TechnologySemiconductorSiliconW. R. RunyanSemiconductor Research and Development
Laboratory Texas Instruments IncorporatedMcGRAW-HILL BOOK COMPANY
New York San France* Toronto London Sydney
Технологияполупроводниковогокремнияв. Р. РЕНЬЯНПеревод с английского ТУРОВСКОГО Б. М.,
НАШЕЛЬСКОГО А. Я., ШУШЛЕБИНОИ Н. Я.,
БАТАШЕВА В. И. и КОРОЛЬКОВА А. Г.Под ред. Шашкова Ю. М.ИЗДАТЕЛЬСТВО «МЕТАЛЛУРГИ Я»Москва	1969
УДК 669.782Технология полупроводникового кремния. Р е н ь я н В. Р.
Псрев. с англ. Изд-во «Металлургия», 1969, с. 336.Приводится большой материал по физико-химическим,
электрическим, оптическим и механическим свойствам
кремния, технологическим процессам получения крем¬
ния (химическим методам получения кремния, выращи¬
ванию монокристаллов и пленок, легированию) и его
использованию (приготовлению оптических элементов,
диффузии, резки и т. д.).Предназначается для инженеров, конструкторов, про¬
ектировщиков металлургической и электронной про¬
мышленности. Может быть полезна студентам и аспи¬
рантам, специализирующимся в области получения и
использования кремния.Илл 253 Табл 12. Библ 332 назв.3-10-363-69
ПРЕДИСЛОВИЕАВТОРАЦель, которую поставил себе автор
этой книги, — собрать воедино все из¬
вестные данные о свойствах кремния, не¬
обходимые для тех, кто имеет с ним де¬
ло как с полупроводниковым материалом.
Кроме того, здесь обсуждаются некото¬
рые наиболее важные проблемы техноло¬
гии полупроводников, в частности вопро¬
сы выращивания кристаллов и диффузи¬
онных процессов.В основу книги положен ряд заметок,
к сбору которых я приступил вскоре пос¬
ле того, как начал свою работу в полу¬
проводниковой промышленности. По¬
скольку моя деятельность в основном бы¬
ла связана с кремнием, эти заметки ог¬
раничивались сведениями, касающимися
именно этого материала. Несколько лет
спустя, когда я читал курс технологии
полупроводников в Southern Methodist
University, эти заметки пополнились и
превратились в сборник статей по тех¬
нологии полупроводниковых материалов,
использовавшийся в качестве приложе¬
ния к основному курсу. После того как
технология полупроводниковых материа-
лов была в достаточной мере глубоко
развита, сборник был переработан, и ма¬
териалы, в него вошедшие, были посвя¬
щены специально кремнию. Разумеется,
это не ограничивает круг лиц, которые
могут пользоваться данной книгой,
только теми, кого интересует лишь крем¬
ний, потому что в ряде глав обсуждают¬
ся вопросы технологии, представляющие
интерес вне зависимости от материала.Помимо того, что эта книга несомнен¬
но заинтересует конструкторов и техно¬
логов, она представит значительный ин¬
терес и для эксплуатационников, ис¬
пользующих полупроводниковые прибо¬
ры, поскольку в ней собрана основная
информация по свойствам материала,
важным с точки зрения производства
приборов.Сделана попытка охватить все аспек¬
ты технологии, за исключением относя¬
щихся к поверхности как таковой: вви¬
ду сложности поверхностных явлений им
следовало бы посвятить специальный
том, поэтому в этой книге они не рас¬
сматривались. Кроме того, если те или
иные вопросы технологии подробно опи¬
саны в других книгах, как например зон¬
ная плавка — в книге Пфанна, здесь да¬
на лишь их беглая характеристика.В. Р. Реньян
ГЛАВА IИСТОРИЧЕСКАЯСПРАВКАКремний является вторым по распространенности
элементом, содержание его в земной коре составляет бо¬
лее 20%. В элементарном виде кремний в природе не
встречается и распространен в основном в виде кремне¬
зема Si02 и силикатов. Кремнезем образует прекрасные
кристаллы чистого кварца (горного хрусталя), амети¬
ста (голубого благодаря примесям марганца), розового
кварца (его окраска обусловлена небольшими количест¬
вами титана) и дымчатого (из-за органических приме¬
сей) кварца. Среди вулканических отложений иногда
встречаются кристаллы тридимита и кристобалита, яв¬
ляющихся высокотемпературными модификациями крем¬
незема. Si02 в изобилии встречается в виде массивных
образований кварцита, агата, яшмы, халцедона, опала
и кремня. Широкое использование кремней для изготов¬
ления орудий первобытным человеком было, вероятно,
обусловлено его распространенностью, твердостью и от¬
носительной легкостью обработки. Кремень опять при¬
обрел существенное значение, когда начал использовать¬
ся в качестве источника искры для воспламенения поро¬
ха в портативном огнестрельном оружии. Кремнезем
входит в состав таких вулканических пород, как гранит,
сиенит, риолит и иногда встречается в базальте и дио¬
рите. Кроме того, он содержится почти во всех метамор¬
фических породах и является основным компонентом
песчаника.7
Весьма распространены силикаты, содержащиеся в
таких минералах, как слюды, полевые шпаты, цеолиты
и гранаты. Глина представляет собой совокупность си¬
ликатов и с незапамятных времен используется при про¬
изводстве гончарных изделий. Силикаты являются так¬
же основной составной частью стекла. До сих пор еще
не известно, когда и как впервые было получено стекло,
однако это, по-видимому, произошло где-то в районе
Малой Азии более чем за 12 000 лет до нашей эры.Соединения кремния встречаются во всех природных
водах, в виде пыли в атмосфере и на многих производ¬
ствах, а также в скелетах и тканях животных.Кремнезем долгое время считался элементом, однако
в 1787 г. Лавуазье предположил, что это окисел какого-
то неизвестного элемента. Гей-Люссак и Тенард в
1811 г. первыми получили кремний, восстановив фтори¬
стый кремний калием, однако не опознали его. В 1817 г.
Берцелиус опубликовал сообщение об обнаруженных
им в литейном чугуне включениях, содержащих новый
элемент. В 1823 г. он выделил этот элемент с помощью
реакции между фторосиликатом калия и металлическим
калием. Воспроизводимое получение кремния было осу¬
ществлено в 1854 г. Девилем, который выделил кремний
при электролизе расплава смеси хлоридов. Вначале
предполагалось, что существуют две модификации амор¬
фного кремния. Одна из них, которая считалась хи¬
мически весьма активной, была названа а-кремнием, a
другая, относительно инертная, — p-кремнием. Очевид¬
но, активность аморфного кремния была обусловлена
высоким содержанием в нем примесей. Ранние сообще¬
ния о гексагональном кремнии были вызваны ошибоч¬
ным объяснением появления иногда пластинок кремния
гексагональной формы. В более поздних работах также
описывалась высокотемпературная гексагональная мо¬
дификация кремния, однако ее существование не под¬
твердилось.Кремний оказался весьма инертным материалом и
примерно целое столетие делались попытки использовать
его для изготовления химической посуды. Они были без¬
успешны из-за хрупкости кремния и трудности его обра¬
ботки.Несколько лет назад было высказано предположение,
что кремний высокой чистоты должен быть пластичен8
при комнатной температуре, однако до настоящего вре¬
мени доказательства этому не получены.Кремний широко используется в сталеплавильной
промышленности для связывания и удаления карбидов
железа и растворенного кислорода. При добавке его в
больших количествах (~15%) получают твердые кор¬
розионностойкие стали. Общее количество потребляемо¬
го кремния достаточно велико: на производство каждых
350 кг стали требуется 1 кг кремния. Для этих целей ис¬
пользуется ферросилиций, представляющий собой сплав
железа с кремнием с малым содержанием примесей и от¬
носительно дешево получаемый из железа или его окис¬
лов, двуокиси кремния и кокса. Большое количество
кремния потребляет алюминиевая промышленность для
производства сплавов алюминия с кремнием. В послед¬
ние годы расширяется и производство соединений
кремния.Скрытая теплота плавления кремния больше, чем у
других элементов, поэтому можно ожидать, что в тер¬
моэлектрических солнечных батареях он будет приме¬
няться в качестве элемента, аккумулирующего теплоту.Коэффициент пропускания инфракрасного излучения
в интервале длин волн 1—8 мкм у кремния весьма велик.
Это свойство в сочетании с высокой твердостью, хими¬
ческой стойкостью и возможностью оптической полиров¬
ки способствует широкому использованию кремния в ин¬
фракрасных оптических элементах. Первоначально пред¬
полагалось, что для оптических элементов потребуется
монокристаллический кремний, что привело к выращи¬
ванию монокристаллов диаметром до 10 см. Однако по¬
следующие исследования показали, что качество опти¬
ческого изображения, получаемого с помощью поли-
кристаллического кремния, вполне удовлетворительно и
позволяет использовать литой кремний.Способность кремния и высококремнистых сплавов с
железом к высококачественной полировке делает воз¬
можным использование их для скульптурных поделок и
ювелирных изделий. К сожалению, твердость кремния
близка к твердости песка, так что его сопротивление аб¬
разивному истиранию весьма мало.В 1901 г., через 11 лет после изобретения когерера,
был взят патент на детектор, использующий галенит.
Примерно в 1906 г. были описаны детекторы, использую¬
щие точечные контакты кремний—металл и контакт уг-9
лерод—кремний. В середине тридцатых годов кремний
широко использовался в лабораториях в качестве мик¬
роволнового детектора. Во время второй мировой войны
были достигнуты значительные успехи в технологии очи¬
стки и обработки кремния, а также в произодстве дио¬
дов. Вначале диоды изготовлялись из технического не¬
легированного кремния низкой чистоты. В начале соро¬
ковых годов положение улучшилось благодаря разра¬
ботке технологии очистки кремния измельчением, выще¬
лачиванием и повторным сплавлением в слитки. Повы¬
шение чистоты кремния позволило производить специ¬
альное легирование его, например, алюминием и берил¬
лием *. Вскоре после этого был разработан метод произ¬
водства кремния полупроводниковой степени чистоты, ос¬
нованный на цинкотермическом восстановлении тетра¬
хлорида кремния и позволивший уменьшить концентра¬
цию примесей в кремнии на несколько порядков. Одно¬
временно была использована направленная кристалли¬
зация для оттеснения примесей к одному концу слитка.В 1950 г. появилось сообщение об экспериментальных
кремниевых транзисторах, однако до 1954 г. их произ¬
водство было небольшим. Диоды из кремния и первые
транзисторы изготовлялись либо из поликристалличес-
ких образцов, либо из небольших монокристаллов крем¬
ния, вырезанных из поликристаллических слитков.
В 1952 г. с помощью установки, разработанной ранее для
выращивания кристаллов германия, были выращены из
расплава монокристаллы кремния. Дальнейшая очист¬
ка кремния оказалась возможной после применения для
этого вертикальной бестигельной зонной плавки.
В 1957 г. было предложено выращивание монокристал¬
лов из паровой фазы, однако практическое использо¬
вание этого метода началось лишь с 1960 г.С 1955 г. Bureau of Mines начало сообщать отдельно о
производстве кремния полупроводниковой чистоты. Со¬
гласно этим сведениям, общее потребление кремния по¬
лупроводниковой чистоты в США в течение 1955 г. со¬
ставило 14 т. В этом же году в США было произведено
примерно 93 000 кремниевых транзисторов. В 1964 г.,
когда производство кремния возросло до 36 т, было из¬
готовлено уже ~-100 млн. приборов на основе кремния.1 Бериллий в кремнии является, по-видимому, электрически не¬
активной примесыо и уменьшает растрескивание литых слитков в
процессе их охлаждения.10
ГЛАВА IIМЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО
КРЕМНИЯКремний, как уже указывалось, является широко
распространенным элементом, встречающимся всегда в
форме соединений — обычно в виде окислов или сили¬
катов. Поэтому в большинстве крупномасштабных ме¬
тодов получения полупроводникового кремния исполь¬
зуется в качестве исходного сырья его окись. Порядок
технологических операций определяет конечную чистоту
продукта. При этом учитывается не только трудность
удаления примесей из исходной двуокиси кремния, но и
степень чистоты химических реагентов, используемых
на различных стадиях процесса.Уровень допустимого содержания примесей в крем¬
нии зависит от требований, предъявляемых к изготовля¬
емым из него приборам, а также от характера примесей.
В конечном продукте необходимо иметь оптимальное
содержание основных легирующих примесей элементов
III-A и V-А групп периодической системы, а также зо¬
лота, меди и железа. Концентрация этих примесей дол¬
жна составлять приблизительно 10-7%. Влияние на
свойства полупроводникового кремния других приме¬
сей— натрия, кальция, цинка, олова и свинца — пока
недостаточно выяснено. Их содержание в конечном про¬
дукте может быть несколько выше. Однако, поскольку
значения коэффициента распределения этих примесей в
кремнии очень малы, конечная концентрация их в вы¬
ращенном кристалле сравнима с концентрациями эле-11
ментов III-A и V-А групп периодической системы эле¬
ментов. Поскольку величина допустимых концентраций
примесей в полупроводниковом кремнии фактически
лежит почти всегда ниже предела чувствительности
стандартных аналитических методик, основным крите¬
рием для оценки содержания примесей являются элек¬
трические свойства кремния или изготовленных из него
приборов. Некоторые из этих косвенных методов рас¬
смотрены в главе VIII. Химические, спектральные и
радиоактивационные методы анализа полупроводнико¬
вого кремния, используемые на разных стадиях техно¬
логического процесса, в данной работе не обсужда¬
ются.1. РАННИЕ МЕТОДЫ [1]В 1808 г. Берцелиус, нагревая смесь кремнезема,
углерода и железа, получил продукт, названный им
«кремнием», хотя можно полагать, что это был силицид
келеза или то, что мы теперь называем «ферросили¬
ций». Вслед за этим Гей-Люссак и Тенард, восстанавли¬
вая тетрафторид кремния калием, получили «аморф¬
ный» кремний. В последующие годы для получения
кремния исследовалось множество других реакций. Так,
для восстановления тетрафторида кремния использова¬
лись натрий и магний, а для восстановления тетрахло¬
рида кремния — калий, натрий, магний, бериллий, алю¬
миний, цинк. Предполагалось, что двуокись кремния
может восстанавливаться водородом; позже было пока¬
зано, что для этой цели пригодны магний, кальций и
алюминий. В 1880 г. кремний был получен при электри¬
ческом разряде в силане. Вскоре вслед за этим была
обнаружена возможность термического разложения си-
лана и трихлорсилана. Сообщалось, что к получению
кремния приводит гидролиз сульфида кремния, электро¬
лиз расплавленной смеси фторсиликата и фторида ка¬
лия, а также и других щелочных фторидов. Кроме того,
кремний может быть получен восстановлением фтори¬
дов кремния натрием1 или алюминием2.Медь также использовалась для получения кремния
из его двуокиси, но здесь процесс протекал в две ста¬
дии. В первой стадии в результате взаимодействия SiCb1	Патент (США) № 2172969, 1939.2	Патент (США) № 2857252, 1958.12
и меди образовывался главным образом Ci^Si и не¬
большое количество свободного кремния. Затем CU2S1
нагревался с серой для образования CuS и кремния1.Наиболее распространенный в настоящее время ме¬
тод получения кремния очень близок к ранним способам
и заключается в восстановлении двуокиси кремния уг¬
леродом. Этот процесс проводится обычно в электриче¬
ской печи2.Для повышения выхода кремния за счет предотвра¬
щения испарения и уменьшения образования карбида
кремния в исходную шихту необходимо вводить не¬
сколько процентов различных силикатов3.Полагая, что быстрое образование окиси углерода
приводит к уносу повышенных количеств испаряющего¬
ся кремния, для увеличения выхода был предложен но¬
вый вариант процесса: в первой стадии двуокись крем¬
ния восстанавливали лишь частично, затем в шихту
добавляли ее избыток и далее снова нагревали4.Для получения технического кремния с низким со¬
держанием углерода кремний переплавляли в тигле, дно
которого было футеровано слоем карбоната какого-либо
щелочноземельного элемента. Выделявшаяся при раз¬
ложении последнего двуокись углерода, пробулькивая
через расплавленный кремний, реагировала с содержа¬
щимся в нем углеродом с образованием моноокиси уг¬
лерода5. Как было доложено в 1909 г., таким методом
был получен кремний с удельным сопротивлением по¬
рядка 0,5 ом • см.В другом процессе кремний переплавляли под слоем
расплавленного силиката. Силикатный слой предохра¬
нял кремний от окисления и поглощал различные при¬
меси, о чем свидетельствовало потемнение этого слоя6.В ряде случаев исходным веществом для получения
кремния служила не его двуокись, а силикаты. В ка¬
честве восстановителей применяли углерод и алюми¬
ний7. К сожалению, большинство из этих методов в пер-1	Патент (США) № 602632, 1898.2	Патенты (США) № 2261516, 1941; № 937129, 1909; № 921183,
1909; № 908130, 1908; № 2823983, 1958; № 745122, 1903.3	Патент (США) № 662548, 1900.4	Патент (США), № 869276, 1907.5	Патент (США) № 1019431, 1912.6	Патент (США) № 1180968, 1916.7	Патенты (США) № 732410, 1903; № 1062982, 1913.13
воначальном варианте позволяло получать лишь очень
загрязненный кремний, что приводило к необходимо¬
сти дополнительной экстракционной очистки. В течение
ряда лет для этого использовали несколько способов.Один из них, разработанный в начале сороковых
годов для получения кремния, пригодного для микро¬
волновых диодов, состоял из нескольких этапов: из¬
мельчение кремния до получения порошка зернисто¬
стью около 200 меш, выдержка порошка в течение не¬
скольких часов в смеси Н2О—НС1—'HN03 и промывка
дистиллированной водой, затем добавление H2SO4 и
HF, кипячение, промывка и обработка смесью Н20—
HF и, наконец, окончательная промывка [2]. Подобный
процесс, используемый в крупных масштабах, был не¬
давно описан в американском патенте1. В 1905 г. было
предложено восстанавливать моноокись кремния карби¬
дом кремния2, а в 1961 г. был запатентован более со¬
вершенный метод, в котором в качестве восстановителя
использовался водород3. При использовании в качестве
исходного сырья очищенной дистилляцией моноокиси
кремния этот метод, как сообщается в патенте, обеспе¬
чивает получение продукта высокой чистоты.Предлагалось4 получать кремний полупроводниковой
степени чистоты путем восстановления расплавленным
алюминием силикатов, взятых в виде легкоплавких сте¬
кол, с последующим выделением кремния из избытка
алюминия. Кремний в этом случае насыщен алюми¬
нием, однако подавляющее большинство других приме¬
сей можно удалить выщелачиванием. В другом вари¬
анте этого метода в результате взаимодействия дву¬
окиси кремния с алюминием образуются кремний и
окись алюминия. Затем избыток свободного алюминия
удаляется выщелачиванием соляной кислотой, а крем¬
ний сплавляется с оловом5. Поскольку олово менее рас¬
творимо в кремнии, чем алюминий, выделенный из оло¬
ва кремний обладает большей степенью чистоты, чем
при выделении из алюминия. Кроме того, данный про¬
цесс, судя по опубликованным сообщениям, очень эф-1	Патент	(США) № 2972521, 1961.2	Патент	(США) № 875672, 1907.3	Патент	(США) № 3010797, 1961.* Патент	(США) № 2955024, 1960.5 Патент	(США) № 2904405, 1959.14
фективен (извлечение до 90%) и может быть поэтому
рекомендован для восстановления обогащенной изото¬
пом двуокиси кремния, где стоимость исходного мате¬
риала исключительно высока.2. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВНаиболее успешно применяемые ныне процессы —
это восстановление тетрахлорида кремния цинком, кад¬
мием или водородом [3], восстановление трихлорсилана
SiHCl3 водородом [4], тетраиодида и тетрабромида крем¬
ния водородом [5, 6]; кроме того, используется терми¬
ческое разложение силана SiH4 [7, 8]. В каждом слу¬
чае исходный материал должен быть тщательно очи¬
щен. Особенно осторожно следует подойти к выбору
материалов для емкостей, аппаратуры и реакционной
камеры. Подробное описание химии кремния содержит¬
ся в работах [1, 7,8].-Обычная последовательность операций при получе¬
нии полупроводникового кремния состоит в приготов¬
лении чернового кремния или ферросилиция, его хлори¬
ровании, тщательной очистке полученного галогена и,
наконец, его восстановлении. Если в процессе в качест¬
ве исходного материала используются другие соедине¬
ния кремния, а не тетрахлорид, то они могут быть при¬
готовлены прямым взаимодействием элементов, как на¬
пример тетрабромид, или другими реакциями, включа¬
ющими тетрахлорид. Тетрахлорид кремния и трихлор-
силан производятся для нужд промышленности полу¬
проводникового кремния в больших количествах.Галоиды кремния чаще всего очищаются прямой ди¬
стилляцией, однако в некоторых случаях вместо дистил¬
ляции или в дополнение к ней применяются другие
процессы. При получении кремния с удельным сопро¬
тивлением от 50 до 100 ом • см очистка галоидов может
осуществляться в ректификационных колоннах, изго¬
товленных из стекла пирекс или из стали. Установлено,
что высокочистые тетрахлорид кремния и трихлорсилан
могут нормально транспортироваться в стальных резер¬
вуарах. Однако для получения кремния более высокой
чистоты необходимо использование кварцевых ректифи¬
кационных колонн. При очистке галоидов кремния от
галоидов элементов III-A и V-А групп периодической
системы возникают значительные трудности, что иног-15
да вызывает необходимость в применении перед ди¬
стилляцией дополнительных комплексообразующих реа¬
гентов. Одна группа соединений, рекомендуемых для
этой цели, представляет собой ароматические и алифа¬
тические динитрилы, такие как суксинонитрил, адипони-
трил и ацетонитрил1. Кроме того, для очистки галоидов
кремния предлагается также жидкостная экстракция с
использованием вышеперечисленных соединений или
жидкостные и газовые абсорбционные колонны, со¬
держащие в первом случае активированную окись алю¬
миния [9], а в другом2 абсорбенты — активированный
уголь в смеси с СНВг или C2H5CN.3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМНИЯ ЦИНКОМПервый промышленный процесс получения кремния
полупроводниковой степени чистоты заключался в вос¬
становлении тетрахлорида кремния цинком [3]. Цинк
является весьма подходящим восстановителем, так как
может быть получен высокой степени чистоты, не обра¬
зует силицидов, относительно устойчив к коррозии и не
возгорается на воздухе. Поскольку растворимость цин¬
ка в кремнии очень мала, а продукт реакции — хлорид
цинка и сам цинк хорошо растворяются во многих рас¬
творителях, не действующих на кремний, содержание в
конечном продукте примесей очень мало. Схема уста¬
новки, используемой для этого процесса, показана на
рис. 1. Цинк и тетрахлорид кремния испаряются в от¬
дельных испарителях; далее пары примерно в стехио-
метрическом соотношении поступают в реактор. По¬
скольку тетрахлорид кремния при комнатной темпера¬
туре находится в жидком состоянии, его количество
может контролироваться обычными расходомерами и
регулироваться кранами. Регулирование расхода цинка,
имеющего высокую точку плавления, представляет
более сложную задачу. Один из способов3 заключается
в подаче жидкого цинка в капельный испаритель. Для
протекания реакции восстановления с достаточной эф¬
фективностью температура в реакторе должна быть до¬
статочно высокой; с другой стороны, возможность воз-1	Патент (США) № 297040, 1961.2	Патент (ФРГ) № 1073460, 1958.3	Патент (США) № 2912313, 1959.16
никновения побочных реакций с материалом контейнера
требует ограничения нагрева. Обычно температура
процесса лежит в пределах 900—И00°С, наиболее
предпочтительна 950— 1000°С. Реактор и подводящие
трубопроводы изготовляются из плавленого кварца. Вы¬
деляющийся кремний осаждается в форме дендритовРис 1. Схема аппарата для получения высокочистого
кремния цинкотермическим методом:/ — испаритель SiCl4; 2 — испаритель цинка; 3 — квар¬
цевый реактор; 4 — силитовая печь; 5 — конденсатор
ZnCl2или игл -на стенках реактора. Продукты реакции и не¬
прореагировавшие компоненты конденсируются, из них
извлекается цинк. Кремниевые иглы травятся в соля¬
ной кислоте для удаления оставшегося цинка.
Некоторые технологические данные процесса1:Размеры реактора, мм:диаметр	200длина		2000Температура, °С:стенок реактора 		950газовой смеси	950Продолжительность цикла, ч .	40
Расход на цикл, кг:цинка		66тетрахлорида кремния .	128Выход кремния за цикл, кг	71 Патент (США) № 2773745, 1956.17
По окончании процесса испарители и трубопроводы
очищаются от цинка продувкой азотом. Поскольку по¬
лученный цинкотермическим процессом порошок крем¬
ния имеет игольчатые частицы и обладает большой
удельной поверхностью, необходимо перед загрузкой
порошка в установку для вытягивания кристаллов при¬
вести его в компактную форму.Полагают, что основная причина, уменьшающая вы¬
ход кремния в цинкотермическом процессе, — восстанов¬
ление тетрахлорида в газовом потоке, а не на стенках
реактора. В таких условиях выделяющийся порошко¬
образный кремний уносится потоком газа из реактора
и теряется. Чтобы устранить это явление, необходимо
вводить реагенты в реактор в направлении вдоль стенок
так, чтобы турбулентное движение газов было сведено
до минимума1.Несмотря на тщательную очистку исходных мате¬
риалов перед подачей их в реактор, в них все-таки оста¬
ются примеси, переходящие в осаждаемый кремний.
Однако, пользуясь тем, что температура восстановления
или термического разложения многих хлоридов лежит
ниже температуры процесса восстановления тетрахло¬
рида кремния, установку обнажают дополнительными
реакторами, в которых происходит выделение приме¬
сей.В одном из таких устройств основной реактор разде¬
лен на две половины, размеры и температура в кото¬
рых подобраны таким образом, что около 10% кремния
осаждается в первой камере. В другом варианте исход¬
ные реагенты поступают в два параллельных дополни¬
тельных реактора, в одном из которых по отношению к
стехиометрии имеется избыток цинка, а в другом —
тетрахлорида2. Для повышения чистоты кремния, полу¬
чаемого цинкотермическим процессом, предлагалось
пропускать тетрахлорид кремния над нагретым крем¬
нием3 или расплавленным цинком4.В США цинкотермический процесс полностью вы¬
теснен различными методами водородного восстанов¬
ления.1 Патент (англ.) № 833621, 1960.г Патент (США) № 2883269, 1959.3 Патент (США) № 2805133, 1957.* Патент (США) №290411, 1959.18
4. РАЗЛОЖЕНИЕ СИЛАНАЭтот процесс в принципе очень прост и включает
только операцию пиролитического разложения силана.
Однако он не нашел широкого применения из-за труд¬
ности производства силана и его нестабильности. Силан
возгорается и взрывается на воздухе, разлагается водой,
содержащей следы щелочи, а также активно реагирует-
ся галогенами, образуя галоиды кремния.В отсутствие воздуха при 400°С силан разлагается
на кремний и водород [8, 10]. Процесс осуществляется в
двух вариантах: приготовление силана и его немедлен¬
ное разложение на следующей стадии процесса или раз¬
ложение ранее приготовленного и сохранявшегося в
контейнерах силана.Силан SiH4 может быть приготовлен путем взаимо¬
действия гидрида металла с каким-либо соединением
кремния, в котором он связан с фтором, хлором, бро¬
мом, иодом, цианом, кислородом, серой или азотом.
Гидрид металла (обычно гидрид литий — алюминий)
растворяется в эфире, затем через полученный раствор
пропускается соединение кремния1, например [11]:SiCl4 + LiAlH4 - SiH4 + LiCl + A1C1S.В качестве эфира используется тетраэтиленгликольди-
метилэфир. В другом варианте для получения силана
используется тетрахлорид кремния в комбинации со
смесью натрий- и кальций-алюминий гидридов в тетра-
гидрофуране2. Введение кальций-алюминий гидрида
даже в очень малых количествах существенно снижает
примесь бора в кремнии, полученном из силана. Силан
может быть загрязнен парами растворителя, невосста¬
новленным тетрахлоридом кремния или промежуточны¬
ми соединениями типа SiHCl3, а также примесями, со¬
держащимися в исходном тетрахлориде и образующими
летучие гидриды. Для удаления из силана соединений
мышьяка и фосфора используется слой синтетического
цеолита3 при —78°С. Схема установки для получения
кремния разложением силана показана на рис. 2.1	Патент (австрал.) № 200917, 1956.2	Патент (англ.) № 851962, 1960.3	Патент (США) № 2971607, 1961.19
Силан начинает разлагаться при температуре около
400°С. Продукты реакции разложения могут содержать
значительные количества высших силанов, а также
кремний и водород. Как можно ожидать, понижение дав¬
ления способствует разложению и поэтому в большин¬
стве случаев процесс проводят при давлении ниже ат¬
мосферного. Точно так же эффективность разложения
возрастает с увеличением температуры. Сообщается [11],
что при давлении ниже 8 мм рт. ст. полное разложение
силана происходит начиная от 777°С и вплоть до темпе¬
ратур, приближающихся к точке плавления кремния.Рис 2 Схема установки для синтеза силана и получе¬
ния из него кремния пиролитическим разложением:/—LiAlH4 ц-эфир; 2— SiCl4 Ц-эфир; 3 — смесь ацето¬
на с сухим льдом; 4 — активированный уголь; 5 — печь
и реактор; 6 — ловушка с жидким азотомОсаждение кремния, выделяющегося при разложении
силана, происходит на горячих стенках реактора. Более
рационально непосредственное осаждение кремния на
нагретой кремниевой затравке или стержне. В таких ус¬
ловиях отпадает необходимость в очистке реакционной
камеры, а также уменьшается загрязнение конечного
продукта примесями, переходящими со стенок реактора.
Один из вариантов — осаждение кремния на кремние¬
вом стержне, нагреваемом высокочастотным индукто¬
ром. По мере нарастания осадка стержень выдвигают из
индуктора таким образом, чтобы конец его постоянно
находился в высокочастотном поле В другом вариан-1 Патент (англ.) № 829421, 1960.20
те1 конец кремниевого стержня оплавляется и по мере
осаждения кремния и растворения его в расплаве за¬
травка постепенно опускается вниз. Для интенсифика¬
ции процесса разложения предлагалось несколько спо¬
собов, использующих высокочастотное (порядка несколь¬
ких мегагерц) поле, способствующее разложению сила¬
на2 [12]. Такие процессы, позволяющие получать крем¬
ний высокой чистоты, не нашли еще широкого промыш¬
ленного применения.5. ИОДИДНЫЙ ПРОЦЕССПроцесс прямого разложения тетраиодида вследствие
легкости очистки иодида используется для получения
особо чистого кремния [5, 13, 14]. Из-за высокой стоимо¬
сти иода обычно предусматривают его регенерацию. Для
достаточно быстрого осаждения кремния процесс прово¬
дят при пониженном давлении, что требует применения
вакуумной аппаратуры с ловушками для иода. Из-за
возникающих при этом трудностей иодидный процесс не
приобрел промышленного характера, хотя некоторые
компании используют его, правда, в ограниченных мас¬
штабах. В качестве примера можно привести процесс
[12, 15], состоящий из следующих операций: взаимодей¬
ствие иода с кремнием промышленной степени чистоты;
фильтрация полученного иодида кремния; дистилляция
иодида; разложение иодида с выделением кремния и
иода; регенерация иода.Схема аппаратуры, используемой в данном процес¬
се3, показана на рис. 3. Описан также более совершен¬
ный вариант этого процесса4, в котором перед дистил¬
ляцией тетраиодид кремния дополнительно подвергается
зонной очистке.Тетраиодид кремния ЭЩ образуется при взаимодей¬
ствии технически чистого кремния с иодом при темпера-
туре~600°С. Реакция взаимодействия кремния с иодом
экзотермична и не требует подвода тепла извне после
нагрева колонки с иодом до заданной температуры. Для
удаления порошка непрореагировавшего кремния, уно-1	Патенты (США) №2993762, 1961; № 3006734, 1961.2	Патент (франц.) № 1150562, 1958; патент (США) № 2955966,
1960.3	Патен (США) № 3020129, 1962.4	Патент (США) № 3006737, 1961.21
симого из колонки потоком паров тетраиодида кремния,
последний перед дистилляцией подвергают фильтрации.
Так как тетраиодид замерзает при 124°С, все трубопро¬
воды для его подачи поддерживают в нагретом состоя¬
нии. В качестве материала аппаратуры для дистилляцииРис. 3. Схема установки для получения кремния
высокой чистоты иодидным процессом:/ — испаритель иода; 2 — печь; 3 — черновой
кремний; 4 — конденсатор и промежуточная ем¬
кость для SU4; 5 —• фильтр; 6 — дистилляционная
колонка; 7 — промежуточная емкость; 8 —
печь и реактор; 9 — ловушка с жидким азотомтетраиодида кремния используются тантал или чаще
кварц. Для дальнейшей работы отбирают первую фрак¬
цию после дистилляции и кубовый остаток, причем мас¬
сы дистиллята и остатка составляют по 10—30% от об¬
щей загрузки очищаемого материала. Поверхностью
осаждения может служить кварцевая труба, танталовый
или кремниевый стержень. Для достижения высокой эф¬
фективности процесса температура поверхности разло¬
жения должна быть порядка 1000°С, а давление в реак¬
торе — порядка 1 мм рт. ст. или меньше.22
В другом варианте иодидного процесса используется
метод пленочного испарения *, что обеспечивает одно¬
временно высокую эффективность и скорость процесса
осаждения. Нагретая проволока испаряет и разлагает
прилегающий к ней слой жидкости, обеспечивая поступ¬
ление тепла, необходимого для разложения. В результа¬
те этого на проволоке осаждается кремний.В качестве источника тепла для разложения исполь¬
зовался также дуговой разряд2, однако этот вариант, по-
видимому, неприменим для получения высокочистого
кремния.6. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИЛИ РАЗЛОЖЕНИЕ ТЕТРАХЛОРИДА
КРЕМНИЯ И ТРИХЛОРСИЛАНАКак тетрахлорид кремния SiCl4, так и трихлорсилан
SiHCU используются в настоящее время для производ¬
ства кремния. Трихлорсилан термически разлагается с
малой скоростью с выделением кремния. Тетрахлорид
кремния относительно стабилен до температуры поряд¬
ка 1200°С. Каждое из этих соединений при реакции с во¬
дородом выделяет кремний с достаточной скоростью и
эффективностью. Суммарные реакции протекающих про¬
цессов носят очень упрощенный характер:SiCl4 + 2H2-4HCl-f Si,2 SiHCl3 + 2Н2 - 6НС1 + 2 Si.Так, в ходе первой реакции, помимо хлористого водоро¬
да и кремния, образуются значительные количества
SiHCl3, SiCl2 и сложных полимеров. Вторая реакция, по-
видимому, протекает так:2SiHCl3		 SiCl4 -f Н2 + Si,(нагрев)SiCl4 -j- H2 -► Si + HC1 -f полимеры.Как в процессе водородного восстановления, так и при
термическом разложении работа в области низких тем¬
ператур способствует образованию очень мелких, корич¬
неватых частиц. Например, восстановление SiCl4 при
800°С приводит к получению почти всего продукта в по¬
рошкообразной форме. Разложение SiHCl3 при 830°С да-1	Патент (США) № 2944874, 1960.2	Патент (США) № 24821, 1960 (повторный выпуск).23
ет агломераты порошкообразных частиц. При 1230°С
кремний осаждается в виде гранул [16]. Восстановление
тетрахлорида кремния или трихлорсилана водородом при
т 'ч:;сратурах выше 1000°С приводит к получению кри-Рис. 4. Осадки кремюия, полученные разложением трихлорсилаласталлических осадков, структура которых изменяется от
дендритной до больших, четко ограненных кристаллов,
как показано на рис. 4.Использование для получения полупроводникового
кремния трихлорсилана вместо тетрахлорида кремния
имеет ряд преимуществ: это большая скорость осажде¬
ния и более легкая очистка исходного сырья от соедине¬
ний фосфора и бора. На рис. 5 показана типичная аппа¬
ратурная схема, используемая при получении полупро¬
водникового кремния из тетрахлорида кремния и три¬
хлорсилана. Параметры процесса восстановления три¬
хлорсилана1:Температура в зоне осаждения, °С	950Скорость подачи водорода, л)ч\начальная	100конечная	300Температура в испарителе (барботере) трихлорси¬
лана, °С:в начальной стадии 		—9в конечной стадии	—5Продолжительность процесса, ч	100Выход кремния за цикл, г	10001 Патент (США) № 2943918, 1960.24
Разработано множество конструкций реакторов — от
простой обогреваемой кварцевой трубы, колонки с вос¬
становлением в кипящем слое *, реактора с осаждением
на горячую танталовую проволоку до реактора с осаж¬
дением на стержень из высокочистого кремния, применя¬
емого для получения продукта особой чистоты. Кварце-Рис. 5. Схема аппаратуры для получения полупроводнико¬
вого кремния восстановлением его тетрахлорида:/ — испаритель тетрахлорида кремния; 2 —колонка; 3 — ка¬
мера для восстановлениявый реактор прост по конструкции, может нагреваться
печью сопротивления и позволяет получать плотные
осадки кремния с неровной наружной поверхностью.
Осадок кремния плотно сцеплен с поверхностью кварца,
который удаляется травлением в плавиковой кислоте.
Выход из строя кварцевого реактора после каждого цик¬
ла повышает стоимость конечного продукта; травление
загрязняет кремний, помимо того, часть примесей пере¬
ходит в кремний из самого кварца. Для предотвраще-1 Патент (США) № 3012862, 1961.25
ния сцепления осадка с кварцем и уменьшения загряз¬
нения предлагалось несколько способов. Один из них1
заключается в покрытии внутренних стенок реактора
тонким слоем углерода, получаемого пиролизом метана
СН4. Наилучшие результаты дает покрытие внутренних
стенок реактора слоем двуокиси кремния, получаемой
взаимодействием тетрахлорида кремния или трихлорси-
лана с высокочистой водой2 или сжиганием смеси тетра¬
иодида кремния и водорода в очень чистом воздухе3.
Использование в качестве реактора танталовой трубы
уменьшает расход кварца и степень загрязнения конеч¬
ного продукта, но тем не менее требует очистки кремнияот тантала. Использова¬
ние для осаждения стер¬
жней из кремния позво¬
ляет устранить эти труд¬
ности, но при этом воз¬
никает проблема изго¬
товления длинных стерж¬
ней из высокочистого
кремния4. На рис. 6 по¬
казано поперечное сече¬
ние прутка диаметром
100 мм, полученногоосаждением на кремниевом стержне длиной 1200 мм.Для получения полупроводникового кремния исполь¬
зовались также другие процессы5 с применением SiBr4
[61 и SiCl2.Однако, ни один из них не вышел за пределы лабора¬
торных разработок, вероятно, из-за низкой эффективно¬
сти.1	Патент (ФРГ) № 1050321, 1959.2	Патент (франц.) № 1217812, 1960.3	Патент (США) N° 2967115, 1961.4	Патент (ФРГ) № 1066564, 1960 и патент (США) № 2981605,1961.6 Патенты (США) №2895858, 1959; № 2989376, 1961.Рис. 6. Поперечное
сечение прутка крем¬
ния	диаметром
100 мм, полученного
осаждением на крем¬
ниевом стержне26
ГЛАВА IIIЛИТЬЕ КРЕМНИЯВ течение последних шестидесяти лет было разрабо¬
тано несколько методов литья кремния, изделия из ли¬
того кремния предназначались для различных целей —
начиная от зубоврачебных зеркал (17], труб для сильно
агрессивных химических сред1 и до прецизионной ин¬
фракрасной оптики {18, 19]. Требования последней сыг¬
рали наиболее значительную роль в усовершенствова¬
нии методов литья. Кроме того, литье используется для
усреднения партий кремния, производства прутков для
зонной плавки и получения единичных загрузок для по¬
следующего выращивания кристаллов. До настоящего
времени основное внимание уделялось получению мас¬
сивных отливок (получены отливки, пригодные по каче¬
ству для оптических целей, массой до 12 кг) [20], однако
в ближайшие годы, по-видимому, будут разрабатывать¬
ся методы получения тонких пластин для производства
приборов. Требования к различным конечным издели¬
ям отличаются друг от друга и поэтому прежде чем пе-
перейти к описанию конкретных методов изготовления
каких-либо изделий, следует рассмотреть отдельные ме¬
тоды литья и обсудить их возможности.1 Патент (США) № 1073560, 1913.27
1. ПЛАВЛЕНИЕ В ЛИТЕИНОИ ФОРМЕПлавление кремния непосредственно в литейной
форме — наиболее простой метод, однако и в этом слу¬
чае возникает ряд значительных трудностей. Материал
литейной формы обычно в какой-то степени раство¬
ряется в расплавленном кремнии, загрязняя его при
этом нежелательными примесями. Кремний в процессе
охлаждения прочно схватывается с большинством ма¬
териалов, употребляемых для изготовления литейных
форм, а различие в коэффициентах термического рас¬
ширения кремния и материала формы приводит к раз¬
рушению отливки. Для некоторых видов литья нагрев
формы производить неудобно, например при литье прут¬
ков диаметром 12—13 мм и длиной более 120 см.Качество литьяРешение проблемы получения доброкачественных
отливок существенно связано с выбором материала
для литейной формы, так как целость полученной от¬
ливки зависит от степени адгезии кремниевого распла¬
ва к стенкам контейнера. Однако вначале для теорети¬
ческого описания процесса кристаллизации предполо¬
жим, что литейная форма выбрана таким образом, что
или адгезия кремния к материалу формы невелика, или
коэффициенты термического расширения материала
формы и кремния довольно близки друг к другу, или,
наконец, контейнер настолько хрупок, что разрушается
при охлаждении раньше отливки. Способы реализации
этих условий при литье будут рассмотрены ниже.Если вначале кристаллизуется свободная поверх¬
ность расплава, то расширение в процессе кристалли¬
зации приведет к растрескиванию слитка. Для предот¬
вращения этого охлаждение необходимо начинать от
дна и производить его таким образом, чтобы кристал¬
лизация завершалась на границе с газовой фазой. Для
этого над литейной формой устанавливают нагрева¬
тель или в процессе охлаждения медленно выводят ли¬
тейную форму из горячей зоны, что в известной мере
аналогично методу Бриджмена. Необходимо соблюдать
меры предосторожности, чтобы не допустить слишком
быстрого охлаждения слитка, так как в этом случае
температурный градиент между центральной и перифе¬
рийной частями отливки может привести к возникнове-28
нию термических напряжений, превышающих предел
прочности.К другому типу дефектов, наблюдающихся внутри
отливок кремния, относятся газовые раковины. Их
образование может быть предотвращено путем литья в
вакууме; с другой стороны, если кристаллизация мо¬
жет протекать только в одном направлении, то пузырьки
б расплаве будут продвигаться к поверхности расплава
фронтом кристаллизации.Кроме того, образование газовых пузырей может
происходить при кристаллизации перегретого расплава
(см. раздел 2), поскольку в этом случае расплав зани¬
мает больший объем, чем отливка в твердом состоянии,
хотя обычно при кристаллизации объем несколько воз¬
растает. Кристаллизация по направлению к свободной
поверхности устраняет и эту трудность.Если коэффициент термического расширения мате¬
риала контейнера меньше, чем у кремния, то кремний
при охлаждении претерпевает большую усадку, чем ли¬
тейная форма. Если при этом не произошло прилипа¬
ния к контейнеру, то слиток освобождается от формы.
Аналогично, если в литейную форму помещена специ¬
альная оправка, как например при отливке полого
купола, и коэффициент термического расширения мате¬
риала оправки больше, то и она в свою очередь может
быть легко удалена из кремния. На практике при отлив¬
ке деталей такого типа можно обойтись и без оправки,
если литейная форма имеет приспособление для враще¬
ния. Центробежные силы поднимают расплав по сгенке
формы и в отливке образуется внутренняя полость па¬
раболического сечения.Кремниевый расплав реагирует с кварцем, образуя
летучую моноокись кремния и кислород [21]. Если кон¬
такт достаточно продолжителен, жидкий кремний насы¬
щается кислородом (примерно до концентрации 3-
•1018атсм3)х, моноокись кремния улетучивается из ра¬
сплава без существенного изменения скорости реакции.
Кроме того, по мере растворения кварца вместе с кис¬
лородом в расплав переходят и примеси. Для оптиче-1 Эта величина рассчитана по данным [22], где определена кон¬центрация кислорода в кристаллах кремния (2 • 101в ат/см3) и ве¬личина коэффициента распределения кислорода, равная 1,0, а так¬
же по данным [23], где для коэффициента распределения установ¬
лено значение 0,5.29
ского кремния примеси, переходящие из контейнера, не
имеют существенного значения, однако если цель литья
заключается, например, в усреднении или гомогениза¬
ции партии кремния, загрязнения могут снизить его ка¬
чество. Наихудшим в этом смысле является бор, легко
насыщающий расплав до концентрации (1 -f 2) • 10~7%;
во многих случаях переходит в расплав и алюминий1.
Тем не менее содержание этих примесей настолько ма¬
ло, что обнаруживается лишь с помощью специальных
аналитических методов. Поскольку количество раство¬
ряющегося кварца зависит от площади поверхности кон¬
такта, то для уменьшения величины отношения объема
расплава к поверхности соприкосновения и соответст¬
венно понижения общего уровня загрязнения лучше ис¬
пользовать сферические контейнеры большого диаметра.
Однако здесь следует учесть два обстоятельства: чем
больше диаметр контейнера, тем интенсивнее должен
быть нагрев его внешней части для расплавления за¬
грузки, а поскольку скорость реакции между кремнием
и кварцем при повышении температуры увеличивается,
то вполне вероятно, что при этом загрязнение примеся¬
ми также возрастет. Если же температура плавки по¬
нижается, то уменьшается и скорость реакции, однако
увеличивается время полного расплавления загрузки и
конечный уровень примесей может оказаться больше,
чем при использовании небольшого контейнера.Расплавленный кремний, очевидно, не смачивает
чистую кварцевую поверхность, так как расплав не вы¬
текает через капилляры в кварцевом контейнере. Одна¬
ко при кристаллизации кремний прилипает к кварцу, и1 Как известно, алюминий может находиться в кристаллах
кварца в значительных количествах. Большая часть плавленого
кварца изготовляется из природного кварца, так что весьма веро¬
ятно, что алюминий присутствует в большей части изделий из
плавленого кварца. Обнаружено также, что плавленый кварц, полу,
ченный при реакции между кислородом и чистым тетрахлоридом
кремния, размягчается при температурах несколько ниже темпера¬
туры размягчения плавленого кварца, полученного из природного
кварца. Это позволяет предполагать, что повышение температуры
размягчения природного плавленого кварца обусловлено примесями
алюминия. Проведенные опыты показали, что добавка алюминия в
полученный химическим методом плавленый кварц действительно
повышает его температуру размягчения до величины, близкой к
температуре размягчения природного кварца.ЭО
вследствие большого различия в величине коэффициен¬
тов термического расширения и кремний, и контейнер в
процессе охлаждения при температуре ниже 650°С
обычно разрушаются. При температурах выше 650°С
кремний еще достаточно пластичен. Причиной разру¬
шения служит не термический удар, а напряжения, воз¬
никающие между кварцевой формой и кремнием, поэ¬
тому медленное охлаждение не предотвращает разру¬
шения. Устранить это явление можно использованием
контейнера с тонкими стенками, упругая деформация
которого препятствует возникновению в кремнии напря¬
жений, превышающих предел прочности [6]. Толщина
стенок контейнера зависит от поперечного сечения слит¬
ка. Для диаметров порядка 25 мм максимальная толщи¬
на стенок составляет примерно 0,1 мм. Такие тонко¬
стенные контейнеры весьма хрупки, поэтому метод
нользя рекомендовать для практического использова¬
ния, хотя ранее, до начала использования метода бести-
гельной зонной плавки, он применялся для зонной очи¬
стки кремния. Если требования к механической проч¬
ности слитков не слишком высоки, описанный выше
метод литья в кварцевую форму вполне приемлем. Его
можно использовать, например, для переплава игольча¬
тых кристаллов кремния.При циклическом нагреве кварц постепенно расстек-
ловывается и теряет прочность. Предполагалось, что
обработанный таким образом кварц можно будет ис¬
пользовать для изготовления контейнеров, которые в
процессе охлаждения будут разрушаться раньше крем¬
ниевого слитка1. Продуктом расстекловывания кварца
является кристобалит, значение коэффициента термиче¬
ского расширения которого значительно ближе к значе¬
нию коэффициента термического расширения кремния,
чем у исходного кварца. Процесс получения кристоба-
лита осуществить трудно, однако в течение второй ми¬
ровой войны он широко использовался в производстве
микроволновых диодов.В настоящее время имеется возможность изготовле¬
ния контейнеров прессованием и спеканием кварцевого
порошка, однако при температуре плавления кремния
кварцевый порошок также сплавляется.Большие кремниевые слитки простой формы можноПатент (США) № 2475810, 1949.31
получить методом ледяного куба [24, 25]. Кремний ра¬
сплавляется в контейнере из кварца и охлаждается до
точки, превышающей на несколько градусов темпера¬
туру, при которой происходит растрескивание слитка и
контейнера, после этого систему быстро нагревают, так
что температура стенок контейнера становится доста¬
точно высокой, чтобы произошло частичное оплавление
слитка, и слиток свободно извлекается из контейнера
подобно тому, как ледяной куб удаляется из сосуда,
где он образовался. Этот метод используется в неболь¬
шом масштабе (например, остатки на дне тигля диа¬
метром 50 мм после окончания процесса выращивания
кристаллов легко оплавляются и извлекаются из тигля).Другой метод предупреждения растрескивания слит¬
ка заключается в присадке к кремнию легирующего
элемента, который предотвращает прилипание его к
кварцевому контейнеру. Например, присадка к крем¬
нию 1% золота предотвращает прилипание слигка к
контейнеру, однако сам слиток обычно растрескивается.
Очевидно, для этой же цели в начале сороковых годов
производили присадку бериллия в кремний, идущий на
изготовление микроволновых диодов.Изучалась возможность использования для литейных
форм и других окислов, однако было показано, что тео¬
ретически все они растворимы в расплавленном крем¬
нии [26]. Несмотря на это, были проведены экспери¬
ментальные плавки кремния в тиглях из окиси берил¬
лия и алюминия. Как и следовало ожидать, их раство¬
римость в контакте с расплавленным кремнием оказа¬
лась достаточно высокой, что приводит к увеличению
содержания примесей выше предела, допустимого для
оптического кремния (более 2* 1014 ат-смг* для элемен¬
тов групп III-A или V-А). Высказывалось предположе¬
ние, что монокристаллическая окись алюминия (сап¬
фир) будет медленнее реагировать с кремниевым рас¬
плавом, чем спеченная окись алюминия1, однако опыт¬
ная проверка этого предположения не состоялась из-за
низкой термостойкости сапфира.Все металлы, диаграммы состояния которых с крем¬
нием уже исследованы, растворяются в жидком крем¬
нии, а большая часть из них образует с кремнием низ¬
котемпературные эвтектики. Следовательно, они могут1 Linde Со. Частное сообщение.32
использоваться для изготовления форм только в том
случае, если конструкция формы предусматривает ин¬
тенсивное охлаждение.Карбид кремния смачивается расплавленным крем¬
нием и в незначительной степени растворяется в нем.
Растворимость карбида кремния определена по раство¬
римости в расплавленном кремнии углерода, ее зави¬
симость от температуры по
Скэйсу [27] показана на
рис. 7.Если тигель из карбида
кремния с загрузкой крем¬
ния нагреть до температу¬
ры, значительно превышаю¬
щей точку плавления крем¬
ния, то при последующем
охлаждении избыток угле¬
рода выделяется из перегре¬
того раствора на стенках
тигля в виде небольших
желтых кристаллов p-SiC.Коэффициент распределе¬
ния углерода в кремнии со¬
ставляет, по-видимому,
меньше 10~4*, так что, если
производить плавку в та¬
ком тигле, большая часть
углерода будет оттеснена
кристаллизующимся кремнием и загрязнение слитка бу¬
дет минимальным, если при этом не произойдет вы¬
деления углерода вдоль границ зерен.Проблема получения тиглей из карбида кремния
очень сложна. Обычный спеченный карбид кремния
весьма порист; кроме того, поскольку из контейнера
переходит в расплав заметное количество углерода и
кремния, то примеси из тигля будут загрязнять расплав.
Большая часть из них обусловлена низкой чистотой
технического кремния (98% Si), который идет на изго¬
товление карбида кремния.Для получения тигля из карбида кремния исполь-* Эта величина получена на основе анализа распределения уг¬
леводорода с применением радиоактивного изотопа (G. Larralee,
частное сообщение).Рис. 7. Растворимость углерода
в жидком кремнии f271:7\ — точка плавления кремния;
Т 2 — температура разложения
SiC (2830°С)2 В. Р. Реньян33
зуется графитовый тигель, на поверхности которого при
реакции с раплавленным кремнием образуется кар¬
бидный слой. Аналогичный процесс был использован
еще в 1911 г., правда, для других целей; упоминание
об этом есть в патенте на способ плавки кремния в гра¬
фитовом тигле1.К сожалению, производимый в настоящее время чи¬
стый графит имеет высокую пористость и кремний, про¬
никая в поры, образует в них, как и на поверхности
тигля, карбид кремния. Карбидообразование сопровож¬
дается увеличением объема, что приводит к расшире¬
нию и удлинению пор и разрушению графита. Некото¬
рые сорта графита обладают достаточной плотностью и
могли бы использоваться для изготовления тиглей, од¬
нако, по сообщению Эллиса [27], при нагреве кремние¬
вого расплава до 1900°С разрушаются и эти сорта гра¬
фита. Вместо плотного графита можно использовать
обыкновенный графит, на поверхность которого наносит¬
ся покрытие из пиролитического графита. Тонкие слои
беспористого карбида кремния могут быть получены
также путем непосредственного осаждения его на
графит из газовой фазы, что устраняет большинство из
вышеупомянутых проблем.Значения коэффициентов термического расширения
у кремния и графита близки между собой; кроме того,
графит имеет относительно малую прочность при ра¬
стяжении, поэтому слитки кремния в графитовой форме
в процессе охлаждения не разрушаются. Насколько
известно, плавлением в графитовом тигле уже получе¬
ны слитки диаметром до 50 мм, и, по-видимому, вполне
возможно увеличение диаметра отливок, по крайней
мере, до 500 мм.Литейные формы из нитрида кремния иногда исполь¬
зуются для отливки кремниевых элементов оптических
систем2. Обычно от литейной формы отслаивается слой
нитрида, который прилипает к слитку кремния. По-ви¬
димому, это прилипание обусловлено адгезией кремния
не к нитриду, а к тонкому слою двуокиси кремния, об¬
разующемуся на поверхности нитрида. Если нитрид
кремния частично растворяется в расплаве, основной
примесью, переходящей в кремний, будет азот; это не1 Патент (США) № 1037713, 1912.1 Патент (США) № 3041690, 196234
представляет существенной опасности, так как, во-пер¬
вых, азот в кремнии электрически неактивен, а во-вто¬
рых, его коэффициент сегрегации чрезвычайно мал.Литейные формы из нитрида кремния обычно приго¬
товляются шликерным литьем1 из порошка кремния с
последующим азотированием в атмосфере чистого азо¬
та или аммиака при температуре порядка 1300°С. Ис¬
пользуются также контейнеры, футерованные тонким
слоем нитрида кремния. Для получения такого контей¬
нера на внутреннюю поверхность кварцевого или гра¬
фитового тигля наносят тонкий слой обмазки из порош¬
ка кремния полупроводниковой степени чистоты и под¬
вергают этот слой азотированию2.К формам из нитрида бора3 слитки кремния не при¬
липают, однако плавление в формах из этого материала
приводит к загрязнению кремния бором, являющимся
примесью р-типа.Интересен метод плавления в жидкой форме, т. е.
получение ванны расплавленного кремния в другой
жидкости, которая не реагирует с ним4. Обычно ис¬
пользуется жидкость с большой плотностью, в этом слу¬
чае кремний плавает на поверхности. При относительно
небольшом количестве кремний удерживается в виде
сплошной массы поверхностным натяжением. При боль¬
ших загрузках можно осуществлять вращение системы,
тогда разделение двух жидкостей произойдет под воз¬
действием центробежных сил, которые сместят жидкий
кремний к середине контейнера. Первый из этих мето¬
дов может быть использован для получения длинных
прутков малого сечения, идущих затем на зонную очи¬
стку, а второй — для отливки больших количеств крем¬
ния, необходимых, например, для проведения процесса
выращивания кристаллов. Литейные формы, использу¬
емые для этих методов, схематически показаны на
рис. 8. Плотность несущего расплава должна быть
больше плотности кремния, а температура плавления—
несколько ниже точки плавления кремния. Несущий
расплав не должен вступать в реакцию с кремнием или
растворяться в нем; температура кипения расплава
должна значительно превышать 1400°С. Кроме того,1	Патент	(США) № 2618565, 1952.2	Патент	(австрал.) № 200405, 1956.3	Патент	(США) № 2823101, 1958.4	Патент	(США) № 2872299, 1959.2* ВР Р. Реньян36
необходимо, чтобы после кристаллизации материал не¬
сущего расплава не сцеплялся с кремнием, так как
из-за различной усадки может произойти разрушение
всей системы; растворители, воздействующие на несу¬
щий расплав, должны быть инертны по отношению к
кремнию. В качестве такого материала можно исполь-Рис. 8. Жидкие литейные формы для расплавленного кремния:
а — графитовый контейнер; б — вращающийся тигельзовать хлористый стронций, хотя пока не ясно, ни в
каком количестве хлор и стронций растворяются в
кремнии, ни как они влияют на электрические свойства
кремния.Попытки выбора материалов для несущих жидко¬
стей, отвечающих описанным выше требованиям, весь¬
ма малочисленны.При использовании индукционного нагрева плавле¬
ние и последующее затвердевание кремния можно осу¬
ществить непосредственно в рабочем индукторе, ин¬
тенсивно охлаждаемом водой [28—30]. Для приготовле¬
ния литейной формы такого типа успешно используются
серебро и медь. Пока еще не ясно, обусловлено ли
отсутствие контакта расплавленного кремния с контей¬
нером подъемом расплава, или большие температурные
градиенты в окисной пленке обеспечивают поддержа¬
ние достаточно низкой температуры на металлической
поверхности и тем самым предотвращают легирование.2. ЛИТЬЕ В ФОРМУПо-видимому, одной из первых форм для литья
кремния была форма из сухого песка, покрытая для
предотвращения растрескивания тальком. Эти литей-36
ные формы пригодны для отливки изделий из кремния,
для которых не требуется высокая степень чистоты, нз-
пример, деталей химической аппаратуры, однако они
не могут использоваться для получения большинства
современных изделий.Доброкачественные отливки надежно получаются
при литье в нагретые формы, однако из-за высокой хи¬
мической активности расплавленного кремния загрязне¬
ния из формы могут быть довольно значительны. При
использовании холодных литейных форм кристаллиза¬
ция кремния на поверхности контакта происходит сра¬
зу же после заливки и загрязнение можно практиче¬
ски устранить, однако отливки без трещин получить в
этом случае очень сложно. Поскольку проблемы, свя¬
занные с литьем в нагретые формы, мало отличаются
от проблем, рассмотренных выше для случая плавления
в литейных формах, остальная часть этого раздела по¬
священа литью в холодные формы.В настоящее время литье в холодные формы исполь¬
зуется преимущественно для получения отливок малых
размеров, для которых важно получение максимальной
чистоты, а образование в них трещин или газовых ра¬
ковин не исключает возможность их применения.Методом литья получают прутки диаметром 12 мм и
более, которые служат исходным материалом для бе-
стигельной зонной плавки, хотя кремний для этих целей
в основном производится непосредственно в виде прут¬
ков. Это обычно осуществляется заливкой расплавлен¬
ного кремния в кварцевую трубку, помещенную в водо¬
охлаждаемую металлическую трубу. Кварцевая труба
охлаждается достаточно интенсивно, поэтому расплав¬
ленный кремний, попадающий с нею в контакт, немед¬
ленно кристаллизуется, что обеспечивает минимальное
загрязнение слитка и отсутствие прилипания. Имеются,
однако, и другие проблемы, которые необходимо рас¬
смотреть.Внутренний диаметр кварцевой трубы обычно изме¬
няется по длине, и отлитый пруток заклинивается в
ней. Для освобождения прутка трубу необходимо раз¬
бить, однако стоимость этой трубы составляет сущест¬
венную часть стоимости литья.Из-за изменения объема расплава и слитка кремния
в процессе охлаждения трудно получить хорошую от¬
ливку. Это изменение схематически представлено на37
рис. 9. Если температура расплава перед литьем в
форму равна Ти то непосредственно после кристалли¬
зации расплав занимает тот же объем, что и при залив¬
ке, и слиток будет без раковин или выпоров. Отклоне¬
ние от этой температуры приведет либо к получению от¬
ливок с раковинами, либо к разрушению формы и
самого слитка. Обычно одно из этих нежелательныхРис. 9. Зависимость объема расплава и
слитка кремния от температуры:Т, — точка плавления кремния; Г2 — ре¬
комендуемая температура заливки рас¬
плаваявлений наблюдается на практике, поэтому температура
специально подбирается таким образом, чтобы получить
в отливке раковины, но прутки при этом не разруша¬
лись и могли быть использованы для зонной
плавки.При отливке прутков больших диаметров темпера¬
турные градиенты в них очень велики, что обычно при¬
водит к получению недоброкачественного литья даже в
том случае, когда прочие условия процесса были опти¬
мальны.Наполнение труб может осуществляться либо непо¬
средственной заливкой, либо путем засасывания ра¬
сплавленного кремния [31].Этот же метод может быть использован для гомоге¬
низации больших партий кремния, для легирования, по¬
лучения слитков кремния для последующего вытягива¬
ния кристаллов; тогда обычно применяются кварцевые
трубы больших диаметров. В этом случае образование
раковин весьма нежелательно, так как при резке в них
собираются отходы, которые затем полностью практи¬
чески невозможно удалить. Более удовлетворительные38
результаты дает использование вместо трубы длинной
лодочки, поскольку здесь фронт кристаллизации может
перемещаться по направлению к свободной поверхно¬
сти, как это было показано в п. 1.Вместо труб из кварца могут быть использованы ин¬
тенсивно охлаждаемые металлические трубы, однако
необходимо предпринимать меры предосторожности для
того, чтобы не допустить местных перегревов (напри¬
мер, из-за локального кипения охлаждающей жидкости)
до температуры, достаточной для начала реакции с
кремнием.Холодные литейные формы из кварца использова¬
лись и для отливки качественных слитков для оптиче¬
ских целей. В этом случае температура формы должна
быть достаточно высокой, чтобы понизить вероятность
растрескивания слитка из-за термического удара, одна¬
ко не настолько, чтобы происходило сцепление кремния
с кварцем. Сообщалось [32] об успешной отливке при
нагреве формы до 1050°С.3. КОНТУРНОЕ ЛИТЬЕОсновные преимущества методов литья в холодные
формы и процесса плавления в форме объединены в ме¬
тоде контурного литья [19—20]. При осуществлении это¬
го процесса1 холодный плунжер (соответствующий хо¬
лодной литейной форме) погружается в контейнер с
расплавленным кремнием. Кремний, попадающий в кон¬
такт с плунжером, кристаллизуется на нем, что предот¬
вращает загрязнение расплава. Процесс кристаллиза¬
ции продолжается по направлению к расплаву, так что
всегда имеет место свободный фронт кристаллизации.
Схема процесса приведена на рис. 10. Скорость кристал¬
лизации регулируется изменением температуры распла¬
ва и плунжера таким образом, чтобы не возникало тер¬
мических ударов, приводящих к растрескиванию. В иде¬
альном случае коэффициент термического расширения
материала плунжера должен быть больше, чем у крем¬
ния, так как тогда после охлаждения системы кремние¬
вая оболочка спадет сама. На рис. 11 приведены кри¬
вые охлаждения для плунжера и отливки.1 Патент (США) № 3025146, 1962.39
Рис. 10. Контурное литье:1 — вращающийся вал; 2 — ободок;
3 — графитовый плунжер; 4 — квар¬
цевый сосуд; 5 — расплав кремния;
6 — кремниевая оболочка; 7 — от¬
ливка кремнияНулевому моменту времени (рис. 11) соответствует
погружение в расплав плунжера, температура которого
несколько ниже температуры плавления кремния. На¬
чиная с этого момента и до удаления системы из ра-Рис. И. Кривые охлаждения для кремниевой отливки и
плунжера1 — кремний; 2 — плунжер; точки на оси ординат соот¬
ветствуют: /|—удалению плунжера из расплава; tа—
окончанию пластического течения; ^з—снятию отливки
с плунжерасплава кристаллизующийся кремний медленно охлаж¬
дается, тогда как средняя температура плунжера посте-
пенно возрастает. В течение этого периода кремний
будет сжиматься, а плунжер расширяться. Пока темпе-40
ратура кремния выше точки, при которой еще происхо¬
дит его пластическая деформация, а скорость деформа¬
ции недостаточна, чтобы привести к механическому уп¬
рочнению, качество кремниевой чашки не ухудшается.
После удаления из расплава кремниевая чашка и плун¬
жер начинают охлаждаться, однако с разными скоро¬
стями. Кремний на внешней стороне плунжера охлаж¬
дается значительно быстрее. Если коэффициент терми¬
ческого расширения материала плунжера больше, чем у
кремния, то напряжения в кремнии будут сниматься
посредством пластического течения. Когда температура
кремния падает ниже значения, соответствующего зоне
пластичности, снятие напряжений больше не может про¬
исходить. Однако по мере понижения температуры
уменьшается и скорость охлаждения, поскольку перво¬
начально охлаждение происходит преимущественно по¬
средством излучения, величина которого пропорцио¬
нальна температуре в четвертой степени. Плунжер
продолжает оставаться при более высокой температуре
и теперь может охлаждаться с большей скоростью, чем
кремний. Следовательно, в интервале между оконча¬
нием пластического течения и удалением отливки с
плунжера весьма вероятно, что объем последнего
уменьшится быстрее, чем объем кремниевой чашки, если
даже коэффициент термического расширения материа¬
ла плунжера будет значительно меньше, чем у крем¬
ния.Таким образом, принципиально возможно так подо¬
брать температурный цикл, чтобы отливки оказались
без трещин, если даже тепловое расширение плунжера
меньше, чем у кремния. Можно также подобрать мате¬
риал для плунжера и температурный цикл таким обра¬
зом, чтобы полностью разрушить кремниевую чашку.Хорошим материалом для плунжера может служить
графит, однако в выборе температурного цикла надо
проявлять известную осторожность, так как общее рас¬
ширение графита в температурном интервале ниже
области пластического течения кремния несколько мень¬
ше, чем у кремния.Процесс контурного литья первоначально использо¬
вался только для производства чашек, однако при при¬
менении плоских плунжеров могут быть получены и
плиты. Этим методом изготовлены чашки диаметром до
200 мм и плиты диаметром 325 мм и толщиной 50 мм41
Рис 12. Кремниевые чашки, полученные ме¬
тодом контурного литьяРис. 13. Кремниевая плита диаметром
325 мм, полученная методом контурно-
го литья42
(рис. 12 и 13). На рис. 14 показана схема установки
для литья. Эта установка предназначена для непрерыв¬
ного процесса; через специальную трубу, расположен-Рис. 14. Установка для литья кремния, позволяющая производить догруз¬
ку кремния и удаление отлитых плит через шлюзную сбоку, производится добавка кремниевого расплава,
а чашки или плиты могут периодически извлекаться
через шлюз в верхней части камеры.
ГЛАВА IVВЫРАЩИВАНИЕКРИСТАЛЛОВПоскольку для большинства полупроводниковых
приборов необходим монокристаллический материал, в
последние несколько лет огромные усилия были на¬
правлены на совершенствование техники выращивания
монокристаллов. Кроме того, для правильного легиро¬
вания кристаллов необходимо знать не только условия
роста совершенного кристалла, но и поведение неболь¬
ших количеств примесных атомов, первоначально ра¬
спределенных в расплаве.1. КЛАССИФИКАЦИЯ УСЛОВИИ ВЫРАЩИВАНИЯСпособы выращивания кристаллов можно разде¬
лить на четыре группы [33], каждая из которых состоит
из нескольких подгрупп:1. Кристаллизация из однокомпонентной системы
(заметим, что наличие небольшого количества примеси
может привести к условиям выращивания из многоком¬
понентной системы):а)	из жидкости того же состава;б)	из пара того же состава (например, испарение и
последующая конденсация в вакууме);в)	в твердом состоянии из других кристаллов (сюда
можно отнести применительно к кремнию рост больших
кристаллов из маленьких при термообработке и поли-44
морфные превращения, подобные превращению серого
олова в белое).2.	Кристаллизация из многокомпонентной системы,
содержащей выращиваемый материал. Этот способ
можно разделить на те же три варианта, что и в преды¬
дущем случае, каждый из которых в свою очередь мо¬
жет быть разбит еще на две больших подгруппы:а)	растворитель мало растворим в затвердевающем
компоненте (например, кристаллы кремния, выращен¬
ные из смеси кремний — золото, или рост кристаллов из
водных растворов; необходимо отметить, что большая
часть литературы по выращиванию кристаллов касает¬
ся кристаллизации из воды);б)	два (или более) компонента частично или пол¬
ностью переходят в кристалл (например, рост кристал¬
лов арсенида галлия из расплава галлий—мышьяк).3.	Кристаллизация из многокомпонентной системы,
в которой кристаллизующееся вещество образуется в
процессе роста:а)	реакция (синтез или разложение) происходит в
объеме, содержащем необходимые реагенты; весьма ве¬
роятно в этом случае образование мелких кристаллов,
так как скорость реакции будет больше предельной
скорости роста кристалла (например, образование крем¬
ниевого «ворса» при разложении силана, когда весь га¬
зовый поток нагревается выше 400°С);б)	реакция происходит только на поверхности кри¬
сталла (например, осаждение кремния на горячей под¬
ложке при восстановлении водородом тетрахлорида
кремния).4.	Рост из кристаллов другого состава (например,
при диффузии фосфора в арсенид галлия может обра¬
зоваться фосфид галлия [34]).2. ВИДЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИКроме рассмотренных выше условий, описывающих
химическую среду, из которой выращивается кристалл,
представляют интерес два вида роста.1. Монокристаллическая кристаллизация, при кото¬
рой развитие граней происходит в соответствии с отно¬
сительными скоростями роста. В большинстве случаев
эта идеальная форма искажается внешними условиями,
например термическими или концентрационными гради-45
ентами, влиянием стенок контейнера или продолжитель¬
ностью вытягивания из расплава. Такие кристаллы мо¬
гут иметь размеры от микроскопических чешуек до
кристаллов в несколько килограмм. На рис. 15 показа-Рис. 15. Октаэдричеокие кристаллы кремния, вы¬
ращенные из пара, у 200Рис. 16. Кристалл кремния диаметром ~ 150 мм, выра¬
щенный методом Чохральскогоны крошечные октаэдрические кристаллы кремния, вы-
ращенные из пара. Размеры их — порядка нескольких
сотых долей миллиметра. На рис. 16 показан выращен¬
ный из расплава кристалл кремния, масса которого
превышает 2 кг.46
Рис. 17. Сросток
дендритов крем¬
ния, вытянутый
из расплава; об¬
щая	длина
—100 ям47Рис. 19. Кремниевые
«усы», выращенные
из параРис. 18. Дендрит кремния
2. Кристаллизация, при которой форма кристалла в
основном определяется специфическими несовершенст¬
вами кристалла, например дендритный, лентообразный
и нитеобразный рост кремния. Дендриты — это очень
быстро растущие кристаллы, содержащие серию двойни¬
ковых плоскостей, которые способствуют кристаллиза¬
ции в одном преимущественном направлении (по Бо¬
лингу, для кремния в направлении [211]) [35]. Такой
рост часто наблюдается на поверхности расплава крем¬
ния сразу после выключения печи. На рис. 17 показана
ветвь дендритов, выращенных из переохлажденного ра¬
сплава. На рис. 18 показан один дендрит, осторожно
выращенный при более точном контроле условий. Про¬
цесс выращивания лентообразных кристаллов из пара
[36] аналогичен росту дендрита из расплава. Обычно
эти кристаллы очень малы (длиной в несколько милли¬
метров, толщиной в несколько сотен ангстрем) и очень
быстро растут в направлении [211]. В отличие от денд¬
ритов они содержат всего одну двойниковую плоскость.«Усы» кремния также выращивают из пара. Они
быстро растут в направлении [111], гексагональны в по¬
перечном сечении и содержат винтовую дислокацию,
проходящую вдоль оси. На рис. 19 показан сросток усов
кремния.3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ ОДНОКОМПОНЕНТНОИ СИСТЕМЫПростейший способ выращивания кристалла из од¬
нокомпонентной системы состоит из плавления и после¬
дующего неконтролируемого затвердевания. Это приво¬
дит к образованию известной «литой структуры», состоя¬
щей из массы случайно ориентированных монокрчстал-
лических зерен. Размер зерен зависит от скорости
охлаждения и может колебаться от микроскопических
при быстрой закалке до очень больших кристаллов при
медленном охлаждении. Так как кремний при затверде¬
вании расширяется, то в литой структуре вместо пустот
обычно образуются «выпоры». Часто эта последняя
порция расплавленного кремния затвердевает в виде
правильно ограненного монокристалла. На рис. 20 по¬
казан один из таких кристаллов, отбитый от верхушки
кремниевой отливки. На рис. 21 показана вся отливка
с гранями, подобными образовавшимся на выпоре.48
Так как при обычной кристаллизации получается
масса маленьких кристаллов случайной ориентации,
большинство методов выращивания направлено на по-Рис 20 Кристалл кремния, выросший на вы¬
поре отливкиРис 21 Верхушка отливки кремния с чет¬
кими октаэдрическими гранямилучение кристаллов с преимущественной ориентировкой
и заданными размерами.Тамман [37] обнаружил, что если расплавленный ме¬
талл поместить в капиллярную трубку и медленно
охлаждать с одного конца, то образуется всего несколь*
ко кристаллов, а так как всегда имеется некоторое пре-49
имущественное направление роста, то при достаточной
длине трубки будет расти монокристалл. Впоследствии
этим способом были выращены кристаллы в большой
трубке, заостренной с одного конца для того, чтобы
при постепенной кристаллизации по направлению к ос¬
новной части контейнера оставался только монокри¬
сталл. Усовершенствование этого метода Бриджменом
и Стокбаргером привело к созданию установки, пока¬
занной на рис. 22. В этом варианте обычно использует¬
ся двухзонная печь. Нижняя часть печи поддерживает¬
ся при температуре несколько ниже точки плавленияРис. 22. Установка Бриджмена
для выращивания кристаллов:
1 — огнеупорный кирпич; 2 —
жаропрочная труба; 3 — термо¬
пара; 4 — нагреватель; 5 — эк¬
ран; 6 — керамическая или ме¬
таллическая подставкаРис. 23. Установка для выращива¬
ния кристаллов из расплава по
Наккенукристаллизующегося материала. Таким образом, если
тигель с расплавом постепенно опускать по оси печи,
кристаллизация будет происходить преимущественно
снизу. Можно усовершенствовать способ, помещая мо-
нокристаллическую затравку в нижнюю часть контейне¬
ра и не допуская ее полного расплавления. В таком
случае можно вырастить кристалл с заданной ориенти¬
ровкой. Эти методы широко используются для выращи¬
вания кристаллов металлов и галоидных соедине¬
ний [38], однако применение их возможно только в том
случае, когда для трубки найден инертный материал, не
реагирующий с выращиваемым, и если выращиваемый60
материал сжимается при затвердевании или, по крайней
мере, не прилипает к стенкам тигля. К сожалению,
кремний не попадает ни в одну из этих категорий, и
поэтому не может быть выращен этими относительно
простыми методами.Наккен (37] предложил осуществлять кристаллиза¬
цию не путем изменения теплоподвода к расплаву, а
посредством отвода тепла через постоянно охлаждае¬
мую затравку. Его установка
более сложна и показана на
рис. 23.Киропулос (37] упростил
процесс, как показано на
рис. 24. В первоначальном ва¬
рианте металлический стер¬
жень опускали в расплав и
вытягивали после затвердева¬
ния на нем поликристалличе-
ского куска достаточных раз¬
меров так, чтобы площадь со¬
прикосновения закристаллизо¬
вавшейся части с расплавом
была минимальной. В таких
условиях в контакте с поверх¬
ностью расплава находятся
один-два кристалла, которые
служат затравкой для крис¬
таллизации остального рас¬
плава. Последующее усовер¬
шенствование метода позволи¬
ло заменить металлический стержень монокристалличе-
ской затравкой, исключив, таким образом, одну ступень
в процессе выращивания. Этот способ аналогичен по
существу методу Наккена, однако несколько проще
последнего.Чохральский (37] еще более усовершенствовал эту
систему, создав устройство для непрерывного вытяги¬
вания затравки из расплава. Схема такого устройства
показана на рис. 25. В работе Тила с сотрудниками [39]
эта система была успешно применена для выращива¬
ния кремния и германия и большинство работ по выра¬
щиванию кристаллов кремния из расплава связано с
этой модификацией метода Чохральского.Рис. 24. Выращивание кристал¬
лов методом Киропулоса:
а — схема установки; б — вве¬
дение затравки в расплав51
Еще в 1890 г. Вернейль предложил оригинальный
метод выращивания монокристаллов тугоплавких окис¬
лов [37]. В способе Вернейля, показанном на рис. 26,
верх затравки нагревают до температуры, несколько
превышающей температуру плавления материала, послеРис. 25. Установка для
выращивания монокри¬
сталлов методом Чох-
ральскогочего в расплав медленно подсыпают порошок. Одновре¬
менно с добавлением порошка в расплав производится
опускание затравки таким образом, чтобы происходила
постепенная кристаллизация, а уровень верхушки за¬
травки оставался фиксированным. В первоначальном
варианте для расплавления затравки использовалась
кислородно-водородная горелка. Такой метод расплав¬
ления неприменим к кремнию, так как даже при вос¬
становительном пламени количество кислорода будет
достаточным для образования окисного слоя, препятст¬
вующего росту монокристалла. Попытки использовать
для этой цели нагрев электронным пучком не были осо¬
бенно успешными [40].В 1952 г. Пфанн предложил процесс, совмещающий
очистку и выращивание кристалла, при котором в за¬
грузке, помещающейся в горизонтальной лодочке, при52Рис. 26. Установка
для выращивания
кристаллов методом
Вернейля
помощи нагревателя, расположенного вокруг лодочки,
создается узкая зона расплава [41]. Расплавленная зо¬
на перемещается вдоль лодочки от одного ее конца к
другому таким образом, что расплавление происходит
на передней стороне зоны, а кристаллизация на об¬
ратной. Это показано на рис. 27. Если в начальный мо¬
мент зона частично расплавит монокристаллическую за¬
травку, то при движении зоны в лодочке будет расти
монокристалл. Такой процесс может
быть успешно применен для таких по¬
лупроводников, как германий и анти-
монид индия, но, как описано в гл. II,
все до сих пор известные материалы,
используемые для изготовления тиг¬
ля, реагируют с кремнием, что вызы¬
вает растрескивание слитка.Рис. 27. Аппаратура Пфанна для зонной
плавки:1 — нагреватель; 2 — затравка; 3 — рас¬
плав; 4 — поликристаллический слитокРис. 28. Метод вер¬
тикальной бестигель-
ной зонной плавки:
1 — нагреватель; 2 —
слиток; 3 — держа¬
тель; 4 — расплав¬
ленная зонаВ работе [42] был предложен вертикальный вариант
процесса зонного выращивания, в котором жидкая зона
удерживается силами поверхностного натяжения, а ло¬
дочка отсутствует. Схема этого метода показана на
рис. 28. Этот способ носит название вертикальной бести-
гельной зонной плавки (иногда его называют методом
плавающей зоны) и широко применяется для выращи¬
вания монокристаллов высокореакционных материа¬
лов, подобных кремнию.Все описанные системы применимы к материалам,
расплавы которых не разлагаются, а фазовые превра¬
щения в интервале температур от точки плавления до
комнатной температуры отсутствуют. Кремний удовлет¬
воряет этим требованиям. В том случае, когда эти тре¬
бования не выполняются, выращивание можно произво-53
дить из многокомпонентной системы или под давле¬
нием. Например, качественные кристаллы сульфида
кадмия могут быть выращены методом Стокбаргера,
если давление в контейнере достигает 100 бар
(100 ат) [43].Кристаллы могут быть также выращены из паровой
фазы однокомпонентной системы. В самом общем виде
это показано на рис. 29. Поликристаллический мате¬
риал помещают в эвакуи¬
рованную трубку, по длине
которой создается темпе¬
ратурный градиент. Если
поместить исходный мате¬
риал в горячую зону труб¬
ки, то вещество будет мед¬
ленно переноситься в хо¬
лодную зону, где можно
вырастить большие моно¬
кристаллы. Таким спосо¬
бом можно вырастить и
кремний, но низкая упругость пара кремния ограничивает
скорость роста. В то же время элементы, подобные цин¬
ку, обладающие высокой упругостью пара, могут быть ус¬
пешно выращены данным методом [44].Трудности, возникающие в связи с необходимостью
поддержания соответствующего градиента температур,
могут быть устранены использованием большой вакуум¬
ной камеры, в которой исходный материал может быть
изолирован и доведен до любой желаемой температу¬
ры индукционным, радиационным или электронным на¬
гревом.Этим методом [45, 46] выращивались монокристаллы
кремния, однако степень совершенства большей их ча¬
сти была невелика. Причины этого неясны, но полага¬
ют, что это вызвано невозможностью создать достаточно
хороший вакуум, гарантирующий однокомпонентность
системы.Если напряженный поликристаллический материал
подвергается термообработке, то обычно образуется не¬
сколько зерен, растущих за счет других [37]. Этот метод
успешно применяется к таким металлам, как алюминий,
железо, вольфрам, а также для многих органических
веществ.Рис. 29. Выращивание кристаллов
из паровой фазы; пунктиром по¬
казано изменение температуры по
длине реактора54
По-видимому, этот механизм позволяет использо¬
вать механически отполированный кремний в качестве
затравочного стержня при выращивании кристаллов из
паровой фазы: при нагревании кремния нарушенный
слой рекристаллизуется, приобретая структуру находя¬
щейся под ним монокристаллической подложки.4. ВЫРАЩИВАНИЕ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫВыращивание кристаллов из жидкой многокомпо¬
нентной системы несколько сложнее, чем из одноком-
понентной, но происходит при значительно более низкой
температуре. Рост из водных растворов — наиболее ши¬
роко исследованный метод — входит в эту категорию.
Процесс роста может быть описан следующим образом:
пусть при некоторых температуре и объеме раствор на¬
сыщается веществом, монокристалл которого должен
быть выращен; если затем понизить температуру или
уменьшить объем раствора за счет испарения, раствор
станет пересыщенным, что приведет, в конечном итоге,
к выделению вещества. Если изменения температуры
или объема производить достаточно медленно, могут
быть выращены хорошо ограненные монокристаллы.
Так, кремний можно растворить в легкоплавком метал¬
ле, например в индии или галлии, а затем вырастить
кристалл при температуре значительно более низкой,
чем точка плавления кремния. В настоящее время
этот тип кристаллизации используется для получения
сплавных переходов, применяющихся во многих транзи¬
сторах и диодах.Введение легирующей добавки в расплав кремния
также приводит к выращиванию из многокомпонентной
системы, но так как добавка обычно составляет очень
малую долю от общего количества материала, то этот
процесс аналогичен выращиванию из однокомпонентной
системы. И, наоборот, как видно из соответствующих
фазовых диаграмм состояния, при кристаллизации
кремния из многих металлических растворов только
малая часть растворителя растворяется в кремнии. Од¬
нако есть и обратные случаи, например кремний и гер¬
маний образуют непрерывный ряд твердых растворов.Монокристаллы многих веществ могут быть выра¬
щены методом электролитического осаждения из соот-55
ветствующего электролита. Обычно для этой дели
применяют водные электролиты, но можно использо¬
вать органические электролиты или расплавы солей. До
настоящего времени попытки осаждения кремния из
низкотемпературной органической ванны были неудач¬
ными.Процесс выращивания монокристаллов металлов из
паровой фазы известен с 1923 г., когда Ван Аркель
описал метод восстановления галоида вольфрама водо¬
родом и рост монокристалла на нагретой монокристал-
лической вольфрамовой нити1. Поликристаллический
кремний был получен методом осаждения2 в 1943 г., а
монокристаллический германий3 — в 1951 г.В настоящее время применяются два процесса выра¬
щивания кремния из паровой многокомпонентной си¬
стемы.В первом методе кремний переносится в закрытой
трубе от источника к подложке в соответствии с реак¬
цией диспропорционирования:Si -j-12 2 Sil2 Si -f- Si I4высокая	vтемпература низкая температураВо втором способе используется восстановление или
пиролитическое разложение на нагретой подложке:а)	SiH4 - Si + 2Н2,б)	SiCl4 + 2Н2 - Si + 4НС1,в)	SiHCl,-f Н, - Si-f ЗНС1.С помощью подобных реакций одновременно с осаж¬
дением можно производить легирование кремния. Эти
два процесса показаны схематически на рис. 30 и 31.Из всех описанных способов наиболее широко ис¬
пользуются для получения кремния метод Чохральского,
бестигельная зонная плавка, выращивание из легко¬
плавких металлических растворов и осаждение из паро¬
вой фазы. Каждый из этих методов, за исключением
метода зонной плавки, подробно описанного в книге
Пфанна [41], будет рассмотрен более детально.1	Патент (США) № 1601931, 1926.2	Патент (США) № 2441603, 1948.3	Патент (США) № 2692839, 195456
Рис. 30. Эпитаксиальное осаждение кремния в закрытой
трубе с использованием диспропорционирования иодида
(а) и распределение температуры по зонам (б) [351:1 — термопара; 2 — керамическая печь; 3 — асбестовая
футеровка; 4 — кремниевая подложка; 5 — спираль на¬
гревателя; 6 — кварцевый держатель; 7 — кварцевая ре¬
акционная трубка; 8 — источник кремнияРис. 31. Динамическая система эпитаксиаль¬
ного осаждения кремния по реакции водород¬
ного восстановления тетрахлорида кремния:
1 — термопара; 2 — смесь сухой лед — вода —
спирт; 3 — кремниевая пластинка; 4 — квар¬
цевая подложка; 5 — кварцевая трубка; 6 —
графитовый нагреватель57
5. МЕТОД ЧОХРАЛЬСКОГОПроцесс выращивания кристалла обычно состоит из
погружения затравки в расплав, выдерживания ее в
расплаве до наступления теплового равновесия, мед¬
ленного уменьшения мощности, подводимой к стенкам
тигля, до тех пор, пока диаметр кристалла не достиг¬
нет заданного, и последующего медленного вытягива¬
ния кристалла из расплава. Радиальный температур¬
ный градиент на поверхно¬
сти расплава должен быть
достаточно большим, чтобы
случайные флуктуации тем¬
пературы (которые тем мень¬
ше, чем лучше контроль тем¬
пературы) не вызвали кри¬
сталлизацию расплава у
стенок тигля, тогда как в
центре тигля расплав на¬
столько перегрет, что рост
кристалла будет невозмо¬
жен.Общая схема установки
была приведена на рис. 25,
на рис. 32 дана более под¬
робная схема. Существует
много вариантов установок,
предложенных различными
авторами и отличающихся
механической частью, но все
они включают приборы для
точного контроля темпера¬
туры контейнера и устройст¬
во для плавного вытягива¬
ния кристалла из расплава.
Кроме того, большинство
вариантов установок имеет
приспособление для враще¬
ния кристалла во время вы¬
ращивания, а многие снабжены устройством и для вра¬
щения тигля.В процессе выращивания кристалла оператор может
изменять температуру тигля, интенсивность перемеши¬
вания расплава (путем вращения затравки и тигля) и58Рис. 32. Типичная установка для
вытягивания Кристалов:/ — привод к моторчику вращения
затравки; 2— механизм вытягива¬
ния; 3 — шток; 4—кварцевая ка¬
мера для выращивания; 5 — держа¬
тель затравки; 6 — затравка; 7 —
охлаждающая система; 8 — кварце¬
вый тигель; 9 — высокочастотный
индуктор; 10 — графитовый тигель;
11 — уплотнение; 12 — термопара
скорость вытягивания кристалла. Кроме того, можно
косвенным образом контролировать термические гра¬
диенты в системе кристалл — расплав.При росте кристалла из расплава возможную ско¬
рость роста могут ограничивать два фактора. Один из
них — время, необходимое для диффузии атомов из ра¬
сплава на соответствующее место в кристалле. Оно
обычно очень мало и для большинства систем не огра¬
ничивает скорость роста, хотя оказывает значительноеРис. 33. Температурные градиенты около кри¬
сталла:а —при обычном выращивании Т2 >Tt>Tm;б — при выращивании из переохлажденного
расплава Tm>Ti>T2; / — кристалл; //—расплаввлияние на распределение примесей. Этот вопрос будет
обсуждаться более подробно несколько позже. Второй
фактор, обычно наиболее существенный, — необходи¬
мость отвода из системы кристалл — расплав выде¬
ляющейся теплоты кристаллизации. В принципе это
тепло можно удалить двумя путями: через кристалл, как
показано на рис. 33,а, и путем переохлаждения распла¬
ва вблизи поверхности раздела кристалл — расплав за
счет теплоотвода через расплав, как показано на рис.
рис. 33,6. Однако вариант, изображенный на рис. 33,6,
используется редко вследствие опасности возникнове¬
ния беспорядочной кристаллизации в сильно переох¬
лажденном расплаве у стенок тигля.Отметим, что при выращивании дендритов это ус¬
ловие обязательно.59
Для случая, изображенного на рис. 33,а, тепловой
баланс можно представить в следующем виде:скрытая теплота кристаллизации + теплоподвод из
расплава в кристалл — теплоотвод через кристалл(1)где L— скрытая теплота кристаллизации;dm/dt—доля закристаллизовавшегося в единицу
времени расплава;Т — температура;
k\ — теплопроводность расплава;
dT/dxi — температурный градиент в расплаве в неко¬
торой точке Х\ вблизи поверхности раз¬
дела;Ах — площадь изотермической поверхности, про¬
ходящей через Хй
ks —теплопроводность кристалла;
dT/dx2— температурный градиент в слитке в точке х2,
вблизи поверхности раздела;А2 — площадь изотермической поверхности, про¬
ходящей через х2, примерно равная сечению
кристалла; если изотермическая поверх¬
ность плоская и перпендикулярна направле¬
нию роста, она точно соответствует сече¬
нию.(2)где v—скорость роста, равная сумме скорости вытя¬
гивания Vp и скорости опускания поверхно¬
сти расплава V/,Ас — площадь сечения кристалла на поверхности
раздела кристалл — расплав.Если поверхность раздела близка к плоскости, то
Асшлг2, где г — радиус кристалла на поверхности раз¬
дела. Появление составляющей Vd связано с удале¬
нием материала из тигля, что приводит к понижению
уровня расплава, если специально не производится
подъем тигля. Скорость опускания уровня расплава
дается выражением Vd=VpAjA', где А' — площадь
поверхности расплава. Обычно AJA' значительно мень¬
ше 1, так что v= Vp, но в некоторых случаях это усло¬
вие не соблюдается, и Vd становится достаточно замет-60
ной величиной. Можно специально поднимать уровень
тигля со скоростью, равной расчетному значению Vd,
поддерживая v—Vp. Вблизи поверхности раздела,
когда Ах — Аа уравнение (1) можно переписать гак:(3)Таким образом, если не существует взаимосвязи
между Д., dT/dxi и dT/dx2, то не должно быть и зави¬
симости скорости роста от диаметра. Однако такая за¬
висимость существует, и мы рассмотрим ее в следую¬
щем разделе.Зависимость скорости роста от радиуса кристаллаЧлен ks (dT/dx2)Ac в уравнении (3) обозначает ко¬
личество тепла, поступающее в кристалл, которое долж¬
но быть сбалансировано теплоотводом из кристалла.
Отвод тепла из красталла показан на рис. 34.Обычно затравка имеет маленькое по¬
перечное сечение и после выращивания
кристалла в течение некоторого времени
становится значительно меньше Qr
(см. рис. 34). Как Qr так и Qc пропор¬
циональны площади поверхности, кото¬
рая в свою очередь пропорциональна ра¬
диусу кристалла г, т. е. в первом прибли¬
жении(4)где Q' — постоянная величина.Таким образом, уравнение (3) может
быть записано в следующем виде:(5)и аг — константа.Отсюда можно заключить, что если выделяющаяся
теплота кристаллизации значительно превышает коли¬
чество тепла, отводимого из расплава, то скорость ро-Рис 34. Теплоот¬
вод от кристалла:Qs —тепло, отво¬
димое затравкой
к штоку; Q г —— потери теп¬
ла излучением;
Qc —конвективыетеплопотери(6)61
ста обратно пропорциональна диаметру кристалла.
С другой стороны, если множитель kidT/dx1 значительно
больше выделяющейся теплоты кристаллизации, то диа¬
метр кристалла будет мал и независим от скорости вы¬
ращивания. В действительности это условие редко вы¬
полняется. Обычно увеличение скорости выращивания
вызывает уменьшение диаметра кристалла.Максимальная скорость роста [47]Из уравнения (3) видно, что максимальная скорость
выращивания достигается при условии, когда темпера¬
турные градиенты в тигле будут таковы, что dT/dx\ = О,
откуда(7)Если допустить, что теплоотвод через кристалл про¬
исходит благодаря излучению, то теплоотвод на длине
кристалла dx дается выражением(8)где е — излучательная способность;а — постоянная Стефана — Больцмана.Теплоперенос в кристалле описывается выражением(9)
(10)Допуская, что последним членом можно пренебречь и
подставляя уравнение (10) в уравнение (8), получим(П)Для кремния ks изменяется обратно пропорциональ¬
но температуре до 1000°К, а выше этой точки почти не
зависит от температуры [48]. Для решения уравне¬
ния (11) допустим, что ks изменяется пропорциональ¬
но 1/7' во всем интервале температур, т. е. k —km TmfT,62
где k т — теплопроводность при температуре плавления,
а Т т— температура плавления. Уравнение (11) приоб¬
ретает вид:Граничные условия: при х= оо7'=0; при х—0 Т=Тт.
Решение уравнения (12) приводит к выражениюПодставляя величину dTjdxi из уравнения (14) в
уравнение (7), получимПодставив в уравнение (15) соответствующие вели¬
чины для кремния, получим, что максимальная ско¬
рость роста стержня кремния диаметром ~ б мм со¬
ставит около 30 мм/мин. Практическая скорость роста
близка к этому значению и составляет 25 мм/мин.Зависимость диаметра кристалла от температурыУравнение (6) может быть использовано также для
грубой оценки температурного контроля, необходимого
для получения заданного изменения диаметра. Допу¬
стим, что величина теплоты кристаллизации сравнима
с теплоотводом из жидкости. Тогда(12)где(13)гдеИз этого следует, что(14)(15)(16)63
Допустим также, что dT/dxi пропорционально разности
температур между краем тигля (где обычно измеряет¬
ся температура) и температурой плавления. Из этого
допущения и уравнения (16) следует, что(17)где Гс — температура тигля.Если надо вырастить кристалл диаметром ~ 25 мм
с точностью до 1,3 мм и при условии, что Т с выше
температуры плавления на 50°С, то допустимое колеба¬
ние Т с может быть не более 5°С. Обычно пытаются кон¬
тролировать краткие температурные флуктуации, со¬
ставляющие ~2°С.Влияние тепловых потерь через излучение
на первоначальный рост кристалла [49]Основываясь на предыдущем обсуждении зависимо¬
сти между скоростью роста и диаметром кристалла,
можно допустить, что при достижении равновесия и
уменьшении скорости выращивания диаметр кристалла
будет быстро увеличиваться до новой величины, опре¬
деляемой уравнением (3).Однако в действительности в некоторых случаях на¬
блюдается и неожиданное увеличение скорости при уве¬
личении диаметра кристалла. То, что это справедливо
для роста верхушки кристалла, видно из следующего
анализа. Перепишем уравнение (1) в виде(18)теплопотери через излучение с плоско¬
го тонкого кристалла радиусом г;
теплоотвод через затравку;
количество тепла, переходящего из ра¬
сплава в растущий кристалл за счет
температурного градиента dT/dx.Чтобы найти выражение для dm/dty будем считать,
что первоначально кристалл растет без вытягивания.
Рост в этом случае происходит преимущественно вдоль
поверхности. Поверхность раздела кристалл — расплав
обычно бывает несколько изогнутой, но для упрощения64
допустим, что часть кристалла над поверхностью раз¬
дела можно представить в виде правильного цилиндра
радиусом г и длиной х.Допустим, что И не зависит от времени. Тогда(19)где 6 — плотность твердой фазы.	_Допустим теперь, что в определенных пределах х не
зависит от применяемой скорости вытягивания. Затем,
так как может расти только часть кристалла, находя¬
щаяся под поверхностью раздела, то(20)где v = dx/dt — скорость вытягивания, которая принята
постоянной.Объединение уравнений (18) и (20) дает(21)где Ci и Сг — постоянные величины.Решение уравнения (21) дает(22)где С3 — постоянная величина.Это уравнение показывает, что площадь верхушки
кристалла может экспоненциально увеличиваться со
временем.На рис. 35,а показан кристалл диаметром ~ 100 мм,
выращенный за несколько минут при постоянной скоро¬
сти вытягивания и температуре поверхности расплава,
стабилизированной на 1—2°С выше температуры на¬
чальной кристаллизации. Ясно виден экспоненциальный
характер увеличения диаметра. Обычно наблюдают мед¬
ленный рост кристалла до достижения диаметра —
~40 мм, после этого кристалл растет очень быстро.На рис. 35,6 показан кристалл, выращенный при той
же скорости вытягивания, что и предыдущий
(2,5 мк/сек), но при увеличении теплоотвода через за¬
травку и измененной экранировке печи, обеспечивавшей
большую степень охлаждения кристалла путем излуче-3 В, Р. Реньян65
ния. Последнее достигалось использованием минималь¬
ного числа тепловых экранов и расположением тигля
выше поверхности расплава в начале процесса выра¬
щивания. Путем изменения положения тигля относи¬
тельно тепловых экранов и индуктора (или нагревателя)
можно достигнуть значительного изменения темпера¬
турных градиентов.Рис. 35. Кристаллы, выращенные при одинаковой скорости вращения
затравки и вытягивания, но в разных условиях теплоотводаДействительно, увеличение скорости роста при уве¬
личении размеров кристалла, без сомнения, обусловле¬
но потерями тепла излучением и эффектом перемешива¬
ния, так как наблюдались случаи, когда кристалл не
рос до тех пор, пока не увеличивалась скорость враще¬
ния, а имеются конструкции тигля, не позволяющие вы¬
ращивать кристалл при любой скорости вращения.Форма и положение границы раздела
кристалл — расплавПри выращивании кристалла поверхность раздела
редко бывает плоской и в большинстве случаев меняет
кривизну по длине кристалла. Попытаемся определить
форму и положение изотермы Т—Тт в зависимости от
скорости вращения кристалла, диаметра и длины кри¬
сталла, скорости вытягивания, конструкции тигля, под-
водимой мощности и конструкции верхней камеры (ко¬
торая влияет на количество тепла, выделяющегося из
кристалла путем излучения).Рассмотрим тигель без кристалла, который показан
на рис. 36,а. Радиальный температурный градиент в ра¬
сплаве будет соответствовать изображенному на
рис. 36,6, а аксиальный градиент показан на рис. 36,в.Рис. 36. Тигель с расплавом (а) и температурные градиенты в
расплаве:6 — радиальный; в — аксиальныйЕсли температура расплава несколько выше точки плав¬
ления, то при погружении менее нагретая затравка мо¬
жет поглотить достаточно тепла, чтобы изотерма плав¬
ления заняла положение, указанное на рис. 37,а. ЕслиРис. 37. Положение	изотермыкристаллизации при	различнойстепени перегрева	расплаватемпература	плавлениякремния)температура расплава значительно выше точки плавле¬
ния, часть затравки может подплавиться и удерживать¬
ся за счет сил поверхностного натяжения, как показа-
но на рис. 37,6. Если температура расплава слишком
высока, то изотерма Тт поднимется по затравке так
высоко, что поверхностное натяжение не сможет удер¬
жать столбик расплава и затравка оторвется. Положе¬
ние фронта кристаллизации можно сместить вниз, уве¬
личивая теплоотвод через затравку и через держатель
тигля или уменьшая подводимую мощность.3* В*. Р. Реньян67
Если источником подводимого тепла служат только
стенки тигля, фронт кристаллизации будет выпуклым.
Однако с момента начала выращивания появляется
дополнительный источник нагрева — теплота кристал¬
лизации Ldrn/dt, распределенный по поверхности. Это
обстоятельство а также изменение соотношения теплоот¬
вода излучением и теплопроводностью через затравку
может заставить фронт кристаллизации изменить своюРис. 39. Кристаллы диаметром по 100 мм, выращенные в идентич¬
ных условиях:изменение кривизны фронта кристаллизации слитка за счет тепло-
потерь через излучение с увеличением длины кристалла Г491форму на плоскую, а затем и вогнутую. Не пытаясь
математически решить проблему распределения тепла,
качественно ее можно оценить по рис. 38, из которого
видно, что при переходе от тонкого плоского кристалла
к длинному увеличение пути тепловых потоков должно
привести к изменению формы фронта кристаллизации.На рис. 39 показаны два кристалла диаметром при¬
мерно 100 мм, выращенные в почти идентичных усло¬
виях, за исключением того, что один значительно длин¬
нее другого. Для более длинного кристалла заметноРис. 38. Распределение тепловых потоков в кристаллах
различной толщины68
уменьшение кривизны фронта кристаллизации. Однако
если кристалл продолжать выращивать в тигле с ма¬
лым количеством оставшегося расплава, то относитель¬
но большой радиальный градиент на дне тигля может
вызвать существенное охлаждение, снова приводя к уве¬
личению кривизны.Влияние вращения [49]Вращение кристалла вызывает циркуляцию расплава
не только вблизи стенок тигля в направлении вращения,
но и в направлении, перпендикулярном поверхности ра¬
сплава. Чем выше скорость вращения, больше диаметрРис. 40. Кристаллы кремния, выращенные в условиях асим¬
метричного температурного градиента:
а — без вращения при выращивании; б — с вращением при
выращиваниикристалла или резче грани на поверхности растущего
кристалла, тем сильнее будет циркуляция.Одним из наиболее важных преимуществ перемеши¬
вания расплава вращением кристалла является умень¬
шение радиальных градиентов, что позволяет выращи¬
вать симметричные кристаллы даже при некоторой
асимметрии градиентов в расплаве. На рис. 40,а пока¬
зан кристалл кремния, выращенный без вращения,
рис. 40,6 иллюстрирует влияние вращения. Криста чл
имеет «нарезку» на поверхности, но не разрастается по69
направлению к холодной части тигля. Несимметричные
радиальные температурные градиенты можно также
уменьшить при вращении тигля, но это усложняет обо¬
рудование для контроля температуры. Последний спо¬
соб требует применения скользящего контакта, который
может ввести лишние шумы в систему контроля. Иногда
это затруднение преодолевается путем использования
детектора излучения и светопровода, но при этом изме¬
ряется температура на различных участках тигля.Вращение вызывает также перемещение холодных
слоев расплава со дна тигля по направлению к кристал¬
лу, приводя к увеличению скорости роста.Экспериментально проверить охлаждающее дейст¬
вие вращения можно при визуальном наблюдении, по¬
добрав температуру таким образом, чтобы при задан-Рис. 41. Влияние скорости вращения на кривизну поверхности
раздела кристалл — расплав:
о—геометрия тигля; /--кристалл; 2 — тигель; б — поверх¬
ность раздела при выращивании без вращения; в —при вра¬
щении со скоростью 80 об/лшн; г — при вращении со скоростью
150 об!минной скорости вращения рос прямой кристалл. При оста¬
новке вращения диаметр кристалла будет уменьшаться.
Если внезапно увеличить температуру расплава так,
чтобы верхушка растущего кристалла с хорошо образо¬
ванными гранями подплавилась и кристалл снова стал
круглым (и тем самым уменьшилось влияние враще¬
ния), а затем быстро уменьшить температуру до исход¬
ной величины, то верх кристалла будет расти значи¬
тельно медленнее, чем до этого. Это особенно заметно
при переходе от конической верхушки к цилиндрической
части кристалла. Перемешивание способствует также
выравниванию температуры в нижней части кристалла
и, следовательно, будет уменьшать кривизну поверхно-70
сти раздела кристалл — расплав. На рис. 41 показано
влияние вращения на кривизну фронта кристаллизации
для кристаллов диаметром около 30 мм, выращенных
из тигля полусферической формы диаметром 50 мм.При получении маленьких кристаллов (диаметром ог
25 до 38 мм) можно, используя перемешивание при
соответствующей конструкции тигля, усилить излуче¬
ние и получить плоскую поверхность в любой нужный
момент выращивания.Влияние скорости роста на форму поверхности
разделаДопустим, что кристалл диаметром г0 выращивается
со скоростью v при кривизне фронта кристаллизации,
изображенной на рис. 42. До тех пор, пока диаметр
кристалла остается постоянным, можно ожидать, что
количество тепла, отводимое через кристалл, не должно
зависеть от скорости роста. Таким об¬
разом, если скорость роста (т. е. ско¬
рость вытягивания) увеличится и dTJdx\
в уравнении (3) будет подобрано так,
что диаметр останется равным исходно¬
му го, то на поверхности раздела будет
выделяться относительно больше тепла
и меньше отводиться из расплава. Очень
трудно проанализировать влияние этого
изменения на фронт кристаллизации, но
в первом приближении можно допустить,
что если Ldmldt увеличится за счет уве¬
личения в единицу времени расплавляе¬
мого объема кристалла (заштрихованной
области на рис 42), то кристалл будет
расти с плоской поверхностью раздела
[50]. Подобным же образом при выгнутой
вверх поверхности раздела, показанной пунктирной ли¬
нией, скорость роста должна быть несколько уменьше¬
на. Можно вырастить кристалл заданного диаметра при
некоторой постоянной скорости роста, определить кри¬
визну фронта по длине кристалла и вычислить новое
изменение скорости роста, которое обеспечит плоский
фронт кристаллизации по всей длине слитка.Рис. 42. Кристалл
с кривой поверх-
ностью раздела
кристалл-расплав.
Пунктирной лини¬
ей показано из¬
менение формы
поверхности раз¬
дела при увели¬
чении скорости
вытягивания71
Влияние поверхностного натяженияЕсли изотерма Т — Тm имеет вид, изображенный на
рис. 37,а, то поверхностное натяжение будет мало
влиять на растущий кристалл. Однако если она прохо-Рис. 43. Зависимость
контактного угла кри¬
сталл — расплав от тем¬
пературы расплава:
а — вытягивание из пе¬
регретого расплава: б —
вытягивание в обычных
условиях {351дит намного выше поверхности расплава, как показано
на рис. 43,а, то диаметр кристалла при вытягивании
будет постепенно уменьшаться вследствие уменьшения
диаметра жидкого столбика. В идеальном случае для
получения кристалла постоянного диаметра поверхность
раздела должна располагаться достаточно низко, чтобы
контактный угол был практически вертикальным, как
показано, по Коули, на рис. 43,6 [35]. Подобно этомупри росте конического кристалла
поверхность раздела должна на¬
ходиться еще ниже.Рис. 44. Схема установ¬
ки с охлаждением газом
для выращивания кри¬
сталла постоянного диа¬
метраВлияние на выращивание
теплопроводности газовой средыНа рис. 34 показано, что в
переносе тепла от кристалла в
окружающую среду могут участ¬
вовать как излучение, так и кон¬
вективная теплопередача через
газовую среду. Обычно потери
за счет теплопроводности малы,
так как кристаллы выращивают
в вакууме; в большинстве других
систем скорости потока газа
очень низки, а расстояния между
кристаллом и стенками камеры
большие. Однако степень охлаж¬
дения кристалла газом в прин-72
ципе можно усилить. Это будет сопровождаться увели¬
чением скорости роста кристалла по сравнению с
обычной. Рассмотрим устройство, изображенное на
рис. 44. Газ, проходящий через отверстие в корпусе,
может заметно охлаждать кристалл. При увеличении
диаметра кристалла уменьшится поток газа и, следо¬
вательно, количество тепла, уносимого газом, что вызо¬
вет уменьшение диаметра, и наоборот. Такой способ
можно использовать для контроля за изменением диа¬
метра кристалла1.6. ПОВЕДЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ
КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВАПри выращивании кристалла из расплава, содержа¬
щего малые количества примесей, представляют инте¬
рес два момента: влияние примеси на рост кристалла и
распределение примеси в кристалле после выращива¬
ния. Последнее особенно важно, так как большинство
примесей вводится специально для получения заданного
электросопротивления, изменение которого в кристалле
допускается обычно в очень узких пределах. Взаимо¬
связь между сопротивлением и концентрацией примеси
наряду с другими сведениями, необходимыми для леги¬
рования кристаллов кремния, показана в гл. VI.Распределение примесей в растущих
кристаллах [51]При затвердевании материала концентрация приме¬
си, входящей в кристалл, обычно отличается от кон¬
центрации примеси в жидкости у поверхности раздела.
Отношение этих двух концентраций определяет равно¬
весный коэффициент распределения k0, т. е.(23)где Ns— концентрация примеси в твердом теле;N[— концентрация в расплаве.Рассмотрим кристалл, выращиваемый методом Чох-
ральского, в момент, когда некоторая часть I исходного
расплава закристаллизовалась. Пусть V0 — первона-1 Патент (США) № 2927008, 1960.73
чальный объем расплава; V — объем закристаллизовав¬
шейся части; / = —	степень кристаллизации; /о—V0общее количество примеси в первоначальном расплаве;
/ — количество примеси, остающееся в незатвердевшейчасти; — = N0 — первоначальная концентрация при-
V0меси= Nl==:v~v'При кристаллизации малого дополнительного объе¬
ма dV из расплава будет удалено количество примеси(24)(25)Интегрирование и подстановка пределов окончательно
дает(26)
так что(27)Но концентрация Ns в закристаллизовавшемся объеме
равна отношению количества примеси dl, удаляемой
из расплава при кристаллизации объема dv, к объему
dv. Дифференцируя уравнение (27), получаем(28)Концентрация Ns, вычисленная из уравнения (28), от¬
ложена на рис. 45 для различных величин k примени¬
тельно к кремнию. Когда k очень мало, уравнение (28)
упрощается до(29)так что изменение концентрации примеси по длине ста¬
новится независимым от k0 (однако абсолютная вели¬
чина концентрации остается прямо пропорциональ¬
ной k0).74
Процесс, описанный уравнением (28), очищает мате¬
риал при выращивании, так что если отделить послед¬
нюю порцию расплава и провести вторичное выращива¬
ние кристалла из оставше¬
гося материала, то концент¬
рация No,2 при вторичном
процессе выращивания бу¬
дет меньше исходной кон¬
центрации. В этом случаегде Г — доля первоначаль¬
ного объема, исполь¬
зовавшегося при
вторичном выращи¬
вании.В первые годы производ¬
ства кремниевых приборов
для получения чистого крем¬
ния применялось «двойное
вытягивание», но разработка более совершенных мето¬
дов производства и использование процесса зонной очи¬
стки делают эту операцию излишней.Распределение примесей при зонной плавке [41, 51]Если вместо полного расплавления всей загрузки
расплавить только узкую зону и провести ее через за¬
грузку, то распределение примеси будет отличаться от
распределения, описываемого уравнением (28). Пусть
стержень с поперечным сечением, равным единице, и
длиной *0 имеет жидкую зону размером L. Если исход¬
ную концентрацию примеси в стержне обозначить No,
то расплавление дополнительной длины dx с одного кон¬
ца зоны добавляет Nodx примеси в расплав. Кристалли¬
зация участка длиной dx на другом конце зоны удаляет
kQNtdx примеси из расплава.Рис. 45. Кривые зависимо¬
сти концентрации примеси в
твердой фазе от степени
кристаллизация при на¬
правленной кристаллизации:N—N„	ЛГ»=1[51]75
Пусть I количество примеси в зоне итак чтогде /о — количество примеси в первой зоне.(31)(32)(33)(34)(35)(36)Подставляя	в уравнение (36),получаем(37)Рис. 46. Кривые зависимости кон¬
центрации примеси в твердой фа¬
зе от положения зоны при зоннойплавкеЭта зависимость постро¬
ена на рис. 46 для различ¬
ных величин ko. Сравнение
ее с рис. 45 показывает, что
при единичном проходе зо¬
ны не достигается такой сте¬
пени очистки, как при одно¬
кратной нормальной крис¬
таллизации, но очистку го¬
раздо легче осуществить за
счет большого числа прохо¬
дов, чем при повторном вы¬
тягивании кристалла.Распределение после не¬
которого числа проходов да¬
ется выражением(38)76
где N(x) определяется предыдущими проходами. Ре¬
шение несколько усложняется, и читатель может обра¬
титься к Пфанну [41]. После повторных проходов вели¬
чина степени очистки или перераспределение примесей,
зависящее от таких факторов, как коэффициент распре¬
деления и отношение L и х0, достигает предельного зна¬
чения. Допустим, что конечная концентрация в этом
случае Ns=F(x). Концентрация в жидкой зоне опре¬
деляется из выражения(39)Закристаллизовавшаяся часть имеет концентрацию(40)Подставляя уравнение (40) в уравнение (39), получим(41)Уравнение (41) имеет решение(42)В некоторых случаях требуется легирование, а не очи¬
стка материала. Рассмотрим случай, в котором вся
лигатура (/а) вводится в первую зону, а исходная
концентрация примеси N0 в стержне намного меньше,
чем koIi/L. Из уравнения (36) следует, что(43)Так как N s = kJ/L и концентрация легирующей приме¬
си Nd=I JL, то(44)Если kox/L мало, то Ns почти не зависит от расстоя¬
ния. Таким образом, для этой системы равномерное ле¬
гирование достигается путем выбора примеси с малой
величиной коэффициента распределения в противопо-77
ложность методу Чохральского, где для получения рав¬
номерного распределения примеси при выращивании
кристалла требуется примесь с коэффициентом распре¬
деления, близким к единице.Коэффициенты распределения большинства примес¬
ных элементов, вводимых в кремний при бестигельной
зонной плавке, не близки к единице (исключение со¬
ставляет бор) и не очень малы, так что представляетРис. 47. Распределение примеси при десятикратной зон¬
ной очистке (i-** 1 см, k= 0,5) f52]. Цифры на графике
обозначают номер проходаизвестную трудность получить равномерное распреде-
ление их вдоль стержня. Для предотвращения сегрега¬
ции применяют способ, при котором в стержне вы¬
сверливают ряд ямок перед началом зонной плавки и
наполняют их требуемым количеством лигатуры. Для
примесей с коэффициентом распределения, мень¬
шим 0,5, равномерное распределение примеси может
быть получено, если лигатура вводится в первую и в
последнюю зону, а затем делается несколько проходов
в обоих направлениях (52]. Это показано на рис. 47.78
Эффективный коэффициент распределенияВ процессе роста кристалла происходит постоянное
оттеснение примеси в расплав. Если скорость оттесне¬
ния превышает скорость диффузии или скорость пере¬
мешивания, то на границе раздела возникнет градиент
концентрации, как пока¬
зано на рис. 48. При по¬
пытке вычислить Ns на
основе ранее известного
равенства коэффициента
распределения *0 и кон¬
центрации в основной
массе жидкости, увеличе¬
ние концентрации на по¬
верхности может внести
серьезную ошибку. Ее
обычно корректируют,
вводя «эффективный» ко¬
эффициент распределения
&эфф, зависящий от ско¬
рости роста, перемешива¬
ния расплава, геометрии
кристалла и типа приме¬
си. Эффективный коэф¬
фициент определяется от¬
ношением Ns к ;V,, где Nt—
концентрация примеси на
достаточном удалении от кристалла, т. е. &эфф больше
k0 на N'i/Nl (рис. 48), где N] —концентрация примеси
в расплаве у поверхности раздела.Упрощенное аналитическое выражение для &эфф мож¬
но вывести следующим образом (53]. Предположим, что,
несмотря на перемешивание расплава, существует тон¬
кий и неподвижный слой расплава шириной б. Предпо¬
ложим также, что вне слоя концентрация примеси по¬
стоянная и равна NI- Внутри слоя изменение концен¬
трации N описывается законом Фика. Если поверхность
раздела достаточно плоская, а б много меньше гори¬
зонтального размера кристалла, то применимо одно¬
мерное решение. В условиях равновесияРис. 48. Распределение примеси
вблизи границы раздела кри¬
сталл — расплав:
—концентрация примеси в твер¬
дой фазе: N^ — концентрация при¬
меси в расплаве; толщина по¬
граничного слоя с переменной^кон¬
центрацией примеси Ni(45)79
где Dt — коэффициент диффузии примеси в жидкости;
v — скорость роста кристалла;N — концентрация на расстоянии х.Так как необходимо, чтобы сумма примесных пото¬
ков у границы раздела была равна нулю (при сохране¬
нии общего количества примеси), то граничные условиягде Ds — коэффициент диффузии примеси в кристалле;Ns — концентрация примеси в кристалле.Обычно величина DsdN/dx очень мала и ею можно
пренебречь. Второе граничное условие будет Ni=N(
при х = б. Решение уравнения (45) приводит к выра¬
жениюТаким образом, если v 6 ID начинает возрастать от нуля,
то бэффпостепенно начинает отличаться от k0 и в преде¬
ле, когда v6/D, становится значительно больше 1,
приближается к 1. На рис. 49 приведены эксперимен¬
тальные данные по влиянию скорости выращивания и
вращения на величину &эфф для некоторых примесей в
кремнии [54]. С учетом влияния адсорбции атомов при¬
меси на поверхности кристалла выражение для эффек¬
тивного коэффициента распределения может быть пред¬
ставлено в виде (55](46)(47)У поверхности раздела(48)Решение для k эфф, равного NJNимеет вид(50)где ks и V,- — постоянные.80
Уравнение (49) используется более широко; в табл. 1
приведены значения величин Ь/D и £>, вычисленные для
этого случая по данным рис. 49 [54].Рис. 49 Зависимость эффективного коэффициента рас¬
пределения примеси в кремнии от скорости роста при
различной скорости вращения и изменении соотношения
Ь/О [54]:а — бор; / — 10 об/мин и 170 сек/см; 2 — 60 об/мин и
84 сек/см\ 3 — 200 об/мин и 43 сек/см; б — алюминий*
/—10 об) мин и 86 сек/см; 2 — 60 об /мин и 40 сек/см,
в —галлий: / — 5 об/мин и 144 сек/см\ 2 — 55 об/мин
и 71 сек/см, 3— 200 об /мин и 24 сек/см, г — индий; / —
10 об/мин и 84 сек/см; 2 — 60 об)мин и 43 сек/см; д —
фосфор: / — 5 об)мин и 127 сек)см\ 2 — 55 об)мин и
69 сек/см; е — мышьяк: / — 5 об/мин и 190 сек)см; 2 —
55 об/мин и 79 сек/см; ж — сурьма: / — 5 об/мин и
280 сек/см, 2 — 55 об^мин и 160 сек/см; 5 — 200 об/мин и
62 сек/см81
ТАБЛИЦА 1ЗНАЧЕНИЯ 7/0 ДЛЯ КРЕМНИЯ Г&НПримесныйэлементСкорость враще¬
ния, об/минbJDl . сек/смКоэффициент диффу¬
зии Di *10«, см*/секВ10170±192,4±0,76084 ±372,4±0,720043±182,4±0,7А11086±347,0±3,16040±177,0±3,1Ga5144 ±544,8±1,55571 ±264,8±1,520024± 84,8±1,5In1084± 156,9±1,26043 ± 56,9±1,2Р5127±365,1±1,75560± 195,1±1,7As5190 ±533,3±0,95579 ±163,3±0,9Sb5283 ±551,5±0,555157 ±571,5±0,520062 ±371,0±0,5Эффект граниПри росте в направлении [111] или близком к нему
на торце кристалла часто образуется четкая грань (111).
Даже при кривой поверхности раздела, определяемой
исключительно температурными градиентами, большая
часть поверхности может быть занята плоскостью (111).
Экспериментально найдено, что в области грани в кри¬
сталлах антимонида индия [56], германия [57] и крем¬
ния [58] концентрация примеси выше, чем на остальной
поверхности раздела, бэффв области грани у некоторых
полупроводниковых материалов часто намного боль¬
ше 1; правда, для кремния таких данных пока нет.Можно допустить, что по сравнению с остальной по¬
верхностью раздела в области грани (111) зарождение82
центров кристаллизации затруднено, и для начала за¬
рождения слоя необходимо значительное переохлаж¬
дение расплава у грани. Образовавшийся слой может
очень быстро отдать скрытую теплоту переохлажден¬
ной жидкости и, таким образом, рост слоя в горизон¬
тальном направлении пойдет с большой скоростью, оп¬
ределяемой не уравнением (1), а способностью атомов
входить в соответствующие места решетки [59]. Вывод
эффективного коэффициента распределения, основан¬
ный на этой концепции, даетгде А — функция системы, включающая такие вели¬
чины, как коэффициент диффузии и кон¬
центрация примеси;
xjn —отношение «времени жизни» на грани ато¬
мов растворителя к «времени жизни» при¬
месных атомов.Для малых значений k0xJyКак уже было показано в разделе, посвященном эф¬
фективному коэффициенту распределения, при оттесне¬
нии примеси в расплав во время роста кристалла на по¬
верхности раздела происходит накапливание примеси
(см. рис. 48). Так как выделяющиеся примеси понижа¬
ют температуру кристаллизации смеси, то при росте
кристалла температура у поверхности раздела кри¬
сталл— расплав должна быть ниже температуры, необ¬
ходимой для роста из чистого расплава [60]. Для раз¬
бавленных растворов понижение температуры почти
пропорционально увеличению концентрации. Таким об¬
разом, температура, необходимая для кристаллизации,
является функцией расстояния от поверхности раздела,
обратна кривой изменения концентрации на рис. 48 и
показана в виде сплошной линии на рис. 50. По-видимо-
му, температурный градиент в расплаве совершенно ли¬
неен в некоторой области, а его величина зависит от
таких параметров, как количество тепла, излучаемого
кристаллом, и конструкция тигля. Некоторые возмож-(51)Концентрационное переохлаждение(51)83
ные значения температурного градиента показаны на
рис. 50 пунктирной линией. В условиях, соответствую¬
щих положению линии I, весь расплав, за исключением
поверхности раздела кристалл — расплав, всегда будет
находиться выше температуры кристаллизации, а в ус¬
ловиях, соответствующих положению 3, часть расплава,показанная в виде заштрихо¬
ванной области, будет нахо¬
диться ниже температуры
плавления. Эта часть распла¬
ва называется обычно кон-
центрационно - переохлажден¬
ной областью.Концентрационное переох¬
лаждение не наблюдается, ес¬
липри х = 0, (53)где Те — равновесная темпе¬
ратура линии ликви¬
дус.Равновесная температура
может быть описана как(54)где То — температура плавления чистого растворителя;
N(x)—концентрация примеси на расстоянии х от по¬
верхности раздела;Последнюю величину для очень разбавленных раство¬
ров можно считать постоянной:(55)Заменив величину dNIdx ее значением из уравне¬
ния (46) и подставив величину NJN { из уравнения (49),
получим(56)Действительный температурный градиент (пунктирная
линия на рис. 50) дается выражением (3) в виде(57)Рис. 50. Распределение темпе¬
ратуры в расплаве и равновес¬
ная температура линии ликви-
дуа (Т^ )• Возможные значениятемпературного градиента в
расплаве показаны пунктиром84
Сопоставляя уравнения (53), (56), и (57), получаем
критерий отсутствия концентрационного переохлажде¬
ния:(58)Из этого уравнения следует, что высокие скорости роста,
малые значения k0 и малые температурные градиенты в
кристалле создают возмож¬
ность возникновения пере¬
охлаждения.Малая степень переох¬
лаждения допустима, но
при достижении для крем¬
ния переохлаждения боль¬
ше двух градусов обычно на¬
чинается поликристалличе¬
ский рост кристаллов крем¬
ния [61].На рис. 51 показан крис¬
талл, поликристаллический
рост которого вызван значи¬
тельным переохлаждением.При несколько меньшем пе¬
реохлаждении многие ме¬
таллы [62], а иногда и крем¬
ний приобретают ячеистую
структуру. Этим объясняет¬
ся тот факт, что в монокри¬
сталлах редко наблюдается максимальная степень леги¬
рования, вычисленная по пределу растворимости в твер¬
дой фазе. Ниже приведены экспериментальные данные
по предельным концентрациям (С si) некоторых приме¬
сей, которые сравниваются с максимальной теоретиче¬
ской растворимостью этих примесей в кремнии в твер¬
дом СОСТОЯНИИ (Cs max) [61]:Примесный элемент	В	Р	SbКонцентрация примеси, ат/см3. 10“20.*Csl 		3	0,8	0,29—0,23max 	6	1,4	0,6785Рис 51. Влияние сильного переох¬
лаждения на рост кристалла. Отме¬
чены участки, где начинается поли¬
кристаллический рост слитка
Примесные полосыВ кристаллах, выращенных методом Чохральского,
часто можно наблюдать концентрические примесные по¬
лосы [63]. Они вызваны изменением скорости роста
вследствии некоаксиальности центра вращения кристал¬
ла с температурными градиентами. На рис. 40,6 показан
внешний вид такого кристалла, а на рис. 52 — изменение
концентрации примеси, выявленное селективным травле¬
нием. Если уровень легирования достигает предела ра¬
створимости примеси, концентрационные полосы выявля¬
ются еще резче.Рис. 52. Примесные
концентрационные по¬
лосы в сечении кри¬
сталла, выявленные
электрохимическим
травлением7. НЕКОТОРЫЕ СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫНаряду с методом Чохральского и бестигельной зон¬
ной плавки существуют другие методы, некоторые из
которых применяются вместо стандартных, а некото¬
рые — для специальных целей. Рассмотрим наиболее ин¬
тересные из них.Предотвращение от разрушения тиглей
из плавленого кварцаПри обычном способе выращивания кремний, остаю¬
щийся в тигле после выращивания, кристаллизуется. Так
как это вызывает растрескивание тигля из плавленого
кварца (см. гл. III), то выращивание каждого кристал¬
ла сопровождается потерей одного тигля. Поскольку си¬
стема кремний — плавленый кварц при охлаждении до
температур 700—800°С еще не разрушается, то остаю-86
щийся в тигле кремний можно закристаллизовать на
конце кристалла без растрескивания тигля. Затем путем
резкого повышения температуры (выше точки плавле¬
ния кремния) отделяют закристаллизовавшуюся ниж¬
нюю часть слитка от тигля, как лед от ванночки *. Во
время операции затвердевание —
плавление необходимо соблюдать
осторожность, чтобы предотвратить
появление в кристаллах линий
скольжения. Для этой цели по воз¬
можности сокращают площадь кон¬
такта между кристаллом и закрис¬
таллизовавшимся остатком и умень¬
шают температуру затвердевше¬
го слитка перед отделением его от
тигля.Растрескивание тигля можно
также предотвратить удаляя остав¬
шийся кремний из тигля перед ох¬
лаждением слитка. Для этого в тиг¬
ле делают маленькое отверстие, че¬
рез которое кремний может выте¬
кать под местным давлением, но оно
должно быть довольно мало, чтобы
кремний удерживался за счет по¬
верхностного натяжения и не выли¬
вался в процессе выращивания2
(рис. 53). Этот метод наиболее ши¬
роко применяется при выращивании
кристаллов для транзисторов с тя¬
нутыми переходами, поскольку вре¬
мя выращивания после добавления
базовых и эмиттерных добавок
обычно мало и строго ограничено,
так что нельзя применить ни выра¬
щивание всего кремния в виде слитка, ни использовать
предыдущий метод.Добавление кремния в процессе роста кристаллаПри выращивании больших кристаллов или для бо¬
лее равномерного легирования часто возникает необхо-1 С a t е Q. Частное сообщение.* Патент (США) № 3093456, 1963.Рис. 53. Схема уста¬
новки, обеспечиваю¬
щей сохранение квар¬
цевого тигля после
выращивания кри«
сталла сливом крем¬
ниевого расплава в
нижний контейнер:1 — тигель; 2 — водо¬
охлаждаемый сбор¬
ник87
димость в добавлении кремния в расплав. Это может
быть связано и с тем, что тигель не вмещает всей загруз¬
ки твердого кремния, необходимой для выращивания
кристалла нужного диаметра, хотя может вместить нуж¬
ное количество расплавленного кремния. Добавление
кусков кремния через затвор с целью повышения уровня
расплава до желаемого — достаточно трудная операция.
При добавлении материала в процессе выращивания
возникают некоторые трудности: во-первых, добавление
в расплав свежего материала затрудняет контроль тем¬
пературы; во-вторых, обычно появляются частицы моно¬
окиси кремния, образовавшиеся из SiCb, которые прили¬
пают к растущему кристаллу у границы раздела кри¬
сталл—расплав и вызывают двойникование.Этих трудностей можно избежать, используя тигель
с отсеком *. Несколько вариантов такой конструкции
тигля предложены Таненбаумом в работе [64], но так как
для кремния требуется тигель из плавленого кварца,
то любое усложнение конфигурации тигля очень удоро¬
жает процесс. Ни один из них не был успешно использо¬
ван для кремния.Если расплавить верхний конец вертикально распо¬
ложенного стержня кремния, то образующаяся капля
будет удерживаться благодаря поверхностному натяже¬
нию расплава. Полученную ванну жидкости можно ис¬
пользовать в качестве расплава для вытягивания кри¬
сталла 2 [65]. В процессе вытягивания границу раздела
кристалл—расплав поддерживают на постоянном уров¬
не путем перемещения стержня вверх. На рис. 54 пока¬
зан этот процесс. Заметим, что, в конечном итоге, когда
диаметр вытягиваемого кристалла достигнет диаметра
питающего стержня, этот процесс будет аналогичен про¬
цессу бестигельной зонной плавки. Длина выращиваемо¬
го кристалла ограничивается только возможностями меха¬
низмов вытягивания и подачи материала, так что этот
метод является одним из способов подпитки расплава и
применим для выращивания кристаллов кремния. Для
того чтобы удержать расплав кремния от растекания,
предложено несколько способов, предусматривающих
использование контейнеров для расплава и устройств1	Патенты (США) № 2727839, 1955; № 2809136, 1957;
№ 2892739, 1959.2	Sterling Н. F. Частное сообщение.88
для перемещения питающего стержня. Один из этих спо¬
собов — нижнее вытягивание *, показанное на рис. 55.
Во втором варианте кремний вначале отливают в кон¬
тейнер из плавленого кварца и затем, не допуская его
охлаждения ниже температуры красного каления, рас¬
плавляют верх слитка и из расплавленной ванны выра¬
щивают кристалл2.Рис. 54. Выра¬
щивание кристал¬
ла без тигля:/ — расплавлен¬
ная зона; 2 — ин¬
дуктор: 3 — пи¬
тающий стерженьРис. 55. Выращи¬
вание кристалла
вниз:1 — питающий
шток; 2 — расп¬
лав; 3 — расту¬
щий кристаллПредотвращение загрязнения кремния из тигляТак как расплавленный кремний растворяет все из-
весные материалы, то, очевидно, единственным способом
избежать загрязнений является удаление самого тигля.
Эту задачу решает описанный выше процесс выращива¬
ния из капли и бестигельная зонная плавка. Роль тигля
в этом случае исполняет кремниевая чашка или большой
монокристаллический слиток с верхним подводом теп¬
ла 3. Местный нагрев расплавляет середину слитка, в то
время как температура у края не достигает точки плав-1	Патенты (США) № 2783168, 1957; № 2893847, 1959.2	Патент (США) № 2904512, 1959.3	Патент (США) № 2979386, 1961.89
ления кремния. Для металлов часто используется плав¬
ка во взвешенном состоянии, однако в применении к
кремнию опыты не имели успеха [66]. Известен модифи¬
цированный вариант плавки во взвешенном состоянии,
так называемая «серебряная клетка» [30]. Кремний по¬
мещается в водоохлаждаемый серебряный тигель, кото¬
рый выполняет роль части трансформатора, соединяю¬
щего высокочастотный индуктор с кремнием. Благодаря
водоохлаждению место контакта кремния с серебром на¬
ходится ниже температуры плавления эвтектики Si—Ag.
Наводимые токи слегда приподнимают расплав над тиг¬
лем, поэтому кремний не загрязняется.Снижение концентрационных градиентовТак как эффективный коэффициент распределения за¬
висит от скорости вытягивания, то для уменьшения кон¬
центрационного градиента по длине кристалла процесс
выращивания можно производить при переменной ско¬
рости вытягивания1. На рис. 49 приведена для некоторых
примесей зависимость &эфф от скорости вытягивания.
Так, если первоначальная скорость вытягивания высока,
в кристалл вводится большее количество примеси, чем
теоретически рассчитывается по коэффициентам распре¬
деления, данным в табл. 1. Затем, по мере выращивания
слитка и увеличения г скорость роста можно постепен¬
но понижать, чтобы уменьшить &эфф и поддерживать
величину £э4Ф • Np на постоянном уровне. Обычно про¬
грамму вытягивания для определенной геометрии тигля,
размера кристалла и скорости вращения подбирают
экспериментально.Эффективный коэффициент распределения зависит
также от скорости вращения кристалла, поэтому в прин¬
ципе сопротивление по длине кристалла можно регулиро¬
вать, изменяя скорость вращения.В п. 6 этой главы было показано, что при движении
зоны вдоль стержня равномерное сопротивление по длине
слитка можно получить в том случае, если коэффициент
распределения примеси очень мал. Это же явление ис¬
пользуется2 при выращивании кристалла из тигля, содер¬
жащего два отделения, соединенных маленьким отвер¬
стием [67—69]. Отделение для выращивания содержит1 Патенты (США) № 2768914, 1956; № 2822308, 1958.* Патент (США) № 2743200, 1956.90
легированный полупроводниковый материал, в то время
как отделение для подпитки наполняется материалом вы¬
сокой чистоты. При малом коэффициенте распределения
концентрация примеси будет мало меняться при росте
кристалла, так как только небольшая часть общего коли¬
чества примеси переносится в кристалл, а объем распла¬
ва поддерживается постоянным за счет поступления ма¬
териала из отделения для подпитки1. Однако, так как для
кремния необходим сложный кварцевый тигель, этот про¬
цесс при производстве кремния не применяется.При выращивании кристалла из слитка, отлитого в
кварцевую трубку, добавленная к жидкой зоне примесь
будет находиться в постоянном объеме, как и в системе,
описанной Хорном2. Если легирующий элемент обладает
небольшим коэффициентом распределения, концентрация
примеси в жидкой зоне будет фактически постоянной. Од¬
нако, если k велик (например, для фосфора и мышьяка
6=0,3), то концентрация примеси в жидком слое посте¬
пенно уменьшается. Непрерывное уменьшение объема
расплава компенсирует эти потери. Таким образом, для
получения кристалла с равномерным сопротивлением не¬
обходимо, чтобыгде V—объем расплава в данный момент;V0 — первоначальный объем;L — глубина ванны;L0 — первоначальная глубина ванны;А — площадь поперечного сечения слитка, принимае¬
мая постоянной;х — перемещение уровня расплава.Выращивание кристаллов специальной формыБольшинство установок для выращивания кристаллов
спроектировано для получения длинных цилиндрических
слитков. Иногда требуются кристаллы другой формы. На¬
пример, для получения кристаллов в форме дисков при¬
меняется установка, показанная на рис. 563, в которой
используется затравка в форме диска [70].1	Патент (США) № 3025191, 1962.2	Н о г п F. Н. Сообщение на заседании Электрохимического
общества 1956. См. также сноску 2 на стр. 89.3	Патент (США) № 2703296, 1955.91
Рис. 56. Установка для выра¬
щивания монокристаллов крем¬
ния в форме диска непосредст¬
венно из расплава:1 — расплав; 2 — монокристал-
лическая затравка8. РОСТ ИЗ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РАСПЛАВОВИз фазовых диаграмм (гл. XI) видно, что кремний за¬
метно растворим в некоторых металлах при относительно
низких температурах. Поэтому принципиально возможно
насытить металл кремнием при некоторой температуре и,
постепенно понижая температуру и уменьшая раствори¬
мость кремния, вырастить кристаллы кремния (таким же
способом выращивают кристаллы многих веществ из вод¬
ных растворов). Например, из рис. 57, на котором изо¬
бражен участок линии ликвидус системы галлий — крем¬
ний, видно, что при изменении температуры от 1000 до
900°С растворимость кремния уменьшается от 20 до 10%Рис. 57. Угол фазовой диаграммы систе¬
мы галлий — кремний. Заштрихованные
участки показывают кинетику выделения
кремния из расплава галлия:1 — при снижении температуры от 1000
до 900°С выделяется 100/о (ат.) Si; 2 —
при снижении температуры от #700 до
600°С выделяется 1,5% (ат ) Si92
(ат.). Так, если взять 70 г галлия (1 г-атом), то при та¬
ком понижении температуры должно высадиться 6 • 1022
атомов кремния. Это составляет 2,8 г кремния, что соот¬
ветствует приросту длины кристалла почти на 2,5 мм при
выращивании на затравке диаметром 25 мм.В настоящее время очень мало известно, какая ско¬
рость роста необходима для получения данным методом
монокристаллических слитков, но если выбрать величину
скорости 1 мкм/мин (как при выращивании из паровой
фазы при температуре 1000°С), то для уменьшения тем¬
пературы на 100°С потребуется около 40 ч. При этом
dT/dt составит 0,04 град/мин и, кроме того, потребуется
очень точный контроль температуры, необходимый для
предотвращения кратковременных флуктуаций, превыша¬
ющих эту величину. Если вместо области температур
900—1000°С выбрать интервал между 600 и 700°С, то вы¬
делится в семь раз меньше кремния, но скорость измене¬
ния температуры при той же скорости роста будет в семь
раз больше.Для этого способа выращивания может быть исполь¬
зовано такое же оборудование, как и для зонной очистки
[71], плавки с температурным градиентом или с переме¬
щением растворителя [41] или для непосредственного
уменьшения температуры всего расплава (как в выше¬
приведенном примере) [72].Хотя кремний может быть выращен любым из этих
методов, но при получении высококачественных монокрис¬
таллов возникают дополнительные проблемы, которые
еще полностью не решены. Например, процесс выращива¬
ния затрудняется из-за наличия окисной пленки на крем¬
ниевой затравке. Далее, наибольшим спросом пользуются
тонкие пленки, выращенные на относительно тонкой пла¬
стинке1, а отсутствие тщательного контроля за концентра¬
цией кремния в расплаве перед введением затравки мо¬
жет привести к растворению всей пластинки.Выращенный слой насыщается металлом. Это удобно
в том случае, когда необходимо сильное легирование, а
используемый металл сам является легирующим элемен¬
том. Если необходима меньшая степень легирования, то
кристалл следует выращивать из расплава электрически
неактивного металла, например олова.1 Этот процесс обычно называется «эпитаксия из растворов».93
9. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ
ПАР-ЖИДКОСТЬ-ТВЕРДОЕ ТЕЛО» (73, 74]Наряду с выращиванием из низкотемпературного рас¬
плава, подпитываемого добавлением твердого исходного
материала, или непосредственным осаждением из паровой
фазы можно осуществить также процесс роста из жид¬
ких капелек сплава, состав которого благодаря реакции
между жидкой и газовой фазой на поверхности жидкости
постоянно восстанавливается. В этом случае жидкость
играет роль катализатора процесса осаждения кремния
из газовой фазы, содержащей его галоиды, поэтому крис¬
таллизация возможна при низких температурах, напри¬
мер при 950°С, когда обычный процесс осаждения из
паровой фазы протекает весьма медленно. Кремний крис¬
таллизуется на границе раздела расплав — твердое тело.
При длительной кристаллизации размер капель постепен¬
но возрастает, что может привести к появлению игловид¬
ных структур. В качестве легирующих элементов исполь¬
зуются золото, платина, серебро, палладий, медь и ни¬
кель.10. ЭПИТАКСИАЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫКристаллы, выращенные бестигельной зонной плавкой
или методом Чохральского, пригодны для решения боль-
шинста технических задач, однако из-за невозможности
удаления в этих процессах легирующих примесей из рас¬
плава уровень легирования по мере роста кристаллов по¬
степенно возрастает. Правда, в процессе роста кристалла
может происходить и увеличение удельного сопротивле¬
ния, как это наблюдается, например, при выращивании
кристаллов с р—«-переходами, однако это явление обус¬
ловлено в основном компенсацией, так что возможности
такого процесса быстро исчерпываются. При работе с
германием выращивание можно проводить из нескольких
тиглей, содержащих расплав, легированный до разного
уровня, последовательно перенося процесс вытягивания
из одного тигля в другой. Так как выращивание моно-
кристаллического слитка кремния на затравки большого
сечения затруднительно, а фронт кристаллизации обычно1 В английской литературе часто встречается сокращение
VLS (Vapor—Liquid—Solid)Прим. перев.94
искривлен, осуществить аналогичный процесс для крем¬
ния практически нельзя. При выращивании из паровой
фазы легирование осуществляется путем одновременного
осаждения кремния и соответствующей примеси, причем
относительные скорости осаждения могут быть достаточ¬
но быстро изменены. Таким образом, метод позволяет по¬
лучать чередующиеся слои с высоким и низким сопротив¬
лением, не прибегая к существенной компенсации, кото¬
рая необходима в случае выращивания из расплава.Возможность выращивания кремния из паровой фазы
известна уже много лет. Однако только тогда, когда про¬
изводство приборов потребовало получения такого про¬
филя легирования, который с помощью обычного выра¬
щивания или диффузионных процессов получить оказа¬
лось невозможно, началось использование потенциальных
возможностей этого метода [16, 75].Осаждение кремния может быть осуществлено с по¬
мощью любого из процессов, рассмотренных в гл. II, так
как каждый из них в принципе позволяет производить
эпитаксиальное наращивание. Можно также использо¬
вать непосредственное испарение и разложение крем-
нийорганических соединений. Требования к процессу при
эпитаксиальном наращивании отличаются от требова¬
ний к процессу при получении поликристаллического
кремния: в то время как основным для последнего яв¬
ляется высокая эффективность, эпитаксиальное осаж¬
дение требует надежного контроля сопротивления и
скорости осаждения, а также высокого кристалличе¬
ского совершенства осажденного слоя.Осаждение из тетрахлорида кремния [76—83]Экспериментальные кривые температурной зависимо¬
сти скорости осаждения в процессе восстановления тет¬
рахлорида кремния водородом имеют вид, показанный на
рис. 58.При относительно низких температурах скорость
осаждения выражается уравнениемгде Д£ — энергия активации процесса;А и R — постоянные;Т—температура.95
При повышенных температурах контролирующим фак¬
тором являются, по-видимому, диффузионные процессы,
причем конструкция реактора и скорость потока опреде¬
ляют температуру, при которой эти процессы начинают
играть решающую роль. Чем выше скорость потока илиРис. 58. Зависимость скорости осаждения кремния от тем¬
пературы при водородном восстановлении тетрахлорида
кремния:1 —- вертикальный реактор . с одной шайбой, расход газа
1 л/мин, концентрация SiCl4 2,7%; 2 — горизонтальный
реактор с большим числом шайб, расход газа 40 л/мин,
концентрация SiCl4 7%больше его турбулентность, тем при более высокой темпе¬
ратуре реакция осаждения начинает контролироваться
процессом диффузии.Кривые, приведенные на рис. 58, относятся к верти¬
кальному и горизонтальному реакторам.Энергия активации, вычисленная по этим кривым,
составляет ~ 25 ккал/моль. В литературе для этого
процесса опубликованы значения энергии активации в
интервале от 25 до 40 ккал/моль, однако более высокие
ее значения обусловлены, по-видимому, плохой подготов¬
кой поверхности подложки. Например, если продолжи¬
тельность водородного отжига подложки перед осажде¬
нием очень мала, то энергия активации имеет значение
36—40 ккал/моль, а на кривой зависимости толщины
осадка от времени осаждения зачастую наблюдается ин¬
кубационный период длительностью несколько секунд, что
особенно заметно при пониженных температурах. Если96
перед осаждением для очистки поверхности подложки ис¬
пользуется газовое травление (которое будет описано
ниже), то инкубационный период не наблюдается, а вели¬
чина энергии активации процесса осаждения составляет
25 ккал/моль. Необходимо отметить, что величина энергии
активации процесса восстановления трихлорсилана со¬
ставляет 22 ккал/моль, что объясняет практически оди-Рис. 59. Зависимость скоро¬
сти осаждения кремния от
содержания в газовом пото¬
ке тетрахлорида кремнияРис. 60. Влияние температу¬
ры и скорости потока в
реакторе на скорость осаж¬
дения кремния:
кривые 2 и 3 получены
при последовательном уве¬
личении скорости потоканаковое поведение при восстановлении тетрахлорида
кремния и трихлорсилана.Увеличение концентрации тетрахлорида кремния при
постоянстве других условий процесса увеличивает ско¬
рость осаждения до некоторого максимума, после чего
начинается травление. Величина и положение максимума
зависят от температуры, что показано на рис. 59. При
проведении процесса вблизи максимума время осаждения
уменьшается, однако при этом появляются нежелатель¬
ные побочные эффекты, например увеличение концентра¬
ции поверхностных дефектов и понижение эффективности
процесса осаждения.Зависимость скорости осаждения от температуры и
скорости потока в системе при постоянной концентрации
тетрахлорида кремния показана на рис. 60. При проведе¬
нии процесса в области температурной зависимости ско¬
рости осаждения по мере повышения скорости роста уве-4 В. Р. Реньян97
личивается степень разориентировки осадка по отноше¬
нию к плоскости (111)1.Рассматривая реакцию переносаSiCl4 + Si^2SiCl2и реакцию восстановленияSiCl* + 2 На ^ 4НС1для различных условий осаждения, можно рассчитать ве¬
личину выхода кремния. Полученные значения качествен¬
но согласуются с экспериментом. В соответствии с расче¬
том происходит также и перенос кремния в реакторе в
направлении к участкам с более низкой температурой.
Например, при работе с кремниевым нагревателем про¬
исходит перенос кремния от нагревателя к нижней сторо¬
не шайбы. Однако чаще осадок кремния на обратной
стороне образуется вследствие плохого контакта шайбы с
поверхностью нагревателя, в связи с чем поток газа про¬
ходит и под подложкой. В некоторых случаях процесс
осаждения в реакторе сопровождается травлением обрат¬
ной стороны подложки и сильным разъеданием ее
поверхности. Условия, при которых возникают эти явле¬
ния, точно не выяснены.Выращивание из трихлорсилана SiHCl3Для эпитаксиального осаждения кремния может быть
использован и трихлорсилан, поведение которого в про¬
цессе восстановления весьма схоже с поведением тетра¬
хлорида кремния. Энергия активации процесса составля¬
ет примерно 22 ккал/моль, что близко к значению ее при
восстановлении SiCU (25 ккал/моль). По аналогии с тет¬
рахлоридом кремния и при осаждении из трихлорсилана
в области высоких температур наблюдается уменьшение
скорости осаждения. Типичные температурные кривые
скорости осаждения для трихлорсилана приведены на
рис. 61 [84]. Интересно отметить, что независимо от того,
используется ли в процессе осаждения тетрахлорид или
трихлорсилан, в выходящих из системы газах обнаружи¬
ваются и SiHCb и SiCU, а также НС1 и различные высо¬
кополимерные соединения кремния.‘Tung S. К. Сообщение на заседании Электрохимического
общества, осень 1963.
Рис. 61. Температурная зависимость
скорости осаждения кремния из три¬
хлорсилана Г841; парциальное давле¬
ние SiHCl» —6,5 мм рт. ст., положе¬
ние максимума соответствует темпе¬
ратуре 1200°СВыращивание из тетрабромида кремнияОсаждение кремния может также производиться по
реакции восстановления тетрабромида кремния водоро¬
дом, энергия активации которой составляет 15 ккал/моль.
В общих чертах поведение тетрабромида кремния прак¬
тически не отличается от поведения других галоидов, за
исключением разве того, что при использовании в каче¬
стве легирующей компоненты бромида, например ВВг3,
не происходит побочных реакций с образованием ВС1з
[6, 85].Выращивание с помощью реакции
диспропорционирования Sib [78]Осаждение кремния можно осуществить путем терми¬
ческого разложения SiU, однако проведение процесса тре¬
бует относительно высокого вакуума и характеризуется
очень малыми скоростями осаждения. Промежуточная
реакция, заключающаяся в частичном восстановлении
тетраиодида, может использоваться при более высоких
давлениях и характеризуется большими скоростями
осаждения. Эта реакция может быть записана следую¬
щим образом:2 Sil2 Z Si -f Sil4.Дииодид — нестабильное соединение и существует
только в присутствии Sib и иода, однако может образо¬
ваться по реакцииSil4 Z Sil2 + 21.4* В. Р. Реньян99
Процесс должен проводиться в закрытой трубе при
температуре, оптимальной для процесса образования
Sib из источника кремния, помещенного в одном конце
трубы, и для восстановления дииодида в другом ее конце.
Такие системы обычно рассматриваются как статические
системы с диффузионным и конвекционным переносом
компонент реакции. Вот типичные условия проведения
процесса:Температура, °С:в зоне расположения источника 	1100в зоне осаждения	950Концентрация иода в объеме реактора, мг/с.н3 ... 1,0Давление несущего газа (водорода), мм рт. ст. . . 300Скорость осаждения, мкм/ч. .'	10—15Монокристаллические осадки кремния могут быть по¬
лучены при температурах порядка 800°С, что значительно
ниже, чем температуры, необходимые для получения мо¬
нокристаллов в других процессах, рассмотренных выше.
Аналогичные реакции позволяют осуществить и перенос
большинства легирующих элементов, поэтому если крем¬
ний, используемый в качестве источника, легирован, то
выращиваемый слой кремния оказывается также легиро¬
ванным приблизительно до того же уровня.Обнаружено влияние ориентировки подложки на ско¬
рость роста. Максимальная скорость роста соответствует
плоскости (211) и уменьшается в последовательности
(110), (111) и (100).Осаждение из силана [86—88]Кинетика пиролиза силана в процессах осаждения
изучена в температурном интервале 900—1300°С для
разных давлений силана. На рис. 62 показана темпера-Рис. 62. Температурная зави¬
симость скорости роста эпи¬
таксиального слоя кремния
при осаждении из силана; дав¬
ление силана — 1 мм рт. ст.100
турная зависимость скорости роста, в соответствии с ко¬
торой энергия активации процесса составляет примерно
37 ккал/моль. В интервале 1100—1225°С скорость роста
практически не зависит от температуры (такое же явле¬
ние было отмечено при описании осаждения из тетрахло¬
рида кремния и трихлорсилана). При температурах выше
1225°С происходит существенное уменьшение скорости
осаждения, что также наблюдалось и для SiCU и
SiHCl3.СамолегированиеПримеси из материала подложки зачастую переносят¬
ся к выращиваемому слою и могут существенно сузить
возможный интервал сопротивлений слоя. При выращи¬
вании в наиболее благоприятных условиях это влияние
распространяется только на область вблизи границы
между подложкой и слоем, в пределах которой за фрон¬
том диффузии наблюдается градиент концентрации при¬
месей [89]. Эти примеси могут поступать в осаждающийся
слой либо с поверхности подложки, что было показано в
опытах, проводившихся в реакторе с одной подложкой,
выявивших области повышенной концентрации примесей,
обусловленные диффузией, либо с обратной стороны под¬
ложки, что весьма вероятно, поскольку маскирование
этой стороны улучшает результаты. Иногда эти примеси
переносятся газовым потоком, что доказывается наблю¬
дениями над образцами в реакторе с большим числом
подложек, расположенных по направлению потока. Кро¬
ме того, самолегирование, хотя и в меньшей степени,
наблюдается и в системах, в которых осаждение про¬
изводится из силана в отсутствие реакции травле¬
ния [88].Для объяснения самолегирования предложена следу¬
ющая модель [89]:1)	действует механизм непрерывного осаждения и
травления;2)	кремний и легирующая примесь покидают образец
в том же соотношении, в каком они присутствуют на его
поверхности;3)	состав поступающего газа изменяется за счет сме¬
шения с компонентами, образующимися в соответствии с
п. 2;4)	кремний и легирующая примесь осаждаются на
подложке в соответствии с новым соотношением их коя-101
центраций в газовом потоке (при необходимости это со¬
отношение корректируется с учетом различия в эффек¬
тивности осаждения).Эта модель позволяет предсказать общий характер
возникающего градиента и предполагает, что если эффек¬
тивность осаждения примеси, содержащейся в подложке,
ниже, чем примеси, специально вводимой для легирова¬
ния слоя, влияние примесей в подложке будет меньше.
Измерения показали, что соотношение скоростей осаж¬
дения из паров РС1з, ВВгз и SbCl3 составляет 1:0,2:0,03
[90], т. е. влияние самолегирования будет наименьшим при
использовании подложек, легированных сурьмой.Наиболее вероятной причиной явлений, наблюдаемых
при осаждении слоев кремния из силана, может служить
сочетание процессов диффузии из подложки, поверхност¬
ной диффузии и испарения. Длительная термообработка в
атмосфере водорода зачастую уменьшает перенос легиру¬
ющей примеси, и это позволяет предполагать, что не¬
сколько внешних атомных слоев вследствие диффузии
обедняется примесями.Методы уменьшения влияния диффузии1В процессе выращивания эпитаксиальных слоев часто
наблюдается заметная диффузия от осажденного слоя к
соседнему. Существуют различные способы выявления
этих эффектов, например регистрация уменьшения ам¬
плитуды инфракрасного излучения, отраженного от гра¬
ницы, разделяющей области с высокой и низкой концен¬
трацией примеси, измерение эффективной толщины высо¬
коомных слоев и перемещения р — л-переходов. Концен¬
трационный профиль диффузии определяется произведе¬
нием коэффициента диффузии (D) на время ее (/) и гра¬
ничными условиями, которые будут рассмотрены ниже.
Величина произведения Dt может быть уменьшена сни¬
жением температуры процесса осаждения, использовани¬
ем примеси с малым коэффициентом диффузии D или уве¬
личением скорости осаждения, так чтобы максимально
сократить время осаждения t. Необходимо отметить, что
диффузия при высокотемпературной термообработке эпи-1 Runyan W. R. Сообщение на заседании Электрохимиче¬
ского общества, 1963.102
таксиального осадка может сильно исказить диффузион¬
ную картину, образовавшуюся в процессе осаждения.Поскольку процесс диффузии протекает при наращи¬
вании эпитаксиального слоя, то расчет распределения
примеси в слое за время осаждения требует решенияуравнения Фика с учетом перемещающейся границы (см.
гл. VII). Сделанные расчеты показали, что для условийгде V— скорость роста;
t — время осаждения;D — коэффициент диффузии;К — постоянная скорости диффузии из образца.Стандартное решение уравнения для диффузии из
образца с перепадом концентрации приводит к относи¬
тельно малой ошибке. Подстановка в уравнение соответ¬
ствующих величин для кремния свидетельствует о том,
что превышение этих значений при осуществлении боль¬
шинства известных процессов осаждения мало вероятно.
Следовательно, расчет диффузии на границе подложка —
эпитаксиальная пленка сводится к решению при геомет¬
рии концентрационного профиля, показанного на рис. 63,
и его можно производить по уравнениюРис. 63. Идеальный кон¬
центрационный профиль
распределения примеси в
эпитаксиальном слое и в
подложке(59)(60)юз
где N(x, t) — конечное распределение примесей;iVj — исходная концентрация примеси в слое,
предполагаемая однородной;N2 — исходная концентрация примеси в под¬
ложке.Если примеси различны и при этом D < D2, то у
границы раздела может произойти двукратное увеличение
сопротивления1. Если величина Г в уравнении (59) боль¬
ше предполагаемого значения, то через границу раздела
происходит перенос несколько большего количества ле¬
гирующей примеси, чем можно ожидать в соответствии
с уравнением (60).Один из путей уменьшения влияния диффузии — вы¬
бор примеси с минимальным коэффициентом диффузии.
Однако практически одно это мероприятие не обеспечи¬
вает соответствующего уменьшения диффузии и, кроме
того, выбор примесей обычно обусловлен другими причи¬
нами. Например, среди примесей /г-типа наименьшим ко¬
эффициентом диффузии обладает сурьма, которая часто
используется для легирования и подложек, и эпитакси¬
альных слоев. Однако малое значение коэффициента рас¬
пределения и сложность выращивания монокристалла из
расплава, содержащего более 2% сурьмы, затрудняют
получение подложек, легированных сурьмой до концент¬
рации более ~ 1019 ат'смг3. Если требуется получить
эпитаксиальные слои малого сопротивления, например
для низковольтных диодов, то ограниченные пределы ра¬
створимости не позволяют использовать для этого такие
примеси, как индий и висмут, хотя коэффициенты диффу¬
зии их достаточно малы. Определенные трудности возни¬
кают и при решении проблемы введения некоторых леги¬
рующих примесей в эпитаксиальный реактор в контроли¬
руемом количестве. Например, температуры плавления
бромида и хлорида висмута превышают 200°С, так что
применение их требует поддержания всей системы при по¬
вышенных температурах.1 Другой эффект, который обусловливает увеличение сопротив-ления и даже изменение типа проводимости у границы раздела,наблюдается в случае, когда сильнолегированная подложка я-тина
содержит и некоторое количество примеси /7-типа. В этом случае
более высокая скорость диффузии примеси р-типа может привести
к компенсации в эпитаксиальном слое.104
Для уменьшения влияния диффузии скорость потока
в реакторе и концентрация компонент в нем должны быть
выбраны таким образом, чтобы обеспечить максимальную
скорость осаждения, а сам процесс должен проводиться
в реакторе при возможно более низких температурах.
Если эти температуры соответствуют интервалу, в кото¬
ром скорость осаждения зависит от ориентации подложки,
то выбор последней должен также соответствовать мак¬
симальной скорости осаждения. Анизотропия диффузии
примесей в кремнии не обнаружена и, следовательно,
ориентировка не будет влиять на нее.Газовое травление перед эпитаксиальным
осаждениемОбнаружено, что проведение газового травления непо¬
средственно перед эпитаксиальным осаждением кремния
желательно как для химически, так и механически поли¬
рованных поверхностей подложек. Выращивание эпитак¬
сиальных слоев с плотностью дислокаций, не большей,
чем в подложке, и плотностью дефектов упаковки менее
200 см~2 может быть осуществлено только при проведе¬
нии соответствующего газового травления. Механически
полированные поверхности подложки обычно содержат
остаточные механические дефекты, однако если даже на
поверхности после химической полировки дефекты не об¬
наруживаются, то все же получить совершенно чистую не-
окисленную поверхность трудно.Для газового травления кремния может быть исполь¬
зован ряд травителей и среди них хлор, бром, НС1 и
SiCl4 при высокой концентрации. В настоящее время
больше всего изучено действие НС1. РеакцияSiCl4 + 2H2r4HCl + Siможет быть смещена влево при добавлении в систему из¬
бытка НС1. Используя этот механизм, можно при травле¬
нии поддерживать такой же поток SiCU, как и при осаж¬
дении.Переход от травления к осаждению заключается прос¬
то в прекращении поступления в реактор потока НС1, что
приводит к постепенному переходу к условиям осажде-105
ция. Схема реакции травления может быть записана сле¬
дующим образом:Для системы, содержащей только НС1 и несущий газ,
реакции травления могут быть записаны следующим об¬
разом:Si -f НС1Z Si (Cl* Hy) + Ha для x > y,Si + HC1Z Si (Cl* Ну) + Cl2 для x<y.На рис. 64 приведена зависимость скорости травления
от концентрации НС1 при постоянной температуре, а на
рис. 65 — влияние температуры при постоянной концент-Рис. 64. Зависимость скоро¬
сти травления от концент¬
рации НС1 при газовом
травлении в горизонтальном
реакторе106Рис. 65. Влияние температуры
на скорость газового травления
кремния при 5%-но>м содержа¬
нии НС1 в газовом потоке
рации НС11. Для всех газовых травителей характерно на¬
личие областей, в пределах которых травление протека¬
ет без полировки. На рис. 66 показана область полировки
для НС1 [91]. Необходимо еще раз подчеркнуть, что всеРис. 66. Влияние температуры
на максимально допустимое
содержание НС1 в газовом
травителе:А — область полировкиописанные выше процессы зависят от геометрии системы
и могут рассматриваться только в качестве примера.Введение легирующих примесейЛегирование выращиваемого слоя может производить¬
ся двумя путями. Один из них заключается во введении
соответствующего соединения легирующей примеси в по¬
ток газа вне реактора; второй сводится к переносу леги¬
рующего элемента в выращиваемый слой из материала
подложки. С точки зрения осуществления контроля обыч¬
но предпочтительнее первый метод, хотя зачастую при
этом одновременно идет и второй процесс.Если желательно получение определенного постоян¬
ного значения сопротивления в исходный источник —
жидкий тетрахлорид кремния или трихлорсилан, вводят
соответствующие легирующие соединения, например три-
бромид бора или пентахлорид фосфора. В процессе по¬
следующего испарения галоида кремния испаряется и
соединение легирующей примеси. Если эту жидкую смесь
рассматривать как мгновенно испаряющуюся жидкость,
то по мере расхода галоида кремния концентрация леги¬
рующей примеси в нем будет оставаться постоянной.
Если же концентрация галоида в потоке водорода опре-1 В е а п К. Е., G1 е i ш Р. Сообщение на заседании Электро¬
химического общества, 1963.107
деляется давлением пара, т. е. спецификой системы испа¬
рения, то относительное количество галоида кремния и ле¬
гирующего соединения будет по мере расхода источника
изменяться.Для изменения сопротивления растущих эпитаксиаль¬
ных слоев необходимо либо добавлять в источник леги¬
рующий элемент, либо разбавлять его галоидом кремния,
либо использовать несколько источников и в процессе
осаждения переключать поток газа от одного к другому.Рис. 67. Система для легирования через жидкую
фазу:1 — испарители; 2 — ротаметры; 3 — распределитель¬
ный кранСистемы непосредственного легирования применяются до¬
статочно широко, однако системы с добавкой легирующей
примеси в газовую фазу более просты, и если заданный
интервал сопротивлений можно получить из одного ис¬
точника, удобно использовать именно такую систему. В
качестве легирующих газов применяются такие техниче¬
ские газы, как диборан, фосфин и арсин, разбавленные
водородом. Концентрация этих газов в водороде обычно
составляет примерно 10~4%. Газ может поступать непо¬
средственно в реактор или предварительно разбавляться,
что определяется заданной степенью легирования и ти¬
пом используемых ротаметров. Схемы этих двух систем
показаны на рис. 67 и 68108
Рис. 68. Система для легирования через газовую
фазу:/ — распределительный кран; 2 — ротаметры; 3 — ма¬
нометры; 4 — регуляторы давленияДефекты в выращенных слояхДефекты, наиболее часто встречающиеся в эпитакси¬
альных слоях — дислокации и дефекты упаковки [92—98].Рис. 69. Влияние температуры
осаждения на плотность дисло¬
каций (/) и дефектов упаковки
(2) для подложки, не подверг¬
нутой газовому травлениюВ системах без газового травления поверхности подложек
плотность дислокаций и дефектов упаковки при увеличе¬
нии температуры осаждения падает в соответствии с за¬
висимостями, показанными на рис. 69. В загрязненных
системах появляются и дефекты типа «тетраэдр»
(рис. 70). Образование этих тетраэдров связано с присут-109
ствием окисных пленок и карбида кремния. Если на по¬
верхность пленки в процессе осаждения попадают
частички загрязнений, то в слое обычно возникаютбыстро растущие поликристаллические участки. Примесь
углеводородов в поступающем потоке приводит к образо¬
ванию в пленке небольших шаровидных включений кар¬
бида кремния. Осаждение при пониженных температурах
дает характерную поверхность слоя, показанную на
рис. 71.МаскированиеДля локального эпитаксиального наращивания зача¬
стую бывает необходимо замаскировать отдельные уча¬
стки поверхности подложки. Это может быть осуществле¬
но покрытием участков поверхности материалом, на
котором осаждение кремния вообще невозможно или ко¬
торый легко удаляется с поверхности вместе с осажден¬
ным на него слоем кремния.Обычно для этой цели применяется двуокись кремния,
которая наносится на отдельные участки подложки с по-110Рис. 70. Дефекты типа «тетраэдр»,
наблюдаемые в эпитаксиальных
слоях кремния; у 700Рис. 71. Поверхность эпитаксиаль¬
ного слоя кремния, полученного
при низких температурах; у50
мощью стандартного метода фотомаскирования. Если по¬
верхность окисной пленки чиста и не имеет точечных
ямок, то процесс зарождения кремиия на ней достаточно
затруднен. Например, в течение обычного цикла осажде¬
ния кристаллизация кремния на поверхности окисной
пленки, нанесенной на по¬
верхность подложки после
помещения ее в реактор,
происходит весьма незначи¬
тельно. С другой стороны,
если пленка загрязнена или
специально легирована ве¬
ществом, облегчающим
процесс кристаллизации, на
ней обычно осаждаются
однородные по толщине
слои кремния. Использова¬
ние потоков с малыми ско¬
ростями [99] и уменьшение
ширины полосок окисной
пленки1 снижают вероят¬
ность процесса зарождения.На рис. 72 показано влияние на паразитный рост ши¬
рины участков окисной пленки. Для маскирования ис¬
пользуются также кремниевые подложки с отверстиями
в них, металлические маски и копоть на поверхности,
однако трудности, связанные с получением точных раз¬
меров масок, ограничивают их применение.Осаждение испарением кремнияОсаждение кремния можно осуществить путем испаре¬
ния в высоком вакууме, но при осаждении на холодную
подложку получают слои с очень высоким сопротивлением
и аморфной структурой. По мере повышения температу¬
ры подложки на дифрактограмме слоя постепенно появ¬
ляются дифракционные максимумы, как это показано на
рис. 73. Сопротивление слоя, как правило, уменьша¬
ется, однако в ряде случаев в температурном интервале
800—1000°С существует второй максимум сопротивления.
Величина и положение этого максимума зависят, по-ви-1 SchnableG. L. а. о. Сообщение на заседании Электрохи¬
мического общества, 1963.Рис. 72. Влияние узких окисных
полосок на процесс паразитно¬
го зарождения; размер наи¬
меньших прямоугольников со¬
ставляет примерно 0,13*0,18 мм111
димому, от предварительной термообработки и содержа¬
ния примесей в кремнии [100, 101]. Если температура
осаждения выше 1100°С и осаждение производится на
монокристаллическую кремниевую подложку, выращива¬
емые слои также име¬
ют монокристалличе-
ский характер и могут
использоваться в при¬
боростроении [45, 102].Для испарения крем¬
ния используется на¬
грев электронным лу¬
чом [45, 46, 103], высо¬
кочастотная плавка во
взвешенном состоянии
[66], прямой омический
нагрев [104] и нагрев в
печах сопротивления в
тиглях из нитрида бора
[100] и окиси алюми¬
ния. В большинстве ис¬
пользуемых систем ис¬
точник кремния распо¬
лагается примерно на
расстоянии десятка
сантиметров от под¬
ложки, а сама подлож¬
ка имеет индивидуаль¬
ный нагреватель. Име¬
ется сообщение о раз¬
работке системы, в которой расстояние от источника
кремния до подложки составляет меньше милли¬
метра. Вся система, включая источник кремния в ви¬
де пластинки, подложку и разделяющие прокладки
между ними, нагревается с помощью высокочастотного
индуктора [105]. Степень совершенства пленки непосред¬
ственно зависит от глубины вакуума: верхним пределом
является давление 10-6 мм рт. ст.. однако более пред¬
почтительно 10~7лш рт. ст. и ниже.Хотя совершенство пленок, нанесенных методом ва¬
куумного испарения, еще не достигло уровня, получаемого
при восстановлении из паровой фазы, сейчас очевидны и
некоторые преимущества этого процесса. Например, ме-Рис. 73. Рентгеновская дифракция на
пленках кремния, осажденных в ва¬
кууме при различных температурах
подложки [1001112
тодом вакуумного испарения значительно легче получать
локальные области осаждения. Предполагается получе¬
ние микросхем путем непосредственного осаждения ме¬
таллов с использованием ионного пучка [106]. Применение
программированного пучка устраняет необходимость мас¬
кировать поверхность. Вакуумная система характеризует¬
ся минимальным содержанием легирующих примесей и,
следовательно, позволяет производить быстрое изменение
уровня легирования и типа легирующей примеси. По¬
скольку химические реакции на поверхности подложки в
этом случае отсутствуют, то устраняется и влияние про¬
цесса массопереноса. Основные недостатки метода ваку¬
умного испарения в настоящее время связаны со сложно¬
стью используемого оборудования, трудностью получения
высокого вакуума и низкой степенью совершенства струк¬
туры пленок.Истинная эпитаксияВ настоящее время осуществлено ориентированное
наращивание кремния на подложках из сапфира, кварца
и германия [107—109]. Пока еще неясно, сравнимо ли
кристаллическое совершенство и электрические свойства
этих пленок и слоев кремния, выращенных обычными ме¬
тодами, или большое число дислокаций и напряжения
решетки значительно ухудшают их качества.Поликристаллические осадкиПоликристаллические осадки кремния получают как
методом испарения в вакууме1, так и путем разложения
паровой фазы. Некоторая часть полученных пленок ис¬
пользуется в качестве сопротивлений [100, 110], однако
большая часть их применяется для исследования в прибо¬
рах [111, 112]. В ряде случаев использование поликрис-
таллических пленок позволило получить приборы, анало¬
гичные приборам из монокристаллического материала,
например для солнечных батарей. Они были применены
также в приборах, работающих на основных носителях
тока, и, наконец, для получения миниатюрных приборов
на основе отдельных кристаллов.1 By lander Е. F., Mitchell М. М. Сообщение на
конференции AIME, Питтсбург, 1962.113
Реотаксиальный рост [ИЗ]Для уменьшения влияния инородной подложки и по¬
вышения подвижности кремния на поверхности, необхо¬
димой для ускорения роста монокристаллического слоя,
производилось осаждение на жидкие подложки. Среди
требований, предъявляемых к таким жидким подложкам,
необходимо отметить отсутствие взаимодействия с крем¬
нием и материалами основания; кроме того, температура
плавления подложки должна быть выше рабочего интер¬
вала температур прибора, проводимость ее в твердом
состоянии должна быть незначительной, а значения коэф¬
фициентов термического расширения подложки и кремния
должны достаточно хорошо совпадать. Этим требованиям
отвечают различные смеси из ЫагО, MgO и Si02, которые
наносятся на основание из окиси алюминия1.Осаждение кремния может производиться в интерва¬
ле температур 900—1200°С, однако наилучшие результаты
дает осаждение при 1120—1170°С. Структурное совершен¬
ство пленок, полученных этим методом, в настоящее вре¬
мя еще нельзя сравнить с совершенством пленок, осаж¬
денных на кремниевые подложки, однако оно значительно
выше, чем у пленок, нанесенных непосредственно на окись
алюминия.1 R a s ш a n i s Е. Сообщение на заседании Электрохимиче¬
ского общества, 1963.
ГЛАВА VОРИЕНТИРОВКА
И ФОРМА КРИСТАЛЛОВ1. СТРУКТУРА
КРИСТАЛЛОВ {114]Кристаллы характеризуются упорядоченным, т. е. ре¬
гулярно повторяющимся по всему кристаллу, расположе¬
нием атомов. Такое расположение можно представить,
предположив, что кристалл состоит из множества неболь¬
ших параллелепипедов, между которыми нет свободного
пространства. Каждый из этих параллелепипедов содер¬
жит много атомов, размещенных определенным образом,
однако для данного кристалла и число атомов, и их рас¬
положение в ячейках идентичны. Вершины параллелепи¬
педов называются пространственными узлами решетки,
соседние атомы вокруг каждого узла группируются оди¬
наково. Другими словами, нельзя отличить один узел от
другого. Можно показать, что существует только четыр¬
надцать способов расположения узлов и построения па¬
раллелепипедов с образованием в пространстве плотной
упаковки.Эти четырнадцать типов пространственных решеток
обычно группируют в семь кристаллических систем в со¬
ответствии с относительной длиной трех осей и величиной
углов меду этими осями. Ниже перечислены эти системы.1.	Кубическая• три взаимно перпендикулярные оси
равной длины.2.	Тетрагональная: три взаимно перпендикулярные оси,
две из которых равны по длине.115
Рис. 74. Системы кристаллов [1141:I триклинная; 2 — простая моноклинная; 3 — двугранецентрированная
моноклинная; 4 — простая ромбическая; 5 — двугранецентрированная
ромбическая; 6 — объемноцентрированная ромбическая; 7 — гранецент-
рированная ромбическая; 8 — ромбоэдрическая; 9 — гексагональная;
10 простая тетрагональная; 11 — объемноцентрированная тетрагональ¬
ная; и — простая кубическая; 13 — кубическая объемноцентрирован¬
ная; 14 — кубическая гранецентрированная116
3.	Ромбическая: три взаимно перпендикулярные оси
разной длины.4.	Гексагональная: три компланарных оси одинаковой
длины, расположенные под углом 120°, и четвертая пер¬
пендикулярная к ним ось другой длины, либо две осиРис. 75. Плоскости с малыми индексами:
а- (100); б- (111); в- (110); г- (110)одинаковой длины, образующие угол 120°, перпендику¬
лярные к третьей оси с другой длиной.5.	Моноклинная: три оси разной длиной, две из кото¬
рых взаимно перпендикулярны.6.	Ромбоэдрическая: три оси одинаковой длины, обра¬
зующие между собой равные углы, отличные от прямого.7.	Триклинная: три оси разной длины, образующие
между собой разные углы.Эти решетки показаны на рис. 74 [114].Различные плоскости кристалла описываются с помо¬
щью индексов Миллера, которые представляют собой об¬
ратные значения отрезков, отсекаемых этими плоскостя¬
ми при пересечении с тремя кристаллографическими
осями. Эти значения обычно выражаются через наимень¬
шие целые числа, имеющие то же соотношение, и запи¬
сываются в виде (hkl). Это иллюстрирует рис. 75 для
наиболее часто встречающихся плоскостей.Пример 1. Каковы индексы Миллера для плоскости, пересекаю¬
щей ось X на расстоянии '/г единицы длины, ось У на расстоянии
2 единиц и параллельной оси Z. Координаты точек пересечения: '/г,
2 и оо обратные величины составляют 2, '/г и 0. Выражаем отно¬
шение целыми числами: 4, 1,0. Следовательно, индексы Миллера для
этой плоскости записываются так: (410).Из определения индексов Миллера следует, что запись
(200) неправильна, так как этот случай можно записать
как (100). Однако в настоящее время иногда допускается
использование индексов более высокого порядка. Прос-117
тейшие индексы применяются для обозначения плоскос¬
тей, образующих элементарную ячейку. Следовательно,
в соответствии с рис. 76 [115], атомы 1, 2, 4, 5, и 6 распо¬
лагаются в плоскости (100). Плоскость же, параллель¬
ная плоскости (100) и проходящая через атомы 7, 8, 9 и
10, является плоскостью (200). Существенного различия
между этими двумя плоскостями нет, так что с кристал¬
лографической точки зрения первоначальное определение
вполне адекватно. Введение различий требуется только
при исследовании расположения атомов.Рис. 76. Алмазная решетка ГИ51Для элементов с кубической структурой, в том числе
и для кремния, плоскости (100), (010), и (001) не разли¬
чаются, так же как и плоскости (110), (101) и (011).Если точка пересечения плоскости с осью находится
на отрицательном направлении оси, соответствующий
индекс обозначается черточкой наверху. На рис. 75, г
показана такая плоскость (110). Если плоскость пересе¬
кает две оси на отрицательном направлении, то она па¬
раллельна плоскости (110) и может быть записана таким
же образом. Для обозначения всего семейства эквива¬
лентных плоскостей, например группы (100), (010), (001),
(100), (010), (001), используется символ] 100 }.Поскольку кристалл состоит из большого числа ато¬
мов, то в нем имеется множество параллельных и одина¬
ково расположенных плоскостей (hkl). Если расстояние
между атомами в узлах ячейки составляет а, то межплос-
костное расстояние для любого семейства плоскостей в118
кубической решетке можно определить [116] с помощью
соотношения(61)Для кремния а=5,42 А=5,42 • 10-8 см.ОМежплоскостные расстояния (dhkl, А) для семейства
плоскостей с малыми индексами в решетке кремния при¬
ведены ниже:^ioo 	dпо 	3,83		3,136?i23 	1,56Уравнение плоскости записывается следующим обра¬
зом:Поскольку кристаллы кремния имеют кубическую решет¬
ку, т. е. а=Ь=с, то это уравнение можно записать так:Две плоскости hkl и пересекаются по линии [и,
V, о] и можно показать, чтоОсью зоны является линия (край плоскости), парал¬
лельная всем плоскостям в пределах этой специфической
зоны. Следовательно, зона [100] включает все плоскости,
проходящие через линию [100], и соответствует семейству
плоскостей {ОА/[.Угол а между двумя плоскостями (hkl) и (hlk4l) оп¬
ределяется [116] по соотношению(62)Пример 2. Угол между плоскостями (110) и (111) составляетЗначения углов между некоторыми плоскостями приве¬
дены в табл. 2.119
ТАБЛИЦА 2ВОЗМОЖНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ УГЛОВ МЕЖДУ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИМИ
ПЛОСКОСТЯМИ ИЛИ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИМИ НАПРАВЛЕНИЯМИ
В КРИСТАЛЛАХ КУБИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫВозможные значенияуглов, град.{hkl){h'k'l'}at«2«8«4«в1001000,0090,0011045,0090,00			11154,74—				21026,5663,4390,00—		21135,2665,90	—		22148,1970,53				31018,4371,5690,00			23125,2472,45———_1101100,0060,0090,0011135,2690,00				21018,4350,7771,56			21130,0054,7473,2290,00		22119,4745,0076,3790,00		31026,5647,8763,4377,08	—31131,4864,7690,00———1111110,0070,5321039,2375,04					21119,4761,8790,00	—	22115,7954,7478,90	—	31043,0968,58				31129,5058,5279,98———2102100,0036,8753,1366,4278,4690,0021124,0943,0956,7979,4890,00—22126,5641,8153,4063,4372,6590,003108,1331,9545,0064,9073,5781,8731119,2947,6166,1482,25——2112110,0033,5648,1960,0070,5380,4022117,7235,2647,1265,9074,2182,1831025,3540,2158,9175,0482,58—31110,0242,3960,5075,7590,00—2212210,0027,2738,9463,6183,6290,0031032,5142,4558,1965,0683,95—31125,2445,2959,8372,4584,23—120
Продолжение табл. 2Возможные значения углов, град.{bklУih'k'r}«г«2«а«4«6«а3103103110,0017,5525,8440,2936,8755,1053,1367,5872,5479,0184,2690,003113110,0035,1050,4862,9684,78—Индексы направления в кристалле определяются сле¬
дующим образом: предполагая, что линия направления
проходит через начало координат и некоторую точку ре¬
шетки р, определяются координата и этой точки по оси
X, координата v ло оси У и со по оси 1\ отношение и: v:
: (о выражается с помощью наименьших целых чисел h:
:k:l, представляющих собой индексы направления и за¬
писываемые через [hkl\. Семейство эквивалентных направ¬
лений обозначается через символ <hkl>.В кубической системе любое направление всегда пер¬
пендикулярно к плоскости с теми же индексами, однако
для других систем это правило не всегда выполняется.2. СТРУКТУРА КРЕМНИЯКремний обладает решеткой алмаза, относящейся к
кубической системе [115]. Эта структура характеризуется
тем, что каждый атом окружен четырьмя симметрично
расположенными соседними атомами. Положение атомов
в алмазной решетке относительно осей X, У и Z показано
на рис. 76 (числа в кружках соответствуют расстоянию, на
котором располагается данный атом под плоскостью ри¬
сунка). Положение атомов в алмазной решетке можно
также изобразить в виде двух частично пересекающихся
гранецентрированных кубов, начало координат которых
относительно друг друга смещено по осям на 74, XU и */4
(рис. 77). Расположение атомов более детально показано
на рис. 78. На рис. 76 и 78 не обозначены связи между
атомами; рис. 79, а дает изображение связей одного ато¬
ма, рис. 79,6 — группы атомов, показанной на рис. 76
[117].121
Ряс. 77. Изображе¬
ние алмазной решет¬
ки в виде двух пе¬
ресекающихся гране-
центрированных ку¬
бовРис. 78. Два гранецентрированных куба, об¬
разующие алмазную решетку~ Расположение
связей в единичном ато¬
ме кремния (а) и в
группе атомов (б) flirfРис. 80. Пересечения атомных плоскостей
с плоскостью (001)122Рис. 81. Октаэдр
На рис. 76 и 79 ясно видно, что атомы в алмазной ре¬
шетке образуют определенные плоскости, расстояние
между которыми для различных кристаллографических
направлений также различны. Например, рассматривая
грань (001) на рис. 76, можно заметить три атомные
плоскости, расположенные между двумя последователь¬
ными плоскостями (100). Размещение этих плоскостей в
направлении [001] показано на рис. 80.3. ФОРМА КРИСТАЛЛОВКремний относится к гексаоктаэдрическому классу и
преимущественная форма роста его представляет октаэдр
(рис. 81), т.е. фигуру, ограненную совокупностью плос¬
костей {ill}. Обычно, однако, внешние воздействия ме-Рис. 82. Монокристалл кремния, выращенный из паро¬
вой фазы; длина кристалла составляет ~9 смшаюг образованию четко очерченных граней. Это воздей¬
ствие минимально при росте кристалла из паровой фазы,
и в этом случае зачастую наблюдается развитие граней
больших размеров. В процессе селективного эпитакси¬
ального осаждения образование небольших октаэдров
наблюдается при кристаллизации на окисной пленке.
Рост от стенок контейнера больших монокристаллов
иногда происходит и при получении исходного поликри-
сталлического кремния (рис. 82). В этом случае дейст¬
вие внешних сил проявляется, по-видимому, через гра¬
диент концентрации галоида кремния в потоке, что спо¬
собствует росту кристалла в длину. У кристаллов, вы¬
ращенных таким образом, наиболее длинная ось всегда
соответствует направлению [111].123
Иногда появление монокристаллов наблюдается на по¬
верхности расплавленного кремния. Они, как правило,
представляют собой плоские правильные шестигранные
пластинки, ограниченные плоскостями] 111}. При вытес¬
нении из трещины кристаллизующегося слитка неболь¬
шого количества расплавленного кремния также может
произойти образование октаэдрического монокристалла.Рис. 83. Влияние температурных градиентов в расплаве на форму
выращиваемых кристалловХотя наличие тепловых градиентов в расплаве пре¬
пятствует развитию граней в выращиваемых кристаллах,
следы граней в виде характерных отметок всегда присут¬
ствуют на поверхности кристаллов, развивающихся в раз¬
личных кристаллографических направлениях. Вообще
говоря, чем меньше температурные градиенты, тем лучше
развиты грани. На рис. 83 показано влияние радиальных
температурных градиентов на форму верхней части крис¬
таллов кремния, выращиваемых в направлении [100].
Левый кристалл выращивался из расплава с малым ра¬
диальным температурным градиентом, поэтому его форма
определяется прежде всего медленно растущими гранями
(111). Средний кристалл соответствует промежуточным
значениям температурного градиента, а правый выращен
в условиях, когда форма кристалла полностью определя¬
ется температурным градиентом.Если кристалл с плоским верхом выращивается в
направлении [111], то проявляется кристаллографическая
плоскость (111), перпендикулярная направлению роста,
и становятся видны большие плоскости, соответствующие
грани 1 октаэдра, показанного на рис. 84, а. Если крис¬
талл выращивается под углом примерно 70° к поверхнос-124
ти расплава, то плоскости (111), соответствующие гра¬
ням 2, 3 и 4 (рис. 84), касательны к конической части
выращенного слитка, причем вблизи точек касания растут
части этих плоскостей, образуя небольшие грани. Если
затем кристалл к концу выращивания сужается под тем
же углом, то касательными к ко») су окажутся три другиеРис. 84. Внешний вид октаэдров; цифрами обозначены
грани октаэдровплоскости октаэдра и на его поверхности также образу¬
ются грани. Одна из этих граней на октаэдре, показанном
на рис. 84, обозначена цифрой 5, другие две грани не вид¬
ны. Заметим, что грани, полученные на нижней коничес¬
кой части слитка, повернуты относительно граней на верх¬
ней конической части на 60°. Можно вырастить верхнюю
часть монокристалла практически плоской и получить все
шесть плоскостей (111), образующих на поверхности
кристалла выступы или плоские грани. Эти выступы обра¬
зуются, по-видимому, в начале роста плоскостей 2, 3, t,
5, 6 и 7 при пересечении их с горизонтальными плоскостя¬
ми 1 или 8, которые также растут в расплаве.При выращивании кристаллов кремния в виде пра¬
вильных круглых цилиндров на поверхности цилиндра
тянутся три симметрично расположенные «ребра». Каж¬
дое из них представляет собой ряд пересечений поверх¬
ности кристалла плоскостями] 111 Плоскости, пересека¬
ющие кристалл параллельно направлению роста вдоль
ребер, являются плоскостями] 110 }. Плоскости, пересека¬
ющие кристалл параллельно направлению роста вдоль
линии посредине расстояния между ребрами, являются
плоскостями ] 211 }. Это показано на рис. 85.125
Если кристалл выращивается из расплава в направле¬
нии [100], то форма верхней части его квадратна, а на
поверхности ее обычно имеются четыре симметрично
расположенных ребра, идущих в радиальном направле¬
нии от затравки. Они тянутся по поверхности кристаллаРис. 85. Плоскости, пересекающие кристалл, выращенный в на-
правлении [1111:
а — сечение кристалла; б — схема пересеченияРис. 86. Плоскости, пересекающие кристалл,
выращенный в направлении Г1001:
а — сечение кристалла; б — схема пересече¬
ния; в — расположение линии пересечения на
поверхности кристаллав виде полосок. Однако при переходе от верхней части
слитка к цилиндрической вместо обычных ребер наблю¬
дается развитие граней. В случае, когда кристалл выра¬
щивается в виде конуса, и угол, образуемый конусом с
поверхностью роста, составляет примерно 54°, что соот¬
ветствует углу между плоскостями (111) и (100), грани
будут наблюдаться на всей длине конуса. Поскольку
плоскости] 110} перпендикулярны плоскостям (110) и126
(100), то плоскость, пересекающая кристалл вдоль ребер
и перпендикулярная поверхности роста, является плоско*
стью (110), Кроме того, из этого следует, что остальные
плоскости (100) пересекают кристалл вдоль диагоналей
квадрата верхней части слитка (рис. 86).Пример 3. Найти положение следов (граней или ребер) на по¬
верхности кристалла, выращиваемого в направлении {112].Вообще говоря, следы на поверхности выращиваемого кристал¬
ла появятся в тех местах, где плоскости (111) будут касательными
к границе раздела кристалл—расплав. Следовательно, надо найти
след плоскостей (111) на поверхности роста (112). В тех местах, где
эти линии будут касательными к кругу представляющему собой по¬
перечное сечение кристалла, должны появиться искомые следы.4. ГРУБАЯ ОЦЕНКА ОРИЕНТИРОВКИПосле выращивания кристалла какой-либо ориенти¬
ровки возникает задача: как разрезать его, чтобы плос¬
кость разреза совпадала с нужной кристаллографичес¬
кой плоскостью. Один из методов заключается в том, что
из кристалла, выращенного в направлении [100], выреза¬
ется куб, на котором грани (100) располагаются таким
образом, как это показано на рис. 86. Затем заданные
точки пересечений отмечаются на трех краях образца и
производится соответствующая разрезка.Пример 4. Выявить плоскость (123). В соответствии с определе¬
нием индексов Миллера, плоскость (123) должна пересекать ось X
на расстоянии, равном единице длины, ось У — на расстоянии, рав¬
ном 7а, и ось Z — на расстоянии 7з единицы длины. Выбор едини¬
цы длины произволен, поскольку при любой выбранной единице
выявится плоскость, параллельная заданной. Это показано на
рис. 87.Другим методом может служить расчет угла, который образует
искомая плоскость с двумя другими плоскостями, положение кото¬
рых в кристалле известно. Если искомая плоскость образует с одной
из этих плоскостей угол 90°, то ориентировка и соответствующая раз¬
резка образца не представляют каких-либо трудностей.Пример 5. Выявить плоскость (311). Из табл. 2 видно, что эта
плоскость перпендикулярна к одной из плоскостей семейства { 110
Поскольку легче всего определить положение плоскостей (110) в кри¬
сталле, выращенном в направлении [111] (рис. 85), то такой кристалл
и используется в качестве исходного. В табл. 2 приведены также
значения углов между плоскостями (311) и (111). Эти значения при¬
ведены для всего семейства плоскостей] 111 так что надо внима¬
тельно выбрать одну из них. В соответствии с уравнением (62), пло¬
скость (311) перпендикулярна к плоскости (011), которая в свою
очередь перпендикулярна к плоскости (111). Поэтому искомый угол
является углом между плоскостями (311) и (111) и составляет 29,5°.
Кристалл укрепляется на горизонтальном основании режущего стан¬
ка таким образом, чтобы ребра располагались вертикально. Для по-127
лучения поверхности, ориентированной по плоскости (311), произво¬
дится разрезка его под углом 29,5° к вертикальному направлению.
Этот процесс показан на рис. 88.Рис. 87. Выявление плоско¬
сти (123) срезом угла куба,
ограниченного плоскостями<тРис 88 Метод выявления плоскости
(311) в кристалле, выращенном в на¬
правлении [11115. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД ОРИЕНТИРОВКИПри падении рентгеновских лучей на кристалл проис¬
ходит рассеяние их различными атомами, на которые они
попадают. Обычно рассеяние носит хаотический характер,
однако если между геометрией падающего луча и распо¬
ложением атомов в кристалле имеется определенное
соответствие, происходит когерентное рассеяние. В част¬
ности, можно показать, что если на кристалл падает пу¬
чок параллельных монохроматических рентгеновских лу¬
чей с длиной волны X таким образом, что зависимость
угла падения в и расстояния d между атомными плос¬
костями соответствует со¬
отношению пК = 2cfsin 9,
где п — целое число, то
пучок будет отражаться
под тем же углом (угол
Брэгга). Вывод этого
уравнения имеется в лю¬
бой книге по рентгено¬
графии. Качественно
уравнение Брэгга объяс¬
няется следующим обра-128Рис. 89. Схема дифракции рент¬
геновских лучей
зом: если разность хода лучей, отраженных от двух
смежных атомных плоскостей, отличается на целое чис¬
ло длин волн, то оба луча находятся в фазе и интенсив¬
ности их будут складываться. Если разность хода не со¬
ответствует этому условию, то происходит либо частич¬
ное ослабление, либо полное погашение волн. Это
показано на рис. 89: расстояние ABC должно быть рав¬
но длине волны. Следовательно:Если известна длина волны рентгеновского излучения
и положение заданной плоскости, то угол, при которомРис 90. Рентгеновский метод ориентировки кри¬
сталла:1 — источник рентгеновского излучения; 2 — де¬
тектор; 3 — плоскость отсчета; 4 — кристалл, вра¬
щающийся относительно точки Анаблюдается когерентное рассеяние или «отражение», мо¬
жет быть соответствующим образом рассчитан. В процес¬
се определения ориентировки кристалла используется ап¬
паратура, схема которой приведена на рис. 90. Источник
рентгеновских лучей и их детектор должны быть распо¬
ложены под соответствующими углами, а поверхность
кристалла перемещается до тех пор, пока не достигается
максимум интенсивности отраженного излучения. Это
означает, что данная кристаллографическая плоскость
образует с лучом угол 0 и, следовательно, соответствует
искомой плоскости А. Если поверхность кристалла лежит
не в этой плоскости, то между ними будет разориенти-
ровка.Специальное оборудование для ориентировки произ¬
водится различными фирмами. В существующих уста¬
новках детектор располагается под углом 20 , а кристалл
медленно вращается (обычно вручную) «округ одной(63)б В. Р. Реньян129
оси. Если кристалл неправильно ориентирован, то воз¬
можно, что максимум рентгеновского отражения не бу¬
дет получен, так как регулирование относительно одной
оси не приведет случайно ориентированную плоскость в
нужное положение. Поэтому в установках обычно име-Рис. 91. Способы
вращения державки
для правильной ори¬
ентировки кристаллается щелевая или линейная апертура, позволяющая
обнаруживать отражение и при небольшом отклонении в
сторону. Однако измеренный при этом угол не будет
точно соответствовать значению угла Брэгга.При использовании вспомогательной державки созда¬
ется возможность вращать кристалл относительно двух
осей, что позволяет производить правильное определение
максимума и более точно устанавливать кристалл. Два
варианта такого способа показаны на рис. 91. Поскольку
они эквивалентны, то выбор одного из них зависит лишь
от имеющегося механического приспособления.Установка кристалла для разрезки может осуществ¬
ляться при помощи комбинированного зажима, который
используется и в рентгеновской установке, и при разрез¬
ке, или с помощью специального приспособления для
резки. Конструкция последнего более проста, однако
тогда необходима вырезка контрольной шайбы, про¬
верка ее ориентировки и соответствующая коррекция. У
некоторых типов кристаллов, в том числе и кремния, ато¬
мы располагаются и между основными кристаллографи¬
ческими плоскостями. Эти атомы могут вызвать дополни¬
тельное рассеяние рентгеновского излучения, которое по¬
мешает наблюдению максимума при заданном значении
угла Брэгга. Этот случай схематически показан на рис. 92,
где дополнительная атомная плоскость 2 располагается
посередине между обычными плоскостями отражения.
Если угол подобран таким образом, что расстояние ABC
соответствует целому числу длин волны, т. е. обеспечива-130
ется интерференция с лучом, отраженным от плоскости 1,
то расстояние АХВХС1 будет равно половине длины волны
и, следовательно, луч, отраженный от плоскости 1, будет
гаситься. Однако, если изменить угол таким образом, что-Рис. 92. Отражение
от промежуточной
плоскостибы его значение соответствовало расстоянию между плос¬
костями, равному — ,то отражение будет наблюдаться.Плоскости, дающие отражения, могут быть определе¬
ны из положения атомов в элементарной ячейке. Для ре¬
шетки кремния соответствующий расчет показывает, что
для наличия отражений от плоскости сумма квадратов
значений индексов Миллера этой плоскости должна быть
равна одному из чисел последовательности 3, 8, 11, 16,
19 и т. д.(64)где п — любое нечетное целое число,
илигде п — любое четное целое число.Соответствующие данные приведены в табл. 3.Пример 6. Будет ли давать отражение плоскость (100)? Если
нет, то каковы минимальные индексы плоскости, параллельной пло¬
скости (100) и дающей отражение?Поскольку 1 не входит в ряд допустимых чисел, определяемых урав¬
нениями (64) или приведенных в табл. 3, то отражений от плоскости
(100) не будет, так же как и от плоскостей (200) и (300). Отра¬
жающей будет плоскость (400).Следовательно, для рентгеновской ориентировки крис¬
талла параллельно плоскости (100) необходимо рассмот¬
реть плоскость (400).б* В. Р. Реньян131
ТАБЛИЦА 3ПЛОСКОСТИ, ОТРАЖАЮЩИЕ РЕНТГЕНОВСКИЕ ЛУЧИ, ПОЛОЖЕНИЕ
ИХ И УГЛЫ БРЭГГА ДЛЯ МЕДНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ /С«IПлоскость(hkl)dhklsin 000hkl29ш11133,13540,2456614,2128,4222081,92000,4011723,6547,30311111,63740,4704128,0656,12400161,35760,5673634,5669,12331191,24590,6182238,1876,36422241,10850,6948544,0088,00511,333271,04520,7369447,4694,92440320,95990,8024253,36106,72531350,91790,8391456,05114,10620400,85860,8970963,78127,56533430,82810,9301468,45136,90444480,78380,9827179,33158,66Пример 7. Какова должна быть величина угла съемки, на
медном излучении CuKftl для выявления плоскостей (110)? В со¬
ответствии с уравнением (64), отражающими плоскостями наимень¬
шего порядка, параллельными плоскости (110), будут плоскостио(220). Величина dUo (см. стр. 119) равна 3,84 А. Следовательно, вели-очина ^220=1,92 А. Спектр рентгеновского излучения от медной трубки
в /(-серии состоит из аь а2 и (3 -компонент. Для поглощения
р-максимума используется никелевый фильтр, а дублет Ка легко
разрешается с помощью соответствующего чувствительного прибора;оиспользуется только пик Kai Qai = 1.54050А) [118]. Из уравнения
(63) следует, что6. ОПТИЧЕСКАЯ ОРИЕНТИРОВКА [119-122]При использовании соответствующих химических тра-
вителей можно производить селективное травление крем¬
ния, при котором будут выявляться плоскости (111). Это
свидетельствует о том, что скорость травления кремния
в направлении [111] меньше, чем в других направлениях.
Такое травление приводит к появлению на поверхности
кремния четких картин, которые могут быть использова¬
ны для ее ориентировки. Если исходная ориентировка
поверхности близка к плоскости (111),тона протравлен-132
ной поверхности видны небольшие трехгранные перевер¬
нутые пирамиды (тетраэдры). При травлении поверхности
(100) выявляются четырехгранные пирамиды. Первона¬
чально с помощью микроскопа исследовались отдельные
фигуры травления, однако более современное оборудова¬
ние рассчитано на использование отражения пучка света1.Рис. 93. Отражение от ямок травленияЕсли освещать поверхность параллельным пучком све¬
та, то грани (111) ямок травления будут отражать пада¬
ющие лучи так, как это показано на рис. 93. В случаеРис. 94. Схема прибора
для оптической ориенти¬
ровки:/ — образец; 2 — экран;
3 — источник света с
коллиматоромчетырехгранной пирамидальной ямки травления свет бу¬
дет отражаться в виде четырех симметричных лучей и
пятого луча, отражающегося от непротравленной поверх¬
ности. Если исходный пучок света перпендикулярен к
плоскости (100), то отражающие плоскости и соответст¬
венно лучи света будут расположены симметрично. Если
для проведения исследования используется установка,
схема которой показана на рис. 94, то отраженные лучи
образуют на экране пятна. Обычно травление приводит
не только к выявлению граней (111), но и других граней,
например (110), (113). Они также отражают световые лу-1 Faust S. W. Сообщение на заседании Электрохимического
общества, май 1055.133
чи, что изменяет форму обычно резко очерченного пятна,
которое становится овальным. На рис. 95 приведены ти¬
пичные картины, получаемые при отражении от основных
плоскостей, и соотношения между этими картинами и
другими кристаллографическими направлениями. Еслиизменять наклон кристалла, то путем соответствующей
регулировки можно добиться симметричного расположе¬
ния пятен относительно центра. Величина смещения опре¬
деляет степень разориентировки кристалла.Точность оптической ориентировки зависит как от
конструкции оптической системы, так и от возможности
выявлять в результате травления плоские поверхности.
Если в процессе травления выявляются ступеньки или
поверхности ямок травления несколько закруглены, то
точность оптической ориентировки значительно ухудшает¬
ся. Оптическую ориентировку с точностью до 15' обеспе¬
чивает пятиминутное кипячение кремния в 5%-ном рас¬
творе NaOH.134Рис. 95. Картины при
оптической ориентировке
основных плоскостей
кристаллов кремния:
а — плоскость	(Ш):б — плоскость (110); в —
плоскость (100)
7. ДВОИНИКОВАНИЕ [123, 124]Иногда в процессе выращивания наблюдается одно¬
временный рост двух или более кристаллов, имеющих на
границе общую плоскость с одинаковым расположением
атомов при различной ориентировке остальных частей.
Такое явление называется двойникованием, при этом для
данного материала между этими двумя кристаллами на¬
блюдается определенное ориентационное соответствие.
Согласно геометрическим зако¬
нам, кристаллы с алмазной ре¬
шеткой могут двойниковаться по
общей плоскости (111) либо
(112), при этом часть кристалла
после двойникования представ¬
ляет собой зеркальное отражение
исходного кристалла в плоскости
двойникования (рис. 96) [126]. С
точки зрения реальной атомной
структуры и в соответствии с
требованием минимума энергии
процесса двойникование должно
происходить только по плоскос¬
тям (11!), что экспериментально
должно быть подтверждено для
алмаза, кремния и германия
[125—130].Для того чтобы отчетливо представить себе относи¬
тельную ориентировку таких двух кристаллов, рассмот¬
рим рис. 97, а. Как видно, от первого куба отрезан уголРис. 97. Геометрия октаэдрического двойникованияпо плоскости (111). Если отрезать угол также по плоско¬
сти (111) и у другого куба и сложить их вместе, как это
показано на рис. 97,6, то, несмотря на то, что оба куба
имеют общую плоскость (111), их ориентировка будет
различна. На рис. 97, в показаны сдвойникованные окта¬
эдры, образующиеся при идеальных условиях роста.Рис. 96. Схема отра¬
жения от двойника:1 — исходная решет¬
ка; 2 — плоскость от¬
ражения; 3 — решет¬
ка после двойнико¬
вания13
При двойникования в процессе выращивания из рас¬
плава новая поверхность роста легко может быть опре¬
делена, так как она должна образовывать с плоско¬
стью двойникования (111) тот же угол, что и исходная
плоскость. Это показано на рис. 98. Один из методовРис. 96. Геометрия двойни¬
кования при выращивании
кристалла из расплава:/ — исходная плоскость ро¬
ста; 2 — плоскость двойни¬
кования <111;; 3 —новая
плоскость ростаопределения индексов новой плоскости роста — это на-
хождение по таблице угла и индексов соответствующей
ему новой плоскости. Однако можно также непосредст¬
венно рассчитать индексы путем решения системы трех
уравнений [125]:где (hkl) — индексы плоскости двойникования;(pqr) — индексы исходной плоскости;(tov)—индексы новой плоскости.Если двойникование происходит при выращивании
кристалла в направлении [100], то плоскость двойникова¬
ния образует с плоскостью роста угол 54,7° и в процессе
выращивания выходит из кристалла. Новая ориентировка
соответствует семейству плоскостей {221 |. При направле¬
нии выращивания [111] новая ориентировка будет [511],
так как плоскость двойникования образует со старой по¬
верхностью роста угол 70,53°. Однако почти всегда она
сразу же опять двойникуется и растет как плоскость
(111). В редких случаях наблюдается и двойникование136
по плоскости роста (111), а рост продолжается в направ¬
лении [ГГГ]. Если поверхность роста соответствует плос¬
кости (211), то плоскость двойникования перпендикуляр¬
на поверхности роста, так что образовавшиеся двойники
продолжаются в кристалле в течение всего периода выра¬
щивания. Некоторые возможные изменения ориентировки
при двойниковании в кристаллах кремния приведены в
табл. 4.ТАБЛИЦА 4
ИЗМЕНЕНИЕ ОРИЕНТИРОВКИ ПРИ ДВОИНИКОВАНИИ
В КРИСТАЛЛАХ КРЕМНИЯИсходная плоскостьПлоскость двойникованияНовая плоскость100111122111122111122111122110111П4111110111110IIIIl4111111III1115111111511111158. ВЫЯВЛЕНИЕ ДВОЙНИКОВВ случае выращивания кремния из расплава форма
кристалла определяется не столько естественной тенден¬
цией роста определенных граней, сколько тепловыми ус¬
ловиями в расплаве. Поэтому для выявления двойников
обычно производят осмотр слитка для нахождения грани¬
цы между различно ориентированными областями крис¬
талла. Эта линия видна, когда плоскость двойникования
пересекает поверхность слитка. Однако иногда она быва¬
ет скрыта под налетом на поверхности. Легче выявляются
границы двойников, пересекающие низ слитка. Опытный
наблюдатель обычно выявляет все двойники, однако луч-137
ше произвести незначительную пескоструйную обработку
поверхности и затем слиток немного протравить. Такая
обработка поверхности приводит к четкому выявлению
всех границ, которые становятся видимыми даже для не¬
опытного глаза.9. ГРАНИЦЫ ЗЕРЕНЕсли кристаллизация различных частей слитка проис¬
ходит беспорядочно, то поверхности контакта их пред¬
ставляют собой границы зерен. В этом случае нет опре¬
деленного соответствия между ориентировками двух
каких-либо кристаллитов, находящихся в контакте, так
что наблюдается разориентировка и атомов, и плоскостей.
Методы, используемые для выявления двойниковых гра¬
ниц, пригодны и для выявления границ зерен.10. ЛИНЕАРИЗОВАННЫЕ СТРУКТУРЫЕсли кристалл начинает расти упорядоченно, однако
в процессе выращивания постепенно развивается разупо-
рядочение, то эта разупорядочепная часть кристалла на-Рис. 99. Линеаризованная
структура. Стрелками ука¬
заны участки, где начинает¬
ся образование линеаризо¬
ванной структурызывается линеаризованной структурой. Схематически она
изображена на рис. 99. Если разупорядочение очень
сильно, то места стыка аналогичны границам зерен и мо¬
гут выявляться с помощью стандартных методов трав¬
ления. Если разориентировка достаточно мала, то для
выявления ее обычно используется рентгеновский метод.
ГЛАВА VIЛЕГИРОВАНИЕ1. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ
НА ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕПроводимость, обусловленная примесями в полупро¬
воднике, выражается соотношением(65)где е — заряд электрона;N—число ионизованных примесей в единице объема;
(а—дрейфовая подвижность носителей тока.Для основных легирующих элементов в кремнии (В,
Ga, Al, In, As, Р и Sb) при комнатных температурах и
концентрациях порядка 5-1019 ат/см3 и менее характерно
расположение атомов примеси в узлах решетки. Боль¬
шинство из них ионизовано и вносит свой вклад в прово¬
димость. Следовательно, величина N в уравнении (65) со¬
ответствует числу атомов примесей в кремнии. При су¬
щественном понижении температуры происходит соответ¬
ствующее уменьшение проводимости.Общий характер температурной зависимости проводи¬
мости показан на рис. 100. Высокое сопротивление в об¬
ласти I обусловлено тем, что температура слишком низка
для ионизации примесей. Область II соответствует обыч¬
ной примесной проводимости, которая используется при
работе транзисторов. Увеличение сопротивления с темпе¬
ратурой связано с уменьшением подвижности при возрас¬
тании температуры. Область III соответствует собствен¬
ной проводимости, т. е. температура достаточно высока139
для осуществления переходов из валентной зоны в зону
проводимости, и проводимость обусловлена преимущест¬
венно термически генерированными носителями, а не при¬
месями. В этой области наблюдается экспоненциальный
характер зависимости проводимости от температуры.Некоторые примеси входят в решетку кремния преи¬
мущественно в виде атомов внедрения, а не замещения,
и при комнатной температуре могут быть неионизованны-
ми. Они не вносят вклад в проводимость кремния до тех
пор, пока существенно не повысится температура. Однако
они могут служить ловушками для уже имеющихся носи¬
телей, тем самым увеличивая сопротивление. Это может
быть объяснено следующим образом. Рассмотрим при¬
месь «-типа, энергия ионизации которой слишком высока,
чтобы примесь активировалась при комнатной температу¬
ре. Внешние электроны остаются в этом случае связанны¬
ми с атомом примеси. С другой стороны, любая подвиж¬
ная дырка, перемещающаяся в непосредственной близос¬
ти от атома, может быть «захвачена» внешними электро¬
нами и, следовательно, больше не будет участвовать в про¬
водимости. Примером легирующей примеси, ведущей себя
в кремнии таким образом, может служить золото, которое
к тому же амфотерно, т. е. может быть в кремнии как до¬
нором, так и акцептором. Следовательно, при введении в
материал п- или /7-типа золото уменьшает подвижность
свободных носителей (как дырок, так и электронов) и
увеличивает сопротивление кремния. При легировании
избытком золота кремний приобретает p-тип проводимос¬
ти с сопротивлением примерно 105 ом-см. ВлияниезолотаРис. 100. Температурная за*
висимость электропроводно¬
сти (о) кремния:/ — область примесной про¬
водимости ( <7 = Л|Хл N п ++%V:// — переходная область;
/// — область собственной
проводимости140
н серебра на кремний в различных интервалах удельного
сопротивления рассмотрено з гл. VIII.Кроме того, известно, что примеси, распределенные
по объему кремния и тем самым влияющие на его сопро¬
тивление, могут в результате нагрева и охлаждения выде¬
ляться вдоль дислокаций и вести себя после этого как
нейтральные агрегаты в решетке кремния.Пренебрегая этими эффектами, можно считать, что
уравнение (65) правильно. При наличии в материале од¬
новременно примесей р- и n-типа проводимость его будет
определяться избытком одной из примесей.С помощью уравнения (65) получены зависимости
сопротивления от концентрации примесей в широком ин¬
тервале концентраций; эти зависимости приведены на
рис. 101, а—г [131]. Уровень легирования выражается
величинами Nd (количество донорных атомов в 1 см3)
или Na (количество акцепторных атомов в 1 см3), одна¬
ко если общее содержание примесей достаточно мало и
подвижность не зависит от общего числа носителей как
«-, так и /7-типа, то можно рассматривать зависимость
сопротивления от величины Nd—Na.Пример /. Какая концентрация фосфора в ат/см3 требуется для
легирования кремния до удельного сопротивления 0,75 ом • см?
В соответствии с рис. 101,6 находим, что требуемая концентрация со¬
ставляет 7,5 • 1016 ат/см,3.Концентрация примесей на рис. 101 выражена в
ат/см3, однако зачастую желательно выражать ее в час¬
тях на миллиард (ppb)*, что соответствует числу атомов
примеси на миллиард атомов кремния, а не весовым или
объемным частям. Поскольку 1 грамм-атом элемента со¬
держит 6 • 1023 атомоз, то28 (атомная масса кремния) 1Л , „—;				 = 12,1 см3,2,3 (плотность кремния)откуда следует, что 1 см3 кремния содержит 6- 1023/12,1 =
= 5- 1022 атомов. Следовательно, \ррЬ = Ъ- W3 ат/см3.Пример 2. Образец кремния содержит 2ppb фосфора и 1 ppb бо¬
ра. Чему равно его сопротивление?Разностная концентрация примесей составляет 1 ppb примеси
n-типа. Это соответствует концентрации 5 ■ 1013 ат/см3, которая (по
рис. 101 ,а) отвечает сопротивлению 100 ом • см.1 Принятое в английской литературе сокращение port per billion.
Прим. перев.141
Рис 101 Зависимость сопротивления от концентрации примесиа — 1012—Ю15 ат/смЗ- б — ЮМ—1017 ат/смЗ;142
для различных интервалов значений N—IN^—N^J:
в — Ю16—1019 ат/см*; г — 1018-1020 аг/сл*з цзц143
Пример 3. Сколько миллиграммов мышьяка надо ввести на I г
кремния, чтобы получить сопротивление 0,1 ом •см, если кремний уже
легирован бором до концентрации, составляющей 6 ppb? Из рис. 101,в
находим, что сопротивление 0,1 ом* см соответствует концентрации
примеси n-типа, равной 9 • 1016 ат/см3. Следовательно, требуется
9 • 1016 ат/см3 As плюс 3 • 1014 ат/см3 As, необходимых для компенса¬
ции 6 ppb бора. Поскольку плотность кремния составляет 2.32 г/см3,
то требуется 9,03 • 1016 2,32=3,87 • 1016 атомов мышьяка, что равно
(3,87* 1016)/(6 • 1023) •75 г (75 атомная масса мышьяка) 1 и, следова¬
тельно, для понижения сопротивления кремния до 0,1 ом* см необ¬
ходимо ввести в кремний мышьяк в соотношении 4,8 мкг мышьяка
на 1 г кремния.таблица бСВОЙСТВА ЛЕГИРУЮЩИХ ПРИМЕСЕЙЭлементАтомнаямассаКоэффициент
распределе¬
ния [133]Число атомовtoв 1 мгхЮТемпература, °СплавлениякипенияВ10,820,8055,52300>2550А126,970,002022,36601800Ga69,220,00808,6929,81600In114,764 • 10“45,251551450Т1204,39—2,683041650Р30,980,3519,444280As74,910,38,03Возгоняется—Sb121,760,0234,946301380Bi209,007-10“42,882711450Zn65,38~ 1 -10“59,22420907Си63,574-10“49,4710832300Au197,22,5-10—53,0510632600Pt195,23	3,0817734300Fe55,848-10—610,815353000Ni58,69	10,214552900Co58,948-10—610,214953000U6,940,0186,9186>12202. ВЛИЯНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ
НА СОПРОТИВЛЕНИЕ КРЕМНИЯПредыдущий раздел был посвящен расчетам, позволя¬
ющим определить количество примеси, необходимое для
получения кристалла кремния с заданным сопротивлени-1 Для удобства атомные массы и плотности основных легирующих при¬
месей приведены в табл 5.144
ем. Эти расчеты могут быть продолжены для определения
количества легирующего элемента, которое необходимо
добавлять к кремнию, при выращивании из расплава,
однако они не пригодны для случая выращивания из па¬
ровой фазы. При выращивании из паровой фазы коли¬
чество примеси в кремнии определяется относительными
скоростями реакций восстановления различных соедине¬
ний; эти зависимости будут рассматриваться в специаль¬
ном разделе.При кристаллизации примеси оттесняются в остающу¬
юся часть расплава, т. е. происходит очистка материала.
В некоторых случаях (для кремния такие данные не сооб¬
щались) кристаллизующая часть слитка имеет более вы¬
сокую концентрацию примеси, чем соответствующий рас¬
плав. В любом случае коэффициент распределения k
определяется формулой (23) как отношение концентрации
примеси в твердом теле к концентрации примеси в рас¬
плаве на границе раздела расплав — твердое тело:Ns = kNt.Следовательно, чем меньше величина к, тем больше
оттесняется примесей. Если сегрегация не происходит,
т. е. концентрации примеси в расплаве и в закристалли¬
зовавшейся части слитка равны, то k— 1.Поскольку величина k примесей в кремнии меньше
единицы [23], то в процессе выращивания кристалла кон¬
центрация примеси в расплаве постоянно возрастает, и
это приводит к соответствующему увеличению степени
легирования растущего кристалла. Для оценки этого воз¬
растания предположим, что величина k не зависит от па¬
раметров выращивания кристалла, таких, например, как
скорость выращивания, скорость вращения и направление
роста. В действительности это не так, и изменения этих
параметров используются на практике для различных
целей.Изменение концентрации примеси в твердом теле в за¬
висимости от ее концентрации в исходном расплаве и
доли закристаллизовавшегося материала описывается
соотношением (28), взятым из работы [51].На рис. 102 показано изменение концентрации приме¬
сей при выращивании для значений к, соответствующих
коэффициентам распределения основных легирующих
примесей (см. также рис. 45). В первоначально кристал-145
лизующейся части слитка уменьшение концентрации при¬
меси по сравнению с исходной концентрацией ее в загруз¬
ке характеризуется множителем l[k, в нижней части кри¬
сталла концентрация примеси больше исходной концент¬
рации. При малых значениях к это возрастание наблюда¬
ется практически при кристаллизации самой нижней части
слитка и поэтому на рис. 102 не показано. Чем меньше
коэффициент распределения, тем больше будет возрастать
концентрация примеси в нижней части слитка. Для зна-Рис. 102. Зависимость концентра¬
ции примеси в твердой фазе от
степени кристаллизации расплава
для различных значений коэффи¬
циента распределения при направ¬
ленной кристаллизациичений к, близких к единице, это возрастание концентрации
происходит достаточно быстро. Как видно из рис. 102,
при £=0,9 концентрация примеси в твердом кристалле
выше (хотя и не намного) концентрации в исходном рас¬
плаве в пределах всей второй половины слитка.Экспериментально показано, что если концентрация
примеси в расплаве составляет примерно 2% по массе
или более, то вырастить монокристалл кремния не удает¬
ся. Можно предположить, что при выращивании кристал¬
ла из расплава, сильно легированного элементом с малым
коэффициентом распределения, достигается некоторый
предел, за которым начинается двойникование или поли¬
кристаллический рост1. В большинстве случаев именно
этот эффект, а не растворимость примеси в кремнии при
температуре плавления, ограничивает предельную кон¬
центрацию примесей, которая может быть получена в
монокристалле кремния.Пример 4. Какое минимальное сопротивление может быть полу¬
чено в монокристалле кремния, легированном сурьмой?1 Это обусловлено концентрационным переохлаждением, которое подроб¬
но рассмотрено в гл. IV.146
Рис 103 Изменение сопротивления по длине кристалла, рассчитанное для
различных содержаний примесей бора и фосфора:
а и б — содержание бора 1 ppb; в и г — содержание бора 4 ppb; д и е —
содержание бора 8 ppb; цифры на кривых соответствуют содержанию фос¬
фора (ppb)147
Считаем, что максимальная концентрация примеси в расплаве
при росте монокристалла составляет 2%, что соответствует макси¬
мально допустимой концентрации сурьмы 0,046 г/сж3. Из табл. 5 вид¬
но, что 46 мг сурьмы содержат 46x4,94* 1018 или 2,3» 1020 атомов, а
это соответствует концентрации в расплаве примерно 2 • 1020 ат/смК
Коэффициент распределения сурьмы в кремнии равен 0,023, поэтому
в кристалл перейдет 4 • 1018 ат/смг. Из рис. 101,в видно, что при такой
концентрации сопротивление кремния составляет около 0,01 ом • см\
это достаточно близко к экспериментально наблюдаемым значениям.В случае, когда з расплаве присутствует несколько
примесей, предполагается, что они ведут себя независимо
друг от друга и что общая концентрация примеси вдоль
кристалла равна сумме концентраций отдельных приме¬
сей, рассчитанных по уравнению (28). Сопротивление по
длине кристалла может быть затем определено по кри¬
вым зависимости сопротивления от концентрации.Пример 5. Исходная концентрация сурьмы в расплаве составляет
1016 ат/см*. Каково сопротивление кристалла после кристаллизации
половины расплава в отсутствие других примесей в расплаве или в
том случае, если исходный кремний содержит 4 ppb бора? В соот¬
ветствии с табл. 5 коэффициент распределения сурьмы составляет
0,023. Путем непосредственной подстановки в уравнение (65) или
из рис. 101, г получаем значение сопротивления 1,3 ом •см. 4 ppb
соответствует концентрации 2 • 10м ат/см3. Из табл. 5 видно, что ко¬
эффициент распределения бора равен 0,8. Подстановка в уравнение
(28) дает значение концентрации примеси в точке, соответствующей
половине слитка, которое практически равно исходной концентрации
в расплаве, т. е. 2 1014 ат/см3. Следовательно, избыток примеси л-ти-
па составляет 8 • 1014—2 • 1014, а сопротивление в этом случае равно
1,6 ом-см, т. е. из-за остаточного бора увеличивается на 20%.Поскольку бор является основной остаточной при¬
месью в кремнии, на рис. 103 показано изменение удель¬
ного сопротивления по длине кристалла при различном
содержании примеси я-типа и бора.3. МЕТОДЫ ЛЕГИРОВАНИЯПосле расчета необходимого количества легирующей
присадки остается еще проблема надежного и воспроиз¬
водимого введения ее в расплав.ИндийИндий может быть получен с чистотой 99,999%- Он
кипит при температурах выше 1450°С и образует сплавы
с кремнием при любой температуре выше 300°С. Индий
можно добавлять непосредственно в загрузку до или148
после ее расплавления, не опасаясь существенных потерь
из-за интенсивного испарения. Коэффициент распределе¬
ния индия мал (4 • 10-4) и поэтому для легирования крем¬
ния требуются относительно большие его количества. В
связи с этим навеска индия, требуемая на одну загрузку,
обычно достаточно велика и поэтому может быть непос¬
редственно взвешена и легко обработана.ГаллийГаллий также получают с чистотой 99,999%. Кипит
при температуре выше 1600°С, в связи с чем может до¬
бавляться в загрузку до и после расплавления без потерь
из-за испарения. Плавится при температуре 29,7°С, что
приводит к затруднениям с подачей его в расплав.
По-видимому, легирование кремния галлием после рас¬
плавления загрузки используется только при выращива¬
нии кристаллов с р-я-переходами. Галлий нельзя добав¬
лять в расплав с помощью лигатурницы из кварцевой
трубки, так как при этом он частично или полностью
теряется из-за смачивания и прилипания к кварцу. Для
преодоления этого затруднения над расплавом подвеши¬
ваются небольшие лодочки из плавленого кварца, с по¬
мощью которых производится непосредственная присадка
жидкого галлия в расплав. Кроме того, присадка галлия
в расплав может осуществляться небольшими кусочками
галлия, завернутыми в индиевую фольгу. Поскольку
коэффициент распределения галлия в 20 раз больше
коэффициента распределения индия, легирование кристал¬
ла будет обусловлено в основном галлием (если, конечно,
для обертки галлия не используется очень большое коли¬
чество индия). В некоторых случаях присадка галлия
производится введением соединения, например арсенида
галлия. Легирование мышьяком не будет наносить при
этом вреда, так как обычно в этом процессе одновремен¬
но добавляется в большом количестве какая-либо при¬
месь я-типа.АлюминийАлюминий может быть получен высокой степени чис¬
тоты и, поскольку он сплавляется с кремнием уже при
температурах ниже 600°С и не кипит до 1000°С, его ис¬
пользование в качестве легирующей примеси не связано
с какими-либо трудностями.149
БорПолучение бора высокой степени чистоты представля¬
ет известные трудности. Бор реагирует с расплавленным
кремнием достаточно медленно, а коэффициент распреде¬
ления его в кремнии настолько велик, что для прецизион¬
ного легирования бор в чистом виде практически не ис¬
пользуется. Обычно приготовляют сплавы бор — кремний
с различным содержанием бора. С другой стороны, изве¬
стные трудности представляет и точное взвешивание ма¬
лых присадок. Кроме того, существует опасность потери
части легирующей присадки после ее взвешивания, перед
введением в расплав. Содержание бора в лигатуре зави¬
сит от заданного сопротивления кристалла, однако наибо¬
лее часто используется интервал 0,01—1,0% (по массе).
Поскольку элементарный бор реагирует с кремнием весь¬
ма медленно, то время полного растворения его в рас¬
плавленном кремнии при приготовлении лигатуры
составляет 0,5—2 ч. Растворение ускоряется при переме¬
шивании расплава кварцевой палочкой и нагреве крем¬
ния до максимально возможной температуры, при
которой еще не происходит размягчения и разрушения
кварцевого контейнера. После растворения можно ис¬
пользовать несколько методов получения лигатуры, на¬
пример охлаждением расплава, дроблением слитка и
соответствующим смешиванием полученного порошка.
Этот метод прост, однако не обеспечивает очистки лига¬
туры. Лигатура может быть получена и при выращивании
кристалла из расплава (не обязательно монокристалла)
с последующей разрезкой его и измельчением. Этот про¬
цесс, помимо однократной очистки, позволяет получить
лигатуру в виде слитка, который легче отрабатывается.
Исходная загрузка может быть путем отливки или выра¬
щивания приготовлена в виде тонкого длинного прутка,
который для дополнительной очистки подвергается зон¬
ной плавке. Для предотвращения загрязнения лигатуры
при измельчении должны быть предприняты соответст¬
вующие меры предосторожности. Разрезанная на шайбы
лигатура легко подвергается очистке и размолу в проти¬
воположность большим кускам, измельчить которые в
порошок достаточно трудно. При дроблении лигатуры в
шаровых мельницах или в обычных ступках с пестиками
практически всегда происходит нежелательное загрязне¬
ние лигатуры. Наилучшие результаты получаются при150
измельчении тонких пластинок лигатуры в ступке с пес¬
тиком, изготовленной из кремния. При этом наблюдается
незначительное разбавление лигатуры, однако нежела¬
тельное загрязнение ее не происходит.ВисмутВисмут редко используется для легирования, однако
его можно непосредственно добавлять в загрузку, по¬
скольку он сплавляется с кремнием при относительно
низких температурах и не кипит до температур порядка
1450°С.СурьмаСурьма может быть изготовлена с чистотой 99,999%.
Так как коэффициент распределения сурьмы в кремнии
очень мал, для легирования используются относительно
большие количества сурьмы, поэтому вопрос о содержа¬
нии в ней примесей имеет более важное значение, чем,
например, при легировании бором, когда требуется отно¬
сительно малое количество легирующего элемента. Сурь¬
ма либо непосредственно добавляется в загрузку или рас¬
плав, либо используется в виде лигатуры. В последнем
случае должны быть приняты определенные меры предо¬
сторожности. Из-за малого коэффициента распределения
неконтролируемая кристаллизация может привести на по¬
следних стадиях кристаллизации к выделению чистой
сурьмы вдоль границ зерен. Поэтому, если необходима
воспроизводимость процесса легирования, крайне важным
становится хорошее перемешивание. В этом смысле
лучше вырастить слиток и для приготовления лигатуры
использовать только ту часть его, в пределах которой
изменение концентрации сурьмы ограничивается величи¬
ной 2:1. Другим методом получения однородного прутка
кремния, легированного сурьмой, может служить отлив¬
ка лигатуры в специальную форму. Если форма представ¬
ляет собой трубу с соответствующим охлаждением, то
происходит быстрая кристаллизация кремния, что пред¬
отвращает значительную сегрегацию сурьмы вдоль прут¬
ка. Затем пруток можно разрезать, измельчить и порошок
перемешать. Недостаток этого метода — отсутствие ста¬
дии очистки. Полученный пруток мог бы быть очищен
методом зонной плавки, однако из-за малой величины
коэффициента распределения сурьмы изменение содер-151
жания ее вдоль прутка значительно возрастет. Предпола¬
галось также получать лигатуру сурьмы в виде таблеток,
при истечении расплава через калиброванное отверстие и
кристаллизации в охлаждающей жидкости. Однако пока
этот процесс был использован только для германия.МышьякМышьяк возгоняется при атмосферном давлении при
температуре 615°С и не реагирует с кремнием при более
низких температурах. Из-за относительно высокого зна¬
чения коэффициента распределения (0,3) для легирова¬
ния обычно используются лигатуры. При непосредствен¬
ном использовании мышьяка присадка его производится
в расплав кремния, так как в противном случае он возгоня¬
ется и в кремнии не растворяется. Несомненно, при при¬
садке мышьяка в расплав значительная часть его возго¬
няется, так что вероятность получения лигатуры с точно
заданным составом очень мала. Мышьяк может быть по¬
лучен с чистотой 99,9990/о.ФосфорПоскольку фосфор весьма агрессивен, введение его в
расплавленный кремний представляет определенные труд¬
ности. Кроме того, коэффициент распределения его равен
0,35, поэтому фосфор используется для легирования
обычно в разбавленном виде. Более просто осуществляет¬
ся легирование фосфором введением его соединений (в
основном фосфатов). Если при этом другие компоненты
соединения выбраны таким образом, что коэффициент
распределения их в кремний очень мал, то для улучшения
качества лигатуры может использоваться бестигельная
зонная очистка литого прутка или вытягивание по методу
Чохральского. Легирование расплава фосфором может
быть осуществлено и с помощью газообразных соедине¬
ний, например трихлорида фосфора, а также соосаждени-
ем при получении сырца.4. ОДНОРОДНОСТЬ и выход КРИСТАЛЛОВИногда действительное сопротивление всего кристалла
или его части отличается ог теоретически рассчитанного.
В настоящем разделе рассмотрены некоторые причины152
этого несоответствия и, кроме того, возможные методы
улучшения выходов сверх предсказываемых простой
теорией.Неоднородность материалаНеконтролируемые изменения содержания остаточных
примесей элементов III—А и V—А групп в кремнии-сыр¬
це могут привести к существенному изменению выхода,
если заданный уровень легирования отличается от сред¬
него исходного уровня примесей менее чем в 10 раз.Несмотря на эти изменения, если неоднородность в
пределах партии материала мала (хотя неоднородность
от партии к партии может быть большой), то можно вы¬
растить несколько кристаллов, с тем чтобы уточнить уро¬
вень легирования, обеспечивающий максимальный выход.Неточность легированияДля предотвращения загрязнения расплава, причиной
которого является сама установка, необходимо строго
придерживаться графика ее чистки.Наблюдаются случайные ошибки, обусловленные не¬
достаточно точным взвешиванием, потерей лигатуры в
процессе ее транспортировки, неправильным расчетом
легирования.Если легирование производится летучей примесью, на¬
пример мышьяком, то после присадки в расплав наблю¬
даются потери примеси. В этом случае для прецизионного
легирования необходимо использовать лигатуру или ка¬
кое-либо соединение этой летучей примеси.Если даже легирование расплава проведено точно, то
может происходить испарение примеси в процессе выра¬
щивания. Вообще говоря, это испарение в известном
смысле полезно, поскольку компенсирует увеличение кон¬
центрации легирующей примеси в расплаве, обычно на¬
блюдающееся при выращивании, и позволяет тем самым
получать более однородное распределение удельного
сопротивления. Однако, если затруднения при выращива¬
нии приводят к необходимости использовать более дли¬
тельный цикл, то может произойти испарение такого ко¬
личества примеси, которое ухудшит выход качественных
монокристаллов.Неоднородной может быть и сама легирующая при¬
садка, особенно если используется лигатура. Если кон-153
центрация легирующей примеси в лигатуре превосходит
предел растворимости ее в твердом кремнии, то избыток
примеси может выделяться по границам зерен и приво¬
дить к значительным изменениям концентрации ее по
объему слитка.После приготовления лигатуры ее необходимо измель¬
чить, растолочь в порошок и для достижения наилучшей
однородности хорошо перемешать. При измельчении
должны соблюдаться меры предосторожности, предотвра¬
щающие загрязнение лигатуры. Если размол производит¬
ся, например, в контейнере из окиси алюминия, то загряз¬
нение лигатуры ее частицами может вызвать переход
материала с относительно малым количеством примеси
n-типа в р-тип. Чтобы предотвратить возможное загряз¬
нение партии лигатуры, при хранении можно рекомендо¬
вать разделить ее на более мелкие части и хранить их до
использования в закрытых стеклянных ампулах.Изменение сопротивления по длине кристаллаВ связи с тенденцией примеси оттесняться в процессе
выращивания в расплав концентрация ее в расплаве по¬
стоянно возрастает и соответственно возрастает количе¬
ство легирующей примеси в кристалле. Если при выра¬
щивании кристалла с проводимостью л-типа требуется
получить разброс удельного сопротивления ±25%, выход
будет составлять менее 50%. Например, наилучший вы¬
ход кристаллов с проводимостью n-типа с сопротивлени¬
ем, лежащим в интервале 5—9 ом-см, составляет 50%.Для увеличения выхода могут быть использованы не¬
которые мероприятия.Коэффициент распределения примеси изменяется в
зависимости от скорости выращивания: чем выше ско¬
рость выращивания, тем больше коэффициент распреде¬
ления. В соответствии с этим может быть использовано
программированное выращивание, при котором достаточ¬
но высокая начальная скорость роста уменьшается по
мере накопления примеси в расплаве1.При выращивании может добавляться компенсирую¬
щая примесь. Правда, компенсация весьма нежелательна
и используется только в крайнем случае.1 Патент (США) № 2768914, 1956.154
Существуют методы удаления избытка легирующей
примеси, накопляющейся в расплаве. Если выращивание
производить при пониженном давлении, то скорость ис¬
парения примеси можно регулировать таким образом,
чтобы хоть частично компенсировать оттеснение легиру¬
ющей примеси выращиваемым кристаллом. В литературе
опубликовано сообщение об успешном использовании
этого процесса при легировании фосфором [132]. Недо¬
статок этого процесса — необходимость работы на специ¬
альной вакуумной установке.Одним из вариантов этого метода с вытягиванием при
атмосферном давлении является применение камеры вы¬
ращивания с холодными стенками и большой площадью
поверхности расплава, за счет чего также достигается до¬
статочно быстрое испарение примеси.Выращивание кристалла может производиться из рас¬
плава постоянного объема, что достигается либо непре¬
рывной подпиткой расплава, либо периодическими добав¬
ками нового расплава. В настоящее время разработан
ряд систем для непрерывной подпитки, но все они сложны
и выход кристаллов достаточно низок. Однако, если вы¬
ращивается только определенная часть расплава, после
чего кристалл отрывается от расплава и производится со¬
ответствующая добавка нового материала в таком же ко¬
личестве, то процесс может повторяться. Например, по¬
скольку выход материала с разбросом сопротивления в
интервале 5—9 ом-см составляет 50%, то после выращи¬
вания половины расплава может использоваться весь по¬
лученный кристалл. Этот процесс можно многократно
продолжать до тех пор, пока в установке не останется в
конце цикла неиспользуемая половина загрузки, которая
мала по сравнению с количеством уже полученного каче¬
ственного материала.Такая установка может дать 99%-ный выход годного
материала, однако достижение этого выхода ограничено
рядом факторов.При рассуждениях предполагалось, что в исходном
кремнии присутствует только легирующая примесь одного
типа, однако, к сожалению, это не так. Если произвести
расчет, предполагая присутствие только одной примеси
p-типа, в частности бора с концентрацией 3 ppb, то за¬
данный интервал сопротивления 5—9 ом • см в кристалле
«-типа будет получен с максимальным выходом 80—85%165
если коэффициент распределения легирующей примеси
/i-типа равен 0,3.Воспроизводимое получение на начальных стадиях
роста кристалла одного и того же сопротивления затруд¬
няется неоднородностью исходного материала.Постепенное растворение тигля ограничивает время
выращивания и, следовательно, максимальный выход.Однако расчет показывает, что основным лимитирую¬
щим фактором является наличие дополнительных при¬
месей.Неравномерность радиального распределения
сопротивленияЕсли расплав в непосредственной близости от фронта
кристаллизации не перемешивается, то оттеснение приме¬
си растущим кристаллом приведет к увеличению ее кон¬
центрации в слое расплава, примыкающем к кристаллу.
Это изменяет эффективную концентрацию примеси в рас¬
плаве и влияет на сопротивление растущего кристалла.
Если кристалл при выращивании вращается, а конвектив¬
ные потоки, по предположению, отсутствуют, то относи¬
тельная скорость вращения кристалла и расплава изме¬
няется от нуля по оси кристалла до максимальной на
краю его. Если в расплаве имеются конвективные потоки,
то они будут направлены против потоков, обусловленных
вращением, и можно предположить, что это ухудшит
перемешивание на каком-либо участке фронта кристалли¬
зации. Конвективные потоки и неконтролируемое переме¬
шивание прежде всего служат причиной возникновения
радиального градиента сопротивления. Влияние конвек¬
тивных потоков несколько уменьшается одновременным
вращением кристалла и тигля, но это, к сожалению, не
приводит к перемешиванию расплава по оси кристалла.
Можно, однако, показать, что если кристалл и тигель
вращаются с одной и той же угловой скоростью, а центры
вращения смещены на величину радиуса кристалла, то
жидкость перемещается по всей поверхности роста крис¬
талла с примерно одинаковой скоростью.
ГЛАВА VIIДИФФУЗИЯ1. ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯЭлементарная теория диффузии предполагает, что
данная частица примеси диффундирует независимо от
другой частицы и скорость диффузии не зависит от кон¬
центрации примеси. Эти предположения не являются пол¬
ностью справедливыми, однако они позволяют получить
достаточно точные результаты во многих расчетах.Количество материала, диффундирующего в единицу
времени, пропорционально градиенту концентрации, а
материал переносится в направлении меньшей концентра¬
ции. Для случая одномерной диффузии первый закон
Фика записывается следующим образом [133—136]:(66)где J — диффузионный поток;D — коэффициент диффузии;N — концентрация диффундирующего вещества;
х — координата расстояния.С помощью этого уравнения можно показать, что если
величина D не зависит от концентрации, то изменение
концентрации во времени может быть выражено так:(67)167
или в общем виде(68)Если D не постоянен, то уравнение (68) принимает
следующий вид:(69)Имеется два основных вида задач, которые и будут
рассмотрены. Один вид соответствует стационарным ус¬
ловиям, при которых концентрация в любой точке не за¬
висит от времени. Такой случай может иметь место,
например, при диффузии через пластинку из источника,
расположенного на одной ее стороне, и при испарении
диффундирующего вещества с другой стороны пластинки
или при диффузии через медленно испаряющуюся по¬
верхность. Этот случай рассмотрен в примере 7. Осталь¬
ные задачи являются нестационарными и характеризуют
период времени до установления стационарного состоя¬
ния.Диффузия в основном протекает в направлении, пер¬
пендикулярном поверхности с большой площадью, и не
распространяется глубоко, поэтому обычно достаточно
решение уравнения Фика для одномерного случая.Случай 1. Диффузия из бесконечного источникаЕсли исходная концентрация в объеме твердого тела
пренебрежимо мала, а поверхностная концентрация при¬
меси составляет N0 ат/см3 и остается постоянной, то [135].(70)Изменение концентрации в соответствии с этим урав¬
нением изображено на рис. 104, а в полулогарифмических
координатах и на рис. 104, б — в линейных координатах.Если концентрация элемента в объеме твердого телаодинакова, однако не пренебрежимо мала, то для
диффузии того же элемента при поверхностной концен¬
трации No получаем [137](71)168
Этот случай часто встречается при осуществлении
одноступенчатой диффузии в процессе получения эмитте¬
ра и базы транзистора. Такая диффузия обычно прово¬
дится из «стекловидного источника» на поверхности
кремния. Этот стекловидный слой обеспечивает постоян¬
ство поверхностной концентрации N0 независимо от про¬
должительности диффузии.Рис. 104. Зависимость кон¬
центрации примеси от глу¬
бины в полулогарифмиче¬
ских (а) и линейных (б) ко¬
ординатах при диффузии
из бесконечного источникаЕсли идет диффузия примесей n-типа в материал р-ти-
па с исходной концентрацией N' или наоборот, то пере¬
ходу соответствует равенство N(x, t) =N',
т. е.(72)Величина xJt соответствующая переходу, может быть
рассчитана или приблизительно определена с помощью
рис. 105. Если производится повгорная диффузия примеси
противоположного типа проводимости, то условие распо¬
ложения второго перехода соответствует равенству(73)где iVo—поверхностная концентрация второй диффунди¬
рующей примеси;D't' — произведение ее коэффициента диффузии на
время.159
Иногда два процесса диффузии идут одновременно,
однако чаще они протекают последовательно и обычно
при разных температурах. Произведение Dt в уравнении
для каждого этапа диффузии представляет собой сумму
значений Dt для всех диффузионных стадий. Этот вопрос
будет рассмотрен ниже.Рис. 105. Зависимость положе-
ния перехода от величины VDt
для различных значений отно¬
шенияНа рис. 106 показано распределение отдельных при¬
месей и их разностная концентрация в соответствии с
уравнением (73). Уравнение (73) предполагает, что вто¬
рая диффундирующая примесь с концентрацией No отли¬
чается от исходной легирующей примеси в образце с кон¬
центрацией N'. Если величины N' и No относятся к одной
и той же примеси, то для определения характера распре-Рис. 106. Распределение отдель¬
ных примесей в образце
(сплошная линия) и их разно¬
стная концентрация, описывае¬
мая уравнением (73) (пунктир)160
деления вместо уравнения (70) нужно использовать урав¬
нение (71), и уравнение (73) принимает видТочное определение положения перехода и концентра¬
ционного профиля для различных случаев распределения
требует длительных расчетов, однако очень часто можно
использовать простой графический анализ. Этот анализ
будет описан в следующем разделе.При проектировании транзисторов весьма важно знать
максимум концентрации примеси в базе и его положение.
Положение хь шах определяется при подстановке dN/dx—
= 0 и решении относительно х. После двойной диффузии в
соответствии с уравнением (73)Приравнивая уравнение (76) нулю, можно путем
непосредственного решения его определить величину
хь, max, а значение iVmax можно найти, подставляя хь, гаах
в уравнение (75) *. Для специального случая одновремен¬
ной диффузии, т. е. при t=f, получаемИз этого уравнения видно, что величина хь, max/VDt
не зависит от времени, и при подстановке ее в уравнение(75)	для расчета iVmax оказывается, что величина jVmax(74)(75)(76)(77)1 Ratcliff G. Частное сообщение.6 В. Р. Реньян161
также не зависит от времени. Следовательно, если поло¬
жение максимальной концентрации в базе можно менять
за счет времени, то величина максимальной концентрации
остается постоянной.Характеристики высокочастотного транзистора зави¬
сят также от сопротивления базы. Как видно из рис. 106,
величина, пропорциональная проводимости базы, со¬
ставляетj (базовая концентрация в функции от х) dx
ширина базыЭтот интеграл иногда рассматривается как «сумма
Гуммеля» [138] и может быть решен аналитически или
путем аппроксимации, определяемой характером распре¬
деления.Случай 2. Двусторонняя диффузияЕсли диффузия из бесконечного источника происходит
одновременно с обеих сторон пластинки конечной толщи¬
ны а, то распределение выражается соотношением [135](79)По мере уменьшения величины у необходимо соответ¬
ственно использовать больше членов в уравнении (79), а
для очень малых значений у, соответствующих полубес-
конечной среде, легче использовать решение, рассмотрен¬
ное в случае 1. Распределение примесей, соответствующее
уравнению (79), для двух различных значений у показано
на рис. 107.При диффузии только с одной стороны тонкой пла¬
стинки толщиной с, например при наличии с одной сторо¬
ны образца окисной маски, решение выражается уравне-162
нием для двусторонней диффузии при толщине пластинки
2а. Следовательно:(80)где у'=п2 Dt/4a2.Этот случай показан на рис. 108 и следует из симмет¬
ричности решения для двусторонней диффузии относи¬
тельно х=а/2.Диффузия в течение времени, достаточного для того,
чтобы можно было использовать уравнение для двусто-Рис. 107. Распределение приме¬
си при двусторонней диффузииРис. 108. Распределение
примеси при диффузии с
одной стороны пластинки
толщиной аронней диффузии, проводится весьма редко, однако такие
условия создаются иногда для получения практически
однородного распределения быстро диффундирующей
примеси, например золота или меди.Если обратная сторона образца не ограничена непро¬
ницаемой поверхностью и через нее наблюдается поток J,
составляющийто [139]:(81)6* В. Р. Реньян163
гдеая — положительные корни уравненияСлучай 3. Диффузия из ограниченного источникаЕсли вместо безграничного источника с концентрацией
на поверхности N\ имеется ограниченный источник с кон¬
центрацией примесей на единицу поверхности S, то реше¬
ние имеет вид [135]:(82)В этом случае, поскольку задано общее количество
примеси, непрерывная диффузия понижает поверхност¬
ную концентрацию, что показа¬
но на рис. 109.Зачастую для получения
контролируемой низкой по¬
верхностной концентрации ис¬
пользуется двухступенчатый
диффузионный процесс. В этом
процессе первоначально прово¬
дится кратковременная диф¬
фузия, описываемая уравнени¬
ем (70). В начале диффузии
величина .Vo достаточно велика
и определяется либо пределом
растворимости примеси в твер¬
дом состоянии, либо концент¬
рацией в стеклообразном слое
на поверхности кремния. После того как предваритель¬
ная диффузия закончена, образцы извлекаются из печи,
источник в виде стеклообразного слоя удаляют и образ¬
цы помещают в чистую печь для последующей диффу¬
зии. Тонкий слой, полученный в первой стадии,
будет являться ограниченным источником для вто-Рис. 109. Изменение кон¬
центрации при диффузии из
ограниченного источника
для двух разных периодов
времени164
рой стадии. Если величина произведения Dt для второго
диффузионного процесса значительно больше, чем для
первого, тонкий слой можно рассматривать как поверх¬
ностный источник; в этом случае применимо уравнение
(82). Величина S представляет собой общее число при¬
месных атомов, приходящихся на квадратный сантиметр
и введенных в образец в процессе первой диффузии, и
выражается соотношением(83)Если эту величину S подставить в уравнение (82), то по¬
лучим(84)Индексы (D'f) относятся ко второму процессу диффу¬
зии. Различие величин D' и D обусловлено проведением
этих двух диффузионных стадий при разных температу¬
рах. Иногда продолжительность второй стадии не очень
велика по сравнению с первой; тогда предположение о
том, что диффузионный слой, образовавшийся в резуль¬
тате первого процесса, будет вести себя как тонкий источ¬
ник, неверно. Решение в этих условиях выглядит следую¬
щим образом1:(85)Этот интеграл решен Смитом для различных значений
аир [140]; его данные в виде таблиц приведены в следу¬
ющем разделе.1 Wackwitz R. С. Неопубликованное сообщение.165
Поверхностная концентрация после второго диффузи¬
онного процесса выражается соотношениемСлучай 4. Диффузия в образец и из образца
с ограничением скорости на поверхностиВ первом рассмотренном случае поверхностная концен¬
трация непосредственно определялась наличием некото¬
рой внешней фазы. Однако при некоторых обстоятельст¬
вах наблюдается ограничение скорости переноса примесей
от источника к поверхности. Например, если в качестве
источника использован газ, то количество примесей, дей¬
ствительно достигающих поверхности, может зависеть не
только от концентрации примеси в газовой фазе, но также
и от вероятности задержки частиц на поверхности. При
диффузии из образца обычно имеется энергетический
барьер при переносе атомов из твердого тела в газовую
фазу, так что процесс диффузии зависит и от вероятно¬
сти удаления частиц.Если предположить, что перенос материала через по¬
верхность пропорционален разности между действитель¬
ной поверхностной концентрацией N (0) и равновесной
концентрацией Ne, то поток / через поверхность можно
выразить соотношениемгде К—постоянная скорости.Решение этого уравнения аналогично решению в слу¬
чае 1, однако введение дополнительного граничного усло¬
вия приводит к следующему выражению [141]:(87)При Z -*°о, что соответствует случаю, когда величина
К намного больше D и свидетельствует об отсутствии ог¬
раничения скорости, величина Ne становится равной N0166(86)где
и уравнение (87) превращается в уравнение (71). Если
Л^—О и Z -*оо, уравнение (87) принимает вид:(88)и сводится к случаю диффузии из образца без ограниче¬
ния скорости.Уравнение (87) практически неприменимо к кремнию,
поскольку величина К, несомненно, всегда мала, хотяРис. 110. Графическое решение уравнения (87) f2011числовые значения ее пока не опубликованы. На рис. 110
представлено графическое решение уравнения (87) при
Ne=0, т. е. для случая диффузии из образца в зависимо¬
сти от значения К.Случай 5. Диффузия из концентрационного порогаЕсли при ^=0 величина N'(x) равна постоянной Nh а
величина N"(x) равна постоянной N2, то [135](89)
167
и процессы диффузии с каждой стороны образца можно
рассматривать как не зависящие друг от друга, а реаль¬
ное распределение примеси будет представлять собой
сумму отдельных решений. Исходное распределение при¬
меси и распределение через некоторое время показаны на
рис. 111. Если порог расположен не при л:=0, а при х = а,
то необходимо заменить величину х в уравнении (89) на
(х — а). Прежде чем продолжить рассмотрение этого
случая, необходимо отметить, что на практике нельзя
сразу же получить исходное распределение, аналогичноепоказанному на рис. 111. Крис¬
талл выращивается при повышен¬
ных температурах и за период
выращивания слоя данной тол¬
щины из паровой фазы или рас¬
плава уже происходит некоторая
диффузия; возможно поэтому, что
движущаяся граница, располо¬
женная рядом с исходным кон¬
центрационным порогом, требует
решения, отличающегося от ре¬
шения, данного уравнением (89).
Ниже будет показано, что в
большинстве случаев этот эффект
незначителен и им можно пре¬
небречь. Однако диффузию во
время роста кристалла надо учи¬
тывать, и в действительности
весьма часто благодаря этому до¬
стигается заданное распределе¬
ние [142]. Поскольку можно пренебречь эффектами,
обусловленными перемещением границы, можно пред¬
положить, что исходное распределение приме¬
си соответствует показанному на рис. 111, и производить
расчет распределения после диффузии с помощью урав¬
нения (89) с учетом времени и температуры роста. Если
процесс продолжается, то общая диффузия может быть
определена с помощью эффективного значения произве¬
дения Dt, как описано ранее (см. также обсуждение в
следующем разделе).Этот случай касается распределения примесей при по¬
лучении переходов в процессе выращивания кристалла и
при эпитаксиальном осаждении, поэтому он весьма важен.Рис. 111. Исходное (сплош¬
ная линия) и конечное (пунк¬
тир) распределение примеси
при диффузии из концент¬
рационного порога168
В частности, возможность эпитаксиального выращивания
чередующихся слоев, легированных до разной степени, в
том числе и различными примесями, позволяет получить
такое распределение легирующих примесей, которое нель¬
зя осуществить при простой многократной диффузии с
одной или двух поверхностей.Диффузия из одного порога 1. Если примеси на каж¬
дой стороне порога разные, но одного и того же типа, и
если примесь с большей концентрацией имеет намного
меньший коэффициент диффузии, то полученный профильРис. 112. Диффузия из концентрационного порога
в случае, когда примеси по сторонам порога
различныбудет подобен показанному на рис. 112, а сопротивление
возрастет. Предельное значение наблюдается при D\ = О,
когда N2(0+t)=N02/2, так что сопротивление вблизи ис¬
ходного порога может в два раза превзойти первоначаль¬
ную величину. Однако дальнейшая диффузия при обыч¬
ных значениях D и при A^0i>A^02 вскоре ликвидирует
этот максимум сопротивления.2. Если ^01=^02. но тип примесей противоположен,
например Non—Nop, то положение перехода будет сохра¬
няться независимо от значения величин D и t. Соответст¬
венно, если Non>Nop, то переход со временем будет пере-169
мещаться в сторону области р-типа независимо от отно¬
сительных значений величин Dn и Dp. Величина переме¬
щения, однако, зависит от £>„ , Dp и t, так же как и от
Nop и Non, и может быть определена из уравнения(90)Диффузия из нескольких порогов. В случае выращи¬
вания нескольких слоев, легированных различными при¬
месями, можно рассматривать процессы диффузии неза¬
висимо друг от друга. Конечное распределение представ-Рис. ИЗ. п—р—п—р—л-структура, получен¬
ная при диффузии в трехслойной системе:А — конечное разностное распределение
примесейляет собой сумму распределений, обусловленных различ¬
ными порогами и более просто определяется графически.
Если каждый концентрационный порог расположен до¬
статочно далеко от соседнего и поэтому ведет себя не¬
зависимо, то, как и в предыдущем случае, решение будет
суммой отдельных решений. Если не производить упро¬
щений, то каждый случай должен решаться в соответст¬
вии с его собственными граничными условиями. Число
возможных распределений бесконечно. На рис. 113 пока-170
зано распределение, которое можно создать из исходного
простого распределения, полученного при выращивании
из расплава или при осаждении из паровой фазы1.Случай 6. Диффузия из концентрационного порога,
когда толщина материала на одной стороне порога пер¬
воначально равна нулю и со временем линейно возра¬
стает [148].Этот случай показан на рис. 114. Уравнение диффузии,
которое надо решить, имеет вид(91)Положение начала координат сохраняется на поверх¬
ности, а величина v представляет собой скорость, с кото-Рис. 114. Геометрия переме¬
щения границыРис. 115. Распределение
примеси перед началом диф¬
фузиирой возрастает толщина материала. Рассмотрим три раз¬
личных варианта граничных условий:1-е условие:Эти условия соответствуют исходному полубесконеч-
ному прямоугольному образцу с нулевой концентрацией и
слою на нем, концентрация примесей в котором в момент
его соприкосновения с образцом составляет N\ ат/см3.
Этот случай показан на рис. 115.1 Anderson R. Е., Runyan W. R. Неопубликованная работа.171
Решение уравнения (91) с этими граничными усло¬
виями:(92)2-е условие:Здесь предполагается, что присоединяемый слой не
имеет примесей (N=0), что скорость потерь у поверх¬
ности определяется константой скорости К и Nе = 0. Для
этих граничных условий:Обычно величина К у кремния очень мала и уравне¬
ние (93) можно записать в виде(94)3. Концентрация примесей в исходном материале со¬
ставляет N2 ат/см3, а концентрация в примесном слое
Nl ат/см3. Если примеси на каждой стороне порога раз¬
личны, как, например, в случае эпитаксиального осаж¬
дения, когда одна сторона порога представляет собой
легированную мышьяком подложку, а выращиваемый
слой легируется фосфором, то решение представляет
собой сумму решений с граничными условиями случаев
1 и 2. При К=0 решение представляет собой сумму
уравнений (92) и (94):
Для сопоставления отклонений результатов решения
(91) и более простого случая 5 обычно рассматривают
уравнения (92) и (93) для различных значений va//D
н K'tt/D.Непосредственные числовые расчеты показали, что
величины N(x, t) в уравнении (92) (рис. 116) отличают¬
ся от полученных по уравнению (89) при v2//D = 100
только на несколько процентов. Для значений v2t/D>
>100 и K^t=0 решения по уравнениям (89) и (93) со¬
впадают в пределах доли процента, и пои увеличенииРис. 116. Распределение примеси при диффузии из ра¬
стущего слоя Г1431: цифры соответствуют значениям
величины »b/Dзначений v2t/D это совпадение улучшается. При 10
и v2^/D> 100 расхождение составляет несколько процен¬
тов. Для значений коэффициентов диффузии, соответ¬
ствующих диффузии примесей в кремнии, и скоростей
роста и времен, обычных для процесса эпитаксиального
осаждения, реализация случая v2^/Z)< 100 практически
невозможна. Достоверные значения величины К не по¬
лучены, однако очевидно, что величина К достаточно
мала, чтобы ею можно было пренебречь.Случай 7. Диффузия в среду, граница которой пере¬
мещается в направлении диффузии.Граница перемещается в направлении +х с равно¬
мерной скоростью V. В этом случае граничные условия
можно записать в виде N(x, 0)=0 для t=0, *>0;
]V(v/, t) —N0 для всех значений t.173
Уравнение, которое необходимо решить, имеет вид(96)При введении переменной на х'=х—vt уравнение (96)
приобретает вид(97)Решение этого уравнения [144]:(98)где х' — расстояние от границы, измеренное в любой
данный момент времени.Сравнение этого решения с уравнением (92) для слу¬
чая 6 свидетельствует о том, что, как и следует ожидать,
эти два решения идентичны, за исключением изменения
знака v на обратный.Уравнение (98) используется в тех случаях, когда
одновременно происходит диффузия и испарение или
когда вместе с диффузией идет и газовое травление.Поскольку при больших значениях х фронт диффу¬
зии перемещается медленнее, может наступить положе¬
ние, когда количество материала, удаляемого в единицу
времени, будет соответствовать перемещению фронта
диффузии, т. е. по отношению к движущейся границе
фронт является стационарным. Требования, реализация
которых необходима для создания таких условий, мо¬
гут быть установлены, если предположить, что
уравнении (97) равно нулю [145]. Это дает(99)Если исходный материал легирован вначале до кон¬
центрации N' примесями противоположного типа, то пе¬
реходу будет соответствовать равенство N=N'; глубина
х\ если прошедший период достаточен для установления174
стационарных условий процесса, не будет зависеть от
времени:(100)Для оценки этого времени предположим, что оно срав¬
нимо со временем, необходимым для испарения слоя
толщиной х'. Следовательно:(101)Случай 8. Диффузия через слой среды I в полубеско-
печную среду II.Если коэффициент диффузии в среде I составляет
D1, а в среде II он равен Ь%, то(102)Если на границе раздела меж¬
ду средами I и II нет нарушения
непрерывности концентрации, то
граничные условия (рис. 117)
можно записать в следующем
виде:1. Поток 1\ в среде I при х=0
равен потоку 12 в среде II при
х—0, т. е.(103)
когда х — со.Эти граничные условия в сочетании с уравнением
(102) дают [146]Рис. 117. Диффузия че¬
рез тонкий слой в полу-
бесконечную среду(104)175
Если величина a/Li больше или равна 1, то достаточ¬
ной аппроксимацией будет один из членов суммы:В случае, когда JV2(0, t) <Л/\(0, t) и между ними су¬
ществует зависимость типа N2(0, t)=kNi(0, t), т. е. есликоэффициент распределения у примеси, диффундирую¬
щей из среды I в среду II, меньше 1, решение будет
другим. Для случая, когда a/L> 1 и #2(0,0 не ограни¬
чено максимальной растворимостью диффундирующей
примеси в среде II, получаем [147]Рис. 118. Диффузия че¬
рез тонкий слой в полу-
бесконечную среду в
случае ^<1 (£=0,1)Этот случай показан на рис. 118.
176
Случай 9. Диффузия через окисную пленку, растущую
на поверхности кремния1В процессе роста окисной пленки расходуется крем¬
ний, поэтому граница раздела кремний — окисная плен¬
ка перемещается в направлении диффузии. Поскольку
плотность растущей пленки близка к плотности крем¬
ния, то поверхность раздела окись кремния — окружаю¬
щая атмосфера перемещается в противоположном на¬
правлении. Это показано на рис. 1191. Как видно, уело-Рис. 119. Выбор координат в случае дви¬
жущейся границывие Z=0 соответствует стационарной плоскости. Коор¬
дината х относится к окислу, а координата у — к крем¬
нию. Предположим, что толщину а окисной пленки мож¬
но выразить соотношением(110)где Оо—исходная толщина;а — постоянная скорости окисления;
t — время диффузии (роста).Граничные условия будут:1 Т s a i Т. С. Диссертация Университет штата Охайо, 1962.177
Уравнение диффузии для области I, представляющей
собой окисный слой, запишется в виде(111)Для области II, представляющей собой слой крем¬
ния, в виде(112)где г — соотношение объемов двуокиси кремния и крем¬
ния;k — коэффициент распределения;
множитель при дЫг/ду определяет скорость перемеще¬
ния поверхности раздела кремний — окись кремния.
Решение этих уравнений имеет вид(113)(114)(115)(116)Используя соответствующие числовые значения для
кремния, можно показать, что для значений k порядка
единицы членами, содержащими k, можно пренебречь.
Предварительные данные свидетельствуют о том, что
величина k для фосфора, по-видимому, меньше 0,1 (147],
а для бора составляет~ 0,016 [148].Этот случай соответствует планарному методу в про¬
изводстве приборов, когда обычно одновременно осуще¬
ствляется диффузия и рост окисной пленки, необходи¬
мой для последующей стадии. Здесь, однако, могуг воз¬
никнуть существенные осложнения, так как некоторые
диффузионные процессы являются двуступенчатыми,178
причем одна из стадий может включать рост окисной
пленки и диффузию из источника, расположенного уже
в образце кремния.Если диффундирующая примесь образует с окислом
кремния стеклообразный слой, то концентрация ее в
этом слое может быть больше, чем в остальном объеме
окисной пленки. Если примеси достаточно, т. е. поверх¬
ностная концентрация очень высока, стеклообразный
слой может расти за счет слоя окисла, так что, вероят¬
нее всего, толщина окисной пленки будет уменьшаться,
а не возрастать. Когда весь окисный слой превращается
в стеклообразный, концентрация примеси на поверхно¬
сти кремния резко возрастает. Полученные данные сви¬
детельствуют о том, что это наблюдается при концентра¬
ции бора и, по видимому, фосфора более 1019 ат/см*
[148]. Поэтому, если необходимо произвести расчет кон-
центрации на поверхности кремния, надо знать, какие
условия преобладают, и иметь данные о соответствую¬
щих диффузионных константах. К сожалению, извест¬
ные величины имеют очень большой разброс, и весьма
трудно сказать, относятся ли они к диффузии примеси
через окисную пленку или к перемещению границы раз-
дела стекло — окисел.Зачастую необходимо определить эффективность
тонкого окисного или какого-либо другого слоя в каче¬
стве маски. Это можно сделать расчетом количества
примеси, которое диффундирует через слой маски в те¬
чение диффузионного процесса, или концентрации на
поверхности кремния. Последняя может быть рассчита¬
на с решением уравнения (105) или (107) для N2 при
допущении х=0, или решением для N2 уравнения (114)
в предположении у = 0. Аналогично, если известен допу¬
стимый уровень N2, то максимальное время диффузии,
в продолжение которого маска сохраняет защитные
свойства, может быть определено из этих же уравнений.Очевидно, что величины коэффициентов распределе
ния для большинства примесей в системе кремний —
окисел кремния таковы, что концентрация примесей в
кремнии увеличивается1, так что сам процесс окисления
даже при отсутствии внешнего диффузионного источни-1 Этот эффект трудно объяснить, учитывая, что результаты исследования
по диффузии фосфора через уже имеющуюся окисную пленку свидетель¬
ствуют как раз оо обратном. Возможно, это является следствием ограниче¬
ния скорости переноса примесей через границу раздела.179
ка может привести к увеличению концентрации примеси
вблизи границы [149]. С другой стороны, если k меньше
1, то растущий слой окисла будет обеднять поверхность
кремения примесями. Эти случаи схематически показа-
ны на рис. 120. Принципиально возможно, имея в ис¬
ходной пластинке примеси р- и и-типа, получить в про¬
цессе перераспределения их один или два р-п-перехода
в зависимости от относительной концентрации и скоро¬
стей диффузии примесей. Этот случай показан на
рис. 121.Рис. 120. Изменение распределе¬
ния примеси при окислении
кремния [149]: сплошной линией
показано обогащение кремния
примесью при k<\, пункти¬
ром — обеднение при&>1Рис. 121. Образование одного (а) и
двух (б) переходов при перераспреде¬
лении примесей А и В в процессе
окисления (пунктиром показано поло¬
жение переходов)2. ДИФФУЗИЯ ВДОЛЬ ГРАНИЦ ЗЕРЕНСоответствующая схема показана на рис. 122: тон¬
кая прослойка (шириной 2а) материала, в котором диф¬
фузия протекает очень быстро, расположена между
двумя большими областями, в пределах которых диф-180
фузия идет с нормальной скоростью [150, 151]. Здесь N
и D соответственно концентрация примеси и ее коэффи¬
циент диффузии вне прослойки, a N' и D' — в прослойке.
Следовательно:
вне слоя(117)
внутри слояНа границе между двумя средами (x=±a)N'=N и
D'dN'/dx = DdN/dx, т. е. предполагается, что коэффици-Рис. 122. Геометрия диф¬
фузии вдоль границ зер¬
наент распределения примеси между прослойкой и основ*
ным телом равен 1 и что пределы растворимости приме¬
си в прослойке и объеме тела одинаковы. Если у намно¬
го больше а, то концентрация в прослойке может быть
выражена с помощью степенного ряда(118)Поскольку величина N' симметрична относительно
х, в уравнении остаются только члены с четными степе
нями х. В первом приближении(119)Подставляя в граничные условия и исключая No и N2
получаем выражение
соответствующее концентрации вне слоя. В работе [150]
рассмотрено асимптотическое решение, а в работе [151]
полное решение уравнения (120) для случая бесконеч¬
ного источника на поверхности:(121)На рис. 123 показаны концентрационные кривые для
различных значений р [133]. При постоянном времени
они показывают влияние изменения соотношения D'/D.Можно видеть, что до тех пор,
пока р близко к 1, различие меж¬
ду кривыми очень невелико. Если
предположить, что ширина об¬
ласти быстрой диффузии (2а)Осоставляет 4 А (т. е. того же по¬
рядка, что и расстояние между
атомными плоскостями), D=10"11
см2/сек (бор при 1250°С) и t=
1015 сек (примерно 28 ч), то
прежде, чем будет наблюдаться
существенный эффект, величина
D'/D должна стать больше 5*104.
Это связано с тем, что область
границы зерна очень тонкая и
для переноса примесей вдоль нее
требуется большая диффузионная подвижность.Данные, приведенные на рис. 123, могут быть пере¬
группированы, как это показано на рис. 124. В этом
случае принимается, что величина (} изменяется не в за¬
висимости от D'/D, а в функции от времени. Из этих
кривых можно заключить об изменении формы фронта
диффузии по мере его перемещения. Угол у острия фрон
та возрастает, а относительная глубина проникновения
кончика острия уменьшается. На рис. 125 приведены
экспериментальные данные, полученные при диффузииРис. 123. Изоконцентрацион-
ные профили для значений
(3 0,1; 1,0 и 10,0 П331182
фосфора методом фотомикрографии скошенных [152J и
окрашенных переходов. В работе [153] для получения
численных решений уравнения (121) была использована
вычислительная машина.Для того чтобы облегчить интерпретацию экспери¬
ментальных данных, в работе [152} разработан методРис 124. Схема распреде¬
ления примесей вблизи
границы зерна для раз¬
личных промежутков
времени [1511:
;-/=1, 0=10; 2—t=l0,
0=3,2; <?-?=! 00, 0=1Рис. 125. Профиль р—л-переходов или
изоконцентрационные линии для диф¬
фузии фосфора при 1200°С; цифры на
кривых указывают продолжительность
диффузиианализа по «скорости движения острия». Здесь приняты
ге же граничные условия, что и при выводе (121) в ра*
боте [151], однако решение произведено с помощью дру¬
гих параметров. Получено следующее:(122)где V— скорость перемещения кончика острия фронта
диффузии;0 —угол между концентрационной кривой и нор¬
малью к поверхности при х=а;Wd—2[(D'/D)—1]а—эффективная ширина усилен¬
ного потока;Wn = (D'/D) Wd— эффективная ширина повышен¬
ной концентрации.В принципе можно получить величины D' и а, однако
надо помнить, что, согласно предыдущим расчетам, для
заметного отклонения фронта от обычного профиля ве-183
личина D'/D должна быть порядка 104. Поскольку вели'
чина Wo мала, а неточность измерения величин v, D и
0 велика, то практически можно определить только Wd
и, соответственно, D'/D. Некоторые данные о величине
Wd при диффузии из постоянного источника приведены
ниже (154):Примесный элемент	Ga В Р SbТемпература диффузии, °С .... 1150 1000 1050 1300
W , мкм 	 19 1,7 19 78аЭти значения соответствуют расположению границы
зерна в плоскости (100) с углом разориентировки 10,5°
(10,7° для сурьмы). Для висмута ускорение диффузии
вдоль границы зерна подтверждено только качественно,
для индия ускорения не наблюдается.По-видимому, ускорение диффузии вдоль двойнико¬
вых границ в кремнии очень незначительно или совсем
отсутствует, как и в рассмотренном выше случае некоге¬
рентных границ зерен. Были исследованы двойники
(111) первого порядка, двойники (221) второго поряд¬
ка [155] и дефекты упаковки1, однако аномального пове¬
дения их в процессе диффузии обнаружено не было.3. ДИФФУЗИЯ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ПОЛЯЕсли в процессе диффузии на образец воздействует
электрическое поле и если диффундирующая примесь
ионизована, а направление поля способствует усиле¬
нию диффузионного потока, то(123)rAev —скорость, сообщаемая диффундирующему иону
полем [135].Это уравнение аналогично уравнениям (91) и (97)
для случая перемещающейся границы и их решения мо¬
гут быть использованы при соответственном выборе гра¬
ничных условий. При воздействии поля, приняв ч = цЕ,
где j* подвижность и Е — напряженность поля, получимгде k — постоянная Больцмана; q—электронный заряд;qZ— заряд иона;1 Watelski S. Неопубликованная работа.184
Отсюда величина v в уравнениях (91) и (97) может
быть заменена величиной EzDq/kT.Примерное представление о влиянии поля может
быть получено из сопоставления величины EDzqtjkT с
интересующими нас значениями х. Величина Е ограниче¬
на примерно 10 в/см из-за джоулева нагрева образца,
пропорционального I2R и заданной температурой диф¬
фузии. Если D составляет Ю^12 см2!сек, температура
1200°С, Е—2 в/см, а время 1 ч, то произведение vf будет
равно 5,6:10-8 см. Следовательно, для элементов V-A
и III-A групп влияние поля незначительно. Однако не¬
которые элементы, например медь, литий и цинк, диф¬
фундируют очень быстро [156—158] и приложение поля
может привести к быстрому их перераспределению. Дру¬
гие быстро диффундирующие примеси, например желе¬
зо, остаются, очевидно, неионизированными, и сколько-
нибудь заметного ускоряющего влияния поля для них
не обнаружено [156].Возможно также образование полей, обусловленных
самим распределением примесей. Эти поля зачастую мо¬
гут приводить к двукратному увеличению эффективного
коэффициента диффузии. Такой случай наблюдается,
если уровень легирования достаточно высок и примес¬
ный характер проводимости сохраняется и при диффу¬
зионных температурах. Дырки (или электроны), появ¬
ление которых связано с примесями, имеют значительно
более высокие значения коэффициентов диффузии и про¬
являют тенденцию к опережению атомов. Это приводит
к появлению пространственного заряда, вследствие чего
заряженные носители тянут за собой ионизированные
атомы быстрее, чем обычно [159, 160].4. ЧИСЛОВЫЕ РАСЧЕТЫБольшинство простых решений может быть выполне¬
но очень просто, многие из них поддаются быстрому гра¬
фическому анализу. Примеры таких решений будут рас¬
смотрены ниже, однако для более сложных случаев или
при необходимости учитывать несколько переменных
удобнее использовать вычислительные машины. Алгеб¬
ра интеграла ошибок, значения erf (z) и erfc (z) и функ¬
ции Смита приведены в конце этого раздела в
табл. 6—8. Таблицы значений erf (z) и erfc (z) позволя¬
ют определять величину отношения N/N0 в интервале от185
1 до —10*6, т. е. от 1020 ат/см3 до 1014 ат/см3; функции
Смита более ограничены.Пример 1. Производится диффузия галлия в толстую шайбу
кремния при температуре 1100°С в течение 3 ч. Примесей галлия в
исходном кремнии нет. Каково конечное распределение галлия, если
поверхностная концентрация его постоянна и составляет 1018 ат/см3?1.	Граничные условия соответствуют случаю 1 и уравнению (70):2.	Из рис. 131 находим, что коэффициент диффузии галлия при
1100°С составляет 7 • 10~13 см2/сек.3.	3 4*10,8* 103 сек.4.	В соответствии с пп. 2 и 3, произведение 75,6-10-10 см2,
или 2 •/ Dt*= 17,2 • 10-5 см.5.	Предполагая, что искомые концентрации лежат в интервале
1018—Ю14 ат/смг, заполняем соответствующую расчетную таблицу: в
первую графу вписываем значения N(x) от 1018 до 10й ат/см?, во
вторую — соотношения N(x)/N0t принимая Л^0=Ю18 ат/см3. Затем на¬
ходим значения z, соответствующие интегралу ошибок для величины
N(x)/N0, вписываем значения г в третью графу и рассчитываем х.N (х) amJcM8N (x)
No- —1 Xerfc 	2YdFX, CMю1810,00ю170,1M72,0*10 410160,011,82—43,1*10IO15io-32,334,0* 10“4io14io-42,764,7*10Полученные результаты обычно наносятся на график в полулогариф¬
мических координатах.Графический анализ
Поскольку решение большинства практически интерес¬
ных диффузионных задач содержит сумму erfc (х/2 Y Dt),
можно графически построить зависимость erfc (я/2 1f~Dt)
от различных значений У Dt. Затем для данного этапа
диффузии непосредственно с помощью этих кривых мож¬
но получить концентрационный профиль. Этот метод при¬
меним также и к некоторым более сложным случаям (см.,
например, рис. 113). При диффузии из порога, а также
для некоторых случаев диффузии от внешней границы
можно перечертить отдельные профили с этих кривых рас¬
пределения на положенную сверху миллиметровую бума¬
гу с такими же координатами. С их помощью может быть
быстро начерчена суммарная кривая.186
Координаты у калибровочных кривых (рис. 126) соот¬
ветствуют значениям N/N и отложены в логарифмическом
масштабе, так что величина No (шш N0/2 для случая диф¬
фузии из порога) соответствует N/N= 1 на калибровочнойРис. 126. Калибровочные кривыекривой. Зеркальное изображение кривых позволяет учи¬
тывать диффузию как в направлении +х [кривые (2)],
так и в направлении —х[кривые (1)].Пример 2. Предположим, что подложка легирована мышьяком
до концентрации 1018 ат/см3 и бором до концентрации 5«1017 ат/см\
На подложке имеется эпитаксиальный слой, легированный сурьмой
до концентрации 5 • 1016 аг/сле3, вся система выдерживается при тем¬
пературе 1250°С в течение 100 мин. Определить конечное распределе¬
ние примесей.		1.	Соответствующие значения V Dt составляют для мышьяка
1,9 • 10-6, сурьмы 1,9 • 10~* и бора 6,9 • 10—5.2.	Используя калибровочную кривую 1, рисуем концентрацион¬
ные^ профили для мышьяка и бора. Удостоверяемся, что значение
N/N=*2 на калибровочной кривой соответствует значениям Ю18 и
5 • 1017 на сделанном рисунке.3.	С помощью калибровочной кривой 2 рисуем концентрационный
профиль для сурьмы, опять удостоверяясь, что значение N/N=2
соответствует исходной концентрации. Эти три профиля показаны на
рис. 127,а.187
4. Суммируем концентрации мышьяка и сурьмы и вычитаем из
них концентрации бора. Заметим, что в этом специфическом случае
концентрация сурьмы мала по сравнению с концентрацией мышьяка,
поэтому ее вкладом в направлении — х можно пренебречь. Конечное
распределение показано на рис. 127,б.Рис. 127. Концентрационные
профили отдельных приме¬
сей при диффузии из под¬
ложки, легированной приме¬
сями п- и p-типа (а), и
суммарное распределение
(б); пунктиром показано на¬
чальное распределение:/ — подложка; II — эпитак¬
сиальный слойЧтобы не затрудняться поисками бумаги, масштаб ко¬
торой совпадал бы с масштабом на рис. 126, лучше зара¬
нее воспроизвести калибровочные кривые в удобном мас¬
штабе. Кривые на рис. 126 построены для интервала зна¬
чений У Dt\0r5—9* 10-5 см и значений х от 0 до 6 мк.
Однако, поскольку аргумент функции erfc представляет
собой отношение величин х и 2 yDt, изменение интер¬
вала может быть произведено путем умножения этих пе¬
ременных на одну и ту же постоянную величину напри¬
мер можно перейти к интервалу значений yDt 10'4—
9 • 10-4 и х от 0 до 60 мк.Учет изменения температуры во времениЗачастую необходимо определить общую величину
диффузии, происходившей в течение нескольких темпера¬
турных циклов. Например, для того чтобы знать конеч¬
ное распределение примесей после изготовления прибора
вблизи поверхности раздела эпитаксиальный слой — под¬
ложка, необходимо учесть не только диффузию, проте¬
кающую во время осаждения, но и последующие стадии
диффузии, включая рост окисной пленки и изготовление
контактов.188
Кроме того, если после диффузии производится мед¬
ленное охлаждение, то необходимо учитывать и диффу¬
зию, имеющую место в этот период. Для того чтобы оп¬
ределить общую диффузию, необходимо найти эффектив¬
ное значение произведения Dt. Если применяются раз¬
личные интервалы времени при постоянных температу¬
рах, то решение будет таким [161]:Пример 3. Предположим, что толстый эпитаксиальный слой крем¬
ния, легированный мышьяком до удельного сопротивления 1 ом • см,
осажден на подложку, легированную мышьяком до удельного сопро¬
тивления 0,001 ом* см. Осаждение производилось при 1250°С в тече¬
ние 15 мин. Затем образцы окислялись при 1150°С в течение 1 ч и
производился повторный процесс диффузии при 1000°С в течение 2 ч.
Необходимо определить распределение примесей вблизи поверхности
раздела эпитаксиальный слой — подложка после всех этих операций.1. С помощью рис. 129 находим3.	Заданным граничным условиям отвечает уравнение (89), ко¬
торое для случая Di=D2 принимает вид4.	После перевода значений сопротивлений 1 и 0,001 ом • см в со¬
ответствующие значения концентрации примесей получаемЕсли температура со^ временем изменяется непрерыв¬
но, то нужно найти jD(T)dt. Поскольку D=D0expо(—A/T)f а Т является функцией времени, то189
Это уравнение было решено для случая линейного па¬
дения температуры во времени [162]. Получено следую¬
щее решение:где соотношение Т=Т0—Rt определяет величины Т0 и R.Вообще говоря, более правильно было бы построить
зависимость D(t) от t и для получения приблизительной
величины Ш9фф использовать численное интегрирование.Многократная диффузия [161]После одного диффузионного процесса типа, описан¬
ного в случае I, N(x, t) выражается соотношениемЕсли поверхностная концентрация теперь возрастет до
нового значения No и диффузия будет продолжаться в
течение времени тоАналогично, для трех диффузионных процессов190
ИНТЕГРАЛ ОШИБОК erf (г)erf (г)0,691433
0,698104
0,704678
0,711156
0,717537
0,723822
0,730010
0,736103
0,742101
0,748003
0,753811
0,759524
0,765143
0,770668
0,776100
0,781440
0,786687
0,791843
0 796908
0.801883
0,806768
0,811564
0,816271
0,820891г0,72
0,73
0,74
0,75
0,76
0,77
0,78
0,79
0,80
0,81
0,82
0,83
0,84
0,85
0,86
0,87
0,88
0,89
' 0,90
[ 0,91
1 0,92
0,93
0,94
0,95erf (2)0,502750
0,511668
0,520500
0,529244
0,537899
0,546464
0,554939
а, 563323
0,571616
0,579816
0,587923
0,595936
0,603856
0,611681
0,619411
0,627046
0,634586
0,642029
0,649377
0,656628
0,663782
0,670840
0,677801
0,684666г0,480,490,500,510,520,530,540,55! 0,56
0,57
0,58
0,59
0,60
0,61
0,62
0,63
0,64
0,65
0,66
0,67
0,68
0,69
0,70
0,711erf (z)0,265700
0,276326
0,286900
0,297418
0,307880
0,318283
0,328627
0,338908
0,349126
0,359279
0,369365
0,379382
0,389330
0,399206
0,409009
0,418739
0,428392
0,437969
0,447468
0,456887
0,466225
0,475482
0,484655
0,493745Z0,240,250,260,270,280,290,300,310,320,330,340,350,360,370,380,390,400,410,420,430,440,450,460,47erf (г)0,000000
1 0,011283
0,022565
0,033841
0,045111
0,056372
0,067622
0,078858
0,090078
0,101281
0,112463
0,123623
0,134758
0,145867
0,156947
0,167996
0,179012
0,189992
0,200936
0,211840
0,222703
0,233522
0,244296
0,255023г0,000,010,020,030,040,050,060,070,080,090,100,110,120,130,140,150,160,170,180,190,200,210,220,23191ТАБЛИЦА 6
Продолжение табл. 6erf (z)0,9861350,9866720,9871900,9876910,9881740,9886410,9890910,9895250,9899430,9903470,9907360,9911110,9914720,9918210,9921560,9924790,9927900,9930900,9933780,9936560,9939230,9941790,9944260,9946640,9948920,995111z1.741.751.761.771.781.791.80
1,81
1,821.831.841.851.861.871.881.891.901.911.921.931.941.951.961.971.981.99erf (z)0,963654
0,964898
0,966105
0,967277
0,968413
0,969516
0,970586
0,971623
0,972628
0,973603
0,974547
0,975462
0,976348
0,977207
0,978038
0,978843
0,979622
0,980376
! 0,981105
! 0,981810
1 0,982493
1 0,983153
0,983790
[ 0,984407
! 0,985003
| 0,985578г1.481.491.501.511.521.531.541.551.561.571.581.591.60
1,61
1,621.631.641.65
I 1,661,67
1 1,68
1 1,69
1,70
1 1,711.721.73erf (2)0,915534
0,918050
0,920505
0,922900
0,925236
0,927514
0,929734
0,931899
0,934008
0,936063
0,938065
0,940015
0,941914
0,943762
0,945561
0,947312
0,949016
0,950673
0,952285
0,953852
i 0,955376
0,956857
0,958297
0,959695
0,961054
0,96237321,221.231.241.251.261.271.281.291.301.311.321.331.341.351.361.371.381.391.401.411.421.431.441.451.461.47erf (z)0,8254240,8298700,8342320,8385080,8427010,8468100,8508380,8547840,8586500,8624360,8661440,8697730,8733260,8768030,8802050,8835330,8867880,8899710,8930820,8961240,8990960,9020000,9048370,9076080,9103140,91295620,960,970,980,991,001,011,021.031.041.051.061.071.081.091.10
1,11
1,121.131.141.151.161.171.181.191.20
1,21192
Продолжение табл. 6erf (2)I' 0,999916
0,999920
0,999925
0,999929
0,999933! 0,999937
0,999941
0,999944
0,999948
0,999951
0,999954
0,999956
0,999959
0,999961
0,999964
0,999966
0,999968
0,999970
0,999972
0,999973
0,999975
0,999976
0,99997791
0,99997926
0,99998053
0,9999817322.782.792.80
2,81
2,822.832.842.852.86
2,871 2,882.892.902.912.922.932.942.952.962.972.982.993.003.013.023.03erf (2)0,9996340,9996540,9996720,9996890,9997060,9997220,9997360,9997510,9997640,9997770,9997890,9998000,9998110,9998220,9998310,9998410,9998490,9998580,9998660,9998730,9998800,9998870,9998930,9998990,9999050,99991022.522.532.542.552.562.572.582.592.60
2,61
2,622.632.642.652.662.672.682.692.702.712.722.732.742.752.762.77erf (г)0,998607
0,998674
0,998738
I 0,998799
0,998857
0,998912
0,998966
0,999016
0,999065
0,999111
0,999155
0,999197
0,999237
0,999275
0,999311
0,999346
0,999379
0,999411
0,999441
0,999469
0,999497
0,999523
0,999547
0,999571
0,999593
0,999614z2,262.272.282.292.302.312.322.332.342.352.362.372.382.392.402.412.422.432.442.452.462.472.482.492.502.51erf (2)0,995322
0,995525
0,995719
0,995906
0,996086
0,996258
0,996423
0,996582
0,996734
I 0,996880
0,997021
0,997155
0,997284
0,997407
0,997525
0,997639
0,997747
0,997851
0,997951
0,998046
0,998137
0,998224
0,998308
0,998388
0,998464
0,99853722,002,012,022.032.042.052.062.072.082.092.10
2,11
2,122.132.142.152.162.172.182.192.20
2,21
2,222.232.242.257 В. Р. Реньян193
Продолжение табл. Serf (г)0,9999998950,9999999030,9999999100,9999999170,9999999230,9999999290,9999999340,9999999390,9999999440,9999999480,9999999520,9999999560,9999999590,9999999620,9999999650,9999999680,9999999700,9999999730,9999999750,9999999770,9999999790,9999999800,9999999820,9999999831г3.763.773.783.793.803.813.823.833.843.853.863.87
! 3,88
1 3,893,90
1 3,913.923.93
1 3,94
1 3,95
! 3,963.973.983.99erf (г)0,9999993580,9999994030,9999994450,9999994850,9999995210,9999995550,9999995870,9999996170,9999996440,9999996700,9999996940,9999997160,9999997360,9999997560,9999997730,9999997900,9999998050,9999998200,9999998330,9999998450,9999998570,9999998670,9999998770,999999886г3.523.533.543.553.563.573.583.593.603.613.623.633.643.653.663.673.683.693.703.713.723.733.743.75erf (г)0,999996490,999996720,999996940,999997150,999997340,999997510,999997680,9999978380,9999999830,9999981200,9999982470,9999983670,9999984780,9999985820,9999986790,9999987700,9999988550,9999989340,9999990080,9999990770,9999991410,9999992010,9999992570,999999309г[3.283.293.303.313.323.333.343.353.363.373.383.393.403.413.423.433.443.453.463.473.483.493.503.51erf (г)0,99998286
0,99998392
| 0,99998492
1 0,99998586
0,99998674
j 0,99998757
! 0,99998835
0,99998908
0,99998977
0,99999042
0,99999103
0,99999160
0,99999214
0,99999264
0,99999311
0,99999356
0,99999397
0,99999436
0,99999473
0,99999507
0,99999540
0,99999570
0,99999598
0,99999624г3.043.053.063.073.083.093.103.113.123.133.143.153.163.173.183.193.203.213.223.233.243.253.263.27194
ЗНАЧЕНИЯ eric (г)ТАБЛИЦА 7гerfc (2)гerfc (г)01,000002,000,004680,100,887542,100,002980,200,777302,200,001860,300,671372,300,001140,400,571612,400,0006890,500,479502,500,0004070,600,396142,600,0002360,700,322202,700,0001340,800,257902,800,0000750,900,203092,900,0000411,000,157303,000,000022091,100,119803,100,000011651,200,089693,200,000006031,300,065993,300,000003061,400,047723,400,000001521,500,033903,500,0000007431,600,023653,600,0000003561,700,016213,700,0000001671,800,010913,800,000000771,900,007213,900,000000357* В. Р. Реньян195
ФУНКЦИИ СМИТА Г1401ТАБЛИЦА 8а/00,10;20,30,40,50,63/а0,10,090150,081550,073760,066720,060350,054590,10,20,178380,161190,145660,131620,118940,107480,20,30,262950,237230,214030,193100,174220,157190,30,40,342540,308370,277610,249930,225010,202590,40,50,416260,373740,335570,301320,270580,242990,50,60,483660,432900,387510,346920,310620,278140,60,70,544640,485800,433400,386730,345150,308090,70,80,599400,532640,473470,421000,374470,333170,80,90,648290,573800,508120,450170,399030,353850,91,00,691760,609750,537840,474750,419350,370661,01,10,730330,641000,563180,495290,436000,384151,11,20,764480,668080,584650,512320,449500,394861,21,30,794700,691480,602760,526340,460350,403271,31,40,821440,711640,617970,537810,469010,409791,41,50,845090,728990,630690,547140,475860,414821,51,60,866010,743880,641300,554690,481230,418651,61,70,884540,756660,650100,560760,485420,421531,71,80,900950,767590,657390,565620,488650,423691,81,90,915490,776930,663400,569480,491140,425291,92,00,928380,784910,668330,572540,493030,426462,02,50,974040,810090,682280,580290,497350,428872,53,00,999200,820940,686980,582340,498250,529283,0001,028430,827950,688920,582910,498430,4293300196
Продолжение табл. 8а/00,70,80,91,01,11,20,10,049380,044670,040400,036550,033060,029900,10,20,097130,087770,079310,071670,064770,058530,20,30,141820,127950,115450,104160,093980,084790,30,40,182400,164220,147860,133140,119880,107940,40,50,218220,195990,176030,158120,142030,127590,50,60,249080,223080,199820,179000,160360,143680,60,70,275050,245620,219370,195960,175080,156450,70,80,296520,263980,235080,209400,186570,166280,80,90,313930,278640,247420,219790,195320,173650,91,00,327830,290130,256930,227650,201830,179031,01,10,338770,299000,264110,233480,206550,182861,11,20,347260,305740,269460,237720,209910,185531,21,30,353770,310780,273360,240740,212250,187341,31,40,358700,314490,276160,242860,213850,188551,41,50,362380,317200,278150,244310,214920,189331,51,60,365110,319140,279530,245300,215620,189831,61,70,367100,320510,280480,245950,216070,190141,71,80,368540,321470,281120,246380,216360,190331,81,90,369560,322130,281540,246650,216530,190451,92,00,370290,322580,281820,246820,216640,190512,02,50,371650,323350,282250,247070,216780,190592,53,00,371830,323430,282290,247080,216790,190593,0000,371840,323430,282290,247090,216790,1905900197
Продолжение табл. 8а/01,31,41.51,61.71.80/а0,10,027050,024460,022130,020020,018110,016380,10,20,052890,047790,043190,039030,035270,031870,20,30,076510,069030,062280,056200,050710,045750,30,40,097200,087520,078810,070970,063910,057560,40,50,114620,102970,092510,083120,074680,067110,50,60,128750,115380,103400,092680,083080,074480,60,70,139820,124990,111740,099920,089360,079930,70,80,148240,132190,117900,105190,093870,083790,80,90,154440,137410,122300,108890,096990,086420,91,00,158890,141090,125350,111410,099070,088141,0М0,162000,143610,127390,113070,100410,089231,11,20,164110,145290,128720,114120,101250,089891,21,30,165520,146380,129560,114780,101760,090281,31,40,166430,147060,130080,115170,102050,090511,41,50,167000,147490,130390,115400,102220,090631,51,60,167360,147740,130570,115520,102310,090701,61,70,167570,147890,130670,115590,102360,090731,71,80,167700,147970,130730,115630,102390,090751,81,90,167770,148020,130760,115650,102400,090751,92,00,167810,148040,130780,115660,102400,090762,02,50,167860,148070,130790,115670,102410,090762,53,00,167860,148070,130790,115670,102410,090763,0000,167860,148070,130790,115670,102410,0907600198
Продолжение табл. 8«/01,92,02,53,04,05,0Э/а0,10,014810,013400,008110,004910,001800,000660,10,20,028800,026030,015680,009450,003430,001250,20,30,041280,037250,022280,013330,004770,001710,30,40,051830,046680,027660,016400,005770,002040,40,50,060300,054190,031780,018660,006450,002240,50,60,066780,059880,034750,020210,006880,002360,60.70,071500,063980,036770,021200,007120,002420,70,80,074810,066800,038060,021800,007240,002440,80,90,077020,068670,038850,022130,007300,002450,91,00,078440,069850,039310,022310,007330,002461,01,10,079330,070560,039560,022400,007340,002461,11.20,079850,070980,039690,022440,007350,002461,21,30,080160,071220,039760,022460,007350,002461,31.40,080330,071340,039790,022470,007350,002461,41,50,080420,071410,039800,022470,007350,002461,51.60,080460,071440,039810,022470,007350,002461,61,70,080490,071460,039810,022470,007350,002461,71.80,080500,071470,039820,022470,007350,002461,81.90,080500,071470,039820,022470,007350,002461,92,00,080510,071470,039820,022470,007350,002462,02,50,080510,07147————2,53,00,080510,07147————3,0000,080510,071470,039820,022470,007350,0024600199
Алгебра интеграла ошибок (135]:5. ПРОВЕДЕНИЕ ПРОЦЕССА ДИФФУЗИИДля осуществления диффузии необходим нагрев и ис¬
точник примеси. Температурный интервал для кремния
составляет примерно 900—1300°С. Характер распределе¬
ния температуры в печи зависит от заданных условий, од¬
нако в общем случае желательно, чтобы в той зоне печи,
где расположены образцы, температура в пределах не¬
скольких градусов была постоянна. С такой же точно¬
стью должно контролироваться изменение температуры
во времени.Требования к источнику диффузии не столь строги. К
желаемым характеристикам источника можно отнести
следующие:1)	поверхностная концентрация от процесса к процес¬
су должна быть воспроизводимой;2)	поверхностная концентрация в интервале несколь¬
ких порядков должна изменяться непрерывно, причем
верхний предел интервала равен максимальной раствори¬
мости примеси в твердом кремнии;3)	на поверхности не должны образовываться соеди¬
нения, которые трудно или нельзя удалить;4)	не должно возникать трещин из-за поверхностных
пленок, появляющихся до диффузии или в процессе ее
(из-за сплавления или термического несоответствия);200
5)	чистота материала источника должна быть доста¬
точно высокой, чтобы не было неконтролируемого леги¬
рования; кроме того, если в качестве источника использу¬
ется соединение, то второй компонент (или компоненты)
должен быть электрически неактивным или иметь очень
малую растворимость и низкую скорость диффузии;6)	время жизни источника должно быть достаточно
большим, чтобы обеспечить проведение длительного про¬
цесса или нескольких циклов без дополнительной добав¬
ки материала источника;7)	для источников, используемых в производстве, не¬
обходимо, чтобы вышеизложенные требования выполня¬
лись одновременно для большинства образцов, в которых
проводится диффузия.Диффузионные процессы по способу их осуществления
могут быть разделены на две большие группы: процессы
в закрытой трубе и процессы в открытой трубе. При осу¬
ществлении процессов первого типа полупроводник поме¬
щается в трубу вместе с заданной легирующей примесью
[163]. Затем труба откачивается, запаивается и на опре¬
деленное время помещается в печь. Примесь обычно со¬
держится в баллоне, соединенном с объемом основной ка¬
меры небольшой трубочкой, что предохраняет поверх¬
ность образца от реакции или от сплавления с примесью.
В качестве источников могут быть использованы чистые
элементы.В системе типа открытой трубы вдоль образцов при
диффузии поддерживается постоянный поток газа. При¬
месь обычно осаждается на поверхности образца на на¬
чальной стадии процесса или вводится с потоком газа.
Примером первого служит «окрашивание». В этом мето¬
де нанесение примеси осуществляется погружением или
обрызгиванием образца легко испаряющейся жидкостью,
содержащей необходимую примесь [164]. Добавка в газо¬
вый поток в печи такого соединения, как трихлорид бора,
является примером, характерным для введения примесей
с потоком газа [165]. Можно использовать твердый источ¬
ник, выдерживая его во вспомогательной печи при доста¬
точно высокой температуре, чтобы иметь нужное давле¬
ние пара. Для введения паров в основную диффузионную
печь используется поток инертного газа. Для примера
можно привести диффузию фосфора, когда в качестве ис¬
точника используется Р2О5, поддерживаемый при темпе¬
ратуре несколько сот градусов [168].201
Другой разновидностью системы типа открытой тру¬
бы является «метод бокса>, при осуществлении которого
источник и образцы поддерживаются при одной и той же
температуре в сосуде с плотно подогнанной крышкой
[167].Рассмотренные выше методы можно классифициро¬
вать следующим образом (рис. 128):1.	Система типа закрытой трубы: полупроводник плюс
легирующий элемент, сплав или соединение.Рис. 128. Методы диффузии:
а—закрытая труба; б — открытая труба — окра¬
шивание; в —испарение жидкого источника; г —
испарение твердого источника в двухзонной пе¬
чи; д—метод бокса2.	Система типа открытой трубы:а)	окрашивающий или испаряющийся источник;б)	газовый источник;в)	испарение жидкого источника;г)	испарение твердого источника;д)	источник в системе типа бокса.202
Особенности диффузии различных элементовАлюминий. Фуллер и Дитценбергер {163] использова¬
ли металлический алюминий в системе типа закрытой
трубы. Миллер и Сэведж[ 168] также применяли металли¬
ческий алюминий, однако помещали его вместе с образ¬
цами в кремниевый контейнер, который располагался в
танталовой открытой трубе.Сурьма. Трехокись сурьмы ЭЬгОз можно непосредст¬
венно использовать в качестве источника в системе типа
закрытой трубы [163] или бокса1. В системе типа бокса
можно использовать разбавление источника, например,
добавлять кварцевый порошок для понижения давления
паров. Таким способом можно в некоторой степени кон¬
тролировать поверхностную концентрацию. В открытой
трубе можно применять тетраокись сурьмы Sb204 вместе
с влажным2 азотом или водородом в качестве несущего
газа при температуре источника 900°С [166]. Пятихлори¬
стая сурьма Sb3Cls при комнатной температуре является
жидкостью и может быть использована в качестве источ¬
ника в системе с барботером.Мышьяк. Фуллер и Дитценбергер использовали трех¬
окись мышьяка AS2O3 в закрытой трубе, а Фрош и Дерик
[166] в открытой трубе, лри этом температура в области
источника AS2O3 составляла 235°С, а в качестве несущего
газа использовался насыщенный парами воды при 30°С
азот или водород или сухой кислород. Армстронг [169]
использовал трехокись мышьяка и несущий газ, состояв¬
ший из 99,4% N2, 0,6% 02 и менее чем 1,5 • 10-4% воды.
Он получил следующие соотношения между поверхност¬
ной концентрацией и температурой источника:Температура источника, °С	 210 183 163 150Поверхностная концентрация, ат/см8 8 10182 10188 1017 1017Висмут. Фуллер и Дитценбергер применяли окись
висмута в системе типа закрытой трубы.Бор. Поскольку бор является одной из наиболее важ¬
ных диффундирующих примесей в технологии кремния,1	Tsai Т. С. Диссертация. Университет штата Охайо, 1962.2	При выдержке кремния в неокислительной атмосфере при высокихтемпературах иногда происходит избирательное травление. Кроме того, не¬которые продукты реакции между легирующим веществом и кремнием лету¬чи и вызывают нежелательную эрозию. Наличие водяных паров предотвра¬щает эти реакции Г166].203
он исследовался очень интенсивно. Фуллер и Дитценбер¬
гер первоначально опробывали в закрытой трубе диффу¬
зию из В2О3, однако впоследствии были испытаны и дру¬
гие источники, например на поверхность кремния мето¬
дом испарения наносился элементарный бор или В2О3, а
затем осуществлялась диффузия в закрытой трубе.Порошок бора также, по-видимому, может использо¬
ваться в качестве источника в системе типа закрытой тру¬
бы, однако весьма вероятно, что в нем будет содержать¬
ся небольшое количество окислов бора.Вильям [170] использовал тонкий слой В2О3, осажден¬
ный на поверхности шайб путем испарения нескольких
капель метилового спирта, насыщенного В20з. Диффузия
проводилась в системе типа открытой трубы.В системе типа открытой трубы может использовать¬
ся несущий газ в виде азота, насыщенного триметилбора-
том1. Недостаток этого процесса — образование углерода
или углеродсодержащих веществ при разложении триме-
тилбората. На поверхности шайбы при этом образуется,
по-видимому, слой В203. Клайн и Сид [164] для получе¬
ния однородной и воспроизводимой поверхностной кон¬
центрации использовали стеклообразные слои силикатов
и боратов калия. В одном случае использовался силикат
калия на пластинке в сочетании с источником из В2О3. В
остальных случаях бор наносился методом окрашивания,
при этом были использованы составы с различным содер¬
жанием тетрабората калия, гидроокиси калия и силика¬
та калия.В системе с боксом применялся чистый В2О3 с различ¬
ными количествами SiC>2 для уменьшения поверхностной
концентрации [165, 171]. Иатско и Кесперис приготовля¬
ли источники из смеси порошков борной и кремниевой
кислот, гидролизуя их очень чистой водой, а затем высу¬
шивая и спекая. При изменении состава от 0,2% В до
80% В2О3 при температуре 1129°С были получены по¬
верхностные концентрации 4-1018—4-1020 ат/см3. При ис¬
пользовании чистого В2О3 при температурах выше
1025°С на поверхности происходит образование ямок.Для легирования могут быгь использованы трихлорид
или трибромид бора в потоке газа [165]. С другой сторо¬
ны, дл? предотвращения разъедания поверхности необхо-1 S ш у t h е R. L., BrixeyT. Частное сообщение.204
дима окислительная атмосфера. Рассмотрим следующие
возможные реакции:а)	4 ВС13 + 3 Si - 3 SiCl4 + 4В;б)2ВС18	+ ЗН2-6НС1 + 2В,4НС1 + Si - SiCl4 + 2Н2.В любом из этих случаев происходит удаление крем¬
ния, так как тетрахлорид кремния при этих температурах
летуч. Если одновременно вводятся водяные пары, тов)	BCI3 -f- Н20 -*■ НС1 -f- В203;Si 2Н20 -*■ Si02 -f- 2 Н2,или, если добавляются кислород и влага, тог) 2ВС13 + 302 + ЗН2 - 2ВА + 6НС1;Si 02 ”*■ Si02.В этих двух случаях кремний покрывается одновре¬
менно защитной окисной пленкой, стабильной при темпе¬
ратурах диффузии, и окислом бора. Окислы бора и крем¬
ния затем образуют стеклообразный слой, который слу¬
жит источником, аналогично источникам, образующимся
в других процессах.Поскольку все рассмотренные реакции, за исключени¬
ем первой, приводят к осаждению на поверхности шайбы
В2О3, представляет интерес рассмотреть реакцию между
В2О3 и шайбой. Экспериментально было обнаружено, что
если количество В20з мало или если на поверхности име¬
ется толстый слой окисла, то пленка, оставшаяся после
диффузии, может быть удалена травлением в плавиковой
кислоте, а у кремния после диффузии сохраняется чистая
поверхность. Если количество В2О3 велико, то при реак¬
ции между растворимым в плавиковой кислоте стеклом и
поверхностью кремния образуется коричневая пленка, ко¬
торая представляет собой, по-видимому, пленку бора.
Эту пленку можно удалить травителем, предназначен¬
ным для растворения бора например в смеси 50 см3 Н20,
10 см3 HN03, 5 см3 НС1 и 2 см3 H2S04 [17].Если количество В203 продолжает возрастать, то меж¬
ду бором и кремнием образуется пленка с низким удель¬
ным сопротивлением. Попытки проанализировать этот205
слой пока не увенчались успехом. По-видимому, бор и
кремний образуют соединение с вероятным составом
SiBe, существование которого подтверждено в работе
(172]. Эта пленка нерастворима ни в одном из известных
травителей, инертных по отношению к кремнию, поэтому
удалить ее довольно трудно, и нужно всячески избегать
ее образования.Ниже перечислены некоторые источники бора, исполь¬
зуемые для легирования в системе типа открытой трубы1.Борная кислота — твердый, легко доступный и широ¬
ко опробованный источник—используется для введения
бора в широком интервале концентраций. Температура
нагрева источника при диффузии 600—1200°С. Недоста¬
ток этого источника — загрязнение системы и трудности
контроля процесса диффузии.Трибромид бора и метилборат — жидкости, темпера¬
тура их нагрева при диффузии 10—30°С. Первый исполь¬
зуется для введения бора в широком интервале концент¬
раций, второй — только для введения больших количеств
бора, причем поверхностная концентрация примеси обыч¬
но очень высока. Оба источника просты в получении и об¬
ращении, не загрязняют систему и допускают надежный
контроль процесса. Трибромид может использоваться при
диффузии в неокислительной атмосфере. Недостаток этих
жидких источников — необходимость создания систем со
специальной геометрией.Треххлористый бор и диборан — газообразные источ¬
ники, используемые при комнатной температуре для вве¬
дения бора в широком интервале концентраций. При ра¬
боте с этими источниками возможен точный контроль
процесса с помощью приборов, регулирующих расход по¬
тока газа; обеспечивается высокая чистота системы. Ди¬
боран очень токсичен.Углерод. Диффузия углерода в кремний проводилась
Ньюмэном и Вэйкфилдом [78] в системе типа закрытой
трубы из трех источников: карбоната бария, двуокиси уг¬
лерода и ацетилена. В каждом из этих случаев наблюда¬
лось образование на поверхности образца 0-карбида
кремния.Медь. Диффузия меди осуществляется при нанесении
на поверхность кремния методом испарения тонкого слоя1 Smith А. М., Donovan R. Р. Сообщение на третьем ежегодном
симпозиуме по микроэлектронике, Сент-Луис, 1964.206
меди или чаще при осаждении меди из раствора нитрата
меди (173—176].Галлий. Фуллер и Дитценбергер для диффузии галлия
использовали в качестве источника окись галлия в систе¬
ме типа откачанной закрытой трубы. Куртц и Грэвел[176]
использовали двухзонную систему с галлием высокой сте¬
пени чистоты в качестве источника. Несущим газом слу¬
жил сухой аргон, пропускавшийся со скоростью
400 мл/мин. Разъедания поверхности кремния не наблю¬
далось. Гетубергер и Квейзер применили в системе типа
открытой трубы источник из окиси галлия Ga203 и поток
влажного азота (154].Золото. Диффузия золота проводилась из источников,
полученных методом испарения или электролитическим
осаждением (174, 175], и может осуществляться как в за¬
крытой трубе, так и в открытой трубе с инертной атмос¬
ферой.Индий. Фуллер и Дитценбергер использовали в каче¬
стве источника окись индия в системе с закрытой трубой.
Используется также испарение индия, однако оно обыч¬
но приводит к разъеданию поверхности.Железо. Для осуществления диффузии железа в каче¬
стве источника в кварцевой трубе применялось безводное
хлорное железо FeCl3 и чистое железо (177].Литий. Кесслер, Томпкинс и Бланк обобщили данные
по источникам при диффузии лития в германий; эти ис¬
точники пригодны и для кремния. Сюда относится мас¬
ляная суспензия, сплав олово — свинец, металлический
литий, нанесенный методом испарения, гидроокись LiOH
и смеси LiOH—LiCl (178].Марганец. Диффузия и растворимость марганца в
кремнии исследованы Карлсоном при нагреве в откачан¬
ной кварцевой трубе кремниевой шайбы с раствором
МпСЬ на поверхности [179].Фосфор. Фуллер и Дитценбергер в закрытой трубе ис¬
пользовали в качестве источника Р2О5. Затем было опро¬
бовано большое число различных источников и получены
примерно те же результаты, что и для бора, т. е. диффу¬
зия наиболее воспроизводима тогда, когда фосфор с
окисью кремния образует стеклообразный слой на по¬
верхности. Р2О5 обычно используется в двухзонной печи
[166] с очень сухим газом в качестве носителя. Р205 весь¬
ма гигроскопичен, поэтому поддерживать всю систему су-207
хой очень трудно. Если в систему попадает влага, то про¬
исходит сильное разъедание поверхности кремния. Лот-
роп [180] сообщил об использовании в качестве источни¬
ка азеотропной смеси пятиокиси фосфора и воды (92,4%
Р2О5 и 7,6% НгО), получаемой путем нагрева метафос-
форной кислоты в платиновой лодочке при 800°С в тече¬
ние нескольких часов. Кроме того, он исследовал возмож¬
ность использования соединений PCI3, PF5, POCI3 и РН3;
как и при легировании бором, все твердые источники
(красный фосфор, пятиокись фосфора, фосфат аммония)
загрязняют систему, которая требует поэтому частой
очистки. Использование жидких источников, оксихлори-
да фосфора и треххлористсго фосфора для введения фос¬
фора в широком интервале концентраций позволяет от¬
носительно просто контролировать процесс диффузии, но
одновременно выдвигает требования к геометрии систе¬
мы. При использовании газообразного источника, фосфи-
на, конструкция системы упрощается, однако следует
учесть высокую токсичность этого газа. Макинтош [181]
использовал систему типа бокса с фосфористым стеклом
в качестве источника. Это стекло представляло собой
смесь Р2Об и СаО.Были изучены смеси с соотношениями Р2О5: СаО от
6:1 до 50:1, однако заметного различия в свойствах или
поверхностной концентрации не было обнаружено. Диф¬
фузия проводилась в атмосфере сухого кислорода, ско¬
рость потока которого составляла 1 л/мия. Шмидт и
Оуэн легировали анодную окисную пленку фосфором и
использовали ее в качестве источника1. Шорте и Вурст в
качестве источника для диффузии кремния в арсенид гал¬
лия использовали пленки из окиси кремния, полученные
распылением и легированные соответствующим элемен¬
том2. Этот процесс непосредственно пригоден и для крем¬
ния. Маскава [182] применил двухзонную печь с Н4Р2О7
в качестве источника. В качестве несущего газа исполь¬
зовался азот, пропускавшийся со скоростью 600 см3/мин.
При изменении температуры источника от 300 до 600°С
поверхностная концентрация изменялась от 2-1018 до
1,5 • 1021 ат1смг.1	SchmidtP. F., Owen А. Е Сообщение на заседании Электрохи-
мического общества, весна 19632	Shortes S. R., WurstE. С. Сообшеине на заседании Электрохи¬мического общества в Нью-Йорке, 1963.208
Серебро. В качестве источников применялись пленки,
осажденные путем испарения или при электролизе рас¬
творов AgN03 [183].Таллий. Фуллер и Дитценбергер использовали окись
таллия в системе типа закрытой трубы.Цинк. Карлсон [184] применял в качестве источников
цинк, сплавленный с поверхностью кремния, а также
слой цинка, электролитически осажденного из раствора
хлористого цинка.6. КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИСуществует несколько возможных механизмов пере¬
мещения атомов в решетке. Оно может осуществляться,
например (рис. 129), прямым обменом местами с регу-Рис. 129. Различные механизмы движения атомов в решетке:
а — прямой обмен местами; б — совместное перемещение; в — перемеще¬
ние по междоузлиям; г—перемещение по вакансиямлярными атомами, кольцевым обменом местами, когда
совместные перемещения происходят одновременно, пе¬
реходом в положение внедрения с перемещением по меж¬
доузлиям, пермещением в соседний вакантный узел.Диффузия в кремнии осуществляется с помощью по¬
следних двух механизмов.Поскольку у алмаза открытая решетка, движение ато¬
мов в ней происходит значительно легче, чем в плотно-
упакованной решетке; это требует несколько иной диф¬
фузионной модели. Для диффузии замещенных атомов
(рис. 129,г) разработана модель, которая учитывает раз¬
мер иона примеси и кулоновское взаимодействие между
примесью и заряженными вакансиями. Эта модель пред¬
сказывает более быструю диффузию в кремнии примесей
р-типа по сравнению с примесями п-типа (в противопо¬
ложность германию) и хорошо согласуется с эксперимен¬
том [185]. Для междоузельной диффузии старая теория209
была пересмотрена с учетом вклада в общую величину
энергии активации компоненты, обусловленной искаже¬
нием решетки и сильным влиянием электростатического
взаимодействия.Интересный вывод, основанный на этой модели, со¬
стоит в том, что имеется оптимальный размер иона, со¬
ответствующий быстрой диффузии. Это позволяет каче¬
ственно объяснить, почему ион меди, обладая большим
диаметром, диффундирует намного быстрее иона лития
[186]. К сожалению, эти модели разработаны не настоль¬
ко, чтобы с их помощью можно было получить абсолют¬
ные значения коэффициентов диффузии.Если данная примесь занимает и узлы замещения, и
узлы внедрения, то ее эффективный коэффициент диффу¬
зии выражается через соотношение коэффициентов диф¬
фузии Di и Ds следующим образом:Ц»фф = Dtf + Ds (1 — f),где f—доля внедренных атомов [133].Если f является функцией концентрации, то D3фф бу¬
дет также зависеть от концентрации, и отклонения от ха¬
рактера диффузионного фронта, ожидаемого в соответ¬
ствии с простым решением уравнения Фика, могут быть
значительными. Таким поведением характеризуются зо¬
лото и медь [187,188].Влияние дислокаций на коэффициент диффузииИз-за быстрой диффузии вдоль дислокаций можно
ожидать существенного различия эффективной скорости
диффузии примеси в зависимости от плотности дислока¬
ций в материале. Эффективный коэффициент диффузии
выражается соотношениемА>фф — А? (1 — /) + Dp f,
или, когда f мало,А>ФФ = De + f Dp,где De — обычный коэффициент диффузии;Dp — коэффициент диффузии вдоль дислокационной
трубки.О влиянии дислокаций на диффузию в германии име¬
ются противоречивые данные [189, 190], что же касается
кремния, здесь, по-видимому, почти ничего не опублико-210
вано. Причины расхождений, скорее всего, обусловлены
большими ошибками в определении коэффициентов диф¬
фузии1 и меньшим, чем предполагалось, их увеличением.
Например, если расстояние между дислокациями намно¬
го больше диффузионной длины 21/757, то трубки будут
препятствовать диффузии, а величина Z)9фф будет мень¬
ше, чем ожидалось [191]. Если трубки перемещаются, как
это имеет место при пластической деформации или тер¬
мообработке, то Д,фф может достигнуть значения (но не
превысить), ожидаемого в соответствии с рассмотренным
выше уравнением.Влияние вакансий на коэффициент диффузииПри диффузии по механизму замещения, которая за¬
висит от наличия ваканский, коэффициенты диффузии бу¬
дут возрастать, если число вакансий превысит равновес¬
ную концентрацию. При создании постоянного источника
вакансий путем ионной бомбардировки коэффициент
диффузии фосфора и бора возрастает на несколько по¬
рядков [192]. Предполагается также, что возникнове¬
ние избытка вакансий вблизи диффузионного фронта мо¬
жет произойти вследствие повреждения решетки, обу¬
словленного очень высокой концентрацией примеси, что
приводит к «толчку эмиттера»2.Влияние кристаллографической ориентировки на
коэффициент диффузииДля общего случая диффузии в кристалле коэффициент
диффузии выражается матрицей(124)1	Для получения большей чувствительности опыта на подложках с оди¬
наковым сопротивлением были выращены эпитаксиальные слои кремния с
плотностью дислокаций, изменявшейся в интервале 103—106 см-2, после чего
была проведена диффузия от края образца. Это позволило измерить на
одной и той же шайбе глубину проникновения примеси в слои с большой и
малой плотностью дислокаций. Результаты, полученные для бора при 1200°С,
однозначны, однако они свидетельствуют об увеличении коэффициента диф¬
фузии в материале q максимальной плотностью дислокаций примерно
на .2	Под термином «толчок эмиттера» подразумевается резкое проникнове¬
ние в образец основной примеси непосредственно под эмиттерным окном,
часто наблюдаемое при производстве транзисторов Г1931.211
Если оси х, у и z совпадают с кристаллографическими
осями, то второй закон Фика для трехмерного случая за¬
писывается так:После подстановкиуравнение (125) принимает вид(126)Уравнение (126) может быть решено обычным способом
[135].В случае кубических кристаллов [133].Следовательно, можно ожидать, что коэффициент
диффузии в кремнии не зависит от кристаллографиче¬
ской ориентировки.Экспериментальные значенияРешение уравнения диффузии для различных гранич¬
ных условий предполагает, что D не зависит от концент¬
рации. Это предположение, справедливое для большин¬
ства обычных примесей при малых концентрациях, не
всегда оправдывается при больших концентрациях. В
связи с этим часть литературных данных, по-видимому, в
некоторой мере ошибочна. Значения коэффициентов диф¬
фузии, приведенные на рис. 130—135, наиболее близки к
истинным, однако нельзя считать их абсолютно точными;
кроме того, эти данные не включают всех опубликован¬
ных величин. Обычно строятся графики зависимости D
от 1/Т, однако для целей, связанных с практическим ис¬
пользованием примесей III-A и V-А групп, здесь они по¬
строены в прямой зависимости.212
Рис. 132. Коэффициенты диффузии
примесей p-типа при малых концент¬
рациях:для Ga, In и Т1 — по данным f!651;
для А1 — Г165, 2011; для В приведен¬
ная кривая соответствует верхнему
пределу Г1701, нижний предел, соглас¬
но Г1951, составляет 0,25 о/п от этих зна¬
ченийРис. 131. Влияние концентрации
на коэффициент диффузии фос¬
фора в кремнии [1941. Темпера¬
тура диффузии 1050°С, продол¬
жительность 30 минРис. 130. Коэффициенты диффузии
примесей /i-типа при малых концент¬
рациях:для As, Bi и Sb — по данным Фулле¬
ра и Дитценберга Г1651; для Р разброс
данных по величине D очень велик,
кривая соответствует верхнему преде¬
лу по Г181, 1941213
Рис 133. Коэффициенты диффузии примесей, быстро диффунди¬
рующих в кремнии:
а —для междоузельной диффузии Аи— по данным [1871, Си — Г1851.
Li — f 1571; б —для Fe—по данным Г1751, Ag— 11831,[1961, S—[1971Рис. 134. Коэффициенты диффузии
различных примесей в кремнии:для замещенного Аи и самодиффузии
S1 по данным [1871, Для С — [1091;
для Ge —[1981214Рис. 135. Коэффициенты
диффузии газов в кремнии:
для Н и Не —по данным
f 1991, Для О-[2001
Методы измерения коэффициентов диффузииЕсли известна поверхностная концентрация, величина
D предполагается постоянной, известна функция распре¬
деления, например erfc, и диффундирующая примесь по
типу противоположна присутствующей в образце, коэф¬
фициент диффузии может быть рассчитан по уравнению
(72), причем предварительно необходимо знать положе¬
ние перехода Xj, исходную концентрацию примесей в об¬
разце и время диффузии.Если поверхностная концентрация неизвестна, однако
имеются два образца, легированные до разной степени, и
в них производится одновременная диффузия, так что по¬
верхностные концентрации примесей одинаковы [64],
расчет можно произвести по формулегде N' и N" — исходные концентрации примеси в образ¬
цах.Из рис. 105 видно, что значения Xj не очень зависят
от N', поэтому N' и N" должны значительно отличаться
друг от друга.Если в процессе диффузии образуется р—«-переход
и известна функция распределения, то путем соответству¬
ющих измерений может быть определена и поверхност¬
ная концентрация, и коэффициент диффузии. Среднее
значение проводимости диффузионного слоя сг выража¬
ется так:(127)
где(128)ц (N)—подвижность носителей, которая зависит от об¬
щей плотности ионизованных примесей
N(x) +N'\ величина М • | N (*)—АН соответст¬
вует плотности носителей, где М — доля не-
скомпенсированных диффундирующих ионизо¬
ванных атомов примеси, N(x)—общая плот-215
ность диффундирующих атомов на глубине х.
Если степень легирования очень высока, то не
все примеси могут быть ионизованы и отно¬
шение Ntonl N(x) намного меньше 1. Эти эф¬
фекты могут быть учтены введением понятия
эффективной подвижности |*9фф (N), опреде¬
ляемой соотношениемЭто соотношение определяется экспериментально и
известно из литературы.Если известны величины у (х) и N', значения а опре¬
делены путем измерения четырехзондовым методом и из¬
вестна функциональная зависимость N(x) от х, то с по¬
мощью уравнений (127) и (128) можно рассчитать по¬
верхностную концентрацию jV(0). Если зависимость N(x)
от х линейна или описывается функцией erfc или кривой
Гаусса (в случае с ограниченным источником), то рас¬
считывается значение поверхностной концентрации в за¬
висимости от о и строятся графики для различных ис¬
ходных значений сопротивления1.Весьма часто неизвестны ни функция распределения,
ни поверхностная концентрация. Тогда прежде всего ста¬
новится необходимым определить характер распределе¬
ния примесей, из которого можно найти коэффициент
диффузии. Для этого применяется несколько методов.
Например, можно использовать радиоактивный легирую¬
щий элемент и путем снятия слоев кремния построить за¬
висимость концентрации от глубины диффузии [64].Если можно изготовить диоды и подать обратное сме¬
щение так, чтобы область пространственного заряда пе¬
ремещалась в слое, где необходимо определить распре¬
деление примесей, то измерение зависимости характери¬
стик диода от прилагаемого напряжения позволяет рас¬
считать N(x) [64].Если с помощью четырехзондового метода определе¬
на величина поверхностного сопротивления диффузион¬
ного слоя, после чего шлифовкой удалена небольшая
часть слоя и поверхностное сопротивление измерено сно-1 Эти кривые здесь не приведены и могут быть найдены в работе [131].216
ва, то среднее сопротивление удаленного слоя можно оп¬
ределить по формуле(129)где Ал:—толщина удаленного слоя;Ris—поверхностное сопротивление перед удалением
слоя;Ris—поверхностное сопротивление после удаления
слоя.Последовательное повторение этого процесса позволя¬
ет построить зависимость сопротивления от глубины
слоя, из которой затем можно получить кривую распре¬
деления.Теперь по характеру распределения примесей нужно
определить коэффициент диффузии. Если имеющиеся
данные показывают, что N(x) соответствует функции
erf или экспоненциальному уменьшению с расстоянием,
то величина D может быть определена так, как это было
показано выше. Однако, если граничные условия или ха¬
рактер концентрационной зависимости другие, то для
расчета D необходимо использовать метод Больцмана—
Матано [133].Если известно, что быстро диффундирующая примесь
полностью ионизируется, то небольшое количество ее мо¬
жет быть введено в ограниченную по размеру область,
где исследуется перемещение примеси во времени под
влиянием электрического поля. Эти опыты позволяют оп¬
ределить подвижность и и с помощью уравнения Эйнш¬
тейна D/n = kT/q рассчитать величину D [157].Если быстро диффундирующая примесь образует ион¬
ные пары с медленно диффундирующей примесью, то
можно измерить скорость образования пар, отражающу¬
юся на изменении подвижности носителей, и из этих дан¬
ных определить коэффициент диффузии быстро диффун¬
дирующей примеси [64].
ГЛАВА VIIIЭЛЕКТРИЧЕСКИЕСВОЙСТВА1. УДЕЛЬНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕУдельное сопротивление полупроводника определяет¬
ся следующей формулой:(130)где q—заряд электрона;/г и — число и подвижность электронов;
р я Рр— число и подвижность дырок.Если примеси в кремнии отсутствуют, число электро¬
нов и дырок, образующихся под действием нагрева, оди¬
наково, и произведение (tip) равно(131)где К — постоянная Больцмана;Т — температура.При 300°КГрафик функции л/=/ (1/7’) представлен на рис. 136 [188,
202]. Поскольку при данной температуре произведение
(пр) постоянно, доля участия собственных носителей в
проводимости полупроводника по мере увеличения коли¬
чества примеси становится сравнительно малосуществен-218
ной. При комнатной температуре почти все атомы при¬
месей ионизованы, поэтому(132)так что, зная концентрации примесей Na, d и подвижно¬
сти носителей, можно рассчитать удельное сопротивление
полупроводника как функцию концентрации и типа при¬
месей. Соответствующие
кривые для комнатной
температуры приведены
иа рис. 101.Рис. 136. Концентрация соб¬
ственных носителей в зави¬
симости от температуры
Г188, 2021Рис. 137. Зависимость сопротивления
кремния л-типа от температуры:
сплошные линии — вычисленные значе¬
ния для кремния, легированного сурь¬
мой, цифры на кривых указывают
концентрацию примеси (ат/см*); пунк¬
тирные линии — экспериментальные
кривые для кремния, содержащего:
/-1,7-И)18 ат/см* As; 2—1,1 ‘• 1019 ат/смЪ р [2031; 5-1 * 1017 ат1смЗ р;
4 — 1,3 • 1018 ат1смЪ Р; 5 — 1,7 •
• 1019 ат1смз Р Г2041Если желательно знать зависимость удельного сопро¬
тивления от температуры, то необходимо учесть измене¬
ние подвижности и числа ионизованных атомов при¬
месей в функции температуры. Доля ионизованных ато¬
мов примеси зависит от энергии ионизации рассматри-219
ваемой примеси и от температуры. На рис. 137 и 138
приведены расчетные кривые зависимости удельного со¬
противления от температуры для кремния, легированно-Рис. 138. Зависимость сопротивления кремния, легированного бором, от тем¬
пературы:сплошные линии — вычисленные значения при £^=0,045 эв, цифры указыва¬
ют концентрацию бора (аг/сл<3). пунктирные линии — экспериментальные дан¬
ные для различных содержаний бора (ат/см$):/ —6 • 1018; 2 — 1 • 1019; 3 — } • 1020 Г2031: 4 - 6 • 1017; 5 - 1,3 • 1018; 6 —
1,4 • 1019; 7- 1,2 • 1020 [204]го сурьмой и бором. Вычисления основаны на уравнении
Брукса-Херринга, описывающем рассеяние на ионизо¬
ванных атомах примесей. При построении кривых учиты¬
валось уменьшение энергии ионизации с ростом концен¬
трации примесей. Табл. 9 показывает, что энергия иони¬
зации различных примесей n-типа различается сравни¬
тельно мало. Можно также заметить, что энергии иони¬
зации акцепторных примесей существенно различны.220
ТАБЛИЦА 9
ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ ПРИМЕСЕЙЭнергия ионизации, эвПримесьТип примеси*ниже зоны проводи¬
мостивыше валентной
зоныAgDA0,310,21А1A—0,057AsD0,049—AuDA0,540,33ВA—0,045СиAD—0,490,24FeDD0,550,40GaA—0,065InA—0,16LiD0,033—MnD0,53—PD0,044—SbD0,039—sDD0,180,37—ZnAA0,550,30221* D — донор, A — акцептор.
Рис. 139. Вычисленная зависимость сопротивления от
температуры для кремния, легированного индием,
£д=0,160 ав (а) и галлием, £^=0,065 эв (б); циф¬
ры указывают содержание примеси (ат!смЦРис. 140. Вычисленное
сопротивление кремния,
легированного фосфором
(а) и бором (б), в зави¬
симости от концентра¬
ции золота при темпера¬
туре 300°К; уровни зо¬
лота 0,54 и 0,35 дв, уро¬
вень фосфора 0,044 эв.
уровень бора 0,045 эв:
цифры на кривых ука¬
зывают исходное сопро¬
тивление (ом * слО412
Наглядное представление об этих различиях дает
рис. 139, на котором представлены расчетные кривые
удельного сопротивления для кремния, легированного
индием и галлием.Иногда для ограничения времени жизни носителей в
полупроводник вводятся примеси, имеющие глубоко ле¬
жащие уровни, например золото. Поскольку энергии
ионизации у них весьма велики, при комнатной темпера-Рис. 141. Сопротивление кремния, легированного фосфором (а) и бо¬
ром (б), в зависимости от концентрации золота при температуре 420°К;цифры на кривых указывают исходное сопротивление (ом • см):X — область п—р-переходатуре ионизуется лишь небольшая часть таких примесей,
и поэтому их участие в проводимости невелико. Более
того, каждый неионизованный атом будет действовать
как ловушка по отношению к свободным носителям за¬
ряда, порожденным другими типами примесей, и всегда
будет уменьшать числа р или п, увеличивая таким обра¬
зом удельное сопротивление независимо от типа проводи¬
мости кремния. На рис. 140—142 приведены расчетные
кривые зависимости удельного сопротивления от концен¬
трации золота для кремния, легированного бором и сурь¬
мой. Вычисления проводили на ЭВМ. Следует заметить,
что, хотя при комнатной температуре можно получить223
Рис 142. Сопротивление кремния, легированного фосфором (а) и бором (б), в зависимости от концентрации золота
при температуре 530°К; цифры на кривых указывают исходное сопротивление (ом • см):у — область п-р-перехода224
весьма высокие удельные сопротивления, влияние подоб¬
ных примесей становится менее существенным по мере
увеличения температуры. На рис. 143 представлены рас¬
четные кривые удельного сопротивления кремния при
комнатной температуре в зависимости от концентрации
серебра [183].Рис. 143. Концентрация носителей и соп¬
ротивление кремния в зависимости от
концентрации серебра при 18°С Г1831. кон¬
центрация примеси, ат1см3:t — Nd -10"; 2-Nd= 10**; 3 - N d = 10“.4-Nd =10"; 5 — Nd =10»2: 6 - N-10";7-Nd =Na =0; S-Nq =10»»: 9-N=10";10-N =10"; U-N =1014; 12—N =10";
a	a	a13—N =10"
a2. ПОДВИЖНОСТЬ НОСИТЕЛЕЙПодвижности, входящие в уравнение (130), можно
рассчитать по уравнениям, выведенным Бруксом [205],
Дебаем [206] и Конвеллом и Вайскопфом [207]. Подвиж-Рис. 144 Подвижность электронов в зависи¬
мости от концентрации примеси (Sb) в крем¬
нии я-типа при 300°К:Ed =0,039 эв8 В. Р. Реньян225
ность зависит как от температуры, так и от концентрации
примесей [206]. На рис 144 и 145 приведены зависимости
V-n и Рр от концентрации при комнатной температуре.
Расчеты были выполнены на основе уравнения Брукса —
Херринга, описывающего рассеяние носителей на иони¬
зованных атомах примесей. При построении этих кривыхРис. 145. Подвижность дырок в зависимо¬
сти от концентрации примеси (В) в крем¬
нии p-типа при 300°1С; 0,045 эвпредполагалось, что компенсация примесеи одного типа
примесями другого типа отсутствует. В том случае, когда
компенсация имеет место, все-таки можно рассчитать
приближенные значения подвижностей: для этого нужно
определить подвижность ц/ » обусловленную рассеянием
на примесях при заданной степени компенсации, а при
расчете общей подвижности учесть подвижность, обус¬
ловленную решеточным рассеянием. На рис. 146 пред¬
ставлены кривые зависимости подвижности ^ от концен¬
трации примесей, полученные по этой методике. При на¬
личии компенсации справедливо выражение из рабо¬
ты [208]:(133)-подвижность, обусловленная рассеянием на
ионах примесей при наличии компенсации;
число акцепторов и доноров;
подвижность, обусловленная рассеянием на
ионах примесей при отсутствии компенсации
и при концентрации, равной |A0i —ND \ат/см3.226
Таким образом, зная Na и Nd можно рассчитать но¬
вое значение . На рис. 147 представлена зависимость
полной подвижности от I»/ , так что, комбинируя эту кри¬
вую с только что определенным значением ^ , можно по¬
лучить приближенную величину подвижности при нали¬
чии компенсации.Рис. 146. Примесная под¬
вижность в зависимости от
общей концентрации приме¬
си для кремния п- и р-типз
при 300°КРис. 147. Примесная под¬
вижность в зависимости
от общей подвижности
для кремния п~ и р-ти-
па при Э00°К3. ДРЕЙФОВАЯ ПОДВИЖНОСТЬДрейфовая подвижность, т. е. подвижность неоснов¬
ных носителей, в первом приближении имеет ту же
величину, что и подвижность основных носителей (подвиж-Рис. 148. Отношение под¬
вижностей в зависимо¬
сти от концентрации
примеси в кремнии при
300°К:сплошной линией пока¬
зана расчетная кривая,
пунктир — эксперимен¬
тальные данные8* 3. Р. Реньян227
ность проводимости), которую мы только что нашли. При
таком допущении по кривой рис. 146 можно рассчитать
отношение подвижностей V-pIV-n—b- Результаты рас¬
чета представлены на рис. 148.4. ПОСТОЯННАЯ ХОЛЛА И ХОЛЛОВСКАЯ ПОДВИЖНОСТЬВ примесном кремнии постоянная Холла при наличии
слабого магнитного поля определяется выражениями(134)соответственно для материала п- или р-типа. Величины
Г/ представляют собою коэффициенты пропорциональ¬
ности, зависящие от конкретных особенностей процесса
рассеяния носителей и от особенностей электронной
структуры кремния.Постоянную Холла можно получить непосредствен¬
ными измерениями на длинной тонкой пластинке крем¬
ния [208]. Выражение для постоянной Холла имеет сле¬
дующий вид:(135)где V„—э. д. с. Холла, в;г—толщина образца в направлении оси Z, см\1Х— ток, с;Вг— магнитная индукция, гс.Отношение постоянной Холла к удельному сопротив¬
лению материала имеет размерность подвижности и но¬
сит название холловской подвижности. В материале
n-типа Рнп— l1/! гп,а в материале p-типа рнр = гр-
Если величины г,- известны, по результатам электриче¬
ских измерений можно определить как концентрацию,
так и подвижность основных носителей.На рис. 149 и 150 представлены зависимости холлов¬
ской подвижности в функции удельного сопротивления
материала п- и р-типа, полученные различными исследо¬
вателями. На тех же рисунках приведены расчетные и
экспериментальные кривые подвижности проводимости.
Несмотря на то, что разброс экспериментальных резуль¬
татов очень велик, по приведенным данным можно рас¬
считать приближенные значения величин тп и гр. Резуль¬
таты такого расчета приведены на рис. 151. При очень228
Рис. 149. Подвижность электронов в зависимости от сопротивления в крем¬
нии л-типа при 300°К:	теоретическая подвижность проводимости для сурьмы,	средняя холловская подвижность; А, — подвижность проводимости для Sb по
Уолфстирну [2091; 4- — холловская подвижность для Р по Кроунмейеру [2101;
О-то же, по Мессеру и Флоурсу [2111; X — по Дебаю и Кохану [2121; □!
по Морину и Маиту [2021; ▼—холловская подвижность для As по КрэгуГ2131Рис. 150. Подвижность дырок в зависимости ст сопротивления в кремнииp-типа при 30°К:	 подвижность проводимости теоретическая;	подвижностьпроводимости интерполированная;	средняя холловская подвижность;показаны данные по подвижности проводимости: • —для Ga Уолфстирна
Г2091; по холлорской подвижности: + — для В Кроунмейера Г210К О — Мессе¬
ра и Флоурса [2111, X— Дебая и Кохана [2121, □— Морина и Маита 12021,
▼—Лонга [2141, Лонга и Майерса [2151, —О	Клейна и Страуба [2161
малых удельных сопротивлениях допущения, сделанные
при расчетах подвижности проводимости основных но¬
сителей, уже несправедливы, однако при этих условиях
величина г/ равна 1.Рис. 151. Отношение холлов-
ской подвижности к под¬
вижности проводимости в
зависимости от сопротивле¬
ния некомпенсированного
кремния при 300°К5. ВЛИЯНИЕ НА СОПРОТИВЛЕНИЕ СИЛЬНОГО
ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯПри выводе уравнения (130) предполагалось, что по¬
движность ц и число носителей не зависят от напряжен¬
ности приложенного электрического поля. При очень
больших напряженностях поля это допущение неверно.
В пределах от 103 до 105 в!см число носителей остается
постоянным, но подвижность заметно уменьшается. На
рис. 152 представлена зависимость подвижности от на-Рис. 152. Изменение подвижности в зависимо*
сти от напряженности электрического поля,
приложенного к кремнию с сопротивлением
70 ом* см вдоль направления fl 1 П. Концент¬
рация носителей принята постоянной [2171230
пряженности электрического поля для кремния «-типа с
высоким удельным сопротивлением {217]. Когда напря¬
женность поля превышает 10* в!см, между соударениями
носители могут приобрести скорость достаточно высокую
для образования новых носителей. Это явление обычно
наблюдается в области пространственного заряда в дио¬
де, к которому приложено обратное смещение. В этой
области весьма легко получить сильное электрическое
поле и так называемый «лавинный пробой». При еще
более высокой напряженности поля имеет место так на¬
зываемый зинеровский пробой, т. е. непосредственный
переход носителей из валентной зоны в зону проводимо¬
сти под действием электрического поля.6. ШИРИНА СЛОЯ ПРОСТРАНСТВЕННОГО ЗАРЯДА
В р-п-ПЕРЕХОДАХШирина области пространственного заряда при дан¬
ном напряжении на переходе, а следовательно, и напря¬
женность электрического поля зависят от распределения
атомов примесей в этом слое. Если переход «резкий», т. е.Рис. 153. Экспериментальные
значения напряжения пробоя в
зависимости от W	длярезкого р—я-перехода в крем¬
нии [2181концентрации по обе стороны перехода равномерны, но
уровень концентрации по одну сторону во много раз
больше, чем по другую, тогда зависимость напряжения
лавинного пробоя от концентрации примесей на стороне
с низкой концентрацией выглядит так, как показано на
рис. 153 [218]. Объединяя данные, приведенные на
рис. 153 и 101, можно получить кривые рис. 154, кото¬
рые позволяют графически определить напряжение ла¬
винного пробоя или напряжение распространения слоя231
пространственного заряда на всю толщину материала1,
ширину слоя пространственного заряда, удельное сопро¬
тивление и концентрацию примесей, если известна хотя
бы одна из этих величин.Рис. 154. Напряжение пробоя для резкого перехода в зависимости
от концентрации примеси; цифры на кривой указывают толщину
слоя пространственного заряда (мкм) при пробое. Кривые / и 2
показывают взаимозависимость электросопротивления и концент¬
рации примесей р = (/) и л-типа (2)Например, пусть исходным материалом будет крем¬
ний p-типа с удельным сопротивлением 4 ом-см. Тогда,
двигаясь по горизонтали справа налево от отметки
4 ом-см до кривой, соответствующей материалу /7-типа,
получим, что концентрация примесей равна примерно
3 • 1015 ат/см3. Продолжив линию равных концентраций
по вертикали до пересечения с кривой, определяющей
напряжение пробоя, получим толщину слоя. Она состав¬
ляет около 76 мкм. Далее, двигаясь от точки горизонтали
влево до шкалы, на которой отложены напряжения про¬
боя, найдем, что напряжение пробоя равно приблизи¬
тельно 130 в.1 Явление распространения слоя пространственного заряда на всю тол¬щину материала наступает в том случае, когда область заряда ограничи¬
вается не приложенным напряжением, а размерами материала. Например,
если удельное сопротивление материала таково, что слой пространственногозаряда в момент пробоя должен был бы иметь толщину 100 мкм, а тол¬
щина пластинки, в которой сформированы приборы, равна всего 35 мкм, то
пробой наступит, когда граница слоя достигнет контакта.232
В том случае, когда толщина слоя материала, в кото¬
ром может развиваться область пространственного заря¬
да, меньше 76 мкм (например, 25 мкм), напряжение про¬
боя определяется не концентрацией примесей, а этой тол¬
щиной. Тогда, двигаясь влево по кривой, соответствую¬
щей толщине материала (в данном случае 25 мкм) до
точки пересечения с вертикалью соответствующей изве¬
стной концентрации, можно установить, что напряжение
пробоя при сковозном распространении обедненного слоя
равно приблизительно 15 в.7. ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ НАПРЯЖЕНИИЗависимость смещения края поглощения от давления
выражается соотношением dE/dP—1,5-10-12 эв/дин-см2
[219]. Приложение больших давлений вызывает фазовый
переход и уменьшает удельное сопротивление на не¬
сколько порядков. Ти¬
пичный пример зависи¬
мости удельного со¬
противления от давле¬
ния показан на рис.155 [220].Рис. 155. Зависимость сопро¬
тивления от давления для
кремния л-типаКак одностороннее растяжение, так и гидростатиче¬
ское сжатие вызывают изменение удельного сопротивле¬
ния в кремнии п- и p-типов, что можно выразить с по¬
мощью тензора, имеющего три независимые компоненты:
яц, Я12 и ян. Если Д// = |р0 равно изменению удель¬
ного сопротивления, измеренному в направлении у при
приложении напряжения в направлении i и деленному на
первоначальное удельное сопротивление, то[Д] = М [7],	(136)где [71]—приложенное механическое напряжение [221].2-33
Когда направления приложенного напряжения, тока
и электрического поля совпадают, продольный коэффи¬
циент пьезосопротивления дается выражением [222](137)где or,— продольное напряжение в направлении /;Ар — изменение удельного сопротивления, обус¬
ловленное напряжением
Ро —удельное сопротивление при отсутствии ме¬
ханических напряжений;
тъ т%, т3— косинусы направления I по отношению к ос¬
новным кристаллографическим направле¬
ниям [100], [010], [001].ТАБЛИЦА 10ПРОДОЛЬНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЬЕЗОСОПРОТИВЛЕНИЯ
И МОДУЛИ ЮНГА ДЛЯ ОСНОВНЫХ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ
НАПРАВЛЕНИЙ В КРЕМНИИ1Кристаллографи¬ческоенаправление, см*/динЕ, дин]см*{100]Ли1,301-Ю12[111]Vl3 Яц + 2/з (^12 + Я44)1,878-Ю-12[ПО]V2 (^И + Я12 + Л44)1,690-Ю121 Sobey А. Е. Неопубликованная работа.В кремниевых пьезоэлектрических приборах основны¬
ми кристаллографическими направлениями являются оси
[111], [110] и [100]. В табл. 10 приведены выражения через
независимые коэффициенты w, для продольных коэффи¬
циентов пьезосопротивлений и модули Юнга для каждого
из этих направлений. На рис. 156 представлены темпера¬
турные зависимости коэффициентов пьезосопротивления
кремния [223].234
Рис. 156. Температурная зависимость пьезосопротив¬
ления в кремнии p-типа при различных концентра¬
циях примеси по данным:X—Собея. О—Масона, Форета и Торнилло f2231;
цифры на кривых указывают сопротивление (ом • см)8.	ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЗОНЫСтруктура энергетических зон кремния показана на
рис. 157 и 158(64, 205].9.	ЭФФЕКТИВНЫЕ МАССЫ ЭЛЕКТРОНОВ И ДЫРОКВеличины эффективных масс, выраженные через мас¬
су покоя т электрона, равную 9,1072-10'28 г, приведены
ниже:Электроны ДыркиЭффективная масса:продольная 	 0,98 т 0,49 тпоперечная	 0,19 т 0,16 тпроводимости	 0,26 т 0,24 тПлотность состояний	 0,33 т 0,55 т235
Рис. 157. Контуры постоянной энергии, соответствующей
краю полосы проводимости в кремнии (а) и для края ва¬
лентной зоны в плоскости (100) (б) Г641Рис. 158. Энергия в
функции волнового
вектора k для нj-
правлений fllll и
Г1001 в кремнии 1611236
10. ПРОЧИЕ СВОЙСТВАИзменение ширины запрещенной зоны в зависимости
от температуры (208].На рис. 159 представлена зависимость ширины запре¬
щенной зоны от температуры. Наклон кривой на линей-Рис. 159. Изменение ши¬
рины запрещенной зоны
Е с температурой [208]ном участке равенТермоэлектродвижущая силаНа рис. 160 приведен график зависимости т. э. д. с. от
удельного сопротивления при комнатной температуре
[224].Рис. 160 Зависимость т. э д. с кремния
от сопротивления при комнатной темпера¬
туре Г224]237
Диэлектрическая проницаемостьДиэлектрическая проницаемость, измеренная непо¬
средственно на частотах от 500 гц до 30 Мгц, оказалась
равной 11,7 [219]: кремний с примесью золота был ох¬
лажден до температуры жидкого азота, так что удельное
сопротивление кремния было велико (около 1010 ом-см\.
Другие измерения с целью определения комплексной
диэлектрической проницаемости проводились косвенным
микроволновым методом на частоте 24 Ггц, причем ма¬
териал имел сравнительно низкое удельное сопротивле¬
ние. По результатам измерений была рассчитана диэлек¬
трическая проницаемость высокоомного кремния, кото¬
рая оказалась в пределах от 12,6 до 14,6 [225].
ГЛАВА IXОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА1. КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯСпектр поглощения кремния может быть разделен
на три специфические области. Первая из них отвечает
длинам волн, величина которых меньше значений, соот¬
ветствующих границе поглощения, вторая — переходная
область вблизи границы и третья — область больших
длин волн.На рис. 161 приведены значения коэффициентов по¬
глощения в интервале длин волн 0,1—1,1 мкм [226, 227].
Поглощение обусловлено переходом носителей из валент¬
ной зоны в зону проводимости. Увеличение поглощения
при длинах волн меньше ~ 0,33 мкм связано, по-видимо¬
му, с началом возникновения прямых переходов. Пони¬
жение температуры смещает границу поглощения к мень¬
шим значениям длин волн, что показано на рис. 162 и
159. Так же влияет на положение границы поглощения и
давление [228] (рис. 163). Особенности поглощения вбли¬
зи границы показаны на рис. 164 [229].В длинноволновой области на процесс поглощения
оказывают влияние свободные носители, строение решет¬
ки, примеси, дефекты и носители, обусловленные присут¬
ствием примесей. На рис. 165 приведены типичные для
кремния /г-типа проводимости данные для поглощения
в интервале 1,1—40 мкм [230], на рис. 166'—для длин1 Jones С., Н е i 11 о n R. Частное сообщение.239
волн выше 250 мкм. Полосы поглощения наблюдаются
при 2,3; 9,1; 16 и 19,4 мкм\ в других областях величина и
преимущественно определяется вкладом свободных носи¬
телей и изменяется пропорционально %2. Отклонение от
зависимости %2 в длинноволновой области обусловлено,
по-видимому, экспериментальной ошибкой. ПоглощениеРис. 161. Зависимость коэффициента поглощения от
длины волны при комнатной температуре Г226, 227]в кремнии р-типа проводимости показано на рис. 167
[231]. Оно аналогично наблюдаемому у кремния /г-типа
проводимости, за исключением того, что полоса поглоще¬
ния при 2,3 мкм отсутствует.Поскольку величина коэффициента поглощения при
комнатной и более высоких температурах обусловлена
преимущественно вкладом свободных носителей, то уве¬
личение температуры и соответствующее увеличение чис¬
ла носителей приводит к росту коэффициента поглоще¬
ния. Это влияние для высокоомного кремния я-типа и
p-типа проводимости в интервале длин волн 2,5—6 мкм,
соответствующем обычному рабочему интервалу крем¬
ниевых оптических элементов, показано на рис. 168 и
169 [232].Если вычесть вклад свободных носителей в измерен¬
ное значение коэффициента поглощения, то получится
величина, соответствующая вкладу решетки (рис. 170)
[233].240
Рис. 162. Зависимость поглоще¬
ния от длины волны у моно-
кристаллического кремния вы¬
сокой чистоты с сопротивлени¬
ем более 20 ом • см при 70 (/)
и 300°К (2)Рис. 163. Влияние давления на смеще¬
ние полосы поглощения у монокри-
сталлического кремния p-типа прово¬
димости (а=25 см-1, Av измерялось ог
10000 см-К р =0,09 см-1) [2281Рис. 164. Особенности процесса поглощения вблизи
границы поглощения [2291241
Рис. 165. Зависимость коэффициента поглощения от
длины волны (1.1—40 мк) для кремния я-типа Г2301Рис 166. Зависимость коэффициента поглощения от
длины волны (>250 мкм) при комнатной температу¬
ре для кремния я-типа. Цифры указывают сопро¬
тивление кремния (ом • см)242
Рис. 167. Зависимость
коэффициента погло¬
щения от длины вол-
ны для кремния р-
типа Г231]. Цифры
указывают сопротив¬
ление кремния (ом ‘
• см)Рис. 168. Зависимость коэффициента поглощения от длины вол¬
ны при различных температурах:
а — монокристаллический кремний л-типа; б — монокристалли-
ческий кремний р-типа243
Рис. 169. Влияние температуры
на пропускание кремниевой
пластины с покрытиемРис. 170 Решеточное поглоще¬
ние кремния Т2331Полосы поглощенияПолоса поглощения при длине волны 2,3 мк обуслов¬
лена, по-видимому, возбуждением носителей из миниму¬
ма зоны проводимости к более высоко расположенным
зонам [230]. Кислород в кремнии вызывает появление
полос поглощения при 9,1 и 19,4 мкм [21,234, 235]
(рис. 171 и 172). Коэффициент поглощения пропорциона¬
лен количеству кислорода в кремнии и измерение коэф¬
фициента обычно используется для определения содержа¬
ния кислорода в кристаллах кремния [22]. На рис. 173
показана зависимость коэффициента поглощения при
9,1 мкм от содержания кислорода.Если кремний, имеющий ионизованные примеси при
комнатной температуре, охлаждается до температуры,
достаточной для вымораживания носителей, то переходы
могут происходить между примесными уровнями и ва¬
лентной зоной или зоной проводимости. Спектры погло¬
щения для примесей элементов групп III-A и V-А даны
на рис. 174 и 175 [236—239].Полосы, обусловленные облучением. Облучение крем¬
ния нейтронами и электронами приводит к появлению се¬
рии полос поглощения, положение и интенсивность кото¬
рых зависит от типа и количества исходных примесей
240].244
Рис. 171. Коэффициент по¬
глощения кремния при ком¬
натной температуре:/ — кремний, выращенный
из расплава в кварцевом
тигле; 2 —кремний, полу¬
ченный методом бестигель-
ной зонной плавки [21]Рис. 172. Зависимость коэффициента погло¬
щения от длины волны в интервале 6—24 мкм:
1 — кристалл, выращенный в атмосфере
инертного газа; 2 — кристалл, выращенный
без тигля; 3 — кристалл, полученный бести-
гельной зонной плавкой; 4 — кристалл, выра¬
щенный в вакууме [2351245
Рис. 173. Зависимость
коэффициента поглоще¬
ния от содержания кис¬
лорода [221Рис. 174. Спектры поглощения примесей p-типа в крем¬
нии при 21°К:а — бор; б — алюминий; в — галлий; цифры указывают
концентрацию примеси (ат/см3); г — индий; ™ Nр —ав 5 • 1016 ат/смз, сплошной линией показан спектр при
71°К, пунктиром — при 21°К [236, 237]246
Рис. 175. Спектры поглощения примесей
it-типа в кремнии при 4,2°К:а — висмут: /-*0,63 мм,	=2*•Ю1б ат1см$; б — мышьяк: t =2.30 мм.
NР—Nд = 1,5 1016 аг/слеЗ;в — сурьма (/)ифосфор (2): указано положение полос
поглощения f238, 2391247
В высокоомных образцах кремния р- и л-типа полоса,
обусловленная бомбардировкой образца нейтронами или
электронами с высокой энергией, наблюдается при длине
волны 1,8 мкм. Дефекты, вызывающие поглощение, име¬
ют энергетический уровень на 0,21 эв ниже границы зоны
проводимости. При заполнении дефектов электронами
поглощение отсутствует. В низкоомном материале /г-типа
полоса поглощения наблюдается при 3,3 мкм. По-види-
мому, в этом случае образуется уровень на 0,21 эв ниже
границы зоны проводимости, который поглощает только
в том случае, когда он заполнен электронами.В низкоомных образцах кремния p-типа проводимо¬
сти облучение нейтронами и термообработка приводят к
появлению полосы поглощения при 3,9 мкм. Это погло¬
щение связано, по-видимому, с акцепторами, ассоцииро¬
ванными с вакансиями. У некоторых низкоомных образ¬
цов «-типа обнаружена полоса поглощения при 5,5 мкм,
которая приписывается связанным электронам на уров¬
не примерно 0,16 эв ниже границы зоны проводимости.
Иногда у образцов, имеющих после термообработки по¬
глощение при 3,9 мкм, обнаруживается после повторной
термообработки полоса поглощения при 6 мкм. Имеются
также полосы поглощения (не связанные с термообра¬
боткой) при 20,5; 27 и 30,1 мкм.Если облучать электронами с высокой энергией об¬
разцы кремния, содержащие кислород, то возникающие
дефекты приводят к появлению полосы поглощения при
12 мкм, связнаной с уровнем 0,17 эв ниже границы зоны
проводимости [241].Наряду с введением различных полос поглощения, что
рассмотрено выше, облучение кремния нейтронами обыч¬
но уменьшает коэффициент поглощения. Последнее при¬
писывается удалению свободных носителей в процессе
бомбардировки [231]. Учитывая возможность увеличения
оптической прозрачности дешевого и достаточно грязно¬
го кремния до уровня, необходимого для элементов им-
фракрасной оптики, для интервала 2—6 мкм были полу¬
чены дополнительные данные [20]. На рис. 176 показаны
типичные изменения коэффициента поглощения, наблю¬
даемые в этом интервале. Однако было показано, что та¬
кой процесс экономически невыгоден, так как цены на
кремний высокой чистоты постоянно снижаются, а рас¬
ходы, связанные с бомбардировкой нейтронами, очень
высоки.248
Рис. 176. Пропускание кремния до облучения (/)
и после облучения (2) нейтронами Г2311Влияние механических повреждений. В измельченном
кремлии наблюдаются полосы поглощения при 2,8; 3,3
и 4,8 мкм, приписываемые дефектам, возникающим у по¬
верхности в процессе измельчения (242]. Этот спектр изо¬
бражен на рис. 177.Рис. 177. Типичная
кривая пропускания,
снятая с кремниево¬
го порошка при ком¬
натной температур!Г242]Расчет величины пропускания по значению аПропускание параллельных лучей, перпендикулярных
поверхности плоскопараллельной пластинки, выражается
соотношением(138)249
где а — коэффициент поглощения;
х — толщина образца;/0 — падающее излучение;/ — прошедшее излучение;R — коэффициент отражения.Коэффициент отражения выражается соотношениемгде щ и «2 — показатели преломления воздуха и кремния.Три процесса поглощения приводят к появлению фо¬
топроводимости:1)	переход электрона из валентной зоны в зону про¬
водимости, при котором образуется свободная дырка и
свободный электрон;2)	переход электрона из валентной зоны в неионизо-
ванное акцепторное состояние, при котором образуется
свободная дырка;3)	переход электрона из донорного состояния в зону
проводимости, при котором образуется свободный элек¬
трон.Первый процесс имеет место при длинах волн, мень¬
ших 1,1 мкм, и наблюдается при комнатной температуре.
Для смещения чувствительности к большим длинам волн
нужно легировать кремний соответствующими приме¬
сями, чтобы мог осуществиться второй или третий про¬
цесс. Поскольку примесные центры обычно при комнат¬
ной температуре уже ионизованы, то для наблюдения эф¬
фекта фотопроводимости кремний необходимо охлаж¬
дать. Чем мельче уровень, тем длиннее волна и тем ниже
температура, до которой необходимо охладить материал.Ниже для различных легирующих элементов приве¬
дены расчетные значения граничных длин волн [239]:Акцепторные примеси	Au Zn In Ga AI	ВГраничная длина волны, мкм . 2,3 2,3 и 4,1 7,7 19 22	28Донорные примеси	 Fe Mn Си Аи	AsГраничная длина волны, мкм . 2,3 и 3,1 2,3 2,5 и 5,2 3,8	2,5Донорные примеси	Р Sb LiГраничная длина волны, мкм . 28 32 38(139)2. ФОТОПРОВОДИМОСТЬ250
3. КОЭФФИЦИЕНТ ОТРАЖЕНИЯНа рис. 178 показаны значения коэффициентов отра¬
жения в интервале длин волн 0,1—'10 мкм [22, 243], а на
рис. 179 эти данные распространены на большие значе¬
ния длин волн и показан эффект легирования1 [244].Рис. 178. Зависимость коэффи¬
циента отражения чистого
кремния от длины волны Г227,
2431Рис. 179. Зависимость коэффи¬
циента отражения кремния п-
типа проводимости от длины
волны Г2441. Цифры указывают
сопротивление кремния (ом *
: см)4. ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯЗначения показателей преломления (я) кремния с
сопротивлением 5 ом • см, полученные определением угла
минимального отклонения кремниевой призмы, при
комнатной температуре для интервала длин волн (А,)
1,35—11,04 мкм, показаны ниже [243].X, мкм . .	1,357 1,367 1,395 1,529 1,660 1,709п 		3,4975 3,4962 3,4929 3,4795 3,4696 3,4664X, мкм . .	1,813 1,970 2,152 2,325 2,437 2,714 3,000п 		3,4608 3,4537 3,4476 3,4439 3,4408 3,4358 3,4320X, мкм . .	3,303 3,418 3,50 4,00 4,26 4,50п 		3,4297 3,4286 3,4284 3,4255 3,4242 3,4236X, мкм . .	5,00 5,56 6,00 6,50 7,00 7,50я 		3,4223 3,4213 3,4202 3,4195 3,4189 3,4186X, мкм . .	8,00 8,50 10,00 10,50 11,04п 		3,4184 3,4182 3,4179 3,4178 3,4176На рис. 180 эти данные распространены на интервал
более коротких волн.I 1 Jones С. .Hilton R. Частное сообщение.251
В этом интервале кремний практически не прозра¬
чен, и значения показателей преломления получены рас¬
четом с использованием коэффициентов отражения [227].Рис. 180. Показатель	пре¬
ломления кремния при	ком¬
натной температуре	Г227,
24315. ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬСведения по излучательной способности кремния не¬
обходимы только для специальных целей, поэтому они
немногочисленны. На рис. 181 показано спектральноеРис 181 Излучательная спо¬
собность кремния [245, 2461:
а — образец толщиной ~3,2 мм,
температура 500°С; б — тот же
образец; температура:1 - 160°С; 2 — 140°С; 3 — 120°С;
4 - 100°С; 5 - 80°С; 6 - 60°С
лучеиспускание кремния при различных длинах волн и
температурах [245. 246], на рис. 182 — излучательная
способность поверхности сильнолегированного кремния
при более низких температурах (солнечная батарея, по¬
лученная диффузией бора [247]). Ниже приведены дан¬
ные о температурной зависимости спектральной излуча-
тельной способности при длине волны 0,05 мкм (рабочая
область для оптических пирометров) [248]:Температура, «К . . . . 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1688
Излучательнаяспособноть 0,64 0,62 0,60 0,57 0,54 0,50 0,48 0,46Рис 182. Зависимость излучательной спо¬
собности кремниевой солнечной батареи
от длины волны при 100°С (а) и темпера¬
туры при Х = 9 мк (б)6. СВЕТОВАЯ ЭМИССИЯВ процессе электрон-дырочной рекомбинации должен
выделяться избыток энергии. Этот процесс может осу¬
ществляться тремя основными путями [239]:1)	эмиссией фотонов, причем энергия каждого фотона
равна разности энергий двух носителей перед рекомби¬
нацией;2)	эмиссией нескольких фотонов с общей энергией,
равной избытку;3)	тройным соударением, когда избыток энергии со-,
общается третьему носителю при ударной рекомбинации.253
Свечение полупроводников обычно очень слабо, по¬
скольку вероятность протекания всех процессов мала,
однако в некоторых случаях, в том числе и у кремния,
оно наблюдалось.Носители могут генерироваться в процессе поглоще¬
ния высокоэнергетических фотонов, могут инъектировать-
ся при прямом смещении в р—/i-переходе и генерировать¬
ся в процессе образования лавины. В каждом случае,
поскольку излучение света происходит в объеме, а не на
поверхности, на наблюдаемую спектральную чувстви¬
тельность оказывают влияние характеристики пропус¬
кания кремния (см. раздел 1). Однако при свечении
очень мелких переходов это влияние пренебрежимо
мало.Свечение р—п-переходов при прямом смещенииНа рис. 183 показан спектр испускания кремния, на¬
блюдаемый при прямом смещении р—я-перехода [249].
Кривая, обозначенная как «собственная», обусловленаинъектированными электрона¬
ми, которые рекомбинируют с
дырками в зоне проводимости,
и отвечает длине волны, соот¬
ветствующей энергии запре¬
щенной зоны. Если в материа¬
ле при достаточно низкой тем¬
пературе имеются акцепторные
неионизированные примеси, то
на этих центрах могут проис¬
ходить переходы между дыр¬
ками и электронами. Посколь¬
ку акцепторные уровни лежат
выше валентной зоны, то энер¬
гетическое различие между ни¬
ми и инъектированными элект¬
ронами несколько меньше ши¬
рины запрещенной зоны, по¬
этому длина волны испускае¬
мого света будет больше. Различие в длинах волн для
различных легированных примесей служит^ отражением
различной высоты в расположении уровней над валент¬
ной зоной.Рис. 183. Спектры испуска¬
ния р—я-перехода при пря¬
мом смещении Г2491; пункти¬
ром показано испускание
«собственного> кремния25*
Свечение р—п-пере ходов при обратном смещенииПри обратном смещении р—п-перехода видимый свет
излучается в процессе образования лавины (250]. Спек¬
тральное распределение света носит непрерывный харак¬
тер и показано на рис. 184. Излучение в области малых
длин волн обычно обусловлено рекомбинацией свободных
дырок и электронов, в то время как волны больших длин
вызваны эмиссией за счет внутризонных переходов.Рис. 184. Спектраль¬
ная характеристика
света, испускаемого
р—/i-переходом при
обратном смещении
до образования лави¬
ны [2501Свечение р—я-перехода при обратном смещении ис¬
пользуется для исследования характера перехода и обе
разновидности процесса свечения могут быть источника¬
ми света для высокочастотных прерывателей и эмиттера¬
ми для усилителей света.ТриболюминесценцияПри трении или шлифовке некоторые материалы из¬
лучают свет. Этот эффект наблюдается и при пескоструй¬
ной обработке кремния такими абразивными материала¬
ми, как алунд AI2O3, карборунд SiC и кварц SiC>2 в атмо¬
сфере водорода, азота и кислорода. Излучение наблюда¬
ется в оранжевой и инфракрасной областях, хотя спектр
может быть существенно видоизменен характером опти¬
ческой прозрачности кремния [251].ЭлектрохемилюминесцещияВ процессе анодного окисления монокристаллическо-
го кремния наблюдалось слабое красноватое свечение
[252].255
7. ЭФФЕКТ ТИНДАЛЯЭффект Тиндаля использован при изучении поведения
кислорода в кремнии (253,254].8. ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕЕсли в оптически изотропном материале возникают
напряжения, показатель преломления становится зависи¬
мым от плоскости поляризации. У кристаллов со струк¬
турой алмаза это явление может быть описано с по¬
мощью трех коэффициентов: quw, <71122 и <71212 (255]. Для
кремния эти константы измерены и составляют, по дан¬
ным работы [256], следующие равенства:согласно [257], значения Qi и Q2 примерно на 30% мень¬
ше. Экспериментально величина Q определяется из урав¬
нениягде h — разность хода лучей в единицах длин волн;К — длина волны в воздухе;п0 — показатель преломления ненапряженного ма¬
териала;Т — величина приложенного напряжения;d — длина хода луча в кристалле.Эта зависимость широко используется при исследо¬
вании остаточных напряжений в кремниевых кристаллах
после различных процессов выращивания и термообра¬
ботки [257—260].9. ОПТИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫКремний полупроводниковой степени чистоты обычно
рассматривается как исходный материал для производст¬
ва транзисторов и выпрямителей, однако хорошее про¬
пускание в инфракрасной области позволяет применять
его в качестве оптического материала в области 3—5 мкм
для изготовления линз и окон. Для этих целей использу¬
ются кремниевые плиты диаметром более 30 см, прошед-256
шие соответствующую обработку, а окна могут быть по¬
лучены еще больше. На рис. 185 показан купол диамет¬
ром ~ 200 мм, собранный из небольших сегментов. Для
склеивания сегментов выбирают материал, обеспечиваю¬
щий жесткость купола так, чтобы можно было произ¬
водить его окончательную шлифовку и полировку [20].Ри«с. 185. Кремниевый купол диаметром ~ 200 мм для ин¬
фракрасной оптики, изготовленный из отдельных сег¬
ментовПоликристаллический материалВ первоначальных оценках кремния как материала
для инфракрасной оптики предполагалось, что для полу¬
чения хорошего пропускания и качественного изображе¬
ния потребуется монокристаллический кремний. Однако
эксперименты не обнаружили заметного различия ко¬
эффициентов поглощения у поли- и монокристалличе-
ского кремния одинаковой чистоты. Исследование каче¬
ства изображения, полученного с помощью кремниевых
линз одинаковой конструкции, изготовленных из моно¬
кристалла или из поликристаллического слитка, также
подтвердило, что для обычных оптических целей разли¬
чие между этими материалами несущественно [233].
Рис. 186 показывает схему прибора и полученные резуль¬
таты.9 В. Р. Рецьян257
Поликристаллический кремний имеет достаточно
большие монокристаллические участки (объемом до не¬
скольких кубических сантиметров). Однако литой мате¬
риал, который заменил его в оптике, имеет мелкозернис-
тую структуру, в которой сечение отдельных кристалловРис. 186. Прибор для получения изображения (а):
t — прерыватель света; 2 —диафрагма диаметром ^2,3 мм\ 3 — входная щель
спектрофотометра Перкина—Эльмера шириной 0,015 мм\ 4—кремниевая линза;
5 — установочный микрометрический винт; б — изображении, полученные с
помощью линз из монокристаллического (/) и поликристаллического (2)кремниясоставляет менее 1 мм. Эксперименты, аналогичные опи¬
санным, были повторены для различных марок литого
материала и также подтвердили отсутствие существенно¬
го различия по качеству изображения и коэффициенту
абсорбции литого и монокристаллического кремния
[18, 19].Модуляторы.При соответствующем способе введения электроноз.
например с помощью р—n-перехода при прямом смеще¬
нии, или электронным облучением концентрация носите¬
лей может быть локально повышена. Это в свою очередь
увеличивает инфракрасное поглощение и позволяет кон¬
струировать инфракрасные прерыватели [261, 262].258
Граница поглощения может быть смещена к большим
длинам волн приложением сильного электрического поля.
Это позволяет при соответствующем выборе длины вол¬
ны производить модуляцию инфракрасного излучения
[263, 264].Так как показатель преломления кремния очень вы¬
сок, на материал, используемый в оптике, обычно нано¬
сят покрытия, снижающие потери при отражении от по¬
верхности. На кремниевых светочувствительных элемен¬
тах и преобразователях энергии, как правило, применя¬
ются покрытия с малой преломляющей способностью.Наиболее типично простое однослойное диэлектриче¬
ское четвертьволновое покрытие. Отсутствие потерь при
отражении некоторой волны длиной К для покрытия тол¬
щиной Х/4 с показателем преломления, равным пс, вы¬
ражается следующим условием:Это уравнение предполагает, что поглощение кремния
пренебрежимо мало. Если же это не так, следует исполь¬
зовать более общее выражение, однако даже при отно¬
сительно высоких коэффициентах поглощения, например
в солнечных батареях, изменение величины пс мало.На практике трудно подобрать покрытие с точно за¬
данным показателем преломления, поэтому интересно
знать допустимые отклонения и те условия, когда отра¬
жение понижается до приемлемого уровня. Это можно
оценить с помощью основного уравнения, из которого бы¬
ло выведено предыдущее:где R — коэффициент отражения системы;
d — толщина слоя;X — длина волны в слое.Если кремний с покрытием предназначен для работы на
воздухе, то9* В. Р. Реньян	Jgg10. ОПТИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ
На рис. 187 показана зависимость величины R мате¬
риала с четвертьволновым покрытием от показателя пре¬
ломления для волны 4,5 мкм, что соответствует рабочей
области кремниевых оптических элементов с покрытием[232]. При использовании
материалов с показателем
преломления 1,65—2,05 поте¬
ри составят менее 1%- Эго
же уравнение пригодно для
расчета потерь при отраже¬
нии в зависимости от длины
волны при заданной толщи¬
не слоя и показателе пре¬
ломления. На рис. 188 пока¬
зан характер изменения ве¬
личины (1—/?), пропорцио¬
нальной пропусканию через
пластинку с покрытием. На
кривой имеется несколь¬
ко максимумов, соответствующих отражениям более вы¬
соких порядков. Поскольку кремний не пропускает волн
короче примерно 1,1 мкм, в этом районе будет наблю-Рис. 187. Зависимость между
расчетным отражением поверх¬
ности и показателем преломле¬
ния материала покрытия Г2321Рис 188. Зависимость величины
(1— Я) от длины волны для
четвертьволнового слабоотража-
ющего покрытиядаться только максимум второго порядка. Максиму¬
мы более высоких порядков становятся острее, а про¬
пускание практически становится меньше вследст¬
вие затухания в слое. На рис. 189 аналогичная кривая
построена в зависимости от приведенных значений длин
волн. Экспериментальные кривые пропускания для чис¬
того кремния и образца с покрытием показаны на
рис. 190. Необходимо напомнить, что эти данные получе-260Рис 189. Поведение четвертьволно¬
вого покрытия Si02 на кремнии
ны для нормально падающего луча. Отклонение от нор*
мали изменяет положение минимума отражения для дан¬
ной толщины слоя, поскольку путь луча в слое становит¬
ся длиннее.При повышении температуры образца увеличение ко¬
эффициента поглощения ведет к снижению пропускания,
кроме того, происходит смещение максимума пропуска¬
ния из-за влияния температуры на показатель преломле-Рис. 190. Влияние оптического
покрытия на величину пропус¬
кания:1 — кремний с покрытием; 2 —
кремний без покрытияРис. 191. Зависимости пропуска¬
ния через покрытую кремние¬
вую пластинку от длины волны
при разных температурах Г2321:
пунктиром показано смещение
пика пропусканияния. На рис. 191 представлены экспериментальные дан¬
ные для пластинки с первоначальным максимумом на
волне 4,1 мкм. Если характер температурной зависимо¬
сти для покрытия или для основного материала известен,
то кривая может быть использована для расчета темпе¬
ратурной зависимости показателя преломления.Для получения четвертьволновых покрытий на крем¬
ниевых оптических элементах обычно применяются мето¬
ды вакуумного испарения, используются также окрашен¬
ные органические и химически выращенные пленки, на¬
пример для уменьшения отражения у солнечных батарей.
Испарением наносят пленки моноокиси кремния, окиси
церия и сульфида цинка [265—267]. Исследованы также
пленки двуокиси титана, окиси алюминия и окиси сурь¬
мы, однако они не получили применения из-за низких
механических свойств или технологических трудностей.
Наиболее широко используются покрытия из моноокиси
кремния, что объясняется легкостью осаждения и отлич¬
ными механическими свойствами. Однако моноокись261
кремния обладает существенным поглощением на длин¬
ных волнах, так что для работы на волнах, превышающих
7—8 мкм, целесообразнее применять сульфид цинка.
Подробные данные о покрытиях этими материалами,
включая описание оборудования, необходимого для по¬
лучения покрытий на больших площадях плоской или
сферической формы, приведены в работах [232, 265—
267].Вместо простых однослойных пленок можно также
использовать многослойные пленки, существенно расши¬
ряющие максимум пропускания первого порядка. Напри¬
мер, имеется сообщение о двухслойном покрытии для
кремния, прозрачность которого в интервале длин волн
1,5—4,1 мкм составляет более 90%- При трехслойном по¬
крытии эти характеристики могут быть еще более рас¬
ширены [268].При термическом окислении или химическом окраши¬
вании кремния образуются обычно слои БЮг, однако хи¬
мическое окрашивание иногда приводит к образованию
пленки SiO. Каждый из этих материалов удовлетворяет
требованиям, предъявляемым к покрытиям при малых
длинах волн, например для солнечных батарей, где рабо¬
чий интервал составляет 0,5—1 мкм; в этом интервале
показатели преломления любого из этих покрытий име¬
ют подходящие значения, а коэффициенты поглощения
достаточно малы.Если на кремнии образуются «толстые», порядка не¬
скольких длин волн, слои диэлектрика с промежуточным
значением показателя преломления, то потери при отра¬
жении можно несколько уменьшить, но не в такой степе¬
ни, как это достигается четвертьволновыми покрытиями.Для примера рассмотрим влияние прозрачного пластичного по¬
крытия на фронтальной поверхности солнечной батареи.1.	Потери без покрытия составляютт. е. всего 70% поступающей энергии может быть использовано для
получения энергии.2.	Предполагаем, что показатель преломления покрытия состав¬
ляет 1,5. Тогда на границе раздела воздух—пластик получаемт. е. 96% поступающей энергии проходит к границе пленка—кремний.262
3. На границе пленка—кремнийт. е. 86% энергии попадает в кремний. В соответствии с п. 2, 4%
энергии, отражаемой от поверхности кремния обратно к границе
пленка — воздух, опять отражается к поверхности кремния и т. д.,
•однако величина эта очень мала, поэтому
0,86 0,96 = 0,83,или 83% первоначально поступающей энергии способны к превраще¬
нию по сравнению со 100% (теоретически) для четвертьволнового по¬
крытия и лишь 70% — без покрытия. Необходимо также отметить,
что поскольку четвертьволновое покрытие действительно обеспечива¬
ет минимальные потери только для дискретных значений длин волн
(рис. 188), то различие между этими двумя покрытиями будет не¬
сколько меньше вычисленного.Другим возможным методом уменьшения потерь на
отражение, который не применим для оптического обору¬
дования, однако может быть использован для солнечных
батарей, является вытравливание большого числа ямок
на поверхности (269]. Энергия, падающая на поверхность
ямки и отражающаяся от нее, прежде, чем будет потеря¬
на, попадает на другую грань ямки. Около 70% энергии
ст первоначально отраженных
30% будет опять поймано, так
что всего будет поглощено
*91% от первоначальной энер¬
гии. Этот случай показан на
рис. 192.Вместо слабоотражающих
покрытий можно создать не¬
посредственно на поверхности кремния интерференци¬
онные фильтры. В этом случае интервал пропускания
фильтра и кремния может выбираться в широких преде¬
лах без механического усложнения отдельных фильтров.
Однако решить задачу размещения фильтра неспосред-
ственно на поверхности кремния достаточно трудно, что
сводит преимущества метода к минимуму.Покрытия на кремнии могут быть также использова¬
ны для увеличения излучательной способности в области
больших длин волн [247, 270]. Это в особенности полезно
для солнечных батарей, поскольку такие покрытия помо¬
гают вывести неиспользованную в приборе энергию1.1 ThelenA. Сообщение на конференции Американского общества
по раметным и управляемым космическим системам, 1960.263Рис 192. Многократное отра¬
жение от шероховатой поверх¬
ности
Основными требованиями к таким покрытиям являются
малые потери в области пропускания и высокая излуча¬
тельная способность в интервале, соответствующем мак¬
симуму излучения черного тела при рабочей температуре
кремниевой батареи.Можно, например, присоединить к фронтальной по¬
верхности батареи тонкий слой стекла. Пропускание стек¬
ла в видимой области спектра достаточно высоко, одна¬
ко в длинноволновом интервале оно становится сильным
абсорбентом и, следовательно, больше излучает. С по¬
мощью этого метода излучательная способность для волн
3—15 мкм может быть увеличена до 0,8. С практической
точки зрения использование такого покрытия затруднено
сложностью подбора в широком интервале температур
коэффициентов расширения в системе стекло—кремний.Другим приемлемым методом является осаждение из
паровой фазы толстого слоя моноокиси кремния, которая
также обладает высокой излучательной способностью в
области больших длин волн, и нанесение затем на по¬
верхность слоя четвертьволнового покрытия фторида
магния. Можно представить себе и использование много¬
слойного фильтра, создающего минимальное отражение
и состоящего из большого числа слоев моноокиси крем¬
ния для увеличения излучательной способности до задан¬
ного уровня.11. ОПТИЧЕСКАЯ ШЛИФОВКА И ПОЛИРОВКАМетоды, применяемые в обычной оптической мастер¬
ской для шлифовки и полировки плавленого кварца, не¬
посредственно пригодны и для кремния. Грубые формы
из кремния могут быть получены с помощью алмазного
круга примерно при тех же скоростях, что и для плавле¬
ного кварца. Использование алмазных кругов необяза¬
тельно, однако время обработки кремниевых оптических
деталей (как и деталей из плавленого кварца и мягкого
стекла) при их применении существенно сокращается.Из-за высокой теплопроводности кремния для получе¬
ния соответствующей поверхностной температуры требу¬
ется более высокое, чем обычно, давление полирующего
инструмента. Это повышение давления затрудняет сохра¬
нение формы полированной поверхности и удлиняет про¬
цесс полировки кремния, поэтому получение качествен-264
ной оптически полированной поверхности кремния тре¬
бует на 30—50% времени больше, чем полировка поверх¬
ности плавленого кварца.Полирующие смолы, такие как каменноугольная смо¬
ла, используемые вместе с барнситом, красным крокусом
и алундом, также пригодны для кремния. При обработке
пластин для приборов достаточный класс чистоты дает
полировочное сукно с полирующим компонентом, облада¬
ющим малой теплопроводностью, например окисью цир¬
кония.
ГЛАВА XОБЩИЕ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
И МЕХАНИЧЕСКАЯ
ОБРАБОТКА КРЕМНИЯДля упрощения поиска справок ниже приведены не¬
которые данные о физических свойствах кремния:Плотность [271], г/сж3		2,33Твердость [272, 273]:по Моосу 		7по Виккерсу, кГ/мм2		1000по Кнопу 		950—1160Упругие постоянные [271], кГ/мм2:сп 		16740с±2 		6523с44 		7959Температурный коэффициент упругих посто¬
янных [271], я-10° град~~х :£ц		—75Ci 2		—24,5с44 		—55,5Модуль Юнга [274] в направлении [111],кГ/мм2 		19000Объемный модуль [275], кГ/мм2 		7700Предел прочности, кГ/мм2:при изгибе [274 , 276] •		7—35при сжатии [276] 		49—56Температура [277], °С:плавления		1412кипения		3145Теплота, ккал/моль:плавления [277] 	 12,1испарения (при температуре кипения) [17]	 71266
сублимации (при 298°К) [277—279]:Si28	107Si2»	140Si80	146Удельная теплоемкость [278—280], кал/г • град:	. .при 18—100°С		 . .0,180выше точки плавления	0,219Термический коэффициент линейного расширения (при . .комнатной температуре) [281, 282], град-1 .... 2,33-10—6
Теплопроводность при 20°С [78, 283—288]кал/сек'смград	• • . .0,3Объемное расширение при кристаллизации [289], % ... 9
Поверхностное натяжение (при температуре плавления)[290], дин!см	720Критическое давление [17], am	Л450Критическая температура [17]. °С	4920Теплоемкость Ср и температуры Дебая [277—279}:Температура, °К	 2,5	5	10Температура Дебая, °К . * . . —	640	—Ср, кал/моль-град 	2,7Ы0~~5 2,19-10 4 1,845-10 3Температура, °К . . . . 20 30 40 50 70
Температура Дебая, °К . 540 470 460 475 —С р , кал/моль град . . . 2,265-10~“2 0,1149 0,2957 0,5272 1,019Температура, °К . . . . 100 140 200 240 300
Температура Дебая, °К . 575 630 640 645 640Ср , кал/моль град . . .	1,739 2,650 3,735 4,276 4,796В интервале 400—1200°К	Ср =5,79+0,56-10~3 Г—1,09-10 “5/Г2Теплосодержание при различных температурах [277—
279]:Температура, °К . . . . 400 500 600 700 800 900АЯ, кал/моль 	 515 1060 1640 2230 2830 3440Температура, °К .... 1000 1100 1200
АН, кал/моль 	 4060 4690 53401. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Упругие постоянныеУпругие свойства твердых тел подчиняются закону
Гука, согласно которому деформации пропорциональны
приложенным силам. В простейшем одномерном случае
закон Гука может быть записан с помощью следующего
уравнения:F = KX,	(140)267
где F — приложенная сила;X — смещение;К — упругая постоянная материала.В общем случае, когда силы приложены к анизотроп¬
ной среде, это простое уравнение превращается в систе¬
му из шести уравнений, включающих 36 упругих посто¬
янных [291]:— cn Si -f с12 S2 + с13 S3 -f- сы S4 -f c15 S& -f cle St,; (i4i)
T'e = c«i Si	cw St,где Тг... Ti — приложенные напряжения;... Sj— деформации;Сц ... Сц — упругие постоянные.Воспользовавшись матричной системой записи, урав¬
нение (141) можно представить в следующем виде:(142)Нетрудно видеть, что в общем случае для описания
напряженного состояния элементарного куба необходимоРис. 193. Шесть компонент
напряжения:
а — сжимающие силы, нор¬
мальные к граням; б —
тангенциальные силыиметь шесть составляющих компонент напряжения. Вы¬
ражения для них можно получить, комбинируя три вида
сжимающих сил, нормальных к граням куба (рис. 193,а),
или три вида пар сил, действующих параллельно граням
куба и стремящихся повернуть их (рис. 193,6).Эти шесть видов напряжений дают шесть компонент
деформации, три из которых являются просто сжатием
или растяжением вдоль каждой из осей, а три другие268
являются угловыми смещениями линейных элементов в
результате действия пар сил.Как уже указывалось выше, в наиболее общем случае
анизотропного твердого тела для решения уравнения де¬
формация — напряжение требуется 36 упругих постоян¬
ных, однако, если материал обладает высокой степенью
симметрии, часть постоянных идентична или равна нулю,
и число их значительно уменьшается. Для кристаллов
кубической системы имеются лишь три независимые по¬
стоянные. В случае изотропного твердого тела число по¬
стоянных уменьшается до двух.В случае кубических кристаллов постоянными явля¬
ются Сц, Ci2 и с44, и уравнение (142) записывается сле¬
дующим образом:где Ти Т2, Тй — напряжения, приложенные сооответст-
венно в направлении кристаллографиче¬
ских осей х, у, и г.Иногда уравнение напряжение—деформация записывает¬
ся в виде(143)(144)S*= s»i 7*1	se« Tt,где stf — дополнительные коэффициенты.В случае куба величины с и s связаны следующим об¬
разом:(145)269
Величина с,у выражается через s,y перестановкой с и s
в уравнении (145) [292]. Все модули упругости могут
быть выражены через упругие постоянные и, таким об¬
разом, определив первые, можно рассчитать вторые.Модуль ЮнгаЕсли сжатие или растяжение происходит лишь в од¬
ном направлении, то деформация прямо пропорциональ¬
на напряжению, а коэффициентом пропорциональности
служит модуль Юнга Е:(146)Коэффициент ПуассонаВ случае простого растяжения или сжатия попереч¬
ное сечение тела сжимается или расширяется. Коэффи¬
циент Пуассона а — это отношение суммы деформаций,
перпендикулярных действующему напряжению, к сумме
деформаций в направлении напряжения.Коэффициент сжимаемостиЕсли Т1 = Т2 = Т3, а все остальные напряжения равны
нулю, то тело находится под гидростатическим давлени¬
ем и отношение между приложенным давлением Р и
уменьшением объема 6 определяется уравнением(147)где К — коэффициент сжимаемости.Модуль сдвигаЕсли на тело действует пара сил, то между угловым
смещением 5 и скручивающей силой Т имеет место сле¬
дующее соотношение:(148)Пример 1. Найти модуль Юнга для монокристалла кремния, рас¬
тягиваемого в направлении [010]. Так как единственная приложенная
сила действует в направлении у, Ть Г3, ТА, Т5 и Те равны нулю. Си¬
стема уравнений (141) с учетом уменьшения числа упругих постоян¬
ных для случая куба может быть записана в виде270
Далее, используя детерминанты, находим решение для S2:(149)(150)где А — детерминант в знаменателе.1аким образом, модуль Юнга определяется как отношение на¬
пряжения к деформации:(151)Зависимость модулей от направленияВ случае, когда действующие напряжения не парал¬
лельны кристаллографическим осям, для нахождения
различных модулей с помощью трех упругих постоянных
вместо (141) необходимо использовать уравнения более
общего вида. Коэффициент Пуассона с изменением на¬
правления изменяется незначительно. Обычно это изме¬
нение немного больше 25%. Модуль Юнга, однако, чув¬
ствителен к направлению.Уравнение, связывающее модуль Юнга с упругими по¬
стоянными и направлением приложенной силы, имеет
следующий вид [292]:(152)где а, р и у — косинусы направления приложенной силы.В частном случае, когда напряжение действует в
плоскости (111), можно показать, что модуль Юнга и
коэффициент Пуассона остаются неизменными и опреде¬
ляются равенствами [293]:(153)
271
Поскольку большинство кремниевых приборов делает¬
ся из шайб, вырезанных параллельно плоскости (111),
для анализа возникающих при обработке напряжений
можно использовать уравнения (153).Испытания на разрывОбычно испытания на разрыв заключаются в том, что
один из концов образца закрепляется в подвижной, а
другой в неподвижной головке. Далее подвижной головке
сообщается движение с постоянной скоростью. При этом
образец удлиняется за одинаковые промежутки времени
на одну и ту же величину. Одновременно с этим запи¬
сывается величина усилия, вызывающая деформацию. В
результате испытания получают кривую, подобную пока¬
занной на рис. 194. Хрупкие ма¬
териалы, кроме того, нередко ис¬
пытываются так называемым ме¬
тодом тре.хточечной нагрузки: ис¬
пытываемый образец устанавли¬
вается концами на тонкие лезвия
и к середине его прикладывается
нагрузка. Разрушение образца
происходит в тот момент, когда
напряжение в находящемся в
растянутом состоянии наружном
волокне превысит предел прочно¬
сти материала. Другим вариан¬
том этого метода является простое консольное нагруже¬
ние и разрыв равномерно нагруженных дисков. Пре¬
дел прочности на разрыв определяется путем деле¬
ния максимальной нагрузки перед разрушением
на величину первоначального поперечного сечения.
Так называемый предел текучести соответствует
удлинению образца без приложения дополнительной на¬
грузки. Если текучесть сопровождается резким пониже¬
нием напряжения, то точка А на рис. 194 является «верх¬
ним» пределом текучести, точка В — «нижним» пределом
текучести. Верхний предел текучести часто, особенно при
испытаниях кремния, зависит от неуловимых изменений в
материале, в то время как значения нижнего предела те¬
кучести для данного материала относительно постоянны.
Таким образом, при расчете конструкционных деталей
наибольший интерес представляет нижний предел текуче-Рис. 194. Кривая растя¬
жения; точки А и В со¬
ответствуют «верхнему»
и «нижнему» пределу
текучести272
сти. Величина действительного сопротивления разрыву
получается путем деления нагрузки в момент разрыва на
конечную площадь поперечного сечения. Предел упругос¬
ти определяется как наивысшее напряжение, которое не
дает остаточной деформации материала. После началаРис. 195. Предел прочности
при растяжении (а) и дей¬
ствительное сопротивление
разрыву (б) чистого крем¬
ния Г294]Рис. 196. Кривые напряжение —
деформация кремния при раз¬
личных температурах (2741:
у — разрушениепластического течения образец начинает заметно удли¬
няться, а его поперечное сечение уменьшается. Истинные
напряжения получают путем деления нагрузки на попе¬
речное сечение шейки образца. Если нормальную кривую
напряжение—деформация пересчитать для получения за¬
висимости истинное напряжение—деформация, то на но¬
вой кривой проявится эффект механического упрочнения.
На рис. 195 и 196 показаны прочностные характеристики
кремния.Пластическое течениеПластическое течение в процессе ковки кремния при
температуре красного каления было впервые замечено в
годы второй мировой войны (4]. В 1951 г. были проведены
более точные опыты, подтвердившие, что горячая де-10 В. Р. Реньян273
формация кремния при температурах порядка 800°С при¬
водит к пластическому течению, сопровождающемуся ме¬
ханическим упрочнением [295, 296]. Пластическая дефор¬
мация, как указано в работе [274], является результатом
скольжения плоскостей (111) в направлении [110]. На
рис. 197 показаны два цилиндра из кремния после осад¬
ки [232]. Прекрасно видно, как происходило скольжение
в направлении [110]. Позднее экспериментально было об¬
наружено, что заметная пластическая деформация начи¬
нается около 600°С. Ниже этой температуры пластиче¬
ское течение незначительно, так что обычно кремний де¬
формируется упруго вплоть до момента разрушения.Рис. 197. Влияние ориентации на поведение монокри¬
сталлов кремния при прессовании:
а-нагрузка перпендикулярна плоскости (110); б—нагруз¬
ка перпендикулярна плоскости (100)Концентрация напряжений при низких температурах
обычно приводит к разрушению задолго до того, как на¬
пряжения, близкие к пределу прочности, установятся во
всем объеме тела, поэтому естественно, что пластическое
течение не наблюдается. При измерениях микротвердо¬
сти и при разметке можно, однако, иногда наблюдать те¬
чение и при комнатной температуре.Отсутствие заметного пластического течения или кри¬
па при нагружении кремния вплоть до разрушения ис¬
пользуется при применении его в качестве материала для
пьезоэлектрических преобразователей. Кремний можно
использовать в широкой области напряжений, не опаса¬
ясь сдвига нулевой точки из-за ослабления напряжений.Незначительное пластическое течение при низкой тем¬
пературе может вызвать повреждение кремния, так как
при последующем повышении температуры скрытая
упругая энергия развивает процесс. С помощью подоб¬
ного механизма небольшие поверхностные повреждения
могут, например, при диффузии передавать скольжение274
глубоко в кристалл [297]. Пластическое течение под чей>
ствием избыточных напряжений при термическом ударе
служит причиной образования известных звездообразных
фигур дислокаций, наблюдающихся в неправильно отож¬
женных кристаллах кремния [298].В области от —196 до 600°С сопротивление разрыву
не зависит от температуры. Выше 600° оно, по-видимому,
по мере повышения температуры увеличивается
(рис. 195,6). Это противоречит предположению, что воРис. 198. Верхний пре¬
дел текучести кремния
при 815°С в зависимости
от плотности дислока¬
ций Г299]:1 — бездислокационный
кремний; 2 — 103 см-2;
3 — 5*104 см-2; 4 —
106 см-2всей этой области напряжение разрушения должно быть
пропорционально модулю сдвига. Так как действитель¬
ные напряжения разрушения всегда значительно меньше
рассчитанных теоретически, вероятно, что при повышен¬
ных температурах уменьшается возможность образова¬
ния локальных избыточных концентраций напряжения.
Однако предел прочности уменьшается с ростом темпера¬
туры, как это видно из рис. 195, а.Первоначальное число дислокаций мало влияет на
предел текучести и на сопротивление разрыву, вероятно,
потому, что число новых дислокаций, возникающих на
ранних стадиях деформации, значительно больше перво¬
начального. Присутствие кислорода в кристаллах даже в
концентрациях более 1015 ат/см3 не изменяет предел проч¬
ности, но оказывает влияние на верхний предел текучести
в области температур 600—1100°С и выше 1300°С [294].
Начальное число дислокаций (рис. 198), так же как и
скорость нагружения заметно влияет на верхний предел
текучести [299].10* В. Р. Реныш	275
Предел прочностиТак как кремний при комнатной температуре хрупок,
измерение предела прочности обычно производится ме¬
тодами, применяющимися для керамических материалов.
Наиболее употребителен среди них стандартный метод
трехточечного нагружения балки [300], хотя можно ис¬
пользовать и стандартные машины для испытаний на
разрыв, если применять специальные захваты с расчетом
на уменьшение срезающих сил [294, 299]. Самым простым
способом испытания служит нагружение конца консоль-Рис. 199. Статистика разрушения боль¬
ших образцов поликристаллического (а) и
монокристаллического (б) кремния в ус¬
ловиях трехточечного нагруженияной балки, однако в этом случае можно получить боль¬
шие ошибки из-за трудности закрепления образца. Еще
один метод, не нашедший, правда, широкого применения,
заключается в равномерном нагружении тонкого кремни¬
евого диска вплоть до разрушения [276].Результаты измерений по различным методикам мож¬
но объединить в три группы.Для больших образцов с незначительной поверхно¬
стной обработкой (например, при легком травлении) пре¬
дел прочности имеет величину от 7,0 до 14,0 кГ/ммК От¬
носительно небольшим образцам (поперечное сечение
0,6x0,6 мм) с протравленной поверхностью соответству¬
ет средняя область от 17,5 до 42,1 кГ{мм2. Разброс дан*276
ных для этих двух групп показан на рис. 199. Следует
учитывать, что кривые на рис. 199 лишь приблизительно
отражают действительность, так как построены по не¬
большому числу образцов. Тем не менее они могут ис¬
пользоваться для оценки предела прочности, ожидаемого
при различной обработке поверхности. У маленьких
кремниевых усов, поверхность которых, по-видимому, сво¬
бодна от трещин и щербин, предел прочности превышает
140 кГ/мм2. Подобная же величина предела прочности
была обнаружена при изготовлении монокристалличе-
ских тензодатчиков на образцах из обычно выращенного
материала, стравленного до толщины в несколько сотых
миллиметра.Измерения на поликристаллических образцах дают по
сравнению с монокристаллами несколько заниженные
величины предела прочности. Это связано, по-видимому,
с трудностью получения поверхностей, свободных от де¬
фектов, являющихся местами концентрации напряжений
[276].Испытания на удар1Серия образцов из монокристаллического и поликри-
сталлического материала была подвергнута испытаниям
стандартным методом. Образцы размером 9,5x19x60 ли*
зажимались в губки тисков таким образом, что часть об¬
разца длиной 28 мм выступала над губками. Затем с по¬
мощью качающегося молотка производился удар по об¬
разцу, консольная часть при этом составляла 25 мм. Как
для монокристаллического, так и для поликристалличе-
ского материала ударная вязкость составляла около
0,01 кГм.ТвердостьИзмерение микротвердости кремния по Виккерсу и
Кнопу можно производить лишь при очень небольших на¬
грузках (несколько грамм) на алмазной пирамиде. При
употреблении больших нагрузок на округленных инден-
торах (приборы Бринелля или Роквелла) в образце воз¬
никают крупные трещины. Величины твердости в различ¬
ных кристаллографических направлениях, определенные1 Ollphlnt J. В. Частное сообщение.277
с помощью индентора Кнопа при нагрузке 100 Г, приве-
дены ниже [273]:Кристаллографическая плос¬
кость 	 (111) (110) (100)Твердость по Кнопу .... 935—970 940—980 950—980Некоторый разброс данных объясняется различием в
направлении большой оси индентора. Результаты неко¬
торых измерений твердости по истираемости ребер вра¬
щающихся кремниевых дисков даны в табл. И.ТАБЛИЦА IIВЛИЯНИЕ НА ОТНОСИТЕЛЬНУЮ ТВЕРДОСТЬ НАПРАВЛЕНИЯ
ШЛИФОВКИ J2731Плоскость шлифовки
(Ш)Направление шлифовки
[Ш]Относительная твердость10100120011011,951121011,551011121,500011111,501110011,51011111,21111011,05Повышение температуры, инфракрасное облучение и
электрический ток через образец приводят к уменьшению
твердости. Следующие данные показывают влияние тем¬
пературы и электрического тока [301]:Температура, °С	—196 25 200Твердость по Кнопу (нагрузка ЮГ):в обычных условиях	 764 675 575при прохождении электрического
тока 		 479 545 575Под воздействием сильного источника инфракрасного
света кажущаяся твердость может понижаться на 20—
50% [302].278
2. КОЭФФИЦИЕНТ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯЗависимость коэффициента термического расширения
кремния от температуры представлена на рис. 200.Сплошная линия 1 на рисунке построена по литера¬
турным данным [281, 282]. Пунктирные линии, построен¬
ные по отдельным разрозненным данным, показываютРис. 200. Зависимость коэффициента термическо¬
го расширения от температуры:1 — чистый кремний Г281, 2821; 2 — кремний, леги¬
рованный мышьяком; 3 — кремний, легированный
сурьмойсущественное влияние примесей: кривая 2 соответствует
материалу с сопротивлением 6—10 ом-см, легированно¬
му мышьяком, кривая 3 — материалу с сопротивлением
0,01 ом-см, легированному сурьмой.Значения коэффициента термического расширения
кремния, вычисленные по формуледля интервала температур 40—300°К приведены ниже
[303]:Температура, °К 40 50 60 70 80 90 100 110
а, градГх . .-0,05—0,2 -0,41 -0,59—0,77—0,51—0,31—0,15
Температура, °К 120 130 140 150 160 170 180 190 200
а, град-1 . .0,01 0,16 0,31 0,47 0,65 0,84 1,05 1,28 1,49
Температура, °К 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
а, гршГ-1 . . 1,67 1,83 1,97 2,07 2,16 2,22 2,27 2,30 2,31 2,33279
Термический ударРазрушения от термического удара возникают при не¬
однородном распределении температур в теле, вызываю¬
щем неоднородное растяжение или сжатие, что в свою
очередь приводит к локальным напряжениям, превыша¬
ющим предел прочности материала. Если материал отно¬
сительно слаб, но имеет незначительный коэффициент
расширения, то термостойкость его может быть доста¬
точно хорошей. Высокая теплопроводность уменьшает
термические градиенты и увеличивает сопротивление
удару. Высокий предел прочности или способность к пла¬
стическому течению также снижают вероятность разру¬
шения от термического удара.Объединением всех этих параметров материала мож¬
но получить два «фактора сопротивления» или критерия
R и R', определяемых соотношениями [3041:где S — разрушающее напряжение;
а — коэффициент Пуассона;
а — коэффициент термического расширения;Е — модуль Юнга;К — теплопроводность.Требования к этим двум факторам можно пояснить,
рассмотрев два типа условий. Если коэффициент тепло¬
отдачи невелик, то высокая теплопроводность должна
уменьшать термические градиенты. При интенсивной теп¬
лоотдаче влияние теплопроводности образца относитель¬
но уменьшается.Точная оценка связи между термической и механиче¬
ской прочностью материала затруднительна.Встречаются попытки получать параметры сопротив¬
ления удару путем статистической обработки результа¬
тов измерения прочности [305].Для хрупких материалов, т. е. материалов, для кото¬
рых характерно незначительное пластическое течение
перед разрывом, методы испытаний на термостойкость
многочисленны и все они связаны обычно с изготовлени¬
ем образцов определенной конфигурации. Все методы280
можно подразделить на две категории. В первую катего¬
рию входят методы, которые дают значение величин R
и R' независимо от особенностей измерения. При этом для
упрощения расчетов обычно используются образцы не¬
сложной формы. Ко второй категории относятся сравни¬
тельные испытания, в которых можно использовать лю¬
бые образцы. Наиболее распространенный вариант в
этом случае — использование одиночного термоударного
цикла с возрастающей жесткостью вплоть до разруше¬
ния. При такого рода испытаниях могут иметь место мел¬
кие разрушения, ослабляющие образец, но незаметные
визуально. Чтобы обнаружить такие трещинки, следует
нагружать образец после каждого цикла несколько ни¬
же его обычного предела прочности.Испытания, подобные описанным, проводились на
кремниевых прутках размером приблизительно IXIX
Х4 см. После закалки с 350°С в ледяной воде образцы
разрушались, закалка с 300°С не приводит к разруше¬
нию. Термостойкость монокристаллов, поликристаллов
и литого кремния одинакова; это естественно, так как
одинаковы все параметры этих материалов, определяю-
ющие R и R'.Расчет термических напряженийТермические напряжения в объеме образца могут воз¬
никать в том случае, когда внешнее ограничение препят¬
ствует расширению и сжатию объема при изменениях
температуры, или при неравномерном распределении
температур в теле, следствием чего является неравномер¬
ное сжатие или растяжение различных его участков.При расчете подобных напряжений первоначально оп¬
ределяют, насколько изменились бы различные размеры
тела в данной температурной области, затем подсчиты¬
вают силы, которые потребовалось бы приложить для то¬
го, чтобы вернуть телу его размеры в напряженном со¬
стоянии. Абсолютная величина линейной деформации б
в результате изменения температуры определяется по
уравнению(154)где а — коэффициент линейного расширения;L — длина тела;АТ—изменение температуры.281
Отсюда для деформации S на единицу длины можно
записать(155)Пример 2. Предположим, что пруток кремния длиной L, вырезан-
ный в направлении [111], зажат при комнатной температуре так, как
показано на рис. 201. Допустим, что зажим, изготовленный из спе¬
ченной окиси алюминия, не деформируется и пруток не изгибается.
Каковы будут напряжения в прутке при нагреве до 425°С?Рис. 201. Пруток крем¬
ния (/) длиной L в за¬
жиме из окиси алюми¬
ния (2)1.	По рис. 200 определим средний коэффициент термического рас¬
ширения кремния в области 25—400°С. Обозначим его а5.2.	Определим такой же коэффициент для окиси алюминия. Обоз¬
начим его аа.Так как блок из окиси алюминия тоже расширяется, абсолют¬
ная величина деформации кремния может быть определена по урав¬
нению(156)а относительная деформация(157)Из определения модуля Юнга следует, что напряжение, необхо¬
димое для того, чтобы вызвать деформацию, равно по величине мо¬
дулю Юнга, умноженному на Snu и не зависит от длины I.Ещ можно рассчитать, воспользовавшись уравнением (152), или
получить из таблиц.При расчетах напряжений, вызванных неравномер¬
ным нагревом или охлаждением, одной из основных
проблем является определение термических градиентов
внутри образца, которые зависят не только от геометрии
образца, но также и от способов подвода и отвода тепла.
Кроме того, коэффициент расширения, теплопроводность
и теплоемкость существенно изменяются с температурой,
так что обычно можно получить лишь качественные ре¬
зультаты.282
3. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬПо теплопроводности кремния опубликован ряд ис¬
следований, охватывающих область температур от не¬
скольких градусов по Кельвину до точки плавления.
В низкотемпературной области разброс результатов до¬
вольно велик, что связано с различием в размерах образ¬
цов и рассеянием на примесях и других дефектах. Также
и для температур выше 1000°К, с одной стороны, имеют-Рис. 202. Теплопроводность кремния в различных температур¬
ных интервалах Г2881:
а — от 2 до 300°К, по данным: 1 — Уайта и Вудса Г2831; 2 —
настоящей работы; 3 — Каррузерса с сотрудниками Г2861; 4 —
Холланда; 5 —Томпсона и Юнглоу J2851; 6 — Розенберга; б —
от 200 до 2000°К, по данным: 1 — настоящей работы; 2 —Шэнкса с сотрудниками f48l; 3 —Морриса и Мартина Г2871; 4 —
Купровского и Гельда; 5 — Кенигсбергера и Вайса (1911 г.)ся данные, указывающие на отсутствие дальнейшего по¬
нижения теплопроводности, а с другой — данные, свиде¬
тельствующие о непрерывном понижении ее вплоть до
точки плавления. Это показано на рис. 202,а и б. Наи¬
больший вклад в общую теплопроводность дает решеточ¬
ная теплопроводность даже при повышенных температу¬
рах. Другой составляющей является теплопроводность,
обусловленная электронами, большая часть которых воз¬
никает в результате термической генерации пар элек¬
трон—дырка. В табл. 12 даны рассчитанные для различ¬
ных температур значения электронной теплопроводности
Ке• Так как величины эти невелики, введение носителей283
при сильном легировании, по-видимому, незначительно
изменит общую теплопроводность. Действительно, по
сравнению с ростом вклада электронной проводимости
решеточная проводимость падает значительно больше1.
На рис. 203г это хорошо видно.Рис. 203 Зависи¬
мость между сопро¬
тивлением и тепло¬
проводностью крем¬
ния p-типа при ком¬
натной температуреТАБЛИЦА 12ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ КРЕМНИЯ
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ Г2881Температура, °КСопротивление, ом-смЭлектронная теплопро¬
водность, вт/см-град8000,250,001410000,0450,006512000,0130,01714000,0060,03516000,0030,05816810,00260,0684. ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯПоверхностная энергия кремния для плоскостей { 111}
определялась методом сколов [306]. По результатам из¬
мерений, а также по данным о плотности связей была
рассчитана поверхностная энергия для плоскостей { 100}
и {ПО}. Получены следующие результаты:Плоскость		111 110 100Поверхностная энергия, эр г/см2 . . 1,23 1,51 2,131	Это понижение, вероятно, зависит также от степени искажения решет¬
ки, которую вносят конкретные примеси.2	YoungloveB. А. Диссертация. Техасский университет, 1961.284
Энегрия связи атомов кремния на поверхности, Si—
=*Si, полученная расчетным путем, приблизительно рав¬
на 45,5 ккал/моль.5. МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА КРЕМНИЯГорячая штамповкаС развитием кремниевой инфракрасной оптики, нуж¬
дающейся в тонкостенных куполах, и кремниевых сол¬
нечных элементов, для которых необходимы очень тон¬
кие листы, появилось стремление к использованию мето¬
дов горячей штамповки. Применяется два варианта. Со¬
гласно более раннему способу,
который используется при из¬
готовлении куполов, кремний
формуется непосредственно в
штампах 1232]. Позднейшие
нововведения, нашедшие при¬
менение, в частности, при про¬
катке тонких листов, заключа¬
ются в упаковке кремния в
оболочку из тугоплавкого ме¬
талла и дальнейшей обработке
обычными методами прокатки
[307].При обработке первым спо¬
собом слиток со штампом на¬
гревается в атмосфере инерт¬
ного газа до заданной темпе¬
ратуры; при этом необходимо,
чтобы штамп имел достаточ¬
ную прочность при повышен¬
ной температуре и не реагиро¬
вал сколько-нибудь заметно с
кремнием. Хорошим материа¬
лом для штампа служит графит,температура нагрева в этом случае составляет более
1250°С. Давление прессования, очевидно, зависит от ра¬
диуса и толщины купола, но, как правило, при штампов¬
ке на прессе (рис. 204) для получения полных полусфер
с радиусом 50 мм требуется усилие пресса от 2,25 до
4,5 Т.Рис. 204. Горячая штамповка
кремния285
На рис. 205 показаны два полусферических купола с
толщиной стенок порядка 2,54 мм и радиусом 50 мм, от¬
штампованных из пластинок соответствующей толщины.
Возможно изготовление и более крупных деталей.Рис 205. Купола диаметром 100 мм, полученные го¬
рячей штамповкой кремнияРис. 206. Зависимость
упругости пара крем¬
ния от температуры
12771286Делались попытки штампо¬
вать из слитков вначале плоские
заготовки, а затем купола, одна¬
ко необходимые для этого давле¬
ния оказались слишком велики.
Например, для обжатия заготов¬
ки диаметром 9,5 и длиной 12 мм
на 66% требуется давление
1,4 т/сж2.При обработке вторым спосо¬
бом кремний защищается молиб¬
деновой оболочкой, а затем про¬
катывается или прессуется обыч¬
ным метопом. Этим методом по¬
лучают большие листы поликрис-
таллического кремния, которые
затем идут на изготовление при¬
боров, в частности солнечных ба¬
тарей. Уже получены листы раз¬
мером в несколько десятков квад¬
ратных сантиметров, но до сих
пор плохое качество материала
препятствует широкому его при¬
менению в приборах. Причина
низкого качества материала лежит, вероятно, в особен
ности механизма деформации кремния:деформация осуществляется посредством скольжения
по плоскостям (111), что вызывает появление областей с
высокой плотностью дислокаций; избыток дислокаций
приводит к неравномерному травлению поверхности, а
в диодах, изготовленных из этого материала,— к увели¬
чению обратных токов и к уменьшению времени жизни.Спекание. Порошок кремния зернистостью 225 меш
уплотняется при давлении ~ 1400 кГ/см2 и температуре
1300°С до пористости 20% {276]. Голе, Бреслин и Пастор
использовали для получения заготовок диаметром в не¬
сколько миллиметров сравнительно небольшие давления
при высокочастотном нагреве •. На рис. 206 показана за¬
висимость упругости паров кремния от температуры [277].Резка кремния обычно производится алмазными ди¬
сками. Подробного исследования характеристик резанияСкорость подачи, мм/мин	12,7 38,1 63,5 88,9 127 152,4A,	мкм		 5 5 5 7,5-1,0 15 22,5B,	мкм	 2,5 2,5 2.5 2,5 5 10в зависимости от крупности порошка, периферийной ско¬
рости, скорости подачи и других параметров, по-видимо¬
му, нет.Чрезмерная скорость подачи приводит к образованию
чашеобразной формы дисков при резке алмазной пилой
и клинообразной формы при обычной резке. Рис. 207
иллюстрирует это явление2. Периферийная скорость ди¬
ска не ограничивается строгими пределами, однако луч-1GauleG., Brasilin J., PastoreJ. Сообщение на за¬
седании Электрохимического общества, осень 1957.2ShererJ. В. Неопубликованная работа.Резка и шлифовкаРис. 207. Резка алмазной пи¬
лой кремниевых пластин, Диа¬
метр алмазного диска 76 мм,
скорость вращения 3800 об/мин287
шие результаты дает скорость 900—1380 м/мин. Иногда
применяются пилы с обратно поступательным движени¬
ем. При этом используются гладкие стальные полотна с
абразивом в виде суспензии или же полотна, покрытые
алмазным абразивом. Скорость резания полотнами на¬
много меньше, но на одной резке можно использовать
несколько сотен полотен. В качестве режущих полотен
была испытана проволока, но чрезмерный износ сильноРис. 208. Кремниевый кристалл, вырезан¬
ный в форме штопора проволочной пилойукорачивает время ее службы. На рис. 208 показана што¬
порообразная разрезка кремниевого кристалла диамет¬
ром 33 мм. Подобный разрез очень трудно получить дру¬
гим видом режущего инструмента. Ленточные пилы с ал¬
мазными полотнами применяются иногда для грубой рез¬
ки и редко для точной. Кремний можно обрабатывать и
электролитическим способом, но трудности, возникающие
при управлении процессом, препятствуют получению пла¬
стин с равномерной толщиной [308].Шлифовка может производиться или свободно, т. е.
когда пластинка «плавает» между двумя шлифующими
поверхностями, или только с одной стороны. Так как изо¬
гнутые пластинки при закреплении в устройстве для од¬
носторонней шлифовки несколько выпрямляются, то пос¬
ле шлифовки приходится производить их калибровку. Это
основной недостаток одностороннего метода, но при ал¬
мазных фиксаторах этот способ позволяет выдерживать
толщину с большей точностью, чем при свободной шли-288
фовке. Скорость шлифовки растет с увеличением на¬
грузки на пластинку и размера частиц абразивного по¬
рошка. Это влияние показано на рис. 209.Сопоставимые результаты по шлифовке могут быть
получены на различных алмазных шлифовальных кру-Рис. 209. Кривые шлифования (по Шереру) припланетарной шлифовке блока из четырех образ¬
цов диаметром 25 мм:1	— алмазный порошок № 600, нагрузка 1,4 кГ;2	— алмазный порошок № 600, нагрузка 1 кГ;3	— алмазный порошок № 1800, нагрузка 2,3 кГ\4	— алмазный порошок № 1800, нагрузка 1,9 кГ:5	— алмазный порошок № 1800, нагрузка 1,4 кГ\6	— алмазный порошок № 1800, нагрузка 1 кГгах. Одним из наиболее удачных является шлифоваль¬
ный круг, применяющийся в оптической промышленно¬
сти.Повреждение поверхности. При разрезке и шлифовке
в пластину вводятся, как правило, различные дефекты.
После любого из процессов резки или шлифовки поверх¬
ность пластинки находится в напряженном состоянии, что
подтверждается изгибом ее после шлифовки одной сто¬
роны или при измерении двойного лучепреломления [78,
260, 309]. По-видимому, минимальная глубина поврежде¬
ний (царапин) сопоставима с диаметром шлифующих
частиц, но может распространяться и на глубину в не¬
сколько десятых долей миллиметра. Характер поврежде¬
ний изменяется от дислокационного при легкой шлифов¬
ке до сочетания дислокаций с трещинами при грубой
шлифовке [310].289
ГЛАВА XIПОВЕДЕНИЕ
ПРИМЕСЕЙ В КРЕМНИИ1. БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫОбзор диаграмм состояния
бинарных систем [311]Изоморфизм. Простейший случай — это бинарная изо¬
морфная система с неограниченной растворимостью ком¬
понентов как в жидком, так и в твердом состоянии. Твер¬
дый раствор в такой системе относится к типу твердых
растворов замещения, и оба компонента должны обла¬
дать одинаковой кристаллической структурой и близки¬
ми межатомными расстояниями. В противном случае при
замещении одного элемента другим происходит фазовое
превращение. Изоморфная система схематически пока¬
зана на рис. 210,а.Расплав первоначального состава X не изменяется до
тех пор, пока температура не достигнет линии ликвидуса.
В точке Ти X из расплава выпадают кристаллы состава
У!. Изотермические линии на диаграмме состояния свя¬
зывают точки, имеющие составы, отвечающие двум фа¬
зам, которые могут находиться в равновесии при данных
температуре и давлении.При температуре Т\ выпадают кристаллы состава Y.
При понижении температуры до Т2 в равновесии с рас¬
плавом оказываются кристаллы другого состава. Кри¬
сталлы постоянного состава могут быть получены только1 Отношение (100—1/)/(100—х) представляет собой отношение концентра¬
ции примеси в кристалле к ее концентрации в расплаве, называемое коэф¬
фициентом распределения. Следует иметь в виду, что линии ликвидус и
солидус криволинейны, поэтому коэффициент распределения зависит от кон¬
центрации. Однако в области малых концентраций, представляющих ин¬
терес для легирования полупроводников, можно считать эти линии прямыми.290
Рис. 210. Диаграммы состоя¬
ния бинарных систем:а — изоморфная система с
непрерывным рядом твер¬
дых растворов; б —система
эвтектического типа; в — эв-
тектоидная система; г — мо-
нотектическая система; д —
синтектическая система; е —
перитектическая система;
ж — перитектоидная система291
диффузией избыточного количества компонента А в ра¬
нее образовавшиеся кристаллы. Таким образом, если
скорость кристаллизации существенно превышает ско¬
рость диффузии, состав выпадающих кристаллов будет
меняться.Примером изоморфной системы может служить систе¬
ма кремний—германий, показанная на рис. 226.Эвтектика. Диаграмма состояния эвтектического типа
носит несколько более сложный характер (рис. 210, б).
К такому типу диаграмм состояния относится система
кремний—алюминий (рис. 214), в которой добавление
одного компонента к другому понижает его температуру
плавления. Линии ликвидуса имеют минимум, который
называется эвтектической точкой. В системе имеются две
ограниченные области существования твердых фаз аир
в противоположность одной фазе в изоморфной бинар¬
ной системе. Состав расплава в эвтектической точке яв¬
ляется единственным в системе, который находится в рав¬
новесии одновременно с двумя твердыми фазами. При
охлаждении эвтектического сплава по достижении эвтек¬
тической температуры расплав кристаллизуется изотер¬
мически с одновременным выделением двух фаз.При охлаждении неэвтектического расплава, например
Х] (рис. 210,6), сперва выделяются кристаллы состава си.
Затем, при дальнейшем понижении температуры, состав
кристаллов изменяется от <ц до аг, а расплава — от Lx до
L2 и L3 до тех пор, пока состав расплава не достигнет,
наконец,эвтектического.В этой точке остаток жидкой фазы кристаллизуется
изотермически с выделением смеси кристаллов а+р.Сплавы с составом, отличающимся от эвтектического,
называются «заэвтектическими» или «доэвтектическими»
в зависимости от того, по какую сторону эвтектики они
находятся. Область твердых растворов на диаграммах
состояния эвтектического типа может быть настолько
мала, что ее трудно отличить от ординаты чистого компо¬
нента (металла). В этом случае ранее рассмотренная
диаграмма эвтектического типа превращается в диа¬
грамму типа, показанного на рис. 211,а. Примером такой
диаграммы является система золото—кремний (рис. 227).
Имеется много систем, в которых эвтектический состав
расположен очень близко к одному из компонентов, как
это показано на рис. 211,6. Если при этом растворимость292
компонента А в компоненте В также очень мала, область
твердого раствора В уменьшается, н диаграмма состоя¬
ния получает вид, показанный на рис. 211,в. В качестве
примера можно привести диаграмму состояния системы
сурьма—кремний (рис. 215).Эвтектоид. Если вместо эвтектического превращения
жидкой фазы происходит превращение твердой фазы у.
то такого рода превращение, в котором участвуют три
твердых фазы, называется эвтектоидным (рис. 210,в).Рис. 211. Диаграммы состояния эвтектических систем с раз¬
личной растворимостью компонентов в твердом состоянииМонотектика. В данном типе превращений жидкая
фаза разлагается при понижении температуры на твер¬
дую и жидкую фазы нового состава (рис. 210, г). При
температурах, лежащих выше критической точки, жидкие
фазы L\ и L2 полностью смешиваются. Однако ниже этой
температуры они не смешиваются, так что в области со¬
ставов между X и У сущест¬
вуют две жидкие фазы. Они
могут представлять собой два
слоя или быть взаимно пере¬
мешаны наподобие эмульсии.Если взаимная растворимость
компонентов в твердом состоя¬
нии очень мала, то образуется
монотектическая система, по¬
казанная на 212.Монотектическая система
висмут — кремний (рис. 218)
имеет промежуточный харак¬
тер по отношению к рассмот¬
ренным типам диаграмм.Рис. 212. Предельный слу¬
чай диаграммы состояния
монотектической системы:ТА ~“точка плавления ком¬
понента А; Т^ —точка
Плавления компонента В293
Монотектические системы представляют большой ин¬
терес для технологии полупроводникового кремния, так
как подтверждают возможность выращивания кри¬
сталлов из расплава кремния, находящегося на по¬
верхности жидкости с большим удельным весом [312].
В этом случае устраняется влияние на процесс роста сте¬
нок контейнера.Синтектика. Превращение такого рода показано на
рис. 210, д. Полная диаграмма состояния здесь не при¬
водится, так как рассматриваемое превращение может
иметь место в различных системах, вид которых не вли¬
яет на показанную область диаграммы состояния. Син-
тектическое превращение отличается от рассмотренного
выше монотектического превращения тем, что при пони¬
жении температуры две несмешивающиеся жидкие фазы
образуют не твердую и жидкую фазы, а только одну
твердую фазу. Такого рода системы встречаются редко и
для сплавов кремния неизвестны.Перитектика. При перитектическом превращении
твердая фаза при повышении температуры разлагается
на жидкую и новую твердую фазы (рис. 210, е). Если
жидкая фаза состава У соответствует перитектической
точке Р, то при понижении температуры от Ту до 7> из
расплава кристаллизуется твердая фаза а. При темпера¬
туре Тр жидкая фаза и кристаллы а реагируют друг с
другом с образованием твердой фазы р. При охлаждении
расплава состава X протекающее по достижении темпе¬
ратуры ТР превращение не израсходует всего количест¬
ва кристаллов а. Поэтому в конечной твердой фазе будут
присутствовать одновременно кристаллы аир. Твердая
фаза р образуется на границе раздела между жидкой фа¬
зой и кристаллами а и превращение в значительной сте¬
пени зависит от скорости протекания диффузионных про¬
цессов, уменьшающих степень превращения a+L ■* р.
Поэтому степень отклонения от равновесия в перитекти-
ческих сплавах, кристаллизующихся в обычных условиях,
очень значительна.Если область твердого раствора p-фазы очень мала,
то на диаграмме состояния она будет иметь вид верти¬
кальной линии. Если к тому же области твердых раство¬
ров у ординат чистых компонентов малы, перитектиче*
екая диаграмма состояния приобретает вид, показанный
на рис. 213. Этот вариант наиболее часто встречается в294
сплавах кремния. В качестве примера можно привести
систему кремний—цирконий (рис. 251).Перитектоид. В этой системе (рис. 210, ж), аналогич¬
ной эвтектоидной, твердая p-фаза перитектоидного соста¬
ва превращается в две другие твердые фазы: а и у.
Пример такого превращения
можно видеть в системе мар¬
ганец—кремний (рис. 233) при
содержании марганца около
20% (ат.).Конгруэнтные превращения.Превращение фазы непосред¬
ственно в другую, без измене¬
ния состава, носит название
конгруэнтного. Например, при
конгруэнтном плавлении ком¬
понентов расплав имеет такой
же состав, что и исходная
твердая фаза. Это превраще¬
ние противоположно перитек-
тическому превращению, где
при повышении температуры
P-фаза превращается в расплав и кристаллы друго¬
го состава. Твердые фазы, претерпевающие кон¬
груэнтные превращения, часто встречаются в бинарных
системах и обычно рассматриваются как интерметалли¬
ческие соединения. В качестве примера можно привести
Mg2Si (рис. 232). Если в системе возникает подобная фа¬
за, она делит диаграмму состояния; так, в случае систе¬
мы магний—кремний соединение Mg2Si делит диаграмму
состояния на две части, каждая из которых представляет
простую эвтектику. В более сложных системах, таких как
марганец—кремний (рис. 233), имеется много конгруэнт¬
ных фаз, и поэтому одна фазовая диаграмма может со¬
стоять из нескольких диаграмм, соответствующих отдель¬
ным компонентам системы.Фазовые диаграммы сплавов кремнияНа рис. 214—251 представлены фазовые диаграммы
сплавов кремния с различными элементами периодичес¬
кой таблицы.29йРис. 213. Диаграмма состоя¬
ния перитектической систе¬
мы о ограниченной раство¬
римостью в твердом состоя¬
нии и узкой областью 0
фазы
Рис. 214. Диаграмма состояния системы алюминий — кремний Г3131296
Рис. 215. Диаграмма состояния системы сурьма-
кремний Г313]Рис. 216. Диаграмма состояния системы крем¬
ний — мышьяк [3131297
Рис. 217. Диаграмма
состояния системы
бериллий — кремний
Г3131Рис. 218. Диаграмма
состояния системы
висмут — кремний
f3131Рис. 219. Диаграмма состояния системы каль¬
ций — кремний Г3131298
Рис. 220. Диаграмма
состояния системы
углерод — кремний
при давлении 1 ат
по данным Г3131 (а)
и Г271 (б) и 108 ат
(в) по данным Г271Рис, 221. Диаграмма состояния системы церий —
кремний Г313]299
Рнс. 222. Диаграмма состояния системы хром— крем¬
ний 13131Рис. 223. Диаграмма состояния системы кобальт —
кремний [3131
$i,%(no массе)Рис. 224 Диаграмма состояния системы медь — кремний Г313]Рис. 225. Диаграмма
состояния системы
галлий — кремний
Г3131Рис. 226. Диаграмма состояния
системы германий — кремнийО —«охлаждение; X — нагрев
после гомогенизации301
Р«С. 227. Диаграмма состояния системы золо¬
то — кремний Г3131Рис. 228. Диаграмма состоя¬
ния системы индий — крем¬
ний Г3131Рис. 229. Диаграмма состояния си¬
стемы свинец — кремний Г3121303
Рис. 230. Диаграмма состояния системы железо — кремний Г3131Рис. 231. Диаграмма состоя¬
ния системы литий — крем¬
ний Г314]303
Рис. 232. Диаграмма состояния системы маг¬
ний — кремний Г3131Рис. 233. Диаграмма состояния системы марга¬
нец — кремний Г3131304
Рис. 234. Диаграмма
состояния системы
ртуть — кремний []0]Рис. 235 Диаграмма состояния системы молибден — кремний {313]11 В. Р. Реньян303
Рис. 236. Диаграмма состояния системы никель — кремний [3131306
И* В. Р. Реньян307Рис. 237. Диаграмма состояния системы нио¬
бий — кремний Г31Рис. 238. Гипотетическая диаграмма состояния системы
кислород — кремний ГЮ1
Рис. 239. Диаграмма состояния системы палладий -
кремний [3131Рис. 240. Диаграмма состояния системы платина —
кремний Г3131
Рис. 241. Диаграмма состояния системы серебро — крем¬
ний Г3131Рас. 242. Гипотетическая диаграм¬
ма состояния системы сера — крем¬
ний ГЮ1Рис. 243. Диаграмма состояния си¬
стемы таллий — кремний F101309
Рис. 244. Диаграмма состояния системы тантал — крем¬
ний Г313]Рис. 245. Диаграмма состояния оистемы олово—крем¬
ний 13131
Рис. 246 Диаграмма состояния системы титан
ний [3131Рис. 247. Диаграмма состояния системы
вольфрам — кремний Г3131311
Рис. 248. Диаграмма состояния системы уран —
кремний [3131Ряс. 249. Диаграмма состояния системы ванадий — крем¬
ний [3131312
Рис. 250. Диаграмма
состояния системы
цинк — кремний Г101Рис. 251. Диаграмма состояния системы цирконий — кремний Г3131313
Предельная растворимость и коэффициент
распределения примесей в кремнии [23]Из фазовых диаграмм трудно получить данные о рас¬
творимости в кремнии многих интересующих нас элемен¬
тов, так как предел растворимости в большинстве случаев
очень мал. На рис. 252 в увеличенном масштабе показа¬
ны составы твердых растворов некоторых элементов в
кремнии.Рис. 252. Растворимость некоторых элементов в кремнии в твердом состоя¬
нии Г231Как уже указывалось выше [51], коэффициент рас¬
пределения германия в кремнии можно получить из диа¬
граммы состояния кремний — германий. Таким же путем
можно рассчитать коэффициент распределения любого
элемента. Так, на рис. 253, а показан в увеличенном
масштабе участок схематической фазовой диаграммы,
откуда k=BC/AC. Однако область твердого раствора на
большинстве фазовых диаграмм очень мала, и поэтому
концентрацию, выраженную отрезком ВС, определить
трудно. В этом случае приходится пользоваться кривыми314
предельной растворимости (рис. 252). Тогда, определив
величину АС из диаграммы состояния, можно рассчитать
значение равновесного коэффициента распределения дан¬
ной примеси.Рис. 253. Участок схематической фазовой диаг¬
раммы (а) и определение наклона линии лик¬
видус (б)Пример 1. Определить коэффициент распределения галлия в
кремнии.1.	Предположим, что участок линии солидус от 1400°С до точки
плавления кремния (1410°С) имеет линейный характер.2.	По кривой растворимости галлия на рис. 252 определим вели¬
чину отрезка ВС (см. рис. 253): 7 • 1018 ат/см\3.	Из диаграммы состояния системы кремний—галлий (рис. 225)
видно, что ее масштаб не позволяет определить величину отрезка АС
при температурах, лежащих ниже точки плавления на 10—20°С.
Кроме того, из-за разброса в определении точки плавления кремния
линию ликвидуса системы нельзя продолжить до температуры 1400°С,
для которой получена величина ВС. Поэтому, полагая, что линия
ликвидус линейна до 1200°С, определяем величину АС для этой тем¬
пературы: 50% (ат.). Теперь из подобия треугольников можно опре¬
делить величину АС для температуры, лежащей на 10°С ниже точки
плавления (см. рис. 253, б): ЛС10/196Х50=2,5% (ат.).4.	Для дальнейших расчетов переведем полученные величины в
одинаковую размерность. Чистый кремний содержит 5 • 1022 ат/см3
(см. гл. V); тогда 2,5% (ат.) =5-1022-0,025 = 1,25-1021 ат/см3.5.	Окончательно k=BCjAC= (7 • 1018) : (1,25 • 1021) =5,6 • 10-3 f что
хорошо согласуется с величиной 8‘Ю-3, приведенной в табл. 5 (см.
гл. VI).Сплавы кремний—германий. Так как кремний и гер¬
маний смешиваются в любых соотношениях, то теоре¬
тически можно получить сплавы во всем диапазоне
составов — от чистого кремния до чистого германия.
Такие образцы полупроводниковых сплавов, имеющие
различную ширину запрещенной зоны, могут быть полез¬
ны для различных исследований. Однако на практике
из-за малых значений коэффициентов диффузии, препят-315
ствующих установлению равновесия в реальные отрез¬
ки времени, трудно обычными методами получить гомо¬
генные сплавы. Наиболее перспективен прямой метод по¬
лучения сплавов кремний—германий совместным осаж¬
дением из паровой фазы [315, 316].Выделение второй фазыБольшинство примесей имеет максимальную раство¬
римость в кремнии при температурах 1200—1300°С. По¬
этому, если при повышенных температурах в кремний
вводится большое количество примеси, например в ре¬
зультате диффузии или при росте кристалла, то во время
охлаждения возможно выделение второй фазы [317]. Не¬
обходимое условие для этого — медленное охлаждение
или высокая скорость диффузии примеси, достаточная
для осуществления процесса коагуляции. При темпера¬
турах ниже 900°С скорость диффузии большинства при¬
месей очень мала, и поэтому при реальных скоростях ох¬
лаждения вторая фаза не выделяется. С другой стороны,
некоторые из очень быстрых диффузантов, например
медь или золото, имеют высокие коэффициенты диффу¬
зии и при низких температурах. Поэтому выделение меди
или золота из кремния может происходить при скорости
охлаждения порядка 10 град/мин. Большинство быстрых
диффузантов, распределяясь в кристаллической решетке,
резко снижает время жизни неосновных носителей заря¬
да. Однако обычно малая растворимость этих примесей
при низких температурах приводит к выделению их при
медленном охлаждении в виде второй фазы, что умень¬
шает степень их влияния.Ниже рассматривается поведение в кремнии некото¬
рых распространенных элементов.Алюминий. В кристаллах кремния, содержащих кис¬
лород и сильно легированных алюминием, выделения вто¬
рой фазы представляют собой окись алюминия [318].Сурьма. Выделения сурьмы наблюдаются в сильноле¬
гированных кристаллах кремния, выращенных из рас¬
плава. Концентрация сурьмы в таких кристаллах, по из¬
мерениям удельного сопротивления *, достигает
1019 ат/см3.Углерод. Растворимость углерода в кремнии возраста¬
ет с температурой и вблизи точки плавления составляет,1 Miller D. Р., Howard К. Неопубликованная работа.316
по Ньюмену, около 101в ат/см* [78]. В кристаллах крем¬
ния, насыщенных углеродом при высокой температуре,
выделения углерода обычно обнаруживают независимо от
скорости охлаждения. Эти выделения представляют со¬
бой карбид кремния p-модификации и, очевидно, образу¬
ются в процессе диффузии. Было также отмечено, что
некоторые кристаллы насыщены углеродом непосредст¬
венно после выращивания (78]; источниками углерода мо¬
гут служить углеводороды, присутствующие при получе¬
нии кремния в потоке водорода или инертного газа, или
примесь углерода, попадающая в кремниевый расплав из
тигля1. Однако действительный механизм насыщения
кремния углеродом неясен, так как коэффициент распре¬
деления углерода в кремнии очень мал.Мед [188]. В кремнии собственной проводимости
большинство ионов меди обладает одним зарядом и на¬
ходится во внедренном состоянии. Отношение замещен¬
ных атомов меди к внедренным составляет для меди,
растворенной в кремнии, около 10-4 при 700°С. В несоб¬
ственном кремнии растворимость меди несколько иная,
что объясняется электронным взаимодействием между
атомами меди и мелкими донорами или акцепторами,
присутствующими в кремнии [319, 320]. Для кремния
p-типа растворимость атомов внедрения, когда раствори¬
мость атомов замещения подавлена, определяется из
следующего выражения:Для кремния /г-типа проводимостиИндекс i относится к атомам внедрения, индекс s —
к атомам замещения, а величина m определяется из
выражения (131). Анализ этих уравнений показывает,
что общая растворимость для материала р-типа моно¬
тонно возрастает с увеличением уровня легирования.1 Booker G. R.,SticklerR. Сообщение на заседании Электрохи¬
мического общества, весна 1964.* Третья степень отражает тот флкт, что атомы замещенной меди
представляют тройные акцепторы.317
Для материала /t-типа в первый момент, когда раствори¬
мость атомов внедрения подавлена, общая растворимость
уменьшается. Затем, по мере того как возрастает вклад
растворимости атомов замещения, дополнительное леги¬
рование увеличивает общую растворимость. При 700°С
минимум растворимости наблюдается при концентрации
доноров немного меньше 1019 ат/см3.Поскольку в сильнолегированных областях раствори¬
мость существенно возрастает, такие области в структу¬
ре прибора могут действовать как поглотители, аккуму¬
лирующие узбыточные количества меди. В этом случае
выделение меди при охлаждении иногда вызывает пор¬
чу прибора.Золото [187]. Золото может занимать в решетке как
позиции замещения, так и внедрения, но в противопо¬
ложность меди при температурах ниже 1200°С раствори¬
мость атомов замещения выше, чем атомов внедрения.Для этих величин приводятся два значения:Литий [319]. Растворимость атомов лития зависит не
только от взаимодействия с дырками и электронами, но
и от образования комплексов с акцепторными ионами.Кислород. Кислород, насыщающий кристалл крем¬
ния во время его роста или за счет диффузии при высо¬
ких температурах, занимает, очевидно, позиции внедре¬
ния, находясь в неионизованном состоянии. Его раство¬
римость составляет 2-1018 ат/см3. В позициях внедрения
кислород образует связи Si—О, которые дают сильную
инфракрасную полосу поглощения при 9,1 мкм. Нагрев
кремния в течение длительного времени при температу¬
рах порядка 450°С вызывает образование и объединение
комплексов типа БЮг • Si03 и Si04. Эти комплексы не да¬
ют вклада в полосу поглощения 9,1 мкм, но некоторые из
них электрически активны. При термообработке погло¬
щение при 9,1 мкм уменьшается, а концентрация доно¬
ров сначала возрастает, а затем падает. Это может быть
объяснено тем, что полимеры, содержащие более четырех
кислородных атомов, не имеют донорных центров, а так¬
же тем, что по мере роста полимерных цепей число от¬
дельных комплексов SiC>2-4 сокращается. При повышении
температуры до точки плавления кремния связь Si—О318
становится более стабильной, группы SiO* растворяются
и кислород возвращается в свое первоначальное состоя¬
ние. Термообработка при 1000°С уменьшает поглощение,
но не приводит к появлению заметного количества доно¬
ров, вероятно, потому, что образуются только длинные
кислородные цепи [321]. Скорость образования агрегатов
при этой температуре зависит от структуры кремния: чем
больше дислокаций содержится в кристалле, тем короче
время отжига, необходимое для достижения равновесия
[322].2. ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ
НА СВОЙСТВА КРЕМНИЯПримеси, имеющие высокую растворимость в крем¬
нии, менее склонны к выделению в виде второй фазы, не¬
жели примеси с малой растворимостью. Однако, присут¬
ствуя в больших концентрациях, они могут приводить к
появлению дефектов в кремнии. Так, например, на по¬
верхности сильно легированных диффузионных слоев
кремния наблюдалась отдельная фаза фосфида крем¬
ния Помимо этого, примеси могут вызывать значитель¬
ные напряжения в решетке кремния.Эти напряжения е могут быть вычислены из уравне¬
ния [323](158)где f — атомная доля примеси:Г — отношение ковалентных радиусов (по Паулингу)
атомов растворенной примеси и кремния.Значения этого отношения для некоторых элементов
приведены ниже [323].Примесь В AI Ga Р As Sb Sn
Г 	 0,746 1,068 1,068 0,932 1,000 1,150 1,186Подстановка этих величин в уравнение (158) показы¬
вает, что введение в кремний 4 • 1018 ат/см3 сурьмы,
8* 10-19 ат/см3 бора или 2,5* 1019 ат/см3 фосфора создает
напряжения порядка 10-6. Сильное влияние этого эффек¬
та на свойства кремния можно показать на следующем
примере: если бор диффундирует локально, как это прак-1 Schmidt P. F., SticklerR. Сообщение на заседании Электро
химического общества, весна 1964,319
тикуется при изготовлении планарных приборов, то ис¬
кажение решетки может быть настолько велико, что
приведет к скольжению [324, 325]. Рентгеноструктурным
исследованием и методом двойного лучепреломления бы¬
ло показано, что напряжения в только что выращенных
кристаллах кремния часто могут составлять ~ 10-5.Декорирование дислокаций медью [326, 327]Выделения второй фазы часто возникают на дислока¬
циях и других структурных дефектах. Поэтому предна¬
меренное насыщение кремния медью дает возможность
наблюдать непосредственно в инфракрасном свете раз¬
личные дефекты в кристалле. Введение меди для декори¬
рования осуществляется диффузией из нанесенного на по¬
верхность кристалла кремния тонкого слоя раствора
нитрата меди, проводимой в течение одного часа при тем¬
пературах порядка 1000°С, с последующей закалкой об¬
разца. Просмотр обработанного таким способом кристал¬
ла производится на инфракрасном оптическом приборе,
чувствительном к излучению с длиной волны более
1,1 мкм.Использование геттеровХотя в некоторых случаях металлические выделения
могут быть и полезны, обычно они оказывают вредное
влияние на характеристику приборов, и их появление
следует предотвращать [328]. Кроме того, присутствие в
кремнии примесей переходных металлов, даже в виде
отдельных атомов, приводит к уменьшению времени жиз¬
ни носителей [329, 330]. Малые количества примесей, до¬
статочные, однако, для ухудшения качества кремния, по¬
падают в него во время получения, обработки поверхно¬
сти, диффузии и т. д. Эти загрязнения трудно предотвра¬
тить. Считается более выгодным использовать для их
удаления во время последней высокотемпературной опе¬
рации геттеры. Наиболее удачным для этих целей ока¬
залось нанесение на поверхность кристалла стеклообраз¬
ного слоя, например соединений окись фосфора — окись
кремния, окись бора — окись кремния1. Так же, но ме-1 Adamic J. W., McNamara J. Е. Сообщение на заседании Элек¬
трохимического общества, осень, 1961.320
нее эффективно ведут себя наносимые на поверхность
кремния эвтектики металл—кремний {328,330,331]. Удов¬
летворительно очищает кремний от различных металли¬
ческих загрязнений механическое нарушение поверхно¬
сти. Предлагалось также использовать для очистки вы¬
сокотемпературную обработку в присутствии газов, обра¬
зующих с примесями летучие соединения [332], однако
такой метод применяется не столь широко, как другие.
ЛИТЕРАТУРА1.	Me 11 or J. W. A Comprehensive Treatise on Inorganic and
Theoretical Chemistry, v. IV, Longmans, Green and Co., Inc.,
N. Y., 1957.2.	Torrey H. C., WhitmerC. A. Crystal Rectifiers. McGraw-
Hill Book Co, N. Y., 1948 (Торрей X. К и Уитмер К. А. Кри¬
сталлические выпрямители. Советское радио, 1950.)3.	Lyon D. W., Olson С. М., Lewis Е. D. J. Electrochem.
Soc., 1949, v. 96, p. 359—363.4.	Smotko J. S. FIAT, Final Rep., 789, 1946.5.	Litton F. B., Anderson H. C. J. Flectrochem. Soc.,
1954, v. 101. p. 287—292.6.	SangsterR. C., Maverick E. F., Croutch M L.
J. Electrochem. Soc., 1957, v. 104, p. 317—319.7.	Stock A. E. Hydrides of Boron and Silicon. Cornell Univ.
Press, Ithaca, N. Y., 1933.8.	Ebsworth E. A. V. Volatile Silicon Compounds. The Mac-
millian Co. N. Y., 1963.9.	Theuerer H. C. J. Electrochem. Soc., 1960, v. 107,
p. 29—32.10.	Бережной А. С. Кремний и его бинарные системы. Киев,
АН УССР, 1950.11.	Lewis С. Н., Giusto М. В., Johnson S. Metal Hydri¬
des Inc. Contr. AF19(604) —3463 Final Rep., 1959.12.	Okura K., Hiroshi A., Jun M. Nippon Kogyo Kaishi,
1961, v. 77, p. 573-578.13.	General Electric Co, Contr. AF—33(600) —28956. Final Engn.
Rep., 1959.14.	Szekely G. J. Electrochem. Soc., 1957, v. 104, p. 663—667,15.	Herri ck C. S., Kr i ebl e J. G. J. Electrochem. Soc.,
1960, v. 107, p. 111—117.16.	Eagle-Picher Research Lab, Contr. DA36—039—SC66042, Fourth
Quart. Rep., July 1956.322
17.	Rare Metals Handbook. Ed. C. A. Hampel, Reinhold Publ.
Corp. N. Y., 1954.18.	Stello P., Griest R. H. Proc. IRIS, 1959, v.4, p. 101—
107.19.	Runyan W. R. IRIS Late Development Paper, April 1959.20.	Cole R. L., Mitchell G., Hicks J. Texas Instrum. Inc.
Contr. AF33(600)38085, Final Rep., 1060.21.	Kaiser W.. Keck P., Lange L. F. Phys. Rev.. 1956,
v. 101, p. 1264—1268.22.	Kaiser W., Keck P. J, Appl. Phys., 1957, v. 28, p. 882-
88723.	Trumbore F. A. Bell System Techn. J., 1960, v. 39, p. 205—
231.24.	Cole R. L. Texas Instrum. Inc. Contr. AF33(600) 38085
Quart Rep. №1, 1959.25.	Stockbarger D. C. Discus. Faraday Sos. 1949, N° 5.26.	Shockley W. Shockley Semiconductor Lab. Contr. Nobsr.
72706, Quart. Rep. JSfe 2.27.	Proc. of the Conference on Silicon Garbide, Boston, April 1959,
Pergamon Press, N. Y., 1960.28.	Shepherd W. H. Scient. Instrum., 1960, v. 37, p. 177.29.	Ware R. M. J. Scient. Instrum., 1961, v. 38. p. 166.30.	Sterling H. F., Warren R. W. Nature, Nov. 25, 1961,
p. 745.31.	Buehler E. Rev. Scient. Instrum.. 1957, v. 28, p. 453—460.32.	Cole R. L., Oualline С. М., Mitchell G. A. Texas
Instrum. Inc. Contr. AF33(600) 38085, Quart Progr. Rer. № 3,
1959.33.	Саратовкин Д. Д. Дендритная кристаллизация. Металлург-
издат, 1953.34.	Eagle-Picher Со Contr. DA36-039-SC85246, Second. Techn, Sum¬
mary Rep. 1960.35.	Metallurgy of Elemental and Compound Semiconductors, v. 12,
Interscience Publ. Inc., 1961.36.	Wagner R. S., Treuting R. G. J. Appl. Phys., 1961, v. 32,
p. 2490—2491.37.	Buckley H. E. Crystal Growth. John Wiley and Sons, Inc.,
N. Y., 1951 (Бокли Г. Рост кристаллов. ИЛ, 1954).38.	Zerfoss S. L., Johnson R., Egli P. H. Trans. Faraday
Soc. 1949.39.	Teal G. K-, L i 111 e J, B. Phys. Rev., 1950, v. 78, p. 647(A).40.	Keck P. a. 0. Rev. Scient. Instrum., 1954, v. 25, p. 298.41.	Pfann W. G. Zone Melting. John Wiley and Sons, Inc. N. Y.
1958. (Пфанн В. Дж. Зонная плавка. Металлургиздат, 1960.)42.	Petri tz R. L. Proc. IRE, 1962, v. 50, p. 1025—1038.43.	Medea If W. E., Fahrig R. H. J. Electrochem. Soc., 1958,
v. 105, p. 719—723.44.	Parker R. L., Kushner L. M. J. Chem. Phys., 1961,
v. 35, p. 1345—1348.45.	Unvala B. A. Nature, 1962, v. 194, p. 966—967.46.	V i a G. G., Thur R. E. Rep. on Second. International Cong¬
ress on Vacuum Technology, Washington, D. C., October 1961.47.	Bill ig E. Proc. Roy. Soc. (London), 1955, v. 229, p. 346-
363.323
48.	Shanks H. R. a. о. Phys. Rev., 1963, v. 130, p. 1743—1748.49.	Runyan W. R. Rev. Scient. Instrum., 1959, v. 30, p. 535—
540.50.	Мильвндский М. Г., Головин Б. И. ФТТ, 1961, т. 3,
с. 1015.51.	Pfann W. G., Trans. AIME, 1952, v. 194, p. 747.52.	Braun I., Wang E. Y. Solid-State Electron, 1961, v. 3,
p. 79—90.53.	Burton J. A., Prim R. C. Slichter W. P. J. Chem.
Phys., 1953, v. 21, p. 1987—1991.54.	KoderaH. Jap. J. Appl. Phys., 1963, v. 2, p. 212-219.55.	Hall R. N. J. Phys., Chem., 1953, v. 57, p. 836—839.56.	Hulme K. F., Mullin J. B. Phil. Mag., 1959, v. 4, N 47,
p. 1286-1288.57.	Dikhof f J. A. M. Solid-State Electron, 1960, v. 1, p. 202—210.58.	Мильвндский М. Г., Беркова А. В. ФТТ, 1963. т. 5,
стр. 709.59.	TralnorA., Bartlett В. Е. Solid-State Electron, 1961, v. 2,
p. 106—114.60.	Hurle D. T. J. Solid-State Electron., 1961, v.3, p. 37—44.61.	Kodera H. Jap. J. Appl. Phys., 1963, v. 2, p. 527—534.62.	Tiller W. A. a. o. Acta Met., 1953, v. 1, p. 428.63.	Dikhoff J. A. M. Philips Techn. Rev., 1964, v.25, p. 195—
206.64.	Semiconductors Ed. N. B. Hannay, Reinhold Publ. Corp. N. Y.,
1959. (Полупроводники. Под ред. H. Б. Хеннея. ИЛ, 1962).65.	Dash W. С. J. Appl. Phys., 1958, v. 29, p. 736.66.	Roth E. A., Margerum E. A., Amick J. A., Rev. Scient.,
Instrum., 1962, v. 33, p. 686—687.67.	Lever ton W. F. J. Appl. Phys., 1957, v. 29, p. 1241—1244.68.	Blackwell G. R J. Electron. Control, 1961, v. 10, p. 459—
463.69.	Mat are H. F. Solid-State Electron, 1963, v. 6, p. 163—167.70.	O' Connor J. R., McLaughlin W. A. J. Appl. Phys., 1958,
v. 29, p. 222 (L.).71.	Carman J. N., Stello P. E., Bittmann C. A. J. Appl.
Phys., 1954, v. 25, p. 543 (L).72.	Nelson H. RCA Rev., 1963, v. 24, p. 603—615.73.	Wagner R. S., Ellis W. C. Appl. Phys. Letters, 1964, v. 4,
p. 89-90.74.	Chem. Eng. News, Mar. 16, 1964, v. 12, p. 48—49.75.	Theuerer H, C. a. o. Proc. IRE, 1960, v. 48, p. 1642—1643.76.	Theuerer H. C. J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, p. 649—
653.77.	Mark A. J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, p. 880-885.78.	Metallurgy of Semiconductor Materials. Ed. J. B. Schroeder Inter-
science Publ. Inc., 1962.79.	Li С. H. J. Electrochem. Soc., 1962, v. 109, p. 952—957.80.	Bylander E. G. J. Electrochem. Soc., 1962, v. 109, p. 1171 —
1175.81.	Deal В. E. J. Electrochem. Soc., 1962, v. 109, p. 514—517.82.	Steinmaier W. Philips Res. Rept., 1963, v. 18, p. 75—81.83.	Monchamp R. R., McAller W. J., Poliak R. I. J. Elec¬
trochem. Soc., 1964, V. Ill, p. 879—881.324
84.	Chari g J. M.f Joyce В. A. J. Electrochem. Soc., 1962,
v. 109, p. 957—962.85.	M i 11 e г К. J., G r i e с о M. J. J. Electrochem. Soc., 1963, v, 110,
p. 1—5.86.	Joyce B. A., Bradley R. R. J. Electrochem. Soc., 1963,
v. 110, p. 1235-1240.87.	Bhola S. R., Mayer A. RCA Rev., 1963, v. 24, p. 511—522,88.	Mayer S. E., Shea D. E. J. Electrochem Soc., 1964, v. Ill,
p. 550-556.89.	Thomas С. O., Kahng D., Manz R. C. J. Electrochem.
Soc., 1962, v. 109, p. 1055-1060.90.	Nuttall R. J. Electrochem. Soc., 1964, v. Ill, p. 317—323.91.	Lang G. A., Stavish T. RCA Rev., 1963, v. 24, p. 488—
498.92.	Miller D. P., Watelski S. B., Moore C. R. J. Appl.
Phys., 1963, v. 34, p. 2813-2821.93.	Chu T. L., Gavaler J. R. Phil. Mag., 1964, ser. 8, v. 9,
p. 993—1002.94.	Mendelson S. J. Appl. Phys., 1964, v. 35, p. 1570—1581.95.	Batsford К. O., Thomas D. J. D. Electron. Commun.,
1963, v. 38, p. 354-362.96.	Schwuttke G. H., Sils V. J. Appl. Phys., 1963, v. 34,
p. 3127-3124.97.	Batsford К. O., Thomas D. J. D. -Solid-State Electron.,1962,	v. 5, p. 353—360.98.	Chari g J. M. a. o. Phil. Mag., 1932, Ser. 8, v. 7, p. 1847—
1860.99.	J oyce B. D., Baldrey J. A. Nature, 1962, v. 195,
p. 485—486.100.	Collins F. M. in «Trans, of the Eighth Vacuum Sympo¬
sium» Pergamon Press, N. Y., 1962, p. 899—904.101.	Kataoka Y. J. Phys.Soc. Japan, 1962, v. 17, p. 967—969.102.	Hale A. P. Vacuum, 1963, v. 13, p. 93—100.103.	Richard M. Le Vide, 1963, v. 18, N 104, p. 100-102.104.	Kilgore B. F., Roberts R. W. Rev. Scient. Instrum.,1963,	v. 34, p. 11—12.105.	Handelman E. Т., Povilonis E. I. J. Electrochem.
Soc., 1964, v. Ill, p. 201-206.106.	Flynt W. E. in «Proc. Third Symposium on Electron Beam
Technology» Boston, March 1961. Alloyd Electronics Corp.,
Cambridge, Mass., 1961.107.	Mamasevi ty H. М., Simpson W. I. J. Appl. Phys.,1964,	v. 35, p. 1349-1351.108.	Bicknell R. W. a. o. Phil. Mag., 1964, ser. 8, v. 9,
p. 965—978.109.	Newman R. C., Wakefield J. J. Electrochem. Soc.,
1963, v. 110, p. 1068—1071.110.	Texas Instrum. Inc. Contr, Nobsr. 854406, Final Rep., 1962.111.	Heaps J. D., Tuttle O. N., Nussbaum A. IRE Trans.
Electron Devices, 1961, v. ED—8, p. 560.112.	Bylander E. G., Murphy R. J. Proc. IEEE, 1963, v. 51,
p. 228, (L).113.	Rasmanis E. Semiconductor Products, June 1963.325
114.	Kraus E. H., Hunt*W. P., RamsdellL. S. Mineralogy.
McGrawHill Book Co. N. YM 1959.115.	WyckoffR. W. G. Grystal Structures. Interscience Publ. Inc.,
N. Y., 1960.116.	Wood E. A. Crystal Orientation. Columbia Univ. Press.
N. Y., 1963.117.	Shockley W. Electrons and Holes in Semiconductors. D.
Van Nostrand Co, Princeton, N. Y., 1950. (Шокли В. Тео¬
рия электронных полупроводников. ИЛ, 1953).118.	Straumanis М. Е., Borgeaud P., Jumes W. J., J.
Appl. Phys., 1961, v. 32, p. 1382—1384.119.	Wolff G. A., Wilbur J. М., Clark J. C. Z. Electro¬
chem 1957, Bd. 61, S. 101—106.120.	SchwuttkeG. H. J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106,
p. 315-317.121.	Wynne R. H., Goldberg C. J. Metals, 1953, v. 5, p. 436.122.	Hon ess A. P. The Nature, Origin and Interpretation of the
Etch Figures on Cristals, John Wiley and Sons, Inc., N. Y.,
1927.123.	Cahn R. W. Advan. Phys., 1954, v. 3, p. 363—446.124.	Buerger M. J. Amer. Mineralogist, 1945, v. 30, p. 469—
482.125.	Slaws on С. B. Amer. Mineralogist, 1950 v. 35, p. 193—206.126.	Sutton J. R. Diamond: A Descriptive Treatise, Thomas Mur-
by and Co. L., 1928.127.	Salkouitz E. I., VonBatchelderF. W. J. Metals, 1952,
v. 4, p. 165.128.	Ellis W. C. J. Metals, 1950, v. 2, p. 886.129.	Ellis W. C., Treuting R. G. J. Metals, 1951, v. 3,
p 53—55130.	Ellis W. C., Fageant J. J. Metals, 1954, v. 6, p.291-
294.131.	Irvin J. C. Bell System Techn. J., 1962, v. 41, p. 387-
410.132.	Ziegler G. Z. Metallkunde, 1958, Bd. 49, S. 491—494.133.	Shewmon P. G. Diffusion in Solids, McGraw-Hill Book Co.
N. Y., 1963.134.	Barrier R. M. Diffusion in and through Solids. Cambridge
Univ. Press, N. Y., 1941. (Беррер P. Диффузия в твердых те¬
лах. ИЛ, 1948).135.	Jost W. Diffusion in Solids, Liquids and Gases. Acad. Press,
Inc., N. Y., 1962.136.	CarslawH. S., Jaeger J. C. Conduction of Heat in Solids,
Oxford Univ. Press, Fair Lawn. N. Y., 1948.137.	Smits F. M. Ergebnisse de exacten Naturwissenschaften, Bd. 31,
S. 167—219. Springer-Verlag, Berlin, 1959.138.	Gummel H. K. Proc. IRE, 1961, v. 49, p. 834.139.	Fabricius E. D. J. Appl. Phys., 1962, v. 33, p. 753—754.140.	Smith R. С. T. Australian J. Phys., 1953, v. 6, p. 127—130.141.	Smits F. М., Miller Т. C. Phys. Rev., 1956, v. 104,
p. 1242-1245.142.	CornelisonB., Adcock W. A. IRE WESCON Conv. Record,
1957, p. 3, p. 22-27.143.	Rice W. R. Proc. IEEE, 1964, v. 52, p. 284-295.326
144.	Кучер Т. И ФТТ, 1961, т. 3, с. 547.145.	Batdorf R. L., Smits F. М. J. Appl. Phys., 1959, v. 30,
p. 259-264.146.	Allen R. B., Bernst e i n H.,Kur t z A. D. J. Appl. Phys.,
1960, v. 31, p. 334-337.147.	Sah С. Т., Sello H., Tremer e D. A. Phys. Chem.
Solids, 1959, v. 11, p. 288-298.148.	Horiuchi S., Yamaguchi J. Jap. J. Appl. Phys., 1962,
v. 1, p. 314—323.149.	Atalla М. М., Tannenbaum E. Bell System. Techn.,
1960, v. 39, p. 933-946.150.	Fisher J. C. J. Appl. Phys., 1951, v. 22, p. 74-77.151.	Whipple R. T. P. Phil. Mag., 1954, v. 45, p. 1225—1236.152.	Queisser H. J., Hubner K., Schockley W. Phys.
Rev., 1961, v. 123, p. 1245-1254.153.	Van Wood E., Austin A, E., Milford F. J. J. Appl.
Phys., 1962, v. 33, p. 3574-3579.154.	Goetzberger A., Queisser H. Shockley Transistor Corp.
Contr. AF19(604)—8060, Interim. Scient. Rep., Aug. 1961, N 1.155.	Queisser H. J. Shockley Transistor Corp. Contr. AF30(602)
—2556, Final Jan. 1963.156.	Gallagher C. J. J. Phys. Chem. Solids, 1957, v. 3, p. 82—
86.157.	Fuller C. S., Severiens J. C. Phys. Rev. 1954, v. 96,
p. 21—24.158.	Малкович P. Ш. и Алимбарашвили H. А. ФТТ, 1962,
т 4 с 2355159.	Bardeen В., Shockley W. J. Chem. Phys., 1946, v. 14,
p. 714-721.160.	Shockley W. J. Appl. Phys., 1961, v. 32, p. 1402 (L.).161.	Wackwitz R. C. J. Appl. Phys., 1962, v. 33, p. 2909 (L.).162.	Ki Horan D. R. J. Electrochem. Soc., 1962, v. 109, p. 170
(L).163.	Fuller C. S., Ditzenberger J. A. J. Appl. Phys., 1956,
v. 27, p. 544-554.164.	Cline J. E., Seed R. G. J. Electrochem, Soc., 1958,
v. 105, p. 700—701.165.	Fuller C. S., Ditzenberger J. A. J. Appl. Phys., 1954,
v. 25, p. 1439 (L).166.	Frosch D. J., Derick L. J. Electrochem. Soc., 1957,
v. 104, p. 547—552.167.	D'Asaro L. A. Solid-State Electron., 1960, v. 1, p. 3—12.168.	Miller R. C., Savage A. J. Appl. Phys., 1956, v. 27,
p. 1430-1432.169.	Armstrong W. J. J. Electrochem. Soc., 1962, v. 109,
p. 1065—1067.170.	Williams E. L. J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108,
p. 795—798.171.	Yatsko R. S., Kesperis J. S. J. Electrochem. Soc., 1960,
v. 107, p. 911—915.172.	Cline C. J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106, p. 332-325.173.	Fuller C. S. a. o. Phys. Rev., 1954, v. 93, p. 1182—1189.174.	Struthers J. D. J. Appl. Phys., 1956, v. 27, p. 1560.175.	Struthers J. D. J. Appl. Phys., 1957, v. 28, p. 516.327
176.	Kurtz A. D. Gravel C. L. J. Appl. Phys., 1958, v. 29,
p. 1456—1459.177.	Collins С. B.f Carlson R. O. Phys. Rev., 1957, v. 108,
p. 1409-1414.178.	Kessler J. O., Tompkins В. E., Blanc J Solid-State-
Electron., 195 3, v. 6, p. 297—307.179.	Carlson R. O. Phys. Rev., 1956, v. 104, p. 937—941.180.	Lothrop R. P. J. Appl. Phys., 1962, v. 33, p. 2656 (L).181.	Mackintosh I. M. J. Electrochem. Soc., 1962, v. 109,
p. 392-401.182.	Maekawa S. J. Phys. Soc. Japan. 1962, v. 17, p. 1592—
1597183.	Болтакс Б. И., Сюэ Ши-инь. ФТТ, 1960. т. 2, с. 2671.184.	Carlson R. О. Phys. Rev., 1957, v. 108, p. 1390-1393.185.	Swalin R. A. J. Appl. Phys., 1958, v. 29, p. 670—674.186.	Wei ser K. Phys. Rev., 1962, v. 126, p. 1427-1436.187.	Wilcox W. R., La Chapelle T. J. Appl. Phys., 1964,
v. 35, p. 240—246.188.	Hall R. N., Racette J. H. J. Appl. Phys., 1964, v. 35,
p 379	397^189.	Widmer H. Phys. Rev., 1962, v. 125, p. 30-32.190.	Heldt L. A., Hobstetter J. N. Acta Metallurgica, 1963,
v. 11, p. 1165-1168.191.	Ruoff A. L., Balluffi R. W. J. Appl. Phys., 1963, v. 34,
p. 1848-1853.192.	St rack H. J. Appl. Phys., 1963, v. 34, p. 2405-2409.193.	Baruch P. a. o. Discus. Faraday Soc., 1961, N 31, p.
76-85.194.	Tannenbaum E. Solid-State Electron., 1961, v. 2, p. 123—
132.195.	Kurtz A. D., Yee R. J. Appl. Phys., 1960, v. 31, p. 303—
305.196.	Fuller C. S., Morin F. J. Phys. Rev., 1957, v. 105, p.379.197.	Carlson R. O., Hall R. N., Pell E. M. in «Advances
in Semiconductor Science». Pergamon Press, N. Y., 1959.198.	Petrow D. A., Schaschkow J. М., Belanovski A. S.
Semiconductors and Phosphors», ed M. Schon and H. Welker,
Interscience Publ. Inc., N. Y., 1958, p. 653—655.199.	Wierimgen A. V., N. Warmoltz. Physica, 1956, v. 22,
p. 849 -865.200.	Haas C. J. Phys. Chem. Solids, 1960, v. 15, p. 108—111.201.	Miller R. C., Smits F. M. Phys. Rev., 1957, v. 107, p.
65—70.202.	Morin F. J., Maita J. P. Phys. Rev., 1955, v. 96, p.
28-35.203.	Chapman P. W. a. o. J. Appl. Phys., 1963, v. 34, p.
3291	3295204.	Pearson G. L., Bardeen J. Phys. Rev., 1949, v. 75, p.
865—883.205.	Brooks H. in «Advances in Electronics and Electron Phy¬
sics», ed L. Martan, v. VII, Acad. Press Inc., N. Y., 1955,
p. 156-160.206.	Debye P. P., С on we 11 E. M. Phys. Rev., 1954, v. 93,
p. 693-706.328
207.	Con we 11 E. М., Weisskopf V. F. Phys. Rev., 1950,
v. 77, p. 388.208.	Smith R. A. Semiconductors, Cambridge Univ. Press. L.t
1959.209.	Wolfstirn К. B. J. Phys. Chem. Solids, I960, v. 16, p.
279—284.210.	Cronemeyer D. C. Phys. Rev., 1957, v. 105, p. 522—523.211.	Messier J., Flores J. M. J. Phys. Chem. Solids, 1963,
v. 24, p. 1539-1542.212.	Debye P. P., Kohane T. Phys. Rev., 1954, v. 94, p.
724-725.213.	Krag W. E. Phys. Rev., 1960, v. 118, p. 435—450.214.	Long D. Phys. Rev., 1960, v. 107, p. 672-677.215.	Long D., Myers J. Phys. Rev., 1958, v. 109, p. 1098—
1102.216.	Klein C. A., Straub W. C. Bull. Amer. Phys. Soc., 1959,
ser. 2, v. 4, p. 28.217.	Davies E. A., Gosling D. S. J. Phys. Chem. Solids,
1962, v. 23, p. 413-416.218.	Shi el ds J. J. Electron. Control., 1959, v. 6, p. 130—148.219.	Moss T. S. Optical Properties of Semiconductors. Acad.
Press Inc., N. Y., 1959.220.	Minomura S., Drickamer H. G. J. Phys. Chem. Solids,
1962, v. 23, p. 451-456:221.	Smith C. S. Phys. Rev., 1954, v. 94, p. 42—49.222.	Pfann W. G., Thurston N. J. Appl. Phys., 1961, v. 32,
p. 2008-2019.223.	Mason W. P., Forst J. J., TornilloL. M. ISA Fall
Instrumentation-AutcmatisationConferenc, N. Y., 1960, Preprint
N 15—NY 60.224.	Ge ball e Т. H., Hull G. W. Phys. Rev., 1959, v. 98,
p. 940-947.225.	Anderson R. E. Univ. of Texas Progr. Rep. June, 1958.226.	Dash W. C., Newman R. Phys. Rev., 1955, v. 99, p.
1151-1155.227.	Philipp H. R., Taft E. A. Phys. Rev., 1960, v. 120, p.
37-38.228.	Slykhouse Т. E., Drickamer H. G. Phys. Chem. Solids.
1958, v. 7, p. 210-213.229.	Me Far lan G. G. a. o. Phys. Rev., 1959, v. Ill, p. 1245—
1254.230.	Spitzer W., Fan H. Y., Phys. Rev., 1957, v. 108, p.
268—271.231.	Fan H. Y., Becker M. in «Semiconducting Materials», ed.
H. K. Henisch, Butterworth Scient. Publ. L., 1951.232.	Runyan W. R., Herrmann W., Jones L. Texas Instrum.
Inc. Contr. AF33(600)—33736, Final Rep., 1958.233.	Johnson F. A. Proc. Phys. Soc. (London), 1959, v. 73, p.
265-272.234.	Hrostowski H. J., Kaiser R. H. Phys. Rev., 1957,
v. 107, p. 966-972.235.	Green G. W., Hogarth C. A., Johnson. F. A. J.
Electron. Control, 1957, v. 3, p. 171 — 182.236.	Newman R. Phys. Rev., 1956, v. 103, p. 103—106.329
237.	Newmann R. Phys. Rev., 1955, v. 99, p. 465—467.238.	Hrostowski H. J., Kaiser R. H. Phys. Chem. Solids,
1958, v. 7, p. 236-239.239.	Bube R. H, Photoconductivity of Solids, John Wiley and
Sons, Inc., N. Y., 1960.240.	Fan H. Y., Ramdas A. K. J. Appl. Phys., 1959, v. 30,
p. 1127—1134.241.	Corbett J. W. a. o. Phys. Rev., 1961, v. 121 p. 1015-1022.242.	Hilton A. R., Gamble F. J. Appl. Phys., 1962, v. 33,
p 2398243.	Salzberg C. D., Villa J. J. J. Opt. Soc. Amer. 1957,
v. 47, p. 244.244.	Albert M. P., Combs J. F. J. Electrochem. Soc., 1962,
v. 109, p. 709-713.245.	011 R. D. Linde Industr. Crystals Bull. NF-917, 1958.246.	Stierwalt D. L., Potter R. F. J. Phys. Chem. Solids,
1962, v. 23, p. 99—202.247.	Texas Instrum. Contr. DA-23-072-012D-1435, Final Rep., 1960.248.	Allen F. G. J. Appl. Phys., 1957, v. 28, p. 1510—1511.249.	Haynes J. R., Westpha 1 W. C. Phys. Rev., 1956, v. 101,
p. 1676-1678.250.	Chynoweth A. G., McKay K. G. Phys. Rev., 1956,
v. 102, p. 376.251.	Jenny D. A. J. Appl. Phys., 1957, v. 28, p. 1515 (L).252.	Gee A. J. Electrochem. Soc.. 1960, v. 107, p. 787,253.	Kaiser W. Phys. Rev., 1957, v. 105, p. 1751—1756.254.	Schwuttke G. H., Weinreich O. A., Keck P. H. J.
Electrochem. Soc., 1960, v. 105, p. 706—709,255.	Poindexter E. Amer. Mineralogist, 1955, v. 40, p. 1032—
1054.256.	Giardini A. A. Amer. Mineralogist, 1958, v. 43, p. 249—262.257.	Hornstra J. Penning P. Philips Res. Rept., 1959, v. 14,
p. 237-249.258.	Dash W. C. Phys. Rev., 1955, v. 48, p. 1536 (A).259.	Bond W. L., Andrus J. Phys. Rev., 1956, v. 101, p. 1211.260.	Lederhandler S. R. J. Abpl. Phys., 1959. v. 30, p. 1631 —
1638.261.	Lasser М. E., Cholet P. H., Emmons R. B. Proc.
IRE, 1959, v. 47, p. 2069—2075.262.	Kruse P. W., McGlauchlin L. D. Electronics, 1961,
v. 34, p. 177-181.263.	Вавилов В. С., Брицин К. И. ФТТ, 1960, т. 2, с. 1937.264.	Брицин К. И., Вавилов В. С. ФТТ, 1961, т. 3, с. 2407.265.	Сох Т. J., Hass G. J. Opt. Soc. Amer., 1958, v. 48, p.
677—680.266.	Hass G., SalzbergC. D. J. Opt. Soc. Amer., 1954, v. 44,
p. 181-187.267.	Hass G. U. S. Army Corps of Engineers, ERDL, Rep. 1180,
Sept. 1950.268.	Cox J. Т., Hass G., Jacobus G. F. J. Opt. Soc. Amer.
1961, v. 51, p. 714—718.269.	Dale B. Transitron Contr. AF19 (604) 5585, Final Rep. 1960.270.	Escoffery C. A., Luft W. Solar Energy, Oct. 1960, v. 4.271.	McSkimin H. J. a. o. Phys. Rev., 1951, v. 83, p. 1080 (L).330
272.	Wang С. С., Alexander В. Н. Acta Metallurgica, 1955,
v. 3, p. 515—516 (L).273.	Giardini A. A. Amer. Mineralogist, 1958, v. 43, p. 957—
969.274.	Pearson G. K., Read W. Т., Feldman W. L. Acta
Metallurgica 1957, v. 5, p. 181—191.275.	Con we 11 E. M. Proc. IRE, 1952, v. 40, p. 1327—1337.276.	Runyan W. R., Willmore J. М., Jones L. E. Proc.
IRIS, 1958, v. 3, p. 49-58.277.	Honig R. E. RCA Rev., 1962, v. 23, p. 567-586.278.	Flubacher P., Leadbetter A. J., Morrison J. A.
Phil. Mag., 1959, ser. 8. v. 4, p. 273—294.279.	Kelly К. K. Bureau of Mines Bull. 1949, p. 476.280.	Pearson G. L., R. G. Treuting. Acta Cryst., 1958, v.2,
p. 397-399.281.	Gibbons D. F. Phys. 'Rev., 1958, v. 112, p. 136-140.282.	Maissel L. J. Appl. Phys., 1960, v. 31, p. 211 (L).283.	White G. K., Woods S. B. Phys. Rev., 1956, v. 103, p.
569-571.284.	Stuckes A. D. Phil. Mag., 1960, sr. 8, v. 5, p. 84—99.285.	Thompson J. C., Younglove B. A. J. Phys. Chem. So¬
lids, 1961, v. 20. p. 146—149.286.	Carruthers J. A. a. o. Proc. Roy. Soc. (London), 1957,
ser. A, v. 238, p. 502ff.287.	Morris R. G., Martin J. J. J. Appl. Phys., 1963, v. 34,
p. 2388-2389.288.	Glassbrenner C. J., Slack G. A. Phys. Rev., 1964,
v. 134, p. A1058-A1069.289# Logan R. A., Bond W. L. J. Appl. Phys., 1959, v. 30,
p. 322.290.	Keck P. H.. Van Horn. Phys. Rev., 1953, v. 91, p. 512—513.291.	Love A. E. H. A. Treatise on the Mathematical Theory of
Elasticity. Dover Publ., Inc., 1944.292.	Fundamental Formulas of Physics. Ed D. H. Menzel. Prentice-
Hall, Inc., Englewood Cliffs, N. J., 1955.293.	Riney T. D. J. Appl. Phys., 1961, v. 32, p. 454—460.294.	Sylwestrowicz W. D. Phill. Mag., 1962, ser. 8, v. 7,
p. 1825—1845.295.	Gallagher C. J. Phys. Rev., 1952, v. 88, p. 721—722.296.	Seitz F. Phys. Rev., 1952, v. 88, p. 722—724.297.	Dash W. C. in «Properties of Elemental and Compound Semi¬
conductors,» Interscience Publ. Inc., N. Y., 1960, p. 195—209.298.	Bi 11 i g E. Proc. Ros. Soc. (London), 1956, ser. A, v. 235,
p. 37-55.299.	Patel J. R., Chaudhuri A. R. J. Appl. Phys., 1963,
v. 34, p. 2788—2799.300.	Duckworth W. H. J. Amer. Ceram. Soc., 1951, v. 34,
p. 1—9.301.	Westbrook J. H., Gilman J. J. J. Appl. Phys., 1962,
v. 33, p. 2360-2369.302.	Kuczynski G. G., Hochmann R. F. Phys. Rev., 1957,
v. 108, p. 946—948.303.	Gibbons D. F. Phys. Rev., 1956, v. 103, p. 569—571.304.	Kingery W. D. J. Amer. Ceram. Soc., 1955, v. 38, p. 3—13.331
305.	Manson S. 5., Smith R. W. J. Amer. Ceram. Soc., 1955,
v. 38, p. 18—27.306.	JaccodineR* J. J. Electrochem. Soc., 1963. v. 110, p.
524—527.307.	Elliott J. F., Hysell R. E., Kolbe С L. General
Electric Co. Contr. DA36-039-56-85286, Final Rep., 1956.308.	Uhlir A. Bell System Techn. J., 1956. v. 35, p. 333-—347.309.	Dash W. C. J. Appl. Phys.. 1958, v. 329, p. 228—229 (L).310.	Stickler R., Booker G. R., Phil. Mag., 1963, v. 8,
p. 859.311.	Rhines F. N. Phase Diagrams in Metallurgy. McGraw-Hill
Book Co, N. Y., 1956.312.	Fitch F. T. W, R. Grace and Co, Contract DA36-039-SC85242
Final Techn. Summary Rep., Sept. 1960.313.	Hansen M. Constitution of Binary Alloys. McGraw-Hill Book
Co. N. Y., 1958 [Хансен М. и Андерко К. Структура двой¬
ных сплавов, т. I и II. Металлургиздат, 1962].314.	Reiss Н., Fuller С. S., PietruszkiewiczA. J. J. Chem.
Phys., 1956, v. 25, p. 650—655.315.	Miller K. J., Grieco M. J. J. Electrochem. Soc., 1962,
v. 109, p. 70-71.316.	Oda J. Ja J. Appl. Phys., 1962, v. 1, p. 131—132.317.	Burton J. A. Physica. 1954, v. 20, p. 845—854.318.	Bullough R. a. o. J. Appl. Phys., 1960. v. 31, p. 707—714.319.	Reiss H., Fuller C. S., Morin F. J. Bell System Tech. J.,
1956, v. 35, p. 535—636.320.	Shockley W., Moll J. L. Phys. Rev., 1960, v. 119, p.
1480—1483.321.	Kaiser W., Frisch H. L., Reiss H. Phys. Rev., 1£58,
v. 112 p. 1546-1554.322.	Lederhandler S., Patel J. R. Phys. Rev., 1957, v. 108,
p. 239-242.323.	CarruthersJ. R., Hoffman R. B., Ashner J. D. J.
Appl. Phys. 1963, v. 34. p. 3389-3393.324.	Queisser H. J. J. Appl. Phys., 1961, v. 32, p. 1776—1780.325.	Miller D. P., Moore J. E., Moore C. R. J. Appl.
Phys., 1962, v. 33, p. 2648—2652,326.	Dash W. C. J. Appl. Phys., 1956, v. 27, p. 1193—1195.327.	SchwuttkeG. H. J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108,
p. 163-167.328.	Goetzberger A., Shockley W. J. Appl. Phys., 1960,
v. 31, p. 1821—1824.329.	Bemski G. Phys. Rev., 1958, v. Ill, p. 1515—1518.330.	Silverman S. J., Singleton J. B. J. Electrochem. Soc.,
1958, v. 106, p. 591-584.331.	Ing S. W. a. o. J. Electrochem. Soc., 1963, v. 110, p.
533-537.332.	Waldner М., Sivo Z. J. Electrochem. Soc., 1960, v. 107,
p. 298-301.
ОГЛАВЛЕНИЕПредисловие автора	5ГЛАВА IИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКАГЛАВА IIМЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КРЕМНИЯ1.	Ранние методы	122.	Обзор современных методов	153.	Восстановление тетрахлорида	кремния цинком jg4.	Разложение силана	195.	Иодидный процесс	216.	Восстановление или разложение тетрахлорида
кремния и трихлорсилана	23ГЛАВА IIIЛИТЬЕ КРЕМНИЯ1.	Плавление в литейной форме	282.	Литье в форму	363.	Контурное литье	39ГЛАВА IVВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ1.	Классификация условий выращивания	442.	Виды кристаллизации	453.	Кристаллизация из однокомпонентной системы	48
4Г Выращивание из многокомпонентной системы	55333
5.	Метод Чохральского	586.	Поведение примесей при выращивании кристал¬
лов из расплава	737.	Некоторые специальные методы	868.	Рост из низкотемпературных расплавов	929.	Выращивание кристаллов в системе пар —
жидкость — твердое тело	9410.	Эпитаксиальное осаждение из паровой фазы	94ГЛАВА VОРИЕНТИРОВКА И ФОРМА КРИСТАЛЛОВ1.	Структура кристаллов	1152.	Структура кремния	1213.	Форма кристаллов	1234.	Грубая оценка ориентировки	1275.	Рентгеновский метод ориентировки	1286.	Оптическая ориентировка	1327.	Двойникование	1358.	Выявление двойников	1379.	Границы зерен	13810.	Линеаризованные структуры	138ГЛАВА VIЛЕГИРОВАНИЕ1.	Влияние примесей на электросопротивление	1392.	Влияние коэффициента распределения приме¬
сей на сопротивление кремния	1443.	Методы легирования	1484.	Однородность и выход кристаллов	152ГЛАВА VIIДИФФУЗИЯ1.	Элементарная теория	1572.	Диффузия вдоль границ зерен	1803.	Диффузия под воздействием поля	1344.	Числовые расчеты	1855.	Проведение процесса диффузии	2006.	Коэффициенты диффузии	209ГЛАВА VIIIЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА1.	Удельное сопротивление	2182.	Подвижность носителей	2253.	Дрейфовая подвижность	2274.	Постоянная Холла и холловская подвижность	2285.	Влияние на сопротивление сильного электоиче-
ского поля	230334
6.	Ширина слоя пространственного заряда в р-
л-переходах	2317.	Влияние механических напряжений	***8.	Энергетические зоны	2359.	Эффективные массы электронов и дырок	23510.	Прочие свойства	237ГЛАВА IXОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАOOQ1.	Коэффициент поглощения	™2.	Фотопроводимость3.	Коэффициент отражения	™4.	Показатель преломления5.	Излучательная способность6.	Световая эмиссия7.	Эффект Тиндаля	25b8.	Двойное лучепреломление	2569.	Оптические элементы	25610.	Оптические покрытия	25911.	Оптическая шлифовка и полировка	264ГЛАВА XОБЩИЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
И МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА КРЕМНИЯ1.	Механические свойства	2672.	Коэффициент термического расширения	2793.	Теплопроводность	2834.	Поверхностная энергия	2845.	Механическая обработка кремния	285Г Л А В А XIПОВЕДЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В КРЕМНИИ1.	Бинарные системы	2902.	Влияние высокой концентрации примесей на
свойства кремния	319
РЕНЬЯИ В. Р.
ТЕХНОЛОГИЯ
ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО
КРЕМНИЯРедактор издательства В. Е. К в и н
Технический редактор Л. В. Добужинская
Переплет художника М. М. ФризераСдано в набор 11/11 1969 г.Подписано в печать 14/VII—1960 г.Бумага № 2 типографская 84xl08l/*o=s5,25 бум. д.
= 17,64 печ. л. (уел.)	Уч.-изд. л* 16,63Заказ 84	Изд. № 5016Тираж 2300 экз.	Цена 1 р. 84 к.Издательство «Металлургия»Москва Г-34, 2-й Обыденский пер., 14
Подольская типография Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров СССР
г. Подольск, ул. Кирова, д. 25.