/
Автор: Варшавский Я.М.
Теги: химия органическая химия физическая химия электролиты химические реакции
Год: 1960
Текст
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ,
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ
И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ
РЕАКЦИИ
Перевод с английского
кандидатов химических наук А. И. ГЕЛЬБШТЕЙНА,,
Д. М. ШУБА, О. Ф. ЩЕГЛОВА
Под редакцией
доктора хим. наук Я. М. ВАРШАВСКОГО
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва, 1960
и * л
Издательство
и и о с m р а и и о а
литературы
TECHNIQUE OF ORGANIC CHEMISTRY
Volume II
Second Completely Revised and Augmented Edition
CATALYTIC REACTIONS
V. I. KOMAREWSKY
Illinois Institute of Technology, Chicago, Illinois
C. H. RIESZ
Armour Research Foundation of Illinois Institute of Technology,
Chicago, Illinois
F. L. MORRITZ
Sinclair Research Laboratories, Inc., Chicago, Illinois
PHOTOCHEMICAL REACTIONS
C. R. MASSON
Atlantic Regional Laboratory, National Research Council of Canada,
Halifax, Nova Scotia
V. BOEKELHEIDE and W. ALBERT NOYES, Jr.
University of Rochester, Rochester, New York
ELECTROLYTIC REACTIONS
SHERLOCK SWANN, Jr.
University of Illinois, Urbana, Illinois
1956
INTERSCIENCE PUBLISHERS, INC., NEW YORK
INTERSCIENCE PUBLISHERS LTD., LONDON
ЛННОТАЦИЯ
В книге рассматриваются методы проведения каталитических,
фотохимических и электролитических реакций органических
соединений. Она состоит соответственно из трех глав. В гл. I дано
иписапне аппаратуры для проведения каталитических реакции,
путей ее применения, изложены методы приготовления
катализаторов, а также методические особенности проведения
каталитических реакций гидрирования, дегидрирования, изомеризации,
полимеризации, конденсации, алкнлирования и др. В гл. II
рассматриваются фотосенсибнлизированные окисление и восстановление,
реакции, протекающие с участием кетонов, альдегидов, азотистых
соединений и соединений с ненасыщенными связями, а также
молекулярные перегруппировки, цепные реакции и т. д. Описана
применяемая в фотохимии аппаратура и, в частности, источники
излучения. В гл. III даны сведения по электролитическим
реакциям с большим числом примеров их осуществления; в
тщательно составленных таблицах систематизирован обширный материал
с указанием выходов.
Книга рассчитана на широкий круг химиков-оргаяикоп и фи-
знко-химиков.
Редакция литературы
по химическим наукам
ПРЕДИСЛОВИЕ
С самого начала своего возникновения в качестве самостоятельного
раздела химической науки органическая химия пользовалась специфическими
приемами и методами, наиболее подходящими для синтеза, разделения
и идентификации органических веществ. Наряду с классическими
синтетическими методами огромную роль при этом играли физические и
физико-химические методы. Успех химика-органика очень часто определялся удачен
в выборе метода исследования и экспериментальным искусством,
проявленным при его применении.
По мере развития промышленности органического синтеза и усиления
исследовательской работы в этой области, а также по мере появления
большого числа новых приборов, роль и значение различных методов в
органической химии сильно возрастала, а возможности их использования
становились все более многочисленными и разнообразными. В результате создалось
положение, при котором даже в наиболее обстоятельных руководствах по
органической химии уже не удавалось обеспечить достаточно полного
рассмотрения научных основ и путей использования современных физических
и физико-химических методов. Возникла необходимость в специальных книгах,
посвященных различным аспектам соответствующей проблемы. Эта
необходимость обусловила появление серий монографий под общим названием
«Методы органической химии» («Technique of organic chemistry»), написанных
разными авторами под общей редакцией крупного специалиста в области
экспериментальной химии д-ра Арнольда Вайсбергера. В настоящее время
в США выпущено уже 9 томов этой серии*, причем некоторые из них
вышли повторными изданиями.
Данная книга является вторым томом указанной серии. Ее перевод
сделан со второго переработанного американского издания. Книга состоит из
трех в значительной мере независимых глав, написанных разными авторамп
под общей редакцией А. Вайсбергера. В этих главах подробно рассмотрены
экспериментальные приемы и методы, используемые при проведении
соответственно каталитических, фотохимических и электролитических реакций
с участием органических соединений.
В гл. I, посвященной каталитическим реакциям, подробно описаны
различные способы приготовления катализаторов, а также методики осуществления
как периодических, так и непрерывных каталитических процессов при
атмосферном и повышенном давлении. Кроме того, в этой же главе на большом
материале рассмотрены общие методы проведения важных в практическом
отношении органических реакций (гидрирование, гидрогенолиз, дегидрирование,
гидратирование, дегидратирование, окисление, изомеризация,
полимеризация, конденсация, алкилирование и другие) с использованием
катализаторов.
* Из этой серии в русском переводе Издательством иностранной „литературы
выпущены следующие книги: «Физические методы органической химии», т. I —V, 1950 1957 г.
(т. I, ч. 1 — 3 американского издания); «Перегонка», 1954 г. (т. IV американского
издания); «Органические растворители», 1958 г. (т. VII американского издания); «Применение
спектроскопии в химии», 1959 г. (т. IX американского издания). Кроме того, подготовлена
к изданию книга «Микро- и полумикрометоды» (т. VI американского издания).
ПРЕДИСЛОВИЕ
Гл. II книги содержит многочисленные практические указания,
необходимые химику-органику при проведении фотохимических реакций. После
изложения общих вопросов, связанных с природой этих реакций, и обсуждения
влияния различных факторов (интенсивность, длина волны и доза излучения,
форма реакционного сосуда и т. д.) на квантовый выход подробно рассмотрены
возможности проведения конкретных органических реакций под действием
видимого света и ультрафиолетового излучения.
В гл. III, посвященной электролитическим реакциям, изложены некоторые
общие вопросы, имеющие важное значение при практическом осуществлении
этих реакций (перенапряжение, поляризация, деполяризация и т. д.), описана
применяемая аппаратура (типы электродов, конструкции электролизёров
и т. д.) и рассмотрены способы проведения наиболее типичных
электролитических реакций, протекающих в катодном и анодном пространствах
электролитической ванны. Большую ценность для читателя представит содержащаяся
в этой главе весьма полная сводная таблица, в которой суммированы и
систематизированы результаты более чем 500 работ, посвященных исследованию
продуктов реакций электролитического окисления, восстановления, сочетания,
галоидирования и цианирования для большого числа органических соединений.
Книга написана в форме, доступной для широкого круга химиков, и
содержит большое число экспериментальных подробностей, имеющих, как
известно, весьма важное значение в такого рода руководствах. При этом,
однако, необходимо иметь в виду, что при описании отдельных установок
авторы ориентируются в основном на приборы и аппаратуру, выпускаемые
американскими фирмами. Мы полагаем, что советский читатель вполне сможет
самостоятельно и без особого труда решить вопрос о замене отдельных
приборов и деталей в описываемых установках идентичными приборами и деталями
отечественного производства.
Недостатком книги является неполное использование результатов работ
(особенно наиболее поздних) советских ученых, внесших, как известно,
огромный вклад в развитие теории каталитических, фотохимических и
электролитических реакций и в разработку путей и методов их осуществления.
Несмотря на эти недостатки, книга в целом представляет собой ценное
методическое руководство по практическому осуществлению каталитических,
фотохимических и электролитических реакций и окажет существенную пользу
широкому кругу химиков, исследующих или просто использующих в своей
работе эти важные реакции.
Перевод книги выполнен кандидатами химических наук А. И. Гельбштей-
ном (гл. I), Д. М. Шубом (гл. II) и О. Ф. Щегловым (гл. III).
Я- М. Варшавский
Глава 1
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
КОМАРЕВСКИЙ, РИЗ, МОРРИЦ
ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ
Влияние на скорость химической реакции веществ, не являющихся ни
реагентами, ни продуктами реакции, называют катализом. Реакции,
протекающие в присутствии подобных веществ, носят название каталитических.
Вещества, вызывающие явление катализа, называют катализаторами. Важно
подчеркнуть, что к числу катализаторов относят лишь материальные частицы,
присутствие которых оказывает влияние на скорость реакции; тепло, свет,
электричество, а также энергия ядерного распада из этого понятия, таким образом,
исключаются.
Хотя нет единой теории механизма катализа, охватывающей всю область
явления, однако катализ, вероятно, всегда включает стадию образования
промежуточных соединений (переходных комплексов). Следовательно, влияние
катализаторов на реакцию состоит в изменении пути ее протекания. Более
формальная трактовка состоит в том, что катализаторы изменяют скорость
реакции, снижая энергию активации, необходимую веществам для
взаимодействия (т. е. снижая энергетический барьер между исходными веществами и
продуктами реакции). Образование промежуточных соединений катализатора
с исходными и конечными продуктами и представляет путь, отвечающий более
низким энергетическим уровням; сама скорость реакции в присутствии
катализатора отличается от скорости некатализируемой реакции.
С точки зрения термодинамики катализатор не изменяет свободной энергии
реакции, поскольку ее изменение зависит только от исходного состояния
реагентов и конечного состояния продуктов реакции. Иначе говоря, катализатор
не изменяет положения равновесия. Если реакция протекает столь медленно,
что ее можно наблюдать лишь в присутствии катализатора, то с практической
точки зрения катализатор можно рассматривать как инициатор новой
реакции.
Избирательность действия катализатора имеет даже большее значение, чем
способность инициировать и ускорять реакции. Если возможно несколько
направлений реакции, катализатор может направить течение процесса по
определенному, избранному пути. Таким образом, важнейшей характеристикой
катализатора является его способность обеспечивать образование нужного
продукта из большого числа возможных.
Хотя теоретически катализатор находится в продуктах реакции в
неизменной форме и должен при этом обладать исходной активностью, фактически
большинство катализаторов подвергается изменениям в той или иной степени
за счет образования соединений с исходными веществами и продуктами реакции.
Такую частичную или полную потерю активности называют отравлением.
В большинстве случаев исходная каталитическая активность может быть
восстановлена в процессе регенерации. Если взаимодействие катализатора с
исходными веществами или продуктами реакции достаточно велико, то это,
естественно, может привести к перераспределению энергии в системе и явиться
причиной сдвига равновесия.
С точки зрения возможных практических целей катализатор способен:
1) увеличить скорость реакции, 2) направить реакцию в сторону образования
•определенного продукта, 3) исключить нежелательные побочные реакции
и 4) инициировать новую реакцию. Короче говоря, при помощи катализа
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
в течение более коротких промежутков времени могут быть достигнуты более
высокие выходы более чистых продуктов.
Каталитические реакции могут быть классифицированы в соответствии
с тем, в каких фазовых состояниях находятся катализатор и субстрат (реагенты
и продукты реакции). При гомогенном катализе катализатор и реагенты
находятся в одинаковом фазовом состоянии—газообразном, жидком или твердом;
при гетерогенном катализе катализатор и реагенты принадлежат разным фазам.
При гетерогенном катализе возможны различные комбинации фазовых
состояний катализатора и субстрата. Наиболее часто встречаются следующие
системы (комбинации 1 и 2 обычно называют контактным катализом):
Катализатор Субстрат
1. Твердый Газообразный
2. Твердый Жидкий
3. Жидкий Газообразный
4. Жидкий Жидкий (несмешшшо)циеся
один с другим)
Если в качестве катализаторов используются твердые тела, то важнейшей
стадией является, по-видимому, адсорбция реагентов на поверхности
катализатора. Адсорбция приводит к тому, что реагирующие вещества непосредственно
попадают в зону активного действия каталитической поверхности. Установлено,
что в этих случаях способ приготовления катализатора в значительной мере
определяет его активность, что в свою очередь приводит к применению
смешанных катализаторов. Последние состоят из двух или большего числа веществ.
Хотя в настоящее время и нет ясного понимания причин повышенной
каталитической активности смешанных катализаторов, однако можно указать по
меньшей мере на три фактора, влияние которых имеет существенное значение:
1) увеличение доступной поверхности, 2) предотвращение роста кристаллов
и спекания частиц катализатора, обычно наблюдаемых при высокой температуре,
и 3) обеспечение благоприятной ориентации частиц на поверхности.
Достаточно обоснованно можно считать, что поверхность твердых
катализаторов неоднородна по своей активности. Лучшим показателем неоднородности
служит часто наблюдаемое отравление твердых катализаторов малыми
количествами ядов, достаточными для покрытия лишь части их общей поверхности.
Это явление может получить правдоподобное объяснение, если предположить,
что только часть поверхности катализатора обладает каталитической
активностью. Соответствующие активные участки называют активными центрами:
природа этих центров все еще является объектом дискуссий и различных догадок.
Имеются еще два широко распространенных в литературе по катализу
термина, которые требуют разъяснения. Речь идет о носителе и промоторе.
Носитель является каталитически нейтральным веществом, на которое нанесен
действительный катализатор; он служит только в качестве подкладки
для последнего и не проявляет каталитического действия по отношению к
данной реакции. Роль носителя состоит в том, чтобы создать и сохранить большую
поверхность для каталитически активного вещества.
В литературе по катализу термин промотор употребляют в весьма широком
смысле. Вообще промоторы—это вещества, повышающие активность
катализаторов. Они не являются каталитически нейтральными и обычно проявляют
некоторую способность ускорять данную реакцию. Однако их совместное
действие в сочетании с каталитически активным веществом значительно больше
того, которое можно было бы предвидеть, исходя из предположения об
аддитивности. Были предприняты различные попытки объяснить действие
промоторов. В некоторых теориях придается особое значение свойствам каталитической
поверхности и улучшению этих свойств под влиянием промоторов. Известны
также попытки использовать данные по кинетике и механизму реакции для
выяснения механизма промотирования. В самое последнее время роль промо-
КАТАЛИЗАТОРЫ И ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЕ
торов стали объяснять их способностью изменять концентрацию электронов
у поверхности.
Глубокое понимание всех указанных явлений может быть достигнуто
только на основе систематического изучения поверхности, размера частиц,
кристаллической структуры и ориентации кристаллов катализатора, а также
механизма и кинетики реакций.
Сравнительно недавно в литературе по катализу появилась новая
концепция, связанная с понятием катализаторов комплексного действия, т. е.
смешанных катализаторов, состоящих из двух и более каталитически активных веществ,
каждое из которых способно катализировать определенную реакцию [5].
Более подробное рассмотрение указанных выше вопросов содержится как
в цитируемой [1—7], так и в общей литературе (см. стр. 202, 203).
КАТАЛИЗАТОРЫ И ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЕ
Большинство органических реакций подвержено различного рода
каталитическим воздействиям, и почти каждое химическое соединение (или смесь
соединений) способно в той или иной мере катализировать определенную
реакцию. В целях ограничения круга предлагаемых вопросов в настоящем
разделе в качестве катализаторов рассматриваются только вещества, способные
обеспечить желаемый практический результат, который не может быть обычно
достигнут в отсутствие катализатора.
Приготовление многих катализаторов, например галогенидов алюминия,
фтористого водорода, серной кислоты, фосфорной кислоты, сводится просто
к проведению последовательной серии операций, необходимых для достижения
высокой степени чистоты этих веществ. В подобных случаях следует
руководствоваться имеющимися в литературе описаниями обычных методов
приготовления химических соединений. Необходимо также принимать все меры
предосторожности, чтобы предотвратить возможность загрязнения катализатора
в процессе приготовления, а также при хранении готового продукта. Все
реагенты, которые приходят в контакт с катализатором, также должны быть
тщательно очищены во избежание отравления последнего. Следует иметь в виду
и возможность дезактивации катализатора продуктами реакции.
Приготовление твердых катализаторов
Наиболее важной и наименее изученной группой катализаторов являются
твердые катализаторы, которые для обеспечения высокой активности нуждаются
в развитии особых свойств поверхности. Следовательно, применяемые методы
изготовления твердых катализаторов должны прежде всего
обеспечивать создание развитой поверхности в соответствии с особенностями той или
иной реакции.
Требования, предъявляемые к катализаторам для лабораторных работ
и для промышленности, не всегда одинаковы. В условиях лаборатории основной
интерес представляют высокая активность и избирательность, обеспечивающие
получение наиболее высокого выхода чистого продукта. В промышленной
практике, кроме того, следует учитывать такие факторы, как стоимость
компонентов катализатора, длительность службы, механическая прочность,
устойчивость к термическому воздействию, простота методов приготовления,
легкость регенерации, а также устойчивость по отношению к ядам.
Высокая активность и избирательность катализатора, требуемые при
проведении исследовательских работ, могут быть обеспечены образованием
высокоразвитой поверхности. Это достигается созданием катализатора
мелкодисперсной структуры и по возможности с более благоприятной ориентацией
кристаллов (расположением активных центров). При выборе методов приготовления
катализаторов в лабораторной практике следует руководствоваться именно
10
ГЛЛВЛ I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
этими требованиями. Описанные ниже методы (стр. 10—12) приготовления
твердых катализаторов, обычно применяемые в лабораторной практике,
расположены в предполагаемом порядке возрастания активности и
избирательности получающихся катализаторов. Дополнительно дано описание
специальных методов, применяющихся в особых случаях (стр. 13—15).
ПРИРОДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Лишь немногие природные продукты, о которых известно, что они обладают
довольно высокой каталитической активностью, применяются в качестве
катализаторов. Однако в каталитических работах все же используются некоторые
натуральные глины, бокситы и диатомовые земли. Например, два сорта
натуральных глин, состоящих практически из чистого монтмориллонита (состав
глин приведен в нижеследующей таблице), обладают некоторой активностью
в процессе каталитического крекинга углеводородов.
Содержание в глине, %
Компоненты
Потери при прокалива
Чтобы сделать природные продукты пригодными для использования в
качестве катализаторов, в большинстве случаев их следует предварительно
подвергнуть химической и физической обработке. Например, для удаления железа
и других нежелательных примесей, растворимых в кислотах, диатомовую
землю, боксит и другие природные материалы обрабатывают кислотой. Такая
операция приводит к увеличению поверхности катализатора и повышает степень
превращения алюмосиликатов в алюмокремневую кислоту. Нагревание этих
материалов обеспечивает также удаление из них свободной и связанной воды,
что еще больше увеличивает их поверхность и каталитическую активность.
Сказанное можно иллюстрировать следующим примером: 200 г глины № 1
было смешано с 2 л дистиллированной воды и 100 мл концентрированной
серной кислоты. Смесь нагревали 2 часа на водяной бане, фильтровали, осадок
трижды промывали дистиллированной водой и, наконец, сушили при 105°.
Сухую массу просеивали, отбирали ситовую фракцию 8—10 меш B,3—1,6 мм)
и прокаливали при 500° в токе азота в течение 48 час.
Активизированная описанным способом глина обеспечивала образование
21% бензина из пенсильванского газойля при температуре 500° и объемной
скорости 4,0 л жидкости на 1 л катализатора в час. Та же глина, но не
подвергавшаяся активации, при тех же условиях обеспечивала образование лишь
О'а
бензина.
КАТАЛИЗАТОРЫ И ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЕ Ц
КАТАЛИЗАТОРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПРОКАЛИВАНИЕМ
Простой метод приготовления катализаторов состоит в разложении
термически неустойчивых химических соединений. Для этой цели в качестве
исходных солей предпочитают, как правило, использовать нитраты или хлориды.
Сульфаты обычно избегают применять вследствие высоких температур
разложения. Другие соли металлов, например фосфаты, бромиды, йодиды и т. п.,
не всегда доступны и сравнительно дороги. Особый интерес представляют соли
органических кислот, например формиаты, оксалаты и ацетаты. Это связано
не только с тем, что они разлагаются при сравнительно низких температурах;
существенной особенностью этих солей является часто происходящее
самопроизвольное восстановление образующихся окислов до металлов,
представляющее собой необходимый этап приготовления некоторых катализаторов, например
никелевых катализаторов гидрирования.
Соли металлов и комплексных кислот часто используют в качестве
исходного материала для получения смесей окислов металлов. Такие кислоты
образуют элементы пятой, шестой и седьмой групп периодической системы.
Металлические соли этих кислот—хроматы, вольфраматы, молибдаты, манганаты
и ванадаты—могут при разложении давать смесь окислов.
КАТАЛИЗАТОРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПРОПИТКОЙ И ПРОКАЛИВАНИЕМ
Для приготовления катализаторов широко применяют метод пропитки
носителя каталитически активным веществом с последующим прокаливанием.
Пропитку осуществляют погружением носителя в концентрированный раствор
соответствующей соли. Например, тугоплавкий носитель, такой, как каолин,
боксит или окись алюминия, погружают в концентрированный раствор нитрата
никеля. После пропитки катализатор нагревают в токе азота до удаления
окислов азота и образования на носителе окиси никеля. В случае необходимости
катализатор подвергают действию водорода для восстановления окиси никеля
до металла. Полученный катализатор, содержащий 5—15 вес.% никеля,
может быть использован для превращения углеводородных газов с водяным
паром в окислы углерода и водород. Если для пропитки солями никеля в
качестве носителя используют кизельгур (диатомит), то при достаточной
концентрации раствора соли катализатор содержит 65 вес.% никеля и 35 вес.%
кизельгура; после восстановления получается активный катализатор гидрирования.
Приведем другой пример приготовления катализатора указанным методом.
Платиновую фольгу или проволоку растворяют в царской водке и выпаривают
досуха. Твердый остаток снова растворяют в концентрированной соляной
кислоте, опять выпаривают досуха и, наконец, растворяют в небольшом количестве
воды. Этим раствором пропитывают гранулы активированной окиси алюминия
(8—Юмеш) или таблетки диаметром приблизительно 3 мм. После сушки и
восстановления получается катализатор, содержащий около 5 вес.% платины.
При температуре 100—200° и атмосферном давлении он является активным
катализатором гидрирования олефинов и бензола; при температуре 300—350°
этот катализатор становится способным дегидрировать циклогексан в бензол.
Платинированный и палладированный угли готовят выпариванием смесей
активированного угля с растворами соответственно платинохлористоводород-
ной кислоты или хлорида палладия. Остаток нагревают, периодически
перемешивая его до ПО—120°; после охлаждения добавляют раствор гидразингидрата,
охлаждают до —5° и подщелачивают раствором едкого натра.
КАТАЛИЗАТОРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ОСАЖДЕНИЕМ
Одним из наиболее широко применяемых методов приготовления
катализаторов является метод осаждения. Каталитически активный компонент осаж-
12 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
дают из раствора в виде нерастворимого продукта, из которого после
промывания от посторонних ионов получают катализатор. Величина кристаллов и
активность конечного продукта зависят от условий осаждения, т. е. от концентрации
растворов, последовательности и скорости смешения растворов, температуры
осаждения, промывания, сушки и последующей термической обработки.
В качестве иллюстрации приведем два примера получения катализаторов
методом осаждения. Приготовление геля окиси хрома по Фрею и Хаппке [81
обеспечивает получение активного катализатора дегидрирования парафиновых
углеводородов. Кристаллогидрат нитрата хрома (800 г) растворяют в 8 л
дистиллированной воды и затем фильтруют для получения прозрачного раствора.
К этому раствору добавляют 400 г ацетата аммония, растворенного в 16 л воды.
Затем при температуре 50—60° при помешивании добавляют раствор,
полученный разведением в 8 л воды 650 мл концентрированного раствора аммиака
B8% NH3). По истечении двух часов осадок отфильтровывают, трижды
промывают горячей водой C0 л) и подвергают сушке на воздухе при 50°. После
растирания и просеивания через сита .10—40 меш катализатор сушат в вакууме
в течение 8 час, постепенно повышая температуру до 250°. Восстановление
проводят в токе водорода при температуре до 400°. Полученный катализатор
может быть использован для дегидрирования газообразных алканов, включая
этан, пропан, изобутан и я-бутан при температурах 350—500° [81.
Другим примером может служить приготовление аэрогеля окиси тория
по Кистлеру, Свенну и Эппелю [9]. Кристаллогидрат нитрата тория E0 г)
растворяют в воде и на холоду обрабатывают избытком раствора аммиака.
Осадок промывают водой декантированием до полного исчезновения реакции на
гидрат окиси аммония. Объем кашицы доводят до 600 мл, нагревают до 90'
и пептизируют, добавляя 5 г кристаллического нитрата тория при интенсивном
перемешивании при 90° в течение 1 часа. После охлаждения до 60—70° пепти-
зацию продолжают еще 1 час. Прозрачный оранжево-желтый золь подвергают
диализу в течение 24 час. Для концентрирования до содержания 33—35"о окиси
тория массу выпаривают в вакуумной паровой бане. После охлаждения при
перемешивании добавляют 10%-ный раствор лимонной кислоты в спирте до
образования вязкого раствора, который при стоянии переходит в гель. Гель
заливают сверху ацетоном и оставляют на 4 дня, ежедневно меняя ацетон.
Куски геля переносят в другой сосуд, заливают свежим ацетоном и оставляют
еще на 24 часа. Затем заменяют ацетон метиловым спиртом, выдерживают
12 час, после чего гель с метиловым спиртом помещают в автоклав и нагревают
примерно до 250\ Наконец, частицы аэрогеля размером 20 меш помещают
в каталитическую трубку и нагревают в присутствии воздуха до 430°.
Полученный катализатор применяли при превращении уксусной кислоты в ацетон.
При температуре 300° и объемной скорости 8,0 л уксусной кислоты на 1 л
катализатора в час достигалось 99,9%-ное превращение уксусной кислоты в ацетон.
СОВМЕСТНО ОСАЖДЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
В качестве более эффективного способа приготовления катализаторов
рекомендуется метод совместного осаждения. Этот метод в результате
одновременного осаждения катализатора и носителя приводит к образованию тонко-
дисперсного катализатора высокой активности. Хотя для приготовления
катализатора выгоднее пользоваться другими методами, полагают, что метод
совместного осаждения во всех без исключения случаях обеспечивает
получение наиболее активной формы катализатора.
Ниже приведены два примера получения катализаторов совместным
осаждением. Для приготовления катализатора никель—окись алюминия сначала
готовят раствор алюмината натрия из нитрата алюминия и едкого натра.
Вторым раствором служит нитрат никеля в смеси с азотной кислотой, взятой
в количестве, необходимом для точной нейтрализации алюмината натрия. При
КАТАЛИЗАТОРЫ И ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЕ 13
добавлении раствора нитрата никеля и азотной кислоты к раствору алюмината
натрия происходит одновременное осаждение гидроокисей никеля и алюминия.
Осажденный катализатор отмывают водой до освобождения от анионов, сушат
и таблетируют. Соотношение реагентов выбирают с таким расчетом, чтобы после
восстановления катализатор содержал 25 вес. % никеля и 75 вес. % окиси
алюминия. Этот катализатор обеспечивает полное дегидрирование циклогексана
в бензол при температуре 300° и объемной скорости 0,3 л жидкого
циклогексана на 1 л катализатора в час при атмосферном давлении.
Другой катализатор, состоящий из окислов хрома и алюминия, готовят
аналогичным способом. В этом случае для образования хромита натрия к
раствору нитрата хрома добавляют избыток едкого натра; аналогичная операция
с раствором нитрата алюминия приводит к образованию алюмината натрия.
Растворы хромита и алюмината смешивают и затем добавляют теоретически
необходимое количество азотной кислэты для нейтрализации, причем
происходит соосаждение гидроокисей. После промывки и сушки катализатор
таблетируют.
Приготовленный описанным способом катализатор, содержащий 25%
окиси хрома и 75% окиси алюминия, пригоден для риформинга бензиновой
фракции. Так, фракция пенсильванского бензина прямой гонки, отобранная
в интервале температур 70—150°, с октановым числом 49 была превращена
на 85% в риформинг-бензин с октановым числом 73. Реакцию проводили при
температуре 475°, атмосферном давлении и объемной скорости 0,25 л жидкости
на 1 л катализатора в час [10].
СКЕЛЕТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Из числа специальных катализаторов рассмотрим сначала относящиеся
к группе так называемых сплавных скелетных катализаторов. Создание
скелетной структуры, при которой металл находится в особо активной форме,
достигается выщелачиванием другого металла из его сплава с данным металлом.
Наиболее широко известные катализаторы этого типа были впервые
предложены Ренеем [11,53]. Катализатор по Ренею приготовляют сплавлением равных
весовых количеств требуемого металла и алюминия с последующим
растворением алюминия в водном растворе едкого натра. Скелетные катализаторы
приготовляют из никеля, кобальта и железа, а также из комбинаций кремния
с кобальтом или никелем [12]. Рассмотрим в качестве примера методику
приготовления железного скелетного катализатора [13].
Для получения сплава, содержащего 20% железа, к железу,
расплавленному в индукционной печи,-футерованной окисью магния, добавляют
четырехкратное, по весу количество алюминия в виде прутка. Порцию полученного
сплава A50 г) растирают в порошок и постепенно в течение трех часов всыпают
в раствор едкого натра B50 г/л). Температуру раствора поддерживают в
пределах 80—90° до прекращения выделения водорода. Щелочную обработку
повторяют, затем катализатор промывают горячей водой с декантацией до полного
удаления щелочи. Воду из катализатора удаляют промыванием его абсолютным
спиртом. Готовый катализатор хранят в спирте.
КОЛЛОИДНО-ДИСПЕРГИРОВАННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Обычно коллоидно-диспергированные катализаторы готовят в присутствии
защитных коллоидов. Катализаторы этого типа часто применяют для
гидрирования органических соединений, особенно при работе с малыми количествами
вещества. При приготовлении платинового коллоидного катализатора в
качестве защитного коллоида используют по Паалу лисальбат натрия [14] или
протальбат натрия [15], а по методике Скита [16]—гуммиарабик.
14 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Примером более новой методики приготовления катализатора этого типа
может служить метод Рампино и Норда [17] с использованием поливинилового
спирта. Согласно описанию, 12,5 мл 2%-ного водного раствора поливинилового
спирта смешивают с 11 мл воды и 1 мл раствора хлорида палладия A% Pd).
Затем по каплям добавляют 0,5 мл 4%-ного раствора карбоната натрия. При
этом образуется гидроокись палладия и нейтрализуется выделяющийся
хлористый водород. К, раствору добавляют абсолютный этиловый спирт до
образования 50%-ной смеси спирта с водой. Полученный коричневый коллоидный
раствор переливают в сосуд для гидрирования и встряхивают в атмосфере
водорода с целью восстановления окисла до палладия, после чего он может
быть использован в качестве катализатора гидрирования.
В присутствии такого катализатора палладия с поливиниловым спиртом
можно осуществить восстановление хинона в кислом растворе [18]. По этим
данным смесь 1,08 г хинона и 0,25 мл концентрированной соляной кислоты
в 50 мл водноспиртового E0%-ный спирт) раствора катализатора, содержащего
10 мг палладия и 250 мг поливинилового спирта (Дюпон RH-391), в течение
10 мин. поглощает 95 мл водорода.
КАТАЛИЗАТОРЫ В ВИДЕ ПЛЕНОК МЕТАЛЛА
Пленки активных металлов могут быть нанесены на поверхность твердых
тел путем испарения металла с проволоки. Однако следует отметить, что
практически эта форма катализаторов применяется редко. Методом испарения можно,
например, приготовить пленки железа при одновременном испарении
хлористого натрия, предотвращающего возможность спекания железа [19].
Металлические пленки могут быть также получены путем распыления металла при
электрическом разряде за счет удара быстрых ионов о катод [20].
Бик, Смит и Уилер [21] разработали методику испарения металла, которая
обеспечивает образование пленок с равномерной высокой активностью.
Стеклянный сосуд, в котором создан высокий вакуум, прокаливают не менее двух
часов при температуре, равной или близкой к 500°. Перед испарением
металлическую нить также необходимо освободить от окклюдированных газов. Это
обеспечивается нагреванием нити почти до температуры испарения в течение
последнего часа прокаливания сосуда. После охлаждения прибора испаряют
металл, который осаждается на холодной поверхности стекла со скоростью
примерно 0,5 мг металла в минуту.
Показано, что каталитические пленки, полученные испарением металлов
в присутствии газов (например, азота или аргона при давлении 1 мм рт. ст.),
обладают во много раз более высокой активностью по сравнению с пленками,
полученными в высоком вакууме.
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ВИДЕ ПРОВОЛОКИ
ИЛИ ФОЛЬГИ
Иногда металлические катализаторы применяются в виде проволоки или
фольги. Для достижения максимального каталитического эффекта проволоку
или фольгу необходимо подвергнуть предварительной обработке, без которой
их активность обычно мала. Активация, как правило, состоит в увеличении
поверхности катализатора. Так, никелевая проволока становится активной
в реакции гидрирования этилена в результате предварительного
попеременного окисления и восстановления при температуре 600° 122]. Активность
платиновой проволоки пли фольги как катализаторов гидрирования может быть
повышена путем создания гальванического покрытия в растворе платинохлори-
стоводородной кислоты [23].
КАТАЛИЗАТОРЫ И ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЕ J5
Формование твердых катализаторов
Вид или форма катализатора определяется в значительной мере
особенностями реакции, в которой он используется, природой катализатора, методом
его приготовления, а также масштабами осуществления реакции. Обычно
твердые катализаторы получают либо в виде влажной массы, либо в виде сухого
порошка. В лабораторных условиях принято влажную массу после фильтрации
сушить в виде брикета при 105—110°. При этом получают крупные куски
высушенного катализатора, которые затем тщательно дробят и просеивают с целью
отбора фракций нужного размера. Отбор ситовых фракций рекомендуется
производить в узком интервале размеров зерен катализатора. Наиболее удобными
для использования в лабораторных условиях являются фракции зерен,
прошедших через сито 8 меш (размер отверстий 2,4 мм) а задержанных ситом Юмеш
(размер отверстий 1,65 мм). При такой методике происходят большие потери
материала, однако при экспериментальной работе, когда требуются
сравнительно небольшие количества катализатора, с этим можно мириться.
Другой метод состоит в продавливании катализатора в виде влажной пасты
через формовочное приспособление типа шприца. В результате получаются
цилиндрические шнуры нужного диаметра, которые разрезают для получения
зерен или же осторожно разламывают после сушки. Другой вариант этого
метода заключается в том, что сухой контактный материал размалывают в
тончайший порошок, который затем увлажняют до образования пасты нужной
консистенции. В любом случае необходимо предусмотреть некоторое увеличение
размеров частиц в связи с усадкой при сушке и прокаливании катализатора.
Приемом, пригодным для формования почти любого твердого катализатора,
может служить метод прессования тонкого порошка при помощи
приспособлений для таблетирования. С этой целью могут быть использоваьы
автоматические машины, применяемые в фармацевтической промышленности для
изготовления таблеток [24]. Для облегчения таблетирования в исходный порошок
необходимо, как правило, вводить небольшие количества (приблизительно 1 %)
смазывающих добавок. Эти добавки должны быть выбраны с таким расчетом,
чтобы они не оказывали вредного влияния на активность катализатора. Обычно
для этой цели используют алюминиевые мыла жирных кислот, например
стеариновой, или же графит. Для увеличения пористости таблеток к исходной смеси
порошков можно добавлять древесную муку, крахмал, глюкозу и т. д.
Оптимальное содержание влаги в таблетке, степень помола исходного порошка,
давление при таблетировании, а также выбор смазывающих добавок и
нейтрального наполнителя должны определяться эмпирически. Зерна катализатора
имеют обычно форму цилиндров приблизительно равной длины и диаметра.
Можно, однако, придавать зернам катализатора специальную форму, например
форму колец Рашига, седлообразную форму по Берлю, форму цилиндров
с закругленными краями, шариков и т. п.
Катализаторы крекинга готовят при помощи специальной методики в виде
твердых полупрозрачных сфероидов C мм). Гидрогель, полученный в
результате взаимодействия растворов силиката натрия и сульфата алюминия, подают
в виде нитей в легкое минеральное масло, слой которого плавает на поверхности
воды. В результате этой операции образуются шарики геля или так называемые
«бусы». После промывания и сушки происходит усадка бус примерно на Уп
первоначального объема. Изготовляемый этим путем катализатор крекинга
содержит 89,5% SiO2, 10,0% А12О3 и 0,5% Н,0 и обладает внутренней поверхностью
пор 420 мУг.
Размеры зерен катализатора
Путем математического анализа Тиле [26] показал, что при размере зерен
ниже определенной величины активность катализатора пропорциональна его
количеству. Если размер зерна значительно превышает эту величину, то актив-
16 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
ность катализатора уже зависитот общей внешней поверхности зерен. Значение
размера зерен, определяющее границу этих двух областей, зависит от
безразмерного параметра Xs (c/rk)'^, где Xs—радиус соответствующей сферы,
с—активность единицы внутренней поверхности пор, г—гидродинамический радиус
пор, к—коэффициент диффузии. Для плотных частиц переходные значения
параметра не отличаются существенно от единицы.
Другой подход к выявлению роли размера зерна состоит в рассмотрении
процесса переноса тепла в газовом потоке при турбулентном движении газа
через заполненные насадкой трубы. Лева [27—29] показал как теоретически,
так и экспериментально, что максимальное значение коэффициента
теплопередачи наблюдается в тех случаях, когда отношение размера зерен к
диаметру реакционной трубки не превышает 0,15. Эта величина может служить
в качестве ценного критерия при выборе размера зерен катализатора при
данном диаметре реакционной трубки.
При использовании данного катализатора наиболее предпочтительной
является такая форма зерен, при которой отношение максимального размера
к минимальному не превышает 3:1; лучше всего, однако, чтобы это отношение
было близко к единице. Выполнение указанного условия сведет к минимуму
возможность плоского прилегания зерен катализатора друг к другу, которое
уменьшает эффективный контакт зерен с газовым потоком. Наилучшей формой
зерен катализатора является сферическая.
Активация катализатора
Заключительная стадия приготовления катализатора состоит в переводе
гранул катализатора в активное состояние по отношению к определенной
реакции. Например, последняя стадия приготовления катализатора
гидрирования заключается в восстановлении окисла до металла. Для формирования
катализаторов дегидратации, окисления, сульфирования или карбонилирова-
ния необходима предварительная обработка соответственно инертным газом,
кислородом, сероводородом или окисью углерода. Если реакция, используемая
для формирования активной поверхности, протекает с выделением тепла, то
необходимо принять меры для предотвращения перегрева катализатора. Это
может быть достигнуто, если начинать активацию при низкой температуре.
Для предотвращения местных перегревов поверхности катализатора часто
имеет смысл разбавлять активирующий газ.
Время реакции
При осуществлении реакций в смесях время реакции определяется просто
как прошедший интервал времени, измеренный при определенной температуре.
Для гомогенных реакций, осуществляемых в проточных системах, удобно
выражать время в единицах объемной скорости, т. е. через измеряемый в
стандартных условиях объем подаваемого в реакцию вещества в единицу времени
в расчете на единицу объема реактора. Эта величина имеет размерность,
обратную времени, и обычно выражается в обратных часах. Во избежание
недоразумений стандартные условия должны быть точно указаны, так как вводимое
в реакцию вещество в одних случаях может быть жидким, а в
других—газообразным.
Для гетерогенных процессов, осуществляемых в проточных системах,
в качестве меры времени реакции также пользуются определенными выше
единицами объемной скорости. Однако более удобно выражать фактор времени
в единицах весовой скорости, т. е. через вес подаваемого в реакцию вещества
в единицу времени в расчете на единицу веса катализатора.
Для характеристики производительности каталитических процессов,
осуществляемых в проточных системах, часто пользуются термином «объемно-
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 17
временный выход». Эту величину можно определить как выход требуемого
продукта в единицу времени в расчете на единицу объема катализатора. Вообще
с увеличением объемной скорости объемно-временный выход возрастает до
некоторого определенного значения. Однако при дальнейшем увеличении объемной
скорости он уже перестает зависеть от нее и стремится к постоянной величине.
Объемная скорость и объемно-временный выход представляют собой
важнейшие критерии, определяющие размер промышленного контактного аппарата,
используемого для проведения данной реакции.
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В этом разделе рассмотрены лабораторные методы проведения
каталитических реакций, причем основное внимание уделено приемам, оборудованию
и методам, используемым при осуществлении каталитических реакций с
участием органических соединений. Описаны методы и приборы, уже
апробированные и получившие широкое применение в лабораторной практике, однако
излагаемым материалом, естественно, не исчерпываются все экспериментальные
возможности в области органического катализа. В этом разделе рассмотрены
только лабораторные установки, однако некоторые из них, особенно
используемые для проведения реакций в проточных системах, могут рассматриваться
как уменьшенные модели укрупненных и полузаводских установок.
Принятая здесь классификация лабораторного оборудования основана
на величине давления, при которой оно используется для проведения
каталитических реакций органических веществ (атмосферное, повышенное и
пониженное давление). Для каждой области давлений рассмотрены примеры
соответствующих периодических и непрерывных процессов. Возможны также и другие
принципы классификации, например принцип, основанный на гомогенности
или гетерогенности фазы катализатора по отношению к реакционной среде.
Однако принятый критерий оказывается наиболее удобным при выборе
необходимого оборудования и подходящего катализатора.
В разделе содержится описание лабораторной техники проведения
каталитических реакций. Систематическое рассмотрение самих реакций с участием
органических веществ, успешное осуществление которых требует применения
соответствующих катализаторов, и особенно реакций, протекающих на твердых
катализаторах, дано в другом разделе (стр. 78 и ел.). С целью иллюстрации
возможностей использования соответствующей аппаратуры в этом разделе
рассмотрено лишь несколько таких реакций.
Многие из описанных здесь методов осуществления каталитических
реакций могут быть использованы также для проведения некаталитических
процессов. Это в первую очередь относится к методам проведения реакций при
высоких давлениях и к используемым при этом приборам. Некоторые
каталитические реакции, например этерификация и омыление, могут успешно проводиться
в обычных стеклянных лабораторных приборах стандартного типа, которые
в настоящем разделе описаны весьма кратко. Чтобы более подробно
ознакомиться с существующими методами перемешивания реакционной смеси, см.
главу «Перемешивание» в книге [30].
Каталитические реакции при атмосферном давлении
УСТАНОВКИ ДЛЯ ПЕРИОДИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Для проведения периодических каталитических процессов при атмосферном
давлении можно использовать оборудование, обычно применяемое в
органической химии. При использовании твердых или жидких катализаторов для
перемешивания реакционной смеси можно применять обычную мешалку с ртутным
2 ,3«ittij № аз-
18
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
затвором или с затвором, заполненным другой запирающей жидкостью. При
введении газообразных реагентов в реакционный сосуд трубку, по которой
поступает газ, рекомендуется опускать до дна сосуда; для лучшего диспергиро-
Вход газ
— Выход
газа
Рис. 1. Установка для каталитической полимеризации с перемешиванием [31].
вания газа на мельчайшие пузырьки в трубку полезно вставить стеклянный
пористый фильтр. Примером применения указанных выше приспособлений
может служить прибор, изображенный на рис. 1 [31J. Специальная форма
Р и с. 2. Установка для полумпкрогидрпровапия [33].
/--источник нидорода (цинк —серная кислота); 2 — промывная склянка;
a — осушитель, .'наполненный хлористым кальцием и стеклянной вагон;
4 — гидрогенизатор.
Р н с. 3.
Прибор для полумн-
крогидрирова-
нпя [33].
Размеры в
миллиметрах.
сосуда с искривленными стенками служит для предотвращения разбрызгивания
и для возвращения катализатора в зону перемешивания. Для обеспечения
полного смешения катализатора и реагентов особенно эффективны колбы с
вертикальными перегородками.
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
19
Установка, изображенная на рис. 1, может быть использована, например,,
для полимеризации пропилена в присутствии жидкой фосфорной кислоты,,
применяемой в качестве катализатора. Для этого 100 г 100%-ной фосфорной
кислоты нагревают в литровой реакционной колбе до 130°. Пропилен
пропускают в колбу со скоростью 4,55 л/час. При этом он на 83% превращается в
жидкие полимеры.
Принцип диспергирования газа используется также при гидрировании
небольших количеств вещества A г и менее) [32]. На рис. 2 изображена простая
Р и с. 4. Реактор с горячей
контактной нитью и приспособлением
для возврата флегмы [34].
/ — трубка диаметром 32 мм; 2— колба
емкостью 500 мл; 3 — трубка диаметром
7 мм; 4—трубка диаметром 8 мм; 5 —
стандартный шлиф № 35; 6~змеевик из
медной трубки диаметром 5 ям;
7-—корковая пробка; 8—латунный стержень
диаметром 3 мм; 9 — резиновая трубка; 10—
стеклянная трубка диаметром 3 мм;
11— латунные электрические контакты;
12 — хромелевая лента E,5 — 6,0 ом/м) тол-
шнной 1,6 мм, длиной 1400—1500 мм ;
13 — крючки-подвески из вольфрамовой
проволоки, впаянные в подвесной
стеклянный стержень; центральные крючки из
проволоки диаметром 0,25 мм; верхние
и нижние — диаметром 0,4 мм; 14 —
медная проволока; 15—трубка диаметром
12 мм.
Р п с. 5. Видоизмененная колонка
Вигре [35].
конструкция реакционной трубки с
устройством для диспергирования газа,
а на рис. 3—усовершенствованная
конструкция прибора для гидрирования
[33]. В качестве катализаторов
гидрирования применяют тонкоизмельченные
платину или палладий.
Для достижения возможно более
полного превращения часто выгодно
возвращать непрореагировавшее
вещество обратно в зону реакции в виде
флегмы. Этот принцип осуществлен в
приборе, изображенном на рис. 4 [34]. Пары жидкости, кипящей в колбе,
соприкасаются с нагретой проволокой, служащей катализатором, на котором
протекает реакция. Проволоку нагревают, пропуская через нее
электрический ток. Газообразные продукты уходят через холодильник, а пары не-
прореагировавшей жидкости конденсируются и возвращаются в реакци-
2*
20
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
онную колбу в виде флегмы через возвратную трубку с жидкостным
затвором.
Если в периодических процессах в качестве побочного продукта
образуется вода, для ее удаления из зоны реакции можно использовать несмешиваю-
щиеся с водой растворители, например бензол, толуол или четыреххлористый
углерод. Приспособление, показанное на рис. 5 [35], применяется в том случае,
когда растворитель легче воды. Это видоизмененная колонка Вигре, в которой
пары конденсируются в обратном холодильнике и после разделения слоев
в результате различной плотности жидкостей легкий безводный слой
возвращается в колонку через нижнее боковое ответвление. Вмятины в трубке
препятствуют уносу капелек воды, образующихся при разбрызгивании кипящей
жидкости.
п
Р и с. 6. Видоизмененные колонки Кларке н Рарса.
Размеры в миллиметрах.
Одним из наиболее удобных приборов для комбинации методов перегонки
и конденсации является колонка Кларке и Рарса. Типичный вариант этой
колонки показан на рис. 6, а [36]. Реакционная смесь конденсируется в
колонке и возвращается в реакционную зону, а вода собирается в боковой трубке
головки перегонной колонки и по мере необходимости выводится через кран.
Эта колонка применяется в том случае, когда температура кипения азеотроп-
ной смеси ниже температуры кипения реагентов. Для реакций, при которых
один из реагентов кипит ниже, чем азеотроп, применяется колонка
изображенной на рис. 6,6 конструкции [37, 38]. Водный слой собирается в нижней части
колонки и удаляется по мере необходимости через кран. Обходная трубка с
сифоном служит для возврата наиболее летучих реагентов (например,
метилового спирта) из верхней части колонки.
\19
-Ю
Рис. 7. Реактор для низких температур с перемешиванием [39].
/ —реактор; 2—трубка для ввода углеводородов; 3— холодильник для
предварительного охлаждения; 4— трубка для ввода хлористого водорода; 5 —
отверстие для отвода жидкости; 6 — выпускное отверстие для жидкости;
7 — иы водная трубка; S — холодильник; 9 — ввод охлаждающего воздуха;
10— конденсатор с водяным охлаждением; 11 —трубка для веода реагентов;
12—трубка для ввода азота; 13—трубка для выхода азота; 14 — обратные
холодильники; 15—трубка для возврата охлажденной флегмы; 16 — сосуды
Дьюара; /7 —ртутный 'затвор; IS — мешалка; /9 —трубка для отвода газа из
стабилизатора.
22
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
НЕПРЕРЫВНЫЕ ПРОТОЧНЫЕ СИСТЕМЫ
Проточные системы для реакций при низких температурах. Принцип
перемешивания для достижения возможно более полного контакта между
реагентами и катализатором применим также и к проточным системам. Для работы
при низкой температуре удобен прибор Паинса, Гроссе и Ипатьева [39] (рис, 7).
В конструкции реактора предусмотрено непрерывное удаление не
содержащей катализатора жидкости, достигаемое центрифугированием жидкого
продукта в самом перемешивающем приборе. Катализатор отбрасывается к
стенкам сосуда, а чистая жидкость, проходя через расположенное в нижней части
Р и с. 8. Схема проточной установки непрерывного действия для алкилирова-
ния изобутана газообразными олефинами при низкой температуре [39].
/— моностат; 2 —реометр; 3 — резервуар; 4 — холодильник для предварительного охлаждения;
¦'> — реакционный сосуд; в —конденсатор; 7 — стабилизатор; 8— ловушка, охлаждаемая льдом;
9 —промывная склянка с 15%-ным раствором едкого натра; /0--осушительная колонка с
хлористым кальцием; 11 — ловушкн, охлаждаемый смесью судого льда и ацетона.
сосуда отверстие 5, поднимается по полому стержню мешалки под давлением
подаваемого в систему азота. Жидкий продукт собирается в трубке 7 (см. деталь
установки) и проходит в холодильник 8. Схема проточной установки для
проведения непрерывного процесса алкилирования изобутана олефинами с
использованием такой низкотемпературной мешалки изображена на рис. 8.
Сжиженную смесь газообразных углеводородов, находящихся в резервуаре,
перед поступлением в реакционный сосуд предварительно охлаждают в змееви-
ковом холодильнике 3 (рис. 7). Хлористый водород непрерывно подают из
баллона, а хлористый алюминий, служащий катализатором, загружают в
реакционный сосуд непосредственно перед началом опыта. Жидкие продукты,
образующиеся в результате реакции, отбирают из нижней части
холодильника, а газообразные продукты и азот проходят через верхнюю часть
холодильника в систему очистки.
При пропускании через реактор смеси углеводородов, состоящей из 23,8%
н-бутенов F7% бутена-2 и 33% бутена-1) и 76,2% изобутана со скоростью
300—325 мл/час, получается около 80 мл/час жидкого продукта. Катализатором
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 23
для реакции служат 15 г безводного хлористого алюминия, заранее
загружаемого в реактор, а хлористый водород подают непрерывно со скоростью 1 —
4 г/час. В реакторе поддерживают температуру —35°. Жидкий продукт
содержит 52—65% октанов.
Проточные системы для реакций при высоких температурах. Использование
проточных систем, в которых температура твердого катализатора
поддерживается высокой, служит основным методом осуществления каталитических
реакций. Поэтому разработке различных вариантов такого рода систем уделялось
большое внимание. Основными факторами при осуществлении непрерывных
процессов являются: а) введение газов, б) очистка газов, в) измерение расхода
газов, г) введение жидкостей, д) введение твердых веществ, е) печи, ж)
каталитические реакторы и з) сбор продуктов реакции.
Введение газов. Обычно необходимые газы можно приобрести в
баллонах, в которых они находятся под высоким давлением. Для использования
газа в лаборатории требуется лишь понизить его давление. Для этой цели
могут служить игольчатые вентили. При использовании игольчатого вентиля
скорость вытекания газа из баллона падает по мере уменьшения давления
в баллоне. Одноступенчатый редукционный вентиль поддерживает выходное
давление; для более точной регулировки потока можно рекомендовать дву-
ступенчатый редуктор в сочетании с игольчатым вентилем.
При эксплуатации газовых баллонов должны соблюдаться необходимые
меры предосторожности. Редукционный вентиль, используемый для
кислорода, ни в коем случае не следует применять для других целей во избежание
опасности образования взрывчатых перекисей. По той же причине манометры
и регуляторы нельзя смазывать маслом. Баллон не следует передвигать без
навинченного на вентиль защитного колпака, так как поломка вентиля может
привести к быстрому выходу газа. Во время работы баллон должен быть
надежно укреплен на месте. Необходимо тщательно соблюдать общие меры
предосторожности, принимаемые при работах под высоким давлением.
Очистка газов. Для большинства целей такие сжатые газы, как водород,
кислород, азот и двуокись углерода, можно считать в достаточной мере
свободными от вредных примесей и поэтому не требующими дополнительной
очистки. Однако в целях предосторожности эти газы следует осушать. В
зависимости от свойств газа подбирают подходящий осушитель—сульфат кальция,
хлористый кальций, окись бария, активированный силикагель, активированную
окись алюминия, пятиокись фосфора или специальные продажные препараты,
такие, как «дриерит», «дегидрит» и др. Более подробные сведения по этому
вопросу см. в главе «Выпаривание и осушка» в книге [30].
Примеси кислорода в азоте, который часто употребляется для продувания
системы с целью удаления горючих газов, могут вызвать местные перегревы
катализатора. Если газовый анализ показывает, что содержание кислорода
в азоте превышает 0,2%, то лучше всего кислород удалить пропусканием
газа через щелочной раствор пирогаллола или над восстановленной медью
при 400°. Методы очистки газов довольно подробно описаны Фаркашем и Мель-
виллом (см. стр. 149—174 в книге [40]).
Измерение расхода газов. Выбор способа измерения расхода газов,
подаваемых в контактную зону, зависит от требуемой точности измерения. Для подачи
газа с малой скоростью, когда необходима лишь качественная оценка
скорости газового потока, вполне достаточен простой барботер. При этом удобна
конструкция, показанная на рис. 9, представляющая простое сочетание
предохранительной ловушки с барботером. Для более точного измерения газового
потока применяют реометры с постоянной площадью проходного сечения,
24
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
создающие перепад давления в месте сужения потока. Можно использовать
также расходомеры с переменной площадью проходного сечения. Для точного
измерения количеств газа применяют также
газовые счетчики мокрого или же сухого типа.
Введение жидкостей. При проведении
каталитических реакций, для которых в зону реакции
необходимо непрерывно вводить жидкие продукты,
скорость подачи жидкости должна быть
постоянной. Для некоторых процессов допустимы
некоторые колебания скорости подачи реагентов, однако
в общем случае для достижения оптимальных
выходов с минимумом побочных и нежелательных
реакций она должна быть постоянной. Описанные
ниже методы подачи жидкостей в систему не
исчерпывают всех возможностей, но дают
представление о тех методах, которые уже получили
наибольшее распространение при проведении
каталитических реакций в лабораторных условиях.
Капиллярный питатель. Если жидкость перед входом в систему
пропускать через капиллярную трубку, поддерживаемую при постоянной
температуре, то при постоянном перепаде давления скорость подачи жидкости будет
постоянной. Для подачи жидкости при атмосферном давлении можно
использовать простое устройство, изображенное на рис. 10, где /—капилляр,
определяющий скорость протекания жидкости; для большинства жидкостей удобно
Рис. 9. Барботер (счетчик
пузырьков) для грубой
оценки небольших скоростей
газового потока.
Рис. 10.
Капиллярный дозатор.
Рис. 11.
Капиллярный дозатор с
приспособлением
для варьирования
скорости потока.
применять капилляр в виде спирали и помещать его в предохранительный
кожух. Если температура помещения сильно меняется, то капилляр термоста-
тируют. При закрытом кране 2 жидкость, вытекающая из бюретки 3 в
капилляр, замещается воздухом, поступающим в бюретку через уравнительную
трубку. Такая конструкция питателя обеспечивает постоянный напор
жидкости в точке 4, откуда далее жидкость поступает в каталитическую трубку.
Если бюретка калибрована, то необходимо вводить постоянную поправку
Сверлить 7,1 мм
Шарик из нержавеющей
стали Ф 6,4 мм
Трубная резьба •'/$"¦
Угол 45°
Сверлить 3,2 мм
Латунная плита
73,4x25,4x6,4
Паять твердым
припоем
Пружины для
растяжения
сильфона
¦Сверлить 3,2 мм
•1 н-Свермить 7J мм
Угол 45 "
Латунная плита ^
49,2 х 11,1 х 3,2
Стержень Ф9,5мм-
us стали холодной
прокатки
латунная муста
(наружи, ф 12,7мм,
внутр. Ф 9.5мм).
Микрометрический
регулировочный
винт (один полный
оборот дает 0,6мм)
Резьба винта - 40
ниток на дюйм
Латунная плита
127*92,1*6,4
'^Трудная резьба Va"
Резьба Vz
B0 ниток на дюйм)
Латунное кольцо
ф20,6мм и толщ. 3,2 мм
Ъзьда ГМ" длиной 12,7мм
C2 нитки на дюйм)
Латунный силырон
^атуннае кольцо
Ф22,2мм и толщ. 4,0.тщ
'езьба 'А"
C2 нитки на дюйм)
'атунная плита
79,4*25,4x6,4
'тулка из нержавеюще':
стали (прессовая посадил)
¦Латунная плита
82,5 х 25,4 л 6,4
Палец шарнира
длиной 3,2 мм
'гольчатые подшипники
(внутр. Ф 19 мм,
нарутн. ф 25,4 мм)
'ксцентрик с расстоянием
от центра 4,8мм, ход.'' з .«>.
'- ^Приводной вал ф 4,3 мм
Латунная крышка
толщ. 3,2 мм
'езъо'а длиной 6,4мм
-Резьба 44" длиной i2,lмм
Л—Фаска, толщ. 1,6мм
63.5-
Рис. 12. Сильфонный насос [42].
Размеры в миллиметрах.
8 13 18
Рис. 13. Схема проточной установки для каталитического гидрирования органических соединений,
содержащих серу, при атмосферном давлении, иллюстрирующая применение дозировочного устройства
типа медицинского шприца {43].
1—тречходовой кран; 2— пустая ловушка; 3—барботер с глицерином; 4—трубка с активированным углем; 5 — трубка с активированной окисью
алюминия; 6 —реометр; 7 —медицинский шприц; 8 — испаритель; 9 — мотор с регулятором скорости; 10 — червячная передача; // — винт; 12 — латунный
шкин; 13—термометр; 14 — автотрансформатор; 15 — каталитическая трубка; le — электрическая печь; 17—терморегулятор; /5 —термопара; 19 —
потенциометр; 20 — манометр; 21 — холодильник; 22 —сборники жидкости; 23 — промывные склянки с едким натром; 24 —трубка с осушителем; ?," —ловушки
для конденсирующихся газов; 26 —сосуды Дьюара; 27 —газометр для неконденсирующихся газов; 28 — барботер.
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
27
на объем уравнительной трубки. Наличие шлифа 5 позволяет менять
капилляры, подбирая капилляр нужного сечения. На рис. 11 изображен
капиллярный питатель, позволяющий без смены капилляра менять скорость подачи
жидкости. В этом питателе в стеклянный капилляр вставлена нихромовая
проволока. Изменяя длину отрезка проволоки, введенной в капилляр, можно
изменять скорость подачи жидкости. К этому устройству на шлифе можно
присоединить любую бюретку, в частности изображенную на рис. 10.
Насосы. Для дозировки жидкостей, подаваемых с малыми скоростями,
с успехом можно применять сильфонные насосы. В первой конструкции силь-
фонного насоса [41] была использована система стеклянных клапанов с
шарами из нержавеющей стали. Одна из лучших конструкций такого насоса
описана Корзоном и Червени [42] (рис. 12). Основным элементом этой
конструкции является гибкий металлический сильфон, который заменяет поршень
обычного насоса. Регулировка скорости потока достигается путем изменения
степени сжатия сильфона, осуществляемого при помощи небольшого
двигателя с постоянным числом оборотов шестеренчатого редуктора и эксцентрик
с игольчатыми подшипниками. Насос (рис. 12) предназначается для работы
при давлении 1—2 am и нагнетает от 5 до 2500 см3 жидкости в час.
Используя сильфоны различных типов, можно расширить диапазон давлений.
Так, например, при работе с сильфоном из латуни допускается давление 3 am,
а с сильфоном из нержавеющей стали — 15—30 am.
Другой способ введения жидкости при осуществлении каталитических
реакций основан на применении модифицированного медицинского шприца [43].
В конструкции, изображенной на рис. 13, поршень шприца приводится в
движение при помощи двигателя с регулируемым числом оборотов. Шприц
снабжен стандартным конусообразным шлифом, обеспечивающим быстрое его
заполнение и взвешивание. Выдавливаемая из шприца жидкость поступает в
испаритель и, соприкасаясь с его горячими стенками, превращается в пар. Регулировка
скорости подачи жидкости достигается: 1) изменением скорости вращения
мотора и 2) применением шприцев различного диаметра. Применяя шприцы
емкостью 10, 30 и 50 мл, можно менять скорость подачи от 1 до 20 мл/час.
Дозировочное устройство со шприцем, изображенное на рис. 13, было
использовано при изучении гидрирования содержащих серу органических
соединений на катализаторе пятиокись ванадия—окись алюминия.
Испарение. Простой метод введения жидких реагентов в зону реакции
основан -на насыщении газов парами жидкости путем барботирования газа через
Рис. 14. Установка для гидрирования бензола [44].
жидкость, поддерживаемую при такой температуре,, при которой
обеспечивается необходимое соотношение между количеством испаренной жидкости
и количеством газа [44] (рис. 14). Этот метод особенно удобен при
проведении каталитических реакций, в которых одним из реагирующих компонентов
является газ, поскольку его можно одновременно использовать в качестве
переносчика паров жидкого компонента.
28
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
В установке, изображенной на рис. 14, в качестве газа-носителя паров
бензола при осуществлении реакции гидрирования бензола используют
водород. Водород очищают пропусканием над медной сеткой при 550° и осушают
безводным хлористым кальцием, аскаритом и ангидроном. Смесь водорода
с парами бензола образуется при пропускании очищенного водорода через
бензол, находящийся в спиральной промывалке. Отношение водорода к
бензолу в смеси определяется температурой жидкого бензола.
Гидрирование осуществляют в присутствии катализатора. Жидкий ката-
лизат собирают в сборниках, охлаждаемых смесью сухого льда с трихлор-
этиленом. Катализатор, приготовленный восстановлением окиси меди
(содержащей 0,1% никеля) водородом в течение 20 час. при 225°, дает при времени
контакта 90 сек. и температуре 225° выход циклогексана, равный 47%.
Введение твердых веществ в зону реакции. В ряде случаев возникает
необходимость дозированного введения в каталитическую систему твердых
реагентов. Если давление пара твердого вещества
достаточно велико, то для его дозировки можно
использовать метод, аналогичный описанному выше, т. е.
пропускать газ-носитель через расплавленный слой твер
дого вещества.
В тех случаях, когда температура плавления
твердых веществ не превышает 200°, для их дозировки
можно применять различные типы капиллярных дозировоч ¦
ных устройств, специально приспособленных для этих
целей (рис. 15). Тепло, необходимое для плавления
твердого вещества, сообщается ему парами жидкости,
находящимися в кожухе 1. Нагрев и испарение
жидкости осуществляют в боковом колене 2. Для
поддержания в системе постоянной температуры подбирают
жидкость с подходящей температурой кипения, а к
патрубку 3 присоединяют холодильник. Положение проволоки
4 в капилляре 5 при заданной температуре определяет
скорость подачи расплавленного вещества в систему.
Для облегчения подачи расплавленного вещества в зону
реакции через трубку 6 подают с небольшой скоростью
реакционный или инертный газ.
Р и с. 15. Прибор
для подачи с
постоянной скоростью ве-
Печи. При осуществлении высокотемпературных-
каталитических реакций необходимо обеспечить
постоянство температуры в зоне реакции. Для этой цели могут
ществ с низкой темпе- служить металлические блочные печи (см. стр. 617—623
ратурой плавления, в книге [45]). Печь такого типа, изображенная на
рис. 16, состоит из блока, изготовленного из
алюминиевой бронзы (90% Си и 10% AI), она соответствующим образом
изолирована и снабжена электрическим нагревателем. Использование блока из
алюминиевой бронзы при непрерывной работе позволяет поддерживать температур)'
печи до 700°, а при периодическом использовании до 800°. При высоте
печи 16 см вдоль всей длины каталитической трубки, за исключением
верхнего и нижнего участков, обеспечивается зона постоянной температуры.
Диаметр каталитической трубки должен быть лишь немного меньше диаметра
отверстия в блоке. Кольцевое пространство между трубкой и печью должно быть
надежно уплотнено асбестовым шнуром с тем, чтобы избежать потерь тепла за
счет естественной тяги, нарушающей распределение температуры по высоте.
Печи этого типа обычно снабжаются специальными терморегуляторами,
которые описаны в разделе, посвященном регулированию температуры. В случае
необходимости такие печи могут быть установлены не только в вертикальном.
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВИДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАкПИЙ
29
но также в горизонтальном или слегка наклонном положении (см. стр. 34,
рис. 22).
Электрические печи сопротивления. Основным элементом электрических
печей сопротивления, применяемых в процессах, требующих поддержания
катализатора при повышенной температуре, является спираль из нихромовой
проволоки, намотанная на алундовый сердечник со спиральной нарезкой.
Вид сбоку
К потенциометру.
Провода термопары^
Вход газа''
Ввод масла
От насоси
Рис. 16. Высокотемпературная Рис. 17. Печь для каталитических реакций
печь с блоком из алюминиевой брон- [46].
ЗЫ (см. В работе [45] стр. 617). / — реакционная трубка из стекла пирекс; 2 — карман
Размеры в миллиметрах, /-блок из алю- Для термопары; 3-подогреватели; 4-бусы из стекла
чиниевой бронзы- 2 — термопара- 3 — ко- пирекс; 5 —слой катализатора; в —проволочная опорная
_ , _ . . гития п тта изтяпячятгшя" 7—нягпепятрлъ кятялизятппя ¦
жух; 4 — опорная плита.
сетка для катализатора; 7— нагреватель катализатора;
8 — стеклянная гильза; 9 —проволочная сетка.
Изготовление таких печей не составляет никаких трудностей (см. раздел по
конструированию нагревателей сопротивления в главе «Нагревание и
охлаждение» в книге 130]). Печи этой конструкции можно применять для непрерывной
работы при температурах до 870° и для периодической работы при
температурах до 1000°. Они недороги и служат вполне удовлетворительно.
Вендланд 1461 разработал конструкцию трехсекционной реакционной
электропечи для сожжения типа печей Либиха (рис. 17). Эта печь применялась
для испарения жидкости в подогревателе, представляющем собой верхнюю
секцию каталитической трубки, наполненную шариками из стекла пирекс.
30
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
При конструировании печей, обеспечивающих еще более высокие
температуры, необходимые для проведения сожжения, для нагревательных
элементов сопротивления применяют проволоку или ленту с большим сопротивлением.
Однако температуры выше 600° обычно не применяются в каталитических
процессах, хотя каталитические эффекты имеют место и при температурах
выше 1000°.
Нагревательные бани. Иногда для поддержания постоянной температз'ры
катализатора требуются большие количества тепла. В этих случаях
реакционную трубку лучше всего погружать в интенсивно перемешиваемую жидкость
с высокой теплоемкостью. В зависимости от требуемой температуры могут
применяться различные жидкости (см. табл. 1). Конструкции
нагревательных бань и принципы выбора жидкого теплоносителя описаны в упомянутом
выше разделе книги [30].
Таблица 1
В4ЖНЕЙШИЕ ЖИДКОСТИ, ПРИМЕНЯЕМЫЙ В КАЧЕСТВЕ
ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ
Жидкость
Зола (или водяной пар)
Масло
Даутерм Аа
Ртуть
Теплоноситель HTS6 . .
Свинец
Обычные температурные
пределы, СС
низший
0
0
12
¦ -38
145
330
высший
240
290
370
540
540
650
Обычные
пределы
давления,
ати
0—30
0-12
0
о
а 75°о Дпфенилокспда, 25% дпфеиила.
6 40% NaNO2, 7% NaNO3, 53% KNO3.
Среди различных теплоносителей теплоносители HTS и даутерм А (см.
табл. 1) являются наиболее подходящими для поддержания нужной
температуры в слое катализатора как в промышленных, так и в лабораторных
установках. Хорошо зарекомендовали себя печи, представляющие собой
вертикальную трубку, пропущенную через баню, с использованием в качестве
теплоносителя расплавленных солей или расплава нитрат-нитритных смесей.
При помощи циркуляционного насоса или мешалки обеспечивают интенсивное
перемешивание расплава, необходимое для получения равномерной температуры
во всем объеме теплоносителя. Для предотвращения разбрызгивания
теплоносителя, которое может привести к взрыву (например, в случае углеродсодержа-
щих жидкостей или воды), бани необходимо закрывать. Целесообразно также
в верхней части бани сделать возвратный порог, если горячая жидкость
имеет резко выраженную тенденцию подниматься к верхнему краю бани.
При соблюдении этих мер предосторожности вполне пригоден теплоноситель
HTS. В случае использования даутерма теплоноситель должен находиться под
давлением. Температуру теплоносителя в этом случае удобно регулировать,
изменяя давление.
Нагрев диэлектриков. Для нагревания твердых катализаторов до требуемой
температуры с успехом было использовано явление прогрева диэлектриков
под действием токов высокой частоты [47], обусловленное усилением
вращательного движения молекул и колебательного движения ионов. При таком
методе прогрева обычные факторы, определяющие теплопередачу,
исключаются и катализатор нагревается равномерно по всей массе. Очевидно, что при
лабораторный методы проведения каталитических реакции 31
помощи этого метода могут быть нагреты только такие твердые катализаторы,
которые по своей природе являются диэлектриками (см. главу «Нагревание
и охлаждение» в книге [30]).
Лабораторная установка для нагревания катализатора токами высокой
частоты состоит из трубки из стекла пирекс, наполненной катализатором,
и двух латунных электродов, укрепленных на концах слоя катализатора
снаружи стеклянной трубки; установка присоединяется к радиочастотному
генератору. Преимущества этого метода сказываются особенно заметно при
проведении эндотермических реакций, когда для поддержания температуры
реакции необходимо подводить значительные количества тепла от внешних
источников.
Регулирование температуры. Температура многих каталитических
реакционных печей регулируется при помощи стандартных автоматических
приборов. Однако в лабораторной практике можно использовать и другие методы
регулировки температуры.
Простейший способ поддержания нужной температуры состоит в ручной
регулировке напряжения на клеммах нагревательных элементов
сопротивления при помощи реостата или автотрансформатора. Регулировке при помощи
автотрансформатора следует отдать предпочтение, поскольку потери
электроэнергии при этом незначительны, тогда как реостаты по самой своей природе
потребляют часть электроэнергии, которая не используется в обмотке печи.
Регулировочный трансформатор обеспечивает плавную регулировку величины
вторичного напряжения. В обоих случаях следует возможно чаще
контролировать температуру, поскольку колебания напряжения в питающей сети
могут быть причиной изменения напряжения на концах нагревательного
элемента.
Для поддержания требуемой температуры печи с блоком из алюминиевой
бронзы был применен уникальный терморегулятор, принцип действия
которого основан на различии термического линейного расширения различных
материалов [45]. В отверстие, просверленное в металлическом блоке, вставляется
фарфоровый стержень. Различие в термическом расширении фарфорового
стержня и металлического блока увеличивается при помощи рычага, в
результате чего замыкаются соответствующие электрические контакты (см. рис. 18).
Для повышения температуры печи установочный винт вращают до замыкания
контакта; при этом с помощью реле включается электропитание
нагревательной обмотки печи. Для поддержания требуемой температуры регулировочный
винт устанавливают в соответствующее положение. При остановке печи
регулировочный винт следует вывинтить во избежание порчи фарфорового стержня
или контрольного механизма. Регулятор действует автоматически, но все же
время от времени необходимо проверять температуру с тем, чтобы в случае
заедания контактов не произошло перегрева печи. Если по каким-нибудь
причинам нельзя применять открытые электрические контакты, то их можно
заменить полностью закрытым микропереключателем, изображенным на рис. 19.
Кроме указанных выше приспособлений, для регулировки температуры
печи можно использовать также различные автоматические (как визуальные,
так и регистрирующие) приборы (см. главу «Нагревание и охлаждение» в книге
[30], а также главу XV «Измерение температуры» и главу XVI
«Регулирование температуры» в книге [48]).
Каталитические реакторы. Для проведения каталитических реакций при
атмосферном давлении и температурах не выше 530° удобны реакторы из
стекла пирекс. Для более высоких температур можно применять реакторы из
кварца. Стекло пирекс и кварц удобны для изготовления реакторов, поскольку
они не оказывают значительного каталитического воздействия на реакции,
легко поддаются обработке и дают возможность визуального наблюдения за
состоянием катализатора. Форма каталитической трубки может быть самой
32
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
разнообразной; наиболее простыми являются конструкции, изображенные на
Еис 20 Слой гранулированного катализатора поддерживается в таких
трубках на тампоне L ваты из стекла пирекс (не выше 530°). Каталитические
трубки изображенные на рис. 20, б и в, оканчиваются стеклянными рифами-
позволяющими соединять их с приспособлениями для дозировки жидкости
или пара.
Рис 18. Дифференциальный терморегулятор для блочной печи
(см. в книге [45], стр. 617).
Размеры в миллиметрах. ,,,
Наибочее удобной формой металлического реактора является,
по-видимому, простая цилиндрическая трубка. Для проведения сильно
экзотермических или эндотермических реакций применяют реакторы в форме змеевика,
реакторы с ребристыми внутренними стенками или реакторы с кольцевыми
прослойками.
1 ХЬОРЛТОРПЫГ. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
33
Одним из наиболее эффективных способов осуществления контакта между
газообразными реагентами и твердым катализатором является проведение
-/67,5
-
'/У
Разрез по А А
Р не. 19. Терморегулятор с закрытым микропереключателем
(см. в книге |45] стр. 617).
Размеры в миллиметрах.
/—ось вращения; 2— сильфон; 3— стопорная гайка; 4—мнкроШ'реключа-
К'ЛЬ; 5—фарфоровый стержень.
процесса в'.«кипящем слое» катализатора. Для этой цели применяют катализатор
в форме порошка; при пропускании газов или паров через слой такого
катализатора с линейной скоростью 15—
ж
^flX
s«
45 см/се к он находится в
состоянии, сходном с кипящей
жидкостью. Соответствующий реактор
для изучения реакций в условиях
«кипящего слоя» катализатора [49]
изображен на рис. 21. Газы
поступают в реактор через
небольшой кусочек сетки A00 меш),
помещенный в нижней части конуса.
Температура катализатора, как
показали измерения при помощи термопары, совершенно одинакова по всей
толщине слоя, благодаря интенсивному перемешиванию движущихся частиц.
3 Заказ л? 53
лж
Р и с. 20. Простейшие виды стеклянных
каталитических трубок.
34
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Другой тип реактора для проведения реакций в «кипящем слое»,
характеризуемый отношением длины реактора к диаметру, равным 18, был разработан
Р и с. 21. Уст- Р не. 22. Приточная установка с наклонной блочной печью д, ci
ройство для проведения реакций при атмосферном давлении [54].
флюиднзацип
катализатора
[49].
Размеры в
миллиметрах,
/—трубка
(наружный диаметр
6 мм); 2— тройник;
Л —трубка
(внутренний диаметр
9.5 мм); 4--труб-
ка (внутренний
диаметр 50,8 мм);
5 —термопара.
У—бюретка с постоянным давлением на выходе; 2--терморегулятор; 3 —
теплоизоляция; 4 — битое стекло пирекс; 5—термопара; 6 — электронагревательный
элемент; 7 —катализатор; 8—блок из алюминиевой бронзы; 9 — приемник;
J0 — ловушка, охлаждаемая льдом; // — газоотборная склянка; 12 — жидкосп<;,-Г(
газовый счетчик; 13 — трубка для отвода регенераторных газпв.
для определения активности порошкообразных
катализаторов крекинга [50, 51].
Снижение давления, сопровождающее прохождение газов
через «кипящий слой» катализатора, эквивалентно напору
суспензии сданной величиной частиц и не зависит от природы,
газа, твердых веществ и скорости потока [52].
Наряду с преимуществом использования твердого катализатора в виде
подвижного «кипящего слоя», которое состоит в хорошем контакте между его
частицами и газообразными реагентами, метод обладает рядом недостатков,
препятствующих его широкому распространению в лабораторной практике.
Во-первых, область линейных скоростей газов, при которых обеспечивается
создание «кипящего слоя» катализатора, сравнительно узка; во-вторых, п ш
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
33
использовании этого метода возникает проблема улавливания и выделения
пыли; и, наконец, в-третьих, если при использовании этого метода для
сохранения постоянства каталитической активности производится
непрерывная регенерация катализатора, то управление таким процессом требует
широкого применения автоматической контрольно-измерительной аппаратуры.
При проведении лабораторных исследований этим методом обычно не
пользуются. Однако он может быть с успехом использован при осуществлении
ряда процессов в модельных или полузаводских установках.
Сбор продуктов реакции. Сбор продуктов реакции обычно осуществляют,
пользуясь методом конденсации, при температурах, доступных в
лабораторных условиях. Охлаждение продуктов реакции с целью конденсации
осуществляют холодной водой, льдом, смесью льда с солью, сухим льдом и жидким
Воздух. Н2 N.
Р и с. 23. Проточная установка с вертикальной иечыо для работы при
атмосферном давлении [54].
I—термопара; 2— бнтое стекло пирекс; 3—терморегулятор; 4 —
электронагревательный чли^онт; 5 — катализатор; 6 — теплоизоляция; 7 — мерник для загружаемой
жидкости-. Я —насос с регулировкой скорости; 9— приемники; 10 — ловушка со
льдом; 11— глзоотборная склянка; 12— жидкостный газовый счетчик; 13— трубкл
для отвода регенераторных газов.
азотом. Соответствующая аппаратура для конденсации жидких продуктов [54 j
показана на рис. 22. Она состоит из водяного холодильника и ловушки,
охлаждаемой льдом. Отбор газа на анализ производится при помощи специальной
газоотборной склянки. Этот простой прибор не требует, чтобы собираемый
газ поступал в него с избыточным давлением, и позволяет измерять отобранное
количество газа путем замера вытесненного из склянки рассола. Замер нескон-
денсировавшихся газов в конце системы производится при помощи жидкостного
газового счетчика. На рис. 23 представлена схема установки, в которой
осуществлено последовательное соединение нескольких конденсаторов и ловушек,
для обеспечения более полной конденсации продуктов реакции [54].
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Каталитические реакции, осуществляемые
при пониженном давлении
Многие каталитические реакции выгоднее проводить в вакууме, чем при
атмосферном давлении. Например, реакции типа
А-*В + С,
согласно принципу Ле Шателье, протекают легче при пониженном давлении.
Кроме того, иногда необходимо проводить реакцию при пониженном
давлении, для того чтобы исходные вещества или продукты реакции находились
в паровой фазе. В этом разделе рассмотрены методики, используемые при
проведении каталитических реакций при пониженном давлении.
ПЕРИОДИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Для проведения каталитических реакций можно использовать обычную
высоковакуумную аппаратуру с небольшими изменениями, обусловленными
особенностями применяемых катализаторов. Характерным примером таких
установок периодического действия для проведения реакций при пониженном
давлении является установка, изображенная на рис. 24, описанная Паинсом
и Веккером [55]. Для предохранения катализатора от загрязнения
нежелательными примесями приняты специальные меры предосторожности. Катализатор
и реагенты в этой установке соприкасаются только со стеклом или ртутью,
а поэтому маловероятно влияние различных побочных эффектов.
Установку, изображенную на рис. 24, использовали для проведения
реакции изомеризации н-бутана в присутствии катализатора (хлористого
алюминия—хлористого водорода) [55]. Хлористый алюминий с целью очистки
подвергали плавлению при 180—190° под давлением 100 am водорода в
стеклянном цилиндре, заключенном в стальную бомбу. При охлаждении кристаллы
хлористого алюминия сублимировались в верхней части цилиндра. Эти
кристаллы истирали в порошок, который хранили в герметичной посуде.
Хлористый водород получали при помощи реакции между серной кислотой и
хлористым натрием. Для удаления следов влаги образующийся хлористый
водород пропускали через ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда с ацетоном,
и ловушку с фосфорным ангидридом.
Изомеризацию н-бутана G,2 г) проводили в присутствии 1,5 г хлористого
алюминия и 0,27 г хлористого водорода при температуре —100°. Через 12 час.
было получено 27% изобутана (при условии, что исходный бутан содержа,!
следы бутенов).
Подробное рассмотрение техники эксперимента в вакууме можно найти
is книге Фаркаша и Мельвилла [40].
НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ
Для создании постоянного потока пара исходного жидкого продукта
удобно использовать метод испарения этой жидкости при постоянной
температуре. Практическое использование этого метода иллюстрируется рис. 25.
Реагент, находящийся'в сосуде /, нагревается, и его пары проходят над
катализатором, находящимся в реакционной трубке 2, погруженной в баню с
расплавом смеси нитратов калия и натрия 156J.
Установка, изображенная на рис. 26, обеспечивает непрерывное удаление
газообразных продуктов, образующихся в ходе реакции [57]. Жидкий
исходный продукт подают в систему при помощи сильфонного насоса. По мере
протекания каталитической реакции конденсируемые продукты собираются
в ловушках, охлаждаемых льдом или сухим льдом. Образование некондсн-
К
водоструйному насосу
И масляному
насосу
Рис. 24. Высоковакуумная установка для изучения изомеризации.
/—манометр Мак-Леода; 2 -осушительная колонка с пятнокисью фосфора; 5—диффузионный
ртутный насос; 4 — насос Теплера; 5—сборник для отбора проб; 6 — система фракционирования;
7—реакционная трубка; S—бюретка с секциями для отбора аликвотных объемов; 9 — сосуд
для газообразных олсфинов; 10 — сосуд для хлористого водорода; // — выпускной кран.
38
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
сирующихся газов увеличивает давление в системе, что приводит к
замыканию контактов в автоматическом регуляторе давления. Это в свою очередь
через реле приводит в действие вакуумный насос, который работает до тех
Я насос}/
Рис. 25. Установка для проведения каталитических реакций при понижен
ном давлении [56].
у -сосуд; 2 -реакционная трубка; 3— ловушка, погруженная в сос\д Дыоара с жидким
воздухом.
пор, пока давление в системе не понизится до нужной величины. Такого рода
установка применялась также в случае, когда исходный реагент был
газообразным E8].
Р и с. '2Ь. Установка для проведения каталитических реакций при пониженном
давлении [57].
/ —термопара; J—осушитель; 3 — бюретка для подачи жидкости h систему; 4 — насос; б — газовый
баллон; ff —автоматический регулятор температуры; 7 —катализатор; <5—лопуппш, охлаждаемые льдом;
9 — трубка с хлористым кальцием; 10 -ловушки, охлаждаемые сухим льдом; 11— автоматический
регулятор давления; 12 — вакуумный насос; 1 ;i — газоотводная склянка.
При помощи установки, показанной на рис. 26, изучалась реакция
дегидратации и дегидрирования изоамилового спирта в изопрен на смешанном
катализаторе комплексного действия. Катализатор,, содержащий 4% трехокиси
хрома и 96% хлористого алюминия, готовили путем пропитки активированной
окиси алюминия рассчитанным количеством нитрата хрома. После пропитки
катализатор сушили и восстанавливали водородом п и 600°. П и темпе-
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ 39
ратуре 600°, давлении 130 мм и объемной скорости жидкости 0,34 л на 1 г
катализатора в час выход изопрена составлял 16% [57].
Иллюстрацией применения установки такого типа в случае газообразного
исходного реагента может служить осуществленная в такой установке
реакция дегидрирования я-бутана в бутены и бутадиен на катализаторе окись
хрома—окись алюминия. При температуре 650°, давлении 95 мм и объемной
скорости газа 220 л на 1 л катализатора в час было получено 20 вес. % бутенов
и 13 вес.% бутадиена [58].
Каталитические реакции при повышенном давлении
Высокие давления нашли широкое применение при осуществлении
каталитических процессов. Реакции, не идущие совсем или протекающие очень
медленно при атмосферном давлении, могут проходить с достаточной скоростью
при высоком давлении. Примерами могут служить такие процессы, как синтез
лммиака, синтез метанола и гидрирование угля (см. также книгу [59]).
Одновременно с промышленным осуществлением контактных процессов под
давлением непрерывно совершенствовалась лабораторная техника проведения
реакций при высоком давлении. Изложенный в этом разделе материал имеет целью
дать некоторое представление об основных принципах техники работы при
высоких давлениях и содержит описание аппаратуры, применяющейся в
лабораторных условиях для проведения каталитических реакций под давлением.
При этом рассматривается аппаратура для осуществления как периодических,
так и непрерывных процессов.
РАСЧЕТ РАЗМЕРОВ РЕАКТОРА
Наиболее важной проблемой в технике работы при высоких давлениях
является всегда конструирование реактора для проведения каталитической
реакции. Решение этой проблемы, действительно, требует участия
специалиста, ибо малейшая ошибка в расчетах может иметь серьезные последствия.
Тем не менее химик должен иметь представление об основных принципах
расчета, чтобы участвовать в оценке проблем техники высокого давления.
Известно, что материал не деформируется, если напряжения,
возникающие в нем, не превышают пределов упругости на растяжение или сжатие. При
напряжениях, превышающих пределы упругости, может иметь место остаточная
деформация или даже разрыв. Причина разрушения неизвестна и
математическая теория упругости ограничивается только теми пределами, внутри которых
соблюдается закон Гука, то есть постоянство отношения напряжения к
величине деформации до предела упругости для любого тела.
Большинство аппаратов высокого давления имеет форму цилиндра, и расчет
обычно сводится к определению его внутреннего и внешнего радиусов для
заданного давления. Когда на стенки цилиндра действует внутреннее давление,
в них возникают следующие основные напряжения: напряжение радиального
сжатия, кольцевое напряжение растяжения и осевое напряжение. Полагают,
что когда напряжение в любой части системы становится большим, чем предел
упругости, то система начинает разрушаться. Это не совсем точно, так как
в общем известно, что напряжения растяжения в толстостенном цилиндре
увеличиваются быстрее на внутренней поверхности стенки, чем на внешней. Когда
напряжение на внутренних слоях достигает предела текучести, может иметь
место пластическая деформация, которая перераспределяет напряжения во
внешних слоях без разрушения в результате процесса, называемого
автоскреплением. Однако представление, что разрушение одной части системы
предвещает потенциальное разрушение всей структуры, полезно практически,
причем существуют четыре метода расчета давления, при котором напряжения
на внутренней поверхности достигают предела текучести. Расчетное значение
40 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
этой величины зависит от теории, положенной в основу метода
расчета [601.
Пусть Р—внутреннее радиальное давление, действующее на внутреннюю
стенку цилиндра (кг/см2), S—напряжение, равное пределу упругости (кг/слг),
RL—внутренний радиус цилиндра (см) и Ro—внешний радиус (см).
1. По теории наибольших напряжений внутреннее давление вызывает на
внутренней стенке напряжения, равные пределу упругости при простом
растяжении, когда
Ri гЩ
2. По теории наибольших деформаций разрушение наступает тогда, когда
максимальная деформация становится равной деформации при простом
растяжении; если коэффициент поперечного сжатия (или коэффициент Пуассона)
равен 0,25, то величина
4 (Д!-я»') о
3. Если разрушение наступает, когда максимальное напряжение сдвига
достигает критического значения, это выражение приобретает следующий вид:
Р
4. Согласно теории постоянной энергии деформации, эта энергия
деформации на единицу объема достигает критического значения, когда
J(RHS)_
Для расчета реакторов можно использовать все указанные выше теории,
причем рабочее или допускаемое напряжение должно равняться пределу
упругости, деленному на коэффициент прочности, величина которого принимается
обычно больше 2. Ньюитт [60] приводит данные, показывающие, что для
хрупких материалов, например для чугуна, применима теория наибольших
напряжений, тогда как для ковких материалов больше подходят теория
наибольших касательных напряжений и теория наибольших деформаций. Данные,
приведенные Макраем, подтверждают, что для высоковязких сталей
наибольшее соответствие с экспериментальными результатами дает теория
максимального напряжения сдвига; эту теорию следует рекомендовать для расчета
аппаратуры из таких сталей.
Для полноты представления следует упомянуть о практических методах,
используемых для расчета допустимого давления. Для давлений ниже 170—
200 am можно использовать данные, приведенные в справочнике [61]. Если
рассматривать сосуд как тонкостенный цилиндр, то
P = St/R,
где t—толщина стенки цилиндра (см). Для сварных сосудов эта формула имеет
вид
Р- SEt
" R -r-0,6* '
где Е—коэффициент для продольных сварных швов.
Формула для допустимого рабочего давления, приведенная в справочнике
[62J, сходна с формулой
П _ [t —С) c
I — -J С),
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ 41
где Rm—средний радиус цилиндра (см) без поправки на коррозию, а с—поправка
на коррозию (см).
Эти формулы применимы для давлений ниже 170—200 am; для более
высоких давлений может быть применена одна из формул, используемых при расчете
толстостенных цилиндров, например формула, основанная на теории
наибольших касательных напряжений.
При выводе расчетных формул не учитывался вопрос о влиянии
температуры, хотя он крайне важен, так как большое число каталитических процессов
требует не только высоких давлений, но и высоких температур. Если к сосуду,
находящемуся под высоким давлением, подводится тепло, то распределение
напряжений в стенках сосуда изменяется. Например, при наружном нагреве
внешние слои испытывают сжатие, в то время как внутренние слои находятся
в состоянии растяжения. Вэтомслучаестенки цилиндра настолько ослабляются,
что для компенсации указанного эффекта при той же величине внутреннего
давления становятся необходимыми более толстые стенки. При температурном
градиенте, отвечающем случаю внутреннего нагрева, напряжения растяжения
во внутренних слоях цилиндрических стенок настолько понижаются, что
цилиндр приобретает большую прочность по сравнению с условиями, при
которых указанный температурный градиент отсутствует.
КОНСТРУИРОВАНИЕ РЕАКТОРОВ
В простом толстостенном цилиндре напряжения, возникающие в
результате внутреннего давления, распределяются по толщине стенки неравномерно
и имеют наибольшую величину на внутренней поверхности. Если внешний
радиус цилиндра вдвое больше внутреннего, то напряжение на внешней
поверхности сосуда составляет только 40% от напряжения на внутренней поверхности
[63]. Более равномерное распределение напряжений в толстостенных цилиндрах
может быть достигнуто тремя методами: 1) применением двуслойного цилиндра,
2) путем создания многослойной или витой конструкции цилиндра и 3) методом
автоскрепления.
Двуслойный цилиндр можно изготовить, надевая нагретую внешнюю
трубу с обработанной внутренней поверхностью на внутреннюю трубу, внешний
диаметр которой точно соответствует расчетному. При охлаждении такого
двойного цилиндра сжатию внешней трубы противодействует упругость сжатия
внутренней трубы. При условий равномерного нагрева и точности обработки
поверхностей соприкосновения появляются радиальные напряжения.
Внутренняя труба находится, таким образом, в состоянии сжатия, и поэтому при
действии внутреннего давления результирующие кольцевые напряжения во
внутренней трубе будут меньше. В результате достигается более равномерное
распределение напряжений по сравнению с простым толстостенным цилиндром.
При применении многослойной конструкции цилиндра, состоящей из трех или
более вставленных друг в друга сравнительно тонкостенных цилиндров, можно
достигнуть еще лучшего распределения напряжений.
В витых сосудах, являющихся разновидностью многослойной
конструкции, напряжения сжатия во внутренней трубе создают, наматывая на нее
стальную проволоку или ленту при сильном натяжении. Этот метод особенно полезен
для изготовления промышленных реакторов. Внутренний цилиндр,
представляющий собой первый слой витого реактора, может быть изготовлен из кор-
розионностойкого материала, тогда как остальные, усиливающие прочность
слои могут быть сделаны из наиболее экономичного (менее дефицитного)
материала, способного выдержать температуру и напряжения от внутреннего
давления. Необходимо заметить, что при температурах выше 370—425°
температурные напряжения ослабляют обмотку и сводят к нулю преимущества
этой конструкции. Для эффективного использования стали нужно оценить
величину соотношения R0/(Rb—R¦ ). Установлено [63], что, если эта величина
42
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
становится равной 2,5 (или меньше), оправдано применение разновидности
конструкции простого цилиндра.
Автоскрепление—это третий путь достижения более равномерного
распределения рабочих напряжений, возникающих в стенках толстостенных сосудов
под действием внутреннего давления. Метод состоит в том, что за счет
внутреннего давления создают контролируемое перенапряжение внутренних слоев
цилиндра, превышающее предел упругости. Когда давление снижается, волокна
внутренней поверхности цилиндра остаются в сжатом состоянии, а волокна
внешней поверхности—в состоянии растяжения. Этот метод нельзя применять
к сосудам, которые должны подвергаться
4920
4220
35Z0
28 I0
2110 -
с
1 \
X
Экстр
Ч
Ч
ч
ч,
толар
\
\ч
Твано-
К
ilO3«ac.
>/oV
?105час
нагреву до температур, достаточных для
того, чтобы снять напряжения, которые
были намеренно созданы в металле.
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ РЕАКТОРОВ ВЫСОКОГО
ДАВЛЕНИЯ
Трудно дать общие правила выбора
материалов для стенок реактора. Для работы
при повышенных температурах в условиях
отсутствия коррозии можно применять
некоторые из сталей, рекомендованные в
технических условиях [64].
О пригодности нержавеющей стали для
использования при высоких температурах
можно судить на основании данных по
сопротивлению ползучести, представленных
в табл. 2 [65]. Обычно при расчете
принимают среднюю величину ползучести,
равную 0,01% за 1000 час, причем
максимально допустимое расчетное напряжение для
указанной в табл. 2 нержавеющей стали
при 816° составляет 102 кг/см2.
Для работы при очень высоких температурах был предложен специальный
.сплав, известный под названием S-816, применяемый для изготовления газовых
турбин и реактивных двигателей [66]. Состав этого сплава приведен в табл. 3.
Таблица 2
СОПРОТИВЛЕНИЕ ПОЛЗУЧЕСТИ И РАЗРЫВУ ] ШРЖАВДОЩСЙ
СТАЛИ \Ь-ь [fif)|
1406
703
649 104 760 816
Температура, °С,
Р il с. 27. Крииые разрушающего
напряжения для термически
обработанного сплава S-816 [66].
Гемпс-
538
593
649
704
760
816
871
98'2
Напряжение, кг/сл^
Заданная скорость
ползучести'1, %
U , О 1
756
559
302
176
127
102
- -
о.ю
1265
928
577
387
281
200
• -
Напряжение
для разрыва
за 100 000
час, кг'см!
006
260
183
120
84
39
Отношение-
сопротивления ползучести @,01%)
к сопротивлению
разрыву
0,60
0,68
0,69
0,85
—
;| Спорость -.а [000 час.
ЛЛЬОРЛТОРПЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 43
Таблица о
СОСТАВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СПЛАВА S-RI6
Элемент
Углерод . . ,
Марганец . . .
Кремний , . .
Хром
Никель ....
Содержание, %
0,40
1,50
1,00
20,00
20,00
(макс.)
(макс.)
Элемент
1 Кобальт . . .
Молибден . . .
Вольфрам . .
| Ниобий ....
Железо ....
Содержание, %
44,0
4,«)
4,00
4,00
4,00 (макс.)
Кривые напряжений разрыва для этого высокотемпературного сплава,
представленные на рис. 27, могут быть использованы при расчете аппаратов,
работающих под высоким давлением и при высоких температурах.
ЗАТВОРЫ
Сосуды высокого давления чаще всего имеют цилиндрическую форму,
причем один конец их закрыт наглухо, а с другого конца находится съемный
чатвор для удобства чистки внутренней части аппарата. Обычно все вводы,
ныводы и вспомогательные патрубки монтируются в крышке. По возможности
следует избегать вводов в боковых стенках сосуда.
Небольшие сосуды (внутренним диаметром не больше 150—200 мм) обычно
изготовляют из цельной болванки, высверливая в ней отверстие требуемого
диаметра. Днищем в этом случае служит непросверленный конец, причем тол-
лги на днища в самом тонком месте должна быть не меньше толщины стенок
цилиндрической части (рис. 28, а). При изготовлении аппаратов, рассчитанных
па давления ниже 3500 am, для упрощения изготовления могут быть оставлены
незакругленные острые углы; в аппаратах, рассчитанных на более высокие
давления, безопаснее делать внутреннюю поверхность круглой, чтобы избежать
концентрации напряжений в углах.
Другим видом цельных днищ являются массивные кованые днища. Такие
днища применяют для сосудов внутренним диаметром от 150 мм до 2 м
(рис. 28,6), Основной трудностью изготовления кованых аппаратов высокого
давления является большая стоимость оборудования, необходимого для ковки
гнутых днищ.
Для сосудов, рассчитанных на давления 70—135 am, можно использован,
в качестве днища плоский диск, приваренный к нижнему концу цилиндра
(рис. 28, в). Для более высоких давлений, вплоть до 1000 am, и при внутреннем
диаметре цилиндра больше 150 мм могут быть использованы сферические
днища, приваренные встык к цилиндру (рис. 28, г).
Данные об изготовлении приварных днищ, сварных пробок с резьбой,
цельнокованых днищ и о методах изготовления других видов неразъемных
днищ, а также данные о стоимости различных типов затворов приводятся
в статье Мейгса [67]*.
Съемные затворы необходимы во всех экспериментальных аппаратах
высокого давления. Все соединения обычно удобнее монтировать в головке
аппарата высокого давления. Внутреннее давление на поверхность затвора
должно быть воспринято теми или иными механическими приспособлениями.
" По этому вопросу есть обширная литература (Б. А. Корндорф, Химия высоких
давлений, Госхимиздат, 1952; Д. С. Циклис, Техника физико-химических исследовании
при высоких давлениях, Госхимиздат, 1958; Е. Comings, High pressure Technology,
N. Y., McGrow Hill, 1956).—Прим. ред.
44
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Для этой цели обычно применяют болты, гайки или металлические хом>ты,
которые должны быть рассчитаны на максимальное рабочее давление с
соответствующим запасом прочности. Для герметизации применяют прокладки,
материал которых сжимают настолько, что их пластический слой заполняет
все неровности, через которые может происходить утечка вещества,
находящегося в аппарате под давлением.
Рис. 28. Неразъемные днища [67].
а -точеное днище в литой болванке (неограниченное давление,
внутренний диаметр аппарата до 150 — 200 мм, температура зависит от
выбора металла, твердые коррозноиностойкие сплавы с обычной
футеровкой или с гальванопокрытием, достаточная площадь для монтажа
коммуникационных линий, простота конструкции н изготовления);
б — кованое днище (неограниченное давление, внутренний диаметр
аппарата 150 — 1800 мм, температура ограничивается только выбором
металла, без футеровки илн с гальванопокрытием, достаточная
площадь для монтажа коммуникационных линий, расчет прост, высокая
стоимость оборудования, необходимого для изготовления); в—прн-
варное плоское днище (давление до 70—135 am, внутренний диаметр
аппарата до 150 мм, дннще непригодно для работы при высокой
температуре, без футеровки и с футеровкой из листового металла,
ограниченная площадь для вспомогательных отверстий, простота
расчета н изготовления); г—сферическое дннще, приваренное встык
(давление до 650— 1000 am, диаметр аппарата ограничен, толщина стенкн
не больше 150 мм, температура лимитируется выбором металла для
сварки, цельная конструкция только при небольших размерах
аппарата, площадь для вспомогательных отверстий зависит от расчета,
расчет н изготовление просты, для каждого определенного
давления в продаже имеются трубы соответствующего размера).
Для давлений до 270 am в продаже имеются фланцы с болтовым
уплотнением, которые можно навинтить или приварить к цилиндрической части
аппарата. Их назначение—сжимать прокладку при помощи болтов, создавая
давление сжатия, превышающее давление на внутреннюю поверхность крышки
в аппарате. Основное преимущество такой конструкции состоит в том, что при
помощи сравнительно небольшого затягивающего усилия можно получить
очень большое уплотняющее давление.
Очевидно, что, если давление на площадь уплотняющих поверхностей
больше, чем давление внутри аппарата, уплотнение будет функционировать
удовлетворительно ([681, стр. 78). При обычной кольцевой поверхности
соприкосновения минимальная сила, которую необходимо приложить, чтобы
обеспечить уплотнение,
.4 \Ь0РЛТОРНЫГ. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ 45
где Р—внутреннее давление (кг/см2), d—внутренний диаметр кольца (см)
п id—средняя ширина кольца соприкосновения (см). Величины d и w должны
быть невелики, чтобы по возможности уменьшить величину силы, необходимой
для обеспечения уплотнения. Величина d зависит от размеров соединяющихся
частей аппарата, тогда как ширина кольцевой поверхности уплотнения w
определяется эмпирически. При использовании ножевых уплотнений ширина
уплотняющего кольца становится чрезвычайно малой.
Недорогой тип затвора для небольшого сосуда представляет собой пробку
с резьбой, опирающуюся на полностью замкнутую прокладку. При сосудах
диаметром до 50 мм такие затворы применимы до давлений 3500 am.
Применение этих затворов ограничено в связи с необходимостью производить их
обработку с высокой точностью и потребностью в больших гаечных ключах, а также
в связи с малой величиной полезной поверхности головки.
Для аппаратов, используемых при проведении исследовательских работ,
можно рекомендовать затвор Ипатьева (рис. 29, а). Уплотнение достигается при
помощи ножевидных кольцевых выступов, которые вдавливаются в толстую
плоскую кольцевую прокладку из отожженной мягкой меди. Такую крышку
легко снимать, что облегчает чистку аппарата и удаление из него жидких
продуктов. Максимальное давление составляет около 400 am, причем это
ограничение определяется прочностью болтов на растяжение.
Громоздкость болтовых соединений объясняется в значительной мере тем,
что, помимо напряжения растяжения, которое болты испытывают за счет
давления внутри аппарата, они сами находятся в состоянии растяжения. Этот
фактор исключен в болтовых соединениях конструкции фирмы «Америкэн
кнетрамент компани» («Аминко») и в соединениях типа Виккерса—Андерсона.
Благодаря особенностям конструкции затвора «Аминко» (рис. 29, б) небольшие
болты, расположенные по окружности, испытывают равномерное сжатие,
а не растяжение. Для равномерной затяжки болтов гаечным ключом
рекомендуется применять крутильный динамометр. Затвор «Аминко» пригоден для
лабораторных реакторов внутренним диаметром от 20 до 130 мм. Для аппаратов
с отверстиями большего диаметра (до 400 мм) Мейгсом (см., стр. 786 в работе
167]) был предложен конусообразный кольцевой затвор (рис. 29, б). Для
изготовления быстро открывающегося затвора этого типа требуется меньшее
количество металла по сравнению с другими конструкциями затворов,
используемых в настоящее время в реакторах высокого давления с большим диаметром
отверстия.
В затворах типа Виккерса—Андерсона (рис. 29, г) все напряжения
растяжения воспринимаются плотно прилегающей к затвору муфтой, состоящей из
нескольких сегментов, стягивающихся болтами, расположенными по
касательной le поверхности цилиндра. Уплотняющие поверхности этого затвора плотно
пригоняются друг к другу благодаря наличию небольшого угла между ними.
Затвор этого типа особенно рекомендуется для аппаратов с отверстием
диаметром больше 600—900 мм. Он позволяет работать при давлении выше 135 am;
максимально допустимое давление 1700 am.
В последние годы широкое применение нашли затворы,
сконструированные по принципу Бриджмена 169] (принцип некомпенсированной площади),
которые особенно экономичны в случае аппаратов высокого давления больших
размеров. Некомпенсированная площадь в самой разнообразной ее форме является
основным элементом во всех самоуплотняющихся затворах, включая
конические прокладки, линзовые обтюраторы и пустотелые кольца. Затвор
Бриджмена в его простейшем виде изображен на рис. 29, д. На поверхность пробки
действует сила, равная внутреннему давлению, умноженному на площадь
пробки. Эта сила воспринимается прокладкой и через нее передается гайке,
удерживающей пробку. Поскольку кольцевая площадь прокладки меньше
площади пробки, то напряжение, развивающееся в материале прокладки,
во столько раз больше давления в аппарате, во сколько раз площадь пробки
Р и с. 2i). Съемные крышки [67].
а —крышка Huai ьеиа (медленно снимающаяся крышка, orcyi от в и г .ui к..ы,! ц
легкость чистки, часто сменяемые прокладки, давление до 4UU аи1.
иання, легкость чистки, часто сменяемые прокладки, давление до 4UU am
внутренний диаметр аппарата до I5U мм, для использования при высоко!
температуре необходима футеропка, только цельнометаллическая конс\ -
¦ lilTrrrTUn /11 I ¦! IIAII HMA/il\ I \ r~\ LTTTrl/t ЛЧ H II I. IIlTIrt l~* *1 T 4 f e° I Т~Ч IL I П /~~\ О f\ 1 П Ilu .Т IГ Т*^ Л TF Т~Ч 4J "^11 k4l
.: 1 у aiiiifi|jdia I <ju —¦ чии <i'ivrt, iipiira^ncntic попоит
п'рарсичипается возникновением напряжений в болтах, нет отходов ме-
галла, что особенно важно в лнтых конструкциях, облицовка из тонкого
1 истового металла, ограниченная площадь для патрубков, конструкция
проста, расходы на изготовление также меньше); г—крышка Внккерса —
Андерсона (быстросинмающаяся крышка, малый вес, давление до 1700 am,
при меняется для аппаратов с большим внутренним диаметром — больше
300 мм, пригодна для высоких температур при самоуплотняющемся затвор».-.
экономия твердых сплавов при использовании футеровки, большая площадь
для патрубков, конструкция и изготовление сложны и следствие трудности
обработки); д — крышка Бриджмена (не легко снимающаяся крышка, для
высоких давлений — 1700 am и выше, очень маленькие размеры аппарат л--
самоуплотняющемся затворе, внутренний диаметр аппарата 7i> —4bU мм,
температура ограничивается только выбором металла, для защиты от
коррозии—футеровка нз тонкого листового металла нли цельная конструкция.
количество патрубков ограничено вследствие высоких радиальных
напряжений, изготовление очень сложное, требуется высокая точность обработки).
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
47
больше площади прокладки. Это соотношение поддерживается автоматически.
Такая конструкция затворов применяется для работы при давлениях 1700 am
и выше, но при отверстии аппарата малого диаметра E0 мм и менее).
Более удобный вид затвора показан на рис. 29, е. В этом затворе вместо
мягкой прокладки используется кольцо из закаленной стали с тщательно
обработанной поверхностью. Для устранения прилипания опорная поверхность
кольца скошена на конус. Эта быстроразъемная конструкция затворов
применима для аппаратов внутренним диаметром 70—450 мм, и при правильном
расчете площади прокладки может с успехом использоваться для работы
в большом интервале давлений, а именно от 200 до 1700 am и выше (см. стр. 788
в работе [67]).
4 2 6
Карман для термопары
— 130,2-
Р и с. 30. Автоклав конструкции «Ю. С. Бюро оф ыайпс».
Размеры в миллиметрах.
1 - медное обтюраторное кольцо; 2—зажимное кольцо; 3— сегментное упорное кольцо;
^/--центрирующее кольцо; J— пластина жидкостного затвора; в—дгсухсегментыое подъемное кольцо.
В автоклаве для гидрирования угля 170] применен самоуплотняющийся
затвор несколько другой конструкции. Этот автоклав изображен на рис. 30.
Уплотнение достигается при помощи медного обтюраторного кольца/,
поддерживаемого сегментным упорным кольцом из нержавеющей стали 3.
Герметичность затвора обеспечивается смятием медного обтюраторного кольца (с
тщательно обработанной поверхностью) телом головки, поверхность которой
обработана под менее острый угол. Этот затвор с успехом был использован при
давлении 350 am и температуре 460°.
ПРОКЛАДКИ
Как было указано в предыдущем разделе, для обеспечения герметичности
во всех видах затворов аппаратов высокого давления необходимы прокладки.
Рассуждая теоретически, всегда можно представить себе две поверхности,
микроскопически плотно пришлифованные друг к другу. Однако практически
такие уплотняющие поверхности изготовить трудно, в связи с чем
уплотнение достигается обычно при помощи прокладок из сравнительно мягких
материалов, которые под действием уплотняющего усилия деформируются и
заполняют все неровности соприкасающихся поверхностей. Уплотняющее усилие,
приложенное к прокладке, должно быть достаточно большим, чтобы вызвать
упругую или пластическую деформацию материала прокладки. В затворах
многих конструкций это усилие создается при затяжке болтов. В
самоуплотняющихся затворах уплотнение улучшается при повышении внутреннего
давления в аппарате.
В затворах современных конструкций, если давления и температуры не
очень велики, применяют резиновые или пластмассовые круглые прокладки
(О-кольца), чтобы использовать преимущества самоуплотняющих свойств
круглых колец.
ГЛЛВЛ I. КлТЛЛИТИЧЕСКИН РЕАКЦИИ1
Принцип самоуплотнения используется при применении линзовых
прокладок, имеющих в поперечном сечении сферическую или плоскую форму.
Все большее применение находит разработанный фирмой «Дюпон» так
называемый дельта-обтюратор, названный так потому, что в поперечном сечении
линза имеет форму равностороннего треугольника. Под действием давления
линза деформируется, в результате чего обеспечивается уплотнение не только
но двум углам треугольника, но и по поверхности вдоль двух сторон
прокладки. Для давлений до 700 am используются обтюраторы из нержавеющей
стали или низколегированного металла. При давлениях 3000 am и выше для
изготовления обтюраторов необходимо применять высоколегированные стали.
По мнению многих авторитетных специалистов [71J, уплотнение при помощи
дельта-обтюраторов является наиболее надежным.
РЕГУЛИРОВКА И ИЗМЕРЕНИЕ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИИ
Вентили. Основными требованиями, предъявляемыми к обычным вентилям
высокого давления, являются: 1) легкость управления, 2) чувствительность
регулировки и 3) полная герметичность при закрытии. В настоящее время
д
Р и с. 31. Вентили высокого давления A700 am).
о —двухходовой пр мюпроходной вентиль; б —двухходовой углоной вентиль; в -трехходовой
крестообразный вен гиль; г — трехходовой вентиль со смещенными проходами; д —
комбинированный вентиль.
/ — впит рукоятки; ? — рукоятка; 3— шток; 4— гайка сальника; 5 — иабивго; в — корпус пентнля.
в продажу выпускаются вентили, пригодные для самых разнообразных целей.
Одна из конструкций универсального вентиля высокого давления
представлена на рис. 31. Такие вентили применяются при давлениях до 1700 am.
Подобные же вентили могут быть приспособлены для применения при
давлениях до 4000 am.
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
49
При сравнительно низких давлениях применяется «быстродействующий»
вентиль, изображенный на рис. 32. Преимуществом этого вентиля является
легкость и быстрота его присоединения к трубопроводу при помощи
описанного ниже соединительного устройства Эрмето.
Рис. 32. Вентиль точной регулировки
потока для труб диаметром 10 мм (на давление
400 am).
Соединения. Коммуникации высокого давления обычно представляют
собой бесшовные трубы из холоднотянутой меди, мягкой стали или стали
высокой прочности в зависимости от условий работы. Толщина стенок таких
труб, обеспечивающая безопасность работы, определяется при помощи
описанных выше расчетных методов. Для стальных и медных труб отношение
толщины стенки к величине внутреннего диаметра должно быть 0,5 для давлений
до 300 am и 1,0 для давлений 300—1000 am (см. стр. 91 в книге [68]).
Трубная
Под ключ
33 мм
I
,Ф 13,5 мм
Рис. 33. Накидная гайка с латунным
ниппелем для соединения медных капилляров [68].
Размеры в миллиметрах.
Конструкция приспособлений для соединения труб выбирается в
зависимости от материала трубы и рабочего давления. Для медных труб удобна
конструкция, изображенная на рис. 33. Труба припаивается мягким или твердым
припоем к латунному ниппелю. Уплотнение по поверхности соприкосновения
наконечника ниппеля с коническим гнездом достигается при затягивании
4 Заказ № 53
50
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
гайки. Для стальных труб можно применять соединение, изображенное на
рис. 34, в котором ниппель присоединяется к трубе на мелкой резьбе и
припаивается серебряным припоем.
Для труб наружным диаметром 6,4; 9,5 и 14,3 мм на давления до 1700 am
изготовляются стандартные соединения, конструкция которых представлена
на рис. 35. При помощи левой резьбы к трубе присоединяется втулка, которая
в свою очередь ввинчивается в корпус аппарата. Уплотнение достигается за
счет вдавливания конического наконечника трубы в коническое гнездо при
завинчивании втулки. Для изготовления и обновления резьбы, а также для
обточки конуса наконечников труб и конических гнезд применяются фасонные
резцы и плашки (рис. 36). Для соединения труб высокого давления
применяются различные стандартные соединения, изображенные на рис. 37.
Трудная
резьба 3/4—
.26 ниток на 1
Ф 12,7 мм
Рис.
47,6
34. Стальная накидная гайка с ниппелем для
соединения стальных капилляров [68].
Размеры в миллиметра
Р и с. 35.
Соединение стальных
деталей на
давления до 1700 am.
'—трубка; 2 — гайка
сальника; 3 — втулка;
4 —корпус.
Во многих случаях желательно иметь такие соединения, которые
обеспечивают непосредственное уплотнение металла на'металл. Фирма «Раска инстра-
мент корпорейшн» (Хаустон, штат Техас) разработала конструкцию конусного
соединения на давления до 1700 am. Этой же фирмой производятся игольчатые
вентили, обратные клапаны, соединительные муфты и другие детали для
работы при высоком давлении.
Для труб, рассчитанных на давления до 400 am, можно применять
соединения Эрмето. При сборке такого соединения труба высокого давления просто
разрезается по длине, с нее спиливаются заусенцы и при помощи
соединительной гайки и втулки к трубе присоединяется переход или вентиль.
Уплотнение достигается при затяжке гайки. Подобный узел изображен на рис. 32.
Преимущество этого соединения заключается в том, что для монтажа не
требуется ни нарезающих, ни изгибающих инструментов, а также в быстроте
сборки. Полный ассортимент вентилей, соединений, переходов, тройников
и крестовин для труб наружным диаметром 6,4 и 9,5 мм и внутренним
диаметром 3,2 и 6,4 мм поставляется фирмой «Аутоклав энджинирс».
Предохранительные устройства. При работе с высоким давлением
необходимо всегда имегь в виду возможность разрушения какой-либо части
аппаратуры. Для ограничения действия такого разрушения должны быть приняты
специальные меры предосторожности.
Аварии в установках высокого давления вследствие превышения
допустимых напряжений могут быть вызваны: 1) самоускорением экзотермической
реакции, 2) местным перегревом активной поверхности катализатора и 3)
присутствием примесей, вызывающих экзотермическую реакцию. При работе
Правильное
полотенце
езвии резца
Рис. 36. Плашки и резцы для обработки на конус труб
для соединений высокого давления.
а—плашки; б —резец для обработки на конус.
1— рукоятка; 2—лерка-держатель; 3— упорное кольцо для
поддержания лерки; 4 — направляющая втулка; 5~установочный винт; 6 —
корпус винторезной головки; 7 — рукоятка; 8 — установочный винт;
9 — втулка рукоятки; 10 — направляющая втулка резца; // — опорная
шайба; 12 — зажимная гайка; 13— головка винта; 14—лезвия резца;
15 — втулка; 16 — корпус; 17 — гайка, навинчивающаяся на втулку.
Рис.
я —муфта; б —угловой
37. Соединения для давлений до 1700 am.
переход; в—тройник; г—крестовина; д—переходная муфта;
е — пробка.
52
ГЛЛВЛ I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
с высоким давлением необходимо, кроме того, учитывать возможность
коррозии, усталость металлов и ползучесть при повышенных температурах. В системах
высокого давления необходимо иметь устройство для сброса давления, когда
оно превышает допустимую величину.
Р и с. 38.
Предохранительный
клапан с точном
регулировкой.
Выход
¦Вход
Рис. 39. Фильтр в собранном виде.
1— медная сегка; ^--сталънан стружка.
Р к с. 40. Предохранительные
разрывные мембраны [68].
¦Резьба W
Р и с. 41. Предохранительный клапан
с разрывной мембраной.
В качестве предохранительных устройств для спуска избыточного
давления могут служить предохранительные клапаны и разрывные мембраны. При
медленном повышении давления, особенно если такое повышение может
происходить часто, для спуска давления рекомендуется применять
предохранительные клапаны. Недостаток большинства предохранительных клапанов
пружинного типа состоит в том, что после сброса давления клапан неплотно
садится в седло. Конструкция предохранительного клапана, описанная
в работе [72], свободна, однако, от этого недостатка. Этот клапан, принцип
действия которого показан на рис. 38, хорошо выдерживает допустимое давле-
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 53
ние и точно садится в седло после сброса избыточного давления. Для получения
еще лучших результатов к предохранительному клапану присоединяют
фильтры, как показано на рис. 39.
Разрывные мембраны используются для сброса давления в тех случаях,
когда оно внезапно поднимается до опасных пределов. Обычно такие
предохранительные устройства располагаются вблизи основной реакционной зоны;
отверстие разрывной мембраны должно быть достаточно большим. Устройство
должно обеспечивать концентрацию напряжений в узком кольце металла
мембраны, которое приближенно является эффективным диаметром мембраны.
Два типа таких предохранительных устройств показаны на рис. 40.
На рис. 41 изображено предохранительное устройство для сброса
избыточного давления, получившее широкое применение на практике. В этом
устройстве при разрыве предохранительной мембраны, зажатой с помощью гайки,
имеющей стандартную трубную резьбу, избыточное давление сбрасывается
в выхлопную линию. Необходимо отметить, что такие предохранительные
устройства не дают полной гарантии от возможности разрушительных взрывов
аппаратуры высокого давления. В связи с этим при монтаже аппаратов и
коммуникационных линий высокого давления должны быть приняты все
необходимые меры предосторожности с учетом возможности взрыва. Следует избегать
длинных прямых линий трубопроводов; в особенно опасных местах нужно
ставить теплоотводящие экраны для ограничения фронта пламени.
Установки высокого давления желательно помещать за специальными
ограждениями в кабинах. Кабины могут быть сделаны из листов мягкой стали
с прослойкой песка. Вся контрольно-измерительная аппаратура и приборы
управления должны быть вынесены за пределы кабин; наблюдения за
манометрами, реометрами, уровнемерами и т. д. должны производиться при помощи
зеркал или через узкие смотровые щели.
Для защиты персонала лаборатории от взрывной волны в
предохранительных щитах, ограждающих установку высокого давления, с задней стороны
должны быть предусмотрены отверстия или ослабленные площади для прохода
взрывных волн. Вместо дверей (или в добавление к ним) можноприменять
устройства, подобные светоуловителям, устанавливаемым у входов в темные комнаты.
В тех случаях, когда почему-либо нет возможности построить
ограждающие кабины или взрывоуловители, для защиты от мелких осколков при
взрыве можно воспользоваться укрепленными на потолке и опущенными вниз
защитными экранами, сплетенными из пеньковых веревок.
Измерение высокого давления. Для измерения давления, а также для
калибровки вторичных (относительных) манометров используются абсолютные
манометры, при помощи которых можно непосредственно измерить давление,
уравновешивая его силой, значение которой может быть точно определено.
Измерение абсолютной величины давления обычно производят при
помощи весовых манометров. В таких приборах измеряемое давление передается
через жидкость свободно плавающему на ней поршню. Если известна площадь
поперечного сечения поршня, то манометрическое давление можно легко
рассчитать, исходя из веса груза, необходимого, чтобы уравновесить давление
жидкости на поршень.
Чтобы не прилагать чрезмерно большие нагрузки, можно уменьшить
диаметр поршня. В тех случаях, когда требуется высокая точность измерений,
поршню придают вращательное или колебательное движение [73—76]. При
расчетах необходимо вводить поправки, учитывающие деформацию стенок
цилин/tpa под влиянием давления, увеличение диаметра цилиндра за счет
поднятия температуры и сжимаемости жидкости. Некоторые из этих поправок
определяются при калибровке по ртутному манометру. Более подробные
сведения поэтому вопросу можно найти в книге Ньюитта (см. стр.109 в книге
[68]).
54 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Из вторичных (относительных) контрольно-измерительных приборов
наиболее широко распространен манометр Бурдона. Поэтому имеет смысл
рассмотреть некоторые особенности конструкции этого прибора и факторы,
ограничивающие область его применения. Основным элементом этого манометра
является трубка Бурдона, которая представляет собой согнутую в виде дуги
закрытую металлическую трубку эллиптического сечения. Один конец трубки
неподвижен и присоединяется к вводному патрубку, по которому подводится
давление. Закрытый конец трубки под действием внутреннего давления
стремится распрямиться; при отсутствии трения перемещение свободного конца
трубки Бурдона пропорционально величине давления. При помощи зубчатой
передачи движение трубки передается стрелке, двигающейся по
калиброванной шкале.
Для измерения небольших давлений трубка Бурдона изготовляется из
латуни или бронзы; в случае высоких давлений материалом для трубки
служит высокопрочная сталь. Для измерения очень высоких давлений трубку
изготовляют высверливанием отверстия в стальном брусе. После обработки
внешней поверхности до нужного диаметра и нарезки резьбы на концах,
трубку расплющивают, придавая ее сечению эллиптическую форму. Перед
использованием трубку отжигают и закаливают.
Предельное давление, при котором применим манометр Бурдона,
составляет около 5000 am*. В области давлений порядка 2000 am наблюдаются
эффекты гистерезиса, вследствие чего манометры Бурдона требуют частой
проверки, которую производят при помощи эталонных манометров. При работе
в этой области давлений необходимо принимать меры предосторожности [77].
Манометр стандартного типа имеет металлический диск или циферблат,
к которому прикрепяется трубка Бурдона. В задней крышке
пыленепроницаемого кожуха должна быть сделана откидная створка или же сама крышка
должна быть изготовлена из тонкого металла на случай внезапного повышения
давления в кожухе. В смотровое отверстие манометра следует вставлять
прозрачную пластмассу или небьющееся стекло. Манометры следует устанавливать
таким образом, чтобы задняя стенка была свободна и разлетающиеся осколки
при возможном разрыве манометра не поражали наблюдателя.
При высоком давлении газ следует впускать в манометр постепенно,
чтобы резкий толчок не вызвал повреждения прибора. Кроме того, если
имеет место адиабатическое сжатие газа в манометре, то повышение
температуры может привести к взрыву. Обычно с целью уменьшения этой опасности
отверстие в ниппеле манометра делают небольшим. Манометры,
предназначенные для измерения давления кислорода, а также другие части системы, с
которыми кислород соприкасается, должны быть абсолютно чистыми и не должны
содержать масла. Поэтому для подачи даже азота в систему высокого
давления рекомендуется пользоваться водяными, а не масляными насосами.
Сравнительно новым усовершенствованием в технике измерения высоких
давлений является применение проволочных тензиметров, при помощи
которых измеряется величина смещения центра мембраны в мембранных
манометрах [78]. Давление изгибает мембрану, и ее движение приводит к изменению
сопротивления прикрепленного к ней проволочного тензиметра. Для
калибровки тензиметров применяют точпыеприборы для измерения давления. Поскольку
манометры такой конструкции быстро и точно отражают изменения давления
в системе, они особенно пригодны для регистрации быстро меняющихся
давлений. При наличии соответствующей электроизмерительной схемы замеры
давления с помощью таких манометров можно производить на расстоянии,
находясь в безопасном месте.
Наиболее простыми и удобными приборами для измерения очень высоких
давлений (свыше 1000 am) являются манометры, принцип действия которых
* В настоящее чремя имеются манометры па 10 000 и 20 000 am.—Прим. ред.
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
55
основан на изменении сопротивления манганиновой проволоки с изменением
давления. При соблюдении соответствующих предосторожностей ошибка
измерения этим методом при давлении 30 000 am не превышает 1% [79].
Смотровые окна аппаратов высокого давления. В некоторых случаях
необходимо наблюдать за изменением состояния фаз веществ при
повышенном давлении. На рис. 42 изображена применяемая для этой цели камера для
Рис. 42. Смотровое окошко высокого давления.
визуальных наблюдений с затвором, в который вставлено окно из толстого
стекла. Конструкция, избраженная на рис. 42, принадлежит фирме «Аутоклав
энджинирс». Камеры с визуальным наблюдением для давлений до 800 am
производятся фирмой «Раска инстрамент корпорейшн».
АППАРАТЫ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
При проведении обычных лабораторных работ и исследований очень
полезно применение аппаратов периодического действия. Конструкции таких
аппаратов различны, что связано, в частности, с необходимостью обеспечить
тесный контакт между реагирующими веществами и катализатором при
осуществлении каталитических реакций. В каждой хорошо оборудованной
лаборатории должно быть несколько автоклавов для проведения различных
каталитических реакций. Очевидно, что при обеспечении непрерывной подачи
исходных веществ и непрерывного удаления продуктов реакции автоклавы можно
приспособить для осуществления непрерывных процессов. Для удобства
изложения рассмотрение различных видов автоклавов будет проведено в
зависимости от способов перемешивания их содержимого.
Автоклавы без перемешивания. Использование запаянных стеклянных
ампул для проведения каталитических реакций под давлением сопряжено
с очевидной опасностью. Поэтому в тех случаях, когда не требуется
перемешивания, в лабораторных масштабах можно использовать реактор (рис. 43),
Рис.
Микрореактор.
изготовленный из просверленного стержня или отрезка трубы высокого
давления, уплотненного затворами, конструкции которых описаны выше. К такому
микрореактору можно присоединить манометр и предохранительное устройство
для сброса избыточного давления. Лабораторный реактор, изображенный на
рис. 44, представляет собой трубку, закрытую затворами с обоих концов. Этот
56
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
реактор можно использовать для проведения опытов с небольшими
количествами веществ, в результате нагрева которых в реакторе создается давление.
При нагревании и при разгрузке реактора необходимо соблюдать
соответствующие меры предосторожности, чтобы предотвратить возможность несчастных
случаев.
Рис. 44. Трубчатый реактор.
Вращающиеся автоклавы. Автоклавы высокого давления впервые широко
применил Ипатьев, работы которого в этой области относятся к 1903 г. Автоклав
(или бомба) Ипатьева представляет собой кованый цилиндр с фланцевой
головкой, которая присоединяется к корпусу автоклава при помощи упомянутого
выше затвора Ипатьева. Перемешивание содержимого достигается
наклонением автоклава и его медленным вращением. Автоклав
Ипатьева, изображенный на рис. 45, весьма удобен для
проведения исследовательских работ, поскольку его
сравнительно просто открывать и чистить [80].
Примером использования этого автоклава может
служить реакция гидрирования бензола. В автоклав
емкостью 850 мл к 50 г бензола добавляли 5 г
катализатора, который состоял из 4 г окиси никеля
(полученной методом прокаливания) и 1 г восстановленного
железа. Затем в автоклав под давлением около 100 um
подавали водород, приводили автоклав во вращение и
нагревали до 250°. Эту температуру поддерживали в
течение 2 час. При указанных условиях осуществлялось
полное гидрирование бензола до циклогексана. При
применении в качестве катализатора осажденного
никеля гидрирование бензола можно проводить при
температуре 100°. Автоклав сходной конструкции был
предложен другими авторами [81] (см. стр. 47, рис. 30).
Качающиеся автоклавы. Фирма «Америкэн инстра-
мент компани, сильвер спрингс» в Мэриленде
разработала ряд конструкций качающихся автоклавов, успешно
применяемых для каталитического гидрирования и для
других реакций подобного типа. Материалом для
обычных автоклавов служит марганцовая сталь, содержащая
0,45% С, 1,40% Мп, 0,03% Р и 0,08% S. Для защиты от
коррозии автоклавы снабжаются гильзами из стекла
или нержавеющей стали. Общий вид качающегося
автоклава изображен на рис. 46. Качающиеся автоклавы изготовляются емкостью
от 25 мл до 15 л на рабочие давления до 400 am.
Автоклав в собранном виде изображен на рис. 47. Автоклав закрепляется
при помощи болта, пропускаемого через нижнюю часть внешнего
обогревающего кожуха, не показанного на рисунке, и легко вынимается для чистки.
На рис. 47 показаны также металлическая и стеклянная гильзы для защиты
внутренних частей автоклава от коррозии. Качающиеся автоклавы особенно
пригодны для проведения каталитического гидрирования. Возможности исполь-
Р и с. 45. Автоклав
Ипатьева |80).
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 57
зования таких автоклавов для каталитического гидрирования подробно описаны
в книге Адкинса [82]. При работе с корродирующими веществами более
пригоден автоклав конструкции Ипатьева, поскольку его устройство проще и его
легче чистить.
Фирма «Парр инстрамент компани» (штат Иллинойс) выпускает
качающиеся автоклавы высокого давления емкостью 500 и 1000 мл.
Загрузочная емкость с учетом объема стеклянной защитной гильзы составляет 150
Р и с. 46. Качающийся автоклав.
и 300 мл, а без гильзы—200 и 450 мл. Автоклавы снабжены
электронагревателем и полным комплектом вентилей, соединений для подвода газа,
предохранительным клапаном и другими приспособлениями. Такие автоклавы,
применяемые главным образом для гидрирования, рассчитаны на рабочие давления
до 400 am и температуры до 350°.
Качающиеся автоклавы низкого давления. Для каталитического
гидрирования органических соединений разработана специальная аппаратура. Хотя
максимально допустимое давление при осуществлении реакций в этой
аппаратуре не должно превышать 4 am, имеет смысл все же рассмотреть
конструктивные особенности таких приборов. Ограничение величины давления связано
с тем, что в реактор вставляется стеклянный толстостенный сосуд из стекла
пирекс. Интенсивное перемешивание содержимого автоклава обеспечивается
за счет качания автоклава, которое осуществляется электромотором через
кривошипно-шатунный механизм. Полное описание аппаратуры и методики
проведения реакции гидрирования содержится в статье Ворхиса и Адамса
[83]. Полностью оборудованный агрегат, внешний вид которого изображен
на рис. 48, выпускает фирма «Парр инстрамент компани».
Эта установка, предназначенная для гидрирования при низком давлении,
снабжена защищенным реакционным сосудом емкостью 450 мл, электронагрева-
гелем, мотором с кривошипно-шатунным механизмом для сообщения автоклаву
возвратно-поступательного движения со скоростью 220 качаний в минуту,
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
резервуаром для водорода емкостью 4 л (испытан на давление 8,5 am),
соединительными деталями, вентилями и манометрами. Вследствие относительно
низкой величины рабочего давления
соединения отдельных частей могут быть
осуществлены при помощи специальных
резиновых трубок. Установка в собранном виде
монтируется на стальной опорной плите
(рис. 48).
Примером, иллюстрирующим
применение аппаратов низкого давления, может
служить реакция гидрирования кротоно-
вой кислоты. Водородный резервуар
освобождают от воздуха путем многократного
попеременного эвакуирования и заполнения
его водородом. Затем давление водорода
в резервуаре доводят примерно до 4 am.
В реакционный сосуд загружают крото-
новую кислоту (8,6 г), а затем добавляют
100 мл 95%-ного этилового спирта и около
0,1 г катализатора РЮ2 (о приготовлении
катализатора см. стр. 78). Реакционный
сосуд устанавливают в качающем
механизме и к нему надежно присоединяют гибкий
шланг. Сосуд откачивают до появления
признаков вскипания растворителя. После
этого вакуумный вентиль закрывают и
медленно открывают вентиль на линии подачи
водорода из резервуара. Затем приводят
в действие качающий механизм и водород
подают либо до тех пор, пока не поглотится теоретически необходимое его
количество, либо до полного прекращения поглощения. При гидрировании
в описанной аппаратуре 0,1 моля акцептора давление водорода должно быть
немногим больше 0,5 am.
аде
Рис. 47. Детали качающегося
автоклава и предохранительные гильзы.
а —гильза из стекла пирекс; б
—реакционный сосуд с постоянным вкладышем; в—
металлическая гильза.
Р и с. 48. Качающийся автоклав низкого давления для проведения
гидрирования при давлениях 1—4 am.
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
59
По окончании реакции качалку останавливают и катализатору дают осесть.
Спускают остаточное давление и после этого вынимают внутренний
реакционный сосуд. Раствор декантируют, а катализатор используют для следующего
гидрирования или, если этого не требуется, собирают с фильтра. Продукт
гидрирования выделяют из раствора фракционированной перегонкой. В случае
отсутствия потерь при загрузке, выгрузке и в последующих операциях выход
должен быть количественным.
Автоклавы с мешалками. В большинстве случаев перемешивание
реакционной смеси в автоклавах осуществляют при помощи мешалки, однако в
крупных установках для этой цели обычно используют метод циркуляции
реакционной смеси. Автоклавы различают по методу, которым приводят во
вращение мешалку, т. е. автоклавы с внешним приводом и мешалкой с сальником
автоклавы с внешним приводом и мешалкой без сальника и автоклавы с
внутренним приводом мешалки.
Центр масленки
<- Сюда
\тройник
Ниппель для
впуска газа
(глубина 19мм,
резьба Уг")
28,6
'Резьба Щ"
Расстояние
метду центрами
111,1 мм
Центр кармана
для термометра
8 шпилек с резьбой l'A."
Диаметр делительной
окру>нностпи 222,3 мм
Рис. 49. Корпус и несущий фланец автоклава с наружным приводом мешалки [83].
Размеры в миллиметрах.
Автоклавы с внешним приводом мешалки. Перемешивание при помощи
мешалок с сальником, имеющих внешний привод, издавна является наиболее
распространенным методом перемешивания реакционной смеси в автоклавах.
Примерами могут служить автоклавы, сконструированные для Химической
исследовательской лаборатории в Теддингтоне. На рис. 49 изображены корпус
и головка, а на рис. 50—мешалка двухлитрового автоклава, рассчитанного
на давление 250 am (см. стр. 279—286 в книге [84]). Для вращения вала мешалки
со скоростью 150 об/мин мотор должен иметь мощность около 0,3 л. с. Манометр
защищен от воздействия содержащихся в автоклаве веществ масляным
затвором, из которого масло поступает также для смазки вала мешалки.
Расположенная ниже приводного колеса кожаная прокладка с шайбой препятствует
проникновению масла внутрь автоклава. Автоклавы такой конструкции могут
иметь емкость от 25 мл до 12 л.
В настоящее время автоклавы с мешалками для лабораторных целей
изготовляют три американские фирмы. Фирма «Америкэн инстрамент компани»
изготовляет автоклавы с приводом мешалки, проходящим через дно автоклава.
Эти автоклавы имеют внутренний объем 1—3 л и рассчитаны на давления до
680 am. На рис. 51 изображен общий вид автоклава такого типа.
60
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Для рабочих давлений до 650 am фирма «Аутоклав энджинирс»
разработала конструкцию автоклава объемом 1—20 л с верхним приводом мешалки.
Эти автоклавы снабжены предохранительной головкой с мембраной и
сальником с противодавлением. Мешалка имеет водяное охлаждение для снижения
высокой температуры, развивающейся в прокладках при вращении вала.
Автоклав этой конструкции емкостью 1 л изображен на рис. 52. Другие
автоклавы, выпускаемые этой же фирмой, рассчитаны на более низкие давления,
вследствие чего мотор мешалки имеет меньшую мощность, а в конструкцию
внесены некоторые упрощения. В лабораторных условиях нагрев автоклавов
производится обычно при помощи электрического тока или паровой рубашки.
Трубка 9,5х 4,8мм к боковому штуцеру
в верхней части масленки
Манометр Бурдона
со стальной трубкой
Спускной
клапан
Стальная трубка
3.5 х 4,8 мм
Резьба 7/8"
Медная /f
прокладочная \\
Стальная
трубка
3,5x4,8 мм
Боковое отверстие,
соединяемое с
тройником на крышке
автоклава при
помощи трубки
размером 9,5x4,8км
Вал мешалки
Водяная рубашка, запрессованная
в горячем состоянии
Рис. 50. Мешалка для автоклава с внешним приводом [84].
Размеры п миллиметрах.
Автоклавы с верхним приводом мешалки объемом 1 или 2 л производятся
фирмой «Парр инстрамент компани». Они рассчитаны на максимальное давление
68 am при температурах до 350°.
Автоклавы с внутренним приводом мешалки. Наличие сальника для
уплотнения оси мешалки ограничивает скорость ее вращения. Чтобы обойти это
затруднение, можно поместить мотор в зону высокого давления; при этом
необходимо только обеспечить ввод внутрь автоклава электроподводки к мотору.
Макмиллан и Кразе [85] описывают конструкцию автоклава такого типа
(рис. 53), в котором использован мотор мощностью 0,05 л. с. на 1750 об/мин.
Аппарат состоит из трех частей: нижней части, или реактора, в которую
может быть вставлена стеклянная пробирка диаметром 5 еж и длиной 25 см,
средней части с водяным охлаждением и верхней части, к которой относится
мотор и электровводы к мотору. Аппарат применяется при температурах до 200°
и при давлениях до 300 am.
Автоклав с внутренним приводом мешалки, предназначенный для работы
в жестких условиях температур, давлений и химически агрессивного
воздействия сиеды описан Киблером [86] (рис. 54). Аппарат был сконструирован для
изучения реакции гидрирования угля в водных растворах щелочи при
температурах до 400° и давлениях до 400 am. Мешалка приводится в действие мотором
мощностью 1/30 л. с. на 1500 об/мин. Статор мотора охлаждается при помощи
змеевика. Это перемешивающее устройство крепится на резьбе к фланцевой
головке, которая в свою очередь присоединяется болтами к реактору
Pu с. 51. Автоклав с нижним внешним приводом мешалки
в рабочем положении.
ES3
P и с. 52. Детали автоклава емкостью 1 л с верхним приводом
мешалки F70 am).
/—манометр- ? —масленка; 3 — крышка; 4 — зажимная гайка; 5--опорная шайба;
6—гайка' 7— уг-тогняющее кольцо; « — изоляция; »—корпус; 10 — эче.евлковый холо-
лнчьник ' // — карман для термопары; /2 —станина; /Л —мешалка; 14 — ленточные
нагпеиагелн- /5—затвор ротора для штока мешалки, охлаждаемого изнутри;
/6—клиноре'мепная передача D00 — 600 об/мин); 17 — корпус подшипника; /5-вал
мешалки охлаждаемый водой; 19 — сальник; 20 — предохранительная головка;
?/_набиока; 22 — смазочное кольцо; 23 — электромотор.
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
63
(на рисунке не показан). В реакторе объемом 750 см3 вращается
пропеллерная мешалка диаметром 5 см со скоростью 1500 об/мин.
Автоклавы с внешним приводом мешалки без сальника. Достижением
последних лет является использование вращающегося магнитного поля для передачи
п
К
предохранительному •*—
клапану
Р и с. 53. Автоклав с электромотором
мешалки, помещенным внутри аппарата
[85].
Упорное кольцо
подшипника
Р и с. 54. Автоклав с внутренним
приводом мешалки [86].
Размеры в миллиметрах
вращения якорю, находящемуся в зоне высокого давления. В одной из
конструкций автоклава с мешалкой такого типа, изображенной на рис. 55, якорь
мотора мощностью 1 л. с, заключенный в кожух из нержавеющей стали,
находится в зоне высокого давления. Вращающееся индукционное поле с
внешней стороны аппарата высокого давления приводит во вращение якорь мотора
и соединенную с ним мешалку, обеспечивая 1725 об/мин. В этой конструкции
рабочее давление в автоклаве может достигать 80 am при температурах до 250°.
Автоклав объемом 1000 ел3 изготовлен из нержавеющей стали. Перемешивание
осуществляется турбинной мешалкой диаметром 6,3 см. Автоклавы подобной
констр кции изготовляются также емкостью 500 и 250 смг.
64
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Для проведения опытов с небольшими количествами реагирующих веществ
удобно применять автоклав с магнитной мешалкой (рис. 56), представляющей
другой вариант описанной выше конструкции. В этом аппарате перемешивание
осуществляется при помощи переменного магнитного поля катушек,
находящихся с наружной стороны крышки автоклава, которое попеременно поднимает
и опускает мешалку. В автоклавах емкостью 100 и 250 мл мешалка поднимается
на высоту 4 см, а в автоклавах большей
емкости (до 4 л) ход мешалки составляет 5 см.
При помощи таймера можно изменять
скорость перемешивания от 6 до 240 об/мин.
Благодаря простоте конструкции и легкости
чистки аппарата магнитную мешалку с
успехом можно применять при проведении самых
различных каталитических реакций. Давление
в автоклаве измеряется при помощи манометра
Бурдона. Автоклав снабжен
предохранительным устройством, мембрана которого
рассчитана так, что в случае чрезмерного повышения
давления она разрывается. Если в автоклаве
содержатся взрывоопасные газы, например
водород, предохранительное устройство
должно быть соединено с отводной линией для
сброса газа.
НЕПРЕРЫВНЫЕ ПРОТОЧНЫЕ СИСТЕМЫ
Автоматическое регулирование.
Вследствие опасности, связанной с работой при
высоком давлении, там, где это возможно,
следует применять дистанционное автоматическое
регулирование основных переменных
параметров процесса—температуры и давления.
Это особенно важно в случае применения
непрерывных проточных систем, когда, кроме
регулирования указанных выше параметров,
желательно также автоматически
регулировать расход жидкостей и газов. В установках
периодического действия вследствие простоты оборудования и легкости
управления отсутствие автоматики в ряде случаев допустимо. Однако преимущества,
связанные с применением автоматики, обеспечивающей постоянство
реакционных условий и безопасность работы, обычно оправдывают дополнительные
расходы на контрольно-измерительную аппаратуру даже и в таких установках.
Температура. Для измерения и регулирования температуры в процессах,
проводимых при высоком давлении, применяют обычные приборы, показания
которых не зависят от давления в системе. Методы измерения и регулирования
температуры, а также проблемы теплопередачи рассмотрены в отдельных
главах этой серии (см. главу «Нагревание и охлаждение» в книге [30], а также
главы «Измерение температуры» и «Регулирование температуры» в книге 148]).
Наиболее распространенный метод измерения и регулирования температуры
в каталитических аппаратах высокого давления основан на использованииэ.д.с,
генерируемой термопарой. Величину э.д.с. измеряют милливольтметрами или
потенциометрами, которые могут приводить в действие дзухпозиционные
регуляторы, работающие по схеме «включено—выключено», или же приборы,
регулирующие величину подводимого к нагревателю напряжения. Выбор
регулятора определяется требуемой точностью регулировки температуры [87].
Рис. 55. Автоклав с
электромагнитной мешалкой..
Р н с. 56. Автоклав с электромагнитной мешалкой.
/ — манометр; 2 —кожух соленоида; 3 — крышка; 4 — колпачок; 5
—упорная шайба; 6 — прокладка; 7— корпус; 8— опора; 9 — карман для
термопары; /0—трубка для взятия проб; // — мешалка; 12— станина; 13 —
изоляция; 14 — ленточные нагреватели; 15 — отверстие диаметром 3,2 мм
для воздушного охлаждения; 16 — предохранительный клапан на
разгрузочном вентиле; 17—таймер.
¦"> Заказ № 5 3
66
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Подача -».
воздуха
Блочная печь с автоматическим регулированием температуры, описанная
выше, в разделе, посвященном технике эксперимента при атмосферном
давлении, может быть использована
также и в установках высокого
давления.
Давление. Давление в
непрерывных проточных системах
измеряется при помощи тех же
приборов, что и в установках
периодического действия. На рис. 57
изображена схема одной из систем,
с помощью которой можно
измерять и регулировать высокое
давление. Аппарат соединен трубкой
высокого давления с измерительным
прибором, в качестве которого
обычно служит манометр Бурдона.
Изменения давления фиксируются
записывающим устройством с
пером. Стрелочный указатель
определяет относительное положение заслонки по отношению к соплу, от которого
зависит давление воздуха на диафрагму пневматического регулирующего
JL
Р и с. 57. Принципиальная схема
автоматического регулятора давления [87].
/—сопло; 2 —заслонкг; 5 —сужение; 4 —
вспомогательный клапан (если он применяется); 5 — перо;
S — стрелочный указатель; 7 — измерительная
система; 8 — пневматический регулирующий клапан.
Рис. 58. Пневматические клапаны для регулировки давления.
/ — подача воздуха для закрывания (отверстие диаметром 6,4 мм); 2 — подача
воздуха для открывания (отверстие диаметром 6,4 мм); 3 -штуцер для
промывки (отверстие диаметром 6,4 мм).
клапана. Вследствие большой площади поверхности диафрагмы сравнительно
небольшое давление воздуха противодействует высокому давлению,
приложенному к стержню клапана со сто оны системы высокого давления.
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
67
Такие клапаны изображены на рис. 58. Кроме двух крайних положений
стержня клапана (клапан закрыт и клапан открыт), возможен ряд
промежуточных положений. При помощи таких клапанов можно поддерживать давление
в системе в пределах 1 % от требуемой величины.
Вместо пневматической системы поднятия и опускания стержня клапана
с этой целью можно использовать также электромотор. Для регулирования
Впуск
газа
Выпуск газа
и с.
59. Магнитный регулятор
давления.
/ — магнитная катушка; 2 — магнитный
плунжер; 3 — шток клапана; 4 — гнездо
Р и с. 60. Манометр Бурдона,
приспособленный для автоматической регулировки
давления [106].
клапана.
давления в системе предложены приборы, в которых для поднятия или
опускания клапана используется магнитное поле (рис. 59) [106]. При замыкании
контакта, вмонтированного в манометр Бурдона (рис. 60), по катушке проходит
электрический ток; образующееся в результате этого магнитное поле втягивает
стержень клапана в катушку и открывает клапан. Подробное рассмотрение
конструкций регуляторов давления можно найти в книге Экмена [87].
Расходомеры. Для измерения скорости потока жидкости обычно применяют
реометры дифференциального типа. Однако для измерения и регулирования
расхода жидкости при высоком давлении можно также применять приборы
другого типа, например объемный расходомер, или ротаметр (расходомер с
переменной площадью проходного сечения).
Действие дифференциального расходомера основано на падении давления
при прохождении жидкости или газа через сужение трубки. Величина
разности давлений до сужения и после него зависит от скорости потока. Сужение
трубки может иметь форму диафрагмы с отверстием, расходомерного сопла
5*.
68
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
или трубки Вентури. В случае ламинарного потока скорость потока
пропорциональна корню квадратному из разности давлений до и после сужения.
Для определения расхода можно применять качающуюся U-образную
трубку, изображенную на рис. 61 (см. стр. 83—84 в книге [84]). Разность
давлений до и после сужения можно также измерять прибором, показанным на рис.62
(см. стр. 83—84 в книге [84]). В этом расходомере электрическое сопротивление
проволоки в каждом колене зависит от высоты ртути в нем и, следовательно,
от перепада давления.
Измерение падения давления
после сопла в расходомере,
разработанном Брэди и Корзоном [88],
также основано на замере электри- !
ческого сопротивления проволоки,
погруженной в ртуть, уровень
которой меняется (рис. 63). Сопло
имеет вид продольной борозды на
поверхности цилиндра, который
плотно вставляется в другой ци-
ri
Р и с. 62. Капиллярный реометр
высокого давления (см. в книге
[84] стр. 83).
/ — сторона высокого давления; 2 — диск
из красной фибры; 3— медная втулка,
припаянная твердым припоем к
проволоке сопротивления; 4— проволочное
сопротивление; 5 — ртуть; 6 —
приспособление для натяжения проволоки
сопротивления; 7 — сторона низкого давления;
8— вкладыш из красной фибры.
Р и с. 61.
Качающийся U-образный
манометр (см. в книге
[84] стр. 83).
/ — головка
медицинского шприца со стороны
низкого давления; 2
—головка медицинского
шприца со стороны
высокого давления; 3—
центр вращения; 4 — U-
образная трубка с
ртутью; 5 —трубка,
применяемая при
подкожном впрыскивании.
линдр. Падение давления после сопла вызывает падение уровня ртути
в левом колене; величина этого падения определяется по увеличению
сопротивления проволоки, натянутой в этом колене. При помощи такого
прибора можно измерять расходы даже порядка 500 смл/час (при
нормальных температуре и давлении). Прибор конструкции, изображенной на
рис. 63, рассчитан на давление 135 am, однако в принципе при
соответствующих изменениях он может быть приспособлен и для более высоких давлении.
Поскольку в расходомере создается перепад давления, то задача
поддержания постоянного давления в системе сводится к регулированию этого перепада.
Если перепад давления зависит от степени открытия вентиля, то этот перепад
можно использовать в качестве датчика для автоматической регулировки
вентиля.
Для измерения расхода жидкости при высоком давлении фирмой «Фишер—
Портер компани» недавно были разработаны ротаметры с переменной площадью
проходного сечения. Поплавок, помещенный в конусообразную стеклянную
76 ниток
на дюйм
Сверлить
Ф 4,8 мм
Пробка
диаметром
6,4 мм
к отверстию
для наполнения^
IS ниток
на дюйм
Сверлить Ф 3,2 мм
Установочный
винт
Сверлить Ф 6,4мм
отверстие
Ф 12,1 мм [
Р и с. 63. Реометр высокого давления [88].
Размеры в миллиметрах.
70
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
трубку, при потоке жидкости, направленном снизу вверх, находится во
взвешенном состоянии, причем высота, на которую поднимается поплавок, зависит
от скорости потока, температуры жидкости и других факторов. За уровнем
поплавка можно наблюдать визуально через армированное смотровое стекло
со шкалой, а в тех случаях, когда стекло применять нельзя,—при помощи
магнитных методов.
Очевидно, что измерение расхода жидкости при высоких давлениях
сопряжено с большими трудностями, поэтому в лабораториях и на небольших
заводских установках обычно гораздо легче измерять и регулировать скорость потока
при низком давлении (до сжатия). Если дозируемое вещество представляет
при обычных температурах жидкость, то можно с успехом применять
жидкостные насосы в сочетании с расходомерами жидкости. Примеры применения
насосов для этих целей рассмотрены в следующем разделе.
Насосы и компрессоры. В проточных системах высокого давления часто
бывает необходимо сжимать газ до высоких давлений и нагнетать жидкость
в систему высокого давления. Кроме того, может потребоваться циркуляция
газов и жидкостей в системе. Здесь нет возможности детально рассмотреть
конструкции компрессоров и насосов, однако в этой связи следует сделать
некоторые замечания.
Сжатие газов до высоких давлений обычно производится
на.многоступенчатых компрессорах. Применение многоступенчатых компрессоров имеет ряд
преимуществ: 1) при охлаждении цилиндров и наличии промежуточных
холодильников снижается температура компримируемого га;;а; 2) уменьшается
мощность, затрачиваемая на сжатие, и 3) уменьшаются нагрузки на подшипники
и механические напряжения в компрессоре.
В качестве примеров компрессоров небольшой производительности,
предназначенных для лабораторных и опытных установок, могут быть приведены
компрессоры конструкции Рикса и Норвалка. Трехступенчатый компрессор
Рикса с тарелочными клапанами в виде стальных дисков рассчитан на рабочее
давление до 340 am; потребляемая мощность 5—10 л. с. Пятиступенчатый
компрессор Норвалка дает давление максимум 1000 am. Более подробное описание
компрессоров дано в книге Тонга (см. стр. 36—72 в книге [841).
Р и с, 64. Поперечный разрез стандартного дозпроиочното насоса на 540 am.
Для подачи жидкости в зону высокого давления в лабораторных или
опытных установках с успехом могут быть использованы поршневые
нагнетательные насосы. Эти насосы могут принадлежать к типу изображенных на
рис. 68 (стр. 73) насосов двойного действия, обеспечивающих подачу либо
одной жидкости, либо двух жидкостей одновременно. Скорости подачи каждой
из жидкостей можно изменять независимо друг от друга путем регулировки
хода поршня микрометрическим регулятором. В случае подачи летучих
жидкостей или сжатых газов, например пропана, которые могут образовывать
паровые пробки, насос должен быть снабжен охлаждающими рубашками. Каждый
цилиндр имеет двойные клапаны из нержавеющей стали.
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
71
Для точной подачи небольших количеств жидкости в систему высокого
давления с успехом можно использовать поршневой пресс, изображенный на
рис. 64. Поршень постоянного диаметра движется при помощи винта с
калиброванной резьбой в цилиндре, заполненном дозируемой жидкостью. При помощи
таких прессов можно обеспечить подачу жидкости с точностью до 0,01 см3.
Р и с. 65. Двухцилиндровый стандартный дозировочный насос с
объемом цилиндра 250 мл на давления до 540 am (с охлаждением
цилиндров, с манометрами и диафрагмепнымп сепараторами).
Приводится электромотором мощностью 1/3 л. с. с червячным редуктором
через набор шестерен, звездочку и цепь. Возврат плунжера вручную.
Рис. 66. Поперечный разрез жидкостного дозировочного насоса на давление до 1700 am.
При использовании синхронного двигателя повышается, точность подачи;
если один двигатель приводит в движение два поршня (рис. 65), то может быть
достигнуто точное смешение двух жидкостей в определенной пропорции.
Поскольку жидкость в поршневых насосах выталкивается из цилиндра за счет
равномерного продвижения поршня, необходимо предотвратить утечку в
вентилях или через прокладки. Поперечный разрез дозировочного насоса,
рассчитанного на давление 1700 am, изображен на рис. 66. На этом рисунке можно
видеть, как подача жидкости в систему происходит в точном соответствии
с движением поршня. В насосе на давления до 1700 am, изображенном на
рис. 67, поршень приводится в движение мотором мощностью 1/3 л. с. через
редуктор с набором шестерен и цепную передачу. Возврат поршня и промывка
цилиндров производится на больших скоростях мотора.
72
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Для дозировки жидкостей, вызывающих коррозию, взвесей и паст вместо
поршневых прессов часто применяют мембранные устройства, что устраняет
трудности, связанные с необходимостью уплотнения. Изменение давления,
обеспечивающее всасывание и нагнетание накачиваемой жидкости, передается
Рис. 67. Дозировочный насос на давление 1700 am с рабочим объемом 250 см3
(8 возможных скоростей подачи).
через мембрану. Регулируя ход поршня, движущегося в цилиндре,
заполненном нейтральной жидкостью, отделенной от накачиваемой жидкости
мембраной, можно изменять скорость подачи последней.
Для осуществления циркуляции газа в системе высокого давления
вполне достаточно применять одноступенчатые компрессоры, так как сопротивле-
От газового баллона или компрессора
Рис. 68. Схема проточной установки
высокого давления [89].
/ — газовые цилиндры высокого давления
C80 am); 2 — предохранительная мембрана,
рассчитанная на разрыв при 950 am; 3 —
гидравлический иасос; 4—фильтр; 5
—водяные мерники; 6 — предохранительная
мембрана, рассчитанная иа разрыв при 490 am;
7—приемник байпаса; S — газовые цилиндры
низкого давления (950 am); S —мерник; 10 —
газосмесительиый насос; 11— печь и
реактор; 12 — автоматический регулятор
давления; 13—холодильник; 14—приемник; 15 —
ловушка со льдом; 16 — газовые часы;
17—калиброванный газометр; 18 — ловушки
с сухим льдом; 19 — запасное выпускное
отверстие; 20 — реометр; 21 — предохранительная
мембрана, рассчитанная на разрыв при
950 am; 22 — трехточечная термопара; 23 —
охлаждающая среда; 24 — центробежный
иасос; 25 — насос для подачи жидкости; 26 —
калиброванные дозаторы для жидкости.
74
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
ние системы, которое необходимо преодолеть, в основном ограничивается
сопротивлением слоя катализатора, через который проходит газ. Этот вопрос
подробнее рассмотрен на стр. 73—83 в книге Тонга [84].
На рис. 68 изображена установка [89], которую можно применять для
сжатия газов в количествах, достаточных для лабораторных целей. Система
не требует компрессора, так как газ, находящийся в цилиндре, сжимается
водой, нагнетаемой в цилиндр насосом. Таким способом можно смешивать
и сжимать два газа и более. Скорость подачи газа под давлением можно
точно измерить путем замера количества воды, подаваемой в цилиндры из
калиброванных бюреток. Если газы реагируют с водой, для их сжатия и
дозировки можно применять другие жидкости, например минеральное масло,
глицерин или силиконовые жидкости.
Каталитические трубки. Конструкции каталитических трубок высокого
давления в общем сходны с конструкциями автоклавов. Однако в случае
каталитических трубок съемные затворы следует делать с обоих концов, с тем
чтобы облегчить загрузку и выгрузку катализатора, а также чистку трубок.
Несколько конструкций каталитических трубок, которые здесь рассмотрены,
могут характеризовать основные детали, из которых они состоят.
762.4
Кармен для термопары,
трубка из никелевой стали '
фЕ0,8мм, /
Й ниток на дюйм '
Вывод газа
из реактора
Резьба
12.7 мм-
Ввод газа
о реактоу
Медная оболочка кармана и внутренний
цилиндр диаметром 23,8 мм
Примечание: между всеми плоскими
соединительными поверхностями
ставятся медные прокладки
продольный разрез реактора
Низ реактора,
вид сверху
Р и с. 69. Каталитическая трубка высокого давления (см. в книге [84] стр. 32U).
Ралмеры в миллиметрах.
'Гонг (см. стр. 320 в книге [84]) описал трубку, которая была применена
при изучении синтеза метанола (рис. 69). Эта трубка сделана из хромоникеле-
молибденовой стали и имеет медную футеровку; ее диаметр составляет 2,5 см,
а длина 76 см. Трубка закрывается с обоих концов квадратными фланцами
со стороной 10 см. Температура слоя катализатора измеряется термопарой,
которую можно перемещать в кармане вдоль трубки.
На рис. 70 изображен простой трубчатый реактор высокого давления с
самоуплотняющимися затворами на обоих концах. Такие затворы применяются
до давлений порядка 650 am. В случае необходимости можно применять затворы
другой конструкции, например подобные изображенным на рис. 29 (стр. 46).
На рис. 71 изображена каталитическая установка другой конструкции,
рассчитанная на давления до 650 am при температуре 650°. Каталитическая трубка
имеет карман, в котором можно передвигать термопару вдоль слоя
катализатора. Для загрузки катализатора можно также пользоваться различного
размера пробирками. Трубка, изображенная на рис. 71, имеет длину 820 мм.
Трубки такого размера, а также меньшей длины C40 мм) производятся фирмой
«Раска инстрамент корпорейшн».
Для некоторых видов реакции выгодно использовать внутренний нагрев.
На рис. 72 изображена каталитическая камера, ассчитанная на давления
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ PEAKUHII
U
lu
ш
Р н с. 71. Контактный
реактор с четырьмя
взаимозаменяемыми катализатор и ы-
ми камерами (с секционным
нагревателем). Замер
температуры производится
термопарами в стенках и в
контактной зоне реактора.
Р и с. 72. Каталитический
реактор высокого давления с
внутренним] нагревателем.
Р и с. 70. Реактор
высокого давления с
самоуплотняющимися
затворами.
/—рукоятка гаечного ключа;
2 — гнездо для кармана
термопары; 3—уплотняющее
кольцо; 4 — опорная шайба;
5 — регулировочный винт;
6 — крышка; 7— гнездо; 8 —
стопорная ганка; 9 —
зажимная гайка.
1500 am и температуры до 500—600°. Внутри камеры в трубке диаметром 25 мм
и длиной 240 мм содержится катализатор. Трубка находится внутри алундовои
трубки с закрытым обогревающим змеевиком. Внешняя рубашка камеры
представляет трубку из стекла пирекс, которая, кроме того, предохраняет
стальные стенки камеры от чрезмерного нагрева. Газ входит в камеру сбоку,
проходит вниз сначала между стенками камеры и стеклянной футеровкой, а затем
через обогревающий змеевик, после чего поднимается вверх сквозь
нагретый катализатор и выходит из камеры сверху.
76
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Монтаж установок. На рис. 73 показана типичная схема проточной
установки высокого давления. Дозируемая жидкость содержится в
калиброванном дозаторе высокого давления со специальным смотровым устройством.
Подача жидкости в систему производится путем ее выдавливания из дозатора
давлением газа. Для подачи жидких продуктов в зону реакции можно
использовать также жидкостный насос с точной регулировкой хода поршня. Подача
газа в реакционную трубку контролируется расходомером. Газ и жидкость
поступают в реакционную трубку, помещенную в печь с блоком из
алюминиевой бронзы, по отдельным линиям или совместно. Продукты реакции,
выходящие из трубки, поддерживаются при постоянном давлении при помощи
автоматического регулятора давления. Сбор и замер количества жидких и
газообразных продуктов реакции производится при атмосферном давлении при
помощи обычной конденсирующей и измеряющей аппаратуры.
Сжатый
газ
Рис. 73. Проточная установка высокого давления.
1 — регулятор давления; 2 — жидкостный дозатор; 3 — блочная печь; 4 —
манометр; 5 — реометр; ff —автоматический регулятор давления, 7—приемники;
8 — жидкостный газовый счетчик; 9 — газометр для отбора газа иа анализ.
Примером реакции, для которой используется описанная выше аппаратура,
может служить реакция полимеризации пропилена с образованием жидких
полимеров. Катализатором является так называемая «твердая фосфорная
кислота», которая готовится пропиткой кизельгура жидкой 85%-ной
фосфорной кислотой с последующей сушкой образующейся при пропитке пасты при
300° до содержания влаги порядка 10—15%. При температуре 200°,
давлении 10 am и объемной скорости, равной одному объему жидкого пропилена на
объем катализатора в час, конверсия пропилена в жидкие полимеры
составляет 90%.
Другим примером [90] проточной системы высокого давления может
служить установка, показанная на рис. 74. Установка имеет две характерные
особенности, заслуживающие специального внимания. Одной из них является
метод обеспечения постоянства давления жидкого газа в баллоне, которое
достигается путем помещения баллона со сжиженным газом в термостат.
Благодаря этому сохраняется постоянный перепад давления при прохождении газа
через капилляр, установленный на линии, подводящей газ к реактору, что
обеспечивает постоянную скорость подачи газа в реактор. Вторая особенность
состоит в использовании способности катализатора (хлористый алюминий)
растворяться в исходном жидком реагенте (углеводороды) для подачи
катализатора в систему, Жидкость из дозатора подается насосом в сатуратор,
заполненный кусками катализатора. Изменяя температуру в сатураторе, можно
за счет изменения растворимости варьировать количество катализатора,
подаваемого в зону реакции.
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
77
В качестве примера использования различной аппаратуры при монтаже
проточной установки высокого давления рассмотрим более детально схему
упомянутой выше установки Ипатьева, Монрое и Фишера [89] (стр. 73,
рис. 68). Установка предназначена для проведения реакций при давлениях
до 900 am и температурах до 565° с веществами, которые в обычных условиях
являются жидкостями или газами (или же с их смесями). Монтаж ее был
осуществлен в кабине со стальными стенками толщиной около 6,5 мм.
К промывной
колонне
Рис. 74. Проточная установка высокого давления [90].
/—циркуляционный водяной насос; 2 — автоматические клапаны с магнитным приводом;
3—теплоизоляция; 4 — охладитель со льдом; 5 —баллон с азотом; 6 —дозатор; 7 —дозировочный насос;
S — манометры; 9— предохранительная разрывная мембрана; 10—термопара; 11— баллон с
хлористым водородом; 12 — масляная баня; 13—сатуратор; 14—теплоизолированная переходная линия;
/5 —капилляр; /6 —реактор; /7—автоматический регулятор давления; /8 — электронагревательный
элемент; 19 — ловушка.
Установка состоит из следующих шести основных частей.
1. Система дозировки газа, содержащая шесть цилиндров высокого
давления, верхние фланцы которых имеют отростки, соединенные в гребенку и
подключенные к линии подачи газа. Нижние отверстия можно соединить с любым
из шести градуированных мерников с водой. Из этих мерников при помощи
гидравлического насоса, производительность которого можно регулировать,
вода под давлением подается в цилиндры с газом. Насос выполняет две
функции: а) нагнетая поду в газовый цилиндр, он обеспечивает сжатие газа до
давления 900 am; б) накачивая воду в газовый цилиндр с постоянной скоростью,
он позволяет обеспечить требуемую скорость вытеснения газа из цилиндра
в линию подачи газа при любом давлении. 2. Газосмесительный насос,
который обеспечивает смешение газов при высоком давлении. 3. Система
дозировки жидких продуктов. Для жидкостей с высокой упругостью пара
предусмотрены два калиброванных дозатора высокого давления и насос с
регулируемой производительностью, который может накачивать в линию подачи
одновременно две различные жидкости. Для дозировки жидкостей с низкой
упругостью пара имеются, кроме того, два стеклянных мерника. 4. Футерованная
медью реакционная трубка высокого давления, укрепленная в печи с блоком
из нержавеющей стали, снабженная автоматическим терморегулятором.
5. Регулятор давления, обеспечивающий снижение давления на выходе из
реактора, с таким расчетом, чтобы продукты реакции поступали в конденса-
78 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
торы при атмосферном давлении. 6. Приемная часть системы,
обеспечивающая сбор продуктов реакции при атмосферном давлении методом конденсации
в водяных холодильниках и в ловушках, охлаждаемых обычным или сухим
льдом.
Конструкции систем для осуществления реакций в паровой фазе в
присутствии твердых катализаторов под давлением 1—50 am подробно рассмотрены
в статье Генрикса 191].
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
В этом разделе систематически рассматриваются такие каталитические
реакции, которые химик-органик может с успехом использовать в условиях
лаборатории. Особое внимание уделено катализаторам. Вследствие
сравнительной важности процессов гидрирования и гидрогенолиза органических
соединений соответствующие реакции рассмотрены более подробно. Другие
процессы представлены в объеме, приблизительно характеризующем
применимость данного вида катализа в препаративной органической химии.
Каталитическая конденсация и алкилирование изложены кратко, поскольку эти
процессы подробно описаны в различных курсах органической химии, с которыми
читатель может легко ознакомиться.
Материал, изложенный в этом разделе, может оказаться полезным при
подборе катализаторов для определенных реакций; вопросы, связанные с
выбором оборудования и соответствующих методов, рассмотрены выше.
Для удобства раздел разбит на следующие подразделы: 1) гидрирование
и гидрогенолиз, 2) дегидрирование, 3) окисление, 4) гидратация, 5)
дегидратация, 6) изомеризация, 7) полимеризация, 8) конденсация, 9) алкилирование,
10) дезалкилирование и 11) катализ на ионообменниках.
Гидрирование и гидрогенолиз
ВВЕДЕНИЕ
Гидрированием называют процесс присоединения водорода по месту
ненасыщенных связей. Чтобы осуществить процесс восстановления, широко
применяют различные гетерогенные катализаторы; известны, однако, случаи,
когда для этой цели используют также и гомогенный катализ. Так, процесс
оксосинтеза и последующее гидрирование проводят в присутствии дикобальт-
октакарбонила, используемого в качестве катализатора, о чем подробнее будет
сказано ниже. В отличие от простого присоединения водорода к молекуле
известен также процесс деструктивного гидрирования (гидрогенолиз), при
котором взаимодействие водорода с органической молекулой сопровождается
ее расщеплением.
Эти реакции, проводимые в присутствии катализаторов, имеют
исключительное значение в органической химии. Химик-органик-синтетик часто прибегает
к каталитическому восстановлению, используя его как одну из стадий своих
синтезов. Примерами может служить использование каталитического
гидрогенолиза в синтезе пептидов по методу Бергмана, в синтезе альдегидов
восстановлением по Розенмунду, а также в синтезе вторичных аминов методом
восстановительного алкилирования. Реакции гидрирования сыграли
определенную роль также при расшифровке структуры некоторых соединений; так,
реакция десульфирования была использована при установлении структуры
биотина и его производных. Прецизионное гидрирование органических
соединений применялось и как аналитический прием [92, 931. Определение числа
молей водорода, необходимых для насыщения органического соединения,
может служить более точной мерой степени его ненасыщенности, чем йодное
или бромное число.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 79
В этом разделе автор не ставил своей целью дать исчерпывающий обзор
имеющихся в литературе данных о реакциях водорода с органическими
молекулами. Наша задача состоит скорее в том, чтобы в общих чертах рассмотреть
основные методы и катализаторы, а также широкие возможности
использования реакции гидрирования. В качестве превосходных источников, в
которых все эти вопросы изложены более подробно, могут служить книги Адкин-
са 194] и Эллиса [95], а также обзор Либера и Моррица [96J.
Методы. Реакцию гидрирования можно осуществить, вообще говоря,
четырьмя методами. Гидрирование по методу Сабатье проводится при
атмосферном давлении в интервале температур 100—200°. Пары гидрируемого вещества
и водород пропускают через трубку, содержащую катализатор, в которой
поддерживается наиболее подходящая для данной реакции температура (см.
стр. 22 и ел., а также на стр. 27, 34 и 35 рис. 14, 22, 23). Следует иметь в виду,
что для обеспечения полноты восстановления необходимо предварительно
определить оптимальную скорость потока. Неприменимость метода Сабатье для
гидрирования веществ с высокой температурой кипения является серьезным
недостатком. Другим недостатком является трудность контроля за ходом
процесса. Эти два недостатка ограничивают применимость метода и
являются причиной не очень широкого его использования в лабораторной
практике.
В 1904 г. Ипатьев предложил метод каталитического восстановления при
высоком давлении порядка 50—300 am и температурах от 20 до 400° (см.
стр. 56 и ел. и там же рис. 45—48). Широкое применение процесса стало
возможным, а метод стал удобным, недорогим и безопасным в результате
улучшения качества , металлических сплавов для реакционных бомб и
усовершенствования конструкции установок.
Третий метод заключается в интенсивном перемешивании
вещества-акцептора (обычно в растворе) с катализатором и водородом при низком давлении
и температурах 20—60° (см. стр. 56, а также на стр. 58 рис. 48). Многие
соединения различных типов можно успешно прогидрировать в таких мягких
условиях при помощи специально приготовленных активных катализаторов.
Каталитическое восстановление многих соединений практически
осуществляется только в жестких условиях, применяемых во втором методе, однако
число соединений, которые не могут быть восстановлены в мягких условиях,
используемых в третьем методе, удивительно невелико.
В лабораторной практике каталитическое восстановление чаще всего
осуществляют либо по второму, либо по третьему методу. Мягкие условия
третьего метода обусловливают применение таких активных катализаторов,
как скелетный никель и благородные металлы. Менее активные катализаторы—
никель на носителях или хромит меди—могут применяться при гидрировании
по методу Ипатьева. Скелетный никель часто также применяют при работе
под давлением.
Четвертый метод состоит в барботировании водорода через раствор
гидрируемого вещества, в котором суспендирован катализатор (см. стр. 17, а также
на стр. 18 рис. 3). Реакцию проводят при температурах вплоть до
температуры кипения раствора. Показано, что этот метод наиболее удобен для
реакции восстановления хлорангидридов кислот до альдегидов по Розенмунду.
Катализаторы. Обычно для гидрирования при низком давлении в качестве
катализаторов применяют окись платины, скелетный никель, палладий на
носителе и в последнее время родий на носителе. Эти катализаторы отличаются
простотой приготовления и высокой активностью при низких температурах
и давлениях. Они катализируют восстановление различных функциональных
групп. Для гидрирования при высоких давлениях широко применяют
катализатор Адкинса (хромит меди) или никель, нанесенный на кизельгур.
80 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Окислы платины легко восстанавливаются водородом до аморфного
металла, который проявляет себя как активный катализатор гидрирования.
Наиболее активным катализатором из полученных таким способом является
катализатор Адамса [97—99].
Катализатор Адамса (окись платины). Одну часть хлороплатината
аммония сплавляют с десятью частями нитрата натрия в сосуде из стекла, пирекс.
Нагревание сосуда при сплавлении с самого начала проводят очень осторожно.
Когда скорость выделения газа уменьшится, температуру повышают до 500—
525° и поддерживают ее около 30 мин. Смесь охлаждают и растворимые соли
экстрагируют водой. Нерастворимую окись платины собирают и промывают.
Недавно описан метод приготовления этого катализатора,
обеспечивающий воспроизводимую высокую активность [100]. К 9 г нитрата натрия в
стакане на 50 мл добавляют 10 мл 10%-ной платинохлористоводородной кислоты.
Смесь осторожно выпаривают досуха, не допуская плавления нитрата натрия.
Полученную сухую соль всю сразу добавляют к 100 г предварительно
нагретого в стакане емкостью 400 мл до 520° нитрата натрия, после чего нагрев
прекращают. При смешении немедленно происходит выпадение осадка окисла,
имеющего оливково-коричневый цвет. Массу охлаждают и нитрат натрия
удаляют промыванием продукта примерно двумя литрами воды. Окись платины
отделяют фильтрованием суспензии через бумажный фильтр на бюхнеровской
воронке, тщательно промывают водой, не допуская подсыхания до завершения
промывки.
Важное значение при проведении реакций гидрирования имеет выбор
растворителя. В отличие от катализаторов—металлов основного характера
платина может быть использована как эффективный катализатор
гидрирования в кислой среде. При этом в качестве растворителя, обладающего
существенными преимуществами при каталитическом гидрировании на окиси
платины, используется ледяная уксусная кислота. Так, а-ацетаминокоричная
кислота легко восстанавливается в ледяной уксусной кислоте до dZ-?-фенил-
аланина [101]. Холестерин в том же растворителе гидрируется до образования
дигидрохолестерина. В качестве растворителя может служить также этилаце-
тат. Наиболее важным растворителем является все же, вероятно, этиловый
спирт, применяемый при восстановлении самых различных органических
функциональных групп. Однако, как недавно показано, катализатор, не
содержащий натрия, является значительно более активным и может катализировать
гидрирование бензола в отсутствие растворителя [102].
Кинен, Гиземанн и Смит [102] показали недавно, что окисно-платиновые
катализаторы, загрязненные компонентом, содержащим натрий, ведут себя
как отравленные в реакции гидрирования бензола, если эту реакцию
проводить не в кислой среде. Платиновый катализатор, практически не
содержащий натрия, готовили путем предварительного восстановления окиси
платины в уксусной кислоте или в метаноле с последующей тщательной промывкой.
Катализатор, обработанный этим способом, катализирует восстановление
бензола как в отсутствие растворителя, так и в метаноловом растворе.
Преимущества катализатора, свободного от натрия, и зависимость природы
используемого растворителя от наличия или отсутствия натрия в контакте
были отмечены также Киркпатриком [103], который освобождал свой
катализатор из благородного металла от натрия обильным промыванием
разбавленной уксусной кислотой.
Важно иметь в виду, что при использовании катализаторов из
благородных металлов их нельзя вводить в контакт с такими взрывоопасными смесями,
как воздух—метанол, воздух—бензол- или воздух—водород.
С тех пор как в 1925 г. Репей запатентовал свой катализатор [104],
применение скелетного никеля непрерывно возрастало [96]. Скелетный никель
готовят вы елачиванием алюминия из тонкоизмельченного никельалюминиевого
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 81
сплава действием водного раствора едкого натра. Остающийся в виде
.мельчайших частиц никель содержит большое количество адсорбированного
водорода и является пирофорным. Предложены разные методы обработки сплава,
приводящие к получению различных модификаций скелетного катализатора.
Наиболее активной его формой в настоящее время является, вероятно,
разработанный Адкинсом и Биллика [105, 106] катализатор, известный как скелетный
никель W-6. Этот вид катализатора может быть изготовлен по описанной ниже
методике.
Скелетный никель (W-6). Концентрированный раствор едкого натра готовят
растворением 160 г щелочи в 600 мл дистиллированной воды. К этому раствору
малыми порциями в течение 30 мин. добавляют 125 г 50%-ного никельалюми-
ниевого сплава. Смесь интенсивно перемешивают при помощи механической
мешалки. Температуру в процессе смешения компонентов поддерживают в
интервале между 48 и 52°. Поскольку выщелачивание представляет собой
экзотермический процесс, температуру приходится регулировать скоростью добавления
сплава в щелочной раствор. После введения в раствор всей навески сплава
смесь для завершения реакции осторожно перемешивают в течение 50 мин. при
температуре 48—52°. Затем катализатор трижды промывают декантацией,
после чего осуществляют промывку 15 л дистиллированной воды в проточной
системе при давлении водорода 1,5 ата. Воду для промывки пропускают через
сосуд, содержащий катализатор, со скоростью 250 мл/мин. В ходе промывки
катализатор механически перемешивается. Затем с осевшего шлама сливают
воду и катализатор трижды промывают при перемешивании 95%-ным
этиловым спиртом порциями по 150 мл, подвергая систему каждый раз
центрифугированию. После этого катализатор промывают три раза абсолютным этиловым
спиртом. Приготовленный этим методом скелетный никель W-6 должен
храниться в абсолютном этиловом спирте в холодильнике в стеклянной склянке
с пришлифованной пробкой. Повышенная активность этого катализатора
сохраняется примерно две недели, после чего его активность становится
аналогичной активности скелетного никеля, приготовленного по ранее
разработанным методикам.
Если промывание водой вести в отсутствие водорода, то получается
катализатор несколько меньшей активности. Такой катализатор был назван Адкинсом
скелетным никелевым катализатором W-5. Приготовление катализатора без
стадии интенсивной водной промывки приводит к получению скелетного
никеля W-7. Этот содержащий щелочь катализатор, приготовление которого
весьма просто, особенно удобен для гидрирования фенолов, нитрилов и
карбонильных групп.
Обычно для гидрирования в присутствии скелетного никеля в качестве
растворителя применяют либо 95%-ный, либо абсолютный этиловый спирт.
Превосходной средой для каталитического восстановления является диоксан.
Сочетание скелетного никеля с диоксаном при повышенных температурах иногда
приводило к сильным взрывам; однако при температурах ниже 150° их
совместное применение, по-видимому, вполне безопасно. В качестве растворителя
может быть использован также диэтиловый эфир. Вообще кислая среда
непригодна при использовании скелетного никеля, хотя, согласно данным Вен-
нера [107], гидрирование удается провести при pH, близком к 3.
Необходимо иметь в виду, что скелетный никелевый катализатор'не должен
быть сухим. Он пирофорен и на воздухе может загореться или взорваться.
Известны два общих способа дополнительной активации скелетных
никелевых катализаторов: 1) добавкой основания и 2) добавкой благородного
геталла. Недавно осуществлено одновременное введение обеих добавок.
Либер, Смит и др. [108—111] и независимо Делепан и Оро [112] показали,
-о добавление к скелетному никелю малых количеств платинохлористоводо-
|дной кислоты до начала восстановления приводит к заметному увеличению
Заказ .№ 53
89 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
активности катализатора в отношении реакции восстановления различных
функциональных групп. Согласно данным Адкинса и Биллика 11051,
добавление .в качестве основания триэтиламина значительно сокращает время,
необходимое для восстановления многих альдегидов, кетонои и нитрилов при их
гидрировании в присутствии скелетного никеля. Использовано также
совместное действие добавок триэтиламина и платинохлористоводородной кислоты,
которое привело к еще большему промотирующему эффекту [111].
Часто для активации скелетного катализатора применяют едкий натр.
Делепан указывает, что щелочь благотворно влияет на процесс восстановления
многих карбонильных соединений. Если в реакционную смесь добавить
небольшие количества щелочи, то скорость гидрирования возрастает в несколько раз.
Такая активация еще более заметна, если катализатор платинирован. Имеются,
однако, данные [ПО], согласно которым добавки щелочи оказывают
тормозящее действие при восстановлении ароматических нитросоеди нений.
До появления скелетного никеля в лаборатории широко применяли в
качестве катализатора никель на носителе. Методика приготовления
катализатора никель на кизельгуре по Коверту, Коннору и Адкинсу [113] приведена
ниже.
Катализатор—никель на кизельгуре. 50 г кизельгура, промытого азотной
кислотой, растирают в течение 30—60 мин. с 58 г гексагидрата нитрата никеля,
растворенного в 80 мл воды. Когда смесь становится однородной и текучей,
ее медленно приливают к раствору 35 г моногидрата карбоната аммония в 200 ли
воды. Смесь фильтруют, дважды промывают водой порциями по 50 мл и в
течение ночи сушат при 110°. Перед применением порцию катализатора B—6 г)
восстанавливают в токе водорода в течение 1 часа при 450°. Катализатор
охлаждают и переносят (в токе водорода) в реакционный сосуд, заполненный
двуокисью углерода. Кроме нитрата, можно использовать также и другие
соли никеля, однако при этом возникают большие трудности с промывкой.
Применение никеля на кизельгуре требует, как правило, более высоких
температур и давлений, чем скелетный никель. Например, ацетон легко
гидрируется над скелетным никелем при комнатной температуре и давлении'1—3 am.
В го же время при использовании никелевого катализатора на носителе при
температурах значительно ниже 100° гидрирования на наблюдается.
Наиболее подходящим катализатором для гидрирования двойных углерод-
кислородных связей является хромит меди. Описанная ниже методика его
приготовления разработана Коннором, Фолкерсом и Адкинсом [1141.
Катализатор Адкинса—хромит меди. Готовят раствор 31 г нитрата бария
и 260 г тригидрата нитрата меди в 900 мл воды при 80°. Раствор охлаждают
до комнатной температуры, смешивают с другим раствором, содержащим 151 г
бихромата аммония и 225 мл 28%-ного раствора аммиака. Осадок фильтруют,
отжимают воду, отсасывают, насколько это возможно, и сушат в течение 12 час.
при 75—80°. Для последующей операции термического разложения осадок
рекомендуется разделить на три порции; каждую из них подвергают
термическому разложению в чашке над открытым пламенем. Нагрев регулируют
с таким расчетом, чтобы реакция не протекала слишком бурно. По окончании
выделения газа порошок извлекают из чашки, охлаждают и в течение 30 мин.
обрабатывают 10%-ным раствором уксусной кислоты, после чего фильтруют.
Катализатор подвергают шестикратной промывке порциями воды по 100 ли
сушат 12 час. при 125° и измельчают в порошок. Тонкоизмельченный черны;,
катализатор стабилен, и его можно хранить сколько угодно.
Ниже описана другая методика получения катализатора Адкинса, разраб*
тайная Лязье и Арнольдом [115].
Катализатор Адкинса—хромит меди (Лязье и Арнольд). К раствору 12i
бихромата аммония в 600 ли дистиллированной воды добавляют 150 мл 2\
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 83
ного водного раствора аммиака. Затем готовят раствор 26 г нитрата бария
в 800 мл дистиллированной воды, который нагревают до 70°. К этому раствору
добавляют 218 г тригидрата нитрата меди. Смесь перемешивают при 70° до
получения прозрачного раствора. Раствор бихромата аммония приливают при
помешивании к горячему раствору нитратов. Перемешивание продолжают еще
в течение нескольких минут после сливания растворов, осадок собирают,
отжимают на отсасывающем фильтре и сушат при 100°. Затем сухой продукт
нагревают в муфельной печи в течение 1 часа при температуре 350—450°.
Разложение является экзотермическим процессом, в связи с чем необходимо
предупредить возможность потерь за счет выброса. При последующем
измельчении получают нужный полупродукт.
Указания, касающиеся методики приготовления коллоидных
катализаторов (благородных металлов), содержатся в работе Рампино и Норда [116].
Приготовление некоторых палладиевых катализаторов на носителях описано .
Мозинго [117]. Ниже приводится методика получения палладиевого
катализатора на сульфате бария, широко известного под названием катализатора Ро-
зенмунда.
Палладиевый катализатор на сульфате бария [117]. 8,2 г хлорида
палладия растворяют при нагревании на водяной бане в 20 мл концентрированной
соляной кислоты, предварительно разбавленных 50 мл воды. Отдельно нагревают
до 80° раствор 126 г октогидрата гидроокиси бария, растворенного в 1,2 л
дистиллированной воды. К этому раствору, находящемуся в четырехлитровой
колбе, быстро приливают при интенсивном перемешивании 120 мл 6 н. серной
кислоты. Такого количества кислоты достаточно, чтобы образующаяся
суспензия приобрела кислую реакцию на лакмус. К горячей! суспензии сернокислого
бария приливают раствор хлорида палладия и 8 лгл 37%-ного раствора
формальдегида. Затем суспензию слегка подщелачивают 30%-ным раствором
едкого натра до щелочной реакции на лакмус. Все операции проводят при
непрерывном перемешивании. После дополнительного перемешивания в течение
5 мин. раствору дают отстояться. Прозрачный верхний слой жидкости сливают,
заменяя его водой, и катализатор вновь взмучивают. Эту операцию повторяют
8—10 раз. Затем катализатор отфильтровывают на пористом стеклянном
фильтре диаметром 90 мм, влажную массу промывают пятью порциями воды
по 250 мл и по возможности полностью отсасывают последнюю порцию воды.
Катализатор прямо на фильтре сушат в термостате при 80°.
Порошкообразный катализатор хранят в герметично закрытой склянке. В цитированной выше
книге [117] описано также три метода приготовления палладиевых
катализаторов на угле.
Яды. Чистота исходных веществ имеет исключительно важное значение
при каталитическом восстановлении. Присутствие небольших количеств
галоидных или содержащих серу соединений может оказаться достаточным, чтобы
остановить реакцию вследствие отравления катализатора. В основе этого
процесса лежит, вероятно, необратимая адсорбция яда на активных центрах
катализатора или разрушение катализатора за счет образования галогенидов или
сульфидов металла на поверхности.
Активные катализаторы, работающие при низком давлении, например
платина, особенно чувствительны к действию ядов. Достаточно наличия в
приборах для перегонки резиновых пробок, которые могут служить источником
сернистых соединений, чтобы отравить катализатор в процессе гидрирования
перегнанного вещества. Более грубые катализаторы, применяемые при высо-
;шх давлениях, например хромит меди, менее чувствительны к действию ядов,.
1днако и при их использовании должны быть приняты меры, ограждающие кон-
лкты от действия галогенидов и сульфидов.
84 ГЛЛВЛ I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Яды можно удалить кипячением загрязненных веществ с обратным
холодильником в присутствии скелетного никеля или путем контактирования
этих веществ с большим избытком катализатора в условиях, при которых
проводится гидрирование. При этом загрязнения обычно удаляются и на
свежей порции контакта осуществляется гидрирование освобожденного от яда
вещества.
Как правило, не следует добиваться доведения реакции в присутствии
яда до конца за счет создания более жестких условий. Лучше удалить
отравленный катализатор, заменив его свежей порцией.
При гидрировании хлорангидридов карбоновых кислот по методу Розен-
мунда в реакционную смесь принято вводить так называемый регулятор или
яд [118]. Этим ядом служит стандартный раствор серы в хинолине, который
готовят кипячением смеси 1 г серы и 6 г хинолина с. обратным холодильником
в течение 5 час. с последующим разбавлением темно-коричневой жидкости
очищенным ксилолом до объема 70 мл. Ксилол A л) очищают кипячением с 2 г
натрия с обратным холодильником в течение суток с последующей перегонкой.
Хранят чистый ксилол над металлическим натрием.
В тех случаях, когда требуется водород, не содержащий кислорода,
водород из баллона необходимо предварительно подвергнуть соответствующей
очистке.
ГИДРИРОВАНИЕ
Гидрирование двойной связи углерод—углерод. Гидрирование является
наиболее характерной реакцией этиленовой связи. Число алкенов, которые
не могут быть прогидрированы в присутствии подходящего катализатора при
температурах и давлениях, доступных в условиях лаборатории, очень
невелико. Если сравнивать двойные связи в алкенах с другими функциональными
группами, то можно видеть, что они принадлежат к числу наиболее легко
каталитически восстанавливаемых групп. При этом могут быть использованы
самые различные катализаторы. Палладий, платина, скелетный никель
позволяют осуществить гидрирование большинства олефинов при комнатной
температуре и давлении [водорода порядка 2—3 am. При более высоких давлениях
и температурах] можно применять менее активные (но и менее
чувствительные к различного рода воздействиям) катализаторы, например хромит меди.
Легкость гидрирования, характеризуемая скоростью реакции и
необходимой жесткостью условий, зависит в значительной степени от структурных
особенностей гидрируемых веществ. В частности, большое влияние оказывает
степень замещения водорода при этиленовой связи. Этилен и монозамещен-
ные этилены гидрируются в мягких условиях. Зартман и Адкинс [119]
описали каталитическое восстановление большого числа замещенных олефинов.
Стирол легко восстанавливается в мягких условиях на никелевом
катализаторе, нанесенном на кизельгур, с почти количественным выходом:
_ СИ =СН2 Ы2, никель \\^"Г~ СН2СН3
I 20°, 2 — 3 am \\
Стирол Этилбензол
Кротоновая кислота, являющаяся дизамещенным олефином, быстро
восстанавливается над скелетным никелем при комнатной температуре и давлении
ниже атмосферного [120]:
U2, гкелетны» никель
сн3сн=снсоон —?^ТТ^—> сн3сн2сн2соон
Кротоновая кислота Масляная кислота
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ PEAКЦИИ
85
Недавно Ларраби и Крейг [121] изучили гидрирование винилциклооктате-
траена при комнатной температуре и давлении водорода 3 am
¦сн=сн,
,платина
СНХООН
Винилциклооктатетраен Этилциклооктай
Карсон [122] восстанавливал луполон до гексагидролуполона на палладие-
вом катализаторе при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Даже тризамещенные алкены, например трифенилэтилен, подвергаются
каталитическому гидрированию при комнатной температуре, но при
повышенном давлении водорода [137]:
/\
H
с = с
H
CH —С—H
Н2, никель (на кизельгуре)
20 =
При гидрировании полностью замещенного этилена могут встретиться
затруднения. Дюрлэнд и Адкинс [123] показали, что полное насыщение
двойной связи додекагидрофенантрена может быть осуществлено лишь при 275.
Додекагидрофенантрен
Другим важным структурным фактором является пространственное
расположение заместителей у двойной связи. транс-Изомеры этиленовых
соединений гидрируются обычно труднее, чем соответствующие ^ис-изомеры.
Пааль [124] приводит перечень ряда соединений, которые могут служить
примерами этого правила:
ifUC
Малеиновая кислота
Олеиновая кислота
Стильбен
Эруковая кислота
транс
Фумаровая кислота
Элаидииовая кислота
Изостильбен
Брассидиновая кислота
На скорость и степень легкости гидрирования оказывают также влияние
количество и порядок расположения двойных связей в молекуле. Соединение
с изолированной двойной связью обычно восстанавливается легче, чем
ароматическое кольцо. Так, циклогексен можно прогидрировать при более мягких
условиях, чем бензол или пиридин:
Циклогексен Бензол
В табл. 4 приведено несколько примеров,
гидрирования различных олефинов.
N
Пиридин
характеризующих условия
86
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
! [сходное вещество
Мало шопа я кислота"
Hi/xiHd'-Кротононая >шс-
.'юта'"' . . . .
три w-Корпчна я
кислота'
Цнклогексен0
'Гримегилэтилсн« ....
Стирол"
транс-К,ор\\чкая
кислота8
Тетрафенилэтнленг . . .
т/)й«с-Стпльбен" ....
ГИДРИРОВАНИЕ
Продукт
Янтарная кислота
Масляная кислота
ДпгпдрокорН'шая
кислота
Цкклогексан
Изопентан
'¦Этнлбензол
Дпгидро коричная
кислота
Тетрафенплэтан
Дибензнл1"
ОЛЕФИМОВ
Выход,
95
95 -100
95
.1
д
Д
100
100
90
Давление,
атл
!
1
3
1
с)
Таблица 4
Катализатор
Скелетный
никель
То же
» >>
Окись
платины
То же
CuCrOj
CuCrO4
CuCrO,
Jhlie-
pai v-
!>a'
1125]
\\Щ
192]
[1251
A261
11261
[127]
[U91
[1191
л В этой графе приведены литературные данные о даилення.х, при которых проводилось isocci апов-
ленис, причем указанные величины нельзя рассматривать как оптимальные.
^ Восстановление этих соедппеннн может быть осуществлено при комнатной темперлп'рс или п.тнз-
ьоП к ней.
» 175°.
г 150°.
^ Имеются указания, что выход близок к количественному.
Ларраби и Крейг 1121] применяли катализатор Адамса (окись платины)
в ледяной уксусной кислоте; они добились при этом полного насыщения всех
связей в винилииклооктатетраене (I) и получили этилциклооктан (II) с
превосходным выходом. При каталитическом восстановлении соединения 1
с окисью платины в метиловом спирте полного насыщения не происходит
и образующийся продукт представляет собой смесь соединения 11 и 1-этил-
циклооктена A11).
1.2, окись
сп3сн2-
/ Ч
J1.2,UM'^u у ч П2»ОКПС
—f ^> платины Г,Н2=СН-Т| |] "латичы
* г-ъгли ' \ ') Г.] 1,0]]
С113СН2-
с.\\3ои
+
H 2i ОКИСЬ
платины,
С H,COO И
КЛТАЛИТИЧМСКШ- Г'ЦЛКЦИИ 87
Свежая порция катализатора в метиловом спирте не катализирует
дальнейшего восстановления соединения III, в то время как свежая порция
катализатора в уксусной кислоте обеспечивает гидрирование соединения III с
образованием соединения II. При контактировании соединения I с водородом
в присутствии скелетного никеля и метанола образуется смесь ненасыщенных
продуктов. Содержание в ней соединения III достигает 35%, тогда как
остальные 65% представляют собой смесь изомеров этилциклооктена.
Зависимость направления, по которому пойдет реакция, от природы
растворителя и избирательности катализатора была также установлена еще в старых
работах Скита [128] и Ауверса 1129] и позднее более подробно исследована Лин-
стедом [130]. Скита иАуверс обнаружили, что гидрирование дважды
замещенных ароматических соединений на платине при комнатной температуре не
приводит к получению тех же самых соединений, которые образуются при
гидрировании по методу Сабатье на никелевом катализаторе при высоких
температурах. Продукты были изомерными, но не идентичными. Обычно считали, что
при гидрировании на платиновом катализаторе образуются г(«с-изомеры, а при
гидрировании по методу Сабатье над никелем—/пронс-изомеры. Затем
оказалось, что при гидрировании на платиновом катализаторе в кислой среде
преобладает tjt/оориентация, а в нейтральной и щелочной среде—транс-оряен-
тация.
Установлено общее правило, согласно которому никель и благородные
металлы катализируют присоединение водорода к двойной связи в
относительно мягких условиях, в то время как хромит меди требует сравнительно
высоких температур и давлений. Именно поэтому хромитом меди практически не
пользуются как катализатором при гидрировании соединений этиленового ряда,
применяя его главным образом для каталитического восстановления сложных
эфиров и амидов. Однако если при этом в молекулах гидрируемого
соединения содержатся одновременно как олефиновая, так и карбонильная группы,
то они обе могут быть восстановлены. Так, при давлении выше 100 am и
температурах выше 200° происходит восстановление двойной углерод-углеродной
связи и сложноэфирной группы бутилового эфира олеиновой кислоты с
образованием октадеканола-1:
С17Н,,СО2С4Н9 > С17Н,5СН2ОН
Бутплолеат Октадсканол-1
Гидрирование тройной углерод-углеродной сблзи. Ацетиленовая связь
каталитически легко восстанавливается в мягких условиях в присутствии различных
катализаторов. Однако наилучшим катализатором является, по-видимому,
палладий. Эта реакция не использована широко для синтетических целей, но
весьма полезна при проведении структурных определений. Если тщательно
контролировать условия протекания реакции, то в качестве основного продукта
гидрирования можно получить соответствующий олефин. Платиновый
катализатор благоприятствует образованию полностью насыщенных соединений,
тогда как палладиевый или никелевый катализаторы являются более
избирательными в том смысле, что в случае их использования удается прекращать
реакции на промежуточной стадии неполного гидрирования. Если при этом
возможна геометрическая изомерия, то происходит преимущественное
образование г(«оэтиленовых продуктов.
Большое внимание за последние годы уделено исследованию
возможностей селективного гидрирования соединений ацетиленового ряда до
этиленовых соединений. Еще в 1938 г. была показана возможность селективного
гидрирования ацетиленовой связи с образованием олефинов при
использовании в качестве катализатора скелетного железа [131]. Впоследствии для этого
процесса применялись и другие катализаторы. Например, Клебанский, Попов
и Цукерман [132] получили бутадиен с 75%-ным выходом при селективном гид-
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
рировании винилацетилена на различных катализаторах:
СН2 = СМС СН > СН,==СНСН = СН,
Скелетный никель, никель
Винилацетплен на окис» алюминия, пал- Бутадиен
ладий на сульфате бария
и.'Ш хлорид закпепого хрома
По данным Маршака 1133], при гидрировании ацетиленовых четвертичных
аммониййодидов в присутствии скелетного никеля или палладия образуются
с хорошими выходами соответствующие олефины. Четвертичные аммониевые
соли и сложные эфиры остаются при этом неизмененными. Путем нагрева
палладиевого катализатора до 700° Бергману [134] удалось добиться его
селективности и осуществить частичное гидрирование следующего ацетиленового
спирта:
Из
(СН„JС — С-СН —»¦ (СН3JС — СН = СН2.
он он
В литературе можно найти много других примеров каталитического
гидрирования тройной углерод-углеродной связи [135—137].
Другой метод достижения нужной избирательности действия
катализаторов основан на применении добавок или «ядов». Иоманака [138] обеспечил
требуемую степень гидрирования ацетилена на палладии, нанесенном на
кизельгур, отравив его ртутью. При этом выход этилена составил 86%, а
этана—12%.
Установлено, что ацетат свинца отравляет палладиевые катализаторы на
таких носителях, как карбонат свинца, сульфат свинца или карбонат меди,
причем реакция образования этана на отравленных этим способом
катализаторах подавляется в большей-степени, чем реакция образования этилена [139—
140]. Полученный результат указывает на возможный путь усиления
избирательности действия катализаторов для такого типа реакций. С этой же целью
Излер 1141] и Чизмен 1142] использовали для гидрирования частично
отравленные палладиевые катализаторы.
Гидрирование бензольных колец. Бензол и его производные реагируют
с водородом в присутствии различных катализаторов с образованием цикло-
гексана или соответствующих его производных. В ряде случаев для этой цели
в качестве катализаторов были использованы различные формы платины,
никеля, хромита меди и родий.
Превосходные результаты получены при использовании в качестве
катализатора окиси платины и проведении реакции в кислой среде. В качестве такого
растворителя часто служила ледяная уксусная кислота [143].
Восстановление углеводорода, растворенного в этиловом спирте, значительно облегчается
при добавлении небольших количеств соляной кислоты [144]. (Следует
отметить, однако, что путем обработки кислотой Смиту и др. 1.102] удалось
сохранить каталитические свойства окиси платины в отношении гидрирования
бензола при проведении реакции в некислой среде.) Наибольший эффект
в случае гидрирования ароматических аминов [145] и пиридинов [146]
достигнут в тех случаях, когда гидрированию подвергаются солянокислые соли
этих оснований.
Чтобы прогидрировать на окиси платины 0,1—0,2 моля вещества при
25—50° и давлении водорода 1—3 am, требуется, как правило, всего лишь
0,1—0,2 г катализатора. Наиболее серьезным недостатком окиси платины
как катализатора является часто наблюдаемая малая скорость гидрирования
на ней ароматических соединений.
Показано, что родиевые катализаторы обеспечивают гидрирование бен-
зоидных ядер при атмосфе ном давлении. При прочих равных условиях ката-
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
лизатор, содержащий 5% родия на окиси алюминия, катализирует
гидрирование бензола в четыре раза быстрее, чем 5% платины на окиси алюминия.
Алкилбензолы, например толуол, я-ксилол, мезитилен, также легко
гидрируются в присутствии родиевого катализатора. Скорость гидрирования
этих соединений при комнатной температуре и атмосферном давлении
уменьшается с ростом степени замещения бензола. Гидрогенолиза алкилбензолов
на этом катализаторе не наблюдалось. Для перечисленных ниже реакций
подходящим растворителем служит ледяная уксусная кислота.
Гидрируемое
Бензол, 0,5
Толуол, 0,5
Дурол, 0,5
Дибензнл, 0
вещество
МЛ . . .
МЛ . . .
с1 ....
,5 г . .
Количество
родиевого
катализатора, г
1,0
1,0
5,0
1,0
Время,
мни.
5,5
8
65
40
В присутствии родиевых катализаторов хорошо гидрируются также
ароматические соединения, содержащие гидроксильные группы. Например,
гидрирование 3 г гидрохинона в водном растворе в присутствии 0,5 г катализатора,
содержащего 5% родия на угле, протекает со скоростью, превышающей
0,3 ммоль/мин. Резорцин гидрируется примерно с такой же скоростью
в присутствии 1 г катализатора, содержащего 5% родия на окиси алюминия.
Ароматические кислоты тоже быстро гидрируются на родиевом катализаторе,
однако скорость реакции в случае этих соединений меньше, чем при
гидрировании алкил- и гидроксилзамещенных колец. Наиболее подходящим
катализатором для гидрирования бензоидных ядер является никель. Скелетный
никель и никель на кизельгуре, обычно применяемые в жестких условиях,
обеспечивают во много раз большую скорость гидрирования ароматических
соединений, чем окись платины. Согласно Адкинсу [94.1, никель на кизельгуре
как катализатор гидрирования ароматических соединений превосходит
скелетный никель. Как уже указывалось, гидрирование бензоидных ядер на
никелевых катализаторах требует относительно жестких условий. Обычно
реакции проводят при 100—200° и давлениях 100—300 am. Ниже приведены
реакции A)—(8) гидрирования, исследованные Адкинсом [119, 147]:
н2.
н2,
На.
никель,
10 мин.
никель.
1 5 мин,
никель,
125°
175°
200°
4 часа
сн.
/ч_ сн, -S\
Н2, никель, ! 50'
С2Н5ОН, 7 час.
СН — СН
/\/
Н2. никель, 17 5°
3 часа
V/
A00%)
A)
A00%) B)
(92%) C)
(95%) D)
(95%) E)
90
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Фенолы гидрируются легче других производных бензола. Для этого обычно
фебуется температура порядка 120—150°, причем получается почти
количественный выход гидрированного продукта.
'" ,—он „. .„,„„„, ,-,п, /ч,—он
A00%) F)
11-2, ППКСЛЬ. 1 о0'
ПН
Но, шпиль, 125=
Is, никель, I oO
V- ОН
(90"i) цис- п транс-изомеров) G)
\ - ОН
HO —
НО —
(97"ч нкс-изпмера) (8)
\/
Фенолы могут быть прогидрированы до соответствующих циклогексанонов.
Предполагают, что первоначально образующийся енол (I) подвергается затем
кетонизации (II).
-,—ОН
2Но - -
¦ОН
= 0
Примером может служить образование тетралона-2 (III) при восстановлении
нафтола-2, катализируемом палладием [148]:
^
ч, _ он
-! 2Н„
==О
D0%
III
Можно почти всегда обеспечить осуществление подобного частичного
гидрирования, если в реакционную среду вводить щелочь. Примером является
реакция восстановления резорцина (IV) [149]. Продукт реакции, по-видимому,—
енол 1-циклогексен-1-ол-3-она (V). Аналогичный результат был получен при
восстановлении пирогаллола [150]:
,— он о =/ х-= о о =|/\—о н
НО—
Щелочь
195",,)
IV У
Анилины и анилиды восстанавливаются сравнительно трудно, в связи
с чем при их гидрировании желательно применение давлений порядка 200—
300 am и температур порядка 175—200°.
---NH., но.
- NH,
17ГI-
(«0%)
-N —
г, никель
175'
/\
(90"„)
-- NHCOCH,
2- HHKt.lI,
—NHCOCH,
(80%)
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
91
Хотя карбэтоксильная группа, по-видимому, замедляет восстановление
бензоидных ядер, все же при 200° можно достичь 90—98?6-ного превращения
этих соединений в соответствующие производные циклогексана.
Гидрирование эфиров ароматических кислот протекает на никеле при 175—200°, однако
реакция осложняется побочными процессами гидрогенолиза.
о, никель
175°
чсоос,н5
сосан,
СООС.Н-,
(93%)
Скелетный никель как катализатор гидрирования бензольных ядер по
своей эффективности уступает, по-видимому, никелю на кизельгуре. Даже
с большим количеством первого катализатора и при более высоких
температурах восстановление протекает медленнее. Вообще при использовании
скелетного никеля применялись высокие температуры.
¦Нг, и"/« никеля (на кизельгуре),
125°, 10 мин.
Н2, 18% скелетного никеля,
1 50°, 60 мни.
\/
/\
I i
Палфрей [1511 и Адкинс L152J изучали гидрирование нафтолов,
катализируемое скелетным никелем. По данным Палфрея, при этом образуются
исключительно алициклические производные. С другими никелевыми
катализаторами получаются смеси алиниклических и ароматических тетралолов.
При гидрировании ?-этил-а-нафтола и а-этил-Р-нафтола водород сначала
присоединяется к замещенным ядрам.
С„Н-,
С,Н-,
-~он
г. скелетным никель
— ОН
\/-\.
Согласно имеющимся данным [152J, каталитическое восстановление оксиди-
фениленов происходит так же, как и в случае нафтолов. Из 2- и 3-оксидифенила
образуются только алициклические производные, тогда как из 4-оксидифе-
пила—смешанные производные.
ОН
ОН
Н2, скелетный никель
/Ч /V
г, скелетный никель
/ч /\
J— он
Восстановление фенантрена служит примером того, насколько
запутанным становится течение реакции восстановления при переходе к
многоядерным углеводородам [123].
92
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
9, 10-Дигидрофе нантрен
О
сиж-Октагидрофенантрек
ассвле-Тетрагидрофенантрек
Изомерные октагидрофенантрены
6 И 2, скелетный никель,
200°
Додекагидрофенантреи
По сравнению с никелем хромит меди является менее эффективным
катализатором гидрирования ароматических соединений. Если не считать
нескольких особых случаев и не рассматривать реакции, протекающие в жестких
условиях, то,'как'показывает опыт, бензольное кольцо не гидрируется над
хромитом меди. Вследствие относительно малой каталитической активности
хромита меди при гидрировании простых ароматических колец этот катализатор
весьма полезен при проведении частичного гидрирования многоядерных
полициклических ароматических соединений.
Почти количественное восстановление антрацена [153] до 9,10-дигидро
антрацена (I) аналогично приведенной выше реакции частичного гидрирования
фенантрена.
При 200° нафталин может быть прогид-
рирован до тетралина [154].
Применение хромита меди в качестве
катализатора особенно следует рекомендовать
в тех случаях, когда желательно
избежать восстановления бензольного илк
фуранового кольца.
Гидрирование небензольных колец. Гидрирование гетероциклических
ароматических соединений может быть осуществлено над никелевыми
катализаторами или в некоторых случаях над хромитом меди. Легкость гидрирования.
H
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
93
конечно, различна для соединений разной структуры. Пиррольные кольца
обычно трудно восстанавливаются, тогда как фурановые кольца удается про-
гидрировать даже в несколько более мягких условиях по сравнению с
условиями, требуемыми для восстановления производных бензола. Пиррол
гидрировали в мягких условиях в отношении давления и температуры с
использованием катализатора, содержащего 5% родия, нанесенного на окись алюминия
A47].
Фуриловый спирт легко гидрируется до тетрагидрофурилового спирта
при 125° [155]. При соблюдении определенных мер предосторожности фурфурол
можно восстановить над скелетным никелем до тетрагидрофурилового спир-
та (II).
х-о/чсн2он
г, никель
125°
(85%)
О
II
СН9ОН
Показано, что фуриловый спирт можно гидрировать на катализаторе,
содержащем 5% родия на окиси алюминия, при комнатной температуре и
атмосферном давлении [147].
Скелетный никель оказался исключительно удачным катализатором для
реакции восстановления карбоновых кислот фуранового ряда [156]. Если
кислоты подвергать гидрированию в форме солей, эфиров или амидов, то
фурановые кольца восстанавливаются при 80—100° без побочных реакций.
При использовании в качестве катализатора хромита меди фурановое кольцо
не восстанавливается при температурах ниже 160°. При более высоких
температурах наблюдается разрыв кольца. При гидрировании фурфурола или фурило-
вого спирта при температурах выше 170° получается смесь двух пентандиолов:
Н2, хромит меди
\ /\
1 75 J
СНО
НОСН3(СН2KСН2ОН
СН3СН2СН2СНСН3ОН
Ан
Производные пиридина, как правило, гидрируются легче, чем
соответствующие производные бензола, хотя сам пиридин восстанавливается при
температуре более высокой, чем бензол. Скелетный никель как катализатор
отличается высокой активностью при относительно низкой температуре;
поэтому он особенно пригоден для восстановления пиридина. Например, время
гидрирования 2-бензилпиридина при 100° на скелетном никеле
приблизительно вдвое меньше времени, необходимого для этой же реакции при 160° с
использованием никелевого катализатора на носителе.
Хромит меди как катализатор гидрирования пиридина оказался хуже
никелевых катализаторов. В то же время хромит меди является вполне
подходящим в качестве катализатора восстановления хинолина при давлении
120-150 am [127].
Н2. хромит меди
^.
190°, 120 — 150 am.
(97%)
H
Пиррол и его алкилпроизводные, в которых водород при атоме азота не
замещен, обычно восстанавливаются с трудом и со сравнительно плохим
выходом. Если же пиррольные кольца содержат заместители при атоме азота,
то их восстановление облегчается. Приведенные ниже примеры взяты из работы
Адкинса и Сигнейго [157]:
94
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
N
H
Ь, скелетный никель
H
D7е
A)
135
ч / \ /
П! НПКСЛЬ N N
F3%
C0%)
Гидрирование альдегидов и кетонов. Алифатические и ароматические
альдегиды и кетоны в присутствии водорода и подходящего катализатора быстро
восстанавливаются до соответствующих спиртов. Карбонильная группа легко
восстанавливается до гидроксильной группы над хромитом меди в
сравнительно мягких условиях при температурах от 125 до 150° и давлении 100 am.
В большинстве случаев достигаются почти количественные выходы карбинолов.
Адкинс считал, что хромит меди является непревзойденным катализатором для
реакции восстановления карбонильной группы, поскольку нежелательные
побочные реакции при этом протекают в значительно меньшей степени, чем
при использовании никелевого катализатора. Однако совсем недавно
показано, что скелетный никель в его наиболее активных формах является
превосходным катализатором восстановления карбонильных соединений.
Эту восстановительную реакцию можно осуществить и над катализаторами
из благородных металлов при комнатной температуре и давлении 2—3 am,
а также в присутствии никеля на кизельгуре при температуре около 100°.
Альдегидо- и кетоноспирты и сложные эфиры восстанавливаются аналогично
до соответствующих гликолей и оксиэфиров.
Таблица 5
ГИДРИРОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ II КЕТОНОВ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕ
i1с\одное карбонильное
соединение
Ацетон E6 г)
шнаколнн B00 г) ...
Ацетофенон D8 г) . . .
4-Метплпентаноп-2
C6 г)
Фурфурол G9 г) . . . .
Бензальдешд G4 г) . .
Глюкоза A8 с")
Этилоньш эфир ацето-
укеусной кислоты . .
Тем-
перл-
rvpa,
'"С
125
100
150
150
150
180
150
125
Катализатор
Никель на
кизельгуре
То же
Хромит меди
» »
>> >)
>) ')
Никель на
кизельгуре
То же
Продукт реакции
2-Пропанол
2,2-Дпметн.т1бутанол-3
Фенилметчлкарбинол
4-Мети.шентанол-2а
Фурпловын спирт
Бензоловый спирт
Сорбит
Этиловый эфир
?-окспмасляной кислоты
Выход
"
100
too
95
100
97
92
97
97
л I Io-впдпмому, R оригинале опечатка—написана формула исходного вещества. — Прим. peu.
В табл. 5 в качестве примеров приведены реакции гидрирования
карбонильной группы в присутствии хромита меди и никеля на носителе, исследован-
КATAЛ И Т ИЧECK ИК Р НА КИ И И
95-
ные Адкинсом и его сотрудниками [113, 119, 127, 158, 159J. Если
карбонильная группа расположена рядом с группой, содержащей ненасыщенные связи,
например с фенильной или пиррольной, то первоначально образующийся при
гидрировании спирт может затем подвергнуться гидрогенолизу с
образованием метиленовой группы. Эта реакция наблюдается при использовании
скелетного никеля даже при комнатной температуре и давлении 3 am.
О ОН
II Щ | Н»
Лг-C-R > Ar -ОН— К > Ar — СН, — R-|-H2O.
Однако принятие необходимых мер предосторожности может в значительной
степени предотвратить протекание реакции гидрогенолиза. Если реакцию
прекратить сразу же после введения необходимого для восстановления
количества водорода, то вторичный процесс гидрогенолиза будет протекать лишь
в малой степени.
Большинство альдегидов и кетонов также может быть успешно
восстановлено при комнатной температуре и давлении водорода порядка 1—3 am при
помощи таких активных катализаторов, как скелетный никель или
благородные металлы. Перечень некоторых реакций гидрирования карбонильных
соединений, проведенных в мягких условиях, дан в табл. 6. Следует отметить, что
для завершения катализируемых окисью платины реакций восстановления
альдегидов при проведении их в растворах этилового спирта необходимо
присутствие небольшого количества ионов двухвалентного железа.
Восстановление карбонильной группы альдегидов протекает, как правило, легче, чем в
случае кетонов.
Таблица б
ГИДРИРОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ II МЯГКИХ УСЛОВИЯХ'1
Исходное карбонильное
соединение
Ьснзальдегнд
п-Метокспбензальде-
гнд
о-Метоксибензальде-
гид
к-Гептаналь
нТексаналь
Коричный
альдегид
Этиловый эфир ацето-
уксусной кислоты
Бензофенон
Ацетофенои
Ацетон
Катализатор
Окись платины0
Окись палладия (II)
Палладий па
сульфате бария
Скелетный никель
(W-6)
Скелетный никель
(W-6)
То же
Окись платины0
Скелетный никель
(W-6)
То же
» »
» »
» »
»> >>
» »
11родукг реакции
Бецзнловый спирт"
/ьМетоксибензиловый
спирт
о-Метоксибензиловый
спирт
н-Гептиловый спирт
и-Гексиловый спиртв
3-Фенилпропанолв
Этиловый эфир ?-оксн-
масляной кислоты
Бензгидрол
Me тилфен ил карбинол
Изопропиловый спирт
Выход,
u
65
86
89
70—90
71
—
—
100
—
—
Литература
[161]
[162]
[163|
[Ш]
[111]
[111]
[107, 111]
[111]
[105, 106]
[105, 106
[105, 106]
[105,106.111]
[105, 106]
[105, 106]
а Восстановление проводилось а этиловом спирте при температуре 2а° и давлении 3 am.
o Fc2b.
в Указывается, что выход почти количественный.
У6 ГЛАВА 1. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Пэпа, Швенк и Уитмен [160] предложили оригинальный вариант
использования никеля Ренея для восстановления органических соединений. Существо
метода состоит в том, что в смесь органического вещества и водного раствора
щелочи вносится никельалюминиевый сплав. Применение описанной ниже
методики этих авторов обеспечивает успешное восстановление карбонильных
соединений.
В раствор 10 г гидрируемого вещества в 300 мл 10%-ного едкого натра,
нагретый до 90°, вносят малыми порциями при перемешивании 30 г сплава
Ренея. После внесения последней порции сплава смесь продолжают
перемешивать в течение часа. Исходный объем смеси поддерживают постоянным путем
добавления воды. Для уменьшения пенообразования можно внести в смесь
небольшое количество октилового спирта. В случае гидрирования веществ,
нерастворимых в щелочном растворе, дальнейшее нагревание смеси с
добавлением еще 5 г сплава и 50 мл 10%-ного едкого натра обычно приводит к
увеличению выхода. Смесь фильтруют и осадок тщательно промывают водой.
Фильтрат охлаждают и подкисляют концентрированной соляной кислотой по конго,
вливая щелочной раствор в кислоту при перемешивании. Восстановленный
продукт извлекают из подкисленного раствора путем фильтрования или
экстракции. Для переведения в раствор нерастворимых в щелочи соединений
в реакционную смесь можно добавлять небольшие количества толуола или
спирта. Раствор при внесении в него сплава следует обязательно часто
встряхивать.
Если арильная группа примыкает непосредственно к карбонильной группе,
последняя восстанавливается прямо до метиленовой группы. Когда
карбонильная группа (даже как часть сопряженной системы) непосредственно не
примыкает к углеродному атому арильной группы, она легко восстанавли-
вется с образованием соответствующего спирта:
ГНП " ^ СИ
I ^ш Н2, сплав Ренея | 11 ^ •>
V Na0H Ч/
Бензальдегид Толуол
С) ОН
- СН2—С -СН, — ^\ Но, сплав Ренея ^Ч,—СН, — СН —СН, ¦
|| NaOJI
Дпбензилкетон Дибензплкарбннол
Перечень некоторых карбонильных соединений, восстановление которых
осуществлено Пэпа и его сотрудниками, приведен в табл. 7. Следует отметить,
что в то время, как бензальдегид и ацетофенон при восстановлении
превращаются в соответствующие углеводороды, коричный альдегид, дибензилкетон
и 2-метилциклогексанон образуют соответствующие спирты. В случае сали-
цилацетона одна карбонильная группа, находящаяся в а-положении по
отношению к ароматическому кольцу, подвергается гидрогенолизу до
метиленовой группы, тогда как другая карбонильная группа, более удаленная от ядра,
восстанавливается до гидроксильной группы. Необходимо также отметить,
что нитрогруппа лг-нитроацетофенона восстанавливается до аминогруппы.
О О Но, сплав Ренея
-ссноссн» N:iOH ~У
ОН
j
¦ з . Ч ' —СНгСН,ССН3
•у I
он он н
Салицилацетон 4-(о-Оксифенил)-бутанол-2
КЛТ.\ЛИТИЧПСКИЕ Pi: Л КИИ И
Таблица 7
ьоссглновлпнт: карбонильных соедииннип при помощи
СПЛАВА РЕНЕЯ
Исходное карбонильное1
соединение
Продукт реакции
Коричным альдегид
Бензалъдегмд ....
Салициловый альдегид
Лцетофенон
ч-Окснбензофеноп . .
Дибензилкетоп ....
2-Метилцпклогексанои
Салицилаиетом ....
.п-Нмтроацетофенон . .
Бензоин
Дигидрокоричный спирт
Толуол
о-Крезол
Этилбсизол
н-Оксидифенилыетан
Дибензи л карбинол
2-Метп лцикло гекса нол
4-((.-Оксифенил)-2-бутаиол
л-Лминоэтилбензол
Дибензил
]5ы\од,
50
60
75
70
90
70
80
85
76
50
Восстановление карбонильной группы, катализируемое скелетным никелем,
можно значительно облегчить, применяя соответствующие добавки. Хорошо
известно, например, что щелочь активирует скелетный никель при
каталитическом гидрировании карбонильных групп. Надавно Адкинс и Биллика [105]
сообщили, что добавление небольших количеств триэтиламина к реакционной смеси
оказывает благотворное влияние на ход каталитического гидрирования
карбонильных соединений над скелетным никелем. Время, необходимое для
гидрирования альдегидов и кетонов, сокращается при этом примерно вдвое.
Либер и его сотрудники [1111 исследовали гидрирование различных
соединении, используя в качестве активирующих добавок хлорную платину или
смесь ее с триэтиламином. Они показали, что применение чистой хлорной
платины при гидрировании кетонов приводит к полному отравлению катализатора.
Добавление триэтиламина снижает время, необходимое для полного
гидрирования. Смесь хлорной платины и триэтиламина приводит к еще большему
снижению времени восстановления. Эффективность действия этих добавок при
восстановлении 0,1 моля ацетона иллюстрируется следующими данными:
К;п алпзатор
Время полного
ъосеганонлония,
мин.
Скелетный никель W-6
180
;> » W-o-i-ICoH^aN' 98
» \V-6-!-(C.,H,KN ; PICli 49
>•¦ ~-> \\'-6-'t PtCI, Реакция не идет
В отличие от кетонов восстановление альдегидов на скелетном никеле
значительно облегчается при введении в качестве активирующей добавки хлорной
платины. Добавление триэтиламина, смеси триэтиламина н хлорной платины
или готового хлороплапшата I(C.,H-)..N |,[H2PtClJ также увеличивают
активность катализатора в этой реакции. Наилучшие результаты достигались
в тех случаях, когда в смеси амина и PtCl.v амин был в избытке. Ниже
приведены данные, характеризующие действие добавок при восстановлении 0,05
моля бензальдегнда.
Катализа'юр
Скелетный никель
\У-6
\\-6 + (С,Н;,Ь\
W-6+[(C.,H,KN]2[H2PtCle]
\V-6+(C,H3KN4-PtCI4
Время полного
восетиновлени si,
мни.
44
30
22
Заказ \ь 3 3
98
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Необходимо подчеркнуть, что хлорная платина как промотор должна
добавляться последней непосредственно перед началом восстановления; в
противном случае может произойти отравление катализатора.
Гидрирование нитрилов. В присутствии катализаторов нитрилы легко
присоединяют водород с образованием аминов. Если реакцию проводят в
нейтральной среде, то образующийся продукт обычно представляет собой смесь
первичных и вторичных аминов. Образование вторичных аминов становится
понятным, если предположить, что восстановление протекает ступенчато и что
промежуточным продуктом является альдимин. Реакцию можно представить
следующим образом:
Н2 Н2
RCN > RCH = NH
RCH=NH+RCH,NH2 —>
NH.,
I
RCH-NHCH2R --
RCH = NCH,R ——> RCH,NHCH,R.
RCH2NH2,
RCH-NHCH2R,
NH»
= NCH2H+NH3,
Предложены различные способы увеличения содержания первичного амина
в продуктах восстановления. Выход первичного амина может быть увеличен,
если в качестве катализатора использовать окись платины, а в качестве
реакционной среды—ледяную уксусную кислоту. В уксусном ангидриде как
растворителе образование ацетата первичного амина достигает
го,''
1164]. Высокие
выходы первичных аминов достигнуты также при использовании палладиевого
катализатора на норите* в спиртовом растворе, к которому добавляется один
эквивалент соляной кислоты [165].
Описанные выше способы не могут быть использованы при работе с
никелевым катализатором, поскольку кислоты реагируют с тонкоизмельченным
металлом. Однако в этом случае выход первичного амина можно увеличить
путем добавления к растворителю аммиака, с тем чтобы подавить
взаимодействие амина с альдимином [166, 167]. Хубер [168] показал, что присутствие
аммиака имеет существенное значение для достижения хорошего выхода
первичного амина. Добавление от 3 до 4 молей аммиака на моль нитрила
обеспечивает почти количественный выход первичного амина. Восстановление
проводят по уравнениям A) и B) в присутствии больших количеств скелетного
никеля:
ч—CN
\ *
N
1иридин-3-нитрил
NH2
U-CH.
N
2-Метил-4-амино
5-ццанопиримидин
Н2, скелетный никель
NH3
H-NH,
\
N
\
N
З-Пиридинметиламин
NH„
.1
Н2, скелетный никель ri nttt
NH3
(89%)
1! N
1 J- CH,
N
2-Метил-4-амиио-5-амино-
метилпиримидии
(93%)
* Норит—торговое название производимого в США активированного угля.-
При.ч. ред.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 99
Нитрилы, содержащие основные функциональные группы, также
восстанавливаются в присутствии аммиака, который и в этом случае добавляют с целью
повышения выхода первичных аминов [169]. ?-Диэтиламинопропионитрил,
который в присутствии скелетного никеля реагирует с водородом при давлении
60—120 am, превращается по уравнению C) в первичный амин с хорошим
выходом.
112
(C2H8JNCH2CH2CN —> (C3H5JiNCH2CH2CH2NII2-{-[(C,H5),NCH2CH2CH2]2NH. C)
?-Диэтиламинопро- ?-Диэтиламинопро- Ди-ф-диэтиламинопропил)-
пионитрил пиламин G2%) амин E%)
Аналогично ?-морфолинопропионитрил гидрируется над скелетным никелем
в присутствии аммиака до у"м°рф°линопропиламина с 60%-ным выходом.
Хороший выход диаминов получен при восстановлении ?-иминонитрилов
над скелетным никелем. Например, при гидрировании иминонитрилов в эфире
или диоксане на скелетном никеле при 120—150° и давлении 200—300 am
Адкинс и Уитмен [170] получили по уравнению D) диамины со средним
выходом 60%.
NH NH,
C6H5CH2CCHCN —* C6H6CH,CH — CHCH2NHo D)
I I
2,4-Дифенил-З-ими- 2,4-Дифенил-З-аминобутиламин
нобутиронитрил
Замыкание кольца при восстановлении, представленное уравнением E),
осуществлено в работе Альбертсона и Арчера [171], в которой в качестве
катализатора был использован скелетный никель.
СО2С2Н5
ль
08°, 41) am
I H2, скелетный никель
NccH2cH2cco2c2Pb TTT-TZ^:, ! |хсо2с2н5 E)
NHCOCH3 V\)
H
у, у-Дикарбэтокси-у-аце- р-Ацетиламино-Р-карбэто-
тиламинобутиронитрпл ксипиперидон (90%)
Альберт, Миллс и Ройер [172] осуществили по уравнению F) на
скелетном никеле гидрирование динитрилов до соответствующих диаминов. Следует
отметить, что в этом случае происходит преимущественное восстановление
нитрильных групп.
V- СН = СН — /\ Н2, скелетный никель /^— СН =СН - Ч F)
110°, 80 am
NC CN СНз0Н' NHs H2N
Согласно данным, имеющимся в патентной литературе [173], скелетный
кобальт также является хорошим катализатором для получения первичных,
аминов.
ГИДРОГЕНОЛИЗ
Гидрогенолиз сложных эфиров. Большинство сложных эфиров при
взаимодействии с водородом в присутствии хромита меди при температурах 200—300°
и давлении 100—300 am легко подвергаются гидрогенолизу по уравнению A)
с образованием спиртов.
н2
RCO2R' —* RCH2OH-f-R'OH.
1A1) ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Если R является алифатическим или алициклическим радикалом, то реакция
просекает без осложнений. Если же R -ароматический радикал и эфирная
группа соединена непосредственно с ароматическим кольцом, то наблюдается
другая реакция. Однако когда ароматическое кольцо находится в ?-положении
по отношению к эфирной группе, то осуществляется реакция, приведенная
выше. Примером может служить гидрогенолиз этилового эфира феннлуксус-
Iгоii кислоты 11501 по уравнению B).
и-.
<У1-СПХО(;С,Н:1 - - С,|Н3СИ.,СН.,С)Н E8°,,} B)
He/in R содержит функциональные группы, способные восстанавливаться, то,
прежде чем будут достигнуты условия, необходимые для осуществления гидро-
п-полиза, может произойти восстановление этих групп. Когда R содержит
этиленовую связь, как при гидрогеноли.че этилового эфира коричной кислоты
1174!, продукт обычно не содержит двойных связей Iуравнение C)|.
СДГ.И - Г.11Оу-.,П-, '-> С„11.СП.,СН.,СН.,ОН (93"„1 A5)
Если R содержит альдегидную или кетонную группы, они также
восстанавливаются. Этиловый эфир ?-бензоилмропиоиовой кислоты превращается по
уравнению D) с хорошим выходом в 4-фенилбутанол [150].
lia
С,,Н.СОС112СН,С(>:Х:.2Н, - -- - СсН„(СНоL()Н (94",,-) D)
Когда R представляет собой группу —-СН;,--СООС2Н; или ее производное,
ожидаемый гликоль не образуется. В случае малонового эфира получается
пропиловын спирт. Если же восстановлению подвергаются замененные диэтп-
ловые эфиры малоновом кислоты, наблюдается гидрогенолиз углерод-углерод-
пом связи. Примеры таких реакций представлены уравнениями E)--G) 1175':
СН,((-Д)')С.Л !,)-_, -¦ - CH:iCHXH2OII ; СНХН2СО00.,Н,, E)
C,H-CII(CO(iC,ll„), ----- CH;1CHoCH(CHa)CH.,OII н-С H„OH. F)
G2«„) A«"„)
(CR.^cfcoocJij., --1- ¦ (счл,снсп,он-нсн3),с(сн,он),,. О
Если восстанавливаемое соединение представляет собой ? кетоэфир или ?-окси-
чфир, может происходить дальнейший гидрогенолиз (отметим, что диэтиловый
эфир малоновой кислоты попадает в эту же группу соединений после того,
как одна эфирная группа прореагирует с образованием спирта). Может
встретиться последовательность реакций, представленная уравнениями {*) —
-,10):
R R п.,
—- - ¦Rau)i{-!-k>lRx,H(:H,OH. m
——-- RCHOIICR.RXH,. (9)
(-')(-[; (HUH " ""~ ' R'^bCI^RXMoOH. (Id)
Трейлер и Бэчер |176| сумеет, однако, преодолеть указанное
затруднение в случае каталитического восстановления эфиров винной кислоты до
эритритов. Они применили к качестве катализатора хромит меди в соотношении с
акцептором водорода, равном 1 : 2, и осуществили деструктивное гидрирование
при 165" и давлении 340 am. Такое высокое давление оказалось необходимым,
гак как при 135 tun реакция не протекала. При указанной выше сравнительно
R,
R
СНОП
КАТЛЛИ'1 ИЧ [-СЫН". PILAMUIU
низкой температуре простейшие эфиры винной кислоты восстанавливались по
уравнению A1) до эритритов без заметного гидрогсчюлпза ?-гпдрокспльных
групп.
СО;зсна СН..ОН
НСОН п., НСОИ
I —"> I (90-9511,,) A1)
неон неон
I i
еоосн:, ен.оы
М'.'зо- TO'.'u чистого .пезо'эритрита
Ниже 150° скорость восстановления оказалась очень малой, в то время как
при 200° уже отмечался значительный вторичный гидрогенолиз. Реакцию
проводили в растворах в этиловом или метиловом спирте. Исключение
растворителя или замена спирта на дпэтиловый эфир оказывали вредное действие,
приводя к уменьшению скорости или к полному прекращению реакции.
Атом азота в ?-положении также облегчает гидрогенолиз
углерод-кислородной связи. Например, Ьэтил-3-карбэтоксипиперидин образует по уравнению
A2) с почти количественным выходом Ьэтил-3-метилннпермдин [177].
.. ,сох..н, /х сн3
'
3
\ ,' \ / A2)
\ \
! I
с, м-, о,н,
(!'9"„)
Если гидрогенолиз сложного эфира приводит к образованию бензилоюго
спирта или замещенного бензнлового спирта, реакция идет дальше по
уравнению A3), т. е. протекает гидрогенолиз по углород-кислородной связи.
^х co,,R ,, /еНоОН ,а]ч
Н,, , ' II; ¦'
. ' —•> . - • , A3)
Над никелевым катализатором и благородными металлами гидрогенолиз
протекает по пути, указанному в уравнении (]4):
о
II п2
Roc-ir -<- К'еоон ; кн. {Щ
Если R' является бензильной группой, то коночным продуктом является толуол
и такой процесс называют дебензилированнем путем восстановительного
расщепления.
Бензильные группы часто используют для защиты карбоксильных групп
в ходе реакций. При последующем гндрогсиолизе карбоксильная группа
регенерируется, в то время как бензнльная группа не входит в конечный продукт
реакции. Баумен [1781 дебензилировал (с последующим декарбоксилирова-
нием) по уравнению A5) эфиры ацилмалоновой кислоты до образования кетонов;
К' R'
I 1.2 I
RCOC(CO,>CH,e6H,)L, —> RCOC(CO:!H):,-!-2CuH-iCH3 (lo)
RCOCH,R'-lr2CO.,
Бергман и Зервас [ I 791 разработали метод синтеза пептидных связей,
включающий процесс дебензилирования. При взаимодействии аминокислоты и кар-
бобензилоксихлорида об азуется бензиловый эфир карбаминовой кислоты.
102 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Последующая реакция хлорангидридной группы карбамата с
аминокислотой приводит к образованию промежуточного продукта, который подвергается
гидрогенолизу (уравнение 16):
C6H5CH2OCOC1 + H"NCHRCO2H —> C6H3CH»UCOSiHCHRCOoH
I
C6H5CHaOCONHCHRCONHCHR'CO2H <— C6H5CH,OCONHCHRCOC1
M3 I Палладий
H<).,CNHCHRCONHCHR'CO2H —> H2NCHRCONHCHR'CO2H-|-CO., A6)
-I-
C6H5CH3
Перед проведением гидрогенолиза Баркдолл и Росс [180] превратили
производное дипептида в хлорангидрид и связали его с третьей молекулой
аминокислоты; таким образом, стадия гидрогенолиза оказалась необходимой только
в конце синтеза.
Интересным примером реакции гидрогенолиза является недавно
осуществленное расщепление димера метилкетена над платиновым катализатором [1811.
Основным продуктом является 2-метилвалериановая кислота, хотя по
уравнению A7) образуется также небольшое количество пропионовой кислоты.
СН3СН=С —СН —СНз "' "лаТ—> СН3СН2СН„СНСО2Н-; } 75%, A7)
О — С = О
Гидрогенолиз амидов. Гидрогенолиз амидов до аминов требует обычно
высокого давления, высокой температуры и большого количества катализатора.
Реакцию, как правило, проводят при давлениях 200—300 am, температурах
250—265° и в присутствии как минимум 15% хромита меди.
RCONHJ+2H2 —> RCHoNHss-1-HjO, A)
RCONH2 + H2b —9- RCOOH + NH3. B)
Поскольку образующаяся при реакции вода может гидролизовать амид до
кислоты, которая снижает эффективность действия катализатора, реакцию
обычно проводят с максимально возможной скоростью. Это лучше всего может
быть достигнуто при использовании растворителя, смешивающегося с водой,
например диоксана.
При восстановлении незамещенных амидов осложняющим обстоятельством
является образование по реакции C) вторичных аминов за счет побочной реакции :
RCONH3 —» RCH2NH2 —» RCH2NHCH2R. C)
Однако если реакцию проводить по возможности быстро, применяя большое
количество катализатора и максимально допустимые температуру и давление,
и если смешение и нагрев реакционной смеси прекратить точно перед
завершением гидрирования, то можно обеспечить хороший выход первичных аминов.
В качестве примеров могут служить реакции D) и E), осуществленные
Войциком is Адкинсом [182].
Н2
CaH23CONHa -^ CnH23CH2NH24-(C]lH23CH2JNH, D)
Амид лаурино- D3%) D9%)
вой кислоты
NH E)
Амид тетра- F0%) C0%)
гидропиросли-
зевой кислоты
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
103
Амид лауриновой кислоты образует примерно равные количества
первичного и вторичного аминов; амид тетрагидропирослизевой кислоты образует
60% тетрагидрофурфуриламина и 33% бйс-тетрагидрофурфуриламина.
Арильная группа, так же как и гидроксильная группа в ?-положении по
отношению к амидной, облегчает вторичный гидрогенолиз образующихся при
восстановлении аминов. Гидрогенолиз салициламида приводит к образованию
по уравнению F) о-крезола с выходом 80%.
CONH„
,CH3
ОН
(80%)
F)
Монозамещенные амиды обычно реагируют совершенно гладко. N-Цикло-
гексиламид лауриновой кислоты превращается в циклогексил-н-додециламин
с выходом 62%. При этом в небольших количествах по уравнению G)
образуются также ди-м-додециламин, циклогексиламин и дициклогексиламин [182]:
CuH28CH2NH—/ y F2%)
(С H ГН N JVH (9aQ/i,)
C„H,aCONH-<
Y-NH2 A5%)
G)
к:
При гидрогенолизе пентаметиленамидов образуются с хорошим выходом
третичные амины. Так, ди-М-пентаметиленамид себациновой кислоты на 94%
превращается по уравнению (8) в 1,10-дипиперидинодекан, образуя лишь
небольшое количество 1,10-диола. Гидрирование ди-Ы-пентаметиленамида
янтарной кислоты и соответствующего амида адипиновой кислоты приводит по
уравнению (9) к аналогичным результатам [182].
/\ /\
N —СО(СН2)8СО —N i
На, хромит меди | N_(CH2I0_N
200-300 am,
250°, диоксап
(94%
(8)
НОСНа(СНа)8СН2ОН D%)
N —СО(СН2LСО —N ]
I
Hl ! N-(CH2N
(80%)
НОСНХН,СН2СН2ОН
(9)
Этот метод восстановления применим также к лактамам и циклическим
имидам. Например, при гидрогенолизе N-амилсукцинимида при 250° и
давлении водорода 200—300 am в присутствии хромита меди он превращается
по уравнению A0) в N-амилпирролидин (с выходом 88% теории).
СН» —СО
>N —C,H,
CH, - СО
Н2. хромит меди
250°,200-300шп,
диокган
сн„ —сн2
)N-C,Hn
СН, —CHa
A0)
104
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РПАКЦНП
Аналогично М-амил-Р,р-диметилглутаримид превращается по уравнении)
(II) на 67% в 1-амнл-4,4-диметилпинеридин [183).
,N-C5H,
A1)
ЧСН.,-СО
F7"„)
Гидрогенолиз в-капролактама приводит по уравнению A2) к образованию
гексаметиленимина в качестве главного продукта. Образуется также некоторое
количество гексаметилендиамина []84|.
и2
A2)
Амиды алкил- и арилзамещенных глутаровых кислот могут подвергайся
циклизации с образованием пиперидинов 11841. Так, ди-М-фенэтилглутарамвд
при гидрировании по уравнению A3) образует главным образом 1-фенэтилпп-
перидин,
CIL.—CIL—¦ ^
СИ.,,_
CII.2a)NHCHoCH.2—
\
A-
Другим примером может служить ди-Г^-я-амнл-р-фенилглутарамид,
который циклизуется по уравнению A4) с образованием главным образом 1-м-
амил-4-фенилпипеш-1Дина.
G2%)
С,Н,,
Гидрогенолиз спиртов. Гидроксильные группы большинства спиртов при
отсутствии в молекуле групп, уменьшающих их стабильность, весьма
устойчивы по отношению к гидрогенолизу. Однако если в молекуле имеется
ароматическая система в ^-положении к гидроксильной группе, то при
гидрировании происходит разрыв по углерод-кислородной связи. Рассмотрим примеры,
представленные уравнениями A)—C) [113, 157, 175]:
-GIIoOI-I п.,,
-СН3
(88%)
it», хромит меди
J20U
о хсн2он
B0"„
О <-Н3
K.vi л. штнчгск
ОН
CHXH — СНа I-],, ск1метныA никель П.-,С3 - СН3
и 17 0"
нх /чу' чсох,,н.3 J ис /\/ х С( )х
H H
C)
Из этих примеров видно, что наличие в молекуле фенильной, фурильноп
и пиррольной групп может приводить к лабильности гидроксильной группы,
способствуя ее отщеплению при гидрировании.
Ди- и триарилкарбинолы, арильная группа которых уменьшает
стабильность гидроксильной группы, также превращаются над скелетным никелем
пли хромитом меди в углеводороды. Бензофенон при взаимодействии с
водородом в присутствии никеля при 175° на 97"о превращается по уравнению D)
в дифепилметан I127J.
он
/к-- СО-Л4, н2 'V.-iH--'^ ,,2 />• СН, -/\
I —> | —* : (-1)
Значение положения, которое в молекуле занимает феннльная группа
по отношению к гидроксильной группе, становится особенно очевидным, если
принять во внимание, что фенолы устойчивы к гидрогенолизу, тогда как
этиловый эфир ?-фенилпропионовой кислоты легко расщепляется по уравнению
E) с образованием 3-фенилпропанола A85). При тех же условиях этиловый
эфир бензойной кислоты подвергается гидрогенолизу, образуя толуол.
/^- СНхНХОХоН, п2 мюмит »д.. /^- СМ.,СН.,СН.,он
(93"„)
Расщепление углерод-кислородной связи облегчается также при наличии
в молекуле гидроксильной, карбонильной и сложноэфирной групп. Цикло-
гексан-1,3-диол при обработке водородом в присутствии хромита меди при
200° образует но уравнению F) циклогексанол с 95%-ным выходом 1157!.
/ -----он н, /х--он
! —> (!M"„) F)
ОН
Циклогексан-1,2-диол более устойчив, так как при 250° над хромитом меди
в течение 6 час. в циклогексанол превращается только 20% исходного
соединения. Циклогексан-1,4-диол в этих условиях стабилен. Таким образом,
вторая гидроксильная группа оказывает максимальное лабилизующее влияние,
когда она находится в ?-положении по отношению к первой. Это
подтверждается также превосходными выходами, полученными при.осуществлении реакций,
представленных уравнениями G)—(9):
НОСН2СН,,СН2ОН —> СН3СНХН,,ОН (94%), G)
HGCHXHOHCH..OH —;- СНзСНОНСНоОН (85<>, ), (8)
СН3СНОНСН.,СН,ОН —> СНзСНОНСНХНз E6%), ¦ (9)
СНХНХНХНоОН 32%).
106
ГЛЛВЛ I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Если условия, при которых проводится реакция, достаточно жестки, то
гидрогенолиз спиртов может протекать с расщеплением углерод-углеродной
связи. Именно такого рода расщепление связей происходит в случае
первичных спиртов при проведении реакции над скелетным никелем при 250°.
Например, 3-циклогексилпропанол при взаимодействии с водородом над
скелетным никелем при 250° образует по уравнению (Ю)этилцнклогексан с 80%-ным
выходом, а октадеканол, реагируя аналогично, превращается на 80°»
в гептадекан [186]. Можно предположить, что реакция
- - СН2СН,СН,ОН
/\
— СН2СН3 (80%)
\/
протекает в две стадии, как показано уравнениями A1) и A2):
RCH2OH -I RH + CH3OH,
Иг
AA)
(И)
A2)
Ипатьев и его сотрудники Г187j осуществили расщепление некоторых
первичных спиртов терпенового ряда при сравнительно мягких условиях,
использовав для этого никелевый катализатор.
ЬЬ,никель
A3)
Гидронопол
Пинан
G3%)
Изиборнилен
(8%)
С!!,ОН
-СИ,
-СИ,
A4)
G0%)
Так, гидронопол при 160° в присутствии никелевого катализатора на
кизельгуре расщепляется с образованием пинана в качестве главного продукта
по уравнению A3), а 2-метил-5-метилолбицикло-C,2,1)-октан на 70%
превращается в 2-метилбицикло-C,2,1)-октан по уравнению A4). Гидрогенолиз
углерод-углеродной связи у 1,3-гликолей, замещенных алкильными группами
в положениях 2 или 3, протекает легче, чем в случае первичных спиртов. Так,
2-мстилпентандиол-2,4 расщепляется водородом в присутствии хромита меди
при 200° с образованием по уравнению A5) изопропанола с выходом 86% ! 1571.
ОН Он
I I
СНз —СН-СН, —ССНа
СН3
он он
! !
-> СНзСНСНз-f- СН3СНСН,СНСН3
сн3
(86%)
A3%)
Гидрогенолиз простых эфиров и ацеталей. Способность эфирной связи
подвергаться гидрогенолизу зависит от структуры групп, с которыми связан
кислород. Арилалкильные эфиры устойчивы к гидрогенолизу и в присутствии
скелетного никеля быстрее подвергаются нормальному гидри ованию по
КАТЛЛИТИЧ ECK И Е Р Б А КЦ И И
107
уравнению A), чем гидрогенолизу с разрывом связи:
/Ч^—OCH2R /Х—OCH2R
A)
Показано, что на никелевых катализаторах при температуре ниже 250° диал-
кильные эфиры также устойчивы в отношении расщепления молекулы по
углерод-кислородной связи. Диарильные эфиры подвергаются гидрогенолизу при
150—200°. Примеры реакций, изученных Ван-Дуце и Адкинсом [188],
представлены уравнениями B) и C):
- О -
¦ СН3 Нг, скелетный никел
НО-
— СН3
i 9Aг-, 150-200 am
B)
\/
-Фенил-.и-толиловый
эфир
СН.,
Цикло- З-Метилциклогск-
гексан санол
(89%) G7%)
СН3
НО,
у- О
Н3СО —
U2, скелетный никель
200°, i 50—250 am
C)
ai-Анизил-о-то лиловый
эфир
Н3СО
Метилциклогек- 2-Метилцикло-
силовый эфир гексаиол F3%)
B1%)
Никель является, вероятно, более активным катализатором в реакциях
гидрогенолиза эфиров, чем хромит меди. Однако в отношении расщепления
фурановых соединений хромит меди как катализатор более удобен потому, что
по сравнению с никелем он менее активен в отношении гидрирования двойных
связей. В присутствии хромита меди гидрирование по двойной связи не
протекает до завершения гидрогенолиза. В присутствии никелевого катализатора
на кизельгуре гидрирование некоторых эфиров протекает с большей скоростью,
чем их гидрогенолиз. Так, взаимодействие дифенилового эфира с водородом
по уравнению D) над никелевым катализатором на кизельгуре при 150°
приводит к образованию дициклогексилового эфира с выходом 42%:
/¦,-, /\ /\ /\
Нг, никель i — и —i
| | D2%) D)
Ч / Ч /
В отличие от других эфиров бензиловые эфиры легко подвергаются
гидрогенолизу при 100—150° в присутствии скелетного никеля. Продуктами
реакции являются обычно толуол и соответствующее гидроксилсодержащее
соединение. Осуществить расщепление бензиларильных эфиров несколько легче, чем
бензилалкильных эфиров. Расщепление первых осуществляется при более
низкой температуре. Примером могут служить реакции, представленные
уравнениями E) и F):
Ч/'
г, катализатор
100°
— сн.
A00%)
-СН2 — О-СНа Н2, катализатор ^ - СН3
160°
F4%
(87%)
+НОСНз
F5%)
E)
F)
108
1ЛЛВЛ 1. КЛТЛЛПЩЧГСКНЕ РЕАКЦИИ
Относительная легкость, с которой по уравнению G) происходит расщепление
бензиловых эфиров, может служить, по-видимому, еще одним примером
активирующего влиянии пенасыщенностп в положении 2 в отношении
углерод-кислородной связи.
.СП.,
,/ . "
'•] OR
СП.
Кл j :кгш_м I w
с
с
;-roh
Условия, при которых осуществляется гидрогенолиз эфнров, пригодны
также для расщепления ацеталеп. Так, диэтилацеталь фурфурола
расщепляется по уравнению (8) в присутствии никелевого катализатора па кизельгуре
при 175" 1113].
ОСП- "-¦ ""Kl ¦'"'
Дичтилацеталь
Фурфурола
о
Этил-2-тетрапирофурпловии
I'.cjiii в реакционную смесь добавить небо.чьиюе количество амина, то реакция
гидрирования протекает быстрее, чем гидрогенолиз. Например, если
взаимодействие дпэтилацеталя фурфурола с водородом вести в присутствии 1 г амил-
амнна, по уравнению (9) образуется диэтилацеталь тетрагпдрофурфурола.
ОС.Л !.-,
,-ОСоНг,
СИ
— СП
G6"
О
ОС,П,-,
Некоторые цпк.тические ацеталп могут подвергаться как гпдрогенолпзу,
так' и обычному гидрированию с образованием различных продуктов.
Например, взаимодействие бензилпденового эфира этнлепглпко.тя с водородом при
125' приводш к образованию в качестве продуктов реакции толуола,
этилового спирта, этиленг.тиколя, бензп.тэтнлового эфира п монобензилоього
эфира этнленгликоля |95|. Согласно данным Адкипса. реакция протекао
в соответствии с уравнениями A0) и A1). При 175° получаются те же
продукты, однако одновременно с ними образуются также соответствующие, гекса-
гпдросоединения:
ХП:,
'¦ -- СП.,ОСП.,СИ.,сI1
-П')СП.,СН.,ОП
,С1
- 61
'¦•()
- О
- СП
N)
—-с
СИ
H
По
н.,
cn;i
112
\ -'
X
f ,.
1 [
-2
/СИ
-'-НОСИ
.,осн.,сн
,сн3
i
A1)
к.\тллитич1-:ски1: pi: м<цип
При проведении синтеза первичных спиртов из стирола Эмерсон с
сотрудниками 11891 использовали реакцию восстановительного расщепления
эфирной связи в 1,3-диоксапе. Восстановление проводилось по уравнению A2)
в спиртовом растворе.
R{ [f CHo-CH,
\ С—Cl Ь H2SOi : ХХ -С' О Ц2, хром и г меди
! ClbO () Cil* -CIO , 1A.")--1A) um, Q>IIoO!l
С11СН-,СН.,ОЦ
A2)
.-ha реакция может служить еще одним примером влияния ненасыщенности
и положении 2 на степень лабильности углерод-кислородной связи. Таким же
способом было осуществлено расщепление 4-фенил-1,3-диоксана с
образованием 3-фенилпропанола с 85"о-ным выходом. Имеются также данные о гидро-
генолизе 4,4,5,5-тетраметил-1,3-диоксана по уравнению A3) до 1-,2,3,-три-
метилбутанола.
H С СН:!
насч^)ч сна
НзС^) Д —> СЫаСН—С —С11..ОН A3)
сн3 сн3
Ньюмен и сотрудники 11901 сообщили о восстановлении ос-окисей до
первичных спиртов. Так, гидрогенолиз 1,2-эпоксидекана над скелетным никелем
при 150° приводит к образованию по уравнению A4) деканола с выходом,
превышающим 85?6:
о
/ Х\ 1)'), CKCJlfTil ЫН lllIKC'lh
СН3(СН,OСП-СН, —— CH3(CH2)8CH,OH-I СН3(СН2OСНСП3 A4)
он
(85"ц) A0°,,)
Однако если реакцию проводить в присутствии небольшой добавки едкого
натра, то соотношение количеств образующихся двух спиртов может оказаться
обратным. Небольшие добавки фосфорной кислоты также снижают
содержание первичного спирта в продуктах реакции. Гидрогенолиз окиси стирола
над скелетным никелем при 25е приводит к образованию ?-фенилэтилового
спирта с выходом 100"о по уравнению A5). Добавка небольших количеств
едкого натра в этом случае не оказывает влияния на ход реакции. Введение
небольших количеств фосфорной кислоты уменьшает выход первичного спирта,
не увеличивая, однако, выхода вторичного спирта.
о
/\ / N , <. ,СН,СНоОН
— 01 I— СН-» }}¦>. ciavKir}iibni никель у ч
_^—. „ __ __> , A3^
¦ ) -. Г, ( 1 ,.. 1. I V '
A00%)
В патенте 1191] 1951 г. сообщается о восстановлении 1,2-эпоксн-З-олефи-
нов в присутствии скелетного никеля до бутанола, а в присутствии палладиево-
го катализатора на угле—до масляного альдегида.
ПО ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Гидрогенолиз ангидридов и имидов. Каталитическое восстановление
ангидридов приводит к образованию лактонов и продуктов более высокой
степени гидрирования. Гидрирование фталевого ангидрида до фталида с 80%-
ным выходом последнего осуществляется как на скелетном никеле при 150°,
так и на хромите меди при 260° [192]. Проводя восстановление фталевого
ангидрида на скелетном никеле при 150°, Адкинс и др. [150] получили
по уравнению A) фталид, отолуиловую кислоту и гексагидро-о-толуиловую
кислоту:
,х °? ,, С(? ,. ,СО,Н .. СООН
/\/ \ И2 /\/ \ /к/
\ • О —? il О -f -I- A)
со чХ чсн., У СНз * СНз
Дальнейшее гидрирование до кислоты является типичным при восстановлении
лактонов на никеле.
При реакции с водородом над хромитом меди при 250" янтарный ангидрид
дает по уравнению B) бутиролактон (бутанолид) с выходом 31%, а также
масляную кислоту, янтарную кислоту и бутан [1931.
СИ,-СО СН,-СН„
| ХО —* О +CH3CH,CH,CO,H-f HO,CCH2CH.2CO2H-|-C4H1„ B)
СН, —СО СН, —СО
C1%)
Реакция углерод-кислородной связи имидов с водородом протекает так
же, как в случае ангидридов. Реакции C) и D), приведенные ниже в виде
примеров, осуществлены Паденом и Адкинсом [183]:
СН, —СО СН, —СН.,
I " -ч Н2, скелетный никель
XNC5Hu >
I / м 220°, диокган
СН3 —СО
СН..—СО
х Н.,, скелетный никель
;ысн.,сн,с6н5 >
| / " 2 2 0° диоксан
СН, —СО
Гидрогенолиз связей азот—кислород. Нитрогруппа очень легко
подвергается каталитическому восстановлению. Реакция настолько экзотермична, что
приходится принимать специальные меры против повышения температуры,
так как связанное с этим увеличение скорости реакции приводит к взрывному
разложению. Процесс гидрогенолиза этих соединений можно контролировать,
проводя его при низких температурах и при малом соотношении между
количеством катализатора и акцептора водорода. Чтобы предотвратить нарушение
гомогенности реакционной среды вследствие образования воды, рекомендуется
применять спиртовой растворитель
RNO,+3Ho —>
СН
сн2
СН.,
XNC5HU (
, —СО
-сн2
^NCHjjCHssC
-СО
Ни
(93%)
C)
D)
Процесс восстановления с успехом может быть проведен на разных
катализаторах. Оказалось, однако, что наиболее пригодными являются никелевые
катализаторы и благородные металлы. Хромит меди требует более высокой
температуры, чем никель, и, очевидно, менее пригоден для этой реакции.
Одним из наиболее удобных катализаторов гидрогенолиза нитрогруппы
является скелетный никель. Этот катализатор столь активен, что может
обеспечить превращение нитросоединений в азо- и азоксисоединения. Стивинсон
и Гамильтон [194] применили скелетный никель для восстановления нитро-
бензоларсиновых кислот. Нитробензол, ж-динитробензол, и-нитрофенол
и 3,3'-динит одифенил почти количественно восстанавливаются в соответствую-
КА ТАЛ ИТИЧНС К ИЕ РЕАКЦИИ
111
щие амины над скелетным никелем при 75—125° [95]. Скелетный никель
применялся также для гидрогенолиза 5-нитропентоксазолидина по уравнению A)
при 75° и давлении 70 am [195].
A)
I
С H,
Фельдман 1196] использовал скелетный никель для гидрогенолиза нитрогрупп
даже в соединениях, содержащих серу. При этом применялся большой
избыток катализатора. Некоторые другие примеры катализируемого никелем
гидрогенолиза нитрогруппы представлены уравнениями B)—D) [111, 197]:
СН3
O2N/
CH3CH2NO2
\s
Н2. скелетный никель
30°, 3 am, C2H5OH
Н2, скелетный никель
30°, 3 am, C2H5OH
/\/
(92%)
CH3CH2NH2 (95%)
,NHCH3
C)
hI2i скелетный никель
НСНО, С2Н5ОН
В тех случаях, когда в качестве реакционной среды используют водную
щавелевую кислоту, алифатические нитросоединения могут быть прогидриро-
ваны в присутствии палладия, нанесенного на сульфат бария, с
образованием оксалата гидроксиламина. Если нитросоединения восстанавливать в
присутствии карбонильных соединений и конденсирующих агентов, подобных
ацетату натрия, то за счет восстановительного алкилирования первоначально
образующихся первичных аминов образуются вторичные амины.
Среди продуктов, получающихся при каталитическом гидрировании
динитронеопентана в присутствии скелетного никеля, Роккетт и Уитмор [198]
обнаружили диаминонеопентан с выходом 67%, а также небольшое количество
диамида диметилмалоновой кислоты. Предложен механизм, согласно которому
небольшие количества оксима, являющегося промежуточным продуктом, по
уравнению E) претерпевают перегруппировку, превращаясь в диамид:
(CH3JC(CH2NO2J ?-> (CH3KC(CH =
(CH3JC(CONH2J (CH3JC(CHaNH2)a F7%)
Нитрозосоединения легко восстанавливаются над никелевыми
катализаторами, образуя с хорошим выходом первичные амины. Так, восстановление
л-нитрозодиметиланилина при комнатной температуре приводит к
получению по уравнению F) н-аминодиметиланилина почти с количественным
выходом.
СН3 /СН3
Н2. скелетный никель
25°
ЧСН:1
(96%)
F)
При восстановлении м-нитрозофенола в присутствии никелевого катализатора
на кизельгуре по уравнению G) образуется «-аминофенол с выходом 85% [199].
12
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
ч „ОН
„он
Но, никель
1 О U
ON
H,Nr/
Оксимы взаимодействуют с водородом над никелем в весьма мягких
условиях. Реакция сильно экзотермична. В случае восстановления простых окси-
мов основной побочной реакцией является получение вторичных аминов,
обусловленное взаимодействием первичного амина с образующимся в
качестве промежуточного продукта имином и последующим гидрогенолнзом
аминогруппы, согласно уравнениям (8)—A0):
'
RoCHNH,,
RXHMI., R.,C = NH —^ R,C—NHCHRo,
r.,g nik;hr,
NH.,
NHo
RoCHNHCHR, , NH3.
Соотношение образующихся первичных и вторичных аминов может меняться
в значительных пределах. Высокие выходы первичных аминов получаются
при гидрогенолизе оксима бензофенона и оксима камфаррм по уравнению A1).
N< ;H NH»
Л I У' ~ И-2, НИКСЛЬ
! I [0 0° Hi0 -15 0 um
Оксим бензофенона
; V— CI I.,CH.,CH = N
- ^ —сн —- -
Бензгидриламин (95°о)
Но. никель
A1)
3-ФопIЛпро))анальдоксIМ
,СНоСН.,а[.ЛН.,
100°. 100- 1 50 иm
д;н,сн.,с11..
N4/
A2)
З-Фенилиропил-
ачип D8°,,)
бис-3 -Фенил про пил -
амин D3')о )
Относительно низкие выходы первичных аминов получаются при гидрогено-
лпзе 3-фенилпропапальдоксима по уравнению A2). Другие примеры этого типа
реакций представлены уравнениями A3) п A4):
С)ксич коричного альдегида
Па. никель
с:н.,г.н.,сн.,\н.,
д:н.,сн.сн.л
A21;;,)
\Н
A3)
к л т л .'i i it и ч i: с к и i : р i; А к i U i ! i
[13
J-Ja-, пнксль
CH3(CH,KCH^NOH -> CH3(CH.,KCH.2NH,-!-[CH3(CHoKCH2]3NH
Валеральдоксим н-Амилачпн F7%) Ди-н-амиламии B7%)
A4)
Побочная реакция может быть подавлена, если гидрирование вести в
присутствии аммиака. Восстановление продукта присоединения аммиака к оксиму
приводит к образованию желаемого первичного амина по уравнению A5)
NiM А'НО H н»
R,C = NOH R2C< —> R,CHNH.-l-H.,04 XH3 A5)
XNH.,
Для достижения высоких выходов первичных аминов при катализе
благородными металлами Хартунг [165] рекомендует добавлять к спиртовому раствору
оксима три и более эквивалента соляной кислоты.
Основными продуктами восстановления монооксимов идиоксимов а-дикето-
нов являются скорее пиразины, чем амины с открытой цепью. Реакции
восстановления, представленные уравнениями A6) и A7), осуществлялись при
температуре 70—100° и давлении 100—150 am.
о NOH
II H
-с—с —
метпый никель
ОН \Н.,
I I
г-си сн —
H,CS
Л ,с„нл
A6)
Ьензилмоноксим
Н3С
С"
! [ 1. скелетный никель
1,2-Дифеиилэтанол- Тетрафенилпиразин
амин C0%) D2".;,)
H3C\/NH, Н3СЧ N ,СН3
СИ Ч/ \/
-I-
С H
IIaC/\NM.2
¦НоО
A7)
N
SCH3
Диметилглиокснм
2,3-Днамипо- Тетра метил пиразин-
бутан A8%) гидрат G6%)
Аналогично при восстановлении с««-бензилдиоксима получались 5 Но тетрафе-
ншширазина и 44% 1,2-дифенилэтилендиамина.
Механизм образования тетрафенилпиразина из бензилмоноксима можно
представить следующей последовательностью реакций A8) и A9):
н,С.ч
\
С
I
с
н5с,
н,св
СН
С
н,с/
С
СН
.NH
ЧО
СН
I
С
/
С6Н5
N
¦— с6н3
A8)
A9)
Если а-оксиминоацетоуксусный эфир и а-гидриндон восстанавливать над
скелетным никелем, образуются только соответствующие пиразины по уравнению B0).
о
СОС2Н5
C = NOH —
с=о
а-Оксимипоацето-
уксусный эфир
B04!
н.сос
II
о
D3%)
Зччлз X»
114
I .¦ i Л Ii Л I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Хорошо известный синтез пиррола по Кнорру осуществлен каталитически
Адкицсом и Винансом [2001 с использованием в качестве катализатора
скелетного никеля. Гидрирование проводилось при температуре 70—90° и
давлении [фат. Взаимодействие монооксима а-дикетона или сложного эфира с
водородом проводят в присутствии соединения, обладающего активной метиле-
повой группой, смежной с карбонильной. Образующийся при восстановлении
амннокетон реагирует со вторым компонентом, давая пиррол. Так,
восстановление ц-оксиминоаиетоуксусного эфира в присутствии диацетилметана
приводит к образованию 2,4-диметпл-3-ацетил-5-карбэтоксипиррола с выходом
63% по уравнению B[).
I : I-LC-- • •- СОСН.
н2
Ч,с,о
С -_ ( )
!
С-_•()
I
И,СоО
-> П,С;ОС \|
О
Н-С--;-,- -
о
N
H
ч:н.
Аналогично а-окснминоацетофенон (если восстановление проводить в
присутствии ацетоуксусного эфира) дает 2-метнл-3-карбэтокси-4-фенилпиррол с
выходом 35%.
Гидрогенолиз галогенсодержащих соединений. Гидрогенизационное
отщепление является важным методом удаления галогенов из органических
соединений. Реакция легко осуществляется в присутствии различных
катализаторов гидрирования. Другой реакцией, которая может представлять интерес для
химика, является гидрирование ненасыщенных соединений с сохранением
атома галогена в молекуле. Какая из этих двух реакций осуществляется
в большей степени, определяется условиями проведения процесса, в числе
которых особое значение имеют температура и природа связи углерод—галоген.
Как показывает опыт, алифатические галогенные соединения расщепляются
легче, чем ароматические, атом галогена в которых непосредственно связан
с ароматическим кольцом, что является следствием относительной
химической инертности, вообще присущей винилгалогеыидам.
Буш и Штове [201J показали, что атомы галогенов могут быть
количественно удалены из соединений различных типов при взаимодействии с
водородом в присутствии палладия, нанесенного на карбонат кальция. Ниже указаны
некоторые из веществ, которые были количественно дегалогенированы при
давлении водорода, равном 1 am, и температуре 20°.
ОН
Вг — 1
-Вг
\
ск:нхоан
С0Н;)СНС1.;
С6Н.3Вг
Вг
,СО.,Н
Вг
КАТАЛ ИТИЧИСКИ U РЕАКЦИ И
115
Браун, Дуранд и Марвел [144] показали, что ароматические галогенсодержа-
щие соединения в спиртовом растворе в присутствии окиси платины при
температуре 50—70° и давлении водорода 3 am одновременно дегалогенируются
и гидрируются, образуя циклопарафины с выходами 70—95%.
Расщепление связи углерод—галоген при реакции с водородом лежит
в основе весьма удобного синтеза альдегидов, предложенного Розенмундом
и его сотрудниками [202—205]. Метод состоит в замещении галогена в хлоран-
гидриде карбоновой кислоты водородом в присутствии палладия, нанесенного
на сульфат бария или на кизельгур. Чтобы предотвратить восстановление
образующегося альдегида, катализатор отравляют «сульфированным» хинолином.
Очищенный хлорангидрид кислоты растворяют в ксилоле, толуоле или
декалине. В раствор вводят катализатор и в реакционную смесь подают водород.
Наименьшая температура, при которой происходит выделение хлористого
водорода, является оптимальной температурой реакции. После прекращения
образования хлористого водорода альдегид отделяют в виде бисульфитного
соединения. Этим методом хлорангидрид метилфталата восстанавливают по
уравнению A) до метилфталатальдегида [206J. При помощи этого метода были
получены также 2-, 3- и 9-фенантреиальдегиды с выходами 90% [207] по
уравнению B):
СО.,СНо
ЧСОС1
По. палладий на
сульфите баряя
СОС1
,CO„CI-L
(80%)
A)
С НО
.сно
II2, тьчладий на
сульфите бария
B)
Обычно выходы ароматических альдегидов составляют 70—90%. Согласно
имеющимся данным, для соединений ряда пиридина, пиразола и триазола
выходы лежат в пределах 60—70%. Специфичность реакции восстановления
хлорангидридов кислот может быть продемонстрирована на примерах
сравнительно селективного протекания гидрогенодиза группы—СОС1 при наличии
в молекуле других, способных восстанавливаться по уравнениям C) и D) групп.
(рил I NY
> | ' (91%) C)
Н2, нл.;м i
сульф;п с
/г-Нитробензопл-
хлорид
п-Нптробенз-
альде/'ид
з, ппл-ладии нп
сульфате 6л рия
у,
СН = СНСНО
F0%
D)
Хлорангидрнд коричной
кислоты
Коричный альдегид
В качестве катализатора обычно служит палладий, осажденный на сульфате
бария [208]. Мозетиг и Мозинго 1209] дали подробный обзор реакций
восстановления хлорангидридов кислот.
Замечательным является синтез полифенилов при действии водорода на
дибромбензолы в присутствии катализатора [210]. В качестве катализатора
используют палладий, осажденный на карбонате кальция. Реакция связана
8*
116 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
с тем, что атом галогена хотя и удаляется, однако его удаление не
сопровождается немедленной заменой на атом, водорода. При этих условиях
происходи! соединение фепильных радикалов. м-Дибромбензол образует главным
образом дифеннл, терфепил и тетрафенил. Выделены также небольшие
количества пептафенила, гексафенила и гептафенила. Аналогичный результат
получен с л-днбромбензолом. В этих условиях бромбензол дает дифенил с
выходом 75 °о.
Никель является одним из лучших катализаторов гидрогенолиза связи
углерод—галоген. Вскоре после сообщения Буша и Щтове о реакции дегалогенирова-
ния в присутствии палладия, осажденного на карбонате кальция, появилось
сообщение о возможности применения для той же цели восстановленного
никеля [2111. Впоследствии было замечено, что при восстановительном
расщеплении замещенных азосоединений в присутствии скелетного никеля и
давлении водорода 1—3 am обеспечивается количественное замещение галогена
втом случае, когда в реакционной среде содержится значительное количество
щелочи, связывающей образующийся галогеноводород. В отсутствие щелочи
происходит лишь обычное расщепление азосвязи [2121.
Скелетный никель применяли и как катализатор реакции дебромирования
некоторых ароматических соединений, тип которых указан в приведенном
ниже перечне [213], где R—алифатическая группа:
Bi\
-осп.
R
- -СН2ОН
-СН2ОС2Н5
—соон
—енхоон
—CHXONH,
В ыход,
55
88
88
87
95
Успешному протеканию реакции способствовало введение щелочи,
количество которой немного превышало необходимое для нейтрализации
выделявшейся кислоты. При дегалогенироваиии всех перечисленных выше
соединений замещение галогена водородом не сопровождалось восстановлением
алифатических групп.
При расщеплении ароматических галогенсодержащих соединений
температура реакции имеет, по-видимому, первостепенное значение. Хлор в
содержащих его ароматических соединениях не отщепляется обычно до температуры
150°. Исключение составляет 2,4-динитрохлорбензол, который отщепляет
хлор уже при 40° с образованием лг-фенилендиамина по уравнению E).
O.,N\
X / \\ /
-Г2, скелетный никель
(91%) E)
Отмечалось также, чтодегалогенирование 2-хлорлепидина с образованием лепи-
дина по уравнению F) при комнатной температуре идет с трудом [214]. В
качестве катализатора можно применять скелетный никель в спирте, но в этом
случае для завершения реакции требуется 15 час. Однако при более высоких
температурах в присутствии палладиевого катализатора количество водорода,
теоретически необходимое для замещения галогена, поглощается в течение
1,5- 2 час. с выходом конечного продукта 81—87%.
СН3 СН,
—> jj I F)
ci \-y\'
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
117
Нэпа и сотрудники [215] предложили новый метод количественного
определения галогена в органических соединениях, основанный на использовании
реакции дегалогенировакия. Существо метода состоит в том, что сплав Ренея
(сплав никеля с алюминием) обрабатывают водным раствором едкого натра
в присутствии галогенорганического соединения. Действие щелочи на сплав
обеспечивает образование катализатора (скелетного никеля) и необходимого
для восстановления водорода. Этот метод с успехом применялся для
определения галогенов во многих алифатических, ароматических, алициклических
и гетероциклических соединениях. Определение осуществляют по следующей
обшей методике.
Приблизительно 0,3 г точно отвешенного анализируемого вещества
добавляют в стакан к 100 мл 5%-иого водного раствора едкого натра. Затем тремя
-четырьмя порциями в течение 10 мин. добавляют 3 г никсльалюминиевого
сплава. После прекращения интенсивно протекающей реакции смесь
нагревают на паровой бане в течение часа, фильтруют и осадок тщательно
промывают. Анализируют аликвотную долю фильтрата на содержание галогена
любым из известных методов. Для облегчения восстановления нерастворимых
в щелочи веществ в качестве растворителя можно применять этиловый спирт.
Главное преимущество этого метода по сравнению с другими методами
определения галогенов, основанными на реакции восстановления, состоит
в его простоте, поскольку он позволяет осуществлять гидрогенолнз галогенор-
ганических соединений в стакане без применения заранее приготовленного
катализатора, специальной аппаратуры для гидрирования и газгольдера с
водородом. Данные, приведенные в табл. 8, иллюстрируют точность и
чувствительность метода.
Таблици S
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОГЕНА ПРИ ПОМОЩИ СПЛАВА РЕПГ.Я
Соединен;!*-'
Содержание галопдя
теоретическое, %
Бромбензол
.«-Хлорбензоиная кислота
?-Бромпропионовая кислота .
п-Нитрохлорбензол
50,85
22,67
52,21
22,52
найденное,
51,01
23,04
52,33
22,57
50,87
23,06
52,06
22,68
Конденсация, аналогичная встречающейся при синтезах полифенилов
из бромбензола, происходит также при использовании в качестве катализатора
скелетного никеля [216]. Обнаружено также, что этот тип конденсации
осуществляется при дегалогенировании бензилхлорида над большим количеством
скелетного никеля. При этом образуются как толуол, так и дибензил.
Обессеривание путем гидрогенолиза. Сера может быть удалена из
органического вещества путем его контактирования с никелем даже на холоду.
Мозинго и другие [217] показали, что если скелетный никель содержит
адсорбированный водород, то в присутствии растворителя этот катализатор может
обеспечить удаление серы из самых различных органических соединений при
умеренных температурах. Можно представить себе, как показано в уравнении
A), два возможных направления реакции:
п2 RR' + RR f R'R'
RSR' >
11пкель RHhR'M
AЛ)
AБ)
Ц8 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Аналогичные процессы можно предположить для реакций обессеривания
дисульфидов, сульфоксидов и сульфонов. Мозинго и другие наблюдали только
реакцию AБ). Однако на примере реакции обессеривания тиоацетофенона
по уравнению B) при помощи скелетного никеля Кэмпейну и сотрудникам B18]
удалось показать, что реакции типа реакций Вюрца могут протекать по
уравнению AА).
s сн3
<' \- ссн;1 (X -с = с-^
\\ 1 ¦! . H Г
\ ' / -У
Этот тип реакции наблюдал также Бергман 1219] при обессеривании фенаи-
трен-9-тиоальдегида в присутствии скелетного никеля. В качестве основного
продукта по уравнению C) получается димер.
4CHS
Гаунтман и Владислоу [220], применившие в качестве катализатора
скелетный никель, освобожденный от водорода прогревом при 200° в вакууме, нашли,
что различные меркаптали бензальдегида образуют стильбен с различными
выходами. Например, диэтилмеркапталь бензальдегида превращается в
стильбен по уравнению D) с выходом 70%.
,SCH,CH„
С6Н.-,СН —»¦ СиН5СН = СНСг,Н; D)
Обычно ароматические сульфиды легко расщепляются в присутствии
скелетного никеля. Простого нагревания вещества с обратным холодильником
в присутствии спиртовой суспензии катализатора достаточно для того, чтобы
обеспечить его гидрогенолиз. В столь мягких условиях ароматическое ядро
не взаимодействует с водородом.
Был разработан новый метод превращения карбоксильной группы в мс-
тнльнуго 1221 — 2231. Промежуточной стадией этого метода является
расщепление тиоэфира до спирта при помощи скелетного никеля.'Схема метода
представлена уравнением E).
Ске.летпыл никель
-GO.H — • — COSCH3 > — СИ,ОН --¦
Скс.'лтпьм! никель
-^ -СИЛ —С H, ;.-))
Приблизительно одновременно другие авторы разработали аналогичную
методику получения альдегидов I224J. Уолфром и Карабпиос 1225] опубликовали
метод конверсии карбонильной группы в метиленовую. Карбонильную группу
превращают в меркапталь или меркаптан, который подвергается гидрогенолнзу
над скелетным никелем по уравнению F).
Н->, сколотый никсгь
(Сон.¦,).,<:<) —> (с(!н.,).с8К)
Реакция гпдрогенизационного расщепления серусодержащих соединений
при помощи скелетного никеля использована для установления структуры
органических веществ. Этот метод применен при определении структуры биотнна
к \тллитичг-хкш- рглкцип
11 <
и его производных 1226] по уравнению G):
О
Н2, скелетный
никель
(сп,),со.,н
о
H NT
"NH
ЛЛ
G)
СН СЧ./0Н,),СО9Н
>> ¦
Биотип
При помощи этого же метода установлены конфигурация стрептозы [227],
пиранозная структура этил-1-тио-а-о-маниознда [228] и структура тетрааце-
тилполигалитола [229].
ДРУГИЕ ВОССТАНОВИТ!-ЛЬНЫГ РЕАКЦИИ
Восстановительное алкилирование аминов. Вещества, содержащие
карбонильную группу, в присутствии водорода и подходящего катализатора могут
быть превращены в первичные, вторичные или третичные амины в результате
взаимодействия с аммиаком, первичным пли вторичным аминами. Эту
реакцию, являющуюся полезным методом синтеза, можно представить
уравнениями A)—D):
= O-1--R"NH, —>
A)
R"
II-L-H., —> CHNHR",
R'/
III
B)
I-;-1II -.• RR'C(OH)N'
NCHRR',
IV
IV-,-Ho —.- RR'CHN
M"
4;hrr;-, h-, о
(-1)
Можно подобрать условия таким образом, чтобы получить первичный амин
(если R"—Н, т. е. применив аммиак) или вторичный амин (если R"—алкильпая
группа). При использовании этого метода пет.необходимости в выделении
и очистке промежуточных продуктов. Практически карбонильное соединение,
амин и конденсирующий агент подвергаются конденсации и гидрированию
в одной стадии без выделения имипов, гидроамидов или шпффовых оснований,
которые образуются в процессе реакции как промежуточные продукты. Робинзон
и Снайдср [230] синтезировали «-фенилэтиламнн с выходом 44—52"о из ацето-
фенона и аммиака действием па них водорода в присутствии скелетного никеля
при 150° и давлении 240—840 am uo уравнению E).
.СОСН, „ СН\Но
i\<i сколи riiiju'i I пкель ,i
-i NH3 •- !] '. СН, -;-H,O E)
В качестве катализаторов этой реакции обычно используют скелетный никель
п окись платины. Оба эти катализатора применяли Коуп и Хэпкок 1231], кото-
120 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
рые осуществили синтез некоторых алкиламиноэтанолов. Окись платины
обеспечивает протекание реакции при сравнительно мягких условиях;
скелетный никель оказался подходящим катализатором при повышенных
температурах и давлениях. Из метилэтилкетона и этаноламина по уравнению F)
получен 2-еше/)-бутиламшюэтанол с 86%-ным выходом.
":;С<у П.), скелеты« инкемь *'/'Ч
СО-' R,NCH.,CH..OH > CHNHCII.,CH.,OH -, Н,О (hi
Н:С/ " " " 30»>65-iaUOm HA/ - -
При изучении реакции восстановительного алкилнрования анилина
Эмерсон и Уотерс [2321 получили лучший результат, когда в качестве катализатора
использовали скелетный никель, а в качестве конденсирующего агента -
ацетат натрия. При большом избытке скелетного никеля достигнут 58%-ими
выход N-этпланплина; при использовании же в качестве катализатора окиси
платины выход составил 41%. Результаты, представленные ниже, получены
при использовании в качестве катализатора скелетного никеля.
Вым~д, % - Выход, %
М-.'-Ичмлнп.щи S 8 .\-«-Амиланилш1 62
К-я-Пропплягплми ~>2 Х'-яТептилгшплнп Go
N-w-FiyT![.'i;[ii[i.'!iM[ 47 Х-Бепзпласилпн 5J
Для синтеза М-алкиланилшюв может быть использована следующая
методика. В гидрогенизанионном приборе низкого давления смешивают 0,1 моля
анилина в 150 мл этилового спирта с 0,2—0,5 моля ацетальдегида, ацетатом
натрия A г) п катализатором—скелетным никелем (но Эмерсону 58 г). При
исходном давлении водорода, равном 3 am, смесь встряхивают. После
окончания реакции катализатор отфильтровывают, а спирт удаляют выпариванием
на паровой бане. Затем масло отгоняют с водяным паром и подвергают фрак-'
циопироваиию с целью получения чистого продукта.
Реакция восстановительного алкилирования была распространена па
питро- и азосоединепия 1197, 233, 234]. При взаимодействии нитросоединенип
с водородом в присутствии альдегида, ацетата натрия и скелетного никеля с
хорошим выходом образуются вторичные амины. Несколько примеров этой
реакции представлено уравнениями G)—A0):
, ,\О.. ,,, ,-NHCHi,
П-2
нсно —
E0'-\,)
'¦ чХ/ н-,
[
- Л'-С,11гСНг) — | 1 (81%) (?.
NO,
-[ н-Ся1-1;СПО -—-—¦ (9-i -96%) С-У;
No, one :\н-сн„
: i ЧХ H» ¦ Чч/
C4%)
Если при взаимодействии нитробензола и «-масляного альдегида с
водородом в качестве конденсирующего агента использовать триметиламингидро-
хлорид, то по уравнению A3) образуется третичный амин. Воздействие во о-
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
121
рода и катализатора на азосоединения в присутствии альдегида и ацетата
натрия приводит по уравнению A2) к образованию вторичных аминов с
хорошим выходом:
NO,
+ 2н-С,Н;СНО
(CH:iKN.HCl
-f н-С3Н7
/4/
NH(//-C4Ha)
СНзС-OONa
F3%) A1)
G1%) A2)
В тех случаях, когда в op/no- или пара-положении относительно азогруппы
находятся активирующие группы (например, гидроксильная или диэтиламино-
группа), то образуются третичные амины по уравнениям A3) и A4).
/Ч/
i! !
,NH(h-C4H9)
-[ н-С3Н,СНО
G3%) A3)
(н-С4Н9).,Ж
G6%)
N =-= N -¦
— он
-i-H-C3H7CHO >
N («-С4Н9J
ч,— ОН
Спирты также реагируют с аминами над скелетным никелем с
образованием вторичных и третичных аминов. Третичные спирты с аминами не
реагируют; это послужило основанием для предположения, что первой стадией
реакции является дегидрирование спирта по уравнению A5) до карбонильного
соединения, которое затем реагирует с амином по уравнению A6), образуя
промежуточное соединение, способное каталитически восстанавливаться до
конечного продукта по уравнению A7).
Скглетньш никель
R,CHOH ^ U,CO~;-H.,
R.,CO-|-R'NH, —> R,COI1NHR'
A5)
(lfi)
R2COHNHR'
Скелетный
'J PLO
Швеглер и Адкинс 1167] получили алкилпиперидины с хорошими
выходами при взаимодействии этилового, н-бутилового и н-додецилового спиртов
с пиперидином по уравнению A8). Крейг и Ресса B351 осуществили реакцию
между о-толуидином и этиловым спиртом над никелем на кизельгуре. Среди
продуктов реакции был обнаружен 2-метилциклогексанол; главным продуктом
122
ГЛЛВЛ I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
был М-этил-2-метилциклогексиламин, образующийся по уравнению A9):
(82»„) A8)
Но, скелетный никель
+ С,Н:1ОН — — :
к
1
с.:н5
,,\П,
С На
J ]-2. iiuKo-'ib па mi-
< :., 1- {- ) н —-'—— i
I КО-, I 7limn
он
¦ сн.
D9%)
A7%)
A6%)
A9)
В работе по гидрированию альдегидов в спиртовых растворах аммиака
в присутствии скелетного никеля Винанс [236] описал метод селективного
синтеза первичных и вторичных аминов. В тех случаях, когда аммиак и
альдегид применялись в эквивалентных количествах, в качестве основного
продукта получался первичный амин по уравнению B0). Если же отношение между
количествами аммиака и альдегида составляло 1:2, то основным продуктом был
вторичный амин, образующийся по уравнению B1).
х;но
,СН.,\'Н.,
H?, скелетный никель
(85«.;,)
B0)
••у \
Cl
,сно
-NH —CH.,
-!-NH:l —>
(85"
ЧС1
Cl
Если аминогруппа и эфирная группа расположены таким образом, что
становится возможным образование циклических амидов, которые могут затем
подвергнуться восстановлению, то может происходить восстановительная
циклизация. Приведенные в качестве примера реакции по уравнениям B2)
п B3) осуществлены Кельшом 1237].
С
СП
1
сх
н.
чсп
со.
СН —С
СН
с:\
ч
СП,
1
1
со.
С.)
Q
н.
,
II-
и.-,с6.
П г
B2)
N
H
СAП,
H
Реакция может бьпъ проведена в одну стадию с использованием в качестве
катализатора хромита меди.
Леонард и сотрудники 1238] использовали процесс восстановительной
циклизации в качестве заключительной стадии синтезов пнрролизидинов и хн-
нолнзидинов. Примером таких реакций может служить синтез гЯ-спартеипа
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
123
по уравнению B4) восстановлением 1-карбэтокси-4-кето-3-B'-пиридил)-пирри-
доколина.
B4)
^/-Спаргенп
Пирролизидины могут быть получены из эфиров у-нитропимелиновой кислоты.
Выход пирролизидина, синтезированного, согласно уравнению B5), по двух-
стадийному методу, при котором катализатором первой стадии служит окись
платины, лишь незначительно выше выхода, достигаемого по одностадийному
методу с использованием в качестве катализатора хромита меди [239].
СНз
—СН,
CH3
jj| Q Q СН,
H2C NO, CH2
H2, окись платины
Низкое давление, ЗГГ
NH СН,
Н3СО2С
I Хромит меди,
"а | 250", 300-330 am
сн:1
H 2
С
II
о
I
СН,
А
:о2сн3
Хромит меди
B5)
F1»о)
Ниже описана методика получения 8-метилпирролизидина путем двухстадий-
ной восстановительной циклизации.
Раствор 19,4 г диэтил-у-метил-у-нитропимелиновой кислоты в 150 мл
этилового спирта подвергают гидрированию при давлении водорода 2—3 am
и температуре 25° в присутствии окиси платины в качестве катализатора.
Восстановление завершается через 16 час. (поглощается 0,18 моля водорода).
Затем платиновый катализатор заменяют хромитом меди A0 г) и в течение
20 час. осуществляют гидрирование смеси при давлении 200—340 am и
температуре 250°. Этиловый спирт удаляют из продуктов реакции выпариванием,
а остающееся масло подвергают фракционированию. Выход продукта,
кипящего в интервале 148—155° G40 мм рт. ст.), составляет 5,4 г F1%).
Те же авторы [239] применяли также описанную ниже методику
одностадийной восстановительной циклизации.
Раствор 29 г диэтилового эфира у-метил-у-нитропимелиновой кислоты
в 150 мл 95 %-ного этилового спирта кипятят с обратным холодильником в
присутствии 4 г скелетного никеля в течение 1,5 часа с целью удаления
каталитических ядов. После этого удаляют никель, заменяя его 10 г хромита меди.
Смесь подвергают гидрированию при давлении 250—350 am и температуре 275°.
Теоретически необходимое количество водорода поглощается в течение 9,5 часа.
После этого смесь фильтруют и тщательно разгоняют при атмосферном
давлении. Выход продукта, кипящего в интервале 145—152° G40 мм), составляет
7,5 г E7%). Замещенные пирролидины были синтезированы сходным образом
из эфиров у-нитрокапроновой кислоты [240] по уравнению B6).
НХ СНо иг Г
Н,С,О2С СНС2Н3
NO„
D4%)
B6)
С,Н5
124 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Двухстадийное восстановление с использованием окиси плагины, а затем
хромита меди обеспечивает 5096-ный выход пирролидина.
Леонард и Гуд [241] описали общий метод синтеза 1-азабициклосоедине-
ний, последняя стадия которого включает восстановительную циклизацию окси-
ма в присутствии хромита меди по уравнению B7).
1IX С СН3 НХ СЫ — СНа
|1 Хромит меди | I
(СН,)Л. NOH (СН.)„ ——> (М2С), N (СН.)М ('2")
CHs)y
CO2R
Хромит
112
МС'ДИ
(H2C)
х Is
С H,
ч
с
(CIL),,
/
.H,
Так, например, восстановление водородом диэтилового эфира о-оксиминосеба-
циновой кислоты в диоксановом растворе в присутствии 10 г хромита меди
при 265° и давлении 350 am приводит к образованию 1-азабицикло-E,4,0)-
ундекана с выходом 53%.
Синтез N-алкилпиперидинов, N-алкилдекагидрохинолинов и 5-фснил-
изогранатанина осуществлен Куком [2421 путем восстановления у-оксим-
и у-Цианэфиров.
Бекельхейд [243] синтезировал индолизидин и хинолизидины путем
мягкого восстановления B-пиридил)-замещенных нитрилов. При гидрировании
Р-B-пиридил)-пропионитрила в присутствии платины в кислой среде
образовывался индолнзидин (октагндропирроколин) с выходом43% по уравнению B8).
m CH2 H,, плптчиа j I '\
V. | > I +N11, ' B8)
-ч ¦ СН, N
' / ,. ' \/ \/
CN
В сходных условиях и-карбэтокси-у-B-пиридил)-бутиронитрил и а-фенил-
у-B-пиридил)-бутиронитрил претерпевают восстановительную циклизацию с
образованием 3-карбэтоксихинолизидина и 3-фенилхинолпзидина по
уравнению B9).
Н.,
С'
R=_COiCiH.- ИЛи-С.Н§
CHR
/
с
N
Синтез хииолизидонов может быть осуществлен в присутствии скелетного
никеля при высоких температурах A75°) и давлениях A00 am). Например,
диэтиловый эфир а-B-пиридил)-глутаровой кислоты в этих условиях на 80Vu
превращается в 1-карбэтокси-4-хинолизидон по уравнению C0).
СОоСН3
| СОоСП,
СН !
/, Л ' Лтт 1[->. c-K(-jicTHbiii никель , , ч
: .\ | " " "' ; X '-30)
ч^ сн, ч/\/
СОХ,Н, (I)
Оксосинтез (новый путь синтеза спиртов). Оксосинте.юм называют
процесс взаимодействия олефина с окисью углерода и водородом в присутствии
кобальтового катализатора, обычно дикобальтоктакарбонила. Первое
сообщение об этом методе сделал Рёлен в патенте, опубликованном в 1943 г. [244].
КАТАЛИТИЧЕСКИ!- РЕАКЦИИ J25
Образующийся при реакции альдегид может быть прогидрирован в
присутствии специального катализатора. Таким образом, этот процесс открывает
новый путь синтеза спиртов. Процесс может быть описан следующими
уравнениями:
fCo(CO)i]2
> RCHCHO-|-RCH3CI-I2CHO, A)
RCHCHO но, tCo(CO).,|.- RCHCH..OH
i > j
CH3 CH3
H», |"Co(COL]o
RCHoCH2CHO ¦- RCH2CH2CH2OH
Такое использование водорода отличается от обычного каталитического
восстановления не только тем, что этот случай представляет собой гидроформили-
рование, т. е. присоединение к двойной связи как водорода, так и радикала
формила, но также и тем, что здесь мы имеем случай гомогенного катализа.
Гомогенный характер процесса гидрирования строго доказан
экспериментальной работой Вендера, Орчина и Сторча [245], которая состояла из серии
следующих опытов. Осуществлялось взаимодействие масляного альдегида с
водородом при 185° и давлении 130 am над восстановленным металлическим
кобальтом в качестве катализатора. В качестве продукта реакции выделяли
бутиловый спирт. Опыт был воспроизведен, но с тем отличием, что в систему вводили
окись углерода для образования растворимого катализатора оксосинтеза—
дикобальтоктакарбонила или гидрокарбонила кобальта. В качестве продукта
реакции также получался бутиловый спирт. Окись углерода присутствовала
в количестве, достаточном, чтобы отравить металлический кобальт как
катализатор гетерогенной реакции.
Опыт был вновь повторен, причем на этот раз количество введенной окиси
углерода было достаточным для отравления металлического катализатора,
однако недостаточным для образования дикобальтоктакарбонила или
гидрокарбонила кобальта. В этом случае катализат не содержал бутилового спирта
и представлял собой неизмененный масляный альдегид.
Последующие опыты показали, что условия, приводящие к образованию
катализатора оксосинтеза, т. е. совместное использование смеси окиси
углерода с водородом (СО + Н2) и металлического кобальта, обеспечивают быстрое
гидрирование тиофенового альдегида и масляного альдегида, загрязненного
тиофеном. В аналогичных условиях, отличавшихся, однако, тем, что для
гидрирования применялся только водород, гидрирование тормозилось
содержащими серу реагентами. Гетерогенная реакция на металлическом кобальте
замедлялась сернистыми соединениями, тогда как гомогенная реакция
протекала быстро и присутствие сернистых соединений не оказывало тормозящего
влияния. Все это указывает на то, что реакции этого типа являются
гомогенными каталитическими реакциями, причем катализатором служит дикобальт-
октакарбонил [Co(CO)J2, гидрокарбонил кобальта НСо(СО), или же их смесь.
Впервые карбонил кобальта описали в 1908 г. Монд, Герц и Ковап [246].
Криоскопическим методом эти авторы определили, что молекула карбонила
кобальта является димером, в связи с чем это соединение называют дикобальт-
октакарбонилом. Оно представляет собой твердое вещество желтого цвета,
которое плавится при 51°, а при 60° разлагается на кобальт и окись углерода.
Соединение растворимо в ароматических растворителях и в диэтиловом эфире.
Дикобальтоктакарбонил можно приготовить действием окиси углерода
на свежевосстановленный металлический кобальт [246] или на скелетный
кобальт в виде суспензии в эфире [247]. Простейший метод приготовления
состоит в действии смеси окиси углерода с водородом на бензольные суспензии
126 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
таких солей кобальта, как ацетат или карбонат. Так, например, бензольный
раствор дикобальтоктакарбонила можно приготовить путем нагревания взвеси
15 г карбоната кобальта (II) в 100 мл бензола под давлением газа синтеза
250 am при 130—160° в течение часа [248].
При взаимодействии олефина с окисью углерода и водородом возможно
протекание либо реакции гидроформилирования, либо гидрирования. Когда
простой алифатический олефиновый углеводород реагирует со смесью окиси
углерода и водорода при 100—130°, то основным продуктом реакции является
альдегид или смесь изомерных альдегидов, содержащих на один атом углерода
больше, чем исходный олефин. Если реакцию вести под высоким давлением
газовой смеси при 160—180°, то образующийся альдегид восстанавливается
дальше до соответствующего спирта.
В условиях, когда простые олефины подвергаются гидроформилированию,
соединения, у которых двойная связь сопряжена с карбонильной группой,
т.е. ненасыщенные альдегиды или кетоны, гидрируются. Так,Адкинс и Кржек
1247] сообщили о реакциях, представленных уравнениями C)—E):
СП,СН = СНСНО * СНзСНоСНоСНО D0-50%) C)
Кротоноиый альдегид Масляный альдегид
СН2=СНСНО > СНзСНоСНО D0-50",,) D)
Акролеин 11роплона льдегпД
О О
il ' il
СН.,-=СНССН3 > СН3СНоССН3 G0~90',Vi) E
.Мет п. пшннлкетоп Метил эти лкетон
При 185° карбонильные группы таких соединений восстанавливаются до
соответствующих спиртов, если применять большое избыточное давление.
Установлено 12491, что в отличие от a.?-ненасыщенных альдегидов и кето-
нов, которые подвергаются гидрированию, алифатические а,р-кенасыщенные
эфиры подвергаются гидроформилированию. Так, кротоновый альдегид
гидрируется до масляного альдегида, а этиловый эфир кротоновой кислоты
подвергается гидроформилированию с образованием этилового эфира ?-формил-
масляной кислоты по уравнениям F)—(9):
н», со
СН3СН = СНСО,С..Н5 : > СНзСНСН2СО„С,115 G0%) F)
- - | Со( СО) 1/2 | " "
сно
Этиловый эфир KpoTOHoBoii Этиловый эфир ?-формпл-
кислоты масляной кислоты
НССОоСН-, ОНС — СН-СО2С2Н=,
11 —* I
С2A,()ХСН НХ — COoQHj E0%) G;
Лиэтиловын эфир Лиэтиловый эфир а-формил-
фумаровом кислоты янтарной кислоты
П.>С: = СНСО,С,11, —> С.,НА>ССН3СН3СНО G5%) {IS)
Этц.чакрилат ?-Карбэтоксипропиоповый
альдегид
СЫ3СО2СН2СН=--СН., -¦- СН3СО,СН3СН,СН,СНО G5%) (9)
Алли.чацетат у-Ацетоксиыаслянын альдегид
Сопряженные диолефины при 100—125° реагируют одновременно в двух
направлениях—происходит каталитическое гидрирование по одной из двойных связей
и гидроформилирование по другой двойной связи. При более высоких
температурах, например при 185°, основным продуктом реакции является насыщен-
К А Т Л Л И Т И Ч H С К И Е Р Г. Л К Ц И И
ный спирт. Так.фуран при 185° легко реагирует с образованием 2-тетрагидро-
фурилового спирта [250] по уравнению A0); бутадиен реагирует с
образованием н-валерианового альдегида но уравнению A1).
Н-2, СО
A0)
185°, [Со(СОL]а
\ /
О
Н,С = СНСН = СН, :
н2, со
V СН3ОН
СН3СН2СН2СН.гСНО
(П)
\2I,°. [Co(COL]-2
Как указывалось выше, алифатические а, ?-ненасыщенные эфиры при
взаимодействии со смесью СО + Ы2 подвергаются гидроформилированшо.
Если, однако, двойная связь сопряжена с ароматическим кольцом, то
наблюдается восстановление. Вообще чем более ароматический характер имеет
двойная связь, тем легче должно осуществляться простое гидрирование
по уравнению A2).
ч ,СН = СНСО2С2НГ, /ч /СН2СН,СО2С„Н,
и i ¦ Но, со il 7
A2)
[СО(СО,L]2
Этиловый эфир
коричной кислоты
Этиловый эфир E-фенил-
иропионовой кислоты
Спирты, связанные с ароматическим кольцом, при взаимодействии со
смесью СО-гН3 могут подвергаться гидрированию или «гомологенизации»,
т. е. процессу, в результате которого происходит увеличение числа
углеродных атомов па единицу (Сп-спирт превращается в С,г+1-спирт). Так, беи-
зиловый спирт реагирует с образованием толуола и 2-феиилэтанола [251]
по уравнению A3).
Гидрирование
V- СН3 E0-60%)
/V
V - СН..ОН
A3)
«Гомологснизация»
>¦— СН.,СН.,ОН B5 -30%)
Если же карбонильная группа связана с двумя ароматическими кольцами,,
то реакция «гомологенизации» не протекает [см. уравнения A4) и A5)].
ОН
- СН — и
он
С
-сн,—
— СН —1
(95%)
(95%)'
A
Ароматические кетоны, карбонильные группы которых сопряжены
с ароматическим кольцом, при взаимодействии с СО + Н„ легко образуют
128
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
насыщенные углеводороды. Предполагают, что реакция гидрирования кето-
нов протекает через промежуточное образование спиртов. Так, ацетофенон
превращается в этилбензол, а бензофенон — в дифенилметан по уравнениям
A6) и A7):
сосн.
'V/
CIIXH-,
G5%)
о
-I
— сы,
У \
(95%)
A6)
A7)
Фуран, подобно сопряженным олефинам, при взаимодействии c^CO-f Н„
подвергается как гидрированию, так и гидроформилированию, а тиофен,
являющийся его серусо держащим аналогом, ведет себя в этом случае
аналогично ароматическим системам, т. е. гидрируется до тетрагидротиофена
по уравнению A8).
A8)
ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ
При проведении лабораторных синтезов и препаративных работ химик
часто встречается с необходимостью восстановления одной функциональной
группы при наличии других функциональных групп, также способных
восстанавливаться. В большинстве случаев химик может достигнуть цели, так как он
располагает различными катализаторами, имеет возможность работать в
широком интервале температур и давлений и выбрать подходящий растворитель.
Кроме того, ему доступны определенные знания об относительной реакционной
способности различных функциональных групп по отношению к гидрированию.
Выбор катализатора может иметь наибольшее значение. Например,
хромит меди обладает большей активностью по отношению к реакции восстановле-
ления углерод-кислородных связей, чем при восстановлении бензольных
колец. Никель более активен при восстановлении бензольных колец, чем при
восстановлении амидных или карбалкоксигрупп. При надлежащих условиях
хромит меди может быть использован для гидрирования пиридиновых ядер
альдегидов, кетовов, эфиров или амидов, также содержащих бензольные
кольца, тогда как для восстановления бензольных колец, соединенных с эфирной
или амидной группами, следует предпочесть никель. Примеры,
представленные уравнением A), иллюстрируют не только избирательное действие
(селективность) катализаторов, но также влияние температуры.
Но, никель СНХН,СО2СгНй
300°
.СНХПоСОХЛЬ
На» хромит меди
23U"
Пг, никель или д
хромит меди / \/
350-
ХНХНХН,ОН
ХНоСНХН,
A)
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
129
В качестве другого примера рассмотрим используемый в промышленности
процесс гидрирования фурфурола [252]. При контактировании, фурфурола
с хромитом меди по уравнению B) получается фуриловый спирт, тогда как со
скелетным никелем образуется тетрагидрофуриловый спирт.
Н2, хромит меди
чохч-сн2он
2i скелетный никель
или скелетный ни-
кель+хромит меди
B)
Рассмотрим также гидрирование бутилового эфира олеиновой кислоты,
протекающее по уравнению C). Двойная связь этого соединения может быть
восстановлена при очень мягких условиях с образованием бутилового эфира
стеариновой кислоты. Однако если пытаться восстановить эфирную группу в
присутствии хромита меди, то образуется только насыщенный стеариловый спирт.
При условиях, необходимых для восстановления эфирной группы, происходит
также и гидрирование двойной углерод-углеродной связи. Удалось, однако,
найти возможность, восстановления эфирной группы, не затрагивая двойной
связи, если в качестве катализатора использовать хромит цинка [253],
поскольку этот катализатор совершенно неактивен по отношению к двойной
связи.
никель
С17Н33СО2С4Н9
250°
2, хромит меди
250°
2, хромит цинка
300°
с17н35со2с4нв
СН3(СН2),СН = СН(СН2),СН2ОН
C)
Влияние температуры на избирательность гидрирования исключительно
удачно продемонстрировали Мастаглии Цафириадис [254, 255] на примере
реакции гидрирования циннамалиденметилгексилкетона (гексил-4-фенилбу-
тадиенилкетон) в присутствии скелетного никеля по уравнению D).
Этиленовая связь гидрировалась при 40°, карбонильная группа восстанавливалась
в спиртовую при 130°, а бензольное кольцо гидрировалось при 260°. Реакции
осуществлялись в этилацетатном растворе под давлением 100 am в присутствии
/Ч
,сн=снсн = снсос6н13
Н2, скелетный никель
4 0°, 3 часа
H2, скелетный никель
130°, 3 часа
а. скелетный никель
260°, 12 час.
(СН2LСОС6Н13
D)
,(CH2LCHOHC6Hi3
Другим примером влияния температуры может служить процесс
гидрирования фурфурола над хромитом меди. При 150—160° по уравнению E) образуется
Заказ \> 53
130
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
с количественным выходом фуриловый спирт. Однако при температурах выше
175° происходит расщепление кольца.
\Лсно-
Иг, хромит меди
ily, хромит меди
\{
!75 '
о (-сНзСН2(:н2снонснгон
Акридин при 150° в присутствии хромита меди восстанавливается по
уравнению F) до 9,10-дигидроакридина. Однако при 190° образуется асимм-окта-
гидроакридин [256].
II,, хромш меди
И,, хромит меди
190°
Корнюберт и Фелисс 1257J при исследовании реакций гидрирования а, ?-
непредельных кетонов в присутствии сплава Ренея продемонстрировали
влияние реакционной среды на избирательность гидрирования. Если
восстановление бензальацетофенона проводить в абсолютном спирте, то в качестве
продукта реакции получается 4-фенилбутанол-2 по уравнению G). Если же
в реакционной среде содержится хлороформ или соляная кислота в малых
концентрациях, то образуется бензилацетон по уравнению (8).
,сн = снсосн3
Из. сплав Ренея ц
он
. СНХНоСНСН,
С2Н5ОН
/\/
I! I
СН = СНСОСН,
12, сплав 14-мея
j>
С2Н5ОН. И Cl
¦СН2СН2СОСНа
Аналогичные результаты получены при гидрировании дибензальацетона.
Регулирование времени реакции часто служит полезным средством дли
достижения селективности гидрирования. Например, продукт гидрирования
этилового эфира фенилуксусной кислоты, ?-фенилэтанол, восстанавливаете»
при той же температуре, что и исходное вещество. Следовательно, лучшие
выходы ?-фенилэтанола достигаются в том случае, если реакцию по
уравнению (9) прервать до полного завершения гидрирования эфира 1150].
¦'\/v
2i хромнт
меди
250°
хихн.
H 2
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Особые затруднения возникают при селективном гидрировании в тех
случаях, когда группа, которую желают сохранить незатронутой, обладает
способностью очень легко восстанавливаться. Например, если не создать
специальных условий, обеспечивающих избирательное гидрирование, то ненасыщенные
альдегиды полностью восстанавливаются до насыщенных спиртов. В
присутствии же следов солей двухвалентного железа, промотирующих восстановление
альдегидной группы, и следов ацетата цинка, замедляющего гидрирование
двойной связи на платиновом катализаторе, ненасыщенные альдегиды удается
восстановить до ненасыщенных спиртов. Таким способом Адаме [258, 259J
провел гидрирование цитраля до гераниола и коричного альдегида до
коричного спирта. Этот путь не является, однако, общим. Он не обеспечивает,
например, селективного гидрирования кротонового альдегида.
Селективное восстановление двойной связи при наличии альдегидной
группы обычно не удается осуществить непосредственно. Однако в отдельных
случаях, когда двойная связь сопряжена с карбонильной группой, она может
быть восстановлена по уравнению A0) в условиях, при которых осуществляют
оксосинтез (см. стр. 124 и ел.).
[Co(CO'4j2, H2
СН3СН = СНСНО > СН3СН2СН.2СНО. A0)
Преимущественное восстановление цианогрупиы при наличии в молекуле
двойной углерод-углеродной связи наблюдается в случае восстановления 4,4'-
дицианостильбена до 4,4'-диаминометилстильбена в присутствии скелетного
никеля. Хильдиш и Патек [260], изучавшие каталитическое восстановление
метилового эфира элеостеариновой кислоты, нашли, что реакция очень
селективна в присутствии скелетного никеля. Метилстеарат не образуется до тех
пор, пока 90% линолеата не превратятся в октадеценоаты.
Прекрасной иллюстрацией влияния катализатора и растворителя на
селективность гидрирования этиленовых и ацетиленовых связей сложных
органических соединений могут служить исследования Хершберга с сотрудниками
[261]. Применив различные комбинации двух катализаторов (палладия,
нанесенного на активированный уголь, и палладия, нанесенного на
карбонат кальция) и трех растворителей (этилового спирта, пиридина
и диоксана), они продемонстрировали замечательное различие в
селективности при гидрировании некоторых стероидов, содержащих большое число
ненасыщенных связей (см. стр. 132). Реакции, описанные ниже,
осуществлялись при комнатной температуре и атмосферном давлении. Если проводить
гидрирование ацетата Д5-"-прегнадиен-20-ин^-ола (I) в присутствии пал-
ладиевого катализатора на карбонате кальция и использовать в качестве
растворителя пиридин, наблюдается избирательное восстановление тройной
связи с образованием ацетата Д5'16-20-прегнатриен^-ола (II). Аналогично
ацетиленовые связи 17-этиниландростен-3,17-диола (III) и этинилтестостеро-
на (V) избирательно восстанавливаются до этиленовых связей. При этом
получаются соответственно 17-винил-Д5-андростен^, ^-диол (IV) и винилтесто-
стерон (VI). Если же восстановление соединений I и III проводить в
спиртовой среде в присутствии палладия, нанесенного на активированный уголь,
то ацетиленовые связи этих соединений восстанавливаются неселективно.
В качестве продуктов реакции при этом получаются ацетат Да-прегнен-
Зр-ола (VII) в первом случае и ацетат 17-этил-Д5-андростен^, 17-$-диола
(VIII)—во втором, причем Д5-двойная связь остается незатронутой.
Аналогичные результаты получаются в диоксановом растворе при использовании в
качестве катализатора палладия, нанесенного на активированный уголь. При
гидрировании ацетата Дг>.17'2Ю-прегнадиен^-олаAХ) в этих условиях полу-,
чается VII. Как V, так и VI в этих условиях дают 17-этилтестостерон (X).
9*
сн,со
€11,00
СН3СОО
си^соо
снсн.
Н2, палладий на угле
циоксан, 87%
СН3СОО
И-2у плллздий на карбон.i-
-*E '—
е кальция, пиридин,
95%
Н2, палладий на
у 1 л е t этанол, 99%
VIII
Н2, палладий
H J Kd рбОН .1 T
кальция, пириди и
95%
т, палладий на угле,
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Мур, Тримбл и Гринсфелдер [262] осуществили селективное гидрирование
полиолефинов в присутствии сульфида никеля, а также сульфида молибдена,
осажденных на окиси алюминия. Продуктом восстановления 1,6-гексадиена
была смесь 2- и 3-гексенов. Исследователи пришли к выводу, согласно которо
му восстановлению предшествует изомеризация с образованием сопряженных
структур.
Блоут и Сильвермен [263] сообщили об избирательном восстановлении
нитрогрупп в ароматических соединениях при наличии в молекуле двойных
связей, сопряженных с бензольным кольцом. Изучено каталитическое
восстановление изомерных нитрокоричных кислот и их эфиров. Поскольку эти
соединения слабо растворимы в органических растворителях, то их гидрирование
осуществлялось в спиртовой суспензии. При перемешивании таких суспензий
с водородом и скелетным никелем восстановление протекало по уравнению A1)
со скоростью, которая оставалась постоянной до тех пор, пока не было
поглощено три эквивалента водорода. Затем скорость реакции падала до малой
доли ее первоначальной величины. В этот момент реакцию прекращали и из
реакционной смеси выделяли с хорошими выходами аминокоричную кислоту
или ее эфир.
O2N— /\— СН = СНСО2Н На, скелетный никель H2N--/ V-CH=CHCO2H
2 —30am, 20 — 30° '
Селективное восстановление ацетиленовых связей в присутствии этиленовых
рассмотрено на стр. 87 и ел. (см. также цитированную выше работу Хершберга
с сотрудниками [261]).
Дегидрирование
Каталитическое дегидрирование (отщепление водорода) является для
химика-органика полезным методом получения органических соединений
и установления их структуры. В этом разделе будут рассмотрены следующие
реакции дегидрирования:
1. Дегидрирование спиртов до альдегидов и кетонов.
2. Дегидрирование циклопарафинов до циклоолефинов и ароматических
соединений.
3. Дегидрирование и циклизация (дегидроциклизация) парафинов и олефи-
нов до ароматических соединений.
4. Дегидрирование алкилароматических соединений до алкениларомати-
ских соединений.
5. Дегидрирование парафинов до олефинов и диолефинов.
6. Внутримолекулярное дегидрирование с замыканием цикла (циклодегид-
рпрование).
7. Дегидрирование гегероциклических соединений.
ДЕГИДРИРОВАНИЕ СПИРТОВ ДО АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Каталитическое дегидрирование спиртов используют как метод синтеза
альдегидов из первичных спиртов и кетонов из вторичных спиртов по
уравнениям A) и B).
О
II
R—СН2ОН —> R--СН + Н21 (I)
О
II
RR'CHOH --> R—CR' + H,- B)
ГЛЛВЛ I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Очевидно, что дегидрирование третичных спиртов без разрушения структуры
молекулы осуществить невозможно.
Активным катализатором для этих реакций, впервые предложенным
Сабатье [264], может служить металлическая медь, которая, однако, быстро
утрачивает каталитическую активность. Активные катализаторы также мо
гут быть получены на основе никеля и платины, но такие контакты вызывают
последующее разложение образующихся альдегидов и кетонов. В качестве
катализаторов дегидрирования спиртов можно рекомендовать цинк и особенно
латунь, предложенные для этой цели Ипатьевым 1265]. Медный катализатор,
обеспечивающий при 300—330° почти количественное дегидрирование этило-
пого спирта до ацетальдегида, получен восстановлением при 350° гидрата окиси
меди, осажденной из раствора соли меди (нитрата меди) добавлением щелочи
(аммиака, едкого натра или едкого кали). Катализатором этой реакции, а также
реакции образования ацетона из изопропилового спирта при 600—620°
является латунь, обеспечивающая количественный выход указанных продуктов. Для
дегидрирования спирта Буво [266] применил полученную прогревом медную
сетку, наполненную окисью меди и выдержанную в атмосфере водорода при
300°. Пары этилового спирта, поступавшие на катализатор из испарителя,
дегидрировались в ацетальдегид. Наличие в приборе обратного холодильника
позволяло удалять образующийся ацетальдегид и возвращать непрореагиро-
вавший спирт обратно в испаритель. Эта аппаратура была приспособлена
Ружичкой [2671 для проведения реакций в вакууме с целью дегидрирования
спиртов с высокой температурой кипения.
Модификация медного катализатора, полученная введением окиси хрома,
является особенно подходящим катализатором дегидрирования спиртов.
Данбар и Арнольд [268] получили активный и стабильный катализатор,
осуществив совместное осаждение окислов меди и хрома действием разбавленного
едкого натра на 15—20%-ный раствор нитратов меди и хрома. Осадок
фильтровали, отмывали водой до освобождения от ионов и замешивали с силикагелем.
Полученный катализатор сушили при 105 — 110° и восстанавливали водородом
Таблица 9
ДЕГИДРИРОВАНИЕ СПИРТОВ НА ХРОМИТЕ МЕДИ
. 1,еп1Дрирус-мыП спирт
I температура,
Пропанол-1 . . .
Бутанод-1 . . . ,
Пентанол-1 . . .
Гекеанол-1 ....
'2-Метилбу танол-1
2-Этилбутанол-1 .
2-Этилгексанол-1 .
З-Метилбутанол-1
Пропанол-2 . . .
Бутанол-2 ....
Пентанол-2 . . .
Гексанол-2 . . .
Гептанол-2
Октанол-2 . . , .
Пентанол-3 . . .
4-Метилпеитанол-2
300—320
300—325
320—335
335—345
325—335
330—350
300—315
325—335
310—325
300—325
300—310
300—325
300—325
300—325
275—300
300—310
Степень
превращения
в альдегид
ИЛИ KCTOif, %
67
62
58
53
63
55
58
61
71
68
53
20
30
37
70
80
Время
дегидрирования,
часы
1,5
2,5
4.5
2.5
3,6
2,3
3,3
4,0
1,7
2,9
2,0
3:5
4,0
3.8
2,0
2,6
КАТАЛИТИЧ ЕСКИЕ РЕАКЦИИ
135
при 350—400°. Восстановление следует проводить медленно, повышая
температуру периодически на 50° лишь после прекращения образования воды
в каждом интервале температуры. Катализатор оптимального состава содержал
25—30% Сг3О3 и 75—70% меди в сочетании со 100% силикагеля. В качестве
носителя может быть использована инфузорная земля.
Приведенные в табл. 9 результаты получены при дегидрировании спиртов
на катализаторе медь—окись хрома—инфузорная земля при 275—350° [269].
Хромит меди в условиях высокого давления был применен Ривом и Ад-
кинсом [270] для дегидрирования спиртов в жидкой фазе в автоклаве в
присутствии газообразного этилена в качестве акцептора водорода. Особенно
активным оказался хромит меди, содержавший добавки цинка, никеля и бария.
Ниже описана методика приготовления этого катализатора.
Катализатор—хромит меди, содержащий добавки Zn—Ni—Ва. В 900 мл
воды при нагревании до 80° растворяют 72 г кристаллического нитрата меди
C.u(NO3J-3H2O, 87г кристаллического нитрата никеля Ni(NO3)„-6H2O, 57 г
безводного нитрата цинка, 26 г нитрата бария и 3 мл азотной кислоты. Этот
раствор при 25° смешивают с 900 мл раствора, содержащего 126 г бихромата
аммония и 190 мл 28%-ного раствора аммиака. Смесь ставят на 30 мин. в
холодную водяную баню и периодически взбалтывают. Выделившийся осадок
отфильтровывают, отжимают и затем промывают 50 мл воды. После
естественной сушки на фильтре осадок сушат 12 час. при 105—110° и затем превращают
в порошок. Получается приблизительно 181 г порошка. После этого смесь
подвергают термическому разложению, нагревая в чашке до слабо-красного
каления, при котором порошок выдерживают в течение 2 мин. Затем порошок
смешивают с 600 мл 5%-ной уксусной кислоты, смесь выдерживают 5 мин.,
после чего осадок отфильтровывают и промывают 600 мл воды (несколькими
порциями). Продукт сушат при 105е, растирают и вновь сушат при 105°.
Выход продукта составляет 124 г.
Результаты, полученные при использовании стандартного хромита меди,
а также промотированного добавками (цинк—никель—барий), представлены
в табл. 10. Для проведения реакции брали 40 г спирта, 0,5—2 г катализатора,
давление этилена составляло 70—130 am, реакцию проводили от 1 до 5 час. при
температуре 280°. Исходное давление этилена составляло 40% от указанного
при 280°.
Таблица 10
ДЕГИДРИРОВАНИЕ СПИРТОВ НА НЕПРОМОТИРОВЛННОМ И ПРОДОТИРОВАННОМ
ХРОМИТЕ МЕДИ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ; АКЦЕПТОР ВОДОРОДА—ЭТИЛЕН
Спирт
«-Бутиловый
Изобутиловым .
Неопентиловыи
«-Гексиловый ....
2-Этилгексилопый . .
Додециловый ....
Гептанол-2
Гептанол-4
2,5
2,5
0,5 (станд,)
2,5
0,5 (станд.)
0,5
2,5
0,5 (станд.)
0,5
0,25 (станд.)
2,5 (станд.)
2,5
Давлении
с2н4,
am
133
120
115
115
115
85
78
72
48
49
105
145
Выход
26
51
39
62
45
34
63
60
39
33
77
60
Возврат
спирта,
41
17
39
15
37
30
3
13
38
41
9
22
136
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Другой метод дегидрирования состоит в использовании кислорода в
качестве акцептора водорода. Сабатье и Сендеренс еще в ранних работах получили
хорошие выходы альдегида при пропускании смеси спирта с воздухом над
окисью меди при 260—300°. Более поздние работы показали, что особенно
эффективны для такого метода проведения реакции серебряные катализаторы.
Серебряная сетка, активированная в результате последовательного
окисления и восстановления, катализирует реакцию дегидрирования этилового спирта
до ацетальдегида при 460° (выход 60%) в присутствии воздуха (кислорода),
выполняющего роль акцептора водорода [271 ]. Серебро, нанесенное на пемзу и про-
мотированное небольшими добавками самария @,14—0,27%), обеспечивает при
41° в присутствии воздуха превращение спирта в альдегид на 78% [272, 2731
Дегидрирование циклических спиртов. Дегидрирование циклических
спиртов до кетонов осуществляется легко. Так, борнеол превращается в камфору
в соответствии с уравнением
11 )¦
Никелевые и медные катализаторы, промотированные окислами щелочных
металлов, могут применяться как в статической, так и в проточной системах.
Никель, промотированный окислами щелочных металлов (наилучшим из ни\
оказался цезий), обеспечивает при 350°выходкетонадо83% [274]. Другой
катализатор—медь, промотированная калием, при 350° обеспечивает выход 39%.
Реакция дегидрирования гексагидроароматических спиртов в
соответствующие фенолы представляет интерес для химика-органика при исследовании
кислородсодержащих терпеновых и стероидных соединений. Линстед и Миха-
элис [275] установили, что особенно эффективным катализатором этой
реакции является палладированный древесный уголь (приготовленный пропиткой
разбавленным раствором), примененный при температуре кипения
дегидрируемого спирта. Кипение спирта оказалось важнейшим условием успешного
протекания процесса дегидрирования. Реакция практически завершается
после часового кипения при нормальном давлении B00—260°). Наиболее
благоприятные из полученных результатов представлены в табл. 11.
Таблица 11
ДЕГИДРИРОВАНИЕ ГЕКСЛГИДРОАРОМАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ [275 |
Соединение
Выход
ароматического
продукта, %
\--Тетралон . .
up-?-Тетралол .
aq-?-Тетралол .
транс-a- Декалон
mpciHC-fi- Декалон
цис-?-Декалон .
mpawc-?-Декалол
^MC-?-Декалол .
I
81
97
96
97
61
69
51
56
Выход
нафтол;!.
о/
46а
56?
60?
19а
410
28?
17р
12?
При использовании хромита никеля в качестве катализатора
дегидрирования циклогексанолов и циклогексанонов дегидратация может быть сведена
к минимуму. Таким образом, средний выход фенолов из циклогексанолов
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 137
составляет 35%. В случае дегидрирования ментола и ментона выход фенола
(тимола) составлял 63%.
Дегидрирование полигидроксильных соединений (сахаров). Получение аль
доз путем окисления соответствующих полигидроксильных соединений может
быть осуществлено при использовании в качестве катализатора моногидрата
окиси платины и в качестве акцептора водорода—кислорода (воздуха).
Методика проведения реакции применительно к процессам дегидрирования ман-
нита и дульцита разработана Глаттфельдом и Гершоном [276]. Катализатором
служила окись платины, приготовленная по методу Адамса [277].
В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и трубкой для подачи воздуха,
растворяют 50 гманнита в 350 мл воды. Затем добавляют 2 г окиси платины,
доводят температуру до 80—85° и в течение 96—100 час. при перемешивании
раствора продувают воздух (при работе с кислородом реакцию проводят
60 час). Продукты реакции содержат 35% d-маннозы, выделяемой в виде
фенилгидразона.
Аналогичным способом дульцит был с 30%-ным выходом превращен в
с//-галактозу, выделенную в виде фенилгидразона. Показано, что применение
давления нежелательно, ибо оно способствует протеканию вторичных реакций
образования кислот.
ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЦИКЛОПАРАФИНОВ ДО ЦИКЛООЛЕФИНОВ
И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Углеводороды, содержащие кольцо из шести углеродных атомов, могут
быть подвергнуты каталитическому дегидрированию в соответствующие
ароматические углеводороды, например, по уравнению A).
4-ЗН.. '(I)
\/
Поскольку каталитическое дегидрирование таких соединений протекает почти
количественно, то этот процесс с успехом может быть использован при
установлении природы циклопарафина, так как образующиеся ароматические
углеводороды легко идентифицируются обычными химическими приемами.
Метод каталитического дегидрирования циклопарафинов был разви!
Н. Д. Зелинским и сотрудниками. В качестве катализаторов ими
использовались платина, палладий и никель, нанесенные на носители, например на
активированный уголь и окись алюминия. Каталитическое дегидрирование в
присутствии указанных восстановленных металлов протекает в паровой фазе при
300—330° без образования каких-либо промежуточных продуктов
дегидрирования типа циклоолефинов или циклодиолефинов. Лишь циклопарафины.
содержащие шесть углеродных атомов, способны дегидрироваться; пятичленные
углеродные кольца, а также любые другие циклические структуры, кроме ше-
стичленных углеродных колец, остаются неизмененными (правило Зелинского)*.
Для дегидрирования шестичленных нафтеновых структур рекомендованы
следующие катализаторы: 1) платина на окиси алюминия (или на древесном угле),
2) никель на окиси алюминия и 3) палладий на асбесте (или на древесном угле).
Приготовление катализаторов. L Платина на окиси алюминия.
Платиновую фольгу или проволоку растворяют в царской водке и затем выпаривают
досуха. Твердый осадок растворяют в концентрированной соляной кислоте,
* В присутствии введенного в реакцию водорода возможны как разрыв кольцу.
так и протекание реакции дегидроциклизации. Такие процессы рассмотрены на стр. 146.
I ЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
раствор вновь выпаривают досуха и, наконец, осадок растворяют в небольшом
количестве воды. Этим раствором пропитывают активированную окись
алюминия (зерна 8—10 меш или гранулы диаметром~3 мм). Катализатор после сушки
и восстановления содержит около 5 вес.% платины.
2. Никель на окиси алюминия. Первоначально готовят раствор алюмината
натрия из нитрата алюминия и едкого натра. Второй раствор содержит нитрат
никеля и азотную кислоту в количестве, точно необходимом для нейтрализации
алюмината натрия. При добавлении раствора нитрата никеля и азотной кислоты
к раствору алюмината натрия происходит совместное осаждение гидроокисей
никеля и алюминия. Совместно осажденный катализатор отмывают от анионов,
сушат и таблетируют. Соотношение реагентов выбирают из расчета, чтобы
катализатор после восстановления содержал 25 вес "о никеля и 75 вес.% окиси
алюминия.
3. Палладий на асбесте. Палладированный асбест приготовляют путем
выпаривания взвеси асбеста в растворе хлорида палладия. Остаток при
периодическом перемешивании нагревают до ПО—120°; после остывания добавляют
раствор гидразингидрата, охлаждают до —5° и подщелачивают раствором
едкого натра. Количество исходных веществ берут с таким расчетом, чтобы
катализатор содержал 5 вес.% палладия и 95 вес.% асбеста.
В присутствии описанных выше катализаторов дегидрирование протекает
при температурах 250—310°. При объемной скорости 0,3—0,5 объема жидкого
углеводорода на единицу объема катализатора в час достигается высокая
степень конверсии; для полного завершения реакции необходимо еще раз или даже
два раза пропустить жидкие продукты через катализатор. В табл. 12 приведен
перечень типичных реакций, исследованных Зелинским и сотрудниками,
г ссылками на работы, в которых эти реакции были использованы.
Таблица 12
ДЕГИДРИРОВАНИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ КОЛЬЦО
ИЗ ШЕСТИ УГЛЕРОДНЫХ АТОМОМ
Псчодшн' вещесиш
Циклогексан
Четилциклогексан
1,2-, 1,3-, 1,4-Днметплцнкло-
гексаны
Ментан
Пинен
Циклогексилцнклопентан
Цмклогексилциклопенти.чметаи
Циклогекснлцнклопентилэтап
Дициклогекснл
Декалин
Дициклогексилметан
Дициклогексилэтаи
Стильбен
Циклогексанол
Гексагидробен зонная кислота
Этиловый эфир гексагидробен-
зоинои кислоты
Гидриидан
Дициклогекснламин
Дифениламин
11родукт
Бензол
Толуол
о-, м-, п-Кснлолы
Цнмол
»
Фенилциклопентан
Феннлциклопентилметап
Фенилциклопентнлэтан
Дифенил
Нафталин
Флуорен
Фенантреи
»
Фенол
Бензойная кислота
»тиловый эфир бензойной
кислоты
Индан
Карбазол
»
Литература
[278J
[279]
1280]
[281]
[282]
} [283]
[284]
[285]
[286]
[287]
[288]
[287, 288]
[286]
[287]
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕДКИМИ
139
Лязье и Воген [289] предложили для дегидрирования циклоиарафинов
катализатор другого типа—окись хрома; позднее было установлено, что
каталитической активностью обладают также окислы ванадия и молибдена.
Дегидрирование циклопарафинов в присутствии этих катализаторов протекает с
образованием некоторого количества олефинов, являющихся, по-видимому,
промежуточными продуктами. Так, при дегидрировании циклогексана при
500° в присутствии окиси хрома продукты реакции, помимо бензола (90%),
содержали также циклогексен A096). Дегидрирование циклических соединений
с пятью углеродными атомами в присутствии подобных катализаторов приводит
к образованию циклопентадиена.
Дцкинс, Ричарде и Дэвис [290] разработали метод дегидрирования
гидроароматических соединений в установках высокого давления с использованием
бензола в качестве акцептора водорода. Так, например, дегидрирование дека
лина в этих условиях при 350° в присутствии никеля на окиси алюминия
протекает почти нацело:
CioHj8 С10На —оН_>,
с6н„+зн, —> с„н,а.
Методика. 5—10 г вещества, подлежащего дегидрированию и 10—40 мл
бензола помещают в стальной реакционный сосуд емкостью 60—270 мл. После
удаления воздуха вводят 2 г катализатора, сосуд плотно закрывают и в нем
создают давление азотом порядка 60 am. Затем реактор нагревают до 300—350°
и выдерживают примерно в течение 10 час. Давление в этих условиях увели
•чивается примерно до 150 am.
Катализатор—никель на окиси алюминия. Раствор алюмината натрия
готовят приливанием раствора 131,5 г едкого натра в 300 мл воды к раствору
•421 г нитрата алюминия [A1(NO3K-9H2O] в 500 мл воды. К полученному
раствору алюмината натрия, нагретому на водяной бане, при интенсивном
перемешивании приливают раствор 71,5 г кристаллогидрата нитрата никеля
INi(NO3J-6H2O] в 300 мл воды и 30 мл концентрированной азотной кислоты.
Образующуюся пасту нагревают на водяной бане 30 мин. и затем фильтруют.
Отжатую лепешку осадка четыре раза промывают 800 мл горячей воды путем
суспендирования и фильтрования. Светло-синюю лепешку сушат при 125—130
в течение 12час, после чего сухой материал G9 г) измельчают в тонкий порошок"
Таблица 13
ДЕГИДРИРОВАНИЕ ГИДРОАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ
БЕНЗОЛА КАК АКЦЕПТОРА ВОДОРОДА ПРИ 350°
Углеводород
Тетралин
Декалин
?-Метилдекални
Ментан
Бициклогексил
Тетрадекагцдрофеиаитрен
ашлш-Октагидрофенантрен
Гидриндан
1-Этилгндриндан
!-Циклогекснлгидрнндан
Продукт
Нафталин
»
?-Метилнафталнн
п-Цимол
Дифенил
Фенаптрен
»
Гидринден
1-Этилгидринден
!-Фенилгндринден
Катализатор
Ni—А!2О3
Ni—Сг.,О3
Ni—Сг2О3
Ni—Сг2О3
Ni—Сг^О3
Ni—Сг2О3
Ni—AUO3
Ni—CraOa
Ni—Сго03
Ni—C1-.O3
Вы ход
100
72
14
28
83
65
100
48
75
63
140 ГЛАВА I, КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Типичные результаты, полученные при дегидрировании различных
гидроароматических углеводородов, приведены в табл. 13. В качестве акцептора
водорода сначала применяли бензол, свободный от тиофена, однако в более
поздних работах показано, что соединения серы увеличивают скорость реакции
12911. Добавление приблизительно 1 части серы (в виде дифенилсульфида или
тиофена) на 20 частей никелевого катализатора обеспечивает оптимальную
концентрацию промотора. Линстед и Томас 1292] нашли,что гидронафталины,
содержащие четвертичные углеродные атомы, могут быть дегидрированы в пари-
вой фазе на платиновом или палладиевом катализаторах, нанесенных на древес
ный уголь.
Подготовка носителя. Древесный уголь (норит) нагревают с 10%-ной азо:
ной кислотой на водяной бане в течение 24 час, затем отмывают от кислоты
и сушат при 100". Уголь подвергают медленной откачке до 4 мм рт. ст. при тем
пературе 340°, выдерживают в течение часа при этих условиях, после чек;
охлаждают. Асбест Гуча (тремолит, но не кризолит) кипятят с концентрирован
ной азотной кислотой и сушат при 100".
1. Приготовление катализатора путем пропитки носителя разбавленны.ь
раствором. По этой методике нанесение платины или палладия на носитель
осуществляют путем пропитки носителя сравнительно разбавленными раство
рами хлоридов этих металлов. Раствор хлорида платины или палладия, свобод
ный от нитратов и содержащий 5 г металла в смеси 50 мл воды и 5 мл концентри
рованной соляной кислоты, помещают в охладительную смесь. После охлажде
ния к раствору добавляют 50 мл 40%-ного формальдегида и 11 г носителя
(древесного угля или асбеста, предварительно обработанного, как описано выше).
Затем при перемешивании приливают раствор 50 г едкого кали в 50 мл воды
Температуру смеси при этом поддерживают ниже 5°; после завершения этом
операции в течение 15 мин. доводят температуру до 60°. Катализатор тщательно
декантируют с водой, после чего промывают разбавленной уксусной кислотой.
Окончательную промывку катализатора проводят на фильтре горячей водой
до полного отсутствия в фильтрате хлоридов, щелочей и восстановителей.
В заключение катализатор сушат при 100J и помещают в эксикатор.
2. Приготовление катализатора путем пропитки носителя концентрира
ванным раствором. Методика приготовления остается той же. Соблюдается
следующая дозировка исходных веществ в расчете на 5 г металла (платины или пал
ладия): 25 мл раствора соляной кислоты; 35 мл раствора формальдегида и
раствор 32 г едкого кали в 32 мл воды.
Применение этих катализаторов при 300—325° с рециркуляцией продуктов
обеспечивает высокие выходы в следующих реакциях:
Расположенно
метнлышх групп Исходное вещество Главный продукт Побочный продук.
;(кс-9-Метилдекалии Нафталин I -Метилнафталт'
цис 9-Метилокталин » »
Лнгулярние ^«('-4,9-Дпметилнафталин 1-Метилнафталин 1,5-Диметилнаф
талин
((ш'-1,9-Дпмети.1окталин » —
1,1-Диметилтетралпн » 1.2-Диметилнаф-
оммнальное Т;1ЛИН
, 1,6-Трилетилтетралпн 1,6-Днметнлнаф-
талнн —
В присутствии платинированного угля происходит главным образом
дегидрирование, сопровождающееся отщеплением метильной группы от
четвертичного углеродного атома. При контактировании первых трех указанных выше
соединений с платинированным или палладированным асбестом нормальная
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
реакция сопровождается миграцией метальной группы к смежному
углеродному атому. В случае когда четвертичный атом углерода содержит гемдиметиль-
яую группу (т. е. имеются две метальные группы при одном атоме углерода),
миграция происходит в меньшей степени.
Линстед, Миллидж, Томас и Уолпоул [293] установили, что
дегидрирование тетралина и его гомологов протекает количественно при температурах
кипения. Для дегидрирования тетралина его кипятят с обратным
холодильником в течение 4 или более часов в присутствии катализатора, взятого в
количестве 10% от веса тетралина. Наиболее эффективными катализаторами этой
реакции являются платинированный и палладированный древесный уголь.
В отличие от тетралинов дегидрирование декалинов при температуре кипения
протекает медленно. Оно осуществляется легко лишь при 300°. 1- и 2-Метилза-
мещенные соединения не подвергаются дегидрированию, однако если они
содержат аигулярные метальные группы, то наблюдается либо отщепление
метальной группы, либо ее миграция в а-положение.
ДЕГИДРИРОВАНИЕ И ЦИКЛИЗАЦИЯ (ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ)
ПАРАФИНОВ И ОЛЕФИНОВ ДО АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Парафиновые и олефиновые углеводороды, содержащие шесть и более
углеродных атомов в прямой цепи, могут быть подвергнуты дегидрированию
и циклизации до ароматических углеводородов с тем же числом углеродных
атомов. Для осуществления этой реакции можно использовать два типа
катализаторов: 1) окислы металлов и 2) восстановленные металлы. В качестве окисных
катализаторов применяют главным образом окись хрома, окись молибдена
и окись ванадия в чистом виде или еще лучше на носителе, например на окиси
алюминия. В качестве металлических катализаторов применяют металлы
VIII группы периодической системы, главным образом никель или платину на
носителе типа окиси алюминия. При дегидроциклизации на поверхности
окисных катализаторов наряду с образованием ароматических соединений
происходит образование олефинов. Образование олефинов представляет собой,
по-видимому, промежуточную стадию процесса; их выход, как правило, не превышает
10°о. Исходный углеводород можно полностью превратить в ароматический,
применив соответствующий катализатор. Наиболее эффективным
катализатором в случае проведения реакции при атмосферном давлении является окись
хрома (Сг.,О3), которую обычно наносят на окись алюминия либо путем
пропитки, либо совместным осаждением обоих окислов.
Приготовление катализаторов. Нанесение окиси хрома на окись алюминия
методом пропитки. Активированную окись алюминия в виде гранул 8—10
или 10—12 меш пропитывают водным раствором требуемого количества нитрата
хрома [Cr(NO3K-6H2O] или трехокиси хрома (СгО3). Пропитанный носитель
сушат при периодическом перемешивании на водяной бане и затем прокаливают
при 500° для разложения нитрата. Непосредственно перед использованием
катализатор восстанавливают водородом при 500° в течение часа. Количество окиси
хрома должно быть достаточным, чтобы обеспечить следующий весовой состав
катализатора: 8—12% Сг2О3 и 92—88% А12О3.
Совместное осаждение окиси хрома и окиси алюминия. К раствору нитратов
алюминия и хрома при температуре 0—5° добавляют раствор едкого натра
(с 50%-ным избытком) до образования прозрачного раствора алюмината натрия
и хромита натрия. Добавление при 0—5° к этому раствору теоретически
необходимого для его нейтрализации количества азотной кислоты приводит к
одновременному осаждению гидроокисей хрома и алюминия. Осажденный
катализатор промывают до освобождения от анионов путем взмучивания в воде и
фильтрования, повторяемых 6—8 раз. Отжатую на фильтре лепешку сушат при
142
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
105—110°. Сухую лепешку можно раздробить и использовать ситовую
фракцию 8—10 меш или же размолоть в тонкий порошок для таблетирования.
Использование добавок графита или стеарата алюминия A?7о от веса катализа
тора) облегчает таблетирование. Готовый катализатор должен содержать
20—25 вес. % Сг2Оа и 80—75 вес. % А1.2О3-
Методика проведения реакции. Для возможно более полного превращения
в ароматические соединения исходные углеводороды обычно пропускают через
катализатор с объемной скоростью (в расчете на жидкий углеводород), равной
примерно 0,3, при температурах 450—500°. Установка, вполне пригодная для
проведения этой реакции, описана на стр. 35.
Дегидрирование н-гептана, осуществляемое с объемной скоростью, равной
3,6 объема жидкого н-гептана на объем катализатора в час, дает жидкий про
дукт (98%), содержащий 12°о толуола, 12% гептенов и 76% непрореагировав-
шего гептана [2941. Данные, приведенные в табл. 14 [295], свидетельствую;
о том, что при значительно меньших объемных скоростях возможна более пол
ная конверсия.
Таблица 14
:(\:\ идроциюизаиня парафиновых углеиодородов до ароматических
соединения над окисью хрома
Углгводорид
н-Гексан . .
н-Гептан . .
я-Октан . .
Диизобутил
Дииэоамнл .
Температура . ' С
470
470
460
464
458
472
Олцфин,
10
8
6
10
9
12
Ароматн-
'lecvale
соидинения, %
17
26
63
36
82
12
Продукт
Часова-,;
объемная
скорость
Бензол i 0,26
Толуол ! —
о-Ксилол | 0,26
я-Ксилол | 0,33
л-Метилизопропвлбен- j
зол ! 0,24
Нафталин I 0,26
Окись хромя быстро отравляется. Однако за первые 20 мин. при объемной
скорости 9 мл н-гептана на 15 г Сг2О;, достигается полное превращение
н-гептана в толуол [296]. Продувание воздуха с целью сожжения углерода,
отложившегося на поверхности катализатора, восстанавливает его активность.
Описанным способом может быть осуществлена и дегидроциклизация олефинов.
Результаты, приведенные в табл. 15, получены в течение первых 5 мин. рабоп.
катализатора.
Таблица 13
AIU ИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ ДО АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
НАД ОКИСЬЮ ХРОМА
Углеводород
Гептен-1
Гептен-3
5-Метилгексен-2 . .
Октен-1
Температура,
C
474
420
424
Насыщенные
углеводороды,
Ненасыщенные
углеводороды.
Ароматическое соеди
нение,
%
о
12
12
1
! 8
', 40
1 :i8
! 15
90
48
30
«4
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
143
В случае, когда исходный углеводород содержит четвертичный атом
углерода, прямая циклизация невозможна. Например, превращение 2,2-диметил-
гексана (I) в ароматическое соединение невозможно без перемещения одной
метальной группы.
С — С - С ¦¦ - С ' С —С
I
с
I
Экспериментально установлено 1297], что в процессе дегидроциклизации раз
личных углеводородов наблюдается их изомеризация. Соответствующие данные
для разных углеводородов приведены в табл. 16.
Таблица 16
ДЕГИДРОЦИКЛИЗЛШ1Я УГЛЕВОДОРОДОВ. СОДЕРЖАЩИХ ЧЕТВЕРТИЧНЫЙ
АТОМ УГЛЕРОДА
Углеводород
2,2-Диметилгексан
2,2-Диметилгексек-З
2,2-Диметилгептан
2-Метилгептан
2-Метилгептен-6
2,3-Диметилгексан
Температура .
С
465
465
465
465
465
465
Часовая
объемная
скорость
0,05
0,05
0,05
0,05
0.05
0.05
Насыщенные
углеводороды,
12
5
7
4
2
6
Неилсыщен-
Fibiii
углеводороды.
/о
38
но
28
16
13
24
Ароматические
соединении а.
50
65
65
80
85
70
а Продуктом реакции во всех случаях, кроме последнего, является м-кешю.ч! а случаи
3,3-диметилгекс,ша образуется о-ксилол.
В отличие от окисных катализаторов восстановленные металлические
контакты катализируют реакции дегидроциклизации парафиновых
углеводородов без образования олефинов и обычно при более низких температурах C00—
310°). Выходы ароматических соединений также обычно малы. Подходящими
катализаторами реакций этого типа являются платинированный древесный
уголь [298] и никель на окиси алюминия. При использовании никелевого
катализатора на окиси алюминия, помимо дегидроциклизации, может протекать
реакция деметилирования. Так, при контактировании я-октана и я-декана за
счет реакции деметилирования образуется соответственно 10 и 2% толуола [299].
ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЛЛК.ИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ДО АЛКЕНИЛАРОМЛТИЧЕСДИХ СОЕДИНЕНИЙ
Дегидрирование боковых цепей является важным ' методом получения
реакционноспособных промежуточных веществ для синтеза многих
органических соединений. Простейшим примером может служить получение стирола из
этилбензола. Наиболее пригодным катализатором этой реакции является окись
хрома (8—12%), нанесенная на окись алюминия (92—88%). Методика
приготовления этого катализатора была описана выше. Как следует из данных,
приведенных в табл. 17 [300, 301], реакция при постоянной объемной скорости
исходных веществ чувствительна к давлению и температуре. Приведенные
данные характеризуют 30-минутный период реакции; уголь, накапливающийся
за это время на поверхности катализатора, сжигают, после чего процесс можно
вести вновь. Сходным образом можно дегидрировать изопропилбензол с образо-
144
ГЛАВА J. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
ванием а-мети лети рола. На катализаторе, содержавшем 15% окиси хрома
и 85% окиси алюминия при 650° и объемной скорости (в расчете на жидкий изо-
пропилбензол), равной 5,5, в отсутствие водяного пара оказалось возможным
получить 34,2% а-метилстирола; в присутствии 10 молей пара на 1 моль изопро-
иилбензола и при объемной скорости (в расчете на жидкий углеводород), равной
¦0,5, выход а-метилстирола составляет 57,6% [302].
Таблица 17
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА НАД КАТАЛИЗАТОРОМ
ОКИСЬ ХРОМА—ОКИСЬ АЛЮМИНИЯ
Давление,
мм рт. ст.
80
250
747
80
250
748
Температура,
'С
550
550
550
600
600
600
Объемная
скорость
жидкого
углеводорода
1,0
1,0
1,0
(',99
0,98
0,99
Выход при однократном
пропускании, вес.% (от исходного этил-
бензола)
стиро п
25,6
25,6
21,0
49,4
49,5
28,6
углерод
0,51
0,96
1,2
0,77
3,0
4,2
Методом дегидрирования этилнафталин может быть превращен в винил-
нафталин. Изучение реакции дегидрирования 50%-ной смеси а- и ?-изомеров
показало, что при этой реакции активны многие катализаторы. Одним из
лучших оказался катализатор, содержащий 15% окиси хрома и 85% окиси
алюминия, приготовленный методом пропитки [303]. При давлении 100 мм,
температуре 600° и времени контакта, равном 1 сек., 46,9% исходного
углеводорода превратилось в винилнафталин. При отношении пара к этилнафталину,
равном 10 : 1, температуре 650° и общем давлении 750 мм выход составил
34,7%.
Дегидрирование аценафтена (I) в аценафтилен (II)
Hf* f- IT IT /-1 (~* T]
осуществляют при парциальном давлении меньше одной атмосферы. Реакцию
проводят в паровой фазе на катализаторе окись цинка—окись алюминия—
окись кальция при весовом соотношении пара к аценафтену, равном 10 : 1.
При 600° и подаче 37—50 г углеводорода на 1 л катализатора возврат
неизмененного аценафтена составлял 92% [304]. Кинастон и Джонс предложили другие
катализаторы [305].
ДЕГИДРИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ДО ОЛЕФИНОВ И ДИОЛЕФИНОВ
Реакция дегидрирования парафинов до олефинов и олефинов до диолефи-
нов не представляет, вероятно, большого интереса для химика-органика,
поскольку газообразные олефины высокой степени чистоты могут быть получены
в лаборатории дегидратацией спиртов или приобретены в виде сжатых газов.
Однако имеет смысл все же кратко рассмотреть эти реакции, поскольку они
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
145
представляют существенный интерес с точки зрения общей проблемы
дегидрирования углеводородов.
Фрей и Хаппке [306] установили, что гель окиси хрома является активным
катализатором реакции дегидрирования газообразных парафиновых
углеводородов, таких, как этан, пропан, «-бутан и изобутан. Однако в интервале
температур 450—600°, в котором этот катализатор особенно пригоден, он быстро
теряет свою активность. В более поздних работах Гроссе и Ипатьев [307],
а также Берджин, Гролл и Роберте [308] установили, что активированная окись
алюминия является хорошим носителем для окиси хрома. Концентрацию окиси
хрома в катализаторе варьируют; в среднем она составляет обычно 8—12 вес. %.
Удобный метод приготовления катализаторов с окисью хрома состоит в пропитке
носителя водными растворами трехокиси хрома, нитрата хрома или же хромата
или бихромата аммония. Количество раствора должно отвечать требованию
полного насыщения носителя при пропитке. Пропитанный носитель сушат при
перемешивании на водяной бане и прокаливают для разложения
соответствующих соединений хрома предпочтительно в атмосфере водорода.
Более активный катализатор получается при совместном осаждении
окислов хрома и алюминия. Так, нитраты хрома и алюминия переводят в форму
хромита путем совместного осаждения гидроокисей этих металлов и
последующего их растворения едким натром. Повторное совместное осаждение
гидроокисей осуществляют введением в полученный раствор азотной кислоты. Осадок
после промывки и сушки восстанавливают водородом.
Осуществлено сравнение активности катализаторов, полученных
совместным осаждением и пропиткой носителя [309]. Совместно осажденный
катализатор оказался более активным при дегидрировании «-бутана, изобутана
и пропана. Однако при высоких температурах E50° и выше) катализатор,
полученный пропиткой, почти столь же активен и вполне может быть использован.
Метод каталитического дегидрирования может быть использован также
для получения диолефинов. Для этой цели вполне пригоден катализатор,
применяемый для конверсии парафинов в олефины, т. е. окись хрома на окиси
алюминия. Как видно из табл. 18, в качестве исходных веществ для реакций
этого типа могут быть использованы самые разнообразные соединения [310].
Катализатор для реакций, приведенных в табл. 18, был получен методом
пропитки окиси алюминия и содержал 4% окиси хрома. Дегидрирование
осуществлялось при давлении 190 мм. Путем подбора подходящих условий
проведения процесса можно уменьшить образование угля; так, при реакции получения
бутадиена из бутенов количество угля может быть снижено до 1 %. Однако
процесс необходимо проводить при малом времени контакта (порядка 0,03—
0,4 сек.) и при частом удалении угля, осаждающегося на катализаторе.
Таблица 18
ПОЛУЧЕНИЕ ДИОЛЕФИНОВ НА КАТАЛИЗАТОРЕ ОКИСЬ ХРОМА D%)—
ОКИСЬ АЛЮМИНИЯ (96%)
Дегидрируемое соединение
«-Бутены
З-Метилбутен-1
2-Метилбутен-1 \
2-Метилбутен-2 )
2-Пентен
Циклопентан
Диолефин
Бута диен-1,3
Изопрен
Пиперилен
Циклопентадиен
Температура,
600
600
600
600
500
Время
контакта,
сек.
0,34
0,50
0,39
0,40
1,85
Выход,
вес.%
20,6
21,4
22,3
30,3
8,9
Углерод.
вес.%
4,8
12,8
6,2
7,6
8,8
10 Заказ №53
146
(ЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Нередко может оказаться, что нет олефинов, необходимых для синтеза
соответствующих диолефинов. В этом случае синтез диолефинов можно
осуществлять методом одностадийного или двухстадийного дегидрирования
парафинового сырья. Так, дегидрирование изопентана в присутствии катализатора
окись хрома—окись алюминия при давлении 80—745 мм дает смесь изопентана
с изопентеном. При вторичном контактировании этой смеси получается изопрен
[3111. Путем рециркуляции можно обеспечить 80%-ный выход. Синтез диоле-
фина в ряде случаев может быть осуществлен также путем одностадийного
дегидрирования парафина. При дегидрировании н-бутана на катализаторе,
содержащем 4% окиси хрома и 96% окиси алюминия, при давлении 100 мм
удается получить 12% бутадиена [312].
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ
С ЗАМЫКАНИЕМ ЦИКЛА (ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ)
Циклодегидрирование — дегидрирование, сопровождающееся образованием
новых циклов, — может осуществляться в условиях дегидрогенизационного
катализа, т. е. при температурах порядка 300 — 400° на следующих
катализаторах: на платине, палладии, никеле —окиси алюминия. Так, например,
в этих условиях дициклогексилметан, дифенилметан, дициклогексилкетон
и бензофенон образуют флуорен [313] по уравнению A).
/\
(J)
При тех же условиях 1,2-дициклогексилэтан превращается в фенан-
трен, а дициклогексиламин и дифениламин образуют карбазол по
уравнениям B) и C).
ЧС —(У
Н2 Н2
-\
B)
\
— N —
H
C)
Димезитил в присутствии катализатора окись хрома — окись алюминия при
500° образует с малым выходом @,02%) диметилпирен [314] по уравнению D).
Циклодегидрирование 2,2'-диметилдифенила в присутствии палладированного
древесного угля при 450° приводит к образованию 4-метилфлуорена [315]
по уравнению E .
КАТАЛИТПЧГ.СКИН РЕАКЦИИ
147
СН3
!
I
насДх '-сн3
HSC—^ >—СН„
сн3
D)
СИ,
сн3
.сн.
E)
сн3
Подробный обзор реакций дегидроциклизации был опубликован Ханшем [316].
Тот же тип дегидрирования, но в присутствии безводного хлористого
алюминия известен под названием реакции Шолла. Примером может служить
превращение а,а'-динафтила в перилен по уравнению F). Фенил-а-нафтил-
кеюн в этих условиях дает бензантрон по уравнению G).
F)
G)
П книге Томаса [317] приведены другие примеры внутримолекулярного
дегидрирования.
ДЕГИДРИРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Важной областью применения каталитического дегидрирования является
реакция дегидрирования гетероциклических соединений. На нескольких
примерах покажем возможности этого метода. По аналогии с соединениями
ряда циклогексана пиперидин при контактировании с восстановленными
металлическими катализаторами легко дегидрируется до пиридина. Палладий
является более эффективным катализатором для этой реакции, чем платина,
температура 250° вполне достаточна для ее проведения [318] по уравнению A).
/Ч.
+зн2
\
/
N
H
N
(I)
10*
148 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Сходным образом осуществляют превращение гексагидрометилпиридинов,
пипеколинов, в их ненасыщенные аналоги, пиколины.
В отличие от своих гомоциклических аналогов пирролидин и N-метил-
пирролидин дегидрируются при 250—300° до пиррола [319—322]. Этил- и
пропил-К-замещенные пирролидины также способны дегидрироваться [323].
В присутствии платинового или палладиевого катализаторов тетрагидро-
тиофен может быть дегидрирован до тиофена [324].
Окисление
Область каталитического окисления представляет большой интерес для
химика-технолога, поскольку многие реакции окисления, особенно
осуществляемые при помощи воздуха или кислорода, лежат в основе экономичных
способов промышленного получения химических веществ. Для
химика-органика, работающего в лаборатории, соответствующие методы представляют
интерес только в особых случаях, когда обычные методы химического
окисления слишком медленны или рискованны или же не приводят к получению
желаемого продукта. В этом разделе рассмотрены общие методы каталитического
окисления, которые могут оказаться полезными в условиях лаборатории или
же могут специально использоваться для получения необычных продуктов.
Более полная информация по вопросам, связанным с реакциями
каталитического окисления, содержится в ряде обзоров [325—335].
ОКИСЛЕНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Каталитическое окисление насыщенных парафиновых углеводородов имеет
большое промышленное значение, однако оно не представляет большого
интереса для препаративной органической химии. Процесс характеризуется
обычно малыми выходами и образованием сложной смеси продуктов. В качестве
катализаторов процесса окисления в паровой фазе было предложено
использовать платиновую проволоку, платинированный силикагель, окись ванадия
на носителе и палладий [336]. При окислении н-бутанана окиси ванадия
в реакцию вступает только 7% углеводорода; из смеси продуктов реакции
были идентифицированы формальдегид C,5%) и кислоты F,4%) [337].
Особенно полезным оказался метод гомогенного катализа для окисления
изобутана в гидроперекись трет-бутнла в присутствии бромистого водорода
[338]. Выход гидроперекиси достигает 70%. Если процесс вести
приблизительно при 160° и соотношении компонентов смеси
изобутан—кислород—бромид, равном 10 : Ю : 1, то выход гидроперекиси может быть доведен до 70%.
Путем незначительного изменения условий можно значительно увеличить
выход перекиси ди-трет-бутила, а также mре m-бутипового спирта и других
продуктов (табл. 19). В ходе реакции наблюдается небольшая потеря
бромистого водорода за счет образования бромидов. Условия проведения опыта при
катализе бромистым водородом требуют, чтобы реакция проводилась в
стеклянном змеевике значительного объема, стенки которого должны быть
специально обработаны с целью уменьшить нежелательное разложение продуктов
реакции. Выходы, указанные в табл. 19, получены в реакторе объемом 3 л,
представлявшем собой стеклянный змеевик внутренним диаметром 25 мм,
погруженный в масляный термостат. Дезактивация стенок состояла в
промывке реактора 2—5%-ным раствором борной кислоты, сушке и откачке
при 145°.
Приготовление бромистого водорода. Бромистый водород для
каталитического окисления углеводородов можно получить путем пропускания смеси
водорода с небольшим избытком брома через раскаленную докрасна
кварцевую трубку. Непрореагировавший бром извлекают из бромистого водо ода,
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
149
Таблица 19
ОКИСЛЕНИЕ ИЗОБУТАНА, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ
БРОМИСТЫМ ВОДОРОДОМ
Характеристика процесса
Численные данные
Температура, °С
Скорость потока, см3/мин
изобутан
кислород
НВг
Образование продуктов, моли на 100
молей потребленного изобутапа
перекись mpem-бутпла
перекись ди mpcm-бутила
mpem-бутиловый спирт
алкилбромиды
ацетон
используя преимущественную адсорбцию брома активированным древесным
углем. После сушки хлористым кальцием бромистый водород конденсируют
в баллоне из нержавеющей стали, погруженном в сухой лед. По этой методике
можно получить бромистый водород 99,4%-ной чистоты.
Методом, подобным описанному выше, можно осуществить окисление
углеводородов с разветвленной цепью [338], прямой цепью [339] иэтана [340].
Однако получающиеся при этом продукты—уксусная кислота, ацетон и метил-
этилкетон—не представляют большого интереса как объекты лабораторного
синтеза.
ОКИСЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Окисление этилена. Олефины каталитически окисляются значительно
легче, чем соответствующие парафиновые углеводороды. Окисление
некоторых олефинов может представлять интерес для химика-органика. Например,
этилен с хорошим выходом можно окислить в окись этилена методом Макби,
Хасса и Вайзмена [341]. По этому методу смесь воздуха и этилена (в
отношении 8 : 1 и выше) пропускают над серебряным катализатором при 260—280°,
в результате чего образуется окись этилена с выходом 50% и выше; конверсия
за один проход при времени контакта 1 сек. несколько ниже указанного
выхода. Добавление небольших количеств дихлорэтилена к смеси реагентов
повышает производительность катализатора.
Приготовление серебряного катализатора [341]. Для приготовления
серебряного катализатора применяют метод пропитки. Носитель—а-окись
алюминия (8 меш) в количестве 70 г, 21,98 г окиси серебра и 2,24 г перекиси
бария диспергируют в 100 мл воды. Смесь досуха выпаривают на паровой
бане при энергичном перемешивании. После сушки при 115° катализатор
готов к употреблению.
Описанная выше методика окисления этилена непригодна для окисления
олефинов с четырьмя углеродными атомами, в то время как окись ванадия
обеспечивает довольно высокую степень их превращения в окисленные
соединения [342]. Например, изобутилен, окисляясь над окисью ванадия, дает
уксусную кислоту (более 20%), формальдегид E%) и а-метилакролеин E%).
В емя контакта составляет примерно 0,6 сек., температура 345—355°, объем-
150 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
ное соотношение между воздухом и углеводородом равно 40 : 1.- В
аналогичных условиях бутен-1 и бутен-2 дают примерно 10% или более уксусной
кислоты, более 10% малеиновой кислоты и более 10—15% альдегидов, кетонов
и формальдегида.
Приготовление катализатора — окиси ванадия—методом пропитки [342 J.
Окись ванадия B5 г) растворяют в избытке раствора едкого натра при
температуре кипения. Горячий раствор фильтруют для освобождения от
нерастворимых окислов. Окрашенный в красный цвет фильтрат нейтрализуют по
лакмусу и оставляют на ночь. Для получения ванадата к фильтрату добавляют
100 мл раствора перекиси водорода и 10 мл 5%-ного раствора едкого натра
и смесь кипятят. После добавления 40 г хлористого аммония раствор ставят
для охлаждения и кристаллизации ванадата аммония. Ванадат
отфильтровывают на бюхнеровской воронке и промывают 800 мл раствора хлористого
аммония.
В раствор метаванадата аммония вносят окись алюминия (8—10 меш),
являющуюся носителем. Раствор выпаривают при непрерывном
перемешивании и катализатор сушат при 110°. Аммиак удаляют из катализатора путем
прогрева при 250е в токе газа (воздух, азот или смесь углеводорода с воздухом).
Окисление бутадиена. Каталитическое окисление бутадиена в присутствии
окиси ванадия представляет некоторый интерес, поскольку позволяет
получить до 54% малеиновой кислоты [342J. Реакцию проводят при температуре
335-345° и времени контакта 0,5—1,0 сек.
ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Окисление ароматических соединений является в настоящее время важным
промышленным процессом. Пары большинства ароматических соединений
вступают в реакцию с кислородом или воздухом при повышенной температуре
в присутствии подходящего катализатора, образуя кислородсодержащие
производные. Процесс экзотермичен и требует принятия мер для
предотвращения чрезмерного роста температуры, который может привести к сгоранию
углеводорода до углекислого газа и воды. Для предотвращения образования
взрывчатых смесей кислорода с углеводородом необходимо обеспечить
большой избыток воздуха в смеси, значительно превышающий стехиометрическое
количество.
Обычно в качестве катализатора в этих процессах используют окись
ванадия, нанесенную на носитель типа окиси алюминия или окиси кремния.
Катализатор можно приготовить путем пропитки носителя раствором чистого
метаванадата аммония с последующим выпариванием всей массы досуха при
перемешивании. Сухую массу затем прокаливают; эту операцию желательно
вести в токе сухого воздуха в реакционной трубке, в которой катализатор
будет применяться, н при той температуре, при которой должна проводиться
реакция. Иногда бывает также полезно пропустить через катализатор при его
прокаливании небольшое количество вещества, подлежащего окислению.
Соотношение компонентов при приготовлении катализатора должно выбираться
так, чтобы готовый катализатор содержал около 10% V..O,,.
Окисление бензола до малеиновой кислоты. Окисление бензола до
малеиновой кислоты проводят почти так же, как окисление нафталина воздухом.
В качестве катализаторов применяют окислы металлов V и VI групп
периодической системы; чаще всего используют смесь окислов ванадия и молибдена,
нанесенных на подходящий носитель. Выходы оказались не столь высокими,
как при окислении нафталина. Вейсс и Дауне [343, 344] достигали выходов
порядка 40%. При этом большое количество углеводо ода полностью его-
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 151
рает. Оптимальный выход малеиновой кислоты достигается в температурном
интервале 400—500°.
Окисление бензола до фенола и гидрохинона. Попытки прямого окисления
бензола до фенола в отсутствие катализатора приводили к образованию
продуктов полного окисления. Это связано, вероятно, с тем, что при требуемых
для этого процесса высоких температурах бензольное кольцо становится
нестабильным. Окисление бензола до фенола проводили в жидкой фазе при
температуре 300—400°, однако добиться высоких выходов не удалось.
Оказалось, что каталитическим действием обладают окислы таких металлов V
и VI групп, как молибден, ванадий, вольфрам и уран.
Бибб и Лукаш [345] описали процесс окисления бензола до фенола в
паровой фазе с использованием двуокиси азота в качестве катализатора. Реакцию
проводили в интервале температур 600—700° при атмосферном давлении.
Двуокись азота получали путем барботирования воздуха через 60%-ную
азотную кислоту. Только 5—5,5% бензола превращалось в фенол. Можно
предположить следующий механизм реакции:
NOa +Энергия —* NOf —> NO-[-О,
С6Нв + О -> СВН5ОН,
NO + VaOa —» NO2.
Образующийся фенол может подвергаться дальнейшему окислению с
образованием гидрохинона
С6Н5ОН + О -^ НО(С6Н4)ОН.
Окисление гидрохинона приводит к образованию хинона
ОН О
+ О
он о
Окисление толуола. Окисление толуола приводит к образованию
различных продуктов, наиболее важными из которых являются бензойная кислота
и бензальдегид. Может получаться также некоторое количество антрахинона
за счет конденсации образующегося бензальдегида по уравнению A).
,ч ,сно
A)
ч/ онс
Различные соединения ускоряют реакцию. Применялись платина, палладий,
окислы железа, никеля, меди, марганца, ванадия, молибдена, а также такие
соли церия, как молибдат, вольфрамат, силикат и арсенат.
Макстед [346] проводил реакцию при 230° в присутствии ванадата олова
и получил более чем 50%-ный выход бензойной кислоты. Парке и Юла [347],
применившие в качестве катализатора 7,7% V2O5 на носителе альфракс*,
получили приблизительно 50%-ный выход бензойной кислоты и примерно
* Альфракс—торговое название продукта, изготовляемого из плавленой окиси
алюминия.—Прим. ред.
]52 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
10%-ный выход бензальдегида. Температура реакции лежит в пределах
417—425, а время контакта составляет 0,5 сек. Образованию бензойной
кислоты способствует увеличение соотношения между количествами воздуха и
толуола в исходной смеси.
Окисление нафталина. Продуктами окисления нафталина являются наф-
тохинон, фталевый ангидрид, бензойная кислота, малеиновая кислота,
двуокись углерода, вода и др. Наиболее важным техническим продуктом
является фталевый ангидрид. При соответствующих условиях этот продукт
может быть получен почти с 100%-ным выходом. Имеются сведения, согласно
которым разработанный в Германии катализатор, представляющий собой
силикагель, пропитанный сульфатом калия (около 10%), обеспечивает выход,
приближающийся к 95% теоретического. В большинстве публикаций о
лабораторных исследованиях этой реакции содержится указание на достижение
примерно 60%-ного выхода при использовании в качестве катализатора окиси
ванадия на носителе. Процесс обычно проводят при 400—500°.
Макстед [346] исследовал реакцию окисления нафталина на
катализаторах—ванадате олова и ванадате висмута. Ванадат олова становится
активным уже при сравнительно низких температурах. При температуре бани
260—280° получен осадок фталевого ангидрида, не содержащего нафтохинона,
с выходом приблизительно 80%. Ванадат висмута позволяет получать такие же
результаты, но при температурах примерно на 100° выше. Лучшие выходы
получаются при сравнительно малых временах контакта.
Маришик [3481, исследовавший эту реакцию, хотя и не получил высокого
выхода ангидрида, но показал, что различные гетерополикислоты,
содержащие элементы V и VI групп периодической системы, катализируют реакцию
окисления нафталина.
Окисление антрацена. Парофазное окисление антрацена, приводящее
к образованию антрахинона, описано еще в 1923 г. 1349]. При испытании
различных катализаторов на основе окиси ванадия в температурном интервале
380—425° достигнуты 60—80%-ные выходы антрахинона. Ундервуд и Уолт
[350] осуществили реакцию в кипящем кислом растворе с обратным
холодильником, применив смесь серной кислоты, уксусной кислоты, хлористого натрия
и окиси ванадия. Выход очищенного продукта составляет 90%.
Окисление методом Оппенауэра. Для окисления холестерина до холесте-
нона Оппенауэр использовал ацетон и проводил реакцию в присутствии трет-
бутилата алюминия [351]. Метод окисления, основанный на использовании
кетона в качестве окисляющего агента в присутствии алкоксидов металлов
(и в частности, изопропоксида алюминия), широко известен как метод
окисления по Оппенауэру. Обычно применяют по меньшей мере эквивалентное
количество алкоксида алюминия. Имеются данные, согласно которым соединения
алюминия принимают существенное участие в реакции. Этот вопрос подробно
рассмотрен в монографиях [352—354].
Гидратация
Под термином гидратация следует понимать реакции, в результате
которых происходит присоединение молекулы (или молекул) воды к
органическому соединению по месту ненасыщенной связи. В отличие от реакций
гидролиза (например, омыления эфиров, замещения галоида гидроксилом и т. д.)
гидратация протекает без отщепления каких-либо групп. В этом разделе
рассмотрены три типа реакций гидратации: 1) гидратация олефинов с
образованием спиртов, 2) гидратация соединений ацетиленового ряда с
образованием альдегидов и кетонов и 3) гидратация нитрилов с образованием амидов.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 153
ГИДРАТАЦИЯ ОЛЕФИНОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ СПИРТОВ
Каталитическая гидратация олефинов лежит в основе промышленного
производства спиртов из олефинов. Например, этилен превращают в этиловый
спирт [352], пропилен—в изопропиловый спирт 1356], а н- и изобутилены
соответственно в 2-бутиловый и mpem-бутиловый спирты [357]. В качестве
катализаторов используют серную и фосфорную кислоты.
Одной из наиболее интересных областей применения этой группы реакций
является гидратация терпенов, протекающая с разрывом кольца. Гидратация
терпенов сопровождается их изомеризацией [358].
ГИДРАТАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ АЦЕТИЛЕНОВОГО РЯДА
С ОБРАЗОВАНИЕМ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Ацетилен в присутствии катализаторов может гидратироваться до ацет-
альдегида. Эта реакция открыта М. Г. Кучеровым, применившим в качестве
катализатора соли ртути; наибольшей активностью обладает раствор сульфата
ртути в серной кислоте. Получение кетонов методом гидратации гомологов
ацетилена представляет интерес для химика-органика. Соли ртути, кадмия
и цинка использованы Кучеровым для катализа реакций гидратации метил-
ацетилена и изопропилацетилена, приводящих к образованию
соответствующих кетонов [359—361]. Превосходные выходы кетонов (80—90%)
получены при гидратации гексина-1, гептана-1, октана-1 [362] и дибутилацетилена
[363]. Эти соединения кипятили с обратным холодильником в присутствии
катализатора сульфат меди—серная кислота и растворителя, в качестве
которого служили метанол, ацетон и уксусная кислота.
Используя в качестве катализатора «твердую» фосфорную кислоту
(диатомит, пропитанный 85%-ной Н3РО4), Шаад и Ипатьев [364] осуществили
гидратацию ацетилена до ацетальдегида, а также пропина, бутина-1, пентина-2,
гексина-1 и гептана-1 до соответствующих кетонов. Реакцию проводили в
паровой фазе при температурах 260—300° (в случае ацетилена) и 150—204е
(в случаях гомологов ацетилена).
Винилацетилены и диацетилены также могут гидратироваться с
образованием соответствующих кетонов. Так, например, из винилацетилена при этом
получается метилвинилкетон, а из диацетилеыа—диацетил [365—367]. Из диви-
нилацетилена в результате гидратации образуется винилаллилкетон, из вини-
лизопропенилацетилена—аллилизопропенилкетон, а 5-этилгептадиен-1,5-ин-3
дает 5-этилгептадиен-1,5-он-4 [368—370]. В качестве катализатора в этих
реакциях применяли сульфат ртути в серной кислоте, а в качестве
растворителя—метиловый спирт.
Щ-: Гидратация соединений ацетиленового ряда может сопровождаться
циклизацией. Большое число работ, посвященных этим реакциям, выполнено
Марвелом с сотрудниками [371—378] в США и Назаровым с сотрудниками
[379—385] в СССР. Здесь будет рассмотрено лишь несколько наиболее
известных реакций. Более подробные сведения содержатся в цитированных работах
[371—385]. Например, диенины типа I в присутствии 85%-ной муравьиной
кислоты как катализатора циклизуются при гидратации с образованием
циклических соединений типа П. Другим примером может служить реакция A).
RCH = C —С l:C
R R
154 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
О
,ч C = C-C=:CHR ,ч ]'
'| R +H,0 —* ! (Il
il " i i ; T?
\/ \/\f~
R
Аналогично ди-А'-циклогексенилацетилен превращается в т/;анс-декафенан-
трон по уравнению B).
ov
С %— с - с - '¦' ^ -\- н,о — { Ч/ ^ ^ B)
Фенилзамещенные ацетилены также подвержены гидратации этого типа.
Так, 5-фенилгептадиен-1,5-ин-3 дает 2,3-диметил-1-фенилциклопентен-1-он-5
по уравнению C).
C6H5-C-C = C —СН=СН2+Н,,О -^ Н5Св --,,= О
СН ' I' '3)
СНз сн3
Фенилацетилен в присутствии серной или уксусной кислот как катализаторов
превращается в ацетофенон [386]. В присутствии окиси ртути и серной
кислоты и при использовании этилового спирта в качестве растворителя бензил-
фенилацетилен превращается в бензилацетофенон, бензил- п-бромфенил-
ацетилен—в бензил-n-бромацетофенон, а л-бромбензилфенилацетилен—
в /7-бромбензилацетофенон [387].
Ацетиленовая связь может гидратироваться не только в молекулах
углеводородов, но также в различных других органических соединениях,
содержащих тройную связь. Например, карбоновая кислота ацетиленового ряда
CH;.Cs:C(CH2OCOOH в присутствии катализатора соль ртути—серная кислота
гидратируется до 9- и 10-кетокислот с выходом 85% [388]. При гидратации
спиртов ацетиленового ряда получаются кетоспирты 1389] по уравнению D)
ОН ОН
R I Ri
¦>С-С-CH-f-HjO —> )С-СО-СН3 D)
ГИДРАТАЦИЯ НИТРИЛОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ АМИДОВ
Гидратация нитрилов, приводящая к образованию амидов, катализируется
кислотами, например соляной кислотой. Полагают, что кислоты первоначально
взаимодействуют с нитрилами с образованием солей 1390]. Гидратация
нитрилов может быть проведена также в паровой фазе при температуре 420° с
использованием в качестве катализатора окиси тория [391]. Тризамещенные ацето-
нитрилы в присутствии серной кислоты как катализатора гидратируются
с высоким выходом, превращаясь в соответствующие ацетамиды [392] по
уравнению A).
О
R\ R\ I!
Rr-гС — C.-Z N + H2O —> Ri~C— С — NH., A)
R/ R/
Этим методом были гидратированы нитрилы, содержащие 11, 14, 15, 16, 17
и 20 атомов углерода.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Никотиннитрил гидратируется до никотинамида с превосходным
выходом (90%) при использовании в качестве катализатора технической
синтетической смолы (IRA-400) [393].
Дегидратация
В этом разделе термин дегидратация употребляется для обозначения
реакции отщепления одной или более молекул воды от одной молекулы
органического соединения при помощи катализатора. Эта реакция отличается от
процесса конденсации, при котором отщепление одной или нескольких
молекул воды сопровождается соединением органических остатков (см. стр. 193 и
ел.). Исходя из этого определения, этерификацию следует
классифицировать как конденсацию.
Особый интерес для химиков-органиков представляют следующие четыре
типа дегидратации: 1) дегидратация спиртов с образованием ненасыщенных
углеводородов, 2) дегидратация многоатомных спиртов с образованием
альдегидов, кетонов и диолефинов, 3) дегидратация амидов и оксимов с
образованием нитрилов и 4) циклодегидратация.
ДЕГИДРАТАЦИЯ СПИРТОВ
Дегидратация спиртов является ценным методом получения
ненасыщенных углеводородов, как это можно видеть на примере дегидратации этилового
спирта с образованием этилена по уравнению A).
СН,СН2ОН — СН2 = СН2+Н2О. A)
Реакцию проводят как в паровой фазе, пропуская пары спирта через слой
твердого катализатора, так и в жидкой фазе в присутствии жидкого или
твердого катализатора.
Из числа твердых катализаторов два контакта, а именно окись алюминия
(Ипатьев) и окись тория (Сабатье), известны как классические. Дегидратацию
в жидкой фазе осуществляют в присутствии кислот (обычно серной или
фосфорной) и кислых солей, а в последнее время в присутствии ионообменных смол.
В случае применения твердых катализаторов используют обычную
аппаратуру для осуществления парофазных процессов (стр. 34, рис. 22). Для
проведения реакции в жидкой фазе применяют приборы с обратным
холодильником или перемешиванием (стр. 20, рис. 6).
Дегидратация в паровой фазе. Большое значение имеет природа твердого
контакта, применяемого для осуществления реакции каталитической
дегидратации. Имеющийся в литературе обширный материал, касающийся этих
реакций, который может показаться на первый взгляд беспорядочным, а иногда
даже и противоречивым, может получить объяснение на основе
представлений современной органической химии. Достоверные выводы о характере этих
реакций могут быть сделаны только при использовании катализаторов
известного состава и происхождения и надежном анализе продуктов реакции при
помощи современных спектральных методов.
В этом разделе рассмотрены возможности использования только окиси
алюминия в качестве катализатора, хотя реакции дегидратации прекрасно
катализируются как окисью алюминия, так и окисью тория. Однако окись
тория в настоящее время, как правило, мало доступна вследствие ограничений
в снабжении соединениями тория. Ниже приводится описание метода
получения высокоактивной окиси алюминия.
Катализатор окись алюминия. Гидроокись алюминия осаждают из
раствора A5—20%) нитрата алюминия (х. ч.) добавлением едкого натра (х. ч.).
156 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Осадок растворяют в избытке щелочи до образования прозрачного раствора
алюмината натрия. Необходимо обеспечить достаточное перемешивание и
охлаждение, с тем чтобы избежать перегревов на всех стадиях приготовления
раствора алюмината. Окончательное осаждение гидроокиси алюминия
осуществляют путем медленного введения в раствор алюмината небольшого
количества раствора хлористого аммония. Осадок тщательно промывают водой до
полного отсутствия следов ионов натрия, хлора и нитрата и сушат при
105—110°. После дробления кусков до зерен нужного размера (например,
8—10 меш) катализатор активируют, пропуская инертный газ (азот, кислород,
чистый воздух и т. п.) через слой катализатора при постепенном нагреве
до 350°.
Известны также и другие методы приготовления окиси алюминия, в
частности метод Адкинса и Уоткинса [394], который состоит в разложении алк-
оксидов алюминия. Хорошим катализатором может служить также продажная
активированная окись алюминия, однако наличие в ней небольших примесей
натрия снижает ее каталитическую активность [395].
Активная, свободная от кислот окись алюминия обеспечивает
дегидратацию спиртов до соответствующих ненасыщенных углеводородов с прекрасными
выходами, причем реакция не сопровождается заметными перегруппировками
углеродного скелета. Реакция протекает при температурах 300—400°. Так,
например, в этих условиях этиловый спирт превращается в этилен, а оба про-
пиловых спирта—первичный и вторичный—в пропилен с почти теоретическими
выходами. Нормальные бутиловые спирты дают при дегидратации
нормальные бутилены, а из изобутилового спирта и триметилкарбинола получается
изобутилен. Высшие нормальные спирты, такие, как гексанол-1 [396, 397],
гептанол-1 [398], октанол-1 [396, 397] и додеканол-1 [399], также
дегидратируются в присутствии окиси алюминия с образованием соответствующих
линейных олефинов.
При дегидратации третичных спиртов сложной природы реакция
сопровождается некоторыми перегруппировками. Так, при дегидратации трет-
бутилметилкарбинола над окисью алюминия при 310° образуется с 85%-ным
выходом смесь олефинов, состоящая из mpem-бутилэтилена F4%), метилизо-
пропилэтилена B8,4%) и тетраметилэтилена G,6%).
Хенне и Матушак [400] осуществили дегидратацию ряда вторичных и
третичных спиртов в присутствии различных твердых и жидких катализаторов.
Лучшие результаты были получены при использовании в качестве катализатора
свободной от щелочи окиси алюминия (табл. 20). При дегидратации на чистой
окиси алюминия перегруппировок углеродного скелета практически не
происходит, тогда как в случае других катализаторов наблюдаются побочные
реакции.
Диксон, Кук и Уитмор [401] дегидратировали изопропил-/и/?ет-бутилкар-
бинол над окисью алюминия при 340—375°. После фракционирования смеси
полученных непредельных углеводородов при помощи спектроскопического
метода идентифицировали отдельные олефины, относительное содержание
которых указано в табл. 21.
Выходы соответствующих олефинов порядка 70—80% были получены
при дегидратации над окисью алюминия при 360—400° следующих спиртов:
2,5,5-триметилгептанола-4, 2,6-диметилгептанола-З, 2-метилдеканола-4 и 5,5-
диметилгептанола-3 [402]. Катализаторы на основе окиси алюминия дают
прекрасные результаты также при дегидратации циклических спиртов. Так,
циклогексанол был дегидратирован до циклогексена [403], 2-метилциклогек-
санол—до метилциклогексена [404], а диметилциклогексанол—до диметил-
циклогексена [405]. Данные по дегидратации ряда циклических спиртов
представлены в табл. 22. Дегидратация различных арилметилкарбинолов
при катализе окисью алюминия была изучена Маури, Реноллом и Хабером
[411]. Полученные результаты сведены в табл. 23.
ДЕГИДРАТАЦИИ
Спирт
[ ексанол-3 . . .
Гептанол-2
Бутанол-4
1-Фенилбутаиол-1
6-Метилгексанол-З
5-Мети л гептанол-2
4-Метилпентанол-2 ... . .
4-Метилпентанол-З
2,4-Диметилпентанол-З ....
2,2-Диметилгексанол-З ....
2-Метилбу танол-2 ....
2,2,3-Триметилпентанол-З . . .
1 СПИРТОЕ
Температура,
°С
385
385
380
390
385
385
390
385
375
375
350
260
Таблица 20
НАД ОКИСЬЮ АЛЮМИНИЯ [400]
Выход,
%
92
100
92
96
92
97
88
93
84
90
93
51
Олефин
Гексен-3
Гексен-2
Гексен-1
Гептен-1
Гептен-2
Гептен-3
Октен-3
Октен-4
1-Фенилбутен-1
6-Метилгексен-2
6-Метилгексен-З
6-Мети лге ксен-4
5-Метилгептен-1
5-Метилгептен-2
4-Метилпентен-1
4-Метилпентен-2
4-Метилпентен-З
4-Метилпентен-2
4-Метилпентен-З
4-Метилпентен-4
2,4-Диметилпентен-2
2,3-Димети лпентен-3
2,2-Диметилгексен-З
2,3-Диметил гексен-1
2,3-Диметилгексен-2
2-Метилбутен-1
2-Метилбутен-2
З-Метилбутен-1
2,2,3-Тримети лпентен-З
2,3,3-Триметилпентен-1
Число
молей
на моль
спирта
0,71
0,14
0,07
0,28
0,70
0,02
0,46
0,46
0,46
0,26
0,20
0,36
0,61
0,43
0,43
0,02
0,47
0,39
0,08
0,72
0,12
0,45
0,40
0,05
0,35
0,47
0,11
0,21
0,31
Таблица 21
ДЕГИДРАТАЦИЯ ИЗОПРОПИЛ-ГР?Г-БУТИЛКАРБИНОЛА
НАД ОКИСЬЮ АЛЮМИНИЯ [388]
Олефии
2,4,4-Триметилпентен-2
2,4,4-Триметилпентен-1
2,3,4-Триметилпентен-1
2,3,4-Триметилпентен-2
3-Метил-2-изопропилбутен-1 ....
3,3,4-Триметилпентен-1
Относительный выход, %
24
24
29
18
3
2
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Таблица 22
ДЕГИДРАТАЦИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ СПИРТОВ НАД ОКИСЬЮ АЛЮМИНИЯ
Спирт
2-Метнлциклопентанол
З-Метилшпслопентанол
3,3,5-Триметилциклогек-
санол
Тетраги дрофу рнловы fi
спирт
Холестерин
Температура,
280
280
375
350
220—270
при 1 мм
рт. ст. (с
обратным
холодильником)
Выход,
75
25
93
95
7U
70-75
Продукт
1-Метилциклопентен
З-Метилциклопентен
З-Метилциклонентец
1,1,3-Триметилцикло-
гексен
Дигидроииран
Холестадиен-2.4
Литература
[406]
Г406]
Г407]
[408J
[409,
410J
Таблица 23
ДИГИДРЛГЛЦИЯ АРИЛМЕТИЛКИРБИНОЛОВ НАД ОКИСЬЮ АЛЮМИНИЯ [4 11]
Спирт
я-Толилметилнарбинол
/z-Этилфенилметилкарбинол
я-Метоксифенилметилкарбинол . . . .
л-Этоксифенилметилкарбинол
а-Нафтилметилкарбинол
?-Нафтилметилкарбинол
3,4-Дихлорфенилметилкарбинол . . . .
.и-Этилфенилметилкарбинол
а-Тиенилметилкарбинол
/7-Ди(а-оксиэтил)-бензол ........
?-(оксиэтил)-д.ифенилеиоксид
r.-Дифенилметилкарбинол
л-Дифенилметнлкарбинол
.и-Дифснилметплкарбинол
3.5-Диэтилфенилметилкарбинол . . . .
/(-/»ррт-Бутилфенилметилкарбинол . . .
/i-Циклогексилфенилметилкарбинол . . .
1,2,3.4-Тетрагидро-6-нафти л метил
карбинол
я-Феноксифенилметилкарбинол
л-Дианфенилметилкарбинол
Выход, %
Продукт
83
83
65
69
57
75
87
93
74
83
63
70
85
55
83
76
87
86
72
71
я-Метилстирол
я-Этилстирол
я-Метоксистирол
я-Этоксистирол
а-Винилнафталин
?-Вин илнаф талин
3.4-Дихлорстирол
jii-Этилстирол
а-Винилтиофен
я-Дивинилбензол
2-Винилдифеииленоксид
о-Винилцифенил
я-Винилдифенил
Л1-Винилдифенил
3,5-Диэтилстирол
rt-mpcm-бутилстирол
ге-Циклогексилстирол
6-Вини л-1,2.3,4-тетра
гидронафталин
я-Феноксистирол
п-Дианстирол
Дегидратация в жидкой фазе. Дегидратацию спиртов в жидкой фазе можно
осуществить либо кипячением спиртов с обратным холодильником в
присутствии катализатора, либо осуществляя постепенную подачу спирта к
нагретому жидкому катализатору. Для проведения реакций в жидкой фазе в каче-
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
стве катализатора чаще всего используют серную кислоту, впервые
примененную для этой цели Вилльямсоном [412]. Сендеренс [413—415] показал, что
лучшие результаты могут быть получены при условии, если к серной кислоте
добавить песок или 5% безводного сульфата алюминия; им было предложено
также использовать в качестве катализатора сульфат калия. Кроме того,
в качестве катализаторов реакции дегидратации часто применяют фосфорную
кислоту, хлористый цинк и щавелевую кислоту. В табл. 24 приведены данные
по дегидратации спиртов на различных кислых катализаторах.
Таблица 24
ДИГИДРАТАЦИЯ СПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ КИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Спирт
Пропанол-2
Пентанол-3
mpem-Амнловый спирт .
Диметилнеопентилкарбн-
нол
Днэтилнеопентплкарби-
нол ... ....
Мети лбу тилнеопентил-
карбинол
я-Октанол
Дибутнлундецнлкарбннол
3,3,4-Т рнметн лпентен-1 -
ол-3 ... . .
Цнклогептанол ....
1,2-Днметилциклопента-
нол ....
4-Пропилциклогексанол
1 -Бензнл-2-мети л-5 ¦ изо-
пропилцнклогексанол
/гараяс-2-Метилциклогек-
санол
1 -B,4-Диметилфенил)-
2,6-диметилцнклогек-
санол ...
л-Хлорфеннлметнлкар-
бинол
Катализатор
Различные соли
металлов (лучше
SnCl2)
H2SO4 (9 M)
H2SO4 A5%)
H2SO4 A5%)
CuSC>4+neM3a
CuSO4-[-neM3a
Борная кислота
Щавелевая кислота
MgSO„
Фталевый ангидрид
Муравьиная кислота
Фосфорная кислота
ZnCl2
Р2О5
Щавелевая кислота
KHSO4
Выход, %
84
84
98
96
90
80
90
—
70
98
91
80
75
68—78
88
(прн
200—
220°)
80—82
(при
200—
230°)
Продукт реакции
Пропилен
транс-Пентен-2 G5%)
!{ис-Пентен-2 B5%)
2-Метилбутен-2 A1,9%,)
2-Метилбутен-1 (85,9%)
2,2,4-Триметилпентен-1
'G8%)
2,2,4-Триметилпентен-2
A7%)
2 2-Пиметилэтилгексен-4
2,2,4-Триметилоктен-4
Октен-1
5-Бутилгексадецен-4
2-(трет-Бутил)-бутадиен
Циклогептен
1 2-Диметилциклопентен
4-Пропилциклогексен
1-Бензил-2-метил-5-нзо-
пропнлциклогексен
1-Метилциклогексен
E0%)
З-Метилциклогексен
E0%)
1-B,4-Диметилфенил)-
2,6-диметилциклогексен
ж-Хлорстирол
ратура
416
417
418
418
419
419
420
421
422
423
424
425
426
427
428
429
160
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Дегидратация при помощи ионообменных смол. В условиях лаборатории
удобно в качестве катализаторов реакции дегидратации применять
регенерируемые кислотой катионообменные смолы, поскольку они легко могут быть
отделены от реакционной смеси простой декантацией. Так, ионообменная смола
типа сульфированного угля (зеокарб Н) была использована для дегидратации
трет-бутанола при несильном нагревании 1430].
ДЕГИДРАТАЦИЯ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ
АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНОВ И ДИОЛЕФИНОВ
Двухатомные и трехатомные спирты в присутствии различных веществ
дегидратируются с образованием альдегидов, кетонов или диолефинов. И в
этом случае в качестве катализаторов рекомендуются активированная окись
алюминия и кислоты. Так, при дегидратации этиленгликоля над окисью
алюминия при 400° продуктом реакции является ацетальдегид. При тех же
условиях глицерин превращается в акролеин [431]. В табл. 25 представлены
данные по дегидратации некоторых двух- и трехатомных спиртов в присутствии
различных катализаторов.
Таблица 25
ДЕГИДРАТАЦИЯ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Спирт
Бутандиол-1,3
Пентандиол-2,4
2,7-Диметилоктанди-
ол-2,7
1;,9-Диметилдеканди-
ол-2,9
3.12-Диэтилтетраде-
кандиол-3,12
¦т, 10-Дибутилтетраде-
кандиол-5,10
5,14-Дибутилоктаде-
кандиол-5,14
5,8-Дибутилдодекан-
диол-5,8
((uc-1-Метилциклогек-
сандиол-3,4
1(ыс-1-Метилциклопеь-
тандиол-1,2
Дивинил гликоль
1,2-Циклогександиол
Линакно
Катализатор
Сульфат
алюминия или
каолин
Фосфат
алюминия
Щавелевая
кислота
То же
» »
» »
» »
» »
AUO,
10 о/о H2SO4
А12О3
А12О3
А1,О3
AI..А
Температура, СС
380
(пониженное
давление)
480
(пониженное
давление)
150-180
150—180
150—180
150—180
150—180
150—180
270-290
—
280
200
325—340
450
Выход, %
66—80
66-80
66-80
66—80
66—80
66—80
66—80
66—80
80—85
—
60
60
29
19
43
31
Продукт реакции
Бутадиен
Пиперилен
2,7-Диметилоктадиен-
2,6
2,9-Диметилдекадиен-
2.3
3,12-Диэтилтетраде-
кадиен-3,11
5,10-Дибутилтетраде-
калиен-5,9
5,14-Дибутилоктаде-
кадиен-5,13
5,8-Дибутилдодека-
диен-5,7
Метилгексанон-3
1-Метилциклопента-
нон-3
2-Метилциклопента-
нон
Циклопентенилфор-
мальдегид
Вцнилкротоновый
альдегид
Циклогександиен-1.3
Циклопентилформаль-
дегид
Диметилбутадиен-2,3
Пинаколин
ратура
[432]
[432]
[433]
[433]
[433]
[434]
[433]
[433]
[434]
[435]
[436]
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
161
ДЕГИДРАТАЦИЯ АМИДОВ И ОКСИМОВ
С ОБРАЗОВАНИЕМ НИТРИЛОВ
Амиды и оксимы подвергаются каталитической дегидратации с
образованием соответствующих нитрилов. Окись алюминия является превосходным
катализатором для этой реакции. Амиды уксусной, пропионовой, масляной
и капроновой кислот были дегидратированы над окисью алюминия при 425°
с выходом нитрилов порядка 80—86% [438, 439]. Оксимы также дают
хороший выход нитрилов при 350—370° на том же катализаторе [440, 441].
ЦИКЛОДЕГИДРАТАЦИЯ [442, 443]
Дегидратация циклических спиртов может приводить к образованию
новых циклов. Реакция протекает в присутствии различных кислотных
катализаторов, таких, как серная кислота, фосфорная кислота и хлористый
алюминий. Боджерт с сотрудниками подробно изучили реакции этого типа [444—
457], протекающие по уравнению A).
но
\
A)
сн,
Замыкание того же типа можно осуществить также у циклических кислот
в присутствии кислотных катализаторов [458—460]. Например, как 2-бен-
зилбензофенон-2'-карбоновая кислота, так и о-(9-антил)-бензойная кислота
в присутствии фосфорной кислоты при 195° образуют по уравнению B)
коерантрон:
\/
С = О
B)
—С— ОН
Изомеризация
Для реакций изомеризации характерны малые изменения энергии при
переходе от исходных веществ к продуктам реакции. В этих условиях для
направленности требуемых изменений часто можно использовать катализаторы.
По определению, изомеризация означает изменение строения молекулы без
изменения числа содержащихся в ней атомов. Эти изменения могут
проявляться в виде простой миграции двойной связи, разрыва связи, раскрытия
кольца и других перемещений атомов и групп в молекуле, т. е. процессов,
приводящих к заметным изменениям в структуре реагирующих молекул. Однако
эти процессы сопровождаются образованием новых простых и двойных связей,
а также некоторыми другими компенсирующими явлениями, в связи с чем
суммарное изменение энергии системы обычно близко к нулю.
Реакции изомеризации рассмотрены в различных обзорах и работах
1461—470]; этот вопрос настолько широк, что его подробное рассмотрение
11 Заказ № 53
162 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
в рамках этой книги, очевидно, невозможно. Однако содержащийся здесь
материал может все же оказаться достаточным для ориентировки при выборе
катализаторов и условий проведения реакции изомеризации, а также аппаратуры,
необходимой для ее осуществления в условиях лаборатории.
С целью классификации принят следующий порядок изложения
материала:
А. Изомеризация углеводородов.
1. Изомеризация парафинов.
2. Изомеризация олефинов.
Изомеризация каротиноидов.
3. Изомеризация циклопарафинов.
4. Изомеризация циклоолефинов.
5. Изомеризация ароматических соединений.
6. Изомеризация алкинов.
7. Изомеризация диолефинов.
Б. Изомеризация галогеналкилов.
В. Изомеризация с участием гидроксильной группы.
Г. Изомеризация органических окисей.
Д. Изомеризация с участием карбоксильной группы.
Е Изомеризация альдегидов и кетонов.
Ж. Изомеризация эфиров.
3. Изомеризация сульфированных соединений.
И Изомеризация, связанная с перемещением двойных связей
К- Изомеризация азотсодержащих соединений.
1. Перегруппировки.
2. Миграция алкильных и арильных групп.
3. Миграция кислотных групп.
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Широта области изомеризации углеводородов характеризуется обширным
материалом, изложенным в монографии Эглоффа, Хала и Комаревского
[462]. Хотя для химика-органика общие вопросы этой изомеризации и не
представляют особого интереса, однако знакомство с конкретными реакциями
этого класса очень важно, ибо они часто бывают необходимы для
осуществления общей цепи превращений, ведущей к образованию нужных исходных
продуктов. Проблема изомеризации углеводородов имеет много интересных
аспектов. Соответствующие реакции включают такие структурные изменения, как-
скелетная изомеризация, перемещение двойной и тройной связей и изменение
геометрической конфигурации.
Изомеризация парафинов. Главное практическое применение реакции
изомеризации парафинов получили в нефтяной промышленности для
превращения нормального бутана в изобутан, а также для изомеризации пентановой
и гексановой фракций в продукты с высоким содержанием изомеров с
разветвленной цепью. Хотя сами по себе эти практические применения реакций
изомеризации не представляют особого интереса для химика-органика, однако
следует отметить, что эти реакции протекают обратимо по уравнению первого
порядка и в интервале от низких до умеренных температур B0—150°) приводят
к образованию более разветвленных и более компактных молекул.
Катализирующий эти превращения хлористый алюминий можно наносить на боксит
или другие носители. Его можно также применять в виде илистого шлама или
в растворе плавленой треххлористой сурьмы для проведения процесса в
жидкой фазе. В качестве катализаторов применяют также бромистый алюминии,
фтористый бор в сочетании с фтористым водородом [471] и серную кислоту.
КАТАЛИТИЧЕСКИ!-: РЕАКЦИИ 163
Серная кислота является специфическим катализатором для перемещения
метальной группы в углеводородной цепи. Однако способность к этому типу
изомеризации обнаружена лишь у парафиновых углеводородов, содержащих
третичные углеродные атомы 1472]; например, 2,4-диметилпентан изомери-
зуется в 2,3-диметилпентан. Этансульфокислота действует аналогично серной
кислоте, однако требует более высоких температур; хлорсульфоновая кислота
обладает слабым изомеризующим действием [473]. В определенных условиях
изомеризация парафиновых углеводородов в отсутствие следов олефинов или
галогеналкилов не протекает [474]. В этих случаях, однако, реакцию можно
инициировать путем облучения ультрафиолетовым светом [475]. Присутствие
кислорода также оказывает промотирующее действие [476].
Определенный интерес представляет исследование изомеризации пропана,
содержащего меченый углерод. Изомеризация пропана, содержащего атом
тяжелого изотопа углерода С13 в крайнем положении, протекает при комнатной
температуре со скоростью, соизмеримой со скоростью изомеризации я-бутана
в изобутан [477]. Равновесное соотношение пропана-1-С13 к пропану-2-С13
равно двум, т. е. отвечает равновероятностному распределению. Поскольку
молекул, содержащих два атома С13, обнаружено не было, этим было
однозначно установлена чисто внутримолекулярная природа изомеризации этого типа.
Изомеризация олефинов. Хорошо изучены три типа изомеризации
олефинов—перемещение двойной связи, изомеризация скелета и изменения
геометрической конфигурации. Галогениды алюминия и сходные с ними
катализаторы непригодны для этого типа реакций, вследствие резко выраженной
способности вызывать полимеризацию олефинов. Как правило, применяют менее
активные катализаторы при более высоких температурах, обычно в интервале
200—400°.
Простейшим примером миграции двойной связи может служить ее
перемещение в бутенах. Бутен-1 легко превращается в бутен-2 в присутствии
различных катализаторов, например нейтральных фосфатов, боратов и силикатов.
Особенно подходящим катализатором этой реакции является фосфорная
кислота, нанесенная на кизельгур, применение которой при 249° и давлении 7—
8 am обеспечивает 100%-ный выход бутена-2 [478]. Вообще для изомеризации
этого типа характерна тенденция к перемещению двойной связи в центр
молекулы.
Изомеризация н-бутенов может протекать при температурах около 200°
в присутствии катализатора крекинга типа алюмосиликата. Состав продуктов
зависит от равновесного состава смеси [479]. Переход транс-изомера в цис-
форму легко совершается в присутствии катализаторов, обладающих слабым
сродством к олефинам.
Парофазная изомеризация пентена-1 и пентена-2 катализируется окисью
алюминия. Чистая окись алюминия катализирует перемещение двойной связи
при низких температурах [480].
Изомеризация гексена-1 в один или более из 12 возможных изомеров
может протекать в присутствии катализатора крекинга типа алюмосиликата
при температурах 500—900° и атмосферном давлении [481]. Изомеризация
гексена-1, сопровождающаяся разветвлением цепи изучена на различных
катализаторах в сравнимых условиях (объемная скорость 0,6, температура
335°). Показано, что реакцию изомеризации ускоряют только такие
катализаторы, которые обладают кислотными свойствами или же содержат
адсорбированные ионы водорода [482].
Осажденный на пемзе хлористый цинк, активированный хлористым
водородом, вызывает изомеризацию н-октена главным образом в 2-, 3- и 4-метил-
гептен; однако при этом образуется также около 6% 2,4-диметилгексена
и 2,2-диметилгексена. При проведении процесса под давлением водорода
побочные реакции протекают примерно вдвое интенсивнее [483].
164 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Пропускание некоторых олефинов через колонку с окисью кремния при
25е приводит к следующим результатам 1484]:
С —С —С —С -С = С (иземеризуется па 90%) (I)
С
I
С
С С СС
С—С—С = С —С 7_ С —С — С —С = С (достигается равновесие) B)
I !
с с
С -С—С—С— С = С (незначительная изомеризация) C)
(При —20° во всех указанных случаях реакция изомеризации практически
останавливается).
Смешанный катализатор, содержащий 5 мол. % трехокиси хрома на окиси
алюминия, оказался активнее, чем просто окись алюминия в отношении
реакции перемещения двойных связей у диолефинов с переводом их в соединения
с сопряженными двойными связями. С этим катализатором реакция протекает
при 250° [485].
С=С-С-С—С=С — С-С = С —С = С —С G6,7%)
С С С С
С = С-С-С — С = С —> С —С=С—С = С—С (85,5%)
С С
I I
С = С —С -С —С = С —С —> С —С = С — С = С-С —С G3,1%)
Изомеризация каропшноидов [486] (катализ йодом). Соединения углерода,
содержащие большое число двойных связей, «полиены», всегда привлекали
внимание химиков. Одним из важных классов полиенов являются каротинопо-
добные пигменты, окрашенные в желтый, оранжевый, красный и фиолетовый
цвета. Молекулы этих соединений не содержат атомов азота, но могут
содержать атомы кислорода. Наличие длинных сопряженных систем определяет их
окраску и, по-видимому, возможность существования большого числа цис-
и транс-изомеров. Для таких систем возможно большое число различных
пространственных конфигураций, однако, несмотря на это, как
синтетические, так и натуральные полиены являются обычно транс-соединениями,
обладающими более низкой энергией и характеризующимися более высокой
устойчивостью. Следовательно, основным препаративным методом перевода
этих доступных и обычно встречающихся изомеров в другую форму должны
служить реакции изомеризации. Йод является мощным катализатором,
оказывающим сильное воздействие на пространственную структуру полиенов.
Изменения протекают сравнительно быстро, и равновесная смесь, содержащая
йод, обычно отличается от смеси, получаемой умеренной термической
обработкой (кипячение растворов с обратным холодильником). Что касается
необходимой концентрации катализатора, то Цехмейстер установил, что при
концентрации пигмента порядка 0,1 мг на 1 мл петролейного эфира или бензола
A/5000 М) содержание йода в количестве 1—3% от веса пигмента
обеспечивает достижение равновесия при 25° в течение 15—60 мин. (во многих случаях
в пределах 5 мин.). Как и в других случаях йодного катализа, реакция
ускоряется при действии света, как дневного, так и искусственного, причем
чрезмерно длительное экспонирование может привести к разложению полнена.
Имеется некоторая опасность образования слабоокрашенных продуктов
расщепления, однако в большинстве случаев их присутствие незначительно.
Обычно катализ йодом считают надежным методом и широко используют его
К Л Т Л Л И Т И Ч Е С К И H P К А К Ц И И
при исследованиях в области стереохимии полиенов. Здесь нет возможности
дать полный перечень реакций изомеризации каротиноидов под
каталитическим действием йода; в табл. 26 приведены лишь некоторые примеры таких
реакций.
Таблица 26
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ НЕКОТОРЫХ КАРОТИНОИДОВ ПРИ КАТАЛИЗЕ ЙОДОМ
Огереоизомер-
ная группа
а-Каротмн
З-Каротин
Крмптоксантин
Лутеин
Исходный
препарат
Neo U
Neo V
Neo W
Полностью
транс-форма
Neo В
Neo С 4 D ' Е
Neo V
Полностью
транс-форма
Neo В
Neo E
Лабильный
изомер
Neo U
Полностью
mpawf-форма
Neo A
Neo В
Neo A
Neo В
Полностью
транс-форма
Время,
мин.
30
30
30
30
30
30
60
60
60
60
60
60
60
60
60
30
30
30
Количество превращенного пигмента,
Neo
и
11
11,5
15,5
14,5
10,5
10
Neo
и
24
22
21
20
18
Neo
!_.
23
18
20
21
iV'o
А
20
20
17
колориметрические данные
Neo
V
3,5
4
3,5
3
3
2,5
ПО 'НЮ-
стыо
транс-
форма
47
48
51
48
45
полностью
VYIPCIHC-
форма
55
59
57
55
Neo
В
22
24
23
Neo
W
21
19,5
18,5
15,5
15
21
Neo
В
24
25
23
24
16
Neo
Л
22
18
23
17
полностью
трансформа
58
56
60
СТЬЮ
транс-
форма
49,5
50
43,5
51,5
57
51,5
Neo
Е
3
3
3
4
13
Neo
В
5
7
%; относительные
, %
Neo
В
12
13
Neo
СИ-D 1-Е
3
и
17 : 2
13
12,5
9,5
лабильный
О
2
2
4
8
2,5
2
5,5
166 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Как и-каротин, так и ?-каротин являются представителями каротиноид-
ных углеводородов. Они были разделены на фракции хроматографическим
методом. Каждая фракция была подвергнута каталитическому действию йода,
растворенного в петролейном эфире на дневном свету в течение 30—60 мин.
Как видно из данных, приведенных в табл. 26, при изомеризации каждого
из членов стереоизомерной группы получаются сходные равновесные смеси.
В таблице приведены также результаты изомеризации криптоксантина (моно-
оксикаротиноида) и лутеина (полиоксиксантофилла) под каталитическим
действием йода.
Изомеризация циклопарафинов. Изомеризация циклопарафинов может
состоять либо в раскрытии цикла, либо в расширении—сжатии кольца.
Простым примером раскрытия кольца может служить превращение циклопропана
в пропен, происходящее в присутствии таких жидких катализаторов, как
серная кислота, или таких твердых контактов, как окись алюминия.
Изомеризация циклогексана в метилциклопентан, протекающая в присутствии
хлористого алюминия, может служить прекрасным методом получения
соединений циклопентанового строения. Изомеризация метилциклопентана в
присутствии бромистого алюминия протекает лучше, когда в реакционной смеси
присутствуют бромистый водород и олефины [487]. Концентрация А1Вг3 может
составлять всего лишь 1 мол.% от концентрации циклопарафинов, тогда как
концентрации бромистого водорода и олефина (циклогексеиа) должны
составлять соответственно 3 ыол.% и 0,1—0,2 мол.% [488].
Изучение изомеризации que- и шрш/с-1,2-диалкилциклопентанов показало,
что процесс состоит из следующих реакций: 1) равновесной реакции между
цис- и троче-формами, 2) расширения кольца до С6 и 3) изомеризации
замещенных циклогексанов 1489]. Указанные реакции протекают в присутствии
хлористого алюминия при 56°.
Пайнс, Павлик и Ипатьев [490] осуществили изомеризацию некоторых
алкилциклопентанов в системе бромистый алюминий—бромистый водород.
Полученные ими результаты приведены в табл. 27. Для изомеризации 1,1-за-
мещенных циклопентанов в метилциклогексан, сопровождающейся
расширением кольца, необходимо предварительное перемещение одной метильной
группы, тогда как для изомеризации двух других указанных в таблице
циклопентанов в соответствующие циклогексаны такое перемещение не обязательно.
Таблица 27
ИЗОМПРИЗЛЦИЯ НЕКОТОРЫХ ДЛКИЛЦИКЛОПННТАПОБ [490]
Соединение
1,1-Днметнлцпклопеитан
Этилциклопентан
1,3-Диметшщнклопентан
Бремя, часы
9
2
2
Степень
изомеризации,
11
97
39
Замещенные четырех-, пяти-, семи- и восьмичленные циклопарафины
в присутствии хлористого алюминия самопроизвольно изомеризуются с
выделением тепла. Полученные данные [491] представлены в табл. 28. Производные
циклогексана в присутствии хлористого алюминия обычно не изменяются.
Например, метилциклогексан и диметилциклогексан остаются в этих
условиях неизмененными, тогда какэтилциклогексан на 100% превращается в 1,3-ди-
метилциклогексан. Сам циклогексан на 21% превращается в
метилциклопентан, 79% его остаются неизмененными.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
167
Таблица 28
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛО11АРЛФИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ 4-, 5-, 7- И 8-ЧЛЕННЫЕ
ЦИКЛЫ, В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИСТОГО АЛЮМИНИЯ
Реагент
Зтилциклобутан
Метилциклопептан
Дтилциклопентан
Лропилциклопентан
Бутилциклопентаи
Амилциклопентан
Изопропилциклопентан ....
1,2-Диметилциклопентан . . .
1-Метил-2-этилцИклопентан . .
Циклогеитан
.Мстилциклогептан
Этилдиклогептан
Циклооктан
Продукты изомеризации
Циклогексан
Метилциклопентан
Циклогексан
Метилциклопентан
Метнлциклогексан
),3-Диыетилциклогексан i
1,4-Диметилцнклогексан j
),.2,4-Тр1щетилцнклогексан
ТетраметилцИклогексан
1,3-Диыетилцнклогексан \
) ,4-Диыетилциклогексан J
Метилцнклогексан
1,3-Диметилциклогексан |
1.4-Диметилцнклогексан j
Метилциклогексан
1,3-Днметилциклогексан \
1,4-Диметилциклогексан J
1,3,5-Триыетнлииклогексан
1,3-Дмметилцнклогексан i
1,4-Диметилцпклогексан /
Выход, %
36—37
Малый
выход
79—89
21 — 11
92—97
83-87
66—80
55
85
91
91
95
100
18—83
100
Другой тип реакции изомеризации кольца [492] осуществлен в присутствии
хлористого алюминия при 100° по уравнению A).
Дифенил
СН3
2,2'-Диметилдицикло-
пентан
-сн3
1-Цмклогексил-2-метил-
циклопентан
A)
Кольцо пинана при обработке 2%-ным раствором хлористого магния под
давлением 255—260 am и температуре 350° раскрывается и он изомеризуется
в 1-этил-2-изопропилциклопентен [493] по уравнению B). Разрыв
трехчленного кольца циклофенхена происходит при 280°.
. С—С
B)
У изокамфана и изоборнилана разрыва кольца не происходит вплоть до
400°. Эту реакцию можно использовать для отличия пятичленных колец от
шестичленных.
Изомеризация циклоолефинов. Для изомеризации циклоолефинов
требуется значительно менее энергично действующий катализатор, чем для
изомеризации циклопарафинов. Так, циклогексен изомеризуется над чистой
окисью алюминия в метилциклопентены при 470—480° [494] по уравнению A).
168
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
СНз
I
/Ч,
СНз
I
/\
\/
При этом количество образовавшегося 1-изомера в 2,5 раза превышает
количество 2-изомера. При проведении реакции в присутствии катализатора ВеО
при 400° основным продуктом также является 1-изомер, однако при этом
образуется и небольшое количество 3-метилциклопентена [495J.
Метилциклогексен-1 изомеризуется над окисью алюминия в 1,2-диметил-
циклопентен-2 и 1-этилциклопентен-2 [448] по уравнению B).
СН3 СНз С2Н5
-СНз +
B)
17%
Эти продукты в свою очередь способны изомеризоваться при пропускании над
чистой окисью алюминия по уравнениям C) и D):
СНз СН3
\— сн.
C)
С2Н5
В присутствии кислых катализаторов из а-пинена получаются
моноциклические продукты, содержащие дипентен, терпинолен, а-терпен и п-цимол.
Перегрупп ироик
Й-Пинен
Торчинолен
Q-1 ери и цен
KAIЛЛН l'HMLCKHL РЕАКЦИИ
169
Показано [496], что и а-и ?-пинены способны изомеризоваться по уравнению E).
В качестве катализатора применяют 1-хлор-4-нафталинсульфокислоту. Эта
реакция аналогична реакции, лежащей в основе производства синтетического
соснового масла (паровой скипидар) путем обработки а-пинена разбавленными
растворами минеральных кислот. Взаимное каталитическое превращение
между камфеном и трицикленом наблюдается в присутствии MgSOj • Н2О или
ТЮ>. Равновесие быстро устанавливается при температуре кипения 1503J.
Изомеризация ароматических соединений. Изомеризация ароматических
углеводородов катализируется хлористым алюминием. Например, основным
продуктом изомеризации о- или л-ксилолов является jh-ксилол [497]. Псевдо-
кумол A,2,4-триметилбензол) при 150—160° превращается в мезитилен
A,3,5-триметилбензол) [498]. Вообще характерным для этого класса реакций
является устойчивость ароматических ядер и миграция боковых цепей.
Ненасыщенные связи боковой цепи перемещаются в условиях реакции,
образуя, если это возможно, сопряженную систему с ароматическим ядром.
Так, в присутствии различных катализаторов аллилбензол превращается
в пропенилбензол (табл. 29). Аналогично а-аллилнафталин в присутствии окиси
алюминия при 300° изомеризуется в и-пропенилнафталин.
Таблица 29
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АЛЛИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
Катализатор
Спиртовой раствор едкого кали
Палладий
А12О3 ....
Сго03 ...
FesO4
SiO,2
Активированный уголь ....
Температура,
"С
130
300
200--225
220
220
250—300
300
Степень
превращения в пропе-
нилбепзол. %
100
100
100
93
72
48—58
38-42
Легкость, с которой осуществляется изомеризация полиалкилароматиче-
ских углеводородов в присутствии катализирующей системы фтористый
водород—фтористый бор, продемонстрирована в работах Лина и Мак-Каули
[499—503]. В качестве примеров можно привести изомеризацию смеси
ксилолов в л*-ксилол, изомеризацию ароматических соединений, содержащих
девять атомов углерода, в мезитилен и образование 1,3-диметил-5-этилбен-
зола при каталитическом действии HF—BF3 на смесь ксилолов с этилбензолом.
Изомеризация алкинов. Ацетиленовые углеводороды с тройной связью
в конце молекулы могут быть изомеризованы в метилалкилацетилен. Так,
например, бутин-1 превращается в бутин-2, пентин-1—в пентин-2, гептин-1 —
в гептин-2 и т. д. В качестве катализаторов применяют спиртовой раствор
поташа при 150—170° [504], пемзу при 350° [505] или натронную известь
при 360—420° [506]. Изомеризация, связанная с переходом тройной связи
из среднего положения в крайнее, осуществляется при нагревании
ацетиленовых углеводородов с натрием до 100—160° [507] или же с амидом натрия до
100—170° [508, 509].
Изомеризацию гексина-1 в 2,4-гексадиен проводили в присутствии
катализатора, которым служила окись хрома (III), нанесенная на окись алюми-
J70 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
ния [5101. Скорость подачи гексина составляла 0,12—0,15 мл/мин на 65 см'
катализатора при 250°. Выход продукта реакции был равен приблизительно
60%, причем содержание диена составляло в нем только 54%; остаток
представлял собой смесь гексина-2 и гексина-3.
Изомеризация диолефинов. Изолированные двойные связи имеют
тенденцию к образованию сопряженной системы, соответствующей наиболее
устойчивому состоянию молекулы. Так, например, 1,5-гексадиен в спиртовом
растворе поташа при 170—180° может изомеризоваться в 2,4-гексадисн [511J.
В качестве катализаторов могут также служить активированная глина,
платиновая чернь, окись алюминия и окись хрома. Смеси аллена и метилацетилена
при контактировании с активированной глиной изомеризуются с
образованием равновесной смеси, которая при 325° состоит из 61,5% метилацетилена
и 38,5% аллена [512, 513].
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ГАЛОГЕНАЛКИЛОВ
Миграция атомов галогенов в молекулах насыщенных галогеналкилов
происходит при повышенных температурах в отсутствие катализатора. В
присутствии катализаторов, главным образом галогенидов алюминия,
изомеризация протекает при температурах ниже 100° и даже при комнатной
температуре.
Превращение 1-бромпропана в 2-бромпропан осуществляют пропусканием
паров галогеналкила над бромидами тория или бария при 250°, а затем над
пемзой при 200°. Выход составляет 25% [514]. При пропускании паров 1-хлор-
2-метилпропана над хлоридами тория или бария при 250э, а затем при 200е
над пемзой образуется 40% 2-хлор-2-метилпропана [514]. Аналогичная
операция с 1-бром-2-метилпропаном в присутствии бромидов тория или бария
приводит к образованию 60% 2-бром-2-метилпропана [514]. При
пропускании паров 4-хлор-2-метилбутана или 4-бром-2-метилбутана над такой же
комбинацией катализаторов получается продукт, большая часть которого
представляет собой 3-хлор- или 3-бромизомеры исходных продуктов. Повторное
контактирование смеси бромпроизводных приводит к образованию почти
чистого 2-бром-2-метилбутана 1514].
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ С УЧАСТИЕМ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Соединения, содержащие гидроксильную или несколько гидроксильных
групп, в присутствии кислых или основных катализаторов легко изомеризуются
в сравнительно мягких условиях. Отчасти это связано с подвижностью
водорода гидроксильной группы. Миграция гидроксильной группы легко
осуществляется у ненасыщенных соединений. Характерным примером может
служить превращение диалкилвинилкарбинола в р,Р-диалкилаллиловый спирт
в присутствии кислых реактивов (кипящая уксусная кислота, уксусный
ангидрид при 120° или газообразные хлористый или бромистый водороды) [515].
При взаимодействии с разбавленной уксусной кислотой а-фенил-у-метилаллило-
вый спирт при обычной температуре изомеризуется в у-фенил-сс-метилаллило-
вый спирт [516].
В некоторых случаях может осуществляться необратимая изомеризация,
как это происходит, например, в случае превращения ненасыщенных
спиртов в насыщенные кетоны или циклические окиси. Так, при
контактировании паров а,Р-ненасыщенных спиртов с тонко измельченными медью или
никелем при 180—325° они изомеризуются за счет миграции водорода
гидроксильной группы. Аллиловый спирт над медью при давлении 14 мм рт. ст. и при
температуре 280—285° превращается в пропионовый альдегид [517]. Окись
алюминия или окись цинка (приготовленная из оксалата цинка) хорошо
катализируют эту реакцию при 330° [518].
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
171
Другими примерами необратимой миграции водорода могут служить
превращения этилвинилкарбинола в диэтилкетон, пропилвинилкарбинола—
в этилпропилкетон и бутилвинилкарбинола—в этилбутилкетон. Результаты
исследования соответствующих реакций приведены в табл. 30.
Таблица 30
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ С УЧАСТИЕМ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Исходное вещество
€ = С--С ОН
С = С-СОН-С-С
С = С-СОН-С-С
С ==С-СОН-С-С
С = С- СОН- С-С-С
С =С-СОН-С- -С-С-С
Продукт ИЗОМСрИЧгЩИИ
О
11
С-С-СН
О
II
С-С-С-С-С
О
С-С-С-С-С
О
С-С-С-С-С
О
II
С С—С-С С-С
О
С- С-С-С -С-С-С
Выход,
%
50
51
73
57
52
Температура, °с
180-300
300
210
Комнатная
300
320—325
Катализатор
Медь
»
Никель
Палладпе-
вая
чернь
Медь
»
Литература
[517[
[517)
[5181
[519]
[5171
[5171
Спирты ацетиленового ряда также способны изомеризоваться, особенно
если гидроксильиая группа расположена близко к тройной связи. Так,
например, реакция, представленная уравнением A), катализируется раствором
концентрированной серной кислоты в уксусной кислоте при комнатной
температуре [520].
ОН
Ai\
Х-С-нС — Лг
Ai\
О
;,С=--СН — С — Ar
Ar7 AK
Арилэтиннлдиарилкарбииол а,у,У"Триарилакролеин
A)
Перегруппировку ацетиленовых соединений можно осуществить
посредством каталитического действия сульфированных полистироловых смол. Так,
если реакцию проводить в водном растворе уксусной кислоты, то 1-этинил-
циклогексаиол превращается в 1-ацетилциклогексен с выходом 84—87% [521]
по уравнению B).
ОН
о
II
— с-сн3
B)
\/
В качестве других примеров можно указать на превращение диэтилэтинил-
карбинола в З-этилпентен-З-он-2 с выходом 84% и перегруппировку 1-этинил-
2,2,6-триметилциклогексанола в 2,6,6-триметил- 1-ацетилциклогексен с
выходом 75%.
172 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Катализатором этих реакций служил сульфированный полистироловый
полимер дауэкс-50 примерно с 12% поперечных связей между цепями. Размер
гранул полимера составлял 200—400 меш. Смолу суспендировали в
разбавленной серной кислоте, затем многократно промывали декантацией и
подвергали сушке на воздухе в течение нескольких дней. В заключение полученный
продукт сушили в эксикаторе над хлористым кальцием в течение 2 дней.
Другой катализатор на основе смолы был получен обработкой 100 г
полученного, как указано выше, продукта 2 л раствора, содержащего 1 г окиси
ртути в разбавленной серной кислоте. Имеются указания на то, что такой
катализатор позволяет сравнительно просто превращать ацетилен в ацсталь-
дегид.
Брауде с сотрудниками осуществили широкое исследование
перегруппировок типа, указанного в уравнении C), протекающих под действием кислых
катализаторов:
С = С —С —X—>С —С—=С —X
i i m
А А
Изучено влияние заместителей в скелете, состоящем из трех атомов
углерода, па ход реакций путем изменения характера ненасыщенной группы X
и мигрирующей группы А. Типичным примером такой реакции может служить
перегруппировка пропенилэтинилкарбинола (или его эфира с уксусной
кислотой) по уравнению D).
СН.,СН = СН —С-С-_СН —^ СН3С —С = СН-С-СН
I I ('*>
он он
При проведении реакции в 20%-ном водном этиловом спирте эффективным
катализатором является 2 M раствор НС1 [522]. При изменении объемного
содержания спирта (в пределах 20—80%) константа скорости быстро падает с ростом
концентрации спирта [523].
Изучение механизма реакций этого типа, результаты которого содержатся
в цитированных ниже статьях, указывает на то, что изомеризация
карбинолов вызвана передвижением аниона (анионотропией). Изучены
перегруппировки фенилвинилкарбинола в коричный спирт [522] и фенилпропенилкарби-
нола в стирилметилкарбинол [524—526]. В последнем случае реакция
ускорялась, когда заместителями являлись метальная и метоксигруппа, и
замедлялась, когда заместителями были галогены. По ускоряющему действию
заместители могут быть расположены в следующий [527] ряд:
я-Вг < /I-CI < H-F < Н < л-СН:1 < <;-СН3 < я-СН3 < я-СН3О '
Изучена также реакция, при которой одновременно осуществлялись
перегруппировка и гидролиз в молекуле ацетата пропенилэтинилкарбинола
[528]. Оказалось, что характер реакционной среды (смесей вода—диоксан,
вода—этиловый спирт и вода—ацетон) заметно влияет на скорость
перегруппировки [5291.
Перегруппировка в циклических системах часто связана с перемещением
гидроксильной группы. В случае ацеталей полигидроксильных соединений
процесс катализируется небольшими количествами хлористого водорода.
Например, а,а'- и a.?-ацетали глицерина, образованные взаимодействием с
формальдегидом (где R представляет Н) или с ацетальдегидом (где R является
группой СН3), дают равновесную смесь по уравнению E) [5.'Ю].
Н.,С —О. /R ИХ—Оч M
'' I сх ' | \ /
Н.,С —ОХ ЧН ГГ НоС-ОН V d)
I I / \
Н..С -011 Н.,С —(У ЧН
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
173
В разбавленной соляной кислоте циклогексенилфенилкарбинол
претерпевает оксотропную перегруппировку с образованием 2-бепзилиденциклогек-
санола [531] по уравнению F). Аналогично, циклогексенилвинилкарбинол
подвергается перегруппировке в 2-аллилиденциклогексанол по уравнению
G) [531]. Оксотропная перегруппировка циклопентенилфенилкарбинола в
водном ацетоне в присутствии соляной кислоты приводит к образованию 2-бен-
зилиденциклопентанола [532] по уравнению (8).
СНОН
сн
F)
/\
H H
= С— С = СН,
H
_ Q
ОН
H
/-»
ЮЕ
G)
(8)
Изомеризация бензоина с образованием дифенилуксусной кислоты (8 —
9%) происходит при его нагревании с 1,5/W серной кислотой или с 6Ж
фосфорной кислотой до 230° [533]. Нагревание с 60%-ной фосфорной кислотой до 270°
в присутствии силикагеля или активированной глины повышает выход до
54% [534].
Реакция изомеризации n-крезола в .и-крезол протекает при
каталитическом действии хлористого алюминия [535]. При соотношении между
количествами катализатора и крезола, равном 2:1, выход лета-изомера достигает
64%. Под давлением хлористого водорода для проведения реакции
изомеризации потребовалось лишь 0,5 моля хлористого алюминия на 1 моль
крезола.
Наиболее характерным примером реакций, включающих миграцию ациль-
ной группы, является реакция Фриса, при которой эфир фенола в присутствии
хлористого алюминия превращается в о- или л-оксикетон или в смесь обоих
изомеров по уравнению (9).
О—COR
ОН
ОН
AlCIs
(9)
COR
Для этого хлористый алюминий A,2—1,3 моля)медленно добавляют, к эфиру
и смесь оставляют на 24 часа или же нагревают, если это необходимо
(например, 1 час или более при 60°). Применение растворителя, например
нитробензола, приводит к снижению необходимой температуры реакции. Методика
проведения реакции, ее механизм рассмотрены Блаттом [536]. Несколько
примеров из большого числа реакций, описанных этим автором, приведены в табл. 31.
174
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Таблица 31
МИГРАЦИЯ лиИЛЬНОЛ ГРУППЫ (РЕАКЦИЯ ФРИСА)
Группа R
кислотного радикала
Растворитель
11родукть'
Условия опыта
2-ацил, %
¦!-ацил, "о
сн3
сн3
с6н5
2-СНз
2-С6Н,
4-СНз
4-С6Н5
3-СНз
А. Эфиры фенола
С6И5Ш,
24 часа при 20—25°
165°
15 мин. при 140°
Б. Эфиры крезола
C6H5NO,
24 часа при 20°
15 мин. при 140°
10 мин. при 120°
10 мин. при 140°
165°
—
70 (максим.)
—
__
90
100
95
75 (максим/
—
100
85
100
._
—
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ОКИСЕЙ
При пропускании паров соединений, содержащих а-окисное кольцо, над
окисью алюминия они превращаются в изомерные альдегиды и кетоны. Так,
при 200—300° протекают следующие реакции [537]:
Окись этилена - - Ацетальдегид
Окись пропилена - Пропноновын альдегид (и некоторое количество
ацетоша)
Окись изобутнлепа - - Изомасляный альдегид
Окись трнметплэтилена —> Метплизопропнлкетон
(Ютлш-Окись метил-
этплэтплепа - Метилэтилацетальдешд
Кроме окиси алюминия, в качестве катализаторов применяют также
хлористый свинец B00—210°) [538] и кизельгур B70—280°) [539].
При использовании в качестве катализатора геля окиси хрома окись
пропилена изомеризуется в аллиловый спирт по уравнению A) [540].
H
НзС —С-
-сн,
II
н,с = с —сн.он
A)
о
При температуре 350° образование аллилового спирта с выходом выше 60%
сопровождается образованием 29% про пионового альдегида за счет
смещения одного атома водорода. При температурах выше 350° пропионовый
альдегид становится главным продуктом.
Применение в качестве катализатора хлористого цинка обеспечивает при
315—320° превращение окиси сшш-метилэтилэтилена в метилпропилкетон
и окиси этил-н-пропилэтилена в этилбутилкетон [541] по уравнениям B) и СЗ):
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 173
H О
I II
СН3СН2 —С СНСНз —> СН,СН2СН2 —С —СН3 B}
\ /
о
H H О
СН3СН2СЫ2 —С — С —СН2СН2 —> СН3СНоСН2СН2 — С — СН2СН3 C)
\ /
о
Тетразамещенная окись этилена также подвергается изомеризации. Так, при
120—130° в присутствии спиртового раствора концентрированной серной
кислоты окись а,а-диметил-а'-ягрет-бутил-а'-оксиэтилена изомеризуется в
мети л-гаре/п-бутилацетилкарбинол [542] по уравнению D).
Н3СХ /О^ /ОН /СНз °Н /СН3
С С С—СН3 —> СНз —С —С —С—СН3 D)
HsC хсн3 0 AНз чсн3
Окись ашлш-метилфенилэтилена в 50%-ной серной кислоте или в присутствии
прокаленной глины превращается в метилфенилацетальдегид [543].
Легко протекает изомеризация гомологов окисей этилена, содержащих
ненасыщенные ароматические или алициклические заместители. Так,
кизельгур при 250° или горячий эфират бромистого магния катализируют
превращение окиси а,а-диметил-а'-винилэтилена в 2,2-диметилбутен-3-аль-1 [544].
Можно привести также другие примеры изомеризации соединений этого типа:
Окись а-фенил-а'-винилэтилена — 2-Фенилбутен-2-аль-1 [545]
Окись а-фенил-а'-пропенилэтилена -> 2-Фенилпентен-2-аль-1 [546]
Окись а-фенил-а'-винил-а'-метилэтилена —.- 2-Фенил-2-метилбутен-3-аль-1 [547]
Изомеризация окиси стирола с образованием фенилацетальдегида
протекает в кипящих разбавленных кислотах [548] или под действием горячих эфи-
ратов бромистого или йодистого магния [549].
Превращения типа, представленного уравнением E), осуществляются
в присутствии окиси алюминия при 260° [550].
О
И
Аг-(СНг)„ —СН —СН.. —> Ar —(СН,)П —С —СН3 E)
\ /
О
Изомеризация по типу, представленному уравнением F) (где Ar представляет
собой С0Н5 или С0Н4-ОСН3, a R является группой СН3, С2Н3, С3Н7, азо-С3Н;
или С6Н5СН2), катализируется 50%-ной серной кислотой или хлористым
цинком [551 ].
О
II
Ar — СН—СН — R —-> Ar —СН2 —С —R F)
\ /
О
Перегруппировку Амадори [552] можно рассматривать как пример
изомеризации за счет миграции атома водорода. Действительно, N-d-глюкозид
первичного ароматического амина в водном растворе при 100° изомеризуется
до изоглюкозамина в соответствии с уравнением G), причем реакция
катализируется следами кислот (например, 0,002—0,02 моля соляной кислоты на
176
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
1 моль основания [553]).
н ,с
по н он
I I I
'г— км—с—с—с—с—-с—сн2он
I' 1! OU
H
•NU—СИ,
о и он он
II I I I
-с—с—с—с—сн?он
!
НО H H
G I
\ l\J 11 M
Аналогичная изомеризация имеет место в случае d-глюкозида, d-ксилозида,
d- и /-арабинозида, /-рамнозида, d-маннозида и d-галактозида.
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ С УЧАСТИЕМ КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Диалкиловые эфиры фталевой кислоты и продукты их замещения можно
получить в двух изомерных формах. Превращение %-эфира (I) в нормальный
эфир (II) можно осуществить по уравнению A) путем нагревания соединения
I либо со спиртовым раствором соляной кислоты, либо с небольшим
количеством щелочи в спирте [554].
OR
C-OR
о — ->
COOR
ч соок
с
о
I
Аналогичным образом можно получить альдегидо- или кетонокислоту
по уравнению B).
R R
С—ОСН.
О
С = О
B)
С — О — СМ.,
II
о
Так, х-эфир фталевого альдегида (I, R =Н) превращается в нормальный эфир
при длительном контакте со спиртовым раствором соляной кислоты при
нормальной температуре. х~Эфир о-бензоилбензойной кислоты (I, R = С0Н5)
изомеризуется в присутствии серной кислоты в кипящем спирте [555]. Сле
дует упомянуть, что %-эфиры глицерина устойчивы к изомеризации, если R
является отрицательной группой (например, группой CCI,):
Н2С —ОН
| ОН
НС —Оч |
I )С- R
н,с—ох
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РЕАКЦИИ 177
Аналогичное перемещение водорода происходит у ненасыщенных карбоно-
вых кислот в присутствии кислых катализаторов, при действии которых
образуются "у1- или o-лактоны. Образование У"валеролактона из аллилуксусной
кислоты протекает при каталитическом действии 60%-ной серной кислоты
при комнатной температуре [556]. При тех же условиях Дт-изогептеновая
кислота изомеризуется в o-изогепталактон. Однако только Р,у-ненасыщенные
кислоты превращаются в \'-лактон в присутствии 60%-ной серной кислоты при
нормальной температуре 15571.
Наблюдалась изомеризация эфиров многоатомных спиртов. Так, а-
и ?-глицеринфосфат изомеризуется при нагревании в водных растворах,
содержащих соль или серную кислоту. При pH раствора, равном 0,9,
устанавливается равновесие, которому соответствует содержание в смеси 87°о а-формы
и J3"o ?-формы [558i.
В этой связи следует упомянуть о хорошо известном перемещении
алифатических ацильных групп у глицерина из ?- в а-положение. Миграция ациль-
ной группы по тину, представленному уравнением C), катализируется
уксусным ангидридом [559]:
О О О
II II ¦ I'
СбН-.СНСНоС —О- С--СН,- , С„Н5СНСН„С
I " ¦ ! ' \
(Н3С).ХСООН (Н;,СKС —СН —О C)
О —С —СН.;
о
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ С УЧАСТИЕМ АЛЬДЕГИДНЫХ
И КЕТОННЫХ СВЯЗЕЙ
Для изомерных превращений альдегидов и кетонов достаточны весьма
мягкие условия, поэтому направляющее влияниекаталитически активных
веществ значительно оолегчает понимание характерных особенностей
отдельных реакций этого типа. Нескольких примеров достаточно, чтобы показать
сложность этого класса реакций органической химии, особенно реакций,
протекающих под влиянием кислотно-основных катализаторов.
Одним из наиболее часто встречающихся типов изомеризации с участием
альдегидных и кетонных связей, при которой атом водорода переходит от
кислорода к углероду или от углерода к кислороду, является кетоенольная
таутомерия по уравнению (]).
— С—СН —С ---? —С = С—С -
II ! II I I II U)
О (") ОН О
Таутомерия этого типа наблюдается, в частности, у 1,3-диальдегидов, кето-
альдегидов, дикетонов и ?-кетонокислот. Однако, поскольку такая
изомеризация осуществляется почти самопроизвольно (даже щелочности стекла
достаточно, как известно, для того, чтобы произошла енолизация ацетоуксусного
эфира), воздействие на реакцию каталитических веществ приобретает
второстепенное значение. По этой же причине катализаторы едва ли могут оказывать
влияние на скорость реакций, представленных уравнениями B)—D):
О ОН О
II ! I! B)
RC —CHR' г— RCHOHCR'
=O -± XC = NOH C)
-I- уО х + <°Н
)CHNf ^/C = N< D)
/ \о- / ХО-
12 Зяклз ,\о 53
178 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Такая миграция атома водорода от углеродного атома к атому кислорода
в случае алифатических альдегидов и кетонов может привести к
изомеризации с образованием кольца. Прекрасной иллюстрацией сказанного может
служить превращение цитронелового альдегида (ацетат) в изопулегол по
уравнению E) при кипячении в присутствии уксусного ангидрида (приблизительно
180°) 15601.
Снз CH3
н2с хсн2 h2c/hnch2 •
Н,,С СНО Н.,Сч н СНОН ^
сн
, c
с
Другим примером является конверсия цитраля в З-метил-6-изоиропилиден-
Ииклогексен-2-ол-1 по уравнению F), катализируемая 50°-о-ной серной
кислотой и уксусным ангидридом [561].
F)
H3C -— С — СНз
СН
Н2С СПС)
Н2С СН
с;
СНз
Н3С —С--СН;,
11
с
/\
Н2С СНОН
~* Н,С СН
с
1
СНз
Изомеризация трехзамещенных ацетальдегидов в кетоны осуществляется
в присутствии концентрированной серной кислоты на холоду.
R'—ССНО— ХС -С- R"
Можно привести следующие примеры таких реакций:
Трпфенплацетальдегпд - ¦ Бепзгпдрилфенилкетон [562]
Дифснллипклогексиланетальдсгид - ¦ Бензгпдрплциклогексилкетон [562]
Лифенилмегилацетальдегид - ¦ Метилдезоксибензсшн B/3) j563]
Бснзгндрилэтилкетон ( 1,3)
Трпметчлацетальдегпд — ¦ Метилизопропнлкетон
Аналогичную изомеризацию в присутствии концентрированной серной кислоты
претерпевают двузамещенные ацетальдегиды
о
Rx il
>CHCHO- - RCHXR'
R'
Типичными реакциями в этом случае являются:
Дифенплацетальдегнд - .- Дезоксибензопн [564]
Ди-^г-толплацетальдегид - Дезокси-«-толуин E64]
Фенилмегплацетальдегнд - - Бензплыетплкетон [565j
Дпцпклогексплацетальдегнд —• 1,2-Дициклогексилэтанон-2 |566j.
Хлористый цинк при 320—330° катализирует перемещение алкильных
и арильпых остатков у многих кетонов, содержащих как ароматические, так
КАТАЛИТИЧЕСКИ!-: РПАКЦИИ 179
и вторичные и третичные алкильные группы. Можно привести следующие
примеры реакций этого типа:
Фенплизопропилкетон - ¦ З-Фепплбутанон-2 E67J
Фенил-треш-бутилкетон - ¦ З-Фенилметплбутанон-3 [568]
Феннл-трет-амилкетон - - З-Феннл-З-метплпентанон-2 [568]
Миграция кислотных радикалов у ароматических кетонов катализируется
хлористым алюминием. Так, я-ацил-ж-крезол в присутствии хлористого
алюминия превращается в о-ацил-л-крезол при 170—190°.
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ЭФИРОВ
Алкилфениловые эфиры могут изомеризоваться в алкилфенолы.
Способность к этой реакции в значительной степени определяется природой алкиль-
ной группы. Например, mpem-бутилфениловый эфир в отсутствие катализатора
при кипячении превращается в я-тре/п-бутилфенол 15691. Для изомеризации
вторичных и первичных алкилфениловых эфиров необходим катализатор.
Так, н-бутилфениловый эфир в присутствии хлористого алюминия
превращается в о- и я-бутилфенол [570J. Другими примерами могут служить
реакции изомеризации emop-бутилфенилового эфира [570] и изопропил-л-толило-
вого эфира [571].
В качестве катализатора изомеризации вторичных эфиров применяют
кипящий раствор 10—20%-ной серной кислоты в ледяной уксусной кислоте.
Этим способом осуществлена изомеризация изопропилфенилового эфира (в о-
изопропилфенол) [572], а также втор-бутилмезитилового эфира 1573].
Катализаторами могут также служить фтористый бор [574], хлористый цинк в
присутствии хлористого водорода [575, 5781 и натрий [5771.
Аллиловые эфиры енолов и фенолов подвергаются перегруппировке в
аллилпроизводные при нагревании и в отсутствие катализатора
(перегруппировка Клайзена) [578]. Клайзен 1579] перегонялэтил-О-аллилацетоуксусный
эфир в присутствии хлористого аммония, ускорявшего реакцию [5801 [по
уравнению A)|.
осн,сн=сн., о сн.,сн = сн,
I " " -> ,11" " (I)
сн3с ¦=-- с
Перегруппировка аллиловых эфиров протекает гладко но уравнению B)
при 200', причем присутствие катализатора не является обязательным.
ОН
-СН2СИ=СН2 B)
В случае наличия замещенных аллильных групп перегруппировка может
сопровождаться инверсией. Условия, при которых осуществляется
перегруппировка Клайзена, рассмотрены Тарбеллом [5781.
Поскольку может осуществляться переход атомов и групп от одного
кислородного атома молекулы к другому атому кислорода, то вполне вероятным
является предположение, согласно которому возможна аналогичная миграция
от кислорода к сере и обратно. Примером такой изомеризации может служить
превращение сульфида изо~Р-нафтола в сульфид 1,1-диB-оксинафтила) в
щелочной среде [581].
180
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ СУЛЬФИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Перемещение сульфогрупп в молекуле протекает под действием
концентрированной серной кислоты. В 95%-ной серной кислоте при 160° нафталин-
1,5-дисульфокислота и нафталин- 1,6-дисульфокислота на 20% превращаются
в 2,6-форму [582]. В тех же условиях нафталин-2,7-дисульфокислота на 42"»
превращается в 2,6-форму [583].
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ, СОПРОВОЖДАЮЩАЯСЯ ПЕРЕМЕЩЕНИЕМ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ
Эвгенол, пахучее вещество гвоздики, при контактировании с платиновым
катализатором при 300° или же при кратковременном нагревании с избытком
поташа изомеризуется в изоэвгенол по уравнению A).
ОН
-ОС! I,
ОН
,< ^ --OCH,
A)
CH..CH -- СН. СН = СНСНз
Эта реакция является важной стадией технического синтеза ванилина, по
скольку последний получается окислением ненасыщенной боковой цепи изо-
эвгснола в альдегид.
Смещение двойной связи в ряду алкилаллилкетонов R—СО — СН3—
— СН = СН, с образованием алкилпропенилкетонов R — СО — СН — СН — CI I.s
протекает легко в присутствии кислых катализаторов. Скорость реакции и
равновесные концентрации для отдельных соединений зависят от положения
боковых цепей [584, 585]. Концентрация применяемой в качестве катализатора
серной кислоты может составлять 10—20%.
СН,- -СН, -С(Г.Н.).)--СН-СО-С.,ПГ) F7,5%) ~iCH3 -СИ--=С(СНа)-СН2—СО—С,Н5 C2,5%).
СН;, -СИо--С(СН3) ^С(СН3) -СО -СН3 (8а«,',) ^
:.:сн3 -сн = с(сн3) -си(сн3)-со-снаA7%),
CHS — CI i2 - С(С,Н,,) -¦ С(СНа) — СО — &>Н0.-
¦ ¦СП3'-СН = С(СоН.!) --СН(СНз) — СО-С2НГ) (J0011,.),
СоН, — CI-L — С(СНа) = С(С,Нг,) — СО - СН3 - -
•- -СоН0- СП =С(СП3) -СН(С2Н5)- СО —СП3 A00%).
Каталитическая активность кислот меняется в ряду НС1"> H.,SOj > HsPOt,
что дает возможность, применяя ту или иную кислоту, обеспечить
дополнительный контроль за реакцией изомеризации.
Изомеризация А;>3--эргостадиенола в ASfl'''¦22-эргостадиенол протекает в
присутствии катализатора Адкинса—хромита меди [586], по уравнению B).
B)
НО-'
НО —
При 150° и давлении водорода 32 am выход продукта реакции за 4 часа
составляет 54%.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ • 18]
Перемещение двойных связей у ненасыщенных кислот зависит главным
образом от структуры молекул этих соединений, которые при нагревании
B00° или выше) изомеризуются в более устойчивую изомерную форму. Катализ
щелочью обеспечивает высокую степень изомеризации ненасыщенных жирных
кислот и позволяет значительно снизить температуру реакции. Для этой цели
часто применяют концентрированные растворы едкого кали или едкого натра
при температуре около 100°. Изомеризация этого типа подробно исследована
Линстедом с сотрудниками. Ниже приведены уравнения некоторых
характерных реакций:
СН2 = С(СН3) —СН2—СООН- •СН3-С(СН3)=СН- СООН[587] A00%),
С2Н5 -СН3 -СН=С(СН3) -СООН(899о) ^С.;Н3-СН = СН — СН(СНа) - СООН [588] A1%),
СНа-СН2—СН = С(СН3) —СООН (81%)^±СН3 —СН=СН —СН(СН3) —СООН [589] A9%),
СН3-СН2-С(С2Н5) = С-СООНG8,5%);±СН3 -С1Ь=С(С.,НГ)) - СМ, — СООН [590] B1,5%).
Аналогично могут изомеризоваться эфиры ненасыщенных кислот при
каталитическом действии спиртового раствора едкого натра [591 — 593].
Перемещение двойных связей в присутствии спиртового раствора алко
голята натрия происходит также в случае соединений, содержащих
циклические структуры j 594]. Реакция полностью завершается за 20 мин. при 25°
по уравнениям C) —F):
Н., О Н, О
Н„С-СЧ || Н.,С —С; ||
| )С=СН -С--СН;, G5%) zl I , G -CH.,-C-CH3 B5%), C)
Н,С-С7 Н..С-С''
н2 ' н
lUC — СН, -СН.,Ч СН,СН.,СН2Х
| /С = СНСССНЯ F0%) г" \ /,ССН2СОСП, D0%) [595] D)
HaC- -СН2 —CR/ ' СНХНоСН^
н,с — сн.,х сн,сн.,ч
I /С = СНСООН A1%) ;- | ЛССН2СООН (86%) [5961 E)
Н.,С-СН./ ~ СНоСН'/
П.,ССН,СЫ.,Ч СНоСНоСП.,
>С = СНСООН B6%) ;± | " ~ ")>ССН.,СООН G4"„) [59(Я (Н)
Н.ЛХПоСН, ' СНоСНХН^
Другим примером миграции двойной связи является изомеризация
левопимаровой кислоты по уравнению G).
N СООН ч .СООН
G)
Левопнмарорая кислота Абиетиновая кислота
Реакция протекает при комнатной температуре B5°) в присутствии кислых
катализаторов со степенью превращения до 90% [597]. Реакционной средой
служит этиловый спирт, а в качестве катализаторов могут применяться
хлористый водород или к-толуолсульфокислота. Если в качестве
катализатора использовать палладий, нанесенный на уголь, то при 250° за
5 час. осуществляется изомеризация ^-абиетиновой кислоты в а-пироабие-
тиновную кислоту. Катализаторы— платина на угле и никель на угле —
несколько менее активны [598].
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИ!; РЕАКЦИИ
Изомеризация псевдоионона в а- и ?-ионон протекает в присутствии
разбавленной серной кислоты, причем одновременно осуществляется
замыкание кольца и миграция двойной связи по уравнению! (8).
ll:,Cs СН, о Н3СЧ 7CH3
, Г/ || )С(
ПС/ СИСН = СНССН;, Н,С ЧСНСН==СНСОСН,
I II > I I
Н.,С /XII, \ 1I..C /.ССН,
С \ " х(/
н, \ п
севдогонон \ а-Ионон
\ (8)
л н;1с ,сн3
Н,С ССН==СНС()СП,
"I II
п,с ,ссн3
хс-
Н,
?-1'lOHOH
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Азотсодержащие соединения в общем легко превращаются в изомерные
формы. Уже давно химики-органики используют катализаторы для
управления этими превращениями. Как правило, катализаторами являются
вещества кислой или основной природы и изомерные превращения этого типа
вполне соответствуют установленным закономерностям кислотно-основного
катализа. Современное состояние наших знаний, к сожалению, не позволяет
обобщить имеющийся в этой области материал. Данные по изомеризации
азотсодержащих соединений рассмотрены в следующей произвольной
последовательности: 1) перегруппировки, 2) миграция алкильных и арильных групп,
3) миграция кислотных групп.
Перегруппировки. Изомеризация гидразобензолов при каталитическом
действии кислот изучена достаточно подробно. В присутствии
концентрированных минеральных кислот гидразобензол превращается преимущественно
в /г.п'-диаминодифенил (бензидиновая перегруппировка) по уравнению A).
H El / . iioSOj -ч
.. N N --,, „ ~—т H2N -хЧ J: х. ^;---NH.2 (i)
Если в молекуле имеется атом галогена в пара-положении по отношению
к ацетокен- или диметиламиногруппам, то главным продуктом изомеризации
будет о,/;'-диаминодифенил (дифениленовая перегруппировка).
Перегруппировка, при которой происходит переход только одной аминогруппы с
образованием /i-аминодифениламина, известна как семидиновая перегруппировка.
Эта внутримолекулярная изомеризация происходит в присутствии
разбавленных или концентрированных минеральных кислот при комнатной
температуре или более быстро при повышенных температурах. К числу кислот,
применяемых в качестве катализаторов, относятся соляная, бромистоводород-
ная, йодистоводородная, серная и азотная.
Для практических целей гидразосоединения получаются редко. Обычно
азосоедииения обрабатывают раствором, содержащим хлорное олово и
хлористый водород. Азосоединение суспендируют или растворяют в спирте и эту
смесь медленно добавляют к нагретому раствору хлорного олова и хлористого
водорода; смесь нагревают до тех пор, пока при добавлении соляной кислоты
она не обесцветится. Другой путь состоит в том, что растворенное или
суспендированное в спирте азосоединение добавляют на холоду к раствору соляной
кислоты и хлористого олова и оставляют стоять на 24 часа.
КАТАЛИТИЧЕСКИМ РЕАКЦИИ 183
Хорошо известна бекмановская перегруппировка оксимов по уравнению
RCR' HOCK' u = CR'
il —> I! "•m I B)
NOH NR HNR
которую вызывают большое число различных веществ, а именно: пятихлори-
стый фосфор, хлорокись фосфора, хлористый тионил, фтористый бор,
концентрированная серная кислота, серная кислота в уксусной кислоте, раствор
фтористого водорода в эфире или уксусной кислоте, уксусная кислота,
насыщенная хлористым водородом (смесь Бекмана), ацетилхлорид, уксусный
ангидрид, соляная кислота, пятихлористая сурьма в хлороформе, пятиокись
фосфора, пятисернистый фосфор, раствор фенилсульфонилхлорида в щелочи или
пиридине.
При высоких температурах в отсутствие растворителя для проведения
бекмановской перегруппировки использовались следующие неорганические
вещества 1599 ! :
MgCl2, CaClo, A1CI3, ZnCl2, FcCU, FeCl3, HgCl2,
SbC!a, SbCl,-„ SnCl,, SnCl,, AsCl:).
Изомеризация морфина в дигидроморфинон и в О-дезметилтебаинон по
уравнению C) происходит при каталитическом действии благородных метал-
но-
C)
V
H О±=/
ОН
лов [6001. При соответствующих условиях, когда растворителем служит 2 н.
соляная кислота, а катализатором—палладий, нанесенный на древесный уголь
в количестве 10%, образование второго изомера может достигать 60%.
Миграция алкильных и арильных групп. При нагревании солянокислого
N-алкиланилина до 250—350° в запаянной трубке происходит изомеризация
этого соединения за счет перехода алкильных групп в ароматическое ядро.
Главным продуктом реакции является С-алкилированный первичный амин.
Поскольку нагревание самого основания не приводит к его изомеризации,
в качестве исходных веществ приходится использовать соли. В процессе
изомеризации алкильная группа переходит в л-положение к аминогруппе; если же
это положение занято, то образуются о-алкилированные амины. При 250—350°
реакция протекает в отсутствие катализатора; применение в качестве
катализаторов СоСЦ, СоВГо, ZnCl,, ZnBr2, CdCl2 или MnCl., [601—606J позволяет
снизить температуру до 200—250°.
184 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РЕАКЦИИ
Вполне возможно, что рассматриваемые реакции протекают через
промежуточное образование олефинов, поскольку известно, что в случае
изомеризации гидробромида N-изобутиланилина образуется »-/нреш-бутмланилин.
Перегруппировка арильных групп наблюдалась в случае о-аминодиарил-
сульфонов. Так, например, 2'-нитро-2-аминодифенилсульфон при
нагревании с 1 и. раствором едкого натра превращается в 2-с-нитрофениламинобен-
золсульфиновую кислоту 1607]. Изомеризация N-ацил-производных легко
протекает в присутствии растворов едкого натра.
'2'-11итро-2-гщетаы11нод]1(|енилс\\1ы]01] - • 2-(Ацетил-онитрофеш1лампно)-бензол-] -сул1-
финовая кислота [607[
2'-Ннтро-2-ацет;п1ииод1к|сш1ЛС_ульфоке11Д — ¦ 2-(Ацетил-о-нитрофеннламино)-бензил-1-с\ л: ¦
фшювая кислота [608]
2'-Нпгро-2'-ацетам1ШОД1]фенилсульфид - ¦ 2-(Ацетил-о-нитрофрнилаипно)-феми.ч- 1-мер-
[каптан 607J
Миграция кислотных групп. Изомеризация N-ацилкарбазола происходи:
в присутствии хлористого алюминия при слегка повышенных температурах.
9-Ацетилкарбазол в отсутствие растворителя при 110° [609J или еще лучил,
в нитробензоле при 120—125° [610—611J превращается в 3-ацетилкарбазол;
одновременно образуется 1-ацетил-изомер. Аналогично 9-бензоилкарбазол
превращается в 3-бензоилизомер [612].
Полимеризация
Полимеризация, особенно когда речь идет о синтезе высокополимеров,
является весьма многогранным и сложным процессом, который на первый
взгляд не представляет особого практического интереса для химика-органика,
не являющегося специалистом в этой области. Однако известны многие
полезные и хорошо управляемые каталитические реакции, позволяющие получать
приемлемые выходы специфических продуктов, которые не могут быть
получены при помощи других реакций. В этом разделе сравнительно подробно
рассмотрен каталитический синтез димеров, тримеров и других низших
полимеров; процессы же синтеза высокополимеров обсуждаются лишь в связи
с основной темой. Для ознакомления с общими проблемами каталитической
полимеризации можно рекомендовать специальную литературу [613- 621 I
Материал расположен в следующем порядке:
,\. Основные реакции с участием (^С-связеп.
1. Полимеризация этилена.
2. Полимеризация пропилена.
,'¦5. Полимеризация различных олефпнои.
4. Производные этилена, содержащие галогенную и эфирную связи.
5. Циклические олефпны.
6. Изолированные двойные связи.
Б. Реакции с участием систем, содержащих сопряженные С— С-снязп.
1. Полимеризация с участием систем С=С—С=С.
2. Полимеризация с участием систем С---С-арнл.
В, Реакции с участием систем с кумулированнымп связями,
Г. Реакшш с участием С-С-связсй.
Д. Реакции с участием кратных связен между углеродом п некоторыми другим!
элементами.
1. Реакции с участием С- О-связеи.
2. Реакции с участием С—N- н С-~ N-спязен.
3. Реакции с участием С = 8-связем
-1. Реакции с участием циклических окисей.
KAIЛЛИТИЧКСКИП РКДКЦИИ 185
!'.. Реакции с участием систем, содержащих смешанные сопряженные связи.
1. Реакции с участием систем С=С—С=О.
2. Реакции с участием систем С~С—С=О.
'I. Реакции с участием систем О=С- С=О.
ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ С=--С-СВЯЗЕЙ
Простейшим видом полимеризации соединений с двойной С — С-связыо
является образование димера по уравнению A), где R = —H,—СН3,—С.,Н5 или
любой алкильный радикал.
R"
;c = cC -. ;c- c-H
4 H (I)
'XH
В процессе реакции, протекающей в присутствии кислых катализаторов,
происходит переход атомов водорода. В случае димеризации изобутилена
возможно образование следующих продуктов:
СМ3 СН3
Н2С = С -СН,- -C-CHg НИС - С = СН- С-С.П3
СН3 С11:! СН3 СН3
'2,4,4-Триметилпентен-1 2,4,4-Триметплпентен-2
Можно предположить, что реакция идет через промежуточное
образование кислых эфиров, тем более, что такие эфиры при низких температурах
действительно были выделены. Однако широко распространенной является
концепция Уитмора, согласно которой реакции протекают через образование
карбониевых ионов по уравнениям B) и C). Соответствующая схема реакции
особенно пригодна в случае простых олефинов:
H.tC-C = CH.,4-fr - Н.,С —С —CHj
! ' ' ' | B)
сн3 сн3
СИ,
--
нас —с--=сн2-+ н3с: -с-сн3 ~- н:)с-с — сн3-с —сн3
сн;, сн3 сн3 сн3
('V
I ~ 'г
•У
2,4,4-Трпметп тпентен-1
2,4,4-Триметмлпентен-2
Полимеризацию с образованием высокополимеров рассматривают как
цепную реакцию, включающую стадии инициирования, развития и обрыва
цепи. Важную роль при этом играют свободные радикалы, однако этот вопрос
выходит за пределы рассматриваемого здесь материала.
Полимеризация этилена. Этилен имеет самый низкий молекулярный вес
из всех мономеров олефинового ряда. Поэтому его полимеризация не является
типичной для этого гомологического ряда. В отсутствие катализатора этилен
практически не полимеризуется. Даже для получения полимеров с короткой
186
ГЛЛВЛ I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
цепью необходимы весьма жесткие условия—активные катализаторы,
высокая температура или большое давление (или же сочетание всех трех
условий). Необходимость использования сравнительно жестких условий приводит
к тому, что одновременно с полимеризацией протекают такие вторичные
реакции, как изомеризация, циклизация (до циклопарафинов), дегидрирование -
гидрирование (диспропорционирование водорода с образованием циклооле-
финов, ароматических соединений и парафинов) и крекинг. В табл. 32
приведены катализаторы и указаны условия их использования при проведении
полимеризации этилена. Во всех случаях образуется сложная смесь продуктов,
в связи с чем возможность использования этой реакции для получения
органических полупродуктов представляется маловероятной.
ТиОлиц а 32
110.ГШМ II !> И 3 AI (ИЯ ЭТИЛЕН А
Катализатор
¦
ZnCl,
Л1С|3-П
Н3РО,
BF.j - Xi
Давление,
70
50
60 ¦
50
Температур;],
"С
240 - 275
10- -50
?50
20 25
Продукт реакции
Жидкие
углеводороды
То же
» >;
» »
Литература
622
|623|
[624, 625]
[626|
В особых условиях этилен может быть димеризован в бутены. При
пропускании этилена над промотированным никелевым катализатором при 400
и атмосферном давлении достигается 65°о-ный выход полимеров, содержащих
75% бутеиов [6271,
В процессе полимеризации при низком давлении по методу Циглера [6281
в качестве катализатора синтеза полиэтилена с высоким молекулярным весом
используют металлоорганические соединения. Этот процесс можно
модифицировать с целью получения полимеров с низким молекулярным весом, ив
частности бутена-1. Для этого к катализатору Циглера Al(G,H5K добавляют
небольшие количества коллоидного никеля, который вызывает обрыв цепи,
способствуя образованию 1-алконов с низким молекулярным весом [6291.
Полимеризация пропилена. Процесс полимеризации пропилена можно
считать более характерным для гомологического ряда олефинов. Из данных,
приведенных в табл. 33, следует, что реакция требует применения
сравнительно мягко действующих катализаторов и умеренных температур. Для
полимеризации пропилена и высших олефинов вследствие образования слож-
Таблицп 33
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЦМА
Катализатор
Давле- Темиерл-
пие, сип тура , иС
П3РО4
Н3РО,, B5-30%) .
Алюмосиликат . .
2nd.. —пемза . . .
100
170—400
10
227
330
250
160
260 - 270
Продукт реакции
90% полимеров (85%
ненасыщенных)
Гексен и нонен
2-Метилпентен-2
4-Метплпентен-1
Жидкий продукт
Литератур,!
[6301
[631]
|632|
[633|
КАТАЛИТИЧЕСКИ
РЕАКЦИИ
187
ной смеси продуктов обычно нельзя применять такие активные катализаторы,
как хлористый алюминий, исключая область низких температур (—80°).
В присутствии катализаторов с умеренной активностью, например фосфорной
кислоты, пропилен полимеризуется до димера, тримера итетрамера. Эти
низкомолекулярные полимеры можно использовать для введения в органическое
соединение дополнительной цепи с известным числом атомов углерода, хотя
структура этой цепи может оставаться неизвестной.
Полимеризация различных олефинов. Данные, приведенные в табл. 34,
показывают, что с увеличением молекулярного веса олефина доминирующей
реакцией при полимеризации в мягких условиях становится образование
димера. Образование изооктена из изобутилена протекает в особенно мягких
условиях с высоким выходом димера.
Таблица 34
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ
Мономе])
Бутен-1
Бутеп-2
Изобутеп ....
Амилен
«-Гептен
Катализатор
Н3РО4
H,SO4 G5%)
H,SO4 G7%)
H.,SO4 G5%)
Н3РО4
Давление, спи
Повышенное
»
»
Атмосферное
Температура, °С
130
80
0
80
Продукт
реакции
Дпмеры
»
»
»
»
Литература
[635]
[636]
[637|
|638]
[639|
Для получения олефинов с молекулярным весом выше, чем у октена,
можно было бы применять методы, аналогичные описанным ранее. Однако с
повышением молекулярного веса олефинов их реакционная способность
уменьшается настолько, что преобладающими становятся вторичные реакции
разложения и использование полимеризации в качестве препаративного метода
становится невозможным.
Следует упомянуть о возможности проведения реакций смешанной
полимеризации. Эти реакции могли бы иметь большое значение, поскольку они
позволяют получать олефины с нечетным числом атомов углерода. Однако
избирательность и специфичность такого рода реакций настолько мала, что
соответствующий метод, очевидно, не сможет найти применение для синтеза
полимеров заданной структуры.
Производные этилена, содержащие галогенную и эфирную связи. Простые
галогенпроизводные этилена обладают высокой реакционной способностью
и легко полимеризуются при действии перекисных катализаторов или при
коротковолновом облучении. Так, хлористый и бромистый винил
полимеризуются при низких температурах F0—120°) 1634].
Вообще полимеризация простых производных этилена инициируется
неорганическими и органическими перекисями, а в качестве ингибиторов или
стабилизаторов применяют фенолы.
Циклические олефины. Для полимеризации простых олефинов
нафтенового ряда требуются условия, аналогичные тем, при которых полимери.чуются
соответствующие соединения с открытой цепью. Как показывают данные,
приведенные в табл. 35, для проведения реакции применяют относительно
мягко действующие катализаторы. Вследствие циклической природы
мономера обычно образуются простые димеры и тримеры.
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Таблица 35
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ОЛЕФИНОВ
I К ХОДПЫН О.'К'фПН
Циклопе! теп ....
Циклогексен ....
((- или ?-Пинен . , .
Юпалпзатор
BF3
РА
Н3РО4(85%)
Продукт реакции
Днмср, тример,
тетрамер
Днмер, тример
Дпмер
Литература
[640]
[6411
[6421
Изолированные двойные связи. Полиены с несопряженными двойными
связями полимеризуются, вероятно, почти так же, Как моноолефины. Однако
реакция полимеризации таких соединений усложняется стремлением систем
с изолированными двойными связями к изомеризации в системы с
сопряженными связями, которые легко полимеризуются.
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ СОПРЯЖЕННЫЕ
С=С-СВЯЗИ
Полимеризация с участием систем С = С С —С. Соединения с двумя
сопряженными двойными связями —С —С—С = С— проявляют повышенную
способность к полимеризации с образованием полимерных продуктов с высоким
молекулярным весом. Эти продукты, как правило, имеют большое техническое
значение, однако они не представляют большого интереса для
химика-органика, для которого важно получение полимеров с определенной молекулярной
структурой. Катализаторами, ускоряющими полимеризацию, являются
щелочные металлы, в особенности натрий. Реакцию можно проводить в различных
растворителях, например в эфире или бензоле. Можно использовать также
алкилы щелочных металлов. В производстве пластиков полимеризацию часто
"проводят в эмульсиях, что способствует рассеянию тепла, выделяющегося
в процессе реакции.
Диеновые углеводороды могут полимеризоваться двумя способами. При
проведении полимеризации по цепному механизму образуются каучукоподоб-
нью полимеры с высоким молекулярным весом, особенно в случае малых
количеств инициаторов и катализаторов. При высоких температурах за счет
конкурирующей реакции образуются терпеноподобные дпмеры с низким
молекулярным весом, причем эта реакция сравнительно мало чувствительна к
действию катализаторов. Так, например, бутадиен при повышенной температуре
димеризуется, и наряду с димером, 3-винилциклогексеном, образуются
небольшие количества тримера (С4Н6K [643].
Влияние замещающих алкильных групп на полимеризацию диенов
изучал Карозерс [644], который нашел, что 2- и 2,3-замещенные бутадиены
полимеризуются с образованием высокомолекулярных продуктов значительно
легче, чем 1,2-, 1,3- и 1,4-дизамещенные соединения, давая
высокомолекулярные продукты. Концевая метиленовая группа СН2 имеет очень большое
значение в этих реакциях; именно она обусловливает преимущественное 1,4-при-
соединение. Большое разнообразие продуктов определяется различием
структуры отдельных соединений. Пиперилен, 1-метилбутадиен-1,3 в присутствии
натрия при 60° полимеризуется преимущественно до циклического димера
[645]. Доказано образование ди,- три-, тетра- и гексамеров [646].
Изопрен дает ряд димерных циклических продуктов, которые были
идентифицированы [647]. Обычно катализаторы не влияют на получение димерны.у
диеновых продуктов [648], тогда как влияние катализаторов на полимернза-
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РНАКЦИП ]g9
цию очень велико. При полимеризации изопрена удается получать полимеры
с короткой цепью, если в качестве катализаторов применять серную или
фосфорную кислоты. Если проводить реакцию с серной кислотой D8%) при 20
и при соотношении между кислотой и изопреном, равном 3 : 1, то при
перемешивании в течение 40 мин. достигается высокий выход (до 92%) полимера.
Использование фосфорной кислоты G0?о) при сохранении тех же условий
проведения реакции дает за 60 мин. 13% димера и 18% тримера. В последнем
случае получается преимущественно алифатический димер (по-видимому,
2.6-диметилоктатриен-1,4,7). В случае использования серной кислоты около
60% димера имеет циклическое строение [649].
2,3-Диметилбутадиен-1,3 в присутствии 0,1%-ного раствора серной
кислоты в ледяной уксусной кислоте можно превратить в димеры B9%) и тримеры
A9%) [650]. При более высокой концентрации серной кислоты выход димеров
и тримеров уменьшается в связи с образованием продуктов с более высокой
степенью полимеризации.
Полимеризация циклических диенов, например циклопентадиена, в
основном сходна с полимеризацией ациклических диенов. В качестве катализаторов
полимеризации циклических диенов могут быть использованы многочисленные1
галогенные соединения металлов, в частности хлориды и бромиды олова,
цинка, сурьмы и железа [651]. Из галогенидов алюминия наибольшей
активностью обладает йодистый алюминий. Осуществлено измерение
каталитической активности различных сульфидов при 150° (CuS, Cu2S, Ag.S, HgS, T12S,
ZnS, PbS, Bi2S3, FeS и NiS). Особенно пригодной для димеризации оказалась
смесь, состоящая из 70% CuS и 30% CuSO4. При 1,4-присоединении
получается следующая структура димера [652]:
СН,
H
cs
ne си не I "c си
?H ¦ /9ч h
H С
С H НС, г СИ
Ч ш\ /-" МЧ /(
сн с V н -с
н2 н 112
Полимеризация пиррола приводит к образованию димера и тримера.
При пропускании газообразного хлористого водорода через раствор пиррола
в эфире получается с хорошим выходом желтый порошок тримера [6531.
В присутствии кислых катализаторов а,р-диметилпиррол образует димеры
[654].
НС - С -СН;,
НС С —СНч
\ /
N
H
Полимеризация с участием систем С = С—арил. Сопряжение этиленовой
связи с ароматическим кольцом оказывает активирующее влияние на
способность соответствующих соединений к полимеризации и облегчает образование
высокополимеров. Однако в мягких условиях и при использовании мало
активных катализаторов возможно образование полимеров с низким
молекулярным весом. При помощи 23%-ной соляной кислоты или же смеси серной
кислоты и ледяной уксусной кислоты A : 9) можно осуществить димериза-
цию [655]. Кислоты используют не только для полимеризации, но также и для
деполимеризации высокополимеров, в частности стирола. Для получения
высокополимеров можно также применять кислород, перекиси, озониды и
щелочные металлы.
Изопропенилбензол в присутствии активированной глины при комнатной
температуре дает димерные и тримерные продукты. В бензольном растворе
190 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
в присутствии треххлористого бора изопропеиилбензол образует насыщенные
димерные продукты [656].
Димеры с хорошим выходом может давать асшш-дифенилэтилен. Так.
в присутствии четыреххлористого олова это соединение образует димер со
структурой 1 [6571.
СН:!
СН3
I
Н5С6-С-С =
! и
свн.
I
c<CoHs
хс„н,
г f.-A -
MC
ПС
-С
1
с
\ ¦у
с
H
— С
I
с
с
1
СП
II
Но
_,сьн5
ХСс.Н,
При совместном каталитическом действии хлористого водорода и
четыреххлористого олова образуется димер II [6571. астшлг-Дитолилэтилен также
дает димеры [6581. «иш-Дифенилэтилен или стильбен можно димеризовать
при действии А1С13—НС1 [659] или BF3 1660].
Инден дает димерные продукты при действии 23—26"о-ной соляной
кислоты 16611. Структура димера III приведена ниже. Димер 3-фенилиндена
получен при действии HJ и ZnQ4 [6621.
N
III IV
Кумарон полимеризуется главным образом до тетрамера при помощи
А1С1з, сильных кислот и щелочей 16631.
В присутствии минеральных кислот индол может полимеризоваться в диин-
дол и трииндол [6641. Димер имеет, вероятно, структуру IV, изображенную
выше.
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СИСТЕМ С КУМУЛИРОВАННЫМИ СВЯЗЯМИ
Соединения, обладающие системой кумулированных двойных связей,
характеризуются особенно высокой реакционной способностью, и для их
полимеризации требуется лишь незначительное воздействие катализаторов.
Соединения ряда аллена, содержащие систему двойных связей С ¦= С = С, легко
образуют продукты с"высоким молекулярным весом. Так, аа/лш-диметилаллен
(СН3JС — С — СН„ превращается над активированной глиной в терпеноподобные
соединения |665|. Кетен самопроизвольно образует димеры, а также
высокомолекулярные продукты. При добавлении к ацеталю кетена 0,5% CdCl.,
образуется димер с выводом 13"о 16661.
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ С^С-СВЯЗЕЙ
При контактировании ацетилена с поверхностью, нагретой до 600—700е.
наряду с другими продуктами образуется бензол; первичной реакцией
является, по-видимому, тримеризация. В присутствии ионов одновалентной меди
при низких температурах E0—110°) могут образовываться
низкомолекулярные полимеры ацетилена—моновинилацетилен G0—80%) и тетрамеры A0%,
октатриен) [6671. Кроме того, получается дивинилацетилен, который легко
каталитический рилкипп 191
адсорбирует кислород, образуя неустойчивые перекисные соединения.
Получение винилацетилена представляет особый интерес, поскольку он является
исходным продуктом производства искусственного каучука неопренового
¦типа. Наиболее высокой каталитической активностью обладает, по-видимому,
хлорид меди, особенно в сочетании с хлористым аммонием или солями
третичных аминов [668].
Если в качестве катализаторов использовать металлическую медь или
окись меди, то полимеризация ацетилена протекает иначе. Так, при
пропускании ацетилена над тонкоизмельченной медью при 250—300° образуется
твердое вещество коричневого цвета, называемое «купреном» [669]. Оно
содержит парафины, олефины и ароматические соединения. Над
активированным углем при 600—650° ацетилен образует так называемый
высокотемпературный деготь 16701. Над платинированным асбестом достигается 50%-ный
выход 1670].
В присутствии некоторых никелевых катализаторов ацетилен полимери-
зуется в циклические углеводороды, главным образом в циклооктатетраен
[671], по уравнению A).
СН = СН
/ \
НС СН
4НС СН , Ц || (I)
. НС СН
сн = сн
Реакцию осуществляют по следующей методике I672J: 20 г цианида никеля
и 50 г порошкообразного карбида кальция суспендируют в 2 л тетрагидро-
фурана и суспензию загружают в 5-литровый автоклав. Затем в автоклав при
перемешивании в течение 48—60 час. под давлением 15—20 am подают
ацетилен. После отделения путем фильтрации коричневого осадка при помощи
фракционированной перегонки выделяют 320—400 г циклооктатетраена.
Цианид никеля. К охлажденному до 0—10° раствору хлорида никеля
в спирте добавляют 10°о-ный спиртовой раствор синильной кислоты. Смесь
оставляют на 12 час. на холоду, после чего вновь добавляют синильную
кислоту и реакцию ведут еще 12 час. Выпавший осадок цианида никеля фильтруют,
промывают и затем обезвоживают при 175°.
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ КРАТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ УГЛЕРОДОМ
И НЕКОТОРЫМИ ДРУГИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
Реакции с участием С=О-связей. Полимеризация альдегидов может
протекать различными путями. Альдольная конденсация представляет собой
С—С-конденсацию с необратимой утратой альдегидных свойств; реакции же
образования метальдегида и паральдегида за счет связей С—О, также
приводящие к потере альдегидных свойств, являются обратимыми. Так, например
16731, добавление к 28%-ному формальдегиду 10 об.% концентрированной
серной кислоты приводит к образованию а-полиоксиметилена в виде белого
порошка. Для ускорения реакции в газовой фазе необходимо добавлять следы
кислот или щелочей.
Для полимеризации ацетальдегида используют небольшие добавки кислот
или хлористого цинка [674]. Пропионовый альдегид в присутствии хлористого
водорода превращается в мета- и пара-формы [675]. Высшие альдегиды,
такие, как «-масляный альдегид и «-валериановый альдегид, полимеризуются
под давлением в присутствии каталитических количеств кислорода 1676].
Реакции с участием С= N- иС^ N-связей. Азометиновая группа С = N—
обладает исключительной способностью к конденсации, особенно с альдеги-
192 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИ^ РЕАКЦИИ
дами и кетонами. Формальдоксим (СН2 = NOH), простейший член ряда
соединений, содержащих эту группу, полимеризуется при нормальной температуре
Формальдегидразин СН2 = N • NH2 существует только как полимерный продукт.
Другим представителем соединений, содержащих этот тип связи, является
гремучая кислота С = NOH. При каталитическом действии кислот получены
и выделены димеры, тримеры и тетрамеры этого соединения 1677].
Тройная связь С --. N обладает намного более слабой склонностью к
реакции полимеризации, чем тройная связь С = С. Продуктами полимеризации
по уравнению A) соединений, содержащих С ^ N-связи, во многих случаях
являются тримолекулярные производные силш-триазина.
R
С
/ ¦'-
N X
¦М< - С - \ II I 1)
RC С К
V
Эта реакция полимеризации катализируется разбавленными растворами
щелочей или минеральных кислот. Примерами такой реакции могут служит!
полимеризация синильной кислоты с образованием аминомалононитрила.
трихлорацетонитрила с образованием перхлортриметилцианидина и бенчо-
нитрила с образованием тримера.
Полимеризацию цианамида до дицианамида катализируют водные
растворы слабых оснований; действие слабых кислот приводит к образованию
тримера, а именно меламина.
Реакции с участием C^S-связей. Мономерная форма тиоальдегида
неустойчива; она немедленно полимеризуется до циклического тримера
R H
\ /
С
/ \
S S
H —С С -H
К / I
R S R
Аналогичная картина имеет место в случае тиокетонов, которые, так ж,
как и тиоальдегиды, существуют только в виде гримеров. Вследствие этого
полимеризация с участием С = S-связей по существу невозможна, поскольку
она ограничивается образованием тримеров, которые уже не содержат
ненасыщенных связей.
Реакции с участием циклических окисей. Окись этилена полимеризуется
только в присутствии катализаторов, в качестве которых могут служить
щелочные металлы, щелочи и четыреххлористое олово. Е>о всех случаях
образуются высокомолекулярные продукты.
Продуктами деполимеризации линейных эфиров или лактонов с высоким
молекулярным весом являются мономеры или димеры циклического строения.
Так, при кипячении полимера гексаметиленянтарного эфира с 1 °о SnCL ou
деполимеризуется до мономера и димера [678]:
, — С = О О - (СН,)„ — О — СО - (СИ-)., — С = ( )
! I ""I
О = С —(СН2 2- СО —О—(СН„)„—О
КАТАЛИ ИЧЕСКПГ PI.АКЦИИ
193
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ
СМЕШАННЫЕ СОПРЯЖЕННЫЕ СВЯЗИ*
Реакции с участием систем С= С—С — О. Возможность каталитической
полимеризации систем с сопряженными связями типа С=С—С=О (например,
ненасыщенных альдегидов) является неожиданной. Однако при введении
ингибитора, предотвращающего протекание цепной полимеризации, получен
и выделен димер акролеина 6-формил-5,6-дигидро-1,4-пиран [680]. При
добавлении в качестве ингибитора 1 'Jo гидрохинона достигнут при 170° 40—50%-ный
выход димера.
Ненасыщенные кетоны с такой же системой сопряженных связей, как
правило, не дают полимеров определенной структуры с низким молекулярным
весом. Однако путем ингибирования гидрохиноном удалось выделить димер,
предполагаемая структура которого соответствует 6-бензоил-5,6-дигидро-
2-фенил-],4-пирану 1681].
Полимеризация ненасыщенных кислот происходит только при наличии
концевых групп—СН.2ив особенности если кислота находится в форме эфира.
Однако эти эфнры при действии таких катализаторов, как перекиси, полиме-
рпзуются с образованием высокомолекулярных продуктов.
Реакции с участием систем С^С—С = О. В отличие от двойной этиленовой
связи, находящейся в сопряжении с тройной связью, С = О-группа снижает
реакционную способность тройной связи. Так, метиловый эфир ацетиленди-
карбоновой кислоты под действием пиридина пли ледяной уксусной кислоты
полпмеризуется в трнмер 1682J.
СООСЬз
о о ),
|| il CH3OOC —/Хч,— СООСНз
3! !;,(.- <;—•(. —С п С —С —О —СНз >
СНцООС — ( А — СОССН,
СООСНз
I екса.метпловый эфир
меллптоиой кислоты
Реакции с участием систем О = С—С = О. Метилглиоксаль в нейтральных
или слабокислых растворах превращается в димеры, тримеры и тетрамеры
1683]. Предполагается следующая структура димера [684]:
И О
¦ I/
НО—С
С—ОН
I I
НО —С С— ОН
h /I
н;>с о н
Диацетмл при каталитическом действии соляной кислоты при 0°
превращается в тример [685]. При тех же условиях едкий кали приводит к образо-
ваг.шо димера
Конденсация
Под реакциями конденсации понимают такие реакции, в процессе которых
две или несколько молекул, содержащих функциональные группы,
соединяются, причем реакция сопровождается отщеплением одной или несколь-
* О получении мономерпы.х и димерных кетенов без помощи катализаторов см.
также в книге [679].
13 Заказ №. 53
194 ГЛЛНЛ I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
ких сравнительно простых молекул, таких, как Н.,0, НХ, HR, Н3 и т. п.
Так же пак и в случае полимеризации, в реакциях конденсации могут
принимать участие несколько молекул, что приводит к образованию продуктов с
высоким молекулярным весом. Этот тип реакции, который обычно называют
«поликонденсацнеп» или конденсационной полимеризацией, не
рассматривается в данном разделе 1686, 687!. Реакция простой конденсации, в
результате которой происходит соединение только двух или нескольких молекул
в определенном соотношении, является, вероятно, наиболее широко
распространенным типом реакций в органической химии. К ним относятся, в
частности, такие широко известные реакции, как этерификация, реакции Фриделя —
Крафтса, синтез Вюрца, альдольная конденсация и др. Обширный материал,
относящийся к этим реакциям, содержится в большом числе руководств,
учебников и монографий по органической химии. Содержание этого раздела
ограничено материалом, относящимся к гетерогенно-каталитическим
реакциям, которые обычно не описываются в работах по органической химии.
КОНДЕНСАЦИЯ СПИРТОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ ПРОСТЫХ ЭФМРОВ
Катализаторы, ускоряющие реакцию дегидратации спиртов до олефинов.
катализируют и конденсацию спиртов с образованием эфиров. Однако реакции
конденсации протекают при несколько более низких температурах.
Наиболее пригодными катализаторами этой реакции являются серная кислота
(жидкая фаза) и окись алюминия (твердая фаза). В случае ароматических
спиртов нельзя в качестве катализатора применять серную кислоту, поскольку
она сульфирует ароматические соединения. Типичными условиями конверсии
этилового спирта в диэтиловый эфир является температура 240", в то время
как образование, этилена протекает при 300" [688, 689J. Для превращения
высших спиртов в эфиры требуются более мягкие условия. Так, превращение
амилового спирта катализируется сульфатом алюминия.
Применив в качестве катализатора «твердую»фосфорную кислоту, Ипатьев
и Барвелл [690] получили прекрасный выход в реакциях образования димети-
лового, этилметилового, диэтилового и бензилметилового эфиров. Реакции
осуществлялись при температурах 330 -360" и давлениях 50—60 am.
Образование днфенилового эфира из фенола осуществлено при
каталитическом действии окиси тория 1691]. Реакция образования диоксана из
гликоля проведена в присутствии 4°о-ной серной кислоты как катализатора 1692,
693].
ОН ПО О
:x
1
loC
H
он
(
с
/
но
ли
"H,
II
H
.X
;
¦X
о
СИ,
!
СНо
-'Г2Н._
О
КОНДЕНСАЦИЯ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ КНТОПОК
Первичные спирты в присутствии окиси хрома в качестве катализатора
при 400J и атмосферном давлении подвергаются реакции конденсации с
образованием кетонов; при этом происходит отщепление окиси углерода и
водорода [694, 695]. Высокий выход E0—80%) кетонов получается в случае
алифатических спиртов от пропилового до октадецилового. Поскольку при
использовании альдегидов в качестве исходных продуктов достигается
лучший выход кетонов, предполагают, что реакция A) протекает через
промежуточное образование альдегида;
R
¦2ксп.,оп -. хе;^о-' со 'г-m, ,м
каталитический реакции
195
На том же катализаторе, но при повышенном давлении реакция конденсации
альдегидов сопровождается дегидратацией с образованием олефиновых
углеводородов [696] по уравнению B).
RCH.XHO
RCH..CHO
R - CI I., — НС = СИ -
-; -СО.
B)
КОНДЕНСАЦИЯ СПИРТОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
Реакция конденсации спиртов с образованием сложных эфиров,
протекающая с отщеплением водорода, катализируется медью, промотированной
окислами алюминия, хрома, кадмия и титана [697—700]. Объектами при изучении
этой реакции служили главным образом низшие спирты, однако известно, что
ее можно осуществить также, исходя из альдегидов [701]:
2RCH,OH -^
RC -O-CH.,
il
О
Уместно упомянуть здесь о возможностях, которые дает применение
смешанных катализаторов или так называемых катализаторов «комплексного
действия», каждая составная часть которых обладает специфической функцией
[702]. Так, в присутствии катализатора окись хрома—окись алюминия геп-
тиловый спирт в результате сочетания дегидратирующего и дегидрирующего
действия контакта превращается в толуол. Аналогично при использовании
катализатора окись цинка—окись алюминия, обладающего дегидратирующим
и дегидрирующим действием, из этилового спирта получают бутадиен [7031.
КОНДЕНСАЦИЯ КАР БОКОВЫХ КИСЛОТ С ОБРАЗОВАНИЕМ КЕТОНОВ
Карбоновые кислоты при каталитическом действии окислов металлов
образуют кетоны за счет конденсации двух молекул кислоты с отщеплением
двуокиси углерода и воды по уравнению A).
RCOOH
RCOOH
R/
С = О-' Н..04-С0,.
(I)
Эту реакцию подробно исследовали Сабатье, Сендеренс и Майле [704, 705].
Лучшими катализаторами оказались окислы марганца, урана, тория и
циркония [706]. В табл. 36 представлены результаты, полученные с различными
кислотами при использовании в качестве катализатора окиси марганца.
Катализатор готовили разложением карбоната марганца при 400—450".
Таблица Зв
IИЗВРАЩЕНИИ ОРГЛНПЧ1.СКНХ КИСЛОТ В КЕТОНЫ
Уксусная . . .
Пропионовая .
н-Масляная , .
Изомасляная .
н-Валериановая
100
100
90
76
80
Изовалериановая .
Капроновая . . .
Изобутплуксусная
Пеларгоновая . .
Фснплуксуспяя .
70
7.5
85
65
85
13 -
j95 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Ангидриды кислот и сложные эфиры могут участвовать в аналогичной
каталитической реакции с образованием кетоноз. Например, этилацетат при
каталитическом действии окислов алюминия, тория [711—713J или смеси
окислов цинка и хрома [714] превращается с хорошим выходом в ацетон.
Алкилирование
Для целей нашего изложения алкилирозание может быть определено как
особый случай конденсации, отличающийся лишь тем, что в ходе реакции не
происходит отщепления таких сравнительно простых молекул, как Н2О,
НХ, HOR и т. п. Это несколько необычное для химика-органика различие
использовано здесь с целью упростить изложение материала. Для более
широкого ознакомления с рассматриваемыми в органической химии процессами
алкилирования можно обратиться к соответствующим руководствам и
оригинальным работам.
АЛКИЛИРОВАНИК ИЗОПЛРАФИНОВ
Каталитическое алкилирозание насыщенных углеводородов олефинами,
впервые осуществленное Ипатьевым, Паинсом, Комаревским и Гроссе,
привело к созданию процесса получения авиационного бензина с октановым
числом 100 [715, 716]. Хотя эти реакции и приобрели большое значение в
промышленности, однако мы ограничимся здесь лишь упоминанием о них,
поскольку они не представляют большого интереса как препаративный метод
в органической химии. Укажем лишь, что из парафиновых углеводородов
алкилированию олефинами практически подвергаются только изопарафины,
главным образом изобутан. Нафтеновые углеводороды и в незначительной
степени нормальные парафиновые углеводороды также алкилируются
олефинами, однако их алкилирование сопровождается слишком большим числом
побочных реакции. К числу применяемых катализаторов реакций
алкилирования относятся хлористый алюминий, серная кислота, фтористый водород,
фтористый бор и бромистый алюминий.
АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В отличие от других классов углеводородов ароматические соединения
легко алкилируются олефинами. Алкилирование является превосходным
методом присоединения к ароматическому ядру этилыюй, изопропилыюй
и //гре/п-бутильной боковых цепей. Возможно присоединение боковых цепей
и с большим числом атомов углерода, однако при этом могут протекать
побочные реакции. Следует отметить, что алкилирование ароматических соединении
является одной ил разновидностей реакции Фриделя—Крафтса, которая состоит,
как известно, в конденсации галогеиалкилов и галогенацилоз с
различными органическими соединениями в присутствии хлористого алюминия или
других кислых катализаторов. Отличие реакций алкилирования
ароматических соединений олефинами в присутствии кислых катализаторов от обычных
реакций конденсации по Фриделю—Крафтсу состоит в том, что они протекают
бея отщепления галогенозодорода. Прекрасный обзор реакций Фриделя—
Крафтса написан Прайсом [717]; систематическое рассмотрение области в
целом дано в ряде статей (см., в частности, книгу 1718]).
Данные по алкилированию бензола олефинами приведены в табл. 37.
Весьма примечательно, что максимальное число алкильных групп, которое
может быть присоединено к бензольному кольцу, меняется в зависимости от
размера и строения алкильных групп. Так, если при введении этильной и
я-пропнльной групп могут быть замещены все шесть атомов водорода
бензольного кольца, то в случае изопропильной группы число замещаемых атомов
КЛТАЛИТИЧ 1:СКИЕ РКЛКЦИИ
197
Таблица 37
АЛКИЛИРОВЛНИЕ БЕ113ОЛЛ
Бензол,
моли
3
2:3
2
0.4
1
4,5
Ллкшшругощпй агент,
моли
Этилен, 0,9
Этилен
Циклопропан
Пропилен
»
Изобутилен, 2,5
Пеитен-1, 0,3
Гексен-1, 1
Циклогексен, 1,3
Катализатор,
моли
А1С13
BF3—Н3О, 0,25
А1С13—ПС1, 0,06
HF
H2SO4, 96%
H3SO4, 96»о
H2SO4, 96%
H2SO4, 0,1
AICI3, 0,45
Температура,
¦С
20-25
0,5
0
15
5
25
25
Время,
часы
8
5
—
—
1,2
1,2
—
3
Выход продукта реакции,
Гексаэтилбензол, 56—59
Этилбензол, 60
н-Пропилбензол, 65
Кумол, 84
1,2,4,5-Тетрапзопропцл-
бензол, 35
/г-Ди-трет-бутплбен-
зол, 79
2- и З-Фенплпентан, 65
2-Фенилгекаш, 50
Цнклогексилбензол, 70
равно четырем, а в случае mpem-бутильной группы—трем (обычно же
замещаются только два атома водорода с образованием тг-ди-пгреяг-бутилбензола).
Введение н-пропильной группы при использовании в качестве алкилирующего
агента циклопропана представляет собой особый случай, поскольку
соответствующая реакция сопровождается раскрытием кольца по уравнению A).
+ V
Cr-
A)
По-видимому, образование пропилена не является промежуточной стадией этой
реакции, ибо при алкилировании пропиленом должен был бы получаться изо-
пропилбензол.
Необходимо отметить, что при использовании в качестве катализатора
хлористого алюминия преобладает замещение в мета-положение. Замещение
в «ара-положение возможно при использовании менее активных по сравнению
с хлористым алюминием катализаторов, например фтористого бора, серной
кислоты и хлорида железа. Возможно, что нормальное алкилирование с
образованием 1,2,4-триалкилпроизводных сопровождается последующим
отщеплением алкильной группы в положении 1, в результате чего происходит
образование же/яа-замещенных продуктов.
Наличие алкильного заместителя в бензольном ядре обычно облегчает
последующее алкилирование. В случае замещенных бензола и
полициклических ароматических соединений идентификация продуктов алкилирования
становится более сложной. Данные по алкилированию соответствующих
соединений приведены в табл. 38 [7191.
АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ
Алкилирование фенолов так же, как и алкилирование бензола, может
служить примером возможности успешного введения алкильных групп в
ароматические соединения. При использовании в качестве катализатора
хлористого алюминия следует иметь в виду его способность образовывать
алюминиевые соли фенола. Обычно для алкилирования фенола и его производных
применяют фтористый бор, фтористый водород, фосфорную или серную кислоты.
Перечень типичных реакций приведен в табл. 39. Интересен случай исполь-
Таблица За
\ЛКИЛИРОВЛ1ШЕ РАЗЛИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОР.ДНРЕШП"! Г 7 [ 7 J
Лдкилируемос
пещество,
МОЛИ
Хлорбензол. 5
Толуол, 0,6
Толуол, 7
м-Ксилол, 0,3
Тетралин. 1,7
Нафталин
Нафталин, 1
Нафталин, 1,8
Флуореп
Антрацен. 1
Алкплпрующин
агент, моли
Этилен
Этилен, 0,5
Пропилен, 2
Этилен
Цпклогекееп, 0,5
Этилен
Пропилен, 5,8
Циклогексен. 0,5
Пропилен
Гексен-3, 0.66
Катали
затор,
моли
MCI,
Л1С1з!
Л1С|3,
Л1С13,
Л1С!3,
Н;!РО4
1
о,
0
0
о,
HF, 25
Л1С13.
H3POi
А1С13
о,
5
5
2
15
15
Температура,
°С
100
80-90
80
—
25
,300
0 -72
80
200
Время,
часы
3—4
—
1,5
3
14
24
18
11
—
'выход продчкта реакции.
о-,Л1-,п-Хлорэтилбензол
3,5-Диэтилтолуол
п-Кумол, 50
5-Этил-1,3-диметилбеп-
зол, 50
Р-Циклогексилтетралш
40
Этил- и диэтилнафтал!
ны
Тетрапзопроннлнафта-
Лпн, 98
?-Циклогексилнафталщ
30
2,6-Днциклогексилнаф-
талин
Изопропилфлуорен, 25
Ди-с»лш-гексилантра-
цен, 20
Таблица 39
ЛЛКИЛИРОВЛНИЕ Ф1-:1Ю.'1А
,\.1килирующпи агент,
моли
1 I Этилен, 1
j
1 ,5 Пропилен, 6-75
I Пропилен (избыток)
0.
Изобутплек, 2,1
1 I Дппзобутилеп, 0,5
0,15
Пен ген, 0,15
п-Толуолсуль-
фокислота,
0,005
Цнк.югсксеп, 1,5 AlClj, 0,45
Кагал|[.(атор,
моли
Н3РО4, 0,3
HF, 41
BF3, 0,05
ff,SO4
Л1С13, 1.3
Температура,
¦С
225
5 -25
30—40
50—60
80
100
25
Время
чясы
16
20
Выход продуктов, %
f о- и п-Этилфенол, 35
\ Диэтилфенол, 25
2,4,6-Трипзопропилфе-
нол, 95
2,4,6-Триизопронилфе-
нплпзопропиловып
эфир, 92
2.4,6-шргш-Бутилфенол.
90
f я-т/л'т-Бутплфенол, 67
I 1;-тргш-Октилфенол, 14
/г-пгрсяг-Амилфенол, 65
е-Циклогексилфеиол. 56
г-Цнклогексилфенол, 20
КЛТЛЛМТИЧКСК
199
зования диизобутилена в качестве алкилирующего агента. В присутствии
алкилирующих катализаторов этот димер деполимеризуется и происходит
присоединение mpem-бутильных групп. Этот метод алкилирования может
служить в качестве общего метода введения mpem-бутильных групп в боковую
цепь.
Дезалкилирование
Процесс дезалкилирования катализируется теми же катализаторами, что
и алкилирование, однако при более высоких температурах. Последнее
обстоятельство является причиной возможного протекания побочных реакций,
особенно когда процесс проводится в присутствии таких сильных кислот, как
HF, H2SO4 или Н3РО_Г По этой причине более пригодными для
дезалкилирования являются некоторые слабо кислотные контакты. В качестве таких
катализаторов можно рекомендовать алюмосиликатный катализатор крекинга,
активированную кислотной промывкой глину и обработанную фтористым
водородом окись алюминия. Результаты опытов по дезалкилированию алкил-
бензолов на окиси алюминия, обработанной фтористым водородом,
представлены в табл. 40 [7201. Легко видеть, что чем больше длина боковой цепи,
1ем легче должна протекать реакция дезалкилирования.
Таблица 40
ДЕЗАЛКИЛИРОВАПИЕ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ НА ОКИСИ АЛЮМИНИЯ,
ОБРАБОТАННОЙ HF*
Исходный прод\ кт
родукты реакции
Амилбеызол . .
Диамилбензол .
Триамилбепзол .
Изопропилбензол
Этилбензол . .
Диэтилбензол .
Толуол ....
Бензол
f Бензол
\ Амплбспзол
( Бензол
' Амилбензол
I. Диамилбензол
Бензол
Этилбензол
* Объемная скорость составляет 0,5 объема на 1 объем катализатора
в час; температура 500°. Продажную актпвпропапную окись алюминия
в виде таблеток после сушки при 250° в течение 2 час. обрабатывали
сухим фтористым водородом в течение часа при комнатной температуре, после
чего прогреналп один час при 4 00°.
Катализ на ионообменных материалах
Этот раздел посвящен применению ионообменных материалов, которые
представляют собой эффективные и очень удобные носители для введения
кислых и основных катализаторов в реакционную среду, содержащую
органические вещества. При их использовании отпадает необходимость в промывке
продуктов реакции, поскольку реакционная смесь легко отделяется от
гранул катализатора простой декантацией или быстрым фильтрованием. Особенно
удобно осуществлять контактирование, путем пропускания реакционной смеси
через колонку, заполненную твердыми гранулами или шариками
ионообменного материала. Некоторые характеристики поступающих в продажу
ионообменных материалов приведены в табл. 41 (см. также книгу 1721]).
200
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Tlf'MUU, 41
X.\1'\\'1LPHCTIIKH НЕКОТОРЫХ H:i ПОСТУПАЮЩИХ IS ПРОДАЖУ
ИОПООБМГННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Наименование
Общая
обм'-пкая
способность
Лропз!юд1;1
МЭКв/M.L
Амберлпт 1R-J00
» IR-I05
» 1R 112
Зеорек'с
КипиинооОменники
Сульфированная с] еноль-
ная смола
То же
Пористая сульфирован-
пая смола
Сульфированная феполь-
4,5
r. - I
нап смола
Зоокарб
Лмберлнт 1R 120
дорсд
Даузкс-50 (пальспг 1 ICR) \ То же
I
! Сульфированный уголь
I Сульфированный углево-
Пермутпт Q
Амберлпт IRC-Гл!
Пермутит 11-70
Декальсо
Амберлит 1R-4B
1R-45
Деацидит
Дауэкс-3 (пальспт WBR)
Пермутит \\р
Амберлпт IRA-400
JRA-410
Дауэкс-I (пальспт SBR)
Дауэкс-2 (нальспт SAR)
Пермутит S
Кирбокснльньп!
Синтетическим цеолит
4.2
4,5
4,9
10,0
8,2
1,4
0,6 | »Ром энд Хаас-:
1 ,0 | То же
0.0
0,6 ! >
2,0 ' «Ром анд Xa;ic*
2,1
Дауг кемпкл» (f-ion пил
алюмнпемт;
2.3 | <.Пер\|утнт»
4.2 ! «1>оы опд Хаас-
3.7
0,8
Ли ионообменные смолы
С л п бы е
»
»
»
Сильные
»
»
основания
»
»
»
основания
»
»
»
»
10,0
5,5
7.0
6,0
4,5
3.0
3,0
2,5
2,5
3,3
2.
2.
1,
2,
!,
\
1.
1.
1,
1,
о
0
<)
7
3
1
1
I
1
1
¦Ром эпд лаас,
То же
¦'.Цермутить
¦Дау кемикл- (Попшнл
алюмипейт*
Т1ер,мутит»
.(Ром энд Хаас s
То ж1 с
..Дау кемикл ¦• 'НеГпаь
алюмипспт!
То же
<Т1ермутпт>-
PereHcpi-ipyiOLiUie кислоту ионообменные материалы использовались как
катализаторы реакций этсрификации, образования ацеталей, гидролиза эфп-
ров, алкоголиза эфироь, дегидратации спиртов, алкоголиза ацеталей и
инверсии сахарозы. Примеры реакций, в которых в качестве катализаторов
применялись ионообменникн, содержатся в статье Сассмена [7.22!.
Авторы работы по зтсрифпкацин бутилового спирта сленновоп кисютои
[723] пришли к заключению, что в случаях, когда реакционная система
содержит большие, медленно диффундирующие молекулы, например молекулы
олеиновом кислоты, эффективными являются только те кислотные группы поно-
обменника, которые расположены на поверхности или вблизи поверхности его
частиц. Именно это обстоятельство, по их мнению, определяет относительно
малую скорость реакции. С другой стороны, установлено [724], что
сульфированная ионообменная смола, содержащая кислотные группы HSO,(IR-iU0,
каталитический рнл кним
201
является более эффективным катализатором гидролиза эфировс малым
молекулярным весом, чем соляная кислота.
Поскольку в условиях лабораторного синтеза допустимы относительно
малые скорости реакции, то можно думать, что ряд удобств, связанных с
использованием ионообменных материалов, компенсирующих этот недостаток,
обеспечит им в самом ближайшем будущем широкое применение в препаративной
органической химии. Ниже описано несколько реакций с использованием
ионообменных материалов.
РЕАКЦИЯ КНЕВЕНАГЕЛЯ
Реакцией Кдевенагеля называют конденсацию альдегидов или кетонов
с соединениями, содержащими активный водород. Как показал Коуп [725—
727], эффективными катализаторами этой реакции являются амины, например
пиперидин и ацетат пиперидина. Позднее в качестве катализаторов были с
успехом использованы анионообменные смолы, особенно деацидит и амберлит
1R-4B [728]. Выходы, наблюдающиеся при использовании соответствующих
катализаторов, приведены в табл. 42.
Таблица 42
СОЕДИНЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПРИ ПОМОЩИ РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ
КМЕВЕНАГЕЛЯ
RCHO + СН3СОСН.,СООС,Н, —> СН3СО — С — СООС,Н5 А- 112О
II
CHR
Эфир
Бутилиденацетоуксусныи
Изобутплиденацетоуксусиый
Гексилиденацетоуксуспьш
2-Этилбутилиденацетоуксусный
Бензилиденацетоуксусный
Гексилиденмалоповый
2-Этилгексилиденцмануксусный
2-Этилбутилиденцпануксуснын
Выход,
%
50
60
60
64
40
33
70
83
Время
реакции , часы
10—24
10 — 15
6
8
4
5
30
20
ЦИЛНЭТИЛИРОВАНИЕ СПИРТОВ
Реакцию присоединения молекул, содержащих активный водород к
двойной связи молекулы акрилонитрила обычно называют цианэтилированием.
Так, спирты при взаимодействии с акрилонитрилом в присутствии основании
могут давать алкоксипропионнтрилы по уравнению A).
НоС = СН- CN-1-ROH —> ROCHXHXN. \\)
В качестве катализаторов этой реакции с успехом применяли гидроокиси
щелочных металлов, щелочные металлы, их алкоксиды и гидроокиси тетраалкил-
аммония [729]. Эффективными катализаторами этой реакции могут также
служить анионообменные смолы. Доказано, что удовлетворительное действие
оказывают анионообменные смолы типа четвертичных аммониевых
оснований [730]. Типичные езультаты п иведены в табл. 43.
He)
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Таблица 43
ПРЕВРАЩЕНИЕ СПИРТА В ЛЛкОКСИПРОПИОНИТРНЛЫ
СНо = CHCN -;- ROH —> ROCHXHoCN
Ciih]it
Метиловый
»
Этилопым
»
»
11зопропилонын
«-Бутиловым
»
Адлиловын
Фурмловый
Бснзиловып
Этиленгликоль
Катализатор
Дауэкс-1
Пермутит S
1RA-400
Дауэкс 1
IRA-400
Пермутит S
Дауэкс-1
»
IRA-400
Дауэкс-1
»
»
»
Время,
часы
1,5
2,5
3,0
3,0
2,5
3,0
2,5
3.0
4,0
5.0
5,0
4.5
4,0
Температура,
С
5—10
5—15
5--15
5—15
5—15
5-15
5-15
0-10
0- -10
25--45
25 -45
¦25-45
0--10
Выход,
а/
84
85,5
87
77 -78
90
83
82—83
67
57
78
74
79
85
АЛЬДОЛЬНЛЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдольную конденсацию можно осуществить в присутствии смол со
слабоосновными свойствами, например амберлита IR-4B или деацидита f731J.
Эти смолы являются активными катализаторами конденсации даже в
присутствии органических кислот. Анионообменные смолы с сильными основными
свойствами, например амберлит IRA-400 или дауэкс-1, могут быть
использованы только в некоторых конкретных случаях, например в случае ацетона.
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА
Теория
R. P. Hell, Acid-Base Catalysis, Clarendon Press, Oxford, 1941.
i'. Brunauer, The Adsorption of Gasesand Vapors, Princeton Univ. Press, Princeton, 1943
(С. Врунауэр, Адсорбция газов и паров, т. I, Госиздатинлит, 1948).
R. II. Griffith, The Mechanism of Contact Catalysis, 2nd ed., Oxford Univ. Press.
London, 1949.
0. A. Hougen, К. М. Wot son, Chemical Process Principles, Part III, Kinetics and Catalysis,
Wiley, New York, 1947.
Schwab G. M., Handbuch der Katalyse, Springer, Vienna, 194-1; lithoprinted by Edwards,
Ann Arbor, 1945, Vol. 1—VII.
G. M. Schwab, H. S. Taylor, R. S pence, Gataiysis from the Standpoint of Chemical Kinetic?,
Van Nostrand, New York, 1937 (Г. Шваб, Катали.ч сточки зрения химической инме-
тикм, т. 1 и 11, Госхимтехи.чдат, 1934).
Общие вопросы катализа
5. brrkmati, J. С. Mvrrell, G. Eglojf, Catalysis, Inorganic and Organic, Reinliold, NewYork,
1940 (С. Бсркман, Д. Моррелл, Г. Эг.юфф, Катализ в неорганической и
органической химии, кн. 1 п 2, Гостоптехиздат, 1949).
Р. Eminett, ed., Catalysis, Reinhold, New York, 1951.
W. G. Frankenburg, V. /. Komarewsky, E. K- Rldeal, ed., Advances in Catalysis, Academic
Press, New York, 1949 (Катализ в органической химии. Издатннлит. 1953).
Г. Л. /patieff. Catalytic Reactions at High Pressures and Temperatures, AAacmillan, New
York, 1936.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 203
/-'. Krczil, Technische Adsorptionstoffe in der Kontaktkatalyse, Akadcra. Yerlagsgesellschaft,
Leipzig, 1937.
H. W. Lohse, Catalytic Chemistry, Chemical Pub. Co., Brooklyn, 1945.
National Research Council, Twelfth Report of the Committee on Catalysis, Wiley, New
York, 1940.
P. Sabotier, E. E. Reid, Catalysis in Organic Chemistry, Van Nostrand, New York, 1922.
Промышленный катализ
S. J. Green, Industrial Catalysis, Macmillan, New York, 1928.
P. H. Groggins, Unit Processes in Organic Synthesis, 4th ed., McGraw-Hill, New York, 1952.
T. P. Hilditch, С. С Hall, Catalytic Processes in Applied Chemistry, 2nd ed., Chapman &
Hall. London, 1 37.
Реакции гидрирования
H. Adkins, Reactions of Hydrogen with Organic Compounds over Copper-Chromium Oxide
and Nickel Catalysts, Univ. Wisconsin Press, Madison, 1937.
С Ellis, Hydrogenation of Organic Substances, 3rd ed., Van Nostrand, New York, 1930
(К- Эллис, Гидрогенизация органических соединений, Вып. I, Госхимтехиздат,
1934, Вып. 2 и 3, Химтеорет, 1935).
W. Huckel, Katalyse mit Kolloiden Metallen, Akadem. Verlagsgesellschaft, Leipzig, 1927.
Реакции окисления
L. F. Marek, D. A. Hahn, The Catalytic Oxidation of Organic Compounds in the Vapor
Phase, Chemical Catalog Co., New York, 1932 (Л. Марек, Д. Ган, Каталитическое
окисление органических соединений, ОНТИ, Гл. ред. хим. лит., 1936).
Реакции конденсации, полимеризации и изомеризации
R. E. Burk, H. E. Thomas, A.J. Weith, I. Williams, Polymerization and Its Application in
the Field of Rubber, Synthetic Resins and Petroleum, Reinhold, New York, 1937.
G. Egloff, G. H Ulla, Alkylation of Alkanes, Reinhold, New York, 1948.
G. Egloff, G. Huila, V. I. Koinarewsky, Isomerization of Pure Hydrocarbons, Reinhold
New York, 1942.
С A. Thomas, Anhydrous Aluminum Chloride in Organic Chemistry, Reinhold, New York,
1941 (Ч.Томас, Безводный хлористый алюминий в органической химии, Издат-
инлит, 1949).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРА ТУРА
1. Р. Eniinett, ed., Catalysis, Reinhold, New York, 1954.
2. W. G. Frankenburg, V. 1. Komarewsky, E. K- Rideal, eds., Advances in Catalysis,
Academic Press, New York, 1949
3. V. 1. Komarewsky, J. Chem. Ed., 19, 563 A942).
4. V. /. Komarewsky, J. R. Coley, «Catalysis», in R. E. Kirk and D. E. Othmer, eds.,
Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. III. Interscience, New York — London,
1949. pp. 245—272.
5. V. I. Komarewsky, С H. Riesz, G.. Thodos, J. Am. Chem. Soc, 61, 2525 A939).
6. W. W. Russell, J. Chem. Ed., 22, 163 A945).
7. H. S. Taylor, Am. Scientist, 34, 553 A916).
8. F. E. Frey, W. F. Huppke, Ind. Eng. Chem., 25, 54 A933).
9. S. S. Kistler, S. Swann, E. G. Appel, Ind. Eng. Chem., 26, 388—391 A934).
10. V, I. Komarewsky, С H. Riesz, Oil and Gas J., 42, No. 7, 90—93, 119 A943).
11. M. Raneti, пат. США 1628190 A927); Ind. Eng. Chem., 32, 1193—1203 A940).
12. R. Schroter, «Reductions with Raney Nickel Catalysts», in Newer Methods of
Preparative Organic Chemistry, Interscience, New York — London, 1948, pp. 74—78.
13. A. F. Thomson, S. B. Wyatt, J. Am. Chem. Soc, 62, 2555 A940).
14. C. Paal, Ber., 37, 126 A904).
15. C. Paal, Ber., 38, 1401 A905).
16. A. Skita, Ann., 427, 255—280 A922): 431, 1—20 A923).
17. L. D. Rampino, F. F. Nord, J. Am. Chem. Soc, 63, 2745 A941).
18. L. D. Rampino, F. F. Nord, J. Am. Chem. Soc, 63, 3268 A941).
19. W. G. Frankenburger, K. Mayerhofer, Z. Elektrochem., 35, 590 A929).
20. G. Bredig, R. Allolio, Z. physik. Chem., 126, 41 A927).
21. O. Brcck, A. E. Smith, A. Wheeler, Proc Rov. Soc. London, A177, 62—90 A940).
204 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
22. A. Parkas, L. Parkas, Е. К. Rideal, Proc. Roy. Soc. London., A146, 030 A934).
23. Л. Parkas, L. Parkas, Trans. Faraday Soc, 33,' 678, 837 A937); J. Arn. Chem. Soc,
60, 22 A938).
24. A. Parkas, L. Parkas, J. Am. Chem. Soc, 60, 22 A938).
25. R. W. Porter, Chem. Met. Eng., 53, 94—98 A946).
26. E. \V. Thiele, Ind. Eng. Chem., 31, 916—920 A939).
27. M. Leva, Ind. Eng. Chem., 39, 857—862 A947).
28. M. Leva, M. Gntmmer, Ind. Eng. Chem., 40, 415—419 A948).
29. Al. Leva, M. Weintraab, M. Gruminer, E. L. Clark, Ind. Eng. Chem., 40t, 747—752
A9.8).
30. Technique of Organic Chemistry, ed. by A. Weissberger, Vol. Ill, Interscience. New
York—London, 1950.
31. V. N. Ipalieff, Ii. B. Corson, Ind. Eng. Chem., 27, 1070 A935).
32. N. D. Cheronis, M. Koeck, J. Chem. Ed., 20, 488—196 A943).
33. N. D. Cheronis, N. Levin, J. Chem. Ed., 21, 603—609 A944).
34. A. H. Blatt, ed., Organic Syntheses Coll. Vol., II, Wiley, New York, 1У43, p. 103
35. Synthetic Org. Chemicals, 15, No. 3 A9-13).
3E. Synthetic Org. Chemicals, 9, No. 3 A936).
37. Synthetic Org. Chemicals, 11, No. 1 A938).
38. N. L. Drake, et., Org. Syntheses, 24, 72 A914).
39. H. Pines, A. V. Grosse, V. N. Ipalieff, J. Am. Chem. Soc, 64, 33 -36 A912).
К). Л. Parkas, H. W. Melville, Experimental Methods in Gas Reactions, Macmillan.
London, 1939.
41. H. Tropsch, W. J. Mattox, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 26, 1338 A934).
42. В. В. Corson, W. J. Cerveny, Ind. Eng. Ch in., Anal. Ed., 14, 899—900 (iitVl).
13. V. I. Komarewsky, E. A. Knaggs. Ind. Eng. Chem., 43, HH--1418 A951).
14. V. N. Ipatieff, B. B. Corson, J. D. Kurbatov, J. Pliys. Chem., 43, 593 A939).
¦15. C. L. Thomas, O. Egloff, Temperature, Its Measurement and Control in Science ami
Industry, Reinhold, New York, 1941.
46. R. Wendland, J. Chem. Ed., 21, 171 — 174 A944).
-!7. V. I. Komarcwsky, Science, 105, 291 A947).
18. Физические методы органической химии, под ред. А. Вайсбергера, т. 11. Пздатпп-
лпт, 1952.
49. С. L. Thomas, J. Hoekstra, Ind. Eng. Chem., 37, 332—334 A945).
50. H. M с Reynolds, Proc. Am. Petroleum Inst., 27, III, 78—83 A947).
51. H. McReynotds, Petroleum Refiner, 76, 790—794 A948).
52. J. D. Parent, N. Yagol, С S. Steiner, Chem. Eng. Progress, 43, 429—430 A947).
53. M. Raney, Ind. Eng. Chem., 32, 1199 — 1203 A9-10).
54. V. I. Komarewsky. С H. Riesz, Oil. Gas J., 42, No. 7, 90-93, 119 A913,).
55. H. Pines, R. C. Wackher, J. Am. Chem. Soc, 68, 595—605 A946).
56. G. /. Hoover, E. К. Ride at, J. Am. Chem. Soc, 49, 111 A927).
57. V. I. Komarewsky, J. T. Stringer, J. Am. Chem, Soc, 63, 921 A911).
58. V. I. Komarewsky, С H. Riesz, Oil and Gas J., 41, No. 19, 33, 37, 39 A942).
59. IF. E. H an ford, D. E. Sargent, «Reactions of Organic Gases Under Pressure», iti
II. Gilman, ed., Organic Chemistry, Vol. IV, Wiley, New York, 1953, pp. 101I—1 119.
60. D. M. Newitt, The Design of High Pressure Plant and Properties of Fluids r\ High
Pressures, Clarendon Press, Oxford, 1940.
61. Rules for the Construction of Unfired Pressure Vessels, Section VIII, 1952 edition,
A.S.M.E. Boiler Con:truction Code, American Society of Mechanical Engineers,
New York, 1953.
62. A.P.i.—A.S.M.E. Code for the Design, Construction, Inspection, and Repair ot
Unfired Pressure Vessels for Petroleum Liquids and Gases, American Petroleum
Institute, American Society of Mechanical Engineers, New York, 194 6.
63. T. M. Jasper, С M. Scudder, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 37, 885—9U5 iJ91i).
64. Materials Speciiications, Section II, 1949 edition, A. S. M. F. Boiler Construction Code,
American Society ot Mechanical Engineers, New York, 1950; also 1950 Addenda.
65. Digest of Steels for High Temperature Service, 5th ed., The Timken Roller Bearinu
Co., Canton, Ohio, 1916.
66 T. Y. Wilson, Materials & Methods, 24, 885—890 A946)
67. D. Meigs, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 39, 769—791 A913).
68. u. M. Newitt, The Design of High Pressure Plant and Properties of Fluids at High
Pressures, Clarendon Press, Oxford, 19-10.
69 P. W. Bridgman, The Physics of High Pressures, Bell, London, 1949.
70. C. H. Fisher. С. С Sprunk, A. Eisner, H. J. O'Donnrl, L. Clarke, IP H. Storch.
U. S. Bur. M-nes Tech. Paper, 642 (!942).
71. A. R. Freeman, Mech. Eng., 74, 969—972 A952).
72. F. A. Ernst, F. C. Reed, .Mech. Eng., 48, 595 A926).
7.3. L. Holborn, H. Schnitze, Ann. Physik, 47, 1089—1111 A915).
71. A. Michels. Ann. Physik, 72, 285 A923).
/5 F. О. Кецся, Proc. Am. Acad. Arts Sei., 68, 505 A93.3).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 205
76. F. G. Keyes, Ind. Eng. Chem., 23, 1375—1379 A931).
77. P. W. Bridgman, Proc. Am. Acad. Arts. Sei. ,44, 201 A909).
78. R. D. Meyer, Instruments, 19, No. 3, 136—139 A916).
79. P. W. Bridgman, Revs. Modern Phys., 18, 1—93 A946).
80. V. N. Ipalicff, Catalytic Reactions at High Pressures and Temperatures, Macmillan,
New York, 1936, pp. 31—33.
81. E. L. Clark, P. L. Golden, A. M. Whilchouse, H. II. Storch, Ind. Eng. Chem., 39, 1555
A947).
82. H. Adkiiis, Reactions of Hydrogen with Organic Compounds over Copper-Chromium
Oxide and Nickel Catalysts, Univ. Wisconsin Press, Madison, 1937.
83. V. Voorliees, R. Adams, «Apparatus ior Catalytic Hydrogenation», in. H. Gilman,
A. H. Blatt, eds., Organic Syntheses, Coll. Vol. I, 2nd ed., Wiley, New York, 1911.
pp. 61—67.
84. H. Tongue, The Design and Construction of High Pressure Chemical Plant, Van Nost-
rand, New York 1034.
85. Л. H. Macmillan, N. W. Krase, Ind. Eng. Chem., 24, 1001—1002 A932\
86. /M. W. Kiebler, Ind. Eng. Chem., 37, 538—5;0 A945).
87. D. P. Eckinan, Principles of Industrial Process Control, Wiley, New York, 1945.
88. L. J. Brady, B. B. Corson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 656—G57 A9,2).
89. V. N. Ipaueff, G S.Monroe, L. E. Fischer, Ind. Eng. Chem., 40, 2060 A9'8).
90. ,/. M.Mavity H. Pines, R. C. Wackher, J. A. Brooks, Ind. Eng. Chem., 40, 2375 A948).
91. H. J. Henriqucs, Ind. Eng. Chem., 39, 1564 — 1570 A917).
92. S. Siggia, Quantitative Organic Analysis via Functional Groups, Wiley, New York,
1949, pp. 37—10.
93. F. L. Morritz, E. Lieber, R. B. Bernstein, J. Am. Chem. Soc, 75, 3116—3121 A953).
94. H. Adkins, Reactions of Hydrogen, Univ. Wisconsin Press, Madison, 1937.
95. C. Ellis, Hydrogenation of Organic Substances, Van Nostrand, New York, 1936.
96. E. Lieber, F. L. Morritz, «The Uses of Raney Nickel», in W. G. Frankenburg, V. I. Ko-
marewsky E. K- Rideal, eds.. Advances in Catalysis, Vol. V. Academic Press, New
York, 1953, pp. 417—455.
97. V. Voorhees. R. Adams, J. Am. Chem. Soc, 44, 1397 A922).
98. R. Adams, R. L. Shrine г. J. Am. Chem. Soc, 45, 2171 A923).
99. R. Adams, V. Voorhees, R. L. Shriner, in H. Oilman, A. H. Blatt, eds, Organic
Syntheses, Coll. Vol. I, 2nd ed., Wiley, New York, 1918, [ip. 463—470.
100. V. L. Frampton, I.D 1. Edwards, Jr , H. R. Henze, J. Am. Chem. Soc, 73, 4432 A951).
101. R. M. Herbst, D. She min, in A. H. Blatt, ed., Organic Syntheses, Coll. Vol. II, Wiley.
New York, 1913, p. 491.
102. C. W. Keenan, B. W. G iese mann, H. A. Smith. J. Am. Chem. Soc, 76, 229--232 A954).
103. IF. S. Kirkpatrick, пат. США 2259'23 A4 октября 19;i).
101. M. Raney, пат. США 1563787 A925).
105. H. Adkins, H. R. Billica, J. Am. Chem. Soc, 70, 695 A918); in C. S. Hamilton, ed..
Organic Syntheses, vol. XXIX, Wiley, New York, 1919, pp. 21—29.
106. A. T. Larson, Narrer, Ind. Eng Chem., 14, 1012 A922).
107. W. Wenner, J. Org. Chem., 15, 301 A950).
108. ?'. Lieber, G. B. L. Smilh., J. Am. Chem. Soc, 58, 1417 A93E).
109. J. R. Reaseaberg, E. Lieber, G. B. L. Smith, J. Am. Chem. Soc, 61, 381 A939).
110. 5. B. Sclwlnik J R. Reasenberg, E. Lieber, G. B. L. Smith J . Am. Chem. Soc, 63,
1192 A911).
111. D. R. Levering, F. L. Morritz, E. Lieber, J. Am. Chem. Soc, 70, 1190 A950).
112. M. Ddepine, A. floreau, Bull. soc. chira., 4, 31 A937).
113. L. W. Covert, R. Connor, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc, 54, 1651 A932).
114. R. Connor, К. Folk»rs, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc, 54, 1138 A932).
115. \V. A. Nazier, H. R. Arnold, in A. H. Blatt., ed., Organic Syntheses, Coll. Vol. П.,
Wiley, New York, 1953, pp. 1 ^2 —145.
116. L. D. Ram-nno, F. F. Nord, J. Am. Chem. Soc, 63, 2745, 3268 A911); 65, 429 A913).
117. R. Mozingo, «Palladium Catalysts», in H. Adkins, ed., Organic Syntheses Vol. XXVI,
Wiley, New York, 19 56, pp. 77—82.
118. E. B. Hershber«, J. Cason, in N. L. Drake, ed.. Organic Syntheses, Vol. XXI, Wiley,
New York, 1911, pp. 81—88; 110—111.
119. IF. H. Zar!man. II. Adkins, J. Am. Chem. Soc, 54, 1668 A932).
120. F. L. Morritz, R. B. Bernstein, E. Lieber, J. Am. Chem. Soc, 75, 3116 A953).
121. С E. Larrabee, L. E. Craig, Л. Am. Chem. Soc, 73, 5171 A951).
122. /. F. Carson, J. Am. Chem. Soc, 73, 1850 A951).
123. /. R. Darland, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc, 60. 1501 A938).
124. C. Paul. H. SchindewUz, Ber., 60, 1221 A927); 63, 760 A930).
125. F. L. Morritz, Dissertation, Illinois Institute of Technology, Chicago (Jan. 1953"!
126. /. W. Kern, R. L. Shriner, R. Adams J. Am. Chem. Soc,7, 1117 A925).
127. Я. Adkins, R. Connor, J. Am. Chem. Soc, 53, 1091 A931).
128. A. Skita et al., Ber., 53, 1792 A920); 55, 144 A922); 56, 1014 A923).
129. К. von Auwers, Ann., 420, 84 1920 .
206 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
130. И. Р. LinUead, W. Е. Doer ing, S. В. Davis, P. Lcvine, R. R. Whetstone, .1. Am
Chem. Soc, 64, 1985--2026 A942).
131. H. R. Paul, G. Hilly. Compt. rend., 206. 608 A938).
132. A. Клеоанский, Л. Д. Попов, Н. Я, Цукерман, ЖОХ, 16, 2083 A946).
133. /. Marszak, A. Marszak-Fleury, Bull. soc. chim.. 1950, 130э.
134. E. Bergmann, Selects chim., 1950, No. 9, 24.
135. j\. A. Milas, пат. США 2415831 A8 февраля 1947).
136. F. W. Breuer, пат. США 23G6311 B января 1915).
137. J. W. Copenhaver, M. H. Bigelow, Acetylene and Carbon Monoxide Chemistry, Rein-
hold, New York, 1949.
138. T. Yomanaha, Repts. Sei. Research Just. Japan, 25, 329 A919); Chem. \bstracts, 45
1857 A951).
139. If. Lindlar, Ilelv. Chim. Acta, 35, 446 A952).
140. K. Tamara, Bull. Chem. Soc. Japan. 24, 177 A951).
141. O. Isler, et al., Helv. Chim. Acta, 30, 1911 A947); 32, 489 A949).
142. G. W. H. Cheesman et al., J. Chem. Soc, 1949, 1516.
143. R. Adams, J. R. Marshall, J. Am. Chem. Soc, 50, 1970 A928).
144. J. H. Brown, H. W. Durand, С. S. Marvel, J. Am. Chem. Soc, 58, 1594 ( 1936).
145. G. S. Hiers, R. Adams, J. Am. Chem. Soc, 49, 1099 A927).
146. T. S. Hamilton, R. Adams, J. Am. Chem. Soc, 50, 2260 A928).
147. H. Adkins, W. H. Zartmann, H. I. Cramer, J. Am. Chem. Soc, 53, 1425 A931).
148. G. Stork, E. L. Foreman, J. Am. Chem. Soc, 68, 2172 A946).
149. R. B. Thompson, in R. L. Shriner, ed., Organic Syntheses, Vol. XXVI], Wiley, New
York, 1947, pp. 21 -23.
150. H. Adkins, H. Wojcik, L. W. Covert, J. Am. Chem. Soc, 55, 1669 A933).
151. P. Paljray, Compt. rend., 206, 1976 A938).
152. D. Musse?, H. Adkins, J. Am. Cliem. Soc, 60, 664 A938).
153. A. Burger, E. Mosettig, J. Am. Chem. Soc, 57, 2731 A935); 58, 1857 A936i.
154. H. Adkins, W. A. Reid, J. Am. Chem. Soc, 63, 741 A941).
155. H. Burdick, H Adkins, J. Am. Chem. Soc, 56, 438 A934).
156. R. Paul, G. Hilly, Compt. rend., 200, 1414 A935).
157. F. Signaigo, tl. Adkins, J. Am. Chem. Soc, 58, 709 A936).
158; H. Adkins, If. Cramer, J. Am. Chem. Soc, 52, 4349 A930).
159. H. Adkins, R. Conner, H. Cramer, J. Am. Chem. Soc, 52 5192 A930).
160. U. Papa, E. Schwenk, ?. Whitman, J. Or«. Chem., 7, 587 A942). '
161. 117. H. Carothers R. Adams, J. Am. Chem. Soc, 45, 1071 A923).
162. R. L. Shriner, R. Adams. J. Am. Chem. Soc, 46, 1683 A924),
163. K. W. Roseninund, G. Jordan, Ber., 58, 160 A925).
164. W. H. Carothers, G. A. Jones, J. Am. Chem. Soc, 47. 3051 A925).
165. W. H. Hartung, J. Am. Chem. Soc, 50, 3370 A928).
166. C. F. Winans, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc, 54, 306 A932).
167. E. J. Schwoegler, H. Adkins, .1. Am. Chem. Soc, 61, 3499 A939).
168. W. H uber, J. Am. Chem. Soc,. 66, 876 A944).
169.
170.
171.
172. A. Albert, J. A. .Mills, R. Roi/cr, J. Cliem. Soc, 1947, Й52.
173. F. Signaigo, пат. США 2166183 A939).
174. J. R. Durland H. Adkins, J. Am. Chem. Soc, 59, 135 A937).
175. R. Connor, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc, 54, 4678 A932).
176. .V. R. Trenner Г. A Bacher, J. Am. Chem. Soc, 71, 2352 A949).
177. K. Folkers, H. Adkins J. Am. Chem. Soc, 54, 1145 A932).
178. R. E. Bowman. J. Chem. Soc, 1950, 325.
179. E. Bergmann, L. Zervas Ber., 65, 1192, 1201 A932).
180. A. E. Barkdoll W. F floss, J. Ain. Chem. Soc, 66, 951 A944).
181. С. М. Hill. M. E. Hill., ,1. Am. Chem. Soc, 75, 4591 A953)
182. B. Wojcik, H. Adkins, Л. Am. Chem. Soc, 56, 2419 A93!).
183. J. Paden, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc, 58, 2487 A936).
184. J. D. D'lanni, H. Adkins. J. Am. Chem. Soc, 61, 1675A939).
185. H. Adkins, K- Folkers, J. Am. Chem. Soc, 53, 1095 A931).
186. B. Wojcik, H. Adkins, J. Am. Cliem. Soc. 55. 1293 A933)
187. V. N. [patiefi, G. F. Czajknwski, H. Pines, J. Am. Chem. Soc., 715, iO98 A951).
188. E. Van Duzce. If. Adkins, J. Am. Chem. Soc. 57, 147 A935).
189. W. S. Emerson R. L. Heider. R. 1. Longley. Т. С Slw.fer. J. Am. Chctn. Soc, 72,
5314 A950).
190. M. S. Newman G. Underanod, M. Renoll. J. Am. Chem. Soc, 71, 3362 A919).
191. J. С Hillyer, J. T. Edmonds пат. США 2OG1981 A951).
192. P. R. Austin, E. W. Bousquet. W. A. Lazier. J. Am. Chem. Soc, 59. 8D A937).
19:i B. Wojcik. If. Adkins. J. Am. Chem. Soc, 55, 4939 A933).
19 1. .VI. R 'Swviiison С S. Hamilton, J. Am. Cliem. Soc, 57. 1298 A935).
W. H leer, J. Am. Chem. Soc,. 66, 876 A944).
F. C. Whitmore et. al. J. Am. Chem. Soc, 66, 725 A944).
If. Adkins, G. M. Whitman, J. Am. Chem. Soc, 64, 150 A942).
N. F. Albertson, S. Archer, J. Am. Chem. Soc, 67, 2043 A945).
Л Л II .. i I i л .1 • I I Г» г-\ Л /ii.n О_„ 1 t\ Л ¦? 1 /l С О
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 207
1'j3. M. Senk us, J. Am. Chem. Soc, 72, 2967 A950).
196. И. X. Фельдман, ДАН СССР, 65, 857 A949).
197. W. S. Emerson, II. W. Mohr man, J. Am. Chem. Soc, 62, 69 A940).
198. J. Rochelt, F. С Whit more, J. Am. Cliem. Soc, 71, 3249 A949).
199. CF. Winans, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc, 55, 2051 A933).
200. C. F. Winans, II. Adkins, J. Am. Chem. Soc, 55, 4167 A933).
201. M. Busch, H. Stove, Ber., 49, 1063 A916).
202. K. W. Rosenmund, I-. Zelzsche, Ber., 54, 425 A921).
203. K. W. Rosenmund, F. Zelzsche, С Flutsch, Ber., 54. 2888 A921).
201. К. W. Rosenmund, F. Zetzsche, P. Enderlin, Ber., 55, 609 A922).
205. K. W. Rosenmund, F. Zetzsche, G. Weiler, Ber., 56, 1481 A923).
206. E. L. Eliel, A. W. Burgstahler, J. Am. Cliem. Soc, 71, 2251 A949).
207. E. Mosettig, J. Van deKamp, J. Am. Chem. Soc, 55, 2995 A933).
208. R. Mozingo, in II. Adkins, ed., Organic Syntheses, Vol. XXVI, Wiley, New York,
1946, pp. 77-82.
209. E. Mosettig, R. Mozingo, «The Rosenmund Reduction of Acid Chlorides to Aldeln-
des», in H. Adkins, ed., Organic Reactions, Vol. IV, Wiley, New York, 1948,
pp. 362—377.
210. M. Busch, W. Weber, J. prakt. Cheni. 146, 1 A936).
211. C. Kelber, Ber., 50, 305 A917).
212. W. F. Whitmore, A. J. Revukus, J. Am. Chem. Soc, 62, 1687 A940).
213. M. Paty, Bull, soc chim., 5, 1600 A938).
214. F. W. Neumann, N. B. Sommer, С. E. Kaslow, R. L.Shriner, in II. Adkins, ed.,
Organic Syntheses, Vol. XXVI, Wiley, New York, 1946, pp. 45--49.
215. E. Schwenk, D. Papa, H. Ginsberg, Ind. Eng. Cheui., Anal. Ed., 15, 576 A943).
216. A. M. Григоровский, В. С. Федоров, ЖПХ, 21, 529 A948).
217. R. Mozingo, u. E. Wolf, S. A. Harris, К. Folkcrs, J. Am. Chem. Soc, 65, 1013 A943).
218. J. K. Cline, E. Campaigne, J. W. Spies, J. Am. Chem. Soc, 66, 1136 A944).
219. F. Bergmann, S. Israelashwili, J. Am. Chem. Soc, 67, 1951 A945).
220. H. Hauptmann, B. Wladislaw, J. Am. Chem. Soc, 72, 707 A950).
221. V. Prelog, J. N'orymberski, O. Jeger, lieh. Chim. Acta, 29, 360 A946).
222. O. Jeger, J. Norymberski, S. Szpilfogel, V. Prelog, Helv. Chim. Acta, 29, 681 A946).
223. L. Ruzicka, S. Szpilfogel, 0. Jeger, Helv. Chim. Acta, 29, 1520 A946).
224. M. Wolfrom, J. V. Karabinos, J. Am. Chem. Soc, 68, 724, 1455 A946).
'225. M. Wolfram, J. V. Karabinos, J. Am. Chem. Soc, 66, 909 A944).
226. R. Mozingo, K. Folkers, et al., J. Biol. Chem., 146, 475 A942); J. Am. Clieni. Soc,
66, 1800 A944); 67, 2102 A915).
227. M. Wolfrom, С W. DeWalt, J. Arn. Cliem. Soc, 70, 3148 A918).
228. J. Fried., D. L. Walz, J. Am. Chem. Soc, 71, 140 A949).
229. .V. K- Richtmeyer, С J. Carr, C. S. Hudson, J. Am. Chem. Soc, 65, 1477 A943).
230. J. С Robinson, Jr. H. R. Snyder, in. L. I. Smith, ed., Organic Syntheses, Vol. XX 111,
Wiley. New York, 1943, pp. 68—70.
231. A. C. Cope. E. M. Hancock, J. Am. Chem. Soc, 66, 1453 A944).
232. W. S. Emerson, P. M. Walters, J. Am. Chem. Soc, 60, 2023 A938).
233. W. S. Emerson, C. A. Uraneck, J. Am. Chem. Soc, 63, 749 A941).
234. W. S. Emerson, S. K. Reed, R. R. Meiner, J. Am. Chem. Soc, 6.4, 751 A9П).
235. L. E. Craig, I. J. Ressa, J. Am. Chem. Soc, 75, 3836 A953).
236. C. F. Winans, J. Am. Chem. Soc, 61, 3566 A939).
237. С F. Koelsch, J. Am. Chem. Soc, 65, 2093 A943).
238. N. J. Leonard, R. E. Beyler, .1. Am. Chem. Soc, 70, 2298 A948).
239. N. J. Leonard. L. R. Hruda, F. W. Long, J. Am. Chem. Soc, 69, 690 A947).
240. N. J. Leonard, K- M. Beck, J. Am. Chem. Soc, 70, 2504 A948).
241. N. J. Leonard, W. E. Goode, J. Am. Chem. Soc. 72, 5404 A950).
242. G. M. Badger, J. W. Cook, T. Walker, J. Chem. Soc, 1948, 2011.
243. V. Boekelheide, W. J. Linn, P. O'Grady.M. Lamhorii, J. Am. Chem. Soc, 75, 32-13
A953).
244. O. Roelen, пат. США 2327066 A943).
245. /. Wender, M. Orchin. H. II. Storch, S. Am. Cliem. Soc, 72, 4842 ( 1950).
246. L. Mond, H. Hirtz, M. D. Cowap, Chem. News, 98, 165 A908).
247. H. Adkins, G. Krsek. J. Am. Chem. Soc, 71, 3051 A949).
248. ;. Wender, H. Greenfield, M. Orchin, J. Am. Chem. Soc, 73. 2656 A951).
249. M. Orchin, « Hydrogenation of Orgnic Compounds with Synthesis Gas», in W. O. Frnn-
kenburg, V'. I. Komarewsky, F.. K. Ritleal, eds.. Advances in Catalysis. Vol. Y,
Academic Press, New York, '1953, p. 391.
250. /. Wender, R. Levine, M. Orchin, J. Am. Chem. Soc, 72, 4375 A950).
251. /. Wender, R. Levine. M. Orchin. .1. Am. Chem. Soc, 71. 4160 A949).
252. B. Woicik, Ind. Eng. Chem.. 40, 210 A948).
253. H. Adkins, J. Sauer, J. Am. Chem. Soc, 59, 1 A937).
251. P. Mastagli, Z. Zafiriadis, Compt. rend., 226, 184 A948).
255. Z. Zafiriadis, Compt. rend., 2.40, 4 52 A950).
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКИЦИ
Я. Adkins, H. L. Coonradt, J. Am. Chem. Soc, 63, 1563 A941).
R. Cornuberl, J. Phelisse, Compt. rend., 227, 1131 A948).
II'.F. Tulcy, R. Adams, J. Am. Chem. Soc, 47, 3061 A925).
R. Adams,'В. S. uarvey, J. Am. Chem. Soc, 48. 477 A926).
T. P. Hilduch л. P. Palliait, Proc. Roy. Soc. London, A198, 323 A949).
E. B. llersliberp;, E. P. Oliveto, C. Gerold, L. Johnson J. Am Chem Soc , 73 5073
A951).
R. J. Moore, R. A. Trimble, В. S. Greensfelder, J. Am. Chem. Soc, 74, 373 A952).
E. R. Bloul. D. C. SiUvnnati, J. Am. Chem. Soc, 66, 1412 A944).
P. Sabattcr, J. IL Scnderens, Compl. rend., 136, 738, 921, 983 A903).
11. II. Ипатьев Ber., 35, 1047 A902); 36, 1990 A903).
L. lioiueuuli, Buli. soc. chim., 3, 50, 119 A908).
L. Riaiclta, Melv. Chim. Acta, 7, 90 A924).
R. E. Dunbur, .1. Org. Chem., 3, 212 A938).
R. E. Dunbur, M. R. Arnold, J. Org. Chem., 10, 501 A945).
IV". Recve, II. Adkins, J. Am. Chem. Soc, 62, 2874 A9-iO).
W. L. Faith, D. B. Heyes, Ind. ling. Chem., 23, 1250 A931).
Л. R. Day. .1. Plus. Chem., 35, 3272 A931).
./. A. Patterson, A. R. Day., Ind. Eng. Chem., 26, 1276 A934).
/;. //. Рупювскна, П.А. Mij.inp, ЖПХ, 14, 173 A9 11).
It. P. unmead, K. O. A. Michaelis, J. Chem. Soc, 1940, 1134 — 1139.
J. W. E. GUaijdd, S. Getdum, J. Am. Chem. Soc, 60, 2013—2023 A938).
R. Adams, V. \'oorhees, R. L. Shriner, in. A. Oilman, A. II. Blatt, eds., Organic
Syntheses, Vol. I, 2nd ed., Wiley, New York, 1941, pp. -Ни—470.
H. Д. Зелинский, Ber., 44, 367; 44, 3121 A911).
H. Д. Зе.-тнскип, В. [{омаревский, Ber., 57, 667 A921).
H. Д. Зелинский, Ber., 56, 787 A923).
H. Д. Зелинский. Р. Я- Левина, Ann., 476, 60 A929).
И. Д. Зелинский, И. II. Тиц, Ber., 64, 183 A931).
Я- И- Денасеню, Изг,. АН СССР, 577 A936).
U. Д. Зелинский, И. II. Тиц, Л. Фатеев, Вег., 59, 2580 A926).
П. Д. Зелинский, Вег., 56, 1723 A923).
Н. Д. Зелинский, И. Н. Тиц, M. Равердовская, Вег. 59. 2590 A926).
Л. Д. Зелинский, И. Я. Тиц, Вег., 62, 2869 A929).
И. Д. Зелинский П. Борисов, Вег., 57, 2060 A92 1).
W. A. Lazier, J. V. Vauglwn, Л. Am. Chem. Soc, 54, 3080 A932).
11. Adkins, L. AI, Richards, .1. W.Davis, J.Am. Chem. Soc, 63, 1320 — 1325 A94 I ).
H. АШипч, D. S. Rae, J. W. Davis, G. F. Hager, K. Hoijle, J. Am. Chem. Soc, 70,
381 - 382 A9!8).
R. P. LiiKlcad, S. L. 5, Thomas, Л. Chem. Soc, 1940, 1127-113).
R. P. i.ins'ead, A. P. Milliogc, S. L. S. Thomas, A. L. Walpoie, J. Chem. Soc, 1937.
11 ;0- -1157.
II sU- - J t i) I .
A. V. Grosse, J. C. Murre II, W, J. Maliox, Ind. Eng. Chem., !12, 528 A910).
Б. Л. Молдавский, Р. Д. Камцшср, М. В. Кобылъскич, ЖОХ, 7, 169 A938):
Petroleum Refiner, 18, 118 -Ш A939).
" Gold-Nasser, il. S. Taylor, j. Am. Chem. Soc, 61, 1766 -1769 A939).
/. Komarcvsiiii, W. C. Shaud, .1. Am. Chem. Soc, 66, 1118 A9H).
A. Каминский. А. Ф Плана, Ber., 69. !862 A936).
/. K< marcuisky. C. H. Riesz, J. Ann. Chem. Soc, 61. 252 1—2025 A939).
.1. M. Maritn. R\ E. Zettcrholm, G. L. Hervert, Trans. Ain. hist. Chem. Engrs., 41,
519-528 A915).
J. M. Muvi/y, E. E. Zettcrholm, G. L. llrrvert, Ind. Eng. Chem., 38, 829—832 A916/.
J. E. Niclfcfs, G. A. Webb, W. Ueintzcln-an, B. B. Corson, Ind. Eng. Chem., 41.
503 -505 A9(9)
J. E. Nickels, В. в. Corson, Ind. Hug. Chem., 43, 1685-4 689 A951).
M. l\an,man, A. F. Williams, J. Applied Chem., 1, .189-503 A951).
W. Kynaston. J, I. Jones, J. Soc. Chem. Ind., 68, 228 A9'9).
r. I:.'Frey., W. F. Huppke, huh Eng. Chem., 25, 5-1 — 59 A933).
A. V. dresse. V. Л;. [paliej'f. Ind. Hug. Chem , 32, 268—272 A910).
J. Buruin, //. Groll, R. M. Roberts, Oil Gas Л., 37. No. 17, 43, 51. 53, 55 A938).
C. U. Rie.sz, T. I. Pelican. V. 1. Kamurcurky, Oil fias. Л., 43, No, 10, 67—69, 96—97
A9,-1).
A. V. Grosse. J. C. Mnrrelt. J. M. Mavity, Ind. Eng. Chem., 32, 309-311 A910).
J. M. Macitn. /:' /:. Zclterholm, Trans. Am. lust. Chem. Engrs., 40, 473—485 A9-11).
Г. /. Kow.ar'ewslnj, C. II. Riesz, Oil Gas. J., 41, No. 19, 33," 37, 39 A912).
//. Д. Зелинские'. И. H. Tua, M. В. Еассрдовскач, Ber., 59. 2590 A926).
M. Orcliin. F. Repgel, R. A. l'riedel. Л. Am. Chem. Soc, 74, 109'—Ю95 A952).
/VI. Orchin. E. O. 'Wooljolk, Л. Am. Chem. Soc, 67, 122-424 A9-iii).
C. Ilansch «The Ddiydrocyclization Reaction», Chem. Revs., 53, 353 -396
A953).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 209
317. С. A., Thomas, Anhydrous Aluminum Chloride in Organic Chemistry, Reinliold
New York, 1941, pp. 648-658.
318. H. Д. Зелинский, П. П. Борисов, Ber., 57, 150 A924).
319. Ю. 1\. Юрьев. Ф. Ф. Меньян, ЖОХ, 4, 1258 A934).
320. 10. К. Юрьев, M. H. Прокипи, ЖОХ, 7, 1868 A937).
321. Ю. К- Юрьев, В. А. Тронова, И. А. Львова. 3. ?. Букшпан, ЖОХ, 11, 1128 A941).
322. Ю. К. Юрьев, И. 11. Грагеров, ЖОХ, 19, 724 A949).
323. Н. Д. Зелинский, Ю. /\. Юрьев, Вег., 62, 2589 A929); 64, 101 A931).
324. Ю. К. Юрьев, А. Е. Борисов, Вег., 69, 1395 A936).
325. G. EgloJU D- У- Nordman, P. M. Van Arsdell, Oil Gas J., 41, No. 20, 207; No. 21, 35;
No. 22, 49 A942).
326. L. F. Murek, Ind. Eng. Chem., 40, 1635-1642 A948).
327. L. F. Marek, Ind. Eng. Chem., 41, 1892 — 1900 A949).
328. L. F. Marek, Ind. Eng. Chem., 42, 1718 — 1723 A950).
329. L. F. Marek, Ind. Eng. Chem., 43, 1990—1996 A951).
330. L. F. Marek, Ind. Eng. Chem., 44, 2044—2057 A952).
331. L. F. Marek, Ind. Eng. Chem., 45, 2000—2011 A953).
332. L. F. Marek, Ind. Eng. Chem., 46, 1863 — 1870 A954).
333. L. F. Marek, Ind. Eng. Chem., 47, 1896—1902 A955).
334. L. F. Marek, D. A. Hahn, The Catalytic Oxidation of Organic Compounds in the
Vapor Phase, Cltemical Catalog Co., New York, 1932.
335. W. A. Waters, «Oxidation Processes», in II. Gilman, ed., Organic Chemistry, Vol IV,
Wiley, New York, 1953, pp. 1120—1245.
336. G. Egloff, D. V. Nordman, P. M. Van Arsdell, Oil Gas J,, 41, No. 20, 207; No 21 35"
No. 22, 49 A942).
337. R. H. Bretton, S. W. Wan, В. F. Dodge, Ind. Eng. Chem., 44, 594--603 A952).
338. E. R. Bell, F. H. Dickey, J. H. Raley,F. F. Rust, W. E. Vattghan, Ind. Eng. Chem.
41, 2597—2604 A949).
339. P. J. Nawrocki., J. H. Raie y, F. F. Rust, W. E. Vaughan, Ind. Eng. Chem., 41 2604 —
2608 A949).
340. E. R. Bell, G. E. Irish, J. ff. Raley, F. F. Rust, W. E. Vaughan, Ind. Eng. Chem. 41,
2609—2612 A949).
341. E. T. McBee, H. B. Haas, P. A. Wiseman, Ind. Eng. Chem., 37, 432—441 A945).
342. R. H. Bretton, S. W. Wan, B. F. Dodge, Ind. Eng. Chem., 44, 594—603 A952).
343. J. M. Weiss, С. R. Downs, Ind. Eng. Chem., 12, 228—232 A920).
344. С. R. Downs, J. Soc. Chem. Ind., 45, 188 — 193 A926).
345. С. H. Bibb., H. J. Lucas, Ind. Eng. Chem., 21, 635—638 A929).'
346. E. B. Maxted, J. Soc. Chem. Ind., 47, 101 — 105 A928).
347. W. G. Parks, R. W. Ytila, Ind. Eng. Chem., 33, 891—897 A941).
348. M. M. Marisic, J. Am. Chem. Soc, 62, 2312—2317 A940).
349. С E. Senseman, 0. A. Nelson, Ind. Eng. Chem., 15, 521—525 A923).
350. H. W. Underwood, W. L. Walsh, J. Am. Chem. Soc, 58, 646—647 A936).
351. R. Oppenauer, Rec trav. chim., 56, 137 A937).
352. T. Bersin, «Meerwin—Ponndorf Reduction and Oppenauer Oxidation», in Newer
Methods of Preparative Organic Chemistry, Interscience, New York—London, 1948,
pp. 125—158.
353. C. Djerassi, «The Oppenauer Oxidation», in R. Adams, ed., Organic Reactions, Vol.
VI, Wiley, New York, 1951, pp. 207—272.
354. W. A. Waters, «Oxidation Processes», in El. Gilman, ed., Organic Chemistry Vol. IV,
Wiley, New York, 1954, pp. 1238—1244.
355. R. S. Aries, «Industrial Alcohol», in R. E. Kirk and D. S. Othmer, eds., Encyclopedia
of Chemical Technology, Vol. I., Interscience, N.ew York—London 1947, pp. 277—
280.
356. F. M. Majewski, L. F. Marek, Ind. Eng. Chem., 30, 203—210 A938).
357. С. L. Gabriel, A. A. Dolnick, «Butyl Alcohols», in R. E. Kirk and D. E. Othmer, eds.,
Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. II, Interscience, New York—London,
1948, pp. 674—680,
358. J. L. Simonsen, The Terpenes, Vol. II, Cambridge Univ. Press, 1949, pp. 158—172.
359. M. F. Кучеров, Ber., 14, 1540 A881).
360. M. Г. Кучеров, Ber., 17, 13 A884).
361. M. Г. Кучеров. Ber., 42, 2759 A909).
362. R. J. Thomas, K- N- Campbell, G. F. Hennion, J. Am, Chem. Soc, 60, 718—720 A938).
363. E. A. Bried, G. F. Hennion, J. Am. Chem. Soc, 60, 1717 — 1719 A938).
364. R. E. Schaad, V. N. Ipatieff, J. Am. Chem. Soc, 62, 178 A940).
365. Англ. пат. 460862; 421676.
366. Пат. США 1896161.
367. Пат. США 1967225.
368. И. Н. Назаров, И. И. Зарецкая, Изв. АН СССР, 210 A941).
369. И. Н. Назаров, И. И. Зарецкая, Изв. АН СССР, 200 A942).
370. И. Н. Назарсв, И. И. Зарецкая, Изв. АН СССР, 390 A949).
14 Заказ № 53
210 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
371. А. Т. Blomquist, С. S. Marvel, J. Am. Chem. Soc, 55, 1655 A933).
372. D. T. Mitchell, С. S. Marvel, J. Am. Chem. Soc, 55, 4276 A933).
373. P. S. Pinkney, G. A. Nesty, R. H. Wiley, С. S. Marvel, J. Am. Chem. Soc, 58, 972
A936).
.374. G. A. Nesty, C, S. Marvel, J. Am. Chem. Soc, 59, 2662 A937).
375. С S. Marvel, R. Mozingo, E. C. Kilpalrick, J. Am. Cheiil. Soc, 61, 2003 A939).
376. C. S. Marvel, D. E. Pearson, L. A. Patterson, J. Am. Chem. Soc, 62, 2659 A940).
377. C. S. Marvel, D. E. Pearson, R. V. White, J. Am. Chem. Soc, 62, 2741 A940).
378. C. S. Marvel, L. A. Patterson, J. Am. Chem. Soc, 63, 2218 A941).-
379. И. H. Назаров, И. И. Зарецкая, Изв. АН СССР, 65 A944).
380. И. Н. Назаров, И. И. Зарещкая, Изв. АН СССР, 529 A946).
381. И. Н. Назаров, Л. Н. Пинкина, Изв. АН СССР, 633 A946).
382. И. Н. Назаров, М. С. Бурмистрова, Изв. АН СССР, 51 A947).
383. И. Н. Назаров, С. С. Бахмутская, Изв. АН СССР, 205 A947).
384. И. Н. Назаров, М. С. Бурмистрова, Изв. АН СССР, 353 A947).
385. И. Н. Назаров, Н. Л. Котляревский, Изв. АН СССР, 293 A949).
386. J. V. Nef, Ann., 308, 261 A899).
387. J. R. Johnson, Г. L. Jacobs, A. M. Schwatz, J. Am. Chem. Soc, 60, 1885 A938).
388. M. L. Sherrle, J. C. Smith, J. Chem. Soc, 1937, 1501.
389. H. Scheibler, A. Fischer, Ber., 55, 2903—2923 A922).
390. V. K. Krieble, C. I. Noll, J. Am. Chem. Soc, 61, 560 A939).
391. A. Maithe, Bull. soc. chim. D), 27, 754 A919).
392. N. Sperber, D. Papa, E. Schwenk, J. Am. Chem. Soc, 70, 3091—3094 A948).
393. A. Gulat, J. Am. Chem. Soc, 70, 3945 A948).
394. H. Adkins, S. H. Watkins, J. Am. Chem. Soc, 73, 2181—2188 A951).
395. G. Feachem, H. T. S. Swallow, J. Chem. Soc, 1948, 267.
396. ?. H. Ипатьев, Ber., 36, 1990 A903).
397. H. Pines, J. Am. Chem. Soc, 55, 3892 A933).
398. V. I. Komarewsky, S. C. Ulick, M. J. Murray, J. Am. Chem. Soc, 67, 557—558 A945).
399. W. G. Appleby, C. J. Dobratz, S. W. Kapranos, J. Am. Chem. Soc, 66, 1938—1931)
A911).
400. A. L. Henne, Л. H. Matuszak, J. Am. Chem. Soc, 66, 1649 — 1652 A944).
401. J. A. Dixon, N. C. Cook, F. C. Whitmore, J. Am. Chem. Soc, 70, 3361—3363 A948).
402. A. Д. Петров, И. Г. Сумин, 3. А. Меерович, Д\ И. Кудрина, Г. Н. Тихонова, ЖОХ,
9, 2144 A9391.
403. В. Н. Ипатьев, ЖФХО, 38, 92 A906).
404. В. Н. Ипатьев, Ber., 43, 3383 A910).
405. J. В. Scnderens, Ann. chim. (8), 25, 501 A912).
406. G. A. Lutz, A. E. Bearse, J. E. Leonard, F. C. Croxton, J. Arn. Chem. Soc, 70, 4139 —
4142 A948).
407. V. N. Ipatieff, H. Pines, R. C. Olberg, J. Am. Chem. Soc, 68, 1709 — 1710 A946).
408. C. H. Kline, J. Turkevich, J. Am. Chem. Soc, 67, 498 A945).
409. H. E. Staveley, W. Bergmann, J. Org. Chem., 1, 575 A937).
410. E. L. Skav, W. Bergmann, J. Org. Chem., 3, 166 A938).
411. D. T. Mowry, M. Renoll, W. F. H uber, J. Am. Chem. Soc, 68, 1105—1112 A916).
412. A. Williamson, J. Chem. Soc, 1852, 106, 229, 350.
413. J. B. Senderens, Bull. soc. chim, 1, 687 A907).
414. J. B. Senderens, Ann. chim. (9), 18, 117 A922).
415. J. B. Senderens, Compt. rend., 190, 150 A930).
416. V. N. Ipatieff, G. S. Monroe, J. Am. Chem. Soc, 66, 1627 A944).
417. M. L. Sherrill, E. S. Matlack, J. Am. Chem. Soc, 59, 2134 A937).
418. F. C. Whitmore, C. S. Rowland, S. N. Wrenn, G. W. Kilmer, J. Am. Chem. Soc, 64,
2970—2972 A942).
419. F. C. Whitmore, E. Rohr man, J. Am. Chem. Soc, 63, 2033—2035 A941).
420. W. Branderburg, A. Galat, J. Am. Chem. Soc, 72, 3275 A950).
421. A. Д. Петров, I(. И. Kapaceo, M. A. Чельцова, Bull. soc. chim., 3 E), 169 A93fy.
422. T. A. Фаворская, ЖОХ, 18, 52 A948).
423. J. Boeseken, C. J. A. Hanegraaf, Rec. trav. chim., 61, 69 A942).
424. G. Chiurdoglu, Bull. soc. chim. Belg., 50, 8 A941).
425. B. Gauthier, Compt. rend., 218, 650 A914).
426. J. W. Cook, С. L. Hcwett, J. Chem. Soc. 1936, 62.
427. С. С Price, J. Am. Chem. Soc, 61, 1817 A939).
428. R. B. Carlin, D. A. Constantino, J. Am. Chem. Soc, 69, 50 A917).
429. C. G. Overberger, J. H. Saunders, in H. R. Snyder, ed., Organic Syntheses, Vol. XXVIII,
Wiley, New York, 1918, p. 31.
430. S. Sussman, Ind. Eng. Chem., 38, 1228 — 1230 A952).
431. P. Sabotier, G. Gaudion, Compt. rend., 166, 1033 A918).
432. L. P. Kijriakidcs, J. Am. Chem. Soc, 36. 980 A914).
433. А. Д. Петров, П. С. Санин, ЖОХ, 9, 2129 A939).
431. M. Tiffeneaa, P. Weill, Compt. rend., 200, 1217 A935).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 211
435. M. Tiffeneau, G. Vaissiere, Compt. rend., 209, 449 A939).
436. E. Urion, E. Baum, Compt. rend., 209, 595 A937).
437. H. Adkins, S. H. Watkins, J. Am. Che m. Soc., 73, 2184 A951).
438. R. S. Boehner, C. E. Andrews, J. Am. Chem. Soc, 38, 2503 A916).
439. R. S. Boehner, A. L. Ward, J. Am. Chem. Soc, 38, 2505 A916).
440. A. Mailhe, Bull. soc. chim. D), 35, 363 A924).
441. A. Mailhe, Bull. soc. chim. D), 23, 18 A927).
442. W. S. Johnson, «The Formation of Cyclic Ketones by Intramolecular Acylation, in
R. Adams, ed., Organic Reactions, Vol. II, Wiley, New York, 1944, pp. 114 — 177.
443. W. W. Whaley, T. R. Govindachari, «The Preparation of 3,4-Dihydroisoquinolines and
Related Compounds by the Bischler-Napieralski Reaction», in R. Adams, ed.,
Organic Reactions, Vol. VI, 1951, pp. 74 — 150.
444. M. T. Bogert, J. Am. Chem. Soc, 57, 151 A935).
445. M. T. Bogert, J. Am. Chem. Soc, 58, 1062 A936).
446. D. Perimait, M. T. Bogert, S. Am. Chem. Soc, 59, 2534 A937).
447. L. F. Fieser, E. B. Hershberg, J. Am. Chem. Soc, 60, 1658 A938).
448. С K. Bradsher, A. K- Schneider, J. Am. Chem. Soc, 60, 2960 A938).
449. W. S. Calcott, J. M. Tinker, V. Weinmayr, J. Am. Chem. Soc, 61, 949 A939).
450. С K. Bradstier, R. Rosher, J. Am. Chem. Soc, 61, 1524 A939).
451. J. W. Cook, С L. Hewett, J. Chem. Soc, 1098 A933).
452. A. Cohen, J. W. Cook, C. L. Hewett, A. Girard, J. Chem. Soc, 653 A934).
453. J. W. Cook, С L. Hewett, W. V. Mayneord, E. Roe, J. Chem., Soc, 1727 A934).
454. /. W. Cook, G. A. Hastewood, A. M. Robinson, J. Chem. Soc, 667 A935).
455. С K. Bradsher, J. Org. Chem., 1, 288 A936).
456. С K. Bradsher J. Org. Chem., 1, 300 A936).
457. D. Price, D. Davidson, M. T. Bogert, J. Org. Chem., 2, 5-10 A938).
458. С. К- Bradsher, F. A. Vingielto, J. Org. Chem., 13, 786 A948).
459. С K. Bradsher, L. Rapoport, P. Anderson, J. Am. Chem. Soc, 68, 2152 A946).
460. C. K. Bradsher, R. S. Kittila, J. Am. Chem. Soc, 72, 277 A950).
461. E. D. Bergmann, Isomerism and Isomerization of Organic Compounds, Interscience,
New York—London, 1948.
462. G. Egloff, G. Huila, V. I. Komarewskt), Isomerization of Pure Hydrocarbons, A. C. S.
Monograph No. 88, Reinhold, New York, 1942.
463. D. Kastner, «Catalysis of Organic Reactions by Boron Trifluoride», in Newer Methods
of Peparative Organic Chemistry, Interscience, New York—London, 1948, pp. 249—
314.
464. S. F. Perry, Ind. Eng. Chem., 40, 1624 — 1627 A948).
465. S. F. Perry, Ind. Eng. Chem., 41, 1887 — 1889 A949).
466. S. F. Perry, Ind. Eng. Chem., 42, 1715—1716 A950).
467. S. F. Perry, Ind. Eng. Chem., 44, 2037—2039 A952).
468. H- Pines, «Isomerization of Alkanes», in Advances in Catalysis, Vol. I, Academic
Press, New York, 194 8, pp. 201—256.
469. С. A. Thomas, Anhydrous Aluminum Chloride in Organic Chemistry, A. C. S.
Monograph No. 87, Reinhold, New York, 1941.
170. K. Wiechert, «Use of Hydrogen Fluoride in Organic Reactions», in Newer Methods of
Preparative Organic Chemistry, Interscience, New York—London, 1948, pp. 315—
368.
471. E. C. Hughes, S. M. Darling, Ind. Eng. Chem., 43, 746—750 A951).
472. V. 1. Ko mare v) sky, W. E. Ruther, S. Am. Chem. Soc, 72, 5501—5503 A950).
473. G. S. Gordon, R. L. Bur well, J. Am. Chem. Soc, 71, 2355—2359 A949).
474. H. Pities, R. C. Wackher, J. Am. Chem. Soc, 68, 585, 2518 A946).
475. H. Pines, E. Aristoff, V. N. Ipatieff, J. Am. Chem. Soc, 72, 4055—4056 A950).
476. H. Pines, R. C. Wackher, J. Am. Chem. Soc, 68, 599 A946).
477. J. W. Otvos, D. P. Stevenson, С D. Wagner, O. Beeck, J. Chem. Phys., 16, 745 A948).
478. V. N. Ipatieff, H. Pines, R. E. Schadd, J. Am. Chem., Soc, 56, 2696 A934).
479. H. H. Voge, N. С May, J. Am. Chem. Soc, 68, 550—553 A916).
480. A. G. Oblad, J. V. Messenger, II. T. Brown, Ind. Eng. Chem., 39, 1462 — 1466 A947 .
481. E. A. Naragon, Ind. Eng. Chem., 42, 2490—2493 A950).
482. R. G. Hay, С W. Montgomery, J. Coull, Ing. Eng. Chem., 37, 335—339 A945).
483. А. Д. Петров, M. А. Чельцова, М. И. Батуев ДАН СССР, 56, 273 A947).
484. W. S. Gallawat), M. J. Миггац, J. Am. Chem. Soc, 70, 2684—2586 A948).
185. A. L. Henne, II. H. Chanan, J. Am. Chem. Soc. 66, 395—396 A944).
486. L. Zechmeister, Chem. Revs., 34, 267—344 A944).
487. G. M.'Wyman, Chem. Revs., 55, 625—657 A955).
488. H. Pines, В. N. Abraham, V. N. Ipatieff, J. Am. Chem. Soc, 70, 1742 — 1746 A948).
489. C. Chiurdoglu, Bull, soc chim. Belg., 53, 55—81 A914).
490. H. Pines, F. J. Pavtik, V. N. Ipatieff, J. Am. Chem. Soc, 73, 5738—5740 A951).
491. M. Б. Турова-Поляк, ДАТI СССР, 60, 807 A918).
492. M. Orchin, J. Felaman, J. Am. Chem. Soc, 68, 2737—2738 A946).
493. V. N. Ipatieff, H. Pines, J. Am. Chem. Soc, 67, 1931 — 1933 A945).
14:
ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
//. Adkins, А. К. Roebuck. J. Am. Chem. Soc, 70, 4041—4045 A948).
H. А. Арбузов, M. И. Батуев, Н. Д. Зелинский, Изв. АН СССР, 665 A945).
Н'1. Л. Mosher, J. Am. Chem. Soc, 69, 2139—2141 A947).
J . F. Morris, G. T. Vaala, J. Am. Chem. Soc, 61, 2131 A939).
P- Anschutz, /Inn., 235, 150 A886).
Л. P. Lien, D. A. McCaulay, J. Am. Chem. Soc, 74, 6246 A952).
Л. P. Lien, D. A. McCaulay, .1. Am. Chem. Soc, 75, 2407 A953).
.1. p. Lien, F). A. McCaulay, .1. Am. Chem. Soc, 77, 1803 A955).
Л. P. Lien, D. A. McCaulay, пат. США 2589621, 266S382; 2662925.
(i. Swann, F. T. Cripwell, Ind. Chemist, 24, 573—579 A948).
A. Фаворский, J. prakt. Chem., B), 37, 382 A888); 44, 229 A889).
H. H. Guest, J. Am. Chem. Soc, 50, 1744 A928).
Л. J. Hill, F. Tyson, J. Am. Chem. Soc, 50, 172 A928).
/1. Фаворский, J. prakt. Chem. B), 37, 417 A888).
M. Bourguel, Compt. rend., 178, 1984 A924).
M. Bourguel, Bull. soc. chim. D), 41, 192 A927).
P. Я- -iciiuna, E. A. Викторова, В. И. Эйкхелъд, ЖОХ, 19, 305 A919).
Л. Фаворский, J. prakt. Chem., 44, 216, 227 A891).
./. M. Slobodin, Chem. Zcntr., I, 1937. 1491.
J. M. Slobodin, Cheni. Zenlr., 11, 1936, 3089.
P. Sabatter, M. Mail.lic, Compt. rend., 156, 658 A913).
R- un-quin, S. Wonseng, Compt. rend., 174, 1711 A922).
J. Kenyan, S. M. Partridge, H. Phillips, J. Chem., Soc, 1937. 207.
R. Dclaby, ./. M. Dumoulin, Bull, soc chim. D), 39, 1580 A926).
P- E. Veston, H. Adkins. J. Am. Chem. Soc. 51, 2430 A929).
R. Delabij, Compt. rend., 182, 140,A926).
K. II. Meyer, K. Schuster, Вег., 55, 819 A922).
M. S. Newman, J. .Am. Chem. Soc, 75, 4740—4742 A953).
E. A. Braude, E. R- H. Joncs, J. Chem. Soc, 1944, 436—143.
E. A. Braude. ,1. Chem. Soc, 1944, 444—449.
E. A. Braude, E. R. H. Jones, J. Chem. Soc, 1946, 122—127.
E. A. Braude, E. R. H. Jones, .1. Chem. Soc, 1946, 128—130.
E. A. Braude, E. R- Ы. Jones, E. S. Stem, J. Chem., Soc, 1946. 396--I04.
E. A. Braude, E. S. Stem, J. Chem. Soc, 1947, 1096—1104.
E. A. Braude, J. Chem. Soc, 1948, 794—804.
E. A. Braude, E. S. Stem, J. Chem. Soc, 1948, 1982 — 1981.
J. D. van Roon, Rec. trav. chim., 48, 181, 190 A929).
E. A. Braude, J. A. Coles, .1. Chem. Soc, 1950, 2014—2019.
E. A. Braude, W. F. Forbes, J. Chem. Soc, 1951, 1755—1761.
/1. Lachman, .!. Am, Chem. Soc, 45, 1529 A923).
F. L. James, R. E. Lyon, J. Org. Chem., 3, 273 A938).
S. /•". Perry, Ind. Eng. Chem., 42, 1715—1716 A950).
. A. H. Blatt, .(The Fries Reaction», in R. Adams, ed., Organic Reactions. Vol. I.,
Wiley. New York, 1912, pp. 342—369.
. B. H. 'Ипатьев, В.'Леонпювич, Вег., 36, 2016 A903).
. К. Красуский, ЖРФХО, 34, 357 A902).
./. Levy, /?. Pernot, Bull. soc. chim. D), 49, 1838 A931).
L. G. Lunsted, E. C. Jacobs, E. J. Schwoegler, T. W. Vaughn, \пй. Eng. Cheni., 43,
728—730 A951).
А. Фаворский, M. Чичонкин, И. Иванов, Compt. rend., 199, 1229 — 1230 A934).
.4. Фаворский, Bull. soc. chim. D), 39, 216—220 A926).
C. Данилов, Е. Вену с-Данилова, Вег., 60, 1061 A927).
Y. Deux, Compt. rend., 207, 920 A938).
D. Abragain, Y. Deux, Compt. rend., 205, 285 A937).
Y. Deux, Compt. rend., 208, 2002 A939).
Y. Deux, Compt. rend., 206, 1017 A938).
M. Tiffeneau, E. Fourneau, Compt. rend., 146, 697 A908).
M. Tiffeneau, B. Tchoubar, Compt. rend., 207, 918 A938).
J. Levy, J. Sfiras, Bull. soc. chim. D), 49 1823 A931).
J. Levy, M. Dvolcilzka-Gombinska, Bull. soc. chim D), 49, 1765 A931).
M. Amadori, Atti accad. Lincei Classe sei. fis. mat. nat. F), 2, 337 A925).
/•. Weygand, Ber., 73, 1259 A940).
A. Kir pal, Ber., 62, 2103, 2105 A929); 68, 1330 A935).
A. Kir pal, K- Zieger, Ber., 62, 2106 A929).
R. P. L instead, H. N. Rydon, J. Chem. Soc, 1933, 580.
E. J. Boorman, R. P. Linste ad, J. Chem. Soc, 1933, 577.
P. E. Verkade, J. C. Stoppelenburg, W. D. Cohen, Rev. trav. chim., 59, 886 A940).
H. Meerwin, J. prakt. Chem. B), 116, 232, 257 A927).
J. Doe uvre, Bull. soc. chim. D), 53, 592 A933).
A. Verley, Bull. soc. chim. D), 21, 409 1899).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 213
562. С. Данилов, Е. Не ну с-Дани лова, Вег., 59, 377 A926).
563. А. П. Орехов, М. Тиффено, Compt. rend., 182, 67 A926).
564. С. Данилов, Е. Венус-Данилова, Вег, 59, 1032 A926).
565. С. Данилов, Е. Веще-Данилова, Вег, 60, 1032 A927).
566. Е. Венус-Данилова, Вег., 61, 1954 A928).
567. А. Фаворский, Compt. rend., 182, 221 A926).
568. А. Фаворский, Bull. soc. chim. E), 3, 239 A936).
569. R. A. Smith, J. Am. Chem. Soc, 55, 3718 A933).
570. R. A. Smith, J. Am. Chem., Soc, 56, 1419 A934).
571. R. A. Smith, J. Am. Chem. Soc, 55, 849 A933).
572. J. B. Niederl, S. Natelson, J. Am. Chem. Soc, 53, 1928 A931).
573. W. i. Gilbert, E. S. Wallis, J. Org. Chem., 5, 184 A940).
574. F J. Sowa, H. D. Hinton, J. A. Nicwland, J. Am. Chem. Soc, 54, 2019 A932); 55,
3402 A933).
575. J. B. Niederl, S. Natelson, J. Am. Chem. Soc, 53, 274 A931).
576. 5. Natelson, J. Am. Chem. Soc, 56, 1583 A934).
577. П. П. Шорыгин, Вег., 58, 2028 A925).
578. D. S. Tarbell, «The Claisen Rearrangement», in R. Adams, ed., Organic Reactions
Vol. II, Wiley, New York, 1944, pp. 2—48.
579. L. Claisen, Вег., 45, 3157 A912).
580. W. M. Lauer, E. I. Kilbourn, J. Am. Chem. Soc, 59, 2586—2588 A927).
581. L. A. Warren, S. Smiles, J. Chem, Soc. 1931, 914.
582. H. E. Fierz-David, A. J. Hasler, Helv. Chim. Acta, 6, 1133 A923).
583. J. L. Held, J. Am. Chem. Soc, 49, 844 A927).
584. A. E. Abbott, G. A. R. Kron, R. D. Satchell, J. Chem. Soc, 1928, 2514.
585. G. A. R. Kron, E. Leton, J. Chem. Soc, 1931, 2496.
586. W. R. Mes. E. Mosettig, J. Org. Chem., 18, 276—281 A953).
587. G. A. R. Kron, R. P. Linstead, J. Chem. Soc, 1925, 616.
588. G. A. R. Kron, R. P. Linstead, G. W. G. Maclennon, J. Chem. Soc, 1932, 2452.
589. A. A. Goldberg, R. P. Linstead, J. Chem. Soc, 1928, 2343.
590. G. A. R. Kron, E. Leton, R. P. Linstead, L. G. B. Parsons, J. Chem. Soc. 1931. 1111.
591. R. P. Linstead, J. Chem. Soc, 1929, 2498—2510.
592. G. A. R. Kron, R. P. Linstead, G. W. С Maclennon, J. Chem. Soc, 1932, 2454 -2461.
593. R. P. Linstead, E. G. Noble, i. Chem. Soc, 1934, G10—623.
594. A. H. Dickens, W. E. Hugh, G. A. R. Kron, J. Chem. Soc, 1929, 572—580.
5.95. W. E. Hugh. G. A. R. Kron, T. Mitchell, J. Chem. Soc, 1929, 1435.
596. G. A. R. Kron, С J. May, J. Chem. Soc, 1928, 2343.
597. P. F. Ritchie, L. F. McBurney, J. Am. Chem. Soc, 71, 3736—3740 A949).
598. E. E. Fleck, S. Palkin, J. Am. Chem. Soc, 59, 1593 — 1595 A937).
599. E. Beckmann, E. Beck, J. prakt. Chem. B), 105, 342 A923).
600. V. Weiss, N. Weiner, J. Org. Chem., 14, 194—202, 1141—1142 A949).
601. 117. J. Hickenbotton, J. Chem., Soc, 1932, 2396.
602. W. J. Hickenbottom, J. Chem., Soc, 1930, 1566.
603. ./. Reilly, W. J. Hickenbottom, J. Chem. Soc, 1920, 103.
604. W. J. Hickenbottom, J. Chem. Soc, 1927, 65.
605. W. J. Hickenbotlom, J. Chem. Soc, 1930, 1158.
606. W. J. Hickenbottom, J. Chem. Soc, 1937, 1119.
607. W. J. Evans, S. Smiles, J. Chem. Soc, 1935, 181.
608. A. Levi., L. A. Warren, S. Smiles, J. Chem., Soc, 1933, 1490.
609. S. G. P. Plant, S. В. С Williams, J. Chem. Soc, 1934, 1142.
610. S. G. P. Plant, K. M. Rogers, S. В. С Williams, J. Chem. Soc, 1935, 743.
61 i. E. Meitzner, J. Am. Chem. Soc, 57, 2327 A935).
612. S. G. P. Plant, M. L. Tomlinson, J. Chem. Soc, 1932, 2190.
613. E. Baroni, in G. M. Schwab, ed., Handbuch der Katalyse, Spinger, Vienna, 1943,
Vol. VII. Part 1, pp. 344—479.
614. E. R. Biout, W. P. Hohcnstein, H. Mark, Monomers, Interscience. New
York—London, 1949.
615. R. E. Burk, H. E. Thompson, A. J. Wetth, I. Williams, Polymerization, Reinhold.
New York. 1937.
616. G. Eglojf, The Reactions of Pure Hydrocarbons, Reinhold, New York, 1937, Chapter
III.
617. C. Ellis, The Chemistry of Petroleum Derivatives, Reinhold, New York, 193 i. Vol. I,
Chapter 26; 1937, Vol. II, Chapter 26.
618. V. N. Ipatieff, Catalytic Reactions at High Pressures and Temperatures, Macmillan
New York, 1936, Chapter XI.
619. H. Mark, High Polymers, Vols. I—VIII, Interscience, New York—London.
620. L. Schmerling, V. N. Ipatieff «The Mechanism of the Polymerization of Aikenes», in
Advances in Catalysis, Vol. II, Academic Press, New York, 1950.
621." C. A. Thomas, Anhydrous Aluminum Chloride in Organic Chemistry, Reinhold, New
York, 1941, Chapter 18.
214 ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
№2. H. П. Ипатьев, О. Роутала, Вег., 44, 2978 A911); 46, 1748 A913).
623. V. N. Ipatleff, A. V. Grosse, Ind. Eng. Chem., 58, 915 A936).
624. V. N. Ipatieff, H. Pines, Ind. Eng. Chem., 27, 1364, A935).
625. V. Лт. Ipatiejj, В. B. Corson, Ind. Eng. Chem., 28, 684, 860 A936).
626. V. Л. Ipatieff, A. V, Grosse, J. Am. Chem. Soc, 57, 1617 П935).
627. C. ;/. Пшежецкий, ЖФХ, 14, 1376—1377 A940).
628. /(. Ziegler, пат. США 2699157.
629. К. Ziegler. H. G. Geliert, E. Holzkamp, G. Wilke, Brenn.-Chemie, 35, 321—325 A954).
630. !'. ,V. Ipatieff, H. Pines, Ind. Eng. Chem., 28, 684 A936).
631. L. A. Monroe, E. R. Gilliland, Ind. Eng. Chem., 30, 58 A938).
632. II. Huog, J. Smittenberg, G. H. Visser, 2nd World Petroleum Congress Proc, 2. 189
A937).
633. 0. L. Brandes, W. A. Gruse, A. Lownj, Ind. Eng. Chem., 28, 551 A936).
631. II. Staudinger, J. Schneiders, Ann., 541, 154 A939).
635. V. N. Ipatieff, B. B. Corson, Ind. Eng. Chem., 27, 1069 A935).
636. Л\ L. Drake, P.P. Veitch, J. Am. Chem., Soc, 57, 2623 A935).
637. V. N. Ipatieff, II. Pines, J. Org. Chem., 1, 464 A938).
638. N. L. Drake, G. M. Kline, W. G. Rose, J. Am. Chem. Soc, 56, 2079 A934).
639. F. Jostes J. Crunji, Ber., 71, 2335 A938).
610. Л H of mann, Chem. Ztg., 57, 56 A933).
641. R. Tmffault, Compt. rend., 200, 406 A935).
642. J. j. Vitter, R. Bogert, J. Am. Chem. Soc, 62, 1508 A940).
613. K. Alder, H. F. Rickert, Ber., B71, 373—378 A938).
614. W. II. Carothers, Ind. Eng. Chem., 26, 32 A934).
645. С. Harries, Ann., 395, 253 A912).
646. K. Zieglcr, L. Jukob, II. Wotlihan, Ann., 511, 78, 85 A934).
647. T. Wagner-Jaw egg, Ann. 496, 52 A932); 488, 176 A931).
648. A. Wasserman, J. Chem. Soc, 1935, 832.
649. Г. /. Komarewsky, С. С. Shih, J. Am. Chem. Soc, 72, 1562—1563 A950).
650. E. H. Farmer, R~. С Pitkethly, J. Chem. Soc, 1938, 11, 287.
651. H. Staudinger, H. A. Bruson., Ann., 447, 97, 110 A926).
652. K. Alder, G. Stein, Angew. Chem., 47, 837 A934).
653. В. В. Челинцсв, Б. В. Тронов, Б. И. Воскресенский, ЖРФХО, 47, 1224 A915).
654. О. Pilottj, К. Wilke, Ber., 45, 2590 A912).
655. J. Risi, D. Gauvin, Can. J. Research, B14, 255 A936).
656. H. Staudinger, F. Brcusch, Ber., 62, 442, 450, 455 A929).
G57. C. S. Schoepflc, J. D. Ryan, J. Am. Chem. Soc, 52, 4021 A930).
658. O. Sclimilz-Damont, K. Thomke. H. Diebold, Ber., 70, 178 A937).
659. //. Wielcnd, E. Dorrer, Ber., 63, 404 A930).
660. С. С. Price, M. Meister, J. Am. Chem. Soc, 61, 1595 A939).
661. /. Risi, D. Gauvin, Can, J. Research, B13, 228 A935).
662. C. S. Marvel, FJ. A. Pace.vitz, J. Am. Chem. Soc, 60, 2816 A938).
663. R. Stoermer. A'in., 312, 243 A000).
664. O. Schmitz-Dumont, K. Hamann, A. Diebold, Ber,, 71, 205, 216 A938).
665. С. В. Лебедев, E. П. Филоненко, Ber., 58, 463 A925).
666. P. R. Johnson, II. M. Barnes, S. M. McElvain, J. Am. Chem. Soc, 62, 964 A940).
667. J. A. \4euland, W. S. Calcott, F. B. Downing, A. S. Carier, J. Am. Chem. Soc,
53, 4196 A931).
668. //. Schmilz, H. J. Schumacher, 1. Electrochera., 45, 503 A939),
6()9. P. Sabotier, J. B. Senderens, Compt. rend., 130, 250 A900).
670. //. Д. Зелинский, Б. А. Казанский, Ber., 57, 264 A924).
671. W. Reppe, O. Schlicht ing, K. Klager, T. Toepel, Ann., 560, 1 A948).
672. ./. II''. Copenhaven, M. H. Bigetow, Acetylene and Carbon Monoxide Chemistry, Rein-
hold, New York, 1949, pp. 189—190.
673. II. Staudinger, Ann., 474, 243 A929).
671. M. W. Travers, Trans. Faraday Soc, 32, 246 A936).
675. W. R. Orndorff, J. Am. Chem. Soc, 12, 353 A890).
676. ./. B. Conant, W. R. Peterson, J. Am. Chem. Soc, 54, 628 A932).
677. K. Sennewald, L. Birkenbach, Ann., 520, 201 A935).
678. E. W. Spanagel, W. H. Carothers, J. Am. Chem. Soc, 57, 929, 935, 1131 A935).
679. W. E. Hanford, J. C. Saver «Preparation of Ketenes and Kelene Dimers», in R. Adams,
ed., Organic Reactions, Vol. Ill, Wiley, New York, 1946, pp. 108 — 140.
680. K. Alder, H. Offermanns, E. Ruden, Ber., B74, 905—926 A941).
681. K. Alder, H. Offermanns, E. Ruden, Ber., B74, 926—929 A941).
682. O. Diets, K. Alder, Ann., 498, 16 A932).
683. L. V. Moulds, H. L. Riley, J. Chem. Soc, 1938, 621.
684. T. Benin, Ber., 69, 560 A936).
685. O. Diets, H. Jost, Ber., 35, 3290 A902).
686. A. X. Schmidt, C. A. Marlies, Principles of High Polymer Theory and Practice,
McGraw-Hill. New York, 1948.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 215
687. Series on High Polymers, Vols. I—VIII, Interscience, New York—London.
688. J. B. Senderens, Compt. rend., 148, 227 A909).
689. R. N. Pease, С. С Yung, J. Am. Chem. Soc, 46, 390 A924).
690. V. N. Ipatieff, R. L. Burwell, J. Am. Chem. Soc, 63, 969 A941). .
691. P. Sabotier, A. Mailhe, Сотр. rend., 151, 359, 492 A910); 155, 260 A922).
692. А. Фаворский, ЖРФХО, 38, 741 A906).
693. E. G. Wagner, J. K. Simons, J. Chem. Ed., 13, 265 A936).
694. V. J. Komarewsky, J. R. Coley, J. Am. Chem. Soc, 63, 700, 3269 A941).
695. V. 1. Komarewsky, L. G. Smith, J. Am. Chem. Soc, 66, 1116 A944).
696. V. I. Komarewsky, T. H. Kritchevsky, J. Am. Chem. Soc, 65, 547 A943).
697. П. //. Иваников, ЖПХ, 13, 118 A940).
698. С. Л. Лельчук, А. А. Баландин, Д. И. Васкевич, И. И. Гроер, ЖПХ, 17, 60 A944).
699. Я. Adkins, M. Kinsey, К- Folkers, Ind. Eng. Chem., 22, 1046 A930).
700. H. Adkins, С E. Kommes, E. F. Strnss, W. Dasler, J. Am. Chem. Soc, 55, 2992 A933).
701. H. M. Абрамова, Б. H. Долгов, ЖОХ, 9, 1976 A939).
702. V. 1. Komarewsky, С. H. Riesz, G. Thodos, J. Am. Chem. Soc, 61, 2525 A939).
703. С. В. Лебедев, Я- А. Горин, С. H. Хуторецкая, Синт. каучук, 4, № 1, 8—27 A935).
704. Р. Sabotier, J. В. Senderens, Ann. chim. phys. (8), 4, 476 A905).
705. P. Sabatier, A. Mailhe, Ann. chim. phys. (8), 4, 1000 A905).
706. J. B. Senderens, Compt. rend., 146, 1211 A908).
707. J. B. Senderens, Compt. rend., 148, 927 A908).
708. J. B. Senderens, Compt. rend., 149, 213, 995 A909).
709. J. B. Senderens, Compt. rend., 150, 111, 702 A910).
710. J. В. Senderens, Compt. rend., 152, 389 A911).
711. A. Mailhe, Bull. soc. chim. D), 5, 814 A909).
712. P. Sabatier, A. Mailhe, Compt. rend., 152, 669 A911).
713. P. Sabatier, A. Mailhe, Compt. rend., 154, 49 A912).
714. M. Я- Каган, И. А. Соболев, Г. Д. Любарский, Вег., 1140 A935).
715. V. N. Ipatieff, Catalytic Reactions at High Pressures and Temperatures, Macmillan,
New York, 1936, pp. 673—701.
716. V. N. Ipatieff, L. Schmerling, «Alkylation of Isoparaffins», in Advances in Catalysis,
Vol. I, Academic Press, New York, 19-18, pp. 27—64.
717. С. С Price «The Alkylation of Aromatic Compounds by the Friedel-Crafts Method»,
in R. Adams, ed., Organic Reactions, Vol. Ill, Wiley, New York, 1946, pp. 2—82.
718. E. Berliner «The Friedel and Crafts Reaction with Aliphatic Dibasic Acid Anhydrides»,
in. R. Adams, ed., Organic Reactions, Vol. V., 1949, pp. 229—289.
719. C. A. Thomas, Anhydrous Aluminium Chloride in Organic Chemistry, Reinhold, New
York, 1941.
720. L. Berg, E. 0. Kindshy, W. S. Reveal, H. A. Saner, Chem. Eng. Progress, 47, 469—472
A951).
721. O. Samuelson, Ion Exchangers in Analytical Chemistry, Wiley, New York, 1953,
pp. 262—263.
722. S. Sussman, Ind. Eng. Chem., 38, 1228—1230 A946).
723. С. L. Levesque, A. M. Craig, Ind. Eng. Chem., 40, 96—99 A948).
724. G. С. Thomas, С. W. Davies, Nature, 159, 372 A947).
725. A. С. Соре, J. Am. Chem. Soc, 59, 2327 A937).
726. A. С. Соре, С. M. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc, 63, 3456 A941).
727. A. С. Соре, С. M. Hoffman, С. Wycoff, E. Hardenburgh, J. Am. Chem. Soc, 63, 3452
A941).
728. M. J. Astle, J. A. Zaslowsky, Ind. Eng. Chem., 44, 2867—2869 A952).
729. Я. Л. Bruson «Cyanoethylation», in. R. Adams, ed., Organic Reactions, Vol. V., Wiley,
New York, 1949, pp. 79—135.
730. M. J. Astle, R. W. Etherington, Ind. Eng. Chem., 44, 2871—2872 A952).
731. M. J. Astle, J. A. Zaslowsku, Ind. Eng. Chem., 44, 2867—2871 A952).
Глава II
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
МЭССОН, БЁКЕЛЬХЕЙД, НОЙЕС
ВВЕДЕНИЕ
Использование фотохимических реакций
Фотохимические реакции могут быть использованы для синтетических целен
в органической химии, если выполняется одно из указанных ниже условий:
1. Число молекул, реагирующих на квант поглощенного излучения,
достаточно велико. Это условие соблюдается только в случае явно экзотермических
реакций, всестадии которых характеризуются достаточно высокими значениями
констант скорости. Такими свойствами обладают обычно цепные реакции.
2. Продукты реакции могут быть синтезированы или легче, или с
большей степенью чистоты, чем при помощи любых других методов. В этом случае
фотохимические методы могут быть успешно применены, даже несмотря па
высокую стоимость энергии излучения и малую скорость реакций.
3. Энергия излучения доступна и дешева.
Даже в тех случаях, когда условия 1 и 2 не выполняются, фотохимические
методы все же могут найти полезное применение. Это относится, в частности,
к реакциям, которые могут протекать под действием солнечного света и
проводиться в местах, климатические условия которых позволяют использовать
световую солнечную энергию.
В небольшом числе случаев (часть которых рассмотрена на стр. 275
и ел.), фотохимические процессы приводят к протеканию реакций, не
наблюдающихся обычно при использовании других возможных методов. Однако
продукты реакции, образующиеся в результате фотохимических процессов,
как правило, могут быть получены также и другими методами.
Целесообразность применения фотохимического метода определяется, следовательно,
либо удобством проведения реакции, либо высокой степенью чистоты
продуктов реакции. В отдельных случаях фотохимические методы могут быть
использованы в качестве вспомогательного средства для выяснения механизма
реакций. В этой части мы ограничимся рассмотрением преимущественно таких
реакций, которые могут иметь значение для синтетической органической
химии.
Ограничения, связанные с возможностями использования
источников излучения и реакционных сосудов
Возможность использования фотохимических реакций в определенной
степени зависит от доступности соответствующих реакционных сосудов и
источников излучения. Инфракрасное излучение, помимо повышения температуры,
оказывает очень слабое или совсем не оказывает влияния на химическую
систему. Поглощение видимого света (в интервале длин волн приблизительно от
7000 до 4000 A) часто приводит к химическим изменениям. Ультрафиолетовое
излучение возбуждает многочисленные фотохимические, реакции; возможность
изучения этих реакций ограничивается использованием главным образом
близкой ультрафиолетовой области спектра, которая распространяется
приблизительно до 2000 A. Сравнительно мало работ проведено с использованием
излучения в далекой ультрафиолетовой области, расположенной
приблизительно от 2000 Л до начала рентгеновской части спектра.
В табл. 44 указаны коротковолновые границы пропускания света
некоторыми материалами, используемыми в качестве окошек в реакционных сосу-
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
21/
Таблица 44
ГРАНИЦЫ ПРОПУСКАНИЯ НЕКОТОРЫХ ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ
Материал
Оптическое стекло
Плексиглас (полиметилмет-
акрилат)
Пирекс а
Корекс Д;l
Викор а
Плавленый кварц
Флюорит
Фтористый литий
Толщина,
мм
2
1,5
2
¦ 1
1
1
1
1
1
Приблизительная
коротковолновая граница заметного
пропускания,
A
3500
3200
3200
3100
3000
2400
-1850
-1350
-1100
а Фирма «Корпнпг гласе уёрке».
дах. Легкоплавкое стекло удовлетворительно пропускает видимую область
спектра, однако оно непрозрачно для излучения с волнами короче 3500 А.
Стекло пирекс практически пропускает излучения с длиной волны
приблизительно до 3000 А, а некоторые специальные стекла увеличивают область
пропускания еще на несколько сот ангстрем. Плавленый кварц небольшой
толщины (приблизительно 1 мм) может пропускать излучения с длиной волны 1650—
1700 А, однако обычные кварцевые кюветы не могут быть использованы для
излучений с длинами волн короче 2000 A. Для более коротковолнового
излучения кислород воздуха непрозрачен; в качестве окошек для реакционных
сосудов могут быть использованы такие вещества, как фтористый кальций и
фтористый литий, однако эта область спектра представляет интерес главным
образом для спектроскопистов-исследователей, а не для химиков,
стремящихся просто осуществить определенные фотохимические реакции.
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
Энергия поглощаемого излучения
Когда молекула поглощает свет, она приобретает энергию в виде
дискретных порций или квантов. Квант энергии излучения равен hv эрг, где h —
постоянная Планка F,61 -10~37 эрг-сек), a v— частота излучения. Частота
равна скорости света C,00-1010 см/сек), деленной на длину волны в
сантиметрах. Таким образом, величина кванта составляет:
= /п>= 1,983-10-8Д эрг.
где А, —длина волны в ангстремах A ангстрем = 10"~8 см).
Число квантов, равное числу Авогадро, часто называют Эйнштейном, т. е.
6,02- 10аз-1,98-108 /X эрг = 1,19- 101вД эрг. Таким образом, одному Эйнштейну
красного света F000 А) соответствует 1,983 • 101а эрг = 1,983 • 105 дж = 47 400 кал.
Для длины волны 2000 A соответствующие величины энергии равны 5,95-105 дж
или 142 000 кал. Между этими двумя значениями расположена вся область
энергий излучения, вызывающих большинство фотохимических реакций. Для
возбуждения реакции необходимо, чтобы энергия поглощаемого кванта была
равна или была больше энергии, требуемой для оказания действия на погло-
218 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
щающую молекулу, т. е. могла вызвать либо ее диссоциацию, либо активацию.
Однако из этого отнюдь не следует, что такая диссоциация будет происходить
просто потому, что к молекуле подведена достаточная энергия.
Природа фотохимических реакций
Фотохимические реакции можно разделить на прямые и
сенсибилизированные. В случае прямой фотохимической реакции излучение поглощается
одним или большим числом веществ, участвующих в реакции. При
сенсибилизированной реакции определенное вещество поглощает излучение и
возбуждает реакции, в которых его молекулы непосредственно не участвуют.
Примерами сенсибилизированных реакций могут служить: гидрирование этилена
в присутствии паров ртути под действием излучения, поглощаемого только
парами ртути; развитие растений, обусловленное поглощением излучения
хлорофиллом, несмотря на то, что он в дальнейшем не подвергается химическому
изменению; окисление тетрахлорэтилена кислородом до хлорангидрида три-
хлоруксусной кислоты в присутствии хлора при поглощении излучения только
хлором.
Изучение фотохимических реакций имеет два основных аспекта:
исследование непосредственного действия излучения на поглощающую молекулу, т. е.
первичного процесса, и исследование реакций между молекулами, атомами
или радикалами, образующимися в результате первичного процесса.
ПЕРВИЧНЫЙ ПРОЦЕСС
При поглощении кванта световой энергии молекула оказывается в таком
положении, при котором она уже больше не находится в термодинамическом
равновесии с окружающей ее средой, и, следовательно, она должна лишиться
этой энергии одним из следующих трех путей:
1. Путем флуоресценции или фосфоресценции. При этом вся или часть
поглощенной энергии испускается молекулой обратно в виде энергии
излучения после некоторого промежутка времени, который обычно составляет
незначительную долю секунды, но в некоторых случаях может оказаться более
длительным.
2. В виде тепловой энергии, вызывающей повышение температуры
реакционной системы или приводящей к передаче энергии окружающей среде.
3. В виде химической энергии, соответствующей превращению исходных
веществ в новые соединения.
Исследование процессов 1 и 2 представляет значительный теоретический
интерес для фотохимии. Однако с точки зрения органического синтеза процесс 3
приобретает наиболее важное значение и рассмотрен здесь наиболее подробно.
Молекула, которая в результате поглощения излучения приобретает
высокую энергию, может распасться на составные части с образованием атомов
или свободных радикалов. С другой стороны, она может непосредственно,
или пройдя через некоторые стадии, превратиться в конечные продукты
реакции (можно считать, что атомы, радикалы или продукты, образующиеся таким
путем из активированных молекул, получаются вследствие первичного
процесса). В некоторых случаях промежуток времени, протекающий между
активацией и диссоциацией или перегруппировкой, может оказаться
настолько коротким, что эти процессы станут неразличимыми. Это должно иметь место,
например, в том случае, если диссоциация произойдет в течение промежутка
времени, необходимого для одного колебания внутри молекулы (~10~13 сек.).
С другой стороны, возбужденная молекула может характеризоваться
достаточной продолжительностью жизни до того, как произойдет диссоциация или
перегруппи овка.
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
219
ВТОРИЧНЫЕ РЕАКЦИИ
Возбужденные молекулы, образующиеся при поглощении излучения,
могут терять энергию при столкновениях с другими молекулами, возбуждая
таким путем химические реакции. В этих случаях возбужденные молекулы
выполняют, как говорят, роль сенсибилизаторов. Так, возбужденные атомы
ртути вызывают диссоциацию молекулярного водорода, возбуждая некоторые
реакции гидрогенизации. Атомы ртути не исчезают навсегда из системы.
Аналогичные взаимодействия должны происходить также между двухатомными
молекулами с повышенной энергией и многоатомными молекулами, хотя
экспериментальные данные, полученные для таких систем, значительно труднее
поддаются интерпретации.
В некоторых случаях возбужденные молекулы могут реагировать
непосредственно с другими молекулами, присутствующими в системе, приводя
к образованию стабильных продуктов реакций. Примером является
образование перекиси антрацена из антрацена и молекулярного кислорода (см.
стр. 276 и ел.). Свободные радикалы могут принимать или не принимать
участие в реакциях этого вида.
Атомы или радикалы, образующиеся в результате первичного процесса,
могут испытывать значительные изменения при протекании реакций,
приводящих к образованию стабильных продуктов. Ниже (см. также стр. 288 и ел.)
приводятся примеры реакций с радикальным механизмом, который
постулируется для объяснения образования стабильных продуктов. Во многих случаях
такие механизмы настолько хорошо доказываются, что почти не остается
сомнений в их правильности.
Одноатомные газы
Сначала рассмотрим поглощение излучения отдельными атомами, т. е.
одноатомными газами. У изолированных атомов наблюдаются очень простые
спектры поглощения, состоящие из отдельных линий, разделенных, как
правило, сравнительно широкими интервалами длин волн. Чистые одноатомные
газы не испытывают постоянного химического изменения, обусловленного
поглощением излучения. Поглощенная энергия может быть возвращена только
в виде флуоресцентного излучения или тепловой энергии.
С точки зрения практической фотохимии в газовой фазе имеет смысл
рассмотреть одноатомные пары лишь следующих веществ:'ртути, кадмия,
цинка и ксенона. Длины волн линий поглощения и соответствующие энергии в
расчете на грамм-атом приведены в табл. 45. Энергии вычислены по формуле:
2,8577-1 OVA, кал, где К означает длину волны в ангстремах.
Таблица 45
длины волн
Элемент
Hg
Cd
Линия, A
2537,5
1849,6
3261,9
2288,7
И ЭНЕРГИИ ЛИНИИ ПОГЛОЩЕНИЯ НЕКОТОРЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ [1]
i
Энергия,
ккал
112,6
154,5
87,61
124,86
Элемент
Zn
Хе
Линия
3076,
2139
1491
1469
л
8
3
0
6
Энергия,
ккал
92,88
135,58
191,66
194,45
Реакции, сенсибилизированные одноатомными газами. Если какая-нибудь
из линий, указанная в табл. 45, поглощается соответствующим элементом в
газовой фазе, то отдельные атомы приобретают соответствующее количество
220 ГЛЛВЛ П. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
потенциальной энергии (на грамм-атом). Эта энергия может быть передана при
столкновении с другими молекулами или возвращена в виде
флуоресцентного излучения. Если энергия передается другим молекулам, то часть ее или
она вся может быть использована для осуществления химических изменений.
Таким образом, атом ртути, который поглотил линию 2537,5 А, способен
вызвать изменения в молекулах, с которыми он сталкивается, если только такие
изменения не требуют для своего инициирования больше чем 112,62 ккал на
грамм-молекулу. Например, молекулы водорода, для диссоциации которых
на атомы требуется лишь 103 ккал (на грамм-молекулу), могут диссоциировать
при столкновении с атомами ртути, поглощающими одну из указанных линий,
с атомами кадмия, поглощающими линию 2288,7 A, с атомами цинка,
поглощающими линию 2139,3 А, а также с атомами ксенона, которые поглощают
любую из двух указанных в табл. 45 линий.
Большое число других реакций можно возбудить в результате действия
этих возбужденных атомов*. Так, теплота диссоциации связи углерод—
углерод для большинства алифатических углеводородов равна приблизительно
100 000 кал, в связи с чем возбужденные атомы ртути, так же как и атомы
некоторых других элементов, способны вызвать реакцию RH-->R+H. В качестве
примера можно указать фотосенсибилизированное ртутью разложение
пропана [4—6]. При давлениях, превышающих 1400 мм рт, ст., и температурах
ниже 200° основными продуктами реакции являются водород и гексан. Их
образование можно рассматривать как результат протекания следующего ряда
реакций:
Hg^S,,)-i-/iv2,3r -> HgCP,), ( 1 )
Нйрр,Н-С3Н8 -, HgOSoH-CaHH-H, B)
H + C3HS --> H, + C;lH-, C)
2C:lH7 -> CeHu. A)
Однако при более низких давлениях и более высоких температурах реакция
протекает значительно сложнее. Приведенный пример выбран просто для
того, чтобы проиллюстрировать типы реакций, которые могут происходить в
такого рода системах.
Для диссоциации одинарной связи углерод—углерод требуется
приблизительно 80 ккал на грамм-молекулу. Хотя подводимая энергия вполне
достаточна для осуществления соответствующих реакций, однако существуй т,
по-видимому, пространственные или другие факторы, которые делают
невозможным для некоторых молекул диссоциацию связи С —С возбужденными
атомами ртути.
Данные, приведенные в табл. 45, показывают, что атомы кадмия, которые
поглощают линию 3261,9 A, не обладают достаточной энергией, чтобы вызвать
диссоциацию молекул водорода. Если,однако, происходит реакция,
включающая образование гидрида кадмия
Cd-'i-H, -> CdH + H, E)
то в этом случае теплота образования гидрида кадмия может добавляться
к энергии,, приобретенной в процессе возбуждения. Суммарная энергия
A03 ккал) как раз достаточна, чтобы вызвать диссоциацию водорода. Бендер [71
и Олсен [8] наблюдали спектроскопически образование CdH в смесях паров
кадмия и водорода, облученных линией 3261,9 Л, что указывает на наличие
реакции E). Разложение пропана сенсибилизируется атомами кадмия при их
облучении излучением длиной волны 3261,9 A [9]. Эта реакция должна,
очевидно, протекать через образование'CdH, так как полученные данные
показывают, что происходит разрыв связи С—Н.
* См. статьи Стиси [2, 3], а также более поздние работы этого автора, опуб.шкоиап-
ные в журналах Сап. J. Research и J. Chem. Phys.
ОЫЦИЕ ВОПРОСЫ
221
Двухатомные молекулы
Процесс поглощения света двухатомными молекулами является
значительно более сложным. Такие молекулы могут либо активироваться, либо
диссоциировать в зависимости от длины волны падающего излучения. Для удобства
рассмотрения энергию двухатомной молекулы можно разделить на три части:
электронную, колебательную и вращательную. Если при поглощении
излучения молекула приобретает энергию, достаточную для того, чтобы она могла
диссоциировать, то такая диссоциация может произойти. Некоторые данные
относительно процесса диссоциации можно получить из спектра поглощения.
Если диссоциация происходит достаточно быстро после акта поглощения,
а именно в течение промежутка времени, более короткого, чем время,
требуемое для одного вращения, то спектр не будет содержать определенных линий
или полос, так как кинетические энергии обоих атомов, когда они двигаются
раздельно, не квантованы и могут принимать произвольные значения. Если
же после поглощения света молекула сохраняется как целое достаточно
длительное время, осуществляя несколько вращений, прежде чем она
подвергнется диссоциации, то спектр поглощения может состоять из отдельных линий или
полос. Хотя по виду спектра не всегда можно точно судить о том, имеет ли
место диссоциация, однако явно непрерывный спектр безусловно
свидетельствует о наличии диссоциации.
Основными двухатомными молекулами, представляющими интерес с
точки зрения фотохимии, являются галогены, сведения о которых приведены
в табл. 46 [10].
Таблица 46
поглощении и энергетический данные галогенов
Mелекула
сь
Вг2
Jo
Теплота
диссоциации,
кал
56,9
45,2
35,4
Вычисленная
максимальная длина
волны излучения,
отвечающего
диссоциации
5020
6320
8070
Наблюдаемая
граница непрерывного
поглощения,
A
4785
5107
4989
Несоответствие между вычисленной длиной волны, приводящей к
диссоциации, и началом непрерывного спектра поглощения обусловлено тем, что
при поглощении излучения молекулами галогенов из каждой молекулы
образуются два атома, один из которых является нормальным атомом, а
другой находится на более высоком энергетическом уровне, чем нормальный.
Атом, обладающий большим количеством энергии, очевидно, очень быстро
теряет свой избыток энергии при столкновении с другими молекулами.
Молекулы, которые поглощают излучение, соответствующее области
полосатого спектра (т. е. области волн более длинных, чем волны, теоретически
требующиеся для того, чтобы вызвать диссоциацию молекулы на нормальный
и возбужденный атомы), могут в конце концов диссоциировать. Так, молекулы
брома, поглощающие в области между 5107 и 6320 A, несомненно
диссоциируют, однако процесс этот требует некоторого промежутка времени, тогда как
каждая молекула, которая поглотила излучение длины волны короче 5107 А,
диссоциирует немедленно.
Когда молекулы галогенов растворены в каком-нибудь растворителе, то
действие излучения аналогично его действию в газовой фазе; исключение
состоит в том, что оба атома, появляющиеся в результате поглощения кванта,
222 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
окружены молекулами растворителя, в результате чего они часто очень
быстро рекомбинируют, если только вблизи нет других молекул, с которыми они
могли бы взаимодействовать. Это положение составляет основу хорошо
известного принципа Франка—Рабиновича, который в общем применим к реакциям,
протекающим в жидкой фазе. Таким образом, если при непрерывном
поглощении в газовой фазе предполагается один акт диссоциации на поглощенный
квант излучения, то в жидкой фазе при определенных условиях эффективное
число таких актов может быть меньше.
Вторичные реакции, которые следуют за диссоциацией молекулы на
атомы, могут привести к большим или малым выходам продуктов реакции в
зависимости от условий ее протекания. Рассмотрим два примера. Когда
молекулы С12 поглощают излучение с длиной волны короче 5000 А, то образуются
атомы хлора. В присутствии водорода протекают следующие реакции:
С12 + Квант -, 2С1, F)
С1 + Н.2 —> HCl-f Ы, G)
Н-1-С12 —> HC1 + CI, (8)
С1+С1 —> С12. (9)
Реакции G) и (8) протекают быстро, и поскольку на каждый атом хлора,
вступающий в реакцию G), образуется новый атом хлора, то они создают
«цепь», которая развивается до тех пор, пока два атома хлора случайно не
прореагируют друг с другом в соответствии с реакцией (9). Таким образом, на
один поглощенный квант может образовываться большое число молекул НС1;
иногда это число имеет даже порядок 10е [11].
Конечно, суммарная реакция должна быть экзотермичнои или может
вообще не происходить.
Другой тип реакций наблюдается в случае HJ, который поглощает
излучение с длиной волн 2500 А и короче [12, 13]. При этом первой стадией
процесса является реакция
HJ-1-Квант -> H + J, A0)
за которой следуют реакции
HJrHJ -> H..4-J, A1)
J + J —> Jp- A2)
Этот процесс не является цепным, поскольку дополнительные атомы
водорода должны создаваться в результате реакции
J+HJ -> J3 + H, A3)
а эта реакция является сильно эндотермичной и протекает чрезвычайно
медленно. Следовательно, в этом случае цепь не может развиваться и
максимальный выход на один квант соответствует образованию одной молекулы водорода
и одной молекулы йода.
Многоатомные молекулы
У многоатомных молекул возможно большое число различных видов
колебаний, причем общее число их равно Зя—6, где п представляет собой число
атомов. Кроме того, различным типам связей в молекуле соответствует большое
число различных значений энергий диссоциации и, следовательно, возможны
различные виды диссоциации в зависимости от длины волны используемого
излучения. Истинное непрерывное поглощение не может наблюдаться при
волнах более длинных, чем волна, соответствующая наименьшей энергии,
требуемой для осугцествления любого вида диссоциации.
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ 223
Энергия, необходимая для разрыва связи углерод—водород, изменяется
в- некоторой степени при переходе от одной молекулы к другой*, однако
обычно ее значение лежит между 90 и 100 ккал. Таким образом, излучения
с волной длиннее 3000 А не способны оторвать атом водорода ни от какой
органической молекулы, если только температура не настолько высока, чтобы
термическая энергия, приобретаемая молекулой, способствовала этому процессу.
Одинарная углерод-углеродная связь также может заметно меняться при
переходе от одних молекул к другим, однако для их диссоциации требуется обычно
энергия 70—80 ккал. Этим значениям энергий соответствует длина волны
примерно 3800 Л. Диссоциация двойной связи углерод—углерод и связи
углерод—кислород в альдегидах и кетонах требует настолько высокой энергии,
что для этой цели необходимо воздействовать излучениями с длинами волн,
расположенными вблизи границы пропускания кварца.
Диссоциация многоатомной молекулы может сопровождаться либо
разрывом какой-нибудь одной связи, либо образованием устойчивых молекул.
В случае простых многоатомных молекул иногда удается высказать достаточно
обоснованные предположения о том, в каких местах молекулы может
произойти разрыв связи под действием поглощенного излучения. Эти предположения
основываются частично на знании энергий, требуемых для разрыва связей,
частично исходят из пространственных соображений, но главным являются
аналогии с хорошо изученными реакциями. Однако в случае сложных молекул
наши знания настолько ограничены, что они не позволяют высказать в какой-
то степени достоверные предположения.
В некоторых случаях молекулы одного и того же вещества могут
разлагаться как на два свободных радикала, так и с образованием устойчивых
молекул. Хорошей иллюстрацией этого может служить поведение простых
алифатических альдегидов в парообразном состоянии (см. стр. 260 и ел.).
Так, разложение [15] н-масляного альдегида, сопровождается указанными
ниже четырьмя первичными процессами:
-»С3Н7 + СНО (I)
—>С8Н8+СО (II)
—>С3Н6+НСНО (III) 1
—>С2Н5+СН2СНО (IV)
CH3CH2CH2CHO-f
Процессы I и IV включают образование свободных радикалов, а процессы II
и III приводят к образованию новых молекул. Все четыре процесса могут
происходить одновременно, причем относительная доля каждого из них
зависит от длины волны используемого излучения. Интересно отметить, что хотя
процессы II и III требуют, вероятно, меньшей энергии, однако они
приобретают относительно большее значение при воздействии более коротких длин
волн.
В случае многоатомных молекул имеются многочисленные возможности
для вторичных реакций, протекающих с участием атомов и свободных радикалов,
причем в зависимости от природы реакций могут создаваться или не
создаваться цепи. Например, уксусный альдегид в газовой фазе при температурах
100° или выше распадается по цепному механизму, вследствие чего на один
поглощенный квант излучения может образовываться около 300 или больше
молекул окиси углерода [16—18]. Разложение может быть представлено
следующей серией реакций:
СНзСНО-1-fev —> СН3 + СНО, A5)
СПО —> Н+СО, A6)
СНз + СНзСНО —> СН4 + СЫ34-СО, A7)
Таблицы энергий диссоциации отдельных связей см. в книге [14], стр. 71.
224 ГЛАВА 11. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Н-г-СНзСНО — •> H2 + CH,-f СО, A8)
СНз + СН3 —> С2Нв, A9)
Стадией, развивающей цепь, является реакция A7), а стадия, обрывающая
цепь, выражается реакцией A9). Однако одновременно могут происходить
также и другие реакции и, следовательно, приведенная серия реакций отнюдь не
отражает весь процесс разложения уксусного альдегида (см. стр. 260 и ел.).
С другой стороны, при разложении кетенов [19—21J, когда начальной
стадией, несомненно, является реакция
CH2CO-|-/*v —> СН2-;-СО, B0)
цепи не развиваются. При длине волны 2654 A на один поглощенный квант
образуются приблизительно две молекулы окиси углерода и одна молекула
этилена; это показывает, что цепи не играют существенной роли в суммарном
процессе разложения кетенов.
ИСТОЧНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ
Общие вопросы
При проведении фотохимических работ источники излучения могут
применяться для следующих целей: 1) для исследования спектров поглощения,
2) для изучения механизма реакций и 3) для проведения реакций в условиях,
когда существенное значение имеет повышение выхода. Для возбуждения
фотохимических реакций могут потребоваться источники излучения,
обладающие значительными интенсивностями. Выбор источника излучения должен
зависеть от химической природы реагирующих веществ.
ВЫБОР ИСТОЧНИКА ИЗЛУЧЕНИЯ
Для исследования спектров поглощения обычно не требуются излучения
очень высокой интенсивности, но чтобы неравномерное распределение линий
в спектре источника излучения не накладывалось на спектр поглощения
вещества, необходимо, чтобы спектр источника был непрерывным, т. е. содержал
все длины волн исследуемой спектральной области. Источники излучения,
применяющиеся для исследования спектров поглощения, подробно рассмотрены
в главе XXIV «Спектроскопия и спектрофотометрия», т. IV [22], стр. 34. Для
видимой области спектра можно использовать обычную лампу Мазда*, а для
ультрафиолетовой области наиболее подходящей, по-видимому, является
разрядная водородная трубка.
Для изучения механизма реакций обычно желательно, а во многих
случаях весьма важно использовать высокомонохроматическое излучение, поскольку
коэффициент поглощения, квантовый выход и природа продуктов реакции могут
зависеть от длины волны. Иллюстрацией может служить рассмотренный выше
(см. стр. 223) пример фотолиза алифатических альдегидов.
Применение монохроматического излучения при изучении этих и подобных им
реакций весьма существенно, поскольку оно исключает неизвестные переменные
при интерпретации полученных данных.
При проведении препаративных работ обычно применяется
полихроматическое излучение высокой интенсивности. Вместе с тем, прежде чем
приступить к использованию полихроматического излучения, желательно, чтобы
предварительно было проведено исследование влияния длины волны на природу
и выход продуктов реакции. Следует также изучить спектры поглощения
реагирующих веществ и продуктов реакции, так как последние могут сами под-
* Лампа накаливания.—Прим. ред.
ИСТОЧНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ 225
вергаться фотохимическим изменениям, если они поглощают излучение,
испускаемое источником. Для иллюстрации сказанного воспользуемся следующим
примером. Известно, что пси облучении ацетона излучением с длиной
волны [23] от 2500 до 3100 A образуется в заметных количествах диацетил.
Однако сам диацетил разлагается фотохимически [24] под действием излучения
с длиной волны 3100 и особенно 3660 А [25—27]. Таким образом, при
облучении ацетона диацетил накапливается в количествах, соответствующих столь
низкому парциальному давлению, при котором скорость его образования
становится равной скорости его разложения. При облучении ацетона
полихроматическим излучением, включающим длины волн как 3100, так и 3660 А
(последняя не поглощается ацетоном), стационарные количества образующегося
диацетила, как и следует ожидать, получаются значительно меньшими, чем
при воздействии монохроматического излучения с длиной волны 3100 А.
Впрочем, в данном частном случае выход диацетила можно повысить путем
создания проточной системы, при помощи которой диацетил быстро уводится
из зоны облучения.
Следует также иметь в виду, что полихроматическое излучение может
содержать часть инфракрасного излучения и, следовательно, вызывать
значительное повышение температуры реагирующей системы, если только не принять
необходимых мер предосторожности. Даже в том случае, когда инфракрасное
излучение отсутствует, источник излучения, обладающий высокой
интенсивностью, может приводить к сильному нагреванию системы, особенно если сама
возбуждаемая реакция является экзотермической. В результате может
измениться характер реакции. Следовательно, перед проведением реакции
необходимо выяснить влияние температуры на выход и природу образующихся
продуктов. Для иллюстрации можно воспользоваться приведенным Еыше примером;
при температурах выше 100° из ацетона или совсем не образуется диацетил,
или его получается очень мало.
ИНТЕНСИВНОСТИ
Если реакция не является цепной, то для получения значительных
выходов при проведении препаративной работы существенное значение имеет
использование излучения высокой интенсивности. Какое бы устройство,
дающее монохроматическое излучение, не использовалось, но если при данной
применяемой длине волны в систему подается 1017 квантов в секунду, то
очевидно, что для получения одного моля продукта реакции, т. е. 6-1023 молекул,
потребуется 6-106 сек., или около 1700 час. облучения. Это справедливо в том
случае, когда на один поглощенный квант образуется одна молекула продукта
реакции. Имеющиеся аналитические методы позволяют определить
приблизительно 10~6—10~7 грамм-молекулы вещества. Таким образом, если реакция не
является цепной, то излучение вышеуказанной интенсивности может привести
к образованию продуктов реакции в количествах, хотя и достаточных для
проведения анализа, однако слишком малых для осуществления химического
синтеза.
Представление о величинах энергии излучения, используемых при
проведении фотохимических реакций, дает следующий пример. Для длины волны
4000А 1017 квантов в секунду соответствуют 0,05 вт, а для 2000 А—0,10 вт.
У лампы накаливания видимая часть не превышает всего лишь 15% спектра.
Лампа мощностью 10 вт испускает примерно 0,05 вт на участке длин волн
шириною 10 А. Однако это излучение распространяется по всем направлениям
и обычно не больше 1 % его может быть использовано в тщательно поставленном
опыте. Поэтому для проведения фотохимических реакций необходимо
применить 1000-ваттную лампу, причем ее эффективность составляет всего лишь
около 0,005%. В отношении ртутных ламп высокого давления дело обстоит
так же или даже хуже. В этом случае большая часть расходуемой энергии
15 Заказ № 53
•_>-2? Г.ЛВ\ II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
излучения идет на нагревание воды, протекающей через кожух осветителя,
и на практике мощность любой отдельной спектральной линии очень мала. Эти
соображения показывают, насколько важно в тех случаях, когда при
осуществлении фотохимической реакции существенное значение имеют затраты и
выход продуктов, полностью окружить источник излучения реакционным
сосудом (см. стр. 228 и ел.) и использовать молекулы, поглощающие в широкой
области длин волн.
Монохроматическое излучение высокой интенсивности получить трудно,
в связи с чем исследователям, интересующимся механизмами реакций,
приходится сталкиваться с очень серьезной проблемой. Ртутные лампы различных
типов представляют собой единственные удобные источники для получения
приблизительно монохроматического излучения, так как линии ртутного
спектра удалены друг отдруга на достаточные расстояния, что позволяет
использовать для их выделения либо светофильтры, либо монохроматор. Однако
светофильтры часто поглощают в широкой области длин волн, вследствие чего
выделение отдельной линии из группы близлежащих линий может оказаться
невозможным без значительного ослабления интенсивности самой представляющей
интерес линии. Это относится, в частности, и к ультрафиолетовой области
спектра, в которой проводится большинство фотохимических
исследований.
Эту трудность иногда удается преодолеть путем подбора такой лампы,
у которой одна отдельная линия имеет очень высокую интенсивность, а
большинство других почти полностью отсутствуют; примером может служить
линия 2537 Л в спектре ртутной лампы (стр. 228). Однако в этом случае
необходимо иметь в виду, что если исследуется реакция в газовой фазе, то наличие
паров ртути в системе при использовании ртутной линии 2537 A может скорее
приводить к возбуждению фотосенсибилизированной реакции, чем
нормального фотолиза. Однако для проведения исследований в жидкой фазе эта линия
часто оказывается очень удобной.
При исследовании механизма реакций световой пучок должен быть
гомогенным и параллельным, особенно если скорость изучаемой реакции не
прямо пропорциональна интенсивности излучения. Это дополнительно
ограничивает возможности достижения определенных интенсивностей излучения, так
как в применяемых оптических системах происходит заметная потеря
излучения. Практически трудно получить высокомонохроматическое излучение,
дающее в сумме больше чем 10й—L0J5 квантов в секунду. Однако при помощи
большого моиохроматора, в котором используются кварцевые линзы диаметром
около 10 см с фокусным расстоянием 10 см и кварцевая призма с ребром
примерно 10 см с равносторонним треугольником в качестве основания, можно
получить у выходной щели монохроматора около 1017 квантов в секунду. В этом
случае в качестве реакционного сосуда используется длинная трубка, для
которой трудно сохранить без изменения оптические характеристики
вследствие возможности рассеивания излучения ее стенками; тем не менее
применение указанного типа монохроматора в сочетании с одной из разнообразных
ртутных ламп среднего или высокого давления может оказаться очень
полезным для фотохимических исследований, особенно если имеется возможность
использовать одну из следующих ртутных линий: 3130, 3660, 4060, 4370,
5461 А.
ВЫБОР ИСТОЧНИКА ИЗЛУЧЕНИЯ С УЧЕТОМ СВОЙСТВ
РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
Для исследования упоминавшихся на стр. 222 и ел. реакций,
сенсибилизируемых газами или парами, в качестве источников излучения могут быть
использованы лишь дуга или разряд в этих же парах. Для возбуждения фотосенси-
билизированных ртутью реакций используется ртутная дуга низкого давления,
ИСТОЧНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ 227
так как при этом достигается высокая интенсивность резонансной линии ртути
2537 Л. Даже при 0° давление паров ртути достаточно высоко, чтобы
обеспечить сильное поглощение этой линии при небольшой толщине слоя, в связи
с чем такие реакции можно осуществить при температуре, близкой к
комнатной.. Однако в случае цинка и кадмия давление паров настолько невелико, что
необходимо повышать температуру как лампы, так и реакционного сосуда выше
комнатной. Для проведения реакций, сенсибилизированных ксеноном,
требуется специальная аппаратура, так как стекло или кварц плохо пропускают
используемые длины волн.
При возбуждении фотохимических эффектов у двухатомных молекул
за счет поглощения ими излучения представляют интерес в первую очередь
такие длины волн, которые приводят к диссоциации молекул. Так, например,
в случае галогенов имеется в виду использование излучения следующих длин
волн: для хлора—короче 4785 Л, для брома—5107 А и для йода—4989 А.
Все эти три длины волны расположены в сине-зеленой видимой части спектра,
так что любой источник света, у которого синяя и фиолетовая области
обладают высокой интенсивностью, вызывает диссоциацию этих молекул.
Например, рассеянного дневного света достаточно, чтобы возбудить некоторые из
этих реакций, в частности произвести хлорирование. Однако если требуются
большие скорости, то можно использовать прямой солнечный свет или
излучение лампы накаливания.
Ртутные дуговые лампы также испускают излучение, которое способно
вызвать диссоциацию молекул галогенов. В частности, эффективными
являются три линии: 4370, 4050 и 3660 А. Любая ртутная лампа обладает
достаточной интенсивностью, чтобы начать реакцию хлорирования; что же касается
реакций бромирования и йодирования, то они протекают настолько медленно,
что лучше использовать более интенсивные ртутные лампы высокого давления
типа А-Н4 и А-Н6 (стр. 230). Лампы с угольной дугой дают высокую
интенсивность в видимой области спектра, в связи с чем они также могут быть
применены.
Для возбуждения диссоциации кислорода наиболее подходящим
источником является, по-видимому, разрядная водородная трубка (стр. 234). В этом
случае окошко разрядной трубки должно быть в непосредственном контакте
с окошком реакционного сосуда или должно быть общим с сосудом, в
котором протекает реакция. Для этого процесса можно использовать также искру
между алюминиевыми электродами (стр. 235), однако если слой воздуха между
источником и реакционным сосудом превышает один или два сантиметра, то
вследствие присутствия кислорода в воздухе значительная часть излучения
поглощается.
Окись углерода поглощает только в области очень коротких волн, и для
проведения реакций с участием этих молекул как удобный источник излучения
может быть использована только ксеноновая резонансная лампа.
Для осуществления реакций, в которых участвуют многоатомные
молекулы, выбор источника излучения определяется спектром поглощения
вещества и энергетическими соображениями. Например, для алифатических
кетонов, которые поглощают в области 2300—3200 A, очень подходящим
источником является ртутная дуга, так как можно использовать линии или группы
линий с длинами волн близкими к 2537, 2653, 2804, 3021 и 3130 А,
причем их энергии достаточно, чтобы вызвать диссоциацию. Азосоединения
обычно имеют максимум поглощения в области 3400—3500 А. В этом случае также
пригодна ртутная дуга, позволяющая использовать сильную группу линий
с длинами волн около 3650—3663 А. С другой стороны, простые алифатические
углеводороды прозрачны вплоть до далекой ультрафиолетовой области,
вследствие чего наиболее обычная методика изучения их фоторазложения основана
на осуществлении реакций, сенсибилизированных парами ртути с
использованием резонансной лампы низкого давления.
-228
ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
-7
Ртутная дуга
Наиболее широко применяемым источником излучения при проведении
фотохимических исследований является ртутная дуга, в которой
осуществляется электрический разряд в парах ртути при соответствующем давлении.
Несколько капель жидкой ртути, находящихся в трубке, являются источником
паров ртути, образующихся при нагреве лампы. Вместо ламп более ранней
конструкции, в которых электродами обычно служила сама ртуть, в настоящее
время обычно пользуются лампами с металлическими электродами.
Характеристики излучения ртутной дуги определяются в основном давлением паров
ртути в условиях, когда лампа достигает рабочего режима. Давление паров
в свою очередь регулируется рабочей температурой лампы и, следовательно,
подаваемой мощностью. Конструктивные детали могут различаться у
отдельных ламп в зависимости от того, какого типа лампа—высокого давления или
низкого.
РЕЗОНАНСНЫЕ ЛАМПЫ
Ртутные лампы, в которых осуществляется разряд при низком давлении,
носят название резонансных потому, что наибольшая часть их излучения
сосредоточена в резонансных линиях 1849 и 2537 А. Интенсивность излучения
линии 1849 A изменяется в зависимости от пропускания кварцевой трубки,
величины воздушного слоя между лампой и
реакционным сосудом и условий возбуждения. Мелвнлл [28]
исследовал оптимальные условия работы ламп такого типа.
Для облегчения зажигания в такие лампы вводится
обычно интертный газ (например, неон или аргон),
давление которого составляет несколько миллиметров
ртутного столба. В начальных стадиях работы лампы ток
переносится в основном инертным газом, но по мере того,
как лампа нагревается, происходит испарение ртути и
ртутный спектр становится преобладающим. При
рабочем режиме весь ток практически переносится парами
ртути. Металлические электроды часто снабжены
фарфоровым наконечником для того, чтобы избежать
«распыления» (при изготовлении ламп полезно впаять
стандартные индикаторные электроды с пометкой «неоновые»).
Такие лампы хорошо работают в течение длительных
периодов времени без заметного износа. Для работы
пригоден трансформатор на 6000 в, способный дать
приблизительно 100 или 150 ма. Ток, проходящий через
лампу, можно регулировать «вариаком» или другим
автотрансформатором, включенным в первичную цепь.
Для получения высоких выходов при работе в
жидкой фазе резонансную лампу можно изготовить в виде
U-образной трубки или придать ей другую аналогичную
форму, позволяющую полностью вставить кварцевую
трубку в реакционный сосуд. Аппаратура такого вида,
оказавшаяся пригодной во многих случаях, описана
Карашем и Фридлендером [29]. Аналогичную лампу
использовали в своей работе Хейдт и Бойлс [30], которые
изучали влияние некоторых переменных величин на интенсивность линии
2537 А, когда лампа работала в воде при температуре от 0 до 90°. Они
обнаружили, что самая высокая интенсивность получалась при температуре
воды 45°. Они заметили также, что при 25° интенсивность на единицу тока
постепенно уменьшается, причем старение происходит быстрее в тех
случаях, когда применяются большие токи.
Вход
газа
Рис. 75. Ртутная
резонансная B537 A)
лампа и реакционный
сосуд.
/ — вольфрамовая
проволока; 2 —неоновые
индикаторные электроды; 3 —
ступенчатые затворы из
кварца или стекла ни-
рекс; ¦/ — кварцевая
трубка наружным диаметром
13 мм.
ИСТОЧНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ
229
Резонансные ртутные лампы могут быть изготовлены по техническим
условиям промышленными фирмами или в лаборатории при условии, если
имеется необходимое для этого оборудование. Удобная конструкция такой
лампы показана на рис. 75. Реакционный сосуд, который окружает лампу, имеет
трубку для ввода газа, через которую при помощи азота или другого инертного
газа перед включением лампы вводится исследуемое вещество. При помощи
крана можно легко отбиратьп робы облучаемой жидкости во время проведения
опыта. Сама лампа, которая содержит неон (давление б мм рт. ст.) и несколько
капель жидкой ртути, должна быть тщательно испытана в вакууме и
подготовлена к работе, а затем уже отпаяна от вакуумной
системы.
Для подготовки таких ламп
удовлетворительной оказалась следующая методика. Вначале в лампу
вводят воздух под давлением 6—8 мм и в течение
5—10 мин. пропускают ток приблизительно 400 ма до
тех пор, пока кварцевая трубка не станет горячей.
После этого лампу полностью откачивают, причем
обезгаживание продолжают до тех пор, пока лампа
не остынет до комнатной температуры. Затем вводят
неон под давлением 6 мм и дают лампе работать
при токе 450 ма приблизительно 10 мин. В этих
условиях электроды должны иметь вишнево-красный
цвет. После этого лампу опять медленно откачивают,
причем в течение этого периода разряд
производится при токе 15—20 ма с целью облегчения обезга-
живания электродов. Вновь вводят неон под
давлением б мм и лампу выдерживают при 50 ма в
течение нескольких часов. После окончательного
откачивания опять вводят неон под давлением б мм и
несколько капель жидкой ртути и лампу отпаивают.
Используемые в физиотерапии лампы являются
лампами низкого давления и могут быть изготовлены
из кварцевых трубок вместо стеклянных. Однако
излучение этих ламп в квантах в секунду на единицу
объема настолько мало, что они оказываются
непригодными для количественных фотохимических
исследований.
Недавно описана [31] ртутная резонансная
лампа с окошком из искусственного сапфира, которая
дает возможность использовать излучение с длиной
волны 1849 А. Эта лампа показана на рис. 76.
Основная часть лампы состоит из двух расположенных
вдоль одной оси трубок 1 и 2 из стекла пирекс,
в которые впаяны стандартные индикаторные электроды с пометкой «неоновые».
Верхний конец трубки 2 представляет собой конус стандартного шлифа,
диаметр которого на конце равен 26 мм. Сапфировое окошко (диаметр 25 мм,
толщина 1 мм) приклеивается к этому краю конуса при помощи
термореактивного клея. Реакционный сосуд 3 присоединяется непосредственно к лампе
при помощи раструба—нормального шлифа. Таким образом сапфировое
окошко является общим как для лампы, так и для реакционного сосуда. Чтобы
нормальный шлиф держал вакуум без использования вакуумной смазки,
предусмотрен ртутный затвор 4, который охлаждается водой при помощи
рубашки 5.
Чтобы свести к минимуму поглощение излучения невозбужденными
атомами ртути, находящимися в лампе, верхний конец трубки / располагают на
расстоянии всего лишь 13 мм от окошка. После обезгаживания и «обжига»
Р и с. 76. Ртутная
резонансная A849 A)
лампа и реакционный сосуд
(Дейсей и Ходжинс [31]).
230
ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
электродов по описанной выше методике в лампу вводят неон (давление
7 мм рт. ст.) и каплю жидкой ртути. Лампа питается током 100 ма, поступающим
от трансформатора на 6000 в. Вблизи от окошка достигается интенсивность
6-Ю15 квантов в секунду для линии 1849 А. Лампа испускает, конечно, также
излучение с длиной волны 2537 А.
ДУГА, РАБОТАЮЩАЯ ПРИ СРЕДНЕМ ДАВЛЕНИИ
У дуги, работающей при среднем давлении, получаются следующие линии
ртутного спектра: 1849, 1942, 2537, 2652—2654, 2804, 3021, 3126—3131, 3650—
3663, 4046, 4358, 5461 и 5770—5791 А. Благодаря наличию большого числа
далеко расположенных друг от друга линий эти лампы очень удобны для
работы со светофильтрами.. Наиболее интенсивными являются линии 2537, 3126—
3131 и 3650—3663 А. Линия 2537 А испытывает обычно
обращение вследствие поглощения резонансного
излучения парами ртути в самой лампе. Происходит также и
расширение этой линии. Лампы этого типа наиболее
широко используются для изучения механизмов
реакций.
Примерами таких ламп могут служить лампы «Эль-
паин бёрнер» (фирма «Ханозиа») и «Ювиарк» (фирма
«Дженерал электрик»), а также капиллярные трубки
различных видов, работающие при давлениях
несколько атмосфер (см. в книге [321, гл. II). На рис. 77
показана дуга среднего давления, обеспечивающая
достаточно высокую интенсивность и хорошее постоянство
излучения. Поскольку в процессе эксплуатации лампа
разогревается, то следует предусмотреть соответствующую
вентиляцию; » то же время лампа должна быть
предохранена от непосредственного обдувания, которое может
привести к флуктуациям в интенсивности излучения.
Интенсивность излучения лампы со временем
постепенно уменьшается.
I.M
ДУГА, РАБОТАЮЩАЯ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
Р и с. 77. Лампа
типа S I0U.
В литературе [32, 331 описаны разнообразные
конструкции ламп высокого давления, причем многие из
них поступают в продажу. Эти лампы работают в
пределах давлений от нескольких атмосфер до 100 am и
выше, а испускаемые ими линии обычно являются широкими. При повышении
давления дуга в трубке сокращается и излучение должно пройти через более
толстый слой неизлучающих паров ртути. В результате резонансные линии
сильно обращаются и интенсивность в ультрафиолетовой области
значительно снижается по сравнению с интенсивностью в более длинноволновой
области. В то же время происходит уширение линий и при достаточно
высоких давлениях ртутный спектр оказывается наложенным на непрерывный
спектр, распространяющийся в сторону длинных волн, начиная
приблизительно от 2700 А.
Лампы высокого давления применяются как для кинетических работ
(часто вместе с. монохроматором или светофильтрами), так и для работ, в
которых важное значение имеет получение высоких выходов. При работе с
большим монохроматором практически могут быть использованы следующие
линии: 3130, 3660, 4060, 4370 и 5461 А. Однако при слишком высоком
давлении линии становятся настолько широкими и размытыми, что если не
применить узкие щели, значительно снижающие интенсивность излучения, то не
пето ч ник и из л у ч \: hi 1 я
23 (
представляется возможным выделить участок длин волн шириною меньше
чем 50 к.
В качестве примеров можно указать на лампы А-Н4 и А-Н6, выпускаемые
фирмой «Дженерал электрик», а также различные капиллярные лампы,
изготовляемые фирмой «Хановиа кемикл энд маньюфекчуринг компани». При
работе с монохроматором желательно, чтобы дуга в капиллярной трубке
ненамного превышала ширину щели мопохроматора. Лампа А-Н4 имеет
наружный стеклянный колпак, который следует снимать, когда используют волны
короче примерно 3000 А.. При работе без наружного колпака подолжитель-
ность жизни ламп сильно сокращается; кроме того, работа при высоких
давлениях опасна и обслуживающий персонал должен быть защищен как от
излучения, так и от возможного поражения разлетающимися осколками.
На мм
Р il с. 7
8. Капиллярная лампа А-Н6 с кожухом для
ЕОДЯМЛи ОХлД/КДСННЯ.
Лампа А-Н6 показана на рис. 78. Эта лампа работает при давлении 110 am
и требует водяного охлаждения. Для этой цели служит кварцевая водяная
рубашка, которую полезно окружить металлическим водяным кожухом,
имеющим щель, равную по величине длине дуги. Такое устройство предохраняет
работающего от рассеянного излучения и действует как защитный экран при
разрыве лампы. В случае прекращения подачи охлаждающей воды лампа, как
правило, выходит из строя. Лампа А-Н6 работает при 840 ей 1,4 а; однако для
ее запуска требуется напряжение приблизительно 1200 е и сила тока 2,5 а.
Преимуществом этой лампы является то, что она дает очень высокую
интенсивность излучения, однако испускаемые ею линии являются более широкими,
а интенсивность не столь постоянна, как у других ламп.
Лампа А-Н6 [35], так же как и ранее описанная лампа среднего давления
(«Эльпаин бёрнер») [361, работает на постоянном токе. Иногда это имеет
большое значение при проведении кинетических исследований, когда
нежелательным оказывается периодичность неременного тока, проявляющаяся при
работе лампы.
Другой подходящей лампой высокого давления является лампа типа ME/D,
изготовляемая фирмой «Бритиш Томсон Хаустон компани». Она представляет
собой дугу мощностью 250 вт, возбуждаемую в сферическом кварцевом баллоне,
в который впаяны вольфрамовые электроды. Основной характерной
особенностью лампы является то, что она представляет собой точечный источник с
высокой интенсивностью излучения.
Ртутные лампы высокого давления применяются в производственных
условиях, когда нужно получить высокие выходы. Для серийной работы может
232 ГЛАВА II. Ф0Т0ХПМНЧЕСКИ1: РЕАКГИИ
быть приспособлена установка, в которой лампа, находящаяся в
соответствующем кожухе с водяным охлаждением, помещается в реакционный сосуд с
жидкостью. Можно создать также циркуляционную или проточную систему. На
рис. 79 показан реакционный сосуд кольцеобразного типа с непрерывным
потоком жидкости. Лампа устанавливается в центральной части воздушного
пространства, вокруг которой может про-
-•¦ ,<г текать охлаждающая жидкость. Для
крупномасштабного производства можно
собрать серии таких установок.
; Щ ОПТИЧЕСКИЕ ФИЛЬТРЫ ДЛЯ РАБОТЫ
jg С РТУТНЫМИ ЛАМПАМ;!
' В литературе описаны светофильтры,
**м . используемые при работе с ртутными
., * лампами. Некоторые из них приведены
в табл. 47. Кроме того, ряд фирм
изготовляет различные стеклянные фильтры,
которые могут быть использованы, в
частности, для ртутных линий видимой
области спектра.
Солнечный свет
Даже в тех случаях, когда
приходится пользоваться цветными фильтрами
для получения приблизительно моно-
Р п с. 79. Кольцеобразная камера хроматического излучения, интенсив-
непрерывного проточного реактора. ность яркого летнего солнечного света
все же превышает интенсивность
излучения, которое без труда можно получить в лаборатории. Однако при этом
область длин волн несколько ограничена, а тепловая энергия, поглощаемая
системой, может привести к нежелаемым эффектам, если только свет
соответствующим образом не фильтруется. Даже в середине лета редко можно
наблюдать, чтобы солнечный свет содержал волны, короче приблизительно 2900 А,
причем интенсивности более коротких волн очень малы. Поскольку
фотохимические реакции редко возбуждаются инфракрасным излучением,
солнечный свет в основном оказывается пригодным в области длин волн от 3500
до 6000 А.
В большинстве случаев (хотя и не всегда) инфракрасную часть солнечного
излучения можно удалить при помощи водяного фильтра. Сосуд, наполненный
водой, может служить для фокусирования солнечного света или излучения
ламп накаливания, однако это не предотвращает возможность повышения
температуры облучаемой системы, так что иногда все же возникает
необходимость в термостатнровании. Раствор СиС12 @,2 М) эффективно отрезает почти
все излучение с длинами волн 140] больше чем 6000 A. Раствор СиС12 @,2 М)
и СаС1.2 A,25 M) при толщине слоя 2 см пропускает в основном излучение
с длиной волны от 4600 до 6000 А. При снижении концентрации СаС12 до 0,43 M
область пропускания расширяется приблизительно до 4000 A.
Лампы накаливания
Для таких реакционных систем, которые поглощают в видимой и
близкой ультрафиолетовой областях спектра, очень удобными могут оказаться
лампы Мазда мощностью 500 или 1000 вт. Однако следует иметь в виду, что
Таблица 4/
фильтры для ртутных линий (см. в работе v-Щ стр. оэа)
Длина волны
рту гнои линии, Л
5770—5790
5460
4358
4047—4078
3660
3660 [38]
3125—3131
3125-3131 [39]
2652—2804
11,1 г CuSO4'5H2OHa 100 мл Н2О,
толщина слоя 1 см -|- насыщенный раствор
К2Сг->О7, толщина слоя 2,5 см
4,57 г СиС12-2Н.,О на 100 мл этилового
спирта, толщина слоя 1 см +1,4 г
СоС12-6Н2О на 100 мл ацетона,
толщина слоя 5 мм
0,84 г КМпО4 на 1 л Н;,О, толщина слоя
1 см + 37,5 г СиС12-2Н2О на 100 мл Н2О,
толщина слоя 5 мм
0,44г CuSO4-5H2O на 100мл 2,7 M NH4OH,
толшина слоя 10 гм + 0,75 г J2 па 100 мл
СС14. толщина слоя 1 см и 1 г
хлористоводородного хинина на 100 мл Н2О,
толщина слоя 2 см
16,7 г Cu(NO3J-6H2O на 100 мл И,О,
толщина слоя 5 мм + фильтр Вратена № 18.
100 г CuSO4-5H2O на 1 л Н2О, толщина
слоя 5 см + стеклянный фильтр Корнинг
№ 7—37 E860), толщина слоя 5 мм + 20 мг
2,7-диметил-3,6-диазоциклогепта-1,6-диен-
йодида на 100 мл Н2О, толщина слоя
1 см
46 г NiSO4-6H2O + 14 г CoSO4-7H2O на
100 мл Н2О, толщина слоя 3 см + 5 г
кислого фталата калия на 1 л Н2О,
толщина слоя 1 см
0,178УИ NiCI2, толщина слоя 5 см; 0,0005 M
КоСгО4, толщина слоя 5 см, 0,0245 M
KHCsHA, толщина слоя 1 см,
пурпурно-красный стеклянный фильтр «Корекс»
(Корнинг № 9863) толщиной 5 мм
100 г NiSO4.6H,O na 100 мл Н,,О,
толщина слоя 1 см -}-0,84 г КМпО4 на 1 л Н2О,
толщина слоя 5 мм
Примечай].(
Пропускает 36% и
области линии 5770 A и
немного в области
5460 A. Может быть
дополнен стеклянным
фильтром (Корнинг-
гласс 344) толщиной
3—4 мм
Пропускает только 6.5%
при 5460 Л
Пропускает 12% при
4358 А и очень
немного при 4047—4078 A
Часто заменяют
растворами йода и хинина
Пропускает 10% при 3660
и очень мало при 3550
или 4047 — 4078 А
Пропускает —30% при
3660, —27% при 3550 и
совсем не пропускает
при 4047 — 4078 A
NiSO4 и CoSO4 должны
быть очень чистыми,
особенно ие содержать
железа. Часто
заменяют фталатом.
Пропускает 80% при 3130.
3% при 3342, почти не
пропускает 3020 A
Пропускает ~ 25% этой
группы линий и не
пропускает излучение за
пределами 3100—3300A
Пропускает в основном
при 2654, немного при
2804 ц —2% при 4358 A
а См. также приложения I, П и 111 в книге [37], в которых приведены данные относительно др\-
гпх светофильтров, используемых для выделения ртутных линий.
234
ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 47
Длина волны
ртугно лишш, Л
2537
-2804
Фильтр
Примечание
0,108 г 3, ¦]-0,155 г KJ на 1 л Н,О,
толщин;] слоя 1 см ;(сслн нужно) NiSO4-(-
+ C0S0,, толщиной как указано выше
для фильтра 3125—3131
Газообразный Вг.,. 0,0046 M -]-
газообразный С1о, 0,176М, толщина слоя 6 мм.
Парциальные давления (при 40°) Вг.,—
0.12 um, Cl.,---4,5 am
Пропускает ~20% при
2537, очень мало при
2654 А
Пропускает 18% при
2320. 27°„ при 2537,
16% при 2654, 12"„
при 2804, ~1?о при
3020--366U п 13",', при
4047 Л
эти лампы испускают значительные количества инфракрасного излучения и что,
следовательно, реакционный сосуд необходимо термостатировать и
экранировать от источника излучения слоем воды. Поскольку все галогены поглощают
в видимой области спектра, то лампы накаливания (в частности лампа Мазда)
при всех своих особенностях являются наиболее удобным источником
излучения для проведения галогенирования, даже несмотря на то, что процент
энергии, поступающей в виде поглощаемого видимого излучения, сравнительно
мал.
Водородная разрядная лампа
Когда требуется источник с непрерывным спектром излучения до 4000 Л.
можно воспользоваться неконденсировапным разрядом высокого напряжения
в водороде при низком давлении*. На рис. 80 показана лампа такого типа,
5мм (посеребренные стенки)
Р и с. 80. Простая разрядная водородная дампа общей
длиной от 400 до 600 мм.
Размеры в миллиметрах-.
/ -подяппГ! холодильник; 2—цнлпндрнческио алюминиевые
электроды; 3 - чольфрамоваи проволока; 4—киарцсчшс- окошко, прлкреп-
лопноо аинезопопым кле-ом,
которая может быть изготовлена в лаборатории квалифицированным
стеклодувом. В такой лампе водород должен непрерывно подаваться таким образом,
чтобы его давление было примерно постоянным. Разряд должен иметь голубо-
Водородные разрядные трубки могут работать либо при низком [41]. либо при
высоком напряжении 142J. См. также [43].
источники излучения 235
ватый цвет, а регулируемое давление должно быть немного ниже наиболее
высокого давления, при котором наблюдается «полосатый» разряд. Для
работы можно использовать трансформатор на 1 ква, дающий вторичное
напряжение от 10 000 до 25 000 в, без вторичного конденсатора.
При разряде в водороде можно получить излучение высокой
интенсивности (см., например, [44]), однако это излучение не является монохроматичным.
Область испускаемых длин волн распространяется до границы пропускания
CaFo или LiF, т. е. приблизительно до 1200 А.
Искра
Искра между алюминиевыми электродами может быть использована в
качестве источника излучения для области длин волн 1800—2000 A, однако при
этом алюминий испаряется и, следовательно, расстояние между электродами
очень быстро изменяется. Чтобы избежать этого, искру возбуждают между
двумя алюминиевыми дисками с острыми концами, медленно вращающимися
под прямым углом друг к другу [45]. Диски должны иметь диаметр, равный
5—10 см, и вращаться со скоростью 1—5 об/мин. Если потребляемая мощность,
получающаяся от вторичного напряжения 15 000—20 000 в с конденсатором,
подключенным параллельно, равна приблизительно 1000 em, то интенсивность
излучения может составлять 1013—10й квантов в секунду. Очень подходящей
оказывается также искра между цинковыми электродами для длин волн
немного больше чем 2000 А.
Другим источником излучения, о котором следует упомянуть, является
обычная угольная дуга, электроды которой предварительно желательно
обработать солями тяжелых металлов*. Такая дуга может характеризоваться
спектральным распределением излучения, примерно эквивалентным распределению
в спектре солнечного света. Однако следует иметь в виду, что угольная дуга,
подобно дуге высокого давления и лампам Мазда, выделяет большие
количества тепла и что если в реакции участвуют термочувствительные соединения, то
необходимо позаботиться об отводе тепла.
Другие источники
Для изучения механизма реакции в последние годы был предложен
источник излучения нового типа, обладающий очень высокой интенсивностью. Это
лампа с искровым разрядом, разработанная Норришом и Портером [46, 47],
а также Герцбергом и Рамзаем [481. В области длин волн 2000—4800 A
получены интенсивности в среднем порядка 1024 квантов в секунду, причем
продолжительность вспышки составляет несколько миллисекунд. Таким образом, эти
источники излучения расширяют область интенсивностей, используемых при
фотохимических исследованиях приблизительно на 10*. В результате разряда
большого конденсатора получается вспышка в кварцевой трубке, содержащей
инертный газ под давлением в несколько сантиметров. Спектр непрерывен
вплоть до границы пропускания кварца. Интенсивность излучения при длинах
волн несколько короче 3500 А можно повысить путем введения в трубку
небольшого количества жидкой ртути.
В литературе 149—51] описана ксеноновая резонансная лампа,
пригодная для исследований в области длин волн 1295 и 1470 А. Сконструирована
¦" Угольные электроды такого типа, обработанные солями некоторых тяжелых,
металлов, известны под различными названиями, такими, например, как «дневной свет»
или «солнечный спет». Когда используется обычная угольная дуга, то ее спектр=
распространяется приблизительно до 2500 A, однако в области длин волн ниже 3000 A
интенсивность очень слабя. Излучение такой дуги в первом приближении сходно с солнечным
светом.
236 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
также ксеноновая лампа высокого давления мощностью 0,5 кет [52]. Такая
лампа имеет непрерывный спектр, интенсивность которого в интервале длин
волн 2200—3400 Л в 2—5 раз превышает интенсивность угольной дуги
аналогичных размеров. В ультрафиолетовой области эта лампа имеет более высокую
интенсивность, чем ртутная дуга А-Н4 (со снятым стеклянным колпаком),
однако ее интенсивность меньше, чем у лампы А-Н6.
Описаны также лампы, испускающие резонансное излучение цинка [53,
54] и кадмия 155—571. Эти лампы должны быть приспособлены к работе при
температурах выше комнатной вследствие низкого давления паров этих
металлов. Помимо применения этих ламп для изучения сенсибилизированных
реакций, они могут оказаться удобными источниками монохроматического
излучения, если выделить при помощи оптического фильтра какую-нибудь из
резонансных линий.
ПОНЯТИЕ О КВАНТОВОМ ВЫХОДЕ
Одностадийные и многостадийные реакции
Согласно закону фотохимической эквивалентности Эйнштейна, на один
поглощенный квант реагирует одна молекула. Практически известны все
возможные типы реакций—от таких, при которых в расчете на один
поглощенный квант в конечные продукты реакции переходит лишь очень небольшая
доля молекулы, до цепных реакций, при которых на один поглощенный квант
могут реагировать миллион или больше молекул.
Как указывалось на стр. 218 и ел., первичный эффект при действии
излучения состоит в создании либо энергетически богатых молекул, либо
осколков молекул (обычно атомов или свободных радикалов). Молекулы,
обладающие высокой энергией, могут переходить в конечные продукты
(по-видимому, достаточно редко) или же диссоциировать на свободные радикалы или
атомы. В некоторых случаях такие молекулы могут сталкиваться с другими
молекулами и действовать как сенсибилизаторы. Наилучшим примером
последнего случая может служить действие атомов ртути, поглощающих линию
2537 А. Хлорофилл при фотосинтезе в растениях, несмотря на значительно более
сложный характер процессов по сравнению с процессами, протекающими под
действием атомов ртути, выполняет, по существу, поскольку в конечном счете он
не изменяется, такую же роль фотосенсибилизатора.
Если под влиянием излучения образуются атомы или радикалы, то они
могут вступать в дальнейшие реакции, реагируя либо между собой, либо
с другими молекулами системы. Если реакции рекомбинации преобладают над
всеми другими реакциями, то общий квантовый выход может быть чрезвычайно
низким. С другой стороны, если эти атомы или радикалы реагируют с другими
молекулами, образуя новые атомы или новые радикалы, то в результате может
зародиться цепь, которая будет продолжаться до тех пор, пока не произойдет
случайный обрыв цепи. В некоторых случаях на один поглощенный квант
могут прореагировать 106 молекул. Многие реакции, протекающие с участием
хлора, имеют цепной характер; большинство же реакций, происходящих с
участием брома, хотя в принципе и могут быть отнесены к цепным, однако
характерная для них большая вероятность процессов рекомбинации приводит к
коротким цепям и сравнительно небольшим квантовым выходам.
Эталоны излучения
Чтобы определить квантовый выход, необходимо измерить в абсолютных
единицах количество излучения, поглощенного реакционной системой в
единицу времени, и одновременно определить число образующихся молекул
продуктов реакции или число прореагировавших молекул в единицу времени. Так,
ПОНЯТИЕ О КВА!1ЮВОЛ\ ВЫХОДЕ 237
например, для реакции
СН3СОСН3 -.- СО-; С,Н6 B1)
можно говорить либо о квантовом выходе образования окиси углерода, либо
о квантовом выходе образования этана, либо о квантовом выходе разложения
ацетона. Очевидно, что если приведенное химическое уравнение выражет все
реакции, которые при этом происходят, и если известно значение одного из
выходов, то непосредственно можно установить значения двух других,
поскольку все три выхода равны. Однако если реакция B1) сопровождается
реакцией
2СНаСОСЫз —> (СОСНзJ + С2Н6, B2)
то квантовый выход образования этана уже не будет равен квантовому
выходу разложения ацетона. Следовательно, говоря о квантовом выходе, всегда
следует иметь в виду конкретное соединение, которое определяется
аналитически и для которого устанавливается квантовый выход.
Имеется лишь один абсолютный стандарт энергии излучения, а именно
абсолютно «черное тело». Он должен представлять собой полый сосуд, внутри
которого температура поддерживается равномерной и излучение находится
в равновесии со стенками. Если в одной из стенок такого сосуда сделано очень
маленькое отверстие, через которое выходит небольшое количество излучения,
то можно принять, что потеря этого излучения не нарушит равновесия внутри
сосуда. При этих условиях излучение, поступающее через небольшое отверстие,
подчиняется закону Стефана
1 = аТ\ B3)
где постоянная а равна 5,672-10~5 эрг ¦ см~г ¦ град"* ¦ сект1. Полная теория
излучения черного тела дает возможность выразить постоянную а через основные
константы, которые в свою очередь могут быть определены с большой
точностью независимыми методами [58]. Следовательно, если можно точно
определить площадь небольшого отверстия и температуру абсолютно черного тела, то
излучение, поступающее через такое отверстие, можно считать известным
с высокой степенью точности.
При использовании такого черного тела в качестве эталона для
измерений энергии излучения возникают некоторые трудности. В первую очередь
следует отметить, что излучение, поступающее через небольшое отверстие,
содержит все длины волн от далекого инфракрасного излучения до глубокого
ультрафиолетового, хотя крайние области обладают небольшими интенсивно-
стями. Следовательно, любой возможный измерительный прибор должен
реагировать с одинаковой эффективностью на определенное количество эргов
на квадратный сантиметр в секунду независимо от длины волны или частоты.
Существуют несколько приборов такого типа; можно взять, например, одно-
или многоспайный термоэлектрический элемент и покрыть спаи платиной или
газовой сажей таким образом, чтобы по увеличению температуры можно было
бы очень точно измерять суммарную энергию излучения независимо от длины
волны (см. в работе [32] стр. 79). Если имеется такой термостолбик (который
можно приобрести у ряда фирм, а при желании сделать самому), то он может
быть применен в совокупности с гальванометром, используемым для
непосредственных отсчетов. Гальванометр в свою очередь можно прокалибровать при
помощи черного тела, используя закон Стефана.
Вместо того чтобы создавать черное тело, практическое изготовление
которого представляет трудную задачу, лучше приобрести в Бюро стандартов
эталонную лампу, для которой точно найдено суммарное излучение в
определенном направлении (указанном в паспорте, прилагаемом к лампе) как
функция тока, протекающего через лампу. Эти лампы являются удобными
эталонами для калибровки термостолбиков.
238 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Измерение интенсивности
ТЕРМОСТОЛБИКИ
Следует иметь в виду, что термостолбики калибруются по излучению,
значительная часть которого расположена в инфракрасной области, тогда как
при фотохимической работе они используются в основном для измерения
видимого или ультрафиолетового излучения. Следовательно, необходимо проверить,
чтобы показания термостолбика зависели только от энергии, падающей на
единицу поверхности в секунду, и совершенно не зависели от длины волны.
Провести полную такую проверку нелегко, однако во многих случаях при
соответствующей осторожности это можно сделать, варьируя ток, протекающий
через эталонную лампу, как это указано в инструкции Бюро стандартов,
и проверяя, существует ли действительно линейная зависимость между
показаниями системы термостолбик—гальванометр и интенсивностью излучения.
Поскольку распределение длин волн изменяется с температурой лампы
накаливания (при высоких температурах более короткие волны составляют
большую часть суммарного излучения), то наличие линейной зависимости
показаний термостолбика от интенсивности излучения обычно является достаточной
гарантией, что система может быть применена для всех длин волн,
используемых при фотохимических исследованиях*. Вопрос о применении
термостолбиков для измерения энергии излучения подробно рассмотрен в гл. XXIX'
«Спектроскопия и спектрофотометрия» I22J.
ФОТОЭЛЕМЕНТЫ
Фотоэлементы иногда используются для измерения интенсивности
излучения, однако их чувствительность зависит от длины волны, в связи с чем они не
могут быть прокалиброваны ни непосредственно, ни при помощи закона
Стефана. Однако если термостолбик соответствующим образом прокалиброван
и имеется уверенность в том, что его показания не зависят от длины волны,
и если использовать источник монохроматического излучения, то показания
в цепи термостолбик—гальванометр можно сопоставить с показаниями в цепи
фотоэлемента. После этого фотоэлемент можно использовать только для этой
единственной длины волны. При этом всегда следует иметь в виду, что во
избежание ошибок с такой системой необходимо часто проводить повторные
калибровки.
Обычно используются два вида фотоэлементов: 1) фотоэлементы с
«запирающим слоем» и 2) обычные фотоэлементы. Последние используются
преимущественно при проведении точных фотохимических исследований, так как они
«устают» меньше, чем фотоэлементы с запирающим слоем. Кроме того,
фотоэлементы с запирающим слоем непригодны для измерения очень малых интен-
сивностей, с которыми часто приходится иметь дело при определении
квантовых выходов. Еще одним обстоятельством, ограничивающим использование
фотоэлементов с запирающим слоем, является их спектральная
чувствительность; обычно применяемые селеновые фотоэлементы обладают максимальной
чувствительностью в области 5500 А и непригодны для работы в ультрафиолете
ниже приблизительно 3000 А.
В настоящее время рядом фирм («Дженерал электрик компани», «Рэйдио
корпорейшен оф Америка», «Вестингауз электрик корпорейшн») выпускается
большое число фотоэлементов с различными спектральными характеристиками,
из которых можно подобрать подходящий фотоэлемент почти для любой цели.
Согласно предложению фирмы «Рэйдио тьюб маньюфекчурерс ассошиейшн»,
;" Эталонные лампы, полученные от Бюро стандартов США, снабжены паспортом
с ка.шброиичнымн данными п рабочей инструкцией.
понятии о квантовом выходи
239
спектральная чувствительность фотоэлементов указывается обозначениями от
S-1 до S-11 в соответствии с их чувствительностью по отношению к определенным
длинам волн. Несколько кривых спектральной чувствительности показано на
рис. 81. Существенными характеристиками, которые определяют
чувствительность фотоэлемента, являются природа светочувствительного материала
(катода) и материал внешнего баллона. Для фотоэлементов типа S-4 и S-5,
кривые спектральной чувствительности которых приведены на рис. 81,
применяется сурьмяноцезиевый катод, а внешний баллон изготовляется соответственно из
2000
3000
6000
7000
8000
Рис.
4000 5000
Длина волны. A
81. Кривые спектральной чувствительности фотоэлементов.
стекла и кварца. При работе с ультрафиолетовым светом необходимы, конечно,
кварцевые баллоны.
Электрическая схема, применяемая при работе с фотоэлементами, проста;
она показана на рис. 82. Вместе с тем при ее использовании необходимы неко-
Р и с. 82. Электрическая цепь фотоэлементов.
торые предосторожности. Должны быть исключены какие бы то ни было
посторонние излучения, к которым может быть чувствителен фотоэлемент,
введены соответствующие поправки на «темновой ток» и на «дрейф нуля», которые-
могут быть связаны либо с самим фотоэлементом, либо с измерительными
приборами, и, наконец, во всей цепи должен быть применен экранированный
провод с тем, чтобы избежать влияния случайных электромагнитных полей.
Электрическая батарея сухих элементов должна периодически проверяться
с тем, чтобы быть уверенным, что напряжение, подаваемое на фотоэлемент,
является постоянным и в случае вакуумных фотоэлементов достаточно
высоким для создания тока насыщения при самых высоких интенсивностях,
подвергающихся измерению 1221. Для большинства фотоэлементов достаточным
является напряжение приблизительно 100 в.
240 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Чувствительность гальванометра (рис. 82) подбирается в зависимости от
интенсивности измеряемого монохроматического излучения. Как правило,
требуются высокочувствительные гальванометры. Так, если источником
является ртутная лампа среднего давления, излучение которой фильтруется при
помощи одной из комбинаций фильтров, указанных в табл. 47 с целью
выделения достаточно монохроматического излучения интенсивностью 1013
квантов в секунду при длине волны 3130 А, то чувствительность гальванометра,
соединенного с фотоэлементом R. С. А. типа 935 (соответствует маркировке S-5),
должна составлять приблизительно \{)~ъ\ха1мм. При работе с излучением
низкой интенсивности можно использовать усилители [22 J или же работать с
фотоумножителями, в которых усиление осуществляется непосредственно в самой
фототрубке. При этом удается измерять интенсивности порядка нескольких
тысяч квантов в секунду; однако такие интенсивности обычно слишком малы,
чтобы вызвать заметные фотохимические изменения, в связи с чем они
представляют интерес больше для спектроскописта, чем для фотохимика.
Не следует считать, что линейная зависимость фототока от интенсивности
излучения сохраняется в широких пределах. У многих вакуумных
фотоэлементов, если только накладываемое напряжение не слишком высоко, такая
зависимость при низких интенсивностях приблизительно выполняется.
Отклонения от линейности значительно сильнее проявляются в случае
газонаполненных фотоэлементов, чем в случае вакуумных. Однако для данных
конкретных условий всегда необходимо проверять характер зависимости
фототока от интенсивности. Это можно' сделать путем использования нейтральных
фильтров с различной оптической плотностью, которые предварительно
прокалиброваны для излучения интересующей длины волны при помощи
надежного спектрофотометра. Как подчеркивалось выше, существенно иметь в виду
что фототок зависит не только от интенсивности излучения, но также от длины
волны. Следовательно, калибровочные измерения интенсивности следует
проводить только для монохроматического излучения. Если выполнить все
необходимые условия, то фотоэлементы могут оказаться очень удобными для
измерения относительных интенсивностей излучения в фотохимических опытах.
Для проведения абсолютных измерений фотоэлемент может быть
прокалиброван по специально откалиброванному термостолбику (как описано выше) или,
еще лучше, по химическому актинометру (см. ниже). Такую калибровку
полезно проводить для отдельных серий экспериментов с закрепленной
оптической системой. Вместе с тем калибровку необходимо часто проверять, так как
незначительные и часто незаметные изменения в оптике (обусловленные,
например, отклонениями от точного положения ртутной дуги внутри разрядной
трубки) или изменения в чувствительности самого фотоэлемента, особенно
в случаях, когда накладываются большие токи, могут привести к ложным
эффектам и сравнительно большим ошибкам.
ХИМИЧЕСКИЕ АКТИНОМЕТРЫ
Во многих случаях наиболее удобными приспособлениями для измерения
интенсивности излучения являются химические актинометры,
характеризующиеся определенными преимуществами. Для б ольшинства источников
излучения наблюдаются изменения интенсивности как во времени, так и по сечению
пучка излучения, проходящего через реакционный сосуд. Термостолбики и
фотоэлементы следует применять поэтому таким образом, чтобы они усредняли
интенсивность по времени и по площади сечения пучка, т. е. измеряли
суммарное число квантов, падающих на реакционный сосуд. При этом
предполагается регулярное перемещение устройства, измеряющего излучение, в
направлении, поперечном к пучку, с тем чтобы можно было определять суммарное
излучение, а также построение кривой зависимости интенсивности от времени
и определение площади под кривой. Обе эти операции являются трудными
ПОНЯТИЕ О КВАНТОВОМ ВЫХОДЕ
241
и могут привести к ошибкам. Химические же актинометры соответствующего
типа усредняют интенсивность во времени, и если использовать достаточно
большие] ячейки, то они способны улавливать весь пучок излучения и
усреднять его по площади сечения.
Химический актинометр должен обладать следующими характеристиками:
1) нечувствительностью выхода к изменениям длины волны в исследуемой
области спектра; 2) незначительным изменением квантового выхода с
температурой; 3) линейной зависимостью скорости реакции от интенсивности и 4)
однозначностью протекающей в ней химической реакции, т. е. отсутствием
побочных реакций.
Требованиям высококачественной актинометрии удовлетворяют
несколько фотохимических систем, лучшими из которых являются: 1) оксалат ура-
нила, 2) газообразный бромистый водород, 3) газообразный йодистый водород,
4) газообразный кислород и 5) газообразная двуокись углерода. Многие же
другие системы, описанные в литературе, обладают теми или иными
недостатками. В ряде случаев можно использовать газообразный ацетон при
температурах выше 100°. При определенных условиях можно применять также лей-
коцианид малахитового зеленого.
При работе с актинометром необходимо принимать следующие меры
предосторожности:
1. Следует вносить поправки на отражение, поглощенней рассеяние
излучения окошками реакционного сосуда и актинометра. Если излучение не строго
монохроматично, то эти поправки вводить довольно трудно; с соответствующей
точностью их можно определить эмпирически почти для любой самой точной
работы.
2. Волны всех длин, поглощаемые реакционной системой, должны также
практически полностью (свыше 90%, а еще лучше свыше 99%) поглощаться
актинометром. Если это условие не
выполняется, то количество поглощенного
излучения, измеряемого актинометром, не
будет соответствовать истинному количеству
излучения, поглощаемого реакционной
системой.
3. Хотя актинометр усредняет
интенсивность во времени и по площади
сечения пучка достаточно точно, однако
в случае если распределение длин волн
в системе источник излучения—фильтр
изменяется во времени, то такое
усреднение не обязательно будет иметь место. Соответствующая ошибка
приобретает практическое значение в тех случаях, если (как это часто бывает)
квантовый выход реакционной системы меняется с длиной волны. В тех
случаях, когда такое изменение действительно происходит, правильные величины
получаются лишь при условии использования высокомонохроматического
излучения, достаточную интенсивность которого при проведении
фотохимических исследований часто очень трудно получить.
4. Световой пучок должен быть сфокусирован такшм образом, чтобы все
его участки, не поглощаемые реакционной системой, попадали в актинометр.
Если пучок является не строго параллельным (рис. 83), то ячейка актинометра
должна быть достаточно большой с тем, чтобы падающий пучок полностью
улавливался и поглощался, не попадая на стенки. В связи с этим часто используют
ячейки, например, в виде усеченного конуса, однако число геометрических
форм актинометров настолько велико, что не имеет смысла все их подробно
описывать. Этот вопрос рассматривается здесь только для того, чтобы обратить
на него внимание экспериментатора.
cd
2 3 4 5
Рис 83. Химический актинометр.
1 — источник излучения; 2 — линза; 3 —
цветной фильтр; 4 — реакционный сосуд;
•5 —актинометр.
16 Заказ № Ы
242
ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕЛКШШ
Уранилоксалатный актинсметр 159]. В уранилоксалатном актинометре
используется реакция
нх,о4 —> н,о-; со2-;-со.
Этот актинометр следует применять с осторожностью. Он имеет следующие
основные характеристики: 0,01 M концентрация UO2SO4; 0,05 /W
концентрация Н2С2О4; используется область длин волн приблизительно 4400—2000 А.
Температура ячейки актинометра доллша составлять 25° с отклонениями в
пределах 2—3°. Если реакционная система почему-либо исследуется при более
высоких температурах, то следует предусмотреть, чтобы актинометр был
предохранен от нагревания при облучении. Для получения более точных данных
ячейку актинометра следует снабдить небольшой мешалкой.
Оксалат может быть оттитрован растворами КМпО,. Поскольку
определение интенсивности излучения основано на измерении разности между
результатами двух титрований (одно с пустым реакционным сосудом и другое с^со-
судом, заполненным реакционной смесью), то объем ячейки актинометра должен
быть настолько мал, насколько это можно сделать с сохранением практически
полного поглощения. Толщина слоя в ячейке, необходимая для полного
поглощения, может быть меньше для коротких длин волн, чем для длинных волн.
Для поглощения 99°о излучения с длиной волны 4358 А требуется слой
толщиною от 15 до 20 см, тогда как для излучения с длиной волны 3130 А
достаточно всего лишь 0,5 см. Поскольку этот актинометр наиболее пригоден для
области длин волн начиная от 3660 и ниже, то толщина слоя ячейки может быть
равна 12 см и меньше.
7 аб.пша 48
УРАПП/ЮКСАЛАТНЫП АКТИНОМЕТР
(киантоныЛ выход выражен в виде числа исчезающих мо.к-кул
COj на поглощенный квант [59])а
лип-i полны, Л
4350
4050
3660
3350
3130
Ки.„поВ
0
0
0
0
0
ЫЙ 11Ы.\ОД
,58
,56
,49
, 53
, 56
Дли nil полны,
3020
2780
2650
2540
2080
Л
Ke:;iH гоны il 1ш-\од
0 . 57
0,58
0.58
0.64-0,60
0,47--A.50
.П \ рс| ДЛЯ Г>[1 рсД'.КМШ Я КН;ППОПО1 О ПЫХОД;1 ГЛ31. Ц])П ПОМОЩИ
шшоапа в рж'хле Форбсм, Кистяковского и Хейдта [60].
Как видно из данных табл. 48, изменения квантового выхода с длиной
волны в широкой области длин волн сравнительно малы. Если установка позволяет
использовать ртутные лампы и выделять отдельные линии, указанные в табл. 48,
то можно воспользоваться приведенными в таблице точными данными.
Однако если используется полихроматическое излучение (т. е. либо несколько
линий ртутной лампы, либо излучение от некоторого источника, не дающего
хорошо выделяемых линий), то в области между 2000 и 4000 A для большинства
целей можно с достаточной степенью точности принять квантовый выход
равным 0,55.
Для иллюстрации методики использования актинометра для определения
числа квантов, поглощенных реакционной системой, рассмотрим типичный
пример 132|.
ПОНЯТИЕ О КВАНТОВОМ ВЫХОДА 243
Стадия 1. При исследовании реакции в газовой фазе берут пустой сосуд
(т. e. его предварительно эвакуируют), а в случае исследования реакции
в жидкой фазе—заполненный предварительно воздухом или тщательно
очищенным растворителем. Ячейку актинометра заполняют раствором сульфата
уранила и щавелевой кислоты и подвергают облучению в течение времени tv
Пусть N1—число эквивалентов раствора КМпО4, идущих на титрование
в случае, когда реакционный сосуд пустой и не облучается, a iV,—число
эквивалентов, требующихся при титровании после облучения в течение времени /,.
Стадия 2. Реакционный сосуд наполняют реакционной смесью, а в ячейку
актинометра заливают новый раствор. Облучение проводят в течение
времени t2. Пусть /V2—число эквивалентов раствора КМпО4, требующихся для
титрования облученного раствора в актинометре. При этом объем раствора
актинометра должен быть тщательно измерен и каждый раз объем должен
быть одинаковым.
Стадия 3. Повторяют стадию 1 как с целью проверки результатов
титрования, так и для того, чтобы убедиться, остается ли постоянной интенсивность
источника излучения. Пусть N3 и N'3—результаты титрований,
соответствующие N1 и N'j стадии 1, причем время облучения равно ta.
В ряде случаев на стенках сосуда образуются твердые осадки, что делает
совершенно невозможным измерение интенсивности излучения. Установить
точные поправки, учитывающие этот эффект, невозможно. Если количество
осадка мало, то с помощью серии измерений квантового выхода можно
провести обратную экстраполяцию ко времени, равному нулю, т. е. относительно
состояния с чистыми окошками. В некоторых случаях осадок можно удалить
с окошек путем незначительного нагревания их выше температуры остальной
части сосуда.
У некоторых источников излучения наблюдается постепенное и
регулярное изменение интенсивности в процессе работы. В частности, это имеет место
у некоторых типов ртутных ламп, так как пропускание кварца постепенно
снижается. Данные измерений стадий 1 и 3 можно не проверять, а
воспользоваться среднеарифметической величиной в качестве соответствующего
приближения, поскольку в стадии 2 имеется возможность провести холостой опыт.
Однако если стадии 1 и 3 не проверять, то необходимо провести большое число
контрольных измерений, чтобы точно установить, что изменение интенсивности
испускаемого лампой излучения происходит регулярно, а не спорадически.
У некоторых источников излучения наблюдаются несистематические и
случайные колебания интенсивности, особенно при неустойчивом напряжении
в цепи, питающей источник. В этом случае получаемые данные являются
ненадежными. Предложены разнообразные способы введения поправок при такого
рода измерениях, однако ни один из них не оказался действительно
удовлетворительным. Можно воспользоваться фотоэлементом, поместив его таким
образом, чтобы он улавливал часть светового пучка, или попеременно помещая его
на место актинометра. Мерой колебаний интегральной интенсивности может
служить площадь под кривой, построенной в координатах отклонение
гальванометра—время облучения; после определения площади можно
скорректировать все данные относительно нормального состояния при условии, если
применяемое излучение является монохроматическим (см. [61J, а также стр. 84
в книге [32]).
Как общее правило стадии 1 и 3 должны различаться не больше чем
на 10%; в противном случае данные непригодны.
(М1 + А/3)/2 = N1 — среднее число эквивалентов C2Of", образующихся
в ячейке актинометра.
(Nx — N\)/t1 — число эквивалентов С2О]~, исчезающих в единицу времени
в результате облучения актинометра при пустом реакционном сосуде в ста-
lfi-
L44 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
дии 1 (примечание: чтобы разность (/V1— M[) была достаточно точной,
излучение должно быть достаточно интенсивным, а время его действия достаточно
большим).
(Мг — N'3)/ts -— соответствующая величина для стадии 3. Ее следует
сравнить с предыдущей величиной.
Пусть [(Nx— N[)/tx + (Nx — N'3)/ts]/^ = пх — среднее число молей C2Oj~,
прореагировавших в единицу времени при облучении актинометра через
простой реакционный сосуд.
Аналогично пг = (Nx — N2)/2t2 — среднее число молей С3О|",
прореагировавших в единицу времени, когда актинометр облучался при заполненном
реакционном сосуде (стадия 2).
Разность (пх — п2) должна быть равна числу прореагировавших грамм-
молекул С2О|" за счет излучения, поглощенного реагирующим веществом
при условии, если не происходит ослабления интенсивности при
прохождении излучения через окошки 2 и 3 (см. рис. 83). Но этого не может быть.
Разность (п1 — п2)/пх = F представляет собой в первом приближении
часть излучения, попадающего через окошко а в реакционную систему
и поглощаемого реагирующим веществом. Это совершенно правильно, если,
во-первых, излучение монохроматично и, во-вторых, если в реакционный сосуд
или актинометр не попадает излучение, отраженное от окошек. Второе
условие, конечно, не выполняется. Строгая обработка данных может быть
сделана, если световой пучок параллелен и монохроматичен [62]. В
практической работе приведенная методика может быть использована при условии,
если квантовый выход определяется с точностью до 20%.
Стадия 4. Как реакционный сосуд, так и ячейку актинометра
заполняют актинометрическим раствором. Пусть N[ — число эквивалентов C2OJ",
получающихся в контрольном опыте без облучения реакционного сосуда,
a A'i' — то же для ячейки актинометра. N[ следует сравнить с Nx
(стадия 1) и Л^3 (стадия 3). После этого действуют излучением в течение
определенного времени и пусть N\ — число эквивалентов С2О|", остающихся
в реакционном сосуде, а N\ — в ячейке актинометра.
{N\— N"^)/2ti — пл— число молей СаО|", прореагировавших в единицу
времени в реакционном сосуде.
(/Vj— N"i)/2ti ¦= п4 — число молей С2О|", прореагировавших в единиц\
времени в ячейке актинометра.
Для получения воспроизводимости следует определить значения п.,
и «1 с такой же тщательностью, как и пх и n.v
(пх— п^/пх = F' — часть излучения поглощенного раствором актинометра
в реакционном сосуде. Если величина F близка к F', то поправками на
многократное отражение можно в дальнейшем пренебречь. Обычно F' > F.
и в этом случае расчеты являются лишь приближенными, однако даже
в наиболее неблагоприятных случаях ошибка не превышает 20%.
Если F' — 1 (т. е. излучение полностью поглощается раствором акт
нометра в реакционном сосуде), то:
я3-6,02-102Я/Ф = /1—число кванточ, попадающих и реакционный сосуд. BЬ
Если V - 1, то:
(л3-6,02.Ю2!/Ф), B5,
где Ф-- число молекул раствора актинометра, реагирующих на один
поглощенный квант. Если А — число молекул реакционной системы,
реагирующих в единицу времени (стадия 2), то квантовый выход реакции равен
АЦХЛ11:. Величину А можно определить при помощи любой аналитической
методики, пригодной для исследуемой системы.
ПОНЯТИЕ О КВАНТОВОМ ВЫХОДЕ 245
Следует еще раз подчеркнуть, что актинометрия дает точные результаты
только в том случае, если актинометрический раствор поглощает все длины
волн падающего пучка, которые поглощаются реакционной системой. Однако
при соблюдении всех мер предосторожности точность квантовых выходов,
определяемых при помощи актинометра, не превышает точности, с которой
определены квантовые выходы самого актинометра.
Другие актинометры. Газообразный бромистоводородный актинометр
[63] пригоден для широкой области спектра (приблизительно от 1800 до 2500 A,
т. е. вплоть до коротковолновой границы пропускания кварца). Давление
бромистого водорода должно составлять 5—10 см рт. ст., а ячейка актинометра
должна быть отделена от любого возможного источника ртутных паров
посредством ловушки, охлаждаемой сухим льдом. В противном случае бромистая
ртуть будет постепенно осаждаться на окошках и изменять их пропускание.
Можно выморозить бромистый водород жидким воздухом и определить
давление водорода, образующегося в результате облучения. Можно провести такой
же расчет, как и в случае актинометра, заполненного смесью сульфат уранила—
щавелевая кислота. На один поглощенный квант образуется одна молекула
водорода [Ф = 1 в приведенных выше уравнениях B4) и B5)], однако обычно
необходимо вводить поправки для учета возможности незначительного
протекания термической реакции со ртутью. Количество разложившегося бромистого
водорода не должно превышать 1%.
По сравнению с бромистоводородным актинометром йодистоводородный
актинометр [64] можно использовать в более длинноволновой области спектра
(около 3000 А), однако он обычно менее пригоден вследствие большей
термической нестабильности йодистого водорода и большей его активности при
реакции со ртутью. В этом случае на один поглощенный квант также образуется
одна молекула водорода.
Реакция синтеза озона может быть использована только в
коротковолновой области спектра ниже границы пропускания кварца. В данном случае на
1 поглощенный квант образуются 2 молекулы озона, однако при этом
необходимо применять проточную систему, так как излучение приводит также и к
разложению озона. Следовательно, озоновый актинометр может быть
рекомендован только для случаев, когда другие методы измерения не подходят.
Для измерения интенсивности коротких длин волн, в частности двух линий
ксенона 1295 и 1470 Л, использовалась реакция разложения двуокиси
углерода.
Недостаток уранилоксалатного актинометра при измерении очень слабых
интенсивностей излучения порядка 1013 квантов в секунду или меньше состоит
в том, что для получения химического изменения, поддающегося точному
измерению, необходимо производить облучение в течение очень длительного времени.
Для измерения интенсивностей такого порядка может быть использован
актинометр с лейкоцианидом малахитового зеленого [66]. Однако сначала следует
установить, что измеряемая интенсивность излучения не превышает примерно
Ю13 квантов в секунду, в противном случае будут получаться неправильные
данные. Реакция, которая используется при этом, состоит в превращении лей-
коцианида малахитового зеленого при облучении его раствора в этиловом
спирте в ярко окрашенный краситель. Концентрация красителя может быть
точно определена при помощи спектрофотометра. При низких интенсивностях
излучения квантовый выход [67—68] образующегося красителя равен 1,004z
+0,03, причем он не зависит ни от конецентрации лейкоцианида в пределах
1CT3—10~4 М, ни от температуры в пределах 7—37° и ни от длины волны в
области 2480—3300 A. Однако при более высоких интенсивностях квантовый выход
становится меньше единицы, вероятно вследствие того, что образующийся
краситель поглощает ультрафиолетовое излучение; поэтому актинометр не
п игоден для непосредственного измерения интенсивностей, более высоких, чем
246 ГЛАВА И. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕ\1\ЦПИ
примерно 3-Ш13 квантов в секунду. Вследствие возможности измерения при
помощи этого актинометра низких интенсивностей он пригоден особенно в тек
случаях, когда приходится пользоваться строго монохроматическим
излучением. Подробности, связанные с использованием актинометра, рассмотрены
в оригинальных статьях.
ФАКТОРЫ, ОКАЗЫВАЮЩИЕ ВЛИЯНИЕ НА КОНСТРУИРОВАНИЕ
ФОТОХИМИЧЕСКОЙ АППАРАТУРЫ
Влияние коэффициента поглощения и типа поглощения
При работе с фотохимическими системами всегда следует иметь в виду,
что реакционные сосуды с толщиной слоя большей, чем требуется для
приблизительно 75% поглощения излучения, не обладают никакими преимуществами
и, наоборот, их использование может приводить к серьезным трудностям в
работе. Это связано с тем, что большая часть излучения поглощается вблизи
окошка, на которое оно падает, и слои, находящиеся у противоположного
окошка сосуда, могут подвергаться такому облучению, которого не достаточно
для возбуждения полной реакции. Очевидно, что в статической системе
наибольший процент превращения достигается в сосуде с небольшой толщиной
слоя, в котором все части облучаемой системы воспринимают одинаковое
количество излучения. Другая возможность—выбрать сосуд с такой толщиной слоя,
которая позволяет получить более высокий процент поглощения и,
следовательно, более эффективно использовать источник излучения; однако при этом
необходимо производить соответствующее перемешивание реакционной системы
с тем, чтобы все ее части подвергались примерно одинаковому действию
излучения.
Если применяется полихроматическое излучение, то процессу
соответствует обычно большое число коэффициентов поглощения. Коэффициент
поглощения определяется при помощи уравнения
kcd=\n{loll), B6)
где к—коэффициент поглощения, с—концентрация в соответствующих
единицах, d—толщина сосуда, /0—интенсивность падающего излучения и
/—интенсивность прошедшего излучения. Величина /г является постоянной только
при определенной температуре в случае строго монохроматического излучения
и, кроме того, только при условии независимости свойств молекул от
концентрации. Так, NO., является окрашенным веществом, a N.2O4 прозрачна для
видимого света. При высоких давлениях система 2NO2 r-N„O4 более прозрачна,
чем при низких давлениях. Аналогичные, но менее определенные изменения
относительных концентраций различных типов молекул происходят и в
других системах, и, таким образом, приведенное выше простое уравнение
поглощения [22] становится недействительным.
Для большинства работ по синтезу органических соединений
монохроматическое излучение не применяется, и, следовательно, в этих случаях
приходится проводить небольшое число специальных опытов с целью выяснения
оптимальных условий. Если для выяснения возможности повышения выхода
при использовании кювет с большой толщиной слоя почему-либо неудобно
пользоваться кюветами с разными толщинами слоя, то можно варьировать
концентрацию раствора. При этом следует стремиться найти такие условия,
при которых получается наибольший процент превращения в единицу врг-
мени.
В качестве примера рассмотрим реакцию между некоторой органической
молекулой и хлором в присутствии растворителя, например четыреххлористого
углерода. Коэффициент поглощения хлора в таком растворе имеет небольшую
величину в красной области спектра и увеличивается с уменьшением длины
ФАКТОРЫ, БЛИЯЮЩИ1- НЛ KOHCTPi ИРОВЛНШ; АППАРАТУРЫ 247
волны (достигая максимального значения вблизи 4000 Л), после чего опять
постепенно уменьшается [69, 70]. Если концентрация хлора составляет
приблизительно 1 молы'л, то можно показать, что при длине волны 4358 А и
толщине слоя 1 см поглощается более 99% излучения. В области 3500 и 4500 А.
процент поглощения уменьшается, а для длин волн 3000 и 5500 А поглощение
совсем невелико или же вовсе не наблюдается. Некоторое увеличение
суммарного количества поглощенного излучения солнечного света наблюдается в
случае, когда толщина слоя составляет приблизительно 2 см, однако даже при
тщательном перемешивании системы увеличение толщины слоя приводит либо
к возрастанию доли непрореагировавшего вещества, либо к возрастанию
времени, необходимого для завершения реакции.
Проточная и статическая системы
Если в химической системе под действием излучения возбуждается только
одна реакция, то для ее исследования можно использовать статическую систему.
Чтобы убедиться в этом, необходимо тщательно анализировать все продукты
реакции, меняя при этом время облучения. В случае сложных органических
молекул продукты реакции могут поглощать в той же области спектра, в
которой поглощает исходное вещество, и, следовательно, могут протекать как
побочные, так и обратные реакции. Приведем простой пример: при одной и той же
длине волны малеиновая кислота может превращаться в фумаровую, а фума-
ровая—в малеиновую [71]. Следовательно, такая реакция никогда не может
дойти до конца; соотношение между концентрациями малеиновой и фумаровой
кислот должно зависеть от времени облучения, причем это соотношение
достигает в конце концов постоянного значения, которое зависит отчасти от длины
волны.
Реакции, включающие присоединение хлора к двойной связи, всегда
сопровождаются некоторыми реакциями замещения, если в молекуле имеются также
и связи углерод—водород. Из этих двух реакций быстрее протекает обычно
реакция присоединения. Однако если желательно свести к минимуму реакцию
замещения, то либо следует уменьшать время облучения, либо заставлять
систему циркулировать перед источником излучения таким образом, чтобы продукты
реакции присоединения быстро отводились из облучаемой зоны. Очевидно,
необходим компромисс между полнотой реакции и инициированием
нежелательных реакций. Для установления оптимальных условий протекания реакции
необходимо провести ряд предварительных опытов.
Проточная система, которая просто обеспечивает повторную циркуляцию
одного и того же вещества через облучаемую зону, обычно не может исключить
нежелательные реакции. Однако влияние концентрации промежуточных
свободных радикалов и атомов может оказаться неодинаковым для всех реакций,
происходящих в системе. Например, если требуемый продукт образуется в
результате реакции между двумя свободными радикалами, концентрация
каждого из которых пропорциональна интенсивности излучения, то в статической
системе общая скорость реакции пропорциональна квадрату интенсивности.
Если в статической системе скорость некоторой нежелательной реакции
зависит от интенсивности в первой степени, то эта скорость будет одной и той же
независимо от того, будет ли система проточной или нет. Поскольку в
проточной системе свободные радикалы отводятся, то их концентрация в необлучаемои
зоне уменьшается. Таким образом, в проточной системе должен получаться
более низкий относительный выход требуемого продукта, чем в статической
системе.
На практике можно встретиться со всеми этими разнообразными эффектами,
а поэтому экспериментатору, если он желает выяснить условия, при которых
получаются оптимальные выходы, необходимо исследовать влияние всех
факторов.
248
ГЛАВА П. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Регулирование температуры
Изменение температуры может влиять на скорость фотохимических
реакций по следующим причинам: 1) коэффициент поглощения может изменяться
с температурой; 2) скорости вторичных реакций могут во многих случаях
заметно зависеть от температуры таким же образом, как и скорости обычных
термических реакций; 3) выход первичного процесса может также зависеть от
температуры, хотя этот эффект обычно имеет меньшее значение, чем два остальных.
Если световой пучок охватывает более широкую полосу длин волн по
сравнению с полосой, которую поглощают реагирующие молекулы, то
количество поглощенного излучения может мало изменяться с температурой. Так,
суммарное поглощение солнечного света газообразным хлором при
определенной концентрации мало изменяется с температурой при условии, если
поглощение в области длины волны, соответствующей максимуму поглощения,
составляет несколько процентов. Влияние увеличения температуры проявляется
в расширении полосы поглощения и снижении интенсивности поглощения
в области максимума. Величина \?)dl почти не зависит от температуры, где
л\ представляет собой поглощенную при длине волны X энергию в секунду
Р и с. 84. Схематическое изображение температурного
эффекта при поглощении полихроматического
излучения Тг>Т±.
^7 — при чссх длинах волн поглощение неполное, плошадн под
обеими крииымп приблизительно одинаковы; б—в
определенной области спектра излучение поглощается полностью,
в этом случае с повышением температуры плсщадь под кривой
увеличивается.
одним кубическим сантиметром (рис. 84). С другой стороны, если давление
хлора или толщина слоя такие, что в области 4000 A наблюдается полное
поглощение , то при повышении температуры суммарное поглощение увеличивается,
так как при 4000 А поглощение остается полным, а в области других волн оно
становится более значительным. Это схематически показано на рис. 84.
Если используется источник монохроматического излучения, то с
увеличением температуры процент поглощения повышается или снижается в
зависимости от того, как расположена используемая длина волны в полосе
поглощения. Если линия источника излучения расположена справа от максимума,
то повышение температуры приводит к снижению поглощения при условии, что
интенсивность последнего не настолько высока, чтобы поглощение всегда
приближалось к 100()о. В области длин волн, достаточно удаленных от
максимума, и особенно в сторону более длинных волн, повышение температуры
приводит к увеличению поглощения. Этот эффект качественно можно заметить при
рассмотрении рис. 84. Чтобы выяснить, могут ли иметь место реальные
изменения в системе в результате изменения температуры, необходимо провести
несколько предварительных опытов.
Температурные коэффициенты вторичных реакций можно иногда
определить методом сравнения. Так, например, если при поглощении излучения
исходной молекулой образуются метальные радикалы, то у них при комнатной
температуре наблюдается слабое стремление к образованию метана путем
отрыва водорода от молекул алифатических соединений. При повышении
температуры количество образующегося метана очень быстро увеличивается
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА КОНСТРУИРОВАНИЕ АППАРАТУРЫ 249
так как теплота активации реакций типа
CH3-j-RH —> CHi-l-R B7)
весьма высока. Очевидно, что в случае сложной органической системы, когда
свободные радикалы могут вступать в разнообразные реакции, температурные
коэффициенты которых различаются, состав продуктов может заметно
изменяться в зависимости от температуры. Приведем простой пример. Облучение
ацетона излучением с длиной волны приблизительно 3000 А приводит при
комнатной температуре к образованию заметных количеств диацетила и этана
[72, 73]. При температурах 100° и выше количество образующегося диацетила
становится незначительным, а основными продуктами являются этан и окись
углерода. При еще более высоких температурах заметно увеличивается
количество образующегося метана и должны образовываться также другие
продукты. При высоких температурах ацетильный радикал очень неустойчив и не
может сохраниться в течение времени, достаточного для образования диацетила.
Фотохимические методы недавно с успехом использованы для определения
энергий активапки и не зависящих от температуры констант простых реакций.
Не вдаваясь в подробности этих исследований, отметим лишь, что такая
реакция, как, например,
СНз + СНз —> С2Н6, B8)
может при соответствующих экспериментальных условиях конкурировать
с реакцией B7). Если количества образующихся метана и этана в этих реакциях
могут быть при различных температурах точно определены и если механизм
этих реакций такой, что другие усложняющие стадии отсутствуют, то при
помощи кинетического анализа можно определить разность энергий активаций
(Е27—72?28) и соотношение не зависящих от температуры констант (А27/А\^)
этих реакций. Такого типа измерения сделаны в отношении большого числа
разнообразных углеводородов и некоторых других соединений (см., например^
работы [74—77]), причем получены результаты, представляющие как
теоретический, так и практический интерес. Значение фотохимического метода при
изучении реакций указанного вида определяется тем обстоятельством, что
свободные радикалы могут получаться при сравнительно низких температурах,
когда усложняющие термические реакции не оказывают влияния, а
концентрацию свободных радикалов в системе можно легко контролировать.
Влияние температуры на первичный процесс гораздо труднее предсказать
и описать. Если энергии излучения, поглощенной молекулой, недостаточно,
чтобы вызвать диссоциацию, то у некоторой части молекул этот недостаток
может быть покрыт за счет повышения температуры. В других случаях
молекулы, обладающие уже термической энергией, могут диссоциировать при
поглощении излучения, которое не может вызвать диссоциации «холодных»
молекул. Так, например, излучение с длиной волны 5000 А не приводит к
диссоциации хлора при низких температурах, однако при более высоких
температурах (даже при 100°) достаточно большое количество молекул хлора
обладает колебательной энергией, обусловленной термическим движением и
приводящей к значительной диссоциации при действии излучения этой длины
волны.
Основной вывод, который можно сделать из этого краткого обсуждения,
состоит в том, что в сложных органических реакциях температура может
оказывать очень большое влияние как на природу образующихся продуктов,
так и на скорость их образования. Данных по этим вопросам для реакций,
протекающих с участием других молекул, не являющихся углеводородами,
значительно меньше; поэтому, прежде чем предпринимать широкие
исследования по синтезу, следует систематически изучить условия проведения
реакции.
250 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Влияние интенсивности
Помимо температуры, существуют и другие факторы, которые влияют как
на скорость реакции, так и на чистоту продукта. Например, в реакции
хлорирования первичным процессом является диссоциация хлора на атомы.
Скорость желательной реакции может зависеть от концентрации образующихся
атомов. К образованию и исчезновению атомов хлора приводят следующие
процессы:
СЬ-1, Излучение —> 2С1 d{C\),'dt = kiI, B9)
C1-UC1 —<• СЬ d{C\)!dt = k.1(C\f. C0)
Когда скорость образования атомов становится равной скорости их
рекомбинации, то
k1I = ki(C))i, C1)
{C\)=(kJlk*fh C2)
(круглые скобки означают концентрацию).
Если скорость образования продуктов пропорциональна концентрации
атомов хлора, то очевидно, что скорость изменяется как корень квадратный
из интенсивности. Поскольку при определенной интенсивности падающего
излучения количество поглощенного излучения в единице объема увеличивается
с концентрацией, то скорость также изменяется как корень квадратный из
концентрации хлора (при условии, что последняя не настолько высока, чтобы очень
сильно поглощать излучение).
В системе, сильно поглощающей излучения, большинство атомов образуется
вблизи окошка, через которое излучение поступает в кювету; их количество
уменьшается с увеличением расстояния от окошка, а на значительном
расстоянии число образующихся атомов практически равно нулю. Следовательно,
скорость любой реакции хлорирования неодинакова в разных частях сосуда,
если только атомы не сохраняются длительное время прежде, чем они исчезают.
Если одновременно могут протекать две реакции, скорость одной из которых
зависит от корня квадратного из интенсивности, а другой—от интенсивности
в какой-то другой степени, то природа продуктов реакций также может
определяться интенсивностью излучения. Можно привести гипотетический пример
влияния интенсивности при одновременном протекании двух реакций.
Предположим, что существуют два способа использования атомов .хлора: один по
уравнению C0) и другой—путем их захвата некоторой молекулой X,
находящейся в системе, причем этот второй путь приводит к образованию
нежелательного продукта. Требуемый продукт образуется по цепной реакции,
скорость которой пропорциональна концентрации атомов хлора, но по реакции
снова создаются атомы хлора. Реакции протекают по следующим стадиям:
С124-Излучение —^ 2С1 Скорость~k1l, B9)
С1 + М —ч MCI » =?3(С|)(М), C3)
Mci-i-cu —" мс|., ;-ci » =*j(Mci)(cio), C4)
С1-!-Х —^ С1Х » = ,'г.-,(С1)(Х), C5)
С1+С1 —> С12 » =/г2(С1J; C0)
МС12 является желательным продуктом, а С1Х—нежелательным побочным
продуктом. Если скорость образования атомов хлора становится равной скорости
их исчезновения, а скорость образования молекул MCI—равной скорости их
исчезновения, то оказывается, что отношение образующихся MCL к
образующимся С1Х не зависит от интенсивности и зависит только от соотношения
(М)/(Х). Однако если желательный продукт образуется по реакции
Cl-j-Cl -j-M —- MCI, ЫЩС\)\ C6)
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА KOJ JCTPV ИРОВЛ H ИЕ АППАРАТУРЫ 251
то скорость образования МС12 должна зависеть от (ClJ, a скорость
образования С1Х—от (Cl). Следовательно, при высокой интенсивности молекул MCI.,
должно образовываться пропорционально больше, чем при низкой
интенсивности.
Влияние размеров реакционного прибора
По причинам, которые очевидны из предыдущего рассмотрения,
концентрация может заметно влиять на природу продуктов реакции. Например, если
под воздействием излучения ацетон диссоциирует на метальный и ацетильный
радикалы, а ацетильные радикалы образуют на стенках сосуда диацетил, то
снижение давления (приводящее к повышению скорости диффузии к
стенкам) способствует увеличению образования диацетила. С другой стороны, если
для образования диацетила два ацетильных радикала должны столкнуться
в газовой фазе, то скорость реакции зависит от интенсивности излучения
в квадрате и все факторы, препятствующие диффузии к стенкам, например
высокое давление, должны приводить к увеличению скорости образования
диацетила. В действительности при полном описании фотохимического поведения
ацетона следует учитывать оба этих процесса.
Многие атомы и радикалы исчезают при их столкновении со стенками.
Цепная реакция обычно быстрее протекает в сосуде с большим соотношением
между объемом и поверхностью при условии, что излучение поглощается
равномерно во всем сосуде (а не главным образом вблизи входного окошка). Иногда
высокое давление, которое ограничивает область поглощения участком вблизи
окошка, оказывает такое же влияние, как и уменьшение размеров сосуда.
Каждую реакцию следует изучать с учетом возможного эффекта замедления
на стенках сосуда. В некоторых случаях стенки приводят к ускорению
фотохимической реакции.
Важное значение имеет следующий эффект. Для количественного изучения
скоростей реакций (для которого необходимо знать истинный объем
реагирующей системы) точной величиной, которую следует выбрать, может служить
или объем самой реакционной кюветы, или объем светового пучка, или же,
возможно, некоторый промежуточный объем. Чтобы сделать выбор между этими
вариантами, полезно оценить, если это возможно, значение корня
квадратного из среднего расстояния, на которое в условиях эксперимента радикалы
будут диффундировать за среднее время их жизни [78, 79]. Если это
расстояние невелико, то имеется возможность производить вычисления, исходя из
объема светового пучка. Показано, например [61], что это условие применимо
для случая образования метальных радикалов в процессе фотолиза ацетона
при давлениях выше 100 мм рт. ст. и температуре выше 100°. Даже при этих
условиях можно наблюдать небольшой диффузионный эффект, который
становится более заметным, когда отношение диаметра светового пучка к диаметру
реакционного сосуда становится меньше. Если температура понижается до
26°, то диффузионные эффекты приобретают гораздо большее значение и объем
сосуда следует принимать в качестве действительного объема реакционной
системы. Чтобы избежать такого рода неопределенностей, можно подобрать
такие условия, при которых световой пучок будет полностью заполнять сосуд.
Это можно успешно осуществить только в том случае, если вызываемые
стенками эффекты, о которых шла речь выше, не влияют на конкретную
исследуемую реакцию. В случае ацетона такие эффекты не должны, по-видимому,
иметь большого значения, поскольку они касаются реакций с метил ьными
радикалами. Очевидно, невозможно сформулировать общие правила, и для
получения надежных значений констант скорости необходимо при помощи
непосредственных опытов с исследуемой системой установить влияние как диффузии,
так и <>э фекта стенки».
252 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Влияние примесей
Примеси часто могут играть определенную роль, влияя как на выход
фотохимической реакции, так и на природу продукта. Это обусловлено несколькими
причинами. Во-первых, примеси могут играть роль светофильтров,
поглощающих часть излучения, необходимую для молекул, с которыми желательно
провести реакции; во-вторых, примеси могут реагировать с некоторыми
атомами и свободными радикалами и, следовательно, изменять характер вторичных
реакций (это явление оказывает некоторое влияние при работе с галогенами,
однако во многих других случаях оно, несомненно, имеет большое значение)
и, наконец, в-третьих, примеси, реагируя с некоторыми промежуточными
продуктами, могут заметно изменять их концентрации, приводя к эффектам,
аналогичным наблюдающимся при изменении интенсивности. Таким образом,
небольшие количества примесей могут оказать значительное влияние на
относительные количества образующихся продуктов.
Кислород является сильным ингибитором для многих реакций
хлорирования, очевидно потому, что он реагирует с атомами хлора. В этом случае
концентрация атомов хлора может быть пропорциональна интенсивности
(а не корню квадратному из нее) и обратно пропорциональна давлению
кислорода.
Из всего изложенного выше следует, что контроль за температурой,
концентрацией и давлением, а также учет интенсивности излучения и размеров
реакционного сосуда могут иметь большое: значение для получения
воспроизводимых результатов при фотохимическом исследовании. В то же время следует
отметить, что известно большое число реакций, которые не очень чувствительны
ко всем этим факторам.
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Поведение органических соединений под действием облучения
ПОГЛОЩАЕМЫЕ ДЛИНЫ ВОЛН
Чистые насыщенные углеводороды вполне прозрачны вплоть до
коротковолновой ультрафиолетовой области. Простые ненасыщенные углеводороды
с одной двойной связью (например, пропилен и т. д.) поглощают излучения
в области длин волн несколько короче 2200 А; заметное поглощение
наблюдается только за границей пропускания кварца [80]. Соединения, содержащие
две сопряженные двойные связи, поглощают примерно в этой же области
спектра, однако у сопряженных систем поглощение обнаруживается при болеч*
длинных волнах. Ацетилен также поглощает вплоть до длин волн, несколько
более коротких, чем 2000 А. Простые углеводороды, не содержащие
ароматических групп, реагируют фотохимически, по-видимому, лишь вблизи или за
границей пропускания кварца, если только в системе не присутствуют атомы
ртути.
Поглощение другими молекулами зависит как от полярных групп,
содержащихся в молекуле, так и от структуры молекул. Так, при исследовании
простых алифатических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой. масляной
и т. д.) в водном растворе обнаружено, что муравьиная кислота поглощает
181] в области длин волн 3000 А, тогда как другие кислоты поглощают в
основном ниже 2500 A. При переходе от уксусной кислоты к более сложным кислотам
длина волны, при которой оптическое поглощение становится заметным, не
очень сильно зависит от числа СН2-групп в молекуле; действительно, при
дайной молярной концентрации поглощение излучения по порядку величины имеет
одинаковое значение для всех этих соединений.
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 253
Аналогичная ситуация имеет место также в случае других гомологических
рядов, например для ряда аминов (метиламин, этиламин и т. д.)*- Обычно
у первого члена каждого ряда наблюдаются некоторые аномалии в спектре
поглощения, точно так же, как это имеет место и в отношении его химических
свойств. Таким образом, каждая из групп, например —CH2NH2, —СН2ОН,
—СО2Н, —CH2SH, имеет характерную область поглощения, практически не
зависимую от величины алкильного радикала, с которым она соединена.
Простые ароматические соединения, например бензол, толуол, ксилол
и т. д., также поглощают в одних и тех же областях спектра. Если, однако,
имеют дело со сложной молекулой, которая содержит больше, чем одну
полярную группу, или больше, чем одно ароматическое кольцо, то спектр такого
соединения часто трудно интерпретировать**.
Как общее правило, две полярные группы в одной и той же молекуле
действуют совершенно независимо, если они отделены друг от друга некоторым
расстоянием. Например, у глутаровой кислоты при соответствующей молярной
концентрации наблюдается почти удвоенное поглощение по сравнению с про-
пионовой кислотой. В этом случае каждая карбоксильная группа поглощает
самостоятельно; взаимного влияния не наблюдается, хотя обе группы
находятся в одной и той же молекуле. В то же время щавелевая кислота, у которой обе
карбоксильные группы примыкают друг к дроугу, поглощает при значительно
более длинных волнах (примерно около 3500 A). Как общее правило две
полярные группы имеют характерные полосы поглощения, которые тем сильнее
смещаются в сторону длинных волн, чем ближе друг к другу расположены эти
группы в молекуле.
РЕАКЦИИ С КЕТОНАМИ
Общие соображения. Простые алифатические кетоны поглощают обычно
в области 2300—3200 A. Общий вид кривых поглощения приблизительно
одинаков для всех кетонов как в растворе, так и в газовой фазе; количества
поглощенного излучения при данной молярной концентрации также почти
одинаковы, однако в некоторой степени они все же зависят от размеров алкильных
групп. Вместе с тем химические реакции, которые происходят с этими кетонами,
изменяются при переходе от одного кетона к другому [90, 91].
Наиболее подробно изучен фотолиз ацетона в парах [90, 91] (см. также
стр. 318 в книге [14]). Как указывалось выше, в этом случае образуются этан,
окись углерода и диацетил, причем выход диацетила сильно зависит от
экспериментальных условий. При температурах выше 100° диацетил не обнаружен.
При более высоких температурах уменьшается также выход этана и в этих
условиях основным продуктом становится метан. Выходы метана и этана
зависят также от давления и интенсивности излучения. Прочими продуктами
являются метилэтилкетон, а при температурах выше примерно 200°—кетен и
этилен. Фотолиз ацетона широко используется в качестве источника свободных
радикалов как для кинетических исследований, так и для инициирования сво-
боднорадикальных реакций в других системах. Результаты многочисленных
исследований, посвященных фотолизу ацетона, подробно изложены в работах
[90, 91] (см. также стр. 318 в книге 114]), в связи с чем здесь кратко
рассматриваются лишь основные выводы.
Для понимания большинства аспектов фотолиза ацетона в широком
диапазоне экспериментальных условий предложена [92] схема, основные стадии
* Спектры органических соединений приведены п ряде каталогов и справочников
[84—881.
** По вопросу о связи между спектрами поглощения и химическим строением
органических молекул см. работы [89].
254 ГЛЛВЛ II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
которой приведены в уравнениях C7)—D4):
СН.СОСНз-'/п' —* СНпСО-1-СН,, C7)
СН,СО - ¦ СН3-|-СО, C8)
2СН3 — С,Не, C9)
2СН3СО —> (СНЯСОJ, D0)
СН„4 СН3СО —> СНзСОСН,,, D1)
CH-s i-CH3C()CH;i — CHj-i-СНзСОСИ.,, D2)
CHa + CHjCOCII., —> СН3СОСоН5. D3)
2СН3СОСН, —> (СНзСОСНоЬ. D4)
Ацетильный радикал, образующийся в первичном процессе по уравнению
C7), может распадаться либо термически, либо благодаря избытку энергии,
которую он воспринял в начальной стадии. Однако при температурах ниже
100° этот радикал характеризуется достаточно длительным временем жизни,
что дает ему возможность реагировать или в соответствии с уравнением D0),
образуя диацетил, или по уравнению D1). Обе эти реакции снижают
квантовый выход образования окиси углерода. При температурах выше 100J
квантовый выход образования окиси углерода при 3130 и 2537 A равен единице
193, 94]; это указывает на то, что в данных условиях ацетильные радикал])!
полностью распадаются.
Кроме реакции D1), которая имеет значение только при низких температ\ -
pax, в потреблении метальных радикалов конкурируют две реакции. Это
реакция отрыва водорода по уравнению D2) и стадия рекомбинации радикалов
по уравнению C9). Конечно, реакция D3) также потребляет метильные
радикалы, однако эта реакция не может протекать до тех пор, пока не образуется
метан. Как показано [95], энергия активации реакции C9) равна нулю и,
следовательно, при низких температурах происходит преимущественно
реакция образования этана, а не реакция D2), которая, как можно полагать,
имеет значительную энергию активации [74, 96]. С другой стороны, если
давление достаточно высоко, а интенсивность излучения невелика, то эти условия
могут оказаться благоприятными для реакции D2), при которой происходи!
образование метана даже при низких температурах. Действительно, при этих
условиях выход метана может превосходить выход этана (97]. Аналогично
при низких давлениях и высоких интенсивностях излучения, когда
увеличивается вероятность протекания реакций рекомбинации радикалов, образование
этана преобладает над образованием метана.
Образование метилэтилкетона [98, 99] объясняется реакцией D2) и
следующей за ней реакцией D3). Ацетонилацетон не был обнаружен в продуктах
фотолиза; реакция D4) включена в общую схему, главным образом исходя
из общих соображений, а также потому, что это соединение образуется [1001
при реакции между метильными радикалами и ацетоном при 350°. Образование
кетена можно объяснить реакцией D5), протекающей при высоких
температурах:
CILjCOCH., —> СН„-|-СН,СО. D5)
Некоторые количественные данные, характеризующие приведенный
выше механизм фотолиза ацетона, можно получить путем определения
соотношений между константами скорости отдельных реакций. Рассмотрим,
например, реакции C9) и D2). Если принять, что они являются единственными
реакциями, приводящими к образованию этана и метана [97], и что «эффект стенки»
или другие усложняющие обстоятельства, связанные с влиянием третьего тела,
отсутствуют, то скорости образования этих продуктов будут определяться
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 255
кинетическими уравнениями
Rc.>iu = k^CH">~' D6)
Ясп4 = *м (СН3)(СН3СОСН3), D7)
где к30 и /л,о представляют собой константы скорости двух соответствующих
бимолекулярных реакций, а круглые скобки означают концентрации. Отсюда
следует, что
Ri:iJRc^/2 = k^/k4!-(CH3COCH:,). D8)
Если указанные выше предположения правильны, то отношение Rcuj/Rc^u^1-
должно быть прямо пропорционально давлению ацетона и не должно зависеть
от интенсивности поглощенного излучения. Уравнение D8) проверялось
различными исследователями 174, 96, 97] в широких пределах различных условий.
Из этих исследований можно заключить, что вышеприведенные уравнения
C7)—C9), D2), D3) хорошо описывают реакции, протекающие с участием
метальных радикалов в случае фотолиза паров ацетона при температурах 100—
250°, в интервале давлений 50—230 мм рт. ст. и при интенсивностях излучения
приблизительно 1011—10й квантов на 1 смл/се.к. При некотором отступлении
от этих предельных условий, в частности при более низких и более высоких
температурах, при более низких давлениях и, вероятно, в случае интенсивно-
стей, используемых при «мгновенном» фотолизе [101], необходимо вводить
коррективы в указанный механизм. Однако эти вопросы здесь не
рассматриваются.
Следует подчеркнуть, что приведенные выше замечания относятся только
к начальным стадиям фотолитического разложения, протекающим еще до того,
как начинают накапливаться в значительных количествах продукты реакции.
При более высоких степенях превращения некоторые продукты сами начинают
поглощать излучение и подвергаться разложению; накапливающиеся продукты
оказывают также влияние и на вторичные реакции, если даже эти продукты
фотохимически стабильны. Ничего не упоминалось о том, что при
определенных условиях на первичный квантовый выход могут сказывать влияние
эффекты дезактивации при столкновениях. Эти исследования представляют
значительный принципиальный интерес для понимания первичного процесса и оценки
возбужденных состояний паров ацетона, однако подробное рассмотрение этого
вопроса выходит за пределы настоящей главы.
Диэтилкетон 1102, 103] разлагается в сущности таким же путем, как и
ацетон. Пентанонильный радикал, образующийся при отрыве атома водорода
от кетона, менее стабилен, чем ацетонильный радикал, и частично разлагается
при более высоких температурах, в результате чего квантовый выход
образования окиси углерода превышает единицу.
Кетоны, содержащие цепь из трех или большего числа атомов углерода,
присоединенных к карбонильной группе, подвергаются разложению по
механизму, отличающемуся от приведенного выше. У таких кетонов в первичном
процессе происходит перегруппировка, которая приводит к образованию
олефина и низшего кетона в приблизительно эквимолярных количествах. Этот
процесс, впервые отмеченный Норришем с сотрудниками [104—106] для метил-
н-бутилкетона, может быть иллюстрирован следующей схемой:
CH3COCHoCH.CH.2CH3-f/zv —> СН3С0СН34-О,Н„. D9)
В качестве примеров других кетонов, для которых наблюдался
аналогичный распад, можно указать на ди-я-пропилкетон [107, 108], метил-н-пропил-
кетон, метил-н-амилкетон и метил-ешор-бутилкетон [109]. Высказано
предположение [ПО], согласно которому перегруппировка включает разрыв одной
углерод-углеродной связи, не соседней с карбонильной группой, и перенос
водорода, находившегося у атома углерода в ^'-положении. Это может происходить
256 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
с кольцеобразной структурой (I) с образованием енольнойформы ацетона [ПО].
Н,
С~
\
О СП.,
/
H -С —H
сн„
Доказательством того, что водород мигрирует от у-атома углерода, служат
следующие наблюдения [109]: 1) образующийся из метил-н-амилкетона олефин
представляет собой бутен-1; 2) метил-шо-пропилкетон [109] и ди-ызо-пропил-
кетон [111], у которых нет атомов углерода в у-положении, не подвергаются
подобной внутримолекулярной перегруппировке и 3) метил-в/пор-бутилкетон
разлагается, образуя вместо пропилена и ацетона этилен и метилэтилкетон.
Представляет также интерес то обстоятельство, что ди-н-пропилкетон, который
имеет два у-атома углерода и который, следовательно, может только частично
существовать в показанной выше циклической форме, разлагается как при
внутримолекулярной перегруппировке, так и в соответствии с механизмом,
по которому образуются пропильные радикалы [108].
Фотолиз метилциклопропилкетона под действием излучения с длиной
волны 2537—2654 A происходит в основном путем перегруппировки до метил-
пропенилкетона [112]. Это также объяснялось разрывом связи
углерод—углерод, расположенной в у-положении по отношению к карбонильной группе. Для
объяснения этих результатов постулировалось образование промежуточного
бирадикала
он о о
CH.,
( | +hv —> СН3С—
H
I / II .. II
ОН3С — С( | +hv —> СН3С—С—СН,СН2 —> СН3ССН = СНСН3. E0)
Вообще многообразие продуктов, получающихся при фотохимическом
разложении простых алифатических кетонов, сильно ограничивает
возможности использования этих реакций для целей синтеза. Однако при определенных
условиях с кетонами могут происходить различные полезные
реакции,возбуждаемые солнечным светом или ультрафиолетовым излучением. Некоторые
из таких реакций рассмотрены ниже.
Циклические кетоны. При облучении циклических кетонов
ультрафиолетовым излучением образуются окись углерода и некоторые углеводороды
1113—115]. Так, циклогексанон дает окись углерода и пентаметиленовый би-
радикал, который в основном хотя и изомеризуется до циклопентана и пенте-
на-1, однако распадается также с образованием небольших количеств этилена
и пропилена [115]. Циклопентанон дает окись углерода, этилен и циклобутан.
Выход циклобутана составляет 38%. При учете трудностей, возникающих при
получении циклобутана другими методами, эта реакция может найти
применение как метод синтеза циклобутана [116].
Наоборот, ?-пропиолактон не разлагается по схеме, указанной в
приведенных выше примерах. Возможно, что протекают два типа первичных
процессов
C = O /iv -->CU -]- CH3CH( )
I _
н,с - о
>СО2-|~СгН4
Реакция, однако, усложняется образованием полимера.
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 257
При действии солнечного света на циклогексанон в водном растворе
происходит разрыв кольца и присоединение осколков к элементам воды. Эти
процессы сопровождаются образованием небольших количеств капроновой
кислоты [118]. Этот тип реакций с циклическими кетонами является, по-видимому,
наиболее общим [119].
Восстановление при помощи спиртов. Ароматические кетоны
восстанавливаются спиртами при облучении солнечным светом или ультрафиолетовым
излучением, образуя бензопинаконы и альдегиды или кетоны, соответствующие
используемому спирту*. Например, восстановление бензофенона изопропило-
вым спиртом [121] выражается уравнением
2С0Н5СС<1Н5 + (СН3JСНОН --> (С0Н5).2С -С(С6Н,J + СН3ССН3.
II I I II
о он он о
В этой реакции применяются многие различно замещенные бензофеноны,
причем почти всегда получаются хорошие выходы [121, 122]. Для восстановления
могут быть использованы различные спирты; однако наиболее часто выбирают
изопропиловый спирт вследствие его доступности, а также потому, что он дает
стабильный кетон. В качестве источника излучения обычно используют
солнечный свет, однако реакция протекает быстрее при облучении ртутной лампой,
причем скорость реакции зависит от интенсивности излучения. Недавно
показано, что не только чисто ароматические кетоны, но также и такие, как ацетон,
ацетофенон, инданон, фенилбензилкетон и 1,4-дифенилбутанон, могут с
хорошим выходом превращаться в соответствующие пинаконы [122, 123].
Методика получения бензопинакона [124]. Смесь, состоящую из
бензофенона A50 г, 0,82 моля), 1 капли ледяной уксусной кислоты, изопропилового
спирта (850 см3, 11 молей), нагревают до 45° в литровой круглодонной колбе.
Колбу плотно закрывают корковой пробкой, привязанной проволокой или
другим способом, и в перевернутом состоянии подвергают непосредственному
действию солнечного света. Кристаллы ¦ бензопинакона начинают появляться
после 3—5 час. облучения, а после 8—10-дневной экспозиции колба наполняется
кристаллами бензопинакона. Выход практически чистого бензопинакона с
температурой плавления 180—190°, получаемого после фильтрования,составляет
141 —142 г (93—94% от теоретического).
Некоторые ароматические кетоны (например, флуоренон [121], ксантон
[122, 123], а-нафтилфенилкетон [122, 123] и ди-а-нафтилкетон [122, 123]) не
реагируют со спиртами при облучении. Наоборот, обнаружено, что флуорен-
пинакон и ксантопинакон при действии на них излучения в присутствии
ацетона дают соответственно флуоренон и ксантон, причем ацетон
восстанавливается до изопропилового спирта [125]. Для ксантопинакона (II) это
показано ниже:
О
о о
ЧОН II
Солнсч"ый CB
сн3ссн3
|+(сн3),снон
о
о
II
* Обзор соответствующих исследований см. в работе [120].
17 Заказ № 53
258
ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Весьма возможно, что реакция между ароматическими кетонами и спиртами,
протекающая под действием света, приводит к равновесию, которое может
благоприятствовать образованию в одном случае пинакона, а в
другом—ароматического кетона.
Бахманп [121J показал, что в присутствии алкоголятов натрия реакция
между ароматическими кетонами и спиртами не приводит к образованию
соответствующих пинаконов, а скорее образуются бензогидролы.
О
= О-! (СН,).,СНОН
^ (ceHs),CHOH+CHaCCH,
)
NiiOCI-I(CH3J
Выходы получаются практически количественными, в связи с чем эти реакции,
могут быть использованы для препаративной работы.
Некоторые ди- и трикетоны могут принимать участие в полезных реакциях,
протекающих под действием солнечного света в присутствии спиртов. Так,
дибензил в абсолютном этаноле частично восстанавливается до бензоина [126 К
СолнсчпыГ] свет
С„Н5СССОС6НГ)
свн5снонсое6н5
Трикетоиндан (III) в изопропиловом спирте дает [127] гидриндантин (IV).
При облучении одибензоилбензола (V) в изопропиловом спирте образуется
желтый кристаллический продукт [127], который при нагревании дает 1,3-
дифенил-шо-бензофуран (VI). Показано [129], что в противоположность этой
реакции о-бензоилбензойная кислота (VII) при облучении в изопропиловом
спирте дает дилактон (VIII). Альдегидофталевая кислота ведет себя аналогично
[130].
он
с
Солнечный сиет
(СИяJСПОН
С ОН
/ ч
но он
" Q
I Iх
но с
о
III
IV
Солнечный спет
(Г.1-1аJСНОИ
соссн3
Нагревание
с6н5
I
с—
С — С6Н5
о
- /
с-с6н5
VI
Солнечный свет
(СПзJСНОН
о о
с(,н5
I
—с
ЧСО()Н
с
о
о
VII
VIII
Другой интересной конденсацией, которая происходит в присутствии изо-
пропилового спирта под действием солнечного света [127], является переход
монооксима или моноимина фенантренхинона в дифенантроксазин (X). Эти
реакции происходят, вероятно, через образование аминофенола. Так, для
имина (IX):
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РНАКЦИП
259
/V
NH
О
Солнечный свет
(СНз)гСНОН
NH
ХОН
H
+ NH3
IX X
Реакция о-хинонов и 1,2-дикетонов с олефинами. Некоторые о-хиноны
и 1,2-дикетоны реагируют под действием солнечного света с олефинами,
образуя 1,4-диоксины*. Реакция может быть представлена следующим образом:
Солнечный свет
С=О
Реакции этого типа можно сравнить с реакциями присоединения альдегидов
и кетонов к олефинам (см. стр. 298), а также с реакциями присоединения
альдегидов к о- и гс-хинонам (стр. 302). Последние реакции протекают, по-видимому,
по радикальным цепным механизмам; возможно, что разновидность
радикального механизма имеет место также в описываемых здесь реакциях.
Установлено, что такие реакции фотоприсоединения происходят с дибен-
зилом [131], п, п'-дианизоилом [132], замещенными о-бензохинонами [133],
3,4-дихлор-2-нафтахиноном [133], фенантренхинонами [131, 134, 139], хри-
зенхиноном [137], трикетоинданом [138] и л<?р«-нафтиндан-7,8,9-трионом
[138]. Скорости соответствующих реакций неодинаковы. Дибензил и п,п'-ди-
анизоил реагируют, как правило, значительно медленнее, чем фенантренхинон,
ретенхинон и хризенхинон; трикетоиндан обладает умеренной реакционной
способностью. Показано, что большое число этиленов обладает способностью
вступать в реакции указанного типа. Так, двойная связь может находиться
либо в системе с открытой цепью, либо один атом углерода двойной связи
может являться частью пяти- или шестичленного кольца [135,136,139], либо
двойная связь может полностью находиться в гетероциклическом кольце [136].
Реакция, как правило, проводится в бензольном растворе в отсутствие
тиофена, толуола и растворенного кислорода.
В некоторых случаях реакции этого типа могут происходить также и в^тем-
ноте [133, 140, 141]. В других случаях темновая реакция отличается по своему
характеру от реакций, возбуждаемых солнечным светом. Так, тетрахлор-о-бен-
зохинон (XI) реагирует со стиролом в темноте но механизму Дильса-Альдера
[142], тогда как при облучении солнечным светом реакция протекает [141]
согласно приведенной схеме:
CI
ci
XI
О.-н5
Солнечный свег
а ли и
Cl
* Эти реакции рассмотрены в обзоре | 131]. По-видимому, речь должна идти о диок-
оенах.—Прим. ред.
260 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Можно предположить, что ксаытотоксин (XII), который содержит
двойную связь в каждом пяти- и шестичленном гетероциклическом кольце, может
присоединять под действием излучения две молекулы фенантренхинона. Однако
присоединяется только одна молекула охинона [133]. Присоединение
происходит, по-видимому, в нятичленном кольце, поскольку известно, что кумарин
(XIII) не реагирует фотохимически с фенантренхиноном, тогда как некоторые
производные бензофурана вступают в реакцию [133, 136].
H
с
^ /X./ Vh *
|! 1 1
О
ОСН3
XII
H
с
!
XIII
Реакция между о-хинонами и двуокисью серы. Показано [143], что о-хи-
ноны рядов бензола, нафталина, фенантрена и хризена фотохимически реагируют
с двуокисью серы, образуя циклические о-арилсульфаты. Эта реакция
иллюстрируется ниже на примере фенантренхинона (XIV):
О
/IV
\
-soa —>
\
\
so,
XIV
Приготовление полифенилалканов. При облучении смесей, состоящих из
низших алифатических кетонов и алкилбензолов, образуются полифенилал-
каны [144]. Таким образом, было получено соединение (С6Н5СНСН3J,
выделенное из остатка после перегонки раствора 5% ацетона в этилбензоле,
подвергнутого облучению дневным светом в течение четырех месяцев. Реакции
этого типа, несомненно, протекают через образование свободных радикалов,
образующихся при фотолизе кетона; повышения скорости этик реакций можно
достигнуть, вероятно, путем применения ультрафиолетового излучения.
РЕАКЦИИ С АЛЬДЕГИДАМИ
Все альдегиды поглощают [145] в сравнительно близкой
ультрафиолетовой области спектра, а именно в интервале между 3300—3400 и 2500 А. У
большинства альдегидов наблюдается вторая область поглощения при более
коротких волнах. Фотолиз простых алифатических альдегидов в парах под действием
излучения в первой области поглощения-изучен довольно подробно (см. стр. 275
и ел. в книге [14 J). Насыщенные алифатические альдегиды всегда дают окись
углерода, однако одновременно с более низкими выходами синтезируются
другие соединения. Так, ацетальдегид дает в основном окись углерода и метан,
однако в небольших количествах образует также диацетил, глиоксаль,
формальдегид, водород и этан.
Как упоминалось выше (см. стр. 222), высокие квантовые выходы
образования окиси углерода и метана в процессе фотолиза ацетальдегида при
высоких температурах свидетельствуют о том, что реакция протекает по цепному
механизму. Однако истинная природа стадий реакции, обусловливающих раз-
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 261
витие цепи, точно не установлена. Результаты, полученные многими
исследователями (см. стр. 275 и ел. в книге [14]), показывают, что первичным
процессом является реакция
CH3CHO-j-/iv —> СН3+СНО. A5)
Обычно считают при этом, что развитие цепей, по крайней мере частично,
объясняется реакциями E2) и E3).
СН3 + СН3СНО —•> СН4 + СН3СО, E2)
СН3СО —> СНз + СО. E3)
Однако возникают осложнения, обусловленные реакцией разложения A6),
за которой, по-видимому, следуют реакции E4) или E5):
СНО —* Н + СО, A6)
Н + СН3СНО —> СН4+СНО, E4)
> На + СН3СО. E5)
Предполагались другие стадии, вызывающие развитие цепи. Подробно
исследована также стадия, приводящая к обрыву цепи. Проведенные исследования
свидетельствуют о том, что общий механизм реакции в значительной степени
зависит от экспериментальных условий. Результаты исследований этой
реакции рассмотрены на стр. 275 и ел. в книге [14].
Значительный вклад в наши знания о фотолизе алифатических
альдегидов внес Блясе с сотрудниками (см. [146, 147] и более поздние статьи в J.
Ain. Chem. Soc). Эти авторы использовали методику так называемого «йодного
торможения», впервые примененную Гориным [148, 149], для изучения
фотолиза ацетальдегида и формальдегида. В соответствии с этой методикой фотолиз
осуществляется в присутствии йода при достаточно высоком давлении его пара;
молекулы йода действуют как «ловушки радикалов», удаляющие из системы
свободные радикалы по мере их образования. Так, метальные радикалы
реагируют с йодом, образуя йодистый метил, формильные же радикалы дают смесь
из СО и HJ в эквимолярных количествах. Таким образом, анализируя
продукты реакции, можно оценить относительные значения различных первичных
процессов.
Результаты этой работы свидетельствуют о том, что при фотолизе
альдегидов могут происходить, вообще говоря, четыре типа первичных процессов.
Об этих процессах упоминалось выше (см. стр. 222) при рассмотрении фотолиза
н-масляного альдегида; они могут быть охарактеризованы следующим образом:
I) диссоциация на алкильный и формильный радикалы; II) образование
насыщенного углеводорода и окиси углерода в результате внутримолекулярного
процесса; III) разложение на ненасыщенный углеводород и низший альдегид
и IV) диссоциация на метальный и • RCHO-радикалы. Для отдельных членов
рассматриваемого ряда соединений некоторые из этих процессов, очевидно,
невозможны. Например, в случае ацетальдегида могут происходить только
процессы I и II. Они могут быть выражены уравнением A5) и
внутримолекулярным распадом по уравнению E6)
CH3CHO + /!v — » СН4+СО. E6)
В случае более сложных членов этого ряда число возможностей увеличивается.
Например, в случае н-масляного альдегида процесс III может происходить
в двух направлениях [150]:
hv
СН3СН2СН2СНО —
—> Н2С = СН2+СН3СНО (III а)
(.17)
A11,6)
Не так давно Блясе и Питтс [151] обобщили результаты этих исследований.
Для исследованных альдегидов (ацетальдегид, пропионовый альдегид н
262 ГЛАВА П. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
н- и «зо-масляные альдегиды) основным видом разложения при 3130 A является
диссоциация на алкильный и формильный радикалы в соответствии с
процессом I. Однако при более коротких волнах внутримолекулярный процесс II
приобретает большее значение, а при 2537 А оказывается, что более чем 50"о
молекул разлагаются за счет процессов I и II. Хотя процессы III и IV, вообще
говоря, играют меньшую роль, однако при использовании более коротких волн
они становятся более вероятными. Недавнее исследование [150] фотолиза
нескольких альдегидов под действием второй ультрафиолетовой области
поглощения показало, что указанные выше процессы возбуждаются излучением
с длиной волны до 1870 A.
Как и в случае кетонов, реакции описанного выше типа редко могут быть
непосредственно использованы в органическом синтезе. Однако некоторые
другие реакции с альдегидами находят такое применение и их исследование
с рассмотренных точек зрения может в значительной мере способствовать
выяснению механизма некоторых из этих реакций.
Ненасыщенные альдегиды, такие, как акролеин и кротоновый альдегид,
полимеризуются при действии излучения и не дают реакций, характерных для
насыщенных альдегидов. В случае же ароматических альдегидов наблюдаются
некоторые реакции, аналогичные рассмотренным выше реакциям ароматических
кетонов. Так, при облучении бензойного альдегида и анисового альдегида
в спирте образуются соответствующие пинаконы [152]. Кроме того, для
альдегидов характерны реакции присоединения к олефинам (стр. 298) и реакции
с хинонами (стр. 302).
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Амины и амиды. Алифатические первичные и вторичные амины
разлагаются, по-видимому, в результате первичного процесса разрына связи с
образованием свободных радикалов [152—157]. Вторичные реакции приводят к
образованию различных продуктов. Так, метиламин в газовой фазе дает главным
образом водород, аммиак и полимер, а также небольшие количества азота и
метана [156]. Реакции, приводящие к образованию этих продуктов, не вполне
ясны. Показано, что продукт, получающийся при фотосенсибилизированном
ртутью разложении метиламина [158], представляет собой тример (XV)
соединения CHaN =- СН2.
н2 сы3
I I
С —N
H Г У V H
С —N
2 СН3
XV
Алифатические амиды образуют в гексановых и диоксановых растворах
окись углерода, водород и олефины [157]. Так же как и в случае фотолиза
альдегидов и кетонов, для объяснения общих свойств этих реакций разложения
предполагается [157] наличие первичных процессов различных типов.
Предполагаемыми процессами являются: а) разложение на окись углерода и первичный
амин; б) распад на более простой амид и этиленовый углеводород. Так,
например, для н-бутирамида:
Р'МР'""=СН E8)
Образование водорода объясняется последующим фотолизом амина. Ацетамид,
который может разлагаться только по первому способу, не дает газообразных
ненасыщенных продуктов.
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 263
Аминокислоты. При действии достаточно коротковолнового излучения
многие аминокислоты в водном растворе гидролизуются до соответствующих
оксикислот с выделением свободного аммиака E9). Скорость реакции обычно
зависит от pH; минимальная скорость наблюдается вблизи рН=6. Однако
наряду с реакциями гидролиза могут происходить и другие реакции. Так,
при облучении насыщенного азотом раствора аланина в 0,1 н. соляной кислоте
нефильтрованным излучением ртутной лампы, кроме молочной кислоты,
образуется пировиноградная кислота [160].
H H
2H,C —C-COOH —> Н„С — С —COOH-l-HaC-C —COOH
I Ha0 I I!
NH„ ОН О
Алании , Молочная кислота Пировиноградная
кислота
Имеющиеся данные 1160] показывают, что в этой реакции, так же как и при
фотогидролизе аспарагиновой кислоты до яблочной кислоты, оксикислота
сохраняет стереохимическую конфигурацию исходной аминокислоты.
Некоторые из этих реакций являются более сложными 1161, 162].
Например, при фотолизе /-триптофана в продуктах реакции обнаружены серии,
аспарагиновая кислота, аланин, кинуренин и индолэтиламин (триптамин)
[161, 162]. Показано, что в присутствии воздуха характер продуктов различен
и зависит от применяемой среды'—нейтральной, кислой или щелочной.
Исследования фотолиза аминокислот проводились также и при облучении
солнечным светом с использованием в качестве сенсибилизаторов метиленового
голубого и двуокиси титана [163, 164].
Азо- и диазосоединения. Простые алифатические азосоединения обладают
спектрами поглощения, имеющими максимум в области 3400—3500 A,
характерный для азосвязи. Следовательно, фотолиз удобно проводить в аппаратуре,
сделанной из стекла пирекс, с использованием сильной группы ртутных линий
области 3650 Л. В газовой фазе продуктами являются главным образом азот
и углеводороды (см. стр. 376—385 в книге [14]). Термическое или
фотохимическое разложение этих соединений в растворе может служить удобным
источником свободных радикалов для изучения полимеризации и других реакций.
Меервейн, Ратьен и Вернер [165] изучали влияние излучения на диазо-
метан в различных органических растворителях. Они нашли, что при
облучении таких растворов солнечным светом основной реакцией является
присоединение метальной группы к молекуле растворителя, хотя в небольших
количествах при этом образуется также этилен. Например, главными продуктами,
образующимися в растворе диазометана в диэтиловом эфире, являются этил-«-
пропиловый и этилизопропиловый эфиры:
Солнечный свет
СН3СНг — О — СН2СН3 + CH2N2 >
-* СН3СНг-О-СНгСНгСН3-ЬСН3СН2 —О —СН(СН3J.
Аналогично при облучении раствора диазометана в тетрагидрофуране
образуется как а-метилтетрагидрофуран, так и ?-метилтетрагидрофуран.
Облучение раствора диазометанав изопропиловом спирте приводит к
метилированию как по кислороду, так и по углероду:
Солнечный свет
CH3CHOHCH3 + CH2N, >
—* СНоСН — ОСН3 + СН3СНСН,СН3 + (СН3KСОН•
"I I
СНа ОН
Высказано предположение [1661, согласно которому такие реакции
протекают по цепному механизму, подобно тому, как это имеет место в случае
264 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
реакции между диазометаном и полигалогенметанами и а-галогенэфирами
(см. стр. 303).
Дюринг и Нокс [167] показали, что при облучении бензольных растворов
диазометана излучением с длиной волны 3650 A образуется циклогептатриен
(XVI):
3650А
Циклогеп- Норкарадиен
татриен
XVI
Этот процесс существенно расширяет возможности использования
рассмотренной выше реакции. Структура циклогептатриена точно не установлена,
и возможно, что образующийся продукт лучше описывается формулой норка-
радиена. Аналогичным образом в присутствии диазометана наблюдается
расширение кольца анизола с образованием соответствующих метоксипроизвод-
ных [167]. Эти продукты являются промежуточными соединениями при синтезе
трополона и тропона 1167].
Эта реакция п дальнейшем была использована 1168] при синтезе
различных насыщенных трополонов через соответствующие тропилидены,
образующиеся при облучении диазометана в присутствии изопропилбензола, циклогек-
силбензола, тетрагидронафталина и дифенила. Описан синтез азулена из инда-
на, осуществленный при помощи этого метода 11691.
Диазониевые если. Ароматические диазониевые соли гидролизуются до
соответствующих фенолов с выделением азота при облучении их растворов
в воде или очень разбавленной серной кислоте 1170—174]. В разбавленном
растворе побочные реакции играют обычно незначительную роль и длительное
облучение может привести к полному разложению с выделением почти
теоретических количеств свободного азота. При действии излученияе длиной волны
3650 А получаются квантовые выходы порядка 0,2—0,7 [174, 175].
При облучении диазониевых солей в концентрированных растворах НС1
или НВг получаются хорошие выходы соответствующих замещенных
галогенных соединений I176J. Эта реакция является, по-видимому, весьма общей.
Из изученных соединений только хлорид о-диметиламинобензолдиазония ведет
себя необычно, образуя наряду с о-хлорпроизводным приблизительно 30"о
монометиланилина.
При облучении некоторых диазониевых солей в спиртовом растворе при
температурах около 0° образуются соответствующие незамещенные
ароматические соединения 1177]. В некоторых случаях легко образуются также
простые эфиры фенола. Это показано на примере раствора хлорида л-толилдиазо-
ния (XVII) в метиловом спирте:
СН3он —
XVII
iu-50"-«
Хотя квантовые выходы образующихся продуктов и не определены, однако
можно считать, что происходит полное разложение диазониевой соли. При
использовании в качестве растворителя изопропилового спирта образование
эфира почти полностью подавляется и выходы углеводорода или замещенного
углеводорода достигают 40—90%.
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
265
При облучении водных растворов о-оксидиазониевых соединений
происходит образование производных циклопентадиенкарбоновой кислоты [178, 179],
которые могут затем присоединиться к неизменившемуся диазониевому
соединению с образованием азокрасителя [178]. В этом процессе отщепляется азот
и присоединяется вода. Так, например, в случае диазониевой соли,
получающейся из З-амино-4-оксибензосульфокислоты (XVIII), происходят следующие
реакции:
ОН
соон
SO3
XVIII
соон
—н
hv
+Н2О
он
I
SO3H
он
соон i
N = N-
SO3H
SO3H
SO3H
XIX
Если облучать диазониевую соль 1-амино-2-оксинафталинкарбоновой-3'
кислоты (XX) в ледяной уксусной кислоте, то сочетания не происходит,
а образуется 1,2-индендикарбоновая кислота (XXI) [178J.
H
hv
+H2O
соон
соон
XX
XXI
Если сочетание тормозится вследствие наличия соответствующих групп
в ароматических кольцах, то в водных системах можно выделить
промежуточные кислоты [178, 180].
В некоторых случаях промежуточные циклопентадиенкарбоновые кислоты
являются настолько неустойчивыми, что вместо сочетания происходит диме-
ризация. Это, например, имеет место при облучении двойной соли четырех-
хлористого олова и диазотированного о-оксианилина (XXII) в солянокислом
растворе [180]:
О-
I
hv
+2Н2О
H
- СООН
1
-!- 2N,
XXII
Димерные кислоты образуются аналогичным путем из соответствующих
3-метил- и 5-хлорпроизводных.
Азокси- и родственные им соединения. Многие азоксисоединения при
действии излучения на их растворы [181, 182] превращаются в о-оксиазосоедине-
ния, в то время как при катализируемой кислотами перегруппировке
происходит в основном образование /г-оксиазопроизводных.
266 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Исследована изомеризация некоторых несимметричных азоксисоединений
[183]. Во всех изученных случаях найдено, что кислород мигрирует от
атома азота, с которым он соединен, к кольцу, связанному с другим
атомом азота. Это можно проиллюстрировать на примере а-4-бромазобензола
(XXIII):
Л' -Y "V- Вг л уМ -С У Вг
,— (: /У \ <у Солнечный свет / \ •У ^ у
S \ ц > <? \>_n !
\ —. / | \=-^/ ОН
о
XXIII
В какой-то степени аналогичный тип изомеризации наблюдается в случае
хиноксалин-1,4-диоксида (XXIV), при облучении которого в разбавленном
водном растворе или разбавленном растворе серной кислоты образуется 2-окси-
хиноксалин-4-оксид (XXV) [184]:
О О
i
N
i
N
//V
I
о
XXIV XXV
В разбавленной соляной кислоте образуется хлорхиноксалинмоно-Ы-оксид.
Хиноксалин-1-оксид в водном растворе подвергается аналогичной
изомеризации, образуя 2-оксихиноксалин [184].
Диазокетоны и диазоэфиры. У некоторых диазокетонов и о-хииондиазидов
при действии излучения наблюдается интересная перегруппировка [185]. Эта
перегруппировка аналогична по своему характеру перегруппировке Вольфа,
которая была использована в синтезе карбоновых кислот по методу Арндта—
Эйстерта [186]. Так, при облучении ультрафиолетовым излучением
охлажденного эфирного раствора а-диазодезоксибензоина в атмосфере азота
образуется дифенилкетен с хорошим выходом
С0Н5СО ,,lv Н5С6Ч
| > )C = C = 0-j-No E9)
C0HoCN2 H5C6/
а-Диазодезоксибензонн Днфенылкетен
При этих же условиях а-диазоацетофенон дает полимер, эмпирический состав
которого получается таким же, как и в случае соответствующего кетена. Если
реакция протекает в водном и спиртовом растворах, то, так же как и при
перегруппировке Вольфа, образуются кислоты и эфиры [185, 187].
При действии излучения а-диазодезоксибеызоин (XXVIa) и
а-диазоацетофенон (XXVI, б) реагируют с азобензолом [185] в таких растворителях,
как бензол или эфир, давая соединения с четырехчленным кольцом
(XXVII):
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
267
О N2
II II
С —С —X
п
О
II
с
I
N-
/Ч.
hv
/\
¦ С—X
-N
I
XXVI
а) Х = С6Н5
б) Х = Н
XXVII
= C6H5, H
В этой реакции облучение вызывает: 1) превращение диазосоединения
в кетен и 2) изомеризацию азобензола в ц«с-форму (стр. 271), которые затем
легко реагируют [188], образуя продукт реакции.
Промежуточный кетен может реагировать также фотохимически с о-хино-
нами (стр. 259). Например, если а-диазодезоксибензоин и тетрахлор-о-хинон
совместно облучаются ультрафиолетовым излучением в растворе диэтилового
эфира, то образуется соединение (XXVIII) [185]
Cl
С6Н5СО
QH5CN2
,о
о
Cl
hv
Cl
I
хс=о
о
XXVIII
Исследован фотолиз диазометил-трет-бутилкетона (XXIX) в жидкой фазе
в отсутствие растворителей [189]. Главным продуктом является а, уди-
шрет-бутил-ДРт-бутенолид (XXX). Образование этого соединения можно
объяснить, исходя из образования кетена, реагирующего затем с исходным
кетоном. Однако результаты изучения фотолиза других диазокетонов приводят
к выводу, что этот путь не может быть общим методом синтеза а,у-двузаме-
щенных бутенолидов [189]:
О N2
CH3KC —С —С —-
H
—> (СН3KС-С =
H
XXIX
н-А'
(CHaKC-C
о
H
C-C(CHS)S
II
c = o
(CH3KC-
- C(CH3K
= o
о
XXX
Показано, что в противоположность вышеприведенным реакциям, для
которых характерна перегруппировка диазокарбонильных соединений, при
облучении диазоуксусных эфиров излучением ртутных ламп высокого давления
в ароматических растворителях получаются эфиры норкарадиенкарбоновых
кислот [190]. Это иллюстрировано ниже на примере реакции этилового эфира
268 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
диазоуксусной кислоты (XXXI) с бензолом.
N., О ,.х H О
11 " 11 , У к I и
II II 'iv Г \ I II
+ НС — СОС2Н5 > I .С — СОС, Hi -i No
XXXI
Высказано предположение о том, что реакции этого типа пригодны для
синтеза норкарадиеновых соединений, не содержащих циклогептатриеновых
производных [190].
Тетразоловые соединения. При облучении ультрафиолетовым излучением
хлорид 2,3,5-трифенилтетразола (XXXII) вводном растворе восстанавливается
до окрашенного в красный цвет нерастворимого в воде трифенилформазана
(XXXIII) [191-193].
N-N-CoH, /iv .N=N-C6Hr,
H5C0-Cf I —;—> Н5СЙ-С/ +НС!
4N = N-C6H5 +-и ^N-N-C-Jf-,
(ci- h
XXXII ХХХШ
Аналогичная реакция протекает также в случае хлорида 2-фенил-3-(о-карбо-
ксифенил)-5-гептилтетразола [191]. Однако в абсолютном спирте как в
растворителе хлорид 2,3,5-трифенилтетразола (XXXII) не дает соответствующего фор-
мазана. Вместо этого с сохранением тетразолового кольца происходит
дегидрирование соседних фенильных групп с образованием дифениленового соединения
(XXXIV). Относительно этого типа фотоконденсации речь идет в другом месте
(стр. 285), при рассмотрении других ароматических соединений.
ньс.-/'~1\~<—-> JtU hiC,-c^"N~:
\ V Ni / ~" \ " Н \ M — i\
ci- 'ci~
XXXII XXXIV
Синтез изатогенов. При действии ультрафиолетового излучения о-нитрото-
ланы легко перегруппировываются с образованием изатогенов (стр. 275)
[194, 195]. Интересным примером такой перегруппировки может служить
синтез изатогенов при облучении пиридиниевых, хинолиниевых и изохинолиние-
вых солей замещенных этанолов, полученных из ароматического альдегида
с нитрогруппой в орто-положении [196]. Реакция может быть показана на
примере синтеза 2-фенилизатогена (XXXVI) из бромида соответствующего эта-
нолпиридиния (XXXV). При этом выделяются гидробромид пиридина и вода:
СНОН СО
рн / i i' Ч / "--.
"Ч '/ „_!_. ': ¦ с 4 )/ bQH.-,N-fнвг•;¦ h,u
53 \\
(+) NO
XXXV XXXV]
Таким путем получено большое число изатогенов с заместителями в 2-фениль-
ной группе [196]. Для этих реакций можно использовать солнечный свет или
ультрафиолетовое излучение, причем реакция обычно осуществляется в растворе
водной уксусной кислоты. Выходы почти количественные.
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
269
Рибофлавин и родственные ему соединения. Действие излучения на
витамины, провитамины и родственные им соединения явилось предметом
многочисленных исследований [197]. Большая часть этих работ посвящена главным
образом исследованию биологических эффектов, однако в некоторых случаях
выяснилась также и химическая природа реакций. Одним из замечательных
примеров может служить синтез витамина D при облучении стеринов (см. стр.
275 и ел.). Другим примером является фоторазложение рибофлавина
(витамин В2) и родственных ему соединений в водном растворе.
В нейтральном или кислом растворе рибофлавин (XXXVII) распадается
иод действием видимого света с полным отщеплением боковой цепи [198] и
образованием люмихрома или 6,7-диметилаллоксазина (XXXVIII). В щелочном
растворе [199] основным продуктом является люмифлавин или 6,7,9-триметил-
изоаллоксазин (XXXIX).
Механизмы этих и родственных им реакции исследованы довольно
подробно, особенно в работах Каррера и его сотрудников [200—204]. Возможно,
что в нейтральном или кислом растворе гидроксильная группа в положении
2' боковой цепи окисляется до карбонильной группы. После этого соединение
с карбонильной группой в боковой цепи расщепляется. Недавно показано
1205], что, кроме влияния pH, важную роль играет буферность раствора;
механизм реакции интерпретировался с точки зрения обычных представлений
кислотно-основного катализа, сопровождающегося образованием
активированной молекулы флавина:
СН..ОН
I
сдан
I
снон
2' СНОН
сн,
I
N
H
Нейтральный или
кислый раствор
sc = o
,N —N
ftv
N С
О
XXXVII
НзС/
H3CN
N С
а
XXXV
СНз
N N
-С = О
I
,N—H
III
Щелочной растсор
н3с
ч:=о
I
^N-H
N С
О
XXXIX
Другие соединения. Цианиды чувствительны к излучению, хотя обычно
только к ультрафиолетовому. Трифенилметилцианид превращается при
облучении, по-видимому, в карбониевую соль [206]. Большинство этих реакций
очень сложны, и в настоящее время неясно, смогут ли они быть использованы.
Фотолиз алкилнитритов является, по-видимому, очень сложным
процессом [207]. Однако известно, что mpe/л-бутилнитрит разлагается в газовой фазе
[208], образуя в качестве начальных продуктов ацетон и нитрозометан:
/IV
(СНзЬСОШ > (CH3JCO-|-CH3NO. F0)
Последний осаждается в процессе облучения на стенках реакционного сосуда
в виде твердого кристаллического димера. При длительном облучении происхо-
270 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
дит почти полное превращение димера в тримерный формальдоксим:
3(CH3NOK —> 2(CH2NOHK.
Аналогичная реакция наблюдалась [209] для smop-пропилнитрита:
H
I /IV
(CII3JCONO > CH3CHO + CH3NO FГ,
Нитрозилхлорид поглощает в области приблизительно между 6200 и 4000 A.
Фотолизу этого соединения посвящено несколько работ. Наиболее вероятно,
что первичный процесс при длинах волн короче примерно 6000 A состоит в
диссоциации на NO и атомы хлора [210]. Под действием солнечного света и
искусственного излучения нитрозилхлорид реагирует с насыщенными
углеводородами, образуя кетоксимы [211, 212] и производные нитрозилхлорида [213J.
В работе [214] были выяснены оптимальные условия для синтеза этим методом
циклогексаноноксима; для объяснения образования этого соединения
предлагаются реакции F2)—F4):
NOCl-1-ftv —> NO-f-Cl-, F2)
H
+НС], (ь>.)
—> I ! (G4)
I i
\/
He исключена возможность протекания реакции по цепному механизму,
включающему дополнительную стадию по уравнению F5);
/ч/н /\JmH
|Ч -fNOCl -> ] | -fei F5)
\/
Однако кинетика этих реакций усложняется побочными реакциями,
протекающими при использовании высоких концентраций нитрозилхлорида. При
указанных в работе условиях получены хорошие выходы кетоксима.
РЕАКЦИИ ПЕРЕКИСЕЙ
Показано, что первичным процессом при фотохимическом разложении
перекисей является разрыв связи —О—О— с образованием свободных
радикалов, которые затем могут распадаться дальше или реагировать, образуя
различные продукты. Например, перекись д}1-трет-бутила образует,
по-видимому, в начальной стадии два радикала (СН3KСО [215, 216]. Эти радикалы
могут распадаться с образованием ацетона и метального радикала или
отрывать атом водорода от перекиси с образованием mpem-бутилового спирта и
другого свободного радикала. В жидкой фазе [215] в качестве основного продукта
образуется окись изобутилена. В газовой фазе [216] наряду с ацетоном и mpem-
бутиловым спиртом получаются метан и этан.
Перекись диэтила дает этиловый спирт и диацетил [217]. Перекись
ацетила легко реагирует при тех же условиях, однако характер продуктов
зависит от используемого растворителя [218]. Например, в циклогексановом
растворе обнаружены окись углерода, двуокись углерода, кислород, метан, этап
и различные ненасыщенные соединения. Перекись бензоила дает двуокись
углерода, дифенил и смолу [219].
Под действием ультрафиолетового излучения перекись водорода,
добавленная к различным ненасыщенным углеводородам, приводит к образованию
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 27!
соответствующих гликолей [220]. Так, в случае аллилового спирта
/IV
Н2С = СНСН2ОН + Н2О2 > СН2 (ОН)СН(ОН)СН2ОН.
Этот метод, однако, не применяется для синтеза гликолей, так как такие
реакции удобнее проводить при помощи катализаторов.
РЕАКЦИИ ОКИСИ УГЛЕРОДА [221]
Сама окись углерода прозрачна вплоть до весьма далекой
ультрафиолетовой области спектра, и, следовательно, возбудить реакции за счет поглощенного
ею излучения можно только, используя кювету с окошками из флюорита или
фтористого лития и специальные источники излучения, например ксеноновую
дугу. Однако известны случаи, когда свободные радикалы, по-видимому,
реагируют с окисью углерода. Например, при действии далекого ультрафиолета
на смеси из этана и окиси углерода осуществлен синтез ацетона [222]. Другим
подтверждением наличия реакции между свободными радикалами и окисью
углерода может служить проведенное Кистяковским и Маршаллом [223]
исследование фотолиза кетена в присутствии С1аО, где среди продуктов реакции
обнаружен СН2С13О. Реакции этого типа недостаточно изучены; не исключено,
что дальнейшее исследование таких систем может привести к интересным
результатам.
РЕАКЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Изомеризация. Пространственные изомеры цис-трawe-типа могут
превращаться один в другой при облучении их растворов ультрафиолетовым
излучением. Природа соответствующих процессов не вполне ясна. В результате
поглощения излучения этиленовой связью может возникнуть возбужденное
состояние, в котором вращение не ограничено [224], или же может произойти
некоторое фоторазложение, вследствие которого появятся свободные радикалы
или атомы, вызывающие в свою очередь эффект изомеризации [225]. В
действительности, изомеризация может, вероятно, происходить по одному из
этих путей в зависимости от длины волны применяемого излучения.
При изомеризации обычно образуется преимущественно менее стабильный
изомер, однако после достаточно длительного облучения достигается
фоторавновесие. Так, при облучении фумаровой или малеиновой кислоты образуется
одна и та же смесь, состоящая приблизительно из 75% малеиновой кислоты
(tfuc-форма) и 25% фумаровой кислоты (транс-форма) [224, 226]:
НССО2Н hv НССО2Н
II ^ZZ± I! F6)
НССО2Н НОХСН
75% 25%
Аналогично многие другие этиленовые соединения, например коричная кислота
[227], замещенные коричные кислоты [227], тиглиновая кислота [228], стиль-
бен [229] и дихлорэтилен [230] (представляющие лишь небольшую часть
примеров), изомеризуются при облучении с образованием равновесных смесей.
Подобным же образом ведут себя оксимы и азосоединения [232—235].
Облучение некоторых этиленовых соединений может вызвать
изомеризацию в результате перемещения двойной связи [236]. Такое поведение типично
для ненасыщенных циклических сульфонов (XL)
—R . ;R
hv
\ / \ /
S S
о2 о2
XL
272 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Полимеризация. Под действием излучения соответствующей длины волны
может происходить полимеризация многих диеновых и этиленовых соединений.
Имеется, очевидно, два пути, по которым может происходить полимеризация
Поглощенное излучение может привести к разрыву этиленовой связи с
образованием бирадикала, который инициирует полимеризацию, или же
поглощенное излучение может вызвать некоторое фоторазложение, в результате
которого образуются свободные радикалы или атомы, инициирующие
полимеризацию. В некоторых случаях экспериментальные данные указывают на очень
близкое соотношение между фотохимической полимеризацией и радикальной
полимеризацией. Например, при фотополимеризации винилацетата получаются
полимеры такого же типа, что и полимер, образующийся при полимеризации,
инициируемой перекисью [237, 238]:
/IV
НХ==СНОССН3 > — (СН2СН)„СНоСН —
I! I "I
о о о
СОСНз СОСНз
Скорость полимеризации, а также длина цепи образующегося полимера
зависят как от природы и концентрации мономера, так и от интенсивности
и длины волны используемого излучения. Общая скорость реакции
полимеризации является сложной величиной, зависящей от скоростей отдельных стадий
инициирования, развития и обрыва цепи. Поэтому для количественных выводов
относительно способности различных мономеров к полимеризации в
определенных условиях необходимо установить константы скорости каждой из стадий.
В настоящее время в этой области проведено большое число работ, в частности
Мельвиллом, Мейо, Льюисом, Матесоном, Бартлеттом и другими, а также их
сотрудниками [239J; однако подробное рассмотрение этих работ выходит за
пределы настоящей главы. Некоторые основные принципы, касающиеся
структуры мономеров и их способности к полимеризации, в качественной форме
изложены в литературе 1240J.
Влияние концентрации мономера на реакцию полимеризации обычно
сказывается в том, что высокие концентрации благоприятствуют более высокой
скорости развития цепи и большей ее длине, тогда как при более низких
концентрациях малая скорость развития цепей создает большую вероятность их
обрыва. Обычно нежелательно, чтобы интенсивность излучения была очень
высокой, так как одновременное инициирование большого количества цепей
приводит к меньшим длинам цепи.
Длина волны излучения, необходимого для полимеризации, значительно
изменяется при переходе от одного мономера к другому. Для простых винил-
галогенидов [237, 238, 241, 242] требуется излучение в области длин волн
2100—2800 А, тогда как винилацетат [237, 238], производные акриловой
кислоты 1243] и диены [244] могут полимеризоваться под действием излучения
в пределах 3000—6000 A. Чтобы осуществить полимеризацию под действием
излучения в достаточно длинноволновой области спектра, позволяющей
использовать приборы из стекла пирекс, часто добавляют такие вещества, как
ацетон [245], гексахлорэтан [244] и алифатические азосоединения [246]. Эти
вещества разлагаются фотохимически, образуя свободные радикалы, которые
затем инициируют полимеризацию.
Полимеризацию можно проводить в газовой фазе, в жидкой фазе или в
суспензии, однако препаративная работа проводится почти всегда в жидкой фазе.
В лабораторных условиях методика обычно состоит в простом облучении
раствора вещества в закрытом кварцевом или стеклянном (пирекс) сосуде в
отсутствие кислорода при наличии или отсутствии сенсибилизатора- Желательно
при этом контролировать температуру реакции.
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
273
Димеризация. Образование производных циклобутана. При облучении
некоторых этиленовых соединений в твердом состоянии происходит
димеризация с образованием производных циклобутана [247]. Например, при
облучении коричной кислоты солнечным светом образуются изомерные труксиновая
и труксиловая кислоты
Солнечный свет
> С0Н5СНСНСО2Н или С6Н6СНСНСО2Н
2С6Н5СН =
Коричная кислота
Труксиновая
кислота
НО2ССНСС„НЬ
Труксиловая
кислота
Вероятность превращения пространственных изомеров коричной кислоты либо
в труксиновую, либо в труксиловуюкислоты, возможно, зависит от того,
насколько длительно коричные кислоты подвергались предварительному
облучению [248]. Замещенные коричные кислоты дают аналогичные реакции, а
также и кетоны сходного строения—бензальацетофенон и бензальпировиноград-
ный эфир [251 ]. Как указывалось выше, облучение коричной кислоты в растворе
приводит в основном к изомеризации.
Реакции димеризации такого характера не ограничиваются только
этиленовыми соединениями; раскрывающаяся двойная связь может быть и частью
циклической системы [247]. Многие из этих реакций протекают в растворе.
Например, при действии солнечного света 3,5-диметилциклогексенон (XLI)
в спиртовом растворе дает фотодимер [252].
О
Солнечный свет
XLI
О
сн.
или
Н3С
сн3
о
XLII, б
При облучении производных индона, хинонов, стильбена, замещенных стильба-
золов и аценафтилена обнаружены также изомеры типа циклобутана [247].
В случае последнего из этих соединений образуется смесь димеров, содержащая
цис- и mpawc-формы соответственно (XLIII, а и XLIII, б), причем преимущест-
венность образования каждого из продуктов зависит от используемого
растворителя.
H
с-
н
-с
M Ы Й
\
\
СЮН6
XLIII, a
XL11I.6
Установлено, что некоторые стероиды образуют димеры при облучении
их растворов в присутствии соответствующих сенсибилизаторов. Высказано
предположение [253], согласно которому для стероидов (XLIV), содержащих
карбонильную группу и а, ?-двойную связь в кольце А, образующиеся димеры
18 Заказ № 53
274
ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
относятся к циклобутановому типу (XLV).
XL1V XIV
Антрацен и его аналоги. Давно известно [254, 255], что при действии
солнечного света антрацен легко образует димер (XLVI).
XLV1
Реакция протекает как в твердом состоянии, так и в растворе, причем в
последнем случае важное значение имеет выбор растворителя. Например, димериза-
ция происходит в бензоле, толуоле, ксилоле, абсолютном этиловом спирте и в
ледяной уксусной кислоте, однако она подавляется в сероуглероде и хлороформе.
В случае хлороформа наблюдается реакция присоединения между антраценом
и растворителем [256].
Под действием солнечного света многие производные антрацена, включая
некоторые канцерогенные соединения [247], образуют фотодимеры,
аналогичные соединению XLVI. 1- и 2-Азаантрацен и некоторые их производные ведут
себя аналогично.
Кроме надлежащего подбора растворителя, важное значение для этих
реакций имеет полное удаление кислорода, наличие которого может привести
к образованию перекисей или хинонов. Например, при облучении солнечным
светом 2-азаантрацен в сероуглеродном растворе легко подвергается
фотоокислению, образуя смесь из 2-азаантрахинона и смолы. Если же реакцию
проводить в вакууме с такими растворителями, как спирт, бензол и эфир, то
наблюдается процесс димеризации [257].
Димеризация, сопровождаемая перегруппировкой. Высказано
предположение [258], согласно которому при облучении 9-метиленфлуорена в
бензольном растворе в отсутствие кислорода образуется димер (XLVII).
ftv
=СН2
;с-сн==с/
\
XLVII
\ ,
Тиофосген. При действии солнечного света тиофосген образует фотодимер
(XLVIII), который деполимеризуется до мономера при облучении
ультрафиолетовым излучением [247].
2S=C
\
•Cl
Cl
Солнечный свет pi S
Ультрафиолетовое QJ/ ч /
излучение Ь
XLVIII
/Cl
ЧС1
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
275
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
При поглощении излучения некоторыми молекулами происходят весьма
необычные перегруппировки. Ниже приводится несколько примеров таких
перегруппировок. Для большинства рассмотренных случаев механизмы
перегруппировок не совсем понятны.
При облучении онитробензальдегида (ХЫХ)ов твердом состоянии или
в растворе излучением с длинами волн 3130—4360 A образуется о-нитрозобен-
зойная кислота (L) с хорошим выходом и с небольшим числом побочных
продуктов [259].
ftv
У замещенных о-нитробензальдегидов наблюдаются аналогичные реакции,
однако в случае м- и я-нитробензальдегидов реакция совсем не идет.
В какой-то степени аналогичной реакцией является перегруппировка
2,4-динитротолана (LI) в 6-нитро-2-фенилизатоген (LII) [260] или перегруз
пировка о-нитрокоричной кислоты (LUI) в гидроизатогеновую кислоту (LIV)
[261].
/чс -= ccfi
Солнечный свет
= 0
N
/
LI
Солнечный свет
^
LUI
N0,
LU
H
-с-он
I
X-COOH
4
о
LIV
Перегруппировка N-хлорацетанилида (LV) с образованием смеси о- и
гс-хлорацетанилидов легко происходит при действии как солнечного света,
так и ультрафиолетового излучения [263].
hv
-^NHCOCH.
/\
Cl
или
NHCOCH3
LV
Скорость реакции заметно зависит от природы растворителя и кислотности
среды. Аналогичная перегруппировка наблюдается в случае N-хлорбензани-
лида [263].
Тетрабензоилэтилен (LVI) существует в двух формах, одна из которых
чувствительна к действию света [264—266]. Облучение светочувствительной формы
18*
27b ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
приводит к указанной
С6
о=с
р
н,,св-с
II
О
ниже необычной перегруппировке [266J:
Н3 О О
II О / \ .С6Н5
c-c6hs V; су
1 ftv | 1|
С .("<¦¦"
1
II
С)
1.YI
HsCe-
11
-С
ОС
6н
С —C„H,i
Показано 1267], что при облучении ультрафиолетовым излучением фенил-
аллилового и фенилбензилового зфиров в растворе изопропилового спирта
происходит перегруппировка, приводящая к образованию соответствующих
лара-замещенных продуктов. Так, в случае фенилбензилового эфира основным
продуктом является л-бензилфенол (LVII).
^ '~У_О-СН,— S '" ^ > ^ 4,— СНо-^ V_OH
LVII
При этих реакциях образуются также различные количества фзнола в
зависимости от примененного эфира и выбранного растворителя. Эти реакции
представляют значительный интерес, так как при термической перегруппировке
вышеуказанные зфиры дают opmo-замещенные фенолы. Дифеыиловый эфир,
термической перегруппировки которого не наблюдается, фотохимическим путем дает
я-оксидифенил и фгнол [267].
Несомненно, что наиболее важной фотохимической перегруппировкой
является превращение зргостерина (LVIII) в витамин D., (LIX).
LVIII UX
Эта реакция лучше всего протекает при действии излучения с длиной волны
2810 А; в этих условиях она осуществляется через несколько промежуточных
стадий. Действие излучения на зргостерин и другие родственные стерины
подробно рассмотрено в литературе 1268].
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Общие соображения.. Газообразный кислород лишь незначительно
поглощает в близкой ультрафиолетовой и видимой областях спектра; область его
интенсивного поглощения расположена ниже 2000 А. За исключением
насыщенных алифатических углеводородов, почти все органические молекулы
поглощают при более длинных волнах, и, следовательно, в смеси кислорода с
органическим соединением излучение поглощает в основном органическое
соединение.
В смесях кислорода с простыми углеводородами реакция протекает так же,
как и в смесях озона с этими соединениями. Обычно реакция идет медленно до
тех пор, пока температура не повышается до такого значения, при котором
может происходить развитие цепей и даже разветвление цепей, приводящее
к взрыву. Следовательно, этот тип реакций не может быть в обычном виде
использован для соответствующих синтезов; кроме того, следует иметь в виду,
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 277
что для достижения значительных интенсивностей необходимо снабдить
источник излучения и реакционный сосуд флюоритовыми окошками, а слой воздуха
должен быть сведен к абсолютному минимуму.
Однако в присутствии сенсибилизаторов, распадающихся фотохимически
с образованием свободных радикалов, соответствующие реакции могут найти
полезное применение. Например, окисление этана в газовой фазе до уксусной
кислоты в присутствии бромистого водорода в качестве катализатора может
происходить при более низких температурах и более тщательно
контролироваться, если газовую смесь подвергать действию излучения, поглощаемого
бромистым водородом [269]. Аналогичные замечания относятся также к
процессам окисления других органических соединений. Механизмы состветствую-
щих реакций полностью не изучены.
Реакции между свободными радикалами и кислородом. При действии
соответствующего излучения органические молекулы, образующие свободные
радикалы, как правило, реагируют с кислородом. Можно привести многочисленные
примеры этого явления. Так, диацетил, паральдегид и этиловый спирт
образуют соединения, аналогичные перекисям. Конечными продуктами в случае
этилового спирта являются ацетальдегид и уксусная кислота. Многие из этих
реакций трудно контролировать, так как сами образующиеся перекиси обычно
чувствительны к излучению. Однако в некоторых случаях можно получить
стабильные перекиси с умеренными или высокими выходами. Например, три-
фенилметилбромид [270] и различные другие соединения триарилметанового
ряда [271, 272] при облучении их растворов в бензоле солнечным светом в
присутствии воздуха дают бесцветные перекиси. Так, для некоторых 9-арилксан-
тенов и тиаксантенов (LX) А=О; R—фенил; о-, м- и n-толил; п-бромфенил;
п-анизил; u-нафтил; A = S; R = фенил; а-нафтил.
9 А '
>=< Хн
\ #~
LX
Для этой реакции, по-видимому, необходимо, чтобы в ксантиле присутствовала
арильная группа в положении 9.
В аналогичных условиях [273] метиленантрон (LXI) сбразует
циклическую перекись (LXII). Однако длительное облучение приво;ит к образованию
антрахинона.
Солнечный свет
К
)с
— \
: о
Rx< /
-о с< >
/—\
\ /
/ ч Солнечный свет
2г\ г*/ \г1 pu \ Г\ ^
\ /
Ч ^
LXI
—> 0 = 0^ \с—О — О—с/ ^С=-|
LXII
Структурные особенности оказывают, по-видимому, существенное
влияние на реакции такого типа. Различные вещества, сходные по своей структуре
с соединениями LX и LXI, не реагируют в изученных условиях с кислородом.
278 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Другие вещества дают соединения этанового типа [2711. Эти соединения могут
возникать при отрыве «активного» атома водорода от молекулы и последующей
димеризации образующихся радикалов, вступающих преимущественно в
реакцию с кислородом. Однако такой механизм точно не установлен и в
действительности нерадикальный процесс может оказаться более вероятным. Примером
может служить образование соединения LXIV из лактона (LXIII) о-окси-
днфенилуксусной кислоты.
Н, г- С6Н5 т
Солнечный свет
ь,
-2Н
О
-С-
х=о
о
LXIII LXIV
Другими соединениями, участвующими в реакциях конденсации такого
типа, являются 2-фенил-3-кето-2,3-дигидротианафтен (LXV), тиаксантен
(LXVI), динафтаксантен (LXVII) и антрон (LXVIII).
| S' ЧСН, О' )СН.2 О=(У ХСН.2
/С-H / = \ /===\ /=\
LX\- LXVI LXVII LXVIII
Если в растворе (стр. 285) присутствует хинон (например, /г-бензохинон,
фенантренхинон) [271], то некоторые из этих реакций могут протекать в
отсутствие кислорода. В этих случаях в продуктах реакции обнаруживаются
соответствующие гидрохиноны.
Окисление олефинов. Образование гидроперекисей. Реакция между олефи-
нами и молекулярным кислородом относится почти полностью к реакциям,
проходящим по радикальному цепному механизму, в которых
гидроперекиси являются активными промежуточными продуктами. В связи с широко
распространенным техническим применением этих реакций их кинетика была
предметом многочисленных исследований и за последние годы опубликовано
несколько обзоров работ, проведенных в этой области [274—276].
Реакции этого типа можно инициировать фотохимически или другими
методами. Под действием ультрафиолетового излучения цепи инициируются
благодаря генерации свободных радикалов. После этого рост цепи
обусловливается реакциями F7) и F8), где R-представляет собой радикал,
образующийся при отрыве атома водорода от олефина:
R-+O, -> RCV, F7)
RO,.-j-RH —> ROoH-1-R.. F8)
Возможно, что обрыв цепей происходит в результате реакции между двумя
свободными радикалами; найдено, что в фотохимически инициируемой системе
скорость реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности
излучения [277].
Очевидно, что если бы окисление олефин а обусловливалось исключительно
реакциями F7) и F8), то должны бы получаться высокие выходы гидроперекиси
RO2H. Однако, как правило, высоких выходов не наблюдается, так как сами
гидроперекиси обычно нестабильны и разлагаются либо термически, либо
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 279
фотохимически с дальнейшим образованием свободных радикалов. Этим
определяется автокаталитический характер этих реакций.
Если не добиваться высокой степени превращения, то в некоторых
случаях можно достичь достаточно высоких выходов гидроперекиси. Например,
гидроперекись LXIX выделена с хорошим выходом [278, 279] из продуктов
фотоокисления циклогексена.
ООН
II
+о2
ftV
/\
\/
LXIX
Приведенный пример иллюстрирует важную особенность этих реакций,
которая состоит в том, что наиболее вероятным местом атаки олефина радикалом
RO2 • в случае моноолефинов и 1,4-диенов является атом углерода, примыкающий
к двойной связи. Если присутствуют заместители у двойной связи, то место
присоединения ООН-группы весьма точно определяется на основании обычных
правил полярности, описывающих реакционную способность этиленовых
соединений [280].
Рассмотрим другие стороны этих реакций. Мезомерия в радикале /?•
может привести к образованию в качестве начальных продуктов смесей
перекисей. Так, в случае метилолеата, когда отрыв водорода может происходить
в соответствии с реакцией F8) в двух различных положениях, мезомерия
образующихся радикалов может приводить к образованию четырех возможных
гидроперекисей:
СН3(СН2NСН2СН = СНСН(ООН)(СН2)ССООСН3, (а)
СН3(СН2NСН = СНСН(ООН)СН2(СН2NСООСН3, (б)
СНа(СН,)сСН2СН(ООН)СН = СН(СН2NСООСН3, (и)
СНа(СН2)сСН(ООН)СН = СНСН2(СН3NСООСН3. (г)
Показано [281], что образуются действительно все четыре соединения.
В случае структур (б) и (в) наблюдается смещение двойной связи, так что
в каждом из продуктов гидроперекисная группа примыкает к двойной связи.
Аналогично в случае 1,2-диметилциклогексена [282] мезомерия радикала
(LXX) может привести к образованию двух гидроперекисей (LXXI и LXXII):
H ООН
I
•СН3 ,/^-СНз /V- СНЯ /^— СНЯ
> I
- сня i
13
I CHq
¦ сн
'; СН
ООН
LXX LXXI LXXII
В связи с трудностями, связанными с выделением продуктов, а также по
другим указанным выше причинам, такого рода реакции обычно не применяются
для синтеза гидроперекисей. Приведенные выше примеры выбраны просто для
иллюстрации характера образующихся продуктов. Рассмотренные реакции
можно сравнить с описанными ниже реакциями фотосенсибилизированного
окисления олефинов (см. стр. 281 и ел.).
Образование трансаннулярных перекисей*. Если облучать солнечным
светом в присутствии воздуха растворы многих полициклических
ароматических соединений, то можно наблюдать образование трансаннулярных перекисей
(см. обзор [283]). Например, антрацен в растворе сероуглерода [284] дает
* Трансаннулярная перекись—циклическое соединение, содержащее перекисную
группу, соединяющую мостиком противолежащие атомы кольца.
280
ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
перекись антрацена (LXXIII).
Сол не чнмй
LXX111
Большинство имеющихся данных относительно этих реакций получено
в результате систематических исследований Муро, Дюфресса и сотрудников
[283], а также более поздних исследований Дюфресса, Этьена и сотрудников.
Структурные требования, предъявляемые к соединениям, участвующим в
реакциях указанного типа, выражаются в том, что эти соединения должны содержать
активную ароматическую диеновую систему и позволять образовываться пере-
кисному мостику без особого напряжения [285].
Многие из этих реакций состоят в присоединении кислорода в положения
1,4 поперек центрального шестичленного углеродного кольца. Так, образование
перекиси наблюдается в случае реакции присоединения к самому антрацену,
так и к соединениям, содержащим антраценовую группировку. В частности,
можно полагать, что все ацены, например нафтацен, пентацен и т. д.,
являющиеся «бензологами» антрацена, реагируют именно таким путем [286]. С
другой стороны, соединения, которые несодержат этой специфической группировки,
обладают меньшей склонностью к образованию соединений, содержащих пере-
кисную группу. Например, в случаях нафталина, фенантрена и акридина
этой реакции не наблюдается.
В некоторых случаях реакция протекает очень быстро. Например, гетеро-
коэрдиантрон (LXXIV) обесцвечивается через несколько секунд после
облучения его растворов в сероуглероде солнечным светом [287].
О
LXXIV
Сравнительная легкость, с которой происходят реакции этого типа,
обусловлена: 1) высокой реакционной способностью положений 1,4 в диеновой
системе и 2) стабильностью образующихся перекисей. Примером соединения,
которое (исходя только из его реакционной способности) [283J должно давать
соответствующую перекись, является 1,3-дифенилизобензофуран (VI). Из
продуктов фотоокисления при низких температурах [288] выделена перекись
с предполагаемой структурой LXXV, однако это соединение оказалось весьма
неустойчивым. При комнатной температуре в растворе оно разлагается с
образованием о-дибензоилбензола (LXXVI), который давно известен как стабиль-
ный^продукт фотоокисления VI при обычных условиях.
Солнечный свет
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
981
Легкость образования перекиси в случае антрацена связана с реакционной
способностью атомов углерода в жезо-положениях и, следовательно, зависит
от характера заместителей в ароматическом кольце. Установлено, что
присутствие арильных групп, находящихся не в жезо-положениях, как правило,
не влияет существенно на реакционную способность [289]. Однако реакционная
способность сильно повышается [290] в присутствии метоксильных групп
и полностью подавляется [291] при наличии цианогрупп в жезо-положениях;
введение в эти положения других заместителей [291], например карбоксильной
группы или галоидов, изменяет характер реакции и приводит к образованию
антрахинона.
Значительное влияние на протекание рассматриваемой реакции оказывает
растворитель. Так, фотоокисление антрацена происходит быстро в сероуглероде
и хлороформе и медленно в бензоле и гексане [292]. В последних двух
растворителях реакции димеризации преобладают над образованием перекиси
(см. стр. 273).
Приведенные соображения позволили выделить трансаннулярные перекиси,
образующиеся из замещенных азаантраценов и азанафтацена. 1- и 2-Азаантра-
цены в сероуглеродном растворе не дают трансаннулярных перекисных
соединений; вместо них образуются соответствующие азаантрахиноны. В
других растворителях в отсутствие воздуха образуются фотодимеры. Однако
если повысить реакционную способность лгезо-групп путем введения фенильных
групп и других заместителей в ле.уо-положения, то образуются
трансаннулярные перекиси. Например, в сероуглеродном растворе 9,10-дифенил-9,10-
диокси-1-азаантрацена (LXXVII) наблюдается образование фотоокиси с
высоким выходом [296]. При этих же условиях 9,10-дифенил-2-азаантра-
UeH(LXXVIII) дает 20% фотоокиси. В азанафтаценовом ряду единственной
перекисью, которую удалось выделить в настоящее время, является
соединение LXXIX, полученное при облучении дибенз-[6,/г]-акридина [297].
НбС,, н
но
I.XXVIH
LXX1X
LXXVM
Представляет интерес следующая характерная особенность
рассматриваемых реакций. 9,10-Дифенилантрацен [298] и полициклические ароматические
углеводороды, содержащие основной скелет этой молекулы [299], дают
трансаннулярные перекиси, обладающие уникальной способностью к термическому
разложению с образованием исходного углеводорода и свободного кислорода.
Эта интересная реакция показана ниже на примере рубрена (LXXX)— тетрафе-
нилнафтацена [299, 300].
Солнечный
свет ^
Нагревание
LXXX
Фотосенсибилизированное окисление. Давно известно [301], что эрго-
стерин и различные родственные стерины поглощают кислород под действием
излучения и в присутствии сенсибилизатора, например эозина, образуя
трансаннулярные перекиси. Большая часть имеющихся сведений относительно этих
реакций получена в результате работ Виндауса и сотрудников, а также исследо-
282 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
ваний Бергманна и сотрудников. Обширные исследования этих авторов
показали, что эргостерин (LVIII) окисляется в кольце В стероидной системы, образуя
перекись LXXXI с кислородным мостиком, соединяющим противолежащие
атомы кольца.
Аналогичные перекиси получены [302—304] из стероидов, содержащих
диеновую группировку двойных связей в кольцах А или С. Образование
перекиси в кольце С используется в качестве важной стадии при синтезе
кортизона [304].
н3с V9'
LVIII LXXXI
Показано [305 J, что реакции этого вида характерны не только для стероидов.
Многие соединения, содержащие диеновую систему с сопряженными двойными
связями, при облучении их разбавленных растворов в присутствии таких
сенсибилизаторов, как хлорофилл, эозин или метиленовый голубой, должны
присоединять кислород в положения 1,4 с образованием циклических
перекисей. Эти реакции представляют значительный теоретический и практический
интерес. Некоторые из получающихся продуктов другими методами
синтезировать не удавалось.
Примером может служить фотосинтез аскаридола (LXXXIII), который
получен при облучении солнечным светом разбавленного раствора
а-терпена (LXXXII) в присутствии хлорофилла и молекулярного кислорода
[3061. Аналогично фотоокисляются такие соединения, как циклопентадиен
и 1,3-циклогексадиен, а-терпинен, а-феландрен и а- и ?-пиронен.
сн., сн.
Солнечный
свет
X л орофилл
3
LXXXH LXXXIII
Показано, что эфиры норкарадиенкарбоновых кислот, получающиеся
при фотолизе диазоуксусных эфиров в присутствии соответствующих
ароматических углеводородов (см. стр. 266), также образуют трансаниулярные
перекиси [305]. В качестве примера можно указать на окисление этилового эфира
норкарадиенкарбоновой кислоты (LXXXIV):
О2
Сенсибилизатор
LXXXIV
Особенно интересный случай реакций этого типа наблюдается у фуранов;
присоединение кислорода в положения 1,4 приводит к перекисям,
обладающим структурой типа озонидов. Примером может служить фотосенсибилизи-
рованное окисление 2,5-диметилфурана (LXXXV):
:-CLc
Сенсибилизатор H ri С
о
о—о
LXXXV
—сн.
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
283
Перекиси указанных выше типов являются полезными промежуточными
продуктами для синтеза других соединений [305].
При облучении разбавленных растворов углеводородов, содержащих
аллильную группу в присутствии сенсибилизаторов и кислорода, образуются
перекиси [305]. Важной особенностью этих реакций является то, что атака
кислорода направлена на метиленовый атом углерода и сопровождается
перемещением двойной связи:
(I) B) C) /
-C=C-C<
IIIх
H H H
ООН H
Такое поведение можно сопоставить с рассмотренным выше несенсибилизиро-
ванным фотоокислением моноолефинов (стр. 278). В последнем случае продукты
этого типа получаются в результате мезомерии радикалов; они всегда образуются
в смеси с другими гидроперекисями как следствие радикального цепного
механизма. Однако в отношении фотосенсибилизированных реакций известны
примеры, в которых образование перекиси происходит исключительно по
вышеуказанному механизму. Так, 1,2-диметилциклогексен дает почти исключительно
смесь из третичных гидроперекисей (LXXXVI) и (LXXII). При несенсибили-
зированном фотоокислении основными продуктами являются третичная
гидроперекись (LXXII) и вторичная гидроперекись (LXXI), формула которой
приведена выше.
\/
-сн3
-сна
hv
Хлорофилл
ООН
LXXXVI
-сн3
!pCH3
ООН
LXXII
Указанная особенность сенсибилизированного окисления олефинов дает
возможность использовать эти реакции для препаративных целей. Особое
применение получил синтез спиртов и кетонов через соответствующие
гидроперекиси в терпеновом ряду. Например, а-пинен (LXXXVII) дает пинокарвил-
гидроперекись (LXXXVIII), которая легко превращается в соответствующий
спирт или кетон. ?-Пинен (LXXXIX) дает миртенилгидроперекись (ХС),
которую можно восстановить сульфитом натрия до миртенола. Аналогично
лимонен, терпинолеи, карвоментен и другие терпены, которые содержат
аллильную группировку, образуют гидроперекиси с хорошим выходом.
СИ,
сн,
Сек
снбмлизатор
LXXXVI!
LXXXVI11
СНоООН
СИ
'СЦ,
Хлорофилл
LXXXIX
284
ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Концевые двойные связи, по-видимому, медленно окисляются при реакциях
этого типа. Так, при фотосенсибилизированном окислении дипентена (XCI)
образование гидроперекиси происходит в основном путем присоединения
кислорода к двойной связи кольца, причем преимущественным продуктом является
третичная гидроперекись (XCII).
СН3 СН3
L- ООН
Сенсибилизатор
Н2С СН3
XCI
Н2С
хсп
Изучалось также окисление соединений, содержащих винилэфирную группу
ROCH = CHCH—. В качестве примера ниже приведена реакция дляЗ,4-дигидро-
пирана (ХСШ). Образующаяся гидроперекись (XCIV) легко теряет перекись
водорода в присутствии следов кислоты с образованием кристаллической
перекиси (XCV).
\ /
О
хеш
Сенсибилизатор
Кислота
XCIV
-ООН
V
XCV
L-O-O
\ /
о
Тиомочевина в пиридиновом растворе в присутствии протопорфирина в
качестве сенсибилизатора окисляется до аминоиминометансульфиновой
кислоты [307]. При несенсибилизированном окислении продуктами реакции
являются NH2CN и серная кислота.
H2NCNH2+O2
ftv
Протопорфирин
HN = C —NH2
SOOH
Эти продукты получаются также при продолжительном облучении в
присутствии сенсибилизатора.
Изучена кинетика фотосенсибилизированного окисления и довольно
подробно рассматривались механизмы этих процессов [305, 308—311]. Для
получения высоких выходов следует использовать очень разбавленные растворы;
скорость потребления кислорода олефином максимальна, при условии если
его концентрация составляет приблизительно 3—4%. Можно сделать вывод,
согласно которому олефин может дезактивировать фотовозбужденную молекулу
сенсибилизатора. Предложен механизм, который согласуется с
экспериментальными данными. Этот механизм включает активацию молекулы
фотосенсибилизатора до бирадикального состояния при поглощении излучения и реакцию
между этими бирадикалами и молекулой кислорода с образованием слабо
связанного соединения. Реакция между этим соединением и олефином дает
затем продукт реакции и регенерирует сенсибилизатор. Вначале продукт
находится в состоянии с высокой энергией, однако он легко стабилизируется
в результате потери энергии при столкновении с другими молекулами или
в результате перегруппировки. Снижают выход следующие реакции: 1)
дезактивация при столкновении молекул сенсибилизатора с молекулами олефина,
как указывалось выше, и 2) разложение бирадикального кислородного
соединения^ обратным образованием сенсибилизатора и кислорода.
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
285
Этот механизм не соответствует общему представлению, согласно которому
роль сенсибилизатора заключается только в переносе энергии к тому или
другому реагирующему веществу. Однако принятие такого механизма позволяет
объяснить некоторые особенности рассматриваемых реакций.
Реакции дегидрирования. Показано, что многие органические соединения
подвергаются дегидрированию при их облучении в присутствии кислорода,
хинонов, солей трехвалентного железа или других веществ, играющих роль
акцепторов водорода. Простыми примерами могут служить дегидрирование
метилового и этилового спиртов га-хиноном с образованием соответственно
формальдегида и ацетальдегида [312]. Дегидрирование спиртов
ароматическими или другими кетонами (стр. 257) и обратная реакция (дегидрирование
пинаконов в присутствии кетонов) также могут рассматриваться в качестве
примеров таких реакций.
Показано [313, 314], что цинковые и магниевые соли тетрафенилхлорина
(дигидротетрафенилпорфирин) могут окисляться до соответствующих пор-
финов в присутствии кислорода или хинонов. Это показано ниже на примере
реакции между цинктетрафенилхлорином (XCVI) с 1,2-нафтохиноном,
являющимся акцептором водорода:
о
XCVI
он
Для протекания этой реакции необходимо излучение, поглощаемое хлорином
F225 А). С хинонами реакция протекает количественно; в случае же кислорода
происходит побочная реакция между порфином и образующейся перекисью
водорода. Одной из интересных особенностей этой реакции является то, что
о-хиноны реагируют легче, чем га-хиноны, и, по-видимому, по другому
механизму. Фотовозбуждение молекулы хлорина должно ослабить связь атомов
водорода в ?-положениях пиррольного ядра, в связи с чем при столкновениях
с молекулами хинона эти атомы отрываются легче. Высказано предположение,
что о-хинон способен при одном эффективном столкновении оторвать два атома
водорода, тогда как для «-хинона, переориентировка в молекуле которого
286
ГЛАВА 11. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
не успевает осуществиться за время жизни возбужденного комплекса, может
потребоваться несколько столкновений [314].
Дегидрирование некоторых соединений в присутствии кислорода и хинонов
может привести к образованию конденсированных продуктов. Относительно
такого поведения отдельных диарил- и триарилметанов указывалось в другом
месте (см. стр. 277).
Реакции, которые относятся, по-видимому, к этому типу, наблюдаются
также в случае стероидов [315], хотя они и протекают при других
экспериментальных условиях. Так, эргостерин (LVIII) под действием излучения в
отсутствие кислорода, но в присутствии сенсибилизаторов, например эозина или
флуоресцеина, дает 1316] бис-эргостадиенол, для которого была предложена
структура XCVII. Возможно, что в этих реакциях сенсибилизатор действует
так же, как акцептор водорода.
но
Ulli
Некоторые ароматические соединения, содержащие смежные фенильные
группы, несколько необычно дегидрируются под действием солнечного света
или искусственного облучения, образуя высоко конденсированные
ароматические системы [312]. Примером [317, 318] реакций этого типа может служить
фотодегидрирование диантрона (XCVIII) до нафтодиантрона (XCIX):
О О
II
+ 2Н.,О2
XLIX
В присутствии воздуха расходуется кислород и образуется перекись водорода
[318]. Большое значение при этом имеет природа растворителя [318, 319].
Например, в ледяной уксусной кислоте указанная выше реакция протекает
легко и почти количественно, тогда как в пиридине в качестве побочного про-
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
287
дукта образуется антрахинон, а выход соединения XCIX снижается
приблизительно до 60%. В отсутствие воздуха диантрон сам действует как акцептор
водорода [318], причем на одну окисленную молекулу диантрона образуются
две молекулы диантрола (С).
О О ОН
I
+
О ОН
XCVIII XCIX С
В реакциях этого типа такие окислители, как фенантренхинон и хлорное
железо, также могут действовать как акцепторы водорода.
В таком соединении, как 10,10'-дифенил-лезо-бензодиантрахинон (CI),
окисление осуществляется внутримолекулярно, при этом от молекулы
отщепляются элементы воды [320].
Н6С6 ОН С6Н5
\/ I
\
/
\
\
/
/
\
\^
/\
hv
/
\
Y
А
хон
QH5
CI
СУЛЬФИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Реакция
RH-fSO2
hv
RSOOH,
где RH представляет собой олефин или парафин, происходит в газовой фазе
при действии ультрафиолетового излучения. Эта реакция лежит в основе метода
получения алифатических сульфиновых кислот [321]. Квантовый выход реакции
меньше единицы, поэтому, чтобы получить значительные количества продукта,
необходимо как можно эффективнее использовать возбуждающее излучение.
Реакция протекает наиболее легко в случае парафинов с длинной цепью.
Легкость, с которой атакуются атомы углерода, снижается при переходе
от третичных к вторичным и первичным. Возможно, что реакция происходит
путем взаимодействия электронновозбужденной молекулы двуокиси серы
с углеводородом, однако наряду с этим могут протекать также и другие реакции,
подавляющие возбуждение и снижающие выход. Олефины менее реакционно-
способны, чем парафины; возможно, что это связано с более высокой
способностью этих соединений подавлять возбуждение молекулы двуокиси серы.
Парафины образуют сульфиновые кислоты с двуокисью серы также
и в жидкой фазе; олефины же дают полисульфоны, образующиеся в результате
совместной полимеризации олефина и двуокиси серы 1322].
288 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Цепные реакции, инициируемые излучением
С препаративной точки зрения цепные реакции с участием свободных
радикалов или атомов имеют особенно важное значение, поскольку такие реакции
протекают обычно быстро, часто с большим выходом, и могут быть
использованы для получения значительных количеств вещества. Ниже рассмотрены
некоторые важные цепные реакции, в которых свободные атомы или радикалы,
инициирующие цепь, образуются под действием излучения.
ХЛОРИРОВАНИЕ
Обычно фотохлорирование включает стадию диссоциации молекулы хлора
на свободные атомы хлора, которые затем инициируют реакционные цепи
либо путем замещения у связи углерод—водород, либо путем присоединения
к двойной связи углерод—углерод. Хлор в газовой фазе или растворенный
в прозрачной жидкости очень легко диссоциирует, так что в качестве излучения
могут служить солнечный свет, рассеянный дневной свет или излучение лампы
Мазда, угольной дуги или ртутной лампы. Квантовые выходы варьируют
в широких пределах, однако обычно они очень высоки [323, 324]; При
использовании излучения высокой интенсивности реакция с простыми углеводородами
может даже дойти до взрыва.
Для фотохлорирования парафинов принимается обычно следующий
механизм [325—327]:
Cl2 + ftv > 2С1-, F9)
C1-+R3CH > R3C-+HC1, G0)
R3C-+C12 > RgCCl-fCl- . G1)
В этом случае R может быть либо алкильным радикалом, либо водородом.
Рекомбинация (соединение) двух атомов хлора или же двух алкильных
радикалов приводит к обрыву цепи. Уход атома хлора в результате реакции с
посторонним веществом также уменьшает длину цепи. В соответствии с этим
обнаружено, что кислород, фенолы и амины подавляют фотохлорирование [328—331].
Результаты, полученные при изучении фотохлорирования парафиновых
углеводородов, очень сходны с данными, полученными при обычном
хлорировании, когда свободные атомы хлора образуются в результате нагревания
системы или под действием перекисей. Так, Хасс, Макби и Вебер [327] нашли,
что процесс фотохлорирования протекает по тем же правилам, что и
низкотемпературное термическое хлорирование. При фотохлорировании образуются
все возможные изомерные монохлориды, однако легкость, с которой
осуществляется замещение атома водорода, сильно зависитотего положения и возрастает
при переходе от первичного атома к вторичному и третичному. Наиболее легко
замещаются третичные водороды. Относительное различие в легкости
замещения атомов водорода зависит от температуры, а также от того, в какой фазе
осуществляется фотохлорирование—в газовой или жидкой. Влияние
температуры более заметно в жидкой фазе; следовательно, контроль за реакцией
лучше может быть осуществлен при жидкофазном фотохлорировании.
Например, при жидкофазном фотохлорировании пропана [327] при 30°
получается фракция монохлорпропана, содержащая 48% изопропилхлорида
и 52% н-пропилхлорида. Если реакция проводится при —60°, то продукт
содержит 73% изопропилхлорида и 27% н-пропилхлорида. Аналогично изо-
бутан [237] при 30° дает смесь 62,5% изобутилхлорида и 37,5% трет-бутил-
хлорида.
В большинстве случаев фотохлорирование простого парафина приводит
к образованию некоторого количества дихлорированного продукта, а также
и более высоко хлорированного вещества. Чтобы получить по возможности
более высокий выход монохлорированного продукта, обычно берут избыток
углеводорода.
ТИНЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РКЛКЦИЙ 289
При фотохлорировании пропана и изобутана выходы 80—95% монохло-
рированного продукта могут быть достигнуты при использовании утроенного
количества углеводорода [327]. При получении хлористого метила из метана
применяют в шесть раз большие количества метана, с тем чтобы избежать
одновременного образования хлористого метилена, хлороформа и четырех-
хлористого углерода [3321. Наоборот, для соединений, которые лишь слабо
реагируют с хлором, обычно выгодно использовать высокую концентрацию
хлора, с тем чтобы промежуточные алкильные радикалы имели меньше
возможностей вступать в побочные реакции.
При фотохлорировании алифатических кислот и их производных в каждом
гомологическом ряду высшие гомологи реагируют легче, чем низшие 13331.
Как и следовало ожидать, реакционная способность третичного, вторичного
н первичного атомов водорода снижается в указанном порядке. Однако
квантовые выходы получаются значительно ниже величин, характерных для
соответствующих углеводородов. Важной особенностью этих реакций является то,
что замещение происходит преимущественно в ?-положении [334—338].
В противоположность этому каталитическое хлорирование с
использованием различных источников галогенов приводит в большинстве случаев
к образованию а-замещенных. Например, при фотохлорировании метилового
эфира н-валериановой кислоты образуется 71% 8- и 29% ¦у-монохлорпроизвод-
ного [334]. Аналогично хлорангидрид н-валериановой кислоты дает
соответственно 65% и 30% ?- и -у-монохлоридов и только 5% а-изомера. Такое же
положение имеет место в случае фотохлорирования с использованием хлористого
сульфурила [336, 337].
Олефины присоединяют хлор при условиях, сходных с условиями, при
которых происходят реакции замещения. Реакция присоединения является
цепной реакцией, для которой предложен следующий механизм [339]:
Clo + ftv > 2С1-, F9)
R2C = CR, + C1- * R.,C-CR2, G2)
Cl
R,C--CR.,-1 Cl, ••¦ R3C —CR.-j-Cl- G3)
Cl Cl Cl
Присоединение хлора к олефинам происходит в тех же условиях, что и реакции
замещения. Поэтому некоторые из соображений, высказанных выше при
рассмотрении реакций замещения в парафинах, могут иметь непосредственное
отношение также и к реакциям присоединения. В связи с этим не является
неожиданностью, что наряду с присоединением могут протекать также
некоторые реакции замещения. Доля реакции замещения сильно зависит от природы
олефина; в случае простых незамещенных олефинов, например циклогексена
[331], процент замещения получается весьма значительным.
Фотоприсоединение хлора к олефинам легче всего происходит в случае олефинов, которые
слабо реагируют в темноте или у которых замещение происходит медленно.
Примерами могут служить реакции фотохлорирования винилхлорида [339],
дихлорэтана [330] и этилентетрахлорида [328, 329].
При фотохлорировании ароматических углеводородов могут происходить
либо реакции присоединения, либо реакции замещения, либо обе реакции
одновременно. Фотохлорироваиие бензола как в жидкой фазе [340, 341],
так и в газовой фазе [342] приводит к образованию главным образом гексахлор-
циклогексана, однако если использовать высокие концентрации хлора и
производить длительное облучение, то основным продуктом будет додекахлорцикло-
гексан. Образование гексахлорциклогексана происходит, вероятно, путем
последовательного присоединения хлора к двойным связям бензола; однако
присоединение хлора к образующемуся с самого начала дихлорциклогексадиену
19 Заказ ЛГ= 5 3
290 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
осуществляется, очевидно, исключительно быстро, так как продуктов
промежуточного хлорирования не обнаружено. Открытие, что один из изомеров
гексахлорциклогексана, называемый ^-изомером, является весьма
эффективным инсектицидом, привело к тому, что реакция фотохлорирования бензола
приобрела важное промышленное значение [343]. Один из методов проведения
этой реакции в крупном масштабе состоит в облучении бензола солнечным
светом при комнатной температуре в присутствии слабого основания. При этом
получается с высоким выходом смесь изомеров гексахлорциклогексана, который
содержит 10—12% важного ¦у-гексахлорциклогексана 13431.
В случае алкилбензолов фотохлорирование приводит в основном к реакции
замещения в боковой цепи и эта реакция широко используется для получения
соответствующих соединений. По своей активности атомы водорода, связанные
с ближайшим к кольцу атомом углерода боковой цепи, можно сравнить
с третичным атомом водорода в алифатическом соединении; они первыми
подвергаются замещению. Несмотря на то, что таким путем получены многие
ароматические соединения, содержащие атом хлора в а-положении, трудно
все же оценить выход фотохимической реакции, так как в условиях опыта
одновременно происходит также и термическое хлорирование. Например,
при обычной методике хлорирования толуола [344, 3451, которая состоит
в пропускании хлора в облучаемый раствор кипящего углеводорода,
получается хлористый бензил с выходом 85%, однако в этих же условиях
наблюдается заметное хлорирование и в отсутствие излучения.
Обычная методика жидкофазного фотохлорирования очень проста и
сводится лишь к добавлению источника излучения к используемой стеклянной
аппаратуре. Для соединений, которые не являются жидкими при нужной
температуре, используется подходящий растворитель, например четыреххлористый
углерод или дихлорэтан. Кислород необходимо исключить из системы; для
большинства реакций достаточно вытеснить имеющийся воздух газообразным
хлором. Вместо пропускания хлора через жидкость фотохлорирование проще
осуществить в газовой фазе путем введения хлора в пары кипящей
жидкости [345].
БРОМИРОВАНИЕ
Фотохимическое бромирование парафинов во многих отношениях
аналогично хлорированию; механизм обоих процессов, по-видимому, один и тот же
[346]. Реакция может протекать в растворе или в газовой фазе под действием
солнечного света, излучения лампы Мазда, угольной дуги или ртутной лампы.
Бромирование протекает значительно медленнее, чем хлорирование, и
характеризуется более короткой длиной цепи. Это, несомненно, обусловлено тем,
что замещение водорода бромом является менее экзотермической реакцией,
чем замещение его хлором. Это обстоятельство в некотором отношении очень
удобно, поскольку оно дает возможность лучше контролировать реакцию.
Другим преимуществом фотобромирования является то, что в этом случае
различие в легкости замещения (которая возрастает при переходе от первичного
атома водорода к вторичному и третичному) проявляется более заметно, чем
в случае хлорирования. Например, в случае фотобромирования изобутана
1346J при комнатной температуре образуется только mpem-бутилбромид.
В этих же условиях тетраметилметан, который содержит только первичные
атомы водорода, не реагирует; замещение в этом случае происходит только
при более высоких температурах [3471. Бромирование большого числа
алифатических углеводородов было исследовано Карашем и сотрудниками [346, 347J.
Влияние кислорода на процесс бромирования неодинаково в различных
условиях, однако в большинстве случаев небольшие количества кислорода,
видимо, ускоряют реакцию. Караш и Беркман 1348] объяснили этот эффект,
основываясь на том, что небольшие концентрации кислорода могут инициировать
цепи путем образования свободных радикалов как при хлорировании, так
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 291
и при бромировании; в то же время в случае хлорирования ингибирующий
эффект, связанный с реакцией, обрывающей цепь,
Cl-J-Uo > С1О2, G4)
преобладает над ускоряющим эффектом. Аналогичная реакция обрыва цепи
не может происходить с бромом, однако большие количества кислорода
тормозят бромирование, так как могут вызвать непосредственное окисление
реактива [349].
Фотоприсоединение брома к олефинам происходит эффективно только
в случае соединений, очень медленно присоединяющих бром в отсутствие
облучения. Например, фотобромирование тетрахлорэтилена [349] можно
осуществить как в газовой, так и в жидкой фазе с образованием 1,2-дибром-1,1,2,2-
тетрахлорэтана. При этом на один поглощенный квант реагируют несколько
молекул брома, однако реакция до конца не идет, особенно если температура
достигает 100°, так как атомы брома индуцируют диссоциацию дибромтетрахлор-
этаиа на бром и тетрахлорэтан*.
Фотобромирование ароматических соединений в значительной мере
аналогично фотохлорированию. Бензол [350] образует гексабромциклогексан,
а в случае алкилбензолов наблюдается реакция замещения бромом в а-поло-
жении. Поскольку фотобромирование происходит легко только с активными
атомами водорода (третичными или расположенными в а-положении), то процесс
фотобромирования замещенных бензолов по сравнению с фотохлорированием
является более чистой и гибкой реакцией. Этот вывод подтверждается
исследованиями, посвященными фотобромированию различных замещенных толуо-
,юв [351—355], а также различных алкил- и арилкетонов [356].
В связи с более низким квантовым выходом реакций бромирования
методика фотобромирования отличается от методики фотохлорирования главным
образом тем, что в первом случае для достижения соответствующих
скоростей реакции требуется применять более высокие интенсивности
излучения. Ниже в качестве примера обычного метода фотобромирования
алкилбензолов описана методика бромирования я-бромтолуола.
Методика получения п-бромбензилбромида [357]. 102 г я-бромтолуола
@,6 моля), нагретые до 120° в трехгорлой колбе, снабженной капельной
воронкой и дефлегматором, подвергают облучению 100-ваттной лампой Мазда,
помещенной как можно ближе к колбе. Затем в течение 3 час. добавляют с
постоянной скоростью по каплям бром A02 г, 0,64 моля), время от времени взбалтывая
реакционную смесь. После того как перестает выделяться бромистый водород,
реакционную смесь охлаждают, твердую массу отфильтровывают и промывают
спиртом. Выход п-бромбензилбромида (т. пл. 61°) составляет 98—100 г F6%).
Немного измененная методика, при которой используются два эквивалента
брома, приводит к высоким выходам п-бромбензальдибромида [358].
Бромирование в аллильном положении. N-Бромсукцинимид (а также
в несколько меньшей степени некоторые другие N-галогенимиды) играет
значительную роль в качестве бромирующего агента при органическом синтезе.
Это соединение реагирует с олефинами, причем вместо реакции
присоединения происходит замещение атомов водорода преимущественно в тех группах,
которые примыкают к двойной связи [359]. Реакция во многих случаях весьма
специфична. Многие из этих реакций значительно ускоряются под действием
ультрафиолетового излучения, а в некоторых случаях в отсутствие
излучения и катализаторов реакция вовсе не может протекать.
Важным классом реакций, в которых с большим успехом использовано
фотокаталитическое действие излучения, является синтез стероидных гормо-
* В оригинале опечатка. По-видимому, должно быть—тетрахлор этилен.—Прим.
ред.
19*
292
ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
нов [359]. В качестве примера [359, 360] можно привести реакцию между
ненасыщенным кетоном СП и N-бромсукцинимидом, протекающую под действием
излучения. Бромирование в этом случае происходит исключительно в боковой
цепи с образованием соединения CIII, причем циклическая структура с ее
роакционноспособными группами остается незатронутой. Эта реакция является
важной стадией синтеза прогестерона:
С,Н5 Вг сп
/\
/IV
C4H4O.2NBr
о
СП
сш
В некоторых случаях бромирование в аллильном положении можно вызвать
и без помощи N-бромсукцинимида. Например, эфиры холестерина в рас
творе четыреххлористого углерода могут подвергаться непосредственному
фотобромированию 1361], образуя 7-бромпроизводные (СIV) с 60"о выходом.
В темноте происходит присоединение брома к двойной связи.
/IV
Иг-.
RO
RO
чч 'Br R—бензонл, топуолсульфонпл
СП'
ЙОДИРОВАНИЕ
Как и следовало предполагать, йодирование происходит еще медленнее'
чем бромирование. Реакции замещения, по-видимому, совсем не происходят^
не следует ожидать йодирования при обычных температурах. Реакции
присоединения протекают настолько медленно, что они представляют главным
образом академический интерес, хотя изомерные бутены и присоединяют йод
при низких температурах. Особенность этих реакций, выражающаяся в
необходимости применения низких температур, несомненно, напоминает положение,
когда для подавления реакций присоединения брома требуются высокие
температуры. Так, например, при действии видимого света б\тен 1 присоединяет
йод при —55° [362].
КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ПРИ ПОМОЩИ ОКСАЛИЛХЛОРИДА
Если проводить фоторазложение оксалилхлорида в присутствии
различных алифатических углеводородов, то, как показали Караш и сотрудники,
эти углеводороды превращаются в хлораигидриды кислот [363]. Реакция
протекает, по-видимому, следующим путем:
(COCI),
2BS7
/IV
:i650
_> .cocoa-[-ci-
> 2СО ]-2Cl-,
CI- -1 RH —* R-+MCI,
R--!-(COCl)o -^ RCOCl I--COC1- ,
G5)
G6)
G7)
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РКЛКЦИЙ 293
Как показано в уравнении G5), фоторазложение оксалилхлорида при действии
коротковолнового и длинноволнового излучения протекает, по-видимому,
по-разному, хотя конечный продукт получается один и тот же.
При помощи этого метода осуществлено карбоксилирование циклогекса-
на, метилциклогексана, хлорциклогексана, циклопентана, w-пентана и изо-
октана; выходы не всегда получаются высокими, а несимметричные
соединения образуют смеси [363, 364]. В испытанных условиях ароматические
углеводороды и алкилбензолы оказались нереакционноспособными. Некоторые
ненасыщенные углеводороды, например 1,1-дифенилэтилен, стирол, а-метилсти-
рол и 1-метилциклогексен, реагируют с оксалилхлоридом путем замещения
одного из атомов водорода у двойной связи на хлорангидридную группу,
однако эта реакция, по-видимому, не катализируется излучением [365].
Образование хлорангидрида циклогексанкарбоновой кислоты при помощи
этого метода имеет препаративное значение и описывается ниже.
Методика получения хлорангидрида, циклогексанкарбоновой кислоты [363,
364]. Смесь циклогексана B5,2 г, 0,3 моля) и оксалилхлорида (9,6 г, 0,075 моля)
помещают в колбу из стекла пирекс емкостью 100 мл, соединенную при помощи
стеклянного шлифа с эффективным обратным холодильником. К выходной
трубке холодильника присоединены соответствующие ловушки для
улавливания окиси углерода и хлористого водорода. Излучение, возбуждающее
реакцию, поступает от 300-ваттной лампы накаливания с вольфрамовой нитью,
помещенной непосредственно под колбой. Тепла, исходящего от лампы,
достаточно для того, чтобы вызвать спокойное кипение реакционной смеси. После
24-часового облучения реакционную смесь подвергают фракционированной
перегонке, получая 4,1 г (85% теоретического количества) хлорангидрида
циклогексанкарбоновой кислоты (т. кип. 99—101° при 52 мм рт. ст.).
СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЕ
Реакция превращения алифатических углеводородов в соответствующие
алкилсульфохлориды имеет некоторое промышленное значение [366, 367].
Обычная методика проведения реакции состоит в пропускании смеси равных
объемов двуокиси серы и хлора через облучаемый раствор
углеводорода в соответствующем растворителе, например в четыреххлористом
углероде. Для проведения реакции достаточно обычной стеклянной аппаратуры
и солнечного света, однако лучшие результаты получаются, по-видимому, при
использовании кварцевой аппаратуры и ртутной дуговой лампы [368, 369].
Реакция выражается суммарным уравнением
RH-] SO..+CU —'—> RSO..C1-! НС1.
Имеющиеся данные показывают, что реакция протекает по следующему
механизму [366, 367]:
Clo-1-ftv —> 2С1-, F9)
CM-RH —> R.-I-HCI, G6)
- ¦ RSO,.,
R. -- CI, -=- RCl-l-CI-, ( '
RSOoCl fCK G9)
В соответствии с вышеприведенной схемой среди продуктов реакции
всегда можно обнаружить алкилхлориды; кроме того, соотношение образующихся
изомеров точно соответствует соотношению, получающемуся при
фотохлорировании [368, 369]. Например, при сульфохлорировании пропана [368, 369]
образуется с 85%-ным выходом продукт, который состоит из смеси приблизи-
294 ГЛЛВА П. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
тельно 5О°о 1-пропансульфохлорида и 50% 2-пропансульфохлорида.
Аналогично н-бутан 1368, 369] образует смесь, содержащую 67% 2-бутансульфохло-
рида и 33% 1-бутансульфохлорида.
Для проведения реакции сульфохлорирования лучше использовать не
смесь двуокиси серы и хлора, а хлористый сульфурил, однако в этом случае
необходимо наличие катализатора, например пиридина или хинолина,
поскольку в противном случае основным продуктом будет алкилхлорид [3701.
Этим способом Караш и его сотрудники провели сульфохлорирование цикло-
гексана, этилбензола, «-гептана, mpem-бутилбензола и метилциклогексана [370].
В случае алкилбензолов сульфохлорирование, как и следовало ожидать,
происходит в а-положении боковой цепи.
Алифатические кислоты также реагируют с хлористым сульфурилом,
однако в этом случае нет необходимости в добавлении пиридина или хинолина
[371, 372]. У кислот с цепью небольшой длины продуктом реакции является
сульфоангидрид, соответствующий ?-замещению. Суммарное уравнение
реакции показано ниже на примере пропионовой кислоты:
GH., -CH,
Л /IV
CH.,CH.,Cf ¦' SO,CI., >
хон
C=() I-2HC1.
SO, -О
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ОЛЕФИНАМ
Общие соображения. Различные соединения, которые под действием
излучения диссоциируют на свободные радикалы, могут при соответствующих
условиях присоединяться к олефинам с образованием полезных продуктов
1373]. Аналогичные реакции могут происходить и без воздействия излучения,
при наличии катализатора (например, перекиси), который в условиях
эксперимента распадается на свободные радикалы. Часто можно создать
такие условия, при которых требуемый продукт получается легко и с высоким
выходом, в связи с чем многие из этих реакций стали применяться как в
лабораторной практике, так и в промышленном масштабе.
В таких реакциях присоединение обычно происходит в направлении,
обратном правилу Марковникова, т. е. отрицательная часть адденда
оказывается связанной с атомом углерода, который соединен с большим числом
атомов водорода. Этот так называемый «перекисный эффект», связанный с
наличием радикального цепного механизма, был открыт независимо, с одной
стороны, Хеем и Уотерсом 1374] и, с другой стороны, Карашем, Энгельманом
и Мейо [375]. Несмотря на различные способы инициирования, реакции,
вызываемые перекисью и излучением, характеризуются, по-видимому, сходными
механизмами, хотя их скорости значительно изменяются в зависимости от
применяемого метода инициирования. В этом разделе рассматриваются лишь
реакции, при помощи которых могут быть осуществлены полезные
фотохимические синтезы.
Механизм реакций присоединения можно представить следующей
общей схемой:
XY-|-/iv —> X--;-Y-, (80)
Y- ЬКСН = СН, —:¦ RCHCH..Y, (81)
RCHCH.2Y + XY —> RCHXCHoY+Y-. (82)
Реакция (80) приводит к образованию свободных радикалов, а стадии,
протекающие по уравнениям (81) и (82), составляют самую цепь.
Очевидно, что образующийся в реакции (81) радикал вместо того, чтобы
реагировать с молекулой XY и давать продукт присоединения с соотношением
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 295
компонентов 1:1, может присоединиться также и к другим молекулам оле-
фина с образованием полимерных радикалов:
.RCHCH,Y-)-RCH = CH., —> RCHCH,CHRCH,\\ (83)
RCHCH2CHRCH,Y-pRCH = CH2 —> RCHCH,CHRCH2CHRCH,Y (84)
и т. д.
Реакция между образующимся полимерным радикалом и молекулой XY
может затем дать соединения (теломеры), в структуре которых на одну
присоединенную молекулу XY приходится больше одной молекулы олефина.
Таким образом, реакцию присоединения свободного радикала к олефи-
нам можно рассматривать как особый случай реакций полимеризации, в
которых реакция (82) переноса цепи преобладает над стадией присоединения.
Следовательно, кинетика таких реакций должна рассматриваться в связи с
реакциями полимеризации вообще. Относительные скорости реакций (82) и (83)
определяются константой переноса цепи, и для достижения наилучших
выходов продукта присоединения с соотношением компонентов 1 : 1 следует
подобрать такие условия, чтобы реакция (82) проходила быстро. Это, очевидно,
зависит от природы как радикала RCHCH2Y, так и соединения XY.
Образование продуктов присоединения с соотношением компонентов 1 : 1 часто может
быть достигнуто повышением содержания XY относительно олефина, однако
в случае высокореакционноспособных мономеров весьма трудно полностью
избежать полимеризации, особенно если реакция (82) обладает заметной
энергией активации или низким пространственным фактором. Эти вопросы
рассмотрены ниже на примерах некоторых типичных систем.
Присоединение меркаптанов. Присоединение сероводорода и меркаптанов
к различным ненасыщенным соединениям можно легко осуществить
фотохимически [376—378]. Поскольку реакция протекает быстро и дает высокие
выходы ценных продуктов, она находит значительное практическое применение.
Основным необходимым условием является использование излучения
достаточно короткой длины волны (короче 2800 A), вызывающего диссоциацию
связи водород—сера. Атомы водорода и радикалы RS- могут затем
инициировать цепи следующим образом [376]:
RSH-f/iv —> RSH-H-, (8o)
H-+R'HC = CH.> —> CH3CHR\
— > CH3CH2R' + RS-,
или H -{-HSR —> H2 + RS., (87)
RS- f H,C = CHR' —> RSCH2CHR', (88)
RSCH2CHR' + HSR —-» RSCH„CH2R'-f RS. (89)
Реакции (85)—(87) приводят к образованию RS--радикалов, а реакции
(88) и (89) обусловливают развитие цепи.
В этой реакции может принимать участие большое число различных
веществ. Например, ненасыщенное соединение может содержать олефиновую или
ацетиленовую связи или же ту и другую одновременно, a R может
представлять собой водород, алкнл, аралкил, алкенил, аралкенил или арил [379].
Можно использовать также меркаптаны, содержащие больше чем одну—SH-
группу 1379]. В соответствии с приведенным выше механизмом установлено,
что примеси таких веществ, как медь и сера, которые реагируют со
свободными радикалами, оказывают ингибирующее действие на реакцию, тогда как
296 ГЛАВА П. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
добавление небольшого количества амилдисульфида ускоряет реакцию [380J.
Излучение с длинами волн больше чем 2800 А может быть использовано при
условии, если добавлять вещества, которые под действием такого излучения
диссоциируют с образованием свободных радикалов. Например, добавляя
ацетон, можно пользоваться излучением с длиной волны около 3200 А, что
дает возможность применять аппаратуру, изготовленную из стекла пирекс
[3^6].
Экспериментальная методика проведения реакций присоединения
сероводорода и меркаптанов к олефинам сравнительно проста и иллюстрируется
приведенным ниже примером получения ди-н-пропилсульфида.
Ди-н-пропилсульфид [376]. Кварцевую трубку, содержащую эквимоляр-
ные количества пропилена и и-пропилмеркаптана, охлаждают жидким азотом,
откачивают и запаивают. Затем ее нагревают до 0° и выдерживают при этой
температуре в течение 6 мин., причем время от времени производят облучение
полным излучением 400-ваттной ртутной лампы, помещенной на расстоянии
20 см от трубки. После этого трубку вновь охлаждают, вскрывают и испаряют
непрореагировавший пропилен. Остающуюся жидкость промывают 10%-иьш
раствором едкого натра и затем перегоняют; при этом получается ди-л-про-
пилсульфид с выходом 96%; (т. кип. 141,5°; п'ц 1,4480).
Реакция может быть проведена таким же образом и в трубке из стекла
пирекс при условии, если в реакционную смесь добавить несколько капель
ацетона.
Присоединение бромистого водорода. Присоединение бромистого водорода
к олефинам под действием ультрафиолетового излучения исследовано Вага-
ном, Растом и Эвансом [381], которые нашли, что реакция присоединения
протекает быстро и с высокими выходами в направлении, обратном правилу Мар-
ковникова. Чтобы вызвать диссоциацию связи водород—бром, необходимо
излучение с длиной волны короче 2900 А. Схему реакции можно представить,
следующим образом:
HBr-f/iv —-> H-+Bf, (90)
RCH = CH.,-|-Br- — " RCHChLBr, \9l>
RCHCH.Br-l HBr -- RCH,CH,Br-r Br. . [92)
Так же как и в случае реакций присоединения сульфида, если добавить в
систему вещества, распадающиеся под действием света, например ацетон, аиет-
альдегид или тетраэтилсвинец, то для проведения соответствующих реакций
можно применять более длинноволновое излучение.
Фотохимическое присоединение бромистого водорода к олефинам можно
проводить как в газовой, так и в жидкой фазе. В газовой фазе бромистый
водород присоединяли к этилену, пропилену, бутену-1 и изобутену, в жидкой
фазе присоединяли к бутену-1, пропилену, алилбромиду и диаллилу [3811.
Реакции завершаются в течение нескольких минут и дают почти
количественные выходы. Экспериментальная методика аналогична той, которая
используется при присоединении сульфидов к олефинам.
Показано [382], что в случае 1-бромциклогексена происходит транс-
присоединение бромистого водорода по месту двойной связи; образующийся
продукт представляет собой исключительно ^ыс-1,2-дибромциклогексан (CV).
Аналогично под действием ультрафиолетового излучения, а также в
присутствии перекисей 1-метилциклогексен дает цыс-1-бром-2-метилциклогексан.
На основании этих данных сделан вывод, что промежуточный радикал не
может быть адекватно представлен структурой CVI и что атом брома
локализован между атомами углерода 1 и 2. Для объяснения преимущественного
м/7й«с-присоединения можно использовать представление о мезомерии между
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 297
различными структурами этого радикала.
НВг *- (,, н> V=CH.,,Br
Y V Ht
CV
Присоединение полигалогенных соединений. Осуществлено
присоединение различных полигалогенных соединений, например четыреххлористого
углерода, четырехбромистого углерода и бромтрихлорметана, к
ненасыщенным соединениям под действием ультрафиолетового излучения.
Многочисленные реакции этого типа изучали Караш и сотрудники [383—391].
В случае олефинов [383—385, 387, 388, 391J реакция, несомненно,
протекает следующим образом:
CX^ + hv —> СХ3--гх'> (93)
= CH2-i-CXa- —> RCHCH,CX3, (94)
RCHCH3CX3 + CX, —> RCHCH2CX3 + CX3-. (93)
X
Эти реакции присоединения легко протекают при низких температурах,
и в большинстве случаев получаются требуемые продукты с высокими
выходами. Длина волны излучения, необходимого для диссоциации
полигалогенных соединений, лежит в пределах между 2800 А (для четыреххлористого
углерода) и 3500 А (для четырехбромистого углерода). Чтобы свести к минимуму
реакции полимеризации, берут двух- или трехкратный избыток
полигалогенного соединения [383—385]. В том случае, когда в качестве присоединяемого
соединения используют бромтрихлорметан, полимеризация сводится к
минимуму или полностью отсутствует. Небольшая прочность связи углерод—бром
обеспечивает успешное протекание реакции (95), даже если используются
такие мономеры, как стирол [384, 3851 и винилацетат [384, 385, 392].
Алкины также образуют продукты присоединения сбромтрихлорметаном
с соотношением компонентов 1:1, однако наряду с ними обычно получаются
небольшие количества продуктов полимеризации. По своей способности
образовывать продукты присоединения с соотношением компонентов 1 : 1 в
реакциях с четыреххлористым углеродом алкины значительно менее активны, чем
алкены [389].
Если смесь, состоящую из бромтрихлорметана, этиленового соединения
и диалкилового эфира малеиновой или фумаровой кислот, облучать
ультрафиолетовым излучением, то образуются продукты присоединения с
соотношением компонентов 1:1:1 и их дегидробромированные производные [3931.
Некоторые из этих продуктов имеют практическое значение. Реакция
образования продукта этого типа приведена ниже для случая взаимодействия межд\
бромтрихлорметаном, октеном-1 и диметилмалонатом:
СООСНз
НССООСНз /,v |
СеНпСП = СНН- || -j-CCbBr —> CCI3CH,CHC==CHCOOCH3
НССООСНз I
СН
298 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
В этой реакции использовались также другие этиленовые соединения:
пропилен, бутадиен, стирол и аллилхлорид [393].
Гасзельдин и сотрудники (см. работу [394], а также предыдущие статьи
в том же журнале) провели систематическое исследование вопроса о направлении
реакции присоединения свободных радикалов к различным несимметричным
ненасыщенным соединениям. В частности, исследована реакция
присоединения трифторметильных радикалов, образующихся при фотолизе CF3J, и
атомов брома, получающихся из НВг. Во всех изученных случаях обнаружено,
что у соединений типа RCH -— СН2 и CF3CR = СН2 радикалы CF3 атакуют
концевую группу СН„ независимо от поляризации двойной связи (см. обзор
1395]). В случае соединения СН3СН = CF2 атаке подвергается центральный
атом углерода. При взаимодействии между алленом, Н,С = С--СН2 и
йодистым метилом образуется соединение строения CF3CH2C1 = СН2, что
свидетельствует о том, что атака радикала CF3 направлена на группу СН2.
Эти и другие данные приводят к выводу, согласно которому основным
фактором, определяющим направление реакции присоединения радикала,
является относительная стабильность промежуточных свободных радикалов
RCHCH2X и RCHXCH.,. Результаты работ Гасзельдина свидетельствуют о том,
что стабильность радикала снижается с увеличением числа атомов водорода,
связанных с атомом углерода, несущим неспаренный электрон. Следовательно.
снижение стабильности происходит в следующем порядке: I — С-')>( )СН|; .
^ I—СН2). Это объяснение представляет собой качественное обобщение
опытных данных, исключений из которого неизвестно. Специально подчеркивался
сугубо эмпирический характер этого обобщения, которое до настоящего
времени еще не получило удовлеворительного теоретического истолкования.
Присоединение карбонильных соединений. Под действием
ультрафиолетового излучения осуществлены реакции присоединения различных альдегидов
к алкенам-1 с образованием кетонов [396]. Суммарную реакцию можно
представить следующим образом:
/IV
RCHO-; -R'CH = CH2 —> R'CH2CH2COR.
Реакция присоединения происходит, очевидно, по цепному механизму,
в котором участвуют радикалы RCO. Для объяснения начального образования
этих радикалов из альдегида постулирована [396] реакция (96), однако, по-
видимому, более вероятно (см. стр. 260 и ел.), что этот процесс обусловливается
реакцией (97), за которой следует реакция (98):
RCH04-/IV —> H-+RCO, (96)
RCHO + ftv -^ R.-f-CHO, (97)
R-+RCHO —- RH + RCO. (9«)
Развитие цепей осуществляется затем реакциями (99) и A00)
RCO-j-R'CH = CH2 —> R'CHCH2COR, (99)
R'CHCHaCOR + RCHO —> R'CH2CH2COR + RCO. ( IUOj
Образование небольших количеств более высококипящих продуктов
объясняется, вероятно, протекающими в какой-то степени реакциями
полимеризации, например реакцией A01). Кроме того, выделяется окись углерода и
образуется в эквимолярном количестве алкан, получающийся из алкильного
радикала альдегида. Образование этих продуктов можно объяснить реакциями
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ Р11АКЦИП 299
A02) и A03):
R'CHCH2COR4-R'CH = CH„—» R'CHCHXHR'CHXOR, A01)
RCO —> R-+CO, A02)
R--fRCHO -> RH-L-RCU. A03)
Наилучшие выходы кетонов получаются в случае присоединения
альдегидов с длинной цепью к алкенам-1 с длинной цепью. Этим методом
синтезированы такие кетоны, как деканон-2, 1-циклогексилгептанон-1, додеканон-4
и пентадеканон-7, причем последние два получены с превосходным выходом.
Недавно исследованы реакции присоединения различных карбонильных
соединений к 2-метилбутену-2 [397]. В результате присоединения бензальде-
гида и ацетофенона образуются триметиленовыеокиси CVII и CVIII, тогда как
в случае я-масляного альдегида получается, по-видимому, соединение CIX.
СН3 СН3 СН3
О —С-Н О —С —H О — С —СН3
II II II
HsCe —С —С —СН3 HjC6—С —С —СН3 Н7С3 —С—С—H
H CHj Н3С СН3 H СН3
CVII CVIII CIX
Образование соединения CIX можно объяснить, исходя из приведенного
выше механизма Карата, где в качестве радикала, инициирующего цепь,
принимается С3Н7СО. Присоединение этого радикала к олефину может дать
промежуточный радикал СХ (R = R' = R" = СН:|).
R" R"
О -C-R' О—С — R'
!! ! II
НТС3-С—С —R Н7С3-С —С —R
H H
СХ CXI
Этот радикал может затем либо реагировать непосредственно с н-масляным
альдегидом, образуя кетон, либо давать сначала циклическое соединение CXI
и затем реагировать с альдегидом, образуя триметиленовую окись CIX. В
соответствии с этим отмечено [397], что кетоны образуются в тех случаях, когда
R и R' == Н; смесь из кетона и триметиленовой окиси получается, если R —
алкил, a R' = Н; если же R, R' и R" являются алкилами, то образуются
только триметиленовые окиси. Влияние заместителей на эти реакции состоит
в том, что они стабилизируют соответствующую циклическую структуру.
С другой стороны, образование соединений CVII и CVIII трудно объяснить,
исходя из механизма Кдраша. Например, в случае бензальдегида такой
механизм должен был бы привести к образованию промежуточного радикала СХП,
который затем циклизовался бы до CXIII, но не должен был бы приводить
к получению обнаруживаемого на опыте изомера CVIII при отрыве атома
водорода от альдегида.
СН3 ' СНа
О .С-СН3 О-С—СН,
II I I I
НоСб-С-С-СН;, Н5С6 —С-С-СН3
H H
СХП CXIII
300
ГЛАВА П. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
В связи с этим был предложен механизм, включающий активацию альдегида
до бирадикального состояния CXIV в результате поглощения излучения [3971.
О —
II.-A-C-
н
CXIV
н,с
\
сн..
II
О —С —СН-,
I I
Н.-,СЦ— С- -С -СН;;
H СН3
сн3
I
О —С —Ii
I I
— С — С— СНч
! I
H СНз
CVII
Этот бирадикал, как показано, может затем присоединиться к олефину.
Аналогичные рассуждения относятся к случаю присоединения ацетофенона; этим
механизмом можно объяснить также образование продукта присоединения
(CIX) из н-масляного альдегида.
Чтобы сделать выбор между этими механизмами, требуются, очевидно,
дальнейшие исследования. Эти два типа реакций присоединения можно,
конечно, различить путем измерения квантовых выходов образующихся
продуктов, так как бирадикальный механизм не включает цепей. Кроме того,
цепной механизм, по-видимому, менее вероятен для реакций присоединения
кетонов, в частности в алифатическом ряду, в связи с более трудным отрывом
водорода по сравнению с альдегидами.
Караш и сотрудники 1398] изучали реакцию присоединения
циклических кетонов к октену-1. При облучении циклогексанона в присутствии
большого избытка олефина образуется продукт присоединения с соотношением
компонентов 1:1, причем одновременно получаются значительные
количества теломеров и полимеров. Другими продуктами являются 5-гексеналь,
смесь цис- и ш/;ояс:-октенов-2, «димер» октена и следы летучих соединений.
Образование продукта присоединения с соотношением компонентов 1 : 1 было
интерпретировано на основании радикального цепного 1механизма.
Правильность такой интерпретации подтверждается тем обстоятельством, что реакция
может быть вызвана также перекисью ацетила. Высказано предположение,
согласно которому стадиями, развивающими цепь в процессе, приводящем к
образованию продукта с соотношением компонентов 1:1, являются реакции
A04) и A05):
CH3(ciL,)raiCH.,
I
с ^ о
сна(сл1.,Mен =
с=о
( ! 0 ! 1
CXV
СН;,(СН.,)ВСН.,
с=о
с = о
с —о
(К).'))
Точный механизм, по которому вначале образуется радикал CXV, неясен.
Исходя из результатов своих работ, Караш с сотрудниками предположили, что
этот радикал образуется при «индуцированной реакции» между олефином
и кетоном 1398].
Интересно среди продуктов реакции содержание 5-гексеналя. Образование
этого соединения не наблюдается при фотолизе циклогексанопа в нарах.
Возможно, что оно может получаться вместе с капроновой кислотой при фотолизе
в водном растворе (см. стр. 256). Караш с сотрудниками высказали
предположение об образовании бирадикала, который обычно распадается в парах с
образованием окиси углерода и циклопентана, но может быть превращен при
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РГЛКЦИИ 301
более низких температурах или в жидкой фазе в 5-гексеналь:
СН2(СН2).,С = О —> H»C=CH(CH2KCHO.
При облучении циклопентанона, растворенного в октене-1, образуются
продукты, аналогичные продуктам, получающимся в случае циклогексанона;
в качестве побочного продукта получается аллилацетальдегид [398].
Присоединение спиртов. Реакция присоединения первичных и вторичных
спиртов к олефинам состоит в замещении атома водорода у углеродного атома,
соединенного с гидроксилом, на алкильную группу с образованием
соответственно вторичных и третичных спиртов [399]. Для получения достаточно
высоких выходов продуктов присоединения с соотношением компонентов 1 : 1
берут повышенное содержание спирта по отношению к олефину.
При цепной реакции, обусловливающей присоединение, от спирта
отрывается а-атом водорода. Так, при присоединении пропанола-2 к октену-1
стадии реакции по уравнениям A06) и A07),,развивающие цепь, приводят к
образованию 2-метилдеканола-2:
f-CHs(CHo)r,CH = CH, —> СН.;(СН2MСНСН.,С(СН3),
I A06)
он он
CH3(CH,)-)CUCH,C(CHs).>-b0H3CHCH:i — > СН3(СН.,),С(СНЛ-1-СН3ССН3
" I I i I A07
OH OH OH OH
Можно предположить, что стадия, развивающая цепь в этих реакциях,
осуществляется быстрее у вторичных спиртов, чем у первичных, причем более
высокие выходы продукта присоединения с соотношением компонентов 1 : 1
получаются у вторичных спиртов.
Присоединение фосфина. Фосфин можно присоединить к ненасыщенным
соединениям при облучении ультрафиолетовым излучением с длиной волны
короче 2300 А или же более длинноволновым излучением [400] в присутствии
фотосенсибилизаторов, например ацетона. Эта реакция аналогична реакции
присоединения сероводорода; она, очевидно, может служить основой весьма
общего метода синтеза органофосфинов. Механизм этой реакции
представляется следующим:
РН3 —> .РНН-Н-, A08)
•PH2+RHC = CH.> —> H,PCH2CHR, A09)
H2PCH.2CHR-j-PHs —> H2PCH„CH2R-!--PHo, A10)
где R — алкил или замещенная алкильная группа.
Образующиеся продукты представляют собой смеси первичных, вторичных
и третичных фосфинов, причем их относительное содержание зависит от
соотношения между исходными количествами фосфина и ненасыщенного
соединения. Так, эквимолярная смесь бутена-1 и фосфина дает выходы бутил-, дибу-
тил- и трибутилфосфина, равные 38, 10 и 2% соответственно, тогда как в смеси
из 0,28 моля бутена-1 и 0,09 моля фосфина происходит образование
трибутилфосфина с 67%-ным выходом. При проведении этой реакции были
использованы также другие ненасыщенные соединения: циклогексен, аллиловый спирт
и аллиламин.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ К НИТРОЗОГРУППЕ
Под действием ультрафиолетового излучения трифторнитрозометан быстро
и количественно превращается в красио-коричневое соединение CXV1 [401].
CF3O
2CF3NO-[-ftv —> >N-NO
F3C/
CX VI
302 ГЛАВА П. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Эта реакция интерпретирована, исходя из предположения о присоединении
свободного радикала к связи N = O с промежуточным образованием радикала
CF3NOCF3. Механизм реакции можно представить следующими уравнениями:
CF3NO-}-ftv —> CFH-NO, (II П
CF3-i-CF3Nu —> CF3NOCF3. A12)
CF3N()CF3 + CF3M) —-> CF3NOCF3 j-CF3, (ИЗ)
I
NO
ПЛИ
CI-3NOCF3 i-\() --- CF3NUCF3 A14]
N'O
РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ХИНОНАМИ И АЛЬДЕГИДАМИ
Показано, что под действием солнечного света или искусственного
излечения большое число о-хинонов реагирует с альдегидами, образуя продукты
присоединения [402—405]. Эти продукты получаются во многих случаях
с высоким выходом и выделяются в виде почти чистых кристаллов после
облучения. Реакция наблюдается с таким большим количеством хинонов, что ее,
по-видимому, можно считать типичной для этого класса соединений 14041.
Для продуктов этих реакций предложена [404] кольчато-цепная
таутомерия А л Б.
с-
II
°\
/
чо
'ci
/
/
А
/ОН
•с-он
II
/C-OCOR
Б
Здесь R представляет собой группу, происходящую из альдегида RCHO.
Позднее показано [405], что такие реакции могут происходить также с
л-хинонами, для которых вышеуказанная циклическая структура А
невозможна. Согласно другим химическим и спектроскопическим данным [405], наиболее
вероятной формулой продукта присоединения, образующегося в процессе
этих реакций, является формула Б.
Для объяснения этих реакций присоединения был предложен [405] также
радикальноцепной механизм, который в качестве первичного процесса
включает фотоактивацию хинона до бирадикального состояния. Этот бира-
•
дикал может оторвать атом водорода от альдегида и образовать радикал RCO,
который затем реагирует с хиноном и начинает длинную цепь. Механизм
иллюстрируется ниже на примере реакции присоединения бензальдегида к фенан-
тренхинону:
свн
/О.
0-
5со
- н
-г СвН5СН0 -*
,0
-;- свн5сно -
- /IV -
->н,
-нвс
> н»с^\0_'
/ + СвИ-,С0,
чон
^ л
4чосос6н5,
/ОН
il' + СвЧ5СО.
ЧОСОС6Н5
A15)
A16)
A17)
A18)
ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 303
Такой механизм удовлетворительно объясняет наблюдающиеся высокие
выходы образующихся в этих реакциях продуктов.
Продукты присоединения получены также 1402, 406] при облучении
охинониминов и о-хиноноксимов в присутствии альдегидов, и для объяснения
их образования предложен [405] аналогичный механизм.
РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯМИ
И ПОЛИГАЛОГЕНМЕТАНАМИ И а-ГАЛОГЕНЭФИРАМИ
При облучении диазометана в присутствии некоторых полигалогенмета-
нов происходит не совсем обычная реакция, в результате которой метиленовая
группа вклинивается между каждым из атомов галогена и атомом углерода,
с которым связан галоген [407]. Суммарная реакция для бромтрихлорметана
представляется в следующем виде:
СН2С!
4СН.2М2 + СС13Вг —- С1Н2С —С —CH2Br-i-4N2
СН.2С1
По существу эти реакции аналогичны рассмотренным выше (стр. 263)
реакциям между диазометаном и спиртами (или другими соединениями).
При изучении таких реакций, протекающих с участием органических
соединений галогенов [407], замечено, что с диазометаном реагируют таким
путем лишь некоторые из тех галогенных соединений, для которых
наблюдаются инициируемые перекисью или излучением реакции присоединения к оле-
финам. Аналогично ведут себя, в частности, некоторые а-галогенэфиры.
3CH2N2 -I-CI3CCOOCH3 —> (С1СН2KССООСНЬ.
Для объяснения результатов этих наблюдений предложен [407] свободно-
радикальный цепной механизм, включающий образование нестабильных
промежуточных радикалов. Этот механизм иллюстрирован ниже на примере
реакций с полигалогенными соединениями (X = H, Cl, Br). Аналогичный
механизм можно постулировать также для а-галогенэфиров:
CH2N2-fftv -^ :CH2+N2, A19)
:CH2-fCCI3X —> .CHaX + ClaC-, A20)
C13C-+CH2N2 —> C
С13ССНг -> C12CCH2C1, A22)
Cl2CCH2Cl-f CH2N2 — > C12CCH2C1+N2, A23)
CH2
C12CCH2C1-»C1C(CH2C1J, A24)
CH2
C1C(CH2C1J + CHj,N2 —* C1C(CH2C1J+N2, A25)
CH2
С1С(СН2С1)о —> -С(СНоС1K, A26)
I
сн2
•C(CH2C1K + CH2N2 -^ C(CII2C1K + N2, A27)
I
сн2
304 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
С(СН2С1)а-;~СС1,,Х —> С(СН,С1K-ГСС13 A28)
СН-, (Л-1..Х
Стадиями, инициирующими цепь, являются реакции A19) и A20). Радикал,
образующийся в результате отрыва метиленовой группы от диазометана в
соответствии с реакцией A21), неустойчив; в результате миграции атома хлора по
реакции A22) он превращается в более устойчивый радикал. Далее происходят
следующие стадии до тех пор, пока не регенерируется трихлорметильный
радикал по реакции A28); таким образом развивается цепь.
Для осуществления цепных реакций этого типа необходимы некоторые
определенные условия [407J. Чтобы способствовать быстрому протеканию
реакций A20) и A28), органическое галогенное соединение должно быть достаточно
реакционноспособным, однако не настолько, чтобы приводить к
преждевременной реакции с промежуточными радикалами по уравнениям A21)—A27).
Помимо того, диазосоединение должно обладать такими свойствами, чтобы:
1) метилен, образующийся при фотохимической диссоциации диазосоединения,
был достаточно реакциониоспособен и мог оторвать атом от галогенорганиче-
ского соединения (дифенилдиазометан, как это было показано, не
удовлетворяет этому требованию) и 2) свободные радикалы, образующиеся в таких
реакциях, как A21), A23) и A25), легко могли подвергаться перегруппировкам.
Развивая эти работы, удалось показать [400], что метиловый эфир диазо-
уксусной кислоты также реагирует с полигалогенметанами. При этом
продуктами реакции являются метилполигалогенпропионаты, которые
подвергаются дегидрогалогенированию в процессе реакции с образованием метил-
полнгалогенакрилатов. Для объяснения образования этих продуктов может
быть привлечен механизм, аналогичный рассмотренному выше.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Использование фотохимии в качестве метода синтетической органической
химии требует проведения значительно большего числа систематических
исследований. Имеется весьма обширная литература, которая показывает, что
можно найти большое число полезных реакций.
Поскольку многие органические молекулы поглощают в широкой
спектральной области, то имеется возможность использовать различные
источники излучения. Некоторые из них являются дешевыми и надежными; для
многих реакций пригодны сосуды из стекла пирекс и обычные мощные
источники излучения. Однако, так же как и при обычных методах органической
химии, в случае фотохимических методов часто протекают побочные реакции,
которые приводят к дополнительным трудностям. Иногда (но отнюдь не всегда)
фотохимический метод приводит к получению требуемого продукта с
меньшими трудностями, чем обычные методы.
Вероятно, к фотохимическому методу следует прибегать чаще в тех
случаях, когда другие методы очень трудны или совсем отсутствуют. В любом
случае следует проводить соответствующие систематические исследования
с тем, чтобы молено было наиболее общим путем предсказать направление
реакции. В этом отношении широкое поле деятельности представляется как
для практика химика-органика, так и для теоретика и физико-химика,
которые интересуются механизмами этих реакций.
ОБЩАЯ ЛИТЕРА ТУРА
В. J. Boiaen, The Chemical Aspects of Light, 2nd ed., Clarendon Press, Oxford, 1946.
С Ellis, A. A. Wells, The Chemical Action of Ultraviolet Rays, Reinhold, New York, 194 1.
S. Gtasstone, Textbook of Physical Chemistry, 2nd ed., Van Noslrand, New York, 1946.
L. R. Koller, Ultraviolet Radiation, Wilev, New York, 1952,
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 305
H. Laurens, The Physiological Effects of Radiant Energy, Chemical Catalog Co., New York,
1933.
W. A. Noyes, Jr., P. A. Leighton, The Photochemistry of Gases, Reinhold, New York, 1941.
P. Pringskeim, Fluorescence and Phosphorescence, Interscience, New York, London, 1949.
E. I. Rabinowitch, Photosynthesis and Related Processes, Interscience, New
York—London, Vol. I, 1945, Vol. II, Part 1, 1951 (E. Рабинович, Фотосинтез, Издатинлит
1951).
G. K. Rollefson, M. Burion, Photochemistry and the Mechanism of Chemical Reactions,
Prentice-Hall, New York, 1939.
G. 0. Schenck, «Preparative Photochemie», Angew. Chem., 64, 12 A952).
E. W. R. Steacie, Atomic and Free Radical Reactions, 2nd ed., Reinhold New York
1954 B vols.).
ЦИТИРОВАИНАЯ ЛИТЕРА ТУРА
1. R. F. Bacher, S. Goudsniit, Atomic Energy States, Ist. ed., McGraw-Hill, New York,
1932.
2. E.W.R. Steacie, Research, 1, 541 A948).
3. E.W.R. Steacie, Can. J. Research, B26, 609 A948).
4. E. W. R. Steacie, D. J. Dcwar, J. Chcm. Phys., 8, 571 A940).
5. B. de D. Darwent, E. W. R. Steacie, J. Chem. Phys., 13, 563 A945).
6. S. By waler, E. W. R. Steacie, J. Chem. Phys., 19, 319 A951).
7. P. Bender, Phys. Rev., 36, 1535 A930).
8. L. 0. Olsen, "j. Chem. Phys., 6, 307 A938).
9. E. W. R. Steacie, D. J. Le Roy, R. Potvin, J. Chem. Phys., 9, 306 A941).
10. H. Sponer, Molekulspektren, Vol. I, Springer, Berlin, 1935.
11. M. Bodenstein, Sitzber. preuss. Akad. Wiss., 1912, 333.
12. E. Warburg, Silzber. preuss. Akad. Wiss., 1918, 300.
13. B. Lewis, Proc. Natl. Acad. Sei. U. S., 13, 720 A927).
14. E. W. R. Steacie, Atomic and Free Radical Reactions, 2nd. ed., Reinhold, New York,
1954.
15. F. E. Blacel, J. G. Calvcrt, J. Am. Chcm. Soc, 73, 661, 667 A951).
16. J. A. Leermakers, J. Am. Chem. Soc, 56, 1537 A934).
17. J. 117. Mitchell, С N. Hinsheiwood, Proc. Roy. Soc. London, A159, 32 A937).
18. F. E. Blacet, J. D. Heldmann, J. Am. Chem. Soc, 64, 889 A942).
19. G. B. Kistiakowsky, N. W. Rosenberg, J. Am. Chem. Soc, 72, 321 A950).
20. G. B. Kistiakowsky, W. L. Marshall, J. Am. Chem. Soc, 74, 88 A952).
21. A. N. Slrachan, W. A. Noyes, Jr., J. Am. Chem. Soc, 76, 3258 A954).
22. Физические методы органической химии, т. IV, под ред. А. Вайсбергера, Издат-
иплит, 1955.
23. W. Davis, Jr., Chem. Revs., 40, 201 A947).
24. W. E. Bell, F. E. Blacet, J. Am. Chem. Soc, 76, 5332 A954).
25. H. W. Anderson, G. K. Rollefson, ,1. Am. Chcm. Soc, 63, 816 A941).
26. J. G. Roof, F. E. Blacet, J. Am. Chem. Soc, 63, 1126 A941).
27. R. G. W. Norrish, J. G. A. Griffiths, J. Chem. Soc, 1928, 2828.
28. H. W. Melville, Trans. Faraday Soc, 32, 1525 A936).
29. M. S. Khurasch, H. N. Friedlander, J. Org. Chem., 14, 245 A949).
30. L. J. Heidt, H. B. Boyles, J. Am. Chem. Soc, 73, 5728 A951).
31. J. R. Dacey, J. W. Hodgins, Can. J. Research, B28, 90 A950).
32. W. A. Noyes, Jr., P. A. Leighton, The Photochemistry of Gases, Reinhold, New York,
1941.
33. R. M. Hoffmann, F. Daniels, J. Am. Chem. Soc, 54, 4226 A932).
34. F. Daniels, L. J. Heidt, J. Am. Chem. Soc, 54, 2381 A932).
35. S. G. Whiteway, С R. Masson, Can. J. Chem., 32, 1154 A954).
36. R. Gomer, G. B. Kistiakowsky, J. Chem. Phys., 19, 85 A951).
37. E. J. Bowen, The Chemical Aspects of Light, Clarendon, Oxford, 1946, appendices I,
II III.
38. M. Kasha, J. Optical Soc. Am., 38, 929 A948).
39. R. E. Hunt, W. Davis, Jr., J. Am. Chem. Soc, 69, 1415 A947).
40. F. Daniels, E. H. Johnston, J. Am. Chem. Soc, 43, 72 A921).
41. A. J. Allen, R. G. Franklin, J. Optical Soc. Am., 29, 453 A939).
12. F. Almasay, Helv. Chim. Acta, 10, 471 A927).
13. W. A. Noyes, Jr., P. A. Leighton, The Photochemistry of Gases, Reinhold, New York,
1941, pp. 29 et seq.
44. N. A. Finkelstein, Rev. Sei. Instr., 21, 509 A950).
45. E. O. Wiig, G. B. Kistiakowsky, J. Am. Chem. Soc, 54, 1806 A932).
46. R.G.W. Norrish, G. Porter, Nature, 164, 658 A949).
47. G. Porter, Proc Roy. Soc. London, A200, 284 A950).
48. G. Herzberg, D. A. Ramsay, Disc. Faraday Soc, 9, 80 A950).
20 Заказ Ni 53
306 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
49. W. Groth, Z. Elektochem., 42, 533 A936).
50. W. Groth, Z. physik. Chem., B37, 307, 315 A937).
51. J. R. Dacey, J. W. Hodgins, Can. J. Research, B28, 90 A950).
52. W. A. Ваши, L. Dunkelman, J. Optical Soc. Am., 40, 782 A950).
53. II. Habeeb, D. J. Le Roy, E. W. R, Steacie, J. Chem. Phys., 10, 261 A942).
54. R. M. Hoffmann, F. Daniels, J. Am. Chem. Soc, 54, 4226 A932).
55. E.W. R. Steacie, R. Potvin, Can. J. Research, B16, 337 A938).
56. R. M. Hoffman, F. Daniels, J. Am. Chem. Soc, 54, 4226 A932).
57. J. R. Bates, H. S. Taylor, J. Ain, Chein. Soc, 50, 771 A928).
58. R. T. Birge, Revs. Mod. Phys., 13, 233 A941).
59. G. S, Forbes, W. G. Leighton, J. Am. Chem. Soc, 52, 3139 A930).
60. G. S. Forbes, G. B. Kistiakowsky, L. J. Heidt, J. Am. Chem. Soc, 54, 96U A932).
61. W. G. Leighton, G. S Forbes, J. Am. Chem. Soc, 52, 3139 A930).
62. R. E. Hunt, T. L. Hill, J. Chem. Phys., 15, 111 A947).
63. W. A. Noyes, Jr., J. Chem. Phys., 5, 809 A937).
64. E. Warburg, Sitzber. preuss. Akad. Wiss., 1916, 314.
65. ?. Lewis, Proc Natl. Acad. Sei. U. S., 13, 720 A927).
66. J. G. Calvert, H. J. L. Rechen, J. Am. Chem. Soc, 74, 2102 A952).
07. L. Harris, J, Kaminsky, R. G, Simard, J. Am. Chem. Soc, 57, 1151 A935).
68. L. Harris, J. Kaminsky, J. Am. Chem. Soc, 57, 1154 A935).
69. J. A. Leer makers, R. G. Dickinson, J. Am. Chem. Soc, 54, 4648 A932).
70. R. G. Dickinson, J. L. Carrico, J. Am. Chem. Soc, 56, 1473 A934).
71. E. Warburg, Sitzber. preuss. Akad. Wiss., 1919, 960.
72. M. Barak, D. W. C. Style, Nature, 135, 307 A935).
72. R. Spence, W. Wild, J. Chem. Soc, 1937, 352.
74. A. F. Trotman-Dickenson, E. W. R. Steacie, J. Chem. Phys., 18, 1097 A950).
75. A. F. Trotman-Dickenson, E. W. R. Seacie, J. Chem. Phys., 19, 169, 329 AУ51).
76. A. F. Trotman-Dickenson, J. R. Birchard, E. W, R. Steacie, J. Chem. Phys., 19, 163
A951).
77. F. A. Raal, E. W. R. Steacie, J. Chem. Phys., 20, 578 A952).
78. W. A. Noyes, Jr., J. Phys. & Colloid Chem., 55, 925 A951).
79. A. J. C. Nicholson, J. Am. Chem. Soc, 73, 3981 A951)
80. W. C. Price, Phys. Rev., 47, 444 A935).
81. E. Gorin, H. S. Taylor, J. Am. Chem. Soc, 56, 2042 A934).
82. W. C. Pierce, G. Morey, J. Am. Chem. Soc, 54, 467 A932).
83. G. K. Rollefson, M. Burton, Photochemistry, Prentice-Hall, New York, 1939,
p. 363.
84. Catalogue of Ultraviolet Spectral Data, American Petroleum Institute Research
Project 44, Carnegie Institute of Technology, Pittsburgh, Pa.
85. R. A. Friedet, M. Orchin, Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds, Wiley, New York,
1951.
86. International Critical Tables, McGraw-Hill, New York, 1926—1933.
87. Landolt—Bornslein, Physikalisch-chemische Tabellen, 5th ed., Springer, Berlin,
1923—1936.
88. Tables Annuelles de Constantes et Donnees Numeriques, Gauthier-Villars, Paris
A910—1934); Chicago University Press A912—1937).
89. L. N. Ferguson, Chem. Revs., 43, 385 A948); E. A. Braude, Ann. Repts. Chem. Soc,
42, 105 A94.5).
90. W. Davis, Jr., Chem. Revs., 40, 201 A947).
91. A. J. C. Nicholson, Revs. Pure Applied Chem., 2, 174 A952).
92. W. A. Noyes, Jr., L. M. Dorfmann, J. Chem. Phys., 16, 788 A948).
93. H. S. Hen, W. A. Noyes, Jr., J. Am. Chem. Soc, 62, 2052 A940).
94. II. W. Anderson, G. K. Rollefson, J. Am. Chem. Soc, 63, 816 A941).
95. R. uomer, G. В. Kisliakowsky, J. Chem. Phys., 19, 85 A951).
96. A. J. С Nicholson, J. Am. Chem. Soc, 73, 3981 П951).
97. L, Dor [mann, W, A. Noyes, Jr., J. Chem. Phys.,' 16, 557 A948).
98. A, 0. Allen, J. Am. Chem. Soc, 63, 708 A941).
99. L. Mandelcorn. E. W. R. Steacie, Can. J. Chem., 32, 79 A954).
100. F. 0. Rice, E. L. Rodowskas, W. P. Lewis, J. Am. Chem. Soc, 56, 2497 A934).
101. M. A. Khan, R. G. W. Norrish, G. Porter, Proc. Roy. Soc. London, A219, 312 A953).
102. L. M. Dorfmann, Z. D. Sheldon, J. Chem. Phys., 17, 51 1 A9-19).
I 03. Л'. O. Kutschkc, M. J , H. Wijnen, E. W. R. Steacie, J. Am. Chem. Soc, 74, 714 A052).
104. R. G. W. Norrish, M. E. S. Appleyard, J. Chem. Soc, 1934, 874.
105. B. M. Block, R. G. W. Norrish, J. Chem. Soc, 1935, 1638.
106. R. G. W, Norrish, Trans. Faraday Soc, 33, 1521 A937).
107. C. //. Bamjord, R. G. W. Norrish 'i. Chem. Soc, 1935, 1504; 1938, 1531, 1514.
108. C. R. Musson, J. Am. Chem. Soc, 74, 4731 A952).
109. A. J. C. Nicholson, Trans. Faraday Soc, 50, 1067 A954).
110. W. Davis, Jr.. W. A. Noyes, Jr., J. Am. Chem. Soc, 69, 2153 A947).
111. S. G. Whilewuy, С R. Musson, J. Am. Chem. Soc, 77, 1508 A955).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 307
112. /. N. Pitts, Jr., /. Norman, J. Am. Chem. Soc, 76, 4815 A954).
113. O. D. Saltmarsh, R. G. W. Norrish, J. Chem. Soc, 1935, 455.
114. С H. Bamford, R. G. №. Norrish, J. Chem. Soc, 1938, 1521.
115. S. №. Benson, G. B. Kistiakowsky, J. Am. Chem. Soc, 64, 80 A942).
116. G. B. Kistiakowsky, S. №. Benson, пат. США 2414880 B8 января 1947); Chem
Abstracts, 41, 3183 A917).
117. R. H. Linnell, №. A. Noyes, Jr., J. Am. Chem. Soc, 72, 3863 A950).
118. G. Ciamician, P. Silber, Ber., 41, 1071 A908).
119. №. A. Noyes, P. A. Leighton, The Photochemistry of Gases, Reinhold, New York, 1941,
p. 429.
120. A. Schonberg, A. Mustafa, Chem. Revs., 40, 181 A947).
121. №. E. Bachmann, J. Am. Chem. Soc, 55, 391 A933).
122. С Weizmann, E. Bergmann, Y. Hirschberg, J. Am. Chem. Soc, 60, 1530 A938).
123. E. Bergmann, Y. Hirschberg, J. Am. Chem. Soc, 65, 1429 A943).
124. A. H. Blatt, Organic Syntheses, Coll. Vol. II, Wiley, New York, 1943.
125. A. Schonberg, A. Mustafa, J. Chem. Soc, 1944, 67.
126. A. Benrath, J. prakt. Chem., 73, 383 A906).
127. A. Schonberg, N. Latif, R. Moubasher, №. I. Awad, J. Chem. Soc, 1950, 374.
129. D. B. Limaye, J. Univ. Bombay, 1, Pt. 2, 52 A932).
130. A. Mustafa, J. Chem. Soc, 1949, S83.
131. A. Schonberg, A. Mustafa, Chem. Revs., 40, 181 A947).
132. A. Mustafa, J. Chem. Soc, 1951, 1034.
133. A. Schonberg, N. Latif, R. Moubasher, A. Sina, J. Chem. Soc, 1951, 1361.
134. A. Butenandt, L. Poschmann, G. Fader, U. Schiedt, E. Biekert, Ann.. 575, 123 A951).
135. A. Schonberg, M. Latif, R. Moubasher, №. /. Awad, J. Chem. Soc, 1950, 374.
136. A. Mustafa, A. M. Islam, J. Chem. Soc, 1949, S81.
137. A. Mustafa, J. Chem. Soc, 1949, S83.
138. A. Schonberg, A. Mustafa, M. Z. Barakat, N. Latif, R. Moubasher, A. Mustafa, J. Chem.
Soc, 1948, 2126.
139. A. Schonberg, A. Mustafa, J. Chem. Soc, 1947, 997.
140. A. Schonberg, N. Latif, J. Am. Chem. Soc, 72, 4828 A950).
141. A. Schonberg, N. Latif, J. Chem. Soc, 1952, 446.
142. L. Homer, H. Men, Ann., 570, 89 A950).
143. G. O. Schenck, Angew. Chem., 64, 12 A952).
144. R. B. Thompson, пат. США 2555518 A5 июня 1951); Chem. Abstracts, 46, 351 A952).
145. F. E. Blacet, J. Phys. & Colloid Chem., 52, 534 A948).
146. F. E. Blacet, J. D. Heldman, J. Am. Chem. Soc, 64, 889 A942).
147. F. E. Blacet, D. E. Loeffler, J. Am. Chem. Soc, 64, 893 A942).
148. E. Горин, Acta Physicochimica URSS, 9 G81 A938).
149. E. Горин, J. Chem. Phys., 7, 256 A939).
150. F. E. Blacet, R. A. Crane, J. Am. Chem. Soc, 76, 5337 A954).
151. F. E. Blacet, J. N. Pitts, Jr., J. Am. Chem. Soc, 74, 3382 A952).
152. G. Ciamician, P. Silber, Ber., 34, 1530 A901).
153. H. J. Emcleus, L. J. Jolley, J. Chem. Soc, 1935, 1612.
154. C. H. Bamford, J Chem. Soc, 1939, 17.
155. О. С Wetmore, H. A. Taylor, J. Chem. Phys., 12, 61 A944).
156. C. /. Johnson, H. A. Taylor, J. Chem. Phys., 19, 613 (Г951).
157. G. H. Booth, R. G. №. Norrish, J. Chem. Soc, 1952. 188.
158. J. S. Watson, B. de.B. Darwent, J. Chem. Phys., 20, 1041 A952).
159. A. D. McLaren «The Photochemistry of Enzymes, Proteins and Viruses», in F. F. Nord,
ed., Advances in Enzymology, Vol. 9, Interscience, New York—London, 19I9,
pp. 75—170.
160. /. Mandl, A. D. McLaren, J. Am. Chem. Soc, 73, 1826 A951).
161. G. Matsuda, Nagasaki Igakkai Zassi, 28, 438 A953).
162. Y.Tomohiro, Nagasaki Igakkai Zassi, 28, 1117 A953); Chem. Abstracts, 48, 6842
A954).
163. L. Weil, №. H. Gordon, A. R. Buchart, Arch. Biochem. Biophys., 33, 90 A951).
164. /C. V. Giri, G. D. Kalijankar, C. S. Vaidyanathan, Naturwissenschaften, 40, 440 A953);
41, 88 A954).
165. H. Meerwein, H. Rathjen, H. Werner, Ber., 75, 1610 A942).
166. №. H. Urrii, J. R. Eiszner, J. Am. Chem. Soc, 74, 5822 A952).
167. №. von E. 'Doering, L. H. Knox, J. Am. Chem. Soc, 72, 2305 A950).
168. №. von E. Doering, L. H. Knox, J. Am. Chem. Soc, 75, 297 A953).
169. W. von E. Doering, J. R. Mayer, C. H. DePuy J. Am. Chem. Soc. 75, 2386 A953).
170. .!. Schmidt, №. Maier, Ber., 64, 778 A931).
171. G. Spencer, F. J. Taylor, Chemistry & Industry, 22, 308 A947).
172. J. de Jong, R. Dijkstra, Rec trav. chim., 68, 426 A949).
173. J. de Jong, R. J. H. Al ink, R. Dijkstra, Rec. trav. chim., 69, 1448 A950).
174. J. de Jong, R. Dijkstra, G. L. Wiggerink, Rec. trav. chim., 71, 84 6 A952).
175. C. F. Goodeve, L. J. Wood, Proc Roy. Soc (London), A166, 342 A938).
20*
ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ: РЕАКЦИИ
О. Sus, Ann., 557, 237 A9i-7).
L. Homer, Si. Slohr, Ber., 85, 993 A952).
G. Sus, Лип., 556, 65 A944).
J. de Jong, R. Dijkstra, Нес. trav. rhim., 67, 328 A948).
0. Su-, Aim., 556, 85 A944). '
W. M. dimming, J. K. Steel, J. Chem. Soc, 123, 24G4 A923).
W. M. Cummins, G. S. Ferrier, J. Chem. Soc, 127, 2374 (J925).
G. M. Badger, R. G. Battery, J. Chem. Soc, 1954. 2243.
./. K. Landquist, J. Chem. Soc, 1953, 2830.
L. Homer, E. Spietxhka. A. Gross, Ann., 573, 17 A951).
W. E. l'achmann, W". S. Slrwue «The Arndt-Eislert Synthesis», in R. Adams, ed.,
Organic Reactions, Vol. 1, Wiley, New York, 1912, p. 8.
187. L. Homer, E. Spielbdika, Ber., 85, 225 A952).
188. A. H. Cook, D. G. Jones, J. Chem. Soc, 1941, 18t.
189. K. B. Wiberg, T. W. Hutton, J. Am. Cnem. Soc, 76, 5307 A954).
G. 0. Sehe nek, II. Ziegler, Naturwissenschaften, 38, 356 A95;).
F. Weygand. I. Frank, Z. Naturforsch., 3b, 377 A918).
/. Hausser, D. Jerchel, R. Kuhn, Ber., 82, 195 A919).
Z. S. Gierlach, A. T. Krebs, Am. J. Rocntgenol. Radium Therapy, 62, 559 A949).
P. Pfeiffer, Ami., 411, 72 A916).
P. Pjcltfer, E. Kramer, Ber., 46, 3055 A913).
F. Kmh.nk-. I. Vogl, Ber., 85, 376 A952).
С Ellis. A.A. Wells, Chemical Action of Ultraviolet Rays, Reinliold, New York, 1941,
pp. 778—859.
P. Kwrcr. H. Salomon, I(. Schopp, E. Schluter H. Frilzoche, Ilelv. Chim. Act», 17,
io;o A931).
G. Warburg, W. Christian, Naturwissenschaften, 20, 980 A932).
P. Kaner, II. Salomon, K. Schopp, E. Schluter, Helv. Chim. Acta, 17, 1 165 A934).
P. Karrer. E. Schliffe, К. Pfaehler. F. Benz, Helv. Chim. Acta, 17, 1516 A934).
P. Karrer, II. F. Meerwein. Helv. Chim. Acta, 18, 480, 1126 A935).
P. Karrer, T. Kobnrr, F. Zehender, Helv. Chim. Acta, 19, 261 A936).
P. Karrer, R. Naef. Helv. Chim. Acta, 19. 1029 A930).
M. Haliver, J. Am.'Chem. Soc, 73, 4870 A951).
J. Lifschiiz, Ber., 58. 2134 A925).
//. W. Thompson, F. S. Dainton, Trans. Faraday Soc, 33, 15-16 A937).
C. S. Сое, Т. F. Doumani, J. Am. Chem. Soc, 70, 1516 A948).
P. Tartre, Bull. soc. roy. sei. Liege, 22, 226 A953); Chem. Abstr., 48, 2480 A954).
G. B. Kisiiakowskii, J. Am. Chem. Soc, 52, 102 A930).
E. V. Lynn, O. Hilton, J. Am. Chem. Soc, 44, 6-45 A922).
E. V. Lijnn, H. L. Arkley, J. Am. Chem. Soc, 45, 1.015 A923).
S. Mitchell, S. С Carson, J. Chem. Soc, 1936, 1005.
M. Л. Natjlor, A. W. Anderson, J. Org. Cliem., 18, 115 A953).
E. R. Beil, F. R. Rust, W. E. Vaughan, J. Am. Chem. Soc, 72, 337 A950).
L. M. Dor [man, Z. W. Salsburg, J. Am. Chem. Soc, 73, 255 A951).
M. Barak, D. ]V. G. Style. Nature^ 135, 307 A935).
W. A. Moyes P. A. Leighton, The Photochemistry of Gases, Reinhold, New York,
191!. p. 436.
F. Fichier, A. Schulder, Helv. Chim. Acta, 13, 1428 A930).
A'. A. M Has, P F. Kurz, W. P. Anslow, J. Am. Chem. Soc, 59, 543 A937).
W. Gmlh, Z. physik. Chem., B37, 3M A937).
К- Fallings, Ber., 72, 1207 A939).
G. B. Kistiakawsky, W. L. Marshall, J. Am. Chem. Soc, 74, 88 A952).
G. K- Rnllefsnn, M. Burton, Photochemistry and the Mechanism of Chemical
Reactions, Prentice-Hall, New York, (939, p. 248.
A. R. Olson, J. Chem. Phys., 1, 418 A933).
A. R. Olson, F. L. Hudson, J. Am. Chem. Soc, 56, 1410 A333).
R. Stocrmer, Ber., 44, 637 A911); 42, 4865 A909).
S. W. Pelletier, W. L. McLeish, J. Am. Chem. Soc, 74, 6292 A952).
G. N. Lewis, T. T. Magel, D. Llpkin, J. Am. Chem. Soc, 62, 2973 A940).
II. E. Mahncke, W. A. Noyes, Jr., J. Am. Chem. Soc, 58, 932 A936).
A. R. Olson, W. Maroney, J. Am. Chem. Soc, 56, 1320 A93!).
A. Winkel, H. Siebert, Ber., B74, 670 A941).
G. S. Ilarllev, J. Chern. Soc, 1938, 633.
A. H. C;iok,'D. G. Jones, J. Chem. Soc, 1939, 1309, 13M.
W. R. Brode, J. H. Gould, G. M. Wyman, J. Am. Chem. Soc, 74, 4611 A952); 75,
1856 A953).
236. H. J. Backer, J. Strating, Rec. trav. chim., 54, 6)8 A935).
237. C. 5. Marvel, E. II. Riddle, J. Am. Chem. Soc, 62. 2666 A940).
238. C. S. Marvel, С L. Levesque, J. Am. Chem. Soc, 61, 3244 A939).
239. G. M. Burnett, Quarterly Revs., 4, 292 A950).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 309
2-10. С. Е. И. В awn, The Chemistry of High Polymers, Interscience, New York—London,
1948, pp. 13 — 18.
241. A. E. Newkirk, J. Am. Chem. Soc, 68, 2467 A9-16).
242. T. T. Jones, H. W. Melville, Proc. Roy. Soc. (London), A187, 39 A946).
243. С L. Agre, пат. США 2367660 B3 января 1945); Chem. Abstracts, 39, 3703 A945).
214. R. R. Dreisbach, пат. США 2386117 и 2386448 (9 октября 1945); Chem. Abstracts, 40,
761, 762 A946).
215. T. T. Jones, II. W. Melville, P.roc. Roy- Soc. (London), A187, 19 A9:6).
246. F. M. Lewis, M. S. Matheson, J. Am. Chem. Soc, 71, 747 A949).
247. A. Mustafa, Chem. Revs., 51, 1 A952).
248. H. 1. Bernstein, W. C. Quimbtj, J. Am. Chem. Soc, 65, 1815 A913).
249. H. Stoffe, Ber., 58, 2859 A925).
250. //. Stobbe, A. Hensel, Ber., 59, 2254 A926).
251. M, Reimer, J. Am. Chem. Soc, 46, 783 A924).
252. W. Triebs, J. pract. Chem., 138, 299 A933).
253. A. Butenandt, L. Poschmann, G. Fuller, U. Schiedt, E. Biekcrt, Ann., 575, 123 A951).
25t. C. ,/. Fritzsche, J. prakt. Chem., A) 101, 337 A867).
255. C. J. Fritzsche, Z. angew. Chem., 10, 290 A867).
256. E. J. Bowen, I\. K. Rahatgi, Disc. Faraday Soc, 14, 146 A953).
257. /. Robert, Ann. chim., 7, 772 A952).
258. //. H. Schiubach. A. Fallings, Ber., 85. 511 A952).
259. P. A. Lcighloa, F. A. Lucij, .1. Chem. Phys., 2, 756, 760 AУЗ-1).
260. P. Pfeiffer, E. Kramer, Ber., 46, 3655 A913).
261. /. Tanasescu, Bull. soc. chim. France |4], 41, 1074 A927).
262. /. H. Mathews, R. V. Williamson, J. Am. Chera. Soc, 45, 2574 A923).
263. F. D. Chattawuy, K. J. P. Orton, J. Chem. Soc, 75, 1053 A899).
261-. H. Keller, H. von Halban, Helv. Chim. Acta, 28, 512 A945).
265. tf. Keller, E. Brandenberger, H. von Halban, Helv. Chim. Acta, 29, 1466 A916).
266. H. Schmid, H. Hochweber, H. von Halban, Helv. Chim. Acta, 30, 1135 A917).
267. M. S. Kharasch, G. Stampa, W. Nudenbtr, Science, 116, 309 A952).
268. C. E. Bills, in W. H. Sebrell, Jr., R. S. Harris, cds., The Vitamins, Vol. II, Academic
Press Inc., New York, 1951, pp. 132 et seq.
269. F. F. Rust, W. E. Vaughan, пат. США 2123949 A5 июля 1947); Chem. Abstracts, 41,
6818 A947).
270. /. О. Haiford, L. С. Anderson, Proc. Natl. Acad. Sei. (U. S.), 19, 759 A933).
271. A. Schonberg, A. Mustafa, J. Chem. Soc, 1945, 657.
272. A. Schonberg, A. Mustafa, J. Chem. Soc, 1947, 997.
273. A. Mustafa, A. M. Islam, J. Chem. Soc, 1949, S81.
274. W. A. Waters, Ann. Repts. Chem. Soc, 42, 130 A945).
275. /. L. Bolland, Quarterly Revs., 3, 1 A919).
276. L. Bateman, Quarterly Revs., 8, 147 A954).
277. L. Bateman, G. Gee, Proc. Roy. Soc. (London), A195, 376, 391 A918).
278. R. Criegee, H. Pilz, H. Flygare, Ber., 72, 1799 A939).
279. E. H. Farmer, A. Sandralingam, J. Chem. Soc, 1942, 121.
280. E. H. Farmer, Trans. Faraday Soc, 42, 228 A916).
281. /. Ross, A. I. Gebhart, J. F. Gerecht, J. Am. Chem. Soc, 71, 282 (!9i9).
282. E. H. Farmer, D. A. Sut ton, J. Chem. Soc, 1946, 10.
283. W. Bergmann, M. J. McLean, Chem. Revs., 28, 367 A941).
284. С Dufraissc, M. Gerard, Compt. rend., 201, 428 A935).
285. С Dufraissc, A. Etienne, P. Valette, Compt. rend., 231, 1109 A950).
286. С Dufraisse, M. Lounj, J. Soc. Dyers Colourists, 65, 786 A949).
287. C. Dufraise, M. T. Mellier, Compt. rend., 215, 541 A942).
288. C. Dufraisse, S. Ecary, Compt. rend., 223, 735 A946).
289. A. Etienne, Compt. rend., 218, 811 A944).
290. C. Dufraisse, R. Priou, Compt. rend., 204, 127 A931).
291. С Dufraisse, J. Mathieu, Bull. soc. chim. France [5], 14, 307 A947).
292. E. ,/. Bowen, Disc. Faraday Soc, 14, 143 A953).
293. A. Etienne, Ann. chim. [121, 1, 5 A946).
294. A. Etienne, J. Robert, Compt. rend., 223, 331 A946).
295. A. Etienne, Compt. rend., 218, 841 A914).
296. A. Etienne, Compt. rend., 217, 694 A943).
297. A. Etienne, A. Staehelin, Compt. rend., 234, 1453 A952).
298. C. Dufraisse, A. Etienne, Compt. rend., 201, 280 A935).
299. C. Dufraisse. Bull. soc. chim. France [5|, 6, 422 A939).
300. C. Moureu, C. Dufraisse, P. M. Dean. Compt. rend., 182, 1410 A926).
30!. 117. Bergmann, M. J. McLean, Chem. Revs., 28, 367 A941).
302. E. L. Skau, W. Bergmann, J. Org. Chem., 3, 166 A938).
303. R. J. Coma, W. Bergmann, J. Org. Chem., 18, 1104 A953).
304. G. D. Laubach, E. С Schreiber, E. J. Agnello, E. N. Lightfoot, K. J. Bruning;,
J. Am. Chem. Soc, 75, 1514 A953).
310 ГЛАВА II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
305. G. О. Schcnck, Angew. Chem., 64, 12 A952).
306. G. u. Schenck, K. Ziegler, Naturwissenschaften, 32, 157 A944).
307. G. О. Schenck, H. Wirth, Naturwissenschaften, 40, 141 A953).
308. G. О. Schenck, Z. Naturforsch., 3b, 59 A948).
309. G. 0. Schenck, Naturwissenschaften, 35, 28 A948).
310. G. 0. Schenck, K- G. Kinkel, Naturwissenschaften, 38, 355, 503 A951).
311. G. 0. Schenck. Z. F.lektrochem., 55, 505 A951).
312. A. Schonberg. Л. Mustafa, Chem. Revs., 40, 181 A947).
313. M. Calvin, G. П. Dorough, J. Am. Chem. Soc, 70, 699 A948).
31!. F. M. Huennekens, M. Calvin, J. Am. Chem. Soc, 71, 4024, 4031 A949).
315. J. l. Owades, Experientia, 6, 258 A950).
3 i в. A. Windnus, P. Borgeaud, Ann., 460, 235 A928).
317. //. Meyer, R. Hondij, A. Eckert, Monatsh., 33, 1447 A912).
318. H. Brock mann, R. Muhlmann, Ber., 82, 348 A949).
319. II. Brockmann, R. Neef, E. Muhlmann, Ber., 83, 467 A950).
320. G. Sauvage, Compt. rend., 225, 247 A947).
321. F. S. Dainton. K. J. ivin, Trans. Faraday Soc.,.46, 374, 382 A950).
322. /•'. R. Mayo, С Walling. Chem. Revs., 46, 268 A950).
323. R. Piecit, J. С. Jungers, Bull. soc. chim. Belg., 60, 357 A951).
321. /¦'. de Ptiuw, J. С Jungers, Bull. soc. chim. Belg.. 60, 385 A951).
325. H. С Brown, M. S. Kharasch, T. H. Chao, J. Am. Chem. Soc, 62, 3-135 A940).
325. F. Asinger, Angew. Chem., 57, 140 A914).
327. H. B. Hass, E. T. McBee, P. Weber, Ind. Eng. Chem., 28, 333 A936).
328. /. A. Leermaker-, R. G. Dickinson, J. Am. Chem. Soc, 54. 4648 A932).
329. R. G. Dickinson, J. !.. Carrico, J. Am. Chem. Soc, 56. 1473 A934).
330. K. L. Mailer, H. J. Schumacher, Z. physik. Chem,, B35, 285 A937).
331. G. F. Bloomfield, J. Chem. Soc, 1944, 114.
332. C. Padovani, F. Magaldi, Giorn. chim. ind. applicata, 15, 1 A933); Chem. Abstracts,
27, ЗШ A933).
333. F. de Pauw, J. C. Jungers, Bull. soc. chim. Belg., 60, 385 A951).
33!. A. Bruylanls, M. Tits, R. Dauby, Bull. soc. chim. Belg., 58, 310 A949).
335. A. Michael, W. W. Garner, Ber., 34, 4046 A901).
336. M. S. Kharasch, II. C. Brown, J. Am. Chem. Soc, 62, 925 A040).
337. F. R. Mayo, C. Walling, Chem. Revs., 46, 269 A950).
338. H. С Brown, G. A. Russell, J. Am. Chem. Soc, 74, 3995 A952).
339. R. Schmitz, H. J. Schumacher, Z. physik. Chem., B52, 72 A942).
340. R. Luther, E. Goldberg, Z. physik. Chem., 56, 43 A906).
341. A. Slator, Z. physik. Chem., 45, 540 A903).
342. H. P. Smith, W.'A. Noycs, Jr., E. J. Hart, J. Am. Chem. Soc. 55, 4444 A933).
343. R. E. Slade, Chem. Ind., 64, 314 A915); Chem. Abstracts, 40, 2257 A946).
344. L. Gattermann, H. Wietand, Laboratory Methods of Organic Chemistry, Macmillan,
London, 1938, o. 100.
345. G. V. Asolkar, P. С Cuha, J. Ind. Chem. Soc, 23, 47 A946).
346. M. S. Kharasch, W. Hired, F. R. Mayo, J. Org. Cherm, 6, 818, 705 A941).
347. M. S. Kharasch, M. Z. Fineman. J. Am. Chem. Soc, 63, 2776 A941).
318. M. S. Kharasch, M. G. Berkmunn, J. Org. Chem., 6, 810 A941).
ЗИ). ./. Williard, F. Daniels, J. Am. Chem. Soc, 57, 2240 A935).
330. E. J. Bowen, A. H, Williams, Trans. Faraday Soc, 35, 765 A939).
351. J. R. Sumprij, F. S. FawcHI B. A. Morehead, J. Am. Chem. Soc, 62, 1839 A940).
352. /. L. Magre,'F.Danieh, J. Am. Chem. Soc, 62, 2825 A940).
353. /\. Kinder, L. Blaas, Ber., 77, 585 A944).
351. /. R. Sampt'-i. A. K. McCuen, J. Am. Chem. Soc, 72, 3814 A950).
355. П. /.. EHi-l. D. E. Riuiird, J. Org. Chem., 17, 1252 A952).
356. J. R. Sainpn/, E. M. Hicks, J. Am. Chem. Soc, 63, 1098 A941).
357. M. Weizman, S. Patai J. Am. Chem. Soc, 68, 150 A946).
358. Л. H. Bhxtt, Orf-rtnic Syntheses, Coll. Vol. II, Wiley, New York, 1913, p. 89.
35Q. C. Djcrassi, Chem. Revs., 43, 271 A918).
3W. C. Mei/strr, A. Weilslein, l\. Miescher, Helv. Chim. Acta, 30, 1022 A947).
361. //. Schaltegqer, Hxncrietitia. 5 321 A949): Helv. Chim. Acta, 33, 2101 A950).
362. G. ,S\ Forbes, A. I-. Nelson, J. Am. Chem.' Soc, 59, 693 A937).
363. M. S. Kharusch, И. С. Broan, J. Am. Chem. Soc, 62, 454 A940); 64, 329 A912).
ЗП4. M. S. Kharasch, S. S. Kane, H. С Brown, J. Am. Chem. Soc, 64, 1621 A942).
365. M. S. Kharasch. S. S. Kane, II. С Brown, J. Am. Chem. Soc, 64. 333 A942).
366. H. Helberger, Angew. Chem., 55, 172 A942).
367. II. J. Schumacher, J. Stauff, Angew. Chem., 55, 311 A942).
3G8. F. Asinger, W. Schmidt, F. Ebeneder, Ber., 75, 34 A942).
369. /•'. Asinger, F. Ebeneder, E. Bock, Ber., 75, 42 A942).
370. M. S. Kharasch, A. T. Read, J. Am. Chem. Soc, 61, 3089 A939).
371. M. S. Kharasch, H. С Brown, J. Am. Chem. Soc, 62, 925 A940).
372. M. S. Kharasch, T. H. Chao, II. С Brown, J. Am. Chem. Soc, 62, 2393 A940).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 311
373. J. I. G. Cadogan, D. H. Hey, Quarterly Revs., 8, 308 A954).
374. D. H. Hey, W. A. Waters, Chem. Revs., 21, 169 A937).
375. M. S. Kharasch, H. Engelmann, F. R. Mayo, J. Org. Chem., 2, 288 A937).
376. W. E. Vaughan, F. F. Rust, J. Org. Chem., 7, 472 A942).
377. F.F. Rust, W. E. Vaughan, пат. США 2392294 п 2392295 (январь 1946); Chem.
Abstracts, 40, 2453 A946).
378. W. E. Vaughan, F. F. Rust, Пат. США 2398479 и 2398480 A6 апреля 1946); Chem.
Abstracts, 40, 3765 A946).
379. T. W. Evans, W. E. Vaughan, F. F. Rast, пат. США 2411961; Chem. Abstracts, 41,
2008 A947).
380. W. H. С. Rucggeberg, W. C. Cook, E. E. Reid, J. Org. Chem., 13, 110A948).
381. W. E. Vaughan, F. F. Rust, T. W. Evans, J. Org. Chem., 7, 477 A942).
382. H. Goering, P. I. Abetl, B. F. Aijcock, J. Am. Chem. Soc, 74, 3588 A952).
383. M. S. Kharasch, E. V. Jensen, W. H. Urry, J. Am. Chem. Soc, 69, 110 A947); 68,
154 A946).
384. M. S. Kharasch, 0. Reinmuth, W. H. Urry, J. Am. Chem. Soc, 69, 1105 A947).
385. L. H. Sommer, E. W. Pietrusza, F. С Whit more, J. Am. Chem. Soc, 69, 188 A947).
386. M. S. Kharasch, M. Sage, J. Org. Chem., 14, 79 A949).
387. M. S. Kharasch, H. N. Friedlander, J. Org. Chem., 14, 239 A949).
388. M. S. Kharasch, M. Sage, J. Org. Chem., 14, 537 A949).
389. M. S. Kharasch, J. J. Jerome, W. H. Urry, J. Org. Chem., 15, 966 A950).
390. M.S. Kharasch, пат. США 2468208 B6 апреля 1949); Chem. Abstracts, 43, 5789 A949).
391. M. S. Kharasch, E. Simon, W. Nudenberg, J. Org. Chem., 18, 328 A953).
392. H. W. Melville, J. C. Robb, R. С Tutton, Disc. Faraday Soc, 14, 150 A953).
393. M. S. Kharasch, пат. США 2525912 A7 октября 1950); Chem. Abstracts, 45, 2973A951).
394. R. N. Haszeldine, К. Leedham, В. R. Steele, J. Chem. Soc, 1954, 2040.
395. J. I. G. Cadogan, D. H. Hey, Quarterly Revs., 8, 308 A954).
396. M. S. Kharasch, W. H. Urry, B. M. Kuderna, J. Org. Chem., 14, 248 A949).
397. G. Buchi, C. G. lnman, E. S. Lipinsky, J. Am. Chem. Soc, 76, 4327 A954).
398. M. S. Kharasch, J. Kuderna, W. Nudenberg, J. Org. Chem., 18, 1225 A953).
399. W. H. Urn/, F. W. Stacey, E. S. Huyser, 0. 0. Juveland, J. Am. Chem. Soc, 76, 450
A954). '
400. A. R. Stiles, F. F. Rtist, W. E. Vaughan, J. Am. Chem. Soc, 74, 3282 A952).
401. J. J ander, R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc, 1954, 696.
402. A. Schonberg, M. Mustafa, Chem. Revs., 40, 181 A947).
403. A. Mustafa, J. Chem. Soc, 1949, S83; 1951, 1034.
404. A. Schonberg, N. Latif, R. Moubasher, A. Sina, J. Chem. Soc, 1951, 1364.
405. R. F. Moore, W. A. Waters, J. Chem. Soc, 1953, 238.
406. A. Schonberg, M. Latif, R. Moubasher, W. I. A wad, J. Chem. Soc, 1950, 374.
407. W. H. Urry, J. R. Eiszner, J. Am. Chem. Soc, 73, 2977 A951); 74, 5822 A952).
408. W. H. Urry, J. W. Witt, J. Am. Chem. Soc, 76, 2594 A954).
Г л ава III
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
свэнн
ВВЕДЕНИЕ
Изучение электролитических реакций органических соединений началось
вскоре после открытия в 1800 г. Никольсоном и Карлисле электролиза воды.
Однако эти реакции не применялись для синтетических целей вплоть до 1847 г.,
когда Кольбе сделал открытие, что алифатические углеводороды можно
получать электролизом солей алифатических кислот. С тех пор область
применения электролитических реакций сильно расширилась и теперь можно
проводить синтезы при помощи электролитического восстановления, окисления,
катодной конденсации, анодной конденсации и замещения.
В этой главе кратко рассмотрены основы теории электролитических
реакций, после чего описана соответствующая аппаратура и приемы работы с ней.
Затем обсуждены как с теоретической, так и с практической точек зрения
возможности использования реакций на катоде, реакций на аноде и, наконец,
реакций, в процессе которых образуются промежуточные неорганические
соединения. Многообразие применяемых методик иллюстрируется большим
числом процессов, для которых достигаемые выходы не уступают выходам,
наблюдающимся при использовании любого другого метода.
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
Определения
Если пластинки из платины или другого химически инертного материала,
опущенные в проводящую жидкость, например раствор кислоты, основания
или соли, соединить с двумя полюсами подходящего источника постоянного
тока, то, если напряжение источника постоянного тока достаточно высоко,
чтобы преодолеть сопротивление цепи, через раствор будет проходить
электрический ток.
Раствор, через который проходит электрический ток, называется
электролитом, а сам процесс прохождения электрического тока через
раствор—электролизом. Концы соединенных с полюсами проводников называются
электродами. На одном из электродов положительно заряженные ионы приобретают
электроны. Электрод, который отдает электроны, называется отрицательным
электродом или катодом. Отрицательно заряженные ионы передают электроны
другому электроду. Электрод, который получает электроны из раствора,
называется положительным электродом, или анодом.
Пример:
На катоде На аноде
Н + -|-е —> H ОН- —s» e-fOH
R4N+ + <-> _> r4n RCOO- -> e + RCOO
Если катод отделен от анода пористой перегородкой, называемой
диафрагмой, то электролит, находящийся со стороны катода, называется католитом,
а электролит, находящийся со стороны анода,—анолитом.
Количество электричества, которое протекает через раствор, измеряется
в кулонах, а сила тока—в амперах. Сила тока составляет 1 ампер A а), когда
проходит один кулон в секунду A к/сек).
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ 3J3
Количества веществ, образующихся на электродах, зависят от количества
электричества, которое проходит через раствор. Эта зависимость впервые
была выражена Фарадеем в виде двух законов, которые формулируются так:
1) количества веществ, выделяющихся на электродах, прямо пропорциональны
количеству электричества, проходящего через раствор, и 2) одинаковое
количество электричества выделяет на электродах одинаковое число эквивалентов
веществ. Один грамм-эквивалент вещества A г-экв) выделяется на электроде
при прохождении немногим больше 96 500 к электричества или одного фара-
дея. Фа радей можно выразить также в единицах силы тока, протекающего
за единицу времени или в ампер-часах A а-час—l амперу, протекающему в
течение 1 часа). Один фа радей равен 26,8 а-час.
Концентрация вещества, образующегося на электроде, зависит от
плотности тока или числа ампер, протекающих через единицу поверхности
электрода. Плотность тока обычно выражают в амперах на квадратный сантиметр
или дециметр.
Другим фактором, влияющим на скорость образования веществ на
электродах, является объемная плотность тока или число ампер тока,
протекающего через данный объем раствора.
Теоретически данное количество электричества должно выделять на
электродах эквивалентное ему количество продуктов электролиза. Однако в связи
с некоторыми факторами, например побочными реакциями и процессами, эта
зависимость обычно не соблюдается. Отношение количества вещества, в
действительности образующегося на электроде, к количеству, которое должно
образоваться теоретически, называется выходом по току.
Сосуд с раствором и электродами называется электролитической ячейкой
(электролитической ванной).
Определение используемых терминов
Постоянный ток электрический ток одного направления.
Напряжение электрическое «давление».
Электрод передатчик электричества от источника тока к
электролиту.
Анод полюс электролитической ячейки, на котором
происходит окисление.
Катод полюс электролитической ячейки, на котором
происходит восстановление.
Электролит раствор, содержащий электролитический
проводник.
Анолит электролит в анодном пространстве.
Католит . . . электролит в катодном пространстве.
Проводник переносчик электрического тока.
Кулон единица количества электричества.
Ампер единица силы тока.
Фарадей 96 500 к или 26.8 а-час.
Ампер-час количество электричества, проходящее через
проводник в течение 1 часа при силе тока 1 а.
Плотность тока число ампер, протекающих через единицу
поверхности.
Объемная плотность тока число ампер, протекающих через единицу объема.
Выход по току отношение действительного количества
образующегося продукта к теоретическому,
соответствующему данному количеству прошедшего
электричества.
Электролитическая ячейка сосуд с раствором и электродами.
314
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Механизм электролиза
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
При проведении электролиза важное значение имеет природа как
растворенного вещества, так и самого растворителя II]. Растворы должны иметь по
возможности такую природу, чтобы в них находился источник ионов,
достаточный для получения электронов от катода или отдачи их аноду. Если
источник ионов недостаточен, то для прохождения тока в условиях преодоления
сопротивления раствора необходимо высокое напряжение. Поэтому в качестве
электролитов желательно применение сильно ионизированных кислот,
оснований и солей. Слишком высокая концентрация раствора понижает диссоциацию,
и, следовательно, увеличивает сопротивление раствора.
Наиболее широко доступным растворителем, который представляет к
тому же одну и?, лучших ионизирующих сред, является вода. Однако для
проведения электролиза можно успешно применять также и неводные
растворители. Важное значение для электролиза имеет вязкость растворителя. Низкая
вязкость способствует быстрой миграции ионов. Повышение температуры
приводит не только к понижению вязкости раствора; при этом возрастает
электропроводность, которая достигает максимума, а затем с. дальнейшим
повышением температуры падает.
РЕАКЦИИ НА ЭЛЕКТРОДАХ
Как указывалось выше, при прохождении через раствор постоянного
тока положительно заряженные ионы приобретают на катоде электроны,
а отрицательно заряженные ионы отдают электроны аноду. Поскольку в
растворе часто присутствуют различные ионы, то необходимо знать, какие из них
будут разряжаться. Выше уже указывалось также, что для прохождения тока
через электролитическую ячейку необходимо сообщить электродам
определенную разность потенциалов. Часть сопротивления электролитической ячейки
при этом обусловлена работой, необходимой для разрядки ионов. Для разных
ионов эта работа различна. Тот ион, который для своей разрядки требует
наименьшей работы, разряжается первым. Потенциал разряда электролита можно
представить как сумму потенциалов разряда на катоде и на аноде. О легкости
разряда некоторых наиболее распространенных ионов можно судить по
данным, приведенным в табл. 49.
Таблица 49
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ПРИ 25" [2]
Катион
к, к+
Na, Na+
Н2. Н+
Потенциал, е
—2,96
. —2,72
0,00
Анион
о,, он-
J2> J-
Вг2, Вг-
ci2, ci-
Потенциал, .в
+0,40
+0,54
+ 1,07
+ 1,36
Потенциал выражает равновесие между веществом и его ионами в моляль-
ной концентрации. Отрицательные потенциалы указывают на стремление
металла отдать электрон и превратиться в ион, тогда как для положительных
потенциалов справедливо обратное. Отсюда можно заключить, что Н+
приобретает электрон со значительно большей легкостью, чем Na4", и поэтому
разряжается раньше иона Na+. На аноде, где происходит обратный процесс, J~ отдает
электрон значительно легче, чем Cl", и, следовательно, разряжается раньше.
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ 315
чем Cl . Значения потенциалов, приведенные в табл. 49, зависят от
концентрации ионов. Например, ОН^ в щелочном растворе разряжается намного легче,
чем в кислом.
Если подвергать электролизу водные растворы солей щелочных или
щелочноземельных металлов, то продуктом электролиза на катоде является
водород воды. Вследствие образования гидроксильных ионов та часть раствора,
которая находится около катода, становится щелочной. Большинство ионов
обычных металлов являются достаточно электроположительными, чтобы
присоединять на катоде электроны. Поэтому металлы отлагаются на катоде.
Помимо этого, электроны могут поглощаться органическими соединениями,
которые могут быть как ионизированными, так и неионизированными. В некоторых
¦случаях органическое соединение находится в равновесии с его
восстановленной формой; восстановительный потенциал в этом случае зависит от
концентраций обеих форм. Наиболее изученными системами этого типа являются:
хинон—гидрохинон, нитрозобензол—фенилгидроксиламин и азобензол—гид-
разобензол.
На химически инертных анодах ионы ОН~ разряжаются легче
большинства других неорганических анионов, не упомянутых в табл. 49, за
исключением высококонцентрированных растворов. При разрядке ионов ОН^ в
близлежащей к аноду области раствора образуются ионы Н+. Некоторые
органические анионы могут разряжаться легче, чем ионы ОН~.
ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ
Если при электролизе водных растворов на химически инертных
электродах образуются газы, то возникает дополнительное сопротивление в виде
обратно направленной электродвижущей силы. Причина этого заключается,
возможно, в том, что образующиеся газы выделяются не сразу, или в том, что
происходит задержка разрядки ионов (см. гл. 13 в работе [3]). Однако
в любом из этих случаев электролитическая ячейка действует как
гальванический элемент, противодействующий приложенной извне электродвижущей
силе. Описанное явление называется поляризацией. Величина
противодействующей электродвижущей силы зависит от материалов электродов.
Например, напряжение, необходимое для прохождения через раствор
электрического тока, больше для электродов из гладкой платины, чем для электродов,
покрытых платиновой чернью. Как указывалось выше, обратную
электродвижущую силу можно представить как сумму потенциалов двух полуэлементов
и для разрядки самих ионов необходимо, следовательно, определенное
минимальное напряжение. Напряжение, избыточное по отношению к
минимальному напряжению или равновесному потенциалу (см. табл. 49) разряда
иона, называется перенапряжением. В органических реакциях наибольшее
значение имеет перенапряжение при выделении водорода и кислорода, однако
оно имеет место также и при выделении других газов, например галогенов.
Перенапряжение увеличивается с ростом плотности тока и уменьшается по
мере повышения температуры.
Точная природа перенапряжения не известна, однако было предложено
много различных теорий для объяснения этого явления. Например,
перенапряжение водорода пытались объяснить образованием гидридов, приводящих
к возникновению противодействующей электродвижущей силы.
Перенапряжение объясняли также наличием высокой концентрации атомного водорода
у поверхности катода. Водород отдает свой электрон катоду, создавая, таким
образом, противодействующую электродвижущую силу. Другие теории
основаны на предположении, что замедленной стадией является разряд ионов
водорода и что переход протона из раствора к электроду требует
определенной энергии [4]. Катодами, на которых перенапряжение особенно велико,
являются металлы с низкой температурой плавления, например ртуть,
316 ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
кадмий, цинк, свинец и олово. Никель, гладкая платина и платиновая чернь
дают низкое водородное перенапряжение, причем наиболее низким значением
обладает платиновая чернь.
Известно сравнительно мало металлов и их окислов, не подвергающихся
химическому воздействию при использовании их в качестве анодов. Наиболее
широко используемые из них—гладкая платина и окись свинца—имеют очень
высокое перенапряжение кислорода. Наименьшее перенапряжение кислорода
дает платиновая чернь. С увеличением плотности тока перенапряжение
возрастает значительно быстрее для металлов с высоким перенапряжением
водорода, чем для металлов с низким перенапряжением 15].
Перенапряжение, как будет показано ниже, играет большую роль не
только при восстановлении и окисления органических соединений, но также
и при проведении реакций электролитического восстановления в щелочных
растворах на ртутном катоде и при хлорировании.
Обычно водород выделяется на катоде легче, чем натрий пли калин. Если
же электролиз натриевой или калиевой соли проводят с ртутным катодом,
то, поскольку высокое, перенапряжение водорода препятствует его разрядке,
будут разряжаться ионы натрия и калия, причем до тех пор, пока не
получится насыщенный раствор этих металлов в ртути.
При проведении электролиза растворов хлоридов ионыОН^ обычно должны
разряжаться раньше ионов Cl"". Если поддерживать в нейтральных или кислых
растворах концентрацию ионов Cl~ достаточно высокой, то разряда иона ОН~
происходить не будет из-за высокого перенапряжения кислорода на аноде.
ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ
Любое вещество, снижающее поляризацию, называется деполяризатором.
Могут быть два механизма воздействия деполяризаторов. Первый заключается
в том, что деполяризатор вступает в химическое взаимодействие с образующимся
на электроде веществом до его выделения, второй—в том, что деполяризатор
отдает электроду или воспринимает от него электроны. В процессе
восстановления можно поддерживать потенциал катода ниже того значения, которое
необходимо для выделения водорода при условии, если атомарный водород
до своего выделения реагирует с восстанавливаемым соединением или если
это соединение принимает электроны от катода [6,71. Потенциал анода также
можно поддерживать ниже значения, необходимого для выделения кислорода,
если атомарный кислород до своего выделения реагирует с окисляемым
соединением или если это соединение отдает электроны аноду A7, 31, гл. 15).
Таким образом, во многих, хотя и не во всех случаях электролитического
восстановления и окисления органических соединений, само соединение
действует как деполяризатор.
Лесли и Батлер [8] показали, что пиридин восстанавливается в
пиперидин при потенциалах, равных или близких к потенциалу выделения водорода
на свинцовом катоде, и, вероятно, не исключено, что активным
восстановителем в этом случае является атомарный водород. С другой стороны,
нитробензол ведет себя как настоящий деполяризатор и снижает катодный потенциал.
Для первой стадии восстановления нитробензола в феиилгидроксиламин авторы
предложили следующий механизм:
CeH5NO2 + 2e —> Cen0NOl- + 2H+->C6H,NO4-H,O.
Нитробензол принимает на катоде два электрона и образует отрицательно
заряженный ион, который нейтрализуется водородными ионами раствора
с образованием нитрозобензола и воды.
Электродный потенциал остается ниже потенциала выделения газов, пока
на поверхности электрода присутствует достаточное количество
деполяризатора и пока скорость образования атомарного водорода не превышает скорости
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ 317
его поглощения деполяризатором. Фактором, контролирующим скорость
процесса, является плотность тока.
В некоторых случаях реальный потенциал электрода или
перенапряжение, при котором происходит восстановление или окисление, влияет на
характер образующихся продуктов. Так, если проводить восстановление
нитробензола в кислом растворе на катоде из платиновой черни при очень низких
потенциалах, то образуются такие промежуточные продукты, как /г-амино-
фенол, а при более высоких потенциалах основным продуктом является
анилин [9]. Анилин получается также в качестве основного продукта при
восстановлении на катоде с высоким перенапряжением водорода [10]. В общем
чем выше перенапряжение, тем более полно проходит восстановление или
окисление. Высокое перенапряжение не только способствует полноте
восстановления или окисления, но увеличивает также скорость процесса. Такие
соединения, как кофеин, не восстанавливаются на катоде из гладкой платины, но
легко восстанавливаются на свинцовом катоде [11J. Аналогично обстоит дело
с восстановлением а,сс'-дитио-б«с-пропионовой кислоты CH3CI I(COOH)SS
(HOOQCHCH3 в сс-меркаптопропионовую кислоту CH3CHSHCOOH [12].
Вопросы, связанные с перенапряжением, специально рассматриваются ниже.
В настоящее время точно еще не известно, почему высокое
перенапряжение способствует полноте превращения и увеличивает скорость реакции
(см. гл. 15 в работе [3]).
КАТАЛИЗ
На некоторых катодах с низким перенапряжением водорода органические
соединения, по-видимому, реагируют с водородом уже после его выделения
в виде молекулы. Окись мезитила (СН3JС = СНСОСН3 при восстановлении
на катоде с высоким перенапряжением водорода превращается в
бимолекулярное соединение, в то время как на свежеосажденном медном катоде
основным продуктом восстановления является метилизобутилкетон, то есть
соединение такого типа, которого можно ожидать при каталитической
гидрогенизации [13]. Если подвергнуть сорбиновую кислоту СН3СН = СНСН --= СНСООН
восстановлению на катодах с высоким перенапряжением водорода, то
происходит присоединение водорода в месте двойных связей 1,2 или 1,4 или же в
качестве продукта восстановления образуется бимолекулярное соединение. На
катоде из платиновой черни происходит полное насыщение двойных связей
и основным продуктом восстановления является капроновая кислота [14].
Медь и платиновая чернь известны как катализаторы гидрогенизации.
Что касается окисления, то найдено, что на платиновой черни—аноде
с низким перенапряжением кислорода—происходит полное окисление
метилового спирта в двуокись углерода и воду (см. стр. 337 в книге [15]).
Количество электричества, необходимое для электрохимических реакций
Иногда желательно проводить процесс так, чтобы превращению
подвергались одна, две или большее число реакциоиноспособных групп в молекуле.
Например, если л-нитробензойиую кислоту восстанавливать в растворе
серной кислоты на свинцовом катоде неограниченным количеством тока, то
основным продуктом оказывается л-аминобензиловый спирт. Если надо получить
tt-аминобензойную кислоту, то необходимо пропустить через раствор 6 фара-
деев электричества. Ниже приведено простое уравнение для вычисления
количества электричества, теоретически необходимого для восстановления
данного количества соединения, и продолжительности восстановления:
М/ш = F>:26,8)/л,
h = n/i,
318
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Постоянный
ток ПО в
\_л
где M—молекулярный вес я-нитробензойной кислоты, w—вес п-нитробензой-
ной кислоты, 26,8—число ампер-часов в одном фарадее, n-требуемое число
ампер-часов, i—сила тока в амперах и h—необходимое время восстановления
в часах.
АППАРАТУРА И ОБЩАЯ МЕТОДИКА
Оборудование
При проведении электрохимических реакций обычно применяют
постоянный ток напряжением до 16 в, за исключением работ, в которых
используют неводные растворы. В этих случаях может потребоваться напряжение
до 100 в.
Источником питания может быть генератор,
аккумуляторная батарея или выпрямленный переменный
ток. Выпрямленный ток с очень слабой пульсацией
можно получить при помощи приспособления,
рассчитанного на работу от трехфазного тока и состоящего
из трех трансформаторов и трех полупериодных
выпрямителей. Для проведения электролиза, требующего
повышенного напряжения, вполне можно использо-
вать обычную бытовую сеть постоянного тока
напряжением ПО в, если силу тока в ней регулировать
реостатом, рассчитанным на максимальную силу тока
6,2 а, с сопротивлением 17 ом. Если сопротивление
цепи регулировать группой ламп, как это показано на
рис. 85, то обычную сеть можно использовать также
и для электролиза при низком напряжении. Лампы
включают параллельно. Применяя лампы разного
размера, можно изменять силу тока. Для поддержания
силы тока на уровне приблизительно 5 а можно вместо
нескольких ламп использовать 600-ваттный
нагревательный элемент конусного типа. Наиболее удобным
источником постоянного тока низкого напряжения
является источник с регулируемым напряжением.
Для поддержания желаемой силы тока можно
использовать следующие реостаты: сопротивлением 180 ом
на максимальную силу тока 1,6 а; сопротивлением
44 ома на максимальную силу тока 3,1 а;
сопротивлением 17 ом на максимальную силу тока 6,2 а и 28 ом
на максимальную силу тока 12 а. Перед началом опыта ползунок реостата
всегда должен быть поставлен в такое положение, при котором сопротивление
реостата максимально. При работе никогда не следует превышать
максимально допустимого значения силы тока.
Силу тока измеряют амперметром. Когда амперметр не используют, его
надо шунтировать. Для обычной работы вполне подходят амперметры с
пределами измерений 0—3, 0—15 и 0—30 а. Удобным шунтом является
однополюсный рубильник, который выключают тогда, когда надо снять показание
амперметра (см. рис. 85). В лабораторных работах сила тока обычно не
превышает 10 а.
Для измерения числа ампер-часов, которое прошло через
электролитическую ячейку в течение опыта, в цепь можно включить медный кулонометр.
Кулонометр изготовляют, помещая в небольшую прямоугольную
аккумуляторную банку медную пластинку, служащую катодом, между двумя анодами
из толстой листовой меди. В банку наливают раствор следующего состава,
на 1 л: 125 г CuSO4-5H3O, 50 г серной кислоты и 50 г этилового спирта. Сухой
катод взвешивают до опыта и после него. Число ампер-часов можно вычислить
5
О
6
6\
Рис. 85,
Принципиальная схема с источником
постоянного тока
напряжением ПО в и группой
ламп.
/—двухполюсный
рубильник; 2 — группа ламп;3 —
однополюсный рубильник;
4 — амперметр; ~> —
электролитическая ячейка; 6 —
вольтметр.
АППАРАТУРА И ОБЩАЯ МЕТОДИКА
319
по весу выделившейся меди:
Экв. вес Си
Вес Си
26,8 а-час
Число ампер-часов '
Напряжение на электролитической ячейке можно определить, подсоединив
клеммы вольтметра к аноду и катоду электролитической ячейки (см. рис. 85).
Для этой цели пригодны вольтметры с пределами измерений 0—3, 0—15
и 0—150 в.
Для присоединения к аноду и катоду проводов, подводящих ток от
источника тока, удобно использовать клеммы от небольшой гальванической
батареи. Для включения и выключения тока рекомендуется использовать
двухполюсный рубильник, соединенный непосредственно с источником тока.
Определение полярности. Если полярность источника тока неизвестна,
то ее можно определить, включив слабый ток и прикасаясь к концам токо-
подводящих проводов куском фильтровальной бумаги, смоченной раствором
хлористого натрия, содержащим небольшое количество фенолфталеина. Та-
часть бумаги, к которой прикасаются проводом, соединенным с отрицательным
полюсом или катодом, окрасится в розовый цвет.
ЭЛЕКТРОДЫ
Электроды могут быть твердыми" (сплошными или пористыми), в виде
круглых или прямоугольных стержней или пластин, сеток, или жидкими
(например, в случае применения ртути). Можно использовать отдельные куски
металла или же соединять параллельно несколько кусков.
_г
Р и с. 86. Ячейка и со- Рис. 87. Прибор для электролитиче-
едииеиия с электродами. ского восстановления.
1— охлаждающая вода; а — прибор с катодами из металлических по-
2— клемма. лис; б — прибор с ртутным катодом.
/ — катод; 2— анод; 3 — свинцовый цилиндр;
4—анолнт; 5 — ггористый сосуд; 6 — католит;
7—трубка, заполненная ртутью; 8
—термометр; 9 — платиновая проволока; 10— катодное
пространство; 11—ртуть;. 12 — платиновая
проволока, впаянная в трубку.
Твердые электроды должны иметь отводы, к которым присоединяют токо-
подводящие провода. Отводы должны выступать над электролитической ванной
достаточно высоко или же быть совсем выведенными за пределы ванны, чтобы
пары раствора, находящегося в ванне, не достигали токоподводящих проводов
и не вызывали коррозии металла и падения его в ванну (рис. 86).
Удобный способ предупреждения попадания паров из ванны на токо-
подводящие провода заключается в том, что электролитическую ячейку
закрывают резиновыми пробками, а отводы от электродов пропускают через
отверстия, вырезанные в этих пробках. Кроме того, в пробки вставляют концы
320 ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
обратных холодильников или трубок, через которые отводятся газы,
образующиеся в процессе электролиза (рис. 87).
В случае применения проволочных отводов их можно поместить в
стеклянные трубки и залить воском, а стеклянные трубки вставить в резиновую
пробку. При применении платиновой проволоки ее впаивают в стеклянную
трубку, которую затем заполняют ртутью, служащей проводником. Этим
способом, используя небольшую платиновую проволоку, погруженную в ртуть,
осуществляют контакт между катодом и ртутью. Соединение платиновой
проволоки с платиновой пластинкой—электродом—можно осуществить, нагрев
докрасна при помощи паяльной лампы проволоку и пластинку в месте их
соединения и ударив по этому месту молотком.
Катоды. Достигнуты хорошие результаты при использовании в
препаративной работе в качестве катодов следующих металлов: меди, цинка,
кадмия, ртути, олова, свинца, никеля и платины. Все катоды, за исключением
ртутного, имели форму полос или пластин. Медь и никель применяли также
в форме сетки. В качестве катодов, помимо металлов, успешно применяли
уголь и графит. Медь, никель, свинец и платина поступают в продажу в форме
пластин; медь, никель и платина—в форме сеток; кадмий, цинк, свинец и
олово—в форме стержней. Уголь и графит выпускаются в виде стержней или
больших полос, которые можно распилить на куски нужной формы.
Используемые металлы должны быть возможно более чистыми. Вполне вероятно, что
при работе с одной формой пластин или стержней можно получить лучшие
результаты, чем с другой (см. раздел об условиях, влияющих на
восстановление, стр. 326).
Найдено, что, кроме упомянутых металлов, удобно использовать
специально приготовленные катоды. Среди них наибольшее значение имеют
металлы с гальваническим покрытием. Для получения гальванического
покрытия металл, на который производят осаждение, используют в качестве
катода и проводят электролиз в ванне, содержащей раствор соли металла,
применяемого для покрытия. Анод можно изготовить или из металла,
используемого для покрытия, или из металла, не подвергающегося химическому
воздействию. Когда включают ток, то на катоде начинают разряжаться ионы
металла. Удобной формой катода является пластинка, вырезанная таким
образом, чтобы ее конец, предназначенный для присоединения токоподводя-
щего провода, высоко выступал над раствором. Чтобы получить равномерное
покрытие, катод помещают между двумя анодами на равном расстоянии.
Большое значение имеет состав раствора в ванне, а также катодная плотность
тока и температура. Конец катода, предназначенный для присоединения токо-
подводящего провода, следует покрывать на высоту в несколько сантиметров;
остальная часть этого конца, служащая для крепления всей пластинки, должна
быть защищена каким-нибудь непроницаемым материалом, например
пропущена через резиновую пробку, как показано на рис. 87. Чтобы гальваническое
покрытие было непроницаемым и могло выдержать большое число
анодирований (см. стр. 331) и опытов, его толщина должна составлять
приблизительно 1,6 мм.
В качестве катодов применяли медь, электролитически осажденную
на меди [16], свинец, электролитически осажденный на меди [18J и на свинце
[16, 17J, серебро на меди [19] и платиновую чернь на меди [201. Медь можно
удобно осаждать из сульфатной ванны. Блюм и Хогебум (см. стр. 290 в книге
[21]) рекомендуют проводить электролиз раствора, содержащего в литре 250 г
CuSO4-5H2O и 75 г серной кислоты, с использованием медных анодов,
поддерживая катодную плотность тока от 0,02 до 0,1 а!см4'. Температура должна быть
приблизительно 20—50°. Катод из свинца на свинце получали
электроосаждением из раствора плумбата калия [17] и из горячего раствора хлорида свинца
и соляной кислоты, содержащего солянокислый гидроксиламин [16], а катод
АППАРАТУРА И ОБЩАЯ МЕТОДИКА 321
из свинца на меди получали электроосаждением из раствора перхлората
свинца 122]. Очень хорошие результаты были получены с электролитом,
содержащим 11,8% перхлората свинца [23] с избытком хлорной кислоты 4—6%.
Перхлорат получали медленным вливанием суспензии карбоната свинца
в разбавленную хлорную кислоту. Чтобы получить мелкозернистый осадок,
в ванну добавляли 0,05% пептона. Медный катод должен быть очищен серной
и разбавленной азотной кислотами. Плотность тока на катоде составляет
0,02 а/см2. Свинцовое покрытие получается ориентированным, причем углы
кубических кристаллов обращены в сторону раствора. О методе
электроосаждения платиновой черни см. стр. 1059 в книге 124].
Помимо специально приготовленных катодов из чистых металлов,
хорошие результаты дали также сплавы. Сетки или пластинки можно получить
из монель-металла и фосфористой бронзы [25, 26]. Амальгамированный никель
127] и амальгамированный цинк [28] одного из типов готовили, оставляя
металлы в растворах хлорной ртути. Для приготовления амальгамированного
свинца было применено два метода, а именно втирание ртути в пластинку
свинца [29] и выдерживание свинцовой пластинки в растворе хлорной ртути
[30]. Сплавы, так же как и чистые металлы, приготовляли, кроме того,
электроосаждением. Медную сетку лудили [31], толщина полуды в работе не
указана. Олово можно электролитически осадить на меди из раствора сульфата
двухвалентного олова [32]. Цинковую амальгаму можно приготовить
электроосаждением цинка на ртутном катоде из раствора сульфата цинка до получения
твердой амальгамы [33].
В лаборатории автора проведены исследования влияния материала катода
на электровосстановление органических соединений. В кислых и щелочных'
растворах применяли следующие катоды: кадмий, цинк, свинец, ртуть, олово,
висмут, медь, никель, кобальт и железо. Алюминий применяли только в
кислом, а хром, вольфрам, молибден и магний—только в щелочных растворах.
Было также изучено влияние температуры, при которой производится отливка
низкоплавкового металла, на свойства этого металла при использовании его
в качестве катода. Кадмий, цинк, олово и свинец отливали в формы,
находящиеся при комнатной температуре и при температуре, которая на 50° ниже
точки плавления данного металла. В этой работе по отливке необходим опыт,
а поэтому рекомендуется получить консультацию у металлурга. В тех
случаях, когда это возможно, использовали металлы чистотой 99,95% или выше.
Кадмий, цинк, свинец и олово применяли в форме полос, переплавленных,
как указано выше. Вольфрам, медь и магний получали в форме прутков,
молибден—в форме листов и никель—в форме толстых пластин, которые затем
распиливали, чтобы придать им нужную форму. Висмут, кобальт и хром
применяли в виде гальванических покрытий на меди. Покрытие из висмута легко
получали из раствора перхлората висмута [34]. Висмутовые аноды применяли
с медным катодом. Ванна представляла собой насыщенный раствор
перхлората висмута, содержавший на каждые 100 мл 10,4 г 72%-ной хлорной
кислоты и 4,6 г трехокиси висмута. Катодная плотность тока [35] находилась в
пределах 0,015—0,018 а/см'2. Рекомендуется слабое перемешивание раствора
в ванне. Висмут в качестве катода применяли в виде гальванических
покрытий, так как стержни из чистого висмута слишком хрупки. Хром можно
осаждать на меди из ванны, содержащей хромовую кислоту и серную кислоту или
сульфаты (см. стр. 338 в книге [21]). Медный катод помещали между двумя
анодами из листового свинца. Катодная плотность тока составляла
0,1—0,3 а/см2, а температура 45—55°. Кобальт осаждали электролитически из
сульфатной ванны, содержащей хлористый натрий и борную кислоту [36].
Аноды из технического кобальта применяли с медным катодом. Катодная
плотность тока составляла 0,048 а/см2. Чтобы удалить с катода водород
и предупредить таким образом образование гидрида кобальта, через каждые
два или три часа в ванну добавляли 2—5 мл перекиси водорода [37].
21 Заказ »Y» 53
322 ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Аноды. Число металлов, которые можно использовать в качестве анодов
ограничено, поскольку большинство из них легко подвергаются коррозии.
Хорошие результаты в препаративной работе получены с анодами из гладкой
платины и бурой окиси свинца. Железо и никель применяют только в щелочных
растворах. Уголь и графит используют как в кислых, так и в щелочных средах,
однако они все же в некоторой степени подвержены химическому воздействию
с образованием окислов и других продуктов. В органических электролитах
применяют почти всегда платину; исключением является электролиз
фтористых соединений, при котором применяют никель. Галогены оказывают
слабое воздействие па платиновые электроды и более заметное воздействие на
электроды из окиси свинца. Если в растворе присутствуют соли аммония пли
амины, то платина и никель подвергаются химическому воздействию. Свинец
подвергается химическому воздействию со стороны растворов некоторых
кислот, в том числе и органических.
Упомянутую выше бурую окись свинца можно очень просто приготовить
путем электролиза разбавленного раствора серной кислоты с использованием
свинцового анода.
ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Электролит может содержать самые разнообразные соединения, которые
образуют проводящий раствор. Электропроводность раствора должна быть,
конечно, достаточно высокой, чтобы исключить потери электрической энергии
обусловленные выделением тепла. Можно применять водные и неводные
растворы. Наиболее распространенными электролитами являются растворы
серной кислоты, соляной кислоты, едкого натра и едкого кали и растворы солей
неорганических и органических кислот. В качестве неводных сред
применяются ледяная уксусная кислота и метиловый спирт.
Следует указать, что при проведении электролитического восстановления
в алундовом сосуде серная кислота оказывает на него меньшее корродирующее
действие, чем соляная, а при проведении восстановления в щелочном растворе
католит, содержащий соль щелочного металла, например ацетат калия,
обладает меньшим корродирующим действием, чем едкое кали.
Для проведения восстановления при контролируемом значении pH
пригодны следующие электролиты: водный раствор ацетата натрия или ацетата
калия с уксусной кислотой или с этил- или метилацетатом (который будет
омыляться), соли аммония и однозамещенный фосфат натрия.
Найдено, что потенциал выделения водорода (стр. 314) в щелочном
растворе можно заметно увеличить, если в качестве электролита использовать
раствор йодистого тетрабутиламмония в смеси диоксана с водой 138]; таким
образом, становится возможной передача электронов при очень больших
отрицательных потенциалах и, следовательно, восстановление некоторых
соединений, не восстанавливаемых при обычных условиях (см. табл. 95, стр. 417).
Чтобы ускорить процесс восстановления или окисления (см. раздел о
факторах, влияющих на восстановление и окисление, стр. 329—330 и 346), помимо
веществ, необходимых для создания проводимости раствора, в раствор
добавляют небольшие количества солей и других соединений. Промоторами
восстановления являются: соли меди, титана, олова, свинца, ванадия и молибдена,
окислы мышьяка п сурьмы и кетоны. Промоторами окисления служат
различные окисляющие агенты, например, феррицианид калия и соли
четырехвалентного церия и трехвалентного марганца.
ДИАФРАГМЫ
Для проведения большинства операций, описываемых в этой главе,
следует применять электролитическую ячейку с разделенными анодным и
катодным пространствами. Катод отделяют от анода, с целью предотвратить повтор-
АППАРАТУРА И ОБЩАЯ МНТОДИКА 323
ное окисление восстановленного продукта (или наоборот). Разделение
электролита на анолит и католит можно удобно осуществить, поместив один электрод
внутрь пористого сосуда, а другой—снаружи. Пористый сосуд должен иметь
тонкие стенки, чтобы абсорбировать как можно меньшее количество
органических веществ. Кроме того, он должен быть устойчив против кислот и щелочей.
Этим требованиям, как показано, удовлетворяют алундовые сосуды, однако
можно использовать и другие материалы. Применяют сосуды высотой примерно
33—210 мм и внутренним диаметром 11—90 мм. В зависимости от размеров
сосуда толщина стенок может составлять приблизительно 1,5—10 мм.
Пористая диафрагма должна оказывать как можно меньшее
сопротивление диффузии неорганических ионов и как можно большее—диффузии
органических соединений, участвующих в электролитической реакции. Если сосуд
слишком порист и допускает слишком большие потери органических веществ,
то его поры можно уменьшить, заполнив их каким-нибудь подходящим
материалом. Для определения пористости сосуда его наполняют до верха водой
и дают ей возможность вытечь в пустой мерный цилиндр. Если из сосуда
емкостью около 150 мл вытекает воды больше, чем около 1 мл!час, то его
следует подвергнуть дополнительной обработке, чтобы уменьшить размер пор.
Характер обработки зависит от того, какой используют электролит—кислый
или щелочной.
В случае кислого электролита, например серной кислоты, можно
рекомендовать вариант методики, использованной Хейлсом [39], который состоит
в следующем. Сосуд замачивают в течение 1 часа в 20%-ном растворе силиката
натрия (растворимого стекла). Затем его вынимают из раствора и помещают
на 1 час в 20%-ный раствор серной кислоты. При этом в порах отлагается
кремневая кислота. Затем сосуд вынимают из раствора серной кислоты и
просушивают в течение примерно 3 час. По истечении этого времени его снова
помещают в 20%-ный раствор серной кислоты, в котором его и сохраняют. Для
уменьшения пористости сосудов, предназначенных для использования в
щелочных растворах, сосуд в течение 1 часа замачивают в 20%-ном растворе
сульфата магния. Затем его переносят в стакан, заполненный 10%-ным
раствором едкого натра, в котором его оставляют на 1 час. После этого в течение
нескольких часов сосуду дают подсохнуть. Свободную щелочь отмывают
в течение часа или дольше в сменяемых порциях воды до прекращения
щелочной реакции на лакмус, после чего сосуд помещают в тот электролит, в котором
его будут использовать в процессе опыта.
Несколько лет назад Бригсом в лаборатории автора найдено, что
эффективность электролитического процесса может значительно снизиться, если
поры сосуда не заполнить электролитом, используемым при
проведении'реакции. При изучении электролитического восстановления бензофенона он
нашел, что если поры сосуда не заполнить католитом (водно-спиртовым
раствором ацетата калия), то анолит D0%-иый раствор карбоната калия)
диффундирует через сосуд и приводит к выделению бензофенона из раствора, нарушая,
таким образом, контакт бензофенона с катодом. Преимуществом сосудов,
в которых поры заполнены электролитом, является также то, что потери
органических веществ за счет адсорбции стенками сосуда сводятся к минимуму.
В тех случаях, когда сосуды загрязняются органическими веществами,
их часто можно очистить, промывая в течение часа или дольше сменяемыми
порциями органического растворителя. Показано, что эффективным
растворителем для этой цели может служить, в частности, ацетон. Если сосуд после
такой обработки все еще остается загрязненным, то в качестве эффективного
средства может быть обычно использован 20%-ный раствор азотной кислоты
при температуре 60°. После окончания очистки кислоту, конечно, надо вымыть
из пор.
Некоторые сосуды содержат заметные количества железа, которое может
быть удалено промывкой сосуда в течение нескольких часов сменяемыми пор-
21*
324 ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
циями горячей 20%-нойсерной кислотыдо тех пор, пока пробы серной кислоты
не перестанут давать качественной реакции на железо. Если в материале,
из которого изготовлен сосуд, присутствуют ионы других металлов, то их
можно удалить аналогичным способом.
Прежде чем использовать пористые сосуды для работы с новыми катодами
после использования катодов, которые могли подвергаться действию кислот
или щелочей, необходимо качественно проанализировать растворы, в которых
хранили сосуды, на содержание в этих растворах металла старого катода, так
как возможно, что стенки сосуда могли адсорбировать некоторое количество
ионов металла. Если окажется, что ионы металла присутствуют, то сосуд
следует подвергнуть очистке серной кислотой, как это описано выше.
Расположение электродов
В тех случаях, когда применяют твердые электроды, рабочий электрод
в целях наибольшей экономичности процесса должен быть окружен другим
электродом или помещен между двумя другими соединенными друг с другом
электродами. Например, если необходимо провести восстановление, то анод
должен окружать катод или же по обеим сторонам катода следует поместить
два соединенных друг с другом анода. В результате этого ток распределяется
по всей поверхности катода. Если анод расположить с одной стороны катода,
то большая часть тока протекает только через сторону катода, находящуюся
ближе к аноду. Для большей однородности в распределении тока рабочий
электрод следует помещать таким образом, чтобы его поверхность была
расположена строго параллельно поверхности другого электрода 1401. Если в качестве
рабочего электрода использовать проволочную сетку или другой очень
пористый электрод, то ток, вероятно, будет распределяться равномерно и при
работе с анодом, расположенным только с одной стороны. Такое
расположение имеет преимущество в тех случаях, когда необходимо поддерживать
низкую температуру, так как часть электролита, содержащую рабочий электрод,
можно поместить во внешнее отделение электролитической ячейки с двумя
отделениями в непосредственном контакте с охлаждающей ванной, как это
показано на рис. 86 (стр. 319).
Контакт между электродом и органическим соединением
Если целью проведения электрохимического процесса не является
образование промежуточных продуктов, способных вступать в реакцию с
органическим соединением, то органическое соединение'и рабочий электрод должны
соприкасаться. Одним из факторов, ограничивающих применение
электролитического метода для проведения органических реакций, является
нерастворимость большинства органических соединений в водных растворах и
связанная с этим трудность диффузии вещества к электроду. Для облегчения
контакта органического соединения с электродом существует несколько методов.
Некоторые не растворимые в воде соединения приобретают способность
растворяться вследствие образования солей с катионами или анионами
электролита. Например, фенолы растворимы в щелочных электролитах, а амины —
в кислых.
При проведении электролитического восстановления многие органические
соединения можно перевести в водный раствор добавлением к католиту
определенных количеств какого-нибудь растворимого органического соединения,
например одного из низших спиртов, обычно этилового (см. примеры реакций
восстановления, стр. 332 и ел.). Если эту операцию осуществить при
проведении окисления, то соединение, добавляемое для повышения растворимости,
окисляется вместе с тем органическим соединением, которое нужно окислить.
В некоторых случаях, как указано выше, можно употреблять неводные рас-
АППАРАТУРА И ОБЩАЯ МЕТОДИКА 325
творы. Обычно электропроводность неводных растворов не так высока, как
электропроводность водных растворов. Все неводные растворы, конечно,
чувствительны к окислению на аноде.
Мак-Ки и его сотрудники нашли, что органические соединения довольно
хорошо растворяются в концентрированных растворах солей ароматических
сульфокислот. Эти растворы применяли как при восстановлении, так и при
окислении органических соединений 125, 26, 41]. Органические соединения не
обязательно иметь в виде раствора в электролите. Их можно взмучивать,
а иногда эмульгировать путем энергичного перемешивания. Для улучшения
эмульгирования можно применять поверхностноактивные добавки [42].
При работе с малыми количествами твердых органических веществ их
применяют в виде пасты с порошкообразным углем или графитом и
впрессовывают в перфорированный анод или катод [43—45].
Проведение процесса
При проведении электролитических реакций следует учитывать
следующие факторы: концентрацию кислоты, основания или соли, служащих для
придания раствору электропроводности, концентрацию органического
соединения, плотность тока, температуру вблизи рабочего электрода,
перемешивание, объемную плотность тока н, наконец, продолжительность реакция.
Влияние концентрации проводящего вещества в растворе и количества
применяемого органического соединения рассматриваются ниже.
Плотность тока можно варьировать, изменяя размеры электрода при
постоянной силе тока или меняя силу тока при постоянном размере электрода.
Если допустить увеличение объемной плотности тока сверх определенного
предела, то начнет расти температура ванны.
Хорошие результаты могут быть иногда достигнуты нагреванием или
охлаждением ванны. Очень простой метод поддержания повышенной
температуры (до 70°) состоит в том, что электролитическую ячейку помещают в
водяную баню, которую нагревают газовой горелкой. При температурах выше 70°
можно использовать масляную баню. Температура в таких банях
поддерживается с точностью до 5°. Другим методом поддержания повышенной
температуры является электрообогрев самой ячейки (например, химического стакана)
при помощи спирали, намотанной вокруг ячейки и изолированной алебастром.
Охлаждение можно легко осуществить, помещая электролитическую
ячейку в сосуд с проточной водой, причем выход воды должен находиться
в верхней части сосуда. При помощи этого метода удается поддерживать
температуру в пределах 25—30°. Еще более низкие температуры можно получить,
охлаждая ячейку льдом или смесью льда с солью.
Если часть пространства, занимаемая рабочим электродом, велика по
сравнению с частью, занимаемой электролитом, то перемешивание не является
необходимым. Во многих других случаях полезно применять механическую
мешалку. Недавно показано, что применением катода, вращающегося с
большой скоростью, можно улучшить выходы /i-аминофенолов из ароматических
нитросоединений [46].
Теоретически время протекания реакции можно определить согласно
уравнению на стр. 317. Иногда необходимо знать количество водорода,
кислорода или какого-нибудь другого газа, которое абсорбируется во время
электролиза. Для этого собирают газовый кулонометр, согласно рис. 3, а, с
электродами из никеля, а в качестве анолита и католита используют 15%-ный
раствор едкого кали. Газ, объем которого требуется замерять, выделяется
на электроде в пористом сосуде и через трехходовой кран поступает в бюретку
Гемпеля. Количество газа, выделяющегося из ячейки, замеряют таким же
способом и сравнивают с количеством газа, выделяющегося из кулонометра
D7, 48].
326 ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
Восстановление
Наибольшее число электрохимических синтезов органических веществ
проводят при помощи электролитического восстановления. Этот метод
является более гибким, но сравнению с другими методами, так как число электродов,
которые здесь можно использовать, значительно больше и выбор электролита
шире.
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Чтобы добиться оптимальной степени превращения и максимального выхода
продуктов восстановления, необходимо учесть ряд факторов, упомянутых
выше.
Состав католита. Состав католита часто определяет направление
восстановления. Особенно это относится к тому случаю, когда происходит изменение
pH. В кислом католите в качестве конечного продукта восстановления
нитробензола получается анилин; в щелочном же растворе продуктами
восстановления являются бимолекулярные азокси-, азо- или гидразобензол [49] вследствие
реакции между промежуточными продуктами—нитрозосоединением и гидрок-
силамином, приводящей к образованию азоксисоединения. В кислом растворе
главным продуктом восстановления бензофенона на активных катодах из
чистых металлов является бензпинакон, тогда как в щелочном растворе
главный продукт восстановления представляет собой бензгидрол 1501.
Имеет значение не только кислотность или щелочность раствора, но также
и концентрация проводящего вещества в католите. При восстановлении метил-
пропилкетона в пентан на кадмиевом катоде более высокие выходы
наблюдаются в случае использования в качестве католита 30%-ной серной кислоты
вместо 20"о-ной 151J. При этом восстановлении анион кислоты не оказывает,
по-видимому, никакого влияния на выход, поскольку приблизительно
одинаковые результаты получены с серной, соляной, хлорной и фосфорной кислотами
|52]. При восстановлении бензофеноиа до бензгидрола наиболее высокие
выходы получаются в тех случаях, когда концентрация ацетата калия в католите
составляет 30% (по сравнению с более низкими концентрациями). При
10VO-ной концентрации ацетата калия в стенках пористого сосуда наблюдалось
образование смолы.
Материал катода. Скорость и степень восстановления, а иногда и тип
продукта зависят от природы материала катода. На стр. 317 указывалось,
что более полное и быстрое восстановление обычно происходит на катодах
с высоким перенапряжением водорода. Во многих случаях, однако,
перенапряжение водорода не является решающим фактором. При
электролитическом восстановлении нитробензола до анилина очень хорошие выходы
получены на катоде из никелевых проволок и при использовании в качестве
католита соляной кислоты [53|. Кадмий, цинк, свинец и ртуть являются
активными катодами для восстановления метилпропилкетона до пентана [54-1.
Олово и алюминий, представляющие собой катоды с высоким
перенапряжением водорода, практически неактивны. Бензойная кислота восстанавливается
в бензиловый спирт только на катодах из свинца и кадмия 155], а NjN-диметил-
вялерамид восстанавливается до Ы,Ы-диметиламиламина только на свинце
156] (исследовано 11 катодов).
Выходы продукта могут значительно различаться даже на активных
катодах с высоким перенапряжением водорода. При электролитическом
восстановлении бензойной кислоты лучший выход бензилового спирта был получен
на свинцовом катоде (85°<i). На кадмиевом катоде лучший выход составил
около 60% даже после пропускания количества элект ичества втрое больше
РЕАКЦИИ ПА КЛ'ЮДР. • 327
теоретического. Восстановление, очевидно, начинает замедляться к концу
опыта. Предполагают, что когда образуется достаточное количество
бензилового спирта, то уже не бензойная кислота, а преимущественно бензиловый
спирт начинает адсорбироваться на катоде и восстановление прекращается.
Среда, в которой проводят восстановление, может влиять на выход и на
тип продукта, образующегося на данном катоде. При восстановлении метил-
пропилкетона в ледяной уксусной кислоте, содержащей концентрированную
серную кислоту, выходы пентана получаются несколько ниже, чем на тех же
катодах в водном растворе. Это соотношение соблюдается для большинства
электродных материалов. Однако оловянный электрод так же активен, как
любой из катодов с высоким перенапряжением водорода [57J. При
электролитическом восстановлении бензофенона в водном растворе серной кислоты
заметные выходы пинакона получаются только на ртутном и алюминиевом
катодах 149]. Большинство изученных катодов неактивны. С другой стороны
в ледяной уксусной кислоте реакция протекает на всех катодах, но наиболее
чистый продукт—в данном случае бензпинаколин—получается на железном
катоде [58].
Следует подчеркнуть, что в водных растворах активность катода зависит
от среды. Установлено, что большинство катодов в кислом растворе неактивны
в отношении восстановления бензофенона. С другой стороны, в щелочном
растворе большинство катодов активны и получены прекрасные выходы
бензгидрола [49 J.
Физическая структура материала катода. Изменения в физической
структуре материала катода могут влиять на выход и характер продукта
восстановления.
Наклеп. При восстановлении /г-нитрофенола в /г-аминофенол в щелочи
скорость реакции на электролитическом серебре оказалась больше, чем на
серебре, подвергнутом наклепу [59]. В лаборатории автора выходы пентана
из метилпропилкетона, полученные на кадмиевых прутках, расплющенных
в плоские электроды, были ниже, чем на первоначальных прутках. Размер
зерен в плоских листках много меньше, чем размер зерен в прутках [50].
Выходы анилина при электролитическом восстановлении нитробензола на
катоде из малоуглеродистой стали прогрессивно возрастали по мере того, как
сталь подвергали все большим напряжениям. Когда напряжения в стали
увеличивали до точки разрыва кристаллов, выход анилина понижался 160].
Другим фактором, который может влиять на эффективность катода, является
ориентация кристаллов в катоде. Найдено, что выходы бензилового спирта
на катодах из штампованных свинцовых стержней значительно выше, чем
выходы на том же свинце после его повторной отливки [55]. Возможно, что,
когда свинец рекристаллизуется после штамповки, происходит некоторая
преимущественная ориентация кристаллов. На таком свинце получаются
более высокие выходы бензилового спирта, чем на свинце, электроосажденном
из раствора перхлората.
Температура отливки. Показано, что температура, при которой
производят отливку электрода, имеет большое значение. При восстановлении метил-
этилкетона более высокие выходы изобутилового спирта получаются на
цинковом катоде, отлитом в форму, имеющую комнатную температуру, а не
на катоде, отлитом в форму при 370° [61]. То же наблюдается при
восстановлении кетона в бутан на кадмиевых катодах.
Обработка поверхности. Кофеин легко восстанавливается на поверхности
губчатого свинцового катода, получаемого специальной обработкой
(см. стр. 331), а также на свинцовом катоде с шероховатой поверхностью, но не
поддается восстановлению на катоде с гладкой поверхностью 162]. Медная
пластинка, нагретая в пламени газовой горелки и затем погруженная в
метиловый спирт, может быть использована в качестве активного катода, а медь,
не подвергнутая такой об аботке, служить катодом не может 163, 64].
328 ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Показано, что важное значение имеет травление металла. Гладкий,
обработанный на станке кадмиевый катод при электролитическом
восстановлении бензойной кислоты до бензилового спирта не активен, но путем .химического
или электрохимического травления поверхности его можно активировать 155].
При проведении электролитического восстановления метилэтилкетопа
травление цинкового катода, полученного отливкой в холодную форму, вызывает
увеличение выхода бутана и соответственное понижение выхода «шо/?-бутпло-
вого спирта [61 I.
На катодах из гладкой меди в щелочном растворе выходы ацетофеион-
пинакона из ацетофенона получаются более высокие, чем на электродах,
подвергнутых травлению в азотной кислоте [65]. Чтобы на алюминиевом
катоде в кислом растворе получить хорошие выходы бензпинакона из бензо-
фенона, алюминий должен быть подвергнут травлению 1491. При этом
необходимо не только травление, но также и покрытие однородной по толщине
пленкой окисла, получаемой погружением катода в раствор едкого натра
и последующим использованием его в течение короткого периода времени
в качестве анода в разбавленном растворе серной кислоты.
Поверхность свинцовых электродов заметно подвергается коррозии.
Свинцовый электрод, предварительно использованный для электролитического
восстановления метилэтилкетона, в результате чего он подвергся воздействию
с образованием тетрапзобутилсвинца, показал очень плохие результаты при
использовании его для восстановления бензойной кислоты [55]. Кроме того,
электролиты, содержащие органические кислоты или соединения, которые
подвергаются гидролизу с образованием кислот, оказывают вредное действие
на поверхность свинцовых электродов. После проведения нескольких опытов
в присутствии бензойной кислоты [55] и ацетанилида в разбавленной серной
кислоте [66] большая часть поверхности свинцовых катодов оказалась
покрытой сульфатом свинца, вследствие чего катоды утратили активность. Перед
восстановлением катоды были обработаны согласно одному из вариантов
методики 'Гафеля (см. стр. 331). В начале опыта катоды покрывали
коричневой окисью свинца. Предполагают, что качество этого окисла изменяется
и что он становится чувствительным к воздействию органической или серной
кислот. Под воздействием серной кислоты органическая соль обычно
превращается в сульфат свинца. Показано, что у работавшего катода размер зерен
самого свинца меньше, чем у неработавшего. Изменение характера
поверхности свинца могло вызвать различие в окисной пленке.
Жидкое и твердое состояния. Имеет, по-видимому, важное значение
находится ли катод в жидком состоянии или в твердом. Коричная кислота
восстанавливается в р,Р-дифениладининовую кислоту [14] со значительно
большим выходом на жидком галлиевом катоде, чем на твердом (т. пл.
галлия 42,5°).
В лаборатории автора показано, что при электролитическом
восстановлении важное значение имеет физическая структура катода, изготовленного
из сплава. При изучении восстановления метилпропилкетона до пентана на
катодах из кадмиевой амальгамы найдено, что выход пеитана можно
сопоставлять с диаграммой плавкости системы кадмий—ртуть [67] и небольшие
изменения процентного состава катода в той области, где физические
характеристики сплава сильно зависят от состава, вызывают заметное изменение
выходов. Насыщение углеродом катода из малоуглеродистой стали вызывае-i
уменьшение активности в отношении реакции восстановления нитробензол;)
до анилина в сернокислом растворе [60].
Обсуждение влияния поверхности на эффективность восстановления прел.-
назначено специально для читателей, интересующихся изучением влияния
материала катода и разработкой более эффективных катодов. Для
препаративной работы, которая иллюстрируется приведенными ниже примерами,
важны только тс параграфы, которые посвящены применению свинцовых катодов.
РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ 329
Плотность тока. На стр. 316 было показано, что перенапряжение
водорода связано с плотностью тока. При очень низкой плотности тока и,
следовательно, при низком потенциале катода в кислом растворе на катоде
из платиновой черни нитробензол восстанавливается до п-аминофенола. При
увеличении плотности тока в качестве главного продукта восстановления
получается анилин. В щелочном растворе при низкой плотности тока
полумается азоксибензол, а при высокой плотности тока—гидразобензол I68J.
Таким образом, изменяя плотность тока, в некоторых случаях удается
изменять характер продукта.
Электролитическое восстановление можно проводить на катодах,
потенциалы которых поддерживаются постоянными. В такой системе количество
тока и, следовательно, плотность тока зависят от скорости диффузии
органического соединения в направлении катода и от скорости принятия им
электронов на катоде при условии, что подвергаемое восстановлению соединение
служит деполяризатором (см. стр. 316). При проведении частичного
восстановления (см. конец табл. 89, стр. 412) имеет смысл контролировать
восстановительный потенциал, особенно в том случае, когда потенциалы
восстановления достаточно близки между собой. Если проводить электролитическое
восстановление деполяризатора при определенном потенциале или
осуществлять электролиз просто без регулировки тока, то по мере расходования
деполяризатора ток, проходящий через раствор, и, следовательно, плотность тока
постепенно уменьшаются, в результате чего повышается эффективность
восстановления (см. табл. 78, стр. 391 и табл. 95, стр. 417) [328-330, 332, 445].
Оптимальная плотность тока для данного восстановления должна
зависеть от восстанавливаемого органического соединения, материала катода,
природы католита и от того, какой продукт хотят получить.
При восстановлении метилпропилкетона до пентаиа 151] плотность тока
на кадмиевом катоде можно изменять в широких пределах, так как она не
оказывает никакого влияния на выход пентана. Наоборот, при восстановлении
бензофенона до бензгидрола на большинстве катодов выходы быстро снижаются
при увеличении плотности тока выше 0,02 а/см2 [50]. В ледяной уксусной
кислоте оптимальная плотность тока для восстановления метилпропилкетона
до пентана намного выше, чем в водном растворе [57]. Действительно, при
возрастании плотности тока образование атомарного водорода протекает
быстрее, чем его реакция с органическим соединением. В связи с этим
электроны принимают только ионы водорода и непрореагировавший газ быстро
улетучивается. Аналогичное явление наблюдается при некоторых реакциях
восстановления тогда, когда большая часть первоначально взятого
органического вещества уже использована. Высокую эффективность можно
поддерживать постепенным снижением плотности тока.
Температура. Степень электролитического восстановления, как правило,
возрастает с температурой. Однако это происходит не всегда.
Например, выход пентана при восстановлении метилпропилкетона на кадмиевом
катоде [69] при 60° лишь немногим выше, чем при 30°.
В некоторых реакциях продукт получается более чистым при повышенных
температурах, например при электролитическом восстановлении бензофенона
до бензгидрола [50]. Если, однако, восстанавливаемое органическое соединение
легко гидролизуется (например, амид), то восстановление необходимо
проводить при низкой температуре.
Объемная плотность тока. Выход продукта восстановления может
меняться с изменением объемной плотности тока (см. стр. 325).
Влияние добавок. Более высокие выходы продуктов восстановления
получаются иногда при прибавлении к католиту небольших количеств
некоторых веществ. При добавлении к кислому католиту, содержащему
ароматическое нитросоединение, солей меди, цинка или олова выход анилина заметно
J30 " ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
улучшается даже на катодах с низким перенапряжением водорода 170].
Металлы могут электроосаждаться и удалять кислород из фенилгидроксиламина
с образованием анилина (продукта последней стадии восстановления) или
действовать каталитически по несколько другому механизму (см. стр. 189
и книге I15J). На железном катоде в щелочной среде в присутствии добавок
окиси свинца получены прекрасные выходы гидразосоедпнений из
ароматических нитросоедннений [71J. На катоде при этом осаждается губчатый свинец.
В кислом растворе в присутствии солей ртути пли церия на катоде из мои ель-
металла из ароматических нитросоединений 172] получены с хорошими
выходами к-аминофенолы.
В качестве добавки при восстановлении ароматических нитросоединенин
часто используют хлористое олово. После окисления оно регенерируется на
катоде. Для ускорения процесса восстановления применялись добавки
многих других веществ. Выше упоминалось, в частности, о применении никелевых
проволок в качестве катода для восстановления нитробензола до анилина
в соляной кислоте 1531. Возможно, что это восстановление протекает успешно
вследствие катализа. Выход 1\!,М-диметилбензиламина при восстановлении
N.N-диметилбензамида на свинцовом катоде веерной кислоте сильно
увеличивается при добавке к католиту небольших количеств окислов мышьяка или
сурьмы 173]. Примером применения органического соединения в качестве
промотора может служить восстановление 2-ннтро-м-цимола до 2-амино-5-окси-
-//-цимола, проводимое в концентрированной серной кислоте на катоде из
монель-металла 174]; ароматические или смешанные кетоны, например бензо-
фенон пли ацетофенон, увеличивают выход продукта.
Некоторые соединения даже в малых количествах подавляют
восстановление. Соли серебра пли платины прекращают восстановление кофеина до
дезоксикофеина па свинцовом катоде 162], а многие неорганические соли
ипгибируют восстановление нитросоединений до аминов на медном катоде [75].
Продолжительность реакции. Некоторые органические соединения легко
подвергаются восстановлению с высоким выходом по току, так что реакция
практически заканчивается после пропускания теоретического количества
электричества. Бензофенон можно восстановить до бензгидрола на ртутном
катоде с выходом по току, равным 98% 150]. Наоборот, чтобы получить
85(.'о-ный выход бензилового спирта при восстановлении бензойной кислоты,
необходимо пропустить количество электричества, втрое большее
теоретического 155].
АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА
Типы аппаратов, используемых для проведения восстановления в
лаборатории автора, показаны на рис. 87 (стр. 319); аппарат для восстановления
на твердых катодах изображен на рис. 87, a, a для восстановления на ртутном
катоде—на рис. 87, б. Если дно сосуда ячейки круглое, то катод
соответствующей площади можно получить просто, покрыв дно ячейки слоем ртути.
Аппаратура для электролитических реакций более или менее стандартна.
Для проведения электролитического восстановления на твердых катодах
рекомендуется следующая методика. Вначале приготовляют согласно
рецептуре католпт. Прп работе с кислым католитом приготовляют раствор кислоты
нужной концентрации, причем обычно применяют раствор серной кислоты
в воде; если же органическое соединение нерастворимо в воде, то его
растворяют в неводном растворителе в смеси с водой или без воды. Часто
используют смеси этилового спирта с водой. Соотношение между количеством
растворителя п воды можно менять. Анолитом должен быть 1О°о-ный- раствор
серной кислоты, если не считать случая применения неводных растворов,
когда вода не должна диффундировать в католит. Более концентрированные
растворы при нагревании выделяют пары, которые раздражают дыхательные
im: л кии и i-i л КЛТ0Д1-: 331
пути, вызывая чихание и кашель. При проведении реакции восстановления
в щелочном растворе католит требуемой концентрации приготовляют в виде
раствора едкого натра (или едкого кали) или солей натрия (или калия). В
качестве растворителя, так же как и в случае кислых растворов, используют
чистый этиловый спирт или его смеси с водой. Очень удобной солью при работе
со спирто-водными смесями является ацетат калия, не содержащий кальция
и магния. Эта соль хорошо растворима в этиловом спирте C3 г на 100 мл),
что позволяет применять концентрированные растворы. Для щелочных
восстановлений рекомендуется в качестве анолита использовать 40%-ный
раствор карбоната калия. Растворы более низкой концентрации подвергаются
электроэндосмосу, проникают через пористый сосуд в католит и вызывают
в католите высаливание органического соединения.
После приготовления растворов католита и анолита используемый
пористый сосуд помещают в католит таким образом, чтобы он был полностью
погружен в раствор, и выдерживают в таком положении в течение часа или дольше.
Для обработки сосуда, предназначенного для кислого раствора (при условии
если и в католите и в анолите используется серная кислота), применяют
20%-ный раствор серной кислоты.
Перед началом опыта резиновую пробку, в которой крепятся катоды,
соединяют с выходным отверстием обратного холодильника таким образом,
чтобы нижний конец холодильника находился на одном уровне с нижней
поверхностью резиновой пробки. При таком положении холодильника газы,
выделяющиеся во время электролиза, не скапливаются под резиновой
пробкой, где они могли бы помешать контакту между католитом и катодом.
Поверхности всех однокомпонентных металлических катодов, за
исключением тонких гальванических покрытий (например, из свинца, см. ниже),
обычно очищают анодированием. В лаборатории автора недавно найдено, что
для некоторых реакций лучше травить поверхность электрода без
анодирования [76]. Для опытов в кислом растворе катод помещают в центр обычного
химического стакана, содержащего 20%-ный раствор серной кислоты. Кислота
должна покрывать катод полностью. Алюминиевую пластинку, свернутую
в виде цилиндра, помещают так, чтобы она окружала катод. Катод соединяют
с положительным полюсом источника тока, а алюминий—с отрицательным.
Затем на 2 мин. включают ток при анодной плотности 0,02 а/см2. В
лаборатории автора поверхность катодов составляла 100 см'2 и, следовательно, сила
тока составляла 2 а. После этого ток выключают, выливают из стакана раствор
электролита и катод тщательно промывают дистиллированной водой. Для
щелочных растворов проводят такую же операцию, с той разницей, что
анодирование осуществляют в 10"о-ном растворе едкого натра с применением
медной пластинки, окружающей катод. Анодирование проводят также в серной
кислоте.
Свинцовый катод, предназначенный для применения как в кислом, так
и в щелочном растворе, подготавливают по одному из вариантов методики
Тафеля [77]. Подлежащий использованию катод помещают, так же как это
было указано выше, в 20%-ный раствор серной кислоты и окружают его
пластинкой из свинца. Катод используют в качестве анода при условиях,
описанных выше, только ток пропускают в течение 5 мин. На поверхности свинца,
используемого в качестве анода, образуется слой шоколадно-коричневого
окисла свинца. Затем меняют полярность и снова пропускают ток в течение
5 мин. Окись свинца восстанавливается в губчатый металлический свинец.
Цикл снова повторяют. После окончания второго цикта начинают третий,
но катод оставляют в окисленном состоянии. Перед тем как использовать
катод для проведения восстановления, его тщательно промывают
дистиллированной водой.
После анодирования или подготовки катода вынимают из католита
пористый сосуд, с которым должны проводиться опыты. Помещают в сосуд взвешен-
332 ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
иое или отмеренное количество подлежащего восстановлению органического
соединения и какой-нибудь промотор, затем наливают католит в количестве,
достаточном для заполнения всего оставшегося пространства, закрывают сосуд
резиновой пробкой, поддерживающей катоды, и после этого устанавливают
нужную температуру. Если опыт предполагается проводить при повышенной
температуре, то необходимо оставить в сосуде место для расширения католита.
Количество используемого органического соединения составляет обычно
10—20 вес. °о общего количества католита.
Сосуд, содержащий католит, плотно закрывают резиновой пробкой с
катодами. Стакан, содержащий анод, помещают в соответствующее положение,
при котором анод окружает сосуд, покоящийся на дне стакана. Для кислых
водных растворов в качестве анода используют пластинку из свинца, а для
карбонатного анолита—из железа. В неводных анолитах применяют
платиновый анод.
После этого быстро наливают в анодное пространство анолит в таком
количестве, чтобы уровень анолита совпадал с уровнем католита.
Включают ток и сразу же устанавливают требуемую величину силы тока.
Быстро нагревают водяную баню (стр. 325 и ел.) до тех пор, пока католит не
примет нужной температуры, после чего ее поддерживают постоянной. При
каждом изменении температуры необходимо повторно определять силу тока.
В опытах, производящихся при низких температурах, всю ячейку целиком
опускают в баню с проточной водой, причем для питания бани можно исполь-
човать охлаждающую воду, выходящую из обратного холодильника. Иногда
используют ледяную баню. Если опыт продолжается несколько часов, то
температуру и силу тока надо контролировать каждый час и, если окажется
необходимым, регулировать. При длительных опытах в кислых растворах
при высокой силе тока Eа или больше) для обеспечения хорошей
проводимости рекомендуется поддерживать значительную кислотность католита
добавлением более крепкой серной кислоты. Длительные опыты в щелочном
растворе (если только анолит и католит не являются растворами щелочей)
проводить не рекомендуется в связи с нежелательностью диффузии.
По окончании опыта из пористого сосуда, содержащего католит, как
можно быстрее вынимают резиновую пробку и содержимое выливают в
химический стакан. Чтобы удалить приставшие органические вещества, катод
п сосуд промывают дистиллированной водой или в некоторых случаях
органическими растворителями и добавляют промывную жидкость в стакан с като-
литом. Пористый сосуд снова помещают в 20%-ный раствор серной кислоты
пли в католит, как это описано на стр. 323. Если быстро не устранить
контакт между католитом и катодом, то катод может подвергнуться коррозии.
Кроме того, если оставить католит в пористом сосуде, то могут произойти
потери вещества в результате диффузии.
Методика работы с ртутной ячейкой аналогична описанной, только в этом
случае католит находится снаружи пористого сосуда. Последний наполняют
анолитом через соединительную трубку, используемую в качестве смотрового
стекла. Через определенные промежутки времени в анолит необходимо
подливать воду, чтобы возмещать потери в процессе электролиза. Анодом как
при кислом, так и при щелочном восстановлении служит прочная платиновая
проволока диаметром I мм и несколько дюймов длиной. Удобно применять
проволоку в виде спирали.
Продукты реакции извлекают обычными методами, используемыми в
органической химии. .
Методика проведения электролитических восстановлений может быть
проиллюстрирована рассмотренными ниже двумя примерами.
Электролитическое восстановление бензойной кислоты до бензилового
спирта (см. рис. 87, а, стр. 319). Анод: свинцовая пластинка. Анолит:10%-ный
РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ 333
раствор серной кислоты, помещенный в химический стакан емкостью 400 мл.
Катод: пластинка из продажного свинца (99,9%) размером 7,7x3x0,3 см;
общая площадь 51,7 см2. Католит в пористом сосуде емкостью около 85 мл
в виде раствора, состоящего из 20 мл воды, 50 мл этилового спирта и 40 г
серной кислоты. Размеры пористого сосуда: высота 100 мм, внутренний
диаметр 47 мм, толщина стенок 3 мм. Навеска бензойной кислоты: 20 г.
После активации свинцового катода (см. стр. 331) устанавливают ячейку
и опускают химический стакан в охлаждающую баню. Пускают воду через
обратный холодильник и оттуда через охлаждающую баню. Затем в течение
10,5 часа пропускают через ячейку ток силой 5 а. Катодная плотность тока
составляет 0,1 al см?.
По окончании опыта выключают ток и закрывают воду, отделяют пористый
сосуд и выливают его содержимое в химический стакан емкостью 800 мл.
Сосуд промывают водой и добавляют промывные воды в стакан с католитом.
Католит нейтрализуют твердым карбонатом натрия, в результате чего
выделяется слой, содержащий бензиловый спирт, растворенный в этиловом спирте.
Этот слой отделяют от католита и, добавив 15 г едкого натра, нагревают с
обратным холодильником в течение 1 часа для омыления всех эфиров. После
омыления спиртовую жидкость подвергают перегонке с водяным паром, пока
дистиллят не станет прозрачным. Затем дистиллят высаливают и сушат
карбонатом калия, после чего снова подвергают перегонке до тех пор, пока
температура не достигнет 120°. Нейтрализованный католит и остаток от перегонки
с водяным паром подвергают экстракции эфиром и экстракт после сушки его
в течение ночи безводным сульфатом магния добавляют в перегонную колбу
к неочищенному бензиловому спирту. Эфир отгоняют и оставшийся бензиловый
спирт взвешивают. Его вес составляет 14 г, что соответствует выходу 79%.
Бензиловый спирт получается достаточно чистым и перегоняется при
температуре 200—202°.
Электролитическое восстановление бензофенона до, бензгидрола (см.
рис. 87, б, стр. 319). Анод: платиновая проволока длиной около 50 мм и
диаметром 1 мм, впаянная в стеклянную трубку, которую затем заполняют
ртутью (см. стр. 320). Анолит: 40%-ный раствор карбоната калия,
помещенный в пористый сосуд высотой 79 мм, внутренним диаметром 27 мм и толщиной
стенок 1,5 мм, соединенный при помощи резиновой пробки с
14-миллиметровой стеклянной трубкой. Уровень жидкости должен находиться в трубке и
для его поддержания во время проведения электролиза надо добавлять воду.
Катод: ртуть поверхностью 100 см", покрывающая дно литровой широкогор-
лой колбы Эрленмейера; верх колбы отрезан таким образом, что в отверстие
входит резиновая пробка .№ 12; с двух сторон сделаны отростки для термометра
и электрического контакта с ртутью (см. стр. 320). Католит готовят
растворением 400 г ацетата калия в 680 мл этилового спирта и 70 мл воды; объем
католита 100 мл. Навеска бензофенона: 20 г.
Ячейку устанавливают, как показано на рис. 87, б (см. стр. 319), и
помещают склянку в нагревательную баню. Трубку с пористым сосудом вставляют
в резиновую пробку так, чтобы сосуд был погружен в католит и своим нижним
концом располагался немного выше ртути, не касаясь ее. Включают ток 2 а
и быстро нагревают склянку до 80—85°. Ток пропускают в течение 3 час.
По истечении этого времени выключают ток и прекращают нагрев;
большую часть католита декантируют в большое количество воды с тем, чтобы
осадить бензгидрол и непрореагировавший бензофенон. Ртуть и оставшийся
католит выливают в делительную воронку, сливают из нее ртуть и отделенную
от ртути жидкость добавляют к основной массе католита. Добавив в
делительную воронку спирт, выливают в нее обратно ртуть и снова сливают. Спир-
товый раствор из воронки добавляют к основной массе католита и дают ему
постоять, пока не закончится затвердевание продукта. Затем'продукт отфиль-
334 ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РП.ЛК.ШП1
тровывают и перекристаллизовывают из петролейного эфира с температурой
кипения 60—68°. Вес продукта реакции составляет 19,69 г, что соответствует
выходу 97%; температура плавления 64—65 или 65—66°.
Некоторые нитросоединения лучше восстанавливать до аминов при помощи
хлористого олова. Если амин трудно отделить от хлорного олова, то можно
осуществить электрохимическое отделение, поместив в смесь толстый угольный
стержень в качестве катода и небольшой пористый сосуде 2 н. серной кислотой
и толстым угольным стержнем в качестве анода. Для раствора, содержащего
100 г хлористого олова и 120 мл концентрированной соляной кислоты,
применяют ток 2 а. Олово осаждается на катоде. Ток выключают, когда начинается
сильное выделение водорода. Отделение можно проводить ночью после
проведения опыта [781.
ПРИМЕРЫ
Известно большое число реакций электрохимического восстановления
органических соединений, выгодно отличающихся в отношении выходов от
других методов. В основу рассмотрения этих, а также некоторых других
реакций положен материал, содержащийся в обзорах автора G9—82]; в конце
главы приведена сводка как этих, так и других реакций, опубликованных
позднее в литературе.
Большое число работ посвящено электролитическому восстановлению
нитросоединений (как ароматических, так и алифатических) до аминов (см.
табл. 67, стр. 1367). В большинстве работ в качестве католитов использовались
водные или водно-спиртовые растворы серной или соляной кислот. При
проведении восстановления добавляли, как правило, следующие промоторы:
хлориды меди, титана и олова, молибденовую кислоту и сульфат ванадила.
Чтобы не могла происходить перегруппировка промежуточного фенилгидро-
ксиламина в /г-аминофенол или его производные, концентрация кислоты не
должна быть слишком высокой. В качестве катодов использовали никель
(листы, проволока или сетка), свинец, свинец электроосажденный, медь (листы
или сетка), ртуть и углерод (плотный или пористый). Нитрогруппа
восстанавливается легко. Поэтому в случае некоторых соединений, содержащих, помимо
питрогрунпы, другую поддающуюся восстановлению группу, удается
получить амин без восстановления этой второй группы при условии, если в
процессе восстановления пропускается ток недостаточной силы. Например,
восстановление нитрогруппы проводили в присутствии следующих групп: арси-
повой кислоты, карбоксильной группы в ароматических сложных эфирах и
пиридинового кольца. Следует подчеркнуть, что в случае пикриновой кислоты
одна нитрогруппа, очевидно, восстанавливается легче, чем другие, в
результате чего удается получить динитроамин. о-Нитрофенол восстанавливается до
о-аминофенола даже в щелочном растворе. Это связано с тем, что о-нитрозо-
фенол перегруппировывается в оксиминохинон, который уже восстанавливается
до аминофенола.
Электролитический метод особенно полезен при восстановлении
нитросоединений, которые нельзя восстановить каталитически, или в тех случаях,
когда получающийся амин трудно отделить от соли, образующейся при приме-
пении восстановителей.
Восстановление ароматических нитросоединений до л-аминофенолов
(см. табл. 68, стр. 371—373) открыто в 1893 г. Гаттерманом [83, 84J, и с тех
пор этот метод носит его имя. Реакцию проводят в концентрированной серной
кислоте на гладком платиновом катоде. На этом катоде не происходит быстрого
восстановления гидроксиламина до амина и в присутствии концентрированной
серной кислоты гидроксиламин перегруппировывается в л-аминофенол.
Применяли также угольный катод с бензофеноном в качестве промотора. В более
поздней работе /г-аминофенол получен из нитробензола с выходом 73% (в рас-
PHAKLIHII ИЛ КЛТОДК 335
чете на основной продукт); катод был изготовлен из монель-металла, а в
качестве католита применялась разбавленная серная кислота; восстановление
проводилось в присутствии солей ртути и церия [851. В качестве электролита
с успехом применяли также раствор серной кислоты в ледяной уксусной
кислоте с использованием медного катода (см. табл. 68, стр. 371 B27, 2281).
Единственным примером восстановления ароматических нитросоединенпй
до фенилгидроксиламинов (см. в конце табл. 68, стр. 373) является
восстановление 3-питрофталевой кислоты на гладком платиновом катоде в растворе
серной кислоты; выход количественный. Гидроксиламинная группа сразу же,
как только она образуется, реагирует с соседней карбоксильной группой с
образованием 1,2-дигидро-2-кетоантранила.
Ряд соединений с 2-амнноэтильной группой был получен восстановлением
«^-ненасыщенных нитросоединенпй (см. табл. 69, стр. 373). Большинстве
нитростиролов восстанавливалось на свинцовом катоде в солянокислом
растворе, в то время как нитропропенильные соединения восстанавливались на
свинцовом и ртутном катодах в растворе серной кислоты в ледяной уксусной
кислоте, спирте н воде. Катод из никелевой амальгамы эффективен в смеси
серной кислоты, уксусной кислоты и спирта при приготовлении 2-фурилэтил-
амина. Желательность использования электролитического метода для
проведения этих реакций подчеркнули Слотта и Жижка.
Некоторые амино-2-аминоэтильные-соединения (см. табл. 70, стр. 375)
получены восстановлением нитро-а,Р-ненасыщенных нитросоединений на
катоде из свинца, электроосажденного на свинце. Католит содержал соляную
кислоту.
Очень большое число ароматических нитросоединений восстановлено до
азоксисоединений (см. табл. 71, стр. 375). Эта реакция является, по-видимому,
общей, за исключением о- и и-нитрофенолов и анилинов, N- и N.N-замещенных
анилинов п некоторых пространственнозатрудненных нитросоединений,
которые восстанавливаются до аминов даже в щелочном растворе.
Восстановление нитросоединений до азоксисоединений обычно проводят на никелевом
катоде, суспендируя или растворяя нитросоединение в щелочном католите.
При проведении этой реакции применяют катод с низким перенапряжением
водорода, с тем чтобы азоксисоединение восстанавливалось медленно.
Использована нерастворимость азоксисоединений, которые осаждаются из раствора
и выходят таким образом из контакта с катодом. Для восстановления
малорастворимых нитросоединений к католиту добавляют спирт. Нередко
применяют свинцовые и ртутные катоды. В одном случае, когда азоксисоединение
было растворимо, хорошие выходы были получены при ограничении
количества тока (см. стр. 330).
Как и в случае азоксисоединений, большое число азосоединений получено
восстановлением ароматических нитросоединений (см. табл. 72, стр. 379).
Реакция, по-видимому, является общей, за исключением некоторых
упомянутых выше типов соединений
При получении азосоединений необходимо, чтобы азоксисоединение не
выпадало в осадок, а оставалось в растворе для дальнейшего восстановления.
Этого достигают добавлением к католиту спирта или солей ароматических
сульфокислот. Интересно отметить, что не было ни одного сообщения об
электролитическом восстановлении нитросоединений с большим молекулярным
весом до азосоединений. Температуру поддерживают близкой к точке кипения
католита, с тем чтобы увеличить скорость реакции между гидразосоединением
н нитро- или нитрозосоединением. Наиболее обычным является применение
никелевых катодов, однако при работе с растворами сульфонатов используют
фосфористые бронзы.
При проведении реакции в кислой среде нитрогруппа восстанавливается
обычно легче, чем некоторые другие группы. Например, ацетильная группа
при таком восстановлении остается незатронутой.
336 ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧ1-ХКИЕ РЕАКЦИИ
Гидразосоединения во многих случаях получали восстановлением нитро-
соедипений, однако не столь успешно, как азоксисоединения (см. табл. 73.
стр. 383). Нитросоединение восстанавливают в условиях, при которых могут
образоваться азосоединения, т. е. в щелочном растворе, в котором растворимо
промежуточное соединение, и обычно на никелевом катоде. Затем
восстанавливают азосоединение. Восстановление проводят при катодной плотности тока,
пониженной до одной четвертой части ее первоначальной величины. Найдено,
что некоторые нитросоединения можно восстанавливать до гндразосоединений
без понижения плотности тока. При этих реакциях восстановления в качестве
катодов используют монель-металл, свинец и свинец, электроосажденный на
железе.
Имеется сообщение об одном случае восстановления азосоедннения в гпд-
разосоединение, однако гораздо чаще исходными веществами являются
нитросоединения, а азосоединения—промежуточными. При этом применяют
обычный никелевый катод.
Фосгеноксим (см. табл. 73, стр. 384) получен восстановлением трихлор-
нитрометана. Восстановление является весьма необычным, так как атом хлора
при этом удаляется, а нитрозогруппа не затрагивается.
Используя кислый католнт, удается восстановить азокси- или азосоедп-
пег-гия в бензидины (см. табл. 72, стр. 382).
Некоторые алифатические гидроксиламины (см. табл. 74, стр. 385)
получены восстановлением алифатических нптросоединений в кислом католпте
на катодах из никеля или электроосажденной меди.
Гидразины (см. табл. 75, стр. 386) некоторых типов получены
восстановлением нитро- и нитрозоаминов. Применяли кислые католиты с катодами
из свинца, ртути, кадмия, меди и оцинкованной меди.
Карбонильные группы в алифатических кетонах, не содержащих
разветвлений у атомов углерода, расположенных по соседству с этими группами,
восстанавливали до метиленовых групп (см. табл. 76, стр. 387). Реакцию обычно
проводят в серной кислоте на кадмиевом катоде. В лаборатории автора
показано, что при восстановлении метилпропилкетона до пентана столь же хорошие
результаты можно получить с катодами из кадмиевой амальгамы [67] G5°и
кадмия) и цинка (86]. Катод из амальгамированного цинка успешно
применяли при восстановлении ацетона в пропан [87].
Алициклические кетоны восстановлены до углеводородов на кадмиевом
и свинцовом катодах в растворе серной кислоты (см. табл. 76, стр. 387).
Чтобы восстановить ароматический кетон до углеводорода, необходимо
использовать катод из амальгамированного цинка (см. табл. 76, стр. 387).
В этих условиях восстановлены некоторые простые и замещенные кетоны.
Одновременно с карбонильной группой в бензоине восстанавливается также
гидроксильная группа.
Карбонильные соединения восстанавливали также до спиртов (см. табл. 77,
стр. 389). Алифатические кетоны восстанавливали на ртутных катодах в
щелочном растворе. Ароматические альдегиды восстанавливали на свинцовых
и медных катодах в кислом и щелочном растворах.
Бензофенон с прекрасным выходом восстанавливали на ртутном катоде
до бензгидрола. 3-Метил-1-фенилпиразолдион-4,5 (см. табл. 77, стр. 391)
восстановлен на свинцовом катоде в растворе уксусной кислоты, содержащем
бисульфит натрия.
При пропускании значительного количества тока jii-нитробензальдегид
восстановлен па свинцовом катоде в кислом растворе до лг-аминобензилового
спирта (см. табл. 78, стр. 391).
о-Нитробензофенон восстанавливали в щелочном растворе на свинцовом
катоде до огндроксиламинобензгидрола, который немедленно терял воду
и превращался в 1,2-дигидроантранил (см. табл. 77, стр. 391). Следует
упомянуть, что, согласно имеющимся сведениям, при применении амальгамы
РЕАКЦИИ ПЛ К\ТОДК
алюминия, приготовление которой является трудоемкой операцией, могут
быть получены количественные выходы.
Альдегиды восстанавливали до гликолей, а кетоны—до пинаконов
(см. табл. 78, стр. 391). Кетон Михлера восстановлен в пинакон на медном
катоде (см. стр. 328) в кислом растворе. Фурфурол восстанавливали до гидро-
фуроинов на свинцовом катоде в католите из однозамещенного фосфата калия,
который добавлялся для поддержания нужного значения pH. Слишком
кислый или слишком щелочной католит приводит к полимеризации фурфурола.
Ацетон восстановлен до пинакона на ртутном катоде в щелочном растворе.
Эта реакция не является общей для алифатических кетонов. Например, при
восстановлении метилэтилхетона или ди-«-пропилкетона пинакон не
образуется [88]. Энантовый альдегид восстановлен до гликоля также на ртутном
катоде, но в кислом растворе. Ацетофенон восстановлен до пинакона на
оловянном катоде в щелочном растворе. Оказалось возможным получение
пинаконов из n-метоксипропиофенона при использовании свинцового катода в
католите, состоящем из раствора едкого натра в смеси четырех частей этилового
спирта с одной частью воды. n-Окси- и п-диметиламинобензальдегид и
некоторые алкиларилкетоны восстанавливали до гидробензоинов на ртутном катоде
при контролируемом потенциале.
В тех случаях, когда электролитический метод может быть использован,
он является более удобным для восстановления карбонильных соединений до
гликолей и пинаконов, чем химические методы, связанные с приготовлением
амальгам.
а,[3-Ненасыщенные кетоны восстанавливали до насыщенных кетонов.
Бензилиденкетоны успешно гидрировали в щелочном растворе на свинцовом
катоде и в кислом растворе на катоде из медно-никелевой сетки (см. табл. 79,
стр. 393). а, ?-Ненасыщенные алифатические кетоны не ведут себя таким
образом; для этих соединений характерно бимолекулярное восстановление [89].
Многие ароматические кислоты были восстановлены до соответствующих
спиртов (см. табл. 80, стр. 393). Восстановление проводят в растворе серной
кислоты, а в качестве катодов рекомендуются пластинки из прокатанного
свинца или свинец, электроосажденный из перхлоратной ванны. Большинство
реакций восстановления проводилось с водно-спиртовым католитом при
температуре около 30°, с тем чтобы предупредить этерификацию кислоты. Следует
подчеркнуть, что алифатические кислоты при этих условиях не
восстанавливаются. Восстановление фталата аммония до фталида является особым случаем.
Восстановление ароматических кислот до спиртов трудно проводить
каким-либо другим методом, кроме электролитического. Изоникотиновая
кислота восстановлена до 4-пиколина на катоде из амальгамированного свинца
(см. табл. 81, стр. 395).
Восстановление щавелевой кислоты до гликолевой кислоты проведено
в растворе серной кислоты на свинцовом катоде (см. табл. 81, стр. 394).
Некоторые ароматические кислоты можно восстанавливать до альдегидов
на ртутном катоде в щелочном растворе в присутствии иона бората (см. табл. 81,
стр. 395).
Этиловый эфир щавелевой кислоты восстановлен до этилового эфира
этилполуацеталя глиоксиловой кислоты (см. табл. 81, стр. 394). Католитом
служил раствор серной кислоты в этиловом спирте; в качестве анодов
использовали ртуть и амальгамированный свинец. Водные растворы не способствуют
образованию эфира глиоксиловой кислоты.
Многие кислоты, содержащие двойную связь, сопряженную с фенильной
и карбоксильной или с двумя карбоксильными группами, были восстановлены
до насыщенных соединений как в кислом, так и в щелочном растворах
(см. табл. 82, стр. 395 и ел.). Эта реакция, по-видимому, является общей. В
щелочном растворе применяли как свинцовый, так и ртутный катоды. С успехом
проведено также восстановление ненасыщенных сложных эфиров. Найдено,
22 Заказ Ni 5:i
338 ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
что при восстановлении фталевой кислоты в щелочном растворе на ртутном
катоде можно частично насыщать бензольное кольцо, ?, у-Дифенилмуконовая
кислота присоединяет водород к атомам углерода в положения 1,4, образуя
?-гидромукоиовую кислоту (см. табл. 82, стр. 397).
Показано, что некоторые коричные кислоты в кислом растворе на
ртутном катоде подвергаются бимолекулярному восстановлению до
соответствующих адипиновых кислот (см. табл. 83, стр. 398). Эта реакция восстановления
не является общей [901. Электролитический метод предпочтительнее
химических методов, в которых восстановителями служат амальгамы.
N- и М,М-замещенные алифатические амиды и все три типа
ароматических амидов восстановлены до соответствующих аминов (см. работу [90],
а также табл. 84, стр. 398). При этом применяли католит, содержащий серную
кислоту, и свинцовый катод. Показано, что при восстановлении N.N-диметил-
валерамида единственным активным катодом является свинец. Амиды,
которые не являются N- или М,1М-замеш,енными, при этих условиях не
восстанавливаются. Попытки восстановить n-аминобензанилид на ртутных катодах
оказались безуспешными [91]. Как указывалось выше, найдено, что
добавление небольших количеств окислов мышьяка и сурьмы к католиту при
восстановлении некоторых амидов улучшает выход амина. Эти реакции
восстановления проведены с успехом только при помощи электролитического метода.
Все три типа фенилтиоацетамидов, так же как и N-метил- и ]М,г>1-диметил-
тиобензамид, восстановлены до аминов (см. табл. 85, стр. 400). Незамещенный
тиобензамид не изучен. Применяли свинцовые катоды в солянокислых като-
литах. Как и в случае амидов, подходящим методом восстановления является,
по-видимому, только электролитический.
Восстановление имидов двуосновных кислот до лактамов и циклических
аминов, так же как и в случае амидов одноосновных кислот, проводили в
кислом растворе (см. табл. 86, стр. 401 и ел.). При проведении этой реакции
применяли различные катоды, причем чаще всего—свинец. Однако показано, что
лучшими катодами являются кадмий (для восстановления фталимидов) и
амальгамированный цинк (для восстановления всех остальных имидов). Лактамы
восстанавливали до соответствующих аминов в растворе серной кислоты на
свинцовом и кадмиевом катодах (см. табл. 84, стр. 398 и ел.). Гексагидро-4-пир-
рол-A,2-а)-пирролон-3 восстановлен до пиррола на свинцовом катоде в
растворе серной кислоты [92].
Восстановление фталимида до 3-оксифталимидина проведено на
свинцовом катоде в растворе соляной кислоты (см. табл. 84, стр. 398).
В литературе описаны два случая восстановления тиолактамов до аминов
(см. табл. 87, стр. 405). В обоих случаях применяли свинцовый катод в
растворе серной кислоты.
Изатин восстановлен до 2,3-диоксииндола на свинцовом катоде в католите,
содержащем бикарбонат натрия (см. табл. 84, стр. 399).
Восстановление кетопуринов до дезоксикетопуринов было проведено на
свинцовом катоде в растворе серной кислоты (см. табл. 86, стр. 404).
Восстановление хиназолона до тетрагидрохиназолола может служить
примером насыщения двойной связи углерод—азот и восстановления
карбонильной группы лактама (см. табл. 86, стр. 404). Реакция происходит в
щелочном растворе на катоде из платиновой черни, электроосажденной на меди.
При этих условиях карбонильная группа восстанавливается до гидро-
ксильной.
Как альдоксимы, так и кетоксимы восстанавливали до аминов в
сернокислом растворе на свинцовом, ртутном и оловянном катодах (см. табл. 87,
стр. 404).
Восстановление оснований Шиффа до аминов проводили в щелочном
растворе на свинцовых катодах (см. табл. 88, стр. 406). Все описанные
основания являлись производными от кетонов.
РЕАКЦИИ МЛ КАТОДЕ 339
Большое число бензиламинов получено восстановлением имидоэфиров
(см. табл. 87, стр. 406). При этом применяли сернокислый католит со
свинцовым катодом.
В литературе описано много случаев восстановления двойных С=Х-свя-
зей, находящихся по соседству с атомом азота в производных карбазола и изо-
хинолина (см. табл. 89, стр. 410, и табл. 88, стр. 406). Восстановление
проводили на свинцовых катодах в сернокислом растворе.
Реакции восстановления двойных связей углерод—азот, в изохинолиновых
соединениях проводили на свинцовых катодах в сернокислых растворах
(см. табл. 89, стр. 407 и ел.). Эти реакции сходны с упомянутой выше реакцией
восстановления двойной связи С=С в изохинолине. Описанные соединения
относятся к группе алкалоидов. В одном случае в процессе восстановления
была удалена фенилазогруппа, находящаяся рядом с изохинолиновым кольцом.
Условия проведения реакции восстановления хинолинов до дигидро-
и тетрагидрохинолинов (см. табл. 89, стр. 408) не отличались от условий
восстановления изохинолинов: применялся свинцовый катод в разбавленной
серной кислоте. Гидроксильные группы 4-хинолинметанолов удалялись.
Сукцинонитрил NCCH2CH2CN восстановлен до путресцина на катоде из
палладированной платины (см. табл. 88, стр. 406).
Восстановление бензодигидропиримидинов и расщепление пиримидинового
кольца осуществлялось в сернокислом растворе на свинцовом катоде (табл. 89,
стр. 407). Карбонильная группа пирролидинового кольца, соединенного с пи-
римидиновым кольцом, как и следовало ожидать, восстанавливалась до мети-
леновой группы.
На ртутном катоде при контролируемом потенциале 9-йодфенилакридин
восстанавливался сначала до йодфенилакридана, а затем до 9-фенилакридана
(см. табл. 89, стр. 412).
В случае алкалоидов лактоны претерпевали восстановительное
расщепление на гидроксильные группы и группы первичных спиртов (см. табл. 89,
стр. 407). Восстановление проводили в сернокислом растворе на свинцовом
катоде.
В случае алкалоидов другого типа лактон восстанавливался до
карбоксильной группы, причем условия были теми же, что и в первом случае.
Фурановые кольца алкалоидов группы кодеина расщеплялись в процессе
восстановления на свинцовом катоде в сернокислом растворе, образуя феноль-
ные гидроксильные группы (см. табл. 89, стр. 409). Атомы хлора,
присутствовавшие в некоторых из этих соединений, удалялись в процессе восстановления.
Весьма сходной с описанными выше реакциями является реакция
восстановления вомицина до вомицидина (см. табл. 89, стр. 408). Эту реакцию
проводили в серной кислоте на свинцовом катоде.
Стрихниновые и бруциновые соединения восстанавливали до стрихниди-
нов, бруцидинов и тетрагидропроизводных на свинцовом катоде в сернокислом
растворе (см. табл. 89, стр. 412). Для проведения реакции восстановления
стрихнина в крупном масштабе рекомендуется применять ртутный катод [93].
На свинцовом катоде проведено электролитическое расщепление связи
углерод—азот в а-аминокетонах с двумя кольцами с образованием
больших одинарных колец, содержащих один атом азота. Одновременно с этим
карбонильная группа восстанавливается до карбинольной (см. табл. 89,
стр. 410).
В птеридиновой группе восстановление лейкоптерина до дезоксисоедине-
ния проводилось на свинцовом катоде в растворе серной кислоты (см. табл. 88,
стр. 407).
Большое число диазотатов было восстановлено до гидразинов в щелочном
растворе на ртутном катоде (см. табл. 90, стр. 413).
Хлористый 2,4-ксилилдиазоний на оловянном катоде в католите,
содержащем бисульфит натрия, восстановлен до гидразина (см. табл. 90, стр. 413).
22*
340
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Таблица 50
СВОДКА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Реакции
_ NO, —> — NH2
o-HOC6H4NO2 -^ — NH2
C6HSNO2 —> /i-HOC,3H4NH2
C6H5NO2 —> — NHOH
—CH = CHNO2 —> — CH2CH,NH2
2 — NO2 —> — N = N —
1
0
2 — NO2 —> — N = N —
— N = N > — NHNH —
2 — NO2-> — NHNH —
C6H5N = NC6H5 -> rc-H2NQH4 — C6H4NH2-n
!
o<-
RCHoNO., —> — NHOH
R,NNO2->-~ NHo
R2NNO—> — NH2
RCH,COCH2R -> RCH2CH2CH2R
C6H5COC6H6 ->C6H5CH2C6H5
RCH2COCH2R —> = CHOH
с„на —сно-> —сн2он
C6H5COC6H5 —> = CHOH
ОС — CO — NR —> — CHOH - CO —
/
RC = N
O2NC6H4CHO -> H2NC6H4CH,OH
o-OoNC6H4COC6H5 -> o-HONHC6H4CHOHC6H,
[n(CHaJNC6H4]2CO ~> ,-г. СОННОС =
Фурфурол -> — CHOHHOCH —
СНаСОСНз -> := СОННОС =
С6НГ)СССН3 —> = СОННОС =
/!-СНаОС6Н4СОС,Н5 _> = СОННОС =¦
Катод
РЬ.РЬнаРЬ;
Hg, Cu,
Ni, С
Си
Pt, С, мо-
иель-ме-
талл
Pt
Pb, Hg,
Hg-Ni
Ni (также
Pb и Hg)
Ni,
фосфористая
бронза
Ni
Ni, монель-
металл, Pb
Pb
Ni, CimaCu
Pb, Hg, Cd,
Cu
Fe, Cu
Cd, Hg-Zn,
Zn
Hg-Zn
Pb
Hg
Pb, Cu
Hg
Pb
Pb
Pb
Cu
Pb
Hg
Sn
Pb
Кптолит
H2SO4, HCl
NaOH
Крепкая
H.,SO4
H2SO4
H2SO4, HCl
Щелочь
Щелочь
Щелочь
Щелочь
Кислота
Кислота
Кислота
H.,SO4
H2SO4
Кислота и
щелочь
Щелочь
Кислота и
щелочь
Щелочь
СНзСООН
NaHSO3
Кислота
Щелочь
Кислота
NaH.,PO4
Щелочь
Щелочь
Щелочь в
С2Н6ОН —
— Н.2О
D: 1)
Промотор
Cu, Ti, Sn
соли VO2,
МоОз
СвН„СОСвН3,
Hg, И
СОЛИ Се
Стр
367
367
371
373
372
37Е
37f
38Е
383
382
33t
38e
387
387
38^
38У
38S
391
391
391
391
391
391
391
39'^
РЕАКЦИИ НЛ КАТОДЕ
Продолжение табл. 50
Реакция
С6Н5СН = CHCOR —> — СН2СН2СО —
С,Н5 — СООН —> — СН2ОН
o-CeH4(COONH4K ->
сн2
/ \
о~С6Н4 О
\ /
со
СООН СН3
1 1
А - А
1 11 11
(СООНJ -^ НОСН2СООН
(СООС2Н5), -> С2Н5ОНОНССООС2Н5
С6Н5СН = СНСООН -> — СН2СН2 —
о-С6Н4(СООНJ -* о-С6Н8(СООНJ
2RCH == СНСООН ->
—> HOOCCH2CHRCHRCH2COOH
RCONR2-> RCH2NR2
RCSNR»—>RCH2NR2
B) CO
4/ \
Я /*"*
E) CO
B)CO—>CH2
B)CO и E)CO —> CH2
B)CO -> CHOH
CO —-*¦ CH2 в кетопуринах
-N=CH — NR-CO > — NHCH2NRCHOH-
R2C = NOH —> R2CHNH2
R2C = NR -*• R2CHNHR
RCNHOC3Hj —> RCH2NH2
RaC = CRNHR -^ RXHCHRNHR
— CH = CH — CH == N >-CH2CH =
= CHNH — и
"CH2CH2CH2NH~
— NRCHRNHR —^ — NRCH2R -\- RNH2
NC(CH2JCN —> H2N(CH2LNHo
RoCHOCOR ^> R2CHOH + RCHaOH
RCOOR -> RCOOH + RH
ROR -> ROH + RH
— N — С = —> = NH 4- HC =
R2NCHROHOR —> R2NCH2R 4- ROH
— СОН = N > — CH = N —
Катод
Pb
Pb, рЬнаРЬ
Pb на Си
Pb
Pb-Hg
Pb
Hg, Hg-Pb
Pb, Hg
Hg
Hg
Pb
Pb
Pb, Cd,
Zn-Hg
Pb
Pb
Pt чернь на
Си
Pb, Sn
Pb
Pb
Pb
Pb
Pb
Pd-Pt
Pb
Pb
Pb
Pb
Pb
Pb
Кйтолит
Щелочь
H2SO4
H2SO4
Кислота
H2SO4
- C2H5OH
Щелочь
Щелочь
Кислота
H2SO4
HC1
Кислота
HC1
H2SO4
Щелочь
H2SO4
Щелочь
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SOj
H2SOj
H2SO4
HoS04
H2SOi
H2SO4
H2SO4
Промотор
As2O3,
Sb2O3
Стр
393
393
395
395
394
394
395
397
398
398
400
401
399
403
399
404
406
405
407
407
410
406
407
407
407
407
409
406
342
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Реакция
RN = NOH -^ RNHNH2
RN = NCI —>RNHNH2
RCC13 —> RCHCl-j
RC e= CR -> RCH з= CHR
— CH = C(OR) — CH =. CH —
- > — CH = C(OR) — CH2CH2
RSSR —>2RSH
2RAsO(OHJ —> RAs = AsR
RAsOrOH). —> RAsH2
Катод
Hg
Sn
Pb, Hg-Zn
Cu
Hg
Pt
Hg, Pb
Продолжение табл.
Католит
Щелочь
NaHSO3
HCl
Щелочь
(C4H,,)NJ в
смеси ди-
оксана с
водой
H2SOj, HCl
Кислота
Промотор
50
Стр.
413
413
413
415
417
415
414
В литературе описаны реакции восстановления алифатических трихлор-
соединений до дихлорсоединений (см. табл. 90, стр. 413, а также стр. 336).
Католит содержал соляную кислоту, а катодом служил свинец или
амальгамированный цинк. В описанных реакциях восстановления пиридиновое кольцо
соединения не восстанавливалось.
Ацетиленовые соединения восстанавливали до этиленовых в щелочном
растворе на медном и посеребренном медном катодах (см. табл. 94, стр. 415).
Как алифатические, так и ароматические дисульфиды восстанавливали
до меркаптанов (см. табл. 93, стр. 415). При этом в качестве католита
применяли серную или соляную кислоты. Алифатические дисульфиды
восстанавливали на свинцовом и ртутном катодах, а платиновый катод применяли при
восстановлении ароматических дисульфидов.
Описано несколько реакций восстановления арсиновых кислот до арсено-
соединений и одна реакция восстановления до арсина (см. табл. 92, стр. 414).
Восстановление проводили в кислых католитах на ртутном и свинцовом
катодах. Будет ли конечным продуктом восстановления арсеносоединение или
арсин, зависит, по-видимому, от концентрации кислоты. Высокая
концентрация кислоты способствует образованию арсеносоединений. Интересно отметить,
что при восстановлении хлорпиридинарсоновой кислоты наряду с
восстановлением арсиновой кислоты протекает реакция дегалоидирования, однако
восстановления пиридиновых ядер не происходит.
2-Алкоксинафталины восстановлены до 3,4-дигидросоединений в католите
из йодистого тетрабутиламмония на ртутном катоде, потенциал которого
поддерживали постоянным (см. табл. 95, стр. 417).
Реакции конденсации
ПРИМЕРЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Проведен электролиз солей пиридина и хинолина с образованием дигидро-
быс-пиридинов и хинолинов (см. табл. 91, стр. 413). По-видимому, два иона
принимают на катоде два электрона с образованием радикалов, вступающих
затем в реакцию конденсации друг с другом. Восстановления пиридинового
кольца при этом не происходит. Применение катода с высоким
перенапряжением водорода необязательно. Католит берут не кислый, а нейтральный, и,
следовательно, условия проведения процесса способствуют принятию
электронов самим соединением, а не ионом водорода. Выше уже упоминалось о том,
что пиридиновые ядра восстанавливаются при наличии избытка серной
кислоты на свинцовом катоде. Хотя оптимальные условия для проведения конден-
РЕАКЦИИ НА АНОДЕ 343
сации на катоде не установлены, можно заранее сказать, что высокая
концентрация органических ионов способствует проведению процесса на катоде,
так же как и проведению конденсации на аноде, о которой речь идет ниже.
РЕАКЦИИ НА АНОДЕ
Электролиз солей карбоновых кислот
Одной из наиболее полезных электролитических реакций является
протекающая на аноде конденсация радикалов, образующихся при электролизе
растворов солей карбоновых кислот. Эта реакция открыта в 1847 г. Кольбе
и носит его имя. Эта реакция выражается уравнениями:
2RCOOM+2F —> 2RCOO (анод), A)
2RCOO —> R —R + 2CO2. B)
Механизм, который впервые был предложен для объяснения этой реакции,
состоял в том, что два органических аниона отдают на аноде два электрона,
образуя, таким образом, радикалы, соединяющиеся в соответствии с
уравнением B). Позднее Фихтер видоизменил перекисную теорию Шаля и
предположил, что радикалы образуются в результате окисления на аноде двух
молекул органической кислоты с образованием перекиси, разлагающейся на
двуокись углерода и продукт конденсации:
2RCOOH + 2OH--I-2F —» (RCOO)., + 2H2O, C)
(RCOu), —> R —R + 2CO». D)
Другой теорией, предложенной для объяснения синтеза Кольбе, является
теория Глесстона и Хиклинга. Авторы этой теории предположили, что при
реакции, протекающей в водном растворе, радикалы на аноде образуются
в результате реакции ионов с перекисью водорода, как промежуточным
продуктом:
2OH--I-2F —* Н,О,, E)
2RCOO-+H2O2 -> (RCOO)., + 2OH-, F)
(RCOO), —> R—R + 2CO2. G)
Реакцию, протекающую в неводном растворе, в которой перекись
водорода не образуется, авторы объясняют тем, что органические анионы, как это
описано ранее, разряжаются на аноде.
Недавно для объяснения синтеза Кольбе, а также сопровождающих его
побочных реакций, предложен свободно-радикальный механизм 194].
ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ПРОТЕКАНИЕ СИНТЕЗА КОЛЬБЕ
Состав электролита. Электролиз калиевых или натриевых солей
органических кислот обычно проводят в ячейке без диафрагмы. В водных растворах
высокая концентрация соли способствует протеканию конденсации. В
неводных растворах концентрация соли оказывает малое влияние. При проведении
реакции необходимо поддерживать достаточную кислотность электролита,
используя для этой цели кислоту, соль которой применяют. Водные щелочные
электролиты ускоряют побочные реакции.
Материал анода. В водных электролитах хорошие выходы получаются
только на анодах из гладкой платины. В неводных электролитах можно
использовать также и другие аноды, например из платиновой черни, золота или угля.
Добавки. Протеканию побочных реакций способствуют добавки к водному
раствору различных других солей.
344 ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКПИИ
Плотность тска. В водном растворе лучшие выходы получаются при
высоких плотностях тока. В неводном растворе плотность тока влияет
сравнительно мало.
Температура. В водном растворе высокая температура не благоприятствует
получению хороших выходов. В неводном растворе температура не имеет
существенного значения.
Продолжительность реакции. Выходы по току на аноде не высоки, и
поэтому количество электричества, необходимое для реакции, обычно больше
теоретического.
АППАРАТУРА И МЕТОДИКА
Аппаратура аналогична описанной выше аппаратуре, используемой для
проведения восстановления, если не считать отсутствия пористого сосуда.
Анодом является небольшая пластинка гладкой платины, позволяющая
достигать высоких плотностей тока без применения чрезмерно большой силы тока.
Катодами служат две металлические пластинки, расположенные по обе стороны
от анода на расстоянии нескольких; сантиметров. Платиновые электроды
располагают так, как описано выше (стр. 319); стеклянную трубку с ртутными
контактами пропускают через резиновую пробку, в которой укреплен обратный
холодильник. Вместо химического стакана, описанного в разделе,
посвященном реакциям восстановления, используют высокий сосуд с подходящей
большой резиновой пробкой.
Если хотят провести электролиз в водном растворе, то готовят
концентрированный раствор соли калия или натрия и добавляют к нему равное или
несколько меньшее количество свободной кислоты. Ячейку помещают, как
описано выше, в охлаждающую баню. Подводят ток и пропускают его до тех
пор, пока электролит не. станет едва щелочным. В этот момент ток выключают,
электролит выливают из ячейки в делительную воронку и отделяют верхний
слой, содержащий продукт конденсации. Электролит, свободный от продукта
конденсации, снова помещают в ячейку, добавляют вторую порцию свободной
кислоты и начинают другой опыт. Таким образом можно провести
последовательно большое число опытов. Когда выход по току качнет падать, т. е. когда
промежуток времени, необходимый для того, чтобы электролит стал
щелочным, станет is 1,5 раза больше промежутка времени, затраченного в
первом опыте, электролит выливают и приготовляют свежий раствор соли. Для
увеличения растворимости кислот с высоким молекулярным весом к
электролиту желательно добавлять этиловый спирт. Эта методика (с очевидными
изменениями) вполне применима также для уксусной кислоты с образованием
этана.
В случае высокомолекулярных кислот часто имеет смысл проводить
электролиз в неводной среде. Типичная методика описана Ружнчкой и Што-
лем 195], которые использовали в качестве растворителя метиловый спирт.
Соль растворяют вместе со свободной кислотой и раствор подвергают
электролизу, как описано выше. Если продукт конденсации нерастворим, то его
можно время от времени отфильтровывать. Если же он растворим, то его
выделяют в конце опыта.
ПРИМЕРЫ СИ ТЕЗА КОЛЬБЕ
Реакцией Кольбе получено большое число алифатических углеводородов и
их дибромпроизводкых (см. табл. 51, стр. 351). Однако этот синтез не является
общим. Хорошие выходы продукта конденсации не получаются при
электролизе а-замещенных алифатических кислот. Так, при электролизе натриевой
сели а-метилмаелг.кой кислоты конденсация происходит лишь в малой сте-
РЕАКЦИИ НА АНОДЕ 345
пени [96]. При электролизе калиевых солей u-этилмасляной и а-метилва-
лериановой кислот хороших выходов нужных углеводородов [97] не
получалось. В то время как для ацетатов получены хорошие выходы этана, выходы
продуктов конденсации для случая замещенных ацетатов были очень низки
или же продукт совсем не получался. Кроме того, не получалось хороших
выходов продуктов конденсации из солей низших членов ряда алифатических
кислот (за исключением ацетатов).
Синтез Кольбе нельзя проводить в водных растворах в том случае, если
двойная связь находится слишком близко к карбоксильной группе [98].
При исследовании алифатических кислот, содержащих 6 атомов углерода,
не обнаружено заметной конденсации, если двойная связь находилась ближе,
чем в Y-положении. Как и следовало ожидать, ароматические или
алифатические кислоты с ароматическими заместителями ведут себя сходно.
Конденсации не происходит при электролизе солей бензойной или фенилуксуснои
кислот. Однако в неводном растворе из калиевой соли гидрокоричной кислоты
получали 1,4-дифенилбутан [99].
Сложные эфиры двуосновных кислот можно приготовить электролизом
солей кислых эфиров двуосновных кислот (см. табл. 53, стр. 352 и ел.). Эта
реакция, являющаяся разновидностью синтеза Кольбе, была открыта, в 1893 г.
и известна под названием синтеза Крум Брауна-—Воль.кера. Его проводят
точно таким же способом. Некоторые из выходов, приведенных в таблицах,
относятся к случаю применения в качестве исходного материала соли без
использования свободной кислоты; остальные данные относятся к случаю,
когда, помимо соли, применяли избыток свободной кислоты.
Эта реакция оказалась очень полезной при приготовлении двуосновных
кислот с более высоким молекулярным весом. В этом случае, так же как и в
рассмотренных выше случаях, самые низкие выходы продуктов конденсации
получаются тогда, когда метальные группы находятся в a-, a не в ?-положении
по отношению к карбоксильной группе, подлежащей удалению.
Соли алифатических кислот с алкоксильными группами, находящимися
в ?-положении, а также в положениях, более удаленных от карбоксильной
группы, успешно реагируют по схеме синтеза Кольбе с образованием простых
диэфиров (см. табл. 54, стр. 354). При этом соединение может содержать
больше, чем одну алкоксильную группу (например, в случае солей ацеталекислот).
Как и следовало ожидать, соли двух кислот можно подвергать
электролизу с образованием необычных соединений (см. табл. 52, стр. 351 и табл. 55,
стр. 354).
Электролиз солей сложных гфиров поликарбоновых кислот
ПРИМЕРЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Другим типом реакций анодной конденсации является конденсация,
включающая анионы солей сложных эфиров (см. табл. 56, стр. 357). Эти
реакции являются, очевидно, случаем переноса электрона на аноде. При их
проведении применяли аноды из платины и окиси свинца [100]. Оптимальные
условия проведения процесса не установлены; желательной является, по-видимому,
высокая концентрация соли.
Окисление
МЕХАНИЗМ
Электролитическое окисление может происходить под действием гидрок-
сильных радикалов или атомарного кислорода, образующихся на аноде [4].
Глесстон и Хиклинг предполагают, что активным окислителем может быть
также перекись водорода, как это упомянуто выше (см. стр. 343).
346 ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ
Состав анолита. Подобно процессу восстановления, протекание
электролитического окисления может зависеть от анолита. В кислом растворе анилин
окисляется до черного анилина, в то время как в щелочном растворе главным
продуктом окисления является азобензол. Низшие спирты окисляются в
кислом растворе до альдегидов и кислот; в щелочном же растворе, помимо
альдегидов и кислот, образуется также анодный водород (см. стр. 342 в работе [15]).
Материал анода. Как указывалось выше (см. стр. 322), выбор анодов очень
ограничен. В кислом растворе в качестве анодов обычно применяются:
гладкая платина, платиновая чернь и окись свинца. На гладкой платине и окиси
свинца перенапряжение кислорода так высоко, что во многих случаях
соединение окисляется до двуокиси углерода и воды. Платиновая чернь
характеризуется низким перенапряжением кислорода, однако окисление до двуокиси
углерода и воды может происходить на ней каталитически 115].
Анодами, обычно применяемыми в щелочном растворе, также являются
глалкая платина и окись свинца, а кроме того, железо и уголь. Условия
применения этих анодов рассматривались выше.
Плотность тока. Если имеется возможность контролировать
перенапряжение кислорода, то при низких плотностях тока можно получать продукты
промежуточного окисления, а при высоких плотностях тока—продукты более
полного окисления. Примером может служить окисление этилового спирта до
ацетальдегнда и далее до уксусной кислоты (см. стр. 335 в работе [15]).
Температура. Как и следовало ожидать, повышение температуры обычно
ускоряет окисление.
Добавки. Как и в случае реакций восстановления, некоторые соединения
можно использовать для ускорения окисления. С этой целью использованы
обратимые окислители, такие, как сульфат четырехвалентного церия или
сульфат трехвалентного марганца. Например, применением этих промоторов
можно ускорить окисление антрацена до антрахинона 1101], а окисление
толуола до бензальдегида и бензойной кислоты заметно ускоряется сульфатом
трехвалентного марганца [102].
Объемная плотность тока. Как и в случае восстановления, на выход
продукта окисления может влиять объемная плотность тока.
Продолжительность окисления. Как и следовало ожидать,
продолжительность реакции зависит от легкости окисления органического соединения и от
той степени, до которой надо провести окисление.
МЕТОДИКА
Окисление можно проводить в аппарате, аналогичном используемому для
восстановления на твердом катоде (см. стр. 319, рис. 87), только в случае
окисления можно обойтись без диафрагмы. Методика проведения процесса
в основном та же. Полярность, конечно, должна быть изменена на обратную.
Если органическое соединение в электролите не растворимо, то для
улучшения контакта с анодом рекомендуется эмульгировать вещество в электролите
при помощи механической мешалки. Для увеличения растворимости
органического соединения к электролиту добавляют некоторые вещества, например
ацетон и уксусную кислоту, однако следует иметь в виду, что эти вещества,
как указывалось выше, сами могут подвергаться окислению.
РЕАКЦИИ НЛ АНОДЕ 347
Для окисления в кислом растворе рекомендуется пользоваться
электролитом из серной кислоты, а для окисления в щелочном растворе—из едкого
натра или едкого кали. Состав электролитов, применяемых для специальных
Целей, можно найти в приводимых ниже примерах.
Аноды, пригодные для проведения окисления, описаны на стр. 346.
Если продукты окисления способны подвергаться восстановлению, то
в качестве катодов следует применять две небольшие пластинки металла с
низким перенапряжением водорода, расположенные по обе стороны от анода,
как это описано на стр. 324. Площадь этих двух катодов должна быть
настолько малой, чтобы плотность тока была достаточной для образования
молекулярного водорода.
ПРИМЕРЫ
Замещенные стиролы окисляются до альдегидов (см. табл. 57, стр. 357)
на анодах из окиси свинца в электролитах, содержащих сульфат натрия,
карбонат натрия или едкое кали.
Галловая кислота окисляется с образованием пурпурогаллинкарбоновой
кислоты на аноде из гладкой платины в электролите из ацетата натрия
(см. табл. 60, стр. 360). Вопросы, связанные с механизмом этой реакции
окисления, рассматриваются в работе Крау и Хаворса [103].
1, 2, 4-Триметоксибензол окислен до 2,2', 4,4', 5,5'-гексаметоксидифенила
(см. табл. 60, стр. 360) в электролите, представляющем собой раствор
сульфата натрия и серной кислоты в водном ацетоне; в качестве анода
использовалась окись свинца.
Хинолин окислен до хинолиновой кислоты, образующейся на аноде из
окиси свинца и выделяющейся в виде медной соли (см. табл. 60, стр. 361).
Хингидрон (см. табл. 60, стр. 361) получен окислением гидрохинона
в растворе сульфата натрия на угольном аноде.
Производные пурина окисляются по механизму, указанному в табл. 58
(стр. 358). Этот механизм соответствует первой стадии окисления; кроме того,
может происходить более глубокое окисление, а также гидролиз и
конденсация. В качестве электролитов применяли растворы карбоната лития и серной
кислоты, а в качестве анода—окись свинца. Установлено, что в электролите
из карбоната лития можно использовать также платиновые и никелевые аноды.
N-Метилпиридинийметилсульфат окислен до 1-метил-2-пиридона (см.
табл. 60, стр. 360) на железном аноде в щелочном растворе в присутствии
железосинеродистого калия. Эта реакция может служить примером
электрохимического метода окисления при помощи железосинеродистого калия.
Другим типом окислительной конденсации является превращение тио-
мочевин в дисульфоформамидины (см. табл. 59, стр. 359). Перегруппировка
происходит с образованием связи сера—сера. Окисление проводят на анодах
из платиновой сетки с использованием в качестве электролитов серной или
хлорной кислоты.
Окисление сульфидов до сульфоксидов и сульфонов проводили в
электролитах из водной уксусной кислоты, содержащих серную или соляную кислоту,
на анодах из платиновой сетки (см. табл. 60, стр. 359). Окислению
подвергались как алкил-, так и арилсульфиды.
Сульфат трибензилсульфония получен из бензилсульфида.
Реакции с электролитически полученными галогенами,
роданом и цианистым селеном
МЕХАНИЗМ
Большое число реакций замещения, окисления и присоединения можно
провести не только при помощи кислорода, но также и при помощи других
348 ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
веществ, выделяющихся на аноде. Замещение может протекать или
непосредственно в результате реакций с галогенами или цианом или же в случае
галогенов непрямым путем, через промежуточное образование гипогалогенитов
(гипохлоритов, гипобромитов и гипойодитов), которые осуществляют функцию
окислителей.
ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ХАРАКТЕР РЕАКЦИИ С ОБРАЗУЮЩИМИСЯ
НА АНОДЕ ГАЛОГЕНАМИ И ЦИАНОМ
Состав электролита. Для проведения реакций замещения на родан и
цианистый селен применяют концентрированные водные растворы солей аммония
или щелочных металлов. Прямое замещение на галоген обычно проводят
в соответствующей галогеноводородной кислоте. Имеются данные (см. гл. 11
в работе A51) относительно прямого замещения на хлор и бром; прямое
йодирование в йодистоводородной кислоте, однако, осуществить не удается.
Показано, что прямое замещение на фтор происходит в неводном электролите
(см. табл. 62, стр. 362). Для непрямого галогенирования или окисления в
качестве электролита всегда используют водный раствор соли
галогеноводородной кислоты. Метоксигалогенирование двойной связи происходит в метиловом
спирте (см. табл. 64, стр. 365).
Чтобы выделение хлора проходило достаточно эффективно, необходима
высокая концентрация ионов хлора. Если допустить значительное снижение
концентрации ионов хлора, то могут начать разряжаться ионы гидроксила.
Потенциалы разряда ионов брома и йода значительно ниже потенциала
разряда иона гидроксила, и поэтому они разряжаются даже в разбавленных
растворах.
При непрямом галогенировании.или окислении, когда промежуточными
соединениями являются гипогалогениты, нельзя допускать, чтобы электролит
становился слишком кислым или слишком щелочным, так как в этом случае
в результате побочных реакций начнется образование хлоратов, броматов
и йодатов, и выход гипогалогенитов по току понизится.
Материал анода. Согласно имеющимся данным, единственным анодным
материалом для электролитического тио- и селеноцианирования является
уголь. Для галогенирования (как прямого, так и непрямого) в водном растворе
применяли гладкую платину. В метиловом спирте использовали также уголь,
а в случае фторирования—никель. При окислении гипобромитом и для
реакций присоединения применяли угольные аноды.
Плотность тока. Показано, что при электролизе хлоридов с образованием
гипохлоритов высокие плотности тока @,1 а/см2) благоприятствуют
эффективному получению хлороформа из этилового спирта. При образовании же
гипобромитов или гипойодитов высокие плотности тока не обязательны.
При фторировании потенциал анода надо поддерживать ниже величины,
необходимой для выделения фтора (см. стр. 316).
Температура. При прямом галогенировании повышение температуры
увеличивает скорость реакции между органическим соединением и галогеном.
В реакциях, включающих промежуточное образование гипогалогенитов,
желательно вести процесс при низких температурах с целью подавления
побочных реакций, приводящих к образованию хлоратов, броматов и т. д.
Однако практически это часто осуществить невозможно из-за снижения
скорости реакции между гипогалогенитом и органическим соединением.
Количество тока. Количество тока, которое надо пропустить через
раствор, зависит от оптимальной концентрации соли, подвергаемой электролизу.
Не следует пропускать ток после того, как концентрация ионов, подлежащих
РЕАКЦИИ НА АНОДЕ 349
разряду на аноде, понизится настолько, что начнет выделяться кислород или
будут происходить другие побочные реакции.
Если при прямом галогенировании требуется получить однозамещенныи
продукт, то надо контролировать количество пропущенного тока (см. стр. 317 и ел.)
МЕТОДИКА
Тио- и селеноцианирование и реакции с гипогалогенитами проводят в
неразделенных ячейках. При прямом галогенировании анод отделяют от катода
диафрагмой. Реакции присоединения проводят как в разделенных, так и в
неразделенных ячейках. Можно собрать ячейку, аналогичную описанной
в разделе, посвященном окислению (см. стр. 346), с анодом в центре или в
пористом сосуде. Можно применять любой катод, устойчивый по отношению
к щелочи (или кислоте). При фторировании анод располагают так, чтобы он
окружал катод. Анодом в зависимости от реакции служит уголь, никель или
платина.
При приготовлении гипогалогенитов для проведения реакций замещения
применяют электроды из гладкой платины в электролите, содержащем гало-
генид щелочного или щелочноземельного металла. Галоген образуется на
аноде, а водород—на катоде. От анода галоген диффундирует по направлению
к катоду, встречает при этом щелочь, получающуюся на катоде, и образует
с ней гипогалогенит, который и реагирует с органическим соединением. При
использовании галогенидов натрия или калия необходимо поддерживать
раствор нейтральным, вводя в него либо двуокись углерода, либо йод в
случае, если в качестве электролита используют раствор йодида. Последний
восстанавливается до йодистоводородной кислоты, которая нейтрализует щелочь.
Другой метод включает применение вспомогательного катода в пористом
сосуде. Таким образом не вся щелочь образуется на главном катоде.
Если используют соль щелочноземельного металла, то раствор сохраняет
величину pH, соответствующую точке осаждения гидроокиси
щелочноземельного металла. В этом случае не требуется нейтрализующих добавок.
Используют платиновый анод; катоды же необходимо изготовлять из никеля или меди,
поскольку они, по-видимому, не адсорбируют гидроокись кальция, и,
следовательно, не увеличивают сопротивления ячейки.
В большинстве реакций электрохимического окисления гипогалогенитами
в качестве электролита применяют раствор бромида кальция с угольными
электродами. Детали проведения процесса рассмотрены ниже.
Некоторые потери гипогалогенита обусловлены восстановлением на
катоде. Их можно свести к минимуму, покрыв катод пергаментной бумагой [47]
или используя галогениды щелочноземельных металлов. Когда последние
подвергаются электролизу, образующаяся гидроокись препятствует
протеканию реакции восстановления на катоде.
ПРИМЕРЫ
При получении тиоцианатов (см. табл. 65, стр. 365 и ел.) электролитом
служил раствор тиоцианата аммония. Селеноцианаты приготовлены сходным
образом (см. табл. 66, стр. 366).
лг-Хлоргидрокоричная кислота (см. табл. 62, стр. 362) получена на
платиновом аноде электролизом солянокислого раствора, содержащего
гидрокоричную кислоту.
Большое число перфторсоединений получено на никелевых анодах
электролизом органических комплексов фтористоводородной кислоты (см. табл. 62,
стр. 362).
Хлороформ получен из этилового спирта, а йодоформ—как из этилового
спирта, так и из ацетона (см. табл. 61, стр. 361). При получении хлороформа
350 ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
в качестве электролита применяли раствор хлористого кальция, а при
получении йодоформа использовали йодистый натрий и йодистый калий. В обоих
случаях электролиз проводили на гладких платиновых электродах. По мере
протекания процесса электролит постепенно становится щелочным, поэтому
методика предусматривает постоянное поддержание нейтральности среды [40].
1 -Ацетил- 1-метилмочевина получена путем электролитического бромиро-
вания ацетамида (см. табл. 61, стр. 361).
Йодирование ароматических соединений проведено в разделенной ячейке
(см. табл. 62, стр. 362). исходный материал йодировали в анолите, содержащем
йодистый калий с едким натром.
Большое число альдосахаров окислено до соответствующих кислот
(см. табл. 64, стр. 363). Обычно проводят электролиз в растворе бромистого
кальция между угольными электродами. Окисление, очевидно, происходит
через промежуточное образование гипобромита кальция. Бром выделяется
на аноде даже тогда, когда концентрация бромида снижается до 2%. Кислота,
как только она образуется, сразу же реагирует с карбонатом, обычно с
карбонатом кальция, и ее извлекают в виде соли.
Ряд производных 2,5-дигидро-2,5-диалкоксифурана получен
электролизом растворов фурана в соответствующем спирте с применением в качестве
электролита бромистого аммония или серной кислоты; реакцию проводили
на платиновых или угольных анодах и латунных катодах (см. табл. 63,
стр. 362). Реакция сходна с хлорметоксилироваиием коричной кислоты
(см. табл. 64, стр. 365).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В этой главе описана методика проведения электрохимических синтезов
различных типов и рассмотрены примеры реакций, имеющих практическое
значение для получения некоторых соединений. Автору хотелось бы
подчеркнуть, что при соблюдении определенных условий проведение
электрохимических синтезов не является сложным и кропотливым делом. За протеканием
реакции следить практически не требуется, если не считать периодического
наблюдения и контроля за приборами. Если требуемые количества продукта
не превышают приблизительно 100 г, то реакцию можно проводить со
стандартным оборудованием.
Обширная библиография по электроорганическим реакциям суммирована
в книге Ф. Фихтера «Organische Elektrochemie» (см. ниже общую литературу).
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИЙ
Реакции конденсации (табл. 51—56)
Таблица 51
УГЛЕВОДОРОДЫ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ СОЛПИ АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ
(Синтез Кольбе)
2RCOOM + 2F —> R — R (анод) + 2СО3
Исходное вещество
Капроновая кислота
СН3(СН2LСООН
3,7-Диметилоктановая кислота
СН3СНГСН2)аСИСНХООН
СНз СНз
11-Бромундекановая кислота
Вг(СН2)]0СООН
Лауриновая кислота
СН3(СН2I0СООН
Миристш-ювая кислота
СН3(СН2I2СОСН
Пальмитиновая кислота
CH3(CH2)UCOOH
Стеариновая кислота
СН3(СН2),6СОСН
10-Метилстеариновая (туберкуло-
стеариновая) кислота
СН3(СН2OСН(СН2)8СООН
СНз
Продукт
н-Декан СН3(СН2L(СН2LСН3
2,6,9,13-Тетраметилтетрадекан
С8Н17СН2СН2С8Н„
1,20-Дибромэйкозан
Вг(СН2);!оВг
н-Докозан
СНз(СЫ3J0СН3
н-Гексакозан
. СН3(СН2J4СН3
н-Триаконтан
СН3(СН2J8СН3
н-Тетратриаконтан
СН3(СН2K2СН3
9,26-Димети лтетратриаконтан
Ci7H35CH2CH2C17H35
Выход,
нес. %
89
47,8
20
90
89 а
88 а
94—95 б
16,3
Литература
[104]
[105]
[106]
[107]
[107]
[107]
[108]
[109]
а) Шмидт, Шеллер и Эберлайн [110] нашли, что эти продукты можно очистить до постоянной точки
плавления обработкой металлическим натрием перед кристаллизацией. Выходы очищенных продуктов 60%.
б) Выход рассчитан по общей кислотности.
Таблица 52
ДИКСТОНЫ ИЗ СМЕСЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Исходное вещество
Капроновая кислота
СНз(СН2LСООН + 4,7-дикето-
каприловая кислота
СН3СССН2СН..,СОСН2СН2СООН
6-Кетоэнантовая кислота
СН3СО(СН2LСООН +
10-кетоундекановая кислота
СН3СО(СН2)8СООН
Продукт
Додекандион-2,5
СНаСССН2СН2СО(СН2NСН3
Гексадекандион-2,15
CHaCO(CH2)i3COCH3
Эйкозандион-2,19
СНзСО(СН2I6СОСН3
Выход,
вес. %
30^-46
31
Литература
[111]
[112]
[112]
352
ГЛАВА Ш. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Таблица 53
ДИЭФИРЫ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕЙ КИСЛЫХ ЭФИРОВ ДВУХОСНОВНЫХ КИСЛОТ
2ROOC(CH2)nCOOM + 2F —> (СН2)„СООК (анод)
I
Исходное вещество
Продукт
Выход,
вгс. %
L (-(-)-р-Лцетоксиыасляная кислота
СН3СОО
I
СН3СНСН2СООН
L (+)-Монометиловый эфир
?-метилглутаровой кислоты
НООССН2СНСН2СООСН3 ¦
СНз
О (—)-Монометиловый эфир
?-метилглутаровой кислоты
НООССН2СНСН2СООСН3
СН3
Моноэтиловый эфир р,Р-диметнл-
янтарной кислоты
СН3
НООССН2ССООС2Нз
!
сн3
Моноэтиловый эфир а, а-диметил-
янтарной кислоты
СНз
С„Н5ООССН2ССООН
5-Карбэтокси-4-метилвалериановая
кислота
С3Н5ООССН2СНСН2СН2СООН
СН3
5-Карбэто1<си-4-мстилпентен-4-овая
кислота
C„H5OOCC=CCH2CH2CH,COUH
H ]
СНз
Моноэтиловый эфир пробковой
кислоты
НООС(СН2NСООС2Н5
(+JD ,5 L-Гександиолдиацетат
СН2СН(ООССН3)СН3
СН2СН(ООССН3)СН3
(+)-Диыетиловый эфир
3@)-6(^)-диметилпробковой кислоты
СН2СН(СН3)СН,СООСН3
I
СН2СН(СН3)СН2ССОСН3
(—)-Дпметиловый эфир 3(Z.)-6(D)-
диметилпробковой кислоты
|—CH2CH(CH3)CH2COOCHS]2
Диэтиловый эфир 2,2,5,5-тетра-
метиладипиновой кислоты
СН2С(СН3JСООС»Н5
I
СН2С(СН3JСООС„Н5
Диэтиловый эфир 3,3,4,4-тетра-
метиладипиновой кислоты
СНа СН3
I I
С,Н5ООССН2С—ССНХООСНд
II"
СН3 СНз
Диэтиловый эфир 3,8-диметил-
себациновой кислоты
С2Н5ООССН2СНСН2СН3
СН3
С2Н5ООССН2СНСН2СН.,
СН3
Диэтиловый эфир 3,8-диметил-2,8-
октадиен-ш, ш-дикарбоновой
кислоты
С2Н5ООСС=ССН2СН2
H СН3
С,Н5ОССС=-ССНгСН»
I I
H СНз
Диэтиловый эфир ш, ш-додекаме-
тиленднкарбоновой кислоты
(СН2NСООС2Н5
I
(СН.,)вСООСгН5
59
72
75
67
32—35
94,3
78,8
44
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. Sa
Исходное вещество
Продукт
Выход,
вес. %
Литература
Лкшоэтиловый эфир азелаиновой
кислоты
НООС(СН2),СООС2Н5
А\онометиловый эфир транс-текса-
гпдротерефталевой кислоты
СН,—СН2
./ \
НООССН СНСООСНз
сн„-сн„
Днэтиловый эфир ш, ш-тетраде-
кандикарбоновой кислоты
(СН2OСООС2Н5
I
(СН2OСООС2Н5
Диметиловыи эфир дициклогек-
сил-4,4 '-дикарбоновой кислоты
СН2—СН2
Моноэт иловый эфир себациновой
кислоты
С2Н5ООС(СН2)8СООН
Моноыетиловыи эфир
со, ш-декандикарбоновой кислоты
СН3ООС(СН2I0СООН
Моноыетиловыи эфир ш, ш-тетра-
декандикарбоновой кислоты
СН3ООС(СН2I4СООН
Моноэтнловый эфир со, ш-тетра-
декандикарбоновой кислоты
C3H5OOC(CHS)UCOOH
Моноэтиловый эфир 5,9-диметил-
брассиловой кислоты
С.2Н5ООС(СН2KСН(СН2)з -
СН3
ПООС—(СН2KСН
СН
\
снсоосн.
CH2—CH2
СН2-СН2
./ \
СН СНСООСНз
\
СН2—СН2
Диэтиловый эфир ш, ш-гексаде-
кандикарбоновой кислоты
(СН2)8СООС2Н5
(СН2)8СООС2Н5
Диметиловыи эфир
ш, ш-эйкозандикарбоновой кислоты
(СН2I0СООСН3
(СН2I0СООСН3
Диметиловыи эфир ш,ш-ок-1акозан-
дикарбоновой кислоты
(СН2I4СООСН3
(СН2I4СООСН3
Диэтиловый эфир ш,ш-октакозан-
дикарбоновой кислоты
(СН2I4СООС2Н5
(СН2I4СООС2Н3
Диэтиловый эфир 5,9,16,20-тетра-
метилдикозандикарбоновой кис
лоты
(СН,KСН(СН2KСН(СН2KСООС2На
СН3 СНз
(СН2KСН(СН2KСН(СН2KСООС2Н
сн3 сн3
45
32,5
55
60
68
64
48
[123]
[124J
[1251
[126]
[127]
[128]
23 Заказ № 53
354
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Таблица ;>4
ДИАЦЕТАЛИ 113 АЦЕТАЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕЙ АЛЬДЕГИДОКИСЛОТ
2(IIOJCII(CH2)nCOOM -i- 2?-> (UOJCH(CH2)n(CH2)nCH(O[lJ (анод)
ДИЭФИРЫ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕЙ АЛКОКСИКИСЛОТ а
KU(CH,)HCOOM -, 2F--RO(CHoJliOR-; 2СО2 (анод)
Исходное вещс-спю
Диэтилацеталь формилуксусиои
кислоты
(С2Нг,0JСНСНоСООН
Дпметилацеталь 8-формилпелар-
гоновой кислоты
(СН3ОJСН(СН2)8СООН
Р-C-Метилбу то ксп)- про пионовая
кислота
(СНзJСН(СН2KО(СН3JСООК
Продукт
Выход.
! вес. %
Литература
Тетраэтилдпацеталь янтарного альдегида ; 67 [129|
[1301
(C2H5uJCH(CH2JCH(OC2HiJ
Тетраметплдпацеталь й>,ш,-гексадекандн- | 50
альдегида
(СН3ОJСН(СН2)иСН(ОСН3)й
1,4-быоЗ-Метплбутоксибутаи 50
(С11зJСН(СН2JО(СН2LО(СН3KСП(С1-1зK
\1М)
'' См. пакже рабо]-у [134], табл. 55,
ТаОЛици 55
СМЕШАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ СОЛКИ ДВУХ KHC.'IO'I
RCOOM + R 'СООМ - i - 2F - - R — R ' -f 2CO2
Исходное вещество
Монометпловый эфир L (-p)-?-Me-
тилглутаровой кислоты
НООССН2СНСН2СООСН3
СП;,
уксусная кислота CH3COOH
Моиометиловый эфир L (-[-)-р-ме-
тплглутаровой кислоты
ИООССН2СНСН3СООСН3
i
СП;;
-t-
пропионовая кислота
СН3СН2СООН
Монометиловый эфир D (—)-р-ме-
тилглутаровой кислоты
HOOCCHaCHCHjCOOCH.,
I
СН3
масляная кислота
СН3(СНоJСО()Н
Продукт
Метиловый эфир D(—)~Р-метил-
палерпановой кислоты
СН3СН2СНСН2СООСН3
СН3
Мешловый эфир D (-|-)-?-метил
капроновой кислоты
CHS(CH2JCHCH2COUCH3
СНЯ
Метиловый эфир D (—)-|ji-mcth.'
энантовой кислоты
СН3(СН2KСНСН3СООСП3
СН3
Выход,
вес. %
32.5
Литература
[132|
26
[132]
30 [132|
ТАБЛИЦЫ РКАК.НИИ
Продолжение табл. 55
Исходное вещее гно
Продукт
Выход,
вес. %
Монометиловый эфир L(+)-?-Me-
тилглутаровой кислоты
НООССН2СНСНХООСН3
I
СНз
каприловая кислота
СН3(СН2)вСООН
Монометиловый эфир ?-метилглу-
таровой кислоты
НООССН,СНСН2СООСН3
I
сн3
_и
11 -метоксиундекановая кислота
СН3О(СН2)юСООН
Монометиловый эфир D (—)-?-Me-
.тилглутаровой кислоты
НООССНвСНСНаСООСН3
СНз
-г
каприловая кислота
СН3(СН2NСООН
D (-(-)-З-Метилундекановая кислота
СН3(СН2),СНСН2СООН
СН3
+
монометпловый эфир азелаино-
вой кислоты
НООС(СН2),СООСН3
L (—)-3-Метилундекановая кислота
СН3(СН2),СНСН2СООН
монометпловый эфир азелаиновой
кислоты
НООС(СН2),СООСН3
D (+)-3-Метилундекановая кислота
СН3(СН3),СНСН2СООН
монометпловый эфир себациновой
кислоты НООС(СН2)8СООСН;;
Метиловый эфир D (+)-3-метил-
уидекановой кислоты
СНз(СН2),СНСН,СООСН3
|
сн3
Диметиловый эфир 3,6-диметил-
пробковой кислоты
[—СН3СН(СН3)СН2СООСН3]3Ч-
метиловый эфир 14-метокси-З-
метилмиристиновой кислоты
СНзО(СН,)цСНСН2СООСН3 +
I
СН3
1,20-дпмстоксиэйкозан
СПзО(СН2J0ОСНз
Метиловый эфир L (—)-3-метил-
ундекановой кислоты
СН3(СН,)гСНСН,СООСНз
СНз
Метиловый эфир 10-метилстеарп-
новой (туберкулостеариновой)
кислоты
СН3(СН2OСН(СНа)вСООСН3+
СНз
L(—)-9,В(-|-)-12-диметилэйкозан
СНа(СН2OСН(СН2JСН(СН2OСН3
Метиловый эфир L (-\ )-10-метпл-
стеариновой кислоты
СН3(СН2),СН(СН2)8СООСН3+
D (-T-)-9, L ( —)-12-диметилэйкозан
СН3(СН2),СН(СН2JСН(СН2OСН3
СН3 СНз
Метиловый эфир U (+)-11-метил-
нонадекановой кислоты
СН3(СН2OСН(СН2)9СООСНз
СН,
54,5''
43,8
34,4
27,7
51,4 ;l
30"
18
15.7"
16
24 а
356
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 55
Исходное вещество
Капроновая кислота
СНз(СН2LСООН
+
о-карбоэтокси-4-метн
лвалериановая кислота
С2Н5ООССН.2СНСН2СН2СООН
СНз
МоНоэтиловый эфир себациповой
кислоты
С2Н5ООС(СН2)8СООН
3,7-диМетилоктановая кислота
СНзСН(СН,KСНСН2СООН
СНз СНз
L (Ч-)^-Ацетоксимасляная кислота
D(—)-?•Aцeтoкcимacлянaякиcлoтa
OL-?-Ацетоксимасляная кислота
СН3СНСН2СООН
t
ООССНз
стеариновая кислота
СНз(СН2I6СООН
Масляная кислота
СН3(СН2JСООН
долевая кислота
[С19Н32О3]С(СНз)СН2СН2СООН
Ц—)-3-Метилундекановая кислота
СНа(СН2OСНСН2СООН
СНз
+
монометиловый эфир себациновой
кислоты
НООС(СН2)8СООСН3
Монометиловып эфир L(—)-3,D(-j-)-
6-дпметилпробковой кислоты
СНз
СН2СНСН,СООН
1
сн2с
:нсн2соосн3
сн3
ч-
стеариновая кислота
СН3(СН2)!6СООН
Продукт
Этиловый эфир 3-метилдекановой
кислоты
СН3(СН2NСНСН2СООС2Н5
1
СНз
Этиловый эфир 11,15-диметил-
пальмитиновой кислоты
СН3СН(СН2KСН(СН2)!,СООС2Н5
СНз СНз
D (Ч)-2-Ацетоксиэйкозан
L ( — )-2-Ацетокснэйкозан
DL-2-Ацетоксиэйкозан
СНзСОО
CH3CH(CH,J,7CH3
би<;-Норстерохолан-3,7,12-триол
[С19Нз2Оз]С(СН3)СН2(СН2KСНз
Метиловый эфир L (—)-11-метил-
нонадекановой кислоты
СНз(СН2OСН(СН2)эСООСН3
СНз
Метиловый эфир L (— )-3,D (-f )-6-
диметилтетракозановой кислоты
СН3(СН2I7СН(СН2J-
СНз
СН3ООССН2СН-
СНз
диыетиловый эфир Ц~)-3,Z)(-[-)-6,
Ц—)-9, ?)( + )-12-тетраметил-
ш, ш-додекаметилендикарбоно-
вой кислоты
["СН2СН(СНз)СН2СН2СН(СН3)СН2СООСН3]2
Выход,
вес. %
66,1а
31 »
18
18
18
28
22,5
17,5
39
Литература
[138]
[139]
[140]
[1411
[136, 137)
[142]
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИЙ
35?
Продолжение табл. 55
Исходное вещество
\\оноэтиловый эфир 3,13-диметил-
ш, (в-тридекандикарбоновой
кислоты
НООССН2СН(СН2)9-,
1
СНз
с2н5ооссн2сн - '
СНз
6-метилдекановая кислота
СН3(СН2KСН(СНаLСООН
СНз
Продукт
Этиловый эфир 3,13,19-триметил-
трикозановой кислоты
СНз
СН3(СН2)зСН(СН2M(
СНз
С2Н5ООССН2СН(СН2)8
1
:н
:н
СНз И
Выход,
вес. %
18,7а
Литература
[143]
а По свободной кислоте.
Таблица 56
КОНДЕНСАЦИЯ АНИОНОВ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ МЕТАНПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
С ОБРАЗОВАНИЕМ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЭТАНПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
2NaCR3-|-2F >R3C —CR3 (анод)
Д§ B = COOC1H,»MCN
CH3COCH3
Исходное вещество
Натриицианмалоновыи эфир
NaC(COOC2H5J
CN
Натрииметантрикарбоновый эфир
NaC(COOC2H5K
Продукт
Тетраэтиловый эфир 1,2-дициан-
1,1,2,2-этантетракарбоновой
кислоты
CN
i
С(СООС2Н5J
С(СООС2Н5J
CN
Гексаэтиловый эфир этангекса-
карбоновой кислоты
С(СООС2Н5)з
С(СООС,Н5)з
Выход,
вес. %
21
40
Литература
[144]
[145]
Электролитическое окисление (табл. 57—60)
Таблица 57
ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С НЕНАСЫЩЕННЫМИ БОКОВЫМИ
ЦЕПЯМИ В АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ
RCH=CHCH3-|-4OH--| 4F > RCHO (анод)
Na2SO4 или
NaHCOs + КОН
Исходное вещество
Анетол
n-CH3OC(iH4CH=CHCH;i
Продукт
Анисовый альдегид
п-СН3ОС6Н4СНО
Выход,
вес. %
52
Литература
[146]
358
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 57
Исходное вещостгсо
Метплпзоэвгенол
3,4-(СН3О),С6113С11=СНС113
Продукт
3,4-Дпметоксибеизальдегид
3,4-(СН3О)гСвН3СНО
Выход,
вес. %
'*,
Литература
[146]
Электролитическое окисление спиртов в кислоты
Г
пес/'
г-ОСП
о
H СО
11CO
о
NaOll
HC-
СП.,011
_^К_рнсвн5
пса
I
со о н
Электролитическое окисление 3,5-бензилиден-1,2-циклогексилиден-0-глюкозы до 3,5-
бензнлиден-1,2--циклогексилиден-.0-глгаконовой кислоты с 53%-ным выходом было
проведено TaiiiiKa и Куранари 1147].
NU — С
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПУРИНОВ
NH —СОН
Таблица 58
ОС
+ 2ОН-- + 2F ¦
NH — С
Щелочь или
кислота
Может происходить дальнейшее
окисление, гидролиз и конденсация
I
(анод)
Исходное вещество
Мочевая кислота
NH—СО
СО С —NH
| *)С0
NH- С—NH
Теобромин
NH — СО
СО С — N
CH3N - — С — N
Дезокситео бро мин
NH — СН,
СО С—N
I II <
CHjN С — N
iCH
Продукт
Аллантоин
NHo
Выход,
вес. %
69
Литература
[148]
СО ОС NH
! I >
NH - СН—NH
Метила л локсан
NH —СО
СО СО
! I
CH3N CO
Метилпарабановая кислота1'
NH —СО
СО
!
CH3N — СО
60.46
51,6
[148]
[148]
Окнелеппо метиленовои группы.
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИЙ
359
Таблица 59
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ТИОМОЧЕВИН ДО ФОРМЛМИДИНДИСУЛЬФИДОВ
R R R R
2HNCSNH-I-2OI1-- 2F-
Разбавленная HCI || ||
NR NR
- HNCSSCNH-H2SO4 (анод)
Исходное вещество
Гномочевина H,i\CSNH,
1.З-Диэтил-2-тиоыочевина
C2IIrj\HCSNHC2H5
Продукт
Формамидиндисульфид
H2NCSSCNH,
NH NH
Тетраэтилформамидиндисульфид
CHjNHCSSCNHQHs
I' 11
N N
I !
Н5С2 C2Ha
Выход,
96
45
Литература
[149]
[150]
Таблица 60
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ ДО СУЛЬФОКСИДОВ II СУЛЬФОНОВ
R R R
N;S-i О-1.-2F ^SO -, O-I-2F NSO2 (анод)
СНзСООН R/
H2SO4
Исходное вещество
Продукт
Выход,
вес. %
Литература
Диэтплсудьфид
C,H5SC2H5
Дибенэилсульфид
C6H5CH2SCH2C6H5
Дифенилсульфид
C6H5SC6H5
Дибснзилди сульфид
C6H3CH2S — SCH2C6Ha
Диэтилсульфокснд
11
О
Днбензилсульфо ксид
Ц H 5
j
О
Дифенилсульфон
С)
C6H5SC6H5
1
о
Дибензилдисульфоксид
C6H5CH2S — SCH,C6H5
I! II
О О
70,5
92,7
93,5
92.0
[151]
[15]]
[151)
Электролитическое окисление дибензилсульфида до сульфата трибензилсульфония
_
C6H5CH2SCHoC6Ha -1- 20 -, 4F > C6H5CHaSCH,CeH3 + Н2О - -
СНзСООН |
H2SO,j ^
-;- с„н5сн.,он
о
360 ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 60
C6H5CH3SCH2C6H5 + С6Н3СН2ОН + H2SOj -> (C6H5CH3KS h + HSO4-
Фихтер и Снёстедт [151] этим методом получили 90,8%-ный выход сульфата трп-
бепзплсульфония.
Электролитическое окисление четвертичных солей пиридиновых
оснований до ппридонов
Ч / Ч / \ /С 1=
N N+ N
сн3 сн3
Помимо окислений, показанных в таблицах, Фишер и Чур [1521 нашли, что смесь пиридина
и днметилсульфата окисляется до 1-метнл-2AН)-пиридона с ^'0%-ныы выходом при
расчете по пиридину.
Электролитическое окисление галловой кислоты до натриевой соли
пурпурогаллинкарбоновой кислоты
он
1
1
/ v _ он
соон
+ 60
Ronпый
Uv^ It DL f 1
Ы~ + 6F
fbbCOONa
HOHO—
OH
/\^
r 11
0
11
1
4
•
/
I
COOH
(анод)
Натриевая соль пурпургаллинкарбоновой кислоты получена А. Перкиным и Ф. Пер-
киныы [153] из галловой кислоты электролитическим окислением с выходом 35—40%.
Структура этого соединения установлена позже Крау и Хаворсом [103].
Окисление трпметилового эфира оксигидрохинона до 2,4,5, 2',4',5'-гексаметоксидифеиила
СН3 СН3 СН3
О О О
I -1- 2 ОН - + 2 F ~==J I
2СН3О~-/ ^ "Разбавленный Na^O*^ CH.0-<( >-^ ^ - ОСН, (анод)
Разбавленный Na
] Х HsSO.! y::т-
О О О
! I I
СНд СН3 СН3
Эрдтман [154] провел это окисление электролитически с 850г1-ным выходом.
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИИ
361
Продолжение табл. 6U
Окисление гидрохинона в хингидрои
H
О
„СН = СНЧ
+ 2ОН- -,- 2F > я-НОСвН4ОН -О = С^ )С = О (анод)
Na2so4 n сн =;снх
О
I
H
Хннгидрон получен [155] из гидрохинона электролитическим окислением с
выходом 70%.
Окисление хинолина в хинолииовую кислоту
16 0Н--1-16F-
H2SO4
— соон
„,'— СООН
(анод) + 2 СО.
Хинолиновая кислота получена из хинолина [156) в виде медной соли с 77%-ным
выходом.
Реакции с электролитически полученными галогенами и их аналогами (табл. 61—66)
Таблица 61
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С ОБРАЗОВАНИЕМ ТРИГАЛОГЕНМЕТАНОВ
RCOCH3 -+- Н2О + 6Х- + 6F > RCOOH + СНХ3 + ЗНХ
Щелочь
Н20 -f С2Н5ОН + 10Х- + 10F , СНХ3 + С02 + 7НХ
Щелочь
R—радикал или H
Исходное вещество
Этиловый спирт С2Н5ОН
» » С2Н5ОН
» » С.2Н5ОН
Лцетои СН3СОСН3
» СН3СОСНз
» СНзСОСН,
Продукт
Хлороформ СНС13
Йодоформ СШи
» CHJ3
» CHJ3
» CHJ3
» CHJa
Выход,
вес. %
99
97,7»
97,0«
94.4 »
92—94 "
Лптерн-
тура
[157]
[158]
[159]
[160]
[161]
[162]
а Ьыход по току.
Электрохимическая конверсия ацетамида в 1-ацетил-1-ыетилмочевин)
CH3CONH2 -| HaO-v2Br--i 2F-, CH3CONHBr
CH3CONH3 -i- CH3CONHBr + NaOH - • CHaCONCONH2
CH3
Лэмчен [163] осуществил эту реакцию с 67%-ным выходом путем электролиза
полного раствора б омистого натрия в п исутствпн ацетамида.
362
ГЛЛВЛ Ш. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Таблица 6J
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ I АЛОГЕНИРОВ.ШИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
l-,-H2Ci-r RX •! 2F-
X
(анод)
Исходное кещество
Продукт
[ пдрокоричная кислота
C6n.-,CH2CH2COOH
З-Окспхпиолпн
он
Ь-Окспхмнолип
^\, ч.
on
Октан
СН3(СН.,NСН3
Пиридин
,и-Хлоргпдрокоричная кислоту
л/-С1СвН4СН3СН2СООН
7-Йод-8-оксихынолин
y
ОН
5,7-Дийод-8-оксихинолин
~ v- ¦
| Выход.
I вес. %
99
68
птер.!-
Т\т[)<1
[164|
1165]
82.4
он
Перфтороктан
CF3(CF,)OCF3
Перфторпентан
CFa(CFa).CF3
46,8
25,2
[166|
[167|
Таблица 63
ПРИСОЕДИНИНИЯ В I.J-ИОЛОЖЕНИИ К НЕНАСЫЩЕННЫМ СИСТЕМАМ
НСт-
II4
нсч>
о
NH4Br
или
H.,SO4
млн
С2Н5ОН
¦*— I ] (анод)
CHR
чо
?,5-Дпгидро-2,5-днметокС11-
(этокси)-фуран
R=OCH3 или UC.2H5
1 !родукт
¦Фурап
— СН3 в положении 2
Фуриловый спирт
-- СН2ОН в положении 2
Уксускофуриловый эфир
— СНоООССНз в положении 2
2,5-Дпгидро-2,5-диметоксиф\ран
2,5-Дигидро-2,5-диметоксн-2-ме-
тилфуран
2,5-Дигидро-2,5-дпметоксифури-
ловый спирт
Уксуспо-2,5-дИгидро-2,5-димето-
кснфуриловый эфир
1М.1М;д,
пес. ';•„
73
69
66
87
Литер;
ту|>.1
[168|
1169]
1169]
[169]
ТАБЛИЦЫ РКЛКЦПП
363
Продолжение табл. 63
Исходное вещество
Продук
2-(Диметоксиметил)-фуран
— СН(ОСН3J в положении 2
2-(Метоксиметил)фуран
— СН2ОСН3 в положении 2
Фуран
З-Изопропилфуран
—СН(СН3J в положении 3
2-(Диметоксиметил)-4-изопропил-
фуран
—СН(ОСН3)-2 в положении 2
—СН(СН3)г в положении 4
Метиловый эфир 4-изопропил-а-
фуранкарбоновой кислоты
—СООСН3 в положении 2
—СН(СНз)г в положении 4
N-Фурфурилацетамид
—CH2NHCOCH3 в положении 2
Метиловый эфир а-фуранкарбоно-
вой кислоты
—СООСНя в положении 2
2,5-Дигидро-2,5-диметокси-2-(ди-
метоксиметил)-фуран
2,5-Дигидро-2,5-диметокси-2-(ме-
токсиметил)-фуран
2,5-Дигидро-2,5-диэтоксифуран
2,5-Дигидро-2,5-диметокси-3-изо-
пропилфуран
2,5-Дигидро-2,5-диметокси-2-(ди-
метоксиметил)-4-изопропилфуран
Метиловый эфир 2,5-дигидро-2,5-
диметокси-4-изопропил-а-фуран-
карбоновой кислоты
цис- и транс-Ы-B,5-Дигидро-2,5- j
диыетоксифурилацетамид I
Метиловый эфир 2,5-дигидро-2,5- j
диыетокси-а-фуранкарбоновой
кислоты
Выход,
вес. %
82
83
63
72
75
61
96
68
Литература
[169]
[170]
[171]
[172]
[172]
[172]
[173]
[174]
Таблица 64
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ САХАРОВ В КИСЛОТЫ
2RCHO -i- 2Н2О -; 4Вг' -{- 4F > RCOOm
CaBi'2 или MgBr2,
СаСОз или MgCO3
m — г-, Са, -;. M или ^ Sr
Исходное вещество
Глюкоза (декстроза)
СНО
Н — С—ОН
I
НО — С — H
H — С — ОН
Н —С—ОН
СН2ОН
Глюкоза
Глюкоза
Продукт
Литера-
Глюконат кальция
RCOOm
Глюконат кальция
5-Кетоглюконат кальция1
СООт
H
но
H
Q
1
1
1
1
Q
со
)
1
сн,
он
H
он
он
364
I ЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Исходное вещество
Галактоза
СНО
H — С — ОН
ПО— С —H
I
НО —С —И
Н —С—ОН
СН2ОН
З-Метилглюкоза
СНО
1
Н —С—ОН
СН3О-С —H
H —С —ОН
H - С — ОН
СН2ОН
D-Манноза
СНО
НО-С—H
1
НО — С — H
H — С — ОН
1
н — с — он
СН2ОН
D-Манноза
Ксилоза
СНО
н — с — он
НО —С—H
1
H-С—ОН
СНоОН
Ксилоза
Мальтоза
H
H НОН H
р гг f^nru /ли
оноо
H H
Н[ H
ооыо
HOCH2CCCCCHO
ннон
H
Продолжение m
Продукт
Галактонат кальция
RCOOm
З-Метилглюконат кальция
RCOOra
Маннонат кальция
RCOOra
Маннонат кальция
Ксилонат магния
RCOOra
Ксилонат стронция
Мальтобионат кальция
RCOOra
Выход,
вес. %
60—70
100,0
92,2
60—65
80
95
74,4
чбл. 64
Литература
[1781
[179]
[1761
[180}
[181)
[182}
[176)
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИИ
365
Продолжение табл. 64
Исходное вещество
Продукт
Выход,
вес. %
Литература
Лактоза
НН
НООН
НОСН2СССССН
онно^
I н
H
ннон
НОСН2СССССНО
ооно
HI H
Лактоза
Лактобионат кальция RCOOm
73
Лактобионат кальция
Бромистый кальций
RCOOm+ СаВг2-6Н2О
90
[176]
[183]
Присоединение гипогалогенитов к ненасыщенным соединениям
С6Н5СН = СНСООН + СН3ОН + 2NH4C1 + 2F -> С„Н5СН — СНСООН + НС1
I I
ОСН3 Cl
а-Хлор-Р-метоксигидрокоричная кислота была получена из коричной Лейнингером
Пазиутом [184] с 50%-иым выходом.
а См. также, стр. 358.
" Дальнейшее окисление глюконата.
Таблица 65
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ТИОЦИАНИРОВЛНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ФЕНОЛОВ
R — С„Н5 + 2SCN- + 2F —, RC6H4SCN (анод)
Исходное вещество
М,[\1-Димети лани лин
(CH3JNC„H5
М,Ы-Диэтиланилин
(C2H5JNC6H5
М,Ы-Диметил-я-толуидин
n-(CH3JNCeH4CH3
Гваякол
СН3О -^ ^>
ОН
Продукт
я-Димстиламинофенилтиоцианат
«-(CH3JNCeH4SCN
я-Диэтиламинофенилтиоцианат
n-(C2H5JNCeH4SCN
6-Диметиламино-З-толилтиоцианат
(CH3JN-<J ^-СН3
1
SCN
4-Окси-З-метоксифенилтиоцианат
НО —<( у- SCN
ОСН3
Выход,
вес. %
90
68,9 »
21
20,7
Литература
[185]
[185]
[185]
[185]
366
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 65
Исходное вещество
Продукт
н-Анизндип
н-СН3ОС8Н4МН2
гс-Фенетнднп
/(-C2H5OCrjH4NH2
Этиловый эфир н-аминобеизойной
кислоты
n-C2H5OOCC6H4NH,
2-Амино-5-метоксифенилтиоциоиат
СН3О —<^ ^>— NH2
2-Амино-6-метоксибензотиазол
CNH,
2-Амнно-5-этоксифенилтиоцианат
С2Н5О— / ^—NH2
Г"
2-Амнно-б-этоксибензотназо.ч
S
-N
2-Амино-5-карбоэтоксифенилтио-
цианат
С2Н,ООС—
—NH2
Этиловый эфир 2-амино-6-бензотиа-
золкарбоновой кислоты
S
С2Н5ООС -
CNH.,
||
— N
Извещено к виде ппкрата.
RC6H5
Исходное вещество
Х-Метиланилип
C6H5NHCH3
N-Этиланилин
C8H5NHC2H5
\',Х!-Диметиланилин
C8HSN(CH3J
\',М-Дпэтн лани лип
CfiH5N(C2H.-,K
Выход,
вес. %
57
Литература
[186]
60
90
[186]
[186]
Таблица 66
СЕЛЕНОЦИАИИРОВДНИЕ
- + 2F--RC6H4SeCN (анод) ¦-}-[HSeCN]
Продукт
п-Метпламинофенилселеыоцнанат
n-CH3NHC6H4SeCN
n-Этиламинофенилселеноцианат
rt-C2H5NHC6H4SeCN
л-Диметиламинофенилселеноцианат
n-(CH3JNC6H4SeCN
л-Диэтиламинофени л селено циан ат
n-(C2H5KNC8H4SeCN
Выход,
вес. %
20
1,5
20
20
Литературу
[187]
[187]
[187]
[187]
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИЙ
Электролитическое восстановление (табл. 67—95)
Таблица 67
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИ ГРОСОВДИНННИЙ В АМИНЫ а
RNO2 -, 6H+ -
Исходное, иещество
Нитробензол
C6H6NO,
Нитробензол
CeH5NO2
^-Нитротолуол
n-CH3C6H4NO3
«-Нитротолуол
n-CH3C6H4NO2
'^Нитротолуол
o-CH3C0H4NOo
и-Нитроанилин
o-H,NC6H4NOo
л-Нитроанилин
jh-H2NC6H4NO2
/7-Нитроанилин
n-HsNC6H4NO.,
«-Нитроанилин
«-H2NC0H4NO,
г-Нитроанилин
n-H2NC0H4NO,
^-Нитрофенол
o-HOC6H4NO,
ч Хлорнитробензол
n-ClC6H4NO2
3 Нитрогептанол-4
СН3СН2СНСН(СНоJСН3
j j
O2N ОН
о-Ннтро~а-толуолсульфокислота
(j~HOOoSCH2C0H4NOo
2-Нитро-/г-крезол
н°-С" )~СНз
NO2
'2,4-Динитрофенол
NO2
НО- ^ у— NO,
1,4-Динитротолуол
.
СНз
J
1
NC
h
\ 6F RNHo (катод)
Сильная
кислота
Продукт
Анилин
C6H5NH2
Анилин
C0H0NHo
«-Тол у и дин
rt-CH3C0H4NH:
л-Толуидин
n-CH3C6H4NHo
о-Толуиднн
o-CH3C0H4NH.,
о~Фенилендиамин
o-H2NC6H4NH.,
ж-Фенилендиамин
Hi-HoNC6H4NH2
«-Фенилендиампи
«-H2NC0H4NHo
«-Фенилендиамин
/7-H2NC6H4N'H3
п-Фенилендиамии
/i-H,NC6H4NH2
о-Аминофенол
o-HOC6H4NH2
я-Хлоранилин
a-ClC6H4NH2
З-Аминогептанол-4
СН3СН2СНСН(СН,)оСН3
H2N ОН
о-Амино-а-толуол сульфок не лота
o-H002SCHoC6H4NH2
2-Амино-я-крезол
НО —^ ^;—СН3
NH,
2,4-Днамннофенол
SH,
НО-- .(' \— NH2
3,4-Диампио толуол
СН3
/\
NH2
Выход,
вес. %
94,5
96
Почти
100
96,4
96,7
89,9"
98,7
94,7
85 В
85,4 й
97
90
75
100
94
80,8
65,5—
69,5
Литература
[188]
|189]
|190]
[191]
1191]
|192]
[191]
[193]
[194]
[195]
[196]
|197]
[198]
|199]
200]
[201
[202]
368
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение таб.и в/
Исходное вещество
. 1икриновая кислота
ОН
1
Продукт
Пнкраминовая кислота
ОН
OaN—< ^— \О,
i\O2
-(Нитрометил)-циклогексанол-1
НОЧ ХН.АЧ)„
¦1-Нитроацети л гваякол
СН3СОС)
]
'^—осн.
NO2
Этиловый эфир ж-пптробензонной
кислоты
ii-O2NCeH4COOC2H5
Метиловый эфир га-иитробснзой-
ной кислоты
rt-O2NCeH4COOCH3
Этиловый эфир га-нптробеизоГшой
кислоты
n-O2NCeH4COOC.2H5
2-Хлорэтиловый эфир я-ннтробен-
зойпой кислоты
n-O2N'C6HiCOCCH2CH.,Cl
5-Нитро-8-метилхинолин
N0.,
0,N —'
NHo
Выход,
вес.%
85
I II I
VY
CH3
4-Н1гтро-8-метилхинолин
N02
СН3
N02
I -(Амннометил)-циклогексано.7
HOV ,CH2NH,
4-Лмнноацети л гваякол
CH3COO
— OCH-i
I
NH,
Этиловый эфир jn-аминобензойной
кислоты
jn-H2NCeH4COOC2H5
Метиловый эфир га-аминобенэой-
ной кислоты
n-H2NC6H4COOCH3
Этиловый эфир я-аыинобензойной
кислоты
«-H2NC0HiCOOC2H5
2-Хлорэтиловый эфир п-аминобеп-
зойной кислоты
ra-H2NC0H4COOCH2CH-3Cl
5-Амино-8-метилхинолин
NH2
N
сн3
4-Амино-8-метилхннолнн
NH2
/ч
N "
77- - 83
80
85
91
90
85
90
Лнтера-
¦У3\
сн3
т/блицы
Продолжение табл. 67
Исходное вещество
З-Нитро-6-хлорпиридин
N
3~Нитро~4-аминиф|ениларсоновая
кислота
N0,
H2N—
6-Ни тро кумарин
— AsO(OH).,
О
c = o
о-Нитрофенилииклогексан
o-CeH,,Ce]-UNOs
5-Нитро-6,8-диметилхшюл1Ш
NO,
N
Продукт
З-Амино-6-хлорпиридин
N
3,4-Диампнофениларс1шопая
кислота
NH2
H2N—ч(
6-Амипокумарип
H,N —'чч
¦ AsO(OHJ
О
\
С:
о-Циклогексн.чанилпн
o-C6II11C0H4NH3
5-Амино-6,8-димет|[лхинолин
П!3
3
5-Нитро-1,2,3,4,4а.9а-гсксагидро-
карбазол
| N
NO2 H
п -Циклогексилннтро бензол
/ Ч—/' ^—NO2
5-Нитро-4-C,4-диметоксифенил)-
1,2-диыетил~Д1-циклогексен
СН3
СН3
СН3О —' '
N
) N°2
п-(о-Нитро фенила зо )-фенол
NO2
--ОН
N
5-Амино-1,2,3,4,4а,9а-гексагидро-
карбазол
Выход,
ьес.%
NH.2 H
«-Циклоге.ксн ламп лин
<7>-:J 4-nh2
5-Амино-4-C,4-днмстоксифенил)
1,2-диметил-Ат-циклогексен
RNH2
п-(о-Аминофеннлазо)-фенол
53
70
65
84,9
90
55
Почти
100 Д
94
75
24 Заказ № 5 3
370
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 67
Исходное ьещество
а-1-(Нптроэтил)-11нперониловый
спирт ~\- уксусная кислота
H
О
ч-<~у<
1 1 " н(
н.,с о ш
с
+ СНзСООН
З.З'-Динитрофепплсуль
NO2 О
! 4
[
:н
:no2
:н3
¦pOEI '
NO,
1
/ ~~~ V_ s — ^ ^
о
4-Нитро-1-фенилпиразолоп-3
с„н3
HN С H
II II
О=С— CNO2
а-( 1-Нитроэтил)-вератри л ацетат
CH3COOCHCeH3(OCHsJ-3.4
O2NCH
1
СНз
а-A-Нитроэтнл
Н2С
\0/
)-пипер
С
онилацетат
ЮССНз
:no;!
СНз
4-Этоксп-3-метокС11-а-A-питро-
этпл)-бензилацетат
ООССНз
1
сн3о—/ч
C2H;O-!V
^-СН
1
(HCNO2
1
СН3
3.4-Диэтокси а 1-шпроэтилбен-
зилацетат
ООССНз
\
С2Н5О -
--СН
СНз
Продукт
а-A-Ацетиламнноэтнл)-Ш1перо-
ниловый спирт
RCHOHCH(CH3)NHCOCH3
3,3 '-Дпаминофенилсу льфон
R(NH2J
4-Лмино-1 -фенил пиразоло н-3
3,4-Диметокси-М-ацетилнорэфед-
рип
RCHOHCH(CH3)NHCOCHa
3,4-Метилендиокси-М-ацетилнор-
эфедрин
RCHOHCH(CH3)NHCOCH3
4-Этокси-3-метокси-М-ацетилнор-
эфедрин
RCHOHCH(CH3)NHCOCH3
3,4-Диэтокси-М-ацетилнорэфедрин
RCHOHCH(CH3)NHCOCH3
Выход,
вес."',,
82,3
94 ";
86
93
82
76
66
Литература
[216]
7
[218]
[219]
[219]
[219, 22UJ
[219,221
222]
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИЙ
371
Продолжение табл. 67
Исходное вещество
4-Бензилокси-3-метокси-а-1-нитро-
этилбензилацетат
ООССНз
1
С.Н.СН, -
\/
—СН
1
HCNO2
с
3,4-Дибензилокси-а-1-н
бензилацетат
(
С6Н5СН„О-
С6Н5СН2О —
\/
лтроэтил-
ЭОССНз
—СН
1
Н(
(
:no2
:н3
Продукт
4~BeH3iMOKcn-3-MeTOKcn-N-an.eTit4-
норэфедрин
RCHOHCH(CH3)NHCOCH3
3,4~Дибензилокси-М~ацетилнор-
эфедрнн
RCHOHCH(CH3)NHCOCH3
Выход,
вес.%
73
82,5
69
Литература
[219]
[219]
[223]
Электролитическое восстановление нитрофенолов до солей аминофеполов
и ксилолсульфокислоты
HOC6H4NO2 -г 6Н+ + 6F > НОС6Н4Ш2-НОО28С6Н3(СНзJ
C6H3(CH3JSO2OH
Мак-Ки и Герапостолоу [224] восстановили n-нитрофенол и 2,4-динитрофенол в
растворе ксилолсульфокислоты до соответствующих солей аминов с выходами 90 и 65%
соответственно
а См. также в конце табл. 77 (стр. 391 ).
& Щелочной католит.
в Выход по току.
г Взвешено в виде сульфата.
Д Взвешено в виде хлоргидрата.
Таблица 68
ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ДО п-АМИНОФЕНОЛОВ
C6H5NO2 + 4Н+ + 4F > n-HOC6H4NH2 + Н2О
Кислота
Исходное вещество
Нитробензол
C6H5NO2
Нитробензол
о-Хлорнитробензол
o-C1C6H4N02
2,5-Дихлорнитробензол
NO2
)
— Cl
Продукт
и-Аминофенол
/i-HOC6H4NH2
я-Аминофенол
4~Ам ино~3~хлорфенол
НО —
4-Амино-3,5-дих
J
лор
N1
//*-
Л/
— Cl
фенол
ОН
Выход,
вес.%
73,9
72
76
72
Литература
[85]
[225]
[225]
[225]
24*
372
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл.
Исходное вещество
«-Нитротолуол
4-Хлор-2-ннтротолуол
Cl— /^ — NO2
1!
\^
,-сн3
2-Хлор-6-нитротолуол
/\_ no2
^/1—СНз
Cl
2-Хлор-6-ннтротолуол
СНз
ci-p
— NO,
Л/
о-Этилпитробензол
о-С2Н,С6Н^02
л-Нитродифештламин
5-Ннтрснзохннолип
\ !
N
Продукт
4-Амино-о-крезол
NH„
In "
\/
!
0?
4-Амино-6-хлор
Cl —
НО —
I
-л!-крезол
/\ NPi2
-СН3
4-Лмино-2-хлор-ж-крсзол
/^-NH,
-СНз
Cl
4-Амино-2-хлор-1!-крезол
СНз
,— NH2
4-Амино-.«-этилфенол
/^—ОН
1 i
1
с.н5
4-Окси-3-(Ы-фенил)-л«-фснилендиа-
мин
ОН
r'^, -NHC6H5
|
NH2
5-Лышга-8-окс1П13охкпоЛ1ш
NH2
[JJ
С
)Н
Выход,
пес.%
55,2
84
72
67
74а
656
83
Литература
[226|
[225]
225]
[227|
[2281
[229]
[2Щ
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИИ
373
Продолжение табл. 68
Исходное вещество
Продукт
Выход,
вес.%
Литература
2-Нитро-п-цимол
СН(СНзJ
— NOa
СНз
4-Аминотимол
СН(СНз)а
— NH,
54,5В
Электролитическое восстановление ароматических иитросоединений в
фенилгидроксиламины
СООН
,— СООН
!— соон
— соон
Катод
¦СООН
с = о
N0.,
NHOH
I II
V\N/
H
[231]
Глей и Пфанштиль [232] показали, что 3-нитрофталевая кислота может быть
количественно восстановлена до бензизоксазолон-4-карбонопой кислоты.
а Выход хннопа при окислении аминофенола.
^ Бзвеи1епо в виде днгидрохлорпда.
в B3Bcuietio в виде гидрох^орида.
Таблица 69
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ «,|3-НЕНАСЫЩЕННЫХ НИТРОСОЕДИНЕН.11'1
ДО НАСЫЩЕННЫХ АМИНОВ
RCH = CHNO, Н- 8Н+ -|- 8F -> RCH2CH2NH2
HoSOj
R—ароматическая группа
Исходное вещество
4-Этоксп-3-метокси-р-нитростнрол
ОСН3
Н6С,0 —^ ~\— СН = CHNO2
/г-Фепоксп-? -гштростпрол
л-СсН,ОСиН4СН = СН\0.2
2,5-Димстокси-Р-нитростирол
ОСНз
/ ^— СН = CHNOo
ОСНз
Продукт
4-Этокси-3-метокси-р-фенилэтил-
ампи
RCH.2CH2NII2
п-Феноксн-Р-фенилэтпламин
RCHaCH2NH2
2,5-Диметокси-р-фенилэтиламин
RCH..CH2NH2
Выход,
вес. %
69
62»
46,2
Л и тер л-
тура
[233]
[234]
[235]
374
ГЛАВА 111. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 69
Исходное вещество
Продукт
Выход,
вес.%
Литература
3,4-Диэтокси-р-нитростирол
ОС2Н5
Н6С2О —^ у,— СН = CHNOa
Р-Нитроизосафрол
о—^ у~ сн = ссн3
НаС-О7 NO2
З-Бензилокси-4-метокси-Р-нптро-
стирол
НаСО—^
—CH=CHNO2
З^б-Триметокси-р-нитростирол
ОСН3
I
Н3СО
-- СН = CHNO2
О
ОСН3
3,4,5-Tpn3TOKCH-?-HHTpocTupoji
ОС2Н5
Н,С,0 --С
¦>— СН = CHNOa
ОСгН5
3,4,5-Триметокси-р-метил-р-ннтро-
стирол (Р-нитроизоэлемиции)
ОСНз
\
н3со —^ ~у— сн == cno2
ОСНз СНз
2,3,4-Триэтоксп-р-ннтростирол
Н6С2О ОС2Н5
I I.
Н5С2О— / \— СН = CHNOa
Метиловый эфир ж-B-нитровиппл)-
бензопной кислоты
Этиловый эфир л1-B-нитровинил)-
бензоиной кислоты
Л1-Н,..С2ООСС.6Н4СН =CHNOa
Метиловый эфир /г-B-интровинил)-
бензойной кислоты
n-HaCOOCCuHjCI I =CMNO2
Этиловый эфир /г-B-ннтров1шил)-
бензонной кислоты
n-H3C2OOCC6H4CH =CHNO3
3,4-Диэтокси-р-фенилэтиламин
RCH2CH2NH2
а-Метнлгомопиперониламии
RCHaCHCH3
NH2
З-Беизплокси-4-метокси-р-фенил-
этиламиц
RCH2CH2NH2
Мескалип
RCHaCH2NH2
3,4,5-Триэтокси-р-фенилэтиламин
RCH2CH2NH2
а-Метилмескалин
RCH,CHCH3
2,3,4-Триэтокси-р-фенилэтиламин
RCH.,CH,NH.
Метиловый эфир л1-B-аыиноэтил)-
бензоиной кислоты
RCH2CH2NH2
Этиловый эфир Л1-B-а\шноэ гил)-
бензойной кислоты
RCHXH2NH2
Метиловый эфир л-B-ампноэтил)-
бепзойпой кислоты
RCH2CH2NH2
Этиловый эфир /г-B-аыицоэтпл)-
беызойной кислоты
RCHoCHoNH,
60,
19
60
77
77
47
78
5
3
7
,2
52,2а
53,5а
52,2:'
53,5 а
[236]
[219]
[237
[238]
[238]
[2391
[238]
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИЙ
375
Продолжение табл. 69
Исходное вещество
2-B-Нитровинил)-фенантреп
<f / \ / CH=CHNO,
3-B-Ннтровинил)-фенантрен
/ / \
CH=CHNO2
2-B-Нитровинил)-фуран
о-сн = сн-сн = с-сн = chno2
1 1
4-(р-Нитропропенил)-иератрол
ОСН3
1
Н3СО— <f ^—СН = С—СН3
NO3
Продукт
2-Фспантрсиэтиламин
RCH2CH2NH;,
З-Фенантрспэтп лаын н
RCH2CH,NH,
2-Фуранэтиламин
RCH,CH2NH2
3,4-ДимeтoкcII-a-мcтnл-?-фcнил-
этилампн
RCH2CHCH3
1
NHo
Выход,
вес.%
35—40
50
91
20
Литература
[241]
[241]
242]
[243]
Таблица 70
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ а,C-11ЕНАСЫЩЕННЫХ НИТРОСОЕДИНЕЫИЙ
СО ВТОРОЙ НИТРОГРУППОЙ В ЯДРЕ ДО НАСЫЩЕННЫХ АМИНОВ
O2NCeR4CH = CHNO3 + 14Ы+ + 14F H2NC6R4CH,CH2NH3 (катод)
I I2SOj
Исходное вещестно
/«-?-Динитростирол
jii-O2NC6H4CH = CHNO2
¦1-Метокси-3^-динитростирол
NO2
I
H3CO— <^ ^— CH = CHNO2
3,4-Днметокси-5^-динитростирол
OCH3
I __
H,CO—{ )-CH=C?INO2
NO2
Продукт
.к-Лмино-р-фснилэтиламип
H2NRC[[,CH2NH,
З-Ашпю-4-метокси-р-фенилэтил-
амин
H,NRCH2CH2NH2
5-AMHHO~3,4-AiiMeTOKcn-?4J)eHHfl-
этиламнп
H2NRCH2CHoNH?
Выход,
вес. %
54
47
49
2
2
,2
Литература
[244]
[244]
[244]
Таблица 71
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПИТРОС.ОЕДИИЕНИЙ ДО АЗОКСИСОЕДИНЕНИЙ
2RNO„ -|- 6Н+ + 6F RN = NR
NaOH J.
О
Исходное вещество
г!цтробензол
C6H5NO2
Продукт
Лзокснбензол
RN = NR
1
,1
6
Выход,
вес. %
90
88,4
Литература
[245]
[246]
376
ГЛАВА HI. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 71
Исходное всЩ'^тво
03М—ч J--NO2
СП,
л(-Питроанилин
.и-Хлор.'штро бензол
A-('iCuIl,NOo
и-Х'лпрпптробеп.чол
/г-П|ПГГ!Я1!!13ОЛ
м П." ;;"'Гсн1'-1'ННТрил
/г .:Д]гхjюj 1J11 .¦ :"¦!>< епнс/
С!
NO-.
Cl
-Xjili)' с-НЧ*ГрО'1'() T. OJI
^ ¦ - \О,
С\
Продукт
3,3'-Д|шптро-о,о'-азокс11толуол
(NO,XCHS)C0H3N-. О
II
(NO2)(CHs)C0H3N
л,.«'-Лзоксидианилин
О
-h ,-и '-Л,зокси-61/f-хлорбензол
RN---NR
I
С)
п, п'-Лзоксп-гл; с- хлорбензол
RN = NR
О
/7,п'-Лзоксн-б|(С анизол
! RN --. NR
О
! п,п '-Лз;1кС!!-'"/,т-фенетол
О
('v/c-беизамид
О-.- \С,,Н4СОКН2
! оо - г, г
2.'2',5,5'-Тет|1Пхлоразокснбе1;-«)л
Зыход,
вес.%
90- 35
85
80
85
95
m
40
60 - iV>
•¦iO
Литература
[2471
[248]
[249J
[2511-
[2jO(
B lui
.'',.'! -,'Jl!\."|.'>p .11..1I ->1ЛОКеи10ЛуОЛ j
I RNNR
О
85
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИЙ
Продолжение табл. 71
Исходное вещество
Продукт
Выход,
вес.%
о-Хлор-п-нитротолуол
СН3
— Cl
I
NO»
п-Хлор-ж-нитротолуол
СИ3
'—МО,
Cl
2-Хлор-5-нитротолусл
Cllj
I
/\-С1
¦г-Нпт-одифеннл
H-0i;Ml,C6H.1NO2
о-Пптродпфепил
il- Н.чтрсьМ-фепидоеьз »ламнн
п С:;Г.С6П4СН,М1СоЫ5
л(-11гр1'гок<;рич11ая кислота
л-uoNLj-l.CH -= СИСООН
Бутпл-/г-1пггри'])емчловый эфпр
Амил-и- питрофениловый эфир
n-C3HnOC6H4NO2
о,о'-Дихлор-и,п'-азокситолуол
RN=NR
I
О
4,4'-Дихлор-3,3'-азокситолуол
О
2,2'-Дихлор-5,5'-азокситолуол
RN — NR
О
п,п'-Азокси-бнс-дифснил
RN =- NR
I
О
о,о '-Азокси-бг(с-дифеии л
RN = NR
•Л/
О
о,о'-Азокси-бис-\-фсш1лбснзиламнн
О
¦а.а'-Диаиплпдо-н^'-азоксистиль-
бен:1
С6?]ONHCCJI4N —> О
90
62
85
м,м'-Азоксн-бис-ко[)Пчпая кислота
О
4,4'-бг/с-Бутокг!1азокснбеазол
RN-=\R
О
4,4'-ог(с-Амплокспазокснбензол
О
63,
17
100
80
71
378
ГЛАВЛ III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 71
Исходное вещество
Продукт
Выход,
вес.%
Литература
Гекснл-и-ннтрофсниловый эфир
/;-CfiM13OC6HdNO,
Октил-л-нитрофенило вый эфир
/г-С8Н17ОС6Н4\'Ог
Нонил-и-нитрофениловый эфир
/!-С9Н19ОС6Н4МОг
Децнл-п-нитрофениловый эфир
n-C10H21OC6H,NO2
Ундецнл-и-нитрофеипловый эфир
/!-C,,H23OC6H,NO2
Додецпл-п-питрофениловып эфир
Метокси-(п-1!итрофенокси)-метан
/г-СН3ССН2ОС6Н4Ш2
Бутокси-(п-иит1)офенокси)-1метан
С,Н.,ОСН,СС„Н4КО2
с-Питро-М-(р'-толил)-бензиламин
;,/1ч-хнсн^-\Г>
\//! N0,
о 11цтро-М-(г1-тол11л)-бе113иламин
NO,
.и-Питровсрнтро.!
¦ОСН3
02N—« — ОСН3
4,4'-бис-Гексилоксиазоксибензол
RN=NR
I
О
4,4'-б«с-Октилоксиазоксибензол
О
4,4'-бис-Нонилоксиазоксибензол
RN = NR
I
О
4,4' -бмс-Деци локсиазоксибензо л
RN = NR
О
4,4'-бкс-Ундеци локсиазоксибензо л
RN = NR
\
О
4,4'-бнс-Додецнлоксиазоксибензол
RN = NR
¦I
О
4,4'-бис-(Метоксиметокси)-азокси-
бензол
RN = NR
!
О
4,4'-бкс-(Бутоксиметокси)-азокск-
бепзол
RN = NR
{
О
о,о '-Азоксп-бис-К-(о-толил)-бен-
зиламнп
RN = NR
!
о
о,о'-Азоксп-бис-Х-(п-толил)-б«!Зкл
амин
RN = NR
I,
О
л,л1'-Лзокси-бггс-всратрол
RN = NR
I,
О
86
55
75
78
72
45
50
11
55
98
[254]
[254]
[254]
[254]
[254]
[254]
[255]
[255]
[2U]
[251]
[256|
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИЙ
379
Продолжение табл. 71
Исходное вещество
Продукт
Выход,
вес.%
Литература
-Метил-5-нитрохинолин
NO2
СНз
9-Нитрофенантрен
•NO2
3,8 ' -Д имети л-5,5 ' -азокс п-бис-
хинолин
RN = NR
1
О
9,9 '-Азоксидифенантрен
RN = NR
I
О
73
78,4
[257
[258]
а Конденсация и восстановление.
Таблица 72
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ДО АЗОСОЕДИНЕНИЙ
2RNO2 + 8Н+
Исходное вещество
Нитробензол
CeH5NO2
о-Нитротолуол
o-CH3CeH4NO2
л!-Нитротолуол
jh-CH3C6H4NO2
л-Нитротолуол
rt-CH3C6H4NO2
4-Нитро-о-ксилол
Н3С —^ V- NO2
СН3
4-Нитро-ж-ксилол
СНз
1
СНз NO2
+ 8F > RN — NR
NaOH
Продукт
Азобензол
CeH6N = NCeH.
о,о'-Азотолуол
RN = NR
ж,ж'-Азотолуол
RN = NR
л,п'-Азотолуол
RN = NR
4,4 '-Азо-бггс-о-ксилол
RN = NR
4,4 ' -Азо-би с-ж-кси лол
RN=rNR
(катод)
Выход,
вес.%
95
90
90
90—95
Около 100
90,8
91
96
90
90—95
95
Литература
[259]
[260]
[261]
[259]
[262]
[261]
[263]
[259]
[261]
[259]
[250]
380
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 72
Исходное вещество
5-Нитро-л!-ксилол
СН3
1
СН3
л-Хлор-о нитротолуол
сн.
Cl
u-Хлор-л-нитротолуол
\- C1
i
NO,
п-Х лор-ж-нитрото л vo л
СН:1"
Cl
2-Хлор-5-пнтротолуол
" ^— Cl
yL-cH,
i
З-Нитрофталевая кислота
N'Oo
i
i
f i - соон
4-Нптрофталепая кислота
ыоос — ^ х — хо2
НООС — ч I'
н-Хлорнитробопзол
jw-C1C6Hj\O2
л-Хлорнитробензол
/i-C1C6H,NO..
Продукт
5,5 '-Азо-бис-м-ксилол
5,5'~Дихлор-о,о'-азотолуол
RN —NR
3,3'-Дихлор-л,л '-азотолуол
RN = NR
6,6 '-Дихлор-ж, -.«'-азотолуол
RN = NR
3,3 '-Дихлор-о,о'-азотолуол
RN = NR
З,3'-Азоднфталевая кислота
RN = NR
4,4'-Азодифталевая кислота
¦—соои
—соон
З,3'-Дихлоразобензол
RN = NR
4,4'-Дпхлоразобензол
/i,n'-ClCeHtN = NCCH4C1
ТЗыход,
вес.%
76—79
82
50
60
83
88
75
75
75
Исходное вещества
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИЙ
Продукт
Продолжение
Выход,
всс.%
381
табл. 72
Литература
л-Нитроанилнн
jh-H2NC6H4NO3
ж-Hитpo-N-мeт[[лaнилин
jm-CH3NHC6H4NO2
Л1-Нитро-М,М-диметилаш1лин
Jtt-(CH3JNC6H,NO2
М,Ы-Диметил-5-нитротолуидин
N(CH3K
л-Нитробензоиитрил
^-NCC6H4NO2
ж-Нитробензонитрил
jm-NCC6H4N0.2
n-Нитробензонитрил
o-Hитpo-N-фeннлбeнзилaмии
o-C6H5NHC1I2C,.,H4NO2
п-Нитробензолсульфокислота
n-02NC6H4S0i0H
jti-Нитробензолс ульфокис лота
^-HOO2SC„H,NO3
п-Нитро-а-толуолсульфокислота
З-Нитро-п-толуидин
NH2
ж-Нитроацетофснон
Л\етокси-(о-иитрофенокси)-метан
o-CH3OCH,OC6H4NO3
Метокси-(«-нитрофенокси)-метап
«-CHpCII2OC6H4NO2
1-Метоксн-2-(/г-цитрофенокси)-эта[1
n-CHaOCH2CH2OC6H4NO2
ж-Нитрофенилдифеннлметанол
С0Н5
НОСС0Н4ЫО2-л«
м,м '-Азодианилин
^,^'-H2NCGH.,N = NC6H4NH3
лт,Л4'-Лзо-бис-Ы-ыетиланилин
RN=NR
м,м ' -Лзо-бн(Г-Ы,К-диметиланилин
RN = NR
2,2'-бнс-Диметиламино-п,л'-азо-
толуол
RN = NR
л{,л('-Азо-бис-бензамид а
NCcH.aCONH2
II
NC6H4CONH2
лг,ж'-Азо-бис-бензонитрил
RN = NR
11,п '-Азо-бкс-бензамид'
I!
NC0H4CONH2
о,о'-Азо-б/гс-Ы-фенилбензиламнн
RN = NR
и,п'-Азо-б«с-беизолсульфокислота
RN = NR
л,л('-Азо-бис-бензолсульфокислотг
RN = NR
п,/г'-Азо-бис-а-толуолсульфокис-
лота
RN = NR
3,3'-Азо-бис-п-толуидин
RN = NR
.и,и«'-Азо-б/1с-ацетофенон
RN = NR
2,2'-бис-(Метоксиметокси)-азобен-
зол
RN = NR
4,4'-бис-(.Метоксиметокси)-азо-
бепзол
4,4'-бис-B-Метоксиэтокси)-азо
бензол
RN = NR
3,3'-бис-(а-Оксибензгндрил)-азо-
бензол
85—90
85
93
86
80-90
30
40
68
Около
100
Около
100
80
80—90
83
43—64
69-73
49
74
382
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 72
Исходное вещество
6,6'-Динитро-о,о'-дитолил
СНз СНз
NOa NO2
2,2'-Дпнитродифенил
O2N NO2
>' V-<^>
о-Нптр
о-Нитр
o-N
Cl
1
>^
V
o-N
-(о-толил)-бен
Ja
>— NHCH2 —
зил
N(
1
"V
-(л-толил)-бензш
амин
\
\
/
1ЭМИН
NO2
/\ NHCH,—/Ч
н3с—,
II
^/
j
8-Метил-5-нитрохинолин
NO2
1
^ /
N
I
СНз
Продукт
1,10-Диметил-3,4-бензо-[с]-цинно~
ЛИН
Н3С СНз
1 1
-/ \ /¦ \
Бензо-[с]-циннолин
\ / s\ ^
NN=N/
о,о'-Азо-б«с-М-(о-толил)-бензил-
амин
RN=NR
о,о'-Азо-бис-^(/г-толил)-бензил-
амин
8,8'-Диметил-5,5'-азо-бис-хинолин
Выход,
вес.%
62
95
58
23-
60
Литература
[271]
[272]
[250]
[250}
[257
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ДО ПРОИЗВОДНЫХ
БЕНЗИДИНА
2*-NaOO2SC6H4NO2 + 6Н+ + 6F -> At-NaOO2SC6H4N —> О
I
NC6H4SO2ONa-^t
II
-j- 8Н+ + 8F -> .M-NaOO2SCeH4N
NC6H4SO2ONa-At
III
SO2OH SO2OH
+ 4H+ + 4F-
IIH-2H+ + 2F-
Сильная
кислота
Iv
4,4'-Дпаиино-2,2'-дифенилдисульфокнслота (IV) была получена Грубиной и
Стендером [273] из .м-нитробензолсульфокислоты (I) с выходом 55—60% электролитическим
восстановлением в две стадии.
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИЙ
Таблица 73
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИИ ДО ГИДРАЗОСОЕДИНЕНИП
2RNO, + ЮН+ + 10F > RNHNHR (катод)
NaOH
Исходное вещество
Нитробензол
C6H5NO3
о-Нитротолуол
o-CH3CsH4NO2
п-Нитротолуол
/i-CH8CGH4NO2
4-Нмтро-о-ксилол
СНз
СНз ~\ f~ N°2
о-Хлориитробензол
o-C1C6H4NO2
2,5-Дихлорнитробензол
Cl
1
/ \— NO2
Cl
о-Нитроанизол
o-CH8OCeH4NO2
4-Хлор-2-нитроанизол
Cl
)—ч
" 1
ОСНз
4-Хлор-2-нитрофенетол
ОС2Н5
Cl
л-Нитроанилин
*-H2NC6H4NO2
З-Нитро-я-толуидии
СНз
1
"Ч/
NH2
Продукт
Гидразобензол
CCH5NHNHC6H5
о,о '-Гидразото луол
RNHNHR
п,п' -Гидразотолуол
RNHNHR
4,4 '-Гидразо-о-ксило л
RNHNHR
о,о '-Дихлоргидразобензо л
RNHNHR
2,2',5,5'-Тетрахлоргидразобонзол
RNHNHR
1,2-бас-(о-Метоксифенил)-гидразин
RNHNHR
1,2-бис-E-Хлор-2-метоксифенил)-
гидразин
RNHNHR
1,2-бис-E-Хлор-о-фенетил)-гидра-
зин
RNHNHR
м,м '-Гидразоанилин
RNHNHR
3,3 ' -Гидразо-п-толуидпн
RNHNHR
Выход,
вес.%
92 а
90
8 —95
85—90
80—90
85
90
70—80
84,1 а
86,4
80—85
80 а
71,9
71,9
70—80
79—94
90
80
Литература
[274]
[259]
[224]
[259]
[224]
[275]
[259]
[259]
[276]
[277]
[224]
[278]
[279!
[2801
[259]
[224]
[248]
[250|
384
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 73
Неходкое вещество
о - X лор-я-питро го л уол
Is О., '
СИ3
л-Хлор-ж-нитрс толуол
С'.
I
/\— NO,
CH3
З-Митрофталевая кислота
NO..
I
/''ч — соон
L '—соон
<-Ннтродпфешгл
SO2
i _
/? Ч-. / "~ \
о-Ннтро-М-фснялбензнламнн
NO,
I
CoHsNIICH,— /'\
С >- NHCH, — <^
o-HnTpo-N-(n--i о [цл;-Сеизиламин
„— NHCH,—
Продукт
0,0 ' -Д и хлор-н, п ' -гидразотолуо л
RNHNHR
л,л '-Дихлор-ж,ж'-гидразотолуол
RNI1NHR
З,3'-Гидразофталевая кислота
RNHNHR
",о-Гидразодифенпл
RNHNHR
0,0'-Ги драчо-^фенилбеизилам! ш
RM INI1R
г,о'-Гидразо-\'~(о-толил)-беизил--
амнп
KM-INHR
о,о'-Гидразо-К-(н~толил)-бенз1!л~
амин
RNHNHR
Выход,
вес. %
76
50
81
81,6
59
60—65
Восстановление трихлоршгтромотачи до фосген^кемма
CClaNO., + 2Hh -|- IV —> ССА-;\О -\- Н,,(\
CCljjNO -|- 21 [^ ~\- 21- —-- СПСЛ.ЛО \- НС!,
CHCloXO —> С!/' = КОН.
Реакции i'occ-лтовлгапя вынолпонм грпптщшгером, Циглером и ШнеПдером [282].
Продукт получен и виде dосгепоксима с бы:,огом 65,3%.
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИИ
385
Продолжение табл. 73
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЛЗОСОЕДИНЕЦИИ В I ИДРАЗОСОЕДИНЕНИЯ
RN = NR + 2Н+ + 2F > RNHNHR (катод)
NaOH
Виттиг, Клеппер и Конрад [283] показали, что 3-метил-5-фенил-4-фенилазоизоксазол
H5CCN = NC— ССНа
Н5С„—С N
. \0/
можно восстановить электролитически до 3-метил-5-фенил-4-B-фенилгидразин)-изоксазоля
H5C6NHNHC ССН3
H-А - С N
4 о/
выходом 70%.
¦' Вещество получено в влде продукта бецзидиповой перегруппировки.
Таблица 74
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ЕОССТАНОВЛЕЦИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ДО ГИДРОКСИЛЛМИНОВ
RNO, + 4Н+ -\- 4F RNHOH (катод)
HoSOi
Исходное вещество
Нктрометан
СНа.\О2
Нщрометан
Нитроэтан
&,Н,Х(J
1-HiiipoiiponaH
CH3CH2CH2NO2
а-( 1 -Ыцтроэтил)-вератрилаиетат
N0.,
!
СНаСООСНСНСНз
Продукт
Метил гидрокси лапин
CHjNHOH
Метплгидроксиламинб
Этилгидроксиламин0
RNHOH
Г{ропилгидроксиламинб
RNHOH
р-Ацетил-(Р-окси-3,4-диметокси-а-
мстил)-фенстилгидроксилаыин
HOCH—СНСН3
Выход,
вес. %
СН3О —
NOH
СОСНд
OCH3
осн, I
а-(;-Нщроэтил)-пиперонилацстат р-Ацетил-Р-(Р-окси-а-метил)-гомо-
NO2 шшеронилгидроксиламин
!" ! ОН
СН3СООСНСНСН,( ' [
1 ' СН —СН—СНз
R
О—
H,С О
NOH
СОСН3
83,1
80,6
79
65,8
73,6
71,3'
Литература
[284]
[285]
[285]
[285]
[216]
[216]
±1 Sjk.13 ». 53
386
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. /4
Исходное вещество
3,4-Диэтокси-а-A-нитроэтил)-бен-
зилацетат
ОС2Н5
CHsCOOCI-I— < ,,—ОС2Н5
(JNCH
сн:.
I ]родукт
К-C,4-Днэтокси-Р-окси-а-метил-
фенэтил)-аце! о гидроксамова я
кислота
О HOCH — R
II !
С— N —СН
ОН СНа
Выход,
Литерз-
1 ура
80
|286|
а Взвешено в виде оксалата.
° Взвешено в виде л-ннтробепзальдоксимов.
Таблица / J
ЭЛЬКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИИ НИТРЛМИПОВ И НИТРОЗДМИНОВ до ГИДРАЗИНОЬ
RNHNO2+6H+ + 6F—.-
Исходное вицество
Метиловый эфир нитрокарбаыино-
вой кислоты
O3NNHCOOGH3
Этиловый эфир нитрокарбамино-
вон кислоты
O2NNHCOOC2H-,
Нитроыочевина
H2NCONHNO,
Нитромочеиина
N-Нитродиметиламиы
(CH3).,NNO.,
1 -Нитрогуаыидип
llaNCNHNO;,
U
1!
NH
1 -Мети л-З-ни 1 ромочевпна
CH3NHCONHNO2
1-Мет ил-1-иитрозоыочеиииа
ONNCONH,
СН,
\'-метпл-Ы-ни1 розоанплин
N0
C6H,NCH3
\',N'-Ди,\le^ил-N,N'-динитpoэтII-
лендиамин
CH3NCH.,CH,NCH3
! 1
NO, \O,
1 Т1
1-I2SO4
Продукт
Метиловый эфир аминокарба.мино-
вой кислоты"
H2NNHCOOCH3
Этиловый эфир аммнокарбамипо-
вой кислоты"
H,NNHCOOC2H5
Семикарбазида
HoNCONHNH.
Семикарбазидо
1,1-Диметилгидразпн л
(CH3JNNH2
1-Аминогуанидиы
HaNCNHNH.
II
NH
4-Метилсемикарбазид
CH3NHCONHNH,
2-Л\етилсемикарбазид
H2NNCONH2
СН3
1-Л1етил-1-фснплщдразин
с6н5
CH3NNH2
1,1-Этилен-бис-(а-мети.чгидразни) в
CHaNCH.,CH2NCH3
1
NH2 NH2
Выход,
нос. (;A
88
7U
74
61-69
69
64 <">
69 1J
95 B
85
40
Литера
iypa
1287.1
|287|
[287ji
[288]
1289J
[290]
[291]
[2921
12931
1289]
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИИ
387
Продолжение табл. 75
а Взвешено в виде бензальгидразона.
6 Взвешено в виде сульфата.
в Взвешено в виде бензальсемикарбазона.
Исходное вещество
\!-Метнл-1\т-нитроанилпн
CH3NNO2
1
с6н5
1,4-Динитропиперазин
,СН,СН,Х
O,NN( )NNOo
-сн2сн.
1-Нитрозопиперидин
/\
I j
1 !
\ /
N
i
N0
Ч-Нитрозоизоиндолин
.^\/\
| NNO
Продукт
1-Метил-1-фенил гидразин в
CHaNNH.-,
!
СвН3
1,4-Диамннопиперазин в
/СН.,СН„.
H.,NNX )NNHo
ЧСН2СН2/
1-Лминопиперидпн б
/\
| |
1 1
I |
1
\ /'
N
NH,
N-Аминоизоиндолин
У\/\
! NNH2
Ч/\/
Выход,
всс.%
51
26
81
91,7
Литература
[287
[289|
[293]
[294]
Таблица 76
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ ГРУПП ДО МЕТИЛЕНОВЫХ
RCOR + 4Н+ + 4F > RCHoR
Сильная
кислота
Исходное нещество
Пентанон-2
СН3СОС3Н,
Пентанон-3
С2Н5СОС2Н5
5-Метилгексанон-2
СН3СОСН2СН,СН(СН3),
Мептон
О
11
Н3С—/ у— СН(СН3).2
/-Мен то н
О
Н\ У—К
У( )— СН(СН3J
н3с/ч -—/
Продукт
н-Пентаи
н-С5Н12
н-Пентап
н-С5Н]а
2-Метилгексан
СНз(СН2)зСН(СН3),
Ментан
Н3С—/ х—СН(СН3),
/-Мептан
Н. ,
тт г/\ /
М3<^
Выход,
вес. %
71,2
72,3
70
83.5
92,7
73
Литерл-
тур-!
[295]
[298]
[296]
|297|
[299]
[300]
25*
388
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Исходное вещество
t/7-Изоментон
О
н,с 1]
>( ;:~СН(СНВ).,
н/\ /
4-Окси-4-метилпентанон-2
(СНз)ХОНСН_,С(ХНз
Бензоин
СеН.СНОНСОСеН,,
Бензил
С6Н5СОСОСвН5
Дезокспбеизопн
СвН.-,СН.,(ЮС„Н,-,
Бензофенон
CoHsCOC^H,-,
п-Метилбензофенок
n CH3C()H4COCAH,
2,5-Диметплбензофенон
НзС
Продукт
Изоментан
н3сх ,—ч
V >-сн(сн
н/\—/
2-Метилпентанол-2
С3Н7С(СНзJОН
Дибензил а
С6Н5СН2СН2С6Нг,
Дибензил
C6HaCHXH,C6H,-,
Дибеизил
CeHaCHXHaCeH.-,
Дифенил метан
С6Н5СНХ6НГ)
Фенил-/г-толилметан
п-СНзС6Н4СН2С6Н6
Бензил-д-ксилол
СНа
Продолжение
¦Ai
Выход,
вес.%
73
47,8
90
88
85
75
69
88
табл. 76
Литература
[300]
[301]
[302]
[302]
[302]
[302]
[302]
[302]
0 СНз
2,4- Днмети л бензофенон
II ,
0 сы3
2,3-Диметилбензофенон
Н3С СН3
I
о
Б-Изопропил-^-метнлбепзофенон
СН3
: СИ, — С
С H „
СН(СН;,)о
4 Мети л цик логексшюн-3-карбо
новая кислота
О
)— СООН
п-Метоксибензофенон
я-СНзОС6Н,СОСсН„
4-Бснзил-л1-кснлол
4-Бензил-о-ксилол
СН;,
HSC
68
48
2-Бснзил-п-цимол
, -СН2СвН5
СН(СН3J
4-МетилЦ1[Клогексанкарбопо1К1я
кислота
НзС-/ >—СООП
\ /
п-Лпнзплфеиилметан
/г-СН3ОСвН4СН2СвН5
87
72
64
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 76
Исходное вещество
Продукт
Выход,
вес. %
Литература
3-B-Диэтиламиноэтил)-4-оксо-4Н-
октагидрохинолизин
3-B-Диэтиламиноэтил)-4Н-октагид-
рохинолизин
;— CH,CH.,N(C,H5J
;- (CH2JN(C2HaJ
О
41,6
[304]
Гн дроксильная группа восстанавливается одновременно.
Таблица 77
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ДО ГИДРОКСИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
RCOR -|- 2Н+ + 2F » RCHOHR (катод)
К
Кислота или
щелочь
Исходное вещество
4-Диметиламинобутанон-2
(CH3JN(CH2JCOCH3
3-Метил-4-оксипентанон-2
сн3снснсосн3
1 1
ОН СНз
л-Толуиловый альдегид
ж-СНзСеН4СНО
2,4-Диметилбензальдегид
2,4-(СНзJС6Н3СНО
3,5-Днметилбензальдегид
3,5-(СНзJСеН3СНО
Куминовый альдегид
п-(СН3)оСНСеН4СНО
Салициловый альдегид
о-НОСеН4СНО
п-Оксибензальдегид
и-НОСеН4СНО
Камфокарбоиовая кислота
X3
(ch;j)l,c
\ /у—соон
Продукт
4-Диметиламинобутанол-2
(CH3JN(CH2JCHOHCH3
З-Метилпентандиол-2,4
ОН ОН
СНзСНСНСНСНз
1
СНз
ж-Метилбензыловый спирт
RCH.OH
2,4-Диметилбензиловый спирт
RCHaOH
3,5-Диметилбензиловый спирт
RCH2OH
Куминовый спирт
RCHoOH
Салигении
RCH2OH
n-Оксибензиловый спирт
RCH2OH
Борнеолкарбоновая кислота
СН3
Г VV-OH
(СН3)оС
¦—соон
Выход,
нес.0,',
62,5
66
70-75
70-75
70—75
70—75
93
93
73—83
Литература
[305]
[306]
[307]
[307]
[307]
[307]
[308]
[308|
[309]
390
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 77
Исходное; вещество
Ванилин
НО—^ х/>— СНО
Н3СО
Пиперонал
ГIX
ЧО —'l^
2-Этил-1-метилпиперидон-3
,/Х= О
З-Оксокамфононовая кислота
¦соон
Продукт
Лактон 3-оксикамфононовой
кислоты а
¦с=о
Беизофенон
ССН5СОССН,-,
6-Ннтро-3,4-ксмлидинарабиноза
Н3С— f >,NHCH.,(CHOHKCHO
н3с-'чЧч/1\о,
3,12-Дикето.\олаповая кислота!
о CHCH.jCH2COOH
" си.,
Ванилиновый спирт
RCH.OH
Пиперониловый спирт
RCH,OII
2- Этил- 1-метил-З-ок сип и перидии
/\_он
V >С2Н0
N
I
сна
Бснзгидрол
Выход, Лпте-
вес. % ратура
49,85
92
90
10
[310]
[312]
B-Амино-4,5-диметилфенилампно)-
арабит
Н3С —/ \-NHCH2(CHOHKCHoOH
75—83
[313]
[314]
ТАБЛИЦЫ РЕАКИИП
391
Продолжение табл. 77
Электролитическое восстановление о-нитробензофенона до 3-фенилантранила
СНС6Н5
— сосвн, ,^х/ \
+ 6F- ¦
О
N
H
Бёзнер и Гардиоль [316] провели эту реакцию с выходом 86,4%. Количественных вы-
ходои можно достичь с амальгамой алюминия.
Электролитическое восстановление 3-метил-1-фенилпиразолдиона-4,5 до 4-оксн-3-метнл-1-
фенилпиразолона-5
Н3С — С — С = О Н3С — С — СНОН
N С = <
\ /
N
свнй
Бисульфит
СНзСООН
N С=О
\ /
N
с6н5
Фихтер и Монтмолин [318] провели эту реакцию с выходом 46%.
а Восстановление и конденсация.
б Это соединение было восстановлено электролитически в щелочном растворе до З-окси-12-кето-
холаиовоп кислоты, 3-СНОН, с 40%-ным выходом и взвешено в виде этилового эфира Шинком н
Кирхгофом [315].
Таблица 78
электролитической восстановление альдегидов до г ли колеи и кетонов
до пинаконов
RR
2RCOR + 2НТ -h 2F -
>RCCR
Кислота или I
щелочь рчр,
нн
(катод)
Исходное вещество
Фурфурол
НС — СН
II II
НС ССНО
\ /
О
Л негои
СН3СОСН3
Эпантовый альдегид
СН3(СН2MСНО
нет офенон
/ X /~> /-> т_т
^ _^~ ||""
О
Продукт
Гидрофуроин11
НС —СН НС—СН
НС С — СНСН — С СН
\ / 1 ¦ \ /
о онон о
Нинакон
(СН3).2С(ОН)С(ОН)(СНа)а
Те-1радекандиол-7,8
СН3(СН2MСН — СН(СНа)ьСН3
ОН ОН
2,3-Днфенилбутанднол-2,3
СН3 СНз
\, /У—^ \ /
он он
Выход,
вес. %
63
60
10,7
77
Литература
[319]
[320]
[3211
[322]
392
ГЛАВА Ш. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. /А'
Исходное вещее! во
л-Оксибепзальдегид
.«-НОС0Н4СНО
/г-Оксибензальдеги,]
н-НОС6Н4СНО
l -Me I оксипропиофенон
4,4'-Диметиламинобензофеном
I
(CIIa)aN-C.H4
п-Дпмегиламинобенза льде гид
n-(CH3),NC6H4CHO
/j-Оксиацетофеноп
h-HOC6H4COCH3
'(-Лмшюацетофенон
/z-H,NCGH4COCH3
Р-Диметиламнпонропнофенон
СиН5СО(СН2)А'(СН3J
Продукт
Выход,
IJCC.%
З,3'-Диоксигидробензоин
3,3'-НОС6Н4СНСНСвН4ОН
О О
H H
«,п'-Диокси гидробензоин
п,/;'-НОС6Н4СНСНСеН4ОН
6 О
H H
а,а'-Диэтил 4,4'-диметоксигидро-
бензопн
ОН ОН
n-CH3OC6H4C — CC6H.,OCH;i-/;
ПЪС, С.Н3
и, п' ,п " ,п" '-Тетра-бис- дпмет л.'i-
амниобензопинакон
[(CH3JNC„H4]2COH
l(CH3JNC6H4]3COH
4,4'-«нг-Ди.ме1Иламиногидробсп-
зоим
I I
он он
Форма, плавящаяся
при более высокой температуре
Форма, плавящаяся
при более низкой температуре
/|,/Г-Днокс11-а,а'-диметилгидро-
бензопн
СНз СН8
^HjC— CC6H4OH-;i
OH OH
п,/г'-Диам11ыо-а,а'-диметилгндро-
бензопн
CH3 CH,
i I
/!-HoNCcH4C - CC6HjNH2-/?
OH OH
а,а'- Дп-B-диметнламиноэтил)-гил-
робепзонп
ОН
H,5C,;C —
ОН
СССН5
i
(СН2>, (СН.,),
N(CH3J N(CH3),
20
95,2
22
75
39
58
Литература
[323]
[324]
[325]
[3261
[327]
327
62,6 0
596
40
5,9 «
[328|
[3291
[3341
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИИ
393
Продолжение табл. 78
Исходное вещесчко
tJ-Ванилин
Н3СО ОН
<\" ,V~Сно
л-Лминопропиофенон
/i-HoNC0H4COC2H5
Продукт
2,2'-Диокси-3,3'-диметокси
гидробензоин
П..СО ОН НО ОСНз
\ i l._
¦/ ^--СН ¦ СН—<? S
\ / 1 \ /
он он
/1,/1'-Диамино-A,а'-диэтилпгдро-
бензокн
на с,,н5
ft-H,NCeH4C — CCcH4NH,r/i
(
m он
Выход,
нес. %
75
57,4
Литература
[331]
[332]
а Два изомера.
В инди дпгидрохлорпда.
Таблица 79
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ВОССТАНОВЛЕН НЕ а,3-НЕНЛСЫ11П:ПНЬЕХ КЕТОНОВ ДО НАСЫЩЕННЫХ
KF.TOHOB
RCH = CHCOR -;- 2Н'- -|- 2F RCHXH2COR
Кис.'гота
ИсхоД(Юс- вещество
1-Пиперонилиденгептанон-2
н,с—о.
Вы ход,
^ —СН= -СНСО(СН,LСНз
Бснзальацетон
1-C,4-Л1етилендиоксифеиил)-окта- j 60
пон-3
RCH3CH2COR
Литература
Бензилацеюн
CJi.-,CH,CH2COCH3
91
[333J
[317|
Таблица ЬО
электролитическое: восстановление кислот до спиртов
RCOOH -г 4Н '" -!- 4F ¦ RCH,OH (катод)
Походное не
о-Э1 нлбензойиая кислот
o-C2HaC„H4COOH
л-Этилбензойпая кислота
.u-C2H3CeH4COOH
Лнтраниловая кислота
o-NH„CeH4COOH
Сильная
кислота
о-Зiплбензиловый спирт
о-С.,Н.-,С6Н4СН2ОН
ж-Этилбензиловый сиирг
о-Аиинобензилоный спирт
RCH..OH
вес. ';„
70
65
69—75
тур
[334]
[334]
1335]
394
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 80
Исходное вещество
З-Метплантраниловая кислота
СН3 NII2
(' у—соон
4-Меч н.чант. раниловая кислота
NH.,
I
нас — С Ъ-соон
v_ - ^
э-Метилаптраппловая кислота
NH,
"Ч— COUH
СН,
З.л-Днметилантранилоная кислот а
П3С NH2
L .1
ч-—COUH
CH;i
/Ц-БромбензоГшая кислота
-и-ВгСвН4СООН
о-.Мстокснбензойиая кислота
о-СН3ОС6Н4СООН
i 1зофталевая кпе.тота
--СООН
СОСИ
Продукт
2-Лышю-З-метилбенэиловьш спирт
RCHoOH
2-Амино-4-ыетилбенз]1Ловый спирт
RCH.,OH
2-Аыппо-5-метнлбензиловый спирт
RCH..OH
2-Лмшто-3,5~дпметплбензиловыи
спирт
RCH,OH
л-Бромбеизиловып спирт
л-ВгС0Н4СН2ОН
о-Метокснбензпловый спирт
o-CH3OCeH4CH2OH
л-Оксимет илбензилопый спирт
RCHoOH
Выход,
вес.%
45
65
76,5
Литература
[336]
[336]
[336]
[336]
78,5
70
82
[337]
[338]
[338]
Таблица SI
восстановлении кислот до альдегидов, уг.чеводородсж
и других соедини нии
Н-ХОДПО'' ISeUU (ТПО
Щанелепая кистота
(СООНJ
Щавелевая кислота
(СООНJ
Дпэтпловый эфир щавелевой
кислоты
(ОООСН,,.,
11род\ кт
Глиоксиловая кислота
онссоон
Гликолевая кислота
НОСН2СООН
Этиловый эфир полуацеталя глп-
оксиловой кислоты
СООС2Н5
СНОНОС2Н,з
Выход,
""¦'•
83,3
93
53
Литература
[339]
[34U]
[341!
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИИ
395
Продолжение табл. 81
Исходное вещество
Изоникотпновая кислота
СООН
i
Фталат аммония
О
il
С
f^Y ЧО —NH4
^/\С —О— NH4
II
О
6-Бензил-3-карбометокси-2-окси-4-
метилбензойиая кислота
сн2с6н5
1
[
Н,С -'' \— СООН
sr=- —ОН
СООСНз
Продукт
4-Пиколин
сн3
1
^ /
N
Фталид
Н2
С
^\/ \
О
х/ с
1
О
б-Бензил-З-карбометокси-2-окси-
4-метилбензальдегид
н3с— (~'у/~ сно
'х ОН
соосна
Выход,
вес.%
31
96
90
68—72
Литература
[342]
[343]
[344]
[345]
Таблица 82
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ
RCH ---- СНСООН + 2Н+ + 2F , RCH2CH2COOH (катод)
Кислота
или щелочь
Исходное вещество
Продукт
Выход,
вес.%
Литература
Малеиновая кислота
СНСООН
СНСООН
Малеиновая кислота
Фумаровая кислота
СНСООН
II
нооссн
о-Хлоркоричная кислота
о-С1С6Н4СН
НССООН
Д-1,а-3-Оксофталануксусная
кислота
¦С= СНСООН
о
Янтарная кислота
НООССН2СН2СООН
Янтарная кислота
Янтарная кислота
о-Хлоргидрокоричная кислота
о-С1С6Н4СН2СН2СООН
З-Оксофталануксусная кислота
% СНСН2СООН
100
90,5
85,2
100
70
[346]
[347]
[347]
[348]
[349]
396
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 82
Исходное веи;ество
Продукт
Л-1, а-Л1етил-а-3-оксоф галан-
уксусная кислота
СН3
. ,С--С — СООН
о
о
Дмэтиловый эфир Д-4, tt-1, 8,8-
триметил-2-окео-З-оксабицикло-
[3,2,1]-октан-4л[алоновон
кислоты
H
С-
\ \
с(сн,J о
C=C(COOC2H5J
Н2С
сн;! о
Аконитовая кислота
СН,СООН
I
ссоон
II
снеоон
л-Лми но коричная кислота
.«-HaNCuHjCH == СНСООН
3-Амино-4-метоксикоричц;ш кяс-
лотл
NH,
0-
>-СН = СНСООН
СН3
2.3-Диметокси-Р-мети л коричная
кислота
ОСНз ош
I / 3
.: >—с = снсооп
¦^ —-'' I
СНа
2,4-Ди.метоксн-Р-мети л коричная
кислота
ОСН3
Н3СО-ч(
\- с -= снеоон
сы:,
а-Метнл-3-оксофгалануксусная
кислота
Ч/ СНСМ(СН3)СООН
Выход,
вес.11,.
90—93
Диэтиловый эфир 1,8,8-триыетил-
2-оксо-3-оксабицикло-[3,2,1]-ок-
тан-4-малоновон кислогы
Х СНСН(СООС2Н5).,
Трпкарбаллпловая кислота
СН,СООН
СНСООН
СНХООН
ж-Лынногидрокоричная кисло!а
RCH,CH2COOH
З-Амино-4-мегоксигидрокорцчпая
кислота
RCH,CH,COOH
2,3-Диметокси-Р-метилгидрокори1
ная кислота
RCH(CHa)CHoCOOH
2,4-Диметоксп-Р-мети л гидро
коричная кислота
RCH(CH:i)CH,COOH
85
97
79 ¦'
78 ¦¦' ! \'i-u
85 i pr>2j
82 : [352]
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИИ
397
Продолжение табл. 82
Исходное вещество
Продукт
Выход,
вес.%
Литература
2,5-Диметокси-|3-метилкоричная
кислота
ОСН3
( ~"У— с=снсоон
П3СО СНз
3,4- Диметокси-р-мети л коричная
кислота
Н3СО
3,5-Диметоксп-р-метплкоричная
кислота
Н3СО
( V-c = chcooh
х _ ,/ !
Н3СО СНз
•B-фурил)-акриловая кислота
НС —СП
НС ССН --= СНСООН
\ /
О
2,5-Диметокси-Р-метилгндроко-
ричная кислота
RCH(CH3)CH,COOH
3,4 Диметокси-р-метилгидроко-
ричная кислота
RCH(CH3)CH,COOH
3,5-Диметокси-р-метилгидроко-
ричная кислота
RCH(CH3)CH2COOH
-B-Фу рил)- про пионовая кислота
RCHXHXOOH
80
85
60—70
[352]
[352]
[352]
[353]
ролитическое восстановление фталевой кислоты до 2-циклогексен-1,2-дикарбоновой
кислоты
,— соон
+ 4Н+ + 4F '
- соон кон
|— СООН
'— СООН
Фихтер и Симон [354] нашли, что эта реакция протекает с 78%-ным выходом.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДВУХОСНОВНЫХ ДИЕНОВЫХ КИСЛОТ
ДО ДВУХОСНОВНЫХ КИСЛОТ С ОДНОЙ ЭТИЛЕНОВОЙ СВЯЗЬЮ
RC = СНСООН RCCHoCOOH
| +2F + 2H+ II " (катод)
RC --- СНСООН щелочь RCCH.2COOH
Фирц-Давид, Бланжей и Улиг [355] провели восстановление р,у-дифенилмуконовоп
кислоты С6Н5С = СНСООН до р,у-дифенил-Р-гидромуко[Ювой кислоты С6Н5ССН2СООН с
свн5с = снсоон с0:
81"о-НЫМ ВЫХОДОМ.
" В виде гидрохлорида.
398
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Таблица 83
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КОРИЧНЫХ КИСЛОТ ДО ДИФЕНИЛАДИПИНОВЫХ
КИСЛОТ
RCHCH2COOH
2RCH = CHCOOH + 2HM-2F * ' (катод)
Кислота RCHCHoCOOH
Исходное вещество
Коричная кислота
С6Н5СН = СНСООН
n-Метоксикоричная кислота
n-CH3OC6H,jC]i =СНСООН
Продукт
?-Y-Дифениладишшовая кислота
С6Н5СНСН2СООН
С6Н5СНСН2СООН
р,у-б((с-(и-Метоксифенил)-адипи-
новая кислота
/г-СН3ОС6Н4СНСН2СООН
|
/г-СИ3ОС0Н4СНСН2СООН
Выход,
вес.%
55«
55 •'
Литература
[356]
[356]
Два изомер;!.
Таблица 84
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АМИДОВ ДО АМИНОВ а
RCONR, + 4H+ + 4F > RCH,NR2 (катод)
H2SO4
Исходное вещество
М,М-Диметилвалерамид
C4H9CON(CH3J
M,N,N',N'-TeTpaMeTHJiaAHiiaMHA
CON(CH3J
(СН,L
CON(CH3J
Ч,К,К'^'-Тетраметилсукиинамид
CH2CON(CH3J
CH,CON(CH3)o
Продукт
N,N-Димeтилaмилaмllн
C6HnN(CH3J
N,N,N',N'-TeтpaмeтI]л-l,6-гeкcaн-
диамин
(CH3JN(CH2NN(CH3).j
Y-Диметиламиноыасляная кислотаг>
(CH3JN(CH2KCOOH
Выход,
вес.%
60
Около
Ш
Около
40
Литер,
тура
[35-
[358]
N,N,N',N'-ieтpaмeтилaд^шaмид
CON(CH3J
i
(СН2L
CON(CH3).2
N-Лцетил-о-толуидин
o-CH3CONHC6Pi4CH:>
I-Ацетил гетрагидрохино лин
N
сосн3
Р.-Диметилами нокапро новая
кислота б
(CH3JN(CH2)aCOOH
N-Этил-о-толуидип
ЬЭгнлтетрашдрохпнолпн
N
СоНг,
40
67,5
взвешено
в виде
питроз-
амнна
76
[358]
[359]
[359]
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 84
Исходное вещество
N-Метилфеиилацетамид
CeH5CH2CONHCH3
1\,К'-Диыетилфеннлацетаыид
C6H5CH2CON(CHa),
ХД'-Диэтилфенилацетаыид
C6H5CH2CON(C2H5J
\',Ы-Дипропилфенилаце'1амид
C6H5CH2CON(C3H7)a
N, N-Диме ти ламид-л-метокснгидро-
коричной кислоты
«-CHaOC0H4CH2CHXON(CHa),
п-Метилбензамид
(ьСН3С6Н4СО№1.,
п-Метилбензамид
«-CH3C0H4CONH2
ju-Бромбензампд
jif-BrCeH4CONH2
д-Бромбензаыпд
«-BrC6H4CONH,
/i-Хлорбензамид
n-ClC6H4CONH2
/i-Метокснбензамид
n-CHsOQHiCONHa
1-Нафтамид
CONH2
\/
tпппуровая кис
C?HsCONHCH
\/
лота
хоон
Продукт
N-Метплфенилэтиламнн
C6H5CH2CH2NHCHa
К'.Ы-Дпмегнлфенилэтилампн
CeH,(CH2)oN(CH3J
К^-Диэтилфенилэтнлаыин
C6Ha(CH2JN(C2H5J
^т,Ы-Дипропилфенилэтилам11н
C6H5CH2CH2N(C3H7J
N,N-Днмeтнл-3-(n-мeтoкcифeIIИл)-
пропнламин
/i-CH3OC6H4(CH2KN(CH3),
п-Метплбензиламин
o-CH3C6H4CH2NH2
n-Метплбензиламин
«-CH3C0H4CH2NH2
ж-Бромбензиламин
^-BrC6H4CH2NH2
«-Бромбензиламнн
/i-BrC6H4CH2NH2
л-Хлорбензиламин
n-ClC6H4CH2NH2
n-Mei оксибепзилампн
n-CH3OCeH4CH2NH2
1-Нафтилыетнламин
CH2NH.,
1
1 1
\/
N-Бензнлглицин
C0H5CH2NHCH,COOII
Выход,
вес.%
80
86
92
80
85
84,1
83
79
63
67
65
73
55
86
Литература
[360]
[3601
[361]
[362]
[362]
[362]
[362]
[362]
[362]
[362]
[362]
[362]
[362]
[363]
[364]
Восстановление лактамов до тетрагндрохинолпнов
Н„ Н.,
С С
/
С
II
С
СН,
С = О
—С
||
—С
\
СН2
СН.,
+1Н2О]
N N
H H
116-Этил-1,2,3,За,4,5,11&,Пс-октагидро-6Н-Ш1рндо-K,2,1-//г)-карбазолон-6
восстановлен до 116-этил-1,2,3,3а, 4,5,116,11 с-октагидро-6Ы-пиридо-C,2,1-//г)-карбазола Холмсом,
Опеншоу и Робинзоном [365] с 73%-ным выходом.
Восстановление изатина до 2,3-дноксиндола
—С = О ,^\ СОН
| | ||
\ч/\ /С = О г NaHCOg "%/\ /^^П
N N
H H
Это восстановление с выходом 85% проведено Сакурап [366].
400
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 84
Восстановление фталилшда до 3-оксифталимидина
О
С СНОН
NH + 2Н+ + 2F
\ /
НС1
NH
С "' С
I! II
о о
Это восстановление проведено Дуне и Виллемаром [367] с 73%-ным выходом.
'' См. последнюю реакцию в табл. 7E.
6 Гидролиз амида.
Таблица 85
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТИОЛМИДОВ ДО АМИНОЬ
RCSNR2 -1- 4Н+ + 4F > RCH,NR., (катод)
Сильная
кислота
Исходной вещество
Х-Метилфенилч иоацетаыид
CeH5CH2CSNHCH3
ХД'-Диметялфемшлтцоацетамид
CeH5CH2CSN(CH3):,
ХД'-Димстнл-п-метилфсинлию-
ацетамид
п-СН3СсН4С1 J2CSN(CHjJ
М^-Диметил-л-этилфенплтио-
ацетамид
Х,Х-Димет]]л-3,4-Диыетокспфенпл-
тмоацетамид
С С Н3
си3о—^ ^— ch2csn(ch3J
1-(/г-Метокс1]фенилтиоацет]1л)-П11-
иеридин
/ \
/!-CH3OC(iH4CH2CSN
N-Метп.'П иобеизампд
\
1\',Х-Диме-п1Л1 побензампд
CeH5CSN(CH:i)a
К'-Мстил-л-.меюкситиобензампд
Продукт
^Метилфенилзтиламин
CeH5CH2CH3NHCH3
Х,К-Димстилфен11лэтиламии
CeH5CH2CH2N(CH3J
N,N-Д]^мeтил-/г-ыel]¦илфcнилэ']']]Л-
амин
n-CH3CeH4CH2CH2N(CH3J
Х,1\-Диметп,;1-л-этилфенилэт]1л-
а.мин
этиламин
осн3
U-
СН3О—( ~~У
CH2CH2N(CH3),
1-(п-Метокснфенилэтил)-11иперп-
ДНН
/i-CH3OCeH!1CHaCH2N
)
Выход,
BL'C,%
Лпте-ра-
ТУР-1
83
80
100
88
74
80
[368, 369]
[370]
[368,
369]
[368]
[368]
[368]
CeH5CH2NHCH3
Х,Х-Диыетплбензпламин
CeH5CH2N(CH3J
/г-Метокси-Х-метнлбензиламин
/ьСН3ОСсН4СН2КНСН3
69
79
100
94
[368]
[368:
369)
[368,
369]
[368,
369]
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИЙ
401
Таблица 86
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИМИДОВ ДВУОСНОВНЫХ КИСЛОТ
до циклических ллктлмов и циклических аминов
сн,
Р -i- 4H+ -<r 4F —, R NR
л v
R^ NR I1)
4с' сн2
^ +8HM-8F -- R \r
Vh,
Исходное вещество
Продукт
Выход,
вес.%
Литература
З-Метилсукцинимпд
НзССН —С = О
XNH
с (Л
З-Фенн лсукциипмид
НоС С = О
3,4-Дифенилсукцпинмпд
Н5СвСН —С = 0
)nh
Hr>CGCH — С = 0
К-Этплсукцпнпмпд
н.,с —с=о
4NC.2H,
н.,с — с = о
Кароннмид
сн2 —с=о
сн2 — с=о
N-МетилсукцпннмиД
н2с—с=о
4NCH3
Н2С — С = О
Фталимид
О
С
¦ s
с
II
о
NH
З-Метплпирролидин
З-Фенилппрролидин
NH
3,4-Д11фенплпирролпд11Н
Н,С6 х
NH
ri^Ltj™
1-Этнлппрролндон
4NC2H,
ЬЭтплппрролпдпн
4,4-Дпметплшшер;1дон-2
СНо — СН..
СП, — С = О
1-Метплпирролпдоп
н.,с—сн2
1 КСНз
I /
НоС —С = 0
Фталимпдин
Н2
С
NH
о
28
32
40,3
69
18
80
80
26 Заказ № 5 3
402
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 86
Исходное вещество
Фгалимид
О
и
у?
1
!
, \\
П
С
V \
! NH
1 /
! 1
II
О
N-Метилфталимид
О
1 ]
II
С
/у\ У Ч
i
\
NCH3
1
N-Метилф
тал!
МИД
О
II
С
С
О
N-Этилфталимид
О
1 |
II
С
/у\ / Ч
NC2H5
/
V ^</
II
О
Имид циклогексан-1,3-днкарбопо-
вой кис
О
II
\ > С
11
О
Изатнп
ПОТЫ
C-изогранатанин-
дион-2,4)
О
4
/ Ч\
х \
с==о
/'
\ /
N
H
Продукт
Изоиндолин
Н3
Н2
N-Mei и лфта лиыпдцн
О
С
NCH3
н3
N-Метилиг
ош
долин
Н„
с"
\/ \
NCH3
у
N-Этилфталимидин
О
1
С
/
Н2
З-Изогранатанин
Индолпн
У,
\
МН
х NH
Выход,
вес.%
73,2
72
80
57,7
60
17
4
Литература
[294]
[377]
[3761
[294]
[376]
[378]
[372]
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИЙ
40a
Продолжение табл. 86
Исходное вещество
Нафталимид
/ Ч_с=о
,=--< Чш
х ^с — °
N-B-1
ими
н2
N-Mei
,иэтиламиноэтнл)-сукцин-
ч
с —с=о
\
: — с=о
илнафталимид
<С ^— с = о
• ylNL>H3
N-Метнлнафталпмид
/ ""~'Ъ— с- о
/—-( >NCH3
/ ч Г О
\ ^ ~
N-Этилнафталимпд
/"-¦-"¦\ >NC2H5
N-Эт!
тлнафталимид
Продукт
2,3-Дигидро-AН)-бензо-(йе -
изохинолин
// Ч
N-B-J!
ДОН
Н2
н2
2-Мет
(,иэтилампноэтил)-ппрроли-
Z— С = О
/
С — СН2
1ляафталцмидин
Ч Ч ГН
)=—( )NCH3
2,3-Днгидро-2-метил-AН)-бензо-
(йе)-пзохинолпн
/? V
/ \ ^NCHj
2-Эгилнафталимидин
^ Ч_ сн2
\ / \ мг н
2,3-Дигидро-2-этил-(Ш)-бензо-
(Йй)-ИЗОХИНОЛИН
у ^ yNC2H5
\—f
Выход,
вес.%
15
32,3
49
38
15
44
Литература
[372]
[379]
[380]
[380]
[380]
[3801
Электролитическое восстановление пирролонов до пирролидонов и пирролндннов
,—СаН5 6F+6H+ О=ч LcsH5 2H++2F оЦ У-С2Н5
\
N
СНа
\
Сильная
кислота
\ /
N
i
СН,
-\
Сильная
кислота
N
I
СНз
Лукеш [381, 382] провел восстановление 1-метил-5-этпл-2-пирролона до
соответствующего пирролидона с выходом 45,95% и до пирролидпиа с выходом 11,2%.
Электролитическое восстановление кофеина до дезоксикофеина
H3CN — С = О
СНз
О = С С — N4
H,CN—С—N--
+ 4Н+ + 4F
SCH
Сильная
кислота
H3CN—СНз
СН
I
О=С С—N4
I il
H3CN—С —N
(катод)
SCH
Тафель и Бейли [359, 383] при восстановлении кофеина получили 70%-ный выход
дезоксикофепна.
26*
404
ГЛАВА Ш. ЭЛР.КТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 86
Электролитическое восстановление хииазолонов до тетрагндрохицазолонов
N
H
N
QHs -\-\W -1-4F
Na2COa
NQH-, (катод)
О
он
Пюмп [384] нашел, что 3-№-фснил-4-C)-хичазолон можно электролитически вос-
ст.пюкить до 3-фснпл-1,2,3;4-тетрагидро-4-хнназолннола с выходом 42%.
Электролитическое восстановление теобромина до дезокептеобромчна
HN— C=O HM--CH.,
СП, "СН3
О = С C-N4 4-4ir-!-4F о = С С - N\
I II >¦ IUSOi I !! >н
H3CN — С — W H3CN — С — >Г
Тафель [385] получил в stoi'i реакции выходы 60—70%.
Электролитическое восстановление 7-метплксантнна до 4-дезокси-7-метплксантпиа
HN —С=О
СН3
HN—СИ.,
СИ,
О = С С - N4 Л- 4Н+ Л- 4F , о = (; С—Х,
и \ С.И..!Ы1ЛЯ и
Cri к [icj;or;j | j
HN ~ С — W HN — С — N'
Тафель и Вайишенк [386] провели эту реакцию с выходом 66%.
а В.1пс1т1<мк) в виде двойной соли с хлорным зо. ючом.
Таблица 87
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕН ИЕ ОКСИМ01! Т.О \МИНОВ
R R4
С —NOH-I-4H+ + 4F CHM-I., (катод)
п/ С /
Сильная
кисло ui
Исходное вещество
Окспм камфоры
СИ..
NOH
Оксим ппровиноградноп кислоты
СНаССООН
II
Выход.
Боринлампн
СИ,
72
Алании
СНаСНСООН
I
ми
95
Литература
[387]
[388]
ТАБЛИЦЫ РКЛКЦПЙ
405
Продолжение табл. 87
Исходное вещество
Оксим левулиновой кислоты
СН3ССН2СН2СООМ
и
NOH
Оксим ?-кетовалернаповой
кислоты
СН3СН3ССН3СООЫ
1 1
NOH
Ацетофеноноксим
сн3сс6н5
II
NOH
Дибензплкегоксим
СвН5СН2ССН2С6Н5
и
• 11
NOH
Оксим ванилина
осн3 .
1
НО—^ ^>—CfI = NOH
Бензоинокснм
С6Н5СНСС6Н,
ОН NOH
Окснм га-су льфамидобензальде-
гнда
n-H2NOaSC6H4CH = NOH
Дезокспбеизошюкаш
CeHRCCHaCeH5
ц
NOH
Продукт
у-Амина валериановая кислота
СН3СНСН2СН2СООН
I
NH2
^-Аминовалериановая кислота
СН3СНаСНСН2СООН
NH.,
а-Мет 11 лбснзи лам и и
СН3СНСВН3
|
NH2
а-Бензнлфсннлэтиламнн
С61-1-)С112СНСН,С6Н5
I
1
NH,
З-Метокси-4-окснбензилампн
ОСНз
НО — / ^>—СНаШ2
а-Амшю-а'-оксидибензи.ч
С6Н-,СНСНС6Н5
i i
НО NH2
и-Ампнометилбеизо сульфамид
n-H2NCH2C6H4SO2NH2
1,2-Дифенилэтиламин
C6H5CHCH2C6H5
|
NHo
Выход,
вес.%
93,9
77 а
90
42
63 -
49,5
77.8
90
Литература
[388)
[389]
[390]
[39 J]
[391]
[392]
[393]
[394]
Электролитическое восстановление тиолактамов до циклических аминов
,CS
(СП,)/
' Сильная ] ]
+ 4Н+ + 4F > (CH2)8NH (катод)
XNH
Ружичка, Гольдберг, Хюрбин и Бокеноген [395] провели электролитическое
восстановление гексап]дро-2-тио-1-азошш-2C)-она до октагидро-1Н-азонина с выходом 85°о.
Но
С"
CS -[- 4Н+ + 4Е
Сильная
(катод).
N
H
Сугасава, Сатода и Ямагисава [396] провели восстановление 2C)-индолтиона до индо-
лина с выходом по крайней мере 63%.
406
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 87
Электролитическое восстановление имндоэфнров до аминов
КСОС2Н5 + 4Н+ + 4F Сильная
(I > RCH,NHa (катод)
JvJH. кислота
Венкер [397] нашел, что л-метилбензпламцн jt«-CH3CeHiCHaNH2, rt-метплбензилампи
п-СНзСеН4СН2К'Н.2 и /г-этоксибензиламин «-C2H5OCeH4CH2NH2 можно получить с выходами
соответственно 70, 94 и 6696 электролитическим восстановлением соответствующего гщпдо-
эфпра.
Л В виде медной соли.
Таблица 88
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ШИФФОВЫХ ОСНОВАНИЙ
R R4
С = NH + 2И+ + 2F > CHNH3 (катод)
jj/ Щелочь j^/
Исходное вещество
Аураммн
[(СН3)аЫС0Н4]аС = ЫН
\'-Бензгидрилиден-ж-толуидгш
(С6Н5JС = .\С6Н4СН3-л
N-Бензгидрнлиден-я-толуидин
(C6H5bC = NC6HjCH3-K
1\-Бензпгдрг1лидег1-3,4ксплг]Д[щ
N = C(CeH5J
1
\/
'—СН3
СНз
Продукт
Лейкаурамин
[(CH3JNC0H4]2CHNH2
N-ж-Толилбензгидрнламнн
(СеН5JСРШНС0Н4СНз-.и
Ы-/1-Толилбензгпдриламин
(C6HsJCHNHC6H4CH3-rt
1М-3,4-Ксилилбензгпдриламин
НЫСН(С6Н5J
^/
!-СНз
СНз
Выход,
вес.%
90
70
45
50—55
Литература
[400]
[400]
[400]
[400]
Восстановление нитрилов до аминов
RCN + 4Н+ -|- 4F > RCH2NH.j
HCI
Восстановление сукцинонитрнла NCCH2CH.,CN до путресцина H2N(CH2LNH2
проведено Охта [401, 402] с выходом 70%.
Электролитическое восстановление 1,2,3,4-тетрагпдрокарбазола до 1,2,3,4,4а,9а-
гексагпдрокарбазола
IM
|
сн3
+ 2Н+ + 2F
Сильная
\/
Иеркпн и Плант [398] нашли, что эта реакция протекает количественно, и получили
также из 9-метил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидрокарбазола 9-метил-1,2,3,4,5,6,7,8,9а,9Ь-декагпдро-
карбазол с выходо.а 78% .
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 88
Электролитическое восстановление лейкоптерина до 2-амппо-7-оксиптеридина
NN NN
HO;,
NH2 -i-2H+ + 2F->HOf
N
NH2
N о
H
H
Виланд и Лнбих [399] провели эту реакцию с 13%-ньш выходом.
Таблица 89
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В РЯДУ АЛКАЛОИДОВ
Исходное вещество
Продукт
Выход,
вес.%
Расщепление лактонов
!аркотин Со
Тетрагидронаркотин C22H27NO7
О
сн
СО N\
СН3
-'г 4F >
Сильная
кислота
\|
сн
он
/ \/~tj N—
но
сн,
Озодигидрокодеин
О
5-Дезокснгпдроморфиновая
кислота
С17Н23О5
ноос — с —
О с/ -I- 2№ -i- 2F -> H
— с — сн
I I
З-Метилкарбамилмеконин
— С — СН
б-Мешлкарбамплыетил-о-вератро-
пая кислота
Нч ,CONHCH3
\
О
\
О + 2Н+ + 2F * СН3О —
— CH2CONHCH3
— С ООН
СН»°Л/\г/
сн3о К
ОСНз
20—25
7,8-Диметокси-2-метид-1,3-BН4Н)-
пзохинолиндион
= 0
НаО
I \\
СН3О О
70
40
408
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение таО.г. 89
Исходное вещество
Продукт
Восстановление ядер хннолшга и изохинолппа до
тст paru дро производных
Берберпнсульфат
Тетрагпдроберберпн
С,0Н,1ГЮ4
-]- 4F
Йодметплат 7,8 дигпдро-1-верат-
р11Л-1,3-ДИОКСОЛО-(#)-ПЗОХ11НО-
лппа
5,6,7,8-Тетрагпдро-6-мст11л-]-ве-
ратр[1Л-],3-д11Оксо.чо-(у)-мзох|1-
нолпн
О
/ v
ИХ
-CHa
2Н'- -I-2F Н.,С
О
О
СН,
ОСНз
Вомищш
~\ Г
О—С—ОН
Изопропилдпгпдроберберпп
C23Ho5NO4
il N-CHa
/\/
I
I
]1-оспа
осы,
Вомпцпдпы
+ 4 F — - , ! |
1-I2SU4 ОН СНо
Изопропплтетрагидроберберин
N' -;-2H+-i-2F ^
/ HaSO4
4-Бензо ла 30-1-бензил дпгп дробербе-
— N -- N
Бензилтетрагпдробербершг ¦
N-
/
Н5С6СН2
+ 6Н+ + 6F
H2SO4 _
N—
н,,с6а
Выход,
вес. %
44,
Не менее
48
52
57,2
44,55
.'iHxepa-
TV1X1
[406]
[407!
[408]
[409]
[410]
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 89
Исходное
Цинхонин
Cl0H22N2O
H —
Чпнхотпн
C19H24N2O
—
вещество
!
-С —ОН
1
V! + 4H+ -1
N
1
неон
1
1
+ 4Н+ + 4
1
\ //
N
Продукт
Дигидродезоксицннхонин
C19H26N2
GH3
4р
H2SO4
—
/\
1
\ /
N
H
Дпгидродезоксшшнхотиндигид-
ронодпд о, в
GH.,
1
р
H3SO4
!
/ \
\
N
H
Выход,
вес.%
34,1
31,9
42,55
Литература
[411]
[411]
Расщепление фурановых колец
I
л
О
I
¦2Н+ + 2F
НО7
H2SO4
I I
Псевдокодом
C18H31NO3
Хлоркодид
Cl8H20O2NCl
Дезоксикодеин-С
C18H21O2N
Хлордигпдрокодпд
C18H21O2NC1
o-Эгилтиокодид
C20H25O2NS
Дигидропсевдокодепн
C18H33NO3
Дезоксикодеин-В г
C18H23O2N-0,5H3O
Дигидродезоксикодецн-В
C18H23O3N-0,5H2O
Дигидродезоксикодеин-С г
C18H23O2N
Дигидро-Э-этилтиокодид-А
C20H27O.,NS
69,8
100
100
68,15
43,5
[412]
[413]
[414]
[415]
[416]
Разрыв связи углерод—азот
9-Пеген-1-он
1 -(о-Аминобензил)-пирролидин
N— С = О
+ 8H+4-4F >
H2SOi
o-H2NH4C6CH2
56
[417]
410
ГЛАВА 111. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 89
Исходное вещество
Пеган
Продукт
1 -(о-Аминобензпл)-пирро лпдпн
+ 2Н+ + 4F
H2SO4
4 /
N
H
N
o-H2NI-I4C«CH2
Разрыв связи углерод—азот и восстановление кетогруппы до гидроксильной
-Кетохшюлнзидин
О
I -Ке I ооктагидропироколпн
8-Кс'1Оокгагидропироколпн
О
|
N
в-Кето-1~азабпцикло~E,4,0)-ундекан
О
Т-Кетс)-1-азаб|[Цпкло-F,4,0)-до декан
О
I N
5-Оксиазацикло декан
ОН
/\/\
H4
4-Оксиазациклононан
59
-ОН
5~Оксиазацнклононап
ОН
N
6-Окспазациклоундекаи
ОН
N\
H
7-Оксиазацикло до декан
ОН
"\
48
47
71
42
419
[419]
419]
[420]
[420]
Восстановление двойной связи углерод—углерод соседней с атомом азота'
а-Матринндин
H
N
Дигидро-а-матринидин
H
N
2Н+ + 2F
H2SO4
N
\/ \/
72
[421J
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИЙ
411
Продолжение табл. 89
Исходное вещество
2-Этпл-1-метил-2-пирролин
N
СНз
1-Метил-2-пропил-2-пирролин
N
СНз
2-Бутил-1-метил-2-пирролин
N
сн3
Продукт
2-Этил-1-метилпирролидин
N
I
СН3
1-Метил-2-пропилпирролидин
\ /— C3Hj .,
N
|
СНз
2-Бутил-1-метилппрролидин
N
СНз
Выход,
вес.%
74
92
87
Литература
[422]
[422]
[422]
Восстановление двойной связи углерод—углерод, соседней с атомом азота,
и восстановление амидогруппы до аминогруппы
3 -Бензи лпденфтальимидин
О
II
С
NH
члс/
и
снс6н5
З-Бензилиден-2-метилфтальимидип
О
II
С
у\
/ \
NCHs
^ / х /
с
II
З-Вератрилидинфтальимидин
О
Ц
С
у?\
1
Ч/
NH
г глги
II y С^^Ъ
НС\ >-ОСН3
1-Бензилизоиндолин
н2
С
/f\/ \
NH
\/
1
сн2с6н5
1 -Бензил-2-метилизоиндолин
н2
С
\
Ч/
NCH3
ч/
г*
сн2с6н5
1 -Вератрилизоиндолин
Н2
С
NH
х/ с'н 7оснз
Н2С—<^ Ч-ОСНз
80
81
83
[423]
[423]
[424]
412
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 89
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Исходное вещество + 411+ + 4F > Продукт (катод)
H2SO4
Исходное вещество
Афилидин
C,.-,H22N2O
Стрихнин
C2,H23O2N2
Стрихнин
С21Н33О2!Ча
Стрихнин
C21H22OON2
Бруцин
' C23H36O4N2
Вруцнн
C23H2eO4N2
Бруцпи
C23N26OjN2
Вруцип
C23H36O4N2
Продукт
d-Спартеин
C15H36N.2
Те грагпдрострихнин
C21H26O2N2
Стрпхпиднп
С2,Н24О.М.2
Тетрагидрострихнин
С2|Н26О2№
Бруцидин
C23H.,8O3N2
Тетрагпдробруцпн
C2:iII3o04N3
Бруцпдпп
C23H28O3N2
Тетрагпдробруцпн ¦
C33II30O4N2
Выход,
вес.%
31.5
24
70
20
47
23
50
30
Литература
[423]
[424]
[425]
[425]
[426]
[4261
[427]
[427]
Исходное вещество -|- 2H'h -|- 2F
H2SO4
—> Продукт (катод)
Софокарпнн
C^HoiN.O
Софорпдин
C,5H26N2O
Метокспметплднгпдробруцпднн
CO5H34O4N2
Строение неизвестно
C]5Ho6N'2
Строение неизвестно
C„H.2eN2
Метоксиметнлтетрагидробруцидин
C2iH36O4N2
Исходное вещество + 811+ -|- 8F
H2SO4
—>¦ Продукт (катод)
Строение неизвестно
C22H33O4N
Строение неизвестно
C22H37O2N
35а
Восстановление 9-(ойодфенпл)-акриднна до (>(о-йодфенил)-акридапа п до 9-фенилакридана
C6H4J-o C6H4J-o С6Н5
+ 2Н+ + 2F - >
КОН1
+ 2Н+-Г 2F->
N "' у N
H H
Лпнгейном, Свенном и Филдсом [430] 9-(о-йодфенил)-акридин восстановлен до 9-(о-йодфе-
нпл)-акридана с выходом 90% н до 9-фепилакрпдана с выходом 95%.
а Бснзолазо-Г1)уппа удалилась при восстановлении.
^ Гидроксильная группа удалилась при восстановлении.
в Получен в виде гидройодида.
г Хлор удалился при восстановлении.
Д Взвешено в виде бензоата.
е См. также стр. 406—407.
ж Взвешено в виде перхлората.
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИЙ
413
Таблица 90
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ ДО ГИДРАЗИНОВ
RN ¦¦= NOH + 4Н+ + 4F , RNHNH, (катод)
Щелочь
Исходное вещество
п-Сульфобензолпзодназогпдрат
/bHOOjSQH^N = NOH
Бензолизодиазогпдрат
C6H5N = NOH
п-Хлорбензолнзодиазогпдрат
n-C]C6H<iN = NOH
л-Бромбензолпзодпазогндрат
/bBrC0H,N = NOH
Хлористый 2,4-ксилолдпазонпй
СНз
i
\ /
1-Наф галинизодиазогпдрат
N = NOH
\ "'
2-Нафтали
{
i
мзодпазогндрат
— N = NOH
\ \
Продукт
Фенилгпдразин-л-сульфокпслота
/i-HOO3SC6H,NHNH2
Фенилгидразин
C6H5NHNH2
n-Хлорфепп лги дразни
n-ClC6H4NHNH2
п-Бромфеннлгидразим
n-BrC6H4NHNH2
2,4-Ксплнлгидразпн
RNHNH2
]-НафТ11Лгидраз1Ш
RNHNH.,
2-Нафгнлгпдразпн
RNHNH,
Выход,
вес.%
98,3
100
92,4
88,9
50"
47,3
52
Литература
[431]
[431]
[431]
[431]
[432]
[431]
[431]
Электролитическое восстановлениеа-(тр11ХЛормет11л)-2-|Шридинэтанола до а-(дихлорметил)-2-
пирндинэтанола
N
-CH2CHCC]3
N
HCI
;!—СН,СНСНС1.2 (катод)
N
ОН ОН
Бранд и Рейтер [433] провели это восстановление с выходом около 50%.
а Взвешено в виде гидрохлорида; выход рассчитан по лг-ксилпдиау. 1(;гголнт кислый.
Таблица 91
ЭЛЕКТРОЛИЗ СОЛЕЙ ПИРИДИНОВЫХ И ХИНОЛИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ С ОБРАЗОВАНИЕМ
ДИГИДРОДИПИРИДИЛОВ И ДИГИДРОДИХИНОЛИЛОВ
+ 2F -*- R—N у—^ Nf—R (катод)
Исходное вещество
Хлористый бензил пиридин ий
4n1j сю
1
СН3С0Н5
Продукт
4,4'-Дпп1дро-],1-дибензилдипири-
дпн
о,н5снв - n(; 7;)
c0h5ch2-n^ ~y
Выход,
вес. %
50
.'[итера-
тура
[434|
414
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 91
Исходное вещество
Йодметилат хинолпна
Додэшлат хинолпна
Ju
с.2н5
Леппдинсульфат
N®
н hso4Q
Продукт
4,4'-Дигидро-1,1'-Диметил-4,4'-дп
хинолин
сн
4,4'-Дигидро-1,
хинолин
N
3
CI-
«3
'-диэтял-4,4'-ди
/\
N
1
/\
Л ГТ f П
1,Г-Д11Гчдро-2,2'-днлепиднн
СНз СНз
L 1
i|
|!
1
H
N /У
1
H
Выход,
вес.%
20
20
7,6
Литература
[434]
[4341
[435],
[436].
Таблица 92
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРСИНОВЫХ КИСЛОТ ДО АРСЕИОСОЕДИНЕНИП
RAsO(OHJ + 8Н+ + 8F
H2SO4
RAs = AsR (катод)
Исходное вещество
Арсаниловая кислота
n-H2NC6HjAs0@HJ
fi-Оксифенпларспновая кислота
n-H0CoH1As0@HJ
6-Хлорпириднн-З-арсииовая
кислота
/'\
Cl —
N
— AsO(OHJ
Продукт
л-Арсеноанилин
n-H2NCoH4As
11
n-H2NCoH4As
n-Арсенофенол
n-HOC6H4As
и
n-HOCoH4As
З,3'-Арсенопирндина
N N
Выход,
вес.%
55
60
65,75
Литература
[209]
[209|
[208J
Электролитическое посстановление п-оксифениларенновой кислоты до п-окспфениларсина
?!-HOC„H4AsO(OHJ + 6Н+ + 6F —> n-HOCoH4AsH2 (катод)
Мацуыпя и Наката [209] при проведении этой реакции достигли выхода 48%.
Дсгалогепп|5(>и.'1Н-1С.
ТАБЛИЦЫ РЕАКЦИЙ
Таблица 93
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДИСУЛЬФИДОВ ДО МЕРКАПТАНОВ
RSSR + 2Н+ + 2 F > 2RSH (катод)
Кислота
Исходное вещество
бмс-( Y-Оксипропи
HO(CH,KSS(Cf
6«c-(?, у-Дпоксип
фид
1
С
НОСН2С
л)-дисульфид
I2KOH
юпил)-дисуль-
i
)
:hch2s
HOCH2CHCH2S
А
H
а,а'-Дитио-б«бЧ1ропионовая
кислота
СНзСНСООН
S
1
S
сн3снсоон
Гомоцистин
NH2
1
S — СН2СН2СНСООН
S — СН2СН2СНСООН
1
Хлористый и-днтио-бис-триметил-
фениламмоний
/i-(CH3KN3C6H4S
c'i-
n-(CH3KN*C6H45
Продукт
З-Меркаптопропаиол
HO(CH2KSH
З-Меркаптопропандиол-1,2
HOCH2CHCH2SH
О
H
а~Меркаптопропионовая кислота
СНзСНСООН
SH
Гомоцистеин
HSCH,CH2CHCOOH
|
NH2
Хлористый я-меркаптотриметил-
фениламмоний
n-(CH3KN® - C6H4SH
ciQ
Выход,
вес.%
70
6J
70
52,5
20
Литература
[437]
[438]
[439]
[440]
[441]
Таблица '.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИП ДО ЭТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
RC = CR + 2Н+ + 2F —> RCH = CHR
Исходное вещество
З-Этилпентин-1-ол-З
(С3Н5).2СС = СН
О
H
Продукт
З-Этилпентен-1-ол-З
H
(С2Н5JСС = СН2
О
H
Выход,
вес.%
78,5—
80,5
Литература
[442]
416
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Продолжение табл. 94
Исходное оеп^'сtoo
2-Циклопропнлбут1ш-3-ол-2
H
О
Y)CHCC СН
СН3
3.4,4-Тр1шсгнлпеиг1Ин-1-ол-3
СНз ОН
Продукт
2-Циклонропилбутсн-3-ол-2
RCH = СН2
3 ,-1Д-Трпметилпеттен- 1-ол-З
RCH = СН,
СН3С СС,_:СН
I I
СЛЬ СНз
3-(Ме!окепмеп:ксп)-3-метплбу-
чин-1
(СПз)ХС- СН
ОСНоОСНз
3-(Эгокс1ше1ггксп)-3-:иетилбупш-1
(СП3JСС.^ СП
OCH2OC,H.i
3-B-Изопропоксиметоксп)-3-11С-
чплбутпн-1
(СН3),СС=:СН
ОСНаОСН(СП3J
(СНаJСС -: СН
3-(ЛыНЛОКС!1МСТОКС11)-3-МСТ!!Лбу-
1 I1H-1
(СН3JСС-: СН
осн.,а:5Нц
3-(Метокс1ше]Окс1])-3-ы(?т11;шен-
с2нйсс - с н
осн2осн3
3 •( Этоксимет оксп )-3-ме1 н лпеи-
т-чн-1
с..н5сс = сн
I
ОСН2ОС.Н5
Выход,
60
3-(Метокс1!метоксп)-3-метилбутсн-1
3-(Этокс11метоксп)-3-11ет11лбуте[1-1
RCH=CIL
3-B-Из0Г1р0П0КС!1ЫСТ0КСИ)-3-МСТПЛ-
бутел-1
3-( Б у токе цметокси)-3-метн лбу тсн-1
RCH= СН,
3-(Амплокснметоксн)-3-метилбу-
¦ien-1
RCH = СНо
3-(Метокснметокси)-3-метилпе] i -
тен-1
RCH = СН,
RCH=СН2
42.2
52.2
46.5
54.4
48,4
32,9
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА
417
Таблица 95
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ВОССТЛНОЮШНИЕ СОПРЯЖЕННЫХ УГЛКРОД-МЛЕРОДНЫХ
ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ
— СН = СН — СН = СН 1- 2Н+ + 2F
(С4НоLШ
> — СН = СН — СН., — СН,—
Диоксап--Бода
Исходное вещество
2- Этекспнафталин
1
2,7-Диме гокеннаф галпн
СН'О -^^
\/
/\—ОСНз
2,7,8-Трпметоксинафта лин
ОСНз
1
Н3СО — -^Ч
V
v/^—ОСНз
3,4-Дпгпдро-
1родукт
2-этоксинафталпн
— ос,н5
3,4-Днгпдро-2,7-дпыепжеинаф
галпн
СНзО —
-ОСНз
1,4-Дигидро-2,7,8-триметоксинаф-
талин
Н3СО-
ОСНз
1
^\
\/
\/
— ОСНз
Выход,
И'С.%
89,5
80
95
Литература
[446]
[446]
[446J
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА
К- Arndt, «Elektrolitische Methoden», in Houbeii-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
Vol. II, Thieme, Leipzig, 1925.
C. J. Brockman, Electro-organic Chemistry, Wiley, New York, 1920 (Ч. Д. Брокман,
Электрохимия органических соединений, ОНТИ, Хнмтеорет, 1937).
J. А. V. Butler, ed., Electrical Phenomena ;it Interfaces in Chemistry, Physics and
Biology, iMethuen, London, 1951.
H. J. Creighlon, W. A. Koehler, Principles and Practice of Electrochemistry, Vol. I, Wiley,
New York, 1943; Vol. II, Wiley, New York, 1944.
F. Fichier, Organische Elektrochemie, Steiiikopff, Dresden, 1942, Lithoprinted by Edwards,
Ann. Arbor, 1946.
S. Glasstone, An Introduction to Electrochemistry, Van Nostrand, New York, 1942 (С Г лес-
стон, Введение в электрохимию, Издятинлит, 1951).
¦S. Glasstone, A. Hickting, Electrolytic Oxidation and Reduction, Chapman & Hall,
London, 1935.
(/'. Kortum, J. Bockris «Irreversible Electrode Reactions», Textbook of Electrochemistry,
Vol. II, Elsevier, New York, 1951, Chapter XI.
M. F.. Muller, H. J. T. Ellingham, Л Laboratory Manual of Electrochemistry, Routledge.
London 1931.
M. E. Muller, Electrochemisches Praktikum, Steinkopff, Dresden, 1942.
C. F. Prulton,S. H. Maran, Fundamental Principles of Physical Chemistry, Rev. ed., Mac-
millan, New York, 1951.
W. A. Waters, The Chemistry of Free Radicals, 2nd ed., Clarendon Press, Oxford, 194».
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. T. Shedlovskij, in A. Weissberger, ed., Physical Methods of Organic Chemistry, Vol. I,
Part II, 2nd ed., Interscience, New York—London, 1949.
2. H. J. Creighlon, W. A. Koehler, Principles and Applications of Electrochemistry,
Vol. II, Wiley, New York, 1944, p. 38.
3. S. Glasstone, An Introduction to Electrochemistry, Van Nostrand, New York, 1942
(С. Глег.стон, Введение в электрохимию, Издатиплит, 1951).
I .'[ABA III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЬ' РЕАКЦИИ
4. u. Kurlum, J. 0. Bockris, Textbook of Electrochemistry, Vol. II, Elsevier, New York,
1951, Chapter XL
5. H. J. Creighton, H'-'. A. Koehler, Principles and Application1; oF Electrochemistry
Vol. I, Wiley, New York, 1944, p. 247.
b. 0. H. Millier, in A. Weissberger. ed.. Physical A\ethods ot Organic Chemistry, Vol. I,
Part II, 2nd ed., Interscience, New York—London, 1949
7. J. A. V. Butler, Electrocapillarity, Methuen, London, 1940, Chapter 8.
8. IF. M. Leslie, J. Л. V. Butler, Trans. Faraday Sue, 32, 989 A936).
9. F. Haber, Z. Elektrochem., 4, 506A898).
10. K. Elbs, Chem.-Ztg., 17, 209 A893).
U.J. Tafel, Ber., 33, 2209 A900).
12. E. Larsson, Sverisk Kern. Tid., 40, 150 A928).
13. H. D. Law, J. Chem. Soc, 101, 1544 A912).
14. C. L. Wilson, Trans. Electrochem. Soc, 75, 353 A939).
15. S. Glassfone, A. Hickting, Electrolytic Oxidation and Reduction, Chapman & Hall,
London, 1935.
V. Bruckner, V. Kardos, Ann., 518, 220 A935).
F. Fichier, I. Stein, Helv. Chim. Acta, 12, 821 A929).
S. Swann, Jr., G. D. Lucker, Trans. Electrochem. Soc, 75, 41i A939).
A. И. Лебедева, ЖОХ, 19, 69 A949).
H. I to mi, Mem. Coll. Sei. Kyoto Imp. Univ., AI3, 311 A930).
IF. Blum, G. B. Hogaboom, Principles of Electroplating and EieetroForming, 3rd ed.,
McGraw-Hill, New York, 1949.
/. C. Mathers. Tran.s. Am. Electrochem. Soc, 23. 159 A913).
R. Mauterer, Chemical Engineering Senior Project, University of Illinois, 1947.
L. Michaelis, in. A. Weissberger, ed., Physical Methods of Organic Chemistry, Isted.,
Interscience, New York—London, 1946.
R. H. McKee, C. J. Brockman, Trans. Electrochem. Soc, 62, 203 A932).
R. H. McKee, B. G. Gerastopolou, Trans. Electrochem. Soc, 68, 329 A935).
J. Bougaalt, E. Cattelain. P. Chabrier, Compt. rend., 208, 193 A939).
U. Shi ma, Mem. Coll. Sei. Kyoto Imp. Univ., A13. 315 A930).
N. J. Creighton, пат. США 1990582 A935).
IF. Oroshnik, P. E. Spoerri, J. Am. Chem. Soc, 63. 3338 A941).
H. J. Backer, Rec. trav. chim., 31, 1 A912).
P. R. Pine, Trans. Electrochem. Soc, 80, 631 A941).
B. Sakurai, Bull. Chem. Soc. Japan., 7, 155 A932).
M. Harbaugh, F. С Mathers, Trans. Electrochem. Soc, 64, 293 A933).
B. A. Gale, L. Shore, Chemical Engineering Senior Project, University of Illinois, 1939.
H. T. Kalmus. С. N. Harper. IF. /.. Savell, Trans. Am, Electrochem. Soc, 27, 114
A915).
37. C. G. Fink (Department of Chemical Engineering, Columbia University), частное
сообщение.
38. H. A. Luit inert, S. Wuwzonek, J. Am. Chem. Soc, 64, 1765 (I942).
39. R. A. Hales (Atlas Powder Co), частное сообщение.
40. F. Fichter, Organische Elektrochemie, Steinkopff. Dresden, HL2, Lithoprinted by
Edwards, Ann. Arbor, 1946.
R. H. McKee, J. R. Heard, Тгапь. LIectrochem. Soc, 65, 301, 327 A934).
J. Bjorksten. Trans. Electrochem, Soc, 88, 95 A945).
R. Nithack, герм. пат. 123554 A901).
H. Chaumut, англ. пат, 19027 A907).
?. G. White. A. Lowy, Trans. Electrochem, Soc, 62, 223 A932).
С L. Wilson. H. V. U du pu, J. Electrochem. Soc, 99, 289 A952).
M. E. Muller, H- J. T. Ellingham. A Laboratory Manual of Electrochemistry, Rout-
ledge, London, 1931.
K- Arndt. «Elektrochemische Methoden», in Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Vol. II, Thieme, Leipzig, 1925.
F. Haber, 'l. Elektrochem., 4, 506 A898).
S. Swann. Jr., S. II". Briggs. V. С. Neklutin, A. J. Jerome, Trans. Electrochem. Soc,
80, 163 A941).
S. Swann, Jr., Trans. Electrochem, Soc, 62, 177 A932).
W. H. Triebet, Thesis, University of Illinois. 1951.
C. Л'. Otin, Z. Elektrochem., 16, 674 A910).
S. Swann, Jr., J. Feldman, Trans. Electrochem. Soc, 67, 105 A935).
5. Swann, Jr., G. D. Lucker, Trans. Electrochem. Soc, 75, 411 A939).
5. Swunn, Jr., Trans. Electrochem. Soc, 84, 165 A943).
5. Swann, Jr., L. Deditius, IF. Pt/hrr, Trans. Electrochem. Soc, 68, 321 A935).
5. Swann, Jr., Trans. Electrochem. Soc, 64, 313 A933).
R. Russ, Z. physik. Chem., 44, 641 A903),
D. N. Solunki, trans. Electrochem. Soc, 88, 97 A945).
S. Swann, Jr.. R. Rcnoliel, L. Liions, W. Pahl, Trans. Electrochem. Soc, 79, 83 A941).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 4)9
62. /. Tafel, Z. physik. Chem., 34, 187 A900).
63. S. Fischt, Monatsh., 34, 337 A913).
6t. H. M. Busch, E. C. Brodij, Chemical Engineering Senior Project, University of Illinois,
1949.
65. S. Swann, Jr., P. Ambrose, R. Dale, R. Rowe, H. Ward, H. Kerfman, S. Axelrod, Trans.
Electrochem. Soc, 85, 231 A944).
66. S. Swann, Jr., Traib. Electrochem. Soc, 84, 165 A943).
67. S. Swann, Jr., H. J. Read, F. C. Howard, Trans. Electrochem. Soc, 69, 345 A936).
68. F. Haber, Z. Elektrochem., 4, 506 A898).
69. S. Swann, Jr., E. W. Field, Trans. Electrochem. Soc, 72, 327 A937).
70. A. Chilesotti, Z. Elektrochem., 7, 768 A901).
71. B. B. Dey, T. R. Govindachari, S. C. Rajagopalan, J. Sei. Ind. Research (India),
4, 559 A946).
72. В. В. Dey, R. К. Maller, В. R. Pai, J. Sei. Ind. Research (India), 7B, 113 A948).
73. /С Kindler, Ber., 57, 773 A924).
74. С. Mann, R. Montonnu, M. Lariun, Trans. Electrochem. Soc, 69, 367 A936).
75. W. E. Bradt, H. B. Linford, Trans. Electrochem. Soc, 69, 353 A936).
76. S. Swann, Jr.. E. I. Onstott, F. H. Buastad, J. Electrochem. Soc, 102, 113 A955).
77. /. Tafel, Ber., 33, 2209 A900).
78. L. Gatterman, H. Wieland, Laboratory Methods of Organic Chemistry, Macmillan,
New York, 1937, p. 317.
79. S. S wann, Jr., Trans. Electrochem. Soc, 69, 287 A936).
SO. S. Swann, Jr., Trans. Electrochem. Soc, 77, 459 A940).
81. S. Swann, Jr., Trans. Electrochem. Soc, 88, 103 A945).
82. S. Swann, Jr.. J. Electrochem. Soc, 99, 219 A952).
83. L. Gattermann, Ber., 26, 1844 A893).
84. L. Gattermann, К. Koppert, Chem. Ztg., 17, 210 A893).
85. В. В. Dey, T. Govindachari, S. Rajagopatan, J. Sei. Ind. Research (India), 4, 574 A946).
86. J. T. Ciapp. Thesis, University of Illinois, 1940.
87. E. Muller, Z. Elektrochem., 33, 253 A927).
88. M. Johnson, Thesis, University of Illinois, 1944.
89. H. D. Law, J. Chem. Soc, 1912, 1544.
90. E. P. Goodings, C. L. Wilson, Trans. Electrochem. Soc, 88, 77 A945).
91. /. C. Bresee. Thesis, University of Illinois, 1945.
92. F. Galinovsky, L. Reichard, Ber", B77, 138 A944).
93. В. M. G. Zwicker, R. J. Robinson, J. Am. Chem. Soc, 64, 790 A942).
94. W. A. Waters, The Chemistry of Free Radicals, 2nd ed., Clarendon Press, Oxford, 1948.
95. L. Ruzicka, M. Stoll, Helv. Chim. Acta, 16, 493 A933).
96. /. Petersen. Z. Elektrochem., 12, 141 A906).
97. S. Swann, Jr., Trans. Am. Electrochem. Soc, 56, 457 A929).
98. F. Fichter. T. Holbro, Helv. Chim. Acta, 20, 333 A937).
99. F. Fichter, H. Stenzl, Helv. Chim. Acta, 22, 974 A939).
100. G. Segre, диссертация, University of Illinois, 1947.
101. A. Fontana, F. M. Perkin, Electrochemist and Metallurgist, 3, 656 A904).
102. R. W. Mitchell, Trans. Am. Electrochem. Soc, 56, 495 A929).
103. W. D. Crow, R. D. Haworth, J. Chem. Soc, 1951, 1325.
104. /. Petersen, Z. physik. Chem., 33, 294 A900).
105. T. Moroe, J. Pharm. Soc. Japan, 71, 121, 123 A951).
106. H. Worsening, Ber., 86, 943 A953).
107. J. Petersen, Z. Elektrochem., 12, 141 A906).
108. T. Timell, Svensk Kern. Tid., 58, 67 A946).
109. L. G. Ginger, R. J. Anderson, J. Biol. Chem., 157, 213 A945).
'10. A. W. Schmidt, V. Sclweller, K. Eberlein, Ber., B74, 1313 A941)
11. H. Hansdiecker, Ber., 75, 447 A942).
12. M. Stoll, Helv. Chim. Acta, 34, 1817 A951).
13. K- Serck-Hanssen, S. Stallberg-Stenhagen, E. Stenhagen, Arkiv. Kemi, 5, 203 A953).
14. S. Stallberg-Stenhagen, Arkiv. Kemi, 2, 95 A950).
15. R. P. Linstead, J. С Lunt, В. С L. Weedon J. Chem. Soc, 1950, 3333.
16. N. J. Leonard, P. M. Mader, J. Am. Chem. Soc, 72, 5388 A950).
17. E. H. Farmer, J. Kracovskt/, J. Chem. Soc, 1926, 2318.
118. R. P. Linstead, J. С Lunt,'В. С. L. Weedon, В. R. Shepard, J. Chem. Soc, 1952, 3621.
119. D. A. Fairweather, Proc Roy. Soc Edinburgh, 46, 73 A926).
120. Brown, Walker, Ann., 261, 107 A891).
121. G. M. Bennett, H. Gudgeon, J. Chem. Soc, 1938, 1679.
122. Stnsius W tester, Biochem. Z., 108, 75 A920).
123. F. Fichier, T. Holbro, Helv. Chim. Acta, 21, 142 A938).
124. S. Swann, Jr.. R. Oehler, P. S. Pinkney, Org. Syntheses, 21, 48 A941).
125. L. Ruzicka M. Stoll, Helv. Chim. Acta, 16, 493 A933). i
126. L. Ruzicka, M. Stoll, H. Schinz Helv. Chim. Acta, 11, 1174 A928).
127. П. A. Fairweather, Proc. Roy. Soc Edinburgh, 45, 283 A925).
27*
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Р. Karrer et al.r llclv. Cliim. Acta, 15, 1399 A932).
S. Sugasuwa, J. Pharm. Soc. Japan, No. 545, 551 A927).
M. Stall, A. Rouve, Helv. Chim. Acta, 20, 529 A937).
J. Hamoiwt, Compt. rend., 132, 259 A901).
5. Stallberg-Stenhagen, Arkiv Kemi, 2, 95 A950).
R. P. Linstead, J. C. Lnnt, В. С L. Weedon, .1. Chem. Soc, 1950, I 130.
11. Hunsdiecker, Ber., 75, 1197 A942).
R. P. Linslead, J. C. Lunt, В. С L. Weedon, .1. Chem. Soc, 1950, 3331.
R. Cuvunna, S. Stallberg-Stenhagen, Atti accacl. Lincei, Classe sei. fis. mat. liat. [8|,
3, No. 2, 31 A950).
R. Cavanna, S. Stallberg-Stenhagen, Riccrca sei., 20, 1709 A950).
R. P. Hastend, J. C. Lunt, В. С L. Weedon, B. R. Slwphard, .1 Chem. Soc, 1952, 3621.
T. Moroe, .1. Pharni. Soc. Japan, 71, 121 A951).
K. Serck-Hanscn, S. Stallberg-Stenhagen, E. Stenhagen, Arkiv Kemi, 5, 203 A953).
T. Kazuno, A. Moor/, K. Sasaki, M. Mizugitchi, Proc. Japan Acad., 28, 421 A952).
5. Stallberg-Stenhagen, Arkiv Kemi, 2, 431 A950).
T. Moroe, .1. Pharm. Soc Japan, 70, 416A950).
C. Ulpiani, G. Rodano, Rend, accad. Lincei, |5], 14, 1, 112 A905).
F. Adickes, W. Brannerl, O. Wicker, J. prakt. Chem., 130, 168 A931).
F. Fichter, A. Christen, Helv. Chim. Acta, 8, 332 A925).
Y. Tajika M, Kuranari, .1 . Parm. Soc. Japan, 72, 1045 A952).
F. Ficliter, W. Kern, Helv. Chim. Acta, 9, 429 A926).
F. Fichter, W. Wenk, Ber., 45, 1373 A912).
/¦'. Fichier, F. Braun, Ber., 47, 1526 A914).
F. Fichter, W. Wenk, F. Sjosledt, Ber., 43, 3422 A910).
O. Fischer, M. Cliur, J. prakt. Chem. B), 93, 363 A916).
A. G. Ferkin, F. M. Perkin, J. Chem. Soc, 93, 1187 A908).
//. Erdtuian, Proc. Roy. Soc London, A143, 216 A934).
R. E. Eli/, lud Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 284 A943).
M. Kulka. J. Am. Chem. Soc, 68, 2472 A942).
J. Feijer, Z. Elektrochem., 25, 115 A919).
K. Elbs, A. Herz, Z. Klectrochem., 4, 113 A897).
F. Foerster, W. Meves, Z. Electrochem., 4, 268 A897).
./. E. Teeple, .1. Am. Chem. Soc, 26, 170 A904).
F. M. Perkin, Practical Methods of Electrochemistry, Longmans, Green, New York,
1905.
G. A. Rottsh, Trans. Electrochem. Soc, 8, 283 A905).
M. Lamchen, J Chem. Soc, 1950, 748.
H. Mulhofer, диссертация, University of Munich, 1905.
О. W. Brown, И. Berkowitz, Trans. Electrochem. Soc, 75, 385 A939).
./. H. Simons, R. D. Dresdner, J. Electrochem. Soc, 95, 64 A949).
J. H. Simons, J. Electrochem. Soc, 95, 47 A949).
.'V. Clauson-Kaas, F. Limborg, K- Glens, Acta Cliem. Scand., 6, 531 A952).
/V. Clauson-Kaas, F. Limborg, P. Dietrich, Acta Chem. Scand., 6, 545 A952).
N. Clauson-Kaas, Acta Chem. Scand., 6, 556 A952).
N. Clauson-Kaas, Acta Chem. Scand., 6, 569 A952).
N. Elming, Acta Chem. Scand., 6, 572 A952).
N. Clan son- Каач, Z. Tyle, Acta Chem. Scand., 6, 667 A952).
N. Clauson-Kaas, F. Limborg, Acta Chem. Scand., 6, 551 A952).
H. S. /shell, H. L. Frttsh, F. ./. Rates, Ind. Eng. Chem., 24, 375 A932).
С. G. Fink, D. В. Summers, Trans. Electrochem. Soc, 74, 625 A938).
E. W. Cook, R. T. Major, J. Am. Chem. Soc, 57, 773 A935).
//. Kiliani, Ber., 65, 1269 A932).
О. Г. Schmidt, A. Simon, J. prakt. Chem., 152, 196 A939).
H. K'liani Ber., 66, 117A935).
H. S. 1 sbell, H. F. Frush, J. Recearch Natl. Bur. Standards, 14, 359 A935)
R. С Hocket t. J. Am. Chem. Soc, 57, 2260 A935).
H. S. 1 shell, J. Research Natl. Bur. Standards, 17, 333 A936).
R. I.i'itiinger F. A. Pasiut, Trans. Electrochem. Soc, 88, 73 A945).
F. Fichter, P. Schoninann, Helv. Chem. Acta, 19, 1411 A936).
H. H. Мельников, E. M. Черкасова, ЖОХ, 14, 13 A944).
H. H. Мельников, E. M. Черкасова, ЖОХ. 16, 1025 A946).
С. /V. Otin, Z. Flektrochem., 16, 674 A910).
P. Reich, диссертация, University of (Wunich, 1910.
W. Lob, Z. F.lelitrochem., 4, 428 A898).
A. Chilesotti, Z. Elektrochem., 7, 768 A901).
Л. E. Тер-Минасян, ЖФХ, 27, 719 A953).
J. F. N orris, E. O. Cummings, Ind. Eng. Chem., 17, 305 A925).
G. W. Heise, Trans. Electrochem. Soc, 75, 147 A939).
N. M. W inslow, Trans. Electrochem. Soc, 80, 121 A94 1).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 421
196. О. W. Brown, J. С. Warner, Trans. Electrochem. Soc, 41, 225 A922).
197. К. Elbs, Ubungsbeispiele fur die elektrolytische Darstellung chemischer Praparate
2nd ed., Knapp, Halle, 1911.
198. W. С Gakenheimer, W. H. Hartung, F. Ullyol, J. Org. Chem., 9 85 A944)
199. L. Weiss, К- Reiter, Ann., 355, 175 A907).
200. K. Auwers, F. Eisentohr, Ann., 369, 223 A909).
201. B. B. Dey, В. R. Pai, R. K- Maller, J. Sei. Ind. Research India, B7, 71 A948).
202. R. Weyprecht, Dissertation, University of Giessen, 1902.
203. E. Huber, диссертация, University of Munich, 1911.
204. F. F. Blicke, N. J. Doorenbos, R. H. Cox, J. Am. Chem. Soc, 74, 451 1 A952).
2()o. L. Wille, диссертация, University of Qiessen, 1909.
200. К- Slotta, R. Kethur, Ber., 71, 335 A938).
207. R. Zocktcr, Dissertation, University of Qiessen, 1904.
208. A. Binz, 0. Schick, Ber., 68, 319 A935).
209. K- Matsumiya, H.Nakata, Mem. Coll. Sei. Kyoto Imp. Univ., A12, 63 A929).
210. H. Kondo, T. Ui, J. Pharm. Soc. Japan, No. 498, 615 A923).
211. T. H. McGuine, M. F. Dull, J. Am. Chem. Soc, 69, 1469 A947).
212. J. Gurney, S. G. P. Plant, J. Chem. Soc, 1927, 1317.
213. 0. Neunhoeffer, J. prakt. Chem., 133, 107 A932).
214. 6'. Sugasawa, K- Kodama, Ber., 72, 677 A939).
215. H. Itomi, Mem. Coll. Sei. Kyoto Imp. Univ., A12, 43 A939).
216. V. Bruckner, V. Kardos, Ann., 518, 226 A935).
217. M. J. Lacroix, Compt. rend., 178, 483 A924).
218. E. Re my, G. Kummelt, Z. Elektrochem., 15, 254 A909).
219. V. Bruckner, J. Kovacs, K- Kovacs, Acta Univ. Szegediensis, Acta Chem. et Pli vs.,
|N. S.J, 2, 18 A948).
220. V. Bruckner, J. Kovacs, K- Kovacs, Ber., B77, 610 A944).
221. V. Bruckner, J. Kovacs, K- Kovacs, Acta Univ. Szegediensis Acta Chem. et Phys.,
[N. S.], 1, 109 A943).
222. J. Kovacs, V. Bruckner, U. F odor, A. Kiss, K. Kovacs, J. Chem. Soc, 1948, 285.
223. V. Bruckner, G. Fodor, L. Be nee, E. Borcsok, Ber., 76, 466 A943).
224. R. H. McKee, B. G. Gerapostolou, Trans. Electrochem. Soc, 68, 329 A935).
225. С L. Wilson, H. V. Udupu, J. Electrochem. Soc, 99, 289 A952).
226. B. B. Dey, R. R. K- Mailer, B. R. Pai, J. Sei. Ind. Research India, B7, 113 A948).
227. J. Cason, С F. Allen, S. Goodwin, J. Org. Chem., 13, 403 A948).
228. R. L. Harmon, J. Cason, J. Org. Chem., 17, 1058 A952).
229. J. Piccard, L. M. Larsen, J. Am. Chem. Soc, 40, 1090 A918).
230. L. F. Fieser, E. L. Martin, J. Am. Chem. Soc, 57, 1840 A935).
231. С. Л. Mann, M. E. Moutonna, R. Larian, Trans. Electrochem. Soc, 69, 367 A936).
232. K- Gleu, /\. Pfannstiel, J. prakt. Chem., 146, 129 A936).
233. T. Kondo, Y. Shinozaki, S. Ishii, J. Pharm. Soc Japan, 48, 1166 A928).
234. К- H. Slotta, K- H. Soremba, Ber., B69, 566 A936).
335. S. Sugasawa, И. Shigehara, Ber., B74, 459 A941).
236. K. H. Slotta, G. Haberland, Angew. Chem., 46, 766 A933).
237. R. Robinson, S. Sugasawa, J. Chem. Soc, 1931, 3169.
238. K. H. Slotta, G. Szyszka, J. prakt. Chem., 137, 345 A933).
239. P. Hey, Quart. J. Pharm. Phamacol., 20, 129 A947).
240. K- H. Slotta, R. Kethur, Ber., 71, 62 A938).
241. E. Moseltig, E. L. May, J. Am. Chem. Soc, 60, 2964 A938).
242. Tokamoto, J. Pharm. Soc. Japan, 48, 134 A938).
243. G. A. Ailes, J. Am. Chem. Soc, 54, 271 A932).
244. K. H. Slotta, G. Szyszka, Ber., B62, 184 A936).
245. W. Lob, Z. physik. Chem., 34, 641 A900).
246. С Kerns, Trans. Electrochem. Soc, 62, 183 A932).
247. К. Brand, H. Zoller, Ber., 40, 3324 A907).
248. P. Ruggli, M. Hinovker, Ilelv. Chim. Acta, 17, 396 A934).
249. C. Wipplinger, Dissertation, University of Qiessen, 1900.
250. M. Gauiner, Dissertation, University of Qiessen, 1901.
251. D. D. Hartley, R. E. Lyons, Proc. Indiana Acad. Sei., 44, 124 A934).
252. К- Elbs, M. Gaumer, J. prakt. Chem., 108, 234 A924).
253. С Marie, Compt. rend., 140, 1248 A905).
254. C. Weygand, R. Gabier, J. prakt. Chem., 155, 332 A940).
255. C. Weygand, R. Gabier, N. Rircan, J. prakt. Chem., 158, 266 A941).
256. L. Wille, диссертация, University of Qiessen, 1909.
257. R. Zockler, диссертация, University of Qiessen, 1903.
258. ./. Schmidt, M. Stroebel, Ber., 36, 2512 A903).
259. K- Elbs, 0. Kopp, Z. Elektrochem., 5, 108 A898).
260. K- Arndt, in Houben, Methoden der organischen Chemie, 1925, p. 1131.
261. R. H. McKee, C. J. Brockman, Trans. Electrochem. Soc, 62, 203 A932).
262. W. Lob, Z. Elektrochem., 5, 456 A899).
?8 Заказ .\з 53
422 ГЛАВА Ш. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
263. A. Rohde, Z. Elektrochem., 5, 322 A899).
264. F. Fichter, R. Gunst, Helv. Chim. Acta, 22, 554 A939).
265. T. Wohlfahrt, J. prakt. Chem. B), 66, 554 A902).
266. L. Weiss, К. Reiter, Ann., 355, 175 A907).
267. K. Elbs, B.Schwarz, Z. Elektrochem., 5, 113 A898).
268. K. Elbs, A. Wogrinz, Z. Elektrochem., 9, 428 A903).
269. K. Brand, W. Schreber, Ber., 75, 156 A942).
270. G. Wittig, B. Fartmann, Ann., 554, 213 A943).
271. G. Wittig, B. Stichnoth, Ber., B68, 928 A935).
272. T. Wohlfahrt, J. prakt. Chem. B), 65, 295 A902).
273. Л. M. Грубина, В. В. Стендер, ЖПХ, 13, 1028 A940).
274. В В. Dey, T. R. Govindachari, S. С. Rajagopatan, J. Sei. Ind. Research India, 4.
559 A946).
275. A. Will fing, пат. ФРГ 100234 A898).
276. В. В. Dey, T. R. Govindachari, S. C. Rajagopalan, J. Sei. Ind. Research India, 4,'615-
A946). "
277. В. В. Dey, Г. R. Govindachari, S. С. Rajagopalan, J. Sei Ind. Research India, Bo,
No. 6, 75 A946).
278. В. В. Dey, T. R. Govindachari, S. C. Rajagopalan, J. Sei. Ind. Research India, 4, 642
A946).
279. В. В. Dey, T. R. Govindachari, S. C. Rajagopalan, J. Sei Ind. Research India, Bo
77 A946).
280. В. В. Dey, R. К. Maller, В. R. Pat, J. Sei. Ind. Research India, B7, 198 A948).
281. D. D. Hartley, R. E. Lyons, Proc. Indiana Acad. Sei., 44, 124 A934).
282. H. Brintzinger, H. W. Ziegler, M. Schneider, Z. Elektrochem., 53, 109 A949).
283. G. Wittig, H. Kleiner, J. Conrad, Ann., 469, 9 A929).
284. H. А. Изгарышев, А. А. Петрова, ЖФХ, 24, 745 A950).
285. M. P. Pierron, Bull. soc. chim., C), 21, 780 A899).
286. J. Kovacs, Acta Univ. Szegediensis, Acta Chem. et Phys. \N. S.f, 1, 109 A943).
287. H. J. Backer, Rec. trav. chim., 31, 1 A912).
288. A. W. Ingersoll, L. J. Bircher, M. M. Brubakcr, Organic Syntheses, Coll. Vol. I, 2m!
ed., Wiley, New York, 1941, p. 485.
289. H. J. Backer, Rec. trav. chim., 31, 142 A912).
290. R. N. Shreve, R. P. Carter, Ind. Eng. Chem., 36, 423 A944).
291. H. J. Backer, Rec. trav. Chim., 34, 194 A915).
292. H. J. Backer, Rec. trav. chim., 32, 45 A913).
293. J. E. Wells, D. E. Babcock, W. G. France, J. Am. Chem. Soc., 58. 2630 A936).
294. E. W. Cook, W. G. France, J. Phys. Chem., 36, 2383 A932).
295. S'. Swann, Jr., Trans. Electrochem. Soc, 62, 177 A932).
296. J. Tafel, F. Zuber, Z. Elektrochem., 17, 972 A911).
297. ./. Tafel, Ber., 42, 3146 A909).
298. H. J. Read. Trans. Electrochem. Soc, 80, 133 A941).
299. С Schall, W. Kir st, Z. Elektrochem., 29, 537—546 A923).
300. G. H. Keats, J. Chem. Soc, 1937, 2005.
301. R. R. Read, F. A. Fletcher, Trans. Electrochem. Soc, 47, 93 A925).
302. G. Shima, Mem. Coll. Sei. Kyoto Imp. Univ., A13, 315 A930).
303. F. Sortit, J. Arient, Collection Czechoslov. Chem. Communs., 15, 175 A950).
304. S. Ohki. Y. Noike, J. Pharm. Soc. Japan., 72, 490 A952).
305. E. A. Steck, W. Boehme, J. Am. Chem. Soc, 74, 4511 A952).
306. L. P. Kyrides, J. Am. Chem. Soc, 55, 3431 A933).
307. H. D. Law, J. Chem. Soc, 91, 748 A907).
308. G. Shima, Mcm. Col). Sei. Kyoto Imp. Univ., AU, 407 A928).
309. J. Bredt, Ann., 366, 11 A909).
310. J. Bredt, J. prakt. Chem., 84, 786 A911).
311. G. Shima, Mem. Coll. Sei. Kyoto Imp. Univ., Ail, 419 A928).
312. .V. J. Leonard, S. Swann, H. L. Dry den, J. Am. Chem. Soc, 74, 2871 A952).
313. 5. Swann. Jr., S. W. Briggs, V. С. Neklutin, A. J. Jerome, Tians. Electrochem. Sec.
80, 163 A911
314. K. Sahashi, H. Akainatsu, H. Akahagi, Bull. Inst. Phys. Chem. Research.. 24, 80A918).
315. M. Schenck, H. Kirchhof, Z. physiol. Chem., 163, 125 A927).
316. C. Baezner, H. Gardiol, Ber., 39, 2512 A906).
317. G. Shima, Mem. Coll. Sei. Kyoto Imp. Univ., A12, 327 Г1929).
318. F. Fichter, H. de Montmollin, Helv. Chim. Acta, 5, 256 (]922).
319. W. C. Albert, A. Lowy, Trans. Electrochem. Soc, 75, 367 A939).
320. C. L. Wilson, К. В. Wilson, Trans. Electrochem. Soc, 80, 151 A941).
321. H. Meister, Dissertation, University of Halle 1939.
322. S. Swann, Jr., P. E. Ambrose, R. С Dale, R. С Rome, H. Ward, H. D. Kerfman.
S. Axelrod, Trans. Electrochem. Soc, 85, 231 A914).
323. W. Rapson, R. Robinson, J. Chem. Soc, 91, 1537 A935).
24. M. J. Allen, J. Am. Chem. Soc, 72, 3797 1950).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 423
325. G. /. Hobday, W. F. Short, J. Chem. Soc, 1943, 609.
326. F. Escherich, M. Moest, Z. Elektrochem., 8, 849 A902).
327. M. J. Alten, J. Org. Chem., 15, 435 A950).
328. M. J. Alten, A. H. Corwin, J. Am. Chem. Soc, 72, 114 A950).
329. N. J. Leonard, S. Swann, Jr., G. Fuller, J. Am. Chem. Soc, 75, 5127 A953).
330. M. J. Allen, J. E. Fearn, H. Levine, J. Chem. Soc, 1952, 2220.
331. /. A. Peart, J. Am. Chem. Soc, 74, 4260 A952).
332. M. J. Allen, A. H. Corwin, J. Am. Chem. Soc, 72, 117 A950).
333. S. Ishiwata, T. Nozaki, J. Pharm. Soc. Japan, 71, 1257 A951).
334. F. Mayer, F. A. English, Ann., 417, 69 A918).
335. G. H. Coteman, H. L. Johnson, Org. Syntheses, 21, 10 A941).
336. F. Mayer, W. Schafer, J. Rosenbach, Arch. Pharm., 267, 581 A929).
337. С Mettler, Ber., 38, 1747 A905).
338. C. Mettler, Ber., 39, 2933 A906).
339. H. Nakata, Anniversary Volume Dedicated to Masumi Chikashige, Kyoto Imperial
University, 1930, p. 49.
340. V. Toja, U. Ceva, Gior. Chim. ind. applicata, 8, 3 A925).
311. W. Oroshnik, P. E. Spoerri, J. Am. Chem. Soc, 63, 3338 A941).
342. J. P. Wibaut, H. Boer, Rec. trav. chim., 68, 72 A949).
343. B. Sakurai, Bull. Chem. Soc. Japan, 7, 127 A932).
344. P. P. Delfino, F. Somlo, Congr. intern, quim. pura y api. 9th Congr. Madrid, 4, 360
A934).
345. H. Muhlemann, H. Urwyler, Pharm. Acta Helv., 26, 181 A951).
346. S. Swann, Jr., K. H. Wanderer, H. J. Schaffer, W. A. Streaker, J. Electrochem. Soc,
96, 353 A949).
347. J. F. N orris, E. 0. Cutnmings, Ind. Eng. Chem., 17, 306 A925).
348. H. Meyer, R. Beer, G. Lasch, Monatsh., 34, 1667 A913).
349. J. P. Lambooy, Thesis, University of Illinois, 1939.
350. R. Lapworth,' F. A. Roy te, J. Cliem. Soc, 117, 746 A920).
351. H. Siebert, Z. Elektrochem., 44, 768 A938).
352. E. H. Woodruff, J. Am. Chem. Soc, 64, 2859 A942).
353. A. W. /ngersoll, Organic Syntheses, Coll. Vol. I, 2nd ed., Wiley, New York, 1941, p. 311.
354. F. Fichter, С Simon, Helv. Chim. Acta, 17, 1219 A934).
355. H. E. Fierz-David, L. Blangey, M. Uhlig, Helv. Chim. Acta, 32, 1414 A949).
356. C. L. Wilson, К- В. Wilson, Trans. Electrochem. Soc, 84, 153 A943).
357. S. Swann, Jr., Trans. Electrochem. Soc, 84, 165 A943).
358. V. Pretog, Collection Czecqoslov. Chem. Communs., 2, 716 A930).
359. J. Tafel, Т. В. Baillie, Ber., 32, 68 A899).
360. К. Kindler, Ber., 57, 773 A924).
361. УС. Kindler, Ber., 56, 2063 A923).
362. УС. Kindler, Arch. Pharm., 265, 390 A927).
363. Я. И. Гаврилов, А. В. Коперина. ЖОХ, 9, 1394 A939).
364. Я. И Гаврилов, А. В. Коперина, Bull. soc. chim. [5], 12, 773 A945).
365. Я. L. Holmes, H. T. Openshaw, R. Robinson, J. Chem. Soc, 1946, 910.
366. B. Sakurai, Bull. Chem. Soc. Japan, 17, 269 A942).
367. A. Dunet, A. Willemart, Bull. soc. chim., 1948, 887.
368. УС. Kindter, Arch. Pharm., 265, 390 A927).
369. K. Kindter, Ann., 431, 214 A923).
370. УС. Kindler, Ber., 57, 773 A924).
371. В. Sakurai, Bull. Chem. Soc. Japan, 10, 311 A935).
372. E. Spaeth, F. Breusc.h, Monatsh., 50, 349 A928).
373. В. Sakurai, Bull. Chem. Soc. Japan, 11, 42 A936).
374. К. N. Menoii, J. L. Simonsen, J. Chem. Soc, 1929, 304.
375. L. C. Craig, J. Am. Chem. Soc, 55, 295 A933).
376. B. Sakurai, Bull. Chem. Soc. Japan, 7, 155 A932).
377. A. Dunet, J. Rollet, A. Willemart, Bull. soc. chim., 1950, 877.
378. G. Komppa, Ber., B65, 793 A932).
379. S. Ohki, J. Pharm. Soc. Japan, 70, 92 A950).
380. В. Sakurai, Bull. Chem. Soc. Japan, 14, 173 A939).
381. R. Lukes, Collection Czechoslov. Chem. Communs., 4, 351 A932).
382. R. Lukes, Chem. Listy, 27, 392 A933).
383. J. Tafel, T. B. Baillie, Practical Methods of Electrochemistry, Longmans, Green,
New York, 1905, p. 257.
384. Я. Itomi, Mem. Coll. Sei. Kyoto Imp. Univ., A13, 311 A930).
385. J. Tafel Ber., 32, 3194 A899).
386. J. Tafel, A. Weinschenk, Ber., 33, 3370 A900).
387. J. Tafel, E. Pfeffermann, Ber., 35, 1510 A902).
388. M. Ishibashi, Mem. Coll. Sei. Kyoto Imp. Univ., 9, 37 A925).
389. A. Anziegin, V. Gutewitsch, Z. physiol. Chem., 158, 35 A926).
390. L. Ramberg, E. Hannerz, Svensk Kern. Tid., 36, 125 A924).
28*
424 ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
391. S. Kaplansky, Ber., 60, 1842 A927).
392. M. Ishibashi, Mem. Coll. Sei. Kyoto Imp. Univ., A7, 39 A923I.
393. T. Momose, Y. Uyeda, J. Pharm. Soc. Japan, 67, 23 A947).
394. J. Supniewsky, A. Danysz, Polska Acad. Umiejetnosci; Rozprawy Wydzialu Lekarsk.,
Ser. 1, 11, No. 9 A950).
395. L. Ruzicka, M. W. Goldberg, M. Harbin, H. A. Bockenoogen, Ilelv. Chim. Acta, 16,
1323 A933).
396. S. Sugasawa, I. Satoda, J. Yamagisawa, J. Pliarm. Soc. Japan, 58, 139 A938).
397. H. Weaker, J. Am. Chem. Soc, 57, 772 A935).
398. W. H. Perkln, S. P. Plant, J. Chem. Soc, 125, 1503 A924).
399. H. Wieland, R. Liebig, Ann., 555, 146 A944).
400. W. Hoffmann, диссертация, University of Giessen, 1914.
401. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Japan, 17, 485 A942).
402. M. Ohta, J. Chem. Soc. Japan, 63, 1762 A942).
403. C. Finzi, M. Freund, Ber., 45, 2322 A912).
404. E. Speyer, A. Popp, Ber., 59, 390 A926).
405. А. И. 'Виноградова, В. Н. Архангельская, ЖОХ, 16, 301 A946).
406. M. Freund, К- Fleischer, Ann., 409, 244 A915).
407. R. D. Haworth, W. H. Perkin, J. Rankin, J. Chem. Soc, 127, 2020 A925).
408. H. Wieland, W. W. Mayer, Ann., 491, 131 A931).
409. M. Freund, R. Lachmann, Ann., 397, 70 A913).
410. M. Freund, K. Fleisher, Ann., 411, 1 A916).
411. M. Freund, J. A. W. Bredenberg, Ann., 407, 43 A914).
412. E. Speyer, W. Krausz, Ann., 432, 249 A923).
413. L. F. Small, F. L. Cohen, J. Am. Chem. Soc, 53, 2214 A931).
414. L. F. Small, F L. Cohen, J. Am. Chem. Soc, 53, 2227 A931).
415. L. Small, R. E. Lutz, J. Am. Chem. Soc, 56, 1738 A934).
416. D. E. Morris, L. F. Small, J. Am. Chem. Soc, 56, 2165 A934).
417. E. Spath, N. Platzer, Ber., 69, 392 A936).
418. E. Spath, F. Kuffner, J. Lininer, Ber., 69, 2058 A936).
419. iV. 1. Leonard, S. Swann, Jr., J. Figuerus, J. Am. Chem. Soc, 74, 4620A952).
420. /V. J. Leonard, S. Swann, Jr., E. H. Moitus, J. Am. Chem. Soc, 74, 6251 A952).
421. K. Tsuda, K- Murakami, J. Pharm. Soc. Japan, 57, 307 A937).
422. Craig, J. Am. Chem. Soc, 55, 2543 A933).
423. А. П. Орехов, С. С. Маркина, Ber., 67, 1845 A934).
424. W. H. Perkin, R. Robinson, J. Chem. Soc, 1927, 1600,
425. H. Leuchs, W. Wegener, Ber., 63, 2215 A930).
426. G. M. Gulland, W. H. Perkin, R. Robinson, J. Chem. Soc, 1927, 1635.
427. H. Leuchs, H. Beyer, Ber., 64, 2162 A931).
428. A. II. Орехов, M .'Рабинович, Р. Коновалова, Ber., 67, 1850 A934).
429. H. Schild, Ber., 69, 78 A936).
430. J¦ J. Lingane, С U. Swain, M. Fields, i. Am. Chem. Soc, 65, 1348 A943).
431. F. Fichier, E. Willi, Helv. Chem. Acta, 17, 1416 A934).
432. G. Takayanagi, J. Chem. Soc. Japan, 57, 64 A936).
433. К. Brand, К. Reuter, Ber., 72, 1668 A939).
434. В. Einmert, Ber., 42, 1997 A909).
435. В. В. Левченко, A.A. Зац, ЖОХ, 22, 1253 A952).
436. В. В. Левченко, А. А. Зац, ЖОХ, 22, 2071 A952).
437. В. Sjoberg, Ber., B75, 13 A942).
438. L. Smith, В. Sjoberg, Ber., B69, 678 A936).
439. E. Larsson, Svensk. Kein. Tid., 40, 150 A928).
440. M. J. Allen, H. G. Steinman, J. Am. Chem. Soc, 74, 3932 A952).
441. G. Schwarzenbach, E. Rudin, Ilelv. Chim. Acta, 22, 371 A939).
442. /1. И. Лебедева, Т. А. Мишнина, ЖОХ, 21, 1124 A951).
443. А. П. Головчанская, ЖОХ, 11, 608 A941).
444. И. А. Фаворская, ЖОХ, 18, 52 A948).
445. И. А. Шихчев, ЖОХ, 20, 839 A950).
446 С. В. Diamond, M. D. Soffer, J. Am. Chem. Soc, 74, 4126 1952).
предметный указатель
Абсолютно «черное тело», определение
237
Автоклавы 55—65
без перемешивания 55
вращающиеся 56
качающиеся 56
с мешалками 59
— электромагнитной мешалкой 64,65
Активация катализатора 16
Активные центры каталитические 8
Актинометры химические 240
бромистоводородный 241, 245
двуокись углерода 241
йодистоводородиый 241, 245
кислородный 241
уранилоксалатный 241
Алкилирование 196—199
аминов, восстановительное 119
ароматических соединений 196
насыщенных углеводородов 22, 196
определение 196
фенолов 197
Альдолъная конденсация 202
Алюминия алкоксид 152
Аммиака синтез 39
Анодирование 331
А и оды
для реакций с электролитически
полученными галогенами, роданом и
цианистым селеном 348
— синтеза Кольбе 343
— электролитического окисления 346
общие сведения 322
определение 312
Анолит
влияние состава на электролитическое
окисление 346, см. также
Электролиты
определение 312
Арндта—Эйстерта синтез 266
Барботер (для грубой оценки небольших
скоростей газа) 23, 24
Бекмановская перегруппировка 183
Бензидиновая перегруппировка 182
Бромированме фотохимическое 290, см.
также Фотохимические реакции
Бромистый водород для актинометрии 241,
245
N-Бромсукцинимид как бромирующнй
агент 291
Бурдона манометр 67
В
Ванадия окись 150
Вентили высокого давления 48, 49
Внгре колонка 20
Водородная разрядная лампа 234
Вольфа перегруппировка 266
Восстановительное алкилированне аминов
119
Восстановление каталитическое, см.
Гидрирование, Гндрогенолиз,
Электролитическое восстановление
Вращающиеся автоклавы 56
Высокие давления
измерение 53, 66
микрореактор 55
непрерывные проточные системы 64—
78
предохранительные устройства
(клапаны, разрывные мембраны) 52
проточные установки 76
соединительные устройства (муфты,
угловые переходы, тройники и т. п.) 51
Выход по току 313
Газовый кулонометр 325
Газы
введение в систему 23
измерение расхода 23
одпоатомные
— сенсибилизирующие 219
— спектры поглощения 219
очистка 23
Галогенирование электролитическое, см.
Электролитическое галогенирование
Галогенов анализ каталитическим методом
117
Галогены
поглощение света 221
цепные реакции 222, 288
Гаттермана восстановление,
электролитическое 334
Гексахлорцпклогексан 290
Y-Гексахлорциклогексан 290
Гетерогенный катализ 8
Гидратация 152—155
ацетиленовых углеводородов 153
нитрилов 154
олефинов 153
определение 152
Гидрирование 78—99
алкенов 84, 131
альдегидов 94
ароматических углевсдерогон 28, R^,
426
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Гидрирование
ацетиленовых связей 87, 131
гетероциклических соединений 92, 129,
130
двойных связей углерод—углерод 84
избирательное 128
катализаторы 79—83, см. также
Катализаторы
кетонов 94
ненасыщенных альдегидов 131
— кетонов 130
— кислот 85, 133
— сложных эфиров 130, 131, 133
нитрилов 98
определение 78
стероидов 131
тройных связей углерод—углерод 87,
131
угля 39
установка для полумнкрогидрирования
18, см. также Автоклавы
этиленовых связей 84, 131
Гидрогенолнз 78, 99—119
амидов 102
ангидридов ПО
ацеталей 106
галогенсодержащих соединений,
алифатических 114
— — ароматических 114
имидоп 110
иитрозосоединений 111
нитросоедииений 110
а-окисей 109
оксимов 112
определение 78
серусодержащих соединений 117
спиртов 104
хлорангндридов карбоновых кислот
115, см. также Розенмунда
восстановление
эфиров простых 106
— сложных 99
Гидролиз, примеры 152
Гидроформилировапие 125, 126
Гомогенный катализ 8, 125
Гомологенизация, определение 127
Д
Давление, измерение и контроль в системах
высокого давления 53, 66
Двуокись углерода как актинометр 241,
245
Двухатомные молекулы, спектры
поглощения 221
Дебензп.шрование 101
Дегалогениро:)ание 114, 116
Дегидратация 155—161
амидов 161
в жидкой фазе 158
— паровой фазе 155
ионообменные смолы для 160
оксимов 161
определение 155
спиртов ]56
Дегидрирование 143 —148
алкилароматических соединений 143
гетероциклических соединений 147
диантрона 286
кетонов 136, 285
Дегидрирование
парафинов 39, 144
Сахаров 137
спиртов 38, 133, 285
тетрафенилхлорина 285
фотохимическое 285
циклизация внутримолекулярная 146
— олефинов 141
— парафинов 141
циклопарафинов 137
эргостерина 286
Дегидроциклизация 141, 146
Дезалкилирование 199
Деполяризация 316
Диафрагмы для электролиза 322
Дикобальтоктакарбонил, см. Кобальта
карбонилы
Димеризация фотохимическая 273
Дистилляциоиные колонки
Вигре 20
Кларке и Рарса 20
Диэлектриков нагрев 30
Ж
Жидкости, введение в систему 24
Затворы в аппаратах высокого давления 43
И
Излучения
интенсивность 225
источники для фотохимических
реакций 216, 224—236
Изомеризация 161 —184
азотсодержащих соединений 182 — 184
N-алкиланилнпоз 183, 184
алкинов 169
альдегидов 177
аппаратура для 37
ароматических соединений 169
N-ацилкарбазола 184
бензидина 182
галогеналкилов 170
двойных связей 180
карбоновых кислот 177
каротиноидов 164
кетонов 177
окисей органических 174
окснмов 183
олефинов 163, 167
определение 161
парафинов 36, 162
спиртов 170
сульфированных соединений 180
углеводородов 162—170
фотохимическая 271
циклоолефинов 167
циклопарафинов 166
этилена окиси 174
эфиров простых 179
— фенола 174
Интенсивность излучения, влияние на
фотохимические реакции 250
измерение 238
ПРЕДМЕТНЫМ УКАЗАТЕЛЬ
427
Ионообменные смолы 160, 171, 199
— катализаторы 160
Ипатьева автоклав 56
Йодирование фотохимическое 292
Йодистоводородный актинометр 241, 246
К
Кадмиевая резонансная лампа для
фотохимии 236
Кадмиевые пары, спектр поглощения 219
Капиллярные дуговые лампы 231
Капиллярный питатель 24
Карбоксилирование фотохимическое 292
Катализ
время реакции 16
гетерогенный 8
гомогенный 8, 125
подом 164
контактный 8
лабораторные методы проведения 17
механизм 5—7
на ионообменных материалах 199
определение 7
электролитический 317
Катализаторы
активация 16
гидрирования 78
дикобальтоктакарбоиил 124
коллоидио-диспергнрованные 13
комплексного действия (смешанные) 9
металлические в виде пленок,
проволоки или фольги 14
носитель 8
определение 7
полученные осаждением 11
— прокаливанием 11
— пропиткой и прокаливанием 11
приготовление
— железо скелетное 13
— никель на кизельгуре 82
— никель—окись алюминия 12, 137 —
139
— никель скелетный 13, 80
— окислы хрома—алюминия 13
— окись алюминия для дегидратации
155
— — платины (по Адкинсу) 80
— — тория, аэрогель 12
-— — хрома, гель 12
-- окись хрома—окись алюминия для
дегидрирования 141
— палладий на асбесте для
дегидрирования 138
— палладий—поливиниловый спирт
14
— палладий на сульфате бария 83
— — на угле 11
— платина на окиси алюминия 11,
137
— — на угле 11
— серебряный для окисления 149
— хромит меди (по Адкинсу) 82, 135
— цианид никеля для полимеризации
191
природные 10
промотор 8, 82
размеры зерен 15
регенерация 7
Катализаторы
скелетные 13
смешанные 8
совместно осажденные 12
формование твердых 15
яды (отравление) 8, 83, 115
Каталитическая гидрогенизация, см.
Гидрирование
Каталитическая конденсация, см.
Конденсация
Каталитическое окисление, см. Окисление
каталитическое
Каталитические реакторы 31
Каталитические реакции
при атмосферном давлении 17
— повышенном давлении 39
— пониженном давлении 36
Каталитические трубки 74
Катоды
для электролитического
восстановления 326
общие сведения 320
определение 312
физическая структура 327, см. также
Электролиты
Качающиеся автоклавы 56
Квантовый выход, понятие 236
Квант, определение 217
Кинетика фотосеисибилизированного
окисления 284
Кипящий слой катализатора 33 и ел.
Кислородный актинометр 241
Кларке и Рарса колонки 20
Кневенагеля реакция 201
Кнорра синтез пиррола 114
Кобальта карбонилы 124, 125
Коллоидно-диспергированные
катализаторы 13
Кольбе синтез 312, 343—345, 351, см. также
Конденсации реакции на аноде,
аппаратура для 344
Кольцеобразная камера непрерывного
проточного реактора 232
Компрессоры в системах высокого
давления 70
Конденсации реакции на аноде 343—345,
351—357, см. также Кольбе синтез
диацетали из щелочных солей альде-
гидокислот 354
дпкетоны из смесей щелочных солей
алифатических кислот 351
диэфиры простые из щелочных солей
алкоксикислот 345, 354
— сложные из щелочных солей
кислых эфнров двуосновных кислот
345, 352
сложные эфнры из щелочных солей
двух кислот 354—357
— —этанполикарбоновых кислот из
сложных эфнров метанполикарбоно-
вых кислот 357
углеводороды из щелочных солей
алифатических кислот 343, 344, 351
Конденсационная полимеризация 194
Конденсация
альдольная 202
карбоновых кислот с образованием
кетонов 195
каталитическая 193—196
кетонов 201
428
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Конденсация
определение 155, 193
спиртоп с образованием кетопов 194
— — — простых эфиров 194
— — — сложных эфиров 195
Контактный катализ 8
Крум Брауна—Волькера синтез 345, 352
Ксеноновая резонансная лампа, для
фотохимии 235
Ксенон, спектры поглощения 219
Кулонометр для электролиза 318, 325
газовый 325
Л
Лампы в фотохимии 226—236
капиллярная дуговая 231
ртутная дуговая 228, 230
типа S100 («Эльпаин бёрнер») 230
угольная дуговая 227, 235
эталоны 237
M
Малахитового зеленого лейкоцианид как
актинометр 245
Марковникова правило 294
Меди хромит 82, 135
Металлическая проволока как катализатор
14
Металлические пленки как катализатор 14
Метанола синтез 39
Механизм реакций, выбор источника
излучения для исследования 224
Молекулы
двухатомные, спектры поглощения 221
многоатомные, спектры поглощения
222
H
Нагрев диэлектриков 30
Пасос
в системах высокого давления 70
сильфоннып 25
Непрерывные спектры поглощения 221
Никель на кизельгуре 82
Никель—окись алюминия 12, 137, 138
Никель скелетный 13, 80
вариант использования Пэпа, Швейка,
Уитмена 96
Никеля цианид 191
О
Обесссривание 117
Одноатомные газы
спектры поглощения 219
Озона синтез 245
Окисление каталитическое 148 —152
антрацена 152
ароматических соединений 150 —152
бензола 150
нафталина 152
олефинов 149
Оппенауэра 152
парафинов 148
толуола 151
Окисление фотохимическое, см.
Фотохимические реакции
Окисление электролитическое, см.
Электролитическое окисление
Оксалат уранила как актинометр 241, 245
Оксалилхлорпд для карбокснлнровапня
292
Оксоспнтез 124
Оппенауэра окисление 152
Осажденные катализаторы 11
П
Палладисвын катализатор на сульфате
бария 83
Палладий на асбесте 138
Палладий—поливиниловый спирт 14
Палладированный уголь 11
Первичный процесс в фотохимии 218
Перегруппировки, см. также
Изомеризация
бекмаиовская 183
бензидиновая 182
Вольфа 266
фотохимическая 275, 276
Перекисей образование 279, 283, 284
Перекисей реакции 270
Перекнсный эффект 294
Перенапряжение 3M
Печь для каталитических реакции 29
Пиррола синтез по Кнорру 114
Платина—окись алюминия 11, 137
Платины окись, катализатор Адамса 80
Плашка для обработки на конус труб для
соединений высокого давления 50, 51
Плотность тока
влияние на Кольбе синтез 344
-— — реакции с электролитически
полученными гаюгенами 348
— — электролитическое
восстановление 329
— — — окисление 346
определение 313
Плотность тока объемная
влияние на электролитическое
восстановление 329
— — — окисление 346
определение 313
Поглощения коэффициент, влияние на
фотохимическую аппаратуру 246
Поглощения спектры
галогенов 221
двухатомных молекул 221
источники излучения для 22)
кадмия паров 219
ксенона 219
многоатомных молекул 222
одноатомных газов 219
органических соединении 252
ртути паров 219
цинка паров 219
Поликонденсация 194
Полимеризация 184 —193
альдегидов 191
ацетиленовых соединений 190
диенов 188
нитрилов 192
олефинов 76, 185
фотохимическая 272
предметный указатель
Полимеризация
циклоолефииов 187
Полифенилов синтезы 115
Поляризация 315
Полярности определение 319
Потенциалы электродные 314
Предохранительные клапаны для высоких
давлений 52
Природные катализаторы 10
Прокладки в системах повышенного
давления 47
Промоторы 8, 82
Проточная система в фотохимической
аппаратуре 247
Проточные установки для непрерывного
низкотемпературного алкилирования 22
Пэпа, Швенка, Уитмена методика
применения скелетного никеля 96
Разрывные мембраны для высоких
давлений 53
Реактора размеры, расчет 39
Реакторы
каталитические 31
с горячей контактной нитью и
приспособлением для возврата флегмы 19
Реакции конденсации на катоде 342
Резонансные лампы для фотохимии 228
Резцы для обработки на конус труб для
соединений высокого давления 50, 51
Родан, электролитические реакции 347,
365
Розенмунда восстановление 115
Ртутная дуга 227, 228
при высоком давлении 230
— среднем давлении 230
фильтры оптические 232
Ртутная резонансная лампа 228
Ртутные пары, спектры поглощения 219
Свободных радикалов ловушка 261
Серебра окись 149
Сильфонный насос 27
Скелетные катализаторы 13
Смешанные катализаторы 8
Совместно осажденные катализаторы 12
Соединения для труб высокого давления 50
Солнечный свет как источник излучения
в фотохимии 232
Сосуд пористый для электролиза 323
Спектры 219—224, см. также Поглощения
спектры
Стадии фотохимических реакций 236
Стефана закон 237
Сульфирование фотохимическое 287
Сульфохлорирование фотохимическое 293
Твердые тела, введение в систему 28
Температура
влияние на синтез Кольбе 344
— — реакции с электролитически
полученными галогенами 348
Температура
влияние на электролитическое
восстановление 329
— — — окисление 346
измерение и контроль в системах
высокого давления 64
регулирование 31
Теплоносители жидкие 30
Трансапнулярные перекиси 279
Тригалогенметаны, электролитические
реакции образования 361
У
Углерода двуокись как актинометр 241,
245
Угольные дуговые лампы 227, 235
Уранплоксалатный актинометр 241, 245
Устройство для флюпдизацип катализатора
34
Ф
Фарадей, определение единицы 313
Фарадея законы 313
Фильтры оптические для работы с
ртутными лампами 232
Флуоресцентное излучение 219
определение 218
Флюидизация катализатора 34
Фосфоресценция, определение 218
Фотоокисление, см. Фотохимические
реакции, окисление
Фотосенсибнлизированное окисление 281
Фотохимическая аппаратура
нлняние различных факторов 246
— коэффициента поглощения 246
лампы накаливания 232
— разрядные 234
проточная система 247
статическая система 247
Фотохимическая сенсибилизация 218
Фотохимические реакции 216—304
азокспсоединений 265
азосоединений 263
алкилнитритон 269
алкинов с полнгалогенными
соединениями 297
альдегидов 223, 260—262, 275
— с хпнонамн 302, 303
амидов 262
аминов 262
аминокислот 263
антрацена 274
ацетона 249, 251, 253
бензопинакон, получение 257
бромпропание 290—292
— - ароматических соединений 291
— и-бромбензилбромид, получение
291
— N-бромсукциннмид как бромпрую-
щнй агент 291
— кетонов 291
— олефинов 291
— парафинов 290
— стероиды, синтез 291
витаминов 269
влияние интенсивности излучения 250
— примесей 252
вторичные 219
гидроперекиси, образование 278, 283
430
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Фотохимические реакции
дегидрирование 285
диазокетонов 266
диазониевых солей 264
диазосоединений 263, 264, 303, ]_ 304
диазоэфиров 266
диацетила 225
диеновых соединений 272
1,2-дикетонов с олефинамп 259
димеризация 273
ди-н-пропилсульфнд, получение 296
изатогены, синтез 268
изомеризация 271
интенсивность излучения,
необходимая для значительных выходов 225
использование 216
источники излучения 216, 224—236
йодирование 292
карбоксилированпе 292
кетенов 224
кетонов 225, 253—260
— со спиртами 257
— с алкилбензолами 260
— восстановление при помощи
спиртов 257
малеиновой кислоты 247, 271
механизм 284
нитрилов 269
нитрозилхлорида 270
нитрозосоединоний 301
о-нитротоланов 268
•одностадийные 236
окиси углерода 271
окисление 276—285
— олефинов 278, 283
— кинетика U84
— фотосенсибнлизироваппое 281
оксалплхлорпда 292
олефинов 271, 272
— присоединения 294—302
— с альдегидами 298
— — бромистым водородом 296
— — меркаптанами 295
— — полигалогенными соединениями
297
— — сероводородом 295
— — спиртами 301
— —фосфином 301
— — циклокетонами 300
первичный процесс 218
перегруппировки молекулярные 275,
276
перекисей реакции 270
— образование 281—284
перекиси трансаннулярные 281
перекясный эффект 294
пинаконы, образование 257
полимеризация 272
природа 218
провитаминов 269
пространственные изомеры,
превращения 271
прямые 218
рибофлавина 269
свободных радикалов с кислородом 277
сенсибилизированные 218, 219
сосуды реакционные 216
— — размеры 251
стадии процессов 236
стеринов 269, 276
Фотохимические реакции
стероидов 273, 286
сульфиновые кислоты, образование 287
сульфирование 287
температуры влияния 248
тетразоловые соединения 268
тиофосгена 274
фумаровой кислоты 247, 271
о-хинонов с альдегидами 302
— — олефинами 259
— — двуокисью серы 260
л-хинонов с альдегидами 302
хлорирование 250, 288—290
— ароматических соединений 289
— бензола 290
— олефинов 289
— парафинов 288
— с использованием хлористого суль-
фурила 289
цепные 216, 222, 288
циклических кетонов 256
циклогексанкарбоновой кислоты хлор-
ангидрид, получение 293
циклогексеиов с бромистым водородом
296
энергия поглощаемого излучения 217
эфиров 276
Фотохимических эквивалентов закон 236
Фотоэлементы 238
Франка—Рабиновича принцип 222
Фриделя—Крафтса реакция 196
Фриса реакция 174
Химические актинометры 240
Хлорирование фотохимическое 250, 288
Хлорофилл как фотосенсибилизатор 236
Хрома—алюминия окислы 13, 143
Хрома окись, гель 12
ц
Ценные реакции
галогенирования 222, 288
определение 216
фотохимические 216
Цианистый селен, электролитические
реакции 347, 366
Цианэтилиропание спиртов 201
Циклодегидратация 161
Цинковая резонансная лампа для
фотохимии 236
Цинковые пары, спектры поглощения 219
Эйнштейна единица, определение 217
Эйнштейна закон фотохимической
эквивалентности 236
Электродные потенциалы 314
Электроды
контакт 324
материалы, используемые при
электролизе 319
определение 312
Электролиз
механизм 314
определение 312
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
431
Электролиз
пористые материалы для реакции 323,
см. также Кольбе синтез,
Конденсации реакции на аноде,
Электролитическое восстановление,
Электролитическое галогенирование,
Электролитическое окисление и т. д.
Электролитическая ячейка
определение 313
схема 319
Электролитические диафрагмы 322
Электролитические реакции, см. отдельные
типы реакций: Кольбе синтез,
Конденсации реакции на аноде, Электролитическое
восстановление, Электролитическое
галогенирование, Электролитическое
окисление и т. д.
количество электричества,
необходимое для 317
на аиоде 343—350
— катоде 326—343
оборудование для 318—324
проведение процесса 325
с образованием тригалогенметанов 361
Электролитические сосуды пористые 323
Электролитический катализ 317
Электролитический кулонометр 318, 325
Электролитическое восстановление 326—
343, 367—417
азоксисоедииений 336
азосоединений 336, 385
алкалоидов 407
альдегидов 337, 389, 391
амидов 330, 338, 398
аминокетонов 339
аппаратура 319, 330
арсоновых кислот 342, 414
афилидина 412
ацетиленовых соединений 342, 415
бруцина 412
Гаттермаиа реакция 334
гетероциклических соединений 339,
403, 406
двойной связи углерод—углерод,
соседней с атомом азота 410
диазосоединений 339, 413
диазотатов 339
дисульфидов 342, 415
изатина 338, 399
пзохпполина 408
пмидов 338, 400, 401—403, 411
пмидоэфиров 339, 406
карбазолов 406
карбоновых кислот 326, 328, 337,
393—398
кетонов 327, 329, 330, 337, 387—393
кетопурпнов 338
кофеина 327, 330, 403
лактамов 399
лактонов 339
методика проведения 330, 332, 333
ненасыщенных кетонов 337, 393
— кислот 328, 337, 395—397
— нитросоединений 335, 373—375
нитраминов 386
нитрилов 339, 406
нитрозаминов 386
нитрозосоедииений в гидразины 336
нитросоединений
Электролитическое восстановление
— в азоксисоединення 329, 335, 375—
379
— — азосоединеипя 335, 379—382
— — я-амииофенолы 329, 330,334,371
амины 326, 329, 334, 367—371
— — бензндины 382
— — гидразины 336
— — гидразосоединения 329, 330, 336,
383—385
гидроксиламины 335, 336, 373, 385
оксимов 338, 404
оснований Шиффа 338, 406
пиридиновых оснований 413
пирролоиов 403
производных нафталина 342
разрыв связи углерод—азот 410
расщепление фурановых колец 409
сложных эфиров 337
сопряженных двойных связей 417
стрихнина 412
тиоамидов 400
тиолактамов 338, 405
трихлорнитрометана 384
хиназолона 338
хинолинов 339, 408, 409
хинолиновых оснований 413
Электролитическое галогенирование 347—
350, 361—366
альдосахаров 350
ацетамида 350, 361
ацетона 349, 361
гидрокоричной кислоты 349, 362
оксихинолина 362
пиридина 362
производных фурана 350
Электролитическое окисление
ароматических сложных эфиров 360
— углеводородов с ненасыщенными
боковыми цепями 357
галловой кислоты 347, 360
гидрохинона 347, 361
методика проведения процесса 346
механизм 345
пиридиновых соединений 347, 360
пуринов 347, 358
спиртов 349, 358
стиролов 347
сульфидов 347, 359
тиомочевины 347, 359
триметокснбеизола 347
хинолина 347, 361
Электролитическое селеноцианпрованне
349, 366
Электролитическое тиоцианнрованис 349,
365
Электролиты 322
для реакций с электролитически
полученными галогенами 348
— синтеза Кольбе 343
определение 312
Энергия фотохимических реакций 217
Эталоны излучения 236
Яды каталитические 8, 83, 115
Ячейка электролитическая
определение 313
схема 319
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Глава I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Общие принципы
Катализаторы и их приготовление
Приготовление твердых катализаторов
Природные катализаторы
Катализаторы, полученные прокаливанием
Катализаторы, полученные пропиткой и прокаливанием
Катализаторы, полученные осаждением
Совместно осажденные катализаторы
Скелетные катализаторы
Коллоидно-диспергированные катализаторы
Катализаторы в виде пленок металла
Металлические катализаторы в виде проволоки или фольги
Формование твердых катализаторов
Размеры зерен катализатора
Активация катализатора
Время реакции
Лабораторные методы проведения каталитических реакции
Каталитические реакции при атмосферном давлении
Установки для периодических процессов
Непрерывные проточные системы
Каталитические реакции, осуществляемые при пониженном давлении . . .
Периодические системы
Непрерывные системы
Каталитические реакции при повышенном давлении
Расчет размеров реактора
Конструирование реакторов
Материалы для реакторов высокого давления
Затворы
Прокладки
Регулировка и измерение высоких давлений
Аппараты периодического действия
Непрерывные проточные системы
Каталитические, реакции
Гидрирование и гпдрогенолиз
Введение
Гидрирование
Гпдрогенолиз
Другие восстановительные реакции
Избирательное гидрирование
Дегидрирование
Дегидрирование спиртов до альдегидов и кетонов
Дегидрирование циклопарафинов до циклоолефинов и ароматических
соединений
ОГЛАВЛЕНИЕ
Дегидрирование и циклизация (дегидроциклизация) парафинов и олефи-
нов до ароматических соединений
Дегидрирование алкилароматических соединений до алкенилароматическпх
соединений
Дегидрирование парафиновых углеводородов до олефииов и диолефинов
Внутримолекулярное дегидрирование с замыканием цикла
(дегидроциклизация)
Дегидрирование гетероциклических соединений
Окисление
Окисление парафиновых углеводородов
Окисление олефиновых углеводородов
Окисление ароматических соединений
Гидратация
Гидратация олефииов с образованием спиртов
Гидратация соединений ацетиленового ряда с образованием альдегидов
и кетонов
Гидратация нитрилов с образованием амидов
Дегидратация
Дегидратация спиртов
Дегидратация многоатомных спиртов с образованием альдегидов, кетонов
и диолефинов
Дегидратация амидов и оксимов с образованием нитрилов
Циклодегидратация
Изомеризация
Изомеризация углеводородов
Изомеризация галогеналкилоы
Изомеризация с участием гидрокснльной группы
Изомеризация органических окисей
Изомеризация с участием карбоксильной группы ¦
Изомеризация с участием альдегидных и кетонных связей 177
Изомеризация эфиров
Изомеризация сульфированных соединений ¦ .
Изомеризация, сопровождающаяся перемещением двойной связи ....
Изомеризация азотсодержащих соединений
Полимеризация
Основные реакции с участием С = С-связей
Реакции с участием систем, содержащих сопряженные С = С-связи . .
Реакции с участием систем с кумулированными связями
Реакции с участием С = С-связей
Реакции с участием кратных связей между углеродом и некоторыми
другими элементами
Реакции с участием систем, содержащих смешанные сопряженные связи
Конденсация
Конденсация спиртов с образованием простых эфиров
Конденсация первичных спиртов с образованием кетоиов
Конденсация спиртов с образованием сложных эфиров
Конденсация карбоновых кислот с образованием кетонов
Алкилнроваиие
Алкилирование изопарафииов 196
Алкилирование ароматических соединений 196
Алкилирование фенолов 197
Дезалкилирование 199
Катализ иа ионообменных материалах 1S9
Реакция Кневенагеля 201
Цианэтилироваиие спиртов 201
Альдольиая конденсация 202
434 ОГЛАВЛЕНИЕ
Общая литература '202
Цитированная литература 203-
Глава II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 216
Введение 216
Использование фотохимических реакций 216
Ограничения, связанные с возможностями использования источников
излучения и реакционных сосудов 216.
Об аде вопросы 217
Энергия поглощаемого излучения 217
Природа фотохимических реакций 218
Первичный процесс 218
Вторичные реакции 219
Одноатомные газы 219
Двухатомные молекулы 221
Многоатомные молекулы 222
Источники излучения 22-1
Общие вопросы 224
Выбор источника излучения 224
Интенсивности 225
Выбор источника излучения с учетом свойств реагирующих веществ 226
Ртутная дуга 228
Резонансные лампы 228
Дуга, работающая при среднем давлении 230
Дуга, работающая при высоком давлении 230
Оптические фильтры для работы с ртутными лампами 232
Солнечный свет 232
Лампы накаливания 232
Водородная разрядная лампа 234
Искра 235
Другие источники ¦ -35
Понятие о квантовом выходе 236
Одностадийные и многостадийные реакции 236
Эталоны излучения 236
Измерение интенсивности 238
Термостолбики 238
Фотоэлементы 23Ь
Химические актинометры 240
Факторы, оказывающие влияние на конструирование фотохимической аппаратуры 246
Влияние коэффициента поглощения и типа поглощения 246
Проточная и статическая системы 24/
Регулирование температуры 248
Влияние интенсивности 25A
Влияние размеров реакционного прибора 251
Влияние примесей 252
Типы фотохимических реакций 252
Поведение органических соединений под действием облучения 252
Поглощаемые длины волн 252
Реакции с кетонами 253
Реакции с альдегидами 260
Реакции с участием азотсодержащих соединений 262
Реакции перекисей 270
Реакции окиси углерода 271
Реакции ненасыщенных соединений 271
Молекулярные перегруппировки 275<
Реакции окисления 276
ОГЛАВЛЕНИЕ
Сульфирование углеводородов
Цепные реакции, инициируемые излучением
Хлорирование
Бромирование
Йодирование
Карбоксилнроианпе при помощи оксалилхлорнда
Сульфохлорирование
Реакции присоединения к олефинам
Присоединение к нитрозогруппе
Реакция между хинонами н альцегидамп
Реакция между диазосоединениями и полигалогенметанами и а-галоген-
эфирами
Заключение
Общая литература
Цитированная литература
Г лава III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Введение
Общая теория
Определения
Механизм электролиза
Электропроводность
Реакции на электродах
Поляризация и перенапряжение
Деполяризация
Катализ
Количество электричества, необходимое для электрохимических реакции . .
Аппаратура п общая методика
Оборудование
Электроды
Электролиты
Диафрагмы
Расположение электродов
Контакт между электродом и органическим соединением
Проведение процесса
Реакции на катоде
Восстановление
Факторы, влияющие на электролитическое восстановление
Аппаратура и методика проведения процесса
Примеры
Реакции конденсации
Примеры и обсуждение .
Реакции на аноде
Электролиз солей карбоновых кислот
Факторы, определяющие протекание синтеза Кольбе
Аппаратура и методика
Примеры синтеза Кольбе
Электролиз солей сложных эфиров поликарбоновых кислот
Примеры и обсуждение
Окисление
Механизм
Факторы, влияющие на электролитическое окисление
Методика
Примеры
Реакции с электролитически полученными галогенами, роданом и цианистым
селеном
436 ОГЛАВЛЕНИЕ
Механизм 347
Факторы, определяющие характер реакции с образующимися на аноде
галогенами и пианом 348
Методика 349
Примеры 349
Заключение 350
Таблицы реакций 351
Реакции конденсации (табл. 51—56) 351
Электролитическое окислеш/е (табл. 57- 60) 357
Реакции с электролитически полученными галогенами и их аналогами
(табл. 61—66) 361
Электролитическое восстановление (табл. 67—95) 367
Общая литература 417
Цитированная литература 417
Предметный указатель 425
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ, ФОТОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Ч-дактор В. В. АРНОЛЬДОВ. Технический редактор//. А. Иовлева
Сдано в производство [8/1 1960 г. Подписано к печати 1 8/IV I960 г.
Бумага 70 к I 08Vl6=l 3,6 бум. л. 37,3 печ. л., Уч-изд. л. 37,1 . Изд. № 3/3932.
Цена 28 р. Зак. 53.
ИЗДАТЕЛЬСТВО ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва, Ново-Алексеевская, 52.
Московская типография № 5 Мосгорсовнархоза.
Москва, Трехпрудный пер., 9.