Кинетика делигнификации древисины

Теги: целлюлозно-бумажная промышленность химия

Похожие

Древесина (химия, ультраструктура, реакции)

Химия древесины

Химия древесины. Выпуск 1. Лигнин и его использование

Гемицеллюлозы

Текст

Министерство общего и профессионального образования
Российской Федерации

Сибирский государственный технологический университет

РОБЕРТ ПЕН
ВЛАДИМИР ПЕН

КИНЕТИКА
ДЕЛИГНИФИКАЦИИ
ДРЕВЕСИНЫ

Красноярск, 1998
УДК 676.1:541.12

П25

Р.З.Пен, В.Р.Пен. Кинетика делигнификации древесины. - Красно-
ярск: СибГТУ, 1998. - 200 с.

LSBN-5-8173-0015-Х

В монографии объединены и систематизированы результаты иссле-
дований в области химической кинетики процессов щелочной и окисли-
тельной делигнификации древесины, выполненных под руководством и
при участии авторов на протяжении минувшего десятилетия. Часть резуль-
татов получена в ходе работы над книгой и ранее не публиковалась.

Адресуется специалистам в области химии и химической технологии
растительного сырья и аспирантам. Может быть использована студентами
в качестве учебного пособия по курсу «Теоретические основы делигнифи-
кации древесины».

Табл. 17. Ил. 55. Библиогр. !80 назв.

Рекомендовано редакционно-издательским советом СибГТУв качестве учебно-
го пособия для студентов специальности «Технология химической переработки древе-
сины»

Рецензенты:

Б.Н.Кузнецов, профессор, доктор химических наук (Институт химии
и химической технологии СО РАН)

В.В.Силин, доцент, кандидат технических наук (СибГТУ)

Теория промышленных способов делигнификации древесины состав-
ляет обширный раздел химии растительного сырья. Многолетними уси-
лиями большого числа исследовательских коллективов и отдельных ученых
воссоздана относительно полная картина химических превращений ком-
понентов древесины при щелочных, сульфитных и окислительных методах
производства технической целлюлозы.

В значительно меньшей степени разработана химическая кинетика
и термодинамика процессов делигнификации. Публикации о результатах
сравнительно немногочисленных исследований, выполненных в этой об-
ласти, распылены в периодических изданиях и очень поверхностно отра-
жены в наиболее известных монографиях по химии и химической техноло-
гии древесины. Одной из причин этого, по нашему мнению, является скеп-
сис (часто вполне обоснованный) в отношении применимости методов
классической химической кинетики к такому «неклассическому» объекту,
как древесина с её сложной макромолекулярной структурой и анизотро-
пией свойств.

Использование новых идей и методов (таких, в частности, как по-
лихронная кинетика, стохастическое и имитационное моделирование) в
сочетании с мощными возможностями современных персональных ком-
пьютеров позволило, как нам кажется, существенно продвинуться вперед
в этой интересной области.

Предлагаемая вниманию читателей книга является расширенным и
углубленным курсом лекций по дисциплине «Теоретические основы делиг-
нификации древесины», впервые прочитанных в седьмом семестре 1997/98
учебного года студентам факультета переработки природного сырья
Сибирского государственного технологического университета. Основу её
содержания составляют исследования, выполненные под руководством и
при участии авторов в течение минувшего десятилетия. Этим обстоя-
тельством, главным образом, обусловлен подбор материала, включенного
в монографию.
Исследования кинетики делигнификации не прекращались нами во
время работы над рукописью (они продолжаются и сейчас). Наиболее ин-
тересные результаты мы включили в книгу еще до их опубликования в пе-
риодической печати. В частности, первой публикацией является содер-
жание глав 3, 4 и 8.

Мы благодарны своим коллегам по кафедре целлюлозно-бумажного
производства СибГТУ к.х.н. М.О.Леоновой, Н.В.Каретниковой и особенно
к.т.н. И.Л.Шапиро, очень квалифицированно выполнившим большой объем
экспериментов. Безусловно, заслужили нашу благодарность и многочис-
ленные студенты, с энтузиазмом и молодым задором трудившиеся бок о
бок с нами над своими дипломными работами.

Мы признательны также администрации СибГТУ и лично
С.М.Репяху, В.Ф.Харину и В.В.Седых за моральную и финансовую под-
держку всего проекта.

Чл.- корр. РА ПК, д.т.н., проф. Р.Пен

Канд. хим. наук В. Пен
Введение: о математическом моделировании

Методологической основой кинетических исследований, описанных
в книге, служит математическое моделирование процессов делигнифика-
ции. Такого рода информация необходима для углубления теоретических
представлений о механизмах процессов и явлений и, в конечном счете, для
производственной оптимизации технологических процессов и для созда-
ния систем автоматического регулирования и управления.

Характерной особенностью целлюлозного производства как объек-
та моделирования и оптимизации является его зависимость от большого
числа управляемых и неуправляемых факторов (температуры, продолжи-
тельности процесса, состава реагентов, аппаратурного оформления,
свойств сырья и т.п.). При этом приходится учитывать такие почти не
поддающиеся разграничению в реальных условиях процессы, как мас-
со- и теплоперенос в гетерогенных анизотропных средах, гидродина-
мику, кинетику множества одновременно протекающих реакций и т.д.
Эта особенность позволяет квалифицировать целлюлозное производ-
ство как диффузную систему [1, с.7], или, пользуясь терминологией
Ньюэлла и Саймона, как систему с плохой структурой [2]. При этом су-
щественно меняются представления о математическом описании явлений:
понятие "физический закон" заменяется более широким понятием "ма-
тематическая модель" [1, с. 12]. Если закон в науке имеет характер неко-
торой абсолютной категории на данном уровне знаний, то математиче-
ская модель диффузной системы дает лишь некоторое представление о
поведении системы. Одну и ту же систему можно описывать различны-
ми моделями, в зависимости от характера решаемой задачи. При этом сле-
дует специально оговаривать степень адекватности описания и те крите-
рии, которые привлекаются для оценки адекватности.

Методы математического моделирования диффузных систем можно
разделить на три большие группы: эскизное моделирование дифференци-
альными уравнениями (иногда модели этого типа необоснованно называют
«детерминированными»); локально-интегральное (полиномиальное) моде-
лирование; имитационное моделирование.

Основные химические превращения компонентов древесины
при производстве волокнистых полуфабрикатов могут быть адекватно
описаны математическими моделями в виде систем дифференциалы»
уравнений, составленных на основе законов химической кинетики и теИ
модинамики. Благодаря этому такие модели позволяют достаточно точи
прогнозировать степень превращения каждого из компонентов реакця»
широком диапазоне варьирования температуры и продолжительности.

Модели кинетики успешно используются в системах автомЯ
тического управления варочными процессами. Опираясь на формалыш
кинетические схемы реакций, они обладают высокой информативно!
стью и позволяют углубить теоретические представления о механизме
процесса делигнификации. К сожалению, модели такого типа обычна
мало пригодны для оптимизации промышленной варки, так как не даю]
возможности установить однозначную связь между условиями получев
ния технической целлюлозы и её потребительскими свойствами (белия
ной, прочностными показателями и т. п.). 1

Для решения оптимизационных задач более пригодны полиноми!
альные (локально-интегральные) модели. Изучаемые процессы при
этом фигурируют в виде некоторого "черного ящика", а зависимости меж-
ду входными и выходными параметрами представляются в виде уравне-
ний регрессии. Коэффициенты регрессии можно интерпретировать как па-
раметры разложения функции связей в ряд Тейлора. Познавательные
возможности полиномиальных моделей, конечно, ограничены, так как
по численным значениям коэффициентов отрезка ряда Тейлора невозмож-
но восстановить исходные функции. Однако в практическом отношении
они очень полезны, поскольку дают возможность с определенной
точностью прогнозировать значения выходных параметров в пределах
изученной области факторного пространства и, следовательно, могут быть
использованы для решения экстремальных задач, т.е. для оптимизации
процессов.

Имитационное моделирование химических процессов позволяет в
ряде случаев получить информацию об объекте, которую очень сложно
или вообще невозможно добыть другим путем. Этот способ моделирова-
ния требует, как правило, большого объема вычислений и создания уни-
кальных программ. Повсеместное внедрение персональных ЭВМ в некото-
рой степени стимулировало интерес исследователей к имитационным мо-
делям, однако отсутствие доступных универсальных компьютерных про-
грамм для этой цели пока остается сдерживающим фактором.

Тенденция противопоставлять разные способы моделирования, от-
четливо просматривающаяся на протяжении ряда последних лет, представ-
ляется нам неплодотворной. Накопленный нами опыт моделирования
процессов целлюлозного производства убеждает в том, что самые интерес-
ные результаты дает комплексный подход. При этом проблема разбивается
на ряд частных взаимосвязанных задач и для решения каждой из них вы-
бирается метод моделирования, наиболее эффективный именно для этой
задачи.

В исследованиях, результаты которых изложены далее в книге, ши-
роко использовались как модели в виде дифференциальных уравнений и
их систем, так и имитационное моделирование (метод Монте-Карло).
Применение полиномиальных моделей для анализа и оптимизации процес-
сов целлюлозного производства подробно рассмотрено в другой книге од-
ного из авторов [3].

Цитированная литература

1. Налимов В.В. Теория эксперимента. - М.: Наука, 1971. - 208 с.

2. Вычислительные машины и мышление. -М.: Наука, 1967. - 360 с.

3. Пен Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации про-
цессов целлюлозно-бумажного производства. - Красноярск: КГУ, 1982.
-192 с.
1. Полихромная кинетика i

1.1. Кинетические модели делигнификации

Опираясь на формально-кинетические схемы реакций, модели
кинетики обладают высокой информативностью и позволяют углубить
теоретические представления о механизме процесса делигнификации.
Кроме того, они успешно используются в системах автоматического
управления варочными процессами. С другой стороны, кинетическое
исследование таких сложных объектов сопряжено с существенными
экспериментальными и математическими трудностями. Этими причинами
обусловлен интерес к проблеме, не иссякающий в течение нескольких
десятилетий.

Уже ранние работы Аррениуса [1], выполненные в 1924 г., показали
бесперспективность попыток описания кинетики делигнификации просты-
ми уравнениями первого порядка типа

с с0 ехр(-Аг)

(1.1)

где к - константа скорости процесса; со - исходное количество лигнина в
реакционном объеме; с - количество лигнина в твердом остатке в том же
объеме через период времени т после начала варочного процесса. Причи-
ной этого Аррениус посчитал сложность морфологического и химического
строения древесины и многообразие процессов, протекающих при варке.

Тем не менее, к уравнениям первого порядка обращаются и в после-
дующие годы, вплоть до настоящего времени [2-12]. Найденные с помо-
щью этих уравнений эффективные величины энергий активации /?эф
являются, как правило, средними значениями для основного периода варки
и довольно сильно различаются в разных публикациях - от 70 до 150
кДж/молъ, что объясняется, главным образом, разными периодами време-
ни, выбранными для оценки кинетических параметров.

Первоначально причины неудач часто приписывали снижению
концентрации активных реагентов в ходе варки, однако более поздние
кинетические исследования при постоянных концентрациях ре
опровергли это предположение и показали, что одной из основных причин
является неоднородность древесины и её компонентов и многостадийность
протекающих процессов.

Даже эти простые модели позволили ввести в практику такое важное
для автоматического управления понятие, как /7-фактор, что, в свою
очередь, стимулировало интерес к изучению кинетики и совершенствова-
нию кинетических моделей варки.

Используемые для кинетического описания подходы можно объеди-
нить в три группы:

• усложнение математического описания с включением большого числа
переменных факторов и подгоночных параметров;

• декомпозиция варки - разбиение её на характерные периоды с независи-
мым изучением и математическим описанием каждого периода просты-
ми кинетическими уравнениями;

• при сохранении простой структуры моделей включение в них небольшо-
го числа параметров, меняющихся по ходу варочного процесса.

Остановимся более подробно на этой классификации.

Усложнение математического описания. Следует признать, что из-
за сложности объекта и многостадийности протекающих процессов всякое
кинетическое описание является по необходимости лишь аппроксимацией
кинетических кривых на временном отрезке. Экспериментально наблюдае-
мые кинетические кривые довольно просты - в большинстве случаев это
монотонные кривые, асимптотически приближающиеся к оси абсцисс,
поэтому подбор подходящих аппроксимирующих функций не встречает
затруднений. Многие функции с несколькими подгоночными параметрами
могут дать желаемый результат - получение статистически адекватной
модели на рассматриваемом отрезке. Попытки интерпретации подгоноч-
ных параметров при таком подходе вряд ли уместны. Совпадение расчет-
ных значений функции с экспериментально наблюдаемыми результатами
еще недостаточно для того, чтобы рассматривать это в качестве доказа-
тельства правильности интерпретации. Только ясный физический смысл
всех параметров, не противоречащий известным фактам о структуре и
свойствах компонентов реакций, может придать "лигитимность" моделям
этого типа.

Простейшим примером рассматриваемого подхода может служить
"усовершенствование" уравнения (1.1) (цит. по [13], с. 43):

с - Со ехр(--Л) ?""),

(1.2)
где ki - константа скорости в начальный момент времени; п - подгоночный
параметр, физический смысл которого вряд ли поддается объяснению;
остальные обозначения те же, что в выражении (1.1).

Как справедливо замечает Ю.Н.Непенин [13], хотя с помощью
выражения (1.2) при известных kt и п можно вычислить выход технической
целлюлозы и массовую долю в ней лигнина в любой момент варки, однако
ценность подобных уравнений очень невелика, поскольку никакого пред-
ставления об истинной кинетике они не дают, а их использование связано
со многими ограничениями.

Декомпозиция варки. Достаточно обоснованным представляется
допущение, что лигнин и углеводы в древесине неоднородны и при делиг-
нификации ведут себя как смесь компонентов с разной реакционной
способностью. В этом случае варочный процесс может быть разбит на
этапы: вначале удаляются наиболее лабильные компоненты, затем менее
устойчивые и т.д. до завершения процесса.

Проблеме неоднородности древесины и ее компонентов отводится
важная роль при рассмотрении теоретических аспектов многих лесохими-
ческих производств. Мы вернемся к более детальному обсуждению этой
проблемы в следующей главе.

Примером применения метода декомпозиции при изучении кинетики
щелочной делигнификации может служить работа Зорина [14]. По его
данным, константа скорости делигнификации, оцененная по уравнениям
кинетики первого порядка, трижды меняет свое значение по ходу варки.
Эффективные энергии активации для каждой стадии равны соответственно
50, 150 и 85 кДж/моль. По мнению автора, различия двух первых стадий
обусловлены разной реакционной способностью структурных единиц
макромолекулы лигнина. При достижении массовой доли остаточного
лигнина 2,5...3 % энергия активации падает из-за внутридиффузионного
торможения при делигнификации внутренних оболочек клеточной стенки.
От себя заметим, что снижение энергии активации в конце варки не под-
тверждено другими исследователями.

По данным Горинга и др. [15,16], на ранних стадиях варки делигни-
фицируется преимущественно вторичная клеточная стенка, на более
поздней - срединная пластинка. Авторы сообщений считают, что это
обусловлено разной устойчивостью лигнинов в различных элементах
структуры к действию реагентов.

Введение переменных параметров. Дальнейшим логическим
развитием идеи декомпозиции является введение в кинетическое описание
констант скорости, наблюдаемые значения которых непрерывно изменяют-
ся по ходу процесса.

Первым переменные константы скорости делигнификации применил
Брей [17]. Позднее эта идея неоднократно использовалась другими иссле-
дователями.

Обсуждаемый подход к изучению кинетических закономерностей
делигнификации представляется нам наиболее перспективным. Для описа-
ния аналогичных процессов и явлений в других областях науки успешно
используется полихронная кинетика, к рассмотрению которой мы
сейчас переходим.

1.2. Основы полихронной кинетики

1.2.1. Кинетические ансамбли

Отправным пунктом понятия полихронной кинетики является утвер-
ждение, что в твердом теле реагирующие частицы в каждый момент
времени кинетически неэквивалентны. Физическими причинами неэквива-
лентности могут быть различия в конформационном состоянии частиц,
структуре их окружения, пространственном расположении реагирующих
частиц, молекулярной подвижности и т.п.

Всю систему реагирующих частиц можно условно представить в виде
совокупности ансамблей, в каждом из которых частицы характеризуются
определенным значением константы скорости реакции (или энергии и
энтропии активации). Тогда свойства субстрата как субъекта реакции могут
быть охарактеризованы распределениями ансамблей по константам
скорости, энергиям активации или предэкспоненциальным множителям
уравнения Аррениуса (энтропиям активации). Кинетика химических или
физических превращений в такой системе является полихронной [18,19].
Это название отражает то существенное свойство системы, что каждый из
ансамблей имеет собственное характеристическое время превращения
(конверсии), а полная совокупность ансамблей характеризуется набором
этих времен.

Если изменение числа частиц ансамбля подчиняется кинетическому
закону (7(лоЛД то уравнение кинетической кривой, описывающей число
непрореагировавших частиц к моменту времени т, имеет вид
40

n(T') = noj p(k)G(n0,k,T)dk, (j .3)

О
где л(г) - полное число частиц ко времени г, па - начальное общее число
частиц; р(к) - функция распределения ансамблей по их реакционной
способности (по константам скоростей к).

Восстановление функции распределения р(к) по кинетическому
поведению и(т) в общем случае требует решения интегральных уравнений
Фредгольма (1.3) и является трудной и не всегда разрешимой математиче-
ской задачей. Некоторые частные случаи допускают приближенное
решение с достаточной для практических нужд точностью.

Рассмотрим следующую ситуацию:

• число частиц в пределах одного кинетического ансамбля изменяется в
соответствии с уравнением реакции первого порядка;

• распределение ансамблей по реакционной способности таково, что
экспериментально наблюдаегся линейная зависимость степени превра-
щения субстрата от логарифма продолжительности процесса.

Первое из этих допущений означает, что для каждого i-ro ансамбля
кинетический закон G (zv,o, к,, г) может быть представлен уравнением

«,(г) , , ч

— = ехр(-Л,.т), (14)

а для всех ансамблей

1 х

^(г) = —f р(А)ехр(-Ь)Л, q .5)

где £(г) - доля непрореагировавших частиц.

Функция распределения частиц по реакционной способности р(к)
должна удовлетворять условию нормирования:

$p(k)dk = пп.

(1.6)

Второе допущение предполагает возможность аппроксимации
кспериментальных кинетических кривых уравнением вида

с$(г) - 1пг

(1.7)
(здесь и далее символом «~» обозначается наличие пропорциональной
зависимости). Как показывает накопленный к настоящему времени опыт,
это условие довольно часто выполняется при рассмотрении полихронных
процессов.

Вид уравнения (1.5) позволяет рассматривать кинетическую кривую
в качестве лапласовского образа от функции распределения р(к), т.е.
интеграл (1.5) есть преобразование Лапласа. Таким образом, задача опре-
деления вида р(к) сводится к восстановлению функции-оригинала по её
лапласовскому изображению, т.е. к обратному преобразованию Лапласа.

Напомним, что преобразование Лапласа

/•(5) = M/(O) = j/('k"<* (1.8)

ставит в соответствие каждой однозначной функции-оригиналу у(1), для которой
несобственный интеграл (1.8) сходится, единственную функцию-изображение F(s)
комплексной переменной

s а । !а>. (1.9)

Интеграл (1.8) называется интегралом Лапласа, а функция /•'(.?) - преоб-
разованием Лапласа.

Обратное преобразование Лапласа I. ‘{F(s)} функции F(s) комплексной пере-
менной (1.9) есть функцияу(/), для которой преобразование Лапласа (1.8) есть F(s).

К уравнению (1.5) неприменимы стандартные методы решения
задачи, так как, во-первых, реальный интервал времени ограничен - невоз-
можно рассматривать процесс на интервале г от 0 до <»; во-вторых, невоз-
можно распространить область определения £(г) на комплексную область,
что необходимо для обратного преобразования Лапласа.

Вслед за Травиным [20] воспользуемся следующим свойством
преобразования Лапласа: дифференцирование функции-изображения
эквивалентно преобразованию Лапласа от оригинала, умноженного на его
аргумент, т.е. если

£(т)= L{p(k)},

(1-10)

ТО
-^-5(Т) = L{p{k)k}. ат (1.11)

С другой стороны, из (1.7) следует, что скорость процесса обратна
пропорциональна продолжительности

—£(Г) ~ 1/т. dz (112)

Гиперболическое изображение (~ 1/т) получается при преобразова-
нии Лапласа от константы, т.е. из (1.11) и (1.12) следует, что p(Jd)k = const.
Обозначим эту константу через а и перепишем последнее равенство в
таком виде:

р(к) = а/к.

(ИЗ)

Константа а определяется из условия нормирования (1.6). После
подстановки (1.13) в (1.6) и интегрирования получается

«о

е CL со

= (—dk = «Infc л =

\к О

а{1п(<ю)~ 1п(0)}.

(1.14)

Этот интеграл расходящийся. Член 1п(оо) соответствует бесконечно
высокой реакционной способности, а произведение а 1п(оо) означает, что
для любого конечного момента времени бесконечно много ансамблей уже
прореагировало. Одновременно к этому же моменту времени бесконечно
много ансамблей еще не прореагировало из-за нулевой реакционной
способности, что находит отражение в величине произведения а 1п(0). Для
устранения неопределенности, связанной с величинами 1п(°о) и 1п(0) в
правой части уравнения (1.14), в модель следует ввести ограничения L. и
^шах на реакциожую способность субстрата, которые бы обеспечили
сходимость нормиро ио чного интеграла.

Произведя необходимые замены в выражении (1.14) и выполнив ин-
тегрирование, получим

пп = ( — dk = a(lni, - !п£ ,„),

(115)
из которого следует, что

1
а - п0----------------.

(1.16)

Второй сомножитель (дробь) в правой части есть не что иное, как
функция плотности равномерного (прямоугольного) распределения кине-
тических ансамблей по логарифмам констант скоростей с параметрами
распределения In Апш и In ктт Это проясняет физический смысл константы
а. величина а равна доле превращения субстрата при изменении констан-
ты скорости на один «нормальный порядок», т.е. на величину Д 1п к = 1.

Введение новых границ интегрирования (1.15) вместо (1.14) услож-
няет решение математической задачи вычисления 4(г) по функции распре-
деления р(к), так как теперь (с учетом (1.13)) вместо (1.5) имеем

па -к Т

f(r) = — J ——dk _ a ii(e *<)

(117)

и задача сводится к вычислению интегрального логарифма, те. функции,
не интегрируемой в квадратурах. Как и раньше, более удобно провести
«усеченное» преобразование Лапласа (т.е. преобразование в диапазоне от
Anin до Ашх, а не от 0 до оо) не для самой функции ^г), а для её производ-
ной. Дифференцированием левой части из выражения (1.17) получаем

| е -----kdk~------Ie ™ - г •

dr / кп0 т0'

(1.18)

Функция <^(т) может быть получена интегрированием по времени при
очевидном начальном условии ^(0) = 1

£(r) = 1 - J —-(е *“г - e'k““T)d?
о ото

(119)

Последнее выражение также сводится к вычислению интегральных
логарифмов, однако теперь возможны упрощения.
Введем обозначение 0 для степени превращения субстрата (степени
конверсии)

0=1~я?) (1.20)

и с учетом этого перепишем уравнение (1.19)

6й0 с е'*га",г _ е *-“г = 1 dt. а » г (1.21)

Представим интеграл в правой части разностью двух интегралов

а (1.22)

где

00 — If . г — 1г г -0 *пма* z> *тая* /, = ~ - dr; * т 0 4 (1.23)
О0 — ir Т —t г f ^nun q лта»* /2 - J dr. . г (1.24)

Интеграл /, называется интегралом Фруллани, его вид известен
[21]:

/1 - 1П (Лтах / &шп) {вХр(0) - ехр(- оо)} = In (к^ / fcrain). (1.25)

Интеграл /2 равен разности интегральных логарифмов

/2 = li {exp (-/гтш!г)} - li {exp(-Aninr)} • (126)

Для вычисления первого слагаемого в (1.26), для которого предпола-
гается выполнение условия
целесообразно воспользоваться разложением Стилтьеса [21 ]

Н(е~г) - е"х(- - 4 + 4+ +(-1 У"' +...L (1.28)

[X X X X }

где в нашем случае х = к^хТ. При выполнении условия (1-27) можно
принять

li {expf-^maxt)} « 0. (1 -29)

Второе слагаемое в (1.26) соответствует малому аргументу

^«i G зо)

и разлагается в ряд стандартным образом:

/z(e~x) = С + 1пЫ-х-—------...——, (1.31)

11 2!2 и!л

где х = Ата г; С ~ 0,577 - постоянная Эйлера-Маскерони. Ограничившись
двумя первыми членами ряда, получим

li {ехр(-k^r)} ® С + In (iei).

(1.32)

Подстановка (1.29) и (1.32) в (1.26) позволяет вычислить приблизи-
тельное значение интеграла /у

^2 С- 1п (^тшТ),

(1.33)

а подставив (1.25) и (1.33) в (1.22), получим

(1.34)

С учетом (1.16) после несложных преобразований окончательно
получаем:

*mu.

In Г.

(135)

Последнее выражение есть конкретизация вида функции (1.7),
Подчеркнем еще раз те условия, которые необходимы для выполнения
приблизительного равенства (1.35) и, следовательно, для возможности
экспериментально наблюдать линейную зависимость степени конверсии
субстрата от логарифма продолжительности процесса:

• первый частный порядок реакции по субстрату, т.е. применимость
уравнений (1.4) и (1.5);

• равномерное распределение кинетических ансамблей по логарифмам
констант скоростей, т.е. выполнение условия (1.16);

• достаточно широкий интервал распределения ансамблей по реакционной
способности, чтобы можно было произвести замену уравнения (1.14) на
(1.15).

Мы не разделяем оптимизма Эмануэля и Бучаченко относительно
того, что «...экспериментально линейность зависимости в 1пг выполняет-
ся всегда» [19, с. 63 J. В тех случаях (по-видимому, всё-таки достаточно
частых), когда эта зависимость действительно наблюдается в эксперимен-
те, т.е. когда есть достаточно оснований постулировать равномерное
распределение ансамблей по Infc (или аппроксимировать истинное распре-
деление равномерным распределением), параметры распределения можно
вычислить на основании уравнения (1.35).

Введем обозначения

= В (1.37)

и перепишем выражение (1.35) с учетом этих обозначений:
0 Aifflnr. (1.38)

Численные значения А и В легко получить по методу наименьших
квадратов (МИК) из экспериментальных данных. Совместное решение
системы уравнений (1.36) - (1.37) сразу дает параметры равномерного
(прямоугольного) распределения:

In ^ = (>4 1)/В С' (1.39)

tn С. (1.40)

Константы скорости - экспериментально определяемые характери-
стики процесса. В основе их изменчивости лежит распределение кинети-
ческих ансамблей по более глубинным свойствам - по энтропийно-
энергетическим параметрам. Рассмотрим более подробно распределения
кинетических ансамблей по следующим параметрам:
• по энергии активации;

• по энтропии активации;

• по свободной энергии Гиббса,
воспользовавшись для этого менее строгим подходом [22].

Распределение по энергии активации задается функцией р(Е}. Эта
функция распределения трактуется как вероятность того, что реагирующая
частица принадлежит ансамблю, в котором процесс происходит с энергией
активации Е. Для изотермического процесса, протекающего при постоян-
ной температуре Т, полное число частиц к моменту времени т задается
интегралом по всем ансамблям

п(т,Т) = п0 ^p(E)G(n0,k,T)dE

Ограничимся рассмотрением реакций первого порядка, для которых
кинетический закон имеет вид

С>(к, г) = ехр(-Лт). (1.42)

Все выводы легко распространяются и на реакции второго порядка.

В случае полихронного характера процесса через время г почти
полностью прореагируют частицы в тех ансамблях, для которых кт »1, и

(141)
для них, в соответствии с (1.42), можно принять I

в(к,т)^О. (1.431

Напротив, в тех ансамблях, для которых кт«1, почти все частицы I
этому времени останутся непрореагировавшими, и для них, также в сооЛ
ветствии с (1.42), можно принять I

в(к,т)ъ I. (1.44)1

Граница между этими двумя группами ансамблей проходит через те
ансамбли (их параметры помечены «звездочкой»), для которых выполняем
ся приблизительное равенство I

Л*г«1. (1-45)1

Так как

Jt* = ^exp

с учетом (1.45) можно записать.

Л'* = Я7’1п(М. (1.46)

Теперь ясно, что к рассматриваемому моменту времени почти полно-
стью прореагировали те ансамбли, для которых Е<Е*, и почти не вступили
в реакцию те ансамбли, для которых Е>Е*, поэтому приблизительные
равенства (1.43) и (1.44) можно переписать в таком виде:

fl, если £>£♦;

С(А,г)^0(Е)^0>если£<^ (1.47)

Функция Go(E) называется функцией Хевисайда. Замена
истинного кинетического закона (>(к, z) функцией Хевисайда соответствует
установлению резкой границы /?* между группами кинетических ансамб-
лей, уже прореагировавших и еще не вступивших в реакцию. В действи-
тельности эта граница, конечно, несколько «размыта». Она занимает
интервал, величина которого примерно равна RT. В пределах этого интер-
вала константа скорости изменяется почти на порядок. При обычных
величинах энергии активации химических реакций более 50 хДж/моль
неопределенность на величину RT мало влияет на точность оценки этого
параметра, поэтому замена G(k,t) на (r&i) не вносит существенной ошиб-
ки.

С учетом (1.47) выражение (1.41) для числа непрореагировавших
частиц перепишется следующим образом:

n(r,T) = nQ jr^E'fdE. (1.48)

Распределения р{Е) могут быть разнообразными. По-видимому, на
практике наиболее часто приходится иметь дело с простейшим распреде-
лением - равномерным на отрезке [Еют £’тах], Для которого функция
распределения имеет вид

Р(Е)= (Е^-Е^у'. (1.49)

Из выражения (1.41) с учетом (1.48) и (1.49) легко получить соотно-
шение

1 dn(r,T)

ОВД

из которого следует, что при выполнении условия (1.49), т е. при равно-
мерном распределении кинетических ансамблей по энергиям активации,
кинетические кривые в координатах и(г,7) - In г становятся прямыми
линиями, наклон которых различен при разных температурах Т.

Распределение по энтропии актива ГО*И анализируется аналогичным
образом. Если распределение по г) с гранитами и rjmu задано функци-
ей Р(7) и при этом Е = const, то число непрореагировавших частиц, по
аналогии с (1.48), будет равно

я(г,Т) = л0 [p{rj)dr/,

(1.51)
где I

rf = -E/R'T । in ког. (1.5Ж

В случае равномерного распределения имеем для функции распреа
ления

/Ч’У) = (’/max ~ ’faiin) , (Г5Я

и (1.51) преобразуется к виду I

н(г,7) = Па(^шю. Jfain)-1 (’Утах +/ЖГ - In fcfl г), (1.54И

из которого легко получить анаморфозы кинетических кривых: I

Лн(г,Г) Пу 1

Лпг ’Ушах -'Z,Л (Г551

Как и в предыдущем случае, при выполнении условия (1.53) кинете
веские кривые в координатах п(т,Т) ~ 1пг также становятся прямыми
линиями с наклоном, равным р{г/), однако на этот раз их наклон не зависая
от температуры. Это обстоятельство является критерием, позволяющим
различать оба распределения. I

Распределение по свободной энергии Гиббса является более общим
случаем, когда кинетические ансамбли реагирующих частиц различаются
как энергиями активации, так и энтропиями активации. Этот случай сво-
дится к рассмотренному ранее распределению по 1п£.

К характерным свойствам полихронной кинетики относится явление
кинетической остановки. Оно заключается в том, что превращение
частиц происходит как бы ступенчато: при достижении определенной
глубины превращения в изотермических условиях процесс резко замедля-
ется или почти останавливается, хотя ресурсы реагирующих веществ еще
не исчерпаны. Повышение температуры возобновляет процесс до новой
остановки (происходит «размораживание» частиц), и т.д. - до полного '
завершения реакции. Величина степени превращения (конверсии) субстра- i
та при заданной температуре, соответствующая кинетической остановке,
есть функция только температуры, она не зависит от способа разогрева.
Изменение степени конверсии на величину Д0 при изменении температу-
ры яа А'/' соответствует превращению определенного ансамбля частиц,
реагирующих в данном интервале температур А7'.

Зависимость доли «замороженных» частиц от температуры называет-
ся кривой размораживания. Анализ кривых размораживания может
дополнить информацию о распределении ансамблей по энтропийно-
энергетическим параметрам.

Следует особо подчеркнуть, что характерные особенности полихрон-
ной кинетики - линейная зависимость степени конверсии субстрата от
логарифма продолжительности процесса и явление кинетической останов-
ки - четко проявляются только при достаточно широком распределении
кинетических ансамблей по их реакционной способности (по 1п£), т.е. при
выполнении условия

(1-56)

Сужение границ этого распределения приводит к «размыванию» тех
перечисленных выше экспериментально наблюдаемых явлений, которые
принято считать признаками полихронной кинетики.

Широкое распределение по энтальпии активации (или по энергии
активации Е) и по энтропии активации (или по предэкспоненциальным
множителям ко) не всегда обеспечивает выполнение условия (1.56) из-за
возможности проявления компенсационного эффекта - прямопро-
порциональной зависимости между Е и 1п£о (более подробно об этом см. в
разд. 6.1.3). Из уравнения Аррениуса в логарифмической форме

lnfc = ltiA0-—— (1.57)

JvJ

видно, что одновременное пропорциональное изменение значений 1п£о и
E/RT приводит к меньшему по величине изменению 1п£.

Выполнение неравенства (1.56) является обязательным, но не доста-
точным условием проявления линейной связи (1.38). Оно (это условие)
отражает физическую природу полихронности как кинетическую неэквива-
лентность реагирующих частиц. Выполнение дополнительных требований
(1.4) (первый частный порядок) и (1.16) (равномерное распределение
кинетических ансамблей по энтропийно-энергетическим параметрам)
обеспечивает совместно с (1.56) набор необходимых и достаточных усло-
вий равенства (1.38). Эти дополнительные требования не вытекают из
физической природы полихронности, поэтому линейная зависимость (1.38)
должна рассматриваться только как частный случай полихронной кинети-
ки.

1.2.2. Обработка кинетической информации

Один из способов обработки экспериментальных данных с целью
определения границ и параметров распределения кинетических ансамблей
предложен и обоснован в работе [23]. В дальнейшем будем называть его
методом характеристических времен.

Семейство кинетических кривых 0(T,t) или семейство их анаморфоз
0(Т, т) ~ 1л г, полученное в экспериментах при различных температурах 7’
рассекается горизонтальными линиями, которые соответствуют постоян-
ной глубине превращения 0 (Г,г) - const. Для реакций первого порядка
абсциссы точек пересечения этих горизонтальных линий с кинетическими
кривыми дают характеристическое время жизни z(T,0) частиц, принадле-
жащих одному ансамблю, при разных температурах. Для каждого ансамб-
ля, реагирующего в данный момент времени, выполняется условие

fc(6!7)r(6!7) = l, (1.58)

аналогичное выражению (1.45), т.е.

fc(0,7)={T(0,7)}4 (1.59)

является «монохронной» константой скорости, характеризующий данный
ансамбль. Анализируя зависимость к(0,'Г) с применением уравнения
Аррениуса, находят энергию активации и предэкспоненциальный множи-
тель для константы скорости реакции частиц одного ансамбля.

Повторив эту операцию для различных 0 (Т, г), находят энергии
активации и предэкспоненциальные множители для других ансамблей и
получают распределение ансамблей как по энтропии, так и по энтальпии
активации.

Изложенный способ теоретически обоснован только для реакций
первого порядка. Конечно, им можно формально воспользоваться и при
изучении кинетики более сложных реакций, однако анализ возникающих
при этом погрешностей затруднителен.

Мы в своих исследованиях пользовались другим методом оценки
вида и параметров распределения [24]. Далее он называется дифферен-
циальным методом.
Применительно к процессу щелочной делигнификации древесины
(при натронной варке) дифференциальный метод заключается в следую-
щем. Основные процессы деструкции лигнина L и углеводов С при на-
тронной варке в самом общем виде могут быть представлены схемой:

L + NaOH^Lp-,

C + NaOH^>Cf,

(1.60)

(1.61)

где £р и Ср - перешедшие в раствор части лигнина и углеводов. Этой схеме
соответствует система уравнений скоростей

IPt. = d[L]/dt = -кц^[Ц[О/П-,

Wc = d[C]/dr = -^фДСМО/Г],

(1.63)

где И), и Ис - скорости деструкции лигнина и углеводов; [0/7] - концен-
трация активной щелочи; и Ас(эф) - эффективные константы скорости,
изменяющиеся по ходу варки в зависимости от степени конверсии в. и вс
соответствующих компонентов:

а.= ([Л]о-[Л])/[Л]о; (1.64)

ft=([C1o-[C])/[CJ>. (165)

Ниже дифференциальный метод рассмотрен на примере лигнина. Все
рассуждения в равной степени применимы и к углеводам.

Полученные в результате экспериментов кинетические кривые [Л]-г
сглаживали и по ним вычисляли производные d[L]/dr, которые служили
оценками скоростей Иь Операция сглаживания на этой стадии исследова-
ния совершенно необходима, так как численное дифференцирование
несглаженных кривых приводит к очень большим погрешностям. По
полученным данным вычисляли в соответствии с выражением (1.62)
эффективные константы скорости

*ЦзФ) = -»г/[Л][О/Г]

(166)

и использовали линейные зависимости In /ц-ф) - 1/7' для вычисления /<4 и
. Представленные графически зависимости в (А'тф) и в (Zfyato) степени
конверсии 61 от и Аад» принимались в качестве оценок истие
распределений ансамблей р{Е) ир(ко).

Дифференциальный метод не дает точных характеристик проц<
Для каждого /-го ансамбля справедливо

d[Lii/dT= ^ц[1А][О/Г]; 1=1, 2,..., т.

При т -> со имеет место непрерывное распределение. Суммирована
уравнений (1.67) по всем ансамблям вычисляется общая скорость

= t-WHOtf'l; (1.61

ит dt 1-1

из (1.68) с учетом выражения (1.62) получаем

2=1_______________ ______

-[ОН1^[1Л] £[/J

<=| /=|

Полагаем, что в любой момент времени т реагируют со скоростью
W'i * главным образом те ансамбли L*, для которых константа скорости
удовлетворяет условию (1.45). Реакции других частиц не вносят сущест-
венного вклада в скорость реакции Wi,, так как почти все частицы, у кото-
рых к\>к\*, к этому времени уже вступили в реакцию, а скорости реакций
частиц, у которых А^г*. малы в сравнении с и незначительно влияют
на WL.

Из выражения (1.69) видно, что если ...>к}_*>...>кцп, то всегда
выполняется неравенство ky^fJci*. Максимальное отличие к^ от А*
должно существовать в начале процесса. В ходе варки различия нивели-
руются, и значение Аэф асимптотически приближается к к„. Величина
различий зависит от вида и параметров распределения.

Сравнение точности и информативности двух обсуждаемых методов
применительно к щелочной делигнификации произвели путем моделиро-
вания на ЭВМ. За основу принята кинетическая модель натронной варки,
аналогичная описанной в разд. 5.2.2:
d[G]Mr=-icdC][Off-]; (1.71)

kit = Лоо,)ехр(-^/Я7); ‘ , 2, 3; j = Л, С. (1.72)

В модели заложено дискретное распределение ансамблей по энтро-
пийно-энергетическим параметрам с тремя уровнями значений для лигнина
(L\, Lt и Ту) и тремя уровнями для углеводов (Ci, Ci и Сз).

Систему уравнений (1.70) - (1.72), дополненную уравнениями мате-
риального баланса (см. разд. 5.2.2), решали численным методом Рунге-
Кутта-Фельберга для различных температур в интервале от 393 до 473 К
при начальных условиях, приведенных в табл. 1.1. Соответствующие этим
начальным условиям интегральные кривые (кумулятивные гистограммы)
распределений р(Е) показаны горизонтальными и вертикальными отрезка-
ми прямых на рис. 1.1.

По полученным в результате решения системы уравнений кинетиче-
ским кривым «восстанавливали» распределения двумя сравниваемыми
методами. На рис. 1.1 приведены интегральные кривые в(Е^) распреде-
лений ансамблей лигнина и углеводов по эффективным энергиям актива-
ции (кривые 2 и 3). Характер распределений кинетических ансамблей по

Таблица 1.1

Начальные условия решения системы уравнений (1.70) - (1.72)

Компонент Начальная концентрация, г/л Массовая доля Е, к)(ж/модъ 1л к0
Л/ 19 0,333* 92 15,7
Т, 28 0,491* 146 28,8
L3 10 0,176* 173 34,4
G 20 0,155** 29 8,8
Ci 26 0,202** 80 11,7
Ci 83 0,643** 174 33,0
он- 60*** - - -

* от общего количества лигнина в древесине

** от общего количества углеводов в древесине

единицы Na/)
*

Е, кДж/моль

Рис. I I Функции распределения кинетических ансамблей лигнина (а) и углеводов (I
по энергиям активации: 1 - заданная; 2 - восстановленная методом характеристически
времен; 3 - восстановленная дифференциальным методам

логарифмам предэкспоненциальных множителей в (In ко) аналогичен из-31
существования кинетического компенсационного эффекта.

Из рис. 1.1 видно, что как метод характеристических времен, так I
дифференциальный метод не дают точного воспроизведения исходны!
распределений р(Е) ни для лигнина, ни для углеводов, хотя и отражаю!
полихронный характер процесса. Для получения количественной оценки
величины отличий 0(Е^) от р(Е) вычислены интегральные средние

Е = jp(E)dp, (]73)

Яэф = j 0(E3!i )dd 0 74)

и интегральные абсолютные отклонения

ДЕ = J|p(E)-0(E3t)|d0. (1.75)

Из приведенных в табл. 1.2 результатов видно, что оба сравниваемых
метода дают приемлемые оценки для средних значений энергии активации.
При дифференциальном методе обработки эти оценки несколько более
смещены, однако суммарные отклонения Е-^ от Е в этом случае оказа-
лись даже меньшими, чем при использовании метода характеристических
времен.

Рис. 1.2. Зависимости d0/dE от Е для лигнина (а) и углеводов (й): / - метод характе-
ристических времен; 2 - дифференциальный метод. Вертикальные линии соответству-
ют заданным величинам Е

На рис. 1.2 и 1.3 приведены графики функций d0 /dE^ и dE^dO,
полученные численным дифференцированием интегральных кривых
распределений. Эти графики позволяют определить более точные оценки
параметров распределений. Положения пиков на рис. 1.2 соответствуют
средним значениям эффективных энергий активации групп кинетических
ансамблей, а на рис. 1.3 - массовым долям групп ансамблей. Оба метода
обработки дали расхождения в оценках абсолютных значений Е, не пре-
вышающие 15 кДж/моль, однако вид кривых позволяет отдать предпочте-
ние дифференциальному методу. Оценки массовых долей групп ансамблей
лигнина и углеводов в случае применения дифференциального метода
оказались довольно точными, метод характеристических времен дал
значительно худшие результаты.

В заключение позволим себе еще раз процитировать утвержде-
ние из книги Эмануэля и Бучаченко [19, с, 63], с которым мы целиком
согласны: «Формально-кинетический анализ полихронной кинетики дает
распределение частиц по их физико-химическим свойствам или по их
реакционной способности, однако он не отвечает на главный вопрос о
физических причинах распределения».

Рис. 1.3 Зависимости dE/dO от 6 для лигнина (а) и углеводов (6): 1 - метод ха|
этических частот, 2 - дифференциальный метод. Вертикальные линии соотве
заданным величинам 0

Таблица I..

Средние значения энергии активации Е и ЛЕ

Компо- нент Метод определения кинети- ческих параметров Е, Еэф, кДж/моль ЛЕ, цДж/молъ
Лигнин Заданы 132,8 -
Лигнин Метод характеристических времен 136,1 12,9
Лигнин Дифференциальный метод 148,8 12,5
Углеводы Заданы 132,5 -
Углеводы Метод характеристических времен 131,8 9,28
Углеводы Дифференциальный метод 141,5 7,85

Мы вернемся к обсуждению причин полихронноста процессов
делигнификации древесины в главах 3 и 4.

Цитированная литература

I. Arrhenius S. И Zellstoff und Papier. - 1924. - No. 8. - S.182 (Цит. по [13]).

2. Косая Г С., Иванова И.С., Карпова Е.В. Кинетика сульфатной варки
сосновой древесины. // Тр. ВНИИБ. - 1967. - Вып. 53. - С. 86.

3. Богомолов Б.Д., Соколов О.М., Чудинова А.С. Кинетические парамет-
ры процесса щелочной делигнификации древесины сосны. И Лесной
журнал. - 1976. - № 1. - С. 109.

4. Резников В.М., Лапицкая С.А. Исследование кинетики сульфитной
варки изолированного лигнина. И Химия древесины. - 1975. - № 5. - С.
66-74.

5. Akhtarurraman FT7., Lunabba Р., Virkola N.-E. Influence of chip dimensions
and chip quality on the kinetics of kraft pulping. И Paperi ja puu. - 1980. - V.
62. - No. 3. -P. 133-134,139-144.

6. Лигутин А.Ф., Соколов O.M., Фесенко A.B. Сопоставление кинетиче-
ских параметров процесса делигнификации щепы рубительных машин и
фрезернопильных агрегатов при сульфатной варке. // Лесной журнал. -
1980,- №5.-С. 81.

7. Hakuai J., Hiroshi К., Hiroshi Т. Кинетика щелочной варки щепы. // Inst.
Fac. Eng. Univ. - Tokyo, 1980. - No. 39. - P. 205 (Цит. по: РЖХ. - 1981. -
12T14).

8. Кубо Мотонобу, Есиока Хидэтоси, Тамао Масато, Уэно Такэо. Кинети-
ческие исследования сульфатной варки. Ч. 1. Скорость делигнификации
на конечной стадии. И Камила гикбси. - 1983. - Т. 37. - С. 639 (Цит. по:
РЖХ. - 1984. - 5Т3014).

9. Исследование эффективности действия антрахинона при получении
натронных целлюлоз глубокой степени делигнификации. / Гермер Э.И.,
Бутко Ю.Г., Вандельт П., Суревич В. // Химия древесины. - 1983. - № 5.
- С. 38-42.

10. Об основных кинетических параметрах сульфит-спиртовых варок
древесины березы и ели. / Прокшин Г.Ф., Миловидова Л.А., Комарова
Г.В., Попова Е.Г. // Лесной журнал. -1984. -№2. -С. 89-93.

11. Органосольвентный процесс делигнификации. / Буров А.В., Бейгельман
А.В., Луканина Т.Л., Мальцев С.М., Виноградова Л.И. // Бумажная пром-
сть. - 1989 -№ 2. - С. 15-16.

12. Изучение процесса делигнификации древесины с заполненной полиме-
ром капиллярно-пористой системой. 3. Кинетика растворения лигнина и
гемицеллюлоз в процессе сульфитной делигнификации. / Клевинская
В.Я., Трейманис А.П., Зариня М.Ю., Рейнхолде А.Б. // Химия древеси-
ны. - 1989. -№ 1. - С. 70-75.

13. Непенин Ю Н. Технология целлюлозы. - Т. 2. - М.: Лесная пром-сть,
1990.-600 с.

14. Зорин И.Ф. Особенности количественной оценки кинетики делигнифи-
кации, обусловленные топохимией процесса варки целлюлозы. // Суб-
микроскопическое строение древесины и его роль в процессах делигни-
фикации. - Рига: Зинатне, 1983. - С. 39.

15. Procter A.R., Jean W.Q., Goring D.A.I. The topochemistry of delignification
in kraft and sulfite pulping of spruce wood. И Pulp Pap. Mag. Can. - 1967. -
V. 68,-No. 9.-P. T445.

16. Fergus B.J., Goring D.A.I. The topochemistry of delignification in kraft and
neutral sulfite pulping of birch wood. . // Pulp Pap. Mag. Can. - 1969. - V. 70.
-No. 18.-P. T314.

17. Bray M. // Paper Tr. J. - 1928. - V. 87. - No. 23. - P. 64 (циг. no [13]).

18. Лебедев Я.С. Физикохимия элементарных реакций в твердых телах. //
Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник. / Под ред.
Я.М.Колотыркина. - М.: Химия, 1985. - С. 220-256.

19. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного
разрушения и стабилизации полимеров. - М.: Наука, 1988. - 368 с.

20. Травин С.О. Полихромная кинетика образования и диссоциации ком-
плексов меди с полиметилакриловой кислотой. И Химическая физика. -
1986. - Т. 5. - № 12. - С. 1661-1667.

21. Фихтенгольц Г.М. Математический анализ. - Т. 2. - М.: Наука, 1964. -
622 с.

22. Михайлов А.И., Большаков А И., Лебедев Я. С., Гольданский В. И. //
Физика твердого тела. - 1972. - Т. 14. - С. 1172-1179.

23. Кузина С.И., Михайлов А.И. Полихроматизм выделения газов, раство-
ренных в полимерной матрице. Z/ДАН СССР. - 1976. - Т. 231. - № 6. - С.
1395-1398.

24. Сравнение методов определения параметров полихронной кинетики
процесса щелочной делигнификации. / Пен Р.З., Пен В.Р., Шапиро И.Л.,
Катрухина М.Ю. // Химия древесины. - 1992. - № 4-5. - С. 31-35.
2. Строение и свойства лигнина

2.1. Древесина как многокомпонентная система

При обсуждении теоретических проблем и практических аспектов
делигнификации невозможно игнорировать тот факт, что древесина явля-
ется многокомпонентной полимерной системой со сложной структурой.

Её основу на 85 ... 95 % составляют высокомолекулярные вещества:
целлюлоза, нецеллюлозные углеводы и лигнин.

В первом приближении древесину можно рассматривать как компо-
зиционный материал из микроскопических слоистых армированных тру-
бок, ориентированных в направлении ствола. В качестве арматуры при
этом выступает целлюлоза, внедренная в аморфную матрицу из лигнина и
нецеллюлозных углеводов [1-3]. Композиционная система отдельных слоев
клеточных стенок и механические свойства древесины определяются в
основном количеством и ориентацией арматуры - элементарных фибрилл
целлюлозы, а также соотношением лигнина и нецеллюлозных углеводов в
матрице.

Напомним о строении клеточных стенок древесных волокон, при-
держиваясь изложения в [4].

Клеточная стенка состоит из ряда слоев - оболочек (рис. 2.1). Разли-
чают первичную оболочку Р, вторичную оболочку S и третичную оболочку
Т. Вторичная оболочка, в свою очередь, делится на два слоя: наружный S/
и внутренний S2. Следует отметить, что третичную оболочку хвойных тра-
хеид, окаймляющую люмен, иногда относят к вторичной оболочке и назы-
вают слоем S3, что считается неверным.

Первичные оболочки соседних клеток скреплены межклеточным
веществом, или срединной пластинкой ML (на рис. 2.1 выделено черным
цветом). Она не содержит целлюлозы, за исключением пересекающих ее
единичных фибрилл. Переход от межклеточного вещества к слою Р нечет-
кий, поэтому срединную пластинку вместе с двумя примыкающими к ней
смежными первичными оболочками часто называют сложной срединной
пластинкой.
Макромолекулы целлюлозы в клеточных стенках определенным q
разом ориентированы, образуя надмолекулярную структуру. Единиц
надмолекулярной структуры является целлюлозная фибрилла - пучек ма
ромолекул, ориентированных в одном направлении. В зависимости от то
щины пучка и числа образующих его макромолекул различают элемента
ные фибриллы (около 102 целлюлозных цепей в поперечном сеченш
микрофибриллы (до 2-103 цепей) и макрофибриллы (до 5-105 целлюлозш
цепей).

Рис. 2.1. Схема строения слоев клеточной стенки древесины (поперечный разрез).!
Стрелки показывают ориентацию фибрилл в наружном а, среднем b и внутреннем с
слоях ।

В тонкой первичной оболочке микрофибриллы целлюлозы занимают
менее % ее объема. Они пересекаются между собой, образуя рыхлую сет-
ку. Основная часть объема занята лигнином и нецеллюлозными углевода-
ми

Большую часть клеточной стенки составляет вторичная оболочка. В
этой оболочке целлюлоза доминирует по массе над другими компонента-
ми. Микрофибриллы целлюлозы плотно упакованы благодаря высокой
степени их ориентации под определенными углами к оси волокна. Резуль-
татом такой ориентации является образование спиральной текстуры. Углы
наклона спиралей в слоях St и Sj различны.

Слой S/ в клетках хвойной древесины составляют от шести до девя-
ти тонких фибриллярных слоев - ламелл. Фибриллы образуют сравнитель-
но плоские спирали с одинаковым наклоном, но противоположного на-
правления в смежных ламеллах. Угол между наклоном спирали и осью
волокна равен в среднем около 65°.

Слой S} также имеет ламеллярное строение. Микрофибриллы объе-
динены в пучки-макрофибриллы, расположенные почти параллельно оси
волокна - угол наклона не превышает 18°. Этот слой имеет самую высокую
плотность упаковки микрофибрилл целлюлозы.

Внутренний слой Т у хвойных пород обычно очень тонкий. Располо-
жение микрофибрилл в нем менее плотное, чем в слое St. Угол наклона
спирали у разных пород различен. Например, у сосны он составляет 84°, у
ели от 30 до 70°.

Между микрофибриллами целлюлозы в клеточной стенке залегают
гемицеллюлозы и лиг ниц образуя так называемую аморфную матрицу

Если структура и свойства целлюлозы изучены довольно детально, то
информации о строении аморфной матрицы значительно меньше. Сущест-
вующие точки зрения можно сгруппировать вокруг двух основных гипо-
тез, имеющих определенное сходство между собой в некоторых деталях:
• матрица как твердый раствор;

• матрица как суперпозиция сеток.

Согласно первой гипотезе, структура аморфной лигноуглеводной
матрицы аналогична твердому раствору, в котором взаимосвязь между
компонентами осуществляется в основном водородными связями, однако
имеются и редкие химические связи ("точки спайки") [5,6]. Термин "твер-
дый раствор" используется здесь условно. Образование истинного твердого
раствора возможно лишь при полной совместимости компонентов. Однако
имеются многочисленные данные о неполной совместимости лигнина и
нецеллюлазных углеводов.

Тот факт, что ни лигнин, ни полисахариды не извлекаются из древе-
сины индифферентными растворителями, объясняется в рамках обсуждае-
мой гипотезы наличием точек спайки, а также встраиванием гемицеллю-
лоз в сетку лигнина с образованием лабиринтных структур и механическим
зацеплением макромолекул [7].

Согласно второй гипотезе, лигнин в матрице образует с нецеллю-
лозными углеводами общую сетку с помощью не только водородных и
других физических связей, но также и валентных связей [8,9]. В этом слу-
чае строение каждого из компонентов матрицы должно играть важную
роль в процессах делигнификации. Нецеллюлозные углеводы имеют ли-
нейные или слабо разветвленные макромолекулы, связанные между собой
лишь физически. Относительно пространственной структуры лигнин
древесине единого мнения пока не сложилось, однако есть веские осж
ния полагать, что он является сетчатым полимером. К более подроби*
обсуждению этого вопроса мы еще вернемся в последующих разделах.

Наиболее завершенный вид эта гипотеза получила в рабе
П.П.Эриныиа и отражена в ряде обзоров [1,10]. Предложенная модель к
рицы изображена на рис. 2.2.

Рис. 2.2. Схема строения древесного вещества вторичной оболочки клеточных стенок:
а н б - соответственно,продольный и поперечный разрезы исходной древесины, » иг-
продольный и поперечный разрезы древесины после гидролиза сложноэфирных связей
и частичной деструкции лигнина; ЭФЦ - элементарные фибриллы целлюлозы; Л -
лигнин; ИЦУ - нецеллюлозные углеводы
Согласно этой модели, аморфная лигноуглеводная матрица клеточ-
ных стенок древесины является полимерной композицией, состоящей из
взаимопроникающих сеток [11].

Пространственная структура матрицы представляет собой суперпо-
зицию трех сеток:

• /7-сетка, образуемая водородными связями и силами физического взаи-
модействия;

• 7/У-сетка, образуемая валентными связями между лигнином и нецеллю-
лозными углеводами;

• 77-сетка, образуемая за счет структуры лигнина.

Существование Я-сетки в матрице не вызывает сомнений. В её об-
разовании участвуют оба компонента матрицы - лигнин и углеводы. Ос-
новным характеризующим эту сетку свойством является повышение её
плотности при уменьшении влажности древесины. В сухой древесине ме-
ханические свойства матрицы преимущественно определяются водород-
ными связями; влияние валентных связей сеток практически неощутимо.
Сетчатое строение матрицы и наличие ацетильных групп гемицеллюлоз
препятствуют увеличению плотности Я-сетки.

Образование ЛУ-сегкн предполагает наличие валентных связей
между лигнином и другими компонентами древесины. Существование
этих связей в древесине сейчас не подвергается сомнению, однако их при-
рода всё ещё остается предметом дискуссий. Большинство имеющихся
фактов [12-14] указывает на преобладание сложноэфирных связей, но не
исключается и возможность других типов лигноуглеводных связей.

77-сетка построена из макромолекул лигнина. Плотность сетки лиг-
нина внутри глобул связана с его массовой долей и химическим строением.
В зависимости от этого может меняться число связей между соседними
глобулами, а следовательно, и плотность 77-сетки в целом. Следует заме-
тить, что терминология для описания макромолекулярных сеток еще окон-
чательно не сформировалась. В разных публикациях встречаются названия
«полимеры» в сочетании с прилагательными «трехмерные», «сшитые»,
«пространственные», «пространственно-сшитые» и т. п. Обычно эти назва-
ния применяются как синонимы, однако наибольшее распространение в
русскоязычной и англоязычной литературе получили термины с прилага-
тельным «сетчатые», которое используется и в настоящей книге.

Матрица микрогетерогенная, что обусловлено в основном глобуляр-
ным строением макромолекул лигнина. Биосинтез лигнина протекает в
геле нецеллюлозных углеводов, поэтому формирование лигноуглеводной
матрицы подчиняется общим закономерностям образования взаимопрони-
кающих сеток. Теоретический анализ процесса синтеза сетчатых полиме
ров [15,16], свойств многокомпонентных полимерных систем [17], образе
нация взаимопроникающих сеток [11] показывает, что появление гомоген
ной системы в этих условиях практически невозможно. Микрогетероген
ность проявляется в анизотропии матрицы по отношению к доступносп
действию реагентов.

Между микрообластями, состоящими из индивидуальных компонен
тов - лигнина или гемицеллюлоз - находится переходный слой, в которое
реализуются валентные лигноуглеводные связи. Лигнин и гемицеллюлозь
не являются полностью совместимыми компонентами клеточной стенки.
Полная совместимость полимеров - вообще явление редкое [17]. Вследст-
вие этого состояние переходного слоя может быть охарактеризовано как
квазистационарное. Физические и химические воздействия, сопровождаю-
щиеся увеличением подвижности сегментов, приводят к изменению струк-
туры переходного слоя - к микрорасслаиванию.

2.2. Структура лигнина

2.2.1. Химическая неоднородность лигнина

Первой ступенью биохимического процесса образования макромоле-
кул лигнина является дегидрогенизация и-гидроксикоричных спиртов с
отнятием протона и созданием мезомерной системы. На схеме 2.1 показа-

Схема 2.1 Ферментативное дегидрирование кониферилового спирта с образованием
феноксильных радикалов
но образование стабилизированного резонансом феноксильного радикала
из кониферилового спирта по реакции однозлекгронного переноса [62]. Из
пяти включенных в схему феноксильных радикалов в биосинтезе прини-
мают участие только четыре; форма V неактивна. Частота участия в реак-
циях сочетания различных положений определяется относительной элек-
тронной плотностью. Квантово-механические расчеты показали, что все
феноксильные радикалы имеют максимально высокую л-элекгронную
плотность на атоме кислорода в фенольной группе, благодаря чему обрат
зуются наиболее часто встречающиеся в лигнине связи простого арилового
эфира 0-0-4.

Таблица 2.1

Типы и частоты распределения связей между структурными единицами в
моделях хвойного лигнин (число связей на 100 фенилпропановых единиц)

Тип связи Номер структу- ры Частоты распределения связей
Модель Глас- сера Модель Эриксона и др.
Р-О-4 I 55 49..51
а-О-4 II 6.8
Р-5 III 16 9...15
Р-1 IV 9 2
5-5 V 9 9,5
4-0-5 VI 3 3,5
Р-Р VII 2 2
а-О-у VIII 10 -
а-Р IX 11 -
р-6 X 2 4,5...5
1-0-4 XI 1...5

Образование полимерных молекул лигнина из мономерных предше-
ственников (монолигнолов) происходит в результате случайного самопро-
извольного сочетания последних без участия ферментов. Вначале образу-
ются димерные структуры (дилигнолы) с разнообразными типами связей
между мономерными звеньями. Дальнейшая полимеризация (типа end-
wise-полимеризации) происходит путем сочетания монолигнолов с фе-
нольными концевыми группами ди- или олиголигнолов или сочетанием
двух концевых радикальных групп с образованием через три-, тетра- или
олиголигнолы разветвленного полимера. Этот путь полимеризации счита-
ется более вероятным, чем сочетание монолигнолов с образованием ди-
мерных структур. По-видимому, хинонметиды участвуют также и в я
циях образования связей лигнина с полисахаридами.

В табл. 2.1 приведены количественные оценки частот распре дел®
связей между звеньями в моделях структуры хвойного лигнина по ГлаИ
ру и Эриксону (цит. по 162]).

В заключение подчеркнем еще раз важное для последующего на
жения обстоятельство. Макромолекулы лигнина образуются не по генЯ
чески обусловленному регулярному процессу, а в результате случай®
сочетания лигно лов. Это предопределяет случайное же распределсВ
различных типов связей между мономерными звеньями внутри макром®
кул. I

2.2.2. Топологическая структура макромолекул лигнина 1

2.2.2.1. Введение 1

Приходится констатировать, что пространственное строение мака
молекул лигнина в древесине достоверно неизвестно. В арсенале метоа
физики твердого тела пока нет средств для экспериментального установа
ния структуры аморфных твердых сетчатых полимеров нерегулярнее
строения. Препараты лигнина, извлеченные из древесины растворителям
в мягких условиях (без разрушения или при минимальном разрушения
получаются с очень низким выходом, их свойства (в том числе топологи»
ская структура макромолекул) не могут быть безоговорочно перенесены I
лигнин in situ. Способы выделения, позволяющие перевести в раствор nJ
ти весь лигнин или значительную его часть, основаны на столь жестка
воздействии на древесину и сопровождаются таким значительным разр|
шением структур, что о близком соответствии строения препарата и tip»
родного лигнина не может быть и речи. Фактически имеется только д!
возможности обсудить топологическую структуру макромолекул приро!
ного лигнина: 1

• «экстраполяция вперед» - предсказание наиболее вероятной структур!
на основе общих закономерностей синтеза полимеров и информации (
механизме образования лигнина в растении; I

• «экстраполяция назад» - реставрация вероятного строения на основ
общих закономерностей деструкции полимеров и информации о продуй
тах деструкции лигнина. '

Понятно, что любая экстраполяция за пределы той области, в кото
рой можно опираться на достоверные экспериментально установленный
факты, таит опасность ошибочных выводов и допускает неоднозначность
трактовки тех или иных результатов.

Наибольшего внимания заслуживают, по нашему мнению, следую-
щие две точки зрения на топологическую структуру макромолекул лигни-
на:

• гипотеза гель-структуры, основанная на теории Флори-Штокмайера
[18,63] и развитая в работах Горинга и др. [7,19];

• гипотеза о фрактальной структуре, основанная на идеях де Жена [20] и
развитая в работах Кокоревича, Гравитиса и Озоль-Калнина [21].

2.2.2.2. Структура лигнина в рамках теории Флори-Штокмайера

Исторически первыми были развиты статистические методы описа-
ния процессов формирования сетчатых полимеров. В основе их примене-
ния лежат постулаты Флори [18]:

• реакционная способность макромолекул и функциональных групп не
зависит от размера и сложности макромолекул («принцип Флори»);

• вероятность взаимодействия между функциональными группами, при-
надлежащими разным макромолекулам, определяется только общей
концентрацией функциональных групп в соответствии с обычными зако-
нами кинетики реакций низкомолекулярных веществ;

• реакции между функциональными группами, принадлежащими одной и
той же макромолекуле, запрещены.

Согласно разработанной Флори статистической теории многофунк-
циональной полимеризации, образующийся полимер представляет собой
гель сетчатой структуры, не имеющий конечных размеров.

Утверждение об отсутствии конечных размеров требует пояснений.
Обычно достижимые в лабораторных условиях (при специальной прецизи-
онной очистке реагентов и реакционных сосудов) молекулярные массы
линейных полимеров не превышают значений порядка 108. Сетчатому по-
лимеру приписывают размеры, соизмеримые с размерами сосуда, в кото-
ром производился синтез - порядка IO25...!©28, т.е. бесконечно большую
величину в сравнении с линейными макромолекулами. Однако это утвер-
ждение далеко не бесспорно [61]. Известны сетчатые полимеры, представ-
ляющие собой агрегаты слабо связанных частиц сравнительно малого раз-
мера, с молекулярными массами 10н...1013. Считать эту величину «беско-
нечной молекулярной массой» можно только с большой долей условности.
Кроме того, во многих сетчатых полимерах наряду с молекулами макро-
скопических размеров имеются более мелкие частицы золя.
Как всякая химическая реакция, процесс формирования лигниИ
должен описываться уравнениями кинетики, основанными на загоне д Л
ствуюших масс. При этом наряду с изменением концентраций реагируЯ
щих веществ или функциональных групп нужно рассматривать динамЛ
изменения ММР макромолекул и других топологических характеристЯ
системы.

Отправной точкой гипотезы Горинга послужили работы Флори
Штокмайера, посвященные образованию разветвленных макромолекуЯ
Учитывая важное место, которое занимает эта гипотеза в теории строенЛ
лигнина, рассмотрим её более детально, воспользовавшись для этого вмВ
сто громоздкого комбинаторного метода (который применялся Флори
Штокмайером) современным математическим аппаратом теории ветвящиЯ
ся процессов. Суть его заключается в следующем [61].

1. Структура макромолекулы представляется в виде ветвящегося дЛ
рева. За корень может быть принято любое звено, оно в этом случае отнс!
сится к нулевому поколению. Остальные звенья расположены в ветвям
дерева. Звенья, непосредственно связанные с корнем, считаются первым
поколением, связанные с ними звенья - вторым поколением, и т. д. I

2. Задаются не зависящие от номера поколения вероятности р того]
что из выбранного в данном поколении звена отходят в следующее покой
ление i звеньев. В частности, для трехфункционального звена в нулевом

поколении существуют следующие вероятности: I

ро = (1-а)3; I

Pl = 3o(l-or)2; !

р2=3а2(1-а); |

Рл = o’,
где а - вероятность того, что функциональная группа мономерного звена
прореагировала (у Флори эта вероятность носит название коэффици-
ент разветвления), индекс при р соответствует числу отходящих
звеньев. Набор вероятностей обусловлен механизмом формирования мак-
ромолекулы и полностью определяет её структуру.

3. Математические теоремы, описывающие структуру дерева, опери-
руют не с самими вероятностями, а с производящими функциями F
вероятностей числа звеньев, которые представляются в виде сумм:
Л,(*)=Ед,Л (2.1)

где р вероятность того ,что звено в поколении п связано с i звеньями
последующего поколения; х - произвольная переменная. Очевидно, что

л;(1)=1Х = 1; (22)

(зЯ =Х'л>=а«’ (2з>

где - первый момент распределения вероятностей, т.е. среднее число
звеньев, порождаемых звеном n-го поколения;

(А

=£/(/-1)й, = Л2~ Л,, (2.4)

\ СК ) ,
1=1

где Лг - второй момент распределения, и т.д.

4. Аналогично определяется производящая функция И7 вероятностей
размера макромолекулы, т.е. общего числа звеньев во всех поколениях:

№(х) = £ = xF0{u(x)}, (2.5)

где бЦ - массовая функция ММР; и(х) - решение функционального уравне-
ния

u(x)=xFt{u(x)}, (2 6)

Fo и Fi - производящие функции вероятностей числа звеньев в нулевом и
первом поколениях соответственно, причем

Fo(x) * F,(x) = F2(x) = ... = F„(x). (2.7)

Из определения производящей функции следует, что

(2.8)
первый момент ММР;

(гЯГ/dr), = Л - (2.9)

второй момент ММР и т. д.

5. Необходимым и достаточным условием гелеобразования
(т. е. условием того, что семейство не вырождено и макромолекулы дости-
гают бесконечных размеров), является выполнение неравенства

Физический смысл этого условия в том, что любое звено в первом и после-
дующих поколениях должно порождать в среднем не менее одного звена.

6. Наряду с выполнением условия (2.10) существует конечная веро-
ятность того, что случайно выбранное звено принадлежит макромолекуле с
конечными размерами, т. е. золь-фракции. Величина этой вероятности
равна меньшему единицы корню уравнения

v = Fy(v). (2.11)

При этом ММР золь-фракции определяется системой уравнений

wa*) = xF0{«(x)}; (2.12)

«(l) = v (2.13)

(индексом s обозначена принадлежность к золь-фракции).

Горингом в упоминавшихся выше работах в качестве модели образо-
вания макромолекул лигнина принят хорошо изученный теоретически про-
цесс /функциональной поликонденсации однотипных мономерных звень-
ев.

Вероятность того, что/функциональное звено в нулевом поколении
соединено со звеньями последующего поколения, определяется законами
комбинаторики:

/I , .

Д -----------а‘(1-а¥ лэ i лэ

(/-/)!»! (214)
Производящая функция вероятностей для нулевого поколения при-
нимается согласно выражению (2.1)

F0(x) = IL/’A' = (1 - л + саУ

/=о

Звенья в последующих поколениях обладают функциональностью
f-\, поэтому соответствующие производящие функции имеют вид

= =(\~а + аху-\

i=0

Условие гелеобразования определится из выражения (2.10) следующим
образом:

=(/-1)а*-1;

v А Л=|

(2.15)

а* =------.

/-1

Здесь а* соответствует точке начала гелеобразования.

Производящая функция ММР, согласно выражениям (2.5) и (2.6), по-
лучается в виде

W(x) = х(1« +аи(х)У (2.16)

где

u(x) =x[l-«+aii(_r)}/L| (2.17)

Моменты ММР определяются согласно выражениям (2.8) и (2.9). Ес-
ли u(l) = v < 1, то первый момент распределения равен

Л, = 1F(1) = v(l-a +ov) = S, (2.18)
где v, согласно (2.11), является меньшим единицы корнем уравнения

v = (1-а+ avf

Если u(l)= 1, то A, = 1. Решение уравнений (2.18) и (2.19) дает

5.// =

2 [V (1-а)

+ 1

ИЛИ

о/?А-Я+1-а = 0,

где

R = S''f.

(2.:

(2.

Поскольку один из корней R уравнения (2.20) равен 1, степень
нения можно понизить

(2.:

Второй момент ММР определится согласно (2.9)’.

дс

dF. ди

— = Fx + x—1:

дх ди дх

<Я<(1) _ ц(1)[1 ~а + ctu(l)]
дс 1 - а + а(/ - 2)и(1) ’
, , 1-а + 2и(1)

2 11-а + сг(/-2)и(1)

(2.23)

Среднемассовая степень полимеризации до точки гелеобразования
(при а < а*) получается непосредственно из (2.23) при w(l) = 1; описы-
вающее ее уравнение широко известно по работам Флори:

Р 1 + а

(2-24)

Связь между выходом золь-фракции полимера и ее среднемассовой
степенью полимеризации при w(l) = v < I (т. е. при а >а*) впервые полу-
чена Иржаком [64]:

2 1 +------

V (1-g)2

(2.25)

4aS
d-«)2

Аналогичным образом получается формула для вычисления массо-
вой доли л-мера гц, (мы опускаем громоздкие промежуточные математиче-
ские выкладки)

&>„ = «————а"'1(1 - а)^“2л+2. (2 26)

” n\(Jh- 2и+ 2)! У }

Последнее выражение получено Флори и Штокмайером с примене-
нием комбинаторного метода. Полный вывод выражения (2.26) с использо-
ванием кинетического метода и производящих функций можно найти, на-
пример, в монографии Кучанова ([65], с.45-47]).

Основываясь на этой теории, Горинг развил представления об анало-
гичном строении лигнина. По его мнению, лигнин в древесине представля-
ет собой гель в виде макромолекулярной трехмерной сетки, состоящей из
линейных цепей, связанных короткими поперечными звеньями. В пользу
теории сетки приводятся следующие аргументы:

• из растительной ткани невозможно извлечь с помощью органических
растворителей более 10 % лигнина без воздействия кислот, щелочей илт
механического размола;

• препараты, выделенные в более жестких условиях, очень полидисперснь
по молекулярным массам; именно такое распределение должно наблю-
даться при фрагментации сетки;

• макромолекулы лигнина в растворе имеют форму полупроницаемы?
сферических клубков, наводящую на мысль, что они «вырваны» из трех-
мерной сетки;

• по мере делигнификации древесины непрерывно увеличивается молеку-
лярная масса переходящих в раствор фрагментов лигнина, что также со-
гласуется с механизмом разрушения макромолекулярных сеток.

По мнению Сабо и Горинга [22], формирование макромолекулярной
сетки лигнина в древесине можно в первом приближении представить как
/^функциональную поликонденсацию фенилпропановых мономерных
звеньев с функциональностью, равной трем. Подстановка /= 3 в уравнение
(2.26) дает выражение для вычисления массовых долей и-меров

. . Зн(1-а)2(2н)!г ..

*>,,(«) = , "к,, , [g(l~g)J . (2.27)

а(и + 2)!и! v '

Условие гелеобразования определяется, согласно (2.15), как а* =
0,5. Среднемассовая молекулярная масса золя (при а < 0,5) вычисляется с
использованием выражения (2.24)

М, = мор„ = м0———~

(2.28)

где Л/о - молекулярная масса фенилпропановых мономерных звеньев. На
основании (2.21) и (2.22) записывается выражение для оценки массовой
доли <os золя выше точки гелеобразования, т. е. при а = ар > 0,5

1-аЛ
а )

<2?s

(2.29)

Масса фракции и-мера в золе при а = ар такая же, как в полной систе-
ме:

®»(S)(afl) = ^лО- аа)- (2.30)
Таким образом, среднемассовая степень полимеризации золя при
а ас, описывается выражением

__ __ 2—аг

~ _ ааУ = 2а _ । ’ (2-31)

Деструкцию лигнина при делигнификации Сабо и Горинг [22] рас-
сматривали как процесс, обратный образованию полимерного геля из три-
функциональных однотипных мономеров. При этом предполагалось, что
исходный лигнин представляет собой гель с а = ао = 1. В результате час-
тичной деградации до значения а= а\ < 1 образуется золь, который уда-
ляется, а оставшийся гель с а = at продолжает разрушаться до достижения
а = ai; образовавшийся золь снова удаляется, и т. д. По мере делигнифи-
кации образуется серия фракций золя 1, 2,..., i—1, i,... . Доля и-мера в лю-
бой <-й фракции золя определяется отношением

(2.32)

а среднемассовая степень полимеризации г-й фракции золя - отношением

[1-а, || 2-[ 1-аЛ11 [ 2-а,

- , , ч I а, ) ^2a, -lJ \ а, , ) \2а,

~* ад — У . ai) — "Тз 7 Гз

I1-0-!

I а, J I a,. J

(2.33)

Чтобы согласовать предложенную теорию с результатами экспери-
ментов, авторы цитируемой публикации вынуждены были постулировать,
что в исходной древесине отсутствует золь-фракция лигнина, но сосущест-
вуют два лигнинных геля разного строения, один из которых локализован в
сложной срединной пластинке (далее индекс ml от англ, middle lamella),
другой - во вторичной оболочке клеточной стенки (индекс sw - secondary
wall). При этих допущениях получены уравнения, описывающие скорость
изменения коэффициента разветвления а в ходе варки:
da. —~ dr (2.34)
= (knfam, + k'a1n,'), dr (2.35)

где k„i, кп, и к' - константы.

Разная скорость делигнификации слоев ml и sw получила название
топохимического эффекта. Для оценки величины этого эффекта
был введен параметр

(2-36)

В случае S = 1 топохимический эффект отсутствует, лигнинные гели
срединной пластинки и вторичной стенки деградируют с одинаковой ско-
ростью. В экспериментах обычно наблюдается более высокая скорость
удаления лигнина из вторичной стенки яг, при этом с>> 1.

Теоретический анализ показал, что для появления в варочном рас-
творе низкомолекулярных фрагментов лигнина не обязательно существо-
вание низкомолекулярного лигнина в древесине. Такие фрагменты, соглас-
но теории, всегда должны получаться при любых процессах деградации
лигнина вследствие статистического характера разрушения трехмерного
геля.

Весьма обстоятельно разработанная концепция «бесконечной трех-
мерной сетки» получила распространение и нашла поддержку в работах
других авторов.

Гравитис и Озоль-Калнин (23,24] представили известные к тому вре-
мени схемы лигнинных фрагментов в виде графа-дерева. Расчеты показа-
ли, что ветвление графа может протекать до бесконечности с образовани-
ем геля. Выводы, полученные с применением теории ветвящихся процес-
сов, совпали со следствиями, вытекающими из теории Флори-Штокмайера.
В частности, расчетная молекулярная масса золя совпала с молекулярной
массой лигнина Браунса, который авторы цитируемых публикаций условно
этождествляли с золь-фракцией лигнина in situ.
Ян и др. [25^26] при изучении кинетики делигнификации комбиниро-
вали теорию Флори-Штокмайера с формальной кинетикой, заменив фено-
мен топохимического эффекта Горинга представлением о разной прочно-
сти связей между мономерными звеньями в макромолекуле лигнина. От-
правными точками их рассуждений были следующие предположения:
• весь нативный лигнин в древесине находится в форме геля, так что в
момент времени т = 0 доля гель-фракции «с = 1, а в любой другой мо-
мент времени имеется золь-фракция <os, причем <Bg + ®s = 1;

• конденсационные процессы отсутствуют или столь незначительны, что
вносимым ими вкладом в кинетическое описание можно пренебречь;

• все типы арилэфирных связей распределены в лигнине случайно и для
кинетики их расщепления может быть принят первый порядок.

По их мнению, процесс включает три кинетически различающиеся
стадии: деструкцию геля с образованием золя; обратную конденсацию
золя; постгидролиз связей с образованием низкомолекулярных фрагментов,
названных «и'-лигнинами». Разрушение внутримолекулярных связей пред-
ставлено как параллельные реакции первого порядка:

а = + (2.37)

где а - степень конверсии лигнина; а, - доля связей /-го типа в начальный
момент г = 0; к, - константа скорости разрыва связей /-го типа; - доля
неразорванных связей. Всего учитывалось три типа связей (/ = 1,2,3).

Наиболее обстоятельная экспериментальная проверка гипотезы вы-
полнена для процесса изотермической экстракции лигнина из еловой муки
при 70° С диоксаном в присутствии соляной кислоты. Динамика выделе-
ния последовательных фракций удовлетворительно описана уравнением

а = 0,22 ехр(-0,664г) + 0,27 ехр(-0,14т) + 0,51 ехр(-0,22367 г).

При этом средние степени полимеризации фракций соответствовали
предсказанным значениям по теории Флори.

Для начальной стадии сульфатной варки гемлока при 120° С выра-
жение, аналогичное (2.37), получено теми же авторами в виде

а = 0,16 ехр(-0,027т) + 0,78 ехр(-0,00034г). (2.38)

Так как процесс делигнификации в эксперименте не был достаточно
продолжительным, а сумма предэкспоненциальных множителей в (2.38)
близка к единице, константу скорости для третьего слагаемого опреде-
лить не удалось.

Из упомянутых выше трех типов связей, ответственных за кинетиче-
ское поведение лигнина при делигнификации, к наиболее легко разры-
вающимся связям, по мнению авторов цитируемой работы, следует отнести
а-О-4 эфирные связи между фенилпропановыми звеньями лигнина, одно
из которых содержит свободный фенольный гидроксил. Медленнее рас-
щепляются р-0-4 эфирные связи между фенилпропановыми звеньями,
одно из которых содержит свободный фенольный гидроксил. Наконец, к
наиболее медленно расщепляющимся связям отнесены эфирные а-О-4 и
0-0-4 связи между фенилпропановыми структурными единицами с несво-
бодными фенольными гидроксильными группами.

Концепция Горинга не лишена внутренних противоречий и не позво-
ляет объяснить ряд экспериментальных фактов. На это обстоятельство
обратили внимание Шорыгина, Резников и Ёлкин еще в 1976 году [27]:
• повторная варка высокомолекулярных фракций лигносульфонатов при-
водит к относительно небольшому уменьшению молекулярной массы,
т.е. лигносульфонаты более устойчивы к деградации, чем следовало
ожидать, если бы они были частью сетки;

• при гель-хроматографии сульфатного лигнина обнаруживается бимо-
дальное распределение по молекулярным массам, чего не должно про-
исходить при случайной деструкции полимерной сетки; предположение
о существовании в древесине двух фракций лигнина с разными молеку-
лярными массами не спасает положения, так как аналогичное бимодаль-
ное распределение наблюдалось и при гель-хроматографии лигносуль-
фонатов, полученных варкой препарата лигнина, первоначально обла-
давшего унимодальным распределением по молекулярным массам и не-
значительной физической гетерогенностью;

• при выделении лигнина путем беспорядочной деструкции трехмерной
макромолекулы бесконечного размера продукты реакции должны
иметь равновесное распределение по молекулярным массам, для которо-
го обязательно должно выполняться отношение средних молекулярных
масс : М„, близкое к 2:1 [28]; в экспериментах такое распределение
никогда не наблюдалось.

Справедливости ради заметим, что приведенное в последнем пункте
отношение молекулярных масс теоретически выведено для статистическо-
го распада идеализированной бесконечной линейной макромолекулы и не
может быть безоговорочно перенесено на деструкцию лигнина.
Существует более весомая причина невозможности прямого перене-
сения выводов из теории Флори на макромолекулярные свойства лигнина.
Все наиболее важные результаты исследования сетчатых полимеров отно-
сятся к дендровидным структурам сеток. Между тем, многими исследова-
телями указывалось на возможность существования в лигнине внутримо-
лекулярных сшивок. В частности, моделирование методом Монте-Карло
процесса синтеза лигнина [55-58] показало высокую вероятность образова-
ния циклов при полимеризации многофункциональных мономеров. При
этом прогнозируемое число образующихся циклов прямо пропорционально
доле трифункциональиых единиц, причем преобладают циклы малой дли-
ны, которые соединены друг с другом и образуют связанную систему.

При применении изложенных выше методов к расчету процессов, в
которых внутримолекулярные реакции играют значительную роль, возни-
кают принципиальные трудности [61,65]. В настоящее время не существует
точного решения задачи статистического описания продуктов, образую-
щихся в ходе таких процессов. Имеющиеся попытки решения этой задачи
основаны на использовании ряда упрощающих допущений, границы при-
менимости и степень точности которых недостаточно ясны.

Трудности учета внутримолекулярных реакций с помощью статисти-
ческих методов связаны, в основном, с двумя причинами:

• необходимостью определения зависимости вероятности появления в
макромолекуле циклического фрагмента от относительного расположе-
ния в ней любой пары свободных функциональных групп, в результате
реакции которых такой фрагмент может образоваться (другими словами,
необходимостью правильно записать закон действующих масс для реак-
ции циклизации);

• необходимостью решения комбинаторной задачи пересчета всех воз-
можных конфигураций макромолекул, имеющих одну и ту же вероят-
ность образования; математически эта трудность связана с тем, что пе-
речисление графов с циклическими фрагментами является существенно
более сложной (в сравнении с дендровидными графами) задачей, не ре-
шенной в общем виде до настоящего времени.

2.2.2.3. Скейлинговый подход: фрактальная структура лигнина

Согласно гипотезе Гравитиса, Эриньша и Цините [29], сетка лигнина
имеет неоднородно сшитую структуру. Это означает, что если переме-
щаться от более сшитой к менее сшитой структуре, при определенных
масштабах длин возможно уменьшение плотности упаковки фенилпропа-
новых структурных единиц лигнина. По Горингу [7], микрогелевые части-
цы фрагментов лигнина в растворе имеют более сшитое ядро и разрыхлен-
ную периферию. К аналогичному выводу позднее пришел Линдстрем [30].
Неоднородность плотности подтвердил Линдберг [31] на основании анали-
за подвижности нитроксильной метки. По данным Хатакеяма и др.[32],
спектры ЯМР выделенных препаратов лигнина имеют широкую и узкую
компоненты. Такие спектры характерны для аморфно-кристаллических
полимеров: узкая часть соответствует аморфным областям, широкая - упо-
рядоченным. Так как лигнин полностью аморфен, этот эффект интерпрети-
рован как результат разной степени сшивки, обусловливающей различную
подвижность сегментов. На разную степень сшивки указывают данные о
температурах стеклования лигнинов [33], результаты деструкции лигнина
in situ металлическим натрием в жидком аммиаке [34], работы Монтиеса
[35] и др.

Для описания неоднородно сшитой структуры непригодна теория
Флори. Согласно современным взглядам, модель Флори-Штокмайера -
представитель лишь одного из классов универсальности.

Более общим является скейлинговый подход. Его приложение
к описанию структуры лигнина развито в публикациях [36-38].

Объекты с неоднородной структурой получили название фракта-
лы. Физический фрактал может быть образован соединением отдельных
частиц (атомов, молекул, коллоидных частиц и т. п.). Объединенные в одно
целое частицы называются кластером. Зависимость числа частиц N в
кластере от расстояния г, на котором производится подсчет, может быть
охарактеризована с помощью фрактальной размерности df.

N ~г‘ . (2.39)

Так как число частиц пропорционально их массе Л/, то справедливо
также

М~гл> . (2.40)

С помощью фрактальной размерности можно описать изменение
плотности р заселения частицами пространства в зависимости от рассмат-
риваемого размера:

, х N df-d

P<r) = -^~r' , (2.41)
где d - размерность объемлющего пространства.

Плотность Дг) - убывающая функция, за исключением тривиального
фрактала с df= d, для которого р (г) = const.

Введение скейлинга (масштабной инвариантности) позволяет макси-
мально абстрагироваться от детальной структуры системы и выделить про-
стые универсальные свойства, характерные для широкого класса систем.
Примером скейлинговой характеристики («скейлингового индекса») мо-
жет служить фрактальная размерность, которая зависит только от механиз-
ма образования объекта и характеризует глобальную структуру системы -
распределение массы в зависимости от масштаба.

Одним из фундаментальных понятий скейлингового подхода являет-
ся гипотеза универсальности: если для механизмов образования разных
систем характерны одни и те же лимитирующие условия, то эти системы
попадают в один универсальный класс физических явлений. В разных уни-
версальных классах скейлинговые законы приобретают разные формы. Это
проявляется в разных типах уравнений, связывающих между собой скей-
лииговые постоянные.

Далее рассмотрены некоторые модели образования кластерных
структур.

Виттен и Сэндер [39,40] разработали модель диффузионно-
лимитированной агрегации типа частица-кластер (модель
DLA Р-С). Согласно этой модели, рост кластера происходит путем после-
довательного необратимого «прилипания» частиц, совершающих броунов-
ское блуждание, к зародышу кластера, обеспечивая постепенный рост по-
следнего. В результате этого процесса образуются дендровидные структу-
ры-кластеры, похожие на изображенную на рис. 2.3 двумерную модель.
Причиной образования рыхлой дендровидной структуры является то, что
свободно блуждающая частица с броуновской траекторией имеет наи-
большую вероятность встретиться с ответвлениями кластера. Вероятность
проникнуть внутрь кластера очень мала, так как ветви кластера экранируют
его внутреннюю часть. Расчеты показывают, что фрактальная размерность
такого кластера меньше его физической размерности [41]: в двумерном
случае d/(2) = 1,71 ± 0,05; в трехмерном случае df(3~) = 2,51 ± 0,06.

Если полагать равновероятной возможность присоединения блуж-
дающей частицы к любой точке поверхности растущего кластера (т. е. не
рассматривать предысторию блуждания частицы), это приводит к моде-
ли Идена [42]. При таком процессе каждая точка поверхности рано или
поздно будет занята, что приведет к образованию плотного кластера с
фрактальной размерностью dj=d.
Рис 2.1. Компьютерная имитация кластера, образующегося по схеме DLAP-C [41]

При описании моделей DPA Р-С и Идена предполагалось, что блуж-
дающая частица, соприкоснувшись с кластером, присоединяется к нему с
вероятностью р = 1. Для моделирования химических реакций может потре-
боваться введение параметра р < 1. Физический смысл этого параметра -
вероятность присоединения частицы к кластеру при их соприкосновении
(те. реакционная способность, химическая активность или другое анало-
гичное свойство частиц). С вероятностью 1-р частица отскакивает и про-
должает блуждание. В работах [40,41] показано, что при р < 1 и малых
масштабах образуется плотная структура кластера с df = d, которая с уве-
личением масштаба переходит в рыхлую структуру модели DLA Р-С. Осу-
ществляется переход между универсальными классами моделей Идена и
DLA Р-С. Масштаб перехода обратно пропорционален вероятности «сли-
пания»: гс ~ 1/р. При малом значениир —> 0 плотный кластер с > «/обра-
зуется при всех масштабах длин.

Процесс агрегации зависит от концентрации частиц. Компьютерная
имитация роста кластеров в конечном пространстве (в реакторе) при на-
чальной концентрации субстрата со показала [43,44], что если зародышем
неподвижного кластера служит единственная частица и во время роста
кластера его плотность снижается до плотности окружающей среды (до
текущей концентрации с), то осуществляется переход между универсаль-
ными классами DLA Р-С и Идена, и далее кластер растет как равномерно
плотный объект. Масштаб перехода задается начальной концентрацией
Гс ~ (2.42)

где фрактальная размерность dj соответствует модели DLA Р-С.

Если в тех же условиях допускается одновременное образование
нескольких кластеров, то в ходе роста расходуются все частицы субстрата
в реакторе и процесс прекращается, но соединения кластеров не происхо-
дит. Для образования бесконечных систем должна осуществляться ротация
или диффузия самих растущих кластеров. При достаточно большой на-
чальной концентрации субстрата и в этом случае возможен переход от
модели DLA Р-С к модели Идена.

Моделирование диффузионно-лимитированной агрегации
типа кластер-кластер (модель DLA С-С) показало [45,46], что при
этом получается единственный кластер, вбирающий в себя все частицы.
Эгот кластер более рыхлый, чем кластеры модели DLA Р-С, для него
вычислено df(2) = 1,40...1,45 и <^г(3) = 1,75...1,80.

В работах [50,51] оценено влияние начальной концентрации частиц
на агрегацию типа DLA С-С. Процесс агрегации проходит в три этапа.
На первом этапе плотность кластеров р уменьшается. При достижении
р = со начинается второй этап, на котором происходит образование геля
с df = d. Если система имеет конечный размер, то через некоторое время
образуется кластер, располагающийся по всему пространству. На третьем
этапе оставшиеся в системе кластеры меньшего размера присоединяются к
неподвижному кластеру.

Во многих реальных процессах только некоторые редкие столкнове-
ния кластеров приводят к их соединению. Характерным примером может
служить образование химической связи, поэтому аналогичные пронесем
получили название реакционно-лимитированная агрегация типа
кластер-кластер (модель RLA С-С). При имитации физически реаль-
ной ситуации [47,48], допускающей соединение кластеров различных раз-
меров с бесконечно малой вероятностью р, получены значения фракталь-
ной размерности d/(3) = 2,11 ± 0,03. Если вероятность соединения конечна,
но меньше единицы, то с ростом кластера происходит переход от модели
RLA С-С к модели DLA С-С, причем масштаб перехода увеличивается с
уменьшением р [49].

Сопоставление механизмов синтеза дегидрополимеров (ДТП) ~ вЫ'
сокомолекулярных моделей лигнина in vitro [52] (см. разд. 2.2.1) - с рас-
смотренными выше лимитирующими условиями построения кластерных
моделей позволило выдвинуть гипотезу о соответствии процессов образо-
вания лигнина определенным универсальным классам [37]. 1

При многократной процедуре добавления субстратов [53] образуется
end-wise-структура ДТП [54]. При этом в условиях низкой концентрации
высокой реакционной способности феноксильных радикалов полимеризм
ция протекает путем присоединения фенилпропановых звеньев к уже CyJ
шествующим растущим макромолекулам, а не путем образования новым
центров полимеризации. Следовательно, лимитирующим фактором при
создании end-wise-ДГП должна быть диффузия, а наиболее вероятным
механизмом процесса можно считать модель DLA Р-С. 1

При одноразовом добавлении субстратов [53], в условиях относич
тельно высокой начальной концентрации свободных феноксильных ради-’
калов, формируется bulk-структура ДТП [54]. Рост ДТП идет сразу во мио-’
гих центрах полимеризации. При этом возможны различные варианты ре-
комбинации промежуточных продуктов. Следовательно, вероятными мо<
целями механизма образования bulk-ДГИ могут быть DLA С-С (лимити-
рующее условие - диффузия кластеров) или RLA С-С (лимитирующее ус-
ловие - реакция соединения кластеров). Имеющегося экспериментального
материала пока недостаточно для надежного выбора в пользу одного из
этих двух вариантов. Не исключена возможность перехода между ними по
мере увеличения масштаба.

Полагают, что лигнин срединной пластинки ML больше соответству-
ет структуре end-wise-полимера, а лигнин вторичной оболочки S - структу-
ре bulk-полимера [52]. Разумеется, прямой перенос представлений об обра-
зовании end-wise- и bulk-структур ДТП in vitro на лигнин in situ невозмо-
жен. В древесной ткани подвижность частиц сильно затруднена присутст-
вием целлюлозы и гемицеллюлоз. В таких условиях диффузия кластеров,
необходимая для bulk-полимеризации, маловероятна. По мнению авторов
обзора [21], более реален механизм end-wise-полимеризации как в средин-
ной пластинке, так и в слое S.

При малых масштабах принципиально возможно появление плотных
(в скейлинговом понимании) кластеров с df= d, т. е. кластеров, принадле-
жащих универсальному классу модели Идена [37]. Эта модель может реа-
лизоваться только при низкой реакционной способности свободных ради-
калов, в частности, при совместной полимеризации гваяцилпропановых и
менее реакционноспособных сирингилпропановых мономеров (в условиях
синтеза лигнина лиственных). С другой стороны, меньшая функциональ-
ность сирингильных единиц не способствует ветвлению макромолекул и
реализации модели Идена.

В ряде публикаций [55-58] сообщалось о моделировании методом
д40Нге-Карл° постепенного роста кластеров, состоящих из пятидесяти би-
и трифункциональных фенилпропановых мономеров. Оказалось, что уве-
личение доли бифункциональных единиц должно приводить к снижению
реакционной способности образующихся кластеров, увеличению их рыхло-
сти и асимметричности формы, а в присутствии трифункциональных еди-
ниц вероятно образование циклических структур.

Интересны результаты прямой оценки фрактальной размерности
выделенных препаратов лигнина. Известные зависимости характеристиче-
ской вязкости [т}] и коэффициента диффузии D ат молекулярной массы М
носят скейлинговый характер [38]

и показатели степени а и b можно пересчитать на фрактальную размер-
ность^

4 =3(п+I)"1 . (2.43)

Вычисления [38], выполненные на основании опубликованных ранее
данных [7], показали, что для большинства изолированных препаратов
(гидротропного и щелочного лигнинов, диоксанлигнина, лигносульфона-
тов) оценки фрактальных размерностей составляют величину меньше 3 и
не противоречат гипотезе о соответствии универсальному классу DLA Р-С,
однако, как отмечают авторы публикации [38], отсутствие данных о точно-
сти определения показателей а и b не позволило сделать однозначных вы-
водов о соответствии структуры этих лигнинов структуре объектов кон-
кретных универсальных классов.

Более определенные результаты получили Озоль-Калиин, Гравитис и
Кокоревич [59], воспользовавшись данными Пла и Яна [60] о вискозимет-
рических свойствах фракций диоксанлигнина. По их оценкам, фракталь-
ные размерности этих фракций df = 2,439 ± 0,007 (доверительный интервал
0,95). Это фактически первое надежное отнесение структуры лигнина in
vivo к универсальному классу DLA Р-С на основании экспериментальных
данных.

Вопрос о том, в какой степени все вышеизложенное относится к лиг-
нину in situ, пока остается открытым.
2.2.2.4. Заключение

Лигнин в древесине представляет собой макромолекулярную систему
сложного строения. Наиболее вероятная топологическая структура макро-
молекул - дендровидная с редкими внутримолекулярными сшивками (цик-
лами). Основные параметры этой структуры:

• молекулярно-массовое распределение макромолекул;

• степень реализации функциональности ФПЕ (среднее число а актив-
ных положений в ФПЕ, участвующих в образовании связей);

• доля связей между ФПЕ, образующих внутримолекулярные сшивки;

• химическая природа связей между ФПЕ;

• фрактальная размерность.

Молекулярно-массовое распределение макромолекул лигнина in
situ не установлено из-за невозможности получения раствора неизменен-
ного лигнина. Диапазон оценок средних значений молекулярной массы
нативного лигнина в публикациях колеблется от нескольких тысяч до со-
тен тысяч. Можно утверждать с высокой степенью вероятности, что усло-
вия формирования макромолекул лигнина в древесине не способствуют
образованию лигнинного геля с бесконечно большой молекулярной массой
в том смысле, который принят Горингом и др. при обсуждении процессов
деструкции (см. разд. 2.22.2). Это заставило нас отказаться от концепции
делигнификации как процесса перехода геля в золь и рассмотреть кинетику
разрушения и растворения лигнина с иных позиций. При этом возможная
макромолекулярная неоднородность лигнина принята в качестве одного из
факторов, способных привести к наблюдаемой полихронности процесса
делигнификации древесины.

Максимальная функциональность ФПЕ равна 5 (а-, 0- и у- поло-
жения в боковой пропановой цепи, 4 и 5 положения в ароматическом ядре).
Следовательно, величина а может принимать значения от 1 до 5. Фактиче-
ски реализуются далеко не все возможности. Этому препятствуют кванто-
вые, стерические и кинетические ограничения.

Значения а = 1 соответствуют концевым ФПЕ. Их доля зависит от
степени разветвленности дендровидной макромолекулы: чем выше степень
разветвленности, тем больше доля концевых звеньев. Значениям а = 2
отвечают линейные (цепные) участки макромолекул. ФПЕ, у которых 3 <, а
< 5, соответствуют точкам ветвления. Чем больше а, тем более разветв-
ленную структуру имеют макромолекулярные «деревья».

По-видимому, для основной массы ФПЕ характерны величины а = 1
и а — 2. Относительно доли ФПЕ с а = 3 трудно дать более или менее

надежную оценку. Наличие разветвляющих ФПЕ не вызывает сомнений, но
имеющейся информации явно недостаточно для количественной оценки.
Структуры с а = 4 и, тем более, с а = 5 представляются маловероятными
по названным ранее причинам.

Степень внутримолекулярной сшивки остается предметом дискус-
сий, причем диапазон мнений очень широк. Горинг свои построения осно-
вывал на дендровидной модели лигнина без внутримолекулярных сшивок
(правда, руководствуясь при этом не столько имеющейся информацией об
истинной структуре макромолекул лигнина, сколько желанием приспосо-
бить теорию Флори-Штокмайера к описанию кинетики делигнификации).
Противоположная точка зрения предполагает высокую степень сшивки
вплоть до «густосетчатой» структуры. Большинство косвенных фактов
указывает на редкую сшивку, но надежное прямое экспериментальное под-
тверждение этого отсутствует.

Химическая природа связей между ФПЕ неодинакова. Это, вероят-
но, вносит наибольший вклад в полихронный характер делигнификации.
Имеющийся экспериментальный материал свидетельствует о возможности
группировки связей по устойчивости к разрушающим их реагентам сле-
дующим образом:

• легко разрываемые связи;

• умеренно прочные связи;

• трудно разрываемые и не разрываемые связи.

Фрактальная размерность лигнина пока мало изучена. Можно ут-
верждать, что если образование ДТП. относится к универсальному классу
DLA Р-С и фрактальная размерность лигнина меньше трех, то статистиче-
ская деструкция макромолекул лигнина не может быть «зеркальным обра-
щением» полимеризации. Механизм диффузионно-лимитированного при-
соединения частиц субстрата к точкам роста кластера допускает «экрани-
рование» - затруднение доступа частиц внутрь кластера, тогда как стати-
стическая деструкция предполагает равновероятное разрушение связи в
любом месте макромолекулы.

Строгое теоретическое рассмотрение деструкции системы с такой
сложной структурой сейчас невозможно. Для решения некоторых частных,
но важных задач теории делигнификации древесины нами успешно ис-
пользован математический аппарат теории случайных процессов (глава 4)
и имитационное моделирование, известное как метод статистических ис-
пытаний или метод Монте-Карло (глава 3).
Цитированная литература

1. Эриньш П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной
полимерной системы. // Химия древесины. - 1977. - № 1. - С. 8-25.

2. Фрей-Висслинг А., Мюлеталер К. Ультраструктура растительной клет-
ки. - М.: Лесная пром-сть, 1968. - 453 с.

3. Kerr AJ., Goring D.A.I. The ultastruetural arrangement of the wood cell
wall. // Cell. Chem. Technol. - 1975. - Vol. 9. - No. 6. - P. 563-573.

4. Богомолов Б Д. Химия древесины и основы химии высокомолекуляр-
ных соединений. - М.: Лесная пром-сть, 1973. - 400 с.

5. Baldwin S.H., Goring D.A.I. The thermoplastic and adhesive behavior of
thermomechanical pulps from steamed wood. // Svensk papperstidn. - 1968. -
No. 18. S. 646-650.

6. Резников B.M. Полимолекула протолигнина и её превращения в нук-
леофильных реакциях. // Химия древесины. - 1969. - Вып.4. - С. 5-35.

7. Горинг Д.А.И. Полимерные свойства лигнина и его производных. //
Лигнины (структура, свойства и реакции). / Под ред. К.В.Сарканена и
КХ.Людвига. - М.: Лесная пром-сть, 1975. - С. 496-544.

8. Tarkow Н., Feist W.C. The superswollen state of wood. // TAPPI. - 1968. -
Vol. 51,- No. 2.-P. 80-83.

9. Tarkow H., Fiest W.C. A mechanism for improving the digestibility of ligno-
cellulosic materials with dilute alcali and liquid ammonia. // Adv. Chem. Ser. -
1969. - Vol. 95. - P. 197-218.

10. Erins P., Cinite V., Jakobsens M., Gravitis J. Wood as a multicomponent,
crosslinked polymer system. // Appl. Polym. Symp. - 1976. - No. 26. - P.
1117-1138.

И. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Синтез и свойства взаимопроникающих
сеток. И Успехи химии . 1976. - Т. 45. - № 1. - С. 138-159.

12. Brownell Н.Н. Isolation of milled wood lignin and lignin-carbohydrate com-
plex. Part II of a study on the lignin-carbohydrate bond. // TAPPI. - 1965. -
Vol. 48.-No. 9 -P. 513-519.

13. Stewart Ch.M. Complexes of glucuronoxylan uronic acid and lignin in
eucalipt woods. // Cell. Chem. Technol. -1973. - Vol. 7. - No. 6. - P. 691-701.

14. Пилипчук Ю.С., Пен P.3., Финкельштейн A.B. К вопросу о природе
связи между лигнином и другими компонентами древесины. // Лесной
журнал. - 1965.-№ 3. - С. 151-152.

15. Берлин Ал.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. - М.:
Химия, 1967. - 372 с.

16. Липатов Ю.С. Роль межфазных явлений в возникновении микрогете-
рогенности в многокомпонентных полимерных системах. И Высокомол.
соед. - 1975. - Т. А17. - № 10. - С. 2358-2365.

17. Кулезнев В.Н. Состояние теории совместимости полимеров. // Много-
компонентные полимерные системы. / Под ред. Р.Ф.Голла. - М., 1974. -
С. Ю-60.

18. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. - N.-Y.. Cornell Univ. Press,
1953,-672 p.

19. GonngD AI. The size, shape and origin cf li griin macromd ecd es//An
International Symposium. Solution properties of natural polymers (Edinburg). -
London, 1968, p. 115-134.

20. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров / Пер. с англ. - М.,
1982. - 368 с.

21. Кокоре вич АГ., Гравитис Я А., Озоль-Калнин ВГ. Развитие скейлин-
гового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина.
И Химия древесины. - 1989. - № 1. - С. 3-24.

22. Szabo A., Goring D.A.I. Degradation of a polymer gel: application to delig-
nification of spruce wood. // TAPPI. - 1968. - Vol. 51. - No. 10. - P. 440-444.

23. Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Строение лигнина как полимера. 2.
Структура и образование лигнина с точки зрения теории ветвящихся
процессов. // Химия древесины. - 1977. - № 3. - С. 24-30.

24. Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Расчет статистических характери-
стик сетки лигнина И Исследования в области химии древесины. - Рига,
1978.-С. 56-58.

25. Yan J.F. Kinetics of delignification: a molecular approach. // Science. -
1982. - Vol. 215. - No. 4538. - P. 1390-1392.

26. Yan J.F., Pla F., Kondo R., VcCarthy J.l. Lignin. 21. Depolymerization by
bond cleavage reaction and degelation. // Macromolecules. - 1984. - Vol. 17. -
No. 10. -P. 2137-2142.

27. Шорыгина H.H., Резников B.M., Ёлкин B.B. Реакционная способность
лигнина. - М.: Наука, 1976. - 368 с.

28. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. -
М.-Л.:Наука, 1965. - С.245.

29. Гравитис Я.А., Эриньш П.П., Цините В.А. Исследование образования и
строения лигнина на основе закономерностей, общих для сетчатых по-
лимеров. // Химия древесины. - 1976. - № 2. - С. 19-27.

30. Lindstrom Т. Polyelectrolytic and colloidal behaviour of technical lignins. -
Stockholm, 1979.- 39 p.

31. Lindberg J.J., Bulla J., TormalaP. Spin labeling studies on constituents of
wood. II. Correlation times of spin probes and rigidity of network structure in
isolated lignin. П J. Polymer. Sei., Polymer Symp. - 1975. - No. 53. - P. 167
171.

32. Hatakeyama H., Nakano J. Nuclear magnetic resonance studies of lignin i
solid state. // TAPPI. - 1970. - Vol. 53. - No. 3. - P. 472-475.

33. Kelley S.S., Rials T.G., Glasser W.G. The visco-elastic properties of flu
amorphous component of wood. // Proceedings of the International Symposiun
of Wood and Pulping Chemistry. - Vancouver: 1985. - P. 85-86.

34. Yamaguchi A. Degradation of protolignin with metallic sodium in liquii
ammonia. // Bull. Gov. For. Exp. Sta. - 1976. - No. 281. - P. 1-78.

35. Monties B. Recent advances on lignin inhomogeneity. In: The biochemistry
of plant phenolics. - Oxford: 1985. - Vol. 25. - P. 161-181.

36. Гравитис Я.А. Современные представления о макромолекулярной
структуре лигнинов. // 7-я Всесоюз. конф, по химии и использованию
лигнина: Тезисы докладов. - Рига: 1987. - С. 9-12.

37. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравигис Я.А. Оценка фракталь-
ной и химической размерностей bulk- и end-wise-полимеров. // Химия
древесины. - 1986. - № 5. - С. 108-109.

38. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я А. Лигнин как фрак-
тальный объект. // 7-я Всесоюз. конф, по химии и использованию лиг-
нина: Тезисы докладов. - Рига: 1987. - С. 19-21.

39. Witten Т.А., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation a kinetical critical
phenomena. // Phys. Rev. Lett. - 1981. - Vol. 47. - No. 19. - P. 1400-1403.

40. Witten T.A., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation. // Phys. Rev., Ser.
B. - 1983. - Vol. 27. - No. 9. -P. 5686-5697.

41. Meakin P. Diffusion-controller cluster formation in 2-6-dimensional space. //
Phys Rev., Ser. A. - 1983. - Vol. 27. - No. 3. - P. 1495-1507.

42. Eden M. A two-dimensional growth process // Proceedings of the Fourth
Berkeley Symposium on Mathematical Statistics and Probability, vol. 4. - Ber-
keley, 1961. - P. 223-239.

43. Hentschel H.G.E., Deutsh J.M., Meakin P. Dynamical scaling and the
growth of diffusion-limited aggregates. // J. Chem. Phys. - 1984. - Vol. 81. -
No. 5.-P. 2496-2503.

44. Witten T.A., Meakin P. Diffusion-limited aggregation at multiple growth
sites. // Phys. Rev., Ser. B. - 1983. - Vol. 28. - No. 10. - P. 5632-5642.

45. Meakin P. Formation of fractal clusters and networks by irreversible diffu-
sion-limited aggregation. // Phys. Rev. Lett.. - 1983. - Vol. 51. - No. 13. -
P.1119-1122.

46. Kolb M., Botet R., Jullien R. Scaling of kinetically growing clusters. // Phys.
Rev. Lett - 1983. - Vol. 51. - No. 13. - P. 1123-1126.
47. Brown W.D., Ball R.C. Computer simulation of chemically limited aggrega-
tion. US. Phys., Ser. A. - 1985. - Vol.18. - No. 9. -P. L517-L521.

48. JuUien R., Kolb M. Hierarchical method for chemically limited cluster-
cluster aggregation. // J. Phys., Ser. A. - 1984. - Vol.17. - No. 12. - P. L639-
L643.

49. Kolb M., Jullien R. Chemically limited versus diffusion limited aggregation.
// J. Phys. Lett.. - 1984. - Vol. 45. - No. 20. - P. L977-L981.

50. Herrmann H.J., Kolb M. Irreversible aggregation of clusters at high density.
// J. Phys., Ser. A. - 1986. - Vol.19. - No. 16. - P.L1027-L1031.

51. Kolb M. Aggregation phenomena and fractal structures. // Phys., Ser. A. -
1986. - Vol. 140. - No. 1,2. - P. 416-420.

52. Сарканен K.B. Предшественники лигнина и их полимеризация. // Лиг-
нины (структура, свойства и реакции). / Под ред. К.В.Сарканена и
К.X.Людвига. - М.: Лесная пром-сть, 1975. - С. 18-79.

53. Freudenberg К., Neish А.С. Constitution and biosynthesis of lignin. - Berlin'.
Heidelberg, 1968. - 120 p.

54. Lai Yaun-Zong, Sarkanen K.V. Structural variation in dehydrogenation
polymers of coniferyl alcohol. // Cellul. Chem. Technol..-1975.-Vol.9,- No.
3.-P. 239-245.

55. Озоль-Калнин В.Г., Гравитис Я.А., Вейде Ф.Г., Кокоревич А.Г. Моде-
лирование топологической структуры лигнинов методом Монте-Карло. Н
Химия древесины. - 1985. - № 1. - С. 108-109.

56. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Расчет методом
Монте-Карло числа и степени конденсации циклов лигнинного кластера,
образованного из 50 фенилпропановых единиц. // Химия древесины. -
1986.-№1-С. 106-107.

57. Гравитис Я.А., Кокоревич А.Г., Озоль-Калнин В.Г. Оценка реакцион-
ной способности лигнинов на основе Монте-Карловской имитации кла-
стера, состоящего из 50 фенилпропановых единиц. // Химия древесины.
- 1986.-№ 1.-С. 107-109.

58. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич АГ., Гравитис Я А. Моделирование
сетчатых кластеров конечного размера. Оценка реакционной способно-
сти, пространственной формы, топологической структуры. // Высокомол.
соед., сер. А. - 1987. - Т. 29. - № 5. - С. 964-969.

59. Озоль-Калнин В.Г., Гравитис Я.А., Кокоревич А.Г. Фрактальная мо-
дель сетки лигнина in vitro. Препринт. - Рига, 1988. - 16 с. (Цит. по [21]).

60. Pla F., Yan J.F. Branching and functionality of lignin molecules. // J. Wood
Chem. Technol.. - 1984. - Vol. 4. - No. 3. - P. 285-299.

61. Иржак В.И., Розенберг БА., Ениколопян НС. Сетчатые полимеры
(синтез, структура, свойства). - М.: Наука, 1979. - 248 с.

62. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции).
М.: Лесная пром-сть, 1988. - 512 с.

63 Stockmayer W.H. И J. Polymer Sci. - 1952. - V. 9. - Р. 69-71.

64. Иржак В.И. // Высокомол. соед., серия А. - 1975. - Т. 17. - С. 535-545.

65. Кулаков С И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. - М
Химия, 1978. - 368 с.
3. Имитационное моделирование

деструкции

3.1. Введение

Целью статистического имитационного моделирования, результаты
которого изложены ниже, является установление связи между топологиче-
ской структурой макромолекул лигнина и кинетикой процессов деструкции
лигнина и делигнификации древесины. Моделирование базируется на сле-
дующих исходных предпосылках:

- макромолекулы лигнина состоят из элементарных звеньев - фенил-
пропановых единиц (ФПЕ), соединенных разнообразными по химической
природе и прочности связями; распределение связей разного типа в преде-
лах макромолекулы случайное;

- наиболее вероятная топологическая структура макромолекул на-
тивного лигнина - сетка с относительно редкими узлами ветвления и ред-
кими внутримолекулярными «сшивками»;

- под действием разрушающих реагентов происходит статистическая
деструкция макромолекул, сопровождающаяся их фрагментацией с об-
разованием х-меров;

- х-меры, степень полимеризации которых оказывается меньше неко-
торого критического значения х,^, переходят в раствор (процесс делиг-
нификации).

Как уже упоминалось в конце предыдущей главы, попытки теорети-
ческого анализа процессов синтеза и деструкции макромолекул со сложной
топологической структурой наталкиваются на серьезные математические
трудности, преодолеть которые удается далеко не всегда. В то же время
имеется удачный опыт статистического моделирования подобных процес-
сов методами Монте-Карло (некоторые результаты приведены в разделе
2 2.2.3). Это обстоятельство побудило нас воспользоваться методом Монте

* Изложенные в этой главе результаты получены в в процессе работы над книгой и
публикуются впервые
Карло [1-3] для анализа некоторых закономерностей процессов пеструю пД
лигнина и делигнификации. Я

3.2. Моделирование деструкции лигнина Я

Моделирование процесса деструкции макромолекул разной тополЛ
гической структуры включает следующие операции: м

- генерацию графа, имитирующего заданную топологическую струн
туру макромолекулы, узлами которого являются фенилпропановые един»
цы, а ребрами - связи между ФПЕ; Я

- нумерацию (произвольным образом) ребер графа;

- многократное «разыгрывание» (случайный выбор) номеров удаляеЯ
мых ребер (т.е. номеров разрываемых связей);

- подсчет числа и размеров фрагментов (х-меров), образующихся Л
результате предыдущей операции; Л

- построение дифференциальных кривых распределения фрагментов
деструкции по молекулярным массам (кривых ММР). I

В ходе исследования были рассмотрены такие структуры: I

• цепная (вариант А); |

• дендровидная с разветвлениями от каждого узла (вариант Б); I

• дендровидная с редкими разветвлениями (вариант В); 1

• дендровидно-сшитая (варианты Г и Д). I

Цепная структура макромолекул (вариант А) не характерна для!
лигнина. Она представляет интерес по той причине, что является едва ли
не единственной структурой, поведение которой при статистической (слу-1
чайной) деструкции достаточно полно описано математически (см., напр.,1
[4, с. 436]). В частности, ММР фрагментов - продуктов деструкции может
быть вычислено по формуле

^xfl-tf1/, (3.1)

где сох - массовая функция ММР х-меров; у - степень деструкции,

/=и/ио; (3.2)

п - число разорванных связей; п0 - общее число связей до начала деструк-
ции.

Адекватность уравнения (3.1) реальным процессам деструкции цеп-
ных полимеров неоднократно подтверждалась прямыми экспериментами.

Например, Грасси [5] установил близость вычисленных и полученных экс-
периментально кривых ММР продуктов разной глубины гидролиза аце-
тилцеллюлозы.

Рис. 3.1. Кривые ММР продуктов деструкции цепного полимера (вариант А): I - сте-
пень деструкции у- 0,008; 2 - /=0,019; 3 - у - 0,038; 4 - /= 0,077; 5 - /= 0,154; б - у=
0,308

Существование зависимости (3.1) предоставляет возможность прове-
рить применимость и информативность метода Монте-Карло при решении
поставленной задачи. На рис. 3.1 линиями показаны кривые ММР при
статистической деструкции цепного полимера, вычисленные по уравнению
(3.1), а точками - результаты моделирования того же процесса методом
Монте-Карло. Эти данные указывают на хорошее соответствие между дву-
мя обсуждаемыми способами моделирования.

Обратим внимание также на то обстоятельство, что оба способа мо-
делирования предсказывают унимодальную форму кривых ММР продуктов
деструкции цепных полимеров.

Дендровидная структура с разветвлением каждого узла (вариант Б)
является предельным случаем графа-дерева без циклов (рис. 3.2). Такая то-
пологическая структура так же, как и предыдущая, не характерна для лиг-
нина. Её анализ в сопоставлении с цепной структурой позволяет наглядно
проследить, как отражается на кривых ММР продуктов деструкции присут-
ствие разветвляющих узлов.

Результаты численного моделирования методом Монте-Карло пр
ставлены на рис. 3.3. Наиболее характерной особенностью ММР продук
разрушения макромолекулы с дендровидной топологической структу]
является бимодальность распределения, особенно заметная при умерен!
степени деструкции (при значениях у в интервале от 0,01 до 0,3). Очев
ная причина этого в том, что крупные фрагменты макромолекулы мо
образоваться только при удалении ребер графа, расположенных не оч<
далеко от корня. Число таких ребер относительно невелико, следовательн
и вероятность их случайного удаления мала. Напротив, число ребер !
«периферии» графа значительно больше. Соответственно значительно bi
шс и вероятность отрыва низкомолекулярных фрагментов в начальном п
риоде деструкции. Постепенно, по мере деградации крупных фрагмента
кривая ММР становится унимодальной.

Рис. 3.2. Фрагмент дендровидной топологической структуры макромолекулы с pi
ветвлениями от каждого узла (вариант Б)

Рис. 3 .3. Кривые ММР продуктов деструкции полимера с дендровидной топологиче-
ской структурой (вариант Б): 1 - степень деструкции у = 0,004; 2 - у = 0,019; 3 - у =
0,077, 4 - у= 0,308
Дендровцдная структура с редкими разветвлениями (вариант В)
является промежуточной по отношению к двум рассмотренным выше мо-
делям. На рис. 3.4 показан фрагмент такой структуры с числом разветв-
ляющих узлов, равным 10 % от общего числа узлов и с одинаковой реали-
зованной функциональностью разветвляющих ФПЕ, равной 3. При генера-
ции структуры номера разветвляющих узлов разыгрывались как равномер-
но распределенные случайные числа.

Рис 3.4. Фрагмент дендровидной топологической структуры макромолекулы с редки-
ми разветвлениями (вариант В; сплошные линии), с редкой внутримолекулярной
сшивкой (вариант Г; сплошные и пунктирные линии) и более частой внутримолеку-
лярной сшивкой (вариант Д, сплошные, пунктирные и двойные пунктирные линии)

Рассматриваемая модель ближе к структуре макромолекул природно-
го лигнина, чем предыдущие модели. Она включает, наряду с разветвляю-
щими ФПЕ, цепные участки разной протяженности. Кривые ММР (рис.
3.5) в этом случае также занимают промежуточное положение по отноше-
нию к кривым на рис. 3.1 и 3.3: при небольшой степени деструкции они
бимодальны, но «пик», соответствующий высокомолекулярной фракции,
быстро исчезает, и уже при />0,15 кривая ММР становится унимодальной
с узким распределением по степени полимеризации.
Рис. 3.5. Кривые ММР продуктов деструкции полимера с дендровидной тополо!
ской структурой с редкими разветвлениями (вариант В): 1 - степень деструкции у
0,004; 2- у= 0,019; 3- у = 0,077, 4 - у = 0,308

Рис. 3.6. Кривые ММР продуктов деструкции полимера с дендровидно сшитой топ
логической структурой с редкой сшивкой (вариант Г): J - степень деструкции у
0,004; 2 - у= 0,019; 3 - 0,077; 4 - у = 0,308

Дендровидно-сшитая структура наиболее близка к реальной тот
логической структуре нативного лигнина. Модели для анализа получен

добавлением внутримолекулярных

сшивок к рассмотренным выше дендро-

видным структурам с редкими разветвлениями. Места сшивок разыгрыва-
лись и были, таким образом, случайными.
Рис. 3.7. Кривые ММР продуктов деструкции полимера с деадровидно сшитой
логической структурой с более частой сшивкой (вариант Д) 1 - сгепеш пестпук v
= 0,004,2 - / = 0,019,5 - /=0,077,4 - у =0,308 деструкции /

Уже небольшое число внутримолекулярных сшивок - 4 ка 4 qq фр-цт
(рис. 3.4; вариант Г) - заметно отражается на процессе деструцццщ в
структурах без циклов разрыв каждой связи сопровождается деполиме-
ризацией, то в рассматриваемых структурах к деполимеризации приводит
только разрыв связей, не входящих в цикл. В результате этого ПрИ одина
ковой доле разорванных связей (в сравнении со структурами 5^ цикло 1
наличие циклов обусловливает уменьшение доли ни31<омолекуЛЯрНЬ1){
фракций и увеличение доли и степени полимеризации BHC0K0MO„eKVjrim
ных фракций (рис. 3.6).

Дальнейшее увеличение доли связей, включенных во внутоимолеку
лярную сшивку, до 10 на 100 ФПЕ приводит к углублению „„

„ ^чанных раз-

личии (рис. 3.7; вариант Д).

3.3. Моделирование кинетики делигнификации

При анализе влияния топологической структуры макроц0лекул на
характер деструкции мы не обсуждали природу связей между фПЕ Тип
связей определяет только скорость деструкции, но не вид ММР
Если макромолекулы содержат связи разной прочности и они распределе
ны случайно (необходимое условие!), то при одинаковой степени дестоук-
ции кривые ММР также будут одинаковыми, независимо от
между ФПЕ. Скорость же процессов деструкции и делигнификащд, есте_
ственно, зависит от характера связей. Далее рассмотрены два варианта:

• все связи между ФПЕ одного типа;

• связи между ФПЕ разного типа (разной прочности).

Однотипные связи. Если разрыв связей между ФПЕ имеет перв]
кинетический порядок, то

1 - у - ехр(-к' т),

(3.3)

где у- степень деструкции (см. выражение (3.2)); А* - константа скор
разрыва связей (скорости деструкции); т - продолжительность проц<
Уравнение (3.3) легко решается относительно т

г = ^71п(1 ~Л

(3.4)

Здесь т - характеристическое время, т.е. продолжительность достиже,
заданной степени деструкции.

На рис. 3.8 (линия 1) показана динамика деструкции макромолекулы
рассчитанная по уравнению (3.4) в предположении, что п0 = 260 и к' =
0,001 мин'1. Величина константы скорости деструкции к' выбрана с такт
расчетом, чтобы кинетическая кривая попала во временной диапазон,
примерно соответствующий продолжительности реального процесса де-
лигнификации древесины.

чп(1-а

Рис. 3 8. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых (вариант топологи-
ческой структуры Д однотипные связи между ФПЕ): 1 - динамика деструкции; 2 - ди-
намика делигнификации
Воспользовавшись результатами предыдущего раздела, перейдем от
оценок степени деструкции лигнина к оценкам степени делигнификации.
Предположим, что деструкции подвергаются макромолекулы с топологи-
ческой структурой, соответствующей варианту Д, и что в раствор перехо-
дят х-меры, степень полимеризации которых меньше ^=10. Массовая до-
ля растворившихся фракций в (т.е. степень делигнификации) при фикси-
рованной степени деструкции может быть определена как отношение пло-
щади под соответствующей кривой левее абсциссы xv к общей площади
под этой кривой.

Динамика делигнификации представлена на рис. 3.8 (линия 2). Стан-
дартная математическая обработка показала, что этот процесс близок к
первому кинетическому порядку, т.е. может быть описан уравнением

1 - в = exp(-fc"i), (3.5)

в котором константа скорости делигнификации к" = 0,0021 мин'0- массо-
вая доля растворившегося лигнина.

Следует заметить, что наблюдаемая близость кинетики процесса де-
лигнификации к первому порядку не имеет теоретического обоснования. В
иных ситуациях этот порядок может оказаться отличным от единицы.

Разнотипные связи. Предположим теперь, что ФПЕ в макромолеку-
ле соединены с помощью q типов связей разной прочности (с разной энер-
гией разрыва). Как и в предыдущем случае, полагаем, что деструкция про-
текает по первому кинетическому порядку, т.е. описывается уравнением

я 9 Г ‘1

«о ~ Xя/ = S[”o, exp(-*,r)j, (3.6)

где «о/ - число связей /-го типа в исходной макромолекуле, причем

Ело, =«о;

i=l

я,- - число разорванных связей /-го типа; к,' - константа скорости разрыва
связей /-го типа.

Примем для определенности: q = 3 (связи трех типов); п01/л0 = 0,2;

й(й/«о = 0,3; «оз/ио = 0,5; к}' = 0,1 мин'1; кг = 0,001 мин'; kj = 0,00001 мин'1.
Рис. 3.9. Динамика деструкции и делигнификации (вариант топологической струпу
Д разнотипные связи между ФПЕ): 1 - динамика деструкции; 2 - динамика делигни<
кации

Разделив все члены уравнения (3.6) на по, получим

1 - у = 0,2 ехр(-0,1г) + 0,Зехр(-0,001г) + 0,5ехр(-0,00001т). (3.7)

Подстановка в левую часть этого уравнения различных знача
степени деструкции у и решение уравнения относительно г дает xapai
ристическое время для каждой заданной величины у. Вычисленная та)
путем динамика деструкции показана на рис. 3.9 (кривая 1).

Для анализа кинетических особенностей делигнификации использо-
вана модель макромолекулы с такой же топологической структурой, что и
в предыдущем случае (вариант Д). Если положить Хц, = 10, то степени де-
лигнификации, отвечающие определенным значениям у, останутся преж-
ними, но теперь им соответствуют другие значения г. Динамика делигни-
фикации для этого случая показана на рис. 3.9 (кривая 2).

Поскольку уравнение (3.7) уже предполагает присутствие в реаги-
рующей системе кинетических ансамблей с заметно различающимися кон-
стантами скоростей, логично ожидать, что и делигнификация будет носить
полихронный характер.

Определение эффективных значений констант скоростей по методи-
ке, изложенной в разд. 1.2.2, подтвердило, что процесс делигнификации в
этом случае протекает по полихронному механизму: константы скорости
уменьшаются по ходу делигнификации весьма существенно (рис. 3.10).

Численное дифференцирование зависимости, изображенной на рис.
3.10, позволяет уточнить параметры кинетического уравнения делигнифи-
Рис. 3.10. Полулогарифмические анаморфозы зависимости констант скорости делиг-
нификации от глубины процесса

Рис. 3.11. Дифференциальная кривая для уточнения массовых долей кинетических ан-
самблей

кации. Положения максимумов на кривой <Ank"/d0~ в (рис. 3.11) соответ-
ствуют значениям степени делигнификации ft,: fti = 0,18; ft2 = 0,32;ftj =
0,50. Аналогично по кривой d&dtixk" ~ 1лЛ" (рис. 3.12) определяются кон-
станты скоростей: к\" = 0,098 мин'1’ кг" = 0,030 мин1’, къ" = 0,00052 .мин1.
Таким образом, кинетическое уравнение делигнификации может быть
представлено в виде

1-0 = 0,18ехр(-0,098г) + 0,32ехр(-0,030т) + 0,50ехр(-0,00052т). (3.

Точки на графике динамики делигнификации (рис. 3.9, кривая 2) п
лучены вычислением по уравнению (3.8). Нетрудно видеть, что кинетич
ское уравнение хорошо описывает результаты численного эксперимента.

-In*'

Рис. 3.12 Дифференциальная кривая для уточнения констант скоростей делигнифика-
ции

Сравнение кинетических уравнений деструкции лигнина (3.7) и де-
лигнификации (3.8) позволяет сделать следующие выводы.

Диапазон величин констант скорости делигнификации значительно
более узок, чем диапазон величин констант скорости деструкции.

Все три предэкспоненциальных множителя в уравнении (3.8) близки
по величине к соответствующим множителям в уравнении (3.7), хотя физи-
ческий смысл их различен: предэкспоненты уравнения (3.7) равны чис-
ленным долям разорванных связей, а уравнения (3.8) - массовым до-
лям фракций х-меров, у которых х < х^,. Пока не ясно, поддается ли это на-
блюдение строгому теоретическому обоснованию.

3.4. Заключение

Приведенные в этой главе результаты имитационного моделирования
не следует рассматривать как количественную информацию о свойствах
лигнина. Они носят скорее описательный характер. Естественная причина
этого - отсутствие достоверной и достаточно полной информации о топо-
логической структуре, степени полимеризации и полидисперсности при-
родного лигнина. Тем не менее, они позволяют вывести два важных след-
ствия.

I Деструкция лигнина может сопровождаться появлением бимо-
дальных кривых ММР. Экспериментально это явление неоднократно на-
блюдалось при разных способах деструкции нативного лигнина и его изо-
лированных препаратов [6, с.264]. Горинг [7], основываясь на теории Фло-
ри, полагал, что бимодальное распределение не может быть результатом
статистической деструкции макромолекул, и для объяснения этого фено-
мена использовал гипотезу Форса и Фремера [8] о существовании двух ти-
пов природного лигнина, различающихся молекулярными массами. Резни-
ков, возражая против такого объяснения, в качестве аргумента привлек ус-
тановленный им факт [9], что такое же бимодальное распределение наблю-
дается при гель-хроматографии лигносульфонатов, полученных при кислой
сульфитной варке изолированных препаратов лигнина, первоначально
имевших унимодальное распределение по ММ и незначительную физиче-
скую гетерогенность. По мнению Резникова [6], бимодальное распределе-
ние возникает только как последствие процесса конденсации лабильного
лигнина в результате термического или химического воздействия. Доводы
Резникова весьма убедительны и подтверждены солидным эксперимен-
тальным материалом. Однако нельзя согласиться с категоричностью ут-
верждения, что конденсация лигнина является единственной причиной по-
явления бимодальности ММР. Приведенные в этой главе результаты пока-
зывают, что бимодальная форма кривых ММР является свойством процес-
са деструкции разветвленных полимеров.

2. Полихронный характер кинетики делигнификации не связан с не-
однородностью топологической структуры макромолекул лигнина. Наибо-
лее вероятная причина полихронности - неоднородность химической
структуры лигнина, заключающаяся в наличии связей разного типа и проч-
ности между фенилпропановыми единицами.

Цитированная литература

1. Соболь И.М. Метод Монте-Карло. - М.: Наука, 1968. - 64 с.

2. Бусленко Н.П., Шрейдер Ю.А. Метод статистических испытаний (метод
Монте-Карло) и его реализация в цифровых машинах. - М/. Физматгиз,
1961.-260 с.

3. Бусленко Н.П., Голенко Д.И., Соболь И.М. и др. Метод статистических
испытаний (метод Монте-Карло). - М.: Физматгиз, 1962.

4. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. Издание
вертое - М.: Высшая школа, 1984. - 463 с.

5. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. - М.: Ииостраг
литература, 1959. - 252 с.

6. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способ»
лигнина. - М.: Наука, 1976. - 368 с.

7. Goring D.A.I. Solution properties of natural polymer. - International sym
sium, Edinburg, 1967. - London, 1968, p. 115.

8. Forss K., Fremer E. - Paperi ja Puu, 1965, v.47, p.443.

9. Алексеев А.Д., Тихонов И.А., Лапицкая С.А., Резников В.М. Ц
Химия и химическая технология. - Минск: Вышейшая школа, 197;
С.6.
4. Стохастическое моделирование
деструкции

4.1. Введение

Как уже отмечалось в конце главы 2, нативный лигнин является по-
лидисперсным полимером. Существующие сейчас теории деструкции по-
зволяют рассчитывать параметры ММР продуктов реакции для однород-
ных по степени полимеризации высокомолекулярных соединений с про-
стой топологической структурой макромолекул (линейной и дендровид-
ной). В случае деструкции полидисперсных полимеров с простой структу-
рой удается прогнозировать, и то с известными ограничениями, только
средние значения молекулярной массы и степени полимеризации обра-
зующихся продуктов. Между тем, для анализа кинетических особенностей
процесса делигнификации необходима информация не только о средних
значениях молекулярной массы, но и о динамике изменения формы и па-
раметров кривых ММР. Для решения этой более сложной задачи нами ис-
пользован математический аппарат теории случайных процессов.

4.2. Уравнения Колмогорова

Ниже приведены основные понятия того математического аппарата,
который в дальнейшем будет использован для стохастического моделиро-
вания кинетики делигнификации. Его основу составляют уравнения Кол-
могорова [1-4].

Будем обозначать случайные величины прописными буквами латин-
ского алфавита X, У, Z и т.д., а возможные реализации случайных величин
(например, значения, полученные в результате опыта) - соответствующими
строчными буквами х, у, z и т. д.

Для полной характеристики случайной величины необходимо задать
закон ее распределения в виде функции распределения или плотности
распределения. В двумерном случае соответствующей характеристикой
одной из случайных величин является условная плотность вероятности^
задаваемая уравнением М

Л*)=лТ- I

где fix | у) - вероятность наступления события х при условии наступления Я
события у, a fix,у) - двумерная плотность вероятности. При этом справед-1
лива формула

Лу) = ]/(*>У)4х. (4.2) I

Определим функцию//,х; г,у) как плотность вероятности перехода в
состояние у в момент времени г при условии, что в момент времени t было
состояние х. Для нее выполняются обычные соотношения

f(t,x;r,y)>0;

оо

f/(t,x;r,y)dx = l.

—dC

Если t г, то х =у и f (/,х; г,у) обращается в дельта-функцию

/(/<,т,у)г, 8(х-у).

(4.3)

(4-4)

Наконец, между двумерной плотностью вероятности fix,у), условной
плотностью вероятности/ (Г,х;г,у) и плотностями распределения fix) и fiy)
ординат случайных функций X и Y имеют место очевидные соотношения

f(x,y) ‘ f(t,x-,r,y)f(x);

f(y)= J f(t,x-r,y) f(_x)dx.

(4.5)

(4.6)

Все эти соотношения действительны для любого случайного процес-
са. Среди всех случайных процессов выделим марковские. Основным
свойством их является зависимость состояния системы в настоящий мо-
мент времени только от состояния в предшествующий момент и незави-
симость от более ранних состояний. Запишем это условие более строго.
Если для любых моментов времени ti<t2<... <tk-i<tk выполняется равенство

f(XkIxi,.....xt.i) -f(XkIxk.i), (4.7)

то такой процесс называется марковским. Запись f (хк|х*./) означает плот-
ность вероятности наступления события хк при условии наступления со-
бытия Хк-1-

Для марковских процессов любые многомерные законы распределе-
ния могут быть выражены через двумерные. Рассмотрим для примера
трехмерную плотность вероятности f (xi,x2,x3), то есть плотность вероятно-
сти трех ординат случайного процесса U(t), взятых в три последователь-
ных момента времени. В соответствии с общей формулой для условных
законов распределения можем записать

/(х/,х2,хД =/(xJ|x/,x2)/(x/,xJ). (4.8)

Согласно основному свойству марковских процессов

/(х^х/.хД /(xjx2), (4.9)

то есть

f(XltX2,X3) f(x3 Ix2)-f (x2,xjyf (x,) . (4.10)

Аналогично для A-мерной плотности вероятности получим

f(xi,x2,... ,,х„) =f(x„\xrhl)f(x„.l |х„.2) f(x2 |х;)/(Х/). (4.11)

Таким образом, плотность вероятности ординат марковского слу-
чайного процесса может быть выражена через условные двумерные плот-
ности вероятности типа f (хк | х*./) и плотность вероятности f (х2) .Однако и
условные двумерные законы распределения, и одномерный закон распре-
деления однозначно выражаются через двумерные законы распределения.
Следовательно, все законы распределения марковского случайного про-
цесса однозначно могут бьггь выражены через двумерные законы распре-
деления. Двумерный закон распределения f (х,у), заданный для любых зна-
чений моментов времени t и г, является полной характеристикой процесса.
деления. Двумерный закон распределения f (х,у), заданный для любых за
чений моментов времени tn т, является полной характеристикой процесса

Выведем еще одно соотношение, справедливое только для марка
ского случайного процесса. 1

Рассмотрим произвольный момент времени /' лежащий между t J
(/< t ’< г) и обозначим ординату случайного процесса в этот момент врем
ни через Z. Определим вероятность того, что ордината случайного проце]
са, имевшая значение х в момент времени t, в момент времени г буд!
иметь значение, лежащее в интервале (у, у г dy), если в момент времени!
ордината имеет значение, лежащее в интервале (z, z + dx). I

Первая вероятность равна 1

f(t,x-,t',z)dz, (4.11

вторая вероятность равна 1

/(/; z; и у) dy, (4.13|

так как вследствие предполагающейся непрерывности ординат процесс
эта вероятность для любого значения Z в интервале (z, z + dz) с точность!
до бесконечно малых величин одинакова.

Так как рассмотренные выше события для марковских процесса
являются независимыми, то вероятность перехода процесса из состояния,
в момент времени t в состояние у в момент времени т при условии, что 1
момент времени I' ордината процесса находилась в интервале (z, z + dz]
равна произведению вероятностей (12) и (13), то есть равна

/(/, х, Г, z)f(t' z; t, у) dz-dy. (4.14]

Проинтегрировав последнее выражение по всем возможным значе
ниям z, получим вероятности перехода процесса в момент времени (, и
есть fif,x-,r,y)dy. Приравнивание этих двух последних выражений и сокра
щение обеих частей равенства на dy окончательно дает

f(t,x;r,y) = [f(t,x-,t,z) f(t,z,T,y)dz .

(4.15]

Полученное соотношение (4.15) известно как уравнение Чепмена
Смолуховского.
роятности / (1,х;т,у) удовлетворяет системе дифференциальных уравнений,
наличие которых облегчает не только определение этой плотности, но и
позволяет получить решение ряда других задач, представляющих интерес
в приложениях.

Плотность вероятности f (1у,ту), рассматриваемая как функция па-
раметров начального состояния t,x, удовлетворяет уравнению

К/ А

— + a(t,x)— + — b(t,x)—г-0. 11С,

dt V дх 2 дх2 <416)

где a(t,x) и b(t,x) - неслучайные функции времени, определяющие особен-
ности процесса.

Если рассматривать f (t,x\T,y) как функцию параметров конечного со-
стояния т,у, то получим уравнение

df & ( г ч \ ГЧ Л

+ (4.17)

от оу 2 оу ’ v 7

в котором а(т,у) и Ь(г,у) - те же функции, что и в уравнении (4.16), но взя-
тые при других аргументах.

Уравнения (4.16) и (4.17) называются соответственно первым и вто-
рым уравнением Колмогорова. Второе уравнение еще до его строгого вы-
вода Колмогоровым встречалось в работах физиков под названием уравне-
ния Фоккера-Планка. При соответствующих начальных условиях эти урав-
нения определяют условную плотность вероятности/(t,x,r,y) как функцию
четырех аргументов.

Для вывода уравнений Колмогорова необходимо сделать ряд пред-
положений, относящихся к существованию соответствующих частных
производных от функции j(t,x,T,y) и требованию достаточно быстрого
убывания моментов разности (х - у) при t~>r. Кроме того, с самого начала
предполагается, что существует плотность вероятности j(t,x,T,y).

Не ставя задачу привести строгий вывод уравнений Колмогорова,
рассмотрим схему этого вывода, позволяющую прояснить физический
смысл функций а(г,у) и Ь(г,у), входящих в уравнения в качестве коэффи-
циентов.

Для вывода первого уравнения Колмогорова в уравнении Смолухов-
ского положим t'= t + Л (Л^О), то есть перепишем уравнение (4.15) в виде
«о

f{t,x,r,y) = [f(t,x;t + A,z)-f(/ + A,z;r,y)d!z_ (4.U

-ао

Разложим функцию f(t + A,z,r,y), входящую в подынтегральное в
ражение, в ряд Тейлора по переменной z около точки z = х, ограничивпп
при этом первыми тремя членами ряда и написав в явном виде остаточя
член ряда

f(t+A,z,i,y)=f(t+^T,y)+^~^^(z-x)+
ас

, 1 &f(t+b,x,T,y)

2 Йс2

1 &f(t+b,x,?,y)

3! а?

(4.19)'

Подставив последнее выражение в уравнение (4.18) и вынеся за з>
интеграла множители, не зависящие от z, получим

/(/ +А, г;т,у) = f(t + &,x;r,y)j f(t,x;t + A, z)dz +

ctr <

+1 J (z - x)2 f(t, x;t + b, z)dz +

2 дх Д,

1 f +A,x + i9(z-x);r,y]. ч3 ,, . . ,

+ 77 J—-----Hr?-------^(г-х)57(и;/ + л,^.

31Д, dr

(4-20)

Перенесем первое слагаемое в правой части равенства (4.20) в левую
часть. С учетом того, что
J j\t,x,i + &,z)dz = 1

-00

после деления обеих частей нового равенства на Л получим

/(f,z,r,y)-/(< + A,x;r,y) _

1 7, , 1<У(/ + Д,х;г,у)

= — l(z-x)f((,x;l + A,z)dz —-----------~ +

АД, &

1 1

2 А

-x)2f(t,x;t + A,z)dz

d2f(t + A,x,r,y)
дх2

(4.21)

1 I г d3f(t+ А,х + 0(г-х);т,у) 3

+ -- j ---- х)3 f{t,x,t + A,z)dz.

Перейдем к пределу А—>0 и введем обозначения

а(/, х) = Hm 1 f ((г - x)f(t, х, t + A, z)dz, (4 22)

—СО

л) = 1™Т j(z ~ ХУ ftt’х’‘ + А>(4.23)
-ОО

Полагаем также, что

.. 1 ?Э3/(/ + A,x + 0(z-х);т,у) 3

11Ш— —-------- <------ (л —х)3 f(t,x-,t + A,z)dz =0.

Л-*О А > Йе1

—СО

(4-24)
Подставив выражения (4.22) - (4.24) в (4.21), получим первое урав-
нение Колмогорова

з/ / к,

— = a(t,x)^- + -b(t,x)-±- .
dt 8х 2 дх

(4.25) |

Обращаясь к равенствам (4.22) и (4.23), замечаем, что интегралы в
них дают условные математические ожидания М соответственно первой и
второй степени приращения ординаты функции за время Л. Поэтому, по-
ложив в этих формулах t + Л = г и заменив Z на К, можем записать

a(f, х) = lim—м[у - Х\Х = х] ; (4.26)

b(J,x) = lim —^-уМ[(У - T)2|Z = х] . (4.27)

Таким образом , функция a(t,x) характеризует предел отношения ма-
тематического ожидания разности ординат случайного процесса U(t) к ин-
тервалу времени, для которого эти ординаты взяты, при стремлении интер-
вала времени к нулю. Аналогично, b(t,x) дает предел отношения математи-
геского ожидания квадрата разности ординат к интервалу времени при
тгремлении интервала времени к нулю. Следовательно, a(t,x) в определен-
ном смысле характеризует скорость изменения ординаты функции, a b(t,x)
скорость изменения условной дисперсии ординаты функции.

Для перехода ко второму уравнению Колмогорова введем в рассмот-
)ение функцию R(y), которая во всей области изменения ординаты случай-
ной функции (7(f) непрерывна, дифференцируема до второго порядка
нслючительно и обращается вместе с первыми двумя производными в нуль
на границах интервала изменения у, а в остальном является совершенно
фоизвольной. Обозначим границы интервала изменения у через а и fl и
образуем интеграл

Д Q

\—f(t,x-,T,y)R(y}dy
1дт
Заменив производную cf/'dz пределом отношения приращения функ-
ции к приращению аргумента, получим

J R(y)dy=Um If [/(/, х, т+А, у) - f(i, x, r, y)dy (4 2g)

Далее, заменив функцию Д/,х O') под знаком Интеграла с помощью
обобщенного уравнения Маркова

f(t, х; т + А, у) = J f(t, х; г, z) • f(t, z;r + A, y)dz, (4 29)

получим

|tf^x^y) R{y}dy = 1{| jp.(r>x. r> z) .f{tx.T + y}^{y}dyd2_

-J|/(',-r;r,y)]K(y)dy}.

(4.30)

Если в двойном интеграле изменить обозначения переменных интег-
рирования, заменив z на у, а у на z, то интегралы, стоящие в фигурных
скобках, можно объединить и вместо (4.30) будем иметь

= f(t,x-r,z)[\f(t,x,T + Д,г)Я(г)Л_ Л(у)Ж.

а а а

(4.31)

Так как функция R(z) по условию непрерывна вместе с первыми
двумя своими производными, то ее можно разложить в ряд по степеням
(z - у) около точки z = у.

R{z) = Л(у) + (г - у) + |(z - у)3 ~^+ o(z - у)2. (432)
Заметим, что при сделанных ранее предположениях о быст
убывания старших моментов (z-y) с уменьшением Л имеет место равен)

lim {[ /(г, у; т + Д, z)[/?(y)+R1 (y\z - у)+1 Я’СуХ* - уУ + I

д->о Д •> 2 1

1 (4331

+ o(z-y)2]dz-Я(у)} = й'(у)а(г,у)+-Л’(у)й(г,у). I

Подставив теперь выражение (4.32) в (4.31), с учетом равенства

(4.33) получим I

f a/~(f,x,r,y) = [[я1(у)й(т >у) +1 R’(y)b(T ,y)]f(t ,х;т ,y)dy. |

i а 2

(4.34)

Правую часть выражения (4.34) можно интегрированием по частям!
преобразовать к такому виду, чтобы под знаком интеграла в качестве мно»!
жителя стояла сама функция R(y), а не ее производные. Внеинтегральные
члены при этом обратятся в нуль вследствие обращения в нуль R(y) и к(у)
на пределах интегрирования, и после объединения всех интегралов в один
получим

| {3/(r.X,r,y) + д у^ 1 3 х т >у)])Д(у)ф = 0;

Ja от ду 2 ду

(435)

Р \ л Р

\—^-У-^(У)<1у = Г|у(, + д f(tyX.T,y)]R(y)dy .

J Д->0

Так как функция R(y) по условию любая, то интеграл (4.35) может
обращаться в нуль только в том случае, когда множитель у R(y) обращает-
ся в нуль тождественно при любом значении у, лежащем в интервале (a,pi,
то есть когда

— + —(а(т,у) • /)- — ——(6(т,у) • /) = 0
дт дух ’ 2ду2 ’

(4.36)
что совпадает со вторым уравнением Колмогорова, в котором коэффици-
енты а(т,у) и Ь(г,у) имеют тот же физический смысл, что и в первом урав-
нении.

Итак, оба уравнения можно считать составленными, если найдены
функции a(t,x) и b(t,x).

Уравнения Колмогорова, по существующей классификации диффе-
ренциальных уравнений в частных производных, принадлежат к типу па-
раболических уравнений. Для того, чтобы уравнение этого типа однознач-
на определяло его решение, необходимо задать Начальные и граничные ус-
ловия для искомой функции. Начальные условия должны давать зависи-
мость искомой функции от пространственной переменной х в первом
уравнении или переменной у во втором уравнении при некотором значе-
нии временной координаты t (или т), принимаемой за начальное время.

Граничные условия должны устанавливать значения функции f для
любого момента времени на границе допустимой области изменения про-
странственной координаты.

4.3. Моделирование кинетики делигнификации

Воспользуемся описанным математическим аппаратом для анализа
влияния полидисперсности лигнина на кинетику делигнификации.

Обозначим через flt,x,T,y) условную плотность распределения фраг-
ментов макромолекулы лигнина по молекулярным массам в процессе де-
струкции и запишем для нее второе уравнение Колмогорова

+у)'=0 <4-37)

от дх 2 dr

Для этого уравнения необходимо записать начальные и граничные
условия, а также явный вид функций а(г,х) и б(т,х), играющих роль коэф-
фициентов.

Поскольку вид распределения макромолекул природного лигнина по
степени полимеризации неизвестен, примем простейшее начальное рас-
пределение в виде дельта-функции

/(0,х) = <5(х-хо). (4.38)

Заметим, что на бесконечности как плотность распределения, так и
производные от нее по молекулярной массе равны нулю, то есть
j/(T,x)dx = l; s

-00

/(г,х)|м±да=0;

/(r4-*=0- (4.39)

Остается определить коэффициенты а(г,х) и А(г,х). С этой целью
примем два дополнительных предположения: все связи между фенилпро-
пановыми структурными единицами в макромолекуле лигнина равноцен*
ны; средняя скорость разрыва связей пропорциональна числу иеразорван-
ных связей. Первое из этих предположений не соответствует действитель-
ности, так как в реальном лигнине существуют связи разной прочности,
однако для решения поставленной задачи - выяснения влияния полидис-
персности лигнина на кинетику делигнификации - это не имеет сущест-
венного значения. Второе предположение не выходит за рамки общепри-
нятой трактовки закона действующих масс применительно к процессам де-
струкции полимеров. Тогда для скорости изменения числа неразорванных
связей X можно записать следующее уравнение:

~ = -кХ + т - £(г), (4,40)

дт

'де к и т - постоянные, ^(т) - «белый шум», то есть случайная функция,
>бладающая корреляционной функцией

= (4.41)

Для того, чтобы решение уравнения Дг) являлось марковским про-
цессом, предположения о виде корреляционной функции недостаточно.
1еобходимо еще предположить быстрое убывание вероятностной зависи-
юсти между ординатами процесса £(г) с ростом интервала времени между
рдинатами.

Предположим, что ординаты процесса 4(г) являются независимыми
нучайными величинами. Тогда функция X(f) будет марковским процес-
эм, так как является решением уравнения первого порядка, однозначно
пределяемым ее начальным значением, а вследствие независимости ор-
динат функции 4(z) значения последней функции «в прошлом» никак не
влияют на ее значения «в будущем». Если функция в дополнение к
условию (4.41), является еще и нормальной, то требование независимости
ее ординат будет выполнено и, следовательно, Дг) является марковским
случайным процессом. Строго говоря, требование нормальности £(г)
слишком сильно. Достаточно потребовать, кроме условия (4.41), такой
скорости убывания вероятностной зависимости между ординатами £(т),
чтобы интеграл от этой функции подчинялся нормальному закону распре-
деления. Отвечающий этому условию белый шум называют «белым шу-
мом в узком смысле». Если является белым шумом в узком смысле, то
функция задаваемая уравнением (4.40), является марковским процес-
сом.

Для нахождения коэффициентов уравнения Колмогорова проинтег-
рируем выражение (4.40) на интервале (г, г+Л):

r+Л г+Л

Y-X=mj -к. (4 42)

Находя математическое ожидание обеих частей этого равенства и
применяя теорему о среднем, получим

М[(У-А)|^х](4.43)

то есть

а(т,х)^-4х (4.44)

(напомним, что X и У - случайные переменные в два различных момента
времени Tj и п, а х и у - их конкретные значения).

Возведем выражение (4.42) в квадрат и вычислим математические
ожидания обеих частей полученного равенства с точностью до малых пер-
вого порядка относительно Л:

М((У -Х)2-Х = х] = М[т2 Г^(г, )fr2)d?,d?2] =
Г

= f»2 j -T})dt}dt2 , (445)
где - корреляционная функция.

Подставив (4.45) в (4.27) и учитывая (4.41), получим

1 г+Лг+Л

Ь(т,х) = lim—т1 | |<5(т, -г.)«/т.</т, =limm2A = т2,
Д->0 Д J J Д-Н)

(4.46)

то есть />( г,х) - некая постоянная, характеризующая интенсивность случай-
ной составляющей процесса деструкции.

Теперь можно окончательно написать интересующее нас уравнение

*=L(kxf+D^.

St дх дх

(4.47)

/(O,x) = £(x-JCo);

(4.48)

<х>

J/G,X)A = 1; /(/,х)|^±ш=0; /(/,Х)|^ = О.

-00

В выражении (4.47) постоянная к имеет смысл константы скорости
)азрыва связей между фенилпропановыми мономерными звеньями макро-
молекулы лигнина, a D - дисперсии плотности распределения числа мак-
ромолекул по степени полимеризации.

Исключим член с df/dx, ьвеяя вместо х новую переменную

£ = лехр[&]; =

Обозначив функцию

/(/.<)=/(/,£• ехр[-&]),
нтучим для нее

— =+ О • ехр[2Л/]

dt к 1 J д?

(4.49)

(4.50)
С помощью замены искомой функции

/Д/,£) = ехр[*]./2(Г,£), (4.51)

исключим член, пропорциональный

(4.52)

/2(О^) = ^-хо).

Наконец, заменив переменную

rt = |ехр[2Л/'^' = -^-{ехр[2Лг]-1},
о 2л

(4.53)

dti = exp[2kt]dt,

приведем задачу к уравнению простейшего типа

dt 8хг ’

(4.54)

из которого следует

.M'l^-J—exp -

JixDtt

(<-х0)2
2ЛГ,

(4.55)

Возвращаясь к исходным переменным хи/, получаем ответ
fit, x) = [1 - exp(-2fc )]| x

(4.56)

х exp-

x - jc0 exj

[l-exp(-2fc)]-.

Выражение (4.56) описывает динамику распределения числа связей
иежду мономерными звеньями в ходе деструкции. Для полимеров с ли-
тейной (цепной) и дендровидной топологической структурой связь между
.тепенью полимеризации макромолекулы (СП) и числом связей х в этой
макромолекуле имеет простой вид: СП = х + 1. При х » 1 (т.е. при уме-
енной глубине деструкции полимера) можно принять СП * х. Эго позво-
яет отождествить выражение (4.56) с динамикой функции распределения
исла х-меров по степени полимеризации х. Для перехода к функции моле-
улярномассового распределения aft,x) (к кривым ММР) нужно умножить
исло х-меров каждой «фракции» на М&, где Л/о - молекулярная масса мо-
омерного звена

aft.x) = Mdxflt,x). (4.57)

На рис. 4.1 приведены вычисленные по уравнениям (4.56) - (4.57)
«ивые ММР для нескольких последовательных моментов времени при
шальных условиях: Хо = 500; 0= 1000; к = 0,1.

Рис. 4 I. Динамика изменения ММР в последовательные моменты времени
Рис. 4.2. Полулогарифмическая анаморфоза динамики делигнификации

Для перехода от деструкции лигнина к делигнификации предполо-
жим, как и в разд. 3.3, что в процессе варки растворяются х-меры, степень
полимеризации которых меньше х>р. Массовая доля растворившихся фрак-
ций в (т.е. степень делигнификации) для каждого момента времени равна
отношению площади под частью соответствующей кривой ММР левее
абсциссы Хгр к общей площади под кривой ММР до начала деструкции

9 = J<o(t,x)dx / Ja)(t,x)dx.
а /о

(4.58)

Полулогарифмическая анаморфоза динамики делигнификации для
рассматриваемого нами примера при х^р = 200 изображена на рис. 4.2. Точ-
ки, соответствующие результатам вычислений по уравнениям (4.56) -
(4.58), располагаются весьма близко к прямой. Это указывает на близость
процесса к первому кинетическому порядку по лигнину. Никаких призна-
ков полихронности при этом не обнаруживается.

4.4. Заключение

Результаты анализа особенностей поведения лигнина в ходе делиг-
нификации с использованием математической модели (4.56) - (4.58) не
дают оснований рассматривать полидисперсность исходного лигнина в ка-
честве причины (или одной из причин) кинетической полихронности об-
суждаемых процессов.

Следует предостеречь от излишне расширительного толкования и
использования уравнения (4.56). При его выводе принят ряд нестрогих;
лущений. К этому нас вынудило как отсутствие достоверной информщ
о некоторых макромолекулярных свойствах природного лигнина (о <
подробно говорилось в главе 2), так и необходимость преодолевать Mt
магические трудности, возникавшие по ходу исследования. Основные
этих допущений:

- не учитывались особенности топологической структуры прирох
го лигнина («по умолчанию» принималась цепная структура),

- игнорировалось существование разных типов связей между мс
мерными звеньями в макромолекуле (все разрываемые связи считах
равнопрочными);

- в выборе дельта-функции для формы распределения макромолс
исходного лигнина по степени полимеризации проявлен известный вол
таризм, оправданием которому служит лишь полное отсутствие сведений
действительных параметрах распределения лигнина in situ.

Таким образом, уравнение (4.56) можно рассматривать в качестве м
тематической модели, предназначенной только д ля решения частной зад
чи - анализа влияния полидисперсности исходного лигнина на параметр
кинетики делигнификации.

Цитированная литература

Гардинер К.В. Стохастические методы в естественных науках. - М.

Мир, 1986. - 320 с.

Прохоров Ю.В., Розанов Ю.А. Теория вероятностей. - М.: Наука, 1971-
400 с.

Ван Кампен Н.Г. Стохастические процессы в физике и химии. - М.:
Высшая школа, 1990. - 380 с.

Гихман И.И., Скороход А.В. Введение в теорию случайных процессов^
- М.: Наука, 1977. - 360 с.
5. Кинетика щелочной делигнификации

5.1. Введение

К кинетическому описанию щелочных варок обращались наиболее
часто. Мы уже касались этого вопроса (см. разд. 1.1).

Богомолов, Соколов и Чудинова установили [1], что в диапазоне
температур 140... 180 “С уравнение второго порядка лучше описывает
поведение лигнина при сульфатной варке, чем уравнение первого порядка.

Тедер и Ольм [2], Мотонобу и др. [3] увеличили порядок модели и
включили в нее подгоночные коэффициенты а и Ь:

= -Aes'n\pH~Y[SH-?[L\,
dr

(5.1)

где L - лигнин. Тем не менее, авторы публикации (3] отметили, что на за-
ключительной стадии варки лигнин удаляется аномально медленно и его
поведение не описывается уравнением (5.1).

Наиболее последовательными в этом отношении были Зорин, Петров
и Рогульская [4], Смит и Уильямс [5]. Их модель представляет собой сис-
тему дифференциальных уравнений скоростей параллельно протекающих
реакций лигнина и углеводов с активными компонентами варочного рас-
твора:

(5.2)

где С, - углеводы, объединенные в группы по общности их поведения при
щелочной делигнификации (/=1,2,...); с, - активные компоненты варочно-
го раствора (/ = 1,2,...у»); д„ aiJt dj, т - порядок реакций по Z-му иу-му ком-
понектам. Последние величины являются, по существу, подгоночным
коэффициентами. Расписанная по всем i-тым и j-тым компонентам и дс
полненная уравнениями материальных балансов эта система может вклк
чать очень много неизвестных параметров.

Ю.Непенин и Шульман [6] приняли первый частный порядок ц<
основным компонентам, но дополнили систему скоростей реакций уравне
кием диффузии активной щелочи внутрь щепы*.

d[L]
dr

~-=-кс[С][ОН-]-,
ат

с\ОН~] п^[ОН~] (d[L] d[C]}

дт Ос \ dr dr J

(5-3)-

где [О/Г] - концентрация активной щелочи в произвольном слое древесины
на расстоянии х от её поверхности; D - коэффициент диффузии. Система
(5.3) решена авторами сообщения при ряде существенных упрощений
[6,7,8], которые свели её фактически к аналогу /7-фактора. При этом было
введено большое число новых параметров, часть из которых можно рас-
сматривать как замаскированные подгоночные коэффициенты. К тому же, i
по мнению многих исследователей, процессы диффузии активной щелочи :
в щепу протекают достаточно быстро и не лимитируют основных стадий
сульфатной варки при умеренных температурах (до 180 °C) [4, с.90; 9].

Более обоснованным представляется признание того факта, что лиг- :
нин и углеводы неоднородны и при делигнификации ведут себя как смесь
компонентов с различной реакционной способностью.

Большинство авторов публикаций сходятся во мнении, что щелочная
делигнификация может быть разбита на три периода, каждый из которых
описывается простым кинетическим уравнением (первого или второго
порядка), но с разными энергетическими параметрами [10-14]. В качестве
источников неоднородности указываются:

• морфологическая анизотропия древесного вещества;

• разное строение лигнина, локализованного в различных элементах мор-
фологической структуры (клеточной стенке, срединной пластинке);

• различная прочность связей между фенилпропановыми звеньями макро-
молекулы лигнина и с другими компонентами лигноуглеводного ком-
плекса.
Ниже изложены результаты исследований полихронной кинетики
трех способов щелочной делигнификации (натронного, сульфатного и
натронно-антрахинонного), выполненных авторами книги и их коллегами
на кафедре целлюлозно-бумажного производства СибГТУ [15-33].

52.Полихромная кинетика натронной варки

5.2.1. Кинетические параметры

Деструкция лигнина и углеводов под действием гидроксида натрия
является независимой стадией, протекающей параллельно с другими реак-
циями при всех щелочных способах делигнификации древесины. Кинети-
ческие параметры натронной варки могут быть использованы при модели-
ровании других щелочных способов получения целлюлозы.

Рис. 5.1. Динамика изменения концентрации лигнина (а) и углеводов (б) при натрон-
ной варке сосны. [£], [Q - концентрации лигнина и углеводов, г/л; г - время, с. Темпе-
ратура, К: 1 - 393; 2 - 433; 3-473

В ходе исследования щепу нормальных размеров из древесины сосны обыкно-
венной (Pirns Silvestris) и лиственницы сибирской (Lewis sibirica) подвергали изо-

термическим натронным варкам в интервале температур от 393 до 473 К при жидкосв!
ном модуле 5 и начальной концентрации гидроксида натрия 50 г/л (единицы Na£>).

Изменение концентрации лигнина [£] и углеводов [С] в ходе варки
сосновой древесины представлено для ряда температур точками на рис. :
5.1. Г рафики для лиственницы имеют аналогичный вид. ;

Математическую обработку результатов проводили в такой последо-
вательности.

А. По формулам (1.64) и (1.65) вычислили степени конверсии лигни-
на М. и углеводов 6fc. В соответствии с уравнением (1.38) результаты экспе-
риментов представлены в виде полулогарифмических анаморфоз 6 ~ In г.
На рис. 5.2 показаны анаморфозы для лигнина 6L ~ In г. Анаморфозы для
углеводов ~ In г имеют аналогичный характер. Из рисунка видно, что
полученные зависимости далеки от линейных, поэтому для дальнейшей
обработки использован дифференциальный метод (см. разд. 1.2.2).

ю. 5 2. Полулогарифмические анаморфозы динамики делигнификации при разных
ипературах: 1 - 393 К; 2 - 413 К; 3 - 433 X; 4 - 453 К; 5 - 473 К

Б. Зависимости [Z.] ~ т и [С] ~ z тщательно сглаживали (рис. 5.1,
юшные линии). Эта процедура необходима перед определением скоро-
й реакций по экспериментальным данным путем дифференцирования
етических кривых, так как численное дифференцирование очень чувст-
утьно к экспериментальному «шуму». Сглаживание может быть осуще-
ено любым подходящим способом из арсенала средств математиче-
статистики (методом скользящих средних, сплайн-аппроксимацией и
Рис. 5.3. Зависимость констант скорости от степени конверсии лигнина при разных
температурах: / - 393 X, 2 - 413 /б; 3 - 433 /С, 4 - 455 К, 5 - 475 К

Рис. 5.4. Зависимость констант скорости от степени конверсии углеводов при разных
температурах: 1 - 393 К, 2~тК^З- 433 К; 4 - 455 К; 5 - 475 К

В. Путем численного дифференцирования полученных в предыду-
щем пункте кинетических кривых вычислили скорости процессов:

Л dr

(5.4)

d[C]
dt

(5-5)

Г. На основании уравнений (1.62) - (1.63) вычислили эффективные
значения констант скоростей:

1(5ф) [Л](ОЯ~Г

(5.6)

г<эф) [С\[ОН~]

(5.7)
Рис. 5.5. Диаграмма Аррениуса для лигнина сосны при разных 0. I - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,3;
4 - 0,4; 5 - 0,5; б - 0,6; 7 - 0,7; в - 0,8; 9 - 0,9

ис 5.6. Диаграмма Аррениуса для углеводов сосны при разных ft. 1 - 0,05; 2 - 0,1; 3 -
,2; 4 - 0,3; 5 - 0,4; б - 0,5; > - 0,6

На рис. 5.3 и 5.4 представлены полулогарифмические анаморфозы
1висимости констант скоростей от степени конверсии соответствующих
>мпонентов Я и Константы скоростей растворения как лигнина, так и
леводов значительно уменьшаются в ходе варки. Вид кривых отражает
сложный характер распределения кинетических ансамблей реагирующих
частиц по их реакционной способности

Д. С использованием полученных графиков построили диаграммы
Аррениуса для ряда кинетических ансамблей, характеризующихся фикси-
рованными величинами степени конверсии О (рис. 5.5 и 5.6).

Все зависимости 1п£ ~ 7~' линейны (коэффициенты корреляции не
ниже 0,98), что позволяет вычислить (методом наименьших квадратов)
эффективные значения энергий активации Е и предэкспоненциальных
множителей уравнения Аррениуса ко.

Е, кДж/молъ

Рис. 5.7. Интегральные кривые распределения кинетических ансамблей лигнина (1.2) и
углеводов (3,4) сосны (1,3) и лиственницы (2,4) по эффективным энергиям активации

Е. Полученные в предыдущем пункте величины использовали для
построения интегральных кривых распределения кинетических ансамблей
лигнина и углеводов по энтропийно-энергетическим параметрам. Инте-
гральные распределения 6L и по £ изображены на рис. 5.7, распределе-
ния по InJto - на рис. 5.8.

Анализ приведенных распределений показал, что между Е и 1пАь су-
ществует линейная связь (рис. 5.9). Это явление, известное как кинетиче-
ский компенсационный эффект, более подробно обсуждается в разд. 6.1.3.

Ж. Используя методы численного дифференцирования, по инте-
гральным кривым построили дифференциальные кривые распределений.
Распределения 6L и по Е приведены на рис. 5.10. Из-за существования
кинетического компенсационного эффекта распределения кинетических
ансамблей по ко имеют аналогичный вид, поэтому мы их здесь не приво-
ДИМ.

Рис 5.8. Полулогарифмические анаморфозы интегральных кривых распределения ::
кинетических ансамблей лигнина (1,2) и углеводов (3,4) сосны (1,3) и лиственницы ?

(2,4) по предэкспоненциальным множителям уравнения Аррениуса

Е, кДж/моль

Рис. 5.9. Связь между Е и tnA» для лигнина (светлые точки) и углеводов (темные точки)

Из рис. 5.10 видно, что компоненты древесины при натронной варке
ведут себя так, как если бы они состояли из трех видов лигнина Zh Li и Zj
и трех видов углеводов Clt С'2 и Сз, различающихся реакционной способно-
стью. Оценки эффективных величин энергии активации и £с могут быть
найдены по положению «пиков» кривых на рис. 5.10. В разд. 1.2.2 показа-
но, что некоторые из этих оценок смещены (величины Ей, Ей., Ес\ и Есз
несколько завышены).

Е, кДж/моль

Рис. 5.10 Дифференциальные кривые распределения кинетических ансамблей лигнина
(а) и углеводов (6) сосны (1.3) и лиственницы (2,4) по эффективным энергиям актива-
ции

dE/dd

о 02 0.4 Об ОД Ю 0 02 0.4 06 0.8

Рис. 5.11. Дифференциальные кривые распределения энергии активации по массовым
долям кинетических ансамблей лигнина (а) и углеводов (б) сосны (1,3) и лиственницы

(2.4)
Массовые доли компонентов реакции достаточно точно определяют-'
ся по положению максимумов на кривых dffdE ~в (рис. 5.11). Результаты
всех определений сведены в таблице 5.1. ?

Как уже отмечалось (разд. 5.1), одной из причин полихронности про-’
цесса щелочной варки называют морфологическую анизотропию древесно-
го вещества. Чтобы оценить реальность такого объяснения, рассмотрим в
качестве модели процесса делигнификации бимолекулярную диффузионно
контролируемую реакцию.

Предполагаем, что количество активной щелочи больше, чем коли-
чество лигнина (в стехиометрическом смысле), и она равномерно распре-
делена в лигноуглеводной матрице. Лигнин состоит из пространственно
разделенных зон, внутри которых коэффициент диффузии постоянен. Мак-
ромолекулы лигнина неподвижны относительно лигноуглеводной матри-
цы. Гидроксил-ионы диффузионно подвижны, причем коэффициент диф-
фузии зависит от координат частицы.

Таблица 5.1

Кинетические параметры натронной варки

Компоненты реакции Массовые доли кинетических ан- самблей* Е, кДж/молъ
Е\ 0,332 113
Li 0,499 158
Ц 0,169 177
с, 0,137 39
С2 0,193 93
С3 0,670 178

* Массовые доли L приведены по отношению к лигнину
древесины, массовые доли С - по отношению к углеводам
древесины.

Кинетический закон для этой модели может быть выведен путем
обобщения решения известной задачи для однородного тела на случай
зависимости коэффициента диффузии О(гон-) от координат диффун-
дирующей частицы гон~. В работе [34] такое обобщение достигнуто вве-
дением зависящих от времени локальных констант скорости, которые оп-
ределены как диффузионные потоки внутри поглощающей сферы с цен-
тром в точке расположения реакционноспособных групп неподвижной
частицы. Кинетическое уравнение применительно к рассматриваемой за-
даче имеет вид

5£(г) = /ехр(-[<ЭЯ"]|л£(г£,т)сГт)) ,
\ о /г.

(5.8)

где 6|.( г) - степень превращения лигнина к моменту времени г, rL - коорди-
наты реакционных центров лигнина; <...>г означает усреднение функции по
всем реакционным центрам. Локальные константы скорости kL(rL,t) зада-
ются соотношением

kdrL,T) = \D(rofr)VU{rL

'ГОН- ’ т№он > (5 9>

где 5 - сфера с радиусом р, равным расстоянию наименьшего сближения
реакционных центров лигнина и ионов ОН", при котором происходит реак-
ция, и с центром в точке л .; t/(A.Zon-,r) - вспомогательная функция, имею-
щая смысл условной вероятности обнаружения частицы ОН~ в точке гОн-,
если реакционный центр лигнина находится в точке rt. и определяемая из
решения краевой задачи:

= di^D(ron- yVU(rr,,rOfr,г)]; (5.10)

U(rL,rOfrfi) = l- (5.11)

^>^->Ик_Г£и|=/, = 0. (5.12)

Из уравнений (5.8) - (5.9) видно, что при сформулированных выше
условиях кинетическое поведение диффузионноконтролируемой реакции
должно определяться диффузионной подвижностью частиц OFT. Удаление
продуктов фрагментации лигнина не может лимитировать наблюдаемой
скорости процесса, так как контроль за их растворением ведется не в ходе
варки, а после промывки волокнистого материала; следовательно, регист-
рируемое в эксперименте значение 0 l зависит не от диффузионной под-
вижности продуктов реакции, а от степени деструкции лигнина, достигае-
мой к моменту времени г.

Аналогичное рассуждение применимо и к поведению углеводов шм
замене в уравнениях (5.8) - (5.12) величин 6Цт), kL, соответственно я
6Ь(т), Ас, гс. То обстоятельство, что реакции лигнина и углеводов не явля-
ются независимыми между собой из-за общего реагента - гидроксида на-
трия, не меняет существа рассматриваемых явлений, если количество аж-’;
тивной щелочи больше суммарного количества лигнина и углеводов (в
стехиометрическом смысле).

Если бы причиной полихронности была структурная неоднородность J
древесины, следовало ожидать эффективных значений энергии активации
20-30 кДж/моль, характерных для диффузионноконтролируемых процессов'
с участием низкомолекулярных веществ. Поскольку в описанных выше'
экспериментах наблюдались более высокие значения Е, обсуждаемая точка
зрения на причину полихронности представляется маловероятной.

Химическая неоднородность компонентов древесины как причина
полихронности кинетики натронной варки не вызывает сомнений. Три |
группы кинетических ансамблей углеводов Ci, Cj и Cj могут надежно ин-
терпретироваться как легко- и труднорастворимые в щелочах гемицеллю- j
лозы и клетчатка. К обсуждению природы химической неоднородности:
лигнина мы еще вернемся ниже.

5.2.2. Аппроксимация уравнений полихронной кинетики

Кинетическое поведение лигнина и углеводов при натронной варке
древесины с учетом полихронности процесса должно в общем случае опи-
сываться системой интегральных уравнений

^п,

Ш = (5.13)

^Lada

[C]= /бс{[^о.[С]0,[ОЯ-]0,р(^).Р(*с).г}<*с- (5.14)

Кинетические законы Gl{...} и Gc{..) даже в случае «монохрон-
ной» модели (две параллельные бимолекулярные реакции с общим реаген-
том - активной щелочью ОН") могут быть заданы только в неявном виде
1**| , Ь /Ь 1 ~1

k,T= j {(А]0([ОН-]0 - [£]0 - [С]о + [L] + (C]0[L]0-‘c^

(5.15)

[С], -1

k-r= J {[C]o(PW-]o-[£]o-[C]o+[q + [L]oKV^[Q^)} d[C],

KJ.

(5.16)

так как уравнения (5.15) и (5.16) не интегрируются алгебраически. Это
обстоятельство вместе с необходимостью в случае полихронности процес-
са вводить в уравнения (5.15) и (5.16) функции распределения р(къ) и р(к~)с
делает систему (5.13) - (5.16) малопригодной для практических вычисле-
ний.

Задача оказывается значительно проще, если непрерывные распреде-
ления pQti) и р(кс) аппроксимировать дискретными распределениями в
виде суммы равномерных распределений с небольшим числом уровней.
Физически это означает группировку кинетических ансамблей по признаку
близости реакционной способности входящих в них членов и переход к
рассмотрению системы параллельных реакций конечного (и небольшого!)
числа групп ансамблей с фиксированными значениями констант скоростей.
Приведенные в предыдущем разделе результаты и имеющаяся априорная
информация указывают на возможность аппроксимации уравнений поли-
хронной кинетики системой по меньшей мере из шести дифференциаль-
ных уравнений скоростей

= -(i„il)[CW’]; (5.17)

= кгл ([L2 ]о - [l.p2 tyOH- ]; (5.18)

= (5.19)

<4Со1] < ч

= *a([Q Jo - [C,i ]; (5.20)
<ЛС„2) / х

~~ = ксг([Сг ]0 - [СргtyOtT];

(5.21)

^^ = *сз([Сз1оЧС,3])[^Ч

(5.22)

и уравнения материального баланса

[ОН~] = [ОН~]0 -L + (5.23)

V 1=1 1=1 )

где Ло, at и ас - эмпирические коэффициенты, задающие «щелочной экви-
валент» переходящих в раствор продуктов деструкции лигнина и углеводов
и определяемые по результатам анализа материального баланса варки. В
частности, в описываемых экспериментах эти коэффициенты имели такие
значения (г/л в единицах Na^O): ао = 6,56; ot = 0,142; ас = 0,321.

При выполнении расчетов по уравнениям (5.17) - (5.23) начальные
концентрации [/.,]о и [CJo (i = 1, 2, 3) принимали в соответствии с массо-
выми долями этих компонентов (табл. 5.1). Для определения констант ско-
ростей fcb и ка систему уравнений (5.17) - (5.23) решали численным мето-
дом Рунге-Кутга-Фельберга (с переменным шагом интегрирования). Варь-
ируя значения констант, минимизировали сумму квадратов отклонений
расчетных значений [£] и [д] от их экспериментальных значений [Z] и
[С]. О точности аппроксимации можно судить по значениям остаточной
дисперсии ^ост и критерия эффективности E>$, вычислявшихся отдельно
для лигнина и углеводов. Расчетные формулы для лигнина:

/v л И=1
u=l

(У-и)£([Г]-[Л]и)2
17 _ 1/=1

^эф--------»-----------

(tf-l)£([£]-[£]u)2

U=1

(5.24)

(5-25)

(526)
где N - число наблюдений (точек); и - число определяемых параметров; и =
1,2,..., N. Расчетные формулы для углеводов аналогичны (с заменой L на
С)

Численные значения всех найденных величин приведены в табл. 5.2 -
5.3. Малые остаточные дисперсии и высокие эффективности указывают на
удовлетворительное описание поведения лигнина и углеводов при варке
уравнениями (5.17) - (5.23) во всем изученном диапазоне температуры и
продолжительности процесса.

Таблица 5.2

Константы скорости, остаточные дисперсии и критерии эффективности:
натронная варка, лигнин сосны

т, к Константы, скорости, л-г~'с 1 3 ост Е->Ф
lnfcLi 1йи 1пА/.з
393 -12,5 -15,9 -18,8 1,91 148
413 -HJ -13,4 -17,9 2,14 98
433 -9,88 -11,4 -13,5 1,44 188
453 -8,85 -9,94 -11,4 1,85 120
473 -7,40 -8,48 -9,95 0,96 81

Зависимости констант скорости от температуры в координатах диа-
граммы Аррениуса линейны (рис. 5.12 и 5.13). Вычисленные по МНК на
основании этих данных значения эффективных энергий активации и пре-
дэкспоненциальных множителей приведены в табл. 5.5. Они более точны,
чем приведенные в табл. 5.1, так как, в отличие от последних, являются
несмещенными оценками и А<ктф).

Таблица 5.3
Константы скорости, остаточные дисперсии и критерии эффективности:
натронная варка, углеводы сосны

Т. К Константы скорости, л-г 'с-1 № 3 ост & эф
1пЛс! InAci
393 -8,01 -12,0 -19,3 4,14 60
413 -11,6 -13,9 -16,2 1,44 122
433 -10,4 -12,0 -13,2 1,68 144
453 -9,27 -10,6 -Н,9 0,90 102
473 -7,86 -8,73 -9,09 0,73 170
r'xlOOO

Рис. 5.12. Диаграмма Аррениуса для лигнина (по результатам аппроксимации); сплош-
ные линии - сосна, пунктирные - лиственница

Таблица 5.

Энергии активации и предэкспонеиты (по результатам аппроксимации)

Компоненты реакции Е, кДж/моль In к0,лг 'с 1
92,3 17,7
1а. 142,0 26,8
Ьз 171,5 34,4
с1 26,8 -0,25
сг 80,3 10,4
Сз 174,5 33,0

Вычисления позволяют выявить поведение групп кинетических ан-
самблей лигнина и углеводов. Результаты соответствующих расчетов для
температур 424 и 445 К показаны на рис. 5.15. При низкой температуре:
изменение Щ~г и [С]~г в области г< 103 с определяется, главным обра->
зом, растворением Ц и Сь а в области 103 <т <104 с - растворением Li и Ci',i
компоненты £з и Сз при этом «заморожены». При более высокой темпера-!
туре зависимости [£]~ти [С]~т в области т >104 с обусловлены практически-
только поведением /.j и С3, так как лигнин и углеводы в остальных группах
кинетических ансамблей к этому времени почти полностью перешли в
раствор.

Рис. 5.13. Диаграмма Аррениуса для углеводов (по результатам аппроксимации);
сплошные линии - сосна, пунктирные - лиственница

Хотя на существование трех стадий щелочной делигнификации ука-
зывалось неоднократно, во многих случаях разделение двух первых стадий
основывалось на недостаточно корректном анализе экспериментальных
данных. Если количество активной щелочи в реакционном объеме соизме-
римо с суммарным количеством лигнина и углеводов (в стехиометриче-
ском смысле), то замедление делигнификации после начального периода
варки обусловлено не столько удалением кинетических ансамблей с более
высокой реакционной способностью, сколько резким снижением активно-
сти варочного раствора. Заметная разница между L\ и 1^ обнаруживается
только при относительно низких температурах. В области температур, ис-
пользуемых при промышленных щелочных методах делигнификации (440 -
450 А), значения ки и ки близки. С повышением температуры различия
еще более нивелируются из-за приближения к изокинетической точке (см.
разд. 6.2).
Рис. 5.14. Кинетические кривые при 424 К (а) и 445 К (б), вычисленные путем реше-
ния системы уравнений (5.17) - (5.23): I - (Л)]; 2 - [LJi; 3 - [£з]; 4 - [CJ; 5 - [Сг]; б - [Сз]
5.3. Кинетика сульфатной варки

5 ЭЛ. Энтропийно-энергетические параметры

Кинетика сульфатной варки изучена нами в диапазоне температур от
393 до473 К при начальной концентрации активной щелочи 60 г/л и степе-
ни сульфидности 22 % (здесь и далее количество всех содопродуктов ука-
зано в единицах Nafi). Остальные условия варок аналогичны описанным в
разд. 5.2.

Собственно кинетическим исследованиям предшествовало изучение
влияния концентрации сульфида натрия в варочном растворе на скорость
процесса при неизменных прочих условиях. Эти исследования показали,
что изменение начальной концентрации Na^S в диапазоне от 10 до 20 г/л
(что соответствует степени сульфидности щелока 15... 30 % и расходу
сульфида 5 ...10 % от массы древесины) почти не отражается на скорости
делигнификации и деструкции углеводов. Концентрация NajS в ходе варки
также меняется незначительно.

Эти результаты позволили произвести вычисления кинетических па -
раметров сульфатной варки по тому же алгоритму, что и при анализе ре-
зультатов натронной варки. После сглаживания экспериментальных зави-
симостей [А] и [С] от продолжительности г вычислили константы скорости
по формулам (5.6) - (5.7). В отличие от натронной варки, здесь в качестве
[ОН] использовали концентрации не активной, а эффективной щелочи

[О/Г] = [NaOH] + 0,5

Далее последовательно нашли зависимости кь ~6l, кс ~Д?, In^z. -Г1,
\пкс~'Г‘, fy-Ei. я вс~Ес.

Дифференциальные кривые распределений кинетических ансамблей
лигнина по эффективным значениям энергии активации при сульфатной
варке приведены на рис. 5.15. Там же для удобства сравнения помещены
аналогичные кривые для натронной варки. При обоих способах делигни-
фикации поведение Компонентов древесины во многом идентично. Сохра-
нилось три группы кинетических ансамблей лигнина /,|, Aj и Lj и три
группы ансамблей углеводов Cj, Сг и Сз. Массовые доли всех групп оста-
лись практически неизменными (рис .5 16). Почти не изменились также
среднегрупповые значения Е для Ly, L3, Ct, С2 и Cj. Наиболее интересным
результатом оказалось снижение величины энергии активации только
группы кинетических ансамблей Li примерно на 20 кДж/моль в срав,
с натронной варкой (см. рис. 5.15).

Результаты определения всех параметров для лигнина приведены
табл. 5.5. Параметры для углеводов не изменились: остались такими
как при натронной варке (см. табл. 5.1).

dd/dE

Е, кДжмоль

Рис. 5.15. Дифференциальные кривые распределения кинетических ансамблей ли
сосны (а) и лиственницы (б) по энергиям активации при натронной (сплошные Л1
и сульфатной (пунктирные линии) варках

Таблица 5.

Кинетические параметры сульфатной варки (лигнин)

Компоненты реакции Массовые доли кинетических ансамблей Е, кДж/моль
Lt 0,335 НО
Li 0,505 138
Ез 0,160 181
dE/dd

Рис. 5.16. Дифференциальные кривые распределения энергий активации по массовым
долям кинетических ансамблей лигнина сосны (а) и лиственницы (б) при натронной
(сплошные линии) и сульфатной (пунктирные линии) варках

5.3.2. Интерпретация кинетической информации

Основные реакции, приводящие к деструкции и растворению лигни-
на в ходе натронной и сульфатной варки, можно сгруппировать следую-
щим образом [35].

Быстро расщепляются в щелочной среде Са О -С< эфирные связи в
фенольных арилпропановых звеньях с образованием хинонметидной
структуры и элиминированием a-заместителя по схеме (5.27).

(5-27)

В фурановых циклах связи Ср -С$ не разрываются и деполимериза-
ции не происходит, тогда как нециклические структуры расщепляются с
деполимеризацией лигнина По-видимому, разрыв этих типов связей
провождается быстрым растворением части лигнина, включенного в q
пу Ионы гидросульфида не влияют на скорость реакций этой грут
Формально-кинетическая схема может быть записана так:

&£1

Ц + NaOH------► Lpl.

Ей соответствует уравнение скорости реакции (5.17).

Структуры с Ср —O—Cj связями и фенольными гидроксилами в
лочной среде превращаются в относительно устойчивые структуры
метида по схеме (5.29).

(5.29)

В присутствии ионов гидросульфида после элиминирования
заместителя образуются соединения типа метилмеркаптидов с после;
щим разрывом /3-арилэфирной связи и с образованием промежуточ
эписульфида (5.30). Далее сера отщепляется в политионатной форме.
HjC-он Н2С-ОН НСХ НС Is II HCZ -So нй
Ц^-ОСНЗ ^Ч-^'ОСНЗ о© о<Э

(5.30)

Полисульфиды восстанавливаются редуцирующими полисахаридами
до сульфид-ионов. В результате реализуется редоксицикл каталитического
действия серы в ходе сульфатной варки [35,36]. Весьма вероятно, что эта
группа реакций сопровождается растворением части лигнина, обозначен-
ного как Li- Формально-кинетическая схема реакций

Li - NaOH kt (5.31) Л-J
(532) k-i
L„i + S0; (5.33)

к4

L^+NaOH ---> Lpl \ (5.34)

Cp+S0 — » C SLT , (5.35)

где подстрочные индексы означают: хм - хинонметид; мм - метилмеркап-
тад; р - компоненты, переходящие в раствор; ок - окисленные продукты.

В случае натронной варки имеют место только реакции (5.31) и

(5.34). Им соответствуют уравнения скоростей:

= -кх [L2 ][ОН- ] + к_{ ]; (5 36)

ат
= fc,[A2 ][0H~ ]-(*_! + *4)[ЬХ„]; (5.37) |

ar 1

^^ = к4[Ьы]. (5.38) j

ar j

Так как k\ > k_\ + Zr4, невозможно постулировать квазистационарность 4
концентрации [Z„J. Если в подобной системе к^« к\ + к4 и при этом Л4 « |
(что с высокой степенью вероятности можно принять для натронной j
варки в рассматриваемом диапазоне температур), то суммарная скорость ;
процесса превращения Z,2 -» L& близка к первому частному порядку по j
лигнину с константой скорости к4, поскольку стадия (5.34) является в этом
случае лимитирующей [37]. Следовательно, для этой стадии можно при-
нять уравнение скорости (5.18), где ки ж ку

При сульфатной варке имеем следующую систему уравнений скоро- j
стей: 3

^y^ = -*i[i2][<W] + *-i[ix«]; (5.39)

= к.[L2 ИОН-]-(к_1+к4 )[/.„] - к2 [L^ ][SH- ] + к_2 ];

(5.40)

^J = ^[ix«][^’]-(*-2 (5.41)

+ (5.42)

ат

Поскольку при сульфатной варке образование и его растворение
Идут быстрее, чем образование Lm, можно постулировать квазистационар-
Ность стадий (5.40) и (5.41):

= о, ^~1 = 0 (5 43)

dr dr

Переписав (5.41) с учетом (5.43), получим уравнение
Аг2[^][ж-]-(А_2 + t3)[£j=o,

(5.44)

которое решается относительно [£*«<]

к_2 + к3 Аналогично перепишем уравнение (5.40) (5-45)

+*4)[^]-*2Нж«И5Н-] + *_2[£л„(]=0 (5.46)

и решим его относительно [ixu] с учетом (5.45)

kv[L2]{OH-]____________

'x«J ь l

к_, + к4 + *2[S//-] -
Jt_7 + «1

(5.47)

Подставив два последних выражения (5.46) и (5.47) в уравнение (5.42),
получим уравнение скорости образования [LpJ

л/ ! 7”-~[5Я-]|а1[£2][ОЯ-]

Д[£р21_У к_2+к3 )_________

dT k_l+k4+^-b-[SH-}
к_2 + к3

(5.48)

При достаточно большой величине концентрации (67Г], при которой
выполняется неравенство

к_} « к4 + - А*3 lSH~ L (5.49)

^72+А3

слагаемым к.\ в знаменателе выражения (5.49) можно пренебречь, в ре-
зультате чего окончательно получается

^^ = ^[/.2ИОН"]. (5.50)

ат
При этом скорость растворения Li перестает зависеть от [SH~], что и на-
блюдается в экспериментах (см. разд. 5.3.1). Лимитирующей стадией в
этом случае является не образование и растворение метилмеркаптида по
схеме (5.32) - (5.33), а образование хинонметида по схеме (5.31). Следова-
тельно, и при сульфатной варке скорость растворения Lz может быть опре-
делена по выражению (5.18), в котором в этом случае кця>к\.

В нефенольных структурах связи Ср-О-С< разрываются много мед-
леннее через оксирановый интермедиат:

(5-51)

Скорость реакций этой группы не зависит от присутствия ионов SH
варочном растворе. С некоторой вероятностью (оценить которую пока
пруднительно), можно полагать, что протекание этой реакции сопровож-
1ется растворением той части лигнина, которая определена как М, а сум-
»рная скорость описывается уравнением (5.19).

3.3. Аппроксимационная модель

Из приведенных выше результатов следует, что уравнения полихрон-
1 кинетики сульфатной варки могут быть аппроксимированы той же
темой уравнений скоростей и материального баланса (5.17) - (5.23), что
эавнения натронной варки.

При определении кинетических параметров сульфатной варки мате-
ическую обработку экспериментальных данных производили в после-
ггельносги, описанной в разд. 5.2.1. Начальные концентрации [L,]o и
(/=1 ,2,3) принимали в соответствии с массовыми долями этих компо-
ов (табл. 5.5). Для определения констант скоростей кц и ка систему
нений (5.17)-(5.23) решали численным методом Рунге-Кутта-
т юл, с

Рис. 5.17. Динамика изменения концентрации компонентов сульфатной варки сосны
(о) и лиственницы (6) при температуре 433 К. I - углеводы; 2 - лигнин; 3 - активная
щелочь

Фельдберга. Варьируя значения констант, минимизировали сумму квадра-
тов отклонений экспериментально наблюдаемых величин [Z] и [С] от их
расчетных значений. О высокой точности аппроксимации можно судить по
остаточным дисперсиям и критериям эффективности F^, вычислен-
ным отдельно для лигнина и углеводов по формулам (5.24)-(5.2б) и усред-
ненным по температурам варки, соответственно для лигнина 1,90 и 1б|
для углеводов 0,84 и 195. Эти данные показывают, что уравнениями (5.1Л
(5.23) удовлетворительно описывается поведение лигнина и углеводов in
сульфатной варке во всем изученном диапазоне температуры и продолжи
цельности варки.

Зависимости констант скорости от температуры в координатах Арш
ниуса 1/Т ~ 1л к линейны. Вычисленные по МНК несмещенные величии
и приведены в табл. 5.6.

Таблица 5.<
Энергии активации и предэкспоненты, сульфатная варка (по результатам
аппроксимации)

Компоненты реакции Е, кДж/моль lake, л-г~'с 1
Lt 92,8 17,9
U 120,9 24,0
L3 174,1 34,8
Ct 26,8 -0,25
с2 80,3 10,4
С3 174,5 33,0

Наглядное представление о точности аппроксимации дает рис. 5.17, Я
а котором точками обозначены результаты экспериментов при одной из Я
змператур, а линиями - результаты вычислений по уравнениям (5.17) - Я
>.23). 1

.4. Кинетика натронно-антрахинонной варки I

Химические реакции, протекающие при щелочной делигнификации в т
>исутствии антрахинона, описаны в ряде обстоятельных обзоров [35,38]. 1
читается доказанным, что структура лигнина с ДО-4-алкиларильными I
язями между фенилпропановыми звеньями и со свободными фенольны-
1 гидроксилами после изомеризации в хинонметидные структуры Ln,
гко атакуются нуклеофильным дианионом антрагидрохинона (AHQ). В
зультате образуется аддукт La, легко разделяющийся на фрагменты с
щеплением антрахинона (AQ):
^ЫВОДУ.

Сравнение этой схемы с реакциями (5.29) - (5.30) приводит /В</РеНИеМ
что группа реакций типа (5.52), вероятно, сопровождается раст^З^гь сяе~
части лигнина, обозначенного ранее как £г Эго позволяет запг^^^гР°нно'
дующую формально-кинетическую схему реакций лигнина при *

антрахинонной варке:

ки
Lt+NaOH ----->Ьрг,

к,
L, + NaOH 7-хм ;

k-i

к4

Lw + NaOH --> £Р2 ;

(5.53)

(5.54)

(5.55)
ks Я

Ьы + AHQ < > La; (5.56) 1

Ъ I

к6 I

La -----> Lpj + Яб; (5.57) J

С + АО -----> Calc + AHQ ; (5.58) |

Ср + AQ ----> Со. + AHQ ; (5.59) 1

км *

AHQ tLf -------->М', (5.60) I

ки
L3 + NaOH --------> Lp3 , (5.61) ;

не А/ - продукты реакции «отравления» катализатора. s J

Реакции (5.53) и (5.61) протекают параллельно с другими реакциями я
независимо от них с теми же кинетическими параметрами, которые при- Я
гдены ранее для натронной варки. |

Реакции (5.56) - (5.59) образуют редокс-цикл каталитического дейст-
гя антрахинона. Стадия восстановления антрахинона протекает быстро |
>9]. Относительно того, какие углеводы участвуют в реакции - твердые я
1и перешедшие в раствор (главным образом в виде низкомолекулярных |
динений), единого мнения нет. Авторы ряда работ придерживаются 1
>чки зрения о «твердофазном» процессе (см., например, [40,41], а также 1
пор [38]), связывая его со стабилизацией полисахаридов и увеличением я
.гхода технической целлюлозы при щелочных варках в присутствии ан- |
>ахинона. Мы солидарны с теми исследователями, которые считают ос- 1
>вным ресурсом восстановителей перешедшие в раствор олигосахариды и |
дуцирующие продукты их деградации. Трудно представить, что реакция (
.58) между твердыми полисахаридами и нерастворимым в воде антрахи- |
1ном внутри жесткой углеводной матрицы протекает быстро. Кроме того, 1
и сравнении результатов варки древесины с антрахиноном и без него |
фект стабилизации углеводов практически не обнаруживается, если со- |
анена одинаковая продолжительность обоих процессов (см. ниже). 1

Для дальнейшего рассмотрения несущественно, каким путем - по ре- я
ции (5.58) или (5.59) - идет восстановление антрахинона, так как, во- ]
рвых, уже на ранней стадии варки концентрации [С] и [Ср] много боль- j
ше, чем [AQ], и рассматриваемые реакции имеют нулевой частный порядок
по углеводным компонентам; во-вторых, обсуждаемый процесс протекает
быстро и не лимитирует ни одной из основных стадий; в-трепих, сущест-
вует возможность перехода антрахинона в восстанэвленную форму на ран-
ней стадии варки без участия в реакции углеводных компонентов древеси-
ны [42].

Уравнения скоростей реакций (5.54) - (5.57):

^^ = -<11[Л2][ОЯ-] + *г_1[Лхм]; (5.62)

ат

=k1[L2][Okf~]- (кч + k4)[Liai] - М^х«]МНе] + к ЛЬД,
ат

(5.63)

= к5{ьы][AHQ\ - (fc_5 + k6)[La]. (5.64)

Лимитирующей стадией в системе реакций (5.54), (5.56) и (5.57) яв-
ляется образование хинонметидного интермедиата по реакции (5.54), по-
этому к ней применимо приближение стационарного состояния. Интер ме-
диатом Боденштейна можно считать также аддукт La, поскольку концен-
трация его не может превосходить [AQ]o и, следовательно, пренебрежимо
мала в сравнении с [Lj], Это означает, что можно принять:

= 0; (5.65)

= 0. (5 .66)

Из уравнений (5.62) - (5.64) с учетом (5.65) и (5.66) последовательно
получается:

[Лд]= к5 , {L^dAHQ}- (5.67)

*-5 + к6
г г ,_______kJL^OH}

L ьхм J 1 JL

к-\+к4 + ks[AHQ]- -~*-~—[AHQ]
k-s + fc6

^llJk4+ -У±-[АНв]]_______________________

dr I k_s + k6 J k + A_6 [AHQ]

k_5 + k6

(5.68)

(5.69)

В тех случаях, когда расход катализатора столь велик, что выполня-
ся неравенство

к к

k-i «к4 + -5-6~ [ЛЯ(2], (5.70)

*-5 + «6

сражение (5.69) принимает более простой вид

= ], (5.71)

/У-г х

е. общая скорость делигнификации лимитируется реакцией (5.54) и не
висит от начальной концентрации антрахинона ИбЬ

Аналогично, если расход катализатора столь мал, что выполняется
равенство

k_t + к4 »

к5к6
к-5 + к6

[AHQ],

(5.72)

скорость делигнификации становится линейной функцией концентрации
тализатора

dr I к_5 + к6. J k^i + к4

= ][ОН'1+л—гтг—^он~ №21

k-i + к4 (k_i + к4 \к_5 + к6 )

(5-73)
Введем обозначения:

" к'-2'

*-1 + *4

*1*5*6

(*-! + *4 Х*-5 + *6 )

(5.74)

(5.75)

и с учетом этого перепишем выражение (5.73) более компактно следую-
щим образом:

-^-~ = (kL2+kLK[AHQ])[L2][OH~], (5.76)

где ki2 - эффективная константа скорости «натронной фазы» растворения
L2, a kw эффективная константа скорости «каталитической фазы».

По данным Дейнеко и Никандрова [43], линейная зависимость на-
чальной скорости делигнификации от [AQ]o наблюдается при расходе ан-
трахинона менее 0,25 % к массе древесины, а увеличение расхода сверх 2
% уже не сопровождается ростом скорости.

Группа реакций, объединенных схемой (5.60), приводит к необрати-
мому связыванию катализатора. Основными компонентами этих реакций
являются антрагидрохинон и продукты деструкции лигноуглеводного ком-
плекса [38]. К этой же группе относятся реакции необратимых превраще-
ний антрагидрохинона в каталитически неактивные продукты без участия
компонентов древесины [44]. С учетом сделанного ранее замечания отно-
сительно частных порядков реакций (5.58) и (5.59) превращения катализа-
тора в реакциях (5.58) - (5.60) могут быть представлены схемой

*7 ку

AQ < AHQ -------------> М. (5.77)

*-7

Кинетическое поведение катализатора, в соответствии с этой схемой,
описывается следующей системой уравнений скоростей стадий:

^l = -k^[AQ] + k_7[AHQ]- (5.78)

ar
131

Гда^§

= k,[AQ] - (Л_7 + kM )[AHQ]-

(5-79)

$¥l = kM[AHQ].
dr

(5.80)

При условии, что

ку + Л-7 » км,

(5-81)

решением системы уравнений (5.78) - (5.80) является выражение (мы про-
пускаем здесь громоздкие промежуточные выкладки; их можно найти,
например, в публикациях [37,45]):

(Wl = :~M0]oexp[-£wr~y, (5.82)

1 Т J \ 1 “Т" Л /

в котором

р_. [AHQ]
[AQ]

(5.83)

Выполнение условия (5.81) в рассматриваемом процессе не вызывает
сомнений.

Поскольку уже на ранней стадии варки Р »1, а на средней и завер-
шающей стадиях в свежеотобранном щелоке обнаруживаются только вос-
становленные формы антрахинона, уравнение (5.82) можно упростить:

[А/fQ]*[Л(?]о exp(~Awr)

(5-84)

или в логарифмической форме

(5.85)

Таким образом, система аппроксимирующих уравнений скоростей и
материальных балансов для натронно-антрахинониой варки имеет вид:
(5.86)
d~^-(k,,2^kIX[AHQ^L1}a (5.87)
^^=Ai3([41o-[bp3])[OW-]; (5.88)
^^ = Ла([С,]0 -[С^ОЯ-]; (5.89)
= кС1 ([С2 ]0 - [Ср2 $ОН-]; (5.90)
= кСз((С3]0 - [С>]>ОЯ-]; (5-91)
[AHQ] = [AQ]aexp(-kMT)-, (5.92)
[ОН~] = [ОН~]0 -L ад + асЬС/»1|- \ <=1 1=1 7 (5.93)

Обозначения в уравнении (5.93) те же, что в аналогичном уравнении
материального баланса натронной варки (см. разд. 5.2.2).

Неизвестные кинетические параметры системы уравнений (5.86)-
(5.93) определены по результатам изотермических варок древесины сосны
и лиственницы в диапазоне температуры от 424 до 445 К [33].

Экспериментально подтвержденная линейность (с коэффициентами
корреляции от 0,991 до 0,998) полулогарифмических анаморфоз (5.85),
вставленных на рис. 5.18,. указывает как на возможность аппроксима-
кинетического поведения системы реакций (5.77) уравнением (5.84),
и на правомерность принятых при этом допущений. Константы скоро-
ди процесса «отравления» катализатора, вычисленные по МИК на ос-
новании приведенных результатов, использованы для определения эффек-
гивных значений энергии актив»»,,

уравнения Аррениуса для ZZT “ “Ре^п^нииального множителя
3 37 107с": Г° пРОЦвсса: Р'М ~ 94,1 кДж-моль ; =

Рис 5.18 Полулогарифмические ан» х
катализатора (/ -424 К 2 -431 К- , амоРФ°зы динамики необратимого связывания ;

3'438 К; 4- 445 Я)

Систему уравнений (5.861 « от, _ v _

Фельберга. При этом все начал!» ' (593) решаЛИ методом Рунге-Кугга-
Ьх, принимали такими же к2уСЛОВИЯ и констакгы’ 351 исключением ;
натронной варки Величину’*, ПРИ ^проксимации уравнений кинетики ;
различия между расчетными и Ва₽ьировапи да Достижения минимального
выми с использованием фор11!К^?*е^ны?!1И кинетическими Ч»«-
табл. 5.7 и 5.8 и на рис 5 19 J5 A4) ’ (5'26)’ РезУ®та™ сажены в
кие эффективное™ позволяют Мапые остаточные дисперсии и высо- |
лирования натронно-антрахином!И«аТЬ ре3ульта™ математического мода-
не обнаружено каких-либо осо^ ®^1” “““e успешными. При этом |
нина. ^нностеи в поведении лиственничного лиг- |

Добавление антрахинона 1

ления лигнина: в диапазоне выхе! ° Увеличивает селективность уда- |
абсолютная разница выходов™?40® технической целлюлозы от 40 до 60 % |

Фи одинаковом содержании лигнина в про- I
дуете достигает 3 ... 4 %, независимо от температуры варки. Нарис. 521
показана динамика растворения углеводов в ходе натронно-антрахинонной
и натронной варки. Степени конверсии углеводов для этих способов варки
при каждой из приведенных температур практически неразличимы: при-
сутствие антрахинона не отражается на скорости растворения углеводов, о
чем уже упоминалось ранее. Аналогичные результаты получаются и при
других температурах. Очевидно, увеличение выхода технической целлюло-
зы при натронно-антрахинонной варке обусловлено только сокращением
процесса делигнификации и, следовательно, сокращением продолжитель-
ности протекания нежелательного «пилиигв-процесса. Этот вывод под-
твержден дисперсионным анализом результатов натронных и натронно-
антрахинонных варок древесины сосны, лиственницы и осины [18]. К ана-
логичным выводам пришли также Дейнеко и Никандров на основании
своих исследований [46].

Таблица 5.7

Константы скорости кьк натронно-антрахинонной варки

т, к Сосна Лиственница
In kLKl л^с1 1 с* J <эст 1 In Ais л2г~2с‘ ост
424 -9,43 1,35 87 f> -9,36 1,20 94,7
431 -8,80 2,18 69,0 -8,84 0,90 124,4
438 -8,31 1,90 92,2 -8,29 2,47 80,4
445 -7,98 1,66 124,0 -7,96 1,12 76,9

Таблица 5.8

Параметры уравнения Аррениуса для каталитической фазы
натронно-антрахинонной варки

Древесина Ей:, кДж-моль2 2 с 2
Сосна 84,9 324 105
Лиственница 84,4 3,09 10s
[А],[С],[ОЯ-], г/л

[XfiJxlO3, г/л

тхЮ*3, с

Рис. 5 19. Динамика изменения концентраций компонентов натронно-аитрахинонной
варки древесины сосны: I - углеводы; 2 - лигнин; 3 - активная щелочь; 4 - антрахинон

И<2]х103, г/л

тхЮ-3, с

Рис. 5.20. Динамика изменения концентраций компонентов натронно-аитрахинонной
варки древесины лиственницы: 1 - углеводы; 2 - лигнин; 3 - активная щелочь; 4 - ан-
трахинон
Рис. 5.21. Динамика растворения углеводов при натронной и натронно-антрахиноннов
варках древесины сосны и лиственницы: I - сосна, 424 К,2- сосна, 445 К; 3 - листвен-
ница, 424 К, 4 - лиственница, 445 К', светлые точки - натронная варка; темные точки -
натронно-антрахинонная варка

5.5. Делигнификация смешанного древесного сырья

Математические модели, аналогичные описанным выше, могут быть
использованы для решения прикладных задач. В частности, с их помощью
можно раздельно проанализировать поведение компонентов древесины
разных пород при варке смешанного древесного сырья. Эксперименталь-
ное получение такой информации затруднительно.

В качестве примера использования кинетической модели делигни-
фикации для решения прикладных задач ниже приведен анализ процесса
совместной варки древесины сосны и лиственницы.

Варка древесины смешанного породного состава часто приводит к
получению волокнистого полуфабриката, неоднородного по степени де-
лигнификации. Очевидной причиной этого является различие в скорости
взаимодействия компонентов лигноуглеводного комплекса и варочного
раствора. Поскольку поведение реагирующей системы описывается нели-
нейными дифференциальными уравнениями, свойства получаемой техни-
ческой целлюлозы в общем случае не могут быть определены из принципа
суперпозиции [47] . Другими словами, не может быть теоретически обос-
нована оценка свойств целлюлозы из смешанного сырья путем аддитивно-
го суммирования свойств полуфабрикатов, голученных при раздельной
варке индивидуальных пород.

Математическая модель варки смешанного сырья получается объе-
динением систем уравнений скоростей и материальных балансов, опи-
сывающих поведение каждого компонента смеси . В частности, совместная
натронная или сульфатная варка сосновой и лиственничной древесины
описывается системой

dtL^ i _[£ (5.94)

dlc?<^ _k tc т <5-95)

К>Я'] = К>Я'}» <596>

i I ' J / V

где i ~ 1, 2 или 3; индекс j обозначает принадлежность компонента сосне
или лиственнице.

Априори можно предположить, что при варке смешанного древесно-
го сырья будет происходить перераспределение расходуемых компонентов
варочного раствора Главным образом активной щелочи) в пользу более
реакционноспособных компонентов сырья, что должно сопровождаться
увеличением неоднородности продукта по степени делигнификации. Ма-
тематическая модель предоставляет возможность количественной оценки
этого явления.

Система уравнений (5.94) - (5.96) была решена методом Рунге-Кугта-
Фельберга для трех вариантов сырья, соответствующих варкам сосны, ли-
ственницы и их смеси в соотношении 1:1 (по массе) при температуре 445 К
и расходе активной щелочи 22 % от массы древесины (в пересчете на
NaiO).

Как и предполагалось, компоненты сосны при варке смеси деструк-
тируются быстрее, а лиственницы - медленнее, чем при раздельной варке
этих пород. Для лигнина разгица степени конверсии

при раздельной и совместной варке достигает наибольшего значения спус-
тя 1000—1500 с после начала варки (рис. 5.22), когда й,« 0,6. В дальней-
шем различия нивелируются. Разница степени конверсии углеводов

*Яу<соим)

увеличивается в течение всей варки. У сосны и лиственницы характер из-
менения Лв[. и 46L практически одинаков (с точностью до знака).

Рис. 5.22 . Изменение Лв в ходе варки: 1 - лигнин сосны, натронная варка; 2 - лигнин
сосны, сульфатная варка; 3 - лигнин лиственницы, натронная варка; 4 — лигнин лист-
венницы, сульфатная варка; 5 — углеводы сосны, натронная и сульфатная варки; 6 —
углеводы лиственницы, натронная и сульфатная варки

Представляет интерес оценка неоднородности смешанной сосново-
лиственничной целлюлозы по степени делигнификации. Расчеты показали,
что средняя массовая доля лигнина /?=[£]/ ([ZJ + [С]) в смешанной цел-
люлозе не зависит от того, получена эта целлюлоза варкой смешанного
сырья или раздельной варкой в тех же условиях с последующим смешени-
ем волокнистых полуфабрикатов. В то же время разница массовых долей
лигнина в лиственничной и сосновой целлюлозе Afl = заметно

зависит от того, раздельно или совместно варятся рассматриваемые поро-
ды (рис. 5.23): раздельная варка дает значительно более однородную цел-
люлозу, чем варка смешанного сырья.
Рис. 5.23. Изменение средней массовой доли лигнина р (% ) (кривые /, 2) и ДР (%)
(кривые 3 - б) в ходе раздельной (3, 4) и совместной (5, 6) натронной (2, 3, 5) и суль-
фатной (2, 4, 6) варки

Присутствие сульфида натрия ускоряет варку, но почти не влияет на
характер рассматриваемых явлений. Кривые A9l ~ т для сульфатной варки
(рис. 5.22) не совпадают с соответствующими кривыми для натронной вар-
ки, однако близки к ним как по характеру изменений, так и по абсолютным
значениям Дб^. Кривые Дбь ~т при натронной и сульфатной варках не-
различимы и представлены на рис. 5.22 для каждой породы одной общей
линией. Различия в характере кривых Д/3 ~ г, отмеченные для натронной
варки, сохраняются и при сульфатной варке (рис. 5.23).

Цитированная литература

1. Богомолов Б.Д., Соколов О.М., Чудинова А.С. Кинетические параметры
процесса щелочной делигнификации древесины сосны. И Лесной жур-
нал.-1976. - №1.-С. 109.

2. Teder A., Olm L. Extended delignification by combination of modified kraft
pulping and oxygen bleaching. D Pap. ja Puu. - 1981. - V. 63. - No. 4a. - P.
315.
3. Кубо Мотонобу и др. Кинетика сульфатной варки. 4.5. Скорость делиг-
нификации. // Камипа гикйси. - 1983. - Т. 37. - С. 1109 (Цит. По: РЖХ,
1984, 10Т3010).

4. Зорин И.Ф., Петров В.П., Рогульская С.А. Управление процессами цел-
люлозно-бумажного производства. М.: Лесная пром-сть, 1981. - 320 с.

5. Smith С.С., Williams T.L. A kinetic and dynamic mathematical model of the
Kamyr digester and its use in automatic control system development. - Digital
computer application to process control. - Helsinki, 1971.

6. Непенин Ю.Н., Шульман И.С. Математическая модель процесса варки
сульфатной целлюлозы. // Химия и технология целлюлозы. - Л.: ЛТА,
1967. - С. 6.

7. Шульман И.С., Иванова И.С., Василенко Л.Л. Сравнительная кинетика
щелочных варок с различными сернистыми соединениями. И Тр.
ВНИИБ. - 1978. - С.69.

8. Иванова И.С., Шульман И.С., Василенко Л.Л. Сравнительное исследо-
вание делигнификации древесины при сульфатном, полисульфцдном и
натронном процессах варки целлюлозы. // Тр. ВНИИБ. -1981. - С. 20.

9. Бейнарт И. И., Ведерников Н.А., Громов В.С. и др. Клеточная стенка
древесины и её изменения при химическом воздействии. - Рига: Зинатне,
1972.

10. Лигутин А.Ф., Соколов О.М., Фесенко А.В. Сопоставление кинетиче-
ских параметров процесса делигнификации щепы рубительных машин и
фрезернопильных агрегатов при сульфатной варке // Лесной журнал -
1980. - №5.-С. 81-86.

11. Косая Г.С., Лузина Л.Н. О кинетике сульфатной варки древесины. И
Бум.пром-сть. - 1961. - №3.-С.3-7.

12. Akharurraman A.F., Lunabba Р., Virkola N.-E. Influence of chip dimensions
and chip quality on the kinetics of kraft pulping. // Paperi ja Puu. - 1980. -
V.62. - No.3.-P.p. 133, 139.

13. Wandelt P., Surewicz W. Soda-anthraquinone pulping of pine wood. // Pa-
peri ja Puu. - 1980. - V. 62. - No.ll. -P. 709-711.

14. Yan J.F., Pla F., Kondo R., Dolk M., McCarthy J.L. Lignin. 21. Depolym-
erization by bond cleavage reactions and degelation. // Macromolecules. -
1984,- V. 17,- P. .2137-2142.

15. Пен P.3., Шапиро И.Л., Потапова C.C., Пен В.Р. Кинетические законо-

мерности щелочной варки в присутствии антрахинона. // Теоретические
проблемы новых методов делигнификации. - Братск, 1985. - С. 34-36.

16. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Потапова С.С., Пен В.Р. Особенности щелочной
делигнификации разных пород древесины в присутствии антрахинона. // =
Новые направления в комплексной переработке природного органиче- -
ского сырья. Мат. конф. «Современные проблемы химической техноло-
гии». - Т.З. - Красноярск, 1986,. - С. 192-193.

17. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Потапова С.С., Пен В.Р. Кинетика растворения
лигнина и углеводов при щелочной делигнификации. // Тезисы докл. 7-й
конф, по химии и использованию лигнина. - Рига, 1987. - С. 91-92.

18. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Потапова С.С., Пен В.Р. Эффективность на-
тронно-антрахинонной варки древесины разных пород. // Лиственница
(Межвуз. сб. науч. тр.). - Красноярск, 1988. - С. 106-110.

19. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Пен В.Р. Кинетика натронной варки древесины
сосны.//Химия древесины. - 1989.-№ 5. - С. 58-63.

20. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Пен В.Р. Кинетика натронно-аитрахинонной
варки древесины сосны. И Химия древесины. - 1989. - № 6. - С. 31-37.

21. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Пен В.Р. Аппроксимация уравнений полихрон-
ной кинетики натронной варки сосны. И Химия древесины. - 1990. - №
3. - С. 33-40.

22. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Пен В.Р. Кинетический компенсационный эф-
фект в процессе щелочной делигнификации. И Химия древесины. - 1990.
- № 5. - С. 106.

23. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Пен В.Р. Кинетика натронной и натронно-
антрахинонной варки древесины лиственницы. // Химия древесины. -
1990 -№6.-С. 47-52.

24. Пен Р. 3, Пен В Р., Шапиро И.Л., Катрухина М.Ю. Полихронная кине-
тика деструкции полисахаридов в процессе щелочной делигнификации.

// Тезисы докл. 6-й конф, по физике и химии целлюлозы. - Минас,
1990- С 180.

25. Пен Р.З., Пен В.Р., Шапиро И.Л., Катрухина М.Ю. Изокинетические
соотношения при щелочной делигнификации древесины сосны и лист-
венницы. // Химия древесины. - 1991. - № 6. - С 3-6.

26 Пен Р.З., Шапиро ИЛ., Пен В.Р. Аппроксимация уравнений полихрон-
ной кинетики натронно-аитрахинонной варки сосны. -// Химия делигни-
фикации и целлюлозы. - Рига: Зинатне, 1992. - С. 33-41.

27. Пен Р.З., Пен В.Р., Шапиро И.Л., Катрухина М.Ю. Сравнение методов
определения параметров полихронной кинетики процесса щелочной де-
лигнификации. // Химия древесины. - 1992. - № 4-5. - С. 31-35.

28. Пен Р.З., Шапиро Й.Л. Кинетика натронной варки хвойной древесины в
широком интервале температур. // Журнал прикладной химии. - 1995. -
Т. 68. - Вып. 10. - С. 1751-1753.

29. Пен Р.З., Шапиро И.Л. Кинетика сульфатной варки хвойной древесины.
//Журнал прикладной химии. - 1995. - Т. 68. - Вып. 11. - С. 1923-1925.
30. Пен Р.З., Шапиро И.Л. Интерпретация кинетической информации о по-
ведении лигнина при щелочной варке. И Журнал прикладной химии. -
1995. - Т. 68. - Вып. 11. - С. 1925-1927.

31. Пен Р.З., Пен В.Р., Шапиро И.Л. Аппроксимация уравнений полихрон-
ной кинетики щелочной варки древесины сосны и лиственницы. // Жур-
нал прикладной химии. - 1995. - Т. 68. - Вып. 12. - С. 2043-2046.

32 Пен Р.З., Пен В.Р., Шапиро И.Л. Термодинамические параметры ще-
лочной делигнификации древесины. И Журнал прикладной химии. -
1995. - Т. 68. - Вып. 12. - С. 2047-2050.

33. Пен Р.З., Пен В.Р., Шапиро И.Л. Кинетика натронно-антрахинонной
делигнификации древесины. // Журнал прикладной химии. - 1997. - Т.
70. - Вып. 2.-С. 330-333.

34. Багрянский В.А. Полихронная кинетика бимолекулярных диффузион-
но-контролируемых реакций. И Химическая физика. - 1987. - Т. 6. - №
10.-С. 1429-1433.

35. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). -
М.: Лесная пром-сть, 1988. - 512 с.

36. Малков Ю.А. Полисульфидный метод получения целлюлозы с регене-
рацией щелочного раствора. И Диес.... д.т.н. - Рига, 1988.

37. Гаммет Л. Основы физической органической химии. - М: Мир, 1972. -
536 с.

38. Шевченко С.М., Дейнеко И.П. Химия антрахинонной варки. // Химия
древесины. - 1983. - Кв 6. - С. 3-32.

39. Fleming B.J., Kubes G.J., McLeod J.M., Bolker H.J. Polarographic analysis
of soda-anthraquinone pulping liquor. // TAPPI. - 1979. - V. 62. - No. 7. - P.
55-59.

40. Lowendahl L., Samuelson O. Carbohydrate stabilization during kraft cook-
ing with addition of anthraquinone. // Svensk papperstidn. - 1977. - No. 17. -
S. 549-551.

41. Lowendahl L., Samuelson O. Carbohydrate stabilization with anthraquinone.
// Polymer Bull. - 1978. - V. 1. - No. 3. - P. 205-209.

42. Зубарев B.E., Шевченко C.M. Об образовании антрасемихинона при ка-
талитической варке древесины. // Химия древесины. - 1988. - № 2. - С.
112-115.

43. Дейнеко И.П., Никандров А.Б. Изучение кинетики делигнификации
древесины в присутствии антрахинона. И Химия древесины. - 1987. - №
2. - С. 44-48.

44. Шевченко С.М., Султанов В.С., Дейнеко И.П. О превращениях антра-
гидрохинона в водно-щелочном растворе. И Химия древесины. - 1985. -
№3. - С. 91-95.
45. Сапунов В.Н., Шмид Р. Неформальная кинетика. - М.: Мир, 1985. - 350
с.

46. Дейнеко И.П., Никандров А.Б. Влияние антрахинона на состав продук-
тов делигнификации еловых опилок. И Химия древесины. -1988. - № 2. -
С. 48-51.

47. Тихонов А Н, Самарский А. А Уравнения математической физики.
Изд. 3-е. - М.: Наука, 1966. - 724 с.
6. Термодинамика делигнификации

6.1. Введение

6.1.1. Теория скоростей реакций в идеальных газах

Хотя компоненты древесины мало напоминают идеальный газ, мы
вынуждены начать изложение именно с этой теории. На нее опирается
большинство опубликованных кинетических исследований в области хи-
мии древесины, авторы которых упорно не желают видеть разницы между
идеальным газом и компонентами реальных реакций.

Рассмотрим некую однофазную систему, в которой протекают две
(прямая и обратная) элементарные реакции со следующими стехиометри-
ческими соотношениями:

Z —> Е УМ, (6.1)

где Mt - молекулы вида i\ у, у'( = 0,1, 2,... - стехиометрические коэффици-
енты реакции.

В соответствии с основным постулатом химической кинетики, ско-
рость прямой реакции (6.1) определяется уравнением

(6.2)

а скорость W2 обратной реакции (6.1)- уравнением

у2=*2Пм1/;. (б.з)

где [М,] - концентрация молекул М/, к] и к2- константы скоростей соответ-
ственно прямой и обратной реакции.
Путь к расчету констант скоростей к\ и указывается теорией абсо-
лютных скоростей (ТАС) реакций, известной также как теория Эйринга-
Поляньи. Эта теория основывается на следующих постулатах [1-3].

• Все реакции, для протекания которых требуется энергия активации,
должны пройти через стадию активированного комплекса (компоненты
реакции должны перейти в «активное состояние»). При этом зависи-
мость константы скорости реакции от энергии активации Е и температу-
ры Г подчиняется эмпирическому уравнению Аррениуса

к = кйе~Е1КГ, (6.4)

причем предэкспоненциальный множитель ко слабо зависит или совсем не
зависит от температуры; R - газовая постоянная.

• Активированный комплекс есть некоторая конфигурация из реагирую-
щих между собой молекул или атомов, находящаяся на вершине потен-
циального энергетического барьера между начальным состоянием (до
реакции) и конечным состоянием (после реакции) системы.

• Потенциальный барьер имеет «плоскую вершину», т.е. обладает некото-
рой протяженностью вдоль координаты реакции.

• Если частицы, составляющие активированный комплекс, при движении
вдоль координаты реакции преодолевают потенциальный барьер, акти-
вированный комплекс распадается на части, представляющие собой
продукты реакции.

• Степень свободы, соответствующая координате реакции, может рас-
сматриваться как степень свободы одномерного поступательного движе-
ния.

• Скорость реакции определяется скоростью, с которой активированный
комплекс проходит через вершину потенциального барьера.

• Исходные вещества всегда находятся в равновесии с активированными
комплексами.

• Процесс перемещения активированного комплекса вдоль координаты
реакции на вершине потенциального барьера происходит достаточно
медленно в сравнении со скоростью релаксации максвелловского рас-
пределения скоростей.

• Не все активированные комплексы, находящиеся на вершине потенци-
ального барьера, превращаются в конечные продукты реакции. Часть из
них распадается с образованием исходных веществ. Доля активирован-
ных комплексов, превращающихся в конечные продукты реакции, харак-
теризуетсятрансмиссионным коэффициентом.

• Активированные комплексы прямой реакции, образующиеся из исход-
ных веществ, и активированные комплексы обратной реакции, образую-
щиеся из конечных продуктов реакции (6.1), тождественны.

Основное уравнение ТАС имеет вид

к - к э

(6-5)

где к3- трансмиссионный коэффициент Эйринга; кЕ - постоянная Больцма-
на, h - постоянная Планка; AG* - стандартная свободная энтальпия актива-
ции системы в расчете на один моль активированных комплексов. В каче-
стве стандартного состояния выбирается такое состояние системы, когда
концентрации всех реагентов [М], фигурирующих в уравнении (6.1), равны
единице.

Множитель kET/h в последнем уравнении имеет размерность частоты.
Он интерпретируется как частота, с которой активированный комплекс пе-
реходит через вершину потенциального барьера при температуре Т. Мно-
житель в том же уравнении exp численно равен константе равно-

весия реакции образования активированного комплекса из молекул, ато-
мов или ионов веществ, вступивших в реакцию (6.1). Реакцию образования
активированного комплекса Л* можно представить в следующем виде:

Г у.М, <—> А*. (6 6)

Стандартная свободная энтальпия активации AG* связана со стан-
дартными энтальпией АН* и энтропией AS* активации соотношением

AG* = АН* - ГАЗ*, (6.7)

поэтому уравнение (6 5) можно представить в иней форме:

k=K3k-^-e^IRe-^IKr. (6.8)

Уравнение (6.8) по существу совпадает с уравнением Аррениуса
(6.4), так как в узких интервалах температур, для которых справедливо
уравнение (6.4), зависимостью множителя
кБТ &S-/R
3 h

от Г можно пренебречь в сравнении с зависимостью от Тсомножителя

Чтобы воспользоваться уравнениями (6.5) или (6.8) для расчетов
термодинамических параметров при известных (определенных экспери-
ментально) константах скоростей, нужно иметь величину трансмиссионно-
го коэффициента реакции. Рамки ТАС не позволяют выполнить теорети-
ческие расчеты трансмиссионного коэффициента. Обычно предполагают,
что к, = 1. Определенные при этом условии «кажущиеся» величины ДО*х и
AS*, сильно отличаются от подлинных величин Д<7* и AS* в уравнении
(6.5), если в действительности трансмиссионный коэффициент сильно от-
личается от 1.

Надежные экспериментальные методы изучения активированных
комплексов до недавнего времени отсутствовали. Существует точка зре-
ния, что сама постановка вопроса об экспериментальном исследовании
свойств активированных комплексов в рамках ТАС не имеет смысла [2].

Развитием представлений об активированных комплексах при моно-
молекулярных реакциях в идеальных газах является теория Райса-
Рамспергера-Касселя-Маркуса (теория РРКМ) [4]. Главная осо баность
теории РРКМ состоит в несколько ино й чем в ТАС тр актовке процесса
распада возбужденной молекулы активированного комплекса А* на про-
дукты реакции В этой теории введено в рассмотрение различие между ак-
тивированным комплексом А* и его переходным (активным) состоянием
Я+.

Согласно теории Эйринга-Поляньи, распад активированного ком-
плекса на продукты реакции происходит непосредственно, без промежу-
точных компонентов:

> продукты реакции.

(6.9)

Теорией РРКМ предполагается, что в активированном комплексе А*
возникает неустойчивое состояние Л+, после чего негебежно происходит
распад на продукты реакции-.
А* ---> Л+------> продукты реакции. (6.10)

Активированный комплекс А* в теории РРКМ - это, по существу, мо-
лекула исходного вещества, которая обладает достаточной энергией, чтобы
вступить в реакцию. При этом распределение энергии по колебательным и
вращательным степеням свободы в Л* в общем случае может оказаться та-
ким, что реакция не произойдет немедленно. В заданном малом интервале
энергий имеется много квантовых состояний комплекса А*, и только не-
большое число из них отвечает распределению энергии, при котором мо-
лекула действительно может превратиться в продукты реакции. Более того,
активные молекулы не обязательно будут сразу вступать в реакцию, даже
если достигнуто одно из этих сравнительно редких квантовых состояний.
Фазы колебаний атомов, участвующих в реакции, могут быть так взаимо-
связаны друг с другом, что превращение активной молекулы в продукты
реакции не произойдет.

Переходное состояние (активный комплекс) в теории РРКМ пред-
ставляет собой такое состояние активной молекулы, которое характеризу-
ется конфигурацией, соответствующей вершине потенциального барьера
между реагентом и продуктами.

6.1.2. Теория скоростей реакций в неидеяльных системах

Теория констант скоростей реакций в неидеальных системах - в жид-
костях, сжатых газах и т. п. - развита в работах Шахпаронова [2,5-9]. Она
опирается на теорию РРКМ и следующие дополнительные постулаты.

• В общем случае реакция (6.1) проходит через стадии активированного
комплекса Л* и переходного состояния Л+:

Е/И + Ц А*----------------> А+---->Ел'М + Yr/Ц , (6.11)

где Mj - молекулы среды, в которой идет реакция. Как и в теории РРКМ,
переходное состояние есть неустойчивое состояние активированного
комплекса. Молекула активированного комплекса в переходном состоя-
нии неизбежно распадаегся.на продукты реакции.

• В жидких средах активированный комплекс Л* состоит из ядра и соль-
ватной оболочки. Ядро активированного комплекса образуют молекулы
реагентов. Сольватная оболочка состоит из других молекул, непосредст-
венно не участвующих в реакции.
Если в какой-либо системе образуется х молей активированных ком-
плексов, то связанный с этим процессом прирост стандартной свободной
энтальпии Дб, равен хДС', где ДО* - изменение стандартной свободной эн-
тальпии системы в расчете на один моль активированных комплексов. Ве-
личина Дб* определяется теми отклонениями от исходного состояния сис-
темы, которые сопровождаются образованием молекул А* и выбором стан-
дартного состояния.

Основное уравнение, определяюшее константу скорости реакции в
любой системе (идеальной или неидеальной, равновесной или неравновес-
ной), согласно Шахпаронову [2], имеет вид

4яекБТ
h

к = к

(6.12)

Формально оно отличается от уравнения (6.5) только заменой

к, = 4явк.

(6.13)

Однако в действительности это совпадение чисто внешнее. Различие меж-
ду уравнениями (6.5) и (6.12) состоит в разной трактовке величин, входя-
щих в эти уравнения [2].

• В уравнении (6.5) множитель k^T/h представляет собой частоту, с кото-
рой активированный комплекс проходит при температуре Т через вер-
шину потенциального барьера. В уравнении (6.12) множитель InksT/h -
максимальная частота при температуре Г, с которой закрытая макросис-
тема или квазистационарная микросистема может изменять свою энер-
гию на величину, равную к$\ Эта величина играет роль единицы часто-
ты для процессов, протекающих в микро- или макросистемах при задан-
ной температуре Т.

• В ТАС (в уравнении (6.5)) трансмиссионный коэффициент к3 предрпв-
ляет собой вероятность распада активированного комплекса А* на про-
дукты реакции; при этом принимается кэ = 1. В теории РРКМ трансмис-
сионный коэффициент непосредственно не рассматривается. В уравне-
нии (6.12) трансмиссионный коэффициент к характеризует вероятность
возникновения в активированном комплексе А* переходного состояния
у4+ и может существенно (на несколько порядков) отличаться от едини-
цы.

• В уравнении (6.5) множитель ехр(-Д(77Я7) есть (с точностью до размер-
ной постоянной) константа равновесия реакции (6.6), он определяет от-
носительную вероятность возникновения таких микросостояний термо-
динамически равновесной стандартной системы, для которых характер-
но присутствие активированных комплексов. В уравнении (6.12) анало-
гичный множитель характеризует относительную вероятность возник-
новения в среде активированного комплекса, точнее - отношение термо-
динамической вероятности неравновесного или равновесного стандарт-
ного состояния системы с активированным комплексом к термодинами-
ческой вероятности того же стандартного состояния системы, когда ак-
тивированного комплекса нет.

Образование активированного комплекса может быть результатом
ряда процессов, которые можно выразить в терминах химических реакций:
реакции образования ядра активированного комплекса; реакции сольвата-
ции этого ядра, частично сопровождающиеся химической активацией Л";
реакции перестройки структуры растворителя около сольватированного
ядра; реакции переноса энергии внутримолекулярных колебаний.

6.1.3. Кинетический компенсационный эффект

Рассмотрим реакцию, для которой экспериментально определены
константы скорости при нескольких температурах. Уравнение (6.5) позво-
ляет вычислить энтальпию Д/7* и «кажущиеся» величины свободной эн-
тальпии &GK* и энтропии AS/ активации этой реакции в предположении,
что значение трансмиссионного коэффициента равно 1. Обозначим реак-
цию символом q, а рассчитанные термодинамические характеристики ак-
тивированного комплекса этй реакции сшволами ДЯ ДО и АХ .

Для однотипных процессов вида q нередко наблюдается линейная
зависимость между &Hq* и ДХ,/. Одновременно существуют линейные
связи между ДЯ/ и ДО,/, между ДО,/ и ДХ^*, а также между параметра-
ми уравнения Аррениуса 1пЛь и Е [10]. Эти зависимости получили название
изокинетических зависимостей или кинетического компен-
сационного эффекта.

Компенсационный эффект наблюдается не для истинных величин
свободной энтальпии и энтропии активации, а для их «кажущихся»
значений

ДО,/ и ДХ,/. На величину энтальпии активации трансмиссионный коэф-
фициент не влияет, поэтому Д/7^* = ДН/, т. е. кажущаяся и истинная эн-
тальпия тождественны. Из уравнения (6.5) следует:
AG/ =-RT\nk + RTln>c3 + RThJ^-, (6.14)

т. е. величины истинной и кажущейся свободной энтальпии активации свя-
заны соотношением

AG, * = AG,, * + /?Пп л-э. (6.15)

Истинная энтропия активации реакции q, согласно Шахпаронову [2],
связана с кажущейся энтропией активации соотношением

Д5/=Д59/-/г1пкэ. (6.16)

Пусть теперь в каких-либо системах 1, 2, f при температуре Т
протекает реакция q одного и того же типа для всех f систем. Нетрудно
показать, что для любой пары систем / и j имеется равенство отношений

АН/ = AG,/ +/гТ1п4лвг?< = AS,/ -Я1п4жк,,

/V/ * AG + RTIn4 лек ф- AS & -RIn 4явк ф.

Предположим далее, что для реакции типа д в системах 1, 2, .... /вы-
полняется условие равенства трансмиссионных коэффициентов

Ъ -к (I,2 , ...f). (6 18)

Тогда из (6 17) и (6 18) следует, что между АН/ и ASqur* должна быть ли-
нейная связь

ДН/=Л+Г*Д5^, (6.19)

где А и Т* - постоянные*.

- ДНа;*Л1п4лвк -ДН/Я1п4явк ДНо1*Л1п4лвк

А =-----9--------=-----------------= —ч------------; 6.20)

Д5?|* - Й1п4лек Д5,/- Л In 4лвк ASq*
- А _

Я1п4ж*г AS (*

(/ = 1,2,.,.,/).

(6.21)

В выражении (6.20) предполагается i * J. При i = J уравнение (6.20) обра-
щается в тождество. Постоянные А и Т* не зависят от j, в чем легко убе-
диться, выразив А//,/ в (6.20) через Д/7,/ и AS,/ с помощью уравнений
(6.17) и (6.18).

Уравнение (6.19) представляет собой выражение кинетического ком-
пенсационного эффекта. Коэффициент Т* имеет размерность температуры
и называется изокинетической температурой. При Т = Т* все/ре-
акций серии q идут с одинаковыми скоростями. Величина 7* мало зависит
от Г - это установлено экспериментально и согласуется с теорией, посколь-
ку зависимость ДИ/ и AS,/ от температуры незначительна.

Вследствие равенства

AG,//=AW/-7’AS,// (6.22)

линейная связь между t±H4* и для однотипных реакций q в ряду
систем 1,2, ...,f означает линейность связей между AG,,/ и кН#, а также
между AG,,/ и AS,(/. Соответствующие уравнения имеют вид:

/ 7’ \

AG„/ = 4'+[1-^Jah/;

(6.23)

ДС„/=Л + (Г*-ПА5^*;

(6-24)

(6.25)

Три последних .уравнения позволяют по экспериментальным данным
вычислить значения А и Т*, и далее, воспользовавшись соотношениями

, А

1п4жк- =-----:

RT*

к — —е я*,
4ж

(6.26)
определить величину трансмиссионного коэффициента и истинные вели-
чины &Gqi* И &Sqi*.

6.2. Термодинамические параметры делигнификации

Далее приведены результаты исследования натронной варки древе-
сины сосны и лиственницы по публикации [11].

С позиций теории переходного состояния Эйриига-Поляньи, щелоч-
ной гидролиз эфирных связей в лигнине, сопровождающийся растворени-
ем фрагментов лигнина, может быть представлен схемой

L + OH~ -*-+А* ->Lp.

(6.27)

При этом предполагается, что лимитирующей стадией является обра-
зование активированного комплекса А*, который с вероятностью, близкой к
единице, превращается в продукты реакции Lp. Для определения «кажу-
щихся» термодинамических параметров процесса можно воспользоваться
уравнением (6.8) после несложного преобразования (в предположении, что
трансмиссионный коэффициент к, = 1):

(6.28)

Линейные зависимости 1п(£7~') от Т' для групп L\, I^jt L} кинетиче-
ских ансамблей лигнина при щелочной варке древесины сосны и листвен-
ницы показаны на рис. 6.1 на основании данных, приведенных в разд. 5.2.2.
Далее по МНК вычислены свободные члены и угловые коэффициенты
уравнения (6.28), величины А/7*ж, Д8*ж и, наконец, по уравнению (6.7) - ве-
личины Д<7*ж (табл. 6.1).

Для перехода к истинным значениям термодинамических параметров
воспользуемся изложенными выше теориями РРКМ и Шахпаронова. В со-
ответствии с этими теориями, схему реакций (6.27) следует переписать та-
ким образом:

L + ОН' —

"> А * —> А + —> Lip.

(6.29)
Деструкция лигнина при щелочной делигнификации является след-
ствием разрыва, главным образом, эфирных связей А1к-О-Аг между фенил-
пропановыми структурными единицами. В разд. 5.2.1 было показано су-
ществование линейной связи между энергией активации и логарифмом
предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса для кинетиче-
ских ансамблей лигнина при натронной варке. Это дает основание пола-
гать, что главные процессы деструкции протекают по схеме (6.29) с уча-
стием единого ядра активированного комплекса, т. е. кинетические ан-
самбли лигнина как субъекты полихронной кинетики могут рассматривать-
ся в качестве членов реакционной серии с одинаковыми реакционными
центрами и разным «окружением».

Г'хЮ3, КГ1

Рис. 6.1. Диаграммы Эйринга для лигнина: 1 - Li, 2 - Li, 3 - сплошные линии - со-
сна, пунктирные - лиственница

На рис. 6.2 приведена изокинетическая диаграмма для лигнина. По-
скольку точки, соответствующие сосновому и лиственничному лигнину,
лежат на одной прямой, параметры уравнения (6.19) вычислили по МНК
без разделения по породам: Л = 153,4 кДж/моль-, Т* = 504 К. Далее по
формуле (6.26) вычислили величину трансмиссионного коэффициента к =
3,75-Ю-’4 и по формулам

AG* = AG/ + RT In (4лек);

(6.30)
AS* = AS,* - R In (4яек);

AW* = AW/

(6-31)

(6.32)

- истинные величины энтропии и энтальпии реакции (табл. 6.1).

Таблица 6.1

Термодинамические параметры для лигнина (AG/ и AG* - при 443 К}

Группы кинетиче- ских ан- самблей лигнина AW/, AW* кДж/моль AS/ Дж/моль-К AG/ кДж/моль AS* Дж/моль-К AG* кДж/моль
Li * 88,6 -125,4 144,2 178,0 9,4
l2* 142,7 -16,7 150,0 287,5 15,2
L3* 170,3 30,4 156,8 334,6 22,0
L, ** 78,6 -151,6 145,8 152,6 н,о
L3 ** 135,4 -36,0 151,3 268,2 16,5
L3 ** 179,2 51,0 156^6 3552 21,8

* лигнин сосны

лигнин лиственницы

Отметим,что все названные выше величины определены для процес-
са делигнификации древесины впервые. Можно констатировать, что ис-
тинные значения энтальпии и энтропии реакций значительно отличаются
от кажущихся значений тех же параметров (см. табл. 6.1). Что касается
трансмиссионного коэффициента, в публикациях отсутствуют какие-либо
указания на его возможную величину в реакциях с участием компонентов
древесины и встречаются лишь редкие упоминания в связи с реакциями
других веществ. В качестве типичного примера можно отметить значение к
= 54 10"13, найденное в серии реакций алкоголиза ларо-замещенных бен-
зоилхлорида [2] , эта величина того же порядка, что и в процессах щелоч-
ной делигнификации.
4$% Дж/моль-К

Рис. 6.2. Изокинетическая диаграмма для лигнина сосны (светлые точки) и лиственни-
цы

Вследствие изокинетических соотношений (6.19), (6.23) и (6.24) кон-
станты скорости реакции должны подчиняться уравнению Гаммета [9]. Эта
интересная возможность исследования реакционной способности фрагмен-
тов структуры лигнина пока остается нереализованной.

Описанный формализм может быть использован и для определения
термодинамических параметров щелочного гидролиза полисахаридов. В
этом случае атаке подвергаются гликозидные связи, а скорость гидролиза
определяется природой мономерных звеньев, их изомерией, конформацией
и т. п. Диаграмма Эйринга для трех групп кинетических ансамблей угле-
водов С|, Сг и Сз приведена на рис. 6.3, изокинетическая диаграмма - на
рис. 6.4. Значения термодинамических параметров, вычисленные для угле-
водов по приведенному ранее алгоритму: А = 159,9 кДж/моль; Т* = 524 К;
к= ЗД6-10"’4; остальные величины - в табл. 6.2.

6.3. Заключение

Полихронный подход к анализу кинетики щелочной делигнификации
позволил ввести в рассмотрение представление о кинетическом компенса-
ционном эффекте и других изокинетических соотношениях и количествен-
но оценить ряд новых для химии древесины термодинамических понятий и
параметров: истинные величины стандартной свободной энтальпии акти-
вации (свободной энергии Гиббса) AG,* и стандартной энтропии актива-
Г' xlO3, К'1

Рис. 6.3. Диаграммы Эйринга для углеводов: I - Ct; 2 - Ci 3 - С3; сплошные линии -
сосна, пунктирные - лиственница

Рис. 6.4. Изокинетическая диаграмма для углеводов сосны (светлые точки) и листвен-
ницы

ции AS^’, изокинетическую температуру Т*, трансмиссионный коэффици-
ент к.

Отметим ряд наиболее существенных ограничений, которые нужно
иметь в виду при использовании результатов.
’ЧВИ

Таблица 6.2

Термодинамические параметры для углеводов (ДО** и ДО* -при443 К)

Группы кинетиче- ских ан- самблей углеводов дя/, дя* кДж/моль дя* Дж/моль-К ДО/ кДж/моль Д§* Дж/моль-К Дб* кДж/моль
С; * 26,2 -256,0 139,6 49,1 4,4
76,7 -159,0 147,1 146,1 И,9
с? 170,5 18,3 162,4 323,4 27,2
G ** 50,8 -204,5 141,4 10Q6 62
С;** 72,0 -170,7 147,6 134,4 12,4
G ** 181,6 433 162,4 348,4 27,2 |

* углеводы сосны

** углеваы лиственницы

• В процессах с участием полимеров нельзя в общем случае отождествлять
степень превращения субстрата с растворимостью продуктов реакции
(см. разд. 3.3), поэтому вопрос о стехиометрии реакций типа (6.1) и
(6.11) для лигнина и углеводов остается открытым.

• Константа скорости к в уравнениях (6.5), (6.8), (6.12) и (6.28) имеет раз-
мерность с Ч Эт> не исключает возможности анализа реакций, порядок
которых отличается от первого [2 J2] .В частности ,диаграм мыЭйр инга
построены по константам'скорости с размерностью ле"’-с'1. Следует
только учитывать, что некоторые из определяемых величин (в том числе
Д5*) чувствительны к выбору стандартных условий, поэтому при сравне-
нии таких величин нужно оставаться в границах схем реакций одного
порядка.

Цитированная литература

1. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реак-
ций. - М.: ИЛ, 1948.

2. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. - М.:
Высшая школа, 1980.

3. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. - М: Мир,
1983.
4. Робинсон П., Холбрук К. Мономолекулярные реакции. - М.: Мир, 1975.

5. Шахпаронов М.И. Теория констант скоростей реакций и неравновесная
термодинамика. - М.: Изд. МГУ, 1975 .

6. Шахпаронов М.И. О теории переходного состояния. И Вестник МГУ. -
1976. - Т. 17. - № Зг€. 290-294.

7. Шахпаронов М.И. О возможности формулировки нового принципа не-
равновесной термодинамики и некоторых его следствиях. // Журнал фи-
зической химии. - 1979. - Т. LIII. - № 12. - С. 3043-3046.

8. Шахпаронов М.И., Евдокимов К.Ю. Компенсационный эффект и меха-
низмы гетерогенных реакций. 1. Десорбция СО, адсорбированного пере-
ходными металлами. // Журнал физической химии. - 1982. - Т. LVI. -
№8.-С. 2077-2080.

9. Шахпаронов М.И., Павленко А.Л. Неравновесная термодинамика и ком-
пенсационный эффект в кинетике. 2. Обобщенный компенсационный
эффект и условия его возникновения // Журнал физической химии -
1983. - Т. LII. - № 10. - С. 2469-2474.

10. Гаммет Л. Основы физической органической химии. - М.: Мир, 1972.

11. Пен Р.З., Пен В.Р., Шапиро И Л. Термодинамические параметры ще-
лочной делигнификации древесины. // Журнал прикладной химии. -
1995. - Т. 68. - Вып. 12. - С. 2047-2050.

12. Сапунов В.Н, Шмид Р. Неформальная кинетика - М.' Мир, 1985.
7. Инактивация лигнина

7.1. Вводные замечания

При изучении сульфатной варки хвойной древесины, подвергнутой
предварительному водному гидролизу, неоднократно отмечалось повыше-
ние растворимости лигнина после короткого предгидролиза и ухудшение
делигнификации после продолжительного предгидролиза.

Это явление может быть следствием двух одновременно протекаю-
щих процессов, противоположных по своему действию:

- гидролиза связей (а- и 0-эфирных связей между элементарными
звеньями лигнина, лигноуглеводных связей), способствующего последую-
щей делигнификации;

- кислотной конденсации (инактивации) лигнина, сопровождающейся
образованием новых углерод-углеродных связей между макромолекулами
лигнина и затрудняющей делигнификацию.

Если за количественный критерий степени участия лигнина в ука-
занных процессах принять растворимость лигнина при некоторой «стан-
дартной» варке предгидролизованной древесины, то можно оценить кине-
тические параметры этих процессов.

7.2. Изменение свойств лигнина при предгидролизе

Введем обозначения: Ld - весь лигнин древесины; L„ - лигнин древе-
сины, не растворяющийся при стандартной сульфатной варке без предва-
рительной обработки («связанный» лигнин); Lp - лигнин древесины, спо-
собный растворяться в условиях стандартной сульфатной варки без пред-
гидролиза и инактивироваться (становиться нерастворимым в условиях
той же варки) в процессе предгидролиза; Lp* - лигнин, ставший раствори-
мым в условиях сульфатной варки в результате разрыва связей под дейст-
вием предгидролиза; £р** - лигнин древесины, растворяющийся в услови-
ях сульфатной варки и не инактивирующийся (не теряющий растворимо-
сти после длительного предгидролиза); - лигнин, ставший нераствори-
мым при стандартной сульфатной варке в результате инактивации под
действием предгидролиза.
Рабочая гипотеза относительно изменений лигнина, происходящих в
ходе предгидролиза, может быть представлена в виде следующей схемы:

Предполагается, что весь лигнин L& может быть условно представлен
как сумма лигнинов L„, Lp и Lp**. Лигнины Lp и Lp** растворяются при
стандартной сульфатной варке. Лигнин La, «связан» и не растворяется в
условиях той же варки без предварительной обработки, однако при пред-
гидролизе в результате разрыва связей частично или полностью превраща-
ется (с константой скорости к\) в растворимый лигнин Lp*. Одновременно
в процессе предгидролиза лигнины La,, Lp и Lp* способны частично или
полностью инактивироваться (превращаться в лигнин L^ не растворяю-
щийся в условиях стандартной сульфатной варки) с одной и той же кон-
стантой скорости к2. Лигнин Lp** не инактивируется, на его растворимость
при сульфатной варке условия предгидролиза не оказывают влияния.

Рассматриваемой схеме соответствует система дифференциальных
уравнений скоростей

^H = -(*.+*2)[4J; (ri)

ат

= (7.2)

^~-к^У-кг[Ь*] (7.3)

с начальными условиями

[7-™] = [Дг] = [Ьр*1 = О

при г= 0 (т- продолжительность предгидролиза; индексом «О» обозначены
величины, относящиеся к исходной древесине).
Уравнения (7.1) и (7.2) интегрируются непосредственно:

= (7.4)

[Лр] = [£Де-^. (7.5)

После подстановки уравнения (7.4) в уравнение (7.3)

—р = М^Лое’(‘,+‘2)г -MV] (7б)

и интегрирования выражения (7.6) получаем

[£,*] =4£„]0{e-«w -е-*"}. (7.7)

В ходе изучения кинетических закономерностей щепу из древесины сосны, ли-
ственницы и осины обрабатывали буферным раствором (19,07 г буры и 5,90 г янтарной
кислоты в 1 л раствора) с начальным pH 4,4 в изотермических условиях при температу-
рах 418, 428, 438 и 448 К. Продолжительность обработки варьировали от 15 до 540
мин. По окончании предгидролиза щепу промывали водой, подсушивали на воздухе и
подвергали сульфатным варкам при неизменных условиях, принятых в качестве «стан-
дартных» для этого исследования: гидромодуль 5,5, начальная концентрация активной
щелочи в варочном растворе 40 г/л (единицы Na-ifJ), степень сульфидности 25 %, про-
должительность варки 105 мин, температура варки 443 К. В промытом остатке опреде-
ляли массовую долю лигнина стандартным методом (гидролизом смесью серной и
фосфорной кислот).

В экспериментах определялось общее количество лигнина L, способ-
ного растворяться при сульфатной варке:

[£]=-[£,] + [£/] + [£,**] =

= -[ДА{е‘(*,+‘3’г -^r} + [ZZ*l =

= **]. (7.8)

Очевидно, что

lV*]o + [£р]о = [£]о;
[£/*] = [£р**]о,

поэтому [Лр**] = [£]о-[£р]о- (7.9)

Для дальнейшего рассмотрения удобно от концентраций компонен-
тов перейти к их относительным долям. С этой целью каждый член урав-
нений (7.8) и (7.9) разделим на [Ла]о и введем обозначения

[A] (4J [^1

а =----; а„ = —а„ = —<—

(41« [ДЛ р 141о

(7.10)

С учетом выражений (7.9) и (7.10) уравнение (7.8) примет такой вид:

а = е'Ъг{а„0(1-е’*,г) + ар0} + (аб -а?0),

(7.11)

где а - доля лигнина (от общего количества лигнина в исходной древеси-
не), растворяющегося при сульфатной варке; Оа, - доля «связанного» лиг-
нина; Ор - доля растворимого лигнина, способного к инактивации.

Для нахождения констант скоростей к\ и кг и неизвестных начальных
условий Ом о и ар о решали задачу минимизации суммы квадратов откло-
нений значений а, вычисленных по формуле (7.11), ат соответствующих
экспериментальных значений От. С этой целью значения параметров к\,
кг, Оао и ОДо варьировали в соответствии со схемой линейного плана
полного факторного эксперимента, в каждой точке плана вычисляли сумму
квадратов отклонений S X (а - Ода)2, зависимость S от к\, кг, Ода и
ctpa аппроксимировали линейным уравнением регрессии и находили 5^
градиентным методом Бокса—Уилсона [1]. Результаты вычислений приве-
дены в табл. 7.1 и на рис. 7.1 и 7.2. Константы скорости разрыва связей к\
на порядок больше констант скорости инактивации лигнина кг, чем и объ-
ясняется переход кривых через максимум. Значения констант скоростей
соответствующих процессов для соснового и лиственничного лигнинов
весьма близки, однако в поведении лигнинов этих двух древесных пород
имеется различие. Из уравнения (7.11) следует, что минимальное значение
растворимости Опт достигается при г—> 0, при этом а^а = ОД- ОДо-

Нетрудно заметить, что лигнин лиственницы при длительном пред-
гидролизе должен полностью инактивироваться (од = аро), тогда как часть
соснового лигнина (в описываемом эксперименте она составляет ао - Оро =
0,14) должна сохранять растворимость при сульфатной варке даже после
длительного предгидролиза.

Растворимость лигнина осины при сульфатной варке оказалась вы-
сокой и практически неизменной для всех исследованных условий пред-
гидролиза (см. рис. 7.1), что не позволило провести аналогичную матема-
тическую обработку результатов.

Рис. 7.1. Зависимость растворимости лигнина сосны (7— 4) и осины (5) при сульфатной
варке от продолжительности и температуры предгидролиза.' 1— 418 К; 2 — 428 К; 3 —
438 77; 4-448 77

Рис. 7.2. Зависимость растворимости лигнина лиственницы при сульфатной варке от
продолжительности и температуры предгидролиза. Обозначения те же, что и на рис. 7.1

На рис. 7.3 результаты представлены в координатах логарифмиче-
ской формы уравнения Аррениуса. Величины энергий активации Е и пре-
дэкспоненциальных множителей ко, вычисленные по МНК, а также коэф-
фициенты линейной корреляции г между 1л к и приведены в табл. 7.2.

Практический интерес представляет выявление условий предгид-
ролиза, обеспечивающих максимальную растворимость лигнина при суль-
фатной варке Опих. Продолжительность предгидролиза ?, которой отвечает
otwx, определяется из условия da/dr = 0 при т = г’. После дифференциро-
вания уравнения (7.11) получаем

+ (Л + -к^а^е'^' = 0.

Отсюда следует, что
г' =

Рис. 7.3. Зависимость констант скоростей гидролиза лигноуглеводных связей (/) и
инактивации лигнина (2) от температуры предгидролиза для древесины сосны (сплош-
ные линии) и лиственницы (пунктирные линии) в координатах логарифмической фор-
мы уравнения Аррениуса

^2
kt + к2

(7.12)

Обозначив через А часть выражения (7.12), заключенную в квадрат-
ные скобки, последовательно получим

1 к

— In Л; ~кут’~ In А, -к2т‘~~1пА,
kt

откуда непосредственно следует, что

е‘>|Г’ = А; е'^' = Ак1^.

(7.13)

(7-14)

Подстановка выражений (7.14)в(7.11) дает

~ ^) + «Ро1-*-(«о -аро)- (7.15)
Уравнение Аррениуса позволяет выразить отношения констант ско-
ростей ку и кг через частотные и энергетические параметры:

к2 = ^02 -(Ь-ы/ят.
ку кп

к2__________1 _______________1___________

ку + к2 + | Agi g-(E, -Ej )/RT + j
к2 к02

(7.16)

(7.17)

Подстановкой уравнений (7.16) и (7.17) в уравнения (7.12) и (7.15)
легко получить зависимость f и а ш< от температуры предгидролиза. Эта
зависимость тем больше, чем значительнее различия между Еу и Е2. Если
Еу - Е2, величина Отах не зависит от температуры.

Параметры уравнения (7.11)

Таблица 7.1

Т, К Ку, мин'1 К2, MUH4 аь <4.0 Оро
Древесина сосны
418 0,0050 0,00066 0,75 0,25 0,61
428 0,014 0,0014
438 0,018 0,0018
448 0,041 0,0038
Древесина лиственницы
418 0,0071 0,00088 0,77 0,23 0,77
428 0,015 0,0012
438 0,029 0,0019
448 0,040 0,0031

Как видно из рис. 7.4, при температурах предгидролиза 410—420 К
значения Ощах для сосны и лиственницы одинаковы. С повышением темпе-
ратуры предгидролиза значение Отах увеличивается, причем для листвен-
ницы в большей степени, чем для сосны, так как различия между Еу и Е2у
лиственницы больше. Вместе с тем при более высокой температуре значе-
ние «max достигается у обеих пород за одно и то же время ?, тогда как при
более низких температурах разница в значениях / увеличивается.

Рис. 7.4. Зависимость максимальной растворимости лигнина а^и (3, 4) и продолжи-
тельности предгидролиза г' (/, 2) от температуры предгидролиза для древесины сосны
(сплошные линии) и лиственницы (пунктирные линии)

Рис. 7.5. Зависимость растворимости лигнина при сульфатной варке от продолжитель-
ности предгидролиза (/) и динамика растворения углеводов (2) в ходе предгидролиза
для сосны (сплошные линии) и лиственницы (пунктирные линии)

Таблица 7.2

Энергии активации и предэкспоненты уравнения Аррениуса

Порода дре- весины Разрыв связей Инактивация
'Ey кДж/маль In коу Гу е2 кДж/моль 1п£о2 Ъ
Сосна 1012 24,0 0,970 84,6 17,1 0,976
Лиственница 92,5 21,7 0,986 64,3 И,4 0,994
При изучении динамики растворения углеводных компонентов дре-
весины в ходе предгидролиза за единицу принято количество перешедших
в раствор углеводов в максимально жестких условиях предгидролиза (448
К, 540 мин). Для древесины сосны оно составило 22,0 %, для древесины
лиственницы 27,0 %. Сопоставление приведенных на рис. 7.5 кривых с по-
мешенными здесь же фрагментами из рис. 7.1 и 7.2 показывает, что пред-
гидролиз в течение 140 ... 180 мин, при котором достигается достаточно
полное удаление гемицеллюлоз, сопровождается заметной инактивацией
лигнина, а после 30 - 40-минутного предгидролиза, соответствующего /,
доля удаляемых гемицеллюлоз не превышает половины их количества,
подлежащего удалению.

7.3. Заключение

Выполненный анализ демонстрирует возможности применения ки-
нетического метода для решения прикладных задач. В частности, на осно-
вании приведенных выше результатов можно сделать следующие выводы.

1. Кратковременный водный предгидролиз древесины сосны и лист-
венницы повышает растворимость лигнина при последующей сульфатной
варке, длительный предгидролиз ухудшает последующую делигнифика-
цию этих пород.

2. Условия предгидролиза древесины осины (в изученном интервале
их варьирования) не влияют на глубину и скорость делигнификации при
сульфатной варке.

3. Достаточно полное удаление гемицеллюлоз в ходе предгидролиза
хвойной древесины с одновременным достижением максимальной раство-
римости лигнина при последующей сульфатной варке невозможно.

Цитированная литература

1. Пен Р. 3. Статистические методы моделирования и оптимизации процес-
сов целлюлозно-бумажного производства. - Красноярск, 1982. - 192 с.
8. Кинетика окислительной делигнифика-
ции *

8.1. Введение

Во всем мире существенно изменились оценки способов получения
целлюлозы. Ужесточение требований к качеству стоков и газовых выбро-
сов промышленных предприятий поставило вопрос о необходимости отка-
за уже в недалеком будущем от технологий, использующих соединения се-
ры и хлора. Эго стимулировало поиски альтернативных путей делигнифи-
кации, более безвредных для окружающей среды.

На кафедре целлюлозно-бумажного производства СибГТУ разрабо-
тан способ получения целлюлозных полуфабрикатов путем низкотемпера-
турного катализируемого окисления древесного лигнина [1-7]. Согласно
патенту [1], древесина обрабатывается варочным раствором, состоящим из
смеси органической кислоты, пероксида водорода и воды с добавлением
катализаторов. В качестве катализаторов используются соединения пере-
ходных металлов - молибдаты, вольфраматы и др. Под действием перок-
сида часть кислоты превращается в надкислоту - сильный и специфиче-
ский окислитель, глубоко разрушающий структуру лигнина и почти не за-
трагивающий углеводную часть древесины. Такой способ получения цел-
люлозы решает основную задачу - исключение соединений серы из техно-
логического процесса. Используемые реагенты не представляют опасности
для окружающей среды. В этом основное преимущество обсуждаемого
способа делигнификации перед применяемыми в промышленности суль-
фатным и сульфитными способами.

Выполненное на первом этапе сравнение эффективности добавок ор-
ганических кислот (уксусной и муравьиной) и катализаторов (вольфрамата
и молибдата натрия, фосфорновольфрамовой и серной кислот) показало
[2], что на результат варки заметное влияние оказывают оба эти фактора.

Основные результаты, изложенные в этой главе, получены в ходе работы над книгой и
публикуются впервые. В исследовании принимали участие, хроме авторов книги, также
И.Л.Шапиро, МО. Леонова и НВ.Каретникова.
Без катализаторов получаются волокнистые полуфабрикаты с высо-
ким содержанием остаточного лигнина. В присутствии молибдата или
вольфрамата натрия делигнификация резко ускоряется, оставаясь при этом
исключительно селективной. Столь же высокую эффективность, но мень-
шую селективность проявляет фосфорновольфрамовая кислота- Серная ки-
слота, добавляемая в каталитических количествах, значительно ускоряет
варочный процесс, но одновременно приводит к заметному снижению вы-
хода полуфабриката. Существенных синергетических эффектов в системах
смешанных катализаторов не обнаружено [3,4].

Не замечено также различий в делигнифицирующей способности ва-
рочных растворов на основе уксусной и муравьиной кислот. В то же время
по селективности процесса предпочтение отдано уксусной кислоте.

В этой главе рассмотрена кинетика делигнификации, основанной на
деструкции лигнина пероксидом водорода и надуксусной кислотой в при-
сутствии катализатора вольфрамата натрия.

В основу кинетической модели положены представления теории го-
могенного катализа.

8.2. Общая теория гомогенного катализа

8.2.1. Порядок реакции

В основе современной теории гомогенного катализа лежат сформу-
лированные Е.И.Шпитальским и уточненные более поздними исследова-
ниями положения («постулаты Шпитальского») [8-9]:

1) катализатор представляет собой вещество, переводящее субстрат
(реагент) в реакционноспособное состояние путем образования с субстра-
том лабильного промежуточного продукта;

2) образование промежуточного продукта является относительно
быстро протекающим обратимым процессом;

3) лабильный промежуточный продукт относительно медленно рас-
падается на продукты реакции и молекулу катализатора;

4) общая скорость каталитической реакции пропорциональна кон-
центрации промежуточного продукта, но не концентрации субстрата;

5) в образовании промежуточного продукта могут участвовать раз-
ные катализаторы, действуя при этом как один смешанный катализатор;

6) один и тот же катализатор может образовать с субстратом одно-
временно несколько промежуточных продуктов, при этом общая скорость
реакции равна сумме скоростей реакций разложения отдельных промежу-
точных продуктов;
7) помимо катализатора, в образовании промежуточных продуктов
могут участвовать и влиять на скорость их распада некоторые «сопутст-
вующие» компоненты реакции (например, ионы if, ОН~ и другие).

Предположим, что вещества Л и В в присутствии катализатора Cat
превращаются в продукт реакции С

А > В С ,

(8 1)

Согласно теории гомогенного катализа, процесс идет в несколько стадий.
Сперва в результате реакции одного из компонентов (пусть, для опреде-
ленности, это будет компонент А) с катализатором образуется промежу-
точное соединение М

А + Cat

к/

М
k.i

(8-2)

(Л1 и к_\ - константы скорости прямой и обратной реакций соответственно).
Затем компонент В взаимодействует с промежуточным соединением М с
образованием активированного комплекса:

М + В ------МВ*.

(8.3)

Далее активированный комплекс распадается с образованием конечного
продукта реакции и регенерацией катализатора

к3

МВ* -------> C + Cat.

(8-4)

Остановимся более детально на стадии (8.2), введя в рассмотрение
стехиометрический коэффициент и и константу равновесия К'.

К
nA + Cat <—- М.

(8.5)

Если [Л] > [СоГ] в стехиометрическом смысле (что вполне естественно для
каталитического процесса), то на основании (8.5) для константы равнове-
сия можно записать выражение
[Л/]

[Л]л([Сщ]0-[Л/])’

(8-6)

из которого легко определить концентрацию промежуточного соединения:

*[Л]я[Са;]0

1 +АЪ<]И

(8.7)

Согласно четвертому постулату Шпитальского, скорость расходования
вещества А должна быть пропорциональна концентрации промежуточного
соединения М:

d[A]

dr 1 + К[А]”

(8.8)

где к^ф - эффективная (наблюдаемая в эксперименте) константа скорости
расходования вещества А. Если равновесие реакции (8.5) сильно смещено
вправо или величина концентрации [Л] велика, то может иметь место нера-
венство

лтл]л» 1.

В этом случае выражение (8.8) принимает более простой вид:

d[A] __,
ат г

(810)

т.е. частный порядок реакции по компоненту А близок к нулю. Напротив,
если равновесие в (8.5) сильно смещено вправо или концентрация [Л]
очень мала (или то и другое вместе) и выполняется неравенство

7<[Л]Л«1,

(8.П)

то на основании выражений (8.8) и (8.11) можно принять

-^k^K]A]n\Cat]G,

(8.12)
т.е. в этом случае порядок реакции по веществу А равен п. Между этими
двумя крайностями реальные реакции могут иметь любой наблюдаемый
порядок от 0 до и, в зависимости от условий процесса. В частности, если
реакция сопровождается тепловым эффектом (экзотермическим или эндо-
термическим), то изменение температуры смещает равновесие реакции
(8.5), поэтому одна и та же реакция при разных температурах будет иметь
различные наблюдаемые частные порядки по субстрату. Следовательно,
параметр и в выражениях (8.6) - (8.12) уже не может интерпретироваться
как стехиометрический коэффициент и является, по существу, подгоноч-
ным коэффициентом, позволяющим согласовать эмпирические результаты
с математическим описанием. В этой ситуации представляется логичным,
исходя из принципа «простой структуры» математической модели (см.
разд. 1.1), в начале исследования принять значение и = 1 и изменять его на
последующих этапах только в том случае, если это будет диктоваться не-
обходимостью получения адекватного (в статистическом смысле) матема-
тического описания.

8.2.2. Скорость реакции

Вернемся к реакции (8.4) и запишем выражение для скорости обра-
зования продукта С:

^ = к3[МВ*]. (8.13)

Для определения концентрации активированного комплекса вос-
пользуемся уравнениями (8.3) - (8.4) и приближением квазистационарно-
сти

-^r-L = A2[M][B]-yJWB*] = 0, (8.14)

откуда следует

[A4B*] = -4WB], (8.15)

Аналогично на основании выражений (8.2) - (8.3) в предположении
квазистационарности записывается уравнение скорости изменения концен-
трации промежуточного соединения Л/:

= к, [ X][Cot] - к^М] - Л2[М}[В] =0, ат (8.16)

из которого следует

к^^СаП k_'+k2[B] (8.17)

Подстановка последнего выражения в (8.15) позволяет выразить
концентрацию активированного комплекса через концентрации исходных
компонентов

k3(J^ + к2[В]) ’ (8.18)

а подстановка (8.18) в (8.13) дает выражение скорости образования про-
дукта реакции через концентрации исходных веществ

d[C] = klk2k3[A][B][Cat] = klk2[A][B][Cat] dr k3(k_t + к2[В]') к_,+к2[В] (8.19)

Если выполняется неравенство Alj » к2 (точнее, если к-\ » *2[В1),
то последнее уравнение можно представить в более простом виде

^*^[A][B][Cat]. dr к_х (8.20)

В этом случае М называют промежуточным веществом Аррениуса. Если
же выполняется неравенство к-\ « (точнее, если « fcjlBJ). то урав-
нение (8.19) становится еще проще

^Lk,iA][Cat]. dr (8.21)
В последнем случае М называют промежуточным веществом Гоффа. Вант-
8.23. Каталазный процесс

Каталазным процессом называется распад пероксида водорода под
действием катализатора по реакции

Н2О2 + Cat > Н2О + % О2 + Cat, (8.22)

где М - пероксокомплексы различного состава. Наиболее изучены перок-
сокомплексы на основе молибдена, вольфрама и хрома.

Сравнительно простую систему образуют пероксокомплексы на ос-
нове вольфрама. При взаимодействии вольфрамата натрия с пероксидом
водорода образуется вода и два промежуточных соединения - активное
Na;WOg и неактивное Na2WOs. Первое неустойчиво и распадается с отщеп-
лением кислорода и регенерацией катализатора

к,

4H2O2 + Na2WO< ?—> 4Н2О + Na2WOt (8.23)

к i

(к\ и к_\, как и раньше, - константы скорости соответственно прямой и об-
ратной реакции);

к2

Na2WOi ------> Na2WOt + 2 О2.

(8.24)

Второе соединение также находится в обратимом равновесии с исходными
компонентами, но устойчиво и самопроизвольно не разлагается:

H2O2 + Ua2WOt H2O + Na2WOi.

(8.25)

Пользуясь законом действующих масс, запишем уравнения констант
равновесия Kt для реакции (8.23) и К2 для реакции (8.25):

К[=______________ IMhWO»]_____________.

№02]4(РУа2^<Л1о-[Na2WOs]-[Na2WOs])’

к ________________________________________

2 [Н2О2 ]([Na2WOt ]0 - [TVa2fTO3 ] - [Na2WOs]) '

(8.26)

(8.27)
Простые преобразования выражений (8.26) и (8.27) приводят к сис-
теме уравнений

[Мт21ГО8] = ^[Я2О2 ]4[№2WW4 -/Г1[/72О2]4[№2М>8]; (8.28)
[7^21Ю5] =^2[H2O2][Na2W04]0 - К2\Н2О2 р/а2И<05] - - K2[H2O2][Na2WOs}. (8.29)

Система уравнений (8.28) - (8.29) легко решается относительно кон-
центраций пероксокомплексов:

1 + ^[//2О2]4 +К2[Н2О2] (8.30)
(8.31)

Согласно четвертому постулату Шпитальского (см. разд. 8.2.1), ско-
рость распада пероксида водорода по реакциям (8.23) и (8.24) лимитирует-
ся стадией (8.24) и пропорциональна концентрации активного пероксо-
комплекса. т.е

(8.32)

или, с учетом (8.30),

d\H2O2]_ k dr 1 \ + КДН2О2]* + К2[Н2О2] (8.33)

К каталазному процессу полностью применимы рассуждения отно-
сительно частного порядка реакции по субстрату, изложенные в разд. 8.2.1.
Если одновременно выполняются два неравенства

кд/ЛА]4 «1; (8-34)
К2[Я2О2}«1, (8.35)

то, согласно выражению (8.33), уравнение скорости распада пероксида во-
дорода преобразуется к виду

®^l»-t2^1[H2O2]4[^2fFO4]0, (836)

ат

а если выполняются неравенства

^[Я2О2]4 »1; (8.37)

К2[Я2О2]»1, (8.38)

то аналогичным образом получается выражение

21« -*2 [№b WO4 J,. (8 39)

Таким образом, экспериментально наблюдаемый частный порядок
реакции по пероксиду водорода может принимать, в зависимости от усло-
вий проведения процесса, любые значения от 0 до 4.

Уравнение (8.33) можно использовать для вычисления констант рав-
новесия и скорости по экспериментальным кинетическим кривым
[WjO2]~ г Для этого воспользуемся обратными величинами правой и левой
части уравнения (8.33):

1 1_________________________1

_ d[H2O2] k2Kx[Na2WO4 ]0 ' [Н2О2 ]4 +

dr (8.40)

К2___________1 1

+ k2KI[Na2^O4]0 [Н2О2]3 + K2[Na2WO4}0 '

Введем обозначения:
1

V ' _б/(/ШГ
dr

Х~1Н2О2}'

ьа =------------;

*2[№2W4]0

h _______K2_____.

3 *2^[№2IF04]o ’

(8.41)

(8-42)

(8.43)

(8.44)

(845)

4 к2К^а2^О4]0’

Заменив этими обозначениями соответствующие члены в уравнении
(8.40), получим уравнение регрессии четвертой степени

у = bQ + h3x 3 + Ь4х4. (8.46)

По экспериментально найденным значениям у и х можно определить
коэффициенты регрессии й0, Ь3 и (воспользовавшись методом наи-
меньших квадратов) и далее последовательно вычислить: к2 из уравнения
(8.43); К из уравнения (8.45); Кг из уравнения (8.44).

NaJvtoOs'

+ Na?MoO4

NaJrfoOe

Na^MoOg

Схема 8.1. Взаимопревращения пероксокомплексов на основе молибдена
Более сложной системой являются пероксокомплексы на основе мо-
либдена. Пероксид водорода образует с молибдатом натрия два активных
промежуточных соединения: МагМоОц (желтый пермолибдат) и Na-iMoO^
(красный пермолибдат), и одно неактивное соединение NaJrfoOs. Взаимо-
превращения между ними отображены схемой 8.1.

Формализм кинетики аналогичен рассмотренному выше случаю с
участием вольфраматов, но математические выкладки более громоздки, а
экспериментальное изучение более сложное из-за большого числа реакций
и промежуточных форм.

Исследования кинетики распада пероксида водорода в присутствии
вольфрамата натрия [5] (начальная концентрация раствора Н2О2 в воде 5
моль/л, концентрация Na^WO^ 0,003 молъ/л, диапазон температур от 312
до 353 К) показали, что при всех изученных температурах зависимость
концентрации пероксида от продолжительности реакции линейна, при
этом константы скорости к.2 принимали значения от 0,0446 до 0,593 с"1,
энергия активации оказалась равной 73,6 кДж/моль.

Поскольку наблюдаемый нулевой кинетический порядок по перок-
сиду водорода возможен только при выполнении условий (8.37) - (8.38), в
дальнейшем стадия образования неактивной формы катализатора по реак-
ции (8.25) не рассматривается.

Приведенные данные расходятся с результатами, полученными при
аналогичном исследовании Латош и др. [10], установившими для этой ре-
акции (но в другом температурном диапазоне - от 363 до 393 А) первый
наблюдаемый кинетический порядок. Настораживает, однако, то обстоя-
тельство, что в цитируемой работе приведены различные величины энер-
гии активации реакции при разных температурах, причем по мере увели-
чения концентрации катализатора (вольфрамовой кислоты) энергия акти-
вации растет от 80,3 кДж/моль (без катализатора) до 105,9 кДж/моль (при
концентрации катализатора 0,094 %), что противоречит общепринятым
представлениям о механизме катализа. Последнее обстоятельство застав-
ляет нас усомниться в надежности опубликованной в [10] информации.

83. Кинетика образования перкислот

Каталазный процесс в присутствии органических кислот сопровож-
дается ацилированием пероксида водорода с образованием перкислот. Ни-
же рассмотрена кинетика основных реакций в системе «пероксид водорода
- уксусная кислота - вода - вольфрамат натрия». Поведение иных систем, в
которых используются другие кислоты (муравьиная, щавелевая и т.п.) или
другие катализаторы (молибдаты, хроматы и т.п.), в принципе аналогично,
оно отличается от рассматриваемого деталями поведения компонентов и
величинами кинетических и термодинамических параметров.

Общая схема основных реакций в присутствии уксусной кислоты
(без стехиометрических коэффициентов):

Н2О2 + Cat «=< CatO + Н2О; (8.47)

к i

к2

АсОН + CatO АсООН + Саг, (8.48)

к-г

к3

CatO ------> Cat + O2, (8.49)

к4

Н2О2 + АсОН <—» АсООН + НгО, (8.50)

кз

Н2О2 ------> Н2О + О2. (8.51)

Здесь знак CatO использован для обозначения пероксокомплекса.
Заметим, что индексы некоторых констант скоростей иные, чем в преды-
дущих разделах.

Образование пероксокомплекса по схеме (8.47) подробно обсужда-
лось в разд. 8.2.3. Далее пероксокомплекс окисляет уксусную кислоту по
реакции (8.48) с образованием перуксусной кислоты и регенерацией ката-
лизатора. Параллельно с этим пероксокомплекс разлагается по реакции
(8.49) с выделением молекулярного кислорода, при этом также регенери-
руется катализатор.

Образование перуксусной кислоты возможно и путем прямого аци-
лирования пероксида водорода уксусной кислотой без участия катализато-
ра, по реакции (8.50), но, разумеется, с меньшей скоростью.

Следует допустить также возможность относительно медленного
разложения пероксида водорода по реакции (8.51) без участия катализато-
ра.

Запишем уравнения скоростей изменения концентраций основных
компонентов с учетом сделанных в разд. 8.2.1 замечаний относительно ки-
(8.52)

(8.54)

нетического порядка реакций:

= -Ч#2°2 ИСЛ] + k^[CatO][H2O] -
dr

- кДН2О2][АсОН] + k_t\AcOOH\\H20\ - к5[Н2О2];

d[ АсООН] = [АсОщ[СаЮ] _ к_2 [AcoOH][Cat] +

+ к4[Н2О2][АсОН] - к_4[АсООН][Н2О];

= к, [Н2О2 ][Са/] - к_2 [CatO][H2O] -
dr

- k2[CatO][AcOH] + k 2[Cat][AcOOH] - кг[СаЮ].

Уравнения скоростей должны быть дополнены уравнениями матери-
ального баланса

[Caz] = [Carjo - [CatO]; (8.55)

[АсОН] = [АсОН]0 - [АсОН]; (8.56)

[Н2О] = [Я2О]В + ([Н202]о - [Н2О2]). (8.57)

В кинетических экспериментах, целью которых было определение параметров
уравнений (8.52) - (8.54), варьировали начальные условия варок - состав варочного рас-
твора и температуру - в таком диапазоне: массовую долю пероксида водорода в раство-
ре от 0,027 до 0,189; массовую долю уксусной кислоты от 0,3 до 0,9, массовую долю
вольфрамата натрия от 0,001 до 0,1; температуру от 313 до 373 К.

Систему дифференциальных уравнений (8.52) - (8.54) решали мето-
дом Рунге-Кутга-Фельберга. При этом константы скорости изменяли таким
образом, чтобы минимизировать сумму квадратов невязок между расчет-
ными и экспериментально наблюдавшимися концентрациями контроли-
руемых компонентов.

Статистический анализ результатов показал, что величины констант
скоростей практически не зависят от состава (соотношения компонентов)
варочного раствора. В табл 8.1 приведены значения констант при 353 К,
усредненные по всем составам, в табл. 8.2 - энергии активации и предэкс-
поиенциальные множители уравнения Аррениуса.

(8.53)
Таблица 8.1

Константы скорости реакций (8.47) - (8.51) при 353 К

Константа Размерность Значение Стандарт- ная ошибка
л-мать'1 -мин'1 28,0 0,00
л-моль"' -мин~' 6,13 0,13
кг л -моль'1 -лши*1 0,814 0,18
к-г л-моль"1 -мин'1 4,54 0,49
кз мин"1 6,73 0,42
к< л -моль'' -мин'1 0,000367 0,000011
к^ л -моль-1 мин'1 0,000267 0,0000061
ks мин'1 0,0010 0,00001

Наибольший интерес для процесса делигнификации представляет
динамика концентрации перуксусной кислоты в растворе. Как видно из
рис. 8.1, кривые [АсООН\ ~ т экстремальны. Эго обусловлено обратимо-
стью реакций образования перуксусной кислоты (8.48) и (8.50) и одновре-
менным протеканием необратимых процессов разложения пероксида во-
дорода и пероксокомплексов с выделением молекулярного кислорода по
реакциям (8.49) и (8.51).

Таблица 8.2
Энергии активации и предэкспоненциальные множители

реакций (8.49) - (8.51)

Индекс ре- акции * Е, кДжмоль"1 ко** F* *** г
/ 80,7 2,33-10” 186 0,98
-/ 59,7 3,80-10’ 336 0,99
2 48,2 6,96-Ю6 41 0,98
-2 68,8 2,95-Ю10 255 0,99
3 60,9 7,65-Ю9 144 0,98
4 52,3 1,80-10* 143 0,98
4 65,6 1 26-10й 255 0,99
5 96,7 7,20-1010 92 0,97

* Индексы реакций аналогичны подстрочным индексам констант скорости.

♦* Размерность та же, что у соответствующих констант скорости

*** Критерий эффективности аналогичен выражению (4.26).

**** Коэффициент линейной корреляции между У1 и Ink
О 'Ъ Ъ <3

Время, час

.8.1. Динамика изменения концентрации перуксусной кислоты по ходу реакции при
разных температурах: I - 3X3 К; 2 - 323 К,3- 333 К\ 4-343 К;3 - 353 К, б - 363 К,7-
373 К.

8.4. Кинетика делигнификации

8.4.1. Основные реакции

Далее более детально рассмотрены реакции окисления лигнина при
обработке древесины смесью уксусной кислоты, пероксида водорода и во-
ды в присутствии небольших количеств катализатора. В такой системе
имеется три вида окислителей - пероксид водорода, пероксокомплексы и
перуксусная кислота. Пероксид водорода без катализатора при температу-
ре 150 °C делигнифицирует древесину медленно, а при температуре ниже
100 °C процесс вообще не идет [10,11]. При добавлении 0,05 %
катализатора температура делигнификации может быть снижена до 120°С,
и только введение 10 % катализатора от массы древесины позволяет про-
вести делигнификацию при 95 °C [10]. В то же время в присутствии уксус-
ной кислоты, пероксида водорода и небольшого количества катализатора
делигнификация протекает с заметной скоростью уже при комнатной тем-
пературе, а при 70 °C полностью завершается в течение двух часов. Этот
результат не может быть объяснен органосольвентным эффектом. Специ-
ально выполненное нами исследование (И .Шапиро, Н.Каретникова) пока-
зало, что растворимость окисленного лигнина в воде и в водных растворах
уксусной кислоты одинакова при любых концентрациях кислоты. Следо-
вательно, перуксусная кислота играет главную роль в реакциях окисления
лигнина.

Механизм реакций окисления лигнина в принципе одинаков для пе-
роксида водорода и перуксусной кислоты [12]. Начальная стадия состоит в
электрофильном присоединении ионов ОН' к ^'-положениям структурных
единиц лигнина. Основные протекающие при этом реакции:

введение гидроксильных групп в ароматическое кольцо

окислительное деметилирование

окислительное раскрытие ароматического кольца

вытеснение пропановой цепи
расщепление р-арилэфирных связей

Очевидно, к фрагментации макромолекул с последующей делигни-
фикацией приводят реакции вытеснения пропановой цепи и разрМ®2 эфир"
ных связей.

8.4.2. Кинетический порядок делигнификации

Принимая во внимание химическую неоднородность лигнина, в ча-
стности, распределение реакционной способности Р-эфирных связей, ло-
гично предположить, что и при окислительной делигнификации кинетиче-
ские зависимости имеют полихронный характер. На это же указывают
опубликованные данные [13,14].

Для проверки этого предположения была выполнена серия спени'
альных исследований [5]. Условия опытов были выбраны с учетом выпол-
нения двух дополнительных требований:

• обеспечение нулевых частных кинетических порядков реакций п0 окис'
лителям;

• исключение возможности кислотной инактивации (конденсаИии) лиг"
нива.

С этой целью предварительно готовили 10 %-ный раствор перуксусной кислоты
путем взаимодействия между пероксидом водорода и уксусным ангидридом о*3 ката-
лизаторов. Затем обрабатывали еловые опилки приготовленной реакционной смесью
при жидкостном модуле 20. Эти условия соответствуют общеизвестному мсТОЛУ выде-
ления холоцеллюлозы, т е. обеспечивают очень полную и исключительно сеЛе,о™нУю
делигнификацию. Температуру обработки варьировали в диапазоне от 318 ДО Л

Вопреки ожиданиям, обсчет результатов по алгоритму подМКроииой
кинетики (разд. 1.2.2 и 5.2.1) не выявил различий констант скоро*5™ ПРИ
Рис. 8.2. Полулогарифмические анаморфозы динамики конверсии лигнина при темпе-
ратуре 318 (/), 328 (2), 333(3), 340 (4) и348 К(5)

Рис. 8.3. Зависимость логарифмов констант скорости делигнификации от обратной
температуры

разной степени конверсии лигнина. Другими словами, в условиях окисли-
тельной делигнификации перуксусной кислотой лигнин ведет себя как хи-
мически однородное вещество во всем диапазоне степени конверсии от 0
до 1.
На рис. 8.2 результаты опытов представлены в виде полулогарифми-
ческих анаморфоз динамики изменения степени конверсии лигнина в ходе
варки. Линейность анаморфоз указывает на близость наблюдаемого кине-
тического порядка к единице. Вычисленные на основании этих данных
константы скорости при разных температурах приведены на рис. 8.3 в ко-
ординатах логарифмической формы уравнения Аррениуса. Термодинами-
ческие параметры, вычисленные по МИК: эффективная энергия активации
80,9 кДж моль"' ; предэкспоненциальный множитель 9,24-108 с-1.

Порядок реакции, огре деленный га основании этих же данных мето-
дом Эмануэля-Кнорре [15], также незначительно отличается от единицы
(точная величина 1,031).

8.43. Кинетическая модель делигнификации

Кинетика окислительной делигнификации изучена нами в лабора-
торных условиях с использованием хвойной (сосна) [5] и лиственной (оси-
на) древесины.

Эксперименты, проводившиеся с целью изучения кинетики окислительной де-
лигнификации древесины, включали изотермическое нагревание древесных опилок со
свежеприготовленной смесью уксусной кислоты, пероксида водорода и воды в присут-
ствии каталитических количеств вольфрамата натрия при различных температурах в
диапазоне от 313 до 363 К (от 40 до 90 °C). Часть результатов показана точками на рис.
8.4 (сосновая древесина) и рис. 8.5 (древесина осины).

Отметим три наиболее интересных особенности кинетических кри-
вых растворения лигнина.

Во-первых, зависимости имеют S-образную форму. Такой вид кине-
тических кривых характерен для динамики накопления конечного продук-
та при последовательных реакциях. В данном случае цепочка последова-
тельных реакций включает превращение уксусной кислоты в перуксусную
кислоту и окисление лигнина перуксусной кислотой.

Во-вторых, по мере повышения температуры варки сосновой древе-
сины снижается максимально достижимая степень конверсии лигнина. Это
особенно заметно при температурах выше 353 К. Причиной этого является,
очевидно, инактивация (кислотная конденсация) лигнина. Аналогичное
явление имеет место во всех процессах, связанных с нагреванием древеси-
ны в кислой среде, однако обычно оно наблюдается при более высоких
температурах.

В-третьих, при варке осиновой древесины явление инактивации лиг-
нина не обнаружено. Здесь уместно вспомнить, что с аналогичной особен-
ностью осинового лигнина мы уже встречались в главе 7: водный предгид-
ролиз осины не снижает реакционной способности лигнина при после-
дующей сульфатной варке, тогда как сосновый лигнин в тех же условиях
инактивируется весьма значительно.

[Z.J, моль/л

г 10^, с

Рис. 8.4. Кинетические кривые делигнификации сосновой древесины; точки - результа-
ты эксперимента, линии - расчетные значения

Таким образом, кинетическая схема делигнификации сосновой дре-
весины должна включать по меньшей мере две реакции: окисление лигни-
на с образованием растворимого лигнина Lp и с регенерацией уксусной ки-
слоты

L+n АсООН —Lp + АсОН;

инактивацию лигнина с образованием нерастворимого (конденсированно-
го) лигнина Lk

J-k-

С учетом реакций (8.47) - (8.51) и (8.55) - (8.57) общая система урав-
нений скоростей и материальных балансов процесса делигнификации при-
нимает вид
= -к, [Н2О2 ] [Cat] + k_j [CatO][H2O] -

- к4[Н2О2][АсОН] + к_4[АсООН][Н2О] - к5[Н2О2];

dlAcO°H] = k2[AcOH-frCatO] _ к 2[AcOOH][Cat] +
ат

+ кДН2О2][АсОН] - к.А[АсООН}[Н2О} - k6[L][4cOOH]n;

= ^[Н2О2 ][СаГ] - k_\[CatO][H20] -
ат

- k2[CatO][AcOH] + к 2[Cat][AcOOH] - k3[CatO]\

= k6[L][AcOOH]n\ (8.61)

d^-k Г/1

~^~кЛ1Л' (8.62)

[Car] = [Car]o - [CatO]; (8.63)

[AcOOH] = [АсОН]й - [AcOH], (8.64)

[H2O] = [Я2С]о + ([Я202]о - [Н2О2]У, (8.65)

[Ар] = ВДо-([Л] + [А*]). (8.66)

Коэффициент n здесь имеет очевидный физический смысл: он явля-
ется полноправным стехиометрическим коэффициентом, то есть отражает
соотношение между количеством израсходованной на реакцию окисления
лигнина перуксусной кислоты и количеством образовавшегося раствори-
мого лигнина.

Систему уравнений (8.58) - (8.66) решали численно методом Рунге-
Кутта-Фельберга. Значения всех констант скоростей, за исключением ко и
к2, вычисляли для соответствующих температур по уравнению Аррениуса
с использованием Е и ко из табл. 8.2.

При математической обработке результатов варки сосновой древе-
сины величины констант скоростей ко и к2, а также коэффициента п варь-
[Lp], МОЛЪ/Л

Рис. 8.5. Кинетические кривые делигнификации осиновой древесины; точки - результа-
ты эксперимента, линии - расчетные значения

ировали до достижения минимума суммы квадратов невязок расчетных и
экспериментально наблюдавшихся концентраций трех компонентов реак-
ции - [Lp], [ff2O2] и [ЛсООЯ].

Стехиометрический коэффициент и не зависит от температуры. Если
принять молекулярную массу структурного звена лигнина 180, то среднее
значение п оказывается равным 1,46.

Расчетные кинетические кривые растворения лигнина показаны ли-
ниями на рис. 8.4. Зависимости 1пЛ6 и Ini? от Г* линейны. Вычисленные по
МНК энергии активации Е процессов делигнификации и конденсации лиг-
нина и предэкспоненциальные множители уравнения Аррениуса ко приве-
дены в табл. 8.3.

При аналогичной обработке результатов варки осиновой древесины
принимали к2 = 0 для всех температур, то есть исключали из рассмотрения
уравнение скорости реакции кислотной конденсации (8.62). Среднее зна-
чение стехиометрического коэффициента п равно 1,34. Расчетные кинети-
ческие кривые растворения лигнина показаны линиями на рис. 8.5. Термо-
динамические параметры, вычисленные по МНК, приведены в табл. 8.3.
Обращает на себя внимание значительно более высокая скорость делигни-
фикации осины в сравнении с сосной, что особенно хорошо видно при
сравнении рисунков 8.4 и 8.5.

Сравнительно небольшое отклонение экспериментальных точек от
расчетных кривых растворения лигнина во всем изученном диапазоне тем-
пературы позволяет считать моделирование кинетики окислительной де-
лигнификации вполне успешным.
Таблица 8.3

Энергии активации и предэкспоненциальные множители
процессов делигнификации и конденсации лигнина

Древесина Индекс ре- акции* Е, кДж-моль"' io*« Г-ж ♦♦♦ "эф г ♦ ♦♦»
Сосна 6 84,3 9.511011 27,8 -0,950
Сосна 7 92,4 2,47-Ю9 4,9102 -0,981
Осина б 89.2 6.62-1012 1,2-Ю2 -0,987

* Индексы реакций аналогичны подстрочным индексам констант скорости.

** Размерность та же, что у соответствующих констант скорости.

*** Критерий эффективности аналогичен выражению (4.26).

**** Коэффициент линейной корреляции между Т' и 1п£

Таким образом, макрокинетика делигнификации хвойной и листвен-
ной древесины в системе «Н^О} - Н£> - АсОН - АсООН - Cat» удовлетво-
рительно описывается системой уравнений скоростей и материальных ба-
лансов основных стадий процесса с позиций общей теории гомогенного
катализа.

Цитированная литература

1. Суворова С.И., Пен Р.З., Мельников Е.Б., Леонова М.О, Бывшее А.В.,
Беляев Е.Ю. Способ получения волокнистого полуфабриката для изго-
товления бумаг. - Патент РФ 2042004. // Бюлл. изобр. -1995. -№ 23.

2. Пен Р.З., Суворова С.И., Леонова М.О. Низкотемпературная окисли-
тельная делигнификация древесины и свойства волокнистых полуфаб-
рикатов. Сообщ. 1. // Лесной журнал. - 1993. - № 2-3. - С. 57-60.

3. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 2.
Варка осиновой щепы с принудительной пропиткой и низким жидкост-
ным модулемуЛеонова М.О., Левина Л.Ф., Суворова СИ. и др. // Лес-
ной журнал. - 1994. - № 3. - С. 76-80,

4. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 3. Си-
нергетические свойства катализаторов окисленияТСуворова С.И., Лео-
нова М.О., Шапиро ИЛ., Пен Р.З. // Лесной журнал. - 1996. - № 1-2. -
С.22-26.

5. Леонова М.О. Окислительная делигнификация древесины в системе
«пероксид водорода - уксусная кислота - вода - пероксокомплексы пе-
реходных металлов». Дисс. ... канд. хим. наук. - Красноярск, КГТА,
1996. - 179 с.
6. Оптимизация технологических параметров процесса получения волок-
нистых полуфабрикатов методом окислительной каталитической делиг-
нификации древесины /Нен Р.З., Суворова С.И., Левина Л.Ф., Леонова
М О. // Проблемы химико-лесного комплекса. Мат. Российской научно-
практ. конф. - Т. 3. - Ч. 2. - Красноярск: КГГА, 1994. - С. 71-74.

7. Синергизм и антагонизм в каталитических системах окислительной де-
лигнификации древесины/Суворова С.И., Леонова М.О., Пен Р.З. и др.
// Проблемы химико-лесного комплекса. Мат. Российской научно-практ.
конф. - Т. 3. - Ч. 2. - Красноярск: КГГА, 1994. - С. 165-169.

8. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. - М.:
Высшая школа, 1974. - 592 с.

9. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1976. -
375 с.

10. Латош М.В., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окис-
ления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 2. Каталитиче-
ская делигнификация древесины перекисью водорода в кислой среде. И
Химия древесины. - 1980. - № 2. - С. 43-48.

11. Никитин В.М., Скачков В.М. О делигнификации осиновой древесины
перекисью водорода. И Химия древесины. -1968. - Вып. 2. С. 43-45.

12. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). -
М.: Лесная пром-сть, 1988 - 512 с.

13. Зильберглейт М.А., Резников В.М. Метод дискриминации гипотез и
оценка нелинейных параметров при изучении кинетики делигнифика-
ции древесины ели надуксусной кислотой. // Химия древесины. - 1981. -
№ 5. - С. 72-78.

14. Зильберглейт М.А., Глушко Т В., Резников В.М. Превращения компо-
нентов древесины как кинетически неоднородных объектов. И Химия
древесины. - 1990. - № 2. - С. 3-8.

15. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоро-
стей реакций и расчета кинетических констант. - Л.: Химия, 1973. - 256
с.
Оглавление

Предисловие 3

Введение: о математическом моделировании 5

1. Полихронная кинетика

1.1. Кинетические модели делигнификации 8

1.2. Основы полихронной кинетики 11

1.2.1. Кинетические ансамбли 11

1.2.2. Обработка кинетической информации 24

Цитированная литература 30

2. Строение и свойства лигнина

2.1. Древесина как многокомпонентная система 33

2.2. Структура лигнина 38

2.2.1. Химическая неоднородность лигнина 38

2.2.2. Топологическая структура макромолекул лигнина 40

2.2.2.1. Введение 40

2.2.2.2. Структура лигнина в рамках теории
Флори-Штокмайера 41

2.2.2.3. Скейлинговый подход: фрактальная
структура лигнина 53

2.2.2.4. Заключение 60

Цитированная литература 62

3. Имитационное моделирование деструкции

3.1. Введение 67

3.2. Моделирование деструкции лигнина 68

3.3. Моделирование кинетики делигнификации 73

3.4. Заключение 78

Цитированная литература 79
4. Стохастическое моделирование деструкции

4.1. Введение 81

4.2. Уравнения Колмогорова 81

4.3. Моделирование кинетики делигнификации 91

4.4. Заключение 97

Цитированная литература 98

5. Кинетика щелочной делигнификации

5.1. Введение 99

5.2. Полихронная кинетика натронной варки 101

5.2.1. Кинетические параметры 101

5.2.2. Аппроксимация уравнений полихронной кинетики 110

5.3 . Кинетика сульфатной варки 117

5.3.1. Энтропийно-энергетические параметры 117

5.3.2. Интерпретация кинетической информации 119

5.3.3. Аппроксимационная модель 124

5.4. Кинетика натронно-аитрахинонной варки 126

5.5. Делигнификация смешанного древесного сырья 138

Цитированная литература 141

6. Термодинамика делигнификации

6.1. Введение 146

6.1.1. Теория скоростей реакций в идеальных газах 146

6.1.2. Теория скоростей реакций в неидеальных системах 150

6.1.3. Кинетический компенсационный эффект 152

6.2. Термодинамические параметры делигнификации 155

6.3. Заключение 158

Цитированная литература 160

7. Инактивация лигнина

7.1. Вводные замечания 162

7.2. Изменение свойств лигнина при предгидролизе 162

7.3. Заключение 170

Цитированная литература 170

8. Кинетика окислительной делигнификации

8.1. Введение 172

8.2. Общая теория гомогенного катализа 172

8.2.1. Порядок реакции 172

8.2.2. Скорость реакции 175
8.2.3. Каталазный процесс 177

8.3. Кинетика образования перкислот jgj

8.4. Кинетика делигнификации 185

8.4.1. Основные реакции 185

8.4.2. Кинетический порядок делигнификации 187

8.4.3. Кинетическая модель делигнификации 189

Цитированная литература 193