Текст
                    Сканировал: Neptunyi
(Магнитогорск)Все замечания и пожелания присылать поадресам:rhenium^ list.mnept2006@yandex.ruБуду рад также высылаемым книгам от вас!

ROGER Л. SHELDONResearch and Development Department, Oct’ Andeno BV
Venlo, The NetherlandsCHEMICALS FROM
SYNTHESIS GASCatalytic Reactions of CO and H2D. REIDEL PUBLISHING COMPANY
kJA MEMBER OF THE KLUWER l^j^l ACADEMIC PUBLISHERS GROUP
DORDRECHT / BOSTON / LANCASTER
Р.А.ШелдонХимические
продукты
на основе
синтез-газаКаталитические реакцииСО и Н2Перевод с англ.
под ред. профессора С. М. ЛОКТЕВАМОСКВА ХИМИЯ- 1987
6П7.50Ш.423УДК 661.71+661.72+542.97Переводчики: Ю. П. Войцеховский, Г. А. Корнеева,
Е. В. Сливинский, А. Р. ЭльманСканировал: Neptunyi
(Магнитогорск)Все замечания и пожелания присылать по адресамrhenium@list.runept2006@yandex.ruБуду рад также высылаемым книгам от вас!УДК 661.71+661.72+542.97Шелдон Р. А. Химические продукты на основе син¬
тез-газа: Пер. с англ./Под ред. С. М. Локтева. М.:
Химия, 1987, 248 с.Рассмотрены реакции синтез-газа и процессы синтеза из него уг¬
леводородов, спиртов, гликолей, альдегидов, кислот, их эфиров и ан¬
гидридов, азотсодержащих и галогенсодержащих соединений. Описа¬
ны условия проведения процессов, состав продуктов. Большое внима¬
ние уделено механизму и катализаторам реакций, особенно металло-
комплексиым катализаторам.Для научных и инженерно-технических работников институтов и
предприятий нефтехимической и химической промышленности.Табл. 5. Ил. 10. Библиогр. список: 674 иазв. ‘I * Я Гй* '
rjw'u- - >■ ■г’ i£. >. а д '2803020300—67
050(01)—87 67-87Гг#■сг(Е) Издательство «Химия», 1987 г.
© 1983 by D. Reidel Publishing Company, Dordrecht, Holand
ОглавлениеПредисловие редактора русского издания 7
Предисловие автора . . . . . . . • 9
Краткий словарь терминов 12ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ В НЕФТЕХИМИЮ 151.1. Общие сведения 151.2. Источники углеводородного сырья 161.3. Продукты на основе нефтяного сырья 191.4. Химические продукты на основе угля 221.5. Химические продукты на основе синтез-газа .... 231.6. Перспективные процессы переработки синтез-газа . . 261.7. Металлокомплексный катализ в процессах переработки син¬
тез-газа • 291.8. Классификация реакций синтез-газа 30ГЛАВА 2. МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ СИНТЕЗ-ГАЗА 312.1. Особенности каталитических реакций 312.2. Взаимодействия «металл — лиганд» 352.3. Активация молекул 402.4. Окислительное присоединение и восстановительное элими¬
нирование 472.5. Миграционное внедрение . 522.6. Пути гидрирования монооксида углерода 562.7. Реакции с участием СО и Н20 652.8. Заключение 66ГЛАВА 3. СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2 . . , . 673.1. Метанирование 683.2. Синтез Фишера — Тропша 693.3. Синтез низших олефинов модифицированным процессом
Фишера-—Тропша 743.4. Синтез углеводородов из метанола 783.5. Синтез этилена гомологизацией метанола 823.6. Синтез низших олефинов из СО и Н2 через низшие спирты 833.7. Синтез бутадиена из этанола 843.8. Заключение 84ГЛАВА 4. ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ .... 854.1. Промышленное применение 864.2. Механизм 874.3. Катализаторы 914.4. Олефиновое сырье 964.5. Асимметрическое гидроформилирование 994.6. Гидроформилирование с использованием смесей СО и Н20 994.7. Гидроформаминирование 1004.8. Заключение 101ГЛАВА 5. КАРБОНИЛИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДО¬
РОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 1015.1. Карбонилирование олефинов 1035.2. Карбонилирование органических галогенидов . . . . 1115.3. Карбонилирование ароматических соединений .... 1205.4. Заключение . 1215
ГЛАВА 6. ПОЛУЧЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА МЕТАНОЛА И ФОРМ¬
АЛЬДЕГИДА 1226.1. Синтез метанола 1226.2. Синтез формальдегида 1256.3. Синтезы на основе формальдегида 1266.4. Синтез метилформиата 1316.5. Заключение . . . 132ГЛАВА 7. КАРБОНИЛИРОВАНИЕ МЕТАНОЛА И РОДСТВЕННЫЕПРОЦЕССЫ 1337.1. Получение уксусной кислоты карбонилированием метанола 1347.2. Получение уксусного ангидрида карбонилированием метил-
ацетата 1377.3. Получение винилацетата из метилацетата 1407.4. Получение пропионовой и метакриловой кислот ... 1417.5. Гомологизация метанола 1427.6. Гомологизация высших спиртов . 1477.7. Гомологизация простых и сложных эфиров 1497.8. Гомологизация карбоновых кислот 1517.9. Окислительное карбонилирование спиртов и фенолов . . 153
7.10. Заключение 154ГЛАВА 8. ПОЛУЧЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ 1568.1. Получение аминов 1568.2. Получение амидов 1578.3. Синтез аминокислот . 1598.4. Карбонилирование аминов 1628.5. Карбонилирование ароматических нитросоединений . . 1668.6. Синтез третичных аминов 1698.7. Получение нитрилов 1698.8. Заключение 170ГЛАВА 9. ПРЯМЫЕ СИНТЕЗЫ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХСОЕДИНЕНИИ ИЗ СО И Н2 1709.1. Синтез низших спиртов 1719.2. Синтез этиленгликоля 1759.3. Синтез низших карбоновых кислот 1799.4. Заключение 179ГЛАВА 10. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ СИНТЕ¬
ЗОВ НА ОСНОВЕ СО И Н2 180Дополнение редактора русского издания. СОВРЕМЕН¬
НОЕ СОСТОЯНИЕ НЕФТЕХИМИИ И ХИМИИ ОДНОУГЛЕРОДНЫХ
МОЛЕКУЛ 185Библиографический список 225Рекомендательный список 242Предметный указатель 244
Предисловие редактора русского изданияОрганический синтез на основе водорода и оксидов углеро¬
да зародился в начале нашего века. За восемьдесят прошед¬
ших лет эта область знала периоды расцвета и застоя, а сейчас
переживает подлинный «бум», и будущее ее многим представ¬
ляется безоблачным и радужным.Благосостояние человечества в настоящее время покоится
на использовании в качестве источников энергии и химического
сырья нефти и природного газа, которые удовлетворяют »70%
энергосырьевых потребностей. Но запасы этих видов сырья
ограничены, добыча становится все более трудоемкой. Между
тем запасы угля и других твердых горючих ископаемых более
значительны. Поскольку смеси оксида углерода и водорода
можно достаточно просто получать уже освоенными процессами
из любого углеродсодержащего сырья, а из них также не очень
сложно синтезировать углеводороды, метанол и еще группу ор¬
ганических соединений, то широкое использование синтеза на
основе оксидов углерода и других одноуглеродных молекул
сейчас считается одним из наиболее реальных путей замены
нефтегазового сырья в энергетике и химии. Но этот путь дол¬
жен быть экономичным и конкурентоспособным. А до этого еще
далеко: надо много работать, чтобы только приблизиться к це¬
ли. Представления о легкости достижения этой цели, присущие
некоторым исследователям и популяризаторам, являются серь¬
езным упрощением дела.В конце 70-х годов во всех промышленно развитых странах
существенно интенсифицировались исследовательские и опыт¬
ные работы по органическому синтезу на основе СО и Н2,
а также метанола. Резко возросло число публикаций
и патентов. С апреля 1984 г. во Франции начал из¬
даваться международный журнал «CpMolecule Chemistry». Ре¬
гулярно стали появляться обзоры по различным аспектам орга¬
нического синтеза на основе СО, С02 и метанола. За последние
пять лет их число достигло 70. Обилие новых эксперименталь¬
ных и патентных материалов отразилось в появлении ряда на¬
учно-технических монографий.В нашей стране научно-исследовательские и опытно-конст¬
рукторские работы по синтезу из СО и Н2 жидкого топлива и
органических продуктов в конце 70-х годов активизировались.
На XI пятилетку была утверждена комплексная целевая про¬
грамма по проблеме получения синтетических жидких топлив
из канско-ачинских бурых углей, которая наряду с газификаци¬
ей и гидрогенизацией углей включала поисковые, фундамен¬
тальные и прикладные исследования по синтезу метанола и уг¬
леводородов из водорода и оксидов углерода.«Комплексная программа химизации народного хозяйства
на период до 2000 года» предусматривает дальнейшее развитие
производства продукции органического синтеза на базе рацио¬7
нального использования топливно-энергетических ресурсов,
широкого применения нетрадиционных (ненефтяных) видов
сырья, в частности, оксидов углерода, высокоселективных и
высокоактивных катализаторов пролонгированного действия.Можно считать, что исследования по этой проблеме в на¬
стоящее время получили достаточно широкий размах, однако
требуются их дальнейшая интенсификация и значительное
повышение результативности. Круг специалистов, работаю¬
щих в этой области, уже сейчас достаточно многочисленный,
постоянно пополняется, поэтому информация о состоянии работ
пс проблеме, перспективах и путях их развития приобретает
первостепенное значение. В связи с этим издательство «Химия»
в 1987 г. выпускает в переводе на русский язык две книги, по¬
священные органическому синтезу на основе оксидов углерода:
первая — сборник статей группы авторов под редакцией
В. Кайма «Катализ в Ci-химии»; вторая — данная книга Р. Шел¬
дона «Химические продукты на основе синтез-газа». Обе книги
тематически близки, однако они написаны с разных позиций,
уровень изложения и трактовка материала в них также различ¬
ны. Можно сказать, что обе издаваемые книги не исключают,
а дополняют друг друга.Книга под редакцией В. Кайма---научная монография с бо¬
лее детальным охватом материала, она предназначена для ис¬
следователей, ученых и специалистов, работающих в узких об¬
ластях органического синтеза и катализа. Книга Р. Шелдона-—
это сжатое и обобщенное изложение тех же вопросов для зна¬
чительно более широкого круга читателей. Изложение здесь
менее глубокое, более упрощенное, что делает книгу продол¬
жением (или дополнением) учебных курсов. Автор выполнил
«неблагодарную» работу по «концентрации» и «фильтрации»
огромного количества литературных и патентных данных. Сде¬
лал это он достаточно успешно, без существенных профессио¬
нальных просчетов и неувязок, поэтому его книга полезна и для
квалифицированных специалистов, которые интересуются об¬
ластью с общих позиций. И хотя синтезы из СО и Н2 — это
прежде всего комплекс процессов, в книге нет ни одной техно¬
логической схемы процесса, ни одного чертежа реактора, почти
все технологические аспекты старательно обойдены. В книге
чувствуется игнорирование гетерогенного катализа, все симпа¬
тии автора отданы гомогенно-каталитическим реакциям. Так
же подчеркнуто автор обошел проблему получения смесей раз¬
личных соединений при синтезе из СО и Н2. Его преимущест¬
венно привлекают реакции получения индивидуальных соеди¬
нений.Общим недостатком обеих книг, и особенно книги Р. Шел¬
дона, является отсутствие обсуждения работ и публикаций со¬
ветских ученых, внесших большой и разносторонний вклад в эту
область, имеющих на своем счету ряд достижений мирового
уровня. Чтобы восполнить этот пробел, а также несколько до¬
полнить содержание книги за счет новейших или неохваченных
публикаций, в текст перевода включены краткие примечания и
дополнения, уровень изложения которых соответствует книге.Р. Шелдон (р. 1942 г.) с 1980 г. является руководителем
Исследовательского центра фирмы «Осе—Andeno В. V.» (Ни¬
дерланды), автор двух монографий, 30 статей и 13 патентов.
Основные области его интересов-—катализ с использованием
переходных металлов и каталитическое окисление, реакции оле¬
финов (эпоксидирование, метатезис, гидроформилирование и
карбонилирование), а также синтез инсектицидов и оптически
активных соединений. Р. Шелдон одним из первых начал про¬
пагандировать синтез и применение «тонких иефтехимикатов»
(«Fine Petrochemicals»).Перевод книги выполнен сотрудниками лаборатории ката¬
литического синтеза на основе оксидов углерода и углеводоро¬
дов Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева
АН СССР.Все замечания и пожелания читателей будут с признатель¬
ностью приняты.Доктор химических наук, профессор С. М. ЛоктевПредисловие автораЗарождение нефтехимической промышленности можно от¬
нести к 20-м годам нашего века, когда из побочных продуктов
переработки нефти—-этилена и пропилена — впервые было
освоено промышленное производство таких простых органиче¬
ских веществ, как этанол и изопропанол. Нефтехимическая
промышленность, базировавшаяся в те годы на низших олефи-
нах и ароматических углеводородах, в настоящее время превра¬
тилась в мощную ветвь индустрии. Из углеводородов нефти н
природного газа теперь получают самые различные химические
продукты — от пластмасс до фармацевтических препаратов.В 1950—1960-х годах нефтехимическая промышленность
вступила в период своего расцвета, и делались прогнозы об
экспоненциальном росте объемов ее производства в будущем.
Однако в начале 70-х годов появились два обстоятельства, ко¬
торые подорвали уверенность в этих упрощенных и слишком
оптимистических прогнозах. Во-первых — публикация доклада
Римского клуба «Пределы роста», в котором была четко пока¬
зана ограниченность невозобновляемых источников ископаемого
топлива. Во-вторых — нефтяной кризис 1973 г., который проде¬
монстрировал уязвимость энергетики и химической промышлен¬
ности, если они базируются на одном виде сырья — нефти.Эти события стимулировали поиск и применение альтерна¬
тивных источников энергии и сырья, таких, как уголь, горючие9
сланцы, битуминозные пески, биомасса и др. Однако тщатель¬
ный анализ различных вариантов показал, что для данной про¬
блемы не существует простого, универсального решения. Так,
использование сельскохозяйственных отходов, например, может
оказаться перспективным для стран с большими земельными
площадями (Бразилия), но неприемлемо для стран Западной
Европы.Ключевую роль в решении сырьевой проблемы для произ¬
водства углеводородных топлив и органических продуктов мо¬
жет сыграть синтез-газ. Важное преимущество синтез-газа со¬
стоит в том, что он может быть получен практически из любого
углеродсодержащего сырья — от метана до сельскохозяйствен¬
ных отходов. Поэтому промышленность, базирующаяся на син¬
тез-газе, практически не будет зависеть от сырьевых запасов,
так как сырьем могут служить и природный газ, и уголь, и бы¬
товой мусор или сельскохозяйственные отходы.Весьма вероятно, что уже в ближайшем будущем жидкие
топлива и различные химические продукты можно будет полу¬
чать из синтез-газа. Уже сейчас такие важные продукты, как
метанол и уксусную кислоту, получают в промышленности из
синтез-газа, а производства многих других продуктов близки к
освоению.Еще одно направление использования синтез-газа, которое
подробно рассматривается в книге, — применение метанола, по¬
лучаемого из синтез-газа, в качестве сырья для производства
органических продуктов. К важным преимуществам метанола
относится то, что его легко транспортировать, а также то, что
он является сырьем двухцелевого назначения, пригодным как
для производства топлива, так и для получения органических
продуктов.Главная цель этой книги — дать общий обзор реакций син¬
тез-газа, многие из которых удалось осуществить лишь в по¬
следние годы. Основное внимание уделено возможности полу¬
чения химических продуктов; например, реакции превращения
синтез-газа в углеводороды рассмотрены с точки зрения произ¬
водства углеводородного сырья, а не жидких топлив. Однако
следует иметь в виду, что производства синтетического жидко¬
го топлива и углеводородного сырья из СО и Н2, как и в слу¬
чае получения их из нефти, тесно взаимосвязаны.Синтез-газ можно использовать не только для производства
крупнотоннажных продуктов основного органического синтеза,
но и для получения различных продуктов тонкого органическо¬
го синтеза. Многие из этих процессов более перспективны, чем
традиционные методы синтеза, однако большинству химиков-
органиков еще предстоит их для себя открыть.Химия синтез-газа на современном этапе — это прежде все¬
го химия органических комплексов переходных металлов и,
в частности, карбонильных и родственных им комплексов.
Практически ни одна из рассмотренных в книге реакций не про¬10
текает в отсутствие металлокомплексных катализаторов, и по¬
этому установление механизма каталитических реакций с уча¬
стием СО и Н2 имеет первостепенное значение для понимания
всей совокупности реакций на основе синтез-газа. В последнее
десятилетие в изучении механизмов гомогенно-каталитических
реакций были достигнуты значительные успехи; в книге дан
подробный анализ общих и частных вопросов механизма гомо¬
генного катализа. Хотя в книге в равной степени рассмотрены
вопросы гомогенного и гетерогенного катализа реакций синтез-
газа, более сильный акцент все же сделан на гомогенных реак¬
циях, во-первых, в связи с новейшими достижениями в области
гомогенного катализа и, во-вторых, в связи с применением го¬
могенных реакций для производства промышленных химических
продуктов.Книга предназначена для химиков, специализирующихся в
области органического синтеза, металлоорганической химии и
катализа, работающих в промышленных и академических лабо¬
раториях. Ее основная задача — способствовать более глубоко¬
му пониманию металлокомплексного катализа и стимулировать
более широкое использование этого метода в органическом син¬
тезе. Книга может служить дополнением к традиционным руко¬
водствам по органическому синтезу, особенно при рассмотрении
вопросов применения этих синтезов в промышленности. Кроме
того, она может быть полезна при чтении специальных темати¬
ческих курсов и лекций по актуальным вопросам катализа или
нефтехимии. Уровень изложения текста предполагает знание
основных положений химической кинетики и механизма органи¬
ческих и неорганических реакций.В заключение я хотел бы отметить значительную помощь
моей жены, без чьей постоянной поддержки и понимания эта
книга не смогла бы появиться.Венрэй, Голландия
Июнь, 1982Роджер А. Шелдон
Краткий словарь терминовАлкоксикарбонилирование — реакция органического соедине¬
ния (олефина, ацетилена, галогенида и др.) со смесью моноок¬
сида углерода и спирта, протекающая с образованием эфира
карбоновой кислоты:RCH=CHa + СО + ROH * RCH2CH2C02R.а-Олефины — олефины, содержащие двойную связь на кон¬
це углеродной цепи, например октен-1.Амидокарбонилирование — реакция альдегидов со смесью
монооксида углерода и амина, протекающая с образованием
производных аминокислот:RCHO + CO + R'CONHa ► RCH(NHC0R')C02H.Анион карбонила металла■—анион, образующийся в резуль¬
тате диссоциации гидрида карбонила металла:НСо(СО)4 Н++Со(СО)4".$-Гидридное элиминирование—-отщепление гидрида метал¬
ла от металлсодержащего комплекса, обусловленное отщепле¬
нием р-водорода:м—сн2сн3 -—» м—н + сн2=сн2.Р-Олефины — олефины, содержащие двойную связь у второ¬
го углеродного атома, например октен-2.Восстановительное элиминирование — отщепление лиганда от
металлсодержащего комплекса, в результате которого формаль¬
ная степень окисления металлического центра и координацион¬
ное число комплекса уменьшаются на два, обратная реак¬
ция— окислительное присоединение.Выход реакции — отношение количества полученных продук¬
тов к теоретическому, выход продукта равен произведению сте¬
пени его превращения на селективность по этому продукту.Гапто-(г\-) —префикс, применяемый для обозначения атомов
в лиганде, непосредственно связанных с металлом (происходит
от греческого слова «гапто» — скреплять, прикреплять). Число
таких атомов обозначается префиксами г\2- (дигапто-), Г13-(три-
гапто-), г)4-(тетрагапто-).Гетеролиз — расщепление диамагнитного соединения на ион¬
ные пары, напримерНСо(СО)4 >■ Н++Со(СО)4~.Гидрокарбонилирование — реакция органического соедине¬
ния с синтез-газом.Гидроксикарбонилирование — реакция органического соеди¬
нения (олефина, ацетилена, галогенида и др.) со смесью моно¬
оксида углерода и воды с образованием карбоновой кислоты:RCH=CH2 + СО + Н20 5- rch2ch2co2h.12
Используемые для этой реакции названия «гидрокарбокси-
лирование» или «карбоксилирование» менее точны.Гидроформаминирование — реакция олефина со смесью син¬
тез-газа и амина с образованием алкиламина:RCH=CH2-j-CO + 2H2 + R/NH У R(CH2)3NR2'+ Н20.Иногда эту реакцию называют аминометилированием.Гидроформилирование—реакция олефина с синтез-газом с
образованием альдегида:RCH=CHa -f СО + Н2 у RCH2CH2CHO.В некоторых случаях альдегиды в условиях гидроформили¬
рования гидрируются в соответствующие спирты.Гомолиз — расщепление диамагнитного соединения на две
парамагнитные частицы, напримерСо2(СО)8 у 2Со(СО)4.Гомологизация — реакция органического соединения с син¬
тез-газом, приводящая к увеличению длины углеродной цепи на
одну или более метиленовых групп, например гомологизация
спиртов:ROH + CO + 2H2 у RCH20H+H20.Карбонилирование — реакция органических соединений с
монооксидом углерода.Координационная ненасыщенность — комплекс металла ко¬
ординационно ненасыщен, если он не содержит того количест¬
ва лигандов, которое требуется для создания стабильной кон¬
фигурации инертного газа (см. правило электронов), например+соНСо(СО)4 =* НСо(СО)3.координационно координационнонасыщенное ненасыщенноесоединение соединение18е 16еМиграционное внедрение — внедрение координированного
лиганда по ковалентной связи металл — лиганд:ОС—м—R м—COR.Обратный процесс называется миграционным элиминированием.Окислительное присоединение — реакция присоединения к
металлсодержащему комплексу электрофильного лиганда, в
результате которого формальная степень окисления металличе¬
ского центра и координационное число комплекса увеличивают¬
ся на два:M° + R—Br :«=dt R-ми—Br.Обратная реакция—-восстановительное элиминирование.Перенос электрона — присоединение или отдача электрона
химическим соединением, приводящие соответственно к его вос¬13
становлению или окислению. Понятие «перенос электрона» ис¬
пользуют для описания стехиометрии и механизма окислитель¬
но-восстановительных процессов.Правило 18 электронов (правило инертного газа) —стабиль¬
ными являются комплексы металлов, имеющие 18-электронную
конфигурацию; при подсчете количества электронов принимают,
что ковалентный лиганд (галоген, гидрид и др.) дает один
электрон, а координированный лиганд (триалкилфосфины, мо¬
нооксид углерода) —два электрона, напримерНСо(СО)41= 1 (гидрид) + 9 (Со) + 8 (4СО) t= 18 электронов.Следствием из этого правила является так называемое пра¬
вило 16 и 18 электронов, согласно которому каталитическая ре¬
акция протекает через последовательно чередующиеся промежу¬
точные соединения с 16- и 18-электронной конфигурацией.Реакция водяного газа — реакция монооксида углерода с во¬
дой с образованием смеси диоксида углерода и водорода:С0 + Н20 :<=>: С02 + Н2.Селективность реакции — доля (или процент) исходного ре¬
агента, израсходованного на образование данного продукта ре¬
акции.Синтез-газ (син-газ, си-газ) — смесь монооксида углерода и
водорода в различных соотношениях.Формальная степень окисления комплексообразующего ато¬
ма— условная характеристика, определяемая разностью заря¬
дов комплексного иона и лигандов.Степень превращения (конверсия)—доля (или процент)
реагента, израсходованного в химической реакции, относитель¬
но его исходного количества.
Глава 1Введение в нефтехимию1.1. Общие сведения«Синтез-газ» — широко распространенное название смесей
оксида углерода и водорода, в которых в зависимости от ис¬
пользуемого метода получения мольное соотношение СО/Н2 мо¬
жет колебаться от 2 : 1 до 1:3. Синтез-газ может быть получен
практически из любого углеродсодержащего сырья — от мета¬
на до сельскохозяйственных отходов [1]. В настоящее время
основным процессом получения синтез-газа является паровая
конверсия метана (природного газа), дающая смесь СО и Н2 в
мольном соотношении 1: 3.Синтез-газ с давних пор играет важную роль в химической
промышленности, он используется для получения чистых кон¬
центрированных водорода и оксида углерода в крупнотоннаж¬
ном производстве метанола:СО + 2Н2 СН3ОН. (1)Метанол в свою очередь служит сырьем для производства
других химических продуктов, таких, как формальдегид, уксус¬
ная кислота, метилхлорид и метиламины. Водород в больших
количествах расходуется на производство аммиака путем его
взаимодействия с атмосферным азотом. Однако в последние
годы интерес к химии синтез-газа, часто называемой также хи¬
мией Ci*, резко возрос. Это обусловлено тем, что в будущем
синтез-газ станет доступен в огромных количествах за счет сни¬
жения затрат на газификацию угля. Увеличение цен на сырую
нефть после «нефтяного кризиса» 1973 г. стимулировало поиск
альтернативных источников жидкого топлива и нефтехимиче¬
ских продуктов. Использование угля, известные запасы которо¬
го более чем в 10 раз превышают разведанные запасы нефти,
в качестве одного из таких источников привлекает всеобщее
внимание. И следовательно, есть серьезные основания для того,
что синтез-газ, получаемый из угля, уже в недалеком будущем
будет играть роль основного сырья в химической промышлен¬
ности.Прежде, чем приступить к рассмотрению процессов получе¬
ния органических продуктов на основе синтез-газа, следует рас¬
смотреть традиционные способы производства основных нефте¬
химических продуктов. Это позволит сравнить их с альтерна¬
тивными способами получения этих химикатов на основе син-
тез-газа, которым и посвящена эта книга.* Химия Ci (химия Ci-молекул, химия одноуглеродных молекул)—поня¬
тие более широкое, чем химия синтез-газа. Группа одноуглеродных молекул
включает около 15 простейших соединений углерода. Главные среди них: СО,
со* СН4 и СНзОН. (Прим. ред.)15
1.2. Источники углеводородного сырьяВ настоящее время примерно 90% мирового производства
органических продуктов приходится на химикаты, получаемые
на основе природного газа и нефти. Они же служат сырьем
для производства семи основных крупнотоннажных нефтехими¬
ческих продуктов: этилена, пропилена, бензола, бутадиена, то¬
луола, ксилолов и метанола, на которых базируется огромная
отрасль промышленности органического синтеза.Ниже приведены усредненные данные по объему и мощно¬
сти мирового промышленного производства десяти основных
крупнотоннажных нефтехимических продуктов за период 1980—
1984 гг:Объем, Мощность, Объем, Мощность,млн. т/год млн. т/год млн. т/год млн. т/год1. Этилен38526. Винилхлоряд18232. Пропилен22287. Стирол12163. Бензол20268. Оксопродукты684. Толуол и кси¬20289. Уксусная кис¬67лолылота5. Метанол152010. Бутадиен57Примечание.Составленопри переводе по данным журналаChem.Eng. News1983. № 51. Р. 12; N° 52. Р. 36; 1984. № 29. Р. 20; tta 51. Р. 32; 1985. № 22. Р. 14; № 51.
Р. 44.Ассортимент и соотношение объемов производства основных
нефтехимических продуктов примерно одинаковы для любой
промышленно развитой страны. Первое место по объему про¬
изводства занимает этилен, его мировое производство колеб¬
лется от 35 до 50 млн. т в год. Только в США его производст¬
во составляет 14—15 млн.т в год. На основе этилена произво¬
дится примерно половина (по тоннажу) всех органических хи¬
мических продуктов.Следует подчеркнуть, что основная продукция нефтеперера¬
батывающих заводов — жидкое топливо, а химической перера¬
ботке подвергается менее 10% добываемой нефти.Первоначально нефтехимические производства возникли и
развивались как производства, утилизирующие этилен- и про¬
пиленсодержащие газы, побочные продукты крекинга нефтяно¬
го сырья. Так, в США зарождение нефтехимической промыш¬
ленности может быть отнесено к 1920 г., когда Эллис разрабо¬
тал процесс производства изопропанола—первого нефтехими¬
ческого продукта — путем пропускания отходящих газов нефте¬
перерабатывающего завода через концентрированную серную
кислоту с последующим гидролизом изопропилсульфата [2]:н2оСН3СН=СН2 + H2S04 v CH3CH(H0S03)CH3 ► J- СН3СН(ОН)СН3 + H2S04. (2)Для того чтобы понять, как из сырой нефти получаются нефте¬
химические продукты, следует рассмотреть современный про-16
Таблица 1.1. Фракции прямой перегонки сырой нефтиПределыФракциявыкипания°СГазообразные<25углеводороды
Бензин легкий20—150Бензин тяже¬150—200лыйКеросиновая175—275Г азойлевая200—400КомпонентыОсновные направления ис¬
пользования и переработкиАлканы Ci—С4) Алканы и цикло-
J алканы С5—С10Углеводороды
С9—С,вУглеводороды
С15—С25бытовойУглеводороды
С20—С70
Углеводороды
С20—С70Углеводороды С50
и вышеТопливный газ,
сжиженный газ
Компонент бензина, сырье
для пиролиза и химической
переработкиКомпонент дизельных и
сырье для получения реак¬
тивных топлив
Компонент дизельных и
газотурбинных топлив,сырье для установок гидро¬
очисткиСырье для производства
смазочных масел
Котельное топливо, сырье
для каталитического кре¬
кинга и гидрокрекинга
Сырье для термического
крекинга, производства би¬
тумов, масел, нефтяного
коксаМасляная 5=350Остаток ди- 5=350стилляции* 1*удрон, полу- ]>400—450
С_Огудронон цесс нефтепереработки. Сначала сырую нефть разделяют дис-(^тилляцией на фракции при атмосферном давлении, а затем в
0">вакууме. Основные фракции прямой перегонки нефти приведены
ерв табл. 1.1. Самая легкокипящая фракция состоит из метана,
‘ '“этана, пропана и бутана и по составу подобна природному ra¬
ft зу. Она пригодна для получения топлив и химических продук¬
тов, однако на практике из-за больших затрат на разделение и
очистку ее чаще всего сжигают. Вторая и третья фракции с
пределами выкипания 20—150 и 150—200 °С называются соот¬
ветственно легким и тяжелым бензином (легкая и тяжелая наф-
та — по англо-американской терминологии). Эти фракции, со¬
стоящие преимущественно из алканов и циклоалканов, исполь¬
зуются как основное сырье для получения товарных бензинов
и для пиролиза. Более высококипящие фракции — керосиновая,
газойлевая и масляная — менее пригодны в качестве сырья для
производства нефтехимических продуктов, хотя и могут быть
подвергнуты крекингу в углеводороды бензинового ряда и пи¬
ролизу в низшие олефины.Получение сырья для нефтехимической промышленности в
основном базируется на двух ведущих процессах нефтеперера¬
ботки— термическом пиролизе и каталитическом риформинге.
Так этилен, пропилен и бутадиен — три наиболее важных не¬
предельных углеводорода — образуются в разных соотношениях
при термическом пиролизе (750—850 °С) в присутствии водяно¬
го пара различных видов сырья — от этана до сырой нефти
(табл. 1.2).2—59817
Таблица 1.2. Типичные выходы продуктов при термическом
пиролизе различных видов сырья*Выход продуктов, %СьфьеэтиленпропиленбутадиенБТК**другиеЭтан84,01,41,40,412,8Пропан44,015,63,42,834,2Бензин (легкий)40,315,84,94,834,2Бензин (широкая фракция)31,713,04,713.736,9Газойль (легкий)25,012,44,811.246,6Сырая нефть32,84,43,014,445,4* Данные работы L. Hatch, S. Matar, From Hydrocarbons to Petrochemicals, Gulf
Publishing Co., Houston, 1981, p. 71.** БТК — смесь бензола, толуола, ксилола.В европейских странах около 90% этилена производится пи¬
ролизом прямогонных бензиновых фракций. Напротив, в США,
где спрос на бензин гораздо выше, этилен в основном получают
пиролизом этана и сжиженного газа С2—С4. При использова¬
нии бензиновых фракций с более низким, чем в этане, содержа¬
нием водорода выход этилена уменьшается, а расход сырья на
получение 1 т этилена существенно возрастает.Важнейшие ароматические углеводороды — бензол, толуол,
ксилолы (смесь этих углеводородов сокращенно называют
ВТК) —■ получают как побочный продукт при производстве оле¬
финов пиролизом бензина, а также при каталитическом рифор-
минге прямогонного бензина над нанесенным платиновым или
ренневым катализатором, при котором протекает дегидроцикли¬
зация алканов.Основные источники углеводородного сырья и процессы неф¬
техимии приведены на рис. 1.1. Первичные нефтехимические
продукты служат сырьем для получения различных органиче¬
ских веществ в промышленности нефтехимического синтеза.Сырая несрть Природный, газНатта Этан МетанРис. 1.1. Основные источники углеводородного сырья и процессы нефтехимии18
1.3. Продукты на основе нефтяного сырьяПродукты на основе этилена. Этилен является одним из ос¬
новных мономеров нефтехимии. Около половины выпускаемого
этилена идет на производство полиэтилена. Часть его перера¬
батывают (в присутствии триэтилалюминиевого катализатора
Циглера — Натта) в олигомеры этилена — сырье для производ¬
ства поверхностно-активных веществ. Остальной этилен пере¬
рабатывается в различные органические продукты с примене¬
нием таких дешевых реагентов, как кислород, хлор, вода и син¬
тез-газ. Большинство этих реакций сводится к присоединению
кислорода к молекуле этилена и образованию кислородсодержа¬
щих производных углеводородов:С12СН,=СН,С1СН2СН2С11,2-днхлорэтан02, н20 л 02-> сн,сно —PdCl2/CuCl202, НОАсацеталь-дегнд S- СН, = СНС1—НС1 2вииилхлорид-CHsC02Hуксусная
кислота. (СН3С0)20уксусный
ангидрид^ СН2=СНОАсPdCl2/CuCl2 вннилацетат02Ag/AhO^Н20PhHОн2-сн2этнлеиоксндС2Н5ОНэтанолPhCH2CH3этил бензолН20-Н2НОСН2СН2ОНэтнленгликольPhCH=CH2стирол 'Н2, СО*. СН3СН2СНО —пропионовыйальдегид02Н2■ сн3сн2со2нпропноиоваякислота■ СН3СН2СН2ОНпропанол(3>Продукты на основе пропилена. Другим важнейшим сырьем
для производства нефтехимических продуктов является пропи¬
лен. Однако в отличие от этилена пропилен кроме химического
имеет и топливное направление использования, а именно около
половины производимого пропилена идет на производство ал-
килатов для высокооктановых компонентов бензина. Подобно
этилену, пропилен и его производные служат сырьем для полу¬
чения ряда полимеров — полипропилена, полиуретанов и эпок-2* 19.
сидных смол. Основные промышленные производные пропилена
получают введением кислорода в его молекулу:02, МеО о2СН3СН=СН2-Оа, NH3Bi2(Mo04)3сн2=снсноакролеинch2=chcnакрилонитрилОROaH> CHgCH—сн„MoVI или пропиленоксид
TiIV/Si02С12н2осн2=снсо2накриловая кислотаОН ОНI ICHgCH—сн2пропиленглнкольОн2оСН2=СНСН2С1аллилхлоридСН3(ОН)СНСН3изопропанол02-Н2Н2—СНСН2С1эпихлоргидринCHgCOCHgсо, н2СН3СН2СН2СНОн-бутиловыйальдегидН2СН3СН2СН2СН2ОНн-бутанолPhHPhCH(CH3)2 °2’ н* PhOH 4- СНэСОСН?кумолфенол(4)Продукты на основе углеводородов С4. Наибольший интерес
среди углеводородов фракции С4 представляет бутадиен. Более
90% производимого бутадиена используется для получения по¬
лимеров, прежде всего бутадиен-стирольного каучука, из кото¬
рого изготавливают автомобильные шины. Основное, «неполи¬
мерное» использование бутадиена — применение в производстве
гексаметилендиамина путем присоединения HCN в присутствии
катализатора и последующего гидрирования образующегося
адипонитрила [3]:Ni н2
СН2=СН—CH=CH2 + 2HCN V NC(CH2)4CN J- NH2(CH2)6NH2. (5)Небольшие количества бутенов получают как побочный про¬
дукт в производстве этилена пиролизом бензина. Нормальные
бутены (бутен-1 и бутен-2) служат сырьем в производствах бу-
танола-2 и метилэтилкетона:н2о, н+СН3СН2СН=СН2 —Ог, Н20[Pdas/CuCl2]СН3СН2СН(ОН)СН3-НаСН3СН2СОСН3(6)20
Бутены и н-бутан также используются для производства ук¬
сусной кислоты путем каталитического окисления (см. гл. 5).
Единственное промышленное применение изобутена — произ¬
водство трет-бутилметилового эфира, высокооктановой добавки
для автобензинов [4]:н+(СНд)2С = СН2 + СНдОН >- (СНд)3СОСН3. (7)Изобутен также может служить потенциальным сырьем для
получения метакролеина и метакрилонитрила по реакциям,
аналогичным реакциям превращения пропилена в акролеин и
акрилонитрил (см. схему реакций 4).Продукты на основе ароматических углеводородов. При пи¬
ролизе прямогонной бензиновой фракции получают пиролиз¬
ный бензин, который содержит в качестве основного компонен¬
та бензол, а также толуол и ксилолы. При каталитическом ри-
форминге образуется смесь ароматических углеводородов, со¬
держащая (в %) толуола — 50, ксилолов — 35—45, бензола —
10—15. Так как бензол пользуется наибольшим спросом, то за¬
частую толуол, полученный при каталитическом риформинге,
перерабатывается путем дегидрометилирования в бензол,Главное направление использования бензола — производст¬
во кумола и этилбензола алкилированием бензола пропиленом
и этиленом соответственно. Из кумола получают фенол и аце¬
тон путем жидкофазного окисления (см. схему реакций 4), а из
этилбензола дегидрированием — стирол. Альтернативный способ
производства стирола — дегидрирование фенилметилкарбинола,
побочного продукта при получении пропиленоксида, путем эпок-
сидирования пропилена гидропероксидом этилбензола [5, 6]:о2 сн3сн=сн2
PhCH2CH3 * PhCH(CH3)02H — »-Мо или Ti* vSiOgО >- СН36Н^СН2 + PhCH(CHg)OH —^ PhCH=CH2. (8)Получение циклогексана — полупродукта для синтеза ади-
пиновой кислоты и капролактама — еще одно направление пе¬
реработки бензола:О ОНII Iн2 о2 02—- J * [) +1 J ► Н02С(СН2)4С02Н (8')адипиноваякислотаNOHN f^NHj о=°Е-капролактам21
Адипиновая кислота и капролактам в свою очередь служат
сырьем для получения двух важных полимеров — найлона 6,6
и найлона 6.Так как толуол, подобно пропилену, образуется в большом
количестве в качестве побочного продукта при производстве
этилена, то предпринималось много попыток найти для него
области применения. Как уже отмечалось выше, значительную
часть толуола перерабатывают в более дефицитный бензол.
Другое направление использования толуола — прямое превра¬
щение в нетрадиционные конечные продукты, получаемые обыч¬
но из бензола, например в фенол через бензойную кислоту [7]
или в стирол путем двухстадийного процесса с использованием
реакции метатезиса олефинов [8]:РЬО2PhCH3 *- PhCH—CHPh, (9)[W03/Ca0/Si02]PhCH=CHPh + CH2=CH2 2PhCH=CH2. (10)Ксилолы образуются при каталитическом риформинге вме¬
сте с этилбензолом. n-Кеилол представляет наибольший интерес
для химической переработки и практически весь идет на произ¬
водство терефталевой кислоты и диметилтерефталата окисле¬
нием в присутствии кобальтового катализатора:СН3 С02нI I[Со(ОАс)2, NaBrl, НОАь/%,+ 30, И I + 2Н20. (11)СН3 С02нСледует отметить, что в будущем с традиционными метода¬
ми получения терефталевой кислоты смогут успешно конкури¬
ровать недавно разработанные на основе толуола и оксида уг¬
лерода (из синтез-газа) [9]:сн3 сн3 со2нHF/BF3 02, НОАс, [Со(ОАс)21
+ С0 ^ I 1 >-![ 'I . (12)СНО С02НЕдинственное промышленное использование о-ксилола —
жидкофазное окисление его во фталевый ангидрид.1.4. Химические продукты на основе угляУголь — наиболее распространенное ископаемое топливо. До
того как нефть стала широко использоваться в качестве сырья
для химических производств, главным сырьевым источником
многих химических продуктов была каменноугольная смола —22
Рис. 1.2. Прогнозируемая добыча неф- q,
ти (1) и угля (2) аЬ10побочный продукт производст- =1^
ва кокса для металлургической §<§'
промышленности. При нагрева- 5
нии угля в отсутствие воздуха
примерно до 1000 °С образуют-
ся кокс и различные жидкие и ^ 0
газообразные продукты дест- k
рукции угля. В жидких продук¬
тах содержатся толуол, бензол, ксилолы и нафталин, послед¬
ний и до сих пор получают из каменноугольной смолы.Интерес к углю как источнику сырья для производства хи¬
мических продуктов и жидких топлив в последние годы возро¬
дился. Конкурентоспособность топлив и химических продуктов
на основе угля или нефти зависит от соотношения цен на нефть
и уголь, которое значительно увеличилось за последние годы и,
вероятно, будет возрастать и в дальнейшем. На рис. 1.2 пред¬
ставлены ожидаемые уровни добычи нефти и угля до 2300 г.
[10].Известны два основных метода, которые используются для
превращения угля в жидкие углеводороды: гидрогенизация
(процесс Бергиуса) и газификация до СО и Н2 с последующим
каталитическим синтезом углеводородов (процесс Фишера —
Тропша). Оба процесса были разработаны в Германии, где они
использовались в промышленном масштабе с 1938 по 1945 г.
Процесс Фишера — Тропша для переработки угля в бензин и
химические продукты в настоящее время в промышленном
масштабе эксплуатируется в ЮАР. Как в Германии, так и в
ЮАР основанием для использования процессов служили скорее
стратегические, чем экономические факторы.Процесс Фишера — Тропша рассматривается более подроб¬
но в гл. 3 вместе с другими методами превращения синтез-газа
в углеводородное сырье. Ожижение угля путем гидрогенизации
включает в себя каталитическую гидрогенизацию при высоком
давлении в присутствии растворителя. Детальное обсуждение
проблемы гидрогенизации угля не входит в задачу нашей кни¬
ги, посвященной синтезу химических продуктов из синтез-газа.-myiA/у
1 \1 \
к \\2г I Is-woo2000 2100 2200 23001975 Годы1.5. Химические продукты на основе синтез-газаПромышленные процессы получения синтез-газа. В промыш¬
ленности для производства синтез-газа используются три ме¬
тода.1. Конверсия метана водяным паром:Ni, 850 °С, 3 МПаСН4 + Н20 »СО+ЗН2. (13)23
2. Парциальное окисление тяжелого мазута (процесс гази¬
фикации «Shell») [11]:CrcHgfj -{- nl^2 nCO-J- nH2. (14)3. Газификация угля (процесс «Shell — Koppers») [12]:C+H20 ^СО + Н2, (15)С —|— 1 /2*—*2 СО. (16)Заслуживает также упоминания возможный способ получе¬
ния синтез-газа — каталитическое деалкилирование толуола в
присутствии водяного пара:Rh/Al208, 430 °СPhCH3 + H20 >- PhH + CO + 2H2. (17)Первый из указанных процессов заключается во взаимодей¬
ствии метана с водяным паром в присутствии гетерогенных ни¬
келевых катализаторов при повышенных температуре и давле¬
нии. В принципе для этого процесса подходит любое углеводо¬
родное сырье, но в промышленности используются в основном
метан и в меньшей степени прямогонная бензиновая фракция.Для парциального окисления также может быть использо¬
вано любое углеводородное сырье, но на практике сырьем обыч¬
но служит тяжелый мазут [11]. Третий процесс—’Газификация
угля — сочетает два первых: конверсию метана водяным паром
и парциальное окисление (уравнения 15 и 16). Первый процесс
высокоэндотермичен, а второй —экзотермичен. Известны три
отработанных технологических процесса газификации угля:
«Shell — Koppers», «Winkler» и «Lurgi». Все три процесса
были разработаны в ФРГ. Процесс «Shell — Koppers» обеспечи¬
вает практически полную газификацию по существу всех видов
твердых топлив [12]. При этом с выходом 93—98% образуется
смесь СО и Н2 в соотношении примерно 2:1. Выход побочных
продуктов незначителен.При различных методах получения синтез-газа получают га¬
зовые смеси с различным соотношением СО/Н2:Конверсия метана водяным паром 1:3Конверсия бензина водяным паром 1:2Парциальное окисление 1:1Газификация угля 1:1Соотношение СО/Н2 имеет большое значение для дальней¬
ших процессов переработки синтез-газа. Например, для произ¬
водства метанола требуется синтез-газ с соотношением СО/Н2 =
= 1:2, такой газ сейчас получают конверсией метана водяным
паром. С другой стороны, синтез-газ для гидроформилирования
производят методом парциального окисления, который обеспе¬
чивает необходимое соотношение газов (1:1). Соотношение
СО/Н2 может быть изменено конверсией СО водяным паром
(реакция равновесия водяного газа):C0 + H20 С02 + н„. (18)24
В промышленности эту реакцию проводят в присутствии на¬
несенных оксидно-металлических катализаторов при повышен¬
ных температурах [13]. Наибольшее распространение получили
катализаторы на основе Fe304, промотированные Сг203. Они
эксплуатируются при температуре около 350 °С. Оксидные мед¬
но-цинковые катализаторы более активны, но значительно чув¬
ствительнее к отравлению сернистыми соединениями. Это обу¬
словило возрастание интереса к разработке гомогенных катали¬
заторов на основе переходных металлов для реакции конверсии
оксида углерода водяным паром [14].Увеличение соотношения Н2/СО сопровождается образова¬
нием значительных количеств С02 при излишнем расходе СО.
Альтернативный подход заключается в разделении СО и Н2 при
помощи селективной абсорбции. Например, в процессе «Cosorb»
используется селективная абсорбция СО толуольным раствором
C11AICI4 [15]. Преимущество селективной абсорбции состоит в
том, что ценный оксид углерода совсем не превращается вС02*.В настоящее время большая часть синтез-газа производится
конверсией метана водой и парциальным окислением тяжелого
мазута, но ожидается, что в ближайшие пять лет основным ис¬
точником синтез-газа станет газификация угля. Процессы гази¬
фикации угля второго поколения («V-gas», «Hygas», «Bergbau—•
Forschung») намного эффективнее процессов 30-х годов, осо¬
бенно в сочетании с силовыми энергетическими установками
(с газовыми или паровыми турбинами). Часть синтез-газа, по¬
лучаемого в этих процессах, может быть использована для про¬
изводства химических продуктов и жидких топлив. Разработа¬
ны проекты подземной газификации угля для труднодоступных
залежей [16]. Кроме того, в производстве синтез-газа газифика¬
цией в качестве исходного сырья может быть использован не
только уголь, но и другие источники углерода, такие, как био¬
масса. Таким образом, в будущем синтез-газ можно будет по¬
лучать газификацией городских и сельскохозяйственных отхо¬
дов или даже смеси угля и биомассы, и он станет доступен в
огромных количествах.Современные процессы переработки синтез-газа. Синтез-газ,
получаемый каталитической конверсией природного газа, ис¬
пользуется в промышленном масштабе для крупнотоннажных
производств метанола и аммиака:СО+2Н2 СН3ОН, (19)N2 + 3H2 2NH3. (20)Метанол и аммиак в свою очередь перерабатываются в та¬
кие важные производные, как формальдегид и мочевина. Обыч¬
но эти процессы комбинируют в единый химический комплекс,
который может служить примером того, как путем комбиниро-* В последние годы разработаны и внедряются мембранные методы регу¬
лирования соотношения СО : Н2 с применением избирательно проницаемых
Для водорода полимерных мембран ("29, 30]. (Прим. ред.)25
СМОЛЫРис. 1.3. Химические продукты, получаемые из синтез-газа и метанолавания разных процессов можно достигать максимального ис¬
пользования сырья. Получаемые в таком комбинированном про¬
изводстве продукты показаны на рис. 1.3.В последние годы возросло промышленное значение произ¬
водства уксусной кислоты путем карбонилирования метанола
(процесс фирмы «Monsanto»):RhI/CH3JСН3ОН+СО >- CH3C02H. (21)Этот процесс постепенно вытесняет традиционные способы по¬
лучения уксусной кислоты, основанные на окислении к-бутана
и этилена (см. гл. 7).Синтез-газ, полученный парциальным окислением (СО/Нг =
= 1:1), используется для производства так называемых okgo-
спиртов путем гидроформилирования соответствующих олефи¬
нов (оксосинтез, см. гл. 4):катализатор НгRCH=CH2 + СО + Н2 ► RCH2CH2CHO >■ RCH2CH2CH2OH. (22)Кроме перечисленных выше направлений использования син¬
тез-газ и его компоненты применяются в производствах раз¬
личных органических продуктов, основанных на реакциях кар¬
бонилирования и гидрирования.1.6. Перспективные процессы переработки
синтез-газаСуществуют два основных направления переработки синтез-
газа в химические продукты. Первое — превращение синтез-га¬
за в этилен и другие углеводороды, которые в свою очередь мо-26
Рис. 1.4. Процессы получения этилена из синтез-газагут быть переработаны в промышленные химические продукты
с помощью процессов, рассмотренных в гл. 1.3. Второе направ¬
ление— прямое превращение синтез-газа или метанола, полу¬
ченного из синтез-газа, в промышленно важные химические
продукты.Пути переработки синтез-газа в этилен показаны на рис. 1.4.
Традиционный путь, используемый в настоящее время только в
ЮАР, заключается в превращении синтез-газа в бензин с по¬
мощью процесса Фишера — Тропша с последующими дистилля¬
цией и пиролизом. Соз'данию промышленных процессов прямо¬
го превращения синтез-газа в низшие олефины посвящено много
научных исследований. Эти процессы будут рассмотрены в
гл. 3. Но синтез-газ может быть превращен в низшие олефины
при помощи хорошо освоенной технологии через метанол. Ме¬
танол может быть затем «крекирован» в этилен на цеолитных
катализаторах или же превращен с помощью реакции с синтез-
газом (гомологизация) в этанол, из которого дегидратацией
может быть получен этилен. Следует также отметить, что эта¬
нол (и метанол) можно будет в будущем производить в круп¬
ных масштабах из биомассы (сельскохозяйственных отходов),
особенно в странах с благоприятным климатом, например в Бра¬
зилии. Различные пути получения углеводородных топлив и хи¬
мических продуктов из СО и Нг более подробно рассмотрены в
гл. 3.Для превращения синтез-газа в промышленные химические
продукты, минуя стадию производства этилена, могут быть ис¬
пользованы два метода: во-первых, прямое превращение синтез-
газа в этиленгликоль (процесс «Union Carbide», см. гл. 9); во-
вторых, через стадию синтеза метанола, который служит сырь¬
ем для производства ряда промышленных продуктов. Необхо¬27
димо отметить, что метанол представляет собой во многих от¬
ношениях идеальное сырье, его можно производить на крупном
заводе и легко транспортировать в места дальнейшей перера¬
ботки. В будущем благодаря своим свойствам метанол может
стать еще более важным продуктом, в частности, он может быть
использован как добавка к бензину и как синтетическое мотор¬
ное топливо. В качестве базового полупродукта метанол зани¬
мает эквивалентное этилену положение в последовательности
ископаемое топливо—»-сырье—^нефтехимический продукт:Уголь, природный газ НефтьI IСинтез-газ Бензиновая фракцияI jМетанол ЭтиленЗначительную роль при определении направления химиче¬
ской переработки синтез-газа играет эффективность его исполь¬
зования.Степень полезного использования синтез-газа при его пере¬
работке в различные химические продукты приведена ниже:Соотно¬шениен2 СОСтепень
полезного
использо¬
вания, %Соотно¬
шение
Н2 : СОСтепень
полезного
использо¬
вания, %Метанол2:1100Этилацетат1 5171Этиленгликоль1,5:1100Винилацетат1,25170Уксусная кислота1:1100Этанол2172 'Уксусный ангид¬
рид1:185ЭтиленБТК21,5114442Из приведенных данных видно, что прямое превращение
синтез-газа в кислородсодержащие производные намного эффек¬
тивнее синтеза этилена. При синтезе этилена 56% сырья теря¬
ется в виде воды:2СО+4Н2 СН2=СН2 + 2Н20. (23)Прямой синтез этиленгликоля или уксусной кислоты позво¬
ляет использовать синтез-газ на 100%:2СО+ЗН2 -
2СО + 2Н,НОСН2СН2ОН,(24)(24')Степень полезного использования синтез-газа при его пре¬
вращении в винилацетат и этанол составляет 70 и 72% соответ¬
ственно:4СО + 5Н, ► СН2=СНОАс+Н20, (25)2СО+4Н, >- СН3СН20Н + Н20. (26)На основании этих данных можно сделать вывод о том, что
прямая переработка синтез-газа или метанола в кислородсодер¬
жащие производные может оказаться экономичнее традицион¬28
ного способа переработки синтез-газа через этилен. Однако
следует отметить, что хорошо обоснованное сравнение процес¬
сов возможно только при учете энергозатрат на их проведение.
Кроме того, на этилене базируются производства ряда важных
продуктов, например полиэтилена, поэтому полностью отка¬
заться от переработки синтез-газа в этилен невозможно.1.7. Металлокомплексный катализ в процессах
переработки синтез-газаОпределяющую роль в химии СО и Н2 играет катализ комп¬
лексами переходных металлов. Практически все процессы пере¬
работки синтез-газа протекают в присутствии катализаторов на
основе переходных металлов, способных активировать инертные
молекулы СО и Н2.В ранних работах для превращения синтез-газа в углеводо¬
роды использовали гетерогенные катализаторы, например,
в синтезе Фишера—-Тропша. В современных исследованиях
прямое превращение синтез-газа в кислородсодержащие про¬
дукты проводят на гомогенных металлокомплексных катализа¬
торах, и катализ реакций СО и Н2 комплексами переходных
металлов является наиболее интенсивно развивающейся обла¬
стью гомогенного катализа. Большое значение для дальнейшего
развития синтезов на основе СО и Н2 имели два фунда¬
ментальных открытия. В 19.38 г. Рёлен («Ruhrchemie») обнару¬
жил, что олефины можно превратить в альдегиды, обрабатывая
их синтез-газом в присутствии гетерогенного кобальтового ка¬
тализатора при повышенных температуре и давлении [17]:RCH=CH2 + СО + Н2 >- RCH2CH2CHO. (27)Этот процесс сейчас известен как гидроформилирование и явля¬
ется одним из важнейших примеров промышленного использо¬
вания гомогенного катализа на комплексах переходных метал¬
лов (см. гл. 4). В 1953 г. Реппе («IG Farben») установил, что
растворимые карбонильные комплексы способны катализиро¬
вать реакции карбонилирования олефинов, ацетилена, спиртов
[18]:RCH=CH2 + СО+ Н20 V RCH2CH2C02H, (28)RCH2OH + CO V RCH2C02H. (29>Гомогенные жидкофазные процессы обладают рядом пре¬
имуществ над гетерогенными газофазными: гомогенные катали¬
заторы обычно работают при более мягких условиях и поэтому
более селективны, температура и перемешивание реакционной
смеси лучше контролируются, концентрации катализатора и ли¬
гандов регулируются значительно легче. Высокие активность и
селективность гомогенных катализаторов делают их перспек¬23
тивными и с точки зрения экономии энергосырьевых ресурсов.
Они легко поддаются «тонкой настройке» путем небольшого
изменения лигандного окружения вокруг металла. Гомогенные
катализаторы, являясь индивидуальными химическими вещест¬
вами, позволяют исследовать механизм каталитических процес¬
сов с помощью спектральных методов. Главное преимущество
гетерогенных катализаторов заключается в легкости разделения
катализатора и реакционной смеси (продуктов реакции). В го¬
могенных процессах эту проблему решали закреплением раство¬
римого катализатора на нерастворимом носителе [19, 21].
В этом случае растворимый комплекс переходного металла по¬
средством ковалентных связей фиксируется на твердом носите¬
ле, полученный таким образом гетерогенный катализатор име¬
ет дискретные, индивидуально функционирующие активные
центры. Такие катализаторы называют гибридными гомогенны¬
ми катализаторами, они сочетают высокие активность и селек¬
тивность гомогенных катализаторов с легкостью отделения ге¬
терогенных. Наиболее часто в качестве носителей используют
оксиды кремния(IV) и алюминия(III), а также поперечно-сши¬
тые полимеры на основе полистирола, модифицированные фос-
финовыми лигандами [19—21]. Примерами применения таких
катализаторов могут служить проведение гидроформилирова¬
ния олефинов на гибридных родиевых катализаторах [22] и
синтеза Фишера-—Тропша на карбонилах кобальта, закреплен¬
ных на поперечно-сшитом сополимере дивинилбензола и сти¬
рола [23]. Вероятно, в будущем гибридные катализаторы най¬
дут широкое применение в промышленности.Другое решение проблемы отделения катализатора — про¬
ведение реакции в двухфазной системе жидкость — жидкость,
в которой катализатор и продукты реакции растворяются в раз¬
ных фазах. В этом случае происходит челночная циркуляция
катализатора между фазами [24]. Такой способ успешно при¬
меняется для проведения реакций карбонилирования (см. гл. 5).1.8. Классификация реакций синтез-газаКак уже отмечалось выше, синтез-газ может быть исполь¬
зован как сырье для производства химических продуктов, а так¬
же для получения чистых водорода и оксида углерода. Реакции
синтез-газа могут быть разделены на четыре типа.1. Реакции водорода с органическими соединениями (гидри¬
рование) :RCH=CH2 + Н2 »- RCH2CH3. (30)2. Реакции СО с органическими соединениями (карбонили¬
рование) :СН3ОН + СО ► СН3С02Н. (31).30
3. Реакции СО и Н2 с органическими соединениями (гидро¬
формилирование и гидрокарбонилирование):RCH=CH2 + СО + Н, >- RCH2CH2CHO, (32)СН3ОН 4- СО 4- 2Н2 >■ СН3СН2ОН 4- Н20. (33)4. Реакции СО и Н2 (гидрирование СО):СО 4- 2Н2 ^ СН3ОН, (34)аСО 4- 2пН, ► СЛН211 4- пН20. (35)Реакции гидрирования (тип 1) подробно описаны в работах
по каталитическому гидрированию в гомогенных [25, 26] п ге¬
терогенных [27, 28] системах. В данной книге мы рассмотрим
только механизм и продукты этих реакций и подробно — осталь¬
ные типы реакций синтез-газа.Рассмотренные в этой главе процессы получения продуктов
и полупродуктов на основе нефтяного сырья, угля и синтез-газа
составляют основу современной нефтехимии.Глава 2Механизмы каталитических реакций
синтез-газаВ этой главе будут рассмотрены принципиальные особенно¬
сти реакций синтез-газа, катализируемых комплексами переход¬
ных металлов. Более подробное изложение механизмов реак¬
ций дано в последующих главах, посвященных конкретным
процессам.2.1. Особенности каталитических реакцийОсновные характеристики каталитических реакций не зави¬
сят от того, какой катализатор используется — гомогенный или
гетерогенный. Катализ — явление кинетическое. Катализатор не
может заставить протекать термодинамически запрещенную ре¬
акцию или сдвигать термодинамическое равновесие. Катализа¬
тор способен ускорить термодинамически разрешенную, но мед¬
ленно протекающую реакцию, направив ее по альтернативному,
энергетически более выгодному маршруту. Катализатор пони¬
жает свободную энергию активации лимитирующей стадии про¬
цесса.Функции катализатора схематично показаны на рис. 2.1, ил¬
люстрирующем изменение поверхности потенциальной энергии
молекул СО и Н2 при различных реакциях. Комбинации ста¬
бильных соединений, таких, как углеводороды и вода, на этом31,
Рис. 2.1. Изменение поверхности потенциальной энергии молекул СО и Н2
в реакциях с селективным катализатором (Harshaw Catalyst Resoure Book,Catalyst Dept., The Harshaw Chemical Co., Cleveland, Ohio, U.S.A).рисунке соответствуют глубоким впадинам на поверхности энер¬
гии, а состояния, через которые реагенты проходят при превра¬
щении,— желобам, идущим по поверхности энергии и связыва¬
ющим впадины стабильных состояний. Высота желоба над ис¬
ходным состоянием соответствует энергии активации индивиду¬
ального превращения. Ширина желоба связана с предэкспонен-
циальным множителем уравнения скорости, а разность между
шириной желоба и шириной впадины для исходного состояния—
с энтропией активации.Если возможны два или более конечных состояния, возни¬
кает понятие селективности. На рис. 2.1 конечные состояния со¬
ответствуют СН3ОН, СН4+Н20 и С„Н2п+2+Н20. Селективный
катализатор отвечает системе с широким желобом, направлен¬
ным к впадине, соответствующей желаемым продуктам реак¬
ции.В отсутствие катализатора энергии активации слишком ве¬
лики для протекания реакции. Катализатор ведет реакцию по
энергетически более выгодному пути через образование проме¬
жуточных состояний с более низкими энергиями активации. Ка¬
тализатор, таким образом, увеличивает константу скорости ре¬
акции k за счет уменьшения энергии активации Е согласно урав¬
нениюАс=/(Г0ех р —(E/RT).Поскольку снижение энергии активации определяется сте¬
пенью связывания промежуточного соединения с катализато¬
ром, казалось бы, что более сильные связи предпочтительнее.
Однако это не совсем так. Если промежуточное соединение в
какой-либо реакции связывается с катализатором прочной
связью, то это приводит к более стабильному, чем желаемые
продукты, состоянию (глубокие впадины). В этом случае пре¬
вращение промежуточного соединения в продукты реакции
становится лимитирующей стадией процесса. Таким образом,32
сила взаимодействия катализатора с промежуточными соеди¬
нениями— важнейшая характеристика катализатора, причем эф¬
фективный катализ протекает только в узком интервале благо¬
приятных энергий связей. Большинство реакций, которые будут
рассмотрены далее — многостадийные, и эффективный катали¬
затор для таких реакций должен существенно понижать энер¬
гию. активации всех стадий.Термин «катализатор» имеет греческое происхождение и
означает «разрушающий». Китайский эквивалент для слова ка¬
тализатор «цу мей» переводится буквально «сваха». Эти два, на
первый взгляд различные, обозначения составляют суть ката¬
литического процесса: катализатор не расходуется во время ре¬
акции, а действует как «сваха», обеспечивая взаимодействие
реагирующих веществ. Следует отметить, что часто катализато¬
ром служит не то соединение, которое первоначально вводится
в реакционную зону: каталитическая реакция может иметь ин¬
дукционный период, в ходе которого это соединение превраща¬
ется в активный катализатор.Почему переходные металлы способны катализировать столь
разнообразные реакции? В чем причина такой их многогранно¬
сти? Вероятно, она обусловлена следующими свойствами пере¬
ходных металлов:а) способностью активировать посредством координации от¬
носительно инертные молекулы, такие, как монооксид углерода;б) способностью стабилизировать нестабильные промежу¬
точные соединения, такие, как гидриды и алкилы металлов, за
счет образования с ними относительно стабильных, кинетиче¬
ски реакционноспособных комплексов;в) способностью проявлять различные степени окисления и
координации, способностью переходных металлов ускорять пе¬
регруппировку посредством внутрисферной миграции лигандов;г) способностью переходных металлов объединять и ориен¬
тировать различные компоненты реакционной среды в пределах
координационной сферы (темплатный эффект*). Обычно для
протекания реакций синтез-газа требуется одновременная коор¬
динация СО, Н2 и третьего компонента, например, олефина;д) способностью переходных металлов сочетать лиганды,
участвующие в реакции и не принимающие в ней участия. Мо¬
дификация стерических и электронных свойств лигандов, не уча¬
ствующих в реакции, например фосфинов, может играть решаю¬
щую роль в проявлении активности и селективности катализа¬
тора. Эти лиганды позволяют также «тонко настраивать» ката¬
литические свойства комплексов переходных металлов.В общем случае процессы, катализируемые комплексами пе¬
реходных металлов, протекают через ряд последовательных
стадий:* Темплатный эффект — координация нескольких молекул субстрата при
одном и том же каталитическом центре [114]. (Прим. ред.)3—59833
а) диссоциация или замещение лигандов;б) связывание реагентов и их активация;в) миграция и внедрение лиганда;г) элиминирование продукта.Каждая из этих стадий включает изменение координацион¬
ного числа и (или) степени окисления атома металла. Регене¬
рация каталитически активных частиц происходит обычно на
стадии выделения продукта. Последовательность указанных
стадий может быть проиллюстрирована на примере гомогенного
гидрирования олефина с участием катализатора Уилкинсона
RhCl(Ph3P)3 [1]:диссоциация лигандаLgRWCl L.RMC1 4-L, (1)активация водородаL2RhiCl + Н2активация олефинаL2(Cl)Rhni(/НSH/п /
L2(Cl)Rhi<^ 4- RCH=CH2 L-.fCORhni^Н tRCH=CH,миграционное внедрение
,НL2(Cl)Rhn<^RCH=CH,Н/Н
:> L2(Cl)Rhni\CH2CH2R(2)(3)(4)элиминирование продукта
мL2(Cl)Rhm:\:н.,СН„Р(Le=Ph3P)L2RhlCI -f RCH2CH3.(5)Диссоциация лиганда сопровождается окислительным при¬
соединением молекулярного водорода с формальным образова¬
нием дигидрида родия. Последующая координация олефина да¬
ет я-комплекс родий — олефин, в котором двойная связь акти¬
вирована для нуклеофильной атаки гидрид-ионом. В результате
миграционного внедрения образуется алкилродиевый комп¬
лекс. Заключительная стадия — отщепление продукта (алкана)
посредством восстановительного элиминирования.Каждая из этих стадий каталитического процесса рассмат¬
ривается ниже на примерах каталитических реакций с участием
монооксида углерода и водорода.34
2.2. Взаимодействия «металл—лиганд»Химические связи в комплексах переходных металлов. Эле¬
менты d-группы переходных металлов характезируются девятью
орбиталями-—15, 6Р и 5d, потенциально способными участво¬
вать в образовании связи с лигандами как ковалентного, так
и координационного типа. Разнообразие химических свойств
этих элементов определяется в значительной степени их спо¬
собностью образовывать а- и л-связи с различными нейтраль¬
ными молекулами типа монооксида углерода, замещенных фос-
финов и олефинов. В большинстве этих комплексов переходный
металл находится в низкой степени окисления, т. е., согласно
классификации Уго [2], представляет собой «.мягкий» металли¬
ческий центр.Характерной особенностью «мягких», склонных к поляриза¬
ции лигандов, таких, как монооксид углерода или фосфины, яв¬
ляется их способность стабилизировать металл в низких сте¬
пенях окисления. Это свойство обусловлено тем, что донорные
атомы таких лигандов имеют вакантные, энергетически до¬
ступные орбитали в сочетании со свободной электронной парой.
Обратная передача электронов с заполненной d-орбитали ме¬
талла на вакантные разрыхляющие я*-орбитали лиганда уси¬
ливает донорно-акцепторное связывание, осуществляемое сво¬
бодной парой электронов. Ниже такое связывание показано на
примере взаимодействия металла с монооксидом углерода:Высокая электронная плотность низковалентного металла
может быть, таким образом, делокализована на лигандах. Спо¬
собность лигандов принимать электроны на энергетически до¬
ступные вакантные орбитали носит название я-кислотности,
а такие лиганды называют я-кислотами или я-акцепторами.
Так как карбонильные производные известны для всех пере¬
ходных металлов, то наиболее важным я-акцепторным лиган¬
дом является монооксид углерода. Наиболее стабильная связь
М—СО возникает тогда, когда сильный электронодонорный ли¬
ганд, например замещенный фосфин, находится в транс-иоло-
жении относительно карбонильного лиганда. При такой кон¬
фигурации лиганды типа R3P и СО обобществляют орбитали
металлов, и происходит смещение электронной плотности с
ЯзР на СО.Аналогичный наблюдаемому в карбонилах металлов тип
синергетического связывания реализуется также в комплексах
металлов с олефинами. Отдача электронов заполненными я-ор-(г~У —о3*35
биталями олефина и их переход на вакантные а-акцепторные
орбитали металла сочетаются со встречной отдачей электронов
с заполненных d-орбиталей на разрыхляющие я*-орбитали ато¬
ма углерода:Суммарная полярность связи металл — углерод зависит от
относительного вклада обоих способов связывания. Так, металл-
олефиновые комплексы, в которых металл находится в высокой
степени окисления (2, 3 и выше), подвержены нуклеофильной
атаке в результате переноса отрицательного заряда с олефина
на металл. Металл-олефиновые комплексы, содержащие ме¬
талл в низких степенях окисления (0, 1), склонны к электрон¬
ной атаке по атому углерода вследствие преобладающего вкла¬
да обратного донорного взаимодействия.Координационная ненасыщенность. Важным свойством, оп¬
ределяющим поведение комплексов переходных металлов в ка¬
тализе, является их координационная ненасыщенность-—нали¬
чие вакантных координационных мест, подобных активным
центрам гетерогенных катализаторов. Если девять валентных
орбиталей атома переходного металла полностью исчерпаны
для образования связей, т. е. если общее число электронов, свя¬
зывающих металл с лигандом, равно 18, то комплексообразую¬
щий атом металла считают насыщенным. Если число валентных
электронов в координационной сфере металла равно 17, то атом
металла ковалентно ненасыщен. Если же это число составляет
16 и менее, комплекс металла будет иметь по меньшей мере
одно вакантное координационное место, такой комплекс назы¬
вают координационно ненасыщенным. Например, на первом
этапе гидроформилирования олефинов, катализируемого
НСо(СО)4, протекает диссоциация СО-лиганда с образованием
реакционноспособного координационно ненасыщенного комп¬
лекса:Легкость образования координационно ненасыщенных комп¬
лексов— характерная особенность металлов, имеющих большое
число d-электронов и высокую электронную плотность, т. е. ме¬
таллов в низких степенях окисления. Это обусловлено тем, что
чем выше координационное число, тем меньше электронов мо¬
жет участвовать в образовании связывающих молекулярных
орбиталей. Например, в октаэдрических комплексах три не¬
связывающие tig-орбитали могут занимать до шести d-электро¬
нов. Все дополнительные электроны вынуждены занимать раз-НСо(СО)4 <-=»: НСо(СО)3 -J- СО.(6)36
рыхляющие е*£-орбитали:а'9Орбитали иона Молекулярные б-0р5италиметалла орбитали лигандаЕсли число d-электронов >6, то происходит дестабилиза¬
ция октаэдрической конфигурации и стабилизация более низко¬
го координационного числа, в результате чего электроны распо¬
лагаются на связывающих молекулярных орбиталях.В связи с этим не случайно то обстоятельство, что катали¬
тические реакции СО и Н2 связаны с ^-комплексами металлов
триад железа, кобальта и никеля и, в частности, с элементами
первого и второго рядов — Fe, Со, Ni, Ru, Rh и Pd:Fe°Ru°ColRhiNiHPdnOs°IriPtnКонфигурация ds обусловливает широкий интервал стереохими-
ческих свойств комплексов с типичными координационными
числами 4 и 5 и позволяет легко образовывать координационно
ненасыщенные комплексы. Все это в итоге определяет катали¬
тическую активность ^-комплексов.Правило 16 и 18 электронов. Стабильность координацион¬
ных соединений переходных элементов может быть предсказана
на основании правила 18 электронов или правила инертного
газа. Это правило первоначально было использовано для пред¬
сказания стабильности карбонильных комплексов металлов,
однако оно также применимо и для предсказания стабильности
других органических комплексов переходных металлов. Соглас¬
но этому правилу комплекс будет стабильным, если сумма ва¬
лентных электронов металла и электронов, представленных ли¬
гандами, равна 18. В этом случае происходит образование ста¬
бильной электронной конфигурации инертного газа и насыще¬
ние металла.37
Простые ковалентно связанные лиганды, например, галоге¬
ны, алкилы или гидриды, поставляют 1 электрон; фосфины,
монооксид углерода и олефины — 2 электрона. Принято считать,
что широко применяемые органические лиганды обеспечивают
следующий вклад электронов: л-аллил — 3, диены — 4, я-цик-
лопентадиены — 5, jt-арен — 6.Так, например, в комплексе НСо(СО)4 кобальт поставляет
9 электронов; гидридный лиганд— 1 электрон, а 4 карбониль¬
ных лиганда — по 2 каждый, в результате образуется стабиль¬
ная 18-электронная конфигурация. Правило предсказывает, что
переходные элементы с четным числом электронов должны об¬
разовывать стабильные моноядерные карбонильные комплексы,
а с нечетным — биядерные комплексы, как это очень часто и
наблюдается на практике: Fe(CO)5, Со2(СО)8, Ni(CO)4.Общий характер правила 18 электронов для предсказания
стабильных конфигураций позволил Толмэну сформулировать
правило 16 или 18 электронов для определения преимуществен¬
ного пути реакций в гомогенном катализе [3]. Согласно этому
правилу каталитический процесс протекает через последователь¬
ное чередование стадий диссоциации и присоединения лиган¬
дов, приводящих к образованию комплексов, в которых число
валентных электронов в координационной сфере металла соот¬
ветственно равно 16 и 18. Применение этого правила может
быть проиллюстрировано на примере общепринятого механиз¬
ма гидроформилирования олефинов, катализируемого кобальто¬
выми комплексами и протекающего через следующие стадии:rch=ch2НСо(СО)4 —НСо(СО)3 >• HC0i(CO)3(RCH=CH2) ►18е 16е 18есо ► RCH2CH2Col(CO)3 ► RCH2CH2Coi(CO)4 v\6е \8ен2 ► RCH2CH2COCol(CO)3 >- RCH2CH2COCoIH(H2) (СО)3 >-16е 18е■ » RCH2CH2CHO+HCoi(CO)3. (7)\6еПравило 16 и 18 электронов широко применяется для пред¬
сказания маршрутов реакций, однако существуют и исключения
из него. Примером исключения может служить катализатор
Уилкинсона RhCl(Ph3P)3. Как уже упоминалось выше, на пер¬
вом этапе превращения этого 16-электронного комплекса про¬
исходит диссоциация трифенилфосфинового лиганда с образо¬
ванием реакционноспособного 14-электронного комплекса (см.
реакцию 1). В этом и аналогичных плоскоквадратных ^-комп¬
лексах диссоциация до 14-электронного производного ускоряет¬
ся стерическим фактором трифенилфосфиновых лигандов. Сле¬
дует отметить также, что правило 16 и 18 электронов запреща¬
ет образование реакционноспособных парамагнитных интерме¬38
диатов в каталитических реакциях. Однако в последнее время
становится все более очевидным, что многие реакции металло¬
органических соединений проходят через дискретные одноэлект¬
ронные переходы и включают образование в качестве промежу¬
точных соединений свободных радикалов [4, 5].Замещение лигандов. Как уже отмечалось ранее, на первом
этапе каталитического цикла обычно происходит замещение
имеющегося в комплексе лиганда на реагент. Из правила 16 и
18 электронов следует, что эта реакция должна протекать че¬
рез первоначальную диссоциацию лиганда с образованием
16-электронного интермедиата. Этот процесс имеет формальное
сходство с 5^1-механизмом нуклеофильного замещения в орга¬
нической химии. Простым примером такого замещения может
служить реакция Сг(СО)6 с трифенилфосфином, приводящая к
замене двух СО-лигандов [6]:медленно РЬдРСг(СО)в _со > Сг(СО)5 ► Cr(CO)5(Ph3P)\8е 16е 18еPhoP v Cr(CO)4(Ph3P) >- Cr(CO)4(Ph3P)2. (8)16е 18еМолекула Cr(CO)6 координационно насыщенна и, следова¬
тельно, устойчива в отношении З^-нуклеофильной атаки. За¬
мещение лиганда и образование реакционноспособного 16-элект¬
ронного комплекса происходит на лимитирующей стадии дис¬
социации с высокой энергией активации, и для ее протекания
требуется температура >-100°С. Эту реакцию можно прове¬
сти и при комнатной температуре фотохимическим способом [7].В отличие от приведенного выше примера с карбонилом хро¬
ма реакции замещения в Мо(СО)6 и W(CO)6 имеют второй ки¬
нетический порядок и протекают, по-видимому, по типу SN2sa-
мещения с образованием 7 промежуточных координационных
соединений [6].Было показано, что замещение лигандов в комплексах кар¬
бонилов металлов может протекать путем одноэлектронных
переходов через парамагнитные 17-электронные интермедиаты.
Такой механизм реализуется, в частности, в реакциях замеще¬
ния лигандов в биядерных карбонильных комплексах
Мп2(СО)ю, Со2(СО)8 и Re2(CO)io [8, 9]. Например, замещение
лиганда в комплексе Co2(CO)s, одном из важнейших предшест¬
венников катализатора гидроформилирования, включает лими¬
тирующую стадию — гомолитическую диссоциацию, протекаю¬
щую с образованием парамагнитного 17-электронного комплексаСо (СО) 4 [8]:hv или ЛСо2(СО)8 х 2Со(СО)4 •; (9)Со(СО)4* -f R3P v R3PCo(CO)3- + СО, (10)R3PCo(CO)3- + Со(СО)4- * (R3P)Co2(CO)7. (11)39
Реакционноспособный интермедиат Со(СО)4' подобен сво¬
бодным радикалам — интермедиатам, участвующим в обычных
органических реакциях, а реакция (9)—гомолитической дис¬
социации типичных радикальных инициаторов, например орга¬
нических пероксидов. Замещение лигандов в HRe(CO)5 инду¬
цируется светом и ингибируется кислородом воздуха или ти¬
пичной «ловушкой» радикалов — гидрохиноном [10]. Эти на¬
блюдения согласуются с радикально-цепным механизмом, вклю¬
чающим образование Re (СО) 5 — переносчика цепи в последо¬
вательности роста:Re(CO)6+L ► Re(CO)4L+ СО, (12)Re(CO)4L HRe(CO)5 v HRe(CO)4L + Re(CO)5 и т. д. (13)Примеры гомолитического механизма превращений карбони¬
лов металлов и родственных соединений рассмотрены в работе
[5]. На основании результатов анализа большого числа реак¬
ций становится очевидно, что роль одноэлектронных изменений
в ходе реакции, а также значение парамагнитных интермедиа¬
тов в химии металлоорганических соединений в прошлом силь¬
но недооценивались. Значение гомолитических механизмов в
таких широко распространенных реакциях, как окислительное
присоединение и внедрение лиганда, только в последнее время
начинает получать надлежащую оценку.2.3. Активация молекулАктивация молекул — это процесс перевода реагента в бо¬
лее реакционноспособное состояние [11]. Координация лиган¬
дов с металлом приводит к изменению электронного распреде¬
ления на лиганде, например моноокснде углерода или олефине,
что может существенно влиять на их реакционную способность
за счет переноса электронной плотности со связывающих орби-.
талей лигандов на металлический центр и обратной передачи
электронной плотности с атома металла на разрыхляющие ор¬
битали лиганда. Для вещества XY такая координация может
привести к разрыву связи X—Y в процессе окислительного при¬
соединения. Если связь X—Y неодинарна по природе, то коорди¬
нация, как правило, приводит к понижению порядка связи X—Y.Координация лиганда влияет не только на свойства лиган¬
да, но и на свойства металлического центра. Реакционная спо¬
собность металла зависит как от электронных, так и от стери-
ческих характеристик лигандов, входящих в координационную
сферу*. Действительно, многие реакции карбонилов металлов
включают взаимодействие реагентов с металлическим центром,* Разработана система, позволяющая учитывать геометрию комплекса,
взаимное расположение лигандов, природу металла и заряд. Предложен спо¬
соб расчета стерических характеристик для различных лигандов [115—117].
(Прим. ред.)40
а не с СО-лигандом, т. е. координацию СО в большей мере
следует рассматривать как активацию металлического центра
монооксидом углерода.Активация монооксида углерода. Монооксид углерода мож¬
но рассматривать как a-лиганд с очень слабыми донорными
свойствами («жесткое основание»). Вместе с тем он является
«мягким» лигандом и легко связывается с металлами в низких
степенях окисления. Различают три основных способа коорди¬
нации монооксида углерода: линейную (концевую, терминаль¬
ную), бидентатную (кетонную, мостиковую) и тридентатную*.
Ниже они изображены в виде структур с валентными связями:б :0М Мvco, см-1: 2100—1850Наиболее распространен линейный тип координации. Синер¬
гизм в а-донорности и я-акцепторности при связывании метал¬
ла и лиганда приводит к смещению частоты колебания связи
С—О с 2155 см~' для свободного монооксида углерода в область
2100—1850 см-1. Такое смещение частоты колебания является
следствием понижения порядка связи С—О.Бидентатный мостиковый тип координации часто называют
кетонным способом связывания из-за формального сходства его
с органическими карбонильными соединениями. В этом случае
СО-группа образует ковалентную связь с двумя металлически¬
ми центрами, и порядок связи С—О понижается до двух и ни¬
же в связи с обратным донорным взаимодействием, частота
колебания связи С—О смещается в область 1850—1700 см-1.Тип тридентатного связывания СО относительно редок.Хотя простые валентные связи неадекватны связям в карбо¬
нильных комплексах, понижение порядка связи С—О при комп-
лексообразовании не вызывает сомнений. Бидентатное мостико-
вое и тридентатное связывание можно сравнить с координацией
СО на поверхности металла, при этом происходит образование
связи с двумя или более соседними атомами металла.* Известны также и другие способы координации СО-лиганда, которые по¬
дробно рассмотрены в обзоре [118]:переходная координация М,—С — М2; координация по я-типу Mi—С = 0;координация с образованием карбонил-изокарбонилыюго производного, в ко¬
тором одна из координированных СО-групп связана с металлом атомом кисло¬
рода: (ОС)—М—(ОС); координация СО-группы одновременно атомом угле¬
рода и кислорода: М[—С—О—М2. [Прим. ред.): О:II1|С/ \
м—м1850—1700: О:МС
/ Ч
\\/ммЛ 60041
Координация СО с переходным металлом приводит к пере¬
распределению электронной плотности в молекуле СО, завися¬
щей от природы, заряда, степени окисления металла, природы
других лигандов, в результате которого увеличивается реакци¬
онная способность комплекса по отношению к нуклеофилам —
гидроксилу, алкокси- и аминогруппе. Например, хорошо извест¬
на реакция карбонилов металлов с ионом гидроксила, позволя¬
ющая легко получать карбонилгидриды металла. Так, если пен¬
такарбонил железа обработать водным раствором гидроксида
натрия, то можно наблюдать образование раствора соли
Na+[HFe(CO)4]_, из которой после подкисления выделяется
термически нестабильный газообразный H2Fe(CO)4 [12]:
Fe(CO)5 + ОН- > [(C0)4Fe-C02H]-н+ > [HFe(CO)4]- >- H2Fe(CO)4. (14)Это общая реакция карбонилов металлов, на ней основан
гомогенный катализ реакции равновесия водяного газа карбо¬
нилами металлов в щелочной среде [13—19]:[М(СО)„]С0 + Н20 С02 +Н2. (15)Каталитический цикл в присутствии Fe(CO)s протекает че¬
рез следующие стадии [16, 17]:Fe(CO)5 + HO- > HFe(C0)4-+C02, (16)HFe(CO)4“ + Н20 э- H2Fe(CO)4 + FKT, (17)H2Fe(CO)4 Fe(CO)4 + H2, (18)Fe(CO)4+CO ^ Fe(CO)5. (19)Если металл находится в высокой степени окисления, пере¬
нос на него электронной плотности от СО создает условия для
атаки нуклеофильного агента, которая может протекать даже в
случае очень слабого нуклеофила, например молекулы водьь
Хорошо известно, что в водных растворах СО проявляет себя
как энергичный восстанавливающий агент ионов переходных
металлов. В работе [20] показано, что в случае карбонила ро¬
дия (III) реакция включает нуклеофильную атаку молекул во¬
ды на координированный СО с образованием нестабильного
гидроксикарбонила родия (II)—промежуточного соединения,
распадающегося на С02 и Rh(I):НЬШСО + И20 ^ Rhin—С—ОН > RW + С02 + Н+. (20)IIОНа реакции (20) основан каталитический цикл реакции рав¬
новесия водяного газа с участием родиевых комплексов в нейт¬
ральной или кислой среде [21—23]. Аналогичным образом,
взаимодействие спирта с карбонильным комплексом палла¬
дия (II) является ключевой реакцией окислительного карбонили-42
рования спиртов, катализируемого комплексами палладия (см.
гл. 7):XPdHCO + ROH >- Pdii—О—С—R + HX. (21)IIОРеакционная способность СО-лигандов к нуклеофильной ата¬
ке не ограничивается внешними нуклеофильными реагентами.
Вероятно, важнейшая модификация реакционной способности
монооксида углерода при его координации—-возможность внут¬
римолекулярного взаимодействия с другими лигандами нуклео¬
фильного характера, алкилами или гидридами, координирован¬
ными на том же металлическом центре. Такое взаимодействие
приводит к миграционному внедрению лиганда — ключевой ста¬
дии большинства каталитических реакций с участием СО.Связывание СО с двумя или тремя металлическими центра¬
ми может понизить порядок связи СО до такой степени, что
станет возможным образование стабильных комплексов с кисло¬
тами Льюиса, например с триалкилалюминием [24—27]:О О—*-AIR3II IIС С/ \ / \М M + R3A1 > М М. (22)Образование комплексов с R3A1 возможно и в случае линей¬
ной координации СО, в таких комплексах частота колебаний
связи С'—О резко снижалась [28, 29]. Активация молекулы СО
путем одновременной координации атома углерода с переход¬
ным металлом и атома кислорода с кислотой Льюиса, вероятно,
имеет место при каталитических реакциях синтез-газа в присут¬
ствии переходных металлов, нанесенных на кислые носители.Хемосорбция СО на поверхности металлов часто приводит к
образованию карбидов за счет разрыва связи углерод — кисло¬
род (диссоциативная адсорбция). В присутствии некоторых ме¬
таллов, например Mo, W, Та, этот процесс происходит при очень
низких температурах [30], и, вероятно, разрыв связи С—О
обусловлен одновременной координацией по крайней мере с
двумя металлическими центрами — условие, легко реализуемое
на поверхности металла. Образование карбида может быть на¬
чальной стадией при восстановительной олигомеризации СО в
процессе Фишера — Тропша. Его наблюдали также при превра¬
щениях полиядерных карбонилов металлов. Так, при нагревании
полиядерных карбонилов Ru3(CO)i2, Os3(CO)i2, Fe3(CO)i2 до
200—300°С образуются полиядерные карбидные структуры
Ru6C(CO)17, FesC(CO)i5, в которых атом углерода расположен
в центре металлического каркаса [31]. Было доказано, что кар¬
бидный атом образуется из молекулы СО.Несмотря на то что активация СО — важный этап для по¬
следующих превращений этой молекулы, одной этой стадии не¬
достаточно для протекания каталитической реакции, необходи¬43
мо еще одновременное взаимодеиствие катализатора с другой
реагирующей молекулой, в реакциях синтез-газа — с молекулой
водорода.Активация водорода. Способность активировать молекуляр¬
ный водород проявляет большое число растворимых комплек¬
сов переходных металлов. Активация легко протекает также на
металлических поверхностях. Во всех случаях она приводит к
распаду молекулы водорода и образованию комплексов гидри¬
дов переходных металлов. Для объяснения процесса активации
водорода комплексами переходных металлов предложены три
различных механизма [32, 33]:окислительное присоединениеКЫС1(РЬ3Р)2 + Н2 ► КЬШН2(С1) (Ph3P)2; (23)гетеролитическое присоединениеRuliCl2(Ph3P)2 + Н2 ► RuHH(Cl) (Ph3P)2 + НС1; (24)гемолитическое присоединение2[Coil(CN)6]3- -j- Н2 2[СоШ(СМ)6Н]3-. (25)Однако более детальное рассмотрение этих реакций позво¬
ляет заключить, что окислительное присоединение и гетероли¬
тическое присоединение во многих случаях, если не всегда, про¬
текают по одному и тому же механизму.Так, протекание реакции (24) ускоряется основаниями и она
включает первоначальное окислительное присоединение и по¬
следующее восстановительное элиминирование:RuiiCl2L2 + H2 >- RuIVH2C12L2 >- RuliHCl, + НС1. (26)Принципиальный вопрос, на который еще не найдено отве¬
та,— включает ли активация водорода во всех перечисленных
выше реакциях гемолитический разрыв связи Н—Н? Какое
присоединение — окислительное или гомолитическое — будет
протекать зависит от маршрута превращения первоначально об¬
разовавшейся пары радикалов:—► Н2М(п+2) + (27)Mn+ + H2 >[Н—М(,1+1> + + Н-] —2Н—M<n+i)+ (28)Эти реакции аналогичны соответствующим превращениям
комплексов переходных металлов с молекулярным кислородом,
которые в зависимости от природы металла могут привести к
образованию 1)2-пероксо- или }л-пероксо-комплексов [34]:| NM(n+a)+ (29)м"++о2 —»-м(л+1)+—о—о — 0//д!<п+1)+—о—О—M<ra+i)+. (зо)Процессы, непосредственно относящиеся к синтезам из СО и
Н2) — это процессы активации водорода карбонилами металлов.44
Такая активация происходит обычно посредством термического
или фотохимического инициирования диссоциации .[7] с образо¬
ванием координационно ненасыщенных частиц. Последующее
окислительное присоединение водорода приводит к образованию
карбонилгидридов металлов. Биядерные карбонилы металлов
реагируют с молекулярным водородом путем первичного разры¬
ва связи М—М и образования парамагнитного интермедиата.
Например, термическая [35] или фотохимическая [36] актива¬
ция Н2 комплексом Мп2(СО)ю приводит к получению гидрида
карбонила марганца НМп(СО)5:hv или ДМп2(СО)10 - > 2Мп(СО)5, (31)Мп(СО)6 Мп(СО)4, (32)Мп(СО)4 + Н2 ► Н2Мп(СО)4, (33)НаМп(СО)4 + Мп(СО)5 > НМп(СО)5 + НМп(СО)4 и т. д. (34)Подобный механизм был предложен для фотохимической ак¬
тивации водорода комплексом рения Re2(CO)m [36, 37]. Другой
альтернативный путь был предложен для реакции активации во¬
дорода предшественником катализатора гидроформилирования
Со2(СО)8 [38, 39]:Со2(СО)8 Со2(СО), +СО, (35)Со2(СО)7 + Н2 7—> НСо(СО)4 + НСо(СО)3, (36)НСо(СО)3 + СО НСо(СО)4. (37)Гидриды карбонилов металлов. Гидриды карбонилов метал¬
лов играют важную роль в химии каталитических превращений
синтез-газа. Обычно эти соединения получают действием кис¬
лот на карбонилаты щелочных металлов или путем воздействия
водорода на карбонилы металлов. Гидрид карбонила кобальта
НСо(СО)4 можно также приготовить прямой реакцией любых
соединений кобальта с монооксидом углерода и водородом при
повышенных температуре и давлении. Эти три метода приго¬
товления НСо(СО)4 представлены ниже:NaCo(CO)4 + Н+ Со2(СО)8 -j- н2Со+4СО+1/2Н2 5МПа- 150 °сНС0(СО)4. (38)Гидриды карбонилов металлов в общем случае термически
нестабильны в отсутствие высокого давления монооксида угле¬
рода. Например, H2Fe(CO)4 и НСо(СО)4 легко разлагаются
при температурах выше —10 и -—20 °С соответственно. Гидри¬
ды карбонилов металлов весьма реакционноспособны за счет ла¬
бильной связи Н—М, которая и обусловливает их каталитиче¬
ские свойства. Эти соединения легко окисляются воздухом, что
объясняется легким гемолитическим разрывом связи М—Н.45
В водных растворах они ведут себя как кислоты — диссоцииру¬
ют, превращаясь в соответствующие анионы карбонилов метал¬
лов. Константы кислотности гидридов карбонилов металлов и
некоторых карбоновых кислот приведены ниже*:р*аНМп(СО)5 6,1H2Fe(CO)4 4,4 (p/Ci), 13,4 (р/(2}НСо(СО)4 «ОHCo(CO)3(Ph3P) 6,9СН3С02Н 4,8С13СС02Н 0,65* Данные работы D. F. Shriver, Асс. Chem. Res., 3, 321 (1970).Например, НСо(СО)4 является очень сильной кислотой, 0,2 М
его раствор полностью диссоциирован. Опыты по титрованию
показали, что метанольный раствор НСо(СО)4— столь же силь¬
ная кислота, как хлористоводородная или азотная [40].Кислотность НСо(СО)4 настолько высока, что он способен
протонировать метанол, а катализируемая карбонилами ко¬
бальта гомологизация (гидрокарбонилирование) метанола [41]
происходит путем образования метилкобальтпроизводного, по¬
лучающегося за счет протонирования метанола с последующим
5Лг2-замещением воды кобальткарбонилатанионом:СН3ОН2+ + Со(СО)4" ► СН3Со(СО)4 + Н20. (39)Этот процесс аналогичен образованию метилбромида из мета¬
нола и бромистого водорода:СН3ОН + НВг >~ СН8Вг + Н20. (40)В связи с этим следует отметить, что обычное, формальное
рассмотрение поляризации связи в гидриде металла (М+—Н~)
в случае гидридов карбонилов металлов не совсем верно. Как
отмечалось выше, связь М—Н в гидридах карбонилов метал¬
лов также подвержена гомолитическому разрыву. Например,
легкое восстановление органических галогенидов карбонилгид-
ридами, по-видимому, включает гемолитический перенос водо¬
рода. Так, HMn(CO)4L (L — фосфины и фосфиты) непосредст¬
венно реагируют с алкилхлоридами и алкилбромидами [42]:HMn(CO)4 + RX RH + ХМп(СО)4. (41)Продукты этих реакций весьма характерны для промежу¬
точного образования алкильных радикалов, и для объяснения
полученных результатов был предложен радикальный механизм
превращения:зарождение цепи НМп -f- RX >■ Mn+R-+HX, (42)продолжение цепи Mn-j-RX >- MnX+R-, (43)R• 4- НМп >RH+Mn. (44)Реакции с такой последовательностью стадий продолжения
цепи хорошо изучены; например, доказан радикальный меха¬46
низм реакции восстановления алкилгалогенидов гидридами оло¬
ва [43]:RX + Rg'Sn- *- Rg'SnX -|- R*; (45)R- -(- R'gSnH у RH-J-R'gSn- и т. д. (46)Протекание маршрута реакции карбонилгидридов метал¬
лов— через ионное промежуточное соединение или по радикаль¬
ному пути — зависит от большого числа факторов: природы ре¬
агентов, полярности растворителя, наличия в комплексе других
координированных лигандов и др. (см. разд. 2.5).Анионные металлкарбонильные комплексы. Реакция карбо¬
нилов металлов с основаниями (алкоксиды, гидроксиды и ами¬
ны) приводит к образованию соответствующего аниона карбо¬
нила металла, т. е. сопряженному гидриду карбонила металла
основания (см. разд. 2.3). Известны как моноядерные
[Fe(CO)4]2~, так и полиядерные [Fe2(CO)8]2_, [Fe3(CO)n]2-,
[iRus(CO) и] 2~ анионы карбонилов металлов. Известны также
их производные, в которых одна или несколько СО-групп заме¬
щены на другие лиганды.Анионы карбонилов металлов — очень сильные нуклеофилы;
например, Fe(CO)42- по своим нуклеофильным свойствам срав¬
ним с PhS- [5]. Поэтому анионы карбонилов металлов легко
вступают в реакции с алкилгалогенидами по механизму
5Лг2-замещения:Fe(CO)42" + RX ► RFe(CO)4- + Х~. (47)Образующийся алкилтетракарбонилферратный ион вступает в
ряд реакций, используемых в синтезе [44]:R'X н+I *■ RCOR' I ►RCHOГОRFe(CO)4~ ► RCOFe(CO)4- (48)1 -----I0». RCO,H 'J.:' RCO,HАнионы карбонилов металлов могут также образовываться в
качестве реакционноспособных промежуточных соединений при
каталитическом гидрировании монооксида углерода в присутст¬
вии карбонилов металлов, поскольку многие из таких реакций
осуществляются в присутствии оснований (см. разд. 2.6).2.4. Окислительное присоединение
и восстановительное элиминированиеОкислительное присоединение — это общее название целого
класса реакций, в которых окисление металлического комплекса
электрофилом сопровождается повышением его координацион¬
ного числа [5]. Этот термин принято использовать для тех ре¬
акций (независимо от механизма), при которых в итоге проис¬47
ходят два эквивалентных изменения на металлическом центре,
отражаемые следующим общим уравнением:\ / - ¥ * v Х -М + X Y V V' или Ч'м" (49)/ 4 У\\ У\\Yгде XY могут быть Н2, 02, галогенводород, галоген, органиче¬
ский галогенид.Обратная реакция называется восстановительным элимини¬
рованием.Окислительное присоединение и восстановительное элимини¬
рование широко распространены в металлоорганической химии,
этим реакциям посвящены обзоры [45—48]. Окислительное
присоединение — типичная для d8- и сР-комплексов переход¬
ных металлов реакция. Две реакции, непосредственно относя¬
щиеся к химии синтез-газа, — это окислительное присоединение
водорода (см. разд. 2.3) и органических галогенидов. Послед¬
няя представляет собой способ получения алкилметаллических
комплексов и играет важную роль в большом числе каталити¬
ческих процессов. Например, окислительное присоединение ме-
тилиодида к Rh(I) является ключевой стадией карбонилирова¬
ния метанола в присутствии промотированных иодом родиевых
комплексов (см. гл. 7):CHaI + RM * СН3—Rhllll. (50)Затем протекает внедрение монооксида углерода и восстано¬
вительное элиминирование ацетилиодида, который гидролизует¬
ся до уксусной кислоты:CH3RhiiXI-t-CO > CHgCORhHH, (51)CHgCORhllll CH3C.OI +Rhl, (52)CHgCOl + H20 -*■ CH3C02H + HI; (53)HI + CH3OH >- CH.3I + H20. (54)HI, RhIСуммарная реакция: CH3OH+CO »- CH3C02H. (55)Реакционная способность комплекса переходного металла в
реакциях окислительного присоединения зависит от многих фак¬
торов. Переходный металл должен находиться в низковалентном
состоянии и проявлять себя как нуклеофил или восстанови¬
тель, причем окислительное присоединение приводит к переносу
электронной плотности от металлического центра, обогащенно¬
го электронами. Реакционная способность комплексов метал¬
лов VIII группы Периодической системы в реакциях окисли¬
тельного присоединения возрастает справа налево и сверху
вниз. Так, в случае одинаковых лигандов активность будет из¬
меняться следующим образом:Os° > Ru° >Fe°, Irl>Rhi>Coi, Ptn>Pdn> NiH.48
Такое изменение активности коррелируется со способностью
комплексов к диссоциации лигандов с образованием координа¬
ционно ненасыщенных соединений. Предварительная диссоциа¬
ция до координационно ненасыщенного соединения часто явля¬
ется необходимым условием протекания реакции окислитель¬
ного присоединения. Плоскоквадратные сР-комплексы, напри¬
мер M(Ph3P)4 (М—Ni, Pd, Pt), в результате диссоциации обра¬
зуют реакционноспособные комплексы, содержащие 2 или 3 ко¬
ординированных лиганда.Активность в реакциях окислительного присоединения зави¬
сит также от электронных и стерических свойств координиро¬
ванных лигандов. Так, фосфины, являясь сильными а-донорны-
ми лигандами, повышают электронную плотность на металличе¬
ском центре, а следовательно, его нуклеофильность и способ¬
ность к диссоциации. С другой стороны, монооксид углерода,
являясь п-акцепторным лигандом (см. разд. 2.2), понижает
электронную плотность на металлическом центре. Например,
Ni(CO)2(Ph3P)2—-относительно инертный комплекс, имеет
очень низкую константу диссоциации из-за компенсации эффек¬
тов а-донорных и л-акцепторных лигандов. Стерические свой¬
ства лигандов также оказывают большое влияние на реакцион¬
ную способность комплекса. В комплексе M(Ph3P)4 наличие че¬
тырех пространственно затрудненных лигандов определяет лег¬
кость его диссоциации.В каталитических реакциях стабильность продуктов присо¬
единения также является важной характеристикой, поскольку
от нее зависит их способность к дальнейшим превращениям, на¬
пример, алкилметаллических комплексов к внедрению оксида
углерода. С этой точки зрения становится понятным, почему
комплексы Rh(I) обычно проявляют себя как более активные
катализаторы, чем комплексы Ir (I). Последние легче вступают в
реакции окислительного присоединения, но образующиеся при
этом продукты достаточно стабильны, и их дальнейшее превра¬
щение затруднено по сравнению с соответствующими родиевыми
соединениями. Поэтому окислительное присоединение не явля¬
ется лимитирующей стадией каталитического процесса карбо¬
нилирования метанола (см. реакции 50—54) в случае катали¬
заторов— комплексов 1г(1).Интерес к реакциям окислительного присоединения возрос
после открытия Ваской в 1964 г. [49] легко протекающих при
20 °С и 0,1 МПа реакций ^-комплекса Ir с различными реаген¬
тами, например алкилгалогенидами, с образованием стабиль¬
ных октаэдрических ^-комплексов:Первоначально считали [50], что такой процесс протекает
по согласованному механизму (^ис-внедрение). Однако позжеClx ^Ph3P(56)4—59849
было обнаружено, что окислительное присоединение эритро-
или трео-диастереоизомеров PhCHFCHDBr к комплексу
IrCl (СО) (РМе3)2 приводит к образованию продуктов присоеди¬
нения, в которых наблюдается рацемизация на реагирующем
углеродном центре. Более того, было показано, что реакцию
ингибируют соединения — «ловушки» радикалов типа гальвин-
оксила — и ускоряют незначительные количества радикальных
инициаторов [51, 52], как в случае радикально-цепного меха¬
низма продолжения цепи:RX + Rim vRIrlHX + R-; (57)R- + Irl ^ Rlrll и т. д. (58)Напротив, на окислительное присоединение реакционноспо¬
собных алкилгалогенидов — метилиодида, бензилхлорида и ал-
лилгалогенидов — к комплексу Ir (I) соединения — «ловушки»
радикалов — влияния не оказывали. Более того, относительные
скорости реакции алкилгалогенидов согласуются с механизмом
Sjy2 атаки Ir(I) на галоидный алкил и уменьшаются в ряду
'R = Me>Et>u3o-Pr>TpeT-Bu:быстроIrt + RX ^ RlrlH _j_ X- >- Rlrmx. (59)В настоящее время общепризнано, что реакции окислитель¬
ного присоединения могут протекать по трем различным типам
механизмов — согласованному нуклеофильному вытеснению
5д-2, радикальному цепному и радикальному нецепному. Про¬
текание реакции по тому или иному механизму зависит от при¬
роды алкильной группы, галогена, металла и окружающих ли¬
гандов. Все три механизма наблюдались в реакциях окислитель¬
ного присоединения алкилгалогенидов к Pt (0), координирован¬
ной с фосфиновыми лигандами [53, 54]:согласованное нуклеофильное замещениеPt° + RX j-RPtn+X- >■ RPtnX; (60)радикальный цепной механизм SswlPt»+RX vPtiX + R-; (61)Pt<> + R- » RPti; (62)RPtl + RX >■ RPtDX+ R* и т. д.; (63)радикальный нецепной механизмбыстроPt» + RX [PHX+R-] ^ RPtnX. (64)Реакции анионов карбонилов металлов с органическими га-
логенидами в некоторых случаях также могут протекать по ра¬
дикальным механизмам [55]. Аналогично многие карбонилы50
металлов катализируют радикальное присоединение органиче¬
ских галогенидов, например ССЦ к олефинам, по следующим
стадиям [56]:M(CO)n + CCl4 —^ MCKCO^ + ClgC-, {65)С13С- + RCH=CH2 V RCHCH2CC13, (66)CCI4 или MCIRCHCH2CC13 RCHC1CH2CC13. (67)Во всех этих реакциях комплексов металлов с органически¬
ми галогенидами первая стадия включает конкурирующие про¬
цессы одноэлектронного переноса (ОЭП) от атома металла на
органический галогенид и нуклеофильное замещение SN2, что
приводит к цепному радикальному или нецепному радикально¬
му процессу в зависимости от направления действия радикала,
образовавшегося при распаде анион-радикала:RX + M-RM++X- ^ RMX(68)ОЭП V RX“+ М+ V R- +МХ.Дальнейший маршрут реакции зависит, по-видимому, в боль¬
шей степени от структуры алкилгалогенида, координированных
лигандов, растворителя и др., чем от природы вводимого ме¬
талла. Одновременное протекание процессов одно- и двухэлект¬
ронного переноса во многих таких системах предполагает, что
энергетические характеристики этих процессов достаточно
близки. Более того, механизм с одноэлектронным переносом
возможен не только в случае переходных металлов. Установле¬
но, что превращения многих металлоорганических соединений,
например реактива Гриньяра, происходит через одноэлектрон¬
ный перенос и образование промежуточных соединений ради¬
кального характера [57]:RX + Mg° >■ [RX- +Mg+] >■ R- + MgX >- RMgnx. (69)•4Установить, какой разрыв связи углерод — галоген — гемо¬
литический или гетеролитический — происходит при окисли¬
тельном присоединении алкилгалогенидов к комплексам метал¬
лов, необходимо для решения более общих проблем механизма.
Одна из таких проблем связана с определением механизма ре¬
акций органических [58—60] или металлоорганических соеди¬
нений [5, 61], протекающих через одноэлектронный перенос или
нуклеофильное замещение. Показано, что иногда нуклеофиль¬
ное замещение в ароматических [58] и алифатических [59] со¬
единениях протекает по радикально-цепному механизму, назы-4*51
ваемому SNRl. Реакция включает нуклеофильное замещение Y
на X с последующим продолжением цепи:RX" v R - + X", (70)R- + Y" >- RY*, (71)RY:+RX >- RY -J- RX". (72)Эта схема сходна с радикально-цепным механизмом окисли¬
тельного присоединения (см. реакции 61—63).Окислительное присоединение может протекать не только с
алкилгалогенидами, но и с арил-, винил- и ацилгалогенидами и
с родственными им соединениями — ангидридами, эфирами и
др. [45—48]. Так, восстановительное элиминирование ацилгало-
генида является стадией образования продукта при каталити¬
ческом карбонилировании метанола (см. реакции 51—55). Окис¬
лительное присоединение уксусного ангидрида к Rh(I) —ключе¬
вая стадия в катализируемой Rh реакции превращения уксус¬
ного ангидрида в ацетальдегид и винилацетат (см. гл. 7):RM + (СН3С0)20 >- CH3C0Rhin02CCHa. (73)Реакция окислительного присоединения молекулярного водо¬
рода и алкилгалогенидов к комплексу низковалентного метал¬
ла VIII группы позволяет синтезировать металлоорганические
соединения, содержащие связи М—Н и М—алкил, а также про¬
водить активацию реагентов, составляющую часть каталитиче¬
ского цикла многих реакций СО и Н2. Образование продуктов
происходит в последующих стадиях, включающих, как правило,
миграционное внедрение лиганда.2.5. Миграционное внедрениеВ процессах, катализируемых переходными металлами, за
активацией реагентов путем координации и окислительного
присоединения обычно следует миграционное внедрение лиган¬
дов. В таком процессе два лигандз взаимодействуют между
собой в соответствии с общим уравнением:XМ—Y ч—>- М—X—Y. (74)Обычно эти процессы обратимы и могут привести к отщепле¬
нию Х-группы из координированного субстрата XY. В химии
синтез-газа используют две наиболее важные реакции внедре¬
ния: внедрение монооксида углерода и внедрение олефинов.Внедрение монооксида углерода. Монооксид углерода легко
вступает во внутримолекулярное внедрение по сг-связи металл —5 2
углерод в соответствии с общим уравнениемРеакция включает миграцию алкильной группы к углероду
СО-лиганда и, следовательно, более правильно должна назы¬
ваться реакцией миграции алкила. Эта реакция обратима, ее
протекание обусловлено координацией лиганда (во многих слу¬
чаях это СО) на вакантное место, появляющееся в результате
миграции лиганда:Обратная реакция является одной из ключевых стадий ка¬
тализируемого металлом декарбонилирования. Внедрение СО
по связи металл — водород термодинамически намного менее
выгодно, чем такая же реакция по связи алкил •— металл. Соот¬
ветственно формилметаллические комплексы термически неста¬
бильны и легко вступают в реакции декарбонилирования; счи¬
тают, что они являются промежуточными соединениями в реак¬
циях каталитического гидрирования монооксида углерода (см.
разд. 2.6).Лабильный характер ацилметаллических производных Со и
Rh, участвующих в каталитических циклах, существенно ослож¬
нял исследования процессов внедрения. Изучение механизма
внедрения СО по связи алкил — металл проводили обычно с
комплексами значительно менее реакционноспособного алкпл-
пентакарбонилмарганца (I)—RMn(CO)s. В растворе бензола
под давлением монооксида углерода мстилпентакарбонилмар-
ганец превращается в ацетилпентакарбонилмарганец(П) [62]:Повышение давления монооксида углерода сдвигает равно¬
весие вправо. При проведении реакции с 13СО, меченый углерод
в ацетильной группе продукта не был обнаружен, что свиде¬
тельствует о миграции метильной группы к СО, уже координи¬
рованной с атомом металла. Реакция протекает через проме¬
жуточное образование ацилтетракарбонилмарганца, к которому
затем присоединяется СО, поступающий из реакционной среды:/R
Мх 4- L\со\C0R(76)СН3Мп1(СО)5 + СО СН3С0Мп1(С0)5.I II(77)(78)53
Внедрение СО — одна из ключевых реакций большого числа
синтезов с участием СО, катализируемых комплексами Со и Rh,
в том числе гидроформилирования олефинов, карбонилирования
и гомологизации метанола (см. гл. 4, 7).Внедрение олефина. Внедрение олефина — самая распростра¬
ненная реакция среди каталитических превращений олефинов.
Внедрение олефинов но гидридной связи металл — водород —
ключевая стадия реакций гидрирования и гидроформилирова¬
ния, протекающих в присутствии металлсодержащих катализа¬
торов:Это превращение правильнее рассматривать как миграцию
гидридного лиганда к атому углерода координированного оле¬
фина. Обратная реакция—-p-элиминирование гидрида, — при
которой p-водород алкилметаллического производного мигриру¬
ет к металлическому центру, наблюдается обычно при разложе¬
нии алкилметаллических комплексов. Действительно, повышен¬
ная способность к p-элиминированию водорода определяет не¬
стабильность многих алкилметаллических соединений. Алкил-
производные (метильиые, бензильные, неопентильные), не со¬
держащие p-водорода, более стабильны, чем, например, этиль-
иые производные [63]. Были получены убедительные доказа¬
тельства того, что легкость p-элиминирования водорода связа¬
на с наличием вакантных координационных мест на атоме ме¬
талла. Так, термическое разложение «-Bu2Pt(Ph3P)2 подавляет¬
ся в присутствии избытка трифенилфосфина, что свидетельству¬
ет о необходимости диссоциации фосфинового лиганда еще до
протекания последующего p-элиминирования водорода [64].Катализируемая металлами изомеризация олефинов включа¬
ет обычно последовательное внедрение олефина и р-элиминиро-
вание водорода:При каталитическом гидрировании промежуточный алкилме-
таллический комплекс разлагается водородом путем окислитель¬
ного присоединения последнего и восстановительного элимини¬
рования продукта — алкана. При гидроформилировании алкил-
металлический комплекс в результате внедрения СО превраща¬
ется в ацильное производное, последующий гидрогенолиз кото¬(79)М-Нс/,с—нн—сн—мс(80)С-'\сС'с■сс54
рого дает альдегид и гидрид металла:Нн2 I| ► R—М—Н >- R—Н+ М—НR—М Н (81)
LC0, RCOM RCOM—Н ► RCHO+M—Н.Внедрение олефина в молекулу гидрида карбонила метал¬
ла— очень распространенное превращение для реакций синтез-
газа. Это ключевая стадия гидроформилирования, катализируе¬
мого НСо(СО)4 и родственными комплексами. Присоединение
гидрида карбонила металла к олефину протекает, как принято
считать, по согласованному механизму цнс-внедрения [38]:СОс=с ос\ I .-Снсо(с°)4 НСо(со)3 \о"Ясо OC^I^cСОН'со(82)0C\J ^С\ со ОС\ | /С-С-Н—^ /Со; NC—- >'о0С " jlj ОС-^ соМожно было ожидать, что сильная кислота НСо(СО)4 будет
присоединяться к олефину по ступенчатому ионному механизму.
В этом случае а-олефины должны образовывать продукт присо¬
единения по правилу Марковникова:+ [Со(СО)4]“RCH=CH2 + H+ >■ RCHCH3 > RCHCHg. (83)Со(СО)4Можно также предположить и радикально-цепной механизм
для присоединения гидридов карбонилов металлов к олефину с
образованием продуктов присоединения против правила Мар¬
ковникова:С0(СО)4 + RCH=CH2 v RCH—СН„—Со(СО)4, (84)RCHCH2Co(CO)4 + HCo(CO)4 ► RCH2CH2Co(CO)4 + Co(CO)4. (85)Эти реакции аналогичны реакциям радикального присоеди¬
нения гидридов триалкилолова [43] или НВг к олефинам:R3Sn- + RCH= :H2 s- RCHCH2SnR3, (86)RCHCH2SnR3 + R3SnH >- RCH2CH2SnR3 + R3Sir. (87)55
Поскольку гидроформилирование олефинов в присутствии
НСо(СО)4 приводит к преимущественному образованию альде¬
гидов с концевой карбонильной группой, т. е. продуктов при¬
соединения против правила Марковникова, ионное присоедине¬
ние как возможный основной маршрут реакции следует исклю¬
чить из рассмотрения. В работе [65] для аналогичной реакции
НМп(СО)5 с олефинами был доказан радикальный механизм,
а по аналогии с реакцией присоединения НВг к олефинам мож¬
но было предположить как ионное, так и радикальное присоеди¬
нение в зависимости от полярности растворителя, наличия ра¬
дикальных инициаторов и др. В этой связи следует отметить,
что присоединение против правила Марковникова в гпдрофор-
милировании, катализируемом гидрокарбонилом кобальта, уси¬
ливается в присутствии фосфиновых лигандов. Обычно этот эф¬
фект связывают со стерическими затруднениями, вызываемыми
фосфиновыми лигандами, однако важно и то, что такие лиганды
значительно понижают кислотность НСо(СО)4, а следователь¬
но, и скорость ионного присоединения.В заключение отметим, что для оценки вклада радикально¬
го механизма в реакции гидридов карбонилов переходных ме¬
таллов с олефинами необходимы более детальные исследования
этих превращений.2.6. Пути гидрирования монооксида углеродаКаталитическое гидрирование монооксида углерода включа¬
ет превращение СО и Н2 в присутствии комплексов переходных
металлов с образованием углеводородов или кислородсодержа¬
щих соединений. Простейшие из таких реакций — это превраще¬
ние синтез-газа в метанол или метан:СО+ЗН2 >• СН4+Н20, (88)CO-f2H2 CHgOH. (89)Кроме того, при гидрировании могут протекать реакции вос¬
становительной олигомеризации и полимеризации. Примером та¬
ких превращений могут служить ФТ-синтез углеводородов и
синтез этпленглпколя из СО и Н2:гь'О(2n1)Н2 >- С„Н2„+2+пН20; (90)2СО + ЗН, ► НОСН2СН2ОН. (91)Образование углеводородов через промежуточные карбиды.Путь реакции гидрирования СО зависит от того, какой катали¬
затор используется в процессе: гетерогенный или гомогенный.
Растворимые комплексы переходных металлов, по-видимому,
катализируют образование преимущественно кислородсодержа¬
щих продуктов, в то время как на металлических поверхностях
наблюдается образование углеводородов. Однако при более де¬
тальном анализе литературных данных становится понятным,
что образование углеводородов наблюдается в присутствии ге¬
терогенных металлических катализаторов Ni, Fe, Со, Ru, кото¬56
рые способны диссоциативно адсорбировать монооксид углеро¬
да с образованием на поверхности карбидных частиц. Так, ряд
авторов [66—70] показали, что образование поверхностных
карбидов является ■ . . .,!>и промежуточной стадией как при ме-
таннровании (реакция 88), так и при ФТ-синтезе (реакция 90).
В работе [68] показано, что при гидрировании СО на чистой
поверхности никеля при низких давлениях образованию метана
предшествует образование С02:2СО > СадС -}- С02; (92)Садс + 2Н2 ► СН4. (93)Предварительно нанесенный на катализатор ФТ-синтеза 13С
включается при взаимодействии 12СО и Н2, в продукты-—угле¬
водороды, что хорошо согласуется с карбидным механизмом их
образования [66, 67]. В работе [71] установлено, что рост це¬
пи в ФТ-синтезе происходит через полимеризацию поверхност¬
ных метиленовых групп, предварительно образованных восста¬
новлением поверхностных карбидов (см. в гл. 3).Образование кислородсодержащих соединений через металл-
формильные производные. Гетерогенные металлические катали¬
заторы, в присутствии которых диссоциация СО практически не
протекает, гидрируют СО с образованием кислородсодержащих
соединений, примером может служить гетерогенный медьсодер¬
жащий катализатор синтеза метанола (см. гл. 6). Другие ме¬
таллические катализаторы гидрирования (Pd, Pt и Ir), в присут¬
ствии которых диссоциация СО затруднена, также активны в
селективном синтезе метанола [72].Образование кислородсодержащих соединений из СО и Н2
в присутствии растворимых комплексов переходных металлов
протекает через образование промежуточного формилметалли-
ческого комплекса в результате внедрения СО по гидридной
связи Н—металл:М—Н ч—>- М—С—Н. (94)I IIСО оВероятность атаки гидрида на -координированную СО-группу
была показана в ряде модельных систем. Так, большое число
анионных формилметаллических комплексов было получено при
обработке карбонилов металлов восстанавливающими агента¬
ми, типа триалкоксиборогидридов [73, 74]:LnM(CO) + [HB(OR)3]- ► [L„M(CHO)]“ + (RO)3B (95)(L => Ph3P, CO, M = Fe, Cr, W).В работах [73—81] подробно охарактеризованы различные
стабильные формилметаллические комплексы. Как правило, эти
комплексы термически разлагаются до гидридов металлов и
монооксида углерода по реакции, обратной реакции (94). При¬
мер прямого образования формилметаллического комплекса по
реакции СО с гидридом переходного металла описан в работе57
[81]. Октаэтилпорфирнн гидрид Rh (III) реагирует с СО в рас¬
творе бензола при комнатной температуре, образуя соответству¬
ющий формильный комплекс [81]:Rhlii (ОЭП) Н + СО —RhUl (ОЭП) СНО. (96)Образующийся формильный комплекс стабилен в твердом
состоянии или в растворе бензола в атмосфере СО. При раство-
реиии в бензоле происходит его медленное разложение до
[Rh03n]2 через образование Rh(03n)H, что указывает на об¬
ратимость реакции образования формилметаллического комп¬
лекса. Авторы работы предполагают, что реакция (96) может
включать промежуточное образование свободных радикалов.
Можно также предположить, что она протекает по радикаль¬
но-цепному механизму и включает образование парамагнитных
соединений Rh11 — переносчиков радикалов:Rhu + CO ► Rhm—с=0, (97)RhHl—С=0 -j- Rhiir—Н ► Rhin—CHO+Rhlil. (98)Гидрогенолиз формилметаллического комплекса до формальде¬
гида— следующий наиболее вероятный этап каталитического
гидрирования СО:М—СНО+И2 >- Н—М-СНО »- М—Н+Н2СО. (99)ННесмотря на то что образование формальдегида термодинами¬
чески неблагоприятно [82], концентрация формальдегида, до¬
пускаемая термодинамикой, более чем достаточна для образо¬
вания переходного промежуточного соединения. Наличие тако¬
го промежуточного соединения подтверждается данными кине¬
тических исследований модельных реакций формальдегида с
синтез-газом и улавливанием формальдегида в ходе реакции.Образование всех продуктов гомогенно-каталитического
гидрирования СО может быть объяснено образованием фор¬
мальдегида в качестве промежуточного соединения. Наиболее
изучены гомогенные системы на основе карбонильных комплек¬
сов Со [82—84], Rh [85, 86] и Ru [87—90]. Все эти каталити¬
ческие системы в зависимости от условий реакции приводят к
образованию метанола, этиленгликоля или их производных.
Маршруты реакций, приводящие к указанным продуктам, пред¬
ставлены ниже [82]:|— Н2 V MH-J-CHgOHМ—Н + Н2СО >- М—СН2ОН— ' (100)I— СО ► М—СОСН2ОНН2НОСН2СН,ОН -< МН + НС0СН20Н.58
Метанол образуется путем простого гидрирования формаль¬
дегида. Поляризация связи М—Н в гидридах карбонилов ме¬
таллов, таких, как НСо(СО)4, позволяет предположить образо¬
вание М—СН2ОН в качестве промежуточного соединения в ре¬
зультате атаки аниона металла атома углерода карбонильной
группы. Образование этиленгликоля можно объяснить внедре¬
нием СО в предполагаемый интермедиат М—СН2ОН по связи
М—С с образованием гликолевого альдегида, который затем
гидрируется в этиленгликоль (см. реакцию 100). Имеются убе¬
дительные доказательства в пользу такого механизма. Гидро-
формплнрование параформальдегида катализируют карбониль¬
ные комплексы Со [82, 91] и Rh [92]. В присутствии кобальт-
карбоипльного катализатора преимущественным продуктом ре¬
акции при 110 °С был гликолевый альдегид, а при температу¬
рах около 160 °С — этиленгликоль [91]. Стехиометрическое вза¬
имодействие НСо(СО)4 с мономерной формой формальдегида
при 0 °С и 0,1 МПа СО приводило после гидролиза к образова¬
нию гликолевого альдегида с выходом 60—90% Г931:со н+СН,0 -(- Н^о(СО)4 >• t(CO)rtCoCOCH2OH] ^ НОСН2СНО. (101)Согласно уравнению реакции (100) соотношение метанола и
этиленгликоля в продукте реакции должно зависеть от давле¬
ния СО. Этиленгликоль становится преобладающим продуктом
лишь при очень высоких давлениях (см. гл. 9). При модельном
гидроформилироваиии формальдегида в присутствии карбонил-
родиевых катализаторов было установлено, что соотношение
гликолевого альдегида и метанола зависит от природы приме¬
няемого растворителя [92]. Протеканию гидроформилирования
способствует наличие т¥,Аг-дизамещенных амидных растворите¬
лей, влияние которых объясняется электронными взаимодейст¬
виями координированных амидных групп [92]. Сложность осу¬
ществления синтеза этиленгликоля при очень высоких давлени¬
ях была частично преодолена проведением реакции на рутение¬
вых катализаторах в уксуснокислой среде [87, 88], так как об¬
разование этиленгликольдиацетата в этом случае термодинами¬
чески более выгодно, чем образование этиленгликоля по реак¬
ции (91):2СО + ЗН2 + 2НОАс * (СН2ОАс)2 + 2Н20. (102)Образующийся по реакции (100) гликолевый альдегид может
дальше вступать в реакцию гидроформилирования (аналогично
формальдегиду) и давать глицерин, последний образуется в ка¬
честве побочного продукта синтеза из СО и Н2 в уксуснокислой
среде в присутствии рутениевых катализаторов:соНОСН2СНО + НСо(СО)3 v НОСН2СН(ОН)Со(СО)3 vН2 Н2
НОСН2(ОН)СНСОСо(СО)з V НОСН2СН(ОН)СНО >- >- НОСН2СН(ОН)СН2ОН. (103)
Помимо перечисленных соединений в продуктах реакции при¬
сутствуют также формиаты, этанол [94], высшие спирты и
ацетальдегид [95]. Типичный состав продуктов (в % мол.) син¬
теза из СО и Н2, катализируемого НСо(СО)4 при 23,8 МПа и
182 °С, приведен ниже [84]:Синтез Синтезв среде в средедиоксан— Соединение синтез в дИОксан—вода диоксане а(84:16) (84;16)СоединениеСинтез вдиоксанеСНзОН19,3С2Н5ОН21,8Н-С3Н70Н5.9Н-С4Н90Н,0,9СНзСНО2,4 НОСН2СН2ОН 26,3 43,026,0 HCOOR 15,6 —СН4 4,2 5,4С02 0,05 11.018,05,2В работах [82, 84] сделано предположение, что образование
метилформиата происходит посредством внедрения СО в меток-
сикобальтовый интермедиат (V):н2(CO)sCoH + СО ► (СО)3Со-СНО ►- (СО)3Со—СНО ► (СО)3Соч I (CO)sCoH +СН.О J-I ХСН2нIII IVОсо I! н2► (СО)3Со-ОСН3 ► (СО)3Со—СОСНд v НСО,СН3v (104)со н2► (СО)3Со—CH.,ОН ► (СО)3Со—СОСН,ОН >- НОСН2СНО.VIАвторы работы [84] считают, что образование гидроксиметиль-
ного комплекса Со (V) и изомерного ему комплекса (VI) вклю¬
чает общее промежуточное соединение — гидроксиметильный
комплекс Со (IV). Как показано на схеме реакции (104), в ре¬
зультате внутримолекулярной миграции гидрида к координиро¬
ванному формальдегиду возможно образование гидроксиметиль-
ного комплекса Со (V) или (VI) в зависимости от направления
присоединения — к атому углерода или атому кислорода. В ра¬
боте [84] отмечено, что образование этих продуктов может быть
также объяснено образованием промежуточного кобальтформ-
альдегидного комплекса, а не свободного формальдегида, как
предполагали авторы работы [82]. Вместе с тем координирован¬
ный формальдегид в комплексе (IV) может находиться в рав¬
новесии со свободным формальдегидом.Стабильный г}2-формальдегидный комплекс осмия (VII) ис¬
черпывающе охарактеризован в работе [96]. Интересно отме¬
тить, что при нагревании до 75°С в результате его перегруппи¬
ровки образуется формилгидридный комплекс осмия (VIII). Эта60
реакция — обратный маршрут, постулированный для образова¬
ния формальдегида при гидрировании СО:сн2о ОС. [ /СН2 75 ос ОСх [ №Os(CO)3L2 —*■ ;Os( ) >- ;Os( . (105)ос/1 \о ос/1 \:ноL LVII VIII(L = Ph3P)Восстановление координированной СО-группы до координи¬
рованной метокси-группы протекает при гидрировании цирко¬
ниевого комплекса (X), в результате гидролиза которого обра¬
зуется метанол [97]:(rf-C6Me6)2Zr(CO)2 + 2Н2 (if-C,Me5)2Zr(H)OCH3 + СО. (106)IX XПри гидрировании СО, катализируемом НСо(СО)4 в вод¬
ной среде, образования формиатов не происходит. В этом слу¬
чае образуется эквивалентное количество диоксида углерода
за счет протекания реакции гидролиза формиатов до муравьи¬
ной кислоты с последующим ее декарбоксилированием, катали¬
зируемым НСо(СО)4 [84].Образование этилового спирта и высших спиртов в такой
системе происходит по реакции гомологизации метанола, ката¬
лизируемой НСо(СО)4, механизм которой хорошо изучен (см.
гл. 7). Он включает карбонилирование промежуточного метил-
кобальтового комплекса с образованием в качестве первичного
продукта'—ацетальдегида. Последний в условиях реакции бы¬
стро гидрируется до этилового спирта. Этиловый спирт в свою
очередь по реакции гомологизации, катализируемой НСо(СО)4,
превращается в н-пропиловый спирт. Образующиеся при реак¬
ции небольшие количества метана являются результатом гидро¬
генолиза метилкобальтового промежуточного соединения. Схе¬
мы этих реакций приведены ннже:СН3ОН + НСо(СО)4 ——»- СН3Со(СО)4 —— Н2ОXIн2 >■ СН4 + НСо(СО)4со СН3СОСо(СО)4(107)н2 н2
СН3СОС'о(СО)4 ► НСо(СО)4 + СН3СНО СН3СН2ОН. (108)Образование промежуточного соединения (XI) из метанола
в реакции происходит путем нуклеофильного вытеснения воды
из протонированного метанола с помощью Со(СО)_4 (см. урав¬
нение 39). Легкость протекания этой реакции обусловлена силь¬
ными кислотными свойствами НСо(СО)4. Этим объясняется
также то, что гомологизация метанола при гидрировании СО на
рутениевых комплексах, который не образует сильнокислых
карбонилгидридов, не протекает [98].61
Пути гидрирования СО в случае гомогенного и гетерогенно¬
го катализа. Гидрирование СО в гомогенной системе в присут¬
ствии карбонильных комплексов Со, Rh и Ru приводит к обра¬
зованию различных кислородсодержащих соединений, что мож¬
но объяснить только промежуточным образованием формилме-
таллических комплексов и формальдегида (свободного или ко¬
ординированного). С другой стороны, в присутствии гетероген¬
ных металлических катализаторов, способных диссоциативно
адсорбировать СО, происходит образование углеводородов че¬
рез промежуточные поверхностные карбидные формы. Принци¬
пиальные различия между гомогенным и гетерогенным катали¬
зом в присутствии подобных каталитических систем могут быть
проиллюстрированы на примере результатов работы [84], в ко¬
торой при исследовании гидрирования СО в присутствии Со об¬
наружено, что в некоторых случаях при длительном времени
реакции происходит выпадение осадка кобальта и образование
продукта с характерным для ФТ-синтеза высоким выходом
нормальных углеводородов. Подобным образом гомогенные ру¬
тениевые карбонильные катализаторы позволяют получать кис¬
лородсодержащие продукты [87—90], в то время как в усло¬
виях выпадения осадка рутения наблюдается образование уг¬
леводородов [99].Рост цепи при образовании кислородсодержащих соединений
и углеводородов протекает по принципиально различным меха¬
низмам*. В случае синтеза кислородсодержащих соединений
механизм реакции включает серию классических металлоорга¬
нических реакций: активацию СО, окислительное присоедине¬
ние, миграционное внедрение и восстановительное элиминиро¬
вание:соМ—СНО >• МН(СН20) »- М—CHjOH >- »- М—(СО)—CHjOH и т. д. (109)Современный механизм роста цепи в синтезе углеводородов
предполагает, что на поверхности катализатора протекает внед¬
рение метиленовых групп в алкилметаллические производные
(метиленовые группы образуются в результате гидрирования
карбидов и связаны, вероятно, с двумя металлическими цент¬
рами), последующее гидрирование алкилметаллических произ¬
водных дает метальные комплексы, в которые могут внедряться
другие метиленовые группы. Такая реакция, по-видимому, тре¬
бует одновременного участия трех металлических центров:Нг Н* —СН2—М—С—М ► М—СН2—М ► М—СН3 • *■ М—СН2СН3 и т. д. (НО)* Это утверждение автора представляется слишком категоричным. Оно
еще более или менее справедливо для синтеза из СО и Н2 на кобальтовых и ро¬
диевых катализаторах, для других металлических и оксидных катализаторов
оно ничем не обосновано. На гетерогенных железных катализаторах механизм
роста углеродной цепи при образовании углеводородов и кислородсодержащих
соединений скорее одинаков. (Прим. ред.)62
Кластерные соединения металлов [100, 101] занимают про¬
межуточное положение между растворимыми моноядерными
комплексами переходных металлов и компактными металлами*.
Кластерные соединения металлов способны образовывать гомо¬
генные растворы, а расположение атомов металлов в таких
комплексах подобно расположению атомов на поверхности ме¬
таллов. В этой связи чрезвычайно интересными мог^т оказать¬
ся результаты исследовании реакций СО и Н2 в присутствии
карбонильных кластеров металлов как модельных аналогов ге¬
терогенных систем. Так, в работе [102] показано, что кластеры
1г4(СО) 12 и Os3(CO)i2 катализируют гидрирование СО до алка-
нов, реакция протекает в расплавах солей, например КаА1С14,
при 170—180 °С и давлении 0,1—0,2 МПа [102]. Проведение
реакции СО и Н2 в тех же условиях, но в толуольном растворе
приводит к селективному получению метана [ЮЗ].В работе [104] метиленосмиевый карбонильный кластер(XIII) получали, обрабатывая формильный комплекс (XII)
кислотой. Комплекс (XII) содержит метиленовую группу, свя¬
занную с двумя атомами Os, и представляет собой модель по¬
верхностного метиленового фрагмента—’предполагаемого про¬
межуточного соединения при образовании углеводородов на ме¬
таллических поверхностях. При нагревании комплекса (XIII)
в атмосфере водорода образуется метан:Os3(CO)l2 + [(RO)3BH]“ * [Oss(CO)11CHO]-XII(XII) у [Os3(CO)11(=CHOH)] [Os3(CO)nCH2OH]- v > Os3(CO)nCH2 + Н20. (Ill)XIIIТакое восстановление координированной СО-группы до угле¬
водородов возможно не только полиядерными кластерными
комплексами. В работе [77] описано восстановление СО моно-
ядерным комплексом (XIV) с помощью NaBH4, которое в строго
контролируемых условиях приводит к последовательному обра¬
зованию формальных, гидроксиметильных и метальных комп¬
лексов:тгф, н2оcPRe(CO)2NO++NaBH4 Q ^ lfi мин>- ср Re(CO) (NO)CHO(XIV)NaBH4ТГФ0 °С NaBH430 мин ТГФ, НгО15°мин (42)NaBH4ср Re(CO) (NO)CHg -« 25 0С 5ч ср Re(CO) (NO)CH2OH.(ср — циклопентадиенильный лиганд; ТГФ — тетрагидрофуран).* Свойства кластерных соединений металлов рассмотрены в обзоре f 119].
(Прим. ред.)63
Подобным образом стехиометрическое восстановление кар¬
бонилов металлов VI группы с помощью А1Н3 [105] илиср2ЫЬН3
[106, 107] в качестве первичного продукта дает этилен. Веро¬
ятный предшественник этилена — метилиденовый комплекс, из
которого может получаться этилен через образование металло-
цикла и последующее элиминирование:М=рСНо М.~]—СНо М. СНо—► КЧ —► II +11 (из)М—СЙ2 M-^CHg М СН2В работе [108] был выделен и охарактеризован электро-
фильный метилиденовый комплекс рения (XV):Ph3C+PFe-ср Re(Ph3P) (NO)CH3 _70>с cp Re+(Ph3P)NO. (114)CH2XVАвторы работы отмечают, что как гомогенные, так и гетероген¬
ные катализаторы гидрирования часто содержат кислые (элект-
рофильные) компоненты, которые могут облегчать образование
промежуточного соединения при гидрировании СО — отщепле¬
ние воды из гидроксиметильного комплекса:м—СН2ОН + Н+ ► М^СН2~0)Н2 V М=СН2 + Н20 (115)ИЛИМ—СН2ОН + Н+ ^ М-СН2-0)Н2 М=СНр 4- Н20 (116)| р* -н+ “ 'н нИсточниками протонов в реакциях гидрирования СО, ката¬
лизируемых металлами, могут служить кислые носители или
сокатализаторы, а также гидриды карбонилов металлов, кото¬
рые во многих случаях являются сильными кислотами, напри¬
мер НСо(СО)4. Следует отметить, что для доказательства проте¬
кания рассмотренных стехиометрических реакций восстановле¬
ния и для объяснения механизма образования углеводородов в
ФТ-синтезе необходимы дальнейшие исследования, которые да¬
дут ответы на вопросы: происходит ли образование углеводоро¬
дов при участии моноядерных комплексов переходных металлов
и всегда ли оно включает образование связи металл — карбид?Синтез кислородсодержащих соединений, по-видимому, так¬
же не всегда должен включать катализ моноядерными комп¬
лексами переходных металлов. Многие полиядерные карбонилы
металлов способны катализировать образование кислородсодер¬
жащих соединений из СО и Н2; в качестве примера можно при¬
вести каталитическое гидрирование СО до этиленгликоля в при¬
сутствии кластерного аниона [Rhi2(CO)30]2_ [85]. Однако сле¬
дует отметить, что определить действительную природу актив¬
ной частицы катализатора в этих реакциях часто бывает чрез¬
вычайно сложно из-за протекания быстрой обратимой диссоциа¬
ции кластера с образованием моноядерных комплексов.2.7. Реакции с участием СО и НгОВзаимодействие карбонилов металлов с водой в щелочной
среде приводит к образованию гидридов карбонилов металлов.
Поскольку они являются реакционноспособными промежуточ¬
ными соединениями при каталитическом гидрировании СО, по¬
является возможность осуществить некоторые типичные для СО и
Н2 реакции на смесях СО и Н20. Так, например, в работе [109]
описан интересный вариант реакции гидроформилирования,
в которой вместо СО и Н2 использовали смесь СО и Н20, реак¬
ции проводили в присутствии катализатора Fe(CO)s в щелочной
средеFe(CO)5RCH=CH2 + ЗСО + 2Н20 >- RCH2CH2CH20H + 2C02. (117)Недостатком этого процесса является то, что в нем расходу¬
ется в 2 раза больше СО, чем в реакции с синтез-газом. Вместе
с тем этот процесс имеет и достоинство — он протекает в значи¬
тельно более мягких по сравнению с обычной реакцией гидро¬
формилирования на кобальтовых катализаторах условиях
(« 100 °С, 1,3 МПа).Изучению реакций гидроформилирования с использованием
смеси СО и Н20 посвящены работы [110—113]. Можно было
ожидать, что механизм реакции будет включать генерацию во¬
дорода «in situ» по реакции конверсии монооксида углерода и
последующее гидроформилирование по обычному маршруту.
Однако такое предположение мало вероятно, поскольку Fe(CO)s
весьма малоактивен в реакции гидроформилирования с участи¬
ем СО и Н2. Поэтому в работе [110] для этой реакции был
предложен следующий механизм:генерация катализатораН20Fe(CO)5+HO- ► [(C0)4Fe-C02H]- [(CO)4FeH]- ^==*=H2Fe(CO)4 H2Fe(CO)3 + CO; (118)гидроформилированиеСО ОН-RCH=CH2 + H„Fe(C03) ► RCH=CH, >■ RCH2CH2Fe(CO)4H *•IH2Fe(CO)3н2о, CO v [RCH2CH2Fe(CO)4]- v [RCH2CH2COFe(CO)3]- ►CO >■ R CH,CH2 С OFe(CO)4H >- RCH2CH2 CHO -f Fe(CO)5; (119)5—598 65
восстановлсниеО—[HFe(CO)4]- | Н20RCH2CH2CHO >• RCHjCHjCH—Fe(CO)4H ►OHI CO• V RCHSCH2CH—Fe(CO)4H v RCH2CH2CH2OH + Fe(CO)5. (120)Гидроформилирование протекало только при понижении pH
раствора до 10,7, т. е. в условиях, при которых анион
[HFe(CO)4]~ превращается в карбонилгидрид H2Fe(CO)4, яв¬
ляющийся катализатором гидроформилирования. Высокая ак¬
тивность каталитической системы Fe(C0)5/H20 объясняется
тем, что H2Fe(CO)4 образуется в этой системе значительно лег¬
че, чем в Fe(CO)5/H2.Каталитическая система Fe(C0)s/H20 также пригодна для
осуществления гидрирования СО в метанол. Так, прй взаимо¬
действии водного раствора К2С03 с Fe(CO)5 при 100 °С под
давлением СО 2 МПа образуются метанол, а также значитель¬
ные количества водорода и формиат-иона [110]. Предполага¬
ют, что метанол образуется через формильный комплекс желе¬
за (XVI), а образование последнего происходит в результате
нуклеофильной атаки [HFe(CO)4]- на Fe(CO)5 с последующим
восстановительным элиминированием:Fe(CO)5+[HFe(CO)4]- > [(CO)4Fe-CO-Fe(CO)4H]- — > [(CO)4Fe-CHO]- (CO)4Fe(H)CHO I[HFe(CQ)i]>'XVIн2 >- CH20 * CHsOH. (121)Система Fe(C0)5/H20 при каталитическом гидрировании
СО в метанол неактивна вследствие параллельного образова¬
ния формиат-иона, на которое расходуется стехиометрическое
количество основания.2.8. ЗаключениеАктивность гомогенных катализаторов на основе комплексов
переходных металлов в различных реакциях синтез-газа доста¬
точно легко можно объяснить тем, что при его превращении
протекают типичные для металлоорганических соединений реак¬
ции: замещение лигандов, активация молекул, окислительное
присоединение и восстановительное элиминирование, внедрение
СО, p-элиминирование гидрида. Катализаторы синтеза из СО
и Н2 должны обладать высокими активностями во всех этих
реакциях. Это свойство характерно для комплексов металлов
VIII группы, в частности для низковалентных комплексов’ Fe,
Со, Ni, Ru, Rh и Pd.На основании работ, выполненных в последние годы, мож¬
но предположить, что синтез кислородсодержащих соединений66
при каталитическом гидрировании СО включает перечисленные
выше реакции и протекает через образование промежуточных
формильных комплексов металлов.Образование углеводородов на гетерогенных катализаторах
протекает, по-видимому, путем поверхностной полимеризации
реакционноспособных метилиденметаллических интермедиатов
(Д1 = СН2 или М—СН2—М). Предшественниками этих реакци¬
онноспособных соединений могут являться либо карбиды метал¬
лов, образующиеся путем диссоциативной адсорбции моноокси¬
да углерода, либо формильные комплексы металлов.Но несмотря на достигнутые в последние годы результаты
в области исследования механизмов реакций синтез-газа, в ча¬
стности гидрирования СО, даны ответы еще не на все вопросы.
Например, неясно, по какому — гемолитическому одноэлектрон¬
ному или гетеролитическому двухэлектронному—механизму
протекают реакции синтез-газа. Очевидно, что для ответа на
этот и другие вопросы требуется проведение дальнейших ис¬
следований.Глава 3Синтез углеводородов из СО и НгВ этой главе будут рассмотрены реакции превращения син¬
тез-газа и метанола в базовые химические продукты. Однако
следует отметить, что получение химических продуктов и про¬
изводство искусственного жидкого топлива с помощью тради¬
ционного процесса Фишера — Тропша или недавно разработан¬
ного процесса превращения метанола в углеводороды на ката¬
лизаторе ZSM-5 взаимосвязаны.Существует несколько путей получения олефинов из синтез-
газа и метанола. Традиционный — превращение синтез-газа в
сложную смесь углеводородов с помощью известного процесса
Фишера — Тропша с последующим пиролизом соответствующих
фракций в этилен, пропилен, ВТК и др. Это, однако, скорее об¬
ходной путь. Поэтому были предприняты попытки создания про¬
цессов прямого превращения синтез-газа н метанола в низшие
олефины, главная задача этих исследований — достижение вы¬
соких выходов. Возможные варианты таких процессов представ¬
лены ниже:Формоселективный синтез Фншера—ТропшаНизшие спефинысо + н2сн3он —Синтез на бифункциональных катализаторах
Модифицированный синтез метанолаНизшие спирты
Гомогенный кобальтовый катализатор ► Этанол + спирты С3—С4Цеолитный катализатор *- Этилен + пропилен ибутилен5*67
Изложение различных путей превращения синтез-газа и ме¬
танола в низшие олефины целесообразно начать с рассмотрения
синтеза простейшего углеводорода—-метана.Селективное превращение синтез-газа в метан над гетеро¬
генными никелевыми катализаторами при 200—350 °С было
впервые осуществлено Сабатье и Сандераном [1]. Это открытие
почти на двадцать пять лет опередило первые опыты по синтезу
Фишера — Тропша. В результате реакции образуется газ, со¬
держащий >95% метана, и она является термодинамически
наиболее выгодным путем превращения синтез-газа:В настоящее время интерес к этой реакции обусловлен воз¬
можностью производства с ее помощью синтетического метана
на основе синтез-газа из угольного сырья. Получаемый метан
может служить заменителем природного газа.Содержание метана в реакционной смеси увеличивается с
ростом температуры. Поэтому промышленные процессы метани-
рования осуществляют при температуре выше 280 °С и давле¬
нии 2—2,5 МПа. Обратная реакция — конверсия метана водя¬
ным паром над никелевыми катализаторами — широко исполь¬
зуется в промышленности для получения синтез-газа (см. гл. 1).Каталитическую активность в реакции метанирования про¬
являют все металлы VIII группы: более высокую (Ru) или рав¬
ную (Со) активности №. В промышленных процессах использу¬
ют катализаторы на основе только № в связи с его более низ¬
кой стоимостью, которые содержат носители — А1203, Si02, и
промоторы — MgO или СГ2О3.Механизм реакции метанирования. Реакция метанирования
представляет собой случай наиболее глубокого гидрирования
СО при превращении синтез-газа по методу Фишера — Тропша
в нормальные алканы. Катализаторы синтеза Фишера — Троп¬
ша (Fe, Со и Ru) при соответствующих температуре и соотно¬
шении Н2 и СО являются также хорошими катализаторами ме¬
танирования. Поэтому можно предположить, что ФТ-синтез и
реакция метанирования протекают через образование одинако¬
вых промежуточных продуктов — поверхностных метиленовых
групп или фрагментов. Преимущественное протекание одной из
реакций будет определяться относительными скоростями гид¬
рирования и включения метиленовых групп:3.1. МетанированиеСО + ЗН2 CH4-j-H20,
—ДЯ°298 = 206 , 4 кДж/моль.(1)н.68
Скорости этих реакций зависят от используемого катализа¬
тора, парциальных давлений СО и Н2, температуры и объем¬
ной скорости газа. В настоящее время имеется много экспери¬
ментальных доказательств в пользу того, что рост цепи в син¬
тезе Фишера — Тропша происходит путем включения метилено¬
вых фрагментов (см. разд. 3.2).Однако нерешенным остается вопрос: из чего и как образу¬
ются поверхностные метиленовые группы. Согласно одним пред¬
ставлениям [2, 3] оксид углерода сначала диссоциирует с об¬
разованием поверхностных карбидных фрагментов и одновре¬
менным окислением второй молекулы СО в С02:СОадС -J- COs > Садс-^СОз, (3)
Саде ~Ь Н2 [СН2]адС. (4)Можно предположить, что диссоциативная хемосорбция СО
(реакция 3) на поверхности металла происходит через разрыв
мостикового лиганда СО с образованием карбида и оксида ме¬
талла и последующим восстановлением последнего второй мо¬
лекулой СО или адсорбированным водородом (гидридом метал¬
ла) [4]:О со|| >-М-|-С02С >• :С: + о— (5)/\ II II »-М + Н.О.ММ М М н2Согласно другим представлениям координационно-связанный
(адсорбированный) оксид углерода ступенчато гидрируется че¬
рез адсорбированный формальдегид:н2СОадс ~Ь < - Н2СОадс > [СН2ОН]адс >- СН2адс “Ь Н20. (6)В качестве альтернативного варианта можно предположить
распад координационно-связанного формальдегида на поверх¬
ности металла с образованием поверхностной метиленовой
группы:ОМ СН2 ОII -*■ I ► II + II (7)Н2С м м м,или,СН, уСН,N,v/ 2. (8)^оПровести четкие различия между двумя типами механиз¬
мов в настоящее время невозможно.3.2. Синтез Фишера — ТропшаВ 1925 г. Фишер и Тропш опубликовали результаты работы
по каталитическому гидрированию оксида углерода при атмос¬
ферном давлении над катализатором на основе железа [5], ко-69
торое, как теперь мы знаем, характеризуется распределением
неразветвленных алканов и алкенов согласно уравнению Шуль¬
ца — Флори:яСО -f- (2п1)Н2 v СпН2П+2-J-лН20. (9)Продукты синтеза содержат различные углеводороды — от
метана до твердых парафинов. Вода синтеза, образующаяся по
реакции (9), взаимодействуя с другой молекулой СО, может
вступать в реакцию равновесия водяного газа. Суммарное урав¬
нение синтеза Фишера — Тропша в этом случае выглядит сле¬
дующим образом:2пСО+ (я-f 1)Н2 v С„Н2(г+2 + яС02. (10)Дальнейшие исследования привели к разработке кобальто¬
вых катализаторов, которые оказались более активными, чем
железные. Первые промышленные установки синтеза Фишера —
Тропша были введены в эксплуатацию в Германии в 1936 г.,
а в 1943 г. на этих установках было произведено около 600 тыс.
т синтетических углеводородов, в составе которых преобладали
бензиновые фракции (46%) и фракции дизельного топлива
(23%).Вскоре после окончания второй мировой войны вследствие
появления дешевых и доступных нефтяных углеводородов не¬
многие из оставшихся установок были закрыты. Единственной
страной, которая продолжает производство углеводородов по
методу Фишера — Тропша, является ЮАР. Это объясняется в
основном двумя причинами: наличием в ЮАР богатых запасов
дешевого угля и стремлением к независимости от экспорта неф¬
ти. Первый завод «Sasol» (Suid—Afrikaanse Steenkool Olie en
Gaskorporasie) был введен в эксплуатацию в 1955 г. Процесс
Sasol осуществляется на железных катализаторах при темпера¬
туре 220—240 °С и давлении 2,5 МПа. Производственные мощ¬
ности по выпуску синтетических углеводородов в ЮАР в послед¬
ние годы наращиваются*.В связи с непрерывным ростом стоимости и дефицита неф¬
тяных углеводородов интерес к процессу Фишера — Тропша в
последнее время стал возрождаться. Пока самым большим не¬
достатком этого процесса является невысокая селективность.
Поэтому исследовательские работы в этой области сконцентри¬
рованы на повышении селективности процесса с целью получе¬
ния высококачественного сырья для химической промышленно¬
сти, и прежде всего на создании модифицированных катализа¬* Завод ”SasoI-I” с первоначальной мощностью 230 тыс. т в год к 1980 г.
довел выпуск синтетического топлива до 350 тыс. т в год. В 1981 г. был. введен
в эксплуатацию комплекс ”Sasol-II” с проектной мощностью 1.9—2,1 млн. т
в год, а в 1983—1984 гг. — комплекс ”Sasol-III” такой же мощности. В настоя¬
щее время производственные мощности указанных трех заводов по выпуску
синтетических углеводородов составляют 4,1—4,5 млн. т в год. [17]. (Прим.
ред.)70
торов, которые позволят проводить преимущественно синтез
низших олефинов.Катализаторы. Из всех металлов, которые проявляют высо¬
кую активность в синтезе Фишера — Тропша (Fe, Со, Ni и Ru)
в настоящее время практически применяется только Fe [6].
Железные катализаторы превосходят по производительности,
селективности и технологической гибкости кобальтовые. На ни¬
келевых катализаторах при синтезе из СО и Н2 образуется
главным образом метан, а на рутениевых катализаторах толь¬
ко алканы с высокой молекулярной массой (полиметилен). Дру¬
гие металлы VIII группы (Ir, Pd, Pt, Os, Rh) проявляют низ¬
кую активность.Рутений отличается от других металлов тем, что проявляет
активность при температуре да100°С, в присутствии рутение¬
вых катализаторов при давлении 30 МПа образуется преимуще¬
ственно метан. С ростом давления увеличивается выход высоко¬
молекулярных продуктов. Типичные рабочие давления синтеза—
100—200 МПа. Синтез на рутениевых катализаторах может
быть использован для получения полиэтилена высокой плотно¬
сти, но его промышленному применению препятствуют очень
низкие селективность по углеводородам с молекулярной массой
>20 000 и производительность катализатора*, а также необхо¬
димость применения очень высокого давления.Промышленный катализатор современного ФТ-синтеза состо¬
ит из железа, нанесенного на оксид алюминия, диоксид крем¬
ния или кизельгур, и содержит в качестве промоторов соли ще¬
лочных металлов. В работе [7] описано использование в каче¬
стве катализатора синтеза Фишера — Тропша закрепленного
на полистироле циклопентадиенилкобальтдикарбонила (I):Со„(СО)8, СН2С12 /с0П-С5Н5 2 >- П-С5Н4-С0( (11)L хсо(П—полистирол).В результате взаимодействия смеси СО+ЗНг на этом катализа¬
торе при 140 °С и 0,7 МПа получается продукт с типичным рас¬
пределением линейных алканов по уравнению Шульца — Флори.
В этих условиях в ходе реакции катализатор сохранял свой од¬
нородный и моноядерный характер. Эти результаты особенно* Типичные рутениевые катализаторы при 100 МПа и 120 °С обеспечивают
производительность на 1 г рутения: по превращенной смеси СО+2Н2—
0,15 л/ч, по углеводородам — 0,03 г/ч, в том числе по твердым углеводоро¬
дам— 0,02 г/ч. Производительность по углеводородам (на 1 г металла) при
синтезе в стационарном слое для промышленного кобальтового осажденного
катализатора — 0,12 г/ч, для осажденного железного — 0,5—0,7 г/ч, для плав¬
леного железного — 0,1—0,2 г/ч. Кроме того, рутений дорог и дефицитен,
даже самые незначительные потери рутения с продуктами синтеза и отходящим
газом делают синтез неэкономичным. Рутениевые катализаторы крайне чув¬
ствительны к отравлению серой и другими каталитическими ядами [171. (Прим.
ред.)71
интересны тем, что показывают пригодность для синтеза Фи¬
шера— Тропша хорошо известных моноядерных металлоорга¬
нических комплексов. Много работ последних лет посвящено со¬
зданию новых катализаторов ФТ-синтеза на основе карбонилов
металлов (Fe, Ru и др.), нанесенных на цеолиты. Такие формо¬
селективные, т. е. избирательные в отношении геометриче¬
ской конфигурации молекул катализаторы, рассмотрены в по¬
следующих разделах.Механизм реакций. Механизм синтеза Фишера — Тропша по¬
дробно описан в литературе .[8—18]. Как уже упоминалось, ме¬
ханизм протекания гидрирования СО сильно зависит от приро¬
ды используемых в качестве катализаторов металлов. Типичные
катализаторы ФТ-синтеза (Fe, Со, Ru) дают продукты, харак¬
теризующиеся распределением линейных алканов и олефинов
по уравнению Шульца — Флори, Ni и Pd — в основном метан,
в то время как на медном катализаторе синтез углеводородов
вообще не протекает.Со времени открытия синтеза было предложено три различ¬
ных механизма его протекания. Первый, предложенный Фише¬
ром и Тропшем [19] в 1926 г., предполагал образование
С—С-связей через олигомеризацию метиленовых фрагментов
на поверхности металла. В работах [20, 21] приведены убеди¬
тельные доказательства в пользу такого механизма. Так, при
разложении диазометана (CH2N2) в присутствии водорода при
210 °С на Со-, Fe- и Ru-катализаторах была получена смесь ли¬
нейных алканов и олефинов [20]. Распределение углеводородов
в продукте, полученном на кобальтовом катализаторе, было та¬
кое же, как в продукте синтеза из СО и Н2 на том же катализа¬
торе. Эти результаты согласуются с механизмом роста цепи,
включающим внедрение поверхностных СН2-фрагментов по свя¬
зи алкил — металл с образованием более высокомолекулярного
гомолога алкильного лиганда. Полимеризация инициируется
связью металл — гидрид:н сн2 сн2 сн3 сн2 сн3—сн2 , .I А А —Н А —* I (12)V/7//77>777>77, у;/;;;/;}/;///Обрыв цепи может произойти путем p-гидридного элимини¬
рования алкилметаллического интермедиата с образованием
а-олефина или путем гидрогенолиза алкилметалла до алкана.
В отсутствии Н2 разложение CH2N2 на Ni-, Pd-, Fe-, Со-, Ru- и
Cu-катализаторах приводит к образованию преимущественно
этилена. Отсюда был сделан вывод [20], что основными реак¬
циями СН2-фрагментов на поверхности металлов являются их
димеризация и десорбция образующегося этилена:сн2 сн2 н2с—сн2 Н2С=СН2А А —► I j —► (!з)////Г//7//Г//Л 777777777777?72
Интересно отметить, что протекание разложения CH2N2 на
поверхности медного катализатора с образованием только эти¬
лена даже в присутствии Н2 согласуется с тем фактом, что Си
не является катализатором ФТ-синтеза. Было установлено [20],
что Си не может легко диссоциативно хемосорбировать Н2 с
образованием связи металл — гидрид, необходимой для иниции¬
рования полимеризации СН2-фрагментов.Второй механизм, предложенный в работах [14, 15], осно¬
ван на том, что образование С—С-связи происходит путем кон¬
денсации поверхностных гидроксиметилиденовых фрагментов:(14)Совершенно иной механизм был предложен в работах [9, 13,
16], он предполагает образование С—С-связи путем внедрения
СО по связи алкил-металл аналогично хорошо известной реак¬
ции внедрения СО в гомогенных системах (см. гл. 2):/У/)///.СНз со СН3—СО н2 _ СН3—СН2>- I | 157777 “Н2°Эти три схемы механизма в основном различаются ролью
промежуточно образующихся СН2-фрагментов. В схеме 13 Фи¬
шера— Тропша СН2-фрагменты участвуют в стадии иницииро¬
вания и роста цепи; в схеме 14 —только как инициаторы роста
цепи; в схеме 15 они вообще не играют никакой роли.В работе [21] описаны результаты экспериментов, позволя¬
ющие оценить правомерность этих трех альтернативных меха¬
низмов. В первом опыте при исследовании влияния на состав и
распределение продуктов добавления диазометана к синтез-газу
в ходе протекания реакции Фишера — Тропша на кобальтовом
катализаторе было установлено, что присоединение СН2-групп
(образующихся при разложении диазометана) приводит к из¬
менению состава продуктов, которое выражается в увеличении
доли высокомолекулярных соединений, т. е. скорость роста це¬
пи становится выше скорости ее обрыва. Этот результат согла¬
суется только с механизмом Фишера — Тропша.Во втором опыте было исследовано распределение 13С-ато-
мов в пропене, образующемся при пропускании смеси 13СО, Н273
и 12CH2N2 над кобальтовым катализатором. Оказалось, что оно
также согласуется только с механизмом Фишера — Тропша,
который предсказывает, что образующийся из 13СО пропен дол¬
жен содержать все возможные комбинации атомов 13С и 12С.
Схема 15, напротив, предполагает образование смеси молекул
13С—13С—13С и 12С—13С—13С) а схема 14—13С 13С—13С_ „12С—12С—12С-молекул.На основании результатов этих опытов было сделано заклю¬
чение, что из трех возможных механизмов только механизм Фи¬
шера—Тропша объясняет полученные экспериментальные дан¬
ные.В механизме ФТ-синтеза еще не установлены природа и
способ образования предполагаемых поверхностных метилено¬
вых промежуточных соединений. Авторы работы [20, 21] пред¬
полагают существование мостикового метиленового фрагмента
между двумя атомами металла, отмечая, что именно такая
структура обычно встречается в модельных металлоорганиче¬
ских комплексах [22]. Однако изучение реакции Фишера —
Тропша с использованием моноядерных комплексов кобаль¬
та (I), казалось бы, указывает на возможность образования
моноядерного М = СН2-интермедиата. Как уже отмечалось, воз¬
можны несколько путей образования координационно связан¬
ных СН2-групп из координационно связанных СО и Н2, но су¬
ществующие экспериментальные данные не позволяют сделать
однозначные различия между этими альтернативными вариан¬
тами.3.3. Синтез низших олефинов модифицированным
процессом Фишера — ТропшаСерьезным недостатком традиционного ФТ-синтеза является
его низкая селективность, поэтому важнейшая задача прово¬
димых исследований — создание селективных процессов превра¬
щения синтез-газа в химические базовые продукты, позволяю¬
щие увеличить выход бензина (фракции алканов и циклоалка-
нов С5—Си) или осуществлять прямой синтез низших олефи¬
нов (С2—С4) [23, 24]. Образование низших олефинов термоди¬
намически менее вероятно, чем образование высокомолекуляр¬
ных насыщенных углеводородов. Однако следует учитывать,
что термодинамическое равновесие в ходе реакции устанавли¬
вается медленно, что допускает возможность кинетического
контроля распределения продуктов [23].На распределение продуктов ФТ-синтеза влияет несколько
параметров: природа металла, размер его частиц, температура,
давление, соотношение СО и Н2, объемная скорость газа и др.
Было показано [23], что первичными продуктами являются
а-олефины, которые при последующем гидрировании превраща¬
ются в алканы. Кобальтовые катализаторы вследствие их высо¬74
кой гидрирующей активности склонны к преимущественному
образованию насыщенных углеводородов. На железных катали¬
заторах в основном протекает образование олефинов, хотя мак¬
симальный выход наиболее дефицитных олефинов С2—С4 со¬
ставляет лишь 27%.Выход олефинов может быть увеличен с помощью модифи¬
цированных катализаторов, которые ограничивают рост цепи и
ингибируют гидрирование олефинов до алканов. Используют три
типа модифицированных катализаторов: высокодисперсные ме¬
таллические катализаторы, биметаллические катализаторы и
формоселективные катализаторы (избирательные в отношении
геометрической конфигурации реагентов или продуктов).Высокодисперсные металлические катализаторы. Зависи¬
мость селективности от размера частиц катализатора наглядно
продемонстрирована в работе [25], в которой показано, что вы¬
сокодисперсный кобальтовый катализатор, приготовленный вос¬
становлением ацетилацетоната кобальта (II) триэтилалюмини-
ем, активен в синтезе низших олефинов из СО и Н2 в среде ал-
килфенольного растворителя при 200 °С и атмосферном давле¬
нии. Продукты синтеза не содержали углеводородов >С6,
а 75% общего выхода углеводородов С2—С6 составляли олефи-
ны. Высокие активность и селективность по олефинам катали¬
затора сохранялись в течение нескольких опытов.В работе [26] высокодисперсные железные катализаторы го¬
товили путем пропитки неорганических оксидов А1203, Ьа20з,
MgO, Si02 карбонилами железа — Fe (СО) 5, Fe3(CO)i2, с по¬
следующим их термическим разложением при 180—270 °С в ат¬
мосфере СО и Н2. Селективность таких катализаторов в отно¬
шении низших олефинов превышала 50%, причем резкий мак¬
симум на кривой распределения продуктов соответствовал уг¬
леводородам С2—С3. Так, например, разложение нанесенного
анионного кластера [HFe3(CO)n] давало частицы железа раз¬
мером <2 нм. Такой катализатор проявлял высокую селектив¬
ность (45%) в отношении пропилена в течение первых часов
синтеза, затем селективность медленно падала, и протекало об¬
разование более высокомолекулярных углеводородов. В рабо¬
те [27] установлено, что этилен превращается на этом ката¬
лизаторе в пропилен с выходом 70% и что первичным продук¬
том синтеза из СО и Н2 является этилен, который затем быст¬
ро превращается в пропилен. Было сделано предположение, что
превращение этилена в пропилен включает образование металл-
циклобутановых интермедиатов:Ген, нСН2 СНр у\ /нII " + || - yFeC —► Fe + СН3СН=СН2 (16)Fe СН2По такому же механизму протекают реакции между олефина-
ми и танталалкилиденовыми комплексами [28].75
Олефины с более высокой молекулярной массой образуются
путем гомологизации металлциклобутановых интермедиатов,
например, бутен-1 образуется из пропилена:Этот факт весьма интересен для объяснения механизма роста
цепи в ФТ-синтезе, который характеризуется протеканием оли¬
гомеризации поверхностных метиленовых фрагментов.На катализаторах, приготовленных из карбонильных класте¬
ров других металлов VIII группы [Rh4(CO)i2, Ir^(GO) 12,
Ru3(CO)i2, Os3(CO)i2], нанесенных на ЭЮг или А120з, также
преимущественно образуются низкомолекулярные углеводоро¬
ды, но в основном алканы [26].Биметаллические катализаторы. Повышение селективности
синтеза из СО и Нг по низшим углеводородам может быть в
принципе достигнуто введением в катализатор второго металла,
который подавлял бы рост цепи и обеспечивал десорбцию низ¬
комолекулярных фрагментов. В работах [23, 24] в результате
испытания «300 различных комбинаций катализаторов уста¬
новлено, что добавление оксидов Ti, V, Мо и Мп к. катализато¬
ру на основе Fe способствует образованию олефинов и одновре¬
менно подавляет образование углеводородов >Сб. Такое уве¬
личение селективности сопровождается снижением активности
до уровня, проявляемого непромотированным железом. Правда,
снижение производительности можно компенсировать увеличе¬
нием температуры реакции >330 °С для того, чтобы сохранить
приемлемый уровень степени превращения. Однако в этих усло¬
виях катализатор проявляет низкую стабильность из-за уско¬
ренной дезактивации углеродистыми отложениями.В работе [29] обнаружено, что гидрирование СО на железо¬
марганцевом катализаторе (Mn:Fe = 9) при 330 °С приводит к
образованию продукта, содержащего до 90% олефинов (в ос¬
новном этилен, пропилен и бутилены).На достигнутом уровне исследований биметаллические же¬
лезные катализаторы с добавками, по-видимому, наиболее перс¬
пективны как селективные катализаторы синтеза низших оле¬
финов. Однако пониженная активность и короткий срок службы
таких катализаторов до сих пор остаются серьезными препятст¬
виями для их широкого практического использования. В настоя¬
щее время проводится много работ по усовершенствованию этих
катализаторов. Роль второго металла в подобной биметалли¬
ческой системе пока еще не совсем ясна, но можно предполо¬
жить, что прекращение роста цепи включает перенос алкиль¬
ного лиганда от железа ко второму металлу с последующим от¬76
щеплением p-водорода и образованием олефина:R—СН—СН2—Fe + Мп К Fe + R-CHj-CHg-^Mn—^RCH=CH2 + Мп (18)Н НФормоселективные катализаторы. Избирательный в отноше¬
ний размеров и конфигурации молекул катализ гидрирования
СО включает использование в качестве катализаторов металл-
замещенных цеолитов. Цеолиты, или молекулярные сита, пред¬
ставляют собой кристаллические алюмосиликаты, состоящие из
тетраэдрических единиц Si04 и [AIO4]— [30, 31]. Отрицатель¬
ный заряд на тетраэдре [АЮ4]- уравновешен, например, гидра¬
тированным ионом Na+, который способен легко обмениваться
на другой ион металла или протон. Протонзамещенные цеоли¬
ты (Н-форма) являются сильными кислотами, они широко ис¬
пользуются в нефтеперерабатывающей промышленности в ка¬
честве катализаторов крекинга. Известны как природные, так и
синтетические цеолиты. Широкие потенциальные возможности
цеолитов как катализаторов обусловлены тем, что они имеют
молекулярные полости (цеолитные ячейки) и каналы различных
размеров, которые зависят от структуры цеолита. Ячейки и ка¬
налы цеолитов могут, следовательно, «принять» только молеку¬
лы определенной величины и геометрии, и, изменяя геометрию
полостей и размер каналов, можно влиять на селективность пре¬
вращения углеводородов [32]. Это свойство цеолитов послужи¬
ло основой для создания формоселективных катализаторов [33—
35].Недавно был разработан новый класс синтетических средне¬
пористых цеолитов ZSM-5, которые активны в реакции селек¬
тивного превращения метанола в ароматизированный бензин
(см. разд. 3.4). Если в такие цеолиты ввести путем обмена ио¬
ны металлов VIII группы, то можно получить катализаторы
гидрирования СО, избирательные в отношении размеров и гео¬
метрии молекул [36]. Размеры каналов в этих цеолитах тако¬
вы, что они не могут «принять» молекулы углеводородов >Сю.
Это свойство цеолитов было использовано для регулирования
роста цепи в ФТ-синтезе. Применение цеолитов ZSM-5, содер¬
жащих Fe [37] и Ru [38, 39], позволило осуществить селектив¬
ное превращение синтез-газа в ароматизированный бензин.
Bjtom процессе первоначально образующиеся низшие олефины
превращаются затем в ароматические углеводороды по катали¬
зируемой кислотой реакции дегидроциклизации.Созданы [40—42] катализаторы такого же типа, содержа¬
щие Со и Ru, но на основе широкопористых цеолитов, таких,
как фожазит. В работе [43] катализаторы на основе фожази-
та, приготовленные разложением карбонилов металлов —
Ре3(СО)12, Со2(СО)8 и Ru3(CO)i2, использовали для селектив¬
ного превращения синтез-газа в углеводороды Ci—Сэ. Однако
неясно, чем обусловлена повышенная селективность этих ката-77
лизаторов: избирательностью катализатора в отношении разме¬
ров и геометрии молекул или тем, что они содержат высокодис¬
персный металл.В настоящее время еще не созданы металлзамещенные цео-
литные катализаторы для селективного превращения синтез-га¬
за в низшие олефины С2—С4. Однако создание цеолитов второ¬
го поколения типа ZSM, разработанных для селективного пре¬
вращения метанола в низшие олефины, дает основание предпо¬
лагать, что подобное превращение вполне возможно.3.4. Синтез углеводородов из метанолаАльтернативой прямому синтезу углеводородов из СО и Н2
является двухстадийное превращение синтез-газа через метанол.
Селективное превращение синтез-газа в метанол — хорошо
освоенный промышленный технологический процесс. На следу¬
ющей стадии метанол можно было бы перерабатывать в бен¬
зин или низшие олефины.Получение бензина из метанола. В качестве автомобильного
топлива может быть использован чистый метанол или в смеси
с бензином [44]. Однако такие свойства метанола, как сродст¬
во к воде, коррозионная активность, высокая токсичность, низ¬
кая теплоемкость и др., являются серьезными препятствиями
для широкого его применения в качестве автомобильного топли¬
ва. А, учитывая большие затраты, необходимые для переобору¬
дования двигателей и создания систем хранения и распределе¬
ния метанола, переработка метанола в бензин может оказаться
более экономичным путем использования метанола в качестве
моторного топлива.Неселективное превращение метанола в различные углево¬
дороды можно осуществить на различных катализаторах кис¬
лотной природы. Принципиально новым оказалось открытие со¬
трудниками фирмы «Mobil» [45—50] нового класса избира¬
тельных в отношении размеров и геометрии молекул цеолитов,
которые катализируют селективное превращение метанола при
370 °С и 1,5 МПа в смесь алифатических и ароматических угле¬
водородов, выкипающих преимущественно в пределах бензино¬
вой фракции (С5—Сю). Эти синтетические цеолиты, названные
авторами ZSM-5 [45—47], обладают уникальной структурой,
имеют промежуточный между широкопористыми (фожазит) и
узкопористыми цеолитами (цеолит А и эрионит) размер кана¬
лов. Они не могут «принять» молекулы больше, чем аромати¬
ческие углеводороды Сю (тетраметилбензол), которые являют¬
ся самыми высококипящими компонентами стандартного бензи¬
на. Другими словами, даже если в полостях цеолита и произой¬
дет образование более крупных молекул, они не смогут про-
диффундировать через поры и будут подвергаться крекингу до
молекул меньшего размера.78
Состав продуктов, получаемых в процессах «Mobil» и «Sa-
sol» по методу Фишера — Тропша, приведен ниже:Содержание, %Sasol-I MobilГазообразные углеводороды (Q—Сг) 20,1 1,3Сжиженный газ (Сз—С4) 23,0 17,8Бензин (С5—С12) 39,0 80,9Дизельное топливо (С13—CiS) 5,0 0,0Топочный мазут (С19 и выше) 6,0 0,0Кислородсодержащие соединения 7,0 0,0Ароматические углеводороды в бен- 5,0 38,6
зиновой фракцииПримечание. Данные работы: G. Д. Mills. Chem. Tech., 418, 1977.Бензин, получаемый в процессе «Mobil», без добавки тетра¬
этилсвинца (ТЭС) имеет октановое число по исследовательско¬
му методу 90—95, качество этого бензина лучше, а выход вы¬
ше, чем в процессе «Sasol». Кроме того, в процессе «Mobil» не
требуется удалять из смеси продуктов кислородсодержащие
соединения.Процесс «Mobil» состоит из трех последовательных ста¬
дий— дегидратации метанола в диметиловый эфир, дегидрата¬
ции диметилового эфира в низшие олефины н превращения
низших олефинов в смесь ароматических углеводородов и алка-
пов [47, 50]:2СН3ОН <—> СН3ОСН3 >- Олефины С2—С6 • >■ Ароматические углеводороды -[- Алканы.Вариант процесса «Mobil», описанный в работе [46], вклю¬
чает две стадии с использованием двух реакторов с неподвиж¬
ным слоем катализатора. В первом реакторе находится ката¬
лизатор, на котором протекает только дегидратация метанола
в диметиловый эфир. Второй реактор заполнен катализатором
ZSM-5, на котором идет превращение диметилового эфира и
непрореагировавшего метанола в углеводороды. Преимущество
двухстадийного процесса состоит в том, что отвод тепла двух
высокоэкзотермических реакций легче контролировать. В та¬
ком процессе превращению может быть подвергнут метанол-сы¬
рец, содержащий до 25—30% воды.То, что процесс «Mobil» протекает через последовательные
реакции, хорошо видно из кривых распределения продуктов,
показанных на рис. 3.1. Первая реакция — дегидратация мета¬
нола в диметиловый эфир — протекает быстро и практически
близка к равновесию. Следующая реакция — превращение ди¬
метилового эфира в углеводороды, — лимитирующая скорость
всего процесса, автокаталитическая реакция, так как ее ско¬
рость быстро возрастает с увеличением концентрации углево¬
дородов. Начальная скорость образования первичного продук¬
та— этилена оказалась значительно ниже, чем скорость после-79
170
^SOsoаШзоCl.^го„о10о-гч2/^3-,5\ -1-1''е1 1-^ щ|—1 1 1 1 1 milРис. 3.1. Зависимость состава
продуктов от условного време¬
ни контактирования при кон¬
версии метанола на цеолите
ZSM-5 при температуре 375 °С
'[47]:I — метанол; 2 — диметиловьш эфир;
9 —вода; 4 — олефины С2—С5; 5 —
парафины и олефины Се и выше;
6 — ароматические углеводородыЮ'1* Ю'э Ю'2 ю~’ / ю‘Условное Время контактирования, чдующего алкилирования кислородсодержащими соединениями
[49].О механизме превращения диметилового эфира в первичный
продукт — этилен еще мало что известно. Авторы работы [47]
склоняются к механизму, включающему а-элиминирование ди¬
метилового эфира до метиленовой группы с последующим внед¬
рением последней в другую молекулу метанола или диметило¬
вого эфира:СН3ОСНа >- СН8ОН + : СН2, (19): СН2 + CHgOCHg ► СН3СН2ОСН3, (20)СН3СН2ОСН3 ^ СН2=СН2 + СН3ОН. (21)Авторы работ [51, 52] предлагают другой механизм, вклю¬
чающий перенос с помощью цеолита образующегося металь¬
ного катиона из протонированной молекулы диметилового эфи¬
ра на вторую молекулу диметилового эфира:♦ /Н
н3с-о^сн3 _Цеолит"^ СсН2—О—СНзОбразовавшийся этилен затем превращается по реакции ал¬
килирования, катализируемой кислотами, в смесь олефинов
Сз—С5:-СН3ОН + СН3СН2ОСН3 + Н-Цеолит (22)Н-цеолитCH3CH=CH2-f ROHCH3OR + СН2=СН2(R s=H или СН3).
Заключительная стадия — катализируемая(23)кислотами де-гидроциклнзация олефинов С3—С5 с образованием смеси аро¬
матических углеводородов С6—С]0. Так как молекулярный во¬
дород в реакции не образуется, то в соответствии с суммарной
стехиометрией реакции должно протекать одновременное об¬
разование наряду с ароматическими углеводородами алканов.Синтез низших олефинов из метанола на цеолитах. При
превращении метанола в бензин на цеолитах ZSM-5 первичны¬
ми углеводородными продуктами являются низшие олефины.
Селективность по низшим олефинам может быть значительно80
Таблица 3.1. Селективность и состав продуктов при получении
низших олефинов из метанола на цеолитных катализаторах и при пиролизе
бензиновой фракции (условия конверсии метанола: 370 °С и 0,1 МПа)ПоказательH-ZSM-5 [47]H-ZSM-34 [54]Me ОНМеОНМеОНМеОН1 'Ме0Н + 3,4Н20Пиролизбензиновойфракции3Объемная скорость, ч~‘ 1080,0 108,0 1,0 2,0 1,2Степень превращения 9,1 47,5 100,0 88,2 72,2
СН3ОН, %Селективность по 98 69 0 30 5СНзОСНз, %Селективность по угле- 2 31 100 70 95водородам, %Содержание, %:
метан1,51,11,12,11,616,0этан—0,10,60,41,13,4этилен18,112,40,542,559,731,3пропан2,02,516,21,85,20,5пропилен48,226,71,026,123,612,1бутан13,87,824,33,81,30,2бутены11,915,81,36,75,82,8алканы С5 и выше4,427,014,0—1,49,0ароматические угле¬—6,641,116,50,313,0водороды
Селективность по С2Н4,
0/18,112,40,542,559,731 ,3/оСоотношение С3/С22,72,22,00,60,40,4Выход олефинов С2—С4,0/78,254,92,875,389,147,2а Данные работы: L. F. Hatch, S. Matar, Hydrocarbon Process, 57 (1), 135 (1978)
н 57 (3), 129 (1978).повышена путем подбора реакционных условий: уменьшение
объемной скорости повышает степень превращения метанола и
приводит к значительному увеличению селективности по низ¬
шим олефинам; понижение давления ниже атмосферного повы¬
шает выход низших олефинов [50]; добавление водяного пара
(до 50% в расчете на метанол) увеличивает селективность и
выход низших олефинов [53]; использование модифицирован¬
ных триметилфосфитом катализаторов повышает селективность
в отношении олефинов [52].Наиболее резкое возрастание выхода низших олефинов, од¬
нако, достигается при использовании цеолитов второго поколе¬
ния [54, 55], например синтетического узкопористого цеолита
семейства эрионит — офретит ZSM-34. Так, при пропускании
25% -ного водного раствора метанола над цеолитом ZSM-34
при 370 °С и 0,1 МПа достигаются степень превращения мета¬
нола 72% и селективность 60%, общий выход олефинов С2—С4
составляет 89%. Данные о селективности и составе продуктов
синтеза олефинов из метанола приведены в табл. 3.1. Серьез¬
ным недостатком катализатора ZSM-34 является очень малый6-59881
срок службы вследствие быстрой дезактивации отложениями
кокса, поэтому катализатор уже после нескольких часов рабо¬
ты необходимо регенерировать. К тому же изготовление цеоли¬
та ZSM-34 является достаточно сложным и дорогостоящим
процессом, в котором в качестве агента-модификатора стадии
кристаллизации применяют холинхлорид. В работе [56] сооб¬
щается, что использование в качестве модификатора кристал¬
лизации гидроксида тетраметиламмония значительно сокраща¬
ет время кристаллизации и в его присутствии образуется более
стабильный катализатор. Ниже приведены данные работы [57]
по селективности превращения метанола в низшие олефины на
модифицированных добавками Мп цеолитных катализаторах
лри рециркуляции диметилового эфира:%Селективность:по этилену 36,3по пропилену 38,8по бутенам 5,2по олефинам С2—С4 80,3по алканам Ct—С4 19,5При пропускании 70%-ного водного раствора метанола при
400 °С и 0,1 МПа над смесью Mn-замещенных эрионита и ша-
базита без рециркуляции диметилового эфира образуется смесь
углеводородов Q—С4. При степени превращения метанола 90%
выход этилена и пропилена составлял 37 и 26% (об.) соответ¬
ственно. Данные работ [56—59] по селективному превращению
метанола в низшие олефины дают основание предположить, что
применение этого процесса в промышленности — дело не слиш¬
ком отдаленного будущего, его конкурентоспособность будет за¬
висеть в конечном счете от нахождения компромиссного реше¬
ния, позволяющего сочетать высокий выход продуктов, низкую
коксуемость и высокую стабильность катализатора.Бифункциональные катализаторы. Бифункциональные ката¬
литические системы, обладающие активностью в реакциях пре¬
вращения метанола, позволяют получать бензин или низшие
олефины из синтез-газа. Так, сотрудники фирмы «Shell» [59]
провели прямой синтез ароматических углеводородов из СО и
Н2 на катализаторе, представляющем собой смесь ZnO—Сг20з
и кристаллического силиката галлия. При температуре 375°С
степень превращения синтез-газа составляла 67% при селектив¬
ности по углеводородам 78%.3.5. Синтез этилена гомологизацией метанолаДругой способ превращения метанола в этилен—гомоло-
гизация метанола с последующей дегидратацией образующего¬
ся этанола:СН3ОН + СО + 2Н2 >- СН3СН20Н + Н20, (24)СН„СН2ОН —-> СН2=СН2 + Н20. (25)82
Реакцию гомологизации метанола проводят в жидкой фазе
при повышенных температуре и давлении в присутствии гомо¬
генного металлкарбонильного катализатора, например
Со2(СО)8, промотированного иодид-ионами [60, 61]. Это одна
из наиболее изученных реакций в нефтехимической промыш¬
ленности, селективность по метанолу в ней может достигать.
90% (см. гл. 7).Вряд ли можно представить себе более простую реакцию,,
чем дегидратация этанола в этилен, известную еще в XVIII ве¬
ке. Тем не менее современные достижения в области катализа
и проектирования реакторов привели к существенному улучше¬
нию экономических показателей этого процесса [62, 64]. В про¬
мышленных процессах в качестве катализатора обычно исполь¬
зуют либо активированный оксид алюминия, либо фосфорную*
кислоту на носителе. В работе [63] описан процесс дегидрата¬
ции этанола во взвешенном слое катализатора, в котором выход
этилена достигает 99%.Современное значение процесса дегидратации этанола обу¬
словлено возможностью производства этилена из этанола, по¬
лучаемого брожением углеводов. Во многих развивающихся
странах, например Бразилии и Индии, производство этилена из
возобновляемого сельскохозяйственного сырья представляет
собой альтернативу производству этилена из горючих ископае¬
мых.3.6. Синтез низших олефинов из СО и Н2
через низшие спиртыПревращение СО и Н2 на модифицированных катализаторах
синтеза метанола может приводить к образованию смеси низ¬
ших спиртов С]—С4:СО + Н2 V СНдОН + СН3СН2ОН + СН3СН2СН2ОН. (26)Для этой цели предложен катализатор, состоящий из смеси
оксидов Си, Со, Cr, Re, V и Мп и соли щелочного металла
[65, 66]. При пропускании синтез-газа над этим катализато¬
ром при 250 °С и 0,6 МПа образуется смесь нормальных спир¬
тов Ci—С4 с селективностью 95%, причем этанол является до¬
минирующим компонентом, его выход составляет 38%. Полу¬
ченную смесь низших спиртов подвергают дегидратации. Это
двухстадийный путь получения низших олефинов из синтез-
газа.Каталитический синтез этанола из синтеза-газа на нанесен¬
ном и затем подвергнутом прокаливанию кластерном карбонил-
родиевом катализаторе описан в работе [67]. Состав продук¬
тов синтеза зависит от природы носителя и предшественника
кластера, используемого для приготовления катализатора. Вы¬
ход этанола несколько повышается при введении оксидов
La203, Ti02 и Zr02. При использовании в качестве катализато-6«83
pa Rh4(CO)i2 на Ьа20з (224 °C и да 0,08 МПа) содержание эта¬
нола и метанола в продукте составляло 61 и 20% соответствен¬
но. Механизм каталитического синтеза этанола еще мало изу¬
чен; вероятно, что он протекает через образование метанола с
последующей его гомологизацией (см. гл. 9).3.7. Синтез бутадиена из этанолаСледует отметить, что в различных реакциях превращения
синтез-газа или метанола в низшие олефины, рассмотренных в
предыдущих разделах, бутадиен образуется либо в небольших
количествах, либо не образуется совсем. В то время как про¬
цесс получения низших олефинов пиролизом прямогонного
бензина дает заметные количества бутадиена. Учитывая ори¬
ентацию промышленности органического синтеза на использо¬
вание синтез-газа и метанола в качестве основных сырьевых
источников, необходимо найти альтернативный способ получе¬
ния бутадиена — важного промышленного мономера. В этой
связи следует упомянуть, что во время второй мировой войны
большие количества бутадиена производились из этанола, по¬
лучаемого брожением углеводов, путем двухстадийного про¬
цесса*:СН3СН20Н >- CHgCHO + Н2; (27)СНдСНО 4- СН3СН2ОН >- СН2=СН—СН=СН2 4- 2Н20. (28)Суммарная реакция:2СН3СН2ОН * СН2=СН—СН=СН2 4- 2Н30 4- Н2. (29)На первой стадии этанол частично дегидратируется в ацет¬
альдегид на медно-хромовом катализаторе. Образующаяся
смесь этанола и ацетальдегида дегидратируется при 300—
350 °С и 0,1 МПа в присутствии оксидов Zr и Та, нанесенных на
силикагель. Суммарный выход бутадиена составляет да 70%,
вторая стадия, вероятно, включает альдольную конденсацию
двух молекул ацетальдегида.3.8. ЗаключениеИнтерес к получению жидких углеводородов из сннтез-газа
обусловлен необходимостью поиска альтернативных сырьевых
источников ненефтяного происхождения для производства жид¬* Речь идет об эксплуатировавшемся в 1941 —1952 гг. в США двухстадий¬
ном процессе получения бутадиена из этанола по методу И. И. Остромыслен-
ского. В СССР с 1933 г. налажено промышленное производство бутадиена
одностадийным пиролизом этанола при 370—400°С (селективность 20—25%)
на оксидном алюмоцинковом катализаторе. Реакция, лежащая в основе этого
процесса, была открыта С. В. Лебедевым в 1926—1928 гг., для заводского про¬
цесса разработан полифункциональный оксидный катализатор. (Прим. ред.)
кого топлива и сырья для нефтехимической промышленности.
Селективное превращение синтез-газа в олефины может слу¬
жить наглядным примером получения ценных химических про¬
дуктов из доступного сырья.Возможны два пути такого синтеза: прямое превращение
синтез-газа в низшие олефины и косвенное — через метанол.
Первый путь предусматривает использование модифицирован¬
ного катализатора Фишера — Тропша, второй путь — формосе¬
лективного цеолитного катализатора. Обе эти технологии пред¬
ставляются весьма перспективными и постоянно совершенству¬
ются.Затем с помощью реакции гомологизацйи и последующей
дегидратации метанол может быть превращен в этанол. При¬
менение модифицированных катализаторов синтеза метанола
позволяет проводить прямое превращение синтез-газа в низшие
спирты с последующей дегидратацией последних в низшие оле¬
фины.Глава 4Гидроформилирование олефиновНенасыщенные углеводороды, особенно олефины С2—С4, яв¬
ляются важнейшими полупродуктами нефтехимической про¬
мышленности, на которых базируются крупномасштабные про¬
изводства кислородсодержащих соединений-—спиртов, альдеги¬
дов, кетонов, карбоновых кислот. Введение кислорода в молеку¬
лы олефинов проводят с помощью реакции с одним из трех до¬
ступных реагентов — водой, молекулярным кислородом или мо¬
нооксидом углерода. Примерами таких реакций могут служить
превращения пропилена в изопропиловый спирт и акролеин:н+СН3СН = СН2 + Н20 >-СН3СН(ОН)СН3, (1)[В12М004]СН3СН = СН2 + 1/202 >СН2 = СНСНО. (2)В этой главе будут рассмотрены реакции олефинов с окси¬
дом углерода. В настоящее время с помощью каталитических
реакций олефинов с оксидом углерода ежегодно производится
несколько миллионов тонн промышленных химикатов. Важней¬
шей и давно известной среди них является реакция гидрофор-
милирования олефинов.Термин «гидроформилирование» обычно используют для на¬
звания реакции олефинов со смесью оксида углерода и водоро¬
да (синтез-газа), приводящей к образованию альдегидов, на¬
пример гидроформилирование этилена в пропионовый альде¬
гид:СН2 = СН2 + СО + Н2 *СН3СН2СНО. (3)85
Реакция протекает только в присутствии катализаторов — кар¬
бонилов переходных металлов, обычно Со или Rh.При использовании а-олефинов типа RCH = CH2 образуются
альдегиды как нормального, так и изостроения, например при
гидроформилировании пропилена — смесь н- и мзо-масляных
альдегидов:СН3СН=СН2 + СО + Н2 ► СН3СН2СН2СНО + (СН3)2СНСЫО. (4>В качестве главного продукта образуются преимущественно-
н-альдегиды.Реакция гидроформилирования была открыта Рёленом [1]
в 1938 г. при изучении влияния олефинов на процесс Фишера —
Тропша в присутствии гетерогенного кобальтового катализато¬
ра. Позже было доказано, что активным катализатором гидро¬
формилирования в действительности являются растворимые
карбонилы кобальта и реакция относится к жидкофазным гомо¬
генно-каталитическим [2—4]. Иногда этот процесс называют
оксосинтезом, однако более правильным следует считать тер¬
мин «гидроформилирование», впервые введенный Эдкинсом[5].Реакция гидроформилирования была объектом исследова¬
ния многочисленных экспериментальных работ, результаты ко¬
торых освещены в обзорах [-6—12].4.1. Промышленное применениеНаиболее важное промышленное применение реакции гидро¬
формилирования— получение «-масляного альдегида из пропи¬
лена и синтез-газа (см. реакцию 4), мировое производство ко¬
торого превышает 3 млн. т в год. Частично я-масляный альде¬
гид путем гидрирования перерабатывают в н-бутиловый спирт,
а основную часть по реакции альдольной конденсации с после¬
дующим гидрированием — в 2-этилгексанол, который служит
сырьем для производства эфиров фталевой кислоты — пласти¬
фикаторов поливинилхлорида (ПВХ):основание Нг2СН3СН2СН2СНО ———>- СН3(СН2)2СН=С(С2Н5)СНО V V СН3(СН2)3СН(С2Н5)СН2ОН. (5)Другое промышленное применение реакции гидроформили¬
рования— синтез высших спиртов из а-олефинов (от октена и
выше). Иногда процесс гидроформилирования комбинируют с
процессом гидрирования, так как модифицированные фосфинами
карбонилкобальтовые катализаторы активны в этих реакциях:со, н2 н2
RCH=CH2 *- RCH2CH3CHO у R(CH2)3OH. (6)Получаемые в таком комбинированном процессе нормальные
жирные спирты Ci3—Cj5 находят широкое применение для про¬86
изводства поверхностно-активных веществ (алкилсульфатов и
этоксилатов), отличающихся быстрым биохимическим распа¬
дом в сточных водах.Третье промышленное применение реакции гидроформили-
ровання — производство пропионового альдегида из этилена.
Гидрированием пропионового альдегида получают н-пропило-
вый спирт, а окислением — пропионовую кислоту, которые ши¬
роко используются в органическом синтезе.В промышленности гидроформилирование проводят при тем¬
пературе 120—140 °С и давлении да20 МПа в присутствии кар¬
бонилов кобальта. Высокая температура необходима для гене¬
рации, а высокое давление — для стабилизации каталитически
активных промежуточных соединений карбонилов кобальта. Ес¬
ли осуществлять генерацию этих активных соединений предва¬
рительно в отдельном реакторе, то гидроформилирование мож¬
но проводить при 90—120°С. Необходимость смягчения условий
реакции и увеличения селективности в отношении н-альдегидов
стимулировали интенсивное изучение процессов гидроформили-
рования, что привело к открытию более селективных модифици¬
рованных фосфинами кобальтовых и значительно более актив¬
ных родиевых катализаторов.Следует отметить также значение реакции гидроформилиро-
вания как плодотворного метода синтеза различных альдегидов
из олефинов. Такие синтезы могут быть осуществлены при ат¬
мосферном давлении с использованием стехиометрических ко¬
личеств НСо(СО)4 или в присутствии высокоактивных родие¬
вых катализаторов, например HRh(СО) (Ph3P)3. Хотя до не¬
давнего времени промышленное применение гидроформилирова-
ния ограничивалось только областью крупнотоннажного основ¬
ного органического синтеза, есть все основания предположить,
что в будущем эта реакция будет широко использоваться и в
промышленности тонкого органического синтеза.4. 2. МеханизмЧерез пятнадцать лет после публикации первой работы Рё-
лена [1] было установлено, что гидроформилирование катали¬
зируется растворимыми гидрокарбонилами кобальта НСо(СО)4
[2—5]. Это положение было подтверждено при изучении сте-
хиометрического гидроформилирования олефинов с помощью
НСо(СО)4 [3]. В типичном случае катализатор генерируется из
тонкоизмельченного металлического кобальта или солей ко¬
бальта (II) и синтез-газа при повышенных температуре и дав¬
лении. Образование НСо(СО)4 протекает по следующим ста¬
диям:Н2. со с0 Н2
СоП *- Со V Со2(СО)8 V НСо(СО)4. (7)Для последующих стадий реакций НСо(СО)4 с олефином
наиболее признанным является механизм, предложенный Хе¬87
ком и Бреслоу [13, 14]*; так, в случае гидроформилирования
этилена механизм может быть представлен следующей схемой:НС0(СО)4 ч—* НСо(СО)3 + СО, (8)НСо(СО)3 + СН2=СН2 =<==> НСо(СО)3 ч—>- СН3СН2Со(СО)з; (9>tсн2=сн2соСН3СН2Со(СО)3 СН3СН2Со(СО)4 СН8СН2СОСо(С03), (10>IСН3СН2СОСо(СО)3 —IнН2 I V СН3СН2СОСо(СО)3 СН3СН2СНО + НСо(СО)з (11)— нНСо(СО)4 ► СН3СН2СНО + Со2(СО)7, (12)Со2(СО)7 + СО Со2(СО)8 (13)Н2Со2(СО)8 2НСо(СО)4. (14)В случае а-олефинов типа RCH = CH2 внедрение олефина по
связи Со—Н приводит к образованию двух изомерных
алкилкобальтовых интермедиатов — RCH2CH2Co(CO)3 и
КСН(СНз)Со(СО)з. При последующих внедрениях СО и гидро-
генолизе образуются изомеры альдегида нормального и изострое¬
ния — RCH2CH2CHO и RCH(CH3)CHO.Согласно Орчину [15], соотношение нормальных и изо-форм
в продукте определяется относительными скоростями внедрения
СО в н- и изо-алкилкобальтовые интермедиаты, зависящими от
наличия нуклеофильных частиц, которые могут координировать¬
ся с кобальтом. Так, при высоком парциальном давлении СО
или при введении нуклеофилов—ацильные производные ко¬
бальта (I), по всей вероятности, являются пятикоординирован¬
ными, а их образование посредством миграционного внедрения
происходит через шестикоординированное переходное состоя¬
ние. Вследствие стерических затруднений энергия переходного
состояния разветвленного изомера выше энергии переходного
состояния изомера нормального строения. Изомеры нормально¬* Закрепившееся после 1961 г. за этой схемой название «механизм (схема)
Хека — Бреслоу» не вполне обоснованно. Хек и Бреслоу лишь обобщили и
частично подкрепили экспериментальные результаты и концепции ряда пред¬
шествующих авторов, в первую очередь М. Орчина с сотрудниками, И. Уэнде-
ра и X. Стернберга. В представленной схеме нашли отражение и данные ис¬
следований, выполненных после 1961 г. Ю. Фальбе, Л. Марко и др. (Прим.
ред.)
го и изостроения переходных структур ацильных производных
кобальта изображены ниже:Н3С R Ch2Rv I ХН v | ,.СН2' ! -ЛС :X | >*£=0 ^ | ^С=0Образованию нормального изомера будут способствовать
высокое парциальное давление СО и введение нуклеофильных
агентов, что согласуется с увеличением соотношения н/изо, на¬
блюдаемым на кобальтовом катализаторе, модифицированном
фосфинами — Со2 (СО) 6 (Ви3Р) 2.Увеличение соотношения н/изо может быть также связано с
влиянием фосфиновых лигандов на полярность связи Со—Н,
проявляющимся, возможно, даже на стадии присоединения ко-
бальткарбонилгидридного интермедиата к олефину*.Реакции (8—12) иллюстрируют два возможных направления
гидрогенолиза ацилкобальтового производного (I). Хек и Брес-
лоу [13, 14] считают, что процесс протекает через окислитель¬
ное присоединение водорода с последующим восстановитель¬
ным элиминированием альдегида (реакция 11). С другой сто¬
роны, при стехиометрическом гидроформилировании ацилко-
бальтовые производные должны превращаться в альдегиды
только по реакции с НСо(СО)4 (реакция 12), поскольку гидро¬
тетракарбонил кобальта является единственным источником
водорода для альдегидной группы. Действительно, результаты
последних исследований, и особенно данные ИК-спектроскопии
в условиях протекания реакции, свидетельствуют о том, что
маршрут через реакцию (12) доминирует даже в случае ката¬
литического гидроформилирования [16]. Реакцию (12) можно
рассматривать как прямой протонолиз соединения (I) сильной
кислотой НСо(СО)4.Гидроформилирование нормальных |3-олефинов приводит к
получению преимущественно нормальных альдегидов, т. е. к
ожидаемому продукту гидроформилирования а-олефинов. На¬
пример, при каталитическом гидроформилировании пентена-2
образуется гексаналь-1 почти в том же количестве, в каком он* Предполагают, что решающее влияние на изомерное распределение про¬
дукта гидроформилирования оказывает стерический фактор фосфиновых ли¬
гандов: повышение соотношения н/изо должно определяться предпочтитель¬
ным направлением присоединения гидрокарбонила металла к концевому ато¬
му углерода, образующему двойную соль в олефине [61].В работе [62] приведены доказательства в пользу того, что изомеризация
первоначально образующегося изоацильного комплекса в н-ацильное производ¬
ное карбонила металла является стадией, определяющей селективность при
гидроформилировании.По мнению Н. С. Имянитова [63], возрастание выхода продукта с прямой
цепью при замещении СО-группы на фосфин обусловлено уменьшением степени
присоединения по правилу Марковникова за счет понижения кислотности гид-
рокарбонила. (Прим. ред.)89
получается в аналогичных условиях из пентена-1 [17]:со, н2 со, н2
СН3СН2СН=СНСН3 >• СН3(СН2)4СНО -« СН3СН2СН2СН. (15)основной продукт * jjсн.Следует отметить, что при гидроформилировании пентена-2
образование пентена-1 происходит в незначительных количест¬
вах или не наблюдается совсем. Исследование детального ме¬
ханизма для случая хиральных [18] и дейтеропроизводных
[19] олефинов с внутренним положением двойной связи пока¬
зало, что образование изомерных альдегидов включает недис¬
социативную миграцию кобальта вдоль углеродной цепи, на¬
пример в случае превращения пентена-2 в гексаналь-1СоНС—С—С=С— С *=* С—С—С=С—С =*=> С—С— С-С—С ч=±:I I Iн с°СоНС—С—С—С—С=С С—С—С—С—СI I IJr. н СоСоНН2 или Сону—>: С—С—С—С—С—СО—Со *■ С—С—С—С—С—СНО. (16)При использовании родиевых катализаторов реакция гидро-
формилирования, вероятно, протекает по такому же маршруту
и через аналогичные стадии, но осложняется установлением
равновесия между предполагаемым интермедиатом HRh(CO)3
и кластерами карбонилов родия [20]:HRh(CO)3 Rh4(CO)l2 Rh6(CO)16 HRh(CO)3. (17)Образование полиядерных кластерных соединений значительно
более вероятно в случае родия*, чем кобальта.Хотя элементарные стадии реакции в случае кобальта в ос¬
новном такие же, как в случае родия (см. реакции 8—12), их
относительные скорости существенно различаются для этих
двух катализаторов [21]. На самом деле лимитирующая стадия
процесса будет определяться не только катализатором, но так¬
же реакционной способностью олефина и парциальным давле¬
нием СО [21].* Показано, что образование полиядерных карбонилов родия, происходя¬
щее под действием компонентов реакционной среды, является причиной дезак¬
тивации родиевого катализатора гидроформилирования. Наличие общей ста¬
дии реакции кластерообразования и гидроформилирования, являющейся ли¬
митирующей для последней, обусловливает возможность подавления дезакти¬
вации, если скорость гидроформилирования достаточно высока. Это служит
одним из доказательств того, что гидроформилирование олефинов в присутст¬
вии карбонилродиевого катализатора протекает в саморегулируемой системе
[64, 65]. (Прим. ред.)90
Согласно общепринятым представлениям все элементарные
стадии реакции включают гетеролитические превращения 16- и
18-электронных промежуточных соединений. Однако появляет¬
ся все больше доказательств в пользу того, что реакции кар¬
бонилов и гидрокарбонилов металлов могут протекать через
гомолитические превращения с образованием парамагнитных
частиц (см. гл. 2); при этом необязательно, чтобы по такому гемо¬
литическому механизму протекала каждая элементарная ста¬
дия. Так, вполне вероятным альтернативным вариантом прямого
протонолиза по реакции (12) является радикально-цепной ме¬
ханизм:RCO-f НСо(СО)4 >■ RCHO +Со(СО)4\ (18)Со(СО)4- + RCOCo(CO)3 ► С0„(СО), -f RCO.Очевидно, что для установления механизма протекания реак¬
ции (гомолитического или гетеролитического) необходимы даль¬
нейшие экспериментальные исследования.4.3. КатализаторыСравнение активностей различных переходных металлов*
в реакциях гидроформилирования четко выявляет значительно
более высокие активности Со и Rh [22]; активность переходных
металлов в гидроформилировании уменьшается в ряду:Rh > Со > Ru > Mn > Fe > Cr, Mo, W, Ni.Юз-104 1 Ю-2 10-4 10-е о* Вопрос о каталитической активности различных металлов в реакциях
гидроформилирования до 1967 г. был достаточно запутанным. В патентных
публикациях были охвачены практически все металлы Периодической системы.
В результате работ Н. С. Имянитова и Д. М. Рудковского [63] показано, что
каталитическая активность карбонилов металлов VIII группы изменяется сле¬
дующим образом (в скобках указана относительная активность, а стрелки по¬
казывают направление увеличения активности):Fe >- Со ч-— Ni(10-е) (1) (0)Ru >- Rh ч Pd(10~2) (103) (?)А м 4-IIOs э- Ir -< Pt(10-3) (10-1) Pt Pd (?)Однако эти данные относительны. Модифицирование карбонилов, прежде
всего фосфинами, позволяет в ряде случаев повысить активность и селектив¬
ность карбонилов, даже не проявляющих их в сопоставимых условиях. (Прим.
ред.)91
В промышленных процессах гидроформилирования исполь¬
зуются три типа гомогенных катализаторов на основе переход¬
ных металлов: карбонилкобальтовый без модификаторов; кар-
бонилкобальтовый, модифицированный фосфинами; карбонил-
родиевый, модифицированный фосфинами.Процессы с участием немодифицированных карбонилкобаль-
товых катализаторов были первыми из внедренных в промыш¬
ленность (фирма ’’Ruhrchemie”); в настоящее время на них при¬
ходится л; 80% мощностей промышленных процессов гидрофор¬
милирования. Типичные рабочие условия для этих катализато¬
ров— температура 110—180 °С и давление 20—35 МПа. Хотя
немодифицированные карбонилкобальтовые катализаторы (ка¬
талитически активной формой является НСо(СО)4) достаточно
хорошо подходят для промышленных процессов гидроформили¬
рования, их использование вызывает ряд трудностей. Высокая
летучесть и низкая стабильность НСо(СО)4 и Сог(СО)8 ослож¬
няют их отделение от продуктов реакции (альдегидов); катали¬
затор обладает активностью только в узком интервале темпера¬
тур и давлений, поэтому необходимо поддерживать жесткие ра¬
бочие условия. Катализатор характеризуется невысокой селек¬
тивностью в отношении наиболее желательных продуктов нор¬
мального строения, типичные соотношения н/изо составляют 3—•
4, т. е. селективность по нормальным альдегидам достигает
лишь 75—80%.Перечисленные выше недостатки немодифицированных ко¬
бальтовых катализаторов послужили стимулом для разработки
фосфин-модифицированных кобальтовых и родиевых катализа¬
торов. По сравнению с немодифицированными карбонилы ко¬
бальта, содержащие в качестве лигандов третичные фосфины,
например трибутилфосфин, значительно более стабильны, они
могут работать при давлении 0,5—1,0 МПа и температуре 100—
180 °С [23, 24]. В одном из вариантов процесса гидроформили¬
рования, разработанном фирмой «Shell» [23, 24], в качестве ка¬
тализатора применяют НСо(СО)з^зР). Модифицированные
фосфинами катализаторы позволяют осуществлять процессы
прямого получения нормальных спиртов из а-олефинов. Фирма
«Shell» использует эти катализаторы в основном при про¬
изводстве высших жирных спиртов из а-олефинов Cs—С15.Если гидроформилирование проводят на немодифицирован¬
ных карбонилах кобальта, то гидрирование альдегида в спирт
приходится осуществлять в виде самостоятельной стадии в при¬
сутствии подходящего катализатора гидрирования. Модифици¬
рованные фосфинами карбонилы кобальта, являясь весьма ак¬
тивными катализаторами гидрирования, позволяют осущест¬
влять гидроформилирование и гидрирование в одну стадию:HCo(CO)3(R3P)RCH=CH2 + CO+2H2 >- RCH2CH2CH2OH, (19)(R t=«-Ce C13).92
Еще одно преимущество этих катализаторов заключается в том,
что они позволяют получать продукты со значительно более вы¬
соким соотношением н/мзо (8:1) по сравнению с немодифициро*
ванными катализаторами (4:1). Повышение селективности по
продуктам нормального строения объясняют стерическим эф¬
фектом объемного, фосфинового лиганда, проявляющимся в пе¬
реходном состоянии (см. разд. 4.2).Стабильность модифицированных кобальтовых катализато¬
ров упрощает не только их извлечение из продуктов реакции,
но и возврат в реакционную зону, поскольку получившийся про¬
дукт— спирт можно отделить от катализатора путем дистилля¬
ции. Недостатками этих катализаторов является то, что при их
использовании часть олефина (10—15%) расходуется на кон¬
курирующую реакцию гидрирования в соответствующий алкан,
а также их низкая активность: гидроформилирование в присут¬
ствии НСо(СО)4 при 145 °С идет в 5 раз быстрее, чем на
HCo(CO)3(R3P) при 180°С.В 50-х годах в лабораториях промышленных фирм была об¬
наружена необычайно высокая каталитическая активность кар¬
бонилов родия, которая превышает активность кобальтовых
катализаторов в 103-—104 раз*. Однако их промышленному при¬
менению препятствовала невысокая селективность в отноше¬
нии продуктов нормального строения. Этот недостаток был пре¬
одолен после открытия модифицированных фосфинами родиевых
катализаторов, которые обладают высокой активностью при хо¬
рошей селективности по альдегидам нормального строения [25,
26]. В промышленном масштабе модифицированные родиевые
катализаторы гидроформилирования были впервые освоены
фирмой ’’Union Carbide” [27, 28].Промышленный катализатор готовят путем взаимодействия
металлического родия с синтез-газом в присутствии трифенил-
фосфина или трифенилфосфита. Непосредственным предшест¬* Каталитическую активность карбонилов родия обнаружил в 1952 г. со¬
трудник фирмы ’’Ruhrchemie” Г. Шиллер, получивший в 1956 г. патент ФРГ.
В 1956—1959 гг. были заявлены патенты фирмы ’’Esso”. Первая научная пуб¬
ликация по использованию родия как катализатора гидроформилирования при¬
надлежит Н. С. Имянитову и Д. М. Рудковскому (1963 г.).Установление высокой каталитической активности карбонилов родия и-j
возможности их модификации фосфинами и фосфитами явилось крупным от¬
крытием ие только в области гидроформилирования, но и в гомогенном ката¬
лизе в целом. Появилась возможность проводить каталитические реакции в при¬
сутствии примесных концентраций металла в реакционной среде ( = 10—•
Ь0 млн-1, т. е. до 0,005%), соизмеримых с концентрацией металлов (Fe, Ni),
попадающих в нее со стенок аппаратуры; существенно смягчить реакционные
условия (2—7 МПа и 20—100 °С); достичь не только высокой селективности,,
но и почти 100%-ного ее регулирования. К тому же проводить регенерацию
Родия проще, чем кобальта. К числу очевидных недостатков родия относятся
его Дефицитность и высокая стоимость (он примерно в 1000 раз дороже кобаль-
Та), и потеря металла в 1 мг на 1 кг оксопродукта, допустимая для кобальта,.
Уже недопустима для родия, так как решающее значение играет не увели¬
чение себестоимости (оно составляет 3—5%), а отсутствие свободных ресур¬
сов родия [63]. (Прим. ред.)9$
венником катализатора является HRh(CO) (Ph3P)3. Этот комп¬
лекс легко катализирует гидроформилирование олефинов при
атмосферном давлении, однако в промышленности процесс обыч¬
но проводят при давлении 1—2 МПа и температуре 100 °С [27—
29]. Селективность по альдегидам нормального строения доста¬
точно высока, но превышает 90% лишь в присутствии избытка
фосфинового лиганда.Механизм гидроформилирования в присутствии модифици¬
рованного родиевого катализатора в общих чертах такой же,
как и в случае модифицированных кобальтовых катализаторов
[30, 31]. На первой стадии протекает образование активного ко¬
ординационно ненасыщенного соединения путем диссоциации
лиганда:HRh(CO) (PPh3)3 <—fc HRh(CO) (PPh3)2 + PPh3. (20)Последующие стадии показаны на примере гидроформилиро-
вания этилена (см. реакции 7—10):СН2=СН2 соHRh(CO)L2 t ” HRh(CO)L2 <—fc CH3CH2Rh(CO)L2 <—>tCH2=CH24—>■ CH3CH2Rh(CO)2L2 4—>: CH3CH2CORh(CO)L2Hi >■ CH3CH2CORhL2 v CH3CH2CHO+HRh(CO)L2 (21)H(L i= PPhg) .Большим недостатком родиевых катализаторов является их
высокая стоимость, так как родий дороже золота. Поэтому не¬
обходимо свести потери родия в процессе к минимуму, посколь¬
ку даже потери порядка миллионных долей могут существенно
отразиться на экономических показателях процесса. В техноло¬
гии гидроформилирования пропилена фирмы ’’Union Carbide”
эта проблема решена за счет использования реактора, в кото¬
ром смесь пропилена и синтез-газа барботируется снизу вверх
через раствор катализатора [32].Другой вариант решения проблемы сохранения катализато¬
ра— иммобилизация катализатора: химическое связывание
комплекса переходного металла на поверхности нерастворимо¬
го носителя. Гидроформирование в этом случае можно прово¬
дить по технологии каталитических процессов со стационар¬
ным слоем катализатора, причем активность и селективность
катализатора будут оставаться на уровне, характерном для го¬
могенных систем. Наиболее изученными носителями для подоб-•94
дых катализаторов являются оксид алюминия и силикагель [33,.
34], а также перекрестно-сшитые полистирольные смолы, содер¬
жащие фосфиновые группы [34—37]. Примеры реакций, приме¬
няемых для иммобилизации комплексов металлов на носителях,
приведены ниже:^Si—ОН + (EtO)3SiCH2CH2PPh2 vOEt\ I HRh(CO)L3 —Si—О—Si—CHXHoPPh, ►/ IOEtOEt
\ I > —Si—O—Si—CH2CH2PPh2—Rh(CO)L2. (22)/ I IOEt HIIКак и в случае типичных гетерогенных катализаторов, в рас¬
сматриваемых системах лимитирующей стадией процесса часто
является диффузия реагентов и продуктов реакции.Катализаторы на полистирольных подложках нередко под¬
вержены набуханию за счет проникновения растворителя в по¬
лимерную матрицу. Это явление может оказаться весьма полез¬
ным, так как приводит к повышению скорости диффузии реаген¬
тов и продуктов, но вместе с тем может вызвать разрушение
гранул иммобилизованного катализатора.В случае оксидных носителей набухания не наблюдается, а
Диффузия протекает в пористой структуре носителя, поэтому
/ силикагель и оксид алюминия привлекают пристальное внима¬
ние исследователей. Было установлено, что родиевые катализа¬
торы, нанесенные на силикагель типа (II) (см. реакцию 22), хо¬
рошо подходят для процесса гидроформилирования [38, 39]. Та¬
кие катализаторы еще не освоены в промышленности, однако
в будущем они, вероятно, будут широко использоваться, особен-95
но в малотоннажном гидроформилировании, в силу их высоких
активности и селективности, а также простоты отделения*.Основные характеристики трех типов промышленных ката¬
лизаторов приведены ниже:НСо(СО),140—180
20,0—35,0
0,1 —1,0НСо(СОз)(РВи3)
160—200
5,0—10,0
0,5—1,0HRhCO(PPh3)3
60—120
0,1—5,0
Ю-З—10-2Альдегиды80:201Спирты88:1210—15Альдегиды92:82—5Температура, °С
Давление, МПа
Отношение загружен¬
ного катализатора к
олефину (в расчете
на металл), %Основной продукт
Соотношение н/изо
Выход углеводоро¬
дов, %Поскольку в будущем энергетические затраты на проведение
процессов будут, вероятно, в основном определять его эконо¬
мику, именно родиевые катализаторы, обладающие наибольшей
активностью в реакциях гидроформилирования, должны найти
широкое применение в промышленности.В работе [40] установлены высокие активность и селектив¬
ность в реакциях гидроформилирования катализаторов, полу¬
ченных при взаимодействии PtCl2L2 (L — третичный фосфин)
с SnCl2. Авторы работы предполагают, что активным катализа¬
тором в такой системе является гидрид карбонила плати¬
ны (II)— HPt (S11CI3) (СО) (R3P), активность которого в 5 раз
выше активности модифицированного кобальтового катализато¬
ра [41]. Этот катализатор еще не нашел промышленного приме¬
нения.4.4. Олефиновое сырьеОтносительные скорости реакций гидроформилирования
в присутствии кобальтовых [42] и родиевых [43] катализаторов
.зависят от структуры используемых олефинов и уменьшаются
в ряду:СН2=СН2 > RCH=CH2 > RCH=CHR' > RR'C=CH2 >> RR'C=CHR" > RR'C=CR"R"'.•Скорости гидроформилирования различных олефинов в присут¬
ствии Со2(СО)8 при 110 °С, 23,3 МПа, соотношении СО : Н2 =* Закрепленные на фосфинированном силикагеле (SIL—Р3) гетероядерные
.палладийкобальтовые комплексы SIL—РзРёСог^О)* (л: = 6—8) проявляют в
гидроформилировании пропилена каталитическую активность, значительно пре¬
вышающую суммарную активность образцов SIL—P3Pd° и SIL—Р3Со2(СО)б-
Особенно ярко синергический эффект проявляется при низких (40—60 °С)
температурах реакции, когда гомоядерные комплексы практически не активны,
а на гетероядерных катализаторах процесс идет с заметной скоростью [Mo¬
roz В. L., Semikolenov V. A., Likholobov V. A., Yermakov Yu. I. (Мороз Б. Л.,
Семиколенов В. А., Лихолобов В. А., Ермаков Ю. H.)//S. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1982. № 18. P. 1286—1287]. (Прим. ред.)‘.96
= 1:1 приведены ниже. Реакцию проводили в метилциклогекса-
не (65 мл) при содержании олефина 0,5 мол и загрузке 0,008 мол/С-103, мин—1 /С• 103, мин—1Со2(СО)8 [42]:Гексен-1 66,2Октен-1 66,8Децен-1 64,4Тетрадецен-1 63,0Гексен-2 18,1Гептен-2 19,3Гептен-3 20,04-Метилпентен-1 64,32-Метилпентен-1 7,32,4,4-Триметилпентен-1 4,82-Метилпентен-2 4,92,3-Днметилбутен-2 1,4Циклопентен 22,4Циклогексен 5,8Циклогептен 25,7Циклооктен 10,8Из приведенных выше данных следует, что положение двой¬
ной связи в олефинах нормального строения с внутренней
связью почти не влияет на скорость реакции. Так, гептен-2 и
гептен-3 реагируют с одинаковой скоростью. В случае цикличе¬
ских олефинов зависимость скорости реакции от их структуры
не установлена, но все они менее реакционноспособны, чем
а-олефины. Присутствие в молекуле олефина третичного атома
углерода, участвующего в двойной связи, понижает скорость
гидроформилирования. Если молекула олефина содержит при
двойной связи четвертичный атом углерода, то скорость реак¬
ции всегда равна нулю [44]. Так, гидроформилирование 2,3-ди-
метилбутена-2 протекает с небольшой скоростью и приводит
к образованию 3,4-диметилгептаналя за счет изомеризации
исходного олефина:(СН3)2С=С(СН3)3 + СО+ Н2 ► (СН3)2СНСН(СН3)СН2СНО. (24)Гидроформилирование представляет не только важный про¬
цесс нефтехимической промышленности, но и является плодо¬
творным методом синтеза различных органических соединений.
В качестве примера можно привести реакцию, в которой гидро¬
формилирование диена (III) до альдегида (IV) протекает в при¬
сутствии родиевых комплексов:IVЭта реакция используется в производстве фитона — промежу¬
точного продукта в процессе получения витамина Е [45] из изо¬
прена.Таким же путем оксиальдегид (VI)—важный продукт для
химии душистых веществ — может быть получен гидроформи-
лированием соединения (V) в бензоле при 100 °С и 8,5 МПа7-59897
в присутствии катализатора на основе родия [46]:HRh(CO)L3.+СО+Н,(26)"СНООНонVIЕще одна реакция, которая в будущем может найти про¬
мышленное значение, — гидроформилирование аллилового спир¬
та с образованием после стадии гидрирования 1,4-бутандиола
с выходом 77% [47, 48] — важного полупродукта для производ¬
ства высокомодульных конструкционных пластических масс (в
этой реакции образуется также 2-метилпропандиол-1,3 с выхо¬
дом 20%):СН2=СНСН,ОН + СО + Н,HRh(CO) (PPh3)3
30 °С; 0,1—0,2 МПа■ НО(СН2)3СНОН3НО(СНг)4ОН.■ НОСН,СН(СН3)СНОН3НОСН2СН(СН3)СН2ОН.(27)(28)В настоящее время 1,4-бутандиол производят конденсацией
формальдегида с ацетиленом с последующим гидрированием:НС=СН + 2Н2СОНОСН2С=ССН2ОНн2НО(СН2)4ОН. (29)Аллиловый спирт легко может быть получен из пропилена,
например, каталитическим окислением аллилацетата с после¬
дующим гидролизом или изомеризацией оксида пропилена:02/H0Ac, [PdH]СН,СН=СН2СН,—СНСН.ОАсн2о, н+R02H, [MoVIJОСН,СН-^СН,[Lf2HP04]■СН2=СНСН2он(30)Еще одним заслуживающим внимания способом синтеза
1,4-бутандиола является гидроформилирование ацеталей акро¬
леина [49—51], в котором побочный изомерный диол используют
для получения ацеталя:CHOН2, НОАс, н30
Pd/C, 100 °С,_6МПа(31)НОСН2СН(СН3)СН2ОН -f Н0(СН2)40НАкролеин легко получается каталитическим окислением пропи¬
лена над молибдатом висмута (см. гл. 1).98
4.5. Асимметрическое гидроформилированиеПри гидроформилировании прохиральных олефинов проте¬
кает генерация хпрального центра:RR'C=CH2 + CO+Н2 v RR'CHCH,CHO. (32)Если катализатор содержит хиральные (оптически активные)
лиганды, возникает возможность асимметрической индукции,
т. е. протекания каталитического асимметрического гидрофор-
милирования [52—54].Хорошие результаты были получены при использовании ро¬
диевого катализатора с хиральными фосфиновыми лигандами
DIOP и DIPHOL. Однако асимметрический синтез всегда про¬
текает с весьма невысокими выходами; так, при использовании
DIOP избыток энантиомера составляет 27% [52, 53], а при ис¬
пользовании DIPHOL — 44% [54].В работе [55] отмечено, что низкие выходы асимметрических
синтезов могут быть объяснены тем, что пока использовали
лишь ограниченное число хиральных фосфиновых лигандов,
причем реагентами служили главным образом нефункционали-
зированные олефины. Результаты экспериментов по проведению
родственных реакций асимметрического гидрирования показали,
что высокие оптические выходы наблюдаются лишь при ис¬
пользовании олефинов, содержащих полярные заместители ти¬
па дегидроаминокислот [56]. Однако асимметрическое гидрофор¬
милирование енамидов дало невысокие выходы, избыток энан¬
тиомера составлял 20—40% при использовании в качестве ли¬
гандов DIOP и DIPHOL [57]:Я-J/ PPh2О PPh2НDIOP4.6. Гидроформилирование с использованием смесей
СО и Н20Гидроформилирование олефинов может быть осуществлено
не только синтез-газом, но и смесью оксида углерода и воды в
основной среде [58, 59]. Лучшим из известных катализаторов
этой реакции является Fe(CO)5, в присутствии которого обра¬
зуются спирты (реакция 33); по имени первооткрывателя эту7*99
реакцию называют «синтез спиртов по Реппе» [59]:RCH=CH2-f ЗСО+2Н20 ► R(CH2)3OH+2С02.(33)Эта реакция требует большего расхода монооксида углерода,
чем обычное гидроформилирование. Однако фирма BASF ис¬
пользовала ее для промышленного получения я-бутилового спир¬
та из пропилена:СН3СН=СН2 + ЗСО + 2Н20 V СН3(СН2)3ОН + 2С02. (34)В этом процессе я-бутиловый и изобутиловый спирты получают¬
ся с выходами 85 и 15% соответственно при 100 °С и давлении
1,5 МПа в присутствии катализатора Fe(CO)5 и N-метилпирро-
лидина в качестве основания [60].Действительным катализатором этой реакции является
H2Fe(CO)4, образующийся по реакцииоснованиеFe(C0)5 + H20 >■ H2Fe(CO)4-f С02. (35)Пентакарбонил железа в реакции гидроформилирования син¬
тез-газом неактивен вследствие того, что образование
H2Fe(CO)4 по реакции Fe(CO)5 с Нг в этих условиях мало¬
вероятно. Напротив, образование НгРе(СО)4 по реакции (35)
протекает в относительно мягких условиях. Последующие пре¬
вращения НгРе(СО)4 с олефином протекает по обычному меха¬
низму гидроформилирования, который приведен ниже:соH2Fe(CO)4+RCH=CH2 ► RCH2CH2Fe(CO)4H ►Н2 v RCH2CH,COFe(CO)4H —-■ ■ ■■ ■>■22 v —H2Fe(CO)4H2Fe(CO)4 ► RCH2CH2CHO >- R(CH2)3OH. (36)4.7. ГидроформаминированиеЕсли реакцию гидроформилирования проводить в присутст¬
вии вторичных аминов, то протекает образование третичных
аминов:RCH=CH2 + СО + 2Н2 + R2NH v R(CH2)3NR2 + Н20. (37)Эта реакция осуществляется примерно в тех же условиях и
в присутствии тех же катализаторов, что и традиционное гидро¬
формилирование. Вероятно, что промежуточный енамин образу¬
ется путем конденсации альдегида с вторичным амином:r3nhRCH=CH2+CO+Н2 ► RCH2CH2CHO —£-*■н2 >■ RCH2CH=CHNR2 > R(CH2)3NR2. (38)100
Эту реакцию иногда называют гидроформаминированием
или реакцией аминометилирования [53], и для ее осуществления
можно использовать смесь СО и Н20 вместо синтез-газа. Хоро¬
шие результаты были получены при гидроформаминировании
СО и Н20 в присутствии смеси карбонилов родия и железа
Rh6,(C0)i6/Fe3(C0)i2, рутения и железа Ru3(CO)i2/Fe3(CO)i2
[58]! Третичные амины образуются по уравнениюRCH=CH2 + ЗСО + Н20 + R2NH у R(CH2)3NR2 + 2С02. (39)4.8. ЗаключениеРеакция гидроформилирования олефинов имеет большое про¬
мышленное значение, являясь плодотворным методом синтеза
важных органических соединений •— альдегидов, спиртов, ами¬
нов, карбоновых кислот*:со, н2RCH=CH,R(CH2)3OHсо, н2-*■ RCH2CH2CHO
со, н2 R2nh f R(CH2)3NR2.о2RCH3CH3C02H (40)Хотя в настоящее время процессы гидроформилирования ис¬
пользуются только в промышленности основного органического
синтеза, они являются весьма перспективными для промышлен¬
ности тонкого органического синтеза, т. е. для производства
продуктов малотоннажной химии. Так, например, гидроформи-
лирование олефинов в присутствии амидов может быть исполь¬
зовано для получения производных аминокислот (см. гл. 8).Глава 5Карбонилирование непредельных
углеводородов и их производныхОксид углерода реагирует с непредельными углеводородами
олефинового и ацетиленового рядов в присутствии протонных
сореагентов** и катализаторов на основе карбонилов металлов
с образованием производных карбоновых кислот. Эту группу
реакций по имени их первооткрывателя обычно называют «кар-См. обзор по гидроформилированию [66]. (Прим. ред.)Протонные сореагенты в реакциях карбоиилироваиия непредельных уг-
левод°р°д°в в литературе часто называют нуклеофильными реагентами, (Прим.Pi-О.)101
бонилированием по Реппе» [1].HCsCH + СО + ROH v H2C=CHC02R, . (1)НС=СН + СО + R2NH V H2C=CHCONR2, (2)Н2С=СН2 + со + ROH >- CH3CH2C02R, (3)Н2С=СН2 -Ь СО -}- R2NH V CH3CH2CONR2, (4)Н2С=СН2 + СО + RC02H ► СН3СН3СО—О—COR, (5)Н2С=СН2 + СО + НС1 > СН2СН2СОС1. (6)В качестве протонных сореагентов можно использовать воду,
спирты, амины и карбоновые кислоты. Реакции с участием воды
называют гидроксикарбонилированием или ги^рокарбоксилиро-
ванием. Первый термин предпочтительнее, так как существует
термин алкоксикарбонилирование для обозначения соответст¬
вующих реакций с участием в качестве сореагента спирта*. Рас¬
сматриваемые реакции проводят в присутствии либо каталити¬
ческих количеств карбонилов металлов VIII группы под давле¬
нием СО, либо стехиометрических количеств карбонилов метал¬
лов при атмосферном давлении**. Добавление кислот типа га-
логенводородов (НС1 и др.) ускоряет реакцию.Первые работы по карбонилированию были посвящены ис¬
следованию реакций карбонилирования производных ацетиле¬
на в присутствии катализатора №(СО)4 [1—3]. Например, при
реакции ацетилена с оксидом углерода и водой в присутствии
каталитических количеств №(СО)4 при температуре 150 °С и
давлении 3 МПа была получена акриловая кислота с выходом>90% [1]:[Ni(CO)4]НС—СН + СО + Н20 ► СН2=СНС02Н. (7)В случае монозамещенных ацетиленов карбонилирование
протекает преимущественно по замещенному атому углерода
с образованием разветвленных карбоновых кислот***:[Ni(CO)i]СН3С=СН + СО + Н20 *■ СН2=С(СН3)С02Н. (8)* Реакции карбонилирования непредельных углеводородов с участием во¬
ды и образованием карбоновых кислот в литературе принято называть гидро-
карбоксилироваиием, родственные реакции с участием спирта и образованием
сложных эфиров называют гидрокарбалкоксилированием Г78] (Прим. ред.).** В настоящее время вместо традиционных катализаторов — карбонилов
кобальта и никеля — часто применяют другие комплексы переходных металлов,
главным образом Pd и Pt, а также Os и 1г с различными лигандами Г78, 79,83]. (Прим. ред.)*** Большая серия работ по изучению реакции карбоиилироваиия ацетилена
выполнена под руководством О. Н. Темкииа; катализаторами служили в ос¬
новном соединения палладия [80, 81]. (Прим. ред.)102
5.1. Карбонилирование олефиновВ результате реакции гидроксикарбонилирования олефинов
образуется смесь нормальных и разветвленных карбоновых
кислот:-► rch2ch2co2hRCH=CH2 + СО + Н,0 — (9)_^RCH(CH3)C02H.Хотя для карбонилирования ацетилена предпочтительны ката¬
лизаторы на основе никеля, гидроксикарбонилирование олефи¬
нов и родственные реакции часто проводят с катализаторами
на основе Со, Pd, Rh, Fe и Ru [1—7]. Наилучшими катализато¬
рами этих реакций считаются Со2(СО)8 [4, 5] или (PhsP^PdCb
[8—10], которые не только менее токсичны, но и более активны
и селективны в отношении нормальных кислот, чем катализато¬
ры на основе никеля.Карбонилирование олефинов требует более высоких темпера¬
тур и давлений, чем карбонилирование ацетилена. Первые ис¬
следования механизма этих реакций были выполнены в то вре¬
мя, когда еще не существовало представлений о координацион¬
ной ненасыщенности и окислительном присоединении [6]. В на¬
стоящее время установлено, что первой стадией во многих реак¬
циях такого рода является отщепление лиганда с образованием
координационно ненасыщенных соединений. При высоких дав¬
лениях оксида углерода эта стадия становится лимитирующей,
в результате чего при повышении давления скорость реакции
уменьшается.Гидроксикарбонилирование олефинов можно осуществить,
используя катализаторы на основе сильных кислот, например
H2S04 (реакция Коха). В этом случае образование разветвлен¬
ных кислот протекает через промежуточные карбоний-ионы.
Значение этой реакции как метода синтеза ограничено получе¬
нием высокоразветвленных карбоновых кислот, например пива-
линовой (триметилуксусной) кислоты из изобутилена [11]:н+(СН3)2С=СН2 + СО + Н20 * (СН3)3СС02Н. (10)Промышленные процессы. Процессы карбонилирования по
Реппе имеют гораздо меньшее промышленное значение, чем про¬
цессы гидроформилирования олефинов. Суммарная мощность
промышленных установок гидроформилирования составляет
~5,2 млн. т в год, карбонилирования по Реппе — «г600 тыс. т
в год, карбонилирования по Коху— ^60 тыс. т в год [3].Впервые в промышленности реакция карбонилирования по
Реппе была использована для производства акриловой кислоты
из ацетилена (см. реакцию 7). Этот процесс, и до сих пор еще
используемый фирмой ’’BASF”, проводят в среде тетрагидрофу-
Рана в присутствии никелевого катализатора при 4,0—5,5 МПа
и 180—200°С, селективность по акриловой кислоте составляет103
90%. Следует отметить, что процесс производства акриловой
кислоты и ее эфиров из ацетилена вследствие высокой стоимо¬
сти ацетилена постепенно вытесняется процессом окисления
пропилена.Практическому использованию реакции гидроксикарбонили-
рования для крупнотоннажного производства карбоновых кис¬
лот мешало существование других промышленных процессов*.
В настоящее время фирмой ’’BASF” освоен процесс среднемас¬
штабного производства пропионовой кислоты путем гидрокси-
карбонилирования этилена [3]. Реакцию проводят при 20—
24 МПа, 270—320 °С в присутствии каталитических количеств
пропионата никеля и пропионовой кислоты в качестве раствори¬
теля. Выход пропионовой кислоты достигает 95%, уравнение
реакции приведено ниже:СН2=СН2 + СО +Н20 >- СН3СН2С02^. (11)Реакция метоксикарбонилирования высших олефинов, таких,
как октен-1 и додецены с внутренним положением двойной свя¬
зи, в присутствии кобальтовых катализаторов используется
в промышленности для получения эфиров жирных кислот:[Со2(СО)8], C5H5NRCH=CHS -j- СО -j- МеОН >- RCH2CH2C02Me. (12)Метиловые эфиры этих кислот служат сырьем для получения
синтетических смазочных масел, а после их гидрогенизации до
спиртов — для производства синтетических моющих средств
[12].Механизм реакции. Механизм реакции гидроксикарбонили-
рования олефинов в присутствии кобальтового катализатора
представлен на с. 105 (схема 13).Этот механизм был предложен Бреслоу и Хеком [13], он имеет
много общего с механизмом родственного процесса — гидрофор¬
милирования, катализируемого соединениями кобальта (см.
гл. 4). Активная форма катализатора, НСо(СО),}, образуется
в данном случае при атаке молекул воды на координирован¬
ный СО в Со2(СО)8, подобно тому, как это происходит в реак¬
ции равновесия водяного газа. Затем молекула олефина внед¬
ряется по связи Со—Н, образуя алкилкобальтовые промежу¬
точные соединения, из которых в результате внедрения СО об¬
разуются ацилкобальтовые промежуточные соединения. До этой
стадии механизм идентичен механизму реакции гидроформили¬
рования. Различие заключается в дальнейшем превращении
ацилкобальтовых соединений. В реакции Реппе водород не
участвует, и ацилкобальтовые соединения подвергаются нукле¬* Гидрокарбоксилирование олефинов — перспективный метод получения
высших карбоновых кислот. Осуществление его в промышленности позволило
бы заменить традиционные методы производства этих кислот: переработку при¬
родных жиров и масел, использующую пищевое сырье, и окисление парафинов
нефти — метод, дающий товарные кислоты низкого качества [80, 82]. (Прим.
ред.)104
офильной атаке молекулами воды (или спирта в случае алко-
ксикарбонилирования) по адильной группе. Это приводит к об¬
разованию кислоты с одновременной регенерацией исходной
формы катализатора НСо(СО)4.Со2(СО)8со + н2о
Ч"'>С02НСо(Со)4rch2ch2co2h-со(13)Промотирующий эффект галогенводородных кислот в реак¬
циях карбонилирования обусловлен легкостью образования ак¬
тивных карбонилгидридных частиц путем окислительного при¬
соединения галогенводорода к координационно ненасыщенному
карбонилу металла. Далее следует обычная последовательность
реакций: внедрение олефина, внедрение оксида углерода и т. д.,
как показано ниже для реакции алкоксикарбонилирования эти¬
лена в присутствии никелевого катализатора [14]:Ni(CO)4+HXHNi(CO)2X + CH2=CH2
CH3CH2Ni(CO)2X -f СО -
CH3CH2CONi(CO)2X-f ROH ——2COHNi(CO)2X, (14)-> CH3CH2Ni(CO)2X, (15)► CH3CH2CONi(CO)2X, (16)CH3CH2C02R-fHNi(C0)2X. (17)Предполагают, что образование продукта происходит в ре¬
зультате нуклеофильной атаки молекулой спирта ацилникеле-
вого промежуточного соединения (реакция 17), либо в резуль¬
тате двустадийного восстановительного элиминирования гало-
генангидрида кислоты с последующим его алкоголизом:CH3CH2CONi(CO)2X ^ CH3CH2COX-f №(СО)2, (18)СН3СН2СОХ 4- ROH >- CH3CH2C02R -f НХ, (19)Ni(CO)2-f НХ >- HNi(CO)2X. (20)Сходный механизм был предложен и для реакции алкокси¬
карбонилирования олефинов в присутствии каталитических сис¬105
тем металлический палладий — хлористый водород или
(Ph3P)2PdCl2 [15—17]. PdCl2 легко восстанавливается спирто¬
вым раствором оксида углерода с образованием Pd° и НС1.
Роль трифенилфосфина в этой и других родственных каталити¬
ческих системах — поддержание катализатора в растворенном
виде в реакционной среде*. Аналогичные механизмы, по-види¬
мому, справедливы и для реакций карбонилирования олефинов,
катализируемых низковалентными карбонильными комплексами
Fe, Ru, Rh в присутствии галогенводородных промоторов**:Pd(L)„ + НС1 v HPd(L)„Cl -^4-со ► CH3CH2Pd(L)„Cl > CH3CH2COPd(L)„a vROH \ 5- Pd(L)n + CH3CH2COCl ►- CH3CH2C02R -fHCl (21)(L c= CO, Ph3P).Катализаторы. Карбонилироваиие по Реппе катализируется
карбонильными комплексами Ni, Со, Rh, Pd, Pt, Ru и Fe. Кар¬
бонилы металлов могут быть введены в реакционную смесь ли¬
бо как готовые соединения, либо могут быть получены in si¬
tu путем взаимодействия тонкодиспергированного в реакционной
среде металла или его соли с оксидом углерода. При температу¬
ре выше 100°С карбонилы металлов разлагаются на металл и
СО, этому препятствует создание высокого давления СО. Одна¬
ко путем подбора металлов и лигандов можно приготовить ката¬
лизаторы, в присутствии которых реакция карбонилирования
протекает в относительно мягких условиях [6].Карбонилироваиие нормальных а-олефинов в присутствии
никелевых катализаторов приводит к получению продукта, в ко¬
тором содержится 60—70% разветвленных кислот, например:№(С0)4СН3СН=СН2 + СО + Н20 >- (СН3)2СНС02Н. (22)В противоположность этому карбонилироваиие в присут¬
ствии Co2(CO)s дает 55—60% линейных кислот, причем общий
выход карбоновых кислот достигает 80—90% [3]. При добавле¬* Трифенилфосфин, как и некоторые другие 0-донорные лиганды, стабили¬
зирует низковалентные комплексы переходных металлов (например, комплексы
Pd°), препятствуя их разложению с выделением свободного металла, и тем
самым способствует поддержанию этих комплексов в растворенном виде [83,84]. (Прим. ред.)** Кроме изложенного здесь «гидридного» механизма процессов карбони¬
лирования олефинов, в котором каталитически активным соединением считает¬
ся гидридный комплекс металла, предложен другой, «адкоголятный» механизм,
предполагающий промежуточное образование карбоксилатных комплексов. Во¬
прос о том, по какому из этих механизмов протекают данные реакции, пока не
решен. Имеющиеся данные позволяют предположить, что процесс может про¬
текать одновременно и по «гидридному», и по «алкоголятному» механизму,
в результате чего образуются соответственно нормальные и разветвленные про¬
дукты реакции [80, 85, 86]. (Прим. ред.)106
нии пиридина в качестве сокатализатора селективность по ли¬
нейным кислотам возрастает и может превышать 80%*- Было
установлено, что в реакции метоксикарбонилирования октена-1
при 160 °С и, 16 МПа в присутствии Со2(СО)8 и пиридина обра¬
зуется метиловый эфир пеларгоновой кислоты с селективностью
98%, причем доля линейного эфира составляет ^85% [12]:[Со2(СО)8], C5H5NСН3(СН2)5СН=СН2 + СО + МеОН ► СН3(СН2)7С02Ме. (23)Каталитически активным соединением в этой системе являет¬
ся, по-видимому, соль пиридиния С5НбМН+Со(СО)4~. Поскольку
карбонилы кобальта легко катализируют реакцию изомериза¬
ции олефинов, карбонилирование олефинов с внутренними двой¬
ными связями обычно приводит к получению линейных кислот.
Так, метоксикарбонилирование смеси додеценов с внутренним
положением двойной связи в присутствии Со2(СО)8 и пиридина
дает в качестве основного продукта эфир линейной кислоты С13
[12]. Так как целевыми продуктами являются нормальные кис¬
лоты (или их эфиры), высокое соотношение н/изо в продукте,
получаемое в присутствии кобальтовых катализаторов, делает
их более предпочтительными, чем никелевые.В работах [7—9, 15—17] использовали соли палладия в ка¬
честве катализаторов карбонилирования. В случае применения
PdCl2 [15—17] или (Ph3P)2PdCl2 [8—10] из нормальных а-оле-
финов получаются в основном разветвленные кислоты (или их
эфиры)**. С другой стороны, каталитическая система
(R3P)2PdCl2/SnCl2 в реакции метоксикарбонилирования нор¬
мальных а-олефинов при 70 °С и 13,6 МПа приводит к получе¬
нию линейных эфиров с селективностью 85—90% [9]***. Развет¬
вленные а-олефины также образуют линейные эфиры (реак¬
ция 24), тогда как олефины с внутренней двойной связью дают
преимущественно эфиры с разветвленной углеводородной цепью
(в присутствии кобальтовых катализаторов в последнем случае
образуются линейные эфиры).(Ph3P)2PdCl2/SnCl2СН3(СН2)2С(СН3)=СН2 + СО + МеОН ► >■ СН3(СН2)2СН(СН3)СН2С02Ме. (24)Каталитически активным соединением в этой системе, ве¬
роятно, является HPd(SnCb) (R3P)2, а высокая селективность
по линейным эфирам (99%) обусловлена, по-видимому, стери-
ческим эффектом фосфинового и 5пС13_-лигандов [9]. В превра¬
щении нормальных а-олефинов в линейные эфиры высокую се-* Влияние пиридина на активность Со-катализаторов в рассматриваемых
реакциях подробно изучалось советскими авторами [87, 88]. (Прим. рей.)** Фосфиновые комплексы палладия во многих случаях являются катали¬
заторами селективного образования нормальных карбоновых кислот и эфиров
** ?9’ 90]. (Прим. ред.)** Для повышения селективности реакции в отношении нормальных кислот
или эфиров вовсе не обязательно добавлять SnCl2 к комплексу PdCl2(PPh3)2,
Достаточно ввести избыточное количество PPh3 [85, 89]. (Прим. ред.)107
лективность проявляют также платино-оловянные катализаторы
[18], однако они значительно менее активны, чем аналогичные
палладиевые катализаторы, и неактивны в случае разветвлен¬
ных олефинов и олефинов с внутренними двойными связями.Учитывая высокую активность родиевых катализаторов в
реакциях гидроформилирования олефинов и карбонилирования
спиртов (см. гл. 7), довольно странно, что в качестве катализа¬
торов карбонилирования олефинов они исследованы мало.
Гидроксикарбонилирование этилена в присутствии родиевого
катализатора, а также НВг или HI в качестве промоторов, при
2,5—5,0 МПа и 175 °С дает пропионовую кислоту с хорошим
выходом [19]. Высшие а-олефины, например, ге\ксен-1, дают
смесь карбоновых кислот, содержащую 40—65% формального
изомера [19]*.Влияние строения олефинов. Между структурой и реакцион¬
ной способностью олефинов в реакции карбонилирования на¬
блюдается такая же зависимость, как и в случае гидроформи¬
лирования олефинов: наиболее легко реагируют нормальные
а-олефины, а с увеличением числа заместителей при двойной
связи скорость реакции снижается. Строение кислот и эфиров
(линейные или разветвленные), получаемых в результате реак¬
ции карбонилирования олефинов, в первую очередь зависит от
состава применяемой каталитической системы.Интересным примером использования реакции карбонилиро¬
вания олефинов является алкоксикарбонилирование ненасыщен¬
ных а,р-нитрилов с получением соответствующих эфиров
а-цианокарбоновых кислот [20]:RCH=CHCN + СО + EtOH v RCH2CH(CN)C02Et. (25)Например, зтоксикарбонилирование акрилонитрила, катализи¬
руемое Сог(СО)8 в присутствии у-пиколина в качестве промото¬
ра при 125 °С и 14 МПа, дает этиловый эфир а-цианопропионо-
вой кислоты с выходом 95%. В зависимости от заместителя в
молекуле RCH = CHCN зтоксикарбонилирование в этих усло¬
виях дает следующие выходы продуктов: К = СНз — 95; R =
= Ph —60 и R = CN —75%.В последнее время возрос интерес к реакциям карбонилиро¬
вания сопряженных диенов, в частности, бутадиена. Состав про¬
дуктов, получаемых в этих реакциях, зависит от используемого
катализатора. Например, метоксикарбонилирование бутадиена
в присутствии кобальтового катализатора при 135 °С и 90 МПа
приводит к получению диметиладипината [21]:[Co2(CO)8], c6h5nСН2=СН—СН=СН2 + СО + МеОН »- Ме02С(СН2)4С02Ме. (26)* Анализ литературных данных показывает, что соединения Rh значитель¬
но менее активны в реакциях гидрокарбоксилирования, чем соединения пал¬
ладия, и проявляют заметную активность лишь в присутствии промоторов —
галогенводородов; с другой стороны, соединения Pd практически неактивны
в реакции гидроформилирования олефинов [78, 94), (Прим. ред.)108
Эта реакция может быть использована в промышленности
для получения адипиновой кислоты. В работе [22] проведено
прямое гидроксикарбонилирование бутадиена в адипиновую
кислоту с использованием родиевого катализатора, промотиро-
ванного HI или НВг, при 7,5 МПа и 200°С:[RhCl3J, HI или НВгСН2=СН—СН=СН2 + СО + н2о •»- > Н02С(СН2)4С02Н. (27)При осуществлении реакции алкоксикарбонилирования бута¬
диена в присутствии палладиевого катализатора природа про¬
дукта реакции будет определяться наличием или отсутствием
галогенид-ионов. Карбонилирование в присутствии PdCl2 [23]
дает эфир пентен-3-овой кислоты (реакция 28). Катализатор
(РЬзР)2Р(1 (ОАс)2, не содержащий галогенид-ионов [24, 25], поз¬
воляет получить эфир нонадиен-3,8-овой кислоты путем комби¬
нированной реакции димеризации — карбонилирования (реак¬
ция 29).[PdCl2]СН2=СН—СН=СН2 + СО -f ROH —► ch3ch=chch2co2r[(Ph3P)2Pd(OAc)2](28).CH2=CH(CH2)3CH=CHCH2C02R. (29)Окислительное карбонилирование. Если реакцию карбонили¬
рования, катализируемую палладиевым катализатором, прово¬
дят в присутствии окислителя, то протекает реакция окисли¬
тельного карбонилирования [26—28]. Например, карбонилиро¬
вание этилена в присутствии системы PdCl2 — CuCl2 приводит
к селективному образованию акриловой кислоты:[pdn, СцП]СН2=СН2 + СО+ 1/20,(30)Реакцию можно использовать как альтернативный способ произ¬
водства акриловой кислоты на основе этилена, а не ацетилена.Характерная особенность механизма, предложенного для
этой реакции, — нуклеофильная атака молекул воды на коорди¬
нированный СО с образованием координированной карбоксиль¬
ной группы, с последующим внедрением в нее молекулы олефи-
.на [26]:С1PdCl2 2СО + Н20Cl— Pd-CO,HIсон+с2н4"*~со~С1-С1!Cl—Pd—со2нсоCl-Pd-CH2CH2C02H1t_сн2=сн2!сон+СН2=СНС02Н + Pd 2НС1 + СО.(31)109
Медный сокатализатор служит для повторного окисления
палладиевого катализатора:Pd° + 2CuC12 ► PdCl2 + 2CuCl, (32)2CuCl + l/202 + 2HC1 v 2CUC12 4- H20. (33>В работе [29] осуществлено окислительное алкоксикарбони-
лирование этилена в эфиры янтарной кислоты*:[рои, си»]СН2=СН, 4- 2СО 4- 2ROH 4- 1 /20а *- >- R02CCH2CH2C02R 4- Н20. (34)В работе [30] была проведена реакция окислительного
алкоксикарбонилирования бутадиена в присутствий катализа¬
тора PdCb—CuCl2 и стехиометрических количеств дегидрати¬
рующего агента (для удаления образующейся воды):[PdH, СиЧСН2=СН—СН=СН2 4- 2ROH + 2СО 4- 1 /20г »- >- R02CCHjCH=CHCH2C02R 4- Н20. (35)Асимметрическое карбонилирование. Карбонилирование про-
хиральных олефинов** в присутствии катализаторов, содержа¬
щих соответствующие хиральные лиганды, приводит к образо¬
ванию оптически активных продуктов реакции. Одной из таких
реакций, изучавшихся достаточно подробно, является алкокси-
карбонилирование а-метилстирола в присутствии палладиевых
катализаторов [31]:[Pd(DIOP)] *PhC(CH3)=CHs4-CO-f ROH »■ PhCH(CH3)CH2CO,R. (36)Эта реакция удобна для изучения, поскольку линейный эфир
3-фенилмасляной кислоты образуется с выходом более 95%.В качестве хирального фосфинового лиганда использовали
DIOP (см. гл. 4). Изменение условий проведения реакции ока¬
зывало заметное влияние на выход оптически активного изо¬
мера, который достигал 59%, если использовали высокоразвет-
вленный спирт, например, трет-бутанол, высокое давление СО,
низкое соотношение фосфина и металла (DIOP : Pd = 0,4) ***.* Известны примеры проведения реакции окислительного карбонилирова¬
ния более высокомолекулярных олефинов. Так, в результате реакции гидро-
карбметоксилирования гексена-1 [91], кроме производных янтарной кислоты,
были получены производные малоновой, а в присутствии основания — [3-ме-
токсиэнантовой кислоты. В работе [92] удалось провести окислительное гидро-
карбокснлирование октена-1 в а-метилкаприловую кислоту с селективностью
100% при 25 °С и давлении СО 0,1 МПа. (Прим. ред.)** Олефинов, способных к превращению в хиральные, а следовательно, —
оптически активные молекулы. (Прим. ред.)*** Применяя дифосфпновые лиганды, и особенно DIOP, в обычных (не
асимметрических) синтезах кислот или эфиров можно также значительно уве¬
личить селективность по неразветвленному продукту: например, в реакции
гидрокарбметоксплирования стирола в присутствии комплекса PdCl2-DIOP
селективность по эфиру 3-фенилпропионовой кислоты достигала 99% [93]..
(Прим. ред.)110
Получение кетонов. Реакция гидроксикарбоншшрования оле¬
финов в определенных условиях может привести к образованию
кетонов. Так, превращение этилена в диэтилкетон протекает в
присутствии как родиевого [32], так и рутениевого [33] катали¬
затора:2С,Н4 + 2СО + Н20 v (С2Н5)2СО + С02. (37)Выход дизтилкетона в присутствии RhCl3 при 2 МПа и 80 °С
составил 81% при селективности на превращенный этилен 98%*.5.2. Карбонилирование органических галогенидовКроме реакций карбонилирования олефинов, комплексы ме¬
таллов VIII группы катализируют еще целый ряд родственных
реакций, протекающих с внедрением оксида углерода, большая
часть которых была открыта Реппе в ходе исследований про¬
цессов каталитического карбонилирования [1]. Однако значение
реакций такого типа для органического синтеза оценено только
в последнее время. К ним относятся реакции карбонилирования
спиртов, простых и сложных эфиров (см. гл. 7), карбонилирова¬
ние азотсодержащих соединений (см. гл. 8). Другой важный
тип этих реакций представляют реакции внедрения СО по свя¬
зи углерод — галоген.Карбонилирование органических галогенидов катализирует¬
ся низковалентными комплексами Ni, Со, Fe, Rh и Pd. Реакция
обычно протекает в значительно более мягких условиях, чем
карбонилирование олефинов, она включает стадии окислитель¬
ного присоединения, внедрения оксида углерода и восстанови¬
тельного элиминирования:M(L)„ + RX > R-M(L)„X, (38)R—M(L)„X + СО v RCOM(L)„X, (39)RCOM(L)„X > RCOX + M(L)„, (40)(Le=CO, Ph3P и т. д.; Xc=Cl, Br, I, RS03 и т. д.).Ацилметаллическое промежуточное соединение подвергается
сольволизу in situ под воздействием ряда протонных сореаген-
тов, например воды, аминов, тиолов, с образованием производ¬
ных карбоновых кислот:нао—>- RC02H + НХ + М (41)RCOMX—R'OH >-RCO„R' + HX + M (42)Ra'NH >- RCONR/ + НХ + М. (43)Реакция наиболее легко протекает в присутствии карбонила
металла или его предшественников, а также стехиометрическогоРеакции получения кетонов карбонилированием олефинов посвящены
также работы советских авторов, например [94]. (Прим. ред.)111
количества основания, такого, как третичный амин или алкого-
лят металла, и в обобщенном виде может быть записана сле¬
дующим образом:[Со2(СО)8]RX + CO + R'O- * RC02R' + X-. (44)Детальному исследованию реакций алкоксикарбонилирова-
ния алкил- и бензилгалогенидов в присутствии Со2(СО)з по¬
священы работы [13, 34]. Впервые эти реакции были описаны
Хеком и Бреслоу [13], которые показали, что она включает ста¬
дию нуклеофильного замещения галогена анионом тетракарбо-нилкобальтата [Со(СО)4]~ с последующим внедрение^ СО в
алкилкобальтовый интермедиат: \RX 4- Со(СО)4~ RCo(CO)4-f- X-, (45)RCo(CO)4 -f СО * RCOCo(CO)4, (46)RCOCo(CO)4 + R'O" RC02R' -f Co(CO)4~. (47)Реакционная способность органических галогенидов зависит
от структуры заместителя R и уменьшается в ряду: бензил = ал¬
лил >первичный алкил>вторичный алкил ;> третичный алкил.
Такая зависимость согласуется с тем, что лимитирующей ста¬
дией реакции является 5м2-замещение галогена на [Со(СО)4]~
(реакция 45). Установлено, что арил- и винилгалогениды не¬
реакционноспособны, что также согласуется с механизмом
Э^-замещения. Карбонилирование этих органических галогени¬
дов можно провести в присутствии никелевых и палладиевых
катализаторов, но в этом случае активация галогенидов происхо¬
дит, видимо, путем образования я-комплекса.Карбонилирование производных бензилгалогенидов. В ра¬
ботах [34—37] предложен удобный метод синтеза эфиров про¬
изводных фенилуксусной кислоты путем карбонилирования со¬
ответствующих производных бензилхлорида в присутствии
Со2 (СО) 8:[Со2(СО)8]ArCH2Cl -j- СО -f NaOR >- ArCH2C02R + NaCl. (48>Реакция легко протекает при температуре 55 °С и давлении
СО 0,1—0,2 МПа с высоким выходом эфиров. Катализатор мо¬
жет быть введен в виде Со2(СО)8 или получен in situ путем
восстановления соли двухвалентного кобальта смесью марган¬
цевой пыли и дитионита натрия Na2S204 [35]. Выходы эфиров,
полученные при реакции 0,5 мол. АгСН2С1 с 0,5 мол. NaOMe
(в виде 25%-ного раствора в МеОН) в присутствии 3 г Со(СО)8
при 55 °С и 0,1—0,2 МПа СО в течение 5 ч, приведены ниже:Аг в АгСН2С02Ме Выход, % Аг в АгСН2С02Ме Выход, %.Фенил 95 я-Нитрофенил 10п-Хлорфенил 90 о-Метилфенил 75я-Метилфенил 87 ж-Метилфенил 79я-Метоксифенил 32 о-Карбоксифенил 74я-Изопропилфенил 64 л-Карбоксифенил 78я-Цианофеиил 30 я-Карбоксифеннл 89112
Fe(CO)5Со2(СО)8Со2(СО)8RhCl30,1050,0120,004о.ооа0,170,170,600,17662670959593В качестве катализаторов этой реакции могут служить
ре (СО) 5 [35] и RhCl3 [38]; аналогичная реакция алкоксикарбо-
нилирования производных бензилхлорида проведена в присут¬
ствии (Ph3P)2PdCl2 и стехиометрических количеств третичного
амина [39]. Данные, позволяющие сравнить активность катали¬
заторов и получаемые выходы продуктов, приведены ниже:Мольное отношение
катализатор/РЬСН2С1
Давление, МПа
Время, ч
Выход, %На основании этих данных и учитывая стоимость катализа¬
торов, можно сделать вывод, что использование Со2(СО)8 пред¬
почтительнее.Реакция (48) представляет собой перспективный способ про¬
мышленного получения эфиров производных фенилуксусной
кислоты взамен существующего, в котором используется реак¬
ция с цианид-ионом с последующим алкоголизом. В работе [34],
описан процесс производства метилфенилацетата с использова¬
нием Со2(СО)8. Замещенные производные бензилхлорида также
образуют а-замещенные эфиры производных фенилуксусной кис¬
лоты [40], а бис-хлорметилбензолы превращаются в эфиры ди-
карбоновых кислот [41] с выходом 51 и 55% соответственно:[Со2(СО)8], 0,2 МПа, 55 °СPhCH(CH3)Cl + СО + NaOMe ► >■ PhCH(CH3)C02Me + NaCl. (49)СН„С1[Со2(СО)Р], 0,5—1,0 МПа, 55 °С+ 2СО + 2NaOMe ►СН2С1^^/CH2C02MeЧА,(50)СН„СО,МеЭти реакции можно проводить не только с производными
бензилхлорида. Так, хлорметилтиофен с выходом 70—75% пре¬
вращается в эфиры а-тиенилуксусной кислоты [42, 43]:// ^ [Со2(СО)8]^-СН2С1 + СО-f NaOR >- ^ ^-CH2C02R. (51)S SВ более жестких условиях (80 °С, 15 МПа) бензилиденхло-
Рид превращается в эфир фенилмалоновой кислоты в присутст¬
вии триэтиламина в качестве основания с выходом 62% [44]:[Со2(СО)я], Et<}NPhCHCl2 + 2СО + 2EtOH ► PhCH(C02Et)2. (52)Если карбонилирование бензилхлорида в присутствии
^о2(СО)8 проводят в грег-бутаноле при низкой температуре8-598 пз
(35 °С) и повышенном давлении (2 МПа СО), используя в ка¬
честве основания LiOH, протекает двойное внедрение СО и
образуются эфиры фенилпировиноградной кислоты с выходом
90% [45]:СО, mpem-BuOH, Со2(СО)8, LiOH
PhCH2Cl — »- PhCH„C0C02H. (53)—НС1Карбонилироваиие бензилхлорида в присутствии Со2(СО)8
в водно-метанольных растворах NaOH приводит к образованию
с высоким выходом натриевой соли фенилуксусной кивоты [46},
Эту реакцию выгодно проводить в двухфазной системе раство¬
рителей (водный раствор NaOH — углеводород) в условиях
межфазного катализа.Карбонилироваиие аллилгалогенидов. В качестве катализа¬
тора реакции алкоксикарбонилирования аллилгалогенидов пред¬
почтительнее использовать Ni(CO)4 [6, 34, 47]. В этом случае
реакции протекают через промежуточное образование реакцнон-
носпособного я-аллилникелевого комплекса [14]:СН2Ni(CO)„ + CHa=CHCH2X ► Hcf Ni(CO)„X >-СН2 >- CH^CHCHjCONi^On-jX. (54)В присутствии в качестве промотора тиомочевины метокси¬
карбонилирование аллилхлорида легко протекает при атмосфер¬
ном давлении и умеренной -температуре с образованием метило¬
вого эфира 3-бутеновой кислоты с выходом 89% [48]:[Ni(CO)4], CS(NH2)2СН2=СНСН2С1 + СО + МеОН >- СН2=СНСН2С02Ме. (55)Напротив, если эту реакцию проводить в присутствии мети-
лата натрия в метаноле при pH 8—10, но в отсутствие промото¬
ра, при 60 °С и 0,1—0,2 МПа, то образуется метил-а-кротонат
с выходом 90% [49]:[Ni(CO)4]СН2=СНСН2С1 + СО + NaOMe »• СН3СН=СНС02Ме + NaCl. (56)Такая же реакция протекает и в присутствии Со2(СО)8, хотя и
с более низким выходом (селективность по метил-сс-кротона-
ту — 73%, степень превращения аллилхлорида — 74%).Карбонилироваиие алкилгалогенидов. Алкилгалогенпды об¬
ладают меньшей реакционной способностью в реакциях карбо¬
нилирования, чем бензил- и аллилгалогениды. Однако это не
означает, что реакцию присоединения НВг к а-олефинам против
правила Марковникова, протекающую по свободно-радикально¬
му механизму с последующим карбонилированием первичного
алкилбромида, нельзя рассматривать как перспективный спо¬
соб получения эфиров. При карбонилировании олефинов обра-114
зуются смеси линейных и разветвленных изомеров эфиров, а
в реакциях карбонилирования алкилгалогенидов при относи¬
тельно низких температурах (<100 °С) —только линейный изо¬
мер [13]:СО, ROH, [Со2)СО)8]RCH=CH2+ НВг ► RCH2CH2Br >- RCH,CH2C02R. (57)Интересным примером промышленного применения реакции
карбонилирования алкилгалогенидов является процесс фирмы
’’Dynamit Nobel” — для производства эфиров малоновой кисло¬
ты алкоксикарбонилированием эфиров хлоруксусной кислоты,
в присутствии Со2(СО)8 [34, 50]:[Со2(СО)„]C1CH2C02R+ СО+ NaOR > CH2(C02R)2 + NaCl. (58)Реакция протекает в мягких условиях (55 °С, 0,7 МПа), и в диа¬
пазоне pH 7,0—8,5 наблюдаются высокие выходы эфиров мало¬
новой кислоты, которые в зависимости от природы радикала R'
в молекуле C1CH2C02R составляют: R = Me — 91, R = Et — 95,
R = u30-Pr — 92%.Повышенная реакционная способность C1CH2C02R и
C1CH2CN [51] по сравнению с таковой у простых алкилхлоридов
согласуется с их более высокой реакционной способностью в
реакции 8к2-замещения вследствие электрофильного влияния
C02R- и CN-rpynn.Алкилгалогениды превращаются в карбоновые кислоты и
эфиры в присутствии стехиометрических количеств Na2Fe(CO)4
[52], который может быть получен in situ при взаимодействии
FeCl3 с грег-AmONa, NaH, СО. Такой катализатор пригоден для
карбонилирования первичных, вторичных и третичных алкил¬
галогенидов при 20—70 °С и атмосферном давлении [53]. Реак¬
цию можно проводить также, используя каталитические количе¬
ства FeCl3. Примечательно, что даже третичные алкилгалогени¬
ды могут участвовать в реакции с образованием, после подкис-
ления, карбоновых кислот с хорошими выходами. Так как
5х2-замещение для третичных алкилгалогенидов маловероятно,
механизм карбонилирования таких субстратов, видимо, вклю¬
чает стадии переноса электрона:RX + Fe(CO)42_ > R. + Fe(CO)4- + Х“ ►со ► RFe(CO)4- RCOFe(CO)4-. (59)Карбонилирование арилгалогенидов. Система RONa/NaH/
/Со(ОАс)2/СО в тетрагидрофуране может быть также использо¬
вана для получения in situ при умеренной температуре и атмо¬
сферном давлении очень активного в реакциях карбонилирова¬
ния кобальтового катализатора [54, 55]. Например, при карбо-
нилировании арилгалогенидов в присутствии такого каталнзато-'
Ра при атмосферном давлении и температуре 60 °С образуется
смесь эфиров бензойных кислот с хорошим выходом [55]. Реак-
ция протекает, по-видимому, по механизму SrnI через проме¬
жуточное образование арильных радикалов:CofCO)^- или RO~ ж Co(CO)n“АгХ ► [АгХГ >- Аг. + X- ►со >- АгСо(СО)ц АгСОСо(СО)п_. (60)Образование 2-арилтетрагидрофуранов в качестве побочных
продуктов согласуется с этим механизмом. \Карбонилирование винил- и арилгалогенидов не катализи¬
руется карбонилом кобальта при обычных для этой реакции
условиях, что согласуется с инертностью таких галогенидов
в реакции 8ы2-замещения анионом [Со(СО)4]~ (см. реакцию 45).
Карбонилирование этих галогенидов, однако, легко протекает
в присутствии низковалентных комплексов никеля и палладия.
Последний легко вступает в реакцию окислительного присоеди¬
нения с винил- и арилгалогенидами [56]:АгХ + (Ph3P)4Pd ► ArPd(Ph3P),X + 2Ph3P. (61)Подобные реакции могут включать в качестве начальной ста¬
дии одноэлектронный перенос от Pd (0) к галогенароматическо-
му соединению с промежуточным образованием ароматического
анион-радикала (см. реакцию 60). В присутствии оксида угле¬
рода протекает миграционное внедрение по связи Аг—Pd. По¬
этому палладиевые катализаторы широко используются для
алкоксикарбонилирования арилгалогенидов в присутствии тре¬
тичных аминов как оснований [39, 57, 58]:L4PCI или L2PdCl2АгХ + ROH + R3'N + СО ► ArC02R + R3'NHX. (62)Получение альдегидов. Если в реакции карбонилирования
органических галогенидов вместо оксида углерода использовать
синтез-газ, то с высокой селективностью могут быть получены
альдегиды. Так, реакция бензилхлорида с синтез-газом
(СО:Н2=1:1) в присутствии Со2(СО)8 и диметилформамида
в ацетоне при 110 °С и 20 МПа протекает с образованием фе-
нилуксусного альдегида с выходом 52% [59]:[Со2(СО)8], ОМФАPhCH2Cl + СО + Н2 ► PhCH2CHO + НС1. (63)Замещенные бензилгалогениды в присутствии этой каталитиче¬
ской системы также превращаются в соответствующие заме¬
щенные фенилуксусные альдегиды. Предполагаемый механизм
реакции включает гидрогенолиз ацилкобальтового промежуточ¬
ного соединения на стадии образования продукта. Диметилфор-
мамид в этой системе выступает, по-видимому, в роли основа¬
ния:соАгСН2С1 + Со(СО)4" ► АгСН2Со(СО)4+С1- >-НСо(СО)4 или Н2АгСН2СОСо(СО)4 >- АгСН2СНО.(64)
Аналогичным образом при обработке арилгалогенидов син¬
тез-газом (СО:Н2=1:1) в присутствии третичного амина и
каталитических количеств (Ph3P)2PdCl2 при 8 МПа и 100 °С
получаются соответствующие бензальдегиды [60]*:[L2PdCl2]ArX+CO+H2+R3N »- ArCHO-f R3NHX. (65)Активным катализатором, по-видимому, является Pd(CO)L2,
образующийся in situ путем восстановления Pd-комплекса СО,
а каталитический цикл можно представить следующим обра¬
зом:ArX + Pd(CO)L2 >- ArPd(CO)L2X ►Н2 R3N, СО
■ >- ArCOPdL2X ► ArCHO -f HPdL2X • ► R3NHX -f- Pd(CO)L2. (66)Межфазный катализ. В последнее время большие перспек¬
тивы для развития промышленного органического синтеза от¬
крыло применение межфазного катализа для проведения реак¬
ции карбонилирования в присутствии металлсодержащих ката¬
лизаторов.Метод межфазного катализа [61, 62] позволяет проводить
реакции неорганических солей с нерастворимыми в воде органи¬
ческими соединениями в двухфазной водно-органической среде.
Катализаторами межфазного переноса могут служить соли тет-
раалкиламмония или фосфония, а также краун-эфиры, которые
эффективно осуществляют челночный перенос анионов между
водной и органической фазами. Так, в реакции цианид-иона
с алкилхлоридом цианид-ион переходит в органическую фазу
в виде тетраалкиламмонийцианида R4N+CN_. Реакция между
этой солью и алкилхлоридом в органической фазе приводит
к образованию алкилцианида и R4N+C1~, последний возвращает¬
ся в водную фазу, где он подвергается реакции обмена с циа¬
нидом натрия, в которой регенерируется R4N+CN_:Водная фаза NaCN-j-R4NCl -ч.. >. NaCl-j-R4NCN
Поверхность раздела (67)Органическая фаза R'CN-|-R4NC1 -< R'Cl -J- R4NCN.Проведение реакции органического синтеза в условиях меж¬
фазного катализа дает ряд преимуществ: реакции протекают
быстро, в мягких условиях, без использования дорогих раство¬
рителей, и ими легко управлять. Метод межфазного катализа
уже широко используется в органических синтезах [61, 62].
В последнее время катализ межфазного переноса стал приме¬
няться в химии металлокомплексных соединений и процессах,
катализируемых ими [63, 64].* Применение оловоорганических сокатализаторов в данной реакции опи¬
сано в работе [95]. (Прим. ред.)117
Наибольшие успехи были достигнуты при использовании ме¬
тода межфазного катализа для проведения реакций каталитиче¬
ского карбонилирования. Так, гидроксикарбонилирование произ¬
водных бензилхлорида в присутствии Co2(CO)8/R4NX легко про¬
текает в двухфазной смеси вода — углеводород при атмосфер¬
ном давлении и температуре 20—50 °С с образованием соответ¬
ствующих фенилуксусных кислот или их натриевых солей
с высокими выходами [63—70], например:[Co2(CO)g/R4NX] Н20, АгН
АгСН2С1 + СО + 2NaOH >• > ArCH2C02Na + NaCl + Н20. (68>Этот метод также может быть использован для карбонили¬
рования алкилгалогенидов [64]. Активным катализатором реак¬
ции служит тетракобальтатанион, присутствующий в виде
R4N+Co(CO)4~ в органической фазе, где протекают следующие
процессы:R4N+Co(CO)4-+ АгСН2С1 V R4NC1 + АгСН2Со(СО)4, (69)АгСН2Со(СО)4+СО > АгСН2СОСо(СО)4, (70>АгСН2СОСо(СО)4 + R4NOH J. R4N+ArCH2COa- + НСо(СО)4. (71)Затем карбоксплат-анион в виде соли R4N+ArCH2C02~ пере¬
носится в водную фазу, где в результате взаимодействия с гид¬
роксидом натрия вновь образуется R4NOH, реакция которого
с НСо(СО)4 завершает каталитический цикл:R4N+ArCH2C02' + NaOH ArCH2C02Na + R4NOH, (72)R4NOH + HCo(CO)4 j- R4N+Co(CO)4- + H20. (73)Соль R4N+Co(CO)4~ находится в основном в органической
фазе, поэтому после завершения реакции раствор катализатора
отделяют от водной фазы, содержащей продукт в виде натрие¬
вой соли. Таким образом, рециркуляцию катализатора можно
осуществлять простым разделением фаз, что очень важно для
промышленного проведения процесса.Интересно отметить, что реакции карбонилирования можно
проводить и с бензильными производными солей тетраалкилам-
мония [71]. В этом случае ключевая стадия, вероятно, включает
8и2-замещение группы R3N, а не галогена:ArCHaNR3 + Со(СО)4- АгСН2С0(СО)4 + R3\. (74)Учитывая экспериментальные данные, нельзя также исклю¬
чить возможность альтернативного пути протекания реакции по
механизму одноэлектронного переноса и обязательно включаю¬
щего образование радикалов:ArCH2NTR3+Co(CO)4- ► ArCH, -f Co(CO)4 -f R3\ * ► АгСН2Со(СО)4. (75)118
Карбонилирование арил- и винилгалогенидов в условиях
межфазного катализа при давлении СО 0,1 МПа в присутствии
Сог(СО)8 под действием облучения видимым светом (л =
=350 нм) позволяет получать карбоновые кислоты с высоким
выходом [72]:В условиях межфазного катализа можно также легко осу¬
ществить карбонилирование бензил- или арилгалогенидов в при¬
сутствии соединений палладия [64, 73, 74]. Например, в резуль¬
тате карбонилирования бензилхлорида в присутствии
(Ph3P)2PdCl2/PhCH2NEt3Cl в системе n-ксилол-водный раствор
NaOH при 95 °С образуется фенилуксусная кислота с выходом
80—90%*.В этих же условиях может быть проведено и гидроксикар-
бонилирование арилгалогенидов, например, бромбензол превра¬
щается в бензойную кислоту с выходом 86% [74]. Эта реакция
очень эффективна для селективного монокарбонилирования по-
лигалогенпроизводных ароматических соединений. п-Дибром-
бензол, например, превращается в n-бромбензойную кислоту
с выходом 95% [64]:Таким же образом 1,3,5-трихлорбензол превращается
-В 3,5-дихлорбензойную кислоту с селективностью 97% [64]:Высокая селективность в этих реакциях достигается за счет
того, что карбонилирование по одной С—Х-связи приводит к вы¬
ведению продукта (АгС02~) из зоны реакции в водную фазу.Межфазный катализ для проведения реакций карбонилиро¬
вания стали использовать совсем недавно, но полученные ре-Исследованию карбонилирования бензил- или арил-галогенидов в усло¬
виях межфазного катализа посвящены работы советских авторов [95, 98].
(Прим. ред.)ArX + СО + 2NaOH[Co2(CO)8/Bu4NBr], /iv, PhH/H20ArC02Na+NaX + H20.(76)Br—^ \—Br + CO + 2NaOH[L4Pd/R4NX](77)Cl>—Cl + CO + 2NaOH[L4Pd/R4NX]■>Cl'(78)119
зультаты уже позволяют предположить, что он найдет широкое
применение в будущем. Преимущества межфазного катализа за¬
ключаются в том, что он дает возможность проводить реакцию
в мягких условиях за счет повышенной активности металло¬
комплексных соединений в неполярной среде; легко осущест¬
влять отделение и рециркуляцию катализатора; проводить
селективное монокарбонилирование полигалогенпроизводных
органических соединений. Для проведения реакций \гидрокси-
карбонилирования олефинов метод межфазного кат'ализа не
применяли.5.3. Карбонилирование ароматических соединенийРеакция карбонилирования ароматических соединений в при¬
сутствии карбонилов металлов пока не осуществлена, поскольку
ароматическое ядро не способно внедряться в металлгидриднук>
связь с образованием арилметаллического промежуточного со¬
единения. Однако карбонилирование ароматических соединений,
протекает в присутствии катализаторов на основе сильных кис¬
лот Льюиса или Бренстеда.В классическом синтезе альдегидов (реакция Гаттермана—
Коха) ароматический углеводород реагирует с оксидом углеро¬
да в присутствии НС1 и стехиометрических количеств А1С13 [75]:А1С13, НС1АгН + СО АгСНО. (79>Стехиометрическое количество хлорида алюминия необходимо,
так как он образует прочный комплекс с получающимся альде¬
гидом. Этот комплекс разрушается с образованием продукта
реакции. Реакцию можно проводить при атмосферном и высо¬
ком (до 10—20 МПа) давлении. В первом случае используют
добавки хлорида меди для увеличения растворимости СО
в реакционной среде за счет комплексообразования, при высо¬
ком давлении «переносчик» СО не нужен. Ароматические соеди¬
нения берут в избытке и часто используют в качестве раствори¬
теля; реакцию проводят при температуре <50 °С: повышение
температуры обусловливает протекание побочных реакций.Реакцией Гаттермана — Коха из бензола получают бензаль-
дегид с выходом >90%, из толуола и хлорбензола — л-толуи-
ловый альдегид с выходом 85% и я-хлорбензальдегид с выхо¬
дом 70% соответственно. Однако область применения реакции
ограничена, так как высшие алкилбензолы обычно подвергают¬
ся распаду посредством реакций алкилирования — деалкилиро-
вания. Реакция Гаттермана — Коха является, по существу, аци-
лированием по методу Фриделя — Крафтса ароматического
углеводорода хлорангидридом муравьиной кислоты, образую¬
щимся в качестве промежуточного соединения из СО и НС1:СО+НС1 НСОС1, (80)Aicl3HCOCl + ArH >- ArCHO+HCl. (81)120
Карбонилирование ароматических соединений легко проте¬
кает также в присутствии HF/BF3 (модифицированный синтез
Гаттермана — Коха). Несмотря на то, что эта реакция известна
с начала века, а ее модифицированный вариант — с 1949 г. [76],
технология процесса была освоена промышленностью лишь не¬
давно. Наиболее серьезным препятствием на пути промышлен¬
ного использования оказалась трудность обеспечения рецирку¬
ляции HF/BF3 (или А1С1з). Эта проблема была решена фирмой
’’Mitsubishi Gas”, создавшей промышленный процесс произ¬
водства л-толуилового альдегида методом карбонилирования
толуола в присутствии HF/BF3 [77]. Это первая стадия двуста¬
дийного процесса превращения толуола в терефталевую кис¬
лоту:I Iсно со2нТакой процесс представляет собой альтернативу существую¬
щему способу, основанному на окислении л-ксилола. В процессе
фирмы ’’Mitsubishi Gas” комплекс л-толуилового альдегида
с HBF4 непрерывно термически разлагается в ректификацион¬
ной колонне, и HF/BF3 вновь направляют в реактор. л-Толуило-
вый альдегид в этом процессе образуется с выходом 95%*.5.4. ЗаключениеКарбонилирование олефинов и органических галогенидов
может широко использоваться как метод синтеза карбоновых
кислот и их производных. Карбонилирование органических га¬
логенидов протекает, как правило, в очень мягких условиях и
вполне может конкурировать с традиционными методами вве¬
дения карбоксильной группы, например, путем реакции с циа¬
нид-ионом. Хотя первоначально эти реакции применялись для
производства продуктов основного органического синтеза, в по¬
следнее время их предполагают использовать и для получения
продуктов тонкого органического синтеза. Возможности рас¬* Опубликован метод получения алкилбензолов реакцией гомогенио-ката-
литического жидкофазиого карбонилирования бензола смесью СО:Н2=1:5
[98]. (Прим. ред.)
смотренных реакций были значительно расширены после освое¬
ния метода межфазного катализа.Вследствие возросшей доступности синтез-газа следует ожи¬
дать повышения интереса к реакциям карбонилирования арома¬
тических соединений. В связи с этим заслуживает внимания не¬
давно опубликованный способ превращения толуола в стирол
с использованием синтез-газа (см. гл. 7).Г л а в а 6Получение и переработка метанола
и формальдегида6.1. Синтез метанолаМетанол — один из основных продуктов химической промыш¬
ленности, производство которого превышает 15 млн. т в год.
Процесс получения метанола гидрированием монооксида углеро¬
да на гетерогенном цинкхромовом катализаторе при повышен¬
ных температуре и давлении освоен в начале 20-х годов:СО + 2Н2 ^5=3= СН3ОН. (1)Синтезу метанола посвящены обзоры [1, 2]*. Обычно произ¬
водство метанола комбинируют с аммиачным, поскольку про¬
цессы и оборудование этих синтезов имеют большое сходство.
Кроме того, метанольное производство может в качестве сырья
использовать С02, образующийся по реакции конверсии водяно¬
го газа в производстве аммиака. Конверсию метана С02 и водя¬
ным паром проводят при 800 °С над промотированным никеле¬
вым катализатором:ЗСН4+С02 + 2Н20 v 4СО+8Н2. (2)Катализаторы. Первоначально для синтеза метанола исполь¬
зовали оксидный цинкхромовый катализатор (ZnO—Сг203), ко¬
торый обладал невысокой активностью и требовал высоких
температур (350—450 °С) и давлений (25,0—75,0 МПа) для до¬
стижения экономически оправданных степеней превращения син¬
тез-газа. Впоследствии фирмой ”1С1” был разработан более ак¬
тивный катализатор на основе оксидов цинка и меди, нанесен¬
ных на оксиды алюминия или хрома. Условия синтеза на
этом катализаторе значительно мягче: температура 250—300°С* Химия и технология синтеза метанола из СО и Н2. а также ряд вопросов
химической переработки метанола освещены в книгах М. М. Караваева и со¬
авторов [35], а также в гл. 9 монографии [36]. (Прим. ред.)122
и давление ~5—10 МПа. Современные промышленные уста¬
новки синтеза метанола базируются исключительно на этом
варианте процесса.Выход метанола, получаемого по реакции (1), определяется
термодинамическим равновесием. Поскольку синтез метанола
является экзотермичной реакцией и протекает с уменьшением
объема, выход метанола будет возрастать при увеличении
давления и уменьшении температуры. При атмосферном давле¬
нии ЛG0 реакции — отрицательная величина только при темпе¬
ратуре <140°С. Вместе с тем существующие катализаторы син¬
теза метанола активны при температуре >140°С. Это означает,
что для получения экономически оправданных выходов метано¬
ла необходимо относительно высокое давление (5—10 МПа).
Другой недостаток используемых оксидных цинкмедных ката¬
лизаторов — их высокая чувствительность к отравлению серни¬
стыми соединениями, что требует тщательной очистки синтез-
газа. Применение более активного, низкотемпературного ката¬
лизатора позволило бы снизить давление до 0,5—1,0 МПа.Катализаторы синтеза метанола должны обладать способ¬
ностью активировать монооксид углерода без диссоциации, так
как диссоциативная адсорбция приводит к образованию углево¬
дородов (см. гл. 3). Результаты изучения селективного синтеза
метанола на нанесенных Pd, Pt, Ir и Rh-катализаторах [3—5]
подтверждают, что на этих катализаторах протекает недиссо¬
циативная адсорбция монооксида углерода.Так, в работе [4] показано, что катализатор, полученный пи¬
ролизом карбонильных родиевых кластеров, нанесенных на ос¬
новные оксиды ZnO и MgO, обладал высокими активностью и
селективностью в синтезе метанола при 220 °С и давлении ниже
атмосферного, однако степень превращения синтез-газа состав¬
ляла лишь 10%. Интересно отметить, что при использовании
в качестве носителей амфотерных оксидов (Ьа20з, ТЮ2 и Zr02)
основным продуктом синтеза был этанол, который образовывал¬
ся по реакции гомологизации метанола (см. гл. 7). При исполь¬
зовании кислых носителей (А120з или Si02) преобладающими
продуктами реакции были углеводороды.Было показано [5], что новые палладиевые катализаторы, по¬
лученные пропиткой оксидов алюминия или силикагеля раство¬
ром Na2PdCl4, также проявляют активность в селективном син¬
тезе метанола при 180 °С и низких давлениях. Активность таких
катализаторов возрастает при их промотировании катионами
лития или натрия.Растворимые комплексы металлов VIII группы, а именно
С° [6], Rh [7], Ru [8—18] также катализируют синтез метанола,
активностью обладают карбонильные производные, вводимые
в реакционную зону или образующиеся «in situ» при взаимодей¬
ствии солей металлов с синтез-газом. Относительная активность
карбонильных производных металлов уменьшается в ряду
Rh>Ru>Co.123
Карбонилы кобальта неселективны и приводят к образова¬
нию сложных смесей продуктов, содержащих метанол, высшие
спирты, формиаты и гликоли [6]. Карбонилы рутения более се¬
лективны [8—10], но требуют более жестких условий синтеза
(>200 °С и >100 МПа). Повышенная селективность последних
согласуется с более низкой кислотностью H2Ru(C0)4 по срав¬
нению с таковой у НСо(СО)4, которая препятствует гомологи-
зации первоначально образующегося метанола. \В работе [8] исследовали реакции гидрирования моноокси¬
да углерода в тетрагидрофуране при повышенных температуре
и давлении (>225 °С и 130 МПа) в присутствии различных ру¬
тениевых комплексов. Независимо от применяемого предшест¬
венника катализатора во всех случаях, согласно данным
ИК-спектроскопии, регистрировали образование только
Ru(CO)5, и реакция протекала с образованием только метанола
и метилформиата в мольном соотношении 4:1. Введение трифе-
нилфосфина увеличивало селективность по отношению к мета¬
нолу, которая в случае синтез-газа состава ICO: 1Н2 при 275°С
и 120 МПа превышала 95%.Карбонилы родия также катализируют синтез метанола.
Однако эти катализаторы чаще использовали для синтеза эти-
ленгликоля, требующего очень высоких давлений —50—■
150 МПа [7] (см. гл. 9). Поэтому, несмотря на то, что установ¬
лено преимущественное образование метанола при понижении
давления, оптимальные условия синтеза не найдены.Приведенные выше экспериментальные результаты свиде¬
тельствуют о возможности проведения гомогенно-каталитиче¬
ского синтеза метанола из СО и Н2. Но для осуществления та¬
кого синтеза необходимы более высокие температуры и давле¬
ния, чем для гетерогенно-каталитического. Катализаторы, ак¬
тивные при низком давлении, еще не найдены, но следует ожи¬
дать, что в ходе дальнейших исследований гомогенно-каталити¬
ческого синтеза метанола эта задача будет решена.Механизм. Для объяснения образования метанола на гетеро¬
генных оксидных катализаторах было предложено два меха¬
низма [1]. Согласно одному из них, адсорбированный монооксид
углерода претерпевает ряд последовательных стадий гидриро¬
вания с образованием поверхностных промежуточных соедине¬
ний:Другой механизм предусматривает в качестве первой стадии
внедрение СО в поверхностный гидроксил с образованием по¬
верхностного формиата, последующие гидрирование и дегидра-СОН.\/СОНм-1 I
■+• мСНоОНм—нмм—нм-нМ+ СН3ОН.(3)124
тация которого приводят к образованию поверхностных меток-
сильных производных, а затем — метанола:О,СН2ОНсОН о/ \н О'I | м—н | м—нМ + СО м >- м *1 -Н20осн3I м-н нао• ► М ► СН3ОН+М ► М—ОН. (4)Согласно такому механизму, промежуточные соединения свя¬
заны с поверхностью через кислородный мостик. Подтвержде¬
нием этого механизма служит то, что СО, как известно, может
реагировать с сильно основными гидроксидами, такими, как
NaOH, образуя формиат-ион, а катализатор синтеза метанола
содержит сильно основной компонент (ZnO). Кроме того, вто¬
рой компонент катализатора—медь — является, как известно,
эффективным катализатором гидрирования эфиров муравьиной
кислоты до метанола.Преимущество первого механизма состоит в том, что он при¬
меним как в случае гомогенных, так и в случае гетерогенных
катализаторов. Имеется достаточно много подтверждений того,
что синтез метанола протекает через последовательные стадии
гидрирования и образование формальдегида в качестве предпо¬
лагаемого промежуточного продукта гидрирования СО в кисло¬
родсодержащие соединения (см. гл. 2). Принято считать, что
конкурирующее образование метанола и этиленгликоля в слу¬
чае гомогенных катализаторов является следствием параллель¬
ного протекания реакций гидрирования и внедрения СО по свя¬
зи М—С промежуточно образующегося М—СН2ОН:НI М—Н М—нМ—СНОМ + н2со-^-й-м—сн,он -*- сн„онсоМСОСН2ОН.Установление истинного механизма синтеза метанола со¬
пряжено с трудностями, связанными с применением высокого
Давления, и на основании имеющихся в настоящее время экспе¬
риментальных данных однозначно определить его невозможно*.6.2. Синтез формальдегидаМетанол широко применяется в промышленности в качестве
растворителя, а также как сырье для производства различных
химических продуктов: диметилтерефталата, метилметакрила-* В 1973—1975 гг. исследователями Института нефтехимического синтеза
им. А. В. Топчиева АН СССР был предложен и доказан принципиально новый
механизм синтеза метанола из СО и Н2 [36, 37]. (Прим. ред.)125
та, метилхлорида, метиламинов и уксусной кислоты и др., но
большая часть получаемого метанола (40—50%) идет на полу-
чение формальдегида. В свою очередь, формальдегид служит
сырьем для производства формальдегидных смол: фенолофор-
мальдегидных, мочевиноформальдегидных и полЦацетальных.
Кроме того, в будущем формальдегид может стать важным по-
лупродуктом и для производства ряда товарных химических
продуктов на основе метанола*.Переработка метанола в формальдегид путем окисления его
воздухом — хорошо освоенный в промышленности технологиче¬
ский процесс:CHg0H+l/203 * Н2С0 + Н20. (6)Большая часть (да 80%) формальдегида производится по тех¬
нологии, разработанной фирмой ’’BASF” [11] с использованием
серебряного катализатора при температуре 650—700 °С и атмо¬
сферном давлении. При этом достигается степень превращения
метанола 99% при селективности 91%. Остальная часть фор¬
мальдегида производится с помощью процесса FORMOX [12]
в присутствии железомолибденового катализатора при 300 °С
и атмосферном давлении; в этом процессе степень превращения
метанола составляет 99% при селективности 97%.Фирма ’’Mitsubishi Gas” разработала процесс дегидрирова¬
ния метанола на медьцинкселеновом катализаторе при 600 °С
в присутствии воздуха [15]. В этом процессе формальдегид об¬
разуется с селективностью 92% при степени превращения мета¬
нола 60%, которая ограничивается термодинамикой процесса:СН3ОН ч==^ НХО + Н2. (7)Процесс дегидрирования метанола пока не реализован в
промышленности, однако он является очень перспективным, так
как позволяет получать не содержащий воды формальдегид
и ценный газ — водород, а также учитывая то, что в будущем
образующуюся в процессе метанолформальдегидную смесь мож¬
но будет перерабатывать без разделения.6.3. Синтезы на основе формальдегидаВ настоящее время на основе формальдегида получают раз¬
личные химические продукты. Основные продукты и данныео расходе формальдегида на их производство (в % от суммарно
производимого) приведены ниже:Мочевиноформальдегидные 25 Гексаметилентетрамин 4смолы Меламиноформальдегидные 4Фенолоформальдегидные смо- 24 смолылы Мочевиноформальдегидные 4Бутандиол 8 концентратыАцетальные смолы 7 Хелатообразующие агенты 4Пентаэритрит 6 Прочие продукты 14* Производство формальдегида и промышленные синтезы на его основе
подробно рассмотрены в гл. 2 и 7 монографии С. К. Огородникова Г38].
(Прим. ред.)126
Из приведенных данных видно, что около 60% производимо¬
го промышленностью формальдегида перерабатывается в фор-
мальдегидные смолы. В будущем метанол, вырабатываемый из
синтез-газа, станет основным сырьевым ресурсом химической
промышленности, а формальдегид — основным полупродуктом
для получения различных химических веществ, производимых
в настоящее время из низших олефинов. Примеры таких про¬
цессов рассмотрены ниже.Реакции карбонилирования формальдегида. Процесс получе¬
ния этиленглнколя из формальдегида, разработанный фирмой
”Du Pont” [14], включает следующие стадии:h2so4Н2С0 + С0 + Н20 >- Н0СН2С02Н, (8)Н0СН2С02Н + МеОН v Н0СН2С02Ме + Н,0, (9)Н0СН2С02Ме+2Н, v НОСН,СН,ОН + СН3ОН. (10)При комбинировании этого процесса с процессами получе¬
ния метанола и его окисления в формальдегид (см. реакции 1
п 2) суммарное уравнение процесса можно представить следую¬
щим образом:4Н2 + 2СО + 1 /202 НОСН2СН2ОН + Н20. (11)Промышленная установка, работавшая по этому процессу,
эксплуатировалась в США фирмой ”Du Pont” с 1940 по 1968 г.
Затем она была закрыта из-за неконкурентоспособности с бо¬
лее экономичным процессом на основе этилена, который вклю¬
чает окисление этилена до этилоксида на серебряных катализа¬
торах при 250 °С и последующий ее гидролиз:Ag/Al203, к250 °С
СН2=СН2 \ /202 >■ СН2—СН2, (12)Vо
/ \СН2—СН2+Н20 ^ НОСН2СН2ОН. (13)Однако вследствие увеличения цен на нефтепродукты инте¬
рес к процессу ”Du Pont” и его модификациям вновь возродил¬
ся. Так, фирма ’’Chevron” [15] запатентовала способ карбони¬
лирования формальдегида в присутствии СО и Н2 (Н2 в реакции
участия не принимает) в присутствии HF в качестве катализа¬
тора и растворителя одновременно. Получаемую гликолевую
кислоту этерифицируют этиленгликолем, а водород, удаляемый
с синтез-газом, используют для гидрирования эфиров гликоле¬
вой кислоты. Такой процесс не требует рециркуляции метанола,
как в способе фирмы ”Du Pont”, и позволяет использовать син¬
тез-газ вместо индивидуальных СО и Н2. Схема процесса пред¬
ставлена ниже:HFН2С0 + С0+Н20 >- Н0СН2С02Н, (14)Н0СН2С02Н + НОСН2СН2ОН >- 0НСН2С02СН2СН20Н + Н,0, (15)катализаторН0СН2С02СН2СН20Н + Н2 >- 2НОСН2СН2ОН. (16)127
Реакцию (11) катализируют также родиевые комплексы в
присутствии иодсодержащих промоторов [16]. Ниже показан
возможный механизм этой реакции, подобный общепринятому
механизму карбонилирования метанола в присутствии родий-
иодидных катализаторов (см. гл. 8):Rh1 со
СН20 + Н1 <—* НОСН21 * I—Rhiii—СН2ОН >■н2о >■ I—Rhni—СОСН2ОН >■ H0CH2C02H+HI + Rhi. (17)Другой путь синтеза этиленгликоля — гидроформилирование
формальдегида до гликолевого альдегида с использованием ка¬
тализаторов на основе Со [17] или Rh [18] с последующим гид¬
рированием:Н2СО + СО + Н2 >■ НОСН2СНО, (18)НОСН2СНО+Н2 НОСН2СН2ОН. (19)Способы получения этиленгликоля через формальдегид пер¬
спективны для промышленного использования и вполне сопоста¬
вимы с прямым синтезом этиленгликоля из СО и Н2 (см. гл. 9).
Этиленгликоль может быть получен также конденсацией фор¬
мальдегида до гликолевого альдегида.Алкоксикарбонилирование формальдегида в присутствии пе¬
реходных металлов (Со и Rh) приводит к образованию малоно¬
вой кислоты или ее эфиров:H2CO+2ROH + 2CO CH2(C02R)2 + H20, (20)(R = H, алкил).Двойное карбонилирование диметилацеталя формальдегида,
например, привело бы к образованию диметилмалоната:Н2С(ОСН3)2 -f 2СО э- СН2(С02СН3)2. (21)Следует отметить, что последняя реакция не была осущест¬
влена, но по аналогии с карбонилированием простых эфиров до
сложных (см. гл. 7) она вполне вероятна.Карбонилирование формальдегида, катализируемое соедине¬
ниями кобальта, в присутствии ацетамида приводит к образо¬
ванию ацетилглицина:Н2СО + CH3CONH2 + СО * CH3C0NHCH2C02H. (22)Этот и аналогичные синтезы производных аминокислот более
подробно рассмотрены в гл. 8.В работе [19] описана селективная гомологизация формаль¬
дегида до ацетальдегида под воздействием синтез-газа в присут¬
ствии рутенийкарбонильного катализатора с галогенсодержа¬
щим модификатором:[Ru3(CO)ia/HBr], 75—250 °СН2СО + СО + 2Н2 ► СН3СНО + Н20. (23)Из ацетальдегида в результате гидрирования образуется этило¬
вый спирт. Такой двухстадийный процесс является альтернатив-128
ньш синтезу этилового спирта или ацетальдегида гомологиза-
цией метанола (см. гл. 7). Вполне вероятно, что реакция (23)
протекает через промежуточное образование метанола.Реакции конденсации формальдегида. Хорошо известно, что
формальдегид вступает в реакции конденсации, катализируемые
кислотами или основаниями (реакции альдольной конденсации).
Примером промышленного применения таких реакций может
служить конденсация формальдегида с ацетальдегидом, лежа¬
щая в основе промышленного производства пентаэритрита:NaOHСН3СНО+4Н2СО >- C(CH20H)4 + HC02Na. (24)Часто первоначально образующиеся продукты альдольной
конденсации подвергают дегидратации и получают ненасыщен¬
ные соединения, суммарное уравнение реакции может быть пред¬
ставлено следующим образом:RCH2X + Н2СО >- RC(X)=CH2 + Н20. (25)(X=>C02R, COR, CN и др.).Так, например, были проведены следующие реакции [20, 21]:La203/Si02, 480—490 °ССН3С02СН3 + Н2СО ► СН2=СНС02СН3 4- Н20, (26)KOH/Si02, 440 °сСН3СН2С02СН3 + Н2СО ► СН2=С(СН3)С02СН3 + Н20, (27)K0H/Si02, 430 °сСН3СН2С02Н + Н2СО ► СН2=С(СН3)С02Н + Н20, (28)La203/Si02, 475 °ССН3СОСН3 + Н2СО ► СН2=СНСОСН3 + Н20, (29)ЬагОз/ЭЮгCH3CH2CN + Н2СО ► CH2=C(CH3)CN + Н20. (30)Селективность по основному продукту в этих реакциях сос¬
тавляла 80—90% при степени превращения формальдегида 30—
95%. В принципе реакции этого типа можно осуществлять
in situ, генерируя формальдегид дегидрированием метанола.
Так, в работе [22] при окислении смеси метанола и метилпро-
пионата кислородом воздуха над катализатором Cu0/Zn0/Te02
при 420 °С наблюдали образование метилметакрилата с селек¬
тивностью 81% при степени превращения формальдегида 13%:Cu0/Zn0/Te02, 430 °ССН3СН2С02СН3 + СН3ОН + 1 /202 СН2=С(СН3)С02СН3 + 2Н,0. (31)Конденсация самого формальдегида в присутствии щелочных
катализаторов, например, NaOH, приводит к образованию гли¬
колевого альдегида:NaOHН2СО + Н2СО >- НОСН2СНО. (32)9-598 129
Последний, однако, как правило, выделить не удается, так как
он вступает в дальнейшие реакции конденсации с формальде¬
гидом, образуя углеводы [23]*. /Реакцию можно остановить и на стадии образования глико¬
левого альдегида, применяя формоселективные катализаторы
(NaOH на цеолитах). Например, конденсация формальдегида
с образованием гликолевого альдегида на катализаторе
NaOH/Na-морденит при 94 °С и давлении 0,1 МПа протекает
с селективностью >80% [24]. В качестве побочных продуктов
образуются этиленгликоль и формиат натрия, получающиеся по
реакции Канницаро между гликолевым альдегидом и формаль¬
дегидом:НОСН2СНО -f Н2СО + NaOH НОСН2СНаОН + HC02Na. (33)Реакция (28) в сочетании с последующим каталитическим
гидрированием гликолевого альдегида может иметь промышлен¬
ное значение как процесс получения этиленгликоля, базирую¬
щийся на формальдегидном сырье. Этот вариант более предпоч¬
тителен, чем процесс, основанный на реакции (33), поскольку
последняя требует стехиометрических количеств формальдегида
и щелочи.В принципе проведение дегидрирования в присутствии поли-
функциональных катализаторов с основными и формоселектив¬
ными свойствами позволило бы осуществить прямое превраще¬
ние метанола в этиленгликоль:СН3ОН v Н2СО + Н2, (34)Н„СО + Н2СО v НОСН2СНО, (35)НОСН2СНО + Н2 > НОСН2СН2ОН. (36)Суммарная реакция:2СН3ОН v НОСН2СН2ОН + Н2. (37)Например, можно предположить, что активностью в реакции
(37) будут обладать катализаторы, содержащие хромит меди
или рутениевое производное в сочетании с основаниями и фор¬
моселективными цеолитами. Подобное превращение, представ¬
ляющее несомненный промышленный интерес, еще не осущест¬
влено.Реакции сочетания формальдегида с олефинами. Реакции
присоединения формальдегида по двойной связи олефина в при¬
сутствии кислотных катализаторов или в отсутствие катализа¬
торов при повышенной температуре называют реакциями Прин¬
са [25]:RCH=CH3 + Н2СО v Rffl=CHCH,OH. (38)Гидрированием продуктов реакции можно получать первич¬
ные спирты. Но этот способ получения спиртов имеет ограничсн-* В отечественной литературе эту реакцию называют реакцией Бутлеро¬
ва. (Прим. ред.)130
ное значение для промышленности, поскольку такие спирты проще
получать гидроформилированием олефинов (см. гл. 4). Инте¬
ресным примером использования реакции Принса может слу¬
жить описанная в работе [26] реакция присоединения формаль¬
дегида к аллиловому спирту с образованием 4-гидроксимасля-
Ного альдегида:HFСН2=СНСН2ОН + Н2СО >- НО(СН2)3СНО. (39)Гидрирование продукта в этой реакции дает промышленно
важный мономер 1,4-бутандиол, который в промышленности по¬
дучают либо конденсацией двух молекул формальдегида с аце¬
тиленом (см. гл. 4), либо гидроформилированием.6.4. Синтез метилформиатаПри дегидрировании метанола на медном катализаторе, мо¬
дифицированном элементами IVA группы (Zr, Ti) или ланта¬
ноидами, происходит образование метилформиата с селективно¬
стью <97%, при степени превращения метанола 20—40% [27]:[карбонаты Си, Zrl ~ 200 °С
2СН3ОН ► НС02СН3+Н2. (40)Механизм этой реакции не установлен, но можно предполо¬
жить, что он включает образование формальдегида в качестве
промежуточного соединения*:Н2СО + СН3ОН Н2С(ОСН3)ОН ► НС02СН3 + Н2. (41)В работе [28] метилформиат получали по реакции метанола
с монооксидом углерода под давлением в присутствии основных
катализаторов:СН3ОН+ СО v НС02СН3. (42)Последним способом метилформиат может быть легко полу¬
чен из синтез-газа и метанола. Однако область применения это¬
го продукта весьма ограничена, в основном его превращают
в диметилформамид по реакции с диметиламином:НС02СН3 4- (СН3)2МН >- НСОГчт(СН3)2 4- СН3ОН. (43)Метилформиат можно также использовать в качестве источ¬
ника муравьиной кислоты**, превращая его путем автокатали-
тического гидролиза [28—31]:НС02СН3 + Н20 »- НСО.Н4-СН3ОН. (44)Традиционно муравьиную кислоту получают в виде побоч¬
ного продукта при производстве уксусной кислоты жидкофаз¬* Кинетика карбоиилироваиия метанола в метилформиат в метанольных
Растворах метилата натрия рассмотрена в работе [39]. (Прим. ред.)* Советские авторы [40] разработали перспективный способ получениямуравьиной кислоты через метилформиат. (Прим. ред.)
ным окислением бутана [29, 30]. С распространением более эко¬
номичного процесса производства уксусной кислоты карбонили-
рованием метанола при низких давлениях гл. 7) этот источ¬
ник муравьиной кислоты постепенно исчезнет. Это обстоятель*
ство обусловливает перспективность процесса производства му¬
равьиной кислоты через метилформиат [31]. Поскольку метанол
потребляется в реакции (42) и регенерируется в реакции (44),
суммарный процесс заключается в превращении СО и воды
в муравьиную кислоту.Другим интересным процессом превращения метилформиата
является его изомеризация в уксусную кислоту, протекающая
с выходом 95% при 180 °С в присутствии СО, никелевого ката'
лизатора и иодидного промотора [32]:Ni/Mel, СО, 180 °СНС02СН3 >- СН3С02Н. (45)Это превращение можно рассматривать как вторую стадию
двухстадийного процесса получения уксусной кислоты из мета¬
нола. Однако еще не ясно, сможет ли такой процесс конкури¬
ровать с процессом прямого карбонилирования метанола (см.
гл. 7). Реакцию (45) катализируют также соединения палладия
[33] и родия [34] в присутствии иодидных промоторов. Эту реак¬
цию можно также проводить с высшими эфирами муравьиной
кислоты, например, проводить изомеризацию этилового эфира
муравьиной кислоты в пропионовую [33].6.5. ЗаключениеВ комплексе методов синтеза ценных химических продуктов
из синтез-газа или метанола формальдегид является ключевым
полупродуктом. На схеме, представленной ниже, показаны осу¬
ществляемые в промышленности (сплошные стрелки) и возмож¬
ные (пунктирные стрелки) пути переработки формальдегида:
СН2(С02СН3)2 «НО(СН2)4ОН -tCH2=CHCN ч—
СН2=СНС02СН3 ч——*ch3conhch2co2h—>носн2со2н ■—->НОСН2СНО• ОНСН2СН2ОН—->СН2=С(СН3)С02НДругим, заслуживающим пристального внимания потенциаль¬
ным ключевым полупродуктом для получения ряда ценных хи¬
мических соединений, является метилформиат.
Глава 7Карбонилирование метанола и родственные
процессыОдной из наиболее интересных групп реакций с участием
синтез-газа, интенсивно изучаемых в последнее время, являются
реакции, включающие внедрение оксида углерода по связи
С—О. Эти реакции положены в основу различных процессов,
некоторые из которых уже нашли применение в промышленно¬
сти, другие только разрабатываются. Рассматриваемая группа
реакций может быть представлена в виде двух суммарных урав¬
нений:ОIIR—О—R'+CO ^ R—С—OR', (1)
R—О—R' + СО + 2Н2 >- RCH2OR' + Н20, (2)
(R s= алкил: R' с=Н, алкил, ацил).Реакция (1) — простое внедрение оксида углерода по связи
С—О. Если реагентом служит спирт (R' = H), то образуется
карбоновая кислота, в случае простых (R' = алкил) или слож¬
ных (К'=ацил) эфиров образуются соответственно сложные
эфиры и ангидриды. Реакцию (2) можно рассматривать как
реакцию гидрокарбонилирования, так как она включает взаимо¬
действие как с СО, так и с Н2, часто ее также называют реак¬
цией гомологизации, поскольку в результате происходит удли¬
нение углеродной цепи на одну метиленовую группу.Катализаторами этих реакций служат соединения переход¬
ных металлов VIII группы (Со, Rh и Ni) в присутствии галоге-
нидов, и они протекают через следующие основные стадии:ROR'+HX v RX + R'OH, (3)
RX+M >- R—М—X, (4)
R—М—Х + СО ^ RCO—М—X. (5)Дальнейшие превращения ацилметаллических соединений
зависят от наличия или отсутствия водорода. В его отсутствие
происходит нуклеофильная атака R'OH по уравнениюRCO—М—X + R'OH v RC02R' + M+НХ. (6)В присутствии водорода ацилметаллические соединения под¬
вергаются гидрогенолизу с образованием сначала альдегида, а
затем спирта, в результате чего происходит гомологизация
R-группы:RCO—М—X + Н2 5- RCHO + М + НХ, (7)[М]RCHO + H, * RCH2OH. (8)133
Наиболее известным примером этой важной группы реакций
является карбонилироваиие метанола в уксусную кислоту.7.1. Получение уксусной кислоты
карбонилированием метанолаУксусная кислота, различные ее эфиры и уксусный ангид¬
рид — важные химические продукты, которые широко использу¬
ют в промышленности, например, для производства винилаце-
тата и ацетата целлюлозы и в качестве растворителей. До не¬
давнего времени уксусную кислоту получали в основном двумя
способами: окислением н-бутана и окислением этилена [1].
В процессе фирмы ’’Celanese” «-бутан окисляют воздухом при
повышенных температуре и давлении в присутствии кобальтово¬
го катализатора, выход уксусной кислоты составляет «50%:В процессе фирмы ’’Wacker” этилен окисляют воздухом в
присутствии катализатора PdCU/CuCb, образующийся ацеталь-
дегид затем окисляют воздухом в уксусную кислоту. Обе ста¬
дии протекают с выходом 95%:Оба эти процесса базируются на сырье (н-бутан и этилен),
которое получают пиролизом прямогонного бензина или этана.
В последние годы в результате непрерывного роста цен на угле¬
водородное сырье экономически более выгодным стал метод
производства уксусной кислоты карбонилированием метанола:Реппе в своей первой работе [2] по изучению реакций карбо¬
нилирования в присутствии соединений металлов показал, что
карбонилы железа, кобальта и никеля способны катализировать
реакцию (12) при температуре 250—270 °С и давлении 20—
35 МПа в присутствии галогенсодержащих промоторов. Ката¬
литическая активность карбонилов металлов уменьшается в ря¬
ду: Ni>Co>Fe, а эффективность промоторов — в ряду: 1>
>Вг>С1. Эти результаты позволили фирме ’’BASF” создать
промышленный процесс получения уксусной кислоты из мета¬
нола. Процесс проводят в присутствии кобальтового катализа¬
тора и иодсодержащего промотора при 200 °С и 70 МПа [3].
Каталитически активным соединением является НСо(СО)4, сб-134СН3СН2СН2СН3+2\/А[Со(ОАс)2], 150-225 °С, 5,5 МПа2СН3СОаН+НгО.(9)СН2=СН2 + 1/20,[Pdda/CuCla], 125 “С, 1,0 МПаСН3СНО, (10)СН3СНО+ 1/20,[Мп(ОАс)2], 60 °С, 0,1 МПаСП3СОаН.(11)СН3ОН + СО ► СН3С02Н.(12)
разующийся в результате следующих реакций:2Со12+ 2Н20 + ЮСО >■ Со2(СО)8 + 4Н1 + 2С02,Со2(СО)8 + Н20 + СО > 2НСо(СО)4 + С02.(13)(14)Иодоводород реагирует с метанолом с образованием ме-
тилиодида, в результате окислительного присоединения которо¬
го к НСо(СО)4 после отщепления HI получается метилкобальт-
карбонил. Последующие внедрение СО и гидролиз приводят
к образованию уксусной кислоты и регенерации катализатора:Жесткие условия протекания процесса являются существен¬
ным недостатком, ограничивающим его широкое промышленное
применение. Поэтому обнаружение сотрудниками фирмы ’’Mon¬
santo” способности родиевых соединений катализировать реак¬
цию карбонилирования метанола при атмосферном давлении и
температуре 100 °С имело важное практическое значение [4, 5].
Уксусная кислота в этих условиях получается с выходом >99%
в отличие от процесса с участием кобальтового катализатора,
в котором выход кислоты составляет 90%.Процесс карбонилирования при низком давлении был освоен
промышленностью в 1970 г. (фирма ’’Monsanto”), и в настоя¬
щее время является наиболее важным процессом получения
уксусной кислоты, дающим более 106 т продукта ежегодно. Его
проводят при температуре ^180°С, давлении 3—4 МПа, кон¬
центрации катализатора 10_3М в водном растворе уксусной
кислоты [6, 7]. Предшественником катализатора может служить
почти любое растворимое соединение родия, но обычно исполь¬
зуют RhCl3-3H20, промоторами—-различные соединения иода;
обычно применяют метилиодид или HI. Как родий, так и иод
достаточно дороги, поэтому с экономической точки зрения необ¬
ходимо организовать практически количественный их возврат
в цикл. Кроме того, в связи с высокой коррозионной активно¬
стью системы Rh/HI большая часть оборудования должна быть
изготовлена из дорогих сплавов. Процесс характеризуется тем,
что даже в присутствии относительно больших количеств водо¬
рода образование побочных продуктов не протекает в отличие
от процесса, катализируемого соединениями кобальта.Кинетика реакций карбонилирования в присутствии кобаль¬
тового и родиевого катализаторов существенно различается.В первом случае скорость реакции зависит от давления СО
и концентрации метанола, во втором — нет, что позволяет пред¬
положить, что лимитирующие стадии реакции карбонилирова¬
ния метанола в присутствии кобальтового и родиевого катали¬
заторов различны. По-видимому, этим же объясняется и про¬
текание процесса в присутствии родиевого катализатора приHCo(CO)4 + CH3I * СН3Со(СО)4 + Н1,(15)(16)
(17)СН3Со(СО)4 + СО * СН3СОСо(СО)4,СН3СОСо(СО)4 + Н20 > СН3С02Н+НС0(С0)4.135
более низком давлении с более высокой степенью превращения
метанола. \Механизм карбонилирования метанола в присутствии родие¬
вого катализатора был установлен в работах [8—10], схема ме¬
ханизма представлена ниже:[Rh(CO)2I2r + CH3I »- [CHsRh(CO)sIJ“ ►Iсо V [CH3CORh(CO)I3r ► [CH3CORh(CO)2I3]- vII III ► CH3COI +[Rh(CO)2I2]-. (18)Каталитически активным соединением является [Rh (СО)21г]—,
а каталитический цикл начинается с окислительного присоеди¬
нения метилиодида к этому комплексу. Очевидно, анионный
комплекс одновалентного родия обладает сильными нуклео¬
фильными свойствами, и эта стадия протекает с необычайно вы¬
сокой скоростью, хотя и считается лимитирующей. Образую¬
щийся метальный комплекс трехвалентного родия (I) нестаби¬
лен и быстро изомеризуется в ацетилродиевый комплекс (II).
Последний, реагируя с СО, образует лабильный шестикоордини¬
рованный комплекс (III), который в отсутствие метанола или
воды подвергается восстановительному элиминированию, обра¬
зуя ацетилиодид и регенерируя катализатор. Каталитический
цикл завершается реакциями, в результате которых образуется
уксусная кислота и регенерируется иодистый метил:СН3С01+Н20 »-СН3СОаН + Н1, (19)СН3ОН + Н1 уСН31+Н20. (20)В промышленном процессе уксусная кислота может образо¬
вываться также при гидролизе комплекса (III):[CH3C0Rh(C0)2I3]- + H20 ► CHsC02H + [Rh(C0)2I2]- + HI. (21)Если реакцию проводят при низких концентрациях воды, ос¬
новным продуктом является метилацетат, образующийся при
метанолизе ацетилиодида и (или) комплекса (III)*:[CH3CORh(CO)2I3]- + СН3ОН ► СН3С02СН3 + [Rh(CO)2I2]- + HI. (22)Несмотря на быстрое и широкое распространение в промыш¬
ленности процесса фирмы ’’Monsanto”, исследования по усовер¬
шенствованию технологии этого процесса и поиск более деше¬
вой и менее коррозионно-активной каталитической системы, ко¬
торая позволила бы проводить реакцию карбонилирования ме¬
танола в более мягких условиях, продолжаются. Например,
было установлено (фирма ’’Halcon”), что карбонилирование ме¬
танола катализируется системой (CH3C02)2Ni/Sn (СбН5)4/СН31* Сведения по механизму и кинетике карбонилирования метанола в уксус¬
ную кислоту в присутствии родиевых и иридиевых катализаторов изложены
в монографии [72]. (Прим. ред.)136
в относительно мягких условиях (3,5 МПа, 150 °С) [11]. Пока¬
зано также (фирма ’’Union Carbide”), что система
Мпг(СО) ю/СН31 катализирует карбонилирование метанола в ме-
тилацетат в отсутствие Н20 при 120 °С и 10 МПа [12]. Однако
пригодность этих альтернативных систем для проведения про¬
мышленных процессов еще необходимо проверить.Кроме метанола, в реакции карбонилирования в качестве
исходных веществ можно использовать и другие спирты. Так,
в присутствии каталитической системы Rh/CH3I осуществлено
карбонилирование ряда первичных, вторичных и даже третич¬
ных спиртов [5]. Эти реакции еще не освоены в промышленно¬
сти, но в результате их исследования выявлены новые перспек¬
тивы для развития технологии процессов карбонилирования.Например, удалось получить пропионовую кислоту карбо-
нилированием этанола:СН3СН2ОН+СО > СН3СН2С02Н. (23)Этот процесс, видимо, мог бы конкурировать с производством
пропионовой кислоты гидроформилированием или гидроксикар-
бонилированием этилена (см. гл. 4 и 5), особенно если этанол
станет дешевле в результате освоения процесса гомологизации
метанода.Таким же образом карбонилирование бензилового спирта мо¬
жет стать перспективным способом получения фенилуксусной
кислоты по сравнению с карбонилированием бензилгалогенида
(см. гл. 5):PhCH2OH+CO > PhCH2C02H. (24)Реакции карбонилирования спиртов позволяют получать раз¬
личные химические соединения, однако в настоящее время эта
область органического синтеза еще только зарождается.7.2. Получение уксусного ангидрида
карбонилированием метилацетатаКарбонилирование сложных эфиров карбоновых кислот в
отсутствие воды приводит к получению ангидридов соответст¬
вующих кислот [13—15], например, метилацетат превращается
в уксусный ангидрид по реакцииCHgCOjCHg + СО v (СН3С0)20. (25)В качестве исходных реагентов можно также использовать со¬
ответствующие простые эфиры, в этом случае реакция, по-види¬
мому, протекает через промежуточное образование сложных
эфиров, например, диметиловый эфир превращается в уксусный
ангидрид по реакцииСН3ОСН3+2СО > (СН3С0)20. (26)137
Реакции (25) и (26) эффективно катализируются соедине¬
ниями родия [13, 14] или никеля [15] в сочетании с ^метилиоди-
дом и сокатализаторами — амином или фосфином. Растворите¬
лем обычно служит уксусная кислота. Типичные условия про¬
цесса в случае родиевых катализаторов—175 °С, 2,5 МПа, в
случае никелевых — 200 °С, 6 МПа.В работе [16] в результате исследования кинетики и механиз¬
ма этой реакции в присутствии соединений родия установлено,
что скорость реакции не зависит от концентрации метилацетата
и давления СО выше 1,5 МПа. Реакция имеет первый порядок
по родию, метилиодиду и основанию (R3P или R3N) в области
низких концентраций. Соединения хрома, которые обычно до¬
бавляют к каталитической системе [13], не влияют на скорость
реакции, но заметно уменьшают ее индукционный период. Авто¬
ры работы [15] считают, что соединения хрома, например
Сг(С0)б, способствуют образованию активной формы катализа¬
тора из RhCl3. Механизм реакции, представленный ниже, не
противоречит полученным экспериментальным данным:LRhL2(CO)I + CH3I >■ CH3RhL2(CO)I2 ►CO v CH3CORhL3I2 >- CHgCOI +RhL3I RhL2(CO)I. (27)Активной формой катализатора является комплекс RhL2(C0)I,
образующийся при восстановлении RhCb оксидом углерода в
присутствии иодида и органического основания L. На первой
стадии каталитического цикла происходит окислительное при¬
соединение метилиодида. Протеканию следующей стадии — миг¬
рационному внедрению СО, способствует органическое основа¬
ние (R3P или R3N). Это объясняет зависимость скорости реак¬
ции от концентрации, стерических факторов и нуклеофильных
свойств оснований. Далее следует восстановительное отщеп¬
ление ацетилиодида. По этой стадии механизм в принципе схо¬
ден с механизмом карбонилирования метанола (см. реакцию
18). Но в отсутствие воды и метанола ацетилиодид реагирует
с ацетат-ионом с образованием уксусного ангидрида. Эта стадия
завершает каталитический цикл:CH3COI + СН3С02- >- (СН3С0)20+ Г, (28)СН3С02СН3 + I" ► СН31 + СН3СОа". (29)Рассмотренный выше механизм, видимо, справедлив и в слу¬
чае использования в качестве катализатора никелевых соеди¬
нений.Карбонилирование метанола значительно менее энергоемкий,
а также независящий от нефтяного сырья способ получения
уксусного ангидрида. Фирма ’’Eastman Kodak” планирует вве¬
сти в эксплуатацию новый завод по производству уксусного ан¬
гидрида на основе синтез-газа мощностью 450 тыс. т продукта
в год, который заменит производство уксусного ангидрида ме-138
целлюлозыРис. 7.1. Принципиальная схема производства ацетата целлюлозытодом высокотемпературного пиролиза уксусной кислоты
[16, 17].Уксусный ангидрид используют для производства ацетата
целлюлозы. Уксусная кислота, образующаяся в этом процессе,
реагирует затем с метанолом, давая метилацетат, необходимый
для карбонилирования. В целом же процесс получения ацетата
целлюлозы можно представить следующими уравнениями:ЦеллюлозаАс20 »- Ацетат целлюлозы-{-НОАс, (30)НОАс + МеОН vMe0Ac + H20, (31)МеОАс + СО v Ас20. (32)Суммарная реакция:ЦеллюлозаСО-{-МеОН >- Ацетат целлюлозы-}- Н20. (33)Метанол для этого процесса получают из синтез-газа на
установке синтеза метанола, синтез-газ — газификацией угля.
Часть оксида углерода после газогенератора выделяют и на¬
правляют на карбонилирование. Принципиальная схема про¬
изводства ацетата целлюлозы приведена на рис. 7.1.Производство ацетата целлюлозы может служить примером
комбинированного производства химических продуктов из угля,
в котором все стадии процесса полностью взаимосвязаны. Еще
одно преимущество такого производства — возможность полу¬
чения H2SO4 из серосодержащих газов, выделяемых на стадии
газификации. В будущем такой химический комплекс произ¬
водств, базирующихся на угле, можно будет расширить вклю¬
чением процессов получения других продуктов на основе син-
тез-газа и метанола.139
7.3. Получение винилацетата из метилацетатаФирма ’’Halcon” разработала процесс получения винилаце-
тата карбонилированием метилацетата [18], который протекает
через следующие стадии:Rh/Mel, R3N или R3PМеОАс + СО >- Ас20, (34)СН3СН0 + Ас20 ^ СН3СН(ОАс)2, (35)лСН3СН(ОАс)2 ^ СН2=СНОАс + НОАс, (36)МеОН + НОАс МеОАс+ Н20. (37)Суммарная реакция:СНдСНО + СО + МеОН > СН2=СНОАс + Н20. (38)Новой стадией в этом процессе является карбонилирование
метилацетата (реакция 34). Позже было установлено [19], что
если вместо оксида углерода использовать синтез-газ, то реак¬
ция с метилацетатом в присутствии Rh или Pd, метилиодида и
органического основания приводит к получению этилидендиаце-
тата в одну стадию, согласно уравнениюRh или Pd/Mel, R3N или R3P, 150°С, 6 МПа2МеОАс + 2СО + Н2 ^ СН3СН(ОАс)2 + НОАс. (39)Такой прямой синтез этилидендиацетата избавляет от необ¬
ходимости использовать в качестве исходного сырья ацетальде-
гид. Технология следующей стадии — пиролиза этилидендиаце¬
тата в винилацетат и уксусную кислоту (реакция 36) —уже ос¬
воена промышленностью. Возвращение уксусной кислоты и мета¬
нола на стадию получения метилацетата приводит к полному
Превращению метанола и синтез-газа в важный промышленный
мономер — винилацетат:2СН3ОН + 2СО + Н2 СН2=СНОАс + 2Н20. (40)Механизм прямого синтеза этилидендиацетата (реакция 39),
вероятно, включает карбонилирование метилацетата в уксусный
ангидрид (реакция 34), за которым следует каталитический гид-
рогенолиз ангидрида в ацетальдегид и уксусную кислоту. Аце-
тальдегид затем реагирует с уксусным ангидридом с образова¬
нием этилидендиацетата (реакция 35). В работах [20, 21] осу¬
ществлен каталитический гидрогенолиз уксусного ангидрида
в ацетальдегид в присутствии синтез-газа на катализаторах
Со2(СО)8 [20] или Pd(OAc)2/MeI/Bu3P [21];(СН3С0)20 + Н2 ► СН3СН0 + СН3С02Н. (41)В работе [22] проведено превращение уксусного ангидрида
в этилидендиацетат с высоким выходом в присутствии нанесен¬
ного палладиевого катализатора и ацетилхлорида в качестве140
промотора. Селективность по этилидендиацетату при темпера¬
туре 130 °С и давлении 3,5 МПа составляла 98%. Ацетилхлорид
можно вводить прямо в реакционную смесь или получать in situ
путем добавления хлористого водорода. Реакция, видимо, проте¬
кает через следующие стадии:CH3COCl+Pd ► CHgCOPdCl, (42)CHgCOPdCl + Н2 >■ СН3СНО + Pd + HCI, (43)(СН3С0)20 + НС1 CHgCOCl + CH3C02H, (44)СН3СНО + (СН3С0)20 СН3СН(02ССН3)2. (45)Суммарная реакция:2(СН3СО)аО + Н2 ► СН3СН(02ССН3)2 + СН3С02Н. (46)В реакции гидрогенолиза уксусного ангидрида, катализируе¬
мой Со2(СО)в, начальной стадией, вероятно, также является об¬
разование ацилкобальтового промежуточного соединения пу¬
тем взаимодействия уксусного ангидрида с НСо(СО)4, который
обладает сильными кислотными свойствами:(СН3С0)20 + НСо(СО)4 > СН3СОСо(СО)4 + СН3С02Н. (47)Затем протекает гидрогенолиз ацилкобальтового соединения
в ацетальдегид и НСо(СО)4. Эту реакцию можно провести и
с другими ангидридами, например, с циклическими, в этом слу¬
чае образуются карбоксиальдегиды [20]:/С0,н/ \ [Со2(СО)8] / 2о( )(СН2)П + Н2 >- (СН2)„ . (48)\о 4но7.4. Получение пропионовой и метакриловой кислотПропионовая кислота образуется при карбонилировании эта¬
нола (см. реакцию 23), а этанол, в свою очередь, может быть
получен гомологизацией метанола под воздействием синтез-газа.
Пропионовая кислота не относится к числу крупнотоннажных
химических продуктов*. Однако, если будут созданы несложные
процессы ее получения, пропионовая кислота может стать важ¬
ным полупродуктом для производства метакриловой кислоты
путем конденсации с формальдегидом. Поскольку метанол и
формальдегид можно также получать на основе синтез-газа, та¬
кой процесс получения метакриловой кислоты или метилмета-* В последние годы производство пропионовой кислоты существенно
возросло в связи с применением ее в качестве консерванта сельскохозяйствен¬
ной продукции — сена, силоса, зерна, а также продуктов питания — хлеба, сы¬
ров и др. [73]. (Прим. ред.)141
крилата будет полностью базироваться на синтез-газе:
СО/Н2 сн3он —н2со—I СН3ОН
со/н2СН3СН2ОНсосн3сн2со2нсн:,он ► СН2=С (СН3)С02СН3.(49)Б настоящее время метилметакрилат в промышленности про¬
изводят на основе ацетона циангидринным способом:(СН3)2СО + HCNMeOH, H2SO4
(CHg)jC(OH)CN ь-> СН2=С(СН3)С02Ме.(50)7.5. Гомологизация метанолаЕсли карбонилирование метанола, катализируемое соедине¬
ниями кобальта, проводить в присутствии водорода, т. е. исполь¬
зуя вместо чистого СО синтез-газ, то в качестве основного про¬
дукта реакции можно получать этанол:[Со2(СО)8]СН3ОН + СО + 2Н2 >- СН3СН2ОН + Н20. (51)Впервые эта реакция была осуществлена в 1940-х годах*
[23—26], а название «гомологизация» было предложено Уенде-
ром [25, 26], и оно получило более широкое распространение,
чем гидрокарбонилирование. Исследованию реакции гомологи-
зации посвящены работы [27, 28]. Возрождение интереса к дан¬
ной реакции в последнее время связано с возможностью исполь¬
зовать ее в качестве ключевой стадии в производстве этилена,
полностью основанном на угле, схема такого процесса приведе¬
на ниже:со, н2Уголь * СО + Н, >■ СН3ОН ►1 2 3 -н2о ► СН3СН20Н СН2=СН2. (52)Заключительная стадия — дегидратация этанола — широко
применяемый в промышленности процесс, в последнее время
ставший объектом повышенного внимания [29, 30] главным об¬
разом в связи с возможностью его использования в производ¬
стве этилена из биомассы. В будущем, когда этанол, получае¬
мый из синтез-газа, станет легкодоступным продуктом, на его
основе можно наладить производство различных крупнотоннаж-* Каталитическое превращение спиртов Q—С4 в последующие гомологи
под воздействием синтез-газа впервые осуществил немецкий исследователь
Цизеке в 1943—1944 гг. [74]. Метанол, разбавленный бензолом в соотношении
1 : 1, при 225 °С и давлении 90 МПа на кобальтовом катализаторе давал про¬
дукт, содержащий этанол — 32,8, н-пропанол — 5,9, w-бутанол — 3,6, 2-метил-
бутанол-4 — 4,9% (об.). (Прим. ред.)142
ных химических продуктов, таких, как ацетальдегид и бута¬
диен Реакции гомологизации метанола посвящены обзоры
[31, 32].Катализаторы и условия проведения реакции. В работах
[25, 26] было показано, что реакция метанола с синтез-газом
в присутствии Co2(CO)s при 185 °С и 27 МПа приводит к полу¬
чению этанола с селективностью 39% при степени превращения
метанола 70%. Среди побочных продуктов преобладают эфиры
уксусной кислоты и ацетальдегид, который считали промежу¬
точным продуктом при образовании этанола.Для осуществления процесса гомологизации метанола в про¬
мышленности необходимо подобрать каталитическую систему,
обладающую одновременно высокими активностью, селектив¬
ностью и стабильностью.Установлено, что протекание реакции ускоряют иодид-ионы
[33—35], а добавление рутениевых соединений [36—39] и (или)
фосфиновых лигандов [37—42] увеличивает селективность по
этанолу. Соединения рутения увеличивают селективность по эта¬
нолу, за счет более высокой по сравнению с соединениями ко¬
бальта гидрирующей активности, и в их присутствии гидриро¬
вание промежуточно образующегося ацетальдегида протекает
легче. Соединения рутения в сочетании с иодидными промото¬
рами катализируют реакцию гомологизации метанола в отсутст¬
вие соединений кобальта [43].Увеличение селективности при введении фосфиновых лиган¬
дов, видимо, обусловлено возрастанием в их присутствии гидри¬
рующей активности карбонилкобальтовых катализаторов (ана¬
логично влиянию фосфиновых лигандов на кобальтовые катали¬
заторы гидроформилирования, см. гл. 4). Фосфиновые лиганды
оказывают также положительное влияние на стабильность ката¬
лизатора [39] и предотвращают его разложение до металличе¬
ского кобальта. В работе [42] описана каталитическая система
йодид кобальта/бис-дифенилфосфиноалкильный лиганд, в при¬
сутствии которой селективность по этанолу достигает 90%.Каталитические системы Co/I_/R3P и Co/Ru/I_/R3P при тем¬
пературе 200 °С и давлении 20 МПа обеспечивают более высо¬
кую по сравнению с другими катализаторами селективность по
этанолу. В присутствии традиционного кобальтового катализа¬
тора Со2(СО)в показатели процесса значительно улучшались
при непрерывном способе его проведения [44], а также при ис¬
пользовании инертных растворителей, особенно диоксана [45, 46].
Однако к результатам, полученным в присутствии подобных
растворителей (типа простых эфиров), следует относиться осто¬
рожно, поскольку в условиях реакции они могут расщепляться
с образованием этанола [47].Соединения родия даже в присутствии иодидных промоторов
обладают низкой активностью в реакции гомологизации спиртов
(в отличие от их высокой активности в реакции гидроформили¬
рования олефинов и карбонилирования спиртов в кислоты). Это143
Таблица 7.1. Селективность различных катализаторовСравнение различных1Сатализатс>рРаствори-тельДавление.
МПа •со12/ви3рн-Октан15Со(асас)2—30Со (асас) 2/I2/RU (асас)г/РЬгР—■27CoI2/Ph2P(CH2)6PPh2Бензол/вода18С02 (СО) 8Диоксан31Со(ОАс)2/12Диоксан20Co(OAc)2/l2/RuCl3/(C6HI1)3P—20[Ph3PCo(CO)3]2/I2/Ru(acac)3—27* асас — ацетилацетонат.можно объяснить низкой гидрирующей активностью родиевых
катализаторов. Так, уже отмечалось, что в присутствии катали-,
затора Rh/HI карбонилирование метанола в уксусную кислоту
протекает даже при относительно высоком давлении водорода*
Гомологизация же в присутствии родиевых катализаторов про¬
текает только при очень высоких соотношениях водорода и мо¬
нооксида углерода (40 : 1) [48].Сравнение селективности различных каталитических систем
в реакции гомологизации метанола дано в табл. 7.1. Однако
следует отметить, что приведенные в табл. 7.1 значения селек-.
тивности были получены при разных температуре, давлении и
степени превращения метанола, что затрудняет прямое сравне-
ние этих данных. Необходимо также учитывать, что некоторые
предшественники метанола (ацетальдегид и его ацетали) могут
в принципе быть возвращены в зону реакции. Как правило, при
степени превращения метанола 30—90% селективность состав¬
ляла 75—90%. В работе [49], выполненной сотрудниками фирмы
’’Gulf”, в присутствии каталитической системы C0/RU/I2/R3P
удалось достичь селективности по этанолу в этом процессе бо¬
лее 90 % •Механизм. В работе [28] предложен следующий механизм
реакции гомологизации метанола, катализируемой Co2(CO)g в
отсутствие иодид-иона:Со2(СО)8 Н2 >- НСо(СО)4, (53)НСо(СО)4 + СН3ОН >- СН3Со(СО)4 + Н20, (54)СН3Со(СО)4 + СО »- СН3СОСо(СО)4, (55)СН3СОСо(СО)4 + Н2 ► СН3СНО+ НСо(СО)4, (56)илиСН3СОСо(СО)4 + НСо(СО)4 ► CH3CHO-f Со2(СО)8, (57)[НСо(СО)4]СН3СНО+Н2 »- СН3СН2ОН. (58 >
гомологизации метанола,
катализаторовТемпе¬ратура,°СКонцент¬Селективность, %(мол.)рацияМеОН,%EtOHАсН+МеСН(ОМе)2МеОАсEtOAcEt20сн4200316225721903152128—0,261754858.—18—13—200288550,3——51805369122 — 19093696205——1804380——— —2004472103Активной формой катализатора является НСо(СО)4, обра¬
зующийся путем восстановления Сог(СО)в водородом. Лимити¬
рующей стадией в этом процессе является образование метилко-
бальтового промежуточного соединения при взаимодействии
НСо(СО)4 с метанолом (реакция 54). Эта реакция подобна
реакции образования метилбромида из метанола и НВг и про¬
текает путем 5ы2-замещения воды в протонированном метаноле:СН3ОН + НСо(СО)4 ч—* СН3ОН2 + Со(СО)4~ >- СН3Со(СО)4 + Н20. (59)Протекание реакции (59) обусловлено тем, что НСо(СО)4
является очень сильной кислотой, способной протонировать ме¬
танол. Этим же объясняется более высокая активность соеди¬
нений кобальта в реакции гомологизации метанола по сравне¬
нию с другими катализаторами на основе металлов VIII груп¬
пы. Такие металлы, как Rh и Ru, образуют карбонилгидриды,
имеющие слабые кислотные свойства, и в отсутствие иодид-иона
Ru3(CO)i2 катализирует селективное образование метилформиа¬
та из метанола и оксида углерода, а гомологизация метанола
в этом случае не протекает [43].На следующей стадии происходит внедрение СО в метилко-
бальтовое промежуточное соединение (реакция 55) с образова¬
нием ацетилкобальтового соединения, в результате гидрогеноли-
за которого под действием водорода или НСо(СО)4 (реак¬
ции 56 и 57) образуется ацетальдегид [50]. Заключительная ста¬
дия—восстановление ацетальдегида в этанол (реакция 58).
Стехиометрическое восстановление альдегидов с помощью
НСо(СО)4 легко протекает при комнатной температуре в среде
гексана [51]:RCHO+2HCo(CO)4 RCH2OH + Co2(CO)8. (60)Ю—598145-
Реакция (60), вероятно, включает атаку положительного
углеродного атома альдегидной группы анионом тетракарбонил-
кобальта, как показанскниже:СН3СНО + НСо(СО)4 СН3СН(ОН)++Со(СО)4- >-онI НСо(СО)4,СН—'“ >■ СН3СН—Со(СО)4 >- СН3СН2ОН -f Со2(СО)8. (61)Гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4 обладает не очень вы¬
сокой активностью в реакциях гидрирования. Поэтому для по¬
вышения селективности реакции гомологизации метанола в
реакционную зону вводят более активные катализаторы гидри¬
рования, например соединения рутения [52] или гетерогенные
катализаторы гидрирования, например, на основе рения [52].
Реакцию гомологизации метанола можно остановить и на ста¬
дии образования ацетальдегида, для этого нужно подобрать со¬
ответствующий лиганд. Так, реакция метанола с синтез-газом в
присутствии [Ar3AsCo(CO)4]2 и иода приводит к образованию
ацетальдегида с выходом 50—55% и этанола с выходом 20%
[41—53].В присутствии иодидного сокатализатора метанол превра¬
щается в метилиодид по реакцииСН3ОН + HI у СН31 + Н20. (62)Затем следует лимитирующая стадия процесса — замещение
иодид-иона на кобальткарбонильный анион. Ускоряющее дейст¬
вие иодид-иона, по-видимому, обусловлено тем, что в присутст¬
вии данной каталитической системы реакция (63) более ве¬
роятна, чем реакция (54):CH3I -f НСо(СО)4 >■ СН3Со(СО)4 -f HI. (63)В побочных продуктах реакции гомологизации метанола пре¬
обладают эфиры уксусной кислоты, ацетали, простые эфиры и
метан, пути образования этих продуктов показаны ниже:ROH, н+СН30Н *- CH3ORНСо(СО)4НСо(СО)4 или НгСН3Со(СО)4 ► СН4СОROHСН3СОСо(СО)4 - ch3co2r(64)НСо{СО)4
ИЛИ Н2ROH, н+ н,СН3СНО >- CH3CH(OR)2 -~r20-h ■1 HCo(C?k-.H-^ CH3CH20HCHoCH.OR146
Метил- и этилацетат образуются в результате конкурирую¬
щих реакций алкоголиза и гидрогенолиза ацилкобальтового
промежуточного соединения. Селективность по этанолу, следо¬
вательно, зависит от соотношения скоростей гидрогенолиза и
алкоголиза образующихся промежуточных соединений. Следует
отметить, однако, что если гидрирующая способность каталити¬
ческой системы слишком высока, то протекает преимуществен¬
ное образование метана путем гидрогенолиза метилкобальтово-
го соединения.Ацетали образуются при протекании катализируемой кисло¬
тами реакции метанола или этанола с промежуточно образую¬
щимся ацетальдегидом; эта реакция конкурирует с реакцией
дальнейшего гидрирования ацетальдегида. Простые эфиры мо¬
гут образовываться в процессе кислотно-каталитической деги¬
дратации соответствующих спиртов и (или) гидрогенолиза аце-
талей (см. схему реакций 64).Кроме перечисленных выше побочных продуктов, часто на¬
блюдается образование небольших количеств эфиров муравьи¬
ной кислоты, а также высших спиртов, последние образуются
в результате медленной ступенчатой гомологизации этанола.7.6. Гомологизация высших спиртовВ работе [33] при исследовании относительных скоростей
гомологизации различных спиртов в присутствии карбонила ко¬
бальта и иода было установлено, что этанол реагирует пример¬
но в 50 раз медленнее, чем метанол, что позволяет рассматри¬
вать лимитирующую стадию процесса гомологизации как реак¬
цию 5м2-замещения иодид-иона анионом Со(СО)4~. Такой ме¬
ханизм объясняет причину селективного превращения метанола
в этанол, которое сопровождается образованием лишь незначи¬
тельных количеств «-пропанола путем последующей гомологиза¬
ции этанола. Изопропанол, как и ожидалось на основании
SN2-MexaHH3Ma, является нереакционноспособным, а третичный
бутанол, напротив, проявляет высокую активность, что обуслов¬
лено, видимо, протеканием реакции по БмЬмеханизму с обра¬
зованием грег-бутильного катиона:(СН3)3СОН + НСо(СО)4 > (СН313С+ + Н20 + Со(СО)4". (65)Бензиловый спирт обладает примерно такой же реакционной
способностью, как и метанол [33]. Скорость реакций гомологиза¬
ции некоторых производных бензилового спирта, катализируе¬
мых НСо(СО)4, заметно увеличивалась при наличии электроно-
донорных заместителей в бензольном ядре, это соответствует
тому, что лимитирующая стадия реакции протекает по SK2-Me-
ханизму [54], например, л-метоксибензиловый спирт в 104 раз
более активен, чем бензиловый спирт [54]. Однако выходы ожи¬
даемого продукта гомологизации в ряду производных 2-фенил-10*147
этанола колеблются лишь от самых низких до умеренных (15—
45%), причем образуются также значительные количества со¬
ответствующего производного толуола, как показано ниже:АгСН20Н —На,' со ArCH2CH2OH -f Н20 (66)Н2 >-АгСН3 + НгО. (67)Превращение толуола в стирол. Реакция гомологизации бен-
зилового спирта безусловно имеет практическое значение, как
ключевая стадия предложенного авторами работы [55] метода
получения стирола из толуола и синтез-газа следующим обра¬
зом:о2PhCH9 ^ PhCH2OH, (68)со, н2PhCH2OH v PhCH2CH2OH+Н20, (69)PhCH2CH2OH PhCH=CH2-f Н20. (70)—Н2ОАвтоокисление толуола приводит к получению в основном
смеси бензилового спирта и бензальдегида. Образование послед¬
него не является серьезным недостатком, поскольку он может
быть прогидрирован в бензиловый спирт уже в условиях гомо¬
логизации. Как отмечалось выше, гомологизация бензилового
спирта, катализируемая НСо(СО)4, дает 2-фенилэтанол с выхо¬
дом 31% и толуол с выходом 63%. Было показано, что селек¬
тивность заметно повышается при использовании каталитиче¬
ской системы Co/Ru/I"" в сочетании с небольшими добавками
воды. В присутствии этой системы при 27 МПа и 130 °С 2-фе¬
нилэтанол образуется с селективностью 79% при степени прев¬
ращения бензилового спирта 47% [56].В другом варианте рассматриваемого процесса [57] толуол
подвергают окислению в уксуснокислой среде в присутствии
палладиевого катализатора, в результате чего получают смесь
бензилацетата и бензальдегида. Эта смесь частично гидроли¬
зуется, и вновь образующаяся смесь бензилового спирта, бензил¬
ацетата и бензальдегида реагирует с синтез-газом с образова¬
нием 2-фенилэтанола и 2-фенилэтилацетата с высокой селектив¬
ностью. Последующее превращение этой смеси в стирол путем
отщепления воды и уксусной кислоты является уже известным
технологическим приемом:02, HOAc, [pdll] Н ОН
PhCHg ► PhCH2C02H + PhCHO *-CO. H2, [Co/Ru/I-] ► PhCH2OAc -f PhCH2OH + PhCHO ^ >- PhCH2CH20H-f PhCH2CH20Ac I^o'-hoa'c PhCH=CH2- (71)Данный процесс представляет интерес как перспективный
способ получения стирола. В существующем ныне процессе148
получения стирола сырьем служат бензол и этилен, которые
дороже и дефицитнее, чем толуол и синтез-газ:н+PhH+CH2=CH2 у PhCH2CH3 PhCH=CH2. (72)7.7. Гомологизация простых и сложных эфировВ работах [43, 58, 59] при изучении гомологизации метано¬
ла в присутствии рутениевых катализаторов и иодидных про¬
моторов было установлено, что диметиловый эфир и метилаце-
тат — первичные продукты реакции— можно подвергнуть даль¬
нейшему карбонилированию, при этом они превращаются в
этилацетат в соответствии с уравнениямиСН3ОСН3 + 2СО + 2Н2 У СН3С02С2Н5 + Н20, (73)СН3С02СН3 + СО + 2Н2 > СН3С02С2Н5 + Н20. (74)Хорошие результаты были получены при проведении реак¬
ции в уксуснокислой среде или в среде уксусного ангидрида
(последнее предпочтительнее) при 200 °С и 15 МПа; селектив¬
ность по этилацетату в этих условиях достигала ~80%. Ката¬
литической активностью в реакциях (73) и (74) обладают толь¬
ко соединения Ru, в присутствии соединений Со и Rh эти ре¬
акции не протекают. На первой стадии реакции карбонилиро¬
вания диметиловый эфир превращается в метилацетат:[RU/I-]СН3ОСН3 + СО ► СН3С02СН3. (75)Наряду с соединениями Ru каталитической активностью в ре¬
акции (75) обладают соединения Rh и Ni. Поэтому активность
соединений Ru в реакции карбонилирования диметилацетата
в этилацетат, по-видимому, обусловлена тем, что она протека¬
ет через стадию (74). Механизм этой реакции еще не ясен, но
возможный маршрут реакции может включать стадии, пред¬
ставленные ниже:СО Н2
СН3С02СН3 у (СН3С0)20 у СН3СН0 + СН3С02Н, (76)Н2 (СН3С0)20
СН3СНО У СН3СН2ОН > СН3С02С2Н3 + СН3С02Н. (77)Активной формой катализатора являются, по-видимому,
карбонильные комплексы рутения, и реакция протекает через
образование метил- и ацетилрутениевых промежуточных соеди¬
нений. Существенное отличие рутениевой системы от родиевой,
описанной ранее (см. разд. 7.2), заключается, видимо, в спо¬
собе превращения промежуточно образующегося ацетальдеги-
Да в присутствии карбонилов Ru и Rh (см. разд. 7.2), которое,
вероятно, протекает по разным маршрутам. В присутствии ро¬
диевого катализатора ацетальдегид реагирует с уксусным ан¬
гидридом с образованием в качестве основного продукта эти-
лидендиацетата. Рутениевый катализатор, так как он является
активным катализатором гидрирования, полностью восстанав¬149
ливает ацетальдегид в этанол. Последующая реакция этанола,
с уксусным ангидридом (или уксусной кислотой) приводит к.
образованию ^тилацетата как основного продукта.Если образование этилацетата протекает по реакции этано¬
ла с уксусным ангидридом (см. реакцию 77), то общая стехио¬
метрия реакции будет выражаться, скорее, уравнением (78), &
не уравнением (74).2СН3С02СН3 -f 2СО 2Н2 >- СН3С02С2Н5 + 2СН3С02Н. (78>В связи с этим то, что наивысшая селективность по этил-
ацетату была получена в присутствии добавок уксусного ан¬
гидрида, еще не доказывает протекания реакции карбонилиро¬
вания диметилацетата в этилацетат по уравнениям (76) и
(77). Гомологизация метилацетата в среде толуола [59] при¬
водит к образованию этилацетата и уксусной кислоты в соот¬
ношении, соответствующем стехиометрии реакции (78). На са¬
мом деле небольшие количества уксусной кислоты, образую¬
щейся в ходе реакции, могут также быть прогидрированы в.
этильные производные (этанол, этилацетат), что приводит к
промежуточной между реакциями (75) и (78) стехиометрии.Гомологизация метилацетата может быть осуществлена на
смешанных каталитических системах Co2(CO)8/Ru3(CO)i2//'
/СН31 [60] и RhCl3/RuCh/ZnI2 [61]. Смесь этилацетата и ук¬
сусной кислоты в этом случае образуется почти з соответствии
со стехиометрией реакции (78). На второй каталитической си¬
стеме в присутствии краун-эфиров, например дибензо-18-краун-6„
наблюдали повышенные выходы продукта.Если уксусную кислоту, образующуюся по реакции (78),
возвращать в зону реакции с метанолом, то конечный резуль¬
тат процесса будет равнозначен превращению метанола и син¬
тез-газа в этилацетат по уравнениям2СН3ОН + 2СН3С02Н >- 2СН3С02СН3 + 2Н20, (79)2СН3С02СН3 + 2СО + 2Н2 CH3C02C2H5-f 2СН3С02Н. (80)Суммарная реакция:2СН3ОН + 2СО + 2Н2 >- СН3С02С2Н6 + 2Н20. (81)Данный процесс можно рассматривать как перспективный
способ производства важного растворителя — этилацетата, ко¬
торый в настоящее время получают на основе этилена. После¬
дующий пиролиз этилацетата в этилен представляет собой по¬
следнюю стадию трехстадийного способа производства этилена
на основе синтез-газа:со, н2СН3ОН ^ СН3ОАс >- СН3СН2ОАсj (82)
НОАс + СН2=СН2150
Такой способ может оказаться более конкурентоспособным,
чем процесс гомологизации метанола.В работе [62] предложен другой интересный способ полу¬
чения этилена, включающий реакцию синтез-газа с карбоновой
кислотой, в результате которой образуется соответствующий
этиловый эфир, и последующий пиролиз последнего:[Ru/I-]RC03H + 2СО + 4Н2 ► RC03Et + 2Н30, (83)RC03Et ► RC03H + CH2=CH2. (84)Реакцию (83) катализируют соединения рутения в присут¬
ствии галогенидных сокатализаторов при 220 °С и 40 МПа.
Наилучшие результаты были получены, когда в качестве сока¬
тализаторов использовали тетраалкилфосфонийбромиды. На¬
пример, в присутствии комбинации РиОг и гептилтрифенил-
-фосфонийбромида пропионовая кислота превращалась в про¬
дукт, содержавший этилпропионата — 38, метилпропионата —
17 и «-пропилпропионата — 8%.Механизм реакции в работе [62] не обсуждался, но, веро¬
ятно, он включает первоначальное образование метанола из
-синтез-газа, которое, как известно, катализируют соединения
рутения. Затем следуют стадии окислительного присоединения,
внедрения СО и гидрирования, как показано ниже:С2Н5СО2Н| ► С2Н6С02СН3 + Ru(CO)„ + НВгRu(CO)„/HBr со На
СН3ОН ——>- CH3Ru(CO)„Br v CH3CORu(CO)„Br >■НаОон s- CH3CHRu(CO)„Br CH3CH2Ru(CO)„Br СзН5с°2Н—Н2О ^со C2H5C02C2H6 + Ru(C0)n + HBrс3н7со2нCH3CH2CORu(CO)„Br ► С2Н6С02С3Н7 (85)Следует отметить, что образование этиловых эфиров ацидо-
лизом гипотетического этилрутениевого промежуточного соеди¬
нения предполагает поляризацию связи Et6+—Ru8_(CO)n, что
вполне возможно в случае алкилрутенийкарбонильных соеди¬
нений. При обратной поляризации связи Et6 —Ru8+(CO)n аци-
долиз приводил бы к образованию этана и карбоксилатного
комплекса рутения.7.8. Гомологизации карбоновых кислотПри взаимодействии синтез-газа с карбоновыми кислотами
в присутствии растворимых рутениевых катализаторов и ио-
Дидсодержащих сокатализаторов (HI или метилиодид) проте¬
кает гомологизация карбоновых кислот [63, 64]. Так, напри-151
мер, из уксусной кислоты в качестве основного продукта обра¬
зуется пропирновая кислота, а также небольшие количества
н-масляной и '(«-валериановой кислот:со, н2 со, н2
СН3С02Н ► СН3СНаСОгН »- СН3СН2СН2С02Н и т. д. (86),Максимальные выходы продуктов гомологизации наблюда¬
ли в присутствии каталитической системы Ru02/Mel при 220 °С
и 27 МПа. В реакцию гомологизации вступают все карбоновые
кислоты, причем скорость реакции уменьшается с возрастанием
молекулярной массы кислоты и степени разветвленности угле¬
водородной цепи (уксусная>пропионовая>н-масляная>изо-
масляная>триметилуксусная). Основные побочные продукты
реакции — СО2, углеводороды и этилацетат; последний может
образовываться по реакции (83).Механизм реакции был установлен с помощью метода мече-,
ных атомов. В результате гомологизации уксусной кислоты, со¬
держащей меченый 13С карбонильный атом углерода, получали
пропионовую кислоту с меченым атомом углерода в а-положе-
нии:СН3С02Н + СО + 2Н2 v СН3СН2С02Н + Н20. (87)Для объяснения полученных экспериментальных данных ав¬
торы работы [63] предложили механизм, схема которого при¬
ведена ниже:СН3С02Н 4- HI ± СН3С01 + Н?0При сравнении схем (85) и (88) видно, что стадии превра¬
щения предполагаемого этилрутениевого промежуточного со¬
единения существенно отличаются: если происходит поляриза¬152
ция связи в комплексе Et6^—Ru6~(CO)„, то ацидолиз RCO2H
приводит к образованию этиловых эфиров кислот, как показа¬
но на схеме (85); если же более предпочтительным окажется
внедрение монооксида углерода, то будет протекать гомологи-
зация карбоновой кислоты в соответствии со схемой (88).
Следует отметить, что оба типа реакций наблюдаются в при¬
сутствии очень похожих каталитических систем.7.9. Окислительное карбонилирование
спиртов и феноловПри обработке спиртов монооксидом углерода и кислоро¬
дом в присутствии определенных катализаторов протекают ре¬
акции окислительного карбонилирования. В зависимости от
состава каталитической системы такие реакции могут приво¬
дить к образованию диалкилкарбонатов или диалкилоксала-
тов;2R0H + C0 + i/202 (R0)2C0 + H20, (89)2ROH + 2СО +1/202 9. (C02R)2 + Н20. (90)Реакцию (89) катализируют соединениями меди, например,
окислительное карбонилирование метанола, катализируемое
хлоридом меди, применяли для синтеза диметилкарбоната, ко¬
торый в ряде случаев может служить заменителем таких ток¬
сичных реагентов, как фосген и диметилсульфат [65]. Образо¬
вание диметилкарбоната протекает в две стадии. На первой
стадии образуются метоксикупратные соединения:2CuCl + 2СН3ОН + i/202 2СН3ОСиС1 + Н20. (91)Затем следует внедрение СО с образованием промежуточ¬
ных метоксикарбонилкупратных соединений, которые реагиру¬
ют с другой молекулой СН3ОСиС1:CO CH3OC11CIСН3ОСиС1 CH3OCOC11CI > (СН30)2С0 + СиС1. (92)Реакцию (90) катализируют соединения палладия в при¬
сутствии сокатализаторов — солей меди [66] или оксидов азо¬
та [67]. Ключевая стадия этих процессов — внедрение СО в
алкоксидный комплекс палладия (II) с образованием бис-ал-
коксикарбонилпалладиевых соединений, которые затем путем
восстановительного отщепления образуют диалкилоксалат:Pdn(OR)2 + 2СО -э- Pdn(C02R)2 >- Pd° + (C02R)2. (93)Авторам работы [68] удалось выделить и охарактеризовать
бис-алкоксикарбонилпалладиевые комплексы. Так, комплекс
Pd (СО2СН3) 2 (Ph3P) 2 стабилен в течение нескольких часов в
метаноле при 20—30 °С и 0,1—3 МПа СО, но при нагревании
До 50 °С разлагается с образованием диметилоксалата. Обра¬
зование алкоксикарбонильного промежуточного соединения153
можно рассматривать как миграционное внедрение алкоксид-
ного лиганда в карбонильный комплекс палладия (II) (ср. с
миграционным внедрением алкильного лиганда с образованием
ацилметаллического комплекса).Сокатализатор облегчает повторное окисление палладиевого
катализатора, которое при использовании оксидов азота проте¬кает следующим образом:2N0-}-1/202 ——> N203, (94)N203+2R0H 2R0N0+Н20, (95)Pd°-f- 2RONO >- Pd(OR)2 + 2NO. (96)Известны жидкофазный и газофазный варианты процесса окис¬
лительного карбонилирования спиртов [67], типичные условия
процесса — температура 70 °С и давление 7 МПа. Его можно
рассматривать как перспективный способ получения этиленгли-
коля гидрированием диалкилоксалата. В результате можно
осуществить процесс двустадийного превращения синтез-газав этиленгликоль:2ROH + 2СО + 1/202 * (C02R)2 + Н20, (97)(G02R)2 + 3H2 »- HOCH2CH2OH + 2ROH. (98)Суммарная реакция:2СО + ЗН2 + !/202 >■ НОСН2СН2ОН + Н20. (99)Такой процесс представляет собой еще один путь получения
этиленгликоля на основе синтез-газа*.Замещенные фенолы тоже вступают в реакцию окислитель¬
ного карбонилирования в присутствии палладиевых катализа¬
торов, сокатализатора и основания с образованием соответст¬
вующего диарилкарбоната [69—71]:pdii , сокатализатор, основание2АгОН + СО + 1/202 ► (АгО)аСО + Н20. (100)Первоначально в качестве основания использовались тре¬
тичные амины [69, 70]. Проведение реакции в условиях меж-
фазного катализа позволило значительно повысить эффектив¬
ность процесса [71]. Так, каталитическая система PdBr2/Mn
(acac)2/Bu4NBr в сочетании с 50%-ным водным раствором
NaOH и цеолитами (для удаления воды) обеспечивала получе¬
ние продукта реакции с хорошим выходом вереде метилхлорида
при 25 °С и 0,1 МПа [71]. Диарилкарбонаты служат сырьем для
производства поликарбонатов.7.10. ЗаключениеНа основе метанола, получаемого из синтез-газа, в перспек¬
тиве можно будет получать различные важные промышленные
химические продукты. Так, путем соответствующего подбора* Экспериментальное изучение реакции окислительного карбонилирования
метанола опубликовано в статьях [74]. [Прим. ред.)154
катализаторов и условий с помощью реакций метанола и его
простых производных с синтез-газом можно получать ряд кис¬
лородсодержащих соединений. Хотя условия проведения этих
процессов еще не оптимизированы, а выходы оставляют же¬
лать лучшего, нельзя забывать о том, что многие из них всего
несколько лет назад были просто неизвестны. Поэтому уже в
ближайшем будущем следует ожидать новых достижений в
этой области.До недавнего времени лучшими катализаторами гомогенных
реакций на основе синтез-газа считались комплексные соедине¬
ния кобальта и родия, в меньшей степени — палладия и нике¬
ля. Поэтому следует отметить, что многие новые реакции син¬
тез-газа, рассмотренные в этой главе, осуществлены с помо¬
щью комплексов рутения. Соединения рутения (в присутствии
иодидных промоторов) сочетают хорошую карбонилирующую и
гидрирующую активность, что необходимо для осуществления
реакции гомологизации метанола. Вероятно, такое повышен¬
ное внимание к катализаторам на основе рутения сохранится
и в будущем.Альтернативой прямого превращения метанола в кислород¬
содержащие продукты может служить переработка его в эти¬
лен через этанол. Получение промышленных продуктов из эти¬
лена может быть затем осуществлено с использованием извест¬
ных технологических процессов. В последние годы удалось
значительно повысить селективность процесса гомологизации
метанола в этанол, кроме того, разработаны другие процессы,
которые также могут быть использованы для перехода от ме¬
танола к этилену, например, процесс гомологизации метилаце-
тата:со, н2СН„ОН »- СН„СН,ОН—Н20
НОАсСО. Н2СН3ОАс »- СН3СН2ОАсСН2=СН2. (101)Если промышленным источником этилена станет процесс
гомологизации метанола, то может возникнуть необходимость
в альтернативных источниках других видов углеводородного
сырья, получаемых в настоящее время пиролизом бензина. В
связи с этим стоит вспомнить, что в период второй мировой
войны бутадиен в США получали на основе ферментационного
этанола*. Такой путь включает дегидрирование этанола в ацет-* В СССР значительно раньше, с 1933 г., для получения бутадиена в про¬
мышленном масштабе использовали одностадийный пиролиз этанола по спо¬
собу С. В, Лебедева на многокомпонентном оксидном алюмоцинковом ката¬
лизаторе при температуре 370—400 °С. Процесс несложен по технологии, но
имеет низкую селективность — 58,7%, что обусловливает сложность разделе¬
ния катализата. {Прим. ред.)155
альдегид с последующей альдольной конденсацией:' н2СН3СН2ОН —СН3СНО > СН3СН(ОН)СН2СНО У—На У СН3СН(ОН)СН2СН2ОН СН2=СН—СН=СН2. (102)Суммарная реакция:2СН3СНаОН V СН2=СН—СН=СН2 + 2Н20+Н2.Если этанол, получаемый из СО и Н2 или биомассы, станет в
будущем сырьевой базой промышленности органического синте¬
за, то это может привести к возрождению процесса получения
бутадиена из этанола.Г л а в а 8Получение азотсодержащих соединенийЧисло продуктов, которые могут быть получены на основе
синтез-газа, можно значительно увеличить осуществлением ре¬
акций СО и Н2 или метанола с азотсодержащими реагентами.
В гл. 6 уже отмечалось, что производства метанола и аммиака-
обычно объединяют в единый комплекс, в котором водород, не¬
обходимый для производства аммиака, получают конверсией
оксида углерода водяным паром, а побочный продукт этой ста¬
дии аммиачного производства — диоксид углерода — частично
идет на синтез мочевины — высококонцентрированного удобре¬
ния, сырьем для производства метанола служит метан, пре¬
вращаемый в синтез-газ путем каталитической конверсии с во¬
дяным паром. Протекающие в этих процессах реакции приве¬
дены ниже:СН4 + Н20 уСО+зн2, ' - (11СО + 2Н2 v СН3ОН, (2)СО-}- Н20 УС02 + Н2, ‘ (3)N2+3H2 У 2NH3, (4)2NH3+C02 у H2NC0NH2 + H20. (5)На таком комбинированном производстве из синтез-газа могут
быть получены аммиак и его простейшие, производные (амины,
амиды и др.). .8.1. Получение аминовПромышленное производство метиламинов [1] основано на
реакции метанола с аммиаком при повышенных температуре
и давлении в присутствии катализатора хромита меди:СНоОН СНзОН сн3он^ СНзКН* ^ <снз)2Ш (CH^N- (6*156
Выход продуктов составляет по метанолу —94%, по амми¬
аку— 97%. Так как в реакции образуются различные метил¬
амины, то этот метод можно применять для получения моно-,
ди- и триметиламинов путем рециркуляции реакционной смеси
после выделения из нее целевого продукта. В настоящее время
наибольшим спросом пользуется диметиламин.Еще одним примером промышленного процесса получения
метиламинов является производство гексаметилентетрамина
путем взаимодействия водного раствора формальдегида с ам¬
миаком при 25°С:6H2CO + 4NH3 (CH2)6N4 + 6H20. (7)8.2. Получение амидовКарбонилирование олефинов по Реппе в присутствии амми¬
ака (а также первичных или вторичных аминов) приводит к
образованию амидов (см. гл. 4):[Со2(СО)8]RCH=CH2 + СО + R/NH * RCH2CH2CONR2'. (8)Образование амидов протекает аналогично карбонилированию
органических галогенидов в присутствии аммиака или аминов:[Со2(СО)8]RX + CO+R/NH ► RCONR2' + [HX]. (9)(R'c=H, алкил; X =s галоген).Эти реакции обычно осуществляют при повышенных темпе¬
ратуре |И давлении в присутствии катализаторов на основе кар¬
бонилов металлов, часто Со2(СО)в- Реакцию (9) можно про¬
вести и в мягких условиях (35 °С, 0,1 МПа) в присутствии све¬
жеприготовленного катализатора NaCo(CO)4 [2]. Этот высоко¬
эффективный катализатор карбонилирования, получаемый при
взаимодействии Со(ОАс)2 с NaH/rper-AmONa/CO, позволяет
превращать арилбромиды в соответствующие амиды при темпе¬
ратуре 60о,С и атмосферном давлении [3]:ArBr + CO + R2NH v ArCONR2 + [НВг]. (10)Подобным образом с оксидом углерода и первичными или
вторичными аминами реагируют многие арил-, винил- и гете¬
роциклические галогениды в присутствии (Ph3P)2PdCl2 при
температуре 60—100 °С и атмосферном давлении [4].Известны и внутримолекулярные аналоги реакций (8) и(9). Например, катализируемое Со2(СО)в карбонилирование
ненасыщенных аминов приводит к образованию лактамов
[5-7]:CH2=CHCH2NH2 + СО С°2(С0)> /^\=0. (11):NH15 Г
При карбонилировании jV-алкилаллиламиноБ, которые лег¬
ко могут быть получены из аллилхлорида и первичного амина
или аллиламина и алкилхлорида, образуются с высоким выхо¬
дом jV-алкилпирролидоны [7, 8]. Эта реакция представляет со¬
бой перспективный метод синтеза из хлористого аллила, метил¬
амина и оксида углерода важного промышленного раствори¬
теля — Л^-метилпирролидона:СН2=СНСН2С1 + CH3NH2 —CH2=CHCH2NH2 + CH3CI —[Со2(СО)81 /—\ v CH2=CHCH2NhCH3 -j- СО *- (^^>=0. (12)NHЭти реакции можно провести и в одну стадию. Например,
2-пирролидон образуется при взаимодействии хлористого алли¬
ла, аммиака и оксида углерода в присутствии катализатора
СоСЬ/РЬзР при температуре 250°С и давлении 15 МПа [9]:СоС12/РЬ3Р, 250 °С, 15 МПа / Ч
CH2=CHCH2C1 + C0 + NH3 ►(^^=0 + НС1. (13)NHВ реакции карбонилирования вступают не только алифати¬
ческие амины, но и ароматические, например о-аминостирол[9, 10]:Карбонилирование ненасыщенных амидов приводит к обра¬
зованию циклических имидов [5, 6, 11]:[Со2(СО)8], 200 °С, 30 МПа / \CH2=CHCONHR + СО *- 0=(^ /)=0, (15)NR[Со2(СО)8], 200 °С, 30 МПаСН2 =CHCH2CONH2 + СО *- 0=Г J=0 (16)NHМеханизм этих реакций аналогичен механизму межмолеку-
лярного карбонилирования (см. гл. 4). Активным катализато¬
ром является НСо(СО)4, а маршрут реакций включает обра¬
зование в качестве промежуточного соединения алкил- и ацил-
производных кобальта, как это показано ниже на примере по-158
лучения -имида янтарной кислоты (сукцинимида) из акрилами-
да [И, 12]:СН2—CHCONHa + НСо(СО)4 >- (CO)4CoCH2CH2CONH£соNH2-^Со(СО)4NH + НСо(СО)4(17)8.3. Синтез аминокислотКаталитическое карбонилирование альдегидов в присутст¬
вии амидов приводит к образованию iV-ациламинокислот [13—
15]. Эта реакция впервые была описана в работе [15] и из¬
вестна под названием «амидокарбонилирование» [15]:RCHO + R'CONH2 + СО[Со2(СО)8], Н2RCH(NHC0R')C02H.(18)При проведении реакции в присутствии катализатора
Co2(CO)s в среде диоксана или этилацетата при давлении 15—
20 МПа и температуре »100°С образование TV-ациламинокис-
лот протекает с высоким выходом. В присутствии стехиометри-
ческого количества Со2(СО)8 реакция протекает при атмо¬
сферном давлении и температуре 25“С [14]. Реакцию проводят
в присутствии водорода (СО:Н2 = 3: 1) и амида, чаще ацетами-
да. Например, jV-ацетилаланин получают с выходом 94%
при взаимодействии ацетальдегида с ацетамидом и СО при тем¬
пературе 120 °С и давлении 16 МПа [13]:СН3СНО + AcNH2 + СО[Со2(СО)8], н2CH3CH(NHAc)C02H.(19)Выход jV-ацетиламииокислот в реакции амидокарбонилирова-
ния различных альдегидов при 70—120 “С и 15—20 МПа при¬
веден ниже [13—15]:RCHO-R в RCHO- CH3CONH2[Со2[СО]Л, н2
-СО >- RCH(NHAc)C02H.Выход,
Растворитель о/0нСНзСНз(СН2)2(сн3)2снРЬСН2ДиоксанДиоксан4694Этилацетат 92—97
Диоксан 70
Диоксан 54R в RCHOСНз(СН2)6СН3(СН2)8NC(CH2)2CH3S(CH2)2CH302C(CH2)2РастворительЭтилацетатЭтилацетатДиоксанЭтилацетатЭтилацетатВыход,.%8480586470Вместо альдегидов можно использовать соединения, из ко¬
торых в условиях реакции могут образовываться альдегиды.
Например, взаимодействие оксида стирола с ацетамидом и СО159-
дает jV-ацетилфенилаланин:О/ \ [Со2(СО)8], Н2PhCH—СН2 + AcNH2 + СО PhCH2CH(NHAc)C02H. (20)В этом случае фенилацетальдегид, вероятно, образуется
«in situ» путем изомеризации оксида стирола, катализируемой
Со2(СО)8 [13].В качестве предшественника ацетальдегида можно исполь¬
зовать уксусный ангидрид, который при гидрировании «т
situ» образует альдегид, а вместо амидного компонента — ни¬
трил. Так, например, в результате реакции уксусного ангидри¬
да с ацетонитрилом и синтез-газом образуется Л^-ацетилала¬
нин, гидролиз которого дает аланин [13]:[Co2(CO)g], НОАс(СН3С0)20 -f CHgCN + СО + н2 *-н2о, н+ V CH3CH(NHAc)C02H > CH3CH(NH2)C02H. (21)Поскольку в условиях реакции альдегиды могут быть легко
получены гидроформилированием олефинов в присутствии
Со2(СО)8, то вместо альдегидов можно использовать и соот¬
ветствующие олефины [16]. В этом случае jV-ациламинокис-
лота образуется по уравнению„ [Со2(СО)8]RCH=CH2 + 2CO + rconh2 + н2 ►^NHCOR xNHCOR
 >■ RCH2CH2—СНЧ + RCH—СНЧ (22)ххш | \со2н.
сн3Как и при гидроформилированид олефина, в этой реакции
•образуется смесь линейных и разветвленных изомеров. Напри¬
мер, реакция бутена-1 с ацетамидом и синтез-газом при 100 °С
и 10 МПа в диоксане дает Af-ацетиламинокислоты с выходом
78% (мол.), соотношение линейных и разветвленных изомеров
в продукте составляет 75 : 22:[Со2(СО)8]СН3СН,СН=СН2 + CH3CONH2 + 2CO + Н, ►,NHCOCH3 ,NHCOCH3 V CH3(CH2)3—CH. +СНХНХН—СНЧ (23)\C02H I ХЮ.Н.СН3Если вместо бутена-1 взять додецен-1, то jV-ацетиламино-
■кислота образуется с выходом 73%, а содержание линейного
изомера в продукте составляет 98%:[Со2(СО)8]СН3(СН2)9СН=СН2 + CH3CONH2 + 2CO + н2 ►/ЫНСОСНз• ► СН3(СН2)„СН' (24)\со,н.3 60
Олефины с внутренней двойной связью в подобной реакции
также дают в качестве основного продукта линейные N-аце-
тиламинокислоты; вероятно, это обусловлено тем, что протека¬
нию реакции предшествует изомеризация олефина. Осуществле¬
ние такой реакции с винилацетатом и акрилонитрилом дает
возможность синтезировать DL-треонин и DL-глутаминовую
кислоту:[Со2(СО)8]СН2=СНОАс + CH3CONH2 + 2СО + Н2 >- >- CH3CH(0H)CH(NH2)C02H, (25)[Со(СО)8]CH2=CHCN + CH3CONH2 + 2СО + н2 >- ► H02CCH2CH,CH(NH2)C02H. (26)Реакции амидокарбонилирования приобрели бы еще большее
значение, если бы они позволяли осуществлять асимметричный
синтез. К сожалению, пока с помощью хиральных кобальтовых
катализаторов это не удается [15].Предполагаемый механизм реакции амидокарбонилирова¬
ния приведен ниже:н+ yNHCOR НСо(СО)RCHO + RCONH, <—>■ RCH' — >-\он.NHCOR с0 yNHCOR >■ RCH' >■ RCH^ v^Со(СО)4 ЧЮСо(СО)4IУ \ „ /NHCOR/ \ н2° /RCH' Ю >- RCR (27)\ / -нСо(СО)4 \С0,Н.ОIIПо аналогии с реакциями циклизации, рассмотренными ра¬
нее, можно предположить, что а-ациламиноацилкобальтовый
интермедиат (I) подвергается внутримолекулярному распаду
по связи ацил—кобальт, давая оксазолон (II), гидролиз кото¬
рого приводит к образованию Аг-ацстиламинокислоты. Иденти¬
фикация оксазолона (II) при проведении реакции в присутст¬
вии молекулярных сит служит доказательством такого меха¬
низма [17].В работе [18] А^ациламикокислоты получали из спиртов и
органических галогенидов по модифицированной реакции ами¬
докарбонилирования в присутствии катализатора Со2(СО)а; на¬
пример, бензплхлорид реагирует с ацетамидом и синтез-газом11 —Е98161
в среде ацетона при температуре 120 °С и давлении 20 МПа с
образованием .V-ацетилфенилаланина (выход 77%):[Co2(CO)s]PhCH2Cl + CH3CONH2 + 2СО + Н2 >yNHAc ► PhCH2—Сн( +HC1. (28)чсо2нВероятно, в этом случае альдегидоподобное промежуточное
соединение образуется за счет гидрокарбонилирования галоге-
иида -или спирта:соR—X + НСо(СО)4 * RCo(CO)4 + НХ *Н2 RCOCo(CO)4 >■ RCHO-f-НСо(СО)4. (29)Альдегид затем превращается в /V-ациламинокислоту по мар¬
шруту, показанному на схеме реакции (27).В соответствии с механизмом, приведенным на этой схеме,
амидокарбонилирование не протекает, если амид не содержит
N—Н-связи (например, диметилформамид и jV-метилпирроли-
дон) и реакция останавливается на стадии образования альде¬
гида.Таким образом, реакция амидокарбонилирования может
быть использована для синтеза различных аминокислот на ос¬
нове альдегидов, спиртов, галогенидов и олефинов. Реакцию
амидокарбонилирования альдегидов можно рассматривать как
альтернативный классическому синтезу способ получения ами¬
нокислот:RCHO + HCN + NH3 RCH(NH2)CN V RCH(NH2)C02H. (30)Как и в случае карбонилирования аминов, возможно протека¬
ние реакций внутримолекулярного амидокарбонилирования
[13], например:0=CH CONH, + СО * Н02С— (^^=0. (31)NH8.4. Карбонилироваиие аминовКаталитическое карбонилироваиие первичных или вторич¬
ных аминов в зависимости от исходного реагента и условий
реакции приводит к образованию формамидов или карбамидов
соответственно. Эти реакции катализируют карбонильные комп¬
лексы Fe, Со, Ni, Pd, Mn, Rh и Ru [19—25]:R2NH + CO ^ R2NCHO, (32)2RNH2+CO » RNHCONHR+ H2. (33>162
Вторичные алифатические и гетероциклические амины се¬
лективно превращаются в соответствующие iV-формилпроизвод-
иые в присутствии катализатора Со2(СО)8 или Ru3(CO)i2
[21, 22], в последнем случае реакция протекает в сравнитель¬
но мягких условиях (75°С, 0,1 МПа). Активным катализатором
этих реакций является, по-видимому, металлкарбонильный
анион, образующийся при взаимодействии металла с амином.
Например, Со2(СО)8 взаимодействует с диметиламином по
следующей реакции диспропорционирования [20]:ЗСо2(СО)8 + 20Me2NH у 2Coli(Me2NH)e[Co(CO)4]2 + 8HCONMe2. (34)Если реакцию проводят при высоком давлении оксида уг¬
лерода, то протекает каталитическое карбонилирование [20].
Предполагают, что ключевым промежуточным продуктом явля¬
ется карбонилметаллическое соединение типа R2NCOM. Ско¬
рость карбонилирования увеличивается с возрастанием основ¬
ности амина, что согласуется с механизмом, который включает
в качестве лимитирующей стадии взаимодействие амина с ко¬
ординированным монооксидом углерода. Затем путем восста¬
новительного элиминирования образуется продукт типа форм-
амидаМ—CO+R2NH v Н—М—С—NR2 -—> R2NCHO+M. (35)IIОЭта реакция аналогична образованию метилформиата путем
взаимодействия метанола с оксидом углерода в присутствии
Ru3 (СО) \2.Первичные амины в зависимости от условий реакции обыч¬
но дают формамиды или производные мочевины. Например,
карбонилирование н-бутиламина в присутствии [Rh(CO)2Cl]2
как катализатора [23] при 160 °С и 6 МПа приводит к образо¬
ванию смеси JV-бутилформамида и ди-н-бутилмочевины с вы¬
ходом 35 и 65% соответственно:[Rh(CO)2Cl]2BuNH2 + СО >- BuNHCHO + BuNHCONHBu. (36)Если эту реакцию проводить в присутствии Ме3Р (соотношение
Ме3Р : катализатор = 6 : 1), то jV-бутилформамид образуется с
количественным выходом [23].Селективное карбонилирование первичных алифатических
аминов в соответствующие jV-алкилформамиды протекает и в
присутствии катализатора Fe(CO)5 яри 200 °С и 9,5 МПа [24].
Для объяснения этих результатов предложен механизм, вклю¬
чающий образование карбамилжелезного интермедиата.Так, механизм образования производных мочевины включа¬
ет отщепление p-водорода из карбамилметаллических соедине¬11*163
ний с получением изоцианата:О^ ИNH-C-^IjlR >■ МН + RN=C=0 (37)НИзоцианат затем реагирует с амином с образованием про¬
изводных мочевины:RNCO + RNH2 RNHCONHR. (38)Каталитический цикл завершается реакцией амина и оксида
углерода с карбонилгидридными соединениями металла:ОIIМН + RNH2 + СО >- М-С—NHR. (39)Образование карбамидов аналогично образованию карбо¬
нильных соединений из алкоксиметаллических соединений:Mj-O^CR2 >■ м—Н + R2C=0 (40)нВ работе [25] установлено, что карбонил марганца
Мп2(СО)ю взаимодействует с первичными алифатическими
аминами с образованием карбамилмарганцевого комплекса
(III), который может быть выделен и охарактеризован; реаги¬
руя с монооксидом углерода, этот комплекс превращается в
производные мочевины и НМп(СО)5. Предполагают, что эта
реакция протекает через промежуточное образование изоциа¬
ната:,NH2r с0
Мп2(СО)10 + 2RNH2 "~нмп(С0)5> (C0)iM\c0NHRIII,NH2R ► (CO)5Mr +RNCO ► (CO)5MnH + (RNH)2CO. (41)ХНПодтверждением промежуточного образования изоцианатов
служит то, что реакция аминов с оксидом углерода и стехио-
метрическим количеством PdC]2 приводит к образованию изо¬
цианатов путем окислительного карбонилирования [26]:RNH2 + СО + PdCl2 ► RNC0 + Pd° + 2НС1. (42)Ключевой стадией в реакции (42), вероятно, является следую¬
щая:
Реакцию можно провести и в присутствии каталитических
количеств PdCl2, в этом случае протекает параллельное обра¬
зование изоцианата и водорода [27].Промежуточное образование изоцианатов путем элиминиро¬
вания p-водорода происходит и в присутствии родиевых катали¬
заторов. Необходимое условие для протекания этой стадии ме¬
ханизма — координационная ненасыщенность промежуточного
металлоорганического интермедиата. В присутствии фосфи-
нов — сильно координирующих лигандов, реакция (37) не про¬
текает.При взаимодействии аминов со смесью СО и Ог в присут¬
ствии смешанного катализатора Pdn/CuH протекает каталити¬
ческое окислительное карбонилирование, которое приводит к
образованию производных мочевины, вероятно, через изоциа¬
натные промежуточные соединения [28]:[Pdll/cull]2RNH2 + СО +1/2°2 > RNHC0NHR + H20. (44)В присутствии селеновых катализаторов при 20°Си0,1МПа
протекает окислительное карбонилирование первичных аминов,
а в более жестких условиях, при 60 °С и 5 МПа, — внутримоле¬
кулярное, с выходом продукта ^98% [29]:H2N(CH2)2NH2 + СО + Va02 HN(^NH + Н20, (45)IIО[Se]H2N(CH2)3NH2 -f СО + Va02 *■ HN NH + H20. (46)IIОИдентификация селенокарбаматных солей в качестве про¬
межуточных соединений подтвердила предложенный для этой
реакции механизм [24], который включает следующие стадии:ОII2RNH2 -f Se -f СО 5- RNH3+RNH—С—Se", (47)ОIIRNH3+RNH—С—Se- -f 02 v (RNH)2CO+Se + Н20. (48)Однако механизм стадии образования продукта (реакция 48)
еще не установлен. Предполагаемые маршруты этой реакции12—598165
приведены ниже:оRNCO + HSeНRNH2 5(49)R—NH> (RNH)2CO 4- HSeОбразование изоцианата может протекать по маршруту а
или б. Маршрут б включает атаку другой молекулы амина по
карбонильной группе селенокарбамина. Такие же маршруты
образования продуктов возможны и в реакциях карбонилиро¬
вания аминов, катализируемых карбонильными комплексами
переходных металлов.Синтез на основе ароматических нитросоединений соответ¬
ствующих изоцианатов, которые служат основным сырьем для
производства полиуретанов, широко используется в промыш¬
ленности. Традиционный метод синтеза — каталитическое гид¬
рирование с последующей реакцией продукта с фосгеном (фос-
генирование):Созданию процессов получения ароматических цианатов без
применения фосгена посвящено много работ. Один из таких
процессов — восстановительное карбонилирование ароматичес¬
ких нитросоединений под воздействием мопооксида углерода*;
реакция протекает в присутствии катализаторов на основе ме¬
таллов VIII группы, в частности соединений палладия [30, 31]
и родия [32], при повышенных температуре и давлении:Другой — восстановительное карбонилирование ароматических
нитросоединений в присутствии спиртов, в результате которого
образуются соответствующие уретаны. Уретаны, как и изоциа¬
наты, перерабатывают в полиуретаны. Лучшими каталнзатора-* Синтезу азотсодержащих продуктов путем карбоннлнрованпя ннтросо-
единеннй оксидом углерода посвящены обзоры [48, 49]. (Прим. ред.)8.5. Карбонилирование ароматических
нитросоединенийArN02 + ЗН2 * ArNH2 + 2Н20,ArNH2 + СОС12 v ArNCO + 2НС1.(50)(51)ArNO, + 3CO v ArNCO+ 2С02.(52)166
ми этой реакции являются селен [33, 34] и PdCl2 [35] в при¬
сутствии сокатализаторов — третичных аминов:АгМ02 + ЗСО + ROH >- ArNHC02R + 2С02. (53)Так, восстановительное карбонилирование 2,4-динитрото-
луола в присутствии селена и сильноосновных аминов при
температуре 160°С и давлении 7 МПа приводит к образованию
2,4-бис(этилкарбамил)толуола с выходом 80—89%:СН3 СН3N02 .j^.NHCOaEt
+ 2ЕЮН + 6СО ^ f J +4С02. (54)I !N02 NHC02EtРеакция ароматических нитросоединений со смесями СО
и Н20 в щелочной среде в присутствии катализаторов —
Fe(CO)5 [36], Fe3(CO)i2 [37] и Ru3(CO)i2 [37] — приводит к об¬
разованию соответствующих аминов:ArN02 + ЗСО+ Н20 >■ ArNH2 + ЗС02. (55)Как и каталитическое гидрирование, эти реакции можно ис¬
пользовать для получения ароматических аминов. Проведение
реакции в условиях межфазного переноса [38, 39] значительно
увеличивало выход аминов. В работе [39] в качестве катали¬
затора реакции использовали Ru3(C0)i2, а в качестве катали¬
затора межфазного переноса бензилтриэтиламмонийхлорид.
Полученные выходы продуктов в реакции восстановления раз¬
личных нитросоединений в условиях межфазного переноса
приведены ниже [39]:Время Выход,реакции, ч Продукт %Нитробензол 9 Анилин 100л-Нитротолуол 8 и-Толуидин 94л-Нитроанизол 7 л-Анизидин 84л-Хлорнитробензол 3 и-Хлоранилин 100л-Нитробензофеион 4,5 га-Ахшнобензофеион 1002,6-Диметилнитробензол 25 2,6-Диметилаиилии 82-Нитрофлуорен 20 2-Флуорениламин 951-Нитропропаи 17 к-Пропиламин 85Примечание. В реакционную смесь вводили 3-10—2 ммол Ru3(CO)i2, 2,5-Ю-1 ммол
PhCH2NEt3Cl, 5 ммол RNOj, 10 мл 5 н раствора NaOH, 25 мл бензола и о мл 2-метокси-
атанола. Реакцию проводили при комнатной температуре и давлении СО 0Л МПа.Активными катализаторами в подобных системах являются
анионы карбонилгидридов металлов, образующиеся при атаке
гидроксидного иона по координированной СО-группе с после¬
дующим отщеплением С02:М3(СО)12 + R4NOH ► R4N+[M3(C0)nC02H]- ► R4N+[HM3(CO)u]-. (56)Восстановление ароматических нитросоединений смесью СО
и Н20 с образованием соответствующих аминов также катали-12*167
зируют карбонильные кластеры родия, например Rh6(CO)i6,B
присутствии третичных аминов [40, 41]. Так, реакция аромати¬
ческих нитросоединений с бензальдегидом и СО в среде третич¬
ного амина в присутствии катализатора Rh6(CO)i6 приводит к
образованию оснований Шиффа [42]:[Rhe(CO)ie], R3NArN02 + PhCHO + ЗСО >- ArN=CHPh + 3C02. (57)Механизм восстановления нитросоединений карбонилами
металлов или карбонилатными анионами еще не установлен,
но, вероятно, включает следующие одна за другой реакции пе¬
реноса кислорода между нитросоединением и координирован¬
ным монооксидом углерода. Этот механизм удобно рассматри¬
вать как формально состоящий из циклоприсоединения RNO2
и RNO по двойной связи метам—карбонил и последующего вы¬
теснения диоксида углерода:+ J3 гуР\0М=С=0 + R—Nt —->СГ О NvRм=с=о- М. + СО2 ~Ь RNO ^м-гс-о у У А У M=NR + С02 (58)R-N-МЭПревращение алкилимидометаллических комплексов
(M=NR) в продукты реакции происходит по маршрутам, по¬
казанным ниже:со > RNCOM=NR.—мСО, R'OH ► RNHCO,R'(59)со, Н-20 > rnh2 + co2СО, R'CHO > RN=CHR' + C02.Возможен и другой механизм восстановления нитросоеди¬
нений, включающий образование оксометаллических соедине¬
ний:M + RNOj > M=0-f RNO. (60)Для того чтобы в этом случае происходило каталитическое вос¬
становление оксометаллических соединений, должно протекать
их восстановление координированным монооксидом углерода:
М=0 + С0 V М + С02. (61)Этим, вероятно, можно объяснить то, что в присутствии
карбонилов металлов восстановление не всегда является ката¬
литическим.168
8.6. Синтез третичных аминовГидроформаминирование олефинов в присутствии катализа¬
торов комплексных соединений родия и кобальта в типичных
условиях (см. гл. 4) приводит к образованию третичных ами¬
нов с высоким выходом по реакцииRCH=CH2 + СО + 2Н2 + R/NH ^ R(CH2)3NR2' + Н20. (62)Эту реакцию, которую иногда называют аминометилирова-
нием, можно также проводить со смесью СО и НгО на металл-
карбонильных катализаторах в щелочной среде [43—45]:RCH=CH2 + ЗСО + Н20 + R2'NH >- R(CH2)3NR2' + 2С02. (63)Смешанные катализаторы на основе Rh/'Fe [43, 44] и Ru/
Fe [44] оказались особенно эффективными катализаторами
реакции (63). Приведенные выше реакции протекают через
промежуточное образование альдегидов, получающихся при
гидроформилировании олефинов, поэтому в качестве исходного
соединения можно использовать альдегиды. В работе [46] по¬
казано, что комплексы карбонила кобальта, модифицированные
фосйЬином, катализируют yV-алкилирование морфолина карбо¬
нильными соединениями в соответствии с уравнениемо' NH + ;С=0+С0 + Н20 ^\ / R'' ► о/ ^N— CHRR' + CO„. (64)WТак, при проведении реакции в присутствии Сог(СО)8 в
сочетании с 1,2-бис (дифенилфосфино)этаном при температуре
120°С и давлении 10 МПа были получены ./V-метил-, yV-изопро-
пил- и iV-бензилморфолины с высокими выходами. Такой путь
представляет альтернативу общепринятому восстановительно¬
му аминированию карбонильных соединений аминами и водо¬
родом в присутствии стандартных гидрирующих катализато¬
ров.8.7. Получение нитриловВзаимодействие синтез-газа и аммиака с образованием аце¬
тонитрила протекает над нанесенными железными или молиб¬
деновыми катализаторами при 500 °С с селективностью 40—
45% при степени превращения синтез-газа 40%, побочныепро-
дукты реакции — метан и диоксид углерода [47]:2СО + 2Н2 -f- NHg ^ CH3CN -f- НаО. (65)Можно предположить, что метанол также будет превра¬
щаться в ацетонитрил по уравнениюСН3ОН + СО + NH3 *- CH3CONH2 5- CH3CN + H20. (66)169
Такая реакция еще не осуществлена, но в принципе ее про¬
текание в присутствии катализаторов карбонилирования мета¬
нола и дегидратирующего агента вполне вероятно. Ацетони¬
трил можно превратить в акрилонитрил путем конденсации его
с формальдегидом (см. гл. 6), и, следовательно, возможен спо¬
соб получения акрилонитрила из меганола по уравнению2СН3ОН + NHS 4- СО у CH2=CHCN + Н20 + Н2. (67)8.8. ЗаключениеРеакции монооксида углерода или синтез-газа с органичес¬
кими азотсодержащими соединениями в присутствии металло¬
карбонильных катализаторов можно рассматривать как пер¬
спективные методы синтеза, которые могут заменить традици¬
онные многостадийные процессы, базирующиеся на цианидах
металлов и фосгене. Хотя в настоящее время эти реакции осу¬
ществляют при повышенных температурах и давлениях, можно
предположить, что применение для их проведения новейших
методов карбонилирования (см. гл. 4) позволит осуществлять
эти синтезы в мягких условиях, и они будут широко использо¬
ваться для получения различных продуктов.Глава 9Прямые синтезы кислородсодержащих
соединений из СО и Н2В предыдущих главах мы уже рассмотрели два способа по¬
лучения из синтез-газа кислородсодержащих продуктов, имею¬
щих важное промышленное значение. Первый — получение низ¬
ших олефинов на основе синтез-газа с последующей перера¬
боткой их в кислородсодержащие продукты традиционными
способами. Второй — синтез метанола с последующей его пере¬
работкой с помощью синтез-газа или монооксида углерода. Но
возможен и третий способ — прямой синтез кислородсодержа¬
щих соединений С2 и выше.Стехиометрические уравнения синтеза метанола и различ¬
ных кислородсодержащих соединений С2 приведены ниже:СО+2Н2 СН3ОН, (1)2СО 4- 4Нг СН3СН„0Н4-Н20, (2)2С0 4-ЗНг =*=* CH3CH0-fH30, (3)2С0 4-2Н, 5=-= СН3СО,Н, (4)2СО 4- ЗН2 «=>: НОСН2СН2ОН. (5)170
Поскольку все эти реакции протекают с уменьшением объе¬
ма, повышение рабочего давления приводит к увеличению сте¬
пени превращения синтез-газа. Однако относительное влияние
давления на степень превращения синтез-газа в этих реакци¬
ях различно. Так, степень превращения синтез-газа в этанол,
ацетальдегид и уксусную кислоту при давлении >1,0 МПа
превышает 90%. В случае синтеза метанола высокая степень
превращения достигается лишь при давлеини>20,0 МПа. Еще
более высокое давление требуется для получения достаточно
высоких степеней превращения синтез-газа в этиленгликоль.
Сопоставление энергий образования кислородсодержащих со¬
единений и насыщенных низкомолекулярных углеводородов
свидетельствует о том, что образование последних термодина¬
мически предпочтительно при любых температурах и давлени¬
ях. Поэтому представляется очевидным, что для осуществле¬
ния прямого синтеза кислородсодержащих соединений С2 из
сннтез-ггза необходим строгий кинетический контроль, в ре¬
зультате которого образование алканов будет минимальным.9.1. Синтез низших спиртовВ настоящее время метанол является единственным спир¬
том, который производят в промышленности прямым синтезом
из монооксида углерода и водорода. Этанол получают гидра¬
тацией этилена, а изопропанол и втор-бутанол — гидратацией
пропилена и бутенов соответственно. Производство н-пропано-
ла и н-бутанола осуществляют гидроформилированием этилена
и пропилена (см. гл. 4).Стоимость метанола, полученного из синтез-газа, значи¬
тельно ниже стоимости спиртов, полученных на основе олефи-
нового сырья. Поэтому созданию процессов прямого синтеза
низших спиртов (С2—С4) из СО и И2 было посвящено очень
много исследований.Так как некоторые комплексы переходных металлов ката¬
лизируют как синтез метанола, так и его гомологизацию, то в
принципе они должны катализировать и прямые синтезы эта¬
нола и высших спиртов. Для осуществления таких синтезов
использовали два типа катализаторов: катализаторы карбони-
лирования на основе кобальта и родия и модифицированные
катализаторы синтеза метанола.Катализаторы на основе карбонилов кобальта и родия.
Примером использования типичного катализатора карбонили¬
рования и гомологизации может служить превращение синтез-
газа в этиловый спирт в присутствии Со2(СО)8 .при температу¬
ре 182°С и давлении 23,8 МПа в диоксане [1, 2j. Однако се¬
лективность этого катализатора в отношении этанола оказа¬
лась довольно низкой (~20—25%). Продукт синтеза содержал
также этиленгликоль (25—45%) и побочные продукты — ме¬171
1танол, н-пропанол, н-бутанол, пропиленгликоль, формиаты, ме¬
тан и диоксид углерода. Для объяснения полученных данных
был предложен механизм, предусматривающий промежуточ¬
ное образование формальдегида, из которого затем образуются
все наблюдаемые конечные продукты [3]:НСо(СО)4н2(СО)3СоСНО
НСо(СО)3 + СН20НСо(СО)3 + СН20.НОСН2Со(СО)3
СО | н31СН3ОСо(СО)3НаСО(6)НОСН2СОСо(СО)3н2НСо(СО)3 + НОСН2СНО
НаIСН3ОН + НСо(СО)зСН3ОСОСо(СО)3
н2НС02СН3 + НСо(СО)зНОСН2СН2ОНВ качестве первичных продуктов из формальдегида обра¬
зуются метанол, метилформиат и этиленгликоль, все остальные
продукты получаются в результате гомологизадии метанола,
катализируемой НСо(СО)4 и включающей образование проме¬
жуточного адетальдегида:соСН3ОН + НСо(СО)4 СН3Со(СО)4СН3СОСо(СО)4—Н20н2СНдСНО + НСо(СО)4СН3СНО + НСо(СО)3IСН8СН(ОН)Со(СО)31CHsCH2OCo(CO)s(7)СОСН8СН(ОН)СОСо(СО)зн2СН3СН(ОН)СНОНаН2СН3СН2ОН + НСо(СО)3СН,СН,СН„ОНСОСН3СН2ОСОСо(СО)3
НаНС02СН2СН3 + НСо(СО)3СН3СН2СН2СН2ОНСН3СН(ОН)СН2ОНТот же катализатор Co2(CO)s приблизительно в тех же
условиях катализирует превращение синтез-газа в этанол в172
среде 1,1-диметоксиэтана (глим) или полигликолевых эфиров
с селективностью ^80% [4]. Было показано, что в этом слу¬
чае большая часть этанола образуется из растворителя и лишь
«5%—из синтез-газа [5]. Образование этанола из полигли-
колей с концевыми метоксильными группами протекает, по-ви¬
димому, за счет отщепления этих групп под действием такой
сильной кислоты, как НСо(СО)4:СН30(СН2СН20)пСН3-|-НСо(СО)4 *со н2
 » СН3(ОСН2СН2)„ОН + СН3С0(СО)4 ^ СН3СОСо(СО)4 н2 ^ НСо(СО)4+СНдСНО ^ СН3СН2ОН. (8)Было также показано, что аналогичная реакция полигликолей
с концевыми этоксильными группами приводит к образованию
в качестве основного продукта н-пропилового спирта.Таким образом, прямое превращение синтез-газа в этанол
в присутствии типичных растворимых катализаторов гомологи-
зации, например Со2(СО)8, протекает с очень низкой селектив¬
ностью. Но необходимо отметить, что эта реакция не была опти¬
мизирована до такой степени, как родственная реакция гомоло-
гизации метанола. Повышению селективности способствует уве¬
личение давления, и задача заключается в нахождении реакци¬
онных условий, при которых бы скорости и селективности реак¬
ций образования этанола и гомологизации метанола были рав¬
ными или сопоставимыми.Несколько более высокая селективность по отношению к
этанолу была достигнута при использовании гетерогенных ко¬
бальтовых катализаторов, модифицированных Ag, Au и Re
[6]. Например, превращение синтез-газа (СО:Н2=1:1) при.
280 °С и давлении 10 МПа на катализаторе Co/Re/Ba, нане¬
сенном на силикагель, дает этанол с селективностью 60% в
расчете на превращенный оксид углерода. Следует отметить,,
что кобальтовые катализаторы в сочетании с высокоактивны¬
ми катализаторами гидрирования на основе рутения и рения
эффективны и в реакции гомологизации метанола (см. гл. 7).Повышение селективности по этанолу наблюдали также при-
проведении реакции на гетерогенном катализаторе, полученном
пиролизом кластеров карбонилов родия с нанесением их на ос¬
новные оксиды, обладающие слабокислотными свойствами, на¬
пример на La203 [7]. Состав продуктов зависел от природы
применяемого носителя и от предшественника кластера. Клас¬
теры родия, полученные пиролизом на сильноосновных носите¬
лях, таких, как ZnO и MgO, оказались селективными катали¬
заторами синтеза метанола. Напротив, применение кислотных
носителей, например силикагеля, у-оксида алюминия, алюмо¬
силикатов, приводило к преимущественному образованию угле¬
водородов. Селективное образование этанола наблюдалось в-
случае кластеров родия с небольшим числом атомов металла173-
1на амфотерных оксидах, таких, как La203, Ti02, Zr02. Напри¬
мер, катализатор, приготовленный пиролизом Hh4(CO)i2 на
La203, позволяет достичь селективности по этанолу 61% при
степени превращения СО 36%. Реакцию проводили при 220 °С
и давлении 0,08МПа. В качестве побочных продуктов получали
метанол (20%) и метан (12%) [7].Оптимизация каталитической системы Rh4 (СО) i2/La203 в
полупромышленном масштабе (процесс «Sagami») позволила
повысить селективность по этанолу до 75—80% при степени
превращения СО за один проход 8—10%. Синтез проводили
при температуре 250—290 °С и давлении 5 МПа. В этих усло¬
виях активность катализатора после месяца работы не изме¬
нялась. Очевидное преимущество такого процесса над двухста¬
дийным синтезом через метанол — применение такого же дав¬
ления, как и в процессе получения синтез-газа (5 МПа).При проведении синтеза на смешанном катализаторе Rh/Fe,
нанесенном на силикагель [9], в качестве основных про¬
дуктов получали этанол и уксусную кислоту, однако селектив¬
ность по этанолу была значительно ниже, чем в присутствии
родиевых катализаторов, и составляла ~50%. Такие смешан¬
ные катализаторы, вероятно, более пригодны для прямого син¬
теза из СО и Н2 уксусной кислоты, при соответствующем под¬
боре условий селективность по уксусной кислоте может дости¬
гать 60%. Следует напомнить, что карбонильные комплексы
родия являются лучшими катализаторами реакции карбонили-
рования метанола в уксусную кислоту (см. гл. 7).Модифицированные катализаторы синтеза метанола. Давно
было известно, что введение в метанольные цинкхромовые ка¬
тализаторы солей щелочных металлов способствует образова¬
нию значительных количеств изобутанола [10]:ZnCr204, К2ОСО + Н2 *- СН3ОН + (СН3)2СНСН2ОН и т. д. (9)Выход нормальных спиртов в этой реакции очень низкий,
поэтому ее нельзя использовать для получения этанола и н-
пропанола. Типичный продукт реакции при 380—450 °С и дав¬
лении 30—40 МПа содержит 50% метанола, 20—40% изобута¬
нола, а также этанол и высшие спирты.Сотрудники Французского института нефти в 1978 г. уста¬
новили, что для прямого синтеза из СО и Н2 нормальных
спиртов С2—С4 пригоден катализатор, представляющий собой
смесь оксидов меди и кобальта, солей щелочных металлов
и оксида хрома, железа, ванадия или марганца [10, 11].
Этот катализатор обеспечивает селективность по спиртам до
95% при степени превращения СО за один проход 35% при
температуре 250 °С и давлении 6 МПа. Типичное содержание
спиртов в продукте: метанола — 20, этанола — 38, н-пропано-
ла — 21 и н-бутанола— 17%.Механизм этого процесса в литературе не описан. Однако174
известно, что в состав каталитической системы входят компо¬
ненты катализатора синтеза метанола (Си, Сг) и компоненты
катализатора гомологизации метанола (Со). Поэтому можно
предположить, что процесс включает обычный синтез метанола
с последующей его гомологизацией, катализируемой соедине¬
ниями кобальта. Этот процесс можно рассматривать как перс¬
пективный способ получения нормальных спиртов С2—С4. Од¬
нако следует отметить, что в этом п других подобных процес¬
сах часть сырья превращается в воду в соответствии со сте¬
хиометрией реакции (в процессе прямого синтеза этанола из
СО и Н2~30%), это ухудшает экономические показатели та¬
ких процессов [10]. В процессе синтеза метанола (и этиленгли-
коля) синтез-газ расходуется только па образование целевого
продукта.9.2. Синтез этиленгликоляВпервые синтез этиленгликоля из синтез-газа был описан
Грешэмом в 1953 г. [12], который установил, что реакция гид¬
рирования монооксида углерода в присутствии катализатора
карбонилов кобальта при давлении 100 МПа протекает с обра¬
зованием монофункциональных кислородсодержащих соедине¬
ний (метанола, этанола, уксусной кислоты, метилацетата и
др.). При проведении реакции при давлении 150—500 МПа
образуется продукт с повышенным содержанием двух- и поли-
атомных спиртов, включая этиленгликоль, глицерин и их про¬
изводные. При использовании инертных растворителей или рас¬
творителей, реагирующих с образующимися гликолями, селек¬
тивность по этиленгликолю возрастала.Эффективными предшественниками катализатора являются
растворимые соли кобальта, например Со(СН3СОО)г, а актив¬
ным катализатором—НСо(СО)4- Так, синтез при 225—250 °С
и давлении 300 МПа в присутствии ацетата кобальта в уксус¬
нокислой среде дает в качестве основных продуктов реакции
диацетат этиленгликоля и триацетат глицерина [12]. При ис¬
пользовании водных растворов Со(СН3СОО)г образуются сво¬
бодный этиленгликоль и его моно- и диэфиры муравьиной
кислоты. При повышении давления выход гликолей заметно
увеличивается, а соотношение в продуктах реакции гликоли:
монофункциональные кислородсодержащие продукты возрас¬
тает (при 150 МПа оно равно 1 : 3, при 300 МПа— 1:1). В
работе [1] установлено, что достаточно высокий выход этилен¬
гликоля ( — 45%) достигается при гидрировании СО в присут¬
ствии кобальтового катализатора в среде диоксана при давле¬
нии 23,8 МПа. Следует отметить, что в последнем случае могло
протекать образование этиленгликоля из диоксана.По-Еидимому, метанол и этиленгликоль образуются из об¬
щего промежуточного соединения гчдроксиметилкобальтового175
производного при последующем гидрировании или внедрении
СО-группы соответственно:н2—НСо(СО)3 + СН3ОНнсо(со)4 + н2 —v носнхо(СО)3 — с0 >■ НОСН2СОСо(СО)3,(10)н2 н2
НОСН2СОСо(СО)з ► НОСН2СНО »- НОСН2СН2ОН.В работах [13—17], выполненных сотрудниками фирхЧы
«Union Carbide», установлено, что растворимые родиевые
комплексы также катализируют синтез этиленгликоля из СО и
Н2 при повышенных давлениях [13—17]. Катализаторы в этом
процессе образуются in situ из различных предшественников —
солей родия, карбонилов родия и ацетилацетонатов. Продукт
такой реакции содержит в основном метанол и этиленгликоль
и небольшие количества пропиленгликоля и глицерина. Не¬
смотря на очень жесткие условия синтеза (210—250 °С, 50—
300 МПа), селективность по этиленгликолю достигала лишь
70%. Отсутствие продуктов карбонилирования метанола или
его гомологизации, например уксусной кислоты или этанола,
вероятно, обусловлено тем, что родиевые катализаторы в от¬
сутствие иодидных промоторов эти реакции не ускоряют.Истинная природа активных соединений однозначно пока не
установлена, однако предполагают, что ими являются анионные
кластеры родия [Rh]2(CO) 34]2-, образующиеся по уравнениям—Н2 4СО2[Rh6(CO)15H]- +=* [Rh12(CO)30p- [Rh12(CO)34]2-. (И)ик -спектры, полученные в условиях протекания реакции, под¬
тверждают присутствие как [Rh(CO)4]-, так и [Rhi2(CO)34]2~
в переменных концентрациях [17, 18].Скорость и селективность реакции зависят от температуры
и давления, природы растворителя и введенных промоторов.
Лучшими растворителями являются те, которые хорошо соль-
ватируют катионы, например сульфолан и тетраглим
СНзС^СНгСНгО) 3СН3, или даже расплавы краун эфиров, на¬
пример 18-краун-6 [17]. Селективность по этиленгликолю и ка¬
талитическая активность возрастают при введении активато¬
ров— солей щелочных металлов и/или органических азот- и
кислородсодержащих соединений (оснований Льюиса).Высокое давление необходимо для того, чтобы обеспечить
высокую селективность -по этиленгликолю, поскольку конкури¬
рующему синтезу метанола способствует понижение давления.
В связи с относительно низкой активностью катализатора, ко¬
торый примерно в 104 раз менее активен, чем катализатор гид-
роформилирования пропилена на основе родия, для достижения176
приемлемых скоростей реакции даже при чрезвычайно высоких
давлениях синтез-газа (150—200 МПа) необходима достаточно
высокая температура. Жесткие условия процесса «Union Carbi¬
de» делают его трудно реализуемым в промышленности и ста¬
вят задачу поиска более активных катализаторов. Однако, учи¬
тывая накопленный при изучении этого процесса опыт, в бли¬
жайшем будущем его существенное усовершенствование пред¬
ставляется вполне вероятным.Установлено, что иридиевые [19] и рутениевые [20] карбо¬
нильные комплексы также катализируют образование этилен-
гликоля из синтез-газа в присутствии органических оснований,
например 2-гидроксипиридина. Эта реакция протекает также
в жестких условиях, но активность карбонильных соединений
1г ,и Ru ниже, чем карбонилов родия.В работах [21—25] показано, что рутениевые комплексы в
определенных условиях способны катализировать образование
этиленгликоля и при более низких давлениях. В инертных
растворителях рутениевые комплексы катализируют образова¬
ние метанола из синтез-газа при 230 ЬС и 32 МПа [23]. Но ес¬
ли реакцию осуществлять в уксуснокислой среде, то образу¬
ются в качестве основного продукта метилацетат и небольшие
количества этиленгликольдиацетата и этилацетата. В качестве
растворителя можно использовать и другие карбоновые кис¬
лоты.На основании данных ИК-спектроскопии установлено, что
независимо от применяемого предшественника активным ката¬
лизатором служит Ru (СО) s [23]. Для объяснения действия
карбоновых кислот был предложен механизм, который показан
ниже:н2 со н2Ru(CO)6 H2Ru(CO)4 <—>: (CO)4Ru(H)CHOСО * 4 ' ' СОоч -- (CO)3H2Ru *- || >-С/\н нсо >• (CO)4HRuOCH3 У СН3ОНсо, RC02H_На0 > (C0)4HRuCH202CR V rco2ch2ch2o2cr.(12)Основная особенность этого механизма — образование про¬
межуточного ацилоксиметилрутениевого комплекса (I). Этот
механизм был подтвержден в работе [26], в которой изучали
превращения модельных ацилоксиметилмарганцевых карбо¬
нильных комплексов (II). Реакция этих комплексов с водоро¬
дом при 0,7 МПа и температуре 75°С приводит к образованию177
эфира этиленгликоля с высоким выходом:н2(C0)6MnCH202CC(CH3)3 4=t (С0)4МпС0СН202СС(СН3)3 >-II >- НМп(СО)4 + (СН3)3СС02СН2СН0 V (СН3)3СС02СН2СН20Н. (13^Альтернативный показанному выше механизм предусматри¬
вает конкурентное протекание ацилоксилирования и гидриро¬
вания гидроксиметилрутениевого интермедиата:н2(CO)4HRuCHO v (CO)4HRuCH2OH,(CO)4HRuCH2OH —Н2 >- H2Ru(CO)4 + CH3OHRC02H (C0)4HRuCH202CR,CO(C0)4HRuCH202CR >- (C0)4HRuC0CH202CR. (14>В работе [22] показано, что рутениевые комплексы в при¬
сутствии иодидных промоторов катализируют синтез этиленгли¬
коля. Эта же реакция протекает при промотировании рутение¬
вых соединений солями фосфония, например тетрабутилфосфо-
нийбромидом, или расплавами четвертичных солей аммония
[25]. Так, синтез из СО и Н2 при 200—250 °С и давлении 40—
100 МПа в присутствии каталитической системы Ru3(CO)i2/KI
в способном образовывать комплексы с катионами растворите¬
лей типа сульфолана дает в качестве основных продуктов мета¬
нол и этиленгликоль в соотношении 5 : 1 [22].Проведение синтеза в присутствии карбонилов рутения в
расплаве тетрабутилфосфоиийбромида при 220 °С и давлении
43 МПа приводит к образованию метанола и этанола, а также
этиленгликоля и моноалкиловых эфиров этиленгликоля; выход
двух последних продуктов составляет =»30% [25]. Предпола¬
гают, что каталитически активным соединением является руте¬
ниевый гидрокарбонил кластера [HRu3 (СО) и]~ и что синтез
гликоля протекает через промежуточное образование гидрокси-
метилрутениевого комплекса, как показано ниже:н2 со н2
HRu(CO) ^ RuCH2OH RuCOCH2OH >-Н2 > RuCH(OH)CH2OH >- НОСН2СН2ОН. (15)Таким образом, прямой синтез этиленгликоля из СО и Н?
протекает только в присутствии растворимых карбонильных
комплексов металлов VIII группы Со, Rh и Ru. Однако суще¬
ственными недостатками прямого синтеза являются жесткие
условия реакции и низкая селективность в отношении этилен¬
гликоля. Поэтому более перспективными для промышленной
реализации считают косвенные пути синтеза этиленгликоля
(см. гл. 6, 7).178
9.3. Синтез низших карбоновых кислотИзвестно, что родиевые катализаторы активны как в синте¬
зе метанола из СО и Н2, так и в пргвращении метанола в ук¬
сусную кислоту. Исходя из этого, можно предположить, что
родиевые катализаторы должны катализировать прямой синтез
уксусной кислоты из СО и Н2. Действительно, в работе [9]
было осуществлено прямое превращение синтез-газа в кисло¬
родсодержащие продукты С2 в присутствии родиевого катали¬
затора, причем в продуктах синтеза преобладали этанол и ук¬
сусная кислота. Катализатор, помимо родия, содержал другие
металлы, в том числе железо, нанесенные на силикагель, одна¬
ко его селективность по продуктам С2 была низкая, и реакция
протекала с образованием значительных количеств углеводоро¬
дов. Поэтому прямой синтез уксусной кислоты не может пока
составить конкуренции хорошо отработанному процессу ее по¬
лучения путем синтеза метанола с последующим его карбони-
лнрованием.Растворимые рутениевые комплексы в присутствии иодид-
ных промоторов катализируют гомологизацию уксусной кисло¬
ты в низшие карбоновые кислоты (см. гл. 7). Однако такие ка¬
талитические системы неактивны в процессах превращения син¬
тез-газа в уксусную кислоту, в качестве основного продукта в
этих процессах образуется этиленгликоль. Поэтому можно пред¬
положить, что эффективными катализаторами синтеза низших
карбоновых кислот из С02 и Н2 могут оказаться смешанные
родийрутениевые системы в сочетании с иодидными промото¬
рами.9.4. ЗаключениеПрямые синтезы кислородсодержащих продуктов, таких, как
этиленгликоль, уксусная кислота, этанол и другие низшие
спирты, представляются вполне реальными. Однако, за исклю¬
чением процесса получения этанола на родиевых кластерных
катализаторах (процесс «Sagami»), все остальные процессы
протекают в жестких условиях и с низкой селективностью.Следует отметить, что превращение синтез-газа в кислород¬
содержащие продукты способны катализировать и модифици¬
рованные катализаторы ФТ-синтеза, в качестве основных про¬
дуктов в этом случае получают первичные спирты [27]. Одна¬
ко, как и в самом ФТ-синтезе, в этом случае образуются про¬
дукты с широким спектром молекулярных масс*.* Состояние прямого синтеза из СО и Н2 кислородсодержащих соедине¬
ний (преимущественно их смесей) охарактеризовано в обзоре [28]. (Прим.
ред.)179
Глава 10Перспективы развития и применения
синтезов на основе СО и Н2Начиная с 1950-х годов в качестве главного сырья для про¬
мышленности основного органического синтеза стали использо¬
вать нефть. Из нее получали такие важные полупродукты, как
низшие олефины — этилен, пропилен, бутилены, а также бута¬
диен и низшие ароматические углеводороды — бензол, толуол,
ксилолы. В результате производства жидких моторных топлив
и крупнотоннажных органических полупродуктов стали зави¬
сеть от одного сырьевого источника — нефти. Такая зависи¬
мость в связи с ограниченностью нефтяных запасов послужила
причиной неблагоприятного положения, в котором оказались
эти отрасли промышленности в последние годы. Это и стиму¬
лировало поиск альтернативных сырьевых источников для про¬
изводства жидких топлив и химических продуктов.Синтез-газ, который легко может быть получен практически
из любого углеродсодержащего сырья (природный газ, уголь,
сельскохозяйственные отходы), является наиболее перспектив¬
ным сырьевым источником. На основе процессов, базирующих¬
ся на синтез-газе, можно легко организовать производство хи¬
мических продуктов в любом географическом регионе, которое
одновременно позволяет осуществлять и утилизацию непригод¬
ных для других целей органических отходов.В настоящее время существуют два пути переработки син¬
тез-газа — прямой и косвенный через метанол:-Синтез- газ-\ \Низшие олефины -< Метанол1_*- Различные химичес- -*—1
кие продуктыВажное преимущество процессов на основе синтез-газа состоит
в том, что синтез-газ может быть легко переработан в более
удобный для транспортировки метанол, который при необходи¬
мости на месте его потребления можно полностью вновь пре¬
вратить в синтез-газ.Возможны два пути переработки метанола, полученного из
синтез-газа: первый — превращение метанола в низшие оле¬
фины, второй — прямой синтез из метанола важных химичес¬
ких продуктов. Преимущество первого заключается в том, что
последующая переработка олефинов может быть осуществлена
с помощью хорошо освоенных нефтехимических процессов, не¬
редко включающих использование монооксида углерода (кар¬
бонилирование) или синтез-газа (гидроформилирование). Пря-180
мая переработка метанола в кислородсодержащие соединения
позволяет исключить значительные потери сырья, неизбежные
при синтезе углеводородов из СО и Нг-Переработку метанола в низшие олефины можно осущест¬
влять, проводя конверсию метанола на цеолитных катализаторах
или гомологизацию метанола в этанол с последующей дегидра¬
тацией. Достоинство первого способа (как и прямых методов по¬
лучения олефинов из синтез-газа)—возможность его сочета¬
ния с производством легкого моторного топлива. Этанол, полу¬
ченный гомологизацией метанола, может служить сырьем для
получения не только этилена, но и других ценных химических
продуктов — ацетальдегида и бутадиена. Рассмотренные пути
переработки синтез-газа приведены ниже: СО 4- Н, СНдОНС2Н5ОН »- С2Н4где 1 — синтез метанола; 2 — гомологизация метанола; 3 — конверсия метано¬
ла; 4 — дегидратация этанола; 5 — синтез этанола (Sagami-процесс); 6 — син¬
тез этилена (модифицированный синтез Фишера — Тропша).В настоящее время метанол является многоцелевым полу¬
продуктом, на базе которого по реакциям с монооксидом угле¬
рода или синтез-газом могут быть получены различные важ¬
ные химические продукты. Процессы получения некоторых из
этих продуктов уже освоены в промышленности, например
процесс получения уксусной кислоты карбонилированием мета¬
нола, другие еще только разрабатываются. Из метанола могут
быть получены следующие продукты:► (СН3С0)20СН3С02Н -с2н5он-CH3CHO-Н2СО-(С02СН3)2 -
(СН30)2С0-—снчон-- СН3С02С2Н5
-СН2=СН—02ССН3
-СН3СН2С02Н
-СН3С02(СН2)4СС02СН3-rch2ch2co2ch3Многие из этих продуктов, в свою очередь, являются многоце¬
левыми промежуточными продуктами для получения других
важных химических соединений. Особое место среди них зани¬
мает этиленгликоль, и не только потому, что он относится к
наиболее важным продуктам, но и потому, что синтезу его бы¬181
ло посвящено большое число работ. Предложенные способы
синтеза этнленгликоля приведены ниже:СО, О2 j,I ► (СОгСН3)2 я- СН3ОНI со, н2 н2НОСНгСНО У НОСН2СН2ОН.-на ' 2н„соCO, ROH н t
 >- НОСНХОД ■ 2В этих работах была также показана и возможность проведе¬
ния прямого синтеза этнленгликоля из СО и Н2. Реакции мо¬
нооксида углерода и синтез-газа могут быть использованы для
получения не только крупнотоннажных продуктов основного
органического синтеза, но и для получения ценных малотон¬
нажных органических продуктов. Это относится к превращени¬
ям синтез-газа, олефинов и органических галогенсодержащих
соединений с целью получения сложных продуктов тонкой хи¬
мии. Например, в реакциях органических галогенидов с синтез-
газом, как правило, протекающих с высокой селективностью в
мягких условиях, могут быть получены следующие продукты:► R'0CNHCH(R')C02Hrco2h -
rcoco2h ■RCONHR'-
RCOSR' -—RX-■ rco2u'■RCHO-ROLOH(R,R'= алкил, аллил, бензил, арил, гетероцикл; Х = галоген).Большую часть реакций органических галогенидов с синтез-
газом катализируют комплексы металлов VIII группы, (Со,
Rh и Ru), каталитической активностью обладают гидриды кар¬
бонилов этих металлов, а также анионные металлкарбонильные
комплексы. Одним из первых в качестве катализатора был при¬
менен карбонил кобальта Co2(CO)s, и до настоящего времени
этот катализатор широко используют для осуществления син¬
тезов с участием СО или смеси СО и Н2. Однако для проведе¬
ния некоторых реакций постепенно начинают применять более
активные карбонилы. Рутениевые карбонильные катализаторы
до последнего времени еще не привлекли значительного внима¬
ния исследователей, однако их считают достаточно перспектив¬
ными для осуществления синтезов, в которых катализатор дол¬
жен обладать активностью в реакциях гидрирования и карбо¬
нилирования одновременно, например, в реакциях гомологиза-
ции.Несмотря на огромные успехи, достигнутые за последние
годы в области исследований синтезов на основе СО и Н2, ши¬
рокое промышленное использование этих процессов ограничи¬
вается жесткими условиями их протекания. Поэтому одна из
самых актуальных задач — разработка более активных ката¬182
лизаторов, позволяющих проводить реакции сингез-газа в бо¬
лее мягких условиях. Лимитирующей стадией многих реакций
карбонилирования и родственных им превращений является ге¬
нерирование каталитически активных соединений путем диссо¬
циации лиганда. При относительно высоких температурах, не¬
обходимых для обеспечения приемлемой скорости диссоциации
лиганда, катализатор нередко остается стабильным только при
повышенных давлениях монооксида углерода. Поэтому приме¬
нение катализаторов, активных при более низких температу¬
рах, одновременно позволит снизить и рабочее давление. Эф¬
фективным способом низкотемпературной генерации каталити¬
чески активных соединений может служить диссоциация лиган¬
дов под действием облучения. Так, б работе [1] описана фото¬
химическая генерация активного карбонила рутения, фиксиро¬
ванного на диоксиде кремния с развитой поверхностью.Иммобилизация предшественника катализатора иногда по¬
зволяет предупредить дезактивацию таких каталитических сис¬
тем, вызываемую кластерообразованием при взаимодействии
координационно-ненасыщенных частиц, полученных в результа¬
те фотоинициированной активации. Другой способ активации
катализатора — применение злектрокатализа в реакциях заме¬
щения лигандов [2, 3].В последние годы реакции карбонилирования стали прово¬
дить методом межфазного катализа, а генерацию высокоак¬
тивных частиц катализатора — с помощью таких сильных ос¬
нований, как NaH/RONa (см. гл. 5). Эти усовершенствования
сделали синтез на основе реакций карбонилирования одним из
важнейших органических синтезов, который особенно хорошо
вписывается в технологию производства продуктов малотон¬
нажной химии.Область применения в органическом синтезе реакций кар¬
бонилирования в дальнейшем расширится за счет процессов
асимметрического катализа. Хотя асимметрическое каталити¬
ческое гидрирование может быть причислено к достаточно хо¬
рошо изученным процессам, выходы оптически активных изо¬
меров, получаемые при асимметрическом карбонилировании,
остаются очень низкими*.Для дальнейшей оптимизации процессов карбонилирования
необходимо усовершенствовать стадии разделения продуктов,
выделения катализатора и его рециркуляции. Эти задачи так¬
же могут быть решены применением межфазного катализа**
или иммобилизации катализаторов**'*.* Состояние и перспективы асимметрического катализа и синтеза отраже¬
ны в монографии \4]. (Прим. ред.)** Использование катализаторов межфазного переноса в различных реак¬
циях органического синтеза рассмотрено в монографиях [5, 6]. (Прим. ред.)*** Исследование и применение иммобилизованных металлокомплексных ка¬
тализаторов в органических синтезах на основе монооксида углерода освеще¬
ны в обзоре [7]. (Прим. ред.)183
Осуществлению синтезов на основе реакций карбонилирова¬
ния и родственных реакций способствовали те значительные
успехи, которые были достигнуты в последние годы в исследо¬
вании механизмов этих реакций, особенно стадии замещения
лигандов и их активации, окислительного присоединения, ми¬
грационного внедрения лигандов и восстановительного элими¬
нирования. Но многие особенности механизмов этих важней¬
ших стадий до настоящего времени изучены еще недостаточно.
Рассчитывать на то, что будет предложен один общий меха¬
низм для объяснения всех реакций карбонилирования не -сле¬
дует. И пусть это не покажется удивительным. В классической
органической химии важнейшие реакции, например реакции
нуклеофильного замещения, протекают в зависимости от при¬
роды реагентов, растворителя и нуклеофила по различным ме¬
ханизмам. Подобным образом и реакции с участием металло¬
органических -соединений также могут протекать по различным
механизмам в зависимости от природы реагентов, металла, ли¬
гандов и растворителя. Принципиальный вопрос, подлежащий
первоочередному решению для понимания механизма реакции
с участием металлоорганических соединении,— по какому ме¬
ханизму протекает начальная стадия. Возможные механизмы
реакции окислительного присоединения алкилгалогенида к
комплексу металла показаны ниже:RX + MRM+X-RX" + М+Если первая стадия протекает но механизму одноэлектрон¬
ного переноса, то в зависимости от природы R это может при¬
вести к радикальному или радикально-цепному механизму про¬
текания реакции; оба механизма наблюдали в процессах окис¬
лительного присоединения. Подобным образом реакции взаи¬
модействия гидридов карбонилов металлов с олефинами, ал-
килгалогенидами могут также протекать по разным механиз¬
мам в зависимости от реагента и условий реакции. Еще совсем
недавно считали, что большинство реакций комплексов пере¬
ходных металлов протекает по механизму согласованного вне¬
дрения, а не по стадийному механизму. Признание ступенчатых
гомо- и гетеролитических механизмов разрыва связен, подоб¬
ных механизмам реакций органической химии, стало решаю¬
щим этапом в понимании металлоорганического катализа в це¬
лом.Результаты, полученные в последние годы в исследованиях
реакций с участием СО и Н2, позволили лучше понять и меха¬
низм образования углеводородов на поверхности металлов.
Предполагают, что ключевыми промежуточными соединениями
в этих реакциях являются металлкарбеновые -соединения. Об¬
разование продуктов происходит за счет поверхностной поли¬
меризации таких соединении, а состав продукта определяется184
соотношением скоростей роста и обрыва цепи. Определение
факторов, влияющих на соотношение этих скоростей, позволи¬
ло бы разработать более селективные катализаторы синтеза
низших олефинов из СО и Н2.Несомненно, в будущем реакции синтез-газа будут широко
использованы для производства крупнотоннажных продуктов
основного органического синтеза и малотоннажных химикатов
тонкого органического синтеза. Это неизбежно приведет к ко¬
ренным изменениям в структуре химической промышленности
в целом. Весьма вероятно, что эти изменения в значительной
степени будут осуществлены за счет расширения производства
и переработки метанола. Метанол будут производить в райо¬
нах с дешевым сырьем и транспортировать в места его потреб¬
ления и переработки для применения в качестве жидкого топ¬
лива или после доведения до требуемых химических стандар¬
тов — в качестве нефтехимического сырья. Следует отметить,
что широкому внедрению в промышленность процессов на ос¬
нове синтез-газа будет способствовать создание комбинирован¬
ных производств с максимальной степенью использования
сырья.Дополнение редактора русского изданияСовременное состояние нефтехимии
и химии одноуглеродных молекулВ истории развития органического синтеза из СО и Н2 за
истекшие 80 лет прослеживаются три направления исследова¬
ний:каталитическое — в котором синтезы из СО и Н2 служат
модельными реакциями для испытания и подбора катализато¬
ров, выяснения механизма их действия;синтетическое—в котором на основе синтезов из СО и Н2
разрабатываются новые пути получения различных органичес¬
ких соединений;топливное — в котором синтез из СО и Н2 рассматривают
как источник получения искусственных жидких топлив, сначала
суррогатов нефтяных видов топлива, а затем полноценных топ¬
лив, эквивалентных нефтяным [1].Первыми обобщающими монографиями по синтезу из СО и
Н2 были книги Ф. Фишера [2] и Ю. Шмидта [3]. В 1936 г.
вышли еще три монографии [4—6], из которых книга Б. Н. Дол¬
гова [5] до сих пор остается лучшей монографией по синтезу
на основе оксидов углерода и водорода. В 1940 г. вышел в свет
сборник переводных статей [7] под редакцией Н. Д. Зелинско-13-598185
го, а в 1950 г. — второй том учебного пособия И. Б. Рапопор¬
та [8], посвященный получению моторных топлив из оксида
углерода и водорода.В 1951 г. в США была опубликована монография Г. Стор-
ча, Н. Голамбик, Р. Андерсона, которая вскоре вышла в пере¬
воде на русский язык под редакцией А. Н. Башкирова [9]. В
этой монографии детально рассмотрены экспериментальные,
опытные и промышленные данные. В основу книги был поло¬
жен двухтомный библиографический указатель [10]. Послед¬
ние три книги охватывают все публикации и патенты, посвя¬
щенные синтезу углеводородов из СО и Н2 до 1953 г. Много¬
численные материалы по токсическим свойствам оксида угле¬
рода систематизированы в монографии [11]. Обзоры по син¬
тезу органических соединений на основе СО и Н2 даны в мо¬
нографиях [12—18] и публикациях [19—22]. В декабре 1984 г.
в Москве было проведено Первое Всесоюзное совещание на те¬
му «Химический синтез на основе одноуглеродных молекул».
Сборник тезисов этого совещания [23] дает представление а
работах, проводимых в последние годы в СССР.Нефтехимия — отрасль промышленности и научная дисцип¬
лина. Термин «нефтехимия» широко используется в научно-
технической и научно-популярной литературе, он стал назва¬
нием специальности, журнала, научных советов и программ, но
до сих пор вызывает дискуссии.Можно выделить два основных толкования этого термина.Нефтехимия -— отрасль химической промышленности, вы¬
рабатывающая путем химической переработки нефти (ее
фракций и природного газа) химические продукты нетоплив¬
ного назначения — олефины, диены, ароматические углеводоро¬
ды, спирты, органические кислоты и др. Полученные продукты,
в свою очередь, служат сырьем для выпуска товарных продук¬
тов — высокооктановых компонентов бензинов, каучуков, поли¬
меров, растворителей, пластификаторов и др. Именно такое
значение термина «нефтехимия» подтверждается употреблени¬
ем сочетания «нефтепереработка и нефтехимия», сокращенного
названия крупной отрасли народного хозяйства — нефтепере¬
рабатывающей и нефтехимической промышленности.Нефтехимия — научная дисциплина, область органической
химии [24, 25]. Как говорил академик А. Н. Несмеянов: «Неф¬
техимия — это Большая Органическая химия, но в центре
внимания ее не реакция, а процесс, технологический процесс».
Развивая эту формулировку, можно сказать, что задача неф¬
техимии — изучать и разрабатывать пути и методы переработ¬
ки углеводородов нефти для создания оптимальных технологи¬
ческих процессов получения крупнотоннажных химических про¬
дуктов, необходимых для функционирования существующих н
развития новых отраслей народного хозяйства. Нефтехимия
изучает реакционную способность, состав, строение и превра¬
щения как природных, так и образующихся при первичной пе-186
НЕФТЬ-*06ессоливание, о6езвожи8аниеЛтмоарерная перегонкауглеводородныегазь'tПрямогонныебензиныi На та лит и чесний
риформинг* КеросинДизельное.
топливо“Сдооочистна -РазделенгазовПроизводствосеры\опливныи
газЛегкии^
“бензин ".Вакуумный г
газойльIИаталити
нренинг(или, гидроноениьг)РеактивноетопливоАвиационные и
автомобильные -
бензиныКотельноетопливогГазойли крекингов
и перегонкиГиоооочист.чл►Сера -Дизельное.
топливо --Ионсование^Бутаны.“бутены■С1—*-/Изомеризация -
■Длкилирование ■
-Димвриза^ия -Мазутг1_ Ваиуумная
перегоннаДепарасриии-
эация
♦Индустриаль¬
ные, мотор¬
ные маслажидкие и
-►твердые
парафины-►Тяжелые
— остаткиОкислениеIСтроительныебитумы'Кокс►ИзопарафиныС6-С8Рис. 1. Структура нефтеперерабатывающего завода топливно-масляного на¬
значенияреработке нефти и природного газа смесей углеводородов. Важ¬
ная особенность нефтехимии заключается в том, что она пре¬
имущественно оперирует со сложными многокомпонентными
смесями углеводородов, решает задачи управления их реакция¬
ми, включая процессы разделения и очистки, использует свой¬
ства смесей для оптимизации свойств конечных продуктов. По¬
этому нефтехимию можно рассматривать как химию сложных
смесей углеводородов и их функциональных производных.Содержание исследований по нефтехимии определяется в
первую очередь задачами научно-технического прогресса нефте¬
перерабатывающей и нефтехимической промышленности, они
направлены па изыскание принципиально новых реакций и ме¬
тодов, освоение которых позволит качественно изменить техни¬
ческий уровень отрасли и ее производств.В начальный период развития нефтехимическая промышлен¬
ность базировалась на низших олефииах, которые выделяли
из отходящих газов термического и каталитического крекин¬
га. Затем олефнны стали специально производить пиролизом
жидких нефтепродуктов (керосин, прямогонный бензин, сжи¬
женный газ), а также этана. С освоением процессов аромати-13*187
ЛрямоГонныибензинКеросин■Газойль ■►Пиролиз •-Этилен■► Гидратация ■- Окисление -► Ялнилипование► Этанол► Этиленоксид
-Этилбенэол —Дегидрирование -^Стирол♦ °xfaSaHue0e -^Винилхлорид►Пропен *бензин _
риформингаМазут ■Природный ,Выделение
*н-парафинов 'Энстрактид-
*-ная ректи- -
финация*- Окислитель-* ныи пиролиз '-С4-фракция-н-ПарЗфИны -
-Бензол ■■-с- Г и дооформили- -
робание
►Онислителоный -
аммонолиз
„ Олигомеоиза- —циЯЗтерифихация _
СН3ОН
Дегидрирование'► масляный
альдегид►Акрилонитрил► Олефины Cg-Q^^ Мети л-/7^а?/77-бути -
ловый эфир► Бутадиен~0~КСИЛОЛ►/2- Ксилол
-Ацетилен■■ Де%1ТнвГие' Олефины С8;С14• ®^*САшл6ензояЬ|► Окисление ангидрид.онислеше -кТЖаЛеВаЯ^•Синтез-газ -
1С0+ 1Н2^МонооксидуглеродэСинтез-газ
1С0 + 2Н2^ Гидрохлориро- -* вание►Гидрофоомили.- •
рование' олефи-
но8 Cs-C]2„ Карбонилирова-ш
ние метабола►Винилхлорид► Спирты Се~С,5_Уксусная
кислота_ Си нтез
метанола.► МетанолРис. 2. Структура современного нефтехимического комплексазации бензиновых фракций и пиролиза метана в ацетилен про¬
мышленность получила надежные источники олефинов, ацети¬
лена и ароматических углеводородов, что позволило отказаться
от этих углеводородов «угольного» происхождения — карбид¬
ного ацетилена и ароматических углеводородов из смолы коксо¬
вания углей.С середины 1950-х годов крупнотоннажные органические
полупродукты стали на 95—100% производить из нефти и при¬
родного газа, а основной органический синтез стал по существу
нефтехимическим синтезом и останется таким в обозримом бу¬
дущем.Не останавливаясь подробно на промышленных процессах
нефтепереработки и нефтехимии, рассмотрим конкурентоспо¬
собность процессов на основе синтгз-газа с этими традицион¬
ными процессами. На рисунках 1 и 2 представлены струк¬
турные схемы современного нефтеперерабатывающего завода
(НПЗ) и нефтехимического комплекса (НХК). Хотя схемы
даны раздельно, в реальных производствах они в той или иной
степени взаимосвязаны, на НПЗ получают не только топлива,,
но и некоторые продукты нефтехимии, а на НХК перерабаты¬
вают нефть в базовые продукты нефтехимии, а часто и в мало¬188
тоннажные продукты—присадки к маслам и топливам, ингиби¬
торы, стабилизаторы, инициаторы и др.Современные НПЗ имеют мощность по сырой нефти 9—
12 млн. т в год. Это крупнейшие комбинаты непрерывного
действия с жесткими продуктово-энергетическими связями меж¬
ду отдельными стадиями. Высокоавтоматизированные агрегаты
большой единичной мощности позволяют выпускать за сутки от1—2 до 12—20 тыс. т продукции. Например, существуют уста¬
новки каталитического крекинга мощностью 7 млн. т в год,
гидроочистки — 4 млн. т в год. [26].На таком комбинате используют б—10 основных техноло¬
гических процессов (атмосферно-вакуумная перегонка, катали¬
тический крекинг, гидрокрекинг, каталитический риформинг,
гидрообессеривание, коксование, газоразделение) и десятки вто¬
ростепенных и вспомогательных (см. рис. 1). Усредненные
данные по выходу товарных продуктов при переработке нефти
в США и Зап. Европе в последние годы приведены ниже [26,
27]:Выход, %СШАЗап. ЕвропаАвтобензин4416,5Реактивное топливо73,0Дизельное топливо2234,2Смазочные масла21,3Битумы, кокс и др.43,0Суммарный выход продуктов7955(глубина переработки нефти)Примечание. Остальная часть нефти (21% в США и 45% в Зап.
Европе) выпускается в виде котельного жидкого топлива, а также рас¬
ходуется в качестве энергоносителей в ходе переработки1 иефти в товар¬
ные продукты.Практически вся добываемая нефть (95—97%) поступает
на нефтепереработку. Напомним, что мировая добыча нефти
составляла в 1981 г. 2,9 млрд. т и в 1985 г. 2,5 млрд. т. На
химическую переработку — производство нефтехимических про¬
дуктов (продуктов нетопливного назначения) расходуется 6—
8% от добываемой в мире нефти. На химическую переработку
поступает не сырая нефть, а производимые на НПЗ некоторые
фракции нефти (см. рис. 2), основные среди которых: пря¬
могонный бензин установок атмосферной перегонки, высоко-
ароматизированные бензины с установок каталитического ри-
форминга и пиролиза, а также низшие олефины и парафины с
установок газоразделения. В меньших количествах используют
керосин, газойль, мазут, а также выделяемые из них жидкие
и твердые парафины. Расход природного газа в нефтехимиче¬
ских производствах соизмерим с суммарным расходом нефте¬
продуктов, а в некоторых странах превышает его.Термический пиролиз нефтепродуктов был и остается голов¬
ным процессом нефтехимической промышленности, а прямогон¬
ный бензин — основным сырьем для него. Пиролизом получа¬189
ют этилен, пропилен, бутены, а также бутадиен и ароматичес¬
кие углеводороды — бензол, толуол, ксилолы. В последние го¬
ды проявляется тенденция к расширению сырьевой базы пиро¬
лиза за счет использования этана и сжиженных газов, полу¬
ченных из природного газа, газового конденсата, вакуумного
газойля и даже мазута и сырой нефти. Это обусловлено тем,
что выход прямогонного бензина при атмосферной перегонке
сырой нефти не превышает 20%, и, кроме того, он является не¬
заменимым сырьем для каталитического риформинга.Наиболее ценными продуктами НПЗ являются высокоокта¬
новые компоненты бензинов и сами высокооктановые бензины.
На рис. 1 указаны 6 процессов их получения (каталитичес¬
кие риформинг и крекинг, изомеризация, алкилирование, кок¬
сование, димеризация пропилена). Прогресс нефтепереработки
за последние десятилетия во многом определялся задачей уве¬
личения выхода и ассортимента этих продуктов без коренной
ломки общей схемы НПЗ. Дополнительным стимулом для фор¬
сирования их выпуска послужили ограничения на применение
автобензинов с добавками соединений свинца в качестве анти¬
детонаторов.Проблема решалась, во-первых, путем включения в схему
классического НПЗ процессов получения из имеющихся сме¬
сей углеводородов С3—Сб дополнительного количества изомер¬
ных алкенов и алканов С6—С3. Как следствие этого в системах
НПЗ появились процессы димеризации пропилена с получени¬
ем изогексенов, димеризации бутенов с получением изооктена,
изомеризации н-пентана и м-гексана, алкилирования изобутана
бутиленами и амиленами. Предложены усовершенствованные
и новые варианты этих процессов [28], в числе которых осо¬
бенно перспективен процесс гидрирования фракции алкенов Cs
и алкенсодержащего грег-бутилметилового эфира с получени¬
ем высококачественных стабилизированных продуктов.Второй путь — подмешивание к произведенным на НПЗ
низкооктановым бензинам высокооктановых кислородсодержа¬
щих соединений, выпускаемых на НХК: спиртов Cj—С4 (мета¬
нол, этанол, изопропанол, грег-бутанол) и простых эфиров
(грег-бутилметиловый эфир (ТБМЭ), трет-амилметиловый эфир
(ТАМЭ) и другие высшие диалкиловые эфиры). На рис. 2
указаны три процесса этого типа: этерификация алкенов С4
метанолом, гидратация этилена, синтез метанола. Включение
этих процессов в НХК позволяет при мощности установки пи¬
ролиза по этилену 1 млн. т в год получить 100—150 тыс. т
ТБМЭ, 20—40 тыс. т ТАМЭ, если их получать в качестве то¬
варных продуктов, а при выработке их в составе бензина выпус¬
тить 300—500 тыс. т высококачественного бензина, не содержа¬
щего ни олефинов, ни смол, с октановым числом 85—96 по мо¬
торному методу [28]. Все рассмотренные высокооктановые ком¬
поненты представляют собой низкокипящие углеводороды,
спирты или простые эфиры, и возможность использования для190
их получения синтез-газа и других одноуглеродных молекул
или уже показана, или представляется вполне перспективной.Ассортимент основных нефтехимических продуктов включа¬
ет 20—30 наименований, мировое производство каждого из ко¬
торых превышает 1—2 млн. т в год, и они служат сырьем или
полупродуктами для производства различных товарных про¬
дуктов — полимеров, пластмасс, синтетических каучуков и во¬
локон, поверхностно-активных и моющих средств, белково-ви-
таминных концентратов, спиртов, растворителей, олифы, клеев,
лаков, красок, флотореагентов, экстрагентов, антифризов,
химических средств для борьбы с вредителями сельскохозяйст¬
венных культур, технической сажи и электродного кокса, жид¬
ких кристаллов и др. Число нефтехимических продуктов и их
производных так велико, что природные продукты уже не в
состоянии с ними конкурировать. Большой экономический эф¬
фект от нефтехимии реализуется именно на стадии использо¬
вания конечных продуктов и обусловлен их высоким качест¬
вом и низкой стоимостью. Однако большинство освоенных про¬
цессов нефтепереработки и нефтехимии характеризуются мно-
гостадийностью, технологической сложностью, невысокой про¬
изводительностью, высокой материало- и энергоемкостью, боль¬
шим количеством побочных продуктов и отходов. Поэтому ак¬
туальной является задача совершенствования действующих и
разработки новых ресурсо- и энергосберегающих технологи¬
ческих процессов, позволяющих безостаточно использовать сы¬
рье.Пути совершенствования нефтепереработки и нефтехимии в
СССР к настоящему времени определились достаточно четко
[29, 30].Первый — это углубление переработки нефти. Сейчас, если
судить по выходу моторных топлив и масел, она достигает
46—48%, 6—8% расходуется на внутренние энергетические
нужды, а остальные 44—46% переработанной нефти превраща¬
ются в котельные топлива низкого качества [31, 32]. Очевид¬
ная задача •— уменьшить выход последних при одновременном
увеличении выхода качественных нефтепродуктов до 85%. Эта
задача должна решаться прежде всего за счет увеличения до¬
ли вторичных процессов нефтепереработки, которые должны
быть менее энергоемкими, т. е. осуществляться при более низ¬
ких температурах, с более высокой селективностью, и давать
нефтепродукты более высокого качества — бензины с более
высокими октановыми числами и дизельные топлива с повы¬
шенными цетановыми числами, с низким содержанием сернис-
ных соединений, более стабильные при хранении и эксплуа¬
тации.Второй и главный путь — разработка более селективных и
менее энергоемких нефтехимических процессов — включает
повышение селективности процессов до 90—-95%, прежде всего
за счет создания новых селективных катализаторов, примене¬191
ние которых приведет к экономии углеводородного сырья (до
20—25%); создание более низкотемпературных процессов
(смягчение условий их протекания), что позволит уменьшить
энергоемкость процессов; замену тепловых способов активации
реагентов на физические методы стимулирования химических
реакций; выбор наименее энергоемких путей синтеза и исполь¬
зование энергии экзотермических процессов для реализации
компенсированных по энергетике процессов.На последнее направление следует обратить особое внима¬
ние. Если раньше обязательным требованием к любому хими¬
ко-технологическому процессу был выпуск определенного хими¬
ческого продукта, то теперь возникает потребность в химико¬
технологических процессах, генерирующих энергию или ком-
пенсирующих ее затраты и необязательно дающих при этом
какой-либо целевой продукт. Сюда же можно отнести приме¬
нение в сложных многостадийных нефтехимических процессах
менее энергоемких способов разделения, например, адсорбци¬
онных вместо дистилляционных, мембранных вместо криоген¬
ных, и др.И, наконец, третий путь — использование альтернативных,
т. е. ненефтяных источников углеводородного сырья — углей,
сланцев, торфа, древесины, биомассы, бытовых и промышлен¬
ных отходов.Среди многочисленных способов превращения углеводоро¬
дов нефти и природного газа в конечные нефтехимические про¬
дукты прочное место занимает путь, включающий окислитель¬
ную конверсию нефтяных углеводородов в синтез-газ и после¬
дующую его переработку в целевые органические продукты.
Примечательной особенностью этого пути является его универ¬
сальность по отношению к исходному сырью. Не только углево¬
дороды, входящие в состав нефти и природного газа, но и лю¬
бое углерод содержащее сырье, даже низкокачественное (бу¬
рый уголь, сланцы, торф, отходы древесины и бытовые отходы),
путем окислительной конверсии (с водой и кислородом) могут
быть превращены в синтез-газ. Вот почему многие специалис¬
ты этой области на первый план выдвигают проблему получе¬
ния нефтехимических продуктов именно путем синтеза на ос¬
нове одноуглеродных молекул, как более простой, гибкий и
универсальный путь.Современное состояние синтеза на основе СО, С02 и дру¬
гих одноуглеродных молекул. Существуют четыре принципи¬
альных пути использования оксидов углерода в органическом
синтезе:1. Внедрение оксидов углерода в молекулы углеводородов
как источника карбонильных и карбоксильных функциональ¬
ных групп:RH + CO !■ R-C( , RH + C02 >- RCOOH.192
2. Внедрение оксидов углерода в органические соединения
с целью преобразования (трансформации) имеющихся функ¬
циональных групп или как источников второй функциональной
группы:ROH + CO >- RCOOH, Аг0Н + С02 >- Аг(ОН)СООН,RNH2 + СО v RCONH2, ROH + СО v HCOOR.3. Ступенчатое восстановление оксидов без образования
углеродных цепей:СО V НСНО ► СН3ОН •—* сн4,С02 V НСООН V НСНО V СНдОН V сн4.4. Восстановление оксидов углерода с одновременным обра¬
зованием углеродных цепей (гидроконденсация с образованием
углеродных цепей углеводородов или спиртов):пСО -f- 2яН2 >■ СПН2П + пН20,яС02 -(- ЗяН2 *■ СпН2Г1+1ОН 2(я— 1)НаО,яСО + 2яН2 >■ СпН2Г1+1ОН + (я— 1) Н20,яС02 + ЗяН2 ► СпН2П + 2яН20,(п =s от 2 до 50 -н 100).В трех первых случаях реакции оксидов углерода принци¬
пиально не отличаются от аналогичных реакций газообразных
оксидов других элементов, например, оксидов серы или азота.
В четвертом случае появляется качественно новая особен¬
ность— образование углеродных цепей, резко расширяющая
возможности органического синтеза на основе оксидов углеро¬
да.Следует обратить внимание на то, что с оксидами углерода
реагируют соединения, которые обязательно содержат водо¬
род— восстановительные агенты, а все происходящие реакции
относятся к реакциям восстановления — гидрирование, гидро¬
конденсация, гидроалкилирование, гидроалкоксиалкилирование
и др.Для всех синтезов из СО и Нг характерно то, что с увеличе¬
нием молекулярной массы образующегося продукта (углеводо¬
род, спирт, альдегид, кетон, кислота и др.) увеличивается рас¬
ход наиболее ценного компонента синтез-газа — водорода в
результате образования побочного продукта — Н20. Поэтому
из оксидов углерода и водорода предпочтительнее синтезиро¬
вать низшие кислородсодержащие соединения и высшие кисло¬
родсодержащие соединения с высоким содержанием в молеку¬
лах атомов кислорода, например, многоатомные спирты, угле¬
воды и др. В случае синтеза высших углеводородов и моно-
кислородных соединений повышенный расход водорода должен
быть оправдан их высокой стоимостью.Современное состояние органического синтеза на основе
смесей СО и Н2 (без третьего компонента) иллюстрирует рис.193
3, на котором перечислено достаточно много процессов, од¬
нако серьезным недостатком большинства из них является низ¬
кая селективность. В настоящее время осуществлены только
три процесса селективного синтеза из СО и Н2 — метанола, ме¬
тана и диметилового эфира. В виде смесей широкого фракци¬
онного состава (Ci—Сзо, а иногда и Ci—С10о и выше) удается
синтезировать из СО и Н2 парафиновые и олефиновые углево¬
дороды, а также алифатические спирты. Другие, более ценные
кислородсодержащие алифатические соединения — альдегиды и
кетоны, сложные и простые эфиры, кислоты, многоатомные
спирты и другие полиоксисоединения образуются в небольших
количествах, т. е. только ъ виде побочных продуктов и приме¬
сей [14, 17].Мировое производство органических продуктов на основе
монооксида и диоксида углерода и других реагентов приведено
ниже:Производсц-Реагентыво, тыс.Продуктт/годМочевинаС02 NHs60 000Метанолсо,’н218 000ОксоальдегидыСО, Н2, CnH2n7000Углеводороды жидкиесо, н24500Кислота уксуснаяСО, СНзОН2500Кислота акриловаяСО, С2Н2, н20500Оксикислоты ароматическиеС02, АгОН150Кислота пропионоваяСО, С2Н4> Н20130Кислота гликолеваясо, н2, нсно90Алкиленкарбонатысо2, с„н2по80ТолуиленднизоцнанатСО, C6H4(N02)260БутанолРазличные30ЭтиленгликольТо же10Изокислоты С7—Сц»10Всего: на основе С0260 230на основе СО32 830Итого:93 060Примечание, Данные журнала Chem. Eng. News. 1983. N° 51. P. 12; № 52. P. 36;
1984. № 29. P. 20; J\fe 51. P. 32; 1985. № 22. P. 14; № 51. P. 23.Синтез углеводородов из СО и Я2, К 1936 г., т. е. спустя
лишь 10 лет после открытия синтеза Фишером и Тропшем, бы¬
ли построены четыре завода мощностью 200 тыс. т в год, а к
1943 г. в мире имелось уже 15 заводов мощностью около 1 млн.
т в год, на которых производилось 700 тыс. т товарной продук¬
ции [33]. Все эти заводы работали на катализаторе Со—Th—
Mg при давлении 0,1 или 1,0 МПа. Однако после 1945—
1950 гг. производство углеводородов этим методом, за единич¬
ными исключениями, было свернуто. В СССР с 1952 г. по такой
технологии функционирует производство углеводородов из СО
и Н2 [1, 33]. Синтез ведут под давлением 0,8—1,0 МПа при
170—200°С. Основными товарными продуктами завода наряду
с низкооктановыми бензинами (октановое число — 55) и вы-194
Рис. 3. Современное состояние органического синтеза на основе синтез-газасококачественным дизельным топливом (цетановое число —
90—95), являются растворители (парафины Cs—С7), сырье для
окисления (фракции парафинов 180—270 и 260—290 °С), твер¬
дый парафин (церезин), реактивы (индивидуальные парафины
от С5 до С24* спирты от С6 до Ci2, цетчн).Единственной страной в мире, где в последние 30 лет раз¬
вивалось производство синтетических углеводородов из СО и
Н2 является ЮАР [1, 17]. В 1955 г. на заводе «Sasol-I» был
налажен синтез алифатических углеводородов из СО и Н2 в
две ступени: сначала в реакторах со стационарным слоем, а
затем в реакторах со взвешенным слоем катализатора. В ре¬
акторах первой ступени, суммарная мощность которых ^«80
тыс. т в год, синтез ведут на осажденном катализаторе Fe—Си
при 2,5 МПа, 225—250 °С. В двух реакторах второй ступени,
суммарная мощность которых 200 тыс. т в год (третий реактор
всегда в резерве), на движущемся в газовом потоке порошко¬
образном железном катализаторе осуществляют синтез из СО
и Н2 при 2,3 МПа, 320—340 °С. В 1981 г. в этой же стране пу¬
щен завод «Sasol-II», а в 1983 г. — завод «Sasol-III», работа¬
ющие только по технологии взвешенного слоя, мощностью
2,1 млн. т в год. Технологическая схема производства на этих
заводах включает пять основных стадий: газификацию порош¬
кообразного угля под давлением 3 МПа, ректизольную очистку195
газа (промывку захоложенным метанолом), каталитический
синтез из СО и Н2 при 2,3—2,5 МПа, разделение, переработку и
облагораживание продуктов синтеза. Условия и показатели
стадии синтеза углеводородов из СО и Н2 на железном плав¬
леном катализаторе приведены ниже:Давление, МПа2,3—2,5Выход углеводородов С3 и110Температура, °С
Состав свежего газа, %320—350выше, г/м3Состав продуктов, %СО23,5СН410н261,3с2—с*33СН413,2в том числе олефинов19—20со21,2Сг—С 4n20,8С5—Си42Содержание серы в га¬
зе, мг/м30,04в том числе олефинов
С5—Сц30—31Соотношение Н2/СО2,5—2,7кислородсодержащие со¬6в свежем газеединенияв циркулирующем га¬
зе5,0—6,5Выпуск товарных продук¬
тов, тыс. т/гОбъемная скорость газа,
ч-1700моторные топлива (бен¬
зин, керосин, газойль)1500Степень превращения
синтез-газа, %80—85кислородсодержащие со¬
единения200Производительность ка¬77,0аммиак100тализатора, кг/(т-ч)сера90Производительность ре¬
актора, т/ма-сут2,1прочие50В настоящее время в ЮАР 4,5 млн. т в год искусственного
жидкого топлива производится из угля. Для сравнения укажем,
что такое количество ИЖ.Т всех видов производилось в Герма¬
нии в 1943 г. В полузаводском масштабе в ЮАР функциониру¬
ют реакторы жидкофазного синтеза и газофазного синтеза со
стационарным взвешенным слоем. Поскольку на промышлен¬
ных установках в основном (на 90%) производят бензиновые
фракции, то много внимания уделяют разработке процессов по¬
лучения дизельных фракций. В ЮАР их уже получают олиго¬
меризацией легких олефинов синтеза, а также разрабатывают
методы получения дизельных топлив гидрокрекингом синтети¬
ческих высших парафинов. Дизельное топливо синтеза из СО
и Н2 имеет высокое качество, а для облагораживания бензи¬
нов применяют процессы изомеризации и каталитического ри-
форминга.В США и ФРГ на опытных и полупромышленных установ¬
ках проверяли усовершенствованные процессы синтеза углево¬
дородов из СО и Н2, модифицированные технологии на желез¬
ных катализаторах (в стационарном и во взвешенном слое),
однако принципиально новых процессов синтеза жидких угле¬
водородов, подготовленных для промышленной реализации, до
сих пор не предложено. Хотя возрождающаяся в ряде стран
мира промышленность искусственного жидкого топлива нужда¬196
ется в процессе прямого синтеза из СО и Н2 жидких углеводо¬
родов (заменителей нефти), который мог бы конкурировать с
процессами нефтепереработки или прямого ожижения угля —
гидрогенизацией, сочетанием гидрогенизации с экстракцией,
гидропиролизом и др.В последние годы во многих странах, в том числе в СССР,
интенсифицировались исследования в области синтеза углево¬
дородов из СО и Н2, и прежде всего они направлены на созда¬
ние новых катализаторов. Первоочередная задача этих иссле¬
дований, усовершенствуя существующие катализаторы и созда¬
вая принципиально новые, разработать высокопроизводитель¬
ные каталитические системы, позволяющие с высокой степенью
селективности получать узкие фракции углеводородов (олефи-
нов или парафинов).Так, в ИОХ АН СССР были разработаны новые варианты
синтеза углеводородов и катализаторы для них [34—37]. В их
числе нанесенные Со-цеолитные катализаторы, каталитические
системы на основе гидридов интерметаллидов, карбонилов же¬
леза на носителях, а также оригинальная система Rh^CO)^/
А1Вг3/А1.В Институте катализа СО АН СССР исследуют синтез уг¬
леводородов из СО и Н2 и метанола на цеолитах, промотиро-
ванных элементами I—VIII групп Периодической системы
[38].Из других работ отечественных исследователей по матери¬
алам сборника [23] отметим работы по синтезу углеводородов
на биметаллических (парные сочетания Fe, Со, Rh) нанесен¬
ных катализаторах, комбинациях цинкхромового метаиольиого
катализатора с цеолитами, осажденных Fe—Мп- и разбавлен¬
ных Fe203—ЗЮг-каталнзаторах, ультрадисперсных порошках
железа, каталитической системе Со/Мп/высококремнеземный
цеолит, катализаторах Fe—Мп—цеолит «Ультрасил» (соотно¬
шение Si02: А1203 = 71), нанесенных на А1203 кластерных кар¬
бонилов кобальта, Со-катализаторов на разных носителях, мо¬
дифицированных предварительно поверхностными гидридными
соединениями Ti, Zr, А1; нанесенных и плавленых биметалли¬
ческих Ru—Со-катализаторов, на мембранных Pd—Ru-, Pd—
Ni-катализаторах, избирательно проницаемых для водорода.Синтез метанола и его модификации. Промышленное произ¬
водство синтетического метанола, т. е. продукта каталитическо¬
го синтеза из СО и Н2 началось с 1923 г. в Германии, с 1927 г.
в США, с 1934 г. в СССР. В 1955 г. мировое производство ме¬
танола превысило 1 млн. т в год, и он стал крупнотоннажным
продуктом. Метанол является не только важным полупродук¬
том, но также топливом и растворителем, он удобен для
транспортирования, хранения и получения СО и Н2.После 1960 г. основным сырьем для выработки метанола
стали служить не продукты газификации угля и кокса, а при¬
родный газ, попутные газы нефтедобычи и нефтепереработки,197
прямогонный бензин и некоторые другие нефтепродукты. В на¬
стоящее время мировое производство метанола приближается
к 20 млн. т в год.Данные о производстве метанола (тыс. т в год) в различ¬
ных экономико-географических регионах в 1982 г. и о предпо¬
лагаемом в 1988 г. приведены ниже [39]:1982 г. 1988 г .Страны — члены СЭВ 3200 5770Западная Европа 3160 3410Северная и Южная Америка 5965 9808Азия и Океания 2000 2850Африка и Ближний Восток 598 3325Итого: 14 923 25 163Промышленные процессы синтеза метанола различаются по
используемым катализаторам и рабочим условиям. До 1965 г.
применяли только процессы высокого давления (25—-32 МПа
и выше) на оксидных катализаторах ZnO—Сг203 при темпера¬
туре 350—400 °С. Эти процессы еще эксплуатируются на ряде
установок, но они не перспективны. В настоящее время 80%
мирового производства метанола базируется на процессах
среднего давления (4—6 МПа), осуществляемых на катализа¬
торах CuO—ZnO— А12Оз(Сг2Оз) при температуре 230—260 °С.
Синтез при средних давлениях имеет ряд преимуществ, и в
частности обеспечивает более высокое содержание метанола в
органической части сырца — 99,6—99,8% (при высоком давле¬
нии— не более 93—95%).К началу энергетического кризиса (начало 70-х годов) ме¬
танол стал одним из наиболее крупнотоннажных нефтехими¬
ческих продуктов, занимая по объему выпуска 7—8 место, сло¬
жилась стабильная структура потребления метанола (50% на
производство формальдегида, по 10% на получение диметилте-
рефталата и в качестве растворителя) и стабильный годовой
темп прироста производства 7—12% [40].В последние годы значение метанола резко возросло. Об¬
наружено, что метанол, оставаясь важнейшим химическим
сырьем (полупродуктом), может помочь решить большинство
острых и актуальных проблем энергетики, транспорта, эколо¬
гии, обеспечения продуктами питания, так как метанол может
служить универсальным энергоносителем, компонентом и сырь¬
ем для получения моторных топлив, высокооктановых добавок,
водорода, источником углерода для микробиологического син¬
теза белков, а синтез метанола является рациональным путем
утилизации отходов промышленности и жизнедеятельности.Промышленный синтез метанола сейчас один из наиболее
отработанных гетерогенно-каталитических процессов: достаточ¬
но селективный, высокопроизводительный, непрерывный и тех¬
нологичный. Единичная мощность агрегатов доведена до
2000 т/сут, т. е. до 0,7—0,8 млн. т в год. Сооружаются установ¬198
ки мощностью 1,6 млн. т в год, разрабатываются технические
проекты установок мощностью 9700 т в сут, т. е. 31 млн. т в
год [41, 42].Изучаемые и разрабатываемые пути совершенствования
процесса синтеза метанола весьма разнообразны. Прежде
всего они направлены на усовершенствование катализаторов
синтеза (увеличение их активности, стабильности, смягчение
рабочих условий) и на создание реакторов нового типа—с ра¬
диальным движением газа в слое катализатора, с отводом теп¬
ла водой, циркулирующей по трубам, с циркуляцией через ка¬
тализатор углеводородной жидкости [41, 42]. Значительную
экономию позволит достичь использование паровых турбоком¬
прессоров для циркуляции газа и отказ от компрессии исходно¬
го газа за счет проведения процесса получения и очистки син¬
тез-газа -сразу под давлением 6—10 МПа, что существенно сни¬
жает затраты -сырья и энергии, повышает производительность
реакторов и термический к.п.д. процесса.Промышленные процессы синтеза метанола служили и слу¬
жат отправной точкой для разработки новых синтезов из СО и
Н2. Прежде всего отметим, что на основе процессов синтеза
метанола высокого и среднего давления, разработана группа
процессов синтеза высших спиртов, или, точнее, вариантов син¬
теза метанола с повышенной концентрацией высших спиртов
С2—С6 или Сз—Сю [41, 43—45].Во-первых, это так называемый синтез изобутилового мас¬
ла, который проводили на цинкхромовом катализаторе синтеза
метанола с добавкой 1% Кг О при таком же давлении, что и
при синтезе метанола, например, 32,5 МПа, но при более вы¬
сокой температуре — 425°С, на газе, обогащенном СО до 25%,
при более низкой его объемной скорости 6000—8000 ч-1. Про¬
дукт содержал 80% метанола и до 20% спиртов С3 и выше.
Синтез давал смесь спиртов очень сложного состава, которую
было трудно разделить с получением качественных продуктов,
протекал в жестких условиях, был не только низкоселективен,
но и низкопроизводителен по целевым продуктам (45—50 кг/
/(м3-ч). Поэтому он, несмотря на относительную простоту, по¬
лучил ограниченное распространение, а после 1965 г. был пов¬
семестно прекращен [14, с. 239].В 1973 г. фирма «Vulcan» (США) осуществила модифици¬
рованный метанольный процесс на катализаторе ZnO—Сг203—
КзО при давлении 1,3—1,8 МПа, температуре 300—420 °С,
объемной скорости газа 7000—20 000 ч Продукт, содержащий
метанол и 10—20% спиртов С2 и выше, предназначался в ка¬
честве добавки к бензинам («метальное» топливо).Фирма «Snam—Progetti» (Италия) в 1980 г. запатентовала
сходный процесс иа том же катализаторе, но при 26 МПа,
400 °С, объемной скорости газа 6000 ч-1, производительностью
0,45 т спиртов на 1 т катализатора в час. Получаемый продукт
содержал 20—30% спиртов С2 и выше.199
После 1975 г. на основе процесса синтеза метанола среднего
давления на подщелоченных оксидных катализаторах СиО—
ZnO—Сг20з рядом фирм разработаны процессы получения сме¬
си метанола с высшими спиртами (добавки к автобензинам).
Осуществлено несколько вариантов такого синтеза в присутст¬
вии катализаторов Си—Zn, содержащих 0,5—2% К20 при дав¬
лении 6—15 МПа, температуре 270—350 °С, объемных скорос¬
тях газа 2500—6000 ч~‘. Новым в этих вариантах является вве¬
дение в катализатор добавок ряда металлов (Со, Fe, Сг, Мп,
V и др.). В зависимости от катализатора и рабочих условий
получают метанол с низким (3—5%) или высоким (30—60%)
содержанием спиртов Сз и выше [44, 45]. Так, процесс фирмы
«Slid—Chemie» (ФРГ) ведется на катализаторе Си—ZnO—
А120з—К с добавками Сг или Мп при 10 МПа, 350 °С, объемной
скорости газа 2600 ч-1. Процесс дает конденсат, содержащий
30% спиртов С2 и выше, с производительностью 0,15 т спир¬
тов на 1 т катализатора в час.Наиболее проработан процесс 1FP (Французский институт
нефти), осуществленный на крупной опытной установке с за¬
грузкой 1 м3 катализатора [46, 47]. В этом синтезе применя¬
ют многокомпонентный катализатор, ключевыми компонента¬
ми которого являются Си, Со, КгО, а в качестве добавок ис¬
пользуются Al, Сг, Zn, Fe, V, Мп. Регулируя соотношение ком¬
понентов, можно получать продукт с содержанием спиртов С2
и выше 10—60%. Катализатор механически весьма прочен и
пригоден для эксплуатации в газофазном и жидкофазном про¬
цессах. Синтез проводят на газе (Н2:СО=2,0—2,5), содержа¬
щем до 10% С02 при давлении 6—10 МПа, температуре 260—
320 °С и объемной скорости циркулирующего газа 3000—
6000 ч-1. Наиболее приемлемыми реакторами для этого процес¬
са оказались адиабатические многослойные реакторы с поддув-
кой холодного газа между слоями катализатора. Производи¬
тельность по суммарному продукту составляет 250 кг/(м3-ч),
селективность по спиртам — 70—75%; состав продукта: мета¬
нол— 50—70, этанол—16—23, пропанол — 8—14, бута-
нол — 2—3, спирты С6 и выше—1,5—3,0, вода — 5—35%.
После удаления воды и очистки спиртов на четырехколонной
установке экстрактивной и гетероазеотропной дистилляции
(растворитель — диэтиленгликоль) получают смесь, содержа¬
щую 60—70% метанола и 30—40% спиртов С2—С6, которую
можно подмешивать в количестве 8% (об.) к бензину (т. е.
^»5,3% метанола). При концентрации воды <0,1% расслаива¬
ние такой спиртобензиновой смеси не наступает до —20°С.
Себестоимость спиртов С2—С6, полученных по процессу IFP,
на 15—20% ниже по сравнению с таковой в других способах
их производства.В СССР сходный процесс испытывается в ГосНИИметанол-
проекте [41, с. 203]. Для процесса разработан катализатор
Zn—Сг—К20, содержащий модификаторы, обусловливающие200
его активность при низкой температуре. Фирма «Snam—Рго-
getti» (Италия) с 1973 г. по 1977 г. заявила патенты в ряде
стран на селективный синтез диметилового эфира из СО и Н2
в одну стадию [44]. Наиболее удачный вариант одностадийно¬
го синтеза диметилового эфира осуществляется при 7—10 МПа,
250—300°С на комбинированном катализаторе, который вклю¬
чает Zn—Cu-катализатор синтеза метанола и алюмосиликат-
ный дегидратационный катализатор [48]. Селективность по
эфиру превышает 60%, производительность по жидкому про¬
дукту составляет 300—350 кг/м3-ч, срок службы катализатора
такой же, как при синтезе метанола. Указанная фирма разра¬
ботала группу синтезов нефтехимических продуктов на базе
диметилового эфира как альтернативу их производства на ба¬
зе метана или метанола.Механизм синтеза метанола на оксидных катализаторах,
В течение почти 60 лет механизм синтеза метанола из СО и Н2
(или С02 и Н2) трактовался как последовательное восстанов¬
ление оксидов углерода водородом:Справедливость этой схемы подтверждалась многочислен¬
ными прямыми и косвенными фактами. Схема А представля¬
лась специалистам настолько достоверной, что некоторые экс¬
периментальные факторы, не объясняемые схемой, просто не
учитывали, хотя число таких фактов (например, наличие из¬
быточной «сверхравновесной» воды в сырце) постепенно нарас¬
тало.В результате цикла работ сотрудников Института нефтехи¬
мического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР [49—52] ус¬
тоявшиеся многолетние взгляды на механизм синтеза метанола
из СО и Н2 были опровергнуты и сформулированы новые, экс¬
периментально обоснованные представления о механизме.На оксидных катализаторах вообще, и в частности на наи¬
более важных и перспективных медьсодержащих катализато¬
рах, образование метанола происходит только из диоксида уг¬
лерода, присутствующего в исходной смеси или образующегося
по реакции конверсии оксида углерода водой. Прямого взаимо¬
действия СО и Н2 с образованием метанола не происходит. В
отсутствие воды или С02, генерирующего воду, синтез из СО и
Н2 не идет. Сначала СО должен прореагировать с водой, обра¬
зуя С02. Последний, реагируя с водородом, дает метанол и во¬
ду, а вода снова конвертирует оксид углерода. Синтез метано¬
ла из СО и Н2 трактуется как циклическая реакция, аналогич¬
ная цепным ракциям, отдельные микростадии которой являют¬
ся гетерогенно-цепными процессами. Последовательность реак¬
ций:схема Б: СО + Н20 > С02 + Н2, (3)схема А:С02+Н2=С0 + Н20,(1)(2)СО+ 2H2t=CH3OH.C02-f-3H2 V сн3он + н2о.(4)14—598201
Главными особенностями данной схемы являются окисли¬
тельно-восстановительный характер синтеза метанола и его
цикличность: процесс протекает благодаря переносу кислорода
молекулами Н20 между С02 и СО. Вода, образующаяся на
второй стадии (реакция 4), потребляется в первой стадии (ре¬
акция 3).Выявленные особенности синтеза важны как для осуществ¬
ления синтеза, управления его ходом, так и для проведения
дальнейших исследований. Определяющим моментом здесь
является то, что вода, играющая в рамках схемы А роль несу¬
щественного побочного продукта, теперь оказывается решаю¬
щим фактором, определяющим главные закономерности про¬
цесса синтеза. Кинетические исследования четко показали, что
вода сильно тормозит сам синтез метанола (реакция 4), а ее
концентрация в зоне катализа определяется соотношением ско¬
ростей реакций (3) и (4). Кинетические закономерности про¬
цесса синтеза определяются концентрациями Н20 и На, а кон¬
центрация СО играет незначительную роль.Справедливость и достоверность схемы Б и некорректность
схемы А были доказаны совокупностью методов: кинетичес¬
ким, изотопным (введением 14С в молекулы СО и С02), мето¬
дом относительных селективностей, изучением динамики из¬
менения состава реакционной смеси и конденсата-сырца при
разных концентрациях СО, С02, Н2 и Н20 в исходной смеси,
изучением побочных реакций и даже термодинамическими рас¬
четами. Отметим, что все они дали совпадающие или согласу¬
ющиеся результаты. Конкретные факты и доказательства при¬
ведены в работах [49, 50, 52, 53].Прямой эксперимент с тщательной очисткой от С02 и Н20
исходной смеси СО и Н2 показал, что синтез метанола прекра¬
щается при включении системы очистки и возобновляется с
прежней скоростью при ее отключении из циркуляционного
контура. Следовательно, образование метанола из СО и Н2
происходит только через промежуточную конверсию водой СО
в С02.Вместе с тем схема Б не является универсальной и, по-ви¬
димому, не реализуется на металлических (Со, Ni, Fe, Rh, Ru,
Pd, Pt и др.) катализаторах. В частности, на железных плав¬
леных катализаторах вклад механизма по схеме Б в образо¬
вание фракции спиртов Q—С2 (по результатам опыта с 14СО и
14С02) составляет всего 0,2%, а 99,8% этой фракции получа¬
ется непосредственно из СО и Н2 [50].Таким образом, для наиболее важных промышленных медь¬
содержащих катализаторов и для газовых смесей Н2, СО, С02
самого разного состава (от смеси, в которой преобладает СО,
до смеси, не содержащей СО) доказано, что синтез метанола
протекает по одному и тому же макроскопическому механизму
путем восстановления С02 и сопровождается реакцией конвер¬
сии СО водой. Из этого вытекает, что газовые смесн СО, С02202
и Н2 самого различного состава могут быть использованы как
сырье для производства метанола. Различия в эффективности
процесса будут обусловлены только кинетическими причина¬
ми. Важно также отметить, что схема Б в отличие от схемы
А позволяет предсказывать новые факты и служить основой для
новых подходов к осуществлению процесса, его оптимизации
и усовершенствованию, поиску новых катализаторов и режи¬
мов синтеза.В работе [54] рассмотрена применимость различных кине¬
тических моделей к описанию процесса синтеза метанола из
смесей СО, С02 и Н2. Показано, что предложенная теоретичес¬
кая модель, основанная на детальном механизме синтеза на по¬
верхности катализатора в рамках схемы Б, удовлетворительно
описывает экспериментальные данные в широком интервале
условий, включая и промышленные данные при давлениях 5—
10 МПа. Полная кинетическая модель имеет достаточно гро¬
моздкий вид, но она может быть аппроксимирована с хорошей
точностью достаточно простыми выражениями:
для реакции 3кзРсоРнго
Шз ~ Рсо2 + КзРн2о + К*Рсо2Рн2о
для реакции 4Vh2Pco2Wi ~ РС02 + #зРН20 + ^4Рш2РН20где w — скорость реакции; р — парциальное давление; k2, kt — константы ско¬
рости стадий; Кз, Кь — константы, зависящие от констант равновесия стадий.Из установленных кинетических закономерностей вытекает
возможность существенного повышения производительности за
счет работы в условиях, диктуемых кинетическими уравнения¬
ми (высокие концентрации Н2, С02) и подбора оптимальных
условий эксплуатации катализатора на различных отрезках
времени.Прямые синтезы алифатических спиртов из СО и Н2 на же¬
лезных катализаторах. Независимо от синтеза метанола было
разработано четыре процесса прямого синтеза из СО и Н2 на
железных катализаторах смесей кислородсодержащих соеди¬
нений, преимущественно высших алифатических спиртов С4—
С20 [4, 14, 43, 45].Синол-процесс осуществляли при давлении 1,8—2,5 МПа,
температуре 190—225 °С, объемной скорости газа (СО:Н2 =
= 1:1,2) 100—200 ч~' на стационарном плавленом железном ка¬
тализаторе синтеза аммиака (97% Fe304, 2,5% А1203, 0,5%
к20). Выход жидких продуктов в расчете на 1 м3 свежего газа
составлял 150—160 г, углеводородов Ci—С4 — 30—40 г, произ¬
водительность катализатора по жидким продуктам — 20—
25 кч/(м3-ч). Жидкие продукты выкипали в пределах 40—
450 °С и содержали спиртов — 42—43, альдегидов и кетонов —14*203
4—5, сложных эфиров—1,5—2,0, парафинов — 9—10, олефи¬
нов— 34—35%. Суммарное содержание кислородсодержащих
соединений в жидких продуктах достигало 48—50 %, в том
числе спиртов С6—С2о—30—35% (14, с. 241).Оксил-процесс первоначально проводили в присутствии
осажденного катализатора Fe—Си с добавками оксидов Се, V,
Сг, Mn, Ва, Mo, W, используя газ с соотношением СО : Н2 =
= 1: (1,2—2,0), поступавший с объемной скоростью 100—
150 ч-1. Процесс проводили при 1—3 МПа и температуре 180—
230 °С. Выход жидких продуктов— «100 г на 1 м3 свежего га¬
за, производительность катализатора — 10—15 кг/м3. Сырой
продукт выкипал в пределах 35—400 °С и содержал спирты
Ci—С!8 (40—50%), сложные эфиры (5—10%), а также пара¬
фины и олефины. Суммарная концентрация кислородсодержа¬
щих соединений в жидких продуктах составляла 35—50%.
Впоследствии составы катализаторов оксил-процесса были су¬
щественно упрощены (исключены добавки Се и V) и стали ис¬
пользовать катализатор, содержащий Fe203 — 70—85, Си —5—25 и КгО—3—15%. Катализаторы исчерпывающе восста¬
навливали водородом при 250—400 °С (14, с. 242).Оксил-процесс был проверен на опытных установках не¬
большого масштаба, а синол-процесс—на установках различ¬
ного масштаба, в частности в реакторах с загрузкой катализа¬
тора 0,75 м3.В СССР на основе оригинальных железных катализаторов
были разработаны аналоги оксил- и синол-процессов, превос¬
ходящие их по основным показателям [14, с. 243]. Синтез над
осажденными железомедными катализаторами (типичное соот¬
ношение Fe:Cu = 10) при среднем давлении был разработан
И. Б. Рапопортом с сотр. [55]. В качестве промоторов и акти¬
ваторов использовали трудновосстанавливаемые оксиды метал¬
лов (Al, Са, Mg, Zn, Мп) в количестве 1—10 масс. ч. и щелоч¬
ные агенты (поташ, бура, силикат, фосфат или борат калия) —
0,5—15 масс. ч. В некоторых случаях в катализаторы вводили
также носители (каолин, оксид магния, кизельгур и др.) в ко¬
личестве 60—100 масс. ч. Синтез проводили под давлением
3 МПа при температуре 180—220 °С на стационарном слое ка¬
тализатора, соотношение СО : Н2 в исходном газе составляло
1,0—0,6. В процессе использовали трубчатые реакторы с ох¬
лаждением, синтез проводили в две ступени с рециркуляцией
газа (коэффициент рециркуляции — 2-f-4, объемная скорость
свежего газа—150 ч^1). Степень превращения оксида углеро¬
да на двух ступенях составляла 90—92%, выход жидких про¬
дуктов— 135—155 г на м3 исходного газа, производительность
катализатора по жидким продуктам—- 15—20 кг/м3, срок служ¬
бы катализатора——180 сут. Концентрация кислородсодержа¬
щих соединений в жидком продукте составляла 45—60%, и они
были представлены в основном спиртами, сложными эфирами
и карбонильными соединениями. Определение химическими и204
физико-химическими методами строения спиртов, присутствую¬
щих во фракциях продукта синтеза до и после избирательного
гидрирования, показало, что ~90% (82—96%) приходится на
долю первичных спиртов. Синтез из СО и Н2 над осажден¬
ным Fe—Cu-катализатором при среднем давлении был прове¬
рен в масштабе опытных установок [14, с. 245].Синтез высших алифатических спиртов из СО и Нг на
плавленых железных катализаторах при высоком давлении.
В Институте нефтехимического синтеза (ИНХС) им. А. В. Топ¬
чиева АН СССР группой сотрудников под руководством
А. Н. Башкирова [14, с. 245—248; 43] был разработан процесс
получения высших спиртов из СО и Н2 при давлении 20—
30 МПа на оригинальных плавленых железных катализаторах
(ПЖК). Для этого синтеза были разработаны ПЖК, аналогич¬
ные по способу приготовления катализаторам синтеза аммиа¬
ка, но отличающиеся от них составом и содержанием промо¬
тирующих добавок. Суммарное содержание промоторов в ката¬
лизаторе составляет 3—4%), в том числе структурных (V2O5,
AI2O3, Si02)—2,5—3,5%, химических (К2О, Na20, СаО, ВаО) —
0,5—1,0%. Катализаторы готовят либо окислительной плавкой
железа высокой чистоты типа «Армко» с промоторами, либо
электроплавкой магнетита Fe304 с промоторами.После исчерпывающего восстановления водородом или во¬
дородсодержащими техническими газами (давление 2—6 МПа,
температура 350—450°С, объемная скорость циркулирующего
газа 10 000—30 000 ч-1, линейная скорость газа 0,1 м/с, время
8-—24 ч) катализаторы имели удельную поверхность 12—
15 м2/г и объем пор «0,2 см3/г.Требования к составу исходного газа определяются тем, что
газ, поступающий на катализатор, должен содержать 10—12%
СО, поэтому соотношение Н2: СО в исходном газе должно быть
2,2—2,8. Содержание инертных примесей (азот, метан, диок¬
сид углерода) не должно превышать 5—6%, а содержание
сернистых соединений-—2—4 мг/м3 газа. Всем этим требова¬
ниям удовлетворяют газы, получаемые парокислородной кон¬
версией природного газа.Синтез высших алифатических спиртов протекает по общей
схемеСО + 2Н2 v CrtH2rt+1OH + (n— 1) Н20,(л s= 1 + 20).Образования С02 практически не происходит. Р1аряду с основ¬
ным продуктом — спиртами образуется некоторое количество
карбонильных соединений, кислот, сложных эфиров, жидких и
газообразных углеводородов. При этом выделяется 2100—
2150 Дж на 1 м3 превращенного газа стехиометрического соста¬
ва (1СО+2,15 Н2). Процесс был отработан (14, с. 247) на лабо¬
раторных (загрузка катализатора 30—50 см3) и опытных (за¬
грузка 0,2 и 0,5 л) установках с рециркуляцией газа на стацио-205
нарном слое катализатора. При объемной скорости свежего
газа 350—500 ч-1 и рециркулирующего газа 4000—10 000 ч-1,
коэффициенте рециркуляции 10—20 степень превращения СО
за проход составляла ~ 10%, а суммарная — 85—95%- Выход
жидких продуктов достигал 180—200 г на м3 превращенного
газа или 150—160 г на м3 свежего газа. Производительность
катализатора в лабораторных опытах составляла 50—55 кг/м3,
что в 2—4 раза превышает производительность трех рассмот¬
ренных выше процессов. Длительность испытаний катализато¬
ра в лабораторных опытах превышала 90 сут.Жидкие продукты синтеза содержат: спиртов ■— 55—70,
карбонильных соединений—15—20, кислот — 3—5, сложных
эфиров—1—3, углеводородов—10—15%. Присутствующие в
первичных продуктах синтеза кислородсодержащие соединения
неспиртового характера легко переводятся в спирты путем из¬
бирательного гидрирования. Фракционный состав жидкого про¬
дукта после гидрирования: Q—С4—30, С5—С7—22, С8—Q2—28>
С13—С is —20% •В продукте синтеза преимущественно присутствуют первич¬
ные спирты нормального строения. Содержание спиртов с раз¬
ветвленной цепью во фракциях С5—Сю составляет ~ 10%, во
фракции С12—Cie—25—35%. Содержание вторичных спиртов во
фракциях С7—С12 не превышает 15%. Третичные спирты от¬
сутствуют во всех фракциях. В высококипящих фракциях воз¬
можно присутствие гликолей.Кинетика и макрокинетика синтеза спиртов из СО и Н2 на
ПЖК различного состава на разных стадиях генезиса (свеже-
восстановленные, с разным размером зерен, после различной
продолжительности работы, регенерированные) были изучены
проточно-циркуляционным методом [56], а также с помощью
специально разработанного метода «по критическим условиям
воспламенения» [57]. Всего этими методами было охарактери¬
зовано свыше 30 разных ПЖК, которые были также испытаны
на лабораторных установках в течение 120—300 ч и на полу¬
промышленной установке в течение 1100 и 2500 ч.В итоге было установлено, что кинетика суммарной реакции
синтеза спиртов из СО и Н2 на ПЖК, содержащих различные
концентрации и сочетания промоторов, при низких степенях
превращения газа за 1 проход и размере зерен катализатора
до 5 мм описывается одним и тем же уравнением_ Е
и RTw=k0e рн2л>где w — скорость реакции, моль/(м2-ч); k0 — предэкспоненциальный множи¬
тель, зависящий от состава катализатора, моль/(м2-ч-ат); рн2 — парциальное
давление водорода, ат; п — порядок реакции по водороду.В приведенном уравнении показатель порядка реакции по
водороду (п), равный примерно 0,65, мало меняется при изме¬
нении типа и концентрации промотора. Порядок реакции по СО206
и продуктам реакции нулевой. Величина Е меняется в преде¬
лах 88—108,5 Дж/моль и зависит от природы и концентрации
промотирующих оксидов. Для однопромотированных катали¬
заторов величина Е растет при увеличении концентрации
структурных промоторов, и эта зависимость аппроксимируется
эмпирическим уравнением£t=90 + 4,18Cn,
где Сп — суммарная молярная концентрация промоторов.Для дважды промотированного катализатора оптимального
состава (КС-1) в свежевосстановленном состоянии 5=12 м2/г,
п=0,65, £ = 94,5 Дж/моль, = 1,2-106; после 1100 ч работы —
5 = 4,0 м2/г, Е=96 Дж/моль, п—0,63, &0 = 2,4-106; после
2500 ч — 5 = 3,0 м2/г, £=100 Дж/моль, и=0,64, /е0 = 4,4-10б.Все стадии синтеза спиртов по методу ИНХС отработаны в
полупромышленном масштабе. Стадию получения синтез-газа
специально не отрабатывали, так как использовали исходный
газ, получаемый на промышленном агрегате пирокислородной
конверсией метана в шахтных реакторах на катализаторе
NiO—АЬОз.Стадия синтеза из СО и Н2 была отработана на полупро¬
мышленной установке проточно-циркуляционного типа (реак¬
тор адиабатического типа с двумя полками, на которые загру¬
жалось 0,25 м3 катализатора (0,625 т). Было осуществлено 4
пробега продолжительностью свыше 100 сут. каждый. При дав¬
лении 21—22 МПа, температуре в слое катализатора 170—
205 °С на газе, содержащем 10—12% СО, производительность
катализатора по жидким продуктам была в пределах 45—50 кг
на 1 м3 катализатора в час, а концентрация кислородсодержа¬
щих соединений в жидких продуктах синтеза достигала 88—■
95%.Стадию гидрирования жидких углеводородов синтеза осуще¬
ствляли на стационарном меднохромовом катализаторе (за¬
грузка 20 л) при 25 МПа, 220—240 °С, объемной скорости
жидкого сырья 1,0—1,2 ч-1 и газа 2500—3000 ч-1 (14, с. 246).
Производительность катализатора по жидким продуктам
(гидрогенизату) в течение 1200 ч работы сохранялась в пре¬
делах 800—1200 кг/м3-ч, выход гидрогенизата в расчете на
пропущенное сырье был в среднем не ниже 97%, выход спир¬
тов (от теоретического)—90—96%, а доля побочных продук¬
тов—4—8%. Продукт гидрирования содержал алифатические
спирты С]—С20 (80—85%), углеводороды С5—С22 (15%), во¬
ду (до 10%) и незначительное количество сложных эфиров.Схема разделения гидрогенизата включала процессы азео-
тропной дистилляции, ректификации при атмосферном давле¬
нии, дистилляции под вакуумом и экстракции, а также про¬
цессы очистки спиртов. Обезвоживание ВЖС и низших спир¬
тов С2-—С3 осуществляли с помощью гетероазеотропной ректи¬
фикации, используя углеводороды реакционной с.меси.207
Полученные по методу ИНХС спирты по фракционному со-
ставу и содержанию углеводородов отличаются от спиртов,,
производимых другими методами, и в частности тем, что с уве¬
личением молекулярной массы спирта его содержание во фрак¬
ции уменьшается: С2 — 10, Ci2 — 2,8, С20 — <1%. В целевых
фракциях спиртов, кроме первичных спиртов, содержатся вто¬
ричные и первичные спирты с разветвленной цепью, а также
парафиновые углеводороды.Для переработки фракций спиртов такого неблагоприятно¬
го состава в конечные продукты высокого качества были раз¬
работаны специальные методы, обеспечивающие комплексное
и безостаточное использование спиртов. Так, фракции спиртов-
С5—С7 и С8—С12 используют для получения фталатных плас¬
тификаторов— смеси несимметричных диалкилфталатов; фрак¬
цию спиртов Ci2—Ci8 путем сульфатирования сульфаминовой
кислотой перерабатывают в аммонийные соли алкилсульфа-
тов — эффективные жидкие моющие средства. Другим путем
переработки спиртов фракции Ci2—Cis является превращение
в алкилгалогениды и далее в четвертичные аммониевые соли
(алкилпиридинийбромиды или хлориды). Фракции спиртов
С4—С!8 также перерабатывали на опытных установках в пер¬
вичные или вторичные алкиламины путем взаимодействия с
аммиаком или с низшими аминами на недефицитных плавле¬
ных железных катализаторах.Для преодоления выявившихся в ходе полупромышленных
испытаний недостатков рассмотренного метода ИНХС (невы¬
сокие производительность и селективность, сложный состав
смеси продуктов, трудности регулирования теплового режима
катализатора и др.) были проведены работы с целью усовер¬
шенствования процесса каталитического синтеза спиртов из
СО и Н2 на плавленых железных катализаторах за счет ис¬
пользования технологии взвешенного слоя и жидкой фазы, а
также исследования по осуществлению синтеза высших спиртов
из СО, Н2 и высоконепредельных углеводородов (ацетилен, пи-
перилен, изопрен). В итоге было разработано четыре варианта
синтеза высших спиртов из СО и Нг на плавленых железных
катализаторах [43, 58]. Условия и производительность этих син¬
тезов приведены на с. 209.Изучение и оптимизацию синтеза на взвешенном слое мел¬
козернистого катализатора проводили на установке высокого
давления, работающей по проточно-циркуляционной схеме.
Различия в составе жидких продуктов газофазного и жидко¬
фазного синтеза на стационарном слое катализатора были не¬
значительны. Наличие жидкой фазы, не сказываясь на актив¬
ность и селективность катализатора, положительно влияло на
стабильность его работы и устойчивость теплового режима про¬
цесса и приводило к увеличению срока службы катализатора.
В результате оптимизации был найден следующий режим син¬
теза на взвешенном слое катализатора: давление 5 МПа, тем-208
ПроцессСинтез из СО и Hj в газовой
фазе на стационарном слое
катализатора с рециркуляцией
газаСинтез из СО и Н2 в жидкой
фазе на стационарном слое
катализатора с рециркуляцией
газаСинтез из СО и Hi в газовой
фазе на взвешенном слое ка¬
тализатораСинтез из СО, Н2 н С2Н2 в
газовой фазе на стационарном
слое катализатора
Синтез из СО, Н2 и С2Н2 в
жидкой фазе на стационарном
слое катализатораДавле¬ние,МПа201510Темпера¬тура,°СОбъемная
скорость га-21—22 170—180 8000—1000170—190 10000—15000180—190 30000—40000180180—190300030000Производи¬
тельность 'ПО
жидкому
продукту,
кг/(м3-ч)50-5555—6085—9565450пература 180—190 °С, объемная скорость 15 000 ч-1, линейная
скорость 4 см/с (для зерен 0,225 мм). Производительность син¬
теза в газовой фазе на взвешенном слое катализатора пример¬
но в 2 раза превышала производительность синтеза на стаци¬
онарном слое крупнозернистого катализатора и достигала
85—95 кг/м3-ч. Однако селективность в первом случае была
заметно ниже, и в продуктах синтеза преобладали спиртыCi—С4-Заметное улучшение показателей синтеза из СО и Н2 было
достигнуто при добавлении к газу 0,5—1,0% ацетилена: воз¬
растал выход конденсатного масла и содержание в нем высо-
кокипящих спиртов, уменьшался выход реакционной воды и
спиртов Ci—Сг, увеличивалось содержание непредельных спир¬
тов в продукте. Было установлено [59], что в присутствии аце¬
тилена протекает новая каталитическая реакция — синтез кис¬
лородсодержащих соединений из СО, Н2 и ацетилена, в кото¬
рой ацетилен проявляет себя как наиболее реакционноспособ¬
ный компонент исходной смеси. Концентрация ацетилена
обычно падает до нуля при прохождении газом уже первой по¬
ловины катализаторного слоя (объемная скорость газа 2000—
3000 ч-1). При этом значительная часть ацетилена может гид¬
рироваться до этана и этилена, участвовать в реакциях конден¬
сации и распада. В связи с этим при оптимизации режима ос¬
новное внимание было уделено подавлению этих нежелатель¬
ных реакций ацетилена и были предложены следующие усло¬
вия синтеза: давление 15 МПа, температура 480 °С, состав ис¬
ходного газа — 75—77% СО, 21—23%) Н2 и 1,5% С2Н2 объем¬
ная скорость газа 3000 ч-1. В этих условиях производитель¬
ность по конденсатному маслу составляет 62—65 кг/м3-ч. Про¬
дукт содержит 95—97% кислородсодержащих соединений, при¬209
чем на долю фракции до 105 °С приходится только 9—10%, а
на долю фракций 105—200 °С и выше 200 °С — по 45%.Сравнение выходов различных фракций после ректификации
жидких продуктов синтеза из СО и Н2 в отсутствие и в при¬
сутствии ацетилена (после избирательного гидрирования) при¬
ведено ниже:Выход, %CO+H2+C2H2 СО+Нг,С,—С3 13 33С4 8 10С5—С7 33 25С8-С12 29 19CI3-Ci8 18 13Таким образом, при синтезе в присутствии ацетилена выход
спиртов Ci—С2 уменьшается в 2,5 раза, спирты С3 и выше
представлены преимущественно первичными спиртами нор¬
мального строения.В результате дальнейших исследований были найдены спо¬
собы увеличения срока стабильной работы катализатора в га¬
зофазном синтезе до 500—520 ч за счет повышения концентра¬
ции щелочной добавки в катализаторе и применения комбини¬
рованной очистки исходной смеси (адсорбционная и форкон-
тактная очистка на обычном катализаторе при температуре
ниже 100 °С).Специфические закономерности синтеза из СО, Нг и ацети¬
лена позволили предположить, что с участием ацетилена обра¬
зуется большая часть жидких продуктов. С целью получения
дополнительных данных о степени и путях участия ацетилена
в образовании жидких продуктов был проведен синтез в при¬
сутствии ацетилена, меченного 14С. Опыты проводили на ти¬
пичном катализаторе при 9,0—9,5 МПа, 180 °С, объемной ско¬
рости газа 2500 ч-1, используя газ состава: СО—49,6, • Нг —
49,1, С2Н2—1,3% (об.). В ходе опытов проводили хромато¬
графический и радиометрический анализ исходного и отходя¬
щего газов.Данные радиометрического анализа продуктов синтеза
(после избирательного гидрирования и фракционирования) по¬
казали, что все углеводороды С2 и выше и все спирты С3 и
выше содержали НС, а спирты С] и С2 углерода 14С не содер¬
жали. Мольная радиоактивность всех спиртов С3 и выше
менялась незначительно и была равна мольной радиоактивнос¬
ти ацетилена. Отсюда следует, что ацетилен является непре¬
менным участником реакции и однократно включается в каж¬
дую молекулу образующихся спиртов. В соответствии с этим
синтез насыщенных спиртов, которые доминируют в продукте,
может быть представлен суммарным уравнением:CHsCH + пСО + (2п + 1) Н2 v С„+2Н2П+5ОН + (п— 1) Н20,(ns=l н-20).210
Совокупность полученных данных позволила сделать вывод,
что реакция синтеза из ацетилена, СО и Нг начинается с взаи¬
модействия ацетилена с катализатором (его адсорбции на ато¬
мах железа или образования с ними л-комплекса). После это¬
го активированный ацетилен реагирует с СО, а затем с Н2 или
сразу с первичным комплексом [Q], образующимся из СО и
Н2. В результате образуется промежуточный комплекс либо
идентичный комплексу с тремя углеродными атомами в схе¬
мах роста углеродных цепей из СО и Н2 по Крюкову — Баш¬
кирову, либо отличающийся от него наличием сохранившейся
двойной связи. Дальнейший рост углеродной цепи указанного
комплекса [Сз] идет, как и при синтезе из СО и Н2, в отсут¬
ствие ацетилена и приводит к образованию спиртов С3—С2о-Таким образом, при синтезе из СО и Н2 на ПЖК в опреде¬
ленных условиях ацетилен может выполнять роль инициатора,
обеспечивая ускоренное образование промежуточного комплек¬
са [Сз], однократно включается в каждую молекулу спирта
С3 и выше. В результате скорость реакции возрастает в 6—
10 раз и одновременно увеличивается выход высших спиртов
и уменьшается выход спиртов Ci—С2.Однако в газовой фазе все преимущества инциированного
синтеза реализовать не удается из-за трудностей отвода реак¬
ционного тепла и поддержания изотермичности слоя катали¬
затора. Поэтому синтез в присутствии ацетилена в газовой фа¬
зе обеспечивал производительность не выше 65 кг/м3-ч. В то
же время проведение синтеза в жидкой фазе (фракция спиртов
Сю—Cis или парафины Сн—С[7) обеспечивало изотермичность
слоя катализатора даже при высоких нагрузках по синтез-газу
и производительность по жидкому продукту —450 кг/м3-ч, что
соизмеримо с производительностью синтеза метанола и оксо-
синтеза.По аналогии с ацетиленом было изучено поведение диенов
С5 (пиперилен, изопрен), добавленных к газу синтеза в количе¬
стве 5% (об.) на ПЖК различного состава при варьировании
температуры (70—240°С), давления (2—20 МПа), соотношений
СО : Н2 и др. [60]. Был найден режим синтеза высших спиртов
из СО и Н2 в присутствии диенов (10 МПа, 220 °С, соотноше¬
ние СО : Н2: диен= 1 : 0,25—0,1 : 0,075), обеспечивающий произ¬
водительность по жидким органическим соединениям 130 кг/
/м3-ч. Равномерный прирост фракций всех спиртов С6 и выше
в присутствии диена указывает на однократное включение ди¬
ена в каждую молекулу образующегося спирта.В развитие этих работ были разработаны синтезы аромати¬
ческих спиртов из СО, Н2 и фенилацетилена; диолов и алкок-
сиспиртов из СО, Н2 и пропаргилового спирта или его эфиров
[61, 62]. Во всех случаях удалось достичь производительности
120—170 кг/м3-ч.Прямые синтезы низших спиртов и других кислородсодер¬
жащих соединений из СО и Я2. Условия и основные показате-211
212Таблица 11.1. Условия и основные показатели процессов синтеза спиртов С2—Cs из СО
и #2 на металлических и оксидных катализаторах [45]КатализаторДавление,АЩаТемперату¬ра,Объемная
скорость
газа, Ч"1!Основные продукты*Производи¬тельность,кг/кц-чСодержание
спиртов С2
и выше в ор¬
ганической
части сыр¬
ца, %Синтез ТейлораCoS—CuO—MnO20400200 000Спирты (50), метан (37,)0,3—0,533Синтез Пихлера (изосинтез)Th02-K2C0330—100400300—1000Спирты (73), углеводо¬
роды (27)0,0237Синтез фирмы «Sagami»Rh4(CO)i2 иа La2030,1225150Спирты (80), углеводо¬
роды (20)2,5-Ю-568Синтез фирмы «Union Carbide»Rh—Fe на Si0273003000Спирты (56), другие
кислородсодержащие со¬
единения (4), углеводо¬
роды (40)0,0894Синтез фирмы«Standard Oil»CuThNa—Pd(Ge)5,3290—Спирты, углеводороды—15—30Синтез фирмы «Техасо»Ru02—Co(acac)3—Bu4PI28—45220—Спирты, углеводороды—424 В скобках папа селективность в оаечсге н.а С в %
ли процессов синтеза низших спиртов С2—С4, не являющихся
модификацией синтеза метанола или рассмотренных выше син¬
тезов высших спиртов из СО и Н2 на плавленых железных ка¬
тализаторах, приведены в табл. 11.1 [15].Первые два процесса (Тейлора и Пихлера) характеризуют¬
ся невысокой селективностью, но хорошей производительно¬
стью. Процесс Тейлора отличается использованием кобальт-
•сульфидного катализатора и очень высоких объемных скорос¬
тей газа, что было необходимо для белее селективного полу¬
чения низших спиртов. Изосинтез вначале предназначался для
получения изопарафинов С4—С9, и с этой целью его проводили
при 450—500 °С. Однако при снижении температуры до 370—
400 °С в качестве основных продуктов образуются низшие спир¬
ты.Остальные четыре процесса, приведенные в табл. 11.1, ил¬
люстрируют направления исследований и разработок в этой
области. Они значительно более селективны, осуществляются
при более низких температурах, но характеризуются невысокой
производительностью, а основные компоненты катализаторов
(Rh, Ru, Pd, Се) дороги и дефицитны.Экспериментальные работы [63—67] подтверждают тенден¬
цию к применению в качестве катализаторов Rh и Ru (реже
Со, № и Fe), а также парных сочетаний металлов, например,
Rh + Fe, Ru + Co, Rh+Ir. Такие биметаллические катализаторы,
в частности Rh + Ir, обеспечивают повышенный выход низших
спиртов, особенно этанола, и понижают метанообразование
[68]. В качестве носителей чаще всего применяют Si02 с до¬
бавками оксидов Ti, La, Ir, Mn.Образование уксусной кислоты с повышенным выходом
впервые наблюдали при синтезе этанола из смесей СО2+Н2 и
С02+С0+Н2 [69]. После 1967 г. на прямой синтез уксусной
кислоты было заявлено более 30 патентов различных фирм
[44], в которых рекомендуются гетерогенные катализаторы на
основе Rh или Rh + Ru на носителях с добавками Mn, Mo, W
при температурах 150—350 °С и давлениях до 35—70 МПа. Од¬
нако селективность и производительность предлагаемых катали¬
заторов были низки. Лишь недавно описан прямой синтез уксус¬
ной кислоты из СО и Н2 с приемлемыми для практики показателя¬
ми [70]. Процесс ведут в газовой фазе на гетерогенном ката¬
лизаторе при давлении 5МПа, температуре 290 °С на газе с
соотношением Н2/Со=1,5. Катализатор, который опробован на
полупромышленной установке, включает Rh, Yb, Li, Si02. Он
обеспечивает селективность по С2-соединениям 80% (продукт
также содержит СН4, соединения С3 и С4) и производитель¬
ность 0,2 кг продукта на 1 л катализатора в час. Получаемая
водная смесь кислородсодержащих соединений С2 без разделе¬
ния в присутствии суспендированного платинового катализа¬
тора на угле подвергается окислению при 0,1 МПа, 50—80 °С с
селективностью <90%.213
До последнего времени было известно лишь о термодинами¬
ческой вероятности прямого синтеза формальдегида из СО и
Н2 при давлении —1000 МПа и температуре 27 °С. Лишь в
работе [71] при изучении работающих каталитических систем
синтеза этиленгликоля при давлении 100—200 МПа образова¬
ние формальдегида было четко зарегистрировано. Это позволя¬
ет предположить, что прямой синтез формальдегида из СО и
Н2 будет осуществлен в ближайшем будущем.Внимание многих исследователей привлекает также возмож¬
ность прямого синтеза из СО и Н2 ацетальдегида, уксусного
ангидрида, метилацетата, метилакрилата, метилметакрилата,
кетена, гликолевого альдегида, гликолевой кислоты, глиоксаля
и ряда других кислородсодержащих соединений. Однако имею¬
щиеся в настоящее время литературные данные об осуществле¬
нии таких синтезов не очень достоверны и вызывают сомнения.Механизм прямых синтезов кислородсодержащих соедине¬
ний СО и Я2. Предложено несколько схем механизма прямого
синтеза спиртов и других кислородсодержащих соединений из
СО и Н2 [14, 72—74]. Однако ни одна из них не согласуется
полностью с экспериментальными данными. Кроме того, они
базируются не на совокупном использовании различных мето¬
дов изучения механизма, а на одном-двух методах, и трактов¬
ка механизма синтеза обычно не учитывает кинетику и меха¬
низм превращений вещества катализатора с образованием ак¬
тивных центров.В этой связи целесообразно кратко изложить представле¬
ния о механизме синтеза спиртов и других кислородсодержа¬
щих соединений из СО и Н2 на плавленых железных катали¬
заторах, развитые группой исследователей Института нефтехи¬
мического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР [75]. Эти
представления базируются на обширных экспериментальных
данных, полученных различными методами и согласуются с
закономерностями и механизмом превращений железного ка¬
тализатора в ходе его генезиса и при синтезе.Плавленые железные катализаторы синтеза высших спиртов
из СО и Н2 после исчерпывающего восстановления водородом
содержат 90—95% пористого металлического железа. Этот
главный компонент катализатора за короткий начальный пе¬
риод (4—10 ч) в рабочих условиях синтеза подвергается кар-
бидированию и окислению. Многократно показано, что ни ис¬
ходное металлическое железо, ни его карбиды и оксиды сами
по себе каталитически не активны. Всегда требуется разработ¬
ка (от 0,5 до 10—20 ч). В рабочих условиях синтеза на газе
1СО + 6Н2 при 20 МПа, 160—165 °С на плавленых железных
катализаторах термодинамически устойчивой фазой на неокис-
ленной части поверхности является карбид железа, быстро на¬
капливающийся в исходном восстановленном катализаторе.Изучение изменений объемного состава и активности ката¬
лизатора в ходе длительного периода работы [76] показало, что214
наличие и концентрация объемных фаз a-железа, карбидов же¬
леза и оксидов железа не коррелируются с активностью и се¬
лективностью стационарно работающего катализатора. Только
в короткий начальный период (4—10 ч) наблюдается сниже¬
ние активности и одновременно глубокие изменения объемного
химического и фазового состава катализатора вследствие обра¬
зования карбидов и оксидов железа. Окисление железа реак¬
ционной водой, образующейся в ходе синтеза, является необра¬
тимой реакцией, которая приводит к образованию инертных в
условиях синтеза оксидов железа.Активными центрами являются дефекты в решетке карбида
железа (РегС), а именно атомы железа, не связанные с угле¬
родом. Они образуются в результате реакции гидрирования
карбида, а при протекании каталитической реакции накаплива¬
ются и сохраняются в сверхравновеспой (по сравнению с систе¬
мой вне катализа) концентрации, благодаря наличию сопря¬
жения между реакцией «залечивания дефектов» и каталитиче¬
ской реакцией. Общая стадия этих реакций является лимити¬
рующей в отношении каталитической реакции, вследствие чего
дезактивация подавляется и активные центры стабилизируют¬
ся. При этом их число тем больше, чем активнее они в ката¬
лизе.Образование карбидов железа в условиях синтеза протека¬
ет по следующим уравнениям:2Fe + со + Н2 ► Fe2C + Н20, (5)2Fe + CO *Fe2C + C02. (6)В тех же самых условиях протекает конкурирующая реак¬
ция гидрогенизации карбидов, скорость которой относительно
низка:2Fe2C + 2Н2 ► 2Fe + СН4. (7)В результате протекания этих реакций на свежевосстанов-
ленном катализаторе в начальный период синтеза происходит
быстрое накопление карбидов железа в виде самостоятельной
фазы. В стационарных условиях реакция (7) описывает обра¬
зование дефектов решетки карбидов железа, а реакции (5) и
(6) — их исчезновение. Таким образом, состав поверхности ра¬
ботающего катализатора определяется относительными скорос¬
тями реакций (5), (6) и (7). Следует еще раз подчеркнуть,
что эти реакции протекают тем медленнее, чем выше актив¬
ность катализатора. В условиях синтеза, т. е. в присутствии
водорода, реакция (6) подавляется реакцией (5). Отсюда сле¬
дует, что первой стадией реакции (5) является хемосорбция
водорода. В противном случае такого подавления не происхо¬
дило бы, так как хемосорбция одной молекулы СО приводила
бы к взаимодействию со второй молекулой СО. После хемо¬
сорбции молекулы водорода протекает хемосорбция молекулы215
СО, т. е. здесь мы имеем ассоциативный, а не раздельный ме¬
ханизм синтеза.В соответствии с изложенным выше механизм образования
первичного комплекса при синтезе СО и Н2 и дальнейшего
роста углеродной цепи может быть представлен следующими
■схемами:схема образования первичного комплекса из СО и Н2ОНIш . о нН2 IЬ СО 2 медленно |Fe [ ] Fe Fe [ ] Fe v Fe [ ] Fe ► Fe [ ] Fe ,Fe [C] Fe + H20схема роста углеродной цепи путем ступенчатого присоеди¬
нения СО и Н2ОНIн—СIFe [ ] Fe
Н2 Адсорбированный >- Десорбированный—Н2° продукт продукт“ сн,сонН2 I:=н^о" Fe[ 1 Fe и т. д.Символ [ ] на схеме обозначает точечный дефект поверх¬
ности карбида железа — вакантное междоузлие. Первая стадия
этой схемы в условиях синтеза (170—200 °С, 5—15 МПа Н2),
по-видимому, находится в равновесии. Вторая стадия должна
протекать с относительно малой скоростью, по крайней мере
по сравнению со стадией изомеризации комплекса [СО-Н2].
Поэтому концентрация на поверхности этих комплексов мала.
Только при таких условиях можно представить и объяснить
подавление образования карбидов в ходе синтеза.Наряду с образованием промежуточных комплексов СО и
Н2 любая схема механизма синтеза должна отражать рост
углеродной цепи путем конденсации этих комплексов или сту¬
пенчатого наращивания цепи. До недавнего времени во всех
схемах механизма предполагали, что первичные комплексы об¬
разуются с относительно высокой скоростью, а их последующие
превращения происходят относительно медленно, и именно по¬
этому стационарная концентрация таких комплексов на поверх¬
ности катализатора относительно высока.Изучение кинетики топохимических реакций (5) и (7) по¬
казала, что на поверхности работающего железного катализа-ОНН— С-соFe [-СО|£еОНН— С--СОН,Н2IFe ГI Fe216
тора концентрация активных центров очень мала. Следова¬
тельно, не может быть большой и концентрация на них пер¬
вичных комплексов. С этим выводом согласуется и кинетика
синтеза из СО и Н2 на плавленых железных катализаторах,
описываемая уравнением, совпадающим с полученным для реге¬
нерации активных центров (гидрирование карбида). Изучение
кинетики синтеза показало, кроме того, что его лимитирую¬
щей стадией является взаимодействие СО и Н2 с образованием
НСОН. В этих условиях конденсационный механизм реали¬
зоваться не может, так как при очень низкой концентрации наповерхности высокоактивных радикалов НСОН их сохранение
до появления второго такого радикала становится практически
невозможным. Поскольку конденсационный механизм или пол¬
ностью исключается или может давать незначительный вклад
в суммарный процесс, то рост углеродной цепочки происходит
путем ступенчатого присоединения СО и Н2 к промежуточным
поверхностным соединениям [Ci], [С2], [С3] и т. д. В результа¬
те одного цикла превращений промежуточные поверхностные
соединения наращиваются на одну СН2-группу. При этом ре¬
генерируется концевой активный центр, который затем вновь
реагирует с молекулами СО и Н2.Таким образом, синтез органических соединений—спиртов
и углеводородов — из СО и Н2 на плавленых железных ката¬
лизаторах представляет собой гетерогенно-каталитическую
цепную реакцию [75]. В качестве стадий инициирования вы¬
ступают стадии взаимодействия СО и Н2, протекающие на по¬
верхности катализатора и приводящие к образованию первич¬
ного комплекса.Поскольку синтез из СО и Н2 является цепной реакцией, то
его скорость оказалось возможным повысить традиционным
для этих реакций способом, а именно, введением в зону реак¬
ции инициаторов; наиболее эффективными среди которых ока¬
зались ацетилен, фенилацетилен, кислородсодержащие ацети¬
леновые соединения; пропаргиловый спирт, его метиловый и
третбутиловый эфиры, бутин-З-ол-1, бутин-2-диол-1,4 и др.
[59, 61, 62]. Важно отметить, что их действие ограничивается
инициированием и однократным включением в растущие угле¬
родные цепи.Строение полученных в результате синтеза кислородсодер¬
жащих соединений и резкое увеличение его скорости (по срав¬
нению с таковой в синтезе из СО и Н2 в тех же условиях) под¬
тверждают протекание цепной реакции, инициируемой катали¬
тическим образованием первичного комплекса, включающего
инициатор, СО и Н2. То, что рост углеродной цепи происходит
без предварительного взаимодействия СО и Н2, подтверждает
лротекание синтеза из СО и Н2 в присутствии ацетилена или
фенилацетилена в таких мягких условиях, при которых синтез
только из СО и Н2 практически не идет и, следовательно, не
образуются первичные оксиметиленовьте радикалы. Был осу-15—598217
ществлеи также гомогенный вариант гетерогенно-каталитичес¬
кой реакции: ароматические спирты были получены путем вза¬
имодействия фенилацетиленового комплекса додекакарбонила
железа с СО и Н2. При параллельном изучении гетерогенного
и гомогенного варианта синтеза ароматических спиртов из
СО, Н2 и фенилацетилена были выяснены следующие детали
механизма синтеза:актом зарождения цепей является взаимодействие СО и Нг
с образованием первичного комплекса или образование анало¬
га этого первичного комплекса путем взаимодействия введен¬
ного извне ацетиленового соединения с СО и Н2;рост цепей включает внедрение СО по связи металл — угле¬
род с промежуточным отщеплением воды на каждой ступени
роста;первичными продуктами превращения СО, Н2 и ацетилено¬
вого соединения являются альдегиды, а спирты и углеводороды
являются продуктами последующего присоединения к ним во¬
дорода;отщепленде воды от промежуточных кислородсодержащих
соединений протекает по кислотно-основному механизму с уча¬
стием водорода вформе Н+;активный центр имеет биядерную структуру, т. е. включает
два атома Fe.Синтез органических соединений на основе С02 и CzOo.
В лабораторном масштабе на основе С02 осуществлены синте¬
зы различных соединений, однако систематическое применение
в лабораторной практике нашли лишь немногие [77]; в опыт¬
ном масштабе опробовано 10—15, а в промышленности исполь¬
зуют только несколько процессов [78]. Это обусловлено, во-
первых, отсутствием эффективных и технологичных методов
химической переработки С02, во-вторых, тем, что во многих
случаях экономичнее использовать в качестве сырья не диок¬
сид, а монооксид углерода, на восстановление которого требу¬
ется меньше реагента.Единственным крупнотоннажным органическим продуктом,
производимым сейчас на основе С02, является мочевина, миро¬
вое производство которой уже превысило 60 млн. в год и по¬
стоянно растет.Давно было известно, что синтез метанола можно осущест¬
влять из С02 и Н2 в тех же условиях и на тех же катализато¬
рах, что и синтез из СО и Н2. Но при синтезе из С02 необхо¬
димо затрачивать в 1,5 раза больше восстановителя (водоро¬
да), а получаемый спирт-сырец содержит —35% воды (вместо
2—8% при синтезе из СО и Н2). С 1927 г. по 1948 г. на про¬
мышленной установке фирмы «Commercial Solvents Corp.»
(США) успешно осуществляли такой вариант синтеза метано¬
ла, используя в качестве сырья смесь 60% С02 и 40% Н2, об¬
разующуюся в качестве побочного продукта при брожении ку¬
курузы в бутанол и ацетон. Низкая стоимость и чистота газа218
определяли конкурентоспособность этого варианта синтеза с
обычным — из смеси СО и Н2. С внедрением после 1966 г. в
промышленность синтеза метанола при среднем давлении на
оксидных медьсодержащих катализаторах в газ синтеза стали
добавлять —5% С02, поэтому можно говорить, что в настоя¬
щее время 3—5% производимого промышленностью метанола
получается из С02. А учитывая изложенный выше механизм
синтеза метанола, согласно которому на промышленных медь¬
содержащих катализаторах предшественником метанола, неза¬
висимо от состава исходной смеси, является диоксид углерода,
можно считать, что весь производимый в промышленности ме¬
танол (его выработка в мире сейчас превышает 20 млн. т в
год) образуется из СОг.Путем каталитического взаимодействия С02 с этиленокси-
дом производят этиленкарбонат (1,2-гликолькарбонат):СН2ч CH.,—О.С02 + | )о —► | ‘ )с=о.
сн.у сн2—сУПроцесс осуществляют при давлении 7-—10 МПа, температуре
150—170 °С в присутствии 0,25—0,5% щелочных катализаторов
(четвертичные аммонийные соли), выход этиленкарбоната до¬
стигает 97—98%. По этому методу работают небольшие про¬
мышленные установки в Европе (одна в ФРГ и две в СРР)
общей мощностью 25 тыс. т в год. Аналогично могут быть
получены пропиленкарбонат и другие 1,2-алкиленкарбонаты.В промышленности ряда стран (США, Англия, Франция,
ФРГ и др.) синтез некоторых органических окснкислот осуще¬
ствляют по способу Кольбе — Шмитта путем термического кар-
боксилирования фенолятов щелочных металлов диоксидом уг¬
лерода. Реакция служит основным способом промышленного
получения салициловой кислоты из фенола, и-аминосалицило-
вой кислоты из л-аминофенола, (З-оксинафтойной кислоты из
|3-пафтола и л-оксибензойной кислоты из фенола и крезотино-
вых кислот. Реакцию проводят, нагревая сухие феноляты нат¬
рия с диоксидом углерода при 0,3—0,8 МПа, 140—170 °С, либо
водные растворы фенолятов натрия или калия при давлении2—3 МПа С02 и температуре 85—120 °С. Выходы кислот пре-,
вышают 95%- Ароматические оксикислоты и их производные
служат полупродуктами для изготовления многих лекарствен¬
ных и дезинфицирующих препаратов (аспирин и другие сали-
цилаты). Этим методом производят в США ^«20 тыс. т в год
технической салициловой кислоты, а ее мировое производство
в 1980 г. оценивалось в 70 тыс. т в год [78]. Препаративным
синтезом органических соединений на основе С02 посвящены
обзоры [77, 79, 80].Синтез метана из С02 и Н2 легко протекает в присутствии
катализаторов (Ni, Со, Ru, Rh) при 250—400 СС, атмосферном15*219
или среднем давлениях. Синтез смеси алифатических углеводо¬
родов протекает на промотированных катализаторах (Ni, Со,
Fe) при температуре 200—350°С и давлении 0,1—3,0 МПа.
В расчете на 1 м3, С02 получается до 160 г жидких и твердых
углеводородов (парафинов и олефинов) и до 300 г газообраз¬
ных углеводородов.Смесь высших алифатических спиртов С4—С8 образуется
наряду с метанолом при давлении 15--30 МПа, температуре
370—420 °С на оксидных катализаторах, содержащих оксиды
Zn, Сг, Мп, Си с обязательной добавкой щелочных агентов.
Разработан синтез этанола из газа 1С02+ЗН2 на плавленых
железных катализаторах при давлении 20 МПа, температуре
325—350 °С, объемной скорости циркулирующего газа 10 000—
20 000 ч-1. Из 1 м3 переработанного газа получали 90 г спир¬
тов, 10 г других кислородсодержащих соединений, 80 г углево¬
дородов, 340 г воды. Состав фракции спиртов: 75—80% этано¬
ла, 10% метанола, 15% высших спиртов. Длительность испы¬
таний превышала 2500 ч [69].Описан синтез диметилового эфира и углеводородов Ci—С5
из смеси С02 и Н2 над катализатором, включающим PdCl2,
Na и графит. Действием на эфирный раствор С02 гидридом
металла (алюмогидрид или борогидрид лития) при 0—20°С
удалось получить достаточно высокие выходы муравьиной кис¬
лоты, а также форхмальдегида. Амальгама алюминия в при¬
сутствии ионов трехвалентного титана способна селективно вос-
станаливать С02 до формальдегида уже при комнатной тем¬
пературе и атмосферном давлении. Стехиометрическое восста¬
новление С02 сначала в формальдегид, а затем в метанол эф¬
фективно протекает под воздействием хлоргидрида дициклопен-
тадиенилциркония [cp2Zn (Н) (С1) ] при атмосферном давлении
и комнатной температуре в растворе тетрагидрофурана [81].В последние годы большое внимание уделяют изучению
комплексообразования С02 с различными металлами и их со¬
единениями — оксидами, солями, металлоорганическими соеди¬
нениями [82]. Считают, что изучение реакций и свойств комп¬
лексов откроет новые пути активации СО2 и осуществления
сначала стехиометрических, а затем новых каталитических ре¬
акций [83].Значительный интерес вызывает способ переработки С02,
предусматривающий предварительную его диссоциацию на кис¬
лород и монооксид углерода [81]. Из монооксида углерода кон¬
версией с водой можно получить водсрод, а смеси СО и Н2 пе¬
рерабатывать традиционными способами в углеводороды, спир¬
ты и другие соединения. Реакция диссоциации С02 протекает
при температуре 1700°С и выше: при 2227°С степень превра¬
щения С02 составляет 15,8%, при 3727°С — 73%. Создание
таких температур обычным нагреванием затруднительно и требу¬
ет специальных приемов, среди которых наиболее перспектив¬
ными считаются радиолиз жидкого С02, плазмохимические спо¬220
собы (в равновесной плазме с последующей закалкой или в
неравновесной плазме СВЧ-разряда при средних давлениях)
и проведение синтеза в импульсном термоядерном реакторе, а
также под действием лазерных излучений.В будущем из диоксида углерода в принципе возможно по¬
лучение различных органических соединений с использованием
как химических и каталитических процессов, так и фотохими¬
ческих и биохимических реакций.В заключение кратко рассмотрим вопрос химической пере¬
работки оксида углерода С302 [84]. В литературе он известен
под различными названиями: недокись углерода, закись углеро¬
да, субоксид углерода, диоксоаллен, диоксопропадиен. Наибо¬
лее строгим является термин 1,2-пронадиен-1,3-дион. Молекула
С302 имеет линейную форму и содержит четыре кумулирован¬
ные двойные связи (0 = С = С = С = 0). При обычной темпера¬
туре С302 — газ с резким горчичным запахом (7’КИп=+6,80С,
Тпл= —*112,5°С), растворим в органических растворителях.
С302 — токсическое соединение (кровяной яд), более сильное,
чем СО.С302 получают обычно из малоновой кислоты и ее произ¬
водных либо из p-дикарбонильных соединений. Наиболее удоб¬
ный способ его получения—пиролиз при 850—880°С диэтило-
вого эфира оксоянтарной кислоты.С302 является весьма реакционносггособным соединением,
особенно в реакциях присоединения, которые могут быть осу¬
ществлены в мягких условиях, часто без катализаторов. Яв¬
ляясь по химической природе внутренним ангидридом малоно¬
вой кислоты, С302 при реакциях с соединениями, содержащи¬
ми активный атом водорода, дает ее производные:2НОН »-СН2(СООН)22ROH >-CH2(COOR)22RSH *CH2(COSR)22NH3 >-CH2(CONH2)22NH2R >-CH2(CONHR)25H2г n-•c3He6H2При каталитическом гидрировании C302 над Ni или Pd об¬
разуется преимущественно пропен, а б качестве побочных про¬
дуктов — уксусная кислота, С02 и полимерный продукт. При
этом Сз02, по-видимому, дезактивирует катализаторы, так как221
гидрирование пропена в пропан затруднено. Известны также
реакции С3О2, приводящие к удлинению углеродной цепи, при¬
мерами которых могут служить полимеризация С3О2 и арили-
рование ароматическими углеводородами.Приведенные выше реакции наглядно показывают потен¬
циальные возможности синтеза органических соединений из
С302. В целом же реакции С302 недостаточно изучены. Глав¬
ными препятствиями на пути более широкого применения
С302 в органическом синтезе являются малая доступность и
высокая стоимость. Если бы удалось разработать дешевый и
простой способ получения С3О2 из доступного и недорогого
сырья, например, из смесей С + О2, СОг + СО, С-ЬССЬ, то хи¬
мическая переработка С3О2 могла бы приобрести большое
практическое значение. Термодинамика разрешает образование
С302 из указанных смесей при температурах 1700 °С и выше.
Следовые количества С302 образуются при протекании многих
высокотемпературных реакций углеродсодержащих веществ:
горении, газификации, восстановлении оксидов металлов, озо¬
нировании и др.Перспективы синтеза на основе одноуглеродных молекул.
Термодинамические расчеты свидетельствуют о возможности
образования из СО и Н2 углеводородов и кислородсодержащих
соединений различных классов, молекулярной массы и струк¬
туры [85]. Однако в обычных экспериментальных условиях
(давление ОД—10 МПа, температура 25—700 °С) наибольшую
вероятность образования имеют парафиновые углеводороды.
Для соединений с одинаковым числом углеродных атомов тер-
модинамическая вероятность образования из СО и Н2 растет
в ряду: ацетилен < диен < кетен < гликоль < альдегид < кис¬
лота < спирт < олефин < парафин. Наименьшую вероятность
образования из СО и Н2 имеет формальдегид, наибольшую —
метан и элементарный углерод.Повышение давления заметно увеличивает равновесную сте¬
пень превращения. Так, при 0,1 МПа и 300°С равновесная сте¬
пень превращения составляет для парафинов С2—95 и С2о—
67, для олефинов Сг—70 и С2о—80; для спиртов С2—10 и С4—
50%. Повышение давления до 10 МПа приводит к возрастанию
равновесной степени превращения для всех этих соединений
до 95% и выше. Термодинамические характеристики для син¬
теза из СО и Н2 соединений всех классов тем благоприятнее,
чем ниже температура. Практически низший температурный
предел синтеза будет определяться скоростью реакции на дан¬
ном катализаторе, т. е. в конечном счете его активностью.
Верхний температурный предел образования высших углеводо¬
родов и кислородсодержащих соединений при 0,1 МПа лежит
не выше 400—500 °С. При увеличении давления до 10 МПа
верхний температурный предел возрастает ia 150—200 °С.Таким образом, возможность реализации менее вероятных
состояний — получение высших углеводородов и любых кисло¬222
родсодержащих соединений — будет зависеть главным образом
от наличия высокоселективных катализаторов, которые надо
искать и разрабатывать.Необходимо отметить, что термодинамические и экспери¬
ментальные возможности синтеза из СО и Н2 ценных углево¬
дородов и кислородсодержащих соединений существенно рас¬
ширяются при использовании смесей C0 + H20, СО2 + Н2,
С3О2 + Н2 и специальных реакционных сред — расплавов со¬
лей, комплексообразующих растворителей, например алкил-
формамидов, сульфоланов, алкилсульфоксидов, при введении
инициаторов, при проведении синтеза в интервалах фазовых
переходов реагентов и растворителей и при весьма высоких
давлениях (до 1000 МПа). Например, при давлении 1000 МПа
равновесные концентрации для синтеза формальдегида из СО
и'Н2 составляют 5,5% (мол.) при 127°С и 13% (мол.) при
27 °С, т. е. вполне приемлемы для практических целей. Пло¬
дотворным представляется использование физических методов
стимулирования химических превращений, а также катализа¬
торов межфазного переноса.Еще более расширяются возможности синтеза из СО и Н2
при введении в качестве третьего компонента различных угле¬
водородов —■ олефинов, диенов, ацетиленов, спиртов, гликолей,
простых и сложных эфиров, аминов, нитросоединений, галоген¬
содержащих углеводородов, меркаптанов и др. Термодинамика
разрешает на основе смесей СО и Н2 и на основе смесей СО и
Н2 с упомянутыми выше реагентами синтез практически любых
органических соединений, поэтому потенциальные возможности
синтеза из СО и Н2 почти неограничены.Промышленный органический синтез на основе оксидов уг¬
лерода развит пока недостаточно, хотя и дает «100 млн. т
продукции в год, что соизмеримо с суммарным выпуском по¬
лимерных материалов. Однако ассортимент их беден и еще не
может конкурировать с ассортиментом нефтехимических продук¬
тов, который включает 20—30 крупнотоннажных, около 300
среднетоннажных и почти 12 000 малотоннажных продуктов.
Ситуация выглядит немного лучше, если учитывать продукты
вторичной переработки, получаемые на базе СО и С02 первич¬
ных продуктов.Тем не менее можно сделать вывод, что производство важ¬
нейших органических продуктов на основе оксидов углерода и
других Ci-соединений, в перспективе может стать альтернатив¬
ным производству тех же продуктов на основе нефтяного сырья.Переход на использование в качестве альтернативного
сырья одноуглеродных соединений облегчается следующими их
особенностями:это простейшие соединения, в большинстве своем доступ¬
ные и дешевые, они легко могут быгь получены специально или
в виде отходов, их легко очищать, концентрировать, транспор¬
тировать;223
на их основе могут быть получены различные органические
продукты, в том числе такие крупнотоннажные, как метанол и
синтетические углеводороды, из которых, в свою очередь, мо¬
гут быть произведены практически все современные нефтехи¬
мические продукты;процессы органического синтеза на их основе могут быть
реализованы на существующих химических комплексах без су¬
щественного изменения технологии и внутризаводских связей
путем замены только сырьевой базы.Таким образом, возможен более короткий, чем на основе
нефти, путь получения основных нефтехимических продуктов.
Наиболее перспективен двухстадийный путь — газификация уг¬
ля с последующим синтезом из СО и Нг различных продуктов.
Поэтому не удивительно, что с получением и химическими, осо¬
бенно каталитическими, превращениями одноуглеродных моле¬
кул связывают решение ряда важных научно-технических про¬
блем, в том числе: производство альтернативных энергоносите¬
лей (искусственного жидкого топлива и водорода); получение
крупнотоннажных органических полупродуктов, воспроизводимо¬
го сырья для органического синтеза; сырья для микробиологи¬
ческого синтеза и ряда процессов биотехнологии; проблем эко¬
логии и охраны окружающей среды, жизнеобеспечения в замк¬
нутых системах; продовольственной проблемы в части воспол¬
нения дефицита ресурсов белков и углеводов.В настоящее время освоение органического синтеза на ос¬
нове одноуглеродных молекул — актуальная народнохозяйст¬
венная задача и наиболее реальный путь преодоления жесткой
зависимости химической промышленности от нефтяного сырья.Касаясь перспектив развития, следует учитывать не только
предвидимые сейчас процессы и разработки, но и неожиданные
обстоятельства и новые открытия из смежных областей знаний,
например, биотехнологии, геохимии и космохимии. Так, накапли¬
вается все больше фактов и доказательств того, что бактери¬
альный и каталитический синтезы из СО (или СО2) и Нг,
С02 (или СО) и НгО в огромных масштабах протекают в при¬
роде — в глубинах океанов и морей, в глубинных слоях земли,
в результате чего образуются метан и, вероятно, другие угле¬
водороды. Такой синтез постоянно пополняет земные ресурсы
метана, а возможно, и нефти. Отсюда следует вывод, что при¬
родный газ и нефть на земле никогда не исчерпаются. Исчез¬
нет, и вероятно скоро, нефть, к которой все привыкли, т. е.
дешевая и обильная нефть из компактных залежей. Обогаще¬
ние атмосферы С02 и СО — побочными продуктами промыш¬
ленной деятельности человека может и не привести к ката¬
клизмам, если увеличение концентрации СО2 приведет к интен¬
сификации фотосинтеза, а увеличение концентрации СО — к
повышенной деятельности бактерий, усваивающих монооксид
углерода из воздуха и синтезирующих органические продукты
[86].224
Библиографический списокК главе 11. L. F. Hatch, S. Matar. From Hydrocarbons to Petrochemicals, Gulf Publi¬
shing Co., Houston 1981.2. C. Ellis. Chem Met. Eng., 23, 1230 (1920); C. Ellis, Chemistry of Petroleum
■Derivatives, Chemical Catalog Co., New York, 1934; В. T. Brooks, Ind. Eng.
Chem., 27, 282 (1935).3. P. Arthur, В. C. Pratt. US Patent 2.571.099 (1951); W. C. Drinkard,
R. V. Lindsey. US Patent 3.496.215 (1970).4. F. W. Thuener. Chem. Econ. Eng. Rev., 11 (7), 23 (1979); A. Clementi,G. Oriani, F. Ancillotti, G. Pecci, Hydrocarbon Process, 58 (12), 109 (1979).5. R. A. Sheldon. J. Mol. Catal., 7, 107 (1980); R. A. Sheldon. Aspects of Homo¬
geneous Catalysis (R. Ugo, Ed.), Vol. 4, Reidel, Dordrecht, 1981, p. 3.6. R. Landau, G. A. Sullivan, D. Brown. Chem. Tech., 602 (1979).7. A. P. Gelbein, A. S. Nislick. Hydrocarbon Process., 57 (11), 125 (1978);
V/. W. Kaeding. Hydrocarbon Process., 43 (11), 173 (1964).8. R. A. Innes, H. E. Swift. Chem. Tech., 244 (1981).9. S. Fujiyama, T. Kasahara. Hydrocarbon Process., 57 (11),147 (1978).10. H. Schulz. Pure Appl. Chem., 51, 2225 (1979).11. C. L. Reed, C. J. Kuhre. Hydrocarbon Process., 58 (9), 191 (1979).12. H. K. Volkel. Chem. Ind., 31, 821 (1979); E. V. Vogt, M. J. van der Burgt.
The 72nd AlChE meeting, San Francisco, Cal., 29 Nov., 1979; H. Staege.
Erdol Erdgas Zeit., 95, 390 (1979).13. C. L. Thomas. Catalytic Processes and Proven Catalysts, Academic Press,
New York, 1970., p. 104.14. P. C. Ford. Acc. Chem. Res., 14, 31 (1981).15. Chem. Econ. Eng. Rev., 9 (12), 29 (1977); Chem. Eng., Dec. 5, 1977,
p. 122.16. C. and E. News, July 21, 1980, p. 37; C. and E. News, Dec. 3, 1979,
p. 19.17. O. Roelen. German Patent 849.548 (1938), Ruhrchemie; O. Roelen. Angew.
Chem., 60, 62 (1948).18. W. Reppe. Justus Liebig’s Ann. Chem., 582, 1 (1953).19. R. H. Grubbs. Chem. Tech., 7, 512 (1977); R. H. Grubbs, S. С. H. Su.
Enzymic and Non-Enzymic Catalysis; P. Dunnill, A. Wiseman, N. Blakebrough.
Eds. Horwood, Chichester, 1980. Chapter 9.20. Z. M. Michalska, D. E. Webster. Chem. Tech., 117 (1975).21. D. C. Bailey, S. H. Longer. Chem. Rev., 81, 109 (1981),22. K. G. Allum, R. D. Hancock, I. V. Howell, R. C. Pitkethly, P. J. Robinson.
J. Catal., 43, 322 (1976).23. К. P. C. Vollhardt, P. Perkins. US Patent Appl. 39.986 (1980); CA, 94,
128169v (1981).24. H. Alper. Advan. Organometal. Chem., 19, 183 (1981),25. B. R. James. Homogeneous Hydrogenation, Wiley, New York, 1973.26. F. J. McQuillin. Homogeneous Hydrogenation in Organic Chemistry, Reidel,
Dordrecht, 1976.27. P. N. Rylander. Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis, Academic
Press, New York, 1979.28. M. Freifelder. Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis — Procedures
and Commentary, Wiley-Interscience, New York, 1978.29. Ямпольский Ю. П., Дургарян С. /’.//Нефтехимия. 1983, Т. 23. № 4. С. 435—
453,30. Евсеенко А. Л.//Новые аспекты нефтехимического синтеза. М., 1978.
С. 121—130. (Тр. ИНХС).К главе 2С. A. Tolman, P. Z. Meakin, D. L. Lindner, J. P. lesson. J. Am. Chem. Soc.,96, 2762 (1974).2. R. Ugo. Chim. Ind. (Milan), 51, 1319 (1969).225
3. С. A. Tolman. Chem. Soc. Rev., 1, 337 (1972).4. ]. Halpern. Fundamental Research in Homogeneous Catalysis, Vol. 3
(M. Tsutsui, Ed.), Plenum Press, New York, 1979, p. 25.5 J. K. Kochi. Organometallic Mechanisms and Catalysis, Academic Press.
New York, 1978.6. J. R. Graham, R. J. Angelici. Inorg. Chem., 6, 2082 (1967).7. M. S. Wrighton, M. A. Schroeder. J. Am. Chem. Soc., 95, 5764 (1973); 98,
551 (1976).8. M. Absi-Halabi, T. L. Brown. J. Am. Chem. Soc., 99, 2982 (1977).9. D. J. Cox, R. Davis. Inorg. Nucl. Chem. Lett., 13, 301 (1977).10. В. H. Byers, T. L. Brown. J. Am. Chem. Soc., 97, 947 (1975)’ 99, 2527(1977).11. R. Eisenberg, D. E. Hendriksen. Advan. Catal., 28, 78 (1979).12. W. Hieber, F. Leutert. Z. Anorg. Allg. Chem., 204, 145 (1932).13. P. C. Ford. Acc. Chem. Res., 14, 31 (1981).14. P. C. Ford, R. G. Rinker, R. M. Laine, Q. Ungerman, V. Landis, S. A. Maya.
Advan. Chem. Ser., 173, 81 (1979).15. R. M. Laine, R. G. Rinker, P. C. Ford. J. Am. Chem. Soc., 99, 252 (1977).16. H. Kang, С. H. Mauldin, T. Cole, W. Slegeir, К. Cann, R. Pettit. J. Am.
Chem. Soc., 99, 8323 (1977); R. Pettit, К Сапп, T. Cole, С. H. Mauldin,
IF. Slegeir. Advan. Chem. Ser., 173, 121 (1979).17. A. D. King, R. B. King, D. B. Yang. J. Am. Chem. Soc., 102, 1028 (1980);С. C. Frazier, R. Hanes, A. D. King, R. B. King. Advan. Chem. Ser., 173,
94 (1979).18. T. Yoshida, Y. Ueda, S. Otsuka. J. Am. Chem. Soc., 100, 3942 (1978).19. D. J. Darensbourg, B. J. Baldwin, J. A. Froelich. J. Am. Chem. Soc., 102,
4688 (1980).20. B. R. James, G. L. Rempel, F. Т. T. Ng. J. Chem. Soc., A, 2454 (1969).21. С. H. Cheng, D. E. Hendriksen, R. Eisenberg. J. Am. Chem. SoC., 99,
2791 (1977).22. E. C. Baker, D. E. Hendriksen, R. Eisenberg. J. Am Chem. Soc., 102,
1020 (1980).23. T. Yoshida, T. Okano, L. Ueda, S. Otsuka. J. Am. Chem. Soc., 103, 3411
(1981).24. D. F. Shriver, J. Organometal. Chem., 94, 259 (1975); Chem. Brit., 8, 419(1972).25. J. S. Kristoff, D. F., Shriver. Inorg. Chem., 13, 499 (1974).26. N. E. Kim, N. J. Nelson, D. F. Shriver. Inorg. Chim. Acta, 7, 393 (1973);
N. J. Nelson, N. E. Kim, D. F. Shriver. i. Am. Chem. Soc., 91, 5173(1969).27. R. B. Peterson, J. J. Stezowski, C. Wan, J. M. Burlitch, R. E. Hughes. J. Am.
Chem. Soc., 93, 3532 (1971).28. J. M. Burlitch, R. B. Peterson. J. Organometal Chem., 24, C65 (1970).29. J. C. Kotz, C. D. Turnipseed. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 41 (1970).30. G. Broden, T. N. Rhodin, C. Bruckner, R. Benbow, Z. Hutych. Surf Sci,59, 593 (1976).31. G. R. Eady, B. F. G. Johnson, J. Lewis. J. Chem. Soc. Dalton, 2606 (1975).32. J Halpern. Disc. Faraday Soc., 46, 7 (1968); Advan. Chem. Ser., 70, 1
(1968).33. B. R. James. Homogeneous Hydrogenation, Wiley, New York, 1973.34. R. A. Sheldon, J. K. Kochi. Metal Catalysed Oxidations in Organic Che¬
mistry, Academic Press, New York, 1981, p. 73.35. T. A. Weil, S. Meltin, I. Wender. J. Organometal Chem., 49, 227 (1973).36. N W. Hoffman, T. L. Brown. Inorg. Chem., 17, 613 (1978),37. В. H. Byers, T. L. Brown. J. Am. Chem. Soc., 97, 3260 (1975).38. M. Orchin, W. Rupilius. Catal. Rev., 6, 85 (1972).39. R. F. Heck. Organotransition Metal Chemistry, Academic Press, New York,
1974, p. 201.40. W. Hieber, W. Hybel. Z. Elektrochem., 57, 235 (1953).41. I. Wender. Catal. Rev., 14, 97 (1976).42. B. L. Booth, B. L. Shaw. J. Organometal Chem., 36, 363 (1972).226
43. H. G. Kuivila. Acc. Chem. Res., 1, 299 (1968); Advan. Organometal. Chem.,1,47 (1964).44. J. P. Collman. Acc. Chem. Res., 8, 342 (1975).45. J. P. Collmati. Acc. Chem. Res., 1, 136 (1968).46. J. P. Collmati, W. R. Roper. Advan. Organometal. Chem., 7, 54 (1968).47. J. Halperti. Acc. Chem. Res., 3, 386 (1970).48. J. K. Stille, K. S. Y. Lau. Acc. Chem. Res., 10, 434 (1977).49.-L. Vaska. Acc. Chem. Res., 1, 335 (1968),50. R. G. Pearsoti, W, R. Muir. J. Am. Chem. Soc., 92, 5519 (1970).51. J. S. Bradley, D. E. Connor, D. Dolphin, J. A. Labitiger, J. A. Osborn. J.
Am. Chem. Soc., 94, 4043 (1972).52. J A. Labinger, A. V. Kramer, J. A. Osborn. J. Am. Chem. Soc., 95, 7908(1973).53. A. V. Kramer, J. A. Labinger, J. S. Bradley, J. A. Osborn. J. Am. Chem.
Soc., 96, 7145 (1974).54. A. V. Kramer, J. A. Osborn. J. Am. Chem. Soc., 96, 7832 (1974).55. P. J. Krusic, P. J. Fagan, J. San Filippo. J. Am. Chem. Soc., 99, 250 (1977);
R J. Kinney, W. D. Jones, R. G. Bergman. J. Am. Chem. Soc, 100, 635(1978).56. A. S. Nesmeyanov, R. Kh. Frejdlina, E. Ts. Chukovskaya, R. G. Petrova,
A. B. Belyavsky (А. С. Несмеянов, P. X. Фрейдлина, E. Т. Чуковская,
P. Г. Петрова, А. В. Белявская). Tetrahedron, 17, 61 (1962).57. В J. Schaart, H. W. H. J. Bodewitz, C. Blomberg, F. Bickelhaupt. J. Am.
Chem. Soc., 98, 3712 (1976).58. J. F. Bunnett. Acc. Chem. Res., 11, 413 (1978).59. N. Kornblum. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 14, 734 (1975).60. R. W. Alder. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1184 (1980).61. J. K. Kochi. Pure Appl. Chem., 52, 571 (1980).62. F. Calderazzo, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 16, 299 (1977).63. R. R. Schrock, G. W. Parshall. Chem. Rev., 76, 243 (1976).64. G M Whitesides, J. F. Gaasch, E. R. Stedronsky. J. Am. Chem. Soc., 94,
5258 (1972).65. R. L. Sweany, J. Halpern. J. Am. Chem. Soc., 99, 8335 (1977).66. P. Biloen, J. N. Helle, W. М. H. Sachtler. J. Catal., 58, 95 (1979),67. P. Biloen. Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 99, 33 (1980).68. M. Araki, V. Ponec. J. Catal., 44, 439 (1976).69. P. R. Wentrcek, B. J. Wood, H. Wise. J. Catal., 43, 363 (1976).70. J. G. Ekerdt, A. T. Bell. J. Catal., 58, 170 (1979).71. R. C. Brady, R. Pettit. J. Am. Chem. Soc., 102, 6181 (1980); 103, 1287
(1981); J. C. Hayes, G. D. N. Pearson, J. N. Cooper. J. Am. Chem. Soc.,103, 4648 (1981).72. L. A. Rabo, A. P. Rissh, M. L. Poutsma. J. Catal., 53, 295 (1978).73. С P. Casey, S. M. Neumann. J. Am. Chem. Soc., 98, 5395 (1976); 100, 2544(1978).74. C. P. Casey, S. M. Neumann, M. A. Andrews, D. R. McAlister. Pure Appl.
Chem., 52, 625 (1980).75. J. A. Gladysz, W. Tarn. J. Am. Chem. Soc., 100, 2545 (1978); J. A. Galdysz,
J. C. Selover. Tetrahedron Letters, 319 (1978).76. C. P. Casey, M A. Andrews, J. E. Rinz. J Am. Chem. Soc., 101, 741(1979).77. J. R. Sweet, W. A. G. Graham. J. Organometal. Chem., 173, C9 (1979).78. W. K. Wong, W. Tam, С. E. Strouse, J. Gladysz. J. Chem Soc. Chem. Com¬
mun., 530 (1979).79. J, P. Collman, S. R. Winter. J. Am. Chem. Soc., 95, 4089 (1973).80. R. L. Pruett, R. C. Schoening, J. L. Vidal R. A. Fiato. J. Organometal.
Chem., 182, C57 (1979).81. В. B. Watland, B. A. Woods. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 700 (1981).82. D. R. Fahey. J. Am. Chem. Soc., 103, 136 (1981).83. J. W. Rathke, H. M. Feder. J. Am. Chem. Soc., 100, 3263 (1978).227
84. Н. М. Feder, J. W. Rathke. Ann. N. Y. Acad. Sci., 333, 45 (1980); H. M. Fe-
der, J. W. Rathke, M, J. Chen, L. A. Curtis. ACS Semp. Series, 152, 19
(1981).85. R. L. Pruett. Ann. N. Y. Acad. Sci„ 295, 239 (1977).86. A. Deluzarche, R. Fonseca, G. Jenner, A. Kiennemann. Erdoel Kohle Erdgas
Petrochem. Brennst Chem., 32, 313 (1979).87. B. D. Dombek. J. Am. Chem. Soc., 102, 6855 (1980).88. J. F. Knifton. J. Chem. Soc. Chem. Commun., -188 (1981); J Am Chem
Soc„ 103, 3959 (1981).89. R. C. Williamson, T. P. Kobylinski. US Patent 4.170.605 (1979).90. J. S. Bradley. J. Am. Chem. Soc., 101, 7419 (1979).91. US Patent 3.920.753 (1975), Ajinomoto.92. A. Spencer. J. Organometal. Chem., 194, 113 (1980).93. J. A. Roth, M. Orchin. J. Organometal. Chem., 172, C27 (1979).94. H. Hachenberg, F. Wunder, E. /. Leupold, H. J. Schmidt. Eur. Pat. Appl 21
330 (1981), Hoechst; C. A, 94, 174317g (1981),95. J. E. Bozik, T. P. Kobylinski, W. R. Pretzer, US Patent 4.239.705 (1980),
Gulf Research and Development.96. K. L. Brown, G. R. Clark, С. E. L. Headford, K. Marsden, W. R. Poper.
J. Am. Chem. Soc., 101, 503 (1979).97. J. M. Manriquez, D. R. McAlister, R. D. Sanner, J. E. Bercaw. J. Am Chem
Soc., 98, 6733 (1976).98. R. B. King, A. D. King, K. Tanaka. J. Mol. Catal., 10, 75 (1980); G. Jenner,
A. Kiennemann, E. Bagherzadan, A. Deluzarche. React. Kinet. Catal. Letters,15, 103 (1980).99. M. J. Doyle, A. P. Kouwenhoven, C. A. Schaap, B. van Oort. J. Organometal.
Chem., 174, С 55 (1979).100. E. L. Muetterties. Bull. Soc. Chim. Belg., 84, 959 (1975); 85, 451 (1976).101. M. Moskoviys. Acc. Chem. Res., 12, 229 (1979); H. F. Schaefer. Acc. Chem.
Res., 10, 287 (1977).102. C. Demitras, E. L. Muetterties. J. Am. Chem. Soc., 99, 2796 (1977);H. K. Wang, H. W. Choi, E. L. Muetterties. Inorg. Chem., 20, 2661 (1981);H. W. Choi, E. L. Muetterties. Inorg. Chem., 20, 2664 (1981).103. M. G. Thomas, B. F. Beier, E. L. Muetterties. J. Am. Chem. Soc., 98, 1296(1976).104. C. R. Steinmetz, G. L. Geoffroy. J. Am. Chem. Soc., 103, 1278 (1981).105. C. van der Woude, J. A. van Doom, C. Masters. J. Am. Chem. Soc., 101,
1633 (1979).106. K. S. Wong, J. A. Labinger. J. Am. Chem. Soc., 102, 3652 (1980).107. J. A. Labinger, K. S. Wong. ACS Symp. Series, 152, 253 (1981).108. J. A. Gladysz, W. A. Kiel, G. Y. Lin, W. K. Wong, W. Tam. ACS Symp.
Series, 152, 147 (1981).109. W. Reppe, H. Vetter. Justus Liebig’s Ann. Chem., 582, 133 (1953).110. R. Pettit, C. Mauldin, T. Cole, H. Kang. Ann. N. Y. Acad. Sci., 295, 151(1977).111. R. M. Laine. Ann. N. Y. Acad. Sci., 333, 124 (1980).112. R. M. Laine. J. Am. Chem. Soc., 100, 6451 (1978); J. Org. Chem., 45,
3370 (1980).113. W. J. Thomson, R. M. Laine. ACS Symp. Series, 152, 133 (1981).114. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. 410 с.115. Имянитов Н. С.//Коорд. химия. 1986. Т. 12. № 2. С. 161—166.116. Имянитов Н. С.//Коорд. химия. 1985. Т. 11. № 8. С. 1041—1046.117. Имянитов Н. С.//Коорд. химия. 1985, Т. 11. № 9. С. 1171—1179.118. Нефедов В. И.//Коорд. химия. 1980. Т. 6. № 2. С. 163—215.119. Усп. химии. 1985. Т. 54. № 4. С. 529—719.К главе 31. P. Sabatier, 3. В. Senderens. Hebd. Seances Acad Sci., 134, 514 (1902).2. M. Araki, V. Ponec. J. Catal., 44, 439 (1976).3. P. R. Wentrcek, B. J. Wood, H. Wise. J. Catal., 43, 363 (1976).228
4. M. A. Vaanice. J. Catal., 37, 462 (1975).5. F. Fischer, H. Tropsch. German Patent 484.337 (1925).6. Y. T. Shah, A. J. Perrotta. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 15, 123 (1976).7. L. S. Benner, P. Perkins, К. P. C. Volhardt. ACS Symp. Series, 152, 165
(1981).8. M. A. Vannice. Catal. Rev., 14, 153 (1976).9. C. Masters. Advan. Organometal. Chem., 17, 161 (1979).10. /. Tkatchenko. Fundamental Research in Homogeneous Catalysis, Vol. 3
(M. Tsutsui, Ed.), Plenum Press, New York, 1979, p. 119.11. P. Biloen. Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 99, 33 (1980).12. V. Ponec. Catal. Rev., 18, 151 (1978).13. H. Pichler, H. Schulz. Chem. Ing. Tech., 42, 1162 (1970); H. Schulz. Erdoel
Kohle Erdgas Petrochem. Brennst. Chem., 30, 123 (1977).14. H. H. Storch, N. Goulombic, R. B. Anderson. The Fischer — Tropsch and
Related Syntheses, Wiley, New York, 1951.15. J. Kummer, P. H. Emmett. J. Am. Chem. Soc., 75, 5177 (1953).16. G. Henrici Olive, S. Olive, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 15, 136 (1976).17. A. T. Bell Catal. Rev., 23, 203 (1981).18. H. Kolb el, M. Ralek. Catal. Rev., 21, 225 (1980).19. F. Ficher, H. Tropsch. Brennst. Chem., 7, 97 (1926); Chem. Ber., 59, 830
(1926).20. R. C. Brady, R. Pettit. J. Am. Chem. Soc., 102, 6181 (1980).21. R. C. Brady, R. Pettit. J. Am. Chem. Soc., 103, 1287 (1981).22. С. E. Summer, P. E. Riley, R. E. Davis, R. Pettit. J. Am. Chem. Soc., 102,
1752 (1980).23. B. Bussemeier, C. D. Frohning, B. Cornils. Hydrocarbon. Process., 55 (11),
105 (1976).24. C. D. Frohning. New Syntheses with Carbon Monoxide (J. Falbe, Ed.)
Springer-Verlag, Berlin, 1980, p. 356.25. M. Blanchard, D. Vanhove, F. Petit, A. Mortreux. J. Chem. Soc. Chem. Com-
mun., 908 (1980).26. D. Commereuc, Y. Chauvin, F. Hugues, J. M. Basset, D. Olivier. J. Chem.
Soc. Chem. Commun., 154 (1980); T. Okuhara, T. Kimura, M. Misono,
V. Yoneda. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1114 (1981).27. F. Hugues, B. Besson, J. M. Basset. J. Chem, Soc. Chem. Commun., 719(1980); F. Hugues, B. Besson, P. Bussiere, J. A. Dalmon, J. M. Basset,D. Oliver. Nouv. J. Chem., 5, 207 (1981).28. S. /. McLain, C. W. Wood, R. R. Schrock. J. Am. Chem. Soc., 99, 3519
(1977).29. H. Kolbel, K. D. Tillmetz. US Patent 4.177.203 (1979), Schering.30. P. B. Venuto. Chem. Tech., 1, 215 (1971).31. P.B. Weisz. Chem. Tech., 3, 498 (1973).32. P B. Weisz, V. J. Frilette, R. IF. Maatman, E. B. Mower. J. Catal., 1,
307 (1962).33. N. Y. Chen, P. B. Weisz. Chem. Eng. Progr. Symp. Ser., 63, 86 (1967).34. S. M. Csicsery. Zeolite Chemistry and Catalysis; J. A. Rabo. American Che¬
mical Society, Washington, 1976, p. 680.35. E. Derouane. Stud. Surf. Sci. Catal., 5, 5 (1980).36. C. D. Chang, W. H. Lang, A. J. Silvestri. J. Catal., 56, 268 (1979).37. P. D. Caesar, J. A. Brennan, W. E. Garwood, J. Ciric. J. Catal., 56, 274(1979).38. T. J. Huang, W. O. Haag. ACS Svmp. Series, 152, 307 (1981).39. W. O. Haag, T. J. Huang. US Patent 4.157.338 (1979).40. H. H. Nijs, P. A. Jacobs, J. B. Uijtterhoeven J. Chem. Soc Chem. Commun.,
180, 1095 (1979).41. P. A. Jacobs, J. Verdonck, R. Nijs, J. B. Uijtterhoeven. Advan. Chem. Ser.,
178, 15 (1979).42. D. Fraenkel, В. C. Gates. J. Am. Chem. Soc., 102, 2478 (1980).43. D. Ballivet—Tkatchenko, N. D. Chau, H. Mozzanega, М. C. Roux, I. Tkat¬
chenko. ACS Symp. Series, 152, 187 (1981).44. Т. B. Reed, R. M. Lerner. Science, 182, 1299 (1973).229
45. S. L. Meisel, 3. P. McCullough, С. H. Lechtaler, P. B. Weisz. Chem. Tech
86 (1976).46. C. D. Chang, J. W. Kuo, W. H. Lang, S. M. Jacob, J. 3. Wise, A. J. Silvestri.
Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev., 17, 255 (1978).47. C. D. Chang, A. J. Silvestri. J. Catal., 47, 249 (1977).48. N. Y. Chen, W. E. Garwood. J. Catal., 52, 453 (1978).49. N. Y. Chen, W. J. Reagan. J. Catal., 59, 123 (1979).50. C. D. Chang, W. H. Lang, R. L. Smith. J. Catal., 56, 169 (1979).51. E. Derouane, J. Nagy, P. Dejaifve, J. van Hoof, B. Spekman, /. Vedne,
C. Naccache. J. Catal., 53, 40 (1978).52. W. W. Kaeding, S. A. Butter. J. Catal., 61, 155 (1980).53. L. Marosi, J. Stabenow, M. Schwarzmann. CFR Patent 2.827.385 (1980),
BASF.54. E. N. Givens, C. J. Plank, E. J. Rosinski. US Patent 4.079.095 (1978), Mobil
Oil.55. E. N. Givens, C. J. Plank, E. J. Rosinski. US Patent 4.079.096 (1978), Mobil
Oil.56. T. Inui, T. Ishihara, Y. Take garni. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 936
(1981).57. F. A. Wander, E. I. Leupold. Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 19, 126 (1980).58. A. Kasai, T. Okuhara, M. Misono, Y. Yoneda. Chem. Letters, 449 (1981);H. Itoh, T. Hattori, Y. Murakami. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1091
(1981).59. М. A. M. Boersma, М. E. M. Post, L. Schaper. GFR Patent 3.027.358 (1981),
Shell.60. D. W. Slocum. Catalysis in Organic Syntheses (W. H. Jones, Ed.), Academic
Press, New York, 1980, p. 245.61. H. Bahrmann, B. Cornils. New Syntheses with Carbon Monoxide (J. Falbe,
Ed.), Springer-Verlag, Berlin, 1980, p. 226.62. N. K. Kochar, R. L. Marcell. Chem. Eng., Jan. 28, 1980, p. 80.63. U. Tsao, J. W. Reilly. Hydrocarbon Process., 57(2), 133, (1978).64. O. Winter, М. T. Eng. Hydrocarbon Process., 55(11), 125 (1976).65. A. Sugier, E. Freund. GFR Patent 2.748.097 (1978), Institut Francais du
Petrole.66. G. M. Intille. Div. Petrol. Chem. Preprints, ACS Meeting Honolulu April 7—6, 1979, p. 318.67. M. Ichikawa. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 566 (1978).К главе 41. О. Roelen. German Patent 849.548 (1938), Ruhr Chemie.2. I. Wender, M. Orchin, H. H. Starch. J. Am. Chem. Soc., 72, 4842 (1950).3. I. Wender, H. W. Sternberg, M. Orchin. J. Am. Chem. Soc., 75, 3041
(1953).4. L. Kirch, I. J. Goldfarb, M. Orchin. J. Am. Chem. Soc., 78, 5450 (1956).5. H. Adkins, G. Krsek. J. Am. Chem. Soc., 71, 3051 (1949).6. M. Orchin, W. Rupilius. Catal Rev., 6, 85 (1972).7. F. E. Paulik. Catal. Rev., 6, 49 (1972).8. A. /. Chalk, J. F. Harrod. Advan. Organometal. Chem., 11, 119 (1968),9. L. Marko. Aspects of Homogeneous Catalysis (R. Ugo, Ed.) Vol. 2, Chap¬
ter 1, Reidel, Dordrecht, 1973.10. P. Pino, F. Piacenti, M. Bianchi. Organic Synthesis via Metal Carbonyls-
(I. Wender and P. Pino, Eds.) Vol. 2, Wiley, New York, 1977, p. 43.11. R. L. Pruett. Advan. Organometal. Chem., 17, 1 (1974).12. B. Cornils. New Syntheses with Carbon Monoxide (J. Falbe, Ed.), Springer-
Verlag, Berlin, 1980, p. 1.13. R. F. Heck, D. S. Breslow. J. Am. Chem. Soc.. 83, 4023 (1961).14. D. S. Breslow, R. F. Heck. Chem. Ind. (London), p. 467 (I960).15. M. Orchin. Acc. Chem. Res., 14, 259 (1981).16. N. H. Alemdarogty, J. L. M. Penninger, E. Otfay. Monatch Chem 107,.
1153 (1976).230
17. I. J. Goldfarb, M. Orchiti. Advan. Catal., 14, 1 (1957).18. F. Piacenti, S. Pucci, M. Bianchi, R. Lazzaroni, P. Pino. J. Am. Chem. Soc.,90, 6847 (1968).19. C. P. Casey, C. R. Cyr. J. Am. Chem. Soc., 93, 1280 (1971); 95, 2240(1973).20. G. Csontos, B. Heil, L. Marko. Ann. N. Y. Acad. Sci., 239, 47 (1974).21. P. Pino. J. Organometal. Chem., 200, 223 (1980).22. 'Алексеева К. А., Высоцкий М. Д., Имянитов Н. С., Рыбаков В. Л.//ЖВХО
им. Д. И. Менделеева. 1977. Т. 22 N 45; С. А. 86, 1207121 (1977).23. L. Н. Slaugh, R. D. Mullineaux. US Patent 3.239.569, 3.239.570 (1966),
Shell.24. L. H. Slaugh, R. D. Mullineaux. J. Organometal. Chem., 13, 469 (1968).25. L. H. Slaugh, R. D. Mullineaux. US Patent 3.239.566 (1966), Shell.26. J. A. Osborn, I. F. Young, G. Wilkinson. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 17
(1965).27. R. Fowler, H. Connor, R. A. Baehl. Hydrocarbon Process., 55 (9), 247(1976); Chem. Tech., 772 (1976).28. R. L. Pruett. Ann. N. Y. Acad. Sci., 295, 239 (1977).29. B. Cornils, R. Payer, К. C. Traenckner. Hydrocarbon Process., 54 (6), 83(1975).30. D. Evans, G.Yagupsky, G. Wilkinson. J. Chem. Soc. A, 2660 (1968).31. G. Yagupsky, С. K. Brown, G. Wilkinson. J. Chem. Soc. A, 1392, 2753(1970).32. A. Hershmann, К. K. Robinson, J. H. Claddock, J. F. Roth. Ind. Eng. Chem.
Prod. Res. Dev., 8, 372 (1969).33. L. L. Murrell. Advanced in Catalysis (J. J. Burton, R. L. Garten, Eds.), Aca¬
demic Press, New York, 1977, p. 235.34. R. H. Grubbs. Chem. Tech., 512 (1977).35. R. H. Grubbs. Enzymic and Non-Enzymic Catalysis (P. Dunnill, A. Wiseman,
N. Blakebrough, Eds.), Ellis Horwood, Chichester, 1980, p. 224.36. Z. Michalska, D. E. Webster. Chem. Tech., 118 (1975).37. J. C. Bailar. Catal. Rev., 10, 17 (1974).38. K. G. Allum, R. D. Hancock, I. V. Howell, Т. E. Lester, S. McKenzie,
R. C. Pitkethly, P. J. Robinson. J. Organometal. Chem., 107, 393 (1976);
K. G. Allum, R. D. Hancock, I. V. Howell, R. C. Pitkethly, P. J. Robinson.
J. Catal., 43, 322 (1976).39. A. A. Oswald, L. L. Murrell. US Patent 4.083.803 (1978).40. I. Schwager, J. F. Knifton. J. Catal., 45, 256 (1976).41. С. У. Hsu, M. J. Orchin. J. Am. Chem. Soc., 97, 3553 (1975).42. /. Wender, S. Metlin, S. Ergun, H. W. Stenberg, H. Greenfield. J. Am. Chem.
Soc., 78, 5101 (1956).43. B. Heil, L. Marko. Chem. Bcr., 102, 2238 (1969).44. A. J. M. Keulemans, A. Kwantes, T. van Bavel. Reel. Trav. Chim. Pays-Bas,67, 298 (1948).45. A. J. de Jong, R. van Helden. British Patent 1.540.227 (1979), Shell.46. A. J. de Jong. British Patent 1.554.461 (1979), Shell.47. T. Shimizu. GFR Patent 2.538.364 (1976), Kuraray.48. C. U. Pittman, W. D. Honnick. J. Org. Chem., 45, 2132 (1980).49. O. R. Hughes. US Patent 4.003.918 (1977); 4.052.401 (1977), Celanese.50. A. M. Brownstein and H. L. List. Hydrocarbon Process, 56 (9), 159(1977).51. С. C. Cumbo, К. K. Bhatia. US Patent 3.963.755 (1976), du Pont.52. P. Pino, C. Consiglio, C. Botteghi, C. Salomon. Advan. Chem. Ser., 132, 295(1974).53. P. Pino, F. Piacenti, M. Bianchi. Organic Syntheses with Metal Carbonyls,
Vol. 2 (I. Wender, P. Pino, Eds.), Wiley, New York, 1977, p. 136.54. M. Tanaka, Y. Ikeda, I. Ogata. Chem. Letters, 1158 (1975).55. R. E. Merrill. Chem. Tech., 118 (1981).56. W. S. Knowles, M. J. Sabackt/, B. D. Vineyard. Advan. Chem. Ser., 132,
274 (1974).57. У. Becker, A. Eisenstadt, J. K. Stille. J. Org. Chem., 45, 2145 (1980).231
58. R. M. Laine. J. Org. Chem., 45, 3370 (1980).59. W. Reppe, H. Vetter. Justus Liebig’s Ann, Chem., 582, 133 (1953).60. J. Falbe. J. Organometal. Chem., 94, 213 (1975).61. Orchin M„ Rupilius W.//Catal. Rev. 1972. V. 6. N 49. P. 85—133.62. Ганкин В. Ю., Гуревич Г. С. Технология оксосинтеза. Л.: Химия, 1981.
272 с.63. Синтезы на основе окиси углерода: Пер. с нем./Под ред. Н. С. Имянитова.
Л.: Химия, 1976. 216 с.64. Каган Ю. Б., Розовский А. Я., Сливинский Е. В. и др.//IV международный
симпозиум по гомогенному катализу. Л. 1984. Т. 4. С. 76—78.65. Каган Ю. Б., Сливинский Е. В., Куркин В. И. и др.//Нефтехимия. 1985.
Т. 25. № 6. С. 791—797.66. Имянитов Н. С.//Хим. пром. 1983: № 6. С. 275—279.К главе 51. W. Reppe. Justus Liebig’s Ann. Chem., 582, 1 (1953); W. Reppe, H. Vetter.
Ibid., 582, 133 (1953).2. J. Falbe. Carbon Monoxide in Organic Synthesis, Chapter 2, Springer-Verlag,
Berlin, 1970.3. A. Mullen. New Syntheses with Carbon Monoxide (J. Falbe, Ed.), Springer -
Verlag, Berlin, 1980, p. 243.4. P. Pino, F. Piacenti, M. Bianchi. Organic Syntheses via Metal Carbonyls,
Vol. 2, (I. Wender, P. Pino, Eds.) Wiley, New York, 1977, p. 233.5. F. Piacenti, M. Bianchi, R. Lazzaroni. Chim. Ind. (Milan), 50, 318 (1968).6. L. Cassar, G. P. Chiusoli, F. Guerrieri. Synsesis, 509 (1973).7. J. Tsuji. Advan. Org. Chem., 6, 109 (1969).8. K. Bittler, N. V. Kutepow, D. Neubauer, H. Reis. Angew. Chem., 80, 352
(1968).9. /. F. Knifton. J. Org. Chem., 41, 2885 (1976).10. E. N. Frankel, F. L. Thomas, W. K. Rohwedder. Advan. Chem. Ser., 132, 145(1974).11. H. Bahrmann. New Syntheses with Carbon Monoxide (J. Falbe, Ed.), Sprin-
ger-Verlag, Berlin, 1980, p. 372.12. P. Hofmann, K. Kosswig, W. Schaefer. Ind. Eng. Chem. Prod. Res Dev.,
19, 330 (1980).13. R. F. Heck, D. S. Breslow. J. Am. Chem. Soc., 85, 2779 (1963).14. R. F. Heck. J. Am. Chem. Soc., 85, 2013 (1963).15. J. Tsuji. Acc. Chem. Res., 2, 144 (1969).16. J. Tsuji, K. Ohno. Advan. Chem. Ser., 70, 155 (1968).17. J. Tsuji, M. Morikawa, J. Kiji. Tetrahedron Letters, 1061 (1963).18. J. F. Knifton. J. Org. Chem., 41, 793 (1976).19. J. H. Craddock, A. Hershman, F. E. Paulik, J. F. Roth. US Patent, 3.816.488(1974); /. H. Craddock, J. F. Roth, A. Hershman, F. E. Paulik. US Patent
3.989.747 (1976), Monsanto.20. M. El-Chahawi, U. Prange, W. Vogt, H. Richtzenhain. GFR Patent 2.639.327
(1977), Dynamit Nobel.21. R. Kummer, H. W. Schneider, F. J. Weiss, O. Lemon. GFR Patent 2.837.815(1980), BASF.22. Belgian Patent 770.615 (1972), BASF.23. J. Tsuji, I. Kiji, S. Hosaka. Tetrahedron Letters, 605 (1974).24. W. E. Billups, W. E. Walker, Т. C. Shields. Chem. Commun., 1067 (1971).25. /. Knifton. J. Catal., 60, 27 (1979).26. D. M. Fenton, K. L. Olivier. Chem. Tech., 2, 220 (1972).27. G. P. Chiusoli. Pure Appl. Chem., 52, 635 (1980).28. D. Medema, R. van Helden, C. F. Kohll. Inorg. Chim. Acta, 3, 255 (1969).29. D. M. Fenton, P. J. Steinwald. J. Org. Chem., 37, 2034 (1972).30. H. S. Kesling. British Patent 2.064.353 (1980), Atlantic Richfield.31. G. Consiglio, P. Pino. Chimia, 30, 193 (1976).32. У. Iwashita, M. Sakuraba. Tetrahedron Letters, 2409 (1971).33. N. von Kutepow. GFR Patent 2.445.193 (1976), BASF.232
34. M. El-Chahawi, U. Prange. Chem. Ztg., 102, 1 (1978).35. M. El-Chahawi, H. Richtzenhain. GFR Patent 2.240.398, 2.240.399 (1974),
Dynamit Nobel.36. M. El-Chahawi, U. Prange, H. Richtzenhain, W. Vogt. GFR Patent 2.553.931
(1977), Dynamit Nobel.37. K. Redecker, M. El-Chahawi, H. Richtzenhain, W. Vogt. GFR Patent
2.446.657 (1976), Dynamit Nobel.38. M. El-Chahawi, U. Prange, H. Richtzenhain, W. Vogt. GFR Patent 2.606.655(1977), Dynamit Nobel.39. A. Schoenberg, J. Bartoletti, R. F. Heck. J. Org. Chem., 39, 3318 (1974).40. U. Prange, M. El-Chahawi, H. Richtzenhain, W. Vogt. GFR Patent 2.557.011(1977), Dynamit Nobel.41. M. El-Chahawi, H. Richtzenhain, W. Vogt. GFR Patent 2.410.782 (1975),
Dynamit Nobel.42. A. Moro, M. Foa, L. Cassar. British Patent 1.560.609 (1980). Montedison.43. B. Falk, W. Vogt, H. Richtzenhain. GFR Patent 2.704.191 (1978), Dynamit
Nobel.44. U. Prange, M. El-Chahawi, N. Richtzenhain, W. Vogt. GFR Patent 2.509.017
(1976), Dynamit Nobel.45. Belgian Patent 877.229 (1979), Dynamit Nobel.46. M. El-Chahawi, H. Richtzenhain. GFR Patent 2.259.072 (1974), Dynamit
Nobel.47. G. P. Chiusoli. Angew. Chem., 72, 74 (1960); Chim. Ind. (Milan), 41, 503
(1959).48. F. Montino, M. Caseley. GFR Patent 1.936.725 (1970), Montecatini.49. U. Prange, H. Richtzenhain, W. Vogt. GFR Patent 2.436.788 (1976). Dyna¬
mit Nobel.50. U. Prange, M. El-Chahawi, H. Richtzenhain, W. Vogt. GFR Patent 2.524.389
(1976), Dynamit Nobel.51. M. El-Chahawi, U. Prange, H. Richtzenhain, W. Vogt. GFR Patent 2.403.483(1975), Dynamit Nobel.52. I. P. Coltman, S. R. Winter, R. G. Komoto. J. Am. Chem. Soc., 95, 249
(1973).53. J. J. Brunet, C. Sidot, P. Caubere. J. Org. Chem., 46, 3147 (1981); B. Loubi-
noux, B. Fixari, J. J. Brunet, P. Caubere. J. Organometal. Chem., 105, C22(1976).54. I. I. Brunet, C. Sidot, P. Caubere. J. Organometal Chem., 204, 229' (1980).55. J. J. Brunet, C. Sidot, B. Loubinoux, P. Caubere. J. Org. Chem., 44, 2199
(1979).56. /. K. Stille, K. S. Y. Lau. Acc. Chem. Res., 10, 434 (1977).57. J. K. Stille, P. K. Wong. J. Org. Chem., 40, 532 (1975).58. J. K. Stille, L. F. Hines, R. W. Fries, P. K. Wong, D. E. James, K. Lau.
Advan. Chem. Ser., 132, 90 (1974).59. T. Yukawa, N. Yamakami, M. Honna, Y. Komachiya, H. Wakamatsu. GFR
Patent, 2.364.039 (1974), Ajinomoto.60. A. Schoenberg, R. F. Heck. J. Am. Chem. Soc., 96, 7761 (1974).61. W. Y. Weber, G. W. Gokel. Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis,
Springer-Verlag, Berlin, 1977.62. С. M. Starks, C. Liotta. Phase Transfer Catalysis, Principles and Techniques,
Academic Press, New York, 1978.63. H. Alper. Advan. Organometal. Chem., 19, 183 (1981).64. L. Cassar. Fundamental Research in Homogeneous Catalysis (M. Tsutsui
and R. Ugo, Eds.), Plenum Press, New York, 1977, p. 115.65. H. Alper, H. des Abbayes. J. Organometal. Chem., 134, С11, (1977).66. L. Cassar, M. Foa. J. Organometal. Chem., 134, C15 (1977).67. L. Cassar, M. Foa. GFR Patent 2.801.886 (1978), Montedison.68. H. des Abbayes, A. Buloup. Tetrahedron Letters, 21, 4393 (1980).69. H. des. Abbayes, A. Buloup. J. Organometal. Chem., 179, C21 (1979).70. 5. Gambarotta, H. Alper. J. Organometal. Chem., 212, C23, (1981).71. S. Gambarotta, H. Alper. J. Organometal. Chem., 194, C19, (1980).72. J. J. Brunet, C. Sidot, P. Caubere. Tetrahedron Letters, 1013 (1981).16—598233
73. L. Cassar, M. Foa, A. Gardano. J. Organometal. Chem., 121, C55 (1976).74. L. Cassar, M. Foa, A. Gardano. US Patent 4.034.004 (1977), Montedison.75. N. N. Crounse. Org. React., 5, 290 (1949).76. W. F. Gresham, G. E. Tabet. US Patent 2.485.237 (1949), Du Pont.77. S. Fujiyama, T. Kasahara. Hydrocarbon Process., 57 (11), 147 (1978).78. Нефедов Б. К. Синтезы органических соединений на основе окиси угле¬
рода. М.: Наука. 1978. 222 с.79. Forster D., Hershman A., Morris D. Е.//Catal. Rev. Sci. Eng. 1986. V. 23
N 1, 2. P. 89—105.80. Темкин О. H„ Брук Л. Г., Шуляковский Г. М.//Хим. пром. 1983. № 5.
С. 22 3181. Темкин О. Н., Брук Л. Г.//Усп. химии. 1983. Т. 52. № 2. С. 206—243.82. Колесов М. Л., Эльман И. В.//Повышение эффективности нефтехимической
промышленности. М., 1977. С. 33—36 (Тр. НИИТХ).83. Цудзи Д. Органические синтезы с участием комплексов переходных метал¬
лов: Пер. с англ./Под ред. Л. И. Денисович. М.: Химия, 1979. 256 с.84. Рябов А. Д.. Яцимирский А. К-//Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 1.
С. 106—112.85. Cavinato G„ Toniolo L.//J. Mol. Catal. 1981. V. 10. P. 161 —170.86. Терехова М. И., Сигалов А. Б., Петрова Н. Е„ Петров Э. С.//ЖОХ 1985.
Т. 55. № 4. С. 944—945.87. Семенова Т. А., Калимое А. М., Рыбаков В. А., Тарасов Б. Я.//ЖПХ. 1980.
Т. 53. № 6. С. 1373—1375.88. Ганкин В. Ю., Гуревич Г. С. Технология оксосинтеза. Л.: Химия, 1981.
272 с.89. Карпюк А. Д., Колосова Н. Д., Терехова М. И. и др.//Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1984. № 10. С. 2291—2294.'90. Долидзе А. В., Алавидзе Т. Г., Лапидус А. Л., Коданашвили М. В.//Изв.
АН ГрузССР. Сер. хим. 1984. Т. 10. № 3. С. 179—182.91. James D. Е„ Stille J. /C-//J. Amer. Chem. Soc. 1976. V. 98. N 7 P 1810—
1823.92. Alper H., Woell J. B., Despeyroux B. e. a.//i. Chem. Soc. Chem. Communs.
1983. N 21. P. 1270—1271.93. Consiglio G„ Marchetti M.//Chimia. 1976. V. 30.. N 1. P. 26—27.94. Лихолобов В. A./ /Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 2. С. 506-—508.95. Стилле Дж. /(.//IV Международный симпозиум по гомогенному катализу.
Л., 1984. Т. 1. С. 231.96. Миньков А. И., Савченко Г. В.//Кинетика и катализ. 1982. Т. 23 № 3.
С. 634—637.97. Жеско Т. Е., Шигалевский В. А., Новикова Е. r.j/l'V Международный
симпозиум по гомогенному катализу. Л., 1984. Т. 1. С. 14—15.98. Hagen J., Liebscher G.//Chem.-Ztg. 1982. В. 106, N 10, S. 361—364.К главе 61. Н. Н. Kung. Catal. Rev. 29, 235 (1980).2. С. D. Frohning. New Syntheses with Carbon Monoxide (J. Fable, Ed.),
Springer-Verlag, Berlin, 1980, p. 309.3. M. L. Poutsma, L. F. Elek, D. A. Ibarbia, A. P. Rish, I. A. Rabo. J. Catal.,52, 157 (1978).4. M. Ichikawa. Bull. Chem. Soc. Japan, 51, 2268 (1978); J. Chem. Soc. Chem.
Commun., 566 (1978); M. Ichikawa, K. Shikakura, M. Kawai. J Mol Chem.,11, 167 (1981).5. Y. Kikuzono, S. Kagami, S. Naito, T Onishi, K. Tamaru. Chem Letters 1249(1981).6 J. W. Rathke, H. M. Feder. J. Am. Chem. Soc., 100, 3623 (1978).7. R. L. Pruett, W. F. Walker. US Patent 3.833.634 (1974); L. Kaplan. US
Patent 4.162.261 (1979), Union Carbide.8. J. S. Bradley. J. Am. Chem. Soc., 101, 7419 (1979); Fundamental Research
in Homogeneous Catalysis (M. Tsutsui, Ed.), Vol. 3, Plenum Press New
York, 1979, p. 165.9. R. B. King, A. D. King, K. Tanaka. J. Mol. Catal., 10, 75 (1980).234
10. В. D. Dombek. J. Am. Chem. Soc., 102, 6855 (1980).11. G Л. Halbritter, W. Muelthaler, H. Sperber, H. Dietn, C. Dudeck, G. Lehman.
US Patent 4.072.717 (1968), BASF.12. P. Courty. US Patent 3.716.497 (1973), Institute Frangais du Petrole.13. M. Osugi, T. Uchiyama. US Patent 4.054.609 (1977). Mitsubishi Gas.14. W. F. Gresham, US Patent 2.636.046 (1948), Du Pont.15. S. Suzuki. US Patent 4.087.470 (1976), Chevron.16. S. Lapporte, V. P. Kurkov. In Organotransition-Metal Chemistry (Y. Ishii
and M. Tsutsui, Eds.), Plenum Press, New York, 1975, p. 199.17. T. Tukawa, H. Wakamatsu. British Patent 1.408.857 (1975), Ajinomoto.18. A. Spencer, Europ. Patent Appl. 2.908 (1978), Monsanto; R. W. Goetz. US.
Patent 4.200.765 (1980), National Distillers.19. D. W. Smith. US Patent 4.267.384 (1981), National Distillers.20. A. J. C. Pearson. US Patent 3.840.587, 3.840.588 (1974), Monsanto.21. Т. C. Shapp, A. E. Blood, H. J. Hagemeyer. US Patent 3.578.702 (1971),
3.701.798 (1972), Eastman Kodak.22. F. Merger, G. Fouguet. CFR Patent 3.004.467 (1981), BASF.23. R. F. Socha, A. H. Weiss, М. M. Sakharov. J. Catal., 67, 207 (1981);
Т. I. Khomenko, М. M. Sakharov, O. A. Golovina (T. И. Хоменко, М. М. Са¬
харов, О. А. Головина). Russ. Chem. Rev., 49, 570 (1980).24. A. H. Weiss, S. Trigerman, G. Dunnells, V. A. Likhubov, E. Biron. Ind. Eng.
Chem, Process Des. Dev., 18, 522 (1979).25. D. R. Adams, S. P. Bhatnagar. Synthesis, 661 (1977).26. S. Suzuki. US Patent 4.029.711 (1977), Chevron.27. M. Yoneoka. GFR Patent 2.716.842 (1977), Mitsubishi Gas.28. Hydrocarbon Process., 56 (11), 166 (1977).29. A. Aguilo, T. Horlenko. Hydrocarbon Process., 59 (11), 120 (1980).30. M. P. Czaikowski, A. R. Bayne. Hydrocarbon Process., 59 (11), 103 (1980).31. A. Peltzman Oil Gas J., Nov. 16, 1981, p. 103.32. Japanese Patent 81.73.040 (1981), Mitsubishi Gas; C. A., 95, 149967q (1981).33. Japanese Patent 81.22.745 (1981), Mitsubishi Gas; 95, 80169m (1981).34. F. J. Bryant, W. R. Johnson, Т. C. Singleton. A. C. S. Meeting, Dallas, 1973,.
General Papers Petrochemicals, p. 193.35. Технология синтетического метанола/М. М. Караваев, В. Е. Леонов,
И. Г. Попов, Е. Т. Шепелев. М.; Химия, 1984. 339 с.36. Химические вещества из угля: Пер. с нем./Под ред. И. В. Калечица. М.:
Химия, 1980. 614 с.37. Розовский А. fl.llКинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 1. С. 97.38. Огородников С. К. Формальдегид. Л.: Химия, 1984. 252 с.39. Тагаев О. А., Гащук М. Д., Паздерский Ю. А., Моисеев И. И.//\\зв. АН
СССР. Сер. хим. 1982. С. 2638.40. Тагаев О. А., Паздерский Ю. А., Попович Б. Д. и др.//Химия в сельском
хозяйстве. 1985. Т. 23. № 5. С. 58.К главе 71. R. P. Lowry, A. Aguilo. Hydrocarbon Process., 53 (11), 103 (1974).2. W. Reppe. Justus Liebig’s Ann. Chem., 582, 1 (1953).3. H. Hohenschutz, N. von Kutepow, W. Himtnele. Hydrocarbon Process 45
(11), 141 (1966).4. F. E. Paulik, J. F. Roth. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1578 (1968).5. F. E. Paulik, A. Hershman, W. R. Knox, J. F. Roth. US Patent 3.769.329(1973), Monsanto.6. J. F. Roth, J. H. Craddock, A. Hershman, F. E. Paulik. Chem. Tech., 1, 600
(1971).7. H. D. Grove. Hydrocarbon Process., 51 (11), 76 (1972).8. D. Forster. J. Am. Chem. Soc., 98, 846 (1976).9. D. Forster. Advan. Organometal. Chem., 17, 255 (1979).10. D. Forster. J. Am. Chem. Soc., 97, 951 (1975).11. A. N. Haglieri, N. Rizkalla. GFR Patent 2.749.954, 2.749.955 (1976), Halcon
International,16*235
12. Е. М. Thosteinson, В. D. Dombek, A. R. Fiaio. GFR Patent 3.043.112 (1981),
Union Carbide.13. N. Rizkatta. GFR Patent 2.610.036 (1976), Halcon International.14. H. Kuckertz. GFR Patent 2.450.965 (1976), Hoechst.15. I. Tomiya, Y. Kijima. British Patent 2.007.666 (1979), Mitsubishi Gas.16. M. Schrod, G. Luft. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 20, 649 (1981).17. Chemical Week, January 16, 1980, p. 40.18. C. G. Wan. GFR Patent 2.856.791 (1979), Halcon International.19. N. Rizkalla, C. N. Winnick. GFR Patent 2.S10..035 (1976), Halcon Interna¬
tional.20. K. N. Yamagami, H. Wakamatsu, J. Furakawa. GFR Patent 2.016.061 (1970),
Ajinomoto.21. R. V. Porcelli. GFR Patent 2.952. 517 (1980), Halcon Research and Develop¬
ment.22. J. W. Brockington, С. M. Bartish. ACS Div. Petrol. Chem. Preprints, 26 (3),
750 (1981).23. G. Wietzet, K. Eder, A. Scheurmanti. GFR Patent 867.849 (1953), BASF;
C. A. 48, 1407i (1954).24. R. E. Brooks. US Patent 2.457.204 (1948), Du Pont.25. I. Wender, R. Levine, M. Orchin. J. Am. Chem. Soc., 71, 4160 (1949).26. I. Wender, R. A. Friedel, M. Orchin. Science, 113, 206 (1951).27. G. Albanesi. Chim. Ind. (Milan), 55, 319 (1973).28. I. Wender. Catal. Rev., 14, 97 (1976).29. U. Tsao, J. W. Reilly. Hydrocarbon Process., 57 (2), 133 (1978).30. N. K. Kochar, R. L. Marcell. Chem. Eng. Jan. 28, 1980, p. 80.31. D. W. Slocum. Catalysis in Organic Synthese (W. H. Jones, Ed.), Academic
Press, New York, 1980, p. 245.32. H. Bahrmann, B. Cornils. New Syntheses with Carbon Monoxide (J. Falbe,
Ed.), Springer-Verlag, Berlin, 1980, p. 226.33. J. Berry, L. Marko, D. Kallo. Chem. Tech. (Berlin), 8, 260 (1956).34. T. Mizoroki, M. Nakayama. Bull. Chem. Soc. Japan, 37, 236 (1964); 38,
1876 (1965); 41, 1628 (1968).35. A. D. Riley, W. O. Bell. US Patent 3.248.432 (1966), Commercial Solvents.36. G. N. Butter. US Patent 3.285.948 (1966), Commercial Solvents.37. W. R. Pretzer, T. P. Kobylinski, J. E. Bozik. US Patent 4.133.966 (1979),
Gulf.38. J. E. Bozik, T. P. Kobylinski, W. R. Pretzer. US Patent 4.239.924 (1980),
Gulf.39. R. A. Fiato. US Patent 4.233.466 (1980), Union Carbide.40. L. H. Slaugh. GFR Patent 2.625.627 (1976), Shell.41. W. R. Pretzer, T. P. Kobylinski. Ann. N. Y. Acad. Sci., 333, 58 (1980).42. У. Sugi, K. Bando, Y. Takami. Chem. Letters, 63 (1981).43. G. Braca, G. Sbrana, G. Valentini, G. Gregorio. Fundamental Research in
Homogeneous Catalysis, Vol. 3 (M. Tsutsui, Ed.), Plenum Press, New York,1979, p. 221.44. G. S. Koermer, W. E. Stinkard. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 17 (3),
231 (1978).45. W. E. Slinkard, A. B. Baylis. US Patent 4.168.391 (1979), Celanese.46. W. E. Walker. US Patent 4.277.364 (1980), Union Carbide.47. Т. E. Paxson, C. A. Reily, D. R. Holecek. J. Chem. Soc. Chem. Commun.6 (1981).48. H. Dumas, J. Levisalles, H. Rudler. J. Organometal. Chem., 177, 239 (1979).49. C. and E. Hews, April 7, 1980, p. 37.50. R. F. Heck. Advan. Organometal. Chem., 4, 243 (1966).51. i? W. Goetz, M. Orchin. J. Org. Chem. 27, 3698 (1962).52. P. D. Taylor. US Patent 4. 111.837 (1978), Celanese.53. W. R. Pretzer, T. P. Kobylinski. US Patent 4.239.705 (1980), Gulf.54. I. Wender, H. Greenfield, S. Metlin, M. Orchin. J. Am. Chem. Soc., 74, 4079(1952); I. Wender, H. Greenfield, M. O