/
Текст
Н И. БЛОК
КАЧЕСТВЕННЫЙ
ХИМИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1952 ЛЕНИНГРАД
Книга предназначена для преподавателей
аналитической хнмни* аспирантов и работников
аналитических лабораторий» предприятий н
научно-исследовательских учреждений. Она также может быть
полезным пособием для студентов химических вузов.
В теоретической части книги рассмотрено
значение электронных структур для разделения катионов
на аналитические группы н показана связь между
периодической системой элементов Д. И. Менделеева
и аналитической классификацией ионов. Автор также
останавливается на значении нонных потенциалов
в аналитической химии.
В практической части подробно изложены
методы качественного анализа неорганических веществ,
в том числе веществ, содержащих редкие элементы.
Кроме того, в книге приводятся краткие
сведения по микрокристаллоскопическому, капельному,
электрографическому и хроматографическому анализу.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать Ваши замечания
и отзывы об этой книге по адресу: Москва
Новая площадь, 10', подъезд 11, Госхимиздат
СОДЕРЖАНИЕ
реднсловие 7
ведение 9
ЧАСТЬ I
Теоретические основы
ериодическии закон Д. И. Менделеева и аналитическая
классификация ионов 19
акон действующих масс. Химическое равновесие 43
еорня электролитической диссоциации 46
Теория сильных электролитов 52
Ионные реакции в растворах 57
роизведение растворимости 59
Вычисление произведения растворимости и растворимости
трудно растворимых электролитов 62
Растворимость электролитов в присутствии посторонних ионов 66
шцентрация водородных ионов . . . i 71
Дролиз 80
Гидролиз солей одноосновных кислот и одиокислотных оснований 83
Гидролиз солей многоосновиых кислот и многокислотных
оснований 84
^пень гидролиза и константа гидролиза 88
^матическое выражение константы гидролиза и степени
дролиза 90
меси 100
е реакции 106
дения и растворения трудно растворимых электролитов 109
5 ^ £"& me трудно растворимых электролитов 109
4^ о^Ц^ение трудно растворимых электролитов • . . 117
\ &я. Коллоидные растворы 121
£\^Адсорбция 121
"" Коллоидные растворы 123
^пряженные реакции осаждения (соосаждеиие) 129
сислительно-восстановительиые реакции 134
Электронная теория окислительио-восстаиовительиых процессов 134
Электродные потенциалы 139
Окислительно-восстановительные потенциалы 144
шплексные соединения 152
Номенклатура комплексных соединений 157
Поликислоты 158
Комплексные галогениды 160
.Клешневидные* соединения (виутрикомплексные соединения) . 160
)ганические реактивы 162
Виутрикомплексные соединения — неэлектролиты 163
Внутрикомплексиые соединения — электролиты 168
„Клешневидные* соединения с кольчатыми группировками . . . 168
4
СОДЕРЖАНИЕ
ЧАСТЬ II
Анализ катионов
Первая группа
Характеристика группы
Калий *
Натрий
Аммоний
Литий
Магний • . • .
Систематический ход анализа катионов первой группы
Втораягруппа 2
Характеристика группы 2
Барий 2
Стронций 2
Кальций 2
Систематический ход анализа катионов первой и второй групп 2
Третьягруппа 2
Характеристика группы 2
Аналитические реакции катионов третьей группы 2
Разделение катионов третьей группы на подгруппы 2
Алюминий 2
Хром i
Железо Г
Марганец £
Цинк Г
Кобальт
Никель
Бериллий
Титан
Цирконий
Ванадий
Уран
Систематический ход анализа смеси катионов первой, р
и третьей групп ^
Систематический ход анализа смеси катионов первой, £%' Ь, ■&
третьей групп в присутствии иона РО^~ i •§> \ "Э J
Группа сероводорода (четвертая и пятая аналитичесу?
группы)
Характеристика группы
Четвертая группа
Общая характеристика с
Первая подгруппа четвертой группы (подгруппа серебра) с
Серебро г?
Ртуть с
Свинец с
Систематический ход анализа катионов подгруппы серебра . . 4
Вторая подгруппа четвертой группы (подгруппа меди) 4
Медь а
Кадмий 4
Висмут • 4
Систематический ход анализа смеси катионов третьей и
четвертой групп 4
СОДЕРЖАНИЕ
5
Пятаягруппа 430
Характеристика группы . . 430
Мышьяк " 435
Сурьма 446
Олово 454
Молибден 464
Вольфрам 470
Систематический ход анализа смеси катионов первой, второй,
третьей, четвертой и пятой групп 477
ЧАСТЬ III
Анализ анионов
Классификация анионов 487
Бор 490
Реакции борной кислоты и метаборатов 493
Углерод , 494
Реакции иона СО*~ 496
Цианистоводородная кислота; цианиды; дициан ........ 497
Реакции иона CN- 500
Роданистоводородная кислота роданиды 503
Реакции иона SCN- • 503
Азот . 506
Общие реакции азотной и азотистой кислот и их солей . . 508
Частные реакции азотистой кислоты и нитритов 509
Частные реакции азотной кислоты и нитратов 511
Кремний 513
Реакции иона SiOg" 514
Фосфор 515
Реакции фосфат-ионов 518
Сера. . . . . Т • 520
Серная кислота . 520
Реакции разбавленной серной кислоты и сульфатов .... 522
Реакции концентрированной серной кислоты 523
Тиосерная кислота, тносульфаты 524
Реакции иона S'^Oy" 524
Сернистая кислота H2S03, сульфиты 527
Реакции иона SO*~ 529
Сероводородная кислота, сульфиды 531
Реакции иона S2- 533
а л о и д ы F, CI, Br, J 535
Фтор 539
Реакции иона F~" 540
Хлор 542
Реакции свободного хлора 542
Реакции иона С Г" 543
Реакции иона СЮ~ 545
Реакции иона С10Г 546
Реакции иона GOT 547
Бром 548
Реакции свободного брома 548
Реакции иона Вг- 549
Иод . 550
Реакции иона J~ 551
Анализ смеси анионов - . . 553
Анализ смеси анионов в присутствии иона Na+ 553
Анализ смеси анионов в присутствии различных катионов . 558
6
СОДЕРЖАНИЕ
ЧАСТЬ IV
Специальные методы анализа
Микрокристаллоскопия 5(
Катионы первой группы: К + > Na+, Mg2+ 5(
Катионы второй группы: Саа+ 5(
Катионы третьей группы: Al3+, Zn2+, Со2+, Ni2+ 56
Катионы четвертой группы; Pb2+, Cu2+, Bi3+ . . 56
Катионы пятой группы: мышьяк, сурьма, олово 56
Капельный анализ 56
Катионы первой группы: К+, Mg2+ 57
Катионы второй группы: Ва2+, Sr2+, Са2+ . . 57
Катионы третьей группы: Al3+, Fe2+, Fe3+, СгЗ+, Zn2+, Mn2+
Со*+, Ni2+ 57
Катионы четвертой группы: Ag+, Hg2+, Hgj|+, Pb2+,Bi3+,Cu2+> 57
Катионы пятой группы: мышьяк, сурьма, олово 57
Электрографический анализ 57
Примеры применения электрографического анализа 57
Контроль гальванических покрытий. Установление пористости
и обнаружение трещин 57.
Сортировка алюминиевых и магниевых сплавов 57
Хроматографический анализ 58
ЧАСТЬ V
Систематический качественный анализ вещества
Анализ неизвестного вещества 58-
Анализ чистой соли 58
Анализ смеси солей 58
Анализ металлов н сплавов 59
Анализ металлов 59
Анализ сплавов 59
Ускоренные методы качественного анализа металлов и сплавов . , , 60-1
Анализ некоторых природных соединений . . • 60<
Карбонатные породы Ш
Силикаты 60(
Рекомендуемая литература 601
П р и л о ж е н и я:
I. Атомные веса 6U
II. Константы диссоциации некоторых электролитов при 18—25° . . 6U
III. Коэффициенты активности некоторых сильных электролитов при
различных концентрациях раствора 616
IV. Коистаиты нестойкости некоторых комплексов 61 j
V. Растворимость солей и гидроокисей 6U
VI. Нормальные потенциалы некоторых
окислительно-восстановительных систем по отношению к водородному электроду при 25° 62С
VII. Реактивы, применяемые в качественном анализе 62£
VIII. Растворы солей для изучения качественных реакций 627
IX. Органические реактивы 62S
X. Органические растворители 63£
XI. Твердые вещества 63С
XII. Соли и неорганические реактивы 637
XIII. Реактивы, применяемые в специальных методах анализа .... 645
XIV. Важнейшие индикаторы для определения рН 648
Предметный указатель . 64U
ПРЕДИСЛОВИЕ
Периодический закон, открытый около ста лет назад
великим русским ученым Д. И. Менделеевым, является одним из
основных законов природы. По мере развития естественных и
точных наук выясняется все большее число явлений и фактов, кото-
рые связаны с периодическим изменением свойств элементов.
В настоящей книге автор на основании своих исследований
показывает значение периодического закона Д. И. Менделеева
для аналитической химии и, в частности, непосредственную связь
аналитической классификации ионов и периодической системы
элементов.
В теоретической части книги рассмотрены общие вопросы
аналитической химии, некоторые вопросы общей и физической
химии в применении к химическому анализу, а также приведены
примеры расчетов, необходимых в исследовательской и
производственной работе.
В практической части книги излагаются частные реакции (как
классические, так и новейшие) и систематический ход анализа
катионов и анионов.
Подробно рассмотрены реакции ряда редких элементов и
анализ их соединений.
Описания некоторых специальных методов анализа —
микрокристаллоскопии, капельного анализа, электрографии,
хроматографии— приведены кратко и предназначены только для
ознакомления читателя с этими методами.
В 'конце книги рассмотрены примеры качественного анализа
солей, металлов, сплавов, а также некоторых природных
неорганических соединений. Эти примеры исследования неизвестного
вещества могут быть полезны при разрешении некоторых
практических задач.
Автор приносит большую благодарность доктору химических
наук М. Л. Чепелевецкому за дружескую критику при чтении
в
ПРЕДИСЛОВИЕ
рукописи, а также искренне благодарит доктора химических наук
КХ А. Клячко и доктора химических наук Ю. Ю. Лурье за
ценные указания и советы.
Автор выражает благодарность О. Д. Иловайской за
изготовление рисунков кристаллов и ассистенту 3. Г. Васильевой за
помощь, оказанную при приготовлении препаратов.
Я. Блок
ВВЕДЕНИЕ
Аналитическая химия занимается изучением методов опреде-
ешя состава веществ. Установление качественного состава
ложного тела является предметом качественного анализа. Опре-
.еление количественных соотношений обнаруженных составных
астей является предметом количественною анализа.
При исследовании неизвестного вещества качественный ана-
!из всегда предшествует количественному анализу.
Некоторые простые приемы качественного анализа вещества
!ыли известны еще в глубокой древности. Эпоха алхимии и
последующий за нею период оставили много практических
указаний в этом направлении. В дальнейшем качественный анализ
>азвивался также чисто опытным путем, и поэтому некоторые
весьма ценные методы, ставшие классическими, долго не имели
^еоретического обоснования.
Первым русским ученым, систематически занимавшимся
волосами теоретической и практической химии, был М. В. Ломо-
iOcoB. Он же организовал в 1748 г. первую в России
научно-исследовательскую и учебную химическую лабораторию.
В трудах М. В. Ломоносова содержится много материала, ка-
:ающегося принципов и методов химического анализа, а также
описания методов химических испытаний, разработанных им
самим. Это относится к анализу поваренной соли, анализу
металлов и сплавов и др. Считая химический анализ важнейшим
научным методом изучения свойств веществ, М. В. Ломоносов писал:
«одним словом испытывать все, что только возможно, измерять,
взвешивать и определять вычислениями». В своем труде
«Первые основания металлургии или рудных дел» (1763 г.) он
описывает приборы для «пробы» (анализа) рудных и нерудных
ископаемых и объясняет химические операции, сохранившие свое
значение до настоящих дней: восстановление, возгонку, отму-
чивание, декантацию, купелирование (выделение золота или
серебра при помощи свинца) и др.
Позднее описание анализа руд, металлов, минеральных вод
и минералов встречается как приложение в руководствах по
химической технологии, металлургии, минералогии и др.
Только в конце XVIII и начале XIX в. появляются первые
специальные труды по химическому анализу. В 1795—1796 гг.
10
ВВЕДЕНИЕ
&&*Шк
Ломоносов Михайло Васильевич
(1711—1765).
акад. В. М. Севергин издае
«Руководство к испытанию mi
неральных вод», а в 1801 г. -
капитальный труд «Пробирно
искусство или руководство i
химическим испытаниям метал
лических руд и других иско
паемых».
Современником В. М. Север
гина был акад. Т. Е. Ловиь
открывший явления пересыще
ния и переохлаждения. Ра
боты Т. Е. Ловица в облает!
микрокристаллоскопии общеиз
вестны.
В 1862 г. были опубликовань
«Методические таблицы реак
ций, применяемых при химико
аналитических исследованиях»
составленные профессором Ка
занского (и позже Дерптского)
Университетов К. К. Клаусом
Эти таблицы содержат описание аналитической классификации
элементов, описание групповых и специфических реактивов и
систематического хода качественного анализа с применением
сероводорода. В качестве групповых реактивов для металлов
Клаус применял карбонат аммония, сероводород и сероводород
в аммиачной среде. Классификация металлов, приводимая
Клаусом, совпадает с современной классификацией катионов. В этих
таблицах также приведен метод анализа кислот и солей при
разделении их на группы. Весьма подробно описаны способы
предварительных испытаний неизвестного вещества с
применением как сухих, так и мокрых методов.
В истории аналитической химии, как и в истории химической
науки вообще, русские химики занимают видное место. Так,
первым теоретически обоснованным руководством по аналитической
химии была «Аналитическая химия» (Качественный и
количественный анализ) профессора С.-Петербургского университета
Н. А. Меншуткина (1871 г.). Книга выдержала шестнадцать
изданий, из которых последние семь были посмертными.
В девяностых годах руководство было переведено на немецкий и
английский языки и выдержало ряд изданий в Германии, Англии
и Америке.
Н. А, Меншуткин еще в начале своей научно-педагогической
деятельности, примерно в шестидесятых годах, выработал свой
собственный научный метод преподавания аналитической химии,
ВВЕДЕНИЕ
11
который нашел впоследствии
широкое распространение- В
своем руководстве он ©вел
впервые, как обязательные,
теоретические главы, где
приведено обоснование
важнейших операций,
применяемых в практике химического
анализа *.
Успешное развитие
общей и физической химии
(вторая половина XIX в.) —
открытие Д. И.
Менделеевым периодического закона,
создание теории
электролитической диссоциации,
учение о химическом
равновесии, учение об окислительно-
восстановительных
потенциалах и, наконец, теория
растворов в целом —
позволило перейти от механиче- Севергин Василий Михайлович
ского выполнения анализа (1765—1826).
к теоретически
обоснованному, всестороннему исследованию состава вещества.
Качественный анализ стал важнейшей и интереснейшей гла,вой науки,
называемой аналитической химией.
Основные положения современной теоретической химии
позволили дать многим главам практической аналитической химии
теоретическое обоснование.
Знание современной теории растворов, представление о
значении концентрации водородных ионов и др. позволяют аналитику
управлять многими химическими реакциями, создавая для них
соответствующие условия.
Обширные исследования советских химиков по изучению
закономерностей взаимодействия неорганических ионов с
органическими реактивами позволяют думать о «проектировании»
наилучших для каждого отдельного иона специфических
органических реактивов.
Значение химического анализа очень велико. Многие
естественные науки тесно связаны с аналитической химией, ибо,
* Не имея возможности останавливаться на вопросах развития химии
более подробно, отсылаем интересующихся к специальной литературе; см.,
например, А. Ф. Капустинский, Очерки по истории неорганической и
физической химии в России, изд. АН СССР, 1949.
К. Б. Яцимирский, История аналитической химии в России, Успехи
химии, 18, 623 (1949).
12
ВВЕДЕНИЕ
только зная состав вещества
и наблюдая изменения его
в зависимости от внешних
условий, можно судить о природе
и свойствах вещества, а также
устанавливать закономерности
различных процессов.
Анализ сырья, контроль
технологического процесса и,
наконец, анализ готовой
продукции являются
обязательными условиями рационально
поставленного производства.
Современные методы
исследования состава вещества
весьма разнообразны. Они
основаны на всестороннем изучении
свойств элементов и их
соединений.
Мешиуткин Николай Александрович Большое место занимают
(1842—1907). в настоящее время физические
методы анализа: спектральный,
люминисцентный, радиоактивный, магнитный, рентгеноструктур-
ный и др.
Химические методы анализа все же занимают до сих пор
главенствующее положение и часто дают более достоверные и
более точные результаты.
Однако не всегда по данным элементарного химического
анализа можно сделать выводы о структуре вещества и о
присутствии в нем тех или иных химических соединений. Сочетание
физических методов с химическими весьма эффективно. Так,
например, сопоставление данных химического и рентгеноструктурного
анализов позволяет получить истинное представление не только
об элементарном составе вещества, но и об отдельных
химических соединениях, его составляющих.
Качественный анализ неизвестного вещества основан на ряде
многочисленных и разнообразных реакций, при которых элементы
и группы элементов, входящие в состав исследуемого вещества,
образуют новые химические соединения, обладающие
определенными свойствами и характерными признаками, как-то
кристаллической формой, цветом, запахом и др.
Исследователь, наблюдая образование этих соединений,
может судить о присутствии тех или иных составных частей
вещества. Так, о присутствии в растворе ионов меди судят по
появлению от действия аммиака синего окрашивания, связанного с
образованием тстрамминов меди, а сульфид-ионов — по иеприят-
ВВЕДЕНИЕ
13
ному запаху сероводорода, выделяющегося при действии
кислоты.
Химические реакции, позволяющие обнаруживать (открывать)
те или иные компоненты исследуемых веществ, а также
реакции, применяемые для разделения последних, называются
аналитическими реакциями. Химические соединения, вызывающие
эти реакции, называются реактивами.
Качественный анализ можно проводить «сухим» и «мокрым»
путем.
К первому относится прежде всего метод исследования
вещества нагреванием при помощи паяльной трубки небольшой
пробы на угле. Получение на угле «возгонов» летучих
компонентов (цинка, мышьяка, ртути и др.), окислов или «корольков»
восстановленных металлов позволяет (при известном опыте)
распознавать составные части вещества.
До сих пор не утратило значения нагревание небольшой
пробы вещества с содой в трубке для прокаливания и получение
характерных для некоторых компонентов возгонов.
Также представляет интерес сплавление небольшой порции
исследуемого вещества с фосфатам натрия или с бурой в петле
платиновой проволоки. Получение характерных окрашенных
«перлов» позволяет судить о присутствии тех или иных
элементов.
Весьма показательно окрашивание бесцветного пла«мени
горелки летучими солями некоторых металлов.
Описанные методы испытания весьма ценны как в полевых,
так и в стационарных лабораториях при предварительном
испытании неизвестных по составу веществ.
Для окончательного заключения о составе вещества
исследование проводят «мокрым» путем. В этом случае химическому
анализу подвергаются водные растворы солей, образованных
элементами, входящими в состав исследуемого вещества.
Испытуемое вещество может представлять собой водный раствор
солей, кислот или щелочей. Оно может быть также твердым или
газообразным телом — растворимым или нерастворимым в воде.
Вещества, растворимые в воде, переводят непосредственно перед
анализом в раствор. Вещества, нерастворимые в воде, переводят
предварительно в растворимое состояние или обработкой
кислотами, щелочами, растворами солей (металлы, сплавы, природные
соли) или же путем сплавления с соответственно подобранными
плавнями, как сода, бисульфат калия, бура, едкие щелочи
(окислы металлов, природные силикаты, нерастворимые в
кислотах соли и т. д.).
Так, например, при анализе алюминиевого сплава,
содержащего медь, железо, марганец, магний и цинк, около 0,5 г этого
сплава осторожно растворяют в едкой щелочи. При этом алю-
14
ВВЕДЕНИЕ
миний и цинк переходят в раствор с образованием алюминатов и
цинкатов:
2А1 + 2КОН + 2Н20 = 2КА102 + ЗН2
Zn + 2КОН = K2ZnOa + Н2
Нерастворившиеся медь, железо, марганец и магний
отфильтровывают через бумажный фильтр, промывают на фильтре же
горячей водой, переносят в стакан и растворяют в разбавленной
серной кислоте в присутствии нескольких капель
концентрированной азотной кислоты. Полученный раствор упаривают (для
удаления HN03) до появления белых паров серной кислоты*,
затем охлаждают его, осторожно разбавляют равным объемом
холодной дестиллированной воды и исследуют на присутствие
ионов Cu2+, Fe3+, Mn2+ и Mg2+. Щелочной фильтрат, содержащий
алюминаты и цинкаты, осторожно нейтрализуют кислотой и
исследуют на присутствие ионов А13+ и Zn2+.
Вещества, нерастворимые в кислотах, переводят в
растворимое состояние путем оплавления. Так, некоторые окислы (Si02,
А1203 и др.) сплавляют с безводным карбонатом натрия или
с бисульфатом калия:
Si02+ Na2C03 = Na2Si03+ C02
А12Оа + 6KHSO, = A12(S04)3 + 3K2S04 -f 3H20
затем полученный расплав растворяют в воде, а водный раствор
исследуют на присутствие ионов ЭЮз2- и А13+.
Таким образом, аналитические реакции, применяемые при
анализе водных растворов солей, представляют собой ионные
реакции, и открытие того или иного иона доказывает
присутствие соответствующего элемента в исследуемом веществе.
Например, бесцветный ион К+ можно обнаружить в растворе,
выделяя его в виде трудно растворимого желтого
кристаллического осадка хлороплатината калия K2[PtCl6] действием платино-
хлористоводородной кислоты H2[PtCl6] на растворы солей калия:
2K+ + [PtClc]2- = K2[PtCl6]
Ион С1~ обнаруживают при помощи нитрата серебра AgN03
по выделению нерастворимого в кислотах, но растворимого
в аммиаке белого творожистого осадка хлорида серебра AgCl:
СГ + Ag+ = AgCl
* Упаривание раствора „до появления белых паров серной кислоты*
применяется обычно в анализе для удаления легко летучих кислот (НС1,
HN03). Появление белых паров H2S04 указывает на полноту удаления
летучих кислот.
ВВЕДЕНИЕ
IS
Аналитические реактивы разделяются на специфические, се-
гкгивные (избирательные) и групповые. К специфическим отно-
1тся те реактивы, действие которых однозначно для одного ка-
эгс-либо иона. Селективные реактивы дают сходные реакции
ограниченным числом ионов. Наконец, групповые реактивы
датируют аналогично уже с группой ионов, иногда весьма об-
ириой. Сюда относится прежде всего сероводород, выделяю-
,ий из растворов солей большинства металлов, три том или
яом значении рН, осадок трудно растворимых сульфидов, окра-
енных в разные цвета.
Если бы для открытия каждого иона были известны специфи-
>ские реакции, т. е. свойственные только одному данному иону,
ачественный анализ смесей не представлял бы никаких трудно-
гей. Для этого было бы достаточно к нескольким порциям
испытуемого раствора прибавить соответствующий для каждого иона
вактив и затем наблюдать положительный или отрицательный
эзультат его действия. Но, к сожалению, мы до сих пор распо-
агаем лишь небольшим числом специфических, в истинном
дысле слова, реактивов. Эти реактивы могут быть применимы
ограниченному числу ионов. Поэтому для открытия каждого
з них необходимо тем или иным путем предварительно отде-
лть открываемый ион от тех ионов, которые дают аналогичные
ним реакции.
Так, известно, что сероводород выделяет из растворов солей
эдмия яркожелтый осадок сульфида CdS, а из растворов солей
сребра— соответствующий осадок черного цвета.
Для открытия иона Cd2+ при помощи сероводорода необхо-
имо предварительно удалить из раствора ион Ag4 Для этого
эстаточно прибавить к испытуемому раствору разбавленную
эляную кислоту, осадив этим ион Ag+ в виде трудно растворимо-
3 хлорида серебра AgCl, и полученный осадок отфильтровать,
олько после этого ион Cd2+ может быть открыт при помощи серо-
одорода.
При открытии ионов из сложных смесей могут возникать за-
эуднения и другого характера: так, весьма чувствительная реак-
ия на ион Fe3+ с роданидом калия не удается в присутствии
осфат-иона. Здесь образуются устойчивые комплексные анионы
ге{РС>4)2]3~ и концентрация ионов Fe3+ делается столь малой,
го красный роданид железа Fe(SCN)3 уже не образуется.
Также препятствует этой реакции присутствие хлорида ртути
I) вследствие образования весьма стойких комплексных ионов
Ig(SCN)4]2". Прибавление избытка KSCN может вызвать крас-
>е окрашивание раствора лишь после того, как все ионы Hg2+
/дут превращены в упомянутый комплекс.
В подавляющем большинстве случаев реакции открытия
>нов выполняют лишь после того, как посторонние ионы, ме-
16
ВВЕДЕНИЕ
шающие данной реакции, будут удалены тем или иным путе
Это достигается при помощи реакций разделения.
Для разделения ионов применяют:
1) осаждение трудно растворимых соединений;
2) выделение металлов посредством электролиза;
3) комплексообразование;
4) окисление — восстановление;
5) извлечение некоторых соединений соответствующими орг
ническими растворителями и
6) отгонку летучих веществ.
Разделение ионов при помощи реакций осаждения основа]
на различной растворимости солей или гидроокисей; наприме
при действии H2S на кислый раствор солей меди и марганц
ионы Си2+ осаждаются в виде CuS, ионы Мп2+ остаются в ра
творе.
При пропускании постоянного тока через испытуемый раств<
многие металлы —Ag, Cu, Ni, Co, Zn, Cd и др. — выделяют
на платиновых катодах в виде плотных осадков:
Ag+ + e=Ag
Cu2+-f 2e = Cu
Так как каждый металл выделяется электролизом при опр
деленных, специфических для него условиях, то оказалось во
можным путем регулирования напряжения и подбора cocrai
ванн производить количественное разделение ионов.
В некоторых случаях имеет значение электролиз с примен
нием ртутных катодов, основанный на том, что одни металл]
как Сг, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Mo, Ag, Cd, In, Sn, E
выделяются полностью на ртути из растворов своих солей, в i
время как другие — Be, Mg, Al, Ti, Zr, V, щелочные и щелоча
земельные металлы остаются при электролизе в растворе.
Большое значение приобрел за последнее время метод «вн
треннего электролиза», основанный на действии гальваничеокс
пары, образующейся при коротком замыкании двух электродо
опущенных в испытуемый раствор. Например, при применен*
платинового цилиндрического катода и вставленного концентр
чески к нему свинцового анода удается выделить из раствора i
катоде более благородные, чем свинец, металлы (медь, висму
сурьма и др.) за счет э. д. с. гальванических пар, как РЬ/С
Pb/Bi, Pb/Sb и т. д. Этот метод применяется как в качественно:
так и в количественном анализе при работе с малыми колич
ствами открываемых и определяемых элементов.
Примеров комплексообразования при реакциях разделен!
очень много. Так, -при реакциях осаждения гидроокисей мета.
лов для удержания в растворе ионов А13+ прибавляют лимонну
ВВЕДЕНИЕ
17
ш салициловую кислоты, которые связывают ионы А13+ в устой-
шые растворимые комплексы; для удержания в растворе ионов
j3+ их превращают действием HF в комплексные фторофер-
гаты [FeF6]3~ и т. д.
Большое значение имеют при разделении ионов окислительно-
кхтановигельные реакции. Например, при разделении цирко-
[Я и титана к испытуемому раствору прибавляют Na2HP04 и
%-ную Н2О2. При этом титан окисляется до надтитановой кис-
•ты, а цирконий осаждается в виде трудно растворимого фос-
1та, который отделяют фильтрованием.
В некоторых случаях для разделения ионов применяют метод
страгирования. Классическим примером служит отделение хло-
гда железа от хлоридов других металлов извлечением его
гесыо эфира и соляной кислоты. Испытуемый водный раствор
лей встряхивают в делительной воронке со смесью эфира и
ляной кислоты, смеси дают отстояться и затем сливают ниж-
й водный слой. Верхний эфирный слой, содержащий хлорид
>леза, остается в воронке.
Также прекрасно извлекаются из водных растворов галоиды
ом и иод при помощи четыреххлористого углерода ССЦ, хло~
форма СНС13 и др.
Отгонку летучих веществ применяют для отделения двуокиси
емния от нелетучих окислов металлов (А1203> Fe203). Для
>го смесь окислов переносят в платиновый тигель, прибавляют
авиковую кислоту и концентрированную серную кислоту, а за-
м нагревают некоторое время в открытом тигле. Летучий фто-
д кремния SiF4, который образуется по реакции
Si02 + 4HF — SiF, -j- 2H20
аляетея при этом полностью.
Сочетания элементов и групп их в природных соединениях,
лавах, в промышленных продуктах так многообразны, что
каждом отдельном случае возможно и полезно применение one-
ального хода систематического анализа.
В зависимости от количества анализируемого вещества, а
оке от содержания составных частей его применяют методы
кроанализа, полу микроанализ а, микроанализа:
Полумикро- Микрома
Макрометод метод тод
шчество пробы, мг . 100—1000 10—100 1
шчество открываемого
элемента, мг . 0,1 0,01 0.001
ьем анализируемого раствора,
мл . 10—200 1—Ю 0,1
18
ВВЕДЕНИИ
Эти три метода анализа по идее и содержанию весьма сходе
между собой, но они отличаются техникой выполнения и прим
няемой аппаратурой.
Методы полумикроанализа имеют то преимущество, что бл
годаря весьма малым количествам реактивов, применяемых д;
реакции, выбор их совершенно свободен, так как самый «деф
цитный» реактив бывает в этих условиях доступен. Кроме toi
все аналитические операции (осаждение, фильтрование, выпар
вание и др.), ввиду весьма малых количеств осадков, растворе
занимают очень мало времени, вследствие чего время выполн
ния анализов сильно сокращается.
Методы микроанализа имеют особое значение, когда д<
исследования располагают весьма малыми количествами веш
ства (см. «Специальные методы анализа», стр. 561).
Краткое описание некоторых методов полумикро- и микр
анализа приводится ниже в дополнительных главах (стр. 561
Подробное изложение этих методов можно найти в опециальн!
руководствах (см. «Рекомендуемая литература», стр. 609).
Основным содержанием настоящей книги является излол
ние методов химического качественного макроанализа на осне
современных достижений теоретической химии.
Как было сказано 1выше, предварительная подготовка вей
ства заключается ib переведении его тем или иным путем в р<
творимое состояние и превращении его компонентов таким пут
в соответствующие соли. Как известно, соли в водных раствор
распадаются на катионы и анионы. Эти последние и открыва;
при помощи соответствующих реакций при качественном исс;»
довании вещества.
ЧАСТЬ I
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Периодический закон Д. И. Менделеева
и аналитическая классификация ионов
При исследовании раствора, содержащего смесь различных
онов, не всегда оказывается возможным обнаружить непосред-
гвенно каждый из этих ионов при помощи соответствующего
Менделеев Дмитрий Иванович
(1834—1907),
1ецифического реактива. Число специфических реактивов во-
>ще весьма ограничено, и в большинстве случаев предста-
юется необходимым предварительное удаление из раствора
2*
20
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
«посторонних», мешающих данной реакции ионов. Для этоп
могут служить реакции осаждения, комплексообразования
окисления — восстановления и ми. др.
Наиболее рациональным, однако, является систематическо
разделение смеси ионов на отдельные фракции при помощ)
групповых реактивов и последующий анализ этих фракций
Поскольку для анионов еще не найдено надежных групповы:
реактивов, попытки разработать систематический ход анализ
были до сих пор мало успешны.
Что касается катионов, то для них давно были известны таки
прекрасные групповые реактивы, как сероводород, сульфид a.v
мония, карбонат аммония, аммиак, едкие щелочи и некоторы
другие. На основе экспериментальных данных о действии эти
реактивов на растворы солей металлов, а также о свойствах
способах получения трудно растворимых солей и гидроокисе
постепенно складывалась аналитическая классификация мета:
лов (катионов), и более полутораста лет тому назад был разр<
ботан сероводородный метод систематического качественног
анализа металлов *.
Этот метод стал классическим и сохранил свое значени
до настоящих дней.
Аналитическая классификация металлов, связанная с эти
методом, как это видно по данным табл. 1, с тех пор по сущ(
ству не изменилась.
Согласно современной классификации, принятой ей
Н. А. Меншуткиным, катионы разделяются на пять аналитик
ских групп.
Первую группу составляют катионы щелочных металлов **
ион Mg2+,
Вторую группу, называемую группой карбоната аммонш
образуют катионы щелочноземельных металлов и ион RaJ
Третья группа — группа сульфида аммония разделяете
на две подгруппы: подгруппу алюминия (сюда входят к<
* М. А. Блох, Сборник к 50-летию академика В. И. Вернадског
Торберн Бергман (1735-1784 гг.), 1936, стр. 1246.
В. М. С е в е р г и н, Способ испытывать на чистоту и иеподложнос
химических произведений лекарственных, СПБ, 1800.
B. М. Севергин, Пробирное искусство или руководство к химически
испытаниям металлических руд и других ископаемых, СПБ, 1801.
Р а у е n et Chevalier, Traite' de Tanalyse chimique, Paris, ed. 3 (182$
C. R. Fresenius, Anteitung zur Qualitativen Analyse, Giessen, 1 Ai
(1841).
M. Хоти некий, Об употреблении реактивов или противодействуют.!
веществ в минералогическом отношении. Труды Минералогического общ
сгва, СПБ, 1842, стр. 215.
Н. А. Меншуткин, Аналитическая химия, СПБ, 1871.
"** Н, А» Меншуткин относил ион Mg2+ ко второй аналитической групг
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА 21
Таблица 1
Аналитическая классификация металлов (катионов)
1841 г.
Группа
1
1Г
II
V
\Г
Металлы
1 К. Na, (NH4), Li
Ва, Sr, Ca, Mg
А!, Cr, Be, Tff Zr,
;Th, Y, la, Nb, Та
Mn, Fe, Co, NJ,
Zn, V, U
Групповой
реактив
(NH4)2C08
(NH4)2S
Ag, Hg, Bi, Cu, CdJ
Pd, Rh, Os j
1
11
Au, Pt, Sn, Sb, As,
Ir, Mo, W, Se, Те
H2S
в кислой
среде
I 1951 г.
Группа
j I
1 Катионы
IK+, Na + f NH4+, Li + , Mg*+,
Rb+, Cs+, Fr+ *
j II j Ba2+, Si*+, Ca2+, Ra2+
1
HI
IV
V
1-я подгруппа (подгруппа
алюминия)
A1B+, Сгз-ь, Ве2+, ТИ+,
Zr4+, YB+, Nb02+, Ta02+,
La8+ (ионы лантанидов
M»+)f
Ас3+ (ионы актинидов
j МЗ+ и M4+),Sc3+, Hf4+
2-я подгруппа (подгруппа
марганца)
Мп2+, Fe«+, Fe3+, Со2+,
Ni2+, Zn2\ V02+, U022+,
In3+, Ga3+
1-я подгруппа (подгруппа
серебра)
Ag+, Au+, T1+, Cu+,
Hg2/, Pb2+
2-я подгруппа (подгруппа
меди)
Cu2+, Cd2+, Bi3+, Hg2+,
Sn2+, Pd2+, R№-
Ru3+, TcVH
Подгруппа мышьяка
As"1, Asv, SbIn, Sbv, SnIV,
MoVI, WVI, IrIV, PtIV,
OsIV, SeIV, TeIV, OeIv.
Rev»
Групповой
реактив
—
(NH4)2COa
(NH,)2S
ИЛН
H2S
при
рНя^9
H2S
при
pH » 0,5
* Подчеркнуты ионы эламентов, открытых после 1S4I г,
22
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
тионы, образующие при действии сульфида аммония трудн*
растворимые гидроокиси) и подгруппу марганца (катионы, обра
зующие при действии сульфида аммония трудно растворимы'
сульфиды).
Катионы четвертой и пятой групп * имеют общее свойство
они осаждаются действием сероводорода из кислых раство
ров в виде трудно растворимых сульфидов. На этом основании во
эти катионы часто относят к единой группе — группе сероводо
рода. Однако катионы четвертой группы выделяются при по
мощи сероводорода в виде сульфидов как из кислых, так и и
щелочных растворов, в то время как катионы пятой группы вы
деляются только из кислых растворов. В щелочной среде npi
действии сероводорода катионы пятой группы образуют раство
римые тиосоли. На этом существенном различии и основано раз
деление всех этих катионов на четвертую и пятую группы.
Четвертая группа разделяется на две подгруппы: первую -
катионы, образующее при действии разбавленной соляной кис
лоты трудно растворимые хлориды и вторую — катионы, пр(
этом осадка не образующие.
Группу сероводорода иногда рассматривают как три под
группы, именно: подгруппу серебра, подгруппу меди и подгрупп
мышьяка. Подгруппа серебра — это первая подгруппа четверто*
группы, а подгруппа меди — вторая подгруппа четвертой группь
Подгруппа мышьяка отвечает пятой аналитической группе.
Сущность сероводородного метода заключается в последова
тельном выделении аналитических групп катионов из раство
ров смеси их солей при помощи соответствующих групповы
реактивов (табл. 2).
В качестве последних применяют:
1) разбавленную соляную кислоту;
2) сероводород в кислой среде (рН ^ 0,5);
3) сульфид аммония (или сероводород -в слабоаммиачном рас
творе рН ^ 9) и
4) карбонат аммония.
* Хотя обычно и говорят о катионах пятой аналитической группы, вс
же при этом допускают по существу ошибку. Элементы, относящиеся к это
группе, в водных растворах ве образуют простых катионов, а дают kon
плексные иоиы, заряженные либо положительно, либо отрицательно, напр*
мер: МоО*+, WO*+, AsO~, AsO~, SbClj*~, SbCl~, SnCl^, OsCl*-, IrCl^
PtClg". Однако при действии сероводорода на кислые растворы, содержащи
означенные ионы, образуются трудно растворимые сульфиды, которые выде
ляются вместе с сульфидами катионов четвертой аналитической группь
На этом основании рассматриваемые элементы и входят в аналитическу)
систематику катионов, В табл. 1 приводится аналитическая классификаци
катионов. Однако ввиду высказанных соображений мы показываем в пято
аналитической группе лишь валентное состояние относящихся к не
элементов,
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
23
Таблица 2
Схема систематического хода качественного анализа катионов
с применением сероводорода
Смесь катионов I, II, III, IV, V групп
(см. табл. 1, стр. 21)
1 н. МСЛ
) с а д о к:
я подгруп-
i IV
группы
Фильтр
I, II, III,
рНя^0,5;
Осадок:
2-я
подгруппа IV
группы и
V группа
(NH,)2S
Осадок:
IV группа
Фильтрат:
V группа
ат:
IV (2-я подгруппа) и V группы
H2S до насыщения
Фильтрат:
I, II, III группы и ион AsO^~
Избыток НС1 (6 н.) и H2S до насыщения
Осадок:
As2S5
Фильтрат:
I, II, III группы
NH4OH, NH4C1 (рН^9) и H2S
до насыщения
О садок:
III группа
Фильтрат:
I и II группы
(NH4)2C03
Осадок:
II группа
Фильтрат:
I группа
При действии 1 н. соляной кислоты на раствор, содержащий
атионы всех пяти групп, выделяются трудно растворимые
24
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
хлориды катионов первой подгруппы четвертой группы СиС
Т1С1, AgCl, Hg2Cl2> РЬС12.
При насыщении сероводородом (при рН ^ 0,5) фильтрата, п<
лученного после отделения осадка хлоридов, выделяются трудь
растворимые сульфиды катионов второй подгруппы четвертс
группы, а также катионов пятой группы: CuS, HgS, PbS, Cd!
Bi2S3, SnS, SnS2, Sb2S3, Sb2S5, As2S3, MoS3 (PdS, Rh2S
OsS2, Ru2S3, Ir2S3, PtS2).
При насыщении сероводородом (при рН ^ 9) фильтрата, ш
лученного после отделения сульфидов катионов четвертой и ш
той групп, в осадок выделяется смесь гидроокисей (первая по*
группа) и сульфидов (вторая подгруппа) катионов третье
группы: А1(ОН)з, Сг(ОН)3, Ве(ОН)2, Ti(OH)4, Zr(OH)4, [Th(OH)
La(OH)3, Ce(OH)3, Sc(OH)3, Hf(OH)4] и MnS, FeS. CoS, Ni!
ZnS, U02S, VOS, In2S3, Ga2S3.
При действии карбоната аммония на фильтрат, лолученнь
после отделения осадка гидроокисей и сульфидов катионов третье
группы (и освобожденный от избытка сероводорода и амм<
нийных солей), осаждаются трудно растворимые карбонаты к;
тионов второй группы: BaC03, SrC03, CaC03, (RaC03).
Фильтрат от осадка карбонатов катионов второй группы о
держит катионы первой группы К+, Na+, Mg2+, NH4+ (Cs+, Rb
Fr+).
Каждая из полученных описанным путем фракций, содерж;
щая катионы отдельных аналитических групп, исследуется ра
дельно. При этом одни катионы открывают непосредственн
в растворе при помощи соответствующих специфических реакт!
вов, другие же — лишь после предварительного разделения к;
тионов данной группы на подгруппы и последующей маокировк
мешающих ионов.
В аналитическую систематику, связанную с классическим о
роводородным методом качественного анализа, входят те иош
которые могут существовать в кислых или слабощелочных во;
ных растворах, полученных при переведении испытуемого вещ*
ства в растворимое состояние и подготовленных затем для дех
ствия сероводорода.
Известно, что элементы первых трех групп периодической с*
стемы Д. И. Менделеева отличаются (за несколькими исключе
ниями) постоянной валентностью, в то время как у элементе
четвертой и последующих групп проявляется переменная вален'
ность. Эта последняя особенно ярко выражена у элементов пер*
ходных групп, у которых достраиваются глубинные электронны
слои, а во внешнем слое неизменно остаются два (а иногд
один) электрона.
Из ионов, образующихся при окислении подобных эл(
ментов, одни отличаются' большой устойчивостью в водны
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА 25
»астворах, другие — весьма неустойчивы и легко переходят в
юны высшей или низшей валентности.
Из элементов, проявляющих переменную валентность, часто
ютречаются в анализе хром, марганец, вольфрам, молибден
i др.
Хром может образовать в водных растворах ионы Сг2+, Сг34^
ZrOl~ и Сг20?~. Марганец — ионы Мп2+, Мп3+, МпО|",МпОГ
г МпОг.
Ионы Мп3+ и Сг2+ неустойчивы в водных растворах. Ион
Дп3+ в кислой среде переходит в ион Мп2+, а в щелочной среде—
> ион МпОз". Ион Сг2+ мгновенно окисляется кислородом
воздуха до иона Сг3+. Что касается анионов марганца и хрома
vlnO" и Cr20:j-, то перед действием сероводорода их предвари-
ельно восстанавливают до Мп2+ и Сг3+ нагреванием
подкисленных растворов с формальдегидом СНОН или метанолом СН3ОН.
Гаким образом, в аналитическую систематику катионов
марганец и хром могут входить лишь в виде ионов Мп2+ и Сг3+.
Вольерам и молибден находятся в кислых растворах, главным обра-
юм, в виде ионов WO^+ и МоО|+. При выделении подгруппы
июридов четвертой группы вольфрам обычно выделяется в виде
трудно растворимой вольфрамовой кислоты H3W04, молибден
выделяется при последующем действии сероводорода в виде
эсадка сульфида MoS3.
На этом основании, при изучении особенностей
общепринятой аналитической классификации катионов и установления связи
ге с периодической системой Д. И. Менделеева, мы сопоставляем
то свойствам и поведению именно те ионы, которые присут-
:твуют в водных растворах, подготовленных к анализу.
Эмпирическая классификация металлов (катионов) сохранила
свое значение (как это показано в табл. 1, стр. 21) до настоя-
дих дней. Однако теоретического обоснования она до сих пор не
получила и с периодическим законом Д. И. Менделеева не
связывалась. Напротив, Н. А. Меншуткин называет ее
«искусственной, построенной на свойствах и реакциях некоторых химических
соединений, применяемых в анализе» *. Зарубежные школы
рассматривают эту классификацию как «условную, основанную на
специфической растворимости солей» (Тредвелл и Голл**), и
с периодическим законом не связанную: «казалось бы
естественным при разделении металлов на аналитические группы
расположить их согласно периодической системе элементов. Однако
* Н. А. Меншуткии, Аналитическая химия, 16 изданий е 1871 по
1931 гг.
** Ф. П. Тредвелл, В. Т. Голл, Курс аналитической химии, т. I.
<ачественный анализ. Перев. под. ред. А С. Комаровского* Госхимиздат,
IQ46. стр. 101.
26
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
периодическая система имеет весьма малое значение для каче
ственных разделений, основанных на различной растворимосп
солей. Таблицы растворимости являются лучшим источнико*
для объяснения классификации и группировок, принятых в ана
литической химии» (Джон Уэр *).
Такие утверждения, однако, лишены всякого основания
Аналитические свойства и особенности ионов являются отраже
нием общих свойств соответствующих элементов и потому ohi
могут найти свое объяснение лишь в свете периодического за
кона Д. И. Менделеева.
Наши исследования показали **, что в противовес устано
вившимся воззрениям аналитическая классификация катионов
лежащая <в основе классического сероводородного метода каче
ственного анализа, не является искусственной или условной
а представляет собой классификацию естественную, логическт
вытекающую из периодической системы П. И. Менделеева.
Общепринятая эмпирическая классификация катионов свя
зана прежде всего с различной растворимостью сульфидов.
По этому признаку катионы разделяются на
1) катионы, образующие трудно растворимые сульфидь
(четвертая и пятая группы или группа сероводорода, а также
вторая подгруппа третьей группы), и
2) катионы, не образующие трудно растворимых сульфидов
(первая, вторая группы и первая подгруппа третьей группы)
(см. табл. 1).
Более детальное подразделение катионов основано на иных
аналитических свойствах. Так, подразделение группы
сероводорода на подгруппу меди (четвертая аналитическая группа) и
подгруппу мышьяка (пятая аналитическая группа) при помощи
полисульфида аммония связано с основным характером
сульфидов подгруппы меди и с амфотерным, а иногда и кислотным
характером сульфидов подгруппы мышьяка.
Подразделение катионов, не образующих трудно
растворимых сульфидов, на первую, вторую и третью (первую
подгруппу) аналитические группы основано на различном
характере окислов и, соответственно, на различной растворимости
гидроокисей и карбонатов.
Положение элемента в периодической системе Д. И.
Менделеева определяет совокупность его свойств, а также особенности
образуемых им соединений. Поэтому столь важные для
химического анализа свойства, как растворимость солей и гидрооки-
* Д ж о н Уэр, Руководство по качественному химическому анализу,
Перев. под ред. Б. М. Беркенгейма, Госхимтехиздат. 1932.
** Н. И. Б л о к, Труды комиссии по аналитической химии АН СССР,
г. VI 5. 1951.
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА 27
й, а также кислотно-основной характер последних, должны
а>ссматриваться как функции, хотя и весьма сложные, периоди-
?ского закона.
Известно, что растворимость трудно растворимых солей и
*дроокисей обусловлена рядом весьма разнообразных факторов.
Наиболее важными из них являются электронные структуры
энов, размеры кристаллографических радиусов, а также заряд
онов, энергия гидратации ионов, тип химической связи в данном
)единении, тип кристаллической решетки соединения, энергия
зшетки и др. Однако влияние «перечисленных факторов часто
акладывается друг на друга, и установление закономерностей,
которыми связана растворимость соответствующих соедине-
ий, может встретить значительные затруднения.
Во всяком случае некоторые общие выводы, хотя и несколько
риближенные, в настоящее время все же могут быть сделаны.
Электронные структуры ионов и аналитическая классифика-
ия. Закономерная зависимость между аналитическими свой-
гвами ионов и электронной структурой внешнего слоя прояв-
яется прежде всего при разделении катионов при помощи серо-
одорода. Положительно заряженные ионы подразделяются по
тектронным структурам внешнего слоя следующим образом *:
1) ионы с электронной структурой типа инертного газа —
законченным 2- и 8-электронным внешним слоем;
2) ионы с незаконченным, переходным от 8- к 18-электрон-
ым внешним слоем;
3) ионы с законченным 18-электронным (внешним слоем и
4) ионы с внешней электронной структурой 18 + 2.
Катионы, обладающие многоэлектронным внешним слоем,
гвляются сильными поляризаторами и поляризуются легко сами.
)то свойство особенно ярко выражено у катионов, имеющих
а конченный 18-электронный внешний слой, а также у близких
; ним катионов с внешней электронной структурой 18 + 2. При
заимодействии подобных катионов с легко деформируемым
нионом S2" происходит сильная взаимная поляризация обоих
юнов и значительная деформация их внешних электронных обо-
ючек.
В образующихся при этом сульфидах связь по типу
приближается в значительной мере к ковалентнои и сульфиды
сличаются малой растворимостью в воде.
Все катионы, обладающие внешней электронной структурой
18 и 18 + 2, как правило, образуют трудно растворимые
сульфиды. Они осаждаются при помощи сероводорода из кислых
жстворов и относятся к четвертой и пятой аналитическим
группам — группе сероводорода (табл. 3).
* В. В. Некрасов, Курс общей химии, 8-е изд.. Гоехимиэдат, 1948.
28
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Таблица
Электронные структуры катионов и аналитические группы
Электронная структура
Катионы
Аналитическ
группы
LJ + , К + . Na+, Rb + , Cs+, Fr + ,
(Mg2+), Ca* + , Sr^+, Ba2+, Ra'2+
I и II rpy
пы
Законченный 2- и 8- j
электронный внешний j $c2i t щъ+ч А13+, Sc3+, Y3+- La»+,
слои | ионы лантанидов М3+
i Ас8+,ионы актинидов M8+,M*+,Ti*+l
.8+1
Zr4+, Hf4+, Nb\ Tav (Cr*+)
111 групп.
(1-я
подгруппа)
Незаконченный 18-элек-
тронный внешний слой
Законченный 18-элек-
тронный внешний слой
Viv, Cr»+, Mn»+, Fe«+, Fe»-, Со3+, JJJ ГРУПШ
' (2-я под-
Ni2+, (zn2+t In«+, Ga»+) группа)
Cu2+, RU3+, Rh»+, Pd2+,
OsIV, IrIV, PtIV
IV и V
группы
Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+,
Ga3+, In8+, GeIV, SnIV, Sbv, Asv
Внешняя электронная
структура 18 + 2
Tl + , Sn2+, Pb2+, As111, SbIU,Bie+
IV и V
группы
Однако сульфиды, образованные катионами группы сероводо
рода, различаются между собой по растворимости. Это различи»
связано с положением соответствующего элемента в том ил1
ином периоде системы Д. И. Менделеева. При оопоставленш
электронных структур катионов, образованных элементами оди
макового валентного состояния и молярной растворимости соот
ветствующих сульфидов (табл. 4), видно, что растворимость за
кономерно уменьшается с увеличением общего числа электрон
ных оболочек, иначе говоря, с повышением номера периода.
Катионы, обладающие законченным 2- и 8-электронным
внешним слоем, являются слабыми поляризаторами и не
поляризуются заметно сами. Поэтому при взаимодействии подобных
катионов с ионом S2~ не происходит заметной деформации
электронных оболочек катиона и аниона.
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА 29
Таблица 4
Электронные структуры катионов группы
сероводорода и растворимость соответствующих
сульфидов
Период
4
5
6
Катионы *
III
Электронная
структура
2, 8, 18, 2
2, 8, 18, 18, 2
2, 8, 18, 32, 18, 2
Растворимость
сульфидов
моль/л
8-Ю-7
8-Ю-13
2- 10~15
1)
6
4
5
6
4
5
Sn2 +
РЬ2 +
Zn2+
Cd2+
Hg2+
Cu +
Ag+
2, 8, 18, 18, 2
2, 8, 18, 32, 18,2
2, 8, 18
2, 8, 18, 18
2, 8, 18, 32, 18
2, 8, 18
2, 8, 18, 18
9<10-i5
3'10-и
3. Ю-13
З-10-и
6-10-27
6-10-17
6.10-18
Катионы данной категории, как правило, не образуют трудно
шстворимых сульфидов и не осаждаются сероводородом ни
$ кислой, ни в нейтральной среде. Они относятся к первой и
порой аналитическим группам, а также к первой подгруппе
ретьей группы.
Промежуточное положение занимают катионы с переходной
электронной структурой, т. е. с незаконченным 18-электронным
внешним слоем. Являясь сравнительно хорошими
поляризаторами, они поляризуются заметно сами и при взаимодействии
с ионами S2" образуют трудно растворимые сульфиды.
Однако сульфиды, образованные подобными катионами,
сильно отличаются друг от друга по своей растворимости, в
зависимости от положения соответствующих элементов в
периодической системе Д. И. Менделеева и, в частности, от нахождения
их в том или ином периоде (табл. 5).
Катионы, образованные элементами второй и третьей триад
системы Д. И. Менделеева Ru3+, Rh8* Pd*+ OsIV, Ir™, Pt™, —
* См. примечание на стр. 22.
30
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Таблица
Катионы с незаконченным 18-электронным внешним слоем и
распределение их по аналитическим группам
Период
4
Группа VII
Мп*+
13
8
2
Группа VIII
Группа I
i
Fe2+ Со2+ Ni2+ j
14 15 16 |
8 8 8 1
2 2 2!
I
1
i Cu2+
j 17
! 8
2
Аналитическ.
группа
саСЛ
j Ru*+ Rha* Pd2 +
! ta 14 16
! 18 18 18
j 8 8 8
! 2 2 2
Ifiv Ptiv I
13 14
32 32 !
18 1«
8 8
9 9
выделяются сероводородол! в виде трудно растворимых сульфи
до© в кислой среде при рИ ^ 0,5. Они относятся к четвертой i
пятой аналитическим группам, иначе говоря, к группе серо
водорода.
Присутствие у этих катионов 18- и 32-электронпых глубин
ных слоев усиливает поляризующую способность и собственную
поляризуемость их. При взаимодействии с ионом S2~ они обра
зуют весьма трудно растворимые сульфиды,
Катионы, образованные элементами первой триады периода
ческой системы Fe2+, Со2+, Ni2+, а также ион Мп2*, образованные
примыкающим к этой триаде марганцем, выделяются сероводо
родом только 8 нейтральной или слабощелочной среде, при
рН ^ 9. Они составляют первую подгруппу третьей
аналитической группы. Эти катионы не имеют многоэлектронных
глубинных слоев, и их поляризующая способность, а также собственная
Os
IV
12
32
18
8
9
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА 31
оляризуемость сравнительно невелики: образуемые ими
сульфиды более легко растворимы.
Сульфиды, образованные катионами элементов четвертого пе-
иода системы Д. И. Менделеева от Мп2+ до Си2+, по своей рас-
воримости отличаются друг от друга. В данном случае раство-
имость, повидимому, связана с электронной структурой внешнего
лоя катиона. Как видно из приводимых ниже данных, она в об-
*ем уменьшается по мере увеличения числа электронов во внеш-
ем слое катиона:
атион Mn2+ Fe2+ Со*+ Ni2+ Cu*+
►лектронная структура 2,8,13 2,8,14 2,8,15 2,8,16 2,8,17
'астворимость, г-ион\л 3 • 1(Г8 З-КГ10 8.10"12 6-КГ11 2-10""19
Действительно, ион Мп2+, имеющий во внешнем электронном
лое тринадцать электронов, образует наиболее легко
растворимый сульфид, в то время как ион Си2+, имеющий во внешнем
лое семнадцать электронов, образует наиболее трудно
растворимый сульфид.
Периодический закон и аналитическая классификация. Вну-
ренний смысл аналитической классификации ионов особенно
шгко понять, если обратиться к развернутой периодической
системе Д. И. Менделеева (табл. 6).
Как было показано выше, полностью окисленные катионы
: законченным 2- и 8-электронным внешним слоем составляют
тервую и вторую аналитические группы, а также первую
подгруппу третьей группы. Соответствующие элементы занимают
зсю левую часть периодической системы, т. е. первую половину
второго и третьего малых периодов, а также четвертого,
пятого, шестого и седьмого больших периодов. Причем первая и
вторая аналитические группы полностью совпадают с первой \\
второй группами периодической системы элементов.
Катионы не полностью окисленные, с незаконченным,
переходным от 8- к 18-электронным внешним слоем, занимают
в аналитической систематике, как уже было упомянуто,
промежуточное положение. Сюда входят катионы второй подгруппы
третьей группы, а также некоторые катионы группы
сероводорода. Соответствующие элементы расположены в середине боль-
ших периодов (триады восьмой группы и марганец). Причем
в четвертом периоде расположены элементы, образующие
катионы третьей аналитической группы, а в пятом и шестом —
элементы, образующие катионы группы сероводорода.
Наконец, катионы с внешней электронной структурой 18 и
18 + 2 образуют группу сероводорода. Соответствующие
элементы расположены в периодической системе в правой части
четвертого, пятого и шестого периодов.
32
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Непосредственно к группе сероводорода примыкают в перш
дической системе элементы, образующие анионы, т. е. мета;
лоиды В, С, N, Si, Р и S и галоиды F, CI, Br и J.
Особое положение занимают в аналитической систематик
ванадий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, уран, технеций
рений, а также селен и теллур. В периодической систем
Д. И. Менделеева V, Nb, Та, Mo, W, Тс и Re расположены межд
элементами, отвечающими катионам третьей аналитическо
группы и группы сероводорода. Ионы NbO^ и Та02 выделяютс
при действии сульфида аммония вместе с катионами третье
аналитической труппы в виде трудно растворимых гидроокисе
Nb02OH и Та02ОН. Ионы V02+ и UOJ+.b этих условиях обра
зуют трудно растворимые сульфиды кислородсодержащих ка
тионов VOS и U02S. Ионы МоО*+ и WOf+> а также ион, обра
зуемый в сильнокислой среде семивалентным рением, могут да
вать, аналогично катионам пятой аналитической группы, трудн-
растворимые сульфиды, переходящие в раствор при действи;
сульфида аммония. Наконец, селен и теллур расположены н
границе между элементами, образующими катионы группы серо
водорода и металлоидами. В ходе систематического анализа он;
практически выделяются вместе с катионами группы сероводо
рода в виде трудно растворимого осадка, представляющего смес
Se + S и Те + S.
Технеций образует в кислой среде сульфид Tc2S7. Трехзаряд
ные ионы лантанидов относятся к первой подгруппе третье!
группы: они выделяются из водных растворов своих солей npi
действии сульфида аммония в виде трудно растворимых гидро
окисей.
Что касается актинидов, сведения об аналитических свой
ствах образуемых ими ионов более скудны. Во всяком случае
известно, что многие из актинидов образуют сульфиды лишь
сухим путем. Трех- и четырехзарядные ионы их в большинстве
своем выделяются из водных растворов при действии сульфид*
аммония в виде труднорастворимых гидроокисей.
Сведения о свойствах астатина несколько противоречивы. Пс
последним данным он все же стоит ближе к иоду, чем к висмуту
Ясного представления об аналитических свойствах его мы пока
не имеем.
Одним из основных положений периодического закона
Д. И. Менделеева является изменение кислотно-основных свойств
окислов в зависимости от положения элемента в периодической
системе. В «Основах химии» Д. И. Менделеев писал: «Окислы
четных рядов, при той же форме, обладают основными свойствами
в большей мере, чем окислы нечетных рядов. А этим последним
преимущественно свойствен кислотный характер. Поэтому эле-
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
33
енты, исключительно дающие основания, как щелочные, будут
начале периодов, а такие чисто кислотные элементы, каковы
шоиды, на конце больших периодов. Притом, наиболее ясный
яслотный характер свойствен элементам с малым атомным ве-
)м из нечетных рядов, основной же — тяжелейшим и четным».
Таким образом, основный и кислотный характер высших окислов
1ределяются: а) формою окисла; Ь) четным или нечетным ря-
ш, в котором находятся элементы, и с) весом его атома» *.
Это положение, вскрывающее ер ироду химических свойств
:шелов, может быть сформулировано в свете современных пред-
гавлений следующим образом: гидроокиси, образованные
казнами с законченным 2- и 8-электроиным внешним слоем, обла-
ают основным характером более сильным, чем гидроокиси,
Зразоваиные катионами такого же заряда, но с законченным
3-электронным внешним слоем.
Кислотно-основной характер гидроокисей, образованных пол-
эстью окисленными ионами, определяется электронной структу-
эй катиона, величиной его заряда, размерами его радиуса,
также атомным номером соответствующего элемента. Основной
арактер гидроокисей, образованных катионами однотипных
1ектронных структур, закономерно ослабевает и переходит по-
гепешю в амфотериый, а затем и в кислотный в горизонтальных
*дах в направлении слева направо (исключая, однако, гидро-
сисн, образованные катионами с незаконченным 18-электрон-
=>ш внешним слоем).
Основной характер гидроокисей усиливается в вертикальных
ядах сверху вниз при одинаковых зарядах ионов, но с увеличе-
чем общего числа электронных слоев, т. е. с увеличением ра-
iyca иона (исключение составляют катионы, на которые распро-
:раняется «лантанидное сжатие»).
Выше было показано, что отделение катионов первой под-
>уппы третьей аналитической группы от первых двух групп
:новано на различной растворимости гидроокисей. Последняя
уменьшается по мере ослабления основного характера гидро-
шси и перехода его в амфотерный. Действительно, катионы
зрвой аналитической группы образуют сильные, легко
растворные основания, катионы второй аналитической группы образуют
:нования менее сильные и менее растворимые и, наконец, ка-
юны первой подгруппы третьей группы образуют основания или
)едней силы, или амфотерного характера, однако в обоих слу-
эях трудно растворимые в воде.
Таким образом, разделение катионов с законченным 2- и
электронным внешним слоем на первую, вторую и третью
* Д. И. Менделеев, Основы химии, т. И, Госхимиздат, 1947,
р. 85, 86.
34
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
(первую подгруппу) аналитические группы вытекает непосре;
ственно из положения соответствующих элементов в периодич*
ской системе.
Разделение катионов, обладающих внешней электронно
структурой 18 и 18 + 2, т. е. катионов группы сероводорода, к
четвертую и пятую аналитические группы связано с основны
характером сульфидов одной группы и амфотерным, а иш
гда и кислотным характером сульфидов другой группы.
Закономерности, касающиеся изменения характера окисло
в зависимости от положения соответствующих элементов в п<
риодической системе, распространяются и на сульфиды. Поэтом
сульфиды элементов последних групп четвертого и пятого п<
риодов GeS2, As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5 и SnS2 имеют кислотны
и амфотерный характер. Сульфиды элементов, расположенны
левее по горизонтали и ниже по вертикали, т. е. Cu2S, CuS, Ag2!
ZnS, CdS, HgS, PbS и Bi2S3, обладают основным характером.
Естественно, что элементы с ясно выраженным кислотны
характером, расположенные в правой половине малых п<
риодов — В, С, N, Si, Р и S, а также галоиды F, CI, Br, J в во;
ных растворах образуют только анионы, которые составляк
особую аналитическую группу — группу анионов.
Ионные потенциалы. Химический характер окислов (гидре
окисей) по современным представлениям обычно связывак
с размерами кристаллографического радиуса ионов и величине
их заряда. Однако, помимо этих факторов, химический характс
окислов обусловлен еще и электронной структурой внешнего елс
катиона. Сопоставление химических свойств на основе радиусе
и зарядов «применимо, строго говоря, лишь к ионам с однотш
ными электронными структурами внешнего слоя. При сопост;
влении ионов с различной электронной структурой всегда прих<
дится учитывать особенности их электронного внешнего ело*
Действительно, двухзарядный ион Zn2*, обладая радиусом, бли
ким к радиусу двухзарядного иона Mg2* (/?z^+ = 0,831
о
a /?Mga+ = 0,78 А), образует гидроокись Zn(OH)2 амфотерног
характера, в то время как Mg(OH)2 является основанием ере,
ней силы. Это кажущееся несоответствие объясняется тем, чг
ион Zn2+, обладая законченным 18-электронным внешним слоет
является сильным поляризатором и легко поляризуется сам; с
образует в щелочной среде устойчивый комплексный анион ZnO*
в то время как ион Mg2+, имея электронную структуру инертно]
газа, не проявляет сильных поляризующих свойств и аналоги1
ного аниона не образует; гидроокись магния диссоциирует в во,
ных растворах по основному типу.
При сопоставлении химических свойств катионов, обладаь
щих однотипными электронными структурами, но различным
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА 35
арядами и различными радиусами, также могут возникнуть за-
эуднения. Например, трудно сравнивать свойства гидроокисей
п(ОН)2 и 1п(ОН)3, так -как хотя заряд иона Zn2+ и меньше
заряда иона 1п3+, но и радиус его немного меньше (RZri*+ = 0,83 А
о
/?1пз+ = 0,92 А). Также трудно судить о сравнительных свой-
гвах гидроокисей Ьа(ОН)з и Mg(OH)2, так как, хотя заряд иона
а3+ и больше, чем заряд иона Mg2+, но и радиус его больше
?La3+ = 1,22 А и R^+ = 0,78 А).
Новая энергетическая характеристика ионов — «ионный
похищал» {Картледж, А. Ф. Капустинский, В. К. Семенченко,
). В, Ходаков, А. Е. Ферсман, А. Т. Бетехтин *),
представляющий собой отношение заряда иона Z к его радиусу /?, т. е. Z/R.
гкрывает при изучении и сопоставлении свойств ионов более
широкие возможности.
Ионные потенциалы полностью окисленных ионов являются
*риодической функцией атомных номеров. Они тесно связаны
важнейшими свойствами ионов и их соединений, как-то: с кис-
)тно-основными свойствами окислов, теплотой растворения со-
*й, энергией гидратации ионов, электропроводностью и лету-
>стью хлоридов, твердостью некоторых соединений и т. д.
Ионные потенциалы, т. е. отношение электрического заряда
>на к его кристаллографическому радиусу (иначе говоря, плот-
>сть электрического заряда иона), можно рассматривать как
»убо приближенную меру силы электрического поля,
создаваемо катионом. Поскольку кристаллографические радиусы одного
того же иона колеблются в некоторых пределах, в зависимости
: природы и кристаллической формы соединения, в который
:одит данный ион, величины ионных потенциалов являются,
>нечно, приближенными. Поэтому наши последующие рассу-
дения и выводы о взаимной связи между некоторыми анали-
[ческими свойствами ионов и соответствующими значениями
энных потенциалов надо рассматривать лишь в первом прибли-
ении.
Во всяком случае несомненно, что в некоторых случаях,
частности, ори сопоставлении кислотно-основных свойств ионов
[нотипных электронных структур, но различных зарядов ионные
>тенциалы могут быть использованы как приближенный крите-
ш этих свойств.
* С art ledge, J. Am. Chem. Soc, 50, 2853 (1928); 52, 3078
)30).
Ю. В. Ходаков, Элементы электростатической химии, Гостехиздат,
1ТИ, 1934.
А. Е. Ферсман, Геохимия, т. III, Химтеоретиздат, Л., 1937 и т. IV,
схимиздат, Л., 1939.
А. Г. Бетехтин, Минералогия, Госгеологиздат, 1950.
36
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Вообще основные свойства гидроокисей, образование
нонами, обладающими однотипными электронными структура?
внешнего слоя, выражены тем сильнее, а кислотные свойства т(
слабее, чем меньше значения соответствующих ионных поте
циалов.
Известно, что гидроокись лантана La(OH)s и гидрооки
магния Mg(OH)2 'Представляют собой основания примерно ра
ной силы, в то время как у гидроокиси цинка основные евойст
выражены сильнее, чем у гидроокиси индия. При сопоставлен!
ионных потенциалов La3f и Mg2+, а также Zn2+ и 1п3+ мож]
видеть, что у первых двух ионов они почти совпадают, а у ио:
Zn2+ значение Z/R меньше, чем у иона 1п3+:
Катион La*+ Mg2+ Zn*+ In3+
Ионный потенциал Z/R , . 2,5 2,6 2,4 3,3
Если положительно заряженные, полностью окисленные ио!
распределить по однотипным электронным структурам внешне
слоя и затем расположить их по нарастающим значениям ионш
потенциалов, то можно получить ряды, приводимые в табл.
При рассмотрении этих рядов легко видеть, что их послед
вательные отрезки представляют не что иное, как пять аналит
ческих групп. Так, катионы первой и второй групп, а также пе
вой подгруппы третьей группы расположены последователь
в ряду А, а катионы второй подгруппы третьей группы в ряду
Четвертая и пятая группы находятся, соответственно, в ряд
В и Г, причем к четвертой группе относятся катионы с низки?
ионными потенциалами, к пятой — с более высокими.
Катионы с внешней электронной структурой 18 + 2 хотя
не окислены полностью, все же стоят очень близко к катиош
с законченным 18-электронным внешним слоем. Посколь
электронный внешний слой у них одинаков, их можно без особ
погрешности сопоставлять по кислотно-основному характеру с
разуемых ими окислов, <в зависимости от значений ионных поте
циалов.
Что касается ионов с переходной от 8- к 18-электрон№
структурой внешнего слоя, то сопоставление их соединений !
кислотно-основному характеру в связи со значениями ионш
потенциалов может дать лишь грубо приближенные результат
так как различие электронных структур внешнего слоя буд(
несомненно, сказываться.
Однако при таком распределении катионов (табл. 8) всту
чаются исключения. Одним из них является ион Сг3+. По сво
электронной структуре он сходен с ионами Mn2+, Fe2+ и др.,
по химическому характеру стоит ближе к иону А13+, и, хотя е
сульфид довольно мало растворим, все же действием сульфц
аммония он выделяется в виде гидроокиси. Промежуточн
Электронные структуры, ионные потенциалы и аналитические группы катионов
Ионы
Законченный 2- и 8-электронный внешний слой
Cs+ Rb" NH* K+ Na+ Li+ Ra2+ Ba^+ Sr2+ Ca2+ La«+ Ce3+ Mg*+ Y»+ Sc^- Zr*+ Hf*+ AP+ Be2+ Tf4+
27# 0,6 0,7 0,7 0,8 1,0 1,3 1,3 1,4 1,6 1,9 2,5 2,5 2,6 2,8 3,6 4,6 4,6 5,3, 5,9 6,2
I группа II группа 1-я подгруппа III группы
Незаконченный 18-электронный внешний слой
Мп2+ ре2+ Со2+ N12+ рез+ СгЗ+ Cu2+ Ru3+ Rhs+ Osrv IrIV
Z\R 2,2 2,4 2,4 2,6 4,5 4,6 2,5 (?) 4,4 6,0 6,0
2-я подгруппа III группы IV и V группы
Законченный 18-электронный внешний слой
Au+ Ag+ Cu+ Hg*+ Cd2+ Zn2+ 1цЗ+ Gas+ SnIY GeIV Sbv Asv
ZjR 0,7 0,9 1,0 1,8 1,9 2,4 3,3 4,9 5,4 7,5 8,1 10,6
IV группа V группа
Внешняя электронная структура 18 + 2
Т1+ Pb2+ Sn2+ Bi3+ Sbm As111
ZjR 0,6 1,5 1,9 2,9 (?) 3,3 4,4
IV группа V группа
Таблица 8
Электронные структуры, ионные потенциалы и аналитическая классификация катионов
Электронная
структура
Законченный 2-
и 8-электрон-
ный внешний
слой
Незаконченный
18-электронный
внешний слой
Законченный
18-электронный
внешний слой
Ионы
Cs+, Rb + , NH+, К+, Na+, Li+, [Mg+]*
Raa+, Ba2+. Sr2+, Са*+
Ионные
потенциалы
0,6—1,3
1,3—1,9
La3+, Mg2+f уз+, Sc3+-, Zr«+, Hf4+, AP+,
Be2+, Ti4+, [Cr3+]
Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Fc3+, сгя+,
[Zn2+, In3+, Ga3+]
Ctt,+ ,Rh8+, Oslv, IrIV, Ru,+,
Pf
IV
2,5—6,2
2,2—4,6
Аналшичсская классификация
I группа
Групповой
реактив
II группа
1-я
подгруппа
2-я
подгруппа
Ш группа
Карбонат
аммония
Сульфид
аммония
2,5—6,2
Au+, Ag+, Cu+
0,7—1,0
Hg*+, Cd2+, Zn2+, In8+
Ga3+, SnIV, GeIV, Sbv, Asv
1,9—3,3
4,9—10,6
IV и V группы
1-я
подгруппа
2-я
подгруппа
IV группа
V группа
Внешняя
электронная
структура 18 + 2
Т1+, РЬа+
0,6—1,5
1-я
подгруппа
Sn2*, Bi3+
1,9—2,9
2-я
подгруппа
Сероводород при
рН ^ 0,5
IV группа
Sb111, As111
3,3—4,4
V группа
* В квадратные скобки заключены катионы» занимающие в аналитической систематике промежуточное положение; например, Сг3+, имею-
иАЧал-лчиаинивг 1R-» mwrnrwrowft юыа??тмиГг ennfi ппа^ттт«тол^м птмлгкгт ,/ ттапяпй nnirrnvrmf» TTT rmmnu
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА 39
сложение занимают ионы Zn2+, In3+ и Ga3+. С одной стороны,
бладая 18-электронной структурой внешнего слоя, они обра-
уют сравнительно трудно растворимые сульфиды, с другой —
ни не осаждаются сероводородом из сильно кислых растворов.
)днако ионы Zn2+ и 1п3+ в отличие от катионов третьей группы
ыделяются сероводородом в виде сульфидов из умеренно кис-
ых растворов (осаждение иона Zn2+ сероводородом в присут-
твии формиатной буферной смеси при рН я^ 2). Они могут быть
ыделены также из сильнокислых растворов в присутствии кол-
екторов — HgS, CuS, Ag2S — и др. Кроме того, в отличие от
канонов третьей группы ионы 1п3+ и Ga3+, обладая довольно вы-
окими ионными потенциалами, образуют тиосоли.
Сульфид галлия Qa2S3 более растворим, чем сульфиды цинка
индия ZnS и In2S3. Сероводородом из кислых растворов
ia2S3 не осаждается, но в умеренно кислых растворах в при-
/тствии коллекторов — ZnS, CuS, Ag2S — выделяется полно-
гью.
Вообще для ионов Zn2+, In3+ и Ga3f* в смысле практического
тнесения их к той или иной аналитической группе трудно про-
ести четкие границы. Некоторое изменение величины рН в ире-
елах кислой области, а также присутствие или отсутствие кол-
екторов позволяет относить эти три иона или к группе суль-
<ида аммония, или же к группе сероводорода.
Интересно, что ион Li+ является переходным от первой ана-
итической группы ко второй. По значению ионного потенциала
н стоит между ионами щелочных и щелочноземельных метал-
ов. По аналитическим свойствам этот ион имеет также проме-
суточный характер. С одной стороны, он образует подобно ио-
ам щелочных металлов сильное основание, с другой — анало-
зчно катионам второй аналитической группы дает малораство-
имые карбонат, фосфат и фторид.
Ион Mg2+ является переходным от первых двух групп
третьей. По значению ионного потенциала, а также по спо-
обности давать трудно растворимую гидроокись он стоит ближе
третьей группе. Но значение рН, при котором выделяется
вдроокись магния, настолько высоко (рН ^ 10,6), что в при-
утствии аммонийных солей эта гидроокись не осаждается. По-
юму при осаждении третьей группы действием сульфида ам-
ония в присутствии избытка аммонийных солей ион Mg2+
стается полностью в растворе. По этой же причине этот ион,
есмотря на то что его карбонат мало растворим, не осаждается
з разбавленных растворов при помощи карбоната аммония и
рактически относится к первой аналитической группе. Однако
ри действии раствора Na2S ион Mg2+ полностью осаждается
виде гидроокиси, чем отличается от катионов первой и
горой групп и проявляет сходство с катионами третьей группы,
40
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
В тех случаях, когда в основе разделения катионов на анал!
тические группы и подгруппы лежит различный характер,
также различная растворимость гидроокисей, значение ионны
потенциалов сказывается >в значительной степени. Катионы nej
вой и второй аналитических групп от Cs* до Са2* (см. табл. *
стр. 38) образуют сильные и легко растворимые основанш
в то время как катионы первой подгруппы третьей группы о
La3+ до Ti4+ образуют трудно растворимые гидроокиси, основно
характер которых по мере увеличения ионного потенциала ослг
бевает и постепенно переходит в амфотерный.
Выше было указано, что катионы, обладающие внешней эле*
тронной структурой типа инертного газа, но сравнению с катис
нами, обладающими законченным 18-электронным внешни
слоем, не являются сильными поляризаторами. Однако с ув<
личением ионного потенциала, создаваемого катионом, полярг
зующая способность последнего возрастает и растворимость обра
зуемых ими гидроокисей уменьшается.
Нельзя, однако, рассматривать ионные потенциалы как едш
ственный фактор, влияющий на растворимость гидроокисей. Tai
при увеличении поляризующей способности катиона криста.1
лическая структура гидроокисей изменяется и переходит в боле
устойчивую, чем и обусловливается значительное уменьшени
растворимости последних.
Выше было отмечено, что важнейшее свойство ионов — Хс
рактер образуемых ими гидроокисей — непосредственно связан
со значением ионных потенциалов. Как правило, основной хараь
тер гидроокиси, образованной катионами однотипной электроь
ной структуры, выражен тем сильнее, чем меньше ионный поте!
циал. По мере повышения ионного потенциала основной характе
ослабевает, появляются амфотерные свойства и, наконец, не
блюдается переход к кислотам. В табл. 9 и на рис. 1 предстг
влены для двух типов электронных структур внешнего слоя иг
тервалы значения ионных потенциалов, отвечающие основном)
амфотерному и кислотному характеру окислов,
Таблица 9
Значения ионных потенциалов н характер гидроокисей
Электронная структура
ионов
Основные
гыдроокиси
Амфотерные | Кислотные
гидроокиси | гидроокиси
i
значения ионных потенциалов
Законченный 8-электрониый i
внешний слой ........ j
Законченный 18-электронный !
внешний слой ....... j
' 2,0
2,0—Ь,0
►6,0
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА 41
На рис. 1 показано, как отражается электронная структура
вешнего слоя катиона на химическом характере гидроокисей.
[а рисунке представлены две шкалы: для катионов с электрон-
ой структурой внешнего слоя типа инертного газа и для
канонов с законченным 18-электронным внешним слоем. В первом
лучае амфотерные свойства гидроокисей начинают проявляться
ри значении Z/R = 4,7, а во втором — значительно ранее, при
IR = 2,0. Для приближенного сопоставления химического ха-
актера гидроокисей, образованных катионами разнотипных
лектронных структур, можно применять «эффективные» ионные
структуры вт-
тзамшм
валентном состоянии
Законченный
#-злентроннм __
внешний слой... '■ ■ ~~° "./"■'
#-элентроннш Na'caflM/ z/'a/t/ VV Si*
/ Амсротершй /
Законченный т i i ж i » n v v
/3-злентроннш Си Cd Zn Ы Ga Sn , Ge Sb As
внешний слои..
\ / 1 i I i /
/ Амд?отерный *
Ионные
fwme?fU(uaMMZ/ft.. « . .. ■ * « »
/ 2 3 4 5 6 7 в 9 /0 // 12
Рис. 1. Ионные потенциалы и характер гидроокисей.
ютенциалы. Последние представляют собой ионные потенциалы
<анной шкалы, приведенные к другой шкале. Так, для сопоставле-
[ия по химическому характеру Zn(OH)2 с А1(ОН)3 и Zr(OH)4
юнный потенциал Zn2~:~ приводят к шкале катионов, обладающих
шектронной структурой типа инертного газа. Если мысленно
вместить вправо вторую шкалу (рис. 1) по отношению к первой
лкале таким образом, чтобы значение Z/R = 2 на второй шкале
совпало со значением Z/R = 4,7 на первой шкале, то легко
заметить, что ионный потенциал Zn2+ совпадает со значением
£//? — 5,1 на первой шкале. Таким образом, эффективный ион-
шй потенциал Zn2+ может быть ,найден графически, а также
и арифметически, так как 2,4 + (4,7 — 2,0) = I 5,1 \ *. Вообще
эффективный ионный потенциал находят прибавлением к
значению данного ионного потенциала разности между величинами
* В дальнейшем значения аффективных ионных потенциалов будут
включаться в рамку | | .
42
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Z/R начала зон амфотерных свойств первой и второй шка
т. е. \ZIR\ = Z/R + (4,7- 2,0).
Ион Zn2+ по значению эффективного ионного потенциал:
займет в ряду А (табл. 7) место между ионами Zr4+ и А13
Тогда гидроокиси Zr(OH)4, Zn(OH)2 и А1(ОН)3 будут раопол<
жены в ряд по убывающему основному характеру следующи
образом:
Убывает основной характер
Гидроокись Zr(OH)4 Zn(OH)2 aJ(OH)3
Ионный потенциал Z/R 4,6 15Л | 5,3
При сопоставлении значений ионных потенциалов La3+, Cr3
А13+ и эффективных ионных потенциалов Zn2+, In3+, Ga3+ с вель
чинами рН, при которых происходит осаждение от действия tj.
кой щелочи гидроокисей и последующее растворение *, можн
видеть, как понижается растворимость гидроокисей и повышаете
их кислотный характер:
In3+ Ga^
Ионный потенциал 2,5
рН осаждения .
гидроокиси . . 8,0
рН растворения
Се»+
2,5
7,1
уз+
2,8
6,8
Сг3+
4,6
5,3
Zll2+
15,1 j
5,2
Al3+
5,3
4,2
16.01 17Э6
3,7 3,4
гидроокиси — — - !1,8 11.0 10,6 — 9,7
Подразделение группы сероводорода на подгруппу меди i
подгруппу мышьяка (четвертая и пятая аналитические группы
при помощи полисульфида аммония, основанное на различно?,
характере соответствующих сульфидов, может быть связано ее
значениями ионных потенциалов.
Как видно из приводимых ниже данных, кислотный характер
гидроокисей усиливается (константы кислотной диссоциации К
увеличиваются) по мере увеличения значений ионных иотенциа
лов соответствующих ионов:
Электронная
структура ионов . . 2,8..., 18,2
Гидроокись . . . H2Sn62 H"3Sb03 H3As03
Ионный
потенциал ZjR . . . 1,9 3,3 4,4
H2Sn03
5,4
4-КГ10
2,8..., 18
H3Sb04 HaAsO.
8,1 10,6
4.НГ6 6-КГ3
Эта закономерная зависимость, несомненно, относится и
к сульфидам. Действительно, как видно из приводимых ниже
* Б. Н. И в а н о в-Э мин и Э. А, Остроумо в, ЖОХ, 17, 1595 (1947):
Б. Н. И в а н о в-Э м ин и Я. И, Р а б о 8 и к, ЖОХ. 17, 1061 (1947).
ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС
43
анных, катионы с низкими значениями ионных потенциалов
Зразуют сульфиды основного характера, нерастворимые в суль-
иде аммония и в едких щелочах, а катионы с более высокими
онным'и потенциалами образуют сульфиды амфотерного и кис-
отного характера, растворимые з сульфиде аммония и в едких
щелочах:
Четвертая группа Пятая группа
(сульфиды основного характера) (сульфиды амфотерного и
кислотного характера)
Электронная Ионный Ионный
труктура нонов Ионы потенциал Ионы потенциал
8, . . ,18 Ag+, Cu+, Hg2+ 0,9-1,8 SnIV,GeIV, 5,4—10,6
Sbv, Asv
8, . . ,18,2 Pb2+, Sn2+,Bi3+ 1,5-2,9 SbIir, As111 3,3-4,4
Таким образом, можно считать установленным, что аналити-
зская классификация катионов является классификацией есте-
гвеннсй, органически связанной с периодической системой
^. И. Менделеева. В основе этой классификации лежит законо-
ерное изменение химических свойств катионов и их соединений
зависимости от электронных структур, величины заряда и раз-
еров кристаллографического радиуса. В связи с этим анали-
ачеокие группы катионов располагаются последовательно в раз-
эрнутой периодической системе Д. И. Менделеева,
Закон действующих масс. Химическое равновесие
Скорость химических реакций зависит от природы
реагирующих веществ, от их концентрации в реакционной смеси и от тем-
ературы. Она определяется по изменению концентраций реаген-
ов в единицу времени. Зависимость скорости реакции от кон-
.ентрации реагентов выражается так называемым законом дей-
твующих масс следующим образом: «Скорость химической
еакции пропорциональна произведению концентраций
реагирующих веществ».
Преобладающее большинство химических реакций обратимо:
«и могут протекать как в прямом, так и в обратном направле-
[иях. Поскольку скорость прямой реакции по мере расходования
гсходных веществ уменьшается, а скорость обратной реакции
: накоплением продуктов реакции увеличивается, наступает
гомент, когда скорости обеих реакций делаются равными: в си-
теме устанавливается химическое равновесие, которое характе-
•изуется тем, что отношение концетрации продуктов реакции
i концентраций исходных веществ постоянно.
Сказанное одинаково справедливо как для реакций,
протекающих в газообразной среде, так и в растворах,
44
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Скорость химической реакции (v) яри активных концентр»
циях (см. стр. 53) реагирующих веществ, равных единице, eci
характерная для каждой данной реакции (при постоянной те!\
пературе и постоянном давлении) постоянная величина (К).
Ионные реакции, протекающие в водных растворах, обр;
тимы. Если в обратимой реакции общего вида
A + B^±C-j-D (
обозначить активные концентрации исходных веществ через с
и ав и, соответственно, продуктов реакции через ас и tfD, то, ее
гласно закону действующих масс, скорости прямой и обратно
реакций Vi и v2 будут соответственно равны:
и
При взаимодействии исходных веществ А и В по мере и
расходования начальная скорость реакции v\ будет ностепенн
уменьшаться. По мере накопления продуктов реакции С и I
скорость их взаимодействия v2 будет постепенно возрастав
Наконец, наступит момент, когда величины V\ и v2 станут pai
ны<мн и в системе (1) установится химическое равновесие, т. (
V\ = v2 и тогда
а\ • ав • К^ = ас • aD • К2
откуда
*с'*р л Ki _ „ ,,
Момент равновесия системы характеризуется константой раь
новесия КУ которая представляет собой отношение постоянны
скоростей прямой и обратной реакций:
Из уравнения (4) следует, что в момент равновесия отнонк
ние произведений активных концентраций продуктов реакции
исходных веществ есть величина постоянная,
При сложных обратимых реакциях
константа равновесия выражается следующим образом:
ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС
45
Например, константа равновесия системы
3H2 + N2^2NH3
оставляет:
Химическое равновесие является подвиоюным (динамическим),
ак как при этом взаимно противоположные реакции не пре-
ращаются, а непрерывно протекают с одинаковыми скоростями.
При изменении внешних условий химическое равновесие
наущается и в системе происходят изменения до тех пор, пока
на не достигнет нового состояния равновесия, отвечающего но-
ым условиям. При этом равновесие системы смещается в ту
ли иную сторону. Согласно правилу Ле-Шателье внешнее воз-
.ействие, нарушающее равновесие в равновесной системе, вы-
ывает в ней изменения в направлении уменьшения этого воз-
;ействия.
В химическом анализе особенно большое значение имеет из-
генение концентрации реагирующих веществ и обусловленное
тим изменением смещение равновесия системы в ту или иную
торону.
Так, например, известно, что при действии бихромата калия
ia хлорид бария конпентрация водородных ионов в растворе
ювышается:
2ВаС12+К2Сг207 + Н20 ?=£ 2BaCr04 + 2KCl-f-2HCl
тли в ионах:
2Ва2"ь4-Сг207*" + Н20 ^=± 2ВаСЮ4 + 2Н+ (7)
Так как хромат бария легко растворим в минеральных кис-
ютах, полное осаждение его таким путем не достигается. Данная
эеакция является типичной обратимой реакцией. Но если к
реакционной смеси добавить ацетат натрия, концентрация ионов Н+,
вследствие образования мало диссоциированной уксусной кис-
юты, сильно уменьшится. Таким образом, равновесие системы
(7) под влиянием избытка ионов СН3СОО~ сместится в
значительной степени слева направо и хромат бария выделится
практически полностью:
>Ва2+ + Сг20Г"+На0 ^ 2ВаСг04 Jr 2Н+
\+2Сн,,соо% 2СН3СООН
Состояние равновесия системы связано также с
температурой. Охлаждение системы благоприятно для экзотермических,
46
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
а нагревание, соответственно, для эндотермических реакций. Та
например, равновесие системы
Н20 -f 13,7 ккал ^=± н+ + ОН"
смещается слева направо inpn нагревании и справа налево п{
охлаждении.
Действительно, при повышении температуры степень дисо
ииации воды значительно повышается (см. стр. 74).
Теория электролитической диссоциации
Особые свойства электролитов — электропроводность, повь
шенное осмотическое давление, аномальные температура кип<
ния и температура замерзания — нашли свое объяснение в те<
рии электролитической диссоциации, созданной С, Аррениусо
в конце XIX в.
Согласно этой теории электролиты (кислоты, основания
соли) при растворении в воде распадаются — диссоциируют, н
положительно и отрицательно заряженные . ионы: катионы
анионы. Эта диссоциация протекает в зависимости от природ]
электролита, природы растворителя и концентрации раствор
в различной степени.
Степень диссоциации а, выражающая отношение концентра
ции распавшихся молекул к их первоначальной концентраци
в растворе, изменяется обратно пропорционально концентраци
электролита и при бесконечном разбавлении приближаете
к 100%. По Аррениусу электропроводность растворов электрс
литов, обусловленная наличием в них электрически заряженны
конов, непосредственно связана с концентрацией последних. По
этому представлялось возможным определять степень диссоциа
ции как соотношение эквивалентных электропроводностей рас
творов при данной концентрации (А) и при бесконечном разбавле
кии (Хэг):
„ х_
В зависимости от степени диссоциации Аррениус разделял вс(
электролиты на сильные (<*>30%), средней силы (от = 5—30%;
и слабые (<*<5%).
К сильным электролитам были отнесены HN03, HCl, H2S04
НСЮ4, НМ11О4, НВг, HJ, КОН, NaOH, Ba(OH)2 и др., а также
большинство солей. К слабым электролитам — СНзСООН
Н2С03, HCN, H2S, NH4OH, Н20 и др. и, наконец, к
электролитам средней силы — Н3РО4, HNO9, H3ASO4, HF, H2S03.
Mg(OH)2, La(OH)3 и др.
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ 47
Полагая, что электролитическая диссоциация есть процесс
фатимый и что в растворах электролитов имеет место равно-
^сие
АВ^=±А+ + В^ (1)
ррениус вывел для подобных равновесных систем соответствую-
ие константы равновесия. Они представляют собой отношение
юизведения молярных (граммионных) концентраций ионов
концентрации нераспавшихся молекул, например:
[A+HB-J т
к~ [АВ] ^
Взаимная связь между степенью и константой диссоциации
эша установлена Вильгельмом Оствальдом и выражена уравне-
1ем (закон разбавления)
(3)
;е С — первоначальная концентрация электролита {моль 1л).
Для весьма слабых электролитов, где величина а очень мала,
1аменатель приравнивался единице, т. е. 1 — а ^ 1 и тогда
/С = а*-С (4)
•-/£
(5)
Из уравнения (4) следует, что константа диссоциации не за-
*сит от разбавления, в то время как степень диссоциации об-
атно пропорциональна корню квадратному из величины перво-
ачальной концентрации электролита.
По Аррениусу совокупность кислотных свойств раствора свя-
ша с наличием избытка ионовводорода, в то время как основ-
ые свойства раствора'обусловлены присутствием дзбыш* ионов
вдроксила. Электролиты, дающие при диссоциации в бодных
встворах ионы водорода, относятся к кислотам; электролиты,
ающие ионы гидроксила, — к основаниям.
В зависимости от числа водородных ионов, освобождающихся
ри полной диссоциации, различают одно-, двух- и многооснов-
ые кислоты.
Основания, то аналогии, могут быть одно-, двух- и много-
ислотными.
Одноосновные кислоты и однокислотные основания
диссонируют по схемам:
НХ^Н+ + Х~ (6)
МОН^М+-ЬОН~ (7)
/<V
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Соответствующие константы диссоциации для слабых киал
и оснований могут быть выражены так:
_[М+].[ОН-]
™ш - [ЛЮН]
Многоосновные кислоты и многокислотные основания ти
НИХ и М(ОН)„ диссоциируют ступенчато, например:
Н2Х Z=Z H+-j-HX~ (]
НХ" +± Н++Х2- С
М(ОН)2 z?± МОН+ + ОН" (
МОН+7=>:M2+-fOH~ (
Каждой ступени диссоциации отвечают константы:
_ [Н+]-[НХ-] ..
Л'""" fHjsXj (-
_ [1-1+]. [Ха-] ..
Лв ~ (НХ"] ^
,, ._ [MOH+j-fOir] /,,
/Ч:: iM(OH)si '" к
к _ [№+] ■ fOH-J п,
Л2~ [ЛЮН + ]"" К
Полная константа диссоциации для подобных электролите
равняется произведению отдельных констант, например:
Кил. — К, ■ As — [Hof ~ (''
Ам(ОН), — А] • Ло [М(ОН>]— "'
Особое положение занимают так называемые амфотернь
электролиты, например Н20, Ве(ОН)2, Zn(OH)2) Al(OH)3, Sn(OH)
Pb(OH)2> As(OH)3, Sb(OH)8, Ga(OH)3) In(OH)3 и некоторы
другие. Для них характерна способность диссоциировать как г
основному, так и по кислотному типу, и водные растворы и
представляют сложные равновесные системы, например:
2H+ + Zn05" 5=± H2Zn02 = Zn(OH)2 ==t Zn2++20H"
Н20 + Н+-ЬА10г Т± Н3АЮ8===А1(ОН)8 5=5 А1В+ +ЗОН-
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
49
Как видно из приведенных схем, в присутствии избытка ионов
I- равновесие в системах смещается справа налево, и в рас-
оре преобладают анионы ZnOJT и A10J: в кислой среде под
иянием избытка ионов Н+ равновесие смещается слева на-
аво, и в растворе преобладают катиойы Zn2+ и А13+.
Степень диссоциации амфотерных электролитов в обоих На^
авлениях весьма мала, ко в большинстве случаев различна.
iK правило, они являются слабыми электролитами, но В одних
учаях преобладает основной характер, в других — кислотный,
к, например, у гидроокиси свинца РЬ(ОН)2 константа диссо-
ации по основному типу больше, чем константа диссоциации
кислотному типу:
[рьон+нон-] [н+ынрьо^]
■*.= [РЬ(он)2] =Ы0 и /Скасл. = [H2pb02j =1-10
У гидроокиси мышьяка As(OH)3 преобладает кислотный ха-
ктер, что видно из значений соответствующих констант диссо*
ации:
[As(OH)2+].[OHl
^««•— Аз(ОН)3 _1 * Ш
[Н+]. [Н„АзОГ] л „
Агснсл.— IH3As03] — Ь Ш
Идеальными амфотерными электролитами, диссоциирующими
основному и по кислотному _типам в одинаковой степени,
пяются вода(Н2Оч=^Н+-р ОН ) и гидроокись галлия Ga(OH)3.
•нстанта диссоциации последней по основному типу составляет
осн) = 2-1°"п> а по кислотному —АГ2(кисл0 = 5-Ю-11.
Соли, как правило, независимо от того, какими кислотами и
юваниями (сильными или слабыми) они образованы, являются
аьными электролитами. Исключение составляют HgCl2, CdCb
Hg(CN)2: они диссоциируют в очень малой степени.
Соли типа MX диссоциируют по схеме
МХ^=±М+ + Х" (20)
Соли типа МХ2, М2Х, МХ3 диссоциируют аналогично много-
ювным кислотам, ступенчато, например:
Na2S04^± Na+ + NaSO^ FeCl3 ^=t FeCl2+ + Cf
NaSOl +± Na+ + SO^ FeCl2+ ^ FeCl2+ -f Cf
ВаС12 ^=± ВаС1+ + СГ FeCr2+^=t Fe3+ + СГ
BaCl+ ^=±Ba2+ + Cl^
50
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
В приложении (стр. 61
приведены значения конста
диссоциации некоторых наи(
лее важных для анализа эле
тролитов.
Теория электролитичес?
диссоциации была одним из <
новных положений теорети
ской химии конца XIX и на*
ла XX вв. Представления Apj
ниуса о распаде молекул эл<
тролитов при растворении ю
воде на разноименно заряж<
ные ионы имели огромное 31
чение для понимания овойст
поведения растворов.
Одним из сторонников т
рии электролитической дио
циации был русский учен
И. А. Каблуков. Благодаря <
Каблуков Иван Алексеевич исследованиям эта теория
(1857—1942). лучила широкое распростра
ние, а также и дальнейшее си
развитие. Однако в противовес механистическим взглядам Ар]
ниуса, И. А. Каблуков показал, что растворение веществ в жидк
растворителях есть физико-химический процесс, связанный
взаимодействием молекул растворителя с растворенным вей
ством.
В 1890 г. в своей докторской диссертации И. А. Каблу*
писал: «.. .Укажем на то небольшое различие, которое суп
ствует между -взглядами Аррениуса и теми, что мы выше р<
вили. По нашему мнению, вода, разлагая молекулы растворе
ного тела, входите ионами в непрочные соединения, находящие
в состоянии диссоциации, по мнению же Аррениуса, ионы ci
бодно двигаются, подобно тем отдельным атомам, которые п{
исходят при диссоциации молекул галоидов при высокой тем1
ратуре». *
По И. А. Каблукову в водных растворах всегда преоблада
гидратированные ионы, т. е. ионы, связанные с тем или ин!
числом частиц воды, а растворы электролитов предегавля
собою системы, в которых гидратированные ионы находят
в равновесии с частицами воды:
М*+ +>яН20 ^> [м . тН*0]п+
* И. А. Каблуков, Современные теории растворов (Вант-Гоффа
Аррениуса) в связи с учением о химическом равновесии, М. 1891 (докторе)
диссертация).
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
51
Факт распада электролитов на ионы при растворении их
воде получил свое 'подтверждение в результате позднейших
сследований твердых веществ методом рентгено-структурного
шализа, показавшим, что кристаллы электролитов состоят из
>азноименно заряженных ионов, расположенных в узлах кри-
таллической решетки в определенном, типичном для каждого
;имического соединения порядке.
Такое представление о кристаллической структуре твердых
•лектролитов, а также теория гидратации ионов И. А. Каблу-
;ова лежат в основе современных взглядов на механизм рас-
ворения электролитов и на сущность процесса электролитиче-
кой диссоциации.
Рис. 2. Схема гидратации ионов при растворении
соли в воде.
При соприкосновении твердого электролита с водой ионы,
расположенные на поверхности кристалла, окружаются моле-
сулами воды и, уже гидратированные, уносятся в водное про-
:транство. Механизм растворения электролита в воде и
связанная с последним диссоциация на ионы показаны на рис. 2.
Гидратация ионов, как это видно из приводимых ниже
данных, представляет собою экзотермический процесс:
1он Li+ Na+ K+ ОН" F" Cl~ Br" J~
Оплота
гидратации, ккал . 131 97 77 ~90 123 83 73 63
Высокая энергия гидратации ионов, превосходящая энергию
решетки электролита, обусловливает растворение последнего
в воде, причем электролит тем легче переходит в раствор, чем
меньше энергия его решетки.
Здесь необходимо отметить особые свойства иона Н+. Этот
ион представляет собою не что иное, как «голый» протон. По
сравнению с другими ионами он необычайно мал: его диаметр
52
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
равен 1 • 10"13 см, в то время как другие ионы имеют диамет[
порядка 1 • 10~8 см. Заряд, сосредоточенный в столь малол'
объеме, создает электрическое поле такой силы, что ион Нн
в свободном состоянии в водных растворах существовать т
может. Он образует с молекулами воды весьма устойчивый
комплексный ион НзО+, называемый оксонием:
Н+ -f Н20 = Н30+ Н 200 ккал
и этот последний уже гидратируется в растворе подобно другим
ионам.
Теория сильных электролитов
Несмотря на всю плодотворность идей Аррениуса, все же
теория электролитической диссоциации привела к ряду
серьезных противоречий.
1. Закон разбавления оказался неприменимым к сильным
электролитам, так как невозможно было определить их
константы диссоциации, Как показали работы позднейших
исследователей, понятие о константах диссоциации сильных
электролитов совершенно лишено физического смысла.
2. В растворе сильных электролитов не удалось оптическими
методами обнаружить недиссоциированных молекул даже при
очень высоких концентрациях, в то время как по Аррениусу
степень диссоциации в подобных растворах должна была бы быть
очень мала.
3. Как известно, теплота нейтрализации сильных кислот
сильными основаниями не зависит от их природы; она имеет
постоянную величину:
Н+ + ОН" = Н20 + 13,7 ккал
Такое постоянство теплоты нейтрализации невозможно
объяснить при допущении по Аррениусу наличия в растворах
недиссоциированных молекул, так как эта теплота являлась бы
тогда алгебраической суммой теплоты взаимодействия ионов Н+
и ОН", теплоты диссоциации молекул кислоты и основания и
теплоты образования молекул солей. Все эти величины не были
бы одинаковы, так как они зависели бы от природы веществ и
от их концентрации в растворе.
В 1923 г. П. Дебай и Э. Гкжель выступили со своей теорией
сильных электролитов. В противовес взглядам Аррениуса они
показали, что все сильные электролиты в водных растворах при
любых концентрациях диссоциированы на ионы полностью.
Если бы ионы не были заряжены, то тепловое движение
разбрасывало бы их в растворе совершенно беспорядочно, подобно
молекулам газа. Однако взаимодействие заряженных ионов
изменяет это движение: каждый положительно заряженный ион
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
53
пталкивает одноименные ионы и притягивает отрицательно
зажженные ионы; в свою очередь каждый отрицательный ион
жружаетея положительными ионами. Таким образом, около
каждого иона создается «ионная атмосфера», замедляющая его
движение в растворе. Чем выше концентрация электролита
5 растворе, тем сильнее проявляют себя электрические заряды
10НОВ.
Аррениус относил уменьшение электропроводности при
повышении концентрации раствора за счет понижения степени дие-
:оциации растворенного электролита и соответственного
понижения концентрации ионов, полагая, что подвижность последних
гохраняется при всех концентрациях постоянной.
Согласно теории Дебая и Гюкеля при повышении
концентрации раствора подвижность ионов уменьшается под влиянием
шектростатического взаимодействия ионов, что и обусловливает
уменьшение эквивалентной электропроводности раствора.
Концентрация же ионов, оставаясь постоянной, не влияет на изме-
1ение электропроводности. Таким образом, представление Арре-
шуса о частичной диссоциации сильных электролитов оказалось
совершенно неправильным.
Влияние электрических зарядов ионов на свойства растворов
электролитов может быть количественно учтено тем, что в урав-
юниях ионных равновесий молярные концентрации растворенного
вещества заменяют его «эффективной концентрацией» или
«активностью» а, которая связана с концентрацией соотношением
а^С-ч (21)
■де С—концентрация;
Y — коэффициент активности.
Коэффициенты активности отдельных ионов не могут быть
экспериментально определены. Обычно пользуются средними
шэффициентами активности, которые для бинарных электро-
штов составляют:
^Vb^ (22)
де Yi >и Y2 — коэффициенты активности отдельных ионов, т. е.
катионов и анионов.
При бесконечном разбавлении коэффициент активности при-
>лижается к единице, а активность — к молярной концентрации
•лектролита, так как при у = 1
а = С (23)
Поэтому в уравнениях ионных равновесий при бесконечном
)азбавлении активность может быть заменена молярной
концентрацией.
54
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
В разбавленных растворах слабых электролитов в отсутстви
посторонних ионов константа равновесия для реакци
ABz^A++B" может быть выражена следующим образом:
к _СА+'Св- _ ГА+ЫВ-] ,„
*с~ скв - [Щ W
Но истинные константы равновесия в растворах слабы
электролитов представляют собой соотношение произведени
активностей:
а,-а _ С, л. >С _ Y. + 'Y
Аа= = г * v Уи
акъ °лв Yab
Считая yab=1 и применив средний коэффициент актив
ности y = 1/ Т + • Т - * получим:
Чем больше концентрация раствора, тем больше разниц
между концентрационной константой Кс и истинной константо
диссоциации Ка-
Закон ионной силы. Коэффициенты активности ионов данног
электролита выражают совокупность взаимодействия злектриче
ских зарядов всех ионов, присутствующих в растворе, т. е. н
только ионов данного электролита, но и >всех посторонних hohoi
Поэтому коэффициент активности данного электролита ест
функция не только его концентрации, но и концентрации все
других электролитов, находящихся в растворе.
Для характеристики этого суммарного действия Льюис вве.
понятие о «ионной силе», равной:
^=~(С^1^С,г1... +CnZi) = ^CZ1 (27
где у — ионная сила;
С — молярная концентрация ионов;
Z — заряд ионов.
Таким образом, для 0,01 М раствора КС1:
2
для 0,01 М раствора ВаС1а:
^0.01.23 + 0.02.1^0>03
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
55
ля 0,01 М раствора А1С13:
0,0ЬЗ* + (ШМ* „па
{.ь = g = 0?06
для 0,01 М раствора КС1, содержащего 0,01 моля ВаС12;
ц = 0,01+0,03 = 0,04
Закон ионной силы говорит, что «коэффициент активности дан-
ого электролита один и тот же во всех разбавленных раство-
>ах, имеющих одинаковую ионную силу». Однако этот закон
рименим лишь для разбавленных растворов, ионная сила ко-
орых не превышает 0,02.
При большем значении ионной силы, при ,и = 0,02—0,10, он
(рименим уже с некоторым приближением. При у > 0,10
наблюдаются значительные отступления от этого закона и коэффициент
1КТИВНОСТИ, как это показано в табл. 10, изменяется в зависи-
юсти от природы электролита.
Таблица 10
Значение коэффициентов активности для Т1С1 в водных
растворах при 25° в присутствии различных электролитов
Ионная сила
0,01
0,02
0,05
0,1
0,2
Коэффициент активности в присутствии
KNOa
0,909
0,872
0,809
0,742
0,676
KC1
0,909
0,871
0,797
0,715
0,613
НС1
0,909
0,871
0,798
0,718
0,630
T1N03
0,909
0,869
0,784
0,686
0,546
Зависимость коэффициента активности от ионной силы
раствора выражается соотношением
lgT«-0,5Z»V7 (28)
Из этого соотношения видно, что при бесконечном
разбавлении, когда ионная сила равна нулю, коэффициент активности
равен единице. В этом случае активность электролита равна его
молярной концентрации. Это относится в первую очередь к
разбавленным растворам слабых электролитов (свободным, однако,
56
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
от присутствия посторонних сильных электролитов), а так»
к бесконечно разбавленным растворам сильных электролито
Зависимость коэффициента активности от ионной силы показан
на рис. 3.
1.0
0,0
0.7
| 0.5
0.3
0.1
и
0.0! 0,05 О!
-/*
Рис. 3. Зависимость коэффициента
активности у от ионной силы \к
/г—однозарядные катионы; 2—двугзарядные катионы;
5—трехзарядные катионы; 4—четырехрядные
катионы.
Значения коэффициентов активности приведены в табл. 11.
Таблица 11
Значения коэффициентов активности ионов различных
зарядов в зависимости от ионной силы раствора
Ионная сила
0
0,001
0,002
0,005
0,01
0,05
0,1
/1,2
однозарядные
ионы
1
0,97
0,95
0,93
0,90
0,81
0,76
0,70
Коэффициент активности
двухза рядные
ионы
1
0,87
.0,82
0,74
0,66
0,44
0,33
0,24
трехзарядные
ионы
1
0,73
0,64
0,51
0,39
0,15
0,08
0,04
четырех
зарядные ионы
1
0,56
0,45
0,30
0,19
0,04
0,01
0,003
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ 57
Как видно из приводимых ниже данных, коэффициенты актив-
(ости ионов Н+ (точнее, Н30+) и МОз несколько отклоняются от
[анных табл. 11.
Ионная сила . . 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1
[Н+] 0,98 0,98 0,94 0,90 0,82
[NCQ 0,92 0,90 0,86 0,78 0,67
В приложении (стр. 616) приведены значения коэффициентов
ктивности ионов, обладающих различной величиной заряда при
: он ной силе, не превышающей 0,1; ими можно пользоваться при
сех практических расчетах.
Ионные реакции в растворах
Реакции между ионами 'Б растворах имеют место тогда, когда
онное равновесие нарушается вследствие образования мало-
исооциированных электролитов, трудно растворимых соедине-
ий, комплексных соединений, газообразных веществ, легко вы-
еляющихся из раствора, и, наконец, вследствие окисления или
осстановления одного из исходных ионов.
Так, например, при действии сильной кислоты на растворы
и анидов ионы Н+ образуют с ионами CN" весьма слабую циа-
истоводородную кислоту HCN:
CN" + H+ ^ HCN
При взаимодействии растворов хромата калия и хлорида ба-
ия выделяется осадок трудно растворимого хромата бария
1аСг04:
Ва2+ + СгО£- ^=±ВаСг04
При действии соляной кислоты на карбонат калия образуется
лабая угольная кислота, которая тут же разлагается с выде-
ением углекислого газа:
СОз~+2Н+ 5=t Н2С03^ С02Ч-Н20
Наконец, при действии избытка аммиака на растворы солей
фебра образуются растворимые диаммины серебра [Ag(NH3b]X;
Ag++2NH3^=t [Ag(NH3)2] +
При прибавлении сульфата железа к подкисленному раствору
ерманганата калия последний мгновенно обесцвечивается вслед-
твие восстановления фиолетового иона MnOi до бесцветного
она Мп2+:
МпО; + 5Fe2+ 4- 8Н+ —> Мп2+ + 5Fe3+ + 4Н?0
58
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Во всех описанных случаях равновесие систем смещаете
слева направо и концентрации исходных ионов делаются hi
чтожно малыми. Действительно, если первоначальные концентр*
ции реагирующих ионов были равны 0,1 г-ион/л, то равновесны
концентрации их составляют:
Ион CN~ Ba2+ cog" Ag+ MnO^
Равновесная концен- „ . fo
трация, г-ион/л . 3-10~° 2-КГ» б-КГ11 9.10"°* 1 • Ю-12
Само собой 'понятно, что подобные реакции протекают в ра<
творах практически полностью.
Действие одноименного иона. Согласно закону действующи
масс степень диссоциации слабых электролитов уменьшаете
под влиянием одноименного иона. Так, например, в раствор
аммиака равновесие
NH4OH^=±NH4+ + OH"
в присутствии аммонийных солей смещается в значительной ст<
пени справа налево и степень диссоциации NH4OH делаете
мало заметной.
Действительно, в то время как в 0,01 М растворе NH401
концентрация иона ОН" равна 4,5-Ю-4, в присутствии 1 мол
NH4C1 она становится равной 2 • 10~7, т. е. уменьшаете
в 2250 раз.
Концентрацию иона ОН~ в 0,01 М растворе NH4OH легк
найти из соотношения
[ЫН4+].[ОН-]
А [NH4OH] z 1U
Значение равновесной концентрации недиссоциированно
части NH4OH можно без особой погрешности приравнять зш
чению первоначальной концентрации, и тогда [NH4OH] = 0,0
Учитывая, что [NHn = [OH"L получим:
[ОН'] = /2- Ю"6-0,01 = 4,5-Ю-4
При добавлении 1 моля NH4C1, [NH4+]=1, и тогда
[ОН-]-2-|0-'-ш»2.10-*
Следует отметить, что влияние одноименного иона на ст(
пень диссоциации слабого электролита сказывается тем сильне
чем меньше константа диссоциации последнего. Так, наприме]
* Здесь приведена концентрация~иона Ag+ в ОД М растворе [Ag(NHq)2]
в присутствии 1 моля NH3.
ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
59
энцентрация ионов Н+ в 0,1 М растворе HCN (#hcn = 7-10-10)
менынается от прибавления 0,1 моля KCN в 36 000 раз, в то
ремя как в 0,1 М растворе СН3СООН(/Ссн,соон = 2 • 10~б)
эй прибавлении 0,1 моля СНзСОСЖа она уменьшается лишь
360 раз.
Произведение растворимости
При растворении твердого электролита в воде ионы его гидра-
ируются, отрываются от поверхности кристалла и уносятся
водный раствор. Одновременно протекает обратный процесс —
ристаллизация, т. е. осаждение ионов из раствора на поверх-
эсти кристалла. Когда скорость растворения и скорость кристал-
изации делаются одинаковыми, раствор становится насыщен-
ым, и в гетерогенной системе
MX5=tM+ + X~ (1)
твердая насыщенный
фаза раствор
етанавливается равновесие.
Если MX представляет собой сильный бинарный электролит,
олностью диссоциированный на ионы, константа равновесия
истемы (1) может быть выражена следующим образом:
К=-4-^ (2)
"MX
В процессе растворения или кристаллизации вещества изме-
яется количество твердой фазы, активность же ее остается по-
тоянной, поэтому в выражении (2) амх = const и тогда
Иначе говоря, в насыщенном растворе электролита, сопри-
асающегося с твердой фазой, произведение активностей его
оное есть величина постоянная. Оно называется «произведением
•астворимости» (ПР).
Выше (стр. 53) было показано, что а = С-ч-
Обозначив молярные (граммионные) концентрации ионов
Гм+ и Сх-соответственно через [М+] и [Х~] и -произведя
соответствующие подстановки в выражении (3), получим:
ПРмх = [М+] ■ т • [X"] • т = [М+] • [X"] • f (4)
Как видно из выражения (4), вопреки классической теории,
фоизведение молярных концентраций ионов в насыщенном рае-
воре электролита не является постоянной величиной. Оно
изменяется обратно 'пропорционально квадрату коэффициента ак-
60
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
тивности, который в свою очередь является функцией ионн<
силы раствора (стр. 55).
Лишь в частном случае, в бесконечно разбавленных раств
pax, когда ионная сила равна нулю и соответственно коэфф.
циент активности равен единице, произведение молярных ко
центрапий ионов является постоянной величиной, т. е.
[М+].[Х~] = const = ПРмх (
Это относится также к чистым растворам трудно растворимь
электролитов, не содержащим посторонних ионов, так как подо
ные растворы приближаются к бесконечно разбавленным.
В качественном анализе особенно большое значение имек
реакции осаждения, т. е. реакции выделения трудно растворимь
электролитов. Теоретические расчеты, относящиеся к этим pea
циям, т. е. вычисление растворимости, установление условий bi
деления и растворения осадков и др., часто производятся на о
иовании соотношения
[М+].рС] = ПРмх
т. е. без учета ионной силы раствора.
Однако поскольку испытуемые растворы в практике анали:
представляют собой смесь различных солей, пренебрежение hoi
ной силой при упомянутых выше расчетах не всегда возможн
особенно, если дело идет об умеренно растворимых солях. Г
растворимости (S) в воде электролиты можно условно разби-
на три группы: трудно растворимые (5 < 1 • 10~4 моль/л), ум*
ренно растворимые (S>1-10~2 моль/л) и легко растворимы
Если все же в некоторых случаях эти расчеты производят*
без учета ионной силы, то только потому, что связанные с эти
ошибки не столь велики, чтобы они могли заметно отразитьс
на результатах качественного исследования вещества.
В последующем изложении нами будут показаны как метод
приближенных расчетов, так и более точных с учетом ионно
силы растворов.
Для тернарных и более сложных электролитов общего вид
имеем систему:
MnXw ^=± nMm+ -f тХ»- (<
твердая насыщенный раствор
фаза
Произведение растворимости тогда выразится:
ПРмА>в №т+У1' [X"-]w ' Тш ' iff С
и в частном случае для трудно растворимых электролитов, когд
ПРмвх = [М™+]п • [Хп-)т ({
ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
61
В аналитической химии особое значение имеет случай, когда
системе
MX^ztM+ + X"
твердая насыщенный
ф1за раствор
цество MX является трудно растворимым электролитом.
Если в насыщенном растворе подобного электролита, сопри-
:ающемся с твердой фазой, изменить концентрацию хотя бы
яого из ионов, то равновесие системы (6) сместится соответ-
*енно в ту или иную сторону: при повышении концентрации
яов равновесие смешается справа налево и некоторая часть
>ктролита выделяется в виде осадка; при уменьшении кон-
тграции ионов равновесие смещается слева направо и проис-
цит растворение твердой фазы.
Иначе говоря, если произведение граммионных концентраций
^вышает значение произведения растворимости, происходит
ждение электролитов; если же произведение граммионных
щентраций не достигает значения произведения раствори-
сти, то электролит не осаждается, а при наличии твердой фазы
эеходит в раствор.
Так, если в 0,01 М раствор Pb(N03h ввести 0,01 моля H2S04,
шзведение граммионных концентраций [Pb2+]-[SOl~*] станет
1ным 0,01 • 0,01 = 1 • 10~4 г-ион/л и превысит таким образом зна-
ше flPPbso4 =2'10"8. Преобладающая часть ионов РЬ2+ вы-
тится в виде осадка PbS04, а в растворе концентрация их ста-
г равной *:
[Pb2+] = [SO*"] = У"ПРръзо4 = У"2.10-8= 1,4 • 10-* г-ион/л
Для более полного осаждения иона РЬ2+ добавляют некого-
й избыток H2SO4 (действие одноименного иона), например
;е 0,05 моль/л; тогда концентрация иона РЬ2+ в растворе
ставится еще меньше и делается равной:
[рь>+1в^-бПо^-0'4-1(,-в г'тн1л
На этом основании в практике химического анализа при реак-
ях разделения путем осаждения ионов применяют обычно не
зивалентное количество осадителя, а небольшой его избыток.
Для переведения и раствор трудно растворимого электролита
до как-либо уменьшить концентрацию хотя бы одного из его
нов в насыщенном растворе. Так, например, для растворения
fCl применяют растъор аммиака; с аммиаком ион Ag+ образует
иплексный катион [Ag(NH3)г!4". В 0,01 М растворе [Ag(NH3b]Cl
См. вычисления на стр. 62 и 63.
62
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
в присутствии 1 моля NH3 концентрация иона Ag+ уменьшаем
делается равной [Ag+] = 9« 10~10 г*ион/л*> в то время как в к
сыщенном растворе хлорида она составляла [Ag+] === [С1_]
= ]/гПРа^]=>/Г2 • 10"10=1,4 • Ю-5г-иоя/л. При этом произве;
ние ионных концентраций [Ag+] • [С1~] = 9 • 10"10 • 1 • 10~5 = 9-10
делается столь малым, что значение произведения растворимое
уже ,не достигается: твердая фаза будет переходить в раствор.
Значения произведений растворимости трудно растворим!
электролитов определялись различными авторами в различи!
условиях с применением самых разнообразных методов иеслед
вания (А. Ф. Капустинский, И. Кольттоф, X. Бриттон и мн. др
Поэтому эти данные часто расходятся, но все же большинст
из них достаточно достоверно и вполне пригодно для теоретш
ских рассуждений и приближенных расчетов в качественном ан
лизе.
Вычисление произведения растворимости и растворимости
трудно растворимых электролитов
Вычисление растворимости по произведению растворимое!
Если известно значение произведения растворимости, можно н
ходить концентрации отдельных ионов электролита в насыще
ном растворе его, а также растворимость самого электроли
(обычно — в молях на литр или в граммах на 100 г воды).
В случае бинарных электролитов типа MX, диссоциирующ
по схеме
MX ^=±М+ + Х"
произведение растворимости
ПРмх = [М+].[Х1,
откуда
А так как
и
[М+]
[М+] =
ПРых
- [x-j
[X"], то
и
ПРШ
[Х~] =
: = [М+]
ПРмх
[M+J
2=[Х"]а
[М+]-[Х-] = УПРмх 0
* Константа нестойкости иона [Ag(NH3)2]+ составляет:
к_ [Ag^]-[NH8p '
* [Ag(NH3)2] +
Подставляя сюда значения {NH3J = 1 гчюн\л и [Ag(NH3)2]+ =0,01 г-нон,
находим:
ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
63
По величине произведения растворимости легко найти моляр-
ую растворимость электролита S, а также его растворимость
граммах на литр или на 100 г воды:
5 = [М+] = [Х1 = ^ПР^ (11)
Умножив молекулярный вес электролита на величину S, на-
:одят растворимость в граммах на литр.
Вычисление растворимости тернарных и более сложных элек-
ролитов производится следующим образом:
Для электролита МгХ имеем:
М2Х^=±2М+ + Х2-
твердая насыщенный
фаза раствор
"гкуда
[М+] = 2 [X2-] и [X2-] = у [М+]
Произведение растворимости
ПРМах=[М+]МХ2-]
огда
Так как
ПРм2х = у[М+]3 = 4[Х2-]3
голучим:
[М+]=^2ПРм,х (12)
[
[X2"] = l^^ (13)
Молярная растворимость электролита составит:
S~[X«-]-lT^ ^
Для электролита МХз, где равновесие системы выражается
МХ8^±М8+ + ЗХ"
твердая насыщенный
фаза раствор
шеем соотношения:
[Мв+] = i[X ] и [X"] = 3[М3+]
64
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВУ
Произведение растворимости
ИРмх. = [М»+]-[Х~]3
откуда
ПРмх,
1M3+]=PTF <J
Так как
то
ПРмха = |[Х']4 = 27[М^]*
И
27
И, наконец, для электролита типа М2Х3,
где
М2Х3^=± 2M3+ + 3X2-
твердая насыщенный
фаза раствор
имеем соотношения:
= з
[М»+] = ~ [X2-] и [X2-] = ~ [W+]
Произведение растворимости
ПРм,ха = [М8+]а.[Хв-]а
откуда
13+1 = 1 ,/" nPMjXJ.
И
г
PH-J^S*? (»
[м»+]-у -*r (i
[Х'] = »/ЗПРмха (It
Молярная растворимость электролита составт;
5 = [М»+]=]/-^ (1?
[M8+] = i/ ы*х;- ('20
ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ 65
А так как
ПРи,х, = 4 [Х»-Р~|[М«*]6
3 [M'+J-^npM.x, (22)
[Х2-] = -^^ПРМА (23)
Молярная растворимость
5 = ^Мо+] = 1^ПРм,х3=Г^ (24)
Для бинарных электролитов существует полное соответствие
ежду молярной растворимостью и произведением растворимо*
^и. Поэтому о растворимости подобных электролитов можно су-
1ть по значением их произведений растворимости.
Сопоставляя значения произведения растворимости ПР и кон-
>нтрации данного катиона [Мп+] в насыщенных растворах соот-
>тствующих солей, можно видеть, что осаждение катиона тем
элнее, чем меньше соответствующее произведение раствори-
зсти, например:
Соль серебра AgJ03 AgCI AgSCN AgBr AgJ
npAgx « • • • 5 '10~8 2.10*-10 Ы0**12 3.10~13 9-КГ17
[Ag+j .... 2.10"4 МО"5 МО'6 6.10"7 9.10"*9
Однако для тернарных и более сложных электролитов подоб-
>е соответствие между молярной растворимостью и произведем
*ем растворимости отсутствует. Поэтому при сопоставлении
1зличных солей одного и того же металла приходится в каждом
дельном случае рассчитывать растворимость соли по соответ-
■вующему произведению растворимости (стр* 62),
Судить о полноте осаждения данного катиона по величинам
)бизведений растворимости его солей в этих случаях не пред-
^авляется возможным.
Так (как это видно из приводимых ниже данных), в ряду
gCl, AgJ, AgsAsCb наименьшее значение произведения раствори-
>сти относится к Ag3As03> в то время как концентрация ионов
g+ в насыщенном растворе его наибольшая. Также, несмотря на
), что npAg2cro4 (меньше, чем FIPAgci, осаждение иона Ag*
виде AgCI будет более полным, чем в виде Ag2CrOi:
Соль серебра . . * AgCI Ag2Cr04 AgJ Ag;iAs03
ПР. х 2.1(Г10 • МО**12 9.10"17 5.10"19
(Ag+J МО"3 МО"* 9.10"9 4-10~5
68 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ OCHObbi
Вычисление произведения растворимости по данной раствс
римости электролита. 1. Электролиты типа MX. И
вестно, что для бинарного электролита молярная растворимое^
S=[MX] = [M+]=[X-]
откуда следует, что произведение растворимости равно:
ПРЫХ-[М+].[Х'] = ^ (2
2. Электролиты типа М2Х. Здесь
5 = |[М+]^[Х2-]
тогда
прм.х= tM+]2 • [Х2~] =4[X2-j3 = 4S* (2
3. Электролиты типа МХ3. Выше было показа1
(стр. 64), что
5=[M3+J = |[X"] и [X~]=3[M*+] = 3S
тогда
прмх„ = [М8+1 • [XI3 = 27 [M»+]* = 27S* (2
4. Электролиты типа М2Х3. Известно, что
S = ± [М*Ч =1 [X2-] и ПРМЛ= [М&+Р • [X*-]*
А так как
[М3+]=25 и [Х2"]=35
то
ПРМА = 4S°-. 275» = 108S* (S
Растворимость электролитов в присутствии посторонних ионо
Давно было замечено, что посторонние ионы влияют на рг
творимость мало растворимых солей и тем в большей cTenei
чем выше заряд этих ионов, а также их концентрация.
В свете теории растворов Аррениуса это явление не наш
себе объяснения и долгое время оставалось непонятным. Толь
с развитием современной теории сильных электролитов и вве;
нием понятия об ионной силе стало возможным установить пр
роду этого явления.
Если в выражение (12) (стр. 63) подставить значение растЕ
римости электролита MX, равное
5«=[М+] = [Х-]
получим:
ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
67
Из выражения (29) видно, что растворимость трудно раство-
1мых электролитов не является постоянной величиной, а зави-
it от коэффициента активности ионов. Она тем больше, чем
еньше коэффициент активности, а так как присутствие иосто-
).чних ионов обусловливает увеличение ионной силы раствора
соответственно уменьшение коэффициента активности, раство-
шость трудно растворимых электролитов в присутствии посто-
)нних ионов всегда больше, чем в чистой воде.
Для иллюстрации приводим рис. 4 и 5, на которых показано
вменение растворимости хлорида таллия Т1С1 и сульфата се-
!бра Ag2S04 в зависимости от присутствия посторонних ионов
растворе.
0fi24
Л 0,020
%
х 0,016
и
р 0.012
i
| 0.008
I
§ 0,004
0,00 0.02 0.04 0,05 0.08 0.10 0J2 0J4 OJG
Нонцбшрация добавленной соли, н
Рис. 4. Растворимость T1C1 в присутствии
посторонних и одноименных ионов.
\
1 >
k ^*^*ч_
■■
1
~1—*—
1
к*
«Тс
1
1
КМОз |
-Л1!
so4 I
1
! КС1
_1. 1
Растворимость Т1С1 заметно повышается по мере прибавле-
;я в раствор нитрата и сульфата калия.
Аналогично влияет на растворимость Ag2S04 постепенное до-
вление нитратов калия и магния, а также разбавленной азот-
й кислоты.
Для сравнения здесь показано уменьшение растворимости тех
з солей под влиянием одноименных ионов. Пунктиром нанесены
ивые растворимости без учета ионной силы раствора, получен-
ie путем вычисления. Сплошные кривые отвечают эксперимен-
льиым данным, когда несомненно сказывалась ионная сила
створа. Поэтому в присутствии одноименных ионов действи-
льная растворимость Т1С1 и Ag2S04 несколько выше, чем рас-
оримость, вычисленная без учета ионной силы.
68
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Приведенные выше формулы для вычисления растворимое
электролитов по их произведению растворимости спра-ведлиЕ
для трудно растворимых электролитов (5< 1 • Ю-4— 1 • 10
моль/л).
0.004
ото
0,076
^ 0,072
V 0,060
I
$ 0,056
\ 0,052
** 0040
0060
0,044
0,040
0,036
0,032
0020
1 у
J 1 ,1
Г /у^^^^
г \\\
Л\^
5>.\\ X
V "%ЛЧ
о \ >^
h Ъ n\
\ Ч
^___J 1 __1
>KN03
^>Щ(К03)г\
*^\0**~ KN03
~H2S04
khso4
Mgso4 !
^k2so4 1
>ч 1
•^
^ AgN03
_ 1 1 1 1
Oft
1
1
^ 0,024
0,020
OM
0 0,025 0P5 0,075 OJQ 0J25 0J5
концентрация OodaOnc/mod соли,
г-эк&ид/л
Рис. 5. Растворимость Ag2S04 в присутствии
посторонних и одноименных ионов.
При вычислении растворимости умеренно растворимых эле
тролитов (5> 1 • 10~2 моль]л) следует делать поправку
коэффициент активности, особенно в том случае, если прис}
с-твуют посторонние ионы.
1. Бинарный электролит типа MX
ПРмх=[М+].[Х-]^ = 5^.^
откуда
ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ 69
ли
2. Электролит типа М2Х
прМ2х=[М+]2-тМХ2-]-т3
о
1 ПРМ х
_[М+р = 4[Х2-р = -^
2 Ti * Т2
гкуда
» / 2ПРМ х
[М+]=1/ -^
Г 71-7а
з/пр
S=[X9-]=1/ -^ (31)
Приводим несколько примеров вычисления растворимости не-
угорых солей как приближенно, так и точно, с учетом ионной
мы. При вычислении с учетом ионной силы раствора полу-
эются более точные данные, причем растворимость (в г/л) полу-
ается больше, в особенности в присутствии посторонних ионов.
Пример /. Найти растворимость Т1С1 в г/л при 25°. ПРТ1С1 = 2- 1о~*.
Приближенное решение:
5 = [Ц+1 = [С1-] = УЩ^1 = /2-10-4= 1>4. ю-1 моль/л
олекулярный вес Т1С1 равен 239,85.
(створимость Т1С1 составляет: 239,85 • 1,4. Ю"2 = 3,36 г/л.
Точное решение: По формуле (30)
S = ilAlPN
., - мх
энная сила раствора составляет:
>гда
с 1,4. Ю-3 , к 1л 9
= —(Ш— = ' моль 1л
Растворимость Т1С1 составляет: 239,85 • 1,5 • 10"2 = 3,60 г/л.
Пример 2. Найти растворимость Т1С1 в г/л в присутствии ОД М KNO-.
В 0,1 М растворе KNOs р = 0,1 и -f - 0,76.
>гда
1,4* 10~2
5 = ' 0<^6— = 1,8 • Ю-2 моль/л
Растворимость Т1С1 составляет: 239,85-1,8. Ю-2 = 4,32 г/л.
70
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Пример 3. Найти растворимость PbJ2 в г/л при 25°. ПРРЫ = 9 • 10
Приближенное решение:
5 = [М»+] = У —-М- = 1,3. Ю-з МОЛь\а
Молекулярной вес PbJ2 равен 461,05.
Растворимость PbJ2 составляет: 461.05 • 1,3 • 10~3 = 0,60 г/л.
Точное решение: По формуле (31)
Находим приближенную концентрацию ионов:
[Pb«+j = у —J£- и ij-] = f'm&
f* Q. 1П-9
i-i^—= 1,3.10-3 z-uohU
и
[J-] -= f"2.9-10-» = 2,6. Ю-з г-иоя/л
Ионная сила раствора составляет:
_ 1,3> Ю-з.2? +(2,6» 10-з + 2,6. Ю-3), р _со
Из соотношения (8) (стр. 55)
lg Т = ~ 0,5 ^2 VV
находим:
lg Ti = — 0,5 • 22|/5^ЙР* = — 2 • 7 • Ю-а = - 0,14 = 1,86
lg?2 = —0,5 V5,2-10-- = — 0,5• 7- Ю-2 = — 0,035 =1,965
откуда
Ti = 0,73 и 72 = 0,92
Тогда
у I1PpbJ« = -\f.
* 4 . 0.73. Г0.92У^ "
9.IO-9
= 1,54- 10-
4 • 0,73 • (0,92)3 Г 2,48
Растворимость PbJ2 составляет: 461,05» 1,5-Ю-3 = 0,69 г/л
Как видно из приводимых ниже данных, вычисление раств
римости трудно растворимых электролитов, как, например, AgC
можно производить без учета ионной силы. Растворимость ум
ренно растворимых электролитов, как, например Т1С1, PbJ2 и щ
КОНЦЕНТРАЦИЯ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
71
ледует вычислять с учетом ионной силы, так как в противном
лучае получается ошибка порядка 0,3—1 г/л:
Электролит TJCl PbJo AgQ
Растворимость без учета
ионной силы, г/л 3,36 0,60 0,00186
Растворимость с учетом
ионной силы: г/л
в чистой воде 3,60 0,69 0,00186
в присутствии ОД М KNO. 4,32 0,79 0,00244
Концентрация водородных ионов
Природная вода, благодаря присутствию растворенных в ней
олей, обладает довольно высокой электропроводностью. При
чистке воды многократной перегонкой электропроводность по-
тепенно уменьшается, пока не достигнет некоторой постоянной
еличины, характерной для чистой воды. Эту весьма малую вели-
1ину уже никакой повторной очисткой воды нельзя уменьшить.
>ода как химическое соединение представляет собой амфо-
ерный электролит, диссоциирующий по схеме
Н20^=± Н+ + ОН" (1)
Степень диссоциации воды а чрезвычайно мала: при 22° она
вставляет 1,4- 10~9, а концентрация ионов Н+ и ОН" равна
. • 10~7. Все же присутствие столь малых количеств свободных
юнов Н+ и ОН" сказывается на свойствах водных растворов
электролитов и влияет на течение реакций в водной среде.
Применяя к равновесию (1) закон действующих масс, нахо-
хим константу равновесия:
flH-«-'*oH- 1И+Н°Н~1
Ка = ~^~~= ГН,0] -Т2 (2)
При 22°
/С=1,8-10-1в (3)
Так как эта константа очень мала, активную концентрацию
яедиссоциированных молекул воды можно приравнять к
первоначальной концентрации ее и рассматривать как постоянную
величину, т. е. ан 0 = Kv Тогда уравнение (2) примет вид:
Ка-К1 = ая+-а01Г = К„> (4)
Из уравнения (4) следует, что произведение активных
концентраций ионов Н+ и ОН- при каждой данной температуре есть
72
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
величина постоянная; оно называется ионным произведение,
воды й при температуре 22° равно 1 • 10~и.
В отсутствие посторонних ионов в чистой воде ионная сил
практически равна нулю, соответственно коэффициенты актш
ности ионов Н+ и ОН~ равны единице и активности ионов ра_вн;
их молярным концентрациям, т. е. ан+ = [Н"1|, </о11-=[ОН ]
соответственно апо = К1 = [Н>0]. Поэтому концентрационна
„ ~ [Н+].[ОНП]
константа воды, равная /\с ——fji-Tyj—-, совпадает практг
чески с истинной константой Кх ~ ■—- — . Соответетвенн
ан2о
ионное произведение воды, равное [Н+] • [ОН""] = Кт совпадае
с произведением активностей
^•«0H- = lH + |-[OH-J-f = ^„ (E
Численное значение ионного произведения воды Kw находя
следующим образом. Вес литра воды равен 1000 г; граммолеку
лярный вес воды составляет 18 г, следовательно, в литре вод!
1000 ~ сс
содержится -jg- = d5,56 моля; иначе говоря, молярная концен
трация воды [НгО] = 55,56.
Из уравнений (2) и (3) при условии, что у = 1. имеем;
[Н+].[ОН"] = [НаО] • 1,8- 10"!6 (6
Подставляя найденное значение [Н20] = К\ = 55,56 в урав
нение (6), получаем:
[Н+] • [OH~J = 55,56 • 1,8 • Ю-id = 1 . 10- u (7
Из соотношения (1) видно, что [Н+] = [ОН~], следовательно
[Н+]2=Ь Ю-14 и [Н+] = У*Ь 10-14=1 • 10-'
Таким образом, в чистой воде [Н+] = [ОН~] = 1 • 10~7. По
скольку ионное произведение воды [Н+] • [ОН~] = const, концен
трация ионов Н+ в водных растворах обратно пропорциональна
концентрации ионов ОН~. При увеличении концентрации одногс
из этих ионов концентрация другого иона соогветственно
уменьшается и может стать бесконечно малой, но ни при каких
условиях не может быть равной нулю. Это значит, что в кислом
растворе наряду с избытком ионов Н+ всегда имеются ионы ОН~
и, обратно, в щелочном растворе при избытке ионов ОН"*
присутствуют и ионы Н+.
В кислом растворе
[Н+]>Ь 10-7>[OH~J
КОНЦЕНТРАЦИЯ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
73
щелочном растворе
[Н+]<Ь 10-7<[О1-Г]
только в нейтральном растворе
[Н+] = [ОН~] = Ь Ю-7
По значению [Н+] легко найти величину [ОН~], и обратно
Если отри грубо приближенных расчетах пренебречь ионной
той растворов сильных кислот и оснований и_принять, что
-к = [Н+] = Сн+ н, соответственно, #он- = [ОН"| = С0н-> то
1 н. растворе сильной кислоты [(Н+]—1? в 0,1 н. растворе
[+] = 0,1 и т. д., а в 1 н. растворе щелочи [ОН-] = 1, в 0,1 н. рае-
юре [ОН"] =0,1 и т. д.
Значения [Н+] и [ОН"] в кислых растворах, найденные из соот-
ииения (8), приведены ниже:
Концентрация
кислоты, н. . . . 1 0,1 0,01 0,001
[H + J 1.100 1 .Ю"1 Ы0~2 Ы0":!
[ОН"] Ы0"" МО"13 МО"'12 ЬНГН
Значения [Н+] и [ОН-] в щелочных растворах, найденные из
отношения (9), приведены ниже:
Концентрация
щелочи, н. . .
ГН+]
[ОН"]
Реакцию водных растворов характеризуют не концентрацией
►нов Н+ в ОН", а ее десятичным логарифмом, взятым с
обратим знаком, называемым водородным показателем рН и соответ-
венно гидроксильным показателем рОН:
pH = -lg[H+J (10)
pOH = -lg[Oir] (11)
Так как
[Н+] • [ОН ] = 1 • Ю-14
pH-fpOH=14
1
1 . 10~t4
1 -100
0,1
МО"*13
ыоч
0,01
ыо-12
1.10~'J
0,001
Ы0""
ЫО"3
74
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
В нейтральном растворе рН = 7; в щелочном раство]
рН > 7; в кисло-м растворе рН < 7.
Для графического изображения значений рН в интервале <
1 и. концентрации сильной кислоты до 1 н. концентрации сильн<
щелочи служит шкала рН (рис, 6).
Среда Сильн о кислая
7 8 9 /О П 12 /3 14
Сладонислая \сладошелочная
нейтральная
Рис. б. Шкала рН.
Сильнощелочная
Электролитическая диссоциация воды есть процесс эндотерм
ческий, и поэтому при повышении температуры степень диссоци
ции заметно повышается (принцип Ле-Шателье). При этом ио
ное произведение воды изменяется, как показано ниже:
A'W...I,3»10-15 8.6*Ю~15 1,0-10-" 3,8'Ю"14 1,3.Ю-13 3,4.10"13 7,4.10-»
Л°С... 0 20 22 40 G0 80 100
Соответственно изменяется значение рН (рис. 7).
Приближенное значение рН в растворах сильных кислот
едких щелочей без учета ионн<
силы находят по заданной конце
трации следующим образом:
В 0,5 н. растворе азотной кя
лоты [Н+] ^ 0,5 и рН = 0,3.
В 0,02 н. растворе серной ки
лоты [Н+]^0,02 и рН=1,7.
В 0,001 н. растворе едкого к
Рис. 7. Изменение рН воды в зави- ли [ОН~] ^ 0,001 и тогда
симости от температуры. р0Н = 3, а рН = 14 - 3 = 11
В водных растворах электролитов, когда ионная сила у ]>
а коэффициент активности y Ф 1, описанные упрощения при в
числениях значений рН могут привести, особенно в присутств]
многозарядных ионов, к заметным отклонениям от истинных зн
чений. Действительно, в присутствии посторонних ионов исти
ная константа диссоциации чистой воды не может быть прира
нена к концентрационной константе. Истинная константа К« '
уравнению (2) равна:
„. ... 1Н+ИОН-
ОН
*Н30
[Н30]
II тогда из уравнения (5)
*он
:-=[H+].[OH"J.-(2
КОНЦЕНТРАЦИЯ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
75
гкуда
я"+~_^Г_-1оТП> (12)
соответственно
п Kw -_ Kw (1 о\
аон-~ ав+ \H*Pf (16)
ак как он+ = [Н+] • f, истинное значение рН раствора равно:.
PoH = pH + IgT (14)
Зная состав электролита, нетрудно рассчитать ионную силу и
атем найти соответствующий коэффициент активности. Так, на-
ример, для нахождения истинного значения рН 0,01 н. раствора
IC1 рассчитывают ионную силу раствора:
^(0,01 + 0.Q1) .12==001
оэффициент активности составит (см. стр. 57)
Тн+ = 0,98
огда
ан+ = [Н+] .^ = 0,01-0,98
р0Н=2+1—0,99 = 2,01
Для нахождения paIi 0,02 н. раствора NaOH вычисляют ион-
ую силу:
^(0,02 + 0.02) -1»в0|02
оответствующий коэффициент активности тон_ = 0,92. Тогда
аон_ = [ОН"] • т = 0,02 . 0,92
раН = Н —2 + 0,3 —1+0,96=12,26
В присутствии посторонних ионов величина р„Н растворов
;ислот и оснований вследствие увеличения ионной силы заметно
ггличается от величины рН. Так, например, р0Н 0,01 н. раствора
:1С1 в присутствии 0,01 моля КО составляет 2,03, а в
присутствии 0,01 моля MgS04 * он равен 2,05.
* Предполагается, что в столь кислой среде гидролиз практически не
удет иметь места.
76
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Ионная сила 0,01 М раствора НС1 в присутствии 0,0t moj
КС1 составит:
_ (0,01+0Л1)-Р + (0,0Н-(Щ)-12 _
тогда
7 н = 0,94
а|£+ = [Н+].т и раН =2+1—0,97 = 2,03
Ионная сила 0,01 М раствора НС1 в присутствии 0,01 мо.;
MgS04 составляет:
1 «
= (0,01 + 0,01). 12 + (0,01 + 0,01) ■ 2' = Q^05
1+ = 0,90
С1ц+==[Н+] -7 = 0,01 -0,90
и
раН = 2+1—0,95 = 2,05
Таким образом, при вычислении рН растворов сильных эле1
тролитов с учетом ионной силы получаются более точные данньк
В некоторых случаях, особенно в присутствии многозарядны
ионов, разница может быть значительной. Поскольку в качествен
ном анализе не применяют точно (с точностью до 0,01 мл) ог
меренных объемов реагентов, как в количественном анализе, и н
производят весьма точных вычислений, в большинстве случае
возможно производить расчеты без учета ионной силы раствор;
тем более, что концентрация растворов при качественном анализ
не высока (порядка 0,01—0,05 н.).
Сравнительные результаты вычислений рН растворов бе
учета активности (рН) и с учетом активности (рвН) приведен»
ниже.
Состав раствора рН р И
0,01 М НС1 2,00 2,01
0,01 М НС1) 9ПП 9т
0,01 М KC1J 2'00 2т
0,01 М А1С13( 2'00 2'0Ь
0,01 М НС1 ) оп,> 0П.
0,01 М MgS041 2'00 2'°°
0,01 М NaOH 12,00 11,95
0,1 М NaOH 13,00 12,88
КОНЦЕНТРАЦИЙ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
77
Переходя к вопросу нахождения значений рН растворов сла-
ях электролитов, надо отметить, что концентрационная кон-
анта диссоциации слабых электролитов
отсутствие посторонних ионов мало отличается от истинной
знстанты диссоциации, равной А^^А^-Т2» так как ионная
1ла здесь очень мала и коэффициент активности близок к еди-
*це. Поэтому рН растворов слабых электролитов можно с не-
шчительной ошибкой находить из соотношения (15), принимая
^личину [АВ] ^ С, откуда
[H4 = vXB-c
^е ^ав— константа диссоциации электролита;
С—молярная концентрация его.
Тогда
pH = -^\gVK~C (16)
Например, рН 0,1 М раствора уксусной кислоты вычисляют
гедующим образом. Известно, что
ГСн3соо-]-[н+]
А [СН3СООН] Z ш I1''
Так как уксусная кислота является слабым электролитом, то
авновесная концентрация ее может быть приравнена к перво-
ачальной, т. е. [СНзСООН] = 0,1, и тогда уравнение (17) при-
ет вид:
[СН3СОО~]-[Н+]=0,Ь2.10-5
Так как
[СНаСОО~] = [Н+]
о
[Н+]=)/2- 12-- • 0,1
pH = -lg[H+]=2,85
Для нахождения рН раствора слабого основания находят
ЮН и вычитают его из 14:
pOH = -±\gVK^C (18)
рН=14 —рОН
Пример 1. Найти рН 0,2 н. раствора HCN {Kmv = 7- 10"10)
рН = — lg /7.10-10-0,2 = 4,93
78
ТЕ0РБТИЧКСКИ1* ОСНОВЫ
Пример 2* Найти рН 0,001 н. раствора NH4OH (/CNH4on = 2- Ю-5).
рОН = — \g Y2-10-5.0,001 = 3,85
и
рН = 14 — 3,85 = 10,15
Пример 3. Найти рН 0,5 и. раствора НСООН (ЛТцСоон = %•10~4)-
рН = — lg У2-10-^.0,5 = 2,00
В растворах слабых электролитов в присутствии посторонне
солей ионная сила может быть значительной, и для получен!
точных данных при вычислении величины рН ею уже нель:
пренебрегать.
В современных справочниках в большинстве случаев npi
ведены истинные константы диссоциации электролитов. Для н;
хождения истинных значений рН растворов достаточно, рассчитг
ионную силу, найти соответствующий коэффициент активности
из соотношения
aH+=[H+].f (Г
вычислить раН.
Если рассчитывать рН 0,01 М раствора уксусной кислот
в присутствии 0,1 моля КС1 без учета ионной силы, то он
составит 3,35.
Но ионная сила раствора
^(0,i + o,,).i2=0>1
2
V = 0'82
Так как '
го
раН = 3,35 + lg т = 3,35 + 1 — 0,91 = 3,44
Таким образом, разница между рН и paH составит 0,09.
В 0,01 М раствора уксусной кислоты в присутствии 0,01 А
раствора (NH4J3PO4 без учета ионной силы рИ = 3,35. Но иоп
пая сила раствора
0,03-12 + 0,01.32 0,12 ппа
Н- = 5 = -у = 0>0Ь
и
Тн+ = 0,88
тогда
pttH = 3,35 + lg 0,88 = 3,35 + 1 — Р>95 = 3,40
КОНЦЕНТРАЦИЯ ВОДЬРОДНЫХ ИОНОВ
7$
Ниже сопоставляем величины рН растворов слабых электро-
тов, содержащих посторонние ионы, вычисленные с учетом и
з учета ионной силы.
Состав раствора
0,01 М СН3СООН
0,01 М СНоСООЩ
0,1 М КС1 }
0,01 М СНчСООЩ
0,01 М (NH4)3P04 }
ОД М HCN ....
0,01 М HCN \
0,1 М KNOj • •
ОД М NH4CH . .
ОД М NH4OH)
ОД М KCI / * *
Для приближенного практического определения рН бесцвет-
jx и слабо окрашенных растворов применяют цветные инди-ка-
фы. Они представляют собой весьма слабые органические кис-
>ты или основания, диссоциирующие по схемам:
Hind
рН
3,35
3,35
3,35
5,08
5,58
11,15
11,15
Ран
3,35
3,44
3,40
5,08
5,67
11,15
11,04
окраска в
кислой среде
IndOH :
окраска
в щелочной
среде
Н+ + 1псГ
окраска в
щелочной среде
OH" + Ind+
окраска
в кислой среде
(20)
(21)
Недиссоциированные молекулы индикаторов в обоих случаях
гличаются по цвету от соответствующих ионов Ind~ и Ind+.
В кислой среде равновесие (20) смещается справа налево, и
растворе преобладает недиссоциированная форма Hind, окраску
эторой и видит наблюдатель. В щелочной среде равновесие
смелется слева направо, и окраска раствора обусловливается
реобладанием ионов Ind~.
При осторожном прибавлении к раствору индикатора кислоты
ли щелочи происходит постепенное изменение цвета раствора
определенном, характерном для каждого индикатора интер-
але рН. Так, например, раствор фенолфталеина, представляю-
lero собой слабую кислоту, при рН<8,0 бесцветен; при посте-
енном добавлении раствора щелочи появляется розовое
окрашивание, которое, постепенно усиливаясь, переходит при рН = 9,8
интенсивно малиновое. Интервал рН от 8,0 до 9,8 называется
нтервало/М перехода фенолфталеина.
В качественном анализе наиболее употребительные
следующие индикаторы: тимолсиний, метилоранжевый, метилкрасный,
so
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
лакмус и фенолфталеин. Изменения цветов индикаторов в сое
ветствующих интервалах рН показаны в табл. 12.
Таблица >
Цвета индикаторов и интервалы перехода
Индикатор
Тимолсиний
Метилораижевый
Метилкрасный
Лакмус
Фенолфталеин
Кислая среда
Красный
Красный
Красный
Красный
Бесцветный
! Щелочная среда
Желтый
Желтый
Желтый
Синий
Красный
Интервал переход;
1,2- 2}8
3,1— 4,4
4,4- 6,2
5,0— 8,0
8,2—10,0
Гидролиз
В водных растворах солей часто имеет место химическс
взаимодействие между ионами соли и ионами воды. Последш
сопровождается образованием слабых кислот или основани
а иногда кислых или основных солей. Концентрация водороднь
ионов при этом в большинстве случаев изменяется, и раствор of
наруживает кислую или щелочную реакцию. Такое взаимодействе
ионов соли с ионами Н+ и ОН~ воды называется гидролизом.
В водных растворах бинарных электролитов, образованнь
однозарядными ионами М+ и Х~, описанные реакции протекак
по схемам:
М+ + НОН ^МОН + Н+ (
Х~ + НОН^ НХ + ОН" (
По схеме (1) реагируют соли, образованные слабыми основ,
ниями и сильными кислотами (NH4C1). При этом образуется ел
бое основание МОН и освобождается эквивалентное количеств
ионов Н+. По схеме (2) реагируют соли, образованные сильным
основаниями и слабыми кислотами (KCN, СНзСОСЖа). В это
случае образуется слабая кислота НХ и, соответственно, пов*
шается концентрация ионов ОН". Наконец, возможен случа
когда в реакции принимают участие оба иона соли, т. е.
М+ + X" + НОН z^=t МОН + НХ (
По схеме (3) гидролизуются соли слабых оснований и слабь
кислот. При этом образуются слабое основание МОН и слаб;
кислота НХ, но заметного изменения концентрации водороднь
ионов не наблюдается.
Вода представляет собой амфотерный весьма слабь
(Кпо =2 • 10"1в) электролит, диссоциирующий по схеме
Н2О^Н+ + ОН~
ГИДРОЛИЗ
81
Соли, как правило, являются сильными электролитами и дис-
щиированы в водных растворах нацело. Поэтому в водных
атворах концентрация ионов соли во много раз превышает кон-
нитрацию ионов Н+ и ОН" воды. Так, в 0,1 М растворе NH4C1
;рвоначальная концентрация ионов NH7" составляет 0,1 моль!л,
то время как концентрация ионов ОН~ равна 1 • 10~7 моль!л,
е. на каждый ион ОН"* приходится миллион ионов NH+.
Согласно закону действующих масс ионы растворенной соли
фушают равновесие Н2О^Н+-)-ОН~ и образуют при этом,
зависимости от типа соли, один или два слабых электролита:
НаО<=£ Н+-{-ОН~
\ ™/
N=-> NH4OH
НоО *zt OH*+Hf
\ CN-
►HCN
Н20 5=£Н++ОН~
HCN*
CN
\.
./
NH
\*=+NH4OH
Однако гидролиз соли воз-
эжен только тогда, когда в
езультате взаимодействия ио-
т соли и ионов воды может
олучиться хотя бы один ела-
ый или трудно растворимый
лектролит. Если при всех воз-
ожных сочетаниях ионов ни
табого, ни трудно растворимо-
) электролита не получается,
о практически соль гидролизу
е подвергается. Сюда относят-
ч соли сильных оснований и
мьных кислот (NaCl, NaC104
др.).
Отношение концентрации
«дролизованной соли к ее пер-
)начальной концентрации в
астворе называется степенью
сдролиза.
Степень гидролиза солей в
висимости от химической при-
эды ионов, составляющих эти
>ли, а также от условий весь-
>,0
-А—Ь
12
2,8
24
2,0
Кб
К2
ОМ
04
О
4 5 6 7 8 9 10 И
Рис. 8. Зависимость степени
гидролиза солей от константы диссоциации
слабых электролитов.
Й
I
! ! ! 1 |/ |
—t —1—i—'—I*—i
,—
г-***
1
! J
! /
-L-_£
I/
1 /
1 / !
■
L_JL
i !
1 !
82
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Таблица .
Степень гидролиза, рН 0,1 М растворов солей и константы
диссоциации соответствующих слабых электролитов (при 18—20°)
Соль
Степень
гидролиза
0,007
0,007
1,2
ОЛЗ
0,0002
34
ОЛЗ
0,0004
4,0
0,05
99,0
0,10
0,5
0,18
99,0
7,0 !
I рн
i 5,2
ИЛ
10,2
4,5
12,5
9,8
4,7
11,6
8,3
13,0 1
11,0
7,0
ю,з
9,3 1
8,2 |
Слабый электролит
Константы
диссоциации
К =2
К =2
К =7
ATi = 8
АГ2 = 6
Кг = 6
К2 = 1-
К =2-
К =2-
К =3-
"ISio
10 s
101
10 v
IS-
If» I
10"Г>
10""3
10"8
10"ь |
-1*
NH4C1
CH3COONa
кем
Na2SOa
NaHS03
Na3P04
Na2HP04
NaH2P04
Na2C03
NaHG03
Na2S
NaHS
CH3COONH4
NaGiO
(NH4)2S
NH4HS
Ю
6
1
'2
7
Рис. 9. Величина рН 0Л|'н. 'рас-
творов солей (при 25°) и
константы диссоциации слабых
электролитов:
/ — соль типа KCN; 2— соль типа NH4C1.
NH4OH
СН3СООН
HGN
) H2SO;i
)
H3PG4
HoCOy
H2S
NH4OH
CHsCOOH
HGIO
H2S
4,
4,
9,
I,
7,
%
7,
12,
6,
10,
7,
15,
4,
4,
7,
15,
ма различна. В частности, она тс
выше, чем менее диссоцииров;
тот слабый электролит, которь
образуется при взаимодейств!
ионов соли и ионов воды (табл. I
рис. 8).
Соответственно, в зависимое:
от величины константы диссоци
ции слабого электролита, изм
няется и величина рН раствог
(рис. 9).
Соли по их способности к ги,
ролизу можно разделить на чет!
ре группы:
1) соли слабых оснований
сильных кислот;
2) соли сильных оснований
слабых кислот;
3) соли слабых оснований
слабых кислот;
4) соли сильных оснований
сильных кислот.
ГИДРОЛИЗ
83
идролнз солей одноосновных кислот и однокислотных оснований
Из солей, образованных однозарядными ионами, типичными
ля каждой из приведенных групп являются NH4C1, KCN,
(H4CN и NaCl.
Соли типа 1МН4С1. Катионы слабого основания NH + обра-
^ют с ионами ОН~ воды слабое основание NH4OH
^nh.oh = 2 ♦ Ю-5), оставляя в растворе эквивалентное количе-
гво свободных ионов Н+
NH^ + НОН ^NH4OH f H *
Равновесие в этой системе установится тогда, когда соотно-
[NH+]. [ОН"]
ение L * достигнет значения константы диссоциа-
[NH4OH]
т NH4OH, равной /CNH40H = 2 • 10~5.
Избыток ионов NH? будет подавлять и без того малую дис-
щиацию образующегося в растворе NH4OH, и концентрация
шов ОН" в момент равновесия примет весьма малое значение:
0,1 М растворе хлорида аммония [ОН""] = 1,4 • Ю-9 и рН = 5,2.
Степень гидролиза 0,1 М раствора хлорида аммония при 25°
ютавляет 0,007%.
Соли типа KCN. Анионы слабой кислоты CN~ образуют с
>нами Н+ воды слабую цианистоводородную (синильную) кис-
>ту HCN, оставляя в растворе эквивалентное количество
шов ОН~:
CN~+HOH ^ HCN + OH"
В момент равновесия, когда соотношение -—rCN-i—- до-
•игнет значения константы диссоциации HCN, равной
.tcn = 7 • 10~10 в 0,1 М растворе соли, концентрация ионов Н+
;елается равной [Н+] = 0,8 • 10~п и соответственно рН = 11,1.
Степень гидролиза 0,1 М раствора KCN при 25° равна 1,2%.
Таким образом, многие нормальные соли вследствие гидро-
ггического разложения имеют в растворе кислую ГЫН4С1,
IH4)2S04, MgCl2] или щелочную (KCN, CH3COONa, Na2C03
т. д.) реакцию.
Соли типа NH4CN. Анионы слабой кислоты CN~ и катионы
абого основания NH4 образуют с ионами воды одновре-
5нно два слабых электролита — цианистоводородную кислоту
[0N == 7 • 10~10 и гидроокись аммония (Кшт = 2 • 10~5):
NH4+ + CN " + НОН +± NH4OH + HCN
■U
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
В момент равновесия [ОН~] = 1,7 . 10~б и [Н+] = 6 * 104'
Реакция раствора слабощелочная; рН~9,2.
Степень гидролиза раствора цианида аммония равна 46%.
Соли слабого основания и слабой кислоты гидролизуютс
особенно сильно, но раствор при этом остается слабокислым ил
слабощелочным, а иногда, если константы диссоциации слабог
основания и слабой кислоты одинаковы, и нейтральным (напр!
.мер, CH3COONH4, так как Кш$& = ^jh,coou = 2 ш 10~б)- Таки
образом, по реакции раствора солей не всегда можно судить о н<
личии гидролиза.
Соли типа NaCl. Подобные соли при комнатной температур
практически не гидролизуются, так как их ионы не образук
:: ионами Н+ и ОН~ воды ни слабых ни трудно растворимь
электролитов и, таким образом, равновесия воды заметно не н;
1>ушают.
s идролиз солей многоосновных кислот и многокислотных основан*
Гидролиз солей многоосновных кислот и многокислотных о
пований протекает несколько сложнее. Здесь надо различать:
Соли сильных оснований и слабых двуосновных кисл<
(Na2C03, Na2S).
Соли сильных оснований и трехосновных кислот (Na3PC
Na2HP04).
Соли слабых многокислотных оснований и сильных киел<
(CuS04, FeCI3 и др.).
Соли слабых оснований и слабых кислот [Al(CH3COG
(NH4)2C03, Al2S3].
Соли типа Na2C03. Угольная кислота как многоосновная д^
•оциирует ступенчато по схемам:
Н2СО» ^ Н ' +HCOi" и ИСОз «=± Н+ + COJ
Соответствующие константы диссоциации равны:
_ [н+ннсоа
^i--- [нхо3]—==г4" l0
[Н+] • [СО*-]
2 fHCO,]
Судя по значениям констант /Ci и Кг, ион HCCV преда
зляет собой кислоту значительно более слабую, чем Н2СО3. Г
этому при растворении Na2C03 в воде ионы СОз2-, взаимод«
ствуя с ионами Н+ воды, образуют прежде всего ионы НСОз":
СОГ + НОН 7=£ НСОз + ОН"
ГИДРОЛИЗ
85
Вторичному гидролизу бикарбоната натрия NaHCOs, который
ог бы протекать по схеме
НСОГ + НОН +± Н2СОв+ОН"
репятствует избыток ионов ОН", который уже образовался
растворе.
Поэтому практически гидролиз солей слабых двухосновных
ислот и щелочных металлов протекает только по первой сту-
ени с образованием кислых солей и свободной едкой щелочи,
^пример:
Na2CO« + HOH ^± NaHCOe + NaOH
Na2S03 + HOH <=± NaHSOs + NaOH
Na,S-f НОН ^ NaHS-f-NaOH
Степень гидролиза подобных солей тем больше, чем слабее
тектролит, который при этом получается.
Ниже приведены степень гидролиза 0,1 М растворов некото-
ых солей при 18—25° и константы диссоциации слабой кис-
эты (ЯТ2):
Соль . Na2S08 Na2COs Na2S
h\ 6-КГ8 6-10~n 1 -10~t5
Степень гидролиза, l)/n 0,13 4,0 90,0
Гидросоли, образованные сильными основаниями и двух-
шовными слабыми кислотами. Соли типа NaHC03, NaHS (в от-
^тствие свободной щелочи) гидролизуются в водных растворах
образованием слабой кислоты и едкой щелочи:
НСОз + НОН ^± ОН~+Н9СОо
HS~-f НОНч=± OH" + H2S
!о степень гидролиза гидросолей значительно меньше, чем сте-
ень гидролиза соответствующих нормальных солей:
Соль NaaC03 NaHC03 NaaS NaHS
Степень
гидролиза, % 4,0 0,05 99,0 0,1
Соли типа Na3P04, Na2HP04 и NaH2P04. Ортофосфорная кис-
ота Н3Р04 диссоциирует ступенчато по схемам:
Н3Р04^±н+ + Н2Р04'
H2P07^=tH++HPor
ироГ ^±н+ + роГ
86
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Константы диссоциации, соответственно, равны:
|Н>|.[Н,РО,-|= ^ЫНРОГ)
' |Н,РО,| [H.PO.J
|К^|-1>0Г|_
[НРО^~]
Судя по значению первой константы диссоциации, фосфорна
кислота НяР04 является кислотой средней силы; ионы Н2РО~
НРОГ можно рассматривать как слабые кислоты.
При гидролизе Na3P04 ионы РО^Г, взаимодействуя с ионам!
Н+ воды, образуют наименее диссоциированный анион НРО4
оставляя в растворе эквивалентное количество ионов ОН":
РОГ + НОН ^ НР04~ + ОН
Дальнейший гидролиз ионов НРО^' в присутствии образ*
вавшегося избытка едкой щелочи практически не протекает.
При гидролизе Na2HP04 ионы НРО|~ (в отсутствие избыть
свободной щелочи) образуют с ионами Н+ воды анионы Н2Р04"
оставляя в растворе эквивалентное количество ионов ОН" :
НРОГ + НОН ^=£ Н2РОГ + ОН~
В обоих случаях реакция растворов щелочная: рН раствор
Na3P04 равен ~12,5, рН раствора Na2HPOi равен 9,6.
Дигидрофосфат натрия NaH2P04 практически гидролизуетс
мало заметно (степень гидролиза 0,1 М раствора составляе
0,0004%), так как Н3РО4 является кислотой средней силы. Во,
ный раствор Na2HP04, подобно растворам гидросолей сильнь
кислот, например NaHS04, имеет кислую реакцию: в 0,1 М ра>
творе рН = 4,7.
Соли типа C11SO4, MgCl2, FeCl3. Сульфат меди при раствор»
нии в воде гидролизуется, и полученный раствор слегка мутне*
вследствие выделения трудно растворимых оксисолей.
Гидроокись меди, как многокислотное основание, диссоцш
рует ступенчато по схемам:
Cu(OH)a ^=± CuOH+ + ОН"
CuOH+ ^=t Си+ +ОН"
причем
„ __ [ОЮН+ЫОН-] ^ „ _ [Сц»+ЫОН~]
А< — [Си(ОН)2] ^ А* _ [СиОН+]
ГИДРОЛИЗ
87
Поэтому иены Си2+ образуют с ионами ОН" воды однозаряд-
ые, весьма устойчивые катионы СиОН+, оставляя в растворе
квивалентное количество ионов Н+. Вторичному гидролизу
,иОН+ препятствует избыток ионов Н+, и потому гидролиз солей
ипа C11SO4 протекает практически лишь по первой ступени:
2CuS04 + 2HOH ^=± (CuOH)2S04 + H2S04
Подобным образом гидролизуются в водных растворах MgCb,
еСЬ, A12(S04)3 и др.:
MgCl2 + HOH ^± MgOHCl + HCl
FeCl3 + 2HOH T=£ Fe(OH)2Cl + 2HCl
Соли типа (NH4)2C03, Al(CH3COO)3, Al2S3. Аммонийные соли
лабых двуосновных кислот, как (ЫН4)2СОз> (NH4)2S и др.,
щролизуются с образованием кислой соли и слабого основа-
ия, например:
NH4+ + СОГ + НОН ^± НСОз + NH4OH
NH4++S2~ + HOH ^ HS~ + NH4OH
Реакция растворов в обоих случаях слабощелочная, так как
NHi0H = 2. Ю-6, а /Снссг = 6- Ю-11 и Кт-= 1 • К)-1Б; степень
здролиза (NH4)2S больше, чем (NH4)2C03, поскольку
Нд-</Снсод. Степень гидролиза (NH4)2S составляет 99%, а
Щ4)2С03 —77%.
При растворении в воде ацетата алюминия выделяется обиль-
э1й осадок продуктов гидролиза — оксиацетатов алюминия. Ги-
ролиз протекает здесь по схемам:
А1(СН3СОО)3+НОН +=t АЮН(СН3СОО)2 + СН3СООН
АЮН(СН3СОО)2 + НОН ^ А1(ОН)2СН3СОО + СН3СООН
ричем образующаяся слабая уксусная кислота не препятствует
шетно дальнейшему течению гидролиза — диссоциация ее по-
авляется в значительной степени избытком ионов СНзСОО".
Основным продуктом гидролиза ацетата алюминия, а также
соей трехвалентного железа являются диоксисоли А1(ОН)2СН3СОО
Fe(OH)2CH3COO как наиболее трудно растворимые.
Степень гидролиза 0,1 М растворов ацетатов алюминия и же-
еза составляет 40—50%.
Непродолжительным кипячением при некотором разбавлении
ожно гидролиз ацетатов провести практически полностью.
88
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Сульфиды алюминия и хрома гидролизуются по схеме:
Al2S3 + 6HOH —!i 2A1(0H)3 + 3H2S
Cr2S3+6HOH ^ 2Cr(OH)3 + 3H2S
Гидроокиси алюминия и хрома являются наименее раствор)
мыми из всех возможных продуктов гидролиза, а сероводоро,
ная кислота настолько слаба, что никакого влияния на проце<
гидролиза не оказывает. Вследствие этого гидролиз сульфиде
алюминия и хрома протекает практически полностью с образ
ванием соответствующих гидроокисей.
Такие трудно растворимые соли, как AlPCb, FePCXj, вообц
не подвергаются гидролизу. Концентрация ионов в раств
pax подобных солей недостаточна для того, чтобы гидролиз им<
место.
Образование хлорокисей при гидролизе. Хлориды висмут
бериллия и сурьмы — В1С13, ВеС12, SbC!3—представляют соб<
соли слабых оснований и сильной соляной кислоты. При гидр
лизе катионы этих солей o6pa3VK)T с водой комплексные йот
ВЮ+ Be202+, SbO+:
BiCl3 + HOH <=+ ПЮС1 + 2НС1
2ReCl2 + HOH ^t Be2OCl2-f-2HCl
SbClg + HOH *=£ SbOCl + 2HCl
Ввиду того, что получающиеся здесь хлорокиси трудно рб
творимы, гидролиз при известных условиях протекает полносты
Степень гидролиза и константа гидролиза
Как было указано выше, степень гидролиза зависит прело
всего от природы самой соли. Кроме того, степень гидроли:
связана с концентрацией и температурой раствора.
Гидролиз солей при разбавлении раствора усиливается. К;
видно из приводимых ниже данных, а также из рис. 10, в раств
pax солей типа NH4C1 при этом рН повышается, а в раствор;
типа KCN ~-понижается.
NH/;i KCN
Концентрация, моль 1л
Степень
гидролиза, %
рН ....
1
0,002
4,7
0,1
0,007
5,2
0,01
0,02
5,7
0,001
0,07
6,2
1
0,4
11,6
0,1
1,2
1Ы
0,01
4,0
10,6
0,(j
12.С
10,1
Степень гидролиза солей, образованных слабым основ
нием и слабой кислотой, не зависит от разбавления. Соотве
ственно не меняется при разбавлении и рН раствора.
ГИДРОЛИЗ
89
12
Ю
г
а 8
С повышением температуры степень диссоциации воды зна-
зтельно возрастает и, соответственно, увеличивается концен-
эация ионов Н+ и ОН~ (стр. 74). В
зязи с этим увеличивается при нагре-
ании и степень гидролиза солей. Во
ногих случаях удается сильным раз-
авлением и нагреванием раствора до-
ести гидролиз практически до конца.
Гидролитическое равновесие в вод-
ых растворах солей следует закону
ействующих масс. Поэтому, изменяя
онцентрацию одного из продуктов
еакции, можно смещать равновесие в
у или иную сторону. Так например,
ели к водному раствору KCN, в кото-
ом имеет место равновесие
KCN + HOH ^ KOH + HCN
рибавить минеральную кислоту, то
»авновесие в растворе сместится слева
аправо и цианид может быть разложен
идролитически полностью, так как
:n~4- нон
1
.*СДг
NH4CN |
&£>
1 0,1 0,01 0,001
нопиентроция раствора, н
HCN + OH"
->Н20
Рис. 10. Величины рН
растворов NH4C1, NH4CN и
KCN (при 25°) при
различных концентрациях.
Практически для удаления цианидов к раствору прибавляют
ерную кислоту и нагревают до полного удаления паров синиль-
юй кислоты (тяга\).
Для предупреждения гидролиза KCN к раствору прибавляют
>дкую щелочь. Равновесие смещается справа налево, и синильная
сислота не выделяется.
Разложение аммонийных солей при помощи едких щелочей
основано па смещении гидролитического равновесия соли по
•хеме
nh4h + нои;^ nh4oh + н*
№^+ Н20
Нагреванием щелочного раствора аммонийных солей аммиак
может быть удален полностью, так как
NH*+ + OH"
NH4OH£=*NHtf + HaO_:'!
Тот же принцип лежит в основе количественного осаждения
трудно растворимых кремневой и вольфрамовой кислот. К ще-
почному раствору Na2Si03 или Na2W04 прибавляют избыток
90
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
серной кислоты и нагревают. При этом трудно растворим*
H2S1O3 и H2WO4 выделяются полностью *:
Si023~+2HOH ^ H2Si03+20H_
ч?«±^
2Н«0
W04~ + 2HOH ^± H2W04 + 20H~
\«LU 2H20
В заключение следует отметить, что гидролиз, связаннь
с образованием трудно растворимых соединений, обычно пр^
текает особенно полно, а иногда и количественно. Сюда отн<
сится гидролиз янтарнокислого бериллия, ацетатов алюминия
железа, хлоридов висмута и сурьмы и др.
Гидролитическое равновесие в разбавленных растворах соле
характеризуется константой гидролиза. В тех случаях, ког/i
продукты гидролиза легко растворимы, константу и степень п
дролиза нетрудно найти путем несложных вычислений. Резул!
таты этих вычислений в большинстве случаев хорошо совпадай*
с экспериментальными данными.
Математическое выражение константы гидролиза
и степени гидролиза
Константа гидролиза. Соль слабого основания
сильной кислоты. Гидролиз соли протекает по схеме
М+ + НОН *=± МОН + Н+
константа равновесия соответственно равна:
„ [МОНЫН+1 и
/Xl= [м+]-[НаО] 1
В уравнении (4) величину [НгО] можно рассматривать ка
постоянную, равную /Сг, и тогда константа равновесия составит
к _ [МОН]-[Н+] _ , -, ,с
Kh называется константой гидролиза. Численное значение это
константы находят следующим образом. Подставляя в уравне
IS
ние (5) значение [Н+] = jtjhH' где /Си,—ионное произведени
воды, находим:
_ [MQH]-gw ,
*h— [М+]-[ОН"] 1°
* В практике химического анализа этот случай называется „кисльи
гидролизом" ♦
ГИДРОЛИЗ
91
Так как
[МОН] __ 1
[М+ИОНП Кшя
,е /Смоы—константа диссоциации слабого основания, образую-
ътося при гидролизе, то
*-& <7)
Константа гидролиза соли, образованной слабым основанием
сильной кислотой типа NH4CI, представляет собой отношение
жного произведения воды к константе диссоциации слабого
снования.
Соль сильного основания и слабой кислоты
|дролизуется по схеме
Х' + НОН +± НХ + ОН"
Соответствующая константа равновесия составляет:
„ _ [НХ].[ОЩ ,«ч
Кп ~ —РП ( }
Подставляя в уравнение (8) значение [ОН~] = щ^, находим:
Лл —[Н+].[Х"]
гкуда
Кк = Г^ (9)
\е Дгнх — константа диссоциации слабой кислоты.
Константа гидролиза соли сильного основания и слабой кис-
оты типа KCN представляет собой отношение ионного произ-
^дения воды Kw к константе диссоциации слабой кислоты /Снх-
Соль слабого основания и слабой кислоты,
константа гидролитического равновесия
М+ + X" + НОН т± МОН + НХ
зставляет:
к _ [МОН]-[НХ] nm
Умножив числитель и знаменатель правой части равенства
10) на ионное произведение воды, получим:
„ [МОН] • [НХ] ■ [Н+] • [ОН"] _ [МОН] [НХ] „
Aft=» [м+].[Х"]-[Н+]-[ОН~] — [М+].[ОН"] e[H + ].[X~] fp
так как
[МОН] 1 [Н+] 1_
fM+1-fOH-] *мов И [Н+].[Х"] —^
92 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ТО
L' Kw /1
Константа гидролиза соли слабого основания и слабой ю:
лоты представляет собой отношение ионного произведения во;
к произведению констант слабого основания и слабой кисло'
/См он и /Снх-
В табл. 14 приведены значения некоторых констант гидрол
тнческих равновесий.
Таблица
Константы гидролитических равновесий
Равновесная система
I Константы
j гидролиза
! fi.
! 2.
! 1 ■
! 4.
1 «■
!•
2
1-
. иг"
• ю-4
■ 10"""
■ ю-
• ю-9
ю-17
кг*
Fc3+ + НОН ;=± Fe(OH)2+ + Н +
[пв+ + НОН ;г± 1п(ОН)8+ + Н +
А13+ + НОН т^: Л1(ОН)2+ + И +
2Вс*+ + НОН ^Вс20^ + 2H +
Вг2 + НОН ^± НВгО + Н + + Вг
Sb203 + HOH^:2SbO++20H-
As2S3 + 4НОН ;=± 2Н AsOa + 3H2S
Sb,S3 + 2HOH+2H+ ;=±2SbO + -1-3HSS
Степень гидролиза. Если степень гидролиза при первоначал
ной концентрации соли, равной 1 моль/л, принять равной ft, i
из схем (1) и (2) (стр. 80) следует, что
А = [МОН]-=[Н+1 (Г.
и соответственно
д = [НХ|«|ОН"| (1:
В общем случае, когда первоначальная концентрация сол
равна С
Л.С = [МОН] = [Н + ] (1<
и соответственно
А.С = [НХ]==[ОН*] (И
откуда
[М+] = С— С-А=С(1— ft) (H
и
fX~|«C—С-Л=-С(] —А) (1/
ГИДРОЛИЗ
93
Если в уравнениях (5) и (8) произвести соответствующие под-
шовки, то
тогда
h^^r%(\-h) (19)
Если степень гидролиза h •< 0,01, то в уравнениях (5) и
) можно принять [М+] — С и, соответственно, [Х~] = С. Тогда
Кь ■= А8 • С (20;
A-j/^ (21)
Соли слабых оснований и слабых кислот гндролизуются
водных растворах по схеме (3) (стр. 80).
Соответствующие равновесные концентрации составляют:
A-C = [HX] = lMOHJ
LM+J«[X1-C(1-A)
Подставив в уравнение (10) новые значении равновесных
.жцентраций, получим:
г куда
тогда
А«|^л-(1-А) (22)
Как видно из уравнения (22), степень гидролиза солей слабых
снований и слабых кислот не зависит от концентрации соли,
лишь только от константы гидролиза.
Степень гидролиза часто выражают в процентах, для чего
еличину h умножают на 100.
Пример 1. Найти степень гидролиза ОД н. раствора NH4NOi..
Решение. Из формул (7) и (21) имеем:
' A ma]
W
С
^МОН'
де Kw = 1 • 10~Ч /<ки4оц = 2 •l0~: и С — 0,1; находим
/" 1 • 10"14
А « у 2. Ю-5 1 ■ 1Q-"1 ^ °'00007' или в пР0Центах — 0,007%
94 1ЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Пример 2. Найти степень гидролиза 0,1 н. раствора NaCN.
Решение. Подставляя в формулу (21) соответствующие значе!
Кю = 1 • 10-«4, #HCN = 7 - 10-to и с = 0,1, находим:
Г 1.10-14
h = у 7.10-10-Ы0-1 ^ 0,°12, "ЛИ В пР°центах ~ Ь^/и
Пример 3. Найти степень гидролиза 0,1 и. раствора NH4CN.
Решение. Из формул (11) и (22) следует, что
^NH40H^HCN
Подставляя значения Kw = 1 • 10~ *4, /С>щ1(Ж — 2 • 10- ь и A'I{0N = 7 • 10 -
имеем:
о яч
Тогда 1,83 /г = 0,83, откуда As=-rW»0,46, или в процентах—46°/,,.
Вычисление рН растворов солей. Водородный показатель р
растворов вычисляют, применяя уравнения (5), (8) и (10).
Соль слабого основания и сильной кислом
Из схемы гидролиза М+ -J- НОН -£~~ MOH -j~ H+ видно, что
|MOHJ = [H+]
При малой степени гидролиза, когда /*=^0,01 (стр. 93)
[M+J = C
Тогда уравнение (5) после соответствующих подстановок npi
мет вид:
1Н+]*
Къ =
откуда
А так как
то
и соответственно
LH+J —КАГ»-С
^мон
[H+j=|/"i.C (2c
PH = 7 + i-lg/^M0H-|-lgC (24
Соль сильного основания и слабой кислоть.
Из схемы гидролиза X"* + НОН <=^ НХ + ОН~ видно, что
[HX]-[OH-J
ГИДРОЛИЗ
9$
Константа гидролиза (8) после соответствующих подстановок
-дет равна:
__ [ОН-р
Кн — —с—
так как fOH~] —n=f+T> и согласно уравнению (9)
I/ Kw
Ал —т?
Km [H+p.C
куда
,Н+] = /*«L*H. (25)
Соответственно
рН = 7-|1дАГнх + 4^С (26)
Соль слабого основания и слабой кислоты,
ри нахождении значения рН раствора соли типа NH4CN рас-
ждают следующим образом. В результате гидролиза полу-
поися эквивалентные количества слабой кислоты и слабого
нования, т. е. [НХ] = [МОН]. Совершенно очевидно, что в
растрах подобных солей
[ОН"] *мон
Подставляя в это уравнение значение 10Н~]~~^у, имеем:
1Н+р к
[Н-*
НХ
%w
Чмон
*куда
соответственно
lH+]=l/%-^; (27)
рН = 7 — 1 lg Кпх Н- у lg /Гмон (28)
Из уравнения (28) видно, что рН раствора соли, образованной
шбым основанием и слабой кислотой, не зависит от разбавле-
[я, а только лишь от величин констант диссоциации слабых
гектролитов, получающихся при гидролизе.
96
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Если известна степень гидролиза солей тина NhUCl и KCj
ю рН раствора вычисляется элементарно просто. Если степе!
гидролиза равна /г, то в растворе соли типа NH4CI при конце
трацип ее, равной С
рН = —lgA-C (2
И раствора соли типа KCN при концентрации ее, равной
[ОН~]=Л-С
рН = 14 — (— lgA-C) (3
Соли многоосновных кислот. В растворах сол«
типа Na2C03, гидролизующихся с образованием гидросолей, р
растворов находят по формуле
pH-7-|lg#rHX-+-ylgC (3
В растворах гидросолей типа NaHCO> и NaHS рИ рассчит]
вают по формуле
pH^-ylgAr^-^lg/C, (3
где /<i u Кч -— первая и вторая константы диссоциации дву
основных кислот.
Вычисление степени гидролиза и рН растворов солей двухосновных с;
бых кислот [(NH4)2S, NH4HS, (NH4)sC03, NH4HC08 и т. п.] несколь
сложнее1
0,1 М раствор (NH4)2S
(NH4)2S +■ НОМ ^± Nli4OH + HS~ -(•■ NH/
Тогда [HS"] - [NH4+] = [NH4OH] - 0,099 ^0,1
[NH^OHJ^
[NH4OH] "~ ш
Подставляя значения [NH4+J и [NH4OH], находим:
2 • К)-5» Ю-1
[0Н"1== lO-i "2'10~*
тогда
рН=* 14 — 5 + 0,3 = 9,3
ГИДРОЛИЗ
97
0,1 М раствор NH4HS
NH4HS + НОН ^± NH4OH -+ HaS
Г 1 • Ю-14
л = V г.Ю'М.ш-т83^ или 70/"
[NH4+]-[OH"]
Тогда [H2S] = [NH4OH] = 0,007. Подставляя в уравнение — * QH]—=
2.10~5 значения [NH4OH] = 0,007 и [NH*] =0,1 —0,007да0,1, получим:
9. 10-6.7. Ю-3
[ОН-] = Z Ш у и = Ь4 * Ю-»
Тогда рН *« 14 — 6 + 0,15 = 8,2
0,1 М раствор (NHJoCCK,
NH+ + СО*~ -f HOH ^± NH4OH + HCOj"
.-/
1 * 10Г7ПРп (» "A> = V8 • (1 -A) = 2.8 (1 -A)
2.10-».6.10-
A = -|| = 0,74, шш74«/0
Тогда [НСОв J = [NH4OH] = 0,074 и [NH4+] = 0,1 + 0,026 = 0,126
lOH-]-^«ggJS«.- 1,2.10-
pH = 14 — 5 + 0.08 = 9,1
ОД М раствор NH4HC03
NH4HC03 + HOH +± NH4OH + H2C03
/*~ 1 . 10-14
2.10-ь-4.Ю-т '(1 ~h) e °'°3> ИЛИ 30/y
Тогда [NH4OH] « 0,003 и [NH+J = 0,1 —0,003 = 0,097
pH-i-'-S^r-w.*-
pH = 14 —7 + 0,8 = 7,8
Вычисление раН растворов солей с учетом ионной силы. Для
хождения истинных значений концентраций ионов Н+, равных
+] • y, и соответственно величины раН в водных растворах
дролизующихся солей вычисления производят с учетом ион-
й силы.
Таблица 15
Формулы для нахождения константы гидролиза, степени гидролиза, концентрации водородных ионов,
рН и paH растворов солей
Соль типа
Константа
гидролиза Кь
Степень
гидролиза h
NH4Cf
^МОН
кг.к
NH.CK
К«
Кг
к*
нх
^'мон • ^нх
[Ни
1/^.
(1 — h) или
v-
Kh
Удг*.(1-1»)
V *мон с
•Л)
К*.
1/7,
■ с
мон
рН
Р»Н
7+o-Ig/T,
мон
TlSC
РН - lg т
(1-А)
V
f~Kw'K
w ^HX
I/ ATW • /Снх
7 -KV-
^МОН
7-4-1г^нх+т,«С 17-^2^нх + |^^мон|
pH + lg7
NaHC03
~к7
YkTKz
~YlSKi—jlsK
pH + -o-lgTs
ГИДРОЛИЗ
99
С оли типа NHUCl. Так как
* f *мон
)aH-7+^lgATMOH—ylgC— lgT (или раН = рН —lgT)
Соли типа KCN. Здесь а» = [ОН*]2. f = %^ . f
; как
#w о ^w ' ^НХ
п лон- н С»*2
Отсюда
Р«Н - 7 —J- lg /fox + -j lg С + lg Т (или раН = рН + lg т)
: оли типа NH4CN. В данном случае -— = гглн—, „ = -р—<
«он- iuri W *мон
иггавляя в :>то выражение значение [ОН'] • ч = >Н+У Y ,
ем
Ал!
^мон* »
уда
Так как
[н*]-!/^"
Чгон
ан1-1Н*|.Т-|/^
ATi
нх
МОЙ
prtH = 7 — у lg Km. -Ь j lg #мон (или раН = рН;
Как видно из приведенных данных, рН раствора соли типа
4CN не зависит ни от концентрации соли, ни от ионной силы.
Кислые соли типа ЫаНСОз.
= --2-lg/fi-T1e^« + T18T>* (или p0H = pH + llgTe)
* Т2 — коэффициент активности двухзарядного аниона.
100
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Формулы для вычисления констант гидролиза, степени ги;
лиза и рН растворов солей приведены в табл. 15.
Примеры. Найти рН и раН растворов солен.
Пример L 0,05 М раствор NH4N03. ATNHioH = 2* 10~5
Решение
рН =7+ i-lg2.10-5--i-Ig 0,05 = 7-2,35+ 0,65 = 5,30
(0,05 + 0,05) .1» nnr
[Х -- * l_ _. o,0o; TH+ = 0,90
paH = pH — Ig v = 5,30 + 1 — 0,95 = 5,35
Пример 2. 0,1 н. раствор CH,COONa. АГСНзсоон ^2> №-:i
Решение:
_ (0,1 + 0,1). 1* _ _
paH =* pH + lg 7 = 8,85 — 1 + 0,91 = 8,7b
Примерз. 0,1 н. раствор NH4N02. /CNh4oh — 2*10~5; #hno3 = 4*
Решение. В растворах солей слабых кислот и слабых основ
величина рН не зависит ни от концентрации, ни от ионной силы (стр.
потому
рН = раН « 7 - i ig АГнх + 1 lg Ктн - 7 + 1,7 - 2,35 = 6,35
Пример 4. 0,05 М раствор NaHS. Ai = 1 - Ю-7; #2 = I • 10-«.
Решение:
рН == -- -i lg i . 10-7 — 1 lg l . Ю-« = 3,5 + 7,5 =: 11,0
paH = pH +1 IgYs = 11,0 — 0,18 = 10,82
Буферные смеси
Концентрация водородных ионов оказывает большое влиз
на состояние химического равновесия в водных растворах и
словливает то или иное течение химических реакций. В частнс
это относится к преобладающему большинству аналитиче
БУФЕРНЫЕ СМЕСИ
101
кций, которые протекают при определенных, характерных для
:дого случая значениях рН. Так, например, такой важный
шическом анализе процесс, как осаждение гидроокисей мар-
ха, алюминия и трехвалентного железа, происходит при еле-
чцих значениях рН:
Гидроокись . . . Мп(ОН)2 А1(ОН)8 Fe(OH)3
рН осаждения . . 9,0 5,0 3,0
Гакже различны условия осаждения сульфидов при помощи
жодорода, например:
Сульфид , . . . MnS ZnS CuS
рН осаждения . . 6,5 Ь5 < 0,5
<ак видно из приведенных данных, отделение алюминия и
еза от марганца путем осаждения А1(ОН)з и Fe(OH)s может
э осуществлено достаточно полно при рН я^ 6—7.
Отделение меди от цинка и марганца при помощи сероводо-
з производят обычно при рН:<0,5, когда медь полностью
еляется в виде CuS, а ионы Zn2+ и Мп2+ остаются в растворе.
>гие цветные реакции с органическими реактивами, служащие
открытия в растворе тех или иных ионов, достаточно эффек-
1ы лишь при определенных значениях рН. Таким образом,
iuinoe течение большинства аналитических реакций связано
[ределенной концентрацией водородных ионов в растворе.
Для создания в растворе требуемой концентрации водород-
ионов и для поддержания этой концентрации (несмотря на
южное изменение ее при течении данной реакции) в опреде-
1ых пределах служат так называемые буферные смеси.
Зуферные смеси представляют собой смеси слабых кислот
слабых оснований с их солями, например СНзСООН и
COONa или NH4OH и NH4C1. Буферные смеси обладают
опиленной величиной рН, которая мало изменяется при введе-
в раствор некоторого избытка ионов Н"1" или ОН". Иначе
•ря, буферные смеси оказывают «буферное действие», т. е.
[ятствуют резкому изменению величины рН раствора.
Сущность буферного действия заключается в следующем.
повышении кислотности раствора анион соли, содержащейся
гферной смеси, образует с ионом Н+ малодиссоциированную
юту. При повышении щелочности раствора водородный ион
юты, содержащейся в буферной смеси, образует с ионом ОН"
к В результате образования малодиссоциированного соедине-
кислотность или щелочность раствора понижается.
Гак, например, при прибавлении к ацетатной буферной смеси
зСООН и СНзСООЫа) соляной кислоты, анион соли
СОО-' образует с ионами Н+ уксусную кислоту:
СН3СОСГ + Н4 = СНвСООН
102
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
При прибавлении к ацетатной буферной смеси едкого на
ионы Ы+ уксусной кислоты образуют с ионами ОН"* воду:
СНзСООН 5=± СН3СОО" + Н+
\
\2*U н20
Иначе говоря, повышение кислотности раствора вызые
увеличение концентрации слабой кислоты буферной смеси, а
вышение щелочности раствора вызывает повышение концен:
ции соли буферной смеси. Однако такое изменение концентра
компонентов буферной смеси сравнительно мало отражается
величине рН раствора. Как видно из приводимых ниже дань
она изменяется лишь незначительно:
СН3СООН, моль/л . . . . 0,1 0,1 0,0!
CH3COONa, моль/л 0,0) 0,1 0.1
рН . . . . 4 5 (1
Выше было показано (стр. 48), что константа дисеоциа
слабой кислоты НХ равна:
Кш [их]-
Принимая величину [НХ] приближенно равной первоначг
ной концентрации кислоты Спх> имеем:
[И+] = У'К^Скх
и
pH=:_|lgArHX_ilgCHx
В растворе слабой кислоты НХ и ее соли MX концентра
ионов Н+ составляет:
[H+]=grj-*Hx
Равновесная концентрация ионов X" может быть приравь
первоначальной концентрации соли, т. е.
[Х-] = Смх
откуда
°мх
и
рН= -lgCHx4-lgCMX —Ig/Снх
В растворе слабого основания МОН и его соли MX кон
грация ионов ОН" составляет (стр, 48):
БУФЕРНЫЕ СМЕСИ
103
так как
[МОН]^Смон
[Н ]==r—#F— (5)
соответственно
рН = 14 — lg Смх + lg Смон + lg АГмон (6)
Как видно из уравнений (3) и (5), в растворах буферных сме-
й концентрация водородных ионов не зависит от разбавления,
лишь от соотношения концентраций слабой кислоты и ее соли
тн же слабого основания и его соли.
В буферной смеси, содержащей слабую кислоту и ее соль,
i практически не зависит от температуры. Напротив, рН рас-
юра, содержащего смесь слабого основания и его соли, заметно
меняется под влиянием температуры, поскольку величина Kw
равнение (5)] с изменением температуры изменяется.
Численное значение рН раствора буферной смеси находят пу-
м несложных вычислений. В случае ацетатной буферной смеси
>и концентрации обоих компонентов, равной 0,1 М, рассуждают
:едующим образом. Константа диссоциации уксусной кислоты
вставляет:
К- ГСН3СОО-].[Н+] _ б (
Отсюда находят значение [Н+] в 0,1 Af растворе СН3СООН,
)инимая приближенно (поскольку СНзСООН является слабой
1СЛОтой) [СНзСООН] = 0,1:
[Н+] = ^2- Ю-6- 1 - Ю-1 = 1,4 • Ю-3
рН = 2,9
В присутствии ацетата натрия диссоциация уксусной кислоты
)д влиянием одноименного иона подавляется. Подставляя
уравнение (7) значение [СН3СОО~] = 0,1 г/ион-л, обусловленное
энцентрацией ацетата натрия, находим:
|Н+] «2 . Ю-6г/ион-л и рН = 4,7
Если в раствор данной буферной смеси ввести соляную кис^
эту так, чтобы ее концентрация стала равной 0,02 моль/л, то
.лецствир взаимодействия между анионами соли и избытком
104
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ионов Н+ концентрации уксусной кислоты и ацетата натрия иза*
нятся и станут равными:
[СН8СОСГ] = 0,1—0,02 = 0,08 г/'ион-л
и
[СН8СООН] = 0,1 + 0,02 = 0,12 моль/'л
Подставив эти значения в уравнение (7), получим:
А 0,12 ^ Ш
откуда
[Н+]=2'100"^0Л2=3> 10-» г/то«-л и рН = 4,5
При дальнейшем прибавлении соляной кислоты к ацетата
буферной смеси величина рН изменяется следующим образом:
Добавлено НС1,
моль/л . . — 0,02 0,05 0,08 0,10 0,20
рН 4,7 4,5 4,2 3,8 2,7 1,0
Аналогично изменяется рН ацетатной буферной смеси п
прибавлении щелочей. При добавлении едкого натра в таком i
личестве, чтобы его концентрация стала равной 0,02 моль/л, кс
центрации уксусной кислоты и ацетата натрия будут равны:
[СН3СОСГ] = 0,1 + 0,02 = 0,12 г/ион-л
и
[СНдСООН] = 0,1 —0,02 = 0,08 моль/л
Подставляя эти значения в уравнение (7), получим:
„ 0.12-[Н+]_2 5
Д 0,08 Z 1U
откуда
[Н+] = 1,3-10-вг/йо«-л и рН = 4,9
При дальнейшем прибавлении едкого натра рН изменится с;
дующим образом:
Добавлено NaOH,
моль/л .... — 0,02 0,05 0,08 0,10 0,20
рН 4,7 4,9 5,2 5.7 9,0 13,0
Буферное действие, как это видно из данных, приведена
выше, ограничено «емкостью» буферной смеси. Так, ацетатн
смесь, в которой концентрации уксусной кислоты и ацетата н<
рия соответственно равны 0,1 моль/л, может оказывать буф€
ное действие на растворы сильных кислот и сильных основан
только до тех пор, пока концентрация последних не превыша
0,08 н. Если, например, к буферной смеси прибавить столько i
ляной кислоты, чтобы концентрация ее стала равной 0,1 н.,
БУФЕРНЫЕ СМЕСИ
105
есь ацетат натрия превратится в уксусную кислоту и концен-
рация последней достигнет 0,2 н.. что отвечает значению рН =
= 2,7. При добавлении едкого натра в количестве,
соответствующем концентрации его, равной 0,1 н., вся уксусная кислота пре-
ращается в ацетат натрия, причем концентрация последнего
растворе достигает 0,2 н., что отвечает значению рН = 9,0.
концентрация NaOH, моль/л
005 0,10 0,15 0.20
\ s~~
1
1
1
1
1
i
1
* —-
it "^
i
it
\
\
"^V
1—LL>
1 -
г
""—
Концентрация NaOH, моль/л
0,05 0J0 0,15 0.20
0 0,05 0J0 0,15 0,20
Концентрация НС1. моль/л
0 0,05 0/0 0,/5 0,20
Концентрация НО . моль/л
\ -'*"
/
/
\
1
1 ^
1
|\
^
/^2
\
\ /
3
'ис. 1L Изменение величины рН Рис. 12. Изменение величины рН
уферной ацетатной смеси в зависи- буферной аммонийной смеси в
зависимости от содержания в растворе
кислоты или щелочи:
гости от содержания в растворе
кислоты или щелочи:
—HCI; 2 — NaOH; 5—рН раствора HCI;
4— рН раствора NaOH.
/—HCI; 2—NaOH; 5—рН раствора HCI;
4—рН раствора NaOH.
При концентрациях соляной кислоты или едкого натра, пре-
;ышающих 0,1 н., когда емкость буферной смеси превзойдена,
)Н раствора зависит от избытка сильной кислоты или едкой ще-
ючи.
На рис. 11 и 12 приведены кривые изменения величины рН
\ растворах буферных смесей в присутствии сильных кислот и
•ильных оснований.
В качественном анализе буферные смеси имеют широкое
применение. В зависимости от значения рН, благоприятного для те-
тения той или иной аналитической реакции, используют различ-
106
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ные буферные смеси. Состав некоторых из них и соответствующи
значения рН приводятся ниже.
Смесь
Формиатная
Бензоатная
Ацетатная
Фосфатная
Аммонийная
Состав (1 : 1)
Муравьиная кислота и фор-
миат натрия
Вензойная кислота и бензоат
аммония
Уксусная кислота и ацетат
натрия
Однозамещенный и двузаме-
щенный фосфаты натрия
Гидроокись аммония и хлорид
аммония
рН
3,7
4,2
4,7
6,8
9,3
Значения рН, приведенные выше, вычислены без учета ионно
силы раствора. При расчетах с учетом ионной силы эти знач*
ния будут несколько иными. Так, например, для буферной аде
гатной смеси при расчетах без учета ионной силы рН = 4,70,
с учетом ионной силы ра Н = 4,79.
В смеси 0,1 н. СНаСООН:0,1 н. CH3COONa = 1 : 1 ионна
сила
?- (си+ 0.П-1' в0>1
и соответствующий коэффициент активности у = 0,82.
Тогда ан+ = [Н+] • 0,82 и раН = 4,7-j-1—0,91 =4,79.
Однако такое расхождение (0,1 единицы рН) в качественно,
анализе практически значения не имеет; поэтому вычисления р!
здесь производят без учета ионной силы раствора.
Качественные реакции
Качественные реакции, служащие для открытия ионов в рас
творе, должны быть прежде всего характерными. Они должш
сопровождаться каким-либо хорошо заметным для наблюдател
эффектом: появлением яркого окрашивания раствора или резки!
изменением его цвета, выделением осадка характерной кристал
лической формы, иногда ярко окрашенного, и, наконец, выделе
нием окрашенных или обладающих резким запахом газов.
Реактивы, применяемые в качественном анализе, разделяютс
на групповые, селективные и специфические. К первой категори
относятся реактивы, которые дают аналогичные реакции с целоз
группой ионов. Типичным групповым реактивом является серо
водород, который образует с большим числом (группой) ионо:
трудно растворимые сульфиды. Он применяется главным обра
яом для разделения катионов на группы.
КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ
107
Селективные реактивы дают сходные реакции с ограниченным
числом ионов, как, например, перекись водорода, которая в
сернокислом растворе образует растворимые окрашенные перекис-
ные соединения с ионами Ti4+, V03 и MoOi".
Специфических реактивов известно очень мало. Они дают
характерные реакции с одним каким-либо ионом в присутствии
других ионов. Примером могут служить диметилглиоксим,
который образует с ионом Ni2+ кристаллический осадок ало-красного
цвета, или «феррон», который дает с ионом Fe3+ интенсивно
зеленое окрашивание.
Хотя групповые реактивы имеют главным образом значение
при разделении катионов на группы (см. стр. 21), однако можно,
создав известные условия, применять их для открытия тех или
иных ионов. Так, ион Cd2+ открывают при помощи H2S, получая
яркожелтый осадок CdS, но при этом катионы пятой группы, а
также ионы Pb2+, Bi3+ и Hg2+ должны быть предварительно
удалены из раствора. Ионы Ag* и Си2+ не удаляют, а маскируют
(стр. 108) прибавлением KCN, который образует с ними
бесцветные устойчивые комплексные анионы [Ag(CN)2]~ и [Cu(CN)4]3~.
Селективные и специфические реактивы применяют главным
образом при открытии отдельных ионов. Но если при реакциях
отделения самым существенным является полнота этого
отделения, то при реакциях открытия это обстоятельство не имеет
решающего значения. Здесь важно выбрать такую реакцию и
создать такие условия, чтобы реакция протекала быстро, чтобы
окраска раствора была наиболее интенсивна, чтобы осадок
выделялся крупнозернистый и был бы легко заметен. Полное
превращение веществ при открытии ионов часто бывает излишним.
При выборе реакций для открытия тех или иных ионов
чувствительность реакции (реактивов) выступает на первый план.
Чувствительность реакций (реактива) выражается минимальным
количеством вещества, содержащимся в капле раствора
(0,03 мл), которое может быть обнаружено при помощи данного
реактива. Это количество, называемое «открываемый минимум»,
измеряется миллионными долями грамма [у (гамма) = 1 • 10~6 г].
Открываемый минимум связан с предельной концентрацией, т. е.
с предельным разбавлением, при котором данный ион может
быть при помощи данного реактива обнаружен. Предельное
разбавление выражается отношением весового количества
открываемого иона к общему весу растворителя, например 1 : 50 000.
В качественном анализе применяются реакции, позволяющие
обнаруживать те или иные ионы в пределах открываемого
минимума от 50 до 0,001 у при предельном разбавлении раствора от
1 : 1000 до 1 : 50 000 000.
Открываемый минимум должен быть меньше или равен
содержанию иона в капле раствора, взятой для испытания, так как
108
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
в противном случае чувствительность реакции будет
недостаточна и открываемый ион не будет обнаружен.
Общепринятым методам установления чувствительности
реакции является наблюдение действия одного и того же количества
данного реактива на одинаковые объемы испытуемого раствора
в одних и тех же условиях при постепенно убывающей
концентрации его. При этом удается установить «предельную»
концентрацию иона, при которой еще можно отчетливо наблюдать
внешний эффект реакции. За предельной концентрацией следует
область «ненадежных» концентраций: здесь реакции при
повторных опытах не всегда воспроизводимы.
Однако установление чувствительности реакции носит всегда
некоторый элемент субъективной оценки. Вот почему данные
различных авторов об одной и той же реакции часто расходятся.
Чувствительность реакции часто понижается вследствие
присутствия посторонних ионов в растворе. Так, прекрасная реакция
открытия иона Ti4+, основанная на образовании перекисного
соединения оранжевого цвета, становится менее чувствительна
в присутствии избытка ионов Fe3+, обусловливающего желтую
окраску раствора. Но если последние замаскировать
прибавлением умеренного количества фосфорной кислоты, образующей
с ними бесцветные комплексные ионы [Fe(P04)2]3", то
чувствительность реакции на Ti4+ с Н2Оо сильно повышается.
Маскировка ионов путем образования устойчивых, часто
бесцветных комплексов имеет широкое применение в практике
качественного анализа.
В некоторых случаях для маскировки мешающих ионов
применяют реакции окисления—восстановления. Так, например, при
открытии молибдена действием KSCN ионы Fe3+
восстанавливают при помощи SnCl2 до Fe2+.
Иной путь повышения чувствительности реакции — это
обогащение раствора открываемым ионом. При открытии иона J~
окислением иодидов до элементарного иода последний
извлекают из сравнительно большого объема водного раствора (около
10 мл) минимальным объемом (0,5 мл) хлороформа, который
окрашивается при этом в интенсивно фиолетовый цвет, в то
время как водный раствор бывает нехарактерного бурого цвета.
Вообще чувствительность реакции может изменяться в
зависимости от условий ее проведения, а именно рН раствора,
температуры, концентрации испытуемого раствора, концентрации
реактивов, а также природы посторонних ионов.
Для каждого отдельного случая характерно предельное
соотношение открываемого и постороннего ионов, при котором
чувствительность реакции сохраняется. Так, капельным методом ион
Njs+ открывается диметштглиоксимом в присутствии ионов Соп
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 109
при соотношении Ni2+: Со2+ = 1 :20, а в присутствии ионов
Fe3* — при соотношении Ni2+ : Fe3+ = 1 : 500.
Разделение реактивов на групповые, селективные и
специфические в некоторой степени условно: можно, создавая
определенные условия, групповые и особенно селективные реактивы делать
специфическими.
Реакции осаждения и растворения трудно
растворимых электролитов
Осаждение трудно растворимых электролитов
Реакции осаждения применяются для открытия ионов, а также
для разделения их между собой.
Реакции открытия должны быть характерны, специфичны и
достаточно чувствительны. Реакции отделения, не будучи
характерными, должны прежде всего протекать количественно. В
частности, при осаждении ионов должно достигаться наиболее полное
удаление их из раствора.
При взаимодействии испытуемого раствора с раствором оса-
дителя реакция между соответствующими ионами протекает по
схеме
М+ + Х~=МХ|
и между выделившимся осадком MX и насыщенным раствором
его устанавливается равновесие
МХ^=±М+ + Х~ (1)
твердая насыщенный
фаза раствор
В момент равновесия концентрация иона М+ в растворе
зависит от значения произведения растворимости MX: она составляет
для трудно растворимых бинарных электролитов [М+]=]/ПРмх.
Например, при взаимодействии эквивалентных количеств КС1 и
AgN03 после выделения осадка AgCl и установления равновесия
AgCl^=±Ag+ + Cr (2)
твердая насыщенный
фаза раствор
концентрация иона Ag+ в растворе при комнатной температуре:
lAg+] = /ПР^Г= 1/1,6- Ю-10 =1,3 . Ю-
а в граммах:
108.1,3- Ю-6 = 0,00014 г/100 г воды
Для более полного осаждения данного иона обычно
применяют не эквивалентное количество иона-осадителя, а небольшой
избыток его: под влиянием одноименного иона равновесие (1)
по
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
смещается справа налево, и концентрация выделяемого ионь
в растворе еще более понижается. Так, если для осаждения AgC
из 0,01 М раствора AgN03 прибавлять 0,015 моля KC1, то
после выделения осадка AgCl концентрация иона Agb (остаточная
концентрация) станет равной:
№) =пет1=ж^=3- 10"s г^л
что составит (в граммах) 108 • 3 • 10"*"8 = 0,000003 г Ag+ в литре.
В тех случаях, когда выделяющийся осадок легко растворим
в избытке реактива, последний не может, конечно, применяться
для реакций отделения.
При выборе реакций для разделения ионов методом
осаждения большое значение, помимо прочих факторов, имеет
произведение растворимости образующихся трудно растворимых
электролитов — солей и гидроокисей.
Например, для выделения иона РЬ2+ из раствора соли свинца
предпочтительно применять КгСгО-ь а не H2SO4 так как
ПРрього4= [РЬ2+] • [СгОГ] = 2 . 10 u
а
ПРрьво4= [РЬ2Ч • [БОН =2 . 1(Г8
Если при осаждении свинца в виде РЬСг04 был взят избыток
осадителя в количестве 0,005 моль/л, то остаточная
концентрация иона РЬ2+ будет равна:
[CrOj-] 05-КГ1
или 8- 10 ~10 г/100 з воды
в то время как при выделении PbSO^ в этих же условиях ион
РЬ2+ останется в растворе:
' ' [soj-j 0,5.10-"
или 0,00008 г/100 г воды
На точность отделения ионов и на полноту осаждения их во
многих случаях оказывает очень большое влияние рН раствора.
При выделении ионов из раствора в виде трудно растворимых
электролитов можно различать два случая.
1) Реакция осаждения протекает без заметного изменения рН
раствора, например:
AgN03 + HC1 = AgCl + HNOs
ВаС12 -f- HaS04 = BaS04 + 2HC1
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЙ II РАСТВОРЕНИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 111
2) Реакция осаждения сопровождается повышением киелот-
Г)сти раствора, как-то:
ZnC!2-!~H2S ?=£ ZnS + 2HCl
2ВаС12 + К2Сг207 4- Н20 *=± 2ВаСЮ4 + 2HC1 + 2KC1
В первом случае ионы-осадители представляют собой анионы
зльных кислот и на их концентрацию ни в коей мере не влияет
зменение рН раствора. При образовании трудно растворимых
садков AgCl и BaS04 сильные кислоты HC1 и H2SO4 заменяются
голь же сильными кислотами HNO3 и соответственно НС1. При
гом выделившиеся AgCl и BaS04 устойчивы по отношению
минеральным кислотам.
Иная картина наблюдается во втором случае. В процессе
осаждения сульфида цинка и хромата бария имеет место частичное
астворение выделяемых осадков вследствие повышения концен-
рации ионов Н+.
Столь важные для химического анализа реактивы, как серо-
одород, аммиак, растворимые карбонаты, хроматы, тартраты и
екоторые другие, могут успешно применяться при реакциях
осаждения лишь при условии строгого контроля и регулирования
Н раствора, так как концентрация ионов-осадителей S2-, ОН",
0£ , CxOl , НС4Н40б и др., как это будет показано ниже, на-
одится в тесной зависимости от концентрации иона Н+ в рае-
воре»
Сероводородная кислота является весьма слабой двухосновной
ислотой, диссоциирующей по схеме:
HS~ ^ H+ + S2"
Константы диссоциации соответственно равны:
А* [HS-] — ' Ш
Полная константа диссоциации
К^Кх • Къ=[Н*1^~]=1 • Ю - • 1 . Ю~'6 = 1 . Ю-22
>ткуда
IH+]*.[S»-] = 1-10-M- [H2S|
Так как концентрация насыщенного при комнатной темпера-
уре водного раствора H2S составляет около 0,1 моль/л, то
ложно полагать, что [H2S] = 0,1 и тогда
[H+]*.[S2-] = 1 . Ю-23 (3)
112
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Из уравнения (3) следует, что величина концентрации hoi
S2~ обратно пропорциональна величине [Н+]2 в растворе.
Приводимые ниже данные иллюстрируют зависимость ко
центраций ионов S2~ и от концентраций ионов Н+ в водных ра
творах:
рН . . . . 0,5 1,5 2,4 3,7
fS2-] 1.10"22 ЬНГ20 1-Ю"18 2,5-10"w
рН .... 4,7 7,0 9,3 13,0
[S*-] 2,5-10"н 5.10"10 2- 10~7 Ы0"в
По значению произведения растворимости данного сульфш
ПРмз легко вычислить концентрацию иона S2", при которой м
жет иметь место полное * осаждение данного катиона, т. е. ког^
[М2+]-£ ю-5, так как
Пользуясь данными, приведенными выше, можно найти знач
ние рН, соответствующее необходимой концентрации иона Ss
Например, для осаждения FeS, когда ПРрез = 1 • Ю"19, для тог
чтобы оставшаяся концентрация иона Fe2+ не rlpeвышaJ
1 • 10~5 г/ион в литре, необходимо чтобы концентрация иона S
была не менее, чем
Величина [S2~], равная 1 • 10~14, отвечает рН ^ 4,7 (подробь
стр. 361).
Осаждение гидроокисей производится при помощи раствор
щелочи, аммиака, а также солей натрия, калия или аммония, о«
разованных слабыми кислотами (Na2C03, KCN и др.). Во вс(
случаях ионом-осадителем является ион ОН", концентрация к
торого прежде всего зависит от концентрации иона Н+ в ра
творе, ибо
[Н+] - [ОН"] = const = I . Ю-14
Различные катионы, в зависимости от значения произведен*
растворимости гидроокисей, которые они образуют, осаждакш
из растворов своих солей при различных концентрациях ионе
Н+, т. е. при различных значениях рН раствора. Так, при пост
пенном прибавлении раствора щелочи к 0,01 М раствору со/
* В аналитической практике принято считать осаждеиие иона полны
когда остаточная концентрация его не превышает 1 • 10~4 — 10~*5 г-ион1
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 113
гния гидроокись магния начинает выделяться лишь тогда,
-да концентрация ионов ОН*" достигнет величины
г. при рН = 9,4.
Полное осаждение, когда [Mg2+]==s 1 • 10"5 г/ион/л, достигается
10Н"] = ]/^п^°Л>2 = УвЛо^ = 8 - ю-*
t. при рН= 10,9.
В табл. 16 приведены значения рН, при которых происходит
ждение гидроокисей, причем теоретические данные сопоста-
[ются с экспериментальными.
Классический метод отделения ионов Al3+, Fe3+, Cr3+ и Ti44" от
2+ при помощи аммиака в присутствии хлорида аммония
ован на том, что значения рН, при которых имеет место
ждение гидроокисей упомянутых катионов, весьма раз-
(НЫ.
Смесь аммиака и хлорида аммония представляет собой обыч-
) буферную смесь, которая регулирует значение рН раствора
юддерживает его в определенных пределах.
В зависимости от количественных соотношений NH4OH и
4С1 рН раствора составляет:
NH4OH, молъ\л . 0,1 ОД 0,1 0,1 ОД
NH4C1, молъ\л — 0Л 1 2 4
рН . . 11,2 9,3 8,3 8,0 7,7
На рис. 13 приведены величины рН осаждения гидроокисей и
аммонийной смеси при различных содержаниях ее
компотов.
Катионы, гидроокиси которых выделяются при рН >- 7,5, не
ждаются аммиаком в присутствии NH4C1. Сюда относятся
2+, Мп2+ Fe2+, Ag+ Со2+, Ni2+ и Cd2+.
Катионы, гидроокиси которых выделяются при рН<7,5 (Sn2+,
, Fe3+, Al3+, In3+, Bi3+ и Сг3+) в присутствии NH4C1, аммиаком
ждаются полностью.
Ионы Zn2+, Co2+, Ni2+, Cd2+ и Ag+ образуют легко раствори-
\ комплексы типа M(NH3)2X и M(NH3)^X2 (n изменяется от
э 6). Эти ионы данным реактивом не осаждаются.
Можно также проследить, как протекает разделение катионов
помощи взвеси ZnO в воде. Эта взвесь имеет буферное дей-
ie. Она сохраняет постоянное значение рН о-коло 6, пока
Таблица 16
Значения рН осаждения гидроокисей из 0,01 и. растворов соответствующих солей
Гидроокись
Nb02(OH)
Sb(OH)3
Ti(OH)4
Sn(OH)2
Ce(OH)4
Произведение
растворимости
—
рН осаждения
теоретические
данные *
—
4-КГ4* j 0,9-1,9
5-10-20 j 2,3—3,2
—
Fe(OH)3 \ 3,8-10~38
Ga(OH)3
—
2,2—3,2
5.10"^ | 2,6—3,6
In(OH)3 | _
Ti(OH)3
U02(OH)2
Sc(OH)3
Bi(OH)3
Al(OH)3
1 • 1СГ40
—
—
- i -
—
4,3-10"31
1,9.10е"88
—
4,5-5,5
3,8-4,8
экспериментальные
данные
0,3-0,4
—
1,4—1.6 j
2,0
2,8
3,0
3,4
3,7
4,0
4,2
4,9
—
5,0
Гидроокись
Cu(OH)2
Ве(ОН)2
Cr(OH)a
Zn(OH)2
Fe(OH)2
Pb(OH)s
Ni(OH)a
Co(OH),
Cd(OH)2
La(OH)3
Mn(OH)2
AgOH
| Mg(OH)2
Произведение
растворимости
5,6-Ю-20
2,7- lO"™
6,3- 10~31
4,5-10"17
4,8 • 10~16
2,8.10~16
27-10"17
2-10~16
1,2-10~14
рН осаждения
теоретические
данные *
5,4-6,9
5,7—7.2
4,6—5,6
6,8—8,3
7,4-8,8
7,2-8,7
6,7—8,2
7,2-8,7
8,0-9,5
Ы0-*20 J 8,0-9,0
7- 10"15
! 2.10"8
5,5.10~ia
7,9—9,4
8,3-11,3
9,4-10,9
экспериментальные
данные
5,3
5,7
6,0
6,0—6,5
7,0
7,0
8,0
а,о
8,0
8.0
9,0
9,0
10,6
.отгомммр r *тп# гряИн». пычиглены по соотнетстнуюшим произведениям растворимости гидроокисей. Первая цифра отве-
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ П5
рисутствует твердая фаза. При настаивании с нею испытуемого
зствора ионы А1ЗЬ, Сг3+, Fe3+, Ti4+, Ве2'г выделяются полностью
виде гидроокисей, а ионы Fe2+, Mn2+, Mg2* остаются в растворе,
оны Со2+ и Ni2+ в зависимости от их «содержания в растворе
огут частично осаждаться, но полного разделения обычно до-
гичь не удается.
a. J
kPb(OH)2,Fe(OH)2
L-Zn(OHj2
М*(ОН)*
' - Co(OH)2.Ni(OH)8 . Cd(OH)2
L-Be(OH)2
hCu(OH)2
Bi(OH)a,AHOH)a
uo2(on)24~—
|-Pe(OH)3
-Sn(OH)8-
■ Ti(0Hi4
I- Sb(OH)3
L- Sfb02(OH}[
NH4C1
01 / 2 3 4
концентрация nh4ci . моль/л
Рис. 13. pH осаждения гидроокисей и рН
аммонийной буферной смеси переменного состава
(равные объемы 0,1 н. NH4OH и 0,1 н. — 4 н.
NH4CI).
Растворимость гидроокисей, образованных ионами однотипной
ектронной структуры, и соответственно рН осаждения их,
кономерно связаны с величинами ионных потенциалов соответ-
вующих катионов. Как видно из табл. 17 и рис. 14, 15, 16, рН
аждения гидроокиси тем выше, чем меньше значение ионного
тенциала.
л
а-
! 1
V oMg2H
:
>С*+
h
j
i 1 1
j
^ Ai
\
з+ —
\j
Ti4+A
i \
i i
j
Nbv
4 5 6 7 8
0 12 3
Рис. 14. Ионные потенциалы и рН
осаждения гидроокисей,
образованных катионами с законченным 8-элек-
тронным внешним слоем.
1
—
Мп24-
со\°Т>+
Ni'
^о\
\° СГ 3*
о
»Х
12 3 4
—~z//r
6 7
Рис. 15. Ионные потенциалы и рН
осаждения гидроокисей,
образованных катионами с
незаконченным 18-электронным внешним
слоем.
W
9
8
У
и
|а«*
1
\
Сд*
1
,
\oZn^
X
1 \
^l:i
"* о
\ °
Ga3
■i i
S 1
J 2 3
-z/r
Рис. 16. Ионные потенциалы и рН
осаждения гидроокисей,
образованных катионами с законченным
18-электронным внешним слоем.
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 117
Таблица 17
Значения рН осаждения гидроокисей и ионные потенциалы
катионов
Катионы с законченным 8-электрониым
внешним слоем
;атионы
Z\R
рН
Mg'+
2,6
9,4
Sc3+
Al3+
3,6 1 5,3
4,9
3,8
Ti4+
6,2
1.4
Nbv
7,1
0,3
Катионы с незаконченным 18-электрон-
ным внешним слоем
Мп!+
2,2
7,9
Fes+
2,4
7,4
Со!+
2,4
7,2
Ni5+
2,6
6,7
Сг8+
4,6
4,6
Fe,+
4,5
2,2
катионы
ZJR
рн
Катионы с законченным 18-электронным внешним слоем
Ag+
0,9
8,3
Cd3+
1,9
8,0
Zn*+
2,4
6,8
In3+
3,3
3,7
Ga8+
4,9
3,4
Растворение трудно растворимых электролитов
Согласно теории ионных равновесий реакции между ионами
ротекают в сторону образования малодиссоциированных элек-
ролитов. Потому равновесие системы
MX ^=±М+ + Х"
твердая насыщенный
фаза
раствор
мещается вправо, т. е. в сторону растворения осадка, в томслу-
ае, когда один из ионов может дать с растворителем малодис-
оциированное соединение— слабую кислоту, или слабое осно-
ание, или, наконец, комплексный ион, например:
СаС204^±Са3+ + С2ОГ
твердая фаза насыщенный раствор
\2JLU Н2С20<
Mg(OH)a 5=£ Mg2+ + 20H"
твердая фаза насыщенный раствор
т +
(4)
(5)
2NH
Cd(OH)2 ^ 20Н- + Cd2+
твердая фаза насыщенный раствор
*_► 2NH4OH
(6)
si™:+ [Cd(CN)4]2-
ns
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Если в качестве растворителя применяют кислоту, то дл
успешного течения реакции необходимо, чтобы кислота-раствор*
тель была сильнее, чем кислота, которая образовала данну!
соль, но не обратно, например: оксалат кальция СаС204 легк
взаимодействует с соляной кислотой более сильной, чем щавеле
вая, но не реагирует с уксусной.
Равновесие системы (4) смещается под влиянием избытка вс
дородных ионов слева направо вследствие образования анионе
HCaOi» а затем и молекул Н2С204. И если в насыщенном ра(
творе СаСг04 концентрация иона C2O4"" составляет:
[С2ОГ] = [Са2+] = "КПР^оТ = 5 • 10-в г-ионл
то в присутствии ОД моля НС1 она делается равной:
[CiOj~]=l>3- I0~s г-аон/л
Константы диссоциации Н2С2О4 составляют:
/<1==7*10-9 и АГ2 = 6^10-5
откуда
K-KrKq- [HA04] -4,2-10
Концентрация щавелевой кислоты, образующейся i
5» 10~б г-ионов СгО^", приближенно может быть принята равно
5. 10~5 и при [Н+] = 0,1:
[C,on-S'%;f'10"6»2-10^a-iio^
При взаимодействии Mg(OH)2 и NH4C1 образуется NH4OI
причем концентрация иона ОН" под влиянием избытка ионе
NH4r значительно уменьшается. Так, в насыщенном раствор
Mg(OH)2
[ОН'"]=1/2".ПРм8(ону, = 2. 10-*
н в присутствии 0,1 моля NH4C1
[он-]=2-10~50;12-10"4=4.ю^
Превращение трудно растворимых электролитов в раствор
мые комплексные соединения также связано с понижением ко
центрации одного из ионов. Например, при действии KCN i
осадок Cd(OH)2 образуется комплексный анион LCd(CN)4]2
в растворе которого концентрация иона Cd2+ значительно меныи
чем в насыщенном растворе Cd(OH)s>.
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 119
В насыщенном растворе Cd(OH)2 концентрация иона Cd2"1-
>ставляет:
[Cd*+]=jT£!« e ■fTl^L = i. ю-6
в присутствии 0,1 моля KCN она принимает значение, равное:
[Cd2+] = 1 • Ю-18
Константа нестойкости иона [Cd(CN)4]2_ равна:
„ (Cd'+HCN-]< п
А ~~ [Cd(CN)4]s- ~~
Подставив значения [CN-] = 0,1 и [Cd(CN)il2-?«bl0-&,
мучим:
L^u J (МО"1)4
Растворимость трудно растворимых соединений в соответ-
ъующих растворителях зависит в некоторых случаях и от про-
шедения растворимости. Казалось бы, что сульфиды металлов
)лжны легко растворяться в минеральных кислотах, поскольку
ш являются солями весьма слабой сероводородной кислоты,
днако произведение растворимости некоторых сульфидов так
ало, что в их насыщенных растворах концентрация иона S2"
^достаточна для того, чтобы приводимое ниже равновесие за-
гтно смещалось слева направо, даже в сильнокислых раство-
зх:
S2" + 2H+ 5=£ HS~+H+ +± H2S
Примером может служить сульфид меди (II). Произведение
астворимости ПРсиз — [Си2+] • [S2~] — 4- 10~38 и в насыщенном
астворе этого сульфида [S2~] = 2 • 10~19, в то время как в рае-
юре, насыщенном сероводородом, при [Н+] = 1 г-ион/л [S2-] =
= 1 • 10~23 г-ион/л. При этих условиях избыток ионов Н+ не бу~
Вт заметно влиять на состояние равновесия
CuS^Cu2+-bSa~
твердая насыщенный
фаза раствор
сульфид практически не будет растворяться.
Вообще трудно растворимые электролиты практически пере-
эдят в раствор в том случае, когда при действии растворителя
онцентрация осажденного иона делается больше, чем
• 10~4 г-ион/л. Из приводимых ниже сравнительных данных
ожно видеть, что сульфиды катионов четвертой группы в отли-
120
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
чие от сульфидов катионов третьей группы практически нер;
творимы в 1 н. соляной кислоте.
Сульфид Ag2S CtiS PbS CdS
Произведение раство- 90 _т
римости ...... Ы0-51 4-КГ38 ЬЮ-29 7-КГ28
[М2+] в растворе,
насыщенном H2S, и при .. _
(H+J = 1 г-ион/л . . ЫО"14 4-1(Гь МО"6 7-10"°
Сульфид ZnS FeS MnS
Произведение раство- _. tn ffl
римости ...... 8 •ИГ* l.|0"M 7.10"16
[М2+] в растворе,
насыщенном H2S, н при „ , .
[Н + 1 = 1 г-ион/л . . 8 • КГ° 1 • 10* 7 . !0Т
Естественно, что трудно растворимые соли сильных кислс
как галогениды серебра AgCl, AgBr, AgJ или как сульфат бар
BaS04, практически не растворяются в минеральных кислой
ибо последние не могут заметно влиять на состояние равновесь
ч2 —
Agr +± Ag+ + Г" BaS04 ч=± Ва"+ + SO*
твердая насыщенный твердая насыщенный
фаза раствор фаза раствор
В заключение надо отметить, что, говоря о растворен:
трудно растворимых соединений в кислотах, щелочах и раств
pax солей, обычно допускают неточность. Строго говоря, в во
ных растворах растворителем является вода, а упомянутые р
агенты, называемые растворителями, лишь служат для превраш
ния трудно растворимых в воде соединений в легко раствор
мые. Так, не хлорид аммония растворяет Mg(OH)2) а вода ра
творяет MgCb, который образуется при реакции
Mg(OH)2 + 2NH4Ci = MgCl2 + 2NH4OH
To же имеет место при сплавлении трудно растворимых в во,
и не реагирующих с кислотами окислов А1203, ТЮг, Сг203 и д]
а также некоторых солей (BaS04 и др.). Окислы при сплавлен^
с бисульфатом калия переходят непосредственно в растворим-
в воде состояние:
Ti02 + 4KHS04 = Ti(S04)2 + 2K2S04 + 2НаО
При сплавлении трудно растворимых сульфатов с содой о
разуются карбонаты:
BaS04 + Na2C03 = ВааСО» + Na2SO,
АДСОРБЦИЯ. КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ 121
:оторые при взаимодействии с кислотой превращаются в раство-
>имые в воде соли:
BaC03+2HC1 = ВаС12+ Н20 + С02
Адсорбция. Коллоидные растворы
Адсорбция
При получении осадков трудно растворимых соединений
южно часто наблюдать одно из важнейших поверхностных яв-
[ений — явление адсорбции. Осадки, соприкасаясь с растворами,
:одержащими посторонние молекулы и ионы, адсорбируют их на
воей поверхности.
Если представить себе разрез кристалла типа поваренной
оли (рис. 17), то легко видеть, что силовое поле иона Л, нахо-
ящегося внутри кристалла,
омпенсируетея зарядами окру- £ ^
сающих его разноименных ио- + — +•—+- — +
ов. Напротив, силовое поле _ 4- — 4- — + — +
она В компенсируется только 7"
астично, вследствие чего на ц_. _* + — + -~ -f —
оверхности кристалла создает-
я внешнее адсорбционное по- — + — + — + — +
е, влияющее на противополож- ,„ ^
■о заряженные ионы раствора. Рис- 17' Разре^кристаллнческой
1оследние притягиваются и ад- Р ш т ,
юрбируются на поверхности
фисталла. При этом образуется адсорбционный слой, обладаю-
ций тем или иным зарядом.
Так, например, осадок AgCl, соприкасаясь с раствором
vgN03, адсорбирует на своей поверхности ионы Ag\
Адсорбционный слой, заряженный положительно, притягивает из
раствора анионы NO3" (противоионы), и таким путем на поверхности
)аздела кристалл—раствор образуется двойной электрический
лой (рис. 18).
Адсорбированные ионы находятся в состоянии колебательного
шижения, и некоторые из них, отрываясь от поверхности адсор-
!ента, уходят обратно в раствор. Таким образом, одновременно
: адсорбцией имеет место обратный процесс — десорбция. Ко-
•да скорости обоих процессов делаются одинаковыми, на границе
>садок — раствор устанавливается адсорбционное равновесие.
Процесс адсорбции в отличие от химических реакций проте-
сает без соблюдения стехиометрических соотношений, и
количество адсорбированных ионов может колебаться в зависимости
>т ряда факторов в очень широких пределах.
122
TE0PETH4FXKHE ОСНОВЫ
Состояние адсорбционного равновесия зависит от природ]
адсорбента и адсорбируемых ионов, от общей поверхности а;
сорбента, от концентрации ионов в растворе и, наконец, от тел>
пературы.
Экспериментально было установлено, что из раствора адсор
бируются, предпочтительно перед другими, те ионы, которы
с одним из ионов кристалла могут давать трудно растворимы
соединения.
ПротиВоиош N<V NO<T N(V NO" | раствор
Адсорбировав Ай+ ,V A?+ &t I AgNO*
Шб UOtid/
Разрзэ
4.~.4,_.4._4._
кристаллической
— +—+• — Ч-— 4- решетни
+ - + - + - + - A«C1
Рис. 18. Схема адсорбции ионов Ag+ из раствора AgNOs
кристаллом AgCl.
Так, например, осадки BaS04 и СаСОз адсорбируют из рас
твора ионы РЬ2+, поскольку PbS04 и РЬСОз трудно растворимь
В анализе эту особенность используют для извлечения малы
количеств (следов) свинца: в испытуемый раствор вносят н<
много тонко измельченного карбоната кальция, хорошо перем*
шивают, дают осадку осесть, отфильтровывают и растворяк
в небольшом количестве уксусной кислоты. Свинец открываю
из полученного раствора при помощи дитизона (стр. 398).
Особенно часто приходится наблюдать адсорбцию одноиме!
ных ионов из раствора. Например, при постепенном прибавлю
нии KJ к раствору AgN03 выделяющийся осадок AgJ адсорб]
рует ионы Ag+, а при осаждении Fe(OH)3 постепенным приб;
влением NH4OH к раствору FeCb осадок адсорбирует ионы Fe3
Поскольку адсорбция есть поверхностный процесс, очевидн<
что она будет тем выше, чем больше общая поверхность осадю
Последняя зависит от степени дисперсности осадка, т. е. от отнс
шения общей поверхности к объему.
При изменении степени дисперсности адсорбента адсорбциог
ное равновесие может смещаться в ту или иную сторону. В част
ности, укрупнение зерен осадка обусловливает десорбцию, чт
обычно используют в анализе для освобождения осадков от а;
сорбированных посторонних ионов (старение, стр. 133).
Повышение концентрации раствора вызывает смещение ал
сорбпионнопо равновесия в сторону увеличения адсорбции
АДСОРБЦИЯ. КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ
123
этом случае количество адсорбированных посторонних ионоз
еличивается и выделяемые осадки бывают сильно загрязнены,
зэтому в химическом анализе осадки, как правило, выделяют
из концентрированных, а из сильно разбавленных растворов.
Адсорбция сопровождается обычно выделением тепла, по-
ому согласно правилу Ле-Шателье повышение температуры
1зывает смещение адсорбционного равновесия в сторону де-
рбции.
При измельчении вещества суммарный объем остается по-
оянным, а общая поверхность колоссально увеличивается.
табл. 18 показано, как изменяется при измельчении поверх-
сть кубика с длиной ребра 1 см и общей поверхностью 6 см2.
Таблица 18
висимость общей поверхности от степени измельчения вещества
Длина ребра
1 СМ
\ ММ
Число кубиков,
составляющих
1 см9 |
I
103
100 jji* | 10«
10 (А
1 р
100 т\ь
1 га [л
10»
10"
10™
10«
Общая поверхность
6 СМ2
60 см*
600 см2
6000 см2
60 000 см? (6 м*)
600 000 см* (60 м?)
60 000 000с.и2 (6000 Afi)
* 1 р. (микрон)—0,001 мм**Ы0~* см,
1 тр. (миллимикрон)»0,001 (tel-lO"7 см.
1 А (ангстрем) =*0,1 тр.=Ы0*"8 см.
Коллоидные растворы
При распределении мелко раздробленных частиц какого-либо
жестза в среде другого вещества образуются дисперсные сис-
шы. Основная среда называется дисперсионной средой, а рас-
ределенное в ней вещество — дисперсной фазой. Из большого
124
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
числа дисперсных систем, образованных веществами, находяы
мися в различных агрегатных состояниях, наибольшее значен
в химическом анализе имеют системы, в которых дисперсионв
средой является вода, а дисперсной фазой — твердое вещестз
Подобные системы разделяются, в зависимости от размеров *
стиц дисперсной фазы, на три группы: 1) взвеси — размеры l
стиц больше 100 гш; 2) коллоидные растворы — размеры част
от 1 ту* до 100 ту и 3) истинные растворы — размеры част
меньше 1 ту.
В коллоидных растворах дисперсной фазой являются части:
трудно растворимых соединений размером от 1 до 100 mu,
различимые в микроскоп в проходящем свете (поскольку р;
решающая сила микроскопа сост
ляет около 200 mu).
Коллоидные растворы, или зо<
представляют собой микро-гетерог*
ные системы, отличающиеся от ;
тинных растворов прежде всего d
зическими свойствами.
Если через коллоидный растн
пропустить сильный пучок светсхв
лучей (рис. 19), то можно, набл
Рис, 19. Явление Тиндаля. дая раств0р под прямым углом
лучам света, видеть светлый кон
обусловленный светорассеянием коллоидных частиц (явлен
Тиндаля). В истинных (молекулярных) растворах в аналогичн
условиях конус Тиндаля «е образуется, так как растворенн
частицы слишком малы и света не рассеивают. Истинные рг
творы называются «оптически пустыми».
Коллоидные растворы кажутся простому глазу прозрачные
некоторые из них вследствие светорассеяния опалесцируют (кс
лоидный раствор серы).
Характерной особенностью коллоидных растворов являет
то, что кинетическая энергия движущихся в них частиц преобл
дает над силой тяжести. Поэтому твердая фаза, несмотря на
что она трудно растворима, не выделяется из раствора в ви
осадка, а остается равномерно распределенной в растворе. Сл
панию частиц и образованию более крупных агрегатов преш
ствует наличие в них одноименного электрического заряда. Пр
исхождение этого заряда станет ясным при изучении условий
механизма образования коллоидных систем.
Коллоидные растворы трудно растворимых неорганическ
соединений получаются двумя методами: 1) методом конденс
ции и 2) методом диспергирования (пептизации).
Наибольшее значение имеет первый метод, при применен]
которого молекулы трудно растворимых соединений конденс
АДСОРБЦИЯ. КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ
125
ются до размеров коллоидных частиц. Это имеет место при
[делении трудно растворимых соединений из сильно разбавлен-
(х растворов при обычных ионных реакциях, как-то: при гидро-
зе, обменном разложении, окислении-восстановлении и обра-
зании внутрикомплексных солей.
При получении осадков из разбавленных растворов солей
)бой из перечисленных реакций в результате сочетания ионов
разуются молекулы трудно растворимых соединений. По мере
сыщения раствора отдельные хмолекулы слипаются, образуя
ачала микрокристаллы, а затем небольшие агрегаты их. По-
едние адсорбируют избирательно на своей поверхности неко-
рые ионы из раствора и приобретают таким путем электриче-
ий заряд. Благодаря тому, что эти агрегаты заряжаются одно-
енно, между ними действуют силы взаимного отталкивания,
дальнейшее слипание их и образование крупных хлопьев
деется невозможным. Они распределяются равномерно в диспер-
онной среде, образуя коллоидный раствор.
Классическим примером может служить получение золей
льфида мышьяка и гидроокиси железа. При пропускании
роводорода на холоду в водный раствор мышьяковистой
кисты получается прозрачный золь As2S3 желто-оранжевого
ета. Этот золь представляет собой дисперсную систему, в
корой равномерно распределены частицы дисперсной фазы, на-
ваемые мицеллами.
Мицелла состоит из ядра и стабилизатора. В ядро входит
которое переменное число молекул трудно растворимого
сомнения, в даннохМ случае сульфида мышьяка (As2S3).m. Стабн-
затором служит истинно растворимый электролит, в данном
учае H2S, связанный с ядром мицеллы адсорбционными
сими. Ядро (As2S3)m адсорбирует п ионов HS~, заряжаясь при
эм отрицательно. Ионы Н+ притягиваются отрицательно
зарядным ядром (As2S3),„ttHS~, причем часть их адсорбируется на
) поверхности, а другая часть распределяется во внешнем
ое, в жидкой среде.
Образующаяся таким образом мицелла имеет формулу
частица
KAs2S8)w/*HS-, (п — х)Н+}хН+
мицелла
Схема строения мицеллы сульфида мышьяка показана на
с. 20.
При прибавлении по каплям раствора FeCl3 к большому
ъему кипящей ©оды получается коллоидный раствор (золь) ги-
оокиси железа рубиново-красного цвета. Хлорид железа гидро-
зуется и образует гидроокись железа Fe(OH)3, которая адсор-
J 26
ТЕОРЫИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
бирует .на своей поверхности ионы Fe3*. Противоионами слу»
ионы CI". Таким образом образуются мицеллы гидроокиси я
лез а:
частица
jlFe(OH)3]TOraFeS+, (n — x)cF) xC\'
мицелла
В химическом анализе наибольшее значение имеют за
сульфидов, гидроокисей металлов, кремневой и оловянной к\
лот, элементарной серы и восстановленных металлов — золот
серебра и др.
Рис. 20. Схема строения мицеллы As2Sj
Коллоидные частицы благодаря малым размерам проход?
через поры обычных бумажных фильтров (поры фильтра имеь
размеры от 3000—1000 ту), и только ультрафильтры способ!
их задерживать.
В зависимости от заряда частиц коллоиды разделяются i
отрицательные и положительные. К отрицательным относят;
сульфиды (MS)m/zHS~, двуокись кремния и двуокись олова -
(Si02)m/zSi03~, (Sn02)w/zSnO| . К положительным — гидроокш
металлов [М(ОН)3]тяМ8+ и металлы,
Заряд одного и того же коллоида может быть и различны:
что зависит от условий его образования. Так, AgJ адсорбируй
ионы Ag+, если он соприкасается с раствором AgNOs, или л
ионы J~, если он находится ©_ растворе KJ, образуя соотве
ственно (AgJ^rcAg* и (AgJ)w«J~. Гидроокись железа адсорбируй
АДСОРБЦИЯ. КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ 227
оны Fe3+ 1из раствора FeCb или же ионы ОН" из щелочного
аствора, образуя мицеллы:
[Fe(OH)3JtiitfFe3+ и lFe(OH)3]mrcOI-r
Примеры избирательной адсорбции ионов некоторыми веще-
гвами:
ещество . . AgJ AgJ As2S3 CdS Fe(OH)3 Fe(OH)3 Si02 Sn02 PbCr04
^сорбирован-
ный ион . . Ag+ J- HS~ HS~ Fe« + OH~ SiO?" SnOg" CrOj*"
Гидрофильные и гидрофобные коллоиды. Помимо заряжен-
ых ионов, некоторые коллоидные частицы могут адсорбировать
элярные молекулы растворителя, в частности молекулы зоды.
[одобные коллоиды называются гидрофильными. Особенно
клонны к такой адсорбции органические коллоиды: гуммиара-
ик, желатина, крахмал и др. Частицы обволакиваются жидкой
болочкой, а при коагуляции образуются студни, чрезвычайно
огатые водой.
Из неорганических коллоидов к гидрофильным относятся
ремневая, оловянная кислоты и отчасти гидроокиси металлов
l1(OH)3, Fe(OH)3, Cr(OH)3, Mg(OH)2 и др.]. При коагуляции
ни образуют студенистые осадки, называемые «гелями».
Металлы и сульфиды металлов относятся к гидрофобным
оллоидам; они не адсорбируют больших количеств воды и вы-
еляются из растворов в виде порошков.
Коагуляция. Как видно из изложенного, агрегативная устой-
ивость коллоидных систем обусловлена наличием электриче-
кого заряда у частиц и влиянием на них сил взаимного
опаливания. Однако прибавлением небольших количеств соответ-
твующих электролитов, заряд адсорбционного слоя может быть
омпенсирован, и препятствия к слипанию частиц .могут быть
странены. Если к золю As2S3 прибавить немного соляной кис-
оты, то избыток ионов Н+ образует в адсорбционном слое
ионами HS" молекулы H2S. Тогда электронейтральные частицы
ульфида начинают слипаться — коагулировать; когда обра-
ующиеся при этом агрегаты достигнут таких размеров, что ки-
етическая энергия «их станет меньше силы тяжести, осадок вы-
.елится из раствора в виде крупных хлопьев:
(As2S3)w/?HS~ +11H+ = (As9S3)w/*H2S
Аналогичным путем коагулируют золи гидроокисей металлов.
1ля коагуляции гидроокиси железа достаточно прибавить не-
колько капель NH4OH:
[Fe(OH)3]m/*Fe3+ + 3/ЮН" = [Fe(OH)3]w/*Fe(OH)3
128
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Скоатулированные осадки всегда увлекают с собой ионы ко
гулянта, что и является часто причиной загрязнений осадка. Та
скоагулированный осадок сульфида металла имеет на своей п<
верхности слой адсорбированного H2S, что обусловливает явл-
ние последующего соосаждения посторонних сульфидов (стр. 131
В большинстве случаев количество коагулянта, необходимы
для выделения осадка, зависит от заряда иона коагулянта: че
выше заряд, тем меньшее количество коагулянта необходим.
Так, одинаковый эффект достигается при применении ионов М
М2+ или Мзь при соотношении концентраций, равном 1000 : 20 :
т. е. трехзарядного иона надо брать в 1000 раз меньше, че
однозарядного, и в 50 раз меньше, чем двухзарядного. Однаь
за последнее время установлено, что многие ионы-коагулянт
действуют независимо от величины своего заряда.
Замечательно, что для коагуляции коллоидных частиц быва(
достаточно ничтожных количеств коагулянта. Так, для 'выдел»
ния 2 г Ре(ОН)з из коллоидного раствора его достаточно 1 л
NH4OH.
Пептизация. Некоторые коагулированные коллоиды (ryMMi
арабик, желатина) при настаивании с водой самопроиэвольн
переходят в «коллоидное состояние. Они относятся к так назь
ваемым обратимым коллоидам. Напротив, сульфиды и гидре
окиси металлов являются необратимыми коллоидами — они и
переходят самопроизвольно при соприкосновении с водой в рас
твор.. Одна-ко если в чистую воду ввести незначительное количс
ство ионов, которые адсорбировались бы данным осадком, г
последний может опять перейти в коллоидное состояние.
Получение золей действием некоторых ионов на осадки не
обратимых коллоидов называется пептизацией. Так, если езежг
осажденную гидроокись железа отфильтровать, хорошо промыт
и перенести в большой стакан, наполненный чистой водой, а за
1ем добавить туда немного FeCb, осадок исчезнет вследстви
образования золя гидроокиси.
Аналогично переходят в коллоидальное состояние (пептизи
руются) свежеосажденные осадки SiC>2 и SnOo. Осадок SiO
взбалтывают с чистой водой и затем вносят очень немног
Na2Si03: образуется бесцветный золь кремневой кислоты:
{(Si02)wnSiOl', 2(/г —x)Na+} 2xNa +
Золь оловянной кислоты образуется при добавлении к воде
содержащей осадок Sn02, нескольких капель Na2Sn03.
При промывании осадков, полученных в процессе аналити
ческих операций, приходится часто наблюдать нежелательно
прохождение осадков сквозь фильтр. Это случается, когда оса
док промывают чистой водой, так как при этом ионы, коагули
ровавши-е осадок и находящиеся в адсорбционном слое, частьь
Сопряжённые Реакции осаждений
129
эреходят в жидкую фазу, а осадок переходит частично в кол*
эидное состояние.
При промывании осадков сульфидов чистой водой или водой,
>держащей немного H2S, происходит пептизация .осадка и обра*
рвавшийся золь проходит сквозь фильтр.
Для предупреждения пептизации осадков их промывают во-
эй, содержащей немного соответствующего коагулянта. Осадки
/льфидов промывают водой, содержащей H2S и НС1 или KN03;
•адки гидроокисей — водой, содержащей NH4OH и NH4C1.
Было бы ошибочным полагать, что образование коллоидных
эстворов безусловно нежелательно при химическом анализе,
ри отделении ионов «методом осаждения, конечно, образование
)лей недопустимо. Однако золи многих соединений имеют яркое
фактерное окрашивание, поэтому получение окрашенных золей
эжет часто служить для открытия некоторых ионов, особенно
эй малых концентрациях (следы) их. Примером может служить
шучение при открытии малых количеств железа коллоидных
зстворов берлинской лазури голубого цвета, получение внутри-
шплексной соли алюминия с алюминоном интенсиъно красного
*ета, получение яркожелтого коллоидного раствора CdS и т. д.
Для стабилизации подобных коллоидных систем, особенно
)и получении их для колориметрического определения ионов,
►имеияют «коллоидную защиту». Этот прием заключается
том, что при прибавлении гидрофильного коллоида к золю
дрофобного коллоида частицы последнего адсорбируют на
оей поверхности гидрофильный коллоид, который защищает
дрофобный коллоид от действия коагулянтов и предупреждает
ким образом выпадение осадков. В качестве «защитных кол-
»идов» в анализе часто применяют крахмал, желатину, гумми*
■абик, агар-агар и др.
Сопряженные реакции осаждения (соосаждение)
В химическом анализе, при реакциях осаждения, редко
ается получить совершенно чистые, свободные от примесей
адки. В большинстве случаев они бывают загрязнены вслед-
зие соосаждения ионов, что влечет за собой серьезные ошибки
анализе.
Так, при осаждений гидроокиси железа Fe(OH)3, при
нощи едкой щелочи в присутствии небольших количеств ионов
3+ и А13+, последние не образуют растворимых соединений со
лочью (алюмината и хромита), а увлекаются полностью в оса*
к и поэтому не могут быть обнаружены при последующем
гледовании раствора.
При получении сульфатов катионов второй группы BaSCi*
S04 из раствора увлекаются заметные количества катионов
130
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
третьей группы, которые при промывании осадка разбавленные
кислотами полностью не удаляются.
Здесь имеет место сопряженное осаждение, когда в пронес
образования трудно растворимого соединения в осадок ув.л
каются посторонние ионы, которые сами по себе в аналогична
условиях трудно растворимых соединений не дают. Действ
тельно, катионы третьей группы серной кислотой не осаждаютс
но они увлекаются в осадок при выделении BaS04. Также
осаждаются избытком едкой щелочи ионы Cr3f и Л13+, но п
выделении Fe3+ они увлекаются в осадок.
Вообще природа сопряженного осаждения ионов может бы
различной. Здесь можно наблюдать:
1) Поверхностную адсорбцию ионов.
2) Последующее осаждение.
3) Окклюзию, т. е. проникновение примесей внутрь кр
сталла: здесь или образуются смешанные кристаллы или им*
место механический захват примесей в процессе роста к^
сталла.
4) Образование определенных химических соединений.
Поверхностная адсорбция имеет место при выделении осад
AgCl постепенным прибавлением AgN03 к раствору KC1. Хлор
серебра адсорбирует на своей поверхности ионы С1~, а ионы
образуют противоионный слой. Таким образом, осадок AgCl oi
зывается загрязненным КС1. Промыванием осадка разбавленн
НС1 при помощи ионов И+ можно частично вытеснить из этс
слоя ионы К+, но совершенно освободить осадок от посторонн
примесей не удастся.
Последующее осаждение наблюдается при продолжительн
отстаивании сульфидов меди, ртути, мышьяка, выделенных Д1
ствием сероводорода в присутствии некоторых катионов треп
группы. Скоагулнрованные осадки сульфидов имеют на своей i
верхности слой адсорбированного сероводорода (стр. 127). Ее
при этом присутствуют ноны Zn2+ (а также 1пзь и Ga3+), то, б,
годаря повышенной концентрации сероводорода, на поверхнос
сульфида ртути осаждается ZnS (In2S3 и Qa2S3), несмотря на
что значение рН раствора слишком мало.
В качестве примера в табл. 19 приводятся экспериментальн
данные по осаждению сульфида цинка в присутствии coj
ртути.
Для предупреждения последующего осаждения цинка при i
делении катионов четвертой и пятой групп действием серово;
рода необходимо полученный осадок сульфида отфильтровыве
немедленно, не давая ему отстаиваться. В сомнительных случ^
можно рекомендовать выделенный осадок сульфида раствор!
и переосадить из сильно разбавленного раствора, а объедшк
ные фильтраты исследовать на присутствие цинка.
СОПРЯЖЕННЫЕ РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ
737
Таблица 19
Последующее осаждение сульфида циика под действием
сульфида ртути *
25 мл 0,05 М раствора HgCl2 и 25 мл 0,05 М раствора ZnS04
в 0,35 и. растворе H2S04
Продолжительность
пропускания H2S
минуты
3
4
3
3
3
Продолжительность
взбалтывания под
давлением HaS перед
началом фильтрования
минуты
0
10
20
60
30
Найдено Zn в осадке
В °|о ОТ ВЗЯТОГО
количества
37,3
89,2
91,5
94,5
0,1
Примечание
(Без HgCl2 при той
же кислотности)
* И, М. К о л ь т г о ф и Б. Е. Сендэл, Количественный анализ, Госхиииздат, 194S.
Окклюзия имеет место при быстром выделении из холодных
астворов мелких кристаллов, которые, адсорбировав на своей
эверхности посторонние ионы, продолжают расти. Адсорбиро-
1нные ионы оказываются при этом включенными внутрь боль-
их кристаллов. Подобные загрязнения могут быть легко устра-
зны повторным переосаждением из разбавленного горячего рас-
юр а.
Смешанные кристаллы образуются изоморфными соедине-
1ями, близкими по параметрам кристаллической решетки. Так,
честно, что BaS04 и КМп04 изоморфны. При осаждении BaS04
присутствии КМп04 осадок бывает окрашен в розовый цвет
ледствие образования смешанных кристаллов переменного со-
ава /2BaS04 • mKMn04. Аналогично образуются смешанные кри-
аллы состава /lAgBr • mAgCl, xMgNH4P04 ■ #MgNH4As04 и Др.
подобных случаях посторонние примеси не могут быть удалены
юмыванием водой или каким-либо электролитом. Также ничего
изменяют переосаждение и перекристаллизация. Лучше всего
:ред осаждением химически отделить мешающие ионы. В
частости, для получения осадка BaS04, свободного от примеси
Мп04, последний восстанавливают в кислой среде при помощи
рекиси водорода до Мп2+, избыток Н202 удаляют нагреванием
осаждают Ва2+ в виде BaS04.
Случается, что при реакциях разделения осаждаемые ионы
{разуют с посторонними ионами раствора трудно растворимые
[мические соединения. Это имеет место при выделении марганца
виде Н2Мп03 в присутствии ионов Zn2+; при этом образуется
iMn03; ноны Zn2+ увлекаются таким образом в осадок. Также
132
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
при действии растворов щелочей на ооли окиси хрома в прису
ствии некоторых двухзарядных катионов (Mg2+, Zn2+ и др
получаются трудно растворимые хромиты магния, цинт
(MgCr02, ZnCr02) и т. д. В этих случаях может помочь лии
предварительное химическое разделение подобных ионов. Та
для отделения хрома ион Сг3+ надо окислить до иона СЮ|~>
тогда последний при действии раствора щелочи будет оставаты
в растворе.
Особый случай сопряженного осаждения можно наблюда-
при получении осадка BaS04 действием ВаС12 на разба'вленн)
H2SO4. В присутствии солей окиси железа и окиси хрома эт.-
осадок бывает часто загрязнен ионами Fe3+ и Сг3+. Здесь, пов
димому, имеет место взаимная коагуляция отрицательно зар
женных коллоидных частиц сульфата бария (BaS04)w«SO!
положительными частицами гидроокиси железа [Fe(OH)s]mwFe
которые образуются вследствие гидролиза солей желез
В этом случае промывание осадка мало помогает. Лучше все
осадок сплавить с содой, выщелочить плав водой, осадок ра
творить в НС1, восстановить Fe3+ до Fe2+ и объединить кислг
раствор, содержащий ионы Ва2+ и Fe2+, с водной вытяжке
содержащей ионы SOj". Двухвалентное железо .не гидролизует
заметно, и осадок BaS04 не будет загрязнен. Вообще правильн
перед осаждением ионов SO*~ в виде BaS04 раствор освободи
от ионов Fe3+, А13+ и др, и тем заранее предупредить возмо:
ность соосаждения.
Для получения осадков, свободных от поверхностных загр?
нений, надо избегать быстрого выделения высокодисперсной фа:
(так как она-то особенно склонна к адсорбции) и создавать уел
вия для медленного выделения крупных кристаллов с мало рг
витой поверхностью. В анализе, как правило, осадки получа!
из разбавленных горячих растворов, когда выделение мелк
кристаллов маловероятно.
Однако не всегда удается сразу -получать чистые осадки
поэтому часто представляется необходимым освобождать их
примесей. Для этого применяют: а) промывание осадков
фильтре или декантацией, б) переосаждение их и, накош
в) старение. Как было указано выше, промывание осадков име
смысл лишь при поверхностной адсорбции, когда прибавленн
к воде ионы способны вытеснить адсорбированные ионы из г
сорбционного слоя.
Особенно эффективно бывает переосаждение, т. е. раство]
ние отфильтрованною и .промытого осадка и последующее в'
ричное выделение его из раствора, в котором концентрация i
сторонних ионов уже значительно меньше, чем в первоначальн
растворе.
СОПРЯЖЕННЫЕ РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ
133
«Старение» осадков основано на том, что мелкие кристаллы
начительно легче растворяются при нагревании, чем крупные.
!сли выделенный мелко кристаллический осадок оставить стоять
маточным раствором на водяной бане продолжительное время,
о он постепенно перейдет в раствор, а вместо него будут
выделяться крупные кристаллы с меньшей общей поверхностью и,
ледовательно, менее склонные к адсорбции.
Случаи сопряженного осаждения ионов весьма разнообразны,
ричины этого осаждения весьма различны. При количественных
•пределениях ионов сопряженное осаждение может служить
сточником серьезнейших ошибок. В качественном анализе по-
.обные ошибки могут быть предупреждены, если применять для
ткрытия ионов специфические и весьма чувствительные реак-
ивы, позволяющие обнаруживать тот или иной ион, даже в том
лучае, когда он частично, вследствие соосаждения (при реакциях
•азделения) с катионами других групп, был потерян.
Надо отметить, однако, что явление сопряженного осаждения
некоторых случаях может иметь положительное значение в ана-
изе, в частности, при открытии весьма малых количеств (сле-
,ов) некоторых ионов.
Так, например, когда в испытуемом растворе концентрация
.онов Pb2+ настолько мала, что находится за пределами чув-
твителыюсти соответствующих реактивов, эти ионы предвари-
елыю выделяют из раствора при помощи «коллекторов».
Коллекторами называются вещества, которые увлекают ма-
(ые количества ионов из раствора. Действие коллекторов осно-
;ано на сопряженном осаждении этих ионов.
Так, для выделения малых количеств ионов РЬ2+ к
испытуемому раствору прибавляют хлорид кальция и карбонат натрия.
)бразовавшийся осадок карбоната кальция СаС03 увлекает за
обой ионы РЬ2+ и таким образом извлекает их полностью из
>аствора. Также при малом содержании ионов Ti4+ к раствору
добавляют аммиак и соли алюминия: при этом выделяющийся
>еадок гидроокиси алюминия А1(ОН)3 увлекает за собой ионы
Т1тана.
Большое значение имеет применение в качестве коллекторов
^которых трудно растворимых сульфидов. Так, для извлечения
13 раствора следов меди в качестве коллектора применяют
сульфид цинка, а для извлечения следов цинка — сульфид ртути.
3 тех случаях, когда растворимость выделяемого сульфида не
>чень мала, полезно испытуемый раствор, после насыщения его
$ присутствии коллектора сероводородом, оставить стоять на
ючь (см. стр. 131).
Хорошие результаты достигаются при использовании в
качестве коллекторов впутрикомплексиых солей металлов. Так, на-
фимер, следы ванадия, циркония, титана и олова выделяются
134
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
из раствора действием купферона в присутствии купферонат
железа.
Однако при выборе коллектора всегда следует иметь в вид;
что он ни в какой мере не должен мешать дальнейшему открь
тию извлеченного им иона.
Окислительно-восстановительные реакции
Электронная теория окислительно-восстановительных процессе
Окислительно-восстановительные реакции имеют очень боль
шое значение в химическом анализе. В качественном анализ
эти реакции применяют как для разделения ионов, так и (есл
реакция характерна) для открытия их.
Например, при разделении ионов А13+ и Сг3+ последний оки(
ляют персульфатом аммония (NH^l^Os в присутствии серно
кислоты и нитрата серебра
Cr2(S04)3+3(NH4)2S208 + 7H20 =
= (NH4)2Cr207 + 7H2S04 + 2(NH4)2SC
и затем выделяют из полученного раствора ион А13+ в вил
А1(ОН)3 при помощи NH4OH:
Ala(S04)3 + 6NH4OH = 2Al(OH)3-f- 3(NH4)2S04
При гидролитическом осаждении титана в виде гидрата дв}
окиси в присутствии ацетатной смеси (рН ~ 4,7) для предупре
ждения совместного осаждения ионы Fe3+ предварительно вое
станавливают до Fe2+. Образующаяся при этом соль закиси ж<
леза © этих условиях практически не гидролизуется и остается
таким образом, в растворе:
, 2FeCl3 + S02 + 2H20 = 2FeCl2 + H2S04 -f 2HC1
TiOS04 + 2HOH + 2CH3COONa =
= TiO(OH)2 + 2CH3COOH + NaaSC
He меньшее значение имеют некоторые характерные окисли
тельно-восстановительные реакции при открытии тех или ины
ионов. Например, открытие ионов Мп2+ основано на получени
интенсивно окрашенных ионов МпО|~ зеленого и МпО~ фиоле
тового цвета:
MnS04 + 2K2C03 + 2KN03=K2Mn04+2KN02 + 2C02 + K2SC
2MnS04 + 5РЬ02 + 6HN03 =
= 2HMn04 + 2PbS04 + 3Pb(N03)2 + 2H2(
Очень интересны и чувствительны реакции получения окра
шенных перекисных соединений: титана — оранжевого, хрома -
ОКИСЛИТЕЛЬНО -ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
135
инего, ванадия — вишнево-красного цвета и т. д.:
H2[TiO(S04)2] -|- 2На03 = Н2
Т< I (S04).2
Ю
+ 2Н20
K2Cr207 + H2S04 + 7H202 = 2Cr<^ | (0-OH)3 + K2S04 + 5HaO
2NaVOs + H2S04 + 2H202 = 2 | >vf +Na2S04 + 2H20
С электронной теорией окислительно-восстановительных
провесов выступил .впервые в 1913 г. Л. В. Писсаржевский. Со-
ласно его теории сущность этих процессов заключается в пере-
оде валентных электронов от окислителя к восстановителю.
Потому, в отличие от реакций обменного разложения и комплексо-
бразования, окислительно-восстановительные реакции связаны
изменением валентности взаимодействующих элементов.
Так, при окислении железа его атомы, отдавая два элек-
рона, превращаются в положительно заряженные ионы:
Fe—2е —> Fe2+
ри дальнейшем окислении положительный заряд последних по-
■ышается:
Fe2+—е —> Fe8+
При окислении отрицательно заряженных ионов серы или
юда отрицательный заряд их понижается и соответствующие
лементы выделяются в свободном состоянии:
$2-— 2е —> S 2J" — 2е —* J2
При восстановлении положительно заряженных ионов железа
ix заряд понижается и доходит в некоторых случаях до нуля:
рез+ _|_ е —> р€2+ ре2+ ^ 2е —> Fe
При восстановлении серы или иода их атомы присоединяют
>лектроны и превращаются в отрицательно заряженные ионы:
S + 2e —> S2- J3+2e —> 2J~
136
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Таким образом,при окис
лении величина заряда ал
гебраически увеличиваете*
например:
Изл!енение
Реакция валентного
окисления состояния
S2- — 2е -» S — 2 ->0
Fe-~2<?->Fe2+ 0-> +2
FC2+ — е -> Fe3+ + 2 -> +3
При восстановлении вели
чина заряда алгебраическ:
уменьшается, например:
Изменение
Реакция валентного
восстановления состояния
J + £->J~ 0->—1
Sn4++2e->Sn2+ + 4->+2
С10~ + 6<?->С1- + 5-> —1
Пис cap ж веский Лев Владимирович
(1874—1938). Из изложенного следует
что окислитель присоеди
няет электроны, сам при этом восстанавливаясь. Восстановител)
отдает их и тем самым окисляется. Но ни окислитель, ни вое
становитель не могут реагировать раздельно, независимо один o-i
другого. Они реагируют всегда сопряженно и координиро
ванно.
Таким образом, окислительно-восстановительный процесс есть
единый процесс, складывающийся из двух противоположно на
правленных, сопряженно протекающих окислительных и восста
новительных реакций.
При составлении уравнений окислительно-восстановительны;
реакций следует придерживаться некоторых определенных пра
вил. Прежде всего необходимо или путем опыта, или путем тео
ретических рассуждений установить, как протекает реакция ка
чественно, т. е. какие новые вещества получаются из взятых. Так
например, нетрудно убедиться из опыта, что при взаимодействие
ИеОз и H2S выделяется элементарная сера, а трехвалентное
железо превращается в двухвалентное:
FeCl3 + H2S —> FeCl2 + S + HCl
затем надо найти ионы, изменившие при реакции свой заряд,
т. е. найти окислитель и восстановитель, установив при этом,
в какой степени изменился заряд ионов, т. е. сколько электро-
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
137
»в присоединил окислитель и сколько электронов отдал восста-
житель.
PeCl8+HaS — > FeCi2 + S + 2HCi
Чтобы сбалансировать уравнение, надо подобрать коэффи-
шнты в нем таким образом, чтобы общее число электронов, от-
t-ваемых восстановителем и присоединяемых окислителем, было
(инаково. В данном случае, поскольку ион Fe3+ присоединяет
дан электрон, а ион S2~" отдает два электрона:
Fe3++e —> Fe2+
&--2е —* S
1Я окисления одного иона S2~ надо взять два иона Fe3+, и тогда
»авнение примет окончательный вид:
2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HC1
Составление уравнений реакций окисления-восстановления,
отекающих между простыми ионами, не представляет особых
удностей. Оно несколько осложняется, когда реагентами яв-
ются комплексные ионы, например MnO~, [Fe(CN)J3~, Cr20^-,
)£-, NO", SOJ", NO~, [Fe(CN)6]4~ и др. Комплексные ионы-
ислители при взаимодействии с (восстановителями образуют
огда комплексные ионы — MnOJ-, SO-J-, NO~, иногда про-
ые— Mn2+, Cr3+, S2". В некоторых случаях получаются просто
зшие окислы, как NO, N02, S02 и др. Аналогично протекает
исление комплексных ионов-восстановителей; так, ион SO*"
реходит в ион S0|~; ион МпО^" превращается в ион МпО~;
н [Fe(CN)6]4" переходит в ион [Fe(CN)e]3" и т. д.
При составлении уравнений окислительно-восстановительных
:акций, где окислителями и восстановителями являются ком-
t-ексные ионы, можно подбирать коэффициенты, представляя
и процессы в виде следующих схем:
Мп™ + Ъе _> Mnii или 2Crvl + бе —> 2CrIJ1
Однако нетрудно составить и полные схемы:
Мп07 + 5е + 8Н+ —* Мп2+ + 4НаО
Сг202- + б^+14Н+ —> 2СгЗ++7Н20
которых видно, что при восстановлении перманганат-иона
пО~ и бихромат-иона Сг20^_ до Мп2+и Сг3+потребляются
водочные ионы; при этом соответственно окислитель присоединяет
ль и шесть электронов,
138
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Классические реакции окисления двухвалентного железа пе
манганатом или бихроматом калия основаны на том, что и<
Мп04* в кислой среде восстанавливается до Мп2+, ион Сг20*~ ,
Сг3+, а ион Fe2+ при этом окисляется до Fe3+. Очевидно, что д.
восстановления одного иона MnOJ требуется пять ионов Fe'
5Fe2++Mn0~ + 8H+ —> 5Fe3+ + Mn2+ + 4HaO
а для восстановления одного иона Cr2Ojj~ — шесть ионов Fe:
6Fe2+ + Cr2072- + 14H+ —> 6Fe3+ + 2Crs+ + 7H20
В молекулярной форме уравнения этих реакций примут ви
10FeSO4 + 2KMn04 + 8H2S04 =
= 5Fe2(SOJ3 -f 2MnS04 + KaS04 + 8Н,
6FeS04 + K2Cr207 -f 7H2S04 =
= 3Fe2(S04)3 + Cr2(S04)s + K2S04 + 7Hs
В .реакции
Mn(NOs)2 + Pb02+ HN03 = HMn04 + Pb(N08)2 + H20
где ион Мп2+ отдает пять электронов, а ион РЬ4+ приооединя
два электрона, коэффициенты уравнивают, находя общее на
меньшее кратное 5 и 2, равное в данном случае 10 и отвечают
общему числу электронов, переходящих от восстановите
к окислителю. Очевидно, что коэффициенты должны быть сое
ветственпо равны 2 и 5:
2Мп2+ + 5РЬ02-|- 4Н+ = 2МпО~ + 5РЬ9+ +2НаО
а в молекулярной форме:
2Mn(N08)2+ 5РЬОа + 6HN03 = 2HMn04 + 5Pb(N03)2+ 2H2(
Когда окислителями являются азотная, азотистая и серн
кислоты, реакции сопровождаются выделением соответствуют,
низших окислов N02, NO, S02.
При подборе коэффициентов здесь удобнее всего исходить
следующих схем:
2HN03 = 2NO + Н20 + 30
2HN02 = 2NO + HaO + 0
IIaS04 = SOa-|-IIaO + 0
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
139
Надо только помнить, что часть кислоты в некоторых случаях
*ет на окисление восстановителя, а часть — на солеобразование,
iK, например:
ЗСи + 2HN03 = ЗСиО + 2NO + Н20
ЗСиО + 6HN03 = 3Cu(N03)2 + 3HaO
ЗСи + 8HN03 = 3Cu(N03)a + 2NO + 4Н20
Окислительное действие перекиси водорода и ее производ-
дх, как перекись натрия, персульфат калия и др., происходит
) схемам:
На02 + 2Н+ + 2е = 2Н20
S20^ + 2^ = 2S04_
Коэффициенты в уравнениях реакций, связанных с действием
их окислителей, подсчитываютея обычным путем:
2Мп2+ + 5S20l" + 8Н20 = 2MnOl + lOSOj" + 16Н+
Мп2+ + НаОаН- 20Н- = Н2Мп03 + Н20
Электродные потенциалы
При экспериментальном изучении окислительно-восстанави-
льных реакций можно наблюдать, что одни из них протекают
грно, другие — весьма медленно. Скорость окислительного и
сстановительного действия обусловлена прежде всего природой
:ислителя и восстановителя, а также условиями их взаимодей-
вия (рН среды, присутствие катализаторов, присутствие по-
оронних ионов и пр.).
Известно, что при растворении солей в воде ионы их, увле-
.емые молекулами воды, переходят в раствор в эквивалентных
личествах и в момент насыщения раствора устанавливается
[вновесие:
М^^/яМ^ + лК"- (1)
твердая насыщенный раствор
фаза
Если в воду опустить пластинку металла, то на границе ме-
лл — раствор имеет место процесс иного характера.
По современным представлениям кристаллическая решетка
4л*алла образована положительно заряженными ионами, между
торыми непрерывно движутся свободные электроны.
При соприкосновении металла с водой положительные ионы,
рываясь от поверхности металла, переходят в раствор, сообщая
[у при этом положительный заряд. Эквивалентное количество
ектронов остается на металле, вследствие чего он заряжается
140
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
отрицательно. Однако отрицательно заряженная поверхность а
талла .притягивает из раствора положительные ионы, и на j*p
нице соприкосновения металла с раствором образуется двойн
электрический слой (рис. 21, а), который будет препятствова
дальнейшему растворению металла. Стремление переходить i
ким путем в раствор вырал
но у металлов в различной с
пени. Оно является характч
ной индивидуальной особеш-
стью каждого металла.
Если металл опустить в рс
твор соли этого металла,
движение ионов металла бу;;
протекать непрерывно в обо
■направлениях (но с различи
D..~ Hi r-r r<r-s - » ми скоростями! — от метал
Рис. 21. Схема обрсмования двои- А *Щ*^
ного электрического слоя в системе в раствор и из раствора к ъ
металл — раствор. таллу. При весьма малой кс
центрации ионов в растве
скорость растворения металла будет больше скорости его оса
дения. При высокой концентрации ионов в растворе скорое
осаждения превысит скорость растворения и положительн
ионы, оседая на металле, сообщат ему положительный зар;
Эквивалентное количество анионов останется в растворе, вел*
ствие чего последний приобретет отрицательный заряд.
Аналогично тому как отрицательно заряженный металл п[
тягивает ,из раствора катионы, положительно заряженная riosei
ность металла притягивает из раствора анионы и таким образ
образуется двойной электрический слой (рис. 21,6). В обо
случаях этот двойной слой регулирует процесс растворения
осаждения металла.
Переход ионов из металла в раствор и обратно создает
границе металл—раствор разность потенциалов, поэтому мета.
опущенный в раствор своей соли, можно рассматривать, к
электрод, обладающий .положительным или отрицательным эл<
тродным потенциалом.
Способы определения или вычисления абсолютных электрс
ных -потенциалов до сих пор неизвестны. Однако если измерь
электродвижущую силу (э. д. с.) гальванической пары (рис. 2
образованной данным металлом и водородом, принимая услои
потенциал водородного электрода равным нулю, то можно noj
чить сравнительные значения электродных потенциалов кажд<
металла.
Водородный электрод представляет собой платиновую п.
стинку, покрытую шлатиновой чернью, которая омывается неп]
рывно током водорода под давлением 1 атм. При этом водор
+ - -1+
+ - - +
+ - -| +
+1- -| +
+1- -|+
+1- - +
+ - - +
- + +
- + +
- + +
- + +
-1+ +
- + +
- + +
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИЙ 141
(сорбируется на поверхности платиновой черни. Раствором
[ужит серная кислота такой концентрации, чтобы активная кон-
^ттрация ионов водорода равнялась единице. Подобные элек-
>оды можно создавать и для других газов (Cl2, Oi и т. д.).
Потенциалы металлов изменяются в зависимости от
активах концентраций их ионов в растворе. Поэтому для получения
>авнительных данных измерения производят, применяя рас-
юры солей металлов, в которых активность ионов одинакова.
дНМ
Рис. 22. Гальваническая пара.
отенциал металла по отношению к раствору его соли, в кото-
эм активность ионов металла равна единице, называется
тральным или стандартным потенциалом (см. приложение
р. 620).
Металлы, расположенные по алгебраически нарастающим
учениям нормальных потенциалов, образуют приводимый ниже
электрохимический ряд напряжений»:
Li К Ва Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb И
Bi Sb As Cu Ag Hg Pt Au
«Электрохимический ряд напряжений» имеет очень большое
яачение в аналитической химии. По взаимному расположению
еталлов в этом ряду можно часто судить о возможности тех
ли иных окислительно-восстановительных реакций. Известно,
то металлы, стоящие в ряду напряжений слева от водорода,
выясняют (восстанавливают) из растворов солей металлы, распо-
оженные справа от водорода, например:
Zn + CuS04 = ZnS04 + Cu
2А1 + 3SnCl2 = 2А1С13+ 3Sn
еталлы, стоящие правее водорода, не вытесняют металлов,
тоящих левее его.
В частности, по положению металлов в ряду напряжений
южно судить об их отношении iK кислотам. Металлы, стоящие
т
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ OddOBLl
слева от водорода, растворяются в неокисляющих кислот
(НС1, H2S04 разбавл., СН3СООН) с выделением элементарно
водорода, например:
Fe + 2HCl = FeCI2 + H2
Zn + H2S04 = ZnS04 + Н2
Металлы, расположенные справа от водорода, в подобш
кислотах не растворяются. Сюда относятся Си, Hg, Ag и др
гие благородные металлы. Они растворяются в кислотах в пр
сутствии окислителей или в кислотах-окислителях, таких, к.
концентрированная HN03, горячая концентрированная H2S>
и т. д.
У металлов, расположенных в ряду напряжений слева от в
дорода, преобладают восстановительные свойства, тем ярче в
раженные, чем отрицательнее нормальный потенциал. У мета
лов, стоящих справа от водорода, преобладают окислительн!
свойства, тем более сильные, чем положительнее нормальн!
потенциал. Однако нельзя говорить об абсолютных окислител
или восстановителях, так как многие элементы и соответству
щие им ионы меняют свой характер в зависимости от среды,
также от химической природы веществ, с которыми они вступа!
во взаимодействие. Так, например, сернистая кислота являет
восстановителем в слабокислой и окислителем в сильнокисл»
среде:
H2S03 + 2HgCl2+H20 = H2S04+Hg9Cl2 + 2HCl (при кип
чени
H2S03 + 2Hg9Cl2+4HCl = S + 4HgCl2+3H20
Ион Sn2+ восстанавливает ион Hg2+, но окисляет металлич
ский цинк:
SnCi2 + Hg2Cl9 = SnCl4 -f 2Hg
SnCl2+ Zn = Sn + ZnCl2
По величине э. д. с. гальванической пары можно судить о то
как протекает окислительно-восстановительная реакция меж;
соответствующими реагентами.
Электродвижущую силу гальванической пары находят no a
гебраической разности потенциалов ее компонентов, например:
Э.д.с. пары Zn—Си составляет .... +0,34 в—(—0,76 в) = 1,10 в
„ А1—Zn , .... —0,76 в—(-1,67 в) = 0,91 в
, Си—Hg „ .... + 0,86 в—(+0,34 в) = 0,52 в
Наглядное представление об э. д. с. различных гальваничесю
пар дает схема, приводимая иа рис. 23. Электродвижущая сш
ОКИСЛИТЕЛЫЮ-ЕОССДЛНОВИТЕЛЬНЫВ РЕАКЦИИ 143
льванической пары будет тем больше, чем дальше друг от
»уга расположены в ряду напряжений ее составляющие, На-
имер, э. д. с. гальванической пары —(А1 | Al5+ |j Си2* | Си)-^
ставит +0,34 в—(—1,67 в) = 2,01 ву в то время как э. д. с.
:ры —(А1 | А1г+ || Fe2+ | Fe)+ равна лишь — 0,44 в —
-(—1,67 в)= 1,23 в.
дс <..„..— А1-гп...й#* zn-cu.../,/* съ-щ.г№2#
( У , Y ^^
., Вольты 4,67 ~0,75 0,00 +0,34 +0,88
же*а...А\*У*1 гпУгп Н+/Н Си2Уси Щ2/щ
Рис. 23. Электродвижущая сила гальванических пар.
Как было описано выше (стр. 136), окислительно-восстанози-
!льные процессы складываются из двух частных реакций: реак-
ги окисления и реакции восстановления. При реакциях окисле-
га восстановленная форма (Вое.) вещества превращается в окис-
!нную его форму (Ок.); при реакциях восстановления
окисления форма вещества переходит в восстановленную форму.
Окисленная и восстановленная формы образуют обратимые
сислигельно-восстановительные системы:
Ок. -f tie *=± Вое. (2)
Например, в реакции
2Fe3+ +Sn*+ = 2Fe2+ + Sn4+
1аствуют две такие системы:
Fe3+ + e<=± Fe2+
Sn4+ + 26^=± Sn*+
^e Fe3+ есть окисленная, a Fe2+—восстановленная форма же-
>за, Sn4+ есть окисленная, a Sn2+ — восстановленная форма
-шва.
В равновесной системе
мич^^м О)
п+ является окисленной формой, а М — восстановленной
форой вещества.
Потенциалы подобных окислительно-восстановительных си-
чзм определяются уравнением Нернста:
IQ аов. и лгвос. представляют собой активные концентрации окис-
энной и восстановленной форм вещества.
144
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
В частном случае, когда восстановленной формой являет
металл, активная концентрация которого может рассматр
ваться как постоянная величина (т. е. Двое. = const), уравнение (
принимает вид:
E = EQ + ^-\ga0s. (
При приближенных вычислениях и больших разбавлени:
растворов, а также при условии отсутствия посторонних ионе
можно полагать активные концентрации приближенно равны*
молярным концентрациям, т. е. а = Со*, и тогда
£=£o+o^,gCoR (
Из уравнения (6) следует, что электродный потенциал Е р
вен Е0 при С= 1; но при изменении величины С потенциал см
щается в ту или иную сторону. Так, электродный потенциал с
стемы Cd2+/Cd при С — 1 составляет Е = Е0 = —0,40 в, a nj
G = 0,01:
Е= -0,40-f^- lg0,01 =—0,46в
Потенциал системы Cu2+/Cu при С = 1 составляет Е = Е0-
^= + 0,34, а при С = 0,01:
£=+0,34 + ^.lg0,01= + 0;286
Вообще при уменьшении концентрации ионов в растворе соо
ветствующие электродные потенциалы алгебраически умен
шаются. Наоборот, при повышении концентрации ионов в ра
творе электродные потенциалы алгебраически увеличиваются.
Окислительно-восстановительные потенциалы
Если платиновую проволоку опустить в раствор, содержат*
смесь ионов Fe3+ и Fe2+, и соединить ее извне с нормальным bi
дородным электродом, то она зарядится положительно и в рл
творе будет иметь место частная реакция
Fe3++^^± Fe2+
Электродвижущая сила гальванического элемента
Pt Fe8+|Fea+||H+|~H2Pt
при [Fe3+] = [Fe2+] и при £0,/i =0,00 в есть нормальнь
н /ТНя
окислительно-восстановительный потенциал системы Fe3+/Fe2+.
Из уравнения (4) следует, что Е — Е0> когда щ^* = 1 •
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ 145
При уменьшении концентрации восстановленной формы окис-
тельно-восстановительный потенциал становится более поло-
тельным; при уменьшении концентрации окисленной формы
генциал становится менее положительным. Например, для си-
!мы Fe3+/Fe2+ при [Ок.] = [Вое] нормальный потенциал
= + 0,77 в
При [Ок.] = 0,01 и [Вос.]=1
£ = + OJ7H^^9-lgO,01 = + 0,65 в
Окислительно-восстановительные системы, расположенные по
-ебраически убывающим нормальным потенциалам, образуют
I, приводимый в приложении. Каждая система, обладающая
iee положительным потенциалом, будет окислителем по отно-
нию к системе с менее положительным потенциалом. Чем
тыне в этом ряду они будут отстоять друг от друга, тем ско-
•ть их взаимодействия может быть выше.
Описанные выше (стр. 141) нормальные электродные потен-
1лы представляют собой потенциалы систем катион/металл и
галлоид/анион, в которых металл или же металлоид, адсорби-
ванный на платиновой пластинке, являясь восстановителем или
>тветственно окислителем, служат одновременно электродами
^альваническом элементе. Потенциалы окислительно-восстано*
гельных систем таких, как Fe3+/Fe2+, Ti4+/Ti3+ и т. д., в кото-
х химическая реакция связана с переходом электронов от од-
■о иона к другому, и где электродом служит платиновая про*
юка, не принимающая никакого участия в химическом про-
се, называются окислительно-восстановительными
потенциала Однако, строго говоря, «электродные» потенциалы всегда
[яются окислительно-восстановительными и общепринятое под-
.деление нормальных потенциалов на электродные и окисли-
ъно-восстановительные является условным.
Скорость окислительно-восстановительных реакций. Скорость
гслительно-восстановительных реакций не всегда находится
лрямой зависимости от разности нормальных окислительно-
становительных потенциалов. Прежде всего надо помнить,
нормальные окислительно-восстановительные потенциалы
)еделяются в строго ограниченных условиях. При изменении
:ледних значения потенциалов изменяются в ту или иную сто-
iy; соответственно может изменяться скорость реакции, а в не-
орых случаях и ее направление. Большое значение имеют
,анном случае рИ, ионная сила раствора, а также присутствие
шлексообразующих 'веществ.
Если окислительно-восстановительные реакции протекают
частием водородных ионов, нормальные потенциалы относятся
•астворам, в которых [Н+] = 1 и [Ок.] = [Вое].
146
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Для систем типа MnOl + 8H+-["5^ :^± Mn2+f 4Н20 окис,
тельный потенциал равняется:
0,059 [MnOJ.[H+p
Из уравнения видно, как сильно влияет концентрация hoi
водорода в растворе на значение окислительно-восстановите
ных потенциалов.
Действительно, при [Н+] = 1 нормальный потенциал систе
МпО* + 8Н+/Мп2+ составляет £"0 = +1,52 в. При уменьшеь
кислотности, например при [Н+] = 1 • 10~6, т. е. при рН = 6,
тенциал системы сильно снижается и делается равным:
£^=£0 + ^.lg(l . lo-eje^+1,52 — 0,012. 48 =Н-0,94/
Таким образом, как это видно из приводимых ниже данн
лерманганат калия является сильным окислителем лишь i
большой кислотности раствора.
По мере уменьшения кислотности окислительные сзойс
его ослабевают:
рН ...... . 0 а о
вольты ........ +1,52 +1,23 «|-0,94
Изменение величины потенциала окислительно-восстано
тельной системы в зависимости от значения рН раствора ча
используется в аналитической практике. Так, например, при р
делении в растворе ионов галоидов применяют дробное окис
ние при помощи перманганата калия. При рН = 6 легко ок
ляется лишь ион J~ (Е0 = +0,53 в), в то время как ионы !
(Е0 = + 1,01 в) и С1~ (Е0 = + 1,36 в) не окисляются. При уве.
чении кислотности раствора, при рН = 3, окисляется также
ион В г", но не окисляется ион С1~. Последний окисляется ли
при рН = 0.
Известно, что нормальный потенциал водорода условно п
нимают равным EQ = 0,00 в по отношению к раствору, в котор
аН+= 1, т. е. по отношению к кислоте. Однако этот потенщ
по отношению к чистой воде будет иным, так как аН+ в воде р
няется Ы0"7. Тогда E=E0 + ^-lg 10~7 = —0,41 в. В э:
случае водород в ряду напряжений окажется между железо*
кадмием. В щелочной среде при аОН~ = 1, или аН+= 10~14
дородный потенциал составляет Е = Z?0+-—- • lg 10~и
= —0,83 в. В этих условиях водород окажется в ряду напря;
ний между марганцем и цинком.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ 147
Нормальные электродные потенциалы определяются, как из-
стно, по отношению к водным растворам, содержащим лишь
поименные ионы, активность которых равна единице. Нормаль-
,ie окислительно-восстановительные потенциалы относятся к рас-
■орам, не содержащим посторонних ионов и в которых соотно-
гние активностей окисленной и восстановленной форм потен-
[алобразующих ионов равно единице.
В реальных условиях, в присутствии посторонних ионов (воз-
)Жно многозарядных), а также в кислой или в щелочной среде
>нная сила раствора может быть весьма значительной и может
взывать заметное влияние на величину активности. Поэтому
•тенциалы, найденные в «реальных» условиях, в некоторых
учаях сильно отличаются от нормальных. По данным В. С. Сы-
комского *, приведенным ниже, потенциалы некоторых систем,
ределенные в присутствии серной и соляной кислот, вследствие
еличения ионной силы раствора, изменения рН, а также по ряду
»угих причин отличаются от нормальных потенциалов:
Реальный
Среда потенциал, в
1 и. раствор H2S04 +0,71
1 н. раствор H2S04 +0.10
1 и. раствор H2SQ4 +0,41
"~1 н. раствор НС1 " +0,26
1 н. раствор H2S04 +1,10
Также сильно отличаются от нормальных электродные потен-
алы, определенные по отношению к водным растворам посто-
'Нних солей произвольной концентрации. В качестве примера
иводим данные Г. В. Акимова и сотрудников **, изучавших
ектродиые потенциалы металлов в самых разнообразных рас-
орах:
Система
He3+/Fe2+
Tl4+/Ti« +
Sn4+/Sn«+
Сг2072-/Сг»+
Нормальный
потенциал, в
+0,77
-0,04
+0,15
+ 1,3(5
Нормальный
ястема потенциал» в
■3+/Mg
+ /А1
/Zn2+
— 2,34
— 1,67
— 0,76
Из уравнения
Потенциал (в)
по отношению
к 37с (0,5 н.)
раствору NaCl
-1,45
— 0,63
--- 0,83
£ = Б0 +
Fe*+/Fe2+
Cu*+/Cu
Ag+/Ag
Нормальный
потенциал, в
— U,44
+ 0,34
+ 0,80
Потенциал (в)
по отношению
к Зэ/о (0,5 н.)
раствору NaC!
— 0,50
+ 0,05
+ 0,20
0,059 lcr[Ок.]
[Вое]
вдуег, что потенциал окислительно-восстановительной системы
ляется функцией концентраций окисленной и восстановленной
* В. С. С ы р о к о м с к и й и В. Б. А в и л о в, Зав. лаб. XV, И (1950).
** Г. В. Акимов, Основы учения о коррозии и защите металлов,
таллургиздат, 1946.
148
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
0.70
<J
0.60
форм данного вещества. Если в окислительно-восстановительн
системе типа Fe3+/Fe2+, ТИУП34* и др. уменьшить концентрат
окисленной или восстановленной форм путем образования сое
ветствующих комплексов, окислительно-восстановительные i
тенциалы будут соответств*
qjsq но алгебраически уме!
шаться или соответствен
увеличиваться.
Как показал В. С. Сы]
комский с сотрудникам pi
потенциал системы Fe3+/F
уменьшается при прибав,
иии специфических для ис
Fe3+ «комплексообразующи
веществ (рис. 24). К Tai
вым относятся кислоты пи}
фосфорная Н4Р2О7, фто{
стоводородная HF, ор'
фосфорная Н3Р04, щаве,
вая Н2С204 и винн
Н2С4Н4О6. Как видно из ш
водимых ниже данных, концентрация иона Fe3+ в присугств
указанных веществ уменьшается до 100 000 раз.
0JS0
Ц40
\ 'Г " 1
4—Н2Сг64
H3POJ
HF
0 0J
W 15 2.0
Моль/л
2.S 3,0
Рис. 24. Изменение потенциала системы
Fe3+/Fe2+ при прибавлении
комплексообразующих веществ.
[Fe3+]
Комплексообразующее
вещество .
Концентрация, моль/л .
кг-
н3ро4
2.8
Н- 10""'
НйСаО<
0,6
• 10"
HF
0,26
н4р2с
1,10
Изменение потенциала системы Fe3+/Fe2+ в присутствии р<
личных комплексообразующих веществ в 1 н. растворе серн
кислоты показано ниже:
Комплексообразующее
вещество .."...
Еф вольты
— НаР04 Н2Са04
(/,71 + 0,52 + 0,46
HF МАО
■0,422 +0,41(
Как видно из приводимых ниже данных, потенциал систем
Ti*VTia+ алгебраически повышается (рис. 25) при прибавлен
комплексообразующих веществ, специфических для иона Т
к 1 н. сернокислому раствору.
При прибавлении к системе Ti4+/Ti3+ комплексообразующих i
ществ, специфических для нона Ti4+ (например, фтористоводорс
*В. С. Сыро ком с кий и В. Б. Авилов, Зав. лаб. XIV, 1151 (194
XV, 9 (1949). v
В. С. Сыр о ком с кий, Е. В, Силаева и В. Б. А в и л о в, 3
лаб. XV, 896 (1949),
_ О КИСЛИТЕ ЛЬНО- ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ 149
я кислота HF и фторид аммония NH4F), в сернокислом и со-
нокислом растворах потенциал системы Ti4+/Ti3+ алгебраи-
ски понижается:
омплексобразую-
щее вещество . — HF NH4F NH4F
реда 1 н. H2S04 0,1 н. H2S04 1 н. H2S04 I н. HC1
}, вольты +0,10 —0,12 —0,36 —0,50
Изменение окислительно-восстановительного потенциала под
иянием комплексообразования имеет большое значение
аналитической химии.
Для иллюстрации
примем несколько приме-
в.
При сопоставлении
эмальных потенциалов
мо,+/мо5+= +0,53 в и
Pe3+/Fe2+ = +0,77 в легко
деть, что восстановле-
; иона Ъ/[о®Т при по-
щи иона Fe2* практиче-
\ неосуществимо. Одна-
в присутствии пирофос-
рКОЙ КИСЛОТЫ Н4Р2О7
хтановительные свой-
*а иона Fe2+усиливают-
так как потенциал си-
шы Fe3+/Fe2+ делается
*кым £ = +0,42 в. В
ix условиях
восстановив молибденовой кислоты (МоО]~) солями закиси железа
э2+) делается возможным *.
Известно, что реакция
2Fe8+ + 2J~ ^=±2Fe2+ + J2
этекает только в сторону выделения элементарного иода;
обратном направлении она практически не идет, поскольку для
•темы J/J~~ нормальный потенциал Е0 = +0,53 в, а для си-
мы Fe3+/Fe2+ нормальный потенциал EQ = +0,77 в. Однако
присутствии пирофосфорной кислоты обратная реакция
деется возможной, т. е.
J2 + 2Fe2+ —>2J~ + 2Fe3^
; как Е для системы Fe3+/Fe2+ делается равным +0,42 в.
* В, С. Сырок омский и В. Б, Авилов, Зав. лаб., XV, 1279(1948).
kj
0.4
0,3
0,2
О,/
00
-oj
-0,2
-0,3
-0,4
ъ
\
\
\
{
L
- NH4F
СН3СООН
T-ICf^f^*-
П\^
-HF
ЬЧ
О I 2
6 7 8 9
3 4 5
моль/л
Рис. 25. Влияние концентрации комплексо-
образующих веществ на величину
окислительно-восстановительного потенциала
системы Ti4+/Tia+ в 1 н. растворе серной
кислоты.
150
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Если сопоставить нормал
ные окислительно-восстанов
тельные потенциалы систс
Мп3+/Мп2+, СгаОГ/Сг8+
N02"*/NO, соответственно ра
ные+1,51в,+1,36в и+0,99
можно видеть, что ни бихр
мат-, ни нитрит-ионы не мог
окислять иона Мп2+ до Мп
Однако из опыта известно, ч
в присутствии ортофосфорн
НзР04 или щавелевой H2C2i
кислот, с которыми ион Mi
образует устойчивые компле*
ные анионы [Мп (Р04) г]3"
[Мп(С204)]3-, ион Мп2+ лег
окисляется до Мп3+: окисл
тельно-восстановительный г
тенциал системы Mn3+/Mi
сильно понижается вследств
уменьшения концентрации i
на Мп3+ (стр. 277).
Действие катализаторов. Сь
рость окислительно-восстаь
иительных реакций может значительно изменяться под вли
кием катализаторов. Так, например, известно, что перманган
калия взаимодействует с мышьяковистой кислотой весьма м*
лен но и реакция не протекает количественно по схеме
Шилов Николай Александрович
П 872—1930).
5H3As03 + 2MnOl+6H+ = 5H3As04 + 2Mn2+ + 3H20
вследствие образования ряда промежуточных продуктов восо
новления семивалентного марганца и, в частности, ионов Мп
Однако небольшое количество иодида калия каталитически уа
ряет реакцию, и мышьяковистая кислота окисляется при эт
количественно.
При взаимодействии некоторых промежуточных окислов м*
ганца с ионом J~ выделяется элементарный иод, который и oki
ляет мышьяковистую кислоту:
HBAsOc + J3 4- Н90 -= HBAs04 -|« 2J - + 2H +
Известная реакция открытия марганца действием персу:
фата калия на соли закиси марганца протекает практически пс
ностью лишь в присутствии нона серебра. Каталитическое Д(
ствие последнего основано на образовании промежуточно
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
151
сшего окисла Ag202, окисляющего ион Мп2+ достаточно
стро:
2Ag+ + Б2ОГ +2Н20 = AgaOa + 2SOr + 4Н+
2Mn2+ + 5Ag202 + 4H+ = 2MnOl + 10Ag+ + 2Н20
Кинетику окислительно-восстановительных реакций изучал
чачале настоящего столетия русский физико-химик Н. А. Ши-
з. Им была создана и развита теория «сопряженных» реакций
деления, а также исследованы явления катализа и аутоката-
*а. «Сопряженные реакции окисления — это две протекающие
одной среде реакции, из которых одна зависит от другой» *.
А. Шиловым было показано, что сопряженные реакции окис-
шя связаны с рядом последовательных реакций, ведущих
>браз0!ванию промежуточных продуктов, более активных, чем
содные вещества. При этом одна окислительно-восстановитель-
i реакция, протекающая самопроизвольно и с достаточной ско-
:тью, ускоряет другую реакцию, протекающую медленно.
Типичным примером могут служить сопряженные реакции:
HBr03 + H2S03 —> первичная реакция
НВЮ3 -f- H3As03 —* вторичная реакция
\ НВЮз и H2SO3 взаимодействуют самопроизвольно, в то
змя как НВЮз и НзАбОз заметно друг с другом не реагируют,
нако НзАбОз легко окисляется действием НВЮз в присут-
1ии H2S03.
По Н. А. Шилову общий участник двух сопряженных реак-
"\ (в данном случае НВЮз) называется актором. Вещество,
пирующее с ним непосредственно (H2S03), называется ин-
гтором и, наконец, вещество, реагирующее с актором лишь
трисутствии индуктора— (H3As03), — акцептором.
При окислении H2SO3 при помоши НВЮз образуются в каче-
;е промежуточных продуктов нестойкие НВг02 и НВгО, кото-
е мгновенно окисляют НзАэОз до H3ASO4:
HBr03 + H2S03 —* HBr02 + H2SO,
*H2S03—>HBr + H2S04
НВгО/
^H3As03 —► HBr + H3As04
Низшие нестойкие окислы часто являются более сильными
делителями, чем высшие окислы. Так, например, азотистая
уюта представляет собой более сильный окислитель, чем азот-
* Н. А. Шилов, Сопряженные реакции окисления, М., 1905,
152
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ная кислота, хотя нормальные окислительные потенциалы ее (
лее отрицательны, чем у азотной кислоты:
Система NO3/NO NCC/NO
В нейтральной
среде £0, вольты . —0,14 —0,46
Система NCC/NO N07/NO
В кислой среде Е&
вольты +0,% +0,99
На этом основана сопряженная реакция окисления, связанн
с образованием азотистой кислоты как промежуточного продук
NOl-f H+-f-Zn —>• первичная реакция
NOs + HJ —>• вторичная реакция
В слабокислом растворе нитрат калия не окисляет ионя
однако в присутствии цинка иод выделяется мгновенно;
NO; + H+ + Zn —> HN02 + Zn2+
2HN02 + 2J~ —■> 2NO + Ja
В аналитической практике имеет значение сопряженная ре<
ция окисления щавелевой кислоты в присутствии солей двухт
лентного марганца:
КМп04 + Мп2+ —>- первичная реакция
КМп04 + Н2С204 —>■ вторичная реакция
Промежуточным продуктом здесь является двуокись <мг
ганца, которая мгновенно окисляет щавелевую кислоту:
МпОГ -f Мпа+ ~> Мп02
Мп02 + Н2С204 —* Мп2+ + Н20 + С02
Комплексные соединения
«Комплексными соединениями называются определенн!
соединения, строение или свойства которых указывают, что к
в кристаллическом, так и в растворенном состоянии «между к
ставными частями существует взаимодействие, не предусмотри
ное классическим учением о валентности» *.
Здесь комплексные соединения противопоставляются прость
строение и свойства которых хорошо согласуются с теорией ]
лентности.
* А. А. Гринберг. Введение з химию комплексных соединений, Г
химиздат, 195!-
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
153
При образовании простых соединений, как, например, NaCl,
IF, F2, электрон одного атома образует с непарным электроном
,ругого атома «пару». Если эта «пара» оттягивается другим ато-
гом в такой степени, что поступает в его «полное владение»,
бразуется ионная молекула типа NaCl, в которой составляю-
дими являются ионы Na+ и С1~. В кристаллическом состоянии
;аждый ион Na+ окружен шестью ионами С1~, а последние
окружены шестью ионами Na+.
В водных растворах гидратированные ионы NanHso и Сйн:о
аходятся в свободном состоянии.
Если образовавшаяся при взаимодействии двух атмов «пара»
лектроноз не оттягивается ни тем, ни другим атомом, то она
юступает в их «общее владение», и таким путем образуется «не-
(олярная» молекула, в которой центры тяжести положительных
г отрицательных зарядов совпадают. К неполярным молекулам
вносятся молекулы фтора F2, азота N2, хлора СЬ и т. д.
Когда пара электронов, находящаяся в общем владении ато-
юв, несколько оттянута одним из них, электрические центры тя-
кести не совпадают и образуется «полярная» молекула, как,
например, HF.
Молекулы NaCl, F2 и HF можно представить следующим
образом:
:Na:+ :C1:~ :F:F: H: F:
В некоторых случаях химическая связь между атомами осу-
цествляется посредством нескольких пар «общих» электронов.
Гак, в молекуле кислорода имеются две пары общих электронов,
* в молекуле азота — три пары. Но число электронов, участвую-
цих в образовании подобных «пар», в каждом отдельном случае
)граничено валентностью реагентов, так как только электроны
знешнего и предпоследнего слоев — «валентные электроны» —
логут участвовать в описанном процессе.
В комплексных соединениях проявляется так называемая
юординативная связь, которая осуществляется посредством пары
<общих» электронов, принадлежавшей ранее одному из атомов,
входящих в комплекс. При этом характерно, что образование
комплексов никогда не бывает связано с изменением валентности
зеагентов —отдельных ионов или атомов.
Атом, отдающий свою пару электронов в «общее владение»,
называется «донором», атом, вступающий в общее владение этой
тарой, называется «акцептором». В структурных формулах
комплексных соединений связь между этими двумя атомами
обозначается стрелкой ( ), направленной от донора к акцептору.
В основе современной теории комплексообразования лежат
поляризационные представления, сущность которых заключается
154
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
в следующем. Под влиянием электрического поля, создаваемое
некоторыми катионами, электронная оболочка анионов, обладаю
щих большим радиусом, деформируется и оттягивается в сторон;
катиона. Индуцированный в анионе диполь поляризует в свои
очередь катион, и таким образом возникает дополнительный по
ляризационный эффект, непрерывно возрастающий по мер>
взаимной поляризации катиона и аниона. Наконец, наступав
момент, когда пара электронов аниона подходит так близко к ка
тиону, что поступает в их «общее -владение»: образуется ком
плексный анион.
Согласно терминологии, принятой в науке о комплексны:
соединениях, в данном случае катион является комплексообразо
вателем, а анион — аддендом. Число аддендов в каждом отдель
ном случае ограничено: оно обусловлено индивидуальными свой
ствами катиона и аниона (величина заряда, размеры радиуса
поляризационная способность и поляризуемость и т. д.). Пре
дельное число аддендов, которое удерживает около себ*
комплексообразователь, называется его координационным чис
лом. В большинстве случаев оно равно 4 и 6.
Адденды располагаются симметрично вокруг центральной
атома в плоскости или в пространстве, образуя те или иные гео
метрические фигуры.
Плоские фигуры представляют собой, в зависимости от коор
динационного числа, треугольники, квадраты, по углам которы>
расположены адденды, а в центре — комплексообразователь.
При расположении аддендов в пространстве при координа
ционном числе 4 образуются тетраэдры, при координационно]^
числе 8 — октаэдры (рис. 26).
/
2
Рис. 26. Схема расположения аддендов ^вокруг центрального'атома:
/—координационное число равно 2; 2— координационное число равно 3; «?и 4—координационное
число равно 4; 5—координационное число равно 8.
Типичными комплексообразователями являются катионы,
обладающие законченным 18-электронным, а также переходным
от 8- к 18-электронным внешним слоям. Сюда относятся катионы
четвертой аналитической группы: Au+, Ag+, Cu+, Cu2+, Hg2+,
Cd2+ и др. и катионы третьей аналитической группы: Mn2+, Fe2+,
Fe3+, Со2*, Co3+, Ni2+, Zn2+ и др. Все эти катионы являются
сильными поляризаторами и, кроме того, легко поляризуются сами,
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
155
зичем тем легче, чем большим радиусом при одинаковом заряде
ш обладают.
При взаимодействии с легко поляризуемыми анионами они
5разуют комплексы, тем более устойчивые, чем больше радиусы
хдендов, т. е. чем выше их деформируемость и поляризуемость,
ополнительный поляризационный эффект, возникающий в ре-
/льтате непрерывно растущей взаимной поляризации катиона
аниона, обусловливает устойчивость образуемых ими ком-
лексов.
О деформируемости анионов, а также некоторых нейтральных
олекул можно судить по коэффициентам поляризации,
приводным ниже:
нионы и
молекулы S*~ J- Br" СГ 02~ NH8 ОН~ Н20
ээффициенты
поляризации
а. 10-24 Cjc3 . . 8,94 7,57 4,99 3,57 2,74 2,21 1,88 1,48
Катионы-комплексообразователи могут присоединять в каче-
гве аддендов не только легко деформируемые анионы, но и не-
оторые нейтральные полярные молекулы (NH3, H20 и др.).
• первом случае образуются комплексные анионы, заряд кото-
ых равен алгебраической сумме зарядов ионов, входящих в ком-
лекс, например:
Hg«+ + 4r = [HgJ4|»-
Со3+ +6CN" = [Co(CN)6]3~
во втором — получаются комплексные катионы, заряженные
ак же, как и катион-комллексообразователь:
Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+
Ca2 + -f6H20=[Ca(OH2)6]2+
Для комплексных анионов характерно, что соответствующие
мслоты, а также большинство солей щелочных металлов легко
•астворимы в воде, например H4[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6], H2[AgCl3],
yHgJ4], Нз[Ре(Р04)з], H3[FeF6] и мн. др. Соответствующие
комплексные соли тяжелых металлов в преобладающем большинстве
рудно растворимы; Fe4[Fe(CN)6]3, Zn[Hg(SCN)4]. K2Cu[Fe(CN)6]
' т. д.
Аммиакаты, например [Zn(NH3)4]S04, [Ag(NH3)2]Cl, и соот^
;етствующие основания [Zn(NH3)4](OH)2, [Ag(NH3)2]OH легко
>агтворимы.
156
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Описанные комплексные соединения в преобладающем бол.
шинстве случаев являются электролитами и в водных раствора
диссоциируют по схемам:
KJFe(CN)6]=4K+ + [Fe(CN)e]*
[Ag(NH3)2]Cl= [Ag(NH3)a] + + C|-
|Zn(NH8)4](OH)2= [Zn(NH3)4]3+ 4-201Г
Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторично
диссоциации, но в весьма малой степени:
[Fe(CN)e]*" ^± Fea+4-6CN"
[Ag(NH3)2l+^=iAg+4-2NHs
Константы диссоциации комплексных ионов, называемы
«константами нестойкости», являются мерой их устойчивости
Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплекс.
Пр.'и сопоставлении величин констант нестойкости различны
комплексных ионов можно видеть, что одни из них весьма устой
чивы и концентрация простых ионов в них исчезающе мала, др}
гие же мало устойчивы и соответствующие комплексные сол;
уже приближаются к так называемым двойным солям, например
[HgClJ-] [CdClJ"J
В 0,1 М растворах комплексных солей K2[HgCL.] и K2[CdCl4
в присутствии 1 моля КС1 концентрации ионов Hg2+ и Cd2r coot
ветственно равны:
[Hgt+j = 6-!77'°л- б. 10-« ?-ион;л
[Cda+] = i'10"8'0'1 = 9 . 10-* г-ион/л
Устойчивость комплексных соединений связана с рядом фак
торов. При образовании комплекса катионом, обладающим за
конченным 18- или переходным от 8- к 18-электронным внешни*
слоем, преобладающим моментом является высокая поляризую
щая способность катиона и собственная его поляризуемость
В том случае, когда катион обладает законченным 2- илу.
8-электронным внешним слоем и, будучи слабым поляризатором
не склонен к собственной деформации, решающим фактором
является величина перманентного диполя (поскольку адденды
здесь не подвергаются заметной поляризации) аддендов. Из
вестно, что перманентный диполь молекул воды больше диполя
молекул аммиака. Поэтому кристаллогидраты, образованные
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
157
атионом с электронным внешним слоем типа инертного газа,
ггойчивее, чем аммиакаты. Действительно, гексаммин кальция
гновенио разлагается в водном растворе, причем молекулы
>ды вытесняют молекулы аммиака из внутренней сферы ком-
чекса, и образуется кристаллогидрат:
[Ca(NH3)6]Cl2+ 6H20 = [Ca(OH2)6]Cl2 + 6NH3
э кристаллогидраты катионов с 18-электронным внешним слоем
енее устойчивы, чем аммиакаты: здесь значение перманентного
толя отходит уже на задний план, и доминирующим фактором
зляется высокая по сравнению с водой поляризуемость аммиака.
Характерными свойствами комплексных соединений являются:
э1Сокая устойчивость в кристаллическом состоянии и в раство-
зх, яркая окраска некоторых из них, а также малая раствори-
ость солей, образованных комплексными анионами и тяжелыми
еталлами.
Все эти качества позволяют широко применять комплексные
эединения в химическом анализе. Растворимые комплексные
>единения, имеющие характерную окраску, а также трудно рас-
юримые, но имеющие характерную кристаллическую форму,
иногда и цвет, имеют большое значение при качественном от-
эытии ионов.
Из многочисленных примеров можно назвать [Си(ЫНз)4]2"
^мносинего цвета, [Co(SCN)4]2~ темносинего цвета (в ацетоне или
смеси спирта и изоамилового эфира), [(СбН4 — О — COO)Fe]+ —
злицилат железа фиолетового цвета и др.
Из трудно растворимых комплексных солей в анализе имеют
аибольшее значение Fe4[Fe(CN)6]3 синего цвета, CuK2[Fe(CN)6j
расно-'коричневого, Co[Hg(SCN)4] темносинего цвета и т. д.
Устойчивые легко растворимые и бесцветные комплексные
эны используются обычно при маскировке ионов взамен их от-
еления осаждением. Так, ионы Fe3+ маскируются часто при-
авлением Н3РО4 для о;бразования бесцветных анионов
7е(Р04)9]3~, HF —для образования ионов [FeF6]3~. Ионы Си2т
аскируются прибавлением KCN; при этом образуются настолько
гтойчивые комплексные анионы [Cu(CN)4]3~, что даже сероводо-
од их не может разрушить, и т. д.
Органические оксикислоты (винная, лимонная) образуют
ггойчивые бесцветные комплексные анионы с многими катио-
ами (Al3+, Cr3+, Fe3+ и др.) и тем самым маскируют их при-
/тствие.
Номенклатура комплексных соединений
Название комплексного катиона составляется следующим
Зразом. Сначала называют анионы, связанные с катионом коор-
инативной связью, причем названия их оканчиваются на о,
168
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
например хлоро, бромо, нитро и т. д. Если таких анионов в ко.
илексе несколько, то перед их названием ставят греческое числ
тельное — ди, три, тетра, пента, гекса, окто и т. д. Зат(
называют нейтральные молекулы, входящие в комплекс, напр
мер аммиак (аммин), вода (акво), пиридин и др. Если этих м
лекул в комплексе несколько, их число называют по-греческ
Наконец, называют центральный атом-комплексообразовател
причем однозарядные катионы оканчиваются на а, двухзаря.
ные на о, трехзарядные на и, четырехзарядные на е, пятизаря
ные на ану шестизарядные на он. Например, рациональное назв
ние [Со(ЫН3)б]С1з гексаамминкобальтихлорид; [Co(NH3)5Cl]S04
хлоропентамминкобальтисульфат.
Названия комплексных анионов начинаются с неионогеин
связанных анионов, затем идет название «центрального атом;
(с указанием валентности), оканчивающееся на ат.
Например, K4[Fe(CN)e] называется гексацианоферроат кали
Ka[Fe(CN)6] — гексацианоферриат калия, Кз[Со(М02')б] — гексг
нитрокобальтиат калия, K2[PtCl6] ~ гексахлороплатеат кал*
(обычное название — хлороплатинат), K[Ag(CN)2] — дицианоа)
гентат и т. д.
Названия комплексных соединений неэлектролитов, как, н;
пример [Co(NH3)3(N02)3] [Pt(NH3)2Br4] и др., составляется по те
же правилам, но не упоминается заряд катиона, например тр!
нитротриамминкобальт, тетрабромодиамминплатина и т. д.
Надо, однако, заметить, что описанная номенклатура до сь
пор не имеет широкого распространения. Поэтому в последуи
тем изложении мы будем пользоваться общепринятой (хот
иногда недостаточно строгой) номенклатурой.
Поликислоты
Особое положение занимают комплексные поликислоп
Анионы кислородных кислот представляют собой комплекснь
анионы, в -которых комшгексообразователем является центр ал i
ный атом кислородной кислоты, а аддендами ионы кислород.
Строение анионов кислородных кислот может быть
представления еду ющей схемой:
"О О]2"
s
_0 OJ
если в таком анионе ионы кислорода заменяются анионом той >f
самой кислоты, получается изополикислота, как, например:
О БОЛ
S На
.О О J
называемая обычно пиросерной.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
159
Аналогичное строение имеют анионы полихромовых кислот:
|2~ гСг04 О 12~
Сг
. О CrOj
О О V
Сг
О CrOj
Г'СГ° Т
LCr04 Cr04J
Cr20,;
СГоО
,2-
10
Cr40£
С этой точки зрения становится понятным равновесие в вод-
ых растворах бихроматов:
Сгя0Г + Н0Н ^=±2Н+ + 2СгОГ
ак как
ГО 012~ ГО 01*"
Сг + Сг +2НН
Lo oJ Lo oJ
о о
Сг
О CrOj
+ н2о
Если в анионе кислородной кислоты кислород замещается
пионом другой кислоты, образуется гетерополикислота общей
о.рмулы
Hi2~4X06]
це п — валентность центрального атома X.
Важнейшими гетерополикислотами являются производные
чпотетических кислот H7[P06], H8[Si06] и Н9[В0б], в которых
йслород замещен группами W207~, Мо2От , V206~, именно:
осфорновольфрамовая Н7[Р (W207) б], силикомолибденовая
;8[Si(Mo207)6], боровольфрамовая H9[B(W207)6] и мн. др.
Аммонийная соль фосфорномолибдеиовой кислоты выделяется
з растворов в виде желтого кристаллического осадка, трудно-
астворимого в воде и в концентрированной азотной кислоте, но
эгко растворимого в аммиаке и едких щелочах. Реакция образо-
ания ее служит для открытия ионов РО?" и As0!~, а также
ля количественного определения их.
Фосфорновольфрамовая кислота бесцветна и легко раство-
има в воде. Ее получение служит для «маскировки» ионов
Ю42~", в частности для удержания их в растворе при кислом
адролизе силикатов.
Силикомолибденовая кислота желтого цвета; она легко рас-
зорима в воде.
Боровольфрамовая кислота получается прибавлением борной
ислоты к растворам вольфраматов; она легко растворима в воде
бесцветна.
Комплексные кислоты и основания имеют большую степень
иссоциации, чем простые кислоты или основания. Так, AgOH
J60
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
приближается к основаниям средней силы {К — 1 • Ю~4), ь
[Ag(NH3)2]OH — уже основание сильное. Синильная кислот
HCN — одна из самых слабых кислот (К = 7 • 10~10), h
H[Ag(CN)2] — уже сильная кислота, а соль ее Ag[Ag(CN)2] в mi
неральных кислотах не растворяется, а калиевая соль K[Ag(CN)
гидролизу не подвергается. Так же усиливается кислотный х;
рактер при образовании ионов [Fe(CN)6]4~. Соответствующая ки<
лота H4[Fe(CN)6] диссоциирует по первой и второй ступеням кг
сильная кислота и только диссоциация по третьей ступени cpai
нительно мала (К?, = 1 * Ю"3).
Комплексные галоген иды
К комплексным соединениям относятся ионы Гз? ще ион I
является комплексообразователем, а молекула Г2 — аддендо*
например:
Je+KJ = KJ8
Того же порядка, повидимому, и соединения, называемые пол?
сульфидами, т. е._соединения иона S2" и элементарной серы о(
щей формулы §п ? где п колеблется от I до 4. Полисульфид
щелочных металлов и аммония Na2S2, (NH4)2S2 получаются pai
творением мелко растертой серы в водном растворе (NH4)2S ил
Na2S и применяются в анализе для разделения четвертой и ш
той аналитических групп.
«Клешневидные» соединения
(Внутрикомплексные соединения)
Большое место в химии комплексных соединений занимает
так называемые «клешневидные» соединения, заключающ^
в себе циклические (кольчатые) группировки. Они образуютс
при взаимодействии некоторых органических реактивов с катш
нами, являющимися вообще типичными комплексообразоват*
лями (сюда относятся главным образом катионы третьей
четвертой аналитических групп).
Для преобладающего большинства «клешневидных» соедиш
ний характерно, что катион-комплексообразователь присоединяс-
отдельные труппы органического реактива различными путямт
с одними он соединяется своей главной валентностью, вытесня
водород, с другими — соединяется координативно. На привод!
мой ниже схеме соединения
i I
vVV
1 I
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
161
I i
[дно, как две цепочки —R—С=Х охватывают своими концами
митральный атом М, образуя два кольца. Комплексообразова-
ль М оказьшается таким образом втянутым внутрь молекулы,
>чему подобные соединения получили название «внутриком-
юксных». Последние бывают трех категорий:
1) «внутрикомплексные соли» — не являющиеся электроли-
ми, например гликоколят меди:
ОС Оч /О СО
Н2С—H2N/ ^NH2-CH2
2) «внутрикомплексные соединения» — электролиты. Сюда
носятся такие соединения, как феррисалициловая кислота,
:салатохромиат калия и др., диссоциирующие в водных раство-
IX с выделением комплексных анионов состава:
Г/0=С-Оч\ \8" Г/ /СООч\ ~|8~
I.U-o>,cl Ь\>
3) Наконец, известны «клешневидные соединения», в которых
мплексообразователь связан с одинаковыми группами органи-
гкото реактива только координативной связью. Сюда относятся
тионы, где аддендами являются органические основания (эти-
ндиамин, пиридин, #,<*'-дипиридил и др.). При образовании
единений с этилендиамином, как видно из приводимой ниже
эуктурной формулы, молекула последнего занимает два коор-
надионных места:
Н2С—H3N^ /NH2-CH,
Н3С—HoN^1 ^NH2—CH2
Из всех описанных разновидностей «клешневидных соедине-
й» наибольшее значение в химическом анализе имеет первая
гегория их — внутрикомплексные соли.
По своим физическим и химическим свойствам внутриком-
гксные соли сильно отличаются от соответствующих нормаль-
х солей:
1) они трудно растворимы в воде, но легко расгворихмы в не-
пярных органических растворителях (хлороформ СНСЬ, четы-
^хлористый углерод СС14 и др.);
2) они не являются электролитами;
3) они окрашены иначе, чем нормальные соли тех же ме-
т лов;
4) многие из них возгоняются без разложения.
162
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Органические реактивы, образующие внутрикомплексш
соли, обладают избирательной способностью по отношению к и
органическим ионам и при соответствующих условиях реагируй
только с одним ионом или с весьма ограниченным кругом ионе
чем и обусловливается их высокая специфичность или селекти
ность.
Благодаря многообразию органических соединений, спосо
ных давать названные соли, открываются широкие возможное
для применения их в анализе,
Органические реактивы
Неорганические .катионы при взаимодействии с органически?
реактивами соединяются своей главной валентностью, вытесн:
водород, со следующими группами: карбоксильной —СОО
оксимной =NOH, сдельным гидроксилом —ОН, сульфонов
группой —S03H, пер!Вичной и вторичной аминогруппами —N)
/R
и —N< .
ХН
Без вытеснения водорода координативной связью кати
соединяется с азотом оксимной группы =NOH, с азотом амин
Л I
групп —NH2, ~ Ж и —N—, с кислородом спиртового гидр
Н
ксила —ОН, карбонильной группы =СО, серой тиогрулпы —S
и др., например:
—С— -С=
II I
_с Cs== H0Nv /оос
М2+ + 2 || | = М + 2Н+
NOHCOOH COO/^NOH
I И
=с с—
Преимущества применения органических реактивов в ка*
ственном анализе следующие:
1) высокая специфичность реактивов в сочетании с характ€
ными свойствами получаемых внутрикомплексных солей г
зволяет часто применять их для непосредственного открыт
малых количеств катионов без предварительного разде/
ния их;
2) благодаря высокому молекулярному весу реактивов noj
чающиеся здесь осадки внутрикомплексных солей легко видиг
даже при весьма малых концентрациях открываемого иона; ина
говоря, чувствительность реакции при применении органическ
реактивов сильно повышается.
ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКТИВЫ
163
В 1905 г. русским ученым
Л. Чугаевым была откры-
замечательная реакция
ион Ni2+ с применением
щоксимов. В частности,
деметилглиоксим выделя-
в аммиачной или уксус-
кислой среде трудно рас-
>римый игольчатый осадок
ко алого цвета состава:
н3с—с с—сн3
ON4 ^NOH
Ni
HON'* ^N0
II II
H3C—С С—СНз
Работы Л. А. Чугаева
южили начало новому
(равлению аналитической
ши — применению орга-
ееких реактивов. Получе-
: и последующее изучение
йств и строения многочисленных и самых разнообразных
трикомплексных солей позволяют в настоящее время широко
.менять органические реактивы как в качественном, так и в ко-
ественном анализе, особенно при малых количествах иссле-
мых веществ, а также при малых концентрациях
открываете и определяемых ионов.
Важнейшие органические реактивы рассмотрены ниже.
Внутрикомплексные соединения — неэлектролиты
*-Диметилглиоксим (СН3 • С : N . ОН)2 (реактив Чугаева) вы-
яет ионы Ni2+, Pd2+ и Cu2+ в виде кристаллических трудно
гворимых ярко окрашенных осадков. Двухзарядный катион
хиняется с двумя молекулами реактива, вытесняя водород из
х групп =NOH и присоединяя координативно две другие ок-
лые группы. В отличие от формулы Л. А. Чугаева строение
ельдиметилглиоксима выражают теперь следующим образом:
Н3С-С С-СНз
(i !l
Чугаев Лев Александрович
(1873—1922),
Н3С-С-
-с-сн3
164
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Салицилальдоксим С6Н4 • ОН - СН(: NOH) осаждает ионы G
из уксуснокислых растворов.
Ион Си2+ вытесняет водород из группы —ОН, а с азот
группы =NOH соединяется координативно:
Н ОН НО Н Н ОН
\ ?С< или | Njcu/.
v—° °—\е -v—°
or-Бензоиноксим (купрон) С6Н5 • С(: NOH) • СН(ОН) • С6Н5 :
ляется реактитом на ион Си2+ и выделяет его из аммиачных р
творов его солей в виде зеленого осадка.
Строение бензоиноксима меди принимают следующее:
Н н
I I
Н5С6—С—С—СбНб или Н5Сб—С—С—СвН5
4
N0
О N
>Cu«-— Cu и
Ортооксихинолин (оксин) CgH6N.OH является реактивом
ряд катионов. Водород группы —ОН вытесняется одним эк
валентом металла, который одновременно соединяется коорди
тивно с азотом, например:
О—А1/з
А*
Благодаря тому, что различные катионы выделяются ортооь
хинолином при различных значениях рН, оказывается возм<
ным при регулировании рН разделять ионы между собой и ог
делять их количественно.
<*-Нитрозо-£-нафтол СюН6. N0 . ОН (реактив Ильинско
Реактив образует с ионом Со34* трудно растворимый осадок к
пично-красного цвета.
Ион Со3+ вытесняет водород из группы —ОН и соединяе
координативно с кислородом группы —N0:
0=N->Co/3
Аналогично реагируют ионы Fe3+, Cu2+, Pd2+.
ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКТИВЫ
165
Купферон СбН5 «'N(NO)ONH4 (нитрозофенилгидроксиламин-
1монйй) применяется для осаждения ионов Fe3+, Cu2+, Ti4*,
оОг2+, Sn4+ и ряда других катионов при различных значе-
(ях рН.
Строение образующихся внутрикомплексных солей сле-
ющее:
| I \ /е/з
Катион вытесняет аммонийную группу —NH4 и соединяется
ординативно с кислородом нитрозогруппы —N==0.
Дифенилкарбазид (СбН5 • NH • NH)2CO. Чувствительный реак-
в на ион Сг04~. В подкисленном серной кислотой растворе
и действии реактива появляется фиолетовое окрашивание,
ионом Mg2H" дает красно-фиолетовое окрашивание; также дает
етные реакции с ионами Ag+, Hg2+, Cu2+, Fe3+, Pb2+ и Zn2+.
Механизм действия дифенилкарбазида до сих пор точно не
тановлен. Возможно, что один эквивалент металла вытесняет
дород из одной иминогруппы — NH, а с азотом другой имино-
уппы соединяется координативно. Предполагаемая структура
л у чаемых солей:
н
/ \
0=SC\ /Mg/3
\N-N-CeH5
I i
н н
Дифенилкарбазон СбН5 • NH • NH • СО • N : N • СбН5 является
одуктом окисления дифенилкарбазида. Дифенилкарбазон дает
ионами Hg2+, Cr3+, Pb2+ и Zn3+ цветные реакции.
Один эквивалент катиона вытесняет водород из группы
NH—, а с ближайшим атомом азота соединяется коорди-
тивно;
Н
yN-N-CeHb
/ \
\
^N=sN~C,3Hr;
166
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Дифеиилтиокарбазон С6Н5 • NH • NH CS. N : N • С6Н5 (ДИ1
зон). Дитизон является весьма чувствительным реактивом д
ряда катионов группы сероводорода и катионов третьей анал
тической группы.
При регулировании рН раствора, маскировке некоторых ион
и изменении других условий можно в ряде случаев примени
реактив как специфический.
Дитизон образует внутрикомплексные соли, нерастворим
в воде, но легко растворимые в ССЦ или СНС1з. Растворы дш
зонатов металлов <в СС14 или в СНС1з имеют яркую окраску. Д
тизон склонен к таутомерному превращению. Кетонная и енол
ная формы его находятся в равновесии:
.NH—МН-С6Н5 N—NH~C6H5
S=c/ ^=± H-S-СГ
\n=n-c6h5 44n=n-c6h5
кетонная форма енольная форма
Структура дитизонатов металлов до сих пор окончатель
не установлена. Во всяком случае известно, что некоторые ь
таллы образуют в зависимости от среды различные формы дит
зонатов. Так, в кислой и слабощелочной среде образуется кете
ная форма, в которой, повидимому, металл замещает водор
иминной группы, а с атомом серы соединяется координативно:
м| *-s=c
N=NH—C6H5/n
В сильнощелочной среде образуется енольная форма дитиь
ната, окрашенная отлично от кетопной формы. По всей веро*
ности здесь двухвалентный металл замещает водород иминн
группы и водород, связанный с атомом серы, а с ближайип
атомом азота соединяется координативно:
N-N-СвНв
// \
С—S—М/я
\ Z1
N«N-CeH5
Тионалид С10Н7 • NH • СО- СН2« SH (Р-аминонафталид тк
гликолевой кислоты) осаждает все металлы группы сероводород
однако в отличие от сульфидов выделяемые тионалидом осад
в большинстве случаев свободны от примесей и загрязнений (с
стр. 130).
ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКТИВЫ
167
При образовании внутрикомплексных солей один эквивалент
пиона замещает водород в группе —SH и соединяется координа-
свно с азотом иминогруппы:
ОН Н
Н Д V
^рь/2/
Рубеановодородная кислота (NH:C-SH)2 выделяет ион Cu2+
виде зелено-черного осадка, ион Ni2+ в виде темнофиолетового
ион Со2+ в виде желто-бурого осадков. Также были получены
различных условиях трудно растворимые окрашенные осадки
ионами Fe2+, Zn2+, Pd2+, Ag+ Cd2* Au3+, Hg2+.
Диамид тиощавелевой кислоты (рубеановодородная кислота)
растворах находится з равновесии со своей таутомерной кислой
эрмой, которая диссоциирует на соответствующие ионы:
S=C—NHo HS-C=NH L TS—C=NH12-
S=C-NH2 HS—C=NH LS-C=NHJ
Кислая форма в щелочной или в слабокислой среде образует
некоторыми металлами внутрикомплексные соли, имеющие,
лощимому, следующее строение:
HN=C—C=NH
I I
s s
-*Cu<-—-
Антраниловая кислота H2N • C6H4 • COOH образует трудно
1створимые внутрикомплексные соли с ионами Zn2+, Mn2+, Cd2+,
о2+, Ni2+, Cu2+, Hg2+ и Pd2+.
Катион металла вытесняет водород карбоксильной группы и
единяется с азотом координативно:
"W
о=с—о
Хинальдиновая кислота C9H6N • COOH образует трудно рас-
юримые внутрикомплексные соли с Zn2+, Cd2+, Cu2+ и UO*+ ,
троение получаемых солей следующее:
Zn/2-0
t |
168
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Внутрикомплексные соединения — электролиты
Салициловая кислота СбН4-ОН-СООН образует с ионак
Fe3+, Al3+, Ti02+ растворимые внутрикомплексные кислоты, npi
чемодин эквивалент металла замещает водород карбоксильнс
группы и одновременно соединяется координативно с кислородо
оксигруппы. Получаемые таким образом внутрикомплексные ки
лоты хорошо диссоциируют как обычные кислоты на ионы Н+
комплексный анион. Строение комплексной феррисалициловс
кислоты следующее:
с6н/
Ня
Аналогично реагирует сульфосалициловая кисло)
HS03—СбН3—ОН—СООН. С ионами Fe3+ образует в кисж
среде соединения красного, в аммиачной — желтого цвета:
И,
^\ СООч\
HSQb-L J (У7*)
Fo
Щавелевая кислота Н2С204 образует с ионами Сг3+, А13+ и н
которыми другими внутрикомплексные анионы следующего с
става:
<0=С—оч \ I3*
«Клешневидные» соединения с кольчатыми группировками
Комплексные соединения, в которых катион соединяете
с аддендами только координативной связью, называют
«клешневидными» соединениями с кольчатыми группировкам
Они растворимы в воде и в водных растворах легко диссоциируй
с образованием комплексных ионов. Из реактивов, образукшц
с катионами такие соединения, имеют значение для анали-
ог,а'-дипиридил, фенантролин, этилендиамин и др.
сг,а'-Дипиридил (C5H4N)2 образует с ионом Fe2* раствориму
в воде комплексную соль интенсивно красного цвета. Реакщ
очень чувствительна. Здесь ион Fe2+ соединяется координата
ной связью с азотом:
чЗч
ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКТИВЫ
169
о-Фенантролин Ci2H8N2 образует интенсивно окрашенные ком-
тексные ионы с ионом Fe2+ красного, с ионом Fe3+ синего цвета:
[(Ci2H8N2)*Fe;r 5=± [(C12H8N2)8Fe]^+^
красное синее
Строение комплексного соединения следующее:
//К
и
Fe
'2 +
V /3
J
Этилендиамин * H2N • СН2 • СН2 • NH2 присоединяется к ионам
u2+, Cd2+, Ag* в качестве адденда, причем между группами NH2
катионом устанавливается координативная связь: [Cu(en)2]2+,
ig(en)2]+ и т." д.
Н2С—H2N4 yHN2~-CH2l 2+
I *с< i
H2C--H2N' NmH2—CHo
Катион [Ag(en)]+ с анионом [Co(SCN)4]2- образует трудно рас-
зоримую соль характерного красно-оранжевого дзета:
^(еп)]2 • [Co(SCN)4]. Катион [Cu(en)2]2+ с анионом [HgJ4]2~ обра-
ует [Cu(en)2] • [HgJ4] — соль фиолетового цвета.
* Этилендиамин обозначается „en*.
ЧАСТЬ II
АНАЛИЗ КАТИОНОВ
&Щ
ПЕРВАЯ ГРУППА
Характеристика группы
Первую аналитическую группу составляют к;
тионы К+, Na+,NH+, Li+ и Mg2_f; к этой груш
относятся также Rb+, Cs+ и Fr*. Преобладающе
большинство солей, образуемых катионами да)
ной группы, легко растворимо в воде. Поэтом
в ходе систематического анализа при послед*
вателы-юм осаждении подгруппы хлоридов, rpyi
пы H2S, группы (NH4)2S и группы (NH^CO
первая группа остается в растворе. Она .не име^
группового реактива.
Катионы первой группы обладают законче*
ным 2- и 8-электронным внешним слоем. По cpai
нению с катионами аналогичной электронно
структуры внешнего слоя они отличаются маг
меньшими значениями ионных потенциалов:
Ион
Cs+
Rb+
NH+
К+
Ионный
потенциал,
ZIR
0,6
0,7
0,7
0,8
Ион
Na+
LI+
Ва*+
Ионный
потенциал,
2IR
1,0
1,3
М
Ион
Sr'+
Са2+
Mg2+
Ионный
потенцна.
Z/R
1,6
1,9
2,6
Щелочные металлы, как известно, образую
легко растворимые гидроокиси, которые предста
вляют собой сильные основания, так называемы
едкие щелочи.
С увеличением ионного потенциала сила ot
новаций, образуемых соответствующими катио
нами, постепенно падает, одновременно уменьшается и раствс
римость их (табл. 20),
ПЕРВАЯ ГРУППА
171
Гидроокиси цезия CsOH, рубидия RbOH, калия КОН, натрия
JaOH и лития LiOH относятся к сильным основаниям. Гидро-
кись магния Mg(OH)2 представляет собой основание средней
илы. Гидроокись аммония NH4OH является слабым основа-
ием.
По аналитическим свойствам наиболее близко стоят друг
другу ион NH+ и ион К+. Они образуют трудно растворимые
идротартраты NH4HC4H4O6 и КНС4Н406 белого цвета, хлоро-
латинаты (NH4)2[PtCl6] и K^tPtCle] и гексанитрокобальтиаты
NH4)3[Co(N02)6] и K3[Co(N02)6] желтого цвета.
Ион Li+ по значению ионного потенциала занимает промежу-
очное положение между катионами первой и второй групп: это
называется на его аналитиче-
Таблица 20
Ионный потенциал
и растворимость гидроокисей
прн 20°
I идроокись
NaOH • Н20
LiOH. Н20
Mg(OH)2
Ионный
потенциал катиона
1,0
ьз
2,6
Растворимость
г на 100 г
воды
109
12,8
6Л0"4
моль! л
27
5,0
1.10~4
ких свойствах. С одной сторо-
ы, он образует аналогично ио-
ам щелочных металлов
сравнительно легко растворимое
ильное основание, трудно рас-
воримый щшкуранилацетат
.iZn(U02)3(CH3C00)9
(аналоги с Na+), а с другой стороны,
отличие от катионов первой
руппы выделяется, подобно
канонам второй группы, в виде
рудно растворимых фосфатов,
арбонатов и фторидов.
Что касается иона Mg24\ то
;о аналитическим свойствам
н относится, строго говоря, к третьей аналитической группе.
\ нейтральной или щелочной среде он выделяется при действии
юна S2~, подобно ионам Al3+, Be2+, Ti4+ и др., в виде трудно рас-
воримой гидроокиси:
Mg2+ + S2- + 2HOH = Mg(OH)2 + H2S
Но так как практически осаждение катионов третьей группы
роизводят при помощи сульфида аммония в присутствии неко-
орого избытка NH4C1, т. е. при рН раствора, равном при-
херно 9, то гидроокись магния не осаждается вместе с катио-
;ами третьей группы (стр. 229).
В дальнейшем при осаждении катионов второй группы при
юмощи (NH4)2COa магний вследствие присутствия в растворе
[збытка ионов NH4 (стр. 191) опять не выделяется в осадок и,
аким образом, остается в растворе вместе с катионами первой
руппы. Вообще у иона Mg2+ наблюдается мало аналогии с катио-
ами щелочных металлов, однако, поскольку практически ион
172
АНАЛИЗ КАТИОНОВ
Mg2+ удобнее относить к первой аналитической группе, мы ра<
сматриваем его реакции вместе с реакциями катионов перво
группы,
Калий, К
и Валентность . , 1 я |Л9
■Чмл Радиус ионаК+ ьззА Кз9'095
i^+ Ионный потенциал ZjR , . 0,8
Общая характеристика. Калий — металл серебристо-белог
цвета. При комнатной температуре он настолько мягок, что легк
режется ножом. Уд. вес 0,86. Темп. пл. 63°; темп. кип. 760°. Н
воздухе в присутствии влаги легко окисляется и покрывается б(
лым налетом окиси; бурно разлагает воду с выделением воде
рода, который тут же самовоспламеняется:
2К + 2Н20 = 2КОН + Но
Растворяется в этиловом спирте с образованием этилат
калия:
2К + 2С2Н5ОН - 2С2Н5ОК -f He
Из окислов известны окись калия К20 и перекись калия КО:
При нагревании в избытке кислорода калий сгорает с образе
ванием перекиси калия КСЬ — аморфного порошка желтог
цвета. В присутствии влаги перекись калия разлагается с обра
зованием едкого кали и выделением кислорода:
к + о2=ко2
4К09+ 2Н20 = 4КОН + 302
При нагревании перекиси калия с металлическим калиед
получается окись калия белого цвета:
КОа + ЗК = 2К*0
Окись калия легко соединяется с водой с образованием ед
кого кали:
К20 + Н20 = 2КОН
Калий образует следующие трудно растворимые в воде \
практически нерастворимые в спирте соли: гидротартра:
КНС4Н4О6, гексанитрокобальтиат K2Na[Co(N02)e], тритиосульфо
висмутиат K3[Bi(S203)3], хлороплатинат Ka[PtCle], пер хлора*
КС104, фторосиликат K2[SiF6], фторотитанат KyTiFel и фтороцир
конат K^ZrFej.
Большинство других солей калия — хлорид, нитрат, сульфат
карбонат, оксалат — легко растворимы в воде,
КАЛИЙ
173
В табл. 21 приведены произведения растворимости и раство-
имость некоторых солей калия.
Таблица 21
Произведение растворимости н растворимость солей калия
при 18-25°
Соль
.2Na[Co(N02)6]
:2[SiFe]
нс4н4о6
Произведение
растворимости
2-Ю-11
5.10"6
4.1СГ4
Растворимость
моль! л
Ы0~"3
МО"2
2-Ю""2
Соль
K2[PtC!6]
КСЮ4
Произведение
растворимости
5-Ю-6
ЫО"2
Растворимость
моль/л
2-Ю""2
ЫО"*1
В водных растворах калий образует бесцветный однозаряд-
:ый катион К+.
Реакции иона К+
Действие №з[Со(МОг)б]' Наиболее чувствительным реактивом
ia ион К* является гексанитрокобальтиат натрия. При действии
ia подкисленный уксусной кислотой раствор соли калия этим
>еактивом тотчас же выделяется желтый кристаллический оса-
<ок K2Na[Co(N02)6]:
2К+ + Na+ + [Co(N02)6]*- = KaNa[Co(N02)6]
Испытуемый раствор не должен содержать ни свободной ще-
ючи, ни минеральной кислоты. Щелочи выделяют из раствора
^а3[Со(Кт02)б] бурый осадок Со(ОН)з; кислоты растворяют осадок
:оли калия, образуя неустойчивую кислоту Н3[Со(Ы02)б].
Присутствие спирта недопустимо, так как Ыа3[Со(Ы02)б]
з спирте плохо растворим, и поэтому в растворе может появиться
утуть или даже осадок и в отсутствие калия.
Чувствительность реакции значительно повышается прибавле-
-шем солей серебра, свинца, закисной ртути и др. вследствие
эбразования менее растворимых смешанных солей, например:
2К+ + Ag+ + [Co(N02)6]3- = K9Ag[Co(N02)6]
ipn этом ионы галоидов должны отсутствовать, так как они
>бразуют осадки с ионами Ag+, PbJ+ и Ш24* .
Аммонийные соли выделяют с нитрокобальтиатом натрия ана-
10ГИЧНЫЙ желтый кристаллический осадок (NH4)2Na[Co(N02)6] и
мешают таким образом открытию калия.
174
АНАЛИЗ КАТИОНОВ
Действие №з[В1(5203)з] в присутствии этилового спирт;
К свежеприготовленному спиртовому раствору Na3[Bi(S203)3]
прибавляют немного испытуемого раствора; выделяется кристал
лический осадок желтого цвета:
ЗК+ + [Bi(S203)3]8- = K3[Bi(S208)3]
Можно выполнять эту реакцию и другим способом. К тре]
ка-плям 0,5 н. раствора Bi(N03)3 -прибавляют 5 мл Н20, три капл
0,5 и. раствора Na2S203 и 5 мл спирта; смесь перемешивают. За
тем приливают осторожно, по стенкам пробирки, 1—2 капл:
испытуемого раствора: на границе соприкосновения жидкосте
появляется желтый осадок.
Реакция очень чувствительна. Соли аммония, бария и строи
ция мешают.
Действие НСЮ4- Хлорная кислота выделяет из растворов со
лей калия белый кристаллический осадок перхлората калия:
КС1 + НС104 = КСЮ4 -f НС1
Осадок нерастворим в этиловом спирте, насыщенном хлорно!
кислотой.
Действие H2[PtCl6]. Платинохлористоводородная кислота вы
деляет из подкисленных соляной кислотой растворов солей калш
желтый кристаллический осадо-к хлороплатината калия:
2КС1 + H2[PtCI6] = K2[PtClc] -f 2HC1
Хлороплатинат калия практически нерастворим в 80%-ноа
спирте. Реакция применяется обычно в микроанализе.
При прокаливании хлороплатинат калия разлагается по схеме
K2[PtCI6] = 2KCl + Pt+2Cl2
Аммонийные соли образуют с H2[PtCle] желтый осадок
хлороплатината аммония (Nn^fPtCle]; с хлорной кислотой в отличие
от калия аммонийные соли осадка не дают.
Действие H2[SiF6]. Кремнефтористоводородная кислота
выделяет из нейтральных растворов солей калия студенистый осадоь
фторосиликата:
2КС1 + H2[SiF6] = K2[SiF6] -f 2HC1
Соли аммония не мешают.
* К одной капле 0,5 и. раствора Bi(N03)3 прибавляют 3 капли 0,5 н.
раствора Na2S203 и затем 10—15 мл этилового спирта (в случае выделения
мути ее растворяют, прибавляя несколько капель воды).
Полученный тритиосульфовисмутиат иатрия Nag[Bi(S203)3] хорошо
растворяется в спирте, в то время как соответствующая соль калия
К3[В1(820з)з] в спирте нерастворима.
КАЛИЙ
175
Действие Н2С4Н406. Винная кислота выделяет из
нейтральнее растворов солей калия белый кристаллический осадок гидро-
ртрата калия KHC4H4CV
к++н2с4н4о6 «=* кнс4н4ов+н+
>гко растворимый <в минеральных кислотах и щелочах
КНС4Н406 + Н+ = К+ + Н2С4Н4Ос
КНС4Н4Ов+ ОН~ = К+ + С4Н4Оо" + Н20
> нерастворимый в уксусной кислоте и этиловом спирте. Вин-
1я кислота представляет собой кислоту средней силы
*л = 1. Ю~3). Минеральные кислоты, значительно более силь-
je, вытесняют ее из гидротартрата калия:
КНС4Н406 <=± К+ + НС4Н406~
твердая фаза насыщенный раствор /^\
\-^-+ н2с4н4ос
Уксусная кислота слабее, чем винная
У_1Н+]-[СН8СОСГ] _
А ~~ [СН3СООН] — Z'1U
потому влиять на равновесие (1) не может.
Для повышения чувствительности реакции обычно приба-
яют небольшой избыток ацетата натрия, который с
образуются минеральной кислотой дает уксусную кислоту:
Н+ + СН3СОО" = СН3СООН
зеледняя с избытком ацетата натрия образует буферную аце-
.тную смесь, которая и регулирует рН раствора (стр. 100). Оса-
к КНС4Н406 часто выделяется не сразу, но если раствор
тряхнуть и оставить немного постоять, то через несколько
'новений появляется белая муть и затем сразу выделяется бе-
.ш кристаллический осадок. Полезно также слегка потереть
еклянной палочкой о стенки пробирки.
Винная кислота относится к тем реактивам, у которых кон-
нтрация иона-осадителя в растворе зависит от концентрации
ihob водорода. В водном растворе ее имеет место равновесие
Н2С4Н406 ^±НЧ НС4Н4Ое (2)
соответствующая константа диссоциации равна:
[Н+]. [НС.Н.оЛ
176
АНАЛИЗ КАТИОНОВ
Диссоциация по второй ступени мало заметна, так как рав*
весие
НС4Н40,7^±Н+ + С4Н4ОГ
сильно смещается влево под влиянием избытка ионов Н+, обр
зующихся при первичной диссоциации. Приравнивая равнове
ную концентрацию [Н2С4Н4О6] первоначальной концентрации ви
ной кислоты, равной 2М, из уравнения (3) получаем:
[Н+][НС4Н406'] = 2.1 -10-е (
откуда следует, что концентрация иона-осадителя НС4Н4(
обратно пропорциональна концентрации иона Н+. Для достиж
ния полноты осаждения иона К+ применяют буферные смес
регулирующие соответствующим образом концентрацию ион
водорода или, иначе говоря, рН раствора, Оптимальное д,
данного случая значение рН находят или экспериментальным л
тем, или при помощи несложных теоретических расчетов (с
стр. 111).
Гидротартрат калия относится к умеренно растворимым с
лям (см. стр. 60). Произведение растворимости его равно
прк№;Ао,= П<+] • [НС4Н А7! - 4 • 10 <
Для того чтобы после осаждения гидротартрата концентр
ция иона К+ бы.та не более 1 • 10""4 г-ион/л, необходимо, чтобы
[HL4H4U* J — —Ь10.г => 1TTFT ^ 4
Подставляя это значение [НС4Н40<Г] в уравнение (4), пол
чаем:
[Н+] = -2--^ = 0,5- Ю-8
и соответственно рН ;> 3,4.
Экспериментальные данные, как это видно из рис. 27, хорои
сходятся с результатами вычислений. Кривая относительнс
растворимости * дает минимум при рН = 3,4.
В качестве буферной смеси обычно применяют ацетатну
смесь (СНзСООН : CH3COONa =1:1), рН которой сост
вляет 4,7.
Действие дипикриламина (N02)3 • С6Н2 • NH • СбН2 • (N02
(гексанитродифениламин) **. Из органических реактивов наилу
шим для открытия малых количеств ионов К+ является дипи
* Относительная растворимость — отношение абсолютной растворимое
к минимальной растворимости при данном значении рН.
** Н. С. Полуэктов, Калий 2, № 10, 44 (1933).
НАТРИЙ
177
ламин. Реактив представляет собой вещество желтого цвета,
створимое в растворе ЫагСОз. При действии на соли калия
деляется кристаллический осадок внутрикомплексной соли
лия оранжево-красного цвета. Ионы NH + , Cs+, Rb+ дают ана-
гичные осадки. Ионы Na+,
f и Mg2+ не мешают.
Строение калиевой соли ди-
криламнна может быть пред
авлено следующим образом
N02 N0,
_1 1_"
02N-^ ^>-N—^ ^—N0S
NO,
t 3.0
t
§ 2,2
X
N0„K
I 1.4
§
I 1.0
4
L~
jd
2.4 ZJ3 3.2 J.6 4.0 4,4 U
-— prl
Рис. 27. Относшельная
растворимость KHC4H40a в зависимости от рН
раствора.
Открытие калия сухим пу-
л. Соли калия, внесенные на
атиновой проволоке в бес-
гтное пламя горелки, окраши-
ют его в фиолетовый цвет,
присутствии солей натрия,
зашивающих пламя в желтый цвет, пламя следует наблюдать
зез индиговую призму, поглощающую желтые лучи спектра;
лько тогда фиолетовое окрашивание выступает отчетливо.
Плановую проволоку перед опытом смачивают концентрированной
тгяной кислотой и прокаливают. Эту операцию повторяют до
с пор, пока пламя не перестанет окрашиваться. Для реакции
и мен я ют хлористые соли как наиболее летучие.
Na2%
Натрий, Na
Валентность 1
Радиус иона Na+ 0,98 А
Ионный потенциал ZjR . . 1,0
Na22,S97
Общая характеристика. Натрий — металл серебристо-белого
ета. При комнатной температуре очень мягок. Уд. вес 0,97.
мп. пл. 97,7°; темп. кип. 880°. На воздухе в присутствии влаги
гко окисляется. Бурно разлагает воду с выделением водородз:
2Na + 2Н,0 = 2NaOH + Н2
Растворяется в спирте с образованием этилата натрия и вы-
пением водорода:
2Na + 2С2Н5ОН = 2C2H6ONa + На
Г/S
АНАЛИЗ KATHOHOli
С хлором в присутствии влаги бурно реагирует с образов
нием хлорида натрия:
2Na + Cl2 = 2NaCl
Энергично растворяется в кислотах с образованием соотве
ствующих солей.
Натрий образует два окисла: окись натрия Na20 и переки
натрия Na202. Последняя получается при сгорании металлич
ского натрия на воздухе или в токе кислорода:
2Na + 02 = Na202
Перекись натрия представляет собой порошок светложелто
цвета. Она бурно реагирует с водой, образуя едкий натр и пер
кись водорода:
Na202 -f- 2Н20 = 2NaOH + H202
Являясь производным перекиси водорода, перекись натр
имеет аналогичное строение; структурная формула ее имеет bi
Na—О—О—Na.
Для получения окиси натрия перекись натрия нагревают с м
таллическим натрием:
NaaOa + 2Na = 2NaaO
Окись натрия белого цвета легко растворяется в воде с обр
зованием едкого натра:
NaaO-j-HaO=---2NaOH
Из трудно растворимых солей известны антимонат Na[Sb(OH
(производное гексагидросурьмяной кислоты H[Sb(OH)6] и,
H7Sb06), фторосиликат Na2[SiF6] и натрийуранилацетг
CH3COONa • (CH3COO)2U02; трудно растворимы также тройш
соли: магний- и цинкуранилацетаты NaMg(U02)3(CoH302)<j • 9Н<
и NaZn(U02)3(C2H302)9 - 9Н20.
В водных растворах натрий образует бесцветные однозаря
ные катионы Na+.
Реакция иона Na+
Действие Alg(U02)3(CH3COO)8. При действии магнийурани
ацетата на подкисленный уксусной кислотой раствор соли натр!
выделяется зеленовато-желтый кристаллический осадок магни
уранилацетата натрия:
Na+ + Mg(U02)3(CH3COO)8+ CH8COO- —
= NaMg(UOa)3(CH8COC
Кристаллы желтого цвета выделяются также в присутствз
солей цинка или кобальта; при этом образуются тройные со,
состава NaZn(U02)3(CH3COO)9 или NaCo(U02)3(CH3COO)9. В
АММОНИЙ
179
и соли растворяются в минеральных кислотах и легко
разлаются от действия щелочей.
Чувствительность реакции повышается прибавлением 1—2 мл
илового спирта.
Действие K[Sb(OH)6]. Антимонат калия выделяет из концен-
ированных растворов солей натрия характерный белый кри-
аллический осадок антимоната натрия Na[Sb(OH)6]:
Na+ + fSb(OH)6]" = Na[Sb(OH)6]
Антимонат калия K[Sb(OH)e] в кислых растворах заметно
дролизуется с образованием трудно растворимой сурьмяной
слоты.
Прибавление избытка щелочи препятствует гидролизу анти-
шата калия. Поэтому щелочной раствор реактива остается
юзрачным продолжительное время. Так как аммонийные соли
льных кислот в водных растворах имеют кислую реакцию, то
:и косвенно могут содействовать гидролизу антимоната калия.
Выделение осадка сурьмяной кислоты мешает реакции, по-
ому ион Na+ надо открывать в нейтральном или, лучше,
слегка щелочном растворе.
Для открытия небольших количеств натрия после прибавле-
я реактива раствору надо постоять; еще лучше потереть сте-
[янной палочкой о стенки пробирки и оставить стоять на ночь.
присутствии натрия выделяются крупные кристаллы анти-
.шата натрия, плотно пристающие к стенкам пробирки.
Ионы магния образуют с антимонатом калия трудно раство-
1мую соль Mg[Sb(OH)6]г, поэтому натрий можно открывать при
мощи антимоната только после отделения магния. Большин-
во других катионов мешают реакции. Соли калия реакции не
:шают. Реактив следует применять только свежепригото-
[енный.
Открытие натрия сухим путем. Хлорид натрия, внесенный на
.атиновой проволоке в бесцветное пламя горелки, окрашивает
о в яркожелтый цвет. Однако проба ненадежна, так как жел-
е окрашивание пламени появляется и в отсутствие натрия
испытуемом растворе, в связи с тем, что соли натрия
наедятся в большом количестве в пыли.
Аммоний, NH4+
Радиус иона NH* 1,43 А
Ионный потенциал Z\R . . 0,7
Общая характеристика. Ион NH^ представляет собою ком-
1ексный катион, который образуется при взаимодействии моле-
л NH3 с ионами Н+:
nh3+h+ ^±nh;
J SO АНАЛИЗ КАТИОНОВ
С водой NH.3 образует гидроокись аммония:
NH3+H30^NH401I
с кислотами — соответствующие соли:
NHa+HCl ^t NH4C1
Так как NH4OH подвергается электролитической диссоцп;
дни, протекающей по схеме
NH4OH +± NHt'-fOH
то в водном растворе аммиака имеет место равновесие
NH8+ HaO 5=£ NH4OH ^ NI-I4 -j- ОН (
смещенное при комнатной температуре в значительной степей
влево. Этим объясняется то, что водные растворы NH4OH всегд
сильно пахнут аммиаком. При нагревании раствора NH3 улетуш
вается, что вызывает дальнейшее смещение равновесия в это
направлении. Так как концентрация ионов ОН"* в растворе гидре
окиси аммония очень незначительна (в 0,1 М растворе [ОН~] -
= 1,4- 10~3 и рН = 11,2), последнюю относят к слабым основ;
ниям. Константа диссоциации составляет:
[NH^HOHJ_o
л — [NH4OHJ — ^ - ш
Действием кислоты равновесие системы {1) смещается вправ
и образуется соответствующая аммонийная соль:
NH9-j-H20 *=£ NH4OH =£ NH4+-l-OH
\'i^ 1-1,0
Аммонийные соли в водных растворах значительно гидролиз
ваны. Действием едких щелочей освобождающиеся при гидролиз
ионы Н+ связываются, и гидролиз таким образом усиливается;
NH4+-fHOH ^=> NH4OH + H +
\25-% Н20
При этом выделяется газообразный аммиак, который мож*
быть в случае надобности полностью удален нагреванием ра<
твора:
NH4C1 -f КОН = NHS t + НаО + КС1
Ион NH4 отличается от катионов щелочных металлов те;
что образует слабое основание. В остальном он стоит особенр
АММОНИЙ
18]
пизко к иону К+. Реакции иона NH4 настолько сходны с реак-
1ями иона К+, что эти два иона нельзя открывать при
совместим присутствии. Поэтому обычно в присутствии иона К+ от-
эывают не ион NH* непосредственно, а аммиак ЫНз, который
редварительно выделяют из аммонийных солей действием ще-
>чи.
Реакции иона NH4T
Действие NaOH или КОН. К раствору аммонийной соли при-
авляют избыток щелочи, осторожно нагревают и в пары вносят
тжную красную лакмусовую бумагу. Выделяющийся NH3 по-
ющается влагой, образуется МШОН и лакмус синеет. При этом
1до избегать попадания капель щелочной жидкости на бумагу,
1к как в противном случае синее пятно может появиться и в от-
пгствие аммиака.
Если при этом испытании подержать над горячим раствором
ильтровальную бумагу, смоченную раствором нитрата ртути (I)
g2(N03h> то в присутствии аммиака появляется черно-серое
itho, обусловленное выделением металлической ртути:
NH3 + 2Hg2(N03)2+ H20 = 0<^)NH2NOa+2Hg+3NH4NOG
Здесь также надо избегать попадания щелочной жидкости не-
хредственно на бумагу, так как почернение может быть вызвано
>йствием едкой щелочи на Hg2(N03)2 и в отсутствие аммиака
HgS+ + 20H~ = Hg20 + Н20
Нитрат димеркураммония NH2Hg20N03 рассматривают как
шплексную соль аммония, в которой два водорода замещены
*уппой —Hg—О—Hg—.
Можно также внести в пары аммиака фильтровальную бу-
4гу, смоченную смесью раствора соли закиси марганца с пере-
1сью водорода. В присутствии аммиака на бумаге появляется
мнобурое пятно Н2Мп03:
Mn2+ + 2NH4OH + Н202 = Н2Мп03 + 2NH* + Н20
Действие реактива Несслера. Для открытия малых количеств
1миака применяют реактив Несслера, представляющий собой
елочный раствор иодомеркуриата калия K2[HgJ4]. При взаимо-
!Йствии его с аммонийными солями выделяется аморфный оса-
ж иодида димеркураммония красно-бурого цвета:
NH4C1 + КОН = NH8 + КС1 + Н20
NH3 + 2[HgJ4]2- + 30H- = 0^|)NH2J + 7J- + 2H90
182
АНАЛИЗ КАТИОНОВ
К небольшому объему раствора реактива прибавляют ост
рожно по каплям испытуемый раствор: тотчас выделяется краен
бурый осадок 0<^ /NH2J.
Комплексный иодомеркуриат калия I<2[HgJ4] устойчив толы
в щелочной среде. От действия кислоты он разрушается с bj
делением осадка иодида ртути (II) HgJ2 кирпнчно-красного цвет
Поэтому данную реакцию можно применять только в нейтрал
ных или щелочных растворах. При оче
малых концентрациях ио-на NH7 осад
не получается, по раствор окрашивает
в желтый пли бурый (в зависимости
концентрации ионов NHS*) цвет.
Реакции мешают все те катионы, кот
рые со щелочами образуют окрашенш
осадки гидроокисей, как, например, ио*
Fe3+, Cr3+, Со2+, Ni2+ и др. Для открыт!
малых количеств NH4 , :В присутств]
этих катионов, испытуемый раствор пер
носят в пробирку (рис. 28) и прибавляв
к нему избыток раствора щелочи. Пр
бирку закрывают пробкой, в котор\
вставлена воронка, а последнюю накр
вают часовым стеклом, в центре которого висит капля реактив
и нагревают пробирку; в присутствии иона NH*" капля реакти!
окрашивается в красно-бурый цвет.
Действие Na3[Co(N02)6]. Гексанитрокобальтиат натрия ы
деляет из растворов солей аммония желтый кристаллический ос
док двойной соли гексанитрокобальтиата натрия и аммония:
2NH* +Na+ + [Co(N02)6]8" = (NH4)9Na[Co(N02)e|
Действие H2[PtCl6]. С платинохлористоводородной кислой
образуются желтые кристаллы хлороплатината аммония:
2nh; + [Ptcg2" = (NH4)2[PtciGi
При прокаливании хлороплатината аммония остается толь:
платина:
(NH4)2[PtCl6]=Pi+2NH3 + 2HCl + 2Cl2
Действие Н2С4Н4Об. С винной кислотой аммонийные соли о
разуют в присутствии ацетата натрия белый кристаллическ:
осадок гидротартрата аммония:
NH4+ -f H9C,H406+ CH8COO" - NH.HC^.Oe-f CH3COOH
Рис. 28. Прибор для
исследования газов.
АММОНИЙ
183
Разложение аммонийных солей сухим путем. Для аммоний-
э1х солей характерно разложение их при прокаливании с выде-
ением летучих продуктов:
NH4Cl = NHa + HCl
2(NH4)3P04 = 6NH3 + 2НР03 + 2НаО
NH4NOs = N20 + 2H20
NH4N02 = N2-f 2H20
3(N H4)2S04 = N2 + 4NH3 -j- 3SOa + 6H20
(NH4)2Cr207 - N2+ Cr203 + 4H20
Этим свойством пользуются для удаления аммонийных солей
* смеси. Водный раствор солей упаривают досуха и сухой
ггаток прокаливают.
Если кислоты, образовавшие аммонийные соли, не являются
числителями, как НС1, Н3Р04, то разложение сопровождается
^делением NH3. Если эти кислоты являются окислителями, как
N02> HNO3, H2SO4, то аммиак окисляется и тогда выделяются
сообразные продукты окисления — N2 и N20.
В растворе аммонийные соли разрушаются действием различ-
ых окислителей. Хлор в слабокислой среде окисляет их до эле-
ентарного азота;
2NH4C1 + ЗС1а = Na+ 8HC1
Бром выделяет азот в сильнощелочной среде:
2NH3 + ЗВг2 + 6NaOH = N2 + 6NaBr + 6Н20
Перманганат калия окисляет NH3 до NCV*
ЧН4ОН + 8КМп04 = 3NH4N08 + 4КаМп08 + 4H2Mn03 -f 5H90
Действие СН20. При действии водного раствора формаль-
егида на аммиак, а также на щелочные растворы аммонийных
>лей образуется гексаметилентетрамин (уротропин) (CH2)6N4:
4NH3+ 6CHOH = (CH2)eN4+6H20
4NH4C1 +4NaOH -f 6CHOH = (CH2)6N4 + 4NaCl + 10H2O
Реакция применяется для удаления аммонийных солей из рас-
вора (о значении этой реакции в анализе см. стр. 199).
184
АНАЛИЗ КАТИОНОВ
Литий, Li
Li2 i Валентность 1
%+ Радиус иона Lih . . . • • 0,78A Llit.gto
\Лг Ионный потенциал Z\R . • 1.3
Общая характеристика. Литий представляет собою мета.
серебристо-белого цвета; уд. вес 0,53 (самый легкий из всех и
вестных металлов); темп. пл. 186°; темп. кип. 1336°. Он тверл<
чем натрий, но мягче, чем свинец; легко тянется в проволоку
катается в листы.
По своей химической активности литий стоит между натри*
и щелочноземельными металлами. При легком накаливай»
(около 200°) загорается и образует окись лития Li20. В чистс
кислороде быстро сгорает, образуя LioO с примесью гтерекш
лития Li202:
4Li + 02 = 2Li,0
В сухом углекислом газе сгорает с образованием Li20:
2Li+C09 = LigO + CO
С галоидами реагирует с образованием соответствуют!
солей:
2Li + Cla = 2LiCl
При растирании с порошкообразной серой взрывает с образ-
ванием сульфида (осторожно!):
2Li + S = Li2S
С водой реагирует бурно, выделяя водород и образуя гидр
окись LiOH. Водород при этом не загорается (отличие oi кали
2LI + 2Н30 = 2L10H + Н2
Из окислов известны окись лития Li20 и перекись LiX
Окись лития получается при сжигании металла в отсутств1
влаги на воздухе, в кислороде, а также при прокаливании пер
киси лития, карбоната и некоторых других солей. Она предст.
вля-ет собою белый порошок, который медленно гидратируе'п
с образованием гидроокиси:
Li9Of H20 = 2LiOH
Последняя несколько растворима в воде.
Перекись лития получается действием перекиси водорода \
насыщенный спиртовой раствор LiOH при 95°.
Литий образует в водных растворах бесцветные однозаряднь
катионы Li+. По своим аналитическим свойствам ион Li+ я
ляется переходным от первой аналитической группы ко второ
Он образует, аналогично катионам первой группы сильное осн-
вание, но уже более трудно растворимое в воде, чем NaOH
КОН. Если принять растворимость Ва(ОН)^ в молях на литр :
литий
185
диницу, то соответственно растворимость остальных гидроокисей
ыразится:
а(ОН)3 Sr(OH)a Ba(OH)2 LiOH NaOH КОН
0,1 * 0,4 1 25 120 90
Ион Li+ не образует характерных для иона К+ трудно раство-
имых гидротартратов, хлороплатинатов, перхлоратов, но вы-
еляется при помощи антимоната калия, а также действием цинк-
ранилацетата в виде соответствующих трудно растворимых
соей, аналогично иону Na+.
В отличие от всех щелочных металлов безводный хлорид ли-
ш растворим в смеси абсолютного спирта и эфира. По аналогии
катионами второй группы ион Li+ образует трудно растворимые
•торид LiF, карбонат Li2C03 и фосфат Li3P04.
Такой переходный характер иона Li+, повидимому, связан
тем, что по значению ионного потенциала он находится между
атионами первой и второй аналитических групп:
Ион К+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Са*+
Ионный потенциал ZjR 0,8 1,0 1,3 1,4 1,6 1,9
Большинство солей лития (сульфат Li2SC>4, хлорид LiCl, бро-
ид LiBr, нитрат UNO3) легко растворимы в воде. Из трудно
астворимых солей могут иметь значение в анализе фосфат
i3P04, карбонат 1л2СОз, фторид LiF, стеарат CH3(CH2)i6C00Li
цинкуранилацетат LiZn(U02)3(CH3COO)Q. Соли лития, образо-
аиные сильными кислотами, практически не гидролизуются и
меют в водных растворах нейтральную реакцию.
Реакции иона Li
Действие (NH4)2CC>3. Карбонат аммония выделяет при нагре-
ании белый осадок карбоната лития Li2C03, растворимый
разбавленных минеральных и в уксусной кислотах:
2Li+ + (NH4)2C03 +± Li2C03 + 2NH4+
LiaC03 -f 2CH3COOH = 2CH3COOL1 + C09 -f HoO
Осаждение неполное. Избыток аммонийных солей npeiiHi-
гвует осаждению карбоната лития вследствие того, что рН
снимется в такой степени, что дальнейшее осаждение Li2C03 де-
ается невозможным. Однако при разделении первой и второй
эупп необходимо иметь в виду, что литий может частично увле-
аться в осадок карбонатов катионов второй группы.
Действие Na2C03 и К2С03. Карбонаты щелочных металлов вы-
еляют осадок Li2C03, особенно хорошо при нагревании. (Рас-
воримость Li2C03 при повышении температуры уменьшается.)
2LiCl + Na3COg = Li2C08 -f 2NaCl
186
АНАЛИЗ КАТИОНОВ
Действие Na2HP04. Гидрофосфат натрия выделяет из растЕ
ров солей лития белый кристаллический осадок фосфата лит
1Л3РО4, легко растворимый в уксусной кислоте, а также в раств
pax аммонийных солей (отличие от иона Mg2+):
3L1+ + HPOI" ^=± LigPOt + H4*
Однако осаждение неполное вследствие повышения конце
трации ионов Н+. Для повышения чувствительности реакш
к раствору добавляют немного едкого натра; при этом образует
менее растворимая смешанная соль Li2NaP04. Осаждение мож
быть еще более полным, если к раствору осторожно прибави
немного спирта. Большого количества спирта надо избегать, т
как в противном случае может выделиться осадок Na2HP04.
Действие NH4F. Фторид аммония в присутствии избыт
аммиака постепенно выделяет студенистый осадок фторида лип
белого цвета:
Li++F~ = LiF
Так как фториды остальных щелочных металлов в этих уел
виях не осаждаются, данную реакцию можно применять д,
отделения их от лития, если только нет избытка натрия. В пр
тивном случае литий надо переосадить, т. е. выделившийся ос
док LiF отфильтровать, промыть, растворить в уксусной кисло
и в полученном растворе еще раз осадить LiF.
Действие феррипериодата калия I^FeJO^ *, Феррипериод».
калия, растворенный в едком кали, выделяет из растворов сол<
лития бледножелтый осадок феррипериодата LiKFeJOe.
Реакция специфична для лития в пределах группы щелочнь
металлов. Однако в присутствии больших количеств натрия вь
деляется белая муть вследствие образования кислого периода-
натрия Na2H3J06.
Действие цинкуранилацетата Zn(U02)3(CH3COO)8. Урани,
ацетат в присутствии растворимых солей цинка выделяет из ра
творов солей лития зеленозато-желтыи осадок тройного ацетаг
Шп(и02)з(СНзСНзСОО)9 • 6Н20:
CH3COOLi + Zn(U0.2).a(CH3COO)8 = LiZn(U02)B(CH3C00),
Действие стеарата аммония CH3(CH2)i6COONH4. Стеар;
аммония выделяет из растворов солей лития осадок трудно ра
творимого стеарата CH3(CH2)i6COOLi:
Li+ + CH8(CH2)ieCOONH4«a CH8(CH9)leCOOLl-f NH4+
* Для приготовления раствора феррипериодата 2,3 г KJ04 растворя!
в смеси 10 мл 2 н. раствора КОН и 40 мл воды. В этот раствор nj
помешивании вливают 12 мл ОД М (2,7%-ного) раствора РеС^-бЬ^О в 0,2
рлстворе НС1. После этого смесь разбавляют до 100 мл 2 н. раствором КО
ЛИТИЙ
187
Реакция Кузнецова *. Недавно В. И. Кузнецовым впервые
ыл найден ряд реактивов, дающих с ионом Li+ цветные реак-
ии. Им подробно описано действие 2-арсонобензол-(1-азот-1)-
!-оксинафталин-3,6-дисульфокислоты в сильнощелочной среде
>% NaOH). К 3 мл нейтрального или слабокислого раствора
эли лития прибавляют 2—3 капли 20%-ного раствора КОН или
аОН и затем несколько капель 0,1%-ного водного раствора
эактива. Появляется желтое или оранжевое окрашивание, в то
ремя как цвет самого реактива красно-оранжевый. Кроме лития,
зетную реакцию с описанным реактивом дают ионы Са2+, Sr2H,
а2+, Ni2+, Co2+, Ве2+. Ион Mg2+ образует трудно растворимый
:адок оранжевого цвета. Прибавлением нескольких капель олеа-
а или стеарата натрия присутствие ионов Са2+, Sr24\ Co2+, Ni2+ и
ig2H~ маскируется. Иок Ве2+должен быть предварительно удален.
Открытие лития сухим путем. Весьма чувствительной реакцией
\ ион Li+ является окрашивание пламени горелки. Летучие соли
ятия вносят в бесцветное пламя горелки: в присутствии лития
^является карминово-красное окрашивание. Большие количе-
гва натрия мешают реакции и тогда необходимо применять
тдиговую призму. Небольшие количества калия не мешают.
Отделение лития от натрия и калия
Действие смеси спирта и эфира. Безводный хлорид лития хо-
}шо растворяется в смеси равных объемов абсолютного спирта и
}зира, в то время как хлориды калия и натрия не растворяются,
ля получения безводных хлоридов, в отсутствие сульфатов,
испытуемому раствору прибавляют НС1 уд. веса 1,19 и
выпаивают досуха. Если в растворе присутствуют ионы SO^, их
:аждают избытком ВаС12 при нагревании, полученный осадок
aS04 отфильтровывают, к фильтрату для удаления избытка
энов Ва2+ прибавляют (ЫН^гСОз и NH4C1, осадок ВаСОз от-
ильтровывают, к фильтрату прибавляют НС1 и нагревают до
рекращения выделения ССЬ, затем прибавляют избыток НСЛ
П. веса 1,19 и упаривают досуха. Полученные таким путем без-
здпые хлориды щелочных металлов обрабатывают смесью рав-
ых объемов спирта и эфира и через несколько минут отфиль-
эовывают керастворившиеся хлориды калия и натрия через
/хой фильтр. В фильтрате открывают литий, применяя одну из
лисанных выше реакций.
Действие диоксана. Для отделения лития от щелочных метал-
ов с успехом применяют органический растворитель диэтилен-
иоксид (диоксан)
/СН2—СН2Ч
хсн2-сн/
* Кузнецов В. И., ДАН СССР 59, 501 (1948).
188 АНАЛИЗ КАТИОНОВ
Разделение основано на том, что хлорид лития растворяет
в диоксане, в то время как хлориды калия и натрия не раств
ряются. Разделение очень точное.
Действие амилового спирта или ацетона. Безводные хлори/
щелочных металлов можно разделять при помощи амилово
спирта C5HiiOH, или ацетона (СН3)зСО, в которых хлорид лип
легко растворим, в то время как хлориды остальных щелочнь
металлов не растворяются. Нерастворимый остаток отделяв
фильтрованием и в фильтрате осаждают ион Li+ в виде стеарат
Действие сухого хлористого водорода применяется для отл
ления лития от натрия. К раствору солей лития и натрия пр
бавляют спирт и медленно пропускают ток сухого хлористо
водорода до насыщения. При этом выделяются кристаллы хл
рида натрия, хлорид лития остается в растворе.
Магний, Mg
Mfifo о о Валентность 2
м а+ РаДиУС иона Mg*+ .... 0,78 А Мйй.ю
Mg2,8 Ионный потенциал ZjR . . 2,6
Общая характеристика. Магний — металл серебристо-бело
цвета; уд. вес 1,74; темп. пл. 651°; темп. кип. 1107°. В нагретс
состоянии куется. С водой при комнатной температуре реагиру
весьма медленно, так как покрывается слоем гидроокиси, мера
творимой в воде:
Mg + 2HaO = Mg(OH)a-}-Ha
В парах волы при температуре 100° сгорает с образование
MgO:
Mg + HaO = MgO + H2
Также гори г в углекислом газе с выделением СО:
Mg + COa = MgO + CO
Бурно реагирует с галоидами и серой, образуя соошетству*
шие соли:
Mg + Cla«MgCI2
Mg + S = MgS
Магний образует только один окисел MgO. Окись магния п
лучается при горении магния на воздухе:
Mg + 0 = MgO
Гидроокись магния Mg(OH)2 получается, кроме взаимоде
ствия металла с водой, косвенным путем — действием щелоч(
на соли магния:
MgCla + 2NaOH — Mg(OH)a + 2NaCl
МАГНИЙ
189
Растворимость. По значению нормального потенциала магний
опт в ряду напряжений между натрием и алюминием:
Система Na+/Na Mg^+/Mg АР+/А1
£0» вольты —2,71 —2,34 —1,67
Он является сильным восстановителем и при взаимодействии
кислотами растворяется бурно, выделяя водород.
Помимо кислот, магний растворяется в концентрированных
створах аммонийных солей:
Mg + 2НОН + 2NH4C1 = MgCl2 + 2NH4OH + H2
также в воде, насыщенной углекислым газом:
Mg + 2СОо + 2Н20 - Mg(HC08)2 + Н2
Магний в отличие от щелочных металлов образует
юго трудно растворимых соединений. Из них имеют
знание в анализе: гидроокись Mg(OH)2> карбонат MgC03 и смешан-
ie соли -- магпий-аммоний-фосфат MgNH4PC>4 • 6Н20, магний-
[моний-арсепат MgNH4AsOi • 6Н20, иатрий-магний-уранилаце-
т NaMg(U02)3 • (СН3СОО)9 • 9Н20. Также трудно растворимы
ли борной, щавелевой, сернистой кислот. Хлорид, бромид,
>дид, сульфат, нитрат и ацетат магния легко растворимы.
В табл. 22 приведены произведения растворимости и раство-
мость некоторых солей магния и гидроокиси магния.
Таблица 22
Произведение растворимости и растворимость солей и гидроокиси
магния при 18—25°
Сое/шнпенне
MgNH4P04
Mg(OH)2
MgF»
Произведение
растворимости
З-КГ13
6-КГ12
6-КГ9
Растворимость
моль/л |
Г).1(ГП |
МО4 j
ЫО"3 |
i
Соединение
MgCOe
MgCoCX,
Произведение
растворимости
1 • 1<ГГ'
9.1(ГГ'
Растворимость
МО ЛЬ] А
3.10й"8
9-1 (Г3
В водных растворах магний образует бесцветные двухзаряд-
ге ионы Mg2+.
Реакции иона Mg2+
Действие КОН и NaOH. Растворы щелочей, а также насы-
знные растворы Ва(ОН)2 и Са(ОН)2 выделяют из растворов
лей магния белый студенистый осадок гидроокиси:
Mg2++20H- = Mg(OH)2
190
АНАЛИЗ КАТИОНОВ
Гидроокись магния легко растворима в кислотах, а также
растворах аммонийных солей:
Mg(OH)2 + 2НС1 = MgCl2 + 2Н,0
Mg(OH)2 + 2NH4C1 = MgCl2 4- 2NH4OH
Действием ионов Н+ или NH^ равновесие системы
Mg(OH)2 ^=t Mg2+ + 20HT
твердая фаза насыщенный раствор
смещается вправо. Ионы ОН~ образуют с ионами Нч вод
с ионами NH* —слабое основание NH4OH, диссоциация кот
рого в значительной степени подавляется избытком ионов NH4
Mg(OH)2 ^ Mg2+ 4-20H"
твердая фаза насыщенный раствор
J^2HaO
Mg(OH)2 ^ Mg9+ + 20H-
твердая фаза насыщенный раствор
\ „„„+
2NH
■* ^2NHiOH
В насыщенном растворе Mg(OH)2 при 18—25° (см. табл. :
стр. 189)
[Mg(OH)2J - [Mg2+j ----- 1 • 10 ч
II
[OH~J = 2. 10~4
Если допустить, что при действии NH4C1 все ионы ОН" наа
щенного раствора Mg(OH)2 будут связаны в NRiOH и что ко
центрация NH4OH станет равной 2-Ю"*4 моль/л, то в прису
ствии одного моля NH4C1 концентрация иона ОН" составит:
[ОН ] ^±~™--f-^ = 4 • 10 9 г-ион.л
Произведение ионных концентраций станет равным:
[N\g2+] • [ОН~Р=1 • Ю-4 -(4. 10-9)а = 2. 10"81,
т. е. примерно в 1 000 000 000 раз меньше, чем ПРм§(он),= 6 • 10~
гидроокись магния будет переходить в раствор.
Выделение Mg(OH)2 при постепенном прибавлении едкой ш
лочи к 0,01 М раствору соли магния начинается, как показывав
приводимые ниже вычисления, при рН = 9,4. Концентрат
ионов ОН-, при которой начинается осаждение гидроокиси ми
ния, составляет:
|0Н-] = /пр^^ /бЛо^ б
1 J * [Mg2+] f ЫО-2 ° ш
что соответствует рН = 14 — 5 + 0,4 = 9,4.
МАГНИЙ
191
Полное осаждение Mg(OH)2, когда в растворе остаточная кон-
:нтрация иона Mga+ не превышает 1 - Ю-5 г-ион/л, достигается
;и рН = 10,9
[ОН"] = /^^-8-10-
0 отвечает
рН= 14 — 4+0,9= 10,9
В присутствии аммонийных солей осаждение гидроокиси маг-
:я не происходит вследствие того, что рН раствора становится
ачительно меньше 10,9.
NH4C1 + КОН = NH4OH + КС1 + Н20
Так как прибавляемая щелочь при взаимодействии с аммо-
(йными солями выделяет аммиак, в растворе образуется буфер-
1Я смесь, рН которой колеблется, как это видно из приводимых
же данных, в зависимости от количественного соотношения
мпонентов:
0,Ш ( 0.1 Л! ( ММ
раствор NH4OH I раствор NH4OH I раствор NH4OH
0,Ш I 0,25М | Ш
раствор NH4C1 ( раствор NH4C1 [ раствор NH4Cl
ютношение . . 1:1 1:2,5 1:10
1 9,3 8,9 8,3
Из приведенных данных видно, что в присутствии избытка
H4CI ионы Mg2+ будут оставаться в растворе.
Влияние NH4C1 надо иметь в виду при осаждении магния в
[де Mg(OH)2 и при отделении его от катионов других аналити-
ских групп (стр. 229).
Действие NH4OH. Водный раствор аммиака выделяет из рас-
оров солей магния осадок гидроокиси. Осаждение неполное
ледствие образования аммонийных солей, растворяющих
а док:
Mg2" + 2NH4OH :r±Mg(OH)2 + 2NH4+
Избыток ионов NH4 , освобождающихся при течении реакции,
давляет диссоциацию NH4OH и тем самым понижает концен-
ацию ионов ОН" в растворе, величина рН снижается, и вы-
ление осадка Mg(OH)2 затрудняется.
Действие К2СО3 и Na2C03. Карбонаты щелочных металлов
гделяют из нейтральных растворов солей магния белый осадок
новной соли переменного состава nMgC03 • mMg(OH)2 • Н20:
MgS04 + 5К2С03+ Н20 = 4MgC08 • Mg(0H)2+ C02+ 5K2S04
ферная смесь
192
АНАЛИЗ КАТИОНОВ
Растворимость основных солей магния, повидимому, близи
к растворимости гидроокиси магния, так как осаждение их пр<
исходит при том же значении рН, при котором выделяете
Mg(OH)2, т. е. при рН = 10,9. Естественно, что влияние аммони}
ных солей на процесс осаждения будет аналогичным. Действ]
тельно, в присутствии избытка аммонийных солей карбонат ма
ния не осаждается.
Действие (NH4)2C03. Карбонат аммония не осаждает магни
из разбавленных растворов его солей. Лишь после продолжител!
ного стояния или после нагревания наблюдается выделеш
осадка. В водном растворе (МН4)2СОз гидролизуется в значител!
ной степени * по схеме
2NH4+ Н- COf + НОН +=Z NH4OH + NH4+ + HC03~
и в растворе его помимо ионов СОз находится значительное кс
личество ионов NH4 , НСОз, а также аммиак. Концентращ!
ионов СОз в растворе незначительна и недостаточна для по.,
ного выделения ионов Mg2+ из раствора. С другой стороны, npt
сутствие избытка ионов NH4 (рН раствора равен 9,1) вообп
препятствует осаждению оксикарбонатов магния.
Однако если на раствор соли магния действовать карбонате,
аммония в присутствии этилового спирта, то магний может бы
выделен в виде оксикарбоната.
Действие Na2HP04. Гидрофосфат натрия выделяет из ра
творов солей магния в присутствии NH4OH и NH4C1 кристалл
ческий осадок магний-аммоний-фосфата MgNH4P04 белого цвет
Хлорид аммония здесь предупреждает образование осад*
Mg(OH)2.
Для получения характерного осадка лучше всего выполни'
реакцию следующим образом. Испытуемый раствор подкисляк
разбавленной соляной кислотой, прибавляют раствор Na2HP(
нагревают до кипения и осторожно прибавляют в присутствк
фенолфталеина аммиак до щелочной реакции, т. е. до появл-
ния устойчивого розового окрашивания. В присутствии магнт
выделяется белый кристаллический осадок MgNH4P04:
Mg2+; + НРОГ + NH4OH = MgNH4P04 + H2O
При нейтрализации соляной кислоты аммиаком образует*
необходимый для реакции хлорид аммония.
Действие KJO. Раствор иода в иодиде калия обесцвечивай
осторожным прибавлением по каплям разбавленной едкой щ
лочи. К полученному бесцветному раствору прибавляют растве
* Степень гидролиза раствора (NH4)2C03 составляет 74%.
МАГНИЙ
193
эли магния: тотчас же выделяется аморфный осадок, окрашен-
ый в красно-бурый Цвет.
1 При взаимодействии иода с едкой щелочью образуется гипо-
эдит калия; при этом равновесие в растворе в такой степени
иещено вправо, что он становится бесцветным:
J2 + 20H~ 4=±J" + JO~ + HaO
При прибавлении соли магния ионы Mg2+ образуют с ионами
Н~ трудно растворимый осадок Mg(OH)2, что вызывает смеще-
ie равновесия влево. Выделяющийся при этом иод адсорби-
Гется осадком Mg(OH)2 и окрашивает его в красно-бурый цвет,
рисутствие кислоты, а также аммонийных солей мешает реак-
1И вследствие растворения осадка Mg(OH)2.
Окраска осадка исчезает от прибавления спирта, а также
елочей и других веществ, образующих с иодом бесцветные со-
днения. Барий, стронций и кальций реакции не мешают, по-
ольку они не образуют трудно растворимых гидроокисей.
Действие (NH4)2S. Сульфид аммония в водном растворе
дролизуется в значительной степени по схеме
NH; + S2- + НОН 5=£ NH4OH + HS"
рН такого раствора равен 9,3. При таком значении рН, как
/ло показано выше (стр. 190), гидроокись магния только
начнет выделяться из 0,01 М раствора. Однако если концентрация
пи магния в растворе значительна, то осаждение хотя и не
нет полным, но все же будет протекать заметно.
Действительно, при рН = 9,3, [ОН"] — 2 • 10"5. При осаждении
j(OH)2 из 0,1 М раствора соли магния, когда [Mg2+] = 0,1,
оизведение ионных концентраций, равное в данном случае
[Mg"2+] • [ОН~]2 = 0,1 .(2- 10-5)2 = 4.10-11
звысит произведение растворимости Mg(OH)2, равное 6 • 10~12.
Действие Na2S, Водный раствор сульфида натрия вследствие
фолиза имеет сильнощелочную реакцию: рН 0,1 М раствора
ггавляет 13,0. Поэтому сульфид натрия в отсутствие аммо-
1ных солей выделяет ион Mg2+ полностью в виде гидроокиси:
Mg2+ + Na2S + 2НОН = Mg(OH)2 + 2Na+ + H2S
Сульфид магния MgS можно получить только сухим путем,
\Ой он разлагается полностью по схеме
MgS+2HOH 5=£ Mg(OH)2+H2S
Действие K4[Fe(CN)6]. Ферроцианид калия (желтая кровяная
ь) выделяет из растворов солей магния, после некоторого
194
АНАЛИЗ КАТИОНОВ
стояния, белый кристаллический осадок двойной сол
K2Mg[Fe(CN)6]:
Mg2+ + K4[Fe(CN)6] = K2Mg[Fe(CN)6] + 2K+
В присутствии аммонийных солей выделяется осадок hhoi
состава:
Mg2+ +2NH7 + [Fe(CN)6]4- = (NH4)2Mg[Fe(CN>]
Действие K[Sb(OH)6]. Антимонат калия выделяет из раствор*
солей магния белый кристаллический осадок антимоната магш
(аналогия с ионом Na+):
Mg2+ + 2[Sb(OH)6r = Mg[Sb(OH)6]2
Действие NaF. Фторид натрия выделяет из растворов сол<
магния белый осадок фторида магния MgF2
Mg2+ + 2F~ = MgF2
Реакция не очень чувствительна, так как фторид магния а
метно растворим в воде, (Растворимость MgF2 составлю
МО"3 моль/л,)
Действие Na2S04 и К2СГО4. Растворимые сульфаты и хрома'
не выделяют осадков из растворов солей магния (отличие
ионов Ва2+ и Sr2+).
Действие (NH4)2C204. Оксалат аммония выделяет при стояк
из не очень разбавленных растворов солей магния белый к\
сталлический осадок MgC204, растворимый в минеральных ю
лотах и аммонийных солях. Из концентрированных раствор
осадок выделяется тотчас же. Осаждение неполное вследств
присутствия ионов NH* в самом осадителе. Избыток аммош
ных солей вообще препятствует осаждению. В присутствии э
лового спирта или ацетона осаждение полное
Mg2+ + (NHJ.2CA ^ MgQA + 2NH4+
Действие ортооксихинолина C9H6NOH. Реактив выделяет
аммиачных растворов солей магния при рН = 9,5—12,5 зеле
вато-желтый кристаллический осадок внутрикомплексной соли
оксихинолята магния, растворимый в минеральных и в уксуа
кислотах (отличие от А13+):
2C9H6NOH + Mg2+ = (C9H6NO).2Mg + 2H+
Строение оксихинолята магния следующее:
О—Mg/2
I I
^VNw
1 u 1
МАГНИЙ
195
Лигий в этих условиях не осаждается, поэтому реакция имеет
шачение для отделения магния от лития.
Действие хинализарина Ci4H402(OH)4. Очень чувствительной
является реакция с хинализарином (1,2,5,8-тетраоксиантра-
шнон). Спиртовой раствор реактива при прибавлении щелочи
жрашивается в сине-фиолетовый цвет. В присутствии магния
жраска переходит в васильково-синюю. К испытуемому раствору
фибавляют несколько капель спиртового раствора хинализарина
i затем половину объема 2 н. раствора едкого натра. В
присутствии больших количеств магния выделяется синий осадок. При
теболыиом содержании раствор окрашивается в васильковый
*вет.
Хинализарин образует с ионом Mg2+ внутрикомплексную
:оль строения:
^ MgOH
/ I
НО О О
I I! I
I II II I он
1 JI
но о
Аммонийные соли мешают реакции. Соли алюминия в
присутствии винной кислоты не мешают.
Действие титанового желтого C28H190eN5S4Na2. Спиртовой или
водный раствор органического красителя, титанового желтого, при
прибавлении щелочи окрашивается в желтый цвет. В присутствии
малых количеств магния окрашивание переходит в
огненно-красное. При высоком содержании магния выделяется аморфный
осадок гидроокиси магния, окрашенный в тёмнокрасный цвет. Ионы
алюминия, цинка и олова мешают реакции. Ионы кальция и
бария усиливают ее: в их присутствии окрашивание делается более
интенсивным.
Действие дифенилкарбазида (С6Н5 • NH • NH)2CO. Спиртовой
5%-ный раствор дифенилкарбазида в присутствии избытка
щелочи вызывает в разбавленных растворах солей магния красно-
фиолетовое окрашивание вследствие образования внутриком-
плексной соли строения:
и
^_N-C6H6
о-с/ ^м2/2
\n-n-c6h5
I I
н н
/9о
АНАЛИЗ КАТИОНОВ
Действие З-фенил-1-паранитрофенил-З-окситриазена (окситри
азен) * 02N . С6Н4 • N : N(NOH) • СбН5. Окситриазен • в сильно
щелочной среде дает с ионами Mg2+ сине-фиолетовое окрашива
ние. Катионы первой и второй групп, а также свинец не мешают
К 1 мл нейтрального или слабокислого раствора соли магнш
приливают 1—2 мл реактива**. Появляется розово-фиолетово*
или сине-фиолетовое (в зависимости от содержания Mg2+) окра
шивание. Все катионы, образующие со щелочами осадки, мешаю"
реакции.
Систематический ход анализа катионов
первой группы
Открытию иона NH* присутствие ионов К+, Na+ и Mg2+ *
мешает, поэтому его открывают непосредственно из отдельна
порции испытуехмого раствора.
В маленьком стакане или фарфоровой чашке нагревают .
кипения 5—10 мл 2 н. раствора NaOH. Затем прибавля!
3—4 мл испытуемого раствора, перемешивают и быстро закрь
вают часовым стеклом, на нижней стороне которого положен,
влажная красная лакмусовая бумага. Выделяющийся аммиа!
поглощается влагой, образуется NH4OH, и лакмус синеет. Лакму
совую бумагу можно заменить полоской фильтровальной бумаги
смоченной несколькими каплями смеси растворов MnS04 и НгО?
Перекись водорода не реагирует с нейтральным растворо?.
MnS04. При поглощении NH3 раствор делается щелочным, ио>
Мп2+ окисляется до МпОз" и на бумаге появляется темнокорич
невое пятно Н2М11О3:
Мп2+ + 2NH±OH + Н202 = Н2МпОв + 2NH*+ + Н20
Открытию иона Mg2+ hohhNH*, К+ и Na+не мешают. В от
дельной порции испытуемого раствора открывают магний полу
чением магний-аммоний-фосфата:
Mg2+ + HPO4* + NH4OH = MgNH4P04 + H20
При малом содержании магния можно производить реакцию
с хинализаринОхМ или с титановым желтым (стр. 195).
Открытию калия и натрия мешают ионы NH4 . В при
сутствии магния калий может быть открыт действие1У
Na3[Co(N02)6], а натрий — получением натрий-магний-уранилаце-
тата NaMg(U02)3(CH3COO)9.
*Х. Н.Починок и В. Я. Починок, Ж АХ 4, 244 (1949).
**0,05г окситриазена растворяют при нагревании в 100 мл 96%-ногс
спирта; 2—3 мл спиртового раствора прибавляют к 100 мл 1%-ного
раствора NaOH. Реактив должен быть окрашен в вишнево-красный цвет и при
разбавлении вдвое водой давать слабооранжевую окраску.
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА КАТИОНОВ ПЕРВОЙ ГРУППЫ 197
Реакции открытия натрия действием K[Sb(OH)6] ион Mg2+
мешает. Таким образом для открытия щелочных металлов
испытуемый раствор должен быть освобожден от аммонийных солей,
э в некоторых случаях и от ионов Mg2+.
Для удаления аммонийных солей испытуемый раствор выпа-
оивают в фарфоровой чашке досуха, сухой остаток растирают в
гтупке, переносят в тигель и прокаливают на голом огне до
отрицательной пробы на ион NH4+. Пробу на полноту удаления
аммонийных солей производят с помощью реактива Несслера.
Крупинку сухого остатка вносят в раствор реактива, налитый
предварительно в пробирку; по отсутствию осадка или
окрашивания раствора судят о полноте удаления аммонийных солей.
"ухой остаток, освобожденный от аммонийных солей, смачивают
ля растворения основных солей магния * 2—3 каплями 2 н. НС1
. затем растворяют в минимальном объеме воды при нагревании.
В отдельной порции полученного раствора открывают калий
ли по окрашиванию пламени, или же при помощи Ыа3[Со(М02)б]"
2K+ + Na3[Co(N02)6] =K2Na[Co(N02)6] +2Na+
Из другой порции того же раствора открывают ион Na+
действием магнийуранилацетата или антимоната калия:
Na+ 4-Mg(U02)3(CH3COO)8 + CH3COO" =
==NaMg(U02)3(CH8COO)9
Na+ + [Sb(OH)6r = Na[Sb(OH)6]
При открытии натрия действием антимоната калия магний
должен быть предварительно удален. Для отделения магния от
щелочных металлов можно применять или насыщенный раствор
Ва(ОН)2 (баритовую воду) или раствор КОН**.
Раствор, освобожденный от аммонийных солей, переносят в
фарфоровую чашку, прибавляют постепенно баритовую воду до
сильнощелочной реакции и кипятят несколько минут. Затем
отфильтровывают в пробирку 3—4 мл раствора и, прибавив к нему
еще немного раствора Ва(ОН)2, делают пробу на полноту
осаждения магния. Если при этом в растворе опять появится муть,
ко всей порции раствора добавляют еще реактива. Если же
раствор остается прозрачным, то полнота осаждения достигнута и
осадок можно отфильтровать.
* Соли магния в водных растворах гидролизуются по схеме
MgCl2 + НОН +=t MgOHCl+ НС1
При выпаривании раствора соли магния соляная кислота, образующаяся
при гидролизе, постепенно отгоняется, а гидролиз идет все дальше и дальше.
По окончании выпаривания сухой остаток содержит трудно растворимый
оксихлорид магния MgOHCI.
** Едкое кали следует проверить на отсутствие натрия,
198
АНАЛИЗ КАТИОНОВ
К полученному фильтрату для удаления ионов Ва2+ при
бавляют сульфат аммония, нагревают до кипения, выделивше
муся осадку BaSC>4 дают хорошо осесть и затем отделяют еп
фильтрованием:
Mg2+, K+, Na+
+ Ва(ОН)2
/ \
/
Осадок
Mg(OH).
\
Фильтрат
К+. Na+. Ba2+
+ (NH4)2S04
/ \
/ \
Осадок Фильтрат
BaS04 K+, Na+, NH+
Фильтрат, содержащий ионы К+, Na+ и NH+, упаривают д
суха, сухой остаток прокаливают до удаления аммонийных сол*.
и растворяют в небольшом объеме воды. В одной части получег
ного раствора открывают ион натрия, а в другой — ион калия.
Магний может быть также отделен при помощи КОН. Поел*
того как аммонийные соли будут удалены, в отдельной порцир
раствора открывают ион калия действием Ыа3[Со(Ы02)б]. Зател
к испытуемому раствору прибавляют 2 и. раствор КОН дс
сильнощелочиой реакции, кипятят, делают пробу на полноту
осаждения и отделяют полученный осадок Mg(OH)2 фильтрованием:
Mg2+, K+, Na +
+ КОН
/\
Осадок Фильтрат
Mg(OH)2 K+, Na+
(избыток ионов ОН )
К щелочному фильтрату осторожно прибавляют соляную
кислоту, оставляя раствор слегка щелочным (проба на лакмусовую
бумагу!). В случае надобности раствор упаривают до небольшого
объема, а затем открывают в нем ион Na+действием K[Sb(OH)6].
Заменяя баритовую воду раствором едкого кали, мы избегаем
необходимости удаления ионов Ва2+ и вторичного разрушения
аммонийных солей.
Наконец, можно проводить анализ смеси катионов первой
группы, применяя для разрушения аммонийных солей реакцию
образованию гексаметилентетрамина (уротропина).
Этот метод освобождает аналитика от необходимости
удаления аммонийных солей прокаливанием. Уротропин образуется
тотчас же по прибавлении формалина к испытуемому раствору,
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА КАТИОНОВ ПЕРВОЙ ГРУППЫ 199
Однако с аммонийными солями реакция не протекает полностью,
так как уротропин легко разлагается от действия кислоты:
4NH4+ + 6СНОН ч=± (CH2)6N4-f 4H+ + 6Н20
Чтобы равновесие системы сместить практически вправо,
реакцию надо вести в щелочной среде:
4NH+ + 6СНОН + 40Н" = (CH2)6N4+ 10H2O
После того как открыты ионы NH* и Mg2+, от испытуемого
раствора отбирают две порции. К одной из них прибавляют
едкое кали (свободное от Na+) до щелочной реакции и затем
раствор формальдегида до запаха. Раствор осторожно нагревают
до удаления избытка формальдегида, выделившийся осадок
Мд(ОН)г отфильтровывают, к фильтрату прибавляют соляную
кислоту, оставляя его слегка щелочным, и, убедившись
предварительно в полноте отделения магния, открывают ион Na+
действием антимоната калия. Другую порцию подготавливают
аналогичным путем для открытия калия, но с той разницей, что для
создания щелочной среды вводят едкий натр, свободный от
калия. Прибавив к щелочному раствору формалин, выделившийся
осадок Mg(OH)2 отфильтровывают, фильтрат нейтрализуют НС1
до нейтральной реакции, при необходимости упаривают до
небольшого объема и открывают в нем ион К+ любым путем (см. схему 1),
Схема 1. Систематический ход анализа смеси катионов I группы
i NH4+
В отдельной
порции
первоначального раствора
Реактив Несслера
1 1
j NH2Hg2OJ*
красно-бурый
!
К+
Na+ Mg2+ 1
Выпарить досуха, прокалить до удаления аммонийных
солей, сухой остаток смочить 2 н. НС1, растворить
в воде, разделить на две части
Na3[Co(N02)el
1
K3[Co(N02)6]
желтый
2 н. КОН 1
Na +
K[Sb(OH)6]
Na[Sb(OH)6]
белый
Mg(OH)2
1 н. НС1
Mg2+
Na2HP04, NH4OH
1
MgNH4PQ4
белый
* Вещества, выделнощиеся в виде осадков, подчеркнуты, например NH^HggJ-
200
АНАЛИЗ КАТИОНОВ
В присутствии лития анализ начинают обычным путем.
Убедившись в присутствии иона ЫНД удаляют аммонийные соли и
затем поступают, как показано в схеме 2.
Схема 2. Систематический ход анализа смеси катионов I группы
в присутствии иона Li4
К+
Na+
Li+
щ
г2+
К отдельной
порции
первоначального раствора:
J Na3[Co(N02)]
K3[Co(NQ2)6]
i желтый
1
1
2 н. КОН
Na+ Li+
ИСК выпарить досуха
NaCl LiCI
Амиловый спирт или ацетон
NaCl j LI +
Растворяют в i Упаривают досуха
воде и исследуют j для удаления раство-
ппгхрмр 1.гтп IQQj питрля. г\7\пй пгтя-
Mg(OH)2
j
l Исследуют по
схеме 1,
! стр. 199
j
i
ток растворяют в
воде
Окрашивание
пламени
\
Карми-
ново-
красное
K2FeJQ6
I
LiKFeJ06
бледно-
желтый
ВТОРАЯ ГРУППА
Характеристика группы
Вторую аналитическую группу составляют ионы
а2+, Sr2+, Са2+, а также Ra2+.
Характерной особенностью катионов этой группы
аляется образование трудно растворимых карбонатов
легко растворимых хлоридов и сульфидов. Благо-
аря этому при осаждении катионов подгруппы хло-
идов, катионов группы H2S и группы (NHUbS
каноны второй группы остаются в растворе. От катио-
ов первой группы они отделяются при помощи
ЫН4)гСОз в виде карбонатов. Карбонат аммония яв-
яется групповым реакт ibom для катионов второй группы.
По своим электронным структурам катионы дан-
ой группы сходны с катионами первой аналитической
руппы: они обладают законченным 8-электронным
нешним слоем.
По значению ионных потенциалов катионы второй
руппы стоят между первой и третьей аналитическими
руппами и во многих отношениях являются переход-
имя между этими группами. Так, с одной стороны,
юдобно катионам первой группы они образуют легко
астворимые, сравнительно сильные основания. С другой —
ак же, как и катионы третьей группы, образуют трудно раство-
>имые карбонаты и фосфаты. Ионные потенциалы катионов
первой и второй групп приведены ниже:
(он Na+ Li+ Raa+ Ва2+ Sr3+ Са*+ La«+ Ce3+ Mg3+
1онный по?ен-
циал Z\R . . . 1,0 1,3 1,3 1,4 1,6 1,9 2,5 2,5 2,6
Приводимые в табл. 23 и на рис. 29 данные показывают, как
1 ряду Li+, Ba2+, Sr2+, Са2+ Mg2+ по мере увеличения ион-
юго потенциала уменьшается растворимость гидроокисей.
Катионы второй группы образуют ряд трудно растворимых
оединений. Особое значение в анализе имеют карбонаты,
сульфаты, хроматы, оксалаты и фосфаты. Хлориды, нитраты, аце-
'аты и сульфиды легко растворимы в вод<\
202
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ВТОРАЯ ГРУППА
Таблица :
Ионные потенциалы и растворимость гидроокисей при 18—25°
Ион
Li+
Ва2*
Sr*+
Ионный
потенциал
1,3
1,4
1,6
Растворимость
моль/л
5,0
0,2
0,07
Ион
■ Са2+
Mg2+
Ионный
потенциал
1.9
2,6
|Р|
0,02
о,ооо:
Сопоставляя величины растворимости и произведения раств
римости наиболее важных трудно растворимых солей, приведе
ные в табл. 24 и 25, можно получить представление об i
значении в химическом анализе,
Таблица I
Растворимость (моль\л) солей и гидроокисей катионов второй
группы при 18—25°
Катион
Ва24
Sr2+
Cas+
Анион
он" ;
1.10"1
4-10"2
2-Ю"2
F
8- 10"8
9-10"4
2-10"4
sof
Ы0"5
5.10"4
8.10"3
cso| | со* | crof
4-10"4 1 7-10"5 МО"
1 i
2-10"4
5.10"5
3.10"5
7-10"5
6-10"
—
Таблица 1
Произведение растворимости гидроокисей и солей катионов
второй группы прн 18—25°
Катион
Ва4+
Sra+
Cas+
Анион
он"
5-10"3
З-Ю"4
3.10"5
F"
2-10~6
3-10'9
4-ИГ11
so*
1.10"10
3-10"7
6-Ю"5
CoJ"
2« Ю-7
6-10~8
2 -10"9
со*"
5-10"9
9.10"10
5-Ю"9
CroJ"
2-КГ3
4- 10~Е
—
ХАРАКТЕРИСТИКА ГРУППЫ
203
Карбонаты, фосфаты и оксалаты трудно растворимы. Суль-
раты и хроматы заметно различаются между собой по
растворимости; это позволяет проводить разделение катионов внутри
руппы, а также при соответствующих условиях открывать один
катион в присутствии другого. Так, например, растворимость
сульфатов бария и кальция настолько различна, что при соотно-
лении молярных концен-
граций ионов Ва2+иСа2+,
равном 1 : 100, барий дей-
:твием серной кислоты
Зудет осаждаться в виде
-1.0
-Qfi\
о,о\
сульфата, а кальций
останется в растворе.
Карбонаты выделяются
т нейтральных растворов
в виде белых
кристаллических осадков.
Осаждение можно вести при
помощи К2СО3, Na2C03 или
(NH4)2C03; при этом
реакция протекает по схеме
М3+ + СО^ = МСОз
где М2+ — один из
катионов второй группы.
Нерастворимые в воде
карбонаты легко
растворяются в уксусной и
разбавленных минеральных
кислотах. Растворение
сопровождается вскипанием
кислого газа:
I
W
щ
2J5
3,0
3,5
4.0
X1
r!i
\5
5г2+
х3
:а2+
м*
гХ
\|
0,0 КО
15
2,0
2,5
3,0
Рис. 29. Ионные потенциалы и
растворимость гидроокисей.
жидкости вследствие выделения угле-
МС03 + 2Н+=М2+ + Н20 + С02
Если в насыщенный раствор карбонатов катионов второй
группы пропускать в присутствии твердой фазы углекислый газ,
последняя будет переходить в раствор вследствие образования
растворимых бикарбонатов:
МС03^М3+ + СО^
твердая фаза насыщенный раствор
со2+н,о
2НСОз
При отделении катионов второй группы от первой применяют
карбонат аммония. Применение карбонатов калия или натрия
недопустимо по следующим соображениям. При анализе смеси
204
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ВТОРАЯ ГРУППА
катионов ион NfV открывается непосредственно из первонг
чального раствора и после того, как он будет обнаружен, можн
свободно вводить в раствор аммонийные соли. Ионы калия
натрия открывают в фильтрате после осаждения карбонато
второй группы. Если для этого осаждения применить КгСС
или ЫагСОз, то в раствор будут введены ионы щелочных мета;1.
лов, после чего судить об их присутствии в первоначально!
растворе невозможно.
Карбонат аммония представляет собой в водных раствора.
смесь бикарбоната аммония NH4HC03 и карбамината аммони
NH2COONH4, которые с катионами второй группы осадков н
дают, так как "соответствующие соли легко растворимы в воде.
Однако при добавлении аммиака бикарбонат превращаете:
в нормальный карбонат; карбаминат превращается в карбона
при нагревании с водой:
NH4HC08 + NH4OH = (NH4)2COs+H20
NH2COONH4 + H20 = (NHJ2COs (при нагревании до 70е
Поэтому осаждение карбонатов второй группы действие:
карбоната аммония надо вести в присутствии аммиака и npi
нагревании. В этих условиях осаждение будет полным.
В присутствии большого избытка NH4C1 осаждение карбона
ТО'В второй группы не будет полным.
Хлорид аммония вследствие гидролиза снижает рН раствора
и нормальные трудно растворимые карбонаты, превращаясь в би
карбонаты, частично переходят в раствор:
МСОзч=±М3+ + СОз~
твердая фаза насыщенный раствор
\^-U 2HCO.;
Сульфаты выделяются в виде мелкокристаллического осадка
белого цвета. При осаждении из горячего раствора и
продолжительном отстаивании осадок делается крупнокристаллическим
и легко фильтруется.
В то время как трудно растворимые в воде карбонаты, хро-
маты, оксалаты и фосфаты катионов второй группы легко
растворимы в минеральных кислотах, сульфаты бария и стронция
в них практически нерастворимы (стр. 120). Поэтому при
исследовании сульфатов бария и стронция их переводят
предварительно в карбонаты сплавлением с безводной двойной солью
KNaC03:
2BaSO,4- 2KNnCO« тг± 2ВаСОяЧ- K?S04 4-N^S04
ХАРАКТЕРИСТИКА ГРУППЫ
Ш
Применяя большой избыток KNaC03 *f можно сместить равно*
есие вправо в такой стеоени, что реакция будет доведена
практически до конца.
Можно переводить сульфаты в карбонаты и иным путем. Для
-того отфильтрованный и промытый осадок сульфатов переносят
\ фарфоровую чашку и кипятят минут пять с концентрирован-
1ым раствором соды. Осадку дают хорошо осесть на дно чашки,
i раствор осторожно сливают с него. После этого добавляют
:вежую порцию раствора соды и опять кипятят. Эту операцию
ювторяют 2—3 раза до тех пор, пока небольшая порция
отфильтрованного и промытого раствором соды осадка не будет пол-
юстью растворяться в уксусной кислоте. Тогда весь осадок
отфильтровывают, промывают раствором соды до удаления ионов
Ю^" и растворяют на фильтре в теплой уксусной кислоте.
При кипячении нерастворимых сульфатов с содой раствор
5удег содержать ионы SO;~ и избыток ионов СО«Г. Сливая
заствор с осадка и добавляя свежие порции соды, можно, сохра-
^я постоянно избыток ионов СОз~, удалять постепенно ионы
ЮТ и смещать таким путём равновесие системы
MS04 + Na2C03 ^ МС03 + Na2S04
в сторону полного превращения нерастворимых сульфатов в
карбонаты.
Реакция образования сульфатов бария и стронция может
служить для отделения их от кальция и магния. Однако если
сульфат кальция сравнительно легко растворим в воде, то он
практически нерастворим в этиловом спирте. При добавлении
двойного объема 95%-ного этилового спирта кальций может быть
выделен в виде сульфата вместе с барием и стронцием. Спирт
понижает растворимость также и сульфатов бария и стронция.
Хро-маты имеют значение для открытия бария и для его
отделения до стронция. Хромат бария нерастворим в воде,
уксусной кислоте и легко растворим в минеральных кислотах. Хромат
стронция в отличие от хромата бария легко растворяется в
уксусной кислоте.
Для открытия бария в присутствии стронция осадок BaCrOt
выделяют из уксуснокислого раствора, из которого SrCr04 не
осаждается. Этим же путем можно производить отделение бария
от стронция.
Фосфаты щелочноземельных металлов получаются при
действии Na2HP04 на растворы их солей; при этом выделяются
нерастворимые в воде, но растворимые в уксусной кислоте дву-
* Здесь применяют KNaCOs, потому что температура плавления у него
внже, чем у К2С03 или Na2C03.
206 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ВТОРАЯ ГРУППА
замещенные фосфаты состава МНР04 (М2+— двухзарядный кг
тион). В присутствии аммиака получаются нормальные сол
М3(Р04)2. Те и другие соли образуют аморфные осадки белог
цвета.
Магний в отличие от катионов второй группы образует в при
сутствии NH4OH кристаллический осадок состава MgNH4P04.
Оксалаты катионов второй группы выделяются из нейтраль
ных или уксуснокислых растворов при действии оксалата аммс
ния (NH4)2C204. Вначале выделяется аморфный белый осадо*
который после кипячения и отстаивания делается кристалличе
ским.
Из концентрированных растворов солей магния может такж
частично выделиться осадок оксалата MgC204, растворимы]
в аммонийных солях.
Гидроокиси щелочноземельных металлов в отличие от магни:
сравнительно легко растворимы в воде.
Следует заметить, что водные растворы аммиака и едких ще
лочей вследствие поглощения углекислого газа из воздуха со
держат примесь карбонатов:
2NH4OH + С02 = (NH4)X03+ H20
2КОН + С02 = К2С03 + Н20
поэтому при действии аммиака на растворы солей катионов вто
рой группы часто образуется заметная муть. Это конечно ш
гидроокиси, а соответствующие карбонаты.
Барий, Ва
Ва* в 1й 1я в о Валентность 2 e Ra?L„„
D 2+ Радиус иона Ва2+ 1,43 A i01,°
Ваз, в, is, 18,8 Ионный потенциал ZjR . . 1,4
Общая характеристика. Барий —серебисто- белый металл;
уд. вес 3,6; темп. пл. 704°; темп. кип. 1540°. По твердости близок
к свинцу. Тягуч и ковок. В отсутствие влаги на воздухе устойчив.
Во влажном воздухе быстро окисляется. При нагревании на
воздухе загорается ярким пламенем.
Барий образует два окисла: ВаО и Ва02. Окись бария ВаО
получается при прокаливании гидроокиси, карбоната, оксалата
и различных солей органических кислот:
Ва(ОН)2 = ВаО + Н20
ВаС08 = ВаО + С02
Перекись бария Ва02 образуется при накаливании
металлического бария в токе кислорода при 500—600°, При нагревании
ВАРИЙ
207
о 500° на воздухе лишь часть бария образует Ва02 (около 75%),
[ерекись бария при 900° разлагается по схеме
2Ва09 = 2ВаО + 02
При действии воды или кислоты на перекись бария выде-
яется перекись водорода:
Ва02+2Н20 = Ва(ОН)2+Н202
Окись бария с водой образует гидроокись:
ВаО + Н20 = Ва(ОН)2
Гидроокись бария растворяется в воде с образованием «бари-
чэвой воды». Она является сильным основанием, но более сла-
5ым, чем едкие щелочи.
Растворимость. Барий реагирует с водой при комнатной тем-
1ературе:
Ва + 2Н20 = Ва(ОН)2 + Н2
С кислотами бурно реагирует с выделением водорода и
образованием соответствующих солей:
Ва + 2НС1 = ВаС12+Н2
Из трудно растворимых солей имеют значение в анализе
карбонат ВаСОз, сульфат BaS04, хромат ВаСгО.*. Хлорид, ацетат и
нитрат бария растворимы в воде.
Значения произведений растворимости и растворимости
некоторых солей бария, а также гидроокиси бария приведены
в табл. 26.
Таблица 26
Произведение растворимости и растворимость солей
и гидроокиси бария при 18—25°
Соединение
BaS04
ВаСг04
ВаМп04
ВаС08
Произведение
растворимости
1 • Ю-10
2-Ю-10
3.1<Г10
5-Ю-9
Растворимость
моль/л
ЫО"5
1.1(Гб
2.1(Гб
7 • 1(Г5
Соединение
ВаС204
Ba(J03)2
BaF2
Ва(ОН)2
Произведение
растворимости
2-10"7
1 • Ю-9
2•10"в
5-Ю-3
Растворимость
моль/л
4- 1(Г4
7.1<Г4
8-Ю-3
1 • КГ1
В водных растворах барий образует бесцветные двухзаряд-
ные катионы В а24"»
ш
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ВТОРАЯ ГРУППА
Реакции иона Ва24-
Действие (NH4)2C03, K2CO3 и Na2C03. Карбонат аммони
а также карбонаты щелочных металлов выделяют при нагрев;
нии из нейтральных растворов солей белый кристаллически
осадок карбоната бария, растворимый в минеральных кислота
и уксусной кислоте:
Ва2" + (NHOaCO» = ВаС03 + 2ШГ
BaCOs+2H+ = Ba2+H-H20 + C02
Действие К2Сг04 и КгСг207. Действием К2СЮ4 на раствор!
мые соли бария выделяется желтый осадок хромата бария, ра<
творимый в соляной и нерастворимый в уксусной кислоте:
Ва2+ + СгОГ = ВаСг04
При действии К2СГ2О7 на соли бария выделяется в вид
осадка не бихромат, а хромат бария. Это объясняется тем, чт
ВаСг207 легко растворим, а ВаСг04 трудно растворим
ПРваСго,- [Ваа+] • [СЮГ-] =2 - КГ"
Бихромат калия в водных растворах гидролизуется с выделе
кием ионов Н*" и образованием ионов CrOi":
СгаО?- + НОН ^=> 2Н+ + 2СЮГ
Несмотря на то, что концентрация ионов СгО?~ в раствор(
К2СГ2О7 невелика (она составляет для 0,1 М раствора примерш
2- КГ4 г-ион/л), все же она достаточна для того, чтобы произве
дение растворимости ВаСЮ4 было превзойдено. В солянокислой
среде осадок не выделяется, так как избыток ионов Н+
препятствует гидролизу бихромата калия и концентрация ионов Сг04~
становится недостаточной для осаждения ВаСЮ4.
Уксусная кислота также понижает концентрацию ионов
СгОГ\ но не в такой степени, чтобы препятствовать выделению
осадка ВаСг04. При высоких концентрациях уксусной кислоты
все же возможны потери бария.
Поскольку реакция взаимодействия бихромата калия с
солями бария связана с повышением концентрации ионов Н+, для
полноты осаждения хромата бария обычно прибавляют ацетат
натрия (см. стр. 175):
Ва2+ + Сга07~ + НОН 5=£ 2ВаСЮл4-2Нь
х2СНзСОО%2СН3СООН
Действие H2S04 и (NH4)2S04. Разбавленная серная
кислота, а также растворимые сульфаты выделяют из растворов
1}АРИЙ
209
олей бария белый кристаллический осадок сульфата бария,
ерастзоримый в разбавленных минеральных кислотах:
Ba2+ + SOr — BaS04
Ион Sr2f мешает реакции, так как образует аналогичный оса-
ок SrS04.
Осадок BaS04 может быть получен действием насыщенного
аствора сульфата кальция (гипсовой воды); при этом тотчас
<е выделяется белая тонкая муть (отличие от Sr2+):
Ва2+ -f CaS04« BaS04 + Ca2+
Действие (NH4)2C2<)4. Оксалаг аммония выделяет из раство-
ов солей бария кристаллический осадок ВаСгСЧ растворимый
разбавленных минеральных кислотах и нерастворимый в уксус-
ой кислоте:
Ва2+ + С204~ — ВаСа04
Действие Na2HP04. Гидрофосфат натрия выделяет белый
морфный осадок ВпНР04. В присутствии NH4OH выделяется
юрмальный фосфат Ваз(РО»)2 в ииде аморфного осадка белого
тета (отлично от магния)
:JBa2f f 2HPO; ~ н- 2NH4OH --== Ва3(Риф + 2ЫН4 -f 2И30
•астворимого в минеральных и уксусной кислотах.
Действие Na2S03, Сульфиты щелочных металлов выделяют
!3 растворов солей бария осадок сульфита бария, растворимый
\ разбавленных минеральных кислотах (отличие от сульфатов):
Ba3+-bSOi~=BaS08
Действие H2[SiF6]. Кремнефтористоводородная кислота выде-
шет белый кристаллический осадок фторосиликата бария,
'легка растворимый в воде и нерастворимый в спирте:
Ва2+ + H2[SiF6]2- = Ba[SiF6] + 2Н+
При прибавлении к раствору равного объема спирта осажде-
1ие бария полное. Ионы К+ мешают, так как образуют
аналогичный осадок. Ионы Sr2+ и Са2* при действии H2SiF6 осадка
ie образуют даже в присутствии спирта.
Действие K4[Fe(CN6)]. Ферроцианид калия выделяет из очень
концентрированных растворов солей бария в присутствии NH4C1
белый осадок Ba(NH4)2[Fe(CN)6]:
Ва2+ + [Fe(CN)3]4" + 2NH* = Ba(NH4)3[Fe(CN)c]
210
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ВТОРАЯ ГРУППА
Действие родизоната натрия Na2C606, Родизонат натрия въ
деляет из нейтральных растворов солей бария красно-бурый оса
док родизоната бария:
СО—CO-CONa СО—СО-ССХ
ВаС13+ | II = I II >Ba + 2NaCl
CO-CO-CONa СО—СО-ССК
Стронций также осаждается, кальций осадка не дает.
Однако родизонат стронция растворяется на холоду в рас
бавленной соляной кислоте, в то время как родизонат бари
превращается при этом в трудно растворимый гидрородизона
яркокрасиого цвета.
Действие 4-нитро-З-оксибензойной кислоты. Нитрооксибензой
ная кислота СбН3 • ОН • N02 • СООН * выделяет из растворов ее
лей бария осадок красного цвета BaC7H305N • Н20. Реакция спе
цифична, но не очень чувствительна (открываемый минимум 1,47 •
при предельном разбавлении 1:116). Ион Ва2+ можно откры
вать в присутствии умеренных количеств ионов Sr2+, Са2+, Mgs
и РЬ2+ (реакция выполняется капельным методом).
Открытие бария сухим путем. Летучие соли бария (хлориды
окрашивают бесцветное пламя горелки в желто-зеленый цве"
Для превращения нелетучих солей бария в хлориды соль сма
чивают концентрированной соляной кислотой, замешивают в ка
шицеобразную массу и затем вносят небольшую порцию ее н
ушке платиновой проволоки в пламя горелки.
Стронций, Sr
е- Валентность 2 а срзв
«1^8.18.8.8 раднус нона Sr3+ 1>27А ««,
Sr2, е. is, 8 Ионный потенциал Z\R . . 1,6
87,63
Общая характеристика. Стронций — металл серебристо
белого цвета; уд. вес 2,6; темп. кип. 770°; темп. пл. 1370°. П<
твердости близок к свинцу. На воздухе окисляется в присут
ствии влаги. При нагревании сгорает ярким пламенем с обра
зованием окиси стронция SrO.
Стронций образует окись SrO и перекись Sr02.
Окись стронция получается при прокаливании Sr(OH)o
SrC03, SrC204 и др.:
SrC03 = SrO + C02
Гидроокись стронция получается при взаимодействии окис*
с водой:
SrO + H20 = Sr(OH)2
* Л. М. Кульберг и Р. Б. Лиокумович, ЖАХ 4, 255 (1949).
СТРОНЦИЙ
211
Она растворима в воде и представляет собой сильное осно-
*ание.
Перекись стронция не получается так легко, как перекись
5ария. Она образуется при действии перекиси водорода на
гидроокись стронция:
Sr(OH)2 + Н202 = Sr02 + 2Н20
Растворимость. Стронций разлагает воду при комнатной тем-
гературе с выделением водорода:
Sr + 2H20 = Sr(OH)2-fH2
кислотами бурно реагирует с выделением водорода:
Sr + 2HCl = SrC!2 + Ha
Из нерастворимых солей стронция имеют значение в анализе
ульфат SrS04 и карбонат Sr(J03. Хромат стронция SrCr04
поучается только в нейтральной среде (отличие от бария). Плохо
<астворимы также оксалат SrQOa, сульфит SrS03, иодат
lr<J03)2 (табл. 27),
Таблица. 27
Произведение растворимости н растворимость солей
и гидроокиси стронция при 18—25°
Соединение
SrC03
SrF2
SrC204
Произведение
растворимости
9.10~10
3-НГ9
1 6-КГ8
щ
з-кг3
9-Ю-4
2-Ю"4
I
Соединение
1 SrS04
SrCr04
Sr(OH)2
Произведение
растворимости
3 • 1(Г7
4-Ю'5
3- Ю-4
Растворимость
моль/л
5.10-'
6.10~н
4-10"2
В водных растворах стронций образует двухзарядный ка-
ион Sr2+.
Реакции иона Sr2+
Действие (NH4)2C03. Действием карбоната аммония на ней-
ральный раствор соли стронция при нагревании выделяется бе-
ый кристаллический осадок карбоната стронция, растворимый
минеральных и уксусной кислотах:
Sr2+ + (NH4),C03 - SrC03 + 2NH4+
SrC03 -f 2H+ = Sr2+ + H20 + COo
Действие (NH4)2S04. Сульфат аммония выделяет из растворов
олей стронция при кипячении белый кристаллический осадок
ульфата стронция:
Sr2+ + (NH4)2S04 = SrS04 + 2NH4h
212 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ВТОРАЯ П'УИИА
Присутствие кальция реакции не мешает, так как CaS()4 обра
зует с избытком (NH4)2S04 растворимую комплексную соль:
CaS04 + (NH4)2S04 - (NH J2[Ca(SO,)2l
Действие гипсовой воды* Насыщенный раствор CaS04 (гипсо
вая вода) выделяет при стоянии с растворами солей стронци:
тонкую кристаллическую муть белого цвета. К испытуемом
раствору прибавляют равный объем гипсовой воды и дают по
стоять. Через некоторое время выделяется осадок SrSO^ В при
сутствии бария осадок выделяется тотчас же.
При сопоставлении значений произведений растворимост
сульфатов бария, стронция и кальция видно, что насыщенны
раствор CaS04 осаждает ионы Ва2+ и Sr2+, насыщенный раство
SrS04 осаждает ионы Ва2+, но не выделяет ионов Са2+ и, на
конец, насыщенный раствор BaS04 не осаждает ни Sr2+, ни Са24
Соль . BaS04 SrS04 CaS04
Произведение растворимости . . . 1 • 10~10 3 • 10""7 6-10"*^
[S04]2~ з насыщенном растворе „
сульфата, г-ион\л . ....... Ы0~° 5-КГ* 8-10""°
Действительно, при действии насыщенного раствора CaSC
на 0,01 М растворы солей бария н стронция произведения itoi
яых концентраций
[Ва3+| • lSOj"l = [Sr2h] • [SO'i J-0,01 -8- 10*3 = 8 - 10->
превысят произведения растворимости сульфатов бария и cTpoi
ция. В обратном случае, т. е. при действии насыщенного ра>
твора BaS04 на 0,01 М растворы солей стронция и кальция, пр<
изведеиия растворимости nPsrso4 и FlPcaso» достигаться \
будут.
Действие К2СГО4. При действии хромата калия на концентр1
рованные растворы солей стронция выделяется осадок SrCrC
легко растворимый в уксусной кислоте (отличие от бария).
Бихромат калия не осаждает стронция даже в присутствг
ацетата натрия, так как концентрация ионов Сг042~ в ра
творе К2СГ2О7 в этих условиях не достаточна для того, чтоб
произведение растворимости хромата стронция было дости
нуто. Это позволяет отделять барий от стронция.
Разделение бария и стронция при помощи бихромата кал!
может быть обосновано следующим образом.
При выделении ВаСЮ4 из раствора ВаС12 действием КгСг2(
концентрация водородных ионов повышается, что препятству
полноте осаждения:
2Ва2+ + Сг*0?~ -f НОН = 2ВаСЮ* + 2H +
СТРОНЦИЙ
213
Однако в присутствии ацетатного буфера (рН я^ 4,7) можно
выделить ВаСг04 так полно, что
[Ва2+]<1 . 10~б
Произведение растворимости хромата бария
ПРвасю,- [Ваа+] • [CrOJl =2 • 1(Г10
Для того чтобы [Ва2+]= 1 • 10"5, концентрация иона Сг042~
должна быть:
I СгО!~1 — ПРваСг0^ — 2'10"10 — о . ю-ь
Константа гидролитического равновесия
Сг2ОГ+НОН <=± 2СгОГ + 2Н +
составляет;
[cr2o;-j
К^\ 4 J ./ J =8- 10 1Ь
Если принять величину [Сг2072~] равной первоначальной
концентрации К2СГ0О7, например 0,1 М, то
[СгОГ] • [Н+] = V* • 1<ГГо" = 3 • 10 8
Для того чтобы [Сг042~] = 2- 10~5, концентрация иона [Н+]
должна быть:
[H+] = ill2li= l^.lO-3
L J 2-10"6
и соответственно рН = 2,8 (в 0,1 М растворе уксусной кислоты
рН — 2,9, и поэтому хромат бария в ней практически
нерастворим).
Хромат стронция в этих условиях не выделяется, так как
произведение растворимости его слишком велико: оно
составляет nPSrcro4 = [Sr3+] . [CrO*"] = 4 • 10~"Б. Для осаждения
иона Sr2* в виде SrCr04 так, чтобы остаточная концентрация его
стала равной 1 • 10~* г-ион/л, концентрация иона Сг042~ должна
быть равной
[СгОП = 1^ = 4.10-1
и соответственно
|.ц-« J = ±-2-~ ,= 0,8 • Ю-7 и рН = 7,1
4 -КГ1
214
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ВТОРАЯ ГРУППА
Иначе говоря, хромат стронция выделяется лишь в ней-
тральной среде и растворяется не только в минеральных
кислотах, но и в уксусной.
Действие (NH4)2C204* Оксалат аммония выделяет из
растворов солей стронция белый кристаллический осадок оксалата
стронция, немного растворимого в уксусной кислоте:
Sr2+ + C204- = SrC204
Действие K4[Fe(CN)6]. Ферроцианид калия выделяет из
очень концентрированных растворов солей стронция в
присутствии хлорида аммония белый осадок двойной соли:
Sr2+ + [Fe(CN>]4" + 2NH4+ = Sr(NH4),[Fe(CN)6]
Открытие стронция сухим путем. Летучие соли стронция
окрашивают бесцветное пламя горелки в характерный карми-
ново-красный цвет. Нелетучие соли стронция, как, например,
карбонаты, сульфаты и др., замешивают в кашицу с концентри-
рованой соляной кислотой и вносят в ушке платиновой
проволоки в пламя горелки.
Кальций, Са
^а2,н, в, 2 Валентность 2 л Гя??лв
а+ Радиус иона Са*+ .... ЬОбА ^d40'0S
Са2, s, « Ионный потенциал Z\R . . 1,9
Общая характеристика. Кальций — металл серебристо-белого
цвета; уд. вес 1,54; темп. пл. 850°; темп. кип. 1440°. По
твердости близок к свинцу. Ковок и тягуч. В отсутствие влаги на
воздухе устойчив. Во влажном воздухе легко окисляется. При
температуре плавления заметно улетучивается.
Кальций образует два окисла: окись СаО и перекись СаСЬ.
Окись кальция получается непосредственно окислением металла
на воздухе, а также прокаливанием карбоната, оксалата и
некоторых других солей:
2Са + 02 = 2СаО
СаС03 = СаО + С02
Перекись кальция получается нагреванием СаО в токе
кислорода или нагреванием с КС103:
2СаО + 02 = 2Са02
ЗСаО + КСЮз = ЗСа02 + KC1
Окись кальция — белый порошок, бурно реагирующий с водой:
СаО + НаО = Са(ОН)2
Гидроокись кальция растворяется в воде с образованием
«известковой воды» и является сильным основанием, но более
слабым, чем ВаСОН)*.
кальций 215
Растворимость. Кальций разлагает воду при комнатной тем-
л ер ату ре с выделением водорода:
Са + 2Н20 = Са(ОН)а + Н2
В кислотах бурно растворяется с выделением водорода:
Са + 2НС1==СаС12+Н2
Са + 2СН8СООН = (СН3СОО)2Са + Н2
В концентрированной HN03 заметно не растворяется,
возможно, вследствие образования на поверхности металла окис-
юй пленки.
Таблица 28
Троизведение растворимости и растворимость солей и гидроокиси
кальция при 18—25°
Соединение
Са*(Р04)2
CaF2
СаС204
СаСОо
СаН4С4Ос
Произведение
растворимости
1 • 10"»
4-10-"
2 - Ю-»
в • ю-;
8-Ю-7
Растворимость
моль/л
4 • 10""®
2.10-J
5 • 10""®
7-Ю"6
8•10"4
Соединение
Ca(J03)2
CaHP04
CaS04
Са(ОН)2
Произведение
растворимости
2. ю-;
5.10"®
6-10^
3-10"6
Растворимость
моль/л
е. ю-;
2-10-"
8-ю-;
2-Ю-2
Из нерастворимых солей кальция (произведение
растворимости и растворимость см. табл. 28) в анализе имеют значение
эксалат СаСгО^ карбонат СаСОз и фторид CaF2.
Реакции иона Са2+
Действие (NH4)2C03. Карбонат аммония выделяет из
нейтральных растворов солей кальция кристаллический белый
осадок СаСОз, растворимый в минеральных кислотах и в уксусной:
Са2+ + (NH4)2C03 = СаС03 + 2NH4+
СаС03 + 2Н+ = Са2+ + Н20 + С02
Действие (NH4)2C204- Весьма чувствительной реакцией на
кальций является получение оксалата. Оксалат аммония
осаждает из нейтральных или уксуснокислых растворов солей
кальция белый кристаллический осадок, легко растворимый
в минеральных кислотах, но нерастворимый в уксусной кислоте:
Cas++C90j"«CaC904
216 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ВТОРАЯ ГРУППА
Барий и стронций дают аналогичные осадки и поэтому
должны быть предварительно удалены. Магний при большое
содержании может также частью увлекаться в осадок, поэтом?
лучше открывать кальций после того, как он будет отделен о
магния.
Изйестно, что трудно растворимые осадки растворяются
в кислотах в тех случаях, когда в результате взаимодействш
с ними может получиться малодиссоциированное соединение
в частности слабая кислота, причем более сильная кислота вы
тесняет более слабую из ее солей.
При сопоставлении констант диссоциации кислот видно, чтс
карбонат кальция может растворяться в уксусной кислоте
а оксалат кальция в ней растворяться не может:
Кислота HsCOy СН3СООН НаСа04
Кг . . . • -1-Ю"7 2-Ш"5 7.КГ2
В минеральных кислотах обе соли легко растворяются.
Действие K4[Fe(CN)e]. При действии ферроцианида калия и;
растворы солей кальция в присутствии хлорида аммония выде
ляется белый кристаллический осадок двойной соли состав;
Ca(NH4)2[Fe(CN)6]
Са2+ -J- [Fe(CN)/ -{- 2NH? --= Ca(NH4)a[Fe(CN)el
К испытуемому раствору прибавляют NH4CI до насыщения
затем 3—5 мл свежеприготовленного 2 н. раствора K4[Fe(CN)6]
нагревают и оставляют немного постоять. Магний мешает, та!
как образует аналогичный осадок состава Mg(NH4)2[Fe(CN)6]
Барий и стронций реакции не мешают. Они осаждаются толькс
при очень высоких концентрациях.
Действие NaF. Растворимые фториды выделяют из раство
ров солей кальция студенистый осадок фторида кальция белогч
цвета, плохо растворимый в минеральных кислотах:
Ca2+ + 2F- = CaF2
При нагревании с концентрированной H2SO4 фторид каль
ция разлагается:
CaF9 + H2S04 = CaSO(1 +2HF
Действие K[Sb(OH)6]. Антимонат калия выделяет белый оса
док антимоната кальция:
Са2+ + 2[Sb(OH)ef - Ca[Sb(OH)eJ,
Действие H2S04. Серная кисло га, а также сульфаты щелоч
??ых металлов выделяют из очень концентрированных рааворот
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА КАТИОНОВ ПЕРВОЙ И ВТОРОЙ ГРУПП 217
солей кальция белый кристаллический осадок сульфата
кальция CaS04:
СаС1а + HaS04 = CaS04 + 2НС1
Сульфат кальция растворяется в избытке сульфата аммония
с образованием комплексного аниона [Са^О^г]2^
CaS04 + (NH4)2S04 = (NH4)2[Ca(S04)2]
Действие пикролоновой кислоты Cl0H8O5N4. Пикролоновая
кислота выделяет из растворов солей кальция кристаллический
осадок внутрикомплекснои соли пикролоната кальция красного
цвета {CioHzOsN^Ca.
Открытие кальция сухим путем. Небольшое количество соли
кальция смачивают концентрированной соляной кислотой п
вносят на ушке платиновой проволоки в бесцветное пламя горелки:
появляется кирпичло-красное окрашивание.
Систематический ход анализа катионов
первой и второй групп
Ход анализа в присутствии стронция. Раствор солеи, подле
жащий анализу, может быть с осадком, а иногда и без него.
Если раствор прозрачный, то приступают непосредственно к его
исследованию по способу I. Если же раствор с осадком, то
отдельную порцию осадка испытывают на растворимость в
кислотах. Полное растворение в разбавленной соляной кислоте
указывает на отсутствие сульфатов бария и стронция. В таком
случае к некоторой части раствора с осадком прибавляют при
нагревании по каплям 2 н. соляную кислоту до полного
растворения осадка и затем исследуют полученный раствор по
способу I. Если предварительная проба указывает на присутствие
нерастворимых в кислоте сульфатов, то анализ ведут по
способу II.
Способ I (нерастворимые сульфаты отсутствуют). В
отдельной порции раствора открывают ион NH4+ по появлению
черного пятна на фильтровальной бумаге, смоченной раствором
Hg2(N03)2, или по посинению красной лакмусовой бумаги
(стр. 181). В другой порции при помощи (NH4)C03 открывают
всю вторую группу в целом. Если она обнаружена, приступают
к отделению ее от первой группы. Для этого к испытуемому
раствору прибавляют аммиак до запаха. В случае выпадения
осадка Mg(OH)2 его растворяют прибавлением NH.iCl, затем
приливают раствор карбоната аммония до прекращения
218 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ВТОРАЯ ГРУППА
выпадения осадка, раствор с осадком нагревают до кипения к
дают постоять:
Катионы второй и первой групп
+ NH4OH, NH4CI, (NH4)2C08
(нагреть до 60°)
/ \
Осадок 1 Фильтрат 1
BaCOg, SrC03, K+, Na+, Mg2+
СаС03 (избыток нонов NH^)
Одновременно делают пробу на полноту осаждения, для
чего небольшую порцию осадка отфильтровывают через
маленький фильтр, вставленный непосредственно в пробирку, и к
полученному фильтрату прибавляют немного карбоната аммония.
В случае появления мути ко всему раствору добавляют еще
(NH4J12CO3. Когда полнота осаждения будет достигнута,
приступают к отделению осадка фильтрованием.
Анализ осадка 1 (катионы второй группы). Осадок
промывают два-три раза на фильтре горячей водой и затем
растворяют на фильтре же в теплой уксусной кислоте:
ВаС03 + 2СН3СООН = Ва(СН3СОО)2 + НаО + С02
SrC03 + 2CHaC00H = Sr(CH3COO)2 + H20 + C02
СаС03 + 2СН3СООН = Са(СН3СОО)2+Н20 + С02
В отдельной порции полученного таким образом раствора
открывают барий действием бихромата калия:
2Ва(СН3СОО)2 + К2Сг207 + Н20 =
= 2ВаСг04 + 2СН3СООК + 2СН8СООН
Если барий обнаружен, его отделяют от стронция и кальция
при помощи К2СГ2О7. К раствору прибавляют CH3COONa,
СН3СООН, нагревают до кипения и затем по каплям при
постоянном помешивании — горячий раствор К2СГ2О7 до полного
осаждения ВаСг04. Осадку дают отстояться и, убедившись
в полноте осаждения, отделяют его фильтрованием:
Ва*+, Sr*+, Ca2+
+ CH3COONa, CH3COOH, К.>Сг207
(при нагревании)
/ \
Осадок 2 Фильтрат 2
ВаГ.г04 Sr*+, Са2-ь
(К,Сг207, СНаСООН)
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА КАТИОНОВ ПЕРВОЙ И ВТОРОЙ ГРУПП 219
Из фильтрата 2 вновь осаждают стронций и кальций дей-
•твием соды или карбоната аммония:
Sr2*, Ca2+ (Ct2Of, CHsCOOH")
-f Na2C03 нагреть до кипения
Осадок 3 Фильтрат 3
SrC03, СаСОз Na2Cr04i CH3COONa
Переосаждение карбонатов вызвано здесь необходимостью
>тделить ионы Sr2+ и Са2+ от избытка бихромата. Первые
порции соды вызывают энергичное вскипание раствора, вследствие
выделения СС^:
2СН3СООН + Na2C03 = 2CH3COONa + H20 -f- С02
Когда вся уксусная кислота будет нейтрализована, следую-
цие порции соды сделают раствор щелочным (окраска раствора
13 оранжевой станет желтой) и начнется выделение осадка кар-
зонатов.
Когда к раствору бихромата калия прибавляют некоторый из-
Зыток щелочи, ионы ОН~ связывают ионы Н+, и равновесие си-
:темы
Сг207~ + НОН ^± 2H+-f 2Сг02~
гаким путем смещается слева направо: поэтому оранжевая
жраска раствора переходит в желтую:
Сг20?" + ИОН <=£ 2Н+ + 2CrOj"
\^+ 2н20
Напротив, при подкислении раствора хромата калия ионы
Сг042" с ионами Н+ образуют бихромат-ионы Сг2072'
2CrOl" + 2Н+ = СгвО?" + Н20
и желтая окраска раствора переходит в оранжевую.
Карбонаты кальция и стронция отфильтровывают и
промывают на фильтре горячей водой. Затем осадок переносят с
фильтра в стакан и растворяют в возможно малом количестве
уксусной кислоты. Если осадка мало, его растворяют
непосредственно на фильтре в небольшом количестве теплой уксусной
кислоты.
Действием сульфата аммония или гипсовой воды на
небольшую порцию полученного уксуснокислого раствора открывают
стронций.
220 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ВТОРАЯ ГРУППА
Если стронций обнаружен, его осаждают из всего раствор;
при помощи (NH4)2S04, раствор нагревают до кипения и даю
постоять:
Sr**f Са2+
+ (NH4)2S04
Осадок 4 Фильтрат 4
SrS04 Са2+
Осадок SrS04 промывают горячей водой и делают повероч
ную реакцию на стронций. Для этого осадок замешивают в ка
шицу с концентрированной НС1 и вносят на ушке илатиново!
проволоки в пламя горелки. Карминово-краснос окрашивани
пламени доказывает присутствие стронция.
Фильтрат 4 испытывают на присутствие кальция действисг
(NH4)2C204 при нагревании. Поверочную реакцию на окраши
вание пламени делают так же, как описано для стронция
В присутствии кальция пламя окрашивается в кирпично-крас
ный цвет.
Анализ фильтрата 1 (катионы первой группы). Филь
трат 1 проверяют на полноту осаждения ионов В a2"1', Sr21" и Са2
Для этого к отдельной порции раствора прибавляют (NH4)2S0
и (NH4)2C204. В случае появления незначительной мути, к<
всему фильтрату прибавляют по нескольку капель (NH4)2SO,
(NH4)2C204, нагревают, дают мути осесть и фильтруют. В даль
нейшем фильтрат исследуют на присутствие ионов Mg2h, К
и Na+, как описано выше (стр. 198).
СпособII {нерастворимые сульфаты присутствуют). В про
бирку отфильтровывают немного раствора и в отдельной пор
ции его открывают ион NH4+. В другой порции с помощьк
(NH4)2S04 делают пробу на присутствие ионов Ва2+ и Sr2+. Есл]
при этом не выделяется осадка, можно считать, что сульфать
бария и стронция были осаждены полностью, и тогда их над<
отделить от раствора фильтрованием и исследовать отдельно
Ко всей смеси прибавляют Vio объема 1 н. раствора соляно*
кислоты, кипятят, дают отстояться в теплом месте (на водяное
или песчаной бане) и фильтруют.
Если полноты осаждения сульфатов в первоначальном рас
творе не было достигнуто, то оставшиеся в растворе ионы Ва2Н
и Са2+ лучше выделить в осадок до фильтрования. Для этого
не обращая внимания на осадок, к первоначальному раствор}
прибавляют очень немного 1 н. соляной кислоты, затем неболь
шой избыток (NH4)2S04 и нагревают до кипения. Осадку дакл
отстояться в теплом месте (на водяной или песчаной бпце) \
■*атем отфильтровывают его.
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА КАТИОНОВ ПЕРВОЙ И ВТОРОЙ ГРУПП 221
Таким образом, после фильтрования в обоих случаях барий
i стронций оказываются отделенными от остальных катионов:
Испытуемый раствор с осадком НС1
+ (NH4)2SO.i нагреть до кипения
/ \
Осадок 5 Фильтрат 5
BaSG4, SrS04 Са*+, Mg2+,
К+щ Na+, NH4+
Анализ осадка 5. Осадок промывают на фильтре
горячей водой, высушивают, не вынимая из воронки, в сушильном
шкафу при 100°, переносят в ступку, смешивают с
пятикратным количеством KNaC03 и сплавляют в закрытом тигле на
голом огне или в муфеле до тех пор, пока в расплавленной
массе не исчезнут отдельные крупинки
2BaS04+2KNaC03 5=* 2BaC03 + KaS04 + Na2SOi
2SrS04 + 2KNaC08 ч=± 2SrC08+KeS04 + NHaS04
Расплаву дают остыть, вынимают из тигля и растирают
в ступке с холодной водой. Карбонаты бария и стронция
отделяют от растворенных сульфатов калия и натрия
фильтрованием и осадок промывают на фильтре раствором соды до
полного удаления иона SO.i2"" (подкисленная соляной кислотой
промывная вода не должна давать с ВаС12 заметной мути). Затем
осадок растворяют на фильтре з подогретой уксусной кислоте.
Полученный таким образом раствор солей бария и стронция
исследуют, как описано в способе I.
Анализ фильтрата 5. Кислый фильтрат осторожно
нейтрализуют 2 н. раствором NH4OH. В случае появления мути
ее растворяют прибавлением 2—3 капель разбавленной
уксусной кислоты. В небольшой порции нейтрального раствора
открывают кальций действием (NH4)2C204 или K4[Fe(CN)6]
в присутствии NH4CL
Если кальций обнаружен, то его выделяют из всего раствора
действием небольшого избытка (NH4)2C03 в присутствии
NH4OH и NH4C1 при кипячении:
Са2+, Mg2+, К\ Na+, NH4+
-f- NH4OH, (NH4)9C03, NH4C1 при кипячении
у \
Осадок б Фильтрат б
CaC03 Mg2+, K+, Na+
(избыток аммонийных солей)
Дав осадку отстояться, его отделяют фильтрованием. Осадок 6
промывают на фильтре горячей водой, снимают с фильтра,
222 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ВТОРАЯ ГРУППА
растворяют в минимальном количестве НС1 и в полученно&г
растворе открывают кальций. Фильтрат 6 исследуют на присут
ствие ионов Mg2+, К+, Na+.
Если кальций отсутствует, операция его отделения отпадае"
и фильтрат 1 исследуют непосредственно на магний, калий i
натрий (стр. 198).
Ход анализа в отсутствие стронция (нерастворимые суль
фаты отсутствуют). Если в испытуемом растворе нет стронция
то систематический ход анализа может быть несколько упро
щен. В том случае, когда отсутствует сульфат бария,
анализируемый раствор или бывает прозрачным, или содержит осадок,
растворимый в разбавленных кислотах. Прозрачный раствор
исследуют непосредственно; раствор с осадком обрабатывают
предварительно 2 н. соляной кислоты до исчезновения осадка,
избыток кислоты нейтрализуют аммиаком и полученный таким
путем нейтральный раствор подвергают анализу.
Ион NH4+ открывают в отдельной порции первоначального
раствора. Затем в отдельной же порции раствора действием
группового реактива устанавливают присутствие второй группы
в целом.
В случае положительной пробы барий и кальций отделяют
действием (NH4)oCCb:
Ва2 ', Са2 !, Mg2 \ К*, Na\ NH*
4 NHiOH, NH4C1, (NH4)9CO:; нагреть до кипении
/\
/ N
Осадок 7 Фильтрат 7
ВаСОа, СаС03 Mga+f K+,_Na'h, NH4+
Анализ осадка 7. Осадок, промытый горячей водой,
растворяют на фильтре в теплой уксусной кислоте. В отдельной
порции раствора открывают барий действием К2СГ2О7 (в
присутствии CH3COONa или (NH4)2S04.
После того как барий обнаружен, его отделяют от кальция
при помощи (NHUbSC^ при кипячении. Полученный осадок
BaS04 отфильтровывают и в фильтрате открывают кальций,
выделяя его в виде СаС204 или Ca(NH4)2[Fe(CN)6].
Фильтрат 7 исследуют на присутствие катионов первой
группы (стр. 198).
Если нерастворимые сульфаты присутствуют, их отделяют
от раствора, как описано выше, и исследуют на присутствие
иона Ва2+. Полученный фильтрат исследуют так же, как
фильтрат 5 (стр. 221) «на присутствие ионов Са2+, Mg2+, K+ и Na+.
Ниже приводится схема 3 систематического хода анализа
смеси катионов первой и второй групп.
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА КАТИОНОВ ПЕРВОЙ И ВТОРОЙ ГРУПП 223
Схема 3, Систематический ход анализа смеси катионов I и II групп
Ва1+
Sr2+
Са2+
К+ Na+ Mg2-i
NH
А
2 н. NH4OH, NH4Cl(pH^8-9), (NH4)2C03
ВаСОз
1
Ba2+
SrCCXj CaC03
н. СН3СООН
Sr2+ Ca2+
K2Cr207, CH3COONa
1
BaCr04
желтый
Sr2+ Ca2+
2 н. Na2C03
SrC03 CaCo8
1 н. СН3СООН
Sr2+ Ca2+
(NH4)2S04
SrS04
>
Са*+
(NH4)2C204
CaC204
белый
К+ Na+ Mg2+
Исследуют, как описано
в схеме 1, стр. 199.
Открывают
в
отдельной порции
первоначального
раствора
См. схему 1,
стр, 199
ТРЕТЬЯ ГРУППА
Характеристика группы
Третью аналитическую группу составляют ион
Al3+, Cr3+, Be2+, Ti*+, Zr*+, Mn2+*, Zna+, Fe2+, Fe3
Co2+, Ni2+, V02+, UO!+, Sc3+
Y3+ г Л3+ /
, La (ионы ла
(ионы актинидов М
Общим аналитическим свойством катионов третьей группы
является способность выделяться при действии сульфида
аммония в виде трудно растворимых гидроокисей и сульфидов. На
этом основано отделение катионов третьей группы от катионов
ХАРАКТЕРИСТИКА ГРУППЫ
225
порой и первой групп. В отличие от катионов подгруппы хло-
шдов и группы сероводорода катионы третьей группы не
осаждаются ни соляной кислотой, «и сероводородом в сильтюкислой
:реде.
По своей электронной структуре катионы третьей группы раз-
*еляются >на две подгруппы:
К первой подгруппе относятся катионы с законченным 2- и
J-электронным слоем * А13+, Сг8+, Ве2+, Ti4+, Zr4+, Y3+, Sc3+, La3+,
юны лантанидов, Ас3+, ионы актинидов, Hf4+, а также ионы,
образованные Nbv и Tav.
Катионы подобной электронной структуры, как правило,
трудно растворимых сульфидов не образуют. При действии
сульфида аммония они выделяются в виде гидроокисей.
Ко второй подгруппе относятся катиоиы переходной электрон-
гой структуры, обладающие незаконченным 18-электронным
внешним слоем Мп2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, комплексные
катионы voi+ и иог. а также некоторые ионы, обладающие
законченным 18-электронным слоем, именно Zn2+, In3+ и Ga3i*
(стр. 39).
При действии сульфида аммония катионы этой подгруппы
образуют трудно растворимые сульфиды.
Значения ионных потенциалов катионов каждой из этих
подгрупп приводятся ниже:
Первая подгруппа
Ион 1а*+ СеЗ+ Y3+ Sc3+ U4+ Zr*+ ДО+ A13+ Be** ТИ+
Ионный
потенциал .... 2,5 2,5 2,8 3,6 3,8 4,6 4fi 5,3 5,9 6,2
Вторая подгруппа
Ион Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Fe*+ Cr^
Ионный
потенциал .... 2,2 2,4 2,4 2,6 4,5 4,6
Сульфиды катионов третьей группы легко растворимы в
разбавленных минеральных кислотах и, за исключением сульфида
цинка, в уксусной кислоте. Они осаждаются при рН >- 3, чем и
отличаются от катионов группы сероводорода. Последние
образуют сульфиды, нерастворимые в разбавленных минеральных
кислотах, и выделяются при действии сероводорода в
сильнокислой среде при рН < 0,5.
* О ионе Сг:^+ см. стр. 36.
226 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Особое положение в аналитической систематике катиона
занимает ион цинка. Обладая законченным 18-электронныг
внешним слоем, он в значительной степени поляризует ион S2'
одновременно поляризуясь им при этом сам, и образует дс
вольно устойчивый и трудно растворимый сульфид ZnS. П
свойствам последнего ион Zn2+ занимает промежуточное поле
жение между катионами третьей и четвертой аналитически
групп.
Сульфид цинка начинает осаждаться из кислого раствор,
при рН=1,5; он может быть выделен действием H2S пол
но'стыо в присутствии соответствующей буферной смеси и такш
путем в случае надобности практически полностью отделен о
катионов третьей группы.
При осаждении сульфидов четвертой и пятой групп из со
лянокислого раствора цинк может частью увлекаться в осадок
особенно в присутствии ионов Hg2+, Cu2*, As3+. Тут имеет мест»
так называемое последующее осаждение сульфида цинк;
(стр. 131, 133).
Для предупреждения последующего осаждения цинка при вы
делении катионов группы H2S необходимо тщательно следить з<
кислотностью раствора и по возможности отфильтровывать оса
док сульфидов непосредственно после его выделения.
В сомнительных случаях осадок сульфидов отфильтровывак>1
переводят в раствор и еще раз осаждают при помощи H2S. Филь
траты от обоих осадков объединяют и исследуют на присутствие
цинка.
Также полезно прибавление небольшого количества акро-
леина или кротонового альдегида, которые реагируют с адсорби
рованным H2S и тем предупреждают осаждение ZnS (стр. 131).
Ион Zn2+ по -своим свойствам и электронной структуре стоит
все же ближе к катионам четвертой группы, но практически егс
обычно относят к третьей группе.
То же можно сказать об ионах 1п3+ и Ga3*.
Переходной характер имеет ион Сг3+. С одной стороны, он
подобно Mn2+, Fe2+ и др. обладает незаконченным 18-электрон-
ным внешним слоем и образует умеренно растворимый сульфид,
с другой — при действии (NH4)2S он выделяется не в виде
сульфида, а в виде весьма трудно растворимой гидроокиси и, таким
образом, практически входит в первую подгруппу третьей
группы.
Уран встречается в различных валентных состояниях. Ионы,
образованные четырехвалентным (U4+) и шестивалентным (U02 )
ураном, относятся к третьей аналитической группе. При
действии сульфида аммония на растворы соответствующих солей
ион U4+ образует трудно растворимую гидроокись U(OH)4, а ио«н
UOa — трудно растворимый сульфид.
ХАРАКТЕРИСТИКА ГРУППЫ
227
Аналитические реакции катионов третьей группы
Действие (NH^S. При действии сульфида аммония на
слабокислые или нейтральные растворы катионов данной группы
алюминий, бериллий, титан, тантал, ниобий и хром выделяются
з виде гидроокисей: А1(ОН)3, Ве(ОН)2, Ti(OH)4, Ta02(OH),
%02(ОН) белого — и Сг(ОН)з — серо-зеленого цвета.
Марганец, железо, кобальт, никель, цинк, ванадий н уран образуют
:ульфиды: MnS, FeS, Fe2S3, CoS и NiS черного, VOS и U02S —
гемнобурого, MnS — телесного и ZnS — белого цвета.
В водных растворах сульфида аммония вследствие
гидролиза (А = 99%), протекающего по схеме
2NH4+ + S2- + НОН +=» NH4OH + NH4+ + HS"
NH4+ + HS" + НОН +± NH4OH + H2S
каряду с ионами S2~ присутствуют ионы ОН" и HS~\
Концентрации этих ионов в 0,1 М растворе (NH.i)2S приведены ниже:
Ион . . . . . S3- HS" Oil"" Н-
Концентрация, п or
г-ион/л . . 2.10""' 9,9- КГ2 2>1СГ5 5-КГ10
Реакция раствора (NH^S слабощелочная, и при любой
концентрации рН = 9,3.
При различных сочетаниях катионов третьей группы с
ионами S2" и ОН" могут получаться и сульфиды и гидроокиси.
В каждом отдельном случае выделяется то соединение,
растворимость которого наименьшая. При сопоставлении величин
растворимости сульфидов и гидроокисей катионов данной группы
(табл. 29) видно, что растворимость сульфидов цинка, марганца,
железа, кобальта и никеля меньше, чем растворимость
соответствующих гидроокисей и, конечно, эти металлы должны
выделяться в виде сульфидов. Что касается сульфидов алюминия и
хрома, то точные данные о растворимости их неизвестны.
Однако, судя по тому, что A12S3 и Сгг&з, полученные сухим
путем, гидролизуются в водных растворах полностью с
образованием соответствующих гидроокисей А1(ОН)3 и Сг(ОН)з, надо
полагать, что именно эти последние значительно труднее
растворимы, чем сульфиды.
Таким образом взаимодействие между катионами первой
подгруппы третьей группы и сульфидом аммония можно
представить в виде следующей схемы:
3(NH4)2S + 6HOH ^ 6NH4OH + 3H2S
VJ^U 2M(OH)9 -f 6NH+
228
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Таблица 2,
Растворимость сульфидов и гидроокисей при 18—25°
Сульфид . . .
Растворимость,
моль/л . . .
Гидроокись
Растворимость,
моль/л
1 MnS
3-НГ8
Мп(ОН)2
1•10"5
FeS
3-ю-10
Fe(OH)2
5-КГ6
ZnS
з-кг13
Zn(OH)2
2. Ю-6
CoS
8-Ю-12
Со(ОН)2
4-Ю-6
№S
6-КГ11
Ni(OH)2 Cr(OH)3 А1(ОН)
2-КГ6
1•10~8
3-10"
Осаждение катионов второй подгруппы сульфидом аммонии
протекает иным путем:
М2+ + (NH4)2S = MS + 2NH*
Сульфиды марганца и железа легко растворимы в 2 н
уксусной кислоте; сульфид цинка нерастворим в уксусной, н<
легко растворяется в разбавленной соляной кислоте. Сульфидь
кобальта и никеля нерастворимы в 1 н. соляной кислоте на хо
лоду. Однако при нагревании с 1 и. соляной кислотой с доба
влением небольшого количества концентрированной азотной кис
лоты или 6%-fl'oro раствора перекиси водорода или, наконец
хлората калия КС103 эти сульфиды легко переходят в раствор
При действии (NH4bS на растворы солей кобальта и никел5
выделяются легко растворимые в разбавленных кислотах
модификации сульфидов CoSa и NiSe, которые при
непродолжительном стоянии (5—10 мин.) переходят в трудно растворимые
модификации CoS^ и NiSs. Ниже приводятся значения произве
дений растворимости различных модификаций сульфидов
кобальта и никеля:
Сульфид CoSa CoSp NiSa NiSp
Произведение т
растворимости. . . . 7- Ю-23 2. КГ27 3 -10"21 МО"26
При сопоставлении значений произведений растворимости
сульфидов и гидроокисей (табл. 30) с концентрациями ионое
в растворе (NH^S (см. стр. 227) легко видеть, что
незначительные на первый взгляд концентрации ионов S2~ и ОН- в растворе
сульфида аммония более чем достаточны для того, чтобы имелс
место полное осаждение катионов данной группы.
Так, например, при концентрации катионов третьей группы,
равной 0,01 г-ион/л, произведение ионных концентраций
ХАРАКТЕРИСТИКА ГРУППЫ
229
Таблица 30
Произведение растворимости сульфидов и гидроокисей при 18—25°
Соединение
Произведение
растворимости
MnS
7-10~16
FeS
ыо-19
NiSa
З-КГ21
CoSa
7-КГ23
ZnS
s-io-2*
Cr(OH)3
7.10-31
Al(OH)3
2-1СГ33
[Al3+] • [ОН-]3 = 0,01 • (2 • 10~5)3 = 8 • Ю-117 значительно превышает
ПРА1(0НЬ = 2 • Ю-33. Если взять наиболее легко растворимый иэ
сульфидов — сульфид марганца, и тут при действии (NH4)2-S
произведение растворимости ПРМп8= [Мп2+] • [S2~] = 7 • 10~1G
будет превышено, так как произведение ионных концентраций
ГМп2+] • [S2-] = 0,01 • 2 • 10"7 = 2 • 10"9. При весьма малых
содержаниях иона Мп2+, например, 0,001, 0,0001 г-ион/л, все же
осаждение сульфида может иметь место, так как [Мп2+] • [S2~] =
= 0,0001-2-КГ7 = 2-Ю-11.
Для того чтобы понизить концентрацию ионов HS~ и тем
самым предотвратить возможность образования легко
растворимых гидросульфидов M(HS)2, осаждение при помощи
(NH4)2S обычно ведут в присутствии NHUOH. Тем самым
равновесие системы
NH4+ + S2--{-HOH *=t NH4OH + HS"
смещается влево, и концентрация иона HS" уменьшается.
Однако от прибавления NH4OH увеличивается концентрация
ионов ОН" и возникает возможность осаждения Mg(OH)2
вместе с катионами третьей группы. Гидроокись магния начинает
осаждаться из 0,01 М раствора соли магния при рН=9,4;
полное осаждение достигается при рН = 10,9 (стр. 190).
Для предупреждения выделения Mg(OH)2 к раствору
прибавляют NH4C1, в присутствии которого концентрация иона ОН-
снижается.
В растворе, содержащем 0,1 моль/л (NH^S, 0,1 моль/л
NH4OH и 1 моль/л NH4C1 рН = 8,3, а концентрации ионов S2~,
ОН~, Н+ имеют примерно следующие значения:
Ион .... [SH [ОН"] [Н+]
Концентрация
z-iiOHJA . . 2-НГ8 2-10~6 5-КГ9
Приводимые ниже величины рН, при которых имеет место
осаждение сульфидов и гидроокисей третьей группы, показы-
230
АНАЛИЗ КАТИОЫОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
вают, что значение рН ^ 8 является благоприятным для отде
ления катионов третьей группы от иона Mg2+:
Соединение ZiiS Ti(OH)4 CoSa NiSa FeS Al(OH)3 Cr(OH)3 Be(OH)2MnS Mg(OH)
pH . . . 1,5 1,5 2,9 3,7 4,5 5,0 5,6 5,7 6,5 10,9
Прибавление NH4C1 также очень важно для
предупреждения осаждения вместе с третьей группой катионов втор of
группы. Водный раствор аммиака поглощает из воздуха С02
и при этом образуется (Ш-^ЬСОз; последний выделяет частичнс
Ва2+, Sr2+ и Са2+ в виде карбонатов. Прибавлением NH4Cl
снижается рН раствора, и таким путем устраняется возможность
одновременного с третьей группой осаждения ионов Ва2+, Sr2"1
и Са2+.
Разделение катионов третьей группы на подгруппы
Дифференцированное действие сульфида аммония на
катионы третьей группы и связанное с этим разделение этой группы
на подгруппы имеют в своей основе, как это было изложено
выше (стр. 225), различие электронных структур внешнего слоя
катиона. Однако при применении других реактивов на смесь
катионов третьей группы подразделение на подгруппы
практически может быть несколько иным.
В процессе систематического анализа, после того как третья
группа отделена при помощи сульфида аммония от первых двух,
ее обычно разделяют на подгруппы. Для этой цели могут
служить различные реактивы. Из них наибольшее значение имеют:
1) едкая щелочь в присутствии перекиси водорода, 2) взвесь
в воде карбоната бария или окиси цинка, 3) аммиак в
присутствии хлорида аммония и некоторые другие.
Действие КОН и NaOH. При действии едкой щелочи катионы
третьей группы разделяются на следующие подгруппы:
а) А18+, Cr8+, Zn2+, Ве2+
б) Mn2+, Fe2+, Co2-, Ni2+, Fe3+, Ti4+, Zr4+
Это разделение основано на том, что ионы Al3+, Cr3+, Zn2+
и Ве2+ образуют гидроокиси амфотерного характера, легко
растворимые в избытке реактива с образованием алюминатов, хро-
матов, цинкатов и бериллатов:
М3+ + ЗОН~ = М(ОН)а
М(ОН)а+ ОН' = MOi" + 2Н20
М2+ + 20Н~=М(ОН)3
М(ОН)а + 20Н~ » МОГ + 2НаО
ХАРАКТЕРИСТИКА ГРУППЫ
231
в то время как ионы Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Ti4+ и Zr4+
образуют гидроокиси Mn(OH)2f Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2, Fe(OH)3,
Ti(OH)4 и Zr(OH)4 с ясно выраженным основным характером,
нерастворимые в избытке
реактива. В табл. 31 приведены
приближенные значения рН
осаждения и растворения
амфотерных гидроокисей.
Разделение катионов
третьей группы при помощи
едкой щелочи ведут в
присутствии перекиси водорода.
Растворимый хромит
щелочного металла с двухзарядны-
ми катионами Mn2+wZn2+ и
др. образует трудно
растворимые хромиты Мп(Сг02)2,
Zn(Cr02)2, вследствие чего
ионы СгС>2~ увлекаются в
осадок. Действием же перекиси водорода хромит переводится
в растворимый хромат, и таким путем хром полностью
удерживается в растворе:
2СЮ2~ + ЗН202 ■+■ 20Н " = 2СгОГ + 4Н20
Действие взвеси ВаС03 или ZnO. При применении взвеси
ВаСОз или ZnO подразделение третьей группы на подгруппы
несколько »ное<, а именно:
а) А13+, Cr3+, Fe3+, Ti*+, Be2+, Zr4+
б) Mn«+, Fe2+, Co2+, Nia+, Zn2+
Как видно из приводимых ниже данных, гидроокиси
трехвалентных металлов, а также гидроокиси титана и бериллия
выделяются из растворов своих солей при низких значениях рН,
в то время как гидроокиси двухвалентных металлов осаждаются
при более высоких значениях рН:
Гидроокись . . . Ti(OH)4 Zr(OH)4 Fe(OH)3 AI(OH)3 Cr(OH)3 Be(OH)2
рН осаждения . . 1,5 3,0 3,0 5,0 6.0 6,0
Гидроокись . . . Zn(OH)2 Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 Mn(OH) 2
рН осаждения . . 6:5 7,0 8,0 8,0 9,0
Взвеси ВаСОз или ZnO в воде обладают буферными
свойствами и сохраняют постоянное значение рН (равное при
18—25° для ВаСОз примерно 7,3 и для ZnO —6,7) до тех пор,
пока существует твердая фаза. Из приведенных выше данных
Таблица 31
рН осаждения и последующего
растворения амфотерных
гидроокисей
Гидроокись
А1(ОН)3
Сг(ОН)3
Ве(ОН)2*
Zn(OH)2
рН осаждения
3,8-
4,6-
5,8-
6,8-
-4,8
-5,6
-7,3
-8,3
рН растворения
9,2-
11,2-
10,7-
10,8-
-11,2
-12,0
-12,3
-11,5
* Здесь, повидимому, выделяется Ве^О(ОН).3
пли основные соли бериллия.
232
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
легко видеть, что первая подгруппа катионов третьей группь
взвесью ВаСОз или ZnO осаждается полностью, а вторая
подгруппа остается в растворе
2М8+ + ЗВаС03 + ЗНОН = 2М(ОН)3 + ЗВа2+ + ЗС09
2М3+ + 3ZnO + ЗНОН = 2М(ОН)3 + 3Zn2+
В практике химического анализа особенно точно протекает
отделение описанным методом алюминия, хрома, железа и
титана от марганца (ионы кобальта и никеля при большом
содержании могут частично осаждаться).
Действие аммиака. При действии NH4OH в присутствии
избытка хлорида аммония осаждаются ионы А13+, Ве2+, Fe3+.
Cr3+, Zr4+ и Ti4+, а в растворе остаются ионы Mn2+, Fe2+, Со2+,
Ni2+ и Zn2+
При сочетании NH4OH и NH4C1 в растворе образуется
буферная смесь, рН которой при избытке NH4C1 может иметь
значение около 7,0. Естественно, что в этом случае прежде всего
осаждаются катионы первой подгруппы. Ионы Со2"1", Ni2"1" и Zn2_f
осаждаются аммиаком лишь при весьма осторожном,
постепенном прибавлении его. Избыток аммиака в присутствии хлорида
аммония мгновенно растворяет осадок с образованием
комплексных катионов: [Со(МН3)б]2+, [Ni(NH3)6]2+ и [Zn(NH3)4]2+. Ион
Мп2"1- >не выделяется от действия аммиака, так как гидрозакись
Мп(ОН)2 начинает выделяться из 0,01 М раствора при рН «* 8
(см. табл. 16 стр. 114 и рис. 13).
Ион Fe2+ в присутствии хлорида аммония не осаждается
аммиаком. При стоянии на воздухе ион Fe2+ частично окисляется
до иона Fe3+, который с аммиаком образует трудно растворимую
гидроокись железа Fe(OH)3.
Гидролитическое осаждение в присутствии буферной
ацетатной смеси. Помимо описанных методов иногда при разделении
катионов третьей группы на подгруппы может иметь значение
гидролитическое осаждение ионов Fe3"1", AI3+, Ti4+ в присутствии
буферной ацетатной смеси. К испытуемохму раствору прибавляют
буферной ацетатной смеси (1:1), разбавляют его водой и
кипятят. При рН, равном 3,8—4,7, катионы железа (III), алюминия
и титана (IV) полностью отделяются от остальных катионов.
Надо, однако, заметить, что ион Сг3+ увлекается в осадок окси-
ацетатами железа в том случае, если содержание железа в
растворе превышает содержание хрома, В обратном случае избыток
ионов Сг3+ увлекает в раствор ионы Fe3+ и А13+.
Различное отношение гидроокисей катионов третьей группы
к избытку едкой щелочи и связанное с этим разделение этой
группы на подгруппы делается понятным из следующих
рассуждений. Свойства гидроокисей и переход от основного характера
ХАРАКТЕРИСТИКА ГРУППЫ
233
: амфотерному связан с размерами ионных радиусов и зарядом
юнов.
Как уже было указано выше, приближенным критерием
1ля оценки свойств гидроокисей является ионный потенциал, т. е.
отношение заряда к радиусу Z/R.
Известно, что катионы с законченным 8-электронным внешним
:лоем, а также с незаконченным 18-электронным внешним слоем
образуют гидроокиси основного характера при значениях ион-
ibix потенциалов меньших 4,6. Катионы с ионными потенциалами
)т 4,6 до 8,6 образуют гидроокиси амфотерного характера.
Каноны с законченным 18-электронньш внешним слоем, например
юн Zn2+, образуют амфотерные гидроокиси при значительно
меньших ионных потенциалах, именно при Z/R я^ 2. Это объяс-
шется сильным поляризующим действием подобных ионов,
следствием чего является большая устойчивость анионов типа ZnO*~
стр. 34). При сопоставлении значений ионных потенциалов
катионов третьей группы (табл. 32) ясно намечается ее
подразделение па подгруппы, т. е. на подгруппу алюминия и подгруппу
келеза.
Таблица 32
Разделение третьей аналитической группы на подгруппы
Тонные
потенциалы , . .
1-я подгруппа
Ве2+
5,9
А18+
5,3
Zns+ 1 Сг3+
|5Л|*
4,6
2-я подгруппа
Fe3+
4,5
Ni2+
2,6
Со2+
2,4
Fea+
2,4
Mn2+
2,2
* Здесь приводится значение эффективного ионного потенциала (см. стр. 41).
Ион Fe3+ занимает по значению ионного потенциала
промежуточное положение. Он осаждается едкой щелочью в виде
гидроокиси, но Fe(OH)3 с большим избытком едкой щелочи об-
эазует растворимые ферриты MFe02.
Разделение катионов третьей группы на подгруппы
осаждением при помощи взвеси карбоната бария, аммиака в
присутствии хлорида аммония или вследствие гидролиза в присутствии
буферной ацетатной смеси также связано со значениями ионных
потенциалов.
Как видно из табл. 33, с увеличением ионного потенциала
растворимость гидроокисей катионов третьей группы постепенно
уменьшается, и соответственно понижается рН, при котором
происходит осаждение их.
234
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Таблица 3.
Ионные потенциалы, растворимость и рН осаждения гидроокисей
катионов третьей группы
Гидроокись
Мп(ОН),
Fe(OH)2"
Со(ОН)2
Ni(OH)2
Ионный
потенциал
катиона
2,2
2,4
2,4
2,6
Растворимость
МО ЛЬ]Л
МО"0
5. ю-;
4-10-°
2-10-°
рН осаждения
1
\ 9—7
Гидроокись
Cr(OH)j
Al(OH)8
Fe(OH)3
Ионный
потенциал
катиона
4,6
5,3
4,6
Растворимость
моль/л
1.1(Г*
З-НГ'
2- Ю-10
рНо саждения
1
> 5-3
)
Большинство аналитических реакций, характерных для ионо
А13+, Cr3+, Fe3+, Ti4+ и Ве2+, основано на выделении гидроокис©
А1(ОН)3, Сг(ОН)3, Fe(OH)3, Ti(OH)4 и Ве(ОН)2 путем гидре
литического разложения соответствующих солей. Реактивы, коте
рые применяются здесь, не вступают непосредственно во взаимс
действие с ионами Al3+, Cr3+, Fe3+, Ti4+ и Ве2+, а лишь связываю
один из продуктов гидролиза и смещают таким образом равно
весие в растворе.
К таким реакциям относится описанное ниже действие соло
слабых кислот и щелочных металлов, как Na2C03, KCN и др
действие тиосульфата натрия, смеси иодата и иодида кали>
действие фенилгидразина, а также выделение трудно раство
римых оксисолей в присутствии соответствующих буферны
смесей.
Ионы Mn24*, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ вообще менее склонш
к гидролизу и с названными реактивами реагируют иначе.
Действие Na2C03. Карбонаты щелочных металлов осаждаю
трехзарядные катионы в виде гидроокисей, двухзарядные — в вид
карбонатов и оксикарбонатов:
2М3+ + 6НОН Т=± 2М(ОН)3+ f 6H+
ЗС023- + 6НОН ^=± ЗН2С03+ (бОН*
зн2о + со2
M2+4-COf = MCOs
Действие KCN. Цианид калия выделяет из растворов соле
трехвалентных металлов осадки гидроокисей. При этом реакци
протекают по общей схеме
М»ь + ЗНОН +
3CN~ + 3HOH
6Н2о
М(ОН)3 + | ЗН+
±3HCN + | ЗОН"
ЗНоО
ХАРАКТЕРИСТИКА ГРУППЫ
235
Образующиеся здесь гидроокиси алюминия и хрома устой-
ивы к действию избытка реактива. Гидроокись железа раство-
»яется с образованием комплексного феррицианида:
Fe(OH)3 + 6CN" = [Fe(CN)6]3- + 30H'
1ри действии «а растворы солей двухвалентных металлов Мп2Ь,
?е2+, Со24* и Ni2+ цианид калия выделяет при осторожном при-
авлении осадки соответствующих цианидов, растворимых,
днако, в избытке реактива с "образованием комплексных еоеди-
ений:
M2++2CN~=M(CN)9
M(CN)a + 2CN" = [M(CN)4]2-
M(CN)9+ 4CN" = [M(CN)G]4"
Действие Na2S203, KJ03 -+- KJ и фенилгидразина. Тиосульфат
атрия, смесь иодата калия и иодида калия, а также фенилги-
.разин выделяют из растворов солей трехвалентных металлов
ретьей группы трудно растворимые гидроокиси М(ОН)3.
Тиосульфат натрия, а также смесь КЮ3 и KJ в нейтральной
реде устойчивы, но, при некоторой определенной кислотности,
4Ta2S263 разлагается, a KJ03 взаимодействует с KJ с выделением
>лементарыого иода по схемам:
S8Oe~+2H+=SOa + S+HQ0
J03~ + 5r + 6H+ = 3J2 + 3H90
Растворы солей трехзарядных катионов третьей группы имеют
^следствие гидролиза кислую реакцию, причем концентрация
юнов водорода в этих растворах настолько высока [в 0,1 М рае-
зоре A12(S04)3 рН = 3,6], что описанные выше реакции делаются
юзможными. Так как эти последние связаны с потреблением
юнов водорода, равновесие системы смещается при этом вправо
i гидроокись соответствующего металла выделяется полностью:
2M8+ + 6HOH ^=t 2M(OH)3 + 6H+
\3S 0^~~
-^-»3S02-f 3S+3H20
2М»+ + 6НОЫ <=t 2M(OH)3 + 6H+
\_* ■*3J3-i-3H,0
236
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Действие фенилгидразина основано на присоединении кис
лоты, выделяющейся при гидролизе упомянутых солей:
МС13 + НОН <=± М(ОН)3 + ЗНС1
\3cftHr,NHNH2 y 3[CeH6NHNH8]Cl
что опять-таки приводит к полному осаждению гидроокисей ме
таллов.
Последние три реакции служат для отделения алюминия о
двухвалентных металлов. Соли двухзарядных катионов гидре
лизованы слабо (в 0,1 М растворе ZnSOi рН = 5,7), и конце!
трация водородных ионов в растворах этих солей недостаточн
для того, чтобы описанные реакции имели место.
Действие Na2HP04. Трехзарядные катионы, а также Ti4+
Ве2+ осаждаются действием гидрофосфата натрия в виде но{
мальных фосфатов, нерастворимых в уксусной кислоте, но pat
творимых в соляной.
При буферироваиии раствора ацетатом натрия осаждеиг»
полное
М5+ + 11Р09Г Н- СН3СОО ~ = МРО, + СЛI3COOII
Двухвалентные металлы образуют нормальные фосфаты, pai
творимые не только в соляной кислоте, но и в уксусной, поэтом
осаждение неполное
ЗМ2+ + 2НР04" ^± М3(Р04)2 + 2Н +
Комнлексообразование. Для катионов с незаконченны
18-электронным 'внешним слоем, как Mn2+, Fe2+, Со2+, Со3
Ni2+, Fe3+, а также для А13+, Ве2+ и Ti4+ характерна склонное!
к комплексообразованию. Они являются сравнительно сильным
поляризаторами и поляризуются также сами, вследствие чег
способны давать с легко деформируемыми аддендами (NH
CN~, SCN") устойчивые комплексные соединения. Из них ос(
бенно важны для анализа комплексные аммиакаты, цианиды
роданиды. Наименее стойкие комплексы образует ион Мп2+, наг
более стойкие — ионы Со2+ и Fe3+.
Многие качественные .реакции основаны на получении амм!
акатов [Co(NH3)4]2+, [Co(NH3)e]3b, [Ni(NH3)6]2+, а также комплещ
ных цианидов [Fe(CN)6]n [Fe(CN)6]3- [Со(СВД", [Ni(CN)4]2-
роданидов [Co(SCN)4]2-, [Fe(SCN)2]+.
Ион Zn2+, обладающий законченным 18-электронным внешни
слоем, весьма легко образует комплексные ионы, как наприме
[Zn(NH3)4]2+, [Zn(CN)4]2+. Ионы А13+ и Fe3+ образуют устойчивь
комплексные фториды [AlFc]3' и [FeF6]3~.
Алюминий
237
Большое значение в анализе имеет также способность кати-
)нов третьей группы давать с рядом органических реактивов
/стойчивые, характерные внутрикомплексные соли и «клещевид-
ше» с кольчатой группировкой (стр. 161) соединения. Особенно
*ажны для анализа цветные реакции ионов Ве2+, Сг042" с дифе-
шлкарбазидом, ионов Be2* с хинализарином, осаждение ионов
Ti4+, Fe3+, Сг3+ купферроном, получение трудно растворимых
жсихинолятов А13+, Ве2+ и др.
Образование бесцветных «клещевидных» анионов с органиче-
:кими кислотами (лимонная, винная, салициловая) имеет
больное значение для маскировки присутствия ионов Al3+, Fe3+, Сг3+
j растворе, а в том случае, когда они окрашены, как салицилат
гселеза,— для открытия их.
Алюминий, А1
Ж1 Валентность 3 д!13
Радиус иона А13'- .... 0,57 А
АЬ,8 Ионный потенциал ZjR . 5,3
Общая характеристика. Алюминий — металл серебристо-бе-
юго цвета; уд. вес 2,70; темп. пл. 659°; темп. кип. 2500°. Легко
суется. По твердости близок к серебру. Теплопроводность его
*двое меньше, чем у меди. Электропроводность составляет
примерно 60% электропроводности меди. Чистый алюминий на
воздухе окисляется медленно; измельченный в порошок или стружки
экисляется быстрее. С водой при 100° взаимодействует с
выделением водорода:
2А1 + 6Н20 = 2А1(ОН)3 + ЗН2
На холоду при действии влаги на поверхности металла
образуется тончайшая пленка окиси, которая предохраняет его от
дальнейшего окисления.
Алюминий образует один окисел — окись алюминия А1203.
Она получается три накаливании алюминия на воздухе или
в токе кислорода, а также при прокаливании гидроокиси:
2А1(ОН)3 = А1203+ЗН20
Прокаленная окись алюминия трудно растворима в
кислотах. Для перевода в растворимое состояние ее сплавляют с
бисульфатом калия или с содой.
В первом случае получается сульфат алюминия, во втором —
алюминат натрия:
А1903 + 6KHS04 = A12(S04)3+ 3KaS04 + ЗН20
А1203 + Na2C03 = 2NaA102+ C02
238
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Окись алюминия нерастворима в воде, поэтому гидроокне
алюминия может быть получена только косвенным путем, пг
пример действием едких щелочей па растворимые соли алк
миния
A12(S04)3+ 6KOH = 2А1(ОН)8+ 3KaS04
Растворимость. В ряду напряжений алюминий стоит межд
магнием и цинком:
Система Mg2+/Mg АР+/А1 Zn2+/Zn
EQ. вольты —2,34 —1,67 —0,76
Он очень активен и вытесняет водород не только из кислот
но даже из воды.
Наилучшими растворителями для алюминия являются соля
пая кислота и едкая щелочь.
В соляной кислоте алюминий растворяется с выделением вс
дорода и образованием хлорида:
2А1 + 6НС1 = ЗН8+2А1С13
При растворении в едких щелочах алюминий образует алк
минаты; реакция протекает по следующей схеме:
2А1+ЗН20 *=£ А12031-ЗН2
\^^^2КА102+Н20
Сначала от действия воды образуется пленка А120з, которая
затем легко растворяется в едкой щелочи. Таким путем метал,
постепенно переходит в раствор.
С разбавленной серной кислотой алюминий реагирует очеш
медленно, выделяя водород:
2 А1 + 3H2S04 = A12(S04)3 + ЗН2
Концентрированная серная кислота растворяет алюминш
быстрее, сама восстанавливаясь при этом до S02:
2 А1 + 6H2S04 = Al2(SOJ3 + 3S02 + 6H20
Концентрированная азотная кислота на холоду не растворяе*
алюминия. Она пассивирует его, образуя на поверхности защит
ную пленку окиси, трудно растворимую в избытке растворителя
В разбавленной азотной кислоте при кипячении алюминии
АЛЮМИНИЙ
239
аметно растворяется; при этом азотная кислота воостанавли-
тется до аммиака
8А1 + 27HN03 = 8A1(N03)3 + 3NH3+ 9H20
юторый с избытком азотной кислоты образует аммонийную
:оль:
3NH3 + 3HN03 = 3NH4N03
Вообще растворение алюминия в кислотах может быть
ускорено прибавлением нескольких капель раствора соли меди или
>тути. Выделяющийся на поверхности алюминия менее активный
леталл
2 Al + 3Cu2+ = 2А13+ + ЗСи
2А1 + 3Hg2+ = 2A1S+ + 3Hg
образует с алюминием гальваническую пару А1—Си или Al—Hg,
гри действии которой алюминий быстро переходит в раствор.
1ри этом на меди (или на ртути) выделяется водород.
Гидроокись алюминия А1(ОН)3 нерастворима в воде, но легко
растворяется в минеральных кислотах и едких щелочах. В
концентрированном аммиаке растворяется только частично.
В присутствии хлорида аммония растворимость А1(ОН)3 в ед-
:их щелочах замедляется вследствие снижения значения рН рас-
-вора.
Хлорид А1С13, нитрат А1(Ы03)з, сульфат алюминия А12(504)з,
.васцы M2S04 • Al2(S04)3 • 24Н20, а также алюминаты щелочных
[ щелочноземельных металлов КАЮ2, NaA102, Ва(АЮ2)2 легко
lacTBopiiMbi в воде.
Из нерастворимых соединений алюминия в анализе имеют
начение: гидроокись алюминия А1(ОН)3, фосфат алюминия
UPO4, основной ацетат (оксиацетат) А1(ОН)2СН3СОО и орто-
жсихинолят (С9Н6МО)зА1.
В водных растворах алюминий образует трехзарядные ка-
•ионы А13+ и однозарядные анионы А102~.
Реакция иона А13+
Гидролиз солей алюминия. Растворимые соли алюминия, а
акже алюминаты в водных растворах подвергаются гидролизу,
"идроокись алюминия А1(ОН)з является весьма слабым основа-
1ием, а алюминиевая кислота НАЮ2 — весьма слабой кислотой
[Н+ЫАЮ-]
Ккт,= [НАЮ] =4-10 13
240
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Поэтому при взаимодействии с водой ионы А131" образую
А1(ОН)3, а ионы A10J —соответственно НА102, которая уже за
тем переходит в А1(ОН)3:
А13+ + НОН ^± А10Н2+ + Н+
А10Н2+ + НОН «г± А1(ОН)а+ + Н +
А1(ОН)* + НОН ^=t Al(OH)3 + H+
АЮГ + НОН *=£ НАЮ2+ОН~
НАЮ2 + Н20 = А1(ОН)3
При гидролизе солей алюминия в растворе появляется избь
ток ионов Н+, при гидролизе алюминатов — избыток ионов ОН"
Действие (NH^S. Сульфид аммония (бесцветный) выделяв
из нейтральных растворов солей алюминия не сульфид алюмт
ния (см. стр. 227), а менее растворимую гидроокись:
6NH4+ + 3S2~ + 6НОН <=t 6NH4OH + 3H2S
\- -> 2A1(0H)3+GNH4
Сульфид алюминия может быть получен лишь сухим путе»
непосредственным действием серы на металлический алюмини)
причем реакция протекает очень бурно (теплота образовали
AI2S3 равна 141 ккал):
2A1 + 3S = A12S3
При взаимодействии с водой AI2S3 полностью гидролизуетс;
превращаясь в гидроокись:
A12S3 + 6НОН == 2 А1(ОН)3 + 3H2S
Действие NaOH и КОН. Едкие щелочи при осторожном npi
бавлении выделяют из растворов солей алюминия белый студс
нистый осадок основных солей и гидроокиси, растворимый в и:
бытке реактива, а также в разбавленных кислотах
А13++ЗОН~=А1(ОН)з
Гидроокись алюминия относится к так называемым амфоте]
ным электролитам, которые проявляют одновременно и кисло
ные и основные свойства:
А13+ + ЗОН" «=£ А1(ОН)3 = Н3АЮ3 Т=±
^ НАЮ2+НаО ^ Н+ + АЮ2 + Н20
Приведенное равновесие смещается влево под влиянием и;
бытка ионов Н+ и вправо в присутствии избытка ионов ОН
АЛЮМИНИЙ
24!
1оэтому в кислой среде преобладают катионы А13+, а в щелач-
юй — анионы AlO^. Отсюда делается понятным действие кис-
ют и едких щелочей ка гидроокись алюминия
А1(ОН)3 + ОН" = А107 + 2Н20
А1(ОН)3 + ЗН+ = А13+ + ЗН20
При постепенном прибавлении едкой щелочи к кислому
),01 М раствору соли алюминия гидроокись А1(ОЫ)3 выделяется
фи рН, равном 4—5. Дальнейшее прибавление щелочи вызы-
taeT растворение осадка (при рН, равном 9—11). При растворе-
(ии гидроокиси алюминия в кислотах образуются соответствую-
цие соли: хлорид А1С13, сульфат Al2(S04)3 и др. При растворе-
[ии в едких щелочах получаются алюминаты: КА102, NaA102,
Ja(A102)2. В присутствии избытка щелочи при значении рН, прс-
;ышающем 11, алюминаты очень устойчивы. С понижением рН
ми начинают гидролизоваться по схеме
А102 + 2НОН «=± А1(ОН)3+ОН"
Любая кислота как сильная, так и слабая, а также аммоний-
[ые соли (поскольку они снижают значение рН), усиливают
идролиз и, прибавленные к раствору алюмината в соответствую-
цем количестве, могут привести к полному осаждению алюминия
i виде гидроокиси:
АЮ2 + 2НОН ^± А1(ОН)3 + { ОН"
аю:+2Нон<=± А1(он)а+|он^ _^но
Н2С03^±НСОз + 1 Н+ ~* '
A10i+2HOH 5=± Al(OH)8+f ОН" _^ Q
NH4++HOH *=£ NH4OH + l И+ ~* 2
Действие NH4OH. Действием аммиака выделяется
студенистый осадок А1(ОН)з, частично растворимый в большом избытке
)еактива. Однако кипячением раствора до исчезновения запаха
шмиака можно достичь полного осаждения алюминия:
АР+ + 3NH4OH = Al(OH)s + 3NH4+
А1(ОН)а+ NH.OH = A10l + NH4+ + 2Н20
NH4+ + AlOa + 2HOH *=+ A1(0H)3 + NH40H
\
*NHn+HaO
242
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Несмотря на то, что А1(ОН)3 легко переходит в раствор при
рН ==11, в данных условиях растворение в избытке реактива не
протекает заметно (хотя в 0,1 М растворе NH*OH рН=11,2),
потому что избыток освобождающихся при реакции ионов NH.^
буферирует раствор и снижает рН в значительной степени.
При небольших концентрациях алюминия гидроокись
образует коллоидные растворы, и осадок не выделяется, но при
кипячении, особенно в присутствии аммонийной соли, из раствора
выделяются характерные студенистые хлошья А1(ОН)3. При
выделении «следов» алюминия осаждением его при помощи NH4OH
к раствору прибавляют соли железа. Образующаяся гидроокись
железа Fe(OH)3 служит коллектором и увлекает в осадок
гидроокись алюминия.
Действие Na2C03 и K2CO3. Карбонаты щелочных металлов
выделяют из растворов солей алюминия студенистый осадок
гидроокиси А1(ОН)3, слегка растворимый в избытке реактива:
2А18+ + ЗНОН + ЗСОГ = 2 А1(ОН)3 + ЗС02
Действие KCN. Цианид калия выделяет из растворов солей
алюминия белый студенистый осадок гидроокиси, слегка
растворимый в избытке реактива:
А13+ + ЗНОН ^=± Al(OH)8+f ЗН+
ЗС*Г + ЗНОН +± 3HCN + 1 ЗОН" —*ЗНа°
Действие ВаСОз. Овежеосажденный, взмученный в воде
карбонат бария выделяет из растворов солей алюминия при стоянии
на холоду ,белый осадок гидроокиси А1(ОН)з.
Суспензию ВаСОз готовят смешиванием одинаковых объемов
растворов хлорида бария (90 г ВаС12 • 2Н20 на 1 я воды) и соды
(36 г Na2CO;3 на 1 л воды). Такая суспензия имеет рН я^ 7,3
2А1В+ + ЗВаС03 + ЗНОН = 2А1(ОН)3+ ЗСОа + ЗВаа+
Действие ZnO. Взмученная в воде окись цинка (рН ^ 6,7)
выделяет из растворов солей алюминия при стоянии белый осадок
гидроокиси:
2A1S+ И- 3ZnO + ЗНОН = 2А1(ОН)з + 3Zn2+
Действие Na2S203.. Тиосульфат натрия выделяет из растворов
солей алюминия белый осадок гидроокиси:
2А13+ + 6НОН ч=± 2А1(ОН)3+6Н +
\33^L+ 3S02-f 3S + 3H20
АЛЮМИНИЙ
243
Действие KJ03 + КJ. Смесь иодата калия с иод идем калия
щеляет из растворов солей алюминия осадок гидроокиси:
2А13+ + 6НОН T=t 2А1(ОН)3 + 6Н +
\ J0.-+5J-*
\— -> зл2+зн2о
Если выделившийся иод обесцветить осторожным прибавле-
teM тиосульфата, то можно легко наблюдать выделение белого
адка А1(ОН)3. Реакция имеет значение при количественном
ределении алюминия.
Тиосульфат натрия, а также .смесь KJ03 и KJ в нейтральной
еде устойчивы, но при некоторой определенной кислотности
аг^бз разлагается, a KJ03 взаимодействует с KJ с выделением
ементарного иода по схеме:
S2or +2Н+ = S02 + S + НоО
J03~ + 5J~ + 6Н+ = 3J2 + 3HaO
Действие С6Н5 • NH - NH2. Фенил гидразин выделяет из рас-
юров солей алюминия осадок гидроокиси:
А1С13+ЗНОН + ЗС0Нв — NH — NH2 =
= А1(ОН)3 + 3[CUH5 - NH - NHJC1
Действие CH3COONa. При действии ацетата натрия на
растры солей алюминия при нагревании выделяется белый а морф-
эш осадок основных солей:
к\*+ + 2НОН + ЗСН3СОО " = А1(ОН)2СН3СОО + 2СН0СО ОН
Выделяющаяся при этой реакции уксусная кислота образует
ацетатом натрия буферную смесь, которая регулирует концен,-
рацию водородного иона в растворе и этим (содействует полноте
ыделения оксиацетата.
Действие NH.iCl на растворы алюминатов. Алюминаты щелоч-
ых металлов в водных растворах гидролизуются по схеме
А102"Н-2НОН +± ОН~ + А1(ОН)3
Равновесие смещается вправо или влево в зависимости от
онцентрации ионов Н+ и ОН~ в растворе, т. е. от значения рН.
Хлорид аммония, реагируя с выделяющимся при гидролизе алю-
(ината едким натром, образует NH4OH; получающаяся буфер-
ая смесь снижает рН до 7—8, когда А1(ОН)3 делается устойчи-
ой.
К щелочному раствору алюмината постепенно прибавляют
асыщенный раствор NH4CL Раствор кипятят до удаления
244
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
запаха аммиака; наблюдается появление характерных студени
стых хлопьев гидроокиси алюминия:
АЮ2- + NHt + 2HDH = А1(ОН)3 + NH4OH
Винная, лимонная, щавелевая кислоты, глицерин, клетчатк;
(обрывки фильтров) препятствуют осаждению гидроокиси, та]
как образуют с ионом А13+ устойчивые комплексные соединени:
состава Н3[А1(С4Н406)з], ЩА1(С2О0з] и т. д.
Действие H2S04 на растворы алюминатов (с последующи?
прибавлением NH4OH). Осторожным действием 2 н. серной кис
лоты на раствор алюмината можно постепенно нейтрализовав
всю свободную щелочь, которая образуется при гидролизе, и та
ким путем довести гидролиз алюмината до конца:
2Na А102 + 2НОН + H2S04 = 2А1(ОН)3 + Na2S04
Прибавив кислоты до кислой реакции, гидроокись алюминш
переводят в соответствующую растворимую соль:
2А1(ОН)3 + 3H2S04 = A12(S04)3 + 6Н20
Затем к полученному раствору прибавляют NH4OH до запаха
При этом гидроокись алюминия выделяется вновь:
A12(S04)3 + 6NH4OH = 2А1(ОН)3 + 3(NH4)2S04
Кипячением раствора до удаления запаха аммиака дости
гается полное осаждение А1(ОН)з.
Полезно вести реакцию в присутствии индикатора. К щелоч
ному раствору алюмината прибавляют 2—3 капли метилкраеногс
(интервал перехода от красного цвета к желтому составляет
4,0—6,2), затем прибавляют H2S04 до появления красного
окрашивания; после этого прибавляют NH4OH до ясножелтого
окрашивания: в присутствии А13+ появляется осадок А1(ОН)3.
Получение тенаровой сини. Для идентификации осадка
А1(ОН)3 применяют реакцию образования тенаровой сини. Для
этого свежеполученный осадок А1(ОН)3 растворяют в 5 мл
2,н. HN03, прибавляют 5—10 мл Н20, 2—15 капель 0,3 н.
раствора Co(N03)2 и 3 мл н. раствора NH4OH. Фильтруют с
отсасыванием через фильтрующий тигель и высушивают, просасывая
воздух. На кончике платиновой проволоки закрепляют
маленький кусочек фильтровальной бумаги, на него захватывают
немного осадка, смачивают каплей концентрированной H2S04 и
нагревают в окислительном пламени горелки сначала осторожно,
затем более сильно. Образуется тусклая темносиняя масса
алюмината кобальта Со(А102)2 (тенарова синь).
Действие Na2HP04. Гидрофосфат натрия выделяет из
нейтральных или уксуснокислых растворов солей алюминия объеми-
АЛЮМИНИЙ
245
лый белый осадок фосфата А1Р04, нерастворимый в уксусной
сислоте, но растворимый в минеральных кислотах и едких ще-
ючах:
2А18+ + 2HPOJ" + СН8СО(Г = 2А1Р04 + 2СН3СООН
А1Р04 + ЗН+ = А13+ + Н3Р04
А1Р04 + ЗОН" = А102~ + НРО!" + Н20
Действие ортооксихинолина C9H6N • ОН. Ортооксихинолин
выделяет из уксуснокислого раствора соли алюминия,
буферированного ацетатом натрия (при рН ^ 5) (отличие от магния), зе-
[еновато-желтый кристаллический осадок внутрикомплексного
■ксихинолята алюминия, растворимый в минеральных кислотах:
А13+ + 3C9H6NOH = (C9H6N0)3A1 + ЗН +
Ортооксихинолят алюминия растворяется в некоторых
органических растворителях — хлороформе, четырехлористом угле-
юде, дихлорэтане с соломенно-желтым окрашиванием.
Ортооксинхинолят алюминия представляет собой внутриком-
глексную соль, имеющую строение:
О—А1/з
А/ч
i it i
Реакция имеет большое значение при количественном
определении алюминия.
Действие алюминона СггНцО^Н^з. Аммонийная соль аурин-
грикарбоновой кислоты (алюминон) * образует с алюминием
шутрикомплексную соль. Возможное строение ее следующее:
Н>),с<?=0>
COONH4 0=C-0/
Реакция очень чувствительна и может применяться как пове-
)очная с осадком гидроокиси алюминия. Хорошо промытый
осадок А1(ОН)3 растворяют на фильтре в 5 мл 1 н. НС1, к раствору
фибавляют 5 мл 3 н. раствора CH3COONH4 (рН я^ 5), 5 мл
),1%-ного раствора алюминона и оставляют стоять несколько
шнут. Затем прибавляют избыток NH4OH, содержащего
МН^СОз. В присутствии алюминия выделяется тёмнокрасный
* А.'К. Баб к о, ЖПХ 12, 560 (1939); Л. М. Кульберг, Зав, лаб. 9,
.45 (1940). 7
246
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
осадок. При малых концентрациях алюминия осадок не вы^
ляется, но раствор окрашивается в красный цвет. Аналогична
реакцию дают Be**, Zr4+, MoCV" и многие другие ионы. (Окр
шивание, вызванное присутствием ионов А13+ и Ве2+, не изл
няется от прибавления (Ы'Н^гСОз.)
По А. К. Бабко * константа нестойкости комплексного соед
нения алюминия с алюминоном равна ~ 1 • 10~13.
Действие морина Ci3H10O7 • 2Н20. Спиртовой раствор мори
(вытяжка из коры желтого дерева) вызывает в растворах сол
алюминия желто-зеленую флуоресценцию. Соли железа и хро
не мешают. К 5 мл нейтрального раствора соли алюминия пр
бавляют 1 мл раствора морина. Параллельно ставят холост
опыт.
Действие ализарин-красного S CuHsChfOH^SOs'Na. Ализар
красный S образует с солями алюминия лак красного цве:
Осадок А1(ОН)3 растворяют в 1—2 мл 0,1%-ного спиртового рг
твора ализарина. Затем прибавляют осторожно NH4OH до и
лочной реакции, кипятят 2—3 мин., охлаждают и подкисля;
уксусной кислотой до исчезновения фиолетовой окраски. В пр
сутствии алюминия выделяется осадок тёмнокрасного цвета. П
малом содержании алюминия раствор окрашивается в краен!
цвет. Ализарин красный S (1,2-диоксиантрахинон-3-сульфоно1
кислый натрий) образует с алюминием внутрикомплексную со
строения:
но он
\/
А1
/\
о о
II I! '-°н
II
о
S03Na
По А. К. Бабко * константа нестойкости ализарата алюмин
равна 3 • 10~6.
Действие гематоксилина С16Н1406 • ЗН20. Гематоксилин (в
тяжка из коры кампешевого дерева) образует с ионом А13+ п
рН — 7—8,5 фиолетово-пурпуровый лак. При подкислен
(рН — 4,5) лак стабилизируется, а красная окраска избыт
реактива переходит в желтую. Железо образует синеватый л
и мешает реакции.
К 5 мл испытуемого раствора прибавляют несколько капе
0,05%-ного водного раствора реактива и насколько капель ра
* А. К. Бабко, ЖПХ 12, 1560 (1939).
ХРОМ
247
твора (NH-ibCOs. Перемешивают и через несколько минут
прибавляют СНзСООН. В присутствии алюминия появляется
фиолетово-красное окрашивание.
Хром, Сг
Гг
^12.н,1.'м Валентность 2; 3:6
£г2+ Радиус иона Сг3'ь .... 0,64 А
2>8'12 Ионный потенциал ZIR . . 4,6 гг24
Л ... ' 52,01
Ъ1 2,8. 11
Общая характеристика. Хром представляет собой блестящий,
серого цвета металл; уд. вес 7,1; темп. пл. 1800°; темп. кип. 2220°.
Хром очень тверд, но хрупок и при ударе разбивается на мелкие
осколки. При обычных условиях устойчив по отношению к
воздуху и воде. Измельченный в порошок лри накаливании
загорается и образует Сг203:
4Сг + 302 = 2Сга03
Хром образует ряд окислов: закись СгО, окись Сг20з, трех-
окись Сг03 и перекись СгОз. Этим окислам отвечают гидроокиси
и кислоты: шдрозакись Сг(ОН)2, гидроокись Сг(ОН)3, хромовая
кислота Н2СЮ4 и надкислоты HCr06 (H2Cr20i2) и Н3СЮ8.
Закись хрома СгО не была выделена в свободном состоянии.
Гидрозакись Сг(ОН)2 известна: это — аморфный порошок темно-
бурого цвета, нерастворимый в воде, но легко растворимый в
кислотах. На воздухе влажная Сг(ОН)2 мгновенно окисляется
с образованием Сг(ОН)3:
2Сг(ОН)2 + V9 02 + Н20 = 2Сг(ОН)3
Окись хрома Сг203 темнозеленого цвета получается
разложением хроматов и бихроматов при нагревании:
4Hg2Cr04 = 2Сг203 + 8Hg + 502
(NH4)2Cr207 = Cr203 + N2 + 4Н20
4К2Сг2От = 2Сг203 + 4К2Сг04 + 302
Окись хрома нерастворима в воде, но при сплавлении с
содой или с бисульфатом калия образует легко растворимые в воде
соединения. Окись хрома обладает амфотерным характером и,
реагируя с содой, образует хромит натрия, а с бисульфатом —
сульфат хрома:
Сг203 + Na2COa = 2NaCr02+ C02
Сг203 + 6KHS04 = Cr2(S04)3 + 3K2S04 + 3H20
Трехокись хрома (хромовый ангидрид) Сг03 представляет
собой кристаллы тёмнокрасного цвета; легко растворяется в воде
248
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
с образованием хромовой кислоты Н2СЮ4. Хромовый ангидри,
может быть выделен действием концентрированной серной кис
»/готы на бихромат калия:
К2Сг207 + H2S04 = 2Cr03 + K2S04 + Н20
Со щелочами Сг03 образует соответствующие соли:
Сг03 + 2NaOH = Na2Cr04 + H20
Трехокись хрома образует полихромовые кислоты п • СгОз • НгС
и соответствующие соли. Из них важнейшими являются бихро
маты К2Сг207, (ЫН4)2Сг207 и др.
Полихромовые кислоты относятся к так называемым изополи
кислотам, в которых один или несколько ионов кислорода заме
щены ионами Сг042" (стр. 159).
Растворимость. В ряду напряжений хром находится междч
ма!рганцем и железом:
Система Mn2+/Mn Cr2+/Cr Fe2+/Fe
Eq, вольты. . . . —1,05 -0,86 —0,44
При взаимодействии с соляной и разбавленной серной кис
лотами хром легко переходит в раствор с выделением водорода
Если вести растворение в атмосфере водорода, образуются солг
двухвалентного хрома:
Сг + 2НС1 = СгС1а+На
Cr + H2S04=CrS04 + H2
Па воздухе двухвалентный хром мгновенно окисляется,
поэтому если растворение вести обычным путем, Те е. при доступе
воздуха, то получаются соли трехвалентного хрома:
4Сг+12НС1 + 02 = 4СгС13 + 2Н20 + 4Н2
В кислотах-окислителях, т. е. в концентрированной серной,
а также в азотной кислоте (как разбавленной, так и
концентрированной) хром не растворяется, так как на поверхности его
образуется незаметная, тончайшая, очень плотная пленка окиси,
защищающая металл от дальнейшего действия кислоты. Хром
делается «пассивным». Хорошим растворителем для хрома
является 70%-ная хлорная кислота НСЮ4 *. При этом хром
окисляется до шестивалентного, и в растворе образуется двухромовая
кислота.
* Безводная хлорная кислота и ее концентрированные растворы легко
разлагаются со взрывом не только при нагревании, но и при
соприкосновении с органическими веществами и неорганическими восстановителями.
Разбавленная кислота (ниже 70%) не представляет опасности, если применять
ее небольшими порциями и нагревать на водяной бане, но не иа голом
огне. Она разлагается лишь при температуре около 200°.
ХРОМ
249
Годрозакись хрома Сг(ОН)2 имеет основной характер, а гидро-
жись Сг(ОН)з — амфотерный. Последняя является весьма ела-
5ым основанием и еще более слабой кислотой.
Хромовая кислота Н2Сг04 в свободном состоянии неизвестна,
то существует в водных растворах. Это двуосновная кислота,
ассоциирующая ступенчато по схемам:
Н2СЮ4^±Н+ + НСг04"
НСгОГ ^=± Н+ + СгОГ
Двухромовая кислота Н2СГ2О7 также известна только в
водном растворе.
Так как в водных растворах ионы Сг042~ дают с ионами воды
сравнительно устойчивые ионы НСг04~, то хроматы щелочных
металлов заметно гидролизованы и имеют вследствие этого
щелочную реакцию:
СгО*- +НОН +± НСгО- + ОН~
В 0,1 AJ растворе хромата калия рН —9,6.
Ионы Сг2072~ также образуют с водой ионы НСг04, но
растворы бихроматов в отличие от хроматов имеют кислую реакцию:
Сг20?" + НОН ^=± 2НСг07 Т^ 2Н+ + 2СгО;"
В 0,1 М растворе бихромата калия рН = 3,9.
Интересно, что при прибавлении избытка щелочи равновесие
в растворе бихроматов смещается вправо, а при прибавлении
кислоты соответственно влево. Поэтому в щелочной среде обычно
преобладают хроматы, а в кислой — бихроматы. Так как ионы
Сг042" сообщают раствору зеленовато-желтое окрашивание, а
ионы Сг2С>72~ — оранжево-красное, то по изменению цвета
раствора можно часто судить о переходе реакции из щелочной в
кислую и обратно (см. «Систематический ход анализа катионов
второй группы», стр. 219).
При действии концентрированной НС1 (раствор хромата калия
обесцвечивается вследствие образования хлорохромата калия
КСг03С1, производного хлорохромовой кислоты * Сг02(ОН)С1.
Хлорохроматы устойчивы в кислой и разлагаются в нейтральной
и щелочной среде:
КСг03С1 + 2КОН = К2Сг04 + KC1 + Н20
Помимо хромовой кислоты известны еще надхромовые
кислоты, производные перекиси хрома. Они получаются окислением
хромовых кислот при помощи перекиси водорода. В перекиси
хрома CrOs хром, повидимому, шестивалентен. Состав надкислот
* Б. В, Некрасов, Курс общей химии, Госхимиздат, 1948, стр. 343.
250
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
в зависимости от способа получения их различен. Извесп
надхромовая кислота НСгОб (Н2Сг2012), где хром шестиваленте
и надхромовая кислота НзСг08, где хром пятивалентен.
О-о 0-0
\/ , \/ \/ оч/о-он
Сг ; НО-Сг-О-О—Сг-ОН ! Сг О ОН
и О и О—О О—О 0/ ^О—ОН
перекись хрома надхромовая кислота надхромовая кислота
Cr05 HgCraOu HftCr08
Соли двухвалентного хрома CrCl2, CrS04 окрашены в инте
сивно голубой цвет. Они устойчивы в атмосфере водорода, азот
аргона. При доступе воздуха мгновенно окисляются до сол(
трехвалентного хрома.
Соли трехвалентного хрома СгС13, Cr2(S04)3, Сг(МОз
K2S04 • Сг2(о04)з • 24Н20 легко растворимы в воде, Гидроокш
хрома Сг(ОН)3, фосфат СгР04, арсенит CrAs03 и арсенг
CrAs04 трудно растворимы. При гидролизе солей окиси xpoiv
образуются плохо растворимые основные соли.
Водные растворы некоторых «солей хрома имеют или фиол
товый или зеленый цвет. Это объясняется тем, что СгС13 • 6Н2(
Cr2(SC>4)3 • 6Н20 представляют собой комплексные, так называ»
мые аквосоли или гидраты. Последние могут иметь различие
строение и в связи с этим различное окрашивание (изомерия
Так, тетрагидраты [Сг(ОН2)4С12]С1 • 2Н20 окрашены в зелень
цвет, пентагидраты [Сг(ОН2)оС1]С12 • Н20 — в светлозеленый
гексагидраты [Сг(ОН2)6]С13 — в фиолетовый. Наиболее устойч1
выми являются гексагидраты. Поэтому зеленые растворы сол€
хрома при стоянии делаются фиолетовыми:
[Сг(ОН2)4С12]С1. 2Н20 —> [Сг(ОН2)5С1]С1 • Н20 —>
темнозеленый светлозеленый
—> [Сг(ОН2)6]С
фиолетовый
Трехвалентный хром образует ряд комплексных ооединенш
именно: гидраты (аквосоли), оксалаты, оксиацетаты, окситар
траты и др. Эти комплексные соединения легко растворим]
в воде и некоторые из них в растворах довольно устойчивы.
Образование таких комплексов может иметь влияние на т<
чение некоторых, характерных для иона Сг3+ реакций, так, на
пример, осаждение Сг(ОН)3 при помощи NH4OH сильно заме
дляется в присутствии избытка ацетат-ионов вследствие образе
вания устойчивого комплексного катиона [Сг3(СНзСОО)6(ОН)2]
В водных растворах хром образует катионы Сг2+, Сг3*
анионы Сг02~, Сг042-, Сг2072~ и весьма неустойчивые Сг06"
Cr20i22" и Сг083~
хром
251
В анализе обычно встречаются соединения трехвалентного
хрома, или соли хромовой и двухромовой кислот. Поэтому ниже
будут описаны важнейшие реакции ионов Сг3"1- и CrOi2" и, кроме
того, реакция превращения трехвалентного хрома в
шестивалентный и обратно.
Реакции иона Сг3+
Гидролиз солей окиси хрома. Соли окиси хрома в водных
растворах в значительной степени гидролизованы. Гидролиз солей
окиси хрома, образованных сильными кислотами, сопровождается
увеличением концентрации ионов Н+ в растворе и образованием
основных солей, например:
СгС13+НОН ^± Сг(ОН)С12+НС1
Cr2(S04)3+2HOH T=* 2Cr(OH)S04+HaS04
Гидролиз сульфида хрома протекает с образованием
гидроокиси и сероводородной кислоты. Последняя является очень
слабой кислотой и не влияет заметно на течение гидролиза; кроме
того, гидроокись хрома растворима труднее, чем сульфид.
Поэтому при взаимодейств'ии последнего с водой наблюдается,
правда медленное, но практически полное превращение его в
гидроокись:
Cr2S,+ 6HOH = 2Cr(GH)3 + 3H9S
Из приводимых ниже данных видно, что степень гидролиза и
рН растворов хлорида и сульфата хрома имеют близкие
значения, степень гидролиза ацетата хрома значительно выше:
Соль CrCl3 Cr2(S04)2 Сг(СН3СОО)3
Концентрация, молъ\л . . 0,01 0,04 0,02
Степень гидролиза, °/0 . . 9,4 8f6 46,0
рН 3,0 2,5 —
Действие (NH4)2S. Сульфид аммония выделяет из растворов
солей окиси хрома не сульфид хрома, а студенистый осадок
гидроокиси хрома Cr(OH)s серо-зеленого цвета:
6NH+ jl 3S2~ + 6HOH z=Z 6NH4GH + 3H2S
\2сгн^ 2Cr(OH)3 + 6NH4+
Из очень разбавленных растворов осадок иногда не
выделяется вследствие образования коллоидных растворов. Однако
прибавлением NH4CI и кипячением такого раствора можно
выделить Сг(ОН)з в виде обычного осадка (см. «Алюминий»,
стр. 243). ..„., .. &&,
252
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Сульфид хрома может быть получен действием bh$ на napi
CrCl3.
Действие NaOH и КОН. Щелочи при осторожном прибавле
нии выделяют из растворов солей хрома серо-зеленый осадок
состоящий из смеси основных солей и гидроокиси хрома.
Гидроокись хрома является амфотерным электролитом, \
в растворе его имеет место равновесие:
Н20 + Н+ + СгОз ^ Н3Сг03 = Сг(ОН)3 5=± Сгв+ + ЗОН"
Это равновесие смещается вправо от действия избытка hohoi
Н+ и влево под »влиянием избытка ионов ОН~\ Поэтому с кисло
тами гидроокись хрома образует легко растворимые в воде сол!
окиси хрома:
Сг(ОН)3+ ЗН+ = Сга+ + ЗН20
с едкими щелочами — соответствующие соли хромистой кислоть
(хромиты) изумрудно-зеленого цвета:
Сг(ОН)3 -j- ОН" = CrOj+ 2Н20
Хромиты щелочных металлов легко растворимы в воде. Хро^
миты магния, цинка, марганца, железа трудно растворимы.
Поэтому при действии избытка едкой щелочи на осадок Сг(ОН)3
в присутствии ионов Mg2+, Zn2+, Мп2*, Fe2+ хром не переходит
в раствор, а остается частично или полностью в осадке в виде
соответствующих хромитов MgCr02, ZnCr02, МпСг02 и т. д.
При осаждении трехвалентного железа в виде Fe(OH)3 в
присутствии хрома действием избытка едкой щелочи хром не
переходит в раствор в виде хромита, а увлекается количественно
(полностью) в осадок при условии, что железо находится в
большом избытке по отношению к хрому.
При постепенном прибавлении едкой щелочи к подкисленному
0,01 М раствору соли окиси хрома гидроокись Сг(ОН)3
выделяется при рН, равном 4,6—5,6. При дальнейшем прибавлении
едкой щелочи при рН, равном 11—12, гидроокись хрома
растворяется с образованием хромита МСг02. Аналогичное
растворение А1(ОН)3 происходит при рН, равном 9—11; это указывает
на то, что кислотный характер у А1(ОН)з выражен сильнее, чем
у Сг(ОН)з. По той же причине алюминаты гидролизованы
слабее, чем хромиты. Последние разлагаются нагреванием в
присутствии едкой щелочи, в то время как алюминаты в этих
условиях не изменяются.
Действие NH4OH. При действии аммиака на растворы солей
окиси хрома выделяется студенистый осадок гидроокиси хрома
серо-зеленого цвета:
Cr8+ + 3NH4OH = Сг(ОН), + 3NH*
мой
ш
1емного растворимый в избытке реактива в присутствии NH4C1
: образованием двойной соли CrCl3«6NH3 фиолетового цвета:
Cr(OH)3 + 3NH4OH + 3NH4Cl ^ СгС13-6NH3+6H20
Разбавлением водой и кипячением полученного раствора
гидроокись хрома может быть выделена вновь.
Действие Na2C03 и K2CO3. Карбонаты щелочных металлов
выделяют из растворов солей окиси хрома серо-зеленый осадок
гидроокиси Сг(ОН)3:
2Сг*+ + ЗНОН + ЗСОз" = 2Сг(ОН)3 + ЗС02
Действие взвеси ВаС03 или ZnO. Свежеприготовленная
$звесь (см. «Алюминий», стр. 242) карбоната бария или окиси
динка выделяет из растворов солей окиси хрома при стоянии, на
голоду или при нагревании, осадок гидроокиси:
2Сг*+ + ЗВаС03+ ЗНОН = 2Сг(ОН)3+ ЗВа2+ +ЗС02
2Сг>+ + 3ZnO + ЗНОН = 2Сг(ОН)3 + 3Zn2+
Действие Na2S203. Тиосульфат натрия выделяет из растворов
юлей окиси хрома при кипячении осадок Сг(ОН)3: при этом тио-
:ульфат разлагается с выделением S02 и элементарной серы:
2Сг"+ + 6НОН + 3S20^ = 2Сг(ОН)3+ 3SOa+ 3S+ ЗН20
Действие Na2HP04. Гидрофосфат натрия выделяет из
нейтральных или уксуснокислых растворов, буферированных
ацетатом натрия, аморфный осадок СгР04 зеленого цвета,
растворимый в минеральных кислотах, а также в растворах щелочей:
Сг3+ + НРО4- + СН3СОО" = СгР04 + СН3СООН
Фосфат хрома частично растворим в уксусной кислоте на
холоду и нерастворим в ней при кипячении.
В присутствии щавелевой, винной, лимонной кислот, глице-
эина и ряда других органических соединений ни гидроокись, ни
|юсфат хрома не осаждаются вследствие образования
устойчивых комплексных соединений.
Действие CH3COONa. Ацетат натрия не осаждает солей трех-
залентного хрома при кипячении, он образует растворимый,
весьма устойчивый комплекс состава [Сг3(С2Н302)б(ОН)2]СН3СОО,
В присутствии больших количеств алюминия и железа,
которые дают нерастворимые оксиацетаты А1(ОН)2СН3СОО и
Ре(ОН)2СНзСОО, хром увлекается вместе с ними в осадок.
Напротив, в присутствии избытка хрома не наблюдается полного
осаждения пи железа, ни алюминия (см. «Железо», стр. 270).
254
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Действие Na3As03 и Na3As04. Трехвалентный хром образует
трудно растворимые арсениты и арсенаты:
Cr3+ + AsOr = CrAsOB
Cr3+ + AsO!- = CrAs04
Окисление Сгш д о Crvr
Для иона Сг3+ характерна реакция, протекающая по схеме
Сг3+ — Зе+80Н" ^± СЮГ' + 4Н20
Равновесие системы смещается влево в кислой среде и вправо
в щелочной. Поэтому окисление Сг3+ до Сг042" протекает успешно
в щелочной среде (реакция идет с потреблением ионов ОН") и,
обратно, восстановление СггО** до Сг3+ происходит в кислой
среде.
Трехвалентный хром окисляется ib щелочной среде до шести-
валентно-го действием свободных галоидов, перекиси водорода,
двуокиси свинца. В кислой среде он окисляется при помощи
КМп04, NaBi03, K2S2O3 или смесью концентрированной HN03
с КС103. При сплавлении с Na202 или с содой и КС103 (или
KBr03, KJ03, NaN02, NaN03) соединения окиси хрома
переходят в хроматы.
а) Окисление иона Сг3+ в щелочной среде
Действие галоидов. Если к щелочному раствору хромита
прибавить бромную или хлорную воду, то зеленый цвет раствора
переходит в зе'леновато-желтый вследствие образования хромата:
2Сгз+4-ЗВга+160Н"" = 2СгОГ + 6Вг- + 8НаО
Действие перекиси водорода *. К щелочному раствору
хромита прибавляют перекись водорода и осторожно нагревают.
Зеленый цвет раствора переходит в зеленовато-желтый:
2Сг3+ + ЮОгГ + ЗН202 = 2Сг042" + 8Н20
Действие РЬ02. Двуокись свинца в щелочной среде окисляет
трехвалентный хром до шестивалентного:
Сг3+ + ЗРЬ02 + 1 бОН" = 2CrOi" + ЗРЬОа" + 8Н20
* В присутствии Mg2+, Mn2+, Fe2+ и некоторых других катионов
рекомендуется к смесн Н202 и NaOH прибавлять раствор соли окиси хрома (но,
не обратно) и очень осторожно нагревать (см. „Систематический ход
анализа третьей группы*, стр. 341).
ХРОМ
255
Действие KMn04. Перманганат калия окисляет трехвалент-
>ш хром до шестивалентного в нейтральной среде при кипя-
*нии:
Сг3++МпОГ + 2Н20 = СгОГ + Мп02 + 4Н +
б) Окисление иона Сг3+ сухим путем
Сплавление с перекисью натрия. На дно фарфорового или
слезного тигля помещают столько -перекиси натрия, чтобы дно
эшо закрыто, затем немного сухой соли окиси хрома ;и еще не-
ного перекиси натрия. Содержимое тигля перемешивают, не
асаясь нижнего слоя перекиси натрия, и нагревают тигель, сна-
ала осторожно, а затем на окислительном пламени горелки или
муфеле до тех пор, пока вся масса совершенно не расплавится,
^ают расплаву остыть и растворяют в воде. Образовавшийся
ромат натрия окрашивает раствор в желтый цвет:
Cra(S04)8 + 5Na2Oa = 2Na2Cr04 + 3Na2S04 + 02
Сплавление с Na2C03 и NaN03 или KCI03. Трехвалентный
ром окисляют также сплавлением с содой и нитратом натрия
ли хлоратом калия:
r2(S04)3-f 5Na2COs + 3NaN08 =
= 2Na2Cr04 -I- 5C02 + 3NaN02 + 3Na2SO,
:r2(S04)3 + 5Na2C03 + KC103 =
= 2Na2Cr04 + KC1 + 3Na3S04 -|- 5CO,
в) Окисление иона Сг3+ в кислой среде
Получение хлористого хромила. При нагревании Сг203 или
>С13 в токе С12 получается единственное летучее соединение
:рома — хлористый хромил СгОгСЬ:
2СгС13 + ЗС12+4Н20 = 2СЮ2С12 + 8НС1
При обычной температуре Сг02С12 представляет собой красно-
Зурую жидкость, кипящую при 120°.
Хлористый хромил получается также нагреванием К2СГ2О7
: концентрированной H2S04 в присутствии NaCl. Кристаллы
^2Ст207 (растирают в фарфоровой ступке с NaCl, замешивают
: 'Концентрированной H2SO4 в жидкую кашицеобразную массу и
хггорюжно нагревают: выделяются густые пары красно-бурого
цвета:
<оСг2От + 4NaCl + 3HaS04 =
= 2CrOuC!2 + K2S04 + 2Na2S04 + 3H20
256
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Реакция получения Сг02С1г имеет значение при анализе вы
сокохромистых сталей: для отделения больших количеств хром
его переводят в хлористый хромил, который затем удаляют и
раствора нагреванием.
Действие K2S20g. Раствор соли окиси хрома подкисляют 2 к
серной кислотой, прибавляют в качестве катализатора 1—2 м.
0,1 н. раствора AgN03, нагревают, в горячий раствор вносят кри
сталлы персульфата аммония или калия и кипятят. Раство
окрашивается в оранжевый цвет вследствие образования ионо
€г2072~:
2Сг3+ + 3S202s~ + 7Н20 = Сг20?- + 6S042~ + 14Н+
Действие NaBi03. Висмутат натрия в кислой среде окисляе
соединения окиси хрома до двухромовой кислоты. В подкислен
ный серной или азотной кислотой раствор соли окиси хрома вно
сят на кончике шпателя висмутат натрия и кипятят. Осадку даю
осесть и наблюдают появление оранжевого окрашивания рас
твора:
2Cr3+ + 3NaBi03 + 4Н+ = Сг20?" + ЗВ*3+ + 3№+ + 2НаО
Ион трехвалентного хрома Cr3h в отличие от иона Fe2+ н»
окисляется азотной кислотой.
Востановление CrVI д о Сгш
Для иона Сг20^~ характерна реакция
Сф*~ + 6е + 14Н+ = 2Сг3+ + 7Н20
Естественно, что она идёт особенно успешно в присутствии
избытка ионов водорода, т. е. в кислой среде.
Являясь очень сильным окислителем, бихромат-ион
восстанавливается большинством известных восстановителей. Сюда
относятся: H2S, S02, HC1, HBr, HJ, H2C204, Fe2+, [Fe(CN)6]4-, SCN~
S2032~ C2H5OH, CH3OH и др.
Действие H2S. При пропускании сероводорода в
подкисленный раствор бихромата последний восстанавливается, a H2S
окисляется с выделением элементарной серы, при этом
оранжевый цвет раствора переходит в зеленый:
Сг20?- + 3HaS + 8Н+ = 2Сг3+ + 3S + 7Н20
Действие S02. При пропускании сернистого газа в
подкисленный раствор бихромата последний восстанавливается до соли
окиси хрома:
СгаО?" + 3SOa + 2Н+ = 2Сг3+ + 3SOr + Н20
ХРОМ
257
Действие HCL При действии концентрированной соляной
кисеты на сухой бихромат калия при нагревании выделяется эле-
гентарный хлор, а раствор становится зеленым:
СгаО?" + 14Н+ + 6СГ = 2Сг3+ + ЗС12+ 7Н20
Действие KJ. Иодид калия восстанавливает бихромат калия
. присутствии избытка ионов водорода. Раствор делается буро-
коричневым вследствие выделения элементарного иода. Осторож-
1ым прибавлением тиосульфата можно иод восстановить, и то-
да зеленая окраска раствора, обусловленная присутствием
юпов Сг3+, делается заметной:
Сг20?" + 6J- + 14Н+ « 2Cr3+ + 3J2 + 7Н20
Действие FeS04. Соли закиси железа восстанавливают шести-
валентный хром до трехвалентного:
Сг20?~ + 6Fe2+ + 14Н+ = 2Сг3+ + 6Fe3+ + 7Н20
Действие С2Н5ОН или СН3ОН. К подкисленному раствору
шхромата калия прибавляют спирт и нагревают; раствор окра-
пивается в зеленый цвет:
СгаО?~ + ЗС2НбОН -f 8Н+ = 2Сг3+ + ЗС2Н40 -f 7Н20
Сг2От~ + ЗСН3ОН -f 8Н+ = 2Cr3+ -f ЗСН20 + 7Н20
Действие Н202. К подкисленному серной кислотой раствору
Зихромата прибавляют 3%-ный раствор перекиси водорода. При
этом наблюдается обильное выделение кислорода; оранжевый
а,вет раствора переходит в зеленый:
Сг207" + ЗН202Н-8Н+=2Сг3+ + ЗОа + 7Н20
Перекись водорода вообще является сильным окислителем.
В ряду окислителей она находится между персульфатом и пер-
манганатом. Окислительно-восстановительные потенциалы
соответственно имеют значения:
Система S2°8~/2SOf Н2Оа + 2Н+/2Н20 MnO^-f 8H+/Mn2 +
Е0, вольты . . . +2,05 + 1/78 +1,51
Однако в некоторых случаях перекись водорода может
разлагаться иначе:
Н202 = 02 + 2Н+ + 2е
и окислительно-восстановительный потенциал ее тогда равен
+0,68 в. В кислой среде при взаимодействии с сильными
258
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
окислителями она их восстанавливает; при этом выделяется мо
лекулярный кислород:
2МпОГ + 5И202 + 6Н+ = 2Мп2+ + 502+8Н20
Этими свойствами перекиси водорода пользуются в анализ
при растворении трудно растворимых высших окислов (РЬО:
Мп02 и др.).
Если к трудно растворимому окислу прибавить разбавленну1
азотную кислоту, нагреть до кипения и затем добавлять мален*
кими порциями 6%-ную перекись водорода, то окисел посте
пенно переходит в раствор, например:
РЬ02 + Н202 + 2Н + = РЬ2+ + 02 + 2Н20
Мп02+Н202 + 2Н+ = Мп^+ + 02 + 2Н20
Открытие CrVI получением надхромовой кислоты. Перекис
водорода окисляет бихромат в кислой среде до надхромово
кислоты НзСгОз. При этом раствор окрашивается в интенсивн
синий цвет. Однако в водном растворе надхромовая кислота не
устойчива и даже при комнатной температуре легко разлагаете*
При этом синий цвет раствора переходит в зеленый вследстви
образования солей трехвалентного хрома:
Сг2027~ + 2Н + + 7Н202 = 2Н8Сг08 + 5Н20
2Н3Сг08 + 6Н+ = 2Сг3+ + 6Н20 + 502
Надхромовую кислоту можно извлечь эфиром, тогда сине»
окрашивание эфирного раствора сохраняется сравнительно долге
В пробирку наливают около 0,5 мл эфира и 5—6 мл 3%-ноп
раствора перекиси водорода, затем прибавляют хорошо охла
жданный, подкисленный серной кислотой раствор К2СГ2О7, осто
рожно перемешивают и оставляют стоять. Эфир всплывает и об
разует «синее кольцо».
Реакции ионов СгО|" и Сг20^
Хроматы щелочных металлов, магния, аммония, цинка имедр
хорошо растворимы в воде. SrCr04 плохо растворим, HgCrO
полностью гидролизуется. Трудно «растворимы ВаСг04, МпСг04
Hg2Cr04, Ag2Cr04, РЬСЮ4 и (Bi0)2Cr207.
Действие ВаС12. Хлорид бария выделяет из растворов хро
мата желтый осадок ВаСг04, нерастворимый в уксусной, но
растворимый в соляной кислоте:
Сго42" + Ра2+ = РаСЮ4
ХРОМ
259
Из растворов бихромата в присутствии буферной ацетатной
viecn ВаС12 выделяет осадок ВаСг04:
ф27- + 2Ва2+ + 2СН8СОО" + Н20 = 2ВаСг04 + 2СН8СООН
Действие Pb(N03)2. Аналогично иону бария действует и ион
винца. Из растворов хроматов, а также буферированных рас-
воров бихроматов выделяется желтый осадок РЬСг04, нераство-
имый в 2н. растворах HNO3 и СН3СООН, но растворимый
3 н. растворе HN03 и едких щелочах.
Действие AgN03. Нитрат серебра выделяет из растворов хро-
атов огненно-красный осадок хромата серебра, нерастворимый
СНзСООН, но растворимый в HN03 и NH4OH:
CrOr + 2Ag+ = Ag2Cr04
i бихроматом образуется красно-бурый мало устойчивый осадок
kg2Cr207, который разлагается по уравнению
Ag2Cr207 = Ag2Cr04 + Cr08
Действие Hg2(N03)2. Соли ртути (I) выделяют из растворов
роматов и бихроматов осадок Hg2Cr04 бурого цвета, нераство-
имый в уксусной, но растворимый в азотной кислоте:
CrO!- + Hgr = HgaCr04
Действие Bi(N03)3. Соли висмута образуют с бихроматом
ранжевый осадок бихромата висмутила:
Cr207"" + 2Bia++2HOH = (BiO)2Cr207 + 4H+
Сухая реакция с перлом буры или фосфорнокислой соли. На
-шко платиновой проволоки или на кончик содовой палочки *
)ерут немного буры и сплавляют в пламени газовой горелки.
Порченный стекловидный прозрачный перл смачивают
испытуемым раствором и еще раз сплавляют. В 'Присутствии окиси хрома
>н окрашивается в зеленый цвет. Железо, никель, кобальт
реакции мешают, так как они также окрашивают перл.
Действие дифенилкарбазида (С6Н5 • NH • NH)2CO. К подкис-
шнному раствору (pH^l) дифенилкарбазида постепенно при-
>авляют раствор хромата: при этом появляется фиолетовое
окрашивание, которое остается устойчивым при дальнейшем
повышении кислотности. Согласно исследованиям А. К. Бабко **
* Обугленная содовая палочка готовится следующим образом: тонкую
|учинку или спичку пропитывают расплавленной содой и обжигают.
** А. К. Бабко, Л. А. Палий, ЖАХ 5, 272 (1950).
260 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
в данном случае между хроматом и дифенилкарбазидом прс
текает окислительно-восстановительная реакция по схеме *
СгОГ + Dc + 8Н+ = Сг3+ +4Н20 + Dc01,
При экстрагировании окрашенного продукта амиловым cnnj:
том и последующем исследовании спиртовой вытяжки был
установлено, что фиолетовое окрашивание свойственно продукт
окисления дифенилкарбазида, но не комплексному соединенж
его с трехвалентным хромом. Последний обычно пол посты
остается в водном слое. Другие окислители, например K2S2O.
KMn04, H2O2, не мешают реакциии: при концентрациях их, пре
вышающих в пять раз концентрацию иона Сг042", -не наблк
дается изменения интенсивности окрашивания.
Действие бензидина H2N • С6Н4 • С6Н4 • NH2. Бензидин окис
ляется бихроматом в кислой среде с образованием сложного прс
дукта окисления синего цвета (бензидиновая синь):
'NH2-\_/-\_/-NH2*
•2НХ
где X — анион кислоты.
Действие дифениламина (СбН5)21МН. К раствору дифенил
амина в концентрированной серной кислоте прибавляют не
сколько капель испытуемого раствора. В присутствии соединени
шестивалентного хрома появляется интенсивно синее окрашива
ние. Сильные окислители, азотная и азотистая кислоты мешаю
реакции.
Железо, Fe
Fe2,8, и, 2 Валентность 2; 3 и 6 р *2в
Fel+8 и Радиус иона Fe2+ .... 0,83 А
J3+ Ионный потенциал Fe2+ . 2,4
Радиус иона Fe3+ .... 0,67 А
Ионный потенциал Fcy+ . 4,5
Fe
2, S, IB
Общая характеристика. Железо представляет собой метал;
серебристого цвета; уд. .вес 7,9; темп. пл. 1535°; темп. кип. 3000е
Хорошо куется. По твердости стоит 'Между кобальтом и никелем
Оно тверже, чем никель, и мягче, чем кобальт.
Химически чистое железо устойчиво по отношению к влап
и воздуху.
Техническое железо, содержащее различные примеси, на воз
духе в присутствии влаги и углекислого газа слегка окисляете
* Dc — дифенилкарбазид; Dc0R — продукт окисления дифенилкарбазида
ЖЕЛЕЗО
261
«ржавеет»), причем на поверхности образуется рыхлый слой
одной окиси железа примерного состава Fe203 • Н20:
4Fe Н- 2НйО + 3<Э2 =- 2(Fe20B . Н20)
Накаленная железная проволока в атмосфере кислорода мгно-
енно сгорает с яркой вспышкой с образованием закиси-окиси
келеза:
6Fe+402 = 2Fe304
При пропускании паров воды над накаленными железными
тружками выделяется водород и получаются различные окислы:
3Fe + 4H20 = Fe304 + 4Ha (при температуре ниже 570°)
Fe + H20 = FeO-f" H2 (при температуре выше 570°)
Железо образует следующие окислы: закись FeO, окись
7е203, закись-окись Рез04 и трехокись Fe03.
Закись железа FeO черного цвета получается при прокалн-
;ании окиси в токе водорода; она частично окисляется на
воздухе с образованием .промежуточных окислов; при полном окие-
1ении переходит в окись Fe203 красно-бурого цвета. Закись-окись
келеза Fe304 (природный магнетит) коричнево-черного цвета.
Соответствующие гидраты окислов получаются действием едких
целочей на соответствующие соли. Гидрозакись железа Fe(OH)2
5елого цвета имеет ясно выраженный основной характер, на воз-
iyxe окисляется и темнеет, образуя гидраты промежуточных
жислов темнозеленого цвета.
Трехокись железа Fe03, а также железная кислота H2Fe04
з свободном состоянии неизвестны, соответствующие соли — фер-
заты получены. Так, при сплавлении окиси железа с перекисью
татрия или с селитрой и содой получается феррат натрия:
Fe203 + 3Na202 = 2Na2Fe04 + Na20
Fe203 -f 3NaN03 + 2Na2C03 = 2Na2Fe04 + 3NaN02 + 2COa
Ферраты щелочных металлов в водных растворах неустойчивы
гл легко разлагаются при стоянии с выделением гидроокиси
железа и кислорода:
4Na2Fe04 + 10Н2О = 4Fe"(OH)3-f 8NaOH + 302
Более устойчив трудно растворимый феррат бария BaFe04.
Он получается действием ВаС12 на раствор Na2Fe0.4-
Растворимость. В ряду напряжений железо расположено
между цинком и кобальтом:
Система Zn2+/Zn Fe2+/Fe Co2+/Co
£0, вольты .... —0,76 —0,44 —0,28
262
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Железо хорошо растворяется в разбавленных соляной и cej
ной кислотах с выделением водорода и образованием соотве'
ствующих солей:
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2
Fe + H2S04 = FeS04 + На
Концентрированная серная кислота, а также умеренно ра;
бавленная азотная кислота при нагревании окисляют железо л
трехвалентного:
2Fe + 6H2S04 = Fe2(S04)3 -f 3S02 + 6H20
Fe + 4HN03 = Fe(N03)3 + NO + 2HaO
Здесь железо восстанавливает H2S04 до S02, a HN03 до NC
Окислительно-восстановительные потенциалы составляют:
Система SOj~ + 4H+/H2S03 + H20 NO^ + 4H+/NO+ 2H20
Е& вольты .... +0,20 +0,96
Разбавленная азотная кислота на холоду окисляет железо л
двухвалентною, причем растворение сопровождается выдел»
нием водорода. При избытке азотной кислоты происходит во<
становление до N26 и даже до NH3:
Fe + 2HN03 = Fe(N03)2 + Н2
4Fe + 10HNO3 = 4Fe(N03)2 + N20 + 5HaO
4Fe + 10HNO3 = 4Fe(N03)2 + NH4N03 + 3H,0
Концентрированные азотная и серная кислоты на холоду н
растворяют железа, но пассивируют его, образуя на поверхноет
защитную окисную пленку.
Железо легко восстанавливает менее активные металлы и
растворов их солей и для него характерны реакции, протекающи
по схемам:
Fe + Cua+ = Fe2+ + Cu
Fe + Hg2+ = Fe2+-f Hg
Fe + 2Ag+ = Fe2++Ag
3Fe + 2Sb3+ = 3Fe2+ + 2Sb и т. д.
Поэтому железо переходит в раствор при взаимодействи
с растворами таких солей, как сульфат меди, хлорид ртути (II)
нитрат серебра и др. Это свойство имеет значение в практик
химического анализа при отделении окислов железа от самог
металла. Мелкие железные стружки вносят в раствор хлорид
ЖЕЛЕЗО
263
>тути (II) и нагревают на водяной бане до тех пор, пока Бее
ггружки не перейдут в раствор:
Fe + 2HgCl2 = FeCl2 + Hg2Cl2
Нерастворимый остаток, содержащий окислы железа и трудно
эастворимый хлорид ртути (I) Hg2Cl2, может быть отделен
фильтрованием.
Закись FeO и гидрозакись железа Fe(OH)2 имеют ясно
выжженный основной характер, и потому соответствующие соли
7eS04, FeCb и др. в водных растворах гидролизованы слабо.
Окись Fe203 и гидроокись Fe(OH)3 имеют слабо основной
характер. Соли трехвалентного железа Fe2(S04b, FeCl3 и др.
з водной среде заметно гидролизуются.
Гидроокись железа проявляет иногда даже амфотерный
характер, образуя с избытком концентрированных растворов едких
делочей ферриты, например: NaFe02, Ba(FeC>2)2. К ферритам
относится также закись-окись железа Fe304, состав которой
может быть выражен формулой Fen(Fem02)2.
Важнейшие растворимые соли железа суть: FeCb, FeCl3,
FeSQ4, Fe2(S04)3, Fe(NH4)2(S04)2 (соль Мора), Fe(N03)2,
Fe(N03)3.
Из нерастворимых соединений железа имеют значение в
анализе сульфиды FeS, Fe2S3, гидрозакись Fe(OH)2, гидроокись
Fe(OH)3, карбонат FeC03, фосфат FeP04, оксиацетат
Ре(ОН)2СНзСОО, комплексные ферро- и феррицианиды (циаяо-
ферроат и цианоферриат) Fe4[Fe(CN)6]3, Fe3[Fe(CN)6]2.
Произведение растворимости и растворимость некоторых
соединений железа приведены в ^а&7ь—£4т-
Таблица 34
Произведение растворимости и растворимость некоторых соединений
железа при 18—25°
Соединение
Fe(OH)3
FcS
Произведение
растворимости
4.10-зв
МО"19
Растворимость
моль/л
з.ю-10
2-Ю-10
Соединение
FeC03
Fe(OH)2
Произведение
растворимооти
2-10~"
5-1(Г16
Растворимость
моль/л
5- Ю-®
5-10_в
Особое значение в анализе имеют некоторые растворимые
комплексные ионы железа:
[FeF6]3" — бесцветный;
[Fe(SCN)2]+, Fe(SCN)2+ —красные;
LFe(C204).]3" — зеленый;
[Fe.^OH)2(CH3COO)6]+ — рубиново-красный;
[Fe(P04)2]3~ — бесцветный.
264
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Получение устойчивых бесцветных комплексных соеди-нени
имеет значение при маскировке ионов Fe3+ (стр. 108).
Так, например, при открытии иона Со2+ действием KSCF
в присутствии иона Fe3f для предупреждения образования интен
сивно окрашенного роданида железа прибавляют HF или Н3РО,
Ионы Fe3+ образуют бесцветные комплексные анионы [FeFV]3" ил
[Fe(P04)2]3~ и уже открытию кобальта не мешают.
В водных растворах железо образует ионы Fe2+, Fe3+ «и FeO;
В анализе имеют главным образом значение ионы Fe2+ и Fe3"1
ионы FeOi~ неустойчивы.
Реакции иона Fe2+
Действие (NH4)2S. Сульфид аммония осаждает из нейтраль
ных или аммиачных растворов солей закиси железа черный оса
док сульфида FeS, растворимый в минеральных кислотах и даж
в уксусной кислоте (осаждение происходит при рН = 4,5):
Fe'2+ + (NH 4)2S = FeS + 2NH4f
Действие NaOH и КОН. Едкие щелочи выделяют в атмосфер»
водорода белый осадок гидрозакиси железа Fe(OH)2, которьп
на воздухе быстро меняет свой цвет от зеленого до красно-бурого
Здесь образуются промежуточные соединения темнозелепоп
цвета примерного состава Fe(OH)2 • 2Fe(OH)3. При полном окис
лении получается гидроокись Fe(OH)3 красно-бурого цвета
Осадок Fe(OH)o легко растворяется в минеральных и уксусное
кислотах и не растворяется в избытке щелочей (рН осажденш
Fe(OH)2>7,3).
Действие NH4OH. Водный раствор аммиака выделяет белы?
осадок Fe(OH)2:
Fe2+-[-2NH4OH ^ Fe(OH).2 + 2NH4+
Осаждение в этом случае неполное.
При действии аммиака на защищенные от воздуха (для пре
дупреждения окисления ионов Fe2f до Fe3+) разбавленные
растворы €олей двухвалентного железа в присутствии избытка
NH4C1 гидрозакись не осаждается, так как значение рН в
растворе слишком мало.
Гидроокись железа Fe(OH)3 начинает выделяться уже при
рН, равном 2,2; поэтому осаждение трехвалентного железа
в этих условиях будет полным.
Действие Na2C03 или К2С03, Карбонаты щелочных металлов
выделяют белый осадок FeC03 (отличие ox Fe3+), который при
ЖЕЛЕЗО
265
стоянии буреет вследствие окисления и последующего
образования Fe(OH)3:
FeQ-+ + CO~=FeC03
4FeC03 + 6Н20 4- 02 = 4Fe(OH)3 + 4С0.2
Осадок FeC03 растворим в кислотах, а также в воде,
содержащей СОг:
FeC03 + 2Н+ = Fe5+ + Н20 + С0.2
FeC03 + НоО + С02 = Fe(HC03)2
Действие Na2HP04. Гидрофосфат натрия выделяет из
растворов солей закиси железа осадок FeHP04 + Рез(Р04)2:
4Fe2+ + 3HPOi"' = FcHP04+ Fe3(P04)2 + 2НГ
В присутствии ацетата натрия выделяется только Fe3(PO.i)2:
3Fe + 2HPO?" +2СН8С0СГ = Fe8(P04)2 + 2CH3COOH
В обоих случаях получается осадок, растворимый в СНзСООН.
Действие KCN. Цианид калия образует красно-бурый осадок
цианида железа (II) Fe(CN)2, растворимый в избытке реактива
с образованием ферроцианида калия (так называемой желтой
кровяной соли) K.4[Fe(CN)c]:
Fe2f + 2CN~==Fe(CN)2
Fe(CN)a+ 4KCN = K4lFe(CN)6]
Комплексный ион [Fe(CN)6]4~ очень устойчив и действием
минеральных кислот на холоду не разлагается.
Действие K.3[Fe(CN)6]. Феррицианид калия (красная кровяная
соль) выделяет объемистый синий осадок «турнбулевой сини»
Fe3[Fe(CN)6]2:
3Fe«++2[Fe(CN)e]«" = Fe8|Fe(CN)eJ2
Осадок нерастворим в соляной кислоте, едкие щелочи
разлагают его с образованием Fe(OH)2:
Fe3[Fe(CN)6]2 + 60Н" = 2 [Fe(CN)e]e" + 3Fe(OH)2
*
Реакция очень чувствительна. При малых концентрациях
образуется коллоидный раствор Fes[Fe(CN)6] синего цвета.
Действие K4[Fe(CN)6]. Желтая кровяная соль дает с ионами
Fe2+ без доступа воздуха белый осадок состава K2Fe[Fe(CN)e].
На воздухе осадок делается голубым, а при действии
266
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
окислителя — темносиним вследствие образования «берлинское
лазури»:
FeS04 + К JFe(CN)6] = K2FeLFe(CN)6] + K2S04
4K2Fe[Fe(CN)6] -f 02 + 4HCl =
= Fe4[Pe(CN)e]B+K4[Fe(CN)Gl+4KCl + 2HaC
Действие а-диметилглиоксима (СН3 • С : N • ОН)2 (реактив Чу
гаева). Диметилглиоксим вызывает в виннокислых раствора:
солей закиси железа после прибавления аммиака тёмнокрасное
окрашивание. При этом образуется растворимая комплексна?
соль, имеющая строение:
О
II
CH3-C=N4
| >е/2 ... (NH3b
chs—c=n/
!
ОН
где х = 2—3.
Винную кислоту добавляют для предупреждения выпадения
красно-бурого осадка гидроокиси железа. Так как ион Ni2+
образует с диметилглиоксимом трудно растворимую соль красногс
цвета (стр. 303), к раствору полезно добавить немного цианида
калия, который маскирует присутствие никеля вследствие
образования устойчивого бесцветного комплексного аниона
[Ni(CN)4]2". Реакция очень чувствительна. Она позволяет
открывать ион Fe2+ в присутствии иона Fe3\
Действие <*,<*'-дипиридила (C5H4N)2. Реактив вызывает в
растворах солей двухвалентного железа при рН, равном 4,6, красное
окрашивание вследствие образования кольчатого комплексного
катиона:
2+
Действие фенантролина C12H8N2. Для открытия иона Fe2+
к подкисленному испытуемому раствору прибавляют несколько
кристалликов гидроксиламинхлорида и затем 0,5%-ный водный
раствор фенантролина. В присутствии двухвалентного железа
появляется красное окрашивание. Так как ион Fe3+ дает с фенан-
тролином синее окрашивание, надо следить за тем, чтобы в
растворе отсутствовали окислители и чтобы железо было в
двухвалентном состоянии,
ЖЕЛЕЗО
267
Реактив образует с ионом Fe2+ кольчатое комплексное
соединение следующего строения:
Г //\ 12+
III) !
L \/ J
Окисление Fe11 до Fe
Для двухвалентного железа характерна реакция,
протекающая по схеме
2Fe2+ — 2e + 3H20 ^=± Fe203 + 6H+
Естественно, что в кислой среде соли закиси железа будут
устойчивы, а в щелочной среде ионы Fe2+ легко будут окисляться
до Fe3+. Только такие сильные окислители, как К2СГ2О7, КМп04,
HN03, царская водка, окисляют двухвалентное железо и в
кислой среде.
Действие Н202 в щелочной среде. К раствору соли закиси
железа прибавляют едкую щелочь или аммиак, нагревают и затем
прибавляют понемногу Н2О2. Выделяется осадок гидроокиси:
2Fe2+ + 40H~ + H202 = 2Fe(OH)a
Действие КМп04 в кислой среде. К раствору соли закиси
железа, подкисленному серной кислотой, прибавляют понемногу
перманганат калия КМп04. Последний мгновенно
обесцвечивается ©следствие восстановления Мп04 до Мп .
Двухвалентное железо окисляется при этом до трехвалентного:
5Fe2+ + MnOl + 8Н + = 5Fe3+ + Мп2+ + 4Н,0
Действие К2Сг207 в кислой среде. К раствору соли закиси
железа, подкисленному серной кислотой, прибавляют понемногу
бихромат калия. Оранжевый цвет раствора К2СГ2О7 переходит
в изумрудно-зеленый с красноватым оттенком. Ионы Сг2С>7~
восстанавливаются до Сг3+, железо окисляется при этом до
трехвалентного:
6Fe2+ + Cra09r + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H,0
Действие концентрированной HN03. К сернокислому раствору
соли закиси железа прибавляют понемногу при нагревании
концентрированной HN03. Выделяются бурые окислы азота; железо
переходит в трехвалентное:
6FeS04 + 2HNO3+ ЗН^О* = 3Fea(SOJB + 2NO +4Н,0
268 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Действие AgN03. К подкисленному раствору соли закио
железа прибавляют немного AgN03. Выделяется темносерыг
осадок восстановленного серебра, а при нагревании на стенка>
пробирки образуется серебряное зеркало; в растворе ионы Fe2"1
переходят в ионы Fe3+:
Fe2++Ag+ = Fe3+ + Ag
Действие С12 и Вг2 в кислой среде. К подкисленному раствору
соли закиси железа прибавляют постепенно при нагревание
бромную или хлорную воду. После удаления избытка Вг2 иль
С12 производят реакцию на ион Fe3+:
2Fe2+-LBr2:=2Fe3+ + 2Br
Реакции иона Fe3+
Гидролиз солей окиси железа. Вследствие слабоо-сновного
характера гидроокиси железа соответствующие соли легко гидро-
лизуются еодой по схемам:
Fe3++HOH <=t Fe(OH)a+ + H +
Fe(OH)2+ + НОН +=£ Fe(OH),+ + H+
Гидролиз сопровождается образованием основных солей и
повышением концентрации ионов Н+. Поэтому соли окиси железа
имеют в водных растворах кислую реакцию.
Несмотря на то, что сам ион Fe3*, а также гидратированный
ион [Fe(OH2)6]3+ бесцветны, растворы солей окиси железа обычно
окрашены в желтый или даже бурый цвет. Это обусловлено
гидролизом, при котором образуются окрашенные гидроокси-ионы
[Fe(OH2)5OH]2+ и [Fe(OH)2)4(OH)2]+
Действие (NH4)2S. Сульфид аммония выделяет из нейтраль-
пых или .слабоаммиачных растворов солей окиси железа черный
осадок сульфида Fe2S3, растворимый в холодной соляной кислоте.
Растворение сопровождается восстановлением трехвалентного
железа и выделением серы:
2Fe3+ + 3(NH4),S = Fe2S3 + 6NH4+
Fe2S3 + 4HC1 = 2FeCl2 + S + 2H2S
Сульфид железа Fe2S3 гидролизуется водой на холоду
постепенно, а при нагревании до 100° — немедленно; реакция
протекает по схеме
Fe2S3 + 6H20 z=± 2Fe(OH)B+3H2S
Поэтому влажные осадки, оставленные на фильтре, при
стоянии покрываются бурым налетом Fe(OH)3.
ЖЕЛЕЗО
269
Действие NaOH и КОН, Едкие щелочи выделяют из
растворов солей окиси железа красно-бурый осадок Ре(ОН)з:
Fe3+ + 30H'=Fe(OH)3
В присутствии веществ, образующих с трехвалентным
железом устойчивые растворимые комплексы (винная кислота, глице-
эин, сахар, фосфорная, лимонная, малоновая,
фтористоводородная кислоты и др.), гидроокись железа не осаждается.
При большом разбавлении осадок Fe(OH)3 не выделяется, но
раствор окрашивается в темножелтый или тёмнокрасный цвет.
Fe(OH)3 относится к положительным коллоидам. Мельчайшие
частицы его адсорбируют из раствора ионы Fe3+ и образуют
мицеллы
{[Fe(OH)8]wflFe*+, (л —х)С1-}хС1-
Однако адсорбционный слой легко разрушается простым
нагреванием, и тогда выделяются красно-бурые хлопья Fe(OH)3.
Действие Na2C03 и КгС03. Карбонаты щелочных металлов
выделяют из растворов солей окиси железа не карбонат, а
гидроокись (стр. 234).
Гидроокись железа легко растворяется в минеральных
кислотах и не растворяется в избытке щелочей. Свежеосажденная
Fe (ОН)з растворяется в избытке FeCl3, CrCl3. Здесь, повидимому,
ионы Fe3+ и Сг3+ являются стабилизаторами, они адсорбируются
частицами Fe(OH)3, и таким путем гидроокись железа переходит
в коллоидное состояние.
Если, однако, концентрация ионов Сг3+ в растворе невелика,
то они увлекаются полностью в осадок.
Действие ВаСОз и ZnO. Свежеприготовленная вавесь ВаСОз
или ZnO выделяет при стоянии на холоду или при нагревании
гидроокись железа (отличие от Fe2+):
2Fe3+ + 3HOH + 3BaC03 = 2Fe(OH)3 + 3Ba2+ + 3C02
Реакция с ВаСОз имеет значение при отделении Fe3+ от Мп2+,
но при этом ионы SO*" должны отсутствовать. В противном слу*
чае ВаС03 будет превращаться в BaS04, поскольку BaS04 менее
растворим, чем BaC03 (nPBaso4^ 1 • Ю"10, а ПРВасо3« 1 • Ю~8).
Действие NH4OH. Водный раствор аммиака осаждает
гидроокись железа в виде красно-бурого аморфного осадка.
Осаждение полное и применяется в количественном анализе.
Аммонийные соли не мешают осаждению, наоборот, как электролиты, они
способствуют коагуляции Fe(OH)3:
Fe3+ + 3NH4OH = Fe(OH)3 + 3NH,+
270 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Действие Na2HP04. Гидрофосфат натрия выделяет из
буферированных ацетатом натрия растворов солей окиси железа
нормальный фосфат железа белого цвета
Fe3+ + НРО*- + СН3СОО- ^ FeP04 + CH3COOH
нерастворимый в уксусной кислоте, но растворимый в
минеральных кислотах.
Действие CH3COONa. Ацетат натрия образует с солями окиси
железа растворимые комплексные соли рубиново-красяого цвета:
3Fe3+ + 9CH3COO~ + 2HOH =
= [Fes(OH)2(CH3COO)6]CH3COO +2CH3COOH
При разбавлении водой комплексная соль гидролизуется с
выделением красно-бурого осадка оксиацетата железа (отличие
от Сг3+):
[Fe3(OH)o(CH3COO)6]CH3COO + 3HOH^=^
5=± [Fe3(OH)203CH3COO]+6CH3COOH
Нагреванием и кипячением в течение 2—3 мин. гидролиз
можно провести практически полностью и выделить таким путем
железо из раствора.
Избыток ионов Сг3+ в растворе препятствует полноте
осаждения оксиацетатов железа, и наоборот, если ионов Сг3+ немного,
то они увлекаются вместе с железом в осадок.
Действие Na2S203. Тиосульфат натрия с трехвалентным
железом образует комплексную соль, окрашивающую раствор в
фиолетовый цвет, который постепенно исчезает вследствие
восстановления железа до двухвалентного (отличие от А13+ и Сг3+):
Fe'J+ + 2Na2S203 = Na[Fe(S203)2] + 3Na +
[Fe(S*Os),f 5=± Fe3+ + 2S20l"
[Fe(S303;bf+ Fe3+ «=t 2Fe2+ + S40^
Действие KCN. Цианид калия выделяет осадок Fe(OH)3,
растворимый в избытке реактива с образованием феррицианида
калия Ka[Fe(CN)6]:
Fe3+ + 3CN~ + ЗНОН -= Fe(OH)3+ 3HCN
Fe(OH)3 + 6CN" = [Fe(CN)e]3- + 30H"
Действие K4[Fe(CN)6]. Ферроцианид калия выделяет из
растворов солей окиси железа синий аморфный осадок «берлинской
лазури»
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3
ЖЕЛЕЗО
271
ерастворимый в разбавленной соляной кислоте. Едкие щелочи
азлагают ферроцианид железа с выделением Fe(OH)3:
Fe4[Fe(CN)6]3+ 120НГ =4Fe(OH)3 + 3[Fe(CN)6]^
При малых концентрациях железа в разбавленных растворах
садок не выделяется, а образуется коллоидный раствор «бер-
инской лазури» синего -цвета.
Концентрированные кислоты должны отсутствовать, так как
«и разлагают ферроциаиид с образованием иона Fe2+, который
кисляется, и раствор при стоянии синеет вследствие
образованы «берлинской лазури»:
[Fe(CN)G]4- + 6Н+ = Fe2+ + 6HCN
2Fe2+ + V202+ 2Н+ = 2Fe3+ + Н20
4Fe*+ + 3[Fe(CN)6]^- = Fe4[Fe(CN)6]3
Действие KSCN. Роданид калия (а также натрия или аммо-
шя) вызывает в растворах солей железа тёмнокрасное
окрашивание вследствие образования комплексного катиона [Fe(SCN)]2+:
Fe3+ + SCN~ T=t [Fe(SCN)]2+
При постепенном добавлении избытка реактива окрашивание
>аствора делается все более и более интенсивным благодаря об-
)азованию новых комплексных соединений* [Fe(SCN)2]+,
Fe(SCN)s], [Fe(SCN)4r, [Fe(SCN)5]2- и [Fe(SCN)6]3".
Все комплексные роданады хорошо извлекаются этиловым
эфиром или изоамиловым спиртом, причем сло^органичеекого
эастворителя окрашивается в красный цвет. Щаащевая, фосфор-
1ая и пирофосфориая кислоты обесцвечивают расЖэр вследствие
збразования бесцветных, более устойчивых комшгсксных соеди-
1ений железа. Хлорид ртути (II) мешает реакции, так как при
этом образуется малодиссоциированный роданид HgfSCN)2.
Действие ферона J • ОН • С9Н4 • N • S03H. Самым
чувствительным реактивом на ион Fe3+ является «ферон»: 7-иодо-8-оксихино-
лин-5-сульфоновая кислота. Раствор реактива желтого цвета.
В присутствии весьма малых количеств иона Fe3+ появляется
зеленое окрашивание. Реактив имеет максимальную
чувствительность при рН раствора, равном 2,6. Структура образующейся
внутрикомплексной соли железа следующая:
и*
S03H
* А. К. Б а б к о, ДАН СССР 52, 37 (1946).
272
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Действие салициловой кислоты СбН4 • ОН • СООН, Реакти
образует с ионом Fe3+ в сильнокислой среде ион [FeSal]+ фиоле
тового цвета *. С повышением рН окрашивание изменяете
вследствие образования иона [Fe(Sal)2]" оранжево-красного цвет
(рН = 4) и иона [Fe(Sal)3]3~ желтого цвета (рН = 9)!" В последнее
случае образуется растворимая внутрикомплсксная кислота:
О
Н-1
yv^o.
V\/-
-о
S
Ре
Действие S03H • СбН3 • ОН • СООН. Сульфосалициловая кис
лота образует с ионом Fe3+, аналогично салициловой кислота
в зависимости от рН раствора различные комплексные ионь:
при рН = 2—2,5 образуется ион [Fe(Sal)]+ красного, пр:
рН = 4—8 ион [Fe(Sal)2]~ бурого «и при рН = 8—11,5 ио
[Fe(Sal)3]3~ желтого цвета. В последнем случае образуется рас
творимая внутрико'мплексная кислота:
О
iHS03-
%/ о
/
Vc
Действие купферона СбН5 * N(NO)ONH4. Купферон образуе
с солями окиси железа осадок красного цвета (C6H5NONO)3Fe
растворимый в эфире и нерастворимый в кислотах. Аммиак раз
рушает полученное соединение с выделением Fe(OH)3. Реакцш
служит для отделения малых количеств железа вместе с Ti, Z
и V от больших количеств А1, Сг и Мп.
Купферонат железа имеет следующее строение:
V \о/
Действие я-нитрозо-£-нафтола Ci0H6-NO*OH. Реактив вы
деляет из нейтральных или слабокислых растворов солей окис*
железа буровато-черный осадок, имеющий строение
o=N—>Fcw
I j *
! li ! °
* Sal2-—анион салициловой, а также сульфосалициловой кислоты.
ЖЕЛЕЗО
273
Действие ацетилацетона СН3 • СО-СН2-СО-СН3. В слабо-
ислом растворе ацетилацетон образует с ионами Fe3! трудно
астворимую внутрикомплексную соль тёмнокрасного цвета:
ИзС—С О^
I /е'«
НС—С=СК
I
СН3
При малом содержании железа растворы окрашиваются
красный цвет. Щелочи разрушают ацетилацетонат и выде-
яют Fe(OH)3.
Действие дифенилкарбазида (С6Н5 • NH • NH)2CO. Спиртовой
%'Иый раствор дифенилкарбазида дает с солями окиси железа
расное окрашивание, исчезающее от следов уксусной кислоты.
1еханизм реакции не выяснен, и состав окрашенного соединения
:-* установлен.
Восстановление Fe111 до Feu
Трехвалентное железо при взаимодействии с сильными вос-
гановителями превращается в двухвалентное.
Действие металлического цинка или амальгамы цинка. Кусо-
ек цинка бросают в раствор соли окиси железа и убеждаются
появлении ионов Fe2+ пробой с Кз[Ре(СМ)б]:
2Fe2+ + Zn =- 2Fe2+ + Zn*+
Действие SnCl2- К горячему подкисленному раствору соли
киси железа прибавляют по каплям SnC^ до полного
бесцвечивания. Проба на K3[Fe(CN)6] подтверждает образова-
ие ионов Fe2+:
2Fe3+ -{- Sn2+ = 2Fea+ -f Snlv
Действие H2S. Сероводород восстанавливает Fe3+ до Fe2+:
2Fed+ -f HaS = Fe*+ + 2H+ + S
Действие S02. При пропускании сернистого газа в раствор
или окиси железа железо восстанавливается до двухвалентного:
2Fe*+ + S02 + 2Н20 = 2Fea+ + 4Н+ + SO*"
Действие KJ. При взаимодействии иодида калия и раствора
оли окиси железа раствор мгновенно буреет вследствие выде-
274
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
ления элементарного иода; при этом трехвалентное железо во<
станавливается до двухвалентного:
2Fe3+ + 2r^2Fe*++J2
Действие TiCI3. Фиолетовый раствор TiCl3 при прибавлени
к раствору FeCb обесцвечивается вследствие окисления Ti
до Ti4+:
Fes+ + Ti3+ = Fe2+ + Ti4+
Действие CuCl. Одновалентная медь восстанавливает сол
окиси железа до солей закиси:
CuCl -f FeCl8 =» CuCi2 -f FeC!s
Марганец, Мп
MdM,iu Валентность 2; 3; 4; 6; 7 Мп»ад
Мп2+ Радиус иона Мп2+ . . . 0,91 А
Ионный потенциал Z/R . 2,2
Общая характеристика. Марганец — металл беловато-серог
цвета; удельный вес 7,43; температура плавления 1250°; темпер?
тура кипения 2151°. Довольно тверд, но хрупок. На воздухе пс
крывается тончайшей окисной пленкой, защищающей его от дaл^
нейшего окисления. Измельченный в порошок легко окисляется
При температуре несколько выше комнатной разлагает вод
с выделением водорода:
Мп + 2Н20 = Мп(ОН)2 + На
Марганец образует ряд окислов: закись МпО зеленовато-сс
рого цвета, окись Мп20з коричнево-черного цвета, закись-окио
Мп304 коричневого цвета; двуокись Мп02 коричнево-черног
цвета и марганцовый ангидрид Мп207 — маслянистая жидкост
зеленоватс-черного цвета.
Закись марганца МпО имеет основной характер, она пол>
чается прокаливанием Мп(ОН)2, МпСОз, МпС204 и некоторы
других соединений без доступа воздуха. На воздухе легко окис
ляется, образуя Мп203 и Мп02. Закись-окись МП3О4 имеет со
став 2МпО • Мп02.
Окись марганца Мп203 имеет слабоосновной, Мп02 — амфо
терный характер. Мп03 и Мп207 представляют собой кислотны
ангидриды, Трехокись марганца МпОз и марганцовистая кислот.
Ы2Мп04 в свободном состоянии неизвестны, но соответствующи
соли -- маьтанаты получены. Марганцовому ангидриду Мп20
МАРГАНЕЦ
2 7 Г)
■:ве«чает марганцовая кислота НМп04. Она является сильной
1слотой; поэтому перманганаты (соли марганцовой кислоты)
елочных металлов в водных растворах практически гидролизу
\ подвергаются. Марганцовая кислота, а также перманганаты
шляются сильными окислителями и имеют поэтому большое
знание в химическом анализе.
Недавно было получено соединение пятивалентного мар-
1нца *. Двуокись марганца сплавляли с едким натром и ыит-
(том натрия. При этом получилось соединение пятивалентного
арганца лазоревого цвета состава ЫазМп04:
MnOa + NaNOa+2NaOH = Na8Mn04 + NO + HaO
Растворимость. В ряду напряжений марганец расположен
?жду алюминием и цинком:
Система AIS+/A1 Мп--иМп Zn-^/Zii
/:0, вольты . ... —1,67 —1,1 —-0,76
Марганец легко растворяется в кислотах с выделением водо-
•да и образованием соответствующих солей.
Мп+2НС1=-МпС12+Н,
Мп +2СНаСООН = Мп(СН3СОО)9+ Н,
Н концентрированной H2SOt растворяется с выделением S02:
Мп + 2H2SO.b = MnS04 + SOo + 2Н20
Хлорид МпС12, бромид МпВг2, иодид MnJ2> сульфат MnS04,
гграт Мп(НОз)2, ацетат Мп(СН3СОО)2 марганца, а также ман-
наты и перманганаты щелочных металлов М2Мп04 и ММп04
тко растворимы в воде. Соли трехвалентного марганца МпС1з,
^(Sdh неустойчивы в водных растворах, особенно при
названии, и разлагаются, восстанавливаясь до МпП2, MnSQ4,
выделением кислорода:
2МпС18+ Н90 — 2MnCl2 + 2HC1 +\оО,
Mn2(S04)3 + Н20 = 2MnSO, + H2S04 +1;20.2
Растворы манганатов при стоянии частично разлагаются с вы-
лением МпОг и образованием перманганата и свободной ще-
чи:
ЗМп04~-Ь2Н20 ^=t 2МпО; + Мп02 + 40М
зеленый фиолетовый
При подкиелении раствора манганата равновесие смещается
ipafio, и зеленый цвет раствора переходит в фиолетовый, а при
* О. Lutz, Z. Nattirforsch., 1, 281 (1946).
276 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
7.1(Г1В
3.1(Г8
9.1СГ11
9-10"°
7.1(Г15
ЫО"5
прибавлении щелочи к раствору перманганата равновесие см
щается влево, и фиолетовый раствор постепенно делается зел'
ным. Поэтому КМп04 раньше называли «хамелеоном».
Из трудно растворимых соединений марганца в анали;
имеют значение Mn02, H2Mn03, MnS, MnC03, МпС2С
MnNH4P04, Mn2[Fe(CN)6]. Произведение растворимости и рз
творимость некоторых соединений марганца приведены ниже:
Соединение MnS MnCOa Мп(ОН)2
Произведение
растворимости
Растворимость, моль1л . .
В водных растворах марганец образует ионы Mn2+, MnOjJ
Mn04~, Мп04, а также комплексные ионы ГМп^С^Ь
[Mn(CN)6]4-, [Mn(CN)6]3" и др.
Аналитические реакции марганца весьма разнообразны. Ббл
шое значение имеют некоторые реакции осаждения двухвален
ного марганца, но особенно важны реакции окисления — восст
новления. Последние реакции интересны потому, что они связан
с резким изменением окрашивания растворз, что позволяет пр
менять их для открытия марганца.
Реакции иона Мп2+
Действие (NH4)2S. Сульфид аммония, а также сероводор<
в аммиачной среде выделяют из растворов солей марганца ос
док сульфида телесно-розового цвета, растворимый в разбавле
ных минеральных кислотах, а также в уксусной кислоте:
Mn2+ + (NH4>S = MnS + 2NH*+
MnS легко образует коллоидные растворы, поэтому для по,
ноты (Выделения осаждение ведут из горячего раствора и в пр
сутствии NH4C1. При стоянии на воздухе осадок буреет всле
ствие окисления:
2MnS + l1/aOa + 3H20=2Mn(OH)8+2S
При кипячении осадка MnS с избытком (NFUhS образует!
зеленая модификация сульфида 3MnS • Н20.
Действие NH4OH. При действии аммиака на растворы саш
марганца выделяется осадок гидрозакиси:
Mn'2+ + 2NH4OH ч=* Mn(OH)2 + 2NH4+
Осаждение неполное вследствие постепенного понижения ст
пени диссоциации NH4OH под влиянием одноименного иси
МАРГАНЕЦ
27?
ШГ) В присутствии избытка аммонийных солей осаждение
>вершенно не происходит.
Гидрозакись марганца Мп(ОН)2 осаждается при рН, равном
9—9,4. Но освобождающиеся при реакции ио-ны NH4+ буфери-
утот аммиачный раствор, снижая значение рН в такой степени,
го осаждение делается неполным.
Действие NaOH и КОН. Едкие щелочи выделяют из раство-
ов солей закиси марганца белый осадок гидрозакиси Мп(ОН)2,
астворимый в разбавленных кислотах, в аммонийных солях и
^растворимый в избытке реактива:
Мп2++20Н~=Мп(ОН).2
Мп(ОН)2 + 2Н+-Мп2+ + 2Н20
Mn(OH)2 + 2NH4+ = Mn2+ + 2NH4OH
На этом основано отделение Мп2+ от Fe3+ и А13+, так как гидро-
кись железа Fe(OH)3 осаждается при рН ^ 3, а гидроокись
июминия А1(ОН)3 при рН^5.
К кислому раствору, содержащему ионы Al3+, Fe3+ и Мп2+,
рибавляют несколько капель метилкрасного (переход от крас-
ого цвета к желтому при рН = 6,3), избыток NH4C1 и аммиака
о появления желтого окрашивания; в осадок выделяются
1(ОН)з и Fe(OH)3, но Мп2+ остается в растворе.
На воздухе Мп(ОН)2 легко окисляется, образуя, повидимому,
месь Мп(ОН)з, Н2Мп03 и МпМпОз, причем белый цвет осадка
ереходит постепенно в темнокоричневый:
2Мп(ОН)2+ 7202+ Н20 = 2Мп(ОН)3
2Mn(OH)3 + V2°2 = 2Н2Мп03+ Н20
Мп(ОН)2 + Н2Мп03 = МпМп03 + 2Н20
Полученный таким путем коричневый осадок растворяется
щавелевой Н2С204 или в фосфорной Н3Р04 кислотах, окраши-
ая раствор в характерный землянично-красный цвет. Окраши-
ание обусловливается образованием комплексных соединений
рехвалентного марганца:
*Мп(ОН)2 + 02+Н20 ^=> 2Мп(ОН)3+0 <=± 2Н2Мп03+Н20
\4адо^ 2Н [Мп(С204)2] + 6Н20
Щавелевая кислота, связывая ионы Mn3f в комплекс, смещает
•авновесие системы в сторону образования новых количеств
4п(ОН)3 из Мп(ОН)2 и из Н2Мп03.
Таким образом, в конечном итоге весь марганец превра
дается в комплексный оксалат (см. также стр. 150).
278 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
К раствору соли марганца осторожно прибавляют едкую щ
лочь и выделившийся осадок Мп(ОН)г встряхивают на возду>
до тех пор, пока он не станет темнокоричневым. Полученный ос;
док растворяют в концентрированном растворе щавелевой ки;
лоты: появляется характерное землянично-красное окрашивали
То же комплексное соединение можно получить, окисляя ис
Мп2+ бихроматом калия или нитритом калия.
К нейтральному раствору соли марганца прибавляют ]
объема насыщенного раствора щавелевой кислоты или оксалат
калия и несколько капель бнхромата калия. Появляется инте*
сивное землянично-красное окрашивание раствора.
К нейтральному раствору соли марганца прибавляют раство
оксалата калия и затем избыток нитрита калия. Раствор окр<
шивается в интенсивно красный цвет.
Реакции применимы для открытия малых количеств Мп:
в присутствии иона Fe3+.
Действие Na2C03 и К2СО3. При действии карбонатов щело1
ных металлов на растворы солей закиси марганца выделяете
белый осадок смеси карбоната марганца и основных солей перс
менного состава (отличие от А13+, Сг3+ и Fe3+).
При действии карбоната аммония марганец осаждается noj.
ностью даже в присутствии аммонийных солей (отличие от Mg2+)
Действие Id[Fe(CN)6]. При действии ферроцианида кали
выделяется белый осадок Mn2[Fe(CN)<?], трудно растворимы
г, соляной кислоте:
2Мп2+ + [Fe(CN)e]<- = Mn2[Fe(CN)6|
Действие K3[Fe(CN)6]. Феррицианид калия выделяет из рас
творов солей закиси марганца осадок Mn3[Fe(CN)6]2 буроп
цвета, слегка растворимый на холоду в соляной кислоте и не
растворимый в аммиаке:
ЗМп^ -!-2[Fe(CN)6p = Mn3lFe(CN)6],
Действие KCN. Цианид калия выделяет белый осадо!
Mn(CN)2, быстро буреющий на воздухе, растворимый в избытю
реактива с образованием комплексного цианида желтого цвета
Mn2+ + 2CN" = Mn(CN)2
Mn(CN)o + 4CN" = [Mn(CN)6|4"
Однако комплекс неустойчив, и при кипячении разбавленногс
желтого раствора он разлагается и выделяется осадок Мп(ОН)9
[Mn(CN)6]4- + 2HOH = Mn(OH)2+ 4CN~ + 2HCN
Действие (NH4)2C2G4, Растворимые оксалаты выдел якл
пледнорозовый кристаллический осадок оксалата марганца, рас
МАРГАНЕЦ
279
воримый в минеральных кислотах и нерастворимый в уксусной
ислоте:
Мп3++ С2ОГ = МпС304
Действие Na2HP04. Гидрофосфат натрия выделяет из раство-
ов солей марганца белый осадок фосфата Мп3(Р04)2, раство-
имый в минеральных и уксусной кислотах. Однако осаждение
.еполное:
ЗМп2+ + 2HPOI ^=± Мп8(Р04)2 + 2Н +
Полное осаждение иона Мп2+ достигается при получении сме-
ia-нной соли MnNH4P04. Если к подкисленному соляной кисло-
ой раствору соли марганца прибавить Na2HP04, раствор нагреть
,о кипения и осторожно нейтрализовать аммиаком (по фенол-'
ггалеину), прибавив некоторый избыток его, то выделяется
есьма трудно растворимый осадок маиганоаммонийфосфата
1 виде бледнорозовых чешуек:
Mn2+ -f- НР04" Н- NH4OH = MnNH4PO* + Н*0
Действие KJ04, Периодат калия выделяет марганец в виде
емнокрасного осадка периодата Mn(J04)2. В сильно разбавлен-
(ом растворе появляется красное окрашивание вследствие
образования коллоидного раствора Mn(J04)2:
Mna+ + 2JOl==Mn(J04)3
В присутствии фосфорной кислоты осадок не выпадает, а
марганец окисляется до марганцовой кислоты:
5JOI + 2Мп2+ + ЗН20 = 2МпО"4 + 5JO: -[- 6H+
Действие Na3As03 и Na3As04. Арсениты и арсенаты выделяют
;>садки Mn3(As03)2 и Mn3(As04)2.
Действие КгСг04. Хромат калия выделяет осадок бурого
цвета МпСг04, растворимый в кислотах и аммонийных солях.
Действие бензидина H2N • С6Н4 • С6Н4- NH2. Бензидин
представляет собой основание, которое при окислении образует так
называемую «бензидиновую синь»:
2H2N—C6H4—C6H4—NH2 + 0 + 2HX —*
. [H2N—С6Н4—С6Н4—NH2] ouv I н п
—* [ HN=C6H4-C6H4=NH J 2HA+ H»°
Из раствора соли закиси марганца выделяют осадок
гидрозакиси Мп(ОН)2, дают ему окислиться на воздухе и затем
смачивают несколькими каплями насыщенного уксуснокислого
раствора бензидина. При этом появляется интенсивно синее
окрашивание. Реакцию обычно выполняют кяпельным методом.
280 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Окисление Мп11 до MnIV
Для иона Мп2+ характерна реакция
Мп2+— 2е + 2НаО ^ Мп02 + 4Н4
Очевидно, что окисление двухвалентного марганца протекае
особенно успешно в щелочной -среде (ионы ОН", связыва
ионы Н+, смещают равновесие системы вправо) и только при дей
ствии сильных окислителей — в кислой.
Действие бромной или хлорной воды в щелочной среде. К рас
твору соли закиси марганца прибавляют 2 н. раствор едко(
щелочи и затем осторожно бромной воды. Избыток брома уда
ляют из раствора нагреванием, а выделившийся буро-коричневьи
осадок отфильтровывают и проверяют на присутствие марганца
Mna+ -f 40Н~ + Вг2 = Н2Мп03+ 2ВГ + Н20
При продолжительном кипячении, особенно в при-сутствш
1—2 капель сульфата меди, марганец частично окисляется д<
марганцовой кислоты, причем раствор окрашивается в фиолето
вый цвет.
Действие перекиси водорода в щелочной среде. К раствор}
соли закиси марганца прибавляют 2 н. раствор едкой щелоч!
или NH4OH, немного 3%-ного раствора перекиси водорода \
нагревают до полного разложения избытка перекиси водорода
Выделяется осадок Н2Мп03:
Mn2+ + 2NH40H + Н302 = Н2Мп03 + 2NH+ + Н,0
Действие (NH4)2S208 в нейтральной среде. К раствору соли
закиси марганца прибавляют избыток персульфата аммония и
нагревают до кипения: выделяется обильный аморфный
осадок Н2Мп03:
Mn2+ + S20^-p3HOH = H2Mn03 + 2SOi- + 4H!
Действие КСЮз в кислой среде. К подкисленному серной
кислотой раствору соли закиси марганца прибавляют избыток
хлората калия (бертолетовой соли) и кипятят: выделяется осадок
гидрата двуокиси марганца:
5Мп2+ + 2С10з + ^H20 = 5Н2МпОв + С13 + 8Н+
Окисление Мп11 до Mnvi и Mnvn
Окисление марганца до семивалентного, т. е. получение
марганцовой кислоты, раствор которой окрашен в
вишнево-фиолетовый ивет, является очень чувствительной реакцией на марганец.
МАРГАНЕЦ
281
Сплавление с Na2C03 и KNOs. Горячим платиновым ушком
>ерут смесь тонко растертых соды и нитрата калия и нагревают
\ окислительном пламени горелки, не давая массе сплавиться,
i осторожно, лишь пока она вспучится. Затем массу смачивают
)аствором если марганца и сплавляют в окислительном пламени
•орелки. После охлаждения полученного стекла наблюдают
изумрудно зеленый цвет образовавшейся соли марганцовистой
шелоты (манганата):
rtnSO, -f 2Na2COs + 2KN03 =
= Na.2Mn04 + 2KNOQ + Na2S04 + 2СО,
Действие Pb02- Реакция основана на действии двуокиси
винна в присутствии разбавленной азотной кислоты.
2Мп*+ + 5РЬ02 + 6Н + = 2НМп04 + 5РЬ2+ + 2Н20
В пробирку вносят на кончике шпателя сурик или двуокись
винца и приливают 2 н. азотную кислоту. Затем прибавляют
{емкого испытуемого раствора, кипятят {осторожно, может
выбросить!) и дают отстояться. Раствор вследствие образования
-IMnCU окрашивается в фиолетово-вишневый цвет. Испытуемый
)аствор должен быть сильно разбавленным, так как в противном
случае получится не марганцовая, а марганцоватистая кислота
-ЬМпОз, которая выделится в осадок и, смешавшись с
избытком РЬ02, останется незамеченной.
Действие (NH4)2S208 в присутствии AgN03. При действии
персульфата аммония или калия на подкисленный раствор соли
закиси марганца в присутствии нитрата серебра ион Мп2+
окисляется до марганцовой кислоты, и раствор окрашивается в
фиолетовый цвет; соль серебра играет здесь роль катализатора:
2Mn2+ -f 5S20^~ -f 8H20 - 2HMn04 + 10SO?" + 14H+
Каталитическое действие оказывают также соли кобальта и
меди.
В пробирку берут достаточное количество кристаллического
(NH4)2S208, прибавляют разбавленную H2S04, 1—2 мл 0,1 н.
раствора AgN03, немного соли марганца и кипятят.
При продолжительном кипячении кислого раствора перман-
ганата с персульфатом наблюдается частичный распад перман-
ганата. Однако в присутствии фосфорной кислоты НМ11О4
делается устойчивой. Это обстоятельство надо иметь в виду при
количественном определении марганца.
282 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Действие NaBi03. Висмутат натрия в присутствии азотно
кислоты окисляет соли закиси марганца до марганцовой кис
лоты:
2Mn2+ + 5NaBi03+ 16Н+ = 2НМп04 + 5Bi3+ +5Na+ +7HaO
Раствор соли закиси марганца подкисляют 2 н. растворо?
HNO3, прибавляют избыток висмутата натрия, (на холоду)
встряхивают и оставляют стоять. Через некоторое время пи
является вишнево-фиолетовое окрашивание.
Реакции получения марганцовой кислоты мешают ионы С1
и В Г". Раствор НМп04 в их присутствии обесцвечивается вслед
ствие восстановления иона МпО± до Мл :
2МпОГ+ 16Н+ + lOCf = 2Мп2+ + 5С1а + 8Н*0
Если в испытуемом растворе обнаружены ионы С1~ и Вг", и;
осаждают действием AgN03 при нагревании, полученный осадо!
отделяют фильтрованием и в фильтрате открывают марганец.
Восстановление Мп
Марганцовая кислота и ее соли являются энергичными окис
лителями, и для иона Мп04 характерна реакция:
МпОГ+5е + 8Н*=:Мп2+ + 4Н20
Из приведенного уравнения видно, что МтЮ* легко восста
кавливается в кислой среде и что в кислой среде ноны Мп2"1
особенно устойчивы.
В щелочной и нейтральной среде восстановление идет лишь
до Мп02:
МпОГ + Ъе + 2Н20 = Мп02 + 40H ~
Действие H2S. При пропускании сероводорода через
подкисленный раствор КМп04 наблюдается обесцвечивание раствора и
выделение свободной серы:
2MnOr + 5H2S + 6H+ = 2Mn2++5S + 8H20
Действие FeS04. Если к подкисленному раствору КМпО^
прибавить FeS04, то малиновое окрашивание исчезает:
МпО! + 5Fe2+ + 8Н+ = Мп2+ + 5Fe3+ + 4Н20
Действие Н2С204. Щавелевая кислота при нагревании
обесцвечивает подкисленный раствор KMnOi. При этом раствор
вскипает вследствие выделения С02:
2Мп07Н-5С,0;- -f 16Н+ =2Мпг+ Н- 10СОа + 8Н2О
цинк
283
Действие KJ. Иодид калия восстанавливает перманганат до
:оли закиси марганца. При этом раствор окрашивается в бурый
цвет вследствие выделения свободного иода:
2МпОГ+ 10J" + 16Н+ = 2Мп2+ + 5J2 + 8Н20
Однако бурое окрашиватте легко уничтожить прибавлением
Ma2S203 или Na2S03:
J2Jr2S20^"-2J^^-S,Or
j2 + SO3- 4- Н20 =*= 2J~ -f 2Н+ + SOI
Действие Н202 в кислой среде. Перекись водорода при
взаимодействии с сильными окислителями- ведет себя как
восстановитель (см. «Хром», стр. 258). Если к подкисленному раствору
КМп04 прибавить перекись водорода, то раствор
обесцвечивается. Реакция сопровождается выделением газообразного
кислорода:
2МпОГ + 5Н202 + 6Н + = 2Мп2+ -J- бОа + 8Н20
Действие СН20 в щелочной среде. К раствору КМп04
прибавляют едкую щелочь и затем несколько капель формалина,
вишневый цвет раствора переходит в изумрудно-зеленый:
2МпОГ + НСОН + 20Н" = 2МпОГ + НСООН + Н80
Действие MnS04 в нейтральной среде. К нейтральному рас
iвору КМп04 прибавляют MnSO*; выделяется коричнево-черный
осадок Мп02:
2Мп04 + ЗМп2+ -f 2Н20 = 5МпОа + 4Н +
Цинк, Zn
7« Валентность 2 п 7п30
Zny.18,2 Радиус иона Zn** .... 0,83 A Zll65'3S
Zni, 8, is Ионный потенциал ZjR . . 2,4
Общая характеристика. Цинк — блестящий металл белого
цвета с синеватым отливом; уд. вес 7,1; темп. пл. 420°; темп,
кип. 907°. При обычной температуре цинк хрупок, но нагретый
до 100—150° делается мягким, ковким и тягучим. На воздухе
в отсутствие влага устойчив. В присутствии влаги покрывается
белым валетом основных карбонатов. При накаливании сгорает
синевато-зеленым пламенем с образованием окиси цинка ZnO
белого цвета. Несмотря на большую активность, цинк воду за-
метно не разлагает. Это обусловлено образованием на
поверхности металла плотной защитной пленки окиси ZnO.
284 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Цинк образует единственный окисел ZnO и соответственна
гидроокись Zn(OH)2. Действием безводной Н202 на гидроокиа
была получена перекись цинка 2Zn02 • Н2О. Однако о«а разла
гается при легком нагревании.
Растворимость. В ряду напряжений цинк расположен межд\
марганцем и железо-м:
Система ..... Мп2+/Мп Zn-+;Zn Fe2+/Fc
Е& вольты .... —1Л0 — 0,70 —0,44
При растворении в разбавленных соляной и серной кислота^
он выделяет водород и образует соответствующие соли:
Zn + 2HCI = ZnCl2+H2
Zn + H2S04 = ZnS04 + Ha
При действии едких щелочей бурно выделяется водород и
образуются цинкаты M2Zn02 (M — щелочной металл):
Zn + H20 +± ZnO + Hs
ZnO + 2NaOH = Na3ZnOa + HaO
С уксусной кислотой цинк образует ацетат:
Zn -f 2CH3COOH = (C03COO)2Zn -f H2
Химически чистый цинк растворяется в разбавленных
соляной и серной кислотах очень медленно. Однако достаточно
прибавить несколько капель раствора CuS04 или какой-либо другой
соли металла, менее активного, чем цинк (Hg, Pb, Cd и др.), и
растворение идет легко. Медь осаждается на поверхности цинка
Zn4-Cu2+ = Zn2+-fCu
и гальваническая пара Zn—Си приходит в действие: водород
выделяется на меди, а цинк переходит в раствор. Продаж-ный
цинк, содержащий всегда различные примеси и среди них Си,
Cd, Pb и др., легко и быстро растворяется в кислотах, так как
на его поверхности действуют микрогальванические пары Zn—Си,
Zn—Cd и др.
При растворении цинка в азотной и концентрированной
серной кислотах выделяются различные продукты восстановления, и
образуются соответствующие соли.
Разбавленная азотная кислота восстанавливается до NH3:
4Zn + 10HNO8 = 4Zn(N08)a + NH4N03 + 3H20
при более концентрированной кислоте выделяется N20:
4Zn 4 10HNOB = 4Zn(NOB)9 + NgO 4- 5H«0
цинк
285
При еще более концентрированной кислоте выделяется N0:
3Zn 4- 8HN08 = 3Zn(N03).2 + 2N0 + 4Н20
Практически при действии HN03 на металлический цинк
выделяются различные продукты восстановления азотной кислоты,
и в растворе между ними устанавливается равновесие.
Преобладание того или иного окисла зависит от концентрации взятой
кислоты и от температуры.
Концентрированная серная кислота восстанавливается
цинком до SO2:
Zn + 2H2S04 = ZnS04 -f S02 + 2Н20
Во всех своих соединениях цинк двухвалентен.
Галоидные соли цинка (исключая фторид) ZnCl2, ZnBr2,
ZnJ2, а также ацетат (CH3COO)2Zn, сульфат ZnS04 и нитрат
Zn(N03)2 легко растворимы в воде. Из нерастворимых
соединений в анализе -имеют значение гидроокись Zn(OH)2, сульфид
ZnS, карбонат ZnCOa, фосфат Zn3(P04)2 и ZnNH4P04, арсе-
нит Zn3(As03)y, оксалат Z11C2O4, периодат Zn(JC>4b и ферро-
цианид Zn2[Fe(CN)6].
Значения произведений растворимости и растворимости
гидроокиси цинка и некоторых его солей приведены в табл. 35.
Таблица 35
Произведение расгворимости и растворимость солей и гидроокиси
цинка при 18—25°
1 Произведение Растворимость
Соединение | растворимости | молъ'л
1 1
1 !
zns ; 8.ю"2е | 3-1 <г1й
Zn(OH), ! 5.10"17 ; 2.10"K
Соединение
i znco3
ZnC204
1
Произведение
растворимости
6- 1011
8- 10"а
Растворимость
МО ЛЬ (Л
8.10'и
9 - 10" Г>
Все трудно растворимые соли цинка, исключая ZnS,
растворимы в щелочах и аммиаке.
В водных растворах цинк образует катионы Zn2+ и анионы
ZnCV*. Кроме того, известен ряд комплексных ионов, как,
например, [Zn(Nf-b)4]2+, [Zn(CN)4f- и др.
Реакции иона Zn2+
Действие (NH4)2S. Сульфид аммония выделяет из
нейтральных или слабоаммиачных растворов солей цинка белый
аморфный осадок сульфида ZnS:
Zn2+ + (NH4)2S = ZnS -I- 2NH;
286
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Сульфид цинка растворяется в минеральных кислотах, но ж
растворяется в уксусной кислоте и едких щелочах:
ZnS + 2H+ = Zn2+ + H2S
Действие H2S. Сероводород осаждает из нейтральных, с
также из не слишком кислых растворов солей цинка белый
аморфный осадок сульфида ZnS:
Zn2+ + H2S = ZnS + 2Hb
Ион Zn2+ в отличие от остальных катионов третьей группы
выделяется из кислых растворов при рН>- 1,5. Поэтому несмотря
на то, что в процессе реакции концентрация ионов Н+ в растворе
повышается, все же осаждение цинка из не очень
концентрированных растворов его солей может быть полным. Действительно,
при насыщении сероводородом 0,01 М раствора хлорида цинка и
полном выделении осадка сульфида концентрация ионов Н!"
может достичь значения 0,02 моль/л, но при [Н+] = 0,02 моль/л
[S2-] = 2,5 • 10~20 моль/л. Так как произведение растворимости
nPzns = 8- 10" 23, то остаточная концентрация ионов Zn2+ в
растворе составит:
[Zn*4= 8'10~'21^3,2> 10 « молы л
1 ' 2,5-1020
т. е. осаждение цинка будет практически полным.
При большей кислотности раствора, т. е. при рН < 1,5, пол
Zn2+ или совсем не осаждается сероводородом или же
осаждается частично. Если кислотность раствора не превышает
0,1 моль/л, то прибавлением ацетатной буферной смеси можно
удержать значение рН раствора в пределах от 2,7 до 4,7 и, таким
образом, достичь полного осаждения сульфида цинка. Но в этих
условиях одновременно могут частично осаждаться ионы Со-+,
Ni2+ и Fe2+ (стр. 230). Для отделения ионов Zn2+ от остальных
катионов третьей группы осаждение сероводородом ведут в
присутствии формиатной буферной смеси при рН ^ 2.
Действуя сероводородом на раствор, содержащий в 100 мл
воды 0,2 г Zn и 4—6 капель 2 н. НС1 или HoSOi, можно
получить кристаллический сульфид цинка.
Действие NaOH и КОН. Едкие щелочи при постепенном
добавлении выделяют белый студенистый осадок Zn(OH)2,
растворимый в избытке реактива с образованием циикатов; осадок
растворяется также в кислотах с образованием соответствующих
солей:
Zn«+ + 20H" = Zn(OH)2
Zn(OH)2 + 20Н ' = Zn022" + 2HaO
Zn(OH).2 + 2Н + = Zn2+ +2H20
цинк
287
Гидроокись цинка Zn(OH)2 осаждается при рН = 6,8-—8,3 и
•астворяется в избытке щелочи при рН =11 — ИД
Действие NH4OH. Аммиак выделяет из растворов солей цинка
>елый аморфный осадок гидроокиси Zn(OH)2:
Zn2+ + 2NH4OH +± Zn(OH)2 + 2NH4+
Осаждение неполное вследствие того, что образующиеся при
•еакции аммонийные соли буферируют раствор и снижают
значение рН. В избытке реактива в присутствии аммонийных солей
идроокись цинка растворяется с образованием комплексных
1ММиакатов:
Zn(OH)2 + 2NH3 +2NH4+ - [Zn(NH3)4]2+ + 2H20
В присутствии избытка аммонийных солей гидроокись цинка
.ообще не осаждается.
Действие Na2C03 и КгСО.*. Карбонаты щелочных металлов
оделяют из растворов солей цинка белый осадок основного кар-
юната 5ZnO • 2С02 • 4Н20, растворимого в (NH4)2C03 и едких
целочах. Взвесь ВаСОя и ZnO цинка не осаждает (отличие от
U3+, Fe3+, Cr3+).
Действие Na2HP04. Гидрофосфат натрия осаждает фосфат
[инка, растворимый в уксусной кислоте и щелочах:
3Zn2+ + 2HPOj~ +± Ziij(P04)2 + 2H +
В процессе реакции концентрация ионов Н+ повышается, что
фепятствует полноте осаждения. Однако если к нейтральному
1ли подкисленному расгвору соли цинка прибавить Na2HP04 и
затем осторожно NH4OH так, чтобы значение рН было в преде-
iax от 5,5 до 7,0, то цинк выделяется полно-стью в виде белого
фисталлического осадка ZnNH4P04:
Zn2+ + HPO?" + NH4OH = ZnNH4P04 + Н20
Цинк-аммоний-фосфат растворим в кислотах, щелочах и
аммиаке. Реакция имеет значение при количественном определении
цинка.
Действие KCN. Цианид калия осаждает белый цианид цинка
Zn(CN)2, растворимый в избытке реактива с образованием
комплексной соли K2[Zn(CN)4]:
Zn2++2CN" = Zn(CN)2
Zn(CN)a + 2CN" = [Zn(CN)4]2-
Действие K4[Fe(CN)6]. Ферроцианид калия осаждает белый
кристаллический осадок двойной соли K2Zn3[Fe(CN)6]2, нерас-
28Ь АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
творимый в разбавленных минеральных кислотах, но pacrsopi
мый в щелочах:
3ZnS04 + 2K4[Fe(CN)6] =K2Zn3[Fe(CN)6] -f 3K2S04
Действие Кз[Ре(С1М)б]. Феррицианид калия выделяет желтс
ватый осадок феррицианида цинка:
3ZnSO4 + 2Ke[Fe(CN)e] = Zn8[Fe(CN)0]3-f3KaSO4
Действие K2[Hg(SCN)4]. Прекрасной реакцией является де£
ствие комплексного роданомеркуриата калия, который выделяе
из растворов солей цинка белый кристаллический осадок с-г
става Zn[Hg(SCN)4]:
Zn»+ + [Hg(SCN)J* = Zn[Hg(SCN)J
Ионы At31* и Cr3+ не мешают. Ион Fe3+ осадка не дает, но ар
выделении солей цинка происходит сопряженное осаждение егс
и образуются смешанные кристаллы темнофиолетового цвете
В присутствии ионов Со2+ выделяются смешанные кристаллы гс
лубого, а в присутствии ионов Си2+ — фиолетового цвета. Аммс
нийные соли затрудняют осаждение.
Действие Co(N03)2. Гидроокись цинка при нагревании с не
большим количеством Со(N03)2 дает характерное зеленое окра
шивание («зелень Ринмана»):
ZnO + Co(N03)2 - CoZn02 + 2N02-j- i/a0a
Реакцию выполняют так же, как и при получении тенарово.
сини Со(АЮ2)2 (стр. 244).
Действие KJ04. Периодат калия выделяет белый о\:адо.
Zn(J04)2. Аммонийные соли и аммиак на холоду препятствую
осаждению, при кипячении они не мешают.
Действие Na3As03 и Na3As04. Арсениты и арсенаты щелочны.
металлов выделяют Zn3(As03)2 и Zn3(As04)2 в виде белых сту
денистых осадков, легко растворимых в кислотах и щелочах.
Действие К2СГО4. Хроматы щелочных металлов выделяю'
желтый осадок хромата цинка, растворимый в кислотах и едки:
щелочах. Бихромат калия не осаждает цинка.
Действие резорцина СбН4(ОН)2. Спиртовой раствор резор
цина осторожно прибавляют к аммиачному раствору соли цинке
так, чтобы жидкости не смешались, и дают постоять. Через
некоторое время на границе двух жидкостей образуется двойное
кольцо — сверху зеленое, снизу синее. При перемешивании
раствор делается темносиним.
Реакции мешают ионы Мп2+, Со2+, Ni2+, Cd2+ и Си2*. Ион А134
реакции не мешает. Ион СгС>4~ должен быть предварительнс
удален.
ЦИНК
289
Действие смеси пиридина и роданида калия. К раствору соли
_щнка прибавляют роданид калия и немного пиридина Ру *.
Выделяется белый кристаллический осадок цинкпиридинроданида
ZnPy2](SCN)2. Реакция имеет значение при количественном
определении цинка.
Действие дитизона СбН5 • NH . NH . CS • N : N . С6Н5. Для
отбытия малых количеств цинка применяют реакцию получения
*итизоната цинка. К раствору дитизона в СС14 прибавляют
несколько капель нейтрального раствора соли цинка и хорошо пе-
земешивают: зеленое окрашивание реактива переходит в пурпу-*
зово-красное.
Дитизонат цинка представляет собой внутрикомплексную
:оль, нерастворимую в воде, но растворимую в четыреххлористом
/глероде; он образуется в нейтральных, щелочных и слабокислых
растворах.
А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко ** приписывают дитизонату
линка следующее строение:
/N-NH-CeH^
Zn| «~S»C
N=N-C6H6
Действие хшшльдиновой кислоты C9H6N«COOH. Хинальди-
ювая кислота выделяет из растворов солей цинка белый
кристаллический осадок внутрикомплексной соли, растворимый в
разбавленной H2SO4 (отличие от Си2+).
Структура образующейся соли, повидимому, такова:
/ ?
ГА—-^
Действие антраниловой кислоты NH2 • СбН4 * СООН. К
нейтральному или слабокислому раствору соли цинка (рН = 5,5—7,0)
1рибавляют постепенно 1%-ный раствор антраниловой кислоты:
выделяется белый кристаллический осадок внутрикомплексного
антранилата цинка.
* Пиридин \\ | обозначается обычно ,Ру*.
N
** А. К. Бабко, А. Т. Пилипенко, Колориметрический анализ, Гос-
шмиздат, 1951.
290
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Возможная его структура:
Zn/2
нч / \
>N О
н/ | |
/^—с-о
\^
Действие рубеаново дородной кислоты (NH:C-SH)2. Рубеанс
водородная кислота выделяет из растворов солей цинка в прр
сутствии ацетата натрия белый или светложелтый осадок р\
беаната цинка состава:
HN=C—C=NH
| I I j
i s s
I \/ I
—►Zn-*—
Реакция может иметь значение при открытии цинка в пр*.
сутствии алюминия.
Действие метилфиолетового. Комплексный анион [Zn(CNS)4?
образует при взаимодействии с метилфиолетовым суспензш
трудно растворимого соединения, окрашенного в фиолетовы
цвет,
К 2 мл разбавленного раствора соли цинка прибавляют п
одной капле НС1 (уд. веса 1,19) и 0,06%-ного водного раствор
метилфиолетового. Затем к полученному раствору прибавляю
2 капли 20%-:ного раствора KCNS. При этом появляется фиол<
товое или синее окрашивание *. Строение образующейся сол
следующее:
j
NH(CH3b
Zn(SCN)4
Кобальт, Со
prto _ 1е Валентность 2; 3
^2+' Радиус иона Со2+ .... 0,82 А СОю,94
С02,з, 15 Ионный потенциал ZjR . . 2,4
Общая характеристика. Кобальт — блестящий металл сероп
цвета; уд. вес 8,9;. темп. пл. 1490°; темп. кип. 2900°. Довольн
твердый, тугоплавкий. На воздухе устойчив, но измельченны
в тонкий порошок быстро окисляется. При температуре белог
каления сгорает на воздухе с образованием Со304.
* В. И. К у з н е цов, ЖАХ 2, 373 (1947).
КОБАЛЬТ
291
Кобальт образует следующие окислы: закись кобальта СоО
еро-зеленого цвета, окись С02О3 буро-чернсго цвета и закись-
•кись Соз04 черного цвета. СоО получается прокаливанием
^о(ОН)г или восстановлением высших окислов в струе водо-
ода.
Закись кобальта растворяется в разбавленных кислотах с об-
азованием соответствующих солей:
СоО + 2НС1 = СоС1а + Н20
Окись и закись-окись кобальта растворяются в соляной кис-
оте с выделением хлора и образованием СоСЬ:
Со208 + 6НС1 = 2СоС19+ С12+ ЗН20
Со304 + 8НС1 = ЗСоС12 + С12 + 4Н20
Растворимость, Кобальт стоит в ;ряду напряжений между ни-
елем и железом:
Система Nia+/Ni Со*+/Со Pe*+/Fe
Е& вольты . — 0,25 —0,28 —0,44
Он растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах
выделением водорода:
Co + 2HCl=CoCle-f R,
Хорошо растворяется в разбавленной HN03 с выделением
ки-слов азота
ЗСо + 8HN08 - 3Co(N08)2+ 2N0 + 4Н20
Концентрированные H2SO4 и НЫОз пассивируют его.
Закись кобальта СоО и гидрозакись Со(ОН)2 имеют
основой характер. Они нерастворимы в воде, но легко растворимы
кислотах с образованием соответствующих солей и в аммиаке
образованием комплексных аммиакатов.
Хлорид, нитрат и сульфат кобальта легко растворимы в воде,
ристаллогидраты кобальта окрашены в розовый цвет, безвод-
aie соли —в синий. Разбавленные водные растворы их имеют
)зово-красный цвет вследствие присутствия комплексных ионов
ю(ОН2)б]2+, но при упаривании растворов или при прибавле-
т дегидратирующих веществ (концентрированная НС1, спирт
др.) этот цвет переходит в синий. Изменение цвета, очевидно,
•язано с дегидратацией комплекса и заменой во внутренней
[)ере молекул ж>ды на ионы С1~, например:
[Со(ОН2)8]С12 —► [Со(ОН2)4С12] + 2Н20
красный синий
Простые соли трехвалентного кобальта неустойчивы. Однако
шучено много весьма стойких комплексных соединений, как-то:
5[Co(NO,)e], K3[Co(CN)6], [Co(NH3)6Cl]Cl2 и др.
292 АНАЛИЗ КАТИОНОВ, ТРЕТЬЯ ГРУППА
Из нерастворимых соединений в анализе имеют значени
Со (ОН) 2, CoS, Со3(Р04)2, CoC204, Co(CN)2, Co2[Fe(CN)6], CoCO
Co3[Fe(CN)6]2, Кз[Со(М02)б].
Большинство этих соединений растворимо в аммиаке.
Произведения растворимости и растворимость некоторых соединени
кобальта приведены в табл. 36.
Таблица а
Произведение растворимости и растворимость солей
и гидрозакиси кобальта при 18—25°
Соединение
CoSp
CoSa
Со(ОН)2
Произве- I 1 !
Произведение j Растворимость! Соединение i дение
раствори- ! моль/л \\ ' \ раствори-
мости j j | мости
2 11Г27! 4.10-14
7.1(Г*| 8-10"J2
3 - 10~le j 4-1(Гс
СоС03
K2Na[Co(N02)c]
МО"12
2-ИГ11
Растворимое:
МОАЬ/Л
Ы0"й
1 -1ГГ8
Соли кобальта несколько гидролизованы и потому воднь
растворы их имеют слабокислую реакцию.
В водных растворах кобальт образует ионы Со2* и ряд koi
плексных катионов и анионов.
Реакции иона Со2}
Действие (МН4)г$. Сульфид аммония выделяет из раствор*
солей закиси кобальта осадок сульфида CoS черного цвета:
Со2+ + (NH4)2S = CoS + 2NH4+
Сероводород из кислого раствора не выделяет осадка, а
аммиачного раствора осаждает кобальт полностью.
Свежеосажденный CoSa легко растворим в разбавленных м
иеральных кислотах. При непродолжительном стоянии образует
новая модификация сульфида CoS?, трудно растворимая в 2
НС1, но легко растворимая в царской водке, а также в солян«
кислоте в присутствии КС103 или Н2О2:
3CoS + 6НС1 + 2HNO« = ЗСоС12 + 2NO 4- 3S + 4Н20
3CoS + 6НС1 + КС103 = ЗСоС1а + KCI + 3S + ЗН20
CoS + 2HC1 + Н202 — СоС12 + S -f 2НяО
Действие NaOH и КОН. Едкие щелочи при осторожном пр
бавлении выделяют из растворов солей закиси кобальта синт
осадок основной соли:
СоС19+ КОН « СоОНС1+КС1
КОБАЛЬТ
293
В дальнейшем под действием щелочи основная соль превра-
цаетея © гидрозакись Со(ОН)о и синий цвет осадка переходит
з розовый:
CoOHCl + КОН = Со(ОН)2 + КС1
При стоянии на воздухе осадок буреет вследствие частичного
окисления его до гидроокиси:
2Со(ОН)2 + 7202 + Н20 = 2Со(ОН)3
При действии перекиси водорода окисление протекает
мгновенно и полностью:
2Со(ОН)2 + НяОв = 2Со(ОН)8
Осадок Со(ОН)2 слегка растворяется в большом избытке
концентрированной щелочи с образованием кобальтитов темносинего
цвета К2[Со(ОН)4] (отличие от никеля). Вообще гидрозакись
кобальта обладает ясно выраженным основным характером, но
з данном случае она -проявляет слабоамфотерные свойства.
Действие NH4OH. При осторожном прибавлении аммиака
к раствору соли закиси кобальта выделяется синий осадок
основной соли:
СоС12 + NH4OH = CoOHCl + NH4C1
Осаждение неполное, вследствие того что образующаяся при
реакции аммонийная соль буферирует раствор (ср. Mg2+, Mn2+)
и снижает значение рН в такой степени, что осадок начинает
растворяться.
Основные соли кобальта, а также гидрозакись его легко
растворяются в избытке аммиака и аммонийных солей с
образованием нестойкого гексаммина кобальта [Со(ЫНз)б]С12
грязно-желтого цвета.
Константа нестойкости
Д — [Co(NH3)6]2+ —e 1U
На воздухе раствор делается вишнево-красным вследствие
окисления кобальта до трехвалентного и образования пентам-
мина состава [Со(ЫН3)оС1]С12. При прибавлении перекиси
водорода окисление происходит мгновенно:
2 [Со(Ш3)6] С12 + Н202 + 2NH4C1 =
= 2 [Co(NH3)5Cl] Cl2 + 4NH3 + 2Н20
или
2CoCl2+8NH3 + 2NH4Cl + H202 = 2[Co(NH3)5Cl]Cl9 + 2H20
Гексаммин кобальта (III) настолько устойчив (константа
нестойкости rC°'/NH ч 1фгг=яК—(>' 10"56), что обычными реакти-
294 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
вами ион кобальта в растворе этой соли открыть нельзя, толькс
Na2S выделяет осадок CoS.
Гексаммин кобальта (III) может быть разрушен кипячением
с концентрированной азотной кислотой или прибавлением
формалина, или, наконец, действием какого-либо иного восстановителя
Аммины трехвалентного кобальта разделяют на: лутеосол!
[Со(ЫНз)б]С13 желтого цвета, розеосоли [Go(NH3)5(OH2)]Cl3 кир-
пично-красного цвета » пурпуреосоли [Co(NH3)5Cl]Cl2 малиново
красного цвета. При пропускании воздуха в раствор СоСЬ в при
сутствии NH4OH и NH4C1 преобладающим продуктом является
не гексаммин [Со(МН3)б]С13, а пентаммин [Co(NH3)5Cl]Cl2 *.
Действие Na2C03 и K2CO3. При действии карбонатов щелоч
чых металлов на растворимые соли кобальта выделяется синий
осадок смеси карбоната и основных солей переменного состава
Действие KCN. Цианид калия осаждает розовый осадоь
Co(CN)2, растворимый в избытке реактива, с образованием ком
плексных цианидов бурого цвета:
Co2+ + 2CN~=Co(CN)2
Co(CN)2 4- 4CN~=[Co(CN)e] *
Под влиянием окислителей кобальт переходит в трехвалент
ный, и раствор становится яркожелтым:
2[Co(CN)6]4~ 4- VeOa-f-HaO = 2[Co(CN)e]8- + 20FT
Эти соединения очень устойчивы и, в отличие от никеля,
бромом в щелочной среде не разлагаются,
Действие K4[Fe(CN)6]. Ферроцианид калия выделяет из
растворов солей кобальта зеленоватый осадок ферроцианида
кобальта Co2[Fe(CN)6].
Действие KSCN. Роданиды щелочных металлов вызывают
в концентрированных растворах солей закиси кобальта
интенсивно синее окрашивание вследствие образования растворимых
комплексных роданокобальтоатов синего цвета по схеме
Co2+4-4SCN~ 5=£ [Co(SCN)4)J2-
Пр<и разбавлении водой равновесие значительно смещается
влево, и синий цвет раствора переходит в розовый. Комплексный
анион [Co(SCN)4]2" не очень устойчив и в разбавленных растворах
легко распадается с выделением ионов Со2*, сообщающих
раствору розовое окрашивание. В неводных растворах комплекс до-
статочно устойчив: синее окрашивание раствора хорошо
сохраняется, На этом основано применение в анализе смеси изоами-
* Подробнее см, А. А, Гринберг. Введение в химию комплексны*
соединений, Госхимиздат, 1951.
КОБАЛЬТ
295
яового спирта и этилового эфира. Эта смесь извлекает из водного
раствора при встряхивании комплексное соединение кобальта;
тосле отстаивания образуется над водой кольцо синего цвета,
^ще лучше применять для открытия иона Со2+ насыщенный
раствор роданида калия в ацетоне; последний хорошо смешивается
: водой, и в присутствии кобальта весь раствор окрашивается
5 интенсивно синий цвет. Трехвалентное железо мешает реакции,
гак как образует комплексные роданиды тёмнокрасного цвета.
Зднако добавлением щавелевой, фтористоводородной или фосфор-
-юй кислот оно маскируется вследствие образования более
устойчивых анионов [Fe(C204)i", [FeFe]3~ и [Fe(P04).2f~\ Можно также
предотвратить вредное .влияние ионов Fe3+, восстанавливая их
цо Fe2+ действием SnCb:
2Fe3+ + Sna+ = 2Fe2+ + Sn4+
Двухвалентное железо, как известно, с роданидами не реаги-
эует.
Действие (NH4)2[Hg(SCN)4]. К раствору соли кобальта
прибавляют реактив, хорошо встряхивают и дают немного постоять:
зыделяются крупные темносиние кристаллы роданомеркуриата
кобальта Co[Hg(SCN)4]:
Со24* + [Hg(SCN)r = Co[Hg(SCH)4]
Ионы Zn2+, Cd2+ и Си2Ь также образуют осадки аналогичного
состава.
Присутствия меди и кадмия легко избежать, так как обычно
катионы третьей группы открывают тогда, когда четвертая
группа отделена. Остальные катионы третьей группы не мешают
этой реакции. Из разба!вленных растворов синие кристаллы
Go[Hg(SCN)4] выделяются не сразу, а только при стоянии; но
достаточно прибавить 1—2 капли раствора соли цинка, как
осадок выделяется немедленно. Смешанная соль цинка и кобальта
выделяется мгновенно; небольших количеств ионов цинка
достаточно, чтобы увлечь сейчас же за собой в осадок всю соль
кобальта. Ионы Fe3+ мешают реакции (см. «Цинк», стр. 288).
Действие KN02 в присутствии СН3СООН. Очень
чувствительной реакцией является получение комплексной соли Кз[Со(1М02)б].
В пробирку с испытуемым раствором вносят кристаллический
нитрит калия, а затем прибавляют уксусную или лимонную
кислоту (рН раствора должен быть равен ~ 4). Раствор мутнеет, и
затем выделяется желтый кристаллический осадок гексанитро-
кобальтиата калия Кз[Со(М02)6]:
CoClg + 7KN09 + 2CHsCOOH =
= Ks[Co(NO,)e] + NO + 2CH8C00K + 2K CI + Н90
296
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Вместо нитрита калия можно применять смесь нитрита натрш
и нитрата калия. В этом случае выделяется смешанная соль со
става K2Na[Co(N02)63.
Реакция имеет значение для отделения кобальта от никеля
Однако в присутствии щелочноземельных металлов или свинц;
никель также может выделиться в виде желтых кристаллов со
става K2iMNi(N02)6, где М» может быть Ва2+, Sr2"*", Ca2+ и РЬ2+
Отделение Со от Ni описанным методом применяется в количе
ственном анализе в том случае, если в растворе отсутствую
ионы Ва2* Sr2+ Ca2+ и РЬ*!.
Действие ог-нитрозо-[^-нафтола СюН6 • N0 . ОН. Реактив вы
деляет из растворон солей кобальта объемистый пурпурно-крас
ный осадок внутрикомплексной соли кобальта. Сначала Со2
окисляется реактивом до Со3+, и затем уже выделяется соль со
става (СюНбОЫО)зСо. Испытуемый раствор подкисляют соляног
кислотой и нагревают. Затем приливают свежеприготовленны]
раствор реактива <в 50%-ной уксусной кислоте (необходим боль
шой избыток для полного окисления кобальта), и нагревают д<
кипения. Выделившийся осадок нерастворим в кислотах и щело
чах и устойчив к действию окислителей и восстановителей.
Строение полученной внутрикомплексной соли следующее;
0=N ~> Со/3
! !l I U
В сильно разбавленных растворах осадок не выделяется, не
раствор окрашивается в красный цвет.
Для открытия малых количеств кобальта применяют щелоч
ной раствор реактива и выполняют реакцию капельным ме
то дом *.
Ион Ni2+ с л-нитрозо-Р-нафтолом аналогичной трудно
растворимой соли не образует.
Действие рубеановодородной кислоты (NH : С • SH)2. Спирто
вой раствор реактива выделяет из растворов солей кобальт*
желто-бурый осадок рубеаната кобальта, растворимый в аммиак*
и в разбавленных минеральных кислотах.
Соли никеля дают сине-фиолетовый осадок, а соли меди -
черный.
Рубеановодородная кислота (дитиооксамид) в растворах
находится в равновесии со своей таутомерной ацидо-формой
(кислой формой).
* 0.1 г д-китрозо-р-нафтола растворяют при нагревании з 20 мл Н20.
добавляют 1 мл разбавленного раствора NaOH,. фильтруют и прозрачный
фильтрат разбавляют водой до 200 мл.
НИКЕЛЬ
297
Диссоциация кислой формы^ рубеановодородной кислоты
фоисходит с выделением ионов Н+:
H2N—С—С—NH2 HN=C—C=NH rHN=C-C==NHp -
I! i! ^=t |l ^=±2H++ I |
s s ^ hssh L s s j
Осаждение кобальта с образованием внутрикомплексной соли
1роисходит по схеме:
HN=C—C=NH HN=C C=NH
CoCI2 +
SHSH |S S I
+ 2HCI
S "" '
—►Co*—-»'
Для смещения равновесия вправо к раствору прибавляют
шмиак или ацетат натрия. Тогда концентрация иона
SaC2(NH)2]2~' делается достаточной для того, чтобы произведение
эастворимости рубеаната кобальта было превзойдено,
Никель, N1
NL л Валентность 2; '6 л Ml!!L
я- 8-1й- * Радиус иона NP+ .... 0,78 A Nlee^
№2+ Ионный потенциал Z/P . . 2,6
'£, 8| Id
Nl2, 9. 15
Общая характеристика. Никель — блестящий, серебристо-
белый металл; уд. вес 8,9; темп. пл. 1455°; темп. кип. 2900°.
Ковок и тягуч. Более тверд и прочен, чем железо. На воздухе, даже
в присутствии влаги, при обычной температуре не изменяется.
В природе никель встречается вместе с кобальтом, поэтому
соли никеля, а также металлический никель и его сплавы
содержат примесь кобальта, и наоборот — соединения кобальта
бывают загрязнены никелем. По этой причине в дальнейшем
обращено внимание на способы открытия никеля в присутствии
кобальта и на методы -разделения этих металлов.
Никель образует устойчивый окисел серо-зеленого цвета —
закись никеля NiO. Он получается при прокаливании карбоната
№СОз, оксалата NiC204, нитрата Ni(N03)2 или гидрозакиси
Ni(OH)2. Гидрозакись Ni(OH)2 зеленого цвета получается
действием едких щелочей на растворы солей никеля:
Ni2+ + 20H~ = Ni(OH)2
Закись и гидрозакись никеля нерастворимы в воде и едких
щелочах, но легко растворяются в разбаапенных минеральных
и уксусной кислотах с образованием соответствующих солей:
№0 + 2HCl = NiCl9+H20
Ni(OH)2 + H2S04 == NiS04 + 2НаО
298
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Окись никеля Ni203 не была выделена в чистом виде. Пр
попытках ее получения выделялась смесь Ni(OH)2 • NiC>2 • Н2О.
Гидроокись никеля Ni(OH)3 черного цвета получается окисл*
нием Ni(OH)2 бромной или хлорной водой.
Растворимость. Никель находится в ряду напряжений межд
кобальтом и оловом:
Система Со2+/Со Ni2+/Ni Sn2+/Sn
£0, вольты .... —0,28 —0,23 —0,14
Нормальный потенциал никеля невысок, и поэтому в раг
бавленных соляной и серной кислотах он хотя и растворяется, н
медленно:
Ni + 2HCl = NiCl2+H2
Наилучшим растворителем для никеля является разбавленна
азотная кислота:
3N1 + 8HN03 = 3N 1(N03)2 -4- 2NO + 4Н20
В концентрированной азотной кислоте он не растворяется, н«
пассивируется ею,
К растворимым солям никеля относятся хлорид NiCl2, суль
фат NiS04, нитрат Ni(N03)2 и ацетат Ni(CH3COO)2.
Кристаллогидраты никеля NiCl2 • 6Н20, Nl(N03h • 6Н20
NiS04 • 7Н20 окрашены в зеленый цвет, безводные соли — жел
того цвета.
Если к концентрированному раствору соли никеля приба
влять по каплям концентрированный раствор соли кобальта
можно наблюдать постепенное уменьшение интенсивности окра
шивания раствора и, в некоторый момент, полное обесцвечивание
его. При прибавлении к полученному раствору этилового спирт*
или ацетона выделяются почти бесцветные кристаллы
смешанной соли, которой приписывают состав (Со, Ni)Cl2 *6H20.
Из нерастворимых соединений в анализе имеют значение
сульфид NiS, гидрозакись Ni(OH)2, карбонат NiC03, цианид
Ni(CN)2, ферро- и феррицианид Ni2[Fe(CN)6], Ni3[Fe(CN)6]2 и др.
Произведения растворимости и растворимость некоторых
соединений никеля приведены в табл. 37.
Никель образует растворимые комплексные соединения:
гексаммин [Ni(NH3)G]X2 и тетраммин [Ni(NH3)4]X2, комплексный
цианид M2[Ni(CN)4] и трудно растворимые внутрикомплексные
соли: никель-димегилглиоксим, дициандиамидин никеля и др.
Растворимые соли никеля, образованные сильными кислотами,
очень слабо гидролизованы, что связано с ясно выраженным
основным характером Ni(OH)2,
Никель образует в водных растворах ионы Ni2+, а также ряд
комплексных ионов: [Ni(NH3)4]2\ [Ni(NH3)eF. [Ni(CN)4]*- и др.
НИКЕЛЬ
299
Таблица 37
Произведение растворимости и растворимость солей и гидрозакиси
никеля при 18—25°
Соединение
NiC03
Ni(OH)2
NiS«
Произведение
растворимости
1 • ю-;
З.Ю-'
3-10_я
Раетво^моетьЦ Соедщ)ение
4,10'« 1 NiSP
2-10-» NiS,
6.10"u
Произведение
растворимости
1 • 1<Г2в
2-10-28
Растворимость
молъ/л
1. 1(Г13
МО""
I
Реакции иона Nl2+
Действие (NH^S. Сульфид аммония выделяет из нейтраль-
ых растворов солей никеля черный осадок сульфида NiS:
Nia++(NH4)2S = NiS + 2NHr
Действие H2S. Сероводород не выделяет сульфида никеля из
целых растворов его солей. Из растворов, слегка подкисленных
ксусной кислотой, в присутствии ацетата натрия (при рН>- 3,7)
ульфид никеля выделяется в виде хлопьевидного, хорошо
филирующегося осадка:
Ni2+ + HaS^ NiSi-2H"
\2chscoo- ) 2CH8COOH
Сульфид никеля известен в трех модификациях: NiSa, NiS3
f NiS;. Свежеосажденный сульфид представляет собой раство-
>имую в разбавленных минеральных кислотах форму NiS*,
которая при непродолжительном стоянии переходит в
нерастворимые в разбавленных кислотах NiS? и NiSy (стр. 228).
Трудно «растворимые модификации сульфида никеля
растворяются в царской водке, а также в 2 н. соляной кислоте
j присутствии хлората калия или перекиси водорода при
нагревании. Реакция протекает по схемам:
3NiS + 6HCl + 2HN08 = 3NiCla+2NO + 3S + 4HaO
3N1S + 6НС1 + КСЮ3 = 3NiCl2 + КС1 + 3S + ЗН20
NlS + 2HCl + HaOa = NiCla+S + 2HaO
Сульфид никеля при стоянии в присутствии избытка (NH4hS
образует коллоидные растворы темнокоричневого цвета. Вслед
стане этого при отфильтровывании осадка сульфидов третьей
группы сульфид никеля нередко «проходит» сквозь фильтр.
300
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
При кипячении с уксусной кислотой или ацетатом аммония сул1
фид никеля коагулирует и выделяется в виде черного осадка.
Для 'предупреждения перехода сульфида никеля в коллощ
ное состояние при его осаждении надо применять тольк
свежеприготовленный раствор (NH4bS и ни в каком случае н
оставлять осадок отстаиваться продолжительное время.
Лучше выделять N1S, пропуская H2S в теплый аммиачны
раствор соли никеля. К испытуемому раствору прибавляю
!/ю объема 25%-ного NH4OH, нагревают и насыщают сероводс
родом. В таких условиях выделяется крупный, хорошо фшп
грующийся осадок сульфида.
Действие NaOH и КОН. Щелочи осаждают из растворе
солей закиси никеля аморфный осадок гидрозакиси светлозел*
ного цвета, нерастворимый в избытке реактива, но растворимы
в кислотах п аммиаке:
Nle+ + 20H~—Ni(OH)*
Ni(OH)9 + 2НС1 «= NiCla + 2H20
Ni(OH)2 + 4NH4OH + 2NH4C1 = [Ni(NH3)6lCla -f- 6H20
В отличие от гидрозакиси кобальта Ni(OH)2 устойчива на вог
духе и не окисляется перекисью водорода. Только такие сильны
окислители, как Вг2 и СЬ в щелочной среде, окисляют ее д
гидроокиси Ni(OH)a:
2№(ОН)2 + Вга + 20Н~ —2Ni(OH)3 + 2BГ
2Ni(OH)2+Cl2+20H~ =2Ni(OH)B + 2Cr
Действие NH4OH. Разбавленный раствор аммиака выделяе
из концентрированных растворов солей никеля осадок основны
солей зеленою цвета:
2NiS04 + 2NH4OH = (NiOH)2S04 + (NH4)2S04
Осаждение неполное вследствие обратимости реакции (см. «Map
ганец», стр. 276). В избытке реактива осадок растворяете*
с образованием комплексных аммиакатов синего цвета:
(NiOH)aS04 + 10NH8 + (NH4)2S04 - 2[Ni(NH3)0]SO4 + 2H20
Никель образует тетраммины [Ni(NH3)4]2+ и гексамминь
[Ni(NH3)6J2+. Для гексаммина характерно образование с
бромидом никеля трудно растворимого соединения аметисто-фиолето-
вого цвета состава [№(МН3)б]Вг2. К горячему раствору NiBr«
прибавляют концентрированный NH4OH: выделяется кристалли
ческий осадок
NiBr9 -f 6NH4OH = [Nl(NHe)e]Bra -f 6H9G
НИКЕЛЬ
301
Можно также к раствору гексаммина прибавлять КВг:
[Ni(NH3)6]S04 + 2КВг = lNl(NH8)e] Br2 + K2S04
При прибавлении к раствору гексаммина никеля перхлората
шмония тотчас выделяется осадок голубого цвета состава
Mi(NH3)6](C104)2:
[Ni(NH3)6]S04 + 2NH4C104 = [Ni(NH3)6] (C104)a + (NH4)2S04
Кобальт дает аналогичное соединение желто-красного цвета:
lCo(NH3)6]S04 + 2NH ,СЮ4 - [ Co(NH3)6] (СЮ 4)2 + (NH4)2S04
Однако если до прибавления NH4CIO4 аммиачный раствор
прокипятить с перекисью водорода, то кобальт окислится до
трехвалентного, образуя пентамминхлорид [Co(NH3)5Cl]C],
который перхлоратом не осаждается (отделение Ni2+ от Со2+).
Действие Na2C03 и K2CO3. При действии карбонатов
щелочных металлов на растворимые соли никеля выделяется светло-
зеленый осадок смеси карбоната и основных солей переменного
состава.
Действие (ГМН^СОз. Карбонат аммония выделяет из
растворов солей никеля осадок №СОз, растворимый в избытке
реактива и в других аммонийных солях:
№2+ + СОГ ^±NiCOs
Действие ВаСОз» Взвесь карбоната бария не осаждает никеля
на холоду; при кипячении ион Ni2+ может выделиться полностью.
Действие K2CS3. Тиокарбонат калия * вызывает в аммиачных
растворах солей никеля красно-бурое окрашивание. При малых
концентрациях иона Ni2+ раствор окрашивается в розовый цвет.
Реакция очень чувствительна. Ионы Со24* реакции не мешают,
ионы Мп2_н и Zn2f должны быть предварительно удалены.
Действие KCN. Цианид калия выделяет осадок цианида
никеля желто-зеленого цвета, растворимый в избытке реактива
с образованием комплексного аниона [ЩСМ)*]2" желтого цвета:
№21+2CN^-№(CN)2
Ni(CN)9 + 2CN" - [Ni(CN)4]2'
* Приготовление реактива: берут определенный объем i M раствора КОН,
одну половину его насыщают сероводородом и затем приливают к другой
половине. Полученный раствор нагревают с 7s5 объема сероуглерода прн
частом помешивании на водяной бане (сероуглерод легко воспламеняется
и потому при нагревании надо соблюдать большую осторожность!).
Темный красно-оранжевый раствор сливают с нерастворившегося
сероуглерода .и сохраняют в склянке с притертой пробкой,
302
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Этот комплекс разрушается действием минеральных кисло
при нагревании:
[Ni(CN)4]2 - + 2Н+ = Ni(CN)2 + 2HCN
Комплексные цианиды никеля менее устойчивы, чем цианид!
кобальта, как это видно из сопоставления величин констант не
стойкости:
Комплексный анион .... [Ni(CN)4]2~ [Co(CN)4p-
Константа нестойкости . . 3-1СГ16 8-10"20
При действии брома в сильнощелочной среде они разру
шаются с выделением черного осадка Ni(OH)3.
Гидроокись кобальта в этих условиях не выделяется, так ка*
ионы [Co(CN)6]3~, полученные действием брома на ионь
[Go(CN)4]2~, очень устойчивы и щелочами не разрушаются:
2[Co(CN)fr 4- Br2 + 4CN~ = 2[Co(CN)e]3" + 2ВГ
На этом основано отделение никеля от кобальта. К йены
чуемому раствору прибавляют по каплям KCN до тех пор, иокг
выделившийся осадок Ni(CN)2 и Co(CN)2 не растворится. Полу
ченный таким образом раствор выливают в горячий раствор
брома в едком кали. Никель выделяется в виде №(ОН)з черного
цвета, кобальт остается в растворе в виде Кз[Со(СЫ)в].
Действие K4[Fe(CN)6]. При действии ферроцианида калия
на растворы солей никеля выделяется желто-зеленый осадок
ферроцианида никеля, нерастворимый в кислоте, но растворимый
в концентрированном аммиаке:
2Ni»+ + [Fe(CN)6]2 - - Ni2[Fe(CN)e]
При встряхивании аммиачного раствора выделяются
прекрасные кристаллы сиреневого цвета состава [Ni(NHs)el2[Fe(CN)6]
(см, «Кадмий», стр. 414).
Действие K3[Fe(CN)e]. Феррицнанид калия выделяет из
растворов солей никеля зеленовато-желтый осадок феррицианида
никеля:
3Ni*+ ч 2[Fe(CN)J»- = Ni8[Fe(CN)6|,
Действие Na2HP04. Гидрофосфат натрия выделяет из
растворов солей никеля зеленый осадок фосфата №з(Р04)2,
растворимый в минеральных и уксусной кислотах. Осаждение неполное
(см. стр. 236).
Действие Na3As03 и Na3As04. Арсениты и арсенаты выделяют
осадок Ni3(As03)2 и Ni3(As04)2 зеленого цвета.
Действие КгСг04. Хромат калия выделяет основной хромат
никеля желтого цвета, растворимый в кислотах. Бихромат
К2СЮ7 осадка не дает.
НИКЕЛЬ
303
Действие (NH4)2Mo04. Насыщенный раствор молибдата аммо-
ия выделяет из нейтральных или слабокислых растворов солей
икеля при нагревании до 70° зеленовато-белый осадок NiMo04
зтличие от Со2"*-).
Действие а-диметйлглиоксима (СН3 • С : N - ОН)2 (реактив Чу-
аева). Наиболее чувствительной реакцией на никель является
еакция с tf-диметилглиоксимом в аммиачном или уксуснокислом
астворе, Диметилглиоксим имеет структуру
НоС—С—С—СН3
II II
HON NOH
В присутствии аммиака или ацетата натрия выделяется кри-
таллический осадок внутрикомплексной соли — никель-диметил-
лиоксим ало-красного цвета, нерастворимый в аммиаке, но рас-
воримый в минеральных кислотах
н8с~с с-си.
JL ij
н8с-е-с-снй /0^N\ /N~°\
Ni^ + 2 || || ^=± Я Ni H + 2H+
HON NOH \0-N^ Vo^
II II
HgC—C——— C—CHg
Соли кобальта реакции не мешают, но в случае высокого
содержания их появляется бурое окрашивание раствора. Однако
действием KCN присутствие кобальта может быть
замаскировано. В этом случае рекомендуют поступать следующим обра-
ом. К раствору, содержащему ионы Ni2+ и Со2+, прибавляют
шсыщенный раствор KCN и 3%-ный раствор Н2Ог; при этом
>бразуются комплексные ионы [Ni(CN)4]2~ и [Со(СМ)б]3~\ Затем
i полученному раствору прибавляют 40%-ный раствор формаль-
*егида. Комплексный цианид кобальта (III) не изменяется,
а комплексный цианид никеля разлагается с образованием
>Ji(CN)2. Если к раствору прибавить реактив Чугаева, то
выделится характерный красный осадок никельдиметилглиоксима, ко-
5альт реагировать не будет.
Ионы Fe2+ образуют с диметилглиоксимом в присутствии
аммиака растворимую комплексную соль красного цвета и
мешают поэтому открытию ионов Ni2+. Ионы Fe2+ лучше всего
лредварительно окислить действием HNO3 до ионов Fe3+, затем
прибавить к раствору винную кислоту в кристаллах, аммиак до
запаха и, наконец, реактив Чугаева. Ионы Fe3+ образуют с
винной кислотой растворимый комплекс, который не реагирует ни
: диметилглиоксимом, ни с аммиаком.
Можно также ионы Fe2+ окислить перекисью водорода в
присутствии аммиака. Выделившийся осадок Fe(OH)3 отфильтровать,
304 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
а к фильтрату, содержащему ионы [Ni(NH3)6]24, прибавит
реактив Чугаева.
Для открытия малых количеств никеля применяют диметил
глиоксим в присутствии окислителя. К раствору соли никел
прибавляют 10 н. раствор едкой щелочи, диметилглиоксим, РЬО
или K2S2O8 и осторожно нагревают. В присутствии малых коли
честв никеля раствор окрашивается в интенсивно красный цвет
Действие дициандиамидинсульфата. Дициандиамидинсулт
фат [NH : C(NH2)NH • CONH2]2 • H2S04 выделяет из растворов сс
лей никеля в присутствии небольшого количества аммонийны
солей и большого избытка аммиака, а также едкой щелочи кри
сталлический осадок желтого цвета состава (С2Н5^0)2№.
Строение этой соли, повидимому, таково-
А
И
А
HN=C C=NH
I
/ \
H8N О
HN~C C«NM
Ион Со21, не осаждается, но в его присутствии раствор окра
шивается в интенсивно красно-фиолетовый цвет.
Действие рубеановодородной кислоты (NH : С • SH)2. Рубе
ановодородиая кислота (кислая форма, см. «Кобальт», стр. 297
выделяет из растворов солей никеля сине-фиолетовый осадот
рубеаната никеля, трудно растворимый в минеральных кислота?
и аммиаке. Рубеанат никеля имеет следующее строение:
HN=C—C=NH
ill!
; s s !
■• \/ !
■■—^NU— '
Действие роданида калия KSCN и пиридина C5H5N. К рас-
твору соли никеля прибавляют роданид калия и несколько капель
пиридина (Ру); выделяется голубой осадок состава [NiPy4](SCN)2,
нерастворимый в воде и спирте.
БЕРИЛЛИЙ
305
Действие <*-нитрозо-£«нафтола С10Н6 • N0 - 0Не Никель oca-
сдается <г-нитрозо-р-яафтолом, но в отличие от кобальта осадок
ътко растворяется в минеральных кислотах.
Бериллий, Be
е9 0 Валентность 2
Радиус иона Ве2+ .... 0,34
g|-r Ионный потенциал ZjR . . 5,9
Общая характеристика. Бериллий представляет собой металл
фебристо-серого цвета, уд. вес 1,9, темп. пл. 1285°; темп. кип.
' 2970°. Твердый, как кварц, ковкий. На воздухе устойчив. При
шьном накаливании загорается и образует окись берил-
1я ВеО.
Из окислов известна только окись бериллия, которая полу-
1ется при прокаливании гидроокиси Ве(ОН)г, карбоната и не-
>торых других солей. Она представляет собой порошок белого
*ета, нерастворимый в воде, но растворимый в кислотах и
едких щелочах. При этом образуются или соответствующие
>ли, или бериллаты:
ВеО + 2НС1 = ВеС12 + Н20
BeO + 2NaOH = NaaBe02H-H20
Сильно прокаленная окись бериллия растворяется в кисло-
х очень медленно; при продолжительном нагревании, однако,
дается достичь полного растворения. Обычно для переведения
сиси бериллия в растворимое состояние ее сплавляют с бисуль-
зтом калия:
ВеО + 2KHSO, = BeS04 + K2S04 + H20
Полученный таким путем расплав легко растворяется в воде,
>дкисленной для предупреждения гидролиза серной кислотой,
щроокись бериллия Ве(ОН)2 получается лишь косвенным пу-
м, т. е. действием щелочей или аммиака на соли бериллия,
на представляет собой студенистый осадок белого цвета.
*ежеосажденная гидроокись легко растворима в кислотах и
едких щелочах, но после продолжительного стояния она
перелит в трудно растворимую модификацию состава Ве20(ОН)г.
Растворимость. Бериллий является очень сильным восстано-
[телем. В ряду напряжений он находится между магнием и
арганцем:
Система Mg2+/Mg Be2+/Be Mn*+/Mn
£0i вольты ... —2,34 —1,69 —1,05
Все же бериллий разлагает воду лишь очень медленно: тон-
[йшая пленка окиси, которой покрывается металл при
Be
9,018
306 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
соприкосновении с водой, защищает его от дальнейшего разр
шения. В разбавленных кислотах бериллий растворяется с bi
делением водорода и образованием соответствующих солей:
Ве + 2НС1 = ВеС12 + Н2
Be + H2S04 = BeS04-f Н2
В концентрированной азотной кислоте на холоду не раств
ряется, но при нагревании переходит в раствор:
4Ве 4- 10HNO3 = 4Be(N03)2 + NH4N03 + 3H20
В концентрированной серной кислоте также растворяет
при нагревании с выделением SO2:
Be f 2H2S04 = BeS04 + S02 + 2H20
Наилучшим растворителем для металлического берилл:
является разбавленный раствор едкой щелочи. При этом обр
зуются бериллаты МВе02 и выделяется водород:
Ве + Н20 = ВеО+Н2
ВеО + 20Н" = ВеОГ + Н20
Из растворимых в воде солей бериллия известны хлор
ВеС12, нитрат Be(N03)2, сульфат BeS04. Из трудно растворим!
соединений имеют значение в анализе гидроокись Ве(ОН)2, оке
карбонат ВеС03 • Ве(ОН)2, оксиацетат Ве40(СНзСОО)6, двойн
фторид Na2[BF4] и бериллий-аммоний-фосфат BeNH4PO.i. С i
которыми органическими реактивами бериллий образует ярь
окрашенные лаки.
В водных растворах бериллий образует катион Ве2+ и ани<
Ве022~
Реакции иона Be2i
Гидролиз солей бериллия. Гидроокись бериллия имеет ам({
терный характер. Основной характер выражен слабо, и есг
ственно, что растворы солей бериллия, образованные сильны
кислотами, весьма заметно гидролизуются по схеме
2Ве2* + НОН = Ве202+ + 2Н+
Действие (NH4)2S. Сульфид аммония выделяет из нейтрал
ных растворов солей бериллия белый студенистый осадок гид{
окиси:
2NH4+ -f S2" + 2НОН 3=£ 2NH4OH + H2S
\^->Be(OH)2+2NH4+
БЕРИЛЛИЙ
307
Действие NaOH и КОН. Щелочи при осторожном
прибавлении выделяют студенистый осадок гидроокиси белого цвета,
растворимый в избытке реактива и в разбавленных кислотах:
Ве2+ + 20Н~ = Ве(ОН)2
Ве(ОН)2 + 20Н" = ВеОЛ~ + 2Н20
Ве(ОН)2 + 2Н+=Ве2+ + 2Н20
Гидроокись бериллия растворяется при кипячении в 10%-ном
эастворе NaHC03 [отличие от А1(ОН)3]. Винная кислота пре-
1ятствует осаждению Ве(ОН)2.
В отличие от алюминатов сильно разбавленные растворы
5ериллатов разрушаются при продолжительном кипячении
: выделением осадка гидроокиси:
2Ве023~ + ЗНОН +± Ве20(ОН)2 + 40Н~
При этом образуется трудно растворимая модификация
идроокиси, вследствие чего равновесие системы постепенно сме-
цается вправо. Прибавление NH4C1 ускоряет разложение берил-
1атов:
!Na2Be02 + 3HOH^±
5=±Be20(OH)a+4NaOH
\lNEiCU 4NH3 + 4NaCl+4H20
Действие NH4OH. Аммиак выделяет из растворов солей
бериллия гидроокись, немного растворимую в большом
избытке реактива (отличие от магния):
ВеС12 + 2NH4OH = Ве(ОН)2 + 2NH4C1
Получение оксиацетата бериллия. Свежеосажденная гидро-
жись бериллия при растворении в ледяной уксусной кислоте
)бразует оксиацетат бериллия [ВеО • Ве3(СН3СОО)б]? легко
растворимый в органических растворителях (отличие от алюминия);
три 100—120° оксиацетат возгоняется без разложения:
4Ве(ОН)2 + 6СН3СООН = [ВеО • Ве3(СН3СОО)0] +7Н20
Действие Na2C03 и КгС03. Карбонаты щелочных металлов
выделяют из растворов солей бериллия белый осадок оксикар-
юната, растворимый в избытке реактива, а также в растворах
бикарбонатов при кипячении:
2BeCl2 + 2Na2C03 + H20 = BeC08 • Be(OH)2+4NaCl + C02
80S АНАЛИЗ КАТИОНОВ, ТРЕТЬЯ ГРУППА
Действие (NH4)2C03. Карбонат аммония осаждает оксикар
бонат, растворимый в избытке реактива (отличие от А13+):
2ВеС12 + 2(NH4)2C03 + Н20 = ВеСОп - Ве(ОН)2 + 4NH4C1 + СО
Действие ВаС03. Свежеприготовленная взвесь ВаСОз в вод
выделяет на холоду гидроокись бериллия:
ВеС134- ВаС03+Н20 = Ве(ОН)2-!г ВаС13+СОа
Действие (NH4)2HP04. Гидрофосфат аммония выделяет белы
осадок бериллий-аммоний-фосфата. Раствор соли бериллия по;]
кисляют разбавленной НС1, затем прибавляют (NH4)2HP04
нагревают. Полученный раствор осторожно нейтрализуют амм*
а ком по лакмусу, еще раз нагревают и оставляют стоять; вь
деляется кристаллический осадок BeNH4P04:
ВеС12 + (NH4)2HP04 + NH4OH = BeNH4P04 + 2NH4C1 + Н20
Ион Ве2+ в отличие от иона А13+ осаждается в виде фосфат
в присутствии лимонной кислоты. В присутствии больших к(
личеств алюминия некоторая часть бериллия остается в рас
творе. Щавелевая кислота и оксалаты не осаждают берилли
(отличие от Mg2+ и Са2+).
Отделение бериллия от алюминия, К раствору, содержащем
смесь солей бериллия и алюминия, прибавляют аммиак до Зс
паха и нагревают; выделившийся осадок гидроокисей Ве(ОН
и А1(ОН)3 отфильтровывают, переносят в фарфоровую чашк;
растворяют в ледяной уксусной кислоте и полученный раствс
выпаривают на водяной бане досуха. Сухой остаток, состоящи
из оксиацетатов бериллия и алюминия, обрабатывают хлоре
формом: при этом оксиацетат бериллия переходит в раство]
а оксиацетат алюминия остается в осадке.
Другой способ разделения бериллия и алюминия основан н
растворимости безводного ВеС12 в эфире. К сгущенному до mi
нимального объема раствору солей бериллия и алюминия npi
бавляют равные объемы концентрированной соляной кислоты
эфира и затем при охлаждении (лед!) насыщают газообразны
хлористым водородом: выделяются белые кристаллы А1С13*6Н2С
хлорид бериллия остается в растворе.
Отделение бериллия от алюминия достигается также де!
ствием о-оксихинолина в уксуснокислой среде. Слабокислы
раствор должен содержать на 100 мл не более 100 яг А1203
ВеО. К раствору, содержащему ионы Ве2+ и А13+, прибавляк
2 н. раствор ацетата аммония, затем избыток уксуснокисло1
раствора о-оксихинолина и нагревают до 50—60°. Ортооксих!
нолят алюминия выделяется в виде зеленовато-желтого осадк;
бериллий остается в растворе.
ТИТАН
309
Действие хинализарина Ci4H402(OH)4, Щелочной раствор
шнализарина имеет фиолетовый цвет; в присутствии солей
5ериллия окрашивание раствора переходит в чисто синее. Ионы
\1з+ в сильнощелочиом растворе не реагируют. Ионы Fe3+, Mg2+,
"4Н40а~? Cu2+, Zn2+ и Ni2+ мешают реакции. Три последние
юна обычно маскируют при помощи цианида калия.
Описанию реакцию выполняют следующим образом: 30 мл 0,05%-ного
;ииртового раствора хинализарина смешивают с 5 каплями
;0%-ного раствора этилендиамина C2H4(NH2)2' В присутствии
бериллия фиолетовый цвет реактива переходит в чисто синий.
Строение образующегося лака не установлено.
Действие нафтазарина Ci0H4O2(OH)2. 30 капель 0,03%-ного
пиртового раствора нафтазарина смешивают с 5 каплями
0%-ного раствора этилендиамина. Приготовленный таким об-
>азом раствор окрашен в грязно фиолетовый цвет; при разба-
шении раствора окрашивание переходит в синее. В присутствии
>ериллия появляется красно-фиолетовое окрашивание. Ионы
Ag2+ и А13+ мешают реакции.
Действие ацетилацетона СН3 • СО • СН2 • СО - СН3. Реактив
)бразует с ионом Ве2+ в слабокислом растворе внутрикомплекс-
]ую соль, легко растворимую в воде, эфире и сероуглероде (ана-
югия с А13+):
Н3С—С Оч уО С—СН3
II >< II
нс—с=о' х)=с—сн
сн3 сн^
Действие дифенилкарбазида (СбН5 • NH • NH)2CO. Спиртовой
>аствор дифенилкарбазида вызывает в растворах солей берил-
шя темножелтое окрашивание.
Действие алюминона C22Hii09(NH4)3. Алюминон образует
: Ве(ОН)2 лак красного цвета (аналогия с А13+).
Действие куркумина С21Н2о06. Гидроокись бериллия адсорби-
)ует из раствора куркумин и образует лак оранжево-красного
деета.
Титан, Ti
TI2t8flofa Валентность (2); 3; 4 Ti^90
4+ Радиус иона ТИ+ 0,64 А
1*2« 8» 8 Ионный потенциал ZJR . . 6,2
Общая характеристика. Титан представляет собой металл
:еро-сталыюго цвета; уд. вес 4,5; темп. пл. 1795°+15°; темп,
ran. 5100°. В мелко раздробленном состоянии он имеет вид
емиосерого порошка. В холодном состоянии тверд и хрупок.
310
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
в нагретом — ковок и тягуч. По электропроводности близок
к алюминию. При обычных условиях на воздухе устойчив. Пр£
накаливании на воздухе или в атмосфере кислорода при 610(
сгорает с образованием двуокиси ТЮг- При 800° соединяется
непосредственно с азотом, образуя нитрид TiN. С галоидами прр
нагревании образует соответствующие соли TiF4, TiCU и др. И:
галоидных соединений титана TiF4 и TiCl4 бесцветны, TiBr4 жел
того цвета, TiJ4 тёмнокрасного. Аналитическое значение может
иметь TiCl4 благодаря своей летучести. Он представляет собо*
жидкость, кипящую при 136°.
Сульфид титана TiS2 представляет собой желтые кристалль
с металлическим блеском. Он может 'быть получен при
взаимодействии H2S и паров TiCl4 при нагревании.
При температуре 100° титан медленно разлагает воду с вы
делением водорода:
Ti + 4Н20 = Ti(OH)4 + 2Н2
Тиган образует ряд окислов: закись ТЮ, окись TivOj, дв\
/О
окись 1Ю2 и перекись ТЮ>. | . Закись титана очень неустойчива
Х0
и потому мало изучена. Окись титана получается нагреванием
двуокиси до 1000° в струе водорода:
2ТЮ2 + На = Ti203 -г Н20
Окись титана представляет собой блестящие кристаллы чер
ного цвета, нерастворимые в воде и -разбавленных соляной i
азотной кислотах, но растворимые в H2S04.
Гидроокись титана Ti{OH)3 получается при действии едки:
щелочей на растворы солей трехвалентного титана:
TiCl3 + 3NaOH = Ti(OH)3 -f 3NaCl
Двуокись титана ТЮ2 весьма устойчива; она представляв'
собой порошок белого цвета, нерастворимый в воде, практическг
нерастворимый в разбавленных минеральных кислотах и в едки;
щелочах.
Горячая концентрированная серная кислота растворяет TiO:
с образованием комплексной титанилсерной кислоты:
Ti02 + 2H2S04 = H2[Ti0(S04)2] +H20
Наилучшим способом переведения двуокиси титана в раство
римое состояние является сплавление с бисульфатом калия или
лучше, натрия:
ТЮ, 4-~4NaHSOL - Ti(S04), + 2Na,S0, + 2H20
ТИТАН
311
При выщелачивании полученного таким путем сплава водой,
одкисленной серной кислотой, образуется титанилсерная кис-
ота:
Ti(S04)2 + Н20 = H2[TiO(S04)2]
Гидрат двуокиси титана может быть получен только косвен-
;ым путем, т. е. действием щелочей на соли титана:
TiCl, + 4NaOH = Ti(OH)4 + 4NaCl
Растворимость. Потенциал титана по отношению к раствору
зтористоводородной кислоты находится по своему значению
1ежду соответствующими потенциалами алюминия и кремния:
Система AlFj"/Al + 6F" TiF|"/Ti + 6F~ SiF^/Si+ 6F"
ЕФ вольты . . • —2,13 —1,24 —1,17
Наилучшим растворителем для титана служит фтористоводо-
юдная кислота. При действии HF вначале образуется TiF3, кото-
»ый на воздухе быстро переходит в TiF4. Последний с избытком
IF образует комплексную фторотитановую кислоту:
2Ti + 6HF = 2TiF8 + 3H2
2TiF8 + Vs02 + 2HF = 2TiF4 + H20
TiF4-f2HF==H2[TiFel
Так как фторид титана TiF4 летуч, обычно во избежание но-
ерь растворение титана ведут в присутствии концентрированной
:ерной кислоты. При этом образуется устойчивая титанилсерная
шслота, и, таким образом, титан полностью остается в растворе:
TiF4 + 2HaS04 + H20 = Ha[TlO(S04)2] + 4HF
Титан растворяется при нагревании в разбавленных соляной
1 серной кислотах. В отсутствие воздуха или какого-либо
окислителя получаются соли трехвалентного титана TiCl3 или Ti2(S04)3
фиолетового цвета, которые, однако, при стоянии на воздухе до-
зольно быстро обесцвечиваются вследствие окисления до солей
1етырехвалентного титана. Разбавленная азотная кислота
медленно реагирует с титаном, царская водка вначале растворяет
металл, но образующаяся на его поверхности пленка Ti02
препятствует дальнейшей реакции. Концентрированная горячая
серная кислота растворяет металл с образованием титанилсерной
кислоты:
Tl + 4H2S04 = H2[TiO(S04)2] + 2S02 + 3H20
Из растворимых солей титана известны галогеииды (из них
TiF4 и TiCU легко летучи), сульфат, нитрат. Из трудно
растворимых соединений имеют значение в анализе двуокись титана
312
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
ТЮ2, гидраты двуокиси Ti(OH)4 и ТЮ(ОН)2, фосфат, оксалат
ферро- и феррицианиды.
Для титана характерно образование бесцветных комплексны
соединений Me2[TiCl6] и Me2[TiF6] и интенсивно окрашенны.
Me2[TiBr6] — кроваво-красного и Me[TiJ6] — тёмнокрасного цвет;.
Кроме того, большое значение имеют комплексные кислоты
титанилсерная H2[TiO(S04)s], титанилщавелевая Н2[ТЮ(С204);
титанилвинная Н2[ТЮ(С4Н40б)2> титаниллимонная, титаиилмало
новая и др. и соответствующие соли. Из внутрикомплексных со
лей особенно важен купферонат титана (СбН5Ы202)4Ть
В водных растворах титан образует простые ионы Ti3+, Ti4'
комплексные ионы ТЮ2+, [TiF6]2"~ и др.
Реакции иона Tis*
Соли трехвалентного титана неустойчивы и легко окисляют о
на воздухе, вследствие чего водные растворы их, окрашенные \
фиолетовый цвет, при стоянии на воздухе обесцвечиваются:
2Т1С13 + 2HCi + О = 2Т1С1, - j- H20
Характерными реакциями трехвалентного титана являете;
окисление его до четырехвалентного при помощи окислителей
например:
2TiCl8 + 2CuCl2 = 2TiCl4 + Cu2Cl2
TiCl3 -f FeCl3 = TiCl4 + FeCL,
Растворы TiCl3 и Ti2(S04)3 применяют в количественном ана
лизе в качестве восстановителей.
Действие NaOH, КОН и NH4OH. Едкие щелочи и аммиак
выделяют из растворов солей окиси титана студенистый осадок
темнокоричневого цвета, нерастворимый в избытке реактива, не
растворимый в разбавленных минеральных кислотах:
TiCl3 + SNaOH = Ti(OH)3 + 3NaCl
На воздухе гидроокись окисляется до гидрата двуокиси, при
этом выделяется перекись водорода:
2Ti(OH)8 + Оо + 2Н20 = 2Ti(OH)4 + Н202
Реакции иона Ti4+
Гидролиз солей титана. Гидрат двуокиси титана имеет амфо-
терный характер. Основные свойства его выражены весьма слабо,
вследствие чего соответствующие соли в водных растворах легко
гидролизуются с образованием комплексного титанил-иоиа ТЮ2+
по схеме
Tt^-pHOH ^ ТЮ*М-2Н*
ТИТАН 313
Гидролиз идет даже при незначительном разбавлении рас-
воров.
Особенно легко протекает гидролиз при нагревании в
присутствии буферной ацетатной смеси (рН ^ 5). Осаждение Ti(OH)4
Начинается при рН =^= 2. Естественно, что в присутствии ацетат-
юй буферной смеси в растворах солей титана гидролиз
протекает практически полностью:
Ti4++3HOH ч=±ТЮ(ОН)3 + 4Н+
\4снаооо^ 4СН8СООН
В присутствии серной кислоты, а также в растворах сульфата
итана гидролиз не идет так легко. Это связано с тем, что в та-
сих растворах преобладают весьма устойчивые комплексные
шионы [TiO(S04)2]2~, а концентрация ионов Ti4i очень мала.
Действие (NH4)2S. При действии (NH4)2S на растворы солей
итана выделяется не сульфид, а гидроокись. В растворе (NH4)2S,
юторый гидролизован почти полностью, при незначительной
юнцентрации ионов S2~ имеются также ионы ОН", которые и
осаждают ион Ti4+ в виде трудно растворимого гидрата двуокиси:
4NH4+-b2S2""-i- 4HOH <=± 4NH4OH-j-2H2S
\lilU Ti(OH)4 + 4iNHi+
Действие NaOH, КОН и NH4OH. Щелочи и аммиак выделяют
хлопьевидный осадок гидрата двуокиси титана:
TiCl4 + 4NaOH = Ti(OH)4 + 4NaCl
TiCl4 + 4NH4OH - Ti(OH)4 + 4NH4C1
Если осаждение велось на холоду, то выделяется гель tf-гидро-
зкиси — Ti(OH)4, легко растворимый в минеральных кислотах и
эчень слабо растворимый в едких щелочах. При промывании на
фильтре чистой водой (без добавки электролита) гель переходит
в золь и проходит через фильтр. Если осаждение велось при
нагревании или если гель долго стоял (старение), то имеет место
переход в мелкокристаллическое состояние и of-форма
превращается в Р-форму ТЮ(ОН)2 бедную водой, нерастворимую в
минеральных кислотах и щелочах. Для того чтобы перевести
ТЮ(ОН)2 в растворимое состояние, ее прокаливают и затем
сплавляют с бисульфатом калия или натрия:
ТЮ(ОН)2 + 2NaHS04 = (TiO)S04 + Na2S04 + 2H20
Карбонаты щелочных металлов, и особенно карбонат
аммония, растворяют свежеосажденный гидрат двуокиси титана
(отличие от АР).
314
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Действие Н202. Характерной реакцией на ион Ti4+ являете
получение перекиси титана или производных перекиси титана
К хорошо подкисленному раствору соли титана прибавляют пере
кись водорода; появляется в зависимости от концентрации желто(
или оранжевое окрашивание:
H2[TiO(S04)2] + Н202 = H2[Ti02(S04)2] + Н20
Это перекисное соединение можно рассматривать как титанил
/°
серную кислоту, в которой титан связан с группой ( | , т. е.
Н2 >Ti< |
L so/ хо
о
При осторожном (охлаждение!) действии щелочей или аммиак*
на растворы подобных соединений можно выделить гидрат пере
киси титана в виде студенистого осадка желто-оранжевого цвета.
Гидрат перекиси титана представляет собой продукт замещение
гидроксилыюй группы в гидроокиси титана на группу —О—О—Н
.ОН
тю(ОН)2 + \ ио« —> o=Ti<; + н3о
хо—о—н
онч уон
Т1(0Н)* + Н*02 —> >Ti<: + Н20
он/ хо—о—н
При таком замещении кислотный характер гидрата настолько
повышается, что соответствующие соли щелочных металлов уже
заметно не гидролизуются. Поэтому было бы правильнее
рассматривать описанные гидраты как надтитановые кислоты Н2ТЮ4 и
Н4ТЮ5.
Реакции мешают ионы F~, Feb+, СгО^, VOjT и МоО*". Ионы
F" образуют с ионами Ti4+ устойчивые, бесцветные комплексные
анионы [TiFb]2"". Ионы Fe3"* мешают своей окраской: для
обесцвечивания прибавляют фосфорную кислоту, которая образует
комплексные анионы [Ре(Р04)з]3". Ыадхромовую кислоту, которая
образуется в присутствии ионов CrOl", извлекают эфиром. Над-
титановая кислота остается при этом в водном слое. Для
обесцвечивания надванадиевой кислоты прибавляют соль Мора
(NH4)2Fe(SC>4)2. Ионы MoOl~ должны быть предварительно
удалены.
Действие Na2S203, Тиосульфат выделяет из растворов солей
титана осадок гидрата двуокиси. При достаточном избытке
реактива и при нагревании осаждение может быть полным, поскольку
ТИТАН
315
эразующиеся при гидролизе солей титана ионы Н+ потребляются
ри разложении тиосульфата по схеме
Т14+ + ЗНОН ч=± ТЮЮН)а + 4Н +
\2S 0^~"
-?-£__> 2S02 + 2S + 2H20
Действие K4[Fe(CN)6] и K3[Fe(CN)6]. Ферроцианид калия выде-
яет аморфный осадок Ti[Fe(CN)6] бурого цвета, феррицианид
ыделяет осадок Ti3[Fe(CN)6]4 желтого цвета.
Действие кулферона CGH5 • N(NO)ONH4. Аммонийная соль
итрозофенилгидроксиламина (купферон) образует с титаном
нутрикомплексную соль, которая выделяется из кислых раство-
ов в виде желтого осадка:
TiCI4 + 4CeH6N2OaNH4 = (C6H5N202)4Ti + 4NH.1CI
Купферонату титана обычно приписывают следующее строе-
не:
,ч /N=0
\) 40-Ti/4
Однако В, С. Сырокомский показал, что структурная формула
;упфероната титана, вероятно, имеет следующий вид:
С6Н5 С6Н5
N—N—О О—N—N
II \/ II
О >И < О
II
о
поскольку комплексообразователем является титанил-ион Ti02+.
Купферон применяют для отделения титана и железа от
алюминия, марганца и никеля. Для отделения титана от железа
последнее осаждают при помощи (NH^S в присутствии винной
кислоты. В фильтрате, освобожденном от (NH^S, осаждают
титан купфероном.
Действие пирокатехина С6Н4(ОН)2. Пирокатехин вызывает
в слабокислых растворах солей титана желтое окрашивание
вследствие образования внутрикомплексиой соли титана:
.ОН Г /Оч / /Оч \ 1
4 он [ ю/ \ ю-у I I
+ 41101
316 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Действие СООН . ОН • С : С • ОН • СООН. Джжсималеинова
кислота дает с сильно разбавленными растворами солей титан
красно-бурое окрашивание; с концентрированными растворами-
шоколадное окрашивание или осадок комплексной соли желтог
цвета, устойчивый по отношению ко всем минеральным кислота*
за исключением фтористоводородной.
Действие салициловой кислоты С6Н4 • ОН • СООН. В присущ
ствии H2S04 реактив дает с титаном красное окрашивание. Испь
туемое вещество сплавляют в ушке платиновой проволок
с KHSO-i, полученный перл измельчают и смачивают растворо!
салициловой кислоты в концентрированной H2S04; в присутстви
титана появляется красное окрашивание.
Действие CioH4(OH)2(HS03)2. Хромотроповая кислота в ее
лянокислом или сернокислом растворах дает с солями титан
буровато-красное окрашивание. Ион Fe3+ мешает, но его предва
рительно восстанавливают до Fe2+ прибавлением SnCk.
Действие ализарин-красного S Ci4H502(0H)2S03Na. В при
сутствии солей титана ализарин в нейтральной среде вызывае
красное (до фиолетового) окрашивание. При действии разбавлен
ной НС1 окрашивание исчезает (отличие от циркония).
Действие о-оксихинолина C9H6N • ОН. о-Оксихинолин прх
рН ^ 2,7 выделяет из растворов солей титана осадок оксихино
лята ТЮ(СоНб(Ж)2 • 2Н20 следующего строения:
0~ТЮ/2
Для отделения титана от алюминия осаждение ведут в
присутствии малоновой кислоты СООН—СН2—СООН, которая
образует с ионами А13+ устойчивые комплексные анионы, не
реагирующие с ортооксихииолином.
Восстановление TiIV до Ti111
Действие цинка, алюминия или магния в кислой среде. В
подкисленный соляной кислотой раствор соли титана вносят кусочек
цинка, алюминия или магния: появляется фиолетовое
окрашивание, характерное для ионов Ti3+:
2Ti4+ + Zn = 2Ti3+ + Zna+
3Ti4> + Al = 3Ti3+ + Al3+
Действие Na2S204. Гидросульфит натрия в кислой среде
восстанавливает Ti4i до Ti34':
1ЛЧ44 +S,Oa <=£ 2Ti84 -f 2SOy
цирконий
317
Цирконий, Zr
Zr*. ■•* * • ЙКЖ^ z'r-:;::: £87 a Zr^
7r4+« ,o о Ионный потенциал Z//? . . 4,6
•-'* 2, 8, До, о
Общая характеристика. Цирконий представляет собой металл
:еро-стального цвета; уд. вес 6,4; темп. пл. 1900°; темп. кип. 5050°.
)н встречается или в виде черного аморфного порошка или же
кристаллическом состоянии. Чистый цирконий мягок, тягуч,
орошо куется. Встречающийся в практике 90%-ный металл
верд и хрупок.
Кристаллический цирконий сгорает на воздухе при темпера-
уре белого каления, аморфный — при 500°. В обоих случаях
)бразуется двуокись циркония Zr02.
Существование низших окислов циркония сомнительно. Однако
:лориды и бромиды двухвалентного и трехвалентного циркония
тзвестны: ZrCl2 и ZrBr2 черного., ZrCl3 красно-коричневого и
^гВгз сине-черного цвета. Эти соли легко окисляются и пред-
-тавляют собой очень сильные восстановители.
Двуокись циркония Zr02 и соответствующий ей гидрат дву-
жиси Zr(OH)4 весьма устойчивы. Помимо непосредственного
жисления металла, двуокись циркония получается при
прокаливании гидрата двуокиси, сульфата, нитрата и др. Она
представляет собой порошок белого цвета, который плавится при темпе-
ратуре около 2700° и начинает улетучиваться при 3000°. В НС1
нерастворима, но переходит в растворимое состояние при
продолжительном нагревании с 2 ч. концентрированной H2S04 и 1 ч.
Н20. Для того чтобы перевести Zr02 в растворимое состояние,
лучше всего применять сплавление с KHS04 или KHF2. В первом
случае получается сульфат циркония:
Zr02 + 4KHSOl = Zr(S04)2 + 2KoS04 + 2HoO
но втором — комплексный фтороцирконат:
Zr03 + 3KHF2 = K2[ZrF6] + КОН + Н20
В качестве плавня можно также применять безводный
карбонат натрия или буру Na2B407.
Двуокись циркония имеет слабоосновной характер, амфотер-
ные свойства мало выражены, и в водных растворах со щелочами
она заметно не реагирует, при сплавлении с едкими щелочами
образуются цирконаты:
Zr02 + 2KOH = K2Zr03+H20
которые водой полностью гидролизуются с выделением
гидроокиси:
K2Zr03 + ЗНОН = Zr(OH)4 + 2KOH
SIS АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Двуокись циркония в воде не растворяется, и гидрат двуокн»
получается лишь косвенным путем, действием едких щелочей i
соли циркония.
При действии сильных окислителей на соединения четыре
валентного циркония получается перекись циркония Zr205 ш
соответствующие перекисные соединения, например:
.О
к5
z< | (so4)2
ю
Растворимость. Цирконий хорошо растворяется в разбавле
ной фтористоводородной кислоте или в смеси фтористоводоро,
ной и азотной кислот с образованием цирконофтористоводоро;
ной кислоты H^ZtFq]. Так же легко идет растворение в царскс
водке с образованием хлорида циркония:
Zr+ 6HF = H2[ZrF6] + 2Н2
3Zr + 4HNOa + 12НС1 = 3ZrCl4 + 4NO + 8HaO
Концентрированная серная кислота при нагревании бури
реагирует с образованием сульфата циркония, а при избытк
серной кислоты образуется комплексная цирконосерная кислот;
7л + 4H2S04 = Zr(S04)2 + 2S02 + 4H20
Zr(SO Jg+ H2SO, = H2[Zr(S04)3]
Ни в концентрированной, ни в разбавленной соляной кислот
цирконий не растворяется. С разбавленными серной и азотно
кислотами заметно не реагирует.
В водных растворах солей циркония могут присутствоват
различные ионы: циркон-ионы Zr4+, цирконил-яоны Zr02h, цирко
нат-ионы ZrOy и, наконец, комплексные анионы цирконилсерно)
кислоты [ZrO(S04)2]2", цирконилвинной кислоты [ZrOfC^Oeb]2"
цирконилщавелевой кислоты [ZrO(C204)2]2~ и др.
Наиболее устойчивыми являются цирконил-ион ZrO2" и ком
плексные анионы [ZrO(S04)2]2~, [ZrO(C4H406)2]2~ и др.
Из растворимых солей циркония известны хлорид ZrCl4, бри
мид ZrBn, сульфат Zr(S04)2, нитрат Zr(N03)4 и, кроме того, ком
плексные соли цирконилсерной, винной, щавелевой и некоторые
других кислот.
Из трудно растворимых соединений имеют значение в анализе
гидраты двуокиси Zr(OH)4 и ZrO(OH)2, фторид ZrF4, фосфать
Zr3(P04)4 и Zr(H2P04)4, селенит Zr(Se03)2, ферроцианщ;
Zr[Fe(CN)6] и затем большое число солей органических кислот:
бензоат Zr(C6H5COO)4, салицилат 2г[СбН4(ОН)СОО]4, сукцинат
Zr(COO • СН2 • СН2 • СОО)2 — соль янтарной кислоты, фениларсе-
нат Zr(C6H5As03)2 и др., а также некоторые внутрикомплексные
соли, например купферонат Zr(C6H5N202)4.
ЦИРКОНИЙ
з№
Реакции иона Zr1*
Аналитические реакции на ион Zr4^ не удаются с растворами
сульфата. Очевидно в этих растворах преобладают устойчивые
сомплексные анионы [ZrO(S04)2]2~, а концентрация ионов Zr4+
незначительна.
Катионы Zr4+ вследствие гидролиза весьма легко и
практически полностью переходят в цирконил-ионы Zr02+. Цирконат-ионы
lidi" еще легче гидролизуются и тоже превращаются при этом
з цирконил-ионы:
ZrCl4 + HOH ^ ZrOCl2 + 2HCl
K2Zr08 + 2HOH ^=± ZrO(OH)2 + 2KOH
Действие (NH^S. Сульфид аммония выделяет из растворов
:олей циркония гидрат двуокиси Zr(OH)4 белого цвета:
4NH4++2Sa" + 4HOH +± 4NH,OH + 2H2S
\?£!l^Zr(OH)4 + 4NH4+
В присутствии винной кислоты при действии (NH^S
цирконий не осаждается, в то время как ион Fe3* выделяется в виде
сульфида (отделение от Fe34"). Присутствие ионов SO*"" также
препятствует осаждению.
Действие NaOH и КОН. Едкие щелочи выделяют белый
осадок гидрата двуокиси циркония, практически нерастворимый в
избытке реактива:
Zr*+ + 40H-=Zr(OH)4
Осадок гидрата двуокиси, полученный на холоду, легко
растворим в минеральных кислотах. Если осаждение велось при
нагревании, то выделившийся гидрат в кислотах нерастворим.
Гидрат двуокиси циркония подобно олову и титану образует
две модификации: <* и £ — Zr(OH)4 и ZrO(OH)2. Первая
модификация получается действием щелочей на холоду и выделяется
в виде геля, легко растворимого в минеральных кислотах. Вторая
модификация, Р-форма, бедная водой и нерастворимая в
минеральных кислотах, получается действием щелочей при
нагревании или при продолжительном стоянии геля (старение). При этом
наблюдается переход к микрокристаллической структуре.
Действие NH4OH. Аммиак осаждает гидрат двуокиси
циркония, нерастворимый в избытке реактива:
Zr4+ + 4NH4OH * Zr(OH)4 + 4NH4+
320 АНАЛИЗ КАГИОНОН. ГРИГЬЯ ГРУППА
Винная кислота препятствует осаждению вследствие образ*
вания устойчивых комплексных анионов [ZrO(C4H406)2]2~:
Zr4+ + 2C4H40r + H20 = [ZrO(C4H406)2]2~ + 2H+
В щелочной среде получаются соответствующие растворимы
соли, как, например, K2[ZrO(C4H406)2].
Действие Na2C03, K2CO3 и (NH4)2C03, Карбонаты щелочны
металлов и карбонат аммония при постепенном прибавлении вь
деляют белый хлопьевидный осадок оксикарбоната, растворимы
в избытке реактива. Особенно легко происходит растворение
(NH4)2C03 и в КНС03 (отличие от А13+). Осадок растворяете
с трудом в 2 ,н. растворах Na2C03 и K2CO3 и легко растворяете
в очень концентрированных растворах. При кипячении получеь
ных таким образом растворов гидрат двуокиси циркония выпг
дает вновь.
Действие ВаС03. Свежеприготовленная взвесь ВаС03 в вод
частично осаждает на холоду гидрат двуокиси циркония.
Действие Na2HP04 и Н3Р04. Характерной реакцией являете
получение фосфатов, трудно растворимых в концентрированны
минеральных кислотах.
К раствору соли циркония прибавляют гидрофосфат натри?
или фосфорную кислоту; выделяется белый осадок Zr(HP04)P
а в сильнокислой среде - - Zr(H2P04)4:
Zr4f-f 2НРОГ = гг(НР04)а
Zr*+ -;- 4H8P04 = Zr(H3P04)4+ 4H+
Для отделения Zr4+ от Ti4+, NbO + , Ta02+ и Се3+ осаждение
фосфатов ведут в присутствии минеральной кислоты и перекис*
водорода. Образующиеся при этом перекисные соединения
титана, ниобия и тантала, а также соли четырехвалентного церия
с фосфатами не реагируют и остаются, таким образом, в
растворе.
Действие Н202. Перекись водорода выделяет из слабокислы*
растворов солей циркония белый осадок перекиси циркония Zr20r
или гидрата перекиси ZrO(0 — ОН^
ZrCl4 + 2Н2Оа+ Н20 = ZrO(0 — ОН)2 + 4НС(
В присутствии серной кислоты получается перекисное
соединение — производное цирконосерной кислоты H2[Zr(S04)3], в
которой один ион SOl" замещен группой —О—О—:
Zr(S04)2 + H202 = hJ ZtS I (S04)2
ЦИРКОНИЙ
321
Перекись циркония ведет себя аналогично перекиси водорода,
ак, если осадок 2г205, хорошо промытый водой, растворить
разбавленной H2S04, полученный раствор охладить и приба-
ить к нему смесь эфира и раствора К2СГ2О7, то, после отстаива-
ия, эфирное кольцо окрашивается в интенсивный синий цвет
следствие образования надхромовой кислоты.
Действие концентрированной НС1. Осадок Zr(OH)4, получен-
ый при действии NH4OH на раствор соли циркония, отфильтро-
мвают, растворяют в разбавленной НС1, упаривают на водяной
ане досуха, сухой осадок растворяют в небольшом объеме воды
прибавляют избыток концентрированной НС1. Выделившийся
:адок ZrOCU растворяют в горячей воде и охлаждают;
выдерется блестящий кристаллический осадок белого цвета.
Действие K2SO4. Концентрированные растворы сульфата ка-
ия дают характерный осадок смешанной соли K2S04 • Zr(S04)2,
^растворимый в избытке реактива. Осадок, полученный на
элоду, легко растворяется в разбавленной НС1. Осадок, полу-
*нный при нагревании, едва растворим.
Действие Н2С204 и (NH4)2C204. Щавелевая кислота и раство-
имые оксалаты выделяют белый осадок основных солей цирко-
ия, который легко растворяется в избытке реактива с образова-
ием комплексных цирконил-оксалатов:
Zr4+ + CaOl" + НОН = (ZrO)C204+ 2Н+
(ZrO)C204 + C2Oj" = [ZrO(Ca04)2]2-
Последние настолько устойчивы, что выделение гидрата дву-
киси из их растворов невозможно.
Действие HF. Фтористоводородная кислота выделяет из очень
онцентрированных растворов солей циркония белый хлопьевид-
ый осадок фторида ZrF4, который растворяется в избытке реак-
ива с образованием комплексной цирконофтористоводоролной
ислоты FyZrFe]:
Zr4+-|-4HF = ZrF4 + 4H +
ZrF4 + 2HF = H2[ZrFel
Действие K4[Fe(CN)6]# Ферроциапид калия выделяет белый
садок ферроцианида циркония:
Zr±+ + [Fe(CN)e]*- = Zr[Fe(CN)6]
Действие Na2S203. Тиосульфат натрия выделяет осадок
■идрата двуокиси циркония с примесью элементарной серы:
Zr4+ + 2S20l~ + 2НОН = Zr(OH)4 + 2S0.2 + 2S
322
АНАЛИЗ КАТИОНОН. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Действие KJ0.3. Иодат калия выделяет белый осадок нодат;
циркония, растворимый в минеральных кислотах:
Zr4+ + 4J03"" = Zr(J03)4
Действие H2Se03. Селенистая кислота выделяет белый осадо;
селенита циркония Zr(Se03)2:
Zrih + 2Se03" = Zr(Se03)2
Действие СН3ООН и CH3COONa. При кипячении разбавлен
ных растворов солей циркония в присутствии ацетатной смес!
пыделяется осадок основных солей или гидрата двуокиси:
Zr*+ + НОН + 4СН3СОО " = ZrO(CH3COO)a + 2CH.COOH
Zr^+-f 3HOH-f 4CH3COO~ = ZrO(OH)a + 4CH3COOH
Действие С6Н5 • N(NO)ONH4. Купферон выделяет на холод;
из подкисленных растворов солей циркония белый осадок, нерас
творимый в минеральных кислотах. Реакция служит для отделе
ния Zr*'", Ti4f" и Fe3f от Mn2f, АР, Ni2i\ Co2!\
Действие фениларсоновой кислоты CGH5AsO(OH)o. Фениларсо
новая кислота выделяет из силыюкислых растворов солей цирко
ния белый осадок, нерастворимый в концентрированных мине
ральных кислотах (отделение от Ti1"1', Fer,b, Al3l\ Mn2l\ Ni2f, Co2
и Др.)-
Структура образующейся соли, позидимому, такова:
- /°\
^ ^-As=0 >Zr/o
Действие я-диметиламиноазофениларсоновой кислоты. Соли
циркония в присутствии НС1 с /г-диметиламиноазофенпларсоно-
вой кислотой (CH3)2N < С6Н4 • N : N - С6Н4 • AsO(OH)? образуют
бурый аморфный осадок состава:
[HCl(CH3)2N/ ^>N=N^ ^>AsO,],Zr
трудно растворимый в минеральных кислотах.
Действие ализарин-красного S СнН502(ОН)250оМа. Спиртовой
раствор реактива образует с солями циркония осадок красно-
бурого (до фиолетового) цвета. При малых содержаниях
циркония появляется красно-фиолетовое окрашивание раствора. При
прибавлении фторидов характерное окрашивание переходит
в желтое. Здесь образуется бесцветный комплексный анион
[ZrFe]2- и возвращается желтый цвет реактива. Ионы BOj*~,
РО|~, MoO!" WO!", Fe3+ и Ti4+ мешают. Бор удаляют в виде
метилового эфира борной кислоты.
ВЛНЛДИЙ
32J
Действие салициловой кислоты C6H.i - ОН • СООН или сали-
латов щелочных металлов* Салициловая кислота и ее раство-
мые соли выделяют при кипячении белый осадок салицилата
ркония (отличие от Ti4+).
Действие миндальной кислоты С6Н5 • СН(ОН). СООН. К со-
нокислому (1:4) раствору соли циркония прибавляют при
гревании 16%-ный водный раствор миндальной кислоты: выде-
ется осадок миндалята циркония белого цвета, нерастворимый
этиловом спирте. Железо, алюминий, хром, титан и ванадий
мешают. Молибден и вольфрам удерживают в растворе при-
влением лимонной кислоты *.
Ванадий, V
V Валентность
Радиус нона V4+ ....
V2, s, я Ионный потенциал V4 + .
-.0+ Радиус иона Vr>+ . . . .
3' ч» я Ионный потенциал Vr,+ .
Общая характеристика. Ванадий — металл серо-стального
ета; уд. вес 5,8; темп. пл. 1710°; темп. кип. 3000°. В компакт-
м состоянии устойчив к химическому воздействию; измельчен-
in в порошок, при сильном нагревании реагирует с кислородом,
ором и серой. Очень тверд, но не хрупок; при обычной темпе-
туре тянется.
Ванадий образует ряд окислов: закись VO, окись V0O3, дву-
ИСЬ VO2 И ПЯТИОКИСЬ V2O5.
Закись ванадия темносерого цвета с металлическим блеском:
а получается при пропускании паров эслорокнси VOCl3,
смешных с водородом, над горячим углем, а также нагреванием
>Os в токе водорода при 1700°.
V206 + ЗН2 = 2 VO1- ЗН20
Закись ванадия в воде нерастворима, но растворяется в раз-
вленных кислотах с образованием соответствующих солей:
V0 + 2HC1=VC12+H20
Растворы солей закиси ванадия окрашены в светлофиолето-
1й цвет, который, однако, вследствие окисления ванадия быстро
шлется. Закись ванадия и другие его соединения являются
:еиь сильными восстановителями.
* А, А. А с т а н и н а н Э. А. О с т р о у м о в, ЖАХ 6, 27 (1951),
• 2; 3; 4; Г> у'23
. о.б1 А Усо-*
. 6,6
. 0,59 А
. 8,5
324
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬИ ГРУППА
Окись ванадия V2O3 черного цвета получается нагревание
нятиокнси «в струе водорода:
V206 4- 2Н2 » V2Os -f 2Н20
Она нерастворима в воде, но растворяется в HF и HNO
окрашивая растворы в зеленый цвет. Другие кислоты ее не ра(
творяют.
Двуокись ванадия V02 темносинего цвета получается нагр(
ванием пятиокиси со щавелевой кислотой:
V205 + Н2С20, = 2V02 + 2С02 + Н20
В то время как низшие окислы VO и У20з имеют ясно выр;
женный основной характер, V02 обладает амфотерными cboi
ствами и реагирует как со щелочами, так и с кислотами. В пе]
вом случае образуются легко растворимые ванадиты MqV-iO^:
4VOa + 2NaOH = NaaV409 + H20
бурого или черного цвета. Во втором — соответствующие соли -
производные ванадил-иона V02+ — темносинего цвета. Ванади;
ион получается при взаимодействии иона V4+ с водой по схеме
V4+ + НОН <=£ V02+ + 2Н +
Таким образом, гидролиз солей четырехвалентного ванади
может быть представлен схемой
VCl4 + HOH ^=> V0CI2+2HC1
Пятиокись ванадия V2O5 оранжево-красного цвета получаете
при накаливании раздробленного металла в токе кислород;
Она растворяется в воде (300—400 мг на 1 л воды), образуя ш
известную в свободном состоянии метаванадиевую кислоту HVO
V206 + H20-2HV03
Последняя являемся слабой кислотой, и в растворе ее имее
место равновесие
VO--J-H+ ¥=t V02OII ^=t У02+ + 01Г
которое смещается вправо в кислой среде и влево — в щелочно1
Поэтому в сильнокислых растворах преобладают катионы, обре
зующие соли состава V02C1, (V02)2S04; в щелочных — анионь
образующие ванадаты, как NaV03. В сильнокислой среде обр:
зуются, кроме того, «ионы V03+:
V02OH + H+ T^: V03++20ir
ВАНАДИЙ
325
По В. С. Сырокомскому * в кислых растворах можно пред-
оложить существование двух сложных ионов ванадия, которые
бразуются по схемам:
VO-+2H+ zz± V02+ + H20
VO+ + 2H+ ^± V08+ + H20
Ионы VO24" и V03+ находятся в растворе в равновесии, и в за-
исимости от концентрации ионов Н+ преобладает или тот или
ной из них. В сернокислых растворах с нормальностью выше 4
основном присутствует ион V03+.
Пятивалентный ванадий, помимо аннона \Юз, образует ком-
лексные анионы; из них характерны триванадат-ион [V309]3^
желтого цвета и гексаваиадат Г^/вОп]4* от золотисто-желтого до
убиново-красного цвета. От прибавления избытка кислоты жел-
ое окрашивание триванадата переходит в красное вследствие
еакции, протекающей по схеме
2[V309r+2H+ «=± [V6017r+ Н20
Избыток щелочи обесцвечивает раствор триванадата вслед-
твие образования бесцветных анионов пиро- и ортованадиевых
;ислот:
2[V309]*- + 60H* +± 3V20f + ЗН20
VaO*" + 20H" ^=±2VOf + H20
При кипячении ортованадата 'с водой образуются пиро- и
летаванадаты:
2VOJ- + HOH ^=t V30}"+20H"
V2Oj"+HOH5=t 2VO; + 20H"
Пятиокись ванадия V2O5 легко растворяется в растворах ед-
шх щелочей. При этом в зависимости от условий получаются
)рто-, пиро- и, наиболее устойчивые, метаванадаты — M3VO4,
VI4V2O7 и МУОз. Пятиокись ванадия растворяется также, хотя
1 медленнее, © концентрированных минеральных кислотах. Так,
сонцентрированная H2SO4 образует кроваво-красный раствор
:ульфата:
V206+H2S04 = (V02)2S04 + Н20
Большое значение в анализе имеют иерекисные соединения
занадия, как, например, иадванадиевая кислота HV04, которую
* В. С. С ы р о к о м с к и й, Ю. В. Клименко, Ванадатометрия, Метал-
чургюдат, 1950.
326'
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
следует рассматривать как продукт замещения в HV03 одно
кислорода на группу —О—О—, т. е.
НОч НОч уО
w=0 + 0-> >V<|
I /°\
1 акже интересны некоторые соли, как \V< | (БО^з, в ь
\ Х0/2
торых перекнсная группа —О—О— замешает кислород в катио
I /°Г
V03r, образуя катион I V<^ |
Действием щелочей на растворимые соли двух-, трех-, чет
рех- и пятивалентного ванадия получаются соответствен
трудно растворимые в воде гидроокиси: V(0H)2 бурого цвет
V(OH)r, зеленого цвета, растворимые в кислотах с образована
солей соответственно фиолетового и зеленого цвета, а так?
V02 • пН20 серого цвета и V02(OH) бурого цвета, растворим!
как в кислотах, так и в щелочах. В щелочном раство
V02 • пН20 образуют ванадиты M2V4O9 бурого или черного цвет
в кислом — соли ванадила синего цвета V0C12, VOBr2, VOS04.
Со щелочами V02OH образует бесцветные метаванадач
МУОз, с кислотами— соли состава VO2CI, (V02)2S04 красно
цвета.
Растворимость. Ванадий не растворяется в разбавленнь
серной и соляной кислотах. Он растворяется в смеси разбавле
ных серной и азотной кислот, в концентрированных серной
азотной кислотах, во фтористоводородной кислоте, а таю*
в царской Еодке. Едкие щелочи не растворяют ванадия, одна!
при сплавлении, в присутствии окислителей, образуются раств
римые в воде ванадаты.
Из соединений ванадия наиболее устойчивы производи*
пятивалентного ванадия, в частности метаванадаты. Последш
получаются сплавлением V206 с Na2C03 или с NaOH и Na202:
V203+ NaXCL = 2NaVOs + C02
V205 4- 2NaOH = 2NaV03 + H20
В водных растворах ванадий образует ряд ионов: V2+, V3
V02+, V02+, VOy+, VO". ViOt, VOl~ и др. Из них наиболыш
значение имеют анион VO:^ и катионы VO^, VO2^ и VO3'.
Из растворимых :солен известны галоидные соли и сульфат!
Четырех- и пятивалентный ванадий образуют легко летучие оке]
соли VO2CI2, VOCI3 (VOCJ3 улетучивается при 127° без разлс
жения).
ВАНАДИЙ
327
Реакции иона VO^
Ванадий -по своей способности давать с избытком (NH^S
тиосоль NH4VS3 должен быть отнесен к пятой аналитической
группе. Однако по ходу систематического анализа, при
осаждении катионов четвертой и пятой групп в кислом растворе при
помощи сероводорода, ванадий не образует пентасульфида V2S5,
а восстанавливается до четырехвалентного и остается в растворе
в виде иона V02+ вместе с катионами третьей группы. При
последующем действии сульфида аммония на нейтрализованный
фильтрат от осадка сульфидов группы сероводорода, ион V02+
выделяется вместе с катионами третьей группы в виде трудно
растворимого сульфида VOS. Последний растворяется в HNO3
с образованием V2O5.
Действие NH4C1. Характерной реакцией является получение
трудно растворимого ванадата аммония NH1VO3. К раствору
метаванадата натрия прибавляют при нагревании до 30—40°
твердого NH4C1; выделяется белый кристаллический осадок,
трудно растворимый в воде:
NaV03 + NH4C1 = NH4V03 + NaCl
Действие H2S. Сероводород не осаждает из кислых растворов
пентасульфкд ванадия, но восстанавливает Vv до VIV, причем
раствор окрашивается в синий цвет:
УОз + 2Н* ч=± V02+ + H20
2V03+ + H2S + 2Н+ = 2V02+ + S+ 2Н20
Действие (NH^S. При осторожном прибавлении сульфида
аммония к раствору метаванадата выделяется темнокоричневыи
осадок пентасульфида V2S5, растворимый в избытке реактива
с образованием тиасоли NH4VS3 винно-красного цвета:
2VO; + 5(NH4)2S + 6HOH = V2S5+10NH4OH + 2OH'
V2S5 + (NH4)2S = 2NH4VS3
При прибавлении разбавленной серной кислоты до кислой
реакции тиосоль разрушается:
2NH4VS8 + H2SO, = V2S6 + H2S + (NH4)2S04
Действие ВаС12. Хлорид бария выделяет осадок
метаванадата бария желтого цвета (отличие от AsO?" л РО?"), который
при стоянии или при нагревании белеет:
2VOH Ba2+ = Ba(0V8)2
328
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Действие РЬ(СН3СОО)2. Ацетат свинца выделяет из уксусис
кислых растворов ванадатов при рН = 3,3—3,8 светложелты
осадок метаванадата свинца:
2УОз + РЬ2+=РЬ(У03)2
Действие AgN03. Нитрат серебра выделяет из слабокислы
растворов ванадатов при рН = 4,3 осадок метаванадата серебр
AgV03. С уменьшением кислотности раствора образуются др}
гие формы ванадата серебра, именно: при рН = 5,5—5,8 — пирс
ванадат AgA^Oz и при рН = 6—6,5 — ортованадат Ag3VC>4 оран
жево-красного цвета.
Действие Hg2(N03)2. К раствору метаванадата прибавляю
Hg2(N03)2 п избыток HgO (для предупреждения выпадения ме
таллической ртути); выделяется метаванадат ртути желтого цвета
2NaV03 + Hg2(N03)2 = Hg2(V08)2+ 2№N08
Действие U02(CH3COO)2. Уранилацетат выделяет из буфера
рованных ацетатом аммония аммиачных или уксуснокислы.
растворов ванадатов (рН ^ 5) ураниламмонийванадат светло
желтого цвета:
NaV03+U02(CH3COO)2+NH4OH=:
= U02NH4V04 + CH3COONa + CH3COOI-
Действие МпС12. К кипящему раствору ванадата, содержа
щему NH4OH и NH4C1, прибавляют кипящий раствор МпС12
выделяется ванадат марганца еветлокоричневого цвета (отделе
ние от ионов МоО^Г).
Действие CuS04. Сульфат меди выделяет метавана/ип
синевато-зеленого и ортованадат желто-зеленого цвета.
Действие FeCl3 и диметилглиоксима. Небольшие количества
ванадия могут быть открыты следующим способом. К раствору
ванадата прибавляют концентрированную НС1 и кипятят дс
исчезновения запаха хлора:
2Na V03 -f 8HC1 = 2 VOCl2 -f Cl2 -f 2NaCl + 4H20
Полученный синий раствор соли четырехвалентного ванадия
прибавляют к смеси растворов FeCl3 и диметилглиоксима. При этом
ион Fe3"1* восстанавливается до Fe2+, который дает с диметил-
глиоксимом характерное красное окрашивание (стр. 266):
VOCl2 + FeCl3 -f H30 = V02C1 + FeCl2 + 2HC1
Таким .путем косвенно доказывается присутствие ванадия.
Действие K4[Fe(CN6)]. К кислому раствору соли
пятивалентного ванадия прибавляют ферроцианид калия: выделяется
ВАНАДИЙ
329
;лопьевидный осадок зеленого цвета. Реакция основана на вос-
тановлении пятивалентного ванадия до четырехвалентного и на
последующем образовании ферри-ферроцианида ванадила. При
*алом содержании ванадия образуется коллоидный раствор зе-
[еного цвета.
Получение хлорокиси ванадия VOCl3. При пропускании су-
:ого хлористоводородного газа над сухим испытуемым веще-
твом при нагревании получается легко летучая хлорокись
ванадия:
V206 + 6НС1 = 2V0C13 + 3H20
Если испытуемое вещество поместить при этом в фарфоровую
юдочку, а последнюю вставить в стеклянную трубку, можно
lerKHM нагреванием отогнать VOCl3 в приемник с водой и в
полугенном растворе открыть ванадий.
Действие Н202. Характерной и чувствительной реакцией на
юн УОз является получение интенсивно окрашенных перекис-
1ых соединений.
К раствору ванадата прибавляют разбавленную H2SO4 и
:ерекись водорода; раствор опрашивается в характерный оран-
кево-красный цвет:
2Na V03 + 2Н202 + H2S04 = 2HV04 + Na2S04 + 2Н20
В сиЛьнокислой среде, когда в растворе преобладают ком-
(лексные катионы V03+ и VO*, реакция протекает по схеме
V03+ + 0 — * IV<^ |
i л и в молекулярной форме
(VO)2(S04)8 + 2H202 = fv<( I J (S04)3 + 2H20
Перекисные соединения ванадия не извлекаются эфиром, что
юзволяет открывать ванадий одновременно с хромом. При при-
Завлении эфира надхромовая кислота переходит в эфирный слой,
жрашивая его в синий цвет, перванадиевые соединения остаются
j водном слое. В присутствии иоиа Fe3+ осторожно прибавляют
фосфорную кислоту, а в присутствии иона Ti4+ фторид аммония,
^олибдаты, бромиды и подиды мешают реакции, и поэтому
должны быть предварительно удалены.
Избытка перекиси водорода следует избегать, в противном
:лучае раствор бледнеет.
Прибавлением соли Мора надваиадиевая кислота
восстанавливается, и раствор обесцвечивается.
,3 +
330 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Действие купферона С6Н5* N(NO)ONH4. Купферои выл
ляет ванадий из разбавленных сернокислых растворов при 1
в виде хлопьевидного осадка желто-зеленого две га. Реакц)
имеет большое значение при отделении ванадия, титана, желе
и циркония от алюминия, бериллия, марганца, никеля и хрома.
Действие ооксихинолина C9H6N • ОН. Ортооксихинол)
в уксуснокислом растворе осаждает пятивалентный ванад-
в виде желтого хлопьевидного осадка:
I I I
Г
но
• HaV4On
2
При нагревании и последующем охлаждении осадок синеет.
Ортооксихинолят ванадия извлекается хлороформом, окраш
вая его в красный или буро-фиолетовый цвет. Алюминий, ж
лезо, молибден, вольфрам и титан мешают, так как таю
образуют с оксихинолином трудно растворимые внутрикомплеь
ные соли.
Действие сульфата стрихнина C21H22O2N2 • H2S04. Пятиоки
ванадия растворяют в концентрированной серной кислоте и пр
бавляют сульфат стрихнина: появляется сине-фиолетовое окр
шивание, которое затем переходит в розовое. Реакция оче
чувствительна.
Действие анилинхлорида C6H5NH2«HC1. Солянокислый ан
лин дает с соединениями пятивалентного ванадия черьг
окрашивание. Реакция имеет значение в калельном анализе.
Действие бензидина H2N . С6Н4 • С6Н4 • NH2 • 2СН3СООН. В у
суснокислой среде бензидин окисляется ионом V03 с образование
мерихиноидного соединения синего цвета (стр. 260). Ионы СгО
мешают реакции. Реакцию выполняют капельным методом.
Восстановление Vv до V1V
Действие S02, H2S, SnClo, H2C204, FeSOt. Сернистый га
сероводород, хлорид олова (II), щавелевая кислота и сульф;
железа (II) восстанавливают пятивалентный ванадий в кжж
растворах только до четырехвалентного:
2V03-l-S08 + 4H+ = 2VOa+-f-SOJ"+2H.,0
2VO-+H2S4-6H+ = 2V02+ + S + 4H20
2VO"4- CjOJ- -1-8Н+ » 2VOa * -I-2C02 + 4H,0
ВАНАДИЙ
331
Такие металлы, как Al, Zn, Cd, восстанавливают
пятивалентный ванадий до низших степеней 'Окисления. Так как это
восстановление протекает последовательно от пятивалентного до
двухвалентного ванадия, то можно наблюдать постепенное изменение
цвета раствора. Сначала бесцветный раствор делается синим
(VOg—> V02+), затем зеленым (V3*) и, наконец,
фиолетовым (V2+):
2VO; + Zn +8H+ = 2V02+ -f Zna+ + 4HaO
2V02+ 4- Zn + 4H+ = 2V8+ 4- Zn2+ + 2H20
2VS+ + Zn = 2V2+ + Zn2+
Действие амальгам цинка, висмута, свинца. Жидкие
амальгамы восстанавливают пятивалентный ванадий: амальгама цинка
и свинца до двухвалентного, амальгама висмута—до
четырехвалентного.
Окисление W до Vv
Действие HN03, KMn04 и К2СГ2О7 в кислой среде. При
кипячении солей ванадила с концентрированной HNO3 синее
окрашивание исчезает и переходит в оранжево-красное:
6(VO)S04 + 2HNO, + 2Н20 = 3(V02)2S04 4- 3H2S04 4- 2NO
Перманганат и бихромат калия в слабокислой среде
обесцвечивают синие растворы солей ванадила:
10(VO)SO4 4- 2КМп04 + 22Н20 =
= 10H3VO4 -f 2MnS04 + K2S04 + 7H2S04
6(VO)S044-K2Cr207+ 11H20 =
= 6H3V04 + Cr2(S04)s 4- K2S04 4- 2H2S04
Уран, U
u2, s, зз,21,9,2 Валентность (2); (3); 4; (5); 6
U*+ Радиус иона U*+ 1,05А* 1т92 ,
U2, 8, 33, 20, 8 J u 238,07
1Tvi Ионный потенциал ZjR . . 3,8
U2, 8, 32, 18, 8
Общая характеристика. Уран 'Представляет собой металл,
напоминающий по внешнему виду никель. Ковкий, тянется и
прекрасно полируется. Порошкообразный уран загорается па
воздухе., Компактный, в кусках интенсивно горит при
нагревании до 170°.
* Радиус иона UO|+ до сих пор неизвестен.
332
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
При комнатной температуре разлагает воду, при 100° реакци
протекает бурно.
Из окислов урана наибольшее значение имеют двуокись UO
трехокись U03 и смешанный окисел U3O8.
Двуокись урана U02 представляет собой коричневогчерны
порошок; она получается при нагревании металлического уран
до 150—170°, а также при накаливании U3Os в токе водород
при 625—650°:
и + о2 = ио2
Ц,08 + 2Н2 — 3U02 + 2Н20
Трехокись урана 1Юз кирпично-красного цвета, получаете
разложением U02(OH)2, (Ш14)2и207 или (NH4)2U02(C03)2 ттр
температуре не свыше 300°:
ио2(он)2=ион-н2о
(NH4)2U207 = 2U03 + Н20 + 2NH3
(NH4)2U02(C03)2 = U03 + 2С02 -f Н20 + 2NH3
В то время как UO2 обладает основным характером, UC
является амфотерным окислом, в котором, однако, преобладаю
основные свойства.
Трехокись урана -при кипячении с водой образует моногидра
UO3 • Н20 желто-оранжевого цвета. Гидрат трехокиси уран.
можно рассматривать как гидроокись уранила 1Ю2(ОН);
а также как урановую кислоту H2UO4. Известна также диура
новая кислота, некоторые соли которой, диуранаты, как, напри
мер, K2U2O7, (NH4)2U207, трудно растворимы.
Смешанный окисел U3O8 зеленого цвета; он может быть по
лучен нагреванием (NH4)2U207 при 700° на воздухе
9(NH4)2U207 = 6U308 + 2N2+ 14NH3 + 15H20
Двуокись урана растворима в минеральных кислотах. Без до
ступа воздуха образуются соли четырехвалентного урана:
U02 + 4НС1 = UC14 + 2Н20
UOa + 2H2S04 = U(S04)2 + 2H20
На воздухе эти соли легко окисляются с образованием cojiei
уранила (уранил-ион UOl+):
2UC14 + 02 + 2НаО =- 2U09Cla + 41IC1
При растворении U02 в азотной кислоте образуется нитрат
уранила:
3U02 + 8HNOa - 3U02(N03)2 + 2NO + 4НаО
УРАН
333
Трехокись урана растворяется в кислотах с образованием
олей уранила:
и09 + 2НС1 = U02C12 + Н20
Окисел U308 плохо растворим в соляной кислоте (отличие от
^Os), но легко растворяется в азотной кислоте и в царской
одке с образованием нитратам соответственно хлорида уранила:
3U308 + 20HNO3 = 9U02(N03)2 + 2NO + 10Н2О
3U308 + 18НС1 + 2HN03 = 9U02C12 + 2N0 + 10Н2О
В смеси ледяной уксусной и азотной кислот (20 : 1) U308 xo-
ошо растворяется с образованием ацетата уранила (отличие от
(рокаленных V205 и Fe203):
■U«08 + 18СН3СООН + 2HN03 =
= 9U02(CHX00)2 -I- 2N0 + 10Н2О
Растворимость. Уран растворяется ;в соляной кислоте с выде-
1ением водорода и образованием хлорида:
U + 4HC1=UC14 + 2H2
\ азотной кислотой образует нитрат уранила:
U + 4HN03 = U02(N08)a + 2NO + 2Н20
Преобладающее большинство соединений урана растворимо
ъ воде. Наибольшее значение в анализе имеют соединения шести-
залентного урана, именно соли уранила, а также некоторые
яиуранаты. Из нерастворимых соединений встречаются в ана-
1изе гидроокись уранила U02(0H)2, сульфид U02S, ферро-
иианид (U02)2[Fe(CN)6], фосфат (U02)3(P04)2, а также диуранаты
калия и аммония K2U2O7 и (NH^lbO/. В водном растворе уран
образует ионы U4+, UO*+, 1Ю42~ и U20^.
Ионы U4+ и U0^+ относятся к третьей аналитической группе.
Сероводород не выделяет эти ионы из кислых растворов
соответствующих ^олей, в то время как от действия сульфида аммония
на нейтральные или слабоаммиачные растворы выделяются
трудно растворимые гидроокись U(OII)4 п сульфид U02$.
Реакции иона U4+
В водных растворах ион U4+ окрашен в зеленый цвет. Он
является -сильным восстановителем, вследствие чего водные
растворы его на воздухе неустойчивы и легко окисляются.
Исключение составляет сульфат урана U(S04)2, который очень устойчив
на воздухе. Повидимому, сульфат урана представляет собой
334
Анализ катионов, третьи группа
комплексную соль, так как раствор его в течение
продолжительного времени не выделяет осадка с ионом Ва21'.
Действие (NH4)2S. Сульфид аммония выделяет из
нейтральных растворов .солей урана (IV) бледнозеленый осадок U(OH)4,
который на воздухе быстро темнеет
U4+ + 2(NH4)2S Н- 4НОН = U(OH)4 + 4NH4+ + 2H2S
Гидроокись урана легко растворима в кислотах, но
нерастворима в щелочах.
Действие NaOH, КОН и NH.iOH. Едкие щелочи и аммиак
выделяют из растворов солей урана (IV) бледнозеленый осадок
гидрата двуокиси урана U(OH)t, растворимый в кислотах и
нерастворимый в 'избытке реактива
U4+ + 40H~ = U(OH)4
На воздухе осадок U(OH)4 вследствие окисления быстро
буреет. Винная кислота и растворимые карбонаты мешают
осаждению.
Действие Na2C03f K2C03, NaHC03 и КНС03. Карбонаты и
бикарбонаты щелочных металлов выделяют бледнозеленый
осадок, легко растворимый в избытке бикарбонатов калия и натрия,
а также карбоната аммония вследствие образования
растворимых комплексных «солей.
Действие взвеси ВаС03- Взвесь ВаСОз осаждает полиостью
ион U4+ из растворов всех его солей, кроме U(S04)o:
U4+ + 2ВаС03 + 2НОН - U(OH)4 + 2Ваз+ -1-2С0.2
Реакции иона иоГ
В водных растворах солей уранила имеет место равновесие
2U05+ + 3HOH ^t изО?--}-6Н +
Под влиянием избытка ионов Нь равновесие смещается влево,
в -присутствии избытка -ионов ОН" — вправо. Поэтому в кислых
растворах преобладают ионы UOi * а в щелочных — ионы UaO?~ .
Действие (NH_4)2S. Сульфид аммония выделяет из растворов
солей уранила в обычных для катионов третьей группы условиях
трудно растворимый осадок UO2S темнокоричневого цвета
U0J+ + (NH4)2S = U02S + 2NH4+
растворимый в минеральных кислотах, но нерастворимый в
едких щелочах и аммиаке.
УРАН
38S
В отличие от сульфидов катионов третьей группы U02S легко
створяется в карбонате аммония с образованием комплексного
иона [U02(C03)3]4-:
U02S + 3(NH4)2C03 = (NH4)4[U02(C03)3] + (NH4)2S
Действие КОН и NH4OH. От действия едкого кали и аммиака
растворы солей уранила выделяются соответствующие
удно растворимые диуранаты состава M0U2O7 желтого цвета,
i пример:
2U02C12 + 6КОН =* K2U207 + 4KC1 + ЗН30
Диуранаты нерастворимы в избытке реактива, но легко рас-
оримы в карбонате аммония, например:
'H4)2UoOH- 6(NH4)2C03-f-3H20 =
= 2(NH4)4[U02(C03)31 -f 6NH4OH
Действие взвеси ВаС03. Взвесь ВаС03 полностью осаждает
ж I:0_:' в виде трудно растворимой комплексной соли:
UOi+ f 3BaC03 = Ba.2[U02(C03)3l + Bas1'
Действие K^FefCN^]. Ферроцианид калия выделяет из
растров солей уранила красно-бурый осадок, легко растворимый
разбавленных СН3СООН и НС1, а таюке в (ГШ4)оСОз (отличие
иона Сн2+):
2UOS+ + [Fe(CN),]4- = (U02)2[Fe(CN)6]
I02)2[Fe(CN)6l+4CH3COOH=2U02(CH3COO)2-f HJFe(CN)6]
r02)2[Fe(CN),1 + 6(NH4)2C03 =
= 2(NH4)4 [U02(C03)3] + (NH4)4 [Fe(CN)e]
При действии КОМ или NH4OH красно-бурый цвет осадка
J02)2[Fe(CN)6] переходит в желтый вследствие образования
1уранатов калия или аммония:
(U0.2)2[Fe(CN)6] + 6KOH = KJFefCN),,] + K2U.207 + 3H20
Действие Na2HP04. Гидрофосфат натрия выделяет бледно-
елтый осадок фосфата уранила, растворимый в минеральных
тслотах, но нерастворимый в уксусной кислоте:
ио;++2НР0- = ио2(нро4)2
В присутствии CH3COONH4 образуется смешанная соль:
ЬтОГ + НРОГ + CH3COONH4 = U02NH4P04 + CHsCOOH
<ш
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Действие Na2S203. Тиосульфат натрия выделяет желтый ос г
док тиосульфата уранила:
UOr+S2032- = U025203
Действие Na2S03. Сульфит натрия выделяет хлопьевидны
осадок сульфита уранила:
иоГ + so32_ = uo2so3
Действие Н202. Перекись водорода образует в щелочно
среде растворимый перуранат от желтого до красного цвета.
В солянокислой среде перекись водорода выделяет осадо
перекиси урана желтого цвета. Если осадок растворить в серно
кислоте, прибавить к полученному раствору эфир и раство
КгСг207 и все осторожно перемешать, то эфирное кольцо буде
окрашено в синий цвет.
Действие Na202. Перекись натрия выделяет желтый осадог
растворимый в избытке реактива. Прибавлением к полученном
раствору спирта можно выделить желтый осадок перуранат
натрия Na2U05 • 5Н20.
Действие салицилата натрия С6Н4 • ОН • COONa. Сильно ра?
бавленные растворы солей уранила при действии салицилат
натрия окрашиваются в красно-оранжевый цвет.
К испытуемому раствору прибавляют 10%-ный раствор аце
тата натрия и насыщенный раствор салицилата натрия. При это?
образуется салицилат уранила красно-оранжевого цвета. Реак
ции мешают свободные минеральные кислоты, а также ионы Fe2"1
Fe3+, Ti4+, F", PO^~ ii CN". Салицилат уранила имеет следующее
строение:
NaOOC COONa
I I
/\„о-ио2-о-/\
\/ \/
Действие купферона С,зНГ) • N(NO)ONH4. При действии купфе
рона осаждается пои U41' и не осаждается ион UOJ+. На этол
основано отделение урана от ванадия, железа, титана, хрома
марганца и алюминия. К испытуемому раствору прибавляют куп
ферон, выделившийся осадок купферонатов ванадия, железа i
титана отделяют фильтрованием и в фильтрат опускают алюми
ниевую проволоку. При этом ион UOl* восстанавливается дс
U4+, который затем осаждается в виде к>*.1фероната при повтор
ном действии купферона. После отделен ~т полученного осадке
фильтрованием в фильтрате остаются иона Мп2+, Сг3+ и А13+.
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ I III ГРУПП 337
Действие этилендиамина NH2 • СН2 • СН2 • NH2# Реактив
0%-иый раствор) выделяет из растворов солей уранила ярко-
елтый кристаллический осадок, растворимый в избытке реак-
!ва.
Действие куркумина C2iH20O6. Куркумовая бумага, смочен-
\я слегка .подкисленным раствором соли уранила", окрашивается
бурый цвет» От последующего действия раствора Na2C03 окра-
ивание темнеет.
Окисление — восстановление
Металлический уран восстанавливает Sn, Pt, Au, Cu, Hg и Ag
\ растворов их солей. Четырехвалентный уран в сильнокислой
•еде восстанавливает Ag и Au из растворов их солей, а также
Мп04, КгСг207 и другие окислители, например:
J(S04)2 4- 2НаО + 2КМп04 =
= 5U02S04 + 2MnS04 Ч- H2S04 -f 2KHS04
Ион UO^1 восстанавливается в свою очередь до иона U4f
)и действии металлических Zn, Mg, Al, Cd, Sn, Pb> Fe, а также
wa Fe2+, no не восстанавливается при действии S02, H2S и
лС12
Систематический ход анализа смеси катионов
первой, второй и третьей групп
Раствор, содержащий смесь катионов первых трех групп, мо-
ът быть с осадком и без него. В первом случае осадок из
дельной маленькой порции исследуют на растворимость в кис-
пах. Если он легко растворим, к половине первоначального
створа (вторую половину раствора сохраняют для поверочных
;акций и повторных операций), не отделяя осадка, прибавляют
> каплям 2 н. соляную кислоту до получения прозрачного рас-
ора, затем прибавляют карбонат аммония до появления не ис-
зающей при взбалтывании мути, муть растворяют в 2—3 каплях
«ляной кислоты и полученный раствор исследуют, как описано
гже.
Осадок, нерастворимый в кислотах, представляет собой суль-
аты бария, стронция и, может быть, кальция. Для того чтобы
:тановить, насколько полно осаждены эти катионы, небольшую
>рцию раствора отделяют от осадка фильтрованием и
испытают действием (NH4)2S04 на присутствие бария и стронция.
случае положительной пробы ко всему раствору, не отделяя
адка, прибавляют столько соляной кислоты, чтобы содержание
• не превышало 0,05 н. (5 мл 1 н. НС1 на 100 мл испытуемого
кгтвора), затем сульфата аммония до полного осаждения ионов
а2+ и Sr2+ кипятят, дают осадку осесть и фильтруют.
338
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Если в растворе не обнаружено «ионов Ва2+ и Sr2+, то ко все?
смеси прибавляют 2 н. соляной кислоты, кипятят, осадок суль
фатов катионов второй группы отделяют фильтрованием и затеь
исследуют на присутствие ионов Ва2+ и Sr2+. Фильтрат исследуют
на катионы всех трех групп (кроме Ва2+ и Sr2+).
Так как по ходу систематического анализа при разделенш
катионов на группы в раствор вводят аммонийные соли, то hoi
NH4+ должен быть обнаружен в .первоначальном растворе.
Для этого к отдельной порции его прибавляют едкую щелоч)
до полного осаждения гидроокисей и после этого еще некоторьи
избыток, раствор нагревают и открывают выделяющийся NH
или влажной лакмусовой бумагой, или при помощи бумаги, смо
ченной солью закиси ртути, или, наконец, раствором MnS04 \
Н202:
4NH3 + 2Hg2(N03)2 4- Н20 = NH2Hg2ON03 + 2Hg -f- 3NH4N08
2NH8 + MnS04 + H202 + H20 = H2MnOs -f (NH4)2S04
При небольших концентрациях иона NH4 испытуемый рас
твор нагревают с избытком едкой щелочи в фарфоровой чашк*
закрытой часовым стеклом, на нижней стороне которого виси
капля реактива Несслера (стр. 182). Реакция протекает по схеме
NH8 -Ь 2K2[HgJ4] + ЗКОН = 0( >NH2J + 7KJ + 2Н20
xHg/
Можно также, прибавив к испытуемому раствору избыто
едкой щелочи, отогнать выделяющийся аммиак в приемник с вс
дой или с разбавленной серной кислотой и открыть его в пол>
ченном дестиллате (кислый дестиллат предварительно нейтра
лизуют щелочью) при помощи реактива Несслера.
Систематический анализ первой, второй и третьей групп осне
ван на последовательном разделении смеси катионов при помощ,
соответствующих групповых реактивов. Однако прежде чем прр
ступить к отделению какой-либо группы, надо сначала убедитьс
в ее присутствии в растворе. В данном случае отдельную неболь
шую порцию первоначального раствора испытывают на прису!
ствие всей третьей группы в целом при помощи сульфида аммо
ния. Если третья группа отсутствует, раствор исследуют непо
средственно на вторую и первую группы. Если третья группа об
наружена, приступают к ее отделению. Отделение катионо
третьей группы от катионов первой и второй групп основанс
как известно, на действии сульфида аммония. При выполнеши
этого метода возможны различные варианты. Ниже описаны дв
наиболее распространенных варианта.
1 вариант. К испытуемому раствору прибавляют осторожн
по каплям 2 н. раствор NH4OH до появления первой не исчезаю
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ I III ГРУПП 339
хей при взбалтывании мути и затем прибавляют еще Vs объема
,5 я. раствора NH4OH и lU объема 4 н, раствора хлорида аммо-
ия (таким образом в растворе концентрация NH4OH будет
,1 н., a NH4C1—1 н.). "После этого прибавляют небольшими
орциями свежеприготовленный раствор сульфида аммония до
гх пор, пока не прекратится выделение осадка. Раствор нагре-
ают до кипения и оставляют стоять, пока осадок не осядет. За-
гы отфильтровывают через маленький фильтр несколько милли-
итров и испытывают раствор на полноту осаждения катионов
эетьей группы. Для этого к нему прибавляют немного сульфида
ммония и дают постоять на водяной бане минут десять. В слу~
ае положительного результата приступают к фильтрованию.
Добавление NH4C1 имеет большое значение при отделении
)етьей группы. Он снижает в растворе значение рН в такой
стегни, что осаждение гидроокиси магния Mg(OH)2, а также кар-
энатов катионов второй группы ВаСОз, SrC03 и СаСОз де-
ается невозможным (стр. 229).
Коме того, NH4C1 как электролит препятствует образованию
эллоидных растворов гидроокиси алюминия и хрома, сульфи-
зв остальных катионов третьей группы и содействует таким об-
ззом полному выделению их из раствора.
Для получения крупнозернистого осадка сульфидов осажде-
ле можно вести несколько иначе: к нейтральному раствору ка-
iOhob первой, второй и третьей групп прибавляют Vio объема
5%-ного раствора NH4OH, У4 объема 4 н. раствора NH4C1 и
асыщают сероводородом. Для коагуляции осадков полученных
/льфидов и гидроокисей раствор нагревают до кипения и затем
:адку дают отстояться на водяной или песчаной бане. Пробу
ч полноту осаждения делают при помощи сульфида аммония.
После того как катионы третьей группы будут полностью оса-
дены, полученный осадок отделяют фильтрованием и затем
эдвергают его анализу; фильтрат исследуют отдельно:
Катионы первой, второй и третьей групп
объема 0,5 н. раствора NH4OH, l/4 объема 4 н. раствора NH4G, (NH4)2S
по каплям, нагреть до кипения (или */ю объема 25%-ного NH4OH,
*/< объема 4 н. раствора NH4C! и HoS до насыщения)
/ \
Осадок 1 Фильтрат 1
А1(ОН)3, Сг(ОН)3, Катионы первой и
ZnS, FeS, MnS, второй групп
CoS, N1S [избыток (NH4)2S]
Анализ осадка 1. Осадок 1 промывают на фильтре го-
ачей водой, к которой прибавлено немного (NH4)2o и NH4C1.
,ля уменьшения потерь при промывании к промывной воде
340
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
добавляют сульфид аммония. Хлорид аммония препятствует пере
ходу сульфидов и гидроокисей в коллоидное состояние и прохо
ждению их, таким образом, через фильтр.
Сульфиды во влажном состоянии на воздухе частью окис
ляются и переходят в сульфаты, поэтому отфильтрованный оса
док не оставляют на фильтре, а сейчас же промывают и перево
дят в раствор. Высохший осадок плохо промывается, так что \
по этой причине промывание должно следовать непосредственнс
за фильтрованием.
Промытый осадок переносят в стакан, прибавляют 1 н. соля
ную кислоту и перемешивают стеклянной палочкой до полной
прекращения выделения пузырьков сероводорода; при этом гид
роокиси и сульфиды, кроме CoS и NiS, переходят в раствор,
в воде хлоридов. CoS и NiS почти не растворяются:
А1(ОН)8, Сг(ОН)3» MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS
+ 1 н. раствор НС! на холоду
/' Ч
Осадок 2 Фильтрат 2
CoS, NiS A1CI8, CrCl8, ZnCU
FeCl2, MnCl2
(следы CoClo и NiCl2)
Анализ осадка 2. Осадок CoS и NiS отфильтровывают
промывают водой, содержащей (NH4bS и NH4C!, перенося
в чашку, нагревают с 1 н. соляной кислотой и к горячему рас
твору прибавляют по каплям концентрированную HN03 до пол
ного растворения осадка. Всплывающие на поверхность комк*
серы снимают стеклянной палочкой или отфильтровывают.
При растворении сульфидов образуются соответствующие хло
риды:
3MS + ЬНС1 -f 2HN08 = ЗМС1Я + 2N О •+- 3S + 4Н20
Вместо азотной кислоты можно добавить 6%-ный раствор пе
ре-киси водорода или хлората калия:
MS + 2НС14- Н202 = МС12 + S + 2Н20
3MS + 6НС1 + КСЮ3 = 3MCi2 -f 3S + КС1 + ЗН20
К полученному раствору хлоридов кобальта и никеля приба
вляют небольшими порциями соды (в кристаллах) до появление
мути, последнюю растворяют в нескольких каплях уксусной кис
лоты и из нейтрального прозрачного раствора открывают ионь
Со2"* и Ni2+. В одной порции открывают кобальт любой из реакции
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ I Ш ГРУПП 341
(стр. 295), в другой порции — никель при помощи реактива Чу-
гаева (стр.303).
Со*- + [HgCSCNM*- - Co[Hg(SCN)4]
СоС19 + 7KN02 + 2CH3COOH =
« K3[Co(N02)6] + 2КС1 + 2СН3СООК + NO + H20
Ni2+ + 2NH4OH+2C4H8N203 = Ni(C4H7N202)2 + 2NH* + 2H20
Анализ фильтрата 2. Дальнейшее разделение катионов
третьей группы на подгруппы основано на различном отношении
амфотерных [А1(ОН)3, Сг(ОН)3, Zn(OH)2] и основных [Fe{OH)2,
Мп(ОН)2] гидроокисей к едким щелочам. Первые, как известно,
от действия избытка щелочи переходят в раствор, вторые —
остаются без изменения. Здесь следует, однако, напомнить, что
ион СгОз образует с ионами Zn2+, Mn2f и другими
двухвалентными катионами нерастворимые в щелочах хромиты ZnCr02.
МпСгОа и т. д., вследствие чего хром, а вместе с ним и цинк
могут оказаться после обработки щелочью в осадке с
гидроокисями железа и марганца. Кроме того, в практике наблюдается,
что ион Сг3+ в присутствии избытка ионов Fe3+ при действии
концентрированных щелочей и нагревании не образует растворимых
хромитов, а увлекается целиком в осадок. Поэтому при
разделении катионов третьей группы на подгруппы кроме едкой
щелочи добавляют еще и перекись водорода или перекись натрия.
Тогда хром окисляется до шестивалентного, образуя ионы СгО|~"»
и полностью переходит в раствор.
Фильтрат 2 кипятят (тяга\) до полного удаления
сероводорода (фильтровальная бумага, смоченная раствором нитрата
свинца, не должна темнеть в парах кипящей жидкости),
упаривают до объема 5—10 мл, осторожно прибавляют едкую щелочь
до появления первой не исчезающей при взбалтывании мути и
затем полученный раствор постепенно вливают при
помешивании в смесь 10—15 мл 4 н. NaOH и 5—10 мл 6%-ного раствора
Н2О2, нагревают до кипения 1—2 мин., разбавляют в два раза
водой, охлаждают и фильтруют:
AIC13, CrCl3, ZnCl2, FeCl2, MnCl2, (CoCl2, NiCl2)
+ 4 н. раствор NaOH + 6°/0-Hbm раствор H202
/ \ .
Осадок З Фильтрат З
Fe(OH)3, H2Mn03 NaA102, Na2Cr04,
[следы Ni(OH)2 и Со(ОН)2] Na2Zn02
Анализ осадка 3. Осадок 3 промывают на фильтре
горячей водой и затем обрабатывают на фильтре же
разбавленной HN03, при этом железо переходит в раствор в виде
Fe(N03)3, а Н2Мп03 остается на фильтре.
342 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Если перекись водорода не будет полностью разрушена i
осадок 3 не будет тщательно промыт, то при действии HNO
может перейти в раствор и Н2Мп03'
Н2Мп03 + НаОа + 2HNOa = Mn(N03)9 4- 09 ч- ЗН20
В фильтрате открывают железо при помощи KSCN шп
KtfF(CN)6]:
FeCl3 + 3KSCN = Fe(SCN)3 + ЗКС1
4FeCI3 + 3K4lFe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12RC1
Небольшая примесь ионов Со2+ и Ni2+, которые могут пе
рейти в раствор вместе с Fe3+, открытию последнего не помешает
Марганец открывают из осадка Н2МпОз получением марган
цовой кислоты при помощи K2S2O8 в присутствии AgN03 шп
действием РЬСЬ и разбавленной HN03. Для этого в пробирю
вносят немного K2S2O3 и I мл 0,1 н. AgN03 (или же толькс
РЬ02), прибавляют 2 н. раствор HN03 и затем на палочке вносят
очень немного осадка 3, взятого непосредственно с фильтра:
2Н2Мп03 + 3K2S208 + 2Н20 = 2НМп04 + 3H2S04 + 3K2S04
2H2Mn03 + ЗРЬ02 + 6HN03 =» 2HMn04 + 3Pb(NOs)2 + 4H20
Анализ фильтрата З. Щелочной фильтрат 3 кипятят
до полного разложения перекиси водорода. Затем в отдельно?
порции его открывают алюминий действием насыщенного рас
твора хлорида аммония или разрушая алюминат при .помошг
серной кислоты с последующим осаждением гидроокиси
алюминия действием аммиака (стр. 243). Поверочную реакцию с
полученным осадком А1(ОН)з делают при помощи алюминона
(стр. 245):
NaAl09 + 2HOH + NH4C1 — AI(OH)3 + NH4OH + NaCl
2NaA102 + 4H2S04 = A12(S04)3 -f Na2S04 -f 4HaO
A12(S04)8+ 6NH4OH = 2AI(OH)3+ 3(NH4)aS04
Если алюминий обнаружен, его выделяют из всего
фильтрата 3, для чего в присутствии 2—3 капель раствора метил-
красного прибавляют 2 н. раствор H2SO4 до кислой реакции и
затем осаждают А1(ОН)3 действием NH4OH, прибавляя его до
изменения цвета индикатора (от красного к желтому); раствор
кипятят до удаления запаха аммиака и таким путем выделяют
гидроокись алюминия полностью:
NaA102, Na2Cr04, Na2Zn02
+ H2S04 до кислой реакции, NH4OH до запаха и кипятить
/ \
Осадок 4 Фильтрат 4
А1(ОН)3 (NH4)2Cr04,
fZn(NH3)4]S04
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ I Ш ГРУПП 343
Циикат от действия серной кислоты разрушается
одновременно с алюминатом и превращается в сульфат цинка:
Na2ZnQ2 + H2S04 = Zn(OH)2 + Na2S04
Zn(OH)2 + H2S04 *= ZnS04 + 2H20
соторый образует с избытком аммиака комплексный аммиакат:
ZnS04 + 4NH3= [Zn(NH3)4]S04
Едкая щелочь часто содержит примесь кремния, который от
хействия хлорида аммония выделяется в виде белого
студенистого, очень сходного по внешнему виду с А1(ОН)3 осадка
кремневой кислоты H2Si03. Поэтому необходимо предварительно
поставить «холостой опыт» и испытать щелочь при помощи NH4C1
iia присутствие H2SiCV.
Na2Si03 + 2NH4C1 + 2H20 = H2SiOs + 2NH4OH -f 2NaCl
Ион CrOj~ открывают из отдельной порции фильтрата 4,
эсвобожденного от Н202, получением надхромовой кислоты. Для
этого к фильтрату прибавляют серную кислоту до кислой реак-
1ии по лакмусу, раствор сгущают до первоначального объема
выпариванием, хорошо охлаждают и прибавляют эфир и пере-
<ись водорода (стр. 258). Появление синего эфирного кольца
доказывает присутствие иона CrOi~:
(NH4)2Cr207 + 7Н202 + HaS04 - 2Н8Сг08 + (NH4)2S04 + 5Н20
Если ион СгО|" обнаружен, то его осаждают в виде хромата
бария, после того как будет отделен алюминий. Для этого
к фильтрату 4 прибавляют CH3COONa, ВаС12 и нагревают до
кипения:
(NH4)2Cr04, [Zn(NH3)4]S04
-f- ВаС12т CH3COONa при кипячении
/ \
s ^
Осадок 5 Фильтрат 5
BaCr04, [Zn(NH3)4]Clo
BaS04 (избыток BaCI2)
Смесь хромата и сульфата бария отфильтровывают, к
фильтрату прибавляют уксусную кислоту до кислой реакции (проба
на лакмусовую бумагу), прибавляют ацетат натрия и открывают
ион Zn2+ действием сероводорода (стр. 286). Осадок сульфида
цинка можно отфильтровать, промыть, растворить в небольшом
объеме 2 н. раствора НС1, прибавить ацетат натрия и реакцией
с (NH4)2[Hg(SCN)4] еще раз доказать присутствие иона Zn2+
(стр. 288).
344
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Если реакция на цинк отрицательная или выходит неясн-
надо проверить осадок 3 на присутствие цинка. При больши
содержаниях марганца количество щелочи, прибавляемой пр
разделении третьей группы на подгруппы, может оказаться нед<
статочным для образования цинката и тогда цинк выделите
в виде осадка ZnMnCb. В таком случае осадок 3 следует растве
рить в разбавленной азотной кислоте в присутствии 3%-ного рас
твора перекиси водорода при легком нагревании. Полученный рас
твор охладить, нейтрализовать аммиаком (проба на лакмусовую
бумагу), затем прибавить еще аммиака до резкого запаха, немног
перекиси водорода, нагреть до кипения, отфильтровать выдели*
шийся осадок Н2Мп03, к фильтрату прибавить уксусную кислот
до кислой реакции и исследовать его на присутствие ион
Zn2+, применяя любую из реакций, например действа
H2S, K4[Fe(CN)6], (NH4)2[Hg;SCN)4], метилфиолетового и т. д
ZnMn08 + Н202 + 4HN08 = Zn(N03)a + Mn(NOa)9 + 3H20 + Ой
Mn(NOs)2 + 2NH4OH -f HaOa = H2Mn03 + HaO + 2NH4NOn
Zn(N08)2 + 4NH4OH=[Zn(NH8)4](N08)a+4H20
Анализ фильтрата 1. В том случае, если барий i
стронций были полностью выделены из первоначального рас
твора в в'иде сульфатов, то в фильтрате 1 из катионов второ:
группы может быть только кальций. В противном случае филь
трат исследуют на присутствие всей второй группы.
Фильтрат 1 содержит первую и вторую группы катионов i
избыток (NH4bS. Для разрушения сульфида аммония к филь
трату 1 прибавляют 2 н. раствор НС1 до кислой реакции (проб?
на лакмусовую бумагу) и кипятят (тяга\) до исчезновения запах*
сероводорода; выделившуюся серу отфильтровывают:
(NH4)2S + 2HC1 = 2NH4C1 + H2S
H2S+V202=H20 + S
После разрушения сульфида аммония в растворе остаются
большие количества аммонийных солей, которые будут
препятствовать полному осаждению карбонатов второй группы: рН
раствора будет в такой степени снижен, что катионы второй группа
будут образовывать растворимые бикарбонаты:
2МС03 + 2NH4C1 -f 2H20 = М(НС03)2 + МС12 + 2NH4OH
Поэтому фильтрат 1, освобожденный от сероводорода и серы,
выпаривают досуха и сухой остаток прокаливают для удаления
аммонийных солей. Незначительное количество аммонийных со-
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ I III ГРУПП 345
1ей может и остаться, так как прокаливание имеет целью лишь
/далеыие большого избытка их. Сухой остаток растворяют в воде,
:мочив его предварительно несколькими каплями 2н. раствора
-IC1, и полученный раствор исследуют на присутствие катионов
лервой и второй групп (стр. 217).
Если фильтрат I темнокоричневого цвета (что указывает на
1рохождение сквозь фильтр коллоидного раствора NiS), то к нему
трибавляют для разрушения (NH4J2S не соляную, а уксусную
«слоту. При нагревании раствора сульфид никеля (нераство-
эимый в уксусной кислоте) коагулирует и выделяется в виде
верного хлопьевидного осадка. Последний отделяют вместе с се-
>ой фильтрованием, а полученный фильтрат исследуют обычным
1утем.
// вариант. При систематическом анализе смеси катионов
*сех трех групп может быть применен аммиачный метод. По-
:ледний основан на отделении трехзарядных катионов А13+, Сг34
i Fe3+ от двухзарядных Mn2+, Co2+, Ni2H\ Zn2+, а также от катио-
юв второй и первой групп при помощи аммиака в присутствии
большого избытка NH4C1 (см. стр. 113).
В небольшой порции раствора солей всех трех групп
открывают ион NH4 (стр. 338). Затем в другой порции открывают
к>н Fe2* при помощи K3[Fe(CN)6]. Если ион Fe2+обнаружен,
\то окисляют до Fe3+. Для этого испытуемый раствор нагревают
Ю кипения и затем, продолжая нагревание, прибавляют к нему
ю каплям концентрированную азотную кислоту, продолжая
назревать. Раствор освобождают от окислов азота нагреванием
i проверяют полноту окисления железа реакцией с Кз[Ре(СЫ)б].
.< раствору прибавляют аммиак до первой не исчезающей при
взбалтывании мути, затем удвоенный объем 4 н. раствора NH4CI
\ 2 н. раствора NH4OH ло запаха, нагревают до кипения, оста-
зляют стоять на водяной бане минут 15 и фильтруют горячим:
Катионы первой, второй и третьей групп
+ 4 н. раствор NH4C1, 2 н. раствор NH4OH
/ \
Осадок 6 Фильтрат 6
AI(OH)3, [Co(NH3)eCI2, Ni(NH3)e]CI2,
Сг(ОН)3, [Zn(NH3)4Cl2. MnCI2
Fe(OH)3 MgCl2, CaCI2, KCl, NaCl
Осадок гидроокисей промывают на фильтре горячей водой и
исследуют на присутствие А13+, Сг3+ и Fe3+.
Анализ осадка 6. Осадок переносят с фильтра в
фарфоровую чашку, прибавляют 5—10 мл 4 н. раствора NaOH и
3—5 мл 6%-ного раствора Н202, нагревают до кипения, разба-
346
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
вляют пополам холодной водой, фильтруют и полученный осаде
промывают горячей ©одой:
AI(OH)8, Cr(OH)2, Fe(OH)3
+ 4 н. раствор NaOH и 6%-ный раствор НоОз нагреть до кипения
/ \ \
Осадок 7 Фильтрат 7
Fe(OH)3 NaAlOa, Na2Cr04
Анализ осадка 7. Осадок 7 растворяют разбавление
H2SO4 и в полученном растворе открывают ион Fe3+ при помош
K4[Fe(CN)6] или KSCN, (Если осадка 7 нет, железо отсутствует
А н а л из фильтрат а 7. Щелочной фильтрат 7 освоб*
ждают от перекиси водорода кипячением, охлаждают, нейтрал!
зуют разбавленной серной кислотой и затем прибавляют ее д
явно кислой реакции в присутствии метил-красного. Получении
раствор делят на три части.
В первой части раствора открывают ион А13+. Для этог
к кислому раствору прибавляют аммиак до запаха (до появлс
ния желтого окрашивания) и кипятят до исчезновения запаха NH
Выделившийся осадок А1(ОН)3 отфильтровывают, промываю
горячей водой и делают с ним поверочную реакцию при помощ
алюминона.
Во второй части раствора открывают ион CrOl" получ*
мнем надхромовой кислоты. Для этого кислый раствор хорош
охлаждают, прибавляют эфир, 3%-ный раствор перекиси воде
рода и осторожно (не встряхивая) перемешивают. Появлени
синего эфирного кольца указывает на присутствие хрома.
Наконец, в последней порции раствора открывают ион CrOl
получением желтого осадка хромата свинца. Для этого к кис
лому раствору прибавляют CH3COONa и затем РЬ(ЫОз)г-
Анализ фильтрата 6. К аммиачному фильтрату, ее
держащему ионы [Co(NH3)6]2+, [Ni(NH3)6]2+, Mn2+, [Zn(NH3)4P
и катионы первой и второй групп, прибавляют NH4C1 и нась
щают сероводородом, нагревают до кипения и оставляют стоят;
на водяной бане до просветления раствора. Выделившийся оса
док сульфидов отфильтровывают и промывают на фильтре горя
чей водой, содержащей (NH4bS и NH4C1:
Фильтрат 6
4- NH4CI + HaS
Осадок 8 Фильтрат 8
CoS, NiS, MnS, ZnS CaCI* MgCf*. КС!, NaCl
[избыток (NH4)2S и NH4C1]
Анализ осадка 8. Осадок сульфидов переносят с филь
гра в фарфоровую чашку и действием 1 н. НС1 на холоду отде
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ I III ГРУПП 347
яют CoS и NiS от Мп24 и Zn2+ (см. «Анализ осадка I», стр. 339).
)садок CoS и NiS исследуют, как описано выше, а к фильтрату,
одержащему МпС12 и ZnCb и освобожденному от H2S нагре-
анием (выделившуюся серу снимают стеклянной палочкой),
рибавляют избыток аммиака (до запаха) и 6%-ный раствор
ерекиси водорода, нагревают, дают осадку скоагулировать и
Фильтруют:
MnCI2, ZnCI2
4- NH4OH + 6%-ный раствор Н2Оо
/ \
/ \
Осадок 9 Фильтрат У
H2MnOs fZn(NH3)4]C!2
Отсутствие осадка 9 указывает на отсутствие марганца.
присутствии марганца осадок должен быть темнокоричневого
вета. Его промывают и проверяют на содержание марганца
еакцией с РЬ02 или с K2S2O8 (стр. 281).
К фильтрату 9 прибавляют уксусную кислоту до кислой реак-
ии, упаривают до первоначального объема и открывают ион
п2+ действием H2S, K4[Fe(CN)6] или (NH4)2[Hg(SCN)4].
Фильтрат 8, содержащий катионы первой и второй групп,
сследуют, как описано выше (схема 3, стр. 223).
Ниже приводится краткая схема систематического хода ана-
иза смеси катионов первой, второй, третьей групп (схема 4).
'роме того, дается краткая схема (схема 5) другого варианта
истематического хода анализа той же смеси. Этот вариант
снован на предварительном выделении гидроокисей трехвалент-
ых металлов при помощи аммиака в присутствии хлорида ам-
ония.
В схеме 6 показан систематический ход анализа смеси катио-
ов третьей группы в присутствии бериллия, титана, циркония
урана.
Систематический ход анализа смеси катионов
первой, второй, третьей групп в присутствии
иона Р04~
Отделение катионов третьей группы от катионов второй
эуппы при помощи сульфида аммония в присутствии ионов POj~
еосуществимо. Известно, что фосфаты катионов второй группы
ыделяются при рН>-6, в то время как разделение катионов
ретьей и второй аналитических групп протекает удовлетвори-
ельно при рН «8—9. Само собой понятно, что уже после ней-
рализации испытуемого раствора и добавления NH4CI, когда
начение рН станет равным ^8—9, фосфаты катионов второй
348
АНАЛИЗ КАТИОНОВ, IРПГЬЯ ГРУППА
А13+
Сг*+
А1(ОН)3 Сг(ОН)з
Схема 4* Систематический ход анализа i
Zn« +
Fe2+
ZnS
FeS
Fc3+ Mn;
NH4OH, ;
Fe2S.
2-^3
Mr
l н. Н
Al*+
Cr3+
Zn2 +
pea+
рез+
Mn
4 н. NaOH, 6%-ная H*02
Aio:
CrO*'
ZnO»"
Удалить Н202; 2 н. H?S04 до сильно-
кислой реакции
Al3*
Cr20'
,2-
Zn2+
NH4CH no метил красному
Al(OH)s
iH, HC1
AP-1
3 н.
CHgCOONH4,
алюминон
NH4OH
красный
лак
сю!
fZn(NH3)^
Разделить на две неравные
части
Меньшая
часть:
1.
2 н. H2S04,
охладить,
эфнр, Н202
Н3СгОя
синий
2.
2 н.
СН3СООН,
Pb(N03)2
Большая часть
ВаС12
ВаСг04|
(BaSO«)
РЬСЮ4
[Zn(NH3)4}H
~",СООН'
сш
H,S
ZnS
белый
Fe(OH)s
НгМпрз
Разделить на две части
2н. H2S04
Fe3+
KSCN
Fe(SCN);
красный
2. K4[Fe(CN)6]
Fe4[Fe(CN)6]3
синий
2 н. H2S04, А
K2S203
MnO"
фнолетов!
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ I til ГРУПП 349
жов I, II и III групп
Со2+ NJ2+
-8-9], (NH4)2S
CoS NiS
1У!
CoS NiS
царская водка
Co*+ Ni2+
рд. Na2CC>3 до первой
йчивой мути, СН3СООН
вор KSCN
ацетоне
1
:o(scN)j
СИНИЙ
а-Диметюь
ГЛИОКСИМ
C8H14N404Ni
красный
(первый вариант)
Ва2+
Ва2+
Sr2+
Sr2 +
Исследуют,
Са2+
Са2+
Mg»+
Mg»+
как описано
стр. 223
К+
к+
Na+
Na +
в схеме 3,
i
|
NH4+
Открывают
в отдельной
порциипер-
воиачаль-
ного
раствора, как
описано на
стр. 196 I
350
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Схема 5. Систематический ход анализа с»
А13+
СГ»Ь ре2+ реЗН
Мп*+
Zn2"t
В отдельных порциях первоначального раствора открывают ионы NH4 и F
4н. N1
А1(ОН), Сг(ОН)3 Fc(OH)a
Mn*+ [Zn(NH3)4P
4 н. NaOH, 6%-ная Н202
АЮ9
CrOj-
Fe(OH)3
MnS
ZnS
Удалить Н202; 2 н. H2S04
! н. H2S04
1н.
А19+
Cr20*
рез+ | Мп2+
Zn^
Разделить на две части
1. KSCN
""♦
NH4OH no ! f Lvorwi
метилкрас- j *• Охладить, . г e(bL.Nj,
ному J ЭФИР> На02
2 н. NH4OH, 6%-ная Н202
1 Н3Сг08
А1(ОН)з | эфирный слой
синий
См. схему 4»
стр.348
2. CHgCOONa,
Pb(N03)2
РЬСг04
желтый
красным
«и
2. K4[Fe(CN)0]
Fe4[Fe(CN)6]3
синий
ИаМпОц j [Zn(NH3)4]24
2н, H2S04
K2S20g
Mn04
фиолетовый
2н. CHgCOOI
Zn2+
HnS
ZnS
белый
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД А^ЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ I III ГРУПП 38l
эиов I, II, III групп (второй вариант)
о2+
Ni*+ Ba2+ Sr2+ Са2+ K+ Na+ Mg*+ NH+
ион Fe2+ обнаружен, его окисляют действием HN03 при кипячении
'Н4ОН
NH3)6]2+ [Ni(NH3)6)2+ Ba2+ Sr*+ Са' + K+ Na+ Mg*+ NH +
^8-9),(NH4)2S
2oS NiS
элоду
IoS NiS
Ba*+ Sr2^- Ca^+ K~ Na+ Mg*+ NH +
I
Исследуют, как описано в схеме 3, стр. 223
гледуют, как описано j
* схеме 4, стр. 348
352
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Схема 6. Систематический ход анализа катионов III гру
А13+
Ве*+
СгЗ+
Fe3+
Ti4+
4 н. Nb
Al(OH).
АЮ;
Be(OH)2
Сг(ОН)3
Fe(OH)o
4н. NaOH, 6%-ный раствор Но03
ВеО*~ CrOj"
2 н. H2S04 до сильнокнс
A!^+
Ве2+
лой реакции
Сг20<;~
2 н. NH4OH по метилкрасному
Ai(OH)s Be(OH)£
| 2 н, NaHCOg при кипячении
Al(OH);i
См. схему 4?
! стр. 348
Комплексная
соль бериллия
2 и, H2S04.
кипятить до
удаления С02
Ве*+
2 н. NaOH.
хинализарин
* 1
сииее
окрашивание |
i
!
1 сгоГ
1
См. схему 5,
стр. 350
!
1 Fe(0H)s
Ti(OH)4
Ti(OH)4
1 (NH4)2
Fe(OH)3 Ti(OH)4
I 2 н. Н2
j Fe8*
TI4 +
Разделить
I^CpjVr HaP04;
к:*'л бО/0.иыйрастБо
Fe(SCN;?+
красный
О
Н2 Т(/ 1 (S04
L No
желто-оранжев
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ I—III ГРУПП 353
исутствии
ZH+
NH4OH
fr(OH)4
иоиов Ве2+, ТИ+Г Zr4+ и UO*+
иоГ
U02(0H)2
Mn*+ Zn*+
Mn2+ [Zn(NH3)4P+
Co2+ Ni+
[Co(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+
Осаждают сульфидом аммония и исследуют
по схеме 5, стр. 350
fr(OH)4
UQ2(OH)2
^г(ОН)4
Zr4 +
части
-ная Н202,
Н4)*НР04
1
г(НР04)о
(NH4)4[UO,(COa)3]
2 н. CHgCOOH
до кислой
реакции
uof
K4[Fe(CN)6]
(и02)2[Ре(СЫ)6]
кирпичио-
краснын
белый
354 анализ Катионов, третья группа
группы будут выделены полностью. Последующее прибавлени
сульфида аммония в этих условиях будет лишено смысла. Сс
вершенно очевидно, что разделение третьей и второй групп вон
можно лишь в отсутствие ионов Р04~-
Значения рН, при которых осаждаются фосфаты некоторы
катионов из 0,01—0,007 М растворов соответствующих соле!
приведены ниже *:
Ион Mg2+ Са2+ Mn2+ Zn2+ СгЗ+ Al3+ Be2+ Zr<
рН осаждения фосфатов 9,8 7,0 5,8 5,7 4,6—5,7 3,8 3,4 Ц
Поэтому, прежде чем приступить к отделению третьей групп:
от второй, необходимо испытать раствор на присутствие ионо
рО|~ и в случае положительной реакции ионы Р04~ удалит]
Наилучшей реакцией в данном случае может быть действи
молибдата аммония (NH4)2Mo04 в присутствии азотной кислоть
В пробирку берут несколько миллилитров насыщенного pai
твора (NH4)2Mo04, приливают концентрированную HN03 д
полного растворения появляющегося вначале белого осадка, з<
тем прибавляют немного испытуемого раствора и нагреваю*
В присутствии ионов РО|~ выделяется желтый осадок амм(
нийной соли фосфорномолибденовой гетерополикислоты:
POl'-\- 12(NH4)2MoO, + 24H+ =
= (NH4)3H4[P(Mo20,)J + 21NH4+ + 10H2(
Ионы POjp можно удалять в виде фосфата железа или пр
помощи метаоловянной кислоты.
Отделение иона Р03~ в виде фосфата железа (III)- В основ
данного метода лежит различная растворимость фосфатов, обрг
зуемых катионами третьей и второй групп. Фосфаты катионо
второй группы, а также двухзарядных катионов третьей группу
(кроме фосфата бериллия) легко растворяются в уксусной кис
лоте; они выделяются при рН >• 6.
Фосфаты трехзарядных катионов третьей группы Fe3+, Al3+
Сг3+ нерастворимы в уксусной кислоте; они выделяются в прр
сутствии буферной ацетатной смеси при рН я^ 5, причем сначал
выделяется FeP04, затем А1Р04 и, наконец, СгР04,
В отдельных порциях испытуемого раствора открывают иош
Fe2+ и Fe3+ при помощи соответствующих реактивов. Если обш
ружены ионы Fe2+, то к половине испытуемого раствора приба
вляют по каплям концентрированную HN03 и кипятят до по«г.
ного окисления Fe2+ до Fe3+ и последующего удаления окисло]
азота (вторую половину испытуемого раствора сохраняют). Рас
* X. Т. С. Бриттон, Водородные ионы, Химтеорет, М., 1936, стр. 36(
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ I—Ш ГРУПП 3$5
вору дают остыть, затем осторожно прибавляют NH4OH до
гервой не исчезающей при взбалтывании мути, прибавляют
>—3 мл 5 н. раствора СН3СООН и 10—15 мл 3 н. CH3COONH4
i наблюдают окрашивание раствора.
Появление в растворе красного окрашивания указывает на
юлноту осаждения ионов Р04" в виде трудно растворимого
7еР04, так как избыток ионов Fe3+ образует растворимый ком-
шексный оксиацетат красного цвета:
Fe8^-bPO^~ = FeP04
Fe3+ + 9СН3СОСГ + 2НОН =
= [Fes(CH3COO)6(OH)2]CH3COO +2CH3COOH
Отсутствие красного окрашивания говорит о неполноте оса-
кдения ионов Р04~. В этом случае к раствору, содержа-
дему ацетатную буферную смесь, прибавляют небольшими пор-
;иями свежеприготовленный, не содержащий соляной кислоты
аствор FeCl3 до появления устойчивою окрашивания, затем
ще некоторый избыток, разбавляют водой до 100 мл, кипятят
—3 мин., выделившийся осадок тотчас же отфильтровывают,
ромывают на фильтре горячей водой и затем исследуют на при-
утствие А13+ и Сг3*.
Растворимый оксиацетат железа при кипячении с водой
вдролизуется с образованием трудно растворимого оксиацетата:
Ре3(ОН)2(СН3СОО)6]СН3СОО+ЗНОН 5=±
5=t [Fe3(OH)203CH3COO]+6CH3COOH
Ион А13+ выделяется при этом в виде трудно растворимого
«сиацетата А1(ОН)2СН3СОО:
ЛС18 + ЗСН8СО(Жа + 2НОН ч=£
ч=± Al(OH)2CH3COO + 3NaCl-b2CH3COOH
Ион Сг3+ образует растворимый комплексный оксиацетат
>з(ОН)2(СН3СОО)б]СНзСОО, но в присутствии избытка ионов
ге3+ увлекается, возможно вследствие адсорбции, почти
полостью в осадок.
В присутствии большого избытка ионов хрома осаждение
ксиацетатов алюминия и железа не будет полным вследствие
бразования растворимых смешанных оксиацетатов хрома, алю-
:иния и железа. В таком случае большую часть хрома можно
далить в виде летучего хлорида хромила Сг02С12 (стр. 255).
Осадок, содержащий фосфаты и оксиацетаты железа и алю-
1ИНИЯ, надо отфильтровывать немедленно, не давая раствору
стыть, так как в противном случае возможно некоторое
смешение гидролитического равновесия в сторону растворения окси-
цетатов.
356 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Фильтрат, освобожденный от ионов РОГ"» содержит дву>
зарядные катионы третьей группы Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, а такж
катионы первой и второй групп. В этих условиях отделени
катионов третьей группы при помощи (NH4bS будет протекат
нормально.
Катионы первой, второй; третьей групп и ионы РО\~ (кислая среда),
нейтрализовать аммиаком до первой неисчезающей мути, добавить СН3(Ю01
CH3COONH4, FeCl3, разбавить водой и прокипятить
/ \
Осадок 1 Фильтрат 1
FeP04, Mn2+, Zn2+, Co2+, NJ2+
[Fe3(OHUCH3COO)03], Катионы второй и
А1(ОН2)СН3СОО, первой групп
СгР04
Осадок 1 растворяют в 4 н. растворе щелочи в присутстви
Н202. В раствор переходит NaA102 и Na2Cr04, в осадке остаетс
Fe(OH)3.
В щелочном растворе открывают ионы А13+ и СгО** ка
обычно (стр. 342 и ел.).
К фильтрату 1 прибавляют NH4C1, NH4OH, насыщают ег
сероводородом: выделившийся осадок сульфидов (осадок 2
исследуют, как описано выше (стр. 340). Фильтрат 2 освобоя
дают от избытка (NH^S и других аммонийных солей и анал»
зируют, как описано выше (стр. 217). Ион NH4+ должен бьп
открыт в отдельной порции первоначального раствора. Ввил
того что при удалении ионов POJ~ ион Сг3+ не всегда осаждаете
полностью, полезно открыть его предварительно в первоначал!
ном растворе. Для этого небольшую порцию раствора кипятя
с КМп04, охлаждают, прибавляют разбавленную H2S04,
охлаждают, прибавляют эфир и перекись водорода и осторожно nept
мешивают. В присутствии хрома эфирное кольцо будет окрашен
в синий цвет:
Cr2(S04)3 + 2KMn04 + 5Н20 =
= Н2Сг207 + K2S04 + 2Н2Мп03 + 2H2SC
Н2Сг207 + 7Н202 = 2Н3Сг08 + 5Н20
В отдельных порциях первоначального раствора также мог}
быть открыты ионы Мп2+, Со2+ и Ni2+. Ион Мп2+ открывай
действием K2S2O8 в присутствии AgN03 (стр. 281); ион Со2+-
получением синих кристаллов CotHg(SCN)4] в присутствии Н
(стр. 295); ион Ni2+ — действием реактива Чугаева (стр. 303).
Отделение иона POf" при помощи метаоловянной кислоть
Этот метод основан на том, что метаоловянная кислота адсо]
бирует ионы РО|~ и извлекает их таким путем из раствор,
Схема 7. Систематический ход анализа смеси катионов I, II и III групп в присутствии иона POJ
В отдельных порциях первоначального раствора открывают ионы NH*, Fe2+ и FeR+; если ион Fe2+ обнаружен,
его окисляют действием концентрированной HN03 при кипячении
А13+
Сг3+ Fe3+ Mn2+ Zn2+ Со2+ Ni2+ Ba2+ Sr2+ Са2+ K+ Na+ Mg2+ Ш4+
Нейтрализовать аммиаком, прибавить СН3СООН, CH3GOONa (рНад5), разбавить водой, нагреть, фильтровать
раствор горячим
А1(ОН)2 СН3СОО СгР04
FeP04
[Fe(OH)2Q3CH3COO]
4 н. NaOH, 6°/(гная Н202
Mn2+ Zn2+ Co2+ Ni2+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ K+ Na+ Mg2+ NH*
NH4OH, NH4C1 (pH ад 8-9), (NH4)2S
A10„
CrO\
Fe(OH)3
MnS ZnS CoS NiS
Ba2+ Sr2+ Ca2+ K+ Na+ Mg2+ NH*
Исследуют, как описано в схеме 5, стр.350
Исследуют, как
описано в схеме 5, стр. 350
Исследуют, как описано в схеме 3,
стр. 223
358
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Испытуемый раствор выпаривают досуха с 10—15 мл кон
центрированной HN03 для превращения хлоридов в нитраты
Сухой остаток растворяют в 10 мл концентрированной HN03
вносят около 1 г металлического олова и нагревают до полной
превращения олова в нерастворимую в HN03 метаоловяннук
кислоту НгЭпОз:
3Sn + 4HN08+ HaO = 3H2Sn03 + 4NO
Осадку дают осесть, разбавляют раствор водой и фильтруют
В фильтрате делают пробу на полноту удаления ионов РС>4~
Обычно металлическое олово содержит примеси тяжелых метал
лов (Си, РЬ и др.). Поэтому фильтрат от осадка H2Sn03, адсор
бировавшего ионы POl'~, освобожденный от азотной кислоть
выпариванием с серной кислотой до появления густых белы>
паров, охлаждают, осторожно разбавляют водой до полного рас
творения сульфатов и насыщают сероводородом; выделившиеся
сульфиды меди и свинца отфильтровывают и фильтрат анализи
руют обычным путем.
В присутствии 'ионов РЬ2+, Ва2+ и Sr2+ при выпаривании рас
твора с серной кислотой могут выделиться соответствующие
сульфаты. После разбавления сернокислого раствора водо£
их отделяют фильтрованием, промывают водой и затем
извлекают PbS04 трех-четырехкратным промыванием осадка горячим
4 н. раствором CH3COONH4. Оставшиеся на фильтре сульфаты
бария и стронция исследуют, как обычно (стр. 221).
На стр. 357 приведена краткая схема систематического хода
анализа смеси катионов первой, второй и третьей групп в
присутствии иона POl" (схема 7).
ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
(ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ АНАЛИТИЧЕСКИЕ ГРУППЫ)
Zn2+, GaJ+. Itf^TlO
Характеристика группы
К группе сероводорода относятся катионы, выделяющиеся из
кислых растворов от действия H2S при рН<!0,5 в виде трудно
растворимых сульфидов. На этом основано отделение данной
группы от первых трех.
Трудно растворимые сульфиды, как правило, образуются
катионами, обладающими законченным 18-электронным
внешним слоем, а также внешней электронной структурой 18 + 2
Сюда относятся Ag+, Cu+, Hg*+, Hg2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+
Sn2+, Bi3+ (Au+, 1п»+;"ба8+)Г"а также ионы, образуемые Sbm.
As»1, SnIV, GeIV, Sbv и Asv,
360
АНАЛИЗ КАТИОНОВ, ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Из катионов с незаконченным 18-электронным внешним слоек
к группе сероводорода относится прежде всего ион Си2+. Пс
электронной структуре внешнего слоя (Си2+2,8, п) он
приближается к катионам данной группы; сульфид же его трудно рас
творим и может быть выделен из сильно кислого раствора.
В группу сероводорода входят также ионы, образуемые Ru111
Rh111, Pd11, OsIV, IrIV и PtIV, для которых характерно присут
ствие 18- и 32-электронных глубинных слоев. Последние оказы
вают влияние на поляризующую способность катиона и, воз
можно, на 'растворимость сульфидов.
Группа сероводорода разделяется на две подгруппы. Со
гласно русской аналитической классификации это четвертая v
пятая аналитические группы. Основное различие между ним*
заключается в том, что по аналогии с соответствующими окис
лами сульфиды четвертой группы имеют основной характер
а сульфиды пятой группы — кислотный. В связи с этим суль
фиды катионов пятой аналитической группы (сульфоангидриды)
при взаимодействии с сульфидами щелочных металлов, а также
с едкими щелочами образуют тиосоли:
As203 + Na20 = 2Na AsOa
AsaS8+Na2S = 2NaAsSa
2 As2S3 + 4NaOH = NaAsCX + 3NaAsS2 + 2H20
Сульфиды катионов четвертой группы в этих условиях
остаются без изменения.
Ионные потенциалы катионов группы сероводорода
приведены ниже:
Ионы с незаконченным 18-э лектроин ы м внешн и м с л о с м
Ионы .... Cu2+ Ru3+ Rh*+ OsIV IrIV
Z\R 2,5 ? 4,4 6,0 6,0
Ионы с законченным 18-электронным внешним слоем
Ионы . . Au+ Ag+ Cu+ Hg2+ Cd2+ Zn2+ SnIV GeIV Sbv Asv
ZjR . . . 0,7 0,9 1,0 1,8 1,9 2,4 5,4 7,5 8,1 10,6
Ионы с внешней электронной структурой 18 + 2
Ионы . . . Т1+ Pb2+ Sn*+ Br*+ Sbm As111
Z)R .... 0,6 1,5 1,9 2,9 (?) 3,3 4,4
Сульфиды катионов группы сероводорода сильно отличаются
по своей растворимости от сульфидов 'катионов третьей группы.
Это позволяет, регулируя концентрацию иона S2~, производить
весьма точное разделение этих групп между собой. Сероводород
ХАРАКТЕРИСТИКА ГРУППЫ
361
тносится к тем" реактивам, у которых концентрация иона оса-
,ителя, в данном случае иона S2~, зависит от концентрации иона
1+ в растворе.
Ранее было показано (стр. 111), что взаимная связь между
авновесньши концентрациями ионов Н+ и S2~ в насыщенном
астворе сероводорода может быть выражена уравнением
[Н+]2- [S2-] = l-10-22. [H2S] (l)
Равновесные концентрации сероводорода, [H2S], в его
насыщенных водных растворах, как видно из приводимых в табл. 38
анных, имеют, в зависимости от величины рН, различные зна-
[еиия.
Таблица 38
Концентрация HoS н нона S2~ в зависимости от рН раствора
Состав раствора
ЛМ H2S
Mi HCl
MA? H2S
,03Ж HCl
MM H2S
(насыщенный водный
раствор)
MAf H2S
Ацетатная буферная
смесь (1:1)
МЛ! H2S
(нейтральный водный
раствор)
),Ш H2S
),2ЛГ NH4OH
0,Ш (NH4)2S]
XIМ H2S
),2АГ NaOH
*0,Ш Na2S)
ГП+3
0,3
3.10~2
рН
0,5
1,5
1 • Ю"4 4,0
2-10~5
МО"7
5-10"10
ЫО"13
4,7
7,0
9,3
13,0
[HaS]
0,1
0,1
0,1
0,1
5-10~2
5-Ю"4
Ы0"7
pH2S
1,0
1,0
1,0
1,0
1,3
3,3
6,8
[s2-]
Ы0~'2
1.10"20
ыо-|в
3-10"14
5. Ю-10
2- 10~7
Ы0~3
pS*
22,0
20,0
15,0
13,5
9,3
6,5
3,0
*Ps=-igis2-].
Подставляя в уравнение (1) соответствующие значения [H2S],
нетрудно найти величину [Н+], при которой [S2~] сохранялась бы
в определенных пределах
362
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
При нанесении на оси координат значений рН и pS, относ
щихся к насыщенному водному раствору сероводорода, пол
чается график, которым можно пользоваться при нахождет
значения рН, благоприятного для осаждения сульфида данно
металла. Например, по произведению растворимости FeS, pa
ному 4 • 10~19, находят ко
центр ацию иона S2~, п{
которой ион Fe2+ ocaa
дается полностью:
1 J МО"5
по значению pS, равном
13,4, находят на графи*
соответствующее знач<
ние рН, равное 4.
(рис. 30).
Кислотность, благ(
0123456789/0 11128 приятная для отделени
н четвертой и пятой груп
от первых трех, была да?
Рис. 30. рН раствора и концентрации иона но установлена эксперт
S2~ в насыщенном растворе H2S. -ментальным путем.
Обычно к испытуемому рас
твору прибавляют соляной кислоты столько, чтобы концентраци
ее в этом растворе составила 0,3 моль/л (что отвечает рН =
= 0,5), и затем насыщают его сероводородом.
Концентрация иона S2", как это видно из данных табл. 38
при рН = 0,5 составляет ЬЮ-22. Здесь мы встречаемся с рел
ким в аналитической практике случаем, когда при такой ни
чтожно малой концентрации иона-осадителя достигается полно
осаждение значительных количеств катионов. Это обусловлен^
тем, что сульфиды катионов группы сероводорода необычайна
трудно растворимы. Произведение растворимости сульфидо)
двухзарядных катионов, имеющих общую формулу MS, колеб
лется от 1 • 10~28 до 4- 10~38, что отвечает среднему содержании
катиона от 10"и до 10~19 г-ион/л*
В табл. 39 приведены значения произведений растворимости
сульфидов, образованных катионами четвертой и пятой
аналитических групп.
Пользуясь данными табл. 39, можно показать, что катионь
группы сероводорода осаждаются полностью при значении
[S2-] < 1 • 10~22, когда катионы третьей группы не выделяются.
Действительно, произведения растворимости наиболее легко
растворимого сульфида группы сероводорода — CdS и наиболее
О)
и
Z
4
6
-, 8
,10
14
16
/в
20
22
—
/
У
У
А
'
/
'
у
/
У
/
j
У
/
ХАРАКТЕРИСТИКА ГРУППЫ
363
Таблица 39
Произведение растворимости ПРМ s при 25° и концентрации
катионов [Mu+J в насыщенных растворах сульфидов
Сульфид
HgS
Hg«S
CuS
Cu2S
Ag2S
PbS
ПРМ Ч
4.10-"* (?)
1. 1(T45
1.10" ®
г-ион/л
6.10-" W
3- Ю-"
2-10""
4.10-
3-10~15
Сульфид
Bi2S3
CdS
1 SnS
Sb2S;J
As2S3
ПРМ 8
m n
2 • Ю-™
7-Ю-?
i • ю-?*
3 • КГ"
4-10-29
[M"+J
г-ион/л
3.10""
3.10-"
i-io-
ыо"!2
2-10-h
рудно растворимого сульфида третьей группы CoS« соответ-
твеи-но равны:
IPcds = [Cd2+][S2-] = 7.10-29H nPCoS =[Co»+][S»-]-7.10-M
При отделении группы сероводорода от третьей аналитиче-
кой группы концентрация иона S2" должна быть достаточной
;ля осаждения группы H2S и вместе с тем не достигать вели-
ины, необходимой для выделения третьей группы. Известно, что
аналитической практике (стр. 112) считают осаждение данного
:она полным, когда его концентрация в растворе после
осаждения не превышает 1 • 10-5 г-ион/л. Таким образом, ион Cd2+ мо-
1<ет быть выделен количественно (полное осаждение) при
концентрации -ионов S2~, равной
[S2_] = JTPc^=7^ =
L J Ы0"° M0"f
!то отвечает концентрации ионов водорода
[Н+]=^% = 0,39
L J 7.10"23
i pH>0,4.
Осаждение CoS при концентрации иона S2~, равной 7 • 10^23,
[евозможно. Для этой цели она должна быть не менее:
[S*-] = I^SS* = 1^-1 = 7 • 10-«
МО"5 МО"3
Концентрация ионов водорода соответственно составит:
[Н+] = ]/^^=1,2.10-8и рН>2;9
Таким образом, кислотность раствора, благоприятная для
)тделения катионов четвертой и пятой групп от катионов третьей
руппы при помощи сероводорода, отвечающая 0,3 М концентра-
364 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
ции НС1 (рН = 0,5) в испытуемом растворе, установленная эк<
периментально, хорошо совпадает с данными, полученными путе
теоретических вычислений.
Сульфид цинкаZnS(nPZllS == [Zn2+][S2~] =8 • 10~26)по свое
растворимости занимает промежуточное положение межд
третьей и четвертой аналитическими группами.
Как это видно из приводимых данных, сульфид цинка не вь
деляется подобно CdS при рН = 0,4, но осаждается значительн
легче, чем наиболее трудно растворимый сульфид третье
группы CoS:
Сульфид CdS ZnS CoS
рН осаждения 0,4 Ь5 2,7
Благодаря этому, регулируя /соответствующим образом р!
раствора, можно выделять цинк или вместе с четвертой группо
или вместе с третьей.
Кроме того, из опыта известно (стр. 131), что при осаждени
HgS, CuS, As2S3 из сильнокислых растворов в присутствии ион
Zn2+ .последний частично увлекается в осадок в виде ZnS и те
в большей степени, чем дольше отстаивается выделенный осадо!
Однако если сульфиды группы сероводорода отфильтровать н(
•медленно после их осаждения, большая часть цинка останетс
в растворе вместе с катионами третьей группы.
Для нахождения концентрации ионов Н+, при которой прс
исходит три действии H2S осаждение данного сульфида, можн
пользоваться следующими формулами:
для 'сульфидов состава MS
для сульфидов состава M2S
l" ' V ПРмаз
для сульфидов состава M2S3
[Н]-|/ niv:
Вывод этих формул очень прост. Из уравнения (2) (см, стр. 361) дл
кислых растворов, когда [H2S]=0,1, имеем:
ХАРАКТЕРИСТИКА ГРУППЫ 365
При полном осаждении сульфида MS, когда [М2+] = ЬЮ-6 г-ион/л*
] = ТРъ'* Подставляя это значение [S2-] в уравнение (3), находим:
_ Г Л . 1П-23. 1 . 1П~& Г Л - 1Л-28
(4)
lH]-J/ —щт*—= У ~щ^~
Для сульфида состава M2S, когда ПРМп5 = [М+]2- [S2-] при [М+] = 1 ■ 10~5
ПРМч
[S2~]=; MlS
(Ы0"5)2
Подставляя значение [S2-] в уравнение (3), имеем:
'«"-/^^YC <*>
Наконец, если сульфид имеет состав M2S3, то
При [М3+] = 1 • 10-6
V прм s
1 J |/ (ыо-6)2
Подставляя значение [S2~] в уравнение (3), имеем:
1 J"|/ пРад -|/ прМз3з
(6)
ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА
Ag+, Hg|+, Pb2+, Cu*+, Hg2+, Bi3+, Cd2+, Sn2+(Au+, Cu+, ТГ)
Характеристика группы. Общим аналитическим свойством
катионов четвертой группы .является способность выделяться при
действии сероводорода из кислых растворов в виде трудно
растворимых сульфидов (отличие от третьей группы). Сульфиды
катионов четвертой группы имеют основной характер и потому
весьма устойчивы по отношению к сульфидам щелочных
металлов, а также к едким щелочам (отличие от пятой группы).
Произведение растворимости сульфидов катионов четвертой группы
очень мало, поэтому они нерастворимы в разбавленных серной
и соляной кислотах (отличие от третьей группы). Только CdS,
произведение растворимости которого сравнительно больше
(ПРсаз =7 • Ю-28), несколько растворяется в 1 н. соляной
кислоте, а также в кипящей серной кислоте (1 :5).
366 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
В 1 н. соляной кислоте, т. е. при [Н+]=1, концентради
иона S2~ составляет:
[S»-]«-lll^-1.10-»
Тогда концентрация ионов Cd2+ в насыщенном растворе Cd
при [Н+] = 1 будет равна
[Cd2+] = -^ =—— = 7. 10-5 г-ион/л
или в граммах 112,4 • 7 .10~5 = 0,008 г/л.
Сравнительно легко растворяется CdS в концентрированно
НС1 или в насыщенном растворе NaCl вследствие образовани
комплексных анионов [CdCl4]2":
CdS + 4НС1 = H2[CdCl4] + H2S
Наилучшим растворителем для сульфидов катионов четвер
той группы является горячая 2 н. азотная кислота; можно при
менять также и соляную кислоту в присутствии окислителе]
HN03, КСЮз, K2S2O8, Н202. В обоих случаях ион S2~ окисляете
до элементарной серы, и равновесие между твердой фазой и на
сыщенным раствором соли
MS <=± M2+ + S*-
твердая фаза насыщенный раствор
смещается вправо; сульфиды переходят в раствор:
3MS + 8HN03 = 3M(N03)2 + 2NO + 3S -f 4H20
3MS + 6HC1+KC103=3MC12 + KC1 + 3S + 3H20
При растворении сульфидов в 2 н. азотной кислоте выделяю
щиеся окислы азота каталитически ускоряют растворение:
вначале реакция идет незаметно, но как только начинают
выделяться окислы азота, особенно при нагревании, она протекае1
мгновенно.
Сульфид ртути в отличие от остальных сульфидов четвертой
группы нерастворим в 2 н. азотной кислоте, а с
концентрированной азотной кислотой образует трудно растворимую двойную
соль 2HgS • Hg(N03)2, которую правильнее рассматривать как
комплексную [Hg(HgS)2](N03)2:
9HgS + 8HNO3 = 3[Hg(HgS)a](N03)2 + 3S + 2NO +4Н20
Четвертая группа делится на две подгруппы: подгруппу
серебра Ag+, Hg**, Pt>2+(Au+, Cu+, Tl+) и подгруппу меди Си2+,
Hg2+, Pb2+, Cd2+, Sn2+, Bi3+(Zna+, Ine+je
Катионы первой подгруппы выделяются при действии
разбавленной соляной кислоты в виде трудно растворимых хлоридов
ХАРАКТЕРИСТИКА ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ 867
.gCl, Hg2Cl2, PbCl2 (AuCl, CuCl, T1C1); катионы второй под-
эуппы остаются при этом в растворе, так как они трудно рас-
зоримых хлоридов не образуют. Ион РЬ2+ по растворимости
лорида занимает промежуточное положение и при действии НС1
е осаждается полностью — часть его остается в растворе.
Потому ион РЬ2Н~ входит как в первую, так и во вторую подгруппы
етвертой группы.
Применения концентрированной НС1 надо избегать, так как
LgCl и РЬС12 образуют с ней растворимые комплексные кис-
оты:
AgCl + 2HCl = H2[AgCl3]
РЬС12+НС1 = Н[РЬС13]
Действием едких щелочей катионы четвертой группы выде-
яются из раствора в виде AgOH, Hg2(OH)2, Pb(OH)2, CuOH,
:u(OH)2, Cd(OH)2, Bi(OH)3, причем AgOH и Hg2(OH)2 легко те-
яют воду и превращаются в Ag20 и Hg20. Гидроокись меди
!и(ОН)2 теряет воду только при кипячении.
В табл. 40 приведены значения произведения растворимости
растворимости гидроокисей катионов четвертой группы.
Таблица 40
роизведение растворимости и растворимость гидроокисей катионов
четвертой группы при 25°
Гидроокись
Hg(OH)2
Hg2(OH),
Cu(OH)2
BIOOH
Произведение
растворимости
1 • 10"26
2- \0~2'd
6.10~"°
МО42
Растворимость
моль/л
2-10"9
2.10"8
2-10"7
Ы0Ч
Гидроокись
РЬ(ОН)2
Cd(OH)2
AgOH
Произведение
растворимости
З-Ю"16
МО"14
2-10"8
Растворимость
моль/л
4- 10~6
2-10"5
МО"4
Гидроокиси катионов четвертой группы имеют, как это видно
з приводимых ниже значений констант диссоциации, слабо-
юновной характер:
Диссоциация по основному типу Диссоциация по кислотному типу
идроокись AgOH Pb(OH)2 Hg(OH)2 Гидроокись HAgO Н2РЬ02
Ъ. . . . Ы0~4 МО"3 7-НГ12 Ki- ■ • • 8.10"13 Ы0"16
Г2. . . . — 3.10"8 2.10"23 AT2. . . . — —
Амфотерные свойства ясно выражены только у гидроокиси
:винца; она легко растворяется не только в кислотах, но и в ще-
368 АНАЛИЗ КАТИОНОВ- ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
лочах. В последнем случае образуются соответствующие плюр
биты М2РЬ02:
Pb(OH)2 + 2KOH «= К2РЬ02 + 2Н20
Гидроокиси остальных металлов четвертой группы в избьгп
едких щелочей не растворяются.
В силу слабоосновного характера гидроокисей растворы с<
лей катионов четвертой «группы заметно гидролизованы и имек
кислую реакцию.
Значения рН 0,1 М растворов сульфатов меди и кадми:
а также нитратов свинца и серебра (при 15°) следующие:
Соль Pb(N03)2 CuS04 CdS04 AgN0a
рН 4,2 4,4 4,5 5,5
Особенно легко гидролизуются соли висмута, поскольку щ
этом образуются трудно растворимые оксисоли. Для иона Bi;
характерна реакция
Bi3+ + HOH <=± ВЮ+ + 2Н+
протекающая с образованием однозарядного висмутил-иона BiO
Хлорид висмутила трудно растворим. Произведение раствор1
мости его равно ПРВЮС1 = [ВЮ*]- [Cli = 7 . lO"9.
Катионы четвертой группы, обладая законченным 18-эле]
тронным внешним слоем, а также внешней электронной структ]
рой 18 + 2, являются, как это было сказано выше, сильным
поляризаторами и, кроме того, поляризуются легко сами. Всле;
ствие этого они образуют с легко поляризуемыми ионами трудн
растворимые галогениды МГ, цианиды MCN, роданиды MSCN
соответствующие комплексные анионы [МГ4]2~, [M(CN)2]
[M(CN)4]3-, [M(CN)4]2- и [M(SCN)4]2~
Характерно также образование комплексных ди- и тетрамм!
нов [M(NH3)2]+ и [M(NH3)4]2+. Наиболее устойчивыми и важным
для анализа являются бесцветные [Ag(NH3)2]X, [Cd(NH3)4]X2
темносиний [Cu(NH3)4]X2.
Трудно растворимые галогениды образуются катионахми пе{
вой подгруппы Ag+, Hg^+, Cu+, Pb2+ (Tl+, Au+), причем раствора
мость их убывает в ряду катионов от РЬ2+ к Hg*+, а в ряду п
лоидных ионов от С1~ к J~ (табл. 41 и рис. 31, 32). Эта законе
мерность связана с последовательным уменьшением ионног
потенциала от РЬ2+ к Hg2+ и с увеличением радиуса ионов о
С1- к J-:
Катионы. . Pb2+ Cu+ Ag+ Hgjj+
Z\R . . . . 1,5 1,0 0,9 <0,9(?)
Анионы . . Cl~~ Вг~" J~~
#. А . . . . 1,81 1,96 2,20
Характеристика четвертой группы 369
Таблица 41
Произведение растворимости и растворимость галогеиидов при 25°
Соль
Hg2Cl2
Hg2Br,
Hg24
AgCl
AgBr
AgJ
Произведение
растворимости
МО"18
5. Ю-23
4-Ю-29
2-10~10
3-НГ13
9-ИГ17
Растворимость
моль/л
-7
8
10
-5
7
9
Соль
CuCl
CuBr
CuJ
РЬС12
РЬВг2
PbJ2
Произведение
растворимости
lO"7
ю-9
ю-13
ю-6
10_в
ю-9
Растворимость
моль/л
10"
10
10"
10"
10"
10"
-ь
Помимо катионов первой подгруппы трудно растворимые га-
огениды образуют также некоторые катионы второй подгруппы,
[оны Bi3+ и Hg2+ образуют важные для анализа трудно раство-
имые иодиды BiJ3 черного и HgJ2 кирпично-красного цвета.
Ъ 4
I 5
crl
<^вг{
ЭП
4
i'
7
0%8 КО IJ К2 13 L4 1.5
А?+ Cu+ PbJ
чРЬг+
тГ '"""ч.
\Cu +
\Ag+
Ч«8Г\;
2+
Рис. 31. Растворимость галогенидов
серебра, меди (I) и свинца [моль/л (S)]
и ионные потенциалы катионов.
Ш
~Ш 196 2.20
С1~ Br" J"
Ради (/с иона, А
Рис. 32. Растворимость
галогенидов свинца, таллия (1),
меди (II), серебра и ртути (1)
[моль!л (S)] и радиусы
анионов.
Для выделения осадков галогенидов обычно применяют со-
тветствующие соли щелочных металлов, например:
Ag+ + Cr = AgCl Pb2+ + 2J" = PbJa
SfO АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Однако вследствие большой склонности к образованию kov
плексных соединений полученные осадки галогенидов раствс
ряются в избытке реактива с образованием бесцветных kon
плексных анионов:
HgJ2 + 2KJ = K2[HgJj
CdCl2 + 2HCl = H2[CdCI4]
Устойчивость этих последних, как и следовало ожидать, во?
растает по мере увеличения ионные радиусов от С1~ к J
(табл. 42).
Таблица 4
Константы нестойкости некоторых комплексных галогенидов
Комплексный
анион . .
Константа
нестойкости . . .
[CdClJ2-
9.1(Г3
[CdJ4]*-
5.10-7
[HgClJ«-
6-КГ17
[HgBr4]2-
2-Ю-22
[HgJJ2-
5.10"31
Близко к галогенидам стоят цианиды и роданиды. При посте
пенном прибавлении KCN к раствору солей катионов четверто
группы выделяются осадки белого цвета AgCN, Pb(CN)2, Cu(CN):
Cd(CN)2 и Bi(OH)3. Из них устойчив по отношению к избытк
реактива лишь Bi(OH)3. Цианид свинца слегка растворим в боль
шом избытке реактива. Цианиды серебра и кадмия легко раствс
ряются в избытке KCN с образованием бесцветных комплексны
цианидов K{Ag(CN)2] и K2[Cd(CN)4]:
AgCN + KCN = K[Ag(CN)2]
Cd(CN)2 + 2KCN = K2[Cd(CN)J
Цианид меди (II) разлагается по схеме
2Cu(CN)2 = 2CuCN + (CN)2
а образующийся CuCN легко растворяется в избытке KGN g об
разованием Кз[Си(СМ)4]:
CuCN +3KCN = K3[Cu(CN)J
Ион Hg2+ образует цианид Hg2(CN)2, который разлагаете:
по схеме
Hg2(CN)2^Hg(CN)2 + Hg
Цианид ртути (II) Hg(CN)2 легко растворим в воде и весьма
малодиссоциирован, вследствие чего приведенное равновеси»
Характеристика четвертой группы 371
фактически смещено вправо полностью. С избытком KCN обра-
уется устойчивый комплексный цианид K2[Hg(CN)4]:
Hg2(CN)2^Hg + Hg(CN)2
2KCN
K2[Hg(CN)J
Цианид ртути (II) Hg(CN)2 — единственный из всех цианидов
яжелых металлов, который легко растворим в воде.
Как видно из данных табл. 43, комплексный цианид ртути (II)
аиболее устойчив по сравнению с аналогичными комплексами
адмия, серебра и меди.
Таблица 43
Константы нестойкости некоторых комплексных цианидов
омплексный анион . .
онстаита нестойкости.
[Cd(CN)4p-
ыо-"
[Ag(CN)2]-
1 • 1<Г21
[Cu(CN)J«-
5-Ю-28
[Hg(CN)4]«-
4.10-41
Образование комплексных цианидов имеет большое значение
ри «маскировке» ионов. Для открытия иона Cd2+ действием H2S
элучают яркожелтый осадок сульфида CdS. В присутствии
знов меди реакция неприменима, так как при этом выделяется
uS черного цвета. Однако если ион Си2+ замаскировать пре-
эащением его при помощи избытка цианида калия в устойчи-
лй комплексный цианид [Cu(CN)4]3"\ то ион C_d2+ может быть
егко обнаружен.
Константа нестойкости иона [Cu(CN)4]3~ равна:
^=[Cu^.[CN-i^5.10-28
Л [Cu(CN)J3- — ° ш
При [Cu(CN)4]3-=0,l г-ион/л и [CN~] = 1 г-ион/л
[Cu+]=5-10-29 г-ион/л
В 1 М растворе KCN рН = 11,6; при таком значении рН кон-
:нтрация иона S2" в насыщенном растворе сероводорода (см.
р. 361) составляет 2 • 10~5 г-ион/л. Для достижения произведе-
ш растворимости Cu2S, равного 3 • Ю-50, минимальная концен-
>ация ионов Си+ должна быть:
„ ,., -. /ПРСид , /"з-КГ60
[Си+] = у -^f = У i-15=|. = 4 • Ю-« г-ион/л
Но так как в растворе, содержащем избыток цианида,
и+] = 5- 1(Н9, то сульфид меди выделяться не будет. На-
372 Анализ катионов, группа сероводор6да
против, в этих условиях сульфид кадмия выделяется полностью
Это вытекает из следующих данных. Константа нестойкости иош
[Cd(CN)4]-2 равна:
„_[Cd2+l.fCN-]*-
л [Cd(CN)4]2-
= ыо-
-П
В
присутствии избытка KCN, когда [CN~] = 1 г-ион/л, <.
. 2 == 0,1 г-ион/л, [Cd2+] = 1 . 10"18 г-ион/л. Для достиже
ния произведения растворимости CdS концентрация ионов Cd2
должна быть не менее чем
[Cd(CN)4
[Cd2+] =
ПР,
CdS
7-10"
IS2"]
2- 10"
■ = 4. 10'24 г-ион/л
Таким образом, концентрация ионов Cd2+ в растворе ком
плексного цианида, равная 1 • Ю-18 г-ион/л, более чем достаточн;
для того, чтобы выделение CdS под действием H2S имело месте
Катионы четвертой группы, за исключением Cd2+, образую
трудно растворимые роданиды: AgSCN, Pb(SCN)2, CuSCN
Hg(SCN)2 белого, HgSCN серого и Cu(SCN)2 черного цвета.
По данным табл. 44 видно, что наименее растворим роданид
ртути (I).
Таблица 4
Произведение растворимости и растворимость некоторых цианидо
и роданидов при 25°
Соединение
Hg2(CN)2
AgCN
Hg2(SCN)2
Произведение
растворимости
5.1(Г40
7.10~1Г>
3 • 10"*° |
Растворимость
моль /л
5-10-» |
8-Ю"8
2.10~7
Соединение
CuSCN
AgSCN
Произведение
растворимости
4- 10"""
1 • Ю-12
Растворимое 1
моль/л
2-КГ7
1 • 1(Гв
Из комплексных роданидов особое значение в анализ
имеет роданид двухвалентной ртути — теграроданомеркуриа
M2[Hg(SCN)4]. С рядом катионов Zn2+, Cd2h, Cu2+, Co2+ и др. о
образует характерные трудно растворимые соли.
Аналитическое значение имеют также трудно растворимы
сульфаты, хроматы и ферроцианиды.
Трудно растворимые сульфаты и хроматы образуют ион]
Ag+, Pb2+ и Hg2+. Висмутил-ион образует трудно растворимы
бихромат (ВЮ)2Сг207. Сульфаты имеют белый цвет, хроматы -
от желтого до красно-бурого.
В табл. 45 приведены значения произведений растворимост
и растворимость хроматов и сульфатов свинца, ртути (I) и ее
ребра.
ХАРАКТЕРИСТИКА ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ
373
Таблица 45
Произведение растворимости и растворимость некоторых сульфатов
и хроматов при 25°
Соединение
РЬСЮ4
Hg2Cr04
Ag2Cr04
Произведение
растворимости
2.10"14
2.10""9
1 -1СГ12
Растворимость
моль/л
МО'7
7-10~5
Соединение
PbS04
Hg2S04
Ag2S04
Произведение
растворимости
2-10"8
6-КГ7
8-КГ5
Растворимость
моль/л
2-Ю"4
8.1(Г4
3-10~2
Ферроцианид калия K4[Fe(CN)6] осаждает катионы четвертой
группы в виде соответствующих трудно растворимых солей.
Очень интересны для анализа K2Cu[Fe(CN)6]
красновато-коричневого и Cd2[Fe(CN)6] белого цвета.
Ионы РЬ2+ и Ag* образуют ферроцианиды белого цвета. Ионы
Bi3+ выделяются в виде Bi4[Fe(CN)6]3 желтовато-белого цвета.
Ферроцианид ртути (I) бледножелтого цвета, при стоянии
делается синевато-зеленым и затем серым. Феррицианид калия
K3[Fe(CN)6] выделяет кирпично-красный осадок Ag3[Fe(CN)6],
бурый Bi[Fe(CN)6] и зеленовато-желтый Cu3[Fe(CN)6]2.
Аналитическое значение имеет Cd3[Fe(CN)6]2 оранжевого цвета.
Комплексно-аммиачные соединения получаются действием
избытка NH4OH на растворы соответствующих солей. При
осторожном прибавлении аммиака однозарядные ионы серебра
выделяются вначале в виде гидроокиси или окиси, которые затем
переходят в раствор:
2AgN03 -f 2NH4OH = Ag20 + 2NH4N03 + Н20
Ag20 + 4NH4OH = 2[Ag(NH3)2]OH + 3HaO
Двухзарядные ионы Cu2+ и Cd2+ образуют оксисоли, которые
с избытком NH4OH дают комплексные тетраммины:
2CuS04 + 2NH4OH = (CuOH)2S04 + (NH4)2S04
(CuOH)2S04 + 6NH4OH + (NH4)2S04 = 2[Cu(NH3)JS04 + 8H20
Свинец и висмут комплексно-аммиачных соединений не
образуют. Ионы ртути Hg2+ и Hg^+ образуют с аммиаком трудно
растворимые моно- и димеркураммонийные соли NH2HgX белого и
NH2Hg2X — черного цвета.
Как видно из сопоставления констант нестойкости,
приводимых ниже, из комплексно-аммиачных соединений наиболее
устойчивым является тетраммин двухвалентной меди:
Комплексный катион.... [Ag(NH3)2]+ [Cd(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+
Константа нестойкости_[. . 9• 10~8 8• 10~8 4,5• 10"и -
374
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Первая подгруппа четвертой группы
(подгруппа серебра)
Ag+, Hg22+, Pb*+ (Au+, Cu+, Tl+)
Серебро, Ag
Ag2,8,18. мл Валентность. . . . . . 1
Aff+ Радиусном Ag+ . 1,13 A, AgSz.eeo
ль2.8,18, is Ионный потенциал ZjR . 0,9
Общая характеристика. Серебро — блестящий металл белого
цвета; уд. вес 10,5; темп. пл. 960,5°; темп. кип. 2000°. Оно тверже
золота, но мягче меди. Пары серебра, а также очень тонкие
пластинки окрашены в сине-фиолетовый цвет. Куется и тянется. Пс
электропроводности серебро занимает среди металлов первое
место.
При обычной температуре серебро даже в присутствии влаги
на воздухе устойчиво, но при 200° окисляется и покрывается
пленкой Ag20. При небольшом содержании сероводорода в
воздухе серебро темнеет, покрываясь темным налетом сульфида
Ag2S.
Из окислов серебра известны — окись Ag20 и перекись Ag202.
Окись серебра образуется при действии щелочей на растворы
солей серебра:
2Ag+ + 20H " = Ag20 + H20
а также при нагревании карбоната:
Ag2C03-Ag20 + C09
Перекись серебра получается при действии персульфата калия
K2S2O8 на соли серебра:
2Ag+ + S20r = Ag2S208
Ag2S20s + 2HOH - Ag202 + 2H2S04
Растворимость. Серебро находится в ряду напряжений
между медью и ртутью:
Система Cu2+/Cu Ag^/Ag Hg2+/Hg
Е& вольты . . . +0,34 +0,80 +0,86
Серебро не вытесняет водорода из кислот и не растворяется
ни в соляной кислоте, ни в разбавленной серной.
СЕРЕБРО 375
Растворение протекает легко в кислотах-окислителях —
. НМОз и в концентрированной H2S04 при нагревании:
2 Ag + 2H2S04 = Ag2S04 + SOo + 2Н20
Ag + 2HN03=AgN03 + N02+H20
Большинство солей серебра трудно растворимы. Легко рас-
воряется только AgN03; сульфат серебра умеренно растворим.
1з нерастворимых соединений серебра представляют интерес для
шализа окись Ag20, галоидные соли — хлорид, бромид и иодид
^gCl, AgBr и AgJ; сульфид Ag2S, хромат Ag2Cr04, цианид AgCN,
юданид AgCNS, ферро- и феррицианиды Ag4[Fe(CN)6],
^g3[F^(CN)6], фосфат Ag3P04 и арсенат Ag3As04.
Произведение растворимости и растворимость некоторых со-
iefi серебра, а также гидроокиси серебра приведены в табл. 46.
Таблица 46
1роизведення растворимости и растворимость солей н гндроокнсн
серебра при 18—25°
Соединение
Ag2S04
AgN02
Ag2Cr04
AgOH
Ag2C03
AgaP04
AgCl
Произведение
растворимости
8.10"5
7.10"4
1 • 10"13
2-10"8
8.10"12
2-10"18
2.10"la
Растворимость
MOAbJA
3.10"2
3-10"2
7.10"5 \
1.10~4
1. 1(T4
2-10"5
1 • 10~5
Соединение
1
Ag3As04
AgSCN
AgBr
AgCN
AgJ
Ag2S
Произведение
растворимости
1 • Ю"19
ью-12
3 • 10"le
7 - 10~1Б
9-Ю-17
2.1(ГМ
Растворимость
МОЛЬ/Л
8.10"с
МО"6
6.10~7
8.10"8
ЫО"9
6-10"18
Для иона Ag* характерны реакции восстановления его до
металла, а также реакции комплексообразования.
Внутрикомплексные соли, образуемые с тионалидом, дитизо-
юм и некоторыми другими органическими реактивами, трудно
растворимы. Получение их имеет значение при открытии, а также
лри количественном определении малых количеств серебра.
Гидроокись серебра имеет слабоосновной характер, константа
диссоциации как основания имеет следующее значение:
А [AgOH] 1U
Кислотные свойства гидроокиси серебра выражены очень
слабо. Величина константы кислотной диссоциации равна:
к_ [H+].[AgQ-]
к ПЩо]— = 8.10 13
376
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Соли серебра в водных растворах гидролизуются. Степей
гидролиза 0,1 М раствора AgN03 при комнатной температуре ее
ставляет 0,003% и рН = 5,5.
Соли серебра образуют в водных растворах простой ион Ag
а также ряд комплексных ионов, как, например, [Ag(NHa)2]
[Ag(CN)2] + , [Ag(SCN)2]" [Ag(S203)2]3- и др.
Ион Ag4* является довольно сильным окислителем и для нег
характерна реакция
Ag++e = Ag
Поэтому многие восстановители легко выделяют из растворо
солей серебра черный осадок восстановленного металла.
Реакции иона Ag+
Действие НС1 и КС1. Разбавленная соляная кислота, а такж
растворимые хлориды выделяют из растворов солей серебра бе
лый творожистый осадок хлорида серебра AgCl:
Ag+ + Cr = AgCl
Осадок AgCl нерастворим в HN03, поскольку соляная кис
лота, образовавшая хлорид, является столь же сильной кислотой
как и азотная (стр. 120). В концентрированной НС1 и в концен
трированных растворах КС1 и NaCl хлорид серебра легко раство
ряется с образованием комплексных анионов [AgCb]2"" и [AgCl4]3'
AgCl + 2HCl = Ha[AgCl3]
AgCl + 3HCl = H8[AgCl4]
Получающиеся здесь комплексные анионы нестойки, ибо npi
разбавлении водой AgCl вновь выделяется из растворов:
H2[AgCl3]=AgCl + 2HCl
Растворимость AgCl в растворе, содержащем разное коли
чество НС1, составляет:
Концентрация НС1, % 1 5 10
Растворимость AgCl, мг/л ... 0,2 3,3 74
Хлорид серебра прекрасно растворяется в аммиаке *, аммо
нийных солях, цианиде калия и тиосульфате натрия с
образованием соответствующих комплексных ионов:
AgCl + 2NH4OH = [Ag(NH3)2lCl + 2H20
AgCl + 2KCN == K[Ag(CN)2j + KC1
AgCl + 2Na2S203 = Na8[Ag(S208)2] + NaCl
* При продолжительном стоянии аммиачных растворов серебра может
азоваться гремучее серебро Ag3N (осторожно/)-
СЕРЕБРО
377
Если к раствору диаммина серебра [Ag(NH3)2]Cl прибавить
разбавленную HN03 до кислой реакции, раствор мутнеет и затем
выделяется белый творожистый осадок AgCl:
[Ag(NH3)2] CI + 2HN03 = AgCl + 2NH4N03
Хлорид серебра растворяется в нитрате ртути (II) Hg(N03b.
Реакция связана с образованием хлорида ртути (II) HgCl2,
который настолько малодиосоциирован, что в его насыщенном
растворе концентрация ионов С1~ меньше, чем в насыщенном
растворе хлорида серебра. Поэтому реакция
2AgCl + Hg*+ —> 2Ag+ + HgCl2
протекает в сторону перехода ионов серебра в раствор. _
Действие КВг и KJ. Растворимые бромиды и иодиды
выделяют из растворов солей серебра трудно растворимые AgBr
палевого и AgJ светложелтого цвета:
Ag+ + Br~ = AgBr
Ag+ + r = AgJ
Бромид серебра растворяется в KCN, Na2S203 и NH4OH;
иодид серебра растворяется в KCN и Na2S203; в NH4OH ие
растворяется.
Выше было показано (см. стр. 117 и ел.), что переход в
растворимое состояние трудно растворимых электролитов имеет
место в том случае, когда один из ионов электролита может
образовать с ионами растворителя устойчивое малодиссоции-
рованное соединение. Частным случаем является растворение,
сопровождающееся комплексообразованием.
Обязательным условием благоприятного течения подобных
реакций является уменьшение в растворе концентрации одного
из ионов растворяемого электролита. При сопоставлении
концентрации ионов Ag+ в насыщенном водном растворе AgCl,
равной [Ag+]= 1 • 10~5, и концентрации этого же иона в аммиачном
растворе {при [Ag(NH3)2]+ = 0,1 г-ион/л и при [NH4OH] =
= 1 моль/л), равной [Ag]+== 9 • Ю-9, видно, что растворение
AgCl в NH4OH должно протекать очень легко, поскольку
величина [Ag+] уменьшается при этом примерно в 1000 раз.
По значениям произведений растворимости галогенидов
серебра (стр. 369) можно найти концентрации иона Ag+ в
насыщенных водных растворах галогенидов, а по величине констант
нестойкости комплексных ионов серебра (см. приложение,
стр. 617) — вычислить концентрацию иона Ag+ в 0,1 М растворах
комплексных ионов при концентрации растворителя, равной
1 моль/л,
378
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Концентрация иона Ag+ в насыщенных водных растворах га
логенидов составляет:
Галогенид . . . AgCI AgBr AgJ
[Ag+] 1.10-5 б.10-7 9-Ю-9
Концентрация иона Ag+ в 0,1 М растворах комплексных hohoi
в присутствии 1 моля растворителя будет еще меньше:
Комплексный нон . . . [Ag(NH3)9]+ [Ag(S203)2]3~ [Ag(CN)2p
[Ag+] 9 • 10~9 4.10~15 Ы22
При сопоставлении приведенных данных можно убедиться
в том, что все три галогенида, AgCl, AgBr и AgJ, легко раство
римы в KCN и Na2S203. В аммиаке хорошо растворяются AgC
и AgBr. Что касается AgJ, то в аммиаке он практически не
растворим, так как концентрация иона Ag* в насыщенном водном
растворе AgJ, равная Э-Ю™9 г-ионов/лу недостаточна для
образования комплексного диаммина серебра.
Как иллюстрация к вышесказанному, в табл. 47 приведены
сравнительные данные о растворимости галогенидов серебра
в чистой воде и в 1 М растворе аммиака.
Таблица 41
Растворимость галогенидов серебра и соответствующее содержание
серебра в воде и в 1М растворе NH4OH
Галогенид
Растворимость, / в В°ДС
моль/л \ в NH4OM
Содержание серебра ( в воде
в мг на 100 мл 1
растворителя { в NH4OH
AgCl
1.10"Б
2-Ю"2
ОЛ
210,0
AgBr
6-Ю-7
3-Ю"3
0,007
32,0
AgJ
9-ИГ9
2-КГ5
0,0001
0,2
Действие H2S. При действии сероводорода как в кислой, так
и в щелочной среде (выделяется коричнево-черный осадок
сульфида серебра:
2Ag+ + H2S = Ag2S + 2H+
нерастворимый в разбавленной соляной кислоте и аммиаке, но
растворимый в 2 н. азотной кислоте, а при кипячении и в 1 н.
растворе KCN:
3Ag2S + 8HN03 = 6AgN08 + 3S + 2NO + 4H20
Ag2S + 4CN" = 2[Ag(CN)a]^ + S2-
СЕРЕБРО
379
Произведение растворимости Ag2S равно:
Концентрация иона Ag4* в насыщенном растворе Ag2S, рав-
ая 6 • 10~18, более чем достаточна для того, чтобы в 1 М рае-
воре KCN получался комплекс [Ag(CN)2J", но слишком мала,
гобы могли образоваться комплексы [Ag(NH3)2]* и [Ag(S203)2]3"-
:тр. 377).
Действие NaOH и КОН. Едкие щелочи выделяют из рас-
зоров солей серебра не гидроокись, а окись серебра черного
вета
2 Ag+ + 2DH" = Ag20 -f- H20
ерастворимую в избытке реактива, но растворимую в
разваленной азотной кислоте и в аммиаке.
Действие NH4OH. Аммиак при осторожном прибавлении вы-
еляет из не слишком разбавленных растворов солей серебра
садок окиси серебра, легко растворимый в избытке реактива *:
2Ag+ + 2NH4OH = Ag20 + 2NH4+ + Н20
Ag20 -f 4NH4OH = 2 [Ag(NH3)2] OH + 3H20
При образовании [Ag(NH3)2]OH основные свойства гидро-
киси серебра сильно повышаются. Если AgOH является сравни-
ельно слабым основанием (константа диссоциации равна
• 10~4), то [Ag(NH3h]OH по своей силе приближается к силь-
ым основаниям.
Действие KCN. Цианиды щелочных металлов выделяют бе-
ый осадок цианида серебра, легко растворимый в избытке
еактива с образованием устойчивого комплексного аниона
\g(CN)2r
Ag+ + CN~ = AgCN
AgCN + CIsf = [Ag(CN)2r
Цианид серебра легко растворим в Na2S203; в аммиаке он
рактически не растворяется. В разбавленной азотной кислоте
е растворяется, в концентрированной растворяется легко.
При действии AgN03 на раствор K[Ag(CN)2] выделяется
елый осадок состава Ag[Ag(CN)2], нерастворимый в минераль-
ых кислотах:
K[Ag(CN)2] + AgN08 = Ag[Ag(CN)2] -f KN03
* Во избежание образования гремучего серебра Ag3N растворение окиси
фебра в аммиаке следует л всегда вести обязательно в присутствии аммо-
*йных солей.
380
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Комплексная серебряноцианисговодородная кислот
H[Ag(CN)2] является сильной кислотой, и потому ее мало ра
творимые соли не растворяются в минеральных кислотах.
Действие KSCN. Роданиды щелочных металлов выделяк
из растворов солей серебра белый осадок роданида AgSCN, pa
творимый в избытке реактива:
Ag+ + SCN" = AgSCN
AgSCN + SCN~ = [Ag(SCN)2]"
Поскольку роданистоводородная кислота HSCN являете
сильной кислотой, роданид серебра нерастворим в разбаБле]
ной HN03; он легко растворяется в NH4OH:
AgSCN + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]SCN + 2H20
В насыщенном растворе роданида серебра [Ag+]=1-10
г-ион/л. Эта концентрация вполне достаточна для образована
ионов [Ag(NH3)2If (стр. 378).
Действие Na2S203. Тиосульфат натрия при осторожном пр)
бавлении выделяет белый осадок тиосульфата серебра Ag2S2C
который при непродолжительном стоянии вследствие noerenei
ного разложения желтеет, затем краснеет, буреет и, наконе
делается черным. Конечной стадией является образование сул]
фида Ag2S черного цвета:
2Ag+ + S20r=Ag2S203
Ag2S203 + HOH = Ag2S + H2S04
Избыток реактива растворяет тиосульфат серебра с образе
ванием устойчивого комплексного аниона [Ag(S203)2]3~:
Ag2S203 + 3S20^" ==2[Ag(S203)2]3-
При нагревании, особенно в присутствии разбавленной серне
кислоты, комплекс разрушается и из раствора выделяется
черный осадок Ag2S:
2[Ag(S203)2]3-+4H+ = Ag2S + S02- + 3S + 3S02 + 2H20
Действие Na2HP04. Гидрофосфат натрия выделяет нормал)
ный фосфат серебра желтого цвета, растворимый в аммиак
аммонийных солях и кислотах:
3Ag+ -f- HPOJ- = Ag8P04 + H+
Ag3P04 + 6NH4OH = [Ag(NH3)2]3P04 + 6H20
Действие K4[Fe(CN)6] и K3[Fe(CN)e]. Ферроцианид кали
выделяет белый осадок ферроцианида серебра Ag4[Fe(CN)6j:
4Ag+ + [Fe(CN)6]*- = Ag4[Fe(CN)6]
СЕРЕБРО
381
Ферроцианид серебра при кипячении с NH4OH разрушается:
Ag4[Fe(CN)6] + 3NH4OH = 3AgCN + 3NH4CN + Ag + Fe(OH)3
Феррицианид калия выделяет кирпично-красный осадок
)еррицианида серебра Ag3[Fe(CN)6]:
3Ag+ + [Fe(CN)6]3- = Ag3[Fe(CN)6]
Действие FeS04. Сульфат железа (II) выделяет из раство-
ов солей серебра серо-черный порошок восстановленного
еребра:
Ag+ + Fe2+=Ag + Fe3+
Действие Fe и Zn. В раствор соли серебра вносят кусочек
келеза или цинка; при этом тотчас же выделяется серовато-
:ерный осадок восстановленного серебра:
2Ag+ + Fe = 2Ag + Fe2+
2Ag++Zn=-2Ag + Zn2+
Действие Na2Sn02. Щелочной раствор станнита Na2Sn02
выделяет из растворов солей серебра серый осадок восстановлен -
юго металла:
2Ag+ + Sn02- + 20H^=2Ag + SnO^- + H20
Действие NaCr02. При прибавлении к разбавленному раствору
:оли серебра раствора хромита выделяется осадок восстановлен-
40го серебра. В присутствии малых количеств серебра появляется
1ишь коричневая муть
3Ag++ СгО" + 40Н~ = 3Ag + СгО^-+ 2Н20
Действие СН20 + NH4OH. к аммиачному раствору соли
серебра [Ag(NH3)2]N03 прибавляют формалин и постепенно
нагревают. На стенках пробирки образуется блестящий
зеркальный налет металлического серебра:
2 [Ag(NH8)2]+ + СН20 + 2Н20 *
« 2Ag+HCOONH4+2NH4+ + NH4OH
Действие тионалида HS- СН2- CO* NH • СюН7. Тионалид
(1%-ный спиртовой раствор) выделяет из подкисленных
минеральной кислотой растворов солей серебра трудно растворимый
осадок внутрикомплексной соли.
382 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Строение этой соли, повидимому, таково:
н о н н
\/\S \ /
Действие дитизона C6H5(NH)2CS • N : N • СвН5. Особенно чув
ствительной реакцией на ион Ag+ является реакция с дитизэной
Раствор дитизона в четыреххлористом углероде СС14 (1 яг дити
зона на 100 мл ССЦ) окрашен в зеленый цвет. При прибавлени;
ничтожных количеств соли серебра в кислой среде появляется
яркожелтое окрашивание вследствие образования внутриком
плексной соли (I).
В щелочной среде получается дитизонат серебра иной струк
туры (II). Он окрашен в фиолетовый цвет и с трудом извлекаете*
ССЦ.
•N—NH~C6H5 N—N—С6Нб
Ag<-S=G G—S—Ag
I I S
N=N-C6H6 N=N—C6H6
желтый фиолетовый
I II
Действие роданина CS. NH . CO • С : CH . C6H4 * N(CH3)2. Po-
данин выделяет из растворов солей серебра
красновато-фиолетовый осадок соли следующего строения:
Ag—N С=0
S=C C=CH/""\N.vCH3)a
v w
Ионы Hga+ и Си+ мешают реакции.
Ртуть, Hg
Hg.. 8, is, 82,is,2 Валентность 1^2
Hg;
80
,200,61
2+' Радиус иона Hg2+. . . 1Д2* A Hgj
2,8, is, 32,18 Ионный потенциал ZjR . ^1,8
Общая характеристика. Ртуть представляет собой блестящий
серебристо-серого цвета металл; уд. вес 13,6; темп. пл. —38,9°;
темп. кип. +357°. Из всех металлов только ртуть при комнатной
температуре, и даже значительно ниже ее, находится в жидком
состоянии. Ртуть летуча, на воздухе устойчива и окисляется до
РТУТЬ
383
igp лишь при нагревании до 300°. Растворяет многие металлы,
юразуя амальгамы.
Ртуть образует два окисла: закись НегО и окись HgO. Закись
>тути представляет собой порошок черного цвета. Она получается
три нагревании Hg2C03, а также при действии едких щелочей
ia растворы солей ртути. Она нерастворима в щелочах, но
растворяется в азотной кислоте и в концентрированной уксусной.
Z соляной кислотой образует нерастворимый хлорид Hg2Cl2.
Окись ртути известна в двух модификациях — желтой и бо-
iee устойчивой — красной. Она получается при действии едких
целочей на растворы соответствующих солей. Растворяется
\ азотной кислоте с образованием нитрата, а также в растворах
:лоридов и иодидов щелочных металлов. Первые образуют мало-
диссоциированную HgCb, вторые — комплексные иодиды со-
:тава M2[HgJ4].
Растворимость. В ряду напряжений ртуть находится между
1едью и платиной:
Система Cu2+/Cu Hg*+/Hg Pt2+/Pt
EQt вольты .... -f0,34 +0,86 +1,20
Из кислот ртуть водорода не выделяет и ни в НС1, ни в раз-
явленной h2so4 не растворяется. Наилучшим растворителем
ля ртути является азотная кислота (1 :2). При комнатной тем-
ературе в зависимости от относительного количества взятой
ислоты образуются или соли закиси или соли окиси ртути:
6Hg + 8HNOa = 3Hg2(NOs)2 + 2NO + 4Н20
3Hg + 8HN03 = 3Hg(N03)2 + 2NO + 4H20
При кипячении с концентрированной азотной кислотой полу-
аются соли окиси:
Hg + 4HN08 = Hg(N03)2 + 2N02 + 2Н20
Концентрированная серная кислота растворяет ртуть при на-
ревании с выделением SO2 и образованием солей закиси или
олей окиси ртути:
2Hg + 2H2S04 = Hg2SO, + S02 -f 2H20
Hg+ 2H2S04 = HgS04+ S02 + 2H20
Сера, растертая в тонкий порошок, на холоду соединяется
ртутью, образуя сульфид HgS *.
* При работах со ртутью она часто попадает на пол и рабочие столы,
;е и остается в щелях в виде мельчайших капель. Это представляет опас-
ость для работающих в данном помещении, так как вследствие высокой
пругости пара ртуть легко испаряется и таким образом загрязняет воздух,
ля предупреждения ртутных отравлений пол и рабочие столы периодически
эсыпают тонко растертым порошком серы.
Н&4 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Все соединения ртути легколетучи. Галогеииды при нагрева
нии возгоняются, не разлагаясь. Остальные соли при этом раз
лагаются.
Большинство солей ртути трудно растворимы. Сравнительш
легко растворимы нитраты Hg2(N03)2 и Hg(N0.3)2. Хлори;
HgCb и цианид Hg(CN)2 умеренно растворимы. Водные рас
творы солей ртути заметно гидролизованы [раствор Hg2(N03)
при 18° гидролизован на 35%; рН раствора составляет 2,4], npi
стоянии сильно мутнеют вследствие выделения основных солек
Для получения устойчивых прозрачных растворов сухую сол:
закиси ртути смачивают небольшим количеством азотной кислоть
и затем уже прибавляют воду. Дш
предотвращения перехода Hg2(NOa)2 :
Hg(NOa)2 к раствору прибавляют немно
го металлической ртути. Тогда равновеси<
Ох
4
8
10
щг+
н«Г "
Hgr^Hg^ + Hg
смещается практически полностью влевс
и раствор Hg2(N03)2 уже не содержи
примеси ионов Hg2+,
Хлорид ртути (II) HgCh и циани,
ртути (II) Hg(CN)2 отличаются от осталь
ных солей ртути малой степенью диссо
циации, а следовательно, весьма мало)
концентрацией ионов Hg2+ в растворах
Здесь, повидимому, имеет место полиме
ризация молекул и образование (HgCl2)
и [Hg(CN)2]m, а может быть, и образова
ние аутокомплексов типа HgfHgCM 1
Hg[Hg(CN)4].
По Б. В. Некрасову малая концентра
ция ионов Hg2+ в растворе HgCl2 объ
ясняется тем, что HgCl2 диссоциируе
главным образом по схеме
HgCl2^ HgCl+ + Cl"
Ионы
слабо.
Большое значение в анализе имеют галогениды ртути. Ка
видно из приводимых в табл. 48 и на рис. 33 данных, галогенид!
закисной ртути трудно растворимы, причем растворимость умень
шается в ряду Cl~, Br", J~.
Галогениды окионой ртути растворяются относительно легче
Не менее важны для анализа сульфид HgS, хромат Hg2CrO,
цианид Hg(CN)2 и некоторые комплексные соединения ртутс
#ак например M2[Hg(SCN)4], M2[HgJ4] и др.
сг
1,9В
Радиус иона J
2X0
Рис. 33. Растворимость
галогенидов ртути (1) и
(II) [моль/л (S)] и
радиусы анионов.
HgCl+ диссоциируют весьма
*>ТУ1Ь
386
Таблица 48
Произведение растворимости и растворимость
солей и гидроокиси ртути при 18—25°
Соединение
Произведение
растворимости
lgBr2
lg2S04
igh n
lg2Cr04
lg2(SCN)a
6-10'
2
1
1
3
10 Ы
'™~ш
io-3
ю-»
Растворимость
МОЛЬ f Л
Соединение
3-10"
2-10
8.1(Г
-2
ю-*
10~B
ю-7
■КГ'
Ю-'
Hg2Br2
Hg2(OH)2
Hg2C03
Hg(OH)2
Hg2J2
Hg2S
HgS
Произведение
растворимости
кг1'
IO"26
IO"*
10"4°
5-
2-
9-
Ь
5 •
з • io""53 (?)
Растворимость
моль/л
З-Ю"
2-10'
10'
10"
10
10
-8
'-9
10
-23
6.1<ГЛР)
Ртуть образует в водных растворах простые ионы Hg2+ и
g-4", а также ряд комплексных ионов, как [HgJ4]?~, [Hg(SCN)4]~
Др.
Ртуть образует ион Hg2~ и сложный ион Hg;;". Производные
она Hgi г обычно называют соединениями закиси ртути (в от
ичие от окиси), однако ртуть в обоих случаях двухвалентна,
;>лько ион Hg?+ состоит из двух ионов Hg2+, связанных между
)бой по схеме —Hg—Hg—. Связь эта не очень прочна, вслед-
гвие чего закись ртути Hg20 постепенно разлагается с выделе-
кем металлической ртути:
>0^г^ HgO + Hg
—Hg'
При нагревании разложение значительно ускоряется. В вод-
oix растворах солей закиси ртутн также имеет место подобный
чспад, протекающий но схеме
HgV^ztH^ -\ Itg
,ри 25°lHg"+]:[H^+] = l:120).
При действии реактивов, образующих с ионами Hg2+ трудно
астворимые или малодиссоциированные соединения, равновесие
вещается вправо практически полностью, и реакция протекает
гновенно, например:
HgI+^±Hg«+ + Hg
ч
\_ё:
Hg*+
HgS
Hg2+ + Hg
\ 2CN- ,
Hg(CN)2
386 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Поэтому при действии сероводорода на растворы солей закш
ртути выделяется не Hg2S, а более трудно растворимый Щ
с примесью металлической ртути:
Hg^+H2S = HgS + Hg + 2H+
При действии цианида калия на растворы солей закиси ртуг
образуется не цианид закиси ртути Hg2(CN)2, а растворимый, i
малодиссоциированный цианид окиси ртути Hg(CN)2 опять-та*
с примесью металлической ртути:
Hgi+ + 2CN" - Hg(CN)2 + Hg
При действии аммиака на соли закиси ртути образуется мон
меркураммоний с примесью металлической ртути:
Hg2Cl2 + 2NH3= [NH2Hg]Cl + Hg + NHCl
Ион Hg|+ «в отличие от иона Hg2+ осаждается соляной кисл
той в виде Hg2Cl2 и входит, таким образом, в первую подгрут
четвертой группы. Ион Hg2+ соляной кислотой не осаждается
относится ко второй подгруппе четвертой группы.
Реакции иона HgV
Действие HCI. Разбавленная соляная кислота осаждает
растворов солей закиси ртути белый порошкообразный осад
хлорида (каломель) Hg2Cl2, нерастворимый в избытке реактиЕ
но растворимый (отличие от AgCi) в азотной кислоте:
Hg2(N03)2 + 2HC1 = Hg2Cl2 + 2HN03
3Hg2Cl2 + 8HN03 = 3HgCl2 + 3Hg(N03)2 + 2NO + 4H20
Хлорид ртути (I) Hg2Cl2 частично разлагается по схеме
Hg2Cl2^HgCl2 + Hg
Азотная кислота, растворяя металлическую ртуть, смета
равновесие вправо практически полностью, что и привод
к растворению осадка Hg2Cl2:
3Hg2Cl2^3HgCl2 + 3Hg
\8HN0»> 3Hg(N03)2 + 2NO + 4H20
При действии аммиака на осадок Hg2Cl2 образуется хло ^
мономеркураммония NH2HgCl белого цвета и выделяется ме
раздробленная металлическая ртуть черного цвета. Поэтому
РТУТЬ
387
Осадок растворяется в концентрированной НКОэ при
кипячении, а также в царской водке
выполнении этой реакции можно наблюдать мгновенное
почернение белого осадка хлорида ртути (I)
Hg2Cl2 + 2NH3 = NH2HgCl + Hg + NH4C1
растворяется в к<
же в царской вод*
3NH2HgCl + 3Hg + 14HN03 =
= 6Hg(N03)2 4- 2NQ 4- 3NH4C1 + 4H20
Действие KJ. Особенно трудно растворим иодид
одновалентной ртути Hg2J2. Он получается действием иодида калия на
раствор соли закиси ртути и выделяется в виде желто-зеленого
осадка:
Большой избыток реактива разлагает Hg2J2, причем
выделяется металлическая ртуть:
Hg9J2 Н- 2Г = [HgJJ2 - + Hg
Иодид ртути (I) аналогично хлориду разлагается частично
по схеме
Hg2J2^±HgJ2 + Hg
Иодид двухвалентной ртути HgJ2 с избытком KJ образует
устойчивый растворимый комплекс K2[HgJ4], что и приводит
к смещению равновесия вправо и полному разложению иодида
одновалентной ртути Hg2J2'.
НйЛ—>Hg + HgJ2
\?ы + K2[HgJJ
Действие H2S* Сероводород выделяет из растворов солей
закиси ртути черный осадок сульфида HgS с примесью
металлической ртути:
Hgl+ + H2S = HgS + Hg ■+ 2H+
Сульфид ртути (I) Hg2S здесь не выделяется, вследствие
гого что, как это видно из приведенных выше данных (табл. 48),
сульфид ртути (II) HgS значительно труднее растворим.
Действие NaOH и КОН. Едкие щелочи выделяют из растворов
солей ртути (I) черный осадок Hg20:
Hgf +20Н~ = Hg20 4-Н20
Hg20 растворяется в азотной кислоте и концентрированной
уксусной с образованием соответствующих солей.
-S88 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Действие NH4OH. Аммиак выделяет яз растворов соле£
ртути (I) осадок соли меркураммония и металлической ртутг
черного цвета:
2Hg2(N03)2 + 4NH3 + H20 =
/Hgx
^[0\Н /NH^N°B + 2Hg + 3NH4N03
Действие Na2C03 и К2СО3. Карбонаты щелочных металлов
выделяют желтый осадок Hg2C03, который быстро темнеет вслед
ствие разложения, протекающего по схеме
HgeCOs = HgO + Hg + COa
Действие KCN. Цианиды щелочных металлов образуют с рас
гворами оолей ртути (I) растворимый цианид; при этом выде
ляется металлическая ртуть:
Hgr + 2CN- = Hg(CN)2~hHg
Действие К2СГО4. Хромат калия выделяет красный оса до*
HgoCrO,^ трудно растворимый в азотной кислоте:
Hgf + CrO*2 "--HgaCrO.!
Действие K4[Fe(CN)e] и K3[Fe(CN)6]. Ферроциапид калия вы
деляет студенистый осадок Hg4[Fe(CN)6] бледножелтого цвета
Феррицианид образует желто-зеленый осадок.
Действие Na2HP04. Гидрофосфат натрия выделяет белый оса
док Hge(P04)2, растворимый в HN03.
Окисление-восстановление
Металлическая ртуть восстанавливает серебро, золото и пла
шну из растворов соответствующих солей. На этом основаж
открытие малых количеств ртути в воздухе и в растворах.
Ионы ртути легко восстанавливаются до металлической ртуп
действием более электроотрицательных металлов. Аналитическсн
значение имеет восстановление ртути на медной пластинке
а также при помощи SnCU.
Реакция на медной пластинке. Медную пластинку, предвари
тельно хорошо промытую аммиаком и затем водой, опускают ш
минуту в раствор соли ртути, вынимают, промывают водой \
протирают мягкой тканью. Пластинка покрывается блестящие
серебристым налетом амальгамы меди. При нагревании рту|г
улетучивается (отличие от серебра)
Hg'f + Cu = 2Hg + Cu2+
РТУТЬ
389
Для открытия следов ртути поступают следующим образом.
На хорошо промытую к высушенную медную пластинку наносят
каплю испытуемого раствора^ В присутствии ртути появляется
серое пятно амальгамы меди. Если содержание ртути очень мало,
то пятно трудно заметить. В таком случае медную пластинку
хорошо промывают водой, спиртом и эфиром и затем
вкладывают в трубку для прокаливания, в которую заранее внесен
кристаллик иода, и нагревают. Пары иода образуют со ртутью
летучий иодид HgJ2, который конденсируется на холодной стенке
трубки. Ярко-красный налет указывает на присутствие ртути.
Действие SnCl2. Хлорид олова (II) выделяет из растворов
солей ртути (I) черный осадок восстановленной ртути:
Hg*+ + Sn2+=2Hg + SnIV
Реакции иона Hg2+
Действие H^S. Сероводород осаждает из растворов солей
окиси ртути белый, переходящий при дальнейшем пропускании
сероводорода в желто-красный, бурый и, наконец, в черный
осадок. Белый осадок имеет состав 2HgS • HgCl2:
3HgCl2 + 2H2S = 2HgS • HgCla + 4HC!
Черный осадок HgS получается при действии избытка серо
водорода:
2HgS • HgCl2 + HaS = 3HgS лс 2НС1
Сульфид ртути в отличие от остальных сульфидов четвертой
группы не растворяется в 2 н. азотной кислоте. При
продолжительном кипячении с концентрированной HNO3 образуется белый
осадок 2HgS . Hg(N03)2:
9HgS + 8HN03 = 3[2HgS < Hg(N03)2] + 3S + 2NO + 4H20
В царской водке осадок HgS растворяется легко:
3HgS + 6НС1 + 2HN08 = 3HgCl2 + 2NO + 3S + 4H20
Также растворяет его и соляная кислота в присутствии
КСЮз:
3HgS + 6НС1 + КСЮ3 = 3HgCla + 3S + КС1 + ЗНаО
Сульфид ртути растворяется в сульфидах щелочных металлов
с образованием тиосоли:
HgS4-Na2S = Na2HgS2
Однако тиосоль водой полностью гидролизуется, и осадок
в|новь выделяется:
Na2HgSe + НОН => HgS + NaHS + NaOH
390 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
В сульфиде аммония HgS не растворяется.
Действие KJ. Иодид калия выделяет кирпично-красный осадок
иодида ртути, растворимый в избытке реактива с образованием
бесцветного комплексного иона:
Hg2+-j-2r = HgJ2
HgJ2 + 2r = [HgJj2-
Раствор KJ должен быть сильно разбавленным и, для того
чтобы избежать быстрого растворения осадка HgJ2, его надо
прибавлять осторожно, по каплям.
Действие NaOH и КОН. Едкие щелочи осаждают из
растворов солей окиси ртути, желтый осадок окиси ртути:
Hg2+ -J- 20НГ = HgO + Н20
Действие NH4OH. Аммиак выделяет из растворов солей ртути
(II) белый осадок NH2HgCI (из раствора HgCl2) или
NH2Hg2ON03 [из раствора Hg(N03)o], растворимый в
аммонийных солях при нагревании:
HgClo ~Ь 2NHS = NH2HgCl + NHdCl
2Hg(N03)2 + 4NH3 + H20 = [NH2<tt >0]N03 + NH4NO*
\
tig'
Действие KCN. Цианид калия не выделяет осадка из
растворов солей окиси ртути, но образует малодиссоциированный
растворимый цианид Hg(CN)2. При избытке KCN образуется
комплексная соль состава K2[Hg(CN)4].
Лишь из очень концентрированных растворов солей ртути
может выделиться осадок цианида.
Действие K4[Fe(CN)6] и Ks[Fe(CN)6]. Ферроцианид выделяет
осадок желтоватого цвета неизвестного состава. Феррицианид
образует красно-бурый осадок.
Действие KSCN. Роданид калия выделяет осадок Hg(SCN)2,
растворимый в «избытке реактива с образованием бесцветного
комплексного иона [Hg(SCN)4]2~:
Hg2+ +2SCN" = Hg(SCN)2
Hg(SCN)2 + 2SCN~ = [Hg(SCN)4]2-
Действие K2Cr04 и К2Сг07. Хромат и бихромат калия
выделяют из раствора Hg(N03)2 трудно растворимый хромат ртути
(II) HgCr04 желтого цвета
Hg^ + Cr042- = HgCr04
2Hg24 | Cr20^- + H20-2HgCrOrr2Hh
РТУТЬ
391
Из раствора HgCl2 осадок выделяется только при действии
(2СЮ4. Бихромат калия с HgCl2 не реагирует.
Действие Na2HPG4. Гидрофосфат выделяет фосфат ртути
1?з(Р04)2 белого цвета, немного растворимый в горячей воде,
;орошо растворимый в НС1 и HN03.
Действие SnCl2. Характерной реакцией является действие
:лорида олова (II) на растворы солей окиси ртути. К
концентрированному раствору хлорида ртути прибавляют по каплям раз-
явленный раствор SnCl2; при этом выделяется белый шелкови-
тый мелкокристаллический осадок Hg2Cl2:
2HgCl2 + SnCl2 + Hg2Cl2 + SnCl4
Действие алюминия, цинка, железа и др. Металлы,
расположенные в ряду напряжений левее ртути, восстанавливают ионы
igl+ и Hg2+ до металла, например:
Hg2++Zn = 2Hg + Zn2+
Hg2+4-Fe = Hg + Fe2+
Реакция сухим путем. При нагревании сухой соли ртути
безводной содой в пробирке из тугоплавкого стекла выделяется
[еталлическая ртуть, которая возгоняется и оседает на верхних
тенках пробирки в виде мельчайших капель. Если рядом
положить кристаллик иода и слегка нагреть, образуется красный на-
ет HgJ2. Реакция применима для открытия малых количеств
тути.
Действие дифенилкарбазона С6Н5 • N : N . СО • NH . NH * СбН5.
1,ифенилкарбазон вызывает в растворах солей ртути (II) сине-
шолетовое окрашивание. Состав образующегося при этом
продукта не установлен.
Действие дифенилкарбазида (С6Н5 • NH • NH)2CO. Дифенил-
арбазид дает с солями окиси ртути интенсивное сине-фиолето-
,ое окрашивание. Возможно, что при этом дифенилкарбазид
кисляется двухвалентной ртутью до дифенилкарбазона, который
•бразует окрашенную внутрикомплексную соль. Однако точно
ечение реакции до сих пор неизвестно.
Действие аллоксана NH • СО • NH • СО ■ СО • СО. Раствор
ллоксана нагревают 5 мин. с зерненным цинком. Полученный
>лтооранжевый раствор пурпуреата цинка сливают в склянку
много стекла и сохраняют над кусочком цинка. К раствору
ли окиси ртути прибавляют немного раствора пурпуреата
нка (избегая избытка). Появляется карминово-красное окраши-
ние пурпуреата ртути, имеющего следующее строение:
N СО
ос^ \ig/2 \ю
NH— СО
:i92 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Действие дитизона СбН5. N : N . CS . NH • NH . СбНб. Дитизо]
образует с солями окиси ртути внутрикомплексную соль.
К раствору дитизона в хлороформе прибавляют несколью
капель кислого раствора соли окиси ртути. Зеленое окрашивание
реактива переходит в желто-оранжевое; при этом образуете!
соль структуры I. В слабощелочной среде образуется друга!
форма дитизоната ртути пурпурно-красного цвета (II).
,N—NH—CBH-
/ | N-N-C6HB
i ! f
•кел го-ора»жрро«» пурпурно-красное
! If
Действие тионалида CwH, ■ N Н СО . СН2 • SH, Тиоанали
выделяет из сшшшкислых растворов о.шзй ртути трудно рас
гворимую внугрнкомнлексную соль, которой приписывают еле
дующее строение;
н он и
■" V VN—С—С - S
к J \
Hg/:>
Свинец, Pb
Pb2.8.is,82.18,4 Валентность. . .... 2; 4
2+ Радиус иона РЬ2 . . . 1,32 А "Ьао7,*1
РЬ2> 8,18,32. 18,2 Ионный потенциал Z/7? . 1,5
Общая характеристика. Свинец — металл синевато-еероп
цвета; уд. вес 11,3; темп. пл. 327°; техмп. кип. 1744°. Мягкий
легкоплавкий. Куется и тянется. Плохой проводник тепла i
электричества. На воздухе, особенно в присутствии влаги, окис
ляется, покрываясь при этом защитной пленкой, которая затруд
няет дальнейшее окисление металла. Однако при нагреваю
пленка механически разрушается, и окисление проходит /
конца.
Из окислов свинца известны окись РЬО и двуокись РЬ02, г,
свинец соответственно двух- и четырехвалентен. Окись свиш
желтого цвета, имеет амфотерный характер, растворима в ра
бавленной азотной и уксусной кислотах, а также в раствор;
щелочей. Двуокись — коричневого цвета, нерастворима в разб
членных кислотах и слегка растворимя и концентрированна
СВИНЕЦ
393
щелочах; легко растворяется в разбавленной НЫОз в
присутствии перекиси водорода:
Pb02 + 2HNOs + Н202 = Pb(NOs)2 + 2Н20 + 02
Другие окислы свинца РЬгОз и РЬ304 (сурик) являются
смешанными. Их можно рассматривать как соли мета- Н2РЬОз и
орто- Н4РЬ04 свинцовых кислот; РЬРЬОз (РЬО-РЬ02) и
РЬ2РЬ04 (2РЬО • Pb02).
При обработке обоих окислов разбавленной HN03 образуется
нитрат свинца (II) и выделяется темнокоричневый осадок РЬ02:
Pba08 + 2HN03 = Pb(N03)2 + Pb02 + H20
РЬй04 414HNOs = 2Pb(N03)2 + Pb02 + 2H20
Растворимость. В ряду напряжений свинец находится между
оловом н водородом:
Система. . . . Su24/Sii 1>Ь2+/РЬ М+/1/2Н2
Я0. вольты 0,14 —0,13 .-±0,00
Но при взаимодействии с галоидоводородными кисло1амл,
л также с разбавленной серной кислотой свинец практически
в раствор не переходит, так как образующиеся галогениды
РЬСЬ. РЬВг2, PbJ2, а также сульфат PbS04 покрывают
сплошной пленкой поверхность металла и защищают его от
дальнейшего действия кислот.
Концентрированная соляная кислота растворяет РЬС12 с
образованием комплексных анионов [РЬС13]~ или [РЬСЦ]2~
РЬС12 + 2НС1 = Н2[РЬС14]
Концентрированная (свыше 80%) серная кислота образует
с сульфатом свинца растворимый бисульфат:
PbS04 + H2S04 = Pb(HSO,)2
Наилучшим растворителем для свинца является
разбавленная (1 : 1) азотная кислота. При этом образуется нитрат свинца
и выделяются окислы азота:
ЗРЬ + 8HN03 = 3Pb(N03)2 + 2NO + 4Н20
Образующийся при действии концентрированной кислоты ни-
рат свинца выделяется в виде белого кристаллического осадка,
который, однако, легко растворяется в воде. Наконец, свинец
)а,створяется в уксусной кислоте с образованием ацетата и
выделением водорода:
РЬ + 2СН8СООН - РЬ(СН3СОО)2 -f Н2
Хорошо растворимы в воде нитрат свинца, ацетат и окси-
iu^'iат? и также комплексные тартратьк цитраты, галогениды
394 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
и др. Из трудно растворимых солей свинца имеют значение
в анализе: сульфид PbS, гидроокись РЬ(ОН)2, карбонат РЬС03,
хромат РЬСЮ4, сульфат PbS04, молибдат РЬМо04) галогениды
РЬС12, PbJ2; второстепенное значение имеют фосфат РЬ3(Р04)2,
оксалат РЬС204 и др.
Произведение растворимости и растворимость некоторых
мало -растворимых соединений свинца приведены в табл. 49.
Таблица 49
Произведение растворимости и растворимость некоторых
солей и гидроокиси свинца при 18—25°
Соединение
Произведение
растноримости
Растворимость
моль!л
Соединение
Произведение
растворимости
Растворимость
моль/л
РЬС12
РЬВг2
PbF2
PbJ2
PbSO<
2
6
4
9
2
1<Г*
10"ь
vr\
ю-?
кг8
10"
10"
10"
10"
10"
Pb(OH)2
РЬС03
i. Pb3(P04),
PbCr04
PbS
3.10-
2.10-
2.10-
2-10"""
1 •10-»
io~!
io-J
10"!<l
В водном растворе свинец образует в нейтральной и кислой
среде катионы РЬ2+, в щелочной среде — анионы РЬО^*~.
Реакции иона РЬ2Ь
Действие НС1. Разбавленная соляная кислота выделяет из
растворов солей окиси свинца белый хлопьевидный осадок
хлорида:
РЬ2+ + 2СГ=РЬС1д
Осаждение неполное вследствие значительной растворимости
соли (1 г в 100 г воды при 25°). В кипящей воде осадок
растворяется нацело; после охлаждения выделяются красивые
игольчатые кристаллы РЬСЬ. В концентрированной соляной кислоте
хлорид свинца растворяется с образованием комплексного
соединения Н2[РЬС14];
PbCla+2HCl = H2[PbClJ
Действие KJ- Иодид калия выделяет желтый осадок иодида
заметно растворимый в избытке реактива:
Pb2++2J~ = PbJ2
PbJ2 + 2r = [PbJ4p-
Иодид свинца растворим в кипящей воде (0,46 г в 100 г Н20) и
легко растворим в уксусной кислоте при кипячении. Если его пе
СВИНЕЦ
395
екристаллизовать из уксуснокислого раствора, то он выделяется
виде характерных блестящих золотисто-желтых кристаллов,
садок иодида свинца растворяют при кипячении в небольшом
бъеме разбавленной уксусной кислоты и затем полученный рас-
вор медленно охлаждают. Эта реакция красива, но не очень
увствительна, поэтому она применима лишь для открытия боль-
шх количеств свинца. При небольших концентрациях лучше
рименять реакцию с К2СЮ4 или КгСг207 (см. ниже).
Реакцию открытия свинца действием KJ, К2СГ2О7, а также
(NH^MoC^ надо производить в нейтральном или слабокислом
астворе. В щелочном растворе осадки могут не выделиться, так
ак образуются легко растворимые плюмбиты М2РЬОг (см, ниже).
Действие H2S. Сероводород выделяет из подкисленных, ней-
ральных и шелочных растворов солей окиси свинца черный оса-
ок сульфида:
Pb2+ + H2S = PbS + 2H +
Из растворов, содержащих избыток соляной кислоты, выде-
яется сульфохлорид свинца Pb2SCb оранжево-красного цвета
эсаждение неполное):
/РЬ—С1
2PbCI2+H2S = S/ H-2HCI
^Pb-Cl
Однако при дальнейшем действии сероводорода осадок
чернеет вследствие образования сульфида (осаждение полное):
Pb2SCl2 + H2S = 2PbS + 2НС1
Сульфид свинца не растворяется в разбавленных соляной и
; серной кислотах, но легко растворяется в 2 н. азотной кислоте
фи кипячении. Реакция сопровождается выделением окислов
!30та. и элементарной серы:
3PbS + 8HNO3 = 3Pb(N03)2 + 2NO + 3S + 4Н20
Концентрированная азотная кислота окисляет частично PbS
1 PbSC>4. При продолжительном кипячении сульфид полностью
«вращается в сульфат, и тогда свинец в раствор не
перевит:
3PbS + 8HN03 = 3PbS04 + 8NO + 4Н90
Сульфид свинца окисляется также и действием FeCb; при
ом образуется РЬСЬ и выделяется элементарная сера:
PbS+ 2FeCl8« РЬС1аН- 2FeCl4+ S
396 ЛНИЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОЕрДОРОДА
Действие NaOH и КОН. Едкие щелочи осаждают из раство
ров солей свинца белый осадок гидроокиси, растворимый в из
бытке реактива с образованием плюмбита:
РЬа+ + 20Н' = РЬ(ОН)2
Pb(OH)2+ 20Н~ = РЬ022~ + 2Н20
Гидроокись свинца обладает амфотерным характером, по
этому она растворяется в избытке едких щелочей. Образование;
плюмбитов обусловливается растворение в щелочи таких солей
как PbS04, PbCr04 и др.
Действие NH4OH. Аммиак осаждает основные соли свинц;
белого цвета, нерастворимые в избытке осадителя (отличие о
Си и Cd).
При действии NH4OH на РЬС12 получается трудно раствори
мый оксихлорид PbOHCl:
PbClo + NH4OH - PbOHCi + NH4C1
Действие КгСг04 и K^Cr^O/. Хромат и бихромаг калия оса
ждают из растворов солей свинца желтый осадок хромат;
РЬСЮ4:
Pb2+ + Cr04~ = PbCr04
2РЬ24 + НОН + Сг2ОГ = 2РЬСг04 + 2Н *
Хромат свинца нерастворим в СНзСООН и в 2 н. азотно1
кислоте (отличие от Ва2+ и Bi3*), нерастворим в NH4OH (отли
чие от Ag*), но захметно растворим в 3 н. азотной кислоте i
слегка растворим в едких щелочах (отличие от Ва2+ и Bi3+).
PbCr04 + 2H+ = Pb2+ + H2Cr04
PbCr04 + 40Н ~ = PbOa~ + Cr04~ + 2H20
Соляная кислота также разрушает хромат свинца,
Действие (NH4)2Mo04. Молибдат аммония выделяет из рас
творов солей свинца белый кристаллический осадок молибда
свинца РЬМо04, менее растворимый, чем PbS04:
Pb(N03)2 + (NH4)2Mo04 = РЬМо04 + 2NH4NOB
Действие H2S04. Характерной реакцией на свинец являет<
получение сульфата свинца действием серной кислоты или ра
творимых сульфатов:
Pb8++sor = Pbso4
Сульфат свинца представляет собой белый кристаллически
осадок, растворимый в концентрированных серной и соляной ки«
СВИНЕЦ
397
ютах, в концентрированных растворах едких щелочей ацетата,
также в растворах тартрата или цитрата аммония (отличие
it Ba2+):
PbS04 + H2S04 = Pb(HS04)2
PbSQ4 + 4HC1 = Н2[РЬС14] + H9S04
Действие перечисленных аммонийных солей объясняется об-
>азованием растворимых комплексных соединений. Для раство-
?ения сульфата свинца его продолжительно нагревают с 30 %-ным
>аствором ацетата или тартрата аммония. При действии тар-
рата аммония на PbS04 образуется комплексная соль, состав
соторой, повидимому, таков:
COONH4
I
СНО^
сно^
COONH4
Из полученною таким образом раствора свинец может быть
>гкрыт только действием бихромата калия. Иодид свинца не вы-
хеляется, потому что концентрация ионов РЬ2+ в комплексном
соединении его недостаточна для того, чтобы сравнительно
больное произведение растворимости PbJ2 было достигнуто.
Напротив, как это видно из приводимых данных, весьма малое
произведение растворимости хромата свинца может быть превзойдено;
Соль РЫ2 РЬСЮ4
Произведение растворимости . 9 • КГ""9 2 • 1(Г"14
Растворимость, моль/л - . . . ЬЮ-3 ЫГ'
Белый осадок PbS04 при действии H2S чернеет вследствие
превращения сульфата в менее растворимый сульфид:
PbS04+ HoS = PbS + H2S04
Реакция делается понятной при сопоставлении произведений
чстворимости обеих солей:
Соль PbS04 PbS
Произведение растворимости . 2 • 10~8 1 * 10"~2е
Действие KCN. Цианиды щелочных металлов выделяют бе-
ый осадок Pb(CN)2, частично растворимый в избытке реактива:
Pb2+4-2CN~ = Pb(CN)2
Действие K4[F*e(CN)6]. Ферроцианид калия выделяет из
растров солей свинца^ ферроцианид свинца Pb2[Fe(CN)6] белого
вета, нерастворимый в воде и разбавленных кислотах:
2рь*+ + [Fe(CN)6]±- = Pb2[Fe(CN)6]
398 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Действие KSCN. Роданид калия выделяет белый осадок р<
Давида свинца Pb(SCN)2, растворимый в избытке реактива,
также в азотной кислоте:
Pb2+ + 2SCN" = Pb(SCN)2
Действие Na2S203. Тиосульфат натрия выделяет белый ос*
док PbS203, растворимый в избытке реактива с образование
комплексной соли:
Pb2++S.2or = PbS203
PbS203 + 2S20t = [Pb(S203)3]4-
При кипячении раствора, особенно в присутствии NH4C1 ил
кислоты, выделяется черный осадок PbS:
[Pb(S203)3]4~ + 2Н+ = PbS + 2S + 2SOa+ SO!+ + H20
Действие Na2HP04. Гидрофосфат натрия выделяет белый оса
док фосфата свинца РЬз(Р04)2, легко растворимый в 2 ы. HNC
и щелочах и умеренно растворимый в СНзСООН.
Действие дитизона С6Н5 • NH . NH - CS • N : N . СбН5. Наиболе
чувствительным реактивом на ион РЬ2+ является дитизон. Он об
разует с ним в нейтральных, аммиачных, слабощелочных и циа
нйстых растворах соответствующих солей внутрикомшлекснур
соль кирпично-красного цвета. Этой соли приписывают следую
щее строение:
yN-NH~C6H3
/ j
Pb/2«-S=C
N=N-C6H5
К раствору дитизона в СС14 прибавляют несколько калел!
испытуемого раствора: зеленый цвет реактива переходит в при
сутствии иона РЬ2+ в кирпично-красный. Для маскировки ион г
Ag*, Cu2+, Zn2+ и Cd2+ прибавляют цианид калия.
Открытию свинца мешает присутствие висмута. Разделен;
этих двух катионов может быть основано на том, что дитизон,
висмута извлекается хлороформом в кислой среде, в то вред
как дитизонат свинца извлекается только из щелочных ра
творов.
Практически при открытии свинца поступают следующи
образом. К. испытуемому раствору, подкисленному до рН =
постепенно прибавляют, периодически встряхивая, раствор д
тизона в хлороформе: при этом дитизонат висмута извлекаете
хлороформом. После отделения хлороформенного слоя воднь
раствор нейтрализуют, прибавлением аммиака доводят значен!
свинец 399
Н до 8,5 и извлекают свинец раствором дитизона в хлороформе.
. Лоявление красного окрашивания доказывает присутствие ионов
свинца в растворе.
Действие тионалида Ci0H7* NH • СО • СН2 • SH. В отличие от
остальных катионов группы сероводорода свинец, так же как
и кадмий, не осаждается тионалидом в присутствии минеральных
кислот, но выделяется полностью из растворов, содержащих
виннокислые соли и цианиды, в виде светложелтых кристаллов
трудно растворимой внутрикомплексной соли следующего строения:
ОН Н
// \/\- NH—с — С—S
\ /
V\^ Чрь//
Действие тиомочевины SC(NH2)2. Тиомочевина выделяет из
азотнокислых растворов солей свинца весьма трудно
растворимый осадок состава 2Pb(N03)2 • HSC(NH2)2. Реакция служит для
отделения свинца от всех катионов группы сероводорода
(исключая Т1) и всех катионов третьей группы.
К азотнокислому раствору соли свинца (2 н. раствор HN03)
прибавляют равный объем насыщенного раствора тиомочевины
в 1 н. азотной кислоте. После охлаждения в снегу выделяются
белые игольчатые кристаллы соединения свинца с тио-мочевиной.
Действие пикролоновой кислоты CioH8N406. Пикролоновая
кислота (0,01 н. водный раствор) выделяет из нейтральных
растворов солей свинца белый кристаллический осадок пикролоната
свинца (СюНу^Оз^РЬ.
Действие антраниловой кислоты NH2 • С6Н4 • СООН. К
нейтральному раствору соли свинца прибавляют на холоду избыток
реактива: сначала выделяется аморфный осадок, который быстро
кристаллизуется.
Возможная формула аитранилата свинца
i,N-
(\
V
>
-с-
II
О
РЬ/.2
t
1
(
-6
Окисление РЬП до РЬ02
К щелочному раствору соли окиси свинца прибавляют
перекись водорода и нагревают. Выделяется коричневый осадок дву-
экиси свинца:
РЬ2+ + 20Н~ + Н202=РЬ02 + 2Н20
'100 лНЛДИЗ IvAlHOliOls. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Двуокись свинца является сильным окислителем. По зн.
чению окислительно-восстановительного потенциала она нах<. ^
дится между перекисью водорода и перманганатом. Поэтому
обычными восстановителями (Fe2+, Mn2+, Сг3+, Н202 в кислой
среде и др.) РЬ02 легко восстанавливается до РЬ2+.
При действии FeS04, MnS04, Cr2(S04)3 и Н202 в кислой среде
на двуокись свинца последняя растворяется:
2Fe*+ + 4Н+ + РЬ02 = 2Fe8+ + РЬя+ + 2Н20
2Мп2+ + 4Н+ -{- 5РЬ02 = 2МпОГ + 5РЬ9+ -f 2Н20
2Cr3+ -{- 40H~ f ЗРЬОа •-= 2СгОГ + ЗРЬ2+ + 2Н20
Н202+РЬ02 + 2Н+-РЬ2+ -гОа + гНаО
Систематический ход анализа катионов подгруппы серебра
Ag+, Hg?, Pb2+
Если испытуемый раствор прозрачен и имеет кислую реакцию,
в нем могут присутствовать ионы Ag+, Hg| и Pb2\ В этом
случае к нему прибавляют по каплям при взбалтывании 1 н. раствор
соляной кислоты до полного осаждения хлоридов серебра, ртути
и свинца;
Ag*-l-HCl = AgCI
Pb2+-j-2HCl=-PbCi2
Hgf + 2НС1 = Hg2Cl2
Если в испытуемом растворе нет осадка и он имеет щелочную
реакцию (но не содержит аммиака), в нем может быть только
ион РЬО-Г. Если раствор содержит аммиак, что легко
обнаружить по запаху, в нем может присутствовать только пои
[Ag(NH3)2]+.
В обоих случаях раствор осторожно нейтрализуют по
лакмусу разбавленной азотной кислотой и затем прибавляют ее д
ясно кислой реакции:
Na2Pb02 4- 4HN03 = Pb(N03)2 + 2NaN03 + 2Н20
[Ag(NH3)2]N03 + 2HN03 = AgN03+ 2NH4N03
На полученный раствор действуют НС1, как описано вьпш
Осадку хлоридов дают осесть (2—3 мин.), отфильтровываю
через фильтр, смоченный предварительно 1 н. раствором НС!
промывают на фильтре один-два раза небольшими порциями хо
лодной воды и первую промывную воду прибавляют к филь
трату.
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА КАТИОНОВ ПОДГРУППЫ СЕРЕБРА 401
Для растворения РЬС12 осадок промывают на фильтре не-
к^лько раз одной и той же порцией горячей воды. (При
охлаждении полученного фильтрата в присутствии свинца выделяются
(гольчатые кристаллы РЬС12 белого цвета.)
s Свинец открывают в отдельных порциях полученного водного
.аствора действием иодида, или серной кислоты, или бихромата
.алия:
РЬС12 + 2KJ *= PbJ2 + 2KC1
PbCla + H2S04 = PbS04 + 2НС1
2РЬС12 + K2Cr207 + H20 = 2PbCr 04 + 2КС1 + 2НС1
Осадок, оставшийся на фильтре, может содержать AgCl и
lg2Cb (возможно также следы РЬСЬ). Его обрабатывают на
шльтре же два-три раза одной и той же порцией 2 н. раствора
Ч4ОН. В присутствии иона HgJ осадок мгновенно чернеет
бедствие выделения высокодисперсной металлической ртути:
Hg2Cl2 + 2NH3 = N H2HgCl -f Hg + NH4Ci
Хлорид серебра растворяется в аммиаке и проходит в филь-
ят в виде диамминхлорида:
AgCl + 2NH4OH= [Ag(NH3)2]Ci + 2H20
В отдельной порции аммиачного фильтрата открывают се-
бро прибавлением 1 н. раствора НКЮз до кислой реакции
присутствии 2—3 капель метилоранжевого):
[Ag(NH3)2]Cl Н- 2HN03 — AgCl + 2NH4N03
В другой порции аммиачного фильтрата открывают серебро
.ействием иодида калия:
[Ag(NH3)2]Cl -f KJ = AgJ + КС1 + 2NH3
Открытие малых количеств серебра описанным методом при
льшом содержании ртути ненадежно. В этом случае рекомен-
ется поступать следующим образом. Осадок хлоридов серебра
ртути (I) снимают с фильтра, переносят в стакан и нагревают
бромной водой. Затем раствор кипятят до удаления избытка
ома, осадок отделяют фильтрованием, промывают на фильтре
дой до отрицательной реакции на ион Hg2+ и исследуют на
исутствие серебра, как обычно, т. е. промывают его на фильтре
створом NH4OH и в фильтрате выделяют осадок AgCl, при-
вляя азотную кислоту до кислой реакции. В фильтрате, кото-
1й содержит HgBr2, открывают ион Hg24* при помощи SnCU.
Ниже приводится краткая схема систематического анализа
рвой подгруппы четвертой группы (схема 8).
Ш
АНАЛИЗ КАТИОНОВ, ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Схема 8. Систематический ход анализа смеси
катионов 1-й подгруппы IV группы
Ag+ HgJ+
1 н. НС1
AgCl HgaC!a
1 Промыть горячей водой
AgCl Hfeda
2 н. NH4OH
[Ag(NH3)2] +
1. 2 н. HN03
AgCl
белый
Ь. KJ
\ AgJ
бледно желтый
NH2HgCl4-Hg
черный
1.
2.
3.
Pb«+
РЬС12
Pb2+ !
2h. H2S04
4\!
KJ \
1 '
PbJ2
желтый |
К2СГ0О7
* !
PbCrQ4 j
желтый
Вторая подгруппа четвертой группы
(подгруппа меди)
Cu2+, Cda+, Bi3+, Hg2+, Pb2+
^*U2, 8,18,1
Cu2+
^"2, 8, 17
Медь, Си
Валентность 1; 2
Радиус иона Cu+ 0.96 A
Ионный потенциал Cu+ . . 1,0
Радиус иона Cu2+ .... 0.81 А
Ионный потенциал Си2+ . 2,5
с<,4
Общая характеристика. Медь — металл желто-красного две
уд. вес 8,9; темп. пл. 1083°; темп. кип. 2595°. Умеренно тверд
тянется. По электропроводности занимает второе место пос
серебра. Обладает высокой теплоемкостью.
МЕДЬ
403
На воздухе в отсутствие влаги устойчива. На влажном воз-
ухе в присутствии С02 покрывается корочкой основных карбо-
атов. При прокаливании на воздухе покрывается черным нале-
>м СиО.
Медь образует два окисла — Cu20 и СиО, в которых она соот-
^тственно одно- и двухвалентна. Закись меди Cu20 красно-бу-
)го цвета получается при нагревании СиОН, а также при вос-
ановлении щелочных растворов солей меди, содержащих тар-
>аты (фелингова жидкость), при помощи глюкозы, арсенитов
a3As03 или гидроксиламина NH2OH.
Окись меди СиО черного цвета получается при прокалива-
ш карбоната, нитрата, а также Си(ОН)2. Она устойчива при
>окаливании и только при температуре свыше 800° начинает
слагаться по схеме
4Cu0 = 2Cu20 + 02
При нагревании до 250° в атмосфере водорода вое ганавли-
1ется до металла
CuO-f H2 = Cu + H20 j
Окислы меди имеют слабоосновной характер: онк !.раство-
1ются в кислотах с образованием соответствующих срией.
Растворимость. В ряду напряжений медь стоит i шосред-
ъенно после водорода: \
Система Н/1/2Н2 Cu2+/Cu Ag+/Ag
Eq, вольты ±0,00 +0,34 +0,80 ^
в
Естественно, что в соляной и в разбавленной серной ю лотах
гдь не растворяется, так как водород из кислот она вь елять
\ может; однако в присутствии окислителя растворение воз-
зжно.
Наилучшим растворителем для меди служит разбавленная
отная кислота. Растворение сопровождается выделением окис-
>в азота и образованием нитрата меди:
ЗСи -f 8HN08 = 3Cu(N03)2 + 2NO + 4Н20
Концентрированная серная кислота растворяет медь при
названии с выделением сернистого газа:
Си + 2H2S04 = CuS04 + S02 + 2H20
Ледяная уксусная кислота в присутствии перекиси водорода
^разует растворимый ацетат меди:
Си + 2СН3С00Н + Н202 = (СН3С00)2Си + 2Н20
Медь растворяется в цианиде калия с образованием ком-
гексного цианида меди:
2Си + 4KCN + 2Н20 = 2К [Cu(CN)2] + 2КОН + Н2
404 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Соединения одновалентной меди, как правило, неустойчивы
легко переходят в соединения двухвалентной меди. Однако гал
гениды, цианид и роданид CuCl, CuBr, CuJ, CuCN, CuSCN с
ставляют исключение: они очень устойчивы, трудно растворим
и обычно получаются аутовосстановлением соответствующих с
лей двухвалентной меди.
В случае иодида меди имеет место равновесие
2CuJa ±^2CuJ + J2
Поскольку CuJ менее растворим, чем CuJ2, а выделяющий*
J2 образует с избытком KJ комплексный анион J:T, разновес:
практически смещается вправо -полностью. Разложение Cu(CN
и Cu(SCN)2 «происходит по следующим схемам:
2Cu(CN)2 = 2Cu(CN) + (CN)2
2Cu(SCN)2 = 2Cu(SCN) + (SCN)2
Сульфид Cu2S трудно растворим и образуется при пропуск
нии H2S в раствор соли меди (I)
2Cu+ + HoS = Cti2S + 2H4-
а также как примесь при осаждении CuS, В последнем случ
имеет место равновесие
2CuS Т=£. CuQS + S
Cu2S растворяется в теплой разбавленной азотной кислоте:
3Cu2S -f 16HN03 = 6Cu(N03)2 + 4NO + 3S -f 8H20
CuCl и CuBr растворяются в NH4CL
Из солей двухвалентной меди легко растворимы сульф
CuS04, нитрат Cu(N03)2, хлорид СиС12 и ацетат (СН3СОО)2С
Из нерастворимых соединений меди в анализе имеют значен
сульфиды CuS и Cu2S, закись Cu20, окись СиО и гидрооки
Си(ОН)2, основной карбонат CuC03 • Cu(OH)2, ферроциан.
Cu[Fe(CN)4], фосфат Си3(Р04)2, оксалат СиС204, а также некот
рые внутрикомплексные соли (рубеанат меди, бензоиноксим ме;
дитизонат и др.). Последние соли особенно важны при открыт
малых количеств меди.
Произведение растворимости и растворимость солей и гидр
окиси меди приведены в табл. 50.
Все трудно растворимые соли меди, исключая CuS, растЕ
ряются в аммиаке и в цианиде калия с образованием соотве
ствующих комплексных соединений.
В водных растворах медь образует простые ионы Си+ и Си
а также ряд комплексных ионов, как [Cu(CN)4]3~> [Cu(NH3)4|
[СиС1зГ и др.
МЕДЬ
405
Таблица 50
Произведения растворимости и растворимость
солей и гидроокиси меди при 18—25°
Соединение
CuC204
CuCl
CuBr
CuJ
CnSCN
Произведение
растворимости
3-10~8
2-Ю"7
5.10-9
МО"12
4-Ю-14
Растворимость
моль/л
2.10"4
4-10~4
7 • 10""5
МО"6
2-Ю"7
Соединение
Cu(OH)2
CuOH
Cu2S
CuS
Произведение
растворимости
е-ю-20
ЫО"15
3-10"50
4-Ю-38
Растворимость
моль/л
2-Ю"7
3-Ю"8
2.10"17
2-Ю-19
Реакции иона Си2+
Действие H2S. Сероводород выделяет из щелочных (отличие
г Sn, Sb, As) и кислых растворов (отличие от Fe, Mn, Cr, NL
п, А1) солей осадок сульфида CuS черного цвета, растворимый
ри нагревании в 2н. азотной кислоте и нерастворимый з кон-
знтрированной соляной кислоте (отличие от Sb)
Cu2+ + H2S = CuS + 2H+
3CuS+ 8HN03= 3Cu(N03)o + 3S 4-2NO 4 4H20
Действие Na2S203. Тиосульфат натрия выделяет из растворов
злей окиси меди при кипячении черный осадок сульфида одно-
алентной меди:
2Си2+ + ЗЭоОГ = Cu2S203 + S4Oe"
Cu2S203 + НОН = Cu2S+ H2S04
Действие NaOH и КОН. Едкие щелочи при действии на рас-
зоры солей окиси меди осаждают на холоду сине-зеленый оса-
ок гидроокиси меди:
Cu2+ + 20H~ = Cu(OH)2
оторая при продолжительном кипячении разлагается, отщепляя
оду:
Cu(OH)2 = CuO + H20
Гидроокись меди легко растворима в разбавленных кислотах
Си(ОН)2 + 2НС1 = СиС12 + 2Н20
слегка растворима в очень концентрированных растворах ед-
их щелочей с образованием купритов МегСиОо темносинего
вета;
Cu(OH)2+ 2NaOH = NaXuO,> + 2НйО
406 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Однако при разбавлении щелочного раствора водой осаде
Си(ОН)2 выделяется вновь.
Гидроокись меди не выделяется в присутствии винной, л]
мояной и других органических кислот, а также глицерина всле;
ствие образования растворимых комплексных соединений мед
Эти соединения бывают обычно окрашены в интенсивно синк
цвет.
При действии щелочи на кислый 0,01 н. раствор соли ме,с
осаждение Си(ОН)2 начинается при рН = 5,3.
Действие Na2C03. Растворимые карбонаты выделяют из ра
творов солей окиси меди не карбонат, а основную ооль светл<
голубого цвета, растворимую в избытке осадителя с образов;
нием комплексной соли состава Na2[Cu(C03)2].
Действие NH4OH. При осторожном прибавлении аммиаь
к раствору соли окиси меди осаждаются основные соли сине-з
леного цвета, растворимые в избытке реактива. При этом обр
зуются комплексные соли интенсивно синего цвета, например:
2CuS04 + 2NH4OH = (CuOH)2S04 + (NH4)2S04
(CuOH)2S04 + (NH4)2S04 + 6NH4OH = 2[Cu(NH3)JS04 + 8H20
Этим путем медь может быть открыта при разбавлена
1 :25 000.
Карбонат азимония реагирует так же, как аммиак,
Действие K4[Fe(CN)6]. Более чувствительной реакцией являет<
действие ферроцианида калия в уксуснокислой среде. Выд
ляется красновато-коричневый осадок ферроцианида меди, ра
творимый в аммиаке и нерастворимый в разбавленных кислота
В присутствии малых количеств меди раствор окрашивается в р»
зовый цвет;
2Сиа+ -г [Fe(CN)e]*- - Cu2[Fe(CN)e]
Таким путем ион Си2+ может быть обнаружен при разбавл
нии 1 : 1 000 000. В присутствии ионов Fe3+ добавляют HF ш
оегнетовую соль KNaC4H406. При этом Fe3+ образует устойч]
вые бесцветные комплексные ионы, которые с K4[Fe(CN)e] i
реагируют.
При действии концентрированного раствора аммиака на фе]
роцианид меди последний переходит в раствор, однако при встр;
хивании выделяется кристаллический осадок желто-зелено1
цвета, ^имеющий, повидимому, состав [Cu(NH3)4]2 [Fe(CN)6].
Действие KCN. Цианид калия осаждает вначале желтый ос;
док цианида меди Cu(CN)2, который сейчас же переходит в coj
закиси Cu(CN) белого цвета с выделением свободного дици;
на (CN)2.
медь 407
Цианид меди (I) растворяется в избытке реактора, образуя
»мплексный цианид:
Cu2+ + 2CN~ = Cu(CN)2
2Cu(CN)2 = 2CuCN + (CN)2
CuCN + 3CN~ = [Cu(CN)J3-
Комплексные аммиакаты меди менее устойчивы, чем ком-
тексные цианиды, поэтому они легко разрушаются действием
1анида калия. Если к синему раствору аммиаката меди доба-
пъ избыток цианида калия, то раствор обесцвечивается:
Cu(NH3)4]2+ + 9CN- + Н20 =
= 2[Cu(CN)4]3~ + CNO"+6NH3 + 2NH4+
Если затем прибавить еще некоторый избыток KCN и
проткать сероводород, осадок CuS не выделяется (отличие от Cd).
Комплексный цианид меди в водных растворах диссоциирует,
ачала по схеме
K3[Cu(CN)4] 5=t 3K+ + [Cu(CN)J«-
затем ион [Cu(CN)4]3" слегка диссоциирует на Си+ и 4CN".
В присутствии избытка KCN диссоциация комплексного иона
.u(CN)4]3~ подавляется одноименным ионом CN", и концентра-
га ионов Си+ делается настолько малой, что при действии H2S
юизведение растворимости Cu2S не достигается (стр. 371).
Действие KSCN. Роданид калия осаждает роданид меди
u(SCN)2 черного цвета. Последний неустойчив и при очень
гльном разбавлении или слабом подкислении постепенно
раздается с образованием трудно растворимого роданида закиси
еди белого цвета CuSCN. В присутствии восстановителей раз-
>жение происходит тотчас же:
Сц2+ + 2SCN" = Cu(SCN)2
2Cu(SCN)2 + SOl" + Н20 = 2CuSCN + SO4" + 2HSCN
Действие (NH4)2[Hg(SCN)4]. Роданомеркуриат аммония выде-
яет из растворов солей окиси меди желто-зеленый кристалличе-
шй осадок:
Cu2+ + [Hg(SCN]4p- = Cu[Hg(SCN)4]
В присутствии иона цинка осадок окрашен в фиолетовый цвет.
Действие KJ. Иодид калия выделяет из растворов солей
киси меди осадок иодида CuJ2, который сейчас же разлагается
выделением свободного иода и образованием трудно
растворного иодида закиси меди CuJ белого цвета:
Cu^ + 2KJ==CuJ2 + 2K +
2CuJ9 = 2CuJ + J?
408 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Действие КВг в присутствии серной кислоты. К 2 мл pea
тива * прибавляют 2—3 капли раствора соли меди. Появляет-
карминовс-красное окрашивание вследствие образования соед
нения состава CuBr2 • НВг • Н20 или Н[СиВг3] • Н20.
Реакция очень чувствительна. Желез° мешает.
Действие Na2HP04. Гидрофосфат натрия выделяет осад(
бледноголубого цвета переменного состава.
Действие Na2C204. Оксалат натрия выделяет беловато-сиш
осадок CuC204t растворимый в минеральных кислотах и нера
творимый в уксусной.
Восстановление меди. Металлы, стоящие в ряду напряжен!
левее меди, выделяют ее из растворов солей. Так действуют ал!
миний, цинк, железо и др.:
2А1 + 3CuSO, = 3Cu + A12(S04)3
Медь в свою очередь восстанавливает металлы, стоящие ир
вее ее в ряду напряжений, например:
Си + 2Ag+ = Си2" -f 2Ag
Си 4 Hg*+ = Сиа+ 4- Hg-
Получение закиси меди действием формалина или сахара \
феллингову жидкость. К раствору сульфата меди прибавляй
сегнетовую соль и едкий натр. При этом пол^
чается темносиний раствор, называемый фелли]
говой жидкостью. К полученному раствору npi
бавляют сахар и нагревают. Выделяется красш
бурый осадок закиси меди.
Выделение малых количеств меди методо
внутреннего электролиза (см. стр. 16). В испь
туемый, слегка подкисленный серной кислоте
раствор опускают платиновую проволоку и алк
миниевую пластинку, скрепленные между собс
извне. Получается микрогальванический элемен
при работе которого на платине выделяется м«
таллическая медь, а эквивалентное количестЕ
алюминия переходит в раствор (схему прибор
см. рис. 34).
Когда на платиновой проволоке образуете
заметный розовый налет меди, проволоку вынимают из раствор;
промывают водой и опускают в разбавленную азотную кислот?
Pi
«wV^WV|<
Al
Рис. 34, Схема
прибора для
выделения
металлов методом
внутреннего
электролиза.
* 25 г КВг растворяют в 50 мл Н20 при нагревании. Полученный ра
гвор охлаждают и к нему прибавляют при охлаждении по каплям {осторожно
25 мл концентрированной H2S04. Раствору дают остыть и сливают в склянь
темного стекла. Если раствор при стоянии желтеет, его обесцвечивак
прибавлением К.п$0;...
МЕДЬ
409
1едь переходит в раствор, и в последнем может быть открыта
юбой реакцией.
Действие #-бензоинок_сима С6НБ. C(:NOH) . СН(ОН) • С6Н5.
[ слабокислому раствору соли меди прибавляют немного спир-
звого раствора бензоиноксима и затем осторожно аммиак.
Выделяется зеленый хлопьевидный осадок внутрикомплекс-
ого соединения меди, нерастворимый в аммиаке. Возможное
троение этого соединения следующее:
н
I
Н5С6—С С—-С6Н5
! i II !
' О NO t
Действие рубеановодородной кислоты (NH : С • SH)2. Спирго-
ой раствор рубеановодородной кислоты выделяет из аммиачных
ли слабокислых растворов солей меди осадок трудно
растворной внутрикомплексной соли меди (рубеанат меди) черного цвета,
ерастворимый в аммиаке и в разбавленных минеральных кис-
отах. Возможное строение рубеаната меди следующее:
HN=C C=NH
I I !
s s
При малом содержании меди появляется оливковое окраши-
ание раствора.
Рубеанат меди по устойчивости уступает только комплексным
цианидам меди.
Действие купферона СбН5 • N(NO)ONH4. Соли меди при дей-
твии купферона образуют трудно растворимую внутрикомплекс-
1ую соль серовато-белого цвета, состава
Медь отделяется от цицка при помощи купферона в
уксуснокислой среде в присутствии ацетата натрия и от кадмия в
присутствии разбавленной минеральной кислоты.
Действие дитизона С6Н5 • NH . NH . CS • N : N . С6Н5. К
раствору дитизона в СС14 -прибавляют подкисленный раствор соли
меди, хорошо встряхивают и дают отстояться. Зеленый цвет
раствора реактива переходит в фиолетовый вследствие образования
адтизоната меди. В щелочной среде образуется другая форма
аитизоната меди красно-бурого цвета, Дитизонату меди припи-
410
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
сывают следующее строение:
, N-NH—C,M5 N-N-C6Hr>
/' \ И \
,> У с Л С—S—Cu/2
rJ-N-C.H- N=N-C6Hr>
L и красно-бурый
фиолетовый
Действие бензидина NH2 * Н4С6 • С6Н4 • NH2. К сильно ра:
бавленному раствору соли меди прибавляют несколько капел
1%-ного раствора бромида калия КВг и затем 2—3 капли све
жеприготовленного 2%-ного спиртового раствора бензидина. Пр
взбалтывании выделяется хлопьевидный осадок темносинег
цвета, практически нерастворимый в спирте.
Действие салицилальдоксима СбН4 • ОН • СН(: NOH). К уь
суснокислому раствору соли меди прибавляют раствор саля
цилальдоксима. Выделяется желто-зеленый осадок внутриком
плексной соли меди состава:
/Сен/ \\Си
нерастворимый (отличие от других хметаллов) в кислотах.
Действие тионалида СюН7 • NH • СО • СН2 • SH. Тионалид вы
деляет из солянокислых растворов солей меди трудно раствори
мую внутрикомплексную соль, имеющую строение:
н О Н Н
^\/^Д_1 Vis
V^ ЧСи//
Кадмий, Cd
C(L „ ,- «0 л Валентность . , 2
Сл2+ Радиус иона С<г+ .... 1,03 А ^uii2,4i
^а2,8,18,18 Ионный потенциал Z\R . .1,9
Общая характеристика. Кадмий — блестящий металл серебри
сто-серого цвета; уд. вес 8,7; темп. пл. 320,9°; темп. кип. 767°
Легко летуч. При 300° уже начинает возгоняться. По твердости
стоит между оловом и цинком. Легко куется. Раскатывается
в фольгу и тянется в тонкую проволоку.
На воздухе в присутствии влаги устойчив, так как
покрывается тончайшей пленкой окиси. При накаливании сгорает с об
разованием СЮ,
КАДМИЙ
411
Кадмий образует единственный окисел CdO и соответственно
[дроокись Cd(OH)2. Окись кадмия получается при прокалива-
1И карбоната, гидроокиси, нитрата, оксалата и др.:
CdC03===CdO + C02
CdC204 *= CdO + C02 + CO
Гидроокись получается при действии едких щелочей на рас-
юры солей кадмия:
Cd2+ + 20H~ = Cd(OH)2
Окись и гидроокись кадмия легко растворимы в кислотах и
^растворимы в едких щелочах. Это говорит о ясно выраженном
:новном характере окисла (отличие от Zn и РЬ).
Растворимость. В ряду напряжений кадмий стоит между же-
эзом и никелем:
Система Fe247Fe Cd2+/Cd Ni3+/Ni
Eq, вольты —0,44 —0,40 —0,23
Воду практически кадмий не разлагает, так как при соприкос-
овении с нею покрывается устойчивой защитной пленкой окиси,
разбавленных соляной и серной кислотах растворяется при
агревании с выделением водорода, но медленно:
Cd + 2HCl = CdCl2 + H2
Cd + H2S04 = CdS04 + Н2
Наилучшим растворителем для кадмия служит горячая раз-
авленная азотная кислота. При растворении выделяются окислы
зота, а не водород:
3Cd + 8HN08 = 3Cd(N08)2 4" 2NO 4- 4Н20
В водном растворе нитрата аммония кадмий растворяется
образованием тетраммина:
Cd4H20 ^=tCdO + H2
CdO 4 4NH4NOs = [Cd(NH8)J(N08)2 4 H20 + 2HNOB
Все простые соли кадмия, за исключением сульфида, белого
цвета. Сульфид CdS окрашен в яркожелтый цвет. Внутриком-
шексные соли, которые кадмий образует с некоторыми органи-
ескими реактивами, окрашены в характерные яркие цвета (см.
шже).
Некоторые соли кадмия подобно солям ртути аномально мало
шесоциированы. Так, 0,1 н. раствор CdClo при обычной
температуре диссоциирован на 42%. Еще менее диссоциирован CdJ2.
кадмий образует аутокомплексы:
CdCl2 + CdCl2 = Cd [CdCl4 J
CdJ24CdJ9-=Cd[CdJJ
412 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Комплексные ионы диссоциируют по схеме
[CdX4p- 7->Сс12М-4Х-
весьма слабо, поэтому естественно, что концентрация прость
ионов Cd2+ в растворе очень мала.
Константы нестойкости
Сульфат CdSOb нитрат Cd(N03)2, ацетат (CH3COO)2Cd, гал<
гениды CdCl2, CdBr2, CdJ2 легко растворимы в воде. Из труд*
растворимых соединений имеют значение в анализе: гидроокис
Cd(OH)2, сульфид CdS, фосфат Cd3(P04)2, оксалат CdC204, Kaj
бонат CdC03, ферро- и феррицианиды Cd2[Fe(CN)6], Cd3[Fe(CN)6
и др.
Произведения растворимости и растворимость некоторых а
лей кадмия и его гидроокиси приведены в табл. 51,
Таблица 5
Произведение растворимости и растворимость
солей и гидроокиси кадмия при 18—25°
г 1 Произведение
соединение растворимости
CdS
CdC03
7.НГ28
З-КГ14
Растворимость
моль/л
3-1СГ14
2-10"7
1
Соединение
[ Cd(OH)2
CdCoOi
Произведение
растворимости
1 . КГ14
3-НГ8
Растворимое
моль/л
2-Ю-5
2-1(Г4
Трудно растворимые соединения кадмия легко растворим!
в минеральных кислотах, в растворах цианида калия, иодида ка
лия и, исключая CdS, в аммиаке.
В водных растворах кадмий образует двухзарядные катион!
Cd2+, а также ряд комплексных ионов, как-то: rCd(NH3)4l24
[Cd(CN4)p-, [CdCUr, [CdJ4]2~ и др.
Растворимые соли кадмия в водных растворах подвергаются
гидролизу и имеют в большинстве случаев кислую реакцию. Так
0,1 М раствор CdS04 при 25° гидролизован на 0,0016% и рН еп
равен 5,80.
Реакции иона Cd2+
Действие H2S. Характерной реакцией на кадмий является дей
ствие сероводорода. Он выделяет из подкисленных растворов
солей кадмия при рН>0,4 яркожелтый осадок сульфида CdS
Od2^-- HoS = CdS + 2H*
КАДМИЙ
413
1створимый в разбавленных соляной и серной кислотах при
кипении (отличие от меди):
CdS + 2HC1 = CdCl2 + H2S
Из более кислых растворов (^ 0,6 н.) выделяется осадок оран-
евого цвета, который содержит примесь Cd2SCl2 или Cd2S(S04).
Сульфид кадмия легко растворяется в 2 н. азотной кислоте,
>и легком нагревании в цианиде калия, но не оастворяется
NH4OH:
3CdS + 8HN03 = 3Cd(N03)2 + 2NO + 3S + 4H20
CdS + 4KCN = K2[Cd(CN)J + K2S
В отличие от всех катионов четвертой группы сульфид кадмия
астворяется в насыщенном растворе NaCl или КС1. Очевидно,
хесь образуется комплексная растворимая соль кадмия:
CdS + 4NaCl = Na2[CdCl J + Na2S
Для отделения кадмия от меди раствор, содержащий смесь
атионов кадмия и меди, насыщают хлоридом натрия и
простукают сероводород. Медь выделяется в виде CuS, кадмий
стается в растворе в виде ионов [CdCU]2".
При действии (NH^S или H2S на разбавленные нейтральные
астворы солей кадмия осадка не выделяется, но раствор окра-
шваегся в характерный желтый цвет: получается коллоидный
аствор сульфида кадмия. При подкислении полученного рас-
вора осадок сульфида выделяется тотчас же.
Действие NaOH и КОН. Едкие щелочи выделяют из раство-
ов солей кадмия студенистый белый осадок гидроокиси, нерас-
воримый в избытке реактива, но легко растворимый в кисло-
*ах, аммиаке и цианиде калия или натрия:
Cd2+ + 20H~ = Cd(OH)2
Cd(OH)2 + 2H+==Cd2++2H20
Cd(OH)2 + 4NH4OH = [Cd(NH3)4](OH)2 + 4H20
Cd(OH)2+ 4CN"" = [Cd(CN)4]2" + 20H"
Осаждение Cd(OH)2 при постепенном прибавлении едкой ще-
гочи к кислому раствору соли начинается при рН ^ 8, но в при-
:утствии избытка NH4CI осаждение не может иметь места
вследствие образования комплексного тетраммина [Cd(NH3)4]2+.
Присутствие лимонной, винной кислот также препятствует
осаждению гидроокиси.
414 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Действие NH4OH. Аммиак при осторожном прибавлении bi
деляет осадок гидроокиси кадмия, растворимый в избытке pea
тива:
Cd2+ + 2NH4OH = Cd(OH)2+ 2NH4+
Cd(OH)2+ 2NH4OH +2NH4+ = [Cd(NH8)4]2+ + 4H20
Константа нестойкости аммиаката кадмия равна:
!{ [Cd][NH3]4 _
А~~ [Cd(NH3)4]^-~ ° 1U
При действии сероводорода или щелочи комплекс [Cd(NH3)4]
разрушается» и выделяется осадок Cd(OH)2 или соответствен*
CdS:
[Cd(NH8)J2+ + 20H" = Cd(OH)2 + 4NH3
[Cd(NH3)4]2+ + H2S = CdS + 2NH+ + 2NH3
Действие Na2C03, К2СО3 и (NH4)2C03. Карбонаты щело*
ных металлов выделяют белый осадок основных соле
CdC03 • nCd(OH)2, нерастворимый в избытке реактива. Карб<
нат аммония выделяет такой же осадок, растворимый в избыть
реактива.
Действие ВаС03. Свежеприготовленная взвесь ВаСОз в во,д
осаждает при стоянии на холоду CdC03.
Действие KCN. Цианиды щелочных металлов при осторол
ном прибавлении выделяют белый студенистый осадок цианид
кадмия Cd(CN)2, растворимый в избытке реактива с образов*
нием комплексной соли:
Cd2+ + 2CN~=Cd(CN)2
Cd(CN)2+2CN~ = [Cd(CN)4]2~
В отличие от меди кадмий прекрасно осаждается сероводорс
дом из растворов, содержащих цианиды (см. стр. 371).
Действие K4[Fe(CN)6] и Кз[Ре(С1М)6]. Ферроцианид калия вь
деляет белый аморфный осадок CdgfFefCNJe], растворимый в м>
неральных кислотах:
2Cd*+ + [Fe(CN)6p- = Cd2[Fe(CN)6]
Cd2[Fe(CN)6] -j-4H + = 2Cd*+ + H4[Fe(CN)6]
Осадок ферроцианида кадмия при действии концентрирован
ного раствора аммиака переходит в раствор, однако при встря
хивании тотчас же выделяются крупные кристаллы белого цвет.
состава [Cd(NH3)4]2[Fe(CN)6].
Феррицианид выделяет желтый аморфный осадок состав;
Cd3[Fe(CN)6]2.
кадмий 416
Действие KCNS. Роданид калия не осаждает кадмия (отли-
ие от меди).
Действие Na2HP04. Гидрофосфат натрия выделяет белый
гадок фосфата кадмия, растворимый в минеральных кислотах
в уксусной кислоте.
Действие Na2S203. Тиосульфат натрия не выделяет сульфида
адмия (отличие от Си2+ и Bi3+).
Действие NH4C104. Перхлорат аммония выделяет из аммиач-
ых растворов солей кадмия белый кристаллический осадок со-
гава [Cd(NH3)4](C104)2:
fCd(NH3)J2+ +2NH4C104 = [Cd(NH3)J(C104)2 + 2NH4+
Действие (NH4)2[Hg(SCN)4]. Роданомеркуриат аммония выде-
яет из растворов солей кадмия белый кристаллический осадок
гютветствующей соли:
Cd2+ +(NH4)2[Hg(SCN)J = Cd[Hg(SCN)J +2NH4+
Действие дитизона С6Н5 • NH • NH • CS • N : N • СбН5. К рас-
вору дитизона в ССЦ прибавляют по каплям нейтральный или
телочной раствор соли кадмия. При этом образуется внутриком-
лексная соль — дитизонат кадмия и зеленый цвет раствора
еактива переходит в землянично-красный. Дитизонату кадмия
риписывают следующее строение;
N=N~C6Hr)
Действие бруцина и бромида натрия. При добавлении к
раствору соли кадмия бруцина и насыщенного раствора NaBr
выделяется белый кристаллический осадок соединения кадмия.
Действие хинальдиновой кислоты C9H6N • СООН. Водный
&%-ный раствор хинальдиновой кислоты выделяет из нейтраль-
[ых или уксуснокислых растворов солей кадмия белый кристал-
шческий осадок хинальдината кадмия (CioH6N02)2Cd. Возмож-
1ая структура его следующая:
Cd/2
Действие пиридина и роданида аммония. К раствору соли
кадмия прибавляют роданид аммония и затем пиридин;
выделяется белый кристаллический осадок [CdPy4](SCN)2.
416 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОБОДОРОДЛ
Действие динитродифенилкарбазида OG(NH • NH C6H4* N02)
Гидроокись кадмия окрашивается при прибавлении реактив
в бурый цвет. В присутствии формалина окраска делается сиш
зеленой. Для открытия кадмия в присутствии меди прибавляй:
избыток KCN. Реакцию проводят следующим образом. К ра<
твору соли кадмия прибавляют раствор NaOH, динитродифени.;
карбазида и формалина. Выделяется осадок сине-зеленого цвет*
Действие куприэната. Куприэнат получается действием во;
ного раствора этилендиамина на раствор соли меди.
Этилендиамин H2N—СН2—СН2—NH2 (обозначаемый сокрг
щенно «en») может давать подобно аммиаку с некоторыми кг
тионами продукты присоединения, причем координационная в<
лентность его равна 2. Так, например, известны комплекснь
ионы [Со епз]3+, [Си еп2]2+ и др. Аналитическое значение имек
куприэнаты — производные иона [Cuen2]2+.
К раствору CuS04 прибавляют водный раствор этилендт
амина до получения устойчивого фиолетового окрашивания, т. <
до образования куприэната меди [Cuer^JSCV.
CuS04~j-2en = [Cuen2]S04
Для иона [Cuen2]2+ характерно образование трудно раствс
римых комплексных солей с анионами [HgJ4]2~ и [СсЩ2*". Эт
соли выделяются в виде крупных кристаллов состав
[Сиепг] • [HgJ4] и [Сиеп2] • rCdJ4] К раствору соли кадмия npi-
бавляют избыток KJ:
Cd2+ + 4J"-[CdJ4j2"
К полученному бесцветному раствору K2[CdJ4] прибавляю
куприэнат меди: выделяется кристаллический осадок состав
[Cueno]. [CdJ4].
Действие дифенилкарбазида (С6Н5 • NH • NH)2CO. Дифети
карбазид дает с солями кадмия фиолетово-синее окрашиванш
Действие тионалида СюН7 • NH • СО • СН2 • SH. Кадмий н
осаждается тионалидом из кислых, но выделяется полностью и
нейтральных или щелочных растворов в виде трудно растворе
мой виутрикомплексной соли, имеющей строение:
он н
:'/Y ^-NH-C-C-S
^\/\f N^Cd/2/
Окисление-восстановление
Металлический кадмий восстанавливает все металлы, сто*
щие в ряду напряжений правее водорода, именно Au, Pt, Щ
Ag, Си, а также Bi. Pb, Sn, Co.
ВИСМУТ
417
Цинк, магний и алюминий выделяют металлический кадмий
\ растворов его солей:
CdS04 + Zn = Cd + ZnS04
Действием металлического железа кадмий, в отличие от меди,
\ восстанавливается из растворов своих солей. На этом осно-
iHO отделение меди от кадмия. В испытуемый раствор, содер-
ащий ионы Си2+ и Cd2+, бросают железные стружки: тотчас же
.щеляются красновато-коричневые хлопья восстановленной
2Ди:
Fe + CuS04 = FeS04 + Cu
Ионы Cd2+ остаются в растворе.
Висмут Bi
Bi ла Валентность 3; 5
м. «.«.«■» р она Bi»+. . . 1.02 А(?) Bi84oe
Dl2# 8,18,32,18, 2 Ионный потенциал ZjR 2,9 (?)
Общая характеристика. Висмут —металл красновато-серебри-
ого ЦЕета; уд. вес 9,8; темп. пл. 271°; темп. кип. 1560°. В про-
шоположность всем металлам при .плавлении висмута объем
•о уменьшается. Теплопроводность и электропроводность не-
лсоки. Хрупок, плохо куется и плохо тянется. На воздухе не
вменяется и воду не разлагает.
Важнейшие окислы висмута: Bi203, Bi204 и Bi205. Окись
[смута В!20з желтого цвета, получается при накаливании ме-
^лла на воздухе, а также прокаливанием Bi(OH)3 и В1(Ы03)з-
на имеет слабо выраженный основной характер.
Тетроксид висмута Bi204 желто-бурого цвета получается при
шслеиии Bi203 в щелочной среде.
В сильнощелочной среде получается пентоксид Bi205 темно-
ясного цвета, который является ангидридом слабой висмуто-
ж кислоты. Растворяется в едких щелочах с образованием
юмутатов МВЮз;
Bi206 + 2NaOH = 2NaBi03 + HaO
В разбавленных HN03 и H2S04 пентоксид висмута не рас-
оряется. Он неустойчив и разлагается при нагревании с
выдернем кислорода:
BJa06 = Bi908 + Oa
В соляной кислоте растворяется с выделением хлора:
Bi2Os + 10НС1 = 2BiCl3 + 2С12 + 5Н20
Висмутат натрия NaBi03 применяется в анализе в качестве
ислителя. Он получается обычно оплавлением окиси висмута
перекисью натрия:
Bi208 + 2Na202 = 2NaBi03 + Na20
418 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Растворимость. В ряду напряжений висмут стоит между вс
дородом -и медью:
Система Н+^Нг Bi3+/Bi Cu2+/Cu
Е0, вольты .... + 0,00 +0,23 +0,34
Из соляной кислоты, а также из разбавленной серной висму
водорода не вытесняет и, следовательно, в них не растворяете*
Наилучшим растворителем для висмута служит разбавленна
азотная кислота:
Bi + 4HN03 = Bi(N03)3 + NO + 2НаО
В горячей концентрированной серной кислоте растворяете
с выделением S02:
2Bi + 6HaS04 = Bi2(S04)3 + 3S02 -f 6H20
В присутствии окислителей Н2О2, HN03, CI2, Вг2 и др. рас
творяется и в соляной и в уксусной кислотах:
2Bi + 6HC1 + ЗН202 = 2BiCl3 + 6Н20
2Bi + 6СН8СООН -f ЗН202 = 2Bi(CH3COO)3 + 6НаО
Bi + 3HC1 + HN03 = BiCl3 + NO + 2H,0
Из трудно растворимых соединений имеют значение в анализ
сульфид Bi2S3, гидроокись Bi(OH)3 и (ВЮ)ОН, фосфат BiPO
бихромат (BiO)2Cr207, иоди
BiJ3, хлорокись (BiO)Cl, 6poi\
окись (BiO)Br и подокне
(BiO)J.
В табл. 52 приведены пр(
изведения растворимости и ра
творимость солей и гидроокис
висмута.
Очень интересны реакщ
иона Bi3+ с некоторыми орп
иическими реактивами, с кот(
рыми он образует трудно pai
творимые внутрикомплекснь
соли, часто окрашенные в х<
рактерные цвета. Сюда относятся цинхонин-иодидная реакцш
действие дитизона, тионалида и др.
Реакции иона Bi3+
Гидролиз солей висмута. Простые ионы Bi3+ существуй
в водных растворах лишь в сильнокислой среде. В слабокисло
или нейтральной среде ион Bi3+ гидролизуется и образус
Таблица 52
Произведения растворимости и
растворимость солей и гидроокиси
висмута при 18—25°
Соединение
Bi2S3
BiOOH
BiOCl
Произведение
растворимости
2-10"72
МО"12
7•10~9
Растворимость
МОЛЬ/Л
2-10"15
1.10"°
8-Ю"5
ВИСМУТ
4!д
:тойчивый комплексный катион BiO+, называемый висмутил-
жом (аналогия с Sb и и, которые образуют ионы SbO+ и UOD:
Bi(N03)3 + НОН = BiON08 -f 2HN08
BiCl3 4- НОН = BiOCl + 2НС1
Из солей висмутила наиболее трудно растворима хлорокись
ЮС1. Для полного осаждения висмута из раствора нитрата
шбавляют NaCl и сильно разбавляют водой: выделяется белый
юпьевидный осадок BiOCL
При непосредственном растворении солей висмута в воде рас-
оры вследствие гидролиза получаются мутными. Для получе-
ш прозрачных растворов соль висмута смачивают небольшим
>личеством кислоты и затем уже прибавляют воду.
Действие H2S. Сероводород выделяет из кислых растворов
лей висмута темнокоричневый осадок сульфида Bi2S3, нерас-
оримый на холоду в разбавленных минеральных кислотах, а
кже нерастворимый в сульфидах щелочных металлов. В 2н.
отной кислоте легко растворяется с выделением окислов азота:
2Bi3+ + 3H2S = Bi2S3 + 6H+
Bi2S3 + 8HN03 = 2Bi(N03)3 + 2NO -f 3S-f 4H20
В растворе FeCU сульфид висмута растворяется с выделе-
гем элементарной серы:
Bi2S3 + 6FeCl3 = 2BiCl3 -f 6FeCl2 + 3S
Действие Na2S203. Тиосульфат выделяет из подкисленных
1Створов солей висмута при нагревании осадок сульфида
(отгоне от кадмия):
2Bi3+ + 3S20r + ЗНОН = Bi2S3 + 3H2S04
Действие NaOH и КОН. Щелочи выделяют белый осадок ги-
»оокиси В1(ОН)з, который при нагревании слегка желтеет вслед-
вие образования гидроокиси висмутила (ВЮ)ОН:
В1*++301-Г =Bi(OH)3
Bi(OH)3 = (BiO)OH + H20
Действие NH4OH. Аммиак выделяет на холоду из растворов
лей висмута белый осадок Bi(OH)3; при нагревании образуется
iO)OH, растворимая в минеральных кислотах и нераствори-
ш ши в избытке реактива, ни в цианиде калия (отличие от меди
кадмия):
Bi3+ + 3NH.OH = Bi(OH)3 + 3NH4+
Bi(OH)3 = (ВЮ)ОН + H20
420 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Действие Na2C03, К2СО3 и (NHi)2C03. Карбонаты щелочнь
металлов и аммония выделяют белый осадок оксикарбонаг
висмута:
2Bi3+ + ЗСОГ + 2НОН = 2Bi(OH)C03 + Н2С03
Действие KJ. Иодид калия выделяет из концентрированнь
подкисленных растворов солей висмута черный осадок иодщ
BiJ3. Последний растворяется в избытке реактива; раствор окр.
шивается в темнооранжевый цвет:
Bi3+ + 3J"=BUa
BiJ8+J- = [BiJ4]-
При умеренном разбавлении водой из раствора выделяет;
черный осадок иодида висмута:
BiJr = J~-f BiJ3
при сильном разбавлении — оранжевый осадок иодокиси BiC
BU4" + НОН = ВЮ J -f 3J~ + 2Н +
Действие КзСг04 и К2СГ2О7. Хромат, а также бихромат bi
деляют из слабокислых растворов порошкообразный осадок же
того цвета состава (ВЮ)2Сг207:
2Bi3+ + Сг207_ + 2НОН = (ВЮ)2Сг2От + 2Н+
В отличие от хромата свинца осадок легко растворим в ра
бавленной НМОз, в щелочах же на холоду практически нера
творим.
Действие Na2HP04. Гидрофосфат натрия выделяет бель
осадок фосфата висмута BiP04, нерастворимый в разбавлено
HN03 (отличие от всех других катионов) и растворимый в ко
центрированной НС1:
Bi3+ + НРОГ = BiP04 + Н+
Действие KCN. Цианид калия выделяет из растворов сол
висмута гидроокись белого цвета:
3CN" + 3HOH ^=t 3HCN + 30H~
\_5!LL^ Bi(OH)3
Ни гидроокись, ни основные соли висмута не осаждают
в присутствии винной и лимонной кислот, а также глицерин
В этих случаях образуются устойчивые растворимые компле*
ные соединения.
Действие KSCN. Концентрированные растворы роданидов ь
лия или аммония (или роданиды в кристаллах) вызывают в р<
ВИСМУТ
421
ворах солей висмута окрашивание от желтого до красно-бурого
следствие образования комплексного иоиз [Bi(SCN)4J~:
Bi3+ + 4SCN- = [Bi(SCN)4]-
Действие роданохромиата аммония (NH4)3[Cr(SCN)G]. Реактив
ыделяет из подкисленных растворов солей висмута коричнево-
расный осадок Bi[Cr(SCN)G]:
Bi3+ + (NH4)3[Cr(SCN)6] = Bi[Cr(SCN)6] + 3NH4+
Действие K4[Fe(CN)6] и K3[Fe(CN)6]. Ферроцианид и ферри-
ианид калия выделяют желтоватый и соответственно желто-бу-
ый осадок солей висмута.
Действие цинхониниодида C9H6N . СНОН • C7HUN • СН : СН2+
- KJ. К раствору цинхониниодида * прибавляют немного соли
исмута: выделяется ^желто-оранжевый осадок, хорошо раство-
имый в спирте (чувствительность 1:100 000). Реакция приме-
Ихма для открытия малых количеств иона Bi3+. Надо избегать
рисутствия НС1, H2S04 и избытка HN03.
Действие купферона СбН5 • N(NO)ONH4. Купферон выделяет
з кислых растворов солей висмута трудно растворимую внутри-
жплексную соль — купферонат висмута следующего строения:
CeHs-N' ^Bi/j
Действие тиомочевины SC(NH2)2- При действии азотнокислого
аствора тиомочевины на растворы солей висмута появляется
:елтое окрашивание. Ионы Pb2+, Cd2+ образуют трудно раство-
имы-е соединения
s=c у Bi
H2N// U
Действие тионалида С10Н7 • NH . СО • СН2. SH. Тионалид вы-
еляет внутрикомтглексную соль висмута черного цвета из соля-
окислых, сернокислых и азотнокислых растворов. Строение об-
азующейся соли следующее:
ОН Н
I II I v /
:5,: 1 г цинхонина растворяют в 100 мл воды, добавляют несколько капель
^центрированной HNOg, полученный раствор охлаждают и вносят в него
г KJ.
422 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Действие пирогаллола СбН3(ОН)3. Концентрированный во,
ный раствор пирогаллола выделяет из слабокислых растворе
солей висмута при кипячении мелкокристаллический осадок же,
того цвета. Так как пирогаллол быстро темнеет на воздухе, пр]
меняют свежеприготовленный раствор в хорошо прокипяченнс
дестиллированной воде.
Действие дитизона C6H5(NH)2 • CS • N : N . С6Н5. При приб;
влении к раствору дитизона в хлороформе весьма разбавленно]
подкисленного раствора соли висмута зеленый цвет реактива п
реходит в оранжево-желтый вследствие образования внутрико!
плексной соли — дитизоната висмута строения:
N-NH^C6H5
i «
N=N-CGH5
Действие tf-нафтохинолина Ci3H9N. tf-Нафтохинолин обре
зует с галогенидами или роданидом висмута продукты шрисоедр
нения. К сернокислому раствору соли висмута (3% свободно
серной кислоты) прибавляют 2,5%-ный раствор tf-нафтохинс
лина *, 0,5 мл 10%-ного раствора H2SO4 и нагревают до кипенш
Затем прибавляют по каплям 5—6 мл 0,2 н. раствора KJ, опят
нагревают до кипения и оставляют стоять при комнатной темш
ратуре. Выделяется трудно растворимый продукт присоединение
образованный tf-нафтохинолином и иодидом висмута.
Действие ортооксихинолина C9H6N(OH) в присутствии К
К растзору соли висмута, содержащего 0,1 г-экв серной или азот
ной кислоты, прибавляют 2%-ный раствор ортоокоихинолин
(растворенного в 0,2 н. растворе H2SO4) и 0,1 н. раствор KJ. Ч<
рез несколько минут появляется муть от оранжевого до красног
цвета вследствие образования C9H70NHBiJ4. Таким способо.
открывают от 5 до 10 у Bi. Ионы Hg]+, Ag+, Pb2+ мешают
Cu2+ и Fe3+ должны отсутствовать, так как они могут окислит
2J~ до J2, однако Fe3+ можно предварительно восстановить д
Fe2+, а ион Си2+ перевести в комплексный цианид [Cu(CN)4]:'
прибавлением KCN.
Восстановление висмута
Висмут сравнительно легко восстанавливается действием алю
миния, олова, кадмия, железа и других активных металлов н
растворы его солей и выделяется в виде черного порошкообраз
ного осадка.
* 2,5 г а-нафтешшолина осторожно растирают со смесью 1,3 мл конце*
трпрованной H2S04 и 3 мЛ воды и разбавляют водой до 100 мл.
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ III И IV ГРУПП 423
Действие SnCl2 в щелочной среде. Весьма чувствительной
>еакцией на ион Bi3+ является реакция со станнитом, К раствору
>пСЬ прибавляют столько разбавленной щелочи, чтобы выде-
швшийся осадок Sn(OH)2 растворился:
Sn2+4-20H" = Sn(OH)2
Sn(OH)2 + 20Н" = SnOa" + 2Н20
i затем прибавляют немного испытуемого раствора. При этом
)т действия избытка КОН выделяется белый аморфный осадок
3i(OH)3, который мгновенно чернеет вследствие выделения мелко
издробленного восстановленного висмута:
Bi3++30H~ = Bi(OH)3
2Bi(OH)3 + 3SnOa~ = 2Bi + ЗБпОГ + 3H20
В отличие от ионов Cu2+, Hg2+ и Ag+ ион Bi3+ не восстанавли-
■ается ни гидроксиламином, ни гидразином.
Открытие висмута индуцированным восстановлением свинца.
Станнит очень медленно восстанавливает свинец, но в при-
утств'ии ничтожных количеств висмута реакция протекает
быстро. Сначала восстанавливается висмут и затем сопряженно
[ротекает и восстановление свинца.
Выделение висмута внутренним электролизом. При очень ма-
1ых .содержаниях висмута он может быть выделен методом вну-
*реннего электролиза. В маленький стакан наливают испытуе-
1ЫЙ раствор, подкисленный серной кислотой, в него опускают
шатиновую проволоку и цинковую или алюминиевую палочку,
юединяют их извне накоротко и оставляют стоять (см. рис. 34,
тр. 408). Через некоторое время на платиновой проволоке
выделяется черный налет металлического висмута. Его промывают
i растворяют в небольшом объеме 2 н. раствора HNO3 и в полу-
1енном растворе открывают ион Bi3+ при помощи дитизона (см.
*ыше).
Систематический ход анализа смеси катионов
третьей и четвертой групп
Анализ смеси начинают с отделения подгруппы хлоридов (Ag+,
HIg2+ и РЬ2 ) при помощи соляной кислоты. Испытуемый раствор
может быть не прозрачным вследствие присутствия гидроокисей
или оксисолей катионов третьей и четвертой групп. При выде-
424 АНАЛИЗ КАТИОНОВ, ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
лении хлоридов действием соляной кислоты гидроокиси и окси
соли легко переходят в раствор
Катионы третьей и четвертой групп
+1 н. НС1
/ \
Осадок 1 Фильтрат 1
AgCI, Hg2CI3, PbCl3 Cu2+. Bi3+, Hg2+,
Cd^+(Pb2+)
Катионы третьей группы
Осадок 1 исследуют, как описано выше (схема 8, стр. 402;
К фильтрату 1, находящемуся в стакане, осторожно прибавляю
аммиак до первой не исчезающей при взбалтывании мути, кото
рую затем растворяют прибавлением 2—3 капель разбавлепно!
НС1. Затем к раствору прибавляют НС1 столько, чтобы концен
трация ее .стала 0,3 М (рН ^ 0,5). Подготовленный таким обра
зом раствор переносят в колбу, нагревают до кипения и насы
щают сероводородом в течение 10—12 мин. Сероводород про
пускают со скоростью 3—4 пузырька в секунду до насыщени:
раствора. В полноте насыщения убеждаются следующим обра
зом. Колбу плотно закрывают резиновой пробкой и содержимое
ее хорошо взбалтывают. Если раствор насыщен газом, .пробк<
после взбалтывания жидкости вынимается легко, если же насы
щение не достигнуто, пробку засасывает внутрь, и она выни
мается с трудом.
Затем делают пробу на полноту осаждения при гюмоои
свежеприготовленной сероводородной воды {дестиллированна*
вода, насыщенная сероводородом). Если полнота осаждения -не
достигнута вследствие высокой кислотности, раствор разбавляю'
водой и еще раз насыщают сероводородом.
Проба сероводородной водой очень удобна. Более раствори
мые сульфиды PbS, SnS, Sb2S3, CdS иногда не выделяются пол
ностыо вследствие высокой кислотности раствора.
Прибавлением сероводородной воды раствор разбавляют i
тем понижают кислотность его, сохраняя вместе с тем раствор
насыщенным по отношению к H2S:
Cu2+, Hg2+, Pb2+, BI3+, Cd2+
катионы третьей группы
-}-0,3 н. раствор НС1 и H*S до насыщения
/ \
Осадок 2 Фильтрат 2
ChS, HgS, PbS, Катионы третьей группы
Bi2S8. CdS (избыток MCI и H2S)
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА СМЕСЕЙ КАТИОНОВ III И IV ГРУПП 425
Бели в растворе присутствовали ионы Мп04, Сг20? , Fe3+,
о при действии H2S они восстанавливаются по схеме
2MnOr + 6S2" + 16H+==2Mn3+ + 5S + 8HaO
Cr20?~ + 3S2~-f 14H+ = 2Cr3+ + 3S + 7H20
2Fe3+ + S8- = 2Fe9++S
Анализ осадка 2. Осадок 2 промывают на фильтре го-
ячей водой, содержащей KNO3, переносят в стакан и кипятят
—2 мин. с 2 н. азотной кислотой. Все сульфиды, исключая HgS,
ереходят в раствор с выделением элементарной серы:
CuS, Bi2S3, PbS, HgS, CdS
+ 2 н. раствор HN03 при кипячении
Осадок 3 Фильтрат 3
HgS Cu(N03b Pb(N03)2,
Bi(N03)3, Cd(N03)2
Промывание осадка 2 должно быть произведено до полною
даления иона С1".
Анализ осадка 3. Осадок сульфида ртути промывают
а фильтре разбавленной азотной кислотой, переносят в стакан
кипятят с небольшим количеством концентрированной соляной
ислоты, добавляя маленькими порциями концентрированную
зотную кислоту. Сульфид ртути растворяется с образованием
лорида ртути (II) HgCl2 и выделением серы:
3HgS + 2HNOs + 6НС1 = 3HgCl2 + 3S + 2NO + 4H20
К полученному раствору прибавляют соды до появления мути.
1оследнюю растворяют в 2—3 каплях разбавленной кислоты,
еру отфильтровывают и в полученном растворе открывают ион
Ig2+ действием KJ или SnCl2:
HgCl2+2KJ = HgJa + 2KCl
2HgCl2 4- SnCIa = Hg2Cl2 + SnCl4
Анализ фильтрата З. Фильтрат 3 нагревают до
полого удаления сероводорода [проба на бумагу, смоченную рас-
вором. (СНзСОО^РЬ] и затем небольшую порцию его
испытывают при помощи 2 н. раствора H2SO4 на присутствие свинца.
!сли свинец обнаружен, к фильтрату 3 прибавляют 3—4 мл
серой кислоты, разбавленной в отношении 1:1, и упаривают
чашке до выделения густых паров H2SO4. Свинец выделяется
426
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
в виде белого осадка PbSO^ медь, висмут и кадмий остаютд
в растворе:
Ph(N03)2, Cu(N03)2, Bi(N03)8, Cd(N03)2
+ H2S04 (1:1)
/ \
Осадок 4 Фильтрат 4
PbS04 CuS04, Bi2(S04)3, CdS04
При нагревании смеси азотной и серной кислот улетучиваете
сначала азотная кислота (при температуре 120°), а затем (пр
температуре около 160°) начинают выделяться густые пары cej
ной кислоты. (Появление белых паров указывает на полнот
удаления HNO3.)
Раствору дают совершенно остыть, взмучивают в нем осаде
и осторожно тонкой струей вливают при перемешивани
в 10—15 мл холодной воды {не наоборот!). Осадку PbS04 дак
осесть, через некоторое время отфильтровывают его, промывак
на фильтре разбавленной серной кислотой, затем холодной воде
(PbS04 заметно растворим в горячей воде!), переносят в чаши
и растворяют при нагревании в 4 н. растворе ацетата аммони:
В полученном растворе открывают свинец действием бихромат
калия.
Можно также действовать К2СЮ4 непосредственно на промь
тый осадок PbSO*: белый осадок делается желтым вследстви
превращения сульфата в менее растворимый хромат ПРрьэо4 =
= 2,2-10-8; ПРрЬОго4 = 1,8-10-",
PbS04+ К2СЮ4 = РЬСг 04 + K2S04
Полученный осадок РЬСг04 растворяют в КОН, щелочно
раствор плюмбита Na2Pb02 нейтрализуют уксусной кислотой
прибавляют К2СГ2О7. Выделение осадка РЬСг04 окончательн
доказывает присутствие иона РЬ2+.
Если предварительная проба не показала присутствия свинце
то нагревание всего раствора с серной кислотой излишне.
Анализ фильтрата 4. К фильтрату 4 прибавляют иэ
быток 2н. раствора NH4OH. Висмут выделяется в виде белол
осадка, медь и кадмий образуют растворимые комплексные ам
миакаты:
CuS04, Bi2(S04)3, CdS04
+ 2 н. раствор NH4OH
/ \
/ \
Осадок 5 Фильтрат 5
ВЦОН)3 [Gu(NH3)4]S04, [Cd(NH3)4]S04
Осадок 5 промывают на фильтре один раз 2 н. растворов
аммиака, затем горячей водой и делают поверочную реакции
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ III И ТУ ГРУПП 42?
ta висмут. Для этого в пробирке готовят раствор станнита
прибавлением к раствору SnCb избытка 2 н. раствора щелочи.
i раствор станнита вносят на палочке немного осадка 5. В
присутствии висмута мгновенно выделяется черный осадок восста-
ювленного металла:
SnCl2 + 4NaOH = Na2Sn02 + 2NaCl + 2H20
3Na2Sn02 -f 2Bi(OH)3 = 3Na2Sn03 + 2Bi -f 3H20
Анализ фильтрата 5. Голубой цвет аммиачного
фильтрата указывает на присутствие меди. Если фильтрат 5
бесцветен или окрашен в бледноголубой цвет, это указывает или на
юлное отсутствие меди или на небольшую концентрацию ее.
3 таком случае применяют более чувствительную реакцию:
: аммиачному раствору прибавляют уксусную кислоту до кислой
)еакции и затем ферроцианид калия K4[Fe(CN)6]. В присутствии
л алых количеств меди появляется интенсивно розовое
окрашивание, при большем содержании — выделяется красноватонкорич-
1евый осадок:
(CH8COO)2Cu-bK4[Pe(CN)e] =KaCu[Fe(CN)e] +2СН8СООК
Для открытия кадмия в присутствии меди к небольшой
порти аммиачного фильтрата 5 прибавляют раствор цианида калия
[о обесцвечивания, затем еще небольшой избыток его (1—2 мл)
: насыщают сероводородом. В присутствии кадмия выделяется
тркожелтый осадок сульфида:
Cu(NH3)4] S04 + 9KCN + Н20 =
= 2K3[Cu(CN)J + KCNO + (NH4)2S04 + K2S04 + 6NH3
[Cd(NH3)4] S04 + H2S = CdS + (NH4)2S04 + 2NH3
В отсутствие меди сероводород пропускают в аммиачный
) а створ непосредственно.
Если осадок сульфидов подгруппы меди (осадок 2) не был
)тмыт от ионов С1~, то при последующей обработке его азотной
:ислотой может частично перейти в раствор и двухвалентная
)туть. В дальнейшем она осаждается аммиаком вместе с висму-
'ом в виде хлорида мономеркураммония, растворимого в аммо-
шйных солях. Таким путем ион Hg2+ проходит в фильтрат 5
шесте с медью и кадмием. С цианидом калия ион Hg2+ образует
комплексный цианид ртути, из которого при действии сероводо-
юда осаждается черный сульфид ртути. В таком случае реакция
угкрытия иона Cd2+ выйдет неясно, так как осадок CdS будет
ie желтым, а темным. Если осадок, состоящий из CdS и HgS,
обработать разбавленной (1:1) соляной кислотой при кипячении,
IdS перейдет в раствор, a HgS останется нерастворенным. Оса-
1ок отфильтровывают, фильтрат разбавляют водой, прибавляют
428 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
CH3COONa и еще раз пропускают сероводород. В присутстви
кадмия выделяется желтый осадок CdS.
Во избежание применения цианида калия анализ фильтрат
4 может быть выполнен другим методом: к кислому фильтрат
прибавляют избыток тиосульфата натрия и кипятят до полног
выделения сульфидов висмута и меди; кадмий остается в ра<
творе:
CuS04, Bi2(S04)3, CdS04
-f Na2Sa03 при кипячении
Осадок Фильтрат
CuS, Bi2S3 CdS04
Осадок CuS и B12S3 отфильтровывают, промывают водой, о<
держащей KNOs, и растворяют в 2 н. азотной кислоте. Раство
освобождают от H2S кипячением, выделившуюся серу отфшп
тровывают и отделяют висмут от меди действием аммиака, ка
описано выше. С полученным осадком Bi(OH)3 делают поверо*
ные .реакции на висмут, а в аммиачном растворе открываю
медь. Фильтрат, содержащий кадмий, разбавляют водой и ш
сыщают сероводородом.
Можно также * действовать сульфидом аммония на раство
солей меди и кадмия в присутствии KJ и HCI. При этом ион Си5
выделяется в виде трудно растворимого CuS, ион Cd2+ образуе
устойчивую растворимую комплексную соль K^CcLL], из раствор
которой сульфид кадмия не выделяется.
Можно разделять медь и кадмий еще иным способом. Филь
трат 5, содержащий [Cu(NH3)4]S04 и [Cd(NH3)4]S04, подкисляю
разбавленной серной кислотой и постепенно вносят в раство]
железные стружки или порошок железа; медь при этом выде
ляется в виде аморфного красно-коричневого осадка, а ионы Cd2
остаются в растворе:
Fe + CuS04 = FeS04 + Cu
Выделившийся осадок отфильтровывают, а фильтрат насы
щают сероводородом:
CdS04 + H2S = CdS + H2S04
Анализ фильтрата 2. Фильтрат 2 .можно подготавли
вать .к анализу двумя путями.
1. Раствор освобождают от сероводорода кипячением, ней
трализуют осторожно аммиаком по лакмусу, затем прибавляют
еще аммиака столько, чтобы концентрация раствора стала 0,1 н..
•И, М. Коренман, ЖОХ, 17, 1231 (1У48),
Схема У. систематический ход анализа смеси кшиипив ш n iv ipyuu
1 . + u 2+ г». 2 +
Ag Hi?2 Pb
| AgCl Hg2Cl8 PbCI2
Исследуют, как описано
в схеме 8, стр. 402
РЬ2 +
PbS
РЬ2 +
Cu2 + Cd2 + Bi3+
1 н. НС1
Cu2 + Cd2+ Bi3 +
Создать концентрацию НС1 И 0,3 i
CuS CdS Bi2S3
2 н. HN03 при нагревании
Cu2+ Cd3+ Bi3 +
H2S04 (1:1)» упарить до белых ларов, охладить, разбавить водой
PbSO<
КХг04
1
РЬСг04
желтый
Cu2+ Cd2+ Bi3+
2 н. NH4OH
[Cu(NH3)J2+ [Cd(NHa)J2+
синий
ОД н. KCN до обесцвечивания
[Cu(CN),]8" [Cd(CN3)J2~
бесцветный
H2S
[Cu(CN)4]*~
CdS
желтый
Bi (OH);{
Na2Sn02
1
Bi
черный
Hg
Hg
Катионы III группы 1
Катионы III группы
1.; H2S до насыщения
HgS
HgS !
царская водка
Hg2+
Тверд. Na2C03 до
первой устойчивой
мути
1. KJ
1
HgJ2
желто-красный
2. SnClz
1
Hg2Cl,
белый
Катионы III группы
2 н. NH4OH до запаха, 1
NH4C1, (NH4),S j
Осадок сульфидов и
гидроокисей катионов III группы
исследуют, как описано )
в схеме 4, стр. 348
430 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
прибавляют хлорид аммония и осаждают катионы третьей групщ
действием свежеприготовленного сульфида аммония.
2. Лучше, не удаляя сероводорода, нейтрализовать кислы
фильтрат аммиаком по лакмусу, затем приба;вить 0,1 объем
25%-ного раствора аммиака и насытить раствор сероводородом
Выделившийся осадок сульфидов и гидроокисей катионо
третьей группы отфильтровывают, промывают и исследуют, ка
описано выше (стр. 339 ел.).
На стр. 429 приводится краткая схема систематического ход
анализа смеси катионов третьей и четвертой групп (схема 9).
ПЯТАЯ ГРУППА
As, Sb, Sn, W, Mo
Характеристика группы. Обшим аналитическим свойство]
катионов пятой группы является способность осаждаться сере
водородом из кислых растворов при рН <0,5 (отличие от третье
группы).
Сульфиды катионов пятой группы в отличие от катионо
четвертой группы обладают кислотным характером и легко рас
творяются в сульфидах щелочных металлов, а также в едки
щелочах. На этом основано отделение пятой группы от четвер
той. Осадок сульфидов, выделенный при помощи сероводорода
нагревают па водяной бане с сульфидом или полисульфидом ам
мония (см. ниже). При этом сульфиды катионов пятой группь
переходят в раствор, сульфиды катионов четвертой группь
остаются без изменения.
Здесь надо отметить, что вольфрам практически выделяете?
вместе с хлоридами катионов первой подгругшы четвертое
группы в виде трудно растворимой вольфрамовой кислоть
H2WO4 (кислый гидролиз). Молибден остается в растворе и вы
деляется сероводородом в виде сульфида MoS3.
По физическим свойствам мышьяк, сурьма и олово стоя]
ближе к металлам. По химическому характеру олово примыкает
к металлам, мышьяк — к металлоидам. Сурьма занимает проме
жуточное положение. Вольфрам и молибден относятся к
металлам.
Мышьяк и сурьма образуют аналогично фосфору водородные
соединения: мышьяковистый водород AsH3 и сурьмянистый
водород SbH3; олово образует оловянистый водород SnH4. Наиболее
стойким является AsH3, наименее стойким — SnH4. Однакс
мышьяковистый водород AsH3 разлагается сравнительно легко —
при температуре 200—300° (в отсутствие водорода). Вольфрам
и молибден соединений с водородом не образуют.
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЯТОЙ ГРУППЫ
431
Для металлов данной группы более характерны кислородные
(единения. Из них известны As203, As205, Sb203, Sb205, SnO и
(Юг. Вольфрам и молибден образуют ряд окислов WO, W2O3...
Юз и МоО, Мо2Оз. • • Мо03.
Гидроокись олова Sn(OH)2, гидрат двуокиси Sn(OH)4 и
довянная кислота H2Sn03 имеют амфотерный характер, причем
Sn(OH)2 преобладает основной характер, а у Sn(OH)4 и
2ЭпОз— кислотный. Гидроокись сурьмы Sb(OH)3 амфотерна,
) основной характер у нее выражен слабо. Гидроокись мышьяка
Ц1) представляет собой весьма слабую кислоту.
Высшие окислы сурьмы и мышьяка образуют сурьмяную и
ышьяковую кислоты, причем последняя уже является кислотой
)едней силы. Окислы вольфрама и молибдена и их производные
иеют, в зависимости от степени окисления, основной, амфотер-
з1й и кислотный характер.
В водных растворах Asv, As111, Sbv и SnIV не образуют катио-
>в. Они находятся в виде анионов AsO^, AsOjT, Sb04~ и
Юз". Трехвалентная сурьма образует катионы Sb3+, которые
следствие гидролиза в большинстве случаев переходят в ком-
лексные ионы SbO+; кроме того, она образует в щелочной среде
лионы ЭЬОз", а в сильнокислой среде (НС1) — анионы SbClo"".
.вухвалеитное олово находится в водных растворах в виде ка-
юна Sn2+, а в щелочной среде в виде аниона SnO2". Четырех-
алентное олово в щелочной среде образует анионы SnOa~ и
солянокислых растворах анионы SnClfi~\ Вольфрам и молиб-
ъп образуют подобно хрому ряд степеней окисления. Двух- и
эехвалентные металлы образуют в водных растворах катионы
f2+, W3+, Mo2+, Mo3+. Наибольшее значение имеют высшие
<ислы. В щелочной среде образуют анионы WO*" и МоО*~,
кислой среде — комплексные катионы W02 и Мо02 .
По характеру сульфида ион Sn2f относится к четвертой
эуппе, а ион Sn4+ — к пятой. При отделении пятой группы от
^твертой путем образования растворимых тиосолей представ-
яетея более удобным окислить ■ион Sn2+ до Sn4+ и перевести
жим образом все олово в пятую группу. Для этой цели выде-
5нные при помощи сероводорода сульфиды катионов пятой и
*твертой групп обрабатывают полисульфидом аммония, кото-
э1й окисляет SnS до SnS2;
SnS + (NH4)2S2 = SnS2 + (NH4)2S
Полученный SnS2 легко растворяется в сульфиде аммония:
SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnSe
432 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Попутно окисляются As2S3 и Sb2S3 до AS2S5 и SbSs [хо
в этом надобности не свстречается, так как они растворимы
в моносульфиде (NH^S]. Таким образом, при действии (NbU)^
на сульфиды катионов пятой группы получаются растворимь
тиосоли (NH4)2SnS3, (NH4)3SbS4 и (NH4)3AsS4.
В растворах тиосолей существуют следующие равновесна
системы:
(NH4)2SnS3 + 2HOH -z=t 2NH4OH + H2SnS3
(NH4)2SbS4 + 3HOH *=± 3NH4OH + H3SbS4
(NH4)3AsS4 + 3HOH 5=± 3NH4OH + H3AsS4
В щелочной среде равновесие этих систем смещено в такс
степени ©лево, что тиосоли практически устойчивы. Прибавл
нием кислоты равновесия смещаются вправо, и тиосоли разр
шаются.
При добавлении избытка кислоты гидролиз идет все далы.
и дальше, а выделяющиеся весьма неустойчивые тиокисло';
тотчас же разлагаются с выделением соответствующих сульф
дов и сероводорода:
H2SnS3 = SnS2+H2S
2H8SbS4 = SbaS6 + 3HaS
2H3AsS4 = As2S5 + 3HaS
Сульфиды катионов пятой группы различаются между собо
по растворимости в кислотах и в щелочах. Сульфиды As2S3
As2S5 не растворимы в НС1, но легко растворяются в щелоча,
карбонате аммония и аммиаке в присутствии Н2О2:
4AsaSB + 240H" = 5AsSj~ + ЗАвОГ + 12Н30
As2S6 + 16NH4OH -f 20H2O2 =
= 2(NH4)3As04 + 5(NH4)2S04 + 28Ha(
As2S6 + 3(NHJ2C03 = (NH4)3AsS4 + (NH4)3As03S + 3C02
Сульфиды сурьмы и олова не растворимы в (ЫН^гСОз
NH4OH, но растворяются в щелочах, а также в концентрирован
ной соляной кислоте:
Sb2S5+ 60Н~ = SbSr Н- Sb03S3~+3H20
Sb2S5+12HCl-2[SbCl6]3~ + 3H2S + 2S + 6H+
SnS2 + 6НС1 = [SnCle]«- + 2H2S + 2H+
Все сульфиды катионов пятой группы реагируют с концентр и
рованной НЫОз с выделением элементарной серы и образова
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЯТОЙ ГРУППЫ 438
кием соответствующих кислот: H3As04, H3Sb04 и Нг5пОз. Но
поскольку мышьяковая кислота легко растворима в воде, а
сурьмяная и оловянная кислоты в воде нерастворимы, при действии
КМОз на осадок сульфидов мышьяк переходит в раствор, а олово
я сурьма выделяются в виде белых аморфных осадков:
3As2S6+ 10HNOs-f 4H20 = 6H3As04 + 10NO + 15S
3Sb2S5 + 10HNO3 + 4H2O = 6H3Sb04+ 10NO + 15S
3SnS2 + 4HN03 + H20 = 3H2Sn03 + 4NO 4- 6S
Тиосоли мышьяка, сурьмы и олова могут быть также
получены непосредственным действием Na2S или (NH4)2S на соли
мышьяковистой и сурьмянистой кислот:
Na3As03 + 3Na2S + 3H20 = Na3AsSs + 6NaOH
Na3Sb03+ 3Na2S + 3H20 = Na3SbS3 + 6NaOH
Значительно легче идет реакция с пятивалентной сурьмой.
)лово должно быть предварительно окислено до четырехвалент-
ого:
3SnCl2 + 6НС1 + 2HN03 + 6СГ = 3H2[SnCl6] + 2NO + 4Н20
[SnClc]2~ + 3Na2S = SnSS- + 6СГ + 6Na+
Возможность получения тиосолей непосредственным действием
ia2S на катионы пятой группы допускает применение бессеро-
эдородного метода анализа, основанного на отделении катио-
ов пятой группы от катионов третьей и четвертой групп при
эмощи Na2S. После предварительного окисления олова к
распору, содержащему катионы всех пяти групп, прибавляют NagS
NaOH:
Катионы всех пяти групп
+ Na2S и NaOH
Осадок Фильтрат
Сульфиды катионов Тиосоли катионов пятой
четвертой и третьей группы и катионы первой
групп и второй групп
При прибавлении к фильтрату соляной кислоты до кислой
:акции тиосоли разлагаются. Сульфиды катионов пятой группы
лделяются из раствора. Фильтрованием они могут быть
отделы от катионов первой и второй групп.
Едкие щелочи при осторожном прибавлении к растворам со-
ветствующих солей выделяют белый осадок гидроокисей
434 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Sn(OH)2, Sn(OH)4 и Sb(OH)3, легко растворимых в избытке
реактива:
Sn2++20H" = Sn(OH)2
SnCir + 40Н~ = Sn(OH), + 6СГ
SbCl3 + 30H" =Sb(OH)3 + 3Cl^
Sn(OH)2 + 20H"" = SnOS" + 2H20
Sn(OH)4 + 20H~ = SnOr + 3H20
Sb(OH)04- OH" = SbOL7 -f-2H20
Гидроокиси, образованные трехвалентным, а также
пятивалентным мышьяком, представляют собой кислоты, сравнительно
легко растворимые в воде, поэтому осаждение здесь вообще не
происходит.
Окисление — восстановление
В ряду напряжений мышьяк и сурьма находятся между
водородом и медью, олозо же стоит слева от водорода. Ни мышьяк,
ни сурьма не вытесняют водорода из кислот, и в разбавленных
НС1 и HoSOt не растворяются. Олово растворяется в соляной
кислоте с выделением водорода.
Для высших степеней окисления мышьяка и сурьмы
характерны реакции:
As02~ + 2Н+ + 2е = АзОГ + Н20
БЬОГ + 2Н+ + 2е = SbOJT + Н20
Мышьяковая, а также сурьмяная кислоты обладают
окислительными свойствами и вытесняют иод из иодидов:
AsOr + 2H+-f 2J~ = As03~ + J2 + H20
БЬОГ + 2Н + + 2 J" = SbOl" + J9 + HoO
В низших степенях окисления мышьяк, сурьма и олово
являются восстановителями. Так, в нейтральной или слабощелочное
среде НдАбОз, НзБЬОз и SnCl2 обесцвечивают раствор иода, вое
станавливая иод до иона J~.
Особенно часто в анализе применяют в качестве восстанови
теля SnCl2:
Sn2+ + 2Fe3+ + 6С1- = [SnCle]2- +2Fe2+
Sn^+ + 2HgCla-f 4СГ = [SnCle]2- + Hg2Cl2
мышьяк
435
Металлы, подобные алюминию, магнию и цинку,
восстанавливают мышьяк, сурьму и олово из растворов их соединений:
2AsCl3 + 3Zn = 2As + 3Zn2+ + 6СГ
2SbCl3 + 3Zn = 2Sb + 3Zn*+ + 6СГ
Sn2+ + Zn = Sn + Zn2+
Железо восстанавливает пятивалентную сурьму до
элементарной; четырехвалентное олово восстанавливается до иона Sn2+:
2SbCir -Ь 5Fe = 2Sb + 5Fe2+ -j- 12СГ
SnCliT + Fe = Sn2+ + Fe2+ + 6Cf
Двухвалентное олово железом не восстанавливается. На этом
основано отделение сурьмы от олова.
Из трудно растворимых соединений катионов пятой группы,
помимо сульфидов, имеют значение в анализе: Ag3As04,
CuHAs04, Ag3Sb04, Sn(OH)2, H2Sn03> Sb(OH)3, Na[Sb(OH)6],
SnJ2, Sn?[Fe(CN)6].
Мышьяк, As
As2,8,i8,o Валентность .•••-• 3; 5 As»b
д J" Радиус иона As3+ . . . 0,69 A
льз,8,18,2 тронный потенциал AsB+ 4,4
AS2,s,is Радиус иона As54* . . . 0,47 A
Ионный потенциал As:> + 10,6
Общая характеристика. Мышьяк известен в четырех
аллотропических видоизменениях: металлический, желтый, серый и
бурый. Наиболее часто встречается металлический мышьяк.
Металлический мышьяк серебристо-серого цвета, обладает
блеском; уд. вес 5,7; темп. пл. при давлении 36 ат 817°. При
атмосферном давлении (без доступа воздуха) возгоняется при
615°, возгон осаждается на холодных предметах в виде
кристаллов ромбической формы. Пары мышьяка очень ядовиты; они
обладают резким чесночным запахом. Мышьяк не очень тверд (он
тверже меди, но мягче железа), но хрупок; легко измельчается
в порошок. Хорошо проводит тепло и электричество. На воздухе
устойчив, ко в присутствии влаги покрывается легким налетом
окиси. На воздухе сгорает синим пламенем с образованием трех-
окиси As203.
По своим физическим свойствам мышьяк стоит близко к
металлам; по химическому характеру он скорее относится к
металлоидам. Окислы его имеют по преимуществу кислотный характер
и в водных растворах такие соединения, как AsCl3 или AsCl5,
неустойчивы и разлагаются, превращаясь в соответствующие
кислоты H3As03 и H3As04.
436 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Мышьяк образует два окисла — трехокись As20,3 и пятиокись
As205, где он трех- и пятивалентен.
Трехокись AS0O3 получается при горении мышьяка на воздухе.
Она легко возгоняется при нагревании, при охлаждении паров
выделяются прекрасные белые кристаллы. Мышьяковистая
кислота (гидроокись мышьяка) в свободном состоянии не получена,
но известны ее водные растворы. Она имеет амфотеркый
характер, но, судя по константам кислотной и основной диссоциации,
кислотный характер у нее преобладает:
[H + ].[AsO:i A [AsO+].[Ohri
Акисл.— HAsC)2 — Ъ Ш , Аосн.-- [HAs02] l Ш
Трехокись мышьяка довольно плохо растворима в воде и
растворяется только при продолжительном кипячении. В едких
щелочах растворяется значительно легче с образованием
соответствующих солей:
As208 + 6NaOH = 2Na8As03 + 3H20
Пятиокись мышьяка AS2O5 получается при окислении AS2O3
концентрированной азотной кислотой. Она представляет собой
белый порошок, расплывающийся на воздухе и легко
растворимый в воде:
As206 + ЗН20 = 2HsAs04
В зависимости от количества присоединенной воды может
получаться не только ортокислота H?,As04, но метакислота НАэОз
и пирокислота H4AS2O7.
Ортомышьяковая кислота — трехосновная кислота средней
силы. Константы диссоциации ее имеют следующие значения:
1 [H3As04] ' ^2 [H2As04]
[H+].[AsOj-]
Ее соли в большинстве случаев трудно растворимы в воде;
лишь соли щелочных металлов растворяются легко.
Растворимость. Мышьяк находится в ряду напряжений между
водородом и медью:
Система Н4"/1/2Н2 As3+/As Cu2+/Cu
EQt вольты rtO,00 +0,30 0,34
Из разбавленных соляной и серной кислот мышьяк не
выделяет водорода и переходит в раствор только от действия окисли-
мышьяк
437
телей. Так, в хлорной и бромной воде мышьяк растворяется,
образуя мышьяковую кислоту:
As4 -f 10С12 + 16Н20 = 4H3As04 + 20НС1
В концентрированной НС1 в присутствии воздуха и при
нагревании мышьяк растворяется, но медленно, образуя сначала
As203 и затем As205.
Наилучшим растворителем для мышьяка является
концентрированная HN03, которая окисляет его до мышьяковой кислоты:
3As4 + 20HNO3 -f 8H20 = 12H3As04 + 20NO
При растворении в царской водке мышьяк также образует
мышьяковую кислоту. При сплавлении с содой и селитрой
получается соответствующий арсенат:
As, + 10KNO, + 6Na2C03 = 4Na3As04 + 10KNO2 + 6C02
Выше было уже отмечено, что мышьяк по своему химическому
характеру приближается к металлоидам. Поэтому естественно,
что в водных растворах он образует устойчивые анионы
мышьяковистой и мышьяковой кислот AsOa" и As04 . Катионов
мышьяк в водных растворах не образует, и ионы As3+ и As5+,
конечно, являются гипотетическими ионами.
Хлористые соединения мышьяка представляют собой хлор-
ангидриды мышьяковистой и мышьяковой кислот. В водных
растворах они в весьма значительной степени гидролизуются, и
содержание их в этих растворах ничтожно мало, так как главным
образом преобладают соответствующие кислоты мышьяка:
AsCl3 + 3HOH ^=± H3As03 + 3HCl
2AsCl6 + 8HOH +± 2H3As04+ 10HC1
Однако в присутствии большого избытка концентрированной
соляной кислоты равновесие систем смещается влево и
концентрация хлорида мышьяка заметно увеличивается. Так как AsCl3
легколетуч, нагреванием раствора мышьяковистой кислоты,
насыщенного хлористым водородом, мышьяк может быть удален
из раствора полностью *:
H3As03 + 3HCl—*AsCl3t +3H20
Из трудно растворимых соединений мышьяка имеют значение
в анализе сульфиды As2S3 и As^Ss, арсенит и арсенат серебра
Ag3As03, Ag3As04 и арсенит меди CuHAs03, а также магний-ам-
моний-арсенат MgNH4AsC>4 и соль комплексной молибденовое
* Мышьяк и его соединения весьма ядовиты, поэтому все работы,
связанные с получением его летучих соединений, должны производиться
род тягой и с большой осторожностью.
438 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
мышьяковой кислоты (NHl)3H4[As(Mo207)6j. В табл. 53
приведены величины произведения растворимости и растворимость
некоторых соединений мышьяка.
Для открытия малых количеств мышьяка применяются
специальные реакции, основанные на восстановлении кислородных
соединений мышьяка до
мышьяковистого водорода АбНз и
последующем разложении его.
Реакции трехвалентного
мышьяка
Действие H2S. При
пропускании сероводорода в водный
раствор H3As03 осадка не
выделяется, но образуется
коллоидный раствор As2S3,
окрашенный в характерный желтый
цвет. При подкислении
раствора, сульфид коагулирует и выделяется в виде яркожелтых
хлопьев.
Для быстрого и полного выделения осадка As2S3 раствор
мышьяковистой кислоты сильно подкисляют соляной кислотой и
затем пропускают сероводород
2HsAsOsi+ 6HC1 +± 2AsCl3 + 6H2D
\3-^ As2S3+6HCl
Сульфид мышьяка легко растворим в (NH4hS, едких
щелочах, NH4OH и в (NH4)2C03. В присутствии Н2О2 растворение
в NH4OH и в (NH4)2C03 протекает быстрее. Сульфид мышьяка
с сульфидом аммония образует легко растворимый тиоарсенит:
AsaS8 + 3(NH4)aS = 2(NH4)3AsS3
Едкие щелочи и аммиак растворяют сульфид с образованием
смеси арсенита и тиоарсенита:
As2S8 + 6NaOH = Na8AsS8 + Na3As03 + 3H20
As2S8+ 6NH4OH = (NH4)3AsS3 + (NH4)3As03+ ЗНоО
Карбонат аммония очень сильно гидролизован, и раствор его
содержит аммиак, который собственно и реагирует с сульфидом
мышьяка:
AsoS, + 6(NH4)aCOs~f 3HOH =
= rNHt)3AsS3 -I- (NH4)3AsOs -f 6NH4HC0.3
Таблица 53
Произведение растворимости и
растворимость соединений
мышьяка при 18—25°
Соединение
Ag3As03
Ag3As04
As3S3
Произведение
растворимости
б-НГ1»
ыо-,у
4-10"29 (?)
Растворимость
МО ЛЬ/Л
МО"5
8-КГ6
8-Ю"7 (?)
мышьяк
439
Растворение сульфида в NH4OH и (NH4hC03 в присутствии
перекиси водорода протекает легко, так как при этом ион S2~
окисляется до S0 и даже до SOl~, а трехвалентный мышьяк
переходит в пятивалентный. Соединения последнего, обладая ясно
выраженным кислотным характером, быстро реагируют с
аммиаком, образуя растворимые в воде арсенаты:
As2S3 + 6NH4OH + 5Н202 - 2(NH4)3As04 + 3S + 8Н20
или
As2S3+ 12NH4OH + 14Н20.2 =
= 2(NH4)3As04 + 3(NH4)2S04 + 20H2O
Сульфид мышьяка нерастворим в соляной и разбавленной
серной кислотах, но растворяется в концентрированной HN03
при кипячении. При этом образуется легко растворимая в воде
мышьяковая кислота:
3As2S3 + 10HNO8 + 4H2O = 6H3As04 -f 10NO + 9S
3As2S3 + 28HN03 + 4HaO = 6H3As04 + 28NO + 9H2SO t
Свежеосажденный сульфид мышьяка растворяется также в
бисульфите натрия NaHS03 (отделение от сурьмы и олова).
Реакция протекает по следующей схеме:
2A?2S3+ 3NaHS03 = 3NaAs02+ HAs09 + 9S + H20
2NaHS03 + S +=£ Na2S203+S02+H20
Тиосоли мышьяка разлагаются при действии кислот. К
раствору прибавляют 2 н. соляную или серную кислоты до кислой
реакции. При этом выделяется желтый осадок сульфида
мышьяка:
2(NH4)3AsS3 +■ 6НС1 = As2S3 + 6NH4C1 + 3H2S
Действие Na2S и (NH4)2S. Сульфиды щелочных металлов, а
также сульфид аммония не выделяют из раствора
мышьяковистой кислоты осадка сульфида, а непосредственно образуют
растворимые тиосоли (отличие от третьей и четвертой групп):
H3As03 -f 3Na2S = Na3AsS3 -f 3NaOH
H3As03 + 3(NH4)2S - (NH4)3AsS3 + 3NH4OH
Действие AgN03. Нитрат серебра выделяет из растворов арсе-
нитов желтый осадок арсенита серебра, растворимый в
разбавленной азотной кислоте и аммиаке:
AsO|- +3Ag+ = Ag3As08
Ag8AsOa + 6NH4OH = 3[Ag(NH8)2]+ + AsO*~ + 6Н.О
440 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Из растворов гидроарсенитов или хМышьяковистой кислоты
осадок арсенита серебра выделяется следующим образом. К
раствору нитрата серебра прибавляют осторожно по каплям столько
1 н. раствора NH4OH, чтобы выделившийся осадок Ag20
растворился; полученный аммиакат серебра прибавляют к слабо
подкисленному азотной кислотой испытуемому раствору;
H3As08 + 3[А§(Шз)2]+ + ЗН+ - Ag3As034- 6NH+
Вообще реакции осаждения ионов As О»" легко протекают
в растворах нормальных арсенитов (например, Na3As03), в
которых концентрация ионов АэОз™ достаточно велика.
Мышьяковистая кислота является весьма слабой кислотой (К\ =4- 10~10), и
концентрация ионов AsOj" в ее водных растворах чрезвычайно
мала. В частности, эта концентрация недостаточна для того,
чтобы произведение растворимости арсенита серебра AgaAs03
было достигнуто.
В щелочной среде (NH4OH, NaOH) под влиянием ионов ОН"
диссоциация мышьяковистой кислоты усиливается и
концентрация ионов АзОз~ возрастает:
H3As03 +=£ 3H* + AsOl~
№оя^ зН20
Действие йодной воды. Мышьяковистая кислота является
восстановителем. Она обесцвечивает йодную воду, переводя Лг в
бесцветный ион J". Реакцию ведут в присутствии ЫаНСОз:
AsOJ- + Ja + HaO ч=± AsO«- + 2J"+2H+
2НСО; + 2Н+ = 2Н2С03
Реакция применяется при количественном определении.
Действие CuS04. Сульфат меди выделяет из растворов
мышьяковистой кислоты в присутствии незначительного
количества едкой щелочи желто-зеленый осадок гидроарсенита меди
H3As03 + CuSO* = CuH AsOs + H2S04
Едкий натр растворяет осадок, и раствор окрашивается в
синий цвет:
CuHAs03 + NaOH --= CuNaAs034~ HaO
При кипячении раствора CuNaAs03 с избытком щелочи
выделяется краско-бурый осадок закиси меди Си2Оу мышьяк же
окисляется до пятивалентного.
2CuNaAsOs -j- 4NaOH -= NaeAsOe + Na3As04 -j- Cu.aO -j- 2HaO
мышьяк
441
Для получения осадка CuHAsCb надо предварительно
добавить к испытуемому раствору несколько капель NaOH. В
противном случае концентрация ионо*з HAsOs~ в растворе H3AsC>3
будет недостаточна для того, чтобы произведение растворимости
СиНАэОз было достигнуто.
Реакции пятивалентного мышьяка
Действие H2S. При пропускании сероводорода на холоду
в подкисленный раствор мышьяковой кислоты осадок сульфида
непосредственно не выделяется и раствор не окрашивается
(отличие от As111).
Только через некоторое время, после того как Asv
восстановится до As111, выделяется желтый осадок трехсернистого
мышьяка:
HsAs04 + H2S = H3As03 + S + HaO
2H3As03 + 6HCl ^ 2AsCl3 + 6H20
\^-> As2S3 + 6HCl
При пропускании быстрого тока сероводорода в горячий
сильнокислый раствор мышьяковой кислоты (концентрация
соляной кислоты может быть до 10 н.) осадок As2S5 выделяется
тотчас же:
H3As04 + 5НС1 = AsCl5+4H20
2AsCl6 -f 5H2S = As2S6 + 10HC1
Так как мышьяковая кислота в отличие от мышьяковистой
является кислотой средней силы (Кг = 1 • Ю"3), то смещение
равновесия
H3As04 + 5HCl ^=t AsCl6+4H20
вправо возможно только в присутствии большого избытка
концентрированной кислоты, и только тогда может образоваться
пентасульфид As2S5.
Вследствие частичного восстановления сероводородом
пятивалентного мышьяка до трехвалентного осадок As^Ss всегда
содержит примесь As2S3 и элементарной серы:
2H3As04 + 5H2S = As2S3 + 2S + 8H20
Пятисернистый мышьяк растворяется в сульфиде аммония,
аммиаке, карбонате аммония, едких щелочах, а также в кон-
442 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
центрированной азотной кислоте1. В соляной кислоте он
нерастворим
As.2S6 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3AsS4
As2S5 + 6NH4OH = (NH4)3AsS4 + (NH4)3As03S + 3H20
As2S5 + 6NaOH = Na3AsS4 + Na8As03S + 3H20
3As2S6 + 10HNO3 + 4H2O = 6H3As04-f 10NO + 15S
3As2S5 + 40HNO3 + 4H20 = 6H3As04 + 40NO + 15H2S04
При взаимодействии с полисульфидом аммония As2S5
переходит в раствор с выделением серы:
As2S5 + 3(NH4)2S2 = 2(NH4)8AsS4 + 3S
Действием кислоты тиосоль разрушается с выделением пента-
сульфида мышьяка:
2(NH4)3AsS4 + 6HC1 = As2S5 + 3H2S + 6NH4C1
Действие AgN03. Нитрат серебра выделяет из растворов арсе-
натов красно-бурый осадок Ag^AsCV
3Ag+ -f AsOJ- = Ag3As04
Действие KJ. Мышьяковая кислота является окислителем,
она восстанавливается действием KJ до мышьяковистой кислоты
(отличие от SnIV):
As043- + 2J"" + 2H+=AsO^-j-J2 + H20
Действие магнезиальной смеси. Магнезиальная смесь (смесь
хлорида магния, аммиака и хлорида аммония) выделяет из
раствора мышьяковой кислоты белый кристаллический осадок маг-
ний-аммокий-арсената:
H3As04 + MgCIa + 3NH4OH = MgNH4As04 + 2NH4C1 + 3H20
Действие молибденовой жидкости. Молибдат аммония
осаждает арсенат-ион в присутствии HN03 в виде кристаллического
желтого осадка арсеномолибдата аммония:
H3As04+12(NH4)2Mo04 + 21HN03 =
= (NH4)3H4[As(Mo207)6] +21NH4N03+10H2O
Осадок нерастворим в концентрированной азотной кислоте,
но растворим в аммиаке и едких щелочах:
(NH4)3H4[As(Mo207)6] +24NH4OH =
= (NH4)3As04 + 12(xNH4)2Mo04 + 14Н20
К насыщенному раствору (NHUbMoO* прибавляют
концентрированную азотную кислоту до растворения появляющегося
мышьяк
443
вначале белого осадка, затем прибавляют немного испытуемого
раствора и осторожно нагревают. Выделяется желтый
кристаллический осадок; при малом содержании мышьяка появляется
желтое окрашивание раствора.
Восстановление Asv и As111 до As и AsH3
Для открытия малых количеств мышьяка применяют реакции
получения металлического мышьяка, а также мышьяковистого
водорода.
Действие SnCl2. Хлорид олова, растворенный в дымящей
соляной кислоте, восстанавливает при нагревании соединения пяти
валентного и трехвалентного мышьяка до металла, выделяя
последний в виде аморфного осадка темнокоричневого цвета:
4AsCl3 + 6SnCl2 + 12НС1 = As, + 6H2SnCl6
Избыток соляной кислоты здесь необходим для образования
хлорида мышьяка AsCl3.
Ионы Sb3+, Pb2+, Cu2+ и Cd2+ реакции не мешают.
Действие NaH2P02. Гипофосфит натрия при
продолжительном нагревании в присутствии небольшого количества соли меди
или ртути, как катализатора, восстанавливает мышьяк из
сильнокислых растворов до металла:
4AsCl8 + 3H3P02 -f 6Н20 = As, + ЗН3Р04 + 12HC1
Получение AsH3. Водород в момент выделения (атомарный
водород) восстанавливает соединения мышьяка до
мышьяковистого водорода AsH3. Водород получают или действием
разбавленной серной кислоты (1:4) на гранулированный цинк или
действием разбавленной едкой щелочи на цинк или алюминий.
Если в сосуд, в котором получается водород, внести
испытуемое вещество, то даже при очень малом содержании мышьяка
выделяется мышьяковистый водород:
As203 + 6Zn + 6H2S04 = 2 AsH3 + 6ZnS04 + 3H20
Последний представляет собою ядовитый газ с резким
запахом чеснока. При нагревании без доступа воздуха он разлагается
с образованием коричнево-черного металлического зеркального
налета:
2AsHs=2As + 3H2
При горении на воздухе образуется белый налет As203:
2 AsH3 + 302 = As203 + 3H20
В смеси с воздухом А$Н< взрывам (осторожно!).
444
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Реакции мешает сурьма, так как она образует сурьмянистый
водород, который при нагревании выделяет бархатистый черный
налет металлической сурьмы. В отличие от сурьмы налет
мышьяка очень быстро растворяется в NaClO.
Реакция выполняется в специальном приборе (рис. 35). При
проведении реакции следует: 1) работать под тягой и 2)
тщательно вытеснять воздух перед нагреванием прибора. Реакция
имеет значение при открытии весьма малых количеств мышьяка
(до 0,001 мг).
Так как мышьяк содержится часто в реактивах, необходимо
ставить предварительный «холостой опыт», т. е. опыт без участия
испытуемого вещества.
CuClj 4
Стенлянная вата
смоченная
(сн3соо}грь jg=
■!
Рис. 35. Прибор для получения мышьяковистого водорода:
/—коническая колба; 2—делительная воронка; 3—отводная трубка;
4, 5— сужения отводной iрубки.
В коническую колбу У (рис. 35) емкостью 100—200 мл вносят
гранулированный цинк, через делительную воронку 2 приливают
серную кислоту (1:4); выделяющийся при этом водород
пропускают 15 мин. через весь прибор. Пробу на полноту
вытеснения воздуха делают так. Сухую пробирку надевают на конец
отводной трубки 3 и, набрав водород, подносят осторожно к
пламени горелки. В отсутствие воздуха водород загорается без
взрыва, спокойно. После того как воздух будет полностью
вытеснен из прибора, делают холостой опыт на присутствие
мышьяка в реактивах. Выделяющийся водород зажигают у конца
трубки. Затем нагревают трубку перед сужением 4. Если через
15 мин. в этой части трубки не образуется зеркального налета
мышьяка, реактивы можно считать чистыми. Тогда в колбу через
делительную воронку вносят испытуемый раствор таким образом,
чтобы туда не попал воздух (для этого делительная воронка и
трубка должны быть предварительно заполнены кислотой), и
мышьяк
445
продолжают опыт, нагревая трубку перед сужением 5. При
неполном разложении AsH3 будет гореть не водород, a AsH3 с
образованием As203. Последний можно собрать на какую-нибудь
холодную поверхность.
Соли железа, кобальта, никеля, ртути, серебра и меди
разлагают мышьяковистый водород с образованием
соответствующих арсинов.
Так, например, в присутствии солей меди образуется Cu3As2
по схеме
3Cu2+ -f 2AsH3 = Cu3As2 + 6H+
Поэтому реакцию открытия мышьяка получением хмышьяко-
вистого водорода следует выполнять в отсутствие солей
перечисленных металлов. Также должны отсутствовать
фториды, сульфиты, сульфиды и соединения фосфора, сурьмы и
висмута.
На взаимодействии солей серебра с мышьяковистым
водородом основана следующая реакция открытия мышьяка. При
действии концентрированного раствора нитрата серебра на
мышьяковистый водород вначале сбразуется двойное соединение
Ag3As • 3AgN03 желтого цвета, которое вскоре под влиянием
воды разлагается с выделением осадка серебра черного цвета:
AsH3 + 6AgN03 = Ag3As • 3AgN03 + 3HN03
Ag3As . 3AgN03 + ЗНОН = H8AsOs + 3HN03 + 6Ag
В пробирку вносят несколько кусочков цинка и прибавляют
разбавленную (1:4) серную кислоту. В верхнюю часть пробирки
для улавливания следов H2S вставляют томпон из ваты,
смоченный раствором (СН3СОО)2РЬ. Пробирку покрывают куском
фильтровальной бумаги, смоченной концентрированным
раствором нитрата, серебра. Если реактивы загрязнены мышьяком, то
на бумаге появляется сначала желтое, а затем черное пятно
(холостой опыт!).
Затем в ту же пробирку вносят испытуемое вещество и опять
покрывают той же бумагой, но таким образом, чтобы первое
пятно было сбоку. В присутствии мышьяка на бумаге образуется
желтое, а затем черное пятно. Если в испытуемом веществе
мышьяк отсутствует, то второе пятно получается совершенно
такое же, как и первое. В присутствии сурьмы также появляется
темное пятно, но оно исчезает при смачивании 80%-ным спиртом.
Пятно от мышьяка при этом не изменяется. Если
фильтровальную бумагу пропитать раствором HgCl2 или HgBr2, то в
зависимости от содержания мышьяка, получается желтое или темнобу-
рое окрашивание.
146 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Сурьма, Sb
Sb2,8,i8,is,r, Валентность .••••• 3; 5 SbM
4hni ,о Радиус иона Sb3+ . . • 0,90 А
ЬОз, 8, is, is, 2 Ионный П0Тенциал Sb3+ 3,3
Sb2.8,i.4,iP Радиус иона Sb6+ . ч« 0,62 А
Ионный потенциал Sbr,+ 8,0
Общая характеристика. Сурьма представляет собой
блестящий серебристо-серого цвета металл, твердый, но очень хрупкий;
уд. вес 6,6; темп. пл. 630,5°; темп. кип. 1635°. На воздухе слегка
тускнеет, в присутствии влаги медленно окисляется. При
накаливании на воздухе или в токе кислорода сгорает с выделением
белых паров Sb203 (без запаха — отличие от мышьяка). Сурьма
образует три окисла: Sb203, Sb204 и Sb205. Трехокись сурьмы
представляет собой белый порошок. Она образуется при действии
разбавленной HN03 на металл, а также при обжиге
металлической сурьмы или Sb2S3; при нагревании на воздухе до 825°
превращается в Sb204. Возгоняется при 150° и оседает на холодных
предметах в виде красивых игольчатых кристаллов. Пятиокись
сурьмы Sb205 образуется при действии концентрированной HNO*
на металлическую сурьму, на Sb203 или Sb204. При 450° она
начинает разлагаться с выделением кислорода и обоазованием
Sb20,:
2Sb205^2SboOt-i- Oo
Окислы сурьмы обладают амфотерными свойствами, причем
у трехокиси преобладает основной характер, а у пятиокиси —
кислотный. Трехокись сурьмы растворяется в едких щелочах с
образованием метаантимонитов, а также в разбавленных
минеральных кислотах — с образованием соответствующих солей:
Sb.203 + 2NaOH = 2NaSb02+ H.20
Sb208+ 6HC1 = 2SbCl3-j- ЗНоО
В винной кислоте, а также в растворе сегнетовой соли Sb203
легко растворяется с образованием антимонилтартрата:
Sb20, + 2Н2С4Н406 = 2(SbO)HC4H4Oe + Н20
SbaOs+ 2KNaC4H406 + H20 = 2K(SbO)C4H40G + 2NaOH
Пятиокись сурьмы Sb205 бледножелтого цвета, нерастворима
в воде, но растворяется в 'концентрированных соляной и винной
кислотах:
Sb205 -f 10HC1 = 23ЬС1б -I- 5Н30
Sb206 + 2НаС406 = 2(Sb02)HC4H4Oe+ Н20
В HJ растворяется с выделением J2:
Sb206+ 10HJ™2SbJ8+2J94-5H.2O
СУРЬМА
44?
В едких щелочах растворяется в присутствии глицерина.
Пятиокиси сурьмы отвечают орто-, мета- и пиросурьмяные
кислоты HsSb02, HSb03 и H4Sb207. Свежеприготовленные они легко
растворяются в КОН, но не в NaOH, так как натриевые соли
трудно растворимы в воде.
Тетраоксид сурьмы Sb204 является промежуточным окислом;
его можно рассматривать как антимонил метасурьмяной кислоты
SbO • Sb03. Он нерастворим в воде и медленно растворяется
в горячей соляной кислоте.
Растворимость. В ряду напряжений сурьма находится между
водородом и медью и имеет положительный нормальный
потенциал:
Система Н+/1/2И2 Sb3+/Sb Cu2+/Cu
£"0, вольты rtO,00 +0,20 +0,34
Сурьма водорода из кислот не вытесняет и в разбавленных
соляной и серной кислотах не растворяется.
Наилучшим растворителем для сурьмы является горячая
концентрированная серная кислота:
2Sb + 6H2S04 = Sb2(S04)3 + 3S02 + 6H20
Концентрированная азотная кислота при кипячении окисляет
сурьму до пятивалентной; при этом выделяется трудно
растворимая метасурьмяная кислота:
3Sb + 5HN03 = 3HSbOa + 5N0 + НаО
Но если растворение вести в присутствии винной кислоты, то
сурьма полностью переходит в раствор с образованием антимо-
нилтартрата:
3Sb + 5HN03 + 3H2C4H406 = 3(SbOo)HC4H406 + 5NO + 4Н20
Хорошим растворителем для сурьмы служит царская водка:
3Sb A- 15HC1 + 5HN03 = 3SbCl5 + 5NO + ЮН20
а также разбавленная HN03 в присутствии плавиковой кислоты.
Здесь, повидимому, образуется комплексная фтористосурьмяни-
стая кислота H2[SbF5].
Растворимые в воде соли сурьмы вследствие слабо основного
характера весьма склонны к гидролизу и для них характерно
равновесие
Sb3+ + HOH ^ SbO+ + 2H+
При этом образуются трудно растворимые гидраты или соли
антимонила (антимонил-ион SbO+—аналогия с висмутом).
44tf АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Особенно трудно растворим в воде хлорид антимонила SbOCl
(хлорокись сурьмы). Однако в винной и лимонной кислотах
SbOCl растворяется легко (отличие от BiOCl).
Калий-антимонил-тартрат K(SbO)C4H405 известен под
названием «рвотного камня». Он легко растворим в воде, но при
действий НС1 образует трудно растворимые хлорокись сурьмы и
гидротартрат калия:
KSbOC4H406 + HC1 = SbOCl + KHC4H4Oe
Безводный пентахлорид сурьмы SbCls представляет собой
жидкость; с водой это соединение образует кристаллы
SbCls • /гН20 (значение п может изменяться от 1 до 4). Избыток
воды разлагает SbCl5 с образованием основных солей белого
цвета:
SbCl5 + 2HOH +± Sb02Cl + 4HCl
При нагревании с большим количеством воды выделяется
белый осадок ортосурьмяной кислоты:
SbCl6-f 4H20 ^zt HaSb04 + 5HCl
Пентахлорид сурьмы легко летуч: он кипит при 140° и при
этом разлагается:
SbCl5 = SbCl8 + Cl2
Трихлорид сурьмы кипит при 225°, поэтому при
выпаривании солянокислых растворов, содержащих сурьму, возможны
потери.
С соляной кислотой хлориды сурьмы образуют
соответствующие комплексные кислоты:
SbCls + 3HCl = H3[SbCle]
SbCl6 + HCl = H[SbCl6]
Из трудно растворимых соединений сурьмы имеют значение
в анализе сульфиды Sb2S3 и Sb2Ss, сурьмянистая и сурьмяная
кислоты H3Sb03 и H3Sb04 и их соли Ag3Sb03, Ag3SbO,i,
Na[Sb(OH)6].
Приводим произведение растворимости и растворимости при
18-25° для SbO(OH) и Sb2S3:
Соединение SbO(OH) Sb2Ss f
Произведение растворимости . • . 1 • 10~17 3-10~°9
Растворимость, моль/л 3.10~9 8-Ю""13
Весьма важны реакции восстановления сурьмы до
металлической и до сурьмянистого водорода SbH3. В водных растворах
сурьма образует катионы Sb3+, SbO+, Sb02+ и анионы Sb03~>
SbOJ-, [SbClJ8- и [SbCl.r.
СУРЬМА
449
Реакции трехвалентной сурьмы
Гидролиз. При разбавлении растворов солей сурьмы (III),
особенно при нагреваний, выделяются основные соли, легко
растворимые в винной кислоте:
SbCl3 + HOH ^± SbOCl + 2HCl
SbOCl + H2C4H406 = SbOHC4H406 + НС1
Действие H2S. Сероводород выделяет из подкисленных
соляной кислотой растворов солей сурьмы аморфный осадок сульфида
сурьмы характерного яркооранжевого цвета:
2SbCl3 -r 3H2S = Sb2S3 + 6HC1
Из нейтральных разбавленных растворов осадка не
выделяется, но образуется окрашенный коллоидный раствор Sb2S3.
Сульфид сурьмы растворяется в соляной кислоте с
образованием хлорида, легко растворяется в сульфиде натрия и при
нагревании — в сульфиде аммония с образованием тиосолей.
Полисульфид аммония окисляет Sb2S3 до Sb2Ss, который растворяется
в избытке полисульфида с выделением серы:
Sb2S3+ 6HC1 = 2SbCl3-r oH2S
Sb2S3 + 3Na2S = 2Na3SbS3
Sb2S3 + 3(NH4)2S - 2(NH4)3SbS3
Sb2S3 + eCNHJaSa = 2(NHJ3SbS4 + S
Тиосоли разрушаются действием разбавленных кислот при
кипячении:
2(NH4)3SbS3 + 6HC1 = Sb2S3 + 3H2S + 6NH4C1
БЬгЭз не растворяется заметно в NH4OH и в (Nh^hCCb
(отличие от мышьяка). При действии разбавленной HN03
образуется ЭЬгОз; концентрированная HN03 переводит Sb2S3 в трудно
растворимую HSb03 (отличие от As):
Sb2S3 + 2HN03 = Sb.203 -f 3S + 2NO + H20
3Sb2S3 + 10HNO3 = 6HSb03 + 9S + 10NO + 2H20
Винная и лимонная кислоты при нагревании растворяют
сульфид сурьмы, особенно легко в присутствии окислителей NaN02,
КСЮз и др. При взаимодействии с C11SO4 и HgCl2 сульфид
сурьмы переходит в раствор:
Sb2S3 + oCuS04 = Sb2(S04)3 + 3CuS
Sb2S3 + 3HgCl2 = 2SbCl8 + 3HgS
450 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА. СЕРОВОДОРОДА
Действие NaOH, КОН, К2СО3, Na2C03. Щелочи, а также
карбонаты щелочных металлов выделяют осадок гидроокиси белого
цвета, легко растворимый в избытке щелочей и умеренно
растворимый в избытке карбонатов:
SbCl8 + 3NaOH = Sb(OH)3 + 3NaCl
2SbCl3 + 3Na2C03 + ЗНОН = 2Sb(OH)3 + 6NaCl + 3C02
Sb(OH)3 + NaOH = NaSb02 + 2H20
H3Sb03 + Na2C03 = NaSb02 + NaHC03+ H20
В NH4OH и (NH4)2C03 гидроокись сурьмы не растворяется.
Винная и лимонная кислоты препятствуют осаждению.
Действие 'Na2S203. Тиосульфат натрия выделяет при
кипячении из не слишком кислых растворов солей сурьмы осадок Sb2S3:
2SbCl3 + 3Na2S203 + 3H20 = Sb2S3 + 3H2S04 + 6NaCl
При соблюдении некоторых условий при действии Na2S203
выделяется красный осадок «сурьмяной киновари» Sb2OS2,
состоящий из смеси Sb2S3 с Sb2C>3. Испытуемый раствор
нейтрализуют содой по лакмусу, прибавляют (по каплям!) Na2S203 и
нагревают до кипения: выделяется красный осадок Sb2OS2.
Действие KJ. Иодид калия выделяет из слабокислых
растворов желтый осадок SbJ3, растворимый в НС1:
SbCl3 + 3KJ = SbJ3 + 3KCl.
Действие тионалида СюН7 «NH • СО • CH2SH. Тионалид
выделяет из уксуснокислых растворов солей сурьмы кристаллический
осадок внутрикомплексной соли строения:
О
r^V^-NH-C-CHn—S
\/
Sb/3
Действие пирогаллола СбН3(ОН)3. Пирогаллол образует
с сурьмой внутрикомплексную соль, трудно растворимую в воде
(отличие от As). Эта соль имеет следующее строение:
он
А/°\
' ~ ,Sb—ОН
h/\0/f
СУРЬМА
46}
Окисление Sb1" до Sbv
Действием К2СГ2О7, KMn04, КВг03 и других окислителей Sb!!!
окисляется до Sbv:
Бихромат калия окисляет трехвалентную сурьму в кислой и
нейтральной среде:
3Sb3+ 4- Сг2027- + 2Н + = 3Sb02+ + 2Сг8+ + Н20
3Sb3+ + Сг2027- + 5Н20 = 3H3Sb04 + 2Сг3+ + Н+
Перманганат калия окисляет ион Sb3+ в кислой или в
щелочной среде, сам восстанавливаясь при этом до Мп2+ или до Мп02:
5[SbCl6]3- +2MnO- + 16H+ = 5[SbClJ- + 2Mn3+ + 8Н20
3Sb2(S04)8 + 4KMn04+ 16H20 =
= 6H3Sb04 + 4Mn02 + 2K2S04 + 7H2S04
Окисление в кислой среде ведут в присутствии соляной и
серной кислот.
Бромат калия окисляет трехвалентную сурьму в присутствии
избытка соляной кислоты до пятивалентной:
3[SbC]6]3" + BrO- + 6Н+ = 3[SbCl6l' + Br" + 3H20
Избыток бромата окисляет образующийся бромид с
выделением элементарного брома, поэтому при выполнении реакции
появляется бурое окрашивание раствора:
КВг03 + 5КВг + 6HC1 = ЗВг2 + 6KC1 + ЗН20
Реакция имеет значение при количественном определении
сурьмы.
Восстановление Sb111
Действие цинка, железа, алюминия. Цинк, железо, алюминий
выделяют из растворов солей сурьмы мелкий бархатистый осадок
восстановленного металла черного цвета:
2SbCl3 + 3Zn = 2Sb + 3ZnCl2
2SbCl3 + 3Fe = 2Sb + 3FeCI2
Получение SbH3. При действии на соединения сурьмы
водородом, в момент его выделения образуется сурьмянистый водород
(аналогия с мышьяком):
SbCl3 + 3Zn + 3HC1 = SbH3 + 3ZnCl2
Сурьмянистый водород бесцветен, не имеет запаха и очень
ядовит. Он сгорает синевато-зеленым пламенем с образованием
Sb203:
2SbHB + 302 = Sb203 + 3H20
482 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
БЬНз, полученный в аппарате, изображенном на рис. 35 (см.
стр. 444), при нагревании без доступа воздуха легко разлагается
и образует черный бархатный налет металлической сурьмы:
2SbH3 = 2Sb + 3H2
В отличие от мышьяка налет сурьмы не исчезает сразу от
действия NaCIO, а лишь спустя продолжительное время.
Выделение сурьмы методом вну-
3 2 треннего электролиза. На платиновую
1 WC^V" пластинку наносят несколько капель
N п^ ^ испытуемого раствора, подкисленного
Рис. 36. Выделение сурьмы соляной кислотой. Затем в эту каплю
иа платиновой пластинке: опускают полоску оловянной фольги
/-платиновая пластинка; 2_оло- ТЯКИМ обраэОМ, ЧТОбы ОДИН КОНец ее не
в-лнная фольга; 5-капля испыту- КЭСЭЛСЯ ДНЭ! ДРУГОЙ КОНец ПЛОТНО ПрИ-
емого раствора. rJ »
жимают вне капли к платиновой
пластинке. Таким путем образуется
гальваническая пара Sn—Pt, и на платиновой пластинке появляется
черное пятно металлической сурьмы (рис. 36).
Реакции пятивалентной сурьмы
Гидролиз. Соединения пятивалентной сурьмы гидролизуются
особенно легко, при этом выделяются трудно растворимые
основные соли:
H[SbCl6]+2HOH 5=± Sb02Cl + 5HCl
При нагревании с водой хлороокись сурьмы переходит в
сурьмяную кислоту:
Sb02Cl + 2Н20 = H3Sb04 + HC1
Для предупреждения выделения осадка к растворам
соединений сурьмы прибавляют винную кислоту или сегнетову соль
KNaC4H406.
Действие H2S. Сероводород выделяет из умеренно кислых
растворов оранжево-красный пентасульфид сурьмы Sb2Ss,
растворимый в (NH4)2S, Na2S и NaOH:
2[SbCl6]" + 5H2S - SbaS6H- ЮНС1 + 2C1"
Sb2S5 + 3(NH4)2S = 2(NH4)8SbS4
Sb2S6+ 3Na2S = 2NasSbS4
SbaS6+ 6NaOH = Na3SbS4 + Na3Sb08S + 3H20
СУРЬМА
453
Наконец, пентасульфид сурьмы растворяется в соляной
кислоте, но при этом образуется хлорид трехвалентной сурьмы и
выделяется элементарная сера:
Sb2S6 + 6НС1 = 2SbCl8 + 3H2S + 2S
Тиосоли сурьмяной кислоты разлагаются при действии кислот
с выделением пентасульфида:
2(NH4)3SbS4 + 6HC1 = Sb2S6 + 3H2S + 6NH4C1
Действие родамина Б (тетраэтил род амин). Флуоресцирующий,
светложелтый водный раствор родамина Б при прибавлении
сильносолянокислого раствора, содержащего ионы [SbCl6]~,
окрашивается в фиолетовый цвет. Реакция может служить для
открытия сурьмы в присутствии олова. Если в растворе имеются
ионы [SbC!e]3~, то их окисляют при помощи нитрита натрия до
[SbCl6r.
Структурная формула реактива следующая *:
Фиолетовое окрашивание обусловлено образованием
продукта присоединения следующего строения:
СбН4-С<( )0 SbCI6
JOOH XC^-N(C2H5)2J
Действие метилфиолетового**. При прибавлении 0,2%-ного
водного раствора метилфиолетового к сильнокислому раствору,
содержащему ионы [SbCle]", образуется тонкая суспензия мало
растворимого соединения, окрашенного в проходящем свете
в фиолетовый цвет. Чувствительность 1:10 000 000.
Если сурьма находится в испытуемом растворе в
трехвалентном состоянии, то ее предварительно окисляют при помощи
нитрита натрия. В этом случае реакцию выполняют следующим
образом. К капле испытуемого раствора прибавляют 3—5
капель концентрированной соляной кислоты, затем каплю 1 н.
раствора NaNC>2 и через 1 мин. (для восстановления избытка
NaN02) — кристаллик мочевины. Полученный раствор
разбавляют до 3—5 мл водой и затем прибавляют каплю 0,2%-ного
водного раствора метилфиолетового.
* В. И. Кузнецов, ДАН СССР, 52, 231 (19461.
** В. И, Кузнецов, ЖАХ % 179 (1947),
454 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Метилфиолетовый (Мф) имеет строение:
С1
СН3ч | уСН3
Сн/ | \СН3
CeH4-NH-CH3
При взаимодействии с HSbCl6 образует соединение состава
Мф. SbCl6.
Восстановление Sbv
Действие KJ. Иодид калия в кислой среде восстанавливает
соединения пятивалентной сурьмы до трехвалентной; раствор
при этом буреет вследствие выделения свободного иода:
[SbCl6]- + 2J- = [SbCl6]3- + J2
Действие цинка, алюминия, железа. Цинк, алюминий, железо
восстанавливает пятивалентную сурьму до металла:
2[SbCl6r + 5Fe = 2Sb + 5Fe2+ + 12СГ
Получение SbH3. Действием водорода на соединения
пятивалентной сурьмы в приборе, показанном на рис. 35 (см. стр. 444),
получается сурьмянистый водород БЬНз:
[SbC!cr + 4Zn + 3H+ = SbH3 + 4Zn2+ + 6Cr
который разлагается при легком нагревании:
2SbHs = 2Sb + 3H2
Олово, Sn
Sn 2| 8, is, 18,4 Валентность 2; 4 §„<
«II Радиус HOHaSn2+ 1,04 А
эПа 8,18.13,2 Ионный потенциал Sn2+ . . 1,9
8,18,18 Радиус иона Sn*+ 0,74 А
Ионный потенциал Sn*+ . . 5,4
Общая характеристика. Олово представляет собой
серебристо-белый с синеватым отливом металл; уд. вес 7,3; темп. пл. 232°;
темп. кип. 2270°. Устойчиво на воздухе. Нагретое до красного
каления, разлагает пары воды. Мягче, чем цинк, но тверже, чем
свинец. Легко куется, катается и тянется.
Известно несколько аллотропических видоизменений олова.
Обычная модификация устойчива при температурах от +13 до
+ 16°. При низких температурах олово быстро превращается
в серую порошкообразную модификацию. При нагревании до
200° наблюдается переход в ромбическую модификацию —
lll8,70
олово
455
чрезвычайно хрупкую. Поэтому олово, нагретое до 200°, легко
растирается в порошок.
Олово образует два окисла: окись SnO черного цвета и
двуокись Sn02 белого цвета. Окись олова образуется при
прокаливании оксалата без доступа воздуха:
SnC204 = SnO + CO + С02
Двуокись получается при действии концентрированной HNO3
на металлическое олово:
3Sn+4HN03 = 3Sn02 + 4NO + 2H20
Гидраты окиси и двуокиси олова Sn(OH)2 и Sn(OH)4 имеют
амфотерный характер и растворяются как в разбавленных
минеральных кислотах, так и в щелочах. При растворении в
кислотах образуются соответствующие соли, при растворении в
щелочах — станниты и станнаты.
В водных растворах хлориды олова легко гидролизуются.
Гидролиз протекает с образованием трудно растворимых окси-
солей или гидроокисей:
SnCl2 + HOH +± Sn(OH)Cl + HCl
3SnCl4 + 4HOH +± Sn(OH)4 + 2H2[SnCI6]
Вследствие образования комплексной кислоты H2[SnCl6]
гидролизу подвергается только одна треть взятого хлорида олова,
которая превращается при этом в Sn(OH)4 практически
полностью.
Особенно полно гидролизуются нитрат и сульфат
четырехвалентного олова:
Sn(N03)4 + 4H20 3=± Sn(OH)4 + 4HN03
Sn(S04)2 + 4H20 +± Sn(OH)4 + 2H2S04
Соли окиси олова легко окисляются и в водных растворах
при стоянии переходят в соли двуокиси олова:
2SnCl2 + 02 + 2Н20 = 2Sn(OH)2Cl2
Для получения устойчивых водных растворов солей
двухвалентного олова и для предупреждения окисления Sn" до SnIV
в растворы солей олова опускают кусочек гранулированного
олова
SnCl4 + Sn = 2SnCl2
Растворимость. В ряду напряжений олово находится между
никелем и водородом:
Система 'Ni*+/Ni Sn*+/Sn H + /V2H2
Е& вольты —0,23 —0,14 :±0,00
456
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОЕОДОРОДА
Поэтому с разбавленной соляной кислотой на холоду олово
взаимодействует медленно, но в горячей концентрированной
соляной кислоте растворяется быстро:
Sn + 2HCl=SnCl2+H2
Также легко идет растворение в горячей концентрированной
H2SO4, причем выделяется SC^t
Sn + 4H2S04 = Sn(S04)a + 4H20 + 2S02
В холодной разбавленной азотной кислоте олово
растворяется медленно:
4Sn -f 10HNO3 = 4Sn(N02)2+ NH,N03 -f 3H20
Водород при этом не выделяется, так как он расходуется на
•восстановление азотной кислоты до NH3. При кипячении
концентрированной HN03 выделяется трудно растворимая метаоло-
вянная кислота H2S11O3. Сначала образуется нитрат
четырехвалентного олова, который затем полностью гидролизуется,
выделяя нерастворимую в азотной кислоте метаоловянную
кислоту:
3Sn + 16HN08 = 3Sn(N03)4 + 4NO + 8Н20
3Sn(N08)4 + 9НОН = 3HgSn08 + 12HN08
В смеси концентрированных соляной и азотной кислот олово
растворяется с образованием ЩЭпСЬ]:
3Sn + 4HN03 -f 18НС1 = 3H2[SnCl6] + 4NO + 8H0O
Из нерастворимых соединений олова имеют значение в
анализе сульфиды SnS и SnS2, гидраты Sn(OH)2, Sn(OH)4, мета-
оловянная кислота H2Sn03,
фосфаты Sn(P04)2 и Sn3(P04)4.
В табл. 54 приведены
произведения растворимости и
растворимость некоторых
соединений олова.
Нитраты, сульфаты и гало-
гениды растворимы в воде, но
в отсутствие кислоты легко
гидролизуются и вследствие
выделения основных солей и
гидроокисей водные растворы
их сильно мутнеют.
Особенно важное значение
в анализе имеют хлор-иды
олова. Хлорид двухвалентного олова SnCl2 устойчив з кислых
растворах, в нейтральной среде водой разлагается. Хлорид четырех-
Таблица 54
Произведение растворимости и
растворимость соединений олова
при 18—25°
Соединение
Sn(OH)2
Sn(OH)4
SnS
Произведение
растворимости
5-ИГ*
Ы0~56
8-Ю-29
Растворимость
.ноль/л
2-1(Г9
2-Ю-12
9-10~15
олово
457
валентного олова SnCl4 представляет собой жидкость, дымящую
на воздухе и кипящую при 120°. С тремя молекулами воды
образуется кристаллогидрат SnCI4«3H20. Последний
растворяется в воде, но в водном растворе сильно гидролизуется. С
избытком соляной кислоты SnG4 образует ацидокомплекс
H2[SnCl6]. Аналогично ведут себя остальные галогениды.
С NH4C1 образуется так называемая «розовая соль»
[NH4]2[SnCl6], растворимая в воде.
В водных растворах хлоридов олова имеет место равновесие:
Sn2+ + 2HOH ^=t Sn02~-MH+
[SnClJ2- + 3HOH «=± Sn02- + 6HC1
которое смещается при прибавлении кислоты влево, а при
прибавлении щелочи вправо. Поэтому в растворах в солянокислой
среде преобладают ионы Sn2+ и [SnCl6]2~, а в щелочной — анионы
SnO?" и SnOji".
Для олова характерны также растворимые комплексные
оксалат-ионы [Sn(C204)2]2~ и [Sn(C204)3]2~, комплексные тартрат-
ионы [Sn(C4H206)2]2™ и комплексные галогенид-ионы [SnCl6]2~,
[SnBr6]2~ [SnJ6]2~ и [SnF6]2~.
Поскольку сульфид олова (II) SnS обладает основными
свойствами и не растворяется в сульфиде натрия, двухвалентное
олово относится к четвертой аналитической группе.
Четырехвалентное олово входит в состав пятой аналитической группы,
так как сульфид SnS2 растворяется в сульфиде натрия и
образует при этом тиосоли M2SnS3.
Реакции иона Sn2+
Действие H2S. Сероводород выделяет из подкисленных
соляной кислотой растворов солей олова сульфид SnS шоколадного
цвета, растворимый в концентрированной НС1 при нагревании:
Sn2+ + H2S = SnS-b2H+
Сульфид олова нерастворим в сульфиде аммония, но легко
растворим в полисульфиде с образованием тиостаниата. При
этом SnS окисляется до SnS2, который уже затем легко
растворяется в (NH4)2S:
SnS + (NH4)2S2 = (NH4)2SnSs
Сульфид олова SnS растворяется в щелочах в присутствии
окислителей:
35 nS -г 6NaOH -f 3R>02 = N>i2SnSs + 2NattSnOe + 6H20
458
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
При кипячении с концентрированной азотной кислотой SnS
в раствор не переходит, но превращается в трудно растворимую
метаоловянную кислоту:
3SnS + 4HN03 + Н20 = 3H2SnOs + 4NO -f 3S
Действие NaOH и КОН. Едкие щелочи при осторожном
прибавлении выделяют белый осадок Sn(OH)2, растворимый в
кислоте, а также вследствие своей амфотерной природы и в
щелочах, но нерастворимый в избытке соды или (NH^CC^:
Sn2++20H~=Sn(OH)2
Sn(OH)9 + 2H+ = Sn2+ + 2H20
Sn(OH)a -f 20FT = SnOl" + 2H20
Растворы станнитов устойчивы лишь в присутствии избытка
разбавленной щелочи; в противном случае при
продолжительном стоянии и особенно при нагревании выделяется черный
осадок SnO вследствие реакции, протекающей по схеме
SnOl' + HOH ^=± HSnOg+OrT
SnO + ОН"
В присутствии избытка концентрированной щелочи
выделяется серо-черный осадок восстановленного олова:
2HSn02 = SnOf + Sn + Н20
Действие Na2C03, K2CO3 и (NH4)2C03. Карбонаты щелочных
металлов выделяют белый осадок гидроокиси Sn(OH)2,
нерастворимый в избытке реактива (отличие от Sb3+), но
растворимый в избытке едких щелочей:
SnCl2-f НОН -НNa2C03 = Sn(OH)2 + 2NaCl + C02
Винная кислота препятствует осаждению Sn(OH)2
вследствие образования устойчивых комплексных ионов
1С—С0012
1C-COOJ
/ОНС—СОО
хон(
Действие (NH4)2C204. Растворимые оксалаты выделяют
белый кристаллический осадок оксалата олова SnC204,
растворимый в избытке реактива с образованием комплексной соли:
\t
Sn2+ -j- (NHJaCjOj = SnC204 + 2NH4
SnC,04 + (NH4)aC904 = (NH4)2[Sn(C204)2]
олово
459
Действие KCN. Цианиды щелочных металлов выделяют
белый осадок Sn(CN)2, нерастворимый в избытке реактива:
Sn2+ + 2CN- = Sn(CN)2
Действие K4[Fe(CN)6] и K3[Fe(CN)6]. Ферроцианид калия
выделяет из растворов солей окиси олова белый осадок
Sn2[Fe(CN)6], растворимый в горячей концентрированной HCL
Феррицианид калия выделяет белый осадок Sn3[Fe(CN)6]2,
легко растворимый в НС1. При нагревании [FefCNJe]8"
переходит в [Fe(CN)6]4-, a Sn11 —в SnIV:
Sn3fFe(CN)6]2 + 4K3[Fe(CN)6] = 3Sn[Fe(CN)6) -f 3K jFe(CN)6]
Действие H3P04 и Na2HP04. Фосфорная кислота и
растворимые фосфаты выделяют из не слишком кислых растворов
солей окиси олова белый осадок фосфата олова, растворимый
в кислотах и щелочах:
3Sn2+ + 2НРОГ = Sn3(P04)2 + 2Н+
Действие КВЮ3 и KJ03. Бромат, а также иодат калия
выделяют из растворов солей окиси олова осадки желтого цвета,
которые, однако, тотчас же разлагаются с выделением Вг2 или
соответственно «Ь:
5Sn2+ -f 10СГ + 2ВЮ: + 20НС1 =
= 5[SnCl6]2" + Br2 + 6H20 + 8H+
Действие KJ и концентрированной H2S04. К 1—2 мл
испытуемого раствора прибавляют равный объем 10%-ного раствора
иодида калия и затем 1—2 мл концентрированной серной
кислоты при осторожном по:мешиваиии: выделяется
золотисто-желтый осадок SnJ2, растворимый в хлороформе, спирте и
разбавленной НС1.
Если серную кислоту прибавлять осторожно так, чтобы она
не смешалась с водным раствором, то на границе двух слоев
получается красивое золотистое кольцо.
Мышьяк дает аналогичную реакцию, но осадок не
растворяется в НС1. Сурьма выделяет осадок SbJ3 кирпично-красного
цвета.
Действие тионалида С10Н7 • NH • СО . NH2 - SH. Тионалид
выделяет из кислых растворов солей олова трудно растворимую
внутрикомплексную соль строения:
о н Н
VV \
460 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Действие какотелина C^o^o^O^NCbb • Н20. Несколько
миллилитров раствора какотелина * нагревают в пробирке почти
до кипения и затем к нему прибавляют несколько капель
раствора SnCl2. Появляется фиолетово-красное (аметистовое)
окрашивание. Ионы Sb3+, Ti3+, SOa~\ S0O3" и другие восстановители
мешают,
Восстановление Snu
Действие цинка, алюминия, магния. Действием цинка,
алюминия и магния олово восстанавливается на холоду из растворов
своих солей до элементарного. В раствор соли олова бросают
несколько зерен цинка и оставляют стоять. Восстановленное
олово выделяется в виде блестящих игольчатых кристаллов се*
рого цвета:
Sn2+ -f Zn = Sn -j- Zn*+
Реакции, основанные на окислении Sn11 д о Sniv
Действие смеси НС1 и Н1М03. При нагревании SnCb со смесью
соляной и азотной кислот (1:1) олово окисляется до
четырехвалентного:
8SnCl9 + 18НС1 -f 2HN03 = 7SnCl4 + (NH4)2[SnCl8J + 6H20
Действие концентрированной HN03. Концентрированная
HN03 при постепенном прибавлении к раствору соли окиси
олова при нагревании окисляет Sn2+ до SnIV:
6SnCl2 -f 4HN03 = 3SnCl4 + 3Sn02+ 4NO + 2HaO
Действие FeCI3. Трехвалентное железо окисляет Sn2+ до SnIV:
Sn2+ + 2Fe3+ = SnIV + 2Fe2+
Эта реакция выполняется следующим образом. К раствору
FeCl3 прибавляют r\3[Fe(CN)e] и затем испытуемый раствор.
В присутствии олова трехвалентное железо восстанавливается до
двухвалентного, которое с K3[Fe(CN)6] мгновенно выделяет синий
осадок турнбулевой сини:
3FeCl2 + 2Ki[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)0]2 + 6КС1
Лучше выполнять реакцию следующим образом. К раствору
FeCl3 прибавляют винную кислоту (столько, чтобы осадок Fe(OH)3
* Приготовление какотелина: 0,5 г бруцина растворяют на холоду в 5 мл
концентрированной HNOs: полученный красный раствор разбавляют 250 мл
воды и кипятят 10—15 мин., охлаждают и добавляют воды до прежнего
объема. Через некоторое время из золотисто-желтого раствора могут
выделиться коричневатые кристаллы какотелина, но в растворе все же остается
достаточно реактива, чтобы его применять для открытия иона Sna+,
олово
461
не выделялся), аммиак, реактив Чугаева (диметилглиоксим) и
затем испытуемый раствор. В присутствии двухвалентного олова
появляется характерное для двухвалентного железа вишнево-
красное окрашивание.
Действие Bi(N03)3 в щелочной среде. К раствору соли олова
прибавляют столько разбавленного раствора едкой щелочи, чтобы
образовался станнит
Sna+ +40Н- = SnO^ + 2Н20
и затем прибавляют немного соли висмута; тотчас же выделяется
черный осадок восстановленного висмута, в то время как олово
переходит в четырехвалентное;
3SnOl" -f 2Bi3+ + 60И~ = 35пОз~ + 2Bi + 3H20
Действие HgCl2. К насыщенному раствору HgCl2 осторожно
прибавляют немного SnCl2: выделяется белый шелковистый
осадок HgCl2. При этом олово окисляется до четырехвалентного,
а соль ртути (I) превращается в соль ртути (II)
2HgCl2 4- SnC12 = Hg2Cl2-f SnCl4
При действии избытка SnCl2 выделяется черный осадок
восстановленной ртути:
SnClo + HgCl2 - SnCl4 + Hg
Действие (1МН4)3Н4[Р(Мо207)б]- Очень чувствительной
реакцией на олово является получение молибденовой сини. На
осадок фосфорномолибденовой соли аммония (МН4)зН4[Р(Мо2С>7)б]
наносят несколько капель SnClo. Появляется интенсивно синее
окрашивание вследствие восстановления шестивалентного
молибдена до низших степеней валентности.
Действие К2Сг04 и К2Сг207. Если к солянокислому раствору
SnCl2 постепенно прибавлять К2СЮ4 или К2Сг2С>7, то хром
мгновенно восстанавливается и раствор делается зеленым:
ЗЗпС12 +14НС1 + К2Сг207 = 3SnCl4 + 2СгС13 + 2KC1 -f 7H20
Если же к раствору КгСг04 прибавить избыток SnCI2, то
выделяется обильный осадок хромата олова желтого цвета:
SnCl2 4- K2Cr04 = SnCr04 + 2KCl
Действие НАиС14. При действии SnCl2 на сильно
разбавленный раствор НАиСЦ образуется «кассиев пурпур»,
представляющий собою адсорбционное соединение геля метаоловянной
кислоты и геля восстановленного золота:
3SnCl9 + 2HAuCl4 + QH20 = 3H2Sn08 + 2Au + 14НС1
462 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Реакции четырехвалентного олова
Гидролиз солей двуокиси олова. Галогениды олова SnCl4,
SnBr4 разлагаются водой по схеме
3SnCI4 + 4HOH 5=t Sn(OH)4 + 2H2[SnCl6]
Более полно гидролизуются нитрат и сульфат
четырехвалентного олова:
Sn(N03)4 + ЗНОН = H2Sn03+4HN03
Sn(S04)2 + ЗНОН = H2Sn03 + 2H2SO,
Действие H2S. Сероводород выделяет из кислых растворов
(рН я^ 0,5) солей олова сульфид олова SnS2 яркожелтого цвета,
растворимый в 6 н. соляной кислоте:
[SnCl6]2- + 2H2S = SnSa + 4Н+ + 6С1"
Сульфид олова растворяется в сульфиде натрия и сульфиде
аммония с образованием тиосолей:
SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3
При подкислении тиосоли олова соляной кислотой до кислой
реакции выделяется осадок сульфида:
(NH4)2SnS3 + 2Н + = SnS2 + H2S + 2NH4+
Сульфид олова SnS2 не выделяется при действии H2S в
присутствии Н2С2О4 (отличие от Sb3+ и As111), а также в
присутствии HF и избытка Н3Р04 (отличие от Sb3+ и Sn2+).
Действие NaOH и КОН. Едкие щелочи при осторожном
прибавлении к раствору соли двуокиси олова выделяют белый
студенистый осадок гидрата двуокиси олова Sn(OH)4 или а-оловян-
ной кислоты
[SnCl6]2- +40H~ = Sn(OH)4 + 6Cr
растворимый в избытке реактива с образованием станната и
в кислоте с образованием соответствующих солей:
Sn(OH)4 + 20H" = SnOj" + 3H20
Sn(OH)4 + 6НС1 = H2[SnCl6] + 4Н20
Свежеосаждеыный гидрат двуокиси олова содержит много
воды и имеет характер геля, но при стоянии, а особенно при
нагревании он постепенно стареет. При этом имеет место
полимеризация молекул с выделением воды, и а-оловянная кислота
Sn(OH)4 превращается в р-оловянную H2Sn03, которая уже
заметно не растворяется ни в соляной кислоте, ни в едких щелочах,
олово
463
Действие купферона C6H5N(NO)ONH4. 5%-ный водный
раствор купферона выделяет из солянокислых растворов солей окиси
олова трудно растворимый осадок купфероната олова:
N=0
Ц | N\ /Sn/4
Действие «антразо» C22H17O2N3 • НС1. (Антрахинон-(1-азо-4)-
диметиланилин) *. Для открытия малых количеств олова (SnIV)
может служить реакция взаимодействия ионов [SnCl6]2" с «ан-
тразо» в присутствии избытка NaCl. К испытуемому раствору,
содержащему избыток NaCl, прибавляют реактив и немного
бензола или эфира и хорошо перемешивают. На границе
водного и эфирного слоев появляется сине-фиолетовая пленка
вследствие образования трудно растворимого соединения состава
(С22Н17СШз)2 • H2SnCl6.
Восстановление SnIV д о Sn11
В отличие от пятивалентной сурьмы и пятивалентного
мышьяка четырехвалентное олово не окисляет ион J~ и из KJ не
выделяет J2.
Действие Fe. Металлическое железо, взятое в виде стружек
или порошка, восстанавливает четырехвалентное олово до
двухвалентного, но не до металлического (отличие от трехвалентной
сурьмы):
[SnClJ 2~ + Fe = SnCl9 + FeCl2 + 2СГ
Дальнейшее восстановление возможно только при действии
более активных металлов, таких, как Zn, A1 и др.:
[SnCl6]2- + 2Zn = Sn + 2ZnCla + 2Cr
Получение SnH4. В фарфоровую чашку наливают
концентрированную НС1, бросают несколько кусочков цинка и прибавляют
испытуемый раствор. Раствор помешивают пробиркой,
наполненной холодной водой, и затем пробирку вносят в пламя горелки.
В присутствии олова на поверхности пробирки вспыхивают
огоньки василькового света. Это загорается образовавшийся
станнометан (оловянистый водород) S11H4:
[SnCl6]2- + 4Zn + 4Н+ = SnH4 + 4Zn2+ + 6C1"
Реакция очень чувствительна. Во избежание ошибки
необходим холостой опыт. Для этого проделывают те же операции, не
вводя испытуемый раствор.
* Кузнецов В. И., ЖПХ, XIII, № 5, 769 (1940),
464
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Молибден, Мо
4:5: 6
05,95
Мо2, 8, is, 13,1 Валентность 2;3;4;5;6 М()42
Мог/в, is, 8 Радиус иона Мо«+ . . . 0,62 А
Ионный потенциал ZIR 9,3
Общая характеристика. Молибден представляет собой металл
серебристо-белого цвета: уд. вес 10,2; темп. пл. 2625°; темп,
кип. 3700°. Твердый, но хрупкий. Ковкий. Обычно технический
молибден содержит углерод. Чистый молибден не очень тверд.
При обычной температуре от действия воздуха и влаги не
изменяется. При нагревании на воздухе постепенно окисляется, при
этом темнеет, делается синим и, наконец, при температуре 600°
сгорает, образуя трехокись молибдена Мо03 белого цвета.
Низшие окислы молибдена МоО, Мо203 черного и Мо02
бурого цвета мало изучены и обычно в анализе не встречаются. При
нагревании на воздухе они легко окисляются и переходят в Мо03.
Трехокись молибдена Мо03 при нагревании плавится и при
температуре выше 500° начинает возгоняться.
В воде трехокись молибдена растворяется незначительно
(0,4 г на 1 л) с образованием молибденовой кислоты; легко
растворяется в шелочах и аммиаке с образованием молибдатов:
Mo08+H80=*HaMoG4
МоОв + 2NaOH = Na2Mo04 + H20
Мо03 + 2NH4OH = (NH4)2Mo04 + Н20
Обычно молибдату аммония приписывают формулу
(NH4)2Mo04. При растворении Мо03 в аммиаке получается
(NH4)6Mo7024 • 4Н20 или 3(NH4bMo04-4Mo03-4H20:
7МоО, + 6NH4OH + НаО = (NH4)6Mo7024 • 4Н20
Известны две модификации молибденовой кислоты: Н2Мо04
белого цвета и Н2Мо04 • Н20 желтого цвета.
Растворимость. Молибден не растворяется в разбавленных
соляной и серной кислотах. Растворяется в горячей
концентрированной H2S04 и в царской водке, окисляясь при этом до Мо03.
Хорошо растворяется в 4—5 н. азотной кислоте. С едкими
щелочами сплавляется только в присутствии окислителя.
Производные ионов низшей валентности неустойчивы — на
воздухе они окисляются. Вообще до сих пор они еще мало
изучены. Из галоидных солей известны МоС12 желтого цвета и
МоС13 тёмнокрасного цвета, нерастворимые в воде, но легко
растворимые в спирте и эфире. Четырехвалентный молибден
образует легколетучий тетрахлорид МоС14. Нагреванием
металлического молибдена в токе хлора получается пентахлорид M0CI5
МОЛИБДЕН
465
зелено-черного цвета. Водой он легко разлагается с
образованием легко летучей хлорокиси МоОС13:
МоС15 + НаО = МоОС15+2НС1
При пропускании тока сухого хлористого водорода над МоОз
получается комплексное соединение состава МоОз • 2НС1, которое
возгоняется при температуре 200—270° (отделение от
вольфрама).
При нагревании смеси МоОз с NaCl или молибдата натрия
с NaCl, смоченной концентрированной H2SO4, выделяются густые
бурые пары хлористого молибденила (аналогия с хромом):
Мо08+2NaCl + H2S04 = Мо02С12 + Na2S04 -j- H20
Последний довольно легко разлагается водой:
Мо 02С12 + 2Н20 = Н2Мо04 + 2HC1
Из всех соединений молибдена наиболее устойчивыми
являются трехокись МоОз, молибденовая кислота Н2Мо04 и ее
соли — молибдаты. Они и встречаются обычно в анализе. В воде
легко растворяются лишь молибдаты щелочных металлов и
немного труднее молибдат аммония. Молибдаты всех других
металлов в воде практически нерастворимы.
Шестивалентный молибден образует в щелочных растворах
анионы МоО*" и в сильнокислой среде катионы М0О2 (молиб-
денил-ион). Гидрат трехокисн молибдена МоОз * Н20 имеет амфо
терный характер; в растворе молибденовой кислоты имеет место
равновесие
МоОГ-f 2Н+ +=£ Мо02(ОН2) 7=Z Мо02+ + 20Н-
которое в значительной степени смещено влево. Однако в
сильнокислой среде равновесие заметно смещается вправо и образуются
производные молибденил-иона МоОГ. Так, например, при
действии концентрированной серной кислоты на Н2Мо04 получается
сульфат молибденила (Mo02)S04:
Н2Мо04 + HaS04 = (Mo02)S04 + 2H20
Реакции иона МоОГ
Действие НС1, H2S04 и HN03. Разбавленные минеральные
кислоты при осторожном прибавлении к раствору молибдата
выделяют белый осадок Н2Мо04, растворимый в избытке реактива
вследствие образования соответствующих ацидокомплексных
соединений. Фосфорная кислота растворяет Н2Мо04 с
образованием комплексной гетерополи кислоты Нг[Р(Мо207)б] или
Н3Р04 • 12Мо03 • 2Н20 желтого цвета.
4вв АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Действие H2S. При осторожном пропускании сероводорода
в подкисленный раствор молибдата последний частично
восстанавливается: появляется характерное синее окрашивание. При
продолжительном действии H2S выделяется темнокоричневый
осадок сульфида MoS3
Mo02+ + 3H2S = MoS3 + 2H20 + 2H +
нерастворимый в НС1 и H2SO4, но растворимый в сульфидах
щелочных металлов с образованием тиосолей:
MoS3 + (NH4)2S = (NH4)2MoS4
Последние разрушаются действием кислот с выделением MoS3:
(NH4)2MoS4+ 2HC1 = M0S3 + 2NH4C1 + H2S
Полное осаждение молибдена при помощи сероводорода
практически достигается при малом содержании ионов М0О2 в
растворе. При высоком содержании возможно частичное
восстановление шестивалентного молибдена (что можно заметить по
посинению раствора) и связанное с этим неполное осаждение его
в виде сульфида M0S3. В этом случае выделившийся осадок
MoS3 надо отфильтровать, фильтрат освободить от H2S
кипячением, прибавить к нему для окисления молибдена твердый
персульфат аммония и раствор вновь насытить сероводородом.
Действие (NH4)2S. Из нейтрального или слегка щелочного
раствора молибдата прибавлением избытка (NH^oS * получают
тёмнокрасный раствор тиосоли молибдена:
MOOS'" +4(NH4)2S+ 4HOH = MoST -f8NH4OH
Из полученного раствора M0S3 выделяют прибавлением
кислоты до кислой реакции:
(NH4)2MoS4 + H2S04 = MoS3 + (NH4)2S04 + H2S
Сульфид молибдена не растворяется в кипящей Н2С2О4
(отличие от олова) и в концентрированной НС1.
При кипячении с концентрированной HN03 сульфид
молибдена превращается в Мо03:
MoS3 + 2HN03 = Мо03 + 3S + 2NO + Н20
Действие С2Н5ОН и концентрированной H2S04. В маленькую
фарфоровую чашку вносят несколько капель концентрированной
H2S04 и несколько крупинок Мо03 или (NH4)2Mo04, осторожно
выпаривают до появления белых паров и охлаждают. Затем
прибавляют несколько капель С2Н5ОН: появляется интенсивно синее
окрашивание.
* Во избежание восстановления молибдена лучше применять полисульфид
аммония,
МОЛИБДЕН
467
Действие Na2HP04. К раствору молибдата аммония
прибавляют столько концентрированной HN03, чтобы выделившийся
вначале белый осадок Н2Мо04 растворился полностью, а затем
приливают раствор Na2HP04; выделяется кристаллический
осадок характерного желтого цвета:
12(NH4)2Mo04 + Na2HP04 + 23HN03 =
-(NH4)3H4[P(Mo207)e] +2NaN03+ 10H2O + 2lNH4NO3
Ионы AsOi*- выделяют аналогичный по составу осадок
(NH4)3H4[As(Mo207)6], но только лишь при нагревании.
Действие (СН3СОО)2РЬ. К раствору молибдата аммония,
буферированного смесью СНзСООН и CH3COONH4, прибавляют
ацетат свинца: выделяется белый осадок молибдата свинца,
нерастворимый в уксусной кислоте, но растворимый в минеральных
кислотах. Реакция имеет значение при количественном
определении молибдена, а также и свинца.
Действие K4[Fe(CN)6]. Ферроцианид калия выделяет из
кислых растворов молибдатов красно-бурый осадок ферроцианида
молибденила:
2MoOl+ + [Fe(CN)e]*- = (MoOo)2[Fe(CN)6]
нерастворимый в разбавленных минеральных кислотах, но
растворимый в концентрированной НО, в щелочах и аммиаке
(отличие от Си2*- и UO^*1")- Фосфорная и щавелевая кислоты мешают.
Действие зтилксантогената калия SC-SK-OC2H5. В
холодный нейтральный раствор молибдата аммония вносят несколько
крупинок ксантогената калия и затем подкисляют минеральной
кислотой: появляется интенсивно красное окрашивание
вследствие образования комплексного соединения Mo03(SCKSOC2H5).
Это одна из самых чувствительных реакций на молибден. При
очень большом содержании его на стенках пробирки оседают
маслянистые капли черного цвета. Фосфорная, муравьиная и
уксусная кислоты ослабляют эффект. Винная, лимонная и,
особенно, щавелевая кислоты мешают реакции. Описанный комплекс
хорошо извлекается из водного раствора хлороформом и четырех-
хлористым углеродом. Реакции мешают ионы Cu2+, Co2+, Ni2+
и Bi3:f. Ионы Ti4+ и'УОз не мешают. Вольфрам должен быть
предварительно удален в виде вольфрамовой кислоты H2W04.
Ионы СЮЗГ должны быть предварительно восстановлены
до Сг3+.
По А. К. Бабко * этилксантогенат калия восстанавливает
шестивалентный молибден до пятивалентного, который и обра-
* А. К. Бабко и А. Те П и л и п е н к о, Колориметрический анализ,
Госхимиздат, 1951, стр. 341.
h68 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
зует окрашенный ксантогенатный комплекс. Этилксантогенат
окисляется при этом до дисульфида:
2МоОГ + 68,СОС2Н5 + 10Н+ —>
—> [Mo208(SaCOC2He)4] +(S2COC2H6)2 + 5H20
Действие диэтилдитиофосфорной кислоты * (C2H50)2P(: S)SH.
К 1—2 мл испытуемого раствора прибавляют равный объем
концентрированной НС1 или H2S04, перемешивают и затем приба-
гзляют около 1 мл 0,5 н. раствора реактива. Мгновенно или через
полминуты появляется малиновое или красное окрашивание.
Ионы WO?-", VOg, UO!+f Zr*+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+ не мешают.
При большом содержании вольфрама рекомендуется прибавлять
ортофосфорную кислоту до полного растворения вольфрамовой
кислоты.
Действие фенилгидразина C6HS'NH-NH2. Очень
чувствительной реакцией является действие уксуснокислого раствора
фенилгидразина на раствор молибдата аммония при кипячении:
появляется винно-красное окрашивание, а при большом
содержании молибдена выделяется красный осадок.
Полученное соединение легко извлекается из водного
раствора хлороформом.
Действие таннина **. В щелочных растворах молибдатов тап-
нин вызывает интенсивно красное окрашивание.
Действие пирогаллола C6H3(OH)3. Пирогаллол дает с
уксуснокислым раствором молибдата оранжевое окрашивание.
Действие дифенилкарбазида (С6Н5- NH . NH)2CO, При
действии дифенилкарбазида на разбавленные растворы молибдатов
появляется сине-фиолетовое окрашивание.
* А. К. Бус ев, Ж АХ 4, 49 (1949).
** Природные таннины являются смесью различных веществ.
Действующим началом многих таннинов является пентадигаллоилглюкоза C^H^O^.
Этому соединению приписывают следующее строение:
RO . СН2. СН • CH(OR) • CH(OR). CH(OR) • CH(OR)
где
он он он
1 I 1
R обозначает HO<f ^> —СО — О —<^ ^>
ОН СО-
МОЛИБДЕН
469
Окисление МоО* д о
! >Мо04
2-
Действие Н202. Характерной реакцией на ион МоОГ является
реакция получения пермолибдата аммония (ЫН4)2МоОб. Над-
молибденовые кислоты можно рассматривать как продукты
замещения в анионе Мо04~ одного или более атомов кислорода
группой —О—О—:
НО О HOv О НО О
\ J \ /1 \ /1
Mo Mo j Mo I
но/ Ч но^Ч но/Л0чо
н,моО< н*моод н2моо,
Раствор молибдата аммония упаривают на крышке
фарфорового тигля досуха, смачивают 6 н. раствором NH4OH и
прибавляют несколько капель 6%-ного раствора Н2О2;
появляется карминово-красное окрашивание пермолибдата
аммония:
(Ш4)2Мо04 + 2Н202 = (NH4)2Mo06 + 2Н20
При подкислении окрашивание делается желтым вследствие
образования желтой надмолибденовой кислоты. Пермолибдат
аммония хорошо извлекается эфиром.
Восстановление MoVI до низших с т е п е н е й
окисления
В то время как соединения шестивалентного молибдена очень
устойчивы и хорошо изучены, низшие окислы его и их
производные весьма нестойки, часто мало известны и состав их точно не
установлен. Так, например, сущность характерной реакции
получения «молибденовой сини» путем восстановления молибденовой
кислоты при помощи H2S, S02 и др. до сих пор не вполне ясна.
Полагают, что здесь получается коллоидный раствор
промежуточного окисла Мо03 • Мо205 • хН20, т. е. Мо308»л:Н20. Также
не установлен точно состав продукта, получаемого при
восстановлении молибдатов действием FeS04. Здесь условно его
принимают за НМоОз, хотя несомненно получается смесь
промежуточных окислов. Все же реакции восстановления иона Мо04~ так
важны для химического анализа, что мы приводим ниже
описание их, хотя и без исчерпывающего объяснения.
Соединения шестивалентного молибдена являются
сравнительно слабыми окислителями. Окислительные свойства их
усиливаются в присутствии комплексообразующих веществ. Так,
известно, что молибдат аммония не реагирует с бензидином, в то
время как образующийся в присутствии фосфорной кислоты
фосфорномолибденовый комплекс (КтН4)зН4[Р(М207)б] окисляет
470
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
бензидин с образованием «молибденовой сини». Эта особенность
имеет значение при открытии и определении малых количеств
фосфора.
Действие H2S и S02. Сероводород и сернистый газ при
осторожном действии на подкисленные растворы молибдатов
вызывают интенсивно синее окрашивание раствора, связанное с
образованием так называемой «молибденовой сини».
Действие FeS04. Сульфат закиси железа вызывает в
растворах молибдатов, подкисленных серной кислотой, интенсивно
синее окрашивание.
Действие Na2S203. К подкисленному раствору молибдата
прибавляют тиосульфат: появляется интенсивно синее
окрашивание или выделяется осадок синего цвета. В сильнокислой среде
выделяется красно-бурый осадок.
Действие SnCI2. Хлорид олова (II) также вызывает в
подкисленных растворах молибдатов синее окрашивание.
Действие KSCN в присутствии SnCI2. Характерной реакцией
на MoOi является получение роданового комплекса
пятивалентного молибдена [Mo(SCN)s]. К раствору молибдата аммония
прибавляют KSCN и немного разбавленной НС1: появляется
желтое окрашивание, которое при добавлении SnCI2 переходит в кар-
миново-красное. Фосфорная кислота не мешает. Полученный
комплекс извлекается эфиром, причем окрашивание сохраняется.
Вольфрам мешает, так как образует в этих условиях
«вольфрамовую синь», поэтому он должен быть предварительно удален
в виде H2W04 или же связан <в комплекс при помощи винной
кислоты.
Действие цинка или алюминия. В подкисленный раствор
'молибдата бросают кусочек цинка или алюминия: сначала
появляется синее, затем зеленое и, наконец, бурое окрашивание
вследствие постепенного восстановления шестивалентного
молибдена до соединений низшей валентности.
Действие амальгам цинка, висмута, свинца. При
встряхивании подкисленных растворов молибдатов с амальгамами цинка
и свинца молибден восстанавливается до трехвалентного, с
амальгамой висмута — до пятивалентного.
Вольфрам. W
W2, в, is, зз, 12, 2 Валентность 2;3;4;5;6
Wj/s, is, зз, в Радиус иона W«+ . . . 0,62 А
Ионный потенциал ZjR 9,3
Общая характеристика. Вольфрам представляет собою
металл серебристо-белого до серо-стального цвета; уд, вес 19,3;
темп. пл. 3370°; темп. кип. 5900°. Очень тверд, но хрупок. На
Wi83,92
ВОЛЬФРАМ
471
воздухе при обыкновенной температуре устойчив, при
накаливании загорается и образует трехокись вольфрама W03. В чистом
виде вольфрам получается восстановлением W03 при помощи
Н2, С или А1 при высокой температуре.
Вообще химическая активность вольфрама значительно
меньше, чем молибдена и хрома. Все же при температуре
красного каления он разлагает пары воды с выделением водорода,
а также соединяется с хлором, образуя хлориды.
Вольфрам образует ряд окислов: WO2, W2Os и WO3. Из них
важнейшим и наиболее устойчивым является трехокись
вольфрама W03. Двуокись W02 имеет в анализе второстепенное
значение.
Трехокись вольфрама W03 получается не только
накаливанием металлического вольфрама на воздухе, но и разложением
(NH4)2W04 и HgW04.
В холодном состоянии W03 окрашена в желтый цвет, в
нагретом— в темнооранжевый. При температуре свыше 800° W03
улетучивается, не разлагаясь. В воде нерастворима, но легко
растворяется в щелочах. В кислотах (за исключением HF) W03
нерастворима. Легко сплавляется с Na2C03 или с NaOH с
образованием вольфраматов:
W03 + Na2C03 = Na2W04 + С02
W03+ 2NaOH = Na2W04 + H20
Благодаря амфотерному характеру, W03 сплавляется не
только со щелочами, но также с бисульфатом калия:
W03 + 2KHS04 = (W02)S04 + K2S04 + H20
При выщелачивании сплава водой, подкисленной серной
кислотой, (W02)S04 превращается в трудно растворимую
вольфрамовую кислоту:
(W02)S04 + 2Н20 = H2W04 + H2S04
Для растворения сплава лучше применять
концентрированный раствор (NH4)2C03:
(W02)S04 + 2(NH4)2C03 - (NH4)2W04 + (NH4)2S04 + 2C02
Пятиокись вольфрама W2Os синего цвета получается при
осторожном восстановлении W03 в токе Н2 при температуре
250-300°:
2W03 + H2 = W205 + H20
Можно также получить W2Os кипячением W03 с НС1 и
кусочком олова. При этом получается коллоидный раствор W2Os
синего цвета:
2W08 + 2НС1 + Sn = W206 + SnCl2 + H20
472 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Пятиокись вольфрама очень трудно изолировать, и поэтому
до сих пор ее свойства мало изучены.
Двуокись вольфрама WO2 бурого цвета получается при
восстановлении W03 в токе Н2 при 700°:
На воздухе W02 устойчива, но при действии даже таких
слабых окислителей, как Си2*, [Ag(NH3)2]+, легко переходит в W03:
W02 + 2Cu2+ + H20 = W03+2Cu+ + 2H+
WOQ + 2 [ Ag(NH5)2] + + H20 = W03 + 2NH4+ + 2 Ag + 2NH8
Двуокись вольфрама обладает амфотерным характером и
растворяется как в минеральных кислотах, так и в щелочах. В
первом случае образуются соответствующие соли красного цвета:
W02 -f 4НС1 = WC14 + 2Н20
WOa + 2HaS04 = W(S04)2+2H20
Во втором — W02 окисляется до W03, а полученная \УОз
с NaOH образует вольфрамат:
\2NaOHv Na2W04 + H20
Трехокиси вольфрама отвечает вольфрамовая кислота и ее
соли — вольфраматы. Преобладающее большинство последних
трудно растворимо в воде; только вольфраматы щелочных
металлов, аммония и магния легко растворимы. Сама вольфрамовая
кислота трудно растворима в воде; она выделяется из растворов
вольфраматов при помощи минеральных кислот при кипячении
(кислый гидролиз):
Na2W04 + 2HOH «=£ H2W04-f 2NaOH
\2НС! >2NaCl + 2HaO
Выделение неполное вследствие образования коллоидного
раствора вольфрамовой кислоты. Для полноты выделения H2WO4
к раствору прибавляют желатин, цинхонин, пирамидон.
Характерной особенностью шестивалентного вольфрама
является его большая склонность к комплексообразованию,
в частности к образованию поликислот.
Метавольфрамовая H2W40i3 (H2W04 • 3W03) и паравольфра-
мовая HioWi204i (5H2W04 • 7WOo) кислоты представляют собой
изополикислоты.
Метавольфрамовая кислота легко растворима в воде;
разбавленные растворы ее устойчивы, концентрировянные — при
ВОЛЬФРАМ
473
продолжительном стоянии и кипячении выделяют \УОз. При
действии NH4OH на метавольфраматы образуются нормальные
вольфраматы:
Na2W4013 -f 6NH.OH = Na2W04 + 3(NHj2W04 + 3H20
При действии кислот выделяется трудно растворимая
вольфрамовая кислота H2W04:
W4Oii-+5HOH ^ 4H2W04 + 20H-
\^LL^ 2Н20
Продажный вольфрамат натрия представляет собою водный
паравольфрамат Nai0Wi2O4i • 28Н2О, который разлагается водой
по схеме
NaJ0W12O4l + НОН = 2NaaW4018 + 3Na2W04 -f HaW04
Описанные изополикислоты особого значения в анализе не
имеют. Напротив, очень важны гетерополикислоты общей
формулы Н12. П[Х( W207)6], где п — валентность центрального
атома X. Из них интересны боровольфрамовая ЩВ^гО/^]*
фосфор новольфрамовая H7[P(W207)6], мышьякововольфрамовая
Ht[As(W207)6] и силиковольфрамовая H8[Si(W207)6] кислоты. Все
они легко растворяются в воде, окрашивая растворы в желтый
цвет. Кислые аммонийные соли, как, например, (ЫН4)зН4[Р(\У207)б],
весьма трудно растворимы в воде. Растворимые комплексные
соединения вольфрама, образуемые органическими кислотами-
винной, щавелевой, лимонной, — чрезвычайно устойчивы.
Помимо вольфраматов, известны галоидные соли вольфрама.
Из них имеет значение для отделения вольфрама легколетучий
оксихлорид WO2CI2 желтого цвета, который получается при
действии сухого НС1 на WO3 при нагревании:
W03 + 2НС1 = W02C12 + НаО
Сульфиды вольфрама WS3 и WS2 трудно растворимы в воде.
WS3 темнокоричневого цвета, легко растворяется в едких
щелочах и сульфидах щелочных металлов. При прокаливании WS3
без доступа воздуха получается WS2, нерастворимый в
кислотах, но легко растворимый в царской водке, а также в смеси
HN03 и HF.
Растворимость. Вольфрам растворяется в смеси
концентрированной HNO3 и HF, в царской водке, в щелочах в присутствии
КСЮз, а также в NH4OH с добавлением Н202 или (NH-ib^Og.
Хорошим растворителем для вольфрамата является
насыщенный раствор щавелевой кислоты в присутствии 30%-ного
раствора перекиси водорода *. Однако лучше всего применять сила-
г г.. и. Гусев и В. И, Кумов, ЖАХ 8. 374 (1948).
474
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
вление металла со смесью Ыа2СОз с КС103, а затем полненные
вольфраматы выщелачивать водой:
W + КСЮ3 + Na2COs = Na2W04 + КС1 + C02
Растворимость вольфрама зависит от степени его
измельчения. Так, компактный вольфрам плохо растворим в царской
водке, в то время как измельченный растворяется хорошо.
Вольфрам образует в водных растворах анионы \V04~,
катионы W02"b и WO^+, комплексные анионы [W(C204)4]2",
[\У(С4Н40б)4]2~ и др. В анализе после предварительных операций
сплавления и растворения природных соединений вольфрама или
его сплавов обычно имеют дело с растворами, содержащими ионы
W042"-
Реакции иона W04~
Действие HCI, H2S04 и HN03- Разбавленные минеральные
кислоты выделяют из растворов вольфраматов белый осадок
вольфрамовой кислоты H2W04-H20:
WOf + ЗНОН «=± H2W04 • Н20 + 20Н~
\2Л1> 2Н20
При -кипячении полученная вольфрамовая кислота переходит
и другую модификацию, бедную водой, H2W04, характерного
желтого цвета. В отличие от Н2Мо04 вольфрамовая кислота
в избытке минеральных кислот не растворяется.
При промывании чистой водой H2W04 легко переходит в
коллоидное состояние и при фильтровании проходит через фильтр.
Фосфорная, борная, винная, щавелевая, лимонная кислоты
препятствуют выделению вольфрамовой кислоты вследствие
образования растворимых, весьма устойчивых комплексных анионов.
Действие H2S. Сероводород не осаждает сульфидов из кислых
растворов вольфраматов; в щелочных растворах образует
растворимые тиосоли:
Na2W04 + 4H2S = Na2WS4 + 4H20
Действие (NH4)2S. Сульфид аммония не выделяет осадка
сульфида из растворов вольфраматов, но образует тиосоли:
Na2W04 -f 4(NH4)2S + 4H20 = Na2WS4 + 8NH4OH
Если раствор тиосолей вылить в 6 н. серную кислоту, то
выделяется светлобурый осадок WS3, смешанный с элементарной
серой. Осаждение неполное
Na3WS4 + HaS04 = WSe + NasS04 + H2S
ВОЛЬФРАМ
475
Действие ВаС12, СаС12 и (СН3СОО)2РЬ. Растворимые соли
бария, кальция и свинца выделяют из нейтральных растворов
вольфраматов трудно растворимые соли белого цвета:
W04~ + Baa+ = BaW04
WOi" + Pb2+ = PbW04
Действие K4[Fe(CN)6]. Ферроцианид калия выделяет из
растворов вольфрамата буровато-красный осадок.
Действие Hg2(N03)2. Нитрат ртути (I) выделяет из
нейтральных или слабощелочных растворов вольфраматов трудно
растворимый осадок меркуровольфрамата:
woj- + Hgl+ = Hg2wo,
Реакция имеет значение при количественном определении.
I °—|
Действие родамина Б СО • СбН4 • С : (СбНз)2(0)[М(С2Н5)2]2. При
действии родамина Б на солянокислый раствор соли вольфрама
(VI) появляется интенсивно фиолетовое окрашивание.
Действие цинхонина C9H6N • СНОН • C7HnN • СН : СН2. Для
выделения малых количеств вольфрама применяют цинхонин.
Действие пирамидона CnHn(ON2)N(CH3)2- Также с успехом
можно действовать более доступным реактивом — пирамидоном.
К раствору вольфрамата прибавляют концентрированную НС1 и
затем реактив. При этом достигается полное осаждение
вольфрама *.
Действие таннина **. Реакция основана на образовании
некоторыми гидроокисями адсорбционных соединений с таннином
и имеет значение для выделения соответствующих катионов и
для последующего количественного определения их. Так,
например, для отделения вольфрама от бериллия к нейтральному или
щелочному раствору вольфраматов и бериллатов объемом
300—500 мл прибавляют 30—50 г NH4N03, затем 10 мл H2S04
(I : 2) и нагревают до кипения. К кипящему раствору прибавляют
10%-ный водный раствор таннина (в десятикратном по
отношению к \УОз количестве) и кипятят минут 5: выделяется темно-
бурое адсорбционное соединение WOa и таннина. Бериллий
в этих условиях остается в растворе.
Действие £-нафтохинолина Ci3H9N. р-Нафтохинолин выделяет
из растворов вольфраматов кремово-белый осадок,
нерастворимый в минеральных кислотах. Молибден дает аналогичную реак-
* С. И. Гусев, ЖАХ, 3, 373 (1948).
'** См. подстрочное примечание на стр, 468
476
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
цию, но в сильнокислой среде (НС1 или H2SO4) он остается
в растворе.
Реакция имеет значение при количественном определении
вольфрама *.
Восстановление W^ до низших с т е п ене й
окисления
При действии хлорида олова (II) SnCl2, сульфата железа (И)
FeS04, хлорида хрома (II) СгС12, хлорида титана (III) TiCl3 и
фосфорноватистой кислоты Н3Р02 на кислые растворы
соединений шестивалентного вольфрама появляется синее окрашивание
вследствие образования так называемой «вольфрамовой сини».
Здесь, повидимому, имеет место восстановление вольфрама до
пятивалентного.
Действием металлических Zn, Fe, AI ион \V042~
восстанавливается до низших степеней окисления.
Действием амальгам цинка, висмута и свинца W^'1
восстанавливается до трехвалентного.
Действие SnCl2. Если к раствору вольфрамата прибавить
SnCl2, выделяется желтый осадок; при подкислении НС1 и
нагревании появляется интенсивно синее окрашивание.
Эту реакцию можно выполнять следующим образом. Раствор
вольфрамата упаривают на крышке фарфорового тигля почти
досуха, остаток смачивают концентрированной НС1 и вносят
несколько кристаллов SnCl2; появляется интенсивно синее
окрашивание вследствие образования (WCb^WCU:
3H2W04 -f 2HC1 + SnCl2 = (W02)2W04 + SnCl4 -f 4H20
Реакция очень чувствительна.
Действие KSCN и SnCl2. К слабощелочному раствору
вольфрамата натрия прибавляют KSCN и затем раствор SnCl2 в
концентрированной соляной кислоте. Химизм реакций не вполне
выяснен, ко, повидимому, вольфрам восстанавливается до
пятивалентного и образует родановый комплекс H2[WO(SCN)5]
желто-зеленого цвета. Мо04~ в этих условиях дает красное окрашивание,
которое исчезает от действия концентрированной НС1.
Действие KSCN и Zn. Если к раствору вольфрамата
прибавить концентрированную НС1, затем KSCN и кусочек цинка,
то появляется характерное желто-зеленое окрашивание. Если же
изменить порядок прибавления реактивов, а именно, сначала
к раствору вольфрамата прибавить KSCN, затем НС1 и, наконец,
внести кусочек цинка, то появляется красивое аметистовое
окрашивание.
:: Р, Б. Голубцов а. ЖАХ 3, 118 П948)
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ I V ГРУПП 477
Действие NaH2PC>2 и S02. Гнпофосфит натрия, а также
сернистый газ при легком нагревании в подкисленных растворах
вольфраматов вызывают темносннее окрашивание.
Действие FeS04. Ферросульфат выделяет из растворов
вольфраматов бурый осадок WO2; при подкислении соляной кислотой
синее окрашивание не появляется (отличие от МоО?").
Действие А1. На алюминиевую пластинку наносят несколько
капель концентрированной НС1 и затем несколько крупинок WO3
или Na2W04: появляется интенсивно синее окрашивание
вследствие восстановления вольфрама до пятивалентного.
Систематический ход анализа смеси катионов
первой, второй, третьей, четвертой и пятой групп
Испытуемый раствор, в зависимости от среды, может
содержать лишь ограниченное число ионов. Например, в присутствии
NH4OH, HC1, HNO3 в растворе могут присутствовать следующие
ионы:
NH4OH HCi HNO;j
[Ag(NH3)2] + , [Cu(NH8)4]**, РЪ2+, Cu*+, Cd*+, Ag+, HgJ+,Pb»+tCu* + ,
[Cd(NH3)4]2+,AsO<> ,AsOj~, Hg*+, Bi3+, AsOj". cd»+, BP+, Hg2+,
SbO^",SbOf"*,[Ni(NH3)6]2-? [SbCIeP-, [SbCy-, AsO|~, AsOj", SbO*",
(Co(NH3)6]8-, [Zn(NHe)4]3-. Sn»+, [SnCle]»-. Sn2+.
Катионы второй и первой Катионы третьей, вто- Катионы третьей, вто-
групп (кроме Mg2+). рой и первой групп, рой и первой групп.
Излагаемый ниже систематический ход анализа смеси
катионов I, II, III, IV и V аналитических групп представляет собой
лишь схему, применимую, однако, к любому сочетанию катионов,
показанному выше.
Анализ смеси начинают с отделения подгруппы хлоридов
(Ag+, Pb2+, Hgjj+). Испытуемый раствор может быть мутным
вследствие присутствия оксисолей висмута, сурьмы и олова. Но если
осаждение подгруппы хлоридов соляной кислотой вести при
кипячении, то упомянутые оксисоли переходят полностью в раствор.
Также растворяется и РЬС12. Ионы Ag+ и Hg^+ выделяются в
виде хлоридов:
Катионы первой, второй» третьей, четвертой и пятой групп
-}- i н. раствор НС1 при кипячении
Осадок 1 Фильтрат 1
AgCl, Hg2Cl2 Cu2+, Hg2+, Pb2+, Bf3+, Cd2+,
(следы РЬС12) Sn2+, Sb3+, As111, SnIV, Sbv, Asv
и катионы первой, второй
и третьей групп
478 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Осадок 1 промывают на фильтре один-два раза кипящей
водой и затем исследуют на присутствие ионов Ад? и Hg22+> как
описано выше (стр. 401).
Фильтрат 1, подготовленный соответствующим образом
(стр. 424), насыщают сероводородом и выделившийся осадок
отфильтровывают:
Фильтрат 1
НС1 (рН ^ 0,5) + H2S до насыщения
/ \
Осадок 2 Фильтрат 2
CuS, PbS, HgS, Катионы первой, второй
Bi2S3, CdS, и третьей групп
As2S3, Sb2S3, SnS (избыток НС1 и H2S)
После осаждения группы сероводорода пятивалентный
мышьяк все же может частью оказаться в растворе. Поэтому
небольшую порцию фильтрата 2 упаривают до объема 5 мл,
прибавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты, нагревают
до кипения и насыщают сероводородом. В присутствии Asv
выделяется яркожелтый осадок AS2S5. Если пятивалентный мышьяк
обнаружен, весь фильтрат 2 упаривают до объема 10—15 мл,
прибавляют 5 мл концентрированной НС1, нагревают до кипения
и пропускают сильный ток сероводорода. Выделившийся осадок
As2S5 отфильтровывают, промывают водой, содержащей KN03,
снимают с фильтра и растворяют в концентрированной HNO-
при кипячении; в полученном растворе, не удаляя избытка HN03,
открывают ион AsO?" при помощи молибдата аммония
3As2S6+ IOHNO3 + 4Н20 = 6H3As04 + 10NO + 15S
H3As04 + 21HN03+ 12(NH4)2Mo04 =
= (NH4)3H4[As(Mo207)6] 4-21NH4N03+ 10H2O
Анализ осадка 2. Осадок 2 промывают на фильтре
горячей водой, содержащей нитрат калия, затем переносят в
стакан и осторожно нагревают (я^ 40°) с полнсульфидом аммония.
Сульфиды катионов пятой группы образуют растворимые тио-
соли, сульфиды катионов четвертой группы остаются без
изменения:
As2S3, Sb2S3, SnS, CuS, Bi2S3, HgS, PbS, GdS
+ (NH^Si нагреть до 40°
/ \
/ N.
Осадок З Фильтрат 3
CuS, Bi2S3, HgS, (NH4)3AsS4, (NH4)3SbS4>
PbS5 CdS (NH4)2SnS3
Осадок З исследуют, как описано на стр. 425.
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ I—V ГРУПП 479
Анализ фильтрата 3. К фильтрату 3 прибавляют
постепенно 2 н. соляную кислоту до ясно кислой реакции (проба на
лакмус). При этом избыток (NH4)2S2 разлагается и обильно
выделяется свободная сера в виде молочно-белой мути:
(NH4)2S2 + 2НС1 = 2NH4C1 + H2S + S
Затем разрушаются тиосоли, и из раствора выделяются ярко-
окрашенные сульфиды:
2(NH4)8AsS4 + 6HC1 = As2S5 + 6NH4C1 + 3H2S
2(NH4)8SbS4 + 6HC1 = Sb2S6 + 6NH4C1 + 3H2S
(NH4)2SnS3 + 2HC1 = SnSa + 2NH4C1 + H2S
Можно часто наблюдать, что желто-оранжевый цвет осадка
при кипячении переходит в коричневый. Повидимому, SnS2
частично восстанавливается здесь до SnS:
(NH4)3As4, (NH4)3SbS4, (NH4)2SnS3
-\-2 н. раствор НС1 до кислой реакции
// \
Осадок 4 Фильтрат 4
As2S5, Sb2Sb, NH4C1, H5S
SnS2> SnS
Раствор кипятят до полного удаления сероводорода [проба на
бумагу, смоченную (СНзСОО)2РЬ], разбавляя его все время водой
до первоначального объема, и фильтруют.
Анализ осадка 4. Осадок сульфидов катионов пятой
группы переносят в стакан или в фарфоровую чашку, прибавляют
10 мл концентрированной соляной кислоты и кипятят 1—2 мин.
Реакция протекает по схемам:
Sb2S51- 6НС1 = 2SbCl3 + 3H2S + 2S
SnS2 -f 4HC1 = SnCl4 + 2H2S
SnS + 2HC1 = SnCl2 + H2S
Сульфиды олова и сурьмы переходят в раствор, сульфид
мышьяка не изменяется:
As2S5» SbSgt SnS2
-f- концентрированная НС1
/ \
/ \
Осадок 5 Фильтрат 5
As2SB SbCl3, SnCI4 (SnCl2)
(избыток S)
Анализ осадка 5. Осадок 5 промывают дважды соля»
ной кислотой, затем тщательно горячей водой, содержащей KN03,
480 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
переносят с фильтра в чашку и растворяют в концентрированной
HNO3 при нагревании (стр. 478). Выделившуюся в виде желтых
комочков элементарную серу удаляют стеклянной палочкой и в
растворе открывают мышьяк с помощью молибдата аммония.
Концентрированная азотная кислота не мешает, она необходима
для реакции. Поэтому ее не удаляют, а реакцию производят
непосредственно после растворения сульфида мышьяка.
Можно открывать мышьяк действием магнезиальной смеси, но
тогда удобнее растворять осадок As2S5 не в азотной кислоте,
а в аммиаке, в присутствии перекиси водорода:
As2S5 + 16NH.OH + 20Н2Оо = 2(NH JgAs04+ 5(NH J2S04+28H20
Если при этом выделяется свободная сера, ее снимают
палочкой или отфильтровывают, а на аммиачный раствор действуют
магнезиальной смесью. Появление белого кристаллического
осадка доказывает присутствие мышьяка:
H3As04 + 3NH4OH -J- MgCl2 = MgNH4As04 + 2NH4C1 + 3H20
Анализ фильтрата 5. Кислый фильтрат упаривают до
небольшого объема, разбавляют в два-три раза водой, прибавляют
около 1 г железных стружек и нагревают до тех пор, пока не
начнет выделяться водород. После этого вносят еще свежих
железных стружек и кипятят 3—4 мин. Выделившийся черный
осадок сурьмы отфильтровывают, промывают соляной кислотой н
растворяют в царской водке. Полученный раствор нейтрализуют
содой до появления мути, подкисляют 2 н. соляной кислотой и
пропускают сероводород. В присутствии ионов Sb3+ выделяется
оранжевый осадок Sb2S3. В фильтрате от металлической сурьмы
открывают олово. Для этого в пробирку наливают насыщенный
раствор HgCb и затем прибавляют по каплям испытуемый
раствор; в присутствии Sn тотчас же выделяется шелковистый белый
осадок Hg2Cl2.
Часто случается, что железные стружки покрываются таким
плотным налетом сурьмы, что дальнейшее восстановление олова
происходит очень медленно. Поэтому рекомендуется, как только
начнется выделение водорода, внести в раствор свежие железные
стружки и прокипятить его — восстановление олова тогда
пройдет быстрее:
3Fe -Ь 2SbCl3 = 3FeCl2 -+- 2Sb
Sb + HN08 + ЗНС1 = SbCl3 + NO + 2H20
2SbC!3 + 3H2S = Sb2S3 + 6HC1
Fe + SnCl4 = FeCl2 + SnCl2
SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2CI2
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ I—V ГРУПП 481
Можно также открывать сурьму, выделяя ее из фильтрата
методом «внутреннего электролиза» (см. стр. 452).
Анализ фильтрата 2. Фильтрат 2 исследуют на
присутствие катионов первой, второй и третьей групп. В отдельной
порции его открывают всю третью группу катионов в целом. Для
этого, не удаляя сероводорода, раствор нейтрализуют аммиаком.
Как только раствор станет нейтральным, образовавшийся при
взаимодействии H2S и NH4OH сульфид аммония выделит в
осадок катионы третьей группы. Если катионы третьей группы
отсутствуют, то осадка не образуется.
Если катионы третьей группы присутствуют, весь фильтрат 2
нейтрализуют аммиаком, прибавляют хлорид аммония, затем по
каплям сульфид аммония и нагревают. В дальнейшем поступают,
как описано при анализе катионов всех трех групп (стр. 338 и ел.).
Если катионы третьей группы отсутствуют, то фильтрат кипятят
до полного удаления сероводорода и нейтрализуют аммиаком.
Выделившуюся серу отделяют фильтрованием. Нейтральный
раствор исследуют на присутствие катионов первой и второй групп,
как описано выше (стр. 344).
Если в испытуемом растворе присутствуют ионы SO*", в
осадке 1, кроме хлоридов серебра и ртути, могут быть сульфаты
бария, стронция и свинца.
В таком случае анализ ведут следующим образом. Осадок 1
промывают горячей водой и затем аммиаком (стр. 401). После
растворения AgCl в осадке остаются Hg2Cl2, BaS04, SrS04 и
PbS04. Осадок промывают горячей водой до исчезновения запаха
аммиака и затем, для растворения PbS04, горячим 4 н.
раствором ацетата аммония (стр. 426). Для более полного извлечения
PbS04 полезно одну и ту же порцию ацетата аммония пропустить
через фильтр несколько раз, а затем промыть осадок еще раз
свежей порцией ацетата аммония. В полученном растворе
открывают свинец при помощи бихромата калия (стр. 426). Осадок,
содержащий NH2HgCl + Hg, BaS04 и SrS04, промывают на
фильтре горячей водой, переносят с фильтра в фарфоровую
чашку и кипятят с небольшим количеством концентрированной
азотной кислоты в присутствии 2 н. серной кислоты *.
Осадок NH2HgCl + Hg перейдет при этом в раствор:
NH2HgCl + Hg + 6HNO0 = 2Hg(N03)2 + 2N02 + NH4C1 + 2H20
В присутствии сульфатов бария и стронция после растворения
ртути остается осадок белого цвета. Если барий и стронций
отсутствуют, осадок растворится полностью.
* Серную кислоту прибавляют для уменьшения растворимости сульфатов
свинца бария и стронция в азотной кислоте.
482
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Исследуют, как описано
в схеме 8, стр. 402
Схема 10. Систематический ход ана
Ag+
AgCl
•<
HgjCV*
РЬ2+
2 +
Pb
Cu2+
Cu2+
Cd2+ Bi3+ Hg2+
1 н. НС1 при кипячении (рас
Cd2+ Bi3+ Hg9+
Создать концентрацию НО
PbS
| PbS
CuS
CuS
CdS
CdS
Bi,S3 HgS
(NH4)2SS, нагреть
Bi2S3 HgS
Исследуют, как описано в схеме 9, стр. 429
* При большом содержании свинца в осадок вместе с AgCl и Н§г4С1* может выпасть и PbCL
(см. exesviy 11).
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ I V ГРУПП 483
лиза смеси ка.ионов Ш. IV и V групп
Sn
,2+
So
IV
S.111 S»V
As
Ш
Asv
Катионы III группы
твор фильтровать горячим)
Sn2+ SnClg
2-
Sb111 SbCi;
AsCl3
AsO"
,8-
Катиоиы III группы
i-* 0,3 н.; раствор подогреть, fi*S до насыщения
SnS SnSa Sb2S3
Sb2S5
As2S3
As03S"
Катионы III группы1
на водяной бане (<-*40°)
6 н. НО, H2S до насыщения
SnS
2-
SbS'
3-
AsS'
3-
As2Ss
Катионы III группы
2 н. НО по лакмусу; удалить HaS нагреванием
Конц. HNO-,
SnS,
Sb2Se
As»S,
HjAsO*
Разбавить водой,
нейтрализовать до
устойчивой мути, нагреть и
прибавить (NHJoS
Конц. НС1
snci;
>2-
SbCl,
Разбавить водой, Fe-стружки
Sn
,2 +
HgCl2
HgaClg
белый
Sb
черный
Царская водка
As2S5
Конц. HN03
H3AsQ4
(NHJJVloO^
SbClJ
Нейтрализовать
действием Na,>C03J
0,3 н. НСГ,
H2S до насыщения
I
+
Sb2Sa
оранжевый
I
(NH4)3H4[As(Mo207)e1
желтый
2- 2 н. NH4OH,
6°(о-ная Н202
(NH4)3As04
MgCL, NH4C1
Исследуют ]
на присутствие
AsV
MgNH4AsQ4
белый
Осадок и фильтрат
исследуют, как
описано в схеме 4, стр. 348
484 АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
А*'
Схема 1L Систематический ход анализа смеси
i/VI
Htf
.2 +
Pb
2+
Си'
.2 +
Cd
,2 +
2 н. HCI при нагревании
AgCl
Н2\УО<
Н&С1,
PbCi2 *
Прибавить воды, прокипятить
AgCl
НДУ04
HfeCl,
2 н. NH4OH
[Ag(NH3),]H
WO
2-
NaOH, HCOOH
Ag
черный
Конц. UNO.-*
Ag-
Разбавить
водой,
KJ
WOl
Конц. HCI, Zn
Вольфрамовая
синь
I
AgJ
желтый
NTH2HgCI4-Hg
черный
Pb'
,2 +
Исследовать
по схеме 8,
стр. 402
Pb2+ Cu2 +
Cd
2 +
PbS
PbS
CuS
CuS
Создать
CdS
CdS
Исследовать, как описано
* При большом содержании свинца
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ I—V ГРУПП 485
катионов IV и V групп в присутствии MoVI и WVI
Bi3 + Hg2 +
Sn* + Sb111
(Фильтровать раствор горячим)
Bi3+ Hg2 + Sn2+ SbCl3
As111
MoVI 1
AsC!3 MoO^ +
концентрацию HC1, равную 0,3 я.; H2S до насыщения
Bi2S3 HgS SnS^ Sb2S3
(NH4)S2, нагреть на водяной бане
BiaS, HgS
и схеме 9, стр. 420
SnS^~ Sbs|~"
As2S3 MoSa
AsS^ M0S4"
2 ii. HCI по лакмусу; удалить H2S нагреванием
SnS^ Sb,S,
SnClg~ SbClj
Исследовать, как
описано в схеме 10, j
стр. 482 i
ASsSj» M0S3
Конц. НС1
Asj,Ss M0S3
Конц. HN03
HoAs04 MoO^~~
Выпарить досуха на водяной бане;
2 н. NH4OH, MgCL, NH4C1
1
MgNH4AsQ4
белый
MoO^~
2 н. НС1 до кислой реакции
1. KSCN, SnC!3
1
Ф
красное окрашивание
2, Этнлксантогенат калия
\
фиолетовое окрашивание
486
АНАЛИЗ КАТИОНОВ. ГРУППА СЕРОВОДОРОДА
Раствору дают остыть, разбавляют вдвое холодной водой и
фильтруют. Фильтрат нейтрализуют содой и делают поверочные
реакции на ион Hg2+.
Осадок BaSC>4 и SrS04 промывают 0,1 н. раствором серной
кислоты, подсушивают на фильтре, переносят в тигель и
сплавляют с KNaC03. В дальнейшем исследование ведут, как описано
выше (стр. 221).
Реакция открытия бария получением хромата ненадежна в
присутствии свинца. В этом случае осадок, полученный действием
К2СГ2О7, необходимо проверить на растворимость в едкой щелочи.
Хромат свинца мгновенно растворится, сульфат бария останется
без изменения.
Присутствие ионов РО*" не оказывает влияния на ход
анализа катионов группы сероводорода. При осаждении подгруппы
хлоридов соляной кислотой и при последующем выделении
сульфидов действием сероводорода в кислой среде ионы РО|~
остаются в растворе вместе с первыми тремя группами (стр. 347).
На стр. 482 и 484 приведены краткие схемы систематического
хода анализа смеси катионов третьей, четвертой и пятой групп
(схема 10) и смеси катионов четвертой и пятой групп в
присутствии ионов MoOg"*" и WOj;+ (схема 11).
ЧАСТЬ III
АНАЛИЗ АНИОНОВ
Классификация анионов
Стройного систематического
хода анализа анионов, подобного
сероводородному методу анализа
катионов, не существует. До сих
пор не было найдено реактивов,
которые аналогично
сероводороду, сульфиду аммония и
карбонату аммония разделяли бы
количественно анионы на
аналитические группы. Так называемые
групповые реактивы применяют
в анализе анионов лишь при
предварительных испытаниях,
имеющих целью установить
присутствие или отсутствие (что очень
важно!) той или иной группы
анионов. В зависимости от
результатов этих испытаний, после
того как присутствие ряда
анионов бывает с полной
достоверностью исключено, в каждом частном случае намечается тот или
иной ход дальнейшего анализа, который сводится к открытию из
отдельных порций первоначального раствора тех анионов,
присутствие которых в данном случае возможно.
Групповые реактивы по своему действию на анионы
разделяются на:
1. Реактивы, разлагающие вещества с выделением газов:
разбавленные минеральные кислоты — НС1, H2SO4.
2. Реактивы, выделяющие анионы из растворов в виде трудно
растворимых осадков:
а) ВаСЬ + СаС12 в нейтральной среде и
б) AgN03 в 2 н. растворе HN03.
3. Реактивы-восстановители KJ.
В
воГ
С
соГ
SCN"
Si
аоГ
N
N02"
NOJ
P
PO^~
S
so;
s2o;"
Se
5соГ
SeO;
Те
TeOf
i TeOj"
F
F"
Ci
ci-ao-
сю3
ciod
Br
Br~ J
BrO 1
ВгОз|
J
J" JO~
| *°з
1. J°4
488
АНАЛИЗ АНИОНОВ
Таблица 55
Группа
Анион
сор
CN~
S2~
sof
s,of
NO,
СЮ"
AsOjf
AsOf
CrOf
MnO~
MoOf
sof
SiOf
POf
BO~
вго:
jc
Классификация анионов *
Групповой реактив
2 н. НС1
или
2 н. H2S04
ВаС12 + СаСЬ
в нейтральной
среде
Продукты реакции
со2
HCN
H2S
S02
SO.
Газы:
без цвета и запаха
с запахом горького
миндаля
с неприятным запахом
с резким запахом
(при стоянии и нагревании
выделяется элементарная
сера)
NO + NOa красно-бурого цвета с
удушливым запахом
CIo желто-зеленого цвета с
удушливым запахом
Осадки:
Ca3(As03)2 белого цвета
Ca3(As04)2 белого цвета
ВаСг04 желтого цвета
Ва(Мп04)2 красного цвета
ВаМо04 белого цвета
BaS04 белого цвета
BaSi03 белого цвета
Са3(Р04)2 белого цвета
Ва(В02)2 белого цвета
Ва(Вг03)2 белого цвета
Ba(J03)2 белого цвета
CaF-i белого цвета
* Аналогичной классификации придерживается И- П3 Алимарин, см.
И. П. Алимарин, В. Н. ;"А р х а н г е л ь с к а я, Качественный полумикро*
анализ, Госхимиздат, 1949.
КЛАССИФИКАЦИЯ АНИОНОВ
489
Продолжение
Группа
III
IV
Анион
SCN"
ОТ
Вг~
J"
N0"
сю3
Групповой реактив
AgN03+2 Н. HN03
Группового
реактива нет
AgSCN
AgCl
AgBr
AgJ
Продукты реакции
0 с ад к и:
белого цвета
белого цвета
желтоватого цвета
светложелтого цвета
4. Реактивы-окислители — КМпОь концентрированные HN03,
H2SO4, раствор иода в KJ.
По своему отношению к первым двум типам реактивов анионы
можно разделить на четыре основные группы, как это показано
в табл. 55.
Помимо приведенной группировки, существует иная,
связанная с окислительными и восстановительными свойствами
некоторых анионов. Как видно из табл. 56, анионы различаются по
отношению к KJ, J 2 и КМг\04< Одни из них (N02, Cr04 , С103
и др.) окисляют ион J" до элементарного иода. Другие
восстанавливают в кислой среде J2 до J~ и МпО^ до Мп2+, обесцвечивая
соответствующие растворы реактивов. Наконец, некоторые
анионы, не обладающие ни окислительными, ни
восстановительными свойствами, с KJ, J2 и КМп04 не реагируют.
Поскольку химические свойства ионов и, в частности,
аналитические свойства их являются функцией, иногда и весьма
сложной, периодического закона Д. И. Менделеева, мы рассматривали
в предыдущем изложении аналитические реакции катионов в
связи со свойствами и положением данного металла в
периодической системе. Этот принцип по тем же соображениям
распространен и на анионы. Поэтому в дальнейшем описываются
характер и свойства металлоида, а затем уже — аналитические
реакции и особенности соответствующих анионов. Здесь необходимо
отметить, что при выборе химических реакций для обнаружения
того или иного аниона небезразлично, присутствуют ли в
растворе соответствующая соль или же кислота. На этом основании,
490
АНАЛИЗ АНИОНОВ
наряду с описанием аналитических реакций данного аниона,
будут показаны особенности соответствующих кислот в тех
случаях, когда они существуют в свободном состоянии в той или
иной их концентрации, а также приведены специфические для
них аналитические реакции.
Таблица 56
Действие KJ, J2 и КМп04
Анионы-окислители
Выделяют J2 из KJ при
подкислении 2 н.
серной кислотой
CrOf
AsOf
МТ1О4
СЮ"
сю;
ВгОз
Юз
NO~
Анионы-восстановители
обесцвечивав? J2
sa"
sof
s,oS~
AsOf
обесцвечивают КМп04
при подкисление 2 н.
серной кислотой
S2" СГ
sof вг
s2o:f j'
NOg CN~
AsOf SCN~
Анионы не
реагирующие
с KJ, Ja и КМп04
POf
SIO|"
BO3
co'f
sof
Описание свойств и аналитических реакций анионов
приводится в порядке расположения соответствующих элементов в
периодической системе Д. И. Менделеева.
Бор, В
В*, 3 Вю,82
Бор представляет собой аморфный темнобурый порошок;
уд. вес 2,3; темп. пл. 2300°; темп. кип. 2550°. Он может быть
выделен в свободно-м состоянии при накаливании борного
ангидрида с магнием или натрием:
В203 + 3Mg = 2В -f- 3MgO
На воздухе при обычной температуре бор устойчив. При
сильном накаливании на воздухе сгорает и образует борный ангидрид.
В щелочах и кислотах не окислителях не растворяется, но
растворяется в концентрированной HN03 и горячей концентри-
БОР
491
рованной H2S04. При сплавлении с едкими щелочами в
присутствии окислителей образует метабораты МВ02:
2В + 3NaaOa = 2NaB02 + 2Na20
С галоидами образует соединения состава ВГ3, которые
полностью разлагаются водой по схеме
ВГ3 + ЗНОН = Н3В03 + ЗНГ
С металлами при высокой температуре образует весьма
твердые и тугоплавкие бориды (МпВ, Сг3Вг, Мо3В4, WB2 и др.).
Бор образует единственный окисел — борный ангидрид BL,03.
Он получается постепенным нагреванием борной кислоты Н3В03,
причем промежуточными продуктами являются метаборная НВ02
и тетраборная H2B407 кислоты.
Борный ангидрид гигроскопичен и, присоединяя воду,
образует борную кислоту:
В308 + ЗНаО = 2Н3В08
Борная кислота Н3В03 представляет собой белые чешуйчатые
кристаллы, умеренно растворимые в воде (5 г на 100 г воды
при 20°).
Как трехосновная кислота она диссоциирует ступенчато:
И3В03^=±Н+ + И2ВОз
н2во;^=± н+ + нвое~
HBOl" 5=±Н+ + ВОа~
Соответствующие константы равны:
ATt = 6- Ю-1®; /Г9 = 2-10-«; АГ8==2. 10-"
Тетраборная кислота Н2В407 более сильная кислота (ее
константы диссоциации равны /Ci = 2 - 10~4; К = 1 • 10"9).
. Соли борной кислоты неизвестны. Преобладающее
большинство солей метаборной и тетраборной кислот трудно растворимо
в воде. Соли щелочных металлов растворяются в воде. Сильные
кислоты вытесняют борную кислоту как более слабую из
растворов ее солей, например:
Na2B407 + H2S04 + 5H20 = 4Н3В03 + Na2S04
Борная кислота образует с многоатомными спиртами
комплексные кислоты: маннитоборную Н[В02(СбН8(ОН)6)2] и глице-
риноборную Н[В02(СзН5(ОН)з)2]> а также соответствующие соли.
492
АНАЛИЗ АНИОНОВ
С. А. Вознесенский * приписывает маннитоборной кислоте
следующую структурную формулу:
Н
в С6Н8(ОН)6
Аналитическое значение имеет то обстоятельство, что эти
комплексные кислоты, как это видно из приводимых ниже
величин констант диссоциации, значительно более сильны, чем сама
борная кислота:
Кислота Н3В03
Константа
диссоциации 6-10
~ю
Н[В02(С3Н5(ОН)3)2] Н[В02(СбН8(ОНШ
З-КГ7 6-КГ6
На рис. 37 представлены кривые, показывающие изменение
кислотности раствора борной
кислоты в зависимости от количества
добавленного маннита или глицерина.
В водных растворах бор
образует анионы ВОз , В02, В40? ,
а также анионы комплексных ацидо-
кислот.
Присутствие ионов ВОз или ВО»
нарушает систематический ход
анализа катионов, так как при
нейтрализации аммиаком кислого
фильтрата, полученного после отделения
сульфидов четвертой и пятой групп,
катионы второй группы Ва2+, Sr24*,
Са2+, а также Mg2+ «выделяются в
виде трудно растворимых метабора-
тов и отделение третьей группы от
второй при помощи сульфида
аммония делается невозможным:
катионы второй группы осаждаются
вместе с катионами третьей группы.
Для удаления борной кислоты к
раствору прибавляют серную кислоту,
метиловый спирт и кипятят, образующийся метиловый эфир
борной 'кислоты -при этом отгоняется.
0123456789 1011
концентрация, моль/л
Рис. 37. Изменение кислотности
раствора борной кислоты в
зависимости от количества
добавленного комплексообразую-
щего вещества:
/—маннит; 2—глицерин.
* С. А. Вознесенский, Внутрикомплексные соединения и их
значение для аналитической химии, ГОНТИ, 1938.
БОР
493
Реакции борной кислоты и метаборатов
Действие ВаС12. Хлорид бария выделяет из растворов боратов
белый осадок метабората бария, растворимый в разбавленной
азотной кислоте:
2В022" + Ва2+ = Ва(В02)2
Метабораты стронция и кальция также нерастворимы в воде.
Действие AgN03. Нитрат серебра выделяет белый осадок
метабората серебра AgB02 с примесью Ag20. Осадок растворим
в разбавленной HN03 и в аммиаке
BO" + Ag+ = AgB02
Действие (СН3СОО)2РЬ. Ацетат свинца выделяет белый
осадок бората свинца, растворимый в разбавленной азотной
кислоте
2ВО^+РЬ*+=РЬ(В02)2
Действие солей ртути (II), меди (II), алюминия, хрома (III)
и железа (III). При взаимодействии с растворами метаборатов
ионы Hg2+ выделяются в виде HgO, а ионы Си2+ — в виде бледно-
синих оксисолей. Ионы Al3+, Cr3+, Fe3+ образуют гидроокиси.
Реакция с метиловым спиртом и с глицерином. Для
открытия борной кислоты к небольшой порции испытуемого раствора
прибавляют несколько миллилитров концентрированной H2S04,
охлаждают, затем приливают небольшими порциями метиловый
спирт СН3ОН или глицерин, перемешивают и зажигают. В
присутствии борной кислоты пламя окрашивается в зеленый цвет.
Соли бария не мешают, так как они осаждаются серной
кислотой; соли меди, способные окрашивать пламя в зеленый цвет,
должны быть предварительно удалены. Борная кислота
образует со- спиртами летучие сложные эфиры:
Н3В03 + ЗСН3ОН = (СН3)3В03 + ЗН20
Эту реакцию можно выполнять иначе. В ушко платиновой
проволочки берут несколько кристалликов борной кислоты или
буры, смачивают концентрированной H2S04, нагревают для
удаления избытка кислоты, смачивают глицерином и вносят в пламя:
появляется интенсивно зеленое окрашивание.
Реакция с куркумой. В испытуемый раствор, подкисленный
соляной кислотой, опускают куркумовую бумагу и высушивают.
Появляется тёмнокрасное окрашивание. При действии NH4OH
или (ЫН^СОз красное окрашивание переходит в зеленовато-
черное или синевато-черное.
Реакции мешают концентрированная соляная кислота, а
также ионы Fe3+,MoOf, Ti4+, NbO+, ТаО+ и Zr4+. Однако
красное окрашивание, вызванное этими, ионами, от действия щелочей
не изменяется.
494
АНАЛИЗ АНИОНОВ
Действие хинализарина СиН402(ОН)^ Хинализарин в
присутствии концентрированной H2S04 при легком нагревании
вызывает в растворах борной кислоты синее окрашивание
вследствие образования внутрикомплексного соединения следующего
строения:
в^онь
/\
О О
НО || |
но о
Получение перлов буры. При сплавлении буры в ушке
платиновой проволочки получается прозрачная стекловидная масса —
«перл» буры. Соли различных металлов, сплавленных с бурой
в окислительном и в восстановительном пламени, дают
характерное окрашивание (табл. 57). Получение окрашенных перлов
имеет большое значение для качественного анализа металлов.
Таблица 57
Окрашивание перла буры различными катионами
Катион
Си2+
Fe^+
Cr:*+
Ti4 +
Mn*+
Co2+
N12 +
woj"
VO"
В окислительном пламени
1
!
Синее (холодное состояние), зеленое
(горячее)
Желтое
Зеленое (холодное состояние),
желтоватое (горячее)
Бесцветное
Фиолетовое
Синее
Красновато-бурое
Бесцветное
Бесцветное
В восстановительном
пламени
Красное
Зеленое
Зеленое
Фиолетовое
Бесцветное
Синее
Серое
Синее
Зеленое
!
Углерод, С
Сг, 4 Ci2,0i
Углерод встречается в природе в различных аллотропических
видоизменениях — в виде алмаза, графита и аморфного угля.
Удельный вес этих видоизменений различен: уд. вес алмаза 3,5,
графита 2,3 и аморфного угля ~ 2,0. Темп. шт. около 3500°, темп,
кип. около 4000°.
Углерод образует соединения как с металлоидами, так и
с металлами, Соединяясь с металлами» он образует самые разно-
УГЛЕРОД
495
образные по составу карбиды: €аС2, А14С3, TiC, Fe3C, Mn3C,
Cr23C6, WC, \V2C и др.
Карбиды кальция и алюминия разлагаются водой с
выделением углеводородов:
СаС2 + 2Н20 = Са(ОН)2 + С2Н2
А14С3 +12Н20 = ЗСН4 + 4А1(ОН)3
Карбиды марганца и железа растворяются в разбавленных
минеральных кислотах также с выделением углеводородов.
Наиболее устойчивыми к действию кислот являются карбиды титана
и вольфрама. Трудно растворимые карбиды, а также свободный
углерод переводят в растворимое состояние продолжительным
кипячением с концентрированной HNO3, царской водкой, а также
другими окислителями.
С галоидами углерод образует ряд соединений. В анализе
применяются в качестве растворителей хлороформ СНС13, четы-
реххлористый углерод ССЦ и др.
Соединяясь с водородом, углерод образует углеводороды.
С кислородом углерод образует два окисла: окись СО и
двуокись С02. Окись углерода образуется при неполном сгорании
углерода, а также при действии концентрированной серной
кислоты при нагревании на муравьиную НСООН, щавелевую Н2С2О4
кислоты, а также на ферроцианиды:
НСООН = СО + Н20
Н2С204 = СО + С02 + Н20
К JFe(CN)6] + 6H2S04 + 6H20 =
= 2K2S04 + 3(NH4)2S04 + FeS04 + 6СО
При горении углерода на воздухе или в кислороде образуется
двуокись углерода СОя, которая с водой дает угольную
кислоту Н2С03. Угольная кислота в свободном состоянии неизвестна.
В водных растворах она представляет собою слабую
двухосновную кислоту, диссоциирующую по схеме:
Н2С03^± Н+ + НС03
нсо^^=±н+ + соГ
Соответствующие константы диссоциации ее составляют: К\ =
== 4 • 10~7 и /С2 = 6. 10-и.
Насыщенный раствор угольной кислоты при комнатной
температуре имеет концентрацию, равную 5* 10~2 моль/л.
Угольная кислота образует нормальные карбонаты и
гидрокарбонаты: М2С03, МНСОз, МСОз, М(НСОэ)2.
Карбонаты щелочных металлов легко растворимы в воде.
Карбонаты остальных металлов трудно растворимы. Однако они
496
АНАЛИЗ АНИОНОВ
легко растворяются в разбавленных минеральных и уксусной
кислотах.
Некоторые трудно растворимые карбонаты разлагаются
водой и превращаются при этом в оксикарбонаты или гидроокиси.
Из многочисленных соединений, образуемых углеродом, в
неорганическом анализе наибольшее значение имеют карбонаты,
цианиды и роданиды. Описание аналитических свойств и реакций
соответствующих кислот и анионов приводится ниже.
Реакции иона СОз~
Действие ВаСЬ» Хлорид бария выделяет из растворов
карбонатов белый кристаллический осадок карбоната бария,
растворимый в уксусной кислоте:
COf + Ba2+ = BaC03
Аналогичные осадки образуют ионы Sr2b и Са2+.
Действие AgN03. Нитрат серебра выделяет из растворов
карбонатов белый осадок Ag2C03, который при стоянии и особенно
быстро при нагревании темнеет:
COf + 2Ag+ = Ag2C03
Ag2C03 + Н20 = Ag20 + H2C03
Ионы Cu2+, Hg2+, Cd2+, Fe2+, Мп2+ также образуют
труднорастворимые карбонаты, но CuC03 и Hg2C03 при нагревании
разлагаются с выделением соответствующих окислов:
CuC03 = CuO + C02
Hg2C03==Hg20 + COo
Соли алюминия, олова, хрома и железа при взаимодействии
с карбонатом натрия выделяют осадки гидроокисей:
3COf + 2А13+ + ЗНОН = 2 А1(ОН)в + ЗС02
Действие разбавленной H2S04. Разбавленная серная кислота
разлагает карбонаты с выделением углекислого газа. Последний
при пропускании в известковую воду образует осадок карбоната
кальция, который при дальнейшем действии С02 растворяется,
вследствие образования гидрокарбоната:
Na2C08 + H2S04 = Na2S04 + С02 + H20
С02 + Са(ОН)2 = СаСОзЧ" Н20
С0.2 + СаСОз + Н20 = Са(НС03)2
УГЛЕРОД
497
При исследовании растворов лучше их предварительно
упарить, так как при реакции с известковой водой заметная муть
получается при содержании карбонатов не менее 4%.
При действии кислоты на твердые карбонаты наблюдается
вспучивание и бурное выделение углекислого газа.
При открытии иона СОГ в присутствии сульфитов к
испытуемому веществу прибавляют КгСг207 или Н202 для
предварительного окисления SOT до SOf:
3SOf -f Cr2Of + 8H+ = 3SOf + 2Cr3+ + 4H20
В противном случае известковая вода может помутнеть от
S02 и в отсутствие С02:
S02 + Са(ОН)а = CaS03 + Н20
Цианистоводородная кислота; цианиды; дициан
Цианистоводородная (синильная) кислота HCN представляет
собою бесцветную летучую жидкость (темп. кип. +26°) с
приятным запахом горького миндаля. В воде растворяется в любых
соотношениях.
Синильная кислота и ее водные растворы очень ядовиты.
Содержание паров HCN свыше 0,0003 мг/л воздуха опасно
для жизни.
По химическому характеру синильная кислота представляет
собой весьма слабую кислоту. Константа диссоциации равна
7- 10~10. Степень диссоциации 0,1 н. раствора составляет 0,06%.
Поэтому HCN выделяется из растворов своих солей —
цианидов — не только при действии разбавленных минеральных
кислот, но также и угольной (Ki = 4 • 10~7).
Цианиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также
цианиды золота (III) и ртути (II) легко растворимы в воде.
Цианиды всех остальных металлов трудно растворимы.
Растворы цианидов щелочных и щелочноземельных металлов
имеют вследствие гидролиза щелочную реакцию (степень
гидролиза 0,1 М раствора KCN при 25° составляет 1,2%; рН = 11,6).
При стоянии на свету цианиды щелочных металлов
разлагаются с образованием солей муравьиной кислоты, (формиатов)
и аммиака:
KCN + 2HOH :р£ НСООК + Ш3
Цианистоводородная кислота и ее соли являются сильными
восстановителями. В водной среде цианиды окисляются
кислородом воздуха с образованием цианатов:
2KCN + 02 = 2KCNO
498
АНАЛИЗ АНИОНОВ
При нагревании с полисульфидами цианиды окисляются до
роданидов:
KCN + (NH4)2S2 = KSCN + (NH4)2S
С перманганатом образуют дициан (аналогия с галоидами):
6CN" + 2MnO; + 4H20 = 3(CN)2 + 2Mn02+80H"
Перекисью водорода цианиды окисляются до оксамида:
CONHo
2HCN+HoOa= |
CONHo
Хлор образует с цианидом хлор циан:
KCN + CI2 = CNCH-KCl,
Концентрировалная H2S04 разлагает все цианиды с
образованием окиси углерода и аммонийной соли:
2HCN + H2S04 + 2НаО = 2CO -f (NH4)2S04
При прокаливании цианидов щелочных металлов на воздухе
они окисляются до цианатов:
2KCN + Oa*=2KCNO
При сплавлении цианидов щелочных металлов с окислами
свинца, меди, сурьмы, олова и других металлов последние
восстанавливаются, а цианиды превращаются в цианаты:
4KCN + 2Sn02 = 4KCNO + 2Sn
Цианиды тяжелых металлов при накаливании разлагаются
с выделением карбидов и элементарного азота, например:
3Fe(CN)2 = Fe8C + С + 2(CN)2 + N2
Цианиды благородных металлов разлагаются при этом по
схеме
2 Au(CN)3 = 2Au + 3(CN>2
2AgCN = 2Ag + (CN)2
Ион CN~ образует с катионами-комплексообразователями:
(Fe3+, Fe2f, Mn3+, Cr3+, Co3+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Ag+, Au3+ Mn2+)
весьма устойчивые комплексные анионы состава:
[М(СЫ)2Г, [M(CN)4]«-, fM(CN)6]3-
УГЛЕРОД
49$
Комплексные цианиды образуются при растворении чистых
металлов, а также гидроокисей и простых цианидов в растворах
KCN или NaCN, например:
2Аи + 4KCN + О + Н20 = 2К [Au(GN)2] + 2KOH
2Cu + 8KCN + 2Н20 = 2K3[Cu(CN)4] + 2КОН + Н2
Fe(OH)3+ 6KCN = K3[Fe(CN)6] + ЗКОН
Cd(CN)2 + 2KCN= K2[Cd(CN)J
Комплексные цианиды по своему отношению к щелочам и
к кислотам разделяются на две группы.
Одни из них не реагируют со щелочами, но легко
разлагаются разбавленными минеральными кислотами по схемам:
K2[M(CN)J -J- 2HC1 == M(CN)2 + 2KC1 + 2HCN
Сюда относятся [Cu(CN)4P*\ [Cd(CN)4]2-, [Au(CN)4?~,
[Ni(CN)4r. [Ag(CN)2r, [Hg(CN)4]^ [Zn(CN)4]2-
Другие реагируют и со щелочами, и с разбавленными
кислотами:
Cu2[Fe(CN)6] -|- 4КОН = 2Cu(OH)2 + K4[Fe(CN)B]
KJFe(CN)el +2H2S04= HJFe(CN)6] + 2K2S04
Таким образом реакция проходит с ионами [Fe(CN)6j3~,
[Fe(CN)6]n [Cr(CN)er. [Co(CN)er. [Mn(CN)6p-.
Дициан (СЫ)г представляет собой бесцветный газ,
обладающий резким специфическим запахом; темп. пл. —34°; темп,
кип. —21°. На воздухе сгорает красным пламенем. Получается
нагреванием цианидов благородных металлов:
2AgCN = 2Ag-b(CN)8
В воде растворяется хорошо. При взаимодействии
водного раствора дициана с сероводородом выделяется
кристаллический осадок тиооксамида (рубеамовый водород) красного
цвета (CSNH2)2.
(CN)2 + 2H2S = H2NSC — CSNH2
Co щелочами дициан образует цианиды и цианаты (аналогия
с гашоидами):
(CN)2+2KOH ^=t KCN + KCNO + H20
SOO
АНАЛИЗ АНИОНОВ
Реакции иона CN~
Поскольку все соединения синильной кислоты ядовиты,
качественные реакции на ион CN" надо производить по
возможности микрометодами и обязательно пед тягой.
Ни одна из реакций, описанных ниже, не удается с
растворами цианида ртути Hg(CN)2, поскольку эта соль необычайно
малодиссоциирована. Однако действием металлического магния,
иодида калия или сероводорода цианид ртути разрушается по
схемам:
Hg(CN)2 + Mg + 2Н20 = Hg + Mg(OH)a + 2HCN
Hg(CN)2 + H2S = HgS + 2HCN
Hg(CN)2 + 4K J - K2[HgJ4] + 2KCN
Освободившиеся синильная кислота или растворимый цианид
могут быть обнаружены в растворе.
Действие AgN03. При осторожном прибавлении AgN03
к раствору KCN осадка не выделяется, а образуется
комплексный цианид калия:
2CN~+Ag+ = [Ag(CN)2r
При дальнейшем прибавлении AgN03 выделяется осадок
Ag[Ag(CN)2]:
[Ag(CN)J - + Ag+ = Ag[Ag(CN)2]
нерастворимый в разбавленных кислотах, но легко растворимый
в NH4OH, (NH4)2C03, Na2S203 и в избытке KCN.
При прокаливании AgCN разлагается на Ag и (CN)2
(отличие от AgCl).
При действии разбавленных минеральных кислот на раствор
K[Ag(CN)2] выделяется осадок AgCN и свободная HCN:
2 [Ag(CN)2] ~ + 2Н^ = 2HCN + 2 AgCN
Действие Hg2(N03)2. При взаимодействии нитрата ртути (I)
и цианида калия выделяется металлическая ртуть и образуется
легко растворимый Hg(CN)2 (отличие от С]-, Br, J").
2CN- + HgJ+ = Hg(CN)a + Hg
Действие (СН3СОО)2РЬ. Ацетат свинца выделяет белый
цианид свинца:
2CN~ +(CH8COO)2Pb = Pb(CN)2 + 2CH8COO~
УГЛЕРОД
501
Действие H2S04. Разбавленная серная кислота выделяет
синильную кислоту из ее солей:
2CN~ + 2H+ = 2HCN
Кипячением раствора HCN может быть удалена полностью.
Действие FeS04. Сульфат железа (II) выделяет из растворов
цианидов белый осадок Fe(CN)2, растворимый в избытке
цианида:
2CN~+Fe2+ = Fe(CN)2
Fe(CN)2 + 4CN~= [Fe(CN)e]*-
Получение «берлинской лазури». Для открытия иона CN-
служит реакция получения «берлинской лазури» Fe4[Fe(CN)6b.
К испытуемому раствору прибавляют немного щелочи, очень
немного FeS04, кипятят и подкисляют соляной кислотой до
кислой реакции. Затем прибавляют 2—3 капли раствора FeCU:
выделяется синий осадок «берлинской лазури» или, при малом
содержании цианидов, получается золь ферриферроцианида
синего цвета.
Выделившиеся при этом гидраты закиси и окиси железа
переходят от действия соляной кислоты в раствор, в то время как
осадок Fe4[Fe(CN)6]3 не изменяется:
Fe2++20H~=Fe(OH)2
Fe(OH)2 + 6CNT = [Fe(CN)6]4- + 20Н"
3 [Fe(CN)6] *- + 4Fe*+ = Fe4 [Fe(CN)6] B
Действие FeCl3. Хлорид железа (III) выделяет при
взаимодействии с растворимыми цианидами [исключая Hg(CN)2] красно-
бурый осадок гидроокиси, растворимый в избытке цианида:
3CNT-f ЗНОН ^ 3HCN + 30H"
\— -> Fe(OH)3
Fe(OH)3 + 6CN" = [Fe(CN)6]3- + 30bT
Открытие иона CN~ получением роданида железа. К
испытуемому раствору прибавляют свежеприготовленный полисульфид
аммония (NH4)2S2, выпаривают досуха на водяной бане,
подкисляют разбавленной НС1, затем прибавляют 2—3 капли FeCl3.
В присутствии цианидов появляется интенсивно красное
окрашивание вследствие образования Fe(SCN)3:
СГГ + (NH4)2Sa = SCN" + (NH4)2S
3SCN " + FeCI3 - Fe(SCN)3 + 3C1"
Эту реакцию выполняют еще следующим образом. На
часовом стекле смешивают каплю испытуемого раствора с каплей
502
АНАЛИЗ АНИОНОВ
(NH4)2S2, осторожно нагревают до появления желтой каемки и
затем прибавляют 2 капли FeCl3.
Действие CuS. Реакция основана на том, что осадок CuS
легко растворяется в KCN. На фильтровальную бумагу наносят
каплю суспензии свежеосажденного CuS и затем прибавляют
несколько капель испытуемого раствора. В присутствии
цианидов CuS мгновенно растворяется, образуя бесцветный
комплексный купроцианид:
2CuS + 10KCN == 2Ka[Cu(CN)4] +(CN)a + 2KaS
Действие пикриновой кислоты С6Н2(М02)зОН. К не слишком
разбавленному раствору цианида прибавляют немного 0,4%-ного
раствора пикриновой кислоты, раствора КОН и кипятят:
появляется тёмнокрасное окрашивание вследствие образования изо-
пурпуреата калия.
Для открытия синильной кислоты в воздухе применяют
бумагу, пропитанную раствором, содержащим 4 мл насыщенного на
холоду водного раствора пикриновой кислоты, 18 мл
этилового спирта и 5 мл 15%-ного раствора КОН. В присутствии CN~
появляется красное окрашивание. Реакция не специфична. Многие
восстановители дают аналогичное окрашивание.
Действие ацетата меди и бензидина. Для открытия малых
количеств HCN в воздухе применяют реакцию получения
продуктов окисления бензидина интенсивно синего цвета. Полоску
фильтровальной бумаги пропитывают свежеприготовленным
реактивом * и держат на воздухе в течение 7 сек. При
содержании 0,077 г HCN в 1 м3 воздуха появляется интенсивно синее
окрашивание. В присутствии 0,015 г HCN в 1 м3 воздуха
окрашивание через 7 секунд очень слабое.
Реакция не специфична, так как многие окислители дают
с бензидином синее окрашивание.
Для открытия ионов CN" в присутствии ионов С1~, Вг~, J" и
SCN~ пользуются тем, что синильная кислота как весьма слабая
выделяется из своих солей при нагревании даже с угольной
кислотой.
В маленьком перегонном аппарате испытуемый раствор
нагревают с NaHC03 при пропускании через раствор тока С02
или Н2. Выделяющийся цианистый водород вытесняется в
приемник, в котором поглощается водой или раствором едкой
щелочи.
Полученный раствор испытывают на присутствие ионов CN~,
применяя любую из описанных выше реакций.
* Около 3 г (СН3СОО)2 Си растворяют в 1 л воды, затем 475 мл
насыщенного водного раствора ацетата бензидина разбавляют водой до 1 л; оба
раствора сохраняют раздельно и смешивают перед проведением реакции.
углерод 503
Роданистоводородная кислота, род аниды
Роданистоводородная кислота HSCN представляет собой
бесцветную маслянистую жидкость с резким запахом,
застывающую при охлаждении в виде кристаллов; темп. пл. +5°; темп,
кии. +85°. Она легко растворяется в воде и в спирте. В сильно
разбавленных водных растворах более или менее устойчива,
в концентрированных растворах легко разлагается с выделением
синильной кислоты и желтого кристаллического осадка пертио-
цианистоводородной кислоты:
3HSCN = HCN + Ha(SCN)2S
В присутствии концентрированных НС1 и H2S04 разложение
ускоряется.
Соли роданистоводородной кислоты, роданиды, в
большинстве своем легко растворимы и в водных растворах довольно
устойчивы. Из нерастворимых роданидов известны: AgSCN,
tuSCN, Pb(SCN)2, Hg2(SCN)2, Hg(SCN)2 и T1SCN.
Роданистоводородная кислота является сильной кислотой,
поэтому трудно растворимые соли ее (AgSCN и др.) в
разбавленных минеральных кислотах не растворяются (аналогия
с AgCl).
Для ионов SCN" характерно образование комплексных
роданидов; важнейшие из них: [Hg(SCN)4]2~, [Co(SCN)4]2~,
[Ag(SCN)3r и др.
Роданиды получаются сплавлением твердых цианидов с серой
или нагреванием растворенных цианидов с полисульфидом
аммония:
KCN + S = KSCN
KCN + (NH4)2S2 = KSCN + (NH4)2S
Реакции иона SCN~
Действие AgN03. К раствору нитрата серебра прибавляют
растворимый роданид; при этом выделяется белый творожистый
осадок роданида серебра AgSCN, нерастворимый в минеральных
кислотах, но растворимый в аммиаке, цианиде калия, а также
в избытке роданида:
SCN~ + Ag+ = AgSCN
AgSCN + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]SCN + 2HaO
AgSCN + 2CN" = [Ag(CN)2]" + SCN~
AgSCN+ 2SCN"* = [Ag(SCN)3]a-
504
АНАЛИЗ АНИОНОВ
Действие (СН3СОО)2РЬ. Ацетат свинца выделяет умеренно
растворимый осадок роданида свинца белого цвета;
2SCN" + Pb2+ = Pb(SCN)2
Действие Hg2(N03)2. Нитрат ртути (I) выделяет серый осадок
роданида ртути (II) и металлической ртути:
2SCN- + Hg*+ = Hg+ Hg(SCN)2
При взаимодействии сильно разбавленных растворов нитрата
ртути (I) и роданида калия выделяется белый осадок Hg2(SCN)2.
Действие Hg(N03)2. При постепенном прибавлении KSCN
к раствору Hg(N03)2 выделяется белый осадок роданида
ртути (II), растворимый в избытке KSCN с образованием
бесцветного1 весьма устойчивого комплексного иона [Hg(SCN)4]2~:
2SCN~ + Hg9+ = Hg(SCN)2
Hg(SCN)2 + 2SCN" = [Hg(SCN)J*-
При действии СоС12 на полученную комплексную соль
выделяется темносиний кристаллический осадок Co[Hg(SCN)4]:
[Hg(SCN)4]2" +Co2+ = Co[Hg(SCN)J
Действие Co(N03)2. Разбавленные растворы солей кобальта
образуют с ионом SCN~ растворимые комплексные роданиды
розового цвета:
4SCN" +Со2+ = [Co(SCN)4]2-
В присутствии ацетона розовое окрашивание переходит в
синее (стр. 295).
Действие CuS04. Сульфат меди при осторожном прибавлении
к растворам роданидов вызывает сначала изумрудно-зеленое
окрашивание, а затем выделяется черный осадок роданида
меди (II):
2SCN" + Cu2+ = Cu(SCN)3
В присутствии S02 выделяется белый осадок роданида
меди (I):
2SCN- + 2Cu2+ + S02 + 2HoO = 2CuSCN + S04a"+4H+
Действие КСЮ3. В фарфоровом тигле выпаривают I мл
раствора KSCN с 1 мл насыщенного раствора КС103. Сухой остаток
нагревают 5—10 мин. при 110—140°: после охлаждения
появляется характерное желтое окрашивание вследствие
образования канариновой кислоты H4C4N8S7O *.
Действие H2S04. Разбавленная 2 н. серная кислота с рода-
нидами вообще не реагирует.
* А. П. Крешков, С. С. Вкльборг, ЖАХ 3, И (1948).
УГЛЕРОД
505
Менее разбавленная, 12 н., серная кислота разлагает
роданиды с выделением тиоокиси углерода COS:
KSCN + 2H2S04 + хЧ20 = KHS04 + NH4HS04 + COS
Концентрированная серная кислота уд. в. 1,84 бурно
разлагает роданиды с выделением COS, S02, CS2 и элементарной
серы.
Действие HN03. Концентрированная, а также разбавленная
азотная кислота разрушает роданиды по схеме
6SCN" + 16HN03 + 4H20 = 6SOl~ + 6C02 + 6NH4+ + 16NO
Окисление иона SCN~. При действии сильных окислителей
(КМп04, К2Сг207, K2S208, КВгОз, РЬ02, Мп02, Н202 и др.)
роданиды окисляются с выделением соответствующих продуктов
окисления.
Восстановление иона SCN". Роданиды восстанавливаются
действием Zn, Al, Mg в кислой среде с образованием H2S, С,
CS2 и др.;
3KSCN + 4 А1 + 18НС1 = ЗКС1 + 4А1С13 + 3NH4C1 + 3H2S + ЗС
Реакции сухим путем (иодазидная реакция). Роданиды
каталитически ускоряют иодазидную реакцию. Азид натрия и иод
взаимодействуют очень медленно. В
присутствии минимальных количеств роданидов
реакция выделения азота протекает очень быстро
(стр. 534):
2NaN3+J2 = 2NaJ + 3N2
Небольшие количества ионов J~ реакции не
мешают.
Реакцию можно выполнять в капилляре
длиной около 4 см, внося на платиновой
проволочке твердый роданид в раствор иодазида
(рис.38).
Роданиды щелочных металлов при
прокаливании плавятся и окрашиваются при этом в
желтый, бурый, зеленый и, наконец, в синий
цвет. По охлаждении окрашивание исчезает.
Роданиды меди при прокаливании
разлагаются с выделением CS2, (CN)2 и N2:
8CuSCN = 4Cu2S + 2CS2 + 3(CN)2 + N2
Роданид ртути (II) при прокаливании вспучивается и
образует так называемые «фараоновы змеи».
Рис. 38.
Выполнение иодазидной
реакции в
капилляре.
506
АНАЛИЗ АНИОНОВ
Азот, N
Ng,5 Nl4,008
Азот представляет собою газ без цвета и запаха. Плотность
его 1,25 г/л. Темп. пл. —210°; темп. кип. —196°.
Характерными для азота являются как водородные, так и
кислородные соединения. Он соединяется также со многими
металлами с образованием нитридов (Mg3N2, Mo3N2, TiN и др).
Некоторые нитриды, например Mg3N2, разлагаются водой с
выделением аммиака:
Mg3N2 + 6Н20 - 3Mg(OH)2 + 2NH3
другие, например TiN, M03N2, весьма устойчивы и не реагируют
ни с водой, ни с кислотами.
Из водородных соединений азота в анализе имеет наибольшее
значение аммиак NH3 и комплексный катион NH4+, из
кислородных — азотная и азотистая кислоты. Реакции иона NH4+
рассмотрены выше (см. стр. 179).
Азот образует ряд окислов: N20, NO, N204, N203, N205. Два
последних являются ангидридами азотистой и соответственно
азотной кислот. Эти кислоты в водных растворах образуют ионы
NOJ и NOs.
Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную
жидкость; уд. вес 1,52; темп. кип. 84°. На воздухе она сильно
дымит и при стоянии частично разлагается по схеме
4HN03 = 4N02 + 02 + 2Н20
Выделяющаяся двуокись азота окрашивает азотную кислоту
в красно-бурый цвет. Продажная HN03 имеет уд, вес 1,4; она
кипит при 119°. В водных растворах представляет очень сильную
кислоту.
Нормальные соли азотной кислоты — нитраты — легко
растворимы в воде. Некоторые основные соли, как BiONOa, трудно
растворимы.
При нагревании соли азотной кислоты разлагаются, в
зависимости от природы катиона, по различным схемам:
NH4N03 = N20 + 2H20
2NaN03==2NaN02+02
2Pb(N03)2 = 2РЬ0 +4N02 + 02
2AgN03 = 2Ag + 2N02+02
Азотная кислота является сильным окислителем. Поэтому
она растворяет не только металлы, обладающие
электроотрицательным потенциалом, но и расположенные в ряду напряжений
вправо от водорода, как серебро, ртуть, медь. Золото и платина
в ней не растворяются.
АЗОТ
507
При растворении металлов в азотной кислоте обычно
выделяется смесь окислов азота. В зависимости от концентрации
кислоты, а также от природы металла преобладает тот или иной
из них; в некоторых случаях азотная кислота восстанавливается
до аммиака:
Ag + 2HN08 = AgN08+NOa + HaO
ЗСи + 8HN03 = 3Cu(N03)2 + 2NO + 4H20
3Zn + 8HNOa =
= 3Zn(N03)2 + 2NO+4H20 (концентрированная HNOs)
4Zn + 10HNO3 =
= 4Zn(N03)2 + NH4N03 + 3H20 (разбавленная HNOB)
Углерод, фосфор и сера и, соответственно, карбиды, фосфиды
и сульфиды металлов в большинстве своем растворяются в
концентрированной HN03 при кипячении:
ЗС + 4HN03 = ЗС02 + 4NO + 2Н20
6Р + 10HNO8 + 4HaO = 6Н3Р04 + 10NO
3S + 6HN03 = 3H2S04 + 6NO
Cr4C3 + 20HNO3 = 4Cr(NO3)3 + 3CO2 + 8NO+10H2O
3Fe3P + 41HN03 = 9Fe(N03)3 + 3H3P04+14NO + 16H20
3CuS + 8HN03 = 3Cu(N03)2 + 3S + 2NO + 4H20
Концентрированная HN03 окисляет ионы C1~, Br" и J" до
элементарных галоидов:
8HN08+6Cr=3C]a + 2NO + 6NOB+4HaO
8HN08+6Br" = 3Bra + 2NO + 6NO| + 4HaO
8HN03 + 6J"=3J2 + 2NO + 6N03+4H20
Ион J"" окисляется до J2 и далее до йодноватой кислоты:
3J2 + 10HNO3 = 6HJ03+ 10NO + 2H20
Азотистая кислота HN02 в свободном состоянии неизвестна;
в водных растворах она представляет собой одноосновную
слабую кислоту с константой диссоциации /С = 4 - 10~4. Соли ее,
нитриты в водных растворах гидролизованы.
Азотистой кислоте свойственны функции <и восстановителя,
и окислителя. При взаимодействии с окислителями она образует
азотную кислоту:
5HNOa + 2HMn04 = HNOe + 2Mn(N08)3 + ЗИаО
508
АНАЛИЗ АНИОНОВ
При взаимодействии с восстановителями она
восстанавливается до окислов азота, а иногда и до аммиака. Сильные
восстановители ею окисляются, например:
2HN02 + 2Н J = J2 + 2NO + 2Н20
2HN02 + H2S = S + 2NO + 2H20
Соли азотистой кислоты, нитриты, в большинстве своем легко
растворимы в воде; только нитрит серебра AgN02 сравнительно
плохо растворим (ПРа?\о, = 7- 10~4).
Разбавленные минеральные кислоты, а также уксусная
разлагают нитриты с выделением окислов азота:
NaN02 + H+ = HN02 + Na+
3HN02 = HN03 + 2NO + Н20
Надо заметить, что при подкислении нитритов всегда
образуется немного азотной кислоты.
Необходимо различать аналитические реакции 'Свободной
азотной кислоты HN03 и реакции нитратов (в нейтральной среде),
т. е. ионов NO~ Что касается азотистой кислоты и ее солей, то,
поскольку нитриты уже в -слабокислой среде выделяют
свободную HN02, тут в конечном счете все аналитические реакции
протекают с этой последней.
Реакции открытия HN03, HN02, а также ионов NO3 и NOa,
за небольшими исключениями, относятся к
окислительно-восстановительным реакциям. Реакций осаждения здесь очень мало.
Ниже будут рассмотрены реакции общие HN03 и HN02 и их
солям. (Такие окислители, как КМп04, К2Сг207, КСЮз, КСЮ,
КВгОз, Н202 и др. дают аналогичные реакции.)
Общие реакции азотной и азотистой кислот и их солей
Действие концентрированной H2S04. Концентрированная
серная кислота выделяет при действии на твердые нитраты и
нитриты бурые окислы азота. Разбавленная серная кислота на
нитраты никакого действия не оказывает; нитриты ею
разлагаются.
Действие AgN03, (СН3СОО)2РЬ и ВаС12. Ионы Ag+, Ва2+и Pb2+
не осаждают ионов N03 и ионов NCXj.
Действие FeS04 и концентрированной H2S04. В пробирку
вносят 4-—5 мл 5%-ного раствора FeSC>4 в концентрированной
H2S04 и затем спускают по стенке пробирки каплю испытуемого
раствора. Верхний слой жидкости окрашивается в розовый цвет.
При больших концентрациях N03 и NOa окрашивание бурое.
Ту же реакцию можно выполнять несколько иначе.
Испытуемый раствор смешивают с равным объемом водного раствора
АЗОТ
509
FeS04 и затем осторожно приливают по стенке пробирки
концентрированную H2SO4 так, чтобы она не смешивалась с водным
раствором. На границе двух жидкостей появляется бурое кольцо
вследствие образования комплексного соединения FeS04 • NO
8FeS04 + 2HN03 + 3H2S04===2(FeS04. NO)4-3Fe2(S04)3+4H20
Действие Zn или А1 в щелочной среде. Реакция основана на
том, что азотная и азотистая кислоты, а также их соли в
щелочной среде восстанавливаются цинком или алюминием до
аммиака
NO;+4Zn + 70H"=NH3 + 4ZnO|- + 2HaO
NO~ + 3Zn + 50H~ = NH3 + 3ZnO*- + H20
К испытуемому раствору прибавляют твердую щелочь,
вносят кусочек цинка или алюминия и кипятят. Через 1—2 мин.
открывают NH3, внося в пары жидкости полоску
фильтровальной бумаги, смоченной раствором MnS04 и Н202:
2NH3 + MnS04 + H202 + Н20 = Н2Мп03 + (NH4)2S04
Раствор должен быть предварительно испытан на
присутствие аммиака или аммонийных солей, для чего его кипятят
с едкой щелочью и делают пробу на NH3. В положительном
случае кипячение продолжают до полного удаления аммиака из
раствора, и затем уже вносят цинк или алюминий.
Действие дифениламина (C6H5)2NH. К испытуемому
раствору прибавляют несколько капель реактива и 1 мл чистой
H2SO4: появляется темносинее окрашивание, которое при
стоянии раствора переходит в бурое, а затем в желтое. Можно
выполнять реакцию еще и следующим образом. 0,5 мл раствора
(C6H5hNH наливают в фарфоровую чашку и затем в центр
вносят каплю испытуемого раствора: появляется синее кольцо.
Реакция специфична только в отсутствие окислителей
(хлорат, бромат, бихромат и т. д.).
Частные реакции азотистой кислоты и нитритов
Действие СоС12 в присутствии СН3СООН. К
концентрированному испытуемому раствору прибавляют СоС12, СН3СООН
и немного КС1; появляется желтый осадок гексанитрокобаль-
тиата калия:
7KNOa + Со2+ + 2СН3СООН =
= Ks[Co(N02)6] + NO + 2СН8СООК + Н20 + 2KC1
510
Анализ анионов
Действие KJ в присутствии СН3СООН. К испытуемому
раствору прибавляют KJ и СНзСООН. Выделение J2 доказывает
присутствие иона N02:
2NOj + 2r + 4CH8COOH = Ja + 2NO + 4CH8COO"+2HaO
Реакция не специфична, ибо ион J~ окисляется до J2
действием самых разнообразных окислителей (КМп04, К2Сг207,
М202, FeCl3, конц. HN03, конц. H2S04, Cl2, Вг2 и т. д.).
Действие смеси сульфаниловой кислоты H2N • С6Н4-S03H и
и й-нафтиламина C10H7NH2. Эта реакция является специфичной
и весьма характерной для HN02; она служит для открытия
малых ее количеств. К 20 мл испытуемого раствора прибавляют
2—3 мл уксуснокислого раствора сульфаниловой кислоты *,
нагревают до 80° и затем прибавляют 1 объем раствора cf-нафтил-
амина **. В присутствии 0,001 мг HNOo в литре появляется
красное окрашивание.
Действие фенола С6Н5ОН и ацетата ртути (СНзСОО)2Н£,
Смешивают одинаковые объемы раствора фенола *** и ацетата
ртути**** и нагревают до кипения. От прибавления 1—2
капель раствора нитрита появляется розово-красное окрашивание.
Действие метафенилендиамина C6H4(NH2)2. В пробирку
берут 5 капель амхмиачного раствора СбН4(МН2)2, прибавляют
5 мл 10%-ного раствора H2S04 и затем сильно разбавленного
испытуемого раствора. В случае присутствия иона NOa
появляется коричневое окрашивание, вследствие образования
красителя «бисмарк-коричневый».
Действие антипирина. К 5—10 мл 5%-.ного раствора
антипирина прибавляют 2—5 мл испытуемого раствора, затем каплю
концентрированной H2SO4 и перемешивают; появляется зеленое
окрашивание вследствие образования нитрозоантипирина:
м8с—с—с—н
H..C--N С=0
\N/
6
антипирин
* 0,5 г сульфаниловой кислоты на 150 мл 10%-ного раствора СН3СООМ
** ОД г а-нафтиламина кипятят с 20 мл воды, бесцветный раствор
сливают с осадка и прибавляют к нему 150 мл 10%-ного раствора СН3СООН«
*** 1 г С8Н5ОН растворяют в 4 мл концентрированной HaS04,
полученный раствор осторожно выливают в 100 мл воды.
**** 3,5 г HgO растворяют в 20 мл ледяной СН3СООН, полученный
раствор разбавляют водой до 100 мл.
НоС—С=С—NO
H8G- N О—О
^
(,
интрозоантипирин
АЗОТ
611
Частные реакции азотной кислоты и нитратов
Действие KJ. Концентрированная HN03 бурно реагирует
с KJ, выделяя элементарный иод. Разбавленная HN0.3 и нитраты
с KJ не реагируют (отличие от N02)
8HN03 + 6KJ = 2NO + 3J2 + 6KN03 + 4H20
Действие концентрированной H2S04 и Си. В пробирку берут
0,5 мл концентрированной серной кислоты, вносят немного
медных стружек и затем прибавляют твердый «итрат. Тотчас же
выделяются бурые пары окислов азота:
2N03+8H+ + 3Cu = 3Cu2++2NO + 4H20
Действие Zn или А1 в кислой среде. Реакция основана на
том, что в слабокислой среде ион NOs восстанавливается до
иона N02 (отличие от нитритов). К испытуемому раствору
прибавляют уксусную кислоту, вносят кусочек цинка или
алюминия и нагревают. При этом полезно добавить 1—2 капли
разбавленного раствора CuS04. Медь осаждается на цинке и, бла
год ар я действию гальванической пары Zn—Си» цинк быстро пере
ходит в раствор:
2N03+Zn+4CH3COOH=--
= 2NOl + (CHBCOO)2Zn + 2CH8COO"+2H20
Образующийся нитрит-ион может быть открыт любой из
реакций.
Раствор должен быть предварительно испытан на присутствие
NOa. В случае положительной пробы азотистую кислоту
разрушают одним из следующих способов. К раствору прибавляют
NH4C1 и кипятят до прекращения выделения пузырьков газа:
NH4C J + NaN02 = N2 + NaCl + 2H20
Или же к концентрированному испытуемому раствору
прибавляют равный объем концентрированного раствора
мочевины и затем осторожно по стенкам пробирки приливают
разбавленную серную кислоту. Жидкость мгновенно вскипает
вследствие бурного выделения газов:
СО(МН2)2 + 2NO2 + 2Н + = С02 + 2N2 + ЗН20
При этом все же может образоваться немного азотной
кислоты вследствие реакции
2NaN02 + H2S04 = 2HN02 + Na2SO,
3HN02 = HN03 + 2NO + H20
Поэтому в таких случаях о присутствии НМОз можно судить
лишь по реакции с дифениламином или бруцином.
512
АНАЛИЗ АНИОНОВ
Действие бруцина С2зН2б04^«2Н20. Реакция с бруцином
является специфичной для HN03 только в сильносернокислом
растворе, когда HNO2 образует нитрозилсерную кислоту, с
бруцином не реагирующую. К испытуемому раствору прибавляют
4 объема концентрированной H2SO4, хорошо охлаждают и затем
вносят кристаллик бруцина: появляется красное окрашивание,
переходящее при стоянии в золотисто-желтое. Лучше выполнять
реакцию следующим образом. В небольшую фарфоровую чашку
наливают несколько миллилитров концентрированной H2SO.1,
вносят кристаллик бруцина и затем несколько капель
испытуемого раствора. В присутствии иона N03 появляется золотисто-
красное окрашивание. В описанных условиях реагирует только
ион NO3. Если же на 1 объем испытуемого раствора взять
1—2 объема концентрированной H2S04 и к горячему раствору
прибавить бруцин, то реагирует не только ион N03, но и ион
N02. Реакция специфична в отсутствие окислителей.
Действие антипирина*. К 1 объему испытуемого -раствора
прибавляют 7г объема 5%-ного водного раствора антипирина
и 17г объема концентрированной серной кислоты. После
осторожного перемешивания появляется интенсивно красное
окрашивание вследствие образования и итр о антипирина. При
разбавлении водой раствор окрашивается в карминово-красный
цвет.
Действие нитрона (дифенил-энданило-дигидротриазол). В
10 мл разбавленного раствора (0,02 н.) азотной кислоты
прибавляют 1—2 капли концентрированной серной кислоты; смесь
нагревают почти до кипения и затем прибавляют 1—2 мл
уксуснокислого раствора нитрона ** и быстро охлаждают.
Через некоторое время выделяются прекрасные шелковистые
игольчатые кристаллы белого цвета. Реакция не
специфична, ибо ионы Br", J", N°2, CrO!~, СЮз, СЮГ и ReOl
также образуют с нитроном более или менее трудно
растворимые соединения.
Нитрон имеет следующую структурную формулу:
CGH5-N N
I
I
с3н5
* Формула антипирина приведена на стр. 510.
** 10 г нитрона растворяют в 100 мл 5%-ного раствора СН3СООН.
КРЕМНИЙ
513
Кремний, Si
с- c;u
Si», 8, 4 5128,06
Кремний известен в двух Модификациях. Аморфный
кремний— порошок темнокоричневого цвета—получается при
восстановлении Si02 металлическим натрием. Кристаллический
кремний серого цвета с металлическим блеском получается
действием алюминия на фторосиликаты или двуокись кремния
при температуре около 1500°. Уд. вес его 2,4; темп. пл. 1415°;
темп. кип. 2287°.
Кристаллический кремний более инертен, аморфный кремний
более активен. Он легко сгорает в кислороде с образованием
Si02. С фтором самопроизвольно воспламеняется и образует
SiF4.
С хлором реагирует при 300°, с бромом при 500°, с иодом
реагирует слабо,
С водородом образует гомологический ряд силанов SiH4,
Si2H6, Si3H8 и т. д.
Кремний нерастворим в НС1, ИМОз и H2S04. При действии
концентрированной HN03 в присутствии HF переходит в
раствор с образованием кремнефтористоводородной кислоты
H2[SiFe]:
3Si + 4HNOs+18HF = 3H2[SiF6]+4NO + 8H20
При высоких температурах кремний растворяется в
расплавленных металлах (Li, Ai, Sn, Pb, Ag и др.). С некоторыми
металлами образует химические соединения — силициды Mg2Si,
Ca2Si, Mn3Si, MnSi2, FeSi, CrSi и др.
Кремний образует два окисла — SiO и Si02. Большое
значение имеют двуокись кремния Si02 или кремневый ангидрид.
В кислотах, исключая HF, нерастворим.
С плавиковой кислотой образует летучий фторид:
Si02 + 4HF = SiF4 + 2Н20
Двуокиси кремния отвечают кремневые кислоты — ортокрем-
невая H4Si04 и метакремневая H2Si03. Последняя представляет
собой весьма слабую двухосновную кислоту, диссоциирующую
в водных растворах по схемам:
H2Si03^=± H+ + HSiO;
HSiOa ^H+ + SiOi~
Соответствующие константы диссоциации очень малы:
Кг=1 . Ю-10 и /С2=1 • Ю-12.
514
АНАЛИЗ АНИОНОВ
При действии сильных и слабых кислот (в том числе и
угольной) яа растворы силикатов выделяется кремневая кислота
в виде белого студенистого осадка.
Свежеполученная кремневая кислота легко растворяется
в разбавленном растворе соды при легком нагревании
H2Si03 + Na2C03 = Na2Si03 -f H20 + С02
Осадок кремневой кислоты представляет собой богатый водой
гель Н2БЮз • лН20. Повторным выпариванием с НС1 он
дегидратируется и после легкого прокаливания (100—120°)
превращается в трудно растворимую двуокись Si02. При нагревании
Si02 с HF в присутствии концентрированной H2S04 образуется
летучий SiF4, который может быть легко удален полностью
(отделение от окислов металлов, Fe203, А12Оа, MgO, CaO, Si02):
Si02 + 6HF = H2[SiFe] + 2H20
H2[SiF6]=SiF4 + 2HF
При выпаривании улетучивается HF и SiF4, но небольшая
часть кремния вследствие гидролиза Sip4 может остаться в
растворе в виде H2Si03. Для предупреждения гидролиза
прибавляют концентрированную H2S04, которая поглощает воду, и
тогда достигается полное удаление кремния в виде SiF4.
Соли кремневой кислоты — силикаты — известны для всех
металлов. Силикаты щелочных металлов легко растворимы,
остальные силикаты в воде трудно растворимы.
Растворимые силикаты сильно гидролизованы и в водных
растворах имеют щелочную реакцию.
В водных растворах кремний образует анионы SiOjT, [SiF6]2~-
а также анионы поликремневых кислот и комплексных гетеро-
поликислот.
Реакции иона SiOl~
Действие НС1, H2S04, HCI04. Силикаты щелочных металлов
гидролизуются водой по схеме
SiO!-+2HOH ^± H9SiOs + 20H-
\^U 2H20
Действием кислот гидролиз усиливается, и кремневая
кислота может быть выделена полностью.
Действие NH4C1 или 'NH4N03. Хлорид аммония выделяет
кремневую кислоту из растворимых силикатов:
БЮГ +2HOH + 2NH4+ - H2Si03 + 2NH4OH
КРЕМНИЙ
515
Открытие SiOiT в нерастворимых силикатах.
Нерастворимые силикаты исследуют следующим образом. В платиновую
ложечку помещают испытуемое вещество, затем избыток
фторида кальция и концентрированной серной * кислоты и все
нагревают.
Выделяющийся фторид кремния S1F4 улавливают каплей
воды, висящей в ушке платиновой проволочки; капля воды
мутнеет вследствие выделения кремневой кислоты (ср. «Фтор»,
стр. 541):
SiF4 + 3H20 = H2Si03 + 4HF
Нерастворимые силикаты можно также сплавить с содой
в платиновом тигле и затем полученный сплав выщелочить
водой; при этом главная масса образовавшегося силиката натрия
переходит в раствор, в то время как карбонаты катионов второй
группы, гидроокиси железа, алюминия, титана выделяются
в виде осадка:
Al2Ca(Si08)4 + 4Na2C03 = 4Na2Si03 + А12(С03), + CaC03
Последний отфильтровывают и фильтрат испытывают на
присутствие иона SiOJT.
Для полного отделения кремневой кислоты, после того как
сплав выщелочен водой, не отфильтровывая осадка, прибавляют
избыток соляной или серной кислоты и полученный раствор
упаривают.
Катионы переходят в раствор, кремневая кислота выделяется
в виде студенистых хлопьев. Повторным добавлением кислоты
и упариванием кремневую кислоту дегидратируют и после легкого
прокаливания и последующего прибавления кислоты отделяют
фильтрованием.
Открытие малых количеств SiO!~. Кремневая кислота
образует с молибдатом аммония в азотнокислом растворе
растворимый кремнемолибдат аммония желтого цвета:
HaSiO8 + 20HNOB+ 12(NH4)2Mo04 =
- (NH4)4HJSi(Mo207)6] +20NH4NO8 + 9H2O
Мешающее действие фосфорной кислоты устраняется
прибавлением щавелевой кислоты.
Действие бензидина. Кремнемолибденовая кислота окисляет
бензидин до хиноидного соединения синего цвета,
восстанавливаясь сама с образованием молибденовой сини. Фосфорная и
мышьяковая кислоты должны отсутствовать.
516
АНАЛИЗ АНИОНОВ
Фосфор, Р
P-JA5 Рз0,98
Фосфор встречается в различных модификациях; из них
наибольшее значение имеют белый и красный фосфор. Белый
фосфор очень ядовит, нерастворим в воде, но растворим в
сероуглероде CS2; уд. вес 1,82; темп. пл. 44°; темп. кип. 28Р,
Сохраняется под водой, так как на воздухе самовоспламеняется и
сгорает с образованием фосфорного ангидрида *:
P4 + 502 = 2P20G
Красный фосфор не ядовит и не огнеопасен. Т. пл. 590°; уд.
вес 2,2; «нерастворим в CS2. На воздухе не воспламеняется.
Фосфорный ангидрид растворяется -в воде с образованием
фосфорной кислоты.
Ортофосфорная кислота представляет собой прозрачные,
гигроскопичные кристаллы (темп. пл. я^42с), которые на
воздухе превращаются в сиропообразную жидкость. При сильном
нагревании дымит и улетучивается без разложения. Продажная
фосфорная кислота представляет собой 75—80% водный
раствор Н3Р04.
Ортофосфорная кислота получается при кипячении фосфора
с концентрированной азотной кислотой
ЗР + 5HN03+2Н20 = ЗН3Р04 + 5NO
или растворением в воде фосфорного ангидрида Р205)
полученного сжиганием фосфора на воздухе:
Р4 + 502 = 2Р205
Р2Об + ЗН20 = 2Н3РО,
При лагревании ортофосфорная кислота переходит в пиро-
фосфорную Н4Р2О7, а затем в метафосфорную ИРОз:
2Н3РО, = Н4Р207 + Н20
Н4Р207 = 2НР03+Н20
Ортофосфорная кислота представляет собой трехосновную
кислоту, диссоциирующую по схемам:
H3po4^=t h++h2po;
н2ро;^ н++нро'~
НРО^^Н++РС>4~
* При работе с фосфором следует соблюдав большую осторожность и
аккуратность*
ФОСФОР
517
Соответствующие константы диссоциации равны: Кл =
= 7,0-10-з; /^ = 7.10-8: #3 = 4.10--.
Судя по значениям констант диссоциации, фосфорная
кислота диссоциирует по первой ступени как кислота средней силы,
а по второй и третьей ступеням—как весьма слабая кислота.
Она образует нормальные фосфаты и гидрофосфаты,
например Na3P04, Na2HP04 и NaH2P04. Фосфаты щелочных
металлов легко растворимы в воде. Фосфаты всех других металлов
в воде трудно растворимы, но легко растворимы в разбавленных
минеральных кислотах, а также, исключая FePC>4, AIPO4, СгРОь
РЬз(РС>4)2, и в уксусной кислоте.
Нормальные фосфаты, кроме (NH^PC^, при прокаливании
не разлагаются. Гидрофосфаты и аммонийметафосфаты при этом
переходят в пирофосфаты:
2Na2HP04 = Na4P207 + H20
2MgNH,P04 - Mg2P207 + 2NH3 + H20
Дигидрофосфат натрия NaH2P04 и латрий-аммоний-гидро-
фосфат NaNH4HP04 переходят в метафосфаты:
NaH2P04 = NaP03 + H20
NaNH4HP04 = NaP03 + NH3 + H20
Ортофосфорная кислота легко растворяет такие металлы,
как Fe, Zn, Mg, с выделением водорода. При нагревании до
230° в течение 3 час. о<на растворяет серу и карборунд SiC.
Цирконий растворяется в несколько минут.
В анализе имеют значение анионы РО4 > HPOJ и Н2Р04.
Фосфорная кислота образует устойчивые комплексные гете-
рополикислоты, как, например, Н7[Р(Мо207)б], H7[P(W207)6].
При растворении вольфрама и молибдена в азотной и серной
кислотах добавление фосфорной кислоты содействует полноте
растворения вследствие образования указанных комплексов.
В частности, присутствие Н3Р04 предотвращает выделение
осадка H2W04.
Образование комплексного аниона с Fe3+ имеет значение при
маскировке последнего, так как ион [Fe(P04)2]3~ не дает
характерных для иона Fe3"1" реакций.
Растворимые фосфаты в водных растворах гидролизованы
(стр. 86); нормальные фосфаты М3РО4, а также гидрофосфаты
М2НРС>4 имеют щелочную реакцию. В 0,1 М растворе фосфата
натрия рН=12,6; <в растворе гидрофосфата натрия рН = 9,7.
Дигидрофосфат заметно не гидролизуется, а как кислая
соль имеет кислую реакцию: рН раствора NaH2PC>4
составляет 4,7,
520
АНАЛИЗ АНИОНОВ
К испытуемому раствору прибавляют концентрированную
HNO3, несколько зерен гранулированного олова и хорошо
перемешивают при нагревании. Ионы POJ" полностью извлекаются
из раствора:
3Sn + 4HN03 + H20 == 3H2Sn03 + 4NO
A*H2Sn03+mPOf _+ /iHaSnOB- /wPOf
Реакция имеет значение при исследовании смеси катионов
второй и третьей групп в присутствии фосфатов (см. стр. 358).
Реакция с перлом фосфата. При сплавлении Na2NH4P04
в ушке платиновой проволочки получается прозрачный перл
метафосфата натрия:
NaNH4HP04 = NaP03 + NHB + Н20
При сплавлении с окислами металлов или их солями
образуются соответствующие ортофосфагы, окрашенные в
характерные цвета:
NaPOB + CuO = CuNaP04
NaP03 + Co(N03)2 = CoNaPO, -f N,Or,
S2.8.» Сера, S Sj^
Сера представляет собой кристаллическое твердое вещество
желтого цвета; уд. вес ^ 2; темп. пл. 119°; темп. кип. 445°.
Сера не растворяется ни в воде, ни в кислотах, но хорошо
растворяется в некоторых органических растворителях, как-то:
сероуглероде CS2, бензоле СбН6, эфире (СгНйЬО и др.
Сера соединяется с водородом, образуя сероводород H2S. Из
кислородных соединений известны двуокись серы SO2 и трех-
окись серы S03. Оба окисла являются ангидридами соответ^
ствующих кислот — сернистой H2S03 и серной H2SCXt.
В водных растворах соединений серы встречаются весьма
разнообразные анионы. Из них наибольшее значение в анализе
имеют ионы SO^~, S2Ojj~, SO3" и S2~.
Серная кислота
Чистая серная кислота представляет собой бесцветную
маслянистую жидкость, застывающую при -|-10о. Продажная
98%-ная серная кислота имеет уд. вес 1,84 и темп. кип. 338°.
При комнатной температуре серная кислота нелетуча. При
температуре 160° начинают выделяться белые пары.
Вследствие высокой температуры кипения серная кислота
вытесняет при нагревании все летучие кислоты из их солей, что
имеет большое значение в анализе. Так, например, для превра-
СЕРА
521
щения нитратов или хлоридов в сульфаты их нагревают с серной
кислотой до выделения густых белых паров. Пары H2SO4
разлагаются частью по схеме
H2S04^SO3+H2O
Смесь паров S03 и НгО, охлаждаясь, .конденсируется и
образует густой белый дым. Соляная и азотная кислоты кипят при
110—120°. Появление густых белых паров указывает .на полноту
удаления летучих кислот.
Серная кислота в свою очередь вытесняется из раствора
нагреванием с Н3Р04, Н3ВОз или H2Si03.
Серная кислота растворяется в воде в любых соотношениях.
При этом образуются гидраты общей формулы H2S04 • лН20, и
выделяется большое количество тепла. Поэтому при
приготовлении водных растворов H2SO4 принимают ряд мер
предосторожности. Обычно серную кислоту приливают к воде маленькими
порциями при постоянном помешивании. Ни в коем случае
недопустимо прибавлять воду к серной кислоте, так как вследствие
сильного местного разогревания жидкость разбрызгивается и
работающий может получить тяжелые ожоги. Растворение надо
производить в химическом, тонкостенном станке (но не в склянке
или банке), поставленном в большую фарфоровую чашку (не
непосредственно на стол!).
При взаимодействии серной кислоты с органическими
соединениями наблюдается обугливание последних.
Фосфорный ангидрид отнимает воду от серной кислоты:
3H2S04 + Р205 = 3S03 + 2Н3Р04
При растворении S03 в серной кислоте получается пиросер-
пая кислота:
S03 + H2S04==H2S207
Соли серной кислоты — сульфаты — получаются при
растворении металлов, окислов и гидроокисей металлов в серной
кислоте. В разбавленной H2SO4 растворяются лишь металлы,
расположенные в ряду напряжения левее водорода; реакция протекает
по схеме:
Zn + H2S04 = ZnS04 + H2
В концентрированной серной кислоте при нагревании
растворяются все металлы, кроме Au, Pt, Ir и Rh. При этом выделяется
не Н2, a SO2:
Си + 2H2S04 = CuS04 + S02 + 2Н.20
Кроме нормальных сульфатов, в анализе имеют значение
бисульфаты и пиросульфаты: так, KHS04 и K2S2O7 применяются
при сплавлении трудно растворимых окислов (ТЮ2, А1203 и др.).
522
АНАЛИЗ АНТОНОВ
Реакции разбавленной серной кислоты и сульфатов
Для иона SO~~ (сульфаты и разбавленная H2SO4)
характерны реакции осаждения, для концентрированной серной
кислоты — реакции окисления.
Действие ВаС12. Хлорид бария выделяет из растворов
сульфатов белый кристаллический осадок сульфата бария BaS04,
практически нерастворимый в минеральных кислотах. Помимо иона
SO*~ нерастворимые в минеральных кислотах соли бария
образуют ионы SeO|- и [SiF6l2-\
Концентрированная серная кислота мешает реакции
вследствие образования растворимого бисульфата:
BaS04+ H2S04+ Ba(HSO J2
Действие (СН3СОО)2РЬ. Ацетат свинца выделяет из
растворов сульфатов белый кристаллический осадок сульфата свинца
PbS04, нерастворимый в HN03, но растворимый в щелочах и
в концентрированных растворах ацетата или тартрата аммония
CH3COONH4 и (NH4)2C4H406:
SO^- + Pb2+ = PbS04
Чувствительность реакции повышается при прибавлении
спирта.
Концентрированная серная кислота растворяет осадок PbS04
с образованием бисульфата:
PbS04+ H2S04 = Pb(HSOJ2
Действие бензидина H2N • С6Н4 • С6Н4 • NH2- Раствор бензи-
дина в разбавленной НС1 прибавляют к испытуемому раствору:
выделяется белый кристаллический осадок бензидин-сульфата.
Ионы СЮ*-, W02-, Fe3+ мешают.
Действие роднзоната бария (СО -СО • СО)Ва. Ион SO*~
может быть обнаружен по обесцвечиванию родизоната бария.
К раствору соли бария прибавляют родизокат натрия:
выделяется красный осадок родизоната бария, нерастворимый в НО:
СО-СО—С—CNa СО—СО—С—Оч
| || -f BaCI2 = | || )Ba+2NaCl
СО—СО—С—ONa СО—СО—С—О/
Действием раствора, содержащего ионы SC>42~, красный
осадок обесцвечивается вследствие образования менее растворимого
сульфата бария.
Действие КМп04, ВаСЬ и Н202. Сульфат бария, выделяясь из
раствора, содержащего ионы Мп04~, адсорбирует их и
окрашивается при этом в фиолетово-розовый цвет. При прибавлении
СЕРА
523
3%-ного раствора Н202 раствор обесцвечивается вследствие
восстановления перманганата;' окраска осадка остается без
изменения.
Действие [K4Fe(CN)e]* Разбавленная H2S04 разлагает
K4[Fe(CN)6] с выделением цианистоводородной кислоты:
3H2S04 + 2К4 [Fe(CN)eJ = 6HCN + KoFe [Fe(CN)6l + 3K2S04
Реакции концентрированной серной кислоты
Концентрированная H2SO4 разлагает многие вещества,
отнимая от них воду. Так, органические вещества от действия
концентрированной H2SO4 вначале обугливаются, а при дальнейшем
нагревании окисляются с образованием С02, например:
Ci3H39On + H2S04 = 12С + H2S04. 11Н20
С + 2H2S04 = С02 + 2Н20 + 2S02
В стакан емкостью 100 мл вносят немного мелко
истолченного сахара и обливают небольшим количеством
концентрированной H2S04. Сахар немедленно обугливается, происходит
сильное разогревание, и бурно выделяются пары воды, SO2 и СОг.
Действие H2S04 на НСООН и Н2С204. Концентрированная
серная кислота отнимает воду от муравьиной НСООН и
щавелевой Н2С204 кислот. При этом выделяется СО и соответственно
смесь СО и С02:
H2S04 + НСООН = СО + H2S04 • Н20
H2S04 + Н2С204 = СО + С02 + H2S04. НаО
Действие NaN02. Концентрированная, а также разбавленная
серная кислота выделяет из нитритов азотистую кислоту, которая
тотчас же самоокисляется по схеме:
H2S04 + NaN02 =* HN02 + NaHS04
3HN02 = HN03 + 2NO + H20
Окисление KSCN. Роданид калия окисляется до перродани-
стоводородной кислоты, которая выделяется в виде желтых
кристаллов, плохо растворимых в воде, но растворимых в спирте
и эфире.
Окисление NaH2P02. Гипофосфит натрия окисляется
концентрированной H2S04 до фосфата:
2H2S04 + NaH2P02 = NaH2P04 + 2S02 + 2Н20
Окисление H2S и S. При окислении сероводорода выделяется
элементарная сера и образуется вода.
524
АНАЛИЗ АНИОНОВ
При кипячении сера окисляется до S02:
H2S04 + HaS = SOa + S + 2HoO
2H2S04 + S = 3S02 + 2H20
Окисление ионов Вг~ и J". Ионы Вг~ и Jh окисляются
концентрированной H2SO,i до элементарных Вг2 и J2:
2H2S04 + 2Br = SOa+Bra + 2H30 4-SOi~
2HoSO, + 2J" = SOa + J9 + 2HaO + SOj"
При действии концентрированной HoSO^ на хлориды
элементарный хлор не выделяется (отличие от Вг~ и J-), а образуется
хлористый водород:
H2S04 + NaCl = HCl + NaHSO 4
Тиосерная кислота, тиосульфаты
Тиосерная кислота в свободном состоянии неизвестна, но ее
соли — тиосульфаты M2S2O3 устойчивы. Они получаются
кипячением растворимых сульфитов M2S03 с серой:
NaaS03 + S = NaaSa03
Тиосерную кислоту можно рассматривать как серную
кислоту, в которой кислород заменен серой. Таким образом сера
имеет здесь разную валентность:
го vr s11!
Na4o s о J
Растворы тиосульфатов щелочных металлов практически
гидролизу не подвергаются и имеют нейтральную реакцию; это
является косвенным доказательством того, что тиосерная
кислота является сильной кислотой. Тиосульфаты тяжелых
металлов гидролизуются с выделением трудно растворимых
сульфидов и образованием серной кислоты, например:
Bi2(S203)3 + ЗНОН = Bi2S3 + 3H2S04
Большинство тиосульфатов легко растворимы в воде.
Тиосульфаты бария, стронция, меди, свинца, серебра и т. д.
труднорастворимы.
Реакции иона S2Os~
Для иона SoO3" характерны реакции осаждения, как,
например, получение трудно растворимых BaS203, Ag2S203 и др.
Действие ВаС12. Хлорид бария выделяет из растворов
тиосульфатов белый осадок тиосульфата бария, легко растворимый
w разбавленных минеральных кислотах:
S2Or + Ba2+ = BaSo03
СЕРА
52$
Ион Sr2+ не осаждает тиосульфатов (отличие от SO* )•
Действие AgN03. Характерной реакцией является действие
нитрата серебра. К раствору AgN03 прибавляют постепенно
Na2S203; выделяется белый осадок тиосульфата серебра, который
вскоре желтеет, буреет и, наконец, делается черным вследствие
образования Ag2S:
2Ag+ + S20r=Ag2S203
Ag2S2Os + НОН = Ag2S + H2S04
Но если к концентрированному раствору Na2S203 осторожно
прибавить AgN03, осадка может не выделиться вследствие
образования растворимой комплексной соли:
2Na2S203 + AgN03 = Na3[Ag(S203)2 + NaN08
Тот же комплекс получается при действии Na2S203 на
труднорастворимые соли серебра (см. «Серебро», стр. 380):
AgCl + 2Na2S203 = Na3[Ag(S203)2] + NaCl
Действие (СН3СОО)2РЬ. Ацетат свинца выделяет белый
осадок тиосульфата свинца, который гидролитически разлагается
при кипячении:
Na2S203 -j- (CH3COO)2Pb = PbS203 + 2CH3COONa
PbS203 + НОН = PbS + H2S04
Действие CuS04. Тиосульфат натрия выделяет из растворов
солей окиси меди при кипячении черный осадок сульфида
меди (I):
3sao!~ +2Cu2+ = cu2s2o3+s4or
Cu2S203 + НОН = Cu2S + H2S04
Действие SbCl3 и Na3As03. Подкисленные растворы солей
сурьмы и мышьяка при кипячении с тиосульфатами образуют
соответствующие сульфиды:
3Na2S203 + 2SbCl3 + ЗНОН = Sb2S3 + 6NaGl + 3H2S04
3Na2S203+ 2Na3As03+ 6HC1 =
= As2S3 + 3Na2S04 + 6NaCl -f 3H20
Действие FeCl3. Тиосульфат с солями железа (III) образует
растворимую соль Na[Fe(S203)2] интенсивно фиолетового цвета.
Однако при стоянии окрашивание исчезает вследствие восстано^
вления Fe3+ до Fe2+ (см. стр. 270).
S26
АНАЛИЗ АНИОНОВ
Действие Hg(N03)2. При нагревании растворов солей окиси
ртути с тиосульфатами образуется черный осадок HgS:
s2or+Hg2+ = Hgs2o3
HgS203 + НОН = HgS + H2S04
Действие Bi(N03)3. Соли висмута при взаимодействии с
тиосульфатами образуют черный осадок сульфида висмута:
3S2028- + 2Bi3+ = Bi2(S208)8
Bi2(S203)3 + 3HOH = Bi2S3 + 3H2S04
Окисление — восстановление
Для тиосульфатов характерны
окислительно-восстановительные реакции. В подавляющем большинстве случаев тиосульфаты
являются восстановителями.
Окисление тиосульфата не сопровождается образованием
свободной кислоты (отличие от SO|~).
При действии разбавленной H2SO4 при кипячении раствор
Na2S203 постепенно мутнеет вследствие выделения элементарной
серы:
Na2S203 + H2S04 = Na2S04 + S + S02 + H20
Концентрированная H2SO4 действует аналогично, но реакция
протекает бурно и без нагревания.
В слабощелочной среде при кипячении тиосульфат
разлагается на сульфид и тритионат:
2Na2S203 = Na2S + Na2S306
С цианидом тиосульфат образует роданид:
Na2S203+ NaCN = Na2S03 + NaSCN
По красному окрашиванию, образуемому с солями
трехвалентного железа, можно судить косвенно о присутствии
иона S20!~.
Действие галоидов. Хлор и бром окисляют тиосульфаты до
сульфатов:
S2Oe" + 4С12 + 5Н20 = 2HS0; + 8НС1
S2Oi- + 4Br2 + 5H20 = 2HSOr+8HBr
Иодом тиосульфат окисляется до тетратионата:
2S20|- + J2 ^=± S,Ol~ + 2Г
CfcPA
62?
Действие KMn04 в кислой и в щелочной среде* Перманганат
калия восстанавливается тиосульфатом до Мп2+ в кислой среде
и до Мп02 в щелочной; тиосульфат окисляется при этом до
NaHS04 и соответственно ДО Na2S406.
Действие К2СГ2О7. Бихромат калия в кислой среде
восстанавливается до Сг3+, тиосульфат окисляется до сульфата и тетра-
тионата.
Действие Н202. Перекись водорода в слабокислой среде
окисляет тиосульфат до тетратионата:
2S2Ol~ + Н202 + 2СН8СООН = S4Oj" + 2СН3СОСГ + 2Н20
Действие нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5NO]. Нитро-
пруссид натрия вызывает в растворах тиосульфатов интенсивно
синее окрашивание, которое усиливается от нагревания или
прибавления нескольких капель Кз[Ре(СЫ)в] и NaOH.
Действие (NH4)2Mo04. К раствору тиосульфата прибавляют
равный объем раствора (NH4)2Mo04 я хорошо перемешивают,
затем осторожно прибавляют концентрированную H2SO4 так, чтобы
жидкости не смешивались. На границе двух слоев появляется
синее кольцо вследствие образования молибденовой сини
(см. стр. 469). Реакция очень чувствительна в отсутствие других
восстановителей.
Сернистая кислота, сульфиты
При сжигании серы на воздухе, при обжиге сернистых руд
получается сернистый газ S02, бесцветный, с острым
специфическим запахом:
s+o2=so2
2ZnS + 302 = 2ZnO + 2S02
Он выделяется также при действии концентрированной
серной кислоты (при нагревании) на металлы, расположенные
в ряду напряжений вправо от водорода (Си, Ag, Hg и т. д.):
Си + 2H2S04 = CuS04 + S02 + 2H20
И, наконец, наиболее простой способ получения S02 —
действие разбавленной H2S04 на сульфиты:
Na2S03 + H2S04 = Na2S04 + S02 + Н20
Сернистый газ легко растворяется в воде (37 объемов на
1 объем воды при 15°), в спирте (116 объемов на 1 объем спирта
при 15°), в уксусной и серной кислотах. При растворении в воде
устанавливается равновесие:
S02 + H20 ^ H2S08 ^=± Н+ + HSO" ^=£ 2Н+ + SOJ-
528
Анализ анионов
Образующаяся при этом сернистая кислота H2SO3 в
свободном состоянии неизвестна. В водных растворах она представляет
собой кислоту средней силы (/(, = 1,5- Ю"2 и /G = 6- 10-8).
Соли сернистой кислоты — сульфиты, как правило, трудно
растворимы в воде. Только сульфиты щелочных металлов легко
растворимы. Сульфит кальция легко растворяется в сернистой
кислоте с образованием бисульфита:
CaS03 + S02 + Н20 = Ca(HS03)2
Сульфиты стронция и бария в сернистой кислоте заметно не
растворяются.
Сернистая кислота H2SO3 осаждает все катионы группы
сероводорода, кроме Си2+ л Cd2+, в виде сульфитов. Катионы
остальных аналитических групп сернистой кислотой не осаждаются.
Сульфиты щелочных металлов M2S03 осаждают катионы третьей
и второй групп только в нейтральной среде.
Так как сульфиты легко окисляются кислородом воздуха до
сульфатов, то при растворении сульфитов свинца, ртути (I),
бария, стронция -и кальция в кислоте остается всегда осадок
нерастворимых сульфатов PbS04, Hg2SC>4, BaS04 и др.
Для сернистой кислоты характерны
окислительно-восстановительные реакции, причем она может, в зависимости от
кислотности раствора, а также от реагента вести себя и как
окислитель и как восстановитель. В сильнокислой среде реакции
■протекают по схеме
S02 + 6HCl + 6tf—> H2S + 2H20 + 6C1-
или
S02 + 4HCl + 4£ _> 8 + 2Н20 + 4СГ
т. е. сернистая кислота восстанавливается до сероводорода или
до элементарной серы. В слабокислой среде H2S03 окисляется
полностью до H2SO4, например:
5H2S03 + 2KMn04 = 2H2S04 + 2MnS04 + K2S04 + 3H20
При взаимодействии S02 и H^S в присутствии влаги
вследствие окисления H2S обильно выделяется сера:
S02 + 2H2S==3S + 2H20
Действием водорода в момент выделения S02
восстанавливается до H2S:
S02 + 3Zn + 6H+ = H2S + 3Zn2+ + 2HaO
СЕРА
529
Реакции иона SOa
Действие ВаС12. Хлорид бария и хлорид стронция (отличие
от S2C>3~) выделяют белые осадки сульфитов, легко растворимые
в кислотах:
S09r + Baa+ = BaS03
sor+Sr2+ = srso3
BaS03 + 2НС1 = ВаС12 + S02 + Н20
SrS03 + 2HC1 = SrCl2 ■+- S02 + H20
Действие AgN03. Нитрат серебра выделяет белый осадок
сульфита серебра, легко растворимый в разбавленной HNO3 и
в избытке Na2SOs:
SO*3-+2Ag+ = Ag2S03
Ag2S03 + 2HN03 = 2AgN03 + S02 + H20
Ag2S03 + 3Na2S03 = 2Na3[Ag(S03)2]
При кипячении Ag2S03 разлагается и осадок буреет:
Ag2S03 = Ag20 + S02
Действие (СН3СОО)2РЬ. Ацетат свинца выделяет белый
осадок сульфита, растворимый в разбавленной азотной кислоте:
БОз" + (CH3COO)2Pb = PbS03 + 2СН3СОСГ
PbS03 + 2HN03 = Pb(N03)2 + S02 + Н20
Действие нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5NO]. К
насыщенному раствору Z11SO4 прибавляют K4[Fe(CN)e], несколько капель
нитропруссида натрия и затем несколько капель Na2SC>3. Белый
осадок Zn2[Fe(CN)6] окрашивается в пурпурный цвет. Эту же
реакцию можно выполнять таким образом. К смеси одинаковых
объемов насыщенного раствора СНзСОСЖа и 20%-ного раствора
ZnS04 прибавляют несколько капель Na2S03, затем 5—6 капель
5—10%-ного раствора нитропруссида натрия: появляется
кроваво-красное окрашивание. Прибавление K4[Fe(CN)6] усиливает
реакцию. Механизм реакции не установлен.
Действие фуксина и малахитовой зелени (C20H20N3C1 +
+ C22H25N2C1). Нейтральные растворы сульфитов (если раствор
кислый, его нейтрализуют NaHC03, если щелочный — током С02),
обесцвечивают сме^ь 3 объемов водного раствора фуксина (0,25 г
на 1 л воды) и 1 объема малахитовой зелени той же
концентрации. После прибавления ацетальдегида СН3СОН раствор
приобретает фиолетовый цвет. Тиосульфаты не мешают. Ион S2~
удаляют предварительно при помощи Cd(N03)2.
530
АНАЛИЗ АНИОНОВ
Окисление — восстановление
Действие Hg2(N03)2. При взаимодействии нитрата ртути (I)
и сульфита в слабокислой среде ион Hga + восстанавливается до
металлической ртути, а ионБО^' — окисляется до SO^_:
SO J- + Нй+ + Н20 = 2Hg + S042~ + 2Н +
Если кислотность выше 2 н., то Hg2 + окисляется до Hg2+,
a S03~ восстанавливается до элементарной серы:
S028-+2Hg^+6H+=4Hg2+ + S + 3H20
Действие Hg2Cl2. При действии SO* в сильнокислой среде
на Hg2Cl2 последний растворяется вследствие превращения
в HgCl2:
S02 + 2Hg2Cl2 + 4HCl-4HgC!2 + S + 2H20
Действие HgCl2. Раствор HgCL на холоду с S02 не реагирует.
При кипячении выделяется осадок Hg2Cl2 и образуется HaSCX:
S02 + 2H20 + 2HgCl2 = Hg2Cl2 + H2S04 + 2НС1
Действие CuCl2, FeCI3, SnCl4 и CuCI, FeCl2, SnCl2. При
взаимодействии с Си11, Fem и SnIV в слабокислой среде сернистая
кислота является восстановителем:
S02 + 2CuC!2 + 2H20 = 2CuCl + H2S04 + 2HC1
S02 + 2FeCl3 + 2H20 = 2FeCl2 + H2S04 + 2НС1
S02 + SnCl4 + 2H20 = SnCl2 + H2S04 + 2НС1
В сильнокислом растворе, реагируя с Си1, Fe11 и Sn",
сернистая кислота является окислителем:
S02 + 4CuCl + 4НС1 = 4CuCl2 + S + 2H20
S02 + 6FeCl2 + 6HC1 = 6FeC!3 + H2S + 2H20
2S02 + 6SnCl2 + 18HC1 = SnS2 -f 5H2[SnCl6] + 4HaO
Действие KMn04 и К2СГ2О7- Перманганат и бихромат
окисляют S02 до S03. В кислый раствор КМп04 или К2СГ2О7
пропускают S02, в первом случае до обесцвечивания, во
втором— до перехода оранжевого цвета в зеленый:
5S02 4- 2МпОГ 4" 2Н20 = 5S042" + 2Mn2+ -J- 4Н+
3S02 4- Сг20?" + 2H + = 3S042"" + 2Сг3+ -f H20
Действие Н202. Перекись водорода мгновенно окисляет S032~
до S042-:
so;- 4- наоа = so42~ + н2о
Сера
531
Действие галоидов. Бромная и йодная вода обесцвечивается
при пропускании SG2 или прибавлении сульфитов:
S02 + Ег2 + 2Н20 = H9S04 + 2НВг
S02 + Ja + 2H20 = H2S04 + 2H J
Действие HN03 и HN02. Азотная и азотистая кислоты
окисляют H2S03 до H2S04:
3S02 + 2HN03 + 2Н20 = 3H2S04 -f 2NO
S02 + 2HN02 = H2S04 + 2NO
Во всех описанных случаях последующее образование осадка
BaS04 при добавлении к раствору ВаС12 служит косвенным
доказательством присутствия ЭОз" в первоначальном растворе.
Действие гипофосфита натрия NaH2P02. Для открытия S02
или SOi~ служит реакция восстановления S02 до элементарной
серы действием NaH2P02. В пробирку берут 5 мл раствора
Na2S03 и сильно подкисляют соляной кислотой, затем
прибавляют равный объем реактива и согревают пробирку, держа ее
в руке. Через несколько минут раствор мутнеет вследствие
выделения элементарной серы. Реакция очень чувствительна
H2SOa + NaH2P02 = S + NaH2P04 + Н20
Действие FeCl3 и K3[Fe(CN)6]. Для открытия малых количеств
S02 служит реакция, основанная на восстановлении Fe3+ до Fe2+.
Полоску фильтровальной бумаги, смоченную растворами FeCl3
и K3[Fe(CN)e], подвергают действию S02; появляется синее
окрашивание вследствие образования Fe3[Fe(CN)6]2:
3S02+ 6FeCl3 + 4K3[Fe(CN)e] +6H20 =
= 2Fe3[Fe(CN)6]2 + 12KC1 + 3H2S04 + 6HC1
Сероводородная кислота, сульфиды
Сероводород представляет собой бесцветный газ с весьма
неприятным специфическим запахом (запах тухлых яиц). Он
тяжелее воздуха, сжижается при —60° и затвердевает при —86°.
Растворяется в воде с образованием сероводородной воды
(3 объема H2S на 1 объем воды). Концентрация насыщенного при
обычной температуре водного раствора сероводорода составляет
около 0,1 моль/л. В водном растворе сероводород представляет
собой весьма слабую кислоту, которая диссоциирует по схемам:
H2S^=± H+ + HS~
HS~ 4=±H+ + S«-
532
АНАЛИЗ АНИОНОВ
Константы диссоциации соответственно равны:
АГ^ЫО"7 и /С2-1-10"16
При кипячении водного раствора НгЭ последний может быть
удален полностью. Сероводород горит на воздухе синим
пламенем с образованием, в зависимости от температуры, сернистого
газа или серы:
2H2S + 302 = 2S02 + 2НаО
2H2S + 02 = 2S + 2H20
Он получается в лабораторных условиях в специальных
аппаратах действием разбавленных серной или соляной кислот на
сульфид железа:
FeS + 2HC1 = H2S + FeCl2
Сероводород не менее ядовит, чем цианид калия. При
содержании его в воздухе 1:2000 могут быть случаи тяжелого
отравления. Глубокое вдыхание сероводорода (что возможно при
неосторожном обращении с генераторами сероводородного газа)
мгновенно вызывает обморочное состояние. Первая помощь при
отравлении сероводородом — это доступ свежего воздуха,
вдыхание кислорода. Все работы с сероводородом, как правило,
должны проводиться в специальных, изолированных помещениях,
оборудованных сильной приточно-вытяжной вентиляцией.
Сероводород образует со всеми катионами нормальные и
кислые соли — сульфиды. Сульфиды щелочных и
щелочноземельных металлов легко растворимы в воде. Остальные сульфиды
в подавляющем большинстве трудно растворимы; большинство
гидросульфидов легко растворимо.
Сероводород имеет особое значение в химическом анализе. Он
является важнейшим групповым реактивом для катионов. Его
различное действие на катионы, в зависимости от рН раствора,
лежит в основе систематического анализа катионов и разделения
их на аналитические группы (см. стр. 20).
Так как сероводородная кислота является очень слабой
кислотой, растворимые соли ее весьма полно гидролизуются водой
с выделением сероводорода, например:
Na2S + НОН ^=± NaHS + H2S степень гидролиза 99%
(NH4)2S + НОН +± NH4HS + HaS . , 93%
A12S3 + 6НОН —>- 2А1(ОН)3 + 3H2S „ „ « 100%
MgS-f-2HOH —>Mg(OH)2 + H2S . „ ^100%
Присутствие сероводорода устанавливается по его
характерному запаху, а также по реакции на фильтровальной бумаге,
смоченной раствором плюмбита натрия ШгРЬОг. При этом по-
СЕРА
533
является характерный коричнево-черный налет PbS с
металлическим блеском:
HaS + Pto!~ = PbS + 20H-
Для иона S2~ характерны реакции осаждения, а также
окисления — восстановления. Катионы четвертой и пятой групп
(группы сероводорода), а также второй подгруппы третьей
группы образуют с ионом S2~ трудно растворимые сульфиды.
Реакции иона S2~
Сульфиды катионов группы сероводорода нерастворимы в
разбавленных минеральных кислотах; сульфиды катионов третьей
группы легко растворимы в разбавленной соляной кислоте и
даже, за исключением ZnS, — в уксусной кислоте.
Для открытия иона S2- в растворах применяют реакции
образования трудно растворимых сульфидов таких, как PbS, Sb2S3,
CdS.
Для удаления иона S2~ из раствора, содержащего ионы S2O32""
и S042~ его осаждают в виде ZnS.
Сероводород является сильным восстановителем. При
взаимодействии с окислителями он окисляется до элементарной серы,
а в некоторых случаях и до серной кислоты.
Действие хлорной, бромной и йодной воды. Хлорная и
бромная вода окисляют ион S2~ до серы, а при продолжительном
нагревании и прибавлении избытка окислителя — до серной
кислоты по общей схеме:
S2" + 4С12 + 4Н20 = SOl" + 8HC1
Йодная вода окисляет ион S2~ только до серы:
S2-+J2 = S + 2J~
Бромная и йодная вода под действием H2S обесцвечиваются.
Действие HN03. Концентрированная HN03 окисляет ион S2~
до элементарной серы, а также и до серной кислоты:
3H2S + 2HNOs = 3S + 2NO -f 4H20
3H2S + 8HNO3 - 3H2S04 + 8NO + 4H20
Действие H202. Перекись водорода окисляет ион S2~ до
элементарной серы:
HaS + HaOa = S + 2HaO
534
АНАЛИЗ АНИОНОВ
Действие КМп04. При пропускании сероводорода в
подкисленный раствор КМп04 последний обесцвечивается вследствие
восстановления Мп04 до Мп2+:
5S2- + 2МпО; + 16Н + = 5S + 2Мп*+ + 8Н20
Действие К2СГ2О7. В этих же условиях оранжевый цвет
бихромата калия переходит в зеленый вследствие
восстановления иона Сг207~ до Сг3+:
3S2' + Сг20?" + 14Н+ = 3S 4- 2Сг3+ + 7Н20
Действие Na2[Fe(CN)5NO]. Нитропруссид натрия в аммиачной
среде дает с сероводородом фиолетовое окрашивание.
Фильтровальную бумагу смачивают раствором нитропруссида, держат
в парах аммиака и затем в парах сероводорода. Появляется
фиолетовое пятно.
Иодазидная реакция. Азид натрия NaN3 (соль
азотистоводородной кислоты HN3) не реагирует с иодом, но в присутствии
ничтожных количеств сульфидов реакция протекает мгновенно
с бурным выделением азота; реактив обесцвечивается:
2NaN3+J2 = 2NaJ+3N2
К раствору, содержащему растворимые сульфиды,
прибавляют иодазид натрия *: мгн >венно выделяющиеся пузырьки
газа и обесцвечивание раствора косвенно доказывают
присутствие иона S2~. Ионы S2032- и SCN" мешают. Для открытия
иона S2~ в нерастворимых сульфидах достаточно внести на
платиновой проволочке несколько крупинок испытуемого вещества
в раствор иодазида натрия. Раствор мгновенно обесцвечивается,
и выделяются пузырьки газообразного азота. Реакцию можно
выполнять, как показано на рис. 38 (стр. 505).
Получение «метиленовой сини». Самой чувствительной
реакцией на ион S2~ является действие диметил-парафенилен-
диамина NH2C6H4N(CH3)2 в присутствии FeCl3. К испытуемому
раствору прибавляют 7ю объема концентрированной НС1 и
немного {на кончике ножа) реактива. После того как он
растворится, прибавляют 1—2 капли 0,1 н. раствора FeCl3 и все
перемешивают: через некоторое время появляется интенсивно синее
окрашивание вследствие образования красителя, называемого
«метиленовой синью».
Действие парафенилендиамина H2N • С6Н4 • NH2. Более
доступным и не менее чувствительным реактивом на ион S2"
является парафенилендиамин. В пробирку вносят 1 каплю
раствора [NH4]2S или Na2S, 10 мл воды, 4—5 капель
концентрированной НС1 и затем на кончике ножа немного реактива. После
* 3 г азнда натрии растворяют в 100 мл 0,1 н. раствора иода b4\J.
галоиды F, CI, Br, J
S35
того как он растворится, прибавляют 1—2 капли 0,1 н. раствора
РеСЬ и опять перемешивают: появляется интенсивное
фиолетовое окрашивание.
Галоиды F, CI, Br, J
Общая характеристика. Фтор, хлор, бром и иод составляют
группу галоидов и находятся в седьмой группе периодической
системы элементов. Для них характерно высокое сродство к
электрону, поэтому они являются одними из наиболее сильных
окислителей. Электросродство галоидов составляет:
Галоид F Cl Br J
Электросродство, ккал 95 86 84 76
Как видно из приведенных данных, электросродство
убывает от F к J. Этим объясняется вытеснение более активным
галоидом менее активного из раствора его соли:
С1 + ВГ = СГ + Вг + 2 ккал
Cl -f Г = СГ + J+10 ккал
Br + J'=Br~-f J + 8 ккал
Если свободные галоиды проявляют тенденцию к
присоединению электронов и образованию таким путем соответствующих
анионов общего вида Г" (Г — галоид), то последние при
взаимодействии с окислителями отдают эти электроны и проявляют,
таким образом, восстановительные свойства. Окислительные
свойства от фтора к иоду ослабевают, а восстановительный
характер от F~ к J" возрастает:
окислительные свойства ослабевают
>
F Cl Br J
F- Cl" Br- J-
восстановительный характер усиливается
Эти особенности делаются еще более понятными при
сопоставлении значений окислительно-восстановительных
потенциалов систем 7гГ2/Г~, из которых видно, что наиболее сильным
окислителем является элементарный фтор, а наиболее сильным
восстановителем — ион J~:
Система. , xhh\f ^Brs/Br" */2 С12/СГ Цъ?№~
Eq, вольты +0,53 +1,07 +1,36 +2,85
Размеры атомов галоидов и соответствующих отрицательно
заряженных ионов возрастают по мере увеличения числа элек-
536
АНАЛИЗ АНИОНОВ
тронных оболочек от фтора к иоду. Ионные потенциалы, как это
видно из приводимых ниже данных, соответственно
уменьшаются:
Анион F" CI" Br~ J~
Радиус иона, А • . . • 1,33 1,81 1,96 2,20
Ионный потенциал Z\R 0,75 0,54 0,51 0,45
Галоиды растворяются в воде сравнительно плохо, но хорошо
растворяются в органических растворителях — бензине, бензоле
СбН6, хлороформе СНС1, сероуглероде CS2, четыреххлористом
углероде СС14. На этом основано извлечение их из разбавленных
водных растворов малыми объемами указанных растворителей.
Растворяясь в воде, фтор разлагает ее с выделением
кислорода:
2F2 + 2H20=4HF + 02
В водных растворах хлора, брома и иода имеет место
равновесие
Г2 + НОН +± НГО + НГ
смещенное в значительной степени влево.
При растворении хлора в воде образуются хлорноватистая
НС10 и хлористоводородная НС1 кислоты. Аналогично ведут
себя бром и иод: они образуют с водой НВгО и НВг, а также
HJO и HJ.
Галоиды образуют два типа кислот: галоидоводородные НГ
и кислородные НГО, НГ03 и НГ04.
Фтористоводородная кислота является сравнительно слабой
кислотой. Константа диссоциации ее составляет:
*г~ПЦУр-з.ю-.
и в 0,1 М растворе ее рН^2,5.
В водных растворах фтористоводородной кислоты ион F"
образует малоустойчивые комплексные анионы [HF2]~ по схеме
F' + HF^t [HFJ-
Константа нестойкости иона [HF2]- равна:
Поэтому соли типа KHF2 надо рассматривать не как кислые
соли, а как комплексные или скорее двойные KF • HF.
Остальные галоидоводородные кислоты (НС1, НВг и HJ)
являются очень сильными кислотами.
Вообще для галоидов наиболее характерно взаимодействие
с водородом и образование галоидоводородов НГ. Кислородные
галоиды F, CI, Br, J
537
соединения менее характерны, но все же некоторые производные
кх, такие, как кислородные кислоты, и соответствующие соли
имеют немалое значение в анализе.
Кислоты состава НГО — хлорноватистая НС10, бромновати-
стая НВгО и иодноватистая HJO — являются весьма слабыми.
Соответствующие константы диссоциации составляют:
Кислота НСЮ НВгО HJO
Константа диссоциации 3- 1(Г8 2-10~9 2- 10"п
Как видно из приведенных данных, сила кислоты убывает от
хлорноватистой — к иодноватистой кислоте. Хлорноватая НСЮ3,
бромноватая НВгОз, а также хлорная НСЮ4 кислоты относятся
к сильным кислотам.
Йодноватая и йодная кислоты относятся к кислотам средней
силы. Константы диссоциации их соответственно равны:
[H+].[J07] [H+].[Jo7]
Все галоидоводородные кислоты являются восстановителями.
Все кислородные кислоты — окислителями, причем
окислительная активность их убывает в ряду НГО, НГ03, НГ04 от НГО
к НГ04.
С увеличением валентности центрального атома в кислоте и
соответственным уменьшением его радиуса поляризующая
способность возрастает. Так, например, комплексный ион СЮ4~
чрезвычайно устойчив, а ион СЮ"*—легко распадается.
Действительно, НСЮ и НСЮз восстанавливаются водородом в
момент выделения (Zn + H2S04), в то время как НСЮ4 при этом
не изменяется. Хлорная кислота самопроизвольно разлагается
только при концентрации ее свыше 70%. При большем
разбавлении она окислительных свойств почти не проявляет.
Аналогично изменяется характер кислородных кислот брома и
иода.
Соли галоидоводородных кислот — хлориды, бромиды и
иодиды — в большинстве своем легко растворимы в воде. Трудно
и малорастворимы лишь соли, образованные ионами Au+, Ag+,
Cu+, Hg5+t Tl+ и Pb2+, причем растворимость иодидов
наименьшая, а хлоридов наибольшая; это видно из приведенных
в табл. 58, 59 и 60 данных.
Также трудно растворимы некоторые иодаты, т. е. соли
йодноватой кислоты ШОз. В табл. 61 приведены данные о
растворимости некоторых иодатов.
Для ионов галоидов характерно образование с некоторыми
металлами комплексных анионов состава [МГ3]~ и [МГ4]~, причем
устойчивость их увеличивается в ряду F", С1~8 В г, J" от F~ к J-.
538
АНАЛИЗ АНИОНОВ
Эти особенности связаны, повидимому, с различием ионных
радиусов и соответственно с различной деформируемостью
одинаково заряженных ионов Г-.
Таблица 58
Произведение растворимости некоторых галогенидов прн 18—25°
Катион
РЬ2+
Cu+
Ag+
Hgr
ci-
2-10~5
2-1(Г7
2-КГ10
Ы0"18
Анион
Br-
6-10~6
5-10-9
з-кг13
5-1(Г23
J-
9«1(Г9
Ы0"12
9-I(T17
4-10^?9
Таблица 59
Растворимость (моль/л) некоторых галогенидов при 18—25°
Катион
РЬа+
Си+
Ag+
н§Г
cr
2-10~2
4-КГ4
МО"5
7-10~7
Анион
Вг-
1.10~2
7.10~б
6.10"7
2-10"8
J-
Ы0~и
ыо~6
9-Ю-9
2-10~10
Таблица 60
Произведение растворимости и растворимость некоторых
фторидов при 18—25°
Фторид
BaF2
PbF2
MgF.,
Произведение
растворимости
2.1(Г6
4-JO"8
6-ИГ9
Растворимость
люль/л 1
8-КГ3
2-Ю"3
1• 10~3
Фторид
SrF2
CaF2
Произведение
растворимости
з-ю-9
4-Ю-11
Растворимость
моль/л
9-10~4
2.10"4
ФТОР
539
Таблица 61
Произведение растворимости и растворимость иодатов при 18—25°
Соединение
Ca(J03)2
Cu(J03)a
Ba(J03)a
Произведение
растворимости
2-Ю-6
1 • 1<ГТ
1•10"9
растворимость
МОЛЬ/Л
8-1(Г3
3-Ю'3
7-Ю-"4
Соединение
AgJOj
Pb(JOs)2
Hg2(J03)2
Произведение
растворимости
5-Ю-8
з-нг13
з-кг20
Растворимость
МО ЛЬ/Л
2*1(Г4
4.10"5
2-КГ7
С увеличением ионного радиуса деформируемость ионов
увеличивается; так, для иона J~ она примерно в восемь раз больше,
чем для иона Р", и в два раза больше, чем для ионов Вг~ и С1~.
Некоторые аналитические реакции ионов Г", ГО" и ГОз~
основаны на выделении свободных галоидов и последующем
открытии последних. Поэтому представляется необходимым знакомство
не только со свойствами ионов, но и с аналитическими
особенностями свободных элементов.
Фтор, F
*Ч7 F?9.oo
F2,8
Фтор представляет собою бесцветный газ с резким запахом.
Он затвердевает при —218° и кипит при —188°. При
нормальных условиях плотность равна 1,7 г/л.
Фтор является одним из самых активных
электроотрицательных элементов. Он соединяется с водородом в темноте со
взрывом; окисляет все металлы, кроме Аи и Pt, и соединяется
непосредственно со всеми металлоидами, исключая N, О и С1. При
взаимодействии с H2S взрывает. Важнейшими соединениями
фтора являются фтористоводородная кислота HF и ее соли,
фториды, образующие в водных растворах ионы F".
Фториды щелочных металлов, серебра, алюминия, олоеэ и
ртути (II) легко растворимы. Наиболее трудно растворим фторид
кальция CaF2.
Природные фторосиликаты, как, например, A12(F, OH)2Si04
(топаз) и др., нерастворимы в кислотах. Для переведения их
в растворимое состояние применяют сплавление с содой или
щелочами. Плав выщелачивают водой и в полученном растворе
открывают ион F".
Ион F~~ образует комплексные анионы: [HF2]"~, [BF4]~? [SiF6]2~,
[ZrF6]2", [АШб]3", [FeF6]3". Некоторые комплексные фториды
трудно растворимы. Из них имеют значение в анализе Na3[AlF6],
Na3[FeFe], K2[SiFe] и некоторые другие.
540
АНАЛИЗ АНИОНОВ
Реакции иона F"
(Фтористоводородная кислота, фториды)
Безводная фтористоводородная (плавиковая) кислота
представляет собой бесцветную, дымящую на воздухе жидкость,
кипящую при температуре 19,4°, легко растворимую в воде. Азео-
тропная смесь с водой, содержащая около 37% HF, кипит (при
давлении 760 мм) при 120°.
В отличие от всех минеральных кислот фтористоводородная
кислота растворяет двуокись кремния и «разъедает» стекло
с образованием летучего фторида кремния SiFi:
Si02 + 4HF = SiF4 + 2H20
Фтористоводородная кислота растворяет металлы,
расположенные в ряду напряжений левее водорода:
2Al + 6HF = 2AlF8 + 3Ha
При действии на свинец образуется пленка трудно
растворимого РЬР'г, защищающая металл от дальнейшего разрушения
Pb + 2HF = PbF2 + H3
Поэтому плавиковую кислоту можно выпаривать не только
в платиновых, но и в свинцовых чашках или тиглях.
Действие AgN03. Нитрат серебра не выделяет осадков из
растворов фторидов (отличие от хлоридов, иодидов и бромидов).
Действие ВаС12. Хлорид бария выделяет белый студенистый
осадок, растворимый при нагревании в НС1 и в HNOa
2F~ + Ba2+=BaF2
Действие концентрированной H2S04. При действии
концентрированной H2SO4 на небольшую пробу мелко растертого фторида
выделяется HF в виде белого дыма, «разъедающего» стекло:
CaF2 + H2S04 = 2HF + CaS04
В платиновый тигель вносят мелко измельченный CaF2 и
смачивают его концентрированной серной кислотой. Затем берут
часовое стекло, покрывают его нижнюю поверхность тонким
слоем воска и наносят на него острой иглой какой-нибудь
рисунок. На часовое стекло кладут кусочек льда, -накрывают
стеклом тигель и последний осторожно нагревают. Через некоторое
время снимают со стекла слой воска и наблюдают рисунок,
появившийся тюд влиянием паров фтористоводородной кислоты.
Эту же реакцию можно выполнять иначе. В пробирку вносят
испытуемое вещество, прибавляют 2—3 мл 25%-ного раствора
H2SO4 и затем вносят кусочек парафина. Пробирку закрепляют
на штативе отвесно в горячей водяной бане и оставляют стоять
ФТОР
S4l
12 час. В присутствии фторидов на границе раствор — парафин
появляется вытравленное на стекле кольцо. Реакция со стеклом
протекает по схемам:
Na2CaSieOu + 28HF = Na2[SiFe] + Ca[SiF6]-f 4SiF4 + 14H20
Na2[SiF6] + H2S04 = Na2S04 + 2HF + SiF4
Ca [SiFe] + H2S04 = CaS04 + 2HF + SiF4
Открытие F~ в присутствии Si02. (Проба с «висящей ясап-
лей»). Небольшую порцию твердого фторида смешивают с
речным песком (ЭЮг), хорошо смачивают концентрированной
серной кислотой и осторожно нагревают; при этом выделяются
густые белые пары фторида кремния SiF^
2CaF2 + Si02 + 2H2S04 = SiF4 + 2CaS04 + 2H20
Если в пары SiF4 внести на стеклянной палочке каплю воды,
то она помутнеет вследствие выделения белого осадка
кремневой кислоты Si(OH)4:
SiF4-f 4H20 <=± Si(OH)4 + 2H2[SiFe]
Эта реакция может быть использована при открытии иона F"
в веществах, содержащих кремний.
Действие СаС12. Хлорид кальция выделяет из растворов
фторидов белый слизистый осадок CaF2:
2F" + Ca2+=CaF2
трудно растворимый в НС1 и HNO3 и почти нерастворимый
в СНзСООН. Осадок CaF2 с трудом отфильтровывается, поэтому
его обычно выделяют вместе с СаСОз, добавляя к раствору оса-
дителя немного соды. В случае надобности, в дальнейшем,
карбонат кальция удаляют растворением в уксусной кислоте.
Действие FeCl3. Хлорид железа выделяет из растворов
фторидов трудно растворимый белый кристаллический осадок
Na3[FeF6]:
6NaF + Fe3+ = Na3[FeF6] + 3Na+
Действие А1С13. Хлорид алюминия образует белый
кристаллический осадок Na3[AlF6]:
6NaF -J- Al3+ = Na3[AlF6] + 3Na+
Действие (CH3COO)3La. Наиболее трудно растворим фторид
лантана. Он получается действием ацетата лантана на
растворимые фториды:
3F~ + La3+ = LaF3
Вначале выделяется студенистый осадок LaF3, который при
стоянии переходит в кристаллический LaF3-3H20.
ш
АНАЛИЗ ЛНИОНОЙ
Действие H2[Ti02(S04)2]. Для открытия иона F" применяют
обесцвечивание желто-оранжевою раствора перекисного
соединения титана (см. стр. 314).
К подкисленному серной кислотой раствору соли титана
прибавляют перекиси водорода; появляется желто-оранжевое
окрашивание, которое исчезает от прибавления иона F~ вследствие
образования бесцветного комплексного аниона [TiFs]2-:
/°
6HF + H.2[Ti< | (S04)2] = H2[TiFe] + 2H2S04 + Н202
Действие цирконализариного лака. Также очень
чувствительна реакция разрушения красно-фиолетового лака,
образуемого ализаринсульфонатом натрия CuHsCMOH^SOaNa и хлор-
окисью циркония ZrOCl2. При этом образуется бесцветный
весьма устойчивый комплексный анион [ZrFe]2~. При действии
фторидов красш>фиолетовое окрашивание исчезает и
возвращается обычный цвет ализарина.
Хлор, С1
С12»8,7
СЬ,8,8 Оз5,457
Хлор представляет собой газ зеленовато-желтого цвета;
плотность 3,2 г/л; темп. пл. —101°; темп. кип. —34°. Растворимость
в воде сравнительно мала: 2 объема СЬ растворяются в 1 объеме
воды. В водных растворах хлора имеет место равновесие
С12 + Н0Н ч=± НСЮ+НС1
смещенное значительно влево. Однако прибавлением щелочи оно
смещается вправо, и при этом образуются гипохлорит МСЮ и
хлорид МС1.
Соединения хлора образуют в водных растворах различные
анионы. Из них наибольшее значение в анализе имеет С1~, СЮ",
С10з~ и С10г. Водный раствор хлора называется хлорной водой.
Реакции свободного хлора
Действие анилина C6H5NH2 в щелочной среде. Кончик
стеклянной палочки смачивают 30%-ным раствором NaOH, вносят
в атмосферу хлора
С12 + 2NaOH = NaCIO + NaCl
и затем опускают в свежеприготовленный водный раствор анилина
(1 мл C6H5NH2 на 40 мл воды): появляется фиолетовое или
красно-фиолетовое окрашивание.
ХЛОР
543
Действие смеси фенола С6Н5ОН и анилина CeH5NH2. В
пробирку берут 2 мл раствора реактива *, нагревают до кипения и
затем опускают в него стеклянную палочку, смоченную раствором
NaCiO (см, выше). Появляется прекрасное синее окрашивание.
Действие KJ. Характерной, но не специфической реакцией
является выделение хлором из растворов иодидов элементарного
иода и последующее открытие его:
Элементарный иод извлекают 0,5 мл бензина или хлороформа,
которые окрашиваются при этом в фиолетовый цвет. Окислители
(концентрированные азотная и серная кислоты) мешают.
Действие KJ в присутствии Mg(OH)2. К раствору MgS04
прибавляют несколько капель 0,1 н. NaOH, 2—3 мл 0,1 и. KJ и
затем пропускают СЬ; тотчас осадок Mg(OH)2 окрашивается
в красно-бурый цвет вследствие адсорбции на нем
выделяющегося иода:
Mg*+ +20H" = Mg(OH)2
Cla+2J"=Ja + 2Cr
Избыток NaOH обесцвечивает осадок вследствие реакции
J2 + 20H~ = JO~ + r + H20
Реакции иона С1~
(Соляная кислота, хлориды)
Действие концентрированной H2S04. Концентрированная
серная кислота не окисляет иона С1~, а лишь вытесняет из хлоридов
при нагревании соляную кислоту как более летучую:
NaCl + H2S04 ^=± HC1 + NaHS04
Разбавленная H2S04 на хлориды действия не оказывает.
Действие AgN03. Нитрат серебра выделяет из
разбавленной соляной кислоты и из разбавленных растворов хлоридов
творожистый осадок хлорида серебра, нерастворимый в HN03>
но растворимый в NM4OH, Na2S203, KCN и в концентрированной
НС1 (см. «Серебро», стр. 376 и ел.):
Cr+Ag+=AgCl
AgCl + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]+ + СГ +2Н20
AgCl + 2S20r - [Ag(S203)2]3-
AgCl + 2CN-=[Ag(CN)2]-
AgCl + 2HCl = H2[AgCl3]
* 8 г фенола и 1 мл анилина на 200 мл воды.
644
АНАЛИЗ АНИОНОВ
Действие (СН3СОО)2РЬ. Ацетат свинца выделяет из
разбавленной НС1 й разбавленных растворов хлоридов белый осадок
хлорида свинца РЬС12:
2С1 ~ + (СН3СОО)2РЬ = РЬС12 + 2СН3СОО"
Действие Hg2(N03)2. Нитрат ртути (I) выделяет белый
осадок хлорида ртути (I) Hg2Cl2:
2cr + Hg;+ = HgA
Окисление иона С1" до элементарного хлора. В пробирку берут
несколько кристалликов КМ11О4, или немного порошка РЬ02 или
Мп02 и прибавляют концентрированную HC1:
10СГ + 2МпОГ + 16Н+ = 5С12 + 2Мп2+ + 8Н20
4СГ + Мп02 + 4Н+ = 2С12 + Мп2+ + 2Н20
Выделяющийся хлор открывают реакцией с анилином или
с горячим раствором фенола и анилина.
Для выделения хлора из разбавленной НС1 или разбавленных
растворов хлоридов, а также твердых хлоридов окисление ведут
в присутствии концентрированной H2S04 и при нагревании:
10KCl + 2KMnO4 + 8H2SO4==5C!2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O
Получение хлорида хромила Сг02С12. Реакция основана на
получении единственного летучего соединения хрома — хлор-
ангидрида хромовой кислоты Сг02С12 и последующей отгонке его
в приемник со щелочью. В сухую пробирку берут на кончике
шпателя твердого хлорида, половинное количество (по весу)
КгСг207. Смесь смачивают концентрированной H2S04 и слегка
нагревают:
4КС1 + К2Сг207 -}- 3H2S04 = 2Сг02С12 + 3K2S04 -f 3H20
Выделяющиеся бурые пары Сг02С12 переюняются в приемник
с раствором едкого натра, где происходит реакция:
Сг02С12 + 2NaOH = Na2Cr04 -f- 2НС1
Реакция специфична для С1~, так как «и Вг~, ни J~
аналогичных соединений не образуют. От действия концентрированной
H2S04 могут выделиться Вг2 и J2, которые отгоняются вместе
с Сг02С12, но щелочь их сейчас же обесцвечивает:
Вг2 + 20Н" = ВЮ~ + Вг" + Н20
Ja + 20H~=JO~ + J~ + H20
Открытие иона С1~ в трудно растворимых хлоридах. В
пробирку берут нем.ного твердого хлорида, прибавляют
разбавленную H2SO4 и вносят кусочек цинка или алюминия. (Очень по-
ХЛОР
545
лезно прибавлять 2—3 капли CiiSO^; при этом на поверхности-
металла выделяется металлическая медь и образует с ним весьма
активную гальваническую пару Zn—Си или А1—Си.) Мгновенно
протекает реакция по схеме:
2AgCl Н- Zn == 2Ag + Zn2+ + 2СГ
Выделившийся серо-черный порошок восстановленного
серебра отфильтровывают и в фильтрате открывают ион С1~
обычным путем.
Реакции иона СЮ~
(Хлорноватистая кислота, гипохлориты)
Хлорноватистая кислота в свободном состоянии неизвестна,
в водных растворах она представляет собой слабую кислот}7.
Хлорноватистая кислота и ее соли являются весьма сильными
окислителями.
Действие разбавленной H2SO,i. Разбавленная серная кислота
разлагает гипохлориты, выделяя хлорноватистую кислоту:
2NaCIO + H2S04 = 2HC10 + Na2S04
Действие AgN03. Нитрат серебра выделяет из растворов
гипохлоритов белый осадок хлорида серебра. Осаждение
неполное, так как одна треть остается в растворе в виде хлората
серебра:
ЗСЮ" 4-2Ag+ =2AgCi + C103
Действие РЬ(СН3СОО)2. Ацетат свинца выделяет из
растворов гипохлоритов белый осадок, который при стоянии делается
оранжево-красным, а затем коричневым вследствие образования
РЬО?. Ион С10з~ аналогичной реакции не дает
2С1СГ + РЬ(СН8СОО)о = РЬ(СЮ)2Н- 2СН8СОО*
РЬ(С10)2 + НоО = РЬ02 + НС10 + НС1
Действие ВаС12. Хлорид бария не осаждает иона С10~.
Реакция на иодкрахмальную бумагу. Фильтровальная бумага,
пропитанная раствором KJ и крахмала (иодкрахмальная бумага),
от действия NaCIO синеет:
C10"+2J" + H80 = J2 + 20H" + Cr
Лакмус и индиго обесцвечиваются хлорноватистой кислотой
в кислой среде. КМпС>4 не обесцвечивается.
Действие ртути. При встряхивании раствора гипохлорита со
ртутью на стенках пробирки постепенно осаждается
желто-красный осадок HgO (отличие от С10з"):
NaCIO + Hg = HgO + NaCl
546
АНАЛИЗ АНИОНОВ
Действие серебряной пыли* При встряхивании раствора НС10
с серебряной пылью выделяется кислород:
HC10 + 2Ag = Ag,0 + HCl
НСЮ i-Ag20 == 02 + 2Ag + HC1
Действие анилина C6H5NH2. К испытуемому раствору
прибавляют избыток щелочи и немного раствора анилина. Тотчас
же появляется фиолетовое окрашивание.
Действие смеси фенола и анилина С6Н5ОН и C6H5NH2. В тех
же условиях, что и при реакции с анилином, появляется синее
окрашивание раствора.
Реакции иона С103"
(Хлорноватая кислота, хлораты)
Хлорноватая кислота НСЮ3 в свободном состоянии
неизвестна. В -водных растворах она представляет собой сильную
кислоту. Хлорноватая кислота — сильный окислитель. Водные
растворы хлоратов в нейтральной среде окислительного действия
не проявляют.
Твердые хлораты при нагревании в присутствии катализатора
(МпО?) разлагаются с выделением кислорода:
4КСЮ8 = 4КС1-Ь602
В отсутствие катализатора разложение протекает иначе:
4КСЮ3 = ЗКСЮ4 + КС1
Действие AgN03) (CH3COO)2Pb и ВаС12. Нитрат серебра,
ацетат свинца и хлорид бария из растворов хлоратов осадков
не выделяют.
Действие концентрированной H2S04. На часовое стекловносят
несколько крупинок твердого КС103 и прибавляют по каплям
концентрированную H2S04. Тотчас выделяются желтые пары
СЮ2. Не нагревать\ СЮ2 взрывает при 60°\
2КС103 + H2S04 = 2НСЮ3 + K2SO,
ЗНСЮ3 = 2С102 + НСЮ4 + НоО
Хлораты не обесцвечивают индиго в присутствии
концентрированной H2SO4, но если к раствору хлората прибавить
разбавленную H2S04 и осторожно, по каплям Na2S03, то индиго
мгновенно обесцвечивается образующимся гипохлоритом:
C10s+2SOs~ = C10" + 2SO!~
Действие анилинсульфата (C6H5NH2)2 • H2S04. (5 мл
СбН51МН2, 100 мл Н20 и 5 мл концентрированной H2S04. Перед
ХЛОР
547
употреблением прибавляют равный объем концентрированной
H2SO4.) На часовое стекло берут несколько капель
концентрированной H2S04, 'несколько крупинок КС103 и затем несколько
капель водного раствора анилинсульфата: тотчас же появляется
темно-синее окрашивание. По прибавлении нескольких капель
воды окрашивание делается интенсивнее. Реакция очень
чувствительная (ион N03~ не мешает).
Действие анилинхлорида C6H5NH2'HC1. На часовое стекло
помещают несколько капель концентрированной НС1, несколько
крупинок КСЮ3 и затем несколько капель анилинхлорида:
появляется фиолетовое окрашивание, быстро переходящее в синее.
Реакция очень чувствительна.
Восстановление иона СЮ3~ до иона С1~ при помощи Zn в
кислой среде. К раствору КС103 прибавляют разбавленную H2SO4,
несколько капель CuS04 и вносят кусочек цинка:
СЮз +3Zn + 6Н+ = С)" -f 3Zn2+ +ЗНаО
Последующее выделение хлорида серебра при действии
AgN03 служит косвенным доказательством присутствия иона
С103~\ Реакция не специфична, так как СЮ" реагирует
аналогично. Раствор должен быть предварительно испытан на
присутствие иона С1~. В случае положительной пробы С1~ отделяют
в виде AgCl при помощи AgN03, а затем открывают ион СЮ3~,
как описано выше.
Реакции иона СЮ4~
(Хлорная кислота, перхлораты)
Хлорная кислота представляет собой бесцветную жидкость,
сильно дымящую «а воздухе и взрывающуюся при хранении,
а также при соприкосновении с частицами органических веществ
(уголь, бумага, дерево и др.). При растворении в воде сильно
разогревается. Разбавленные водные растворы (ниже 70%) не
являются окислителями. При упаривании водных растворов
НСЮ4 сначала отгоняется вода, затем разбавленная кислота и,
наконец, концентрированная кислота (осторожно*.).
Действие AgN03, (СН3СОО)2РЬ и ВаС12. Нитрат серебра,
ацетат свинца и хлорид бария не выделяет осадков из растворов
перхлоратов.
Действие растворимых солей калия. Хлорид калия выделяет
из разбавленных растворов хлорной кислоты, а также
растворимых перхлоратов белый кристаллический осадок перхлората
калия, нерастворимый в минеральных кислотах.
Действие концентрированной H2S04. Концентрированная
H2S04 не разлагает НС104 -на холоду и только с большим
трудом— при нагревании. Ни НС1, ни HN03 не разлагают водных
растворов хлорной кислоты и ее солей,
548
АНАЛИЗ АНИОНОВ
Действие восстановителей. Перхлораты вообще очень устой
чивы по отношению к восстановителям. Индиго не
обесцвечивается даже в присутствии S02. Гальваническая пара Zn—Си
не восстанавливает перхлоратов (отличие от СЮ~ и С103~)>
Только гидросульфат Na2S204, а также соли трехвалентного
титана восстанавливают СЮг До С1~:
NaCIO, + 4Ti2(S04)3 + 4Н20 = NaCl + 8Ti(XS04) -f 4H2S04
Бром, Br
ВГ2,8,18,7 Br^9J(J
Bf2,8,13,S
Бром представляет собой тяжелую красно-бурую жидкость,
дымящую на воздухе; уд. вес 3,1 при 20°; темп, замерзания
—5,7°; темп. кип. +59°. Растворяется в воде сравнительно плохо;
насыщенный при 20° раствор содержит 3,2% брома. В
разбавленных минеральных кислотах растворение идет лучше.
В водном растворе брома имеет место равновесие
Вг2 + НОН +± НВгО + НВг
смещенное в значительной степени влево. Действием едкой
щелочи равновесие смещается вправо и образуются гипобромид
МВгО и бромид МВт.
Являясь сильным окислителем, бром в водной среде легко
растворяет все металлы, включая золото и платину.
Бромная вода (водный раствор брома) окисляет катионы
низшей валентности до высшей.
При кипячении серы или фосфора с бромной водой они
окисляются до серной и фосфорной кислот:
S + ЗВг2 + 4Н20 = H2SO, + 6НВг
2Р + 5Вг2 + 8Н20 = 2Н3РО, + lOHBr
Из анионов, образуемых в водных растворах бромом,
наибольшее значение в анализе имеют Вг~ и ВЮ"\
Реакции свободного брома
Действие анилина C6H5NH2 в щелочной среде. Кончик
стеклянной палочки смачивают 30%-ным раствором NaOH, вносят
в пары брома и затем опускают в 1—2 мл водного раствора «
анилина. Палочка покрывается налетом от желто-оранжевого
до красного цвета.
Действие анилина C6H5NH2 в кислой среде. На стеклянную
палочку берут каплю водного раствора анилина, подкисленного
БРОМ
549
соляной кислотой, и вносят в пары брома: выделяются белые
игольчатые кристаллы триброманилина.
Действие флуоресцеина С20Н12О5. Полоску фильтровальной
бумаги смачивают 2%'Ным раствором флуоресцеина и затем
вносят в пары брома. От действия брома флуоресцеин
превращается в тетрабромфлуоресцеин (эозин) С2оН805Вг4, и
первоначальное желтое окрашивание бумаги переходит в красное.
Окрашивание органических растворителей. Бензол СбНо,
хлороформ СНС13, сероуглерод CS2, четыреххлористый углерод
CCU извлекают бром из водных растворов и окрашиваются при
этом в желто-красный цвет.
Реакции иона Вг~
(Бромистоводородная кислота, бромиды)
Бромистоводородная кислота хорошо растворяется в воде;
в водном растворе она представляет собой весьма сильную
кислоту. Соли ее — бромиды, за исключением AgBr, PbBr2, CuBr и
Hg2Br2, легко растворимы в воде.
Действие AgN03- Нитрат серебра выделяет из растворов
бромидов осадок бромида серебра желтоватого цвета,
нерастворимый в HN03, (NH4)2COs, но растворимый в NH4OH:
Br~+Ag+ = AgBr
AgBr 4- 2NH4OH = [Ag(NH3)2]+ + Br" + 2H20
Действие (СН3СОО)2РЬ. Ацетат свинца выделяет осадок
бромида свинца белого цвета:
2ВГ +(СН3СОО)2РЬ = РЬВг2 + 2СН3СОСГ
растворимый в избытке КВг с образованием комплексной соли:
РЬВг2 + 2КВг = K2[PbBr J
Действие ВаСЬ. Хлорид бария не выделяет осадка из
растворов бромидов.
Действие К2СГ2О7. Бихромат калия окисляет в кислой среде
ион Вг* до элементарного брома:
6ВГ + Сг20?~ + 14Н+ = ЗВг2 + 2Сг8+ + 7Н20
Реакцию выполняют следующим образом. К испытуемому
раствору, подкисленному предварительно разбавленной серной
кислотой, прибавляют осторожно бихромат калия. Выделившийся
бром извлекают хлороформом, отделяют последний от водного
слоя, промывают, сильно встряхивая три раза с водой, и затем
прибавляют немного иодида калия KJ. При этом нон Л~
550
АНАЛИЗ АНИОНОВ
окисляется до элементарного иода, и раствор окрашивается в
фиолетовый цвет. Реакция очень чувствительна
Br2 + 2J" = 2Br"+J9
Действие КВг03. Бромат калия окисляет ион Вг~ в кислой
среде до элементарного брома:
5ВГ + ВгОз + 6Н'+ = ЗВг2 + ЗН20
Реакция имеет значение в количественном анализе.
Действие С12. При пропускании хлора в водный раствор НВг
или бромида выделяется элементарный бром, который
извлекается хлороформом. Последний окрашивается при этом в желто-
красный цвет
2Вг~ + С1а = Вга + 2СГ
Аналогично действуют на бромиды и другие окислители, как
персульфат K2S208, концентрированная HN03 и
концентрированная H2SO4:
2ВГ -f S2Os~ = Вга + 2S04~
6Вг" -f 2HN03 + 6Н+ = 3Br2 + 2NO + 4Н20
2ВГ + H2SO?" 4- 2Н+ = Вга4- S02 f 2HaO
Азотистая и хлорная кислоты HNO2 и НСЮ4 не выделяют
бром из растворов бромидов.
Открытие Вг~ в трудно растворимых бромидах. Для
открытия иона Вг" в трудно растворимых бромидах в пробирку берут
немного твердого бром.ида, прибавляют разбавленную серную
кислоту, вносят кусочек цинка, встряхивают ,и дают раствору
хорошо отстояться. Выделившийся осадок восстановленного
металла вместе с остатками цинка отфильтровывают и в
полученном фильтрате открывают ион Вг~ любой из реакций:
2AgBr -4 Zn = 2Ag 4- 2ВГ + Zn2+
Иод, J
J2,8.18,l8,s
Иод представляет собой темнокоричневые кристаллы с
металлическим блеском. Уд. вес 4,9. Плавится при 113,9°, кипит
при 183°. При слабом нагревании легко возгоняется; пары иода
окрашены в интенсивно фиолетовый цвет.
Из анионов, образуемых иодом в водных растворах,
наибольшее значение в анализе имеют ионы J~ и ЛОз~.
Иод в воде растворяется плохо, но в присутствии KJ переходит
п раствор вследствие образования комплексных ионов ,Т3":
Иод хорошо растворяется в спирте, окрашивая его в ,буро-
коричневый цвет. Из водных растворов иод прекрасно
извлекается органическими растворителями (хлороформ, четырех-
хлористый углерод, бензин и др.), причем бурое окрашивание
переходит в фиолетовое.
Для открытия малых количеств иода применяют раствор
крахмала. Водный раствор иода разбавляют водоЪ в>акой
степени, что бурое окрашивание переходит в соломенно-желтое, и
затем прибавляют по каплям раствор крахмала. При этом
появляется красивое синее окрашивание.
Иод по сравнению с хлором и бромом является сравнительно
слабым окислителем; однако при взаимодействии с сильными
восстановителями он все же проявляет окислительные свойству
Так, сероводород окисляется иодом с выделением элемента]ГЦой
серы, сульфит окисляется до сульфата, а тиосульфат—до.
тетратионата:
J2 + S2~=2r+S ,/
j2 4- SO.- + НоО = 2Г + SO*" + 2Н+
J, + 2S203" = ?J"+S40r
Ион J~ является хорошим восстановителем и сам легко
окисляется до элементарного иода. На этом основаны многие
реакции открытия иона J~,
Реакции иона J"
(Иодистоводородная кислота, иод иды)
Действие AgN03. Нитрат серебра выделяет из растворов иоди-
дов светложелтый осадок иодида серебра AgJ:
J-+Ag+ = AgJ
Действие (CH3COO)2Pb. Ацетат свинца выделяет из
растворов иодидов осадок иодида свинца желтого цвета:
2Г 4-(CH3COO)2Pb = PbJ2 + 2CH3C0O~
Действие ВаС12. Хлорид бария не выделяет осадков из
растворов иодидов.
Действие KNO2 в присутствии СН3СООН. К испытуемому
раствору прибавляют немного нитрита калия или натрия и
несколько капель уксусной кислоты; при этом бурно выделяется
иод и раствор окрашивается в темнокоричневый цвет. Если
несколько капель такого раствора разбавить водой почти до
обесцвечивания (соломенно-желтое окрашивание) и затем прибавить
немного раствора крахмала, то появится характерное ннтен-
552 * АНАЛИЗ АНИОНОВ
chbhq синее окрашивание. Можно также извлечь иод
хлороформом или бензфюм и наблюдать при этом фиолетовое окрашивание.
Действие концентрированной H2S04 и
концентрированной HN03. Концентрированные азотная и серная кислоты
выделяют из растворов иодидов элементарный иод:
#«КJ+ 8HNOs = 3J2 + 2NO + 6KN03 -f Ш20
2K J + 2H2S04 - J?+ S02 + K2S04 + 2H20
Действие хлорной воды. Хлор окисляет ион J~ до
элементарного иода, который окрашивает раствор в темнобурый цвет:
2Г + С12 = Л2 + 2СГ
•; *14к>ыток хлора обесцвечивает раствор вследствие образования
^еЙнЪаатой кислоты:
Ш * Jo + 5CJ2 + 6HoO = 2HJO3+10HCl
Действие CUSO4 в присутствии S03^. К испытуемому раствору
прибавляют CuS04 и сульфит; выделяется белый осадок иодида
меди (I):
Си2- + 2 J ~ = Си J,
2CuJ2^ 2CuJ + J2
\ so2^'+h„o
\— ^2J"+S04" + 2H +
Действие MgS04 в присутствии КОН. К испытуемому
раствору прибавляют очень немного разбавленной щелочи, немного
MgSC>4 и несколько капель хлорной воды. Образующийся
осадок Mg(OH)2 адсорбирует выделяющийся иод и "окрашивается
при этом в красно-бурый цвет:
CI9 + 2jT=3j2 + 2Cr
Mg»+ +20H" = Mg(OH)2
Избыток щелочи обесцвечивает осадок.
Действие FeCI3. Хлорид железа (III) выделяет иод из
растворов иодидов:
2J~-r2Fe8+ ^ j2 + 2Fe2-
Равновесие системы смещено вправо, и реакция окисления
двухвалентного железа иодом практически не протекает заметно.
Но если прибавить Н3РО4, окисление иона Fe2*-можно довести
до конца" (см. стр. 149),
АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ
553
Анализ смеси анионов
Анализ смеси анионов в присутствии иона Na+
Вещество, растворимое в воде
Предварительные испытания
Небольшую порцию испытуемого вещества растворяют
в 100 мл воды. Для каждой отдельной пробы берут 1—2 мл
полученного раствора. Наблюдают цвет раствора и делают соот
ветствующие выводы.
Испытывают реакцию раствора на лакмусовую бумагу. Если
реакция щелочная — присутствуют анионы слабых кислот.
Действие 2 н. раствора НС1 (или H2S04). К отдельной
порции первоначального раствора прибавляют 2 н. раствор НС1
(реакцию разложения карбонатов лучше делать с твердым
веществом или с очень концентрированным раствором). Выделение
газов указывает на присутствие анионов первой группы. В
таком случае около 10 мл первоначального раствора кипятят с 2 н.
раствором НС1 до полного прекращения выделения газов,
разбавляют водой до прежнего объема и испытывают полученный
раствор на присутствие анионов второй группы (см. табл. 55,
стр. 488).
Действие ВаСЬ + СаС12. Кислый раствор нейтрализуют
осторожным прибавлением едкой щелочи или аммиака (каплю
испытуемого раствора наносят на лакмусовую бумагу и
сравнивают ее с другой такой же бумагой, смоченной чистой водой) и
затем действуют смесью растворов ВаСЦ и СаСЬ. Появление
осадка указывает на присутствие анионов второй группы. Если
полученный осадок растворяется в 2 н. растворе HNO3, то SOJ
и Р" отсутствуют.
Действие AgN03 в 2 н. растворе HN03. Около 10 мл
первоначального раствора кипятят с 2 н. раствором H2SO4 до полного
удаления анионов первой группы, осторожно нейтрализуют
полученный раствор щелочью, разбавляют водой до
первоначального объема, прибавляют столько HNO3, чтобы в растворе ее
концентрация стала 2 н., и затем прибавляют AgN03. Если
осадок не выделяется, это указывает на отсутствие анионов третьей
группы.
Действие KJ. Небольшую порцию (1—2 мл) испытуемого
раствора, тщательно нейтрализованного едким натром,
прибавляют к раствору KJ, подкисленному 2 н. серной кислотой.
Выделение иода и окрашивание слоя раствора бензина или
хлороформа в фиолетовый цвет указывает на возможное присутствие
анионов-окислителей-~ CrO*", AsO?~> МпОГ> С103~, СЮ"\
ВгОГ, J07, N07=
554
АНАЛИЗ АНИОНОВ
Действие иода. К 3—4 мл первоначального раствора
прибавляют по каплям раствор J2 -в KJ. В присутствии анионов
SOl", S2C>3~, S " и As03~ иод обесцвечивается.
Действие КМп04. К 3—4 мл первоначального раствора,
тщательно нейтрализованного по лакмусу едким натром, прибавляют
по каплям раствор КМп04, подкисленный 2 н. серной кислотой.
_В присутствии анионов S2~\ SO|"\ 820з~\ NO2, AsOJ|~, СГ.
Br-, J , CN~, SCN~ раствор пермангата обесцвечивается.
После сопоставления результатов всех предварительных
испытаний делают вывод о том, какие анионы могут
присутствовать в испытуемом растворе, и затем переходят к открытию
каждого из этих анионов в отдельности,
Открытие отдельных анионов
Если испытуемый раствор окрашен, следует, подкислив его,
пропустить H2S. В присутствии иона CrOi~ желтый цвет
переходит в зеленый и выделяется элементарная сера. В присутствии
иона МпО* фиолетовое окрашивание исчезает и выделяется
элементарная сера. В присутствии иона AsOiT выделяется
желтый осадок As2S3. Осадок As2S3 выделяется только в сильно-
кислом растворе (6 н. раствор НС1) (стр. 441),
Открытие иона S2~. Ион S2~ обнаруживают по
выделению H<>S при прибавлении НС1. Фильтровальная бумага,
смоченная раствором ЫагРЬОг, покрывается в нарах H2S блестящим
коричнево-черным налетом PbS (стр. 532).
Открытие иона COST. Ио-н СОз" обнаруживается но
выделению С02 при действии кислоты. Углекислый газ вызывает
помутнение баритовой или известковой воды. В присутствии SOjT
и SoOl" реакцию выделения С02 ведут в присутствии Н2О2 или
К2Сг207 (стр. 497).
Открытие иона CN~. Ион CN~ обнаруживают по выделению
паров HCN при нагревании отдельной порции испытуемого
раствора с NaHC03 в токе С02. Появление мути в капле AgN03,
внесенной на палочке в пары HCN, доказывает присутствие
ионов CNh. Также убедительны реакции образования
«берлинской лазури» и роданида железа (стр. 501).
Открытие иона N0*. Бурное выделение бурых окислов азота
при подкислении уксусной кислотой отдельной порции
первоначального раствора указывает на присутствие ионов Ж>2.
Можно также в отсутствие других окислителей провести
реакцию с KJ.
Открытие иона SiOl~ действием NH4NO3. К испытуемому
раствору прибавляют аммиак, затем NHiNO* и нагревают. В при-
АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ
555
сутствии SiCb выделяется студенистый осадок кремневой
кислоты Si (ОН) 4. Также можно легко обнаружить ион SiO*-
пробой с «висящей каплей». Небольшую порцию твердого вещества
(если для анализа взят раствор, небольшую порцию его
упаривают досуха на водяной бане) смешивают в платиновом или
свинцовом тигле с CaF2, прибавляют концентрированную H2SO4,
закрывают часовым стеклом, смоченным снизу водой, и
осторожно нагревают. «Висящая» на стекле капля воды мутнеет
вследствие выделения Si(OH)4 (стр. 541).
Открытие ионов ksO\~ и POi3^. Ион SiO|" удаляют в виде
Si(OH)4 при помощи NH4N03 (стр. 514), фильтрат от осадка
кипятят с 6 н. раствором HN03 до полного удаления С02, затем
к растовору прибавляют аммиак до слабощелочной реакции (по
лакмусу) и выделяют ионы As04~~ и Р04~ действием
магнезиальной смеси. Полученный осадок MgNH4As04 и MgNH4P04
отделяют фильтрованием (фильтрат сохраняют для открытия
AsOs~~), промывают 2 н. раствором NH4OH, растворяют в HN03
и действуют молибденовой жидкостью. В присутствии Р04 " на
холоду выделяется желтый осадок (NH4)3H4 • [Р(Мо207)б].
Аналогичное комплексное соединение мышьяка выделяется лишь при
нагревании, но при больших содержаниях лучше предварительно
осадить мышьяк при помощи сероводорода. Выделившийся
осадок сульфида мышьяка отфильтровывают и в фильтрате,
освобожденном от избытка сероводорода, открывают ион Р04
действием (NH4)2Mo04 и HN03 (стр. 518). В присутствии ионов
Вг~ и J- при прибавлении концентрированной НМОз могут
выделиться Вг2 'И hy поэтому ионы Вг~ и J~ предварительно
осаждают при помощи AgN03 (стр. 549, 551).
Ион As04~ открывают из фильтрата после выделения
Si (ОН) 4 действием AgN03; выделяется осадок Ag3As04 красно-
бурого цвета.
Открытие иона F~. Ион F~ лучше всего открывать
получением SiF4, вызывающим помутнение «висящей капли» воды
(стр. 541). Также можно применять обесцвечивание перекисного
соединения титана или ализаринциркониевого лака (стр. 542).
Открытие иона S04~. Ион S04" обнаруживают по
выделению белого нерастворимого в минеральных кислотах осадка
BaS04. К испытуемому раствору прибавляют 2 н. раствор HN03
и ВаСЬ: выделяется белый кристаллический осадок.
Открытие иона BOj Небольшую порцию твердого
-испытуемого вещества или сухого остатка, полученного выпариванием
испытуемого раствора на водяной бане, нагревают с небольшим
количеством метилового спирта СН3ОН в присутствии
концентрированной серной кислоты и зажигают. В присутствии ВОг
556
АНАЛИЗ АНИОНОВ
пламя окрашивается в зеленый цвет (стр. 493). При малых
содержаниях ВОг применяют реакцию с куркумой или с хинализа-
рином.
Открытие иона SOl". К небольшой порции раствора
прибавляют 2 н. соляную кислоту. В присутствии иона SQs*"
выделяется сернистый газ S02 с резким запахом. Бумага, смоченная
подкисленным раствором КМпС>4, обесцвечивается; бумага,
смоченная нитропруссидом натрия, краснеет. Ионы $'" и S203~
мешают. Поэтому ион SOg" предварительно отделяют при
помощи SrClo; выделившийся осадок SrS03 отфильтровывают,
промывают и растворяют в минимальном количестве кислоты,
избыток кислоты нейтрализуют NaOH и затем действуют
нитропруссидом натрия (стр. 529).
Открытие иона S2OjT- Испытуемый раствор прибавляют
осторожно к раствору AgNC>3. Появление белого осадка, быстро
изменяющего свой цвет от красного до черного, доказывает
присутствие иона S2O3"" (стр. 525). Ион S2~ мешает. Его удаляют,
взбалтывая раствор с осадком CdCOa. Выделяющийся CdS
вместе с избытком CdC03 отфильтровывают, а в фильтрате
открывают пои S>Oi~\
Если при предварительных испытаниях были обнаружены
анионы третьей группы (Or, Br", J~ и SCN~), то прежде всего
открывают ион J~.
Открытие иона J~\ К отдельной порции первоначального
раствора прибавляют по каплям хлорной воды и бензина.
Выделяющийся J2 окрашивает бензин в фиолетовый цвет (стр. 552).
Открытие иона SCN-*. Если ион J" отсутствует, ион SCN~
открывают непосредственно из первоначального раствора при
помощи нескольких капель FeCl3. Появление красного окрашивания
указывает на присутствие иона SCN~. Ион J~ мешает, так как он
окисляется ионом Fe3+ до элементарного иода. В присутствии
иона J~ к небольшой порции первоначального раствора,
подкисленного 2 н. азотной кислотой, прибавляют AgN03: при этом
выделяется осадок AgCl, AgBr, AgJ и AgSCN. Его промывают
и обрабатывают смесью NH4OH и (NH^S. При этом ионы С1~\
Br", SCN"" переходят в раствор, а в осадке остаются Ag2S и AgJ.
Осадок отфильтровывают, небольшую порцию аммиачного
фильтрата подкисляют 2 н. соляной кислотой, нагревают до полного
разложения (NH^S и удаления H2S, а затем прибавляют FeCls*
Появление красного окрашивания указывает на присутствие
иона SCN~.
Можно также к первоначальному раствору прибавить
хлороформ, несколько капель FeCla, очень хорошо перемешать и дать
отстояться. При совместном присутствии ионов SCN~ и J~ вод-
АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ
551
ный слой будет окрашен в красный цвет [Fe(SCN)3], а слой
хлороформа — в фиолетовый (J2).
Открытие ионов CI~ и Вг~ в присутствии ионов J~ и SCN~.
К небольшой порции испытуемого раствора прибавляют 2 н.
раствор HN03 и действием AgN03 выделяют осадок AgCl, AgBr,
AgJ и AgSCN. Последний отфильтровывают, промывают и
обрабатывают аммиаком; в раствор переходят С1~\ Вг~ и SCN";
AgJ, который остается без изменения, отфильтровывают, а
из фильтрата, содержащего [Ag(NH3)2]Cl, [Ag(NH3)2]Br и
[Ag(NH3)2]SCN, действием избытка 2 н. азотной кислотой
выделяют опять AgCl, AgBr и AgSCN. Осадок отфильтровывают
в вакууме досуха, переносят в фарфоровую чашку и нагревают
на водяной бане около часу с концентрированной HN03. При
этом AgSCN разрушается по схеме
6AgSCNH- 16HN03 + 4H20 =
= 3Ag2S04 + 3(NH4)2S04 + 6C02 + 16NO
а галогениды серебра не изменяются. Затем смесь разбавляют
водой, осадок AgCl и AgBr отфильтровывают, промывают и
обрабатывают раствором (NH4)2C03. В раствор переходит AgCl,
в то время как AgBr не изменяется. Его отфильтровывают,
переносят в пробирку и прибавляют хлорную воду и бензин:
желто-красное окрашивание слоя бензина указывает на
присутствие иона Вг\ В фильтрате от AgBr открывают ион С1~
(стр. 543).
Открытие иона NOa. Ион NOg открывают получением бурого
кольца действием FeS04 в присутствии концентрированной
H2SO4 или же при помощи бруцина (стр. 512). Мешают ионы
Br", J", СЮз, CrO?~, N02. Ионы Br", J- и СгОГ" осаждают при
помощи Ag2S04 в виде соответствующих солей серебра. Ион
СЮз восстанавливают действием Zn -j- H2S04 до иона С1~
(стр. 547), ион N02 удаляют кипячением раствора с NH4C1 или
с мочевиной.
Открытие иоиа СЮ~ в присутствии Cl~, Br~, J~ и SCN~.
К испытуемому раствору прибавляют AgN03 и 2 н. раствор
HN03. Выделившийся осадок AgCl, AgBr, AgJ и AgSCN
отфильтровывают; фильтрат нейтрализуют щелочью, прибавляют
2 н. серной кислоты, вносят кусочек цинка и перемешивают.
Ион СЮз восстанавливается до С1~, а так как в фильтрате
оставался избыток AgN03, тотчас же появляется белый осадок AgCl,
являющийся косвенным доказательством присутствия в
первоначальном растворе иона С103.
558
АНАЛИЗ АНИОНОЬ
Анализ смеси анионов
в присутствии различных катионов
Вещество растворимо в воде
Около 1,5 г испытуемого вещества растворяют в 150 мл
воды. Небольшую часть полученного раствора исследуют на
присутствие катионов и затем, пользуясь данными о растворимости
различных солей (см. приложение V), делают заключение об
отсутствии ряда анионов. Например, если обнаружены ионы Ba2f,
Са2+ и Mg2+ и вещество растворимо в воде, безусловно
отсутствуют ионы SOJ", F", СОз", SO"", PO|", AsOj", 52~ит.д. и
могут присутствовать ионы СГ, NOy, С!0з, Вг", J~ и др.
Многие катионы вследствие возникновения побочных реакций
вызывают нарушение обычного хода анализа анионов, поэтому они
должны быть предварительно удалены из раствора. К
испытуемому раствору прибавляют соду до прекращения выделения
осадка, затем сверх того небольшой избыток ее, кипятят
минут 10, добавляя время от времени воды до первоначального
объема.
[Можно также действовать раствором соды па твердую
пробу исследуемого вещества (на 1 г вещества около 2—3 г
соды).]
Выделившийся осадок гидроокисей, карбонатов и окснкарбо-
натов отфильтровывают, большую часть фильтрата осторожно
нейтрализуют 2 н. азотной кислотой, затем прибавляют ее.
небольшой избыток, нагревают раствор до прекращения
выделения С02 и, наконец, нейтрализуют его разбавленным едким
натром (по лакмусу). Меньшую часть фильтрата, предназначенную
для открытия иона N03, нейтрализуют уксусной кислотой.
Приготовленные таким образом нейтральные,
освобожденные от посторонних катионов растворы испытывают на
присутствие анионов, как описано выше.
Надо, однако, заметить, что некоторые фосфаты, силикаты и
фториды ке разлагаются полиостью при кипячении с содой, и
поэтому, если соответствующие анионы не будут обнаружены
в фильтрате, их следует искать в осадке, полученном при
действии соды. Вообще, если возникнет сомнение в полноте
разложения испытуемого вещества кипячением с содой, его следует
сплавить с трех-четырехкратным количеством Ыа2СОз,
полученный плав выщелочить водой и водную вытяжку исследовать
па анионы.
При кипячении испытуемого раствора -с избытком соды в
растворе могут остаться ионы А! 07, ZnO^ Pb03, Sn02, SbOg"»
АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ
559
но при нейтрализации щелочного фильтрата кислотой
перечиненные анионы разлагаются и выделяется осадок, содержащий
А1(ОН)3, Zn(OH)2, Pb(OH)2, Sn(OH)2 и Sb(OH)3-
Само собой разумеемся, что предварительные испытания на
присутствие анионов первой группы следует делать
непосредственно .в отдельной порции испытуемого вещества до отделения
катионов при помощи На2СОз. В противном случае при
разложении избытка соды действием HN03 будут разлагаться соли
других кислот (NaCN, Na2S и др.); если их содержание не
очень велико, они могут быть в дальнейшем потеряны.
Вещество нерастворимо в воде
Вещество, нерастворимое в воде, подвергают
предварительным испытаниям.
1. Небольшую пробу намельченного вещества нагревают в
запаянной с одного конца тугоплавкой трубке длиной 70 мм и
диаметром 5 мм.
А. Вещество плавится и вскипает вследствие выделения
бесцветного газа. Накаленный кусочек угля, брошенный в
расплавленные соли, вспыхивает и энергично сгорает: это указывает
на присутствие нитратов и хлоратов.
Б. Выделяются газы: окрашенные, с резким запахом,
горючие, поддерживающие горение, растворимые в воде с кислой
реакцией, растворимые в воде с щелочной реакцией:
а) Кислород, в котором вспыхивает тлеющая лучинка:
NOs, СЮз;
б) сернистый газ S02, бесцветный, с резким запахом,
обесцвечивающий бумагу, омоченную KMn04: SOi~ или S "-j-SOj"
в) окислы азота, бурые с удушливым запахом: нитриты или
нитраты тяжелых металлов [например, РЬ(Ж)з)2];
г) углекислый газ С02, бесцветный, без запаха, не
поддерживает горения: СО|Г;
е) хлор С12, пары Вг2 и J2, окрашенные, с удушливым
запахом: нестойкие хлориды, бромиды и иодиды;
ж) сероводород H2S бесцветный, с неприятным запахом,
горит синим пламенем: S-~, S2OJ"";
з) дициан (CN)2 с резким запахом, горит красным пламенем:
цианиды благородных металлов Ag(CN)2, Hg(CN)2, Au(CN)3~.
2. Вещество растворяется в разбавленной H2S04; при этом
выделяются:
а) С02 — карбонаты;
б) H2S — сульфиды катионов первых трех групп;
в) окислы азота — нитриты;
г) S02 — сульфиты.
■jtiO
АНАЛИЗ ^НИОНОЫ
3, Действие концентрированной H2SO4. Выделяются те же
газы, что при действии разбавленной H2SO4, но кроме этого
выделяются:
а) пары НС1 белого цвета, удушливые, легко поглощаемые
водой: хлориды;
б) пары Вг2 и J2 удушливые, окрашенные в красно-бурый и
соответственно фиолетовый цвет: бромиды и иодиды;
в) пары HF белого цвета, удушливые, разъедающие стенки
трубки: фториды;
г) окислы азота: нитраты.
После того как проведены предварительные испытания и
сделаны ориентировочные выводы о природе ,вещества, переходят
к переводу соответствующей части его в растворимое состояние.
Если испытуемое вещество не растворяется в кислоте,
небольшую пробу его сплавляют или с основным плавнем —
Na2C03, K2CO3 или с кислым — KHS04, K2S2O7. С содой
сплавляются и переходят в растворимое в разбавленных кислотах
или в воде состояние сульфаты BaS04, SrS04, PbS04, CaSO<?
а также простые или сложные силикаты СаЭЮз, AlK(Si03h и др.
С бисульфатом сплавляют окислы AI2O3, Cr203, Ti02, WO3 и др.
После того как испытуемое вещество переведено в раствор и
последний так или иначе освобожден от всех катионов, его
испытывают на присутствие анионов, как описано выше.
ЧАСТЬ IV
СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Выше были изложены теоретические основы химического
качественного анализа и описаны методы и технические приемы
классического макроанализа. Однако в настоящее время
приобретают все большее и большее значение микро- и полумикро-
методы анализа. По существу эти новые методы мало
отличаются от методов макроанализа, но так как они применяются
лри исследовании малых количеств вещества (массы и объема
растворов), естественно, они требуют специальной аппаратуры
и особой техники работы.
Поскольку в отечественной литературе имеются специальные
монографии и руководства по микро- и полумикроанализу, мы
не ставили себе задачей да!вать полное описание этих методов.
Однако мы считаем полезным дать для начального ознакомления
краткое описание основных принципов и технических приемов
некоторых специальных методов, а также привести некоторые
типичные примеры их применения в аналитической практике.
С этой целью приводятся ниже дополнительные главы
«Микрокристаллоскопия», «Капельный анализ», «Электрографический
анализ» и «Хроматографический анализ».
Микрокристаллоскопия
Когда исследователь располагает весьма малыми
количествами испытуемого вещества или если задачей является
обнаружение -ничтожно малых количеств примесей в
исследуемом веществе, применяют обычно методы микроанализа. Эти
методы в настоящее время достаточно разнообразны. Одним из
распространенных и часто применяемых является метод
микрокристаллоскопии. Сущность этого .метода заключается в
выделении осадков трудно растворимых соединений из сильно
разбавленных растворов соответствующих солей непосредственно
на предметном стекле, при постоянном наблюдении в микроскоп
роста кристаллов с момента их зарождения. Этот метод
позволяет различать получаемые осадки по форме кристаллов и
36 Зак. 2958. Н. И. Блок.
562
СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
общему виду образующихся сращений. При подобных
исследованиях обычно применяют увеличение от 80 до 200 раз. Микроскоп
школьного типа вполне пригоден для этой цели.
Основоположником микрохимического качественного анализа
является М. В. Ломоносов. В 1744 г. он впервые применил
микроскоп при наблюдении действия азотной кислоты на железную
проволоку («Рассуждения о действии химических растворителей
вообще»). Вслед за этим Ломоносов систематически применяет
микроскоп при самых разнообразных химических работах.
«Части мелких материй и все что возможно и прилично покажется,
смотреть сквозь прибыльные стекла», — пишет он в планах
работ химической лаборатории *. Пользуясь микроскопом при
изучении процесса кристаллизации солей, Ломоносов со своими
учениками применяет микроскоп и в анализе. «Фильтрат я
закристаллизовал в соль...; фигуры кристаллов частью были вида
селитряного, частью похожие на таковую обыкновенной соли,
как можно было видеть под микроскопом» **.
Позднее методы микрохимического анализа разрабатывает
академик Товий Ловиц. В 1798 г. он докладывает в Академии
Наук «Основные положения микрохимического анализа», а
в 1804 г. опубликовывает эти положения в статье «Показание
нового способа испытывать соли» ***.
В 1873 г. профессор Московского технического училища
П. Н. Ахматов опубликовал работу «Приложение микроскопа
к химическим исследованиям» ****. Он изобрел и сконструировал
прибор для измерения углов кристаллов. «Мы не сомиеваемся:
что при большем совершенстве снаряда (прибора), и особенно
в более опытных руках, получатся и лучшие результаты, но мы
полагаем, что и настоящие вполне достаточны для аналитических
целей». П. Н. Ахматов разрабатывает метод микрохимического
анализа первых двух аналитических групп металлов.
В 1905 г. акад. Д. С. Белянкин издал «Руководство к
микрохимическому анализу минералов».
В настоящее время микрокристаллоскопия достигла такой
степени развития, что она образовала самостоятельную ветвь
науки о химическом анализе. Советские микрохимики создали
научные школы, трудами которых методы микрохимического
анализа достигли большого совершенства. Применение этих
методов в .исследовательских, полевых и заводских лабораториях
* Б и л я р с к и й, Материалы для биографии М. В. Ломоносова, СПБ,
1865, стр 60.
** Б. Н. М е н ш у т к и н, Труды М. В. Ломоносова по физике и химии,
1937, стр. 4'8, 441.
*** Технологический журнал 1, 27 (1804).
**** п. Н. Ахматов, Приложение микроскопа к химическим
исследованиям, М., 1873.
Рис. .39. Кристаллы K-iPtCYJ.
Рис. 40. Кристаллы NajSb(CH)fi].
Рис. 41. Кристаллы
NflM.q{UC£);j(CH0CCC)a • 9Г2С.
Рис. 42. Кристаллы
MyNHjPC.fiHoC.
Рис. 43. Кристаллы MgNH4PC • 6Н.:С,
получающиеся при медленной
кристаллизации.
Рис. 44. Кристаллы CaSC4-2HoC.
МИКРОКРИСТАЛЛОСКОИИй 563
позволяет в кратчайший срок и с достаточной точностью
устанавливать состав неизвестного вещества даже в тех случаях,
когда количество его ничтожно мало, а также обнаруживать
весьма малые количества примесей.
Для ознакомления с начальными основами микрокристалло-
скопии мы приводим ниже некоторые микрореакции на наиболее
часто встречающиеся в анализе катионы. Интересующихся
микрокристаллоскопией отсылаем к специальным руководствам *.
Катионы первой группы: К+, NaH, Mg2+
Открытие иона К+. Для открытия иона калия служит реакция
с платинохлористоводородной кислотой H2[PtCl6]. На предметное
стекло наносят при помощи капилляра каплю разбавленного
нейтрального или слабосолянокислого (0,01 н.) испытуемого
раствора и рядом с нею каплю 10%-ного раствора H2PtCl6.
Затем, глядя в микроскоп, соединяют эти 2 капли стеклянной
палочкой с оттянутым кончиком. Через некоторое время
выделяются блестящие желтые кристаллы октаэдрической формы
состава Кг[ТЧС1б] (рис. 39). Аммонийные соли должны быть
предварительно удалены. Соли натрия не мешают.
Открываемый минимум 0,1 y К+. Предельная концентрация
1 : 10 000.
Открытие иона Na+. Для открытия иона Na+, так же как и
в макроанализе, служит насыщенный раствор антимоната калия
K[Sb(OH)e]. В каплю свежеприготовленного раствора антимоната
калия вносят крупинку твердого испытуемого вещества. Сейчас
же выделяются и растут мелкие кристаллы антимоната натрия
Ma[Sb(OH)b] (рис. 40).
Открываемый минимум 0,3 y Na+. Предельная концентрации
I : 3300.
Калий реакции не мешает. Кальций и магний должны быть
предварительно удалены.
Более чувствительной реакцией на натрий является действие
двойной соли магнийуранилацетата MgUCMCHaCOO),!. К капле
испытуемого раствора прибавляют каплю реактива. Мгновенно
выделяются светложелтые октаэдры натриймагнийуранилацетата
NaMg(U02)3(CH3COO)9-9H20 (рис. 41).
Открываемый минимум 0,4 y Na+. Предельная концентрация
1 : 2500.
Открытие иона Mg24\ Для открытия иона Mg2+ служит
известная реакция получения кристаллов магний-аммоний-фосфата
* И. М. Коренман, Микрокристаллоскопия, Госхимиздат, 1947;
К. А. Маляров, ^Качественный микрохимический анализ, изд. МГУ, 1951.
Беренс и Клей, Качественный микроанализ. Перев. под ред. А. Н.
Реформатского, Науч. хим. техиздат, 1928; Э м и х, Микрохимический анализ,
Перев. под ред. А. Н. Реформатского, Госхимнздат, 1932.
564 СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
MgNH4P04 • 6Н20. В каплю испытуемого раствора,
подкисленного 1%-ным раствором соляной кислоты, вносят кристаллик
Na2HP04, слегка нагревают и осторожно нейтрализуют
аммиаком. Мгновенно выделяются бесцветные дендрнты или Х-образ-
ные кристаллы (рис. 42).
Щелочные металлы не мешают реакции.
При медленной кристаллизации из сильно разбавленного
раствора получаются кристаллы иной формы (рис. 43).
Открываемый минимум 0,012 у М§2+. Предельная
концентрация 1 : 83 000.
Катионы второй группы: Са2*
Открытие иона Са2Н\ Ион Са2+ открывают в виде игольчатых
кристалло-в состава CaS04 • 2Н20. К капле испытуемого
раствора прибавляют каплю 2 п. серной кислоты и медленно
упаривают досуха. Для этого каплю раствора осторожно нагревают
на предметном стекле в пламени микрогорелки. Как только по
краям капли появится белая кайма, нагревание сейчас же
прекращают и дают капле высохнуть на воздухе. По краям капли
образуются -игольчатые кристаллы в виде пучков, звезд или
отдельных игл (рис. 44).
Реакции мешают большие количества щелочных металлов.
Открываемый минимум 0,04 у Са2+. Предельная
концентрация 1 : 25 000.
Катионы третьей группы: Al3% Zn24*, Co2", Ni^4
Открытие иона А13+. Для открытия иона А13+можно пользе
ваться реакцией получения калиевых квасцов КгАЦБО^ • 24Н20.
В каплю испытуемого раствора вносят кристаллик бисульфата
калия и осторожно нагревают на пламени микрогорелкп до
полного растворения кристаллика. Когда по краям капли появится
узкая белая кайма, нагревание прекращают и переносят препарат
на предметный столик микроскопа. Довольно быстро
выделяются октаэдрические кристаллы алюмокалиевых квасцов
(рис. 45).
Открываемый минимум 0,35 у Al3*. Предельная концентрация
1 : 3000.
Более чувствительной реакцией является реакция получения
алюмоцезиевых квасцов Cs2Al2(S04)i • 24Н20. К испытуемому
раствору прибавляют каплю концентрированного раствора
бисульфата цезия CsHS04. Тотчас же выделяются крупные
бесцветные кристаллы алюмоцезиевых квасцов (рис. 46).
Открываемый минимум 0,08 у А13+. Предельная
концентрация 1 : 12 500.
МИКРОКРИСТАЛЛОСКОПИЯ
565
Открытие иоиа Zn2+. Реакцией открытия иона Zn2+ служит
образование кристаллов роданомеркуриата иинка состава
Zn[Hg(SCN)4j. Испытуемый раствор нагревают, подкисляют
6%-ным раствором уксусной кислоты и сейчас же прибавляют
каплю раствора (NH4)2[Hg(SCN)4]: выделяются красивые
игольчатые друзы кристаллов (рис. 47). В присутствии кобальта
образуются смешанные кристаллы голубого цвета. В
подкисленных минеральной кислотой или в разбавленных растворах солей
цинка получаются кристаллы в виде неравносторонних
треугольников или клиньев.
Открываемый минимум 0,1 у Zn2+. Предельная
концентрация 1 : 10 000.
Открытие иона Со2+. Очень характерной реакцией на ион Со24
является получение роданомеркуриата состава Co[Hg(SCN)4]«
Каплю испытуемого раствора осторожно нагревают и
прибавляют каплю раствора (NH4)2[Hg(SCN)4]: выделяются синие
кристаллы ромбической формы, которые з некоторых местах
образуют сращения (рис. 48). Никель, марганец и магний не
мешают реакции. В присутствии меди, кроме синих кристаллов,
образуются также желто-зеленые кристаллы медной соли.
Открываемый 'минимум 0,2 у Со2+. Предельная
концентрация 1 :5000. Прибавление одной капли раствора соли цинка
повышает чувствительность реакции.
Открытие иона Ni2+. Для открытия иона Ni2+ применяют
реакцию Чугаева. К капле испытуемого раствора прибавляют
2—3 капли раствора аммиака и затем вносят маленький
кристаллик tf-диметилглиоксима. Тотчас же выделяются красные
игольчатые кристаллы никель-диметилглиоксима (рис. 49). При
высокой концентрации никеля отдельные кристаллы срастаются
в густые клубки. Реакция хорошо выходит в слабоуксуснокис-
лом растворе.
Открываемый минимум 0,002 •> Ni2+. Предельная
концентрации 1 : 1 000 000.
Катионы четвертой группы: Pb2+, Cu2+, Bi34
Открытие иона РЬ2+. Для открытия иона РЬ2+ служит
реакция получения купригексанитрита калия и свинца К2РЬ[Си(Ы02)б]
(трипельнитрит). Каплю испытуемого раствора выпаривают на
предметном стекле досуха и сухой остаток растворяют в 1—2
каплях уксусной кислоты. Прибавляют каплю раствора ацетата
меди и затем избыток твердого нитрита калия KN02. После того
как прекратится бурное выделение пузырьков газа, препарат
накрывают покровным стеклом и рассматривают при большом
увеличении. Наблюдается образование мелких темнокоричневы.х
кубиков (рис. 50).
l66 СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Открываемый минимум 0,03 у РЬ2+, Предельная
концентрация 1 : 33 000.
Присутствие минеральных кислот мешает реакции.
Прибавление хлорида цезия CsCl или таллия Т1С1 повышает
чувствительность реакции.
Открытие иона Си2+. Для открытия иона меди применяют
реакцию получения родашмеркуриата меди Cu[Hg(SCN)4].
Каплю испытуемого раствора осторожно выпаривают,
сухой остаток растворяют в 5%-ной уксусной кислоте и к
полученному раствору прибавляют маленькую каплю раствора
(NH4)2[Hg(SCN)4]. Быстро выделяются удлиненные с
заостренными концами кристаллы Cu[Hg(SCN)4]'H20 желто-зеленого
цвета, образующие местами красивые сращения (рис. 51).
Открываемый минимум 0,1 у Си2+. Предельная концентрация
1 : 10 000.
Открытие иона Bi3+. Для открытия иона Bi34 служит
реакция образования двойной ооли CS2BLJ5 • 2!/2Н20, которая
выделяется в виде красных шестигранных кристаллов. К капле
испытуемого раствора прибавляют каплю 2 и. соляной кислоты
и каплю 1%-ного раствора иодида натрия. Затем вносят
кристаллик CsCl. Через некоторое время выделяются
шестигранные смешанные кристаллы иодида цезия-висмута (рис. 52).
Открываемый минимум 0,13 у Bi3+. Предельная
концентрация 1 : 7700.
Реакции мешают ионы РЬ2\ а также Sbm.
Катионы пятой группы: мышьяк, сурьма, олово
Открытие мышьяка. Очень чувствительной реакцией на
мышьяк является реакция получения кальций-а,ммоний-арсената
CaNH4As04. К раствору арсенага натрия прибавляют 1—2 капли
10%-ного раствора NH4OH и затем вносят кристаллик ацетата
кальция: выделяются кристаллы ромбической формы в виде
характерных прямоугольных палочек (рис. 53).
Открываемый минимум 0,035 y Asv. Предельное
разбавление 1 :30 000.
При действии ацетата магния в этих же условиях
выделяется белый кристаллический осадок магний-аммоний-арсената
MgNH4As04. Осадок изоморфен с магний-аммоний-фосфатом
MgNH4P04 (см. рис. 42). Однако если полученный осадок
промыть водой и смочить затем раствором AgN03, кристаллы арсе-
ната окрашиваются в бурый цвет, кристаллы фосфата — в
желтый.
Открываемый минимум 0,05 у Asv. Предельное разбавление
! : 20 000,
КАПЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
567
Открытие сурьмы. Сурьму открывают получением
кристаллов Cs2SbJs • 2V2H2O. На предметное стекло наносят каплю
раствора соли сурьмы (III)- С одного края капли вносят
кристаллик иодида натрия, а с другого края кристаллик хлорида
цезия. На границе соприкосновения капель выделяются
оранжевые шестигранные кристаллы (рис. 54). Если одновременно
присутствуют соли висмута, то сначала выделяется
аналогичная соль висмута и значительно позже — соль сурьмы.
Открываемый минимум 0,1 у Sb3+. Предельное разбавление
1 : 10 000.
Для того чтобы отличить соль сурьмы от соли висмута,
поступают следующим образом. Раствор над осадком отсасывают
при помощи фильтровальной бумаги и затем осадок смачивают
раствором станнита K2S11O2. Трехвалентный висмут
восстанавливается до элементарного, и осадок Cs2BiJ5 • 2V2H2O чернеет.
Соединение сурьмы Cs2SbJ5 • 2У2Н2О при этом переходит
в раствор.
Открытие олова. Наилучшей реакцией для открытия олова
служит реакция получения Rb2[SnCl6]. Для окисления олова до
четырехвалентного к капле испытуемого раствора прибавляют
каплю азотной кислоты. Полученный раствор выпаривают
досуха, и сухой остаток растворяют в .1 %-ной соляной кислоте при
слабом нагревании. На край полученной капли вносят
кристаллик RbCl. Выделяются бесцветные кристаллы октаэдрической
формы, иногда соединенные в группы в виде звездочек (рис. 55).
Открываемый минимум 0,2 у Sn2+, Предельное разбавление
I :5 000.
Капельный анализ
В аналитической практике часто бывают случаи, когда для
анализа располагают ничтожным количеством 'испытуемого
вещества или же анализу подлежат металлические детали,
разрушение которых взятием стружек 'не представляется
возможным. В обоих случаях незаменим так называемый «капельный
анализ».
При весьма малых пробах можно располагать лишь каплями
раствора испытуемого вещества и, -следовательно, методы
пробирочного макроанализа здесь неприменимы. При анализе
металлов и сплавов «без повреждения поверхности» на поверхность
металла наносят несколько капель растворителя, затем
полученный раствор отбирают капилляром и делают качественные
реакции с каплями раствора. В геологических экспедициях, в пале-
568
СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
вых условиях, методы капельного анализа также имеют очень
большое значение.
Создателем современного капельного метода анализа является
старейший русский аналитик проф. Н. А. Тананаев.
Сущность капельного метода заключается в том, что
качественные реакции производят с каплями испытуемых растворов и
растворов реактивов. Реакции выполняют в углублениях
«капельных» фарфоровых пластинок. Для отбора проб пользуются
маленькими капиллярами (небольшими стеклянными трубками
с оттянутыми кончиками). Для перемешивания растворов
применяют стеклянные палочки с оттянутыми кончиками.
Подробное описание аппаратуры и приспособлений, применяемых в
капельном анализе, можно найти в соответствующих руководствах
(стр. 609).
Особое значение имеет так называемый «анализ пятен»,
когда капельные реакции протекают на фильтровальной бумаге
и сопровождаются образованием ярко окрашенных пятен.
Выполнение подобных реакций очень просто. На кусочек
фильтровальной бумаги (особого качества — плотной, толстой и
свободной от минеральных примесей) наносят при помощи капилляра
каплю весьма разбавленного испытуемого раствора и затем
каплю соответствующего реактива. В результате химической
реакции на бумаге образуется характерное цветное пятно.
Фильтровальная бумага представляет собою массу
спрессованных растительных волоком — льна или хлопка. Волокна
льна имеют правильную цилиндрическую форму. Они
напоминают микроскопические веретена, внутри которых во всю длину
проходят капиллярные каналы. Волокна хлопка — сплющенные,
лентообразные; внутри волокон проходят сравнительно
широкие капиллярные каналы. При смачивании бумаги вода
равномерно диффундирует сквозь систему капилляров, и при
нанесении капли воды на фильтровальной бумаге образуется круглое
пятно, При нанесении капли водного раствора какого-нибудь
красителя центр получающегося пятна окрашен, а периферия
его бесцветна. Это обусловливается тем, что растворенное
вещество адсорбируется стенками капилляров и концентрируется
таким образом в центре пятна, а растворитель, в данном случае
вода, диффундирует к периферии и образует концентрическое
бесцветное кольцо.
При нанесении на фильтровальную бумагу капли раствора,
содержащего несколько окрашенных веществ, образуется пятно,
состоящее вследствие избирательной адсорбции из нескольких
различно окрашенных концентрических зон, что обычно и
используется для аналитических целей.
Если капельные реакции, выполняемые на фильтровальной
бумаге, сопровождаются образованием трудно растворимых
КАПЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
569
осадков, последние тут же и отфильтровываются; они
задерживаются капиллярными каналами бумажной массы в
центре пятна, в то время как фильтрат диффундирует к
периферии.
Если при капельных реакциях на фильтровальной бумаге
образуются одновременно несколько трудно растворимых
соединений, они распределяются в пятне концентрическими зонами,
в зависимости от их растворимости. Примером может служить
одновременное получение иодидов серебра и ртути (AgJ и HgJ2).
Иодид серебра как менее растворимый задерживается в центре
пятна, в то время как более растворимый иодид ртути
диффундирует к периферии и там образует
красно-оранжевое кольцо (растворимость AgJ составляет 1 • 10~8 моль/л, а
HgJ2 — 1 • Ю"4 моль/л).
Одновременное открытие ионов Си2+ -и Со2+ основано на
различной растворимости соответствующих рубеанатов. Если .на
фильтровальную бумагу, пропитанную предварительно рубеано-
водородной кислотой, нанести каплю раствора, содержащую
смесь солей меди и кобальта, то в центре образуется черное или
темнозеленое пятно рубеаната меди, а на периферии — бурое
кольцо рубеаната кобальта.
Таким образом, капельные реакции, выполняемые на
фильтровальной бумаге, могут быть использованы для разделения
ионов и одновременного открытия их при совместном
присутствии («дробные реакции» по Н. А. Тананаеву).
При выполнении капельных реакций на фильтровальной
бумаге происходит обогащение центра пятна продуктами
реакции вследствие локальной адсорбции образующихся окрашенных
соединений, а также вследствие автоматического отфильтровы-
вания получающихся осадков. Поэтому при минимальных
абсолютных количествах продукты реакции могут быть легко видимы
простым глазом, в то время как в пробирках такие количества
обычно мало заметны. Иначе говоря, при применении
капельного метода чувствительность качественных реакций повышается.
Так, предельная концентрация ионов Fe3+ при открытии их
действием K4[Fe(CN)6] в пробирочном анализе составляет 1 : 400 000,
а в капельном 1 : 700 000. Реакция открытия кона Ni2+ действием
диметилглиокеима вообще очень чувствительна. Предельная
концентрация при выполнении этой реакции пробирочным
методом составляет 1 : 700 000, а при выполнении капельным методом
она равна 1 : 3 300 000.
Для ознакомления с основами капельного анализа мы
описываем ниже некоторые реакции на важнейшие ионы. Для
подробного изучения этого аметода мы отсылаем к специальным
руководствам (стр. 609),
570
СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Катионы первой группы: К+, Mg24
Открытие иона К+. На полоску фильтровальной бумаги
наносят каплю нейтрального испытуемого раствора и тотчас же
каплю слабощелочного раствора дипикриламина (стр. 176).
В присутствии иона К+ образуется оранжево-красное пятно,
устойчивое по отношению к 2 н. соляной кислоте.
Открываемый минимум 3 у калия. Предельная концентрация
1 ; 10 000.
Открытие иона Mg2+. Действие хинализарина. На
капельную фарфоровую пластинку наносят каплю испытуемого
раствора, каплю воды, 2 капли раствора хинализарина, затем
2 н. раствор NaOH до появления фиолетового окрашивания и
после этого еще около 7г объема 2 н. раствора NaOH. В
присутствии иона Mg2+ фиолетовый цвет раствора переходит в
синий (стр. 195). Для сравнения делают холостой опыт.
Открываемый минимум 0,25 у магния. Предельная концен-
i рация 1 : 200 000.
Действие титанового желтого. На капельную
пластинку наносят каплю испытуемого раствора, каплю
реактива и каплю разбавленного NaOH. В присутствии иона Mg2+
появляется оранжевое или красное (в зависимости от
содержания магния) окрашивание.
Открываемый минимум 1,5 г магния. Предельная
концентрация 1 : 33 000.
Катионы второй группы: Ва2+, Sr2+, Са2+
Открытие иона Ba2f. Действие роди зона та натрия.
На фильтровальную бумагу наносят каплю нейтрального или
слабокислого испытуемого раствора и каплю 5%-ного раствора
родизоната натрия. При появлении бурого пятна его смачивают
разбавленной соляной кислотой: в присутствии иона Ва2+ бурый
цвет переходит в яркокрасный (стр. 210).
Открываемый минимум 0,25 у бария. Предельная
концентрация 1 :200 000.
Действие 4-н и т р о-3-о ксибензойной кислоты.
На фильтровальную бумагу наносят каплю 1%-:ного спиртового
или ацетонового раствора реактива и после удаления
растворителя — каплю испытуемого раствора. Образовавшееся пятно
обрабатывают парами NH4OH, нагревают над электрической плиткой,
а затем хорошо промывают при помощи капилляра: в
присутствии иона Ва2+ появляется яркокрасное кольцо или пятно*.
* Л. М. К у л ь б е р г, ЖАХ IV, 4, 255 (1949).
КАПЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
571
Открываемый минимум 1,47 у бария. Предельная концентра*
ция 1 : 116.
Открытие иона Sr2+. Для открытия иона Sr2+ в присутствии
иона Ва2+ последний предварительно осаждают при помощи
К2СЮ4. На фильтровальную бумагу, пропитанную предварительно
насыщенным раствором К2СЮ4 и хорошо высушенную, наносят
каплю испытуемого раствора и через минуту — каплю раствора
родизоната натрия, В присутствии стронция появляется буровато-
красное кольцо.
Открываемый минимум 4 у стронция. Предельная
концентрация 1 : 13 000,
Открытие иона Са2+. На капельную фарфоровую пластинку
наносят каплю испытуемого раствора и каплю пикролоновой
кислоты: в присутствии иона Са?ь выделяется осадок красного
цвета (стр. 217).
Катионы третьей группы:
АР, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Zn2+, Mn2+, Co2\ Ni2~
Открытие иона Al3+. Полоски фильтровальной бумаги
пропитывают 0,1%-ным спиртовым раствором ализарин-красного S,
затем высушивают и хранят в хорошо закрытой банке. На
ализариновую бумагу наносят из капилляра каплю испытуемого
раствора, держат над аммиаком до появления фиолетового
пятна и затем высушивают. В присутствии иона А13+
фиолетовый цвет переходит в желтовато-розовый (стр. 246).
Открываемый минимум 0,15 у алюминия. Предельная
концентрация 1 :333 000.
Для открытия иона А13+ в присутствии других ионов
поступают следующим образом. На полоску фильтровальной бумаги
наносят каплю раствора K4[Fe(CN)6] и в эту же точку — каплю
испытуемого раствора; затем фильтровальную бумагу держат над
склянкой с концентрированным раствором аммиака, край
получившегося пятна обводят капилляром с раствором ализарина S
и затем бумагу высушивают.
В присутствии иона А13+ на бумаге получается желтовато-
розовое кольцо.
Ферроцианид калия, осаждая ионы Fe3+, Zn2+, Cu2+, Cd2+,
Ca2+, Ba2+ и др., удерживает их в центре пятна, в то время как
ионы А13+ диффундируют .к периферии. Аммиак выделяет осадок
гидроокиси алюминия, которая с ализарином образует розовый
лак.
Открытие иона Fe2+. Действие K3[Fe(CN)6]. На полоску
фильтровальной бумаги наносят каплю испытуемого раствора и
затем каплю раствора феррицианида калия. В присутствии иона
Fe2+ появляется темносинее пятно (стр. 265).
572
СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Открываемый минимум 1 v железа. Предельная концентрация
1 : 50 000.
Действие л,а'-д и п и р и д .и л а. Фильтровальную бумагу
пропитывают спиртовым раствором реактива и высушивают.
При нанесении на нее капли .испытуемого раствора, в
присутствии двухвалентного железа, появляется красное пятно
(стр. 266).
Открываемый минимум 0,03 г железа. Предельная
концентрация 1 : 1 666 000.
Открытие иона Fe3+. Действие KSCN. Каплю
испытуемого раствора смешивают на капельной пластинке с каплей
1%-ного раствора KSCN. В присутствии иона Fe3H" появляется
красное окрашивание.
Открываемый 'минимум 0,25 y железа. Предельная
концентрация 1 : 200 000.
Открытие кона Сга+. Действие д и ф е и и л к а .р б а-
з и д а. На капельную фарфоровую пластинку наносят каплю
подкисленного серной кислотой испытуемого раствора, каплю
насыщенной бромной воды и 2—3 капли 2 н. раствора NaOH (до
щелочной реакции). Перемешивают стеклянной палочкой с
оттянутым кончиком, вносят кристаллик фенола (для того, чтобы
связать избыток брома), каплю раствора дифенилкарбазида и
2 н. раствор H2S04 до кислой реакции. В присутствии хрома
появляется сине-фиолетовое окрашивание (стр. 259).
Открываемый минимум 0,25 y хрома. Предельная
концентрация 1 : 200 000.
Действие бензидина. На маленьком часовом стекле
смешивают 2—3 капли испытуемого раствора, 2—3 капли 2 н.
раствора NaOH и несколько крупинок Na202. Полученный
раствор разбавляют 2—3 каплями воды и каплю полученного
раствора наносят капилляром на фильтровальную бумагу. Край
образовавшегося пятна обводят капилляром, наполненным
раствором бензидина. В присутствии хрома появляется синее или
голубое -кольцо.
Открываемый минимум 0,35 y хрома. Предельная
концентрация 1 : 200 000.
Открытие иона Zn2+. На часовое стекло наносят каплю
испытуемого раствора, каплю 2 н. раствора NaOH и несколько
капель раствора дитизона в четыреххлористом углероде. Затем
осторожно перемешивают палочкой до полного улетучивания
четыреххлористого углерода. В присутствии иона Zn2+ раствор
окрашивается в красный цвет (стр. 289).
Открываемый минимум 5 y цинка. Предельная
концентрация 1 : 10 000.
Открытие иона Мп2"1". Действие [Ag (NH3) 2]+ в п р и с у т-
с т в и и NH4OH. На полоску фильтровальной бумаги наносят
КАПЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
573
каплю испытуемого раствора и затем в центр пятна — каплю
раствора диамминнитрата серебра. В присутствии иона Мп2+
появляется черное пятно -вследствие выделения восстановленного
серебра:
Mn2+ + 2[Ag(NH3)2]+ + ЗН20 -= Н2Мп03 + 2Ag + 4NH4+
Открываемый минимум 0,7 y марганца. Предельная концен-
трация 1 : 35 700.
Действие (NH4)2S208. В микротигле смешивают каплю
испытуемого раствора с каплей 2 н. раствора H2SO.i и каплей
раствора AgN03. Вносят несколько кристалликов персульфата
аммония и нагревают на микрогорелке. В присутствии иона Мп2+
появляется фиолетовое окрашивание (стр. 281).
Открываемый минимум 0,1 y марганца. Предельная
концентрация 1 : 500 000.
Открытие иона Со2+. На капельную фарфоровую пластинку
наносят каплю испытуемого раствора и каплю раствора KSCN
в ацетоне. В присутствии иона Со2+ появляется синее
окрашивание. Эту же реакцию можно делать на фильтровальной бумаге.
На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю водного
раствора KSCN, каплю испытуемого раствора и еще каплю
реактива. Затем для осаждения гидроокиси железа бумагу держат
над раствором аммиака. В присутствии иона Со2+ на
периферии образуется синее кольцо (стр. 294).
Открываемый минимум 0,5 y кобальта. Предельная
концентрация 1 : 100 000.
Открытие иона Ni2+. На полоску фильтровальной бумаги
наносят каплю испытуемого раствора и каплю спиртового раствора
cf-диметилглиоксима; затем бумагу держат в парах аммиака.
В присутствии иона Ni2+ появляется красное пятно.
В присутствии других катионов реакцию проводят
следующим образом. На фильтровальную бумагу наносят каплю
Na2HP04, каплю испытуемого раствора и держат бумагу в
парах аммиака. Затем край пятна обводят капилляром,
наполненным раствором реактива. В присутствии иона Ni2+ появляется
кра-сное кольцо (стр. 303).
Открываемый минимум 0,16 y никеля. Предельная
концентрация 1 : 300 000.
Чувствительность реакции может быть повышена, если ее
выполняют следующим образом. Фильтровальную бумагу
предварительно пропитывают теплым насыщенным
раствором диметилглиоксима в ацетоне и затем высушивают. При
нанесении капли испытуемого раствора появляется красное
пятно.
Открываемый минимум 0,015 y никеля. Предельная
концентрация 1 : 3 300 000.
574
СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Катионы четвертой группы: Ag+, Hg2% Hg22+, Pb2+, Bi3+, Cu2+
Открытие иона Agf\ На фильтровальную бумагу наносят
каплю 2 н. раствора НС1, в центр пятна — каплю испытуемого
раствора и затем еще каплю НС1. Полученный осадок AgCl
промывают водой следующим образом. Капилляр, наполненный
водой, ставят плотно в центр пятна и дают воде свободно
стекать. После этого в центр пятна вносят каплю раствора
Mn(N03)2 и маленькую каплю NaOH. В присутствии иона Ag*
появляется черное пятно.
Открываемый минимум 2 у серебра. Предельная
концентрация 1 : 25 000.
Открытие иона HgM. Действие д и ф е н и л к а р б а-
зида. Полоску фильтровальной бумаги пропитывают
спиртовым раствором реактива и затем наносят на нее каплю
испытуемого раствора. В присутствии иона Hg2+ получается Синее
или фиолетовое пятно (стр. 391). С раствором HgCl2 реакция
мало чувствительна.
Открываемый минимум 1 y ртути [из нейтрального раствора
Hg(N03)2]. Предельная концентрация 1 : 50 000.
Действие дитизона. Каплю испытуемого раствора
смешивают на часовом стекле с двумя каплями раствора дитизона
в четыреххлористом углероде. Полученный раствор выпаривают
на водяной бане досуха и затем прибавляют 2—3 капли CCU.
В присутствии иона Hg2+ зеленая окраска дитизона переходит
в оранжевую (стр. 392). Дитизон реагирует и с HgCU.
Открываемый минимум 0,25 y ртути. Предельная концеигря
ция 1 : 200 000.
Открытие иона Hg2' в присутствии иона Ag1, На полоску
фильтровальной бумаги наносят каплю KJ и затем каплю
испытуемого раствора. В присутствии иона Ag+ образовавшийся AgJ
остается в центре, a HgJ2 диффундирует к периферии и образует
кирпично-красное кольцо (стр. 390).
Открытие иона РЬ2+. Действие дитизона. В маленькой
пробирке хорошо взбалтывают смесь капли испытуемого раствора
с каплей раствора дитизона в ССЦ. В присутствии иона РЬ2+
зеленый цвет реактива переходит в кирпично-красный (стр. 398).
Открываемый минимум 0,04 у свинца. Предельная
концентрация 1 : 1 250 000.
Действие H2S04 и Na2S. На полоску фильтровальной
бумаги наносят каплю 2 н. серной кислоты, затем в центр — каплю
испытуемого раствора и опять каплю H2SO4. Полученный
осадок РЬБОа промывают водой из капилляра и затем
перечеркивают пятно крест на крест капилляром с раствором ЫагЭ. В
присутствии иона РЬ2+ в центре появляется черное пятно (стр, 395).
КАПЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
575
Открываемый минимум 10 у свинца. Предельная
концентрация 1:5 000.
Открытие иона Bi3+. Действие KJ и SnCl2. На полоску
фильтровальной бумаги наносят каплю раствора SnCl2, в центр
получившегося пятна — каплю испытуемого раствора и опять
в центр — каплю раствора KJ. В присутствии иона Bi3+ по:
является желто-оранжевое кольцо. Если это кольцо смочить
спиртовым раствором анилина, окраска усиливается.
Действие цинхониниодида. Полоску
фильтровальной бумаги пропитывают раствором цинхониниодида и затем
наносят на нее каплю подкисленного испытуемого раствора. В
присутствии иона Bi3+ появляется оранжево-красное пятно (стр. 421).
Открываемый минимум 0,14 у висмута. Предельная
концентрация 1 : 350 000.
Действие Na2Sn02 в присутствии РЬС12. При
действии станнита на раствор соли 'висмута выделяется черный
осадок восстановленного металла:
2Bi(OH)3 + 3SnOi" = 2Bi + 3SnO J" + 3H20
Аналогичная реакция с солями свинца по схеме
РЬ(ОН)2 + SnO'" = Pb + SnOg" + Н20
протекает весьма медленно и практически незаметно. Однако
ничтожные количества соли висмута ускоряют эту реакцию в
такой степени, что свинец восстанавливается тотчас же. Это
позволяет обнаруживать косвенным путем такие малые количества
висмута, которые со станнитом заметно не реагируют.
На капельную фарфоровую пластинку наносят 1 каплю
солянокислого испытуемого раствора, 1 каплю насыщенного раствора
хлорида свинца, 2 капли раствора станнита и все перемешивают.
В присутствии малого количества висмута через 1—3 мин.
появляется коричневое окрашивание и затем выделяется черный
осадок восстановленных свинца и висмута. Параллельно
проводят холостой дпыт, смешивая 1 каплю соляной кислоты (1 : 20)
с 1 каплей хлорида свинца и 2 каплями станнита.
Открываемый минимум 0,01 у висмута. Предельная
концентрация 1 : 5 000 000.
Открытие иона Си2+. Действие бензидина в
присутствии KCN. На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю
испытуемого раствора, каплю бензидина и каплю KCN. В
присутствии меди появляется синее пятно.
Открываемый «минимум 0,6 y меди. Предельная
концентрация 1 : 75 000.
Действие бензоиноксима. На полоску
фильтровальной бумаги наносят каплю слабокислого испытуемого рас-
576
СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
твора, каплю раствора бензоиноксима и затем держат бумагу
в парах аммиака. В присутствии иона Си24" появляется зеленое
пятно.
Открываемый минимум 0,1 y МВД1'1- Предельная
концентрация 1 : 500 000.
Катионы пятой группы: мышьяк, сурьма, олово
Открытие мышьяка. На фильтровальную бумагу ставят
микротигель и проводят по ней вокруг тигля капилляром с
раствором AgN03 так, чтобы смоченная зона не касалась дна тигля.
Затем в тигель вносят 2—3 капли испытуемого раствора (As О Г
или AsOl"), около 10 капель 10%-ного раствора NaOH и на
копчике микрошпателя — цинковую или алюминиевую пыль.
Тигель тотчас же закрывают опрокинутой воронкой с запаянным
концом так, чтобы края ее были .на фильтровальной бумаге вне
кольца AgN03 (стр. 445). В присутствии мышьяка кольцо чернеет
вследствие выделения серебра, восстановленного действием AsH.-j.
Открываемый минимум 1 v мышьяка. Предельная
концентрация 1 : 50 000.
Открытие сурьмы. На капельную фарфоровую пластинку
наносят каплю испытуемого раствора, 1—2 кристаллика NaNOa
и несколько капель концентрированной соляной кислоты.
Когда -выделение окислов азота прекратится, прибавляют 1 мл
0,01%-ного водного раствора родамина Б. В присутствии сурьмы
светло-красный цвет раствора переходит в фиолетовый (стр. 453).
Открываемый минимум 0,5 v сурьмы. Предельная
концентрация 1 : 100 000.
Открытие иона Sn2\ Действие (МН4)зН4[Р(Мо207)о].
Фильтровальную бумагу пропитывают раствором фосфорномолибде-
новой кислоты, держат над аммиаком (при этом образуется
(М1:)зН4[Р(Мо207)б]) и высушивают. На подготовленную таким
образом бумагу наносят каплю испытуемого раствора. В
присутствии олова (II) появляется синее пятно.
Открываемый минимум 0,03 у олова. Поедельная концентоа-
ция 1 : 1 670 000.
Действие к а к о т е л и <н а. На капельную пластинку
вносят каплю испытуемого раствора и каплю какогелина. В
присутствии иона Sn2+ появляется фиолетовое окрашивание (стр.460).
Реакцию можно выполнять на фильтровальной бумаге.
Полоску фильтровальной бумаги пропитывают насыщенным водным
раствором какотелина. На влажную бумагу наносят каплю
'испытуемого раствора; в присутствии олова образуется красное кольцо.
Открываемый минимум 0,2 у олова. Предельная
концентрация 1 : 250 000.
ЭЛЕКТРОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
577
С
sL
FT
\-
Электрографический анализ
Одним из видов полумикроанализа является
электрографический анализ (метод отпечатков). Сущность метода заключается
в том, что компоненты сплавов, а также природных минералов
при анодном растворении образцов переходят в виде соответ
ствующих ионов на фильтровальную бумагу или на пленку жела
тины. Схема одною из применяемых
в этом методе приборов изображена
на рис. 56.
Образец плотно зажимают между
двумя пластинками: подвижной
свинцовой 1 (анод) и неподвижной
алюминиевой 2 (катод). На последнюю паме-
щают листок фильтровальной бумаги 4,
смоченной раствором какого-нибудь
электролита (KG, K2SO4 и др.). На
этот листок накладывают другой,
смоченный соответствующим
открываемому иону реактивом, и прижимают его
плотно к отполированной и тщательно
промытой поверхности образца. Через
прибор пропускают постоянный ток
напряжением 6—9 в в течение
нескольких секунд. На бумаге
происходит реакция и по появлению
окрашенных пятен можно судить о присутствии в образце тех или иных
элементов.
Электрографический метод имеет следующие преимущества;
1) анализ занимает несколько секунд или минут, 2) исследуемый
образец не разрушается и, наконец, 3) при его применении
возможно обнаруживать в образцах металлов, сплавов и
минералов различные включения.
Если ово избежание диффузии наносить реактивы не на филь*
тровальную бумагу, а на пленку желатины, то можно получать
отпечаток структуры образца. Это имеет большое значение при
анализе сплавов, металлов, а также при контроле гальваниче*
ских покрытий.
"1£С
'S3
Рис. 56. Схема электрографа:
/—анод; 2—катод; J— испытуемый
образец; 4—реактивная бумага.
Примеры применения электрографического анализа
Метод сортировки сталей по присутствию молибдена.
Сущность метода заключается в анодном растворении молибдена й
образовании при этом иона MoOi*". Беззольную фильтровальную
бумагу складывают в три-четыре раза, пропитывают 30%-ным
раствором NaN03 и прокладывают ее между образцом и алюми-
578
СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ниевым катодом. После того как образец будет плотно зажат
в электрографе между электродами, включают секунды на три
ток напряжением б—9 в и плотностью около 0,1—0,2 а/см2. Затем
ток .выключают и бумагу опускают в 1%-ный раствор
(СНзСОО)2РЬ. При этом ионы М0О4" фиксируются на бумаге
в виде РЬМоСЬ, а другие катионы вымываются. Наконец, на
бумагу наносят каплю смеси растворов * SnCb и KSCN. В
присутствии молибдена появляется карминово-'Красное пятно (стр. 470).
Метод применим для сплавов, содержащих не менее 0,2% Мо.
Интенсивность пятна зависит от содержания молибдена в
образце, а также от продолжительности пропускания тока.
Открытие никеля в стали. Фильтровальную бумагу
пропитывают раствором Gf-диметилглиокеима и разбавленной уксусной
кислотой. После непродолжительного пропускания тока
(несколько секунд) на бумаге появляется красное пятно. Железо-
диметилглиоксим в отличие от никель-диметилглиоксима легко
растворим в уксусной кислоте.
Открытие цинка в сплаве. Фильтровальную бумагу
пропитывают раствором ацетата натрия. После электролиза на бумагу
наносят каплю раствора Na2S (Zn2++ Na2S = ZnS + 2Na+),
хорошо промывают водой из капилляра (стр. 568) и затем наносят
каплю раствора CdS04. Появление желтого пятна косвенно
доказывает присутствие цинка, так как
ZnS + Cd2+ = CdS4-Zn2+
Контроль гальванических покрытий. Установление пористости
и обнаружение трещин
Исследование хромированной стали. К отполированной
плоской поверхности образца прижимают бумагу, смоченную 1%-ным
раствором диметилглиоксим а и насыщенным раствором
гидроокиси бария Ва(ОН)2; после включения тока в электрографе
хром переходит в раствор в виде ионов СгО?~~, которые
осаждаются на бумаге действием Ва(ОН)2 в виде ВаСг04. Если на
поверхности металла есть поры, то через них проходит никель
в виде ионО'В Ni2+, которые образуют с диметилглиоксимом
красные точки. Метод поаволяет не только обнаруживать поры в по-
крытиях, но и получать отпечаток, дающий представление о
местонахождении их.
Исследование железных сплавов с цинковым покрытием.
Электрографическим методом удается получать отпечаток
поверхности сплава на бумаге, пропитанной K3[Fe(CN)6]. Синие точки и
штрихи указывают на местонахождение пор и трещин.
* 30 г SnClo растворяют в НС1 уд. веса 1,19, разбавляют водой до 100 мл
и к полученному раствору прибавляют равный объем 1 н. раствора KSCN.
ЭЛЕКТРОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
579
Сортировка алюминиевых и магниевых сплавов *
Открытие алюминия. На катод помещают полоску
фильтровальной бумаги, смоченной водой, и затем на нее — другую
полоску, смоченную 10%-ным раствором NH4C1. Исследуемый
образец сплава вставляют в электрограф и включают ток
напряжением 4 е. Через 3 мин. ток выключают и на верхнюю полоску
бумаги наносят 1—2 капли раствора ализарин-красного S. В
случае алюминиевого сплава появляется яркомалиновое пятно.
В случае магниевого сплава реакция на алюминий с
ализарином выходит только после 10-минутного пропускания тока. На
верхнюю бумагу наносят 2—3 капли раствора ализарина, держат
ее над аммиаком, высушивают и еще раз наносят 2—3 капли
раствора ализарина.
Открытие магния в алюминиевом сплаве. На катод помещают
фильтровальную бумагу, пропитанную раствором ферроцианида
калия K4[Fe(CN)6], затем бумагу, смоченную «титановым
желтым», и, наконец, еще бумагу, смоченную раствором
ферроцианида калия K4[Fe(CN)e]. Ток пропускают 5 мин. В присутствии
магния появляется яркокрасное пятно.
В табл. 62 приведены некоторые примеры обнаружения
металлов электрографическим методом.
Таблица 62
Качественные реакции электрографическим методом
Открываемый
металл
Bi
Cd
Сг
Со
Электролит
5%-ный
раствор KN03
5%-ный
раствор KCN,
подкисленный H2S04
5%-ный
раствор KN03
5%-ный рас -
| твор NaF
Реактив
10%-ный раствор
KJ
H2S
3%-ный раствор
Н202 и NH4OH
KSCN,
растворенный в ацетоне
Эффект реакции
Оранжевое
окрашивание
Желтый осадок
Желтое
окрашивание
Синее
окрашивание
Реакции
мешают
РЬ
И он bit
образующие
сульфиды
^ Мп
Си и Ni в
больших
количествах
* Е. И. Никитина, Сортировка цветных и черных сплавов без взятия
стружки, Оборонгиз, 1949.
580
СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Продолжение
Открываемый
металл
Си
Fe11
Fe111
Pb
Mo
Ni
Ag
Электролит
5%-ный
раствор KN03
5%-ный
раствор KN03
5%-ный
раствор KN03
5%-ный
раствор KN03
5%-ный
раствор KNO:}
5%-ный
раствор KNCb
5%-ный
раствор K2S04
Реактив
5%-ный раствор
NH4OH и
спиртовой раствор
бензоиноксима;
0,5%-ный
спиртовой раствор
рубеановодород-
ной кислоты
5%-иый раствор
K3[Fe(CN)6l
Г 5%-ный раствор
K4[Fe(CN)6]
i 5%-ный раствор
I KSCN
1%-ный раствор
К2Сг04
в 1 н. СНдСООН
10%-ный раствор
Насыщенный
раствор этнлксанто-
гената калия
в 5%-нон H2S04
1%-ный раствор
диметилглиок-
сима в
концентрированной
NH4OH
K2CrQ4
Эффект реакции
Зеленое
окрашивание
Черное
окрашивание
Синее
окрашивание
Синее
окрашивание
Красное
окрашивание
Желтый осадок
То же
Пурпурно-
красное
окрашивание
Красный
Кирпично-крас-
ный
Реакции
мешают
Со, Ni
Си
Си
Hg
Ag
Bi, Hg
Си, Fe
Co, Ni
Fc, Co
Hg
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
581
Зоны
\— бесцветная
— желтая
желто-зеленая *
Зелем-синяя
\— Шел/пая
Хроматографический анализ
Около 50 лет назад (1903 г.) русский ботаник М. С. Цвет
применил (Впервые при изучении природы и состава
растительных пигментов разработанный им новый метод «хроматографи-
ческого анализа». В основе этого метода лежит селективная ад-
сорбируемость растворенных веществ некоторыми адсорбентами.
Цвет писал: «Подобно световым лучам в спектре, различные
компоненты сложного пигмента закономерно располагаются друг
за другом в столбе адсорбента и становятся доступными
качественному и количественному
определениям. Такой расцвеченный препарат я
назвал хроматограммой, а метод анализа
хроматографическим» * (рис. 57).
Хотя хроматографический анализ до
сих пор еще часто носит эмпирический
характер, он все же получил большое
практическое значение и широко применяется
для анализа неорганических веществ.
В качестве адсорбентов применяют окись
алюминия, пермутит натрия, о-оксихино-
лин, силикагель и многие другие.
Образование зон на хроматограммах
может быть вызвано различными
процессами. Из них для анализа имеют
наибольшее значение: а) молекулярная
адсорбция электролита, б) обменно-ионная
адсорбция и в) выделение трудно
растворимых осадков. Поэтому различают хро-
матограммы адсорбционные (молекулярные и обменно-ионные) и
осадочные.
Для получения адсорбционных хроматограмм применяют
стеклянные цилиндрические колонки, наполненные адсорбентом,
например пермутитом натрия. Определенный объем испытуемого
раствора просасывают под давлением через адсорбент и затем
наблюдают образование (в случае цветных катионов)
окрашенных зон. Если катионы бесцветны, их «проявляют» на адсорбенте,
просасывая через него соответствующие реактивы. Примером
может случить хроматограмма, полученная при пропускании через
адсорбент фиолетового раствора смеси солей меди и кобальта.
Вследствие избирательной адсорбции на столбике адсорбента
получаются две зоны: верхняя синяя (Си2+) и нижняя розовая
(Со2*) (рис. 58).
Ьщ^
|—Желтая
Рис. 57. Хроматограмма
хлорофилла по
М. С Цвртуа
* М. С. Ц в е ty\ Хроматографический! адсорбционный анализ, изд. АН
СССР, 1946.
582
СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Осадочные хроматограммы получают присасыванием сквозь
колонку, наполненную адсорбентом (носителем), раствора осади-
теля и последующим пропусканием испытуемого раствора.
Примером может (Служить получение на хроматограмме двух
окрашенных зон осажденных HgJ2 и РЬкЬ. Для этого через адсорбент
пропускают последовательно раствор KJ и испытуемый раствор,
содержащий соли ртути и свинца. На хроматограмме получаются
две зоны: верхняя красно-оранжевая, образованная осадком
HgJ2, и нижняя желтая, содержащая РЫг (рис. 59).
Зоны:
Синяя (си2+)
шшшк
рУ|!ЙФ?
1' I !
3onbf
\///////Лу кросно-орсн-жевая
WMl (Н?Э2)
. .Желтая(РЪ32)
Рис. 58. Хроматограмхма
Г.и2+ Си2 *" на Na-пермутите,
Рис. 59. Ог.ядочняя хромато-
грамма Hg2+ и РЬ2+ на окисн
алюминия.
Хроматографический анализ открывает большие перспективы
не только в анализе неорганических ионов, но также и в
исследовании органических молекулярных соединений. Для подробного
ознакомления с хроматографическим анализом рекомендуем
обратиться к специальной литературе*.
* М. С. Цвет, Хроматографический адсорбционный анализ, нзд.
СССР, 1946.
н Н. А. Филиппова, Зав. лаб. XII!, 539 (1947).
и С. Н. Стефанович, Зав. лаб. XIII, 660 (1947)
АН
Т. Б. Гапон, Успехи химии 17, 452 (1948); ЖАХ, 3,
Ю. Ю. Л у р ь е
Ю. Ю. Лурье
Е. Н. Гапон и
203 (1948).
Н. А. Ф у к с, ЖАХ 3, 220 (1948).
Ю. Ю. Лурье и Н. А. Филиппова, Зав. лаб. XIV, 159 (1948); XV,
771 (1949).
ЧАСТЬ V
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
ВЕЩЕСТВА
Анализ неизвестного вещества
Качественный анализ неизвестного вещества может иметь
следующие задачи.
1. Путем предварительных испытаний установить
ориентировочно природу вещества и отнести его к той или иной группе
(соль, окисел, металл, сплав и т. д.).
2. Подтвердить предполагаемый элементарный состав
неизвестного вещества, обнаружить в нем те или иные примеси.
3. Установить элементарный состав неизвестного вещества
для того, чтобы в дальнейшем, в зависимости от сочетаний
обнаруженных элементов, наметить наиболее рациональный для
данного случая систематический ход количественного анализа.
Несмотря на то, что возможности качественного анализа
достаточно велики, в некоторых случаях заключение о природе
исследуемого вещества может быть дано только на основании
совокупности данных качественного, количественного,
микрохимического, рентгеноструктурного анализов и других методов
исследования. Например, разнообразие силикатных пород в
природе очень велико. Однако элементарный состав их во многих
случаях одинаков, но они отличаются друг от друга
количественными соотношениями компонентов, а также кристаллической
структурой. Подвергать силикаты качественному исследованию
будет недостаточно: вопрос о природе силиката сможет быть
разрешен на основании данных количественного химического
анализа, а также кристаллографического и рентгеноструктурного
исследований. В некоторой степени это относится к анализу
металлов и сплавов. Применяя методы классического качественного
анализа, можно рассортировать чистый алюминий, алюминиевый
сплав и магниевый сплав. Но бывает затруднительно решить
вопрос о марках алюминиевого сплава, которые связаны с
различным количественным содержанием одного и того же компонента
(Си, Mg, Si и др.). В этом случае детальная сортировка сплавов
584 СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА
может быть произведена лишь на основании результатов полу-
кол ичествевного или количественного анализа.
Однако новейшие экспрессные методы качественного
анализа — капельный, микрокристаллоскогтический,
электрографический и др. — позволяют в ряде случаев довольно тонко различать
исследуемые материалы.
Методы сортировки металлов и сплавов без повреждения
поверхности (Е. И. Никитина, Л. М. Кульберг, А. Д. Маянц), «бес-
стружковый» анализ (Н. А. Тананаев) позволяют сортировать
сплавы не только по группам, но и по маркам.
Полумикро- и микрохимические методы качественного
опробования минерального сырья с успехом применяются как в
полевых условиях, так и в стационарных лабораториях
(А. С. Комаровокий, И. П. Алимарин, Н. С. Полуэктов, В. А. На-
заренко и др.).
Качественный анализ неизвестного вещества начинают обычно
с предварительных испытаний и затем уже, .в зависимости от
полученных результатов, намечают метод систематического
анализа. Прежде чем приступить к исследованию, необходимо взять
среднюю пробу вещества * и тщательно измельчить ее. Для
предварительных испытаний каждый раз берут небольшую порцию
исходного вещества.
Предварительные испытания неизвестного вещества
Испытание вещества прокаливанием в трубочке. Отдельную
пробу измельченного вещества вносят на кончике шпателя в
трубочку из тугоплавкого стекла, запаянную с одного конца (70 мм
длиной и 5 мм диаметром), -и нагревают.
При этом:
а) могут выделяться фиолетовые пары, которые
конденсируются на холодной части трубочки в виде темнокоричневых
игольчатых кристаллов: J2 из иодидов;
б) на холодной части трубочки может образоваться
характерный возгон:
белого цвета Н&С12, HgCl2i As203, Sb203
желтого цвета HgJ2, As2S3
зеркальный серого цвета . . As
Проба на окрашивание пламени. Небольшую порцию вещества
осторожно нагревают в ушке платиновой проволочки в
восстановительном пламени горелки, затем смачивают НС1 (уд. вес 1,19)
* Об отборе проб см. А. М. Дымов, Технический анализ иеталлов>
Металлургпздат. 1949.
АНАЛИЗ НЕИЗВЕСТНОГО ВЕЩЕСТВА
585
и вносят в окислительное пламя. Пламя окрашивается в
присутствии:
натрия -в желтый цвет
калия -в фиолетовый цвет
кальция 'В кирпично-красный цвет
лития и стронция . в карминово-красный цвет
бора и меди .... в зеленый цвет
бария в желто-зеленый цвет
Проба на перл метафосфата. Небольшое количество
NaNH4HP04 осторожно сплавляют в ушке платиновой
проволоки, захватывают на горячий перл «емного испытуемого
вещества и снова сплавляют. При сплавлении NaNHUHPC^
разлагается с образованием метафосфата по схеме
2NaNH4HP04 = 2NaP03 + 2NH3 + 2Н20
а) Вещество образует с метафосфатом натрия при
сплавлении окрашенные, а иногда бесцветные перлы. По окрашиванию
полученного перла судят о присутствии тех или иных элементов
(табл.63).
Таблица 63
Окрашивание перлов метафосфата
В окислительном пламени
в горячем
состоянии
Сииий
Зеленый
Зеленый
Красно-бурый
Красный до
красно-бурого
Светложелто-
ватый, опа-
лесцирующий
Аметистово-
красный
Бесцветный
Бесцветный
Бесцветный
Буро-красный
Желтый
охлажденный
Синий
Зеленый
Синий
Светложелтый
или
бесцветный
Желтый до
желто-красного
Мутный
Аметистово-
красный
Бесцветный
Бесцветный
Бесцветный
Оранжевый
до желтого
Желто-зеленый
В восстановительном пламени 1
в горячем
состоянии
Синий
Зеленый
Бесцветный
до красного
Желтый
Серый,
мутный
Светлосерый
Бесцветный
Синий
Темнобурый
Желтый
Буровато-зеленый
Зеленый
1
охлажденный
Синий
Зеленый
Красный,
непрозрачный
Зеленый
Серый, мутный
Светлосерый
Бесцветный,
немного
1 АЛ T71*Ul_I TT
мутный
Синий
Зеленый
Фиолетовый
Буровато-зеленый
Зеленый
Элемент
Кобальт
Хром
Медь
Железо
Никель
Серебро
Марганец
Вольфрам
Молибден
Титан
Ванадий
Уран
586 СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА
Если горячий перл бесцветен, а при охлаждении прозрачен,
то могут присутствовать щелочные металлы, Sb, Al, Zn, Cd, Pb,
Са и Mg> Последние пять элементов при большом содержании
дают эмалевидные перлы. При малом содержании бария и
стронция охлажденные перлы имеют вид белой эмали.
б) Вещество плохо растворяется в перле метафосфата; перл
бесцветен как в горячем состоянии, так и после охлаждения; не-
растворившаяся часть вещества полупрозрачна. При повторном
сплавлении с Fe203 перл становится прозрачным и окрашенным:
присутствуют Si02 или силикаты.
Если перл бесцветен и не окрашивается при добавлении Fe2C>3,
присутствует олово.
Действие растворителей. По отношению к растворителям все
вещества можно разделить на четыре группы:
а) Растворимые в воде.
б) Нерастворимые в воде, но растворимые в разбавленных
НС1 (1 : 1), или ШОз (1 :2), или H2S04 (1 :4).
в) Нерастворимые в кислотах, но растворимые в царской
водке.
г) Нерастворимые ни в одном из вышеприведенных
растворителей.
В воде растворяются многие соли (см. приложение V), но
надо иметь в виду, что часто вследствие гидролиза растворы
получаются мутными [В1С13,(СНзСОО)зА1]; в этих случаях
вещество смачивают разбавленной минеральной кислотой, а затем
прибавляют воды: при этом образуются прозрачные водные
растворы.
При растворении вещества в разбавленной НС1 выделяются
газы: С02 — карбонаты; H2S — сульфиды; S02 — сульфиты и
тиосульфаты; HCN — цианиды.
При действии НС1 на сильные окислители, как, например,
Мп02, РЬ02, выделяется С12. В таком случае для растворения
лучше применять смесь НС1 и Н202:
Мп02 + 2HCI + Н202 = МпС12 + 2Н20 + 02
При действии НС1 на металлы выделяется водород; при
действии на соли летучих кислот выделяются соответствующие газы
(С02, HCN и др.).
При действии HN03 в одних случаях выделяются окислы
азота (Си, Ag, Pb), в других — аммиак (Zn, Al). При
действии HN03 на Sb и Sn выделяется белый осадок HSb03
и H2Sn03.
В азотной кислоте не растворяются BaS04, SrS04 и PbS04,
а также AgCl, AgBr и AgJ. Также нерастворимы прокаленные
окислы АЦОз, СгоОз, Fe203, Sn02.
АНАЛИЗ НЕИЗВЕСТНОГО ВЕЩЕСТВА
587
Подготовка вещества к анализу
После проведения предварительных испытаний приступают
к анализу вещества. Для этого небольшую порцию его переводят
в растворимое в воде состояние действием кислот, щелочей,
растворов солей или же путем спла(вления с подходящими плавнями.
Кислоты, а также смеси их служат главным образом для рас-
творения металлов и сплавов. Алюминиевые и цинковые сплавы
растворяются не только в кислотах, но и в щелочах. В некоторых
случаях растворение ведут в присутствии окислителей.
Нерастворимые в кислотах вещества сплавляют с различными
плавнями.
Для перевода сульфатов в растворимое состояние их
сплавляют с содой и полученные карбонаты растворяют в любой
кислоте. Сульфат свинца растворяют в 4 н. растворе CH3COONH4.
Для переведения в растворимое состояние галогенидов
серебра действуют разбавленной H2SO4 и кусочком цинка.
Восстановленное серебро отфильтровывают, промывают и затем
растворяют в HN03
2AgCl + Zn + 2Н+ = 2Ag + Zn2+ + 2HC1
kg + 2HN03 = AgN03 + N02 + H20
Сплавление с содой или же с содой в присутствии окислителя
применяют для веществ, нерастворимых в кислотах. При
сплавлении с ЫагСОз образуются растворимые в воде или в
разбавленных кислотах соединения:
А1203 + Na2C03 = 2NaA102 + C02
Cr203 + 2Na2C03 +172 02 = 2Na2Cr 04 + 2С02
Сг203 + 2Na2C03 + 3NaN03 = 2Na2Gr04 + 3NaN02 + 2С03
4AgJ + 2Na2C03 = 4Ag + 4NaJ + 2C02 + Os
SrS04 + Na2C03 = SrC03 + Na2S04
Двуокись олова не сплавляется с содой, но в присутствии
серы легко образует растворимые тиосоли:
2Sn02 + 2Na2C03 + 9S = 2Na2SnS3 -f 3S02 + 2C02
Также хорошо протекает сплавление Sn02 с KCN:
Sn02 + 2KCN = Sn + 2KCNO
Для переведения в растворимое состояние трудно
растворимых ТЮ2, Zr02 и др. применяют кислые плавни KHS04 или
K2S2O7:
Ti02+4KHS04 — Ti(S04)a+2KaS04 -f. 2HaO
588 СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА
Для W03 можно пользоваться как кислыми, так и
щелочными плавнями, например:
W03 + K2S207 = K2W04 + 2S03
W03 + Na2C03 = Na2W04 + C09
Анализ чистой соли
Анализ чистой соли не представляет особых затруднений.
Прежде всего устанавливают отношение испытуемого вещества
к растворителям и затем путем простых рассуждений решают,
какие именно соли отсутствуют (см. приложение V). После этого,
применяя групповые реактивы на катионы, выясняют, к какой
аналитической группе относится катион иоследуемой соли, и,
наконец, применяя специфические реактивы, устанавливают его
природу. Зная, какой -из катионов входит в данную соль, нетрудно
исключить возможность присутствия ряда анионов, а затем уже
установить, какой именно анион входит в данную соль.
В процессе работы удобно вести запись анализа чистой соли
по приводимой ниже примерной схеме.
Пример 1
Цвет соли белый
Растворимость в воде растворима
Найденные катионы . . РЬ2+
В этом случае безусловно отсутствуют следующие анионы: СР, Br~\ J~\
SOj", S9", SO;*", CO*", CN~, SCN"\ SiO|-,_POf-. ВО*- и возможно
присутствие анионов NOj, N0^ и СЮ3.
Частные реакции на ион NOg доказывают его присутствие.
Заключение: соль представляет собой РЬ(ЫОз)г-
Пример 2
Цвет соли желтый
Растворимость в воде нерастворима,
растворяется в 3 н. азотной кислоте
Найденные катионы . . РЬ2+
Здесь можно предполагать присутствие анионов J~ и CrOj~.
Реакция на J" отрицательная: иодиды отсутствуют.
Реакция на СгО^~ положительная: нон СгО^ присутствует,
Заключение: соль представляет собой РЬСг04.
Пример 3
Цвет соли белый
Растворимость в воде и кислотах нерастворима
Сплавление хорошо сплавляется с содой; остаток
после выщелачивания плава водой
растворяется вм2 н, соляной кислоте
Найденные катионы . , Sr*+
АНАЛИЗ СМЕСИ СОЛЕЙ
589
В данном случае можно предполагать присутствие аниона S04 .
Реакция на SO^~ положительна.
Заключение: соль представляет собой SrS04.
Анализ смеси солей
Если смесь солей растворима в воде, небольшую порцию ее
переводят в раствор и подвергают систематическому анализу на
катионы и анионы известными методами.
Если смесь солей растворяется в воде частично, то
небольшую, тщательно измельченную пробу ее хорошо1 взбалтывают
с водой, дают отстояться, и нерастворившиися остаток отделяют
фильтрованием. «Водную вытяжку» исследуют отдельно, а
осадок вместе с фильтром переносят в стакан и исследуют на
растворимость в кислотах. Если он в кислоте полностью не
растворяется, то нерастворимый остаток отфильтровывают, промывают,
высушивают и сплавляют с каким-либо плавнем, а «кислотную
вытяжку» исследуют отдельно. Полученные описанным путем
отдельные фракции смеси (водная, кислотная вытяжки и расплав)
подвергают систематическому анализу на катионы и анионы и
по совокупности полученных данных делают заключение о
составе вещества.
Иногда при растворении в воде смеси нескольких солей,
например ВаСЬ, AgN03, Na2C03, мгновенно образуются трудно
растворимые AgCl и ВаСОз. Подвергнув такую смесь
качественному анализу, можно обнаружить в ней ионы Ва2+, Ag+, Na+, CI"",
NO3 и СОз", но судить о том, в каких сочетаниях были эти ионы
в исходном веществе, не зная их количественных соотношений,
может быть затруднительно.,
При анализе природных соединений и промышленных
продуктов надо всегда иметь в виду, что в основном веществе
(минерале, металле, сплаве) могут присутствовать различные примеси.
Первой задачей аналитика является установление состава
основною вещества, а затем уже обнаружение тех пли иных
примесей.
Для ознакомления с основами технического анализа * мы
вписываем ниже методы систематического качественного анализа
некоторых металлов и сплавов, а также природных соединений —
карбонатных и силикатных пород. Затем мы приводим некоторые
ускоренные методы качественного опробования материалов, как,
например, капельный метод сортировки металлов и сплавов без
повреждения поверхности.
* Анализ промышленных продуктов и природных соединений обычно
называется „техническим анализом".
590 СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА
Анализ металлов и сплавов
Анализ металлов
При установлении природы металла методами качественного
анализа прежде всего приступают к предварительным
испытаниям, которые заключаются в следующем:
1. Отмечают цвет, определяют (приближенно) удельный вес,
твердость, ковкость, хрупкость.
2. Испытывают небольшие пробы металла нагреванием в
тугоплавкой трубке:
а) образуется возгон белого цвета: свинец, цинк, кадмий,
мышьяк, сурьма;
б) легко воспламеняется: щелочные металлы, магний, кальций.
3. Испытывают отношение к растворителям:
а) не растворяется в концентрированной НГЮз, но
растворяется в царской водке: золото, платина;
б) при действии НГЮз (1:2) при нагревании выделяются
белые аморфные осадки: Sn, Sb. При этом Sb в присутствии
винной кислоты переходит в раствор;
в) растворяются в HN03 (1 :2): все остальные металлы. Из
них:
не растворяются в НС1 (1:1) металлы, расположенные в ряду
напряжений вправо от водорода;
растворяются в НС1 (1:1) с выделением Н2 все металлы,
расположенные в ряду напряжений влево от водорода.
4. Растворяются в 20%-ном растворе едких щелочей:
алюминий, цинк.
После того как путем предварительных испытаний
установлено отсутствие некоторых металлов, приступают к
систематическому анализу. Около 0,1 г металла в виде стружек, опилок
или порошка растворяют в наиболее подходящем растворителе
и полученный раствор подвергают систематическому анализу на
катионы. Сначала устанавливают при помощи групповых
реактивов, каждый раз в отдельной порции (2—3 мл) раствора,
принадлежность металла к той или инсЛ аналитической группе.
После этого, учитывая цвет раствора, устанавливают природу
металла при помощи специфических реактивов.
Для обнаружения в исследуемом металле примесей поступают
следующим образом. От 5 до 50 г металла растворяют в
соответствующем растворителе, а затем из полученного раствора
выделяют содержащиеся в нем примеси. Обычно, по возможности,
выделяют в виде осадка примеси, оставляя в растворе главную
массу основного металла, но не обратно. Так, например, для
открытия примеси меди и железа в металлическом алюминии
поступают следующим образом. Около 5 г стружек металла осто-
АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
591
рожно при охлаждении растворяют в 20%-ном растворе едкого
натра, прибавляя его постепенно небольшими порциями. Затем
полученный раствор, содержащий алюминат натрия, разбавляют
вдвое водой, нерастворимый остаток (Fe, Cu, Si, Mg, Mn)
отфильтровывают, промывают на фильтре 1%-ным раствором
NaOH, переносят в стакан и растворяют в 2 н. растворе НЫОз
при нагревании.
Полученный раствор упаривают с 10 мл H2S04 (1:1) до
появления белых паров S03, охлаждают, разбавляют водой до
250 мл и насыщают сероводородом. Выделившийся осадок CuS
отфильтровывают, промывают и растворяют в 2 н. HN03 при
кипячении.
В полученном растворе открывают ион Си2+, применяя самые
чувствительные реакции (стр. 406 ел.).
Фильтрат от CuS освобождают от H2S нагреванием и
открывают в нем ион Fe2+ любой из известных чувствительных реакций
(стр. 264 ел.).
Анализ сплавов
Сплавы представляют собой твердые растворы одних
металлов в других. Обычно в сплавах различают «основу», т. е.
металл, преобладающий в нем, и технические, а также легирующие
примеси. Так, например, сталь есть сплав на железной основе,
содержащий в качестве технических примесей Mn, S, P, Si, С,
Си, Ni, А1. Легирующими элементами, сообщающими сталям
особые свойства (качественные стали), могут быть Со, Ni, Cr, Mn,
Ti, W, V, Mo, Nb, В и др.
В зависимости от природы «основы» различают:
1. Легкие сплавы — алюминиевые и магниевые.
2. Черные сплавы — чугун, сталь, стеллиты и др.
3. Цветные сплавы — на медной основе — латунь, бронзы; на
оловянистой основе — бронзы, баббиты; на свинцовой основе —
баббиты и др.
В каждой группе сплавов различают типы сплавов, например
для алюминиевых сплавов — дуралюмин, силумин и магналий.
По элементарному составу эти три типа сплавов близки между
собой, но они отличаются по количественным соотношениям
компонентов. Так, для дуралюмина характерно высокое содержание
меди — до 4—5%, для силумина — высокое содержание
кремния— до 10—13%, а для магналия — высокое содержание
магния— до 10%. При помощи «пробирочного» качественного
анализа не всегда возможно различить эти три сплава между собой.
Применяя полуколичественные методы анализа, а также
современные ускоренные методы (капельный анализ), описанные
ниже (стр. 603), часто представляется возможным производить
«сортировку» сплавов по типам, а в некоторых случаях и более
S92 систематический качественный" 'анализ"вещества
детально — по различным маркам (т. е. разновидностям одного
и того же типа сплава).
Для установления группы, к которой относится данный сплав,
его исследуют по физическим признакам, а затем испытывают
по отношению к растворителям. В практике технического
анализа, помимо кислот и едких щелочей, часто применяют в
качестве растворителей различные смеси кислот с добавлением ком-
плексообразующих кислот: фтористоводородной, фосфорной,
щавелевой, лимонной, винной и др.
Отношение различных сплавов к растворителям
Легкие сплавы, а) Алюминиевые сплавы: растворяются
в щелочах с бурным выделением водорода, а также и в
разбавленных минеральных кислотах.
б) Магниевые сплавы: в щелочах не растворяются, но легко
растворяются в разбавленных минеральных кислотах.
Стали. Простые «углеродистые» стали, не содержащие
легирующих элементов, растворяются в НС1 (1 : 1), в H2S04 (1 : 3),
часто в присутствии небольших количеств HN03.
Легированные стали в каждом отдельном случае
растворяются в различных смесях кислот, как описано ниже (стр. 602).
Цветные сплавы. В отсутствие олова и сурьмы
растворяются в HNO3 (1:2) при кипячении, причем интенсивно голубое
окрашивание раствора указывает на присутствие меди. В
присутствии олова и сурьмы выделяется белый осадок H2S11O3 и
H3Sb04. При растворении в азотной кислоте сплавов на
свинцовой основе выделяется обильный осадок нитрата свинца, который
легко переходит в раствор при прибавлении воды.
Весьма полезны также предварительные капельные пробы,
которые производят на поверхности куска металла или сплава.
1. На хорошо зачищенную наждачной бумагой и протертую
ваткой поверхность металла наносят 1—2 капли 20%-ного
раствора NaOH. Бели через несколько секунд начинается бурное
выделение пузырьков газа (Н2), то можно полагать, что
исследуемое вещество представляет собой алюминий или его сплавы.
Магниевые сплавы, стали, бронзы и латуни с растворами NaOH
не реагируют.
2. На поверхность металла наносят каплю 3%-ного раствора
Fe2(S04)3, подкисленного H2S04 (l мл H2S04 уд. веса 1,84 на
1 л воды). Мгновенное бурное выделение пузырьков газа и
осаждение красно-бурого осадка оксисолей железа указывает на то,
что исследуемый металл относится к магниевым или
алюминиевым сплавам. Стали и бронзы не реагируют.
3. На поверхность металла наносят каплю 10%-ного раствора
KSCN в НС1 и каплю HN03 (1 :3). Появление красного окраши-
АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ 593
вания [Fe(SCN)3] указывает на то, что исследуемый металл
является сталью.
4. На поверхность металла наносят каплю НС1 (1:1) и
немного спустя каплю K3[Fe(CN)s]. Если выделяется синий осадок
Fe3[Fe(CN)6]3, то испытуемый металл является сталью.
5. На поверхность сплава наносят каплю НС1 (1:3). Через
одну минуту сюда же прибавляют 3—4 капли аммиака. Если
появляется темносинее окрашивание, то сплав относится к бронзам
и латуням. Если появляется белый осадок, то сплав относится
к группе свинцовых сплавов (баббит, гартблей и др.).
Легкие сплавы
Алюминиевые и магниевые сплавы относятся к группе так
называемых легких сплавов. Все они имеют серебристо-белый
цвет. В зависимости от примесей различают те или иные типы,
а также марки этих сплавов.
Как алюминиевые, так и магниевые сплавы растворяются
в минеральных кислотах. К растворам едких щелочей они
относятся различно: алюминиевые сплавы бурно растворяются в
20%-ном растворе едкой щелочи, в то время как магниевые
сплавы совершенно не реагируют.
Алюминиевые сплавы
Химический состав Си Мп Fe Si 2n Mg Al
Дуралюмин, % . . 4—5 0,3—0,9 0,5 1,0 0,3 0,4—1.0 Осталь-
Силумин, %. ... 0,8 0,5 0,5 5—13 0,3 0,2—0,4 нос
Алюминиевые сплавы обычно растворяют или в едких
щелочах или же в разбавленных минеральных кислотах. При действии
едких щелочей в раствор переходят лишь алюминий и цинк; при
действии серной кислоты (1:5) растворяется все, кроме меди и
кремния, и, наконец, при действии серной кислоты (1:5) с
добавлением небольшого количества азотной кислоты (1:3) в
раствор переходят все компоненты сплава; при высоком содержании
кремния выделяется осадок кремневой кислоты, которую и
отфильтровывают.
Анализ сплава типа дуралюмина. Около 0,5 г стружек вносят
■в стакан емкостью 100—150 мл и прибавляют маленькими
порциями 20%-ный раствор едкого натра, закрывая каждый раз
стакан часовым стеклом и не прибавляя следующей порции
раствора NaOH, пока бурная реакция не закончится. При этом
алюминий и цинк переходят в раствор, а железо, марганец, медь и
магний остаются в осадке. Затем раствор нагревают до
прекращения выделения водорода, разбавляют горячей водой до 100 дел,
дают осадку осесть и фильтруют. Осадок промывают на фильтре
Г)94 СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА
горячей ведой, переносят с фильтра в стакан и растворяют в 2 н.
азотной кислоте при нагревании. Полученный раствор
выпаривают с 5 мл серной кислоты до выделения белых паров S03,
охлаждают и разбавляют водой так, чтобы концентрация серной
кислоты была 0,3 н. Затем раствор насыщают сероводородом,
выделившийся осадок CuS отфильтровывают и промывают водой,
насыщенной H2S и подкисленной разбавленной H2S04. Осадок
CuS растворяют в 2 н. азотной кислоте и в полученном растворе
открывают жж Си2+ любым из известных методов.
Фильтрат, полученный после отделения сульфида меди,
освобождают нагреванием от H2S и затем делят на две части.
В одной части из отдельных порций открывают сначала ион
Fe2+ при помощи Кз[Ре(СЫ)б] (стр. 265), а затем ион Мп2+
реакцией с K2S2O6 в присутствии AgN03 (стр. 281).
Другую часть фильтрата нейтрализуют по лакмусу аммиаком
и освобождают от железа и марганца осаждением их при
помощи NH4OH в присутствии 3%-ного раствора Н202 в виде
Fe(OH)3 и Н2Мп03. Выделившийся осадок отфильтровывают,
фильтрат упаривают до минимального объема и открывают в нем
ион Mg2+ действием хинализарина или реакцией с гипоиодидом
(стр. 195 к 193).
Магниевые сплавы
Магниевые сплавы не реагируют с растворами едких
щелочей, но они легко растворяются в разбавленных минеральных
кислотах, а также в растворах аммонийных солей в присутствии
бромной воды. Примерный состав одного из распространенных
магниевых сплавов приведен ниже:
Сумма
Химический состав . . Al Zn Fe, Mn, Si, Cu Mg
Содержание, % . . , . 5,7 2,3 1 Остальное
Анализ магниевого сплава. Около 0,5 г стружек растворяют
в 15 мл H2SO4 (1:4), добавляя под конец 1—2 мл HN03
(уд. вес 1,4). Если при этом выделяется кремневая кислота, ее
отфильтровывают.
В одной части фильтрата открывают ион Мп2+ получением
НМп04 при помощи K2S9O8 в присутствии AgN03 (стр. 281).
В другой части фильтрата открывают ион А13+. Для этого к
раствору в присутствии метилкрасного прибавляют аммиак до
перехода цвета индикатора от красного к желтому и нагревают до
кипения. Выделившийся осадок А1(ОН)3 отфильтровывают,
промывают и делают с ним поверочные реакции на ион А13+ при
помощи алюминона (стр. 245). Если осадок А1(ОН)3 содержит
примесь Fe(OH)3, что легко заметить по красно-бурому
окрашиванию, его растворяют в 2 н. НС1 и из полученного раствора
АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ 595
выделяют Fe(OH)3 при помощи NaOH. Гидроокись железа
отфильтровывают, а из раствора алюмината вновь выделяют
А1(ОН)3.
Для открытия цинка 0,5 г стружек исследуемого сплава
растворяют в H2S04 (1 :5), осадок (Си и Si) отделяют
фильтрованием, к фильтрату прибавляют 1—2 капли Н3Р04и2л*л 10%-ного
раствора Na2HP04 и затем (NH4)9[Hg(SCN)4]. В присутствии
цинка выделяется белый кристаллический осадок Zn[(Hg(SCN)4]-
Для открытия кремния 1—2 г сплава смачивают 15—20 мл
воды и затем прибавляют небольшими порциями (от 25—50 мл)
25%-ный раствор NH4C1, свеженасыщенный бромом. Кремний
находится в магниевых сплавах в виде силицида магния Mg2Si,
который при действии кислот образует легко летучий силан SiH4
При действии NH4C1 + Вг2 кремний окисляется до Si02, а
магний переходит в раствор.
Mg2Si + ШН4С1 + 4Вг2 + ЗН20 =
= 2MgCJ2 + H2SiOa + 8НВг + 4NH3
Когда разложение сплава закончится, раствор нагревают до
исчезновения запаха аммиака и выпаривают с 25—50 мл H2S04
(1:2) до появления белых паров S03, охлаждают, прибавляют
воды до растворения сульфата магния, выделившуюся кремневую
кислоту отфильтровывают, промывают, растворяют в NaOH и
делают поверочные реакции на присутствие кремния (стр. 514).
Цветные сплавы
К цветным сплавам относятся сплавы на медной, свинцовой,
оловянистой основах, как то латуни, бронзы, баббиты и др.
Латунь
Латунь представляет собой сплав меди с цинком светложел-
того цвета. Она может содержать также олово, свинец, железо.
Примерный химический состав латуни приведен ниже:
Химический состав . . Си Zn Sn Pb Fc
Содержание, % . . . . 50—80 20—40 О—б 0—2 0—3
Анализ латуни. Около 1 г стружек растворяют в 20 мл HN03
(уд. вес 1,2) при нагревании. По окончании реакции раствор
нагревают до удаления окислов азота, упаривают до
сиропообразного состояния, разбавляют водой до 100 мл и оставляют
стоять. Выделившийся осадок H2Sn03 отфильтровывают,
промывают, переносят в тигель, высушивают и сплавляют со смесью
Na2C03 и S. Плав растворяют в 2%-ном растворе NaOH и
образовавшуюся тиосоль олова Na2SnS3 разрушают действием НС1.
596 СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА
Для этого к щелочному раствору прибавляют НС1 до ясно
кислой реакции по лакмусу, кипятят до удаления запаха H2S,
выделившийся осадок SnS2 отфильтровывают, растворяют в НС1
и делают поверочные реакции на SnIV (стр. 462).
К фильтрату после отделения SnS2 прибавляют 5 мл серной
кислоты (1:3) и упаривают до появления белых паров ЭОз.
Раствору дают остыть и разбавляют водой до 100 мл, осторожно
перемешивая палочкой. Осадку PbS04 дают хорошо осесть,
отфильтровывают его и делают поверочную реакцию на свинец.
Фильтрат, полученный после отделения PbS04, окрашенный
ионами Си2+ в интенсивно голубой цвет, насыщают
сероводородом, выделившийся сульфид меди отфильтровывают, фильтрат
освобождают от сероводорода нагреванием и открывают в нем
железо и цинк. Затем к фильтрату прибавляют Н2О2, NH4OH и
нагревают: выделившийся осадок Fe(OH)3 отфильтровывают, а
в фильтрате, освобожденном от Н202 нагреванием, открывают
ион Zn2+ любой из реакций (стр. 285).
Присутствие свинца в бронзах и латунях можно обнаружить
непосредственной пробой следующим образом. 1—2 г стружек
обливают 50 мл дестиллировалной воды. В присутствии свинца
через несколько минут появляется белая муть, образованная
оксикарбоиатами свинца. Сплавы, не содержащие меди, не дают
этой реакции.
Реакция основана на действии гальванической пары Pb—Си,
соприкасающейся с водой, содержащей С02. При этом свинец
переходит в раствор, образуя затем оксикарбонаты, а на меди
выделяется водород.
Бронзы
К бронзам относятся сплавы меди с оловом, содержащие
различные количества весьма разнообразных примесей, как РЬ,
Al, Fe, Mn и др. В зависимости от состава различают бронзы,
оловянистые, алюминиевые, марганцовистые, свинцовистые,
фосфористые и др. Примерный химический состав оловяно-свинно-
вой бронзы:
Сумма
Химический состав . . Pb Sn P, Al, Fe, Zn, Sb Cti
Содержание, % . . . .6—11 10 0,8 Остальное
Анализ бронзы. Около 5 г мелких стружек растворяют в
стакане емкостью 100 мл в 20 мл HN03 (1:1). После того как
закончится растворение, раствор выпаривают до сиропообразного
состояния, разбавляют горячей водой до 100 лиг и оставляют
стоять. Выделившийся осадок H2Sn03(HSb03)
отфильтровывают, переносят в стакан, прибавляют 30%-ный раствор NaOH
и 10%-ный раствор Na2S до полного растворения осадка и обра-
АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
597
зования тиосолей (Na2SnS3 и NaSbS3). В полученном растворе
открывают олово, как описано в анализе баббита (см. «иже).
Сурьму обнаруживают при помощи родамина Б или метилфио-
летового.
К фильтрату после отделения H2Sn03 и HSb03 прибавляют
2 мл H2S04 (уд. вес 1,84) и нагревают до появления густых
белых паров S03. Жидкость хорошо охлаждают и приливают
к ней осторожно при помешивании 10 мл воды. Осадку PbS04
дают осесть, отфильтровывают его и делают поверочные
реакции на РЬ2+ (стр. 394). В фильтрате после отделения осадка
PbS04 выделяют при помощи сероводорода сульфид меди CuS.
Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой,
насыщенной H2S и подкисленной H2S04, и растворяют при
нагревании в 2 н. азотной кислоте. В полученном растворе,
освобожденном от H2S нагреванием, открывают ион Си2+. В фильтрате
после отделения CuS открывают Fe2+ и Zn2+, как описано в
анализе латуни (стр. 595).
Баббиты
Баббиты представляют собой сплавы стального цвета на
свинцовистой или оловянистой основах. Примерный химический
состав баббита на оловянистой основе:
Химический состав . . Sb Си Pb Fc, Zn Sn
Содержание, % .... 7 б 3 0,5 Остальное
Анализ баббита. 0,5 г измельченного сплава вносят в стакан
емкостью 100 мл и растворяют в 15 мл смеси кислот [1 ч. HNCb
(уд. вес 1,4), 5 ч. НС1 (уд. вес 1,12)] при слабом нагревании.
Полученный раствор кипятят до прекращения выделения бурых
окислов азота, охлаждают, прибавляют 2 г винной кислоты для
удержания в растворе сурьмы, затем прибавляют 30%-ный
раствор едкого натра до ясно щелочной реакции по лакмусу,
полученный раствор разбавляют водой до 30—40 мл и затем
прибавляют при помешивании 10%-ный раствор Na2S до полного
осаждения сульфидов (PbS, CuS, FeS и ZnS). В растворе при этом
остаются олово и сурьма в виде тиосолей Na2SnS3 и NaSbS3.
Осадок отделяют фильтрованием, промывают на фильтре
0,5%-ным раствором Na2S, переносят с фильтра в стакан и
растворяют при кипячении в 15 мл 1 н. азотной кислоты.
Полученный раствор упаривают с 3 мл H2S04 (1 : 1) до появления белых
паров S03, охлаждают и осторожно разбавляют 20 мл воды.
Выделившийся осадок PbS04 отделяют фильтрованием,
промывают и делают поверочную реакцию на свинец при помощи
К2Сг04,
598 СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА
Можно также осадок PbS04 растворить в 30%-ном растворе
CH3COONH4, полученный раствор подкислить 2 н. азотной кис-
лотой и затем выделить^ РЬСг04 действием К2СЮ4.
Фильтрат, полученный после отделения PbS04 и окрашенный
в голубой цвет (Си2+), разбавляют водой так, чтобы
концентрация H2SO4 стала 0,3 н., и насыщают его сероводородом.
Выделившийся сульфид меди отфильтровывают, промывают водой,
насыщенной H2S, подкисленной H2SO4, и растворяют при
кипячении в 2 н. азотной кислоте. Из полученного раствора удаляют
H2S нагреванием и открывают в нем ион Си2+ любой из реакций
(стр. 405). Фильтрат от CuS, предварительно освобожденный от
H2S нагреванием, испытывают на присутствие ионов Fe2+ любой
из известных реакций (стр. 264).
К раствору, содержащему тиосоли олова и сурьмы,
прибавляют 10—15 г щавелевой кислоты (для удержания в растворе
олова), подкисляют его 2 н. соляной кислотой до явно кислой
реакции и нагревают до полного удаления H2S: выделяется ярко-
оранжевый осадок сульфида сурьмы БЬгЗз. Последний
отфильтровывают, к фильтрату прибавляют аммиак до появления мути,
растворяют ее в нескольких каплях 2 н. серной кислоты, вносят
кусочек цкнка и оставляют стоять: в присутствии олова
выделяются блестящие серебристые кристаллы восстановленного
олова в виде длинных игл (стр. 460).
Стали
Стали представляют собой сплавы серого цвета на железной
основе. По своему составу они весьма разнообразны. Различают
простые стали и специальные. Примерный химический состав
простой стали:
Химический состав . . С Si Mn Ni Cr
Содержание, % . . . . < 0,20 <0,30 <0,6 <0,3 <0,2 Fe
Остальное
Металлы, являющиеся примесями в простых сталях
(марганец, никель, хром и медь), легко открываются непосредственно
в растворе, полученном при растворении небольшой пробы стали
в кислоте.
Анализ стали, 0,5—1,2 г стружек помещают в стакан
емкостью 150 мл и растворяют в 10—20 мл H2S04 (1 :3). Под
конец для разрушения трудно растворимых карбидов, а также
для окисления Fe2+ до Fe3+ добавляют несколько миллилитров
азотной кислоты и кипятят до полного просветления раствора
О т к р ы г и с и и к е л я. К небольшой порции раствора
прибавляют ринную кислоту (примерно 0,4 г винной -кислоты на
АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
599
0,1 г Fe), аммиак до запаха (если при этом все же выделяется
осадок Fe(OH)?, «адо добавить еще винной кислоты, а затем
реактив Чугаева. При нагревании раствора выделяются алые
игольчатые кристаллы никель-диметилглиокоима (стр. 303).
Если выделившийся осадок имеет темнобурый цвет, его
следует отфильтровать, промыть, растворить в 2 н. серной кислоте и
выделить вновь. При этом осадок будет в значительной мере
освобожден от загрязнений.
Открытие марганца. К небольшой порции (5 мл)
исходного сернокислого раствора прибавляют 2—3 мл Н3Р04,
1 мл 0,1 н. раствора AgNCb, несколько кристалликов K2S2O8 и
нагревают.
В присутствии марганца появляется характерное вишневое
окрашивание (стр. 281).
Открытие хрома. К небольшой порции раствора
прибавляют нитрат серебра и персульфат калия, кипятят до
прекращения выделения пузырьков кислорода, хорошо охлаждают,
прибавляют эфир, 3%-кую перекись водорода и осторожно
перемешивают. Наверх всплывает эфирное кольцо, окрашенное
в присутствии хрома в синий цвет (стр. 258). Железо, марганец
и никель не мешают.
Открытие <м е д <и. К сернокислому раствору прибавляют
аммиак (оставляя раствор слегка кислым) и опускают в раствор
хорошо зачищенную железную проволоку. Восстановленная медь
выделяется в виде тёмнокрасного аморфного осадка, который
отфильтровывают, промывают водой и растворяют в небольшом
количестве 2 н. азотной кислоты. С полученным раствором
делают поверочные реакции на медь при помощи аммиака или
ферроцианида калия (стр. 406).
Ферросплавы
К ферросплавам относятся двойные сплавы железа, например
ферромарганец, феррохром, феррованадий, ферромолибден,
ферровольфрам, ферротитан, ферросилиций.
Ферросплавы подвергают обычно качественному анализу для
целей сортировки. Само собой понятно, что при испытании
ферросплавов имеет значение открытие лишь второго компонента
железного сплава.
Анализ ферросплавов. Ферромарганец. Около 0,1 г
хорошо измельченного сплава растворяют в 10 мл азотной
кислоты (1:1). Для открытия марганца берут 1 мл раствора,
разбавляют его 15—20 мл воды, прибавляют 1 мл 0,1 н. раствора
AgNOq, затем около 0,1 г персульфата калия в кристаллах и
кипятят. Появление фиолетового окрашивания раствора
доказывает присутствие марганца,
600 СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА
Можно применять и другую реакцию. К 1 мл раствора,
полученному растворением сплава, прибавляют хлорат калия
КСЮз -и кипятят: выделяется обильный осадок Мп02 темноко-
ричневого цвета, характерный для марганца.
Феррохром (малоуглеродистый, растворимый в кислотах).
Около 0,1 г растертого в порошок сплава растворяют в 15—20 мл
H2SO4 (1:5) при кипячении. Полученному paciBopy дают
остыть и разбавляют водой до 100 мл. К небольшой порции
раствора прибавляют 1 мл 0,1 н. раствора AgN03 и 0,1 г
кристаллического персульфата калия и кипятят. Для уничтожения
фиолетового окрашивания, обусловленного присутствием НМп04,
прибавляют NaCl. Тогда желтый нвет образовавшегося хромата
делается хорошо заметным.
Феррохром (нерастворимый в кислотах, высокоуглеро-
дисгый). Около 0,1 г растертого в порошок сплава сплавляют
в железном или никелевом тигле с 1—2 г Na202. Вначале
нагревают осторожно, а затем 'Несколько сильнее, пока
расплавленная масса не станет однородной. Плаву дают остыть и
выщелачивают его водой до полного разложения избытка Na202.
Выделившийся осадок Fe(OH)3 и (Н2Мп0з) отфильтровывают и
в небольшой порции фильтрата, подкисленного 2 н. H2S04,
открывают ион Сг042~ получением осадка РЬСг04 желтого цвета.
Феррованадий. Для открытия ванадия 0,1 г хорошо
измельченного сплава растворяют в 5 мл HN03 (1:1), затем
прибавляют 5—10 мл H2SO.i (1:3) и нагревают до выделения белых
паров БОз. Раствору дают остыть и осторожно разбавляют
водой. В полученном растворе открывают ванадий: в одной порции
действием H^S, а в другой порции — действием Н202 в
присутствии Н3РО4. В первом случае раствор окрашивается в синий
цвет вследствие восстановления V^ до VIV, а во втором —
образуется надванадиевая кислота HV04 (стр. 329)
вишнево-красного цвета.
Ферромолибден. 0,1 г хорошо измельченного сплава
растворяют при нагревании в 5 мл HN03 (1 : 1). После того как
растворение закончится, прибавляют 5—10 мл H2SO4 (1 : 3) и
нагревают до выделения белых паров S03. Затем раствору дают
остыть и разбавляют его водой до 20 мл. К небольшой порции
его прибавляют аммиак до появления устойчивой мути, избыток
фосфорной кислоты, раствор KSCN и несколько кристалликов
SnCl2: появляется розовое окрашивание, характерное для
соединений молибдена (стр. 470).
Ферровольфрам. 0,1 г измельченного сплава
прокаливают для разрушения карбида в фарфоровой чашке или тигле
при 800—850°. Порошку дают остыть, переносят в стакан
емкостью 100—150 мл и умеренно нагревают с 15—20 мл НС1
Гуд. вес, 1,19) в течение 15—20 мин. Затем прибавляют 3—5 мл
АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
601
НМОз (уд. >вес. 1,4) и опять нагревают до прекращения
выделения пузырьков газа.
Полученный раствор разбавляют водой до 50 мл и кипятят
1—2 мин.
Можно также растворение вести в смеси HF и HNO3. 0,1 г
сплава растворяют в 5—6 мл HF, а затем прибавляют по каплям
HN03 (уд. в. 1,4). Сплав полностью переходит в раствор.
Удобен также метод растворения ферровольфрама,
основанный на действии 30%иной перекиси водорода и насыщенного
раствора щавелевой кислоты. 0,5 г ферровольфрама нагревают
(в стакане емкостью 100—150 мл) с 50 мл насыщенного раствора
щавелевой кислоты до 80° на водяной бане и затем прибавляют
постепенно 8 мл 30% -ной перекиси водорода.
Во всех описанных случаях вольфрам может быть обнаружен
по появлению желтого осадка вольфрамовой кислоты H2WO.i
при действии минеральной кислоты при нагревании.
Ферровольфрам можно также перевести в растворимое
состояние сплавлением его с перекисью натрия. Около 0,1 г хорошо
измельченного сплава сплавляют в железном тигле с 1—2 г
Na202.
Нагревание ведут сначала осторожно, пока масса не
расплавится, затем пламя усиливают и нагревают до тех пор, пока
отдельные крупинки сплава не растворятся. Полученный плав
охлаждают и выщелачивают водой. Выделившийся осадок
Fe(OH)3 отфильтровывают, а в щелочном фильтрате открывают
вольфрам. Для этого раствор кипятят до полного разложения
перекиси натрия, охлаждают, нейтрализуют 2 н. соляной
кислотой, затем прибавляют ее до явно кислой реакции и нагревают.
При этом выделяется желтый осадок вольфрамовой кислоты
H2W04. Этот осадок можно отфильтровать, промыть, перенести
небольшую часть в маленький фарфоровый тигель, прибавить
несколько капель НС1 (уд. вес 1,19) и внести несколько
кристалликов SnC^: тотчас появляется синее окрашивание (стр. 476).
Ферротитан. 0,1 г измельченного сплава растворяют в
10 мл царской водки; после того как растворение закончится,
прибавляют 5 мл H2SO4 (1:1), нагревают до выделения белых
паров SCh, охлаждают и прибавляют осторожно при
помешивании палочкой 25 мл воды.
К небольшой порции полученного раствора прибавляют
фосфорную кислоту до полного обесцвечивания раствора и затем
перекись водорода: появляется оранжевое окрашивание перекис-
ного соединения титана (стр. 314).
Можно также 0,1 г тонко растертого вещества сплавить в
железном тигле с KHS04 или с K2S2O7. Плав охлаждают,
растворяют в 2%-ной серной кислоте, В полученном растворе титан
открывают., как описано выше,
602 СИ С ТЕМАТИЧЕСКИЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА
Легированные стали
Легирующими элементами в стали могут быть: никель, хром,
ванадий, вольфрам, молибден, титан и др.
Анализ легированной стали. Предварительное представление
о составе стали можно получить при раствооении 1 г стали
в 50 мл НС1 (1 : 1).
В присутствии значительных количеств никеля или хрома
раствор может быть окрашен в зеленоватый цвет. Если после того
как растворение закончится, останется черный порошок, то
можно предполагать присутствие вольфрама, молибдена и ванадия.
В этом случае остаток кипятят с 5 мл HN03 (уд. вес 1,4).
Переход цвета нерастворимого осадка в желтый указывает на
присутствие вольфрама, а превращение осадка в студенистые хлопья
белого цвета указывает «а значительное содержание кремния.
Полное растворение черного осадка при кипячении с HNO3
указывает на возможное присутствие молибдена или ванадия.
Открытие вольфрама и кремния. Около 0,5 г
стружек стали растворяют при -нагревании в 30—40 мл НС1 (1:1).
После того как растворение закончится, прибавляют 2—3 мл
HN03 и кипятят. Раствор разбавляют ;водой и отфильтровывают
выделившийся осадок. Если он желтого цвета (H2W04), то с
небольшой порцией его делают поверочную реакцию на вольфрам.
Остальную часть осадка обрабатывают избытком NH4OH; при
этом вольфрам переходит в раствор в виде (NH4hW04, а
кремний остается в осадке в виде кремневой .кислоты. Осадок
отфильтровывают, промывают до обесцвечивания аммиаком и делают
поверочные реакции .на присутствие кремния (стр. 514).
Если после обработки NH4OH выделился осадок белого цвета,
то это указывает на присутствие кремния. Его отфильтровывают
и делают поверочные реакции на кремний.
Открытие молибдена. 0,2—0,5 г стружек вносят в
стакан емкостью 100—200 мл9 растворяют при нагревании в 20 мл
H3S04 и под конец прибавляют 2—3 мл HNO3 (уд. в. 1,2).
Полученный раствор упаривают до появления белых паров S03,
охлаждают и разбавляют осторожно водой до 50—100 мл.
Выделившийся осадок вольфрамовой и кремневой кислот отделяют
фильтрованием, а в небольшой части фильтрата открывают
молибден действием KSCN и SnCl2. Для этого к раствору
прибавляют SnCl2 до обесцвечивания (восстановление Fe3+ до Fe2+) и
затем KSCN. Появление розового окрашивания указывает на
присутствие молибдена.
Более чувствительна реакция с этилксантогенашм калия.
В небольшую часть сернокислого фильтрата после отделения
H2WO4 и H2Si03 вносят несколько крупинок этилксантогената
калия. Появление малинового окрашивания укачываег на
присутствие молибдена (стр. 467).
АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
603
Открытие ванадия. При небольшом содержании
молибдена ванадий хорошо открывается в сернокислом фильтрате
после отделения H2W04 и H2Si03. К небольшой порции раствора
для окисления Сг3+ до CrOi' прибавляют темного
персульфата калия и нагревают; избыток персульфата разрушают
дальнейшим нагреванием раствора (в присутствии (марганца
появляется малиновое окрашивание, которое исчезает после
прибавления нескольких капель NaCl), раствор охлаждают,
прибавляют к нему 3%-ный раствор Н2О2 и 2 мл эфира и осторожно
перемешивают. В присутствии ванадия водный слой окрашен
в вишнево-красный цвет (HV04), а эфирный — в синий (Н3Сг08).
В присутствии больших количеств титана для уничтожения
оранжевого окрашивания прибавляют HF.
Открытие титана, а) При небольшом содержании
никеля и хрома (0,2—1,0%) для открытия титана к раствору,
полученному растворением стружек стали в НС1 в присутствии
HN03, прибавляют 5 мл H2SO4. Раствор упаривают до появления
белых паров БОз, охлаждают, прибавляют осторожно воду до
полного растворения сульфатов, затем фосфорную кислоту до
обесцвечивания и, наконец, 6%-ный раствор Н202. В присутствии
титана появляется оранжевое окрашивание (стр. 314).
б) При высоком содержании никеля и хрома О 1 %) в
сернокислом растворе ионы Сг3+ окисляют до Сг20~ ~ кипячением
с K2S2O8. Избыток K2S2O8 разрушают нагреванием и затем
осаждают Ti(OH)4 и Fe(OH)3, прибавляя аммиак до запахла. В
растворе остаются [Ni(NH3)6]s+,CrOl",Mo04~,W04" иУСЬ. Осадок
отделяют фильтрованием, промывают водой, содержащей аммиак,
растворяют в H2SO4, прибавляют Н3Р04 и Н2С>2 и обнаруживают
титан по появлению оранжевого окрашивания. При открытии
титана в присутствии ванадия раствор окрашивается в вишнево-
красный цвет (HVO4), но прибавлением избытка соли Мора это
окрашивание уничтожают; оранжевый цвет перекисного
соединения титана при этом сохраняется.
Никель, хром и марганец открывают так же, как и
в простых углеродистых сталях (стр. 598).
Ускоренные методы качественного анализа металлов и сплавов
Работы советских ученых по сортировке металлов и сплавов
без повреждения поверхности методами капельного анализа,
полумикроанализа и микрокристаллоскопического анализа в
значительной м^ре расширяют практическое значение качественного
анализа. Методы сортировки металлов и сплавов, разработанные
Н. А. Тананаевым, Е. И. Никитиной, Л. М. Кульбергом,
Л, Д. Маянц и др., позволяют в настоящее время отличать
чистые металлы от их сплавов, сортировать различные сплавы
604 СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА
по группам, а также отдельные сплавы по маркам. Для
иллюстрации приводим некоторые методы, неоднократно нами
проверенные и дающие всегда воспроизводимые
результаты.
Сортировка латуней и бронз. Латуни можно отличить от бронз
по различному содержанию цинка. В латуни содержится от 20—
40% цинка; в бронзах цинк является примесью. Метод
сортировки этих двух сплавов основан на капельной реакции
с (NH4)2[Hg(SCN)4] (стр. 288, 407),.
На чистую поверхность сплава наносят каплю HNO3 (1 : 1).
Через 2 мин. эту каплю отбирают капилляром и переносят в
маленькую фарфоровую чашку. Затем прибавляют несколько
крупинок NaF, 1 мл воды и, наконец, 4 капли (NH4)2[Hg(SCN)4]:
а) появляется темнозеленый осадок Cu2[Hg(SCN)4]: бронза,
б) появляется почти черный осадок смешанной соли
CuZn[Hg(SCN)4]: латунь.
Сортировка первичного (чистого) алюминия, дуралюмина и
силумина. Дуралюмин отличается от первичного алюминия по
содержанию меди, а силумин — по содержанию кремния. В
первичном алюминии медь и кремний являются примесями и
капельными пробами не обнаруживаются. В дуралюм-ине
содержится до 5% .меди, а в силумине — до 13% кремния. При
непродолжительном действии едкой щелочи на поверхность металла
алюминий переходит в раствор, а медь и кремний не изменяются
и выделяются в виде черного налета.
На чистую поверхность металла наносят каплю 20%-ного
раствора NaOH, через 5 мин. раствор снимают фильтровальной
бумагой:
а) на поверхности металла видно черное пятно: дуралюмин
или силумин;
б) поверхность металла не изменилась: первичный
алюминий.
Сортировка хромистых и никелевых сталей. Сортировку
легированных сталей производят по легирующему элементу. Если
капельными пробами удается легко обнаружить хром, то можно
полагать, что имеют дело с хромистыми сталями, если легко
обнаруживается титан — это титанистые стали, и т. д.
Для подробного ознакомления отсылаем читателей к
оригинальным работам *.
* А. Д. Маянц, Зав. лаб. X, 361 (1941): Х!1, 666 (1946),
Л. М. Кульберг, Зав. лаб. XII, 133 (1946).
Е. И. Никитина, Сортировка цветных и черных сплавов капельным
методом без взятия стружки, Оборонгиз, 1949.
Н. А. Тан а на ев, Бесстружковый метод, Металлургиздат, 1948.
Л. М. К у л ь б е р г, Г. С. А л ь т е р з о н, Р, П- *В елыма н,
Капельный анализ, Госхимиздат, 1951.
АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 605
Анализ некоторых природных соединений
Карбонатные породы
Известняк, доломит, магнезит
Карбонатные породы можно отличить от силикатных пород
по обильному/выделению С02 при нагревании с НС1 (1 : 1) в
присутствии незначительного количества HN03.
Известняки состоят, главным образом, из карбоната кальция
(около 96%).
Магнезит состоит из карбоната магния (около 96%).
Доломит представляет собой комплексную соль состава
Ca[Mg(C03h] и содержит карбонаты кальция и «магния в
соотношении 5 : 4.
Обычными примесями во всех трех случаях являются SiCb,
MgO, Fe203 к некоторые другие.
Описываемые ниже реакции позволяют отличать друг от друга
все три вида карбонатных пород.
Действие 2%-ной НС1 или 5%-ной СН3СООН на холоду.
Известняк мгновенно реагирует с 2%-ной соляной кислотой, а также
и с 5%-ной уксусной кислотой с выделением СОо. Доломит и
магнезит при этом заметно не изменяются (реакция протекает,
но крайне медленно).
Действие Fe2(SO.i)3. Небольшую пробу измельченной породы
смачивают 10%-ным раствором Fe2(S04h. Известняк в отличие
от доломита и магнезита мгновенно покрывается налетом красно-
бурого цвета.
Действие дифенилкарбазида (СбН5 • NH • NH)2CO. В
фарфоровый тигель вносят 3—5 капель горячего щелочно-спиртового
раствора дифенилкарбазида и затем опускают несколько
крупинок карбонатной породы. Через 5 мин. раствор отбирают
пипеткой и породу промывают горячей водой до исчезновения
окрашивания промывных вод. Магнезит окрашивается в
красно-фиолетовый цвет, доломит и известняк остаются без изменения.
Если ни одна из описанных реакций не дает положительного
результата, можно предполагать, что испытуемая карбонатная
порода представляет собой доломит.
Открытие примесей в карбонатных породах. В тех случаях,
когда представляется необходимым установление состава
примесей, небольшую пробу породы подвергают систематическому
анализу. ,
Около 1 г хорошо Измельченного материала переносят в
стакан емкостью 100 мл, смачивают водой, осторожно прибавляют
10—15 мл НС1 (1:1), несколько капель HN03 и нагревают до
прекращения выделения С02. Не обращая внимания на присут-
вОв СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА
ствие нерастворимого в кислотах осадка кремневой кислоты,
прибавляют NH4C1, NH4OH до запаха, нагревают до кипения и
выделившийся осадок Fe(OH)3 и А1(ОН)з вместе с осадком H2Si03
отделяют фильтрованием (фильтрат 1), промывают водой,
содержащей NH4C1, переносят в стакан емкостью 50—100 мл и
растворяют в 10—15 мл НС1 (1:1). В одной порции полученного
раствора открывают ион Fe3+ при помощи KSCN (стр. 271). Для
открытия алюминия к другой порции раствора, содержащего Fe3+
и А13+, прибавляют избыток NaOH.
Выделившийся осадок Fe(OH)3 отделяют фильтрованием,
в фильтрате, содержащем алюминат натрия NaA102, открывают
ион А13+ любой из известных чувствительных реакций (стр. 245).
К фильтрату 1 прибавляют соляную кислоту до явно кислой
реакции и оксалат аммония (NH4)2C204, нагревают до 60°; затем
прибавляют аммиак до запаха. Выделившийся осадок СаС204
отфильтровывают, а в фильтрате открывают ион Mg2+. Для
этого раствор подкисляют до кислой реакции, нагревают до
кипения, прибавляют горячий раствор Na2HP04 и аммиак до ясно
щелочной реакции; в присутствии магния выделяется
кристаллический осадок MgNFLiP04 (стр. 192).
При сопоставлении количества выделяемых осадков СаС204 и
MgNH4P04 можно судить о преобладании в породе карбоната
кальция или карбоната магния. В известняке содержание
магния незначительно, а в магнезите содержание кальция невелико.
Образование обильных осадков СаС204 и MgNH4P04 позволяет
предполагать, что порода относится к доломитам.
Окончательное заключение возможно сделать на основании
результатов количественного анализа.
Силикаты
.Природные силикаты представляют собой соли кремневой
кислоты, образованные катионами первой, второй и третьей
аналитических групп.
Основными составными частями силикатов являются, помимо
кремневой кислоты, Fe203, A1203, CaO, MgO, K2O, Na20, Ti02
и др.
Искусственные силикаты, как, например, стекло, могут
содержать и другие металлы (свинец, кобальт и др.).
Присутствие в силикатах кремневой кислоты обнаруживают
нагреванием небольшой пробы минерала с CaF2 и H2S04
(уд. вес 1,84) в платиновом или свинцовом тигле. Здесь
можно применить или пробу на «висящую каплю» (стр. 541)
или реакцию взаимодействия силикомолибденоеого комплекса
АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 607
(NH4)4H4[Si(Mo207)6] и бензидина. В последнем случае, после
того как смесь силиката и СаРг смочена серной кислотой, тигель
закрывают фильтровальной бумагой с нанесенной каплей
(NH4bMo04 и осторожно нагревают. Затем на пятно наносят
каплю ацетата бензидина и держат бумагу в парах аммиака.
Появление синего окрашивания косвенно доказывает присутствие
силикатов.
Для установления качественного состава силиката его тем
или иным путем переводят в раствор, из полученного раствора
выделяют кремневую кислоту, отделяют ее фильтрованием, а
затем фильтрат подвергают систематическому анализу на катионы.
По отношению к растворителям силикаты разделяются на:
1. Растворимые в воде — жидкое стекло.
2. Растворимые в кислотах: цеолиты, некоторые
металлургические шлаки, цементы.
3. Нерастворимые в кислотах: большинство природных
силикатов: каолин (глина), полевые шпаты, слюда, некоторые стекла,
сюда же надо отнести кварц, песок.
Для качественного анализа силикатов последние переводят
в растворимое в воде состояние одним из приводимых ниже
способов.
Разложение силикатов кислотами. 0,01—0,2 г хорошо
измельченного силиката вносят в стакан емкостью 100 мл, смачивают
водой и нагревают с 10—15 мл НС1 (уд. вес 1,19). При этом
выделяется обильный осадок кремневой кислоты. Полученный
раствор вместе с осадком упаривают досуха, дают остыть,
прибавляют 5—10 мл НС1 и опять упаривают. Сухой остаток
смачивают соляной кислотой, разбавляют горячей водой,
перемешивают палочкой и выделившуюся H2S1O3 отделяют фильтрованием.
В фильтрате открывают ионы Fe3+, Al3+, Mg2+, Ca2+, Ti4+, как
описано выше.
Разложение силикатов сплавлением. Нерастворимые в
кислотах силикаты, а также кремнезем БЮг (песок >и кварц)
сплавляют в платиновом тигле с пяти-шестикратным количеством
безводного КЫаСОз. Полученный плав выщелачивают горячей
водой.
Нерастворимый остаток, содержащий кремневую кислоту,
отфильтровывают и в отдельной порции фильтрата открывают
ион POl~\ _
Ион ВО2 открывают из отдельной порции силиката.
Если в состав силиката входят тяжелые металлы, то
небольшую пробу измельченного материала разлагают кипячением
с НГЮз (1:3), нерастворимый остаток отфильтровывают,
промывают, высушивают и сплавляют с ККаСОз, а фильтрат
исследуют отдельно.
608 СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА
Разложение силикатов фтористоводородной кислотой. Около
I г хорошо измельченного силиката нагревают в платиновом
тигле с HF и концентрированной H2SO4 и выпаривают досуха,
В случае необходимости операцию повторяют второй раз до
полного *удаления кремния з виде летучего SiF4. Сухой остаток,
содержащий Fe203, А12Оз, ТЮо, а также MgO, CaO, КгО и Na2Ot
выщелачивают водой.
Если реакция полученного водного раствора сильно
щелочная, то это указывает на присутствие большого количества
щелочных металлов. Остаток сплавляют с содой и в случае
надобности подвергают анализу.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Алексеев В. Н., Курс качественного полумикроанализа, М„ Госхим-
издат, 1950.
Алимарин И. П., Архангельская В. Н., Качественный
полумикроанализ, 2VL, Госхимиздат, 1949.
Беренс Г. и Клей П. Д., Микрохимический анализ. Перев. под ред,
А. Н. Реформатского, Л., НХТИ, 1928.
Б е т г е р В., Качественный анализ. Перев. под ред. А. В. Раковского
и В. С. Гулевича, М., ОНТИ, 1930.
Виноградова Е. Н„ Методы определения концентрации водородных
ионов, изд. Московского университета, 1950.
Р. Берг, Применение о-оксихинолина в аналитической химии, М., ОНТИ,
1937.
Б р и т т о н X. Т. С, Водородные ионы. Перев. под ред. Б. М. Беркенгейма,
Л., ОНТИ, 1946.
Бродский А. И., Курс физической химии, М., Госхимиздат, 1943.
В е р н е р А., Новые воззрения в области неорганической химии,
Л., ОНТИ, 1936.
Вознесенский С. А., Внутрикомплексные соединения и их значение
для аналитической химии, М., ГОНТИ, 1938.
Гринберг А. А., Введение в химию комплексных соединений, Л.,
Госхимиздат, 1951.
Дымов А. М., Технический анализ руд и металлов, М., Металлург-
издат, 1949.
К а р я к и н Ю. В., Кислотно-основные индикаторы, М„
Госхимиздат, 1951.
К е р т м а н Л., Качественный полу микроанализ. Перев. под ред.
И. П. Алимарина, М., Госхимиздат, 1949.
Коллектив авторов ВИАМ, Методы анализа металлов и сплавов и
электролитных ванн, М., Оборонгиз, 1944.
Кольтгоф И. М., Стенгер В. А„ Объемный анализ, т. I. Перев,
под ред. Ю. Ю. Лурье, М., Госхимиздат, 1950.
Коренман И. М., Микрокристаллоскопия, М., Госхимиздат, 1947.
Кульберг Л. М., Альтерзон Г. С, Вельтман Р. П.,
Капельный анализ, М., Госхимиздат, 1951.
Лукьянов П. М., История химических промыслов и химической
промышленности России, под ред. С. И. Вольфковича, АН СССР, 1948.
Лурье Ю. Ю., Расчетные и справочные таблицы для химиков, М„
Госхимиздат, 1947.
Маляров К. Л.» Качественный микрохимический анализ, изд.
Московского университета, 1951.
Менделеев Д. И,, Основы химии, изд. 12, М„ Госхимиздат, 1947.
Меншуткин Н. А., Курс аналитической химии, 13-е изд., ОНТИ, 1931.
Некрасов Б. В., Курс общей химии, М., Госхимиздат, 1948.
Никитина Е. И., Сортировка цветных и черных металлов капельным
методом без взятия стружки, Оборонгиз, 1949.
Нойес А., Руководство по качественному химическому анализу. Пер^в.
под ред. И. В. Куликова, М., ОНТИ, 1934.
39 Зак. 2958. Н. И. Блок.
610
ЛИТЕРАТУРА
Н о й е с А. и Б р э й В., Качественный анализ редких элементов. Перев.
под ред. А. С. Комаровского, М., ОНТИ, 1936.
Перельман В. И., Краткий справочник химика, М„ Госхимиздат,
1951.
Песков Н. П., Ал екс а нд рова-П р ей с Е. М., Курс коллоидной
?лшии, М., Госхимиздат, 1949.
П е т р а ш е н ь В. И., Качественный химический анализ, М.,
Госхимиздат, 1948.
Пешкова В. М„ Ш а х о в а 3. Ф., Качественный анализ анионов, изд.
Московского университета, 1950.
Полуэктов Н. С, Назаренко В. А., Полумикрохимический
анализ минералов и руд, М., Госхимиздат, 1950.
Реакции и реактивы для качественного анализа неорганических
соединений. Перев. под ред. А. С. Комаровского, М., Госхимиздат, 1950.
Тананаев Н. А., Бесстружковый метод, Свердловск — Москва,
Металлу ргиздат, 1948.
Тананаев Н. А,, Капельный метод, 5-е изд., Свердловск — Москва,
ГОНТИ, 1939.
Т р е д в е л л Ф. П., Г о л л В. Т., Качественный анализ. Перев. под ред.
А. С. Комаровского, М., Госхимиздат, 1946.
У э р Дж., Руководство по качественному анализу. Перев. под ред.
Б. М. Беркенгейма, М., ОНТИ, 1932.
Файгль Ф., Капельный анализ. Перев. под ред. А. С. Комаровского,
М., ГОНТИ, 1937.
Файнберг С. Ю. Технический анализ руд цветных металлов, М.,
Металлу ргиздат, 1946.
Э м и х Ф., Микрохимический анализ. Перев. под ред. А. Н.
Реформатского, Л., Госхимиздат, 1932.
Юшко С. А., Методы изучения руд под микроскопом в отраженном
свете. Гл. III. Химические методы определения рудных минералов, Гос-
геологиздат, 1949.
G. D е п i g ё s, L. С h е 11 е, A. L a b a t, Precis de chimie analytique, /,
6 ed., Paris, 1930.
С R. Fresenius, Qualitative Analyse, Braunschweig, 17 Aufl., 1919.
A. C. Huysse, Atlas zum Gebrauch bei der mikrochemischen Analyse,
2 Aufl., Leiden, 1932.
Roy К., М с A1 p i n e, Byron A., S о u 1 e, Qualitative Chemical Analysis,
New York, 1933.
Tabellen der Reagenzien fur anorganische Analyse. (Первое сообщение
Международного Химического Общества с участием проф. А. С. Комаров-
кого), Leipzig, 1938.
ПРИЛОЖЕНИЯ
ПРИЛОЖЕНИЯ
613
I. АТОМНЫЕ ВЕСА
(по данным 1949 г.)
Название элемента
Символ
N
Ас
А1
Аг
Ва
Be
в
Вг
V
Bi
н
W
Gd
Ga
Hi
Не
Ge
Но
Dy
Ett
Fe
Au
In
J
Ь
Yb
Y
Cd
к
Ca
о
Co
Si
1 Kr
Xe
La
Li
Lu
Mg
Mn
Cu
Mo
As
Na
i
Атомный
вес
14,008
227
26,97
39,944
137,36
9,013
10,82
79,916
50,95
209,00
l,0080fl
183,92
156,9
69,72
178,6
4,003
72,60
164,94
162,46
152,0
55,85
197,2
114,76
126,92
193,1
173,04
88,92
112,41
39,096
40,08
16,00(K>
58,94
28,06
83,7
131,3
138,92
6,940 |
17499
24,32
54,93
63,54
95,95
74,91
22,997
Название элемента
Символ
Атомный
вес
Азот . .
Актнний
Алюминий
Аргон .
Барий .
Бериллий
Бор . .
Бром . .
Ванадий
Висмут .
Водород
Вольфрам
Гадолиний
Галлий .
Гафний .
Гелнй .
Германий
Гольмий
Диспрозий
Европий
Железо .
Золото .
Инднй .
Иод . .
Иридий .
Иттербий
Иттрий .
Кадмий .
Калий .
Кальций
Кислород
"кобальт
Кремний
Криптон
Ксенон .
Лантан .
Лнтий .
Лютеций
Магний
Марганец
Медь . .
Молибден
Мышьяк
Натрий .
Неодим .
Неон . .
Никель .
Ниобий .
Олово .
Осмий .
Палладий
Платина
Полоний
Празеодим
Протактиний
Радий .
Радон .
Рений .
Родий .
Ртуть .
Рубидий
Рутений
Самарий
Свинец .
Селен .
Сера . .
Серебро
Скандий
Стронций
Сурьма
Таллий .
Тантал .
Теллур .
Тербий .
Титан .
Торий .
Тулий .
Углерод
Уран . .
Фосфор
Фтор . .
Хлор . .
Хром . .
Цезий .
Цернй .
Цинк . .
Цирконий
Эрбий .
Nd
Ne
Ni
Nb
Sn
Os
Pd
Pt
Po
Pr
Pa
Ra
Rn
Re
Ph
№
Rb
Ru
Sm
Pb
Se
S
£g
Sc
Sr
Sb
TI
Та
Те
Tb
Ti
Th
Tu
С
и
p
F
CI
Cr
Cs
Ce
Zn
Zi
Er
614
ПРИЛОЖЕНИЯ
II. КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Наименование
Железнстосинеродистая
Кремневая
Мышьяковистая ....
Оловянистая
Роданистоводородная .
Серебра гидроокись . .
Сероводородная , . . .
Хлорноватистая . . . .
Цианистоводородная . .
ПРИ 18—25°
| Формула
1 Константа диссоциации
Неорганические кислоты
HNOo
HAlCb
н3во3
н2о
H4[Fe(CN)6]
H2Si03
H3As04
HAs02
H2Sn03
H2Sn02
HSCN
HAgO
h2so4
H2S03
H2S
H2Pb02
H3Sb04
HSb02
H2C03
h8po4
,HClO
H2Cr04
нсго2
HCN
Органические кислот]
Ci4H502(OH)2
СбН5СООН
rt2C4H406
C3H4(OH)(COOH)3
# =4-10-*
К =4-10-"
#! = 5,8 ♦ 10-ю
#2=1,8.10-"
/f3==l,6.10-w
К = 1,8-10-««
Ki = 5,6 ■ Ю-5
ATj = 1.10-ю
#2 = 2.10-12
KY = 5,6 • 10-'
ДГ2=Ь7'10-7
/Г3 = 2,95. Ю-»3
К =5,8.10-м
ff1 = 4-10-w
Л'1==6-10-1з
# = ью-*
К = 8 • 10-»
#2 = 1,2 -Ю-2
ЛГ2 = 1,7- 10"а
#2 = 6- Ю-*
/Ci = 1,2 - 10-т
АЕ=Ы0-к
^ = 2Д - 10-te
/^ = 4-10-5
к = ыо-«
/fi = 3,7. 10-7
/6 = 5,7-10-"
/^ = 7,5 ■ Ю-3
#2 = 6,2-10-8
#3 = 4,8- Ю-13
К = 3,2 • Ю-8
tf2 = 3,2.10-7
# =9-10-«
I /г = 3-10-6
#n = 3-10-W
/С =. 6,3 ■ 10-5
#! - 1 • Ю-»
#2 = 4,6-10-"
/if. = 8,7 - Ю-*
^2=1,8-10"5
#3 = 4.10-е
ПРИЛОЖЕНИЯ
615
Наименование
Формула
Константа диссоциации
Малоновая
Муравьиная . . . .
о-Оксихинолин . .
Рубеановодородная
Салициловая . . .
Уксусная .
Фталевая .
Щавелевая
СН2(СООН)2
НСООН
C9H6N • ОН
H4N2C2S2
С6Н4(ОН)СООН
сн3соон
СвН4(СООН)2
Н2С204
Аммиак
Бериллия гидроокись
Вода
Кальция гидроокись .
Марганца „
Меди
Ртути
Свинца „
Серебра
Циика
Неорганические основания
NH4OH |
Ве(ОН)2
Н20
Са(ОН)2
Мп(ОН)2
Си(ОН)2
Hg(OH)2
РЬ(ОН)2
AgOH
Zn(OH)2
Органические основания
Анилин . . .
Бензидин . .
Бруцин . . .
Дифениламин
ДОочевина . .
ос-Нафтиламин
о-Оксихинолин
Пиридин . .
Тиомочевина
Фенилгидразиы
Цинхонин . .
Этилеыдиамин
(CH2)2(NH2)2
Кх =1,4-10-*
#з = 2-10-в
К =1,8- Ю~4
К =2'10-ю
К =3.10-ю
АГ2 = 1Л - 10-^
АГ2 = 3,6-Ю-"
К = 1,8-10-5
#, = 1,3-10-*
/Со = 3,9 • 10-е
Кл = 6,5 • 10-"
#2 = Ы-Ю-б
К ■■
Ку-
К ••
К2 =
Кг-
Кг-
Кг-
Кг*
Кг*
К2--
К =
Кг-
К**
C6H5NH9
(C6H4)2(NH2)2
C23H26O4N2
(CeHeJjNH
CO(NH2)2
CiqHjNH2
C9H7ON
CsHsN
CS(NH)2
C6H5NH.NH3
CeHa-ONj
К
Ki
K*
(15°) Kt
Кг
(15°) К
К
(15°) К
К
К
К
(40°) К
*i
К,-
к >
= 1,8-10-5
= 5,0-10-"
= 1,8- 10-^
:3-10-2
= 3- Ю-*
= 7,9-10-"
: 7-10-12
:2- Ю-23
: 9,6 • 10-4
: 3-10-3
: 1,1-10-4
= 4,4 • Ю-5
:1,5-ю-»
= 3,8-Ю-10
= 9,3-10-1*
= 5,6.10-"
= 9,2-10-7
= 2.10-12
= 7,6-10-14
= 1,5.10-"
: 8,4-10-11
г 1 • Ю-1С
:1,4-10-»
: 1,1 ■ 10-15
«1,6-10-»
= 1,4.10-6
= 1,1-10-»
: 8,5- 10-5
I
ооооо оооо
^Ъ&ьЬо'со ЪсоЪЪ
ооо
о ор с>р>
со оо со оою
ОЪ CO*^J cO"^J
о о о о о рр о о
oo^boVi Vj оо оо оо оо
СО 4*. COCO О 00 CD Q0 00
«00 I CO CO CO
Co ' -vi ^ -v|
ооооо ооооо ooo
p f pop po i p^ S^&SPP'S^ &&&&&
О CO ►— O^h ►— О 4^ Сл ►— tOO -^ t— COi— Ю
о . pop
Or I <OCOCO
О I О
~ со
СЛ ^
О ООООО ООООО ОООО ,
*Ч -^СООООСЛ ОСО^ООСЛ 00 Oi 00 Co
op pop p>^^c^c> ggo><2>o> a>c>c>c> ,
8сл^-»Сл^— - - - - -
00ОЮ "4
СЛ^^Ор^ ЬСЛ^-СЛ^ *0 4*> СЛ »>• 4* KD^^QO
О 0 4^0 00 ОЗрОФЮЧ <—00ЮС0С0ОЮ4^О
О i OOO
Fo I ^oobo
^1 CO»—'O
5000
о о pop pop
pppp pop , p op i рр £><э<эс>£э
, Ч-» , - w^<^o i сэоооо <->oo , i о t i o<=> , pppp «i^^ 1 P PP I ^^ ^S^-ifS
0?
и а
* r
о о
О 5
юр
a s
S SB
p
S w
Ea
xo
5H
О S
Я и.
и
ж
£*
о
I*
и
X
X
i ffl
3s
> 2
a Z
5g
>
*
ПРИЛОЖЕНИЯ
617
IV. КОНСТАНТЫ НЕСТОЙКОСТИ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ
к [Ag+]-[NH3p 8
[Cd^].[NH3^ 10-е
[Cd(NH8)4]a+
К~ [Co(NH3)ep+ В*Ш
[CoB+].[NH3]e зв
*~ [Co(NH3)ep+ -°-,U
[Cu^].[NH3]« _ и
«- lCu(NH3)4p+ -5'10
[Ni»+HNH3]e ,
л_ [Ni(NH3)6p+ -^ ,и
JZn^MNHsJi _ 1в
*~ [Zn(NH8)4F+ -4*1U
[Ag^].[CN-)V_ я
А_ [Ag(CN)2]" Ь1°
[Cd^]-[CN~|4 „
л ~ ICd(CN)J2- -
[Co^l.[CN-}4_ »
*_ [Co(CN),P- -s'10
[Cu+)-[CN-]« _5 10-2s
K- [Fe(CN)e]*- -bl°
[Fe3+) • [CN-p _ . ,n_«
A_ [Fe(CN)6p- -1*Ш
*- [FeSCN]'+ _°'Ш
[Hg^]-[CN-]«. 41
*~ [Hg(CN)J*
JHg2+HSCO.-i
л — (Ho/Sr.NVia- ~ *'
[Hg(SCN)4]
k_ [Ni+»J.{CN-1* -16
• [Ni(CN)J*- <*'*°
t2n^|.[CN-p t7
л [Zn(CN)ja- -^-1"
AT =
[Cd*+HCl~]*
[CdClJ
=i- = 9.10"
*- [c,dr(;iJ"]4=5.io-'
K-
[CdJja-
[Си»*].[СГ1_. t
[CuCI]+ ~
[HgBr4J2
K_ [Hg^]>[Cr^ . 6 1q-it
■r _ W+ЫП4 5 10-3i
[A13+].fSal*-]* ,5
*- —[жар—-8*10
[Cu^].[Sal2-] и
K~ [cssaj ~4 10
[Fe»4-]-[SalM _ w
[FeSal^
AT<
ca(HDZ)2
** = 3.10
-ад
^PtyHDZ^ — ^ • 10
* Sal2**" —анион салициловой кислоты
[FeSal+J — комплексный катион
* <HDZ)- — анион дитизона KCeHJ^CSH)
I ^Zn(HBZb = 1
1<М-
10-20
618
ПРИЛОЖЕНИЯ
хнип
1 (ш) wodx
(Ш) вич(1Аэ
дипнойхэ
Пзниаэ
odgadaQ
(II) 4lXld
(X) qiXid
(Л1) oaoifO
(И) oaoiro
Ч1ГЭХВН
HHdiBH
(II) 4iT3W
ti9HBJdBVtf
hhhjbw
•isifBooH
ИИГГЧ1ГВН
§HIfF>{
1 HHivtTBH
(III) 08Э1ГЭЖ
(H) оеэхгэж
иСиэид
\
flHdes
j HHH014WV
HHHHWOU'V
vo
1 >o
vo
о
Ю
о
VO
Ю
VO
vo
Ю
1
vo
о
XO j
i
vo
Ю
1
О 1
Ю
О
"^
О 1
Ю
fret:
С
c
<
1
>
4
1
1
°°1
VO
vo
ю
vo
Г
1
Tp
-
vo
ю
1
..._
I 1
1
-
T—1
=*
1
~
-
(N
-
vo
CO
~
1-H
-
-
(N
-
- ;
*"■
2
«-
-
-
-
<
1
*
i
i
i
i
\o
о
1
1
1
\o
1
1
1
1
vo
со
1
1
1
1
1
«=c
I
CO
03
CO
oa
Ю
e=C
i=C
~
~
-
-
-
-
-
КС
1
.3
-
2
s
s
0
a
u
1
«я
1 "^
VO
Ю
VO
гз
CO
ГЗ
C3
О
Ю
VO
VO
Ю
о
ca
P3
vC
Ю !
CD
CO
03
Ю
VO
Ю
о
О
Ю
03
О 1
Ю
l идроокись . . .
со
1
1
1
о
"*
rt*
1
1
1
CO
1
~ j
CO
1
CO
1
1
"*
1
3
XO
CO
~
ГЗ
'оа'
ю
оа
О
VO
СО
—'
-
~
~
-
-
~
1 1
~
-
Л
1
: |
сз
1
1
СЗ
1 "*
1 л
сз
vo
1 ^
1
1
СЗ
гз
сз
ю
eg
сз
- 1
VO
VO
to
eg
1
Карбонат ....
t—•
с=С
Л
-
5
~
е<
5
-
1
^
-
^
-
-
~
-
5
-
s( 1
- 1
5 1
е?
С
t-
S
X
1
со
1
VO
vo
vo
rp
VO
Ю
1
1
VO
Ю
CM
VO
rp
VO
^ 1
^
VO
VO
О 1
°*
О 1
Оксалат
1
l
-
M[
""
U-04
1 L-
03
1
1
~*
-
tj*
-
-
-
-
со
-
-
1
-
-
~
Роданид
: [
I
ПРИЛОЖЕНИЯ
619
хо
ю
ю
1
ХО
ю
хо
1
хо
ХО 1
\о 1
СО
«С
хо
ю
1
—
и
s
L
1
кс
j=t
-*
со
сч
D3
П
п
~
~
~
~ ,
~*
СО
-
л
"
л
Ю
Л
ее
•в*
и 1
1 *=>
1
хо
ю
-ч
03
ю
АО
оэ
09
ю
хО
1С
ХО
09
ю
ста
1С
св
со 1
св I
со |
ХО 1
ю
ХО 1
Ю
ев
Ю
ев
СЧ
1
-в-
Л
и 1
1
1 1
1
ХО
ХО
ХО
1
1
1
1
1
ХО
1
1
ХО
СЧ
ХО
VO
ХО
СО
i
ХО
1
ХО
1
я
■в-
а
1 1
| 1
1
1
хо
1
1
1
1
ю j
1
~
1
ю
-
-
1
*
я
2
3"
я
о*
6" f
1С
1
1
-
ХО
1С
со
1
1
rf
Tf
1С
1С
ю
-
-
1С
ic !
А
СО
1
ее :
S
я
ев
§
О
о-
Си
«е-
1 **
iC
1С
ГТ
1 «в
хо
1С
хо
ю
1 хо
I LC
\о
1С
1 >о
1С
1
св
1С
хо
ев
ев
«в
45 !
ХО
ю
ХО
ев
ХО
ев
со
хО
LC
free
■в
и
О
е
Ь :
1 *©
см
1 хо
Г -
1 *©
1 *©
1 ^
Г-
1 ^о
CM
1 ^о
СЧ
р_
г ~
1 ^о
СЧ
хо
хо
со
хо 1
ХО
CN
ХО
СО
**
^
СО
л
ХО
СО
со
«л
я
а
О
6-
*
и 1
~
«=Г
Л
ХО
СЧ
и
СЧ
1С
; «=*
j=t
~
-
-
-
-
-
- ;
п
~
п
-
л
S
с
с
ч
X
:
]
VO
со
■ \0
1
св
со
ХО
ХО
со
\о
со
1
~т~
ХО
\о
CN
~г
1—ч
ХО
св
со
~г
^~\
~г\
xD
ю
-
fret
3=
а
а
X
1
1
и
1
\о
j i
i
VO
со
LC
*-«
~Г
i^T
—г
хо
п~
хо
~
ХО
1С
-
хо
СЧ
"Т"
ХО
ю
~Г
"-_
1
S
с.
■
^
Я Я
с5"_
* с л
2 а Й
&5
s 5
^ я
Si л
^ S
оо ев
со О-
си
"^ ас
a s
св щ
ж я
О Си
я 2
ю
я
2 с
из •
а о) к
л н я
§ 2 £
св Ч О
о.° ч
- S -об
5 2 el**
Я^к * ее О,
So <1>
n gffl SK
с ^odg
Сь О-,**- ~
о « о л £
н О н J. «
о S о г 1 2
Си Си CuJi С
<D О
КС Си
С et
03 5
S 2
^^
о оа
н о
О н
Cue
ч^ а а ь а
OOQOO
ооооо
^
я
я
си
3*
св
Я
оо
ы е обо
я
03
О
Уел
о
«0
«о
О
во
6
v>
«о
о
1
При
<и <** tv> rs> W
Xllfl
w -§v
О w
So
s
ко растворимо
ренно растворимо
о растворимо
дио растворимо
ктически нераствор!
£ 2 5 ^2
till!
i«-« СЧСО ^ 1С
620
ПРИЛОЖЕНИЯ
Vb НОРМАЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ НЕКОТОРЫХ
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ ПО ОТНОШЕНИЮ
К ВОДОРОДНОМУ ЭЛ КТРОДУ ПРИ 25°
(г) — газ; (ж) — жидкость; (тв) — твердое тело
Окисленная
форма
U+
Cs+
Rb+
К+
Ва2+
Sr2+
Са2+
Na+
НдВОз
А10"
Mg2 +
А1(ОН)3(тв0
A1F^+
Sr*+
TJ3+
siof
Ве2+
A13+
V2 +
U0^b.)
As<«.)
О(0Н)з(Т8.)
ZnOf
СЮ"
wof
Mlj2+
Zn(NH3)*+
ТЮ^морф.)
sof 1
SOf 1
Восстановленная форма
Li
(ТВ.)
CS(*B.)
RV)
К(тв.)
Ва(тв.)
Sr(TB.)
Ca(«.) j
Na(TB.)
B(*B.)
А1(тв.)
M2(tb.)
А1(тв.)
А1(тв.)
Sr(TB.)
TW>
SV)
Ве(тв.)
А,(тв.) [
V, , f
(тв.) 1
Цхв.)
AsH3(r)
Cr(«.)
Zn<«.)
Cr(".)
. w<«.)
MV.)
Zn<w.)
Tw>
S(I«.)
SOf"
Реакция
Li++^ ^ Li
Cs++e ;z± Cs
Rb++* ^ Rb
K++e^± К
Ba2+ + 2^^Ba
Sr2+ -f 2e :ц± Sr
Ca2+ + 2e ;z± Ca
Na++e ^ Na
H2BO~ -f H20 + З^^ГВ + 40H~
A102 + 2H20 + 3* ^± Al + 40H~
Mg2+ -f 2e ;zT Mg
Al(OH)3 + 3e ;=± А1 + ЗОН"
A1F|+ + 3e;z± A1 + 6F*"
Sr2+ + 2e z=± St"
Ti3+ + 3e ^± Ti
SiOf~ + 4e + 3H20 ^± Si + 60H~"
Be2+-f2e ^zi Be
А13++3е ^Г Al
V2+ + 2e ;=t V
U02 + 4e + 4H + ^zt U + 2HaO
As + 3* + 3H20 ^£ AsH3-f 30H~
Cr(OH)3+3* ;=* Сг + ЗОН~
ZnOf+ 2* + 2H20 ^± 2n + 40H"
CrOf + 3e + 2H20 ^ Cr + 40H~
WOf + 6e + 4H20 ^W + 80H~
Mn2+ +2e zzZ Mn
Zn(NH8)^+ + 2e ^ Zn -f 4NH3
Ti02 + 4e + 4H + ^ Ti + <2H20
SOf+ 4*-f3H20 ;z* S«f 60H~
SOf + 2e + H20 ^± SOf + 20H~
ПРИЛОЖЕНИЯ
621
Продолжение
Окпеленназ
форма
Восстановленная форма
Реакция
вольты
з-
6
€г2+
Co(CN);
ио*+
HSnO^
SW)
€r3+
AsOf
AsOg
SbOg
Cd(NHs)2
2SOf
Fe(OH)3(TB.)
2 +
As{
'(tb.)
(tb.)
Ni(NH3)2+
Fe2+
Go(NH3)e2 +
Cr3+
Cd2+
МхЦОН)ЧтВш)
vo2+
Tj3 +
h3po4
h3po2
Co2+
Ni2+
Mn(CN)f
Mo3+
no:
Сг(тв.)
NO*,)
Co(CN)f
U(tb.)
Sn(TB.)
SiH4
ZlV>
Сг(тв.)
AsOl
As
*(тв.)
Sb
W)
VT3.)
Fe(OH)2(TB.
AsH3(r)
S2-
SbH
U3+
1ЗГг)
Ni
L(tb.)
Fe(TB.)
'C<W)
СГ2+
Cd(TB.)
Mn(OH)2(TB)|
^TB.)
Р(тв.)
Р(тв.)
'(тв.)
Ni(TB.)
Mn(CN)*~
Mo,
Vtb.)
NH,
Cr2+ + 2e ^± Cr
NO^H-* + H20 ZH N02 + 20H~
Co(CN);f+e ^± Co(CN)*~
UO|+ + 6e + 4H+ ^± U + 2H20
HSnOg + 2e + H20 ^ Sn + ЗОН~
Si + 4H20 7=^ SiH4 + 40H"
Zn2+ + 2e ;=± Zn
Cr»+ + 3*? ^zt Cr
AsO|" + 2e + 2H20 ;zT AsO~ + 40H"
AsOg" + 3e + 2H20 ^ As + 40H~
Sb02+3^ + 2H20 :ц± Sb+40H~*
Cd(NH3)2+ -f 2e ;z± Cd + 4NH3
2SOif -f 3H20 + 4e ^T S2Oif + 60H'
Fe(OH)3(TB.} + ^ :ц± Fe(OH)2+OH~
As + 3e + 3H+ i=t AsH3
St~ + 2e ;=± 2S2"
Sb-f-3*-f-3H+ ^t SbH3
N«NH8)*+ +2e ^ Ni2+ + 6NH3
Fe2++2<? ;=t Fe
Co(NH3)f + 2e^± Со + 6ЫН3(ВОДН>)
Cr3+ + e ^± Cr2+
Cd2++2e ^=1 Cd
Mn(OH)3 + e z=+ Mn(OH)2 + OH~
V02+ + 5e + 4H+ ^ V + 2H20
Ti3+ + e ^t Ti2+
H3P04 + 5H+ ;ztP + 4H20
H3P02 + *+H* ^±P + 2H20
Co2+ +2^^!Co
Ni2+ + 2e ^zt Ni
Mn(CN)jT + e ^ Mn(CN)
Mo3* + Зе^1Мо
Ж£ + 6е + 6Н20 ;
A-
NH4OH + 70H"
— 0,86
— 0,85
— 0,83
— 0,82
— 0,79
— 0,79
— 0,76
— 0,71
— 0,71
— 0,68
— 0,66
— 0,60
— 0,58
— 0,56
— 0,54
— 0,51
— 0,51
- — 0,5
— 0,48
— 0,44
— 0,42
— 0,41
— 0,40
— 0,40
— 0,38
— 0,37
— 0,30
— 0,29
— 0,28
— 0,25
— 0,22
' — 0,2
— 0,16
622
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
Восстановленная форма
Реакция
N0,
(г)
(ТВ.)
Sn,
РЬ(тв.)
Сг(0Н)3
W3+
Си,
1(*в.)
W,
(тв.)
Fe2+
Н2(г)
Sn,
(ТВ.)
N0'
Ti3+
Мо3+
Co(NH3)26-
H2S
Sn*+
S20f
N,0(
(г)
Bi
(ТВ.)
Cu+
C103"
Co(OH)2
sof
Sb(
As,
(ТВ.)
;(тв.)
BL
'(тв.)
CU(*B.)
Fe(CN)J"
Fe2
(TB.)
NO" +3^ + 2H20 ^± N0 + 40H"
Sn2+ + 2e ;zf Sn
Pb2+ + 2e z± Pb
CrOf + 3e + 4H20 ;=± Cr(0H)3 + 50H"
W02 + e + 4H+ ^ W3+ + 2H20
Cu(NH3)2++ 2* ;=£ Cu+4NH3
W++3ezzZ: W
Fe3+ + e ;=± Fe2+
2H++2e ^t H2
Sn±++4e ^ Sn
N03+2e + H20 ^z£ NO2 + 2OH"
Ti02+ + e + 2H+ 5^ Ti3+ + H20
H2Mo04 + 3e + 6Н+ 5zt Mo9+ + 4H20
Co(NH3)j!++e^Co(NH3)2+
S + 2e + 2H+ ^zi H2S
Sn4+ + 2г ^£ Sn2+
S4026 + 2. ^2S20f
2NOg+4e + 3H20 z=t N20 + 60H~
BiOCl + 3e + 2H+ z=Z Bi + HaO+СГ
Cu2+ + e ;zt Cu+
СЮ4 + 2e + HoO 5=* C10~ + 20H~
Co(OH)3 + e ;zt Co(OH)2 + OH"
SOf + 2* + 4H+ z-Z H2S03 + H20
SbO+ + 3e + 2H + 7=t Sb + H20
HAs02 + 3e + 3H+ ^1 As + 2H20
Hg2Cl2 + 2e z=Z 2Hg + 2CP
V02+ + 2H+ ^zt V3+ + HoO
BiO++3<? + 2H+ z=Z B1 + H20
Cu2+ -f 2e ^ Cu
Fe(CN)f + e^*Fe(CN)i"
V02++3e + 4H+ 7=£ V2++2H20
Ag(NH3)2++*;=± Ag + 2NH3
FeFj+ + 6> ;=£ Fe2++6F~
ПРИЛОЖЕНИЯ
623
Продолжение
Окисленная
форма
Восстановленная форма
Реакция
вольты
Н2М<Ю4
ио^
Со3+
HaSOB
ВгСГ
ВгО;
СЮ~
Си+
ВгО;
МпО^
H3As04
JO"
CU2+
МПО^
MnOf
ВГО3
HgCl2
ClO"
Pb02
0a(r)
BrO"
(SCN)2(r)
Fe3+
Hrf+
Ag +
NO3
Hg2+
HN02
NO3
Ctl2 +
NOg
no:
MoO*
С0(тв.)
s(«.)
Вг2(Ж)
ВГо(ж)
СГ
Cu(tb.)
BrO"
MnOf
HAsG2
j.j-
Мп02(тв.)
Mn02(TB.)
ВГ
Hg2Cl2(TB.)
СГ
PV)
H202
Br"
SCN~
Fe2+
Ag(TB.)
NO^r)
NH +
CuV)
HN02
NO,
(r)
MoO+ + 2H20
: S -f ЗНоО
It Br2 + 40H~
z± Br2 + 120H"
СГ+80Н"
H2Mo04 + e + 2H+ ;z±
UO*+ + 2e + 4H+ zzt U4+ + 2H20
Co3+ +3^^Co
H2S03 + 4* + 4H+ ;
2ВЮ" + 2e + 2H20
2BrO~ + 10£ + 6H2O
CIO" +8e + 4H20 ^
Си+ + *? 5i± Cu
BrO" + 4e + 2H20 ;z± BrO" + 40H"
MnO" + e ^ MnOf
H3As04 + 2e + 2H + ;z± HAs02 + 2H20
JO" + \e. + 2H20 ^± JO" + 40H"
C\f~++e + Cr ;z± CuCl
Mn04 + 3e + 2H20 ^zt Mn02 + 40H~
MnOf + 2* + 2H20 ^ Mn02 + 40H~
BrO" + 6e + 3H20 ;z£ Bf" + 60H"
2HgC!2 + 2e ^i Hg2CI2 + 2C1-
СЮ3 + 6e + 3H20 ^± СГ + 60H"
Pb02+4e + 4H + ^ Pb + 2H20
02 + 2£ + 2H + ^ H202
BrO" + 2e4- H20 ^± Br" + 20H"
(SCN)2 + 2e ^± 2SCN"
Fe3+ + ^ ^ Fe2+
Hg|+-f 2^^^2Hg
Ag++? ;zt Ag
N0~ + e + 2H+ ^zt N02+H20
Hg2+ + 2£ ^=i Hg
HN02 + 6e + 7Н+ ^ NH4+ + 2H20 j
NOg +Se+ 10H+ ^ NH4+ + 3H2C
Cu2+ + e + J" ^ CuJ(7B#)
NO~ + 2<? + 3H+ ^± HN02+H20
N0; + 3^ + 4H+ ^ N0(r) + 2H20
+ 0,4
+ 0,42
+ 0,43
+ 0,45
+ 0,45
+ 0,51
+ 0,51
+ 0,52
+ 0,54
+ 0,54
+ 0,56
+ 0,56
+ 0,57
+ 0,57
+ 0,58
+ 0,60
+ 0,62
+ 0,62
+ 0,67
+ 0,68
+ 0,76
+ 0,77
+ 0,77
+ 0,80
+ 0,80
+ 0,81
+ 0,86
+ 0,86
+ 0,87
+ 0,88
+ 0,94
+ 0,96
624
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
Восстановленная форма
Реакция
BrOg
CIO3
РЬОг(тв.)
нею
Мп3+
МпО~
ВЮ~
МпО~
РЬ02(тв.)
ЩОг. лгН20
ч2+
N0(D
J"
СЮ"
vo2
Br"
J~
Mn3+
Pt
Mfl2+
СГ
Br"
2СГ
2Ci3+
Вг-
СГ
Pb2*
CI"
Mn2+
Mn2+
Вг2(ж)
Мп02<тв.)
PbS04(TB.)
Ni2 +
HaO
ВЮ +
Co2+
Ag*
sof
F~
NO(r) + H20
HN02 + * + H+
HJO +2e + H+ ^ J" + H20
C10j + 2£ + 2H + ^i C10~ + H20
V02+ + * + 2H+ ^ V02+ + HaO
Br2 + 2* ^ 2Br~
J03 + 6^ + 6H+ ^Г J~ + 3H20
Mn02 + e + 4H+ ;=* Mn3+ -f 2H20
Pt2++2^^:Pt
Мп02 + 2г + 4Н+ z=Z Mn2++2H20
C10j + 8* + 8H+ T=t СГ + 4НаО
HBrO -f 2e + H+ ^ Br" + H20
С12 + 2г ^± 2СГ
Cr202" + 6e + 14H+ ^ 2Cr3+ + 7HaO
ВгОз+б^ + 6Н+ ;=± Br" + 3H20
ClOj + 6e + 6H + ^ СГ + 3H20
Pb02 + 2* + 4Н+ j± Pba+ + 2HaO
HCIO + 2г + H+ ^ СГ + H20
Mn3++e ^ Mri*+
МпО~ + 5г+8Н+ z=Z Mn?+ + 4H20
2ВЮ3" + 105 + 12H+ ^ Br2 + 6H20
MnO~ + 3e + 4H+ ;=£ Mn02 + 2H20
Pb02 + 4H+ + SOf ^± PbS04 + 2H20
Ni203. лгН20 + 2e + 6Н+ ^zt
^г2№+ + (лг + 3)Н20
H202 + 2e + 2H+ ^=t 2H20
NaBiOs + 2e+4H + ;=£
^ BiO+ + Na+ + 2H20
Co3+ + e ^± Co2+
Ag2+ -fe^i Ag+
S,Of + 2*
F, + 2e^±2F"
2SO^
ПРИЛОЖЕНИЯ
825
Vlb РЕАКТИВЫ. ПРИМЕНЯЕМЫЕ В КАЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ
1. Концентрированные кислоты и щелочи
Наименование
Азотная
Серная
Соляная
Фосфорная ....
Фтористоводородная
(плавиковая) . .
Уксусная, ледяная .
Уксусная
Хлорная
Муравьиная . . . .
Аммиак
Формула
HN03
H2S04
НС1
H3P04
HF
СН3СООН
I»
нею*
псоон
NH,
Уд. вес
1.4
1,84
Ы9
1,53
1,13
1,05
1,07
1,54
1,22
0,91
Содержание
г/100 г воды
(весовые °/0)
67
95,60
37,23
70
40
99,5
70
60
98
25
Концентрация
15 н,
36 н*
12 н.
И и.
20 н.
17 н.
12 н.
9 н.
25 и.
13 и.
2. Растворы кислот
Наименование
Азотная
Серная
Формула
HNOa
UNO.
H2S04
H,S04
Концентрация
Г) П.
2 п.
6 II.
, 2 и.
Способ приготовления
380 мл концентрированной
азотной кислоты (уд. вес 1,4)
разбавляют водой до литра
125 мл концентрированной
азотной кислоты (уд. вес 1,4)
разбавляют водой до литра
170 мл концентрированной
серной кислоты (уд. вес 1,84)
осторожно приливают
к 830 мл воды
55 мл концентрированной ки*
слоты (уд. вес 1,84)
осторожно приливают к 945 мл
поды
626 ПРИЛОЖЕНИЯ
Наименование
,, » . .
Уксусная кислота
Формула
НС1
HG1
СН3СООН
СН3ССОН
Концентрация
6 н.
2 н.
6 н.
2 н.
Продолжение
Способ приготовления
500 мл концентрированной
соляной кислоты (уд. вес 1,19)
разбавляют водой до литра
170 мл концентрированной
соляной кислоты (уд. вес 1,19)
разбавляют водой до литра
350 мл ледяной уксусной
кислоты разбавляют водой до
литра
120 мл ледяной уксусной
кислоты разбавляют водой до
литра
3. Растворы щелочей
Наименование
Формула
Концентрация
Способ приготовления
1
Аммиак
Гидроокись бария
Гидроокись
кальция
Едкий натр . . .
Едкое кали
NH3
N11.
Ва(ОН)2
Са(ОН)2
NaOH
NaOH
КОН
КОН
6 н.
2 н.
0,4 н.
0,04 н.
6 и.
2 и.
6 п.
460 мл 25%-ного раствора
аммиака (уд. вес 0,9)
разбавляют водой до литра
150 мл 25%-ного раствора
аммиака (уд. вес 0,9)
разбавляют водой до литра
Насыщенный водный раствор
Насыщенный водный раствор
240 г NaOH растворяют в воде
и полученный раствор
разбавляют водой до литра
80 г NaOH растворяют в воде
и полученный раствор
разбавляют водой до литра
340 г КОН растворяют в воде
и полученный раствор
разбавляют водой до литра
112 г КОН растворяют в воде
и полученный раствор
разбавляют водой до литра
ПРИЛОЖЕНИЯ 627
VIII. РАСТВОРЫ СОЛЕЙ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ КАЧЕСТВЕННЫХ РЕАКЦИЙ
1. Растворы для изучения реакций катионов
(содержание 10 мг катиона в 1 мл)
Аналитическая
группа
1
II
III
Наименование
Аммония хлорид
Калия нитрат
Лития хлорид
Магния нитрат
Натрия нитрат
Бария хлорид
Кальция нитрат
Стронция нитрат
Алюминия хлорид
Бериллия сульфат
Влнадат натрия
Железа (II)
сульфат
Железа (111)
хлорид
Кобальта нитрат
Марганца хлорид
1 Никеля нитрат
Титаннлсерная
кислота
Формула
NH4C1
KN03
LiCl
Mg(N03)2-6H20
NaN03 1
BaCl2-2H20
Ca(N03)2-4H20
Sr(NO,)2»4H20
A1C13 • 6H20
BeS04 • 4H20
NaVO^
FcS04.7H20
FcCU. 6H20
Co(N03)o • 6H20
MnCI2 • 4H20
Ni(N03)2 • 6HaO
H2[TiO(S04)]
1
Способ приготовления
29 г соли на литр воды
26 г . . „
0,4 г соли на 100 мл воды
106 г соли на литр воды
37г „ и „
18 2 соли на литр воды
60 г „ „
32 г „ ,
90 г соли смачивают 20 мл
6 н. соляной кислоты и
разбавляют водой до литра
18 г соли смачивают 10 мл
6 н. серной кислоты и
разбавляют водой до 100 мл
2,3 г V2Or, растворяют в 10 мл
2 н. NaOH и разбавляют
водой до 100 мл
50 г соли смачивают 20 мл
6 н. серной кислоты н
разбавляют водой до литра
48 г соли смачивают 40 мл
6 н. серной кислоты и
разбавляют водой до литра
50 г соли смачивают 20 мл
6 н. азотной кислоты и
разбавляют водой до литра
36 2 соли на литр воды
50 2 » я о »
17 2 Ti02 сплавляют в
платиновой чашке с
5—10-кратным количеством KHS04;
остывший плав
выщелачивают 2 н. серной кислотой
и разбавляю? водой до
литра
1
628
ПРИЛОЖЕНИЙ
Продолжение
Аналитическая
группа
III
IV-V
Наименование
Уранила ацетат
Цинка нитрат
Циркония нитрат
Хрома хлорид
Висмута нитрат
Вольфрамат
натрия
Кадмия нитрат
Меди нитрат
Молибдат аммония
Мышьяковистый
ангидрид
Олова (II) хлорид
Олова (IV) хлорид
Ртути (I) нитрат
Ртути (II) хлорид
Свинца нитрат
Серебра нитрат
Сурьмы хлорид
Формула
U02(CH3COO)2.
• 2Н20
Zn(N03)2-6H20
Zr(N03)4
CrCI3 • 6Н20
Bi(N03)3 • 5H20
Na2W04
Cd(N0.)2-4H20
Cu(N03)2-3H20
(NH4)2Mo04
As203
SnCL•2H20
SnC!4 • 5H20
Hg.>(N03)2.2H,0
HgCl2
Pb(N03)2
AgNOj
SbCI3
Способ приготовления
1,6 г соли смачивают 3—4 мл
6 н. уксусной кислоты и
разбавляют водой до 100 мл
46 г соли на лчтр воды
3,7 г соли растворяют в 20 мл
концентрированной
соляной кислоты и разбавляют
водой до 100 мл
51 г соли растворяют в 40 мл
6 н. соляной кислоты и
разбавляют водой до литра
23 г соли растворяют в 500 мл
1 н. азотной кислоты и
разбавляют водой до литра
13 г W03 сплавляют с 10—15 г
безводной Na2C03. Плав
выщелачивают водой и
разбавляют водой до литра
29 г соли на литр воды
38 г соли смачивают 5 мл
6 н. азотной кислоты и
разбавляют водой до литра
50 г соли на литр воды
13 г As203 на литр соляной
кислоты (1:1)
19 г соли смачивают 25 мл
концентрированной соляной
кислоты и разбавляют
водой до литра
29 г соли на литр 3 и.
соляной кислоты
14 г соли смачивают 150 мл
б н. азотной кислоты и
разбавляют водой до литра
14 г соли на литр воды
16 г соли смачивают 5 мл
6 н. азотной кислоты и
разбавляют водой до литра
16 г соли на литр воды
I 19 г соли на литр соляной
кислоты (1:1)
ПРИЛОЖЕНИЯ
629
2. Растворы для изучения реакций анионов
(содержание 10 мг аниона в 1 мл)
Наименование
Бромид калия .
Иодид калия .
Карбонат натрия
Нитрат натрия
Нитрит натрия
Роданид калия .
Силикат натрня .
Сульфат аммония
Сульфид натрия .
Сульфит натрия .
Тетраборат натрия
Тиосульфат натрня
Фосфат натрия .
Фторид калия . .
Хлорат калия . .
Хлорид натрия .
Формула
Способ приготовления
КВг
KJ
Na2CO3-10H2O
KN03
NaN02
KSCN
Na2Si03-5H«>0
(NH4)2S04
Na2S-9H20
Na2S03
Na2B4CV10H2O
Na2S2Or5H20
Na2HP04-12H20
KF.2H20
КСЮ3
NaCl
15 г
13 2
48 2
16 2
15 2
17 г
27 2
14 2
75 2
16 2
22 2
22 2
38 г
50 2
j 15 г
| 17 г
соли на литр воды
IX, ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКТИВЫ
Наименование и формула i
Ализарин-красный S
C14H602(OH)2.S03Na
Аллоксан
1 I
NH-CO-NH.CO.CO.CO
Алюминон
C22Hn09(NH4)3
Анилин
C6H6NH2
Анилинхлорид
C6H3NH2.HCI
Способ приготовления
0,1 г реактива на 100 мл воды
2 г мочевой кислоты вносят в
коническую колбу емкостью 100 мл и
прибавляют 2 мл НЫ08(уд. вес 1,4).
После того как закончится бурное
выделение окислов азота,
прибавляют 2 мл воды н немного
нагревают до полного просветления
раствора. Разбавляют водой до
100 мл
0,1 2 реактива на 100 мл воды
1 мл анилина на 40 мл воды.
Сохраняют в склянке темного стекла
К свежеперегнанному анилину
прибавляют по частям равный объем
концентрированной соляной
кислоты. Разбавляют водой до
растворения выделившегося при охла-
1 ждешш кристаллическою осадка
630
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
Наименование и формула
Способ приготовления
Антипирин
-со-
I ~~ I
C0H5.N.N(CH3)C(CHS):CN
Антраниловая кислота
NH2. С6Н4. СООН
Ацетальдегид
СН8СОН
Ацетилацетон
сн3-со-сн2.со.сн3
Бензидин
NH2*C6H4.C6H4.NH2
Бензидина ацетат
H2N . СбН4. С6Н4 • NH2. 2СН3СООН
а-Бензоиноксим
СбН5 • C(:NOH) • СН(ОН). С8Н5
Бруцииа ацетат +бромид натрия
C23H2604N2. СНаСООН + NaBr
Винная кислота (2 н.)
Н2С4Н406
Гематоксилин
с1бнмо6.зн2о
Глицерин
С3Н5(ОН)3
я-Диметиламиноазофсниларсоновая
кислота
а-Димстилглиоксим
(CH3-C:NOIi)2
Динитродкфенилкарбазид
CO(NH.NH-CeH^NOe)a
5°/0-ный водный раствор
13 г реактива растворяют в 22 мл
1 н. раствора NaOH, полученный
раствор фильтруют и разбавляют
водой до 100 мл
Химически чистый
0,5%-ный раствор в воде или спирте
2%-ный спиртовой раствор
0,5 г бснзидина растворяют в 10 мл
концентрированной уксусной
кислоты и разбавляют водой до 100 мл
Один объем насыщенного
спиртового раствора реактива
смешивают с двумя объемами раствора
аммиака (1:1)
6,5 г бруцина и 10 г бромида
натрия растворяют в 50 мл 4 н.
уксусной кислоты и 150 мл воды
150 г на литр воды
0,05°/0-ный водный раствор
Химически чистый
2°/о-ный раствор в 10 н. соляной
кислоте
10 г реактива растворяют в 100 мл
спирта и затем разбавляют водой
до литра
0,1%-нкй спиртовой раствор
ПРИЛОЖЕНИЯ 631
Наименование и формула
Дипикриламин (гексанйтроди-
фениламин)
(N02)3-C6H2-NH-C6H2(NO^
а,сЛДипиридил
(C5H4N)a
Дитизон
С6Н5 • N : N • CS . NH - NH . СбН5
Дифениламин
(C6H5)2NH
Дифенилкарбазид
(C6H5.NH.NH)2CO
Дифеиилкарбазон
С6Нб • N: N • СО . NH • NН • C6H5
Дициандиамидин сульфат
[HN: C(NH2)NH.CO-NH2]2-H2S04
Диэтилдитиофосфорная кислота
(C2H50)aP(:S)SH
Какотелии
C2oH2oN205(N02)2.H20
Крахмальный клейстер
Купферон
C6H5.NCbNO.NH4
Куркумин
C2iH2o06
Куркумовая бумага
Продолжение
Способ приготовления
I 0,2 г реактива растворяют в 2 мл
1 н. раствора карбоната натрия
• и 20 мл воды, нагревают до
кипения и фильтруют
0,5 г реактива растворяют в 100 мл
воды, содержащей 1 мл 0,1 н.
соляной кислоты
0,01 г реактива растворяют в 100 мл
четыреххлористого углерода или
J хлороформа
0,01 г реактива растворяют в 100 мл
концентрированной серной
кислоты
1%-ный спиртовой раствор
0,1%-ный спиртовой раствор
10%-ный водный раствор
10 г реактива на 100 мл воды
Насыщенный водный раствор
2 г растворимого крахмала
замешивают в кашицу с небольшим
количеством воды, затем постепенно
при помешивании вливают в 100 мл
кипящей воды, кипятят минуты
2—3 и фильтруют. К полученному
раствору прибавляют 1 г иодида
калия
5%-ный водный раствор
10 г куркумина кипятят с 50 мл
спирта, фильтруют и разбавляют
водой в два раза
Полоски толстой беззольной
фильтровальной бумаги пропитывают
тинктурой куркумы и высушивают
на воздухе в темном месте
632 приложения
Наименование н формула
Лимонная кислота (2 н.)
С3Н4ОН(СООН)3-Н20
Малоновая кислота (2 н.)
СООН-СНо-СООН
Метафснилендиамин
C0H4(NH2)a
Метнлфиолстовый
Миндальная кислота
С6Нб-СН(ОН). СООН
Мочевина
CO(NH,)2
Натрия салицилат
C6H4-OH.COONa
Нафтазарин
С10Н4О2(ОН)о
р-Нафтохинолин
C13H9N
4-Нитро-З-оксибеНзойная кислота
C6H3.OH.N02-COOH
а-11итрозо-р-нафтол
C10H6.NO'OH
а-Ннтро-р-нафтол
Cj0H6.NO.OH
Нитрон ____
! I
WV^CH;(NC0H*)3:C:N
Продолжение
Способ приготовления
140 г реактива на литр воды
100 г реактива на литр воды
2 г солянокислого мстафеннлендиа-
мина растворяют в склянке с
притертой пробкой в 100 мл NH4OH
(1:5), прибавляют 5 г животного
угля в порошке и встряхивают до
тех пор, пока раствор не станет
почти бесцветным. Сохраняют над
животным углем
0,02%-ный водный раствор
16°/0«ный водный раствор
100 г реактива растворяют в 500 мл
6 н. соляной кислоты
Насыщенный водный раствор
0,03°/о-ный спиртовой раствор
2 г реактива растворяют в 100 мл
воды, содержащей 5 мл
концентрированной серной кислоты
1%-ный спиртовой раствор
Кислый раствор (применяется при
большом содержании кобальта),
Насыщенный раствор реактива в
50°/0-ной уксусной кислоте
Щелочный раствор (применяется для
обнаружения малых количеств ко*
бальта). 0,1 г реактива растворяют
в 20 мл воды, добавляют 1 мл
2 н. раствора и разбавляют водой
до 200 мл
10%-ный раствор в уксусной кис-
лоте
ПРИЛОЖЕНИЯ
633
Наименование и формула
Ортооксихинолин
C9H6N • ОН
Ортооксихинолин
C9H6N • ОН
Пикриновая кислота
C6H2(N02)3OH
Пикролоновая кислота
C10H8N4O6
Пирогаллол
С6Н3(ОН)3
Пирокатехин (ортодиоксибензол)
С6Н4(ОН)2
Резорцин (метадиоксибензол)
С6Н4(ОН)2
Родамин Б (тетра этил родамин)
—о—
CO.C6H4.C:(C6H3)2'(0)[N(C2H5)2J2
Родашш
NH-CO.CH..S.GS
Родизонат натрия
Na2C606
Рубеановодородная кислота
(NH : С • SH)2
Салицилальдоксим
C6H4-OH-CH:NOH
Салициловая кислота
СбИ4 • ОН • COOi-1
Продолжение
Способ приготовления
5 г реактива растворяют в 100 мл
2 и. раствора уксусной кислоты
1°/о-ный раствор в спирте
0,4°/0-ный водный раствор
0,25 г реактива на 100 мл воды
7%-ный раствор в насыщенном
растворе сульфита натрия
10%-ный водный раствор
10%-ный спиртовой раствор
0,01%-ный водный раствор
0,05%-ный спиртовой раствор
5°/0-иый водный раствор
1%-ный спиртовой раствор
1 г реактива растворяют в 5 мл
спирта и полученный раствор
приливают по каплям к 95 мл воды,
нагретой до 30°. Образующаяся
при этом масляная эмульсия почти
исчезает при встряхивании. После
того как раствор просветлеет, его
фильтруют
1 г реактива на 100 мл 40%-иого
этилового спирта
634
ПРИЛОЖЕНИЯ
Наименование и формула
Стеарат аммония
CH3(CH2)J6.COONH4
Стрихнина сульфат
C21H2202N2. H2S04
Сульфосалициловая кислота
S03H ♦ С6Н3« ОН • СООГ1
Таннин
Тномочевина
CS(NH2)2
Тионалид
HS . СН2. СО . NH • С10Н7
Титановый желтый
Фениларсоновая кислота
C6H5AsO(OH)2
Фснилгидразин
C6H5-NH.NH2
Фенол
СвН3ОН
Феррон
J. ОН . C9H4N . S03H
Флуоресцсин
С20Н12О5.Н2О
Формалин (продажный)
Формальдегид
СНОН
Формиатный буфер
НСООН + HCOONa
Фуксин + малахитовая зелень
Co0H2oN3Cl + CaaH^NaCl
Продолжение
Способ приготовления
Насыщенный раствор в амиловом
спирте
1°/0-ный раствор в
концентрированной серной кислоте
10%-ный водный раствор
10%-ный водный раствор
10%-ный раствор
1%-ный спиртовой раствор
0;05%-ный спиртовой раствор
10%-ный водный раствор
0,5%-ный водный раствор
Химически чистый
0,2%-ный водный раствор
Полоски фильтровальной бумаги
пропитывают насыщенным
раствором реактива в 50%-ном спирте
и просушивают. Перед
употреблением увлажняют
40%-ный водный раствор
формальдегида СНОН
5%-ный раствор. 125 мл
продажного формалина (40%-ный раствор
СНОН) разбавляют водой до литра
2,8 г HCOONa растворяют в 100 мл
98%-ной муравьиной кислоты
НСООН
Три объема 0,025<>/0-ного водного
раствора фуксина смешивают с
одним объемом 0,025%-ного
раствора малахитовой зелени
ПРИЛОЖЕНИЯ
635
Продолжение
Наименование а формула
Хиналнзарин
с14на(он)4
Хиналнзарин
С14Н403(ОН)4
Хиналнзарин
С14Н402(ОН)4
Хинальдиновая кислота
C9H6N - СООН
Хромотроповая кислота
C10H4(OH)2.(HSO3)2
Цинхонин
Циркония ализаринаг
Щавелевая кислота (2 н.)
Н2С204.2Н20
Этилендиамнн
NH2-СН2 • СН2* NH2
Способ приготовления
10%-ный спиртовой раствор
(ДЛЯ Mg2+)
0,05 г реактива растворяют в 100 мл
0,1 н. раствора едкого натра
(для Ве2+)
0,01%-ный раствор реактива в
концентрированной серной кислоте
(применяется для обнаружения
I малых количеств бора)
3°/0-ный водный раствор
5%-ный раствор в разбавленной
соляной кислоте (1:3)
20 г реактива растворяют в 200 мл
соляной кислоты (1: 1)
0Л г Zr(N03)4 растворяют в 20 мл
1 концентрированной соляной
кислоты, разбавляют водой до 100 мл
и прибавляют 100 мл 0,1%-ного
спиртового раствора ализарина S
126 г реактива на литр воды
10%-ный водный раствор
X. ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРИТЕЛИ
Наименование
Диоксан (диэтилендиоксид) .
Сероуглерод
Спирт изоамиловый
Спирт метиловый (метанол) .
Спнрт этиловый (этанол) . .
Четыреххлористый углерод .
Формула
СНз-СО-СНз
СбНб
сн2-сн2
хсн2—сн/
cs2
(СН3)2СН-СН2«СН2ОН
СНдОН
с2н5он
СНС13
СС14
(С2н5)2о
Температура
кипения, °С
56
80,2
по
46,3
131
64,7
78,3
61,2
76,7
34,5
636
ПРИЛОЖЕНИЯ
XI. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
Наименование
Формула
Алюминий мсталлическиий
Аммония персульфат ....
Аммония хлорид
Бруцин
Диметилпарафениленднамин
Диоксималеиновая кислота
Железо в стружках
Калия бисульфат
Калия карбонат (безводный)
Калия нитрат
Калия нитрит
Калия пиросульфат
Калия роданид
Калия хлорат
Калия этилксантогенат
Кальция фторид
Магний металлический .
Медь в стружках
Меди (I) хлорид
Мочсвииа
Натрия бикарбонат
Натрия висмутат
Натрия гидросульфат (безводный) . . . .
Натрия карбонат (безводный)
Натрия нитрат •
Натрия перекись
Натрия тетраборат (бура)
Натрия фторид
Олова (II) хлорид в кристаллах
Олова (IV) хлорид (в запаянной склянке)
Оловянная фольга
Парафенилендиамин
Пирамидон
Ртуть металлическая
Серебряная пыль
Свинца двуокись
Тиомочевина
„Фосфорная соль" (применяется для
получения окрашенных перлов) ..*.,=
Цинк металлический в зернах
AI
(NH4)2S208
NH4C1
C23H2604N2.2H20
H2N.C6H4.N(CH3)2
COOH•ОН•С:С - ОН.СООН
Fe
KHS04
K2C03
KN03
KN02
K2S2O7
KSCN
КСЮ3
SC • SK • OC2H5
CaF2
Mg
Cu
CuCl
CO(NH2)2
NaHCOjj
NaBi03
Na2S204
Na2C03
NaN03
Naa02
Na2B4O7.10M2O
NaF
SnCl2-2H20
SnCl4
Sn
H2N.C6H4.NH2
CnHn(ON2)N(CH3)2
Hg
Ag
Pb02
CS(NH2)n
NaNH4HP04
Zn
4HaO
ПРИЛОЖЕНИЙ
637
XII. СОЛИ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКТИВЫ
Наименование
Алюминия хлорид
Аммония ацетат
Аммония карбонат
Аммония молибдат
Аммония нитрат
Аммония оксалат
Аммония
перхлорат
Аммония
полисульфид
Аммония роданид
Аммония рода
номе рк'урн а т
Аммония родано-
хромиат
Аммония сульфат
Аммония сульфид
Аммония тартрат
Аммоний-ферро-
сульфат (соль
Мора)
Формула
А1С18 • 6Н20 !
CH3COONH4
(NH4),C03
(NH4)2Mo04
NH4N03
(NH4)2C204
NH4C104
(NH4)2S2
NH4SCN
(NH4)2Hg(SCN)4
(NH4)o[Cr(SCN)(J
l (NH4)2S04
(NH4)2S
(NH4)2C4H406
(NH4)aFe(S04)2-6H,0
Приготовление раствора
40 г соли смачивают 20 мл
6 и. соляной кислоты и
разбавляют водой до литра
300 г соли на литр воды
100 г соли растворяют в смеси
100 мл концентрированного
(25%-ного) аммиака и 500 мл
воды и разбавляют водой
до литра
2%-ный водный раствор
160 г соли на литр воды
35 г соли на литр воды
120 г соли на литр воды
150 мл 25%-ного NH4OM
насыщают на холоду
сероводородом, прибавляют 250 мл
26%-ного NH4OH,
растворяют 10 г серы при
взбалтывании и разбавляют водой
до литра. Сохраняют в
скляике темного стекла
80 г соли на литр воды:
насыщенный раствор в
ацетоне
8 г HgCl2 и 9 г NH4SCN
растворяют в 100 мл воды
3%-ный спиртовой раствор
130 г соли на литр воды
I Дестиллированиую воду
насыщают на холоду
сероводородом. К одному объему
полученной таким образом
сероводородной воды
прибавляют Vio объема 2н.
раствора NH4OH
30%-ный водный раствор
200г соли растворяют в 100 мл
6 и. серной кислоты и
разбавляют водой до литра
(применяется как
восстановитель)
Концентрация
0,5 Н«
4 и.
2 н.
| 2 и.
0,5 н.
1 и.
0,6 н.
1 и.
2 и.
10,1 М
0,5 и.
638 приложения
Продолжение
Наименование
Аммония
гидрофосфат
Аммония фторид
Аммония хлорид
„ „
Бария карбонат
(взвесь)
Бария хлорид
Бария хлорид н
кальция хлорид
Бромная вода
Водорода перекись
(пергидроль)
Водорода перекись
Водорода перекись
Висмута амальгама
жидкая
Висмута нитрат
Железа (И)
сульфат
Железа (II)
сульфат
Формула
(NH4)2HP04
NH4F
NH4C1
NH4C1
BaC03
ВаС12 • 2Н20
BaClo -h CaCl2
Br2
Н202
hso2
н,,о.2
Bi(N03)8.5H20
FcS04.71120
FeS04. 7H20
Приготовление раствора
22 г соли на литр воды
19 2
54 г
Насыщенный водный раствор
90 г ВаС12. 2Н20 н 36 г Na2C03
на литр воды
61 г соли на литр воды
Смешивают 1 объем раствора
ВаС12• 2Н20 (120г/л) с Зобъ-
емами раствора СаС12
(ПО г/л)
Насыщенный водный раствор
[3,5 г брома (^ 1 мл) на
100 мл воды]
Продажный пергидроль
(30%-ный раствор Н202)
3%-ный раствор: продажный
пергидроль (30в/0-ный
раствор Н202) разбавляют
водой в 10 раз
6%-ный раствор: продажный
пергидроль разбавляют
водой в 5 раз
3 г висмута нагревают на
водяной бане со 100 г ртути
н небольшим количеством
2 н. соляной кислоты.
Охлаждают, промывают водой и
для отделения твердого
вещества пропускают через
делительную воронку
80 г соли растворяют в200лм
2 н. азотной кислоты и
разбавляют водой до литра
140 г соли растворяют в воде,
содержащей 50 мл 6 н.
серной кислоты, и разбавляют
водой до литра (применяется
как восстановитель)
Насыщенный на холоду
водный раствор (применяется
для открытия ионов N03
и NO")
Концентрация
0,5 Н.
0,5 н.
1 н.
0,5 н.
0,5 н.
0,5 н.
ПРИЛОЖЕНИЯ
639
Продолжение
Наименование
Железа (III)
хлорид
То же
Золотохлористово-
дородная
кислота (продажное
наименование
хлорид золота
Audl3)
Калия антимонат
Калия бикарбонат
Калия бнхромат
» »
Калия бромат
Калия бромид
Калия иодат +
калия иодид
Калия иодат
Калия иодид
Калия карбонат
Калия нитрит
Формула
FeCl3*6H20
FeCl3 • 6Н20
H[AuCIJ-4H20
K[Sb(OH)6]
KHCOs
^Cl^Oy
К2Сг207
КВг03
КВг
к.юй + kj
kjo3
KJ
KoC03
KN02
Приготовление раствора
135 г соли растворяют в 50 мл
6 н. соляной кислоты и
200 мл воды и разбавляют
водой до литра (применяется
как окислитель)
Свежеприготовленный
раствор, не содержащий
свободной кислоты: 45 г соли
на литр воды (применяется
для осаждения иона РО^~)
1 г реактива на 30 мл воды
Свежеприготовленный
раствор: 20 г соли кипятят
несколько минут с литром
воды, хорошо охлаждают, дают
отстояться и сливают
раствор с осадка при помощи
сифона
100 г соли на литр холодной
воды
25 г соли на литр воды
(применяется как окислитель)
75 г соли на литр воды
(применяется как осадитель)
14 г соли на литр воды
(применяется как окислитель)
60 г соли на литр воды
Смешивают равные объемы
растворов а и б (рН смеси
7,5)
Раствор а: 70 г KJ03 на литр
воды
Раствор б: 100 г KJ на лнтр
воды
16 г соли на литр воды
80 г „ „
45 г , „ „
45 г „ я
Концентрация
0,5 н.
0,5 н.
1 и.
0,5 и.
0,5 н.
0,5 н.
0,5 и.
0,5 н.
0,5 н.
0,5 н.
0,5 и.
ii40 приложений
Продолжение
Наименование
Калия периодах
Калия перманганат
Калия роданид
Калия сульфат
Калия-натриятарт-
рат (ссгнетова
соль)
Калия феррициа-
нид
Калия ферроциа-
нид
Калия хлорид
Калия хромат
Калия цианид i
Кальция сульфат
(гипсовая вода) !
Кальция хлорид
Кобальта нитрат
Кобальта нитрат
Кобальта хлорид
Кремнефтористая
кислота
Лантана ацетат
Магнезиальная
смесь
Магния сульфат
Формула
КЮ<
KMn04
KSCN
K2S04
KNaC4H406.4H,0
K3[Fc(CN)6]
К JFe(CN)c]. ЗНоО
КС1
K2Cr04
KCN
CaS04 - 2Н20
CaCI2.6H20
Co(N03)2.6H20
Co(N03)2.6H20
CoCl2.6H20
HJSIFe]
| (CH3COO)3La
MgSO<
Приготовление раствора
12 г соли на 100 мл воды
3 г соли на литр воды (при-
меняется как окислитель)
100 г соли на литр воды или
насыщенный раствор в аце- |
тоне
80 г соли на литр воды
140 г „ „ „
ОО Z д, „ „ „
210 г „ , „
40 г „
100 г „ w „
G г „ „ ,
Насыщенный водный раствор
(3 г солн на литр воды)
55 г соли на литр воды
4,5 г соли на 100 мл воды
(применяется для получения
тенаровоп сини)
75 г соли на литр воды
60 г соли на литр воды
10°/0-ный водный раствор
1%-ный водный раствор
55 г MgC!2 • 6Н20 и 140 г NH^Cl
растворяют в воде,
прибавляют 120 мл 25%-ного
раствора аммиака и
разбавляют водой до литра
1%-ный водный раствор
Концентрация
0,5 Н.
0,1 н.
1 н.
0,5 н.
1 н.
0,5 н.
2 и.
0,5 -.
0,5 и.
0,1 и.
0,5 п.
0,3 н.
0.5 и.
0,5 н.
ПРИЛОЖЕНИЯ
641
Продолжение
Наименование 1
Магний-уранил-
ацстат |
Марганца хлорид
Марганца сульфат
Меди сульфат
Меди хлорид
Молибденовая
жидкость
Натрия азид
Натрия арсенат
Натрия арсенит
Натрия ацетат
» п
Натрия битартрат
Формула 1
U0.2(CH3COO)*.
• Mg(CH3COO)o
MgC!2. 4Н20
MnS04. 5H20
CuS04. 5H20
CuCI2 • 2Н.20
NaN..
Na2HAs04- 12H20
NaAs02
CHoCOONa.3H20
CH3COONa-3H20
NaHC4H4Of,
i
|Концен-
Прнготовление раствора трация
i
Смешивают равные объемы
двух растворов: |
а) 10 г уранилацетата, 6 мл
ледяной уксусной кислоты,
100 мл воды
б) 33 г ацетата магния, 10 г
ледяной уксусной кислоты,
100 мл воды
Вносят кристаллик NaCl и
через 24 часа
отфильтровывают выделившийся осадок
100 г соли на литр воды
60 г „ .
13 г „ „
8г „ „
42 г (NH4)2Mo04 растворяют
%в смеси 70 мл 25%-ного
* аммиака и 140 мл воды;
полученный раствор
осторожно выливают в смесь
250 мл HN03 (уд. вес 1,4)
и 500 мл воды н затем
разбавляют водой до литра
(применяется для
осаждения . ионов POf\ AsOf,
SiOj")
3 г азида натрия растворяют
в 0,1 н. растворе иода
(раствор устойчив)
70 г на литр воды
65 г „
10%-ный водный раствор
400 г соли на литр воды
30 г винной кислоты и 45 г
тартрата натрия Na2C4H404
растворяют в литре воды.
Для консервирования
прибавляют несколько капель
раствора HgCl2
0,5 и.
0,5 н.
0,1 н.
0,1 н.
\
0,5 н.
0,5 н.
3 н.
642 ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
Наименование
Натрия гсксанит-
рокобальтиат
Натрия
гидрофосфат
Натрия гипофос-
фит
Натрия карбонат
Натрия нитрит
Натрия нитропрус-
сид
Натрия сульфид
Натрия сульфит
Натрия
тиосульфат
Натрия фторид
Формула
Na3[Co(N02)6]
Na2HP04- 12H20
NaHoP02
Na2COs
NaN02
Na2[Fe(CN)5NO] •
•2HoO
Na2S
Na2SCV7H20
Na2S203.5H20
NaF
Приготовление раствора
100 мл 30%-ного раствора
NaN02 и 100 мл 10%-ного
раствора Co(NO?)2 сливают
вместе, к смеси прибавляют
25 мл 70°/0-ной уксусной
кислоты, хорошо
встряхивают и дают отстояться. На
следующий день, в случае
образования желтого осадка,
фильтруют или декантируют.
Сохраняют в склянке
темного стекла
120 г соли на литр воды
20 г гипофосфита натрия
растворяют в 20 мл воды,
прибавляют 200 мл
концентрированной соляной кислоты
и оставляют стоять. После
того как раствор остынет,
фильтруют
150 г безводной соли
растворяют в литре воды
210 г на литр воды
50 г соли на литр воды
63 мл 5 н. раствора NaOH
насыщают на холоду
сероводородом, прибавляют
равный объем 5 н. раствора
NaOH и затем разбавляют
водой до литра
63 г соли на литр воды
(раствор должен быть
свежеприготовленным)
125 г соли на литр воды
40 г , . .
Концентрация
1 Н.
3 н.
3 н.
0,5 и.
;
| 0,5 и.
! 1 н.
ПРИЛОЖЕНИЯ
643
Продолжение
Наименование
Формул!
Приготовление раствора
Концентрация
Несслера реактиз
Олова (И) хлорид j SnCl2-2H20
i
Ртути (I) нитрат j H.cr«>(NO;;)v 2H9O
Ртути (II) хлорид
Свинца ацетат
Свинца амальгама
жидкая
Свинца нитрат
Селенистая кп
лота
Серебра нитрат
Серебра сульфат
Pb(N03)o
H2SeG3
AgNOs
Ag,S04
HffClo
(СН3СОО),,РЪ.ЗН,0
50 г KJ растворяют в 50 мл
воды, к полученному
раствору постепенно прибавляют
насыщенный раствор HgCI2
(6 г HgCl2 на 100 мл воды)
до появления устойчивого
осадка HgJ2. Затем
прибавляют 200 мл б и. раствора
NaOH и разбавляют водой
до литра. Оставляют стоять
и сливают прозрачную
жидкость в склянку темного
стекла
56 г соли?растворяют в 100 мл
HC^jo' разбавляют водой до
литра и вносят несколько
зерен металлического олова.
Сохраняют в склянке с
притертой пробкой
28г соли растворяют в 100 мл
2 н. азотной кислоты,
разбавляют водой до литра и
j добавляют несколько капель
| металлической ртути
14 г соли растворяют в литре
воды при кипячении
95 г соли' на литр воды
3 г свинца промывают
соляной кислотой, нагревают со
100 г ртути ка водяной бане
до образования однородной
жидкости и затем
пропускают через делительную
воронку
83 г соли на литр воды
5%-ный водный раствор
17 г соли на литр воды
(сохраняют в склянке темного
стекла)
Насыщенный водный раствор
(8 г соли на литр воды)
0,5 н.
0,1 н.
0,5 н.
0,5 н.
0Л н.
644
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение.
Наименование
Формула
Приготовление раствора
Сурьмы (III)
хлорид
Титана (III)
сульфат
Уранилацетат
Фосфорномо-
либденовая
кислота
Хлорная вода
Цинка сульфат
Цинка
амальгама жидкая
Цинка окись
(взвесь)
Цинкуранил-
ацетат
SbCl-
Ti2(S04)3
U02(CH3COO)2. Н.>0
H7[P(Mo207)6J
Cl2
2nS04.7H20
ZnO
Zn(CH3COO)2«U02(CH3COO)o
38 г соли растворяют в
минимальном количестве 6 н.
соляной кислоты и разбавляют
водой до литра
2%-ный водный раствор.
Продажный 20%-ный раствор
соли разбавляют водой,
содержащей серную кислоту,
в 10 раз (применяется как
восстановитель)
2 г соли на 100 мл воды
Свежеприготовленный 5%-ный
раствор
Насыщенный на холоду
водный раствор хлора
72 г соли на литр воды
3 г гранулированного цинка
нагревают на водяной бане
со 100 г ртути и небольшим
количеством 2 н. серной
кислоты. Полученную
амальгаму охлаждают, промывают
водой и отделяют от
твердого вещества
пропусканием через делительную
воронку
Окись цинка растирают в
порошок, переносят в стакан
и прибавляют при
помешивании воды до тех пор, пока
не образуется суспензия
а) 10 г уранилацетата
растворяют при нагревании в 6 мл
30%-ной уксусной кислоты и
разбавляют водой до 50 мл
б) 30 г ацетата цинка
растирают с 3 мл 30%-ной
уксусной кислоты и разбавляют
водой до 50 мл. Суспензии
а и б смешивают, причем
получается прозрачный
раствор; прибавляют каплю
0,1°/0-ного раствора NaCK
Через сутки
отфильтровывают выделившийся осадок
ПРИЛОЖЕНИЯ
645
XIII. РЕАКТИВЫ. ПРИМЕНЯЕМЫЕ В СПЕЦИАЛЬНЫХ
МЕТОДАХ АНАЛИЗА
1. Реактивы, применяемые в микрокристаллоскопии*
а) Кислоты и щелочи
Наименование
Азотная кислота
Серная кислота
Соляная кислота
Уксусная кислота
Аммиак
Кали едкое (не
содержащее натрия)
Натр едкий (не
содержащий калия)
Формула
HN03
H2S04
НС1
СН3СООН
NH4OH
КОН
NaOH
Концентрация
Концентрированные
Уд. вес 1,42
„ „ Ш
„ „ Ы9
Ледяная
Уд. вес 0,91
—
1 _
!
Разбавленные
6 н.; 2 н.; 0,2 н.
6 н.; 2 н.; 0,2 н.
6 и.; 2 н.; 0,2 н.
6 н.; 2 н.; 0,2 н.
6 н.; 2 н.; 1 н.
6 и.; 2 н.; 0,2 и.
6 н.; 2 н.; 0,2 н.
6) Р а с т в о
Наименование |
Аммония родано-
меркуриат
а-Диметилглио-
ксим
Калия антимонат
Железа (III)
хлорид
Магнийуранил-
ацетат
р ы солеи и о р
Формула
(NH4)2[Hg(SCN)4]
C4H8N202
K[Sb(OH)6J
FeC!3 • 6H20
Mg(CHoCOO)2 •
. U02(CH3COO)2
ганических реактивов
Способ приготовления
5 г HgCl2 и 5 г NH4SCN растворяют
в 60 мл воды
Насыщенный спиртовой раствор
0,5 г соли нагревают до кипения
с 10 мл 1 н. раствора КОН и 5 мл
воды. Охлаждают при сильном
взбалтывании и оставляют стоять.
Прозрачный раствор сливают
с осадка в чистую склянку
3%-ный водный раствор
10 г U02(CH3COO)2 и 6 г ледяной
уксусной кислоты растворяют в
50 мл воды.
33 г Mg(CH3COO)2 и 6 г ледяной
уксусной кислоты ростворяют в
50 мл воды.
Оба раствора смешивают и
оставляют стоять. На следующий день
прозрачный раствор сливают в
чистую склянку
* При приготовлении растворов применяют тщательно перегнанную дестиллированную воду
Реактивы должны быть «химически чистые**.
646
ПРИЛОЖЕНИЯ
Наименование
Меди ацетат
Платинохлористо-
водородная
кислота
Цезия сульфат
Цезия бисульфат
Формула
Cu(CHsCOO)2
H2[PtCl6]
Cs*>S04
CsHSC4
Продолжение
Способ приготовления
3%-ный водный раствор
10%-ный водный раствор
Насыщенный водный раствор
Небольшое количество
кристаллического CsCl осторожно упаривают
в маленькой фарфоровой чашке
с избытком концетрировакной
серной кислоты до получения густой
сиропообразной массы. По
охлаждении прибавляют 1—2 капли воды
и размешивают
в) Твердые вещества
Калия бисульфат
Калия нитрит
KHS04
KN02
Кальция ацетат j Ca(CH3COO)2-2H20
Магния ацетат JMg(CH8COO)2-4H20
Натрия ыодид | NaJ
Натрия гидрофос-j Na2HP04-2Н20
фат I
Рубидия хлорид I RbCl
Цезия сульфат I Cs.2S04
2. Реактивы, применяемые в капельном анализе
а) Кислоты и щ е л о ч и
Наименование
Азотная кислота
Серная кислота
Соляная кислота
Аммиак
Едкое кали
Едкий натр
Формула
HN08
Н2504
НС1
NH4OH
КОН
NaCH
Концен
Коицектрирокалкые
Уд. вес 1,42
. . Ь84
. . Ы9 :
ш . 0,91 :
20%-пый раствор
20Р/0-ный раствор |
грация
Разбавленные
(1:1)
(1:3)
(1:3)
10%-ный раствор
10%-ный раетвор
ПРИЛОЖЕНИЯ
647
Продолжение
б) Растворы солей и органических реактивов
Наименование
Аммония молибдат
Калия иодид
Калия персульфат
Калия роданид
Калия ферроци-
анид
Калия феррпцп-
анид
Калия цианид
Марганца нитрат
Натрия родизонат
Натрия сульфид
Олова (II) хлорид
Серебра диаммин-
нитрат
Серебра нитрат
Ализарин-красный S
а-Бензоиноксим
Бензидии
а-Диметилглиокснм
Дипикриламин
а.а'-Дипиридил
Формула
(NH4)2Mo04
KJ
KjSgOg
KSCN
KJFc(CN)6]-3H20
Ka[Fe(CN)e]
KCN
Mn(NOj),
Na2QOe
Na2S
SnCl2-2H20
[Ag(NH,)2]N03
AgNOa
Концентрация
Насыщенный водный раствор
10%-ный водный раствор
В порошке
Насыщенный раствор б ацетоне
Насыщенный водный раствор
100 г соли на 100 мл воды
1 г . „ „ „
20 г „ и . .
•-Э 2 »> « » » „
20%-ный раствор NaOH насыщают
сероводородом и затем разбавляют
равным объемом раствора NaOH
тон же концентрации
12 г соли растворяют при кипячении
в 10 мл концентрированной НС1,
вносят кусочек гранулированного
олова и разбавляют соляной
кислотой (1:1) до 100 мл
К насыщенному раствору AgN03
прибавляют концентрированный
аммиак до растворения
выделившегося вначале осадка и
полученный раствор разбавляют равным
объемом аммиака
25 г соли на 100 мл воды
0,1%-ный водный раствор
5%-ный спиртовой раствор
0,5 г бензидипа растворяют в 10 мл
70%-ной СНдСООН и разбавляют
водой до 100 мл
1%-ный спиртовой раствор
0,2 г реактива нагревают до
кипения с 2 мл 1 н. раствора Na2C03
и с 20 мл воды. После
охлаждения фильтруют
2%-ный раствор реактива в 2 н.
соляной кислоте или в спирте
648
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
Наименование
Дитизон
Дифенилкарбазид
Какотелин
Пикролоновая
кислота
Родамин Б
Титановый желтый|
Хинализарин
Цинхониниодид
Концентрация
1—2 мг реактива растворяют в
100 мл четыреххлористого
углерода
1%-ный спиртовой раствор
Насыщенный водный раствор
0,2 г реактива на 100 мл воды
0,01 г реактива на 100 мл воды
0,05%-ный спиртовой раствор
10°/о-ный спиртовой раствор
1 г цннхонина растворяют при
нагревании в 100 мл воды в
присутствии небольшого количества HNOg.
После охлаждения к раствору
прибавляют 2 г KJ
XIV. ВАЖНЕЙШИЕ ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ рН
Наименование
Концентрация
%
Растворитель
Интервал перехода рН и
окраска индикатора
Тимолсиний (1-й пере
ход окраски) .
Бромфенолсиний .
Метилоранжевый
Ализарин-красный
Метилкрасный .
Азолитмин (лакмус) .
Бромкрезолпурпурнын
Бромтимолсиний . .
Фенолкрасный ♦ . .
Крезолкрасный . .
Тимолсиний (2-й
переход окраски) . ♦
Фенолфталеин . . .
Тнмолфталеин ....
Ализариновый желтый
0,04
0,04
од
0,1
0,1
0,5
0,04
0,04
0,02
0,02
0,04
0,04
ОД
Спирт
»
Вода
»
п
Спирт
Вода
Красная 1,2—2,8, желтая
Желтая 3,0—4,6, сине-
фиолетовая
Красная 3,1—4,4,
оранжевая
Желтая 3,7—5,2,
фиолетовая
Красная 4,4—6,2, желтая
Красная 5,0—8,0, синяя
Желтая 5,2—6,8,
фиолетовая
Желтая 6,0—7,6, синяя
Желтая 6,8—8,4, красная
Желтая 7,2-8,8, красная
Желтая 8,0—9,6, синяя
Бесцветная 8,2 — 10,0,
красная
Бесцветная 9,3—-ЮЛ
синяя
Желтая 10,1—12,1,
лиловая
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адденды 154
Адсорбция 121
избирательная 127
молекулярная 581
обменно-ионная 581
поверхностная 130
Азолитмин 648
Азот 506 ел.
Азотистая кислота 507
действие на ион SO|~ — 531
реакции 508, 509
Азотная кислота 506
действие на ионы WO^~—474;
SCN"—505; J""— 552; S3- — 533
и соляная кислота, окисление
Sn11 — 460
окисление Fe11 — 267; VIV — 331;
Sn11 — 460; SO^-— 531
приготовление раствора 625, 645,
646
реакции 508, 511
Аквосоли 250
Активность 53
коэффициент 53 ел., 616
зависимость от ионной силы 56
произведение 59
Актор 151
Акцептор 151, 153
Ализарин-красный 648
Ализарин-красный S
действие на ионы А13+—246,571;
ТН+—316; Zr4+—322
приготовление раствора 629,647
Алл океан
открытие иона Hg2+ — 391
приготовление раствора 629
Алюминий 237 ел.
восстановление TiIV — 316; Sbm —
451; Sbv — 454; Sn"-460;
MoVI — 470; WVI —477
гидролиз солей 239
Алюминий
действие на ионы Hga+ —391
NCV-509; NOg—509, 511
отделение от Ве2 +—308
реакции иона 239, 564, 571
сортировка 579, 604
Алюминия хлорид
осаждение иона F~—541
приготовление раствора 627
Алюминон
открытие ионов А13+—245;
Ве2+— 309
приготовление раствора 629
Амиловый спирт 188
^-Аминонафталид тиогликолевой
кислоты 166
Аммиак
действие на ноны Mg2+—191;
А13+—241; СгЗ+—252; Fe2+— 264;
Fe3+ — 269; Mn2+ — 276;
Zn2+— 287; Co2+-293;Ni2+—300;
Ве2+—307; Ti3+ — 312; Ti4+—313
Zr*+— 319; U*+—334; UO|+—335;
Ag+— 379; HgJ5+-388;Hge+-390;
Pb2+— 396; Cu2+-406; Cd2+-414;
Bi*+ — 419
и формалин, открытие иона
Ag+ — 381
приготовление раствора 626, 645,
646
разделение катионов третьей
группы 232
Аммоний 179 ел.
реакции иона 181
соли, разложение сухим путем 183
Аммония
ацетат, приготовление раствора 637
гидрофосфат
действие на ион Ве2+—308
приготовление раствора 637
650
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аммония
карбонат
действие на ионы Li+ — 185;
Mg2+ __ 192; Ва2+ — 208;
Sf2+—211; СаЗ+ —215;
Ni2+_301; Ве2+--308;
Zr4+ —320; Cd2+—414;
Bi3+ —420; Sn2+— 458
приготовление раствора 637
реактив на катионы II группы
203 ел.
молибдат
действие на ионы Ni3+ — 303;
РЬ2+—396; РО*~~-518
открытие иона S2O3" — 527
приготовление раствора 629,
637, 647
нитрат
открытие иона SiO^- — 514
приготовление раствора 637
оксалат
действие на ионы Mg3+ — 194;
Ваа+ —209; Sr3+—214;
Са2+—215; Мп^+— 278;
Zr4+—321; Sn^+— 458
приготовление раствора 637
персульфат
окисление Сг^+— 256; Д1п1Т-280,
281
открытие иона Мп- +— 573
перхлорат
действие на ион СсР+—415
приготовление раствора 637
полису л ьфнд
приготовление раствора 637
разделение катионов 11 группы
430 ел.
роданид
открытие иона Fen+ — 271
приготовление раствора 637
роданомеркуриат
открытие попов Со-+ —295,56F;
Lu3+ — 407, 566; Cd-^—415;
Zn-+ —565
приготовление раствора 637,645
роданохромиат
открытие иона ВР+— 421
приготовление раствора 637
стеарат
открытие нона Li+ -— 186
приготовление раствора 634
Аммония
сульфат
действие на ионы Ва" +—208;
Sra+ —211; СаЗ+— 217
приготовление раствора 629,637
сульфид
групповой реактив на катионы
III группы 227
действие на ионы Mg-+ — 193;
А13+—240; Сгя+ —251;
Fes+ — 264; Fe^+— 268;
Мпз+— 276; Zn^+ — 285;
Со^+ —292; Вс?+— 306;
Т0+-313; Zri-1-— 319;
VO 3 — 327; U44- —334;
IK)*4* — 334; As111—439;
МоО*~ — 466
приготовление раствора 637
тартрат, приготовление раствора
637
ферросульфат, приготовление
раствора 637
фосфоромолибдат, окисление
Sn11 — 461
фторид
действие на ионы Li+ — 186
приготовление раствора 638
хлорид
действие на ионы АЮ2—243;
VOg—327; Si033~ — 514
приготовление раствооа 627,
637, 688
Анализ
алюминиевого сплава 593
анионов 486 ел.
баббитов 597
бесстружковый 584
бронз 59о
доломита 605
известняка 605
капельный 567 ел.
карбонатных пород 605
катионов 170 ел. см. также Катионы
качественный 9
количественный 9
латуни 595
легированной стали 602
магнезита 605
магниевого сплаза 594
металлов оai)
ускоренные методы 603
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
651
Анализ
микрокристаллоскопический 561 ел.
неизвестного вещества 583
подготовка вещества 587
природных соединений 605
сероводородный метод 20, 22
силикатов 606
систематический, вещества 583 ел.
см. также Катионы
смеси солей 589
специальные методы 561
сплавов 590, 591
ускоренные методы 603
стали 598
технический 589
ферросплавов 599
хроматографическнй 581 ел.
чистой соли 588
электрографический 577 ел.
Анилин
и фенол, открытие С12 — 543;
СЮ" — 546
открытие С12 — 542; СЮ —546;
Вг2 — 548
приготовление раствора 629
Анилин-сульфат, открытие иона
С100
-546
Анилин-хлорид
открытие ионов V03 —330;
СЮ~ — 547
приготовление раствора 629
Анионы
анализ 487 ел.
смеси 553, 558
групповые реактивы 487
разделение на группы 488
„Антразо", открытие SnIY — 463
Аитраниловая кислота 167
действие иа ионы 2п2+ — 289;
РЬ2+_399
приготовление раствора 630
Антипирин
открытие ионов N02—510;
N0^ — 512
приготовление раствора 630
Аррениус С. 46
Арсенат-ион, реакции 441, 555
Арсенит-ион, открытие 438
2-Арсенобензол-(1-азот-1)-2-оксинаф-
талин-3,6-дисульфокислота,
открытие иона Li+ —187
Атомные веса 613
Ах матов П. И. 562
Ацетальдегид, приготовление
раствора 630
Ацетилацетон
действие на ионы Fe3+ — 273:
ВеЗ+ — 309
приготовление раствора 630
Ацетон 188, 635
Баббиты, анализ 597
Барий 206 ел.
открытие сухим путем 210
реакции иона 208, 570
Бария
гидроокись, приготовление
раствора 626
карбонат
действие на ионы А13+ — 242;
СгЗ+— 253; Fe3+—269;
Ni2+_301; Be^+—308;
ZH+ — 320; LH+ — 334;
UO*+ —335; Cd2+—414
приготовление взвеси 638
родизонат, открытие иона
SO*" —522
хлорид
действие на ионы VO~—327;
WO*~ — 475; ВО" — 493;
СО'
-496; N09 — 508
NOa — 508; РО^- — 518;
SO*"— 522; SO|-—529:
F-^-540; CIO ~ — 545;
C108— 546; CIO J —547:
Br"" — 549; J"—551
и кальция хлорид
действие на анионы 553
приготовление раствора 638
приготовление раствора 627,638
Белянкин Д. С. 562
Бензидин
действие на ионы Сг20, ~ — 260;
Мп2+ —283; VOg—330;
Cu2+ — 410, 575; SiO|~ — 515;
POj- — 518; SO*"—522;
СгЗ+— 572
и меди ацетат, открытие иона
CN"~502
приготовление раствора 630, 647
а-Бензоиноксим 164
открытие иона Си2+—409, 575
приготовление раствора 630, 647
Бензол 549, 635
652
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Бериллий 305 ел.
гидролиз солей 306
отделение от А13+—308
реакции иона 306
Бериллия
оксиацетат, получение 307
сульфат, приготовление раствора
627
Берлинская лазурь 270, 501
Бссстружковый анализ 584
Бнхромат-ион, реакции 258
Бор 490 ел.
Борная кислота, реакции 493
Бром 535, 548 ел.
окисление Fc11 — 268
реакции свободного 548
Бромид-ион
окисление серной кислотой 524
открытие в трудно растворимых
бромидах 550
реакции 549, 557
Бромиды 549
Бромистоводородная кислота 549
Бромкрезолпурпурный 648
Бромная вода
действие на ион S2- — 533
окисление Мп11 — 289
приготовление 638
Бромтимолсиний 648
Бромфенолсиний 648
Бронзы 596
анализ 596
сортировка 604
Бруцин
"и натрия бромид
действие на ион Cd2+— 415
приготовление раствора 630
открытие иона N03 —512
Буры перлы 494
Буферные смеси 100
Буфер формиатный, приготовление634
Ванадий 323 ел.
восстановление 330
окисление 331
открытие в легированной стали 603
реакция иона 327
Ваиадня хлорокись, получение 329
Взвеси 124
Винная кислота
действие на ион NH^ — 182
приготовление раствора 630
Висмут 417 ел.
восстановление 422
гидролиз солей 418
реакции иона 418, 566, 575, 579
Висмута
амальгама
восстановление Vv — 331;
MoVI — 470
приготовление 638
нитрат
действие на ионы СгО^~ — 259;
РО|- — 519; S30^-—526
окисление Sn11 — 461
приготовление раствора 62S.
638
Внутрикомплексныс соединения
160 ел.
Вода
ионное произведение 72, 74
степень диссоциации 71
Водородный
показатель 73 сл„ 94, 97, 98
электрод 140
Вольфрам 470 ел.
восстановление 476
открытие в легированной стали 602
реакции иона 474
Восстановитель 136
Галоиды 535 ел.
действие на ион SOjj~ — 531
окисление Сг3^ — 254; S.pl~ — 526
Гальваническая пара 140 ел.
Гамма 107
Гексанитродифениламин
открытие иона К+ — 176
приготовление раствора 631
Гели 127
Гематоксилин
действие на ион А1и+—246
приготовление раствора 630
Гидроксильный показатель 73
Гидролиз 80 ел.
константа 88, 90, 98
степень 81, 88, 98
Гидроокиси 40, 41
рН осаждения 114, 116
растворимость 618
Гнпохлорит-ион, реакции 545
Гипохлориты 545
Гипсовая вода
открытие иона Sr2+—212
приготовление 640
Глицерин и метиловый спирт,
открытие иона ВОГ —493
Групповые реактивы 15, 21, 106, 487
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 65 J
Двойной электрический слой 140
Девая и Гюкеля теория 52
Действующих масс закон 43
л-Диметиламинофениларсоновая
кислота
открытие иона Zr*+—322
приготовление раствора 630
а-Диметилглноксим 163
открытие нонов Fe2+—266;
Ni2+— 303. 565, 573; VO~ —328
приготовление раствора 630, 645,
647
Диметил-парафенилен-диамин,
открытие нона S2- — 534
Динитрофенилкарбазид
открытие нона Cd2+—416
приготовление раствора 630
Диоксан 187, 638
ж-Диоксибензол, приготовление
раствора 633
о-Диоксибензол, приготовление
раствора 633
Диоксималеиновая кислота, действие
на ион Tf*+—316
Дипикриламнн
открытие иоиа К4* — 176, 570
приготовление раствора 631, 647
а, а'-Дипиридил 168
открытие иона Fe2+ —266, 572
приготовление раствора 631, 647
Диссоциация 46
константа 48
степень 46
Диспергирования метод 124
Дисперсионная среда 123
Дисперсная фаза 123
Дитизои 166 •
действие на ионы Zn2+ —-289. 572;
Ag+ — 382; rig^+ — 392, 574;
Pt>a+ — 398. 574; Cu*+ — 409;
Cd2+ — 415; B13+— 422
приготовление раствора 631, 648
Дифениламин
действие на иоиы Сг20;~ — 260;
NO~ — 509; NO~ — 509
приготовление раствора 631
Дифенилкарбазид 165
действие на ионы Mg2+ — 195;
Сг3 f — 572; СгаО?" — 259;
Fe»+ — 274; Бе2* — 309;
Hg2+— 391, 574; Cd2+-417;
MoO*-— 468
приготовление раствора 631, 648
Дифенилкарбазон 165
открытие иона Hg3i"—391
приготовление раствора 631
Дифенилтиокарбазон 166
Дициан 497
Дициандиамядннсульфат
открытие иона Ni*+ — 304
приготовление раствора 631
Диэтилендиоксид 635
Диэтилдитиофосфорная кислота
открытие иона МоО2^ — 468
приготовление раствора 631
Доломит, анализ 605
Донор 153
Дробные реакции 569
Дуралюмин 593
сортировка 604
Едкие щелочи
действие на ноны NH/ — 181;
Mg2+—189; А13+--240; Сг* *—252;
Fe2+~264; Fe»+-269; Мн2+-277;
Zn°~+-286; Co*+-292; NP+-300;
Be2+—307; Ti<+—313; Zi*+—319;
U4+-334; UO^-335; Ag+-379;
Hg^+-387; Hg2+-~390;Pb2+-396;
Cu2+-405; Cd2+-413; B13+-419;
Sbm-450; Sn2+-458; Sn,v-462
приготовление растворов 626, 645,
646
Железа (II) сульфат
восстановление CrVI—257;
MnVII-282; VY-330; MoVI-470;
WVI —477;
открытие ионов Ag+—381;
NO~ — 508; NO" —508
приготовление раствора 627. 638
Железа (III) хлорид
действие на ионы CN-—501;
РО|~— 518; SaO|~~525;
SO|"— 530; F" —541; Г-552
и калия феррицианид, открытие
иона SO^~ —531
окисление Sn11 460
приготовление раствора 627, 639,
645
654
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Железо 260 ел.
восстановление Fem — 273
окисление Fe11 — 267
реакции иоиов Fe2+—264, 571,
580; Fe3+—268, 572
Железо металлическое
восстановление Sb111 — 451;
Sbv—454; SnIV—463
действие на ионы Ag+— 381;
Hga+— 391
Закон
действующих масс 43
ионной силы 54
периодический Д. И. Менделеева
19 ел.
разбавления 47
Золн 124
Золота хлорид, приготовление
раствора 639
Золотохлористоводородная кислота
окисление Sn11 — 461
приготовление раствора 639
Известняк, анализ 605
Ильинского реактив 164
Индикаторы 79, 80
приготовление растворов 648
Индуктор 151
Иод 535, 550 ел.
действие на анионы 554
Иодазидная реакция 505, 534
Иодид-ион, реакции 551
Иодиды 551
Иодистоводородная кислота 551
Иодкрахмальная бумага, открытие
иоиаСЮ-—545
Йодная вода, действие на As111 — 440
Ионная сила 54
закон 54
Ионное произведение воды 72
Ионные реакции в растворах 57
Ионы
аналитическая классификация
19 ел., 31, 486 ел.
гидратация 51
маскировка 108
одноименные 58
открытие 15
разделение 16
соосаждение 129
сопряженное осаждение 130
электронные структуры и
аналитическая классификация 27
Ионный потенциал 34, 35 ел.
эффективный 41
Каблуков И. А. 50
Кадмий 410 ел.
окисление-восстановление 416
реакции иона 412, 579
Кадмия нитрат, приготовление
раствора 628
Какотелин
открытие иона Sn2+ — 460, 576
приготовление раствора 631, 648
Кали едкое, приготовление раствора
626, 645, 646
Калий 172 ел.
открытие сухим путем 177
реакции иона 173, 563, 570
Калия
антимоиат
действие на ионы Na+—179,563;
Mg2+ —194; Са2+ — 216
приготовление раствора 639,645
бикарбонат
действие на ион U4+ —334
приготовление раствора 639
бисульфат, действие на ион
А13+ — 564
бихромат
действие на ионы Ва2+—208;
Sr2+—212; Hg2+ — 390;
Pb2+ — 396;Bi?>+ — 420;
S2~— 534; Br-—549
окисление Fe11—267; VIV—331;
kin
nil
Sblu —451; Snu —461;
S20|- — 527; SO|" — 530
приготовление раствора 639
бромат
действие на ноны Sn-+ — 459;
Br-—550
окисление Sb111 —451
приготовление раствора 639
бромид
действие на ионы Ag+—377;
Cu2+ — 408
приготовление раствора 629,639
гипоиодит, открытие Mg2+ — 192
иодат
и иодид
действие на ион А13+ — 243
приготовление раствора 639
разделение катионов III
группы 235
и магния гидроокись, открытие
С12 — 543
иодид
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
655
Калия
иодид
восстановление
Fe111 —273;
CrVi — 257;
Mnvn — 283;
Sbv — 454
действие на анноны 553
действие на ионы Ag+—377;
Hg*+ — 387,574;Hg2+-390;
Pb2+— 394; Cu2+ —407;
Bi3+ —420; Asv — 442;
Sn2+ —459; NO~ — 510;
NO,—511; Cl2 — 543
и иодат
действие на ион А13+—243
приготовление раствора 639
разделение катионов III
группы 235
и олова (II) хлорид, открытие
нона Bi3+ —575
приготовление раствора 629,
639, 647
карбонат
действие на ноны Li+ — 185;
Mg2+ —191; Ва2+ — 208;
А13+—242; Сгз+ —253;
Fe2+ — 264; Fe*+— 269;
Мп2+—278; Zn2+—-287;
С02+—294; Ni«+ —301;
Ве2+—307; Zx*+—320;
U4+ — 334; Hg|+—388;
Cd2+ —414; Bi3+—420;
SbUI— 450; Sn2+—458
приготовление раствора 639
нитрат приготовление раствора 627
нитрит
и меди ацетат, открытие иона
РЬ2+ — 565
открытие ионов Со2+ — 295;
J- — 551
приготовление раствора 639
периодат
действие на ионы Мп2+—279;
Zn2+—288
приготовление раствора 640
перманганат
действие на анионы 554
окисление Сгш—255; Fe11—267;
/IV
ш
Калия
перманганат
открытие нонов SO^~—522;
S2- — 534
приготовление раствора 640
роданид
действие на HOHbiFe3+—271,572;
С02+—294, 573; Ag+— 380;
Hg2+ — 390; Pb2+ —398;
Cu2+—407; Cd2+—415;
Bi3+ — 420
и олова (II) хлорид, открытие
MoVI— 470; WVI — 476
и пиридин, действие на нон
Ni2+ — 304
н цннк, восстановление
WVI-476
окисление серной кислотой 523
приготовление раствора 629,
640, 647
роданомеркурнат, открытие иона
Zn2+—288, 565
сульфат
действие на ион Zr*+ — 321
приготовление раствора 640
тиокарбонат, открытие нона
Ni2+ — 301
феррипериодат, открытие нона
Li+ -186
феррицианид
действие на ионы Fe2+—265,
571; Мп2+ — 278; Zn2+ — 288;
Nia+ — 302; Ag+ — 380;
Hg2.*—388; Hg2*—390;
Cd2+—414; BI3+—421;
Sn2+ — 459; SO2-—523
и хлорид железа (III),
открытие иона SO:
з
-531
V1V— 331; Sbul —451;
Sgo|--527; SO|--530
приготовление раствора 640,
647
ферроцианид
действие на ионы Mg2+ — 193;
Ва2+— 209; Sr2+ — 214;
Са2+ — 216; Fea+—265;
Fe3+—270; Mn2+— 278;
Zn2+ — 287; Co2+—294;
Ni2+— 302; Tr*+ — 315;
Zr4+—321; V03-—328;
IK)2,*-335; Ag+ — 380;
656
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Калия
ферроцианид
действие на иоиы Hg^+ — 388;
Hg2+--390; Pba+—397;
СиЗ+—406; Cd2+—414;
Sn2+—459; МоО*~ — 467;
WO*~ — 475
приготовление раствора 640,647
фторид, приготовление раствора
629
хлорат
окисление Сгш — 255
открытие иона SCN-—504
приготовление раствора 629
хлорид
открытие иона Ag+— 376
приготовление раствора 640
хромат
действие на ионы Mg24" — 194;
Ва2+ — 208; Мп2+ — 279;
Zna+-— 288; NP+—302;
Hg?+ — 388; Hg2+ — 390;
Pb2+— 396; Bi3+--420
окисление Sn11 — 461
приготовление раствора 640
цианид
действие на ионы А13+ — 242;
Fe2+— 265; Fe3+— 270;
Mn2+— 278; Zn2+—287;
С02+—294; NP+—301;
Ag+-379; Hg!!+-388;
Hg2+ — 390; РЬа+—397;
CU2+—406; Cd2+—414
Bi3+— 420; Sn2+— 459
приготовление раствора 640.647
разделение катионов III группы
234
этилксантогеиат, открытие иона
MoOj- —467
Калия-натрия тартрат, приготовление
раствора 640
Кальций 214 ел.
открытие сухим путем 217
реакции иоиа 215. 564, 571
Кальция
ацетат, открытие Asv — 566
гидроокись, приготовление
раствора 626
нитрат, приготовление раствора
627
Кальция
сульфат, приготовление раствора
640
хлорид
действие на ионы WO^" — 475;
F ~ — 541
и бария хлорид
действие на анионы 553
приготовление раствора 638
приготовление раствора 640
Капельный анализ 567 ел.
Карбоиат-ион, реакции 496, 554
Катализаторы 150
Катионы
анализ 170 ел.
аналитическая классификация 19сл.
группы сероводорода 359 ел.
разделение на подгруппы 360
подразделение по электронным
структурам 27
электронные структуры 27
I группы 170 ел.
капельные реакции 570
микрокристаллоскопические
реакции 563
систематический ход анализа
196 ел., 217 ел., 337 ел., 477 ел.
II группы 201 ел.
капельные реакции 570
микрокристаллоскопические
реакции 564
систематический ход анализа
217 ел., 337 ел., 477 ел.
III группы 224 ел.
гидролитическое осаждение 232
капельные реакции 571
микрокристаллоскопические
реакции 564
разделение на подгруппы 225,
230
систематический ход анализа
337 ел., 423 ел., 477 ел.
IV группы 359 ел., 365 ел.
вторая подгруппа 402
капельные реакции 574
микрокристаллоскопические
реакции 565
первая подгруппа 374
разделение на подгруппы 366
систематический ход анализа
423 ел., 477 ел.
V группы 359 сл„ 430 ел.
капельные реакции 576
микрокристаллоскопические ре*
акции 566
систематический ход анализа
477 ел.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
657
Качественные реакции 106
Качественный анализ 9
Клаус К. К, 10
Клейстер крахмальный,
приготовление 631
„Клешневидные" соединения 160
с кольчатыми группировками 168
Коагуляция 127
Кобальт 290 ел.
реакции иона 292, 565, 573, 579
Кобальта
нитрат
открытие ионов Zn-+ — 288;
SCN- — 504
приготовление раствора 627, 640
хлорид
открытие иона NOg—509
приготовление раствора 640
Количественный анализ 9
Коллектор 133
Коллоидная защита 129
Коллоидные растворы 121, 123
Коллоиды
гидрофильные 127
гидрофобные 127
защитные 129
Комплексные
галогениды 160
соединения 152 ел.
константы нестойкости 156, 617
номенклатура 157
Комплексообразование 16, 153
Комплексообразователь 154
влияние на изменение потенциала
148, 149
Конденсации метод 124
Константа
диссоциации 48
электролитов 614
гидролиза 88, 90, 98
нестойкости 156, 617
Контроль гальванических покрытий
578
Концентрация
водородных ионов 71, 98
эффективная 53
Координативная связь 153
Координационное число 154
Коэффициент активности 53, 616
зависимость от ионной силы 56
Крезолкрасный 648
Кремнефтористоводородиая кислота
действие на ионы К+ — 174;
Ва2+—.209
приготовление раствора 640
Кремний 513 ел.
открытие в легированной стали
602
реакции иона 514
Кузнецова реакция 187
Куприэнат, открытие иона Cd2+ — 416
Купрон 164
Купферон 165
действие на ионы Fe3+ — 272;
Тг*+—315; VO~ —330; UO^+~
336; Ctr+-409; SnIV— 463
приготовление раствора 631
Куркума
открытие НВ03 и иона BOJ — 493
Куркумин
открытие иона Ве3+—309
приготовление раствора 631
Куркумовая бумага, приготовление 631
Лакмус 648
Лантана ацетат
действие на ион F- — 541
приготовление раствора 640
Латунь
анализ 595
сортировка 604
Лимонная кислота, приготовление
раствора 632
Литий 184 ел.
отделение от Na+ и К+ —187
открытие сухнм путем 187
реакции иона 185
Лития хлорид, приготовление
раствора 627
Ловиц Т. Е. 10, 562
Ломоносов М. В. 9, 10, 562
Лутеосоли 294
Магнезиальная смесь
открытие ионов Asv— 442; РО^~—
518
приготовление 640
Магнезит, анализ 605
Магниевые сплавы, сортировка 579
Магний 188 ел.
восстановление TiIV — 316; Sn11 —
460
открытие в алюминиевом сплаве 580
реакции иона 189, 563, 570
магнийуранилацетат
открытие иона Na+ —178, 563
приготовление раствора 641, 645
658
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Магния
ацетат, открытие As —566
гидрат окиси и калия иодид,
открытие С!2 — 543
нитрат, приготовление раствора
627
сульфат
открытие иона J-— 552
приготовление раствора 641
Макроанализ 17
Малахитовая зелень и фуксин
открытие иона SO|~ — 529
приготовление раствора 634
Малоновая кислота, приготовление
раствора 632
Марганец 274 ел.
восстановление 282
окисление 280
открытие в стали 599, 603
реакции иона 276, 572
Марганца
нитрат, приготовление раствора
647
сульфат
восстановление Mnvn —283
приготовление раствора 641
хлорид
открытие иона VO3 — 328
приготовление раствора 627,641
Меди (I) хлорид, восстановление Fem—
274; SOjJ- — 530
Меди (II)
ацетат
и бензидин, открытие нона
CN- —502
и калия нитрит, открытие нона
РЬ2+— 565
приготовление раствора 646
нитрат, приготовление раствора 628
сульфат
действие на ионы VOg—328;
As111 —440; SCN~ — 504;
s2°3~— 525
и сульфит-ион, открытие иона
J- — 552
приготовление раствора 641
сульфид, открытие иона CN-—502
хлорид
действие на ион SO|~ — 530
приготовление раствора 641
Медь 402 ел.
восстановление 408; иона Hg^f —
388
Медь
и серная кислота, открытие иона
NOg—511
открытие в стали 599
реакции иона 405, 506, 575, 580
Менделеев Д. И, 19
Менделеева Д. И, периодический
закон 19 ел.
Меншут/син И. А. 10, 12
Метаборат-ион, реакции 493, 555
Мстабораты 493
Металлы, анализ 590
ускоренные методы 603
Метанол 635
Метаоловянная кислота, открытие
иона РО*~ — 519
Метафенилендиамин
открытие иона NO J — 510
приготовление раствора 632
Метиленовая синь, получение 534
Метилкрасный 648
Метилоранжевый 648
Метилфиолетовый
открытие ионов Zn2+ —290; Sbv—
453
приготовление раствора 632
Метод
диспергирования 124
конденсации 124
Микроанализ 17
Микрокристаллоскопня 561 ел.
Миндальная кислота
действие иа ион Zr*+—323
приготовление раствора 632
Мицелла 125, 126
Молибден 464 ел.
восстановление 469
окисление 469
открытие в легированной стали 602
реакции иона 465, 580
Молибденовая
жидкость
открытие Asv — 442
приготовление 641
синь 469
Морин, открытие иона А13+ — 246
Мочевина, приготовление раствора 632
Мышьяк 435 ел,
восстановление 443
реакции As111 —438; Asv —441,
566, 576
Мышьяковистый
ангидрид, приготовление раствора
628
водород, получение 443
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
659
Надхромовая кислота 250, 258
Натр едкий» приготовление раствора
626, 645. 646
Натрий 177 ел.
открытие сухим путем 179
реакции иона 178, 563
Натрия
азид, приготовление раствора G41
арсенат
действие на ионы Сг3+— 254;
МпЗ+—279; Zn2+ — 288;
N12+— 302
приготовление раствора 641
арсенит
действие на ионы Сг3+ — 254;
Мп2+— 279; Zn2+—288;
Ni2+ — 302; Sa05" —525
приготовление раствора 641
ацетат
действие на ионы А13+—243;
Сг3+—253; Fe3+ — 270
и уксусная кислота, открытие
иона Zr±+ — 322
приготовление раствора 641
бикарбонат, открытие иоиа U4+ —
334
битартрат, приготовление
раствора 641
бромид и бруцин
действие на ион С<№+ —415
приготовление раствора 630
ванадат, приготовление раствора
627
висмутат, окисление Сг3+ — 2~>6;
Мп2+— 282
вольфрамат, приготовление
раствора 628
гексанитрокобальтиат
действие на ионы К+ — 173;
NH+ — 182
приготовление раствора 642
гидросульфит, восстановление
ТИ+ —316
гидрофосфат
действие на ионы Li"1" — 186;
Mg2+ _ 192. 563; Ва2+ — 209;
Сг*+ — 253; Fe2+-265;
Fe3+—270; Mn2+— 279;
Zn2+ — 287; Ni2+—302;
Zr4+-320; иО*+_335;
Ag+ —380; Hg|+—388
Натрия
гидрофосфат
действие на ионы Hg2+ —
—391; Pb2+~ 398;
Cu2r— 408; Cd2+—415;
Bi3+ — 420; Sn2+—459;
MoOjT — 467
приготовление раствора 642
разделение катионов III группы
236
гипофосфит
восстановление Asv — 443;
SO2;-— 531
и сернистый газ,
восстановление WVI—477
окисление серной кислотой 523
приготовление раствора 642
карбонат
и натрия нитрат, окисление
Сгш —255
действие на ионы
Li+—185; Mg2+—191; Ba2+—
208; А13+—242; Сг3+— 253;
Fe2+— 264; Fe3+— 269;
Мп2+—278; Zn2+—287;
Со2+— 294; NP+ —301;
Ве2+—307; Zr4+ — 320;
U4+— 334; Hg?.+ —388;
Cu2+—406; Cd3+— 414;
Bi3+—420; Sb111 —450;
Sn2+ — 458
приготовление раствора 629,642
разделение катионов III группы
234
нитрат и натрия карбонат,
окисление Сгш — 255
нитрит, действие на H2S04— 523
нитропруссид, действие на ионы
S0j|- — 529; S2- — 534
перекись
действие на ион UO*+ —336
окисление Сг
ш
•255
род из она т
открытие ионов Ваа+—210,570;
Sr2+ —571
приготовление
642
раствора 633,
силицилат
открытие иоиа UO3,* — 336
приготовление раствора 632
силикат, приготовление раствора
629
660
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Натрия
станнит, действие на ноны Ag+ —
381; В1»+ - 575
сульфат, действие на ион Mg2+ —
194
сульфид
и серная кислота, открытие
иона РЬЗ+ — 574
открытие ионов Mg2+ — 193;
As111-439
приготовление раствора 629,
642, 647
разделение катионов 39, 193,
433, 439
сульфит
действие на ионы Ва2+— 209;
UOj+—336
приготовление раствора 629,
642
тетраборат, приготовление
раствора 629
тиосульфат
восстановление MoVI — 470
действие на ионы А13+ — 242;
Fe3+-270; T14+-314; Zr4+—
321; UO*+—336; Ag-— 380;
Pt>a+—398; Cu^+ — 405;
Cda+^415; BP+—419;SbIir—
450
приготовление раствора 629,
642
разделение катионов III группы
235
тритиосульфовисмутат, открытие
нона К+ —174
фторид
действие на ион Са^+ — 216
приготовление раствора 642
хлорид, приготовление раствора
Нафтазарнн
открытие иона Вс2+ — 309
приготовление раствора 632
а-Нафтиламин и сульфаниловая
кислота, открытие иона N0^—-510
а-Нафтохинолин, открытие иона
В13+ — 422
р-Нафтохннолин
действие на нон WO:
-475
приготовление раствора 632
Нернста уравнение 143
Несслера реактив
открытие иона NH^ — 181
приготовление 643
Никель 297 ел.
открытие в стали 578, 598, 603
реакции иона 299, 565, 573, 580
Никеля нитрат, приготовление
раствора 627
Нитрат-ион 506 ел.
реакции 508, 511, 557
Нитраты 509
Нитрит-ион 509 ел.
реакции 509, 554
Нитриты 509
а-Нитрозо-р-нафтол 164
действие на ионы Fe3+— 272;
СоЗ+ — 296; NP+ — 305
приготовление раствора 632
Нитрозофенилгидроксиламмоний 165
Нитрон
действие на ион N03—512
приготовление раствора 632
4-Нитро-З-оксибензойная кислота
открытие иона Ва2+ —210, 570
приготовление раствора 632
Нормальные потенциалы 620
Окисления-восстановления реакции
17, 134 ел.
Окислитель 136
Окислы 32, 33
Окклюзия 130, 131
Окрашивание
пламени 584
перлов буры 494
метафосфата 520, 585
Оксоний 52
Оксин 164
Окситриазен, открытие иона
Mg2+ —196
о-Оксихинолин 164
действие па ионы Mg2+ — 194;
А13+—245; W+ — 316;
VOj —330; Bi»+—422
приготовление раствора 633
Олова (II) хлорид
восстановление Vv — 330; Hg^"1" —
389; Bi*+ — 423; Asv — 443;
WVI — 476
действие на ионы Hga+ — 391;
PO]f — 518; SOif — 530
и калия иодид, открытие иона
ВР+ — 575
и калия роданид,
открытие иона \VO^"~—476
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
661
Олово (II) хлорид
приготовление раствора 628, 643,
647
Олова (IV) хлорид
восстановление иоиа SOjp — 530
приготовление раствора 628
Олово 454 ел.
восстановление 460, 463
гидролиз солей 462
окисление 460
реакции ионов Sn2+ — 457, 567,
576; SuIV — 462
Осадки, старение 133
Осаждение
последующее 130, 131
реакции 16
сопряженные реакции 129
Отгонка 16
Открываемый минимум 107
Парафепплсндиамии, открытие нона
§2- 534
Пептизация 124, 128
Пергидроль 638
Перекись водорода
восстановление Cr^l — 257;
Mnvu — 283
действие на ионы Ti4f—314;
Zr*+— 320; VOj — 329;
UO*+ — 336; SOf — 522;
SOf — 530; S2~— 533
окисление ионов Сг3+— 254;
Fe*+—267; Mn*+ — 280;
MoOf — 409; S30f-527
приготовление раствора 638
Переосаждение 132
Периодический закон Д. И.
Менделеева 19 ел.
Перлы
буры 494
фосфата 520, 585
Перхлорат-ион 547
Перхлораты 547
Пикриновая кислота
открытие нона CN- — 502
приготовление раствора 633
Пикролоновая кислота
действие на ионы Са*+ — 217, 571;
РЬ2+—399
приготовление раствора 633, 648
Пиридин
и аммония роданид, действие на ион
Сй*+ — 415
и калия роданид, действие на иоиы
Zn2+—289; Ni2+— 304
Пирогаллол
действие на ноны Bi3+ — 422;
Sbm — 450; MoOf — 468
приготовление раствора 633
Пирокатехин
открытие иона ТН+—315
приготовление раствора 633
Писсаржевский Л. В. 135, 136
Пламя, окрашивание 584
Платинохлористоводородная кислота
действие на ионы К+ —174, 563;
NH+ —182
приготовление раствора 646
Покрытия гальванические 578
Поликислоты 158
Полумикроаиалнз 17
Пористость, установление 578
Потенциалы
ионные 34, 35 ел.
нормальные 141, 620
окислительно-восстановительные
144
стандартные 141
электродные 139
Предельная концентрация 107
Предельное разбавление 107
Произведение растворимости 59 ел.
Прокаливание в трубочке 584
Противоионы 121
Пурпур со соли 294
Разбавления закон 47
Растворимость
вычисление 69
по произведению растворимости
62
относительная 176
солей и гидроокисей 618
трудно растворимых электролитов
62
электролитов в присутствии
посторонних ионов 66
Растворы
истинные 124'
коллоидные 121, 123
Резорцин
открытие иона Zn3+—288
приготовление раствора 633
Реактив Нссслера
открытие иона NH^—181
приготовление 643
662
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Реактивы 15, 625
групповые 15, 21, 106, 487
избирательные 15
органические 162 ел.
селективные 15, 106
специфические 15, 106
чувствительность 107
Реакции
дробные 569
качественные 106
комплексообразованпя 16
на фильтровальной бумаге 568
окисления-восстановления 16, 131,
145 151
осаждения 16, 109, 129
растворения 109
сопряженные 129
чувствительность 107
Реакция Кузнецова 187
Родамин Б
открытие ионов Sbv — 45-3, 576;
WOf — 475
приготовление раствора 633, 648
Роданид-ион
восстановление 505
окисление 505
открытие сухим путем 505
реакции 503, 556
Роданиды 502 ел.
Роданин
открытие иона Ag+ — 382
приготовление раствора 633
Роданистоводородная кислота 503
Розеосоли 294
Ртути (I)
нитрат
действие па ионы CrOf— 259;
VO з-328; WOf-475;
CN~_— 500; SCN-— 503;
РО* -519; S2Of — 526;
CI- - 544
окисление иона SOg —530
приготовление раствора 628,
643
хлорид, восстановление иона
SOf~ 530
Ртути (II)
ацетат и фенол, открытие иона
N07 — 510
хлорид
окисление
Sna+ —461:
ионов
530
приготовление раствора 628,643
574;
Ртуть 382 ел.
окисление-восстановление 388
открытие иона С10~ — 545
открытие сухим путем 391
реакция нонов Hg*+— 386,
Hga+ — 389, 574
Рубеановодородная кислота 167
открытие ионов Zn2+ — 290;
С0а+ —296; Ni*+— 304;
Cu3+— 409
приготовление раствора 633
Рубидия хлорид, открытие SnIV—567
Ряд напряжений 141
Салицнлальдоксим 164
открытие нона Си2+ —410
приготовление раствора 633
Салициловая кислота 168
открытие ионов Fe3+ — 272;
Ti4+ — 316; 2г4+ —323
приготовление раствора 633
Свинец 392 ел.
окисление 399
реакции иона 394, 565, 574, 580
Свинца
амальгама
восстановление V
-330;
MoVI-
приготов
ацетат
действие
MoOf
во;-
SCN~-
NO"-
sof-
-470
чеиис
643
на ионы VOg— 328;
— 467
493;
-504;
508;
-522;
r; WOf
CN--
NO~-
POf-
s2of-
— 475;
-500;
-508;
-519;
-525;
SOf — 529; СЮ —545;
C10~ —546; СЮ4 — 547;
Br-—549; J-—551
приготовление раствора 643
двуокись, ~ °^
окисление Сг3+—254;
SOf-
Мпп —281
нитрат
открытие иона Сг30^ —259
приготовление раствора 628,
643
Севергин В. М. 10, 11
Сегиетова соль 640
Селенистая кислота 613
Сера 520 ел.
окисление серной кислотой 523
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
663
Серебра
диамминоиитрат
открытие иона Миа+ — 572
приготовление раствора 647
нитрат
действие иа аииоиы 553
действие на ионы Cr2Oi*~ — 259;
VOg— 328; As111-439;
Asv-442; BO^—493;
COf — 496; CN~—500;
SCN~-503; NOg—508;
NO~ —508; POf —519;
S20jf —525; SOf — 529;
F-—540; CI- — 543;
CIO —545; ClOg— 546;
СЮ7 - 547; ВГ — 549;
J" —551; AsOlf и AsO^_576
окисление Fe11 — 268
приготовление раствора 628,
643, 647
сульфат, приготовление раствора
643
Серебро 374 ел.
открытие иона С10~ — 546
реакции иона 376, 574, 580
Серная кислота 520
действие
на анионы 553
на муравьиную кислоту 523
на щавелевую кислоту 523
действие на ионы Ва2+— 208;
Са2+ — 216; 564; АЮ^ —244;
РЬ2+— 396; WOf — 474;
COif — 496; CN~ — 501;
SCN~ — 504; SiOg-514;
POf — 518; F~"~ 540; Cf— 543;
CIO" —545; CIO3—546;
C10~ —547; Г—552
и железа сульфат, открытие ионов
NOg и NO3 — 508
и медь, открытие иона N0^ — 511
и натрия сульфид, открытие иона
рЬ2+ _ 574
и этиловый спирт, открытие иона
MoOf — 466
Серная кислота
приготовление раствора 625, 645
646
реакции
концентрированной 523
разбавленной 522
Сернистая кислота 527
Сернистый газ
восстановление CrVI - 256;
Fe111 —272; Vv —330;
Mo
VI
470
и гипофосфит натрия,
восстановление WVI —477
Сероводород
восстановление CrVI — 256;
FeHI-272; Mnvn —282;
Vv — 330; MoVI — 470
концентрация в зависимости от рН
раствора 361
окисление серной кислотой 523
действие на ионы Zn3+ — 286;
Ni*+ —299; VO~ —327;
Ag+ — 378; Hg*+ — 387;
Hg*+ — 389; Pt>2+— 395;
Cu2+ — 405; Cd2+ — 412;
BP+ — 419; As"i — 438;
Asv —441; Sbm-449;
Sbv-452; Sn2+—457;
SnIV-462; MoOf — 466;
WOf — 474
Сероводородная кислота 531
Сероводородный метод анализа 20, 22
Сероуглерод 549, 635
Силикат-ион 514
открытие
в нерастворимых силикатах 515
малых количеств 515
реакции 514. 554
Силикаты, анализ 606
Силумин 604
Систематический качественный
анализ вещества 583 ел.
Систематический ход анализа см.
Катионы
Соли, растворимость 618
Соль Мора, приготовление раствора
637
664
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Соляная кислота 543
восстановление CrVI — 257
действие на анионы 553
и азотная кислота, окисление
Sn
и
-460
действие на ионы 2г4+— 321;
Ag+—376, 574; Hg^+-386;
Pb2+-394; WOf -474;
SiO|^ — 514
приготовление раствора 626, 645,
646
Соосаждсние 129
Сопряженные реакции окисления 151
Сортировка
алюминиевых сплавов 604
бронз 604
латуней 604
сталей 577, 604
Спирт
изоамиловый 635
метиловый 635
и глицерин, открытие иона
ВО~ — 493
этиловый 635
и серная кислота, открытие
иона MoOj~ - 466
Сплавы 590 ел.
алюминиевые 579, 593, 604
анализ 591
ускоренные методы 603
железные 578
легкие 592, 593
магниевые 594
цветные 592, 595, 604
Стали 598
анализ 598
легированные 602
никелевые 604
сортировка 604
по присутствию молибдена 577
хромистые 604
хромированные 5<8
Станнометан, получение 463
Старение осадков 133
Степень
гидролиза 81, 88, 98
диссоциации 46
Стрихнина сульфат
открытие иона VOg— 330
приготовление раствора 634
Стронций 210 ел.
открытие сухим путем 214
реакции иона 211, 571
Сульфанилиновая кислота и а-нафтнл-
амин, открытие иона NOj —510
Сульфат-ион 522
реакции 522, 555
Сульфаты 522
Сульфид-ион 533
концентрация в зависимости от рН
раствора 361
реакции 533, 554
Сульфиды 531
свойства 27 ел., 360 ел.
Сульфит-ион 529
реакции 529, 556
Сульфиты 527
Сульфосалициловая кислота
открытие иона Fe3+ — 272
приготовление раствора 634
Сурьма 446 ел.
восстановление 451, 454
окисление 451
реакции Sbin — 449, 567; Sbv—452,
576
Сурьмы (HI) хлорид
действие на ион S2o|""~525
приготовление раствора 628, 644
Сурьмянистый водород, получение
451, 454
МоО|
468;
Тананаса Н. А 568
Таннин
открытие ионов
WOf — 475
приготовление раствора 634
Тенарова синь, получение 244
Теория
Дебая и Гюкеля 52
окислительно-восстановительных
процессов 134
Писсаржсвского 135
сильных электролитов 52
электролитической диссоциации 46
1, 2, 5, 8-Тетраокснантрахиион 195
Тетраэтилродамин
открытие Sbv — 453
приготовление раствора 633
Тимолсиний 648
Тимолфталеин 648
Тиндаля явление 124
Тиомочсвина
открытие ионов РЬ'«\+ — 399;
В13+ — 421
приготовление раствора 634
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
665
Тионалид 166
действие на ионы Ag+ — 381;
Hg2+-392; Pb*+— 399; Cu2+—410;
Cd2+ — 416; Bi3+ —421;
Sb111—450; Sn*+ — 459
приготовление раствора 634
Тиоеерная кислота 524
Тиосульфат-ион 524
окисление-восстановление 526
реакции 524, 556
Трещины, обнаружение 578
Титан 309 ел.
восстановление 316
открытие в стали 603
реакции иона 312
Титана
сульфат, приготовление раствора
644
хлорид, восстановление Fein—274
Титанилсерная кислота,
приготовление раствора 627
Титановый желтый
открытие иона Mg2+ — 195, 570
приготовление раствора 634, Q48
Турнбулева синь 265
Углерод 494 ел.
Уксусная кислота
и ацетат натрия, осаждение иона
Zr4+— 322
приготовление раствора 626, 645
Уравнение Нернста 143
Уран 331 ел.
реакции ионов 333, 334
Уранилацетат
действие на ион VO^ — 328
приготовление раствора 628, 644
У ранил-ион 334 ел.
Уротропин 183
Фенантролин 169
открытие нона Fe2+ — 266
Фениларсоновая кислота
открытие иона Zr4+—322
приготовление раствора 634
Фенилгндразнн
действие на ноны А13+— 243;
MoOf-468
приготовление раствора 634
разделение катионов III группы
235
З-Фенил-1-паранитрофенил-З-окситри-
азен, открытие иона Mg*+ — 196
Фенол
и анилин, открытие CL — 543;
СЮ"" —546
и ацетат ртути, открытие иона
NO~ — 510
Фенолкрасный 648
Фенолфталеин 648
Феррованадий 600
Ферровольфрам 600
Ферромарганец 599
Ферромолибден 600
Феррон
открытие нона Fe3+—271
приготовление раствора 634
Ферросплавы 599
Ферротитан 601
Феррохром 600
Флуоресцеин
открытие Вг2 — 549
приготовление реактивной бумаги
634
Формалин
восстановление Mnvn — 283
и аммнак, открытие нона
Ag+-381
Формальдегид
открытие иона NH*—183
приготовление раствора 634
Фосфата перлы 520
Фосфат-нон 518
отделение 354, 356
реакции 518, 555
Фосфор 516 ел.
Фосфорная кислота, действие на ионы
Zr4+— 320; Sn2+ — 459
Фосфорномолибденовая кислота
открытие нона Sn3+—576
приготовление раствора 644
Фтор 535 ел., 539
Фторид-ион 540
открытие в присутствии Si02—541
реакции 540, 555
Фториды 540
Фтористоводородная кислота 540
действие на нон Zr4+—321
Фуксин и малахитовая зелень
открытие иона SO|~— 529
приготовление раствора 634
Химическое равновесие 43
Хинализарин
открытие иоиов Mg2+ — 195, 570;
Ве2+— 309; НВ03 —494
666
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Хинализарин
приготовление раствора 635, 648
Хинальдиновая кислота 167
действие на ионы Zn2+ — 289;
Cd?+ — 415
приготовление раствора 638
Хлор 535 ел., 542
окисление Fe2+—268
открытие иона Вг~ — 550
свободный, реакции 542
Хлорат-ион 546, 557
Хлораты 546
Хлорид-ион
окисление 544
открытие в трудно растворимых
хлоридах 544
реакции 543, 557
Хлориды 543
Хлористый водород 188
Хлорная вода
окисление Мп11 — 280
открытие ионов S2-—533; J-— 552
приготовление 644
Хлорная кислота 547
действие на ион SiO^ —514
Хлорноватая кислота 546
Хлорноватистая кислота 545
Хлороформ 549, 635
Хром 247 ел.
восстановление 256
окисление 254
открытие в стали 599, 603
реакции иоиа 251, 572, 579
Хромат-ион, реакции 258
Хроматограмма 581, 582
Хроматографический анализ 581
Хромила хлорид 255, 544
Хромотроповая кислота
открытие иона Тл4+ — 316
приготовление раствора 635
Цвет М. С. 581
Цезия
бисульфат
открытие иона А13+ — 564
приготовление раствора 646
сульфат, приготовление раствора
646
Цианид-ион, реакции 500, 554
Цианиды 497
Цианистоводородная кислота 497
Цинк 283 ел.
восстановление ионов Fe3+ — 273;
ТЛ4+-316; Sbm —451;
Sbv —454; Sn2+—460;
MoVI - 470; СЮ. — 547
Цннк
действие на ионы Ag+—381;
Hg2+—391; NO"-509;
NO3—509, 511
и калия роданид, открытие иона
WO;" —476
открытие в сплаве 578
реакции иона 285, 565, 572
Цинка
амальгама
восстановление Fe3+— 273;
Vv —331; MoVI — 470
приготовление 644
нитрат, приготовление раствора
628
окись
действие на ионы А18+—242;
СгЗ+— 253; Fe3+— 269
приготовление взвеси 644
сульфат
открытие иона РО^ —519
приготовление раствора 644
Цинку ранилацет ат
действие на ион L1+ — 186
приготовление раствора 644
Цинхонин
действие на ион WO^~ —475
приготовление раствора 635
Цинхониииодид
открытие иона Bi3+ — 421, 575
приготовление раствора 648
Цирконализариновый лак, открытие
иона F-— 542
Цирконий 317 ел.
реакции иона 319
Циркония
ализаринат 635
нитрат 628
Четыреххлористый углерод 549,
635
Чувствительность реакций 107
Чугаев Л. А 163
Шилов Н. А 150
Щавелевая кислота 168
восстановление Vv — 330
открытие иона Zr4+ — 321
приготовление раствора 635
Щелочи см. Едкие щелочи