вдоль оси то вследствие отклонения электронов
магнитным полем напряженности Н, параллельным
оси и, в направлении у возникает электрическое поле
Еи = RiH. где коэффициент Холла
R = Пеп	(31)
отрицателен для электронов и R — Пер положите-
лен для дырок (в зависимости от знака заряда е).
Измерив г, Н и Еу,- мы непосредственно можем
вычислить концентрацию электронов или дырок,
Такая простая связь между R и п (р) справедлива для
вырожденного газа носителей заряда. Если газ яе-
вырожден, то R = А/еп, где коэффициент А порядка
единицы и зависит от механизма рассеяния носите-
лей заряда и закона дисперсии. Поскольку проводи-
мость, обусловленная электронами,
о = enpef	(32)
то произведение |7?| о равно подвижности электро-
нов:
= I R I СТ.	(33)
То же, разумеется, справедливо и для дырок.
40
Глава вторая
ЗОННАЯ СТРУКТУРА
БЕСЩЕЛЕВЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
1.	Обнаружение бесщелбвого состояния
Деление твердых тел на металлы и диэлектрики ос-
новано, как мы видели в гл. 1, на различии в струк-
туре энергетического спектра электронов. При этом
существенную роль играет характер заполнения
электронами энергетических зон. В диэлектриках
часть зон заполнена целиком, а более высокие по
энергии зоны свободны от электронов при темпера-
туре Т ~ О К. В металлах одна или несколько зон
частично заполнены электронами и отсутствует ин-
тервал запрещенных энергий.
Сравнительно недавно было установлено, что де-
ление твердых тел на металлы и диэлектрики не яв-
ляется абсолютным. Принципиально важным оказа-
лось открытие веществ, у которых стационарное со-
стояние является промежуточным между металличе-
ским и диэлектрическим (и соответственно свойства
их промежуточны между свойствами металлов и
диэлектриков). У этих веществ отсутствует энергети-
ческий порог перехода электронов из заполненных
состояний в свободные и в то же время плотность
электронного газа при Т = О К равна нулю.
Такое вещество можно рассматривать как полу-
проводник без запрещенной энергетической зоны
или как металл без свободных электронов при Т ~
= О К. Его можно также считать, с одной стороны,
полупроводником с пустой зоной проводимости и
41
примыкающей к ней целиком заполненной валентной
зоной, с другой стороны, металлом с наполовину за-
полненной зоной, но с плотностью состояний, равной
нулю при энергии Ферми. Вещества эти получили
название бесщелевых полупроводников.
В 1934—1935 гг. С. П. Шубин и С. В. Вонсов-
ский на основе многоэлектронной полярной модели
твердого тела предсказали принципиальную возмож-
ность существования диэлектриков с непрерывным
энергетическим спектром без щели. Существенный
вклад в развитие теории этого своеобразного состоя-
ния, получившего впоследствии название бесщелево-
го, внесли А. А. Абрикосов, С. Д. Бенеславский,
Б. Л. Гельмонт, М. И. Дьяконов.^
Впервые бесщелевое состояние было эксперимен-
тально обнаружено автором в 1955—1957 гг. у тел-
лурида ртути HgTe. До этих исследований считалось,
что HgTe, как и HgSe, является металлом. Такой вы-
вод основывался на измерениях электропроводности,
согласно которым температурный коэффициент элек-
тропроводности был отрицательным, как должно
быть у металлов. Используя метод зонной плавки
с последующим отжигом слитков, автор получил
кристаллы, в том числе и монокристаллы, с содер-
жанием примесей 1 • 1017 см“3), в 50—100 раз
меньшим, чем в образцах HgTe, изучавшихся ранее,
и рекордными для того времени подвижностями
электронов (при 200—250 К подвижность =
= 1,8-104 см2/(В*с)). Это позволило установить два
важных факта: 1) в области 200—525 К проводи-
мость является собственной, 2) энергетическая щель
между зоной проводимости и валентной зоной ано-
мально мала.
Заключение о собственной проводимости было
сделано на том основании, что кривые температурной
зависимости электропроводности а(Т) и коэффициен-
42
Рис. 4. Зависимости ко-
эффициента Холла R (в
см 3/Кл) и электропровод-
ности а (в Ом"1-см~1) от
обратной температуры
для двух образцов (1 и
2) HgTe в интервале
120—525 К
Рис. 5. Зависимости ко-
эффициента Холла от тем-
пературы для двух об-
разцов (1 тя 2) HgTe в
двойном логарифмичес-
ком масштабе
।_______।____j____।___i—।------1
7JV 2ffff 27V 227 227
к
та Холла Н (T) при Т 200 К для разных исследо-
ванных образцов практически сливаются (рис. 4).
Это означает, что индивидуальные свойства образцов
(например, содержание примесей, неоднородности и
др.) не играют роли и явления переноса определяют'
ся электронным спектром кристалла. Совпадение
43
кривых R(T) и о(7) для разных образцов есть важ-
нейший признак собственной проводимости. Кон-
центрацию электронов и дырок в области собственной
проводимости полупроводника можно определить
с помощью уравнения электронейтральности (см.
(28))
Щ = п = р9
(34)
где пир — концентрации электронов и дырок.
Когда электроны и дырки подчиняются статисти-
ке Больцмана, а энергетические зоны параболичны,
что в непосредственной окрестности краев зон прак-
тически всегда справедливо, концентрации электро-
нов и дырок даются выражениями (за начало отсчета
энергий е = 0 принят край зоны проводимости)
п = Ne exp
p = Nh exp
1	( ^me
где Ne.h = —v" (-----
4л/2 \
массы электронов или дырок.
Подставив выражения'чг(35) в уравнение (34),
можно найти зависимость энергии Ферми eF от 7,
а затем из (35) концентрацию пг- собственных носи
телей заряда:
hk3T у и
, тпе, h — эффективные
ft	/
к^Т С/2
J ехР
щ = 2 (memhf*
2АбТ )
(36)
Посмотрим теперь, каким образом можно найти
nt из экспериментальных данных. Анализ результа-
тов многочисленных измерений кинетических эффек-
тов в HgTe показал, что подвижность электронов
много больше подвижности дырок Поэтому
в области собственной проводимости коэффициент
44
Холла Hi с хорошей точностью определяется соотно-
шением
Ri ~ Мещ	(37)
j независимо от того, являются ли магнитные поля
? сильными (т. е.	1) или слабыми
[ (це# < 1,	величина цЯ показывает, на-
сколько сильно электрон или дырка поворачиваются
| в магнитном поле, точнее, это тангенс угла поворо-
I та). С помощью рис. 4 нетрудно убедиться, что при
I Т > 200 К концентрация nt больше концентрации
г электронов п ~ 1/гЯ, найденной по коэффициенту
I Холла R в области примесной проводимости Т <
I < 200 К.
I Определив нижнюю границу температурного ин-
I тервала собственной проводимости, попытаемся,
I используя формулы (36) и (37), определить величину
К энергетической щели 8* между зоной проводимости и
। валентной зоной. Как явствует из (36) и (37), щель
I удобнее всего находить из зависимости In (Т?^3^)
I от 1/Z, график которой представляет собой прямую
I линию. Вычисленное таким образом по наклону пря-
I мой значение eg оказалось необычно малым —
I в пределах точности измерений оно не превышает
I 0,02 эВ.
I Такое же значение eg получается из измерений
| электропроводности а и термомагнитного эффекта
I Нернста—Эттингсгаузена. Чтобы найти значение &g
К из электропроводности, следует построить зависи-
I мость In (о/Т) от ЦТ. График этой зависимости пред-
I ставляет собой прямую, и по наклону этой прямой
I можно вычислить 8g. Функция g/Т выбирается
I потому, что для большей части температурной обла-
К сти собственной проводимости подвижность элек-
I тронов ~ Т1-1^2 и, следовательно, о — епце ~
I ~ Гехр (—ге/2квТ).
45
Выполненные в 1955—1956 гг. автором измерения
угловой зависимости магнитосопротивления на мо-
нокристалле HgTe, т. е. зависимости изменения
сопротивления в магнитное поле (ря — РоУро от
угла 0 между электрическим током и магнитным по-
лем, показали, что эта зависимость описывается
кривой с максимумом, расположенным при 0 = л/2.
При 0 = 0 и л магнитосопротивление практически
равно нулю. Это означает, что закон дисперсии
электронов изотропен, или, что то же, изоэнергети-
ческие поверхности имеют сферическую форму.
Следовательно, самый низкий по энергии минимум
зоны проводимости расположен в центре зоны Брил-
люэна к = 0. Поскольку у всех кристаллов со струк-
турой цинковой обманки край валентной зоны на-
ходится при к — 0, можно было сделать заключение,
что у HgTe края зоны проводимости и валентной зоны
соответствуют одному и тому же волновому вектору
к = 0, т. е. что энергетическая щель между зонами
прямая.
Найденная величина энергетической щели 8ё
для HgTe оказалась аномально малой по сравнению ,
со значениями eg для всех известных полупровод- J
ников. Сравнительно малое значение 8g и у полупро-
водника InSb, обладающего, кстати, такой же кри-
сталлографической структурой, как и HgTe,— струк- ]
турой цинковой обманки. Так, для InSb величина ]
прямой щели при к = 0 составляет 0,24 эВ при 
4,2 К, т. е. на порядок превосходит найденное зна- Я
чение 8g для HgTe. Но большего внимания заслужи- Я
вает другой факт.	Я
Значение 8g — 0,02 эВ, как легко видеть, меньше Я
средней тепловой энергии носителей заряда к^Т во в
всей области собственной проводимости: 0,022 эВ 1
При Т =	~	- гп.
ста-
темпера-
k^T, вычисленные с помо-
g следует рассматривать как
оценку. Правильным остается
что щель должна быть меньше
тических уровней, и в частности интересующих наб
краев зон. Поскольку оцененная из эксперименталь-
ных данных величина щели в интервале 200 <; Т
525 К меньше средней тепловой энергии электро-
i нов, т. е. размытия краев зон, значение ~ 0,02 эВ
г указывает лишь верхнюю границу величины щели:
если щель есть, она может быть лишь меньше
0,02 эВ. В принципе результаты измерений допу-
скают и вывод, что eg — 0. Необходимо отметить,
что сама формула (36) для справедлива при
[ крТ, когда электроны и дырки подчиняются
[ тистике Больцмана. Поэтому для области
тур Т > 200 К, где 8ё
; щыо (36) значения е
 весьма грубую
I лишь заключение
0,02 эВ.
Поскольку есть основания предполагать, что энер-
I готическая щель 8g близка к нулю, можно попытать-
* ся построить зависимость Rt (Т) в двойном логариф-
I мическом масштабе In Rt (In 7), чтобы выяснить, не
f подчиняется ли эта зависимость степенному закону
F Rt Тп (положить 8^. — 0 в формуле (36) и полу-
| чить Rt ~ Т~9^2, как мы уже говорили, нельзя).
| На рис. 5 приведена такая зависимость для двух
образцов HgTe (см. рис. 4). Видно, что выше 200 К
во всей области собственной проводимости с хорошей
точностью Ri ~ Т~3!2, т. е. щ ~ Т3К При Т <
< 200 К кривые для разных образцов не совладают,
что указывает на различное содержание примесей
в них. Оказывается, что если даже учесть непарабо-
j личность зоны проводимости HgTe (т. е. отклонение
ин и og —	,------елей заряда к^Т во Я закона дисперсии от квадратичного 8 — &2&2/2т) и
тепловой энергии носит --------, 0,022 эВ И сравнительно слабое вырождение электронного газа,
ujiavixi	Т = 525 К. Вели-» степенная зависимость ~ Т3^2 остается практиче-
х - 250 К и 0,046 э^п°₽®ое
размытие энерге-Я ски неизменной. Такая зависимость концентрации
чина къТ хар	К
46	
> степенная зависимость тг$
Собственных носителей заряда, как будет показало
ниже, является характерным признаком бесщелевых
полупроводников, у которых энергетический зазор
между зоной проводимости и валентной зоной тож-
дественно равен нулю. Для обычных полупроводни-
ков типичной является экспоненциальная зависи-
мость nt(T),
Итак, первые исследования гальвано- и термомаг-
нитных свойств теллурида ртути показали, что экс-
тремумы зоны проводимости и валентной зоны распо-
ложены при одном значении волнового вектора
к = 0 и величина прямой щели между зонами
0,02 эВ. Однако довольно скоро на горизонте
появилось неприятное облачко. Известно, что эф-
фективная масса электрона у ^края зоны те тем
меньше, чем меньше прямая щель между зонами.
Значение те можно’ оцепить с помощью форму-
лы (17):
Здесь — величина прямой щели между краями
зон, волновые функции которых обладают разной
симметрией, например з- и р-симметрией.
Экспериментально установлено, что для всех крис-
таллов со структурой алмаза и цинковой обманки
ер 20 эВ (с точностью 20%). Для Ge, Si и InSb
формула (38) приводит к разумным значениям те,
согласующимся с экспериментальными данными. Для
InSb, например, с eg = 0,24 эВ оценка (38) дает те =
*= О,О12то, что в пределах погрешности совпадает
с экспериментально определенным значением тв “
?= 0,014шо; для Ge (при к — 0 величина прямой ще-
ли 0,9 эВ) согласно (38) тв ~ 0,043?по, а экс-
периментальное значение те О,О41тпо. Если сде-
48
лать подобную оценку х для HgTe при значении &g —
0,02 эВ, получим тпс = М0‘3 ттг0.
Однако имевшиеся в 1955—1956 гг. опытные дан-
ные, в частности величина термоэлектродвижущей
силы (термо-ЭДС), указывали на то, что эксперимен-
тальное значение те более чем на порядок превосхо-
дит величину, оцененную с помощью (38) для eg —
5= 0,02 эВ. Вместе с тем величина те О,О15то,
найденная по формуле (38) для значения энергии ще-
ли е# ~ 0,3 эВ, которое соответствует пику в спект-
ре поглощения света, находится в разумном согла-
сии с экспериментальными данными для те. Созда-
валось впечатление, что существуют две валентные
зоны: одна отстоит от края зоны проводимости на
eg < 0,02 эВ (а возможно, и касается зоны проводи-
мости при к = 0) и не влияет на величину эффек-
тивной массы электронов, другая, определяющая ве-
личину отстоит от зоны проводимости на е* ~
0,3 эВ.
Окончательно разобраться в зонной струк уре
теллурида ртути удалось лишь после того, как ана-
логичные и другие трудности в объяснении экспери-
ментальных фактов для серого олова были преодо-
лены с помощью так называемой инверсной, или об-
ращенной, зонной модели, предложенной в 1963 г.
С. Гровсом и В. Полом. Обратимся поэтому сначала
к серому олову.
1 В 1955—1956 гг. автор оценивал значение те по формуле,
справедливой в приближении почти свободных электронов:
1	1 /	8л2Д2 \
т	т9 у 1 т0а2? / ’
где а — период решетки. Вычисленные в таком приближении
значения те довольно близки к значениям, даваемым фор-
мулой (38).
4 И. М. Цидильковский	49
2.	Серое олово
Кристаллическая структура
Элемент IV группы периодической системы под номе-
ром 50 — олово — существует в двух модификаци-
ях: белой (P~Sn) и серой (a-Sn). Если обычное белое
металлическое олово достаточно длительное время
(от нескольких дней до нескольких лет) хранить при
температуре ниже 13,2° С, оно самопроизвольно пре-
вращается в неметаллическое серое олово. Превра-
щение значительно ускоряется, если имеются зароды-
ши a-Sn. Поэтому один оловянный предмет может
«заразить» другой. С давних времен известна «оло- 1
вянная чума», которая поражала, например, оло- I
вянные пуговицы армейских мундиров, хранившихся 1
в неотапливаемых складах. Превращение белого оло- I
ва в серое сопровождается большим увеличением объ- I
ема (на 27 %), так что предмет рассыпается в порошок. I
С этим, кстати, связана трудность получения моно- I
кристаллов серого олова. Обратное превращение I
серого олова в белое происходит сравнительно быст- I
ро, как только температура поднимается выше 13° G. I
Ускорение перехода белое олово — серое олово дос- I
тигается обычно с помощью затравки (кристаллиза- I
ции) из порошка серого олова, холодной обработкой Я
или выдержкой белого олова при температуре око- I
ло -30° С.	J
Серое олово всегда получается в виде порошка, I
если превращение кусков белого олова производится I
без специальных предосторожностей. Известно, что я
изучение электропроводности* гальваномагнитных я
и других явлений на порошках не позволяет полу- I
чить сведения об энергетическом спектре и механиз- я
мах рассеяния носителей заряда в веществе — для я
этого требуются монокристаллы. Хотя низкотемпе- я
ратурная фаза олова была обнаружена еще в 1851 г, я
50
Рис. 6. Структура алмазопо-
добных кристаллов
Светлыми и темными шарами
обозначены атомы
нецентрированных
первые
серого
выра-
1958 г.
разных гра-
подрешеток
путем непрерывной
31 (скорость
I (О. Эрдман),
монокристаллы
L олова удалось
I стить лишь в
| (А. Эвальд и О. Тафт).
I Кристаллы выращивались
| медленной кристаллизации 2 j (скорость роста
I кристалла примерно 1 см в месяц) из насыщенного
I раствора ртути при температуре от —20 до —30° С.
I Поскольку кристаллизация осуществлялась из жид-
I кой фазы (амальгамы), полученные образцы содер-
Г жали значительно меньше дефектов, чем образцы,
приготовленные в процессе превращения твердого
олова. Лучшие из выращенных таким образом крис-
таллов длиной более 1 см были такой же чистоты, как
исходное олово.
Серое олово имеет такую же кристаллическую
структуру 3, как и элементы IV группы углерод (в
структуре алмаза), кремний, германий. В алмазо-
подобной кристаллической решетке можно выделить
Г группу из 18 атомов, образующих кубическую ячей-
ку (рис. 6). Чтобы представить себе расположение
2 Известно, что небольшая скорость роста способствует об-
разованию более совершенных кристаллов.
3 У белого олова решетка не кубическая, как у серого,
а тетраэдрическая. Элементарная ячейка представляет
собой прямоугольный параллелепипед, в основании которо-
го квадрат.
51	4*
атомов в этой группе, разобьем куб с центрирован-
ными гранями и длиной ребра а на восемь одинако-
вых кубов с ребром а/2. В центрах четырех из этих
кубов имеются атомы. Один из таких кубов обозна-
чен пунктиром в левом верхнем переднем углу рис. 6.
Каждый атом в решетке алмаза, как видно из рис. 6,
находится в центре правильного тетраэдра и окру-
жен четырьмя атомами, расположенными в его вер-
шинах. Между этими атомами в тетраэдре действуют
силы направленных ковалентных связей. Нетрудно
убедиться в том, что из 18 атомов, изображенных на
рис. 6, кубической ячейке объемом а3 принадлежат
всего восемь атомов. Действительно, из восьми ато-
мов в вершинах куба на один куб приходится один j
атом, так как каждая вершина является общей для
восьми кубов. Из шести атомов в центрах граней на <
куб приходится три атома, так как каждая грань •!
общая для двух кубов. Внутри куба находятся че- 1
тыре атома. Таким образом, кубу объемом а? принад-
лежат 1 + 3 + 4 — 8 атомов.
Решетку алмаза можно также представить со-
стоящей из двух одинаковых гранецентрированных
решеток, смещенных одна относительно другой вдоль
объемной диагонали куба на четверть длины. Каж-
дый атом одной подрешетки (скажем, темные шары
на рис. 6) тетраэдрически окружен четырьмя ато- ;
мами другой подрешетки (светлые шары).
Электронный энергетический спектр, т. е. распо- j
ложение и форма энергетических зон, определяется •
симметрией кристалла, свойствами образующих крис-
талл атомов и характером их связей между собой, j
Зная эти три компонента, можно установить не толь-
ко качественную картину зонной структуры вещест-
ва, но и количественно рассчитать ее с достаточной
точностью. Степень достоверности найденной зонной
схемы проверяется экспериментальными исследова- .
52
ниями гальваномагнитных, оптических и других яв-
лений.
В свободном атоме олова валентные электроны
в основном (невозбужденном) состоянии имеют кон-
фигурацию 5s25p2. В кристалле серого олова основ-
ному состоянию валентных электронов, как и в уг-
лероде, соответствует конфигурация типа sp3: 5s5p3.
Каждый атом в решетке с четырьмя валентными элек-
тронами образует четыре равноценные ^р3-связи,
направленные к вершинам тетраэдра (см. рис. 6).
Используя волновые функции, описывающие эти ко-
валентные связи, можно сконструировать волновые
функции электронов в кристалле в одноэлектронном
приближении и в принципе с помощью разработан-
ных методов рассчитать зонную структуру. Не имея
возможности изложить здесь эту процедуру, мы пой-
дем другим путем.
Первоначальные зонные схемы
Попытаемся восстановить главные черты зонной кар-
тины серого олова на основе анализа известных экс-
периментальных данных. В обзоре, опубликованном
в 1960 г., Г. Буш и Р. Керн рассмотрели все извест-
ные экспериментальные результаты измерений фото-
проводимости, поглощения света, магнитной вос-
приимчивости и ряда явлений переноса (электропро-
водности, эффекта Холла, магнитосопротивления
и термо-ЭДС). Они пришли к заключению, что серое
олово — полупроводник с довольно малой энерге-
тической щелью: — 0,09 эВ. Однако данные по
фотопроводимости, указывавшие на максимум вбли-
зи 0,08 эВ, оказались невоспроизводимыми — дру-
гие измерения давали значение sg — 0,22 эВ. В ин-
фракрасном диапазоне от 0,03 до 0,6 эВ при темпе-
ратурах жидкого азота и жидкого гелия не наблю-
далось пропускания света. В анализе явлений пере-
53
носа встречались обычные трудности, связанные с
тем, что либо вовсе отсутствовали сведения о значе-
ниях и температурных зависимостях подвижностей
электронов и дырок, величинах эффективных масс,
степени вырождения электронного газа и даже о чис-
ле энергетических зон, вносящих вклад в перенос
заряда, либо эти сведения были очень ненадежны.
Из всех экспериментальных данных наиболее дос-
товерной была величина энергии активации, которая
получается из температурной зависимости электро-
проводности в области наиболее высоких температур
(в окрестности 0°С), где предполагалась собственная
проводимость о ~ ехр (—zgl2k^T). Согласно этим
измерениям значение находится в пределах от
0,08 до 0,09 эВ. Однако перечисленные выше неоп-
ределенности не позволяли ответить на вопросы, яв-
ляется ли энергетической щелью между зоной про-
водимости и валентной зоной, а если это щель между
зонами, то прямая она или непрямая. Нельзя было
также исключить вариант, что это — энергия акти-
вации примесей. Если, например, принять &g =
= 0,09 эВ за прямую щель при 0К, то в предполо-
жении, что температурный коэффициент изменения
щели d^gldT примерно такой же, как и у других полу-
проводников IV группы, мы получили бы для тем-
пературы 273 К значение ~ 0. При этом характер
явлений переноса должен был бы отличаться от на-
блюдаемого.
Длительное время зонная структура серого олова
представлялась загадочной. Предполагавшиеся ва-
рианты зонных схем не могли объяснить весь набор
экспериментальных фактов. Лишь обращенная зон-
ная модель С. Гровса и В. Пола (1963 г.) позволила .
разобраться во всем известном экспериментальном
материале. В своем анализе Гровс и Пол исходили
из ряда надежно установленных фактов, которые j
54
ранее не только не могли быть объяснены с единой
точки зрения, но, казалось, противоречили один дру-
гому.
Установлено, что магнитосопротивление на об-
разцах a-Sn с электронной проводимостью (п-типа)
является анизотропным, т. е. зависит от ориентации
магнитного поля относительно кристаллографиче-
ских осей. Однако с понижением температуры ниже
273 К анизотропия уменьшается и при 77 К совсем
исчезает. Характер анизотропии указывает на то,
что нижайшие минимумы зоны проводимости распо-
ложены в зоне Бриллюэна в направлениях <111>.
Исчезновение анизотропии можно объяснить двояко.
Поскольку при понижении температуры возрастает
роль рассеяния электронов на ионах примеси, ко-
торое более анизотропно, чем рассеяние на колеба-
ниях решетки, преобладающее при высоких темпе-
ратурах, оно может компенсировать в магнитосоп-
ротивлении анизотропию эффективной массы элект-
ронов. Вообще говоря, такая полная компенсация
представляется маловероятной. Более правдоподоб-
ным является предположение, что при понижении
температуры электроны перемещаются из минимума
зоны проводимости с симметрией <11в более низ-
ко расположенный минимум к — 0.
Изучение осцилляций магнитосопротивления типа
Шубникова—де Хааза 4 на образцах a-Sn показывает,
4 Каждый раз, когда какой-либо энергетический уровень
электрона (уровень Ландау) при изменении магнитного
поля совпадает с уровнем Ферми, на магнитосопротивлении
как функции поля появляется пик, т. е. магнитосопротив-
ление осциллирует. Это и есть осцилляции Шубникова—де
Хааза. Амплитуда осцилляций зависит от температуры и
эффективной массы электрона. Измеряя температурную
зависимость амплитуд осцилляций, можно определить
эффективную массу. По периоду осцилляций можно пайти
концентрацию электронов.
55
что период осцилляции не зависит от ориентации
магнитного поля относительно кристаллографиче-
ских осей. Из этого факта следует, что закон дис-
персии электронов 8 (к) изотропен (в случае анизо-
тропного закона дисперсии периоды осцилляций
должны быть различными для разных направлений
магнитного поля). А это, в свою очередь, может быть
лишь в том случае, если минимум зоны про-
водимости находится в центре зоны Бриллюэна
к - 0.
По температурной зависимости амплитуд осцил-
ляций Шубникова—де Хааза была определена эф-
фективная масса электронов. Она оказалась равной
тпе — О,О2то, что примерно в 5 раз больше значения,
вычисленного по формуле (38) для Eg = 0,08 эВ
в предположении, что энергия ер = 20 эВ, как и для
других полупроводников IV группы и соединений
элементов III и V групп.
Есть еще одно несоответствие экспериментальных
данных для серого олова с зонной моделью полупро-
водника с прямой щелью. При столь узкой энергети-
ческой щели (0,08 эВ) зона проводимости при к = 0
должна быть существенно непараболична, т. е. за-
кон дисперсии е (к) должен при увеличении волново-
го вектора все больше отклоняться от квадратичного.
При этом эффективная масса электронов должна
возрастать с энергией, т. е. по мере заполнения зоны
проводимости электронами. Вместе с тем измерения
осцилляций Шубникова—де Хааза показали, что
масса электронов не зависит от их концентрации, т. е.
от степени заполнения зоны проводимости.
Инверсная зонная модель
Зонная схема, предложенная Гровсом и Полом, ос-
нована, с одной стороны, на сопоставлении энерге-
тических зазоров между зонами при к ~ 0 в изо-
56
электронных рядах полупроводников IV группы
и соединений элементов III и V, II и VI групп перио-
дической системы (тип III—V и II—VI), а с другой —
на анализе влияния всестороннего давления на эф-
фект Холла и электропроводность серого олова. Со-
гласно методу возмущения Хермана (см. разд. 3 гл. 2),
энергетический зазор в изоэлектронных последова-
тельностях 8g = е ($) — е (р) = eg (IV) — 6Х2, где
e(s) и е(р) — энергии краев зон с и р-симметрией,
X — мера антисимметричной части кристаллическо-
го потенциала, b — константа. Для элементов IV
группы с симметричным потенциалом К = 0, для сое-
динений III—V X — 1, для соединений II—VI к ---
- 2.
На рис. 7 показана зависимость б (s) — е (р) от
к2 для двух изоэлектронных последовательностей.
При линейной экстраполяции прямой CdTe—InSb
к серому олову энергетический зазор 8g оказывается
равным —0,2 эВ. Если же экстраполировать линию
с такой же кривизной, как в ряду германия (от GaAs
до Ge), то для 8g получается —0,4 эВ. Таким обра-
зом, зависимость 8g от X2 свидетельствует о том, что
энергетический зазор 8g отрицателен, т. е. зона с
р-симметрией находится выше по энергии, чем зона
с ^-симметрией.
Иными словами, расположение 5- и p-зон в сером
олове обратное в сравнении с германием. На рис. 8
изображено расположение зоны проводимости и ва-
лентной зоны при к = 0 для Ge и a-Sn. Основное
различие зонных картин Ge и a-Sn заключается в
том, что у германия вершина валентной зоны и дно
зоны проводимости разделены энергетическим зазо-
ром, а у серого олова минимум зоны проводимости
и максимум валентной зоны совпадают (зоны вырож-
дены при к = 0), т. е. энергетическая щель между
этими зонами тождественно равна нулю.
57
Рис. 7. Зависимость энер-
гетического зазора eg —
--8(s) — 8 (р) от параметра
X2 для изоэлектронных
последовательностей Ge
и a-Sn
Пунктиром отмечены участ-
ки экстраполяций кривых к
М = о
Рис. 8. Зонная схема по-
лупроводника типа Ge с
щелью (а) и бесщелевого
полупроводника a-Sn (6)
с обращенным порядком
зон
Кривизна энергетической зоны, пропорциональ-
ная второй производной d2&/dk2, очевидно, обратно
пропорциональна эффективной массе т = й2/(й2е/
Idk2), Кривизна s-зоны легких дырок a-Sn (соот-
ветствует зоне проводимости Ge) и p-зоны про-
водимости (в Ge зона легких дырок) определяется
главным образом величинами еР и (см. (38)). По-
58
этому кривизна этих зон в Ge и a-Sn имеет разные
знаки соответственно знаку зазора eg (ер — величи-
на положительная). Кривизна валентной p-зоны в
a-Sn, касающейся при к = 0 зоны проводимости (со-
ответствует зоне тяжелых дырок в Ge), определяется,
как и в Ge, энергетическими расстояниями от более
высоких по энергии зон и поэтому при инверсии $-
и p-зон (переход от Ge к a-Sn) остается неизменной.
Теперь нетрудно убедиться, что формула (38)
позволяет получить правильное (т. е. эксперимен-
тально установленное) значение эффективной массы
электронов тпе = О,О2то при значениях Eg =
= —0,4 эВ и Ер — 30 эВ (последняя величина не-
сколько отличается, но в разумных пределах от сред-
ней величины для других кристаллов Ер ж 20 эВ).
Используя приведенные значения eg и Ер, а также
энергетические расстояния от удаленных зон, опре-
деленные в опытах по отражению света, можно най-
ти эффективные массы легких дырок = О,О6то
и тяжелых дырок т1г О,3тпо. Ясно также, что от-
клонение зоны проводимости от параболической фор-
мы должно быть в соответствии с экспериментом
небольшим, поскольку энергетический зазор 8g,
определяющий степень непараболичности, велик.
Это находится в соответствии с экспериментальным
фактом независимости эффективной массы электронов
от их концентрации, т. е. от степени заполнения
зоны.
Зонная схема a-Sn, изображенная на рис. 8, 6,
позволяет объяснить и результаты измерений явле-
ний переноса, фотопроводимости и поглощения све-
та. Прежде всего следовало понять происхождение
энергии активации электропроводности, равной при-
мерно 0,08 эВ, поскольку прямая щель между зоной
проводимости и валентной зоной равна нулю. Было
выдвинуто предпо ложение, что эта энергия актива-
те
ции обусловлена непрямой щелью и что соответст-
вующий минимум зоны проводимости расположен
при волновом векторек=-^-(111). Иными словами,
предполагается, что минимум зоны проводимости с
симметрией <111^ отстоит от вершины зоны тяжелых
дырок с симметрией <000)> примерно на 0,08 эВ. Те-
перь нужно оценить относительный вклад в явления
переноса и другие эффекты электронов из миниму-
мов <111> и <000)> при повышении температуры.
Эффективную массу электронов минимума <111)>
можно вычислить по известным значениям энергети-
ческих зазоров прик=— (111) в Ge и a-Sn и по эф-
dr
фективным массам в Ge при том же значении к. Если,
кроме того, предположить, что энергетический зазор
е (111) — 8 (000) зависит от температуры, как в род-
ственном кристалле InSb (для которого эта зависи-
мость установлена), и использовать значения кон-
центрации доноров, найденные из эффекта Холла
при низких температурах, можно, наконец, рассчи-
тать концентрации электронов в минимумах <111)>
и <000> и концентрацию тяжелых дырок у края зо-
ны <000>.
Для вычисления вкладов носителей заряда раз-
ных типов в проводимость о = егщ необходимо, кро-
ме концентраций м, знать их подвижности ц. Вычис-
лить подвижности значительно сложнее, чем кон-
центрации,— необходимо знать парциальные вероят-
ности рассеяния. Поэтому приходится ограничиться
оценками, сделанными на основе экстраполяции со-
ответствующих данных для Ge и InSb. Используются
также эффективные массы электронов и дырок, най-
денные для a-Sn. Такие оценки показывают, что вклад
электронов минимума <111> в общую электропро-
водность при Т 273 К во всяком случае не пре-
вышает 10%.
60
Теперь становятся понятными особенности ряда
физических свойств серого слова. Энергия активации
электропроводности и возрастание фотопроводимос-
ти при энергиях кванта света, близких к 0,08 эВ,
обусловлены возбуждением (теплом или светом) элек-
тронов из валентной зоны <000> в минимум зоны про-
водимости <111\ Появление анизотропии магнито-
сопротивления при повышении температуры также
связано с переходом электронов в минимум типа
<111>, где закон дисперсии анизотропен (изоэнерге-
тические поверхности имеют форму эллипсоидов, а
не сфер, как при к — 0), и, следовательно, магнито-
сопротивление должно быть анизотропным.
Становится понятным также, почему при высо-
ких температурах экспериментально найденные зна-
чения эффективных масс электронов сравнительно
велики: электроны находятся в минимумах типа
<111>, которых четыре (минимум <000один), следо-
вательно, число состояний на единичный интервал
энергии больше, чем в минимуме <000>, и эффектив-
ная масса, пропорциональная числу состояний, вы-
ше. Инверсная зонная схема поясняет также, почему
в a-Sn при гелиевых температурах не наблюдается
пропускания света: в достаточно чистых образцах
край поглощения, обусловленный переходами элект-
ронов из валентной зоны в зону проводимости, соот-
ветствует энергии, равной нулю.
Экспериментальные подтверждения
инверсной модели
Инверсная зонная структура a-Sn была подтвержде-
на многими экспериментальными данными. Весьма
убедительными являются опыты по изучению влияния
всестороннего давления на физические свойства a-Sn.
В этих опытах получены два доказательства зонной
картины a-Sn (см. рис. 8, б). Экспериментально ус-
61
тановлено, что под действием всестороннего давления
З5 минимумы зоны проводимости с одинаковой сим-
метрией у полупроводников IV группы и соедине-
ний III—V смещаются относительно вершины зоны
тяжелых дырок практически с одинаковой скоростью,
иными словами, барические коэффициенты dzgtdSP
почти одинаковы. Так, для всех этих кристаллов
[8С (ООО) (ООО)]	12.10-е эВ/бар
G у
4 [8с (111) - 8„ (ООО)] 5 - IO'» эВ/бар,
(39)
где через ес и % обозначены соответственно энергии
краев зоны проводимости и валентной зоны.
Измерения влияния давления на проводимость о
вблизи 273 К, где она экспоненциально рас-
тет с температурой: о ~ ехр (—sg/2k^T), показали,
что барический коэффициент —2А,вТ(2'(1п G)/dSP =
= d(zg)ld& энергетического зазора в a-Sn при-
мерно равен 5*10~6 эВ/бар. Это послужило одним
из важнейших указаний на то, что при высоких тем-
пературах главный вклад в проводимость вносят
электроны минимумов <111)>. Полученный результат
относится к минимуму <111)> зоны проводимости, но
он не противоречит заключению, что минимум ес (ООО)
расположен ниже по энергии, чем минимум % (Ш),
поскольку вклад в проводимость вблизи 273 К от
электронов минимума <000> достаточно мал и изме-
нение этого вклада с давлением вносит лишь малую
поправку.
Второе доказательство инверсной зонной структу-
ры серого олова, полученное в опытах со всесторон-
ним давлением, основано на измерениях температур-
ной зависимости коэффициента Холла R (Т). Оказа-
лось, что для наиболее чистых образцов n-типа в ин-
тервале 20—100 К Я	Поскольку эффектив-
62
ная масса электронов много меньше (в ~10 раз)
массы тяжелых дырок, подвижность электронов
должна значительно превосходить подвижность ды-
рок. А поэтому R ~ Men. Следовательно, концент-
рация электронов п ~	(рис.9). Такая зависи-
мость в значительном температурном интервале для
чистых (с относительно малым содержанием приме-
сей) образцов сама по себе (без учета влияния дав-
ления) служит серьезным свидетельством в пользу
того, что энергетическая щель равна нулю. Если бы
щель была конечной, то зависимость п (Т) была бы
экспоненциальной. Посмотрим, каким образом полу-
чается закон п ~ Т3<2 в случае, когда щель меж-
ду зоной проводимости и валентной зоной равна
нулю.
Представим себе совершенно чистый (без приме-
сей) бесщелевой полупроводник (см. рис. 8, б). При
Т — О К электроны целиком заполняют валентную
зону, а в зоне проводимости их нет. Очевидно, что
уровень Ферми будет проходить через точку вырож-
дения двух /7-зон (валентной и проводимости). Не-
трудно понять, что при повышении температуры,
когда в зоне проводимости появятся электроны, а в
валентной зоне —дырки, уровень Ферми обязатель-
но попадет в одну из этих двух зон. Это очень важ-
ная особенность полупроводника с нулевой щелью.
В какую зону попадет уровень Ферми, можно уста-
новить, если известно отношение эффективных масс
электронов те и дырок mh. В a-Sn, как и в других
бесщелевых полупроводниках, те <С Отсюда
вытекает, что уровень Ферми должен находиться
в зоне проводимости 5. В такой ситуации электрон-
5 Действительно, энергия Ферми, скажем, для квадратичного
закона дисперсии (это ограничение несущественно — вывод
справедлив для произвольного закона дисперсии) eF =
63
Рис. 9. Зависимость концен-
трации электронов п для
образца a-Sn n-типа с Л'д =
— 5-1015 см“3 от Т
Сплошная кривая [соответству-
ет [зависимости п ~ Т3^. 1 —
данные при атмосферном дав-
лении, 2 — при давлении 2 кбар,
<•—[более чистый образец при
атмосферном давлении
Рис. 10. Схемы энергетических зон металла (а), полупровод-
ника (б), полуметалла (в), бесщелевого полупроводника, у ко-
торого края зон расположены при одном значении к (г) и при
разных к (д)
ный газ будет вырожденным (подчиняется статисти-
ке Ферми—Дирака), а дырочный газ— невырожден-
ным (статистика Больцмана). Концентрации элект-
ронов п и дырок р связаны с энергией Ферми и
= ГЛ|,/2т, /ср — волновой вектор па уровне Ферми. Ясно,
что при меньшей эффективной массе энергия Ферми больше-
Следовательно, при me уровень Ферми будет нахо-
диться в зоне проводимости.
64
температурой следующими формулами:
(2теер)’/г
П~ Зл%3
Приравнивая концентрации электронов и дырок,
т. е. считая, что проводимость собственная, найдем
энергию Ферми как функцию температуры 6:
= In
3jv2 ( mh
4	\ те
(41)
Таким образом, ер ~ Т и согласно (40) п ~ Т3^.
Экспериментально было установлено, что чем чище
образец a-Sn, тем ниже температуры, где выполня-
ется этот закон. При очень низких температурах зна-
чительную роль начинают играть несобственные но-
сители заряда. Из того факта, что выше температуры
^min = 20 К концентрация п ~ Г3/2, следует, что
энергетическая щель между зонами, если она сущест-
вует, во всяком случае меньше к^Т 0,002 эВ. Од-
нако другие экспериментальные данные, и в част-
ности исследования эффекта Холла при всесторон-
нем давлении, указывают на то, что щель должна
быть тождественно равна пулю в соответствии с ин-
версной зонной схемой.
Измерения эффекта Холла в a-Sn при воздействии
всестороннего давления ~ 2 кбар в интервале
20—100 К показали, что зависимость п ~ Г3/2 не
меняется, и, следовательно, щель между зоной про-
водимости и валентной зоной остается равной нулю.
Если бы у a-Sn была зонная структура, как у Ge
(см. рис. 8, а), то, как уже отмечалось, из-за малой
величины энергетического зазора между $- и р-зо-
6 В формуле (41) опущен член порядка kRT In [In
который мал по сравнению с правой частью (41).
5 И. М. Цидильковский
65
нами отклонение от квадратичности закона диспер*
сии электронов оказалось бы значительным и зави-
симость п (Т) была бы сильнее, чем п ~ Т3?2. Кроме
того, расстояние между s- и p-зонами сильно изме-
няется под действием всестороннего давления: при
давлении ~ 2 кбар это изменение составляет
0,024 эВ. В таком случае должно было бы наблю-
даться заметное отклонение от зависимости п ~ Т3^2.
Неизменность этой зависимости при воздействии
всестороннего давления исключает зонную модель
полупроводника с прямой щелью между s~ и /э-зона-
ми (см. рис. 8, а) и подтверждает инверсную зонную
модель рис. 8, б.
Действительно, если вырождение зон при к = О
не случайное, а фундаментальное, т. е. обусловлено
симметрией кристалла, оно не должно нарушаться
(щель должна оставаться равной нулю) под дейст-
вием всестороннего давления, которое не влияет
на эту симметрию. Поясним понятия «случайное вы-
рождение зон» и «фундаментальное вырождение зон».
Было установлено, что если общее число элект-
ронов всех атомов элементарной ячейки нечетное,
вещество обязательно является металлом (рис. 10, а).
Если же число электронов в ячейке четное, может
реализоваться несколько различных ситуаций
(рис. 10, б—д). При небольшом перекрытии по энер-
гии зоны проводимости и валентной зоны вещество
(например, Bi, Sb, As) является полуметаллом
(рис. 10, в). Из-за перекрытия часть электронов ва-
лентной зоны переходит в зону проводимости, гра-
ничная энергия электронов и дырок примыкает к
свободным состояниям и проводимость вещества име-
ет металлический характер (не требуется энергии
для активации носителей заряда в свободные состоя-
ния, как в диэлектрике). Отличие полуметалла от
металла заключается лишь в том, что из-за малой
66
степени перекрытия концентрация электронов и ды-
рок значительно меньше, чем в металле. Обычно она
составляет 1017—1019 см~3.
У бесщелевого полупроводника (рис. 10, з, д) края
зоны проводимости и валентной зоны соответствуют
одной и той же энергии. При Т = 0 К все состояния
зоны проводимости свободны, все состояния валент-
ной зоны заполнены. Уровень Ферми совпадает с
энергией краев вырожденных зон. Энергетическая
щель может стать равной нулю вследствие либо слу-
чайного, либо фундаментального вырождения зон.
Случайное вырождение зон, касающихся при одном
значении волнового вектора к (см. рис. 10, з), связа-
но с конкретной величиной кристаллического по-
тенциала и возникает обычно между зонами с раз-
личной симметрией, например между s~ и р-зонами.
К случайному вырождению относится также ситуа-
ция, изображенная на рис. 10, д, когда края зон
соответствуют одинаковой энергии, но разным зна-
чениям волнового вектора к, т. е. обладают различ-
ной симметрией. Случайное вырождение может быть
достигнуто при определенных величинах внешних
изотропных воздействий: всестороннего давления,
температуры, легирования, не изменяющих симмет-
рии кристаллической решетки. Эти же факторы, ес-
тественно, могут снять вырождение и привести к об-
разованию щели в энергетическом спектре. Бесщеле-
вое состояние, возникающее вследствие случайного
вырождения, реализуется в твердых растворах
Pbi-jcSn^Te, Pbi^Sn^Se, Bi^Sbi-x при некоторых
соотношениях компонент, т. е. при некоторых зна-
чениях х.
Фундаментальное вырождение зон обусловлено
симметрией кристалла и реализуется в кристаллах
с высокой симметрией, в основном кубической. В пре-
делах одной энергетической зоны состояния электро-
67
5*
нов различаются волновыми векторами к. Каждое
состояние соответствует определенному вектору к.
Фундаментальное вырождение не может иметь мес-
то при произвольном к. Оно может возникнуть лишь
для таких волновых векторов электрона, которые
инвариантны относительно одной или нескольких
операций симметрии кристалла7 (вращения, отра-
жения и др.). Иными словами, фундаментальное вы-
рождение возникает лишь в точках зоны Бриллюэ-
на высокой симметрии, в частности в точке к = О,
обладающей наивысшей симметрией. Фундаменталь-
ное вырождение может быть снято лишь под дейст-
вием возмущения, понижающего симметрию крис-
талла: одноосного сжатия или растяжения, магнит-
ного поля. Под влиянием изотропного возмущения
бесщелевое состояние, связанное с фундаментальным
вырождением, сохраняется. Фундаментальное вы-
рождение зоны проводимости и валентной зоны реа-
лизуется у бесщелевых полупроводников a-Sn,
HgTe, HgSe, Hg^Gc^Te (я < 0,16) и др.
Можно было бы рассмотреть для a-Sn и зонную
модель, изображенную на рис. Ии отличающуюся
от инверсной зонной модели рис. 8, б. Здесь энерге-
тическая щель между зоной проводимости и высшей
валентной зоной равна нулю, но вершина этой зоны
расположена на оси [100], т. е. при к =^= 0. Вырож-
дение зон здесь случайное, как на рис. 10, д9 Ва-
лентная зона при к — 0 отделена энергетическим за-
зором от зоны проводимости. Чем привлекательна
эта модель? С ее помощью удается объяснить неко-
торые экспериментальные факты, которые невозмож-
7 В результате такой операции симметрии конец волнового
вектора, изображаемый точкой в зоне Бриллюэна, перехо-
дит в эквивалентное положение, скажем, с оси [100] на
ось [010] или с оси [111] на ось [111].
68
Рис. 11. Вариант зонной модели серого олова с вершиной ва-
лентной зоны при к ф О
Рис. 12. Межзонные переходы электронов в a Sn
1 — между s- и р-понами; 3 — между р-понами
но понять, если исходить из зонной схемы полупро-
водника с щелью (см. рис. 8, а).
Действительно, из рис. 11 видно, что при нуле-
вой непрямой щели между зоной проводимости и ва-
лентной зоной прямая щель между $- и p-зонами при
к ~ О может быть достаточно большой, чтобы эффек-
тивная масса электронов в s-зоне проводимости бы-
ла равна экспериментальному значению О,О2то.
Однако тот факт, что зависимость концентрации элек-
тронов от температуры п ~ Т3^ сохраняется и при
высоком всестороннем давлении, т. е. что щель меж-
ду зоной проводимости и валентной зоной остается
равной нулю, исключает модель, изображенную на
рис. И, для a-Sn.
Чтобы в этой модели зазор между минимумом
зоны проводимости ес (ООО) и максимумом валент-
ной зоны (100) оставался постоянным при изме-
нении давления, скорости движения этих экстрему-
69
мов с давлением, т. е. барические коэффициенты *
dee (OOO)ZdS5 и dev (100)/d^, должны быть одинаковы.
Но поскольку барический коэффициент для экстре-
мума 8С (ООО) больше, чем для ес (111) (см. (39)),
энергетический зазор между зонами s (111) и
ev (100) должен был бы убывать с ростом давления.
Опыт же противоречит этому: собственная проводи-
мость при температурах выше 160 К экспоненциаль-
но убывает с давлением, что может иметь место
только при возрастании энергетической щели с дав-
лением.
В пользу инверсной модели рис. 8, б и против
моделей рис. 8, а и 11 для а-Sn имеется и следующий
довод. Можно рассчитать изменение концентрации
электронов п — i/eR с давлением для всех трех мо-
делей. Для инверсной модели рис. 8, б изменение
концентрации обусловлено изменением эффективной
массы, которое можно рассчитать по зависимости
энергетического зазора между s- и p-зонами от дав-
ления. Результаты такого расчета хорошо согласу-
ются с экспериментом. Для моделей рис. 8, а и 11
изменения концентраций электронов с давлением
обусловлены изменениями соответствующих энер-
гий активации, т. е. зазоров между высшей валент-
ной зоной и зоной проводимости. Вычисленные для
этих моделей изменения п оказываются намного
больше наблюдаемых.
Наиболее убедительным подтверждением инверс-
ной зонной структуры a-Sn явились исследования
изменения коэффициента отражения света в магнит-
ном поле. В сильном магнитном поле квазинепре- 8
8 Эти барические коэффициенты описывают скорость измене-
ния энергий ес (ООО) и (100) относительно произвольно
выбранного начала отсчета, скажем относительно экстре-
мума ер (000).
70
рывные по энергии зоны группируются в дискрет-
ные уровни — уровни Ландау. Когда энергия кван-
та света становится равной расстоянию между
занятым уровнем Ландау валентной зоны и свободным
уровнем Ландау зоны проводимости, фотон погло-
щается и происходит переход электрона из валент-
ной зоны в зону проводимости. При этом в спектре
поглощения света наблюдается пик. G изменением
магнитного поля, при котором меняется расстояние
между уровнями Ландау, в «резонанс» с частотой
света будут попадать все новые переходы электронов,
и зависимость коэффициента поглощения света от
напряженности магнитного поля будет иметь осцил-
ляционный характер. Аналогичные осцилляции
наблюдаются и для коэффициента отражения
света.
В исследованиях зависимости коэффициента от-
ражения от магнитного поля на сером олове наблю-
дались две серии осцилляций, которые связаны с
двумя типами межзонных переходов: 1 и 2 (рис. 12).
Переходы типа 1 обусловлены возбуждением элек-
тронов светом из 5-зоны легких дырок в зону прово-
димости, а переходы типа 2 обусловлены возбужде-
нием электронов из p-зоны тяжелых дырок. Зависи-
мости энергий фотонов, соответствующих максиму-
мам коэффициента отражения, от магнитного поля
для переходов 1 и 2 представляют собой кривые, ко-
торые при стремлении напряженности магнитного
поля Н к нулю для каждой серии сходятся в одну
точку. Экстраполяция кривых серии 1 к магнитно-
му полю Н — 0 привела к значению энергии фотона
0,41 эВ, что представлет собой зазор между s-
и p-зонами. Кривые серии 2 при Н —> 0 идут к энер-
гии фотона, равной нулю, что соответствует нуле-
вой щели между зоной проводимости и высшей ва-
лентной зоной. Это, пожалуй, наиболее прямое до-
71
казательство инверсной зонной структуры серого
олова.
В отличие от всестороннего одноосное давление
понижает симметрию кристалла и снимает вырож-
дение р-зон при к = 0. Опыты по измерению коэф-
фициента Холла на чистых кристаллах a-Sn под дей-
ствием одноосного давления показали, что темпера-
турная зависимость коэффициента Холла становит-
ся экспоненциальной. Это соответствует появлению
зазора между ранее вырожденными зоной проводи-
мости и зоной тяжелых дырок, который возрастает
на 10 мэВ при увеличении давления на 1 кбар.
В группе алмазоподобных полупроводников (С,
Si, Ge, a-Sn) инверсная зонная структура серого
олова является вполне закономерной. При увели-
чении атомного номера от алмаза к серому олову
щель между зоной проводимости и валентной зоной
при к = 0 уменьшается и становится равной нулю
у серого олова. Причину возникновения инверсной
зонной структуры и равной нулю энергетической
щели мы обсудим в следующем параграфе.
3.	Халькогениды ртути HgTe и HgSe
Кристаллическая структура
и метод возмущений Хермана
Соединения элементов III и V, II и VI групп перио-
дической системы кристаллизуются в структуре цин-
ковой обманки ZnS. Решетку цинковой обманки мож-
но представить себе, подобно решетке алмаза, состоя-
щей из двух взаимопроникающих кубических гране-
центрированных решеток. От алмаза эта структура
отличается тем, что атомы двух подрешеток (см.
рис. 6, светлые и темные шары) различны: In и Sb,
Hg и Те и т. д.
72
Все характеристики кристаллов структуры алма-
за, вытекающие из свойств симметрии, справедливы
и для кристаллов со структурой цинковой обманки
до тех пор, пока мы пренебрегаем спином электронов.
Ф. Херман заметил, что подобие структур алмаза и
цинковой обманки позволяет получить основные чер-
ты зонной картины кристаллов типа цинковой обман-
ки по известной зонной модели соответствующих
кристаллов типа алмаза. Этот путь установления
основных особенностей зонной структуры получил
название метода возмущений Хермана.
Каждое соединение типа III— V или II—VI мож-
но представить образованным из изоэлектронного
соединения IV—IV или соответствующего элемента
IV группы периодической системы путем замены двух
атомов IV группы соседними атомами III и V групп
или II и VI групп. Например, кубический нитрид
бора BN сопоставляется с алмазом, А1Р — с крем-
нием, GaS и ZnSe (а также AlSb и InP) — с герма-
нием, InSb и CdTe — с серым оловом. Фосфид бора
ВР и A1N можно сопоставить с SiG. Другие полупро-
водники типов III—V и II—VI можно отнести лишь
к гипотетическим соединениям IV—IV, таким, как
SiGe, GeSn и т. п.
Методом теории возмущений можно найти зон-
ную структуру соединения типа III—V или II—VI,
если известна зонная модель соответствующего кри-
сталла IV группы (или соединения IV—IV). Кристал-
лический потенциал f/lv (г) кристалла типа алмаза
инвариантен к инверсии по отношению к середине
расстояния между ближайшими соседями, т. е.,
например, между атомами с координатами (ООО) и
а (1/4, 1/4, 1/4) (второй атом расположен на расстоя-
нии четверти длины пространственной диагонали эле-
ментарного куба от первого, см. рис. 6). Иными сло-
вами х потенциал C7IV (г) симметричен по отношению
73
к перестановке двух ближайших атомов в элемен-
тарной ячейке: U™ (г) — 17IV (—г). Поскольку в
структуре цинковой обманки, в отличие от алмаза^
эти атомы различны; т. е. она не обладает центром
симметрии у кристаллический потенциал U (г) дол-
жен содержать антисимметричную часть UA (г).
Чтобы перейти от более высокой симметрии алмаза
к более низкой симметрии цинковой обманки, нуж-
но к симметричному потешдиалу Г71У добавить неко-
торую величину, пропорциональную антисимметрич-
ному потенциалу UA. Будем рассматривать эту до-
бавку AU (г) как возмущение симметричной части
потенциала и запишем ее в виде AU — ХГМ, где па-
раметр X характеризует степень возмущения. Ради
упрощения он принимается равным 1 или 2 для сое-
динений III—V и II —VI соответственно. Для крис-
таллов типа II —VI потенциал U (г) записюается
в виде
U (г) - WA (г) х 2UA (г).
В первом порядке теории возмущений поправка
к энергии за счет антисимметричной части потен-
циала равна нулю для всех значений волнового век-
тора к, за исключением границы зоны Бриллюэна
в направлении <100> (к— —(100) L где вырожден-
ное состояние структуры алмаза расщепляется на
два состояния в структуре цинковой обманки. Это
расщепление пропорционально возмущению перво-
го порядка X, и, следовательно, оно тем больше, чем
дальше компоненты соединения отстоят от элемен-
тов IV группы (например, оно возрастает в изоэлен-
тронном с серым оловом ряду InSb —CdTe—Agl).
Для всех других симметричных точек зоны Брил-
люэна энергетические зазоры соединения Ш—V или
II—VI выражаются через соответствующие зазоры
кристалла IV (или IV—IV) с помощью поправок
второго порядка теории возмущений:
=* (IV) +
где b — некоторая константа.
Методом возмущений Хермана были получены
зонные картины GaAs и кубического BN из зонных
структур германия и алмаза соответственно. Этот
метод позволяет установить лишь основные черты
и качественные особенности зонной структуры, но
с его помощью нельзя получить столь же точные ко-
личественные результаты, какие дают широко ис-
пользуемые методы расчета зонных структур, на-
пример методы ортогонализованных плоских волн,
псевдопотенциала, функций Грина и др. Для нас
этот метод представляет интерес потому, что с его
помощью был найден энергетический зазор между
5- и p-зонами при к — О для a-Sn (см, разд. 2
наст. гл.).
Инверсная зонная модель
Мы уже говорили, что в 1955—1956 гг. у HgTe была
обнаружена аномально малая прямая энергетиче-
ская щель между зоной проводимости и валентной
зоной, которая во всяком случае меньше 0,02 эВ,
т. е. меньше средней тепловой энергии носителей за-
ряда при температуре Ттщ 200 К, ограничиваю-
щей снизу область собственной проводимости. В по-
следующие годы (до 1964 г.) рядом исследователей
были выполнены измерения электропроводности и
эффекта Холла на HgTe, HgSe и сплавах HgTe и
HgSe. Анализ этих измерений приводил авторов
либо к зонной модели полупроводника с прямой
щелью с* 0,01 ~ 0,02 эВ (HgTe), либо к модели
полуметалла с несколько перекрывающимися зоной
проводимости и валентной зоной (HgTe, HgSe,
HgTe—HgSe), изображенной на рис. 13. Из высоко-
лежащей валентной зоны, максимум которой по
предположению расположен при к 0 выше мини-
мума зоны проводимости, часть электронов перехо-
дит в зону проводимости, и вещество представляет
собой полуметалл.
Происхождение высоколежащей валентной зоны
при к 0 было весьма трудно объяснить, так как
эта зона выпадала из зонной схемы для известных
полупроводников типа III—V со структурой цинко-
вой обманки. Действительно, для порядка зон, ха-
рактерного для полупроводников III—V, когда
s-зона лежит выше p-зоны, возможны лишь два объ-
яснения происхождения валентных зон, максимумы
которых расположены выше дна зоны проводимости:
1) либо эта другая валентная зона, никак несвязан-
ная с s-зоной проводимости и валентной р-зоной,
2) либо это изгиб p-зоны тяжелых дырок на несколь-
ко десятых электронвольт. Ни одно из этих объяс-
нений, однако, не правдоподобно, поскольку полу-
чающаяся таким образом зонная схема резко отли-
чается от зонных картин всех других кристаллов со
структурой цинковой обманки.
Лишь предположение об обращенном порядке s-
и p-зон, как в a-Sn, позволило найти разумное объ-
яснение всем экспериментальным данным для HgTe
и HgSe. На рис. 14, аналогичном рис. 8 для Ge и
a-Sn, приведены зонные схемы вблизи к = 0 для
полупроводника типа InSb и бесщелевого полупро-
водника типа HgTe.
У InSb зона проводимости в минимуме описывает-
ся волновой функцией s-симметрии (орбитальное
квантовое число I — 0), а валентная зона в макси-
муме — функцией р-симметрии (орбитальное кван-
товое число I = 1). Без учета спина электронов зона
проводимости невырождена, а валентная зона вы-
76
Рис. 13. Зонная модель полу-
металла для HgTe, HgSe и
HgTe — HgSe, предлагавшаяся
в 1961—1962 гг.
Agm — энергия перекрытия зон
Рис. 14. Зонные схемы; полу-
проводника типа InSb (а) и бес-
щелевого полупроводника HgTe
(б) с учетом спин-орбитально-
го взаимодействия
рождена трехкратно. С учетом спина вырождение
зоны проводимости и валентной зоны было бы соот-
ветственно дву- и шестикратным, если не принимать
во внимание спин-орбитальное взаимодействие. Это
взаимодействие оказывается, однако, весьма суще-
ственным. Оно приводит к частичному снятию вы-
рождения валентной зоны, и экстремальные точки
зон классифицируются не по орбитальному моменту
1, а по полному моменту j — 1 + s. Зона проводи-
77
мости остается двукратно вырожденной: j 0 +
+ 1/2 — 1/2. Для валентной эоны квантовое число /
может принимать два значения: / — 1 + 1/2 —3/2
и у ™ j 1/2	1/2. Значению / — 3/2 соответст-
вуют зоны легких и тяжелых дырок, каждая из ко-
торых двукратно вырождена. Общая вершина этих
зон, таким образом, вырождена четырехкратно» Зна-
чению ; — 1/2 отвечает валентная зона, отщеплен-
ная от двух других валентных зон спин-орбитальным
взаимодействием на величину А.
В инверсной зонной модели, реализующейся для
HgTe (рис, 14, б), эона с асимметрией (/ = 1/2) рас-
положена ниже зон с р симметрией (/ — 3/2), имеет
отрицательную кривизну и является, таким обра-
зом, в отличие от случая InSb, валентной зоной.
В результате инверсии кривизна одной из вырож-
денных зон с / — 3/2 оказывается положительной
(зона проводимости), а другой — отрицательной (зона
тяжелых дырок). В такой зонной схеме запрещен-
ная зона, т. о. щель между высшей валентной зоной
и низшей зоной проводимости, тождественно равна
нулю, а энергетический зазор между экстремальны-
ми точками зон с и ^-симметрией — е (я) — в (р),
который для InSb представляет собой положитель-
ную ширину запрещенной зоны, в инверсной зон-
ной модели отрицателен.
Экспериментальные доказательства
инверсной зонной модели
Обратимся теперь к экспериментальным данным;
которые свище тел 1эств уют о том, что у HgTe и HgSe
зонная структура является инверсной. Важной ха-
рактеристикой бесщелевых полупроводников яв-
ляется вид зависимости концентрации собственных
носителей заряда от температуры. В отличие от по-
лупроводника с щелью», где эта зависимость имеет
к активационный характер, у бесщелевых полупровод-
I ников она степенная: щ F/a (см, разд. 2 наст. гл.).
I В 1955—1956 гг. было показано, что у HgTe такая
I зависимость имеет место выше 200 К. В 1965 г. уда-
I лось получить более чистые кристаллы, у которых
I нижняя граница области собственной проводимости
I была при Т х- 60 К и до этой температуры наблюда-
| лась зависимость гц Г\
I Поскольку энергетическая щель между s- и р-
I вонами у HgTe и HgSe сравнительно невелика {«ы —
I —0,3 эВ для HgTe и —0,2 эВ для HgSe) — при-
I мерно такая, как у InSb, можно было думать, что
I возникающая вследствие этого непараболичность зо-
I ны проводимости вызовет существенные отклонения
I зависимости щ (Т) от закона и, ~ Анализ по-
i казывает, однако, что в случае HgTe непараболич-
К кость эоны проводимости практически пе искажает
1 этой зависимости.
I При заполнении зоны проводимости электронами,
1 т» е. при удалении от минимума зоны, эффективная
 масса электронов возрастает — она становится
 функцией энергии (е) (см. (21)). Это должно при-
ft вести к существенному отклонению температурной
ft зависимости энергии Ферми от линейной (см. (35)),
I характерной для параболических зон, и, значит,
 к отклонению от закона ~ Т3/г. У HgTe, как и у
ж других бесщелевых полупроводников этого типа,
 заметно изменяется с температурой энергетический
 зазор &g между и p-зонами, от которого зависит
ж эффективная масса электронов. С ростом температу-
 ₽u|eg| уменьшается и, следовательно, уменыпа-
масса тв (см. (11)). Это убывание массы у HgTe
Ж1фактически компенсирует ее рост, обусловленный
 вепараболичностью зоны проводимости, и степенной
'закон nt ~ Т*!* выполняется с хорошей точностью.
78
7»
Следует отметить, что HgTe является наиболее
подходящим объектом среди бесщелевых полупро-
водников для исследования температурной зависи-
мости собственной концентрации носителей заряда
в широком интервале температур. Так, у a-Sn
отклонения от степенного закона щ ~ насту-
пают при температурах Т 100 К вследствие теп-
лового возбуждения электронов из валентной зоны
в минимум зоны проводимости с симметрией <111>,
расположенный выше минимума <000) примерно на
0,08 эВ (см. рис. 8, б). В HgSe и твердых растворах
на его основе всегда содержится много доноров, в ре-
зультате чего концентрация электронов в зоне про-
водимости п 1017 см"3, так что область собствен-
ной проводимости практически не удается наблю-
дать. Для сравнения укажем, что в наиболее чистых
образцах HgTe концентрация электронов, возбуж-
денных с доноров, составляет примерно 10й см~\
Весомые аргументы в пользу обращенной зон-
ной модели HgTe и HgSe получены в измерениях ки-
нетических эффектов при воздействии всестороннего
давления. Измерения эффекта Холла на чистых об-
разцах HgTe показали, как и в случае a-Sn, что тем-
пературная зависимость коэффициента Холла В ~
Т'Ч* сохраняется при всестороннем давлении в
5 кбар во всей температурной области, где имеет
место собственная проводимость. Подобный харак-
тер изменения эффекта Холла (а точнее, собственной
концентрации электронов) нужно ожидать для ин-
версной зонной модели рис. 14, бу поскольку нуле-
вой энергетический зазор между зоной проводи-
мости и высшей валентной зоной является следствием
симметрии кристалла и всестороннее давление не
может повлиять на его величину.
Другое доказательство инверсной зонной струк-
туры HgTe основано на анализе смещения зон с я*
80
xi ^-симметрией под действием всестороннего давле-
ния. Барические коэффициенты энергетических за-
зоров между и р-состоянинми не зависят от отно-
сительного расположения этих состояний на энер*
гетической шкале. Они зависят только от симметрии
состояний. В многочисленных опытах по исследова-
нию влияния всестороннего давления на кинетиче-
ские и оптические явления в кристаллах со структу-
рами алмаза и цинковой обманки было установлено,
что при возрастании: давления зона с ^-симметрией
движется вверх по энергии относительно зоны с
^-симметрией. Поэтому энергетический зазор между
я- и p-зонами е (я) — s (р) увеличивается под
давлением, & (dz4!d№	0) для «нормального» по-
рядка зон, т. е. для полупроводников с щелью
е„ > 0 (см. рис. 14, а), и уменьшается	<f
< 0) для обращенного порядка зон, т, е. для
бесще л ев ого пол упр ово д н и к а с отриц ате л иным з а-
вором < 0 (см. рис. 14, б). Таким образом, ис-
следование влияния всестороннего давления позво-
ляет сделать выбор между двумя возможностями:
>• 0 или <С 0.
Подходящим эффектом для установления знака
является термоэлектродвижущая сила. Коэффи-
циент термо-ЭДG а в случае вырожденного электрон-
ного газа (а у HgTe и HgSe из-за малых эффективных
масс электронный газ при Т < 100 К вырож-
ден) определяется формулой
_ Я3 А	1	,/<л
CZ ™ ™. —г?— Д-- ,
Э С
где А — коэффициент порядка единицы, зависящий
от механизма рассеяния электронов. Поскольку
энергия Ферми ер зависит от эффективной массы
и концентрации п электронов (см. (40)), можно, из-
меряя термо-ЭДС и коэффициент Холла И — 1!епх
И. М. Цидилькозский
81
установить, как изменяется с Давлением эффектив-
ная масса,
По характеру изменения эффективней массы с
давлением можно, основываясь на формуле (38), су-
дить о том, как изменяется зазор е#. Дело в том, что
величина Ер, входящая в формулу (38), примерно
одинакова для всех кристаллов со структурой алма-
за и цинковой обманки, т, е, слабо зависит от значе-
ния периода решетки. Это позволяет приближенно
считать энергию ер не зависящей от давления. В та-
ком случае эффективная масса электронов те будет
изменяться под действием всестороннего давления
как | 1 : при d&s!d3P > 0 (е^ > 0) будет
dmJdSP > 0; при d | ef, | idffi <Z 0 (e# < 0) будет
dmJdSP <’ 0.
В опытах по измерению термо-ЭДС на кристал-
лах п-HgTe было установлено, что термо-ЭДС а убы-
вает при возрастании давления до 8 кбар, тогда как
коэффициент Холла /?, а значит, и концентрация
электронов остаются неизменными. Следовательно,
убывание термо-ЭДС, т. е. возрастание энергии Фер-
ми cf, может быть связано только с уменьшением
эффективной массы электронов те (см. (40)). А умень-
шение эффективной массы с давлением {dniJdSP<Z 0)
свидетельствует о том, что < 0, т. е. что порядок
зон обращенный (соответственно рис. 14, б).
Исследования поглощения света кристаллами
HgTe и HgSe показали, что край поглощения, соот-
ветствующий переходам из валентной зоны в зону
проводимости, смещается под действием всесторон-
него давления. Барический коэффициент
энергетического зазора — е (s) — е (р), опреде-
ленный по сдвигу края поглощения, согласуется по
величине со значениями de^/dS^ для соответствующих
зазоров в других полупроводниках со структурами
алмаза и цинковой обманки, а также со значениями
82
Рис. 15» Зависимость от
содержания Cd в твердых
растворах HgisvCdxTe
при Г- 4 К
feg/dSP, полученными
в измерениях термо-
ЭДС, Поэтому можно
заключить, что сдвиг
края собственного пог-
лощения свидетельству-
ет в пользу обращен-
ной зонной схемы.
Исследования осцилляций Шубникова—де Хааза,
магнитофонного резонанса 5\ отражения света и рас*
пространения геликоновых волн ш подтвердили
обращенный порядок зон для HgTe. Представляет
интерес анализ зависимости величины зазора
между я- и p-зонами от молярного содержания CdTe
в твердых растворах Hg^xCdxTe (рис. 15), При
уменьшении процента Cd в твердом растворе, т. е.
при уменьшении х9 величина &g монотонно умень-
шается от значения 1,6 эВ, которое представляет со-
бой энергетическую щель у «нормального» полупро-
водника CdTe (см. рис. 14, а). Если бы HgTe был по-
1 Магнитофонный резонанс — явление, заключающееся в ре-
зонансном увеличении вероятности неупругого рассеяния
электронов оптическими фононами при определенных
магнитных полях. Эта особенность приводит к осцплляцнон*
ным зависимостям кинетических коэффициентов от магнит-
ного поля,
10 Геликон. — слабо затухающая электромагнитная волна
низкой частоты, возникающая в полупроводниках и метал-
лах, помещенных в постоянное магнитное доле Н. Гелино-
новые волны распространяются вдоль направления маг-
нитного поля И и эллиптически поляризованы в плоскости,
перпендикулярной Н*
83
6*
лупроводником с конечной Щелью е#, to кривая
&g (я) при изменении х от 1 до 0 не пересекала бы ни
при каком значении х ось абсцисс. Однако экспери-
ментальная зависимость (х) для Т — 4.>2 К пере-
секает ось абсцисс при я 0,16, и ее экстраполяция к
х — 0 дает отрицательное значение с (а) —
— е (р) — — 0,3 эВ для HgTe.
Наиболее прямые и убедительные доказатель-
ства инверсной зонной модели HgTe, как и в случае
a-Sn, дали магнитооптические исследования. Для
HgTe также наблюдались две серии осцилляций ко-
эффициента отражения в магнитном поле, связан-
ные с двумя типами электронных переходов из зон
легких и тяжелых дырок в зону проводимости (см.
рис. 12). Экстраполяция зависимостей энергий фо
тонов, соответствующих максимумам коэффициента
отражения, от магнитного поля Н к нулевому полю
II “= 0 привела к двум значениям: 0,3 эВ и 0. Первое
значение энергии фотона отвечает зазору —
— “0,3 эВ между зоной легких дырок и зоной про-
водимости, второе — указывает на касание зоны
проводимости и зоны тяжелых дырок, т. е. на отсут-
ствие щели между ними.
Следует отметить, что свойства полупроводников
в магнитном поле вообще весыма чувствительны в
симметрии зон, носители заряда которых вносят
вклад в исследуемое явление. Так, в InSb, где зона
проводимости обладает асимметрией, электроны
диамагнитны, тогда как в HgTe, где зона проводи-
мости имеет р-симметрию, электроны парамагнитны.
В исследованиях магнитной восприимчивости про-
явилась общность природы зоны проводимости HgTe
и зоны легких дырок InSb и Ge? которые также об-
ладают р-симметрией.
Для кристаллов HgSe имеется несколько меиь- ?
ше2 чем для HgTe, прямых доказательств обращен-
84
кого порядка зон/Это в определенной мере связано
с тем, что кристаллы HgSe получаются всегда с до-
статочно большим содержанием доноров QM0K ем""3)
и соответственно с большой концентрацией электро-
нов в зоне проводимости. Однако анализ многочис-
ленных измерений кинетических, оптических и маг-
нитооптических явлений позволяет несомненно за-
ключить, что HgSe, как и HgTe, обладает инверсной
зонной структурой.
Роль релятивистских ?)ффектов
Каковы причины, приводящие к обращенной зонной
структуре бесщелевых полупроводников? Если про-
следить за порядком расположения зон в точке к —
— О, можно заметить, что по мере увеличения атом-
ного номера элементов, образующих кристалл, на-
пример, в ряду элементов IV группы С—Si—Ge—
a-Sn прямой зазор между зонами s- и р-симметрии
уменьшается» Эта тенденция к сближению и
p-зон в конечном счете приводит к их инверсии у a-Sn,
С другой стороны, известно, что с увеличением
атомного номера элемента, т. е. заряда его ядра, воз-
растает роль релятивистских эффектов. Так вот,
оказалось, что релятивистские эффекты приводят
не только к значительному сдвигу, но и к изменению
порядка расположения уровней. Не имея возмож-
ности рассмотреть здесь эти эффекты, расчет кото-
рых основан на релятивистском уравнении Дира-
ка п, укажем лишь, какие они порождают поправки
к энергии электрона.
Таких поправок к энергии имеется три: 1) по-
правка к кинетической энергии, обусловленная
п Релятивистское дифференциальное уравнение для волновой
функции свободной частицы со спином 1/2, описывающее
изменение ее состояния со временем.
85
релятивистским увеличением массы электрона т
при скоростях его п, когда величина (^/с)2 становит-
ся ощутимой (с — скорость света), 2) поправка 8д
к потенциальной энергии электрона, обусловленная
взаимодействием электрона с ядром,— так называе-
мая поправка Дарвина, 3) поправка за счет
спин-орбитального взаимодействия, т. е, взаимо-
действия спинового магнитного момента электрона
с магнитным полем, создаваемым его орбитальным
движением вокруг ядра.
Особенно существенно влияет на расположение
энергетических уровней спин-орбиталъное взаимо-
действие. Оно вызывает не только смещение уровней,
но и расщепление вырожденных состояний, причем
расщепление это тем сильнее, чем тяжелее элемент,
т. е. чем больше заряд его ядра. В отличие от спин-
орбитального взаимодействия поправки к кинети-
ческой и потенциальной энергии етг, и ер не изме-
няют симметрии кристаллического потенциала и не
вызывают поэтому расщепления вырождепш>1х уров-
ней. Они приводят лишь к смещению уровней на ве-
личины и ер, которые для состояний с асиммет-
рией значительно больше, чем для состояний с
р-симметрией. Поправка Дарвина ер для р-состояний
вообще равна нулю.
Качественная картина влияния релятивистских
эффектов на «зонную структуру представлена на
рис, 16. Здесь приведена схема образования эон в точ-
ке к 0 при учете релятивистских эффектов для CdTe
и HgTe, у которых постоянные решетки различаются
менее чем на 0,5% и, следовательно, можно было
ожидать, что и величины щелей между зоной прово-
димости и валентной зоной, связанные с межатомным
расстоянием, мало различаются. Именно поэтому
можно в более или менее ^чистом» виде проследить
роль релятивистских эффектов в формировании зон*
ной картины. Без учета этих эффектов зазор между
а~ и /^-состояниями у CdTe и HgTe должен быть
примерно одинаковым. Релятивистские поправки
ер и emw для HgTe значительно больше, чем для CdTe,
вследствие чего зазор между и /ьсостояшшмп под
влиянием этих поправок у HgTe заметно меньше,
чем у CdTe. Снип-орбита л иное взаимодействие час-
тично снимает вырождение зоны с p-симметрией и
приводит к тому, что у HgTe в отличие от CdTe
четырехкратно вырожденная (с учетом спина) р-зона
оказывается выше двукратно вырожденной s-зоны.
Таким образом, именно релятивистские эффекты от-
ветственны за формирование обращенной зонной
структуры, а значит, и нулевой щели между зоной
проводимости и валентной зоной в бесщелевых по-
лупроводниках.
Теоретические расчеты зонных структур a-Sn и
HgTe «из первых принципов^ 12 показали, что воз-
никновение инверсной структуры обусловлено
влиянием релятивистских эффектов. Нерелятивист-
ские расчеты приводят к «нормальному» порядку зон
для серого олова и халькогенидов ртути, характер-
ному для полупроводников с конечной 8g.
Форма энергетических зон
вблизи точки к — О
Форма энергетических зон, или, иначе, зависимость
энергии носителей заряда 8 от их волнового вектора
к, может быть в принципе рассчитана на основе
уравнения Шредингера с определенным образом вы-
бранным кристаллическим потенциалом U (г). Наи-
больший интерес обычно представляет форма зон,
12 Т. е. не эмпирические — в них не используются параметры
кристалла, заимствованные из эксперимента. Применяются
лишь параметры исходных атомов, симметрия и межатом-
ные связи»
87
Рис. 16. Роль релятивистских эффектов в образовании зонной
структуры при к — 0 для CdTe (а) и HgTe (б)
1 — расположение уровней без учета релятивистских поправок;
2 — смещение уровней s-симметрии на вр; 3 — смещение уровней s- и
S S Р
^-симметрии на ер, и ет г; 4 — расположение уровней с учетом
поправок ewp, ер и е£О
носители заряда которых определяют кинетические
и ряд других явлений в полупроводниках вблизи
экстремумов. Вблизи экстремума зоны, распо-
ложенного в точке к0, энергию всегда можно разло-
жить в ряд по степеням к — к0 и при малых к — к0
ограничиться квадратичным членом в разложении.
Поэтому в непосредственной близости от экстре-
мума закон дисперсии е (к) всегда можно с достаточ-
ной точностью описать квадратичной фукцией, т. е.
зона будет иметь параболическую форму. При этом
поверхности постоянной энергии будут эллипсоида-
ми, если к0 Ф 0, и в случае кубического кристалла —
сферами, если к0 — 0. По мере удаления от экстре-
мума форма зоны все более отклоняется от парабо-
лической, причем степень этого отклонения зависит
от близости зон с другой симметрией. Форму зон
можно изучать различными экспериментальными
88
методами (гальваномагнитными, резонансными, оп-
тическими, магнитооптическими и др.), варьируя
концентрацию носителей заряда, т. е. степень запол-
нения зоны.
Если зона вблизи экстремума к0 вырождена,
функция е (к) имеет в этой точке особенность и раз-
ложение в степенной ряд по к — к0 становится не-
возможным. В результате изоэнергетические поверх-
ности приобретают форму, более сложную, чем эл-
липсоидальная или сферическая. Чтобы найти закон
дисперсии носителей заряда для четырех (с учетом
спина) вырожденных при к ~ 0 p-зон, нужно за-
писать гамильтониан Ж уравнения Шредингера.
Если ограничиться малыми значениями к, можно
решить задачу с помощью метода эффективной мас-
сы, сохранив члены порядка к2. Однако оказывается
удобнее получить гамильтониан из соображений
симметрии, как это сделал Дж. Латтинджер для че- *
тырехкратно вырожденной валентной зоны.
Рассматривая кубические кристаллы, мы, есте-
ственно, должны потребовать, чтобы гамильтониан
был инвариантен относительно операций симметрии
куба. Для невырожденной энергетической зоны един-
ственным инвариантом, квадратичным по к, являет-
^2
ся к2. Поэтому гамильтониан имеет вид Ж —	к2,
где коэффициент т — эффективная масса. В случае
вырожденных зон состояние описывается не только
волновым вектором к, по и вектором j полного мо-
мента импульса. Поскольку вырожденное состояние
при к ;= 0 образуется функциями p-типа, нас инте-
ресует значение / ?= 3/2.
В кубическом кристалле для состояния с кванто-
вым числом /	3/2 имеются еще два инварианта,
составленных из произведений ка и /а, квадратичных
по ка : (kj)2 и /Ьх/х + kyfy + ^7“, где /х, /у,	—
89
числовые матрицы 4x4 для носителя заряда с
3/2. Не выписывая полного гамильтониана, при-
ведем закон дисперсии носителей заряда, который
из него получается:
‘ w = V S- ± ? f V* ’ + 3	- v’)	+
niQ
+ /«“*“+(43)
Закон дисперсии (43) определяется константами
Vi? ?2? 7з- В рамках метода расчета Латтинджера,
основанного на соображениях симметрии, постоян-
ные у2, 7з представляют собой феноменологические
параметры, значения которых надлежит найти из
сопоставления результатов расчета с эксперимен-
тальными данными. В методе эффективной массы
постоянные уа выражаются через компоненты опе-
ратора импульса и энергетические зазоры между
рассматриваемой p-зоной и другими зонами и могут
быть в принципе вычислены.
Изоэнергетические поверхности, описываемые
выражением (43), не являются сферическими, но
обладают кубической симметрией. Отклонение от
сферичности определяется последним членом (43),
точнее, отличием у2 от Тз« Степень несферичности
изоэнергетических поверхностей p-зон поэтому ха-
рактеризуют параметром
Уэ —Уз
V2 + Уз
который для боль-
шинства полупроводников меньше единицы и по по-
рядку величин обычно равен 0,1. В связи с этим для
многих целей можно ограничиться сферическим
приближением, заменяя величины у2 и у3 их сред-
ним значением
V — (?2 + Тз)/2.
(44)
В этом приближении две ветви закона дисперсии
90
(43) принимают вид
81 = (71 + 2V)	, 8з = (71 - 27)	.	(45)
Ветвь Ex(k) описывает зону проводимости, 82(к) —-
валентную зону. Эффективные массы электронов и
тяжелых дырок связаны с параметрами ух и у сле-
дующим образом:
71 + 2у ’ m'l~ I 71 — 2у | ’
(46)
Законы дисперсии (43) и (45) справедливы лишь
в небольшой окрестности точки вырождения зон
к 0, точнее, когда энергия е (к) много меньше
зазора между s- и p-зонами. Отклонения от квад-
ратичной зависимости 8 (к) для электронов особен-
но значительны при малых зазорах | 8g | (например,
в твердых растворах HgGdTe, где зазор eg может
быть и нулевым). В этом случае приближения эф-
фективной массы недостаточно, и для получения за-
кона дисперсии электронов следует использовать
более общий метод, предложенный Е. Кейном. В этом
методе в гамильтониане учитываются три близ-
ко расположенные зоны: p-зона проводимости, s-зо-
на легких дырок и отщепленная спин-орбитальным
взаимодействием валентная p-зона (см. рис. 14).
Остальные зоны игнорируются. Уравнение для на-
хождения е (к) для трех зон имеет вид
8 (8 - 8j(8 + А) -РЧ? (8 + 2/3А) - 0,	(47)
где Р — матричный элемент оператора импульса
для p-зоны проводимости и s-зоны легких дырок,
2тио
брано в точке вырождения зон. Три решения куби-
ческого уравнения (47) дают законы дисперсии
электронов зоны проводимости ее (к) (ее(0) — 0),
91
валентной эоны легких дырок &(fl (к)	(0) zg) и
отщепленной спин-орбитальным взаимодействием
валентной зоны е80 (к) (е60 (0) — — А).
Для валентной p-зоны тяжелых дырок в опи-
санном трех зонном приближении для точки к — 0
получается 0, а зависимость е (к) при малых к
имеет вид (к) -• Й%2/2иг0. Здесь валентная зона
8ft имеет положительную кривизну, а не отрицатель-
ную, как должно быть для валентных зон, а эффек-
тивная масса тяжелых дырок mh — mQ. Следовательно,
трехзонного приближения недостаточно для описа-
ния р~зоны тяжелых дырок. Правильная отрицатель-
ная кривизна и согласующаяся с экспериментальным
значением эффективная масса mh получаются, если
принять во внимание в расчете и другие, более да-
лекие зоны. В то же время трех зонное приближение
оказывается вполне приемлемым для описания за-
конов дисперсии носителей заряда зоны проводи-
мости, зоны легких дырок и спин отщепленной зоны
в достаточно широком интервале энергий и пра-
вильно отражает зависимое™ эффективных масс
этих трех зон от зазора и волнового вектора к,
т< е. непараболичность.
Приведем законы дисперсии е (к) электронов
<?-зоны для некоторых частных случаев. Если энергия
электронов 8 много меньше энергии расщепления
валентной зоны А, что для HgTe, HgSe и других
бесще ле вы х пол у пр о вод ников все гд а и мест нес то
(А 0,5 : 1,0 эВ, а энергия Ферми обычно <
< 0,1 эВ), то кубическое уравнение (47) превращает-
ся в квадратное:
е (е -	*/пР2к\
В этом уравнении учитываются только две эоны:
p-зона проводимости и s-зона легких дырок. Из (48)
92
получаем закон Дисперсии электронов
| гЛ | / Л ярда \’Л	, .
+ -5А (1 + ~ ) .	(49)
зависимость с (&) может существенно
> 0 ко-
8 (к)
Как видно,
отличаться от квадратичной. При малых к
рень разлагается в рад по /г и получается квадра-
тичный закон дисперсии:
8 (А) JTL /с\	(50)
Если зона проводимости и зона легких дырок при
к 0 соприкасаются, т, е. 0, как это имеет
место, например, для HgCdTe, то при е <С А пз
(47) следует, что закон дисперсии электронов линей-
ный:
е (к)	(2/3)^Рк.
(51
Для линейного закона дисперсии скорость v —
дъ!дк — const.
Эффективная масса в случае изотропного неквад-
ратичного закона дисперсии, каким являются (49) и
(51), определяется первой производной от энергии
но волновому вектору (21),
Для закона дисперсии (48), справедливого в двух-
зонном приближении, эффективная масса электро-
нов
ше (с) := j 1 ~Ь
(52)
(53)
есть эффективная масса электронов у края зоны про-
водимости к 0. Таким образом* эффективная мае-
93
Ca tn6 тем больше, чем больше зазор |	| и чей
выше энергия с электронов, т. е. чем больше запол-
нение зоны проводимости.
Для линейного закона дисперсии электронов (51)
эффективная масса те является линейной функцией
волнового вектора:
-j-Л.	(64)
Эффекты, связанные с несферичностыо вырожден-
ных p-зон, которая отражена в законе дисперсии
(43), полученном при учете других зон с точностью
до членов порядка /с2, могут проявиться в чистых
образцах, когда электронов и дырок мало и запол-
нение зон невелико. Если же образцы содержат
достаточно много примесей я, следовательно, число
носителей заряда велико, более существешшми яв-
ляются эффекты, обусловленные иешфабо личностью
зон, отраженной в законах дисперсии, вытекающих
из уравнения (47). Зона легких дырок, так же как и
зона проводимости, непараболична. Сшш~от.1цеплен-
пая зона обладает меньшей степенью непараболич-
ности.
Влияние межэлектронного взаимодействия
Описанный в предыдущем разделе энергетический
спектр построен на основе уравнения Шредингера с
учетом свойств симметрии потенциала кристалли-
ческой решетки, причем потенциал взят в одноэлект-
ронном приближении, когда рассматривается один
электрон в усредненном поле всех других электронов
и всех ионов. Фактически само понятие бесщелевого
полупроводника, как оно введено выше, справедли-
во только в одноэлектронном приближении. Однако
для бесщелевого полупроводника — и этим он су-
94
щёстВённо отличается от полупроводника С конеч-
ной щелью — оказывается весьма важной роль
эффектов, связанных с электрон-электроиным взаи-
модействием.
Известно, что в полупроводнике с щелью вслед-
ствие взаимного притяжения дырки и электрона
может возникнуть связанное состояние — экситон.
Если щель между зонами &ё меньше энергии куло-
новского притяжения электрона и дырки, т. е. энер-
гии связи экситона вех -- тге4/(2и%2) (т?1 —	+
4- то энергетически выгоднее образование эк-
ситона, чем возбуждение пары свободных электронов
и дырки, С другой стороны, если согласно одно-
электронному рассмотрению вещество должно быть
полуметаллом, у которого зона проводимости и ва-
лентная зона перекрг>гваются (см. рис. 10, <$), то при
малой величине этого перекрытия (Asm еех) полу-
металлическое состояние оказывается неустойчивым
относительно процессов спаривания электронов и
дырок и вещество будет полупроводником с узкой
энергетической щелью. Воздействие температуры,
давления, магнитного поля может превратить такой
узкощелевой полупроводник в полуметалл. Оче-
видно, что у бесщелевого полупроводника, у которого
отсутствует энергетический порог для рождения
электронно-дырочных пар, а энергия притяжения
между электроном и дыркой конечна, энергетиче-
ский спектр вблизи точки вырождения зон должен
быть сильно искажен межэлектронным взаимодейст-
вием, как прямым кулоновским, так и обмен-
ным.
I Энергетический спектр бесщелевого полупровод-
L така, полученный при одноэлектрониом рассмотре-
нии, радикально изменяется, если учесть обменное
[ взаимодействие. Чтобы пояснить смысл обменного
[ взаимодействия, обратимся к простейшему приме-
95
ру — молекуле водорода. Точное решение задачи на-
хождения сил взаимодействия между четырьмя час-
тицами (двумя протонами и двумя электронами)
невозможно. Поэтому прибегают к приближенным
методам, в данном случае — к методу возмущений.
Предполагается, что в исходном (основном) состоя-
нии расстояние R между атомами достаточно велико,
чтобы можно было пренебречь взаимодействием меж-
ду ними. При уменьшении R усиливается взаимодей-
ствие между частицами, которое рассматривается как
небольшое возмущение, вносящее поправку в энер-
гию основного состояния молекулы. Последняя энер-
гия является просто суммой энергий основного со-
стояния е0 двух атомов водорода: 2е0 --	~
—	где	КЧтцё* — боровский ра-
диус.
Волновую функцию системы электронов 1 и 2
двух невзаимодействующих атомов а и Ь выбирают
в виде произведения волновых функций электронов
в основном 1х~состоянии ф ехр (—/7ав): ф(1,2) ?=
~ фа (1)фь (2), где 1 и 2 — координаты электронов
гх и г2. В силу принципиальной неразличимости
электронов следует рассмотреть возможность того,
что электрон 1 принадлежит атому 6, а электрон!
2 — атому а. Поэтому систему с той же энергией 2е0 ]
описывает и волновая функция ф(2,1) — фа (2)фь (1). |
Поскольку уравнение Шредингера линейное, ему |
удовлетворяет любая линейная комбинация, в част-1
ноети сумма ф* ?=* ф (1>2) + ф (2,1) и разность]
ф~ ф (1,2) — ф (2,1).	I
Поправка W к энергии основного состояния си-1
стены 2е0, обусловленная взаимодействием атомов,!
есть W ^УфМг, где V — сумма энергий кулонов-1
ского взаимодействия всех электронов и протонов, I
а ф есть фц или ф_. Подставляя в интеграл F и фЛ
96
находим энергию взаимодействия двух атомов водо-
рода:
е+ •- 2е0 + W+> е_ ~ 2в0 + W_t
где
W+^(B+A)/(1+S2); (В - A)!(i - 8й)-,
В (1) $ (2) тхЛ2;
52 --= $фа (1)ф6 (1Ж (2)t> <2)<2rtrfra;
Л ~ $фв (1) 1}1Ь (!)!(>„ (2)th> (2) F(fridr8.
Интеграл S характеризует степень перекрытия вол-
новых функций электронов (интеграл прекрытия),
интеграл В — это энергия электростатического
взаимодействия двух заряженных облаков {взаимо-
действия электронов между собой и с протонами) с
плотностями зарядов еф* (1) и ефь (2)< Величина А
не имеет наглядного толкования, как интеграл
прямого кулоновского взаимодействия В, Интеграл
А, называемый обменным, можно трактовать как
энергию электростатического взаимодействия заря-
женных облаков с плотностями зарядов (1)фь (1)
и (2)фь (2), называемыми обменными. Это можно
понимать так, что каждый из электронов 1 и 2 час-
тично находится в состоянии фа, частично — в
т. е. они как бы «обмениваются?» местами. Обменная
энергия есть потенциальная энергия в точке гь где
находится первый электрон, в поле обменной плот-
ности заряда, локализованного в точке г2> где на-
ходится второй электрон.
Итак, взаимодействие между атомами приводит
к расщеплению основного невырожденного уровня
энергии 2е0 на два уровня, различающихся на энер-
7 И. М, Цидилыадвский
97
гию 2Л. Кривая 8_ (7?), соответствующая антисим-
метричной волновой функции ф_, описывает оттал-
кивание атомов при любых расстояниях 7? между
ними (монотонно убывающая функция). Кривая
8+ (7?), соответствующая симметричной функции ф+,
имеет минимум при 7?0 ~ ав: при R 7?0 ато-
мы отталкиваются, при 7? > 7?0 — притяги-
ваются. Наличие минимума означает, что при 7? =
= Rq образуется устойчивая молекула водо-
рода.
Мы до сих пор в этом параграфе игнорировали
спин электрона и принцип Паули. Согласно послед-
нему волновая функция системы электронов, зави-
сящая как от пространственных, так и от спиновых
переменных, должна быть антисимметричной, т. е.
менять знак при перемене пары электронов местами
(при перестановке их четырех координат). Если не
учитывать взаимодействия магнитного момента
электрона с магнитным полем, создаваемым его
орбитальным движением, т. е. пренебречь спин-ор-
битальным взаимодействием, то, поскольку элект-
рическое взаимодействие частиц не зависит от их
спинов (гамильтониан системы не содержит спина),
полную волновую функцию можно представить в
виде произведения волновой функции пространст-
венных координат на функцию спиновых координат.
Полная волновая функция будет антисимметричной,
если симметричную координатную функцию ум-
ножить на антисимметричную спиновую функцию,
которой соответствует состояние с антипараллель-
ными спинами, или антисимметричную функцию
умножить на симметричную спиновую функцию,
которой соответствует состояние с параллельными
спинами. Молекула водорода образуется лишь при
условии, что координатная функция симметрична
98
(т. е. это функция ф+), а, значит, электронные едины
антипараллельны.
Таким образом, несмотря на то что взаимодейст-
вие электронных спинов мало, энергия системы за-
висит от суммарного спина электронов, как если бы
между электронами имелось дополнительное обмен-
ное взаимодействие. Ясно, что обменное взаимодей-
ствие является частью кулоновского взаимодейст-
вия электронов. Выделение обменного взаимодейст-
вия есть результат приближенного рассмотрения
системы электронов, при котором волновая функ-
ция системы выражается через волновые функции
отдельных электронов. Обменное взаимодействие
существенно лишь в условиях, когда волновые
функции электронов перекрываются. При незначи-
тельном; перекрытии состояний и обменный
интеграл А очень мал.
Величина обменной энергии А, зависящая от
координат взаимодействующих частиц, является
нелокальным потенциалом, и ее нельзя ввести не-
посредственно в одноэлектронное уравнение Шредин-
гера. Оказывается, что для полупроводников с це-
ликом заполненной валентной зоной, отделенной от
зоны проводимости достаточно широкой щелью, так
что можно пренебречь межзонными переходами
электронов, энергия обменного взаимодействия
может быть сведена к некоторому локальному по-
тенциалу, который можно включить в одноэлект-
ронный периодический потенциал 13. Таким образом
13 Обменное взаимодействие можно описать локальным потен-
циалом, если числа электронов с противоположно направ-
ленными спинами1 равны между собой, так что суммарный
спин равен нулю. В кристаллах со структурой алмаза два
электрона, образующие валентную связь, обладают про-
тивоположно ориентированными спинами. Если часть
электронов возбуждена в зону проводимости, то суммарный
99
7*
эффекты обменного взаимодействий учитываются й
энергетическом спектре е (к), получаемом из одно»
электронного уравнения Шредингера- В противо-
положность этому в металлах с частично заполнен-
ными зонами энергию обменного взаимодействия
между электронами невозможно свести к локально-
му потенциалу ---• за счет обменного взаимодействия
появляется добавка к одноэлектронной энергии,
которая тем больше, чем больше концентрация элект-
ронов.
Весщелевой полупроводник без примесей ана-
логичен металлу е наполовину заполненной зоной,
но плотность состояний при этом на уровне Ферми,
в отличие от металла, равна нулю. Обменное взаимо-
действие между электронами видоизменяет спектр
носителей заряда — в законах дисперсии электро-
нов и дырок появляются члены, пропорциональные
первой степени волнового вектора к (это члены пер-
вого порядка теории возмущений):
Зле* .
32х
t
(55)
(56)
где х — диэлектрическая проницаемость, входящая,
например, в энергию прямого кулоновского взаимо-
действия электронов
F (г) хх —еЧмг.	(57)
Из (55) формально следует, что обменное взаимо-
действие вносит существенный вклад в энергию
сшш возбужденного электрона и его бывшего партнера по
валентной связи уже не равен нулю и обменное взаимодей-
ствие нельзя описать с помощью локального потенциала.
100
электронов при волновых векторах к аёш где
-—~
п т е*
&
(58)
есть боровский радиус электрона с эффективной
массой те в кристалле с диэлектрической проницае-
мостью и (25). Таким образом, согласно (55) закон
дисперсии должен быть линейным в области энер-
гий е, меньших или порядка боровской энергии
электрона 8еВ =	, и при е вев поправки к
энергии в* (к) за счет обменного взаимодействия
должны быть малыми.	Н*
Однако формулы (55) и (56), полученные в рамках
теории возмущений, справедливы лишь при боль-
ших волновых векторах к^>а^г т. е. когда квад-
ратичный по к член больше линейного. Отсюда сле-
дует, что в области применимости формулы (55) об-
менное взаимодействие вносят малую поправку в
закон дисперсии электронов.
У бесщелевых полупроводников обычно эффек-
тивная масса тяжелых дырок значительно пре-
восходит массу электронов те. Поэтому в той об-
ласти энергий е Ее», где обменные добавки к
энергии электронов согласно (55) велики, боровская
энергия Еев примерно равна энергии связи экситона
и существенными становятся многоэлектронные
эффекты. Для дырок же с те поправки к
энергии за счет обменного взаимодействия являются
значительными в более широком интервале энергий,
чем для электронов, вплоть до боровской энергии
дырки
87,в — тде*/(2х2#Л) —	(59)
Таким образом, в области энергий вев < е С
< вмъ где применимо одноэлектронное приближение,
101
обменное взаимодействие вызывает существенную
перестройку спектра валентной зоны: в законе дис-
персии дырок наряду с квадратичными появляются
линейные по волной ому вектору члены.
Мы уже отмечали, что невозможно выполнить
анализ влияния многоэлектрошшх эффектов вблизи
точки вырождения зоны проводимости и валентной
зоны при энергиях е сев на основе формул (55)
и (56), полученных в рамках теории возмущений.
Необходимо учесть так называемую диэлектричес-
кую аномалию, связанную с особенностями экрани-
рования зарядов л бесщелевых полупроводниках.
Оказывается, что возможность спонтанного рожде-
ния электронно-дырочных пар вследствие отсутст-
вия пороговой энергии для таких процессов приводит
к экранированию носителями заряда заряженных
центров (например, примесных ионов). По этой же
причине и само выражение для потенциала прямого
кулоновского взаимодействия (57) с постоянной
величиной х оказывается неудовлетворительным.
В отличие от случая полупроводника с щелью ди-
электрическая проницаемость х для области энергий
вблизи точки вырождения зон у бесщелевых полу-
проводников резко зависит от волнового вектора q
и частоты to электромагнитной волны. Различие та-
ких зависимостей для бесщелевого и обычного по-
лупроводников сказывается на непосредственно из-
меряемых величинах проводимости и коэффициента
поглощения света. Так, если в полупроводнике с
щелью коэффициентпоглощения а, обусловленный
межзоиными переходами электронов, пропорциона-
лен (Йо — то для бесщелевых полупроводни-
ков эта зависимость существенно иная: а о’Ч
Весьма тонкими методами теории фазовых пере-
ходов А. А. Абрикосов исследовал влияние много-
электронных эффектов на энергетический спектр и
102
взаимодействие носителей заряда и показал, что
в области больших волновых векторов к > и
анергий е 2> е/в (область I) применима теория воэ~
мущений по параметру (а^ку1 и справедливы фор-
мулы (55) и (56). В области волновых векторов
1(Г2<?/в < к < нГв и анергий КГ48€в < s < вев тео-
рия возмущений и формулы (55) и (56) непримени-
мы — это область так называемой сильной связи (об-
ласть II). В этой области законы дисперсии электро-
нов и дырок являются квадратичными, но изме-
няются эффективные массы, значения которых долж-
ны быть определены экспериментальным путем. При
очень малых волновых векторах (к < 10“2 а7в) »
энергиях (в < 10~6Еев) (область Ш) законы дис-
персии одноэлектронного приближения сильно транс-
формируются.
Для известных бесщелевых полупроводников
типичное значение боровской энергии электрона
еев f мэВ, и поэтому область Ш для экепери-
ментального изучения практически недоступна <
У всех исследованных до сих нор алмазоподобных
бесщелевых полупроводников концентрация примесей
не ниже 1*10исм~3 и соответственно минимальная
энергия Ферми ер > 1 мэВ. Поэтому все физические
характеристики кристаллов определяются электро-
нами области I с энергиями в >> ееВ, для которой
линейные по к члены в законе дисперсии весьма
малы. Для тяжелых же дырок в области волновых
векторов < к <Z	и энергий <Z
< в < еьв линейные по к члены, обусловленные об-
менным взаимодействием, существенны/ и их не-
обходимо учитывать.
Обменное взаимодействие Тсказывается и на
энергетическом спектре полупроводников с узкой
энергетической щелью. В. Л. Гельмонт рассмотрел
103
влияние обменного взаимодействия на спектр узкоще-
левых полупроводников для случая двух зонной модели
(см. (49)), когда учитываются зона" проводимости:н
зона легких дырок, а закон дисперсии тяжелых дырок
является квадратичным и изотропным: (А) ~~
~~ Г?А2/2пц. Наиболее интересный результат расчета
состоит в том, что вследствие обменного взаимодей-
ствия закон дисперсии тяжелых дырок становится
неквадратичным при достаточно больших волновых
векторах, удовлетворяющих условию АР > е^. В об-
ласти малых волновых векторов (кР закон
дисперсии дырок квадратичен:
(А) ~~-
2^kL
2
21Л2^Р \
5J *
ГУ *
(60)
где mh — значение эффективной массы тяжелых
дырок, которое получается при учете удаленных
энергетических зон.
Из выражения (60) следует, что при узких эпер'
готических щелях (е^	30 мэВ) эффективная масса
тяжелых дырок у вершины валентной зоны полно-
стью определяется обменным взаимодействием. Даже
при щели £g 200 мэВ, которая соответствует
твердому раствору Hgt^Cd«Te с г 0,26 (и при-
близительно InSb), поправка к эффективной массе
тяжелых дырок за счет обменного взаимодействия
составляет 15 % >
Обнаружение роли многоэлектронных эффектов
в кинетических и оптических явлениях явилось
предметом ряда экспериментальных исследований.
В частности, были предприняты попытки выявить
влияние обменного взаимодействия на закон диспер*
сии тяжелых дырок.
Исследуя отражение света, обусловленное сво-
бодными носителями заряда, на образцах p-HgTe,
В. И> Иванов-Омский с сотр, установили, что эф*
104
фективная масса тяжелых дырок зависит от их кон-
центрации р. Несмотря на значительную экспери-
ментальную погрешность определения массы т,)^
достигавшую 25%, выявлена тенденция к монотон-
ному возрастанию при увеличении р. Этот рост
mh качественно согласуется с предсказаниями тео-
рии, в которой учитываются обменные члены в за-
коне дисперсии дырок.
Анализ спектров поглощения света в магнитном
иоле, связанного с межзонными переходами, для
HgTe и других материалов не позволяет сделать
определенное заключение о роли обменных эффек-
тов. В настоящее время можно утверждать, что пока
нет однозначных и непротиворечивых фактов, кото-
рые свидетельствовали бы о заметном вкладе в закон
дисперсии дырок линейных по волновому вектору
членов, обусловленных обменным взаимодействием.
Область энергий, где эти члены согласно теорети-
ческим оценкам должны играть определяющую
роль, порядка нескольких миллиэлектронвольт.
Вполне вероятно, что электронный спектр при таких
энергиях сильно искажается возмущениями, вноси-
мыми потенциалом дефектов решетки. Вследствие
этого указанный интервал энергий оказывается
особенно трудным для исследования.
Мы уже упоминали выше, что возможность спон-
танного рождения электронно-дырочных пар в бес-
щелевом полупроводнике приводит к аномалии ди-
электрической проницаемости х: для области энергии
вблизи точки вырождения зон х очень велика. При
температуре Т О К и в отсутствие доноров, т, е.
когда нет зонных электронов, эта особенность диэлект-
рической проницаемости приводит к эффективному
экранированию зарядов примесных ионов валентны-
ми электронами, которые имеют возможность совер-
шать переходы между соприкасающимися валентной
105
зоной и зоной проводимости — так называемые вир*
туальные переходы Ч Отсутствие энергетической ще-
ли в бесщелевых полупроводниках приводит к рож-
дению виртуальных экситонов •— короткоживущих
электрона и дырки. Хотя время жизни экситона ма-
л б, но рождаются экситоны непрерывно. Поэтому
постоянно имеется определенное количество вирту-
альных электронов, которые экранируют заряды. Ре-
альные электроны, возбужденные в зону проводимо-
сти с доноров или из валентной зоны, скажем, при
повышении температуры, подавляют особенность
в диэлектрической проницаемости, связанную с экрани-
рованием зарядов виртуальными электронами. Это
означает, что при увеличении концентрации элект-
ронов в зоне проводимости диэлектрическая аномалия
должна ослабляться — значение х должно умень-
шаться.
Необычное поведение диэлектрической проницае-
мости у бесщелевых полупроводников, выражаю-
щееся в усилении экранирования зарядов, должно
отразиться на кинетических коэффициентах. Дей-
ствительно, усиление экранирования заряда примес-
ного центра должно привести к уменьшению эффек-
14 Виртуальными называются переходы системы частиц из
одного состояния в другое, обусловленные рождением и
уничтожением виртуальных частиц. Виртуальные частицы
существуют только в промежуточных, виртуальных состоя-
ниях, имеющих малую длительность, и не могут быть
зарегистрированы. Виртуальные переходы и состояния для
реальной системы частиц являются условными и неоднознач-
ными (процесс перехода системы из начального в конечное
состояние можно описать как переходы через различные
виртуальные состояния). Однако с их помощью удобно
описывать многие квантовые процессы, в частности взаи-
модействие частиц. Так, взаимодействие двух электронов
описывается как процесс испускания одним электроном и
поглощения другим электроном виртуального фотона.
106
р тивного сечения рассеяния, т, е. вероятности рассея-
ния электронов на нем. А это, в свою очередь, долж-
но обусловить увеличение подвижности электронов.
Подвижность электронов у самых чистых кристаллов
HgTe, рассчитанная без учета особенности диэлект-
рической проницаемости для случая рассеяния элект-
ронов на ионах примеси (которое является основным
при низких температурах Г ~ 4 К), почта на поря-
док меньше значений, найденных из эксперимента. Ре-
альные кристаллы HgTe содержат не менее 10Х5см~3
доноров. Поэтому в расчете подвижности электронов
необходимо учесть ослабление диэлектрической ано-
малии электронами зоны проводимости.
Расчет подвижности электронов в зависимости от
их концентрации для HgTe при 4,2 К, выполненный
Б. Л. Гельмонтом, показал, что теория хорошо опи-
сывает уменьшение подвижности электронов при уве-
личении их концентрации. А для наиболее чистых
образцов результаты расчета, в котором учитывает-
ся межзонное экранирование, практически совпадают
। с экспериментальными данными. Оказалось, что меж-
[ зонное экранирование играет заметную роль вплоть
» до концентраций электронов п ~ 1018 см*3.
f Несомненный интерес представляет вопрос о том,
। каким образом меняется вклад диэлектрической ано-
малии в подвижность электронов при переходе от бес-
щелевого к обычному полупроводнику. Такой пере-
ход реализуется, например, в твердых растворах
! Hgt^CdxTe при изменении содержания Cd. При
[ х 0,16 и Т — 4,2 К зона легких дырок касается
• в точке к — 0 вырожденных p-зон и — 0. Поэтому
§ эффективная масса электронов у края зоны проводи-
; мости mf (см. (53)) должна быть близка к нулю при
х — 0,16 и, следовательно, подвижность электронов
должна быть максимальной. Если принять во вни-
J мание межзонное экранирование, то теоретические
107
кривые (я) для постоянной концентрации элект-
ронов удовлетворительно согласуются с экспери-
ментальными данными. Роль межзонного экраниро-
вания проявляется в том, что кривая (х) резко
асимметрична относительно точки перехода — 0Д6:
у бесщелевых полупроводников межзонное экрани-
рование существенно увеличивает подвижность
электронов, тогда как для полупроводника с щелью
при 0,16 вклад его пренебрежимо мал.
Перестройка зонной структуры
под действием магнитного поля и давления
Равенство нулю энергетической щели между зо-
ной проводимости и валентной зоной у бесще-
левых полупроводников порождает ряд «анома-
лий» явлений переноса. Эта} особенности прово-
димости , эффекта Холла, магнитосопротив ления
и т. д. возникают прежде всего’ив-за того, что концент-
рации электронов и дырок в бесщелевых полупровод-
никах могут изменяться в широких пределах под
действием сравнительно слабых введших факторов:
электрического и магнитного полей, давления, тем-
пературы и др. Воздействие это двоякого рода:
электрическое доле, как и температура, непосред-
ственно влияет на число свободных носителей заря-
да, а магнитное поле и давление изменяют величину
энергетических зазоров, что, в свою очередь, также
приводит к изменению числа носителей.
В полупроводниках с широкой щелью между зо-
ной проводимости и валентной зоной умеренные
электрические поля, которые недостаточны для воз-
буждения электронов из валентной зоны в зону про-
водимости, вызывают* изменение распределения
электронов” по энергиям, повышают их среднюю
энергию и таким образом влияют на подвижность.
В результате вольт-амперная характеристика по-
108
лупроводнйка отклоняется от линейной (омической).
В чистых бесщелевых полупроводниках межзонные
переходы, т, е. генерация электронов и дырок,
должны начинаться в самых слабых электри-
ческих полях. Поэтому вольт-амперная характери-
стика вообще не должна иметь линейного участка,
соответствующего закону Ома. Наряду с этим воз-
растание средней энергии электронов во внешнем
электрическом поле повышает скорость ударной
ионизации 15 и, значит, приводит к увеличению кон»
цеитрации электронов. Поэтому вольт-амперная ха-
рактеристика должна быть сильно нелинейной. Это
и наблюдалось в экспериментах на бесщелевых по-
лупроводниках типа HgTe.
Наличие нелинейной вольт-амперной характери-
стики, как хорошо известно, представляет большой
интерес с практической точки зрения. Нелинейная
характеристика может быть использована, напри-
мер, для стабилизации амплитуды выходного сигна-
ла в устройствах, применяемых для усиления и ге-
нерации электромагнитных колебаний,
В отличие от электрического поля, непосредст-
венно изменяющего число носителей заряда, маг-
нитное поле вызывает перестройку энергетического
спектра, а именно открывает щель между зоной про-
водимости и валентной зоной, вследствие чего изме-
няется и концентрация электронов и дырок. Взаи-
модействие электронов с магнитным нолем изменяет
их энергию, что приводит, в частности, к смещению
краев зон. При этом у полупроводников щель между
u Ударная ионизация — это ионизация атомов решетки или
примесей, в процессе которой электроны валентной зоны
или примесных уровней «выбиваются» в зону проводимости
свободными (зонными) электронами, ускоренными электри-
ческим полем.
1<Ю
Рис. 17. Изменение зонной структуры бесщелевого полу про-
водника в магнитном поле Н
еа — энергия акцепторного уровня, б (И) — щель между зоной про-
водимости и валентной зоной
зоной проводимости и валентной зоной обычно не-
сколько увеличивается, а у бесщелевых полупровод-
ников смыкающиеся зоны р-симметрии расщепляют-
ся, и таким образом между ними возникает щель
(рис. 17).
Посмотрим, как движется электрон и как пре-
образуется его энергетический спектр в магнит-
ном поле. Любая заряженная частица, и в
частности электрон с зарядом е и скоростью v,
в однородном магнитном поле Н, направленном,
скажем, вдоль оси z, под действием силы e[v, Н]
движется по окружности в плоскости ху, перпенди-
кулярной магнитному полю, если составляющая ско-
рости vz вдоль поля равна нулю. Радиус окружности
равен г = m^JeH = где т0 — масса элект-
рона; Vj_ — скорость движения электрона в плоско-
сти ху; сос = еН/т^ — циклотронная частота, т. е.
110
частота вращения электрона вокруг направления
магнитного поля.
Условие применимости классической механики
сводится к требованию, позволяющему говорить об
определенной траектории частицы: длина волны X
частицы должна быть значительно меньше длины Л,
характеризующей ее траекторию, т. е.
(61)
В магнитном поле характерной длиной L служит
радиус окружности г, и условие (61) принимает вид
% < г.	(62)
Поскольку X — h/mov, а энергия е = иг0р2/2, усло-
вие (62) удобно записать следующим образом:
Йсос ё,	(63)
где ё имеет смысл характерной энергии частицы.
В случае статистики Больцмана ё к^Т, в случае
статистики Ферми ё eF.
Если условие (63) нарушается, т. е. магнитное
поле Н столь сильное, что /шс к^Т, то становят-
ся существенными эффекты квантования электрон-
ных орбит. Оказывается, что энергия электрона
е = (N + 1/2) Йсос + h2k%2mQ,
(64)
где квантовое число N = 0,1, 2,. . . Здесь первое сла-
гаемое — энергия электрона в плоскости ху, пер-
пендикулярной магнитному полю, второе слагае-
мое — энергия непрерывного движения вдоль оси z,
т. е. вдоль направления магнитного поля. Таким
образом, если параллельно полю Н энергетический
спектр электрона остается непрерывным, то перпен-
дикулярно Н он квантуется, становится дискретным.
Для электрона в кристалле с эффективной массой
m и циклотронной частотой сос = еН!т трехмерная
111
в к-пространстве энергетическая зона с квазинепре-
рывным распределением уровней расщепляется маг-
нитным полем на одномерные магнитные подзоны,
или уровни Ландау (рис. 18, а), расстояние между
которыми равно Йсос. Вследствие того, что магнит-
ное поле как бы собирает состояния, равномерно
распределенные по зоне, в дискретные подзоны Лан-
дау, плотность электронных состояний р суще-
ственно изменяется: в магнитном поле р растет при
увеличении Н.
На рис. 18, б приведена плотность состояний р
как функция энергии. У дна каждой подзоны
Ландау (kz = 0) р бесконечно возрастает. Посколь-
ку р растет с Я, в ультраквантовом пределе (Йюс^>
когда электроны заселяют только нижнюю
подзону Ландау, энергия Ферми ер при возраста-
нии Н уменьшается — уровень Ферми опускается
к дну зоны проводимости.
Нулевой уровень Ландау (N = 0) расположен
выше на Йсос/2 края зоны в отсутствие магнитного
поля (см. рис. 18, а), т. е. магнитное поле смещает
край зоны вверх по энергии на йсо0/2. То же происхо-
дит с краем валентной зоны при ее квантовании —
она смещается вниз.
В результате в случае параболических зон щель
между зоной проводимости и валентной зоной уве-
личивается в магнитном поле на
6 (я)=4	<65>
где сосе и (jDch — циклотронные частоты электронов
и дырок. Это увеличение щели можно обнаружить
экспериментально, изучая смещение края собствен-
ного поглощения света, обусловленного межзонными
переходами в магнитном поле.
Магнитное поле вызывает, кроме того, расщепле-
ние уровней, вырожденных по спину, на два спино-
<12
вых подуровня. Для свободного электрона разность
энергий расщепленных уровней Де =	— ej =
= |ТвЯ, где р,в — магнетон Бора. В кристаллах, где
спин-орбитальное расщепление зон Д велико,
а эффективная масса т носителей заряда мала, спи-
новое расщепление уровней значительно больше:
Де = I g I	(66)
где фактор спектроско-
пического расщепления
(фактор Ландэ) | g |
достигает в полупро-
водниках десятков и
Рис. 18. Подзоны Ландау
в магнитном поле Н — Hz
(а) и плотность состояний в
магнитном поле как^ функ-
ция энергии !(б)
а: пунктиром показана энер-
гетическая зона в отсутствие
магнитного поля| б:штрихпунк-
тирная кривая — плотность
состояний при Н = 0 (р0'-> е1/*)
8 И. М. Цидильковский
113
Даже сотен. Поэтому с учетом спинового рас-
щепления уровней энергию электрона в квантующем
магнитном поле (см. (64)) следует записать в виде
В этом случае щель между зонами, возникающая
в магнитном поле,
/гео / I g I т \ /гео .7	| £ I тп. \
'	2	\ 2шо /	2	\	2 у
(68)
У бесщелевого полупроводника со случайным
вырождением зон, экстремумы которых находятся
при разных значениях волнового вектора к (см.
рис. 10, д), энергетическая щель, возникающая в маг-
нитном поле, также определяется выражением (68).
Значительно сложнее обстоит дело в случае бесще-
левого полупроводника типа a-Sn или HgTe,
где вырождение зоны проводимости и валентной зоны
является фундаментальным, т. е. обусловлено сим-
метрией кристалла. В выражении для энергии но
сителей заряда вырожденных зон появляются члены,
зависящие от магнитного поля, и в дополнение к зон-
ным параметрам у2, Тз (см- (43)) появляется новый
параметр fe, который определяет g-фактор носителей
заряда.
Если пренебречь несферичностыо изоэнергети-
ческих поверхностей, т. е. положить у2 = Тз “ Ух
то при kt = 0 уровни энергии в магнитном поле груп-
пируются в две серии (а и Ъ) неэквидистантных уров-
ней соответственно значениям проекции т$ кванто-
вого числа J полного момента импульса. К серии а
относятся уровни с Wj == 3/2, —1/2, к серии Ъ —
114
Рис. 19. Схема уровней бесщелевого полупроводника типа
HgTe в магнитном поле
уровни с — 1/2, —3/2 (рис. 19). Энергии уров-
ней для серий а и Ъ определяются выражениями
ъ (/V) = Й(осо8а, ь (7V),	(69)
где сос0 = efflux — циклотронная частота свобод-
ного электрона, ёа> ь (/V) — функции квантового чис-
ла Л", зонных параметров 71, у и k.
Для квантовых чисел N — О, N ~ 1
(0)	^(ъ - у - k), ёа (1) = V2 (371 -
- Зу - k),\	(70)
(0)_= V2 (71 + у - й), h (1) - % (71 +
+ V — k).
Каждая из серий уровней а и b при N 2 состоит из
двух групп уровней b (N) и ь (А^), выражения
115
8*
для которых мы приводить не будем. В двухзонном
приближении (учитываются только p-зона проводи-
мости и s-зона легких дырок) k = — Ер/бе^. В этом
же приближении фактор спектроскопического расщеп-
ления нижнего уровня Ландау зоны проводимости
равен
g = 2 (fe - Зу).	(71)
Уровни Ландау е«,ь(1) и ь (/V) при N > 2
являются уровнями зоны проводимости, а уровни
Ландау ъ (0) и ь (N) при N > 2 — уровнями ва-
лентной зоны (см. рис. 19). Для уровней Ландау
с большими номерами СУ 1) фактор спектроскопи-
ческого расщепления
g = ik - 4у - 2V1.	(72)
Если пренебречь вкладом далеких зон в зонные
параметры у и k и учитывать только ближайшую
к вырожденным р-зонам s-зону легких дырок, то для
этих величин оказываются справедливыми соотно-
шения
уг ~ 2у — 2k — — Ер/Зе^.	(73)
В этом приближении выражения для энергий
ъ СУ) сильно упрощаются. Валентная p-зона тя-
желых дырок оказывается бесконечнократно вырож-
денной — все дырочные подзоны Ландау слиты в
одну плоскую зону, что соответствует пределу беско-
нечной массы mh —> оо (mh принимает конечное зна-
чение лишь при учете удаленных зон). Уровни
энергии электронов с N 1 описываются формул
лами
ея (7V) = йю* (2V - 3/4), еь (JV) - Тгю* (У - 1/4),
(74)
где о* = еШт,*, т* = лг0/4у есть эффективная мас-
са электрона у дпа зоны проводимости.
116
В достаточно сильном магнитном поле у бесщеле-
вого полупроводника возникает щель S (Я) между
уровнями зоны проводимости и валентной зоны. Са-
мым низким в зоне проводимости является уровень
8а (1) (см. рис. 19). Верхним уровнем валентной зоны
может оказаться либо уровень еа (0), либо (2)
в зависимости от значений параметров у}, у и fe.
Для теллурида ртути и его аналогов энергии (0)
и eJ (2) довольно близки. Поэтому можно считать,
что смещение вершины валентной зоны в магнитном
поле описывается движением уровня еа (0). Тогда,
очевидно, возникающая в магнитном поле щель
6 (Н) между зоной проводимости и валентной зоной
определяется расстоянием между уровнями еа (1)
и еа (0). Согласно (69) и (70)
S (Я) - Й(осО (V1 - у).	(75)
В двухзонном приближении (73) открывающаяся
в магнитном поле щель
б (Я) - Wco - Й(о* /4,	(76)
т. е. определяется смещением только нижнего элект-
ронного уровня.
Как показывает анализ экспериментальных дан-
ных, равенство (73) выполняется тем лучше, чем
меньше зазор | sg |. Оно вполне удовлетворительно
выполняется при зазорах | sg |	100 мэВ, которые
имеют место, например, у кристаллов Hgi_«CdxTe
с 0,1 <^£^0,2. Для HgTe приближение (73) яв-
ляется весьма грубым.
При малых величинах зазора | sg |, сравнимых
с возникающей щелью б (Я), необходимо принять
во внимание непараболичность зоны проводимости.
В двухзонном приближении (учитываются р-зона
проводимости и валентная 5-зона легких дырок),
описываемом в отсутствие магнитного поля законом
117
дисперсии (49), выражения для энергий электронных
уровней Ландау имеют вид:
(77)
Из (77) следует, что в случае существенной непара-
боличности зоны проводимости в приближении (73)
щель,определяемая сдвигом только нижнего электрон-
ного уровня еа (1), не является линейной (как в случае
параболической зоны) функцией магнитного поля:
I £ I Г/ /ico* VA
6(Я) = 1ЯЦ1 + _£_) _1J.	(78)
В пределе -> 0 из (78) имеем
!<») = (ттр‘)''' = 7зт.
где L = (И1еН)Ч* — магнитная длина, характери-
зующая область локализации волновой функции
электрона в магнитном поле.
Чтобы определить щель 6(77) эксперименталь-
ным путем, нужно, очевидно, измерить явление, чув-
ствительное к величине щели. Ясно, что с увеличе-
нием щели при неизменной температуре концентра-
ция электронов будет уменьшаться, так как они будут
все интенсивнее «вымораживаться» в валентную
зону,т. е. рекомбинировать с дырками. Поэтому пред-
ставляет интерес измерять эффекты, зависящие от
концентрации собственных носителей заряда, на-
пример эффект Холла, магнитосопротивление.
Магнитное поле, как мы уже говорили, группи-
рует квазинепрерывные уровни энергетической зоны
в дискретные подзоны Ландау (см. рис. 18) и таким
118
образом изменяет электронную плотность состояний,
которая становится функцией магнитного поля Н.
Очевидно, что статистические свойства носителей за-
ряда должны зависеть от соотношения между величи-
нами Йсос (расстояние между уровнями Ландау)
и к^Т (размытие уровней), а также от положения
уровня Ферми ер.
Для бесще левых полупроводников типа HgTe
представляет практический интерес интервал маг-
нитных полей и температур, в котором электронный
спектр квантуется (/гсосе	заполнена элект-
ронами только самая нижняя подзона Ландау),
а квантованием спектра дырок можно пренебречь
(Йсосд < к^Т). Такие условия легко могут быть выпол-
нены для кристаллов типа HgTe (при магнитных по-
лях умеренной напряженности), поскольку эффек-
тивная масса электронов me т0, а масса дырок
mh ?п0.
Из уравнения нейтральности для собственного
бесщелевого полупроводника п — р в магнитном поле
Н можно найти зависимость концентрации электро-
нов п от поля Н. У бесщелевого полупроводника маг-
нитное поле, открывая щель 6 (Я) между зоной про-
водимости и валентной зоной, вызывает уменьшение
концентрации собственных носителей заряда. Если
открывшаяся щель достаточно велика, т. е. 6 (Н)
ер О, электроны и дырки подчиняются, как и
в полупроводнике с щелью, статистике Больцмана.
В этом случае концентрация электронов должна из-
меняться в магнитном поле следующим образом:
п(Н)=лШ exp	,	(80)
\ Б /	_ Б
где А — константа, не зависящая от Я.
Из (80) видно, что в достаточно большом магнит-
ном поле, когда щель б (Я) к^Т, концентрация п
119
должна практически экспоненциально убывать с ро-
стом поля. Точной экспонентой является функция
п	Если построить зависимость In
от Я, то по наклону прямой можно определить вели-
чину щели б (Н). То же можно сделать, как следует
из (80), если построить график In	от 1/Т.
Измерения эффекта Холла на кристаллах чистого
HgTe показали, что при температурах выше 60 К,
т. е. в области собственной проводимости, коэффи-
циент Холла | R | почти постоянен в магнитных по-
лях до 150 кЭ и увеличивается с ростом поля при
Н 150 кЭ (рис. 20). Поскольку для HgTe, где
подвижность электронов много больше подвижности
дырок, в области собственной проводимости коэф-
фициент Холла | R | = 1/еп, то его рост в магнит-
ном поле свидетельствует об убывании концентрации
электронов п при увеличении поля Н.
Из наклона прямых In (| R Г1#'1/2) -н Н полу-
чается значение щели между зоной проводимости
и валентной зоной б (Н) ~ (5 -и 6) Йсос0. Подсчет
б (Н) по приближенной формуле (76) приводит к зна-
чению б (И) = 10Й<осо (при параметрах &Р ~ 18 эВ
и — —300 мэВ), заметно отличающемуся от вели-
чины, найденной из эффекта Холла. По более точной
формуле (75), в которой используются значения
и у, определенные из магнитооптических исследова-
ний, получается б (Я)	6Йо)с0. Измерения магнито-
фонного резонанса в сильных электрических и маг-
нитных полях дали б (Н) — 5,4й(осо в хорошем со-
гласии с данными измерений эффекта Холла.
Возникновение щели в магнитном поле можно об-
наружить также по изменению магнитосопротивле-
ния, которое должно резко возрастать при умень-
шении концентрации носителей заряда в поле. Изме-
рения продольного магнитосопротивления pzz (маг-
нитное поле параллельно току и направлено вдоль
120
Рис. 20. Зависимости
коэффициента Холла от
магнитного поля для
кристалла HgTe в об-
ласти собственной прово-
димости для температур
64 и 77 К
777
Рис. 21. Перестройка
зонной структуры бес-
щелевого полупроводни-
ка под действием все-
стороннего давления 77
или при изменении со-
става твердого раствора
(например, содержания
Cd
777

оси z) показали, что в полях Н 150 кЭ наблюдает-
ся рост pz^ (Я), близкий к экспоненциальному.
Обработка кривых р„ (Я) с помощью формулы
Ргх — ехр
Г б (Я) 1
(81)
дала 6 (Я) = (7 ~н 8) Й<осо при температурах 64—
77 К. Это несколько большее, чем полученное из
121
измерений эффекта Холла, значение 6 (Н) обуслов-
лено тем, что магнитосопротивление, в отличие от
эффекта Холла, зависит и от подвижности электро-
нов, которая в квантующем магнитном поле изме-
няется с Н. Поэтому выражение для магнитосопро-
тивления содержит множитель (к<дсе1къТ)т, завися-
щий степенным образом от поля, где параметр г
определяется механизмом рассеяния.
Таким образом, зависимость магнитосопротивле-
ния pzz (Н) должна быть более резкой, чем зависи-
мость коэффициента Холла R (Н) —	Пред-
экспоненциальный степенной множитель в pzz (Н)
вносит особенно заметную погрешность в вычислен-
ную величину щели б (Я), если б (Н) ненамного пре-
восходит къТ. Именно такая ситуация имела место
в измерениях рг2(Я) при 64—77 Кив интервале по-
лей 150—300 кЭ (см. рис. 20).
Всестороннее давление, как и магнитное поле,
может превратить бесщелевой полупроводник в по-
лупроводник. Однако превращение это качественно
иное. Всестороннее давление, которое не нарушает
симметрии кристалла, не вызывает поэтому расщеп-
ления зон /^-симметрии — их вырождение сохра-
няется. В отличие от действия магнитного поля под
действием давления щель открывается не между дву-
мя зонами ^-симметрии, а между р- и s-зонами. Как
уже упоминалось, при увеличении давления $ зона
легких дырок смещается вверх по энергии, прибли-
жаясь к вырожденным /лзонам. При этом зазор ме-
жду $- и p-зонами 8g = е ($) — е (р) изменяется прак-
тически линейно с ростом давления:
е, =	(0) + PS5,	(82)
где 8g (0) — величина зазора при атмосферном дав-
лении, а барический коэффициент [3 = d8g/d£P при
к = 0 положителен для всех известных полупро-
122
z
#
ш
wsssssssssssssss^^
“^-1
мВ/К
/00^	200 JOO J* кбар
Рис. 22. Зависимость соп-
ротивления р и термо-ЭДС
а от всестороннего давле-
ния & для HgSe
1 — 111 — области ^бесщелевого полупроводника, полупроводника и
металла соответственно
водников. Таким образом, для бесщелевого полу-
проводника с 8g (0) < 0 величина | eg | с ростом SP
уменьшается и при некотором давлении 5&KP обра-
щается в нуль ($- и /7-зоны касаются (рис. 21)):
М^кр) = о.	(83)
При дальнейшем увеличении давления 5s >
произойдет инверсия зон: s-зона, смещаясь вверх, ста-
нет зоной проводимости, а p-зона проводимости пре-
вратится в валентную зону. При^этом между s- и
p-зонами образуется щель eg 0, величина которой
увеличивается с ростом давления. Таким образом,
при давлении З5 = ^Кр происходит электронный фа-
зовый переход бесщелевого полупроводника в полу-
проводник с щелью. При ==	(&g = 0) законы
дисперсии электронов и легких дырок линейны (51),
эффективные массы минимальны, а подвижности
максимальны.
123
Согласно экспериментальным данным разных ис-
следователей, барический коэффициент [3 зазора eg
у HgTe несколько понижается с уменьшением тем-
пературы — от (10 + 5) мэВ/кбар при Т = 300 К
до (8,5 + 0,5) мэВ/кбар при Т ж 4 К. Отсюда сле-
дует, что у HgTe при 4,2 К зазор должен исчез-
нуть при давлении ^кр = 35 кбар (е^ (0) =
= —0,3 эВ). Оказывается, однако, что при значи-
тельно меныпих давлениях (^Стр — 13 кбар) HgTe
испытывает структурный фазовый переход, при ко-
тором решетка цинковой обманки превращается
в гексагональную решетку типа киновари HgS. Для
кристаллов Hgi_xCdxTe величина давления ^Стр
структурного фазового перехода несколько больше,
чем для HgTe. Так, для Hgi-xCdxTe с х — 0,15
МтР ~ 16 кбар. С другой стороны, давление ^кр
электронного фазового перехода бесщелевого полу-
проводника в полупроводник довольно быстро
уменьшается с увеличением содержания Cd в твердом
растворе. Для кристаллов с х 0,09 электронный
переход при гелиевых температурах наступает рань-
ше, чем структурный, т. е. ^Кр < 3%тр-
Интересно отметить, что всесторонние давления
вызывают не один, а по крайней мере два (до сих пор
обнаружены только два) структурных фазовых пере-
хода бесщелевого полупроводника, сопровождаю-
щихся перестройкой электронного спектра. На
рис. 22 приведены зависимости от давления элект-
росопротивления р и термо-ЭДС а бесщелевого по-
лупроводника HgSe. При давлении ж 10 кбар
кубический HgSe превращается (сопротивление раз-
ных образцов возрастает на 4—6 порядков) в гекса-
гональный полупроводник с щелью ~ 0,7 эВ
при 300 К. Затем щель уменьшается, и при давлении
3%« 200 кбар (сопротивление резко падает) она
исчезает — образуется металл с обычными значе-
ниями сопротивления и термо-ЭДС,
Глава третья
ПРИМЕСИ В БЕСЩЕЛЕВЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ
1. Проблема остаточной
концентрации электронов
Изучение особенностей электронного спектра бесще-
левых полупроводников наиболее целесообразно про-
водить при низких температурах, когда средняя теп-
ловая энергия носителей заряда не превышает харак-
терных электронных величин — боровской энергии,
энергии Ферми, энергетических расстояний между
уровнями. Согласно формулам (40) и (41) концентра-
ция П; собственных носителей заряда в окрестности
точки вырождения зон бесщелевых полупроводников
при понижении температуры вплоть до Т —> 0 долж-
на убывать по закону — Т3К Однако многочислен-
ные исследования эффекта Холла на наиболее чис-
тых кристаллах HgTe и a-Sn показали, что при
Т 10 К наблюдаются заметные отклонения от
этого закона, причем концентрация электронов стре-
мится при Т -> 0 к постоянному значению п0. Пре-
дельная остаточная концентрация п0 для разных
кристаллов составляет примерно по^1-1О15 см”3.
Можно, очевидно, предположить, что одной из воз-
можных причин существования остаточной кон-
центрации электронов zz0 являются примеси. Поэто-
му остановимся кратко на изменениях электронного
спектра идеального кристалла, которые вызваны
примесями.
При низких температурах электронные свойства
полупроводников определяются главным образом
125
электрически активными примесями — донорами и
акцепторами. Атом донорной примеси в кристалле
сравнительно легко ионизируется и становится по-
ложительно заряженным, а электрон возбуждается
в зону проводимости и может принять участие в пе-
реносе заряда. Акцепторная примесь обладает свой-
ством захватывать электрон атомов решетки, при-
обретая при этом отрицательный заряд, а в валент-
ной зоне возникает дырка. При достаточном пониже-
нии температуры электрон возвращается донору,
а дырка — акцептору, происходит, как говорят,
вымораживание электронов на доноры и дырок на
акцепторы. На энергетической схеме полупровод-
ника донорные и акцепторные уровни находятся
в запрещенной зоне (см. рис. 10, б). Дискретность
этих уровней означает, что электрон локализован
у донора (дырка — у акцептора) и не может пере-
мещаться по кристаллу.
При увеличении концентрации примесных цент-
ров, скажем доноров, электронные волновые функ-
ции соседних доноров начинают перекрываться и об-
разуется область разрешенных состояний конечной
энергетической ширины—примесная зона. Необ-
ходимо сразу обратить внимание на то, что примес-
ная зона кардинально отличается от разрешенных
энергетических зон кристалла. Дело здесь не в том,
что из-за меньшего числа атомов примеси по срав-
нению с числом атомов решетки примесная зона уже
основных зон кристалла. Главное отличие связано
с тем, что примесные атомы расположены в решетке
беспорядочно.
Отсутствие периодичности в их расположении не
позволяет, строго говоря, пользоваться такими важ-
ными понятиями зонной теории, как закон диспер-
сии, эффективная масса и т. п., введение которых
возможно лишь для периодического потенциала. Од-
126
нако ряд основных понятий зонной теории, опреде-
ленным образом обобщенных, справедлив и для не-
упорядоченной системы, какой является примесная
зона. Это прежде всего плотность электронных со-
стояний р (е). Между плотностью состояний и на-
блюдаемыми свойствами неупорядоченной системы
(проводимостью, коэффициентом поглощения света
и др.) существует связь такого же вида, как и для
упорядоченных систем.
Пользуясь понятием плотности состояний, мож-
но ввести для неупорядоченной системы представле-
ние о разрешенных и запрещенных зонах: разрешен-
ная зона — это интервал энергий, где плотность со-
стояний р (е) отлична от нуля и непрерывна, а в за-
прещенной зоне р (е) = 0. Ряд важных черт зонной
схемы сохраняется и для таких неупорядоченных
систем, как примесная зона, но есть и существенные
отличия. Так, вследствие случайного распределе-
ния примесей разрешенные зоны не имеют резких
краев, как в идеальном кристалле. У них появляют-
ся «хвосты», простирающиеся в запрещенную зону.
Это имеет место в полупроводниках, содержащих
много примесей,— сильно легированных, у которых
примесная зона столь широка, что перекрывается
с «собственной» зоной кристалла.
Причина того, что плотность состояний в сильно
легированном полупроводнике не обращается в нуль
у края энергетической зоны, т. е. исчезают четкие
t края зоны и область разрешенных энергий сдвига-
f ется в глубь запрещенной зоны, заключается в еле-
I дующем. Даже при равномерном распределении при-
I месей в среднем по образцу всегда имеются локаль-
I ные флуктуации числа примесных атомов в некото-
I ром выделенном объеме. Это приводит к локальному
I понижению или повышению энергии электронов по
I сравнению со средним ее значением. В тех областях,
127
tfte энергия электронов понижается^ появляется
«хвост» плотности состояний. Таким образом^ сме-
щение края зоны проводимости (валентной зоны) в
сильно легированных полупроводниках обусловле-
но взаимодействием электронов (дырок) с атомами
примеси, неравномерно распределенными в объеме
кристалла.
Теперь вернемся к вопросу о причинах сущест-
вования остаточной концентрации электронов п0 при
понижении температуры бесщелевого полупровод-
ника. Исторически первым было предположение, что
остаточная концентрация в HgTe появляется вслед-
ствие небольшого перекрытия зоны проводимости
и валентной зоны (см. рис. 13 и рис. 23, б). При
этом вещество является по существу полуметаллом
и при Т 0 концентрация электронов остается ко-
нечной. Возникновение слабого перекрытия зон в
кристаллах со структурой цинковой обманки, не
обладающих центром симметрии, возможно из-за
малых линейных по волновому вектору членов в за-
коне дисперсии дырок. Эти члены приводят к неболь-
шому смещению максимума валентной зоны из точ-
ки к — 0 в направлении <111> и вверх по энергии.
Для InSb, например, это смещение по энергии очень
мало — примерно 0,005 мэВ. Для HgTe надежных
экспериментальных данных нет, а теоретическая
оценка дает для величины полуметаллического пе-
рекрытия Asm 0,3 мэВ. Согласно другим оцен-
кам перекрытие Asm в бесщелевых полупроводниках
со структурой цинковой обманки, обусловленное
сдвигом валентной зоны, должно быть в пределах
Ю-1—Ю'3 мэВ.
Весомым аргументом в пользу полуметалличе-
ского перекрытия зон и собственной природы оста-
точной концентрации электронов вначале считалось
отсутствие вымораживания электронов на доноры в
128
Рис. 23. Плотность со-
стояний’ для идеально-
го бесщелевого полупро-
водника (а), для полу-
металла (б) и для бесще-
левого полупроводника
с те<^т^9 у которого
перекрытие
зоп< вызвано флуктуирующим потенциалом (в)
Заполненные состояния заштрихованы
HgTe при понижении температуры вплоть до 0,1 К.
Однако позднее было показано, что в бесщелевых
полупроводниках с резко различающимися масса-
ми электронов и дырок mh) положительно за-
ряженный донор не способен удерживать электрон
в создаваемой им кулоновской потенциальной яме.
Поэтому уже при Т = 0 К все доноры оказываются
ионизованными. Таким образом, отсутствие вымо-
раживания электронов на доноры в HgTe не может
служить доказательством полуметаллического пе-
рекрытия зон.
Можно оценить по величине остаточной концент-
рации ?г0 значение A.,w для полуметалла. При Т =
Щ.
— ОК энергия Ферми полуметалла еР —  — Д^. С
mh -f- ше
другой стороны, для вырожденного газа электронов
9 И. М. Цидильковский
129
eF =	(Зл2П|)2/з. Если принять^ что эксперимент
тально найденное значение остаточной концентра-
ции электронов в HgTe п0 — 7*1014 см-3 есть собст-
венная концентрация nt полуметалла, нетрудно по-
лучить АйП1 ~ 1 мэВ. Это значение Asw превышает
приведенные выше теоретические оценки, и поэто-
му можно думать, что остаточная концентрация
электронов в HgTe обеспечивается не перекрытием
валентной зоны и зоны проводимости, обусловлен-
ным линейными членами в законе дисперсии дырок.
Такой вывод находит подтверждение в экспери-
ментальных данных для a-Sn. Было установлено,
что в наиболее чистых образцах a~Sn минимальная
концентрация электронов и0 = 4*1014 см3 обуслов-
лена ионизацией доноров. Оказалось, что концент-
рация ионизованных доноров, равная концентрации
электронов по, меняется под действием одноосного
давления. Таким образом, концентрация п0 не
является собственной и, значит, не связана с по-
луметаллическим перекрытием зон. К этому следует
добавить, что в отличие от HgTe для a-Sn с решет-
кой, обладающей центром симметрии, линейные чле-
ны в законе дисперсии дырок запрещены условиями
симметрии и образование полуметаллического пе-
рекрытия вообще невозможно.
В 1983 г. А. Л. Эфрос с соавторами предложил
новую модель бесщелевых полупроводников, в кото-
рой остаточная концентрация электронов также объ-
ясняется перекрытием зоны проводимости и валент-
ной зоны. Однако по своей физической природе это
[ перекрытие не имеет ничего общего с металличе-
ским перекрытием, о котором речь шла выше. Сог-
Г ласно предлагаемой модели электрически неактивные j
дефекты, т. е. такие, которые не служат источника-
[ ми электронов и дырок проводимости (флуктуации
i	1зо
'	I
я	Я
н	л
состава твердых растворов типа HgCdTe, йере*
гулярпое поле внутренних напряжений в кристал-
ле), создают потенциал V (г), случайным образом
зависящий от координат. Взаимодействие электро-
нов с этим потенциалом искажает форму зоны про-
водимости и валентной зоны у их краев (аналогично
тому, как это происходит в сильно легированных по-
лупроводниках), вследствие чего возникает перекры-
тие этих зон (рис. 23, в).
В результате действия флуктуирующего потен-
циала V (г) электронная система становится про-
странственно неоднородной, у краев зон образуются
флуктуационные потенциальные ямы, в которых мо-
гут быть локализованы электроны и дырки. Точка
смыкания зоны проводимости и валентной зоны сме-
щается вверх или вниз по энергии относительно сво-
его уровня в идеальном кристалле. В образовав-
шихся флуктуационных ямах появляются уровни
энергии для электронов и дырок. Из-за большого
различия масс электронов и дырок (те mfl) шири-
на дырочных уровней достаточно мала, тогда как
электронные уровни сильно размыты.
Плотность состояний для квадратичного закона
дисперсии р (е) ~ тт№&*. На рис. 23, а показана
функция р (е) для идеального бесщелевого полу-
проводника. Плотность состояний электронных уров-
ней в флуктуационных ямах, если даже не учитывать
их размытия, много меньше плотности состояний
уровней дырок в ямах валентной зоны. Отношение
этих плотностей состояний уровней пропорциональ-
но	и поэтому при me mh можно учиты-
вать только уровни дырок во флуктуационных ямах.
Они захватывают область энергий выше точки вы-
рождения зон идеального кристалла и попадают на
спектр зоны проводимости (рис. 23, в).
Плотность состояний дырочных уровней убывает
131
9*
С энергией в глубй зоны проводимости По экспонен-
циальному закону. По своей природе этот хвост
плотности состояний аналогичен хвосту, возникаю-
щему в сильно легированных полупроводниках с
конечной щелью из-за неоднородного распределе-
ния в пространстве ионов примеси. Однако именно
у бесщелевых полупроводников формирование флук-
туационного хвоста плотности состояний приводит
к эффективному перекрытию валентной зоны с зоной
проводимости в отличие от весьма проблематичного
перекрытия зон, которое может явиться следствием
зонной структуры кристаллов типа цинковой обман-
ки без центра симметрии. По существу флуктуацион-
ная модель приводит к выводу о своеобразной неус-
тойчивости бесщелевого состояния (в статистическом
смысле) по отношению к возмущающему действию
случайного потенциала любой природы, и плотность
состояний бесщелевого полупроводника должна быть
подобной плотности состояний полуметалла (ср.
рис. 23, 6 и в).
Поскольку в реальных кристаллах несомненно
всегда имеются те или иные электрически неактив-
ные дефекты, которые создают случайный потенциал
V (г), можно полагать, что описанная модель пере-
крытия зон из-за образования флуктуационных хвос-
тов плотности состояний должна быть присуща лю-
бому бесщелевому полупроводнику.
С физической точки зрения флуктуационная мо-
дель перекрытия зоны проводимости и валентной
зоны весьма привлекательна. Однако она могла бы
описывать свойства лишь бесщелевых полупровод-
ников, не содержащих электрически активных при-
месей — доноров и акцепторов. Вместе с тем, как
показывает опыт, все исследованные до настоящего
времени бесщелевые полупроводники содержат до-
вольно значительные количества доноров и акцепто-
132
ров и, таким образом, не могут обладать собственной
проводимостью при низких температурах. Поэтому
остаточная концентрация электронов п0, обнаружен-
ная в a-Sn и HgTe, скорее всего, связана с наличием
во всех исследованных кристаллах примесей донор-
ного и акцепторного типов. Поскольку при те <<! mh
доноры бесщелевых полупроводников не в состоя-
нии удерживать электроны в своей кулоновской яме
даже при Т = О К, то при самых низких температу-
рах какое-то количество электронов должно быть в
зоне проводимости. Думается, однако, что более
важной причиной наличия остаточной концентра-
ции ?20 является перекрытие зон вследствие флуктуа-
ций потенциала заряженных доноров и акцепторов.
2. Примеси и собственные дефекты
в халькогенидах ртути
В моноатомном сером олове межатомная связь явля-
ется ковалентной, а в халькогенидах ртути она сме-
шанная ионно-ковалентная. Исходя из соображений,
основанных на характере связи и кристаллической
структуры, можно, вообще говоря, предсказать по-
ведение в решетке кристаллов типа II—VI некото-
рых элементов, атомы которых образуют примеси
замещения. Так, следует ожидать, что элементы
I группы периодической системы при замещении двух-
валентных катионов Hg, Cd или Zn должны вести
себя как акцепторы (см. разд. 5 гл. 1). Элементы
V группы, заместив анион Те или Se, также должны
выступать как акцепторы. Если катион замещается
элементом III группы, а анион — элементом
VII группы, то атомы замещения должны вести себя
как доноры.
Опыт показал, что эти общие соображения под-
тверждаются частично. Элементы I и III групп, за-
133
мещающие ионы металла, действительно оказались
электрически активными, т. е. служат акцепторами
или донорами. Примеси же элементов V и VII групп,
как правило, не влияют на электрические свойства
халькогенидов ртути. В HgTe и HgCdTe в качестве
акцепторов чаще всего используются легирующие до-
бавки Си, Ag и Au. При этом удается получить об-
разцы с максимальными концентрациями дырок р ~
~ 1018 ~ 1019см-3. Кристаллы с концентрациями
электронов такого же порядка получаются при леги-
ровании элементами III группы — In, Ga и Al.
Что же касается кристаллов бесщелевых и узко-
щелевых полупроводников типа II—VI с концент-
рациями носителей заряда ^1017 см~3, то главную
роль в формировании их электрических свойств
играют не посторонние примеси, а собственные дефек-
ты. Дело в том, что в отличие от соединений III—V
(InSb, GaAsHT. д.), обладающих практически идеаль-
ной стехиометрией, в кристаллах на основе халько-
генидов ртути отклонения от стехиометрии весьма
существенны. Недостаток атомов ртути, который мо-
жет явиться следствием вакансий в катионной под-
решетке или междоузельных внедрений атомов халь-
когена (Те, Se), приводит к образованию дефектов
акцепторного типа. Междоузельные атомы ртути или
вакансии в анионной подрешетке должны быть до-
норами.
Дефекты в решетке, возникающие вследствие
отклонения от стехиометрии, проявляются противо-
положным образом в HgTe и HgSe. Выращенные, но
специально не отожженные кристаллы или эпитак-
сиальные слои HgTe, HgCdTe, HgZnTe, HgMnTe
всегда обладают дырочной проводимостью (кристал-
лы p-типа) с концентрациями дырок р ~ 1017 -н
-г- 1018 см~3. Кристаллы же HgSe, HgCdSe, HgZnSe,
HgMnSe всегда являются бесщелевыми или узкоще-
левыми полупроводниками n-типа, причем ни при ка-
ких режимах отжига концентрацию электронов не
удается уменьшить ниже уровня п ~1016 -н 1017 см~®.
Кристаллы тг-типа с такими концентрациями элек-
тронов и эффективной массой те ~ 10~2 т{} пред-
ставляют собой сильно легированные полупровод-
ники — примесные состояния существенно перекрыва-
ются с зоной проводимости. Поэтому особенности
примесных состояний в таких кристаллах не про-
являются. Главное внимание мы уделим бесщеле-
вым полупроводникам на основе HgTe.
Значительный прогресс в исследованиях HgTe
был достигнут благодаря открытию, что отжиг об-
разцов под давлением паров ртути существенно
уменьшает концентрацию собственных дефектов
И тем самым улучшает их электрические свойства
/И. М. Цидильковский, 1955; Т. Харман, 1958;
X. Родо и Р. Трибуле, 1962). В настоящее время
термическая обработка кристаллов HgCdTe при оп-
ределенных температуре и давлении паров компо-
нентов широко применяется для приближения ма-
териала к стехиометрическому составу и для конт-
ролируемого регулирования концентрации дефек-
тов.
В результате многочисленных исследований ус-
тановлено, что концентрация носителей заряда, ге-
нерируемых примесями, в образцах HgCdTe мини-
мальна, если температуры отжига находятся в пре-
делах 200 Тотж 350 ° С. При 7\гж 400° С об-
разцы оказываются всегда кристаллами р-типа
и концентрация акцепторов, создаваемых собствен-
ными дефектами решетки, тем больше, чем выше тем-
пература отжига.
Максимальная равновесная концентрация собст-
венных дефектов акцепторного типа в Hg^xCdxTe
достигается при температурах отжига, близких к
135
М
с
точке плавления ТПл твердого раствора. С ростом
содержания Cd эта концентрация ртах постепенно
убывает: для HgTe (Тцд — 670° С) ртах 1,5 х
X Ю19 см-3, для сплава с х = 0,2 (Тпл ~ 705° С)
Ртах ~ 3-1018 СМ’3, ДЛЯ СПЛава С X = 0,4 (Тпл ~
~ 745° С) ртах ~ 6-1017 см-3.
Интересно, что диапазон возможного непрерыв-
ного варьирования концентрации равновесных де-
фектов — акцепторов, или область гомогенности
твердых растворов Hg^Cd^Te (область, в которой
существует устойчивый однофазный твердый рас-
твор и не выпадает вторая фаза какого-либо компо-
нента), меняется немонотонным образом при увели-
чении содержания Cd. Так, для образцов HgTe,
отожженных при 550° С, концентрация акцепторов
увеличивается от 4,7*1018 см 3 в условиях, когда об-
разец насыщен ртутью, до 9-1018 см’3 при насыще-
нии образца теллуром, т. е. примерно в 2 раза. Для
образцов Hgv-xCdxTe с х = 0,2 область гомогенно-
сти при той же температуре отжига 550° С находится
в пределах 2*1017—3-1018см~3, т. е. концентрация
равновесных дефектов в зависимости от давления
паров ртути меняется более чем на порядок. Для
твердых растворов с х = 0,4 область гомогенности
вновь сужается: при ТОтж == 550° С концентрация
акцепторов изменяется от 1 -1017 до 4* 10х7 см“3. I
Время отжига, в течение которого устанавлива-
ется термодинамическое равновесие между образцом
и паровой фазой, зависит от температуры отжига
и предыстории образца (метода получения, исходной
концентрации дефектов, содержания примесей). Так,
для образцов Hgv .vCdxTe толщиной d 0,4 мм ври
мя отжига при Тотш 500° С составляет 16—24 ч,|
|	тогда как при Дп-ж 460° С это время равно двум-1
1	трем неделям. Для того чтобы как можно лучше со!
хранить высокотемпературное равновесие, образца
136	I
1
л
после отжига быстро охлаждаются, например ледя-
ной водой.
Вопрос о природе собственных дефектов донорно-
го типа в HgCdTe довольно долго обсуждался. Было
выяснено, что в результате отжига специально неле-
гированных слитков с проводимостью />-типа при
Тотж < 350 -н 400 °C в условиях насыщения ртутью
можно получать образцы n-типа с концентрациями
электронов п ~ 1014 -н 1015 смл3. На этом основании
авторы ряда ранних работ полагали, что в зависимо-
сти от режима термообработки собственные дефекты
решетки в отожженных кристаллах HgCdTe могут
быть как акцепторного, так и донорного типа и что
превращение образцов p-типа в образцы п-типа при
Уотж < 350	400° С обусловлено собственными де-
фектами донорного типа.
Более убедительной представляется точка зре-
ния многих других исследователей, считающих, что
юбственные дефекты решетки в отожженных крис-
таллах HgCdTe могут быть только акцепторами (наи-
более вероятно, что они создаются вакансиями ртути),
а доноры представляют собой посторонние примес-
ные атомы. Было установлено, что в кристаллах
Hgo,eCdo,2Te, отожженных при Тотж < 360 °C в ус-
ловиях насыщения ртутью, концентрация электро-
нов и не зависит от температуры отжига. Независи-
мость п от Готж означает, что доноры, поставляющие
электроны, не являются собственными дефектами
решетки в отожженных образцах и электронная
проводимость обусловлена посторонними донорными
примесями.
Об этом же свидетельствует другой эксперимен-
тальный факт. Некоторые образцы Hgo^Cdo^Te
p-типа с концентрациями дырок р ~ 10гб -н 1016 см~3
не превращались в кристаллы я-типа даже после от-
жига при температурах ниже 350 °C в условиях на-
137
сыщения ртутью. Если бы конверсия дырочной про-
водимости в электронную происходила из-за собст-
венных донорных дефектов, то невозможность пре-
вратить ряд образцов в кристаллы тг-типа трудно
было бы объяснить. Можно думать, что в этих образ-
цах остаточная концентрация посторонних акцепто-
ров превышает концентрацию посторонних доноров,
вследствие чего конверсия дырочной проводимости
в электронную невозможна ни при какой температу-
ре отжига.
Интерес представляет следующее наблюдение. Об-
разцы Hgo.eCdo^Te p-типа, которые специально не
легировались, превращались в кристаллы п-типа
при Тотж <С 350° С в условиях насыщения ртутью,
но при этом температура конверсии оказалась раз-
личной для различных образцов. Вполне разумно
предположить, что различие температур конверсии
связано с наличием посторонних, а не собственных
донорных примесей. Разумеется, такой вывод отно-
сится к отожженным образцам; в естественно выра-
щенных неотожженных образцах имеются собствен-
ные дефекты не только акцепторного, но и донорного
типа. Это подтверждается следующим эксперимен-
тальным результатом: после отжига уменьшается не
только концентрация акцепторов 7Va, но и концент-
рация доноров ТУд. Концентрация доноров при этом
уменьшается значительно сильнее, так что степень
компенсации образца N^/Na может быть существен-
но уменьшена.
Ив заключение еще об одном экспериментальном
факте, подтверждающем вывод о том, что доноры в
отожженных образцах создаются не собственными
дефектами, а посторонними примесями. Изучалось
влияние различных режимов отжига на концентра-
цию и подвижность дырок при 77 К в образцах
Hgo^Cdo^Te и Hgo^Cdo^Te, причем температура
138
отжига и давление паров ртути над образцом выбира-
лись таким образом, чтобы концентрация дырок
р = Na — N# при 77 К была одинаковой у всех
образцов. В результате оказалось, что подвижность
дырок при 77 К у образцов практически одинакова.
Поскольку при этой температуре доминирующим
является рассеяние дырок на ионизованных примес-
ных центрах, то подвижность их зависит от Na 4-
+ ДГд. Если бы при изменении режима отжига меня-
лась не только концентрация акцепторов Na, но
и концентрация доноров 7УД, то при одной и той же
концентрации дырок 7Va — подвижность их не-
пременно была бы различной у разных образцов. Тот
факт, что подвижность дырок практически постоян-
на при различных режимах отжига, обеспечивающих
одну и ту же концентрацию их, свидетельствует о
пренебрежимо малой (<1016 см-3) концентрации соб-
ственных донорных дефектов в отожженных крис-
таллах.
Итак, многочисленные исследования показали,
что естественно выращенные кристаллы HgTe и
HgCdTe, как правило, содержат значительное ко-
личество собственных дефектов как акцепторов, так
и доноров, т. е. являются компенсированными с
концентрациями дырок 7Va — Л^д 1017 см~3. Соот-
ветствующий отжиг позволяет уменьшить как кон-
центрацию собственных дефектов, так и степень ком-
пенсации Nj^/Na.
3. Энергия примесных состоянии
В полупроводнике со щелью энергетические уровни
электрона или дырки, захваченные атомами приме-
си, дискретны, если они расположены в энергетиче-
ской щели (см. рис. 10, б), и соответствуют локализа-
ции носителя заряда на примесном атоме. В бесще-
139
левых полупроводниках, где зазор между зоной
проводимости и валентной зоной отсутствует, примес-
ные уровни, т. е. возможные значения энергий элект-
рона или дырки на’примесном центре, неминуемо ’по-
падают в область"сплошногоЛшектра* разрешенных
энергетических зон идеального кристалла: акцептор-
ные уровни — в зону проводимости, донорные —
в валентную зону (см. рис. 10, г). Эти состояния не
могут быть дискретными, т. е. электроны и дырки
не могут образовать связанных донорных и акцеп-
торных состояний на примесных атомах, посколь-
ку, скажем, у электрона, локализованного на ак-
цепторе, появляется возможность перейти в состоя-
ние зоны проводимости с той же энергией. Время
пребывания электрона на акцепторе, или время
|кизни т, здесь уже не бесконечно, как в случае ак-
цепторного уровня, расположенного в энергетиче-
ской щели обычного полупроводника, вследствие
чего уровень согласно принципу неопределенности
должен размыться, т. е. приобрести конечную ши-
рину Г = й/т. Это так называемое естественное уши-
рение уровня х.
Таким образом, поскольку у бесщелевых полу-
проводников примесные уровни расположены на
фоне сплошного спектра идеального кристалла, или,
как говорят, являются резонансными, состояния
электрона (дырки) на примеси не полностью связан-
ные, а квазилокализованные. Другая особенность
примесных состояний в бесщелевых полупроводни-
ках заключается в необычном, обращенном распо-
ложении донорных и акцепторных уровней. Донор-
1 Кроме того, при достаточно большом числе акцепторов вол«
новые функции дырок на соседних акцепторах (или для крат-
кости — акцепторные волновые функции) перекрываются
и уровень расплывается в акцепторную зону. В этом случае
говорят о концентрационном уширении уровня.
140
йые уровйи, отщеплеййые возмущающим йотейЦйа*
лом дефекта от зоны проводимости, попадают в
валентную зону и располагаются ниже акцепторных,
которые попадают в зону проводимости. В полупро-
водниках с конечной щелью sg 0 такая ситуация
может возникнуть лишь для глубоких примесных
уровней (играющих роль в процессах рекомбинации
неравновесных носителей заряда) с энергией поряд-
ка Мелкие уровни, ответственные за распределе-
ние электронов и дырок по энергии и определяющие
равновесные и кинетические характеристики полу-
проводника, располагаются в привычном порядке:
донорные уровни лежат под дном зоны проводимос-
ти выше акцепторных, отщепленных от валентной
зоны.
Понятие «мелкий» примесный уровень в случае
бесщелевых полупроводников имеет иной смысл,
чем в обычном полупроводнике. Для последнего
критерий «мелкого» уровня определяется неравен-
ством е(-	е5, где — энергия связанного состоя-
ния электрона или дырки на примесном центре.
У бесщелевых полупроводников зазор между зоной
проводимости и валентной зоной &g равен нулю и этот
критерий теряет смысл. В случае бесщелевых полу-
проводников целесообразно рассматривать в качест-
ве мелких те примесные уровни, которые лежат вбли-
зи уровня Ферми и существенно влияют поэтому на
распределение носителей заряда по энергиям и яв-
ления переноса. Наличие примесных уровней на фо-
не сплошного спектра приводит к ряду особенностей
макроскопических электронных свойств бесщелевых
полупроводников, о чем речь будет ниже. А сейчас
обсудим вопрос об энергии и характере изменения
в пространстве волновой функции электрона (дырки)
на примесном центре в бесщелевых полупроводни-
ках.
141
Задача нахождения энергии и волновой функ-
ции электрона, локализованного на примеси, может
быть в принципе решена, если в уравнение Шредин-
гера для электрона в идеальном кристалле ввести
в качестве слагаемого потенциал V (г) взаимодей-
ствия электрона с примесью (см. (23)). В отсутствие
свободных носителей заряда потенциал V (г) для за-
ряженного донора или акцептора в кристалле с
диэлектрической проницаемостью х является куло-
новским: V (г) — —еЧиг. Если имеются свободные
носители заряда, которые экранируют заряд при-
месного центра, потенциал V (г) = —— ехр/------
где г0 — радиус экранирования. Уравнение Шре-
дингера для четырехкратно вырожденной зоны /?-сим-
метрии представляет собой систему четырех связан-
ных уравнений второго порядка в частных произ
водных, и решение его — сложная задача. Если пре-
небречь несферичностью изоэнергетических поверх-
ностей, задача упрощается: система сводится к двум
несвязанным подсистемам, каждая из которых со-
держит два обыкновенных дифференциальных урав-
нения.
Б. Л. Гельмонт и М. И. Дьяконов рассчитали
энергию еа основного акцепторного состояния для
бесщелевых полупроводников типа HgTe. Строгие
количественные результаты удалось получить лишь
для малого отношения эффективных масс электрона
и тяжелой дырки	В пределе те -> 0, и при
конечной массе дырки энергия акцепторного уровня
равна
2 гп,ег 4
£а = “9"	“д" еЛВ,	(84)
где Едв — боровская энергия тяжелой дырки. Для
случая HgTe с х = 20 и mh — 0,4mo получаем из
(84) Еа — 6 мэВ.
142
Таким образом, при те -> 0 на фоне сплошного
спектра зоны проводимости появляются дискретные
акцепторные уровни. Волновая функция основного
квазилокализованного состояния дырки на акцеп-
торе на расстояниях от акцептора г — алв —
боровский радиус дырки) экспоненциально убывает
с г, а вдали от акцептора, при г алв, она убывает
степенным образом как 1/г3. Если же учесть, что мас-
са электронов те конечна, то на далеких от акцепто-
ра расстояниях г	где потенциал V (г) ->
-> 0, волновая функция не затухает, а осциллирует,
как в случае свободного электрона, с периодом по-
рядка Н/У7ПдЕа ~ У^АВ^еВ- АМПЛИТУДЫ ЭТИХ ОС-
ЦИЛЛЯЦИЙ тем меньше, чем меньше отношение масс
электрона и дырки.
Наличие осцилляций волновой функции означает,
что акцепторный уровень не является резким, а раз-
мыт. Уширение уровня Г можно найти, вычислив
вероятность перехода И7 ~ 1/т из акцепторного со-
стояния в состояние непрерывного спектра зоны про-
водимости. Ширина уровня Г — %W оказывается
пропорциональной плотности состояний зоны прово-
димости. Вычисления с учетом нелокальности об-
менного потенциала дают
Г/Еа - 8	(85)
Отсюда видно, что из-за малой эффективной массы
электронов (те т^) акцепторные уровни оказы-
ваются довольно узкими: ширина уровня много мень-
ше его энергии (Г еа). Таким образом, присутст-
вие в бесщелевых полупроводниках акцепторов при-
водит к появлению на фоне плотности состояний
непрерывного спектра зоны проводимости узкого
пика (или пиков, если имеется несколько сортов ак-
цепторов), ширина которого мала по сравнению с
расстоянием от уровня до вершины валентной зоны.
143
Эйергяя осйоёйот'о сос'Гойййй акцептора ирй
те <С ^/1» как следует из (84), определяется практи-
чески только массой тяжелой дырки ти и не чувст-
вительна к изменению массы электрона пге. Ширина
же резонансного уровня Г согласно (85) пропор-
циональна (те1тьр2. Перестройка зонной структуры
HgCdTe при изменении состава х или под действием
давления влияет в основном на зазор sg между s-
и р-зонами (см. рис. 21), вследствие чего изменяется
и масса электронов те. Поэтому положение акцеп-
торного уровня еа относительно вершины валент-
ной зоны должно оставаться неизменным, а ширина
уровня Г должна уменьшаться, когда зазор |	| —>
0. После инверсии $- и /?-зон акцепторный уровень
попадает в запрещенную зону, и его ширина должна
стремиться к нулю (если, конечно, не образуется
примесная зона из-за перекрытия волновых функ-
ций соседних акцепторов).
Анализ для случая донорной примеси показывает,
что в бесщелевых полупроводниках с те <<! mh рез-
ких донорных уровней не существует. Из-за большой
плотности состояний валентной зоны размытие до-
норного уровня порядка его энергии (равной боров-
ской энергии электрона ЕеВ), т. в. расстояния от дна
зоны проводимости. Это означает, что потенциальная
кулоновская яма донора недостаточно эффективна,
тобы удержать электрон, и все доноры ионизованы
даже при Т = 0 К. Необходимо напомнить, что при
энергиях электрона е ~ ЕеВ становятся существен-
ными многоэлектронные эффекты (рождение вир-
туальных экситонов). На акцепторные состояния
межэлектронное взаимодействие влияет значитель-
но слабее, так как энергия акцепторного состояния
Еа при mh ^>> те порядка боровской энергии дырки
e/iB, т. е. гораздо больше боровской энергии элект-
рона.
144
Рис. 24. Зависимость энергии акцепторного состояния е t
для HgCdTe от зазора между s- и р-зонами
Сплошная линия •— расчет, точки — экспериментальные данные разных
авторов
Величина энергии еа основного акцепторного со-
стояния бесщелевых полупроводников, полученная
в рамках одноэлектронного приближения, сущест-
венно изменяется, если учесть в законе дисперсии
линейный по волновому вектору член, обусловлен-
ный обменным взаимодействием электронов (см.
1 (56)). При учете обменного взаимодействия закон
дисперсии (см. (60)) (и масса тяжелых дырок) зави-
сит от зазора eg. Поэтому энергия ва акцепторного
: уровня также становится функцией е^. Результаты
расчета зависимости еа от приведены на рис. 24
(сплошная линия). Энергия 8а монотонно возрастает
* в 2,5 раза при переходе от бесщелевого полупровод-
 ника с отрицательным зазором к полупроводнику
с положительной щелью &g. Если принять для крис-
. таллов Hgt_xCdxTe х — 20 и mh ~ 0,4 то при
I 10 и. М. ЦидильковскиЙ 145
&g = —300 мэВ (HgTe, x = 0) получается ea =
= 2,3 мэВ, а при 300 мэВ энергия Ea = 6 мэВ.
Экранирование заряда акцептора свободными
электронами при обычных остаточных концентра-
циях электронов п 1015 н- 1016 см 3, когда Еа
8а, как показал расчет, практически не влияет
на величину Еа. Несколько сильнее влияет на Еа эк-
ранирование, обусловленное особенностями диэлект-
рической проницаемости вблизи точки вырождения
зон (см. разд. 3 гл. 2). Для зонных параметров HgTe
расчет дает Еа ~ 1 н- 2 мэВ. Таким образом, из-за
особенностей закона дисперсии тяжелых дырок и ди-
электрической проницаемости энергия основного со-
стояния дырки на акцепторе у бесщелевого полупро-
водника оказывается существенно меньше, чем у
обычного полупроводника с такой же эффективной
массой тяжелых дырок.
Посмотрим теперь, каковы результаты экспери-
ментальных исследований. Для бесщелевых полу-
проводников, у которых примесные уровни располо-
жены на сплошном спектре разрешенных зон, наи-
более надежным и прямым методом обнаружения
этих уровней являются магнитооптические исследо-
вания. В зависимости от положения уровня Ферми
акцепторные уровни могут быть обнаружены как пи-
ки в спектрах магнитопоглощения либо при возбуж-
дении электронов с уровней Ландау 5-зоны легких
дырок в свободные акцепторные состояния, либо
при переходах из занятых акцепторных состояний
на уровни Ландау p-зоны проводимости. Спектраль-
ные линии, обусловленные примесями, идентифици-
руются по зависимости энергии фотонов поглощае-
мого излучения от магнитного поля Н: при Н —> О
эта зависимость экстраполируется к энергии, отстоя-
щей отточки вырождения p-зон на величину, равную
энергии активации примеси в отсутствие магнитного j
146
поля. Для спектральных линий, вызванных перехо-
дами на примесные уровни (или с примесных уровней
в зону), характерна большая ширина, чем для линий,
соответствующих межзонным переходам. Такая ши-
рина линий связана главным образом с высокой плот-
ностью акцепторных состояний.
Для HgTe различные авторы нашли с помощью
магнитооптических методов два значения энергии
активации акцепторов: примерно 2,2 и 0,7 мэВ. Пер-
вое значение связывается с наличием вакансий рту-
ти, действующих как акцепторы. Такое предположе-
ние подтверждается значительно большей интенсив-
ностью линий примесного поглощения для неотож-
женных образцов по сравнению с их интенсивностью
для отожженных образцов, где количество вакансий
ртути меньше. Энергия активации 0,7 мэВ связыва-
ется с переходами электронов с заполненного акцеп-
торного уровня на один из свободных уровней Лан-
дау зоны проводимости. Некоторые авторы приписы-
вают этот акцепторный уровень примеси меди.
Для образцов Hgi-xCd^Te с малым содержанием
Cd (х 0,06) наблюдаются, как и для HgTe, два ак-
цепторных уровня, энергия активации которых поч-
ти не зависит от состава твердого раствора при х
< 0,06: примерно 2,5 и 0,8 мэВ.
Итак, значение энергии активации одного
из акцепторных уровней у HgTe и Hgi-xCd^Te с
х 0,06 хорошо согласуется с предсказаниями тео-
рии для еа в предположении кулоновского потенциа-
ла примеси. Мы подчеркиваем кулоновский вид по-
тенциала потому, что в ряде работ энергия еа рассчи-
тывалась для другого типа потенциала примеси —
кор отк о действ у ющего.
Кулоновский потенциал является дальнодейст-
вующим — на больших расстояниях г по сравнению
с размером а элементарной ячейки он медленно (как
147	Ш*
1/г) убывает б расстоянием. В непосредственной ок-
рестности дефекта при г а потенциал V (г) имеет,
очевидно, сложный характер. Вид потенциала V (г)
при г а определяется многими факторами: типом
химических связей, ионным радиусом, наличием
незаполненных электронных оболочек в случае ато-
ма замещения, деформацией решетки, если в узле
решетки имеется вакансия или атом внедрен в меж-
доузлие, и др.
Ясно, что при г а потенциал V (г) не имеет
какого-либо универсального вида и для каждого
конкретного дефекта требуется расчет, учитывающий
перечисленные и другие факторы. В общем случае
задача является многоэлектронной и не всегда мож-
но даже ввести одноэлектронный потенциал V (г)
для области внутри элементарной ячейки. Поэтому
вид V (г) моделируют для г а каким-нибудь ра-
зумным простым способом.
Часто предполагают, что при г а потенциал
V (г) = Уо, где Уо — постоянная величина. Если
Уо < 0, то Уо описывает потенциальную яму для
электронов, если Vo 0 — для дырок. Во многих
случаях поправка к энергии связанного состояния
электрона в кулоновской яме за счет потенциала Уо
мала (для /^-состояний эта поправка намного меньше,
чем для 5-состояний). Энергия и волновые функции
связанного состояния определяются потенциалом Vo
внутри элементарной ячейки лишь при большой глу-
бине потенциальной ямы: Уо --н 10 мэВ. При
этом поведение V (г) на больших расстояниях (г
а) несущественно.
Представляется правдоподобным, что для ва-
кансий ртути в HgCdTe в отличие от примесей заме-
щения потенциал Уо может оказаться столь глубоким,
что область локализации связанного состояния будет
определяться размерами порядка а. Был выполнен
148
ряд расчетов энергии основного акцепторного со-
стояния еа в HgCdTe с таким сильно локализован-
ным потенциалом. Все эти расчеты, к сожалению,
не очень полезны, так как формулы для еа содержат
большое число неизвестных параметров и авторы
вынуждены делать довольно произвольные допуще-
ния о соотношениях между этими параметрами.
Кроме того, по своей структуре формула для еа в мо-
дели локализованного потенциала представляет со-
бой малую разность больших величин, что делает
безнадежной достоверную количественную трактов-
ку. Вместе с тем из всех этих расчетов следует один
важный качественный вывод, согласующийся с при-
веденными выше результатами расчета для кулонов-
ского потенциала. С ростом зазора eg во всей облас-
ти положительных и отрицательных значений энер-
гия основного акцепторного состояния еа монотон-
но увеличивается.
Обратимся теперь к экспериментальным резуль-
татам для узкощелевых полупроводников HgCdTe,
где Eg > 0. Когда щель между зонами конечна и ак-
цепторный уровень находится в щели, можно вели-
чину 8а определять не только с помощью магнито-
оптических или оптических исследований, но и из-
меряя активационную температурную зависимость
эффекта Холла или электропроводности в области
примесной проводимости. На рис. 24 наряду с теоре-
тической кривой 8а (eg) приведены эксперименталь-
ные данные для кристаллов Hgi-xCdxTe, полученные
разными исследователями в случаях eg < 0 (х <
< 0,16) и 8g 0 (х 0,16). Хотя в целом согласие
экспериментальных данных с результатами расчета
для кулоновского вида потенциала примеси вполне
удовлетворительное, необходимо сделать несколько
замечаний о данных, относящихся к полупроводни-
ковым кристаллам Hg1-3CCdxTe(8g 0).
149
Экспериментальные точки, обозначенные кружоч-
ками, получены в результате анализа температурной
зависимости электропроводности: о ~ ехр (sJk^T).
Для образцов с х ~ 0,19 <- 0,20, у которых зазор
8^ около 100 мэВ, электропроводность в интервале
температур от 10 до 40 К возрастает примерно в
10 раз, что, вполне вероятно, может быть обуслов-
лено возбуждением дырок с акцепторного уровня
в валентную зону. Однако к этому результату следует
отнестись с некоторой степенью осторожности, по-
скольку вычисленные значения еа от 3 до 6 мэВ
ненамного больше к^Т в интервале температур
10—40 К, вследствие чего сама процедура опре-
деления еа по экспоненциальной зависимости
о ~ ехр (—Еа/^Б^) не может претендовать на до-
статочную надежность.
На рис. 24 для одного и того же значения
2г 400 мэВ (соответствует кристаллам Hg!_xCdxTe
с х ~ 0,4) нанесен ряд точек еа, которые сильно раз-
личаются между собой (3 еа 15 мэВ). Эти дан-
ные получены из экспоненциальной зависимости
коэффициента Холла от температуры | R | ~
~ ехр (&&/къТ) для образцов с различным содержа-
нием акцепторов и доноров: 4*1015 <1 7Va — Уд
1 • 1017 см"3. Для образцов с наименьшей концен-
трацией дырок (7Va — Nn 4*1015 см"3) вычислен-
ное значение 8а достигает 15 мэВ, что резко отли-
чается от предсказания теории (сплошная кривая на
рис. 24). Дело заключается в том, что эти образцы
с х ~ 0,4 сильно компенсированы, т. е. концентра-
ция доноров сравнима с концентрацией акцепторов.
Уменьшение разности 7Уа — Уд достигается це-
ной увеличения числа доноров, т. е. роста степени
компенсации 7Уд/Уа. Это заключение подтверждается
анализом изменения подвижности с изменением
при уменьшении Уа — Уд подвижность
150
дырок при низких температурах, величина которой
определяется рассеянием их на заряженных центрах,
падает. Уменьшение подвижности свидетельствует
о том, что полное число заряженных примесей
Аа + увеличивается,’ т. е. что возрастает число
доноров, а значит, и компенсация Np/Na. А в сильно
компенсированных образцах, содержащих близкие
по величине числа акцепторов и доноров (Уа — Ад <С
Аа), энергия активации еа акцепторов сущест-
венно больше энергии активации дискретного уровня,
которая рассчитана теоретически (см. рис. 24).
Из-за присутствия доноров акцепторный уровень
удаляется от валентной зоны. Это увеличение энер-
гии активации Аеа из-за компенсации примерно
равно
Для образцов с х ~ 0,4, о которых идет речь (при
ЛГа *= 5 • 101в см"3 и Ад/Аа = 0,9), находим Деа
6 мэВ. Таким образом, найденные из измерений
эффекта Холла большие значения энергии актива-
ции еа не противоречат (а скорее, согласуются, если
точно учесть степень компенсации образцов) значе-
нию еа = 6 мэВ, которое предсказывается теорией
для случая кулоновского вида потенциала акцептора.
4. Переходы металл — диэлектрик
Обсуждая вопрос об энергии связанных состояний
электронов и дырок на примесях, мы игнорировали
эффекты, обусловленные перекрытием волновых
функций носителей заряда соседних примесных цен-
тров: уширение и смещение примесного уровня изо-
лированного атома примеси, образование примесной
зоны. Эти эффекты действительно несущественны,
151
к ci rs среднее расстояние между примесными атомами
d (Nt — концентрация примесей) намного
превосходит размер локализации волновой функции
носителя заряда в связанном состоянии — эффектив-
ный боровский радиус «в, т. е. когда
У? «в < 1 	(86)
Для мелкого примесного уровня в кулоновской по-
тенциальной яме кКЧе2т (см. (25)). В случае
произвольного потенциала волновая функция свя-
занного состояния с энергией е^ на больших расстоя-
ниях от притягивающего центра экспоненциально
убывает (ф ~ ехр (—г/ав)) с характерным масштабом
ав — W/" 2т&р
Полупроводник, для которого выполняется усло-
вие (86), является слабо легированным. Плотность
состояний электрона на примеси имеет вид узкого
пика (это, разумеется, справедливо и для дырок),
а плотность состояний зоны проводимости практиче-
ски не искажена возмущением со стороны примесно-
го потенциала. При Т О К примесный электрон
локализован около примеси и в явления переноса
вносят вклад только электроны зоны проводимости.
При достаточно низких температурах (к^Т ед, для
доноров ег* == ед) концентрация электронов экспонен-
циально увеличивается с ростом температуры.
Именно вследствие разделения электронных состоя-
ний в слабо легированном полупроводнике на лока-
лизованные (при 8 = Ед) и делокализованные (при
е > 8С, где ес — край зоны проводимости) оказы-
вается возможным определить энергию связи элек-
трона на доноре ед по температурным зависимостям
электропроводности или эффекта Холла.
Условие, противоположное неравенству (86),
152
соответствует сильно легированным полупроводни-
кам. В этом случае энергетические уровни примесных
электронов почти полностью сливаются с зоной про-
водимости и между локализованными и делокализо-
ванными состояниями нет резкой границы. При вы-
полнении неравенства (87) в объеме порядка a3R
содержится достаточно много атомов примеси и ста-
новится существенным случайный характер их про-
странственного распределения. Флуктуации потен-
циала примесей, порожденные неоднородным рас-
пределением их в кристалле, возмущают состояния
зоны проводимости и приводят к образованию хвос-
та плотности состояний при энергиях е < 8С. Ины
ми словами, в глубине запрещенной зоны появляются
разрешенные для электронов состояния, но плотность
последних меньше, чем в невозмущенной зоне про-
водимости.
Вблизи уровня Ферми, расположенного выше
края ес невозмущенной зоны проводимости (так как
 доноры ионизованы в сильно легированном полупро-
| воднике даже при Т ?= О К), плотность состояний
f практически такая же, как и в отсутствие примесей.
| Глубоко в хвосте при е < &с возможно существова-
| ние локализованных состояний. Однако электроны
I не могут быть термически возбуждены из этих со-
I стояний на уровень Ферми, поскольку энергия Ферми
| при большой концентрации электронов (п — ТУц)
I велика (см. (14)), и поэтому не вносят вклад в явления
| переноса.
I Условие сильного легирования (87) для полупро-
I водников или бесщелевых полупроводников с малы-
I ми эффективными массами электронов (m 10~2
I выполняется при не очень высоких концентрациях
j примесей:	1017 см-3 (/г-InSb, /г-HgTe, HgSe
I и др.). У HgSe, как уже упоминалось, концентрация
I собственных донорных дефектов 1017 см3, по-
153
различными областями спектральной чувствительно-
сти можно расположить последовательно друг за дру-
гом. При этом каждый коротковолновый приемник
(т. е. приемник с большей щелью eg) одновременно слу-
жит для более длинноволновых приемников фильт-
ром, отрезающим коротковолновую часть спектра.
Таким образом, все детекторы принимают излучение
разных частот (разных цветов) от одного участка про-
странства. Если сигналы с детекторов подавать на
соответствующие электронные схемы сравнения, мож-
но составить «тепловую» карту излучающего объекта.
Бесщелевые полупроводники могут найти приме-
нение в качестве активных элементов волноводов
субмиллиметрового и дальнего инфракрасного диа-
пазонов, управляемых с помощью магнитного и элек-
трического полей или температуры. К ним относят-
ся модуляторы амплитуды излучения, фазовращате-
ли, переключатели, аттенюаторы (устройства для
уменьшения мощности излучения). Бесщелевые по-
лупроводники открывают интересную ^возможность
создания анализаторов частот излучения на основе
резонаторов типа Фабри—Перро, перестраиваемых
с помощью магнитного поля (приборы для фурье-ана-
лиза в субмиллиметровой области спектра). Пере-
стройка оптической длины резонатора может быть
произведена с помощью магнитного поля, изменяю-
щего показатель преломления излучения, а не ме-
ханическим перемещением соответствующих деталей,
как это обычно делается.
Итак, бесщелевые полупроводники широко ис-
пользуются в настоящее время и весьма перспектив-
ны для создания управляемых электронных прибо-
ров, которые существенно расширят возможности
радио- и оптоэлектроники в сравнительно мало осво-
енной области спектра электромагнитного излучения
на границе оптического и радиодиапазонов.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие........................................ 3
Глава первая
Элементы зонной теории полупроводников............. 9
1.	Задача об электронных состояниях в твердых
телах............................................. 9
2.	Приближение сильной связи..................... 12
3.	Приближение почти свободных электронов......	17
4.	Эффективная масса. Плотность	состояний ....	23
5.	Примесные уровни. Статистика.................. 30
Глава вторая
Зонная структура бесщелевых полупроводников . .	41
1.	Обнаружение бесщелевого состояния............. 41
2.	Серое олово................................... 50
Кристаллическая структура...................... 50
Первоначальные зонные схемы.................... 53
Инверсная зонная модель........................ 56
Экспериментальные подтверждения инверсной
модели......................................... 61
3.	Халькогениды ртути HgTe и HgSe................ 72
Кристаллическая структура и метод возмущений
Хермана........................................ 72
Инверсная зонная модель........................ 75
Экспериментальные доказательства инверсной зон-
ной модели....................................  78
Роль релятивистских эффектов................... 85
Форма энергетических зон	вблизи точки к = 0	87
237
ЁЛиянйе межэДектронного взаимодействия	...	94
Перестройка зонной структуры под действием
магнитного поля и давления...................  108
Глава третья
Примеси в бесгцелевых полупроводниках.............. 125
1.	Проблема остаточной концентрации электронов . . .	125
2.	Примеси и собственные дефекты в халькогенидах
ртути........................................... 133
3.	Энергия примесных состояний.................. 139
4.	Переходы металл—диэлектрик................... 151
5.	Переход Мотта в кристаллах п-типа............ 159
6.	Влияние компенсации на переход	Мотта....	165
7.	«Аномалия» температурной зависимости концен-
трации электронов............................... 174
8.	Вымораживание электронов на акцепторы под
действием магнитного поля и	давления............ 179
9.	Низкотемпературные особенности	проводимости	188
Минимум проводимости.......................... 188
Плато на кривых о (Т)......................... 195
10.	Бесщелевые полупроводники, содержащие маг-
нитные ионы...................................... 205
Заключение....................................... 222
1. Практические применения бесщелевых полупро-
водников ..................................... 222
2. Некоторые итоги и перспективы................ 228
Исаак Михайлович Цидильковский
БЕСЩЕЛЕВЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ —
НОВЫЙ КЛАСС ВЕЩЕСТВ
Утверждено к печати
редколлегией серии
«Академические чтения»
Редактор издательства Л. Е. Кононенко
Художник А. Г. Кобрин
Художественный редактор G. А. Литвак
Технические редакторы
Н. П. Переверза, И. В. Бочарова
Корректор И. А. Талалай
ИВ № 31685
Сдано в набор 11.02.86. Подписано к печати 26.06.86
Т-01577. Формат ТОХЮО1/». Бумага типографская № 1
Гарнитура обыкновенная новая. Печать высокая
Усл. печ. л. 9,68. Усл. кр. отт. 9,84* Уч.-изд. л. 9,9. Тираж 6800 гжз.
Тип. зак. 2535. Цена 70 коп.
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство «Наука»
117864 ГСП-7, Москва В-485 Профсоюзная ул., 90
2-я типография издательства «Наука»
121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 6