ЛАТВИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ИНСТИТУТ ХИМИИ ДРЕВЕСИНЫ
ОДЕССКИЙ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
им. М. В. ЛОМОНОСОВА
ГЕМИ-
ЦЕЛЛЮ
ЛОЗЫ
РИГА «ЗИНАТНЕ* 1991
10
15
22
27
44
44
56
58
59
61
64
68
69
72
73
77
81
81
82
i

24.7
Г 322
УДК 547.454@7).634.0813.14:54
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ / М. С. Дудкин, В. С. Громов, Н. А. Ве-
Ведерников, Р. Г. Каткевич, Н. К- Черно. — Рига: Зинатне, 1991. —
488 с. — ISSN 5-7966-0377-9.
В монографии представлены современные данные о составе и
свойствах гемицеллюлоз высших растений и водорослей, методах вы-
выделения и исследования, установления их строения, связи с другими
компонентами растительных клеточных стенок, процессах биосинтеза
и роли гемицеллюлоз в растениях. Рассмотрены наиболее важные з
практическом отношении реакции гемицеллюлоз, направления и спо-
способы их использования, в частности для кормовых и пищевых целей, а
также в качестве биологически активных веществ. Приводятся сведе-
сведения о превращениях и использовании гемицеллюлоз в гидролизном и
целлюлозно-бумажном производствах.
Табл. 46, ил. 54, библиогр. 1577 назв.
Под ред. чл.-кор. Латвийской АН В. С. Громова
и д-ра хим. наук М. С. Д у д к и н а.
Рецензенты: д-р хим. наук М. В. Ш и м а н с к а я,
д-р хим. наук П. П. Э р и и ь ш.
MAP СЕРГЕЕВИЧ ДУДКИН, ВАЛЕРИЙ СЕРГЕЕВИЧ ГРОМОВ,
НИКОЛАИ АЛЕКСАНДРОВИЧ ВЕДЕРНИКОВ,
РИТА ГЕЙНРИХОВНА КАТКЕВИЧ,
НАТАЛЬЯ КИРИЛЛОВНА ЧЕРНО
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Редактор Л. Тюрина. Художник Г. Крутой. Художественный редактор
В. Ковалев. Технический редактор И. Дорофеева. Корректор А. Тихомирова.
МБ № 3223.
Сдано в набор 07.08.90. Подписано в печать 28.05.91. Формат 60X90/16. Бумага типогр.
\i 2. Литературная гарнитура. Высокая печать. 30,5 фнз. печ. л.; 30,5 усл. печ. л.;
30,5 усл. кр.-отт.; 31,44 уч.-изд. л. Тираж 1000 экз. Заказ № 717. Цех № I. Цена
¦> р. 60 к. Издательство «Зинатне>, 226530 ГСП Рига, ул. Тургенева, 19. Лицензия № 000A30.
Отпечатано r типографии «Рота» 226011 Рига, ул. Блауманя, 38/40.
г 1706000000—047
М8ПA1)-91
ISBN 5-7966-0377-9
© М. С. Дудкин, В. С. Громов,
Н. А. Ведерников, Р. Г. Кат-
Каткевич, Н. К. Черно, 1991
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие		5
Сокращения и обозначения		8
Глава 1. Образование и распределение гемицеллюлоз в клеточных стенках
(Р. Г. Каткевич)		9
1.1.	Общие сведения о строении клеточной стенки и ее компонентах . .	10
1.2.	Определение понятия «гемицеллюлозы». Их состав и характеристика	15
1.3.	Образование гемицеллюлоз		22
1.4.	Распределение гемицеллюлоз в клеточной стенке		27
Глава 2. Выделение гемицеллюлоз из растительных тканей, строение и
свойства полисахаридов (М. С. Дудкин, Н. К. Черно)		44
2.1.	(Методы выделения гемицеллюлоз и их фракционирование ...	44
2.2.	Физические свойства полисахаридов гемицеллюлоз		56
2.3.	Методы установления строения макромолекул полисахаридов геми-
гемицеллюлоз 		58
2.3.1.	Кислотный гидролиз полисахаридов гемицеллюлоз и установление
состава их гидролизатов		59
2.3.2.	Метилирование полисахаридов гемицеллюлоз и установление со-
состава гидролизатов 		61
2.3.3.	Перйодатное окисление полисахаридов и характеристика полу-
получаемых веществ		64
2.3.4.	Окисление полисахаридов хромовым ангидридом		68
2.3.5.	Ферментативный гидролиз полисахаридов		69
2.3.6.	ИК-спектроскопия полисахаридов		72
2.3.7.	Масс-спектрометрия полисахаридов		73
2.3.8.	Спектроскопия 13С-ЯМР углеводов		77
2.4.	Строение полисахаридов гемицеллюлоз		81
2.4.1. Строение полисахаридов гемицеллюлоз древесных растений . .	81
2.4.1.1. Строение полисахаридов гемицеллюлоз хвойных древесных
растений		82

2.4.1.2. Строение полисахаридов гемицеллюлоз лиственных древесных
растений
2.4.2.	Строение полисахаридов гемицеллюлоз сельскохозяйственных рас-
растении
2.4.2.1.	Строение полисахаридов гемицеллюлоз зерновых хлебов .
2.4.2.2.	Строение полисахаридов гемицеллюлоз трав
2.4.2.3.	Строение полисахаридов гемицеллюлоз технических культур .
2.4.2.4.	Строение полисахаридов гемицеллюлоз некоторых овощей .
2.4.3.	Строение полисахаридов гемицеллюлоз водорослей и морских трав
2.5. Химические свойства полисахаридов гемицеллюлоз
Глава 3. Надмолекулярное строение гемицеллюлоз (Р. Г. Каткевич) .
3.1.	Надмолекулярное строение гемицеллюлоз в клеточной стенке .
3.2.	Надмолекулярное строение выделенных гемицеллюлоз
3.3.	Структура гемицеллюлоз в растворах
Глава 4. Лигноуглеводные комплексы (Р. Г. Каткевич)
Глава 5. Кислотный гидролиз гемицеллюлоз (Н. А. Ведерников) .
5.1.	Гидролиз гемицеллюлоз при водно-тепловой обработке ....
5.2.	Гидролиз гемицеллюлоз разбавленными водными растворами кислот
5.3.	Гидролиз гемицеллюлоз концентрированными растворами минераль-
минеральных кислот
5.4.	Механохимическая деструкция гемицеллюлозных полисахаридов .
Глава 6. Получение фурфурола (Н. А. Ведерников)
6.1.	Образование фурфурола из пентоз
6.2.	Особенности получения фурфурола из растительного материала .
Глава 7. Ферментативный гидролиз гемицеллюлоз (Р. Г. Каткевич) .
Глава 8. Гемицеллюлозы как кормовые, пищевые и биологически актив-
активные вещества
8.1.	Гемицеллюлозы как кормовые вещества (М. С. Дудкин)
8.2.	Гемицеллюлозь" —
».3. Биологическая
кин, Н. К- Черно)
8.2. Гемицеллюлозы как составная часть пищи (М. С. Дудкин) .
».3. Биологическая активность полисахаридов гемицеллюлоз (М. С. Дуд-
......	11	1?	' Г	^
в целлюлозно-бумажном производстве
Глава 9. Гемицеллюлозы
(В. С. Громов) ...	.
9.1.	Виды волокнистых полуфабрикатов и способы их получения .
9.2.	Поведение гемицеллюлоз при сульфитных варках целлюлозы .
9.3.	Превращения гемицеллюлоз при щелочных способах варки целлюлозы
9.4.	Превращения гемицеллюлоз при щелочных варках с предгидролизом
9.5.	Превращения гемицеллюлоз при отбелке и облагораживании техни-
технических целлюлоз
9.6.	Распределение гемицеллюлоз в стенках волокон технических целлюлоз
9.7.	Влияние гемицеллюлоз на бумагообразующие свойства технических
целлюлоз
9.8.	Влияние гемицеллюлоз на химическую переработку целлюлозы .
Список литературы
89
102
102
114
123
135
131
137
148
148
153
159
162
185
185
188
193
200
209
209
217
223
244
244
254
262
267
268
281
313
350
355
366
377
401
411
ПРЕДИСЛОВИЕ
Объектом рассмотрения в настоящей книге является обшир-
обширная группа входящих в состав растений нецеллюлозных полисаха-
полисахаридов — гемицеллюлоз (ГМЦ). Макромолекулы ГМЦ в зависимо-
зависимости от вида растений и входящих в их состав полисахаридов
могут включать в себя звенья ксилозы, арабинозы, маннозы,
глюкозы, галактозы, рамнозы, фруктозы, 4-О-метилглюкуроновой
кислоты.
Каждый вид растений содержит определенную смесь полиса-
полисахаридов ГМЦ с разным составом звеньев в макромолекуле и раз-
различным строением ее основной и разветвленной частей. Наряду с
ГМЦ в растительном мире сравнительно широко распространены
не рассматриваемые в данной книге пектиновые вещества, моле-
молекулы которых построены главным образом из частично этерифи-
цированной полигалактуроновой кислоты, арабана и галактана.
Среди полисахаридов ГМЦ имеются как гомо-, так и гетеросаха-
риды (гомо- и гетерогликаны), которые характеризуются относи-
относительно хорошей растворимостью в водных растворах гидроксидов
щелочных металлов и гидролизуемостью в присутствии ионов во-
водорода или ферментов — гемицеллюлаз.
Содержание ГМЦ в древесине, стеблях злаков и других расти-
растительных материалах велико и обычно колеблется от 15 до 40%
общей массы растений.. Согласно опубликованным данным, миро-
мировые запасы органического вещества растений составляют 210—
250 млрд. т, причем более 80% этого количества, или 175—180
млрд. т, приходится на долю лесов. Ежегодно в процессе

ПРЕДИСЛОВИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ
фотосинтеза в растениях синтезируется 30 млрд. т ГМЦ, и их
запасы постоянно возобновляются.
Значительное количество ГМЦ содержится в отходах перера-
перерабатываемого в промышленности растительного сырья. По ориен-
ориентировочным данным, в СССР ежегодно накапливается более 210
млн. м3 отходов древесины, около 200 млн. т соломы, 700—800 тыс. т
отходов консервных предприятий, перерабатывающих овощи и
фрукты. Все это сырье используется недостаточно эффективно, и
необходимо дальнейшее изучение возможностей его комплексной
переработки в технические, пищевые, кормовые, лекарственные и
другие продукты. Прогресс в создании новых технологий в зна-
значительной мере зависит от состояния фундаментальных исследова-
исследовании полисахаридов ГМЦ.
В настоящее время переработка ГМЦ осуществляется по ряду
направлений. На их основе получают простые сахара, этиловый и
многоатомные спирты, органические кислоты, фурфурол, кормо-
кормовые дрожжи, аминокислоты, кормовые патоки, углеводно-мочевпн-
ный и другие кормовые продукты. Особое значение получило про-
производство на основе пентоз фурфурола и далее — различных фу-
рановых соединений, в том числе лекарственных препаратов,
антиокислителей, пластмасс и других ценных продуктов.
Все большее внимание привлекают ГМЦ как кормовые, пище-
пищевые и биологически активные вещества.
Важную роль играют ГМЦ в целлюлозно-бумажном производ-
производстве, в котором их использование направлено на повышение вы-
выхода волокнистых полуфабрикатов, регулирование их свойств, а
также свойств отдельных видов бумаги и картона, на получение
дополнительной продукции.
В исследование ГМЦ и создание технологических процессов
по их переработке существенный вклад внесли многие научно-ис-
научно-исследовательские организации СССР, в частности Всесоюзный на-
научно-исследовательский институт гидролизной промышленности и
•Лесотехническая академия им. С. М. Кирова (Ленинград), Инсти-
Институт химии древесины и Институт органического синтеза Латвий-
Латвийской академии наук (Рига), Одесский технологический институт
пищевой промышленности им. М. В. Ломоносова, Краснодарский
политехнический институт, Институт органической химии АН
СССР и многие другие.
Развитию исследований ГМЦ способствовали Научный совет
АН СССР по проблеме химии древесины, Всесоюзный научный со-
совет по проблеме использования пентозансодержащего сырья при
Латвийской академии наук, систематически проводившиеся всесо-
всесоюзные конференции по химии, биохимии и использованию ГМЦ,
всесоюзные и региональные биохимические съезды и другие науч-
научные форумы.
В результате в последние годы были достигнуты определенные
успехи в исследовании фундаментальных вопросов химии по-
полисахаридов ГМЦ, в совершенствовании существующих и созда-
создании новых технологий по переработке ГМЦ и их использованию.
Уровень производства продуктов переработки ГМЦ вырос в на-
настоящее время по сравнению с 1956 г. более чем в 10 раз и про-
продолжает повышаться на основе комплексного использования ра-
растительного сырья.
Широко известна книга В. И. Шаркова и Н. И. Куйбпиой «Хи-
«Химия гемицеллюлоз», которая до настоящего времени является
единственной отечественной монографией в данной области. За
прошедшие с момента ее публикации 18 лет накопился новый ма-
материал, представляющий интерес как для широкого круга иссле-
исследователей и студентов, так и для производственников, в круг ин-
интересов которых входят теоретические и прикладные вопросы хи-
химии ГМЦ и их практического использования. Исходя из этого
коллектив сотрудников Института химии древесины Латвийской
академии наук и кафедры органической химии Одесского техноло-
технологического института пищевой промышленности им. М. В. Ломоно-
Ломоносова подготовил настоящую монографию, в которой предпринята
попытка обобщить современные представления в области химии,
фпзикохимии и биохимии гемицеллюлоз, рассмотреть перспектив-
перспективные направления использования отдельных полисахаридов и
всего комплекса ГМЦ.
В монографии речь идет в основном о ГМЦ высших растений,
а также водорослей, но не -затрагиваются полисахариды микроор-
микроорганизмов, которые в настоящее время выделены в самостоятель-
самостоятельную область науки. Ввиду важности проблем, связанных с задачами
развития сельского хозяйства, определенное внимание в моно-
монографии уделено характеристике ГМЦ сельскохозяйственных ра-
растений, проводится сопоставление их с полисахаридами древесины,
рассматриваются возможности их комплексного использования
для кормовых и пищевых целей.
Авторы признательны рецензентам М. В. Шиманской и
П. П. Эриньшу за ценные замечания, сделанные при просмотре
рукописи.
Авторы

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
Асе — ацетильные группы
ГЖХ — газожидкостная хроматография
ГМЦ — гемицеллюлозы
ДМС — диметилсульфоксид
КМГМЦ — карбоксиметилгемицеллюлозы
КМК — карбоксиметилксилан
КМЦ — карбоксиметилцеллюлоза
КФ — кодовый номер фермента
Л — лигнин
ЛУК — лигноуглеводный комплекс
НЦУ — нецеллюлозные углеводы
ОМФ — оксиметилфурфурол
ПАК — иолиальдегидксилан
ПВ — пищевые волокна
РВ — редуцирующие вещества
СП — степень полимеризации
ТСХ — тонкослойная хроматография
УДФГ ¦—¦ уридиндифосфатглюкоза
УДФС — уридиндифосфатсахара
ФГ — ферментативный гидролиз
ЭФЦ — элементарная фибрилла целлюлозы
Api — остатки молекул апикозы
Ага — остатки молекул арабинозы
Gal — остатки молекул галактозы
Gal... A (Gal A) — остатки молекул галактуроновой кислоты
Glc (G1) — остатки молекул глюкозы
Glc... A (GIA) — остатки молекул глюкуроновой кислоты
D-Ме) Glc... A [4-O-Me-GlA] — остатки молекул
4-О-метилглюкуроновой кислоты
f — фуранозная форма остатка моносахарида
Flic — остатки молекул фукозы
Man — остатки молекул маннозы
р — ииранозная форма остатка моносахарида
R — боковые ответвления цепей полисахаридов
Rha — остатки молекул рамнозы
Ua — уроновые кислоты
Ху] — остатки молекул ксилозы
Глава 1
ОБРАЗОВАНИЕ
И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
ГЕМ И ЦЕЛЛЮЛОЗ
В КЛЕТОЧНЫХ СТЕНКАХ
Химический состав и строение растений формировались в ходе
длительной эволюции. Считают, что до появления жизни на Земле
а ее поверхности преобладали простые соединения углерода,
|'акие, как метан, диоксид углерода, а также имелось много воды
и водорода. Углерод, благодаря способности давать огромное ко-
количество соединений, явился основой тех веществ, эволюция кото-
которых привела к возникновению белков, нуклеиновых кислот, поли-
полисахаридов, а затем и живых существ.
Развитие растительного мира началось около 400 млн. лет на-
лад. Растения преобразуют солнечное излучение, достигающее по-
поверхности Земли, в потенциальную химическую энергию органи-
органических соединений и молекулярного кислорода, благодаря чему
могут существовать все формы жизни на нашей планете.
Несмотря на то что ученым с помощью ультрафиолетового
света, электрических разрядов пли высокой температуры удается
осуществлять абиогенные синтезы многих сложных биологических
молекул, в том числе и Сахаров, работа генетического аппарата и
биохимические процессы самовоспроизводства растений, основан-
основанные на продуктах фотосинтеза, далеко еще не познаны.
Важнейшей составной частью всех растений являются геми-
гемицеллюлозы (ГМЦ) — группа полисахаридов, куда входят кси-
ланы, маннаны, галактаны, которые вместе с целлюлозой и лиг-
лигнином формируют клеточные стенки растений.
Подсчитано, что все живые растения на Земле содержат
6-Ю11 т гемицеллюлоз и около 3-Ю10 т гемицеллюлоз ежегодно

10 ГЛАВА 1. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ В КЛЕТОЧНЫХ СТЕНКАХ
1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СТРОЕНИИ КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКИ
синтезируется в высших растениях из продуктов фотосинтеза [80].
Гемицеллюлозы составляют около одной трети органической
массы большинства высших растений.
1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
О СТРОЕНИИ КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКИ
И ЕЕ КОМПОНЕНТАХ
Каждая живая клетка отделена от окружающей среды тонкой
мембраной, которую образует сложная структура из макромоле-
макромолекул липидов и протеинов. Почти все клетки растений в процессе
образования накладывают на эту мембрану — плазмолемму —
клеточную оболочку, важным компонентом которой являются по-
полисахариды, в том числе и ГМЦ. Процесс образования ГМЦ вклю-
включает не только этапы биосинтеза макромолекул определенного
состава, но и отложение их в определенном месте клеточной обо-
оболочки, вступление во взаимную связь с другими биополимерами,
возможное влияние на биосинтез других химических компонентов,
а также подготовку к выполнению определенной функции в клетке
и, тем самым, в растении в целом. В связи с этим рассматривать
образование полисахаридов ГМЦ, совершенно не касаясь осталь-
остальных компонентов клеточной оболочки, представляется невозмож-
невозможным. Поэтому вначале уместно дать краткую характеристику
других компонентов клеточных стенок — целлюлозы и лигнина.
Целлюлоза — основная составная часть клеточных стенок рас-
растений, наиболее распространенный в природе биополимер.
Целлюлоза представляет собой высокомолекулярный линейный
полисахарид р-1,4-глюкан-(СбНюО5) со степенью полимеризации
от 2 до 26 тыс. [8, 20, 30, 34, 35]. Основным повторяющимся струк-
структурным элементом полисахарида является дисахарид целлобиоза
4 СМ,ОН
Макромолекула целлюлозы обладает винтовой осью второго
порядка и периодом идентичности 10,3 А вдоль оси цепи [20].
Полное химическое название этого биополимера — поли-1,4-р-О-
глюкопиранозил-/3-глюкопираноза. Характерным свойством поли-
полимера является способность образовывать надмолекулярные струк-
структурные элементы — мнкрофибриллы, состоящие из совокупности
параллельных макромолекул. Микрофибриллы объединяются в
более крупные образования — макрофибриллы. Размер микрофиб-
микрофибрилл, или элементарных фибрилл, варьирует в зависимости от вида
растений, места расположения в клеточной стенке и степени ее
развития [8, 30, 34]. Наиболее тонкие структурные образования
диаметром около 1,5 нм обнаружены в камбиальных клетках дре-
древесины и получили название субэлементарных фибрилл. Более ча-
часто обнаруживаются фибриллы целлюлозы диаметром 3,5 нм, со-
содержащие около 36 параллельно расположенных макромолекул.
Элементарные фибриллы объединяются в более крупные образо-
образования диаметром 5 нм и более. Существует мнение, что мнкрофиб-
мнкрофибриллы бесконечны в длину и непрерывны в пределах оболочки од-
одной клетки в отличие от составляющих их молекул целлюлозы,
которые имеют перекрывающиеся концы цепей внутри микрофиб-
микрофибрилл.
Надмолекулярная организация целлюлозы характеризуется на-
наличием кристаллических и аморфных участков агрегации макро-
макромолекул, объединяющихся в фибриллы. Кристаллические области
в целлюлозе большинства растений имеют определенную форму а
представлены как бы пластинками размерами 3—6x4—10x30—
80 нм [8]. Существует несколько обозначений этих пластинок —
элементарные кристаллиты, микрокристаллиты, мицеллы. Длин-
Длинные оси кристаллитов в упорядоченных областях расположены па-
параллельно продольным осям элементарных фибрилл. Соотношение
кристаллической части целлюлозы и общей ее массы называют
степенью кристалличности. Например, кристалличность выделен-
выделенных из древесины целлюлоз составляет 54—92% [8].
Кристалличность целлюлозы и распределение микрофибрилл в
клеточной стенке дают возможность проследить структурную ор-
организацию отдельных районов клеточных оболочек при помощи по-
поляризационного микроскопа.
Следует отметить, что те/рмин «целлюлоза» имеет и другой
смысл: он обозначает получаемый из растительного сырья мате-
материал, состоящий в основном из целлюлозы, имеющий характер-
характерные для целлюлозы химические и физико-химические свойства, в
частности касающиеся отношения к химическим реагентам, кис-
кислотам и щелочам, что обусловлено наличием большого числа во-
водородных связей. Однако при полном кислотном гидролизе та-
такого материала в гидролизате кроме глюкозы обнаружены также
моносахариды — ксилоза, манноза и другие, характерные для гид-
ролизатов ГМЦ. Состав этих Сахаров зависит от вида раститель-
растительного сырья и метода выделения из него целлюлозы, а также от
режима кислотного гидролиза. Целлюлоза и незначительное

12
ГЛАВА ,. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ В КЛЕТОЧНЫХ СТЕНКАХ
1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СТРОЕНИИ КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКИ
13
•fnf LL re?6 строения неточной
5i — внешний слой вторичной оболочки- S	гп»-,
ппй слой вторичной обо точки- S лочки' лг — сРеД;
пТвк-Гя обГоГ: М L ™«™« Ж™:? ^^
«¦он
О
количество полисахаридов, которые сопровождают ее и дают при
гидролизе маннозу и ксилозу, относятся к трудногидролизуемым
полисахаридам [22, с. 8].
Содержание целлюлозы в клеточных стенках высших растений,
в которых присутствуют также ГМЦ и лигнин, колеблется в пре-
пределах 32—56% общей массы. Почти в чистом виде она находится
в хлопке и в бактериях рода Acetobacter. Целлюлоза в клеточ-
клеточной оболочке определяет механическую прочность как самой
клетки, так и растительной ткани в целом. Она образует как бы
каркас растительной ткани, так называемую «целлюлозную
арматуру».
Распределение и ориентация целлюлозных фибрилл по отноше-
отношению к оси клетки на примере древесины показаны на рис. 1.1. Там
же представлена субмикроскопическая организация клеточной
стенки.
Следует отметить, что если обозначения первичной (Р) и вто-
вторичной (S) оболочек приняты всеми авторами, то термины, ис-
используемые для обозначения внутреннего слоя вторичной оболочки
(S3 или Т — третичная стенка), а также выстилающей оболочки
или «бородавчатого слоя» (на рис. 1.1 не показан), различны.
Стенка зрелой клетки нормальной древесины, как правило, вклю-
включает в себя все три слоя EЬ S2 и 53), однако имеются также дан-
данные о том, что слоя 53 может не быть (наблюдения Уордропа и
Дадсуэлла, цит. по [8, с. 55]): в волокнах так называемой «тяго-
«тяговой» древесины, покрытых изнутри желатиноиодобным слоем (обо-
(обозначается G или 54), последний может фигурировать вместо S6
или накладываться на него. Кроме термина «истинная срединная
иластинка» (М) существует термин «сложная срединная пластинка»
(М + 2Р двух соседних клеток). Некоторые физические и меха-
механические характеристики растительного материала существенно
зависят от свойств М, а также М + 2Р, хотя по объему послед-
последний, например в древесине, составляет только около 6—13% [8,
с. 24]. Первичная оболочка (Р) известна также под названием
«камбиальная оболочка».
Химический состав отдельных слоев клеточной стенки некото-
некоторых растительных материалов приводится далее (см. ниже, табл.
1.3, 1.6, 1.7), однако здесь мы рассмотрим расположение в этих
слоях микрофибрилл целлюлозы. В первичной оболочке микро-
микрофибриллы целлюлозы расположены беспорядочно и образуют ха-
характерную для первичной оболочки дисперсную текстуру. Они спо-
способны смещаться каждая в отдельности, не мешая друг другу и
образуя многослойную сеть [8, с. 29]. Отмечается, что степень по-
полимеризации и кристалличности целлюлозы в первичной оболочке
гораздо меньше, чем во вторичной оболочке. Микрофибриллы
во вторичной оболочке ориентированы в основном параллельно
друг другу, что обусловливает наибольшее их уплотнение и высо-
высокую механическую прочность растительного материала на разрыв.
В слое Si направление фибрилл почти перпендикулярно оси клетки,
в слое S2 они образуют с осью клетки острый E—30°) угол.
St состоит из двух или более слоев с перекрещивающимися спира-
спиралями микрофибрилл, например, под углом к оси клетки около 60°
для трахеид хвойных и около 45° — для волокон лиственной дре-
древесины [8, с. 42]. Кроме того, между слоями Р и Si, Si и S2, 5г и
S3 наблюдаются переходные ламеллы с иной микроориентацией
фибрилл, чем в основных слоях оболочек. В слое 5г можно наблю-
наблюдать несколько отдельных ламелл, которые состоят из одного слоя
фибрилл и отличаются наклоном фибрилл относительно продоль-
продольной оси клетки. Неоднородность строения вторичной оболочки оп-
определяется также наличием в ней углублений или полостей, кото-
которые носят название пор. Около пор микрофибриллы расположены
кольцеобразно.
Ориентация микрофибрилл в слое 53 сильно варьирует и может
различаться даже в рядом расположенных трахеидах. Так, у тра-
трахеид ели угол подъема микрофибрилл колеблется от 30 до 60°, а
у волокон большинства лиственных пород — в пределах 50—80°
[8, с. 56]. Исследование состава S3 является весьма трудной зада-
задачей, так как этот слой вторичной оболочки иронизан цитоилазма-
тическими отложениями и часто трудно отличим от выстилающей
оболочки.

14 ГЛАВА ,. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ в КЛЕТОЧНЫХ СТЕНКАХ
Выстилающая оболочка состоит из мембраны и бугорчатовид-
ных образований. В поляризованном свете при скрещенных нико-
лях бородавчатая структура изотропна, в ней обнаружены лигнин,
протеин и гемицеллюлоза [8, с. 67].
Важным компонентом растительных тканей является лигнин.
Лигнин — аморфное вещество, по своей химической природе пред-
представляющее пространственный гетероцепной полидисперсный при-
природный полимер {8, 78]. При выделении из растительных матери-
материалов лигнин претерпевает необратимые изменения, поэтому очень
трудно или даже невозможно установить точную химическую фор-
формулу его макромолекулы в природном состоянии. О природе лиг-
лигнина, его многообразных химических связях судят по отдельным
фрагментам молекул в выделенных препаратах лигнина, в кото-
которых основными структурными единицами являются производные
фенилпропана.
При мягком окислительном разложении макромолекул лигнина
нитробензолом в щелочной среде в случае древесины хвойных
пород образуется главным образом ванилин, лиственных пород —
ванилин и сиреневый альдегид, а в случае однодольных — окси-
бензальдегид, ванилин и сиреневый альдегид. На основе этих дан-
данных, а также результатов других исследований продуктов разло-
разложения лигнина установлено, что основу лигнина составляет
фенилпропан трех типов: единицы п — оксифенилпропана (I),
гваяцилпропана (II) и сирингилпропана (III).
но-
I I I
с-с-с
I I I
н3ссг
н3со
но
н3со
с-с-с-
I I I
Соотношение этих трех мономеров лигнина в разных расти-
растительных материалах различно. Так, в лигнине ели оно равно
14:80:6. Молекулу лиственных лигнинов также составляют все три
мономера, только в этом случае преобладают метоксилированные.
В случае лигнина бука это соотношение составляет 5:49:46 [8,
с. 77]. В лигнине соломы пшеницы мономеры II и III присутству-
присутствуют в равных количествах, а соотношение между I и II составляет
38:102 [67].
1.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЯ «ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ». ИХ СОСТАВ
15
Лигнин однолетних растений отличается от лигнинов древесины
хвойных и лиственных пород относительно большим содержа-
содержанием щелочно-лабильных связей в самой молекуле лигнина или
между лигнином и полисахаридами [67].
Для лигнина характерны следующие функциональные группы
[4]: —ОСН3, фенольные гидроксилы, первичные и вторичные спир-
спиртовые гидроксилы, особенно бензилспиртовые, карбонильные, кар-
карбоксильные группы. Предложено лигнином назвать вещество со
следующим химическим составом и соотношением в нем углерода,
водорода и кислорода:
С9ЫнО2(Н2О) <liU (ОСНз) <,.5 [8].
Предпринимаются попытки составить формулу лигнина с по-
помощью электронно-вычислительной техники '[41] на основе дан-
данных химических и спектральных анализов. Составленная таким
способом формула лигнина древесины хвойных пород включает 94
фенилпропановых единицы, иллюстрирует все возможные хими-
химические связи и комбинации производных, однако не указывает их
пространственное расположение.
В процессе биосинтеза высокомолекулярного лигнина участвует
ряд мономеров и олигомеров ароматической природы, которые
образуются из первичных продуктов фотосинтеза через ряд проме-
промежуточных продуктов, таких, как глюкоза, шикимовая кислота, пре-
феновая кислота, фенилаланин, тирозин, производные л-кумаро-
вой и феруловой кислот и др. [8].
Накопление в клеточных оболочках лигнина, который часто на-
называют инкрустирующим веществом, рассматривается как про-
процесс одревеснения растительной клетки. Лигнин в одревесневших
материалах обусловливает механическую прочность растения, за-
защищает полисахариды от воздействия микроорганизмов и придает
материалу гидрофобные свойства. Содержание лигнина в зависи-
зависимости от вида одревесневших растений достигает 30%.
1.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЯ
«ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ».
ИХ СОСТАВ И ХАРАКТЕРИСТИКА
Гемицеллюлозы, как и многие другие распространенные при-
природные вещества, содержащиеся в материалах, издавна широко
использующихся на практике, привлекли внимание ученых только
в конце прошлого века.
В 1891 г. для обозначения углеводов, выделенных путем экс-
экстракции растительного материала разбавленными растворами

16 ГЛАВА ,. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ В КЛЕТОЧНЫХ СТЕНКАХ
1.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЯ «ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЬЬ. ИХ СОСТАВ
17
щелочей, Шульц ввел термин «гемицеллюлозы» (гр. hemi — поло-
половина). Выделенный продукт многими свойствами напоминал ве-
вещество, которое оставалось после экстракции в клетках растений я
уже имело название «целлюлозы» (лат. cellula — клетка). Однако
этот продукт оказался менее устойчивым к разбавленным кисло-
кислотам по сравнению с целлюлозой и реагировал с ними, образуя
сахара, отличающиеся от Сахаров, получаемых из чистой целлю-
целлюлозы.
В то же время Шульц отметил, что из тщательно очищенной
целлюлозы кофейных бобов при гидролизе помимо глюкозы выде-
выделяется также манноза, т. е. в ней имеются более устойчивые к кис-
кислотам целлюлозоподобные соединения.
Тривиальное название «гемицеллюлозы» в настоящее время ча-
часто критикуется. Однако и вновь предлагаемые названия этих со-
соединений, такие, как полиозы, нецеллюлозные полисахариды, лег-
когидролизуемые гексозаны и пентозаны, целлюлозаны, полиуро-
ниды, либо не отражают полностью состав и характерные
свойства этой группы полисахаридов, либо являются слишком
общими, охватывая часть других полисахаридов клеточной стенки,
пектиновые вещества и т. д.
Уилки i[80] в 1983 г. предложил называть гемицеллюлозами по-
полисахариды, находящиеся в одревесневших клетках высших расте-
растений и образующие в них гель, в котором размещаются фибриллы
целлюлозы. ГМЦ растворяются в растворах щелочей и гораздо
легче гидролизуются минеральными кислотами, чем целлюлоза,
образуя при этом L-арабинозу, О-ксилозу, D-маннозу, в меньшем
количестве — D- и L-галактозу, /)-глюкозу, Д-рамнозу, Д-глюку-
роновую, 4-О-метил-/)-глкжуроновую и />-галактуроновую кислоты
и некоторые другие сахара в небольшом количестве. Как отме-
отмечает Уилки, такое определение охватывает также пектиновые ве-
вещества, характерными соединениями среди которых являются га-
лактуроновая кислота, арабиноза и галактоза. В то же время оно
исключает полисахариды с иными химическими свойствами, со-
содержащиеся в клеточной оболочке в самые начальные периоды ее
развития, когда еще не начиналась лнгнификация клетки. Исклю-
Исключены в определении Уилки также полисахариды, сопровождаю-
сопровождающие при выделении трудногидролизуемую часть полисахаридов —
целлюлозу, но при полном гидролизе образующие ксилозу и ман-
нозу.
Подобные противоречия могут быть обнаружены и при рассмот-
рассмотрении других определений ГМЦ, так как разнообразные формы
нецеллюлозных полисахаридов не позволяют строго систематизи-
систематизировать их по химическому составу, растворимости в щелочи, ста-
стабильности гликозидных связей по отношению к гидролизующим
агентам.
Объектом настоящего изложения являются нецеллюлозные по-
полисахариды — гемицеллюлозы, макромолекулы которых включа-
включают в себя звенья ксилозы, маннозы, глюкозы, галактозы, рамнозы,
4-О-метилглюкуроновой кислоты и, в ряде случаев, фруктозу.
Как будет показано далее, ряд свойств полисахаридов зависит
от их расположения в клеточной оболочке и химической связи с
другими компонентами. При характеристике растительных мате-
материалов, используемых в качестве сырья в технологических процес-
процессах, например, в целлюлозно-бумажном производстве, при произ-
производстве фурфурола, Сахаров и т. д., под ГМЦ подразумевают
группу полисахаридов, определяемую общепринятыми методами,
например по растворимости в растворах щелочей или по гидро-
лизуемости кислотами определенных концентраций [13].
Для составления полной картины химического состава расти-
растительного материала, в том числе его полисахарпдной части, про-
проводится тщательное фракционирование химических компонентов и
исследование фракций по отдельности. В таком случае схема ана-
анализа полисахаридов подбирается в зависимости от особенностей
растительного материала. Часто перед выделением ГМЦ требуется
проведение делигнификации растительного материала. Следует
отметить, что исследователи обычно не склонны точно повторять
схему и методы анализа других авторов и в процессе исследова-
исследований модифицируют их с целью получения более точных и убеди-
убедительных результатов. Однако это затрудняет сравнение результа-
результатов, полученных разными авторами, даже для одинаковых видов
растений.
Классифицируют полисахариды ГМЦ на основе моносахарид-
ного состава и строения неразветвленной, наиболее длинной цепи
или большей части этой цепи, выделяя группы ксиланов, манна-
нов, арабинанов и фруктанов [2, 26]. Далее эти группы полисаха-
полисахаридов можно разделить на подгруппы, учитывая состав и строе-
строение разветвленной части цепи молекул, например: ксиланы — на
арабиноксиланы, глюкуроноксиланы или 4-О-метилглюкуронокси-
ланы и арабиноглюкуроноксиланы; маннаны — на глюкоманна-
ны, галактоглюкоманнаны и др. Для олигосахаридов, полученных
путем деструкции ГМЦ, разработана общепринятая номенклатура
химических соединений, например: O-a-L-арабинофуранозил —
A—*3) - O-p-D-ксилопиранозил- A—>-4) -О-р-Д-ксилопиранозил-
A-»-4) -D-ксилоза.
Аспиналл [26] обобщил основные структурные особенности по-
полисахаридов растений в виде следующей схемы (табл. 1.1).
Настоящая монография посвящена гемицеллюлозам, и на ха-
характеристике пектиновых веществ, представленных производными
полигалактуроновой кислоты и включающих звенья арабинозы, га-
галактозы п рамнозы, мы останавливаться не будем. Однако следует

Глюкан хлебных
злаков
Ксилоглюкан
Классификация полисахаридов растений [26]
Полисахарид
Глюканы
Целлюлоза
Каллоза
Схематическая формула
.Glcp.(I.p4).Glcp.(I_a4J .Clcp {
3) -Glcp-A—^з)-С1ср-A-!—3) -
р	f
3)	-GIcp-(l — [—*4)-Glcp-(l -
4)	-Glcp-A—4)-Glcp-(l—4) -
1	6	6
R	I	I
.Glcp.(l-54, -Clop-,, Л
-Clcp-A-
6
i
R
Таблица I.
R = Xylp-(l -~,
Э
Galp-(|-*2)-XyIp-(l
a
Fucp-(l-^2)-Gnlp-(l-
Рамногалактоурониды и связанные с ними арабинаны и арабиногалактаиы
или
а	а
*5) -Araf- A —^5) -Araf- A —*
t
1
Araf
арабинан [ [Araf] m—]
M)-Galp-(l"
;4)-Galp-(l
3
^4)-Galp-(l—> арабимогалактан I ||Araf].t—[Galp]b^--]
нан или Araf-(l — [—'5)-Araf- (J —] „
Рамногалактоуроииды
3
t
R
а
1 — [ — 4)-GalpA— A
— 4)-GalpA-(l
3
t
R
4
t
R'
Арабиногалактан 11
R = Xylp-(l—,
P
Galp-A—¦ 2)-Xyip-(l—,
a
Fucp-A—2)-Xylp-(I— или
Apif-A —> 3)-Apif-(l —
R или R'-Araf-A—,
[Araf],,.— или
[Araf]x-[Galp]u, —
Остатки GalpA — в виде сложных метиловых эфиров
О-Ацетильные группы (место присоединения неизвестно)
i-3)-Galp-(l-
6
t
R-^3)
6
t
Galp
3)-Galp-A^3) -Galp-A-
6	6
t	t
i	k
Galp
6
t
Galp
*3)-Galp-(l— 3)-Galp-(l
6	6
t	t
I	I
Galp	Galp
6
t
I
Galp
R = Araf-(l-
P
Arap-A—3-
или

28 ГЛАВА ,. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ в КЛЕТОЧНЫХ СТЕНКАХ
Первичная оболочка (Р). Образование новых клеток связана
с деятельностью меристематической ткани, в том числе камбия
[1]. Обычно камбий рассматривается как однослойный ряд кле-
клеток. Вместе с ирилегающими к нему слоями клеток в самом нача-
начале их дифференциации эти ряды клеток в целом получили назва-
название камбиальной зоны. Многочисленные наблюдения за образо-
образованием первичной оболочки проведены с использованием мери-
стематических клеток, взятых из концов корней и побегов, так как
здесь они находятся в узкой зоне и их легко препаративно отде-
отделить от остальных тканей.
Образование новой оболочки при делении клетки — цитоки-
цитокинезе — начинается с появления в экваториальной плоскости фраг-
мопласта клеточной пластинки, которая, разрастаясь, разделяет
материнскую клетку на две дочерние. На месте будущей пластинки
образуются иузырьки, отделенные от структур Гольджи и трубо-
трубочек веретена, сливающиеся по краям фрагмопласта. В резуль-
результате внедрения в оболочку содержимого пузырьков сначала фор-
формируется клеточная пластинка, а затем и аморфный матрикс пер-
первичной и, позже, вторичной оболочек [20, с. 36; 8, с. 10].
Еще до начала разделения материнской клетки на клеточную
пластинку начинают откладываться микрофибриллы целлюлозы.
При цитокинезе каждый протопласт выделяет новую первичную
оболочку, окружая себя ею. По окончании цикла деления клетка
переходит в состояние, называемое «рост растяжением».
Первичная клеточная оболочка должна удовлетворять, на пер-
первый взгляд, довольно противоречивым требованиям: быть эластич-
эластичной и быстро растягиваться и в то же время обеспечивать сохран-
сохранность содержимого клетки. Таким образом, первичная оболочка
— это структура, окружающая протопласт в фазе роста клетки
путем растяжения; она присуща молодым, физиологически недиф-
недифференцированным клеткам. Конечно, она сохраняется в клетке if
в дальнейшем, но доля первичной оболочки в общей массе клетки
в одревесневших растениях невелика. Например, в ранней древе-
древесине сосны соотношение массы первичной стенки вместе с очень
тонкой срединной пластинкой и массы вторичной стенки состав-
составляет 2:98 ![55]. Однако если суммировать число публикаций, по-
посвященных изучению химического состава, структуры и взаимного
расположения биополимеров в первичной оболочке, и сравнить
его с числом работ, характеризующих биохимические процессы во
вторичной клеточной оболочке, то может быть получена обратная
пропорция. Интерес к процессам, происходящим в первичной стен-
стенке, особенно в последнее время, весьма значителен. Первичная
стенка рассматривается не как пассивная оболочка клетки, а как
активная органелла или продолжение цитоплазмы.
Первичная оболочка в период роста растяжением на 80—90%
1.4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ В КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКЕ
29
состоит из полисахаридов, в том числе ГМЦ, а также липидов и
белков. Лигнин и лигниноподобные вещества в ней в большинст-
большинстве случаев либо не обнаружены, либо присутствуют в небольших
количествах. Например, в первичной оболочке тканевой культуры
тополя содержится 4,8% лигниноподобных веществ [9]. Пер-
Первичные оболочки различных высших растений мало различаются
по морфологии и химическому составу, в то время как вторичные
клеточные стенки у разных видов растений и даже у одного ра-
растения, но в клетках, выполняющих разные функции, имеют су-
существенные отличия.
Первичные оболочки удобно изучать на тканевых культурах
растений [31, 60], так как с их помощью можно получить одно-
однородный материал, содержащий только первичные оболочки. Осо-
Особенно широко тканевые культуры стали использоваться в послед-
последние десятилетия не только в связи с исследованием процессов об-
образования клетки, но и в связи с изучением целенаправленных
изменений в генетическом аппарате растений. Вопрос о том, явля-
являются ли первичные оболочки, образованные в тканевых культу-
культурах, идентичными первичным оболочкам клеток, образованным в
природных условиях, еще не решен.
Например, в результате исследований изменения химического
состава клеток волокна хлопка в период роста растяжением сде-
сделан вывод, что оба образца, как образовавшиеся в природных ус-
условиях, так и выросшие в тканевой культуре, сходны по составу
и динамике образования химических компонентов [56]. В то же
время ксилоглюкан, выделенный из тканевой культуры риса, бо-
более разветвлен, чем выделенный из саженцев риса, причем в пер-
первом образце он имеет боковые цепи D-галактозы и ?)-ксилозы,
которые не обнаружены во втором случае '[50].
В ряде научных школ, возглавляемых Алберсхеймом, Норткот,
Лампортом, Престоном [25, 39, 52, 62, 74] и другими, созданы мо-
модели организации первичной оболочки, в которых важное место
занимают ГМЦ и пектиновые вещества. В первичной оболочке
присутствует белок, богатый гидроксипролином. В различных ра-
растениях он составляет 2—10% от массы оболочки. Этот белок свя-
связан с углеводами и образует смешанный биополимер — гликопро-
теин, названный экстенсином. Экстенсии связан с ГМЦ и пектино-
пектиновыми веществами. Лампорт [52] выдвинул рабочую гипотезу,
согласно которой первичную оболочку образуют две переплетенные
сетки — сетка, состоящая из микрофибрнлл целлюлозы, и сетка
экстенсина, — которые погружены в матрикс из ГМЦ и пектино-
пектиновых веществ. Целлюлоза, составляющая около 30% массы обо-
оболочки, связана с полисахаридами матрикса ковалентными или
водородными связями.

22 ГЛАВА
ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ В КЛЕТОЧНЫХ СТЕНКАХ
1.3. ОБРАЗОВАНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
23
отметить, что если иеред выделением ГМЦ предварительно не про-
проводилась экстракция растительного материала пектинрастворяю-
щими реагентами, то небольшая часть пектинов входит во фрак-
фракцию ГМЦ. Однако в одревесневших растениях пектиновые веще-
вещества содержатся в весьма малых количествах. В древесине они
составляют 0,5—1,5%, при определении количественного содержа-
содержания ГМЦ предварительное отделение пектиновых веществ обычна
не ироЕодится. При изучении иолисахаридиого состава ГМЦ не-
одревесневших растений оно, как правило, осуществляется. Необ-
Необходимо иметь в виду, что при экстракции пектиновых веществ мо-
могут удаляться также некоторые легкорастворимые полисахариды
— типичные представители ГМЦ.
Гемицеллюлозы и иектины в клеточной оболочке образуют
аморфный матрикс, в котором размещаются фибриллы целлюло-
целлюлозы, а на следующих этапах развития клетки откладывается лиг-
лигнин.
1.3. ОБРАЗОВАНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
Фотосинтезирующие растения поглощают солнечную энергию и
синтезируют углеводы и другие органические компоненты клетки
из двуокиси углерода и воды. При этом они выделяют в атмосфе-
атмосферу кислород. Общее уравнение реакции фотосинтеза растений име-
имеет следующий вид:
/IV
-^п (СНгО) + пОа,
где п обычно считают равным 6, поскольку конечным продуктом
восстановления СО2 является глюкоза.
Поглощение квантов света в фотосинтезирующих клетках про-
происходит в хлорофилловых гранулах хлоропластов. Синтезы всех
органических соединений биосферы начинаются с промежуточных
продуктов метаболизма углеводного обмена.
Для биосинтеза химических компонентов клеткам необходим
также ряд соединений, содержащих азот, фосфор, серу, калий,
магний и другие вещества, которые поступают в растение обычно
через корни. У растений существует определенный метаболический
путь использования СО2 в качестве единственного источника уг-
углерода при синтезе глюкозы.
Изучение природы и механизмов фотосинтеза, а также биосин-
биосинтеза химических компонентов растений — фундаментальная науч-
научная проблема, поэтому целесообразно рассмотреть некоторые
аспекты, связанные с биосинтезом ГМЦ. Строение и свойства поли-
полисахаридов растительных материалов, включая ГМЦ, весьма сход-
сходны, и их биосинтез протекает по схеме, характерной для всего
класса этих важных
х органических соединений [12, 34, 35, 38, 58,
Определение энергии гидролиза гликозндной связи^полисаха-
связи^полисахапозволяет предположить, что они не могут быть синтезиро
?аны путем спонтанной реакции конденсации свободного моноса
харпда, а образуются путем трансгликолиза из активированного
донора ири этом энергия гликозидной связи донора частично пс
реходит в продукт [42]. В качестве доиорных соединении ир л био-
биосинтезе полисахаридов клеточной стенки служат производные ну
ХГ^^ГбГооткрыто, что в качестве нуклеозиддифос-
фатглюкозы может выступать уридиндифосфатглюкоза (УА^1 )
и определения ее как ключевого соединения для образования ряда
других уридиндифосфатсахаров (УДФС), был обнаружен целый
ряд подобных нуклеотндфосфатов, в которых сахаридную часть
представляют галактуроновая кислота, арабиноза, ксилоза ила
манноза, образующиеся прямо или косвенно при действии различ-
различных ферментов на УДФГ. Образование гликозидной связи и био-
биосинтез полисахаридов происходят при участии УДФС или альдо-
зо-1-фосфатов либо с помощью обоих этих соединений. Функ-
Функции нуклеозиддифосфатглюкозы может выполнять также гуанозин-
дифосфатглюкоза, особенно в начальный период образования
клетки.
В иефотосинтезирующих тканях растений основным исходным
субстратом синтеза полисахаридов является главный транспорт-
транспортный продукт фотосинтеза — сахароза. Поступающая из фотосин-
фотосинтезирующих органов сахароза может превращаться в клетках в
глюкозу и фруктозу с помощью инвертазы, локализованной в плаз-
малемме. Глюкоза фосфорилизуется, затем глюкозидный остаток
переходит в УДФГ и принимает участие в синтезе полисахаридов.
Сахароза может превращаться непосредственно в УДФГ:
Сахароза+УДФ-»УДФГ+фруктоза.

24
ГЛАВА ,. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ в
»„с
в гексозные остатки полисахаридов клеточных стенок не наблю-
наблюдалось.
Из высших растении выделено около 13 иолиолов, среди кото-
которых манитол является наиболее распространенным. Например, он
найден в листьях сельдерея [66].
Согласно современным представлениям, в переносе глюкозид-
ного остатка из УДФГ в целлюлозу или других остатков Сахаров
из нуклеозиддифосфатов Сахаров (НДФС) в пектиновые вещества
и ГМЦ в растительных клетках принимают участие липиды — про-
производные изоирена [20], которые содержат от 90 до 105 атомов
углерода и насыщенный остаток гидроксилнрованного изоирена,
связанный с ортофосфатом.
Имеются сведения, что из фосфолииида остатки Сахаров пере-
передаются в мембранные белки, которые и являются местом синтеза
полисахаридных цепей. После завершения синтеза молекул мат-
матричных полисахаридов они, по-видимому, освобождаются от белка.
Для исследования процессов образования полисахаридов боль-
большое значение имеет использование меченых соединений, напри-
например ИСО2, меченых Сахаров и их производных. Предполагается,
что биосинтезирующая система растений не различает соединений,
содержащих 14С и 12С, и в обоих случаях реакции протекают оди-
одинаково. Включение 14СО2 в состав воздуха, окружающего расту-
растущее растение, и анализ образцов, собранных через определенное
время после начала эксперимента, позволили сделать ряд интерес-
интересных выводов. За очень короткие промежутки времени в процессе
фотосинтеза образуется большое количество меченых соединений.
Тем не менее у большинства растений основная масса 14С уже в
первые минуты концентрируется в углеводах. Когда в питатель-
питательную среду вводится радиоактивная глюкоза, радиоактивность
прежде всего обнаруживается в полисахаридах и только йотом —
в протеинах, липидах и других полимерах. Если учесть, что глю-
глюкоза и ее соединения являются исходным веществом для синтеза
большинства биополимеров, то можно полагать, что путь превра-
превра1.3. ОБРАЗОВАНИЕ ГЕМИЦЕЛЛ ЮЛОЗ
25
щения глюкозы в полисахаридах является весьма прямым. Инте-
Интересно отметить, что такой близкий по своей структуре к глюкозе
моносахарид, как галактоза, в определенных концентрациях дей-
действует как ингибитор включения глюкозы в полисахариды [45,
59], т. е. образования УДФГ.
Меченая глюкоза внедряется в гексозаны и уроновые кислоты,
причем только в небольшой ее части происходят изменения поряд-
порядка С в углеродном скелете. При образовании пентозанов глюко-
глюкоза теряет 6-й атом углерода, а остальной скелет (от 1-го до 5-го
углеродного атома) не меняется. Меченая ксилоза и галактоза яв-
являются менее эффективными предшественниками как для пентоза-
пентозанов, так и для гексозанов. Меченая манноза внедряется в поли-
полисахариды без превращения углеродного скелета (в случае иенто-
зана отщепляется С-6), и радиоактивность наблюдается во всех
моносахаридах, определенных после полного гидролиза полиса-
полисахарида [64].
В исследовании биосинтеза ГМЦ используются не только сое-
соединения, содержащие |4С, но и соединения, включающие 3Н. На-
Например [39], ткани шпината, выращенные вне растения, при ис-
использовании меченой 1-CН)-арабинозы включают ее в p-L-apa-
бинопиранозо-1-фосфат, УДФ-р-1-арабиноииранозу, УДФ-сс-/)-кси-
лопиранозу и а-?)-ксилопиранозо-1-фосфат. Включение 3Н в эти
соединения происходит в течение нескольких минут E—10 мин),
а затем, также через несколько минут, 3Н обнаруживается в ос-
остатках арабинофуранозила, арабинопиранозила и ксплопиранози-
ла, содержащихся в полисахаридах. На уровне мономеров пере-
переход арабинопираноз в арабинофуранозу не обнаруживается, что
свидетельствует о том, что этот переход происходит во время син-
синтеза полисахарида. Отмечается [39], что арабинофуранозилфос-
фат является очень лабильным по отношению к кислотам: араби-
нофуранозил-1-фосфат гидролизуется на 47% при рН 2 и комнат-
комнатной температуре в течение 4 ч, а арабинопиранозпл-1-фосфат в
тех же условиях — только на 7%.
Известно, что из молодых тканей растений, особенно в ранние
периоды вегетации, можно выделить в небольшом количестве мо-
но-, ди- и трисахариды, присутствие которых связывают с биосин-
биосинтезом полисахаридов клеточной стенки. Этот вопрос дискутирует-
дискутируется в работах [3, 14, 18, 23]. Например, в побегах ели кроме саха-
сахарозы и рафинозы обнаружены также следы ксилозы и галактозы
[14].
После гидролиза экстрактивных веществ количество ксилозы
и галактозы увеличивается, что свидетельствует о включении ос-
остатков молекул этих Сахаров в другие соединения. Свободная га-
галактоза и соединения, имеющие в своей молекуле остатки галакто-
галактозы, в большом количестве содержатся в древесине побегов ели

26 ГЛЛВЛ ,. ОВРАЗОВАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНА ГМЦ В КЛЕТОЧНЫХ СТЕНКЛХ
в начале и в конце вегетационного периода количеств
п содержащих ксилозу соединений с развитием побо ' КСИЛ°ЗЫ
ется. Присутствие подвижной ксипп^, развитием побега уменьша-
ткани и уменьшение ее содержания * Ф°рмиР™ейся Древесной
биосинтеза свидетельствую? о том \ СНИЖением интенсивности
является условием пр^е^ Гек7о°з Гн^Л
такого сахара в молодой древесине зависит от ™ К
гексоз в подвижную форму 'пентоз и д лее е пентозГы™ "^^
Применение радиоактивных предшественник»
позволяет обнаружить место еинтТгмп	полисахаридов
проиллюстрировать на рез™™/ МЦ в клетке- Это можно
[43J. Корешки проростКовРгоп^а помешЛяеДУЮЩе1п экспеР™ента
в раствор нс-6-глюкозы Затем кооепГ "" МИН" При 20°С
Удаляли растворимые соединения ?Т отрезал"- измельчали,
Фугирования выделяли фракцию митохп^ Градиентно™ центри:
Гольджи [21]. Полученные фракции по? РИИ " Фракцию телец
релизу, прудили 1нгЛиэС^РУ^^яТЛ0ТтиУ ™Л'
ность. Большая часть активности " °"ределяли их радиоактив-
обнаружена в галактозем поГдке™" ТСЛСЦ Гольджи
бинозе, глюкозе, ксилозе маннозе эТппL уМ6НЬШения ~ в аРа"
Гольджи происходит активный синтезпектГнГыГ' ^ В ТСЛЬЦах
Целлюлоз, по не синтезируется целлюлоза	" ВСЩеСТВ И ГШи"
Многочисленные данные подтверждают „т
"грает важную роль в системе с помппГ'	аипаРат Гольджи
регулирует многие аспекты развития	К°Т°Р°Й ГеНОМ клет™
Можно считать доказанным [2П то б/лыГ " "" °бъ^™™«*-
состав матрикса полисахаридов синтезип^	ЧЗСТЬ вхо*я^* в
а затем переносится в н8в?обра^ютнРУеТСя в апиаРате Гольджи,
чала синтеза полисахарида в тельадГго^Г™" ВрСМЯ °Т На-
в клеточной стенке составляет 3 7 минП^' п 6Г° отложсни«
рованных молекул ГМЦ от тельня гтГ L J' ПеРенос синтези-
осуществляется специальньши ор^нелл™ » Г™110* СТ6НКе
зырьков.	ир!анеллами в виде мелких пу-
Интересно, что механизм синтечя гмтт „,„
ся от синтеза целлюлозы Последний пПЦ суЩественно отличаст-
[34] по механизму, обеспечивают,^ Пр°Текает на "лаз.малемме
Де микрофибрилл оиределеньюгопаз^е^0*6" Целлюлозы в ви-
поверхности „лазмалеммы обнапужены глоб^"'" аппози«ии- На
ил л целлЮлозы и дают^ало 7ГТГГ: ?S
данных, но предполагается, *
-пи не-
1.4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛ ЮЛОЗ В КЛЕТОЧНОЙ CTEHKI
27
определенные виды протеина. Механизм образования молекул
ГМЦ сложный, так как обеспечивает создание гетерополимера с
нерегулярно повторяющимися звеньями, имеющего разветвления
и часто обладающего разными гликозидными связями. Боко-
Боковые ответвления также распределяются нерегулярно по длине
главной цепи полисахарида. Это указывает на совершенно другой
механизм биосинтеза ГМЦ по сравнению с наблюдаемым в случае
таких линейных полимеров, как целлюлоза. Предполагается [38],
что гюлимеризующие ферменты прикреплены к мембране и пред-
представляют собой комплекс, который определяет последовательность
отдельных звеньев в полисахариде. Вероятно, 4-О-метил-группа в
глюкуроноксилане присоединяется к полимеру после синтеза глав-
главной цепи и донором метоксильной группы может служить S-адено-
зилметионин. Ацетильные группы также могут присоединяться к
полисахариду после образования главной цепи, однако прямых
доказательств в пользу такого предположения нет.
Большое разнообразие связей и нерегулярное размещение бо-
боковых цепей в полисахаридах ГМЦ можно объяснить защитной
реакцией клеточной оболочки на воздействие ферментов патоген-
патогенных организмов, приспособившихся к расщеплению определенных
видов связей между полисахаридами, а чередование разных ви-
видов связей снижает скорость их расщепления [42].
После того, как молекулы ГМЦ достигают места, где они дол-
должны отложиться в клеточной стенке, происходит их агрегация с
химическими компонентами, уже отложенными в стенке, а также,
по-видимому, со вновь поступающими полисахаридами.
Образуются также ковалентные, нековалентные и водородные
связи. ГМЦ вступают в связь с полисахаридами на поверхности
микрофибрилл целлюлозы, с протеинами и предшественниками
лигнина. Характер этих связей зависит от локализации ГМЦ в
клеточной стенке, что более подробно рассмотрим далее.
1.4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
В КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКЕ
Распределение ГМЦ в радиальном сечении клеточной стенки,
толщина которой варьирует от десятых долей микрона до десят-
десятков микрон, определяется генетическим кодом, заложенным в жи-
живых растительных клетках. Поскольку распределение ГМЦ непо-
непосредственно связано с отложением полисахаридов в клеточной
стенке и, тем самым, с образованием всей органической массы
клетки, целесообразно рассматривать локализацию ГМЦ в после-
последовательности образования отдельных слоев клеточной стенки (см.
рис. 1.1).

28 ГЛАВА 1. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПРЕЛ F riF н иг ™
«ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ В КЛЕТОЧНЫХ СТЕНКАХ
Первичная оболочка (Р). Образование новых клеток связано
с деятельностью меристематической ткани, в том числе камбия
[1]. Обычно камбий рассматривается как однослойный ряд кле-
клеток. Вместе с прилегающими к нему слоями клеток в самом нача-
начале их дифференциации эти ряды клеток в целом получили назва-
название камбиальной зоны. Многочисленные наблюдения за образо-
образованием первичной оболочки проведены с использованием мерн-
стематическнх клеток, взятых из концов корней и побегов, так как
здесь они находятся в узкой зоне и их легко препаративно отде-
отделить от остальных тканей.
Образование новой оболочки при делении клетки — цитоки-
цитокинезе — начинается с появления в экваториальной плоскости фраг-
мопласта клеточной пластинки, которая, разрастаясь, разделяет
материнскую клетку на две дочерние. На месте будущей пластинки
образуются пузырьки, отделенные от структур Гольджи и трубо-
трубочек веретена, сливающиеся по краям фрагмопласта. В резуль-
результате внедрения в оболочку содержимого пузырьков сначала фор-
формируется клеточная пластинка, а затем и аморфный матрикс пер-
первичной и, позже, вторичной оболочек [20, с. 36; 8, с. 10].
Еще до начала разделения материнской клетки на клеточную
пластинку начинают откладываться микрофибриллы целлюлозы.
При цитокинезе каждый протопласт выделяет новую первичную-
оболочку, окружая себя ею. По окончании цикла деления клетка
переходит в состояние, называемое «рост растяжением».
Первичная клеточная оболочка должна удовлетворять, на пер-
первый взгляд, довольно противоречивым требованиям: быть эластич-
эластичной и быстро растягиваться и в то же время обеспечивать сохран-
сохранность содержимого клетки. Таким образом, первичная оболочка
— это структура, окружающая протопласт в фазе роста клетки
путем растяжения; она присуща молодым, физиологически недиф-
недифференцированным клеткам. Конечно, она сохраняется в клетке и
в дальнейшем, но доля первичной оболочки в общей массе клетки
в одревесневших растениях невелика. Например, в ранней древе-
древесине сосны соотношение массы первичной етенки вместе с очень
кой срединной пластинкой и массы вторичной стенки состав-
2:98 ("по]. Однако если суммировать число публикаций, по-
шю химического состава, структуры и взаимного
1 ' '¦¦¦•¦¦¦•< '¦	'шчной оболочке, и сравнить
\ бпочпмпчегкие процессы во
.учена обратная
1.4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ В КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКЕ
29
состоит из полисахаридов, в том числе ГМЦ, а также лииидов и
белков. Лигнин и лигниноподобные вещества в ней в большинст-
большинстве случаев либо не обнаружены, либо присутствуют в небольших
количествах. Например, в первичной оболочке тканевой культуры
тополя содержится 4,8% лигниноиодобных веществ .[9]. Пер-
Первичные оболочки различных высших растений мало различаются
по морфологии и химическому составу, в то время как вторичные
клеточные стенки у разных видов растений и даже у одного ра-
растения, но в клетках, выполняющих разные функции, имеют су-
существенные отличия.
Первичные оболочки удобно изучать на тканевых культурах
растений [31, 60], так как с их помощью можно получить одно-
однородный материал, содержащий только первичные оболочки. Осо-
Особенно широко тканевые культуры стали использоваться в послед-
последние десятилетия не только в связи с исследованием процессов об-
образования клетки, но и в связи с изучением целенаправленных
изменений в генетическом аппарате растений. Вопрос о том, явля-
являются ли первичные оболочки, образованные в тканевых культу-
культурах, идентичными первичным оболочкам клеток, образованным в
природных условиях, еще не решен.
Например, в результате исследований изменения химического
состава клеток волокна хлопка в период роста растяжением сде-
сделан вывод, что оба образца, как образовавшиеся в природных ус-
условиях, так и выросшие в тканевой культуре, сходны ио составу
и динамике образования химических компонентов [56]. В то же
время ксилоглюкан, выделенный из тканевой культуры риса, бо-
более разветвлен, чем выделенный из саженцев риса, причем в пер-
первом образце он имеет боковые цепи й-галактозы и D-ксилозы.
которые не обнаружены во втором случае {50].
В ряде научных школ, возглавляемых Алберехеймом, Норткот,
Лампортом, Престоном [25, 39, 52, 62, 74] и другими, созданы мо-
модели организации первичной оболочки, в которых важное место
занимают ГМЦ и пектиновые вещества. В первичной оболочке
присутствует белок, богатый гидроксипролином. В различных ра-
растениях он составляет 2—10% от массы оболочки. Этот белок свя-
связан с углеводами и образует смешанный биополимер — гликопро-
теин, названный экстенсином. Экстенсии связан с ГМЦ и пектино-
пектиновыми веществами. Лампорт [52] выдвинул рабочую гипотезу,
согласно которой первичную оболочку образуют две переплетенные
сетки — сетка, состоящая из микрофибрилл целлюлозы, и сеткя
экстенсина, — которые погружены в матрикс из ГМЦ и пектино-
пектиновых веществ. Целлюлоза, составляющая около 30% массы обо-
оболочки, связана с полисахаридами матрикса ковалектными или
водородными связями.

30 ГЛЛВЛ ,. ОБРАЗОВАНИЕ „ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ в КЛЕТОЧНЫХ СТЕНКАХ
рамногалактурони3
Ара5иногалактан
Ксилоглюкан
целлюлозы
Рис. 1.2. Модель расположения полисахаридов в первичной оболочке [25].
Анализ водонерастворимых полимеров тканевых культур ила-
тана, состоящих из первичной оболочки, показал, что они содер-
содержат целлюлозу B3%), арабан A0%), 3,6-арабиногалактан B%),
олигоарабинозы, связанные с гидроиролином (9%), 1,4-галактан
(8%), протеин, богатый гидроксипролином A0%), рамногалакту-
ронан A6%) и ксилоглюкан B1%) [73].
На рис. 1.2 показана схема расположения химических компо-
компонентов в первичной оболочке, предложенная Алберсхеймом [25].
Согласно этой схеме, микрофибриллы целлюлозы покрыты моно-
мономолекулярным слоем ксилоглюкана. Глюкозная часть молекулы
ксилоглюкана расположена параллельно молекулам целлюлозы и
образует с ней довольно стабильные водородные связи.
Молекулы ксилоглюкана соединены гликозидной связью с мо-
молекулой арабиногалактана, а остатки молекулы галактозы — гли-
гликозидной связью с рамногалактуронидом через боковые цепи
рамнозы. Экстенсии связан через цепи галактана с рамногалакта-
ном.
1.4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ В КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКЕ
31
Представителем ГМЦ в первичной стенке является ксилоглю-
ксилоглюкан, который характерен для всех первичных оболочек наземных
растений. Структура ксилоглюкана почти не изменилась в процес-
процессе эволюции, что указывает на его важную роль в клеточной обо-
оболочке.
Большая часть ГМЦ в первичной стенке в тканях люпина свя-
связана в основном щслочно-лабильными связями, разрушающимися
уже при 0°С в 10%-ном растворе КОН. Более стабильные связи
составляют около 30% их общего количества [57]. Между ксило-
глюканом п целлюлозой имеются водородные связи, а между ксн-
логлюканом и пектиновыми веществами в первичных оболочках
тканевых культур роз — гликозидные i[31, 48].
В последовательных экстрактах этого материала [48] раство-
растворами щелочей соотношение глюкозы и ксилозы в отдельных фрак-
фракциях составляет 1: A,9—2,5), а в нерастворимом в щелочи остат-
остатке — 1: @,7—1,7). Это позволяет думать, что ксилоглюкан суще-
существует по меньшей мере в двух формах: тесно связанной с
целлюлозой и более растворимой, не имеющей связи с целлюлозой.
Соотношение между этими формами в первичной стенке тканевой
культуры роз составляет 1:1.
В первичной оболочке в период растяжения клетки синтез и
ресинтез ксилоглюкана могут быть изменены под влиянием некото-
некоторых физиологически активных веществ, присутствующих в среде.
Это можно проиллюстрировать на следующем примере [29]. Для
повышения активности мёристематических тканей; выращенных ,-,
искусственных средах, применяют ауксин, обычно 2,4-дихлорфе
ноксиуксусную кислоту B,4-Д). Ауксин 2,4-Д способствует отло
жению полисахаридов матрикса и целлюлозы в клеточной обо-
оболочке. Набухание клеток после введения 2,4-Д в среду сопровожда-
сопровождается расщеплением ксилоглюкана, уже отложенного в оболочках,
а также синтезом новых молекул ксилоглюкана [72]. Установлено,
что в эпикотильных клетках бобов ауксин индуцирует актив
ность 1,4-р-глюканаз, ответственных за расщепление и растворе
нне ксилоглюкана во время роста первичной оболочки. Предпола
гается, что усиленное набухание клеточной оболочки под влиянием
2,4-Д вызвано снижением прочности связей ксилоглюкана, нахо
дящегося между микрофибриллами целлюлозы, и, таким образом,
повышением подвижности последних. Действие ауксина инги
бирует маннитол [61], вероятно, путем защиты связей в ксило-
глюкане от гидролиза.
В процессе растяжения клетки происходит гидролиз полисаха-
полисахаридов, главным образом ксилоглюкана и арабиногалактана, т. е.
аутогидролитическое расщепление полимеров первичной оболочки,
их синтез и возрастание массы клетки, о чем сообщалось в ряд>:

32 ГЛАВА 1. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ, В КЛЕТОЧНЫХ СТЕНКАХ
1.4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ В КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКЕ
33
работ 60—70-х гг. и что было подтверждено в последние годы [51,
53, 63].
Ранее предполагалось, что ГМЦ являются стабильными конеч-
конечными продуктами метаболизма [79], но, по-видимому, это отно-
относится к ГМЦ во вторичной клеточной оболочке.
Превращения происходят, очевидно, с резервными полисахари-
полисахаридами ГМЦ — глюкоманнаном, эремураном, салспманнаном и др.
[24].
По мнению М. И. Лясковского и Ф. Л. Калинина, компоненты
клеточной стенки стеблей злаков — гемицеллюлозы и целлюлоза
— вовлекаются в метгболизм и, таким образом, в зависимости от
физиологического состояния организма выполняют функции как
скелетных образований, так и запасных соединений [10, 11].
Ксилоглюкан, безусловно, является активным полисахаридом
при росте первичной оболочки путем растяжения. Это относится
также к некоторым олигосахаридам данного ряда. Естественно,
если при растяжении оболочки происходит гидролиз ксилоглюка-
на до олигосахаров, последние также играют определенную роль
в биосинтезе клеточных компонентов и являются как бы регуля-
регуляторами роста. Действительно, фракция олигосахаридов ряда ксн-
логлюканов, полученная путем их ферментативного гидролиза эн-
до-1,4-глюканазой и представленная ноносахаридом, ингибирует
растяжение оболочки, стимулированное 2,4-Д. Оптимум ингибиру-
тощего действия появляется при концентрации олигосахарида
10~2—ICh1 мкг/мл в среде, где культивируются сегменты ткани бо-
бобов [81]. При отсутствии 2,4-Д в культуральной среде ингибирую-
щего действия олигосахарида не наблюдается. Алберсхейм и со-
соавторы возможные сферы действия олигосахаридов, полученных
при расщеплении полисахаридов первичной оболочки, распростра-
распространяют и на другие физиологические процессы, такие, как морфо-
морфогенез и активация процессов защиты растений против инфекции
133, 74].
Вторичная оболочка (S). После того как клетка достигает оп-
определенных размеров, дальнейший рост ее стенки происходит в
толщину в результате отложения новых слоев на уже образовав-
образовавшейся первичной оболочке (см. рис. 1.1). Такой рост называется
аппозиционным. Иногда можно наблюдать такое состояние, ког-
когда в одном районе клетка имеет только первичную оболочку, в
другом уже начинается интенсивное отложение вторичной обо-
оболочки.
При образовании вторичной оболочки происходит дифференци-
дифференциация клеток, например в древесине в камбиальной зоне образу-
образуются ксилема и флоэма. Вторичная оболочка составляет основ-
основную массу одревесневшей клетки, придает ей окончательную фор-
форму и определяет механические свойства клетки и ткани. Вторич-
Вторичная оболочка характеризуется сложностью и неоднородностью
¦строения, в ней имеется несколько слоев, характеризующихся раз-
различной ориентацией целлюлозных микрофибрилл (см. рис. 1.1).
Во вторичной стенке сформировавшихся трахеид различают тонкий
внешний (Si), толстый средний (S2) и тонкий внутренний (S3)
слои.
Предполагается, что отложение ГМЦ и целлюлозы в клеточ-
клеточной стенке происходит одновременно [5, 47]. Однако имеются дан-
данные, свидетельствующие о накоплении ГМЦ с несколько большей
•скоростью, чем целлюлозы. Например, в листьях сорго скорость на-
накопления ГМЦ составляет 0,46, а целлюлозы — 0,38 мг на сегмент
в день в период от 1-го до 5-го дня роста сегмента [77].
С образованием вторичной клеточной оболочки начинается
процесс лигнификацин. Лигнификацня сначала идет в первичной
оболочке, затем в межклеточном слое и в дальнейшем во вторич-
вторичной оболочке. Лигнин заполняет пространство, ранее занятое во-
водой, и превращает среду между фибриллами целлюлозы из вязко-
вязкого геля в относительно твердое неэластичное вещество. При этом
образуются химические и физические связи лигнина с ГМЦ (бо-
(более подробно см. в 4-й главе этой книги). Но в процессе лигнифи-
кацпи не все микропустоты заполняются лигнином. В оболочке
существует система капилляров (преимущественно диаметром 5—
6 нм), благодаря которой она приобретает высокую проницае-
проницаемость для водных растворов и низкомолекулярных веществ. Про-
Продвижение жидкостей от одной клетки к другой происходит через
систему пор, т. е. в тех местах оболочки, где не образовалась вто-
вторичная оболочка. Предполагается, что в оболочку могут прони-
проникать частицы диаметром не более 12 нм [8, с. 38].
Для исследования распределения химических компонентов в
клеточной стенке обычно используют следующие методические
подходы.
1.	Исследуется изменение содержания химических компонентов
в отдельных частях растений, в которых происходит быстрый рост
благодаря наличию больших количеств меристематических тканей.
Наблюдение изменений химического состава ведется от начала
вегетационного периода, когда образец содержит в основном моло-
молодые клетки, т. е. клетки, имеющие преимущественно только пер-
первичную оболочку (Р) и, естественно, срединную пластинку (М),
до конца вегетационного периода, когда уже сформировались все
слоя клеточной стенки — М, Р, S,, S2 и S3 (см. рис. 1.1).
2.	Ткани прикамбиальной зоны разделяются под микроскопом
на слои клеток, степень еформированности которых различна, т. е.
имеющие Р, далее P + Su P + S,-f-S2 и P + Si + S-i + S3.
Эти методические подходы, особенно первый, не дают точной
информации о распределении химических компонентов по отдель-
3 — 717

34 ГЛАВА I. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ В КЛЕТОЧНЫХ СТЕНКАХ
1.4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ В КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКЕ
35
Рис. 1.3. Изменение содержания
углеводов легкогидролизуемой ча-
части сосны в вегетационный пе-
период (в % от абс. сух. вещества)
/ — ксилоза; 2 — арабиноза; 3 —
манноза; 4 — галактоза; 5 _ гнюко-
за.
V	VI	VII
VIII IX	X
ным слоям клетки, однако с их помощью можно составить извест-
известное представление об изменении состава клеточной стенки в ра-
радиальном направлении.
Необходимо отметить, что для количественных цитологических
исследований распределения ГМЦ под микроскопом нет специфи-
специфических цветных реакций. Однако обнадеживающим способом изу-
изучения локализации ГМЦ являются методики, основанные на спе-
специфическом взаимодействии ГМЦ с ферментами. Фермент образу-
образует фермент-субстратный комплекс, который может быть окрашен
комплексным соединением золота [65]. Эту методику можно ис-
использовать в тех случаях, когда лигнин не маскирует полисахарид,
т. е. при изучении молодых тканей или после делигнификации
одревесневших тканей.
Исследования распределения ГМЦ в сформировавшихся кле-
клеточных оболочках проведены главным образом для древесных ра-
растений.
Широкие исследования путей образования ГМЦ в древесине и
их распределения в клеточных стенках в нашей стране проводи-
проводились под руководством Л. П. Жеребова [3, 19], В. И. Шаркова
[23], А. И. Скригана [18] и П. Н. Одинцова [14—17]. За рубе-
рубежом по этому вопросу опубликованы классические работы Мейера
[54, 55], Торнбера, Норткот [75, 76], Симеона и Тимелла [68—
70]. На рис. 1.3 представлена динамика изменений содержания
углеводов в легкогидролизуемой части древесины побегов сосны
в вегетационный период [18].
Показано [5, 16], что в молодых побегах сосны количество ГМЦ,
гидролизующихся 1 н. H->SO4, в ранний период развития побегов
возрастало (в % на обессмоленные образцы), а затем до конца
вегетационного периода оставалось почти постоянным. Подсчеты
на одну клетку трахеид и сердцевины показали, что возрастание
фракции ГМЦ в побегах ели при вторичном утолщении трахеид
происходило главным образом за счет 4-О-метилглюкуроноксила-
на и маннана, а в сердцевине в тот же период — за счет глюкана
и 4-О-метилглюкуроноксилана, содержание остальных легкогид-
ролпзуемых полисахаридов в клетке увеличивалось в меньшей сте-
степени. При лигнификации клеточных стенок полисахариды стано-
становятся более устойчивыми к действию воды, т. е. в клеточной обо-
оболочке уменьшается доля водорастворимых полисахаридов.
Значительный вклад в представления о распределении полиса-
полисахаридов, в том числе ГМЦ, внесли работы Мейера и Уилки {54,
55], опубликованные в 1959—1962 гг. В своих исследованиях ав-
авторы использовали молодую древесину ствола сосны, а также дру-
других пород, срубленных в середине августа. Часть ствола освобож-
освобождали от коры и лезвием отделяли мягкий слой камбия, т. е. клетки,
содержащие только слои М и Р. Следующие слои клеток сни-
снимали мпкроманипулятором под поляризационным микроскопом.
Собранные образцы подвергали кислотному гидролизу и в гидро-
лизатах определяли содержание отдельных моносахаридов. Уста-
Таблица 1.2
Содержание Сахаров в гидролизатах трахеид сосны
(% от общего количества определенных Сахаров) [55]
Сахар
Фракции трахенд
М + Р*
M + P + S,
(часть)*
M + P + S-
Галактоза
Глюкоза
Манноза
Арабиноза
Ксилоза
20,5
38,0
6,1
30,8
4,6
8,1
63,4
12,5
6,9
9,1
3,1
71,5
17,7
2,0
5,7
4,2
68,8
18,5
2,0
6,5
3,2
64.5
20,1
3,2
9,0
* Содержит более 20% галактуроновой кислоты.
** Может содержать клетки со слоем S3.
¦** Летняя древесина предыдущего года.

36 ГЛАВА 1. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ В КЛЕТОЧНЫХ СТЕНКАХ
1.4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕМИЦ ЕЛЛЮЛОЗ В КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКЕ
37.
Таблица 1.3-
Таблица 1.4
Состав полисахаридов в различных слоях
клеточной стенки древесины березы, ели и сосны, % [54]
Полисахарид
Береза
Галактан
Целлюлоза
Глюкоманнан
Арабинан
Глюку роноксилап
Ель
Галактан
Целлюлоза
Глюкоманнан
Арабинан
Глюку роноарабиноксилан
Сосна
Галактан
Целлюлоза
Глюкоманнан
Арабинан
Глюкуроноарабиноксилан
новлено соотношение массы полисахаридов в отдельных слоях,
клетки (см. рис. 1.1): (М+Р) :Sr.SQ :6, = 2: 10:78: 10. В табл. 1.2
приводится содержание Сахаров в гидролизатах отдельных образ-
образцов древесины сосны [55].
Отмечается, что кроме приведенных Сахаров гидролизаты со-
содержат уроновые кислоты, особенно большое количество которых
(>20%) находится во фракции М + Р. Исходя из соотношения са-
харов в полисахаридах, ранее установленных для выделенных и
очищенных фракций, можно использовать полученные данные со-
содержания Сахаров в кислотном гидролизате для пересчета их на
определенные полисахариды. Необходимо лишь отметить, что это
не оправдано в случае образцов М+Р, так как ГМЦ в М-\-Р
отличаются от состава ГМЦ во вторичной оболочке. Как отмеча-
отмечает Мейер [54], представленные данные по составу полисахаридов
в отдельных слоях весьма приближенны и отражают тенденцию
распределения полисахаридов в клеточной оболочке (табл. 1.3).
Методику отбора образцов клеток различной степени развития,
необходимую для изучения распределения ГМЦ, разработанную
16,9
41,4
3,1
13,4
25,2
16,4
33,4
7,9
29,3
13,0
20,1
35,5
7,7
29,4
7,3
1,2
49,8
2,8
1,9
44,1
8,0
55,2
18,1
1,1
17,6
5,2
61,5
16,9
0,6
15,7
0,7
48,0
2,1
1,5
47,7
0,0
64,3
24,4
0,8
10,7
1,6
66,5
24,6
0,0
7,4
0,0
60,0
5,1
0,0
35,1
0,0
63,6
23,7
0,0
12,7
3,2
47,5
27,2
2,4
19,4
Состав древесины сосны на трех стадиях ее развития
(% на абс. сухой обессмоленный образец) [7]
Показатель
Камбий
Молодя я
древесина
Сформи-
ровавшая-
ровавшаяся древе-
древесина
Зола
Азот
Полнурононые кислоты
Легкогидролизуемые вещества
В том числе:
галактоза
глюкоза
манноза
арабиноза
ксилоза
Трудногндролизуемые вещества
Негидролнзуемый остаток (лигнин)
Азот в лигнине
2,71
1,30
13,7
54,7
6,4
6,3
3,7
10,9
3,3
36,5
9,1
2,9
1,06
0,93
6,65
30,9
3,4
3,1
5,1
3,3
3,8
50,4
17,1
0,89
0,53
0,28
4,98
23,4
2,3
2,6
7,4
2,1
4,5
52,0
24,7
0,72
Мейером и сотр., использовали Торнбер и Норкот [76]. Они про-
провели более детализированный анализ ГМЦ камбиальной зоны,
луба п ядровой древесины. Отмечается, что ксилан вторичной обо-
оболочки содержит больше уроновых кислот на единицу ксилозы, чем
ксилан первичной.
В работе [6] показан состав ГМЦ, выделенных из камбия з
состоянии деления клеток молодой (несформировавшейся) и приле-
прилегающей к ней сформировавшейся ранней древесины сосны. Отбор
материала из четырех стволов проводился в конце июня. Образцы
фиксировались спиртом и были ироэкстрагированы ацетоном. Их
химический состав (табл. 1.4) показывает, что во фракции легко-
гидролизуемых веществ более молодых клеток, т. е. имеющих
главным образом первичную стенку, по сравнению с одревеснев-
одревесневшими клетками присутствует больше полисахаридов, содержащих
галактозу, арабинозу, и меньше — содержащих маннозу.
Для фракционного выделения ГМЦ из этих образцов исполь-
использовалась методика Велика, разработанная для выделения ГМЦ из
древесины хвойных после ее делигнификации, т. е. из холоцеллю-
лозы [28]. В табл. 1.5 представлены данные, полученные при экст-
экстракции ГМЦ как из холоцеллюлоз образцов, так и непосредствен-
непосредственно из древесины. Анализ данных таблицы позволяет считать, что
способ получения сравнительно однородных препаратов ксилана
(фракция I), галактоглюкоманнана (фракция II) и глюкоманнана
(фракция ТП) из сформировавшейся древесины, не пригоден для

38 ГЛАВА 1. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ В КЛЕТОЧНЫХ СТЕНКАХ
1.4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ В КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКЕ
39
Таблица 1.5
Состав полисахаридов во фракции гемицеллюлоз
из древесины (Д) и холоцеллюлозы (X) камбия,
молодой и сформировавшейся древесины
б
(% от общего количества Сахаров в
Сахара
Камбий
Д
X
гидролизате фракции) [6]
Молодая
древесина
Д
X
Сформпропавшаяся
древесина
Д
X
I	фракция
Галактоза
Глюкоза
Арабиноза
Ксилоза
Уроновые кислоты
II	фракция
Галактоза
Глюкоза
Манноза
Арабиноза
Ксилоза
III	фракция
Галактоза
Глюкоза
Манноза
Арабиноза
Ксилоза
3,0
26,1
10,3
10,9
15,3
11,4
17,4
—
46,2
—
13,8
28,8
18,9
22,8
15,1
8,0
5,0
22,8
53,7
10,0
15,6
20,1
—
49,9
+
14,6
29,4
20,8
19,4
15,0
15,2

28,0
53,8
8,1
15,4
15,4
15,0
22,7
—
+
29,6
42,1
+
10,0
—
—
16,2
70,7
14,0
16,3
16,3
12,0
25,8
10,9
+
26,7
55,2
+
+
—

16,1
60,6
15,2
9,4
30,0
14,0
11,9
15,0
26,0
42,0

+
—
—
+
74,0
16,7
12,0
14,0
22,8
—
6,0
26,2
73,0

+
Примечание. Последовательное экстрагирование проведено по [28].
I фракция получена экстракцией 10%-ным КОН образца, предварительно пропи-
пропитанного Ва(ОНJ; II фракция — экстракцией 1%-ным NaOH; III фракция —
экстракцией 157о-ным NaOH; осаждение спиртом после подкисления; « + » —
отмечаются следы Сахаров.
выделения этих же полисахаридов из молодых клеток, так как в
отдельных фракциях таких клеток не наблюдается преобладания
какого-то одного вида полисахарида.
Анализ остатков после ступенчатого отделения ГМЦ раствора-
растворами щелочей показал, что в образцах камбия и молодой древесины
остались полисахариды, содержащие кроме других Сахаров много
арабинозы, что не обнаруживается в образцах сформировавшей-
сформировавшейся древесины. На ранних этапах развития клеточная стенка сосны
содержит в большом количестве нерастворимые в щелочных раст-
растворах нецеллюлозные полисахариды, состоящие из арабинозы и
галактозы. Эти полисахариды не переходят в раствор при делиг-
нификации надуксусной кислотой, но гидролизуются 1 н. H2SO4
при повышенной температуре [6].
В молодых клетках ГМЦ и пектиновые вещества более доступ-
доступны действию гидролитических ферментов, чем в лпгнифицирован-
ных клетках [7]. При действии гемицеллюлаз на образцы древе-
древесины сосны разной степени развития камбиальные клетки теряют
25,1%, молодая древесина — 10,3, а сформировавшаяся древеси-
древесина — только 3,4% первоначальной массы. Потери Сахаров состав-
составляют соответственно 13,9; 5,3; 2,2%). Эти данные наглядно свиде-
свидетельствуют о защитной роли лигнина по отношению к действию
энзимов на ГМЦ. Анализ ферментативных гидролизатов показал,
что в молодых клетках даже маннансодержащие полисахариды
подвергаются ферментативному гидролизу. Этого не наблюдается
в лигнифицированных клетках. В камбиальном слое более 33%
маннана — типичного представителя ГМЦ вторичной стенки сос-
сосны 	 гидролизуется гемицеллюлазами, в молодой древесине этот
показатель составил 23%, а в сформировавшейся древесине —
только 4,7%- Как следует из анализа ферментативной гидролизуе-
мости других полисахаридов, соотношение между скоростью про-
процесса образования отдельных представителей ГМЦ и скоростью
его блокирования лигнином на разных этапах развития клетки не-
непостоянно. Возможно, одновременно происходит «уплотнение» по-
полисахаридов путем образования водородных связей и ван-дер-ва-
альсовых взаимодействий между полисахаридами, что также пре-
препятствует их растворению и ферментативному гидролизу.
Подсчет количества химических компонентов, приходящегося
на одну клетку или среднюю массу одного побега сосны в разные
периоды вегетации, показал [5], что в начальные периоды образо-
образования клетки ее оболочку формируют полисахариды, а по исте-
истечении некоторого времени начинается лигнификация. По мере об-
образования большей части полисахаридов скорость лигнификации
возрастает, превышая на конечном этапе скорость накопления
ГМЦ и целлюлозы. Накопление целлюлозы и ГМЦ происходит
практически с одинаковой скоростью.
По мнению японских исследователей {40], отложение ГМЦ в
клеточной оболочке трахеид происходит между отложением цел-
целлюлоз и отложением лигнина. При этом отложение глюкоманна-
на происходит сразу после отложения целлюлозы, а внедрение по-
полисахаридов, содержащих звенья галактозы, задерживается, так
же как и начало отложения лигнина [40].
Содержание водорастворимых веществ, в том числе и полиса-
полисахаридов, в клетке или в массе побега возрастает незначительно
[5]. В процессе образования полимерных сеток в связи с умень-
уменьшением сегментной подвижности макромолекулы конверсия не
идет до конца, поэтому в одревесневших клеточных оболочках, в

40
ГЛАВА 1. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ В КЛЕТОЧНЫХ СТЕНКАХ
которых ГМЦ и лигнин образуют взаимоироникающие сетки, име-
имеющие также химические связи, сохраняются в небольшом количе-
количестве водорастворимые фракции ГМЦ. Однако при анализе этих
«золь-фракций» ГМЦ необходимо учитывать водорастворимые ре-
резервные полисахариды, сохраняющиеся в иаренхимных клетках и
играющие определенную физиологическую роль, требующую их
подвижности.
Исследование состава полисахаридов в сформировавшихся кле-
клеточных стенках дает основание судить о содержании и распреде-
распределении ГМЦ в клеточных стенках лигнифицированных тканей. Оп-
Определение распределения ГМЦ в радиальном направлении клеточ-
клеточной стенки является трудной задачей и решается обычно только
совместно с изучением распределения лигнина и целлюлоз, коли-
количество которых легче определить, применяя современные методы
исследований. К исследованию распределения лигнина в клеточ-
клеточной стенке привлекаются специфические цитохимические реакции,
УФ- и электронная микроскопия [[8, 36, 37, 40]. Распределение лиг-
лигнина в клетке исследовано также иод микроскопом после удале-
удаления полисахаридов клеточной стенки и получения «лигнинных ске-
скелетов». Распределение лигнина в клеточной стенке древесины ис-
исследовали Асунма и Ланге, Фрей, Вергин и Фергус и др. (цит. ио
[8]). Они пришли к выводу, что доля лигнина в срединной иластин-
ке (М) и первичной оболочке (Р) древесины составляет 60—90%.
В районе вторичной стенки лигнин распределен равномерно, и
вблизи люмена содержание его составляет 12—20% [36, 46].
После разделения измельченной древесины ели в зависимости
от удельного веса материала на фракцию, содержащую преиму-
преимущественно М, и фракцию, где преобладает 5, установлено, что М
содержит 49,1% лигнина, а 5 — 23,1% [71].
Из этого следует, что полисахариды во внешних районах клет-
клетки составляют меньшую долю, чем в середине и во внутренних
частях клеточной стенки. Данные анализа состава полисахаридов
в тканях на различных стадиях формирования, т. е. содержащих
М-\-Р, M-\-P-\-Si и т. д., дают представление о соотношении ГМЦ и
целлюлоз и, тем самым, об их содержании в определенном районе.
Например, из табл. 1.3, в которой помещены данные химического
состава отдельных слоев, следует, что в слоях М-\-Р доля ГМЦ
составляет 59—67% общего количества полисахаридов, а вблизи
люмена (внутренняя часть Sa+S.-s) — около 40%. Зная содержа-
содержание лигнина и целлюлоз в этом районе, можно определить коли-
количество ГМЦ. Если известна массовая доля отдельных слоев кле-
клеточной оболочки, можно определить и количество ГМЦ в процен-
процентах от общего содержания ГМЦ в клеточной стенке.
Фенгель и соавт. [36] приводят данные (табл. 1.6) по распре-
распределению химических компонентов в трахеидах ранней и поздней
1.4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ В КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКЕ
41
Распределение химических компонентов
в клеточной стенке
Часть
клеточной
стенки
(см. рис. 1.1)
трахеид ели
Целлюлоза, %
в данной
части
клеточной
стенки
Ранняя древесина
М + 2Р 13,9
5, 36,4
S2 + S3 58,5
Поздняя древесина
М + 2Р 13,7
S, 34,6
S2 + S3 58,4
от общего
содержания
в клеточной
стенке
4,1
8,9
87,0
2,5
5,2
92,3
[36]
Гем и целлюлозы, %
в данной
части
клеточной
стенки
27,1
36,4
14,4
27,4
34,6
14,5
от общего
содержания
в клеточной
стенке
20,6
23,2
56,1
15,0
15,6
69,4
Тг
[блица 1.6
Лигнин, %
в данном
части
клеточной
стенки
59,0
27,2
27,1
58,9
30,0
27,1
от общего
содержания
в клеточной
стенке
26,8
10,4
62,8
18,4
7,9
73,7
древесины ели, которые показывают, что доля ГМЦ во внешних
слоях (М + 2Р) в общей массе химических компонентов в этом
районе составляет 27%, или 20—15% общего содержания ГМЦ в
древесине. В слое 5) количество ГМЦ возрастает до 34—36%, а
так как Si составляет небольшую часть общей массы клеточной
стенки, то и содержащиеся в нем ГМЦ составляют только 23—¦
16% общего содержания ГМЦ в древесине. Главная масса ГМЦ —
56—69% общего содержания их в клетке — размещена в слоях
S S
Распределение химических компонентов в древесине листвен-
лиственных пород приводится в работе В. Суревича (цит. ио [49]) и от-
отражено в табл. 1.7.
Учитывая данные Мейера [54], приведенные в табл. 1.3, можно
приблизительно установить долю отдельных полисахаридов
ГМЦ в определенной зоне клеточной стенки. Например, в древе-
древесине ели во внешних слоях (М + Р) клеточной стенки нецеллюлоз-
нецеллюлозные полисахариды содержат 12% глюкоманнана, что составляет
3% массы М + Р (М + 2Р) и 2,3% общего содержания ГМЦ в дре-
древесине, или 3,4% общего содержания глюкоманнана в клеточной
стенке. Надо иметь в виду, что данные ио распределению ГМЦ и
других компонентов в отдельных слоях клеточной стенки являются
весьма приблизительными, так как применяемая методика раз-
разделения молодых тканей, измерения толщины слоев и другие ме-
методы анализа не являются точными. Однако эти данные могут
служить основой для характеристики химического состава отдель-
отдельных районов клеточной стенки древесины.

42 ГЛАВА 1. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ В КЛЕТОЧНЫХ СТЕНКАХ
1.4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ В КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКЕ
43
Таблица 1.7
Распределение химических компонентов
в отдельных слоях клеточной стенки
древесины лиственных пород, % [49]
Оболочка
клеточной
стенки
М + 2Р
5,
53
Целлюлоза
10
24
52
52
целлюлозы
20
19
31
37
Лигнин
70
57
17
11
По-видимому, имеется определенная связь между толщиной
отдельных слоев клеточной стенки древесины и составом химиче-
химических компонентов в образце древесины в целом. Это хорошо ил-
иллюстрирует анализ ранней и поздней древесины сосны [54]. Кле-
Клеточная стенка трахеид поздней древесины содержит более толстый
слой 5г, богатый глюкоманнаном, чем ранняя. В ранней древеси-
древесине доля М-\-Р, богатая глюкуроноксиланом, составляет большую
часть от массы клеточной стенки, чем в поздней. В клеточной
стенке ранней древесины толщина слоя S2 равна 1,66 мкм, а в
поздней — 3,69 мкм, отсюда масса слоя составляет соответствен-
соответственно 79,02 и 85,8% общей массы клеточной стенки [36]. Поэтому
ГМЦ поздней древесины сосны содержат больше глюкоманнана
E6%), чем ранней D6%), а ГМЦ ранней древесины содержат
больше глюкуроноарабиноксилана D3,0%), чем поздней C2,2%)
[54].
Под влиянием внешних условий роста не только может варьи-
варьировать толщина клеточной стенки, но могут возникать также оп-
определенные различия в субмикроскопическом строении клеток и
их химическом составе. Например, состав ГМЦ и содержание дру-
других химических компонентов в клеточных стенках — в реакцион-
реакционной древесине, т. е. в древесине, образованной под влиянием
механического воздействия, — отличаются от их содержания и сос-
состава в нормальной древесине [54]. Полисахариды тяговой древе-
древесины в древесине бука содержат больше галактозы F,6%) и глю-
глюкозы G3,5%) по сравнению с нормальной A,6 и 57,4% соответ-
соответственно). В то же время ксилозы в гидролизатах полисахаридов
тяговой древесины меньше A7,3%), чем в нормальной C5,1%).
Характерным свойством клеточной стенки тяговой древесины яв-
является то, что она изнутри покрыта желатиноподобным слоем [8,
36], обозначаемым G или 54. Предполагается, что этот слой со-
состоит почти целиком из целлюлозы. По-видимому, механизм
биосинтеза типичных представителей ГМЦ в этом случае не меня-
меняется: установлено, что структура молекул 4-О-метилглюкуроно-
ксилана одинакова как в нормальной, так и в тяговой древесине
бука [27].
Сжатая древесина сосны содержит до 40% лигнина, а поли-
сахаридный состав характеризуется сильно повышенным по срав-
сравнению с нормальной древесиной содержанием галактозы: 19,6%
против 2,1% [54]. Содержащие галактозу полисахариды располо-
расположены во внешних слоях клеточной стенки и легче, чем другие по-
полисахариды ГМЦ, переходят в раствор при щелочной экстракции
делигнифицированнои древесины [32].
Структура галактоглюкоманнана и арабиногалактана в сжатой
древесине канадской лиственницы [44] не отличается от стр-ук.-
туры этих полисахаридов в нормальной древесине.

Глава 2
ВЫДЕЛЕНИЕ
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ,
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
ПОЛИСАХАРИДОВ
2.1. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ,
И ИХ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
Выделение и очистка полисахаридов ГМЦ — процесс слож-
сложный и трудоемкий, особенно если для этой цели используются
развивающиеся ткани, содержащие клетки различного функцио-
функционального назначения.
В состав компонентов клеточных стенок ГМЦ включаются по-
посредством разнообразных как физических, так и химических свя-
связей, прочно ассоциируясь с целлюлозой и другими высокомолеку-
высокомолекулярными соединениями. Кроме того, ГМЦ легко окисляются, осо-
особенно в щелочной среде, подвергаются деполимеризации и фермен-
ферментации [78].
Выделение полисахаридов ГМЦ в чистом виде является ключе-
ключевым этаном, предваряющим все операции по установлению их
строения. Оно сводится к решению двух основных задач: первая
— отделение полисахаридов ГМЦ от веществ неуглеводной при-
природы, в том числе белков, лигнинов, неорганических солей и дру-
других низкомолекулярных соединений; вторая — разделение на ин-
индивидуальные полисахариды [157].
В подавляющем большинстве случаев полисахариды ГМЦ из-
извлекают из растительной ткани водными растворами щелочей по-
после предварительного удаления из нее лииндов, водорастворимых
веществ и пектина. Выделение ведут в атмосфере инертного газа
(азот, гелий), чтобы по возможности предотвратить их деструк-
деструкцию вследствие окисления кислородом воздуха.
2.1. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ И ИХ ФРАКЦИОНИРОВАН И t 46
Описано [183] выделение полисахаридов ГМЦ из сырья, обра-
обработанного метанольным раствором метилата натрия. Последний
¦служит мягким гидролизующим агентом, разрушающим сложно-
эфирные связи полисахаридов, образованные с участием фенолокис-
лот. Деструкция этих связей приводит к снижению прочности кле-
клеточных стенок и ослаблению взаимодействия полисахаридов ГМЦ
с неуглеводными компонентами, что позволяет в дальнейшем экст-
экстракцией водой с достаточно высоким выходом извлекать ГМЦ.
Часто в схему подготовки сырья дополнительно включают
этап его делигнификации, а затем осуществляют солюбилизацию
полисахаридов аиротонным растворителем, например диметил-
сульфоксидом. Используемые при этом методы делигнификации
¦основаны на окислении лигнина с образованием растворимых в
воде продуктов. Наиболее часто применяется окисление хлором,
диоксидом хлора или хлоритом натрия, гидроперекисью ацетила
или ацетона [134, 231]. Преимуществом метода является увеличе-
увеличение выхода ГМЦ и сохранение в составе полисахаридов нативных
ацетильных групп. Однако в ходе делигнификации теряется часть
полисахаридов, возможны изменения в составе ГМЦ и их частич-
частичное окисление.
Варьируя концентрацию и природу экстрагента, можно добить-
добиться избирательного извлечения определенного компонента полиса-
харидного комплекса ГМЦ либо получить продукт с его преимуще-
преимущественным содержанием. Например, известно, что благодаря боль-
большим размерам гидратированного иона натрия по сравнению с ионом
калия растворы гндроксида натрия являются более эффективными
растворителями полисахаридов ГМЦ. Поэтому используют
растворы КОН для выделения легкорастворимых 4-О-метил-
глюкуроноксиланов, не вызывая при этом солюбилизации менее
растворимых глюкоманнанов. Последние переходят в раствор под
воздействием растворов гидроксида натрия относительно высокой
концентрации (как правило, 15—18%). Увеличивая концентрацию
КОН в растворе, можно добиться значительного увеличения вы-
выхода кислых ксиланов [107].
Использование щелочных растворов в качестве экстрагентов
имеет ряд недостатков, в том числе приводит к омылению слож-
ноэфирных группировок полисахаридов, ведет к снижению моле-
молекулярной массы полимера вследствие его деструкции по редуци-
редуцирующим группам. В связи с этим очевидны преимущества диметил-
сульфоксида как растворителя ГМЦ при их выделении из холо-
целлюлозы: реагент не оказывает гидролитического воздействия
ни на сложноэфирные, ни на гликозидные связи. Этим и обуслов-
обусловлено его широкое использование в последние годы.
Растворы полисахаридов для предотвращения ферментативного
разрушения макромолек\, хранят на холи1 либо добавляют

46 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
к ним вещества, препятствующие развитию микроорганизмов, на-
например толуол.
Из растворов полисахаридов низкомолекулярные примеси уда-
тяют путем диализа или ультрафильтрованием через мембраны с
.-.оответствующими размерами пор.
Депротеинизацию осуществляют рядом способов. Наиболее рас-
распространено удаление белков с помощью довольно мягкого мето-
метода Севага, основанного на обработке раствора полисахаридов, со-
хержащего белок, хлороформом с добавлением бутанола либо пен-
танола, что приводит к денатурации белка. Иногда примесь белка
удаляют, растворяя полисахарид в 5—10% -ном растворе трнхлор-
уксусной кислоты и отделяя коагулирующий в этих условиях бе-
ло'к. В последнее время для этих целей применяют различные фер-
ферментативные препараты — протеазы.
В качестве осаднтелей полисахаридов ГМЦ из растворов ис-
используют смешивающиеся с водой органические растворители, соли
четвертичных аммониевых оснований с длинноцепочечными ра-
радикалами, различные комплексообразователи [198]. Осаждение
полисахарида сопровождается частичным удалением из него со-
сопутствующих низкомолекулярных веществ и является одним из
этапов его очистки. Наиболее распространенным приемом является
осаждение полисахаридов ГМЦ этиловым спиртом. Постепенно
увеличивая его концентрацию в растворе, можно осаждать
ГМЦ фракционно. Обычно по достижении концентрации спирта
80% большинство полисахаридов выпадают в осадок, а низкомо-
низкомолекулярные примеси остаются в растворе.
Успешно используются для осаждения и фракционирования по-
полисахаридов ГМЦ цетавлон, хлористый цетилпиридиний и другие
соли четвертичных аммониевых оснований. Взаимодействуя с кар-
карбоксильными группировками остатков гексуроновых кислот, вклю-
включенных в состав кислых биополимеров ГМЦ, они последним при-
придают гидрофобные свойства, что приводит к переходу полимеров
в малорастворимое состояние и выпадению в осадок из водных
растворов в виде цетавлоновых солей. Благодаря этому возможно
отделение нейтральных полисахаридов от кислых, а также фрак-
фракционирование последних по степени кислотности. Известно приме-
применение цетавлона для осаждения и фракционирования нейтральных
полисахаридов ГМЦ, которые для этого предварительно преоб-
образуют в боратные комплексы, обладающие кислотными свойст-
свойствами. Цетавлоновые соли полисахаридов ГМЦ растворяют в кон-
концентрированных растворах хлорида калия либо натрия при повы-
повышенной температуре. Нерастворимые в этих условиях комплексы
можно растворить в пропаноле или слегка подогретом этаноле,
предварительно очистив от неорганических солей.
2.1. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ И ИХ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ 47
Как комплсксообразующие агенты для осаждения полисаха-
полисахаридов ГМЦ применяются соли меди и гидроксид бария. В первом
случае осадителем обычно служит реактив Фелинга, реже [124]
ацетаты или сульфаты меди. Образование нерастворимых медных
комплексов связано, вероятно, с наличием в полисахариде про-
пространственно доступных для ионов меди гидроксильных группиро-
группировок. Полагают [112], что этому процессу способствует присутствие
в структуре полисахарида остатков уроновых кислот и моно-
моносахаридов с соседними цис-гидроксильными группами. Разложе-
Разложение медных комплексов полисахаридов ГМЦ осуществляют кис-
кислотами (концентрированной хлороводородной кислотой), после чего
полисахарид из раствора осаждают спиртом. Следует отметить,
что как крепкая щелочь, присутствующая в растворе Фелинга,
так и хлороводородная кислота, применяемые для регенерации по-
полисахарида, могут приводить к частичной деградации и деполи-
деполимеризации полисахарида, в частности к гидролизу сложноэфир-
ных связей.
Для отделения ксиланов от маннанов пригодно осаждение по-
последних насыщенным раствором гидроксида бария. Установлено,
что этот же реагент может быть использован для очистки и осаж-
осаждения полисахаридов, содержащих р-A *4) -связанные остатки
D-галактозы. Глюко-, галакто- и галактоглюкоманнаны полностью
осаждаются из водных растворов при концентрации гидроксида
бария ниже 0,03 моль/л; 4-О-метилглюкуроноксиланы древесины
лиственных пород не выпадают в осадок, пока концентрация
Ва(ОНJ не достигнет 0,15 моль/л. 4-О-метилглюкуроноксиланы и
арабиногалактапы древесины хвойных растений не осаждаются
гидроксидом бария. Частично ацетилированные глюкоманнаны и
4-О-метилглюкуронокснланы осаждаются не сразу, а только после
предварительного дезацетилирования.
Большое внимание в последние годы привлекает осаждение по-
полисахаридов ГМЦ при помощи лектинов — белков или гликопро-
теидов животного либо растительного происхождения, способных
специфически связывать концевые остатки полисахаридов, глико-
протеинов, гликолипидов. Известны лектины, связывающие ос-
остатки Д-глюкозы, D-галактозы, D-фукозы и т. д., что приводит к
осаждению полисахарида или углеводсодержащего биополимера
из раствора. Наиболее важный источник получения лектинов —
бобовые растения. Из них, например, выделен наиболее изученный
лектин — конковалин А, который специфически взаимодействует
с a-D-маннопиранозными, a-D-галактопиранозными и D-фрукто-
пиранозными остатками, присоединенными в качестве нередуци-
рующих концов боковых цепей полисахаридов.
Интенсивно изучается взаимодействие различных лектинов с
полисахаридами ГМЦ. Так, показано [163, 221, 222], что ксило-

48 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
глгаканы, содержащие a-L-фукозил-О *2)-|3-Л-галактозильныг
цепочки в виде боковых цепей, взаимодействуют с лектинами, спе-
специфически связывающими остатки a-L-фукозы (лектип из Шех
europeus и Lotus telragonolobus), но не с лектинами, имеющими,
сродство к терминальным остаткам р-галактозы [223] или a-D-
глюкозы [22]. Галактоксилоглюканы, не содержащие фукозиль-
ных остатков, взаимодействуют с лектинамп, сисцифически свя-
связывающими концевые нередуцирующие остатки галактозы [163].
После мягкого гидролиза фукогалактокенлоглюкана из Pisum sa-
tivum, приводящего к удалению остатков фукозы, полисахарид пе-
перестал взаимодействовать с фукозосвязывающими лектинами и,,
наоборот, приобрел способность реагировать с лектином, связыва-
связывающим галактозильные остатки.
Существенное значение в разделении и очистке полисахаридов
ГМЦ получили хроматографическне методы. В различных вари-
вариантах широко используются адсорбционный, распределительный,
ионообменный и гельнроникающий виды хроматографии.
В основе разделения методом адсорбционной хроматографии
лежат различия в степени адсорбции веществ адсорбентом и рас-
растворимости их в соответствующем растворителе. Эти свойства опре-
определяются в основном молекулярной структурой соединения. Ко-
Колонка для адсорбционной хроматографии представляет собой труб-
трубку, заполненную адсорбентом. В нее вносят подлежащую разделе-
разделению смесь веществ, а затем пропускают через нее растворитель
(или смесь растворителей). Разделение основано на том, что ве-
вещества с более высоким эффективным коэффициентом распреде-
распределения продвигаются по колонке с большей скоростью, отделяясь
таким образом от веществ с более низким коэффициентом. В боль-
большинстве случаев вымывание осуществляется за счет увеличения
полярности растворителя (градиентная элюция). Некоторые ком-
компоненты образца элюируют в исходном растворителе; для удале-
удаления более прочно связанных веществ применяют более полярные
растворители. Если разделяемые соединения в растворе большей
полярности растворяются лучше, эффективный коэффициент рас-
распределения повышается.
Ионообменная хроматография удобна для отделения кислых
полисахаридов от нейтральных. Принцип разделения основан на
наличии в полисахаридах группировок, способных к ионизации и
обусловливающих заряд соединения в целом. В качестве носите-
носителей (ионитов) применяют синтетические смолы, целлюлозы, дек-
стран или агарозу, в которые введены катионные или анионные
группы, диэтил B-оксипропил) аминоэтилдекстран, амберлит, дау-
экс, ДЭАЭ-целлюлозу и др., последнюю — наиболее часто. Кис-
Кислые полисахариды легко адсорбируются на колонках с ДЭАЭ-цел-
люлозой при рН около 6 и вымываются в зависимости от содер-
2.1. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ И ИХ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ 491
жания кислотных группировок либо ири увеличении концентрации
буферного раствора с тем же рН (только для слабокислых поли-
полисахаридов), либо щелочными или кислыми растворами возраста-
возрастающей концентрации; нейтральные полисахариды не задерживают-
задерживаются или очень слабо адсорбируются на колонке ири рН 5—6, но
они адсорбируются на колонке в основной форме. Элюирование
проводят щелочными растворами возрастающей концентрации.
Нейтральные полисахариды можно фракционировать, также поль-
пользуясь свойством ряда полисахаридов образовывать отрицательно
заряженные боратные комплексы. В этом случае колонку предва-
предварительно переводят в боратную форму; полисахариды, образую-
образующие боратные комплексы, задерживаются на колонке, откуда их
можно вымывать раствором бората возрастающей концентрации.
Полисахариды, не образующие боратпые комплексы, ироходят че-
через колонку.
Гельпроникающая хроматография основана на разделении мо-
молекул по размерам и форме. Принцип, лежащий в основе метода,,
весьма ирост. Хроматографическую колонку заполняют пористым
материалом, обладающим свойствами «молекулярного сита», и
уравновешивают соответствующим растворителем. Крупные моле-
молекулы, не проникающие в иоры сита, проходят между частицами
геля, а небольшие молекулы «застревают» в них и движутся с
меньшей скоростью. К материалам для гельироникающей хрома-
хроматографии относятся гели, в том числе декстраны с поперечными
сшивками (сефадексы), агарозные гели (сефароза, биогель А, са-
гавак), полиакриламидный гель (биогель Р), полиакрилоилмор-
фин и иолистиролы. Применяются также пористые стеклянные ша-
шарики (гранулы), известные иод названием «биоглас». Они имеют
ряд преимуществ иеред гелями, отличаясь химической инертно-
инертностью ко всем реагентам, за исключением фтористого водорода и
сильных оснований, характеризуясь большей разрешающей спо-
способностью и обеспечивая лучшее разделение. Кроме того, размер
пор стеклянных шариков не зависит от растворителя, поэтому
можно использовать любые растворители различной ионной силы,
что дает возможность применять их при градиентной элюции. Бно-
глас удобен в обращении, его удобно промывать и стерилизовать.
В качестве примера на р-ис. 2.1—2.3 приведены кривые гель-
фильтрации некоторых полисахаридов ГМЦ, полученные ири ис-
использовании различных носителей [150, 189, 213]. Большой инте-
интерес представляют ДЭАЭ-сефадексы, сочетающие свойства моле-
молекулярных сит и анионитов [186].
В последние годы появились приборы, позволяющие проводить
разделение полисахаридов методом хроматографии иод высоким
давлением. В этом случае, неподвижную фазу помещают в узкую
стальную колонку, в которую затем под давлением нагнетают под-
4 — 717

56 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
лентные связи, разрушающиеся под воздействием водных раство-
растворов мочевины, щелочей и т. д. Эта способность часто используется
для отделения таких полисахаридов от сопутствующих им компо-
компонентов ГМЦ [104] (схема 2.3).
В заключение следует отметить, что критерий «чистоты» пре-
препаратов полисахаридов ГМЦ, как и других полисахаридов, в оп-
определенной степени условен. Это связано с наличием в них мик-
микрогетерогенности. Практически на современном уровне развития
методов химии углеводов индивидуальными полисахаридами счи-
считаются такие, которые не удается разделить несколькими метода-
методами и которые сохраняют неизменными мономерный состав и свой-
свойства при последующих попытках их очистки.
Не менее относительным является и понятие «нативности» по-
полисахаридов ГМЦ. В настоящее время можно говорить лишь О1
большей или меньшей модификации их в процессе выделения. Как
правило, при этом происходит их частичная деполимеризация и
окисление. Кроме того, при извлечении в большинстве случаев
разрушаются межмолекулярные связи (водородные, ковалентные)
полисахаридов ГМЦ с другими компонентами клеточных стенок.
Для выделения максимально «нативных» препаратов полисахари-
полисахаридов перспективно, по-видимому, применение ферментов [174, 209].
Так, Альбершейм, располагая рядом ферментов высокой степени
очистки, выделил из клеточных стенок «взаимосвязанный фраг-
фрагмент», сочетающий в себе полисахариды ГМЦ (арабиногалактан,
ксилоглюкан) и рамногалактуронан, в котором сохранились на-
тивные межмолекулярные связи, что позволило автору в дальней-
дальнейшем установить природу этих связей и сформулировать гипотезу
о функциональном назначении каждого из биополимеров в архи-
архитектонике клеточной стенки [121].
2.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
Степень полимеризации полисахаридов ГМЦ в большинстве
случаев находится в диапазоне 30—300. Для характеристики ве-
величины молекулярной массы широко используются химические
методы, основанные на определении восстанавливающей способно-
способности полисахарида. Из физических методов находят применение
вискозиметрия, осмомстрия, светорассеяние, ультрацентрифугиро-
ультрацентрифугирование, определение скорости седиментации и др. [57,77,78]. Рас-
Распространено определение молекулярных масс полисахаридов с по-
помощью молекулярных сит — сефадексов, биогелей.
2.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
57
Растворимость полисахаридов ГМЦ определяется спецификой
их макромолекул, обладающих большим количеством свободных
и, следовательно, высокополярных гидроксильных групп. В связи
¦с этим они практически нерастворимы в слабополярных органи-
органических растворителях (метанол, этанол, ацетон), растворяясь в
диметилсульфоксиде, диметилформамиде, воде, растворах щело-
щелочей. Как правило, в последних — значительно лучше, что обуслов-
обусловлено частичной ионизацией макромолекул полисахаридов в этих
условиях, а значит, и лучшей гидратацией. На растворимость по-
полисахаридов ГМЦ влияют степень их разветвленности, молекуляр-
молекулярная масса, содержание функциональных групп — карбоксильных,
ацетильных, метоксильных. Арабиногалактаны и арабиноксиланы
легкорастворимы в воде, глюкоманнаны и глюкуроноксиланы
труднорастворимы. Ацетильные группы увеличивают способность
полисахаридов к гидратации, создавая стерические затруднения
для упорядочения макромолекулярных цепей, облегчая доступ к
ним воды. Метоксильные группы могут включаться в состав поли-
полисахаридов как посредством сложноэфирной связи, в которой при-
принимают участие карбоксильные группы остатков уроновых кислот,
имеющихся в составе глюкуроно- и арабиноглюкуроноксиланов,
так и посредством простой эфирной связи, которая осуществляет-
осуществляется с участием гидроксильных групп нейтральных моносахаридных
остатков. Последняя весьма устойчива как в кислой, так и в ще-
щелочной средах, тогда как сложноэфирная связь весьма лабильна,
и поэтому для выделения полисахаридов ГМЦ, содержащих на-
тивные ацетильные группы, требуются определенные щадящие
условия. На растворимость полисахаридов ГМЦ существенное
влияние оказывают неорганические соли, высокие концентрации
которых уменьшают гидратацию макромолекул и способствуют
осаждению полисахарида.
Полисахариды ГМЦ характеризуются определенной степенью
упорядоченности, которая весьма вариабельна и в значительной
мере зависит от природы формирующих их моносахаридных ос-
остатков. Так, чем больше в ксилоурониде содержание остатков гск-
суроновой кислоты, тем меньше его кристалличность. Изолирова-
Изолирование полисахарида из сырья неизбежно сопровождается изменени-
изменениями в его надмолекулярной структуре. Существенное влияние на
нее оказывают различные приемы воздействия — механические,
термические, гндротермические.
Ассоциация полисахаридов ГМЦ с фибриллами целлюлозы в
составе клеточных стенок растений обусловлена межмолекуляр-
межмолекулярными водородными связями. Ими же обусловлена и ассоциация по-
полисахаридов в растворе, в определенных условиях приводящая :<
образованию гелей, ретроградации растворов.
Растворы полисахаридов ГМЦ оптически активны. Оптическое

52 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
нв
И1
А-,
А,
OCJO
о
о
О
о
с:
о
fuc. 2.4. Электрофореграмма ГМЦ (НВ) и продуктов их фракцио-
фракционирования: Ai, A2, А3, R, Г|, Гг.
•фировать. При седиментации между областью растворителя, уже
свободной от частиц, и той его частью, которая их содержит, об-
образуется Гранина раздела, которая действует как преломляющая
линза, при этом на фотопластинке, используемой в качестве де-
детектора, появляется пик. В ходе седиментации происходит пере-
перемещение границ, а следовательно, и пика, по скорости передвиже-
передвижения которого можно судить о скорости седиментации материала.
В большинстве случаев о гомогенности препарата можно судить
по характера границы седиментации, используя метод определе-
определения скорости седиментации: гомогенный препарат обычно даст одну
резкоочерченную границу (рис. 2.5) [40, 171]. Присутствующие
Рис. 2.5. Седиментограмма ксилоглюкана клеточ-
клеточных стенок Phaseolus aureus.
2.1. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ И ИХ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ 53
ГАК-КГ-Г
Рас. 2.6. Фракционирование
полисахаридов ГМЦ путем
обработки сырья (/) и
ГМЦ депектинизировапных
клеточных стенок колеоити-
лей и листьев кукурузы B)
щелочью. ГА1< — глюкуро-
ноарабиноксилан, КГ —
ксилоглюкан, Г — глюкан.
1	0
-log концентрации КОН ,М
в препарате примеси проявляются в виде дополнительного пика
или плеча, они же обусловливают асимметрию основного пика.
Как правило, для получения чистых препаратов полисахари-
полисахаридов ГМЦ нельзя ограничиваться одним из методов очистки, опи-
описанных выше. Обычно приходится применять их в различном со-
сочетании и различной последовательности. Ниже для иллюстрации
этого положения приводятся примеры выделения полисахаридов
ГМЦ разных категорий [9, 13, 104, 137].
Авторы работы [137] извлекли из депектннизированного сырья
раствором гидроксида калия возрастающей концентрации @,01—
4,00 М) сначала высокоразветвленный глюкуроноарабиноксилан
(ГАК 1), затем глюкуроноарабиноксилан, содержащий значительно
больше остатков ксилопираноз и менее разветвленный (ГАК 2).
В щелочных растворах более высокой концентрации наряду с глю-
куроноарабиноксиланом содержались глюкан и ксилоглюкан
(ГАК-КГ-Г) (рис. 2.6).
На схеме 2.1 представлена последовательность операций по
выделению глюкуроноксилана из стеблей травы Symphytum aspe-
rum. [21]. Она включает извлечение полисахарида раствором ще-
щелочи, его осаждение и стадию очистки, основанную на способно-
способности этого полисахарида к образованию комплекса с раствором Фс-
линга. Полученный таким образом продукт гомогенен в условиях
гель-фильтрации на сефадексах и электрофореза. Фракционирова-
Фракционирование ГМЦ древесины показано на схеме 2.2.

54 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
Осадок
ГМЦ А
I Подготовленное сырье 1
10% КОН
1 Раствор у'* " *Ц Твердый остаток
СН,СООН, РН 5
^f— *i Р-створ 1
Реактив Фелинга
1 Осадок И*^^ ^^1 Раствор
»
I Глюкуроноксилан 1
Схема 2.1. Фракционирование ГМЦ стеблей травы Symphyium aspe'um.
При выделении ксилоглюканов на первой стадии из сырья (по-
(после его предварительного обезжиривания, удаления водораствори-
водорастворимых веществ и депектинизации) извлекают суммарные ГМЦ и да-
далее ведут их разделение, основываясь на различиях в свойствах
макромолекулярных компонентов. Например, установлено, что кси-
логлюканы, являясь полисахаридами, основная цепь которых
структурно подобна целлюлозе, могут образовывать с ней некова-
Подготовленное сырье
10% надуксуснан кислота
Делигнифицированное сырье
Твердый остаток I
18% NaOH
Схема 2.2. Фракционирование ГМЦ древесины лиственницы сибирской.
2... МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ И ИХ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ 55
Подготовленное сырье
I 6% КОН
Твердый остаток
Осадок
(суммарный препарат ГМЦ)
J Галактан | I Ксилоглюкан j
Схема 2.3. Фракционирование гемицеллюлоз листьев шелковицы.

56 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
лентные связи, разрушающиеся под воздействием водных раство-
растворов мочевины, щелочей и т. д. Эта способность часто используется
для отделения таких полисахаридов от сопутствующих им компо-
компонентов ГМЦ [104] (схема 2.3).
В заключение следует отметить, что критерий «чистоты» пре-
препаратов полисахаридов ГМЦ, как и других полисахаридов, в оп-
определенной степени условен. Это связано с наличием в них мнк-
рогстерогенности. Практически на современном уровне развития
методов химии углеводов индивидуальными полисахаридами счи-
считаются такие, которые не удается разделить несколькими метода-
методами и которые сохраняют неизменными мономерный состав и свой-
свойства при последующих попытках их очистки.
Не менее относительным является и понятие «нативности» по-
полисахаридов ГМЦ. В настоящее время можно говорить лишь о>
большей или меньшей модификации их в процессе выделения. Как:
правило, при этом происходит их частичная деполимеризация и
окисление. Кроме того, при извлечении в большинстве случаев,
разрушаются межмолекулярные связи (водородные, ковалентные)
полисахаридов ГМЦ с другими компонентами клеточных стенок.
Для выделения максимально «натнвных» препаратов полисахари-
полисахаридов перспективно, по-видимому, применение ферментов [174, 209].
Так, Альбершейм, располагая рядом ферментов высокой степени
очистки, выделил из клеточных стенок «взаимосвязанный фраг-
фрагмент», сочетающий в себе полисахариды ГМЦ (арабиногалактан,
ксилоглюкан) и рамногалактуронан, в котором сохранились на-
тивные межмолекулярные связи, что позволило автору в дальней-
дальнейшем установить природу этих связей и сформулировать гипотезу
о функциональном назначении каждого из биополимеров в архи-
архитектонике клеточной стенки [121].
2.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
57
Растворимость полисахаридов ГМЦ определяется спецификой
их макромолекул, обладающих большим количеством свободных
и, следовательно, высокополярных гндроксильных групп. В связи
¦с этим они практически нерастворимы в слабополярных органи-
органических растворителях (метанол, этанол, ацетон), растворяясь в
диметилсульфоксиде, диметилформамиде, воде, растворах щело-
щелочей. Как правило, в последних — значительно лучше, что обуслов-
обусловлено частичной ионизацией макромолекул полисахаридов в этих
условиях, а значит, и лучшей гидратацией. На растворимость по-
полисахаридов ГМЦ влияют степень их разветвленности, молекуляр-
молекулярная масса, содержание функциональных групп — карбоксильных,
ацетильных, метоксильных. Арабиногалактаны и арабиноксиланы
легкорастворимы в воде, глтокоманнаны и глюкуроноксиланы
труднорастворимы. Ацетильные группы увеличивают способность
полисахаридов к гидратации, создавая стерические затруднения
для упорядочения макромолекулярных цепей, облегчая доступ к
ним воды. Метокснльные группы могут включаться в состав поли-
полисахаридов как посредством сложноэфнрной связи, в которой при-
принимают участие карбоксильные группы остатков уроновых кислот,
имеющихся в составе глюкуроно- и арабиноглюкуроноксиланов,
так и посредством простой эфирной связи, которая осуществляет-
осуществляется с участием гидроксильных групп нейтральных моносахаридных
остатков. Последняя весьма устойчива как в кислой, так и в ще-
щелочной средах, тогда как сложноэфирная связь весьма лабильна,
н поэтому для выделения полисахаридов ГМЦ, содержащих на-
тивные ацетильные группы, требуются определенные щадящие
условия. На растворимость полисахаридов ГМЦ существенное
влияние оказывают неорганические соли, высокие концентрации
которых уменьшают гидратацию макромолекул и способствуют
осаждению полисахарида.
Полисахариды ГМЦ характеризуются определенной степенью
упорядоченности, которая весьма вариабельна и в значительной
мере зависит от природы формирующих их моносахаридных ос-
остатков. Так, чем больше в ксилоурониде содержание остатков гек-
суроновой кислоты, тем меньше его кристалличность. Изолирова-
Изолирование полисахарида из сырья неизбежно сопровождается изменени-
изменениями в его надмолекулярной структуре. Существенное влияние на
нее оказывают различные приемы воздействия — механические,
термические, гидротермические.
Ассоциация полисахаридов ГМЦ с фибриллами целлюлозы в
составе клеточных стенок растений обусловлена межмолекуляр-
межмолекулярными водородными связями. Ими же обусловлена и ассоциация по-
полисахаридов в растворе, в определенных условиях приводящая к
образованию гелей, ретроградации растворов.
Растворы полисахаридов ГМЦ оптически активны. Оптическое

58 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
вращение полисахарида складывается из оптических активностей
мономерных единиц, т. е. в первую очередь определяется конфи-
конфигурацией гликозидных связей. Величина удельного оптического
вращения плоскости поляризации растворами полисахаридов —
физическая константа, широко применяемая для изучения стерео-
стереохимии гликозидных связей в полисахариде. Практически полиса-
полисахариды с преобладающей а-конфнгурацией связей обнаруживают
правое удельное вращение, с р-конфигурацией — левое.
2.3. МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ
СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
Установление строения полисахарида включает решение ряда
вопросов, в том числе определение мономерного состава моноз
и связанных с ними неуглеводных компонентов (аЦетатных и фос-
фосфатных групп, остатков феруловой кислоты и др.), положения и
конфигурации гликозидных связей, размера цикла для каждого
из моносахаридных остатков, мест присоединения неуглеводных
заместителей и последовательности моносахаридных единиц в це-
цепи.
Для установления структуры полисахаридов ГМЦ применяют-
применяются в комплексе химические, биохимические, хроматографические
и спектроскопические методы. Исторически первыми среди них по-
получили развитие химические методы деструкции (кислотный гид-
гидролиз, окисление моносахаридов с расщеплением гликольных груп-
группировок) или модификации полисахаридов с последующей дегра-
деградацией (метилирование). Для определения продуктов деградации
широко используются хроматографические методы (бумажная,
тонкослойная, газожидкостная хроматография); большую роль в
последние годы играет масс-спектроскопия, которая применяется
не только для идентификации производных, полученных при ана-
анализе полисахаридов методом метилирования, но и для анализа
олигосахаридов непосредственно после их перевода в летучие про-
производные. И, наконец, в арсенал современных методов прочно во-
вошла спектроскопия 13С-ЯМР — недеструктивный метод анализа
структуры, позволяющий решить задачу установления строения
полисахарида с минимальным использованием традиционных хи-
химических методов либо без них. Рассмотрим кратко характери-
характеристику этих методов.
2.3. МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
59
2.3.1. КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ
ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
И УСТАНОВЛЕНИЕ СОСТАВА
ИХ ГИДРОЛИЗАТОВ
Полный гидролиз полисахаридов ГМЦ следует проводить в ус-
условиях, сохраняющих от разрушения моносахаридные звенья. По-
Поскольку различные типы связей присоединяют воду с разной ско-
скоростью и устойчивость моносахаридных остатков различна, на
практике достичь этого не просто; поэтому для гидролиза каж-
каждого полисахарида индивидуально должны быть подобраны оп-
оптимальные условия. При этом следует учитывать некоторые зако-
закономерности. Так, известно, что р- и а-гликозидные связи между
остатками нейтральны^ моносахаридов гидролизуются неодина-
неодинаково. Последние значительно менее устойчивы к кислотному гид-
гидролизу. И наоборот, а-гликозидная связь, в образовании которой
принимает участие D-глюкуроновая кислота, как это имеет место
в глюкуроноксиланах, весьма устойчива к гидролизу, чем и обус-
обусловлено наличие в гидролизатах кислых ксиланов альдоуроновых
кислот.
Различно относятся к гидролизующему воздействию A->4)- и
A—>-6)-гликозидные связи: первые менее прочны. Полисахариды,
содержащие остатки гексоз, гидролизуются труднее, чем состоя-
состоящие из пентозных звеньев. Известна лабильность связей с участи-
участием фураноз. Для их гидролиза нужны сравнительно мягкие усло-
условия, однако при этом следует учитывать, что отщепившиеся моно-
моносахариды в некоторых случаях могут рекомбинировать с
образованием олигосахаридов, в которых моносахаридные звенья
связаны не так, как в исходном полисахариде (процесс реверсии).
Некоторые группировки (ацетильные, карбоксильные, карбо-
карбонильные, алкоксигруппы) при гидролизе элиминируются, и для
определения их необходимы специальные методы.
Наиболее часто для гидролиза применяются растворы серной
кислоты [72], в меньшей мере приводящей к деструкции моноса-
моносахаридов, чем НС1. Обычно используются 2—10%-ные растворы и
нагревание в течение 3 ч при температуре кипения. Если полиса-
полисахарид в этих условиях растворяется не полностью, его сначала об-
обрабатывают 72% -ной кислотой и далее раствор разбавляют до
2—5%-ной концентрации кислоты и ведут обычный нагрев.
В работе [224] описан гидролиз глюкуроноарабиноксилана
после его растворения в 4 н. серной кислоте и последующего раз-
разбавления кислоты до концентрации 1,14 н. при 100 °С в течение
6—10 ч. Некоторые исследователи [149, 150] осуществляют гидро-
гидролиз полисахаридов ГМЦ 3%-ной серной кислотой (после предва-

60 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
рительного растворения полисахаридов в 72%-ной серной кисло-
кислоте) в течение 2 ч при 110°С.
При гидролизе полисахаридов хлороводородной кислотой на-
наиболее часто используют ее 2%-ный раствор, время обработки —
3—4 ч при кипении.
В последние годы для гидролиза полисахаридов ГМЦ широ-
широко используется раствор трифторуксусной кислоты (ТФУ) в диа-
диапазоне концентраций 1—2 М. Время обработки составляет 1—2 ч,
температура — 100—120°С. Установлено [176], что в таких усло-
условиях гидролизуются преимущественно нецеллюлозные полисаха-
полисахариды. Целлюлоза при этом разрушается незначительно. Так, под
воздействием 2 М ТФУ хроматографическая целлюлоза разруша-
разрушается лишь на 0,14%, хлопковая — на 0,19% [176]. Общеприня-
Общепринятым стал гидролиз ТФУ в соответствии с методом Альбершейма
[121], согласно которому полисахарид обрабатывают 2 М ТФУ в.
течение 1,5 ч при 120°С. Встречаются работы [167], в которых
описано использование более длительной обработки раствором
ТФУ для достижения полноты гидролиза полисахаридов. Так, при.
исследовании практически линейного A—*6)-глюкана листьев ал-
алтея авторы применили для его полной кислотной деструкции об-
обработку 2 М раствором ТФУ в течение 6 ч при 100°С [167].
Частичный гидролиз полисахаридов позволяет выделить фраг-
фрагменты с промежуточной молекулярной массой и разделить их с
помощью таких хроматографических методов, как гель-фильтра-
гель-фильтрация, ионообменная или распределительная хроматография. Строе-
Строение этих более простых олигосахаридов установить легче, чем
строение исходного полисахарида. Если все гликозидные связи в
полисахариде гидролизуются с одной и той же скоростью (как, на-
например, в линейных гомополисахаридах), то продукт частичного
гидролиза будет состоять из моносахаридов и соответствующих
гомоолигосахаридов.
В гетерополисахаридах присутствуют гликозидные связи раз-
разных типов, и скорости гидролиза их различны. Фуранозиды обыч-
обычно гидролизуются в 10—1000 раз быстрее пиранозидов, что при-
приводит, например, к удалению остатков арабинофуранозы, связан-
связанных с остатками ксилоииранозы в арабиноксиланах.
Условия гидролиза влияют также на специфичность расщеп-
расщепления полисахаридов. Связи A->-6) более устойчивы к действию
минеральных кислот, чем A—Ч)-связи; однако, если гидролиз
проводится в уксусном ангидриде, содержащем около 5% серной
кислоты, менее устойчивы A—У6) -связи. Параллельное использо-
использование этих двух методов гидролиза, приводящих к образованию
фрагментов разного состава, позволит лучше воспроизвести стро-
строение полисахарида. Концентрация углеводов в реакционной сме-
смеси должна быть ниже 0,5% для предотвращения катализируемой
2.3. МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
6(
кислотами полимеризации фрагментов (кислотной реверсии). Не-
Некоторые гликозидные связи в полисахаридах могут быть избира-
избирательно расщеплены в контролируемых условиях ферментами с об-
образованием олнгосахаридов.
2.3.2. МЕТИЛИРОВАНИЕ
ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
И УСТАНОВЛЕНИЕ СОСТАВА ГИДРОЛИЗАТОВ
Одним из наиболее информативных методов установления^
строения полисахаридов является метилирование. Его основы и
различные модификации рассмотрены в монографии Н. К. Кочет-
кова и соавт. и в ряде методических пособий [68, 77, 78]. Сущность
метода сводится к преобразованию свободных гидроксильных
групп полисахаридов в м^токсильиые, устойчивые к воздейст-
воздействию кислот, последующей деструкции модифицированного биопо-
биополимера до мономеров и их дальнейшей идентификации. Образую-
Образующиеся при гидролизе метилированного полисахарида метиловые
эфиры простых сахаров содержат свободные гидроксильные груп-
группы, по положению которых судят о размерах окисных циклов мо-
носахаридных звеньев и местах присоединения мономерных,
остатков друг к другу в молекуле исходного соединения.
Классическим вариантом метилирования является метод Хеу-
орса, заключающийся в обработке полисахарида диметилсульфа-
том в водном растворе гидроксида натрия. Уже одноразовое мети-
метилирование позволяет ввести в молекулу полисахарида значитель-
значительное количество метильных групп. Однако дальнейшее метилиро-
метилирование протекает с трудом вследствие уменьшения растворимости
частично метилированных полисахаридов в водных растворах ще-
щелочей. Поэтому обработку полисахарида приходится повторять,
многократно. Существует несколько модификаций метода. В том
числе используют обработку ацетилированного либо частично ме-
метилированного полисахарида твердым гидроксидом натрия и ди-
метилсульфатом в тетрагидрофуране.
Иногда полностью метилированный полисахарид получают, со-
сочетая метилирование по Хеуорсу и по Пурди. В этом случае на.
первом этапе получают в соответствии с методом Хеуорса частич-
частично метилированный полисахарид, который далее дометилируют,,
используя метилйодид и оксид серебра.
Полисахариды, содержащие остатки гексуроновых кислот, ме-
метилируются с трудом. Поэтому сначала получают таллиевые соли
этих кислот, а затем воздействуют на них метилиодидом в присут-
присутствии гидроксида таллия. Условия реакции необходимо тщательно-

62 ГЛАВА. 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
контролировать, чтобы избежать распада и деметилирования
полисахарида.
В последние годы широкое распространение получило метили-
метилирование ио Хакомори [162]. Преимущества метода заключаются
в возможности количественного перевода гидроксильных груип
полисахарида в метоксильные и быстроте выполнения экспери-
эксперимента. Метилирование ведут метилйодидом в диметилсульфоксиде.
В качестве основания в реакции используется метилсульфинил-
аннон, образующийся при взаимодействии диметилсульфоксида с
гидридом натрия. Применение аиротонного растворителя позволя-
позволяет исключить неблагоприятное воздействие воды на ход процес-
процесса и использовать основания более сильные, чем гидроксиды. При
метилировании по Хакомори кислых полисахаридов достигается
полное метилирование как гидрокси-, так и карбоксигруии. Пол-
Полностью метилированный полисахарид подвергают расщеплению до
мономеров, которые далее идентифицируют. Для этого используют
либо метанолиз, либо кислотный гидролиз. При метанолизе мети-
метилированный продукт обрабатывают метанольным раствором хлори-
хлористого водорода; образующуюся смесь метилгликозидов анализи-
анализируют методами газожидкостной (ГЖХ) или тонкослойной хрома-
хроматографии.
Гидролиз осуществляют либо раствором серной кислоты, либо
последовательно воздействуя на продукт концентрированной му-
муравьиной кислотой (формолиз) и разбавленной серной.
Наряду с этими агентами для гидролиза метилированных ио-
лисахаридов успешно применяют растворы трифторуксусной кис-
кислоты. Например, образец A —15 мг) заливают 500 мкл 2 М ТФУ
и гидролизуют в запаянной ампуле в течение 1 ч при 121°С [210].
Растворы метилированных моносахаридов фракционируют с
помощью распределительной хроматографии на целлюлозе или
¦силикагеле, адсорбционной хроматографии или, лучше, ГЖХ в
виде летучих производных, например, частично метилированных
ацетатов альдитов. К достижениям последних лет, увеличиваю-
увеличивающим значение ГЖХ для структурного анализа полисахаридов, от-
относится прямое подключение газожидкостных хроматографов к
масс-спектрометрам (хромато-масс-спектрометрия).
Ниже в качестве примера, иллюстрирующего возможности ме-
метода метилирования, приводятся данные ио характеристике поли-
полисахарида камбиальной ткани Bael, полученные с его помощью
[131].
Полностью метилированный полисахарид подвергали фор-
молизу, а затем гидролизовали разбавленной серной кислотой.
Далее метилированные моносахариды после их преобразования в
ацетаты альдитов идентифицировали с помощью ГЖХ. Резуль-
Результаты анализа гидролнзата представлены в табл. 2.1.
2.3. МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
Таблица 2.1
Состав метиловых эфиров моносахаридов
метилированного полисахарида
Моносахарид*
Г**
А
Б
Молярное
соотноше-
соотношение
моно-
моносахаридов,
%
Тип связи
2, 3, 4, 6-Gal
2, 3, 6-Gal
2,	6-Gal
3,	6-Gal
6-Gal
2, 3, 5-Ara
2,	3-Ara
2-Ara
3,	4, 6-Glc
2, 3, 4-Xyl
2,	3, 4-Rha
3,	4-Rha
2, 3, 6-Glc
1,27
2,40
3,67
4,33
5,06
0,48
2,00
0,63
0,45
0,90
2,49
1,19
2,21
3,10
0,42
1,06
1,96
1,81
0,52
0,36
0,86"
2,31
22,09
5,38
4,32
5,21
3,35
14,31
26,07
3,58
4,13
3,23
4,59
3,73
Следы
*Gaip-(l—*
-3,4)-Galp-(l
¦2,4)-Galp-(r
Araf-A-
—-5)-Araf-(l —
— 3,5)-Araf-(l-
Xylp-U^
Rhap-A —
—	2)-Rhap-(l"
—	4)Glcp-(l-
*	2, 3, 4, 6-Gal = 2, 3, 4, 6-тетра-О-метилгалактоза и т. д.
*	Относительное время удерживания соответствующих ацетатов альдитов
по отношению к таковому для 1,5-ди-О-ацетил-2, 3, 4, 6-тетра-О-метил-
D-глюцитола: А — на 3%-ном ЕС NSS-M при 170° и Б — на колонке с
OV-225 при 170°С.
Идентификация в составе продуктов гидролиза 2, 3, 4, 6-тетра-
О-метилгалактозы, 2, 3, 5-три-О-метиларабинозы и 2; 3, 4-три-О-мс-
тилрамнозы подтверждает локализацию этих мономеров на пе-
периферии макромолекулы исследуемого полисахарида в качестве не-
редуцирующих концевых груип. Остатки галактозы, принимающие
участие в образовании гликозидных связей по двум положениям,
включаются в макромолекулу исключительно посредством A Ч)-
связей, арабинозы — A—уБ)-связей, что показано присутствием
2, 3, 6-три-О-метилгалактозы и 2, З-ди-О-метиларабинозы. Нали-
Наличие значительных количеств моно- и дизамещенных остатков га-
лактопиранозы показывает, что этот моносахарид является цент-
центром большого числа ответвлений в исходном биополимере.
Обнаружение 2-О-метиларабинозы показывает, что этот моно
сахарид также является точкой ветвления. Остатки глюкозы при-
присутствуют лишь в интерьерной, внутренней части молекулы, вклю-
включаясь в нее A >2)-гликозидными связями, поскольку в гидроли-
зате обнаруживается практически только 3, 4, 6-три-О-метилглю-
коза. Остатки рамнозы локализованы внутри полисахарида, так-
также в качестве A—>-2) -связанных звеньев.

F4 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
Таким образом, с помощью метода метилирования авторам
удалось идентифицировать моносахариды, входящие в состав по-
полисахарида, установить тииы связей, посредством которых онг
включены в макромолекулу.
Метод не дает информации о последовательности моносахарид-
ных остатков в полисахариде, конфигурации гликозидных связей,
.а также в ряде случаев не позволяет установить размер окисно-
:го цикла.
2.3. МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
-о	J	n	смо
0 	^— CH7QH JO. — I	+ CHOH
сн2он
сн,он
н он
65
2.3.3. ПЕРЙОДАТНОЕ
ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ
И ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛУЧАЕМЫХ ВЕЩЕСТВ
Перйодатное окисление и его модификация — распад ио Сми-
Смиту является ценным методом установления строения ГМЦ, допол-
дополняющим метилирование.
.a)	CH2OH
\/
.OH
o- ¦¦¦
но
NalO/
СН2ОН
yf—— Os 0-...
CHO	N
онс	у
o-...
5)
СН2ОН
Ко-, /\
п 1 г
CH2OH
он
СН2ОН
04 n---
Реакция не иЭет
¦-0 СНО СНО
СН2О
CHO
нсоон
СНО
Схема 2.4. Окисление перйодатом натрия линейных глюканов
•со связями:
а — A-^2); б — A-»3); в — A->4); г — A-^6).
н2он Сн2он сн2он СНг°
Схема 2.5. Распад по Смиту линейных ксиланов со связями:
а — A-I-2), б — (l-i-3), в — \\^>\).
При окислении полисахаридов перйодатом натрия расщепля-
расщепляются вицинальные диольные группировки, причем на каждую из
них расходуется 1 моль окислителя. Первичная гидроксильная
группа, смежная со вторичной, как и в случае фуранозного цикла,
окисляясь, высвобождает формальдегид. В случае окисления вици-
нальных триольных группировок образуется муравьиная кислота,
при этом потребляется 2 моля иерйодата. Причем в результате
окисления невосстанавливающей концевой группы полисахарида
выделяется 1 моль муравьиной кислоты, восстанавливающей —
2 моля. Полисахарид преобразуется в высокомолекулярный
полиальдегид, в котором гликозидные связи остались нерас-
щеиленными. Таким образом, очевидна взаимосвяь между строе-
строением исходного полисахарида и его поведением ири окислении иер-
йодатом. Так, полисахариды, построенные из остатков моноз, сое-
соединенных A—>-3)-гликозидными связями, не будут окисляться
перйодатом (схема 2.4). Остатки гексоз, связанные в полисаха-
полисахариде A—>-6)-связями, окисляясь, выделяют 1 моль муравьиной
кислоты.
Результаты определения в реакционной смеси формальдегида
и муравьиной кислоты дают лишь самое общее представление о
структуре исходного полисахарида. Основную информацию полу-
получают, изучая окисленный полисахарид — иолиальдегид и продукты
его деструкции. Наиболее часто используют вариант расщепления
ио Смиту, заключающийся в преобразовании иолиальдегида
в высокомолекулярный иолиол, его последующем гидролизе и
идентификации полученных фрагментов. В результате анализа по-
получают информацию о размерах циклов моносахаридных звеньев,
формирующих макромолекулу исходного полисахарида, о степени
5 -- 717

66 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
он
он
он
.он
он
NaIO4
СИ О СНО
сн2он
СНОН
1
сн2он
СНО
I
сн2он
Схема 2.6. Распад по Смиту ксилана, содержащего связи
A—3) и A—4).
его ветвления, местоположении заместителей, конфигурации гли-
козидных связей. Выше представлена схема деструкции по Смиту
(схема 2.5) линейных ксиланов со связями A—>-2), A—»-3) и
A—4).
Остатки ксилоннраноз, соединенные связями A—'2), дают
после соответствующих преобразований этиленгликоль и глицери-
глицериновый альдегид. Остаток ксилозы, включенный в полимерную
цепь посредством связи A—>-3), не окисляется перйодатом. Сле-
Следовательно, в продуктах распада ио Смиту полисахарида, содер-
содержащего такие ксилопирапозные звенья, будет присутствовать кси-
ксилоза. И наконец, при распаде по Смиту остатка ксилопиранозы с
заместителем у 0-4 образуются глицерин и гликолевый альдегид.
Иногда проводят не полный гидролиз полученного полиола, а
лишь его частичную деструкцию, которая возможна благодаря
высокой чувствительности к кислотам ацетальных связей, в ко-
которые преобразуются гликозидные связи моносахаридных звеньев,
разрушенных окислением. Так, гидролиз 0,1 п. серной кислотой
при комнатной температуре позволяет полностью расщепить аце-
га..:.гые силзн, не затрагивая обычные гликозидные. При таком
2.3. МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
67
сн2он
I	CH=NNHCRHq
C=NNHCt He -f- |	+
CH=NNHCrHr
1	u J
C6H5NHNH2
Схема 2.7. Распад по Берри ксилана, содержащего связи A—*3) и
A—4).
воздействии в продуктах деструкции наряду с низшими оксиаль-
дегидами и полиолами образуются их гликозиды. Исследование
последних дает дополнительную информацию о строении исход-
исходного полисахарида. Например, присутствие ксилознл-глицерина в
продуктах деструкции ксилана (схема 2.6) позволяет сделать вы-
вывод о наличии ответвлений в положении 0-3 в макромолекуле ис-
исходного ксилана, основная цеиь которого построена из A-*-4)-
связанных остатков ксилоиираноз.
Существует и другой метод частичного расщепления полиаль-
полиальдегида, известный как расщепление по Берри. Согласно этому
способу, полиальдегид обрабатывают фенилгидразином в разбав-
разбавленной уксусной кислоте. При этом происходит более глубокий
распад, сопровождающийся деструкцией не только ацетальных, но
и, частично, гликозидных связей. Из образующихся оксиальдеги-
дов получаются соответствующие озазоны. Гликозидные связи со-
сохраняются лишь в случае, когда они не являются препятствием
для образования озазонов из окисленных участков макромолекул.
Анализ продуктов расщепления ио Берри, как и ио Смиту, по-
звс.'..,;:уг делать выводы о строении макромолекулы исследуемого
по::.;оахарида. Например, если при расиаде ксилана по Берри па-
паря;;, с основными продуктами реакции — дифенилгидразоь
глм'чсаля и фенилозазоном глицеринового альдегида — обнару:-..
в i; значительных количествах ксилоозазон, это дает основа.:
5*

68 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
полагать, что главным типом связи в исходном полисахариде явля-
является связь A—»-4). Образование ксилоозазона свидетельствует
о наличии A—»-3) -связанных остатков ксилозы в исходном поли-
полисахариде, причем они не присоединяются друг к другу непосред-
непосредственно, а включаются в макромолекулярную цепь в виде одно-
единичных звеньев (схема 2.7). Таким образом, исследуемый про-
продукт является не смесью полисахаридов с A—>-4)- и A—>-3)-
связями, а индивидуальным веществом. Этот метод имеет ряд
существенных недостатков. В частности, реакция не протекает
количественно, разделение озазонов представляет значительные
трудности, в связи с чем распад по Смиту применяется значи-
значительно шире.
2.3.4. ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ
ХРОМОВЫМ АНГИДРИДОМ
В числе методов установления строения полисахаридов ГМЦ
сравнительно недавно появилось расщепление хромовым ангидри-
ангидридом. Метод основан на различной устойчивости а- и р-гликозид-
ных связей ацетилированных полисахаридов к воздействию этого
реагента. a-D-Гексопиранозиды полностью окисляются хромовым
ангидридом с раскрытием цикла и образованием дикарбонильных
соединений (схема 2.8).
о)
ОАс
51
AcOs
АсО
CH2OAc
СН,ОАс
Ь) АсО—|- л
ОАс
ОАс
Схема. 2.8. Окис-
Окисление хромовым
ангидридом:
а — fl-D-глнкозидов:
б — a-D-гликозидов-.
в — а- и ft-D-метил-
гликозидов.
2.3. МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
69
p-D-Гексопиранозиды значительно более устойчивы к действию
хромового ангидрида, лишь незначительно преобразуясь под его
воздействием в 1-О-формильные производные.
Метилфуранозиды, независимо от того, в каком положении на-
находится аномерный протон, окисляются хромовым ангидридом
одинаково.
Метод широко используется для характеристики конфигурации
глнкозидных связей и частичной фрагментации полисахаридов
[154, 196, 230].
2.3.5. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ
ПОЛИСАХАРИДОВ
Ферментативный гидролиз является методом, альтернативным
контролируемому кислотному гидролизу полисахаридов. Его прин-
принципиальное преимущество состоит в специфичности расщепле-
расщепления гликозидных связей, благодаря чему можно получать фраг-
фрагменты макромолекулы полисахарида, анализ которых дает ценную
информацию о строении исходного полимера, позволяет судить о
конфигурации и местоположении гликозидных связей.
Ферменты, гидролизующие полисахариды, разделяют на две
группы: экзо- и эндогидролазы. Последние специфичны к типу свя-
связей и Типу моносахаридных звеньев и вызывают статистическую
фрагментацию гомополисахаридов с образованием набора гомоло-
гомологичных олигосахаридов. Экзогидролазы специфичны относительно
строения моносахаридных звеньев и конфигурации гликозидных
связей, но не специфичны относительно строения звеньев, присое-
присоединенных (С-1)-гликозидной связью. Они расщепляют полисаха-
полисахариды путем ступенчатого удаления остатков с невосстанавливаю-
щего конца молекулы полисахарида.
Наиболее часто при исследовании строения полисахаридов ис-
используют эндогидролазы, позволяющие повышать выход олиго-
олигосахаридов по сравнению с кислотным гидролизом, а также полу-
получать олигомеры с лабильными гликозидными связями, разруша-
разрушающимися при кислотном гидролизе.
В структурном анализе ГМЦ использование ферментативной
деструкции применяется чрезвычайно широко [169, 174, 210]. Ее
часто сочетают с другими методами анализа строения полисаха-
полисахаридов — метилированием, перйодатным окислением. Получаемая
информация не только позволяет характеризовать строение иссле-
исследуемых полисахаридов, но и дает ценные сведения о степени их
регулярности. Существует немало примеров успешного использо-
использования ферментативного гидролиза при исследовании строения по-
полисахаридов ГМЦ. Так, воздействием очищенной A->3)-, A-Н)-

70 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ, ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
|3-О-глюкан-4-глюканогидролазы из ВасШшп subtilis на глюкан
клеточных стенок кукурузы была получена серия олигосахаридов.
Ранее [123] было показано, что этот фермент не способен рас-
расщеплять гликозидные связи ни A—>3)-р-Ь-, ни A—>-4)-р-1)-глю-
канов; он гидролизует лишь A—>-3)-, (S—>4)-р-?)-глгокан
на олигосахариды, содержащие связь A—>-3), локализован-
локализованную непосредственно рядом с нередуцирующим концом. В продук-
продуктах гидролиза идентифицированы:
целлобиоза
ламинарибиоза
З-О-р-целлобиозил-О-глюкоза
}-0-р-целлотриозил-.0-глгакоза
P-D-глюкопиранозил- A—»-3) -fl-iD-глюкопиранозил-
A—>-4)-р-1)-глюкопиранозил-A-—v4)-p-D-
глюкопиранозил-A—кЗ) -глюкоза
З-0-р-целлотетраозил-.О-глюкоза
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
Наряду с перечисленными в смеси присутствовали олигомеры
с более высокими значениями степеней полимеризации, однако их
разделение на индивидуальные компоненты оказалось затрудни-
затруднительным. Поэтому авторы прибегли к повторному энзиматическому
расщеплению этих фрагментов, но уже другим ферментом —
целлюлазой из Streptomyces QM В 814. Последняя воздействует
на участки структуры полисахаридной молекулы, строение кото-
которых совпадает со строением целлюлозы, так как она катализирует
гидролиз р-(Г—»-4)-гликозидиых связей для тех моносахарид-
пых остатков, которые сами имеют в положении 4 заместитель в
виде p-D-глюкопиранозы. В результате были получены олнгосаха-
рпды со степенью полимеризации от 2 до 8, строение которых да-
далее изучили методом метилирования. В^их составе наряду с лами-
нарибиозой, целлобиозой и целлотриозои найдены ламинаритриоза,
л аминаритетраоза,	p-D-глюкопиранозил- A—>-3) -p-D-глюкопи-
ранозил-A—>-4)-p-D-глюкопиранозил-A—>4)-D-глюкоза, p-D-глю-
копиранозил- A—^3) -p-D-глюкопиранозил- A —у4) -D-глюкоза. Ав-
Авторы полагают, что присутствие этих продуктов может быть
обусловлено расщеплением следующих гликозидных связей:
ламинарибиозы — ... G4GJ4G3G;
целлобиозы и целлотриозы — ... G4GJ4G4GJ4G3G
и/или
... J4G4G4GJ4G4G3G.
Ламинаритриоза и ламинаритетраоза образуются за счет раз-
разрыва связей
. GJ4G3G3G и ... G|4G3G3G3G.
2.3. МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
71
f I
п = 3...6
п = 2...5
Рис. 2.7. Предполагаемая
структура олигосахаридных
фрагментов полисахаридов
клеточных стенок плодов
lea.
О — остатки P-D-глюкозы;
ф — терминальные остатки D-
глюкозы; f и -> — соответст-
соответственно A->3)- и A-»4)-связи.
= 2...5
n= 1...4
n= 1...3
6 П-1...5
Рис. 2.8. Фрагмент структуры макромоле:
A—3), A—"-4), по данным ферментатив
\\л глюкана, содержащей связи
деструкции.
ОГюшачении
же, что на рис.
Укя1

72 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИГ
2.3. МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
ГЕИЦЕЛЛЮЛОЗ
Обнаружена 3-О-р-?)-глюкозилцеллобиоза, происхождение которой
обусловлено расщеплением 3-й от нередуцирующего конца связи
исходного олигосахарида. Суммируя эти факты, авторы делают
выводы о строении полученных олигомеров (рис. 2.7).
Наличие олигосахаридов, содержащих две или более конъюгп-
рованных A—>-3)-связей или имеющих блоки из более чем трех
конъюгированных A—>-4)-связей, которые были получены воздей-
воздействием на полисахарид A—>-3)-, A—>4)-глюканазы, показывает,
что такие же блоки присутствуют в исходном глюкане. Более того,
полагают, что олнгосахариды, имеющие структуры G3G4 . . .G3G,
например олнгосахарид V (см. выше), образуются из нередуци-
рующих концов нативного полисахарида и/или фрагментов с аль-
альтернативными A—>-3)- и A—>4)-связями, локализованными во
внутренней цепи глюкана, как показано на рис. 2.8.
Не менее важную информацию получают, проводя частичную
ферментативную деструкцию других полисахаридов ГМЦ и иссле-
исследуя образующиеся фрагменты.
2.3.6. ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ
При изучении ГМЦ ИК-спектры наиболее широко используются
для характеристики конфигурации гликозидных связей. Так, по
наличию в ИК-спектрах ксиланов полосы поглощения в области
890 см судят о р-конфигурации остатков ?>-ксилопираноз. По-
Поглощение в области 840 см~' присуще полисахаридам с а-глико-
зидными связями.
Для ИК-спектров глюкоманнанов характерны полосы погло-
поглощения при 800, 875 и 895 см [951. Полосы поглощения при 895,
760 и 940 см характерны для ИК-спектров ксилоглюканов [149,
170]: первая указывает на присутствие р-пиранозильных остатков,
две последние — остатков a-D-ксилопиранозы.
Характеристические полосы поглощения позволяют идентифи-
идентифицировать в полисахаридах ГМЦ различные функциональные
группы: карбоксильные, карбонильные, ацетильные, амидные и др.
ИК-спектроскопня является оперативным методом контроля пол-
полноты метилирования полисахаридов, когда по отсутствию полосы
поглощения гидроксильной группы C400—3600 см~') судят о за-
завершении метилирования.
Полезную информацию с помощью ИК-сиектроскопии полу-
получают при изучении связи ГМЦ с неуглеводными компонентами ра-
растительной клеточной стенки. Например, присутствие в ИК-спект-
ИК-спектрах ксиланов полос поглощения, характерных для соединений, со-
содержащих связи =С = С= и =С = О A600, 1630, 1695, 1517см'1),
является одним из признаков наличия в полисахаридных
препаратах феруловой кислоты, ковалентно присоединенной к мак-
макромолекуле ксилана [205].
Метод ИК-спектроскопии представляет значительный интерес
для характеристики водородной связи в полисахаридах ГМЦ. Су-
Существуют определенные различия в спектрах полисахаридов, гид-
роксильные группы которых участвуют во внутри- и межмолеку-
межмолекулярных водородных связях [179]. Так, ОН-группы, включенные во
внутримолекулярную водородную связь, имеют характеристиче-
характеристическую полосу поглощения в диапазоне 3350—3560 см, в межмоле-
межмолекулярную — в области 3100—3460 см. Свободная гидроксиль-
ная группа проявляется на ИК-спектрах полосой поглощения в ин-
интервале 3500—3700 см. Полоса поглощения при 1695 см"'
указывает на наличие в препаратах полисахаридов ГМЦ связан-
связанной воды.
Водородные связи, образованные с участием аксиальных ОН-
групп в полисахаридах, отличаются по локализации полос погло-
поглощения в ИК-спектрах от водородных связей соединений, содержа-
содержащих экваториальные гидроксильные группировки. Аксиальные ОН-
группы, расположенные у С-1, будучи включенными в водородную
связь, поглощают при 3400 см'1. Водородная связь, реализующаяся
за счет аксиальных групп ОН при других атомах углерода,
обнаруживается ио поглощению в интервале 3100—3200 см.
2.3.7. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ
В определении строения полисахаридов большую роль играет
метод масс-спектрометрии. Он основан на способности молекул
под воздействием электронного удара ионизироваться с потерей
одного электрона и далее распадаться с разрывом ковалентных
связей. Ионизированные молекулы и заряженные осколки в
электрическом и магнитном полях различаются по величине отно-
отношения массы к заряду. Так как последний, как правило, равен
единице, то величина отношения m/z соответствует массе иона.
Масс-спектр представляет собой набор пиков, соответствующих
нонам с определенным отношением массы к заряду; интенсивность
пиков определяется стабильностью соответствующих ионов.
Для масс-спектрометрического исследования применяются
моно- и олигосахариды в виде летучих производных, например
метиловых эфиров, ацетатов, изопропилидеповых производных и др.
При этом каждая категория производных Сахаров характеризу-
характеризуется определенными закономерностями распада. Интерпретация
масс-спектров ациклических производных более проста, чем цик-
циклических. В связи с этим часто практикуется преобразование
моно- и олигосахаридов в альдиты, реже — в диалкилмеркаптали.

74 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
2.3. МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
75
a) CH2OA.
HC = OAc
m/2 U3
AcO=CH
1
АсЭСН
гг,/2 2Г/
i:
V
nOAc
i.
V
NOMe
'о! \
CH2OAc
HCOAc
AcOCH
AcOCH
1
MeOCHC
m/i 75
i
CH =0
^i e 0 ^
m/z 105
_..	- H2COAc
ч-ч m/z 73
HC=OAc
I
AcCCH
1
AcOCH
j
+CH2OAc
m/z 289
СН-СН=ОЫе
m/z 73
? 2
CH^CHCMe1
/^ m/2 ?3 !80%]
О, МеО
ОМе	МеО
m/z 175	m/zU3F0%)
МеО
/z щ
2.9. Фрагменты, характерные для масс-спектров:
а — пентаацетата арабита; б — метил-2,3,4-три-О-метил-0-1-арабинопира-
нозида.
Так, в масс-спектре пентаацетата арабита присутствуют пики
первичных фрагментов, соответствующих всем возможным направ-
направлениям разрыва углеводной цепи (схема 2.9). Кроме того, имеет
место последующая фрагментация первичных фрагментов посред-
посредством отщепления от них молекулы кетена либо молекулы уксус-
уксусной кислоты.
Масс-спектры электронного удара циклических производных
Сахаров значительно сложнее. Их интерпретация может быть осу-
ществлена лишь при наличии набора соответствующих мет'.:ков.
В качестве примера приводим схему фрагментации циклического
производного моносахарида метил-2,3,4-О-метил-р-/--арабинопира-
нозида, обоснованную в ряде работ (схема 2.9,6) [77, 105]. По-
Подобные исследования выполнены и для других метилглнкозидов.
Метод масс-спектрометрии используют для идентификации про-
производных не только при анализе полисахаридов методом метили-
метилирования, но и при анализе олигосахаридов непосредственно после
перевода их в одно из вышеупомянутых летучих производных
[189, 195]. Этим методом могут быть определены молекулярная
масса небольших олигосахаридов, а также последовательность
моносахаридных остатков и положение гликозидных связей, хотя
для этого обычно необходимы сведения о природе входящих в
состав олигосахарида мономеров. Основополагающими в этом на-
направлении были исследования масс-спектров метиловых эфиров
дисахарндов, выполненные советскими учеными, которыми было
показано, что фрагментация обоих моносахаридных остатков про-
протекает независимо, при этом образуются фрагменты, отражаю-
отражающие природу и последовательность мономерных единиц, и фраг-
фрагменты, характеризующие положение гликозидной связи [77].
Восстанавливающие и невосстанавливающие остатки в произ-
производных олигосахаридов расщепляются неодинаково (схема 2.10).
Наличие в спектре соответствующих пиков позволяет установить,
какое из мономерных звеньев дйсахаридов, построенных, напри-
например, из остатков пентозы и гексозы, является редуцирующим.
Принципиальное значение имеют ионы, присутствие которых
МеОСН
МеОСН-
/	°\
°\К0М- >~ОМе-МеО =
\|	1/
ОМе	ОМе
СН2ОМе
сн-о
МеОСН
МеО
ОМе
V-OMe
Схема 2.10. Фрагменты, характерные для масс-спектра метилового
эфира целлобиозы.

76 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
а) МеО	\*оме /=ОМе
СУ.е
МеО=л
гг/г 380
т/г 305
Схема 2.11. Фрагменты, характерные
для масс-спектров метилированных
олигосахаридов, содержащих связи:
а — A->-2); б — A-Н); в — A->6); ^ —
остаток полностью метилированной гексо-
Ъ)
ОМе
ОМе
т/г 305
т/г 161
СН2ОМе
МеО
сн
0 т/г 353
ОМе МеО
I
ОМе
в масс-сиектрах метиловых эфиров дисахаридов позволяет опре-
определить тип связи между звеньями (схема 2.11).
Прямая масс-спектрометрическая идентификация олигосахари-
олигосахаридов, содержащих более четырех моносахаридных остатков, затруд-
затруднена, однако была изучена фрагментация полностью ацетилиро-
ванных глнкозидов пентасахаридов, а сравнительно недавно опи-
описан метод определения /5-фруктозных звеньев в полностью'
метилированных олигосахаридах, который дает информацию о
соотношении пиранозных и фуранозных форм и положении
гликозидных связей.
Наряду с электронным ударом в последние годы развиваются
новые, более мягкие методы ионизации, в частности химическая
ионизация [193]. Полученные с ее применением масс-спектры зна-
значительно удобнее для аналитических целей. Совершенствование
технических возможностей метода уже сегодня позволяет полу-
получать масс-спектры молекул, по массе близких полисахаридам. Его
потенциал в области определения структуры олигосахаридов, не-
несомненно, будет расширяться.
2.3. МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
77
2.3.8. СПЕКТРОСКОПИЯ 13С-ЯМР УГЛЕВОДОВ
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на яд-
ядрах углерода |3С — относительно новый метод структурного ана-
анализа полисахарида. В его развитие видный вклад вносит школ;]
советских ученых-химиков, возглавляемая академиком Н. К. Ко-
четковым. Физические основы метода подробно изложены в мно-
многочисленных публикациях, в частности в капитальном обзоре
А. С. Шашкова и О. С. Чижова [113], к которому мы отсылаем
читателей, желающих ознакомиться с общими положениями
спектроскопии ЯМР, в том числе на ядрах углерода 13С, и техни-
техникой эксперимента. Отметим только, что при съемке спектров
обычно применяется тотальный двойной резонанс с подавлением
спин-спинового взаимодействия 13С с протонами. В связи с этим
теряется информация, связанная со спин-спиновым взаимодей-
взаимодействием 13С—'Н. Таким образом, в спектре 13С-ЯМР основную
информацию дает положение резонансных линий, т. е. химиче-
химический сдвиг.
Химические сдвиги измеряют в миллионных долях (м. д.) отно-
относительно внутреннего или внешнего эталона и пересчитывают в
отношении к стандартному эталону. В настоящее время в качестве
стандартного эталона выбран тетраметилсилан (ТМС) и б-шкала
сдвигов, означающая, что линии, лежащие в низких полях от
ТМС, имеют положительные значения химических сдвигов.
Использование в спектроскопии 13С-ЯМР обычных для протон-
протонного магнитного резонанса параметров — констант спин-спино-
спин-спинового взаимодействия и интегральной интенсивности линий — свя-
связано с преодолением ряда технических трудностей и требует ин-
индивидуального подхода в каждом конкретном случае.
К настоящему времени накоплен достаточно большой материал
по влиянию различных факторов на химические сдвиги ядер
13С в спектрах ЯМР органических соединений. Оказалось, что в
большинстве случаев химические сдвиги 13С несут исчерпываю-
исчерпывающую информацию о структуре и стереохимии молекул. В этих ус-
условиях другие параметры ЯМР — мультиплетность линий, кон-
константы спин-спинового взаимодействия, время спин-решеточной
релаксации зачастую определяются и используются лишь для от-
отнесения линий спектра к определенным ядрам 13С.
Потенциал спектроскопии 13С-ЯМР чрезвычайно высок. В
химии полисахаридов, в том числе ГМЦ, с ее помощью решается
широкий круг вопросов, связанных в первую очередь с характери-
характеристикой первичной структуры макромолекул. Он включает идентифи-
идентификацию полисахарида, определение его мономерного состава, раз-
размера окисных циклов остатков моносахаридов, конфигурации и

78
ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
положения гликозидных связей, последовательности мономерных
единиц в цепи полимера и др.
Существует два принципиально различных подхода к анализу
структуры полисахаридов с помощью спектроскопии на ядрах 13С.
Наиболее распространенный сочетает исследование с помощью
классических химических и физико-химических методов и спект-
спектроскопии 13С-ЯМР. При этом анализируют спектр исходного поли-
полисахарида, а также продуктов его частичной и полной деградации.
Исходный полисахарид и полученные в результате деструкции ве-
вещества образуют ряд родственных по структуре соединений, со-
сопоставление спектров которых позволяет выявить структурные
особенности каждого из них [105].
Второй применяется, как правило, при изучении родственных
полисахаридов. На первом этапе такого исследования соединения
по признаку сходства или различия их 13С-ЯМР-спектров разде-
разделяют на подгруппы, исследуют небольшое число представителен
каждой подгруппы с помощью традиционных химических мето-
методов и устанавливают взаимосвязь характерных общих особенно-
особенностей или различий в структуре полимеров с их спектральными
характеристиками. При полном или частичном совпадении спект-
спектров делают выводы соответственно об идентичности структуры в
целом или се отдельных фрагментов в той или иной подгруппе
[105].
Спектры 13С-ЯМР полисахаридов весьма сложны для интерпре-
интерпретации. Во всех случаях их анализ базируется на сравнении со
спектрами модельных соединений (моносахаридов и их метиловых
эфиров, родственных по структуре олиго- и полимеров) и общих
закономерностях изменения положения сигналов 13С в молекулах
Сахаров в зависимости от места О-гликозилирования и ориента-
ориентации заместителей при гликозилнрованном и соседнем с ним ато-
атомах углерода.
К настоящему времени сняты и расшифрованы спектры 13С-
ЯМР большого числа моносахаридов и их простейших производ-
производных, накоплен достаточно большой материал по влиянию различ-
различных факторов на химические сдвиги ядер 13С-ЯМР в спектрах
моносахаридов и их производных. Установлены закономерности в
изменелии химических сдвигов атомов углерода при аномеризации,
переходе от восстанавливающих моносахаридов к метилгликози-
дам и эпимеризации. Например, установлено, что аномеризация
существенно изменяет химические сдвиги атома С-1 /)-глюкозы,
С-галактозы, D-арабинозы, /)-ксилозы (приблизительно на 4 м. д.
в сильное поле при переходе от j3- к а-изомеру) и наиболее сильно
влияет на химические сдвиги атомов С-3 и С-5, меньше — на
С-2 и слабо — на С-4 и С-6.
2.3. МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
79
Таблица 2.2
Химические сдвиги в спектрах «С-ЯМР ксиланов из
Rhoduneiua stenogona и родственных соединении
(в м. д. относительно TIWC)
Вещество
С-1
100,6
105,1
103,0
109,6
103,8
104,7
104,5
104,0
106,0
102,3
103,2
С-2
72,3
74,0
77,7
80,9
74,4
74,9
74,2
74,7
74,6
74,4
74,9
С-З
74,3
76,9
76,0
76,0
85,5
88,0
76,4
84,4
88,0
73,5
73,4
С-4
70,4
70,4
79,3
83,5
69,3
69,9
80,3
68,0
68,6
77,1
76,8
С-5
62,0
66,3
61,5
62,1
76,8
74,8
75,9
65,6
66,1
63,5
63,9
С-6
61,9
62,5
61,8
Me-cc-D-ксилопиранозид
Mefj-D-ксилопиранозид
Me-ct-D-ксилофуранозид
Ме-(-\-О-ксилофуранозид
РA—'3)-глкжан, ламинаран:
рН 7
рН 14
Ме-Р-целлобиозид:
4-О-замещенное звено
Ксилан Б из Rhodimenia:
3-О-замеш.енные остатки:
рН 7
рН 14
4-О-замещенные остатки:
рН 7
рН 14
Отнесение сигналов в спектре 13С-ЯМР олигомеров проводится
на основании химических сдвигов по тем же правилам, что и для
производных моносахаридов. Однако спектр мономерного звена
отличается от спектра соответствующего свободного моносахарида,
что обусловлено наличием в них гликозидной связи. Установ-
Установлена определенная закономерность влияния ее образования на
спектры 13С-ЯМР.
Возможности спектроскопии 13С-ЯМР в анализе строения ГМЦ
проиллюстрируем рядом примеров.
Этот метод для расшифровки строения ксиланов был приме-
применен A. PI. Усовым и соавт. [99]. Располагая химическими данными
о строении фрагментов ксиланоп Л, Б, В, Г, Д, выделенных из
красной водоросли, и литературными сведениями о химических
сдвигах сигналов в спектрах 13С-ЯМР родственных соединений
(табл. 2.2), а также учитывая известную аналогию в спектрах
ксилозидов и глюкозидов, авторам удалось полностью расшифро-
расшифровать спектры 13С-ЯМР ксиланов.
В спектре 13С-ЯМР ксилана А были обнаружены две серии из
пяти сигналов каждая, интегральные интенсивности которых на-
находились в соотношении 3,6:1,0, что свидетельствовало о наличии
в составе полисахарида двух типов звеньев. Этот вывод совпал с
результатом, полученным при метилировании полисахарида.

80 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
81
Сравнение спектров ксилана, снятых при различных рН, со
спектрами 0-A—кЗ)-глюкана — ламинарана — показало, что сиг-
калы менее интенсивной серии относятся к 3-О-замещенным звеньям
P-D-ксилопиранозы. Сигналы с большей интенсивностью при-
принадлежат 4-О-замещенным остаткам p-D-ксилопиранозы. Это сле-
следует из близкой аналогии химических сдвигов данных сигналов и
соответствующих сигналов в спектрах олигосахаридов, содержа-
содержащих 4-О-замещенные остатки p-D-глюкопиранозы, а также из факта
смещения в сильное поле сигнала от С-5 3-О-замещенных звеньев
полисахарида вследствие гликозилировамия в положение 4
(так называемый 0-эффект). Таким образом, спектры 13С-ЯМР
явились простым и надежным подтверждением наличия в ксилане
А только р-A—»4)- и р-A—>3)-связей между моиосахаридными
остатками; соотношение этих двух типов связей следует из соот-
соотношения интегральных интенсивностей указанных двух групп сиг-
сигналов. Более того, спектр 13С-ЯМР доказал отсутствие в полисаха-
полисахариде фуранозных форм ксилозы, а этот вывод для A—>-4)-свя-
A—>-4)-связанных остатков моносахаридов принципиально не может быть
сделан на основе результатов метилирования.
На основании сопоставления полностью расшифрованного
спектра одного из ксиланов (А) со спектрами 13С-ЯМР других
фракций ксиланов были получены данные о строении последних
Оказалось, что спектры |3С-ЯМР ксиланов Б, В и Г сходны со
спектром ксилана А и отличаются от него только соотношением
интенсивностей групп сигналов, принадлежащих 4-0- и 3-О-заме-
3-О-замещенным остаткам р-/)-глюкопиранозы (см. табл. 2.2.). В спектре
ксилана Д обнаружено только пять сигналов, соответствующих
Р—>-4)-связанным остаткам D-ксилопиранозы, что согласуется
с данными метилирования. Таким образом, было показано, что
анализ спектров 13С-ЯМР ксиланов дает ценную информацию о
строении их макромолекул и во многом может заменить трудоем-
трудоемкие химические операции.
Метод спектроскопии 13С-ЯМР успешно применяется при ха-
характеристике строения и других категорий полисахаридов ГМЦ
— арабинанов [70], арабиногалактанов [1], глюкоманнанов
[117]. Возможности его в изучении полисахаридов далеко не ис-
исчерпаны [74]. Ему, в частности, предстоит, по-видимому, сыграть
значительную роль в конформационном анализе. Так, в недавно
вышедшем сборнике «Прогресс химии углеводов», подготовленном
ведущими в этой области советскими учеными [88], отмечено, что
«к настоящему времени обозначились вполне реальные перспек-
перспективы в использовании ЯМР-спектроскопии не только для бездест-
бездеструктивного определения первичной структуры полисахаридов, но и
для экспериментального изучения их конформационных характе-
характеристик в растворах».
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
Из разнообразного растительного сырья, его морфологических
и анатомических частей выделено большое число полисахаридов
ГМЦ, различающихся строением. Для удобства характеристики
их можно сгруппировать по принципу ботанической и хозяйствен-
хозяйственной принадлежности сырья, выделив разделы: древесные, сель-
сельскохозяйственные растения, водоросли и морские травы [93]. В
каждой группе целесообразно последовательно рассматривать
особенности первичной структуры макромолекул арабинанов, кси-
ксиланов, маннанов и галактанов.
Изучение строения полисахаридов ГМЦ в СССР проводили
Н. К. Кочетков, В. И. Шарков, М. С. Дудкин с сотрудниками и
другие, за рубежом — Уистлер, Аспиналл, Адаме, Линдберг, Ти-
мелл, Перлин и Вилки, Херст, Персиваль и др.
Работы в этой области, выполненные до 1972 г., подробно опи-
описаны В. И. Шарковым и Н. И. Куйбиной [107] и авторами ряда
обзоров [18, 187, 216]. Учитывая это, далее основное внимание
уделяем характеристике исследований преимущественно 70—80-х
годов и их обобщению.
2.4.1. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
ДРЕВЕСНЫХ РАСТЕНИЙ
В связи со значительным влиянием биосинтеза на особенно-
особенности первичной структуры полисахаридов, с ее зависимостью от
ботанических, морфологических особенностей строение полисаха-
полисахаридов, формирующих клеточные стенки растений разных ботани-
ботанических категорий, целесообразно рассматривать раздельно. Коли-
Количество полисахаридов ГМЦ в растительных тканях колеблется в
широком интервале. Так, известно {101], что древесина североамс
риканских и европейских хвойных пород обычно содержит от 5 д<<
13% пентозанов, лиственных — от 17 до 32%- По данным, приво
димым В. И. Шарковым и Н. И. Куйбиной [107], в древесине про
израстающей в СССР ели обыкновенной содержится 8,95% пен
/ тозанов, в сосне — 7,60, лиственнице — 5,27, кедре — 7,74% [9]
Углеводный состав ГМЦ зависит и от возраста древесных ра
стений. Так, А. И. Скриганом было показано, что, например, в со
сновой древесине с увеличением ее возраста содержание ГМЦ по
степенно снижается, достигая в начале вегетационного периоди
27—30%. Имеет место и дальнейшее уменьшение этого показателя
так, в древесине, находившейся в торфозалежах на протяжс
нии 150 тыс. лет межледникового периода, содержание ГМЦ со
ставляло всего 7—10% [91].

82 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛ ЮЛОЗ .
83
Характеристика полисахаридов гемицеллюлоз, выделенных из
Древесина
Ель (обыкновенная)
iчедр сибирский
Лиственница
Полисахарид
Содержание,
Глюкоманнан	11,0
Арабино-4-О-метилглюкуроноксилан	5,5
Галактоглюкоманнан	12,0
Арабино-4-О-метилглюкуроноксилан	4,6
Глюкоманнан	9,8
Арабипо-4-О-метилглюкуроноксилан	3,1
Ара биногал акту роногалактан	6,8
Галактоглюкоманнан	10,0
Арабино-4-О-метилглюкуроноксилан
Арабиногалактан
хвойных пород [107]
Т а б л :
Состав
Соотнпше-
Ko:/"osic:i-
т о i j
-Е ?
град
Содержа:;^-, :%
-- с
\> Си
¦ > (-,
-1 '.3
-i EC
3
га е-
22
KHCJ
О-Манноза, D-глюкоза
-0-Ксилоза,
^-арабиноза
4-О-метилглюкуроновая кислота
D-Манноза,
D-глюкоза,
D-галактоза
-О-Ксилоза,
L-арабиноза,
4-О-метилглюкуроновая кислота
?>-Манноза,
/)-глюкоза
В-Ксилоза,
L-арабиноза,
4-О-метилглюкуроновая кислота
D-Галактоза,
/^-арабиноза,
D-галактуроновая кислота
D-Манноза, ¦
D-глюкоза,
D-галактоза
?>-Ксилоза,
L-арабиноза,
4-О-метилглюкуроновая кислота
L-арабиноза
3,7:1,0
10:1,0:4,2
18,9:5,7:
: 1,0
11,5:1,0:
:3,8
3,5:1,0
9,1:1,0:
:2,4
9,2:1,0:
:2,4
11,2:4,0:
¦ 1 0
10,6:1,0:
:2,7
5,2-1,0
30 —38,1
130 —23,1 3,06 24,1 ¦••
75 —38,8
108 —36,5
100 —34,2
	 2,83 19,5 4,3
	 19,5
142 —29,2
152 —38,2 3,05 20,9
2.4.1.1. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
ХВОЙНЫХ ДРЕВЕСНЫХ РАСТЕНИЙ
Значительные запаеы, переработка в больших количествах в
разных отраслях промышленности определили повышенное число
работ по химии полисахаридов ГМЦ хвойной древесины.
Исследования показали, что состав полимеров этих растений
сложен и включает ряд гомо- и гетерополисахаридов: арабинаны,
арабпноглюкуронокеиланы, глюкоманнаны, галактоглюкоман-
наны, арабнногалактаны и др.
В наибольшем количестве в мягких породах (ель, кедр) содер-
содержатся глюкоманнаны, в твердых (сосна, лиственница, пихта) —
галактоглюкоманнаны. Методика выделения, фракционирования,
строение полисахаридов ГМЦ древесины ели, кедра, сосны, лист-
лиственницы, пихты, западной и восточной тсуги, восточного гемлока
и др., коры ряда видов древесных растений описаны В. И. Шар-
' ковым, Н. И. Куйбиной и другими [107, 109, ПО, 120, 127, 130,
136, 144, 161, 194, 216]. Рассмотрены особенности строения кси-
ланов и других полисахаридов норвежской ели [234], восточного
гемлока [217]. Состав ГМЦ клеточных стенок (табл. 2.3), а
также соотношение остатков моноз зависят от ботанической при-
принадлежности древесины растений.
Выделенный из древесины приморской сосны арабинан после
очистки состоял только из звеньев L-арабинофураноз и имел
б*

84 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
следующий вид:
Araf 1 — Г 5 Araf il— [5 Araf Л— 5 Araf 1 —~. SAraf 1
21	»2 J4	.2
R-Araf1 u AraM——ЗАгаМ
Из разнообразной хвойной древесины выделены арабиноглю-
куроноксиланы, построенные по принципиально единой схеме. Их
макромолекулы сформированы из одной наиболее длинной поли-
ксилозидной цепи, состоящей из остатков p-D-ксилопираноз, со-
соединенных р-A—>-4)-связью. К ней присоединены связью A—>-3)
чаще всего одноединичные остатки L-арабинофураноз и связью
A—у2) — остатки 4-О-метил-/)-глюкуроновой и D-глюкуроновой
кислот. Часть гидроксильных групп ксиланов ацетилированы. Сте-
Степень полимеризации ксиланов невелика — порядка 100 единиц.
Ксиланы различных видов хвойной древесины различаются по со-
соотношению остатков моноз, степени ветвления и ацетилирования.
Например, из древесины ели выделен ксилан [107], содержа-
содержащий остатки D-ксилозы, L-арабинозы в соотношении 10:1 и 4-0-
метил-О-глюкуроновую кислоту:
4-0-Me-GlA
4Xylp1	iXylpi ——
A-O-Me-GIA
_4Xylp1 —— 4Xylp1 —
|3	13	13
!i	И	Ir
Xylp	Araf
R- Araf или Xylp
Средняя степень полимеризации этого полисахарида — 130.
Древесина сосны содержит арабино-4-О-метилглюкуроноксилан с
соотношением D-ксилозы и L-арабинозы 11,6:1,0. Содержание глю-
куроновой кислоты в полимере достигает 20,2%. Молекула слабо
разветвлена. На каждые 108 единиц цепи приходится семь кон-
концевых остатков моноз. Разветвленная часть сформирована из ос-
остатков 4-О-метилглюкуроновой кислоты, L-арабинофуранозы и D-
ксилопираноз.
Линдберг и соавт. (цит. по [107]) дали характеристику строе-
строения арабино-4-О-метилглюкуроноксилана древесины шотландской
сосны.
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛ Л ЮЛОЗ
85
Путем экстракции 10%-ным раствором КОН из холоцеллюлозы
древесины даурской лиственницы выделен 4-О-метилглюкуро-
ноксилан со среднечисловой степенью полимеризации 152. Он ра-
растворим в воде. К поликсилозидной цепи этого полимера а-A—>-
2)-связями присоединены остатки 4-О-метилглюкуроновой кис-
кислоты. При этом на каждые 10 остатков ксилозы в среднем прихо-
приходится один остаток L-арабинозы и три остатка D-глюкуроновой
кислоты. Аналогичное строение характерно для ксиланов из дру-
других видов лиственницы.
Миан и Тимелл [181] показали присутствие в холоцеллюлозе
древесины Gingko biloba арабино-4-О-метилглюкуроноксилана.
Среди продуктов его частичного гидролиза была идентифицирована
альдобиуроновая кислота 2-О-[метил-B,3-ди-О-ацетил)-4-О-ме-
тил-а-О-глюкопиранозилуронат] -3,4-ди-О-ацетил-, а,|3-О-ксилопира-
нозиды. Сопоставление данных метанолиза, частичного гидролиза
и других показателей позволило считать, что этот полисахарид
разветвлен. Главная цепь содержит 185 p-D-ксилопиранозных ос-
остатков, соединенных A—»-4)-связью. На каждые 18 ангидрокси-
лозных остатков приходятся боковые цепи, состоящие из трех ос-
остатков 4-О-метил-а-/)-глюкуроновой кислоты, соединенных A—*¦
2)-связью, и двух остатков a-арабинофураноз, соединенных A—*¦
3)-связью. Таким образом, ксилан древесины Gingko по строению
идентичен ксиланам других хвойных пород.
Помимо ксиланов хвойная древесина содержит разнообразные
маннаны. В. И. Шарков, экстрагируя водой, выделил из предвари-
предварительно размолотой на вибромельнице древесины ели обыкновен-
обыкновенной глюкоманнан [109] с СП = 30. Из данных метилирования, пер-
йодатного окисления и других показателей установлено, что основ-
основная цепь этого полисахарида разветвлена, построена из блоков,
объединяющих остатки D-маннопираноз и D-глюкопираноз, соеди-
соединенных р-гликозидной связью A—уА) . Концевые группы ветвле-
ветвлений состоят из остатков основной цепи D-маннопиранозы. На каж-
каждые 5—6 гексозных остатков основной цепи приходится одно от-
ответвление. При этом участок цепи полимера имеет вид
• к) — Manp-A
-4)-Glcp-(i
Ma пр _
4)-Monp-(i---4)-Glcp—A ¦--<.) -Monp- (l
-3
1
Ma np
С) — Glcp
Аналогичное строение характерно и для глюкоманнанов ели
Энгельмана и других хвойных растений.

86 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
Соотношение остатков маннозы и глюкозы и степень ветвле-
ветвления полисахаридов разных видов хвойных неодинаковы. Различ-
Различные экстрагенты — вода или растворы гидроксида натрия — из-
извлекают полисахариды, различающиеся степенью ветвления. На-
Например, при фракционировании из древесины норвежской ели
экстракцией горячей водой выделены глюкоманпаны с соотноше-
соотношением маннозатлюкоза C,5—4,1):1. Степень полимеризации (СП)
68 и 100. Они слабо разветвлены. Ответвления найдены у С-3 глю-
козкых остатков. При этом на каждую макромолекулу с СП = 68
приходилось 3—4 ответвления, а с СП=100 — гораздо меньше.
Из ситкинской ели выделен полисахарид с соотношением ман-
маннозы и глюкозы 1,5:1,0. Его среднечисловая СП = 107. Древесина
белой ели содержит D-маннозу и D-глюкозу в соотношении 3,7:1,0.
Глюкоманнан — основной полисахарид ГМЦ древесины кедра.
В его состав входят Д-манноза и D-глюкоза в соотношении 3,7:1,0.
Его молекула слабо разветвлена и имеет следующий вид:
D- Ma np-(i
¦ D-Glcp-A
|3
1
anp
-4)-О-Мапр-A
3
-D-Manp
¦4)-D-Glcp-(i	4)-D-Manp-(i-—— 4)-D-Monp
Глюкоманнаиы хвойных части'ГнО ацетилнрованы. Например, по-
полисахарид, выделенный из древесины кедра, содержит 7,6% аце-
ацетильных групп. В древесине хвойных растений: сосны, восточной
пихты, тсуги. Gingko biloba, лиственницы, коре ели и пихты най-
найдены галактоглюкоманнаны. Их молекулы сформированы по прин-
принципиально единой схеме. Основная наиболее длинная цепь пост-
построена из остатков p-D-маннопираноз и p-D-глюкопираноз, соеди-
соединенных A—>4) -связями. Разветвленная часть содержит концевые
нередуцирующие остатки D-галактопираноз.
Для хвойных растений характерны галактаны, арабиногалак-
таны, галактоксилоглюканы. Макромолекулы растворимого в воде
галактана креневой древесины красной ели и аналогично кре-
невой древесины ели Picea abies и сосны Pinus radiata состоят из
p-D-галактопиранозных остатков, соединенных в полимерную
цепь гликозидными связями A—»4), и имеют 6—8 боковых вет-
ветвлений.
Содержание арабиногалактана колеблется и зависит от вида
древесной породы, метода выделения и очистки. Например, в
древесине даурской лиственницы в среднем найдено 11 % этого по-
полисахарида, в других хвойных — 2—3% [107].
Водорастворимый арабиногалактан входит в состав разнооб-
разнообразных хвойных растений. Древесина черной сосны содержит по
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛ ЮЛОЗ
87
лисахарид, состоящий из остатков D-галактозы и L-арабинозы в
отношении 13:1. На основе результатов исследования с примене-
применением ряда химических методов установлено, что макромолекулы
арабиногалактана разветвлены и представляют полимерные цепи
соединенных A—»-6)-связью D-галактоз, закапчивающиеся остат-
остатками D-галактопираиозы или L-арабинозы. В положении С-3 не-
некоторых галактопираноз этой цепи связью A—йэ) присоединены
другие цепи D-галактопираноз. Установлено присутствие в поли-
полисахариде и связи A—*4). Аналогичные по строению молекул по-
полисахариды выделены из сосны Жефрея и сосны замечательной
[107].
Арабиногалактан — основная часть водорастворимых полиса-
полисахаридов лиственницы. Его содержание, например, в даурской ли-
лиственнице колеблется в различных образцах от 4,5 до 29,7%. Он
является основным внутриклеточным полисахаридом этого расте-
растения и выполняет в древесине защитные функции.
Выделенный из американской лиственницы арабиногалактан
состоит из остатков D-галактозы, L-арабннозы в соотношении
3,8:1,0 и D-глюкуроновых кислот B%). Его основная цепь, как
и арабиногалактанов, выделенных из других лиственниц (запад-
(западная лиственница и др.), разветвлена. Основная, наиболее длинная
цепь построена из остатков D-галактопираноз, соединенных свя-
связью A—3). Боковые цепи сформированы из D-галактопираноз и
L-арабииофураноз. Некоторые ответвления содержат в среднем по
два соединенных связью р-A—>-6) D-галактопиранозных остатка.
Иные сформированы из L-арабинофуранозных и 3-O-p-L-apa6iiHO-
пиранозил-1-арабинофуранозильных остатков.
Арабиногалактаны древесины сосны и кедра отличаются более
высоким содержанием D-галактозы. В среднем на 9—10 остатков
D-галактозы приходится один остаток L-арабинозы. В составе
арабиногалактана древесины кедра найдено 19% D-галактуроно-
вой кислоты. Приводим строение макромолекулы арабиногалак-
арабиногалактана, выделенного из древесины западной лиственницы:
Galp
11
Galp-!3-
11
-3)-Galp-0—3)-Galp-A—3)-Galp-A~3)- Golp-(
¦ б	|6
- Galp-A —3
R = ? - G с I p
L- Araf
В сжатой креневой древесине найден галактосилоглюкан. Его
молекулы построены из остатков D-глюкозы, .D-галактозы и

88 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
Таблица 2.4
Состав галактоглюкоманнанов коры
хвойной древесины
Древесина
Пихта
Ель
Сосна
град
-35
—33
—24
Относительное содержание, %
маннозы
70
64
51
глюкозы
галактозы
28 2
31 5
42 7
Отношение
манноза:
глюкоза
2,5
2,1
1,2
D-кснлозы в соотношении 5:1:4. Наиболее длинная цепь сформиро-
сформирована из р-?)-остатков глюкопираноз, соединенных связью A—И).
К пей прикреплены связью A—>-6) остатки D-ксилопираноз. Часть
из них в положении С-2 имеет концевой остаток p-D-галактопира-
ноз.
В сравнении с древесиной полисахариды ГМЦ древесной коры
изучены в меньшей степени [107]. Их содержание колеблется от
4 до 15%, а в состав входят арабиноглюкуроноксиланы, глюкоман-
наны, галактоглюкоманнаны (табл. 2.4).
Тнмелл выделил из коры серебристой тихоокеанской пихты
растворимый в воде арабино-4-О-метилглюкуроноксилан с выхо-
выходом 2,1%. Его строение аналогично подобным полисахаридам, най-
найденным в древесине хвойных растений (цит. по [107]). Путем фрак-
фракционирования показано присутствие в коре пихты глюкоманнана.
Наиболее длинная цепь этого полисахарида сформирована из ос-
остатков D-маннозы и D-глюкозьг, соединенных C-A—И)-связью. К
каждому из 10 остатков маннозы цепи связью A—ИЗ) подсоеди-
подсоединены остатки D-галактопиранозы.
Стенки клеток суспензионной культуры пихты Дугласа, по дан-
данным работы [214], содержат: пектиновых веществ — 15%,
ксилоглюкана — 10%, ксилана — 1%, целлюлозы —23%. Авторы
[214] отмечают, что первичные клеточные стенки этой пихты
содержат такие же типы полисахаридов, как и клеточные стенки
ранее выращенной культуры сикомора.
Таким образом, в состав ГМЦ разнообразных хвойных расте-
растений, в частности ели, кедра, сосны, входят: глюкоманнан, галакто-
глюкоманнан, арабино-4-О-метилглюкуроноксилан, арабиногалак-
тан и некоторые другие гетерополисахариды. Среди них преобла-
преобладают по содержанию глюкоманнан и галактоглюкоманнан. Для
лиственницы характерно повышенное содержание арабиногалак-
тана. Особенностью двудольных голосемянных растений является
присутствие в их древесине небольшого количества арабиноглюку-
роноксилана.
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
89
2.4.1.2. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
ЛИСТВЕННЫХ ДРЕВЕСНЫХ РАСТЕНИЙ
Характеристика полисахаридов, выделенных из различных ви-
видов лиственных древесных растений, дается во многих работах.
Описано строение полисахаридов березы [69, 112, 133, 147], осины
[202, 232], бука [57, 173, 204], граба [107], платана восточного
[38], ясеня [45], ольхи [19], липы [206], вяза, яблони, ивы и
др. [143, 216].
Лиственная древесина в отличие от хвойной содержит повы-
повышенное количество 4-О-метилглюкуроноксилана. В ее составе най-
найдены глюкоманнан, галактоманнан и другие полисахариды (табл.
2.5). Для ксиланов этих растений характерны некоторые струк-
структурные особенности. Общим для подобных полисахаридов, содер-
содержащихся в разнообразных лиственных древесных растениях,
является единая схема построения макромолекул в целом. Их
наиболее длинная цепь сформирована из остатков D-ксилопираноз,
соединенных углеродными атомами связью р-A—И). Молекулы
полимеров разветвлены. Боковые цепочки образуют остатки D-глю-
куроновой кислоты и ее 4-О-метильного производного, как правило,
присоединенные к С-2 ксилозных остатков, и остатки D-ксилозы,
связанные с С-2 или С-3 поликсилозидной цепи. Ксиланы, вы-
выделенные из разных древесных растений, различаются соотноше-
соотношением остатков ксилозы и глюкуроновой кислоты, степенью ветв-
ветвления и характером взаимного расположения остатков ксилозы и
глюкуроновой кислоты. Остатки ксилозы в полимере во многих
случаях ацетилированы [135]. Степень регулярности построения
звеньев ксиланов изучена недостаточно, и нет работ, доказываю-
доказывающих ее вероятность.
Детально изучено строение ксиланов (табл. 2.6) наиболее рас-
распространенного вида древесного растения — березы (бородавча-
(бородавчатой, белой, желтой, серебристой). Они имеют аналогичный хими-
химический состав. На основе хроматографии продуктов гидролиза ме-
метилированных полисахаридов, изучения строения нейтральных и
кислых олигосахаридов, полученных при частичном гидролизе, по-
показана следующая первичная структура этих полимеров:
АсеХу1р-A-}—«)-Ху1р-A-|—
Асе Асе
¦0-Xylp-(i-Ul4)_Xy|p-
Асе
4)-Xylp-(
¦ 2
Д-0-Me-GiAp
В макромолекуле полисахарида к С-2 поликсилозидной цепи свя-
связями р-A—у-2) подсоединены остатки метилированной глюкуро-

90 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
Характеристика полисахаридов гемицеллюлоз, выделенных из лиственной
Древесина
Полисахариды
Содержание,
Береза
Осина
Сахарный клен
Красный клен
Бук
Вяз
Граб
Липа
4-О-Метилглюкуроноксилан
Глюкоманнан
4-О-Метилглюкуроноксилан
Глюкоманнан
Галактуронорамногалактин
Арабинан
4-О-Метилглюкуроноксилан
Глюкоманнан
Арабиногалактан
4-О-Метилглюкуроноксилан
Глюкоманнан
4-О-Метилглюкуронокснлан
Глюкоманнан
4-О-Метилглюкуроноксилан
То же
20,5
1,0
17,1
1,1
1,4
0,8
новой кислоты, а к С-3 — остатки D-ксилозы. Ксилан березы аце-
тнлирован. В молекуле 57,5% остатков D-ксилозы не несут аце-
ацетильных груии, 11,7% остатков ацетилированы в положении С-2,
23,8% — в положении С-3 и 6% — одновременно в положении
С-3 п С-2. В. И. Шарков и Н. И. Куйбина отмечают [112], что
О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксилан растворим в воде, метил-
сульфоксиде, формамиде. Это связано с присутствием в молекуле
ацетильных групп, препятствующих образованию водородных
связей между макромолекулами и их ассоциации.
Частично гидролизованный ксилан березы выделен в кристал-
кристаллической форме в виде гексагональных пластинок. Основная цепь
его молекулы характеризуется тремя согнутыми винтовыми осями
с углом вращения 120° для каждого ксилозного остатка и повто-
повторяющихся единиц длиной 15А. Средняя толщина слоя молекул в
кристалле 50А, средняя длина ксилановой цени при полном рас-
растяжении Ю5А.
2,4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
91
древесины [107]
Таблица 2f
Состав
a g о
Ь ^ С О
§ ? S е S
О о 2 я п.
град
СП
Содержание. (
л
о
ill
X
3
я
х с
О >!
с с
>;
33
ацет
груп
D-Ксилоза,	4,6:1,0:1,4—46,7 108 3,6 14,4 19,1
4-О-метил-Л-глюкуроновая кислота,
уксусная кислота
D-Манноза, О-глюкоза	11:1,0 —35 70
D-Ксилоза,	5,4:1,0 ^59,5 170 1,67 14,1 •••
4-О-метил-?)-глюкуроновая кислота
?/-Манноза, ?)-глюкоза	1,7:1,0 —23,1 79
?>-Галактоза,	2,31.0:1,0 	 20
L-рамноза, D-галактуроновая кислота
L-Арабиноза	••¦ ... ••• ••• '
Д-Ксилоза,	¦•• ... 	 9,2
4-О-метилглюкуроновая кислота,
уксусная кислота
?|-Манноза, D-глюкоза	2:1 -31 70
?>-Галактоза, L-арабиноза, L-рамноза	55:44:1—4.1
?>-Ксилоза, 4-О-метил-Д-глюкуроновая кислоте 16:1 —72
D-Манноза, D-г.чюкоза	2,1:1,0 -3.1 70
D-Ксилоза, 40-метил-/)-глюкуроновгй кислота 10:1 —.75 70 •••
D-Манноза, D-глюкоза	1,7:1,0 ...
D-Ксилоза, 4-О-метил-О-глюкуропоБая кислота	5:1 —70 185 ¦•• 15,2
D-Ксилоза, 4-О-метил-1)-глюкуроновая кислота	9,8:1,0 —68 ••• 2,02
D-Ксилоза, 4-0-метил-?>-глюкуроновая кислота	10:1 —61,1 180 2,24 13,0
Из древесины осины Populus tretnula [111] экстракцией хо-
лоцеллюлозы 24%-ным водным раствором гидроксида калия выде-
выделе,: 4-О-мстилглюкуроноксилан. Молекула этого полисахарида
слабо разветвлена. Основная наиболее длинная цепь построена из
остатков С'-ксп.'Юпираноз, соединенных с атомами углерода связью
[1 -A —4):
Xylp-A
-4) - Xylp-!1-
2
4-Q-Me-GlA
Г
-rl.) - Xylp-11-f--4)-Xyl p-
I
19
125
Ху!.р
)- X yip
На каждые 170 единиц моносахаридов приходится 126 D-ксилопн-
ранозных остатков, не имеющих отвотплений, 5 остатков, содер-

92 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
Таблица 2.6
Характеристика 4-О-метилглюкуроноксиланов,
выделенных из различных видов лиственной древесины [107]
Древесина
— о 3
х ? я
«ii*§
о О го
о"
н
С
О
- 03
О =
Желтая береза (Betula lutea)
Белая береза (Betula papyrifera)
То же
Серая береза (Betula populijolia)
Серебристая береза (Betula verrucosa)
Осина американская (Populus tremuloides)
Клен сахарный (Acer saccharum)
Бук европейский (Fagus silvatica)
Бук американский (Fagus grandifolia)
Дуб белый (Quercus alba)
Дуб английский (Quercus robur)
Вяз американский (Ulmus americana)
Вяз японский (Ulmus davidiana)
Акация черная (Robina pseudoacacia)
Ольха красная (Alnus rubra)
Яблоня (Malus pumila)
Вишня сладкая (Prunus avium)
Лимонное дерево (Citrus limonea)
Эвкалипт (Eucalyptus regnans)
17,5
27,1
16,5*
14
14,4
1
22,1
15
13,4
10
7-12
5—6
14
14,5—24,3
10—12
22
14
3,7
10
10—11
10
14—15
11
5
8—10
12
8
11 — 12
7
9
14
9—10
6
7
11 — 12
6,7
-81
-83
—84
—81
—80
—60
—85
—75
—75
—62
—70
-96
—76
—64
—62
—38
—77
192
190
180
¦. ¦
150
45
18!
О-Ацетил-4-О-метилглюкуроноксилан.
жащих ответвленную часть в положении С-3 и 14 — в положении
С-2, что соответствует 19 точкам ветвления основной цепи [111].
Исследовано строение глюкуроноксилана [7, 19], выделенного
параллельно двумя методами из древесины ольхи черной: 1) экс-
экстракцией ГМЦ водным раствором гидроксида натрия из обезжи-
обезжиренных опилок с последующим осаждением ксилана медным ком-
комплексом реактива Фелинга и 2) экстракцией диметилсульфокси-
дом из холоцеллюлозы.
Второй метод позволяет извлечь менее деструктированный по-
полисахарид и сохранить в нем ацетильные группы. Ксилан, выде-
выделенный данным методом, построен из остатков D-ксилопираноз
(90%) и /)-глюкуроновой и 4-О-метил-/)-глюкуроновой кислот. Со-
Содержание ацетильных групп — 2,3%, молекулярная масса —
17 900. ИК-спектр ксилана представлен на рис. 2.9. Наличие поло-
полосы поглощения в области 2910 см~' подтверждает присутствие
метоксильной группы. На основании комплекса полученных ре-
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
93.
_]	1_
Рис. 2.9. ИК-спектр глюкуроноксилана, выделенного из дре-
древесины ольхи черной.
зультатов отдельные фрагменты макромолекулы 4-О-метилглюку-
роноксилана древесины ольхи черной имеют следующее строение:
Xylp 1 ; [AXylpi]
102
f^xyipil ; Uxyipil
12 Ю	12 7
1
4_O-Me-GIA
4Ху1ц
Из опилок древесины ясеня обыкновенного, имевшего возраст
20 лет, после обработки эфиром и водой, 6%-ным водным раство-
раствором КОН в среде азота были выделены ГМЦ. После 4-кратного
переосаждения через медный комплекс и осаждения этанолом вы-
выделен 4-О-метилглюкуроноксилан с молекулярной массой 20 300 и
[а] о20 = —68°, отличающийся от других аналогичных полисахари-
полисахаридов лиственных пород соотношением 4-О-метилглюкуроповой кис-
кислоты и D-ксилозы в молекуле {45, 46].
Применением известных методов исследования молекулы 4-О-
метилглюкуроноксилана, выделенного из древесины платана

94 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
Plat anus orientalis [38], установлено, что она построена из 16 пов-
повторяющихся звеньев, каждое из которых содержит до 12 кси-
лозидных остатков, соединенных друг с другом р-A—*4)-связями.
К этой цепи связью A—>-3) подсоединены одноединичные остатки
ксилопираноз, а связью A—>-2) — 4-О-метилглюкуроиовой кис-
кислоты. Присутствие в гидролизате ксилана триметилксилозы явля-
является доказательством наличия в макромолекуле в разветвленной
части небольшого числа концевых остатков ксилозы [38].
При изучении строения ксилана древесины бука [173] было
показано, что в молекуле 4-О-метил-О-глюкуроноксилана к основ-
основной цепи поликсилозида в положении С-2 присоединены моноса-
харндные остатки глюкуроновой кислоты. В водорастворимой фрак-
фракции этот моносахарид связан (в среднем) с каждым шестым ос-
остатком ксилозы. Определение коэффициента активности Са2+ как
функции линейной плотности заряда кислого полисахарида пока-
показало, что остатки глюкуроновой кислоты расположены неравно-
неравномерно: в молекуле полимера имеются участки, где замещен каж-
каждый второй остаток ксилозы, и довольно протяженные линейные
участки.
Из древесины молодых деревьев Aegle tnartnulos выделен глю-
куроноксилан. Каждый седьмой из остатков p-D-ксилопираноз
имеет 4-0-метил-0-глюкопиранозилуроновую группу, присоединен-
присоединенную к С-2.
,Дреьесина березы, осины и других лиственных растений [2161
содержит небольшое количество глюкоманнана. Например,^ его
масса составляет около 1% от массы ГМЦ древесины березы) Со-
Соотношение в нем D-маннозы и D-глюкозы — 1,0; 1,09, СП = 65.
Остатки этих гексоз соединены «.связью |3-A—*-А). Из древесины
осины выделен глюкоманнан с соотношением D-маннозы и D-глю-
D-глюкозы 1,7:1,0, СП = 79. Строение участка полимера имеет вид
'Мапр- II-)-—4)- G I с р — 11 -|—¦ -4]-Мапр-М-
	4) - Glcp-A
з п р - A4 •-/,}— Мапр
t« J
R = 0-Mcnp или O-Clcp
Глюкоманнан, выделенный из древесины ольхи, также построен
из остатков глюкозы D9%), маннозы D9,4%), ксилозы A,6%),
СП —43. Снятая ИК-спектрограмма представлена на рис. 2.10. На-
Наличие полос поглощения в области 816—990 см~' указывает на
присутствие гексоз в виде р-янгидро! ексозных звеньев. На основе
сопоставления данных мет^.шровакия и идентификации продук-
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛ ЮЛОЗ
Рис. 2.10. ИК-спектр глюкоманнана, выделенного из древеси-
древесины ольхи черной.
тов гидролиза, контролируемой деградации по Смиту и других по-
показателей установлено, что этот полисахарид построен из блоков,
в которых соединены остатки глюкопираноз и маннопираноз свя-
связью A—>-4). Цепь полимера не разветвлена и частично ацетпли-
ровапа.
Как показал количественный хроматографнческнй анализ гид-
ролизатов исходного и метилированного глюкоманнана, выделен-
выделенного из древесины ясеня [46], он сформирован из остатков глюко-
и манноппраноз в соотношении 5:2. Наличие пиранозных циклов
подтверждено ИК-спектроскопией: им присуще поглощение в
области 700—900 см~'. Остатки моносахаридов соединены р-свя-
зью, что доказывают поглощение в области 890 см^1 и отрицатель-
отрицательная величина угла вращения плоскости поляризованного света ра-
раствором метилированного полисахарида. По данным перйодатного
окисления, изучения продуктов распада и метилирования, ха-
характеристики олигомеров, цепь глюко .нана не разветвлена, мо-
молекулярная масса 6800.
Извес; ! работы, характеризуют особенности строения по-
лнеахари. ,;, формирующих различи анатомические части дре-

96 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЬЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
весины, и продуктов их ферментативного преобразования [205].
Симеон и Тнмелл [202] разработали методику выделения камби-
камбиальной ткани из древесины лиственных пород и изучили строение
содержащихся в ней полисахаридов. Показано присутствие кси-
лана, ксилоглюкана, глюкоманнана, пектина, целлюлозы. Камби-
Камбиальные ткани липы содержат меньше ксилана и больше ксилоглю-
ксилоглюкана, чем ткани, например, осины.
В 60—80-е годы изучено строение ксиланов коры березы, осины,
тополя, ивы и др. [107, 144, 215, 216, 218]. Показано, что кора
лиственной древесины содержит 4-О-метилглюкуроноксиланы раз-
различной степени ветвления, в то время как для коры хвойной древе-
древесины характерно присутствие арабино-4-О-метилглюкуронокснлана.
Поскольку аналогичные по составу и строению ксиланы харак-
характерны и для древесины, то очевидно существование определенного
подобия в формировании молекул ксилана различных морфо-
морфологических частей древесных растений.
Из коры P. macrantha (семейство лавровых) выделен арабино-
ксилан, найденный ранее в семенах пшеницы и других злаках
[140]. Принцип построения макромолекул оказался неновым. Их
основная, более длинная цепь состоит из A—>-4)-связанных остат-
остатков p-D-ксилопираноз, каждый из которых замещен в положении
С-2 и С-3 остатками L-арабинофураноз. Часть боковых цепей по-
построена из нескольких молекул арабиноз.
В составе делигнифицированной коры коричника С. iners также
найден водорастворимый арабиноксилан. Разветвленная часть
его макромолекул сформирована из остатков D-ксилозы, подсоеди-
подсоединенных в положении С-2 и С-3. Через связь A—к$) к звеньям
основной цепи прикреплены и остатки арабинофураноз.
Н. К- Черно и соавт. [103] установлено присутствие в листьях
березы арабиноксилана. Для этого листья измельчали, обез-
обезжиривали, удаляли водорастворимые вещества. Из раствора после
экстракции гидроксидом натрия осаждали полисахариды и после
фракционирования на ДЭАЭ-целлюлозе выделили арабинокси-
арабиноксилан. Как показала гель-фильтрация на сефадексе, полисахарид
гомогенен. Его СП=110, [a]D20 = —95°.
В гидролизате метилированногоарабиноксилана найдены 2-
моно-О-метил-?)-ксилопираноза, 2,3-ди-0-метил-й-ксилопираноза,
2,3,5-три-О-метил-О-ксилопираноза,	2,3,5-три-О-метил-/.-араби-
ноза в молярном соотношении 17:42:3:14. Проведя частичную де-
деструкцию трифторуксусной кислотой, получили фрагменты полиса-
полисахарида с СП 2 и 4 и установили их строение.
Совокупность результатов исследований показала, что преоб-
преобладающий в составе полисахаридов ГМЦ листьев березы араби-
арабиноксилан разветвлен. Основная цепь макромолекулы построена
из остатков p-D-ксилопираноз, соединенных гликозидными связями
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
97
A—И). В положении С-3 каждого четвертого звена основной
цепи присоединены боковые ответвления, представленные единич-
единичными остатками L-арабинофураноз и D-ксилопираноз. Таким об-
образом, вопреки существующему мнению о присутствии арабино-
ксиланов только в семенах злаков было доказано их образование
в вегетативных частях лиственных деревьев.
Н. К. Черно и соавт. [102, 104] установлено присутствие в ли-
листьях березы, шелковицы, тополя ксилоглюканов. Их выделяли
из предварительно подготовленного сырья раствором гидроксида
калия, осаждали этанолом, подвергали для удаления крахмала
ферментативной обработке, переосаждали и далее фракциониро-
фракционировали на ДЭАЭ-целлюлозе. В процессе определения строения про-
проводили ацетолиз (получена октаацетатцеллобиоза), метилирова-
метилирование, выделение и оценку строения олигосахаридов, окраску йодом,
УФ- и ИК-спектроскопию. Показано, что ксилоглюкан листьев
шелковицы, тополя разветвлен. Его основная цепь построена из
остатков р-О-глюкопнраноз, соединенных гликозиднымп связями
A-—И). Боковые ответвления присоединяются в положении С-6
основной цепи и формируются из остатков галактозы, арабинозы,
ксилозы. При этом полисахариды разных видов растительного
сырья отличаются степенью ветвления и размерами боковых це-
цепей. Приводим строение фрагментов макромолекулы ксилоглю-
ксилоглюкана, выделенного из листьев тополя:
S-O-CUp-1; -4-G-D-G(cp-1
ot-D-Xylp
12
D-Calp
I6
: 1
<Л-0-Ху1р
!;
, - 8 -и -- СЛср-i: • ~.-fl-C-Gic j-V. 4-6-C-C;c-j-
ot-D-Xy;r-
O-Xylp
В 80-е годы ироведен ряд работ, характеризующих строение
ГМЦ вегетативных частей древесных и других растений, произра-
произрастающих в южных районах. Это связано с их физиологической
активностью, возможностью использования в пище и реологиче-
реологическими особенностями {160]. Так, например, из листьев и коры
Neolitsea cassia семейства лавровых (Lauraceae), произрастаю-
произрастающих в Шри-Ланке, Индии и Малайе, выделен арабиноксилан, ра-
растворы которого отличаются высокой вязкостью [201]. В водора-
водорастворимом полисахариде, содержащемся в листьях, молярное
соотношение D-ксилозы и L-арабинозы — 1,0:2,7. По данным мети-
метилирования, частичного гидролиза, 'Н- и 13С-ЯМР-спектроскоиии,
арабиноксилан весьма разветвлен. Основные поликсилозидные
цепи содержат остатки p-D-ксилопираноз, соединенные связью
A—И). По С-2 и С-3 подсоединены короткие цепочки p-L-арабп-
7 — 717

98 ГЛАВА. 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
нопираноз (связи A—>-3)) и a-L-арабинофураноз. Аналогичные по
строению полисахариды выделены из коры Cinnamomum iners и
Persea macrantha и листьев Litsea polyantha [156].
Свежие листья кофейного дерева содержат низкомолекуляр-
низкомолекулярный глюкуроноксилан, построенный аналогично глюкуроноксила-
нам лиственной древесины иных видов [226].
В последние годы все больше внимания уделяется характери-
характеристике полисахаридов семян и плодов древесных растений. Так,
например, из скорлупы орехов слоновой пальмы Phytelephas
macrocarpa были выделены маннаны [158, 159], содержащие до
95% остатков D-маннозы. Эти полисахариды линейны, построены
из остатков p-D-маннопираноз, соединенных связью A—>-4). По
данным измерения осмотического давления нитратов, среднее зна-
значение их СП колеблется в пределах 17—80 ед. В результате ча-
частичного гидролиза маннана выделены олигосахариды: манно-
биоза, маннотриоза и гомологи с большей молекулярной массой.
ГМЦ плодов фруктовых деревьев изучены сравнительно мало,
хотя известно, что в состав их полисахаридов входят пентозы
и такие гексозы, как галактоза и уроновые кислоты [84, 132].
Из плодов гуаявы Psldium guajava выделен арабинан [199].
Его наиболее длинную цепь формируют L-арабинофуранозные ос-
остатки, соединенные а-A—>-5)-связями. Каждый второй остаток
моносахарида в положении С-2 замещен остатком L-арабинофу-
ранозы.
Из клеточных стенок зрелых груш выделен глюкуроноксилан,
содержащий до 97% /)-ксилозы. Основная цепь этого полисаха-
полисахарида содержит 115 остатков D-ксилозы, имеет ответвление у
третьего углеродного атома D-ксилозы и заканчивается нереду-
цирующим остатком D-глюкуроновой кислоты.
Проведен анализ состава мякоти плодов абрикоса. Показано,
что в суммарном количестве углеводов этого сырья преобладают
а-целлюлоза D5,1%). пектин B1,65%), водорастворимые ГМЦ
A7,41%).
Из мякоти маслин выделен ксилан. Сырье последовательно
экстрагировали 96%-ным этиловым спиртом, гексаном, смесью
хлороформа с метанолом, а затем 0,25 М раствором метилата
натрия в метаноле. После промывки водой обрабатывали NaCl,
ледяной уксусной кислотой. Полисахариды экстрагировали 10%-
ным раствором NaOH в атмосфере азота. Осаждали ксилан ук-
уксусной кислотой и далее вновь очищали посредством реактива
Фелинга. Ксилан мякоти маслин построен из остатков ксилозы
и 4-О-метилглюкуроновой кислоты. По данным использованных
химических методов и масс-сиектроскопии, он разветвлен. По ме-
месту основной поликсилозидной цепи остатки 4-О-метилглюкуро-
4-О-метилглюкуроновой кислоты связаны с гидроксилами ксилозы ио С-2.
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
99
Приведенные масс-спектры 1,4,5-три-О-ацетил-2,3-ди-О-метил-
ксилита, 1,2,3,5,6-иента-О-ацетил-4-О-метилглюцита, метил-3,4-ди-
О-ацетил-2-О- (метил-2,3-ди-О-ацетил-4 - О - D - глюкоииранозилуро-
ната)-ксилопиранозида подтвердили присутствие в мякоти маслин
разветвленного 4-О-метилглюкуроноксилана [155].
Из мякоти оливок выделен глюкуроноксилан [211, 212], со-
содержащий в каждом 11-м ксилозном остатке ответвление в виде
4-О-метил-а-?>-глюкуроновой кислоты, присоединенное в положе-
положении С-2 к остатку ксилозы. Затем установлено, что это сырье со-
содержит галактоглюкоманнан, который, по данным метилирования,
ферментативного расщепления и кислотного гидролиза, имеет
главную цепь Glc-A—v4)-Man и ответвления Gal-A—>~6), связан-
связанные с остатками маннозы и, в меньшей степени, с остатками га-
галактозы. В продукте, полученном после отделения этого полиса-
полисахарида, найден ксилоглюкан. Он представляет собой A—-»4)-
глюкан содержащий при С-6 ответвления в виде цепей из
Х1A4)
1A4).
В покровных тканях семян гуара найдены ксиланы различных
структур, в том числе линейный, построенный только из остатков
ксилозы, соединенных связью A—>4), и со сложной, недостаточно
выясненной структурой ксилан, сформированный из остатков
ксилозы F0,7%), арабинозы A3,6%), рамнозы A0,0%), глюкозы
(9,6%), галактозы D,9%)- Им сопутствуют галактоманнан, отли-
отличающийся высокой вязкостью, и другие полисахариды [220].
Для семян пальмовых {Palmaceae) и некоторых других расте-
растений [159, 160] характерно присутствие галактоманнанов. Моле-
Молекулы их представителей построены по общему типу. Основная по-
лиглнкозидная цепь состоит из маннопиранозных остатков, сое-
соединенных р-A—>-4)-связями. К некоторым маннозным остаткам
присоединены при помощи а-A—>-6)-связей глюкозные остатки.
Галактоманнан найден в составе семян рожкового дерева в
количестве примерно 35%. Соотношение галактозы и маннозы в
нем 1:2. Аналогичный полисахарид — каробан — входит в состав
бобов акации. Их общая структурная формула имеет следующий
вид:
oC-Galp
11
1-j3-Monp-D
_i)-j3-Manp-4 i
В дальнейшем было показано, что галактоманнаны в основной
маннозидной цепи имеют связь не только р- A—*4), но и C- A +-3).
Некоторые полисахариды, например, выделенные из Gleditsia

100 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
ferox, Gleditsia amorphoides, наряду с короткими боковыми це-
цепями в виде единичных галактопираиозильных остатков содержат
дисахаридные цепи из галактозных остатков, соединенных свя-
связями а- A—>-6).
На свойства, в частности на ферментативную гидролизуе-
мость, оказывает влияние соотношение остатков ?>-маннозы и D-
галактозы. Вероятно, при преобладании первых молекулы поли-
полимеров имеют нерегулярное строение.
Из эндосперма семян гледичии [177] в различных условиях
выделены четыре различных типа галактоманнанов, содержащих
небольшие количества ковалентно связанного, видимо, через
N-гликозидную связь концевого остатка, глюкозамина белка. Вы-
Выделенные полисахариды отличались соотношением маннозы и га-
галактозы.
С помощью метода дифракции рентгеновских лучей установлена
трехмерная структура галактоманнанов, выделенных из бобов
рожкового дерева, используемых в пищу [229]. Семена Cassia
lavanuka содержат водорастворимый галактоманнан с соотноше-
соотношением в молекуле остатков D-галактозы и D-маннозы 1:2 [203].
Из иолисахаридной фракции растительного клея семян Becium
filamentosum с помощью колоночной хроматографии на
ДЭАЭ-целлюлозе выделен полисахарид, содержащий L-рамнозу,
D-галактозу, L-арабинозу в соотношении 1:2:2. Молекула этого
полисахарида разветвлена. Основная цепь построена из остатков
D-галактопиранозы, соединенных A—>4)-связями. Часть остат-
остатков несет в положении С-6 боковые цепочки из остатков L-apa-
бинозы, соединенных связью A—>-5), на невосстанавливающем:
конце которых расположены остатки L-рамнозы.
Кленовый сирой, используемый в пищу, содержит 7 видов по-
полисахаридов, включая декстран, 4 гидроксииролилсодержащих
арабиногалактана, рамногалактуронан и фракцию, богатую ос-
остатками фукозы, глюкозы, маннозы и ксилозы [207]. Фракциони-'
рование проведено на колонках QAE-сефадекса и агарозы. Стро-
Строение оценено с использованием частичного гидролиза, ГХ, ГХ/МС
и Н-ЯМР-спектроскоиии.
Галактоманнаны, содержащиеся в растительном сырье, полу-
получают все большее практическое значение. Они используются
при производстве пищевых продуктов, фармацевтических, косме-
косметических препаратов, при выработке бумаги, клеев, пластиков
Некоторые галактоманнаны взаимодействуют с белками мо-
молока, пектинами растений, белками антибиотиков, обладают ан-
антираковой активностью, являются ингибиторами вирусов.
Из семян Cassia alata выделен водорастворимый галактоман-
галактоманнан. По данным метилирования, окисления перйодатом и оксидом
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
101
Таблица 2.7
Химические сдвиги в 13С-ЯМР-спектре галактоманнана
Мопосахарпд-
нг,1й остаток
a-D-Gal
p-D-Man
p-D-Man
C-l
100,23
101,64
101,44
C-2
69,88
71,35
71,35
C-3
70,75
72,70
72,70
C-4
70,82
78,19
78,29
С-Г.
72,70
76,45
71,77
C-G
62,65
62,00
67,97
хрома, ЯМР-спектроскопии и реакции с лектином Bandeiraea
simplicifolia и a-D-галактозидазой, этот полисахарид содержит 27
гептамоносахаридных звеньев, соединенных р-A—»-4)-связями.
Его молекулярная масса 26 400. Макромолекулы содержат 26,6%
галактозы и 71,8% маннозы в молярном соотношении 1,00:2,69.
Основная цепь сформирована из остатков p-D-маннозы, соеди-
соединенных связью A—>-4). К ним по С-6 подсоединены остатки а-
D-галактозы.
В. Д. Щербухиным и соавт. [116, 117] изучены галактоман-
галактоманнаны, формируемые кустарником мнмозки (Lagonychium faretum),
произрастающим в Туркменской ССР и других районах,
В результате осаждения спиртом из водных экстрактов семян
этого растения с последующей очисткой через медный комплекс
выделен галактоманнан с ,[а]о27 = +48,8° и молекулярной массой
69 500. Методами кислотного гидролиза, фрагментационного ана-
анализа и ИК-спектроскопии показано, что его кор — 1,4-р-полиман-
нозидная цепь, половина маннозных остатков которой по С-6 за-
замещена остатками а-галактопираноз.
Дальнейшая характеристика строения этого полисахарида была
проведена методом 13С-ЯМР спектроскопии. Используя прибор
Bruker AM-300 с рабочей частотой по ядрам углерода 75 МГц
для 4%-пых растворов полисахарида в D2O (99,9%) при 50°С,
исследовали частично деполимеризованный водорастворимый по-
полисахарид. Интерпретация спектра этого галактоманнана в обла-
области 60—105 м. д. дана в табл. 2.7. В результате рассмотрения
данных установлена схема строения фрагмента цепи этого поли
сахарида:
Ma n ¦
Gal
1
6
-»- M a n —
A	1
Ga I
Gal
-•- Man —»- Man —
U	1 L,	1
Man-

102 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
103
и получена информация о тонком строении гетерополисахаридной
цепи. Кроме того, показано присутствие моноз в пиранозной
форме, наличие р-конфигурации остатков маннопираноз и а-кон-
фигурации — галактопираноз.
В последние годы проведен ряд работ по изучению процесса
развития клеток в суспензиях. Показано, что клетки клена белого,
развивающиеся в этих условиях, содержат водорастворимые
полисахариды ГМЦ. После фракционирования с помощью ИОХ
и ГПХ и очистки щелочью и а-A—>4)-эндополигалактуроназой
выявлено присутствие в их составе ксилоглюкана, арабиноксилана
и двух видов арабиногалактанов. Сделан вывод, что все нецел-
нецеллюлозные полисахариды клеточных стенок клена белого присут-
присутствуют в составе водорастворимых полисахаридов, секретируемых
клетками.
В экссудатах акации найден арабиногалактан,связанный с бел-
белком [142].
2.4.2. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ РАСТЕНИИ
В соответствии с классификацией, принятой в растениеводст-
растениеводстве [94], разнообразные полевые сельскохозяйственные растения
по характеру их использования делят на: 1) зерновые хлеба и
зернобобовые культуры, 2) технические культуры, 3) кормовые
культуры. Следуя этой классификации, рассмотрим строение по-
полисахаридов ГМЦ растений.
2.4.2.1. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
ЗЕРНОВЫХ ХЛЕБОВ
Зерновые злаки включают настоящие хлеба: пшеницу, рожь,
ячмень, овес — и просовидные хлеба: кукурузу, просо, чумизу,
сорго, рис, сформированные из вегетативных органов: корня
стебля, листа — и генеративных: цветка, семян, плода.'
Содержание и строение полисахаридов ГМЦ этого сырья за-
зависят от ботанических и морфологических особенностей форми-
формирующих его тканей. В семенах злаков ГМЦ сравнительно мало.
Их гораздо больше в пленках, оболочках зерна (например, в
пленках овса — 29,4, пшеницы — 28,10%), меньше — в стеблях
(солома).
В составе ГМЦ зерновых хлебов найдены ксиланы и в мень-
меньшем количестве — арабинаны, галактаны, в минимальном —
маннаны. Как правило, эти полисахариды построены из различ-
различных моноз. Например, для эндосперма семян характерно содер-
содержание арабиноксилана (см. формулу), стеблей цветочных пленок
L-Araf
[1
...4-j3-D-Xylp-1 ¦•¦ 4-_/3-D-Xylp-1-
L-Araf
1
L-Araf
— арабиноглюкуроноксилана [17, 18, 26, 30, 37]. Строение ГМЦ
пшеничной муки исследовали Перлин, Монтгомери, Смит, отрубей
соломы, листьев пшеницы — Адаме [119] и др. [18, 122].
Принципиальная схема построения арабиноксилана семян зла-
злаков одинакова. Основную часть макромолекул составляет поли-
ксилозидная цепь, в которой р-A—>4)-связями объединены ос-
остатки ксилопираноз. К ним по С-2 подсоединены a-связями остатки
L-арабинофураноз. Ксиланы, выделенные из различных видов
зерна, отличаются степенью ветвления и соотношением остатков
ксилозы и арабинозы. При частичном ферментативном гидролизе
(ксиланазой) выделен ряд олигосахаридов. Судя по их строению,
молекула арабиноксилана состоит из участков, в которых ветви
L-арабинофураноз разделены блоками, построенными из 20—25
остатков D-ксилопираноз и прерывающимися двумя—пятью раз-
разветвленными остатками D-ксилопираноз. В некоторых случаях
остаток L-арабинофуранозы отделен от других боковых цепей по
меньшей мере двумя звеньями D-ксилопираноз. Боковые цепи L-
арабинофураноз в полисахариде находятся в a-конфигурации. Все
остатки L-арабинозы в арабиноксилане формируют невосстанав-
ливающие концевые группы в фуранозной форме.
Из эндосперма зерна пшеницы выделены два вида арабино-
ксиланов. Из них один растворим, другой — нерастворим в воде.
Участок цепи макромолекулы арабиноксилана, выделенного из
эндосперма зерна риса, имеет следующее строение [18]:
-4)-_/3-D-Xylp-(i-—'
13
(.-L- Araf
)-уЗ-0- Xylp -A-
Его особенность: L-арабинофуранозы формируют концевые группы
в положении С-2 и С-3 ксилопиранозных остатков. В процессе

f"
98 ГЛАВА. 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ PACTHTF'
.1'
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
105
/Ей, СТРОЕНИЕ
нопираноз (связи A—v
строению полисахарид
Per sea macrantha vg ™
Свежие
ройки строения мо-
ный глюкурон)' i?
нам листве- в
В ив:
CTHKg, -
ft! <Ъ
3	/абиноксилан, выделен-
(ого сорта озимой пше-
пираноз и L-арабинофу-
твлена, соотношение кси-
\ масса 52 000; остатки
одноединичные ветвления,
у С-2, а в ряде случаев —
^ Р д?"?? ^ ^	)¦ Установлено нерегуляр-
нерегулярна? р ^^	поликсилозидной цепи [37].
арабиноксилан. По сообщению
§	жсилан имеет неупорядоченное
вдоль поликсилозидной цепи.
Ilp^	групп арабинофураноз присое-
присоединена l^	односдиничных остатков к ксило-
пиранозам ось^	шло доказано путем выделения из
гидролизата арао»..	L-apaбинoфypaнoзил-(l—>-3)-О-р-
/)-ксилозил-A—>-4)-Д-кси„.
Мука ячменя содержит водорастворимый арабиноксилан,
сформированный из остатков ?>-ксилозы, L-арабинозы и D-глю-
козы в соотношении 14,7:9,2:1,0. Он отличается значительной сте-
степенью ветвления. В сопоставлении с арабиноксиланом пшеничной
муки остатки /.-арабиноз присоединены связями A—>2), в то
время как в иных арабиноксиланах связи A—*-2) были только
при наличии двух разветвлений у остатков D-ксилопираноз, име-
имеющих заместителей у С-3.
Арабиноксилан найден в составе клеточных стенок эндосперма
риса [164]. Его молекула сильно разветвлена. 78% остатков
.D-ксилопираноз, соединенных связью р-A—*4), имеют короткие
по С-3 ветвления, состоящие из остатков арабинозы.
Путем экстракции в различных условиях из отрубей риса вы-
выделены две водорастворимые фракции арабиноксилана со сравни-
сравнительно небольшой степенью полимеризации и на основе результа-
результатов применения частичного гидролиза, метилирования, 13С-ЯМР-
спектроскоиии показано, что в позиции С-3 поликсилозидной цепи
каждый 6—7-й остаток моносахарида связан с одноединичными
a-L-арабинофуранозами. Клеточные стенки' пленок зерна риса,
ячменя и других растений содержат ксилоглюканы [163, 171,
200, 225] (приводим строение фрагмента макромолекулы).
D-Xyl|>
Г	Г
-Я - D — GI с р - A	4]~уЗ- D — 01 с [:
D-Xylp
J6
¦—4!-a-D-Glcp-A-
D-Xylp
Г.
D-Xylp
| 1
t6
-fl -D-Glcp - A—— 4l-j3-D-G;cp - И —41-уЭ -D-Glcp
Эти полисахариды можно разделить на два типа. К первому
относятся выделенные из семян таких растений, как Tamarindus
indigo, Tropeoleum majus, Annona muricata L., Brassica campe-
stris и белая горчица. Их часто называют амилоидами, так как
они дают амилозоподобное окрашивание, присутствуют в различ-
различных соотношениях и являются основным резервным материалом.
Углеводные компоненты этих ксилоглюканов — глюкоза, ксилоза
и галактоза.
Второй тип ксилоглюканов был выделен из культуральной сус-
суспензии клеток сикомора и фасоли, муки из семян рапса, оболочек
семян рапса, бобов сои, культуральной суспензии клеток соевых
бобов и других растений. Этот тип ксилоглюканов признан как
компонент клеточных стенок. Он содержит фукозу в сочетании
с глюкозой, ксилозой и галактозой. В то время как структуры ксн-
логлюканов двудольных были исследованы детально, ксилоглю-
ксилоглюканы однодольных изучены недостаточно.
Показано [200], что ксилоглюкан клеточных стенок эндосперма
риса состоит из основной цепи p-D-(l—>4)-D-глюкана и боковых
одноединичных D-ксилозильных или галактозилксилозильных
групп, присоединенных к С-6 глюкозильных остатков. Като и др.
[170, 171] выделили ксилоглюканы из незрелых злаковых расте-
растений (ячмень, рис и бамбук); предложены их возможные струк-
структуры. Хотя общей особенностью таких ксилоглюканов является
основная цепь, состоящая из D-глюкозильных остатков, соединен-
соединенных связью p-Z)-(l—И), и боковых цепей — простых D-ксилозиль-
ных групп, присоединенных к С-6 глюкозильных остатков основ-
основной цепи, тонкая структура может иметь различия. Содержание
Д-ксилозы в ксилоглюкане одноклеточных значительно ниже, чем
в ксилоглюкане двудольных. Соответствующие большинству фун-
фундаментальных, структурных единиц ксилоглюканы двудольных не
были получены, хотя фрагменты олигосахаридов из ксилоглюкана
однородны. В оболочках зерна пшеницы арабиноксилан ассо-
ассоциирован с ксилоглюканом, формирует комплекс и соединен по-
посредством сложной эфирной связи с рядом фенолокислот (феру-
ловой и /z-кумаровой). Аналогичный полисахарид найден и в
алейроновом слое [169—171].
В результате комбинирования щелочной экстракции, фракци-
фракционирования на ДЭАЭ-целлюлозе, образования йодного комплекса
проведено выделение из сырых ГМЦ клеточных стенок эндо-
эндосперма риса арабиноксилана, ксилоглюкана и р-глюкана [200,

106 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
107
Таблица 2.8
Характеристика ксиланов поверхностных слоев зерна [17, 30]
Вид зерна
о?
&
Мол.
масса
град
Моносахар идный состав мак
ксиланов (в % от абс. сухо*
ксилоза
арабнноза
ё — о
^6 Б о
я^ ^ ы,
е; _ ^ —
^омолекул
массы)
глюкоза
Пшеница
Рожь
Овес
Ячмень
Просо
Рис
1
А
А
А
Б
В
А
А
Б
В
А
Б
В
28 600
27 000
36 600
31 300
30 300
29 500
40 700
36 500
29 300
30 500
32 800
29 000
— 101,6
— 98,2
—467,0
— 102,0
— 44,2
— 72,0
— 65,4
— 100,5
— 99,2
— 126,0
— 39,6
— 71,6
86,96
73,20
57,00
72,00
92,00
85,42
53,12
78,20
56,35
81,00
81,92
92,31
0,73
21,00
28,00
28,00
Следы
9,55
33,10
19,00
33,00
19,00
9,52
7,69
4,60
5,00
15,05
7,90
1
14,05
3,10
15,02
Следы
Следы
8,02
1
1
8,56
225]. Первый из них отличался высокой степенью ветвления. 78%
остатков ксилозы, соединенных р-A—>4) -связью, по С-3 имели
арабинозные ответвления. Основная цепь полимера ксилоглюкана
состоит из р-A—>4)-глюкана, короткие боковые цепи которого
— остатки ксилозы или галактозилксилозы — подсоединены по
С-6 глюкозных звеньев. р-Глюкан сформирован из остатков глю-
глюкозы, соединенных в блоки связями A—>-3) или A—>-4).
Плодовые семенные оболочки пшеничного зерна содержат ара-
биноглюкуроноксилан [18, 145]. В составе его молекулы найдены
D-ксилоза, L-арабиноза, D-глкжуроновая кислота в соотно-
соотношении 5:4:1. Основная, наиболее длинная цепь полимера постро-
построена из остатков p-D-ксилопираноз, соединенных в линейную цепь
связями A—Иг). Боковые ответвления сформированы из остатков
L-арабинофураноз, соединенных с остатками ксилозы связью
A—>-3), и D-глюкуроновой кислоты — связью A—*-2) [18].
В 60—70-х годах в Одесском технологическом институте пи-
пищевой промышленности был осуществлен комплекс исследований
строения ксиланов поверхностных слоев (пленок, оболочек) зерна
пшеницы, риса, овса, ячменя, проса [16—18, 26, 30, 33]. При
их проведении ксиланы последовательно, в одинаковых условиях
извлекали из очищенного и обезжиренного сырья водным раство-
раствором гидроксида натрия и очищали путем четырехкратного пере-
переосаждения реактивом Фелинга.
Выделенные ксиланы далее дополнительно фракционировали,
в результате чего были получены фракции А, Б и В. Результаты
их анализа приведены в табл. 2.8. Следовательно, поверхностные
слои зерен — цветочные пленки зерна пшеницы, ржи, овса, яч-
ячменя (хлебные злаки), проса, риса (просовидные злаки) — содер-
содержат арабиноглюкуроноксиланы, различающиеся соотношением
остатков моносахаридов и молекулярной массой. В составе пле-
пленок зерна одного и того же растения ксиланы неоднородны.
Фракции А, Б, В ксиланов овса, проса, риса различаются по ряду
показателей [17].
Применение известных методов определения строения полиса-
полисахаридов — метилирования, хроматографии гидролизатов, частич-
частичного гидролиза, перйодатного окисления и других ¦— позволило
установить, что наиболее длинная цепь молекул арабиноглюкуро-
ноксиланов пленки овса и проса построена из остатков p-D-кси-
p-D-ксилопираноз, соединенных полуацетальной связью р-A—>-4). Зна-
Значительное их число через гидроксилы у С-2 и С-3 соединены с ос-
остатками арабинозы и глюкуроновой или 4-О-метилглюкуроновой
кислот. Строение фрагмента этих полисахаридов имеет вид
L-Arat
1
D-GIA
1
4-/3-D-Xylp-1
1 2
4-/3 -D-Xylp-1 ¦•- 4-уЗ -D-Xylp-1 ¦• ¦ 4-p-D-Xylp-1.
Оболочки зерна кукурузы содержат гетерополисахармд, по-
построенный из остатков D-ксилозы, L-арабинозы, D-галактозы и
D-глюкуроновой кислоты. К его основной поликсилозидной цепи,,
состоящей из остатков D-ксилозы, соединенных р-ксилозидной свя-
связью A—>-4), подсоединены ио С-2 остатки D-глюкуроновой кис-
кислоты. В состав боковых цепей входят остатки D- и L-галактозы,
формирующие концевые группы.
ГМЦ стержня кукурузного початка содержат несколько раз-
различных ксиланов, отличающихся по составу и строению. В том
числе арабиноксилан и глюкуроноксилан (содержат 94,0% D-кси-
D-ксилозы, 3,0% D-глюкуроновой кислоты), глюкуроноарабиноксилан
(83,8%, D-ксилозы, 9,2% L-арабинозы, 3,7% D-глюкуроновой
кислоты), арабиноксилан (89,4% D-ксилозы, 10,6% L-арабинозы),.
монометилглюкуроногалактоарабиноксилан E9,1% D-ксилозы,.
7,6% D-галактозы, 21,9% L-арабинозы, 11,3%. монометил-О-глюку-
роновой кислоты). Эти полисахариды выделяли экстракцией холо-
целлюлозы растворами щелочей [107]. Использованием для экс-
экстракции 18%-ного водного раствора гидроксида натрия

108 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
109
получен арабиноглюкуроноксилан сравнительно малоразветвлен-
ной структуры. В его молекуле на каждые 100 ксилозных остатков
приходится пять точек ветвления. Боковые ветвления основной по-
ликсилозидной цени заканчиваются остатками D-ксилопираноз и
D-глюкуроновой кислоты.
Арабиноксилан кукурузных стержней имеет линейную иоли-
ксилозидную цепь. На каждые 30 остатков ксилозы приходится
семь остатков L-арабинофураноз. Некоторые из боковых цепей
L-арабинофураноз заканчиваются нередуцирующими остатками
D-ксилопираноз. Ни одна из боковых цепей не имеет более одной
ветви. Участок строения этого полисахарида имеет вид [107].
n_Xylp_H-<.l-D-Xylp-A-O-D.-Xylp~l1-M-D-Xylp-l1-M-D-Xylp-A--4)-D-Xylp
L-Arot
I 2
L-Arat
| 2
L-Arof
1
D-Xylp
Развитой кукурузный колеоптиль содержит арабиноглюкуро-
арабиноглюкуроноксилан, в котором к шести или семи ксилозным остаткам по
С-2 или С-3 присоединены остатки глюкуроновой кислоты или
арабинозы [138].
Строение полисахаридов ГМЦ стеблей злаков изучалось ав-
авторами ряда работ [24, 58, 107, 146]. Основным полисахаридом
ГМЦ, например, пшеничной соломы является арабиноглюкуроно-
арабиноглюкуроноксилан. Молекула этого полимера построена из цепей, составлен-
составленных из остатков D-ксилопираноз, соединенных р-A—>4) -связями.
К. основной цепи связью A—>-3) подсоединены остатки L-араби-
L-арабинофураноз, связями A—*2) — остатки D-глюкуроновой кислоты.
Одним из доказательств этого было [107] выделение из фер-
ферментативного гидролизата полисахарида O-L-арабинофуранозил-
A—»-3)-О-р-?>-ксилопиранозил-A—»4)-0-ксилозы. Приводим стро-
строение фрагментов арабиноглюкуроноксилана, выделенного из пше-
пшеничной соломы:
Г4-0-в — D-Xylp 1~| ", Га- O-6-D-Xylp1~l
R или R'	'
I
R= 3-0-p-L-Araf
;	R'=2-O-i-O-Ma-D-GlcA
.А-О-в-D—Xylp 1
j3-D-Xylp R
Аналогичные по строению полисахариды выделены из ячмен-
ячменной, ржаной и овсяной соломы. Они различались степенью поли-
полимеризации (СП = 55 для соломы овса, 185 — для соломы ржи).
Методом электрофореза показано присутствие в этом сырье на-
наряду с арабиноглюкуроноксиланом некоторого количества араби-
арабинана.
Проведение электрофореза ГМЦ, выделенных из стеблей пше-
пшеничной соломы, показало [42] содержание в них ксиланов, разли-
различающихся по соотношению остатков моносахаридов в звене. Одно-
Одновременно им сопутствовало некоторое количество арабинана. Среди
ГМЦ пленок овса и риса были найдены ксилан и арабиноглюку-
арабиноглюкуроноксилан, травы эспарто — ксилан и арабиноксилан. Очевидно,
что в процессе очистки и выделения ксилаиов путем переосаж-
переосаждения в первую очередь проявляются фракции, обладающие в дан-
данном виде растительного сырья наибольшей удельной массой. В ре-
результате применения мягких методов возможно установление при-
присутствия и других видов молекул.
С целью выяснения влияния селекции на химическую струк-
структуру компонентов растительного сырья изучены особенности стро-
строения макромолекул ксилана, выделенного из соломы пшеницы но-
нового высокоурожайного сорта ОД-51. Показано, что он относится
к арабиноглюкуроноксиланам. С основной поликсилозпдиой це-
цепью соединены остатки L-арабинофураноз, D-глюкуроновой кис-
кислоты, D-ксилопираноз. Принципиальные отличия в строении при
сравнении с кснланами стеблей других злаков не обнаружены.
И. М. Журавлева и М. С. Дудкин методом щелочной экстракции
выделили арабиноглюкуроноксилан из рисовой соломы [58]. Его
молекулярная масса 22 100, СП=167. Полисахарид построен из
остатков D-ксилозы, L-арабинозы, D-глюкуроновой кислоты в со-
соотношении 34:3:1. В гидролизатах помимо глюкуроновой найдены
альдобиуроновая и альдотриуроновая кислоты. Их характери-
характеристика, а также присутствие в гидролизате метилированного кси-
ксилана 2-О-метил- и З-О-метил^-ксилозы, 2,3-ди-О-метил-?)-кси-
лозы и 2,3,5-три-О-метил^-арабинозы доказывают наличие связи
A—*-2) между остатками ксилозы и глюкуроновой кислоты и
присутствие последней в боковой цепи полисахарида. Фрагменты
цепи ксилана имеют вид
¦ 4Ху1р1 -
I!
GlAp
I
• 4 X уlp1•
13
AXylp
1
Aral

ПО ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
В полимерной цепи этого полисахарида присутствуют один фраг-
фрагмент типа I, три фрагмента типа II и 30 остатков типа III D-кси-
лопираноз, соединенных, видимо, друг с другом в различных ва-
вариантах [58].
В состав клеточных стенок эндосперма и оболочки семян вхо-
входит ряд представителей ГМЦ. К растворимым полисахаридам от-
относятся арабиноксиланы, арабиногалактаны. Последние имеют
разветвленное строение и ковалентно связаны с пептидом.
В пшеничной муке найдены водонерастворимые и растворимые
в растворах щелочи полисахариды. Первые из них подвержены
окислительной желатинизации, обусловленной присутствием свя-
связанной феруловой кислоты, которая превращается в диферуловую
с образованием перекрестных связей между молекулами [187].
Первичные клеточные стенки кукурузы содержат до 35% ара-
биноглюкуроноксилана. Он сформирован из A—>-4)-р-?)-ксилозид-
ной цепи с ММ=2ХЮ5. Преобладающая часть разветвлений по-
построена из арабинофуранозных и ксилозных остатков (по С-2). К
ксилозидной цепи по С-2 присоединена глюкуроновая кислота.
Ксилан поглощает в УФ-области спектра при 290 и 325 нм, что
обусловлено присутствием феруловой кислоты, эфиросвязанной с
остатком арабинофуранозы по пятому углеродному атому. В свою
очередь, эта моноза подсоединяется A—кЗ) -связью к поликсило-
зидной цепи.
Основную часть ГМЦ листьев пшеницы составляет арабино-
глюкуроноксилан. Цепь полисахарида содержит четыре боковых
ответвления, три из которых состоят из остатков L-арабинофура-
ноз, а одно — из остатка 4-0-метил-.0-глюкуроновой кислоты. По-
Полисахарид состоит из 30 звеньев, строение которых имеет вид
DXylpi—— 4DXylp1-
-4DXylp1-
1
CGlAp
-4DXylp1 ¦
3
1
L-Araf
Ксиланы составляют основную часть ГМЦ стеблей и оболочек
гречихи [32—34] (табл. 2.9).
Эти полисахариды имеют сходный мономерный состав, отлича-
отличаются от ксиланов ряда однолетних растений высоким содержанием
уроновых кислот в сочетании с небольшим количеством араби-
иозы. СП арабиноглюкуроноксиланов стеблей и оболочек гречихи
соответственно равна 164 и 194, а [a]D20 =—60,7° и —56,8°.
По данным ГЖХ гидролизатов метилированных ксиланов и по
другим показателям, кором макромолекул являемся поликсилознд-
ная цепь, построенная по типу A—>-4). Боковые ответвления,
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ТЕМИ ЦЕЛЛЮЛОЗ
111
Таблица 2.9
Моносахаридный состав гидролизатов
ксилана гречихи
Орган
гречихи
Д-Глюкуро
новая и
4-О-метил-
глюкуроновая
кислоты
А-Арабиноза
D-Ксилоза
Оболочки
Стебли
19,7
13,0
2,0
3,2
78,3
82,9
оканчивающиеся нередуцирующими остатками ксилозы, араби-
нозы, уроновых кислот, соединены с основной цепью по С-2 и С-3
кснлозиднон цепи. Фрагментацией макромолекул под действием
гидролизующего агента получены олигосахариды, содержащие ос-
остатки кислых и нейтральных моноз. В составе кислых фракций
олпгомеров обнаружены осколки со степенью полимеризации от
2 до 10. Преобладает альдобиуроновая кислота. Анализ ее мети-
метилового производного показал, что она представляет собой a-D-
глюкуронопиранозил- A—>2) -D-ксилозу:
a-Z)-GlAp-(l—*-2)-Z)-Xylp.
В составе нейтральной компоненты идентифицированы соеди-
соединения со степенью полимеризации 2, 4, 6, построенные из остатков
D-ксилопираноз. Строение олигомеров устанавливали методами
метилирования и частичного гидролиза.
Степень полимеризации 2 и 4 имеют олигомеры
P-Z)-Xylp-A-
p-D-Xylp-(l-
4)-(i-D-Xylp и
t)-p-Z)-Xylp-(l—
Наличие в гидролизате метилированной ксилогексаозы мономе-
тильного производного указывает на разветвленный характер сое-
соединения. Подвергнув метилированию олигомер с предварительно
восстановленной альдегидной группой, получили продукт, в гидро-
гидролизате которого 3-О-метилксилоза не была обнаружена, что сви-
свидетельствует о присоединении ответвления к редуцирующему
концу олигосахарида.
Частичного гидролитического расщепления ксилогексаозы в ще-
щелочной среде не наблюдается, что подтверждает отсутствие связи
A—>-3) между остатками ксилопираноз в этом соединении.
Изучена ферментативная атакуемость ксиланов стеблей, оболо-
оболочек гречихи. Наибольшая глубина гидролиза отмечена для ксилана

112 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ, ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
оболочек гречихи. Совокупность полученных данных позволяет
считать, что для макромолекул изученных ксиланов характерны
следующие фрагменты:
d-D-GIAp
I 1
i -D-Xyl p
1 I —4-J3-D—Xylp-
13
j3-D-Xylp
J3-D-Xylp1-?-4-j3-D-Xylpijj—-
B проростках кукурузы установлено присутствие высокозаме-
щенного глюкуроноарабиноксилана. Его главная цепь построена
из A—>-4) -связанных остатков ксилозы. Причем шесть из семи ос-
остатков этой монозы замещены остатками арабинозы преимущест-
преимущественно по С-3 и глюкуроновой кислоты а-связью ио С-2.
Связи, объединяющие остатки моноз в разных ксиланах, разли-
различаются по своей устойчивости к воздействию реагентов, в том числе
воды в присутствии ионов водорода, т. е. к гидролизу. Судя по
данным хроматографии гидролизатов ксиланов, полученных в раз-
разных условиях, а-связь между остатками I-арабинозы и остатками
?>-ксилозы поликсилозидной цепи наименее устойчива. В резуль-
результате при обработке ксиланов водными растворами кислот в гид-
ролизате в первую очередь накапливается L-арабиноза. Поликси-
лозидная цепь далее распадается хаотически, что ведет к образова-
образованию ксилодекстринов и олигосахаридов — ксилобиоз и ксилотриоз.
Связь ксилозы с глюкуроновой кислотой наиболее устойчива:
в процессе гидролиза. В силу этого в растворе накапливаются,
олигосахариды — альдобионовые и альдотрионовые кислоты. Тем-
Температурные коэффициенты реакций гидролиза ксиланов изменя-
изменяются в интервале 2,6—4,2, достигая наибольшего значения для кси-
ксиланов пленок зерна ржи. Величины энергии активации реакции-
гидролиза основной части цепи ксиланов составляют: для пленок
пшеницы — 32 200, ржи — 38 200, овса — 32 200, ячменя — 25 400,
проса — 29 700, риса — 28 100 кал/моль {16, 52].
В соответствии с ботанической систематикой в порядок кру-
шиноцветных входит семейство виноградных. Ряд их представите-
представителей имеют вид небольших деревьев, прямостоячих кустарников, ла-
лазающих кустарников, или лиан.
Строение ГМЦ морфологических и анатомических частей вино-
винограда изучено в ряде работ [20, 59, 60]. Виноградная лоза сорта
Алиготе была разделена на узлы и междоузлия, а затем- междо-
2.1. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
113
узлня — на кору, сердцевинные лучи и сердцевину (соотношение
10:87:3). Из каждого вида ткани были выделены ксиланы и уста-
установлено их строение. Показано, что сердцевинные лучи и кора со-
содержат глюкуроноксиланы, различающиеся степенью полимери-
полимеризации и соотношением остатков ксилозы, глюкуроновой кислоты и
ее эфира. В глюкуроноксилане сердцевинных лучей на один оста-
остаток этой кислоты приходится три остатка ксилозы, а в глюкуроно-
глюкуроноксилане коры соотношение составляет 1:6. Из сердцевины выделен
глюкуроноксилан, в котором остатки 4-О-метилглюкуроновой кис-
кислоты и глюкозы подсоединены ио С-2 ксилоз.
Виноградные ягоды, а также сусло и вина содержат малоизу-
малоизученные ГМЦ. Они оказывают определенное влияние на качество
н технологию производства вин. Среди ГМЦ наиболее изучены во-
водорастворимые полисахариды. В их состав входят разнообразные
монозы: галактоза, глюкоза, манноза, арабиноза, ксилоза, глюку-
роновая кислота [59, 60]. В составе клеточных стенок виноград-
виноградной ягоды найдены арабиногалактан и маннан. Молекулярная:
масса первого иосле фракционирования колеблется в широком,
диапазоне — от 7760 до 12 300, второго составляет величину порядка
46 200. Макромолекула этого маннана отличается линейностью
строения, состоит из остатков a-D- и р-О-маннозы. Предположено,
что основная цепь включает участки, в которых остатки маннозы
соединены (^-связями A—>-3) и A—>-6), а боковые сформированы.:
из остатков а-?>-маннозы, соединенных с маннопиранозами основ-
основной цепи связью A—>-6). Изучена [59] динамика изменения ГМЦ.
в процессе созревания винограда и производства различных вин.
Н. П. Горкавлюк [11], проведя фракционирование полисаха-
полисахаридов виноградной кожицы — остатка после удаления водораст-
водорастворимых веществ, показала присутствие в ней арабиногалактана,.
ксилана, глюкоманнана и целлюлозы. С. В. Балтага и Л. В. Яроц-
кая изучили влияние условий произрастания и хранения на со-
состав ГМЦ столового винограда. Отмечено преобладание глюкана,
присутствие в небольших количествах арабинана, галактана, ман-
маннана, кенлана. Для ГМЦ этого сырья характерно высокое содер-
содержание (до 38—52% общего количества ГМЦ) водорастворимых
иолиоз [5, 6].
Гемнцеллюлозы зерновых бобовых культур изучены мало. Ха-
Характеристика полисахаридов земляного ореха дана в работе
[192].
К семейству злаковых относятся трибы бамбуковых, тростни-
тростниковых растений. Из листьев и стеблей бамбука Вилки и By [228]
был выделен арабиногалактоксилан и исследовано его строение.
Его основная иоликсилозидная цепь содержит ветвления, сфор-
сформированные из остатков арабинозы и галактозы. В их составе
найдены L-арабинофураноза, 0-галактоиираноз.ил- П—»-5) -L-apa-
« — 717

114 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
бинофураноза, О-галактопиранозил- A—>4) -O-D-ксилопиранозил-
A—>-2)-1-арабинофураноза и другие олигомеры. Из стеблей тро-
тростника выделен арабиноглкжуроноксилан [29]. Его строение
аналогично характеристикам ксиланов стеблей злаковых расте-
растений. Следовательно, процесс образования этих полисахаридов в
клеточных стенках аналогичен для всего семейства злаковых.
Синтезирован уксуснокислый эфир ксилана, изучена кинетика
гидролиза этого полисахарида и его эфира.
2.4.2.2. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ТРАВ
Травы относятся к семейству злаковых. Их разделяют на зла-
злаковые н бобовые, однолетние и многолетние. Известно значитель-
значительное число используемых в животноводстве дикорастущих, интро-
дуцируемых в сельское хозяйство. Морфологически различные
части этих растений — корень, стебель, листья и семена — сформи-
сформированы в основном из полисахаридов ГМЦ, целлюлозы, пектино-
пектиновых веществ и белков.
Строение ГМЦ трав изучено сравнительно мало [21, 180, 227],
в основном советскими учеными [22, 25, 49, 50]. В большей сте-
степени рассматривались полисахариды стеблей, в меньшей — ли-
листьев и семян. По данным фракционирования, клеточные стенки
этих растений содержат ксиланы, галактаны, маннаны, ксилоглю-
каны в свободном состоянии и ковалентно связанные с белковы-
белковыми веществами и лигнином. К числу распространенных многолет-
многолетних бобовых трав относятся люцерна, клевер, эспарцет, донник,
однолетних — вика, сераделла и др. В больших количествах вы-
выращиваются многолетние злаковые травы: тимофеевка, житняк,
овсяница, райграс, однолетние — суданская трава, могар и др.
Интродуцируются в сельское хозяйство борщевик, сида, окопник,
герец Вейриха, сильфия катран, перко.
Самый простой по строению ксилан из известных содержит
трава эспарто. Его молекулы построены только из остатков кси-
ксилозы. Полисахаридная цепь имеет одно ответвление на 75±5 кси-
лезных единиц в положении 0-3.
Аспиналл '[127] выделил из люцерны 4-О-метилглюкуронокси-
лан, содержащий рамнозу, и считает, что в построении основной
поликсилозной цепи принимает участие этот моносахарид. По дан-
данным Аспиналла, цепь ксилана разветвлена, ее боковые цепи содер-
содержат остатки глюкуроновой кислоты. М. С. Дудкин и Н. А. Дени-
сюк [21] установили присутствие в стеблях люцерны глюкуроно-
ксилана. После гидролиза этого многократно очищенного гомоген-
гомогенного полисахарида в растворе методом ГЖХ найдены D-ксилоза,
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
115
Рис. 2.11. Спектр
13С-ЯМР глюкуроно-
ксилана, выделенного
из люцерны.
100
90
80
70
60
м. 3.
D-глюкуроновая и 4-О-метил-О-глюкуроновая кислоты. В дальней-
дальнейшем на основе результатов, полученных при применении извест-
известных химических методов — метилирования и идентификации про-
продуктов гидролиза метилированного полисахарида, перйодатного
окисления и характеристики его продуктов, спектроскопии 13С-ЯМР.
окисления хромовым ангидридом, ЙК-спектроскоиии, установле-
но*-что молекула глюкуроноксилана стеблей люцерны разветвле-
разветвлена. К основной, наиболее длинной цепи, построенной из остатков
?>-ксилозы, по С-2 этих моноз подсоединены остатки D-глюкуро-
новой кислоты в пиранозной форме. Молярное соотношение 2,3-ди-
О-метилксилозы и З-О-метилксилозы, характеризующее ветвления
для этого полисахарида, было равно 10:1. В ксилане люцерны
только часть остатков глюкуроновой кислоты метилирована по
4-му углеродному атому. В результате рехроматографии в составе
уроновых кислот найдены D-глюкуроновая, 4-О-метил-/)-глюкуро-
новая, а среди продуктов частичного гидролиза — альдобиуроно-
вая и альдотриуроновая кислоты. Спектр 13С-ЯМР ксилана лю-
люцерны приведен на рис. 2.11.
Стебли эспарцета — другой бобовой многолетней травы —
также содержат глюкуроноксилан [47]. Его структура аналогич-
аналогична характеристике ксилана, выделенного из стеблей люцерны, но
отличается степенью ветвления и соотношением остатков моноз.
Видимо, глюкуроноксилану сопутствует полисахарид, содержа-
содержащий арабинозу и галактозу, а в составе трудногидролизуемых по-
полисахаридов найдена целлюлоза и маннан.
Авторами работы [64] дана характеристика ГМЦ многолетней
бобовой травы — донника белого. Показано, что в их состав вхо-
входит ряд полисахаридов, содержащих остатки (%) D-ксилозы
F7,34), D-глюкозы. A0,17), ?)-галактозы F,7), L-арабинозы
(9,60), D-рамнозы @,41) и уроновых кислот E,78). Основной по-
полисахарид этого сырья — ксилан, построенный из остатков (%)
О-ксилозы G8,16), глюкуроновой кислоты G,78), 4-О-метил-Ь-

,116 ГЛАВА i. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
глюкуроновой кислоты (8,28) и относящийся к глюкуроноксиланам.
Его молекулярная масса 15 900, .[а]о20 — 19,21°. Соотношение
ксилозы и суммарного количества глюкуроновой кислоты и ее 4-0-
метильного производного составляет 6:1.
Положение ветвления уточнено при помощи периодатного окис-
окисления и деградации полиальдегидкеилана по Смиту. Анализ гид-
ролнзата, восстановленного боргидридом полиальдегидкеилана ме-
методом хроматографии при параллельном использовании двух си-
систем подвижных растворителей: бутанол-1—этанол—вода D:2:1)
и бутанол-1—пиридин—вода F:3:3) и проявителя — аммиачного
раствора азотнокислого серебра,—показал присутствие двух ком-
компонентов — ксилозилглицерина и глицерина. Это и некоторые дру-
другие соображения позволили утверждать, что боковое ответвление
в главной поликсилозидной цепи этого полисахарида находится у
С-2 ангндроксилозы. Таким образом, макромолекулы ксилана, вы-
выделенного из стебля донника белого, состоят из основной цепи, в
которой остатки ?)-ксилопираноз соединены р-A—>4) связью. К
ним по С-2 подсоединены остатки глюкуроновой кислоты или 4-0-
метил-?)-глюкуроновой кислоты.
Следовательно, строение глюкуроноксиланов, выделенных из
стеблей разных бобовых трав, принципиально одинаково, хотя
имеются различия в соотношении остатков ксилозы и глюкуроно-
глюкуроновой кислоты. Дальнейшее сопоставление строения глюкуронокси-
глюкуроноксиланов, выделенных из многолетних бобовых трав и однолетней
бобовой травы — вики яровой, не показало существенных отли-
отличий.
В Одесском технологическом институте пищевой промышлен-
промышленности им. М. В. Ломоносова были выделены из стеблей многолет-
многолетних злаковых трав: тимофеевки луговой [25], мятлика лугового
[48], однолетних злаковых — суданки и других [50] ксиланы и
установлено их строение. Например, ксилан тимофеевки луговой
содержал 87,50% D-ксилозы, 12,52% L-арабинозы, 3,65% Ь-глю-
куроновой и 4-О-метил-?>-глюкуроновой кислот. В ИК-спектрах
этого ксилана присутствовали полосы поглощения: 895 см, соот-
соответствующая р-форме пиранозного кольца; 1720—1735 см — ва-
валентным колебаниям карбонильной группы карбоксила; 3400—
3430 см — гидроксильным группам, включенным в слабую водо-
водородную связь. Показано [25], что тимофеевка луговая содержит
арабиноглюкуроноксилан. Его основная, поликсилозидная цепь по-
построена из остатков ?>-ксилопираноз, соединенных р-A—>4) -свя-
-связью. Часть ксилозных остатков имеет ответвления. Они образуются
за счет остатков L-арабинозы, присоединенных к основной цепи
связью A—»-3), глюкуроновой и 4-О-метилглюкуроновой кислот,
присоединенных к этой же цепи связью A—>-2), и небольшого ко-
количества ксилозных остатков.
24. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
117
Из стеблей мятлика лугового (Роа pratensis) выделены [48]
ГМЦ в следующем соотношении (%): ксилоза — 70,51, арабиноза
— 17,34, глюкоза — 5,06, галактоза — 3,17, уроновые кислоты —
3,92. Дальнейшее фракционирование показало, что основную часть
полисахаридов ГМЦ этого сырья составляет арабиноглюкуроно-
арабиноглюкуроноксилан, сформированный по аналогичной схеме, характерной для
ксиланов стеблей, пленок, оболочек злаков, злаковых трав, хвой-
хвойной древесины и других видов растительного сырья. Он отличает-
отличается соотношением остатков различных моноз и, следовательно, сте-
степенью ветвления. Фрагменты, характеризующие строение макро-
макромолекулы этого полисахарида, приводятся ниже.
j3DXylp1 ;
i;
o(.D4-0-MeGlA
или
9-DCI A
[4j3DXylpf|
90
J30Xylp1
UAU
L Aral
Подобная структура характерна и для ксиланов, выделенных из
¦однолетних злаковых трав. Следовательно, особенности строения
макромолекул ксиланов являются хемотаксономическим призна-
признаком для трав.
Ботаническая принадлежность дикорастущих трав, интродуци-
русмых в сельское хозяйство, различна, и их освоение ведется
главным образом па основе хозяйственных признаков. С учетом
этого была дана характеристика полисахаридов, выделенных из
основных рекомендуемых кормопроизводству растений, в том чис-
числе сильфии пронзеннолистной (Silphium perfoliatum), окопника
шершавого (Symphutum asperum L.), горца Вейриха (Polygonum
weyrichii), борщевика Сосновского (Heracleum sosnowskyi Man-
den), сиды (Sida napaca Cav.), катрана сердцелистного (Crambe
cordifolia Steven).
Экстракцией 6%-ным раствором гидроксида калия из измель-
измельченных стеблей сильфии {49] выделен белково-полисахаридный
комплекс, не разделяющийся в условиях гель-фильтрации и элект-
электрофореза. Он содержал 71% полисахарида и более 20% белка.
Для оценки взаимосвязи между полисахаридом и белком комп-
комплекс фракционировали на ДЭАЭ-целлюлозе и сефадексах G-100 и
G-200. В отдельных пробах определяли содержание белка и угле-
углеводов. Белковая составляющая не отделялась от полисахаридной,
но максимумы их не совпадали, что свидетельствует об отсутст-
отсутствии прочной химической связи между этими полимерами. Анало-
Аналогичные результаты были получены при попытке расфракциониро-
вать этот комплекс методом электрофореза. Количественная ха-

118 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
рактеристика гидролизата полисахаридной части комплекса мето-
методом хроматографии показала наличие ксилозы и уроиовых кислот
в соотношении 1:10. Рехроматография уроновых кислот позволила
установить присутствие D-глюкуроновой, 4-О-метил-Д-глюкуроно-
вой, альдобиуроновой и альдотриуроновой кислот. Эти результаты
свидетельствуют о присутствии в комплексе глюкуроноксилана,
построенного из остатков D-ксилозы, D-глюкуроновой и 4-О-метил-
глюкуроновой кислот. Дальнейшее изучение показало, что углевод-
углеводная часть щелочерастворимого комплекса сильфии является обыч-
обычным глюкуроноксиланом [41, 49].
Далее исследовали ГМЦ, экстрагируемые из листьев сильфии
водой [41]. После экстракции было проведено фракционирование,
позволившее выделить несколько фракций. В результате пос-
последующей идентификации показано, что листья сильфии содержат
комплекс водорастворимых полисахаридов ГМЦ, характеризую-
характеризующихся наличием белковых компонентов и отличающихся соотно-
соотношением моносахаридных остатков, формирующих полисахариды.
Анализ химического состава малоизученного окопника шерша-
шершавого [21, 22] показал значительное содержание в стеблях струк-
структурных полисахаридов. Гидролизаты ГМЦ стеблей состояли из
ксилозы, арабинозы, уроновых кислот, а ГМЦ листа содержали
кроме этих моноз также глюкозу. По количеству азотистых ве-
веществ окопник превосходит люцерну и другие традиционные бобо-
бобовые травы. В нем необычайно много биологически активных
веществ, в том числе витаминов, полифенольных соединений (фла-
вонолов, катсхинов, лейкоантоцианов). Н. А. Денисюк [21,22] про-
проведено фракционирование полисахаридов ГМЦ окопника шерша-
шершавого, дана характеристика строения выделенных полимеров. Раз-
Разделение ГМЦ — основного компонента углеводного комплекса —
проведено по схеме 2.12. В их составе преобладает фракция, выде-
выделяемая 10%-ным раствором гидроксида калия и содержащая
несколько полисахаридов. Один из них, по данным кислотного
гидролиза, хроматографии, ИК-спектроскопии и другим показате-
показателям, — глюкоманнан, другой — глюкуроноксилан. Структура пос-
последнего обычна для этих соединений. К основной, поликсилозидпой
цепи по 2-му углеродному атому присоединены боковые цепочки
из остатков 4-О-метил-Д-глюкуроновой кислоты. В процессе ис-
исследования показано, что химическая характеристика строения
коррелирует с результатами спектроскопии 13С-ЯМР.
В процессе работы был использован и ферментативный гидро-
гидролиз. Ксилан обрабатывали ксиланазой«гемицеллонигрин П-10Х».
Глубина его распада достигала 90—92%. Применение этого фер-
фермента, а также эндо-1,4-р-ксиланазы позволило выделить олигоса-
хариды. Их расшифровка дала основание предположить регуляр-
регулярное построение макромолекул ксиланов окопника, донника и др.
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
119
{ Сырье |
нейтрализация
СН3СООН
и осаждение
этанолом 1 :4
нейтрализация
СН3СООН
и осаждение
этанолом 1 : 4
7
фракция 5
Схема 2.12. Фракционирование полисахаридов гемицеллюлоз, выделенных из
окопника шершавого.
Среди растений семейства гречишных известны виды дикора-
дикорастущих рода Polygonum, интродуцируемые в сельское хозяйство.
К ним относится горец Вейриха (P. weyrichii). Из его листьев
выделен ряд полисахаридов, в том числе галактоарабиноглюкуро-
ноксилан, арабиноксилоглюкан, ксилоглюкан [32—36]. Строение
арабиноксилоглюкана (АКГ) характеризовали с помощью метода
метилирования по Хакомори и последующего формолиза полимера.

I
120 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
Продукты деструкции идентифицировали методом бумажной
и параллельно — методом газожидкостной хроматографии,
преобразовав их предварительно в ацетаты иолиолов. Установлено,
что в состав метилированного АКГ входят остатки 2,3,5-
три-О-метил-/--арабинозы, 2,3,4-три-О-метил-/)-ксилозы, 3,4-ди-О-
метил-?)-ксилозы, 2,3,4,6-тетра-О-метил-?)-глюкозы, 2,3,6-три-О-ме-
тил-?)-глюкозы, 2,3-ди-О-метил-/)-глюкозы, 3-моно-О-метил-?)-кси-
лозы при молярном их соотношении 8:10:10:1:24:14:6. Результаты
метилирования указывают на разветвленный характер построе-
построения макромолекулы АКГ. Ее основная цепь сформирована из ос-
остатков ?)-глюкозы, соединенных связью |3-A—>4), и, следова-
следовательно, аналогична строению целлюлозы. Каждый третий или чет-
четвертый остаток глюкозы несет ответвление по С-6. Боковые цепи
сформированы из остатков ксилоиираноз и арабинофураноз, свя-
связанных A—>-2)-гликозидными связами. Следовательно. АКГ со-
содержит следующие фрагменты:
Lji DG I с р 1
¦ 6
D Xyl p
и в DGlcpi
F
DXylp
12
480 Glcp
В составе ГМЦ стебля горца Вейриха доминирует арабино-
глюкуроноксилан [34]. В составе его молекулы (%): ?>-ксилозы —
80,2, /,-арабинозы — 3,5, D-глюкуроновой и 4-О-метил-О-глюкуро-
новой кислот — 16,3. Ксилан сильно разветвлен. Его основная
цеиь, как обычно, построена из остатков D-ксилопираноз, соеди-
соединенных связью р-A—>-4). Боковые цепи разветвленной части мак-
макромолекулы содержат остатки ксилозы, арабинозы и глюкуроно-
вой кислоты.
Химический состав сиды, строение выделенных глюкуронокси-
ланов изучены В. И. Науменко и соавт. [31, 81, 82]. Показано, что--
полисахариды составляют основную часть различных анатомиче-
анатомических частей этой травы (%): сердцевины — 57,61, древесины —
54,50, коры — 51,25, меньше их в листьях — 17,26. Было ирове-
дено выделение ГМЦ из каждой анатомической части стебля и ли-
листьев и их фракционирование. Установлено, что они содержат
глюкуроноксиланы, различающиеся соотношением остатков моноз
в звеньях полисахаридов. Для листа отношение ксилозы и уроно-
вой кислоты составляет 3:1, для коры — 6,5:1,0, для древесины и
сердцевины — 9:1. Характеристика глюкуроноксиланов, выделен-
выделенных из различных частей травы сиды, приведена в табл. 2.10.
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
121
Таблица 2.10
Характеристика ксиланов
Показатель
травы
сиды
[31]
Листья
ко
т
Стебель
древесина
сердцеЕ
ина
Молекулярная масса
Удельное вращение, град
Моносахариды, %:
ксилоза
глюкуроновые кислоты
2500
—70
75,0
25,0
6600
—68
86,7
13,3
7390
—59
90,0
10,0
13590
—67
89,0
11,0
Таблица 2.11
Соотношение между фрагментами
в макромолекулах ксиланов сиды (%) [81]
Фрагмент
А
Б
В
Листья
9
4
0
Стебель
кора
34
5
2
древесина
44
\ 5
0
сердцевин;
79
9
2
Результаты метилирования показали, что макромолекулы кси-
ксиланов различных частей стебля и листа сиды формируют фраг-
фрагменты из остатков ксилозы и глюкуроновой кислоты в различном
•соотношении.
Преобладающей частью молекул ксиланов всех анатомических
частей стебля сиды является линейная цеиь остатков D-ксилопи-
раноз, соединенных связью р-A—>4) (табл. 2.11, фрагмент А).
Для них же, но в меньшей степени, характерно присутствие ос-
остатков альдобиуроновой кислоты, в которой a-D-глюкуроновая
кислота присоединена связью A—>2) к ксилопиранозным звеньям
основной цепи (фрагмент Б). Только для ксиланов коры и
сердцевины характерны фрагменты В, построенные из двух ос-
остатков D-ксилоиираноз, соединенных связью A—>2). Ксиланы,
выделенные одним и тем же методом из разных анатомических
частей 'Этой травы, различаются и молекулярной массой. Она ми-
минимальна для ксилана листьев и максимальна для ксилаиа серд-
сердцевины.
Листовые пластинки и черешки борщевика Сосновского и кат-
катрана сердцелистного [53] содержат ряд полисахаридов ГМЦ

122 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
[102]. Для них характерно присутствие небольших количеств кси-
лана, ксилоглюкана и отсутствие маннана. Выделенный и очищен-
очищенный ксилоглюкан листьев борщевика Сосновского, по данным
метилирования и другим показателям, представляет собой развет-
разветвленный, растворимый в воде полимер. Его основная цепь постро-
построена из D-глюкозидных остатков, соединенных связью A—>-4), бо-
боковые ответвления представлены остатками ксилозы, арабинозы и
галактозы [102].
Водорастворимую фракцию ГМЦ, выделенную из листьев бор-
борщевика Сосновского, Н. К. Черно {102] и другие разделяли на
ДЭАЭ-целлюлозе, подвергали субфракционированию на целлю-
целлюлозной колонке и получили гомогенный нейтральный галактано-
арабиноксилоглюкан, построенный из остатков D-галактозы, D-
глюкозы, L-арабинозы, ?)-ксилозы в молярных соотношениях 4:60:
:7:42. После ацетолиза полисахарида и соответствующей обработ-
обработки продуктов получена целлобиоза, что доказывает присутствие в
полимере кора, построенного из остатков D-глюкозы. По данным
метилирования, полисахарид разветвлен и остатки ксилопираноз,
арабинофураноз, галактопираноз формируют боковые цепи. Для
этого полисахарида характерны следующие фрагменты:
UP, DGlcpi •••; 4y3DClcp1 ...;
DClcpi ...; UJS CGlcpi
1
DXylp
UAJ DGalp
DXylp
12
и
LArat
В клеточных стенках тропической травы Panlcum maximum
найден галактоарабиноксилан, содержащий остатки L-арабинозы,
D-галактозы, D-ксилозы и /)-глюкуроновой кислоты в молярном
соотношении 10:5:22:4. Его основная цепь построена из остатков
ксилопираноз, соединенных связью р-A—»4). Боковые ответвле-
ответвления по второму углеродному атому формируют остатки ?>-глю-
куроновой и 4-О-метил-/)-глюкуроновой кислот, а по третьему —
L-арабинофураноз, D-галактопираноз, D-ксилопираноз.
Семена трав содержат маннаны. Например, в растениях се-
семейства Leguminasea найден галактоманнан [229]. Из семян лю-
люцерны также выделен галактоманнан. Его основная, наиболее
длинная цепь построена из остатков D-маннозы, соединенных свя-
связью A—»4), а разветвления в положении С-б состоят из D-галак-
топираноз. Галактоманнаны, выделенные из семян других трав,
различаются соотношением входящих в их состав моносахаридов.
Их наиболее длинная цепь состоит из остатков глюкозы и манно-
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
123
зы, а разветвленная — из галактопираноз. Подобный полисахарид
найден в клеточных стенках красного клевера. Его степень поли-
полимеризации невелика — 41.
Все большее распространение получает кормовая трава перко.
Ее характеристика дана в работе [75]. Опубликованы описания
строения ксилана сорго [230, 231], биосинтеза ГМЦ в клеточных
стенках [188], охарактеризованы иммунохимическпс особенности
трав [190].
2.4.2.3. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
ТЕХНИЧЕСКИХ КУЛЬТУР
К числу сельскохозяйственных технических культур, выращи-
выращиваемых в больших масштабах, относятся подсолнечник, хлопчат-
хлопчатник, конопля, лен, джут, рапс, табак и некоторые другие расте-
растения. Рассмотрим строение полисахаридов ГМЦ, выделенных из
этого сырья.
Подсолнечник — главная масличная культура в СССР. Его
плод — семянка — перерабатывается на маслоэкстракционных
заводах, в результате чего получают масло и побочные продукты —
лузгу, содержащую оболочки плода, и шрот. По данным ана-
анализа [85, 87, 107, 108], лузга состоит в основном из полисахари-
полисахаридов ГМЦ B0—25%), целлюлозы и лигнина. Среди полисахаридов
ГМЦ найдены 4-О-метилглюкуроноксилан, глюкоманнан, арабино-
галактан. Строение этих полимеров изучили В. И. Шарков и соавт.
[108] и показали, что на каждые 100 остатков моноз, форми-
формирующих ксилан, приходится 56 остатков D-ксилопираноз, не име-
имеющих ответвлений, 12 ксилопиранозных остатков с ответвлениями
в положении С-3 и 6 — с ответвлениями у С-2. Некоторые
ксилопиранозы основной цепи имеют ответвления как в положе-
положении С-2, так и в положении С-3. 13 боковых ответвлений сформи-
сформированы из остатков 4-О-метил-Д-глюкуроновой кислоты.
Л X у I p 1 ...
А ХуIp 1
-
55
А X у 1
-
2
1
Р1
-
13
и
-
Xyl
2
1
Р1
-
i-0-Me-GlAp
Xylp
4Xylp1
Глюкоманнан, выделенный из подсолнечной лузги, построен
из остатков D-маннозы и ?)-глюкозы в соотношении 1,3:1,0.

124 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ, ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
В процессе выделения масла на экстракционных заводах из
семян хлопчатника образуется значительное количество отходов —
хлопковой шелухи, состоящей из твердой оболочки семян, и по-
покрывающей ее по выпуклой поверхности волокнистой покровной,
ткани — делинта. Содержание делинта, состоящего в основном
сн
н3со
но
соон
!—
W
он
сн2он
1 -о.
он
А—°\
т
он
J7
он
он
R=i ;
i>
ОН
R1 =уили V
; R2 = Ш или [V
н2с
соон
ноТ^
он
он
но
НО
он
ОН
но
сн2он
он
iv
н2с он
он
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИ ЦЕЛЛЮЛОЗ
125
из целлюлозы, колеблется от 10 до 28%. Шелуха сформирована
из различных слоев клеток, ее основную массу составляют клетки
среднего слоя. В освобожденной от делинта хлопковой шелухе на-
находится наибольшее количество ГМЦ этого сырья, прежде всего
глюкуроноксилана [86]. В его составе найдены (%): ксилоза —
86,14, глюкуроновая и 4-О-метил-?)-глюкуроновая кислоты —
12,05. Средняя СП этого полисахарида 220. Среди продуктов его
частичного гидролиза идентифицированы: Д-кснлоза, 2-0-4-О-ме-
тнлглюкуронопиранозил-О-ксилоза, а также альдотриуроновая,,
альдотетрауроновая кислоты. На основе сопоставления результа-
результатов разносторонней характеристики авторы работы {86] считают,
что молекула глюкуроноксилана хлопковой шелухи разветвлена.
Ее основная цепь построена из остатков D-ксилопираноз. Боковые
ответвления сформированы из остатков D-ксилозы и глюкуроно-
вой кислоты в пиранозной форме, соединенных тремя различными
по природе связями.
В. К. Лекомцева и А. С. Садыков [73] выделили из створок
хлопчатника кенлан с молекулярной массой 15 600. В составе его
гидролизата найдены ксилоза, глюкоза, галактоза и глюкуроно-
глюкуроновая кислота в молярных соотношениях 94:8:12:5:7, причем макро-
макромолекулу формируют D- и L-изомеры ксилозы. Авторы считают,
что основное повторяющееся звено ксилана состоит из семи ос-
остатков р-A—>4)-/.-антидроксилопираноз и одного остатка р-A—*¦
4)-й-ангидроглюкопиранозы, к которому в положении С-2 присо-
присоединена разветвленная часть макромолекулы, образованная фраг-
фрагментами I—VI (см. формулы). Наиболее длинная цепь имеет 14
точек ветвления, а строение ксилана створок хлопчатника можно,
представить принципиальной схемой, приведенной выше.
Л. В. Капрельянц и М. С. Дудкин [61] исследовали строение
ксилана, выделенного из листьев сахарной свеклы сорта 'Ялтушев-
ская', выращенной в Одесской области. По данным количествен-
количественной хроматографии гидролизата, этот полисахарид сформирован
из остатков D-ксилозы G1,35%), L-арабинозы A2,75%), D-глю-
куроповой кислоты (9,50%) и /5-глюкозы F,16%). С помощью
электрофореза, гель-фильтрации и хроматографии показано, что>
выделенный полисахарид однороден, состоит из одной фракции с
молекулярной массой 13 700. Применив метилирование, идентифи-
идентификацию гидролизатов и иерйодатное окисление, авторы показали,
что в составе макромолекулы арабиноглюкуроноксилана содер-
содержатся следующие фрагменты:
4-0-Me-oC-G4 Ар
(«L-D-GIAI м
л-3-D-Xylp 1- ¦ J-U-0-D-XylD'
...4
-J3-D- Ху lp
72

126 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
Из семян льна, относящегося к семейству Linaceae, выделены
две фракции полисахаридов: нейтральная — арабиноксилан и
кислая, аналогичная пектиновым веществам. Первая содержала
полисахарид, построенный из остатков L-арабинозы, D-ксилозы,
/)-галактозы в соотношении 3,5:6,2:1,0, вторая — L-рамнозу, L-
фукозу, L-галактозу и /5-галактуроновую кислоту в соотношении
2,6:1,0:1,4:1,7. Показано, что макромолекулы арабиноксилана
сформированы из наиболее длинной цепи, состоящей из остатков
р-/)-ксилопираноз, соединенных связями A—>-4). К ней в позиции
С-2 и С-3 подсоединены остатки арабинофураноз и галактопира-
ноз [185].
Волокна конопли (Hibiscum cannabinus) содержат глюкуроно-
ксилан [107], построенный из 144 остатков C-?)-ксилоиираноз, со-
соединенных связью A—И). На каждые семь остатков /)-ксилозы
в полимерной цени приходится один остаток 4-О-метилглюкуроно-
вой кислоты, подсоединенный а-A—>-2)-связью к остаткам
ксилозы.
Основной полисахарид ГМЦ клеточных стенок сизальской
пеньки (Agave sisalane) — 4-О-метилглюкуроноксилан. Его моле-
молекулы относительно мало разветвлены и сформированы из 97 остат-
остатков р-?)-ксилопираноз, соединенных связями A—*-4). К каждому
восьмому из них связью A—*4) присоединены остатки 4-О-ме-
тнлглюкуроновой кислоты.
Стебли джута содержат глюкуроноксилан с СП= 123. Цепь
этого полимера почти не разветвлена и состоит из 108 ксилопира-
нозных звеньев, соединенных A—>-4)-/)-ксилозидными связями. К
каждому седьмому звену цени по С-2 подсоединены остатки 4-0-
метил-а-?)-глюкуроновой кислоты [107, 125].
Аугустинсон и соавт. [128] выделили из стеблей джута ксилан,
содержащий 89% /)-ксилозы, 10% 4-О-метил-/)-глюкуроновой кис-
кислоты, а затем провели его окисление 0,2 М раствором брома в
присутствии метабората натрия. Среди продуктов распада были
найдены ксилитол, арабинитол, рибитол, свидетельствующие о
прошедшем окислении по С-2 и С-3.
Хмель выращивается в ряде хозяйств Украины и других райо-
районов СССР для нужд пищевой промышленности. Показано [10],
что при помощи 10%-ного водного раствора гидроксида калия из
стеблей и коры растения извлекаются глюкуроноксиланы, раз-
различающиеся молекулярной массой и соотношением остатков кси-
ксилозы и глюкуроновой кислоты. По схеме построения макромоле-
макромолекулы эти полисахариды идентичны известным глюкуроноксила-
нам.
Табак — распространенная культура, выращиваемая во мно-
многих южных районах мира. Путем щелочной экстракции из холо-
целлюлозы стебля Nicotlana tabacum выделен и очищен ксилан
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
127
[151]. В его гидролизате найдены ?>-ксилоза и следы арабипозы,.
глюкозы, галактозы. В результате его последующего фракциони-
фракционирования на ДЭАЭ-целлюлозе и хроматографии установлено, что
полимер построен только из остатков ксилозы. Метилирование,
ГЖХ альдитолов, ацетатов метилированных моноз показало при-
присутствие 2,3,4-три-О-метил-?>-ксилозы и 2,3-диметил-О-метил-.О-
ксилозы. Частичный гидролиз полисахарида, характеристика
полученных олигосахаридов в сопоставлении с остальными резуль-
результатами свидетельствуют о том, что стебли табака содержат гомо-
гомогенный р-A—>-4)-ксилан, не имеющий ответвлений. Присутствие
в растительных тканях подобного полисахарида — явление ред-
редкое, ранее аналогичные ксиланы были выделены из травы эспарто
и семян тамаринда.
Из холоцеллюлозы главных жилок листьев табака выделен
[151] арабиноксилоглюкан. Основу его молекулы составляет це-
цепочка C-A—И)-связанных остатков /Э-глюкопираноз, по С-6 ко-
которой подсоединены нередуцирующие остатки ксилозы, а по С-2
последних — остатки a-L-арабинофураноз, которые также форми-
формируют нередуцирующие концевые группы разветвлений макромоле-
макромолекулы:
.. В -D -С I с р- A—4)- D-Gic ... ;	S — D—GI с p—11——4]-D-GI с p—A—«] - D-Glcp... j
1	16	F	16
ct-D-Xylp
h	li
Л-D-Xylp	oC-D-Xylp
-в -E-Glcp-M-—i)-/3-D-Glcp-M— 4)-D-Glcp •
16
d.-0-X/lp	*-D-Xylp
I2	I?
Следовательно, по первичной структуре ксиланы средних жилок
листьев табака отличаются от аналогичных полисахаридов, содер-
содержащихся в других анатомических частях этого растения.
Известна характеристика галактана, арабиноксилоглюкана, 4-
О-метилглюкуроноксилана клеточных стенок средних жилок ли-
листьев табака [150]. Из этого сырья посредством экстракции 25%-
ным гидроксидом натрия в присутствии 5%-ной борной кислоты с
последующей очисткой за счет осаждения из раствора гидрокси-
гидроксидом бария, использования ионообменной хроматографии и гель-
фильтрации выделен галактоглюкоманнан. На основе результатов,
полученных при метилировании, ферментативном гидролизе, спект-
спектроскопии 13С-ЯМР, показано, что этот полисахарид построен из
A—»-4)-связанных остатков p-D-глюкопираноз и р-Л-маннопираноз

128 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ, ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
в молярном соотношении примерно 1:2. 14% остатков маннозы
по С-6 связаны с a-D-галактопиранозами или с боковыми цепями
2-0-р-0-галактоииранозил-а-0-галактопиранозила [149].
К числу растений, отличающихся высоким (до 45%) содержа-
содержанием в семенах масла и хорошей урожайностью, относится рапс —
представитель семейства крестоцветных [213]. Из стеблей раиса
озимого (Brassiea napus L. oleifera) 6%-ным водным раство-
раствором гидроксида калия в среде азота выделен, затем очищен и
идентифицирован глюкуроноксилан. Величина [a]D20 этого поли-
полисахарида — 62°. В гидролизате метилированного полисахарида
найдены 2-0-метил-Д-ксилоза, З-О-метил-О-ксилоза и 2,3-ди-О-
метил-О-ксилоза в молярном соотношении 1,0:4,0:33,0:1,2, а так-
также метилированная глюкуроновая кислота. Кислые и нейтраль-
нейтральные олигосахариды, полученные методом частичной гидролитиче-
гидролитической деструкции, были разделены на колонке с амберлитом YR-
45 в ацетатной форме. На хроматограммах среди нейтральных
компонентов присутствовали ксилоза, ксилобиоза, ксилотетраоза,
ксилопентаоза. Среди кислых найдены глюкуроновая, 4-О-метил-
О-глюкуроновая, альдобиуроновая, альдотриуроновая, альдотет-
рауроновая кислоты. В составе альдоуроновых кислот найдены
D-глюкуроновая и 4-О-метилглюкуроновая кислоты. Индивиду-
Индивидуальность каждого олигомера устанавливалась рехроматографией
на бумаге. Степень полимеризации этих олигомеров, установлен-
установленная по увеличению редуцирующей способности в процессе гидро-
гидролиза, колебалась от 2 до 6, что согласуется с характеристикой со-
соответствующих фрагментов, определенной расчетным методом по
-n	1 , где in — число звеньев в цепи оли-
зависимости К„ = 1
гомера.
Результаты изучения гидролизатов метилированных нейтраль-
нейтральных ксилоолигомеров показали, что ксилотетраоза и кенлопента-
оза являются фрагментами линейных участков молекулы ксилана,
а ксилогептаоза — разветвленный фрагмент, включающий в
качестве ответвления ксилозу, связанную по С-2 одного из ксило-
пиранозных остатков цепи этого олигомера. Таким образом, мак-
макромолекула ксилана стебля раиса построена из остатков р-Ь-кси-
лопираноз, имеющих ответвления по С-2 и С-3. Каждое ветвление
в полимерной цени приходится не менее чем на семь остатков кси-
ксилозы, что свидетельствует о блочном построении полимера. В це-
целом по конфигурации глюкуроноксилан стебля рапса аналогичен
глюкуроноксиланам, содержащимся в стеблях бобовых трав, ли-
лиственной древесине.
Более сложная структура характерна для полисахарида, вхо-
входящего в состав оболочек семян рапса. Асииналл и соавт. [126]
путем экстракции водным раствором гидроксида натрия в ирисут-
¦2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
129
ствии тетрабората натрия выделили из оболочек семян рапса фу-
когалактоксилоглюкан, содержащий остатки L-арабинозы, L-фу-
козы, D-ксилозы, D-галактозы, D-глюкозы в соотношении 2:8:25:
: 13:52. На основе изучения особенностей олигосахаридов, получен-
полученных путем частичного гидролиза полимера, метилирования, про-
проведения масс-спектрометрии и хроматографии, определена струк-
структура полисахарида:
jh -O-Galp
</.-D-Xylp
Й -D-Galp
L-Fucp
Радхакришнамурти и Сринивасан [192] показали, что скорлупа
земляного ореха содержит глюкуроноксилан. Его метилирова-
метилирование, последующий гидролиз и данные хроматографии позволили
идентифицировать 2,3,4-триметил-?>-ксилозу, 2,3-диметил ксилозу
и 2-(-2,3,4-триметил-?>-глюкуронозил)-триметил-Д-ксилозу в мо-
молярном соотношении 1:30:1. Таким образом, макромолекула выде-
выделенного полисахарида построена аналогично известным глюкуро-
глюкуроноксиланам, выделенным из других видов сырья, и представляет
собой цепь из fl-D-ксилопиранозных остатков, связанных друг с
другом в положении A—>4) и имеющих по С-2 в виде разветвле-
разветвлений остатки глюкуроновой кислоты.
К числу луковичных растений, получающих производственное
значение, относится эремурус, содержащий от 12,5 до 36,0 глюко-
маннана от воздушно-сухой массы растения в период цветения и
плодоношения. Этот полисахарид хорошо растворим в воде и от-
отличается высокой эмульгирующей способностью. Глюкоманнан,
выделенный из корня эремуруса Регеля, построен из остатков D-
маннозы и D-глюкозы в соотношении 2,5:1,0, соединенных глико-
зидными связями р-A—>-4). Содержание, состав, строение макро-
макромолекул глюкоманнанов различных видов эремурусов описаны в
ряде работ В. Д. Щербухина с соавт. [94, 114—118] и других ис-
исследователей [4, 71], изучавших эти вопросы.
Из различных вегетативных органов некоторых видов расте-
растений выделены гетероиолисахариды, отличающиеся необычным
строением макромолекул. Например, из луковиц Юноны серио-
листной выделен ксилоглюкогалактан. На основании результатов
метилирования, окисления хромовым ангидридом, ИК-, 13С-ЯМР-
спектров показано, что остатки глюкопираноз в макромолекуле
9 — 717

130 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
соединены между собой связями р-A—>4), а остатки ксилозы и
галактозы — связями а-A—>4) по С-6 глюкозы [2].
В луковицах Ungernia trisphaera Bunge найден ацетилироваи-
ный маннан. На основе результатов применения комплекса сов-
современных методов оценки строения макромолекул показано, что
этот полисахарид линеен, содержит D-маннопиранозы, соединен-
соединенные гликозидными связями р-A—>А) [76].
В. Д. Щербухиным и Н. И. Смирновой [115] дана характери-
характеристика строения галактоманнанов, выделенных из семян Lagonu-
chium faretum (I) и Gteditsia caspia (II) [115, 116]. Их экстраги-
экстрагировали водой, а затем осаждали этанолом из водных растворов
и переосаждали через медный комплекс. Выход составил для I
14,6%, для II — 9,2%- Эти полисахариды способны образовывать
вязкие растворы, а при концентрации 2% — прочные гели. По
данным анализа, в полимере соотношение галактоза:манноза для
I — 1,0:1,98, для II — 1,0:2,84. На основе комплекса данных оценки
строения показано, что как I, так и II имеют 1,4-р-полиманно-
пиранозидную, наиболее длинную, основную цепь, от которой по
С-6 отходят боковые одноединичные остатки сс-галактопираноз.
Анализ интенсивностей триплета сигнала 13С-ЯМР в спектрах
маннопиранозы G8, 48—78, 29—78, 19 м. д.) показал, что рас-
распределение а-галактозы вдоль главной цепи для I и II является
не статистическим, а блочным.
В составе туркестанского мыльного корня, используемого в хо-
хозяйственной практике, после удаления сапонинов найдены [3]
глюкогалактан с молекулярной массой 2000. На основании ре-
результатов всесторонней характеристики установлено, что этот по-
полисахарид разветвлен, построен из остатков глюкопираноз, галак-
топираноз и галактофураноз, соединенных связями а-A—»-6) и
а-A—*-2), причем два глюкопиранозных остатка находятся в боко-
боковой цепи.
2.4.2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
НЕКОТОРЫХ ОВОЩЕЙ
Строение полисахаридов ГМЦ овощей изучено сравнительно
мало [127]. В связи с прогрессом исследований в области химии
пищевых волокон [198] и оценкой овощей и продуктов их перера-
переработки как источника этих волокон, роли их в питании человека в
последние годы проведен ряд работ, оценивающих содержание
ГМЦ, целлюлозы в этом сырье и дающих характеристику их стро-
строения. Так, например, из корней моркови после их обработки спир-
спиртом, затем ферментом проназой выделены арабиногалактан, кси-
лан и ассоциированный с пектиновыми веществами ксилоглю-
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
C1
кан [208]. Этот комплекс сформирован из полимерной цепи сое-
соединенных связью A—>4) остатков галактуроновой кислоты и свя-
связью A—>-5) — остатков арабинофураноз. Концевые группы этого
полимера — остатки как арабинофураноз, так и галактопираноз.
В состав комплекса входит и фракция, содержащая соединенные
друг с другом связью A—>-4) остатки ксилопираноз [208].
Показано [219], что листья редиса содержат ?-арабино-?)-га-
лактан, входящий в состав макромолекул гликопротеина. По стро-
строению эта углеводная составляющая аналогична полисахариду, вы-
выделенному ранее из семян пшеницы.
—- 6] [i -p-Galp-A~6l-/3-D-Ga[p-A—6I-J3-D-Gal p-A—61-/3-D-Galp-A--6)-/3-D- Galp-II-
Ct-L-Araf
oL-L-Araf
t;
ct-L-Arol
Э
1
ot-L-Arat
iD- Go I p- l:—61-0-D-Galp- A—6 )-S-D—Ga I p —11 — 6)— A —
I!
r/. -L-Araf
t;
t;
oi. - L- Fdcp
В зеленых томатах установлено присутствие галактана, кото-
который, по данным 13С-ЯМР спектроскопии, построен из остатков D-
галактопираноз, объединенных связью р-A—>4) [191].
2.4.3. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
ВОДОРОСЛЕЙ И МОРСКИХ ТРАВ
Водоросли — группа низших споровых растений, отличающихся
¦отсутствием расчленения на стебель и листья. Их клеточные
стенки, наружные капсулы и межклеточный матрикс сформированы
из ряда своеобразных по строению полисахаридов, не харак-
характерных для высших наземных растений [27, 40, 51, 63, 100, 184].
Водоросли содержат линейные, нейтральные ксиланы, в кото-
которых остатки ксилоз соединены не только р-A—*4)-, но и р-A—>¦
3)-связями. Так, например, первым изученным представителем по-
подобных полисахаридов стал ксилан, выделенный из Palmarla
(Rhodymenia) palmata. Его разные фракции различались соотно-
соотношением этих связей. Для части их характерно преобладание свя-

132 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
зей р-A—>-4). Связи C-A—>-3) оказались распределенными по по-
ликсилозидной цепи нерегулярно и отделены друг от друга одной
или несколькими связями р-A—И). Ксиланы найдены и в мор-
морских сифоновых зеленых водорослях {175, 182, 233], в том числе
в водорослях Caulerpa filiformis, из которых выделен полисаха-
полисахарид, содержащий до 92% ксилозы. Его линейные макромолекулы
построены из p-D-ксилопиранозных остатков, соединенных связью
A—3) [88].
По данным скорости осаждения, вязкости растворов установ-
установлено, что СП ксиланов, выделенных из различных водорослей, не-
невелика — порядка 54—67. Это соответствует значениям молеку-
молекулярной массы 7100—8800. По данным ряда авторов [175], ксиланы
зеленых водорослей полидисперсны. Результаты электронно-мик-
электронно-микроскопических и рентгеноструктурных исследований показывают,
что для ксиланов зеленых водорослей характерна микрофибрил-
микрофибриллярная, спиралевидная структура.
А. И. Усов и соавт. {99] дали характеристику нескольких фрак-
фракций ксиланов, выделенных из красной водоросли Rhedymenia ste-
nogota Peres. С помощью классических химических методов, а
также по данным спектров 13С-ЯМР установлено, что это сырье
содержит группу родственных полисахаридов, линейные молекулы
которых построены из остатков ?>-ксилопираноз, соединенных
как р-A—>-4)-, так и р-A—>-3)-связями. Отдельные фракции раз-
различаются соотношением этих двух типов связей. Растворимость
полисахаридов уменьшается по мере снижения доли связей A—*¦
3). Для наименее растворимой фракции характерны только связи
A—»4) между остатками моносахаридов. При кислотном гид-
гидролизе ксилана, выделенного из водоросли Porhyra umbilicalis,
образуется только ксилоза [100]. Результаты метилирования и
перйодатного окисления этого полисахарида свидетельствуют о
незначительной разветвленности его макромолекул и одновремен-
одновременном присутствии в них связей A—>4) и A—кЗ) между остатками
ксилопираноз. Результаты рассмотрения строения олигосаха-
ридов, полученных после фермснтолиза, показали нерегулярное
чередование связей A—>-3) и A—И) в макромолекулах ксилана
и различное соотношение фракций, характерных для разных
водорослей [175].
Таким образом, морские водоросли содержат ксиланы двух ви-
видов. К первому относятся однородные ксиланы либо гетероксиланы,
содержащие одновременно связи A—>-3) и A—>4) и, видимо,
не несущие опорных функций в растениях, ко второму — линей-
линейные ксиланы клеточных стенок со связями только A—>-3) или
A—>-4), выполняющие опорные функции. Это заключение под-
подтверждает и характеристика строения аналогичных полисахари-
полисахаридов, выделенных из водорослей другого порядка — Nemaliales.
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
133
Филлофоран
Метанолизат
(Ьлрийметилсульфзт
Ионообменная
хроматография
Хлороформенный
экстракт
Колончатая
хроматография
/t\
А Б В
Нейтральный раствор
метилгалактозидов
и ацеталей
водный раствор
Маточный раствор
Схема 2.13. Схема исследования продуктов метанолиза филлофораиа:
А — 2-О-метил-3,6-ангидро-О-галактозилдиметилацеталь; Б — 3,6-ангидро-О-га-
лактозилдиметилацеталь; В — 3,6-ангидро-метил-а-О-галактопнранозид, Г —
метил-Р-О-галактозид; Д —смесь аномеров метил-О-галактозы.
Наряду с ксиланами водоросли содержат и другие полисаха-
полисахариды ГМЦ [40, 63]. Так, из ульвы выделен полимер, построенный
из остатков ксилозы, рамнозы и других моноз {40]. Красные во-
водоросли содержат значительные количества сульфированных га-
лактанов, отличающихся высокой желирующей способностью н
широко используемых в пищевой и микробиологической промыш-
промышленности. Их разделяют на группы агара и каррагинапа. К пер-
первой относят полисахариды, содержащие 4-О-замещснные остатки
L-галактозы, ко второй — D-галактозы. Полимеры отличаются
присутствием 3,6-ангидрогалактоз, степенью метилирования, суль-
фатирования. Установлено [ПО], что 3-О-замещенные остатки га-
галактозы могут дополнительно нести в положениях С-4 и С-6 ос-
остатки пировиноградной кислоты, образующие ацетали.
Е. И. Козарез [63, 65] впервые выделил из черноморской во-
водоросли Phyllophora nervosa сульфированный галактан и устано-
установил его строение. По данным гель-фильтрации, молекулярная масса

134 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
2.4. СТРОЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
135
филофорана около 100 000. Он содержит 52,14% D-галактозы,
22,50% 3,6-ангидрогалактозы и остатки серной кислоты. Харак-
Характеристика строения полисахарида осуществлялась по приводимой
схеме (схема 2.13). После выделения продуктов метанолиза среди
них хроматографией на бумаге и силикагеле в присутствии
свидетелей были идентифицированы 3,6-ангидро-О-галактозилди-
метилацеталь, 2-О-мстил-3,6-ангидро-Д-галактозилдиметилаце-
таль, 3,6-ангидрометил-а-?)-галактопирапозид и метилгалактозиды.
Кроме того, выделены E-/)-галактопиранозид и барийметил-
сульфат.
Таким образом, было показано, что макромолекулы галактана
водоросли Phyllophora nervosa сформированы из остатков D-га-
D-галактозы и 3,6-ангидро-?)-галактозы, а серная кислота образует с
D-галактозой сложноэфирную связь. Для оценки характера рас-
расположения отдельных структурных фрагментов в макромолекуле
использовали метод частичного гидролиза и метанолиза. Среди
полученных продуктов были идентифицированные D-галактоза и
3,6-ангидродульцит. Появление этих соединений возможно при ус-
условии присутствия в молекуле двух неравноценных гликозидных
связей: устойчивой у С-1 и малоустойчивой у С-1 3,6-ангидрогалак-
3,6-ангидрогалактозы. Из продуктов частичного гидролиза был выделен олигосаха-
рид 4-0-(р-0-галактопиранозил)-3,6-ангидро-Д-галактозилдиме-
тилацеталь (диметилацеталь каррабиозы). Его идентификация
была параллельно проведена двумя методами — метилированием
п масс-сиектрометрией. После метилирования каррабиозы и после-
последующего метанолиза препаративно на колонке с силикагелем вы-
выделены и идентифицированы 2,3,4,6-тетра-О-метил-Д-галактопира-
нозид и 3,6-ангидро-2-О-метил-/)-галактог1иранозид, что опреде-
определяет присутствие в молекуле гликозидной связи A—>-4).
Масс-спектрометричсская фрагментация кристаллического гек-
саацетата каррабиозы показала, что его молекулярная масса 622.
Дальнейший распад молекулы идет за счет отщепления СН3ОН,
СН3СОО или СН2О и СНзСООН. Главным разрывом явилось от-
отделение СН(ОСНзJ с образованием интенсивного пика с т/е==
= 75. Как известно, этот процесс характерен для диметилацета-
лей и доказывает природу функциональной группы у С-1.
Таким образом, данные метилирования и масс-спектрометрии
подтвердили структуру олигосахарида как 4-О-Д-галактопирано-
зил-3,6-ангидро-Д-галактозилдиметилацеталя. Дальнейшее сопо-
сопоставление данных оптической активности диметилацеталя карра-
каррабиозы и его ацетилированного производного, ИК-спектров этих
соединений определило существование р-A—»4) -связи между ос-
остатками D-галактозы и 3,6-ангидро-Д-галактозы. Для определения
типа гликозидной связи каррабиозных остатков в галактане фил-
филлофоры был применен метод перйодатпого окисления и метилиро-
метилирования. Полученные данные подтвердили выводы о природе химиче-
химической связи, ранее сделанные на основе кислотного расщепления
в метаноле и ИК-спектроскопии. Положение связи сульфатной
группы с галактозными звеньями полисахарида характеризовали
на основе данных кислотного, щелочного десульфирования и ИК-
спектроскопии. На основе сопоставления всех полученных данных
сделан вывод, что галактан филлофоры — линейный полисаха-
полисахарид, построенный из остатков Д-галактозы и 3,6-ангидро-Д-галак-
тозы, соединенных гликозидными связями а-A—>-3), р-A Иг),
несущими сульфогруппы, соединенные сложноэфирной связью:
сн2он
сн2
он
он
CH2OR
,0 J	О.
OR
R = H , HSO4
Характерной особенностью этого полисахарида является чере-
чередующийся тип гликозидной связи C-A—*-4), образованной остат-
остатками ?>-галактозы, и а-A—*3), образованной остатками 3,6-ан-
3,6-ангидрогалактозы. Эти моносахариды формируют повторяющееся
звено, несущее структурные признаки галактана. Строение фил-
лофорана менее регулярно, чем подобного ему х-каррагинана.
М. С. Дудкин и Е. И. Козарез показали i[65], что высокое со-
содержание 3,6-ангидрогалактозы в цепи галактана существенно
влияет на его свойства, в частности снижает устойчивость в кис-
кислой среде и способствует преобразованию в оксиметнлфурфурол
(ОМФ) уже в сравнительно мягких условиях нагревания. Ими
была изучена кинетика преобразования в ОМФ полисахаридов —
выделенного и нативного филлофорана в процессе их нагревания
с разбавленной серной кислотой при температурах порядка 100°С.
Установлено, что после нагревания филлофоры с 2,5% -ным вод-
водным раствором этой кислоты при гидромодуле 10 и температуре
100°С в течение 4 ч выход ОМФ достиг 18% к массе исходного
сухого сырья. Далее было показано, что по мере постепенного
увеличения содержания 3,6-ангидроциклов в галактане росли ско
рость и выход ОМФ. Одновременно установлено, что образование
ОМФ из галактана зависит от концентрации полисахарида и ус
ловий применения катализатора [65].
Для подтверждения роли 3,6-ангидроциклов в моносахаридах,
формирующих полисахариды, как фактора, ускоряющего преобра
зование углеводов в 5-оксиметилфурфурол, был поставлен ряд

136 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
2.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
137
опытов, рассматривающих поведение модельных соединений: 3,6-
ангидрогалактозы, 3,6-глюкозы, 3,6-ангидрометил-О-глюкозида,
3,6-ангидрометилгалактозида, целлюлозы и 3,6-ангидроцеллюлозы
в условиях синтеза ОМФ. Поведение этих веществ в сопостави-
сопоставимых условиях обработки разбавленными растворами серной и дру-
других кислот при температуре, равной 100°С или меньшей, полно-
полностью подтвердило существование влияния содержания 3,6-ангид-
рециклов в монозах и их остатков в полисахариде на ускорение
преобразования в ОМФ. Если исходная, немодифицированная цел-
целлюлоза (контроль) в условиях опыта практически не преобразо-
преобразовывалась в ОМФ, то содержащая ангидроцикл превращалась в
ОМФ с выходом до 50% от массы полисахарида. Показано, что
скорость разложения ангидропроизводных в кислой среде зависит
от строения углеводов и различна для отличающихся по строе-
строению, что, вероятно, связано с влиянием стереохимических факто-
факторов. Так, например, в процессе преобразования в о-оксиметилфур-
фурол гексапиранозный цикл 3,6-ангидро-?>-галактозы раскрыва-
раскрывается быстрее, чем 3,6-ангидро-/)-глюкозы. Авторами работы [65]
предложен вероятный механизм преобразования 3,6-ангпдрогек-
соз в 5-оксиметилфурфурол и выделен ряд промежуточных про-
продуктов разложения, в том числе 3-дезоксигексулоза и др.
Наряду с сульфированными галактанами линейного строения
известны и разветвленные полисахариды, выделенные из красных
водорослей. В составе их макромолекул обнаружены остатки кси-
ксилозы, глюкуроновой кислоты. Так, например, полисахарид Aeodes
ulvoiclea содержит единичные боковые остатки 4-О-метил^-га-
лактозы, присоединенные а-A—*-6)-связями к 4-О-замещенным
остаткам галактозы, формирующим главную цепь полимера. Бо-
Более подробное рассмотрение этих и других сульфированных поли-
полисахаридов водорослей см. в обзоре [88].
Известны сульфированные производные ряда маннанов, вы-
выделенные из водорослей порядка Nematiales, относящегося к ро-
родам Nemalion, Galaxaura, Liagora. В отличие от галактанов они
не дают гелей и не получили практического использования. При-
Примером характеристики строения подобного полимера является
строение полисахарида, выделенного из Nemalion vermiculare.
Его наиболее длинная цепь построена из а-A—уЗ) -связанных ос-
остатков D-маннозы, содержащих •по С-4 и С-6 сульфогруппы. По
С-2 этой цепи изредка присоединены одноединичные остатки D-
кснлозы (примерно один на 50 остатков манноз) '{98].
Строение маннана и ксилана зеленых водорослей изучено п
показано в работе [182]. '
2.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
Химические свойства полисахаридов ГМЦ определяются стро-
строением их молекул. Сравнительно подробно изучены: поведение
гидроксильных групп при взаимодействии с гидроксидами метал-
металлов при образовании простых и сложных эфиров, в ряде реакций
замещения, поведение полуацетальных связей в процессе реакций
гидролиза, аммонолиза, устойчивость а-гликольных группировок
при селективном окислении, ендиольный распад в присутствии
гндроксидов металлов, пиролиз и др. Рассмотрим основные из пе-
перечисленных реакций.
Структурные особенности веществ, образующихся при действии
гидроксидов щелочных и других металлов на гидроксильные группы
полисахаридов ГМЦ, изучены еще недостаточно. При низких
температурах вероятно образование алкоголятов ксиланов, манна-
нов, галактанов и появление малоустойчивых комплексов. По мере
повышения температуры имеют место щелочной гидролиз по
глнкозидным связям и преобразование концевых восстанавливаю-
восстанавливающих групп остатков моносахаридов.
Характеристика процесса взаимодействия арабиноглюкуроно-
кенлана, выделенного из пшеничной соломы, с гидроксидом натрия
дана М. С. Дудкиным и И. С. Казанской [23]. Этот полисахарид
смешивали с водным раствором гидроксида натрия и полученный
алкаликсилан высаживали из раствора спиртом. Содержание свя-
связавшегося гидроксида определяли параллельно двумя методами:
по приросту массы и объемным. Расчет вели на количество молей
гидроксида, приходящегося на 100 молей пентозных остатков
("у-ксилан). Показано, что полученные значения у зависят от кон-
концентрации NaOH и строения использованного для осаждения
спирта. По мере увеличения концентрации гидроксида, повышения
молекулярной массы спирта в ряду: этиловый, бутиловый, изоа-
миловый спирт — количество связанного щелочного металла воз-
возрастает. При пониженной температуре (—5°С) после обработки
ксилана 8%-ным водным раствором гидроксида натрия образуется
продукт с -у = 75.
С целью выяснения строения веществ, полученных в рассмот-
рассмотренных условиях, проводили ме/илирование щелочных ксиланов,
обрабатывая их СН31 в изоамиловом спирте. Метилированные по-
полисахариды очищали, гидролизовали. Хроматографически. было ус-
установлено присутствие в гидр'олизате только 2-О-метилксилозы.
Ее содержание возрастало по мере увеличения концентрации гид-
гидроксида, использованного для обработки ксилана. Преимущест-
Преимущественное образование 2-О-метилксилозы можно объяснить присутст-
присутствием по С-2 алкоголятной структуры п се дальнейшим первооче-

138 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
2.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
139
редным взаимодействием с йодистым метилом. В то же время из-
известна повышенная реакционная способность гидроксила по С-2 в
сравнении с аналогичной функциональной группой по С-3, что
обусловлено его а-положением по отношению к ацетальной связи
между остатками ксилопираноз, усиливающим кислотные свойст-
свойства, а следовательно, способствующим образованию алкоголята
ксилана. Формирование алкоголята, видимо, приводит к сниже-
снижению числа водородных связей между макромолекулами, что, по
данным рентгенограммы, повышает кристалличность полисаха-
полисахарида.
В другой работе [12] рассмотрено взаимодействие 4-О-метил-
/)-глюкуроноксилана, выделенного из древесины березы, с гидро-
ксидом кальция. На основе данных об уменьшении количества
карбоксильных и гидроксильных групп, анализа ИК-спектрограмм
авторы считают, что в условиях опытов при обработке Са(ОН)
имеет место сшивка макромолекул ионами кальция.
С использованием известных методов введения алкоксильных
групп получены различные простые эфиры полисахаридов ГМЦ.
Так, в процессе изучения строения полисахаридов их обрабатыва-
обрабатывают либо диметилсульфоксидом в щелочной среде, либо йодистым
метилом в присутствии оксида серебра, что приводит к образова-
образованию метилированных ксиланов, маннанов, галактанов. Степень
замещения зависит от условий длительности взаимодействия, а
полученные эфиры растворимы в ацетоне, спирте, хлороформе.
Известны ксантогеновый, цианэтиловый и другие эфиры кси-
ксиланов. Этиловый и бензиловын эфиры полисахаридов ГМЦ об-
образуют пленки, отличающиеся удовлетворительной механической
прочностью на разрыв, хорошим значением диэлектрической по-
постоянной и другими положительными показателями, приближаю-
приближающими их к эфнрам целлюлозы.
Обрабатывая щелочной раствор ксилана, выделенного из по-
поверхностных слоев зерна овса, риса, монохлоруксусной кислотой
при 65°С, нейтрализуя избыток гидроксида раствором уксусной
кислоты, осадили этиловым спиртом натриевую соль карбоксиме-
тилксилана (КМК) [28] / Содержание карбоксиметильной группы
определяли, нагревая КМК ? серной кислотой и далее фото-
колориметрируя окрашенное вещество, получающееся при смеши-
смешивании гликолевой кислоты с 2,7-диоксинафталином. С помощью
калибровочной кривой, составленной при колориметрировании
стандартных растворов гликолевой кислоты, было показано, что
КМК, полученный на основе полисахарида, выделенного из пле-
пленок овса, содержал 33,3—33,7% остатков гликолевой кислоты, т. е.
имело место, образование однозамещенного эфира. КМК из пле-
пленок риса содержал 23,2—23,6%, остатков гликолевой кислоты.
В связи с тем, что ксиланы составляют основную часть поли-
полисахаридов ряда видов растительного сырья_(пленки зерна, стержни
кукурузы), растворяющихся в щелочи,' было предложено {28]
КМК получать путем прямого воздействия монохлоруксусной кис-
кислоты па щелочной раствор ГМЦ. Проведенная М. С. Дудкиным с
сотрудниками обработка пленок овса показала, что выход соли
КМГМЦ от массы исходного сырья составлял при его нагревании
с 8%-пым раствором щелочи 7,5%, при применении 18%-ной ще-
щелочи — 16,5%; По данным хроматографического анализа, КМГМЦ
был построен из остатков ксилозы, арабинозы, небольшого количе-
количества уроповой кислоты и следовых количеств глюкозы и галактозы.
При прямом синтезе карбоксиметилового эфира из ГМЦ расти-
растительного сырья этерификация получаемого полисахарида была не-
несколько ниже, чем в случае переработки свободных ксиланов. Это,
видимо, прежде всего связано с различной реакционной способно-
способностью полисахаридов в сырье и после выделения из него. Натрие-
Натриевые соли полученных карбоксиметплксиланов растворимы в воде,
способны образовывать пены, отличаются поверхностной актив-
активностью, увеличивающейся по мере роста содержания остатков гли-
гликолевой кислоты в макромолекуле. Изучение способности этих со-
соединений гидролизоваться в сопоставимых условиях показало, что
скорость гидролиза КМК зависит от строения макромолекул. КМК
пленок овса гидролизуется быстрее, чем КМК пленок риса. Зна-
Значения температурного коэффициента реакции гидролиза соответ-
соответственно равны 3,2 и 3,7, средние величины активации — 30 600 и
34 200 кал/моль. Обработкой щелочных растворов ксиланов, вы-
выделенных из древесины бука [174], хлоруксусной кислотой, после
фракционирования было получено 13 различающихся степенью
замещения (в пределах 0,13—0,92) гидроксильных групп КМК.
Показана их полидисперсность.
Многие ксиланы, формирующие клеточные стенки растений,
частично ацетилированы [139]. Разрушение сложноэфирных свя-
связей проходит в сравнительно мягких условиях в присутствии ионов
водорода, гидроксида и ускоряется при нагревании. При обработке
ксиланов и других полисахаридов ГМЦ уксусным ангидри-
ангидридом, хлорангидридом уксусной кислоты, смесью уксусного ангид-
ангидрида и пиридина идет ацетнлирование и образуются ацетилкси-
ланы и ацстилполисахариды различной степени замещения.'Так, на-
например, А. А. Конкин и 3. А. Роговин {66], обрабатывая полиса-
полисахарид уксусной кислотой в присутствии ортофосфорной кислоты,
синтезировали диацетилксилан с теоретическим выходом. В при-
присутствии кислых катализаторов имеет место за счет частичного1
гидролиза разрушение гликозидных связей и отщепление от мак-
макромолекулы остатков арабинозы. Р. В. Левчишиной изучены ус-
условия синтеза ацетилксиланов на основе полисахарида, выделен-

2.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛ ИСАХАРИДиВ 1 ЬМИЦЬЛЛ Юли J
140 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
ного из тростника, дана характеристика кинетики их гидролиза
[29]. Ацетилксиланы растворимы в спиртах, хлороформе, моно-
этаноламине, пиридине. Аналогичными методами синтезированы
олеиновый, бензойный и другие эфиры ксиланов.
Возможно получение сложных эфиров полисахаридов ГМЦ
и различных минеральных кислот, в том числе азотной, ортофос-
форной, серной и др. Н. Я. Солнечник (по сообщению В. И. Шар-
кова и Н. И. Куйбиной [107, с. 399]) провел при температурах 2
и 20°С нитрование ксилана смесью азотной и серной кислот в вод-
водном растворе и получил азотнокислый эфир полисахарида, наблю-
наблюдая одновременно частичное его разрушение. Оно значительно
уменьшилось после применения безводной смеси азотной и фос-
фосфорной кислот. В дальнейшем процесс нитрования полисахаридов
ГМЦ изучал ряд ученых. Кинетика нитрования ГМЦ 100%-ной
азотной кислотой ксиланов в среде хлороформа и трифторук-
сусной кислоты показала, что реакционная способность глюкуро-
ноксиланов бука и березы меньше, чем целлюлозы, что связывают
с отсутствием в ксиланах первичных гидроксильных групп.
Авторы работ [55, 56] показали химическую неоднородность
полученных ими нитратов 4-О-метилглюкуроноксиланов березы и
дали характеристику их преобразования в процессе нитрования.
Ими установлено, что при этом идет частичное замещение гидро-
гидроксильных групп в остатках моносахаридов, формирующих поли-
полисахариды, а полученные азотнокислые эфиры ксиланов в сравне-
сравнении с нитратами целлюлозы, синтезированными в этих же усло-
условиях, растворяются гораздо хуже. Содержание азота во всех
образцах нитратов ксилана соответствовало замещению 1,65 гидро-
гидроксильных групп в каждом элементарном звене. Сравнительно низ-
низкую степень этерификации авторы объясняют неравномерным рас-
распределением остатков 4-О-метилглюкуроновой кислоты в поликси-
•лозидной цепи.
Гидроксильные группы полисахаридов ГМЦ можно заменить
на остатки азотсодержащих соединений, что приводит к усилению
ионообменных свойств полимеров. В. Г. Михайлов и Г. С. Михай-
Михайлов исследовали взаимодействие карбаминовых эфиров арабино-
галактана с полиакрилоамидом, диметиламидом и формальдеги-
формальдегидом [79, 80]:
АГ-О-С + NH (СН3) + СН2О
NH.,
-АГ-О-С
СН-
NH — CH2 -N—СН3
Разработан метод получения карбамата арабиногалактана путем
нагревания полисахарида с карбамидом. Показана возможность
дальнейшего взаимодействия полученных продуктов с формаль-
формальдегидом, что позволяет их далее использовать в составе клеев.
Обрабатывая полисахариды ГМЦ изоциановой кислотой при на-
нагревании, удалось преобразовать гидроксилы в карбаматные
группы.
Гликозидные связи полисахаридов ГМЦ способны присоеди-
присоединять воду, аммиак и другие низкомолекулярные полярные соеди-
соединения. Среди этих реакций в наибольшей степени изучен процесс
гидролиза, широко используемый в промышленности для получе-
получения моносахаридов. Меньше сведений о присоединении воды выде-
выделенными полисахаридами ГМЦ, в том числе ксиланами {52, 67,
107]. Как правило, в литературе приводятся результаты определе-
определения количества восстанавливающих группировок, образующихся
в результате распада всех видов полуацетальных связей того или
иного гетерополисахарида [107], но не отдельного вида этих свя-
связей. Так, например, для арабиноглюкуроноксиланов характерны
следующие связи между остатками моносахаридов: р-A—»-4) —
между остатками D-ксилопираноз, A—>-2) и A—*-3) — между ос-
остатками .D-глюкуроновой кислоты, L-арабинофураноз и D-ксилоз.
Каждая из них отличается по полярности и, следовательно, по
способности взаимодействовать с молекулами воды и ионами во-
водорода-катализатора. Наименьшая устойчивость в реакциях гид-
гидролиза характерна для связей арабиноза—ксилоза, что приводит
к первоочередному накоплению первой в гидролизатах ГМЦ;
весьма медленно гидролизуется связь, объединяющая уроновую
кислоту и ксилозу. Как следствие этого в растворах, получаемых
при низкотемпературном гидролизе ксиланов, накапливаются не
только моносахариды, но и альдобиуроновые, альдотриуроновые
кислоты [67]. В то же время ксиланы близкой структуры, напри-
например арабиноглюкуроноксиланы, выделенные из пленок зерна овса
и проса — отходов заводов, вырабатывающих крупу, гидролизу-
ются с примерно одинаковыми скоростями [52].
Гликозидные связи полисахаридов ГМЦ взаимодействуют с
аммиаком [54]. Поскольку эти полимеры имеют и другие реактив-
реактивные точки — концевые альдегидные группы, свободные карбоксилы
остатков глюкуроновой кислоты, то при обработке выделенных
полисахаридов или растительного сырья в целом одновре-
одновременно протекает несколько реакций. Их исследованию за послед-
последние годы уделяется все большее внимание, что связано с расшире-
расширением применения аммиака как метода повышения кормовой цен-
ценности различного растительного сырья, проведением сульфитной
варки на аммонийных основаниях. Результаты изменения ксила-
ксиланов под влиянием аммиака описаны в ряде работ [43, 44]. Пока-
Показано, что уже при температуре 20°С и более высоких арабиноглю-
куроноксилан пшеничной соломы претерпевает ряд превращений:

142 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
имеет место нейтрализация свободных карбоксильных групп, раз-
разрушаются сложноэфирные связи, что приводит к отщеплению аце-
ацетильных групп и образованию уксуснокислого аммония, идет ам-
монолиз гликозидных связей. Со значительной скоростью взаимо-
взаимодействуют с аммиаком концевые восстанавливающие группы
полисахаридов по механизму ендиольных превращений. В резуль-
результате образуются N-гликозиды, аминокислоты, имидазолы, в том
числе оксиметилимидазолы. Их состав, содержание и соотношение
зависят от условий процесса. С повышением температуры скорости
превращений увеличиваются, развиваются вторичные реакции, да-
дающие пятичленные и шестичленные гетероциклические соединения,
ряд которых отличается значительной физиологической активно-
активностью. В силу этого аммиачная обработка растительного кормо-
кормового сырья при повышенных температурах должна идти в строго
контролируемых условиях, препятствующих формированию в нем
имидазолов.
Процесс окисления полисахаридов ГМЦ достаточно сложен.
Его направленность, состав образующихся продуктов зависят от
химических особенностей окислителя, условий обработки им сы-
сырья и от строения полисахарида.
Известно [68], что при окислении гексапиранозидов в первую
очередь преобразуются первичные спиртовые группы остатков гек-
соз. Поэтому при воздействии диоксида азота на маннаны и га-
лактаны идет преобразование этих групп в альдегидные, а за-
затем карбоксильные группировки, что приводит к образованию
соответствующих полиуронидов. Окисление вторичных гидроксиль-
ных групп дает кетонные группировки. Одновременно идут и иные
реакции. Например, при окислении арабиноглюкуроноксилана,
выделенного из пшеничной соломы, кислородом воздуха в щелоч-
щелочной среде параллельно проходит ряд реакций. Среди них — дест-
деструкция полисахарида по редуцирующему концевому моносаха-
ридному остатку, протекающая по механизму р-алкоксикарбо-
нильного преобразования, распад макромолекулы по гликозидным
связям, окисление по вторичным гидроксильным группам с обра-
образованием кетонных группировок, дальнейшее окисление первичных
продуктов распада. Среди веществ метаболитов окисления этого
ксилана найдены молочная, гликолевая, метасахариновая кислоты,
лактон диоксимасляной кислоты и другие соединения.
Ряд окислителей углеводов, например йодная кислота, ее соли,
обладают селективной способностью воздействия. Так, йодная
кислота, ее натриевая, калиевая соли окисляют а-гликольные груп-
группировки углеводов и других органических веществ, что приводит
к появлению диальдегидполисахаридов или низкомолекулярных
веществ, содержащих две альдегидные группы. Этот процесс прак-
практически идет количественно и позволяет дать оценку содержания,
2.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
143
например в полисахаридах, а-гликольных групп, не имеющих за-
заместителей, что широко используется при оценке строения этих
полимеров, для выяснения степени ветвления их макромолекул.
Характеристика процесса окисления моносахаридов в составе ге-
терополисахаридов ГМЦ изучена сравнительно мало. Рассмотре-
Рассмотрение кинетики окисления перйодатом натрия арабиноглюкуроно-
арабиноглюкуроноксилана, выделенного из соломы пшеницы, и глюкуроноксилана
древесины платана показало, что с наибольшей скоростью эта ре-
реакция идет по остаткам D-глюкуроновой кислоты, с меньшей —
арабинофураноз [39, 96]. Состав продуктов окисления зависит от
концентрации окислителя и времени воздействия. Например, мак-
максимальное количество глюкуроноксилана окислилось в условиях
опыта через 96 ч и составило 83% от теоретического [39]. В ходе
окисления за счет раскрытия пиранозных колец снижается устой-
устойчивость гликозидных связей, присоединяется вода и распадается
полиглнкозидная цепь. Повышенная скорость окисления остатков
глюкуроновой кислоты, видимо, обусловлена не только разруше-
разрушением связи С-2—С-3 с образованием моноальдегида метоксивин-
ной кислоты, но и гидролизом полиальдегида.
Процесс окисления арабиноглюкуроноксилана, выделенного из
пшеничной соломы, идет несколько иначе, чем глюкуроноксилана
платана. Если ксплан платана в процессе окисления полностью
переходит в раствор уже через 5 ч обработки и продолжает окис-
окисляться далее, то растворение ксилана соломы идет более медленно
и заканчивается только через 24 ч. Были выделены и изучены
две фракции ксиланов: частично окисленная, содержащая нера-
створившийся полиальдегид, и перешедшая в раствор, далее вы-
выделенная из него диализом. Их характеристика показала, что в
составе полиальдегида ксилана соломы остатки глюкуроновой кис-
кислоты уже после 5-часового окисления разрушились полностью.
Часть арабинофуранозных остатков полисахарида осталась не-
окисленной даже после 168-часовой обработки. Подобная устой-
устойчивость, вероятно, обусловлена присутствием фуранозного цикла,
особенностями конформационной структуры арабипозы, в моле-
молекуле которой а-диольные группировки присутствуют в транс-
трансформе.
Альдегидные группы, образующиеся в результате окисления
полисахаридов йодной кислотой, отличаются рядом структурных
особенностей, что обусловливает их различную реакционную спо-
способность. С наибольшей скоростью реагируют свободные и гидра-
тированные альдегидные группы (I и II), с меньшей — полуаце-
талн с семичленным кольцом (III). Возможно образование полу-
ацеталыюй связи между альдегидными группами соседних молекул
(IV) и с гидроксильными группами внутри- или межмолекулярно
(V). Такие группировки малореакционноспособны. Соотно-

144 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
хно сно
т
II
У
4l,C-O-ChO!l
X
снон сно
0.
сно сно
снон снон
\—Г
IV
шение приведенных форм различно и зависит от ряда факторов.
Так, например, при изучении реакционной способности альдегид-
альдегидных групп полиальдегидов ксиланов (ПАК) древесины платана
и пшеничной соломы методом оксимирования [39] установлено
присутствие различных, в разных соотношениях альдегидных
групп, отличающихся реакционной способностью (см. табл. 2.12,
в которой дана характеристика П-96 ПАК платана, полученного
после обработки полиальдегидксилана перйодатом натрия в тече-
течение 96 ч, П-144 — 144 ч и С-96 и С-144 ПАК, выделенных из со-
соломы пшеницы и соответственно обработанных в течение 96 и
144 ч).
Результаты эксперимента, приведенные в табл. 2.12, показыва-
показывают, что количество нереакционноспособных альдегидных групп
Таблица 2.12
Характеристика реакционной способности
альдегидных групп ПАК пшеничной соломы
и древесины платана при температуре 20° С [39]
ПАК
Общее
количество
СНО-групп,
Дифференцировано СНО-
групп,
быстро
реагирующих
медленно
реагирую-
реагирующих
нереакцион-
нереакционноспособных
П-96
П-144
С-96
С-144
31,9
23.0
26,0
120
45,5
47,5
20.4
51,6
23,2
23,2
28,5
23,3
31,3
29,3
51,1
25,1
2.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
145
ПАК древесины платана по мере увеличения времени обработки
исходного полисахарида меняется незначительно, в то время как
содержание аналогичных групп ПАК пшеничной соломы резко
снижается с 51,1 до 25,1% при одновременном увеличении коли-
количества быстрореагирующих групп (с 20,4 до 51,6%) и, следова-
следовательно, переходе альдегидных групп одного вида в другой. При
этом и часть медленно реагирующих групп становятся более ре-
акционноспособными. Уменьшение общего содержания альдегид-
альдегидных групп авторы [39] объясняют параллельно идущим процес-
процессом переокисления, протекающим с различными скоростями для
ПАК платана и соломы. Данные табл. 2.12 показывают, что по-
повышение температуры при оксимировании с 20 до 30°С сущест-
существенно не влияет на характер реакционной способности ПАК пла-
платана и приводит к увеличению содержания быстрореагирующих
групп ПАК соломы за счет одновременного снижения числа мед-
медленно реагирующих групп. Дальнейшее повышение температуры
на 10°С как в одном, так и в другом случае приводит к значитель-
значительному росту количества реакционноспособных альдегидных групп,
однако в разной степени — большей для ПАК древесины платана,
меньшей — для ПАК соломы. Это различие обусловлено разным
составом звеньев окисленных ксиланов. В процессе обработки мо-
молекулы теряют боковые цепи, построенные из глюкуроновой кис-
кислоты, сохраняя в случае ксилана соломы часть остатков араби-
нозы.
ПАК, вступают во взаимодействие с амино- и амидогруппами
различных веществ, в том числе аминокислот и белков, карбами-
карбамида и амидов других кислот. Это позволяет использовать ПАК для
изменения свойств теста и других белоксодержащих продуктов,
получать разнообразные производные.
Поиски возможности создания на основе полисахаридов ГМЦ
продуктов с новыми свойствами привели к появлению работ, по-
посвященных поискам путей сшивки этих полимеров с макромолеку-
макромолекулами других видов. Например, показана возможность прививки
ксилана на полиакрилат натрия, протекающей в окислительно-
восстановительной системе [141]. С этой целью ксилап, выделен-
выделенный из древесины осины, акриловую кислоту и катализатор [141]
смешивали в водном растворе гидроксида натрия и далее полу-
полученный полимер осаждали спиртом. После очистки он содержал
96,5% полиакрилата и 3,5% ксилана, что, по расчетам авторов,
свидетельствует о прививке к каждым 3,2 молекулы полиакрила-
та с молекулярной массой 90 500 одной макромолекулы ксилана
с массой 10 500.
Разносторонняя реакционная способность полисахаридов ГМЦ
обусловливает их химические связи с другими веществами расти-
растительных тканей. Комплексы ксиланов характерны для вегетатив-
10 — 717

146 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ГМЦ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЕЙ, СТРОЕНИЕ
кых частей разнообразных растений — семян, листьев. Присутст-
Присутствующие в них арабиноксиланы ковалентно соединены с феруло-
вой, диферуловой, кумаровои и другими фенолокислотами. По мере
одревеснения в хвойных и лиственных растениях в поверхност-
поверхностных слоях зерна, стеблях злаков формируются комплексы ксила-
на и лигнина. Их характеристика дана в соответствующем разде-
разделе этой книги. Ковалентная связь между арабиноксиланами и
феруловой кислотой характерна для эндосперма пшеницы, трити-
тритикале, овса, ячменя. Аналогичные соединения найдены и в плодах
•фруктовых деревьев.
Воздействуя ферментами-гидролазами, можно отщеплять фе-
рулированные олигосахариды и выделять их из растительных
тканей. Такие олигомеры были выделены из клеточных стенок
•суспензионно-культивированного шпината, жома сахарного трост-
тростника, пшеничных отрубей. Като и Невинг, последовательно обра-
обрабатывая проросшее зерно кукурузы водным раствором LiCl, затем
щавелевой кислотой при температуре кипения воды, а после
охлаждения — ферментом (гидролазой), выделили фрагмент, со-
содержащий феруловую кислоту и идентифицированный как О-E-
О-ферулоил-а-/.-арабинофуранозил - A—>-3)-О-р-/)-ксилопирано-
зпл- A—v4) -D-ксилопираноза [168].
он
он
н3с
Олиго- и полисахариды ГМЦ связаны в растительных тканях
с белковыми веществами ковалентными связями. К числу выде-
выделенных и изученных веществ относятся арабиногалактопротеины,
весьма распространенные в клетках растений [142]. Например,
из суспензионно-культивированной клетки райграса (Loliuni mul-
tiflorum) выделен внеклеточный арабиногалактопротеин [129].
Пиролиз полисахаридов ГМЦ изучен В. Н. Сергеевой, Г. Э.
Домбург с соавт. [14, 15, 90] и другими [62, 97]. На основе дан-
данных ИК-спектроскопии установлены изменения ксилана древесины
в условиях термообработки. Показано, что на ее первом этапе
при температуре 120—150 °С этот полисахарид изменяется не-
незначительно, теряя небольшое число концевых остатков ксилозы.
С повышением температуры до 200 °С начинается процесс распада
основной цепи полисахарида, ускоряющийся при 210—220 °С.
Установлено, что при 225°С имело место полное разрушение мак-
2.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
147
ромолекул. По данным термографии, в пределах 225—275СС ^име-
^имеет место большой экзотермический, пик, отвечающий основной эк-
экзотермической реакции распада ксилана.
Ксиланы, выделенные из соломы, кукурузных стержней, в аб-
абсолютно сухом состоянии начинают, разрушаться при нагревании
около 200°С. Состав продуктов пиролиза этих полисахаридов изу-
изучен недостаточно. Вероятно образование моносахаридов, их по-
последующий распад с образованием фурфурола, оксиметилфурфу-
рола и продуктов их последующего превращения. В процессе
пиролиза формируются кислоты: муравьиная, уксусная, пропионо-
вая, масляная, валериановая и ее изомер, капроновая и ряд не-
ненасыщенных соединений.
Среди продуктов пиролиза глюкуроноксилана древесины бере-
березы найдены ароматические вещества: фенол, изомеры крезола и
др. В составе летучих нейтральных веществ найдены метиловый
спирт, ацетон, уксусный альдегид, аллиловый спирт, ряд углево-
углеводородов. Механизм процесса, идущего при пиролизе полисахари-
полисахаридов ГМЦ, описан рядом авторов [14, 62, 90, 107].
ю*

Глава 3
НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ
СТРОЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
При рассмотрении надмолекулярной организации гемицеллю-
лоз следует выделить два аспекта: 1) надмолекулярную организа-
организацию ГМЦ в клеточной стенке и 2) состояние ГМЦ вне клетки, т.е.
в выделенных препаратах в твердой фазе, а также в водных раст-
растворах.
3.1. НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ
СТРОЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
В КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКЕ
Клеточную стенку одревесневших элементов, а также отдель-
отдельных анатомических элементов растений, не содержащих лигнин,
можно рассматривать как многокомпонентную полимерную си-
систему, образовавшуюся под влиянием многих факторов. Одна из
наиболее четких схем, отражающих строение древесинного веще-
вещества, опубликована в 1977 г. П. П. Эрииьшем и соавт. [8]. Эта
схема (рис 3.1) построена главным образом па основе исследова-
исследований, проведенных на сформировавшейся клеточной стенке древе-
древесины, где вторичная оболочка составляет ее главную массу. Схе-
Схематическое изображение структуры полимеров первичной оболоч-
оболочки, не содержащей лигнин, приведено на рис. 1.2 (см. 1-ю главу).
При рассмотрении надмолекулярного строения ГМЦ в клеточ-
клеточной стенке целесообразно выделить три микрообласти: а) зону
3.1. НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ В КЛЕТОЧНОЙ
СТЕНКЕ
149
6!
3PU}'-'-
;/"зфц^
ft
* /
./
¦/
•\
f
ЭФЦ
.	*s
г.'
'•'/
•/
Л
\ '
1
/
/ •
!f -лигнин *1 -нецеллюлоаные углебоЭы
^-сложнозфирные сВязи
V-сЙобоЗные карбоксильные группы
ЭФЦ-элементарные фибриллы целлюлозы
Рис. 3.1. Схема строения древе-
древесинного вещества вторичной обо-
оболочки клеточной стенки березо-
березовой древесины [7].
а, б — срезы исходной древесины;
а — поперечный, б — продольный;
в, г — срезы древесины после гидро-
гидролиза сложноэфирных связен и 4aci,i4-
ной деструкции лигнина; в — попе-
поперечный; г — продольный.
на границе целлюлозных фибрилл и вещества матрикса, б) об-
область, содержащую только ГМЦ, и в) области, где молекулы
ГМЦ тесно переплетены и частично химически связаны с молеку-
молекулами лигнина.
На рис. 3.1 показано, что молекулы лигнина или части макро-
макромолекул этого полимера занимают пространство между микро-
микрофибриллами целлюлозы, но не касаются их поверхности, так как
поверхность фибрилл покрыта слоем ГМЦ.
Молекулы ГМЦ в этой области ориентированы параллельно
направлению фибрилл целлюлозы [27, 38]. Такое расположение
осуществляется при образовании этих полисахаридов под влияни-
влиянием внутреннего тургора растущей клетки. В клетках цилиндриче-
цилиндрической формы силы напряжения в два раза больше в продольном
направлении, чем в поперечном [37]. Подсчитано, что около одной
трети ГМЦ во вторичной оболочке черной ели непосредственно

150 ГЛАВА 3. НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
ассоциировано с внешними слоями микрофибрилл целлюлозы
[27].
По мнению Фенгеля [20], элементарные фибриллы размером
35 А, отделены друг от друга слоем, состоящим из нескольких па-
параллельно ориентированных молекул ГМЦ. Элементарные фиб-
фибриллы со слоем гемицеллюлоз объединены в фибриллы попереч-
поперечными размерами 120 А. Таким образом, главная часть ГМЦ, свя-
связанная с целлюлозой, расположена вокруг фибрилл целлюлозы
поперечным размером 120 А. Так как фибриллы в среднем слое
клеточной оболочки ориентированы преимущественно вдоль про-
продольной оси клетки иод небольшим к ней углом @—30°), то и
молекулы ГМЦ, прилегающие к поверхности фибрилл целлю-
целлюлозы, направлены вдоль оси волокна [27].
Анализ путем поляризационной ИК-спектроскопии образцов
колеоптилей овса, подготовленных в виде тонких пленок, показал,
что нецеллюлозные полисахариды имеют ориентированную струк-
структуру. Ориентация меняется при росте клетки растяжением, а также
при механическом растяжении образца [33]. В спектрограмме
паренхимных клеток пик вблизи области 1465 см указывает
на ориентацию ГМЦ параллельно направлению роста клетки ра-
стя;кением.
Эта полоса связана с поглощением СН3- и >СН2-групп, при-
присутствующих в молекулах нецеллюлозных полисахаридов. Поля-
Поляризация луча сохраняется также после обработки образца раст-
растворами иектиназ, щавелевой кислоты или оксалата аммония, т. е.
после отделения пектиновых веществ. Так как в районе 1735 см
почти не наблюдается поляризация луча, то, по всей вероятности,
ориентация СН3-групп связана не с группировкой —СООСНз, а с
СНз-групиой таких соединений, как рамноза, фукоза и О-метпл-
глюкуроновая кислота. Подобную картину можно наблюдать при
анализе ИК-сиектров стеблей бобов [32].
Из меристематических клеток стеблей бобов выделен макро-
молекулярный комплекс, состоящий из ксилоглюкана и целлюлозы
[26]. Препарат был выделен путем последовательной экстрак-
экстракции образца этанолом, буферным раствором с рН 7,0 и 4%-ным
раствором КОН в присутствии 0,1% NaBH4. Остаток представлял
собой комплекс целлюлоза—ксилоглюкан и не содержал протеина
и ароматических соединений, но сохранял как бы начальную
форму этой полимерной композиции, характерной для клеточной
стенки. В'этой работе [26] был использован широкий арсенал
современных методов исследования: электронная микроскопия на
оттененной поверхности образца; световая микроскопия, сопря-
сопряженная с радиоавтографией, выявляющей фукозу с меченым ато-
атомом водорода, и флюоресцентная микроскопия, которая обнару-
обнаруживает соединение фукозы или галактозы с флюоресцирующим
3.1. НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ В КЛЕТОЧНОЙ
СТЕНКЕ
151
лектином (лектин — протеин, связанный с определенными полиса-
полисахаридами). Установлено, что ксилоглюкан расположен как на
фибриллах целлюлоз, так и между ними, связан с целлюлозой
водородными связями и образует поперечные связи между сосед-
соседними фибриллами.
Мысль о том, что ксилан может быть в кристаллической форме
на поверхности фибрилл целлюлозы, была высказана Астрибуром
•еще в 1935 г. (цит. ио [31]). Марчесол и соавт. [30] в холо-
целлюлозе джута наблюдали присутствие упорядоченного ксилана,
ориентированного параллельно оси микрофибрилл целлюлозы.
Ксилан имел структуру упорядоченного полисахарида, распо-
расположенного вокруг микрофпбрилл целлюлозы. Подсчитано, что
присутствующий ксилан может покрыть микрофибриллы по край-
крайней мере мономолекулярным слоем. Боковые цепи ксилана — уро-
новые кислоты и арабиноза — снижают упорядоченность ксилана
[31]. Так как эти наблюдения проводились на образцах,
полученных после делигнификации древесины, которая могла вы-
вызвать кристаллизацию, то перенести сделанные выводы на состо-
состояние нативного ксилана в оболочках клеточной стенки древесины
можно лишь с определенной осторожностью. Предполагается,
что щелочная обработка волокна также может вызвать кристал-
кристаллизацию ксилана на поверхности целлюлозы [7], на что указы-
указывает увеличение кристалличности образца целлюлозы. По мне-
мнению П. П. Эриньша и сотр. [7—9], образующаяся в процессе
биосинтеза древесинного вещества композиция термодинамически
неравновесна. При химическом воздействии на клеточные оболочки,
увеличивающем молекулярную подвижность компонентов, могут
проходить процессы расслоения с выделением нецеллюлозных уг-
углеводов в виде отдельных фаз.
Межфибриллярные области, заполненные одновременно лигни-
лигнином и ГМЦ, являются весьма сложным объектом исследования.
Существует мало информации о надмолекулярном состоянии ГМЦ
в лигнифицированной клеточной оболочке. Эти микрорайоны пред-
представляют собой полимерные композиции, имеющие строение,
сходное со строением полимерных взаимопроникающих сеток [4].
Как это характерно для взаимопроникающих сеток, они набухают,
но не растворяются в растворителях, поэтому отделение лигнина
без химических изменений ГМЦ и лигнина невозможно. На рис.
3.1 показано, как изменяется структура вторичной клеточной обо-
оболочки после гидролиза сложноэфирных связей и частичной де-
деструкции лигнина. В этом случае изменяется также надмолеку-
надмолекулярная структура ГМЦ, включенных в композицию полимеров
лигнин—гемицеллюлозы.
Во взаимопроникающих полимерных сетках {4], как правило,
в большей или меньшей степени наблюдается фазовое разделение.

152 ГЛАВА 3. НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
3.2. НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ВЫДЕЛЕННЫХ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
153
Это означает, что совместимость может быть ограниченной или
осуществляться на сегментном уровне. В некоторых случаях дей-
действительно совместимость имеет место только на границе раздела
фаз. Такое взаимодействие существует, вероятно, между слоем
ГМЦ, связанным с поверхностью фибрилл целлюлозы, и более
удаленными от них областями, занятыми лигнином и остальной
массой ГМЦ.
Установлено [27], что размеры микрообластей отдельных ком-
компонентов в клеточной стенке древесины не превышают 2,0—5,0 нм.
Доказательства микрогетерогенности вещества межфибриллярно-
межфибриллярного пространства приведены в работах П. П. Эриньша и сотр. [7].
По всей вероятности, ГМЦ в этих микрорайонах не имеют кри-
кристаллической организации, а возможна лишь определенная ори-
ориентация их молекул. Тем более что присутствие в микрообластях
смешанных полимеров молекулы лигнина, имеющего глобулярное
строение, препятствует ассоциации молекул ГМЦ между собой и
образованию термодинамически равновесной системы надмолеку-
надмолекулярной структуры высокой степени ориентации. Ацетатные груп-
группы ГМЦ и другие ответвления также препятствуют их кристалли-
кристаллизации.
При образовании ГМЦ и отложении их в клеточной оболочке
до появления там лигнина стабильная ассоциация или кристаллы
не образуются. Это свидетельствует о том, что не только лигнин
мешает образованию организованных структурных агрегатов ГМЦ,
но что в данной среде сильно разветвленные нецеллюлозные поли-
полисахариды, в том числе ГМЦ, не обладают способностью к обра-
образованию кристаллов или других межмолекулярных ассоциатов.
Появление же лигнина в клеточной оболочке еще в большей мере
изолирует молекулы ГМЦ друг от друга.
По-видимому, надо согласиться с представлением об аморф-
аморфности нативных ГМЦ, высказанным уже в первых трудах по хи-
химии растительных материалов. Проведенные электронно-микро-
электронно-микроскопические исследования подтвердили этот вывод. Аморфность
ГМЦ характерна для микрообластей, отдаленных от фибрилл цел-
целлюлозы. Сказанное относится к надмолекулярному строению ГМЦ
в высших растениях. В некоторых водорослях присутствует E-1,3-
ксилан, который выполняет роль структурного полисахарида, по-
подобно целлюлозе высших растений, и имеет кристаллическую фиб-
фибриллярную структуру [38, р. 49; 24, р. 282]. В водорослях обна-
обнаружен также кристаллический маннан. По-видимому, механизм
биосинтеза, а также роль этих полисахаридов отличаются от тако-
таковых у ГМЦ высших растений, несмотря на то, что они представ-
представлены полисахаридами, содержащими типичные для ГМЦ звенья —
ксилозу и маннозу.
К вопросу о надмолекулярной организации ГМЦ можно отне-
отнести их ламеллярное распределение в пределах одного слоя кле-
клеточной стенки. Косвенное доказательство его существования в дре-
древесной клеточной стенке можно получить, если удалить ГМЦ
щелочной экстракцией образца и определить изменение толщины
клеточной оболочки и размера люмена под сканирующим электрон-
электронным микроскопом [28]. Наблюдаемые изменения после щелочной
экстракции клеточной стенки позволяют судить о ламеллярном
распределении ГМЦ вокруг оси волокна [21].
Наблюдения срезов тростника [39] перед и после обработки
гемицеллюлазами и после удаления ГМЦ также свидетельствуют
об их ламеллярной локализации. Это можно наблюдать как в пер-
первичной оболочке, так и в слоях Sb S2 в начальных стадиях их об-
образования.
Так как отдельные слои клеточных оболочек состоят из ла-
мелл, которые характеризуются различным наклоном фибрилл
целлюлозы по отношению к оси клетки, то между этими ламеллами
остается больше места для размещения ГМЦ, чем внутри ла-
мелл, и тем самым имеет место слоистое распределение ГМЦ.
Эти районы можно отнести к микрообластям, где ГМЦ в меньшей
степени связаны с другими компонентами и в большей — друг с
другом.
3.2. НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ
ВЫДЕЛЕННЫХ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
При выделении ГМЦ путем щелочной экстракции раститель-
растительного материала и последующего осаждения полисахаридов путем
иодкисления раствора и добавления этанола обычно получают
светло-коричневое аморфное вещество. Существовавшее ранее
предположение о невозможности образования высокоорганизован-
высокоорганизованных структур из больших молекул полисахаридов, имеющих ли-
линейные цепи с нерегулярными ответвлениями, было опровергнуто
после получения ряда препаратов ГМЦ в кристаллической форме.
С развитием физикохимии полимеров, в том числе и полисаха-
полисахаридов, подтвердилось, что любой полимер, способный к кристал-
кристаллизации, может быть получен и в виде монокристаллов.
Полимеры могут образовывать кристаллы двух типов: со склад-
складчатой упаковкой молекул и таких, в которых молекулы размеще-
размещены строго параллельно друг другу. На рис. 3.2 {14] схематиче-
схематически представлены эти два типа кристаллов, а также третий,
возможный вариант, где в одной системе макромолекулы распо-
расположены как параллельно, так и в виде складок. Способность

154 ГЛАВА 3. НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
51
Рис. 3.2. Схематическое изображение кристал-
кристаллов полимеров:
а — макромолехулы размещены параллельно; 6 —
макромолекулы упакованы в виде складок; а —
макромолекулы образуют так называемую структу-
структуру шиш-кебаб [14].
полимера к кристаллизации определяет гибкость макромолекул.
Так как молекулы полисахаридов являются сравнительно жест-
жесткими полимерами [14], то они более способны образовывать кри-
кристаллы с параллельно размещенными молекулами, чем со
складчатой структурой.
Важным аспектом в кристаллизации полисахаридов является
свойство их гидроксильных групп образовывать водородные связи
при переходе в кристаллическое состояние. Так, например, сог-
согласно конформации ксилана, может реализоваться внутримоле-
внутримолекулярная водородная связь типа 0-5 .. . О'-З [3, с. 247—248]. Число
вариантов упаковки макромолекул и образований полиморф-
полиморфных кристаллов повышается также из-за возможного внедрения в
кристаллы воды или некоторых других, по размеру небольших,
молекул. Значительную роль в кристаллизации полисахаридов иг-
играют их полиэлектролитные свойства.
Кристаллический ксилан был получен Юндтом [41, 42]. Кси-
лан был выделен из холоцеллюлозы соломы пшеницы путем экст-
экстракции 5 %-ным раствором КОН и очищен раствором Фелинга.
Выделенный препарат подвергался легкому гидролизу 0,2 %-ным
раствором щавелевой кислоты в течение 5 ч на кипящей водяной
бане, затем отделялась водонерастворимая фракция. Нагревание
ксилана в автоклаве при 120°С в течение 3—5 ч при рН 5—6 спо-
способствовало кристаллизации части ксилана из его 0,2 %-ного ра-
раствора после охлаждения до 60—70°С. Ксилан кристаллизовался
в виде гексагональных пластинок, его степень полимеризации
(СП) составляла 39,2. Кристаллический ксилан из соломы может
быть получен также более простым способом: неочищенный пре-
препарат ГМЦ нагревают в автоклаве в течение 4 ч при 120°С и рН
4,0, затем при охлаждении ксилан кристаллизуется. Аналогичным
методом можно получить кристаллический ксилан березы [43].
В процессе нагревания имеет место частичная деструкция по-
полисахарида, причем отделяется остаток арабинозы. Поэтому
3.2. НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ВЫДЕЛЕННЫХ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
155
Рис. 3.3. Ячейка кристалла моногидрата ксилана
[18, 34].
Юндтом были получены кристаллы частично деструктированных
ГМЦ.
Исследования Марчессо (цит. по '[23, с. 112]) показали, что
ксилан, особенно если удалены ацетильные группы и урановые
кислоты, способен кристаллизоваться в виде регулярных гексаго-
гексагональных слоистых пластинок толщиной около 5 нм.
Кристаллы ксилана имеют элементарные ячейки в форме моно-
моногидрата с размерами а = с = 0,916 нм; 6=1,485 нм; р = 60°, дигид-
рата с а = с = 0,964 нм, й= 1,495, р = 60°, а после сушки при 90°С
можно получить кристаллиты без гидратной воды с показателями
элементарной ячейки а = с = 0,88 нм, 6= 1,485 нм, р = 60° [36].
Предполагается, что молекулы воды, включенные в кристалличе-
кристаллическую решетку, стабилизируют структуру ксилана. Структура гид-
гидрата ксилана соответствует группе симметрии Р32 [34]. Анти-
Антипараллельные цепи ксилана образуют левостороннюю спираль с
шагом 1,5 нм, что соответствует трем мономерным единицам.
По-видимому, свойство ксилана связывать молекулы воды яв-
является важным фактором для баланса воды в живых клетках, а
также при формировании свойств бумаги, получаемой на базе ра-
растительных материалов. Очевидно, в живой растительной клетке
относительно гидрофобные кристаллиты целлюлозы окружены гид-
гидрофильным слоем ГМЦ. Предполагается, что кристаллизацию
природного ксилана тормозит присутствие в молекуле апетнль-

156 ГЛАВА 3. НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
ных групп. Однако после ацетилирования ксилана и образования
диацетата ксилана были получены кристаллиты с моноклинной
ячейкой, недоступные для молекулы воды [25].
В то время как цепи незамещенного C-0-A—И) -ксилана об-
образуют спиральные конформации типа 3i с периодом идентично-
идентичности 1,485 нм, цепи диацетата ксилана — соответственно 2, и 1,03 нм.
Результаты изучения стереохимического состояния ацетатов
ксилана, в том числе природного, частично ацетилированного кси-
ксилана позволяют предположить, что последний может кристалли-
кристаллизоваться вместе с целлюлозой. На рис. 3.3 показана ячейка моно-
моногидрата ксилана. Поскольку молекула ксилана не имеет 6-го уг-
углеводного атома и тем самым у нее отсутствует группа СН2ОН,
она является более гибкой по сравнению с цепями гексозанов.
Гибкие молекулы ксилана могут быть организованы в фибрил-
фибриллы, что и наблюдается при осаждении ксилана из щелочных раст-
растворов. С помощью электронного микроскопа высокой разрешаю-
разрешающей способности установлено, что ксилан образует субфибриллы
с диаметром 2—3 нм {20, 22]. Фракции чистого 4-О-метилглюку-
роноксилана представляют совокупность тонких фибрилл. При-
Присутствие во фракции примесей — арабиногалактана или лигнина
— меняет форму фибрилл. Подвижность полимерных молекул в
простейших структурных образованиях — пачках (bundles) мала,
и такие образования устойчивы и не изменяются при контакте с
другими компонентами. Они могут агрегироваться, создавая бо-
более крупные структурные образования — фибрилы, но при этом
сохраняются как отдельные элементы.
Юндт, получивший ксилан в кристаллической форме, приме-
применяет эту же методику для кристаллизации маннанов, выделенных
из скорлупы каменного ореха и сосны {44]. Несмотря на то, что
маннан каменного ореха, состоящий на 95% из маннозы, весьма
мало растворяется в воде при комнатной температуре, возможно
образование его стабильных 1 %-ных растворов. Из них маннан
постепенно кристаллизуется при продолжительном нагревании
при 60—70°С в течение трех дней. Кристаллы маннана сначала
имеют форму палочек, затем концы палочкообразного кристалла
утолщаются и в целом получается более округленная форма. Кри-
Кристаллы являются оптически активными и имеют значение [а] о
—46° в 6 %-ном растворе NaOH. Аналогично были получены кри-
кристаллы выделенного из холоцеллюлозы сосны маннана, имеющие
в отличие от белых кристаллов маннана каменного ореха светло-
коричневую окраску.
Отбеливая маннан хлоритом, можно его осветлить, однако
при этом он теряет способность кристаллизоваться. Значение
[a]D кристаллического маннана сосны в 6%-ном растворе NaOH
составляло —41е.
3.2. НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ВЫДЕЛЕННЫХ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ	157
Рис. 3.4. Ячейка кристалла
маннана [13].
В работе [13] описан ряд способов получения кристаллов май
нана, выделенного из каменного ореха. Этот полисахарид содер
жал фракцию А с СП 10—13 и Б с СП 39—40. Согласно описан
ной методике приготавливаются его 0,01—0,1 %-ные растворы
смеси 25% диметиламина и 75% диметилсульфоксида (ДМС) ил1
в 5 %-ном растворе NaOH, затем растворы подвергаются диали
зу. Кристаллизацию проводили или непосредственно из водны
растворов, или с прибавлением небольшого количества ДМС пр:
температуре от 60 до 150°С. Кристаллы маннана можно также по
лучить, выделяя из растворов триацетат маннан, с одновременныг
дсацетилированием и кристаллизацией полисахарида.
Оказалось, что во всех случаях образуются кристаллы манна
на, которые в поле электронного микроскопа выглядят как пла
стинчатые многослойные овальные кристаллы толщиной окол
100 А. При кристаллизации из растворов в условиях повышенно
температуры, а также при использовании более очищенных фрак
ций маннана получают кристаллы более выраженной формы
четкими гранями группы Р 2\2\1\ (рис. 3.4). Кристаллы имею
форму ламеллярных бипирамид. Часто кристаллы маннана обра
зуют объединения, где как бы слились вместе два кристалла и
плоскостям {ПО}.
Отмечено [35] сходство надмолекулярного строения целлк
лозы и маннанов (поли-A—>4)-р-О-маннозы). В твердой фаз

158 ГЛАВА 3. НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
присутствуют совместно как кристаллическая, так и аморфная
¦фазы и оба полимера являются полиморфными. Маннан заменя-
заменяет структурообразующий полисахарид ' в некоторых водорослях,
где он находится в кристаллической форме. Конформации кри-
кристаллитов мапнана и кристаллитов целлюлозы аналогичны в отно-
отношении симметрии спирального расположения молекул и внутримо-
внутримолекулярных водородных связей между 0-3 и О'-5.
Целлюлоза в природном состоянии присутствует в кристалли-
кристаллической модификации I, а после набухания в концентрированных
щелочах — в термодинамически более стабильной форме II. Ана-
Аналогичные переходы наблюдают у маннана водорослей. Модифи-
Модификацию I получают при осаждении глюкоманнана из водных раст-
растворов органическим растворителем, а модификацию II — при кри-
кристаллизации полисахарида из водных щелочных растворов [35].
Ацетильные группы маннана, которые размещены нерегулярно,
способствуют растворению полисахарида, но ограничивают его
•способность к кристаллизации. Однако полностью ацетилирован-
ный маннан, т. е. триацетат, способен кристаллизоваться с обра-
образованием трехшаговой спирали. Незамещенный маннан образует
двухшаговую спираль [10]. Влияние ацетильных групп на из-
изменение конформации /)-маннана иное, чем это имеет место в
других случаях полисахаридов. Например, незамещенный D-кси-
лан организован в трехшаговую, а диацетат ксилана — в двух-
двухшаговую спираль. Целлюлоза и триацетат целлюлозы имеют двух-
двухшаговую спираль.
Интересным свойством маннана можно считать образование
кристаллитов на поверхности микрофибрилл целлюлозы [12].
При этом образуется так называемая структура «шиш-кебаб»
(см. рис. 3.2), в которой микрофибрилла целлюлоз имеет вид ни-
нити, на которую нанизаны перпендикулярно ориентированные сло-
слоистые кристаллы маннана размером около 1000 А. Таким образом,
на поверхности микрофибрилл целлюлозы I находятся многочис-
многочисленные центры кристаллизации, способствующие образованию
кристаллов маннана. На этих активных центрах из-за сфериче-
сферических факторов кристаллы расположены параллельно друг к другу.
Предполагается, что целлюлоза способна ориентировать ман-
маннан во время биосинтеза [13]. Небольшую примесь маннозы в
гидролизатах а-целлюлозы можно объяснить не включением мо-
молекул маннозы в молекулы полиглюкана, а образованием кри-
кристаллов маннана на поверхности фибрилл.
Маннан можно получить в форме фибрилл. Например, после
нереосаждения маннана из щелочных экстрактов холоцеллюлозы
ели были получены фибриллы, которые наблюдались под элект-
электронным микроскопом с увеличением 1:17 600 и имели поперечные
размеры около 20 нм [18]. Фибриллы наблюдались также в от-
3.3. СТРУКТУРА ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ В РАСТВОРАХ
159
дельных фракциях, выделенных из щелочного экстракта галакто-
глюкоманнана ели {19], но большая часть этого полисахарида
находилась в аморфном состоянии. Однако при исследовании:
«аморфных» фракций маннансодержащих полисахаридов под
электронным микроскопом с большей разрешающей способностью
можно заметить фибриллы диаметром 1—2 нм.
С помощью электронной микроскопии показано, что глюкоман-
наны эремурисов обладают фибриллярной структурой. Фибрил-
Фибриллы длиной 4 мкм имеют вид рыхлого клубка и состоят из отдель-
отдельных сферических частиц диаметром 300—450 А и более мелких
элементарных сфер 100—150 А [5].
Следует отметить, что, по-видимому, надмолекулярное строе-
строение глюкоманнана изменяется при продолжительном хранении
сухих выделенных препаратов. При длительном хранении деаце-
тилированного глюкоманнана древесины сосны происходят какие-
то изменения надмолекулярной структуры с образованием более
стабильных межмолекулярных связей [2]. Об этом свидетельст-
свидетельствуют данные о потере способности глюкоманнана к растворению,
а также к гидролизу ферментами после продолжительной выдерж-
выдержки его при комнатной температуре. Можно полагать, что при
«старении» препарата глюкоманнана происходит уплотнение его
надмолекулярной структуры, не связанной с фрагментами молекул
лигнина, присутствующими в препарате в небольшом количестве
(до 3%). Если осаждаемый спиртом не гидролизуемый фермен-
ферментами остаток выделенного глюкоманнана составляет 8,9%, то у
глюкоманнана после хранения в течение 1,5 года при комнатной
температуре — 45,0%.
3.3. СТРУКТУРА ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
В РАСТВОРАХ
Надмолекулярную структуру биополимеров характеризует так-
также состояние их агрегации в растворах. В жидкостях существует
так называемый ближний порядок, т. е. известная упорядочен-
упорядоченность близко расположенных друг к другу молекул при полном
отсутствии связи между достаточно удаленными друг от друга
молекулами. Процессы кристаллизации полимеров могут проис-
происходить только в упорядоченных ранее системах, а простейшее яв-
явление упорядочения макромолекул, т. е. возникновение надмоле-
надмолекулярных структур, происходит уже в аморфных полимерах. По-
Поэтому исследование надмолекулярных структур в аморфном состо-
состоянии и состоянии в растворах должно быть первым этапом струк-
структурных исследований.
С применением методов таких исследований, как вискозимет-
вискозиметрия, ультрацентрифугирование, гель-фильтрация, а также опредс-

F0 ГЛАВА 3. НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
ление оптических свойств растворов, показано [11], что в течение
нескольких часов после приготовления 1 %-ных растворов проис-
происходит агрегация молекул полисахаридов ГМЦ. Молекулы ксила-
на в растворе имеют сравнительно жесткое состояние, они в боль-
большей степени гидратированы и образуют большие гидродинамиче-
гидродинамические объемы. Это следует учитывать при гель-хроматографии ГМЦ.
Возможно, что кроме агрегации в растворе происходит изменение
конформации молекулы ксилана от беспорядочного змеевика
(random coil) до спиральной (helix) или двухкратно-спиральной
(double helix) регулярной структуры [11].
Исследованы причины нестабильности, т. е. образования осад-
осадка в водных растворах глюкоманнанов, выделенных из растений
эремурусов, при хранении [6].
Методами седиментации и турбометрии показано, что причи-
причиной нестабильности является агрегация макромолекул полисаха-
полисахарида. Установлено существование ио крайней мере двух типов
агрегатов глюкоманнана: начальные ассоциаты макромолекул по-
полимера и, как результат их дальнейшей агрегации, коллоидная
фаза крупных надмолекулярных частиц.
Суспензии ГМЦ буковой древесины образуют гели после ин-
интенсивного перемешивания, что объясняется зацеплением поверх-
поверхностных молекул соседних частиц полисахарида размером 0,5—
2,0 мкм. Этот факт зависит от тепловой предобработки суспензий,
рН, концентрации ГМЦ и содержания электролита в раствори-
растворителе [29].
Гель деацетилированного коньякманнана представляет собой
как бы пространственную сетку взаимно переплетенных длинных,
узких лентообразных организаций молекул [14]. Такой гель об-
обнаруживает некоторую кристалличность, характерную для ман-
иана II. Молекулы маннана распределены перпендикулярно оси
ленты.
Арабиноксилан сахарного тростника в растворе смеси сульфо-
ксида и воды под влиянием температуры изменяет удельное
оптическое вращение, причем степень отклонения зависит от содер-
содержания групп арабинофуранозы [18]. В растворе организация поли-
полисахарида изменяется от случайно организованного змеевика (ran-
(random coils) до скрученной ленты (twisted ribon) с полным оборо-
оборотом через каждый третий остаток ксилозы. Отношение ксилозы к
арабинозе в исследованном полисахариде составляло 5:1. Предпо-
Предполагается, что именно арабиноза определяет упорядочение агрегата
арабиноксилана. Судя по приведенному в работе [17] рисунку,
при изменении содержания арабинозы в арабиноксилане с 15 до
4% за счет ее отделения при гидролизе меняется разница сдвига
в удельном оптическом вращении при охлаждении раствора с
75 до 20°С с +9 до —7. Предполагается, что боковые группы ара-
3.3. СТРУКТУРА ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ В РАСТВОРАХ
161
бинозы вовлечены в образование в растворе агрегата. Они заме-
замещают молекулы воды, определяющие надмолекулярное строение
ксилана в твердом состоянии. Образование упомянутой надмоле-
надмолекулярной структуры в растворителе вода—сульфоксид авторы на-
называют процессом ренатурации (renat'uration) [17].
Нековалентные связи могут образовываться не только между
молекулами, принадлежащими к одному виду гемпцеллюлоз. В
растворе могут также возникать агрегаты смешанного тииа. Ис-
Исследование таких систем позволяет судить о надмолекулярном
строении одного полисахарида, если в большей мере известна
структура второго. Так, например [16], изучение ряда физико-
химических и химических свойств системы агарозы или карраги-
ннна и галактоманнана позволяет судить, что молекула галакто-
маннана или какая-то ее часть в растворе имеет форму вытяну-
вытянутой регулярно организованной ленты, не имеющей ответвлений
галактозы. Это позволяет образовывать гели с полисахаридами,
которые сами по себе не образуют гель или не образуют его в
столь малых концентрациях. Например, агароза не образует гель
в растворе с концентрацией 0,1%, галактоглюкоманнан — при
концентрации 2,0%, а смеси этих полисахаридов в упомянутых
концентрациях образуют ясно выраженную структуру гелей.
Особое место в проблеме надмолекулярного строения поли-
полисахаридов растений занимает нецеллюлозный полисахарид — ара-
биногалактан лиственницы, содержание которого может достигать
30—40% [1]. В отличие от типичных представителей ГМЦ он не
включен в клеточную стенку, а находится в люмене клетки в ви-
виде «аморфного порошка» [15]. Арабогалактан хорошо растворя-
растворяется в воде, где молекулы принимают сферическую форму [40].
U - 717

Глава 4
ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ
КОМПЛЕКСЫ
Биосинтез многофункциональных полимеров — полисахаридов.
и лигнина в клетках растений протекает в тесной взаимосвязи, и
маловероятно, что в такой ситуации не образовались бы между
ними химические связи. Пока неизвестны факты обнаружения ра-
растительных клеток, в которых присутствовал бы только лигнин
или только гемицеллюлозы (ГМЦ). Они постоянно сопутствуют
друг другу. Так как микрофибриллы целлюлозы покрыты слоями
ГМЦ, биосинтез которых опережает образование лигнина, то имен-
именно нецеллюлозные углеводы, а не целлюлоза могут быть связаны
с лигнином. В то же время доказательство существования и вы-
выяснение природы ковалеитных связей, а также других сил взаимо-
взаимодействия между лигнином и углеводами является трудной зада-
задачей. Применение в этих случаях классических методов органиче-
органической химии не обеспечивает успех. Не всегда можно получить
однозначные результаты, используя для этой цели спектроскопию
и другие физико-химические методы. В результате исследований
взаимной связи лигнина с полисахаридами возникла проблема
лигноуглеводных комплексов (ЛУК), которая уже более чем сто
лет привлекает внимание технологов, а также ученых, изучающих
химические, и физические свойства древесинного вещества.
Термин ЛУК наиболее часто применяют для обозначения ра-
растворимых фрагментов одревесневших растительных материалов,
содержащих как лигнин, так и углеводы в неразделимой физиче-
физическими методами форме. ЛУК в известной мере можно отождест-
отождествить с лигноуглеводной матрицей, учитывая наличие связей угле-
ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
163
водов и лигнина во всей ее массе. Можно также представить, что
в лигноуглеводной матрице имеются лигноуглсводные связи, но
не существуют комплексы в виде индивидуальных молекул. Тако-
Таковые образуются лишь при деструкции матрицы, т. е ее фрагмен-
фрагментации. Весьма часто термином ЛУК обозначают совокупность ве-
веществ, содержащихся в определенной фракции, выделенной из
растительных материалов и содержащей как лигнин, так и угле-
углеводы, не имея, однако, веских доказательств существования хими-
химической связи между ними.
Дискуссия о наличии или отсутствии химических связей между
лигнином и углеводами, о природе возможных других видов связей
и историческое развитие вопроса отражены в обзорных статьях и
монографиях [3; 6; 36; 48, с. 65—70; 55].
Мереуэзер [55], анализируя 156 литературных источников,
опубликованных с 1866 по 1956 г., пытался систематизировать ма-
материал в зависимости от применяемых различных воздействий на
лигнифицированную клеточную стенку, вызывающих фракциони-
фракционирование химических компонентов и выделение ЛУК. Важным до-
доказательством «за» или «против» химической связи между лиг-
лигнином и остальными компонентами, по его мнению, является, в
первую очередь, ответ на вопрос: можно ли отделить компонен-
компоненты друг от друга физическими методами, такими, как растворе-
растворение, не вызывающими химических изменений? Рассмотренные
[55] работы Брауна, Грона, Беркмана, Харриса, Чудакова и дру-
других показали, что из древесины без химических изменений компо-
компонентов можно выделить лишь незначительную часть лигнина.
Это можно объяснить или химической связью между лигни-
лигнином и углеводами, или высокой степенью его полимеризации, или
тем, что лигнин «инкрустирован» полисахаридами. Невозможно
также выделить целлюлозу из лигнифицнрованного материала пу-
путем экстракции растворами, например медно-аммиачными, в ко-
которых хорошо растворяется этот полисахарид (работы Штаудин-
гера, Кросса и Бивена, Шоргера и др.). При этом часть полисаха-
полисахаридов переходит вместе с лигнином в раствор, чему способствует
измельчение материала. Применение микробиологической деструк-
деструкции лигнифицированного материала также не способствовало ре-
решению вопроса, так как специфическое воздействие ферментов на
определенные химические связи в полимерах ингибируется при-
присутствием других соединений и невозможно разрушать только
один компонент, не затрагивая другой.
Эксперименты с обработкой растительных материалов раство-
растворами щелочей (работы Росса, Чила, Мереуэзера и др.) показали,
что в более мягких условиях растворяется часть ГМЦ, которым
сопутствует лигнин в небольшом количестве, а в более жестких
и»

164 ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
165
имеет место деградация химических компонентов и в раствор ие-
реходит весьма сложная смесь веществ.
При кислотном воздействии на древесину в определенных ус-
условиях происходит гидролиз полисахаридов и растворение обра-
образующихся низкомолекулярных продуктов. Остаточный лигнин со-
содержит в небольшом количестве углеводы (работы Колбе, Лисера,
Хеглунда и др.).
В пользу существования химической связи между лигнином и
углеводами говорят наблюдения, показывающие, что при делигни-
фикации древесины и снижении содержания в ней лигнина ниже
3% дальнейшее его снижение приводит к растворению значитель-
значительного количества ГМЦ.
Если бы компоненты не были химически связаны друг с дру-
другом, то при полном метилировании древесины она содержала бы
теоретически рассчитанное количество метоксильных групп, од-
однако наблюдается более низкое их количество, что можно объяс-
объяснить существованием связи этих груии с лигнином. Выделенный
из метилированной древесины лигнин содержит гидроксилы. По-
видимому, определенные группы лигнина перед метилированием
были связаны с углеводами (работы Брауна, Харриса, Хеглунда
и др.).
Когда на древесину воздействуют спиртом в присутствии кис-
кислот как катализаторов, спирт реагирует с лигнином с образова-
образованием спирторастворимых веществ. Среди них идентифицированы
лигнин и сахара, что свидетельствует о наличии между ними связи
более стабильной, чем гликозидная, которая разрушается в усло-
условиях алкоголиза в присутствии кислот.
В присутствии минеральных кислот как катализатора уксус-
уксусная кислота, ее ангидрид ацетилируют компоненты древесины, что
приводит к частичному растворению лигнина совместно с неболь-
небольшим количеством углеводов (работы Кавамуры, Хигучи, Стивеса,,
Хибберта и др.).
Осуществить разделение лигнина и углеводов не удалось пу-
путем фракционирования смеси продуктов прямого галогенирования
и сульфонирования древесины. Трудно объяснить явления, наблю-
наблюдаемые при ацетилировании или нитровании древесины, только ис-
исходя из существования механической смеси полимеров: неясно, по-
почему в нитрованной древесине присутствует фракция, нераствори-
нерастворимая в ацетоне, в то время как нитролигнин и нитроцеллюлоза
растворимы в ацетоне пли почему после ацетилирования не раст-
растворяются все компоненты древесины, хотя в отдельности ацетили-
рованные лигнин и целлюлоза растворимы. Эти наблюдения лег-
легче было бы объяснить наличием лигноуглеводных связей.
Внимание Мереуэзера в обзоре [55] сконцентрировано на до-
доказательстве существования химических связей между лигнином
и углеводами. Отмечается, что наиболее вероятной является хи-
химическая связь между лигнином и ГМЦ. В пользу существования
физической смеси углеводов и лигнина говорит неравномерное рас-
распределение лигнина в клеточной стенке. Однако это было бы так,
если бы сложная срединная пластинка состояла только из лиг-
лигнина, но, как известно, в этом районе присутствуют также поли-
полисахариды.
Мереуэзер в заключение своего обзора отмечает, что имеют
место явления, одни из которых можно объяснить исходя из на-
наличия физической смеси углеводов с лигнином (согласно теории
инкрустирования), а другие — из наличия химической связи меж-
между лигнином и углеводами.
По мнению В. И. Шаркова и Н. И. Куйбиной i[23], между цел-
целлюлозой и лигнином нет химической связи, значительная часть
ГМЦ также не связана с лигнином. Однако не исключена возмож-
возможность содержания в древесине некоторого количества лигно-
углеводиого соединения.
В. И. Шарковым и Н. И. Куйбиной [23] подвергается сомне-
сомнению ряд доказательств, приводимых в пользу существования хи-
химической связи между углеводами и лигнином. При оценке по-
поведения древесины в различных растворителях, по мнению этих
ученых, необходимо учитывать, что она состоит из высокополимер-
высокополимерных веществ, характер растворения которых различен; например,
некоторые из них имеют свойство набухать перед растворением.
Если присутствие лигнина в древесине снижает набухание поли-
полисахаридов, то их растворение будет тормозиться. В случаях, когда
из древесины в экстракт переходят одновременно лигнин и угле-
углеводы, необходимо учитывать, что в раствор легко могут перейти
достаточно крупные коллоидные частицы, состоящие из не-
нескольких макромолекул различного состава, которые часто невоз-
невозможно разделить на отдельные компоненты. Осложняет фракцио-
фракционирование также взаимная сорбция компонентов в момент коагу-
коагуляции [23].
В обзоре О. П. Грушникова и Н. Н. Шорыгиной [6] отмечается,
что в 60—70-е гг. большинство исследователей явно склонялись
в пользу признания наличия химических лигноуглеводных свя-
связей в растительных тканях. В опубликованных в эти годы рабо-
работах, посвященных фракционированию компонентов древесины в
растворителях, особое внимание уделяется изучению влияния раз-
размола исходного материала на последующее фракционирование.
Браунелл и Уэст (цит. по '[6]) предлагают способ фракционирова-
фракционирования древесины путем размола на ротационно-шаровой мельнице и
последующей экстракции системой растворителей, состоящей из
водного раствора тиоционата натрия, бензилового спирта и ди-
метилформамида. Выделенные ЛУК авторы изучали методами

166 ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
167
фракционированного осаждения, хроматографии и электрофореза.
Предполагается, что 3/4 общего количества лигнина связано с уг-
углеводами.
Интересные данные о наличии лигноуглсводных связей получе-
получены (цит. по [6]) с применением метода ЭПР. Предполагается, что
¦свободные радикалы в лигнине образуются за счет разрыва лиг-
ноуглеводных связей.
Информация относительно существования лигноуглеводных
¦связей получена при ИК-сисктральном исследовании древесины и
ее компонентов. В результате применения метода дифференциаль-
дифференциальной спектроскопии обнаружена неконъюгированная р-кетогруппа
в лигнине, которая образуется в процессе выделения лигнина за
счет разрыва лигноуглеводных связей (работы Болкера, Хиггин-
са и др.).
В обзоре [6] рассматриваются возможные типы химических
связей между реакционными группами углеводов (первичные и
вторичные гидроксильные группы, карбонильные и карбоксильные
группы) и лигнина (фенольные и спиртовые гидроксильные груп-
пы, свободные для енолизации карбонильные группы).
О. П. Грушников и Н. Н. Шорыгина [6], анализируя дискус-
дискуссию о наличии сложноэфирных и простых эфирных, фенилглико-
зидных, ацетальных и углерод-углеродных связей между лигни-
лигнином и углеводами, отмечают, что предположение о существовании
каждого из этих типов лигноуглеводной связи вызывает опреде-
определенную критику, основанную на исследовании стабильности лиг-
лигноуглеводных компонентов во время различных физических и хи-
химических обработок, и считают, что вопрос о типе лигноуглевод-
лигноуглеводных связей остается открытым.
На схеме 4.1 показаны наиболее возможные связи между лиг-
лигнином и ксиланом, глюкоманнаном.
Проблема изучения ЛУК не теряет своей актуальности. Про-
Продолжаются исследования [18] с привлечением современных мето-
методов, которые вносят уточнение в ранее предложенные концепции,
расширяются объекты исследований, ЛУК выделяются из новых
видов растительных материалов. В частности, изучалось поведе-
поведение ЛУК при делигнификации подсолнечной лузги и хлопковой
шелухи [24]. Как и в предыдущих подобных работах, показано,
что лигнин полностью не удаляется при постепенной делигнифи-
делигнификации и в холоцеллюлозе остается его еще 3—5%. Дальнейшая де-
лигнификация ведет к резкому снижению содержания ГМЦ в по-
получаемой холоцеллюлозе, остатки лигнина удаляются вместе с
полисахаридами. Лигнин, определенный как остаток после кислот-
ноготидролиза, прочно удерживается полисахаридами и не отде-
отделяется при их выделении и очистке.
5) CH2OH
-о-сн н он
нс-о-с.
н3со
он
о х°
6)	СН2ОН
-о-сн
неон
сн2он
Man — GTu— Man -f-Q
Схема 4.1. Наиболее распространенные химические связи между
лигнином и полисахаридами [37, с. 127]:
Из раствора надуксусной кислоты, в которую перешел лигнин,
и из холоцеллюлозы древесины кедра, подсолнечной лузги и хлоп-
хлопковой шелухи были выделены фракции, содержавшие одновремен-
одновременно лигнин и ГМЦ, причем методом обычного фракционирования
разделить их не удалось, в то время как при помощи электрофо-
электрофореза удалось отделить все полисахариды от окисленного лигнина.
Среди выделенных компонентов лигноуглеводные комплексы
отсутствуют [23, 24].
В работе [12] исследовано влияние степени лигнификации и
делигнификации на способность древесины березы и сосны раст-
растворяться в кадоксене, который является хорошим растворителем
для уже выделенных из нее компонентов, однако слабо переводит
в раствор компоненты лигнифицированных материалов, особенно
хвойной древесины. После снижения содержания сернокислотного
лигнина в образцах древесины до 3—5% раствор кадоксена
способен растворять холоцеллюлозу полностью. Фрагменты моле-
молекул лигнина, которые задерживаются в клеточной стенке, спо-
способны перейти в раствор при гидролизе ГМЦ 1 н. H2SO4.
Камбиальный слой древесины сосны, содержащий только
7,5% сернокислотного лигнина, растворяется в кадоксене на 89,0%,

168 ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
169
молодая древесина, прилегающая к камбиальному слою н содер-
содержащая 16,2% лигнина, растворяется на 35,6%, а сформировавша-
сформировавшаяся древесина, содержащая 23,6% лигнина, только на 17,1%. Ми-
Микроскопические исследования также подтверждают, что оболочки
камбиальных клеток, а также клеток, у которых внешний слой
вторичной оболочки образовался частично, растворяются в кадок-
сене полностью. При исследовании растворимой части образцов
после их делигнификации гель-хроматографией на ссфадексе
G-75 в разбавленном растворе кадоксена показано, что кроме про-
продуктов деградации присутствует часть лигнина, которая выходит
из геля совместно с полисахаридами, представленными главным
образом гемицеллюлозами. Эти наблюдения говорят о тесной
связи фрагментов лигнина с полисахаридами, стабильной по от-
отношению к щелочному реагенту — кадоксену.
В работе [41] приводятся данные, показывающие, что связь
ЛУК в ^древесине ели и ольхи в большей степени разрушается
иод действием растворяющих агентов, чем при механическом
воздействии. Исследовалась зависимость количества экстрагиро-
экстрагированного материала от продолжительности размола древесины и
режима экстракции [9]. Выход экстрагируемых веществ возра-
возрастает при увеличении продолжительности размола с 20 до 300 ч
с 6,85 до 15,8% от исходной древесины. Водные экстракты содер-
содержат фракции, в которых лигнин и углеводы не разделяются гель-
фильтрацией. Доказательством наличия химической связи слу-
служит, по мнению авторов, элсктрофоретическое разделение, пока-
показывающее, что часть выделенных фракций содержит нераздели-
неразделимые ЛУК. На гемицеллюлозный характер ЛУК указывает состав
полисахаридов, содержащих звенья арабинозы, ксилозы, маннозы,
глюкозы и галактозы.
Работа Б. Л. Богомолова и соавт. [2], так же как работа
В. В. Елкина и соавт. [9], показывает, что с увеличением продол-
продолжительности размола все большая часть древесных компонентов
становится доступной для извлечения нейтральными растворите-
растворителями.
В. В. Елкин и О. В. Любавина [8] исследовали два вида ЛУК
древесины ели: один из них был выделен ио Бьёркману, представ-
представлял так называемый лигнин механического размола и содержал
6—8% углеводов, другой — путем продолжительной экстракции
древесины ДМСО, в углеводной части которого преобладает ман-
ноза. Приведено исследование изменений обоих препаратов про-
происходящих при мягком кислотном @,05 н. H2SO4, 50°С 3 ч) ще-
щелочном @,5 н. NaOH + 0,5 н. NaBH4, 80°C, 6 ч) и ферментативном
гидролизе (целлюлаза, 47°С, 6 ч). Полученные фракции иссле-
исследовали методом гель-хроматографии. Исходные препараты были
гомогенными и имели молекулярную массу 10 000—12 000. После
Таблица 4.1
Относительное содержание углеводов
в кислотных гидролизатах
ЛУК древесины, % [4]
Углевод
Осина
Лиственница
Рамноза
Ксилоза
Манноза
Глюкоза
Галактоза
0,4
63,07
24,80
9,93
1,67
1,61
16,08
14,02
42,97
25,28
всех видов обработки остается часть ЛУК со сравнительно высо-
высокой молекулярной массой, нерастворимой в воде. Структура во-
водорастворимой и нерастворимой фракций ЛУК различна. Если в
первом случае к углеводной матрице в различных местах приши-
пришиты лигнинные фрагменты с относительно низкой молекулярной
массой, то во втором, наоборот, к лигнинной матрице в одном или
нескольких местах присоединены углеводные фрагменты.
Для изучения устойчивости связей в ЛУК древесины листвен-
лиственницы и осины в условиях кислотного A и. H2SO4, 100°С, 5 ч),
щелочного A н. NaOH, 100°С, 5 ч) гидролиза и электро-
электрохимического окисления привлекались методы гель-фильтра-
гель-фильтрации, ИК- и УФ-спектроскопия, электрофорез, ферментатив-
ферментативный (р-глюкозидазой) гидролиз, газожидкостная хромато-
хроматография [4]. ЛУК из древесины были выделены следующим обра-
образом: сырье после экстракции спиртобензолом размалывали на
ротационной мельнице C00 об./мин) в среде толуола в течение 50 ч
[4]. Отфильтрованные и высушенные опилки экстрагировали сме-
смесью диоксан—вода A:1) в течение 5 сут. для извлечения лигни-
лигнина, а затем ДМСО в течение 22 сут — для извлечения ЛУК- Про-
Проведенные исследования дали авторам основание предполагать на-
наличие в ЛУК лиственницы и осины сложноэфирных лигноуглевод-
ных связей, образуемых ОН-группами углевода и карбоксильной
группой фенолкислоты, а в ЛУК осины еще и ОН-группой пропа-
новой цепи и карбоксильной группой уроновой кислоты. Обнару-
Обнаружено присутствие в ЛУК лиственницы фенилгликозидных связей.
Электрохимическое окисление в присутствии переносчиков элект-
электронов показало, что в ЛУК лиственницы могут быть бензилглико-
зидные, а также устойчивые алкилэфирные и С—С-связи.
В табл. 4.1 представлено относительное содержание углеводов
в кислотных гидролизатах ЛУК осины, содержащих 16,08%, и
ЛУК лиственницы, содержащих 10,9% лигнина.

170 ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
171
Состав доминирующих углеводов соответствует составу геми-
целлюлоз пород древесины, из которых выделен ЛУК-
Для изучения связей в ЛУК часто используются модельные
соединения. Сравнение эффекта различных химических воздейст-
воздействий на них и на ЛУК помогает выяснить природу связей между
лигнином и углеводами в растительных материалах [7, 32, 50,
51].
Основываясь на результатах исследований свойств бензил-
эфирных связей модельных соединений метил-0-анисил-а-.О-глюко-
пиранозида и метил-4-О-ванилин-а-/)-глюкопиранозида и анализе
бензилэфирных связей в ЛУК, выделенных из древесины ели, ус-
установлено, что этот тип связи не разрушается при выделении ЛУК,
я-гидрокси- и я-алкоксибензилэфирные связи между углеводами и
лигнином стабильны при воздействии 1 н. NaOH при 25°С, в то
время как n-гидроксибензиларилэфирная связь в молекуле лигни-
лигнина легко разрушается, а л-алкоксиарилэфирная связь стабильна
[50].
При воздействии 0,2 М НС1 при 60°С в течение 24 ч разруша-
разрушаются все упомянутые бензилэфирные связи. Гидролиз бензиларил-
эфирных связей между единицами лигнина сопровождается осво-
освобождением эквивалентных количеств фенилгидроксильных и бен-
зилспиртовых групп. Обработка 0,2 н. НС1 в растворе диоксан:
Н2О (9:1, 60°С, 24 ч) расщепляет n-гидроксибензилэфирные свя-
связи между лигнином и углеводами, а также гс-алкоксибензилэфир-
ные связи между лигнином и углеводами и внутри молекул лиг-
лигнина. Определено, что выделенный ЛУК на одну группу —ОСН3
содержит около 0,01 я-гидроксибенэилспиртовых структурных еди-
единиц и приблизительно такое же количество я-алкоксибензилспир-
товых единиц, относящихся к лигноуглеводным связям, а и-гидрок-
сибензиларилэфирных структур — 0,02, п-алкоксибензиларилэфир-
ных структурных единиц, относящихся к связям лигнин—лигнин,—
0,08 [50].
В работах Г. В. Давыдова и соавт. [7] в качестве моделей
ЛУК исследованы кониферин, дигидрокониферин и p-D-глюкози-
ды фенола, гваякола, гваяцилпропана, метилового эфира 1-гвая-
цилпропанола-1. Определены константы гидролиза этих соедине-
соединений и период их полураспада при рН 1 и 2 и температуре 80 и
100°С. При комнатной температуре гидролиз исследованных
гликозидов практически не идет при рН 1 и 2; при изменении тем-
температуры с 80 до 100 °С его скорость увеличивается в 10 раз. Строе-
Строение агликона также влияет на устойчивость связи. При исследо-
исследовании ряда фенил-|3-/)-ксилопиранозидов оказалось, что устойчи-
устойчивость фенилгликозидной связи в p-D-ксилопиранозидах в 10 раз
меньше, чем в р,-О-глюкопиранозидах. Спектры Я-МР-13С позволя-
позволяют сделать вывод о наличии в ЛУК, выделенных из древесины бе-
березы, фенил-р-гликозидной связи [20].
Исследователи изучали ряд соединений, моделирующих некото-
некоторые возможные в ЛУК типы лигноуглеводных связей (см. форму-
формулы I—IX) [19] : фенил-A—VI), бензил-(УП) и алкилгликозидные
(VIII, IX).
сн2-сн2-сн2он
COCH3
OR,
нс-
нс-
Н2СОН
¦осн3.
i R-=j3- D-глюко-
пиранозил; R^H
И R^H; R2=O-y3-D-
-злюкопиранозил
Ш R1=CH3; R2=O-y3-D-
- глкжопиранозил
1^ R,=]3-О-глк1копи-
ранозил, R?=OCH3
V R=y3-D-?Ai-
пирс нози л
VI R= ^-L-pO;
пиронозил
S\\ R^ =/3-О-глюк
п ира н о з ил, f
-раммопирсн^зил
Определены константы реакции и периоды полураспада глико-
зидных связей при гидролизе кислотой A н. НС1, 100°С, 2 ч) и
щелочью A н. NaOH, 100°С, 3 ч).
Приведенные в табл. 4.2 данные показывают, что при кислот-
кислотном гидролизе происходит полный разрыв гликозидных связей, а
при щелочном сохраняются алкил- и некоторые фенилгликозид-
ные связи.
Гликозидные связи между арабиноглюкуроноксиланом и боко-
боковыми цепями фенилпропановой части молекулы лигнина прочны
по отношению к кипящему раствору 0,1 н. NaOH [62].
Интересно, что в последних работах Иверсену '[43] не удалось
обнаружить гликозидную связь между лигнином и углеводами, от-
отсутствовала также n-гидроксибензилэфирная связь в ЛУК, выде-
выделенных путем экстракции из измельченной древесины ели, а также
в препарате после гидролиза полисахаридов ферментами.
Предполагается, что между лигнином и углеводами имеется п-ал-
коксибензилэфирная связь.
Очень чувствительной к действию щелочи является сложно-
эфирная связь. Она расщепляется 0,3 %-ным раствором NaOH
при 20—25°С в течение 24 ч — в условиях, не вызывающих раз-

172 ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
Таблица 4.2
Константы скорости гидролиза (k, мин-')
и период полураспада (Т[/а, мин) гликозидных
связей в соединениях, приведенных выше [19]
Соединение
¦ 10'
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
13
44
90
65
32
170
140
ПО
53
16
8
11
22
4
5
6
19
Не
13
59
17
11
17
Не
36
гидролизуется
53
12
41
63
41
гидролизуется
рыва связей в макромолекулах отдельных компонентов клеточных
стенок [26]. Обработка ЛУК, выделенного из древесины березы
с выходом около 12% и содержащего 13% лигнина, 10,2% аце-
ацетильных групп и 14,5% уроновых кислот, 0,33%-ным раствором
NaOH при 22°С освобождает часть лигнина [26]. Методом микро-
микрокалориметрии установлено значительное влияние перемешивания
на теплоту процесса, что указывает на определенную роль диф-
диффузии в заряженной оболочке противоиона.
О щелочно-лабильных группах в клеточных стенках однолет-
однолетних растений свидетельствует работа Чессона и Гордона [30]. В
исследуемых растительных материалах (сено, клевер, солома) связь
между лигнином и углеводами осуществляется через остаток ара-
бинозы и, в меньшей мере, ксилозы и кислоты — феруловую и п-
-сн=сн-соон
но
сн=сн-соон
осн.
ЯРерулоЪая кислота
л-Кумаробая кислота
кумаровую. Феруловая и n-кумаровая кислоты являются важными
промежуточными соединениями в биосинтезе многих феноль-
ных соединений, в том числе и лигнина. При обработке образцов
однолетних растений хлоритом натрия в присутствии молочной
кислоты расщепляются ароматические полимеры и удаляется 60—
70% их общего количества, однако щелочно-лабильные группы со-
сохраняются. Опыты определения переваримости растительных ма-
материалов путем погружения образцов, помещенных в нейлоновые
ТЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
173
мешки, в рубец овцы показали, что полифенольный компонент
тормозит использование полисахаридов, при этом щелочно-ла-
щелочно-лабильные связи между полисахаридами и ароматическими соеди-
соединениями сохраняются.
После делигнификации усвоение образцов в рубце происходит
без затруднений, несмотря на то, что сохраняются щелочно-ла-
щелочно-лабильные связи полисахаридов с фенольнымн кислотами, так как
последние не тормозят процесс. Связь между О-5-арабинозой и
фенольными кислотами не разрушается микроорганизмами рубца.
По мнению авторов работы [30], переваримости способствует
расщепление щелочно-лабильных связей, что иллюстрирует сле-
следующий пример. Под действием содержимого рубца необработан-
необработанная солома переваривается на 31,0%, после повторного погруже-
погружения того же образца, подвергнутого промывке водой, — на 40,3%,
а после обработки 1 н. раствором NaOH — на 66,6%, считая на
исходный материал. Кстати, обработка лигнифицированных ра-
растительных материалов щелочами широко используется для по-
повышения их переваримости.
Ковалентная связь между пентозанами, n-кумаровой и феру-
ловой кислотами доказана с использованием пиролиза, сопряжен-
сопряженного с масс-спектрометрлей [42].
ЛУК, содержащие феруловую и и-кумаровую кислоты, выде-
выделены из багассы сахарного тростника путем экстракции обессмо-
ленного, деиектинированного и размолотого материала 80 %-ным
водным раствором диоксана [28].
Анализ Сахаров после гидролиза 1 н. H2SO4 в течение 6 ч при
100 °С показал, что во всех выделенных фракциях ЛУК содержится
L-арабиноза и D-ксилоза в соотношении 1:8 (в исходной багассе
это соотношение составляет 1:6). Другие сахара присутствуют
в ЛУК лишь как следы. Из этого следует, что лигнин связан с
арабиноглюкуроноксиланом — типичным представителем ГМЦ
однолетних растений. Ароматическая часть в ЛУК в этом случае
представлена феруловой и n-кумаровой кислотами. При помощи
гель-хроматографии как в присутствии бромида цетилтриметил-
аммония, так и без него показано, что более высокомолекулярные
фракции ЛУК образуются путем агрегации молекул ЛУК с мо-
молекулярной массой 1,1 ХЮ4. Кроме химического состава ЛУК, ис-
используя гидрофобную хроматографию на фенил- и оксисефарозе
CL-4B, а также путем обработки гидрофобными реагентами ис-
исследовали его гидрофобные свойства.
Поведение ЛУК на колонке с гидрофобным носителем свиде-
свидетельствует о гидрофобных свойствах и л-я-взаимодействии между
молекулами ЛУК, вследствие чего образуются более крупные аг-
агрегаты, которые способны диссоциировать под действием поверхно-
поверхностно-активных реагентов. Связи между углеводами и лигнином

174 ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
175
и фспольными кислотами в исследуемых комплексах являются ла-
лабильными по отгопк¦; пю к воздействию раствора 1 п. NaOH —
1 и. NaBFL. Наблюдения авторов работы [28] говорят о наличии
бензилэфирных млн Сензилсложнспфпрных связей mi жду лигни-
лигнином и полисахаридом.
С использованием аналогичной методики [28] из бамбука вы-
выделены ЛУК [29], содержащие фспольные кислоты. Одна из фрак-
фракций ЛУК содержала (%): 34,7 — нейтральных Сахаров, 1,6 —
уроновых кислот, 52,1 — лигнина, 6,1 — фенольных кислот, а
другая — 67,9, 3,6, 22,3 и 1,1 соответственно. Углеводы в выделен-
выделенных комплексах представлены линейными цепями C-A—»4) -свя-
-связанных остатков ксилозы, к каждому третьему звену которой при-
присоединено одно звено 4-О-метил-?)-глюкуроновой кислоты и один
или два остатка арабинофуранозы. Фенольные кислоты представ-
представлены и-кумаровой и феруловой кислотами. В ЛУК имеются как
щелочно-стабильные, так и лабильные связи между лигнином и
углеводами. Отмечаются поверхностно-активные свойства ЛУК,
объяснимые содержанием остатков гидрофильных углеводов и гид-
гидрофобного лигнина в одной молекуле. По мнению авторов рабо-
работы [29], использование фракционирования на гидрофобных гелях
открывает новые возможности для разделения смеси ЛУК, одно-
однородных по отношению к электрофорезу и ультрацентрифугирова-
ультрацентрифугированию по содержанию в них лигнинной части.
После гидролиза выделенного из соломы ЛУК ферментами
удалось получить в чистом виде и доказать структуру следующих
низкомолекулярных соединений [57]: О-[5-О-(гранс-п-кумарил)-
a-L-арабинофуранозил)]- A—>-3)-О-|3--О-ксилопиранозил- A—>4)-
D-ксилопиранозы и О-[5-О-(гра«с-ферулоил)-а-/.-арабинофурано-
зил] - A—>3) -O-p-D-ксилопирапозил- A—>4) -Д-ксилоииранозы.
Углеводы могут быть связаны с ароматическими соединения-
соединениями в весьма сложных комплексах. Например, из паренхимных кле-
клеток бобов [59] путем экстракции 1 н. раствором КОН выделен
комплекс, содержащий полисахарид, протеин и полифенолы. О1
присутствии протеина с низким содержанием гидроксипролина в
ЛУК сообщено в работе Форда [38], исследовавшего ЛУК, выде-
выделенный метилсульфоксидом из травы. Отмечается, что кумаро-
вая кислота может образовывать мостик через сложноэфирные
связи между фрагментами лигнина и главной цепью полисахари-
полисахарида.
Если связи между лигнином и углеводами являлись бы щелоч-
но-стабильными, то в щелоках, образующихся при получении цел-
целлюлозы, присутствовали бы ЛУК- Однако проблема осложняется
возможностью образования химических связей между лигнином
и углеводами в результате реакции щелочи с растительным ма-
материалом [40, 43, 45, 49, 51].
Такая возможность кажется весьма реальной, так как во вре-
время реакции образуются свободные радикалы лигнина и других
компонентов. Интересно, что из сульфатного щелока можно выде-
выделить даже кристаллические ЛУК [61]. Образование щелочно-ста-
бильной связи между лигнином и углеводами объясняется реакци-
реакцией конденсации между альдегидной группой лигнина и альдоль-
ной или кетогруппой углевода. Под воздействием щелочи могут
образоваться также С—С-связи, где промежуточным этапом слу-
служит образование сахарной кислоты.
Анализ выделенного из щелока сульфатной варки целлюлозы
ЛУК показал, что он содержит главным образом полисахарид
глюкозного ряда, однако при более продолжительном процессе
варки в ЛУК накапливаются галактоза и манноза [44]. Исклю-
Исключается возможность присутствия в ЛУК гликозидных связей или
С—С-связсй, включающих концевые группы углеводов. Предпола-
Предполагается, что во время сульфатной варки может образоваться связь
между углеводами и лигнином. Используя модельные соединения,
удалось показать возможность образования эфирной связи между
лигнином и углеводами в процессе щелочной варки [58].
Другими авторами [56] отмечено, что щелочно-стабильные и
кислотолабильные связи между лигнином и углеводами в процес-
процессе сульфатной варки целлюлозы образуются в незначительном ко-
количестве. Путем отделения большей части полисахарида, не свя-
связанного с лигнином, при помощи ферментативного гидролиза по-
получают остаточный лигнин, содержащий 8% углеводов в виде
олигомеров. Между углеводами и лигнином обнаружена главным
образом связь при С-6 у гексозанов и при С-5 у арабинозы, кси-
лан связан с лигнином в положении С-3, присутствует также связь
у С-2 [64]. После окисления остаточного лигнина хлоритом натрия
в раствор переходят арабинан, галактоглюкоманнан и галактан,
причем нерастворимые олигомеры ряда глюкоманнана и арабино-
ксилана больше не содержат звенья, связанные с лигнином {56].
Часто для исследования ЛУК привлекают воздействие фер-
ферментов, разрушающих специфические связи в биополимерах [21,
33, 34, 38, 41, 44, 46, 56, 64]. Гидролазы способны расщеплять
глюкозидные связи в полисахаридах, но этому мешают присоеди-
присоединенные к полпеахаридной цепи заместители, например фрагменты
лигнина. Применяя воздействие гидролаз при изучении выделен-
выделенных ЛУК, удается снизить содержание в них углеводов, не разру-
разрушая при этом связь между лигнином и углеводами. Например.
Эриксон и Линдгрен [34] для гидролиза ЛУК, выделенного из
древесины ели и содержащего 28% лигнина (определено по ад
сорбции при длине волны 280 нм) и 58% углеводов (маннан —
44,6%, ксилан — 22,6%, глюкан — 17,4%), применяли фермента
тивный комплекс, в состав которого входили целлюлаза и гемицел

176 ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
люлаза, что снижало количество углеводов в осажденном из реак-
реакционной среды ЛУК на 18%. Содержание лигнина в комплексе
составляло 75%- Состав углеводов в ЛУК после ферментативного
гидролиза обогащается арабинозой и галактозой, что позволяет
полагать, что именно эти звенья полисахаридов связаны с лиг-
лигнином [56]. После обработки ЛУК сначала NaBH4 и затем ра-
раствором щелочей не выделены сахара, в то время как мягкий
гидролиз кислотой растворяет галактоглюкоманнан [34]. Предпо-
Предполагается, что в ЛУК присутствует лигноуглеводная связь между
лигнином через арабинозу с ксиланом, а через галактозу — с
галактоглюкоманнаном.
Действием р-глюкозидазы на водорастворимые ЛУК, выде-
выделенные из Pinus densiflora, получены его фрагменты с меньшей
молекулярной массой, содержащие лигноуглеводные компоненты
или только лигнин [67]. Предполагается, что фрагменты лигнина
присоединены глюкозидной связью к восстанавливающему концу
полисахарида. Присутствуют также ЛУК, где лигнин связан с
углеводами через уроновые кислоты. Возможны следующие виды
связей [67]:
L—UA-+S+
UA—+L—S+
L—S+—^UA
(a)
F)
Здесь UA — уроновые кислоты; S — нейтральные сахара; + —
редуцирующая группа; L — фрагмент молекулы лигнина; —>- —
гликозидная связь. Более вероятной является модель (б).
Стьюарт [63] также уверен, что почти все СООН-группы уро-
новых кислот в древесине связаны с лигнином сложноэфирной
связью. В том, что фрагменты лигнина связаны с ксиланом, мож-
можно убедиться, гидролизуя выделенный из древесины осины ЛУК.
ксиланазой [46]. Последующая обработка ЛУК раствором щело-
щелочи обогащает комплекс остатками молекул арабинозы и галакто-
галактозы.
Для исследования ЛУК В. Н. Сергеева и соавт. использовали
культуральные фильтраты дереворазрушающих грибов белой гнили
[1, 17]. Ферментативному гидролизу подвергалась выделенная
гель-хроматографией высокомолекулярная фракция ЛУК. После
ферментативной обработки выделяется лигнин, свободный от уг-
углеводов. При гидролизе глюкованилина и кониферина показано,
что моделируемая в этих соединениях р-фенилглюкозидная связь
расщепляется при обработке ферментами культурального фильт-
фильтрата грибов. Проведенные исследования [1, 17] свидетельствуют
ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
177
о существовании в ЛУК C-фенилгликозидной и щелочно-лабиль-
щелочно-лабильной сложноэфирной связей.
Оригинальный подход к выяснению связей между лигнином и
гемицеллюлозами в древесине применен в работах П. П. Эринь-
ша и соавт. [25]. Ими изучалось воздействие оснований, кислот,
окислителей, радиации и физически агрессивных сред на химиче-
химический состав, структуру и основные свойства древесины.
Предполагается, что между микрообластями матрицы, состоя-
состоящими из индивидуальных компонентов лигнина и нецеллюлоз-
нецеллюлозных углеводов, находится переходный слой, в котором осущест-
осуществляется валентная связь между лигнином и углеводами. При этом
в различных слоях клеточной стенки (см. рис. 1.1) состав мат-
матрицы не одинаков, что влияет также на свойства ЛУК.
Большое значение придается сложноэфирным связям между
лигнином и звеньями уроновых кислот нецеллюлозных полисаха-
полисахаридов. На преобладание сложноэфирных связей указывают су-
существенное изменение структуры и механических свойств исход-
исходной и частично деструктированной под действием щелочной
среды древесины, усиление набухания клеточных стенок и увели-
увеличение их пластичности.
При гидролизе сложноэфирных связей происходит стабилиза-
стабилизация нецеллюлозных углеводов и их микрорасслаивание. Разру-
Разрушение связей между лигнином и углеводами приводит к увеличе-
увеличению капиллярности клеточных стенок, что имеет важное значение
при химической обработке древесины. Например, предваритель-
предварительная обработка древесины щелочью увеличивает скорость делигни-
фикации. Деструкцией связей между лигнином и ГМЦ можно
объяснить также модификацию древесины аммиаком в присутст-
присутствии воды.
По мнению П. П. Эриньша, в матрице имеются все возмож-
возможные типы лигноуглеводных связей, их количество определяет со-
содержание реакционноспособных групп [25].
Кроме химических связей между лигнином и углеводами могут
существовать также водородные связи, силы Ван-дер-Ваальса, хе-
мосорбции, механические зацепления [25, 37]. Плохую раст-
растворимость отдельных компонентов клеточной стенки можно объ-
объяснить свойством смесей полимеров. Установлено, что смесь двух
синтетических полимеров, полученная при смешивании их раст-
растворов и совместного выделения, плохо разделяется путем экстрак-
экстракции растворителем одного полимера. Способность к экстракции
определяется размером частиц смесей полимеров и свойствами
растворителя, причем молекулярная масса влияет в меньшей мере
[31]. По-видимому, более плотное сцепление молекул происхо-
происходит в процессе полимеризации и образования одного полимера
12 — 717

178 ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
в присутствии другого, как это имеет место в случае лигнина,
который образуется в геле нецеллюлозных полисахаридов.
В работе В. А. Цините и соавт. [22] дается оценка возможно-
возможности образования ассоциатов лигнина и ГМЦ — «искусственный
ЛУК» — при их совместном осаждении из растворов. Для полу-
получения искусственных ЛУК использовали {22] гемицеллюлозы
(экстрагированные из холоцеллюлоз ДМСО) и лигнин механи-
механического размола древесины, в качестве растворителя ¦— ДМСО,
ДМФА и щелочь, осадителя — этанол, этиловый эфир и кислоту.
Из таких искусственных ЛУК невозможно перевести в раствор
полностью ни лигнин, ни ГМЦ. Следовательно, часть лигнина и
ГМЦ в искусственном ЛУК находятся в виде ассоциатов, образо-
образование которых зависит от растворителя и концентрации компо-
компонентов. Исследование вязкости растворов показало, что ассоци-
аты не образуются в исходном общем растворе ДМСО, а возни-
возникают при осаждении.
Известно, что степень образования ассоциатов возрастает с
увеличением сродства полимеров, однако лигнин и ГМЦ являются
несовместимыми полимерами [22]. По мнению авторов работы
[22], невозможность разделения смеси на компоненты при помо-
помощи гель-хроматографии не может служить неоспоримым доказа-
доказательством существования ковалентных лигноуглеводных связей.
Можно отметить, что обсуждение результатов гель-хроматогра-
гель-хроматографии ЛУК всегда вызывает оживленную дискуссию. Сложилось
мнение, что один только метод гель-хроматографии, при котором
лигнин и ГМЦ выходят из геля одновременно, т. е. не происходит
разделения комплексов на компоненты, не может быть доказа-
доказательством химической связи между ними. Поэтому гель-хромато-
гель-хроматографию комбинируют с другими методами или модифицируют
ЛУК, например, воздействуют на него реагентами, разрушающими
водородные связи и ассоциаты [28, 64].
Для разделения ЛУК по функциональному составу и струк-
структуре предлагается метод эксклюзионной жидкостной хроматогра-
хроматографии в воде, ДМСО и ДМФА [11]. Методика группового разде-
разделения сложных смесей ЛУК основана на том, что поли- и олиго-
сахариды разделяются в режиме эксклюзии, а ЛУК — в режиме
адсорбции.
Значения молекулярных масс ЛУК, определенные в различ-
различных растворителях, различаются иногда в два раза и более '[10].
Это объясняется ассоциацией или агрегацией макромолекул ЛУК.
Элюационное поведение лигнина и ЛУК в полярных апротонных
растворителях (ДМСО и ДМФА) определяется в первую очередь
полиэлектролитными эффектами, и появляющийся на пределе ис-
исключения пик обусловлен ионной эксклюзией; поэтому при опре-
определении молекулярных масс необходимо подавлять диссоциацию
ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
179
ионогенных групп. Для определения среднечисловых молекуляр-
молекулярных масс ЛУК предлагают метод паровой осмометрни [10]. Иони-
Ионизация и ассоциация макромолекул ЛУК в ДМФА не вносят за-
заветной ошибки в определение молекулярной массы.
Японские исследователи [66] убедительно доказали существо-
существование мицелл ЛУК- Исследование электропроводности растворов
1УК и поведения ЛУК при гель-хроматографии проводилось с
содержащей лигнин и углеводы фракцией, выделенной из ЛУК, по-
порученных методом Бьёркмана из древесины сосны. Фракция ЛУК
содержала 30—40% лигнина и остатки молекул арабинозы, ман-
лозы, глюкозы и уроновых кислот. После ферментативного гидро-
гидролиза р-глюкозндазой получен ряд более низкомолекулярных сое-
соединений ЛУК с молекулярной массой 1200—1300 (исходный пре-
препарат имел молекулярную массу 4100). Установлено, что концент-
концентрация ЛУК 0,035% является критической, при которой начинается
образование мицелл. Мицеллы образуются не только между
ЛУК, возможно получить растворимые мицеллы с красителем су-
даном III, прибавляя его в раствор ЛУК. При изучении спектров
раствора смеси ЛУК и метилоранжа в районе 500—600 нм уста-
установлено, что краситель включается внутрь мицеллы ЛУК. Таким
образом, ЛУК и краситель в водном растворе образуют за счет
как внутримолекулярного, так и межмолекулярного взаимодейст-
взаимодействия гидрофобные агрегаты. Существование фрагментов гидрофоб-
гидрофобного лигнина и гидрофильных углеводов в ЛУК свидетельствует
о наличии химической связи между ними '[66]. На рис. 4.1 пока-
показаны возможные виды образования мицелл ЛУК-
Для изучения ЛУК используется наблюдение под электронным
микроскопом. О надмолекулярной структуре ГМЦ, наблюдаемой
в электронном микроскопе, сказано в разделе 3. Подобные иссле-
исследования проведены также с выделенными препаратами ЛУК. Фен-
гель [35, 361 исследовал фракцию ЛУК, выделенных из щелочных
экстрактов холоцеллюлозы ели под электронным микроскопом
при увеличении A00 000... 200 000) :1. Модели ультраструктур ЛУК,
Рис. 4.1. Возможные молелп образования •
L — фрагменты молекул лигнина; волнистая Л1М
12*
1Л ЛУК [66].
- цепь полисахарида.

180 ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
Рас. 4.2. Модели ультраструктур
ЛУК [37]-
=Щ	Пояснения см. в тексте.
приводимые Фенгелем [37], основаны на его собственных иссле-
исследованиях и на работе Котиковой и соавт. [52]. Они пред-
представлены на рис. 4.2. Фракции ЛУК с высоким содержанием лиг-
лигнина представляют собой скрученные фибриллы полисахарида,
погруженные в массу лигнина (см. рис. 4.2,а). При небольшом
содержании лигнина фибриллы полисахаридов связаны с неболь-
небольшими глобулярными частицами лигнина (см. рис. 4.2,6). Предпо-
Предполагается, что между углеводами и лигнином могут быть химиче-
химические связи. По мнению Фенгеля, в основе структуры ЛУК нахо-
находятся фибриллы ксилана диаметром 50—80 нм, которые связаны
в месте контакта с частицей лигнина. По мнению Котиковой и
соавт. [52], частицы или агрегаты лигнина связаны только в од-
одной точке с фибриллой полисахарида диаметром 100—200 нм (см.
рис. 4.2,6).
Результаты электронно-микроскопических исследований ЛУК,
выделенных из водорастворимой части еловой древесины после
ее термохимической обработки, приводятся также в работе [68].
Исходя из изложенного выше материала естественно предпо-
предположить, что выделенные ЛУК состоят из смеси соединений, кото-
которые условно можно разделить на несколько групп:
ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЬ КОМИЛЬКеы
I	— полисахариды, не связанные химически с лигнином, но
включенные в агрегаты ЛУК;
II	— ГМЦ, химически связанные с лигнином:
Па — главным полимером является гемицеллюлоза; к прямой
цепи полисахарида беспорядочно и не часто присоединены неболь-
небольшие по размеру звенья лигнина в виде коротких ответвлений;
Пб — главным полимером является пространственный поли-
полимер — лигнин, к которому химически присоединены короткие цепи
ГМЦ, причем некоторые цепи углеводов находятся, вероятно,
на поверхности лигнинного клубка, а некоторые проникают в него
более глубоко;
III	— лигнин, химически не связанный с углеводами, но вклю-
включенный в агрегаты ЛУК.
Разделение ЛУК на такие группы продемонстрировано {15]
на примере препаратов глюкуроноксилана, содержащих 2,20 и
0,03% лигнина, и лигнина Бьёркмана, содержащего 2,8% ксилана,
при исследовании их путем ферментативного гидролиза и гель-
хроматографией образованных продуктов.
Интересным, но малоизученным вопросом в проблеме ЛУК яв-
является образование связей между лигнином и углеводами в про-
процессе развития клеточной оболочки.
Возможно, что лигноуглеводные связи образуются между по-
полисахаридами и мономерными предшественниками лигнина пе-
перед появлением в данном участке клеточной оболочки полимерного
лигнина. Образование связей может происходить и на послед-
последних стадиях лигнификации. Не исключено также, что образова-
образование лигноуглеводных (ЛУ) связей происходит на всех стадиях об-
образования клеточной оболочки.
Возникновение ЛУ-связей тесно связано с образованием лиг-
лигнина в процессе лигнификации клеточной стенки ,[3, 5, 16]. Био-
Биогенез лигнина [39] можно разделить на три стадии: образование
низкомолекулярных предшественников, например шикимовой кис-
кислоты и соединений фенилпропанового ряда, превращение в спирты
(см. формулы I—III) и их гликозиды и дегидрогенизацию этих
спиртов с образованием высокомолекулярного лигнина. Гликозиды
спиртов I—III в растениях образуются в районе между местом
фотосинтеза и камбием или даже в камбии [39]. Из камбия гли-
козиды диффундируют к месту, где протекает процесс лигнифи-
лигнификации, т. е. в 3—4-й слои клеток от камбия. Здесь они контакти-
контактируют с ферментом р-глюкозидазой, которая освобождает гликозиды
с образованием спиртов I—III, участвующих в дальнейшем син-
синтезе лигнина при помощи фенолдегидрогеназ, представленных
лакказой и пероксидазой. Ферменты образуют радикалы путем от-
отделения водорода от фенольной группы, далее образующие олиго-
меры и полимеры лигнина. Сначала к полисахариду в некоторых

182 ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
н2ссн
н-с
R = H
Кумсро5ып спирт
R = C6H11O5
ГликокумороЬыи спирт
i	J
OR
IT
R=H
Кониферилобыи
спи pm
R = C6H11O3
Кан и фери н
сьцо
R = H
Син апобы п
спирт
R=C6H11O5
Сирин г ин
Хинонмет1.
точках присоединяются, по мнению Фрейденберга [39], несколько
единиц олиголигнолов. Эти олиголигнолы связываются с расту-
растущей молекулой лигнина.
Соединение типа хинонмедида (IV) может присоединять не
только Н2О и фенолы, но также гидроксильные группы Сахаров,
образуя эфиры п-гидроксибензила [39, 53]. Присоединенные про-
продукты дегидратируются и внедряются в макромолекулу лигнина.
Таким образом, полисахариды могут быть включены в лигнин
через ранее образованные ЛУ-связи с олигомерными промежуточ-
промежуточными соединениями лигнина и полисахарида.
Образование связей между предшественником лигнина и угле-
углеводами может быть воспроизведено вне растения на модельных
соединениях. Если ванилиновый спирт реагирует с водным раст-
раствором глюкозы ири рН 4,0, образуется бензиловый эфир, включа-
включающий С-6-глюкозу (по [54]). Вещество, моделирующее ЛУ-связи,
можно получить [54], если смешать и выдержать нейтральный
водный раствор ванилинового спирта и сахара. Этерификация
имеет место по любой гидроксильной группе углеводов, а эфирные
связи первичных спиртовых групп образуются преимущественно
у 5-го углеродного атома, например в арабинофуранозе, или 6-го —
в глюкозе, маннозе и галактозе.
В работе [27] исследованы возможность и механизм образо-
образования гликозидных ЛУ-связей при электрохимическом окислении
соединений, моделирующих отдельные фрагменты молекул лигнина
древесины. В качестве таких модельных соединений были ис-
использованы изоэвгенол, ацетат изоэвгенола и гваяцилпропан. В
образовании ЛУ-связей могут участвовать помимо гликозидного
гидрокеила и другие гидроксильные группы. Для исключения их
возможного участия в процессе использовали тетраацетат глюкозы
ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
183
со свободным гликозидным гидроксилом. Электроокисление изо-
изоэвгенола и его производных в присутствии углеводов изучали в
смешанном водно-ацетонитрильном B0% CHaCN) и ацетони-
трильном растворе на фоне 0,1 н. NaC104.
Из электродиализатов выделены ЛУК. Полученные данные сви-
свидетельствуют о возможности образования а- и р-гликозидных ЛУ-
связей в результате двухэлектронного окисления изоэвгенола до
иона феноксония. ЛУ-связь образуется только ири наличии в
молекуле свободного фенольного гидрокеила и двойной связи. Од-
Однако такие структурные единицы в лигнине и даже в димерных
предшественниках лигнина до сих пор не обнаружены. Следова-
Следовательно, по мнению авторов работы [27], ЛУ-связь может возник-
возникнуть лишь при окислении мономерного предшественника лигнина,
и, вероятно, образование ЛУ-связей протекает параллельно с про-
процессом сшивания мономерных молекул в полимерную молекулу
лигнина.
ЛУК получен также с использованием кониферилового спирта,
арабинозы и глюкозы A:1) в присутствии Н2О2 и раствора фер-
ферментов, выделенных из клеток камбия осины, содержащих перок-
сидазы, при выдерживании реакционной смеси в течение 5 сут при
комнатной температуре [47]. Преимущественно в ЛУК включается
арабинофураноза. Выделены и исследованы как низкомолеку-
низкомолекулярные, так и высокомолекулярные продукты реакции, что позво-
позволило судить о гликозидной связи между лигнином и углеводами.
Об активном участии пероксизады в образовании ЛУ-связей в
каллусовой ткани сообщает Уитмор {65].
О том, что полисахариды могут играть определенную роль в
образовании лигнина, свидетельствует работа Зигеля [60]. Изуча-
Изучалась реакция окисления эвгенола пероксидазой и Н2О2 в присутст-
присутствии фильтровальной бумаги или метилцеллюлозы. В отсутствие
целлюлозы образовался продукт, полностью растворимый в хлоро-
хлороформе, но не дающий цветной реакции на лигнин. В присутствии
полисахаридов образуется продукт, нерастворимый в хлороформе,
осаждаемый или на фильтровальную бумагу, или вместе с ме-
тилцеллюлозой. Продукт, включенный в целлюлозу в количестве
12—15 мг на 1 г бумаги, нерастворим в спирте н дает цветные ре-
реакции на лигнин. Зигель предполагает, что полисахариды в кле-
клеточных стенках растений воздействуют каталитически на эвгенол
и только в этом случае образуется полимерный лигнин.
Стьюарт [63] предполагает, что именно уроновые кислоты свя-
связывают фрагменты лигнина в процессе его биосинтеза. Уроновые
кислоты могут быть уже связаны с линейной цепью ксилана или
связываться с ней после образования связи «уроновые кислоты—
лигнин». На последних этапах развития клеточной стенки, перед
«отмиранием» протопласта клетки, лигнин или его фрагменты

184 ГЛАВА 4. ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
сложноэфирной связью присоединяются ко всем оставшимся сво-
свободным карбоксильным группам 4-О-метилглюкуроновой кислоты
в глюкуроноксилане или галактуроновой кислоты — в пектино-
пектиновых веществах. Цитологические исследования образования клеточ-
клеточных стенок древесины показывают, что в конце лигнификации ру-
рутений красный, являющийся красителем для карбоксильных групп
уроновых кислот, больше не окрашивает клеточную стенку, т. е.
свободные карбоксильные группы. Это указывает на связывание
уроновых кислот лигнином [63].
Информацию об образовании связей между лигнином и угле-
углеводами могут дать исследования динамики образования клеточ-
клеточной стенки.
В работах [13, 14] исследованы химический состав камбия
молодой древесины и сформировавшегося древесного ствола сосны,,
а также химический состав, в том числе и количество лигнина,,
во фракциях ГМЦ, выделенных последовательной экстракцией
образцов водными растворами: 10%-ным раствором КОН в.
присутствии 2% Ва(ОНJ, 10%-ным раствором NaOH и
15 %-ным раствором NaOH. По мере лигнификации клеточной обо-
оболочки количество извлеченных ГМЦ в этих фракциях, а также
содержание в них лигнина снижаются. Выделенные фракции пред-
представлены теми полисахаридами, которые не блокированы трех-
трехмерной сеткой лигнина, но могут быть связаны с олигомерами
лигнина.
С развитием клетки снижается се способность расщепляться
гемицеллюлазами [13], причем более явно это выражено на пос-
последних этапах образования клетки. Можно предполагать, что со-
соотношение между скоростью процесса образования отдельного
представителя ГМЦ и скоростью его блокирования лигнином па
всех этапах развития клетки непостоянно.
Анализ работ [13, 14] позволяет выдвинуть гипотезу о том,,
что образование связей, в том числе и щелочно-стабильных, про-
происходит главным образом в конце процесса уплотнения лигноуг-
леводной матрицы, т. е. в последний период лигнификации и де-
дегидратации клеточной оболочки. В этот период происходит наибо-
наиболее тесное сближение молекул полисахаридов и лигнина, что
способствует образованию между ними химической связи, а также
взаимодействиям другого рода.
Подводя итоги современного состояния проблем ЛУК, можно
заключить, что связь ГМЦ с лигнином как в клеточной стенке,
так и в выделенных из нее препаратах осуществляется и ковалент-
ными связями, и силами физического характера. В процессе мо-
модификации лигнифицированных материалов, а также выделения
из них фракций высокомолекулярных химических компонентов
разрываются определенные связи и меняются как химические, так.
и физико-химические характеристики этого комплекса веществ.
Глава 5
КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
5Л. ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
ПРИ ВОДНО-ТЕПЛОВОЙ
ОБРАБОТКЕ
Гидролитическая деструкция ГМЦ наблюдается даже при об-
обработке растительных материалов водой при повышенной тем-
температуре. Первые систематические исследования в этом направ-
направлении провели Арановскпй и Гортпер [88], которые обрабатывали
водой древесные опилки лиственных пород при гидромодуле
38:1 и различных температурах в интервале от 100 до 186°С. Ав-
Авторы определили, что максимальный выход Сахаров получается
через 4—8 ч при температуре 148 °С. При этом в раствор перешло
около 25% сухих веществ древесины. Кроме Сахаров в водном эк-
экстракте были обнаружены фурфурол и летучие органические кис-
кислоты.
Л. П. Жеребов и Л. В. Гордон [23] нашли, что после водной об-
обработки различных растительных материалов при температуре
180°С в течение 1 ч в остатке присутствует около 20% пентозанов
от их начального содержания. При повышении температуры обоа-
ботки до 200 °С степень разрушения пентозанов достигает 90—
94%.
Сравнивая действие воды на древесину с действием растворов
каустической соды и солей, Арановский и Гортнер [89] пришли к
выводу, что вода при повышенных температурах оказывает гидро-
гидролитическое воздействие.
Однако, как было показано П. Н. Одинцовым [44], гидролити-
гидролитическое воздействие воды на древесину имеет место и при сравни-
сравнительно невысоких температурах. Автор обрабатывал водой пред-
предварительно проэкстрагированные органическими растворителями

186 ГЛАВА 5. КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
5.1. ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ПРИ ВОДНО-ТЕПЛОБОИ ОБРАБОТКЕ	187
еловые опилки. Было проведено 7 последовательных обработок
при температуре 50 °С, 14 обработок при 100 °С и 11 обработок при
120 °С. Продолжительность каждой обработки составляла 2 ч, и
вода каждый раз заменялась новой. После семи водных экстрак-
экстракций при 50 °С было удалено 20,2% веществ, считая на исходный
абсолютно сухой обессмоленный материал. После всех экстрак-
экстракций из древесины было удалено около 26% веществ, в том числе
47,5% пентозанов и 70,6% уксусной кислоты от их начального
содержания.
Поскольку при водной обработке растительного материала об-
образуются органические кислоты, то можно было предполагать,
что они катализируют гидролиз. Для проверки этого положения
Арановский и Гортнер [88] провели контрольные опыты, добав-
добавляя избыток осажденного карбоната кальция для нейтрализации
органических кислот. Авторы не обнаружили при этом никаких
изменений в ходе реакции и в выходах продуктов. На основании
этого они сделали вывод, что разложение древесины скорее явля-
является результатом воздействия воды и тепла, чем органических
кислот.
Однако последующими работами других исследователей была
доказана ошибочность этого мнения. Так, Харрис [90] пока-
показал, что древесина, из которой ацетильные группы были удалены
•жстракцией разбавленной щелочью, подвергается при нагрева-
-1ии меньшей деструкции, чем древесина, не обработанная этим
способом.
В. И. Шарков и В. А. Ефимов (цит. но [79]) нагревали измель-
измельченную сосновую древесину в чистой воде и с добавкой избытка
углекислого кальция. На основании полученных результатов ав-
авторы сделали вывод, что даже в нейтральной среде при повышен-
повышенной температуре значительная часть ГМЦ переходит в водный
раствор и что этот процесс ускоряется образующимися органиче-
органическими кислотами в зависимости от их наличия в растительной
ткани.
Вывод о значительном ускорении процессов гидролиза и раст-
растворения полисахаридов при водной обработке под действием об-
образующихся органических кислот был сделан В. С. Громовым и
Ю. С. Хролом [11] на основании проводившихся ими опытов с
осиновой древесиной. Авторы показали, кроме того, что растворе-
растворение древесины наиболее интенсивно происходит в начальный пе-
период обработки, после чего скорость растворения замедляется.
По данным В.С.Громова и Л.А.Хрол if 12], растворимость по-
полисахаридов при водной обработке древесины значительно воз-
возрастает не только в присутствии муравьиной и уксусной кислот,
но и в присутствии солей. Однако определенной зависимости между
рН раствора и силой каталитического воздействия соответст-
соответствующих солей обнаружено не было, что объясняется, по мнению
авторов, специфическими свойствами анионов, различной буфер-
буферной емкостью растворов и рядом других причин.
На ускорение процесса гидролиза ГМЦ при водной обработке
растительных материалов за счет каталитического воздейст-
воздействия образующихся органических кислот указывали также и дру-
другие авторы [65].
Водный гидролиз ГМЦ различных видов растительного сырья
изучался М. С. Дудкиным [16]. Автор показал, что при обработке
водой в течение 240 мин при температуре 164°С выходы Сахаров
представляют практический интерес и равны: для пленок овса —
41,65, ячменя — 21,0, проса — 17,4% и т. д.
Гидролитическое растворение ГМЦ, и в частности пентозанов,
под действием воды изучалось также на кукурузной кочерыжке
[92], хлопковой шелухе 1[3] и других видах растительного сырья.
Реакция гидролиза полисахаридов катализируется, как изве-
известно, ионами водорода, существующими в водном растворе в виде
иона гидроксония НзО4". В связи с этим гидролитическое раст-
растворение ГМЦ под действием воды является частным случаем ка-
каталитического воздействия водородного иона, поскольку вода дис-
диссоциирует по уравнению
Диссоциация воды резко увеличивается с повышением темпера-
температуры. Так, по сравнению с диссоциацией при 0°С она возрастает
при 25 °С в 8,7 раза, при 50 °С — в 47,6 раза, а при 100 °С — почти
в 61 раз [79]. Этим в основном и объясняется увеличение раст-
растворимости гемицеллюлозных полисахаридов в воде при повыше-
повышении температуры.
За последние годы работы в области водно-тепловой обработки
древесины и другого растительного сырья значительно расши-
расширились как в теоретическом, так и в практическом плане. В част-
частности, водная и паровая обработки древесины при повышенных
температурах используются в качестве способов предгидролиза
для удаления ГМЦ при производстве высококачественной целлю-
целлюлозы.
Особое внимание исследователей привлекает обработка дре-
древесины методом «парового взрыва», предложенная, в частности,
Р. Бемом [61] в качестве способа получения фурфурола. Однако
в то время для осуществления этой идеи не было технических
возможностей, так как необходимо было создать оборудование,
работающее в непрерывном режиме и в коррозионной среде при
давлении до 4,0 МПа. В настоящее время такое оборудование со-
создано, поэтому исследования в указанном направлении ведутся
интенсивно [10].

188 ГЛАВА 5. КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
5.2, ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
РАЗБАВЛЕННЫМИ
ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ КИСЛОТ
Большое практическое значение гидролитической деструкции,
полисахаридов давно привлекает внимание исследователей, но
почти все основные закономерности этого процесса были изучены,
на целлюлозе. И не только потому, что она в большем количестве
содержится в растительной ткани, чем другие полисахариды, но,.
главным образом, ввиду ее более однородного химического со-
состава и строения.
Согласно современным представлениям [67], сначала проис-
происходит активизация гликозидной связи (см. схему 5.1) путем про-
тонирования гликозидного кислорода с образованием оксонисвого-
макроиона (I). При этом активные и неактивные формы нахо-
находятся в термодинамическом равновесии. В результате расщепле-
расщепления активированной гликозидной связи отщепляется часть макро-
макромолекулы полисахарида (II) и образуется макрокарбкатион (гли-
козил-катион) (III), который может находиться в равновесии с
оксониевым ионом (IV). Реакционная способность гликозил-кати-
опа выше, чем реакционная способность как исходной, так и прото-
нированной гликозидной связи. Поэтому его образование при раз-
разрыве активированной гликозидной связи является медленной ста-
стадией реакции, определяющей как скорость всего процесса, так и
псевдомономолекулярный его характер, поскольку эта лимитиру-
лимитирующая стадия протекает по мономолекулярному механизму. При
он
он
Щ
-н3о+
Н0-
I
ОН н
I	1
ОН
г
кон
Y-r
он
QH YH + @H V^
V-r hoV-У
i jOH	ОН
iv /-о?
\J\OH
он
Схема 5.1. Механизм
гидролитической дест-
деструкции полисахаридов
разбавленными водными
растворами кислот.
5.2. ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ РАЗБАВЛЕННЫМИ РАСТВОРАМИ
КИСЛОТ
189
последующем взаимодействии гликозил-катиона с водой образу-
образуется второй осколок макромолекулы полисахарида (V) и выде-
выделяется свободный нон водорода, который снова образует ион гид-
роксония, и весь процесс повторяется на другой гликозидной связи
полисахарида.
Промежуточный гликозил-катион в случае пиранозидов суще-
существует обычно в конформации полукресла HI. Переход конфор-
мационной структуры кресла CI мономерных звеньев ксилана в
конформацию HI должен сопровождаться вращением атомных
групп молекулы вокруг связей B—кЗ) и D—*-5). Поэтому при-
присутствие и характер заместителей у 2, 3, 4 и 5-го углеродных ато-
атомов влияют на скорость конформационного перехода, замедляя
его или вообще препятствуя ему [17].
В соответствии с описанным механизмом процесс гидролиза
полисахаридов ГМЦ растительной ткани протекает в две ста-
стадии. Первая стадия проходит в гетерогенных условиях, когда в
результате гидролиза макромолекулы полисахаридов рвутся на
части, а образующиеся продукты с низкой степенью полимериза-
полимеризации переходят в раствор. Во второй стадии, протекающей одновре-
одновременно с первой, происходит гидролиз растворившихся продуктов
деструкции полисахаридов до моносахаридов. Первую стадию
можно назвать гидролитическим растворением полисахаридов
ГМЦ, а вторую — их гидролизом. Так как обе стадии проходят
одновременно, то обычно при гидролизе ГМЦ в растворе имеются
и растворимые полисахариды, и моносахариды [38].
М. С. Дудкиным и соавт. i[17, 22] найдено, что в арабоглюку-
роноксиланах связь между D-ксилопиранозами, L-арабинозами и
D-глюкуронопиранозами неодинакова по своей устойчивости
к гидролизу. В наибольшем количестве в этом полисахариде, как
известно, представлена связь между 1-м и 4-м углеродными ато-
атомами ксилозных остатков, в меньшем — связи между 3-м угле-
углеродным атомом ксилозы и 1-м углеродным атомом арабинозы, 2-м
атомом углерода ксилозы и 1-м — глюкуроновой кислоты.
Показано ,[17, 87], что наименее устойчива связь ксилоза—
арабиноза, наиболее устойчива связь ксилоза—глюкуроновая кис-
кислота. Наиболее быстро гидролизуется конечная группа арабинозы,
находящаяся в фуранозной форме. Основная цепь, состоящая из
остатков D-ксилопираноз, гидролизуется с иной скоростью,
чем в местах разветвления. Связь между ксилозными остат-
остатками и остатками уроновой кислоты отличается повышенной проч-
прочностью и гидролизуется в последнюю очередь. Поэтому в началь-
начальный момент гидролиза в растворе происходит накопление только
арабинозы, а последними в растворе появляются соединения типа
альдобиуроновых кислот [22].

190 ГЛАВА 5. КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
Н. Г. Шкантовой п М. С. Дудкиным [84] проведено исследо-
исследование способности к гидролизу нативных и выделенных ГМЦ со-
соломы пшеницы сорта «Украинка-ОД-16» 0,2 н. H2SO4 при 100 °С
и гидромодуле 10 в различные промежутки времени. Скорость
гидролиза их оказалась различной. С увеличением глубины гид-
гидролиза нативных ГМЦ пшеничной соломы скорость реакции по-
постепенно уменьшалась. При гидролизе выделенных из исходной
ткани ГМЦ скорость гидролиза была намного выше, но ее изме-
изменение проходило иначе — вначале она достигала максимума, а
затем снижалась.
Показано [14, 20, 22, 84, 91], что в начальный период гидро-
гидролиза в растворе преимущественно накапливается арабиноза и в
меньшей степени ксилоза, глюкоза и галактоза. Это объясняется
тем, что арабофуранозные остатки соединены с остатками ксилоз
основной цепи макромолекулы малоустойчивой гликозидной свя-
связью, расщепляющейся даже в очень мягких условиях деполиме-
деполимеризации [22, 84], или, как отмечают Иверсен и Линдгрен [91],
фуранозидно-связанная арабиноза ксилана гидролизуется быст-
быстрее, чем пиранозидная.
Гликозидно-связанпые фрагменты уроновых кислот, наоборот,
увеличивают стойкость к гидролизу. На более высокую устойчи-
устойчивость к гидролизу связи между остатками ксилоз и глюкуроновой
кислоты по сравнению с другими связями указывают многие ис-
исследователи '[18, 22, 84, 86]. Это обусловливает более позднее на-
накопление в гидролизатах альдобиуроновых и альдотриуроновых
кислот.
Галактозндные связи расщепляются легче глюкозидных и ман-
нозидных [91]. Для пшеничной соломы, например, характерна
[18, 22] значительная растворимость галактанов, уже на первых
этапах гидролиза полностью переходящих в раствор в малодепо-
лимеризованном состоянии. Галактаны и глюканы [18] пшенич-
пшеничной соломы гидролизуются с несколько большей скоростью, чем
аналогичные полисахариды кукурузных стержней.
По сравнению с ксиланами полимеры ГМЦ, построенные из
глюкозы и галактозы, более устойчивы к гидролизу [22].
Анализ состава ксилана, найденного в целлолигнине после
его обработки кислотой, показал, что отщепление арабинозных
остатков от молекул ксилана происходит как до перехода макро-
макромолекул в раствор, так и после растворения [18]. Предполагается,
что молекулы воды и катализатора атакуют ксилан в составе
нативной ткани, отщепляя боковые цепочки остатков арабофура-
ноз с последующим переходом глюкуроноксилана в раствор. Из
этого исследователи [18] делают вывод, что процесс гидролиза
ГМЦ протекает не только по известной схеме [79]: нативные ГМЦ
—*¦ растворение —*¦ гидролиз растворившихся полисахаридов, —
5.2. ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ РАЗБАВЛЕННЫМИ РАСТВОРАМИ
КИСЛОТ
191
но для отдельных видов полисахаридов и для части макромоле-
макромолекул одного и того же вида полимера проходит через стадии. В слу-
случае ксилана процесс протекает по следующей схеме [18]: натив-
ный ксилан—>-гидролиз с образованием глюкуроноксилана —*~
растворение—>-гидролиз растворившихся полимеров.
Сравнительное изучение гидролиза ксилана и целлюлозы в
гомогенной и гетерогенной среде показало [34], что скорость гид-
гидролиза ксилана в гомогенной среде примерно в 4 раза, а в гетеро-
гетерогенной среде — в 70 раз больше скорости гидролиза целлюлозы.
Авторами был сделан вывод, что основным фактором, определяю-
определяющим более высокую скорость гидролиза ксилана в гетерогенной
среде по сравнению с целлюлозой, является не состав элементар-
элементарного звена, а различная физическая структура полисахаридов, оп-
определяющая различную интенсивность межмолекулярного взаимо-
взаимодействия.
А. А. Конкин и 3. А. Роговин '[35] утверждают, что по особен-
особенностям протекания гидролиза в гетерогенной среде полисахариды
можно разбить на две группы. Гидролиз первой группы (целлюлоза,
ксилан, маннан, ламинарии) протекает с постоянным уменьше-
уменьшением скорости реакции, а для второй группы (галактан, амилоза)
константа скорости остается постоянной в течение всего периода
реакции. Изменение скорости гидролиза полисахаридов в гетеро-
гетерогенной среде во времени, может быть обусловлено структурной не-
неоднородностью и наличием неравноценных связей, причем оба
эти фактора могут проявляться одновременно.
По теории Марка и Майера [79], при гидролизе целлюлозы
разбавленными кислотами катализатор не проникает в сколько-
нибудь значительном количестве ни в мицеллу, ни в интермицел-
лярные промежутки и соответственно этому действует только на
доступную поверхность целлюлозных фибрилл, что определяет
гетерогенный характер реакции на этой стадии процесса. По мере
разрыва наиболее слабых гликозидных связей обломки целлю-
целлюлозных макромолекул переходят в раствор, где продолжают гид-
ролизоваться до глюкозы теперь уже в гомогенной среде.
Механизм гидролиза ГМЦ разбавленными кислотами в основ-
основном не отличается от механизма гидролиза целлюлозы. Однако
ГМЦ кроме более низкой молекулярной массы обладают еще го-
гораздо менее прочной надмолекулярной структурой, чем целлюлоза.
Поэтому их переход в раствор в виде декстринов происходит
значительно быстрее, чем растворение обломков целлюлозных
молекул, и даже быстрее, чем декстрины успевают прогидролизо-
ваться до моносахаридов [79]. Это обусловливает высокую ско-
скорость всего процесса гидролиза ГМЦ.
Ввиду непостоянства и большой сложности их состава при гид-
гидролизе ГМЦ одновременно идет гидролиз большого количества
сложных полисахаридов, константы скорости гидролиза которых

192 ГЛАВА 5. КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
3.3. ГИДРОЛИЗ ГЕМИиЛЛЛЮЛОЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫМИ РАСТВОРАМИ	193
КИСЛОТ
различны. Поэтому суммарная константа скорости реакции не-
непрерывно изменяется во времени [79].
В.И.Шарков и И.Б.Иконников (цит. ио [79]) на примере гид-
гидролиза ГМЦ целлюлоз сосновой древесины показали, что кон-
константа скорости растворения ГМЦ изменяется обратно пропорцио-
пропорционально количеству растворившихся ГМЦ. Кроме того, эти иссле-
исследователи показали, что скорость гидролиза ГМЦ ирямо пропор-
пропорциональна концентрации кислоты в растворе и, таким образом,
подчиняется тем же законам, как и скорость гидролиза отдель-
отдельных полисахаридов.
Для оценки кинетики гидролиза ГМЦ В. И. Шарков [79] пред-
предложил определять константы скорости гидролиза отдельных фрак-
фракций ГМЦ н отражать динамику процесса при помощи кривой,
выражающей зависимость константы скорости от фракционного
состава. При этом принимается, что отдельные фракции гидро-
лпзуются с постоянной скоростью.
Подробное исследование кинетики гидролиза ГМЦ различных
видов растительного сырья было проведено И. И. Корольковым
[36—42], М. С. Дудкпным [13, 15, 16, 19—21] и А. И. Закощи-
ковым [24].
С целью упрощения расчетов И. И. Корольков [37] предла-
предлагает рассматривать ГМЦ состоящими только из двух фракций, из
которых первая переходит в раствор в 3000 раз, а вторая в 440
раз быстрее, чем древесная целлюлоза [39]. Он полагает, что ки-
кинетика гидролиза ГМЦ того или иного растительного материала
определяется соотношением в нем этих двух фракций. Содержа-
Содержание их, например, в кукурузной кочерыжке составляет соответ-
соответственно 80 и 20%, а в подсолнечной лузге это соотношение об-
обратное: 20 и 80% [39], чем и обусловливается в значительной
степени различная гидролизуемость этих материалов.
Интересно отметить, что неравномерность гидролиза ГМЦ
обусловливается не только тем, что в состав их входят различ-
различные полисахариды, но даже один и тот же гемицеллюлозный
полисахарид может гидролизоваться с различной скоростью. Так,
например, небольшая часть ксилана относится к трудногидроли-
зуемым полисахаридам. Предполагают, что это объясняется за-
мурованием части ксилана между структурными элементами цел-
целлюлозы, в силу чего он становится недоступным действию слабых
гндролизующих агентов и растворяется только вместе с целлю-
целлюлозой [82].
Высказывалось также мнение о существовании химической
связи ксилана или части его макромолекул с другими полисаха-
полисахаридами, в частности с целлюлозой [46].
По мнению М. С. Дудкина [16], различие в кинетике гидро-
гидролиза лсткогидролнзуемых полисахаридов растительного сырья
может обусловливаться тремя основными факторами: 1) особен-
особенностями строения ГМЦ, 2) спецификой анатомии растительной
ткани и 3) наличием химической связи между легкогидролизуе-
мыми полисахаридами и другими компонентами растительного
сырья.
П. И. Одинцов и М. Э. Путнинь [58] показали, что ступенча-
ступенчатым гидролизом можно перевести в раствор как легкогидроли-
зуемые, так и трудногидролизуемые иентозаны. При этом авторы
констатировали, что увеличение концентрации кислоты сильнее
сказывается на скорости гидролиза, чем повышение температуры.
Так, увеличение концентрации кислоты на 1% эквивалентно для
разных полисахаридов повышению температуры на 2—6°С.
Ввиду сложности и неоднородности химического состава и
надмолекулярной структуры ГМЦ интерпретация результатов
исследований кинетики их гидролиза всегда вызывает большие
трудности. В этой связи представляет несомненный интерес но-
новый подход к кинетическому анализу реакций гидролиза ГМЦ,
предложенный Ю. И. Холькиным и соавт. [68]. Авторы рассмат-
рассматривают гидролиз полисахаридного комплекса, содержащего в
данном конкретном случае пять кинетически различных фракций,
которых в общем случае может быть и значительно больше. В
связи с трудностью экспериментального определения содержа-
содержания каждой фракции в реакционной системе предлагается прово-
проводить последовательное исключение из полулогарифмической ана-
анаморфозы кинетической кривой вкладов отдельных фракций поли-
полисахаридов ГМЦ в порядке возрастания константы скорости их
гидролиза. Авторы считают, что данная методика применима и в
том случае, когда одновременно с ГМЦ начинает гидролизо-
гидролизоваться и целлюлоза.
5.3. ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
КОНЦЕНТРИРОВАННЫМИ
РАСТВОРАМИ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ
Реакция гидролиза, как п всякая каталитическая реакция,
может быть значительно ускорена не только повышением темпе-
температуры, но и увеличением концентрации катализатора. Однако
механизм воздействия сильных минеральных кислот на полиса-
полисахариды, входящие в состав клеточных стенок растений, меняется
в зависимости от концентрации и вида кислоты [78—80, 83]. При
сравнительно низких концентрациях кислоты действие ее на поли-
полисахариды обычно осуществляется в условиях гетерогенной рсак-
•: .1 — Т.'

194 глава s. кислотный гидролиз гемицеллюлоз
ции и аналогично гидролизу в среде разбавленных минеральных
кислот [38, 78, 80, 83].
Гидролиз древесины концентрированными растворами кислот
слагается из ряда процессов, на иротекание которых весьма силь-
сильно влияют концентрация кислоты, се количество на единицу дре-
древесины, содержание Сахаров в кислоте, температура, биострук-
биоструктура клеточных стенок, степень измельчения материала [50].
С увеличением концентрации гидролизующее действие кис-
кислоты при обычных температурах постепенно усиливается, пере-
переходя в область концентраций, при которых обнаруживается неог-
неограниченное набухание полисахарида и дальнейшее гомогенное
растворение его. Практическое значение для гидролиза поли-
полисахаридов имеют только тс концентрации серной, соляной, фто-
фтористоводородной, хлористоводородной, фосфорной и других [78,
80, 81, 83] кислот, при которых в условиях обычной температуры
наступает образование гомогенного раствора.
Гидролиз растительных полисахаридов концентрированными
кислотами может протекать как при избытке кислоты, так и при
ограниченных ее количествах. Каждый из этих видов обработки
имеет свои особенности.
При действии избытка концентрированных кислот на клеточ-
клеточные стенки древесины последние адсорбируют кислоту, которая
потом диффундирует в полости клеток, заполняет их и вызывает
набухание последних [50, 56]. Набухание является первой ста-
стадией процесса гидролиза, обусловленной полимерным характе-
характером веществ клеточных стенок древесины, способных к набуха-
набуханию в воде, кислотах и растворах щелочей. Дальнейшими стади-
стадиями процесса являются растворение, гидролиз полисахаридов до
простых Сахаров и реверсия их до олигосахаридов [6].
При гидролизе концентрированными кислотами большое зна-
значение имеет представление о пределе набухания полисахаридов,
за которым начинается их растворение [25]. В первую очередь
набухают, растворяются и гидролизуются ГМЦ [6, 25]. Одно-
Одновременно с набуханием идет гидролиз гемицеллюлоз и отчасти
целлюлозы, и в более глубокие слои древесины начинает прони-
проникать не чистая кислота, а раствор углеводов в кислоте. При срав-
сравнении набухания в воде, серной кислоте и в кислоте в присутст-
присутствии углеводов оказывается, что последние сильно подавляют на-
набухание древесины, целлюлозы, холоцеллюлозы и лигнина [25],
но при действии на измельченную древесину относительно боль-
большого количества серной кислоты концентрация сахара в растворе
сравнительно низка, поэтому процессы набухания, растворения
и гидролиза могут наблюдаться без особых искажений [50].
В. И. Шарков и соавт. [83] рекомендуют проводить измерение
при концентрациях полисахаридов около 0,1%.
д.З. ГИДРОЛИЗ
кислот
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫМИ РАСТВОРАМИ	195
П. Н. Одинцовым и М. Э. Путнинь [58] установлено, что при
использовании 50—55%-ной серной кислоты скорость гидролиза
пентозанов вначале выше скорости гидролиза гексозанов. Ими же
найдено [59], что в древесине ели содержатся по крайней мере
две фракции пентозанов, гидролизующнхея с различной скоро-
скоростью. Это подтвердилось наличием пентозанов в выделенной дре-
древесной целлюлозе, но по мере увеличения жесткости условий гид-
гидролиза отношение меняется на обратное. Изучение скорости гид-
гидролиза гексозанов показывает, что они состоят по меньшей мере
из двух видов полисахаридов, гидролпзующихся с различной
скоростью [58].
П. Н. Одинцов и И. И. Бейнарт [51] на примере гидролиза
древесины березы концентрированной серной кислотой устано-
установили, что скорость гидролиза иентозанов после достижения мини-
минимума снова увеличивается. Объясняется это набуханием целлю-
целлюлозы и увеличением доступности замурованных в ней пентозанов.
П. Н. Одинцов и 3. П. Корпцкая [55] изучали действие кон-
концентрированной соляной кислоты на ГМЦ березы, ели и пшенич-
пшеничной соломы. Авторы показали, что соляная кислота гидролизует
ксплан в этих материалах с различной скоростью. В то время как
под действием 33 %-ной соляной кислоты гидролнзуется 84,1%
ксплана соломы, из березы удаляется всего 58,1%, а из ели
34%-ной соляной кислотой — 71,5% пентозанов. Сопоставляя
полученные данные, авторы пришли к выводу, что различная ско-
скорость гидролиза полисахаридов объясняется их специфическим
строением. Допускается, что, вероятнее всего, это зависит от
строения древесины п от различного залегания ГМЦ в клеточных
стенках.
П. Н. Одинцовым и И. И. Бейнартом показано [51], что ГМЦ
березовой древесины неограниченно набухают уже в 50%-ной
серной кислоте при температуре 30°С, а при повышении темпе-
температуры до 50°С в период 15—45 мин практически полностью пере-
переходят в раствор. С повышением концентрации до 55% и темпе-
температуры до 55°С гидролизуется 85,6% всех пентозанов, при даль-
дальнейшем повышении концентрации кислоты до 60% при той же
температуре наряду с пентозанами в раствор частично пе-
переходит лигнин. Скорость гидролиза пентозанов березовой дре-
древесины в 55- и 60%-ной серной кислоте при 50°С выше скорости
гидролиза пентозанов древесины ели и еловой холоцеллю-
холоцеллюлозы.
Исследование реакции гидролиза сложной ; меси веществ, из
которых построена клеточная стенка, предет;: глет значительные
трудности, так как на ход реакции гп,;.ри ;;; ¦ того	ругого
полисахарида могут оказывать сильное ,-.. : . :.руп:^	^Си'лл
клеточной стенки [46].
13*

1Й6 ГЛАВА 5. КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
Набухание клеточных стенок холоцеллюлозного волокна в воде
достигает 50%, тогда как целлюлозные стенки в воде набухают
только на 18%. При действии раствора серной кислоты на холо-
целлюлозу набухшая масса стенок заполняет полость волокна,
которая при достаточной плотности раствора полностью исчезает.
Оказалось, что ГМЦ набухают в 4,3 раза больше, чем целлюлоза.
[48].
П. Н. Одинцов и соавт. [58, 59, 46] проводили сравнительное
исследование гидролиза еловой холоцеллюлозы и древесины 55-г
60- и 65%-ной серной кислотой при 20, 30, 40 и 50°С и нашли,
что скорости реакции гидролиза пентозанов и целлюлозы прохо-
проходят через минимум при одних и тех же условиях. Это показало,
что характер изменения скоростей реакции с течением времени
не зависит от присутствия лигнина, а определяется биострукту-
биоструктурой углеводной части клеточных оболочек.
При гидролизе еловой холоцеллюлозы скорость растворения
пентозанов оказалась больше скорости растворения их в еловой
древесине. Влияние лигнина на скорость гидролиза целлю-
целлюлозы не выражалось так резко, как в случае гидролиза пентоза-
пентозанов. Это явление объясняется [46] тем, что при гидролизе пенто-
пентозанов сначала идет расщепление лигноуглеводного комплекса и
затем — растворение отщепившихся пентозанов. Эти ступени и
определяют весь процесс, так как гидролиз пентозанов в кислоте
до растворимых в воде продуктов идет очень быстро. При гидро-
гидролизе целлюлозы процесс протекает иначе: сначала идет быстрое
растворение целлюлозы в кислоте и затем более медленный про-
процесс осахаривания растворенной целлюлозы, и эта фаза — гидро-
гидролиз в растворе — для целлюлозы определяет конечный результат,
а роль лигнина является второстепенной, хотя он оказывает тор-
тормозящее действие на процесс гидролиза.
Лигнин, с одной стороны, способствует набуханию поперечных
срезов древесины, выполняя роль перегородок, расположенных
между кольцами роста и разделяющих волокно на отдельные ка-
камеры, с другой — замедляет реакцию гидролиза полисахаридов
[60]. При набухании в концентрированной серной кислоте объем
лигнина увеличивается более чем вдвое. При этом лигнин в попе-
поперечном направлении набухает значительно больше, чем в про-
продольном. Свойства гидролизного лигнина определяются не толь-
только набуханием его вещества, но и рыхлой структурой его трех-
трехмерной сетки [46].
В. И. Шарков и соавт. [83] предполагают, что механизм на-
набухания и растворения целлюлозы и ГМЦ в концентрированных
кислотах состоит в образовании малоустойчивых оксониевых
соединений, в которых участвует гликозидный кислород или дру-
другие содержащие кислород группы.
5.3. ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫМИ РАСТВОРАМИ 197
кислот
Состав оксониевых соединений не строго постоянен и зависит
от концентрации кислоты в растворе. Например, в серной кислоте
концентраций от 62 до 70% образуется соединение (СбНюОгЬХ
XH2SO4. При повышении концентрации кислоты до 75—80% состав
соединения постепенно изменяется, образуется (СбНюОэ) -HaSCt.
Аналогично ведут себя и другие кислоты [83].
В концентрированных кислотах в результате их диссоциации
присутствует некоторое количество ионов водорода, последние
расщепляют гликозидные связи, вызывая гидролиз. При остром
недостатке воды или в условиях безводной среды возникают про-
продукты взаимодействия кислоты с моносахаридами, например, та-
такие, где остаток кислоты присоединяется к первому углеродному
атому молекулы моносахарида. В присутствии даже небольших
количеств воды наблюдается полимеризация образовавшихся мо-
моносахаридов в полисахариды иного строения, т. е. происходит
процесс реверсии углеводов. На степень реверсии моносахаридов
кроме концентрации и характера кислоты большое влияние ока-
оказывают температура и концентрация моносахаридов. Чем выше
температура, тем глубже происходит реверсия {25, 78, 83].
В некоторых случаях при действии сильных концентрирован-
концентрированных кислот на полисахариды образуются сложные и кислые
эфиры, которые достаточно устойчивы и при разбавлении раство-
растворов водой пс гидролизуются [78, 83].
И. И. Корольков [38] предполагает, что при гидролизе поли-
полисахаридов в гомогенной среде ацетальные связи в цепи макромо-
макромолекул разрываются постепенно, причем в любом месте, в резуль-
результате чего происходит непрерывное уменьшение СП полисахари-
полисахаридов.
А. А. Конкин и 3. А. Роговин с сотрудниками {34, 35] изучали
основные закономерности гидролиза различных полисахаридов в
гомогенной и гетерогенной средах. Они нашли, что по устойчи-
устойчивости ацетальной связи к действию кислот в гомогенной среде
полисахариды можно расположить в следующий ряд: хитин >
целлюлоза > галактан > маннан > ламинарии >- ксилан >
амилоза. Целлюлоза и хитин обладают наиболее высокой устой-
устойчивостью к действию гидролизующих реагентов. Скорость гидро-
гидролиза остальных полисахаридов в среднем в 3—5 раз больше ско-
скорости гидролиза целлюлозы. Так, например, ксилан гидролизуется
в 3,8 раза быстрее целлюлозы. Гидролиз маннана, галактана,
ламинарина и ксилана протекает примерно с одинаковой ско-
скоростью. Скорость гидролиза амилозы примерно в 1,5 раза больше
таковой указанных полисахаридов.
Отличия в строении и составе элементарного звена и макро-
макромолекулы, а также в величине степени полимеризации не при-

ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫМИ РАСТВОРАМИ 199
198 ГЛАВА 5. КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
водят к сколько-нибудь значительному изменению устойчивости
ацетальной связи при гидролизе в гомогенной среде [35].
На основании изучения влияния строения звена и интенсивно-
интенсивности межмолекулярного взаимодействия на устойчивость ацеталь-
ацетальной связи А. А. Конкин и 3. А. Роговин с сотрудниками [34, 35]
пришли к выводу, что изменение формы ацетальной связи (цел-
(целлюлоза, амилоза), пространственного расположения ацетальной
связи (целлюлоза, галактан), пространственного расположения
гидроксильных групп (целлюлоза, маннан), положение связи
между звеньями (целлюлоза, ламинарии), наличие или отсутст-
отсутствие первичных гидроксильных групп (ксилан, целлюлоза) оказы-
оказывают сравнительно небольшое влияние на изменение устойчиво-
устойчивости ацетальной связи в полисахаридах к действию гидролизую-
щих реагентов. Более того, устойчивость гликозидной связи незна-
незначительно изменяется даже при замене гидроксильной группы в
а-положении к глюкозидной связи на метилированную амино-
аминогруппу (целлюлоза и хитин). По устойчивости к действию кислот
кетальная связь в дисахаридах и полисахаридах резко отлича-
отличается от ацетальной связи. Скорость гидролиза кетальной связи
примерно в 105—10е раз больше скорости гидролиза ацеталь-
ацетальной связи.
Таким образом, основными отличительными особенностями
гидролиза полисахаридов в концентрированных кислотах явля-
являются: гомогенное растворение; протекание процесса гидролиза
или расщепления макромолекул полисахаридов в условиях ост-
острого недостатка воды или ее полного отсутствия; легкость обра-
образования сложных и кислых эфнров.
Принципиальная схема гидролиза полисахаридов концентри-
концентрированными кислотами может быть представлена следующим об-
образом:
5.3
кислот
набухание и
растворение—>-
полисахаридов
гидролиз
частичный—*-
или до
моносахаридов
реверсия
моносахаридов
в низкомолекулярные
полисахариды
Конечными продуктами воздействия концентрированных кис-
кислот на полисахариды являются не моносахариды, как при гидро-
гидролизе разбавленными кислотами, а этерифицированные полисаха-
полисахариды иного строения, отличающиеся способностью легко гидро-
лнзоваться до моносахаридов разбавленными кислотами. В связи
с этим процесс гидролиза полисахаридов до моносахаридов с
применением концентрированных кислот проводят в две стадии:
образование из полисахаридов олигосахаридов и из олигосаха-
рндов — моносахаридов. Первая стадия протекает в среде кон-
Рис 5.1. Взаимосвязь
между скоростью и сте-
степенью деструкции (СД)
полисахаридов пшенич-
пшеничной соломы (% от об'
щего содержания поли-
полисахаридов) при обра-
обработке 60%-нон серной
кислотой в течение 10
мин при температуре
(oCj. /'_ 20; 2 - 30;
3 1 40; 4 - 50; 5 - 60.
~12	20	28	36
52
СД,%
центрированных кислот, а вторая — в среде разбавленной кис-
кислоты.
Изучение кинетики гидролиза нативных ГМЦ в концентриро-
концентрированных растворах сильных минеральных кислот, особенно в на-
начальный период процесса, представляет определенные экспери-
экспериментальные трудности ввиду высокой скорости реакции. Такие
исследования проводились рядом авторов :[51, 55, 59], причем
продолжительность обработки растительного материала состав-
составляла обычно более 10 мин. Определенные трудности вызывает и
расчет кинетических характеристик этого процесса по тем же
причинам, что и при гидролизе разбавленными водными раство-
растворами кислот.
В этой связи представляет интерес работа А. Ю. Ролле {62],
где изучена кинетика гидролиза ГМЦ на примере пшеничной
соломы в первые 10 мин обработки ее концентрированными ра-
растворами D0—60% масс.) серной кислоты. При этом, учитывая
неоднородность состава и строения гемнцеллюлозных полисаха-
полисахаридов, скорость их гидролиза определяли по методу С. Л. Мадор-
ского [93] при помощи графического дифференцирования кине-
кинетических кривых: суммарная степень деструкции полисахаридов
— продолжительность процесса. Затем анализировали графические
зависимости скорости деструкции полисахаридов от степени их
деструкции (рис. 5.1) и находили эффективные значения кон-

200 ГЛАВА 5 КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
5.4. МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ ГМЦ
201
•станты скорости реакции как максимумы и минимумы, соответст-
соответствующие точкам пересечения линейной части кривых с осью орди-
ординат. Таким методом было установлено, что константа скорости
гидролиза достигает своего максимального значения в первую
минуту процесса, после чего реакция протекает с двумя перемен-
переменными скоростями. Это свидетельствует об одновременном и по-
последовательном гидролизе фракций гемицеллюлозных полисаха-
полисахаридов, обладающих разной реакционной способностью.
5.4. МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ
Теоретические основы и ведущие технологические принципы
механохимической деструкции полисахаридов с применением не-
небольших количеств концентрированной серной кислоты были раз-
разработаны П. Н. Одинцовым и соавт. [25, 46, 54].
На основе анализа результатов теоретических исследований
и большого экспериментального материала был предложен сле-
следующий механизм этого процесса [53]: физическая адсорбция
кислоты на материале —у- хемосорбция с образованием оксоние-
вого соединения —»- распад оксониевого соединения с разрывом
гликозидной связи и образованием сернокислого эфира углевода
—>¦ омыление эфира и освобождение кислоты —>¦ инверсия оли-
госахаридов до моносахаров. С точки зрения предложенного
механизма степень превращения полисахаридов в легкогидролн-
зуемое состояние обусловливается в данном случае полнотой об-
образования оксониевых соединений, а общая скорость процесса —
скоростью распада этих соединений.
Одним из основных принципов и одновременно главной осо-
особенностью этого метода, получившего наименование «рижский
метод гидролиза», являетсяТприменение механического воздейст-
воздействия, которое, как первоначально предполагалось, вызывается не-
необходимостью разрушения клеточной структуры и равномерного
распределения кислоты по всей массе материала [5, 45]. Однако
анализ результатов экспериментальных и теоретических иссле-
исследований с точки зрения общих положений и принципов механо-
хнмии высокомолекулярных соединений показал [54], что роль
механического воздействия в данном процессе является значи-
значительно более важной.
Поскольку механические напряжения, как известно, повышают
химическую активность полимеров и облегчают их взаимодейст-
взаимодействие с активными компонентами среды, можно полагать, что пол-
полнота образования оксониевых соединений обеспечивается не
только измельчением материала и перераспределением небольших
количеств катализатора, но также активированием макромоле-
макромолекул полисахаридов в процессе их деформации. Это подтвержда-
подтверждается возможностью проведения деструкции целлюлозы при кон-
концентрации серной кислоты 50—55% [27], тогда как без приме-
применения механического воздействия при тех же температурах необ-
необходимо повышать эту концентрацию до 60% и выше.
Ввиду того, что образование оксониевых соединений протекает
с большой скоростью, а перераспределение небольших количеств
концентрированной серной кислоты за счет диффузии в данных
условиях не имеет существенного значения, реакция образования
оксониевых соединений (собственно механоактивация) практиче-
практически заканчивается одновременно с прекращением механического
воздействия. В то же время процесс их распада с разрывом гли-
гликозидной связи и образованием эфиров углеводов продолжается
и после прекращения механического воздействия (постэффект)
даже при сравнительно невысокой температуре, о чем свидетель-
свидетельствует прирост выхода Сахаров при термообработке и при дли-
длительном хранении гидролизатмассы [54].
Таким образом, с точки зрения современных представлений
механохимии полимеров рассматриваемый процесс представляет
собой типичный пример механически активированной химической
деструкции и, по классификации Н. К. Барамбойма [4], может
быть отнесен к механоактивации. '
При практическом осуществлении этого процесса могут быть
использованы как низкочастотные механические воздействия с
приложением преимущественно сдвиговых усилий (вальцевание,,
экструзия), так и высокочастотные механические воздействия
(вибрационный размол). Для эффективного проведения каждого
из этих двух видов механического воздействия необходимо учи-
учитывать физические свойства обрабатываемого материала. Если
при низкочастотном воздействии материал должен находиться в
высокоэластичном состоянии, то при высокочастотном — в стекло-
стеклообразном. Поэтому образование в ходе процесса низкомолеку-
низкомолекулярных продуктов деструкции полисахаридов в первом случае
можно считать полезным явлением, так как они увеличивают
пластичность обрабатываемого материала, что приводит к сокра-
сокращению расхода электроэнергии '[27], и наоборот — при высоко-
высокочастотном воздействии эффективность его снижается с увеличе-
увеличением пластичности материала.
По механизму, кинетике, технологии и аппаратурному оформле-
оформлению механохимической деструкции полисахаридов при высоко-
высокочастотном воздействии проведены обширные исследования в ин-
институте ВНИИгидролиз под руководством Н. В. Чалова. При этом
высказывалось мнение о свободно-радикальном (гемолитическом)
механизме деструктивного распада [69]. Однако было показано

202 ГЛАВА 5. КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
;.4. МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ ГМЦ
205
[54], что даже и при высокочастотном воздействии, если оно
осуществляется в присутствии концентрированной серной кис-
кислоты, роль свободно-радикальных реакций в процессе превраще-
превращения целлюлозы в легкогидролизуемое состояние не является ре-
решающей и более вероятен механически активированный распад
гликозидных связей под действием катализатора по гетеролитп-
ческому механизму.
"Парамагнитные центры синглетного типа были обнаружены в
продуктах деструкции древесины березы и при низкочастотном
воздействии, и даже до механической обработки |[28], но в коли-
количественном изменении этих центров не было обнаружено корре-
корреляции с кинетикой деструкции полисахаридов. Возможно, что по-
: явление ПМЦ вызывается побочными причинами. Во всяком слу-
Л	чае, нет оснований утверждать, что нарастание количества пара-
парамагнитных центров в процессе механохимической обработки
обусловлено только образованием макрорадикалов, возникающих
при гемолитическом разрыве полисахаридных цепей.
В процессе механического воздействия, по мере развития де-
деформации макромолекул полисахаридов, непрерывно возрастает
потенциальная энергия на всем деформированном участке, что
приводит, в свою очередь, к росту химической активности, в том
числе и к склонности к обрыву гликозидных связей при действии
концентрированной серной кислоты на деформированные цепочки
; полисахаридов. Понижение энергии связей и ослабление их может
\ сопровождаться, как известно, перераспределением этой энергии
! между полисахаридными цепями и молекулами серной кислоты,
что, способствуя образованию промежуточных окЬбниевы'х соеди-
соединений, еще более увеличивает вероятность химического обрыва
без образования свободных радикалов.
Таким образом, с учетом всех имеющихся в настоящее время
данных можно считать, что предложенный П. Н. Одинцовым ме-
механизм механохимической деструкции полисахаридов в присутст-
присутствии небольших количеств концентрированной серной кислоты
через образование промежуточных соединений оксонневого типа
является более вероятным, чем свободно-радикальный механизм
этой деструкции.
Наибольшая глубина механохимической деструкции полисаха-
полисахаридов при наименьшем расходе серной кислоты была достигнута
при использовании вибрационных аппаратов, на которых в основ-
основном и проводилось большинство теоретических и технологических
исследований. При этом было установлено, что механохимиче,-
ска.я_.ДС?т.рукция различных растительных .материалов'"про^екеет
1ю-р_азншлу_— с .?.азличны.м.и...ско.растью и выходом ..caxapoa. Отме-
Отмечается [7], что наиболее легко в присутствии небольших коли-
количеств концентрированной серной кислоты протекает механохими-
ческая деструкция пентозанов березовой древесины, с меньшей
скоростью разрушаются макромолекулы целлюлозы до раство-
растворимых в воде обломков цепей.|
Высокий выход Сахаров при механохимической деструкции
растительных материалов достигается уже за первые 15 мин, но с
увеличением модуля и продолжительности обработки он еще по-
постепенно увеличивается [30].
При одинаковом времени размола степень механохимической
деструкции прямо пропорциональна количеству кислоты, содер-
содержащейся в материале [72]. При концентрации серной кислоты
выше 60% наблюдается значительное увеличение скорости меха-
механохимической деструкции и 95% полисахаридов переходят в лег-
легкогидролизуемое состояние [69, 77]. В полученной массе обнару-
обнаружено наличие двух фракций легкогидролизуемых полисахаридов,,
гидролизующихся с различной скоростью [76].
Н. В. Чалов с сотрудниками [73, 75] полагают, что механо-
химическая деструкция основной части полисахаридов (83—93%)
удовлетворительно подчиняется уравнению мономолекулярной
реакции. Скорость деструкции уменьшается в случае пластифика-
пластификации растительного материала [72, 74], которая, в свою очередь,,
зависит от величины модуля и температуры.
Установлено [9], что константы скорости механохимической
деструкции,- вычисленные по уравнению мономолекулярной реак-
реакции, увеличиваются прямо пропорционально повышению темпера-
температуры.
Средняя степень полимеризации продуктов деструкции —¦ оли-
госахаридов зависит от активности и количества кислоты и тем-
температуры. С повышением температуры процесса средняя СП оли-
госахаридов резко возрастает [66].
Исследовано [30, 33, 52, 57] влияние длительной выдержки
при 23°С и менее длительной термообработки при 80°С на порош-
порошкообразные продукты механохимической деструкции. Если после
одночасового основного гидролиза еловой древесины (влажность
0.61%), смешанной при модуле по моногидрату 1:0,3 с 75%-ной
серной кислотой, достигается выход Сахаров в количестве 47,6%
от абсолютно сухой древесины, то после 30-минутной выдержки
при 75°С выход увеличивается до 65,3% [52].
Н. П. Одинцов и Н. Ф. Муращенко [57] при длительной
выдержке при 23°С твердых порошкообразных продуктов гидро-
гидролиза, полученных после обработки на вибромельнице, не на-
наблюдали значительного распада Сахаров и изменения ко-
количества свободной воды. Предполагается, что в этот период на-
находящаяся в системе серная кислота полностью связана с целлю-
целлюлозой и не отнимает воду от образовавшихся свободных ди- и
олигосахаридов, не вызывает их гумификации.

204 ГЛАВА 5. КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
5.4. МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ ГМЦ
205
Неспособность рекристаллизоваться иод действием воды пере-
переведенных в легкогидролизуемое состояние полисахаридов отме-
отмечают и другие исследователи [70, 71].
Н В. Чалов с сотрудниками i[69, 70, 72, 76, 77] исследовали
влияние нагрева и выдержки на полученный продукт в диапазоне
80—130°С в присутствии 80%-ной серной кислоты. Показано [70],
что в случае применения термообработки время размола сокра-
сокращается в два раза. Рекомендуется i[70, 71] совмещать механо-
химическую деструкцию с термообработкой и проводить процесс
при 110—130°С.
, Несмотря на значительный объем проведенных исследовании,
j высокочастотное механическое воздействие по целому ряду при-
причин (большой расход энергии, высокая металлоемкость, трудность
отвода тепла и др.) не нашло практического использования при
механохимической деструкции растительных материалов. Более
перспективным для этой цели оказалось низкочастотное меха-
механическое воздействие с применением вальцового [2] и шнекового
[ 1 ] гидролизеров. |
Механизм деструкции полисахаридов в присутствии малых
количеств концентрированной серной кислоты принципиально
одинаков как в случае обработки растительного материала на
вибромельнице, так и при обработке на вальцах. Однако обра-
обработка на вальцовом гидролйзере предусматривает пластифика-
пластификацию гидролизатмассы в ходе обработки путем смачивания ее во-
водой [32]. Это обусловливает некоторые особенности механизма
деструкции на вальцовом гидролйзере, которые могут быть объяс-
объяснены с точки зрения теории оксониевых соединений.
Добавление воды к гидролизатмассс приводит в зависимости
от времени ее иодачи к двум совершенно противоположным по
своему значению результатам. Если оксониевые соединения к мо-
моменту иодачи воды уже распались с разрывом гликозидной свя-
связи, то добавление воды играет с точки зрения химизма процес-
процесса положительную роль, так как вода, омыляя эфиры олигосаха-
ридов, отщепляет связанную кислоту, которая затем вновь всту-
вступает в реакцию с полисахаридами и тем самым используется мно-
многократно. Если же к моменту подачи воды оксониевые соедине-
соединения еще не распались с разрывом гликозидной связи, то под дей-
действием воды они распадаются без разрыва этой связи и тем самым
процесс возвращается в свою начальную стадию. В этом случае
для осуществления деструкции полисахаридов необходимо испа-
испарить избыточную воду, чтобы сконцентрировать кислоту, затем
снова должны пройти процессы адсорбции, хемосорбции и т. д.
Теоретически такой процесс может повторяться бесконечное ко-
количество раз без всякого результата в отношении деструкции по-
полисахаридов обрабатываемого материала.
Это, конечно, два крайних случая влияния воды как химиче-
химического реагента на рассматриваемый процесс. На практике, од-
однако, подача воды диктуется не столько химизмом процесса,
сколько необходимостью восстановления, пластических свойств
гидролизатмассы, которые она теряет в ходе обработки на валь-
вальцах за счет связывания кислоты и воды [57], что приводит к ис-
исчезновению свободной жидкой фазы. Поэтому к моменту подачи
воды какая-то часть образовавшихся оксониевых соединений уже
распалась с разрывом гликозидной связи, другая еще нет. Таким
образом, одновременно протекают оба рассмотренных выше про-
цесса. Первый процесс при этом обычно превалирует над вторым,
о чем свидетельствует возрастание выхода Сахаров с увеличением
числа контактов, наблюдавшееся при правильно выбранном ре-
режиме во всех случаях обработки на вальцах {25, 27, 29].
Весь процесс деструкции протекает при этом в некотором
¦смысле ступенчато, и серная кислота используется многократно, ¦
что является несомненным преимуществом перед обработкой на
вибромельнице. Там на отщепление серной кислоты и ее перерас- \
пределение по цепочкам макромолекул полисахаридов приходится
затрачивать механическую энергию, а в случае применения "
вальцового гидролизера это достигается химическим путем с го-
гораздо меньшей затратой энергии.
В этом отношении весьма показательным является сравнение
необходимой продолжительности обработки смоченных серной
кислотой с модулем 0,3 опилок хвойной древесины для достиже-
достижения выхода Сахаров 56,6% от абсолютно сухого сырья. При об-
работке на вибромельнице с последующей термообработкой общее
время механического воздействия составляет в этом случае 15 мин
[25], а на вальцах тот же выход достигается после 20 контактов
[29], когда общая продолжительность механического воздействия
равна примерно 1 с, т. е. в 900 раз меньше, чем на вибромельнице.
По всей вероятности, это объясняется не только отличитель-
отличительными особенностями химизма процесса, но также и тем, что об-
обработка материала на вальцах происходит «в массе», т. е. во
всем его объеме, что способствует передаче механических уси-
усилий от одной частицы к другой [64] и облегчает их контакти-
контактирование с кислотой, а также перераспределение этой кислоты
между частицами сырья и макромолекулами полимера.
В этой связи особый интерес представляет вопрос о причинах,
обусловливающих пластичность материала во время обработки
его на вальцовом гидролйзере.
Физико-химические изменения, происходящие в гидролизат-
массе в ходе обработки, вызывают ухудшение ее пластических
свойств. Для восстановления пластичности гидролизатмассы было
предложено [32] периодически смачивать ее горячей водой. При
У,"'

206
ГЛАВА 5. КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМ ИЦЕЛ Л ЮЛОЗ
этом роль воды как пластификатора рассматривалась в работе
[32] исходя из принципов и закономерностей набухания матери-
материала в процессе обработки. Кроме того, было показано [85], что
под влиянием 55—60%-ной серной кислоты происходит распад
целлюлозных фибрилл, после чего материал пластифицируется
водой.
Позднее было экспериментально доказано, что добавление
глюкозы к кислоте до ее смешения с растительным материалом
значительно улучшает пластические свойства гидролизатмассы
[26].
В то же время хорошо известно, что добавление Сахаров к
кислоте подавляет набухание целлюлозы и лигнина [47, 49]. По-
Поэтому если бы действительно только набухание было причиной
пластичности гидролизатмассы, то в данном случае пластичность
ее должна была бы ухудшиться, а не улучшиться. Исходя из прин-
принципов набухания не может быть объяснен и тот факт, что хорошо
гомогенизированная гпдролизатмасса теряет свою пластичность
при охлаждении и вновь восстанавливает ее при нагревании.
Поэтому, видимо, вполне обоснован вывод {26], что пластич-
пластичность гидролизатмассы в значительной степени обусловлена на-
наличием в ней низкомолекулярных углеводов.
Различные виды сырья неодинаковы по своим пластическим
свойствам в условиях обработки на вальцовом гидролизере. Так,
уже ранее было замечено [25], что материалы, содержащие зна-
значительное количество ГМЦ, гораздо более пластичны, чем хвой-
хвойная древесина или ее целлолигнин. Например, стержни початков
кукурузы или шелуха овса обрабатываются на вальцовом гидро-
гидролизере при модуле серной кислоты по моногидрату 0,10—0,15, а
древесные опилки — при модуле 0,3. Этот факт может быть объ-
объяснен отчасти тем, что ГМЦ набухают в 4,3 раза больше, чем
целлюлоза [48], но главным образом — более низкой молекуляр-
молекулярной массой ГМЦ, поскольку известно, что температура текучести
полимеров снижается с уменьшением их молекулярной массы
[4].
По всей вероятности, низкомолекулярные полисахариды, яв-
являясь в условиях обработки на вальцовом гидролизере гораздо
более пластичными, чем целлюлоза, играют роль своеобразной
«смазки», обеспечивая тем самым необходимую пластичность
всей гидролизатмассы в целом.
Пластифицирующее действие жидкой фазы как таковой про-
проявляется, очевидно, только периодически при добавлении к гид-
ролизатмассе воды. Однако вода расходуется на химическую ре-
реакцию и частично испаряется [32], поэтому количество жидкой
фазы быстро убывает в ходе процесса и вскоре она практически
исчезает совсем. Но пластифицирующее действие воды не ограни-
ограни5.4
.4. МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ ГМЦ
207
чивается только тем, что она вызывает появление в гидролизат-
массе жидкой фазы. Вода способствует также протеканию про-
процесса гидролиза обломков целлюлозных молекул.
Как было показано В. К. Кальниной и соавт [31], продукты
механохимической деструкции полисахаридов являются низкомо-
низкомолекулярными углеводами с низкой редуцирующей способностью
и положительной оптической активностью, что свидетельствует о
преобладании среди них продуктов реверсии с а-гликозидной
связью. Максимальная степень полимеризации этих продуктов
для разных видов сырья и условий обработки колеблется от 8 до
14, а средняя степень их полимеризации возрастает с увеличением
интенсивности и продолжительности механического воздействия.
При этом для олигомеров пентозных Сахаров она равна примерно
3, а для олигомеров гексоз — несколько выше: они содержат в
среднем от 4 до 5 элементарных звеньев.
Хроматографическим исследованием динамики изменения со-
состава непрогидролизованного остатка показано [63], что в отли-
отличие от гидролиза разбавленными кислотами при механохимиче-
механохимической обработке пентозаны деструктируются, хотя и с большой
скоростью, но одновременно с целлюлозой. Последнее объясняется
гетерогенным характером процесса и относительной неравномер-
ностью распределения катализатора в материале.
Таким образом, механическое воздействие по принципу исти-
истирания, как-следует из всего сказанного выше, является более эф-
фективным для осуществления рассматриваемого процесса, чем
механическое воздействие по принципу дробления, особенно при
переработке растительных отходов сельского хозяйства, содержа-
содержащих большое количество ГМЦ.
Вместе с тем вальцовый гидролизер, на котором проводились
¦основные теоретические исследования этого процесса, не нашел
практического применения в качестве промышленного аппарата.
Более эффективным с технической и экономической точек зре-
зрения оказался аппарат шнекового типа \\], разработанный приме-
применительно к гидролизу верхового малоразложившегося торфа.
Особенности химического состава и морфологического строе-
строения делают этот материал чрезвычайно трудным для гидролити-
гидролитической переработки известными чисто химическими способами.
Он отличается низкой степенью одревеснения и содержит в зна-
значительно большем количестве группу легкогидролизуемых полиса-
полисахаридов. Так, сфагновый фрезерный торф со степенью разложе-
разложения 10—15% содержит 29% легкогидролизуемых полисахаридов
и 21% трудногидролизуемых [43]. Кроме того, для него харак-
характерно наличие комплекса гуминовых веществ. Механохимической
деструкции этого материала посвящено большое количество ис-
исследований [8], но уже в основном технологического характера,

208 ГЛАВА S. КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
направленных на реализацию процесса в промышленных усло-
условиях.
Показана перспективность процесса механохимической дест-
деструкции на аппарате шнекового типа и при переработке сельско-
сельскохозяйственных отходов, содержащих большое количество геми-
целлюлозных полисахаридов, например, пшеничной соломы [62],
гидролиз которой методом перколяции не только малоэффекти-
малоэффективен, но и вызывает значительные технические трудности. По-
Поэтому в дальнейшем при переработке гемицеллюлозного сырья
метод механохимической деструкции, очевидно, придет на смену
существующему методу перколяционного гидролиза не только в
теоретических исследованиях, но и в промышленной практике.
Глава 6
ПОЛУЧЕНИЕ
ФУРФУРОЛА
6.1. ОБРАЗОВАНИЕ ФУРФУРОЛА
ИЗ ПЕНТОЗ
Превращение пентозанов и полнуронидов в фурфурол B-фу-
ральдегид) можно считать одним из вариантов кислотного гидро-
гидролиза ГМЦ, поскольку их гидролитическая деструкция до моноса-
моносахаридов является первой стадией этого процесса. Однако отли-
отличия и особенности как в механизме, так и в кинетике делают не
только желательным, но и необходимым его отдельное рассмот-
рассмотрение.
Несмотря на кажущуюся простоту технологии и большое коли-
количество исследований и патентов, процесс этот и сегодня еще нель-
нельзя считать ни достаточно изученным, ни тем более достаточно
оптимизированным как с химической, так и с технической точки
зрения.
Поскольку первая стадия процесса — гидролиз пентозанов до
пентоз — в одинаковых условиях протекает в среднем в 50 раз
быстрее последующей дегидратации пентоз до фурфурола [38,
47], то именно эта вторая стадия определяет скорость всего про-
процесса. Поэтому химизму образования фурфурола из пентозных
моносахаридов посвящено значительное количество исследова-
исследований, обобщенных в монографиях [14, 23, 31, 34].
Пентозные моносахариды в водных и кислых растворах нахо-
находятся в основном в виде их циклических форм — пираноз {14],
в подвижном равновесии с которыми имеется некоторое количе-
количество ациклической альдегидной формы.
Хурд и Айзенауэр [45], исходя из того, что гидроксиальдегиды
типа альдола, теряя воду, очень легко превращаются и ненасы-
14 — 717

210 ГЛАВА 6. ПОЛУЧЕНИЕ ФУРФУРОЛА
6.1. ОБРАЗОВАНИЕ ФУРФУРОЛА ИЗ ПЕНТОЗ
211
Схема 6.1. Предполагаемый меха-
механизм образования фурфурола из
альдопентоз.
щенные соединения, заключили, что ксилоза реагирует в виде аль-
альдегида. Этот вывод согласуется с более поздними исследованиями
Б. Н. Степаненко .[33], который показал, что ациклические формы
Сахаров обладают гораздо большей реакционной способностью,
чем циклические.
На основе анализа литературных данных и результатов своих
кинетических исследований Гарретт и Дворчик [43] предложили
наиболее современную схему механизма образования фурфурола
из иснтоз (схема 6.1) с учетом конформационного состояния мо-
молекул. Основной стадией реакции и в этой схеме является рас-
раскрытие ииранозного цикла с одновременным отщеплением одной
молекулы воды.
По мнению В. И. Круиенского [15], недостатком этой схемы
является отображение иротонпзации молекулы моносахарида.
Координация Н+ по любому из трех гидрокенлов (у С-2, С-3 и
С-4) равновероятна, поэтому приходится допустить возможность
отщепления первой молекулы воды как тп положения 2, 3, так
и из положений 3, 4 и 4, 5, что иротиворечит экспериментальным
данным [48].
Предложенный Гарреттом и Дворчиком механизм позволяет
объяснить различия в скорости реакции дегидратации для инди-
индивидуальных моносахаридов. Однако предсказанные в соответст-
соответствии с этим механизмом соотношения скоростей не всегда совпа-
совпадают с экспериментальными данными. По мнению В. Г. Костенко
и соавт. [13], это может быть объяснено тем, что конформацион-
ное равновесие молекул моносахарида в растворе изменяется в
присутствии кислот. В частности, с помощью газожидкостной хро-
хроматографии авторы установили, что в присутствии 2 н. соляной
кислоты равновесие между а- и р-формами у ксилозы смещается
иначе, чем у арабинозы.
Для доказательного установления механизма образования
фурфурола большой интерес представляет изучение промежуточ-
промежуточных продуктов реакции. Одна из первых попыток найти условия,
при которых эти вещества накапливались бы в значительных коли-
количествах, была сделана Рутом и соавт. [46]. Бумажной хроматогра-
хроматографией раствора ксилозы, подвергнутого кратковременному нагрева-
нагреванию до 200°С, им удалось обнаружить на бумаге четыре пятна,
которые, как полагают авторы, относятся к промежуточным про-
продуктам. В дальнейшем некоторые из этих веществ были выделены
и идентифицированы [40], однако вопрос окончательно не выяс-
выяснен до настоящего времени. Судя по тому, что промежуточные
продукты не накапливаются в заметных количествах, можно за-
заключить, что скорость превращения их в фурфурол достаточно
велика. Поэтому, по всей вероятности, именно стадия распада
активированного промежуточного комплекса с раскрытием пира-
нозного цикла и отщеплением молекулы воды определяет
скорость всего процесса, которую, по данным большинства авто-
авторов, можно удовлетворительно описать уравнением мономолеку-
мономолекулярной реакции первого порядка [38, 45, 47].
Из рассмотрения предложенных схем механизма дегидратации
пентоз до фурфурола следует, что специфичными катализаторами
ее проведения являются кислоты, кислые соли и другие соедине-
соединения, диссоциирующие в водных растворах с образованием гидра-
тированного протона НзО+, который и катализирует эту реакцию.
Ввиду отсутствия полной ясности о ее химизме особый интерес
представляют кинетические исследования.
Обзор работ ио этому вопросу был сделан Н. П. Мельниковым
[21]. Им также были сопоставлены каталитические активности
соляной, серной, ортофосфорной, уксусной и щавелевой кислот
при одинаковых значениях рН их исходных растворов в реакции
дегидратации ксилозы при 160°С и найдено, что скорость этой
14*

12 ГЛАВА 6. ПОЛУЧЕНИЕ ФУРФУРОЛА
реакции практически не зависит от природы испытанных кислот,
т. е. является лишь функцией концентрации ионов водорода.
Кинетику образования фурфурола при 160°С в присутствии 14
минеральных и 6 органических кислот 0,2 н. концентрации иссле-
исследовал В. К. Коновалов [И], который показал, что в интервале
рН 0,70—1,25 зависимость константы скорости распада ксилозы
от концентрации водородных ионов графически выражается пря-
прямой линией. Было отмечено влияние природы аниона исследуе-
исследуемых кислот на степень конверсии ксилозы в фурфурол. Малораст-
Малорастворимые ванадиевая, молибденовая и вольфрамовая кислоты,
несмотря на низкую кислотность их исходных растворов, разла-
разлагают ксилозу с большой скоростью, но выход фурфурола от тео-
теоретически возможного с учетом количества разложившейся кси-
ксилозы в присутствии этих кислот-окислителей, в том числе и азот-
азотной, составляет лишь 20%. Из минеральных кислот наиболее
высокий выход фурфурола дают йодисто-водородная G6%) и орто-
фосфорная кислоты G2%). Соляная, серная и хлорная кислоты
дают приблизительно одинаковые выходы F6—67%). Самый
высокий выход фурфурола (83%) был получен в присутствии
малодиссоциированных одноосновных карбоновых кислот — ук-
уксусной, кротоновой и масляной.
Гораздо меньше имеется данных по кинетике образования фур-
фурфурола из пентоз в концентрированных растворах сильных мине-
минеральных кислот. Кроме того, здесь наблюдается определенная не-
неоднозначность в полученных результатах и в выводах разных
авторов [7, 9, 10, 18, 21, 37, 45]. В частности, в случае использо-
использования концентрированных растворов серной кислоты высказыва-
высказывалось мнение [37] о прохождении параллельно с дегидратацией
ксилозы до фурфурола также реакций высших порядков, приво-
приводящих к снижению выхода этого продукта. По нашему мнению,
это обстоятельство, а также расхождения в величинах констант
скорости реакции, определенных разными авторами, объясня-
объясняются, видимо, несовершенством применявшихся методик.
С использованием новой методики Л. В. Милеевой и Н. А. Ве-
Ведерниковым было показано, что если скорость выведения фурфу-
фурфурола из реакционной среды выше скорости его образования, то
побочные реакции и вторичные химические превращения, харак-
характерные для этого реакционноспособного альдегида, практически
не протекают и выход его из ксилозы даже в концентрированных
растворах серной кислоты близок к теоретическому i[22]. Приме-
Применимость в этом случае уравнения реакции первого порядка дока-
доказана аналитическим методом и подтверждена линейным харак-
характером полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых. Ав-
Авторами определены кинетические характеристики процесса в изо-
изотермических условиях при разных температурах и показано из-
6.1. ОБРАЗОВАНИЕ ФУРФУРОЛА ИЗ ПЕНТОЗ
213
-1дк
I-
2У-
Рис. 6.1. Зависимость кон-
константы скорости дегидратации
ксилозы в серной кислоте от
функции кислотности Гамметта
при температуре Т: 1 — 353
К; 2 — 383 К.
-4
-3
-2
- 1
о нп
менение константы скорости реакции в зависимости от функции
кислотности Гамметта (рис. 6.1). Доказана применимость урав-
уравнения Аррениуса к реакции дегидратации ксилозы в концентри-
концентрированных растворах серной кислоты, где эта реакция также яв-
является типичным гомофазным, гомогенным каталитическим про-
процессом.
Известно достаточно много предложений по использованию
при получении фурфурола из пентоз или непосредственно из ра-
растительного сырья различных солей [23, 31], каталитическая ак-
активность которых в этой реакции объяснялась образованием
ионов водорода при их гидролизе [12, 39]. Было также показано
[19], что каталитическая активность солей хрома и алюминия при
¦образовании фурфурола из пентоз примерно в 10—15 раз превы-
превышает каталитическую активность серной кислоты той же концент-
концентрации. Это явление было предположительно объяснено [12] тем,
что самостоятельными катализаторами дегидратации ксилозы
кроме ионов водорода являются растворимые одноосновные соли
алюминия и хрома, образующиеся в результате гидролиза их
средних солей при повышенной температуре.
Использованию различных солей в качестве катализаторов
¦реакции дегидратации ксилозы с образованием фурфурола было
посвящено достаточно много исследований [31], но все они отли-

214 ГЛАВА 6. ПОЛУЧЕНИЕ ФУРФУРОЛА
Рис. 6.2. Зависимость каталитической
активности катионов от энергии иониза-
ионизации соответствующих атомов в процес-
процессе образования фурфурола из древеси-
древесины березы при Wo = 10%, Мк =
= 0,3 моль-кг-1, Ск=1,0 моль-Л и.
Г = 405 К.
чались эмпирическим подходом и не позволяли выявить общей
закономерности.
Такая закономерность была найдена Н. А. Ведерниковым и
А. И. Калниньшем [3]. На основании анализа известных и своих
экспериментальных данных ими в 1969 г. было сделано предпо-
предположение, что катализаторами процесса образования фурфурола
из пентоз являются не только ионы водорода, но вообще все
катионы и что каталитическая активность их в этом процессе
определяется их поляризующей силой, т. е. зависит от энергии
ионизации соответствующих атомов. Проверка этого предполо-
предположения на лабораторной и камеральной установках при изучении
кинетики образования фурфурола как из ксилозы, так и непос-
непосредственно из древесины березы полностью подтвердила его пра-
правильность. Обработка полученных результатов методами матема-
математической статистики с использованием ЭВМ показала, что они
наилучшим образом аппроксимируются полиномом третьей сте-
степени:
К = —1,6-10 3-г-3,89- Ю-4 Е—1,66-10 ?2 + 0,4-Ю-6 Е3.
Теоретическая кривая, рассчитанная по этому уравнению, и экс-
экспериментальные точки, соответствующие средним значениям из
трех измерений, как видно из рис. 6.2, достаточно хорошо совпа-
совпади. ОБРАЗОВАНИЕ ФУРФУРОЛА ИЗ ПЕНТОЗ
215
-1дк
2,5 -
:3,0-
I
'3. Ь j—
Рис. 6.3. Температурная зависи-
зависимость константы скорости образо-
образования фурфурола из древесины
березы в присутствии сульфа-
сульфатов двухвалентных металлов^ при
U70 = 10 %, УИ„ = 0,3 моль-кг ! и
Ск = 1,0 моль-л.
2,30 2,35
2/0
2/5
2,50
дают. Отклонение от общей зависимости для катиона трехвалент-
трехвалентного железа объясняется протеканием окислительно-восстанови-
окислительно-восстановительных реакций, приводящих, с одной стороны, к частичному
окислению фурфурола и соответственно к занижению определяе-
определяемой экспериментально величины константы скорости реакции, с
другой — к восстановлению трехвалентного железа до двух-
двухвалентного, для которого энергия ионизации значительно ниже и
составляет только 24,1 эВ.
Самостоятельная каталитическая активность катионов в этом
процессе была доказана также в работе Т. Ф. Лопатиной и
И. И. Королькова [20].
Найденная закономерность в дальнейшем была более под-
подробно изучена В. И. Крупенским '[16] с точки зрения структуры
внешних электронных оболочек катионов.
Но, пожалуй, наибольший интерес представляет найденная
Н. А. Ведерниковым [2] аналогия между зависимостью катали-
каталитической активности катионов при образовании фурфурола от
энергии ионизации соответствующих атомов и законом Аррениуса,
связывающим константу скорости реакции с температурой (рис.
6.3, 6.4). По нашему мнению, эта аналогия не является случай-

216 ГЛАВА 6. ПОЛУЧЕНИЕ ФУРФУРОЛА
Рис. 6.4. Зависимость lg k от
1/? для процесса образования1
фурфурола из древесины бере-
березы в присутствии сульфатоа-
двухвалентных металлов при
1Го=1О%, Мк = 0,3 моль-кг-',
С,<=1,0 моль-л-1 и Т (К):
/ — 405; 2 — 415; 3 — 425^
5,С-
3.=- 3.5	3,8	4,0
ной, так как в обоих случаях имеем дело с зависимостью скорости
реакции от количества энергии, подводимой к реакционной си-
системе. Только в первом случае эта энергия является химической,,
а во втором — тепловой. Поэтому аналогию в характере указан-
указанных зависимостей можно считать вполне обоснованной.
Найденная закономерность позволяет не только перейти or
эмпирического подбора катализаторов при получении фурфурола
к их научно обоснованному выбору, но и в значительной мере'
приблизиться к раскрытию химизма процесса дегидратации пен-
тоз. Возможно, что эта реакция протекает через образование про-
промежуточных соединений ионного типа между гидратировагшымк
катионами и пентозами, аналогично тому, как это имеет место
при дегидратации спиртов. Во всяком случае, можно считать до-
доказанным, что эта реакция ускоряется катионами металлов и
может проходить не только в кислой и щелочной, но и в нейт-
нейтральной среде. Развитие исследований в этом направлении обе-
обещает получение несомненно интересных результатов с более ши-
широким их значением и применением, чем только для данной ре-
реакции.
'6.2. ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРФУРОЛА
217
6.2. ОСОБЕННОСТИ
ПОЛУЧЕНИЯ ФУРФУРОЛА
ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО МАТЕРИАЛА
Во всех известных ранее способах получения фурфурола, ког-
когда со времен первых патентов Рикара [27—29] считалось обяза-
обязательным использование разбавленных растворов катализатора,
все стадии процесса проходят в клеточной стенке растительного
материала. При обработке водяным паром этого материала, пред-
предварительно пропитанного разбавленным раствором серной кис-
кислоты, последняя проникает в клеточные стенки, где катализирует
гидролиз ГМЦ и последующую дегидратацию пентоз до фурфу-
фурфурола, т. е. обе стадии процесса.
При обработке древесины водяным паром происходит, кроме
того, деацетилирование ГМЦ с выделением уксусной кислоты.
По, поскольку эта кислота является значительно более слабым
катализатором, чем серная, она практически не влияет на ско-
скорость процесса. Образовавшиеся в клеточной стенке молекулы
фурфурола диффундируют к поверхности частиц материала, пере-
переходят в паровую фазу и током водяного пара выносятся из сферы
реакции (схема 6.2). Явления массо- и теплообмена, имеющие
место в этом процессе, достаточно подробно рассмотрены в моно-
монографии Е. Ф. Морозова [23].
Уроновые кислоты, образующиеся при гидролитической дест-
деструкции полнуронидов, легко декарбоксилируются до пентоз. По-
Поэтому образование фурфурола из полиуронидов протекает анало-
аналогично образованию его из пентозанов [38].
Скорость реакции гидролиза в среднем в 50 раз выше скоро-
скорости последующей дегидратации пентоз до фурфурола [38, 47].
Это приводит к накоплению в клеточной стенке значительных ко-
количеств пентоз, которые в кислой среде при повышенной темпера-
температуре реагируют с промежуточными продуктами дегидратации, об-
образуя гуминоподобные вещества [10, 35].
Образовавшиеся в клеточной стенке молекулы фурфурола,
диффундируя к поверхности частиц материала, также реагируют
с промежуточными продуктами дегидратации пентоз с образо-
образованием гуминоподобных веществ [41, 42, 46]. Кроме того, будучи
высокореакционным продуктом, фурфурол распадается под дей-
действием серной кислоты до муравьиной кислоты и гуминовых ве-
веществ [24], окисляется с образованием перекпеных соединении
[17, 34], вступает в реакции с лигнином [41], дубильными ве-
веществами [8], левулиновой кислотой [44]. Все эти вторичные пре-
превращения фурфурола имеют место тем в большей степени, чем

218 ГЛАВА 6. ПОЛУЧЕНИЕ ФУРФУРОЛА
Проникновение молекул H;SO_,
в клеточные сгенки древесины
:SO,
Разрыв связей пентозанов с другими
компонентами древесины
Г
I	Пентозаны	I
Гидролиз пентозанов
	 1
Пентозы
Дегидратация пентоз
Конденсация
J.
Промежуточные продукты
дегидратации
Побочные
продукты
Дегидратация промежуточных
продуктов
	i
Конденсации
Фурфурол
1	' Вторичн
ые реакции
Диффузия молекул фурфурола
из клеточных стенок к поверхности
частиц древесины
t
Переход молекул фурфурола
а паровую фаву
Схема 6.2. Механизм образования фурфурола из пентозанов
растительного сырья в присутствии разбавленной серной кис-
кислоты-
больше промежуток времени от момента образования фурфурола
до момента его выведения из реакционной зоны.
Таким образом, при равномерной пропитке растительного
материала разбавленным раствором катализатора, когда все ста-
стадии процесса образования фурфурола протекают непосредствен-
непосредственно в клеточной стенке, потери фурфурола из-за побочных реак-
реакций пентоз и вторичных превращений фурфурола весьма значи-
значительны и потому выход его при всех известных ранее способах
получения, основанных на этом принципе, не превышает 50—55%
от теоретически возможного. Кроме того, целлолигниновый оста-
остаток в этом случае уже не может быть использован для дальней-
6.2. ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРФУРОЛА
219
<
о
imyp
t i
9-
о:
3
I
о
<
п
Q
CL
J3
0}
С
?
с:
¦D
X
О
CL
1
О
ГО
о
Z
л
<
о
У
о
I
о
сО
CL
о>
с:
е
о
51
э
?
>ч
to
СХ-
о
ии
90
80
70
60
50
ДО
30
-
- У
/
f
I
К 11
И У
Ц?
П1
///
///
III
III
и
fff
Г
1
1 1 1
I///
i>/ / /
f/ / /
If / /
?
//
/ /
' I
у
f

5	15	25 35 45 55
Степень разложения трубногиЗролизуемых
компонентой.% от пербоначального соЗер-
жания
Put. 6.5. Соотношение степени
гидролитической деструкции фур-
фуролобразующих и трудногид-
ролизусмых компонентов отдель-
отдельных видов сырья:
/ — подсолнечная лузга; 1 — куку-
кукурузная кочерыжка; 3 — березовая
древесина; 4 — осиновая древесина.
шей химической переработки ввиду значительной деструкции цел-
целлюлозы, так как константа скорости ее гидролитической деструк-
деструкции в данных условиях сопоставима с константой скорости реак-
реакции образования фурфурола.
Ввиду сопоставимости скоростей этих реакций существует оп-
определенная зависимость между степенью деструкции фурфурол-
образующих полисахаридов и степенью деструкции целлюлозы
(рис. 6.5), найденная экспериментальным путем Н. П. Мельни-
Мельниковым [21]. На основании найденной зависимости автор предло-
предложил, с целью снижения степени деструкции целлюлозы и обеспе-
обеспечения возможности последующего иерколяционного гидролиза
целлолигипнового остатка, снизить соответственно степень дест-
деструкции пентозанов, т. е. ограничиться выходом фурфурола 40—
45% от теоретического. Такой способ, названный фурфурольно-
гексозным, успешно используется в промышленности при пере-
переработке сельскохозяйственных отходов [6, 21], но оказался со-
совершенно неприемлемым при переработке лиственной древесины
[32], так как в этом случае кроме значительной деструкции цел-
целлюлозы на фурфурольной стадии процесса происходит еще раз-
разрушение морфологической структуры частиц сырья и гидродина-

220 ГЛЛВЛ 6. ПОЛУЧЕНИЕ ФУРФУРОЛА
мичсское сопротивление слоя материала возрастает в такой сте-
степени, что проведение перколяционного гидролиза целлолигнино-
вого остатка становится практически невозможным.
Эта проблема была успешно решена только благодаря новому
теоретическому подходу и направленному изменению механизма
процесса на основе предложенной Н. А. Ведерниковым [1] гипо-
гипотезы дифференцированного катализа реакций гидролиза пенто-
занов и дегидратации пентоз при использовании в качестве ката-
катализатора небольших количеств концентрированной серной кис-
кислоты.
В этом случае, благодаря большой теплоте хемосорбции моле-
молекулы кислоты, адсорбированные на поверхности частиц матери-
материала, достаточно прочно связываются хемосорбционными связями
с компонентами клеточных стенок и почти не проникают в глубь
частиц. Прочность этих связей возрастает, как известно [25, 26],
с увеличением концентрации кислоты и для разбавленных ее ра-
растворов незначительна. Ввиду применения небольших количеств
катализатора C—5% к массе материала) он покрывает только
несколько процентов всей поверхности частиц.
Выделяющаяся при обработке древесины водяным паром ук-
уксусная кислота, идеально распределенная в частицах материала,
катализирует гидролиз гемицеллюлозных компонентов клеточных
стенок до моносахаридов. Дальнейшее превращение образовав-
образовавшихся пентоз в фурфурол непосредственно в клеточных стенках
практически не происходит, поскольку скорость реакции дегидра-
дегидратации под действием уксусной кислоты при 140—160°С незначи-
незначительна.
Благодаря градиенту концентраций иентозы диффундируют к
поверхности частиц материала, где происходит их превращение в
фурфурол под действием концентрированной серной кислоты (схе-
(схема 6.3).
Таким образом, каталитическое воздействие на реакции гид-
гидролиза и дегидратации осуществляется дифференцированно — со-
соответственно уксусной и концентрированной серной кислотами.
Это позволяет значительно уменьшить разницу в скоростях реак-
реакций, в результате чего, во-первых, не происходит столь значитель-
значительного накапливания в клеточных стенках излишних количеств пен-
пентоз и, во-вторых, образовавшиеся пентозы во время диффузии из
клеточных стенок к поверхности частиц не могут вступать в по-
побочные реакции с промежуточными продуктами дегидратации.
Образование фурфурола на поверхности частиц растительного'
материала способствует быстрому переходу его в паровую фазу,
что исключает возможность протекания вторичных реакций. На
отсутствие вторичных превращений фурфурола в случае образо-
образования его на границе раздела фаз впервые указал Варт [30], но
S.2. ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРФУРОЛА
221
Деацетилирование гемицеллюлоз
под действием водяного пара
Гсн3соон
Разрыв связей пентозанов с другими
компонентами древесины
Г	Пентозаны 	I
I
~ Гидролиз пентозанов
Г
I	Пентозы	I
Диффузия молекул пентоз из клеточных
стенок к поверхности частиц древесины
Дегидратация пеитоз
Промежуточные продукты
дегидратации
Дегидратация промежуточных
продуктов	|
фурфурол
Побочные
продукты
Конденсация
Переход молекул фурфурола
в паровую фазу
.н
H2SO4
Адсорбция и хемосорбция
молекул Н2 SO4 на поверхности
частиц древесины
Схема 6.3. Механизм образования фурфурола из пентозанов ра-
растительного сырья в присутствии небольших количеств C—5 А к
массе сырья) концентрированной серной кислоты.
предложенные им, а впоследствии и другими авторами [31] спо-
способы получения фурфурола из раствора пентоз, основанные на
использовании этого принципа, не смогли быть реализованы из-за
сложности аппаратурного оформления, ухудшающего экономику
процесса, хотя выходы фурфурола были достаточно высоки.

222 ГЛАВА 6. ПОЛУЧЕНИЕ ФУРФУРОЛА
Проведение процесса при более низком давлении способствует
более быстрому переходу фурфурола в паровую фазу, поскольку
коэффициент его летучести при снижении давления возрастает
[36]. Снижение давления при получении фурфурола способствует
также более быстрому выведению его из сферы реакции, так как
при том же количестве пара его удельный объем, а следовательно,
и линейная скорость в зоне реакции увеличиваются [4].
Совершенно очевидно, что описанный механизм в чистом виде
применим только к начальному периоду процесса. Концентра-
Концентрация серной кислоты в ходе процесса постепенно снижается за счет
разбавления ее влагой сырья, конденсатом пара при прогреве
материала и дегидратационной водой. Это приводит к ослаблению
хемосорбционных связей молекул серной кислоты с компонентами
древесины, н серная кислота начинает диффундировать в глубь
частиц и по их поверхности. Но диффузия кислоты носит лишь
молекулярный характер, в то время как встречная диффузия пен-
тоз имеет и молекулярный, и конвективный характер, ибо про-
процесс ведется в токе перегретого пара и сопровождается испаре-
испарением воды.
Таким образом, диффузия молекул пентоз к поверхности ча-
частиц протекает значительно быстрее, чем встречная диффузия
молекул серной кислоты, и потому дифференцированность ката-
.лнза реакций гидролиза и дегидратации в ходе процесса сохра-
сохраняется, хотя эффективность ее, конечно, снижается во времени.
При проведении процесса с применением концентрированной
серной кислоты значительно снижается также степень деструкции
целлюлозы [5], поскольку катализатор локализован в этом слу-
случае на поверхности частиц сырья и практически не проникает в
клеточные стенки внутри частиц. Меньшей деструкции целлюлозы
способствует и более низкая температура процесса.
Таким образом, направленное изменение механизма превраще-
превращения пептозанов в фурфурол путем изменения концентрации и ко-
количества раствора катализатора является столь существенным,
что позволяет решить сразу две задачи, одновременное решение
которых считалось ранее невозможным: увеличение выхода фур-
фурфурола и сохранение целлюлозы для дальнейшей химической пе-
переработки.
Глава 7
ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ
ГИДРОЛИЗ
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
Гидролиз гликозидных связей в макромолекулах полисахари-
полисахаридов ГМЦ можно осуществлять не только при помощи кислот, но
и с использованием биокатализаторов — ферментов. Фермента-
Ферментативный гидролиз (ФГ) гемнцеллюлоз постоянно в огромных мас-
масштабах происходит в природе. Под действием ферментов гидро-
лизуются ГМЦ растительных материалов, и образующиеся про-
продукты используются для жизнеобеспечения микроорганизмов и
высших форм живых организмов. ФГ полисахаридов, особенно
пектинов и ГМЦ, лежит в основе взаимодействия патогенов с
растениями [53]. Продукты биоконверсии растительных полиса-
полисахаридов, в том числе ГМЦ, потенциально играют значительную
роль в создании кормовой базы животноводства. Однако большая
часть этих полисахаридов не используется в данном направле-
направлении, а разлагается ферментами почвенных микроорганизмов,
включаясь в общий кругооборот веществ на Земле. Важное зна-
значение ФГ гемицеллюлоз имеет в живой клетке при образовании
клеточных оболочек (см. гл. 1).
А. А. Клёсов [18] отмечает, что «чрезвычайное разнообра-
разнообразие полисахаридов, с одной стороны, и разрушающих их фер-
ферментов, с другой, вызвано, по-видимому, параллельным совершен-
совершенствованием тех и других (зачастую с противоположными целями)
в ходе эволюции живой природы». Эти слова в известной мере'
.можно отнести к проблеме ФГ разнообразных видов ГМЦ, а также
к ФГ разных связей, присутствующих даже в одной молекуле
определенного представителя полисахаридов ГМЦ.

224 ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
Изучение кинетики ФГ гем и целлюлоз осложняется тем, что в
ходе эволюции появились ферменты — гемицеллюлазы, взаимно
усиливающие действие друг друга за счет атаки на различные
участки одного и того же полимера, от предпочтительного отщеп-
.лення концевых мономерных остатков (экзоферменты) до пред-
предпочтительного действия на связи полимера, удаленные от его
концов (эндоферменты).
К гемицеллюлазам относят ферменты, катализирующие гидро-
гидролиз арабиноглюкуронокенланов, глюкуроноксиланов, галакто- и
глюкоманнанов, ксилоглюканов, а также арабинанов и галакта-
нов [26]. Ферментные комплексы, содержащие гемицеллюлазы,
продуцируют микроорганизмы различных таксономических групп,
включая бактерии, грибы, особенно дереворазрушающие, микро-
бактерии микрофлор пищевых трактов некоторых насекомых,
моллюсков и простейших, а также микрофлору рубца жвачных
животных. Образующиеся при ФГ сахара используются этими ор-
организмами как источники углерода и энергии. Более подробная
информация о биосинтезе гемицеллюлаз, выделении, очистке фер-
ферментов и методах культивирования соответствующих микроорга-
микроорганизмов, продуцирующих одновременно целый спектр гидролити-
гидролитических ферментов, содержится в обзорах [21, 37, 67, 74].
Для получения гемицеллюлаз в качестве продуцентов исполь-
используют главным образом плесневые микроскопические грибы. Пре-
Препараты гемицеллюлаз получают осаждением этанолом или
изопропанолом из фильтратов культуралыюй жидкости или экст-
экстракта продуцентов, выращенных поверхностным способом на от-
отрубях.
Публикаций о биосинтезе и механизме действия ферментов,
участвующих в расщеплении ГМЦ, гораздо меньше, чем о целлю-
лолитических ферментах. В ферментных системах целлюлазам,
продуцированным микроорганизмами, всегда сопутствуют иекти-
назы и гемицеллюлазы. На полисахариды растений эти системы
действуют комплексно.
Ориентироваться в многообразии гемицеллюлаз помогает клас-
классификация ферментов (КФ) [22, 46]. Каждый фермент в КФ
имеет четырехзначный кодовый номер (шифр) и систематическое
название, которое позволяет идентифицировать катализируемую
этим ферментом реакцию.
В системе КФ гемицеллюлазы включаются в класс гидролаз
иод номером 3, подкласс 2 (ферменты, действующие на гликозиль-
ные соединения), подподкласс 1 (ферменты, гидролизующие гли-
козиды). Четвертая цифра в шифре гемицеллюлаз по КФ пред-
представляет собой порядковый номер в данном подподклаесс. Глав-
Главными пр. -тавителями гемпцеллюлаз являются [18, 22, 25, 46]:
ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
225
Кодовый
нпмер
пиифр)
3.2.1.8
3.2.1.37
3.2.1.25
3.2.1.78
3.2.1.55
3.2.1.88
3.2.1.22
3.2.1.23
Рабочее название
Эндо-1,4-р-ксиланаза
Экзо-1,4-|3-ксилозидаза
р-Маннозидаза
Эндо-1,4-р-маннаназа
а-Л-Арабинофуранозидаза
Р-?-Араби1:озидаза
ct-Галактозидаза
E-Галактозидаза
Систематическое названы,
1,4-р-О-Ксилан-ксилангидролаза
1,4-р-0-Ксилан-ксилогидролаза
P-D-Маннозид-манногидролаза
1,4-Р-?>-Мапнан-манногидролаза
ct-L-Арабинофуранозид-
арабинофураногидролаза
p-L-Арабинозид-арабино-
гидролаза
a-D-Галактозид-галакто-
гидролаза
Р-?>-Галактозид-галакто-
гидролаза
Название фермент получает от названия полисахарида и типа
связей, которые он гидролизует. Место и номер в КФ фермент за-
занимает исходя из специфики расщепления им определенных свя-
связей, зависящей от продуцирующего фермент микроорганизма, ус-
условий его культивирования, используемого субстрата. Обозначен-
Обозначенные одним номером ферменты могут различаться индивидуаль-
индивидуальными свойствами, т. е. молекулярной массой, оптимумом рН, тем-
температурой действия, составом аминокислот и т. д. Например,
ксиланазы, полученные путем твердофазной ферментации, отлича-
отличаются от ксиланаз, образующихся в процессе глубинного культи-
культивирования Aspergillus niger. Обе ксиланазы используют тот же
субстрат. Но кенланазы, полученные путем твердофазной фермен-
ферментации, от ксиланаз, полученных путем глубинного культивирова-
культивирования, отличаются большей термостабильностью и имеют макси-
максимальную активность при 50°С против 45°С во втором случае,
имеют разные оптимальные значения рН — соответственно 4,5 и
3,8 [43].
Получены ферменты в кристаллической форме, расщепляю-
расщепляющие ксиланы [51]. Некоторые высокоочищенные ферменты харак-
характеризовались более широкой субстратной специфичностью и по-
помимо связей в ксилане расщепляли кристаллическую целлюлозу
[52, 70], карбоксиметилцеллюлозу [75] и крахмал [44, 75]. На
основании этого высказано предположение [75], что расщепле-
расщепление ксилапа и целлюлозы катализирует один и тот же активный
центр фермента. Однако более подробное определение оптималь-
оптимальных параметров ФГ ксилапа и карбоксимстилцеллюлоз, т. е. рН
(соответственно 4,8 и 4,0), термостабилыюсти, чувствительности к
ингибиторам и значений константы Михаэлиса (константа Миха-
элиса — концентрация субстрата, при которой скорость реак-
реакции составляет половину от максимальной), показывает, что име-
имеются отдельные катализирующие центры для каждого полисаха-
полисахарида [44].
15 — 717

226 ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
Для выяснения механизма ФГ полисахаридов ГМЦ, опреде-
определения активности ферментных комплексов или индивидуальных
высокоочищенных ферментов используют ГМЦ, выделенные из
растительных материалов. В этом случае на ФГ гемицеллюлоз
не влияет экранирующее действие целлюлозы, лигнина или дру-
других компонентов клеточной оболочки, т. е. образование промежу-
промежуточных соединений (ES) между ферментом (Е) и субстратом (S)
происходит без препятствий и кинетические параметры реакции
зависят от свойств и концентрации реагирующих компонентов,
значения рН, температуры, ионной силы среды и т. д. ФГ не тор-
тормозится диффузией фермента к субстрату через клеточные стенки
или слой другого полимера, диффузией и удалением продуктов
реакции от места их образования в среде. На гидролиз опреде-
определенной связи в полисахаридах может влиять надмолекулярное
строение ГМЦ, но эта проблема почти не исследовалась.
Наибольшее число работ ио ФГ гемнцеллюлоз проведено с
использованием выделенного ксилана, являющегося после целлю-
целлюлозы наиболее распространенным полисахаридом. Первое иссле-
исследование проведено в 1926 г. Эрстейном (цит. по [74]), который
использовал ксилан соломы и фермент, выделенный из пищевари-
пищеварительного тракта змеи. Микробиологическое разложение выделен-
выделенного ксилана, где также имеет место ФГ, но важное место зани-
занимает взаимодействие микроорганизма — продуцента ферментов —
с субстратом, наблюдалось еще раньше, в 1889 г. Гоппе-Сейлером
[цит. ио 74].
Большую роль в изучении продуктов ФГ гемицеллюлоз сыграл
метод бумажной хроматографии, позволяющий разделить смесь
иродуктов, выделенных из реакционной среды, и идентифициро-
идентифицировать сахара — как моно-, так и олигосахариды [42, 44, 54, 59,
74, 77, 78].
Например [3], при ФГ в течение 72 ч 4-О-метилглюкуроно-
ксилана эндо-1,4-р-ксиланазой обнаружены нейтральные и кис-
кислые кенлоолигосахарпды. Среди нейтральных иродуктов ФГ ме-
методом бумажной хроматографии обнаружены ксилобиоза, ксило-
триоза, в небольшом количестве ксилотетраоза, ксилопентаоза и
ксилоза. Кислые олигосахариды содержали уроновые кислоты. В
полученной реакционной среде преобладают олигомеры, прежде
всего гексуроновые кислоты. Негидролизовавшийся нераствори-
нерастворимый остаток содержит полисахарид со степенью полимеризации
56, который построен из остатков p-D-ксилозы, D-глюкуроновой и
4-0-мстил-0-глюкуроновой кислот.
Исследований продуктов гидролиза ксиланов различного про-
происхождения ферментами, выделенными из ряда организмов,,
весьма много. В частности, широко известны работы Соренсена
ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
227
[74], Бишоиа и Уитекера [38], Марчессола [59], Деккера [41],
Уистлера и Масака [78], Тиммелла [76], Н. А. Родионовой и
соавт. .[29, 49].
Систематические исследования ксиланаз, продуцируемых раз-
разными организмами, проведенные Н. А. Родионовой и соавт. [25,
26, 27, 28, 49], позволили выявить ряд закономерностей ФГ кси-
ксиланов и свойств ксиланаз. Авторами также собраны данные по
распространению микроорганизмов, продуцирующих гидролазы,
и значению ксиланазной активности микроорганизмов. Установ-
Установлено [25], что эндоксиланазы имеют относительно небольшую
молекулярную массу — 16 000—38 000. Эндоксиланазы грибов
наиболее активны ири рН 3,5—5,0, температуре 50СС, устойчивы
в пределах рН 3 —10 и довольно термостабильны. Бактериальные
эндоксиланазы имеют оптимум действия ири рН 5,0—7,3. Значение
Км эндоксиланаз грибов находится в пределах 0,27—14,0 мг
ГМЦ/мл.
Эндоксиланазы ингибируются ионами металлов, реагентами,
взаимодействующими с сульфгидрильными группами, а также раз-
различными сахарами [25, 27]. При действии на ксилан, имеющий
боковые ответвления, основную цепь расщепляют эндоксиланазы.
Боковые ответвления, как правило, этим ферментом не отщепля-
отщепляются, они расположены у нередуцирующего конца иродуктов гид-
гидролиза ксилана [25]. Устойчивость полимера к эндоксиланазе
возрастает с увеличением числа ответвлений. Для гидролиза раз-
разветвленного ксилана необходимо, чтобы не меньше чем два сосед-
соседних остатка не имели боковых ответвлений. Различные эндоксила-
эндоксиланазы отличаются между собой продуктами гидролиза, степенью
гидролиза ксиланов различной структуры и происхождения. Обыч-
Обычно микроорганизмы образуют несколько A—5) эндоксиланаз, от-
отличающихся способом действия, каждая из которых, по-видимому,
выполняет определенную функцию в расщеплении ксиланов [25].
р-Ксилозидазы многих микроорганизмов имеют значительно боль-
большую молекулярную массу, чем эндоксиланазы. Молекулы р-кси-
лозндаз многих микроорганизмов имеют молекулярную массу
200 000—300 000 и гидролизуют ксилоолигосахариды и глико-
зиды.
ФГ ио сравнению с кислотным гидролизом действует на поли-
полисахариды более селективно, благодаря чему удается выделить
фрагменты молекул, сохраняющие ответвления и кислотолабиль-
ные связи. Поэтому ФГ широко используют при выяснении струк-
структур полисахаридов. Например, из экстракта клеток A. niger были
выделены и очищены три гемицеллюлазы, катализирующие реак-
реакцию гидролиза ксилана и арабиноксилана, но не расщепляющие
арабинан, маннан и галактан. Одна из гемицеллюлаз расщепляет
15'

228 ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
связи только между остатками ксилозы, другая в одинаковой сте-
степени разрушает связи между остатками ксилозы и связи ксилозы
с арабинозой [77]. Исследование продуктов ФГ арабипоксилана
и идентификация Сахаров, которые помимо ксилозы содержали
арабинозу, позволили сделать вывод о ковалентной связи остатков
арабинозы с цеиями ксилана (работы Аспиналла и сотр. — цит.
но [42]). В то же время при слабом кислотном гидролизе боко-
боковые ответвления арабинозы обычно отщепляются, и поэтому не-
невозможно получить олигосахариды, где бы эти связи сохрани-
сохранились, и тем самым доказать их существование. Из ферментных
гидролизатов гемицеллюлоз выделена O-a-L-арабинофуранозил-
A—уЗ) - 0-C-0-ксилопнранозил-A—»4) - О-р-/)-ксилопиранозил-
(I—>-4)-0-ксилоза и установлена ее структура [33, 48]. В ряде
работ [40, 48, 59] сообщается, что арабиноза или 4-О-метил-
глюкуроновая кислота присоединена к нередуцирующим концам
ксилобнозы или ксилотриозы, выделенных из продуктов ФГ L-ара-
бино- D-0-метил-?)-глюкуроно) -D-ксилана. Изучение продуктов
реакции ФГ 4-О-метилглюкуроноксилана использовано для выяс-
выяснения порядка распределения 4-О-метилглюкуроновой кислоты
вдоль главной цепи ксилана [76]. Подтверждено нерегулярное рас-
распределение уроновой кислоты. Выделены различающиеся молеку-
молекулярной массой продукты тииа Xyl—*[Ху1—>-Ху1]и, в которых уро-
\
D-Me)GlcA
новые кислоты присоединены к нередуцирующему концу олпго-
сахарида. Таким образом, глюкозидная связь «слева» от развет-
разветвлений в формуле соединения наиболее чувствительна к действию
ферментов [3, 40, 42, 54, 76]. Из того, что негидролизуемый оста-
остаток, составляющий 20% от начального количества полисахарида
[40] А-арабино-D-О-метил-/)-глюкуроно) -D-ксилана красного де-
дерева, содержит гораздо больше боковых ответвлений остатков ара-
арабинозы и 4-О-метилглюкуроновой кислоты, следует, что фермент
затрагивает более открытые участки ксилана и уроновые кислоты
в ней распределены нерегулярно.
Имеется и противоположное мнение, согласно которому остатки
4-О-метилглюкуроновой кислоты распределены по цепи 4-О-ме-
тилглюкуроно-О-ксилана, выделенного из древесины ивы, регулярно1
[54]. После гидролиза полисахарида очищенной эндо-A—И)-
p-D-ксиланазой основным продуктом расщепления поли-
полисахарида являлись нейтральные олигосахариды — ксилотетраоза
и ксилогексаоза (в молярных соотношениях 2:1), а также альдо-
тетра- и альдогексауроновые кислоты (в молярных соотношениях
2,9:1,0). Применение метода, поляриметрии и определение скоро-
скорости реакции позволили прийти к заключению [54], что ФГ про-
протекает преимущественно по схеме
ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
223
—Xyl—Xyl—Xyl—Xyl—Xyl—Xyl—Xyl—Xyl—Xyl—Xyl—Xyl—Xyl,
D-Me)GlcA	D-Me)GlcA
где Xyl — остатки молекулы ксилозы; D-Me)GlcA — остатки
D-О-Ме) -D-глюкуроновой кислоты.
Для изучения механизма ФГ ксиланов реакцию проводят по
возможности в гомогенной среде, т. с. используют водораство-
водорастворимую фракцию полисахарида. Однако ГМЦ можно вводить в
реакционную среду и в виде суспензии. В этом случае степень ФГ
часто зависит от предыстории образца, его подготовки, содержа-
содержания в нем примесей, например лигнина {16, 82]. Переосаждение,
очистка, сушка, обработка водой или раствором щелочей одного
и того же образца ксилана приводят к различной степени ФГ
[82].
В работе Р. Г. Каткевич и И. А. Цируле [16] использовались
два препарата глюкуроноксилана древесины березы: глюкуроно-
кенлан древесины, выделенный непосредственно экстракцией дре-
древесины щелочью (содержание в препарате лигнина 2,2%, СП по-
полисахарида 1391, и глюкуроноксилан, выделенный экстракцией
холоцеллюлозы щелочью (содержание лигнина 0,33%, СП = 118).
Наблюдалось, что последний препарат гидролизуется ферментным
комплексом A. niger 14 в меньшей степени, чем первый. Негидро-
лпзусмый ферментами остаток составляет 15% от ксилоуронида
древесины и 28% от ксилоуронида холоцеллюлозы; содержание
растворимого в кадоксене лигнина в остатке составляет 6,5 и
0,7%, а СП — 88 и 99 соответственно.
Предполагается, что содержащийся в ксилоурониде лигнин
тормозит процесс ориентации молекул полисахарида и образова-
образование из них агрегатов, что способствует ФГ. При сравнении ФГ
суспензии ксилана кристаллического и аморфного оказалось, что
начальная скорость реакции больше у кристаллического ксилана
[82].
Методом электронной микроскопии и дифракции электронов
изучали ферментативное разрушение отдельных кристаллов
C-A—И) -ксилана ксиланазами [39]. Препарат состоял из муль-
тиламеллярных гексагональных кристаллов диаметром 2 мкм.
Спустя 24 ч от начала ФГ кристаллы выглядели как круглые объ-
объекты, имеющие примерно те же размеры, что и исходный материал.
При дальнейшем воздействии фермента разрушение распро-
распространялось от граней к центрам кристаллов и диаметр их умень-
уменьшался до 1 мкм. Препарат сохранял гексагональную дифракци-
дифракционную картину, но с менее яркими иятнами на рентгенограмме,
чем вначале. Авторами работы [39] отрицается возможность

230 ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
231
проникновения фермента внутрь кристалла между цепями кси-
лана.
Менее изучено действие ферментов на другие гликозидные связи
в ГМЦ, например, между остатками арабинозы или маннозы.
Некоторые высокоочищенные ферменты способны как гидролизо-
вать связи между остатками ксилозы, так и отщеплять от арабн-
ноксилана L-арабинозу [80]. Выделены гомогенные препараты
a-L-арабинофуранозидазы, расщепляющие фенил-а-1-арабинофу-
ранозид и арабинан [71].
Если цепь арабинана имеет ответвление галактозы и рамнозы,
то при ФГ гемицеллюлоз наблюдается блокирующее действие
[50]. Ферменты а-галактозидазы способны гидролизовать все
связи, объединяющие галактопиранозильные остатки в галакто-
маннане, независимо от исходного соотношения галактозы и ман-
маннозы [34, 79].
Препараты гемицеллюлаз, выделенные из ряда микроорганиз-
микроорганизмов или частей растений, содержат ферменты, расщепляющие
глюкоманнаны [21, 58, 81]. Ферменты р-1,4-маннаназы весьма
распространены среди микроскопических грибов [68]. Изученные
грибные маннаназы были типа эндоферментов и не действовали
на маннотриозу и маннобиозу. При действии на замещенные ман-
наны образовывались продукты, содержащие ответвления [13, 65,
81]. Из культуральной жидкости Вас. subtills получена высоко-
очищенная маннаназа в кристаллическом виде [45], гидролизу-
ющая галактоманнаны.
А. А. Кузнецов и В. Н. Степаненко установили наличие в фер-
ферментном препарате — аваморине ПК — наличие эндополи-
гликозидазы и олигоглюкозидаз [20]. Методами вискозиметрии и
по изменению восстанавливающей способности гидролизата глю-
команнана обнаружено различие в свойствах названных фермен-
ферментов. Различные препараты глюкоманнаназ (оризин, авамории ПК,
аваморин ППК и пектиназа A. niger) отличаются соотношением
активностей эндополигликозидазы и олигогликозидазы.
Степень ФГ глюкоманнана, так же как и ксплана, зависит от
способа подготовки препарата. Показано [13], что при хранении
глюкоманнана, выделенного из холоцеллюлозы сосны щелочной
экстракцией, его способность расщепляться под влиянием фермен-
ферментов снижается. Несмотря на то, что метод выделения и химиче-
химический состав этих препаратов были одинаковы, их растворимость
и гидролизусмость различны. Осаждаемый спиртом негидролизуе-
мый ферментами остаток свежевыделенного препарата составляет
8,9%, а после выдержки при комнатной температуре в течение
2,5 года — 57,3%, количество водонерастворимых продук-
продуктов ФГ составляет соответственно 4,0 и 45%. Анализ негидролизу-
смого остатка, а также водонерастворимых продуктов фермента-
Таблица 7.1
Результаты ФГ гемицеллюлоз березы
и сосны в зависимости
от содержания лигнина в образце [5]
03 _ ~
? S я
о" — vc*
г< ? О
Древесина
19,5
17,3
3,8
2,0
0,5
0,3
Древесина
26,6
26,3
18 1
5,5
0.9
0,4
Потери
масс: л
образца, %
ФГ
березы
0,87
3,4
13,0
22,7
25,1
22,8
сосны
2.8
2,3
4,5
14,7.
21,8
18,5
контроль
0,82
2,3
5,1
8,6
8,2
9,9
1,4
1,8
4,2
7,9
11,3
8,4
Потери ГМЦ в %
от их количества
в исходном
образце
ФГ
0
8,4
31,0
51,5
66,6
66,2
7,8
11,2
20,2
41,0
60,5
54,3
контроль
0,5
7,0
18,8
29,3
27,4
31,2
6,5
7,2
19,8
26,6
38,0
34,7
тивиого гидролиза свежевыделенного препарата глюкоманнана
показал, что соотношение глюкозы и маннозы в сернокислотных
гидролизатах составляет соответственно 1,0:1,0 и 1,0:1,6 (в исход-
исходном препарате соотношение глюкозы, маннозы, ксилозы состав-
составляет 1,0:3,1:0,31).
Важное значение в биоконверсии растительных материалов
имеет ФГ гемицеллюлоз, находящихся в клеточной стенке расте-
растений или в нерастворимых продуктах, полученных на их базе, где
гемицеллюлозы тесно связаны с другими компонентами. Считают,
что ФГ полисахаридов, в том числе ГМЦ, в противоположность
кислотному гидролизу тормозится экранирующим действием лиг-
лигнина. Однако в молодых, малолигнифицированных растительных
клетках ГМЦ также не гидролизуются ферментами полностью,
без параллельного расщепления целлюлозы [15].
Р. Г. Каткевич [5] изучала гидролиз ГМЦ, находящихся в
древесине различной степени делигнификации, препаратом геми-
гемицеллюлаз, не содержащим целлюлолитических ферментов. Не-
Несмотря на то, что ферментный комплекс A. niger 14 обладает
высокой ксиланазной активностью и за двое суток гидролизует

232 ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
233
выделенный глюкуроноксилан до водорастворимых продуктов, он
не способен полностью освободить холоцеллюлозу березы, содер-
содержащую незначительное количество лигнина, от ГМЦ. Под его
воздействием удаляется только около 66% легкогидролизуемых
ГМЦ. Поскольку содержание в небольших количествах остаточ-
остаточного лигнина в выделенном препарате глюкуронокснлана не за-
задерживает процесс ФГ, то маловероятно, чтобы это являлось при-
причиной неполного гидролиза ксилана в холоцеллюлозе, содержа-
содержащей менее 2% лигнина (табл. 7.1). Таблица 7.1 иллюстрирует
зависимость результатов ФГ гемицеллюлоз древесины березы и
сосны от содержания лигнина в образце. Количество трудногидро-
лизуемых полисахаридов в образцах не снижается, но часть лиг-
лигнина растворяется в процессе ФГ гемицеллюлоз. Показано, что
чем ниже содержание лигнина в древесине, тем выше (по сравне-
сравнению с контрольным опытом) доля лигнина, переходящего в раст-
раствор при ФГ гемицеллюлоз: при удалении 54—66% ГМЦ одновре-
одновременно удаляется 74—81% лигнина [5]. Это явление указывает
на существование связи остаточного лигнина с гемнцеллюлозной
частью холоцеллюлозы.
Интересные данные получены при ФГ гемицеллюлоз, сорби-
сорбированных на хлопковой целлюлозе [5]. Сорбирование проводили
при нагревании хлопковой целлюлозы со щелоками от сульфат-
сульфатной варки березовой древесины. Образец содержал (%): иенто-
занов — 7, глюкоманнана — 0,5, лигнина — 0,5. В продуктах пол-
полного кислотного гидролиза образца обнаружено 7,4% ксилозы.
При гидролизе ГМЦ ферментами растворяется только 0,5% глю-
куроноксилана, сорбированного на хлопковой целлюлозе, что со-
составляет 7,9% от общего количества ГМЦ в образце [5]. Можно
предположить, что кроме включения переосажденных ГМЦ в
микропоры целлюлозы имеет место также стабильная ассоциа-
ассоциация макромолекул целлюлозы и глюкуроноксилана. По-видимому,
ФГ подвергается только незначительная часть сорбированного
глюкуроноксилана, находящаяся на поверхности волокна и не
входящая в ассоциаты.
Глюкуроноксилан, присутствующий в препарате лигнина
Бьеркмана в количестве 2,5%, ферментным комплексом гидроли-
зуется только на 10%, а ксилан, присутствующий в препарате
диоксанлигнина березы в количестве 1,5%, не подвергается ФГ.
Это явление можно объяснить замурованностью ксилана в глу-
глубине клубка макромолекулы лигнина [5].
Для изучения локализации гемицеллюлоз в клеточной стенке
в работе Синнера и соавт. [73] использовались очищенные пре-
препараты гемицеллюлаз: эндоманнаназы (КФ 3.2.1.78), эндокенла-
назы (КФ 3.2.1.8) и целлюлазы. Исследование проводили па хо-
лоцеллюлозах древесины ели и бука. Маннаназа не гпдрол-нзо-
Результаты ФГ гемицеллюлоз образцов
и холоцеллюлозы [11]
Показатель
СП:
исходного образца
после ФГ
Количество лигнина
в образцах, %:
исходное
после ФГ
после выдержки в буфере
Потери массы образцов, %:
после ФГ
после выдержки в буфере
РВ, образовавшие^
при ФГ, % от исходного образца
Ксилоза, % от исходного образца:
в кислотных гндролизатах
в ферментных гидролизатах
древесных целлюлоз
Сульфатная
целлюлоза
к
белен:
QJ
X
2090
1740
5,1
5,9
5,1
3,8
1,2
3,0
11,0
0,3
а
X
лубслс
о
с
1620
1350
1,0
0,8
0,8
4,0
1,5
3,8
11,2
0,95
леная
О)
О
960
890
0.53
0,36
0,45
3,6
1,3
3,2
14,6
0,68
Та бл и
ца 7.2
Сульфитная
целлюлоза
бсленг
X
2600
2600
4,4
4,4
4,1
2,0
1,7
1,6
5,8
0,37
леная
CJ
О
лю-
ч
О)
Is
о о
X ч
1500
1550 A200),
0,82 6,2
0,86 4,0
0,64 4,6
2,7 10,5
1,8 6,9
1,0 5,2
3,3 7,3
Следы 1,1
вала ГМЦ в холоцеллюлозе ели, что отмечали в подобных слу-
случаях и другие авторы [36], а ксиланаза расщепляла до 70%
ксилана холоцеллюлозы бука с образованием тех же продуктов,
как и в случае ФГ изолированных ксиланов. Целлюлоза подвер-
подвергается гидролизу целлюлазой только после того, как часть кси-
ксилана удалена путем ФГ, что говорит о наложении ксилана на
целлюлозные фибриллы.
Если просмотреть под электронным микроскопом ультратон-
ультратонкие срезы образцов холоцеллюлозы древесины бука после гид-
гидролиза ксиланазой, то по сравнению с исходным образцом слой
Si более электронно-проницаем, что позволяет различать целлю-
целлюлозные микрофибриллы. Более прозрачны также внешние и внут-
внутренние края слоя S2, что говорит об удалении ГМЦ из этих рай-
районов. С помощью интерференционной микроскопии показано, что
ксиланаза, удаляя 20—30% ксилана холоцеллюлозы ели, дейст-
действует главным образом на слой S2 клеточной стенки [72].
Возникает вопрос, в какой степени можно освободить техниче-
технические целлюлозы от ГМЦ и таким образом реализовать биохими-

234 ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
235
¦I
ческое облагораживание целлюлозы. В табл. 7.2 приведены дан-
данные [11]. которые показывают, что потери массы под действием
гемицеллюлаз (с учетом потери массы при контрольном опыте,
т. е. при выдерживании в буфере без фермента) у сульфатных
целлюлоз составляют 2,3—2,6%, у сульфитных — 0,3—0,9%, у
образца холоцеллюлозы древесины сосны — 3,6%- Ферментный
комплекс ксилоаваморин удаляет из образцов целлюлоз 3—8%
ксилана, а из холоцеллюлозы — около 15% ксилана от его пер-
первоначального количества. Под действием ксилоаваморина у об-
образцов сульфатных целлюлоз снижается степень полимеризации,
а у сульфитных этого не наблюдается. Если те же образцы [11]
обрабатывают ферментным комплексом целлолигнорпна (содер-
(содержит гемицеллюлазы и целлюлазу) и потери массы при этом состав-
составляют 5,8—11,4% У сульфатных, 4,8—7,5% у сульфитных целлюлоз
и 9,8% у холоцеллюлозы, то из образцов целлюлоз удаляется
6—17%, а из холоцеллюлозы — 26% ксилана от его пер-
первоначального количества. Это свидетельствует о том, что более
глубокий гидролиз ксилана возможен только при частичной
деградации собственно целлюлозы. Для полного расщепления глю-
куроноксилана, содержащегося в образцах технических сульфит-
сульфитных и сульфатных целлюлоз, необходимо гидролизовать боль-
большую часть фибрилл целлюлозы [17]. В начале процесса ФГ, дей-
действуя целлолигнорином, в гидролизатах обнаружили большее
количество ксилозы, чем в сернокислотных гидролизатах исходных
целлюлоз. После разложения половины массы образцов выход
ксилозы становится равным количеству ксилозы в сернокислот-
сернокислотных гидролизатах исходных технических целлюлоз. На заключи-
заключительном этапе ферментативного гидролиза содержание ксилозы
в гидролизатах постепенно снижается (в 2—3 раза). Однако в
других условиях ФГ [72] не наблюдалось изменения состава про-
продуктов ФГ холоцеллюлозы.
То, что отделить ксилан, находящийся в технических целлю-
целлюлозах, путем ФГ ксиланазой (не содержащей целлюлозорасщеи-
ляющих ферментов), во всяком случае большую его часть, невоз-
невозможно, иллюстрируют работы французских исследователей [60,
61]. В то же время очень важно, что удаление небольшого коли-
количества ксилана весьма заметно изменяет ряд свойств волокни-
волокнистой массы. Авторы работ [60, 61] использовали культуральную
жидкость базидиомицета Sporatrichum dimorphosporum, содер-
содержащую ксиланазу, целлюлазу, амилазу и р-глюкозидазу. При по-
помощи 1мМ раствора HgCb удалось полностью ингибировать дей-
действие целлюлаз, притом ксиланазная активность практически сни-
снижалась мало. Исследование проводилось на беленой сульфатной
целлюлозе из березы и сульфитной целлюлозе из ели, а также на
целлюлозе из осины, полученной в лабораторных условиях ще-
лочно-антрахинонной варкой при температуре 135°С с последу-
последующим слабым гидролизом A ч, 100 °С, 0,015 н. H2SO4) и отбелкой,
кислородом. Потери массы при ФГ составляли у исследованных об-
образцов менее 2%, потери ксилана — 6% от его первоначального
количества у целлюлозы из березы и ели, потери маннана у цел-
целлюлозы из ели — 0,6%.
Снижение среднего размера пор после ФГ целлюлозы осины
до потери массы 0,6%, по мнению авторов [60], вызвано образо-
образованием микротрещин, которые открывают поры в клеточной обо-
оболочке, возникшие при химической обработке. Под сканирую-
сканирующим микроскопом наблюдается фибрилляция волокон, вызванная
ФГ. Предполагается, что ксилан, покрывающий микрофибриллы
целлюлозы, гидролизуется в большей степени, чем это можно об-
обнаружить по количеству растворившихся при ФГ ксилозы и оли-
госахаридов ксиланового ряда. Возможно, что ксилан гидроли-
гидролизуется частично и притом остается в клеточной стенке волокна.
Так как ксилан, окружающий микрофибриллы целлюлозы, опре-
определяет силы когезии между волокнами, то частичный гидролиз
его влияет на бумагообразующие свойства целлюлозной массы.
Авторами работы [61] оценивается перспектива применения
ФГ ксилана для обработки целлюлоз в производстве бумаги.
При разработке технологии получения моносахаридов на базе
растительных материалов часто возникает вопрос о раздельном
получении пентоз и глюкозы. Известно, что большую часть ГМЦ
можно отделить путем предварительного гидролиза раститель-
растительных материалов кислотами более низкой концентрации, чем не-
необходимо для гидролиза целлюлозы. По тому же принципу можш>
частично отделить ГМЦ от целлюлоз путем ФГ гемицеллюлоз.
В отличие от кислотного гидролиза для осуществления ФГ необ-
необходима предварительная делигнификация растительного матери-
материала.
В работе Р. Г. Каткевич и соавт. [10] было предпринято изу-
изучение процесса двухступенчатого ФГ соломы и влияния на него
предварительной щелочной обработки A0 г NaOH на 100 г со-
соломы, 166°С, влажность массы 70%) и промывки. На первой сту-
ступени использовали ферментный комплекс ксилавоморин, об-
обладающий гемицеллюлазной активностью и не гидролизующий
целлюлозу, а на второй ступени — препарат целлюлазы, содержа-
содержащий также гемицеллюлазы (рис. 7.1). Показано, что действие
гемицеллюлаз по сравнению с действием целлюлаз в гораздо
меньшей степени ингибируется продуктами реакции, а также при-
примесями, образующимися в процессе щелочной обработки соломы.
Значение константы скорости гидролиза гемицеллюлазами образ-
образцов, обработанных щелочью [10], снижается после их промывки
с К=46-10^3 ч~' до Л'=4Ь10'3 ч вследствие отмывки более

236 ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
48 96 144 192 240 288 33G 384 408
Рис. 7.1. Зависимость выхода редуцирующих ве-
веществ (% к субстрату) от продолжительности
двухступенчатого гидролиза образцов кснлавомо-
рином и целлюлазой А [10].
Стрелкой обозначено время прибавления целлюлазы.
/—4 — солома пшеницы: / — после обработки щело-
щелочью и двукратной промывки, выход продукта 55%; 2 —
после обработки щелочью и однократной промывки, вы-
выход продукта 61%; 3 — после-обработки щелочью без
промывки, выход продукта 100%; 4 — необработанная;
5 — хроматографическая бумага, ватман№1;6 — глю-
куроноксилан, выделенный из холоцеллюлозы березы.
доступной для фермента фракции ГМЦ. Интересно, что выделен-
выделенный из древесины глюкуроноксилан в тех же условиях гидроли-
зуется с меньшей скоростью (^=38-10~3 ч), чем ксилан в об-
образцах соломы.
Потери массы обработанной щелочью соломы ири гидролизе
ксиланазой составили 82—97% от потери массы ири гидролизе
,1 н. H2SO4, а количество РВ в ферментных гидролизатах-диа-
гизатах — 67—70% от массы РВ, обнаруженных в гидролизатах
после гидролиза 1 н. H2SO4. Нужно отметить, что заметную долю
в ферментных гидролизатах составляют олигосахариды, особенно
. <еслл ФГ провести в реакторах, снабженных диализующей мемб-
мембраной, пропускающей молекулы с молекулярной массой, превы-
превышающей молекулярную массу моно- и дисахаридов. Однако долю
олигосахаридов в гидролизатах определяет композиция активно-
активностей отдельных ферментов в применяемом ферментном комплексе.
Рекомендуется [10] иосле предварительной обработки соломы
и нейтрализации оставшейся в ней активной щелочи подвергать
'полученную массу без промывки гидролизу гемицеллюлазами с
целью получения ксилозы и одновременной очистки субстрата от
примесей для дальнейшего гидролиза его ферментным комилск-
ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
237
сом, содержащим целлюлазу, или для дальнейшей микробиоло-
микробиологической переработки.
Гидролиз соломы иосле ее щелочной обработки ферментным
комплексом ксилавоморином переводит в раствор, в зависимости
от содержания ГМЦ в материале, 35—50% ксилозы и 2—7% глю-
глюкозы от их количества, оиределенного путем полного кислотного
гидролиза иолисахаридов исходных субстратов.
О неполном удалении ГМЦ ири ФГ кукурузных кочерыжек,
обработанных 2%-ным раствором NaOH ири 30 °С в течение 6 ч,
сообщено в работе [55]. Однако даже неполное отделение ГМЦ
позволяет получить кристаллическую глюкозу путем ФГ остатков.
После воздействия гемицеллюлаз на клеточные стенки ба-
гассы, предварительно обработанной 1%-ным раствором NaOH
'(модуль 1:20) в течение 3 ч при 100 °С, иод электронным микро-
микроскопом видна коррозия в виде небольших иустот (pin hole) [64].
Последующим кратковременным гидролизом гемицеллюлазами
такого материала удаляется небольшая часть массы образца. Гид-
Гидролиз в течение 68 ч вызывает некоторое увеличение объема пор,
а иосле более продолжительного воздействия ферментов наблюда-
наблюдается обратное явление: объем пор уменьшается. Не отмечено уси-
усиленного удаления ГМЦ на границах отдельных слоев клеточной
стенки и дополнительного расслаивания клеточной оболочки.
Изложенный материал дает общее представление о действии
ферментов на ГМЦ, находящиеся в клеточных стенках растений,
или на выделенные из них отдельные фракции полисахаридов, что
позволяет определить возможное практическое применение фер-
ферментов для гидролиза ГМЦ.
Обсуждая перспективность ФГ иолисахаридов для получения
Сахаров, которые далее могут быть использованы непосредст-
непосредственно для кормовых или иищевых целей или как сырье для хи-
химической или микробиологической промышленности, обычно срав-
сравнивают ФГ с кислотным гидролизом [37]. Для кислотного гидро-
гидролиза, в противоположность ФГ, используются такие агрессивные
реагенты, как минеральные кислоты, ири температурах 100 °С и
выше, что, с одной стороны, осложняет аппаратное оформление
процесса и соблюдение безопасности труда, а с другой — ведет
к образованию токсических соединений, продуктов разложения
химических компонентов растений, которые далее, особенно при
микробиологической переработке гидролизатов, необходимо уда-
удалять. По доброкачественности для последующей микробиологи-
микробиологической переработки кислотные гидролизаты, полученные из со-
соломы, значительно уступают ферментным, полученным из
соломы, обработанной щелочью [32]. Преимуществом фермент-
ферментных гидролизатов является отсутствие ингибирующих примесей,
а также минеральных кислот, что позволяет обойтись без техно-

238 ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
SO	100	I50
ПрсЭэлжительность гиЭролиза,мин
Рис. 7.2. Гидролиз ксилана культуральнои жидкостг.ю
Trichodetma sp. E 58 [69].
.Содержание ксилана в реакционной среде (мг/л): / — 1ПГ|; '2 —
50; 3 — 20; 4 — 10.
логических операций нейтрализации и очистки. Выращивание
дрожжей на ферментных гидролизатах можно проводить при бо-
более высоких концентрациях РВ, чем на кислотных, что, в свою
очередь, значительно повышает продуктивность процесса [32].
При кислотном гидролизе полисахаридов растительных мате-
материалов лигнин в остатке теряет реакционную способность, чего
не происходит при ФГ предварительно обработанных материалов
[35, 47], что может быть важным фактором при комплексном
использовании сырья.
Препятствием для внедрения ФГ является сравнительно высо-
высокая стоимость ферментов, даже если обойтись без их очистки и
выделения из культуральнои жидкости.
Если кислотный гидролиз можно реализовать при высоких
концентрациях реагирующих веществ, то осуществление ФГ в
таких условиях ограничено главным образом в связи с ингибиру-
ющим влиянием продуктов реакции на действие ферментов [41].
В результате требуются большие объемы реакторов.
ГЛАВА
7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
239
При общем ФГ полисахаридов, когда одновременно с ГМЦ
гидролизуются целлюлоза и пектины, значительную роль играют
•специфичность и активность гемицеллюлаз. При низкой активно-
активности гемицеллюлаз удаление ГМЦ из клеточной стенки задержи-
задерживается, что препятствует доступу целлюлаз к поверхностям цел-
целлюлозных фибрилл. Обычно применяемые для осахаривания
растительных материалов ферментные комплексы имеют доста-
достаточно высокую активность гемицеллюлаз и пектиназ, действие
целлюлаз не тормозится и суммарный выход РВ, а также общая
скорость реакции ФГ определяются главным образом гидролизом
целлюлозы.
Характер и глубина гидролиза полисахаридов минеральными
кислотами практически не зависят от присутствия лигнина, влия-
влияющего только на скорость реакции. Например '[23], константа
скорости реакции гидролиза пентозанов древесины при 20°С
55%-ной H2SO4 равна 2,7-10~3 мин, а пентозанов холоцеллю-
лозы — 3,8- 10~3 мин^1. В то же время в литнифицированных кле-
клеточных стенках гидролиз полисахаридов ферментами протекает,
как известно, в весьма незначительной степени, и перед ФГ тре-
требуется предварительная обработка для расщепления лигнина или
лигноуглеводных связей. Например [10], после гидролиза соломы
ферментным комплексом, содержащим целлюлазы, с периодиче-
периодическим отводом продуктов реакции получено 8,8% РВ, а после ФГ
¦соломы, предварительно обработанной раствором NaOH при
166°С, — 64,2% от массы образца; после ФГ только ксилоназой в
первом случае — 1,8 и во втором — 15,3%.
Можно сравнить скорость реакции ФГ и кислотного гидролиза
ГМЦ. Здесь необходимо отметить, что подход к определению кон-
константы скорости реакции К в случае химических реакций и реак-
реакций с участием биокатализаторов различается [31, с. 322—331],
однако формальное определение К для суммарной реакции по
количеству образующихся продуктов за определенное время мо-
может характеризовать скорость реакции. Например, в работе [10]
определена К для ФГ гемицеллюлоз. С использованием общепри-
общепринятых закономерностей при исследовании кинетики реакций [10]
установлено, что для определения К в рассмотренном случае можно
применять уравнение реакции первого порядка: ^=0,693/^0i5,
где ^о,5 — время полупревращения полисахаридов субстрата, под-
подсчитываемое по максимальному выходу РВ при ФГ. В этом слу-
случае К характеризует реакцию ФГ только для ферментодоступнон
части полисахаридов, в то время как К для кислотного гидролизе
обычно определяется с учетом общего содержания полисахариде»,
в материале. Таким образом, в работе [10] определяемое значе
пие К для ФГ гемицеллюлоз в образцах соломы (S=30 мг/мл.
Е — 0,1%-пый ксилавоморпн, 40 °С, рН 5,0) колеблется в пределах

240 ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
/,67- 10~3 — 0,77- Ю~3 мин^1, а для ФГ глюкуронокснлана,.
выделенного из древесины березы, — 0,58¦ 10 3 мин'1. В литера-
литературе приводятся данные [69] о применении более активного фср-
лента культуральной жидкости Trichoderma sp. E 58 с концент-
])ацией ?' = 0,i% (считая по белку фермента) для гидролиза при
температуре 50 °С, рН 4,8 ксилана, выделенного из лиственницы.
По данным рис. 7.2 подсчитано, что при 5=10 мг/мл п реакцион-
реакционной среде К имеет значение 69- 10~3 мин~'.
Для сравнения К при ФГ и при кислотном гидролизе можно
привести значение этого показателя для реакции гидролиза ара-
боглюкуроноксилана в 0,2 н. растворе H2SO4 при температуре
98 °С в первые 2 ч, равное 5,7- 10~3 мин [4], для гидролиза кси-
ксилана в гомогенной среде 50%-ной H2SO4 при 20°С в первые 6 ч.
значение К равно 0,316- 10~3 мин, а при 40 "С в первые 1 ч 23 мин
— 4,97- Ю-3 мин1 [19].
Имеется тенденция применять ФГ для такого сырья, которое
не требует специальных предварительных обработок, например,
для гидролиза полисахаридов целлолигшша, т. е. остатка после
получения фурфурола из иентозосодержащего сырья [6]. В этом
случае предобработка материала происходит в процессе получе-
получения и отгонки фурфурола. Такой подход целесообразно приме-
применять при поисках субстратов для практического использования
ФГ гемицеллюлоз, что делает процесс экономически более вы-
выгодным.
Биотехнология, в том числе и для использования гемнцеллю-
лоз, является новым направлением науки и техники, и ей уделя-
уделяется большое внимание во многих развитых странах. Од-
Однако говорить об экономической эффективности некоторых, на
первый взгляд весьма перспективных направлений применения
биотехнологии, предлагаемых для замены традиционных
технологий, на данный момент пока рано. Это вполне
относится и к экономической оценке возможных практиче-
практических применений ФГ гемицеллюлоз, а также их прямой мик-
микробиологической переработки. Несмотря на это, работы в дан-
данном направлении проводятся довольно интенсивно и привлекает
внимание ряд интересных предложений по использованию ФГ
гемицеллюлоз, требующих, однако, дальнейшей разработки и тех-
технологического решения.
Ферменты-гемицеллюлазы могут быть использованы при гид-
гидролизе ГМЦ и олигосахаридов гемицеллюлозного ряда, перехо-
переходящих в раствор в процессе получения целлюлозы сульфитным
способом [56J. Здесь удобно применять иммобилизацию гемицел-
люлаз на фенолформамидных смолах. Процесс ФГ проводится в
поршневом реакторе при 40 °С, рН 4,5, время полураспада актив-
активности фермента при этом составляет 30 дней. Процесс позволяет
ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
241
гидролизовать углеводы до моносахаридов, пригодных для даль-
дальнейшей микробиологической переработки. Для иммобилизации:
гемицеллюлаз можно применять также другие носители: бензо-
хиноновый силпхром [30], энзорб, различные энзакриловые носи-
носители, есфарозу CL-4B-200, биогель Р-3, пористый алки-
ламин — замещенный кремнезем и нержавеющую сталь [62]..
Можно отметить, что иммобилизация гемицеллюлаз на нераство-
нерастворимых носителях позволяет применять несложный реактор в ви-
виде колонн, наполненных нерастворимым иммобилизованным фер-
ферментом, через который протекает раствор ГМЦ или олнгосаха-
ров. В случае ФГ нерастворимых субстратов, что имеет место
при гидролизе всей делигнифицированной биомассы или целлю-
целлюлозы, этот принцип не может быть применен, так как иммобили-
иммобилизация ферментов на твердом носителе не обеспечивает эффектив-
эффективный контакт фермента с поверхностью твердого субстрата.
Как субстраты для ФГ можно использовать водные экстракты,
древесины после ее обработки паром, содержащие ГМЦ и олиго-
сахариды [66]. Этот способ хорошо вписывается в процессы комп-
комплексного использования сырья, так как обработанная паром пла-
пластифицированная древесина может быть использована для опре-
определенных целей, например, для получения дрсвесно-стружечных
плит.
При подготовке растительных материалов для микробиологи-
микробиологической переработки, целью которой является, в частности, полу-
получение белковых веществ, часто рекомендуют обработку сырья ра-
растворами щелочей с последующей промывкой. При этом в щелоч-
щелочной раствор переходит часть ГМЦ, содержащихся в растительном
сырье. Подобные щелочные экстракты ГМЦ образуются также в
производстве вискозы или при холодном облагораживании цел-
целлюлозы. ГМЦ этих щелочных экстрактов иосле отделения или ней-
нейтрализации щелочи могут служить субстратом для ФГ. В работе
[14] показано, что ГМЦ, переходящие в раствор ири обработке
пшеничной соломы 1,5 %-ным раствором NaOH (модуль 1:20) в
течение 1 ч при 100°С, могут быть гидролизованы ферментами.
Показано, что степень ФГ ксилавоморином ксилана, выделенного
из щелока, такая же, как у полисахаридов, находящихся в ще-
щелочи перед его диализом и отделением NaOH и низкомолекуляр-
низкомолекулярных продуктов. Редуцирующие вещества в ферментных гидроли-
затах представлены на 60—62% ксилозой, на 17—20% — глюко-
глюкозой, на 12—15% — арабинозой и на 4—5% — олигосахаридами.
Предлагается очистка Сахаров ферментных гпдролизатов путем
диализа через полупроницаемую мембрану [14].
При многократном использовании для обработки соломы от-
отработанного раствора щелочи после его доукреиления NaOH ir
16 — 717

242 ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
доведения до начального объема добавлением промывных вод уда-
удается содержание полисахаридов в отработанном щелоке в конце
обработки довести до 1,5—3,0% [1,9]. Это делает практическое
использование ГМЦ, в том числе и с применением ФГ, более эко-
экономичным.
Ферментные гидролизаты ГМЦ могут быть далее использо-
использованы для получения 2,3-бутадиона, этанола или уксусной кис-
кислоты при помощи Clostridium acetobutylicum или Klebsiella pneu-
monial [69].
Практическое применение может найти использование фер-
ферментов для удаления ГМЦ из целлюлозной массы [57,63], что об-
обсуждалось уже выше [11, 17, 60, 61].
Гемицеллюлазы, разрушающие клеточные стенки высших ра-
растений, применяют при получении изолированных протопластов
н для увеличения выхода различных веществ из растительного
сырья при их экстракции [26].
Основой для успешной разработки технологии промышлен-
промышленного применения ФГ гемицеллюлоз являются работы микробио-
микробиологов, направленные на подбор наиболее продуктивных микро-
микроорганизмов, продуцирующих гемицеллюлазы. К ним относятся
выделение сверхпродуктивных мутантов, создание микроорганиз-
микроорганизмов с желаемыми свойствами методами генной инженерии, в том
числе используя клонирование [63]. Необходимо разработать спо-
способы иммобилизации и стабилизации гемицеллюлаз пли целых
микроорганизмов, продуцирующих необходимый набор ферментов
[37,63].
Для осуществления ФГ гемицеллюлоз, отделения продуктов и
иммобилизации ферментов перспективным является применение
мембранных процессов [12], однако для этого требуется соз-
создание новых прочных, биоустойчивых мембран. По сравнению с
кислотным гидролизом применение реакторов, снабженных полу-
полупроницаемыми мембранами, для ФГ является более перспектив-
перспективным из-за почти нейтральной реакционной среды (рН 4—5), низ-
низкой температуры C0—60°С), большой разницы между молеку-
молекулярной массой биокатализаторов и продуктов реакции; скорость
ФГ гемицеллюлоз сравнима со скоростью проникновения продук-
продуктов реакции через мембрану. Применение для ФГ реакторов,
снабженных мембранами (диализ, ультрафильтрация), позволяет
получать ферментные гидролизаты, содержащие сахар, в том числе
и ксилозу, маннозу, арабинозу и др., высокой степени чистоты,
что важно особенно для их дальнейшей микробиологической пере-
переработки [7].
При разработке продолжительных процессов ФГ с целью по-
получения сахаргл;, где активность фермента используется макси-
максимально и он иммобилизован в реакционной среде, субстрат при-
ГЛАВА 7. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
243
бавляется, а продукты удаляются непрерывно или периодически,
возникает проблема сохранения стерильности. Если применяется
консервант, то он должен быть нетоксичным, высокоэффектив-
высокоэффективным, не снижать активность ферментов и перед дальнейшим ис-
использованием Сахаров должен легко отделяться от них. Предпо-
Предполагается для этой цели применять буферную систему, включаю-
включающую бензоат натрия [2, 8].
Для практического использования специфических биокатали-
биокатализаторов реакции гидролиза ГМЦ, очевидно, целесообразно'
использовать не выделенные и высокоочищенные ферментные
препараты, а непосредственно культуральные жидкости микроорга-
микроорганизмов, содержащие ферменты. Для этой цели микробиологиче-
микробиологический синтез гемицеллюлаз следует организовать на месте их ис-
использования.
16*

Глава 8
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ
КАК КОРМОВЫЕ, ПИЩЕВЫЕ
И БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ
ВЕЩЕСТВА
8.1. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ
КАК КОРМОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
Использование ГМЦ в составе корма привлекает все большее
внимание [4, 13, 18, 20, 21, 45, 50, 52, 62, 76, 94]. Это связано с
дальнейшим развитием животноводства, ростом потребности в
кормах, в том числе богатых носителями энергии — углеводами.
Современная наука и уровень производства позволяют решать
задачу комплексного использования растительного сырья в сель-
сельском хозяйстве, пищевой и других отраслях промышленности, ре-
реализовать программу комплексной химизации хозяйства СССР.
Оценку значения ГМЦ как кормового продукта целесообразно
рассматривать с точки зрения, во-первых, состояния и перспектив
использования ГМЦ в составе растительного сырья, содержащего
значительное количество этих полисахаридов; во-вторых, эффек-
эффективности введения в корм ГМЦ, выделенных из нетрадиционных
для сельского хозяйства видов растений; в-третьих, получения на
основе продуктов гидролиза ГМЦ различных кормовых добавок
[5, 15, 16, 17, 50, 51].
В первом и во втором случаях возможность использования
ГМЦ в составе корма определяется: 1) химическим составом по-
полисахаридов и сопутствующих им веществ; 2) строением макро-
макромолекул полисахаридов, степенью их ферментативного гидролиза
в пищеварительном тракте; 3) особенностями надмолекулярной
структуры полисахаридов в клеточных стенках растений, плот-
плотностью их упаковки, взаимосвязью полисахаридов и лигнина, со-
содержанием минеральных веществ.
Сопоставление углеводного состава гидролизатов гемнцеллю-
лоз нетрадиционного сырья — древесины, а также пшеничной
8.1. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК КОРМОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
245
Драоиноалюкуроноксиланы
Семена
злакоЬ,
оЬощ,и/
Фрукты
и, пленки,
а5олочки злакоб,
тра&ы, сВекло-
Вичныи жом
Схема 8.1. Оснонные виды глико-
зидных связей арабиноглюкуроно-
ксиланов гемицеллюлоз.
ЛистВенная
ЗреВесина
¦соломы, кокмовых трав как традиционного вида корма
свидетельсПу'ет об их идентичности и различии лишь по коли-
количественному соотношению моноз. Как одно, так и другое сырье
содержит ГМЦ, построенные из остатков D-ксилозы, /^-глюкозы
Х-арабинозЫ, D-галактозы, D-глюкуроновой, D-галактуроновой
кислот, в незначительных количествах — рамнозы, фукозы Для
.Древесины хвойных пород характерно значительное содержание в
ГМЦ D-маНнозы, в составе ГМЦ лиственной древесины ее значи-
значительно меньше [11].
Важнейшей структурной особенностью полисахаридов опре-
определяющей их способность гидролизоваться под действием фер-
ферментов пищеварительного тракта и, следовательно, перевари-
перевариваться, является характер связи между остатками моносахаридов
в макромолекулах. Основные виды связей в полисахаридах ГМЦ
входящих 0 состав различных видов растительного сырья пои-
ведены на схемах 8.1 и 8.2.	L ' F
Очевидно, что они в основном одинаковы для ГМЦ как тради-
традиционного, так и нетрадиционного для животноводства раститель-
растительного сырья, в том числе древесины. Это является теоретической
основой [13, Н] для введения ГМЦ в состав корма и использо-
использования для этой цели нетрадиционного растительного сырья
ГМЦ бобовых трав, как и лиственной древесины, содержат в
основном глюкуроноксиланы и их 4-О-метильные производные В
состав злаковых трав и хвойной древесины входят арабиноглюку-
роноксиланЫ- Ьобовые травы как корм более эффективны чем

246 ГЛАВА 8. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК КОРМОВЫЕ И ПИЩЕВЫЕ ВЕЩЕСТВА
Арабиногалоктаны
Семена
зла к о 6
Хбоиная
ЭреВесина
Galp1—-3GalP
GalP1 —6GalP
Araf 1 —6Galp
Ara, 1—-3Galp
Ara, 1
Схема 8.2. Основные виды глико-
зидных связей арабиногалактанов
гемицеллюлоз.
злаковые. Следовательно, и лиственная древесина в сравненшг
с хвойной представляет большую кормовую ценность.
Степень переваримости органических веществ во многом
зависит от строения полисахаридов, плотности их упаковки в кле-
клеточных стенках растений. Поэтому характеристика особенностей
структуры полисахаридов и их изменения в процессе ферментации
привлекает все большее внимание исследователей [57, 58, 77, 87].
Степень ацетилирования полисахаридов, наличие химической
связи между ГМЦ и лигнином, степень инкрустирования клеточ-
клеточных стенок определяют питательную ценность этих полисахаридов.
В среднем переваримость ГМЦ в составе растительного сырья
в рубце жвачных животных около 40%, а после предварительной
обработки, например, древесины она возрастает до 60—70% [14].
Запасы переваримой энергии ГМЦ древесины различных
пород составляют от 1800 до 3100 ккал/кг.
Миллет и соавт. [81] изучили переваримость массы 24 ви-
видов древесных пород. Из них наибольший показатель перевари-
переваримости сухого вещества был установлен для осины — 32%,
клена — 20%, ясеня черного ¦— 17%. Переваримость древе-
древесины остальных видов колебалась в пределах 0—8%- Для моло-
молодых древесных побегов, содержащих 4—10% протеина, она со-
составила 20—42% {55].
Переваримость отдельных полисахаридов ГМЦ различна.
Достаточно хорошо усваиваются и служат источником энергии
ксиланы, входящие в состав разнообразных грубых и сочных трав.
Менее усвояемы маннаны.
На примере ГМЦ трав — овсяницы тростниковой, ежи сбор-
сборной — показано, что взаимосвязь между переваримостью этих
полисахаридов и соотношением ксилозы и арабинозы в них мо-
8.1. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК КОРМОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
247
жет служить критерием отбора при селекции кормовых трав с
целью повышения поедаемости и переваримости корма. Сле-
Следовательно, биологическая ценность ксиланов зависит от строе-
строения молекул и соотношения в них остатков глюкуроновой кис-
кислоты, ксилозы и арабинозы.
Одновременно переваримость обусловлена и количеством
¦содержащихся в рубцовой жидкости преджелудка жвачных жи-
животных ферментов ксиланаз и сопутствующих питательных ве-
веществ. Добавление в корм ГМЦ в количестве 15% от массы ра-
рациона безвредно для животных, повышение добавки до 30% и
более снижает поедаемость кормов. Скармливание ГМЦ в коли-
количестве до 10% от массы рациона дойным коровам {54] не сни-
снизило удоя, не отразилось на составе молока, на потреблении кор-
кормов и живой массе. ГМЦ вводят в корм молодняка крупного ро-
рогатого скота [59], птицы, овец [93]. По мнению Дамрона п
Хармса, ГМЦ неэффективны при кормлении бройлеров [61].
Использование пентоз зависит от их содержания в корме, сте-
степени лнгнификации, количества сопутствующей целлюлозы, легко-
•ферментируемых углеводов и белка в корме [70, 81].
В опытах на цыплятах-бройлерах установлено, что углеводы
иолисахаридо-лигнинного комплекса используются только на
10—20%. При этом целлюлоза и лигнин практически не перевари-
перевариваются, а ГМЦ используются в большей степени. Например, з
рационах с к"лурузой — на 33—42, пшеницей — 32—38, ячменем
— 25—30^0 [30].
Доказано, что ГМЦ могут полноценно заменить тростниковую
мелассу [51]. Вильяме и соавт. [93] считают, что оптимальное
соотношение ГМЦ и мелассы в смеси должно быть 1:1.
Представляет интерес использование ГМЦ в качестве связую-
связующих веществ кормов и комбикормов при прессовании. М. С. Дуд-
KiihbiM и П. М. Дарманьяном {9, 13, 18—20] установлено, что оп-
оптимальными условиями выделения ГМЦ из опилок лиственно!":
древесины для последующего введения в корма являются: темпе
ратура 100°С, гидромодуль 5, время 120 мин, концентрация раст
вора гидроксида натрия 6%. При этом кинетическая вязкость
экстракта, например, для раствора, полученного на основе бере
зовой древесины, составляет при 20°С 6,5-10~6 м2/с, поверхност
нос натяжение раствора — 46,48-10~5 Н/см. Добавление 10°/с
такого экстракта в комбикорм перед гранулированием увеличило
прочность полученных гранул, повысило их водостойкость боле!
чем в три раза. С. А. Озолина и М. С. Дудкин [43] показали воз
можность использования экстрактов ГМЦ оболочек гречихи npi
гранулировании комбикормов для рыб. Извлечение полисахарп
дов проводили 6%-ным раствором гидроксида в оптимизирован

248 ГЛАВА 8. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК КОРМОВЫЕ И ПИЩЕВЫЕ ВЕЩЕСТВА
ных для пленок оболочек условиях. Выход ГМЦ составил 74,8%
его общего содержания, а раствор содержал кроме ГМЦ лиг-
лигнин, зольные вещества, гидроксид. По ряду показателей — кине-
кинематической вязкости, величине поверхностного натяжения, рНг
удельному весу и характеристике пресс-продуктов растворы ГМЦ
обладают хорошими связывающими свойствами. Добавление но-
нового связующего продукта улучшает качество гранул корма —
их плотность и водостойкость, снижает крошимость.
ГМЦ перспективны как связующие вещества различных кор-
кормов. Они оказывают положительное влияние на механические по-
показатели гранул. Их величина обусловлена особенностями стро-
строения ГМЦ, видом исходного сырья — источника их выделения.
Наибольший эффект достигается при применении ГМЦ, выделен-
выделенных из пленок овса и ячменя. Полученные гранулы комбикорма
после введения новых связующих веществ отличались понижен-
пониженной крошнмостью, повышенной водостойкостью. Отмечено улуч-
улучшение их хранимости. Оптимальное количество вводимых связу-
связующих 5—10%.
Этими же авторами [9] была показана возможность исполь-
использования для каисулирования карбамида ГМЦ, выделенных из дре-
древесины. Это позволяет заменить при производстве кормовых
средств, содержащих карбамид с замедленной скоростью распада
в преджелудке жвачных, дорогостоящие крахмал, карбоксиметил-
целлюлозу, казеин. При этом к измельченной древесине или от-
отходам ее переработки добавляют раствор гидроксида натрия,
смесь нагревают в течение нескольких часов, нейтрализуют ра-
раствором кислоты пли смесью кислот, добавляют карбамид, высу-
высушивают и прессуют. Готовый продукт содержит повышенное ко-
количество азота и обладает улучшенной стойкостью к действию»
урсазы. В силу каисулирующего действия ГМЦ при погружении
гранул в воду с температурой 39°С в течение 180 мин растворя-
растворялось менее 50% карбамида, что обеспечивало его замедленный
гидролиз в рубце жвачных животных, повышало усвояемость
азота микрофлорой преджелудка жвачных и сводило к мини-
минимуму возможность их отравления аммиаком.
Одновременно за счет обработки при повышенной темпера-
температуре целлолигниппого комплекса переваримость целлюлозы
твердого остатка увеличилась с 7,6 до 29,0%.
Способы выделения ГМЦ из растительного сырья различны.
Наряду с обработкой гидроксидами щелочных металлов исполь-
используется экстракция с одновременным частичным гидролизом во-
водяным паром. Растворы ГМЦ получают, например, обработкой
древесной щепы паром при повышенных температуре и давлении
при выработке дефибраторной массы для картона. Получаемый
жидкий продукт [42, 51] содержит: воды — 35, свободных саха-
8.1. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК КОРМОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
249
ров — 10, ГМЦ — 37%. После обезвоживания в распылительной
сушилке соответственно — 5, 18 и 57%.
В частности, в США подобный продукт — экстракт ГМЦ, яв-
являющийся побочным продуктом при производстве тарного кар-
картона, — использовали при гранулировании комбикормов [78].
Этот продукт растворим в воде и содержит водорастворимые
ГМЦ, экстрактивные вещества древесины и продукт частичной
деструкции полимеров. Для снижения вязкости жидкого экстракта
ГМЦ используют ферменты или поверхностно-активные веще-
вещества.
Фирма «Mesonite Corp.» в 1974 г. изготовила и реализовала
фермерам 90 тыс. т кормового продукта, содержащего ГМЦ [14].
Его получали, обрабатывая древесную щепу паром без примене-
применения химикатов. Экстракт отделяли, упаривали, нейтрализовали
уксусную кислоту, накапливающуюся в растворе за счет отщеп-
отщепления ацетильных групп ксилана или глюкоманнана, до рН 5,5—
6,5. Препарат содержал 84% углеводов и растворимые феноль-
ные вещества. Остаток — целлолигнин — перерабатывали в во-
волокнистые плиты. Продукт, названный «мезонекс» (Mesonex),
рекомендуется вводить в рацион животных в количестве 10%.
Экстракты ГМЦ получают как в жидком, так и в сухом виде.
Первый используют в комбикормах как источник энергии, анало-
аналогичный мелассе [37, 54, 59, 76]. Сухой экстракт ГМЦ применяют
преимущественно для улучшения физических свойств гранул кор-
кормов и повышения эффективности прессования. Жидкий экстракт
содержит 65% сухих веществ и обладает значительной вяз-
вязкостью.
В университете штата Иллинойс (США) проведены опыты по
скармливанию мезонекса цыплятам 8—10-дневного возраста. В
основной рацион цыплят содержащий 52,17% кукурузного зерна
и 33,82% соевого шрота, добавляли 5%-ную гемицеллюлозную
потоку, состоящую на 55% из углеводов. Среди них доля ксилозы
и арабинозы составляла 70% [61].
Предварительно мезонекс фракционировали на низко- и вы-
высокомолекулярные фракции, либо путем диализа в воде, либо об-
обработкой поливинилпирролидоном. Прирост живой массы цыплят
увеличивался при скармливании продукта, обработанного иоли-
впынлпирролидоном. Больший эффект обеспечивало введение ннз-
комолекулярноп фракции, меньший — высокомолекулярного пре-
препарата.
Гемицеллюлозные патоки получают путем предгидролиза дре-
древесной щепы п другого сырья, отделения, нейтрализации кислого
раствора гидроксидом натрия или аммиаком и последующего
упаривания [4, 5]. Такие концентрированные растворы моно- и

250 ГЛАВА 8. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК КОРМОВЫЕ И ПИЩЕВЫЕ ВЕЩЕСТВА
олигосахаридов используют в качестве источника энергии как
кормовые патоки [4, 5, 45, 55].
Древесину, содержащую значительное количество ГМЦ, можно
скармливать крупному и мелкому рогатому скоту в виде гранул,
древесного сена, хлопьев, силоса. Молодые побеги используют как
веточный корм. Зеленые листья и хвою дают животным в свежем
и высушенном состоянии в виде муки и иаеты. Общая питатель-
питательность 1 кг древесного корма (в корм, ед.): свежего веточного
корма 0,10—0,13; сухого 0,20—0,24 (эквивалентно по питательно-
питательности озимой соломе), сухих листьев 0,3—0,4 (питательность сена
низкого качества).
Возможность и достаточная эффективность введения в корм
древесины показаны в ряде работ Л. К- Эрнстом, 3. М. Науменко,
С. И. Ладинской и др. [42, 45, 51, 52]. Совместными работами
ученых Канады и США показана целесообразность использова-
использования осины для замены части грубого корма в рационах молоч-
молочного и мясного екота.
В опытах измельченную осину обрабатывали иаром при тем-
температуре 213°С под давлением 1,62 МПа в течение 5 мин, полу-
полученный корм по вкусу напоминает мелассу. Исследованиями,
проведенными в Пенсильванском университете [14], показано,
что введение древесных опилок в количестве до 15% в концентрат-
ные рационы повышает коэффициент переваримости кормов,
улучшает функциональную деятельность рубца, уменьшает число
заболеваний внутренних органов животных. Замена 32,4% гру-
грубого корма осиновыми опилками не снизила продуктивности жи-
животных при откорме [14]. В качестве корма может быть исполь-
использована измельченная древесина эвкалипта и других пород.
За последние годы доказана возможность повышения кормо-
кормовой ценности древесины путем автогидролиза под действием по-
повышенных температур и давления в среде острого пара, термо-
термомеханической обработки в установках горячего размола тииа
«дефнбратор» [42].
В Кировской области на станции животноводства группу быч-
бычков-аналогов кормили рационом, содержавшим сечку из березо-
березовых листьев и веток, концентраты, еилос и гемицеллюлозную па-
патоку. Контрольные группы животных получали корм, включав-
включавший еено луговое, еилое, концентраты. Среднесуточный прирост
живой массы в контрольной группе составил 842 г, в опытной —
825 г. Затраты корма на 1 кг прироста мяса были соответственно
8,0 и 8,48 кг. Все физиологические показатели у бычков
опытной группы были в пределах нормы. Авторы считают воз-
возможным использование смеси такого состава в кормовых рацио-
пах [41].
8.1. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК КОРМОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
251
На сельскохозяйственной станции Обернского университета
(штат Алабама, США) исследовали переваримость, питатель-
питательность и поедаемость гемицеллюлозной патоки, полученной иутем
гидролиза полисахаридов древесины различных лиственных ра-
растений [59].
Превращение ГМЦ в кормовые патоки достигается и другими
методами — иутем ферментативного гидролиза, воздействием
ионизирующих излучений [13]. Например, Ките и соавт. [76]
изучали в опытах in vitro влияние на переваримость компо-
компонентов древесины хвойных пород, подвергая их воздействию
у-лучей при дозах 4,85- 10б—1,46-10а рад. Показана хорошая пе-
переваримость полисахаридов и продуктов их распада [1, 15, 17,
.21].
Гемицсллюлозные патоки эффективно использовались совме-
совместно с карбамидом [1]. В присутствии ионов водорода (серная,
ортофосфорная и другие кислоты) гликозидная гидроксильная
группа моносахаридов реагирует е амидной группой карбамида,
образуя гликозилмочевины (уреиды моносахаридов) [15—17].
В сопоставлении с карбамидом они отличаются замедленной гид-
ролизуемостью, что обусловливает более эффективную ассими-
ассимиляцию азота микрофлорой рубца жвачных. Технология процесса
была разработана в СССР [14—16]. Позднее она нашла под-
подтверждение в других странах [80].
Углеводно-карбамидный продукт получен на гидролизатах
ГМЦ кукурузных стержней, древесины, отходов переработки кар-
картофеля, свекловичного жома [14].
В практике кормопроизводства широко применяется химиче-
химическая, биологическая подготовка к скармливанию традиционных
и нетрадиционных видов растительных кормов. При этом ГМЦ
как наиболее лабильные полисахариды претерпевают наибольшие
изменения^.,* Распространены методы обработки растительного
-сырья водными растворами гидроксида натрия, аммиаком, гид-
роксидом аммония, углеаммонийными солями, паром.
Щелочная обработка еоломы, древесины как метод их подго-
подготовки к скармливанию получила широкое распространение, что
обусловлено его эффективностью, сравнительной простотой техно-
логин '[14]. Чаще всего для этой цели используют раствор гидро-
кеида натрия. В результате обработки возрастает набухаемость
сырья, осуществляется его переход в еверхнабухшее состояние,
частично растворяются ГМЦ и лигнин, гидролизуются связи, объ-
объединяющие остатки уксусной кислоты и ксилана, маннана, поли-
полисахаридов е лигнином и белком.
Действие водных растворов гидроксида натрия приводит к
образованию как молекулярной, так и алкоголятной форм кси-
.лапов, к упорядочению надмолекулярной структуры этого поли-
.

252 ГЛАВА 8. ГЕМИЦГ:ЛЛЮЛОЗЫ КАК КОРМОВЫЕ И ПИЩЕВЫЕ ВЕЩЕСТВА
сахарида [14]. Параллельно идут взаимодействие гидроксида с
лигнином и другие превращения [33]. Растет количество карбо-
карбоксильных и гидроксильных групп, повышается гпдрофильность
ГМЦ, снижается степень полимеризации полисахаридов.
Эти изменения создают благоприятные условия для воздей-
воздействия микрофлоры содержимого рубца желудка животных на
органические вещества корма, способствуют повышению их фер-
ферментативной гидролизуемости и перевариванию.
Обработку древесины щелочью проводят в различных усло-
условиях. При нагревании с водным раствором гидроксида натрия
ири температуре ПО—140°С получают корм со степенью перева-
переваримости органических веществ 76—96%. Положительные ре-
результаты были получены в процессе скармливания древесины
ольхи, тополя, иихты, размолотой и обработанной растворами
различной концентрации (до 12ГС) в автоклаве в течение 0,5—
1,5 ч [42], а также осиновых опилок [79].
В СССР применение гидроксида натрия для повышения пере-
переваримости веществ соломы было начато в 1935 г. Свое разви-
развитие оно получило в ряде работ [14]. За рубежом в связи с широ-
широким в последние годы использованием соломы каустизация про-
проводится в Германии, Франции, Дании и других странах. Солому
перед скармливанием животным обрабатывают 6—10%-ными вод-
водными растворами NaOH без последующей промывки водой. Та-
Такой корм рекомендуется перед дачей крупному рогатому скоту
нейтрализовать кислым силосом или сенажом. При этом пока-
показано, что переваримость сухих веществ соломы повышается с
47 до 64—71% (после обработки) в зависимости от срока хране-
хранения C или 60 дней).
Наряду с влажным (в Европе, в том числе в Дании, Норве-
Норвегии) применяется сухой метод щелочной обработки соломы. С
помощью специального устройства измельченная солома опрыски-
опрыскивается концентрированным раствором NaOH в количестве 6%
от массы сухого корма и брикетируется при высокой температуре
и давлении. Готовые брикеты содержат 80—85% сухого веще-
вещества, переваримость органических веществ равна 67% [32].
Я. Я. Латвиетис и Э. Я. Зариня [38] изучали переваримость
древесных оиилок, обработанных гидроксидом натрия.
Имеются сведения, что переваримость ГМЦ кормовых ра-
растений возрастает после воздействия аммиаком, гидроксидом нат-
натрия и веществами, выделяющими аммиак в процессе хранения:
или нагревания, — углеаммонийными солями, карбамидом. При
этом могут разрушаться связи в полисахаридах, связи между
ними и лигнином, белковыми веществами. Среди происходящих:
реакций следует отметить гидролиз сложноэфирных связей, со-
соединяющих остатки уксусной кислоты с ксиланами, маннанами,
8.1. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК КОРМОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
253
деполимеризацию ГМЦ, деструкцию моносахаридов, сопровожда-
сопровождающуюся образованием аминокислот, имидазолов и др.
Параллельно с этими реакциями снижается удельное содер-
содержание кристаллической и возрастает — аморфной фазы целлю-
целлюлозы, разрушается лигноуглеводный комплекс. Деполимеризация
ГМЦ в присутствии нуклеофильного реагента аммиака в основ-
основном протекает путем отщепления концевых восстанавливающих
групп полисахаридов ио алкоксикарбонилыюму механизму. По-
Поэтому молекулярная масса, например, ксиланов в процессе аммо-
нолиза снижается постепенно. Образующиеся в результате распада
концевых остатков моноз, формирующих полисахариды, оксикис-
лоты и вещества, содержащие альдегидные группы, далее взаимо-
взаимодействуют с аммиаком, формируя аланин, аспарагиновую кислоту,
глютаминовую, глицин и иные аминокислоты и азотсодержащие
иятичленные, а при повышенной температуре — и шестичленные
гетероциклы, среди которых идентифицированы имндазол, метил-
имидазол, производные пиридина и др. Их количество растет по
мере повышения концентрации используемого аммиака, темпе-
температуры и давления. Азотсодержащие пятичленные и шестичлен-
шестичленные гетероциклы физиологически активны и в небольших дозах
отрицательно воздействуют на организм животных. Это опреде-
определяет целесобразность строгой дозировки применяемого аммиака
и работы с ним при умеренных температурах. Сфера использо-
использования аммиака непрерывно расширяется [14, 32, 45, 49, 82].
Технология аммонизации растительного сырья, содержащего
ГМЦ, описана С. Я- Зафреном (цит. по [14]) и другими авторами.
Аммиаком, например, обрабатывают солому в скирдах, траншеях,,
рулонах. В ГДР готовили аммонизированную солому, смешивая
измельченную солому либо с 2—5% карбамида, либо с 10 кг
25%-ного раствора аммиака, либо с 3—5% бикарбоната аммония,
считая на 100 кг ее массы. Технологическая схема используемых
устагэвок включает линию подготовки соломы, линию ввода раз-
различных добавок, линию гранулирования готовой продукции.
Количество добавляемых веществ зависит от вида растительного1
сырья. При обработке зерна с влажностью 20—30% рекоменду-
рекомендуется добавлять 2—4% карбамида. Аммиак, выделяющийся в про-
процессе .хранения сырья или его гранулирования, воздействует на
феойёнты, денатурирует белок микроорганизмов, обсеменяющих
зфно и другие корма, способствует их консервированию, осо-
особенно хорошо идущему в закрытых емкостях [14, 78]. Газооб-
Газообразный аммиак применяют для повышения питательности сена.
Он улучшает его санитарно-микологическое состояние [49]. Им
обрабатывают прессованное сено с влажностью 20—24%- В ре-
результате улучшается его хранимость, снижается плесневение.
Установлена оптимальная доза — 1,2—1,5% [29].

254 ГЛАВА 8. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК КОРМОВЫЕ И ПИЩЕВЫЕ ВЕЩЕСТВА
М. С. Дудкин и соавт. [26, 27] предложили заменить аммиак
нагреванием измельченной соломы в автоклаве с 2,5% -ным вод-
водным раствором карбоната или бикарбоната аммония из расчета
300 л раствора на 100 кг соломы при 70—80 °С в течение 60 мин.
В этих условиях аммонолиза получаемый продукт по количеству
связанного азота, переваримости не уступает продукту, образу-
образующемуся после воздействия газообразного аммиака. По окончании
процесса избыток образовавшегося аммиака отсасывается в сбор-
сборник с водой или разбавленным раствором фосфорной
кислоты, солома выгружается, подсушивается и скармливается
жвачным животным. Она содержит повышенное количество общего
азота, в основном аммонийного. Параллельно получаемый раствор
фосфата аммония может использоваться как кормовая добавка —
источник азота и фосфора.
Аммонизация пснтозансодержащего сырья получает все боль-
большее развитие. Ее эффективность описана в ряде работ [14].
8.2. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ
КАК СОСТАВНАЯ ЧАСТЬ ПИЩИ
Значительное количество ГМЦ, ежегодно образующихся в
растениях за счет фотосинтеза, рост численности населения и уве-
увеличение потребности в пище, изменение экологических условий
способствовали развитию работ, оценивающих возможность ис-
использования полисахаридов ГМЦ в качестве пищи [13, 84, 85,
94].
Пищевая значимость ГМЦ определяется рядом факторов, в
том числе 1) их безвредностью в процессе питания; 2) степенью
переваримости и, следовательно, усвоения; 3) запасом энер-
энергии; 4) характером влияния па процесс пищеварения, протекаю-
протекающий в желудочно-кишечном тракте; 5) степенью влияния на
качество пищевых продуктов.
Полисахариды ГМЦ безвредны и не оказывают отрицатель-
отрицательного влияния на жизнедеятельность организма человека. Доказа-
Доказательством этого служит наличие ГМЦ в муке, хлебе, крупах,
овощах, фруктах, ежедневно потребляемых в виде пищи, использо-
использование отдельных полисахаридов ГМЦ, выделяемых из раститель-
растительной массы, положительное воздействие ГМЦ на качество хлебо-
хлебобулочных и других изделий [12, 13, 22, 23]. Установлено, что в
ежедневных рационах питания человека обязательно должны со-
содержаться пищевые волокна (ПВ), составной частью которых
являются ГМЦ [23, 24, 60].
8.2. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК СОСТАВНАЯ ЧАСТЬ ПИЩИ
255
Переваримость полисахаридов ГМЦ в пищеварительном
тракте человека различна и составляет в тонких и толстых киш-
кишках от 65 до 95% [6, 22]. Колебания связаны с различным стро-
строением их макромолекул, составом сопутствующего рациона, со-
состоянием организма, плотностью упаковки компонентов в клеточ-
клеточных стенках. Так, например, арабиноксилан эндосперма пшеницы
переваривается преимущественно в тонких кишках человека [6,
25]. В то же время гемицеллюлозы ПВ пшеничных отрубей, содер-
содержащие значительное количество арабиноглюкуроноксилана, по
данным Сандберга [86], перевариваются не в желудке и тонких
кишках, а в толстой кишке под воздействием ферментов бактерий.
Например, скорость гидролиза ксиланов древесины лиственницы
возрастает по мере увеличения их растворимости. Показано, что
ферменты, выделенные из клеток бактерий рода Bacteroid.es, со-
содержащихся в прямой кишке человека, способны гидролизовать
ксилан древесины лиственницы до 60% [87].
Роль ГМЦ в питании, видимо, многообразна, хотя изучена
весьма мало. Они оказывают влияние на липидный обмен и, в
силу сорбционпых свойств, на содержание холестерина, холие-
вых кислот в крови, снижают концентрацию ионов тяжелых ме-
металлов, постепенно удаляя их из пищеварительного тракта, сор-
сорбируют различные белковые вещества и продукты их метаболизма,
изменяя скорость их ферментации, сорбируют микрофлору, в том
числе патогенную, и др.
Кис и Фокс [71] рассматривали влияние растительной диеты,,
содержащей различное количество ГМЦ, в основном состоящих
из ксиланов, на липидный профиль сыворотки крови и пищевой
статус (белковый) у взрослых мужчин. В течение 50 дней в диету
ежедневно вводили различное количество ГМЦ, равное 4,2; 14,2;
24,2% рациона. У испытуемых, получавших пищу с явным поло-
положительным балансом азота, при этом не наблюдалось выражен-
выраженного влияния различных концентраций ГМЦ. По мере увеличе-
увеличения количества ГМЦ в диете установлено снижение содержания
холестерина в сыворотке крови.
Хаши и Такешита [64] изучили влияние ксилана, выделен-
выделенного из древесины бука, на уровень холестерина в плазме крови
и печени, а также на экскрецию холестерина и желчных кислот
с фекалиями крыс, получавших гиперхолестериновые диеты. По-
Показано, что обогащение диет 5% ксилана в течение определенного
времени приводит к снижению количества холестерина в плазме
крови и печени на 26—28%. По данным [63], обога-
обогащение рационов ксиланом привело к значительному торможению^
всасывания холестерина и желчных кислот в кишечнике крыс.
Использование ксилановых диет способствовало значительно мень-
меньшему в сравнении с контрольными диетами накоплению у живот-

256 ГЛАВА 8. ГЕМИЦ.ЕЛЛЮЛОЗЫ КАК КОРМОВЫЕ И ПИЩЕВЫЕ ВЕЩЕСТВА
8.2. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК СОСТАВНАЯ ЧАСТЬ ПИЩИ
257
Таблица 8.
Содержание и состав
пищевых волокон в зерновых продуктах питания [25]
Продукт
о (™
за ^-,
s§ s
оличс
Б. г/
ух ого
ещест
Компоненты
ПВ, %
о
о
ч
1
Компоненты
ГМЦ, о
о
_
0
ронов
пелот
Белая мука пшеничная G2%)
Темная мука пшеничная (90—95%)
Непросеянная пшеничная мука A00%)
Отруби пшеничные обработанные
Отруби пшеничные грубые
Овсяная крупа
3,5
8,6
11,5
30,6
43,0
7,2
80
72
74
75
74
83
19
18
20
16
18
12
1
10
6
9
7
6
80
44
38
32
19
62
11
45
49
57
69
26
9
11
13
11
12
12
ных холестерина. Пшеничные отруби или небольшое количество
этаколпераетворимой фракции продуктов деградации кислотоус-
кислотоустойчивых ГМЦ повышают использование белка рациона, оказывают
стимулирующее влияние на рост крыс.
Содержание ГМЦ в составе различных видов растительной
тгищи известно [25]. Для составления схем рационального пита-
питания представляет интерес оценка содержания ПВ и их состава в
различных видах растительных пищевых продуктов (табл. 8.1 —
.8.3).
Таблица 8.2
Содержание и состав пищевых волокон в некоторых овощах [25]
Cbouui
Количество
ПВ, г/кг
о Е
С Г",
Компоненты
6
Я
с;
ПВ. %
ГНИ!
с;
Компоненты ГМЦ, %
_
ксоз
нтоз
с
о
OIIOD
СЛОТ
Капуста брюссельская
Капуста зимняя
Капуста белая
Лук
Горо.ч стручковый
Горох мороженый
Морковь
Брюкка
Картофель
4,2
3,4
2,7
1,3
6,3
7,8
2,9
3,4
3,4
35,5
24,4
27,4
18,1
74,1
37,1
28,4
22,1
14,1
72
62
66
74
61
69
60
67
71
25
25
23
26
39
27
40
33
29
3
13
11
Следы
Следы
2
Следы
Следы
1
17
9
7
29
23
48
20
17
80
48
47
42
26
30
22
35
28
35
43
50
45
47
30
45
55
20
Таблица 8.1
Содержание и состав пищевых волокон в некоторых фруктах [25]
Фрукты
Ко inчество
ПВ, г/кг
? 5
oil
Компоненты ПВ, %
О
Я
ПН
IJ
Компоненты ГМЦ, ¦;
о
3
о
к
с
5 3
о ^
О о
Яблоки свежие
Бананы
Вишня
Грейпфрут
Апельсины
Груша
Слива
Клубника
1,4
1,8
1,2
0,4
1,9
2,4
1,5
2,1
9,2
6,0
6,7
2,4
13,7
14,7
9,3
19,1
66
64
74
78
71
54
65
46
33
21
20
9
14
28
15
16
1
15
6
13
15
19
19
38
20
54
25
17
13
20
28
22
35
19
35
43
37
46
46
33
44
27
39
40
43
35
25
45
Как следует из данных таблиц, основную часть ПВ состав-
составляют полисахариды ГМЦ. В них иреобладает доля пентозанов со
значительным содержанием уроновых кислот [66].
Недостаток ПВ и, следовательно, ГМЦ в ежедневной пище
человека приводит к появлению ряда заболеваний, в том числе
к ухудшению функций кишечника и развитию рака, атероскле-
атеросклерозу, диабету и др. Отсюда необходимо нормирование иищи и ио
этому показателю [6, 25, 56].
Содержание ПВ и соответственно ГМЦ в клеточных стенках
растительной пищи различно [89]. Оно минимально в белой пше-
пшеничной муке 72%-ного помола C,5%) и максимально в отрубях
D3,0%) [89]. Их больше во фруктах, считая на сухую массу, и
повышенное количество в овощах: капусте — 35,5%, моркови —
28,4%, и т. д. Рекомендуемая суточная доза ПВ в питании — от
40 до 70 г, считая на сухую массу, что при 60%-ном содержании
эквивалентно 24—36 г ГМЦ. В то же время в связи с прогресси-
прогрессирующим рафинированием пищевых продуктов во второй поло-
половине XX в. человек стал потреблять все меньшее количество ПВ.
Это привело к росту числа заболеваний. Недостаток ПВ в пище
населения Европы, США достигает более 50%. Это определило
развитие работ ио введению ПВ, обогащению пищи гемицеллю-
лозами. Положительное влияние ПВ на многие физиологические
функции — биохимические показатели, в том числе на обмен уг-
углеводов, лниндный состав сыворотки крови и желчи, кишечно-пе-
ченочную циркуляцию желчных кислот, моторику толстой кишки
и другие — показано во многих работах 60—80-х гг.
17 — 717

258 ГЛАВА 8. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК КОРМОВЫЕ И ПИЩЕВЫЕ ВЕЩЕСТВА
В состав ПВ входят разнообразные по строению полисахариды
ГМЦ: ксиланы, галактаны, маннаны, ксилоглюканы и др. Роль
каждого, взаимосвязь между строением и биологическими свойст-
свойствами, особенности влияния па физиологию питания изучены мало.
Известно, например, что при употреблении в составе нищи овся-
овсяных отрубей, содержащих значительное количество арабиноглю-
куроноксилана, количество выводимых желчных кислот возра-
возрастает на 54%. Следовательно, диета, включающая этот продукт,
может быть использована для лечения гиперхолестеринсмии [25].
Ведутся работы, оценивающие возможность использования в
составе нищи маннанов и галактанов. Обладая меньшей усвоя-
усвояемостью, они снижают количество поступающей в организм энер-
энергии. Предложен продукт, предназначенный для питания тучных
людей, содержащий глюкоманнан, выделенный из Amorphophal-
lus konjac. В его составе 20—50 частей глюкоманнана, 5—10 ча-
частей тонкоизмельченных костей, 20—50 частей лактозы и веще-
вещества, придающие приятный вкус, цвет, запах.
Возможно приготовление пищевого продукта путем добавле-
добавления к обжаренной муке глюкоманнана [25]. Из клубней Атог-
phophallus oneophillus — растения, в основном произрастающего'
в Индонезии, — содержащих до 40% глюкоманнана и глюкана,
близкого к амилозе (соотношение 6:1), готовят муку и далее —
пищевые изделия.
Полисахариды ГМЦ оказывают влияние на качество пище-
пищевых продуктов и показатели технологических признаков их про-
производства [60, 73]. Например, ГМЦ, формируя клеточные стенки
оболочек, алейронового слоя и эндосперма различного зерна, опре-
определяют его структурно-механические показатели. ГМЦ влияют
на показатели размола зерна пшеницы и ржи и качество получа-
получаемой муки. В процессе обработки зерна водой, предшествующей
его измельчению, ксиланы поглощают значительное количество'
влаги, что приводит к деформации составных частей зерна и его-
разрыхлению. В результате, при размоле ускоряется разрушение
эндосперма и облегчается его отделение от оболочек. Поэтому
присутствие ксиланов в зерне влияет на выход муки, ее состав,,
цвет и крупность. На технологический процесс размола, видимо,
оказывает воздействие и то, что в центральной части эндосперма
сосредоточен арабиноксилан, в периферических слоях зерновки
— арабиноглюкуроноксилан, обладающие различной гидрофиль-
ностью. Так, арабиноксилан пшеничной муки, содержащийся в
ней в количестве 2—3%, связывает до 1/3 присутствующей в
муке влаги и по гидрофильности значительно превосходит крах-
крахмал [34, 35].
Взаимодействие ксиланов с водой аналогично процессу набу-
набухания крахмала, но эти полисахариды ГМЦ в ходе отлежки те-
8.2. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК СОСТАВНАЯ ЧАСТЬ ПИЩИ
Влияние арабиноксилана на качество хлеба
из пшеничной муки [35]
259
Таблица 8.4
Показатель
качества хлеба
Пористость, %
Объемный выход, см3/Ю0 г
муки
Формоустойчивость
Выход, % к массе муки
контроль
54
365
0,2?
135,2
Варианты
с а
%
0,5
60
394
! 0,34
136,7
приготовления хлеба
)абпнокспланом,
от массы
1,0
64
422
0,38
137,6
муки
2,0
66
475
0,42
138,4
КВгОз
61
410
0,35
136,4
ста не испытывают ретроградации. Ксиланы, введенные в хлеб,
тормозят его черствение, но не оказывают существенного влияния
на увеличение его объема и выхода. Арабинокспланы не коагули-
коагулируют при нагревании и не ретроградируют при охлаждении. Их
добавление в тесто снижает крошимость хлеба. Оценка влияния
ксиланов на качество муки, полученной из пшеницы, ржи, риса,
выпекаемого хлеба и других изделий дана в обзоре [23].
Качество белков пшеничной муки — клейковины — может
быть улучшено за счет введения в тесто водорастворимых кси-
.ланов. Меньшее влияние оказывает добавление водонераствори-
мого арабиноксилана.
Показано [10] имеющее место взаимодействие водораствори-
водорастворимых арабиноксиланов эндосперма зерна пшеницы с его клейко-
клейковиной. С увеличением молекулярной массы это взаимодействие
возрастает и повышается вязкость раствора. Как следствие ара- (
бпноксиланы влияют на хлебопекарные свойства муки.
Г. Ф. Козлов, Д. В. Сорочан и П. В. Середницкий [34], при-
прибавляя к пшеничной муке арабиноксилан в количестве 0,5; 1,0 и
2,0%, установили, что добавление этого полисахарида повышает
водопоглотительную способность муки на 3—13% в зависимости
от дозировки (табл. 8.4). 2% арабнноксилана снижали стабиль-
стабильность теста из «средней» и «сильной» муки соответственно на 7
и 17% и повышали из «слабой» муки в 7—8 раз. В табл. 3.5 при-
приведены результаты [34] пробных выпечек безопарным способом
с внесением в тесто 3% сахара, 0,2% молочной кислоты и араби-
арабиноксилана [34].
В результате окисления ксилана йодной кислотой или ее нат-
натриевой, калиевой солями образуется полиальдегпдкеилан. Обра-

260 ГЛАВА S. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК КОРМОВЫЕ И ПИЩЕВЫЕ ВЕЩЕСТВА
J.2. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК СОСТАВНАЯ ЧАСТЬ ПИЩИ
26f
Таблица 8.5
Влияние добавления гемицеллюлоз
на качество пшеничной муки и хлеба [34]
Вариант
опыта
Показатели качества хлеба
объемный
выход,
СМ3/1'
пори-
пористость,
фор мо-
устипчи-
вость
выход
хлеба,
%к массе
муки
сжимае-
сжимаемость
мпкиша, в
единицах
прибора
Мука «сильная:
Контроль
С 2% ГМЦ
Мука «средней
Контроль
С 2% ГМЦ
Мука «слабая»
Контроль
С 2% ГМЦ
5,9
5,0
силы»
4,7
5,2
3,7
4,4
76
72
66
69
56
63
0,54
0,68
0,40
0,45
0,28
0,36
136,2
138,6
135,7
138,1
134,8
137,6
74
68
70
68
66
72
ботка им муки значительно улучшает качество слабой или ослаб-
ослабленной клейковины. М. С. Дудкиным, Н. Г. Шкантовой, Г. В. Та-
таркиной [28] показано, что мука из «слабой» пшеницы 'Восход*
после введения 0,2% полпальдегидкеилана стала «средней», а
после 0,07% — «сильной». Таким образом, «сила» муки и упру-
упругость клейковины возрастают прямо пропорционально количе-
количеству добавляемого окисленного полисахарида. Показано, что
введение этого вещества повышает также качество муки, пора-
пораженной клопом-черепашкой.
Эти изменения, вероятно, происходят за счет взаимодействия
альдегидных групп полиальдегидкеилана с аминогруппами белков
клейковины, что приводит к сшивке полимеров, образованию сет-
сетчатой структуры, улучшающей механические свойства продуктов.
Показана возможность улучшения качественных показателей
хлеба за счет введения в пшеничное тесто препаратов ГМЦ, вы-
выделенных из опилок березы, пшеничной соломы, пленок овса,
стержней кукурузы [10]. Добавление 1—3% ГМЦ в рецептуру
хлеба повышает его выход, улучшает формоустойчивость и пори-
пористость. При этом, по данным работы [10], наиболее положитель-
положительное влияние оказывают ГМЦ, выделенные из кукурузных стерж^^
ней.	^
Предложено ГМЦ, выделенные из буковой сульфитной целлю-
целлюлозы и состоящие на 60% из ксилана и на 40% из низкомолеку-
низкомолекулярной целлюлозы, вводить в тесто [78]. В результате наблюдали
увеличение выхода хлеба без снижения его качества. Авторы от-
отмечают ценность ГМЦ как компонента продукта, улучшающего
перистальтику кишечника, снижающего концентрацию холесте-
холестерина и желчных кислот в плазме крови [78].
В другой работе [48] изучено влияние водорастворимого
арабиноксилана, выделенного из «сильной» муки пшеницы 'Одес-
ская-5Г, товарной муки «средней силы» и «слабой» муки пше-
пшеницы 'Восход', на свойства и качество хлеба. Показано, что поли-
полисахарид «слабой» муки имеет меньшую водопоглотительную спо-
способность и структурообразующую способность, чем из «сильной»
и «средней» муки. Введение водорастворимого арабииоксилана в
дозах 0,5—2,0% значительно повышает качество хлеба, выпечен-
выпеченного из «слабой» муки, увеличивает его выход на 2,5—3,5% и за-
замедляет черствение. Г. Ф. Козлов и Д. В. Сорочан [34] выделили
из отрубей пшеницы и тритикале арабиноглюкуроноксиланы, рас-
рассмотрели их свойства и степень влияния на качество теста и
хлеба. Отмечено повышение ряда показателей, в том числе вы-
выхода хлеба, формоустойчивости. Авторы считают, что изыскание
источников выделения ксиланов может обеспечить хлебопекар-
хлебопекарную промышленность высокоэффективным улучшителем качества
хлеба. Одним из видов сырья для этой цели могут быть пшенич-
пшеничные, ржаные отруби и отруби тритикале.
В последние годы расширяется производство хлеба, хлебо-
хлебобулочных изделий с повышенным количеством ПВ. Это достига-
достигается за счет получения муки из цельносмолотого зерна, производ-
производства муки с увеличенным содержанием отрубей, ввода в нее
фруктовых порошков, отходов переработки цитрусовых, сухих
овощей [25, 88].
На основе зерна пшеницы, ячменя, риса и других злаков бро-
бродильная промышленность готовит пиво, эль и ряд других напит-
напитков. Содержание и строение ксиланов и других полисахаридов
этого сырья оказывают существенное влияние на их качество.
Например, мутность эля обусловлена содержанием арабинокси-
арабиноксилана зерна, применяемого для приготовления сусла. В процессе
проращивания ячменя, приводящего к образованию солода, про-
протекает растворение (цитолиз) клеточных стенок эндосперма и в
массе зерна накапливаются продукты гидролиза полисахаридов, в
том числе и ГМЦ, участвующие в брожении и формировании аро-
ароматических и красящих веществ. На ранних этапах солодоращения
разрушаются ксилан, р-глюкан и другие соединения. Отмечено
[47], что некрахмальные полисахариды и продукты их гидролиза
оказывают влияние на стойкость пены, полноту вкуса, снижают
резкость и горечь пива. Недостаточно полный распад полисаха-
полисахаридов ГМЦ ухудшает технологический процесс приготовления
солода и пива, а слишком сильная степень гидролиза снижает
стойкость пива и ухудшает его качество.

262 ГЛАВА 8. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК КОРМОВЫЕ И ПИЩЕВЫЕ ВЕЩЕСТВА
Водорастворимые полисахариды ГМЦ оказывают влияние на
качество фруктовых, виноградных и овощных соков. Показано,
что в их состав входят ксиланы, арабиногалактаны и другие гете-
рополисахариды [69].
Полисахариды ГМЦ способны структурировать пищу, повы-
повышая ее вязкость и формируя гели. Их добавление в кисели, желе,
пудинги улучшает устойчивость этих систем, повышает их каче-
качество. Так, например, листья Neolitsea cassia содержат водораст-
водорастворимый арабиноксилан, даюищй вязкие растворы. В составе се-
семян Cassia alata найден растворимый в воде галактоманнан [63].
Аналогичный полисахарид выделяется в производственных мас-
масштабах для нужд пищевой, фармацевтической, косметической
промышленности. Галактаны, выделяемые из водорослей, ши-
широко используются в качестве желатинизирующих веществ. Перс-
Перспективно использование ГМЦ и ПВ, содержащих эти полисаха-
полисахариды, в различных мясных изделиях [46].
8.3. БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
Биологические функции полисахаридов ГМЦ различны [36].
Ряд из них формируют опорные ткани, участвуя в построении
клеточных стенок; некоторые играют роль резервных веществ,
проявляют защитные и иные функции. Первые присутствуют в
одревесневших тканях, вторые — формируют вегетативные части
растений.
Постепенно расширяются представления о метаболизме ГМЦ
в процессе развития растения, их преобразования из компонента,
например, стебля злаков в компоненты зерна при его наливе и
созревании [39].
За последние годы выявились [64, 78, 92] новые особенности
ряда полисахаридов ГМЦ, объединяемые общим понятием био-
биологической активности. Оказалось, что они способны тормозить
воспалительные процессы в организме человека, снижать в нем
содержание холестерина, тормозить развитие раковых опухолей
и Др.
Биологическая активность веществ — следствие особенностей
строения их молекул, в частности и полисахаридов ГМЦ. По-
Поэтому с позиций структурной химии целесообразно рассмотреть
опубликованные рабоы в этой области.
М. М. Авраменко и соавт. [2] сообщают о биологической "?Ц^
тивности глюкоманнанов, выделенных из корней Eremurusa r
(семейство лилейных), содержащих остатки глюкозы и маннозы
8.3. БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ 263
в соотношении 1:2 (их строение см. в гл. 2). Установлено, что
введение этих полисахаридов в организм крыс усиливает про-
процессы физиологической регенерации цирротически измененной
ткани печени. Отмечена идущая при этом нормализация содер-
содержания общего белка и белковых фракций в сыворотке крови
этих животных, кислоторастворпмых фракций пептидов и нуклео-
пептидов в ткани печени и гексозоаминосодержащих соедине-
соединений. Используя гистологические методы, авторы установили за-
затухание патологического процесса, наличие интенсивного накоп-
накопления РНК и гликогена в гепатоцитах и наблюдали отчетливую
резорбцию фиброзной ткаии печени. Таким образом, установлена
возможность использовать глюкоманнан в лечении цирротиче-
ских состояний печени методом стимуляции процесса регенера-
регенерации на модели ССЦ-гепатоза крыс.
А. Г. Горин и А. Я- Яковлев [8] путем экстракции горячей
водой выделили из цветков ромашки препарат, обладающий про-
противовоспалительным, смягчающим и обволакивающим дейст-
действием. Он содержал две фракции полисахаридов, осаждаемых
этанолом. Первая оказалась полимером галактуроновой кислоты,
а также ксилозы, арабинозы и галактозы, вторая содержала 35%
уроповой кислоты и 65% нейтральных моносахаридов.
Ряд растений мальвовых (Malvaceae) содержит слизи, отли-
отличающиеся смягчающим, успокаивающим кашель действием, ис-
используемые в лечебной практике. Изучено строение полисахари-
полисахаридов слизей, выделенных из корней и листьев Althaea officinalis, из
корней Abelmoschus manihof. Строение фрагмента макромолекулы
полисахарида, выделенного из корня Hibiscus, имеет следующий
вид:
—— 4)-oC-D-G;ilAp-(i-—2)-a(,-L-Ramp-A-
j3-C-GlcAp
Из корней женьшеня [107] экстракцией горячей водой выделена
фракция ГМЦ, составляющая 40% от массы сухого корня. В их
составе найдены нейтральные и кислые полисахариды, в том чис-
числе арабиногалактан, галактан и пектиновые вещества.
Разветвленный галактан со связями A—>-3), A—>-2) и
A—ИЗ) заметно активирует ретикулоэндотелиальную систему.
Ксиланы, видимо, связывают холестерин. Так, Хаши и Таке-
шита показали [64], что глюкуроноксилан, выделенный из дре-

264 ГЛАВА 8. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК КОРМОВЫЕ И ПИЩЕВЫЕ ВЕЩЕСТВА
8.3. БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОЛИСАХАРИДОВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ 265
весины бука, в процессе скармливания крысам обеспечивал гиио-
холестериновый эффект.
Разнообразная биологическая активность характерна для по-
полисахаридов, входящих в состав микроорганизмов или выделяе-
выделяемых ими в процессе жизнедеятельности [40]. Для дрожжей ряда
рас, выращенных на различных средах, характерно присутствие
в составе клеток различных маннанов. Н. П. Блиновым и соавт.
{31] изучено строение полисахаридов, формирующих два ряда
окрашенных (красных) дрожжевых организмов Rhodotarula и
Sparobolomices. В состав полисахаридного комплекса Rh. gluti-
nis входят два гомополисахарида — глюкан и галактан, облада-
обладающие различным биологическим действием. Из Sp. roseus авто-
авторами выделен гетерополисахарид глюкогалактан с соотношением
остатков глюкозы и галактозы 1:2. На основе результатов пер-
податного окисления с последующим восстановлением боргидри-
дом натрия, а также метилирования показано, что галактан Rh.
glulinis — сильно разветвленный полисахарид, в котором остатки
галактозы в основном соединены с углеродными атомами свя-
связями A—>-6) и A—*-2) и, в меньшей степени, A—»-3). Для глю-
кана, выделенного из Rh. glutinis, (I—»-3)-связи, видимо, не ха-
характерны.
Глюкогалактан 5р. roseus содержит гликозидные связи типа
A—*6) и A—у2), A—>-3), причем связью A—»-3) присоеди-
присоединены только остатки галактозы.
Н. П. Блинов и соавт. [31] исследовали строение клеточных
и внеклеточных полисахаридов некоторых желтых видов Rhodo-
torula и установили присутствие в клетках Rh. flave ксиломан-
нана, а среди внеклеточных — ксилоглюкурономаннана. Уста-
Установлено, что для этих веществ характерна антивирусная, интер-
фероногенная активность. Авторами дана оценка антигенных
¦свойств этих полисахаридов.
Дрожжи Bullera alba [3], выращенные на глюкозопептонной
среде с фосфатным буфером, образуют внеклеточные полисаха-
полисахариды, содержащие ?>-маннозу, D-ксилозу и ?>-глюкуроновую кис-
кислоту в соотношении 10:3:11. Последующее разделение показало
присутствие двух фракций [3]: основной (85—90%), содержа-
содержащей D-маннозу, ?)-ксилозу, D-глюкуроновую кислоту в соотноше-
соотношении 10:3:1, и сопутствующей, построенной из остатков D-маннозы,
?>-ксилозы и ?>-галактозы в соотношении 2:11:1. По данным
13С-ЯМР спектроскопии, первая фракция — глюкуроноксиломан-
иап, основная цепь которого построена из остатков маннозы,
связанных а-A—>3) -связями. Она включает и остатки ?>-глюкуро-
новой кислоты, связанные с маннозными единицами A—»-2)-свя-
A—»-2)-связями. Ксилозные остатки формируют боковые цепи. В питатель-
питательную среду дрожжи Criptococcus skinnery, Cr. dimennal, Cr. humi-
colus, Cr. luteolus выделяют ряд полисахаридов, в том числе глю-
куроноксиломаннан, ксилогалактоманнан. Оба полимера ацети-
лированы, но в различной степени: до 7% — первый, до 1% —
второй. Установлено, что ксилогалактоманнаны являются состав-
составной частью растворимого материала клеточных стенок дрожжей
который может появляться в питательной среде при определен-
определенных условиях глубинного культивирования криптококков. Их
строение исследовала Г. А. Витовская с сотрудниками.
Клеточные стенки низших грибов содержат полисахариды,
обеспечивающие их антигенную специфичность. Так, например,
клеточные стенки Saccharomyces cerevisiae содержат 31% ман-
нана и 29% глюкана. По имеющимся данным, глюкан построен
из остатков p-D-глюкопираноз, соединенных в основном (80—
90%) A—*-3)- и, в меньшей степени, A—>-6)-связями. Его мо-
молекула линейна, связи A—*-3) и A—>-6) расположены так, что
имеются участки, в которых по крайней мере три остатка моно-
моносахарида могут быть соединены A—ИЗ) -связью. Этот глюкан
является действующим началом препарата зимозана, выделяе-
выделяемого из дрожжей и повышающего резистентность организмов жи-
животных к бактериальной инфекции. Изучив строение маннана
кормовых дрожжей, Н. К- Кочетков и соавт. [36] отметили его
высокую степень ветвления по С<2> и С<6). Маннан со связями
A—>-2) и A—»-6) выделен с поверхности клеточных мембран
Candida albicans, Candida parapsilosis и других видов Candida.
Полисахариды, содержащиеся в ряде грибов, обладают анти-
антивоспалительной активностью [72]. К ним относятся разветвлен-
разветвленный A—*-3)-р,-/)-глюкан и частично О-ацетилированный A—ьЗ)-
a-D-маннан, выделенные из Dietyphora indisiata. Проведено
выделение и дана оценка антивоспалительной активности полисаха-
полисахаридов, содержащихся в авурикуляриевых грибах класса базидио-
мпцетов. Получено два продукта. Первый содержал смесь кислых
и нейтральных полисахаридов, второй оказался ацетилированным
полимером, построенным из остатков ксилозы, маннозы, глюкозы
и глюкуроновой кислоты.
Углеводы, в основном полисахариды, составляют от 12 до 18%
сухой массы бактериальных клеток [40, 44]. В частности, поли-
полисахариды ГМЦ найдены в составе Corynebacteriutn diphtheriae
и др. В Azotobacter chreococcum найден арабинан, в Aerobacter
aerogenes — галактан. Bacterium sacchari вырабатывает араби-
ногалактан. Считают [44], что у большого числа бактерий суб-
субстратом специфичности являются полисахариды или комплексы
полиоз с другими компонентами клеток.
Все большее внимание [72] привлекает характеристика стро-
строения, способность ряда препаратов, выделяемых из разнообраз-
разнообразного сырья, ингибпровать рост трансплантированных опухолей

266 ГЛАВА 8. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК КОРМОВЫЕ И ПИЩЕВЫЕ ВЕЩЕСТВА
различного типа. Известен ряд работ, в которых рассматривается
вероятность существования зависимости между строением поли-
полисахаридов н направленностью их физиологического действия. Так,
например, установлено, что актиномицеты Mlcroellobosporia gri-
sea продуцируют водорастворимый внеклеточный полисахарид,
обладающий специфической антираковой активностью. Показано,
что он является глюкоманнаном, построен из остатков Д-глюкозы
и ?)-маннозы в соотношении 1,14:1,60.
об-D-Manp
—— 4] —уЗ -D-Glcp-A —A)-/3-D-Glcp-A—-
об-C-Marp
Далее показано влияние изменения строения глюкоманнана на
уровень его антираковой активности ;[83]. С этой целью было
проведено нерйодатное окисление выделенного полисахарида, по-
последующее его восстановление боргидридом, частичный гидролиз
в мягких условиях макромолекулы и проверка модифицирован-
модифицированных веществ по биологической активности.
Важную роль в защитных реакциях организмов играют гли-
копротеины плазмы крови [36]. Непосредственным участником
защитной иммунной реакции в организме является так называе-
называемый «комплемент», который, соединяясь с комплексом антиген—
антитело, вызывает разрушение чужеродных клеток. Комплемен-
Комплементарные системы играют защитную роль при воспалительных и
аллергических реакциях биологических организмов. Они способ-
способны снижать гемолитическую активность при активации или ин-
гибировании систем. К числу антикомплементарных полисахари-
полисахаридов относятся вещества, выделенные из китайской травы [67].
Два из них были экстрагированы горячей водой и оказались раз-
разветвленными арабиногалактанами, содержащими в разветвленной
части макромолекулы остатки галактозы и арабинозы.
Из плодового тела, сформированного грибом Aurlcalaria sp.,
относящимся к классу базидиомицетов, выделен ацетилировапный
A—*-3)-а-/)-маннан, обладающий значительным антнвоспали-
тельным действием [91].
Биологическая активность полисахаридов ГМЦ изучена срав-
сравнительно мало. Вероятно, в этой области в ближайшем будущем
ожидаются значительные успехи.
Глава 9
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ
ПРОИЗВОДСТВЕ
Одним из крупнейших потребителей древесного сырья явля-
является целлюлозно-бумажная промышленность (ЦБП). В настоящее
время в мире производится более 190 млн. т бумаги и картона,
более 140 млн. т целлюлозы и других волокнистых полу-
полуфабрикатов [106, 267, 369]. На производство такого объема про-
продукции ежегодно расходуется около 600 млн. м3 древесины, при-
чем 70—75% перерабатываемой древесины приходится на хвой-
хвойные породы, 25—30% — на лиственные.
В СССР производство бумаги и картона составляет около
10 млн. т и примерно столько же производится целлюлозно-воло-
книстых полуфабрикатов [106]. Потребление древесины на эти
цели составляет более 45 млн. м3.
В отдельных странах кроме древесины в качестве сырья цел-
целлюлозно-бумажной промышленности используются солома злако-
злаковых культур, рисовая солома, жом сахарного тростника (ба-
гасса), тростник, хлопковый линтер и т. д., однако доля этого
сырья по сравнению с древесиной относительно невелика —
около 6% общего количества используемого сырья.
Ввиду больших масштабов переработки экономное и рацио-
рациональное использование древесины и другого растительного
сырья в целлюлозно-бумажной промышленности имеет весьма су-
существенное значение. В решении этой проблемы важное место
занимает эффективное использование всех компонентов древесины,
в частности гемицеллюлоз.
От степени удаления ГМЦ в известной мере зависят выход
технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов,
, I!

268 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
а также их свойства. Разработка способов использования поли-
:ахаридов ГМЦ, удаляемых из древесины в процессе получения
золокнистых полуфабрикатов, также способствует более полному
использованию сырья. Одновременно все это благодаря сниже-
снижению количества отходов вносит вклад в проблему уменьшения
вредного воздействия ЦБП на окружающую среду. Полисаха-
Полисахариды ГМЦ, входящие в состав древесины и другого раститель-
растительного сырья, играют важную роль на всех этапах производства
целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов, изготовления
из них бумаги и картона, а также при химической переработке
целлюлозы.
В свою очередь, содержание, состав и сврйства полисахаридов
ГМЦ, остающихся в волокнистых полуфабрикатах, зависят от
многих факторов — вида исходной древесины или другого ра-
растительного сырья, состава и свойств содержащихся в нем ГМЦ,
а также от способов и режимов варки, отбелки и облагоражива-
облагораживания получаемого полуфабриката. Выбор многих из них определя-
определяется целевым назначением полуфабриката '[68, 161, 186—188, 286,
295, 544, 552, 735].
9.1. ВИДЫ ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ
И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
Современная целлюлозно-бумажная промышленность выраба-
вырабатывает весьма широкий ассортимент бумаг и картонов, который
постоянно расширяется. В мире вырабатывается около 600 видов
бумаги и картона, хотя круг «массовых» видов этой продукции
значительно уже [286].
Обеспечение необходимых, весьма разнообразных свойств от-
отдельных видов бумаги или картона достигается многими техно-
технологическими приемами и, в немалой степени, применением опре-
определенного вида полуфабрикатов или их композиций. Набор вы-
вырабатываемых промышленностью волокнистых полуфабрикатов
также весьма широк и постоянно пополняется новыми разновид-
разновидностями.
Ориентировочно вырабатываемые промышленностью волокни-
волокнистые полуфабрикаты можно объединить в следующие группы:
1) древесные массы; 2) полуцеллюлозы; 3) технические целлю-
целлюлозы (для краткости в дальнейшем именуемые просто «целлю-
«целлюлозы») .
В основе химического состава всех волокнистых полуфабри-
полуфабрикатов находится целлюлоза. Кроме того, в них содержится боль-
9... ВИДЫ ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ И СПОСОБЫ
ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
269
Рас. 9.1. Ориентировочный выход из
древесины и химический состав разных
видов волокнистых полуфабрикатов.
ТЦ — технические целлюлозы; ПЦ — иолу-
целлюлозы; ДМ - древесные «ассы- '
механическая древесная масса; 2 — х"™"^.
екая древесная масса; 3 - полуцеллюлоза,
4 — целлюлоза высокого выхода; л ut-Ji
люлоза для бумаги; 6 - целлюлоза для хи-
химической переработки.
301 40	60] 80 ; 100
ВыхоЭ полуфабриката,"Л от I
массы Зребесины '
ПЦ
ДМ
6 5
|2И
шее или меньшее количество остаточных лигнина и полисахари-
полисахаридов ГМЦ (рис. 9.1). Все волокнистые полуфабрикаты различа-
различаются по выходу из сырья, химическому составу, которые, в свою
очередь, зависят от способа обработки сырья, соотношения рас-
расходуемой при этом механической и химической энергии. Отно-
Относительный объем производства отдельных видов полуфабрикатов
в мире отражает диаграмма на рис. 9.2 [106, 161].
Древесные массы — волокнистые массы, получаемые из дре-
древесины путем механического разволокнения без или со сравни-
сравнительно слабым химическим и тепловым воздействием. Выход по-
полуфабрикатов этой группы из древесины колеблется от 98 до
¦85%. Объем производства древесных масс составляет более 20%
общего объема мирового производства волокнистых полуфабри-
полуфабрикатов [106]. Существует много разновидностей древесных масс
[159, 239, 240, 241, 307, 375, 376, 421, 493, 706].
Дефибрерная древесная масса (ДДМ) производится истира-
истиранием балансов (древесных чурок) поверхностью вращающегося
камня в дефибрере. Получаемая волокнистая масса состоит из
смеси сравнительно коротких волокон и их фрагментов, мелких
и более крупных частичек древесины и пучков волокон. Белая
древесная масса вырабатывается в основном из еловой древесины,
хотя используется для этих целей и древесина других пород
[159]. Выход белой ДДМ составляет до 98% от массы древе-
древесины; се химический состав практически одинаков с составом ис-

270 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Рис. 9.2. Относительный объем производства отдельных
нидов волокнистых полуфабрикатов в мировой целлю-
целлюлозно-бумажной промышленности [161].
' — сульфатная целлюлоза — 44,1%, и том числе- а — не-
небеленая — 21,7%; б — беленая ¦¦ 22,-1%; 2 -сульфитная цел-
целлюлоза — 12,9%, и том числе: " — небеленая 	 6.3%: б —
беленая — 6.:,%; :1 — целлюлоза для химической переработ-
переработки — 4.8-j; ч — целлюлоза из однолетних растении — iS *¦ „ ¦
,5 — лолуцеллюл'па — 6,8%; 6 — дренесная масса — 24,6%.'
ходного сырья, и полуфабрикат, таким образом, характеризу-
характеризуется высоким содержанием ГМЦ. Можно лишь отметить неко-
некоторое снижение содержания ГМЦ в ДДМ из осиновой древеси-
древесины за счет растворения небольшой их части в воде [590].
Наряду с белой ДДМ известна также бурая ДДМ, которая
получается дефибрированием балансов, предварительно обрабо-
обработанных насыщенным водяным паром при температурах 138—
160°С в течение 6—24 ч для размягчения древесины, ослабления
межволоконных связей, снижения расхода энергии на размол
[159] .В процессе пропарки происходят некоторые изменения в
химическом составе древесины: отщепляются ацетильные группы
полисахаридов ГМЦ с образованием уксусной кислоты, способ-
способствующей гидролизу и растворению до 30% и более содержа-
содержащихся в древесине полисахаридов ГМЦ. В результате выход во-
волокнистой массы снижается до 90—85% [159, 268, 315].
Сравнительно недавно в Финляндии разработан и внедрен:
в промышленность способ производства древесной массы, получа-
получаемой в дефибрерах под давлением [581]. Полученная масса по
качественным показателям превосходит обычную ДДМ.
Рафинерная древесная масса (РДМ) получается путем раз-
волокнения в рафинерах или другом оборудовании древесной
щепы. Как и ДДМ, РДМ имеет максимальный выход из древе-
древесины и химический состав, близкий к составу исходной древе-
древесины.
В последние годы быстро расширяется производство таких но-
новых видов древесных масс, как термомеханическая масса (ТММ),
химпко-термомеханическая масса (ХТММ), химико-механическая
масса (ХММ) [239—241, 307, 308, 412, 454, 608]. При их полу-
получении древесина перед механическим разволокнением подвергав
ется более или менее интенсивному термическому или/и хими-\
ческому воздействию. Выход этих полуфабрикатов составляет
обычно 85—90% от массы сырья. По своим качественным показа-
показателям они превосходят обычную древесную массу и способны за-
заменять часть целлюлозы в производстве ряда бумаг.
9.1. ВИДЫ ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ И СПОСОБЫ
ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
271
По мнению некоторых специалистов, указанные древесные
массы являются полуфабрикатами будущего, так как их произ-
производство обеспечивает наиболее полное по сравнению с производ-
производством технической целлюлозы использование древесины и позво-
позволяет снизить загрязнение окружающей среды. Примерно 50%
ТММ используется для выработки газетной бумаги.
Существует мнение, что при производстве ТММ, как и при
производстве дефибраторной массы для волокнистых плит, в
процессе пропарпвания древесины протекают те же химические
реакции, что и при получении бурой древесной массы [590]. Об-
Образующаяся уксусная кислота повышает содержание ионов водо-
водорода в растворе, происходит частичное растворение и гидролиз
полисахаридов ГМЦ, отщепление части карбоксильных групп
4-О-метил-О-глюкуроновой кислоты, а также метоксильпых групп
¦с образованием метанола. При производстве дефибраторной
массы создаются также условия для дегидратации ксилозы с об-
образованием фурфурола [194, 248, 590].
Изменения древесины при пропаривании облегчают последую-
последующий ее размол. Оптимальной температурой пропарки щепы счи-
считается 105—115°С. Более высокая температура A30°С и выше)
хотя и ведет к увеличению содержания в массе длинных волокон
и ее прочности, однако снижает белизну массы [341, 590].
Сравнительно интенсивно разрабатываются и внедряются в
производство различные варианты получения ХММ с выходом
85—95%- Процессы обычно включают предварительную обработ-
обработку щепы сульфитными растворами при рН 4—9 в течение 30 мин
при температурах 140—170°С, обработку грубого полуфабриката
между ступенями размола, обработку латентной волокнистой
массы.
Большое внимание уделяется обработке сульфитными раство-
растворами готовой древесной массы, особенно ТММ, что существенно
улучшает ее свойства и расширяет диапазон применения.
При производстве ХММ применяют также обработку перед
размолом балансов или, чаще, щепы — обычно лиственных по-
пород — при температурах 130—150°С растворами сульфита нат-
натрия, забуференными щелочными реагентами, а также обработку
раствором гидроксида натрия при обычных или несколько повы-
повышенных температурах (холодно-щелочной способ). В процессе
обработок удаляется некоторая часть лигнина и ГМЦ, и выход
полуфабрикатов составляет 85—92% [ 159].
Сравнительно много внимания в последние годы в ряде стран
уделяется так называемому взрывному, или декомпрессионному,
способу получения волокнистого полуфабриката [61, 206, 610,
658].

272 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Ранее подобный способ был реализован в мезонит-процессе
[661 662]. Способ заключается в насыщении щеиы водяным па-
паром 'при 200—270°С, давлении 14—60 кГ/см2 в течение 20 с —
20 мин с резким сбросом давления до атмосферного и последую-
последующем рафинировании массы. Имеются предложения предвари-
предварительно обрабатывать щепу NHs, Na2SOs, МеОН и др. [61, 206
610].
Для широкой промышленной реализации способа требуются,
очевидно, еще значительные инженерно-технические работы. Ме-
Метод привлекает экологической безвредностью, потенциальным!
возможностями использования побочных продуктов — лигнина
ГМЦ.
Полуцеллюлозы — группа полуфабрикатов с выходом из дре-
древесины 65—85%, занимающая промежуточное положение межд\
древесными массами и техническими целлюлозами как по вы-
выходу, так и по количеству механической и химической энергии,
затрачиваемой при их получении. Нередко в литературе указан-
указанные массы называют полухимическими или механохимическимп
[412, 492]. Получают их путем сравнительно сильного химиче-
химического воздействия — в частности, варкой с раствором сульфита
натрия с добавлением кальцинированной соды или другого за-
буферивающего реагента при 170—180°С — и последующего
размола. В процессе варки из древесины удаляется около поло-
половины лигнина и гемицеллюлозных полисахаридов.
Наибольшее количество полуцеллюлозы получают нейтрально-
сульфитным (моносульфитным) способом из березовой древесины.
Однако находит применение для этих целей и бисульфитный, на-
натронный, сульфатный и другие методы варки [3, 49, 154, 156, 159,
161, 187—189, 220]. По мнению Ю. Н. Непенина и соавт. [191],
перспективным является бессернистый содово-натронный способ
получения полуцеллюлозы из лиственной древесины, позволяю-
позволяющий повысить выход полуфабриката и почти полностью исклю-
исключить загрязнение окружающей среды.
В общем мировом объеме производства волокнистых полу-
полуфабрикатов полуцеллюлоза занимает 6,4% [106].
Наибольший удельный вес в общем объеме производства во-
волокнистых полуфабрикатов принадлежит техническим целлюло-
целлюлозам F7,5% общего объема выработанных в 1980 г. полуфабри-
полуфабрикатов) [106]. В эту группу полуфабрикатов обычно включают
целлюлозно-волокнистые массы с выходом 65—35% от ма<^ы ис-
исходного абсолютно сухого сырья. Они получаются путем ж&сткой
химической обработки (варки) древесной щепы или другого расти-
растительного сырья с кислотными (сульфитный способ) или щелоч-
щелочными (натронный, сульфатный способы варки) растворами. В
процессе варки из древесины удаляется большая часть лигнина
Я.!. ВИДЫ ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ И СПОСОБЫ
ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
273
(до 90% и более) и значительная часть полисахаридов ГМЦ без
существенного разрушения целлюлозы. В результате варки проч-
прочность межволоконных связей падает настолько, что может быть
достигнуто самопроизвольное разволокнение сырья — достига-
достигается так называемая «точка дефибрирования» сырья. Для разво-
локнения сваренной массы практически не требуется или требу-
требуется лишь относительно слабое механическое воздействие.
При обычно применяемых на практике методах варки точка
распада щепы на волокна достигается при выходах ниже 55—
57% [66, 268, 315, 735], при более высоких выходах для разво-
локмения требуется механическое воздействие. Однако при опре-
определенных способах и режимах варки может быть достигнуто су-
существенное смещение точки дефибрирования к более высоким
выходам, вплоть до 70—80% от массы древесины [66, 328]. По-
Подобному смещению точки дефибрирования способствует повыше-
повышение селективности (избирательности) варочного процесса, т. е.
достижение относительно более высокой степени удаления лиг-
лигнина (делигнификации) по сравнению с растворением углеводной
части, главным образом ГМЦ, для чего применяются особые ус-
условия варки. В обычных условиях варки удаление 85—95% лиг-
лигнина сопровождается растворением около 65% содержащихся в
растительном сырье ГМЦ [315]. Содержание в технических цел-
целлюлозах лигнина и полисахаридов ГМЦ колеблется в зависимо-
стп от вида и назначения полуфабриката, способа и режимов
варки, от долей процента до 10% и более. Часть ГМЦ не удаля-
удаляется даже при почти полной делигнификации растительного
сырья, и для их удаления требуются специальные обработки.
В указанной группе полуфабрикатов часто выделяют целлю-
целлюлозу высокого выхода (ЦВВ) — полуфабрикат с выходом 55—¦
65%.
По назначению технические целлюлозы можно разделить на
полуфабрикаты, предназначенные для бумажного и картонного
производства, и целлюлозу, предназначенную для химической
переработки — получения вискозы, ацетатов, нитратов и других
производных и соответствующих изделий [138, 250—252, 295, 309].
В то время как в целлюлозах для бумажно-картонного про-
производства во многих случах присутствие определенного количе-
количества ГМЦ не только допустимо, но и желательно, целлюлозы для
химической переработки («растворимые» целлюлозы) должны
быть по возможности полно очищены от примесей лигнина, ГМЦ
и других веществ. Последнее достигается не только углублен-
углубленной варкой, но н специальными видами отбелки и облагоражи-
облагораживания целлюлозы. Для снижения содержания ГМЦ в целлюлозе,
получаемой сульфатным методом, иногда применяется предвари-
предварительный гидролиз древесины [147, 148]. Объем растворимой:
:з — 717

274 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
целлюлозы, производимой из древесины, достигает 3,5—4,8%
общего количества вырабатываемых полуфабрикатов [106, 161].
По степени делигнификации (провара) различают жесткие,
средней жесткости и мягкие целлюлозы. Наряду с уменьшением
содержания лигнина по мере увеличения степени провара (сниже-
(снижения жесткости) уменьшается содержание в целлюлозе и оста-
остаточных полисахаридов ГМЦ.
Основное количество технической целлюлозы производится в
настоящее время двумя способами варки — сульфитным и суль-
сульфатным, возникшими примерно одновременно более столетия
назад [67, 187, 188]. В непрерывном соревновании этих двух
методов передовые позиции к настоящему времени завоевал суль-
сульфатный метод, благодаря таким его преимуществам, как воз-
возможность переработки древесины любых пород, древесных отхо-
отходов, другого растительного сырья, высокие прочностные показа-
показатели целлюлозы, отработанный процесс регенерации химикатов,
реализация варки непрерывным способом и др., несмотря на бо-
более низкий выход (на 3—6% и более) целлюлозы из еловой дре-
древесины по сравнению с сульфитным методом при равной степени
делигнифнкацин, более темный цвет целлюлозы, трудности ее
отбелки и некоторые другие недостатки [67, 188, 286]. Доля суль-
сульфатной целлюлозы в общем мировом объеме всех видов полуфаб-
полуфабрикатов составляет около 44%, доля же сульфитной целлюлозы
— около 12,9% [106, 161]. В СССР и некоторых других странах
относительная доля сульфитной целлюлозы значительно выше. В
нашей стране она составляет, например, около 35%, но в буду-
будущем планируется опережающее развитие производства целлю-
люзы сульфатным методом {96].
Сульфитная варка целлюлозы в ее классическом виде осуще-
осуществляется в кислой среде — при рН 1,0—2,5. Варка древесины,
главным образом еловой и пихтовой, осуществляется с раствором
бисульфата Са (Mg, Na, NH2) с избытком растворенного диок-
диоксида серы SO2 [187]. Применение вместо кальция других, раст-
растворимых оснований (натрия и аммония), а также магния позво-
позволило регулировать значения рН варочных растворов, которые
определяются соотношением между сернистой кислотой и основа-
основанием. В настоящее время применяются следующие способы суль-
сульфитной варки в соответствии с рН варочных растворов: кислый
сульфитный — рН ниже 2,5, бисульфитный — рН 4—5, нейт-
нейтрально-сульфитный (моносульфитный) — рН 6 и более [161,
187, 295].
Кислый сульфитный способ применяется для получения* раз-
разнообразных видов целлюлозы для бумажного производствами
химической переработки, бисульфитный — для получения в ос!^
пом целлюлозы высокого выхода, нейтрально-сульфитный — дл
9.1. ВИДЫ ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛУФАБРИКАТ ОВ И СПОСОБЫ
ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
275.
получения в основном полуцеллюлоз ы. В последнем случае де-
лпгнификация протекает под действием ионов сульфита при под-
поддержании рН в пределах 5—10 добавлением забуферивающего
реагента — карбоната или бикарбоната натрия, натронного ще-
щелока.
Выход целлюлозы при бисульфитной варке примерно на 6—
7% выше, чем при сульфатной [18, 187, 286].
При значительно более высоком значении рН осуществляется
щелочно-сульфитная варка, применяемая для получения целлю-
целлюлозы и иолуцеллюлозы для производства бумаги.
Большое внимание в последние годы уделяется двух- и трех-
трехступенчатым сульфитным варкам, в частности методам Грэхема,
Сивола, Стура, Раумы и другим, характеризующимся проведе-
проведением сульфитной варки на первой и второй ступенях при различ-
различном рН, что позволяет регулировать выход и качество получае-
получаемой целлюлозы [161, 187, 189, 216, 218, 300, 734, 735]. Выход
целлюлозы при ступенчатых способах может быть повышен на
5—6% за счет лучшего сохранения ГМЦ. Ряд вариантов сту-
ступенчатых варок разработан в СССР [26, 96, 234, 264, 324].
Применение растворимых оснований, а также ступенчатых
методов варки помогает устранить ряд недостатков сульфитцел-
люлозного производства — расширить диапазон перерабатыва-
перерабатываемого сырья, повысить прочность целлюлозы до уровня сульфат-
сульфатной, организовать регенерацию химикатов. Вместе с такими
положительными сторонами сульфитной целлюлозы, как более
высокий выход, большая белизна и лучшая белимость по сравне-
сравнению с сульфатной целлюлозой, это позволяет считать производ-
производство сульфитной целлюлозы перспективным и в будущем [67].
Сульфатный и натронный методы варки относятся к щелоч-
щелочным способам производства технических целлюлоз. Однако если
натронный способ (варка с раствором гидроксида натрия) имеет
лишь ограниченное применение, то сульфатный метод занимает
доминирующее положение в мировом целлюлозном производ-
производстве.
Сульфатная варка древесного и другого сырья осуществля-
осуществляется с белым щелоком — раствором гидроксида натрия и суль-
сульфида натрия, взятых в определенных соотношениях [188].
Благодаря действию сульфида натрия сульфатный способ ха-
характеризуется лучшей избирательностью процесса делигнифика-
делигнификации, большим выходом и лучшим качеством по^пучаемой из дре-
древесины целлюлозы по сравнению с натронной варкой.
Хотя сульфатный метод варки хорошо отработан и стабильно
занимает ведущее положение в производстве технической цел-
целлюлозы, предпринимаются непрерывные попытки улучшить ука-
указанный процесс, устранить присущие ему недостатки, в частно-
18*

276 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
сти, повысить выход целлюлозы за счет стабилизации и умень-
уменьшения потерь углеводов, ликвидировать или уменьшить образо-
образование и выделение жидких и газообразных токсичных серосодер-
серосодержащих выбросов. Речь идет о создании бессернистых или мало-
малосернистых способов щелочной делигнификации, которые могли бы
явиться альтернативой классическому сульфатному методу варки.
Более высокий выход целлюлозы — примерно на 5—10% —¦
дает полисульфидный метод варки, применяемый на ряде пред-
предприятий некоторых стран [67, 69, 96, 118, 119, 188, 591, 754, 816].
Особенность технологии заключается в добавлении серы непос-
непосредственно в варочный щелок при сульфатной варке или катали-
каталитическом окислении части сульфидов белого щелока до полисуль-
полисульфидов в тщательно контролируемых условиях [388, 676].
Предложены также способы, включающие предварительную
обработку сырья перед сульфатной варкой аммонийиолисульфид-
ными растворами [424, 634], раствором гидросульфида натрия,
газообразным сероводородом [67, 69, 817]. Перечисленные приемы
позволяют повысить выход целлюлозы в основном за счет луч-
лучшего сохранения ГМЦ на 4—7% и более, однако не решают
проблемы ликвидации серосодержащих выбросов и по ряду при-
причин пока не нашли практического применения.
Предложено большое количество других соединений, добавка
которых к варочному щелоку вызывает повышение селективно-
селективности варочного процесса, увеличение выхода целлюлозы за счет
ГМЦ, позволяет частично или полностью заменить сульфид нат-
натрия при щелочной варке. К таким соединениям относятся, в ча-
частности, гидразин, боргидрид натрия, циклические аминосоедине-
ния, этилендиамин и другие амины, многочисленные N-гетероцик-
лические соединения, некоторые полимерные добавки и многие
другие [67, 69, 207, 305, 342].
Заслуживают внимания попытки использовать для улучшения
щелочных и других варок продукты, получающиеся из са-
самой древесины. В частности, имеются сообщения о возможности
такого использования продуктов деструкции или модификации
лигнина [237, 306, 452, 633].
Однако многочисленные предложения по применению новых
добавок химикатов для улучшения щелочной варки пока далеки
от практической реализации. Исключением являются отдельные
представители группы хинонов, уже сравнительно широко приме-
применяющиеся в практике. Среди десятков и сотен изученных
соединений в качестве катализатора натронной или суль-
сульфатной варки особую популярность приобрели антрахинон (АХ)
и некоторые его аналоги и производные [57, 120, 448, 535, 536,
647, 648, 793, 827]. Помимо АХ в ряде стран в качестве Добавки
при щелочной варке используют 1,4-дигидро-9,10-дигидровксиан-
9.1. ВИДЫ ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ И СПОСОБЫ
ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
277
трацен (ДДА), антрагидрохинон (АГХ). Обычно хиноны в ва-
варочный раствор добавляют в количестве 0,02—0,30% от массы
древесины. Их применение приводит к повышению выхода техни-
технической целлюлозы примерно на 2% и более за счет стабилизации
полисахаридов ГМЦ, а также к каталитическому ускорению про-
процесса делигнификации. По литературным данным, в Японии до-
добавка хинонов используется при 60% щелочных варок целлю-
целлюлозы. АХ и аналоги сравнительно широко используются в США,
Канаде, Финляндии и других странах. Применение этих соеди-
соединений позволяет снизить сульфидность щелока при сульфатной
варке и таким образом уменьшить загрязнение окружающей среды
сернистыми соединениями.
Имеются данные о том, что действие АХ и подобных веществ
может быть усилено одновременным добавлением таких соедине-
соединений, как амины, этанол, соли щелочных металлов и др. [273, 793].
Кроме сульфитного, сульфатного и натронного методов варки
некоторое применение в промышленности нашли такие методы
производства целлюлозы, как хлорно-щелочной и азотно-кислый.
Хлорно-щелочной сиособ применяется для получения целлю-
целлюлозы в основном из соломы хлебных злаков и других однолетних
растений, но может применяться и для варки некоторых видов
древесины [161]. Сырье на первой ступени обычно экстрагиру-
экстрагируется щелочью для удаления жиров, восков и пектинов, затем
подвергается обработке хлорной водой или газообразным хлором
.и затем, после промывки, раствором гидроксида натрия. Вы-
Выход небеленой целлюлозы достигает 65%, беленой — 55—60% за
счет значительного количества ГМЦ. Недостаток способа — от-
отсутствие регенерации химикатов.
Азотно-кислый способ варки известен давно; предложено боль-
большое количество вариантов данного процесса [67, 82, 84, 210, 402,
578, 589]. Технология варки обычно включает обработку сырья —
древесной щепы или однолетних растений — раствором азотной
кислоты той или иной концентрации в первой ступени, промывку
и последующую экстракцию щелочным раствором, при которой из
древесины удаляются продукты окислительной деструкции и ни-
нитрования лигнина, гидролитической деструкции ГМЦ.
Варка в первой ступени проводится или с раствором HNOa,
¦или в парогазовой среде иосле пропитки щепы 12—14%-ным ра-
раствором HNO:j [67]. Процесс осуществляется обычно при атмо-
атмосферном давлении и сравнительно низкой температуре E0—
98°С). Метод позволяет получать высококачественную целлю-
целлюлозу с высоким содержанием а-целлюлозы, пригодную для хими-
химической переработки.
Широкому распространению метода мешают определенные
трудности технического и экономического порядка.

278 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Наряду с совершенствованием существующих способов произ-
производства целлюлозы, главным обра3ом сульфитного и сульфат-
сульфатного, непрерывно ведется поиск нОвых методов варки, позволя-
позволяющих более экономно и комплексно использовать растительное
сырье, более приемлемых с экологической точки зрения и могу-
^ИХСО?!ИТЬ альтеРна™ву сульфатному способу варки [16, 67,
В последние годы особенно мцого внимания уделялось разра-
разработке способов делигнификации с применением кислорода. Пред-
Предложенный впервые В. М. Никитиным и Г. Л. Акимом в 50-е годы
1Л о, ь, 195, 196] метод кислородно-щелочной делигнификации
нашел уже сравнительно широкое распространение при отбелке
целлюлозы.
Большой интерес к процессу Кислородно-щелочной делигнифи-
делигнификации обусловлен прежде всего снижением загрязнения окружа-
окружающей среды. Метод характеризуется также более высоким выхо-
выходом целлюлозы, большей ее белизной. Предложено большое ко-
количество вариантов кислородно-Щелочной варки целлюлозы из.
древесины [7, 56, 67, 69, 96], не реализованных пока в промыш-
промышленных масштабах. Основные трудности связаны с проблемами
массооомена в трехфазной системе древесина — щелочной раст-
раствор — газообразный кислород, а также с повышенной окисли-
окислительной деструкцией целлюлозы.
Осуществляется разработка'Метода окислительного аммоно-
лиза 1Ъ(, ЬУ % 126], позволяющего производить целлюлозу с
выходом йЬ—Ь0/0, а также получать кроме целлюлозы кормо-
кормовые дрожжи, азотные удобрения. Однако на пути реализации
[67 1261ТаКЖе В03НПКают значительные технические трудности
Л,,С.1О11ХИ зрения достижения высокого выхода волокнистого по-
полуфабриката за счет высокого содержания в нем ГМЦ вызвал
™3п НреЛ^°ЖЛ^ЫЙ В Яионин холоцеллюлозный процесс, или
mi« ™ РКЯ [ ' А;~ котоРом для избирательной делигнифика-
делигнификации используется С1О2. Выход массы составляет 65-80%. Од-
нпгт НДД°статки си°соба, в частности токсичность и взрывоопас-
рТиьп СЮ2' не позволили пока реализовать процесс в промыш-
промышленном масштабе.
ный
предложения по применению для делигнификации
Перекиси водорода, надуксусной кислоты. Значитель-
чения п1?пС пР°является к возможности использования для полу-
ОппелРп ЗЫ Различного рода растворителей.
Е	УЮ известность получил так называемый гидро-
Т°Д ВЗРКН- П° ЭТОМУ Мет°ДУ ваРка лиственной древе-
ными	°днолетних Рутений производится с концентрирован-
концентрированными водными растворами солей некоторых сульфо- или ка_рбо-
с?н»
Э.1. ВИДЫ ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ И СПОСОБЫ
ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
279
новых кислот, например таких, как ксплосульфонат натрия, ци-
молсульфонат натрия, бензоат натрия и др. [64, 67, 569]. Вароч-
Варочный реагент практически не взаимодействует с компонентами
древесины и может использоваться многократно. В процессе
варки в раствор переходит большая часть лигнина и часть ГМЦ,
чему способствует иодкисление раствора за счет образующейся
из древесины уксусной кислоты. При разбавлении варочного ра-
раствора лигнин выпадает в осадок, на чем и основана регенерация
варочного реагента. Выход целлюлозы составляет до 50—56%.
В Институте химии древесины Латвийской АН разработан ряд
вариантов технологии гидротропного метода варки, позволяющих
повысить прочностные свойства волокнистого полуфабриката и его
выход [64, 67]. Процесс проверен на специально созданной опыт-
опытной установке, подтверждена возможность его практической реа-
реализации. Метод позволяет комплексно использовать сырье —
помимо сравнительно высокого выхода целлюлозы получается ак-
активный лигнин, который может использоваться в производстве
пластмасс и для других целей. Кроме того, можно утилизировать
образующийся из ГМЦ фурфурол, органические кислоты. Метод
характеризуется меньшим количеством сточных вод, отсутствием
вредных для окружающей среды выделений.
В Польше предложен гидротропно-сульфатный варочный про-
процесс [346].
Практической реализации гидротропного способа варки цел-
целлюлозы мешают высокая стоимость реагентов и некоторые тех-
технические трудности [67].
Много предложений касается использования для получения
целлюлозы различных органических растворителей [24, 25, 67,
69, 110, 165, 235, 247, 583]. Известны, например, предложения
по использованию для этих целей водно-спиртовых растворов,
кетоаммиачной варки, диметилсульфоксида, этиленгликоля, моно-
этаноламина, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, фенола и
ДР-
Привлекает внимание в последние годы так называемый метод
сольволиза [103, 227, 371, 743]. По этому методу, например,
варка древесной щепы проводится с крезол-водными смесями
B:8—8:2) при 180—190°С в течение 1—2 ч или при других ре-
режимах [743]. Выход и качество целлюлозы приближаются к по-
показателям сульфатной варки.
Двухфазная смесь крезола и воды при температуре варки пре-
превращается в гомогенный раствор, а после окончания варки и
охлаждения вновь расслаивается. В водной фазе содержится
15—18% моносахаров (в случае лиственной древесины — в ос-
основном ксилозы), которые могут использоваться для получения
фурфурола, ксилозы и ксилита или белков. В органическом ряст-

280 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
ворителе содержится лигнин. Растворитель регенерируется иере-
гонкой, а остающийся лигнин, имеющий низкую молекулярную-'
массу, предлагается использовать в качестве химического сырья.
В частности, иутем пиролиза лигнина предлагается возмещать
потери крезола.
Сольволизную варку с применением крезола, резорцина, эта-
этанола или других растворителей иногда называют технологией
будущего [227]. В целом преимущества варки со многими орга-
органическими растворителями заключаются в снижении энергозатрат
и затрат на оборудование, отсутствии загрязнения окружающей
среды, экономии сырья за счет более высокого выхода целлю-
целлюлозы и эффективного использования побочных продуктов [67].
Однако сравнительно высокая стоимость органических раствори-
растворителей, потери которых полностью исключить невозможно, опре-
определенные трудности работы с ними, не всегда удовлетворитель-
удовлетворительные качественные показатели целлюлозы и некоторые другие
недостатки затрудняют пока реализацию на практике предлагае-
предлагаемых методов.
Определенный интерес в последние годы вызывают так назы-
называемые биологические или биохимические методы варки, пока
слабо разработанные. К этим способам относится, в частности,,
воздействие на древесину микроорганизмами, способными дест-
руктпровать лигнин [593, 601, 641]. Микробиологическая или
энзиматическая обработка может использоваться для снижения
расхода энергии на разволокнение щеиы или размол массы, рас-
расхода химикатов на варку и отбелку, для повышения качества цел-
целлюлозы, а также для очистки стоков с помощью грибков.
Анализ современного состояния и направлений развития цел-
целлюлозно-бумажной промышленности свидетельствует о быстром
расширении производства полуфабрикатов высокого и сверхвысо-
сверхвысокого выхода [308, 412, 454, 642, 697]. В частности, быстро разви-
развивается производство ТММ, ХТММ и ХММ. В области производ-
производства технических целлюлоз также ведется непрерывный поиск
повышения выхода полуфабрикатов из сырья. Все это непосред-
непосредственно связано с более полным использованием ГМЦ и изуче-
изучением их превращений [315, 319, 320, 474, 543, 590, 620, 634, 665,.
666].
9.2. ПОВЕДЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ПРИ СУЛЬФИТНЫХ ВАРКАХ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
281
9.2. ПОВЕДЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
ПРИ СУЛЬФИТНЫХ
ВАРКАХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
При традиционной сульфитной варке, когда древесина нагре-
нагревается с сульфитной варочной кислотой, величина рН которой
•составляет 1,0—2,5, важнейшей химической реакцией полисаха-
полисахаридов ГМЦ является гидролиз глпкозидных связей, катализиру-
катализируемый ионами водорода. Интенсивность гидролиза возрастает с
повышением температуры варки и концентрации водородных
ионов [187, 326—328]. Для примера приводим схему реакции гид-
гидролиза 4-О-метилглюкуроноксилана (схема 9.1). Протон или, вер-
вернее, ион гидроксония Н3О' взаимодействует с ацетальным кисло-
кислородом, образуя промежуточное неустойчивое соединение A), ко-
которое распадается с разрывом гликозидной связи между С-1 и
ацетальным кислородом. Образуется нон карбония (II), кото-
который, взаимодействуя с водой, дает концевую группировку
(III), и протон, образующий с водой новый ион гидроксония (IV).
Макромолекула, таким образом, расщепляется на два фрагмента,
на концах каждого из них присутствует гидроксильная группа.
Часть молекулы, где разрыв произошел у С-1, является полуаце-
талыо и обладает альдегидными свойствами [735]. Количество
карбонильных групп в процессе гидролиза непрерывно увеличи-
увеличивается [745]. Общая скорость процесса зависит от устойчивости
связи кислорода с С-1 гликозидной связи, устойчивости актив-
активного комплекса (I), а также от положения и устойчивости заме-
заместителей.
Полисахариды аморфно расположенных в клеточных стенках
ГМЦ значительно сильнее подвергаются гидролизу в условиях
сульфитной варки по сравнению с более плотно упакованными и
упорядоченными макромолекулами целлюлозы, затрагиваемыми в
сравнительно малой степени. Высказывалось мнение [733], что
гидролитическое расщепление ГМЦ, благодаря их большой до-
доступности, является, по-видимому, гомогенной реакцией в отличие
от типично гетерогенных реакций целлюлозы.
Однако и сами содержащиеся в древесине ГМЦ характери-
характеризуются неодинаковой гидролизуемостью. В. И. Шарков и
Н. И. Куйбина [315] делят древесные ГМЦ ио поведению их в
условиях сульфитной варки на три основные группы: легко раст-
растворяющиеся в воде; плохо растворяющиеся в воде, но легко гид-
ролизующиеся при варке и переходящие в раствор в виде фраг-
фрагментов исходных макромолекул, и трудно гидролизующиеся (со
скоростью гидролиза целлюлозы). Различие в поведении указан-
указанных фракций ГМЦ, ио мнению авторов, обусловлено главным об-

282 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Схема. 9.1. Реакция гидролиза
глюкуроноксилана при сульфит-
сульфитной варке.
^ ®	V
-он+н® н+н2о-~о-н
IY
разом разной доступностью их для реагентов |[315, 317].
Известным подтверждением этого является тот факт, что при
сильном набухании волокон холоцеллюлозы, например в раство-
растворах щелочи, извлеченные из нее все три группы ГМЦ имеют при-
примерно одинаковую способность к растворению в горячей воде и к
гидролизу разбавленными кислотами. При совместной же к
ляции целлюлозы и ГМЦ из щелочных растворов часть пол!
харидов ГМЦ осадка снова становится труднодоступной [313].
По мнению В. И. Шаркова, во все три группы гемицеллюлоз
могут входить одни и те же полисахариды (глюкоманнаны и кси-
9.2. ПОВЕДЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ПРИ СУЛЬФИТНЫХ ВАРКАХ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
283
лоурониды). Исключением являются арабиногалактаны, сравни-
сравнительно легко растворяющиеся в воде ири температурах варки.
Особенно много арабиногалактана в древесине лиственницы
— от 7 до 17% от массы древесины. В процессе бисульфитной
варки он быстро переходит в раствор [17, 19, 27, 298, 299], что
проявляется в несколько пониженном выходе технической цел-
целлюлозы из этой древесины по сравнению с древесиной других по-
пород.
Растворение ГМЦ в определенной степени связано с поведе-
поведением лигнина [111, 112, 217, 315]. Во-первых, лигнин может
создавать стерические затруднения для доступа реагента к макро-
макромолекулам ГМЦ и тормозить их растворение. Во-вторых, пока-
показано, что ГМЦ, по крайней мере их существенная часть, хими-
химически связаны с лигнином [195, 199, 294, 295, 322]. По данным
П. П. Эриньша и соавт. {330—332], ГМЦ включены в лигноуг-
леводную матрицу клеточных стенок, образующую полимерную
сетку, фрагментация которой в процессе варки приводит к перс-
ходу в раствор обломков разного состава: содержащих только
компоненты углеводного характера, только фрагменты лигнина и
связанные фрагменты углеводов и лигнина. Деструкция и удале-
удаление лигнинной сетки и деструкция лигноуглеводной сетки явля-
являются, по мнению авторов, оиределющими процессами при полу-
получении из древесины целлюлозы.
Действительно, многими исследователями установлено содер-
содержание в отработанном сульфитном щелоке иолисахарид-лигно-
сульфоновых комплексов, хотя есть и сомнения в доказанности
существования таких комплексов [315]. Высказывалось также
мнение, что гидролитическое расщепление ЛУК может сопровож-
сопровождаться сульфонированием части ГМЦ [159, 737].
Гидролиз легкогидролизуемых полисахаридов ГМЦ начина-
начинается одновременно с началом делигнификации и протекает при-
примерно с той же скоростью, что и растворение лигнина [172]. Гид-
Гидролиз трудногидролизуемых полисахаридов протекает значительно
медленнее, чем делигнификация, и в получаемой технической
сульфитной целлюлозе сохраняется большая или меньшая часть
таких ГМЦ.
В процессе варки в варочном растворе накапливаются простые
сахара, образующиеся в результате гидролиза полисахаридов
ГМЦ, определяемые обычно по их восстанавливающей способно-
способности как редуцирующие вещества (общие РВ). Следует учесть, что
кроме Сахаров в сульфитных щелоках содержатся и другие ве-
вещества, восстанавливающие жидкость Феллинга, такие, как фур-
фурфурол, уроновые и альдобиуроновыс кислоты, лигносульфоновые
кислоты [187, 260, 464, 465] и др., которые повышают общее со-
содержание РВ примерно на 10%.

284 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Таблица 9.1
Содержание Сахаров в щелоках
от сульфитной варки древесины разных пород Г260]
% от абс. сухой древесины
Сахар
Ель
Береза
Осмна
Галактоза
Глюкоза
Манноза
Ксилоза
Арабиноза
Глюкуроновая
кислота
2,6
2,6
1,0
4,6
0,9
1,0
0,6
1,1
0,6
21,0
0,0
1,6
0,0
0,5
0,3
24,4
1,5
1,2
Количество остающихся в целлюлозе ГМЦ, а также простых;
Сахаров в варочном растворе после варки, который на практике
обычно называют щелоком, зависит от режима варки — темпе-
температуры, продолжительности, а также состава варочной кислоты
— содержания диоксида серы, содержания и характера основания
(Са, Mg, Na или NH4), которые, в свою очередь, определяются в
значительной мере целевым назначением и видом получаемой цел-
целлюлозы. Чем глубже делигнификация получаемой целлюлозы, тем
меньше остается в ее составе полисахаридов ГМЦ и тем больше
Сахаров в растворе.
На скорость делигнификации или степень провара целлюлозы
значительное влияние оказывает порода древесины. Особое вли-
влияние порода древесины или вид другого растительного сырья
оказывает на качественный состав как остаточных ГМЦ в техни-
технической целлюлозе, так и Сахаров в варочном растворе.
Известно, что наряду с доступностью для гидролизующего
агента большую роль в гидролитических превращениях полиса-
полисахаридов при сульфитной варке играют их состав и строение, раз-
различающиеся у древесины разных пород, а также прочность свя-
связей между структурными единицами полисахаридов в отношении
кислотного гидролиза. Установлено, в частности, что галакто- и
ксилозидные связи расщепляются примерно в 5 раз быстрее, а ман-
нозидные в три раза быстрее, чем глюкозидные связи [187, 315].
Сведения о примерном составе Сахаров и их содержании в суль-
сульфитных щелоках после варки древесины различных пород приве-
приведены в табл. 9.1.	ж
Как и следовало ожидать, исходя из состава ГМЦ ^сходной
древесины, при варке хвойной древесины в щелоке больие всего
содержится маннозы, а при варке лиственной древесины — кси-
ксилозы.
9.2. ПОВЕДЕНИЕ ГЕМИ ЦЕЛ ЛЮЛОЗ ПРИ СУЛЬФИТНЫХ ВАРКАХ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
285
Таблица 9.2
Содержание моносахаридов
еловой холоцеллюлозы*, %
Состав Сахаров
В
щелоке
при (
:ульфитной варке
Время варк|
4
(>
при
8
135е
, ч
10
Общие РВ
Несбраживаемые РВ
В том числе:
ксилоза
арабиноза
метилпентозы
уроновые кислоты
Сбраживаемые РВ
В том числе:
манноза
галактоза
глюкоза
8,17
2,92
1,80
0,27
0,36
0,49
5,25
3,64
1,31
0,30
11,03
3,76
2,68
0,28
0,34
0,46
7,27
5,63
1,50
0,14
12,98
4,32
3,48
0,21
0,30
0,33
8,66
6,76
1,05
0,85
13,86
4,21
3,75
0,00
0,21
0,25
9,65
7,40
0,92
1,33
Доля сбраживаемых РВ
в общем содержании РВ
64,2
65,9
66,7
69,6
Холоцеллюлоза с выходом 68,6%. Сульфитная варка проводилась с кис-
кислотой, содержащей 5% общего SCb, 1% СаО, при температуре 135°С.
Наряду с моносахаридами в щелоке обычно присутствуют по-
полимерные обломки макромолекул ГМЦ, различающиеся разме-
размерами и составом, которые могут быть превращены в моносаха-
моносахариды дополнительным гидролизом, называемым в технике инвер-
инверсией.
Вообще, гетерогенный процесс гидролиза и растворения ГМЦ
в ходе варки носит довольно сложный характер, и превра-
превращение полисахаридов в моносахариды протекает ступенчато. Вна-
Вначале в результате гидролиза образуются крупные фрагменты
макромолекул, размеры которых постепенно уменьшаются до раст-
растворимых в варочной кислоте олигосахаридов. Растворенные
фрагменты ГМЦ диффундируют из набухшей древесной ткани в
окружающий варочный раствор, постепенно гидролизуясь до моно-
моносахаридов [260, 315].
Чем меньше продолжительность варки, ниже температура и
выше рН раствора, тем больше содержание в щелоке не полно-
полностью инвертированных полисахаридов, количество которых в на-
начале варки может составлять 40—50% общих РВ.
К концу варки содержание олигосахаридов в щелоке резко
падает, и при варке мягкой целлюлозы неинвертированные са-

286 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
хара обычно отсутствуют, а в щелоке от варки жесткой целлю-
целлюлозы их содержание составляет 10—15% общих РВ [187]. Пола-
Полагают, что олигосахариды присутствуют в щелоке от варки ело-
еловой древесины в виде триоз или тетраоз и включают четыре ком-
компонента: галактоглюкоманнан, глюкоманнан, фрагменты ксилана
п 4-О-метилглюкуроновую кислоту A—»-2)-О-кснлозу. В первой
половине сульфитной варки еловой древесины растворенные в
щелоке простые сахара состоят в основном из пентоз, а гексозы
присутствуют преимущественно в виде олигосахаридов. В заклю-
заключительный период варки, когда исчезают олигосахариды, моно-
моносахариды примерно на 2/з состоят из гексоз и на 7з из пентоз
[172, 480].
Ю. Г. Бутко [40] подробно изучал состав Сахаров в щелоке
в процессе сульфитной варки еловой холоцеллюлозы. Получен-
Полученные им данные представлены в табл. 9.2. Из этих данных сле-
следует, что в процессе варки происходит, хотя и замедляющееся,
увеличение содержания в щелоке общих РВ и сбраживаемых на
этанол гексоз, за исключением галактозы, содержание кото-
которой в конце варки падает. Снижение количества несбраживае-
мых Сахаров к концу варки происходит из-за разрушения араби-
нозы, метилпентоз и уроновых кислот. После окончания варки в
щелоке больше всего содержится маннозы и ксилозы — соответ-
соответственно более половины и более четверти общего содержания са-
харов. Заметные количества глюкозы появляются в щелоке лишь
во второй половине варки в результате гидролиза глюкоманнана
и частично целлюлозы.
Установлено, что во время сульфитной варки еловой древе-
древесины в сульфитный щелок раньше всего, уже при температуре
100°С, начинает переходить арабиноза [36, 791]. Связь между
/.-арабинозой и главной цепью очень слаба [372]. Содержание
¦ее в щелоке быстро достигает максимума и затем уменьшается.
Следующим сахаром, появляющимся в щелоке, является ксилоза.
Ее количество в щелоке в процессе варки постоянно возрастает.
В начальной стадии варки в щелоке появляется также галактоза,
максимум содержания которой достигается уже в ранний период
варки.
Изменение содержания различных Сахаров в щелоке в про-
процессе сульфитной варки еловой древесины до различных выходов
массы иллюстрирует рис. 9.3 [260]. С понижением выхода цел-
целлюлозы содержание моносахаридов в щелоке увеличивается. На-
Например, при выходе технической целлюлозы около 50% количе-
количество Сахаров в щелоке составляет 126 кг на 1 т древесины, а ири
выходе целлюлозы 47% выход Сахаров повышается до 130—
137 кг на 1 т исходной древесины [260].
Состав отработанного сульфитного щелока весьма сложен, и
П.2. ПОВЕДЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ПРИ СУЛЬФИТНЫХ ВАРКАХ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
287
Рис. 9.3. Содержание различных Саха-
Сахаров в щелоке в процессе сульфитной
варки еловой древесины.
54	62	70
ВыхоЭ цедлюлозь^
°/о от массы Зребесины
количество содержащихся в нем компонентов зависит от многих
факторов [40, 41, 42, 43, 187, 260]. Наиболее характерные гра-
границы колебаний содержащихся в щелоках веществ, образую-
образующихся из ГМЦ, следующие (%) [195, 260]:
0,02—1,00
1,75—3,00
0,65—1,20 C7—40% общего содержания
моносахаридов)
1,10—2,20 F3—73% общего содержания
моносахаридов)
0,02—0,06
Полисахариды
Моносахариды
В том числе:
пентозы
гексозы
фурфурол и
его гомологи
Количество и состояние переходящих в варочный раствор по-
полисахаридов ГМЦ в большой степени зависят от рН варочного
раствора.
При бисульфитной варке, осуществляемой при рН 4—5, гидро-
гидролиз полисахаридов протекает менее интенсивно, чем при кислой
сульфитной варке, и в щелоке кроме моносахаридов содержится
значительная часть олиго- и полисахаридов [31, 467]. Еще ме-
менее интенсивно протекает гидролиз полисахаридов при нейт-
ралыю-сульфитной (моносульфитной) варке (рН выше 6), в ще-
щелоках от которой практически не обнаружены простые сахара, а
перешедшие в раствор полисахариды ГМЦ находятся в полимер-
полимерной форме [31].

288 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Изучая поведение углеводов в процессе бисульфитной (рН
4,5) варки еловой древесины, Р. К. Боярская и соавт. [31] пока-
показали, что скорость гидролиза растворенных полисахаридов ГМЦ
в течение большей части времени варки ниже скорости перехода
их в раствор. Раньше всего, в начальных стадиях варки, в ще-
щелоке обнаруживается арабиноза в соответствии с первоочеред-
первоочередным гидролизом гликозидных связей арабофуранозных звеньев.
Однако после продолжительной варки арабиноза в щелоке от-
отсутствовала нз-за сильного разрушения. На ранних стадиях
варки в щелоке появлялась также ксилоза, содержание которой
в процессе варки возрастало до определенного максимума, после
чего снижалось из-за процессов разрушения. Значительному раз-
разрушению уже в начальный период варки подвергалась галактоза.
Суммарное количество растворенных углеводов равнялось при-
примерно 20% от массы древесины, содержание же моносахаридов
в щелоке не превышало 25% от этого количества. Остальная
часть растворенных ГМЦ приходилась на олигомерные и поли-
полимерные полисахариды и продукты их превращений. Содержание
нередуцирующпх продуктов деструкции углеводов в конечном
щелоке составляло примерно 50% общего количества перешед-
перешедших в раствор ГМЦ.
При нейтрально-сульфитной варке березовой древесины в за-
зависимости от температуры и продолжительности варки, расхода
химикатов и рН среды в раствор переходит до 30—50% ГМЦ от
их первоначального количества [50, 65, 167, 187, 236, 238], а об-
общий выход полуцеллюлозы составляет 70—80%. (
Хотя важнейшей реакцией углеводов при моносульфитной
варке является гидролиз полисахаридных цепей по гликозндным
связям, однако, как отмечалось, в щелоке в конце варки практи-
практически все углеводы находятся в полимерной форме и от-
отсутствуют как моносахариды [159, 201, 236, 419, 617, 721, 764,
799], так и ди- и трисахариды [617, 689].
Некоторым авторам [50, 187, 236], правда, удалось обнару-
обнаружить небольшие количества моносахаридов в моносульфитном
щелоке, которые, очевидно, могут образовываться при определен-
определенном составе варочного раствора и условиях варки, когда из-за
недостаточной буферной емкости раствора в связи с образова-
образованием значительных количеств уксусной и других кислот рН ра-
раствора может несколько сместиться в кислую область.
В случае проведения нейтрально-сульфитной варки в щелоч-
щелочной среде (рН 11,4—9,5) основной реакцией углеводов, по-види-
по-видимому, является деструкция но схеме «пилинг» [665].
По имеющимся наблюдениям [721], характеристическая вяз-
вязкость растворенных веществ в процессе нейтрально-сульфитной
варки возрастает, что объясняют избирательным растворением
Я.2. ПОВЕДЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛ ЮЛОЗ ПРИ СУЛЬФИТНЫХ ВАРКАХ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
289
снон-снон	сн-сн
сн2он снон-сно—сн с-
Схема 9-2. Образование фурфурола
(/) из пентоз и ш-оксиметилфурфу-
рола (//) из гексоз в процессе суль-
сульфитной варки.
снон-снон
I	I
CH2OH-CHOH CHOH-
сн-сн
,н
• сн2он-с .с-
,/'
V
зн2о
сначала нпзкомолскулярных полисахаридов древесины и затем
полисахаридов с более высокой степенью полимеризации (СП).
Содержащиеся в моносульфптном щелоке ГМЦ имеют срав-
сравнительно высокую среднюю СП — 100—123 [167]. Значительно
более низкие значения СП получены методом определения РВ до
и после инверсии [123, 159], однако достоверность этих данных
сомнительна ввиду присутствия в щелоке других РВ.
Образующиеся в варочном растворе сахара подвергаются ча-
частичному разрушению, в результате чего общее количество пере-
перешедших в раствор углеводных компонентов древесины всегда
-больше их количества, обнаруживаемого в варочном растворе.
Важную роль в процессе разрушения Сахаров играет характер
основания варочной кислоты, причем по каталитической актив-
активности в процессе разрушения Сахаров катионы могут быть рас-
расположены в ряд [195, 260]
H>Na>Ca>Mg>NH4.
Большое значение имеют и другие факторы — температура,
продолжительность варки, состав и рН варочного раствора {187,
259, 260].
Разрушение и другие преобразования Сахаров протекают в
ряде направлений.
Под действием варочной кислоты при температуре варки, осо-
особенно на ее последних стадиях, происходит дегидратация части
пентоз и гексоз с образованием соответственно фурфурола (I)
и ш-оксиметилфурфурола (II) (схема 9.2). Последний частично
разлагается с образованием лсвулиновой и муравьиной кислот
[784].
Легче дегидратируются пентозы. Поэтому особенно много фур-
фурфурола образуется при сульфитной варке лиственной древесины,
особенно до выходов целлюлозы 50% и ниже [260]. В. М. Ники-
Никитиным и соавт. [194, 197] высказывалось мнение об участии фур-
19 — 717

290 ГЛАВА 9- ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
ЕЗиница
глюкозы
сн2он
|/~0Н СООН
ОН
ЕЭиница
глюконобоп
кислоты
Схема 9.3. Окисление сульфи-
сульфитом концевых глюкозных груип
в концевые груииы глюконо-
воп кислоты.
фурола в инактивации лигнина, однако другие исследователи:
[179] отрицают возможность конденсации лигнина с продуктами
распада углеводов.
Наибольшее количество Сахаров сульфитного щелока разру-
разрушается в результате их окисления в альдоновые кислоты ионами
бисульфита [187, 366, 691, 745, 749, 783, 784], которое протекает
по схеме 9.3. При этом сульфит восстанавливается до тиосуль-
тиосульфата. Окислению могут подвергаться не только моносахариды, но»
и полисахариды [187, 259, 260, 614, 764] как при кислой суль-
сульфитной, так и бисульфитной и нейтрально-сульфитной варках.
Окислению по данной схеме подвергается большая часть восста-
восстанавливающих концевых групп полисахаридов, но окисление мо-
может происходить также и в иолисахаридной цепи {626].
Хеглундом и соавт. [502] предлагалась гипотетическая схема
(схема 9.4) образования альдоновых кислот, по которой проме-
промежуточными продуктами являются альдегид-бисульфитнос соеди-
/SO3
пение и неустойчивый кетосульфонат R—С.\	, в результате
хХО
гидролиза которого и образуется альдоновая кислота. Образую-
Образующийся ион тиосульфата рассматривается как активный катали-
катализатор реакции самоокисления сернистой кислоты до серной с од-
одновременным выпадением в осадок элементарной серы. Образо-
Образование промежуточного кетосульфоната не доказано [187].
Ю. Г. Бутко [43] полагает, что альдоновые кислоты могут
образовываться путем прямого окисления бисульфитом альдегид-
альдегидных груип Сахаров в растворе, а Славик [784] признает возмож-
возможность участия в процессе окисления Сахаров свободных радика-
радикалов:
R-C
О
Н
-HSO:)'—»R—COOH+SO2+H'
При бисульфитной варке лиственницы имеет место более
сильное разрушение перешедших в раствор углеводов по срав-
сравнению с таковым при кислой сульфитной варке ели, что объясня-
0.2. ПОВЕДЕНИЕ 1ЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ПРИ СУЛЬФИТНЫХ ВАРКАХ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
291
Л-
Схема 9.4. Окисление полисахаридов
в альдоновые кислоты сульфит-иона-
сульфит-ионами.
R-C-SO, +H70—RCOOH + HSO,
II 3 l	s
о
ется более высокой при бисульфитной варке концентрацией в рас-
растворе бисульфит-ионов, участвующих в окислении Сахаров через
образование углевод-сульфоновых соединений до альдоновых кис-
кислот [19, 29].
По данным Ю. Г. Бутко и соавт. [44], при бисульфитной
варке количество образующихся альдоиовых кислот более чем в
два раза превышает их содержание в щелоке кислой сульфитной
варки. Авторы также полагают, что в процессе бисульфитной
варки может иметь место взаимодействие бисульфита с полисаха-
полисахаридами ГМЦ, находящимися как в растворе, так и в древесном
¦остатке. Таким образом, в результате реакции ионов бисульфита
с концевыми карбонильными группами предполагается образо-
образование альдоново-кислых груип на концах молекул ГМЦ. Под-
Подтверждением этого могут служить данные о наличии концевых
альдоново-кислых груип в ГМЦ, выделенных из бисульфитных
щелоков [467] и бисульфитной целлюлозы [466, 691].
На различие в механизме образования концевых альдоново-
кислых групп при кислой сульфитной и бисульфитной варках в
известной мере указывает тот факт, что содержание этих групп
в технической целлюлозе и ГМЦ, полученных при сульфитной
варке, в отличие от бисульфитной, весьма незначительно [466,
749].
В качестве одного из возможных путей образования альдоно-
альдоновых кислот отмечают окисление карбонильных групп без уча-
участия бисульфита.
Самуэльсоном и соавт. [748] установлено, что содержание в
сульфитном щелоке альдоновых кислот составляет около 10% от
количества общих РВ, определяемых после инверсии. Их наибо-
наиболее интенсивное образование приходится на начальный период
варки и почти прекращается в ее конце, когда в растворе ос-
остается мало бисульфита. В процессе варки в щелоке раньше всего
появляется арабоновая (I) и ксилоновая (II) кислоты, позже
других — манноновая (IV) и глюконовая (V) кислоты. Из об-
общего количества 6,4 г/л альдоновых кислот в щелоке ио 22—26%
1 9*

_>92 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
соон
I
н-с-он
I
но-с-н
I
но-с-н
сн2он
соон
н-с-он
I
но-с-н
I
н-с-он
I
сн2он
соон
I
н-с-он
I
но-с-н
но-с-н
I
н-с-он
I
сн2он
hi
соон
но-с-н
I
но-с-н
I
н-с-он
I
н-с-он
I
СН2ОН
соон
н-с-он
I
но-с-н
I
н-с-он
I
н-с-он
СН2ОН
¦'if —
приходилось на арабоновую, ксилоновую, галактоновую (III) и
манноновую кислоты, около 4,7% — на глюконовую кислоту. По-
Порядок появления различных альдоновых кислот в щелоке при-
примерно тот же, что и появления соответствующих Сахаров в раст-
растворе.
По данным работы [33], при бисульфитной варке еловой дре-
древесины около 9,5% растворенных углеводов в результате окисле-
окисления образовали альдоновые кислоты, а около 10% — летучие
продукты. Отмечено, что арабиноза и галактоза окисляются в
большей степени, чем другие сахариды.
При изучении состава щелоков моносульфитной варки в них
обнаружены такие продукты разрушения углеводов, как молоч-
молочная, гликолевая и муравьиная кислоты [620]. Количество саха-
сахариновых кислот в щелоке увеличивается с повышением рН ва-
варочного раствора.
В гидролизатах ГМЦ, выделенных из моносульфитного ще-
щелока, обнаружены нейлоновая, манноновая и галактоновая кис-
кислоты, что свидетельствует о возможности окисления концевых
групп полисахаридов в процессе варки [764].
Альдоновые кислоты являются слабыми кислотами с констан-
константой диссоциации около 10^4 [748].
Важная реакция ГМЦ при сульфитной варке — обра-
образование углевод-сульфоновых кислот [187, 348, 349], явд#*9-
щихся сильными кислотами, содержащими прочно связанную-
серу. Их константа диссоциации находится в пределах 10—
Ю-3.
Высказывалось мнение, что углевод-сульфоновые кислоты об-
образуются при гидролизе углеводных цепей путем присоединения-
бисульфита по месту разрыва гликозидных связей. При кислой
сульфитной варке моносахаридов углевод-сульфоновые кислоты
получить не удалось [187]. Однако в определенных условиях
были получены и сульфоновые кислоты моносахаридов [625]. В
частности, Адлером была получена глюкозо-сульфоновая кислота
9.2. ПОВЕДЕНИЕ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ПРИ СУЛЬФИТНЫХ ВАРКАХ
293
соон
со
СН2 4
CH,SO3H
сн2он
соон
сн,он
- СН,
1 '
ch,so3h
сн2он
Схема 9.5. Образование суль-
фоновой кислоты из ксилозы.
при варке глюкозы с бисульфит-моносульфитным раствором, име-
имеющим рН 6 [348]. Осуществлено также сульфонирование ксилозы
при рН 6,5 и температуре варки 135°С, протекающее по схеме 9.5
[518].
Предполагается, что окисление углеводов сульфитом и их
сульфонирование протекают одновременно, но с увеличением зна-
значения рН последнее, по-видимому, становится доминирующим
[518]. Отмечается, что в условиях нейтрально-сульфитной варки
гликозидные связи ГМЦ могут расщепляться путем «сульфито-
лиза» [187, 517, 518], т. е. с присоединением сульфогруппы к пер-
первому или четвертому углеродному атому в месте разрыва связи
A—>-4) полисахаридной цепи.
Выделению и исследованию углевод-сульфоновых кислот по-
посвящено немало исследований [32, 153, 187, 224, 225, 226, 760].
Е. И. Косилова и Н. Н. Неиенин [152, 153, 187] выделили из
щелока обычной сульфитной варки углевод-сульфоновые кислоты,
количество которых составляло 35—45% от углеводов, содержа-
содержащихся в щелоке.
Е. А. Писаревская и соавт. [32, 224, 225, 226] исследовали
процесс образования углевод-сульфоновых соединений при би-
бисульфитной (рН 4,5) варке холоцеллюлозы и еловой древесины.
Ими показано, что содержание углевод-сульфоновых кислот в
варочном растворе непрерывно возрастает, достигая 39,8% об-
общего количества растворенных углеводов. Значения молекуляр-
молекулярной массы углевод-сульфоновых кислот, образующихся на раз-
разных стадиях варки, и степени их сульфонирования изменяются в
широких пределах.
По данным японских исследователей [830], реакция сульфо-
сульфонирования углеводов проходит с большей скоростью в условиях
бисульфитной и нейтрально-сульфитной варок (рН 4,0—6,5). Об-
Образование углевод-сульфоновых кислот при моносульфитной
варке отмечалось рядом исследователей [737, 760, 830].
По имеющимся данным, углевод-сульфоновые кислоты могут
кроме сульфоксильных групп содержать также карбоксильные и
карбонильные группы [480, 830].
Часть моносахаридов щелока уже на ранней стадии варки
вступает во взаимодействие с ионами бисульфита, образуя аль-

294 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
.дегид-бисульфитные соединения с легкоотщепляемым иод дейст-
действием кислот или щелочей диоксидом серы [348]. Присоединение
ионов бисульфита к карбонильным группам углеводов с образо-
образованием соединений типа а-оксисульфоновых кислот протекает по
¦схеме
О
Н
R—С +HSOs-**R—С—ОН
н
SOaH
включенной также в качестве промежуточной реакции при об-
образовании альдоновых кислот (см. схему 9.4).
По данным С. А. Сапотницкого [260], сахара по способности
образовывать альдегид-бисульфитные соединения располагаются
в следующем порядке:
арабиноза> ксилоза >манноза> галактоза > глюкоза.
На конечной стадии сульфитной варки содержание а-оксисульфо-
натов углеводов обычно падает в результате обратного их раз-
разложения.
Максимальное содержание этих соединений в щелоке обычно
не превышает 1,5—3,0% по отношению к массе древесины. При
этом часть легкоотщепляемого SO2 связана с лигнином, фурфу-
фурфуролом, формальдегидом, метилглиоксалем и некоторыми другими
соединениями [348].
Имеются сведения, что при сульфитной варке может происхо-
происходить и частичное разрушение Сахаров в щелоке по С—С-связям,
в результате чего образуются метилглиоксаль, формальдегид и
другие продукты [187, 260]. В процессе сульфитн^Д варки обра-
образуется диоксид углерода в количестве 0,75—1,0%/от массы дре-
древесины, частично путем декарбоксилирования > полиуронидов
[198].
Состав и количество Сахаров в отработанных щелоках суль-
сульфитной варки и ход их разрушения зависят от многих факторов
и в известной мере поддаются регулированию. Например, сниже-
снижение температуры сульфитной варки приводит к значительному
уменьшению количества разрушенных Сахаров Г257, 260, 464,
465].
В результате отработанные щелока могут иметь высокое со-
содержание РВ, несмотря на меньшее количество перешедших в
раствор ГМЦ.
Учет этих факторов представляет практический интерес при
использовании образующихся из ГМЦ Сахаров для получения та-
таких продуктов, как этанол, белковые кормовые дрожжи, ксилоза,
ксилит, фурфурол и т. д.	t
9.2. ПОВЕДЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ПРИ СУЛЬФИТНЫХ ВАРКАХ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
295
7, 2500k
2CQ0h
If j
- юо(-
3 50L
1500K
1000h
500
Рис. 9.4. Деградация
углеводов еловой дре-
древесины в процессе
сульфитной варки.
/ — выход целлюлозы;
2 - выход ксилана; л
— выход маннозы; 4
выход галактозы; э ^
выход арабинозы; 6
СИ целлюлозы; / — ъ"
гемицеллюлоз.
50 50 70
Bbixoo техн.
90 100"
Особое значение для бумажного и картонного производства
имеют количество, состав, строение ГМЦ, остающихся в волок-
волокнах сульфитной целлюлозы. Эти показатели зависят от многих
факторов — температуры и продолжительности варки, состава и
рН варочной кислоты, вида используемого основания [52]. Со-
Состав и строение остаточных ГМЦ в значительной степени зави-
зависят от вида используемого древесного сырья, породы древесины.
В настоящее время в значительной мере выяснена общая кар-
картина деградации ГМЦ в процессе сульфитной варки отдельных
видов хвойной и лиственной древесины.
В результате гидролитических процессов, описанных выше,
содержание остающихся ГМЦ в сульфитных целлюлозах с вы-
выходом 47—50% составляет обычно лишь 30—40% их количества
в исходной древесине. Потери целлюлозы в этом процессе незна-
незначительны. Как видно из данных, приведенных на рис. 9.4, ранее
всего в процессе сульфитной варки еловой древесины из нее уда-
удаляются остатки арабинозы — при выходе остатка древесины
85%, затем остатки галактозы — при выходе 70%. Около 50%
ксилана и глюкоманнана удаляется уже при достижении выхода
80%, и в процессе дальнейшей варки их удаление замедляется.
При снижении выхода целлюлозы до 45% в ней сохраняется еще
по 10—15% ксилана и глюкоманнана от их первоначального коли-
количества [187, 735]. Считают, что для получения технических
целлюлоз, предназначенных для бумажного производства, бо-
богатых гемицеллюлозами, выход полуфабриката должен быть не
ниже 50%.
При снижении выхода технической целлюлозы до 48% наблю-
наблюдается резкое снижение СП и вязкости растворов целлюлозы, ко-
которая относительно устойчива в условиях сульфитной варки. Зна-
Значительно быстрее снижается СП полисахаридов ГМЦ.

296 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
9.2. ПОВЕДЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ПРИ СУЛЬФИТНЫХ ВАРКАХ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
297
Схема 9.6. Кислотный гидролиз
полисахарида,	инициируемый
функциональными группами (R).
Ооозначения
фуцным
О— Ооозначения см. в
К настоящему времени достаточно убедительно доказано
[294, 295, 504], что при сульфитной варке хвойной древесины
легко отщепляются боковые звенья арабинозы, благодаря их фу-
рапозидному строению, от 4-О-метилглюкуроноарабиноксилана и
он превращается в 4-О-метилглюкуроноксилан, подвергающийся
частичному гидролитическому расщеплению по гликозидным свя-
связям между ксилозными единицами. Сравнительно легко гидроли-
зуется арабиногалактан. Частично отщепляются также остатки
глюкуроновой кислоты, но в целом гликозидные связи уроновой
кислоты значительно стабильнее обычных глпкозидных связей.
По мнению Янсона и Шёстрёма [556, 782], уменьшение содержа-
содержания остатков уроновой кислоты в неплановой фракции целлю-
целлюлозы может быть объяснено более быстрым растворением при
сульфитной варке фракций ксилана с повышенным содержа-
содержанием остатков уроновой кислоты. Такие полисахариды, как ара-
арабиногалактан, пектины и крахмал, в процессе кислой сульфитной
варки гидролизуются полностью.
Основной компонент ГМЦ хвойной древесины галактоглюко-
маннан [663] в результате гидролиза более слабых по сравне-
сравнению с глюкозидными галактозидных связей практически пол-
полностью теряет остатки галактозы, а также ацетильные группы и
превращается в глюкоманнан [294, 547, 782], сравнительно ста-
стабильный в кислой среде.
По данным Маршессо и Рэнби [659], начальная скорость
гидролиза ГМЦ зависит от количества электрофи&ьных замести-
заместителей (карбоксильных и карбонильных), которые|-оказывают ин-
индукционный эффект, в результате чего связь A-fB (схема 9.6)
активируется и становится более чувствительной к гидролизу,
в то время как связь В—С стабилизируется.
На основании изучения продуктов неполного гидролиза пре-
препарата 4-О-метнлглюкуроноарабиноксилана сделан вывод [315,
366, 508], что сначала рвутся наименее прочные гликозидные
связи между ксилозными остатками, наиболее удаленными от
остатков 4-О-метилглюкуроновой кислоты. По мере приближения
к остаткам уроновой кислоты прочность связей возрастает. Пред-
Предполагается, что электронопрптягатсльная способность карбоксиль-
карбоксильной группы остатка уроновой кислоты передастся через пираноз-
ный кислород кольца на гликозидную связь, в результате чего
t
Кислая сульфитная
Бисульфитная
Древесина:
целлюлоза,
4-0-метилглюкуроно-
арабиноксилан.
галактоглюкоманнан,
глюкоманнан,
арабиногалактан
I
Моносульфитная
рН 1-6
Целлюлоза,
4-0-метил-
глюкуроноксилан,
ксилан,
глюкоманнан
Сульфатная
и натронная
Щелочно-сульфитная
I »
рН8-11
Целлюлоза,
4-0-метилглюкуроно-
арабиноксилан,
галактоглюкоманнак,
глюкоманнан
\
рН 12-14
Целлюлоза,
арабиноксилан,
галактоглюкоманнан,
глюкоманнан
Рис. 9.5. Углеводный состав еловой древесины и получаемой из нее разными
методами технической целлюлозы.
возрастает положительный заряд у глюкозидного кислорода, что
способствует отталкиванию гидратированного водородного иона.
Таким образом, техническая сульфитная целлюлоза из хвой-
хвойной древесины содержит остаточные гемицеллюлозы, состоящие
в основном из трудногидролизуемого остатка глюкоманнана и
некоторого количества глюкуроноксилана (рис. 9.5).
При кислой сульфитной варке лиственной древесины ее ос-
основной гемицеллюлозный полисахарид О-ацетил-4-О-метилглюку-
роноксилан, содержание которого в древесине в зависимости от
породы составляет 15—30%, теряет значительную часть ацетиль-
ацетильных групп, а также часть остатков глюкуроновой кислоты. Кси-
лозидные связи между ксилозными остатками под действием
кислоты сравнительно легко гидролизуются, в то время как связи
между остатками уроновой кислоты и ксилозы проявляют в этих
условиях большую устойчивость [294, 547, 782]. В то же время
фракции полисахарида, богатые остатками глюкуроновой кис-
кислоты, легче переходят в раствор. Растворяется также значитель-
значительная часть глюкоманнана, содержание которого в лиственной дре-
древесине составляет всего 2—5% в зависимости от породы. Про-
Промежуточные связи между звеньями маннозы значительно интен-
интенсивнее расщепляются в кислой среде, чем связи между звеньями
глюкозы. Этим объясняется более быстрая деполимеризация глю-
глюкоманнана по сравнению с целлюлозой [294].
В результате указанных выше реакций остающиеся в суль-
сульфитной технической целлюлозе из лиственной древесины ГМЦ
содержат в основном деацетилированный 4-О-метилглюкуроно-
4-О-метилглюкуроноксилан и некоторое количество глюкоманнана (рис. 9.6). Не-

298 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Сульф»
1
тная
Бисульфитная
I ,_
Древесина:
целлюлоза,
4-0-метилглюкуроноксилан,
глюкоманнан
1
Сульфатная
1 Нейтрально-сульфитная Сульфатная
14 с предгидролизом i
Целлюлоза,
4-0-метилглюкуроноксилан,
глюкоманнан
Целлюлоза,
ксилан,
глюкоманнан
Рис. 9.6. Углеводный состав лиственной древесины и получаемой из
нее разными методами технической целлюлозы.
смотря на более высокое содержание ГМЦ в исходной листвен-
лиственной древесине по сравнению с хвойной, из-за более интенсивного
их растворения выход технической сульфитной целлюлозы из ли-
лиственной древесины при равной степени делигнификации не-
несколько ниже, чем из хвойной. Например, если для еловой дре-
древесины он составляет 52%, то для березовой — только 49% [294,
782].
Как видно из табл. 9.3, в которой приведены данные Шёст-
рёма, при таком выходе сульфитных технических целлюлоз в
еловой целлюлозе сохраняется примерно 30% глюкоманнана и
50% ксилана, а в березовой целлюлозе — менее 17% ксилана и
33% глюкоманнана от их первоначального содержания в исход-
исходной древесине [782].
Таблица 9.3
Состав образцов еловой и березовой древесины
и полученных из них сульфитных целлюлоз	ш
Компонент, %
Ель
древесине
целлюло-
целлюлоза*
Береза
древесин?
Целлюлоза
Глюкоманнан
Ксилан
Лигнин
Прочие
41
18
8
27
6
41
5 B8%)
4 E0%)
2
0,5
40
3
30
20
7
40
1 C3%)
5 A7%)
2
1
Всего
100
52,5
100
49
В скобках — в процентах к исходному количеству.
9.2. ПОВЕДЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ПРИ СУЛЬФИТНЫХ ВАРКАХ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
299
Имеются данные, что частичный гидролиз полисахаридов дре-
древесины вызывает их рекристаллизацию, уменьшая доступность.
Часть фрагментов растворенных в варочной кислоте ГМЦ после
отщепления ацетильных групп и боковых ответвлений снова сор-
сорбируется волокнами целлюлозы [547, 709, 710].
Изучению изменений химического состава древесины в про-
процессе сульфитной варки в зависимости от условий процесса по-
свящеио немало работ.
Томпсон и соавт. (цит. по [323]) показали, что способность к
отщеплению остатков уроновых кислот в ГМЦ зависит от рН и;
температуры. По их данным, при варке еловой древесины в ра-
растворах с рН от 1 до 7 в получаемых целлюлозах образуется
4-О-метилглюкуроноксилан; при варках с растворами, имеющими
рН от 7 до 11, в целлюлозах сохраняется 4-О-метилглюкуроно-
арабиноксилан, а при рН от 11 до 14 в получаемых целлюлозах
содержится арабиноксилан. Сходные превращения наблюдались
Мейером [665] в процессе варки березовой древесины.
А. И. Бобров и соавт. [19, 27] изучали изменение углеводного
состава древесины лиственницы даурской в процессе делигнифи-
делигнификации сульфитными растворами с различным рН: кислым суль-
сульфитным методом (рН 2), бисульфитным (рН 4,5), моносульфит-
моносульфитным (рН 9) и щелочным сульфитным (рН 12). Согласно полу-
полученным данным, при выходе массы 55—65% (содержание лиг-
лигнина 12—16%) максимальный выход углеводов достигается при
щелочном сульфитном и бисульфитном процессах, при выходе
целлюлозы 40—45% (содержание лигнина 4%) — при бисуль-
бисульфитном и кислом сульфитном процессах.
Арабиногалактан наиболее быстро удаляется из древесины
при рН 2,0 и 4,5. Древесные остатки с содержанием лигнина
3—10% не содержали остатков галактозы. В целлюлозах с выхо-
выходом 40—42%, полученных при рН 9 и 12, найдена арабиноза,
что указывает на присутствие в них 4-О-метилглюкуроноарабино-
ксилана, в то время как в целлюлозах того же выхода, получен-
полученных при рН 2,0 и 4,5, остатков арабинозы не обнаружено. Во всех
целлюлозах с содержанием лигнина 3—10%, полученных при
всех значениях рН, в результате отщепления остатков галактозы
галактоглюкоманнан превращается в глюкоманнан.
Максимальный выход маннозы обнаружен в целлюлозах (со-
(содержание лигнина 8—16%), полученных при рН 4,5 и 9,0, мини-
минимальный — при кислой сульфитной варке. Однако в целлюлозах
с содержанием лигнина 4% количество маннозы одинаково edii
всех значениях рН. При указанном содержании лигнина макси-
максимальное содержание ксилана найдено в целлюлозах, полученных
при рН 9 и 12, минимальное — при рН 2. Варки при различном

300 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
9.2. ПОВЕДЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛ ЮЛОЗ ПРИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ЛЬФИТНЫХ ВАРКАХ
301
Изменение углеводного состава еловой древесины в процессе
сульфитной варки, % от массы исходной древесины
Таблица 9.4
Компонент
гидролизатон
древесного
остатка
Исходная
древесина
Подъем
темпера-
температуры
и стоянка!
при 110° С
Подъем
темпера-
температуры до
140° С
Варка при 140сС в течение
1 ч
30 мпн
2 ч
15 мин
Остаток древесины
Глюкоза
Галактоза
Манноза
Ксилоза
Арабиноза
100,00
49,00
1,68
12,10
6,23
0,74
83,5
49,50
0,51
8,70
6,35
56,9
49,5
Следы
4,51
2,32
55,7
51,90
3,90
2,33
49,5
46,10
2 92
1,96
47,5
45,70
2,58
2,28
I
Всего моносахаридов
Всего полисахаридов
Лигнин
69,75
62,75
28,50
65,06
58,50
23,30
56,33
50,60
5,01
58,13
52,25
3,26
50,98
45,90
1,41
50,56
45,60
0,44
рН проводились при разной температуре, что не могло не вли-
влиять на поведение полисахаридов.
Ю. А. Пелевин и соавт. ![219] довольно подробно изучали из-
изменение химического состава еловой древесины в процессе кис-
кислой сульфитной варки. Некоторые их данные приведены в табл.
9.4.
По окончании варки была получена целлюлоза с выходом
47,5%, содержащая 0,44% лигнина. При гидролизе целлюлозы
в растворе найдены манноза в количестве 2,58% от массы ис-
исходной древесины и более 21% от первоначального ее содержа-
содержания в древесине и ксилоза в количестве соответственно 2,28 и
около 36,5%. Остатки арабинозы удаляются из древесины уже
при стоянке при 110°С, а галактозы — при подъеме темпера-
температуры до 140°С.
Р. К- Боярская и соавт. [31], изучая ход растворения угле-
углеводов еловой древесины в процессе бисульфитной варки (рН 4,5),
установили, что быстрее всего в условиях варки происходит от-
отщепление арабинофуранозных остатков от макромолекул метил-
глюкуроноарабиноксилана и арабиногалактана и через 1 ч варки
эти остатки в древесине не обнаруживаются (рис. 9.7).
Значительно медленнее, чем при кислой сульфитной варке, пе-
переходит в раствор при бисульфитной варке глювуроноксплан —
количество ксилозы в гидролизате твердого остатка в конце варки
еще составляло около 30% его содержания в исходной древесине,
Рис. 9.7. Изменение углеводного
состава еловой древесины в про-
процессе бисульфитной варки при
температуре 160°С.
; — глюкоза; 2 — манноза; 3 — кси-
ксилоза; 4 - галактоза; 5 - арабиноза.
ИсхоЭная 0
ЭреВесина ПроЗслжительнссгль 6арки/ч
в то время как при кислой сульфитной варке легкогидролизуе-
мая фракция метилглюкуроноарабиноксилана переходит в раст-
раствор уже на первых стадиях варки [464, 665].
Сравнительно легко отщепляются галактопиранозные звенья,
которые полностью удаляются из древесного остатка за 2 ч варки.
Это объясняется, очевидно, тем, что остатки галактозы в галак-
тоглюкоманнане соединены а-связью, в то время как глюкоза и
манноза — р-связью [663].
Высказывается мнение [334], что быстрое снижение содер-
содержания в древесине остатков арабинозы и в несколько меньшей
степени — галактозы, входящих в состав арабиногалактана ело-
еловой древесины, т. е. удаление из древесины указанного полиса-
полисахарида в процессе бисульфитной варки, объясняется его локали-
локализацией в основном в лучевых клетках паренхимы, в стенках эпи-
эпителия, выстилающего смоляные ходы, в срединной пластинке
[429], а также в первичной оболочке {804]. Преобладающим
моносахаридом остаточных ГМЦ в целлюлозе на всех стадиях
указанной варки является манноза, остатки которой включены
главным образом в глюкоманнан и галактоглюкоманнан еловой
древесины.
Л. Д. Щербакова и соавт. [323], изучая изменение состава
углеводов древесины ели, березы и осины в процессе нагрева-
нагревания в буферных растворах при рН 1,0—12,3, также отмечают на-
наименьшую устойчивость полисахаридов, имеющих в своем со-
составе арабофуранозу. Минимальные потери полисахаридов ГМЦ
у древесины всех пород отмечались при рН 4,6—5,6 и температу-
температурах 120—140°С.
По данным автора работы :[65], проводившего варки бере-
березовой древесины разными методами, в равных условиях варки
наибольшее количество пентозанов сохранялось в волокнистой
массе, полученной моносульфитным забуференным методом, не-

302 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
сколько меньшее — в полученной моносульфитным способом, и:
еще меньшее — при бисульфитной варке. При сульфатной варке
при 170°С содержание пентозанов в массе было ниже, чем при
нейтрально-сульфитной варке.
В ряде исследований {21, 524, 525, 665] установлено, что при
бмсульфнтной варке древесины при повышении рН раствора на-
наблюдается увеличение выхода углеводов из древесины за счет
лучшей сохранности целлюлозы и полисахаридов ГМЦ.
Существует мнение, что нолуцеллюлоза, полученная нейтраль-
нейтральным сульфитным способом, содержит ГМЦ, которые не претер-
претерпели существенных изменений в процессе варки [238, 323, 419J.
По данным Мейера [665], при нейтрально-сульфитной варке при
начальном рН 11,4 ксилан быстро деацетилируется, но содержа-
содержание в нем уроновых кислот снижается сравнительно мало. Из
всех изученных автором способов варки — кислой сульфитной,,
бисульфитной, моносульфитной, забуферешюй карбонатом натрия,
и сульфатной — ксилан лучше всего сохранялся при моно-
моносульфитной забуференной варке. Еще большая устойчивость кси-
лана была отмечена при моносульфитной варке с рН 8 раствора
[802].
Как отмечалось выше, в составе бисульфнтной целлюлозы из
сосновой древесины обнаружены существенные количества глюко-
новой, манноновой и ксилоновой кислот, образовавшихся в резуль-
результате окисления бисульфитом концевых альдегидных групп соот-
соответствующих полисахаридов до карбоксильных [466, 614, 668,
688].
При исследовании механизма сульфитной делигнификацми
один из подходов основан на рассмотрении реакции сульфирова-
сульфирования лигноуглеводных комплексов (ЛУК) древесины [115, 334,
396, 705, 727]. По мнению автора работы [393], около 50% лиг-
лигнина в древесине связано с углеводами и процесс делигнифика-
делигнификацин включает сульфирование твердых лигноуглеводных комплек-
комплексов [501].
Н. Ф. Эфендиева [334], изучая бисульфитную варку на маг-
магниевом основании, пришла к заключению, что в остатке древе-
древесины на разных стадиях варки содержатся ЛУК с различной при-
природой углеводной части. Последовательное" экстрагирование та-
такими растворителями, как ДМСО, вода, 7%-ный раствор КОН,
извлекает из целлюлозы ЛУК с высоким содержанием ксилозы,
а заключительное экстрагирование 15%-ным раствором NaOH,
содержащим 5% бората, — ЛУК с доминирующим моносаха-
моносахаридом маннозой. Автор считает, что основным углеводным ком-
компонентом ЛУК в первом случае является! ксилан, а в последнем
— связанные с лигнином глюкоманнан или галактоманнан. На-
9.2. ПОВЕДЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛ ЮЛОЗ ПРИ СУЛЬФИТНЫХ ВАРКАХ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
303
"иболее представительным типом лигноуглеводной связи в полу-
полученных препаратах автор считает простую эфирную связь.
Многие исследования были посвящены поискам путей повы-
повышения выхода технической сульфитной целлюлозы за счет сохра-
сохранения в ней большего количества ГМЦ, т. е. повышения селек-
селективности делигнификации — достижения возможно большего
выхода углеводной части при равной, достаточно глубокой сте-
степени делигнификации технической целлюлозы.
Известно, что повышению выхода целлюлозы за счет ГМЦ
способствует понижение температуры варки [34, 35, 187, 328, 408],
однако это требует значительного увеличения продолжительности
варки для достижения требуемого уровня делигнификации.
Более 100 лет тому назад Грэхем [497] предложил двухсту-
двухступенчатый метод сульфитной варки, в котором на первой ступени
предусматривается обработка древесины раствором сульфита нат-
натрия, позволяющая повысить выход целлюлозы за счет лучшего со-
сохранения ГМЦ. Позднее Хеглунд [501] предложил вместо суль-
сульфита натрия применять на первой стадии кислый бисульфит.
С тех пор разработке различных вариантов ступенчатых ме-
методов варки и изучению механизма повышения стабильности по-
полисахаридов ГМЦ в этом процессе посвящено большое количе-
количество исследований {37, 45, 46, 108, 109, 167, 169, 183, 189, 216, 234,
265, 398, 399, 470, 479, 491, 612, 693, 694, 734].
Наряду со ступенчатыми методами сульфитной варки, в ко-
которых первая ступень осуществляется с растворами сульфитов,
имеющих повышенное значение рН по сравнению с обычной суль-
сульфитной варкой, известны предложения, согласно которым для по-
повышения выхода технической целлюлозы древесную щеиу перед
сульфитной варкой предлагается подвергать обработке щелоч-
щелочными растворами при обычной или несколько повышенной темпе-
температуре.
Первые опыты в этом направлении были проведены еще Кла-
соном и Хеглундом [цит. по 398], затем Огайтом [693, 694].
Авторы работ [80, 290] наблюдали четко выраженный эффект
повышения выхода сульфитной целлюлозы из еловой и березо-
березовой древесины в результате предварительной обработки древе-
древесины 2%-ным раствором NaOH при температурах 20—60°С. Вы-
Выход целлюлозы из березовой древесины повышался на 5% и бо-
более главным образом за счет большего удержания пентозанов.
С. Ф. Примаков и соавт. [231, 232, 233] добились повышения
выхода сульфитной целлюлозы из древесины канадского тополя
на 4—5% в результате предварительной обработки древесины
1—4%-ным раствором NaOH при 50—100°С. Известно, что в ука-
указанных условиях растворами щелочей из лиственной древесины
экстрагируется 20—30% пентозанов, значительная часть которых

304 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Рис. 9.8. Зависимость степени деацетилирования
ГМЦ хвойной древесины от рН варочного раст-
раствора и температуры обработки.
2 - 6 а ю
РН Варомиого растВера
с СП 130—180 осаждается при снижении рН до 4,5 и, очевидно,
может сорбироваться на поверхности микрофибрилл целлюлозы
[223, 287, 718].
Г. А. Пазухина и соавт. [47, 212, 213] установили возможность
повышения выхода сульфитной целлюлозы из еловой или другой
древесины путем предварительной обработки ее раствором соды.
В то же время существует мнение, что двухступенчатая варка
с нейтральной первой ступенью (с повышающейся кислотностью)
имеет преимущества по сравнению с варкой с предварительной об-
обработкой древесины щелочью [189].
Согласно развиваемым Аннергрсном и Ридхольмом, Кроном и
Энштрёмом представлениям [365, 367, 435, 436, 442], повышен-
повышенное содержание глюкоманнана в технических целлюлозах, полу-
полученных из хвойной древесины двухступенчатым методом, связано
с деацетилированием полисахарида. Удаление объемных ацетиль-
ацетильных групп на первой ступени ведет, как предполагается, к ассо-
ассоциации молекул глюкоманнана между собой и с молекулами
целлюлозы, а возможно, и к кристаллизации, в результате чего
повышается устойчивость глюкоманнана к последующему кис-
кислотному гидролизу на второй ступени [435, 436]. Было замечено,
что удержание глюкоманнана целлюлозой пропорционально сте-
степени его деацетилирования [367, 435].-
Степень деацетилирования ГМЦ, как видно из рис. 9.8, зави-
зависит от рН варочного раствора. На рис. 9.9 показана зависимость
степени деацетилирования глюкоманнана ели от значения рН на
первой ступени варки [367].
В процессе двухступенчатой бисульфит-сульфитной варки ав-
авторы [269] наблюдали снижение содержания ацетильных групп в
березовой древесине в ходе варки ша первой ступени при рН
4,5 с 4,2 до 2,42%, что обеспечило, по'их мнению, повышение ста-
стабильности глюкуроноксилана в отношении кислотного гидролиза
на второй ступени варки.
9.2. ПОВЕДЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ПРИ СУЛЬФИТНЫХ ВАРКАХ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
305
Рис. 9.9. Степень деацетилирования глюкоманна-
глюкоманнана в зависимости от рН раствора иа первой сту-
ступени варки.
3 А 5 6 7 8
ри барачного растбора
Высказывалось предположение, что частичная стабилизация:
гемицеллюлоз возможна и при водно-тепловой обработке лист-
лиственной древесины [81, 83], и при сульфитной варке [269],
при которых также имеет место отщепление ацетильных групп,
гемицеллюлоз.
В то же время существует мнение, что глюкоманнан в про-
процессе обработки при рН 4 не стабилизируется, а скорее наоборот,,
доказательством чего считается применение бисульфит-сульфит-
бисульфит-сульфитного способа варки для получения вискозной целлюлозы с мини-
минимальным содержанием ГМЦ [368, 734].
Ридхольм [734] высказал предположение, что явление стаби-
стабилизации ГМЦ не распространяется на лиственную древесину, так
как при варках целлюлозы для вискозы авторами работ [366,.
367] не было обнаружено стабилизации ксилана, а содержание
глюкоманнана в лиственной древесине слишком мало, чтобы про-
проявлялся эффект стабилизации.
Однако Крону [436] удалось получить прирост выхода техни-
технической сульфитной целлюлозы на 4—5% при двухступенчатой"
варке древесины березы, главным образом за счет стабилизации
ксилана. Оптимальными условиями варки на первой ступени, по
данным автора, были рН 8—9, температура 150°С, продолжитель-
продолжительность 1—2 ч.
Существует мнение, что при рН 6—8 и выше на первой ступени
варки происходит деацетилирование глюкуроноксилана листвен-
лиственной древесины, ведущее к его кристаллизации и повышению ус-
устойчивости к гидролитической деструкции [269, 392, 436].
Повышение стабильности глюкуроноксилана лиственной холо-
целлюлозы при обработке раствором сульфита натрия при рН
9—10 наблюдали Бингер и Норман [392], Н. П. Старостенко к
20 — 717

306 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Н. А. Сапунова [269], а при обработке лиственной древесины ще-
щелочными растворами — В. С. Громов и А. К. Фрейберга [80],
С. Ф. Примаков и соавт. [231, 233] и др.
Аннергрен и соавт. [365] обрабатывали холоцеллюлозу, полу-
полученную из еловой древесины, буферными растворами с рН 4; 6;
8 и 10 при 125°С и установили, что наибольшую устойчивость к
гидролизу 2,5 н. серной кислотой, как и при обработке древесины,
приобретает глюкоманнан холоцеллюлозы, обработанной при
рН 8 и выше. Авторы объясняют причину стабилизации глюко-
маннана его деацетилированием, которое, но их мнению, обуслов-
обусловливает возможность кристаллизации полисахарида. Они считают
также, что деацетилирование способствует адсорбции ГМЦ целлю-
целлюлозой из раствора. Если кристаллизация преобладающее значение
имеет на ранней стадии обработки, то адсорбция более сущест-
существенна с появлением фрагментов молекул глюкоманнана в рас-
растворе.
Степень полимеризации остающегося в сульфитной целлюлозе
глюкоманнана в сравнении с его СП в исходной древесине ука-
указывает на 2—3 разрыва гликозидных связей на молекулу угле-
углевода, независимо от того, получена целлюлоза одно- или двух-
двухступенчатым способом варки. Это указывает на то, что в техни-
технической целлюлозе удерживается частично деполимеризованный
глюкоманнан.
Показано также [70], что сорбция выделенного из березовой
древесины глюкуроноксилана хлопковой целлюлозой при нагре-
нагревании в водной среде зависит от степени его деструкции, но не
зависит в изученных условиях от содержания ацетильных групп
в полисахариде.
По данным Е. М. Макушина и Ю. Г. Бутко [168], при обра-
обработке еловой холоцеллюлозы моносульфитным или моносуль-
моносульфитно-щелочным раствором имеет место образование непрочно-
и прочностабилизированного глюкоманнана. По их мнению, при
двухступенчатой варке образующиеся в результате деацетилиро-
вания и некоторой деполимеризации при предварительной обра-
обработке линейные фрагменты глюкоманнана мигрируют к микро-
фибриллам целлюлозы и болыхгая часть их сорбируется на по-
поверхности микрофибрилл, образуя непрочностабилизированную
часть глюкоманнана. Другая часть — 10—40% глюкоманнана —
проникает в глубь микрофибрилл целлюлозы, в ее аморфную
часть, подвергается кристаллизации и становится более устойчи-
устойчивой к кислотному гидролизу. Кснлан, по данным авторов, в изу-
изученных условиях не стабилизируется.
Скорость диффузии фрагментов глюкоманнана определяется,
по мнению многих авторов, размерамишэтих фрагментов [168, 365,
366, 367]. Аннергрен и Ридхольм [Збя полагают, что скорость
9.2. ПОВЕДЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ПРИ СУЛЬФИТНЫХ ВАРКАХ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
307
диффузии лимитируют физические трудности, создаваемые морфо-
морфологической структурой клеточных стенок и исчезающие по мере
развития процессов сульфонирования и растворения лигнина на
второй ступени варки. Настоящая адсорбция или переосаждение
ГМЦ на целлюлозных волокнах, по их данным, наступает лишь
после частичной делигнификации клеточных стенок и достаточ-
достаточного их разрыхления. Кристаллизация же, как предполагается,
вероятно, характерна для начальных стадий варки и не связана
с появлением фрагментов ГМЦ в растворе.
Защитную роль лигнина в отношении гидролиза ГМЦ отме-
отмечают также авторы работы [168].
Высказывалось предположение [366], что при кислой суль-
сульфитной варке деградация линейных фрагментов ГМЦ происходит
с такой скоростью, что они успевают достичь микрофибрилл цел-
целлюлозы и сорбироваться на них до того, как их длина станет
меньше необходимой для адсорбции. При двухступенчатых варках.
первая нейтральная или щелочная ступень, возможно, регулирует
скорость последующего гидролиза.
Допускается также [365], что в нейтральной или щелочной
среде может и не происходить образование фрагментов молекул
глюкоманнана, способных сорбироваться целлюлозой, и необхо-
необходимая частичная деполимеризация его имеет место лишь в начале
второй, кислой ступени варки.
В отличие от двухступенчатой сульфитной варки, при которой
одновременно со стабилизацией ГМЦ на первой ступени проис-
происходит относительно глубокая делигнификация, способствующая,,
как предполагается, удержанию ГМЦ ,[653], сульфитная варка
с предварительной щелочной обработкой древесины при невысо-
невысоких температурах не связана с заметной делигнификацией при
щелочной обработке. Этот факт, как и стабилизация ГМЦ при
двухступенчатой варке холоцеллюлозы, наводит на .мысль, что
мнение о роли лигнина в процессах стабилизации ГМЦ, очевидно,
недостаточно обоснованно.
Учитывая поведение лигнина, для получения хорошо проварен-
проваренной целлюлозы с повышенным выходом Крон [435] рекомендует
следующие сочетания рН среды и температуры на первой ступени
варки: рН 7 и 160 °С; рН 8 и 150 °С; рН 10 и 115 °С; рН 13 и 50 °С.
Хотя большая часть исследований посвящена изучению стаби-
стабилизации ГМЦ хвойной древесины, главным образом глюкоман-
глюкоманнана, можно считать установленным, что в случае лиственной
древесины при двухступенчатой сульфитной варке с нейтральной
или щелочной первой ступенью или щелочной предварительной
обработкой щепы имеет место увеличение выхода технической цел-
целлюлозы главным образом за счет повышенного содержания глю-
глюкуроноксилана [231, 233, 289, 392, 436]. По данным Крона [436]„
20*

308 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
наиболее подходящими для лиственной древесины условиями про-
проведения первой ступени являются рН 8—9, температура 150 °С,
продолжительность 1—2 ч. В то же время Н. П. Старостенко и
Н. А. Сапунова [269], наблюдавшие прирост выхода целлюлозы
из березовой древесины при двухступенчатой бисульфит-сульфит-
бисульфит-сульфитной варке, нашли, что наиболее благоприятными условиями пер-
первой ступени являются рН 4, 5, температура 140°С, продолжитель-
продолжительность 5 ч.
Причиной повышения выхода целлюлозы из лиственной дре-
древесины авторы [269, 392, 436] считают деацетилирование глюку-
роноксилана и его стабилизацию на первой ступени сульфитной
варки или щелочной обработки.
Цирних и Патт [445], исследовавшие процессы стабилизации
гемицеллюлоз и их сорбции целлюлозой при магний-бисульфитной
варке сосновой и буковой древесины, отмечают, что, ввиду того,
что ксилан в кислой среде гидролизуется быстрее, чем глюкоман-
нан, стабилизация глюкоманнана при сульфитной варке играет
значительно большую роль, чем стабилизация ксилана. Так как
ацетильные группы глюкоманнана легче отщепляются, чем аце-
ацетильные группы ксилана, то глюкоманнан адсорбируется целлю-
целлюлозой легче, чем ксилан. В то же время глюкоманнан лиственной
древесины стабилизируется лучше, чем глюкоманнан хвойной,
что объясняется большей разветвленностью последнего, содержа-
содержащего и ацетильные группы, и остатки галактозы. Наоборот, кси-
ксилан хвойной древесины, не содержащий ацетильных групп, адсор-
адсорбируется целлюлозой лучше, чем ксилан лиственной древесины,
¦содержащий ацетильные группы.
Некоторые исследователи [51, 70, 212, 288, 289, 556, 632] не
считают деацетилирование полисахаридов ГМЦ определяющей
причиной их стабилизации в отношении кислотного гидролиза или
¦сорбции целлюлозой и приводят другие соображения о механизме
этих явлений. Высказывались предположения, что предваритель-
предварительная пропитка древесины щелочными растворами снижает интен-
интенсивность гидролиза ГМЦ при последующей кислой сульфитной
варке из-за частичной нейтрализации кислоты [223, 254, 255, 693,
694]. Однако это не объясняет явления стабилизации углеводов,
которое имеет место даже после полной отмывки щелочного раст-
раствора перед сульфитной варкой [80].
Янсон и Шёстрём [556] пришли к выводу, что деацетилиро-
деацетилирование полисахаридов не определяет их стабилизацию, поскольку
при двухступенчатой сульфитной варке при рН, равном 4 на пер-
первой ступени, при которой, по их данным, отсутствует деацетили-
деацетилирование полисахаридов, все же имеет место повышение выхода
целлюлозы. Такого же мнения придерживаются авторы работы
[632], считающие, что повышение выхода целлюлозы при много-
•9.2. ПОВЕДЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ПРИ СУЛЬФИТНЫХ ВАРКАХ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
309
ступенчатых варках обусловлено разрывом лигноуглеводных свя-
связей в результате щелочной или кислотной обработки древесины
на первой ступени.
По мнению П. П. Эриныпа и соавт. [330, 331, 332, 333, 337],
стабилизация ГМЦ при щелочной обработке древесины перед
сульфитной варкой может быть объяснена микрорасслаиванием
лигноуглеводной матрицы, происходящим в результате повыше-
повышения сегментальной подвижности ГМЦ при гидролизе сложноэфир-
ных связей. Отщепление ацетильных групп способствует уплотне-
уплотнению микрообластей, состоящих из ГМЦ.
А. К. Фрейберга и В. С. Громов, проводившие сульфитную
варку березовой древесины, подвергнутой предварительной обра-
обработке растворами различных солей с разными значениями рН, а
также растворами аммиака различной концентрации, наблюдали,
что в ряде случаев даже при достаточно высокой степени деаце-
тилирования, например при обработке растворами аммиака, фос-
фосфатов и др., в отличие от обработки растворами NaOH и Са(ОНJ
не происходит заметного повышения выхода технической целлю-
целлюлозы и содержания в ней пентозапов [288, 289]. Осуществляя де-
деацетилирование березовой древесины в мягких условиях — обра-
обработкой 0,15 н. раствором метилата натрия в метаноле при ком-
комнатной температуре — и подвергая деацетилированные образцы
•сульфитной варке, упомянутые авторы не обнаружили связи
между степенью деацетилирования и стабилизацией пентозанов.
На основании полученных данных делается вывод, что отщепле-
отщепление ацетильных групп О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксилана не
является основной причиной стабилизации данного полисахарида
относительно кислотного гидролиза в условиях сульфитной варки
березовой древесины. Высказывается предположение, что к стаби-
стабилизации глюкуроноксилана ведет не само явление деацетилиро-
деацетилирования, а включающий деацетилнрование комплекс химических и
физико-химических изменений, происходящих в древесине в про-
процессе обработки, а именно: омыление ацетильных групп, расщеп-
расщепление лигноуглеводных связей, частичная деполимеризация ГМЦ,
ведущие к повышению подвижности фрагментов макромолекул
ГМЦ, набухание древесины, разрыхление ее структуры, увеличе-
увеличение площади внутренней поверхности и объема субмикроскопи-
субмикроскопических капилляров в клеточных стенках. В результате созда-
создаются условия для упорядочения цепей макромолекул части ГМЦ,
¦образования более прочных водородных связей между ними и
макромолекулами целлюлозы, повышающих устойчивость их к
кислотному гидролизу.
Г. А. Пазухина и соавт. [212, 213, 214] предполагают, что ста-
стабилизация углеводов к кислотному гидролизу при сульфитной
варке с предварительной обработкой древесины раствором соды

310 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
2 о.
Рис. 9.10. Зависимость выхода целлюло-
целлюлозы из еловой древесины от рН раство-
раствора на первой ступени при двухступен-
двухступенчатой сульфитной варке.
60
55
50
150
м
1
°С
\
%
/
160
?
\
но
I
°с
I
125
°с
I
А 5 6 7 8 9
рН варочного раст&ора
обусловлена процессом отбухания клеточных стенок (уменьше-
(уменьшением общего объема субмикроскопических капилляров) после
введения сульфитной кислоты, вызывающим сближение макромо-
макромолекул гемицеллюлоз и увеличение количества межмолекулярных
водородных связей.
Ряд исследователей [665] высказали предположение, что од-
одной из причин стабилизации гемицеллюлоз при двухступенчатой
сульфитной варке является отщепление глюкуронозильных остат-
остатков полисахаридов, поскольку содержание остатков уроновой
кислоты в ксилане, выделенном из сульфитной целлюлозы после
ступенчатой варки, примерно вдвое ниже, чем в исходной. По дан-
данным авторов работы [813], при двухступенчатых варках листвен-
лиственной древесины выход технической целлюлозы и содержание в ней
иентозанов возрастают с повышением рН варочного раствора на
первой ступени с 4 до 8. Они считают, что стабилизация глюкуро-
ноксилана происходит вследствие отщепления боковых ответвле-
ответвлений, удаление которых ликвидирует индуктивный эффект и пре-
превращает молекулу ксилана в линейную цепь, предпочтительную
для кристаллизации. Однако, по мнению Янсона и Шёстрёма
[556], снижение содержания уроновой кислоты в глюкуронокси-
лане после варки обусловлено не отщеплением боковых ответвле-
ответвлений и не декарбоксилированием, а сохранением в целлюлозе ме-
менее растворимых полисахаридов с низким содержанием глюкуро-
глюкуронозильных остатков, в то 'время как ГМЦ с более высоким
содержанием уроновых кислот переходят в раствор вследствие их
лучшей растворимости.
Следует отметить, что зна штельная часть ацетильных групп
(до 50—60%) при кислой сул фитной [364, 665, 695] и даже при
бисульфитной [364] варках с охраняется в остающихся в целлю-
целлюлозе пентозанах и полностью отщепляется только при нейт-
нейтрально-сульфитной и щелочной варках лиственной древесины.
9.2. ПОВЕДЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ПРИ СУЛЬФИТНЫХ ВАРКАХ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
311
Выход небеленой и беленой целлюлозы
равной степени делигнификации из еловой древесины
при разных способах варки
Таблица 9.Г.
Способ варки
Выход цел-
целлюлозы,%
нсбелс-
белс-
Hoii
Сульфитный
Рауыа A-я ступень — р-р SO2, 2-я ступень — р-р соды)
Кислый сульфитный на кальциевом основании
Бисульфитный на натриевом основании
Бисульфитиый на магниевом основании
Стора-6 A-я ступень — рН 6,5, 2-я ступень — кислый
бисульфитиый р-р)
Д»ухступенчатый сульфитный на магниевом основании
Стора-8 A-я ступень — рН 8, 2-я ступень — кислый
бисульфитный р-р)
Стора—Биллеруда A-я ступень — рН 8, 2-я ступень —
бисульфитный р-р)
50,3
53,9
55,5
55,5
57,8
59,8
60,0
61,8
47,3
49,1
49,1
50,5
52,0
53,0
53,7
53,3
61,8 55,5
Высказывалась также гипотеза об образовании прочных хими-
химических связей между полисахаридами ГМЦ и целлюлозой путем
реакции «трансглюкозидирования» [51, 266, 582, 624, 669], воз-
возможность которой была подтверждена экспериментально. Однако
сколько-нибудь заметного развития, как показывают кинетиче-
кинетические исследования, эта реакция в условиях сульфитной варки не
получаст.
Как отмечалось выше, предложено большое количество сту-
ступенчатых методов сульфитной варки, некоторые из них нашли
применение в промышленности [161, 187, 253, 256]. Варьирова-
Варьирование рН варочных растворов по ступеням варки позволяет полу-
получать целлюлозу с высоким выходом за счет повышенного содер-
содержания в них ГМЦ или, наоборот, целлюлозу, предназначенную
для химической переработки с низким содержанием примесей
[161, 187]. На рис. 9.10 представлена зависимость выхода целлю-
целлюлозы из еловой древесины от значения рН на первой ступени при
двухступенчатой варке [161].
¦В табл. 9.5 приведены отдельные данные о выходах техниче-
технических целлюлоз, полученных разными методами варки из еловой
древесины при равной степени делигнификации D0 перманганат-
ных единиц) [161]. Наибольший выход целлюлозы обеспечивает
ступенчатый способ Стора—Биллеруда; наименьший выход до-
достигается при обычной сульфитной варке. В зависимости от спо-
способа варки выход целлюлозы при равной степени делигнификацин
может различаться более чем на 20%.

312 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Таблица 9.S
Изменение углеводного состава еловой древесины в процессе
двухступенчатой сульфитной варки, в % к исходной древесине
Компонент гпдролизатов
древесного остатка
Исходная
древесина
1-я ступень!
подъем
темпера-
температуры
п стоянка
при 110°С
2-я ступень
подъем
темпера-
температуры до
125 °С
подъем
темпера-
температуры до
до 140 °С
варка при
140 °С
в течение
45 мин.
Остаток древесины
Глюкоза
Галактоза
Манноза
Ксилоза
Арабиноза
100,0
47,2
1,5
12,0
6,7
1,0
91,9
44,6
0,8
10,0
5,5
0.4
86,9
44,4
0,6
10,1
4,2

64,9
43,3
Следы
4,9
2,9
52,3
41,5
2,4
1,4
Всего моносахаридов
Всего полисахаридов
Лигнин
69,0
61,9
28,0
61,3
57,1
25,6
59,3
53,6
24,5
51,1
45,9
9,4
45,3
40,7
5,9
По сравнению с обычной кислой сульфитной варкой (на каль-
кальциевом основании) выход целлюлозы при двухступенчатом спо-
способе Стора—Бпллеруда выше примерно на 6%.
Разница в выходах технических целлюлоз основана главным
образом на различной стеиени деструкции ГМЦ. Соответственно
изменяется и состав полисахаридов этих целлюлоз. В качестве
иллюстрации в табл. 9.6 приведены данные 3. М. Крюковой и
соавт. [155], изучавшими процесс двухступенчатой бисульфит-мо-
бисульфит-моносульфит-сульфитной варки еловой древесины. Первая ступень
варки проводилась при рН 6,0, вторая — кислая сульфитная
варка с аммониевым основанием.
Полученные данные подтверждают, что наиболее легко из дре-
древесины удаляются остатки арабинозы, а также галактозы, кото-
которые полностью отсутствуют в полученной целлюлозе, выход кото-
которой составил 52,3%- Оставшиеся в целлюлозе ГМЦ при гидролизе
дали 2,4% маннозы и 1,4% ксилозы от массы исходной древесины.
Таким образом, в полученной целлюлозе сохранилось около
19% полисахарида, образующего при гидролизе маннозу, и около1
21% полисахарида, дающего при гидролизе ксилозу, считая от
их содержания в исходной древесине.
Полученные данные подтверждают стабилизирующую роль
первой ступени обработки в отношении основных полисахаридов
ГМЦ при сульфитной варке.
Сохранение повышенных количеств ГМЦ в волокнистом полу-
полуфабрикате достигается при нейтрально-сульфитной варке путем:
<).3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
313
добавки к варочному раствору антрахинона [586, 696]. Послед-
Последний ускоряет процесс делигнифнкации и позволяет перейти от
варки полуцеллюлозы к варке целлюлозы, выход которой превы-
превышает выход сульфатной целлюлозы при равной стеиени делигни-
делигнифнкации.
Одним из возможных путей повышения выхода сульфитной
целлюлозы и улучшения некоторых ее показателей за счет уве-
увеличения содержания в ней ГМЦ является использование сорбции,
лли переосаждения ГМЦ из щелочных или водных растворов, от-
отработанного нейтрально-сульфитного щелока [134, 136, 202, 203,
204] и сульфитного варочного раствора [468].
9.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ
ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В процессе обработки древесины или других растительных
материалов щелочными растворами в условиях натронной или
сульфатной варки наряду с делигнификацией происходит слож-
сложный комплекс превращений полисахаридов ГМЦ. На реакции с
углеводами уходит более 70% щелочи, расходуемой на взаимо-
взаимодействие с древесиной [188, 195, 198, 199, 773].
Уже в начальный период варки в результате набухания и соль-
сольватации происходит растворение некоторой части низкомолеку-
лярных ГМЦ [738]. По мерс щелочной деструкции увеличивается
и количество растворимых в щелочи фрагментов полисахаридов.
Сравнительно легко омыляются ацетильные группы. Отщеп-
Отщепляется часть метоксильных групп, присоединенных сложноэфнр-
ной связью к остаткам глюкуроновой кислоты, с образованием
метанола [198, 199]. При температуре варки происходит отщеп-
отщепление отдельных боковых цепей полисахаридов ГМЦ. Определен-
Определенную роль играет, по-видимому, и разрыв лигноуглеводных связей
[55]. Большое значение имеет процесс обратного переосаждения
(сорбции) растворенных ГМЦ на волокнах целлюлозы.
В результате реакций гидролитического и окислительного рас-
распада ГМЦ образуются органические кислоты, главным образом
. гидроксикнелоты и лактоны, на нейтрализацию которых расходу-
расходуется значительное количество щелочи [185, 188, 195].
В процессе щелочной варки полисахариды подвергаются в ос-
основном двум типам реакций деструкции:
— ступенчатое отщепление («отслаивание») от конца углевод-
углеводной цепи мономерных остатков, содержащих восстанавливающие
карбонильные группы (реакция «инлинг»);

314 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-ЬУМАЖ НОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
гн2он
По
)
сн,он
н,он ~
он
СН2ОН
/!-0Н
хон
CQOH
неон
сн.
СН,ОН +- ROH
ROH — оснобная цепь полисахариЗа
Схема 9.7. Реакция «пилинг» для глюкозной концевой группы [644].
— расщепление гликозидных связей в результате щелочного
гидролиза.
Реакция «иилинг» вносит основной вклад в снижение выхода
полисахаридов при щелочных варках, хотя и не вызывает суще-
существенного снижения их СП. Заметное развитие эта реакция полу-
получает уже при температуре 80—100 °С [514, 516]. При температуре
сульфатной или натронной варки скорость реакции значительно
возрастает.
Согласно существующим представлениям о механизме реакции
отслаивания [172, 427, 724, 728, 751, 782, 822] (схема 9.7), реак-
реакция начинается у редуцирующей концевой груииы молекулы поли-
полисахарида, в данном примере — единицы глюкозы, кольцевая
форма которой (I) находится в равновесии с соответствующей
открытой структурой (II).
Под действием щелочи альдегидная группа концевого звена
(II) эпимеризуется в кетонную и открытая единица глюкозы пере-
перегруппировывается в открытую единицу фруктозы (III) с карбо-
карбонильной группой в позиции 2. Под действием щелочи эфирный
мостик у С D) разрушается и от цепи полисахарида отщепляется
промежуточное неустойчивое соединение (IV), которое трансфор-
трансформируется до а-дикетозы (V). Последняя превращается в Л-глю-
козоизосахариновую кислоту (VI), растворимую в щелочи. Обра-
Образующаяся дезоксидиулоза в щелочной среде не только изомери-
зуется в изосахариновую кислоту, но и частично, особенно ири
высокой температуре, подвергается перегруппировке и далее рас-
распадается с образованием триоз, которые в конечном счете превра-
превращаются в молочную кислоту [172]. В результате других реакций
9.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
315
СН2ОН
СН2ОН
СН2ОН
он	н он
¦Схема 9.8. Торможение реакции «пилинг».
но
н он
распада образуются небольшие количества гликолевой, 3,4-дигид-
роксимасляной, 2-диоксивалерьяновой, 3-диоксипентоновой, му-
муравьиной и уксусной кислот.
Оставшаяся цеиь полисахарида содержит концевой остаток с
редуцирующей альдегидной группой и может реагировать дальше
по приведенной выше схеме. Схема касается полисахаридов со
связями A-*—»-4), таких, как целлюлоза. Аналогично протекает
реакция отщеиления концевого звена у глюкоманнана. Сущест-
Существенное значение для реакции имеют заместители и тии связей.
В частности, у полисахаридов со связями A—>-3) непременно
имеют место реакция р-элиминирования и образование концевой
груииы стабильной метасахариновой кислоты [172, 751].
В результате последовательного отщепления концевых реду-
редуцирующих звеньев происходит постепенное укорачивание цепи
макромолекулы полисахарида, которое может протекать до тех
пор, иока она не станет растворимой в щелочном варочном
растворе или иока реакция отслаивания не будет приостановлена
.другой реакцией. Установлено [172, 573, 644], что одновременно
с реакцией отщеиления концевого звена протекает и реакция тор-
торможения этого процесса, так называемая реакция стабилизации
(«стопиинг»-реакция). При этой реакции вместо элиминирования
C-алкоксильной груииы, имеющего место в процессе «иилинга»,
происходит элиминирование р-гидрокенльной группы концевого
звена, в результате чего получается 3-дезоксиозоновая структура,
которая преобразуется в структуру метасахарнновой кислоты
(схема 9.8).
Образование на конце макромолекулы полисахарида остатка
метасахариновой кислоты, не имеющей редуцирующей груииы и
не способной к отслаиванию, препятствует дальнейшему течению
реакции «пилинг».
Имеются указания также и на возможность другой реакции,
чльдольной конденсации, ведущей к образованию 2-С-метилгли-
цериновой кислоты '[172].
Процессы отщеиления концевого звена и его стабилизации яв-
являются конкурирующими реакциями полисахаридов ГМЦ ири ще-
щелочных варках,-в которых преобладающую скорость имеет реакция

316 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
соон
h2oh
НО СООН
-Xyl-Rha-0
2	(У
9.9. Реакция «пилинг» ксилана.
«иилинг». Энергия активации этой реакции Еп = 24 ккал/мольг
в то время как реакции стабилизации Ес = 32 ккал/моль [55].
Распространено мнение, что в случае целлюлозы стабилизация
наступает после отщепления 40—65 концевых звеньев [172, 751].
Это связано с тем, что реакция р-оксиэлиминирования происходит
значительно медленнее, чем р-алкоксиэлиминирования. В реакции
отслаивания концевых групп глюкоманнана отмечено, что конце-
сое звено (манноза) изомеризуется несколько медленнее, чем
глюкоза в случае целлюлозы. Однако распад глюкоманнанов про-
прорекает в значительно большей степени, чем распад целлюлозы,
по обусловлено их аморфным строением и низкой степенью поли-
полимеризации. Заместители у 6-го углеродного атома, в частности
шенья галактозы у галактоглюкоманнана хвойных, не влияют на
реакцию «иилинг».
Реакция отщепления концевого звена характерна и для кси-
ланов, но она протекает медленнее, чем у глюкоманнана и цел-
целлюлозы [373, 547, 574, 576, 738]. Это связано с тем, что редуци-
редуцирующие концевые звенья цепей природных ксиланов представ-
представляют собой чередование четырех различных моносахаридных
единиц. Сравнительно недавно в ксилане березы и ели обнару-
обнаружены в качестве концевых групп остатки рамнозы и галакту-
[юновой кислоты, которым придается большое значение при ста-
стабилизации этих полисахаридов в отношении щелочной деструкции
[363, 463, 576, 765].
Таким образом, структура ксилана оказывает значительно
большее тормозящее действие в отношении щелочной деструкции
по сравнению с глюкоманнаном. Выше представлена упрощенная
схема реакции отслаивания ксилана березы и ксилана хвойной
9.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
317
древесины [363, 547, 574, 576] (схема 9.9). Редуцирующая конце-
концевая единица ксилозы (I) иод действием щелочи перегруппировы-
перегруппировывается в единицу 2-кетосахара (II), которая подвергается р-элимн-
нированию, в результате чего образуются переходящая в раствор
ксилоизосахариновая кислота (III) и молекула ксилана, содержа-
содержащая редуцирующую концевую группу, но уже в данном примере
концевой единицей является остаток галактуроновой кислоты (IV),
присоединенный в позиции 2 к единице рамнозы. Карбонильная
группа в этом звене не может перегруппироваться до позиции 2,
так как там присоединено звено рамнозы. Поэтому происходит
лишь активация и отщепление гидроксильной группы у С-3 (V).
В результате уже на ранней стадии создается препятствие даль-
дальнейшему отслаиванию.
У арабиноглюкуроноксилана хвойной древесины легко отщеп-
отщепляется в результате реакции р-элиминирования звено арабинозы,
присоединенное к цепи ксилана связями A—>-3), что приводит
к образованию в качестве концевого звена цепи ксилана ксило-
метасахариновой кислоты C-дезоксипентоновой кислоты) и ста-
стабилизации полисахарида. С этой реакцией связывают устойчи-
устойчивость ксилана хвойной древесины в щелочной среде '[172]. В
то же время высказывается мнение [161], что, поскольку в ара-
биноксилане на 17 единиц ангидроксилозы приходится 1 арабо-
фуранозная единица, реакция отслаивания прекращается после
отщепления 17 ангидроксилозных единиц — присутствие араби-
нозы тормозит дальнейшее ее протекание. В случае кислотного
предгидролиза ответвления арабинозы удаляются и их тормозя-
тормозящий эффект устраняется.
Группа 4-О-метилглюкуроновой кислоты, присутствующая в
ксиланах древесины хвойных и лиственных пород, присоединена
к цепи ксилана с помощью A—>-2) -связей. Установлено [547],
что заместители у второго углеродного атома препятствуют пере-
перегруппировке карбонильных групп и тормозят отщепление конце-
концевого звена, особенно при температурах ниже 100°С. Однако в
процессе варки часть звеньев уроновой кислоты ксилана отщеп-
отщепляется и реакция отслаивания, хотя и замедленно, может продол-
продолжаться.
Цепи ксилана, не имеющие заместителей, подвергаются реак-
реакции отслаивания быстрее, чем цепи целлюлозы.
В процессе реакции «пилипг» ксилана наряду с ксилозосахари-
новой кислотой образуются заметные количества 2-оксимасляной
кислоты.
Имеются данные, свидетельствующие о том, что отщеплению-
остатков глюкуроновой кислоты ксилана способствует частичное
деметилирование ответвлений 4-О-метилглюкуроновой кислоты
ксилана. Образующаяся кислота в условиях щелочной варки

318 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
,o4vCH2OH
о
он
-ССН
соон
Схема 9.10. Модельная	реакция
отщепления меток —	сильных
групп уроновой кислоты	в усло-
условиях сульфатной варки.
соон
легко разлагается [55]. Сохраняющаяся часть боковых ответвле-
ответвлений 4-О-метилглюкуроновой кислоты может подвергаться декар-
боксилированию.
Удаление большей части остатков уроновой кислоты ксилана,
имеющее место при сульфатной варке, происходит, по мнению
ряда авторов [411, 575], либо в результате щелочного гидролиза
гликозидных связей, либо путем отщепления 4-О-метильных групп
в соответствии со схемой 9.10 для модельного соединения. В про-
процессе реакции образуется ненасыщенная кислотная группировка,
которая разрушается при дальнейшей варке или при отбелке, так
как весьма неустойчива ио отношению к кислотам. Следует учесть
возможность существования некоторой части неметилированной
.D-глюкуроновой кислоты '[315, 345], хотя некоторые авторы [752]
относят это к ошибке анализа.
Развитию реакции ступенчатого отщепления концевых звеньев
полисахаридов способствует щелочной гидролиз отдельных глико-
гликозидных связей, в результате чего образуются новые редуцирую-
редуцирующие концевые группы и создаются условия для реакции отслаи-
отслаивания [381, 514].
В условиях щелочных варок гидролиз гликозидных связей
имеет место в основном при температурах выше 150 °С и проте-
протекает значительно медленнее, чем реакция отщепления концевых
восстанавливающих звеньев (примерное соотношение скоростей
1:107) [172]. Щелочной гидролиз подчиняется закону случая и
приводит к резкому снижению степени полимеризации полисаха-
полисахарида. Механизм реакции щелочного гидролиза полисахаридов
представлен на схеме 9.11.
Одна из схем реакции (а) включает ионизацию гидроксила у
второго углеродного атома мономерного звена, фазу гидролиза и
образования 1,2-ангидросахара. Открытие эпоксидного кольца под
действием гидрокенльных ионов ведет к образованию новой вос-
восстанавливающей концевой группы. По схеме (б) расщепление
гликозиднои связи осуществляется нуклеофилыюй атакой С-1. На
9.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
319
сн2он
Схема 9.11. Щелочной гидролиз по-
полисахаридов:
а — через ангидросахара; б — нукле-
офильной атакой С-1.
5)
СН70Н
1 -а
СН2ОН	"ОН СН2ОН
сн2он
}	°чС
-)J\ Л + h
J N	/н н
о
сн2он
скорость реакции щелочного гидролиза полисахаридов влияет
большое количество факторов, в частности стерические эффекты,
конфигурация и копформация макромолекул, сильно различаю-
различающиеся у различных полисахаридов. Например, р-маннозидная
связь более устойчива, чем р-глюкозидная, а самой слабой явля-
является р-ксилозидная связь [172].
При сульфатной варке хвойной древесины, как отмечалось,
происходит отщепление ацетильных групп, значительной части от-
ответвлений остатков галактозы галактоглюкоманнанов, остатков
глюкуроновой кислоты 4-О-метилглюкуроноарабиноксилана, ос-
остатков арабинозы [276]. В результате в составе остаточных ГМЦ
в сульфатной целлюлозе из хвойной древесины содержатся глю-
команнаны и галактоглюкоманнаны с незначительным содержа-
содержанием галактозы и глюкуроноарабиноксиланы с низким содержа-
содержанием уроновой кислоты [55, 379, 380, 651] (см. рис. 9.5). Пос-
Последнее отчасти объясняется более легкой растворимостью в ще-
щелочном растворе фракций ксилана, содержащих большее количе-
количество остатков уроновой кислоты [440]. В целом выход техниче-
технической сульфатной целлюлозы из хвойной древесины обычно на
3—4% "ниже, чем сульфитной, при равной степени делнгнифика-

320 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Таблица 9.7
Состав (%) образцов еловой и березовой древесины
и полученных из них сульфатных целлюлоз [782]
Компонент
Глюкоманнап
Ксилан
Лигнин
Ель
древесина
18
8
27
целлю-
целлюлоза*
4,5 B5)
4,6 E7)
2,7 A0)
Береза
древесина
целлю-
целлюлоза':
3
30 18 F0%)
20 2 A0%)
* В скобках — в процентах от первоначального количе-
количества.
ции. В сульфатной целлюлозе из еловой древесины сохраняется
около 25% глюкоманнана и 57% ксилана от их первоначального
содержания в древесине (табл. 9.7). При щелочных варках в
большей степени, чем при сульфитных, затрагивается и сама цел-
целлюлоза.
Для реакций по типу отслаивания характерны более высокие
показатели механической прочности получаемой целлюлозы, бла-
благодаря чему сульфатная целлюлоза при равном выходе прочнее
¦сульфитной {117].
Средняя степень полимеризации полисахаридов ГМЦ, остаю-
остающихся в сульфатной хвойной целлюлозе, оказалась значительно
Таблица 9.!
Степень полимеризации фракций ГМ
в технических целлюлозах
Исходная древесина
Сульфитная целлюлоза
Черная -ель
Бальзамическая
пихта
Сульфатная целлюлоза
Черная ель
Бальзамическая
пихта
Фракция ГМЦ
Ксилан
Глюкоманнан
Ксилан
Глюкоманнан
Ксилан
Глюкоманнан
Ксилан
Глюкоманнан
СП
49
59
49
59
157
78
162
102
Я.З. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
321
более высокой по сравнению с остаточными ГМЦ сульфитной цел-
целлюлозы {725, 805, 806, 807, 808]. При этом СП ксилана сульфат-
сульфатной целлюлозы значительно выше СП глюкоманнана (табл. 9.8).
При сульфатной варке лиственной древесины происходит бы-
быстрое отщепление ацетильных групп глюкуроноксилана, удаление
части остатков уроновой кислоты. Благодаря этому, а также фрак-
фракционированию ГМЦ в процессе варки [495], растворению более
богатой уроновыми кислотами части ксилана, переосаждению на
целлюлозу из раствора ксилана с меньшим содержанием боковых
ответвлений в остаточных ГМЦ в сульфатной целлюлозе из
лиственной древесины находится ксилан, содержащий примерно
в два раза меньше уроповых кислот, чем природный глюку-
роноксилан.
Благодаря удалению боковых ответвлений снижается раство-
растворимость ксилана и он приобретает повышенную способность к
кристаллизации, переосаждению на целлюлозе [831]. В ще-
щелочной среде ксиланы сорбируются целлюлозой в большей мере,
чем глюкоманнаны, также потому, что последние менее ста-
стабильны в отношении реакции «пилинг» [172]. Именно высоким
содержанием переосажденного ксилана объясняют более высокий
выход технической целлюлозы при сульфатной варке лиственной
древесины ио сравнению с сульфитной варкой. Считают, что почти
половина пентозанов, содержащихся в сульфатной целлюлозе, по-
полученной при периодической варке, является переосажденным по-
полисахаридом.
В сульфатной целлюлозе из лиственной древесины остается
также небольшая часть глюкоманнана, основная часть которого
переходит при варке в раствор.
В табл. 9.7 в качестве примера приведены данные о содержа-
содержании основных полисахаридов ГМЦ в березовой древесине и полу-
полученной из нее сульфатной целлюлозе (см. также рис. 9.6).
Изучению процесса переосаждения, или, как его часто назы-
называют в литературе, сорбции, полисахаридов ГМЦ из раствора цел-
целлюлозными волокнами при щелочных варках посвящено большое
количество исследований [278, 669, 670]. Это объясняется не
только теоретическим интересом, но и большим практическим
значением данного явления. Количество переосажденных ГМЦ не-
непосредственно влияет на выход и свойства технической целлю-
целлюлозы. Эти ГМЦ могут отличаться по своей химической структуре
от содержащихся уже в волокнах и занимать, очевидно, другое
положение в стенках волокон ио сравнению с полисахаридами
in situ. Все это может оказывать влияние на бумагообразующие
и другие свойства целлюлозных волокон.
Изучению подвергался широкий круг вопросов, включающих
влияние на процесс переосаждения ГМЦ режимов варки и
21 — 717

322 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
концентрации варочных растворов, химического состава и строения
ГМЦ СП полисахаридов, структуры и свойств целлюлозы и т. д.
'[561, 773, 774, 780].
Основополагающие работы по изучению процесса переосаж-
дення (сорбции) ГМЦ на целлюлозные волокна выполнили Иль-
нер и Энстрём [831]. Данные авторы установили, что пере-
переосаждению ксплана на целлюлозные волокна способствуют повы-
повышение температуры и более низкий уровень щелочности вароч-
варочного раствора. Степень адсорбции ксилана, по их данным, суще-
существенно зависит от свойств целлюлозы — сорбента и концентра-
концентрации ксилана в растворе.
Ильнер и Энстрём [831], объясняя механизм переосаждения
ГМЦ, высказали предположение, что при сульфатной варке лист-
лиственной древесины ксилаи «кристаллизуется», чему способствует
удаление боковых ответвлений — ацетильных групп и 4-О-метил-
глюкуроиовой кислоты. Подтверждением этого является то, что
ксилан сульфатной целлюлозы отличается более высоким сопро-
сопротивлением кислотному гидролизу по сравнению с ксиланом суль-
сульфитной целлюлозы.
В ряде работ (см. раздел 3) отмечается возможность кристал-
кристаллизации выделенных препаратов ксилана.
По мнению Хансопа и Хартлера [515], увеличение «кристал-
«кристалличности» целлюлозы путем частичного кислотного гидролиза
может способствовать переосажденню ксилана, но они не исклю-
исключают также роли «вскрытия» структуры клеточной стенки в ре-
результате гидролиза.
По данным авторов работ 1[74, 75, 77, 279], в процессе щелоч-
щелочной варки не наблюдается кристаллизация, а, вероятно, проис-
происходит некоторая ориентация (упорядочение) макромолекул сор-
сорбируемого глюкуроноксилана на поверхности целлюлозных мик-
рофнбрилл.
К доказательствам наличия процесса переосаждения ГМЦ на
целлюлозе из раствора относят то, что при непрерывном спо-
способе варки, когда растворенный ксилан быстро удаляется, содер-
содержание его в целлюлозе уменьшается, а в случае периодического
обмена варочного щелока на свежий получается целлюлоза с по-
пониженным содержанием ксилана [278, 552].
Убедительные аргументы в пользу переосаждения ксилана на
целлюлозе получены Клейтоном и Стоуном '[425] при изучении
сорбции целлюлозой ксилана, меченного радиоактивными ато-
атомами трития. Они доказали возможность сорбции ксилана волок-
волокнами, уже содержащими значительные количества ксилана, а
также лигнина. По их мнению, наилучшим образом сорбируется
менее деструктированный ксилан с высокой СП. К такому же вы-
выводу пришел и Уокср [819]. Напротив, ряд исследователей i[75,.
9.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Таблица 9.9
Сорбция хлопковой целлюлозой
фракций глюкуроноксилана
с различной СП
323
Х° опыта
1
2
3
4
5*
6**
СП фрак-
фракции
ксилана
166
113
74
45
100
—
Выход
целлю-
целлюлозы, %
99,4
99,1
99,8
102,0
100,0
99,0
Содержание
ксилана
в целлюлозе,
%
2,85
2,73
2,72
4,67
3,21
1,88
* Исходный нефракцнонированнын
ксилан.
** Холостой опыт.
515, 522] считают, что деполимеризация макромолекул ксилана в
щелочной и кислой средах или после продолжительного нагрева-
нагревания в воде [133] способствует его переосаждению на целлюлозу.
По данным Хартлера и Лунда if522], в модельных опытах на
холоцеллюлозе сорбируется преимущественно ксилан с более низ-
низкой СП и более низким содержанием уроновой кислоты.
В. Я. Клевинская и соавт. [133] изучали процесс сорбции хлоп-
хлопковой целлюлозой различных фракций глюкуроноксилана, выде-
выделенного из березовой древесины, в условиях, не вызывающих
дальнейшей деполимеризации полисахарида, — в водной среде
при комнатной температуре в течение 23 ч. Как видно из табл.
9.9, лучшая сорбция полисахарида в условиях эксперимента до-
достигалась при минимальном значении средней СП, равном 45.
Причина повышенной способности низкомолекулярного кси-
ксилана сорбироваться целлюлозой, по-видимому, связана с большей
подвижностью коротких молекул, их способностью проникать в
мелкие капилляры оболочек целлюлозных волокон, к поверхности
микрофибрилл и сорбироваться на них в частично упорядоченном
состоянии.
Учитывая, что мономер ксилана — ксилоза — не сорбируется
хлопковой целлюлозой [75], можно предположить, что существует
минимально необходимая СП, достаточная для осуществления
сорбции данного полисахарида целлюлозой. По-видимому, эта
«предельная» СП является довольно низкой, так как даже выде-
выделенные из сульфитного щелока на раннем этапе варки ГМЦ,
21*

324 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
9.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
325
имевшие СП всего 19 [467], способны сорбироваться целлюлозой
[468].
Многими исследователями изучалась сорбция целлюлозой глю-
команнапа [423,512,611,680].
Установлено, что глюкоманнаи сорбируется целлюлозой лучше,
чем ксилан. В частности, по данным Клейтона и Фслпса [423],
при низкой температуре скорость сорбции глюкоманнана при-
примерно в два раза больше, чем ксилана. По мнению этих авторов,
макромолекулы глюкоманнана из-за отсутствия боковых ответвле-
ответвлений, в особенности глюкуронозильных групп, более приспособлены
к «связыванию» с макромолекулами целлюлозы, чем глюкуро-
ноксилан.
Показано, что поверхность, «занятая» сорбированным глюко-
маннаном, является весьма невыгодным сорбентом для последу-
последующего переосаждения ксилана {515].
Возможно, что преимущественная сорбция глюкоманнана по
сравнению с ксиланом является одной из причин низкого содер-
содержания ксилана в целлюлозе, сваренной из хвойной древесины в
присутствии боргидрида натрия [278, 522]. Лучшую сорбцию
глюкоманнана по сравнению с ксиланом Томпсон и соавт. [801]
объясняют большим содержанием в шестиатомных моносахари-
моносахаридах гидроксильных групп, участвующих в образовании водород-
пых связей. Интересно, что при совместной сорбции глюкомапиана
и ксилана скорость сорбции ксилана уменьшается {423, 512], в
го время как глюкоманнану присутствие ксилана не мешает сор-
сорбироваться на целлюлозу.
Высказывалось мнение, что лучше сорбируются образцы глю-
глюкуронокснлана, содержащие меньшее количество уроновых кислот
[515, 522].
Как отмечалось выше, в процессе сульфатной варки происхо-
происходит отщепление значительной части остатков уроновых кислот
глюкуроноксилана [712, 731], хотя определенное количество их
сохраняется в ксилане до конца варки.
По вопросу стабильности глюкозидной связи между остатками
уроновых кислот и основной цепью ксилана высказывались раз-
различные мнения [422, 440, 441, 508, 511, 665, 802, 813]. По данным
Крона и Энстрёма [440, 441], до 30—40% уроновой кислоты оста-
остаются связанными с ксиланом при сульфатной варке березовой дре-
древесины. Авторы считают, что полное удаление остатков уроновой
кислоты не обязательно для сорбции ксилана целлюлозой; они
наблюдали одинаковую способность к сорбции у ксиланов с раз-
различным содержанием уроновых кислот [440]. Присутствие уроно-
уроновых кислот увеличивает растворимость ксилана в щелочных раст-
растворах и воде.
По данным Хартлера и Лунда [522], способность ксилана сор-
сорбироваться целлюлозой повышается с уменьшением содержания
остатков уроновой кислоты. Высокая температура и низкое со-
содержание остатков уроновой кислоты, по их мнению, уменьшают
степень «гидратации» ксилана, что способствует их сорбции цел-
целлюлозой.
Такого же мнения придерживаются Хансон и Хартлер [515],
показавшие, что с уменьшением содержания уроновых кислот в
препаратах глюкуроноксилана, выделенных из березовой и сос-
сосновой древесины, возрастает их способность сорбироваться цел-
целлюлозой. Они установили также более низкую способность к
сорбции арабиноглюкуроноксилана из сосновой древесины по
сравнению с глюкуроноксиланом березовой древесины.
Отмечалось отрицательное влияние карбоксильных групп уро-
уроновых кислот на сорбируемость глюкуронокснлана целлюлозой из
водных растворов [819], что объясняют повышением, благодаря
этим группам степени гидратации ксилана и увеличением его
растворимости, а с другой стороны —вероятным созданием прост-
пространственных затруднений для сближения молекул ксилана и цел-
целлюлозы на расстояние, достаточное для образования прочных свя-
связей. Восстановление карбоксильных групп дибораном, подавле-
подавление пх ионизации и сольватации добавлением к раствору
соляной кислоты повышают сорбцию ксилана целлюлозой.
Как было указано выше, ацетильные группы, связанные с
глюкуроноксиланом в лиственной древесине или глюкоманнаном
в хвойной, легко отщепляются в щелочной среде [364, 695, 813]
и поэтому, очевидно, не могут существенно влиять на механизм
переосаждения этих полисахаридов при щелочных варках. Однако
в других условиях, в частности при описанных выше ступенча-
ступенчатых сульфитных варках, они могут играть определенную роль.
Установлено, например, что деацетилирование глюкоманнана
хвойной древесины снижает его растворимость и способствует
сорбции целлюлозой [353, 611].
В то же время, по данным авторов работы {70], снижение со-
содержания ацетильных групп в глюкуроноксилане березовой дре-
древесины с 9,58 до 1,25% не влияет на его способность сорбиро-
сорбироваться хлопковой целлюлозой из водных растворов.
Переосаждение полисахаридов на целлюлозу при низкой тем-
температуре протекает медленно [468, 680]. Положительное влия-
влияние температуры на процесс переосаждения ксилана на целлю-
целлюлозу отмечали Хартлер и Лунд '[522]. По их мнению, чем выше
температура, тем меньшее количество воды связано с молекулами
полисахарида и тем выше должна быть их способность сорбиро-
сорбироваться целлюлозой. К таким же выводам пришли и другие авторы
[515, 766, 831].

326 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
9.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
327
Ильнер и Энстрём [831] установили, что максимальное коли-
количество ксилана сорбируется целлюлозой при 140—170 °С. Наиболь-
Наибольшее количество сорбированного ксилана, по их данным, наблюда-
наблюдается спустя некоторое время после достижения температуры
щелочной варки. Авторы работы [75] нашли, что оптимальной
температурой сорбции ксилана хлопковой целлюлозой из водного
и щелочного растворов является 160 °С. По данным этих авто-
авторов [77], лучшей способностью сорбироваться целлюлозой обла-
обладает ксилан, содержащийся в натронном щелоке после 1—3 ч
варки березовой древесины.
Руссо и Тоуд [732] полагают, что сорбция целлюлозой поли-
полисахаридов включает стадии диффузии полимера из раствора к по-
поверхности волокна, адсорбции его на поверхности волокна и диф-
диффузии сорбированных молекул внутрь волокна. Кроме того, па-
параллельно протекают процессы, противоположные указанным.
Найденные рядом авторов [135, 275, 423, 513, 732] значения
энергии активации процессов сорбции различных полисахаридов
на целлюлозные волокна A1,4—25 кДж/моль), а также темпера-
температурных коэффициентов этих процессов A,1 —1,2) {278, 522, 669]
свидетельствуют о том, что фактором, лимитирующим скорость
процесса сорбции, является стадия диффузии молекул полисаха-
полисахарида к поверхности волокон целлюлозы. Сравнительно низкие ве-
величины энергии активации процессов сорбции явились важным
аргументом против предположения ряда авторов [51, 275, 503,
582, 669] об образовании химических связей между сорбирован-
сорбированными полисахаридами ГМЦ и целлюлозой с помощью реакции
трансглюкозидирования [646] — образования связи ГМЦ—цел-
ГМЦ—целлюлоза вместо фенилглюкозидной связи ГМЦ—лигнин.
Клейтон и Фелпс [423] считают маловероятным образование
химической связи между ксиланом или глюкоманнаном и целлю-
целлюлозой и полагают, что в процессе переосаждения ГМЦ на цел-
целлюлозу имеют место физическая сорбция и образование связей
силами Ван-дер-Ваальса или водородных связей между гидро-
ксиламн целлюлозы и полярными группами ГМЦ. К таким же
выводам пришли и другие авторы [135, 513].
По мнению Ильнера и Энстрёма '[831], трансглюкозиди-
рование не может являться преобладающим процессом при ад-
адсорбции ксилана, так как нет больших различий в количестве
сорбированного хлопковой целлюлозой полисахарида при совме-
совместной сульфатной варке хлопка с березовой древесиной или холо-
целлюлозой.
Можно полагать, что основная часть переосажденных ГМЦ
связана с целлюлозой связями физической природы, хотя и нельзя
исключить, что при высокой температуре некоторая часть их мо-
может связываться с целлюлозой химически.
Таблица 9.10
Экстракция осажденного на целлюлозе ксилана
водой и растворами NaOH
при температуре 100°С в течение 3 ч
Концентру ция
NaOH, %
Выход
целлю-
целлюлозы, %
Содержание ксмлана
? целлюлозе
в % к массе
целлюлоз!-.!
в % к массе
исходного
образца
Растворилось
ксилана, в %
от начально-
начального количе-
количества
0 (вода)
0,5
1,0
2,0
3,0
4,0
99,0
98,6
97,0
96,9
95,2
93,4
8,6
8,3
7,2
6,7
5,0
3,6
8,5
8,2
7,0
6,5
4,8
3,4
7,6
10,9
24,0
29,4
47,8
63,1
На возможность образования водородных связей между сор-
сорбированным ксиланом и целлюлозой указывают результаты изу-
изучения ИК-спектров [279].
В ряде исследований показано, что переосажденные на цел-
целлюлозе полисахариды ГМЦ не однородны по своему составу и
свойствам [75, 77, 423, 467, 468, 512, 680, 819, 831]. В частности,
Меллср [669] считает, что переосажденный на целлюлозе ксилан
может присутствовать в трех разновидностях: непрочно связан-
связанный, выпавший в осадок или адсорбированный целлюлозой кси-
ксилан, кристаллизованный на целлюлозе и химически связанный с
целлюлозой кенлан.
Часть ксилана, переосажденного на хлопковой целлюлозе из
натронного щелока при 160°С, не удаляется из целлюлозы даже
в жестких условиях щелочной обработки [77], как это видно из
табл. 9.10.
Имеются данные о том, что часть сорбированных ГМЦ сохра-
сохраняется в целлюлозе в процессе отбелки [451, 821], хотя, по дру-
другим сведениям, в определенных условиях отбелки сульфатной цел-
целлюлозы сорбированные ГМЦ удаляются полностью [450].
Полная десорбция низкомолекулярных ГМЦ достигается при
щелочной обработке целлюлозы с сорбированными при относи-
относительно низкой температуре (до 80 °С) гемицеллюлозами [468].
Количество сорбируемых целлюлозой ГМЦ возрастает с по-
повышением их концентрации в растворе [468, 512, 515, 680, 831],
но до определенного предела. Благоприятно влияет на переосаж-
переосаждение ГМЦ на целлюлозе снижение концентрации щелочи в ра-
растворе, имеющее место в конце варочного процесса [377, 521,
792].

328 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Суревич '[792] считает, что в процессе щелочной варки дре-
древесины устанавливается динамическое равновесие между раст-
растворением лигнина и полисахаридов и переосажденисм их на цел-
целлюлозе. С увеличением концентрации органических веществ в
растворе и с понижением щелочности раствора равновесие сдви-
сдвигается в сторону переосажденпя.
Значительный интерес представляют данные о сорбции цел-
целлюлозой ЛУК из щелока в процессе сульфатной варки [680,
776—779], а также из других растворов [132].
Снмопсон [776, 777] показал, что из черных сульфатных ще
локов после варки березовой древесины можно путем варьиро-
варьирования рН выделить фракции, содержащие ГМЦ и лигнин в раз-
различных соотношениях. Автор установил, что ксилан связан с фраг-
фрагментами лигнина ковалентными связями. Наличие различного
тина связей между лигнином и углеводами, в том числе и С—С-
связей, признают и другие авторы [86, 92, 114, 115, 322, 488, 489,
546, 673].
Наряду с существованием лигноуглеводных связей в исход-
исходных растительных материалах (см. гл. 4) отмечается возмож-
возможность образования ЛУК под действием щелочной обработки
[114, 488, 489, 545, 548, 549, 550]. Реальность образования связей
между лигнином и углеводами согласуется с предполагаемым
механизмом щелочной делигнификации, согласно которому обра-
образуются свободные радикалы лигнина и других компонентов [195,
594].
По данным Симонсона, выделенные ЛУК могут сорбироваться
на хлопковой целлюлозе [779].
В результате изучения процесса сорбции целлюлозой ЛУК в
процессе сульфатной варки [776, 777, 779] сделано заключение,
что сорбция ЛУК уменьшается при увеличении в их составе доли
лигнина. Предполагается, что фрагменты лигнина, входящие в
состав ЛУК, могут препятствовать упорядочению гемицеллюлоз-
ной части, способствуя тем самым растворению комплекса [337].
Интенсивность сорбции ГМЦ целлюлозой зависит и от вида и
состояния сорбента [279, 831]. Например, по данным Ильнера и
Энстрёма [831], хлопок-сырец и хлопковый линтер адсорбируют
ксилан в два раза интенсивнее, чем облагороженная сульфатная
целлюлоза.
А. П. Треймаиис [279], изучая сорбцию ксилана из щелока
натронной варки березовой древесины разными видами целлю-
целлюлозы, показал, что древесные технические целлюлозы сорбируют
ксилана больше, чем хлопковая целлюлоза (рис. 9.11). Это объ-
объясняется, по-видимому, более рыхлой структурой стенок волокон
древесных целлюлоз, их большей способностью к набуханию.
9.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
329
Рис. 9.11. Сорбция ксилана разными
видами целлюлозы при 165 °С из щело-
щелока от натронной варки березовой дре-
древесины:
/ — хлопок; 2 — сульфитная облагорожен-
облагороженная; 3 — сульфатная; 4 — сульфитная не-
облагороженная целлюлозы.
Исх.О
Время борки, ч
Особенно много ксилана в опытах автора сорбировала необлаго-
роженная сульфитная целлюлоза.
Авторы работы [280] пришли к заключению, что количество
переосаждаемого глюкуроноксилана возрастает с увеличением со-
содержания в стенках целлюлозных волокон сравнительно крупных
(радиусом более 4 нм) субмикроскопических капилляров, доступ-
доступных для проникновения разветвленных молекул глюкуронокси-
глюкуроноксилана, обладающих сравнительно большим гидродинамическим
радиусом.
По данным Хансона [512], увеличение площади внутренней
поверхности волокон хлопковой целлюлозы путем размола спо-
способствует повышению количества сорбируемого целлюлозой кси-
ксилана. К такому же выводу пришли и другие авторы [280].
Авторы работы [515] показали, что восстановление хлопко-
хлопковой целлюлозы боргидридом натрия в значительной степени (на
30%) снижает способность ее сорбировать ксилан из раствора.
Это они объясняют уменьшением содержания в целлюлозе карбо-
карбонильных групп.
По данным Хансона [512], уменьшение СП целлюлозы с 1010
до 240 сопровождалось увеличением количества сорбируемого
глюкоманнана в два раза.
Существует немало предложений, направленных на использо-
использование явления переосаждения ГМЦ для повышения выхода цел-
целлюлозы. Ряд из них основан на модификации щелочных варочных
процессов, создании необходимых условий, способствующих пере-
переосаждению ГМЦ на целлюлозе в процессе варки [377, 378, 438.
521,657,712,730].
В частности, согласно предложениям Аурелла [377, 378], по-
повышения выхода технической целлюлозы при сульфатной варке

330 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
9.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
331
березовой древесины на 1—2% за счет переосаждения ГМЦ
можно достигнуть или путем понижения рН варочного щелока в
конечной стадии варки добавлением серной кислоты, или путем
отбора щелока при достижении в нем максимальной концентра-
концентрации ГМЦ и возвращения его в варочный аппарат перед оконча-
окончанием варки.
Был предложен также [428, 521] способ двухступенчатой, так
называемой «сорбционной» варки, включающей обычную суль-
сульфатную варку до точки дефибрирования волокна на первой сту-
ступени с последующим понижением рН варочного раствора и вы-
выдержкой волокнистой массы в течение определенного времени в
этом растворе при температуре варки. В данном случае удается
повысить выход технической целлюлозы на 5—10% и более за
счет персосаждения не только ГМЦ, но и других органических
веществ, главным образом лигнина.
По модификациям сульфатной варки [185, 450] предлагается
отбирать «свободный» щелок, содержащий растворенные ГМЦ, в
конце заварки, варку продолжать в парогазовой фазе, а отобран-
отобранный щелок в смеси с белым щелоком направлять на другую
варку, в которой за счет переосаждения ГМЦ достигается повы-
повышение выхода массы на 1,0—1,5% в случае березовой и на 0,5—
1,0% в случае сосновой древесины.
Имеются и другие предложения по модификации щелочной
варки [98, 377, 378, 521] для повышения выхода целлюлозы за
счет сорбции ГМЦ или по дополнительной обработке с этой
целью полученной целлюлозы растворами, содержащими ГМЦ
[136, 157, 203, 473].
Использовать растворенные в черном сульфатном щелоке
ГМЦ предлагается и для повышения выхода химической древес-
древесной массы путем предварительной обработки этим щелоком дре-
древесной щепы {335, 336].
К сожалению, ни один из предложенных методов повышения
выхода технической целлюлозы за счет дополнительного пере-
переосаждения ГМЦ пока не нашел широкого практического приме-
применения.
Уместно отметить, что сорбция ГМЦ целлюлозой может иметь
и отрицательное значение, как, в частности, при холодном обла-
облагораживании целлюлозы, предназначенной для химической пере-
переработки [149, 150].
На разработку способов повышения выхода сульфатной или
натронной целлюлозы, т. е. снижения потерь углеводов, имеющих
место ири этих способах варки, направлено значительное количе-
количество исследований.
Ввиду того, что разрушение полисахаридов в щелочной среде
в значительной мере определяется реакцией «пплинг», за проте-
протекание которой ответственны восстанавливающие альдегидные
группы концевых моносахаридных единиц, много внимания уде-
уделялось способам химического изменения этих функциональных
групп, приводящего к торможению реакции отслаивания концевых
звеньев полисахаридов.
Многочисленные эксперименты показали, что восстановление
альдегидной группы концевой единицы до спиртовой или окисле-
окисление ее до карбоксильной
Восстановление
Окисление
R—СН2ОН ¦<	R—СНО	vR—COOH
(где R — молекула полисахарида) с помощью подходящих вос-
восстановителей или окислителей ведет к определенной стабилиза-
стабилизации полисахарида в отношении щелочной деструкции по схеме
«пилинг» [161, 195, 547]. Подобный же эффект может быть до-
достигнут и присоединением к концевой карбонильной группе неко-
некоторых соединений.
Особенно много исследований проведено с таким специфиче-
специфическим восстановителем карбонильных групп, как боргидрид нат-
натрия [87, 279, 519]. В частности, Хартлер [519] при сульфатной
варке хвойной древесины в присутствии NaBH4 достиг повыше-
повышения выхода целлюлозы с 46,2 до 50,3%. При этом содержание
глюкоманнана в целлюлозе повысилось почти в три раза по срав-
сравнению с обычной варкой.
Показано [671], что под действием NaBH4 более устойчивыми
к щелочи становятся полисахариды — как присутствующие в
древесине, так и содержащиеся в растворе.
Ридхольм и соавт. [368, 712] проводили сульфатные варки
лиственной древесины с добавкой к щелоку 1% ЫаВШ от массы
древесины и достигли повышения выхода целлюлозы на 6—7%,
главным образом за счет повышенного удержания ксилана и ча-
частично глюкоманнана.
По данным Ю. А. Гугнина [87], добавка NaBH4 уЖе в коли-
количестве 0,5% от массы древесины повышает выход целлюлозы на
2—3%. Поскольку в процессе варки может происходить быстрое
разложение боргидрида, высказывалось также предложение об-
обрабатывать им щепу перед варкой [278, 279].
В ряде исследований [74, 278, 279] показано благоприятное
влияние боргидрида натрия на персосаждение ГМЦ.
Под действием боргидрида натрия альдегидная группа кон-
концевого звена восстанавливается в первичную спиртовую группу:
О
|| NaBH4
R—С	vR—СН2ОН,
Н

332 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
9.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
333
J	 /SH
Схема 9.12. Реакция
восстановительной
«тиоляции» редуциру-
редуцирующих концевых групп
полисахаридов бу-
буферным раствором
H2S.
S,2e
/Nj	(/
Тиол
которая не способна переходить в эндиольную форму по схеме
реакции «пилинг» [195].
В. М. Никитин [195], подобно Клейнерту и Мартону, выска-
высказывает предположение, что деструкция углеводов, как и лигнина,
при щелочной делигнификации древесины происходит с образо-
образованием свободных радикалов. В этом случае действие NaBH4 про-
проявляется в торможении процессов рекомбинации свободных ради-
радикалов в связи с тем, что боргидрид натрия может выступать в
качестве донора электронов, т. е. ингибитора радикальных ре-
реакций.
Практического применения ири варках боргидрид натрия пока
не нашел ввиду его высокой стоимости.
Проводились поиски других, более доступных восстановите-
восстановителей.
Ю. Н. Неиенин и Г. А. Пазухина [193] изучали действие та-
таких восстановителей, как сульфид натрия, гидразин, станнит нат-
натрия и др., при натронной варке сосновой древесины и холоцеллю-
лозы и показали возможность применения в определенных усло-
условиях указанных реагентов для повышения выхода целлюлозы и
изменения ее физико-механических свойств.
Определенный интерес вызвало предложение по применению
в качестве восстановителя сероводорода [190, 523, 817]. По дан-
данному методу предлагается обрабатывать щепу сероводородом в
присутствии щелочного буфера при повышенных температурах
и давлениях перед сульфатной, натронной или щелочной сульфит-
сульфитной варкой. Повышение выхода целлюлозы составляет 4,5—7,0%.
Теоретически действие сероводорода объясняется тем, что в
растворе сероводорода — гидросульфида (в зависимости от рН
среды) происходит восстановление концевых альдегидных групп
целлюлозы и ГМЦ [523] по ориентировочной схеме (схема 9.12).
Через ряд промежуточных стадий концевые альдегидные группы
превращаются в тиол (I-tho-D-глицитол). Восстановление конце-
концевых групп препятствует реакции последовательного отщепления
их по |3-алкоксикарбонильному механизму. При варке хвойной
древесины этим способом стабилизируется в основном глюкоман-
нан, ири варке лиственной — ксилан и целлюлоза [67].
Ряд исследований [67, 87, 88, 93] посвящен изучению возмож-
возможности использования в качестве добавки, повышающей выход цел-
целлюлозы ири щелочных варках, гидразина Ы2Нг.
Предполагается [87, 88], что гидразин не только действует как
восстановитель, но и может присоединяться к карбонильным груп-
группам:
R—
О
н
-CH = N—NH2+H2O,
препятствуя тем самым щелочной деструкции полисахаридов по
схеме «пилинг».
Как отмечает В. М. Никитин [195], такое же положительное
действие оказывают небольшие добавки фенилгидразина, гидро-
ксиламина, семикарбазида и других соединений, связывающих
альдегидные группы полисахаридов, например, по схеме
nh-nh2
Н2О
В. М. Никитин [195] считает, что для улучшения технологии
щелочной варки может быть использован электрохимический про-
процесс. При пропускании электрического тока через зону варочного
процесса образующиеся электроны могут взаимодействовать со
свободными радикалами лигнина или полисахаридов, образуя
электронную пару R'+e—>-R:, что приводит к гибели свободных
радикалов. Поток движущихся электронов здесь играет роль вос-
восстановителя.
В качестве добавок изучались разнообразные амины [67, 195],
фенолы, нафтолы, меркаптаны, отдельные гетероциклические сое-
соединения. Некоторые из этих веществ показали высокий положи-
положительный эффект, однако по ряду причин ни одно из них не нашло
практического применения.
Среди многочисленных окислителей, изучавшихся в качестве
стабилизаторов полисахаридов в отношении щелочной деструк-
деструкции, наиболее доступным и дешевым в настоящее время явля-

334 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
сно
I
неон
носн
HC-OR -
неон
I
сн?он
сно
I
со
I
носн
I
HC-OR
неон
сн2он
ссон
I
носн
носн
HC-OR
I
неон
/ сн2ок
соон
носн
2	HC-OR
неон
I
сн2
. соон
3	HC-OR
I
неон
I
Схема 9.13. Образование концевой груп-
группы альдоновой кислоты при окислении
полисахаридов в щелочной среде.
I — манноновая; 2 — арабин.вая; J — эрит-
ронсвая кисл_ты.
ется полисульфид, нашедший уже практическое применение в так
называемом полисульфидном способе варки.
Изучению полиеульфидного метода получения целлюлозы по-
посвящено большое количество исследований [99, 173, 174, 176, 230,
304, 449, 520, 600, 682, 699, 708, 729, 754, 796, 798]. Разработан
ряд модификаций полиеульфидного метода варки с получением
полисульфидных растворов или путем растворения серы в суль-
сульфатном щелоке, или путем получения полисульфидов в резуль-
результате окисления гидросульфида натрия, содержащегося в щелоках
сульфатно-целлюлозного производства [101, 175, 424, 499, 531, 532,
591, 599, 676, 708, 753, 754, 828, 829].
Действие полисульфида, ведущее к торможению щелочной
деструкции углеводов по схеме «пилинг», основано на его способ-
способности окислять концевые альдегидные группы (или часть их) до
альдоновых кислот [351, 358, 682]:
В результате окисления концевых групп полисахаридов поли-
полисульфидами образуются манноновая, арабиновая и эритроновая
кислоты [351] (схема 9.13). Стабилизация полисахаридов имеет
место как в твердой фазе, так и в щелоке [555, 775].
Выход углеводов при полисульфидной варке значительно выше,
чем при сульфатной, как это наглядно представлено на рис. 9.12
[403, 615].
9.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
335
о
о
а
I 44
?
о
г;
О
СО
n 40
Рис 912. Общий выход углеводов
сульфатной (/) и полисульфиднои
B) целлюлозы.
V.
Акгтшбная сера S
ЗреВесины
Повышение выхода в основном связывают с сохранением в
технической целлюлозе больших количеств глюкоманнана. Име-
Имеются данные [756] о том, что 50% повышения выхода целлюлозы
при полиеульфидной варке сосновой древесины обусловлены со-
сохранением глюкоманнана, 40%— большим выходом еобетвенно
целлюлозы и 10% — сохранением ксилана. У целлюлозы из бука
повышение выхода было обусловлено сохранением главным обра-
образом кеилана и целлюлозы. Выход всех видов полисахаридов воз-
возрастает с повышением процента полиеульфидной серы в растворе.
По данным Ридхольма [736], увеличение выхода полиеуль-
полиеульфидной целлюлозы из сосновой древесины по сравнению е суль-
сульфатной на 3,6% складывается из 1,7% собственно целлюлозы,
1,7% глюкоманнана и 0,2% арабинокеилана. По другим данным
[319], из 6% общего увеличения выхода целлюлозы при полиеуль-
полиеульфидной варке около 1 % составляет собственно целлюлоза и
около 5% глюкоманнан. Имеются сведения о более высокой вяз-
вязкости растворов полиеульфидных целлюлоз по сравнению с суль-
сульфатными [449, 729, 753], что свидетельствует о их меньшей де-
деструкции.
И. С. Иванова и соавт. [118, 119, 121, 122], сравнивая про-
процессы делигнификации сосновой древесины полисульфидным, суль-
сульфатным и натронным способами, пришли к выводу, что за счет
лучшего сохранения углеводов выход целлюлозы при полисуль-
полисульфидной варке на 2—4% выше, чем при сульфатной, и на 4—6%
выше, чем при натронной варке при равном содержании лигнина в
массе.

336 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Лигнин
в древесине
Разрыв
•
Рекомбинации
Промежуточный
Восстановлен ие
активных центров
Настворимые
лигнина
по активным центрам
Схема 914. Окислительно-восстановительный механизм превраще-
превращений серы в реакциях делигнификации при сульфатной и полисуль-
полисульфидной варках целлюлозы.
Ю. А. Малков и соавт. [176] предложили схему окислительно-
восстановительного механизма превращений серы в реакциях в
начальной стадии сульфатной и полисульфидной делигнификаци.ч
древесины (схема 9.14).
Подобный окислительно-восстановительный механизм сульфат-
сульфатной варки предложили и другие ученые [478]. Авторами прово-
проводится аналогия этого механизма с механизмом щелочной варки
с добавками антрахинона.
Следует отметить влияние на выход целлюлозы при полисуль-
полисульфидной варке, как и при сульфатной, большого количества пере-
переменных технологических факторов. Повышение избирательности
варочных процессов определяется не только стабилизацией поли-
полисахаридов ГМЦ, сохранением их большего количества в техниче-
технической целлюлозе, но и ускорением процесса удаления лигнина.
В последнее десятилетие особенно широко развернулись ис-
исследования по применению в качестве каталитической добавки к
варочному раствору при сульфатной или натронной варке различ-
различных хинонов, среди которых наибольшую популярность получили
антрахинон — 9,10-дикетон антрацена (АХ) — и его аналоги или
производные.
Холтоном [535, 536] и другими исследователями [139, 273,
318, 647—649] изучена эффективность применения многих сотен
подобных соединений. Активный поиск привел к тому, что за
сравнительно короткий срок «хинонная» варка получила довольно
широкое распространение в промышленности.
Как показали многочисленные исследования [304, 318, 343,
9.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
337
Уровень сульфатной
А барки
Рис. 9.13. Влияние величины добавки антра-
антрахинона (АХ) на выход и степень провара на-
тронной целлюлозы из сосновой древесины.
О 0,1 0,2 0,3 0,А 0,5 0,6
ДоЙаВко АХ ,•/«* массе Эргйесинь*
498, 598, 827], действие АХ и подобных соединений проявляется1,
с одной стороны, в ускорении процесса делигнификации, а с дру-
другой — в стабилизации и сохранении части полисахаридов от ще-
щелочной деструкции, т. е. в повышении выхода технической целлю-
целлюлозы. Наибольший эффект повышения выхода целлюлозы дости-
достигается при натронной варке. При сульфатной варке добавки
хинонов позволяют снизить сульфидность варочного раствора и
загрязнение окружающей среды, повысить выход целлюлозы,.
уменьшить время варки и расход химикатов. Действие АХ эффек-
эффективнее сульфида натрия в 200 раз [647], первичных аминов —
более чем в 400 раз [342].
В различных странах обычно применяют в качестве добавок
АХ, антрагидрохинон (АГХ), 1,4-дигидро-9,10-дигидрооксиантра-
цен (ДДА). Добавка хинонов составляет обычно от 0,02 до 0,30%
от массы древесины и обеспечивает повышение выхода техниче-
технической целлюлозы, по разным данным, на 1,5—2,0% и более. В каче-
качестве примера на рис. 9.13 приведены данные В. Суревича и соавт.
[273], отражающие влияние добавки АХ на выход сульфатной
целлюлозы из сосновой древесины.
Большое количество исследований посвящено выяснению меха-
механизма действия АХ. Установлено, что существо реакций при нат-
ронно-антрахинонной варке имеет окислительно-восстановитель-
окислительно-восстановительный характер. Существует гипотеза, что при этом реализуется!
циклический механизм, а именно редокс-цикл:
22 - 717

338 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
в ходе которого осуществляется перенос электронов от одних ком-
компонентов древесины к другим i[318, 359].
Предполагают, что продукт восстановления АХ — АГХ при-
присутствует в варочном растворе в виде дианиона (I) (цит. по [318]),
а по некоторым данным {139, 318] — и в виде радикал-аниона
(семихинона) B):
Принципиальная схема механизма натронно-антрахиноннои
варки представлена ниже (схема 9.15). По мнению многих иссле-
исследователей, АХ восстанавливается углеводами древесины, а АГХ
окисляется лигнином. Существует также мнение, что име-
имеется аналогия между действием дианиона АГХ и аниона HS" при
Схема 9.15. Механизм натронно-антрахиноннои варки.
Я.З. ПРЕВРАЩЕНИЯ Г1ИЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
339
Схема 9.16. Механизм окисления
концевых групп полисахаридов
антрахиноном при щелочной вар-
варке.
сульфатной варке [478, 487]. Однако, как отмечают Б. Д. Бого-
Богомолов и соавт. [22, 23], в то время как сульфид натрия способст-
способствует усилению деструкции лигнина, АХ защищает от деструкции,
полисахариды и от конденсации — лигнин.
Увеличение выхода целлюлозы при добавлении АХ и его ана-
аналогов в варочный раствор объясняют обычно окислением конце-
концевых альдегидных групп полисахаридов в карбоксильные по схеме
9.16 [628]. В результате образования устойчивых группировок
альдоновых кислот тормозится щелочная деструкция углеводов
по схеме «пилинг» [384, 526, 746, 818]. В присутствии кислорода
окислительная стабилизация резко усиливается [318].
Повышение выхода технической целлюлозы достигается глав-
главным образом за счет стабилизации ГМЦ — глюкоманнана, кси-
лана [89, 636, 746], хотя не исключена и частичная стабилизация
собственно целлюлозы [23]. Основное действие АХ приходится
на начальный период натронно-антрахиноннои варки, когда обес-
обеспечивается 60—70% увеличения выхода целлюлозы [58].
Повышенное содержание ГМЦ в черном щелоке свидетельст-
свидетельствует о возможной стабилизации под действием АХ растворенных
углеводов [318, 750]. Это, в свою очередь, создает благоприятные
предпосылки повышенного переосаждения ГМЦ из раствора на
целлюлозных волокнах.
22.

340 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Лигнин
в древесине
Восстановление активных центров
Восстановленный
лигнин
Окисление концевых групп
Углеводы
древесины
Схема 9.17. Ме-
Механизм совмест-
совместного действия
сульфида нат-
натрия и аптрахи-
нона при суль-
сульфатной варке.
Подтверждением окислительной стабилизации углеводов под
действием добавок АХ являются данные [636—638] о значитель-
значительном повышении содержания в гидролизатах технических целлю-
целлюлоз альдоновых кислот, главным образом глюконовой, манноно-
вой, ксилоновой, ликсоновой и альтроновой, что свидетельствует
об образовании в полисахаридах устойчивых концевых групп, со-
состоящих из глюконовой, манноновой, ксилоновой, ликсоновой кис-
кислот.
М. Ю. Гугнин, Ю. А. Малков и Ю. Н. Непенин [90], изучая
сульфатную варку в присутствии АХ, пришли к заключению, что
в этих условиях имеет место восстановление АХ сульфидом нат-
натрия с образованием полисульфидов (схема 9.17). При этом АХ
они считают ответственным за ускорение делигнификации, а об-
образующиеся полисульфиды — за стабилизацию углеводов против
щелочной деструкции.
Эти же авторы [91] установили, что при полисульфидной
варке древесины сосны со щелоком пониженной сульфидности с
добавкой АХ эффект повышения выхода целлюлозы превышает
суммарное действие полисульфидов и АХ. Возникающий синер-
гический эффект авторы связывают с каталитическим действием
системы АХ—полисульфиды в условиях варки.
Интерес представляют данные о положительном влиянии на
действие АХ одновременных добавок к варочному раствору не-
небольших количеств других соединений, например оксиметилиро-
ванных или оксиэтилированных аминов [273, 793], первичных
аминов [184, 343].
9.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
341
Эффективность действия различных хинонов, как считают ав-
авторы работы [139], определяется величиной окислительно-восста-
окислительно-восстановительного потенциала, которая должна находиться в пределах
•0,1—0,25 В.
Э. И. Евстигнеев и Т. В. Шалимова [102] изучали^ редокс-
свойства, каталитическую активность и стабилизирующий эффект
в отношении ГМЦ целого ряда хинонов и пришли к выводу, что
стабилизирующее действие на углеводы производных АХ возра-
возрастает при уменьшении потенциала электрохимического восстанов-
восстановления.
Большое внимание в последние десятилетия, как отмечалось
в подразделе 9.1, привлекают окислительные методы делигнифи-
делигнификации с использованием кислорода или кислородсодержащих сое-
соединений. Начало исследованиям в этом направлении положили
известные работы В. М. Никитина и Г. Л. Акима еще в конце
40-х — начале 50-х годов [5, 6, 7, 195, 196]. Впоследствии был
предложен ряд методов делигнификации древесины, основанных
на использовании кислорода в качестве селективного окислитель-
окислительного средства.
Большой интерес к кислородно-щелочным, а также перекисно-
щелочным способам делигнификации связан главным образом с
возможностью при их применении снижения загрязнения окру-
окружающей среды. Кислородно-щелочной способ, кроме того, обес-
обеспечивает более высокий выход и большую белизну целлюлозы по
сравнению с сульфатной варкой.
Кислородно-щелочная делигнификация уже нашла сравни-
сравнительно широкое применение при многоступенчатой отбелке цел-
целлюлозы [5, 6, 7, 195, 196, 437]. В то же время практическая реа-
реализация метода для варки древесины на целлюлозу встречает ряд
трудностей. Они связаны прежде всего с проблемами обеспече-
обеспечения удовлетворительного массообмена в трехфазной системе дре-
древесина—щелочной раствор—газообразный кислород, повышенной
¦окислительной деструкцией целлюлозы, несколько пониженными
прочностными свойствами волокнистого полуфабриката по срав-
сравнению с сульфатной целлюлозой [67].
Для преодоления трудностей массообмена предлагаются раз-
различные решения: использование древесины в виде стружки, дис-
диспергированных волокон или в виде полуцеллюлозы, химической
древесной массы, термомеханической древесной массы. В связи
с этим предложено большое количество технологических схем
¦одно-, двух- и трехступенчатых процессов кислородно-щелочной
делигнификации [67] с получением полуфабрикатов различного
назначения.
Для снижения окислительной деструкции целлюлозы предла-
предлагаются различные ингибиторы — карбонаты, фосфаты и сили-

342 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
I
неон
I
носн
HC-O-[Rln
неон
I
сн2он
н2сон
с=о
ООН
нс-о-н
-НОО-С-О7Н

-н2о2
IR]=C6H10O5
нс=о
с=о
носн
I
HC-O-[Rln
неон
I
сн2он
Схема 9.18. Образование «озона» при кислородно-
щелочной обработке полисахаридов.
каты щелочных и щелочно-земельных металлов, йодистый калий,
амины и другие соединения. Для интенсификации кислородно-ще-
кислородно-щелочных варок недавно предложено использовать фенантролин
[56, 208].
Как и при других щелочных варках, основными реакциями по-
полисахаридов при кислородно-щелочной делигнификации являются
отщепление концевого звена с альдегидной группой («иилинг»),
стабилизация концевых групп и статистическая деструкция поли-
сахаридной цепи. В то же время механизм этих реакций под
влиянием кислорода и сопутствующих ему окислителей (Н2О2,
¦ООН, ОН~, -О2~, НОО~ и др.) имеет существенные отличия.
Механизм превращений полисахаридов при кислородно-щелоч-
кислородно-щелочной делигнификации изучался многими исследователями на мо-
модельных соединениях — моносахаридах, олигосахаридах, препара-
препаратах полисахаридов, выделенных из древесины.
Установлено, что реакции «пилинг» и торможения («стоп-
пинг») при кислородно-щелочной делигнификации реализуются
через интермедиат, которым является соответствующее данному
полисахариду дикарбониЛьное производное — «озон», образую-
образующийся на месте концевого звена [55, 609].
Предполагаются два пути образования «озона» (схема 9.18):
I — депротонированию подвергается карбонильная группа — ме-
зомерная форма альдегидной группы, способная образовываться
в щелочной среде, и II— деиротонирование группировки у С-2.
9.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
343
со,+
сн2он
сн2он
сн2он
сн2он
при
Схема 9.19. Реакция «пилинг» полисахаридов через «озон>:
кислородно-щелочной делигнификации.
Механизм превращений концевого звена в форме «озона» при
реакции «пилинг» представлен на схеме 9.19. Бикарбонильное сое-
соединение подвергается в щелочной среде дальнейшей окислитель-
окислительной деструкции с образованием стабильной оксикислоты.
Состав и количество образующихся из ГМЦ кислот зависят
от многих факторов: давления кислорода, расхода щелочи, тем-
температуры, продолжительности обработки [172, 590].
По данным Р. Малинена [172], в процессе кислородно-щелоч-
кислородно-щелочной делигнификации древесины происходит быстрая стабилизация
концевых восстанавливающих групп полисахаридов благодаря их
окислению до альдоново-кислых групп, не способных к отщепле-
отщеплению (реакция торможения). Реакции протекают предположи-
предположительно через глюкозой по схеме 9.20.
Характер образующихся продуктов зависит от того, какой уг-
углеродный атом концевого звена подвергается окислению.
Главными продуктами окисления, по данным работ [654, 655],
являются арабиновая, эритроновая и манноновая кислоты, в то
время как в отсутствие кислорода образуется большое количе-
количество 3-дсзоксипентоновой кислоты. Направления реакций при кис-
кислородно-щелочной делигнификации и образующиеся продукты от-
отражены на схеме 9.21 [590, 654, 655] для глюкозона целлюлозы
и глюкоманнана (R =—СНаОН) и ксилана (R= —Н). Согласно
этим данным, в случае целлюлозы и глюкоманнана глюконовая

344 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
•с=о .о
осн
нс=о /нс=о
С=007 _С=0 ил
носн Тнос-
Hc-o[Rin\ ;
неон \
о[ос=о]
!с=о
i
носн
•ООН
нс=о
ХОН Схема 9.20. Окисление концево-
С = 0 го звена полисахаридов при кис-
носн	лородно-щелочной варке.
- I
2 HCO(Rln
неон
I
сн2он
нс=о
0 -НООН С = 0 0
и.
Н-^-С-ООН
СН70Н
нс=о
соон
HC-O[RIn
соон
соон неон
сн2он
носн
I
HCO[R]n+ HCOOH
неон
I
сн2он
(А/1) и манноновая (А/2) кислоты образуются из глюкозона в
результате перегруппировки, а арабиновая кислота (Б/1) — в
основном в результате деградации и окисления глюкозона. Ос-
Остатки арабиновой кислоты могут образовывать далее 3-дезокси-
D-глицсринокетоиентоновую кислоту (Б/2). Эритроновая кислота
(В/4) образуется или иутем перегруппировки глюкозона в
О-эритро-2,3-гексодиулозу (В/1) с отщеплением от последней гли-
колевой кислоты, или иутем щелочно-окислительной деструкции
глюкозона до арабинана (В/2) и далее арабинозона (В/3) и
эритроновой кислоты.
З-Дезоксииентоновые кислоты (направление Г) образуются в
результате р-гидроксиэлиминирования глюкозона и через проме-
промежуточные продукты — 4-дезокси-?-глицерино-2,3-гексодиулозу
(Г/1), З-дезокси-О-глицеринопентозулозу (Г/2) — в 3-дезокси-?>-
треопентоновую кислоту (Г/3) и З-дезокси-О-эритропентоновую
(Г/4) и 2,3-дигидроксимасляную (Г/5) кислоты. Небольшие коли-
количества этих кислот могут образовываться через промежуточный
продукт окислительно-щелочной деструкции глюкозона — араби-
нозу.
„.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
345
Г/5
неон
I
R'
Г/2
G-4enb полисахариЗа	Н(ксилан)
r'=-CH2 OHIцеллюлоза и злкжоманнан); -Н(ксилан|
Схема 9.21. Основные направления окислительной дест-
деструкции концевых групп полисахаридов в виде «озона» и
условиях кислородно-щелочной варки.
В случае ксилана из ксилозона по этой схеме образуются аль-
доновые кислоты — ликсоновая (А/1) и ксилоновая (А/2), а
также другие промежуточные и конечные продукты: треоновая
кислота (Б/1), З-дезокси-2-кетотреоновая кислота (Б/2), D-глице-
рино-2,3-пентодиулоза (В/1), треоза (В/2), треозан (В/3), глице-

346 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
риповая кислота (В/4), 4-дезокси-2,3-иентодиулоза (Г/1), 3-дезок-
ситетроулоза (Г/2), 2,4-дигидромасляная кислота (Г/3), 2,4-дез-
оксптстрозулозовая кислота (Г/4), 2-дезоксиглицериновая кис-
кислота (Г/5).
Концевые остатки маннозы образуют тс же самые концевые
остатки альдоновых кислот и продукты их отщеиления, что и кон-
концевые остатки глюкозы, но реагируют значительно быстрее пос-
последних.
По данным Малинена [654, 655], реакция деградации ксило-
олпгосахаридов ири кислородно-щелочной обработке протекает
значительно быстрее, чем целлоолигосахаридов и манноолиго-
сахаридов.
Основными продуктами деструкции ксилана, по [654, 655],
были кислоты 2,4-дигидроксибутиловая, 2-дезоксиглицериновая,
гликолевая, глицериновая, ксилоизосахариновая, молочная и му-
муравьиная.
Подобные же продукты образуются и при окислительно-щелоч-
окислительно-щелочной деструкции целлюлозы. Малинен [654] изучал также про-
продукты, образующиеся в процессе окислительно-щелочной отбелки
целлюлозы в условиях, использованных для модельных соедине-
соединений. Согласно полученным данным, главными продуктами дест-
деструкции целлюлозы и глюкоманпана были муравьиная, молочная,
глпколевая, 3,4-дигидроксимасляпая, 3-дсзоксипентоповая и изо-
сахариновая кислоты.
Из ксилана образовывались гликолевая, 2-дезоксиглицерино-
2-дезоксиглицериновая, 2,4-днгидрокспбутиловая и ксилоизосахариновая кислоты. В
отработанном щелоке среди полисахаридов превалирует ксилан,
содержание которого, однако, также невелико.
Предполагается, что реакция «иилинг» ири кислородно-щелоч-
кислородно-щелочной делигнификации может частично протекать и по механизму,
имеющему место при обычной щелочной варке [55].
Реакция стабилизации концевого звена полисахаридов ири
кислородно-щелочной делигнификации вследствие его окисления
более успешно конкурирует с деструкцией ио схеме «пилинг».
Приводятся данные о том, что если ири обычной щелочной
варке стабилизация молекулы полисахарида наступает после от-
щеилепия в среднем около 50 концевых звеньев, то при кисло-
кислородно-щелочной варке эта величина снижается до 10 и ниже. Это
является одной из главных причин более высокой избирательно-
избирательности процесса делигннфикации и более высокого'выхода техниче-
технической целлюлозы при кислородно-щелочной делигнификации [55].
¦•Статистическая деструкция иолисахаридных цепей при кисло-
кислородно-щелочной варке, как предполагается, протекает в основ-
основном через свободнорадикальный механизм [55]. Расщепление цени
может происходить через образование во внутреннем звене иоли-
9.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
347
сн2он
н он
; -ОН; -О2Н)
сн2он
X—О. OR
N?
он
R00H~~
•OOH,(-OOR)
0.0R
сн2он
- °x?R
ноо он
он
Схема 9.22. Образование карбонильной группы во внут-
внутреннем звене полисахаридов.
сахарида промежуточного соединения — карбонила ири углерод-
углеродном атоме С-2 и (или) С-3, имеющем вторичную ОН-груииу, чему
предшествует появление свободнорадикального центра на угле-
углеродном атоме под действием свободных радикалов или непосред-
непосредственно Сь и Н2О2, сопровождающееся отщеплением атома во-
водорода ио схеме 9.22.
Карбонил может образоваться и у С-6. В этом случае образо-
образование одной карбонильной группы достаточно для разрыва глю-
козидной связи между соседними звеньями (реакция а на схеме
9.23). Обычно же к расщеплению гликозидной связи приводит
образование бикарбонильного соединения (реакция б на схеме
9.23).
Процесс активизируется щелочной средой вследствие иониза-
ионизации гидроксильных групп. При этом повышается электронная
плотность у атома кислорода, что благоприятствует образованию
нейтрального свободнорадикального центра у атома углерода.
Предполагается [55], что промежуточное бикарбонильное сое-
соединение может образоваться в щелочно-окислительной среде в
r'o
О OR
он
О OR
N
он
L_о or
/ш N + R.o-
Y—Г
он
сн2он
о!н
ОН"
сн
I
-о о1
СН70Н
о.
R0
о о
4 rct Схема 9.23. Деструкция
полисахаридной цепи
при кислородно-щелоч-
кислородно-щелочной варке.

348 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
R'
I
R'
I
R'
I	I	I	I
С=0	С-ОН	С-0"	С-0"	С=0
I	II -5	II	II -ё	I
нс-он = с-он = с-о =	с-о- = с=о
I	I	I	I	I
снон	снсн	снон	снсн	сн,
I	I	I	I	I 2
»	R	R	R	R
Схема 9.24. Предполагаемый меха-
механизм образования бикарбонильного
соединения углеводов в щелочной
окислительной среде через ион-ради-
ион-радикал.
¦ 111с их выхода, уме
г I а к : г''ум :
результате таутомерных превращений углеводов через ион-ради-
ион-радикал типа семихинона (схема 9.24). В бикарбонильном соедине-
соединении возможен разрыв С—С-связи между карбонилами. /
Кислородно-щелочная целлюлоза характеризуется повышен-
повышенным содержанием —СО- и —СООН-групп [416].
Установлено, что стабилизация углеводов в отношении дест-
деструкции ио схеме «пилинг» может быть достигнута путем предва-
предварительной обработки древесной муки NO2/O2 перед натронной
варкой, вследствие чего выход целлюлозы повышается более
чем на 3% [639]. В результате указанной обработки большая
часть концевых звеньев гексоз превращается в альдоиовые кис-
кислоты, а образование 3-дезоксигсксоновой и 2-С-метплглицерино-
Roi'i кислот, ответствсш'мх за деструкцию полисахаридов и сни-
снижается.
л обзоре иллюстрирует многие идеи тор-
venn	г» при щелочных варках схемой 9.25.
i изучаемый автором про-
нцевых групп углеводов с
;	виду биологическое окис-
окислах или при храпении ее в
icro изучения и технико-эконо-
юиеноианпя.
ню состава продуктов разрушения ГМЦ, растворенных
иных черных щелоках сульфатной и натронной варок,
ряд исследований. Как отмечалось выше, переходя-
гвор при щелочных варках ГМЦ в основном разруша-
¦ см гексозяны разрушаются быстрее, чем пентозаны.
1	"	!лова и соавт. [144, 162], содержание по-
л	льфатных щелоках не превышает 1% от
?¦'	л среди простых Сахаров в щелоках от
о;	!|жп древесины сосны обнаружено менее 1% глю-
К'	ОЗЫ.
Как следует из литературных данных [178, 3*57, 602, 603, 635,
655], основными продуктами деструкции ГМЦ и частично цел-
целлюлозы, содержащимися в сульфатном щелоке, являются окси-
кислоты Сг—С6. Промежуточное а-дикарбонильное соединение,
9.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ВАРКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
349
-о
СНОН
оон
соон
снон
;\^(/ ; Катализатор К^^
Схема 9.25. Возможные направления торможения реакции
«пилинг»:
а — каталитическое окисление до метасахариноной кислоты;
б — окисление с помо,!цуо полисульфида, АХ или микроорганизмов:
в — восстановление NaBH4; г — образование тпола обработкой
H^S; d — образование ангпдросахаров; в — реакция образова-
образования глпкозидов с ROH; ж — карбоксилирование с NaCN, NaOH.
образующееся при деструкции полисахаридов по схеме «пилинг»,.
в результате бензильной перегруппировки превращается в саха-
сахариновые кислоты, но может также подвергаться реакциям фраг-
фрагментации, приводящим к образованию оксикислот С2—С5: окси-
этановой, 2- и 3-оксииропановой, диоксипропановой, 2-оксибутано-
вой, 2,5-диоксииентановой и др. [602, 603, 635]. Предполагается,
что эти кислоты могут образоваться из ксилана через обычные
дикарбонильныс соединения [603].
Установлено [162, 164] содержание в сульфатном щелоке ва-
валерьяновой, масляной, проиионовой, уксусной, муравьиной, мо-
молочной кислот.
А. И. Киприанов и соавт. [130] при изучении состава органи-
органических кислот сульфатного черного щелока от варки древесины
пихты нашли в эфирорастворимой фракции линолевую, иентейко-
зановую, олеиновую, пальмитиновую, изолинолевую, пальмито-
леиновую, бегеновую кислоты и др. Основными обнаруженными
ими оксикислотами являлись 2-метилол-2,4,5-триоксипентановая
(Сб-изосахариновая), 2,5- или 4,5-диоксипентановая и 2-оксииро-
иановая и другие С2—С5-поликислоты. Авторы работы [355] иден-
идентифицировали в щелоке после варки хвойной древесины 21 гидро-
ксимонокарбоновую и 16 дикарбоновых кислот.
Как известно, органические вещества черного щелока сжига-
сжигаются в процессе регенерации химикатов, выполняя в определен-
1

350 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
ном смысле положительную роль. Однако подсчитано, что для
регенерации химикатов достаточно сжигать только 70% орга-
органических веществ черного сульфатного щелока, а 10% и более
можно использовать на химическую переработку [144, 164].
В частности, предлагается [144, 163, 164] использовать орга-
органические вещества щелока для получения щавелевой кислоты пу-
путем окисления их смесью концентрированных азотной и серной
кислот в присутствии катализатора.
Можно предполагать, что в будущем будут разработаны и дру-
другие способы эффективного использования компонентов сложного
комплекса соединений, образующихся при деструкции ГМЦ в про-
процессе щелочных варок [164].
9.4. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ ВАРКАХ
С ПРЕДГИДРОЛИЗОМ
В отличие от большинства видов технических целлюлоз, пред-
предназначенных для производства бумаги и картона, техническая
целлюлоза, предназначенная для химической переработки, как от-
отмечалось выше, должна быть по возможности полно освобож-
освобождена не только от лигнина, но и от ГМЦ.
Удаление последних остатков ГМЦ в процессе варки является
довольно трудной задачей, так как ужесточение с этой целью ва-
варочного процесса, увеличение продолжительности варки сопро-
сопровождаются и усилением деструкции самой целлюлозы. Поэтому
для получения целлюлоз, более полно освобожденных от ГМЦ,
применяют варку, чаще всего сульфатную, с предварительным гид-
гидролизом древесины путем нагревания щепы с водой, водяным па-
паром или водными растворами кислот. Сравнительно эффективное
освобождение технической целлюлозы от остаточных лигнина и
ГМЦ достигается далее при отбелке и облагораживании целлю-
целлюлозы, о чем более подробно будет сказано в следующем подраз-
подразделе.
Хотя вначале предгидролиз древесины осуществляли разбав-
разбавленным раствором серной кислоты, обычно 0,1—0,5%-ной H2SO4,
при 90—140 °С в течение 1—2 ч, однако при такой обработке ча-
частичному гидролизу подвергалась также и целлюлоза, поэтому
наиболее широкое применение в настоящее время в промышлен-
промышленности нашел водный предгидролиз [147, 148,310, 311, 315, 763,
789], практически не затрагивающий целлюлозу.
При нагревании с водой происходит отщепление части аце-
ацетильных групп ГМЦ и образование уксусной кислоты, снижаю-
9.4. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ ВАРКАХ С ПРЕДГИДРОЛИЗОМ 351
Рис. 9.14. Изменение содержания пенто-
запов в осиновой древесине при водно-
тепловон обработке.
0	2	4  8 10 12
ПроЗолжительность Ворки, g
щей рН водного раствора до 3—4 и катализирующей гидролиз
гемицеллюлозных полисахаридов.
Водный иредгидролнз осуществляется обычно при температу-
температурах 160—180 °С в жидкой или паровой фазе. Разные компоненты
ГМЦ в разной степени чувствительны к водно-тепловой обра-
обработке. Например, в процессе 2-часового подъема температуры до
180°С, по данным Э. А. Тупициной и Ю. Н. Непенина [284], при
нагревании с водой сосновой древесины наиболее быстро в раст-
раствор переходит арабиноза, несколько медленнее — ксилоза и за-
затем галактоза. К моменту достижения температуры 180 °С из дре-
древесины полностью удаляются остатки арабинозы и около 50%
ксилозы. Манноза появляется в растворе лишь при температурах
выше 160 °С.
Удаление ксилана и глюкоманнана во время водного предгид-
ролиза древесины сосны достигает определенного предела — 30—
35% их начального содержания в древесине, после чего раство-
растворение их происходит с большим трудом.
По данным Ю. С. Хрола и В. С. Громова [81], при нагрева-
нагревании с водой березовой и осиновой древесины при различной тем-
температуре растворение пентозанов протекает неравномерно, вклю-
включая период сравнительно интенсивного растворения ГМЦ и после-
последующий период замедленного их растворения (рис. 9.14).
Чем выше температура варки, тем короче первый период и
тем большее количество пентозанов переходит в этот период в
раствор. Полностью удалить все пентозаны из лиственной древе-
древесины в принятых условиях обработки оказалось невозможным,

352 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
и около 3% их первоначального количества может быть удалено,
ио-видимому, только одновременно с сильной деструкцией самой
целлюлозы.
При темиературах выше 120 °С значительное развитие при вод-
водной варке лиственной древесины иолучают одновременно проте-
протекающие процессы деструкции и растворения полисахаридов ГМЦ,
гидролиза растворенных фрагментов полисахаридов до олиго- и
моносахаридов и разрушение Сахаров, ведущее к снижению со-
содержания РВ в растворе на заключительном этапе водной варки
при достаточно высокой температуре [81, 148, 315, 590]. Соотно-
Соотношение интенсивности указанных процессов зависит главным об-
образом от температуры водной варки, а также продолжительности
процесса.
Подобные же процессы происходят ирн водном предгидролизе
сосновой древесины [316]. Если в случае иредгидролиза ири
160 °С концентрация моносахаридов (судя по содержанию РВ) в
растворе постоянно па протяжении 3 ч возрастала, то ири 170 и
особенно при 180 °С количество РВ в растворе проходит через
максимум, что указывает на частичный распад моносахаридов.
Кроме моносахаридов в водном предгидролизате содержатся олн-
госахариды и полимерные фрагменты макромолекул разной ве-
величины. В составе олигосахаридов водного предгидролизата, по-
полученного при нагревании древесины сосны обыкновенной с во-
водой при 160 °С в течение 2 ч, ири котором в раствор иерешло 15%
веществ древесины, В. И. Шарков и соавт. [316] выделили 18
фракций обломков макромолекул глюкоманнана и глюкуроно-
ксилана с СП от 2 до 20. Среди растворимых полимерных фраг-
фрагментов ими выделен глюкоманногалактан, значительно более бед-
бедный остатками галактозы, чем содержащийся в исходной древе-
древесине.
По данным Э. И. Чупки и В. В. Вершаля [303], важную роль
ири водном предгидролизе играют радикальные процессы.
Сравнение сульфатной варки древесины сосны с предгидроли-
зом с обычной сульфатной варкой (табл. 9.11) показало, что вы-
выход сульфатной целлюлозы из предгидролизованной древесины на
10% (считая от массы исходной древесины) ниже, чем при обыч-
обычной сульфатной варке [284].
Водный предгидролиз привел к значительному снижению со-
содержания в целлюлозе ГМЦ: при обычной сульфатной варке из
древесины удалялось 70% остатков маннозы и 47% ксилозы, а
при сульфатной варке с предгидролизом — 81% остатков ман-
маннозы и 87% ксилозы от их содержания в ГМЦ исходной древе-
древесины.
В качестве примера в табл. 9.12 приведены сравнительные
данные о выходах и составе технических целлюлоз, полученных
4.4. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ ВАРКАХ С ПРЕДГИДРОЛИЗОМ 353
Результаты сульфатной
с предгидролизом варок
Показатели
Выход целлюлозы, %
Содержание в
целлюлозе компонентов
ГМЦ, %:
манноза
ксилола
и сульфатной
древесины сосны
Та
Сульфатная
парка
45,0
8,0
5,6
Тя
j л и ц а 9.11
Го же с вод-
чым предгпд-
ролизом
35,0
2,6
3,4
блица 9.12
Сравнительные характеристики еловой
и березовой целлюлоз, полученных сульфатным методом
с предгидролизом и без него
Показатели
Выход целлюлозы, %
Компоненты
целлюлозы, %:
сс-целлюлоза
Р-целлюлоза
-у-целлюлоза
пентозаны
лигнин
Целлюлоза щ
древесины березы
сульфат-
сульфатная
варка
45,0
91,9
3,1
5,0
7,8
4,3
то же
с пред-
гидроли-
гидролизом
36,7
95,4
3,2
1,4
2,4
3,6
11еллюлоза из
древесины ели
сульфат-
сульфатная
варка
то же
с пред-
гид по л и-
зом
48,0 36,2
93,0 95,6
4,8 3,7
2,2 0,7
22,9 3,1
2,5 2,0
из древесины ели и березы путем сульфатной варки и сульфат-
сульфатной варки с водным предгидролизом. Последний проводился при
160 °С в течение 4 ч (включая 2 ч — время подъема температуры)
[161].
Приведенные данные подтверждают, что предгидролиз вызы-
вызывает существенное снижение содержания в целлюлозе ГМЦ, а
также общего выхода целлюлозы. Предгидролиз способствует
также получению целлюлозы, более однородной по длине цепи,
так как в процессе иредгидролиза удаляются главным образом
короткоцепные компоненты целлюлозы и происходит частичный
распад длннноцепных компонентов. Существует мнение [161], что
водный предгидролнз оказывает на реакционную способность и
23 — 717

354 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
некоторые другие характеристики целлюлозы большее влияние,,
чем последующая сульфатная варка.
В ряде исследований показана эффективность сульфатной
варки с иредгпдролнзом древесины лиственницы, характеризу-
характеризующейся высоким содержанием водорастворимых арабиногалак-
танов.
В жестких условиях предгидролиза может происходить неко-
некоторая конденсация лигнина, и для последующей щелочной варки
предгидролизованной древесины требуется повышенная темпера-
температура. Во избежание инактивации лигнина предгидролиз может
производиться с раствором диоксида серы или бисульфитов, с
забуфериванием водных растворов при предгидролизе неболь-
небольшими количествами едкого натра, сульфита натрия, карбонатов
щелочно-земельных металлов.
Рассмотренные выше явления стабилизации ГМЦ, иереосаж-
дения их и сорбции целлюлозой, ведущие к повышению содер-
содержания ГМЦ в целлюлозе, нежелательны в случае получения цел-
целлюлоз для химической переработки [149, 150]. Однако, по дан-
данным Г. С. Косой [148], увеличения содержания ГМЦ в сульфат-
сульфатной целлюлозе, полученной из древесины с водным или паровым
предгидролизом, не наблюдается, что объясняется деструкцией
содержащихся в конденсате или остающемся в щепе водном гид-
ролизате ГМЦ при сульфатной варке до продуктов, не способных
сорбироваться целлюлозой.
Водные иредгидролизаты, содержащие растворенные продукты
деструкции ГМЦ, обычно упариваются и используются вместе с
варочным щелоком для сжигания при регенерации химикатов.
В варочный щелок попадают также ГМЦ, переходящие в ра-
раствор при предгидролизе водяным паром и последующей подаче1
в варочный аппарат белого щелока для сульфатной варки.
Более эффективным и рациональным является применяемое
на ряде предприятий использование предгидролизатов для полу-
получения белковых кормовых дрожжей. Для этого предварительно-
проводится инверсия олиго- и полисахаридов до простых Сахаров
путем нагревания в присутствии 1%-ной H2SO4 при повышенной
температуре, например при 120—130 °С в течение 0,5—1,0 ч.
Имеются также сообщения о получении из предгидролизата:
сахарного сиропа для кормовых целей, а также фурфурола [209,
347] и других продуктов [434, 534].
По данным В. И. Орлова и Ю. В. Жигалова [209], при про-
производстве сульфатной целлюлозы с применением водного пред-
предгидролиза из лиственной древесины существует возможность по-
получения фурфурола из паров самоиспарения предгидролизата,
образующихся в процессе предгидролиза древесины и подготовки
его к биохимической переработке. Предлагаемая схема позволяет
9.5.. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ОТБЕЛКЕ. ОБЛАГОРАЖИВАНИИ
ЦЕЛЛЮЛОЗ
355
получить наряду с кормовыми дрожжами 15,0—15,2 кг фурфурола
на 1 т целлюлозы.
Адамскпй и соавт. [347] сообщают о возможности получения
при водном иредгидролизе буковой древесины в процессе произ-
производства из нее вискозной целлюлозы, фурфурола, Сахаров для
переработки на белковые дрожжи, ксилозных сироиов, предназна-
предназначенных для кормовых целей, и D-ксилозы для пищевых целей.
Показано, что многократное использование иредгидролнзата не
оказывает отрицательного влияния на свойства вискозной цел-
целлюлозы.
В недавней публикации Хойноса [534] сообщается о получе-
получении путем мягкого гидролиза буковой древесины минеральной
кислотой при 100—125°С пяти видов моносахаридов, в частности
D-ксилозы, L-арабинозы, D-маннозы, D-глюкозы и D-галактозы.
Примерно 60% в смеси составляет D-ксилоза. Разработан много-
многоступенчатый способ переработки гидролизата при выработке бу-
буковой целлюлозы для химической переработки, в результате чего
получаются кристаллическая D-ксилоза и сироп после кристалли-
кристаллизации. В 1987 г. на комбинате «Букоза» начата выработка D-кси-
D-ксилозы, предназначенной для пищевой промышленности.
9.5. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
ПРИ ОТБЕЛКЕ И ОБЛАГОРАЖИВАНИИ
ТЕХНИЧЕСКИХ ЦЕЛЛЮЛОЗ
Для придания волокнистым полуфабрикатам необходимой бе-
белизны в промышленности широко применяется отбелка различ-
различными реагентами. В процессе отбелки из целлюлозы удаляется
значительная часть остаточного лигнина, а также часть содержа-
содержащихся в ней ГМЦ. Удаление примесей целлюлозы важно, как от-
отмечалось, при получении целлюлозы для химической переработки
и некоторых специальных видов бумаги. В этом случае для уда-
удаления из целлюлозы основной массы остаточных ГМЦ ее подвер-
подвергают облагораживанию — обработке горячим разбавленным или
холодным концентрированным раствором щелочи или путем ком-
комбинации обоих этих способов.
С другой стороны, в ряде случаев требуется придание более
высокой белизны таким полуфабрикатам, как различного вида
древесные массы, полуцеллюлозы, другие полуфабрикаты высо-
высокого выхода, без удаления из них существенных количеств ГМЦ
и лигнина.
В процессе отбелки технические целлюлозы обычно подвер-
подвергают обработкам в несколько ступеней различными реагентами —
23*

356 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
хлором, молекулярным кислородом, гипохлоритами, двуокисью'
хлора, перекисью водорода, озоном, диоксидом азота и т. д.
Между ступенями отбелки обычно проводится промывка или ще-
щелочение, а после отбеливающих ступеней — кисловка.
Количество ступеней отбелки, вид реагентов, режим отбелки
определяются многими факторами: требованиями к белизне и хи-
химическому составу получаемой целлюлозы, составом и свойствами
исходной технической целлюлозы, технико-экономическими требо-
требованиями и требованиями экологии. Наиболее широкое примене-
применение для отбелки получили хлор и его различные производные.
Однако ужесточение требований к охране окружающей среды в
последние годы ведет к снижению использования при отбелке
традиционных хлорсодержащих реагентов и быстрому росту ис-
использования в этих целях молекулярного кислорода, озона, пере-
перекиси водорода и других реагентов.
Технические целлюлозы, полученные разными методами варки,
сильно различаются по способности их к отбелке. В частности,
хорошо известна значительно более трудная белимость сульфат-
сульфатной целлюлозы по сравнению с сульфитной. Для достижения не-
необходимой белизны сульфатная целлюлоза требует более слож-
сложной, многоступенчатой отбелки. На практике довольно широко
распространено применение «полубеленой» сульфатной целлю-
целлюлозы.
Во многих схемах отбелки первой ступенью является хлориро-
хлорирование, при котором хлорируется остаточный лигнин, являющийся
основным источником окрашивающих веществ целлюлозы. При
хлорировании сульфитной целлюлозы хлорированный лигнин
легко растворим и удаляется даже при отмывке водой, в то время
как для растворения хлорированного лигнина сульфатной цел-
целлюлозы требуется применение разбавленных щелочных растворов
и повышение температуры.
Согласно литературным данным, при хлорировании, щелоч-
щелочной промывке, отбелке гипохлоритами ГМЦ, как и собственно
целлюлоза, затрагиваются сравнительно мало [394, 790]. Напри-
Например, при хлорировании и последующей щелочной промывке нейт-
ралыю-сульфитной осиновой целлюлозы потери углеводов соста-
составили всего 1% [394], при хлорировании и отбелке гипохлоритом
нейтрально-сульфитных полуцеллюлоз из березовой древеенны по-
потери ГМЦ составляли 1—4% от исходной целлюлозы. В промыв-
промывных растворах обнаружены сахара, входящие в состав ГМЦ.
В процессе хлорирования волокнистых полуфабрикатов в ра-
раствор переходит некоторое количество углеводов в форме олнго-
сахаридов и простых Сахаров, и в фильтратах обнаружены галак-
галактоза, ксилоза, арабпноза [790].
9.5.. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ОТБЕЛКЕ, ОБЛАГОРАЖИВАНИИ
ЦЕЛЛЮЛОЗ
357
Удаление углеводов из волокнистых полуфабрикатов в про-
процессе многоступенчатой отбелки соединениями хлора вызывается
окислительным и гидролитическим воздействием отбеливающие
агентов, а также щелочей.
Ступинская [790] довольно подробно изучала поведение угле-
углеводных компонентов сульфатной сосновой целлюлозы с содержа-
содержанием лигнина 5,0 и 2,5%, предназначенных для бумажного
производства, при многоступенчатой отбелке по схеме: хлорирова-
хлорирование—щелочение—отбелка гипохлоритом натрия—отбелка дву-
двуокисью хлора (X—Щ—Г—Д). В процессе отбелки ею установ-
установлена некоторая деструкция и деполимеризация углеводов, в ре-
результате чего несколько повышается содержание так называемой
«фракции ГМЦ» и происходит снижение содержания «целлюлоз-
«целлюлозной фракции». Понижение средней СП наблюдалось в процессе
хлорирования и гипохлоритной отбелки.
Содержание остатков глюкозы в процессе всего процесса от-
отбелки для одного образца целлюлозы понизилось на 7,5%, для дру-
другого — примерно на 11%, в основном на ступени хлорирования.
Содержание остатков галактозы, присутствующей в небеленой
целлюлозе в количестве 1,2—1,3%, при хлорировании понизилось
примерно на 80%, и ее остальное количество практически пол-
полностью разрушилось на последующих ступенях отбелки.
Интенсивность этих процессов, понижение содержания отдель-
отдельных полисахаридов и СП углеводных цепей зависят от уровня
делигнификации небеленой целлюлозы, вида углеводов, ступени
отбелки. При отбелке по четырехступенчатой схеме X—Щ—Г—Д
интенсивность деструкции падает в последовательности ступеней
отбелки.
Заметная деполимеризация углеводов наблюдается при хло-
хлорировании и отбелке гипохлоритом. Деструкция углеводов при
хлорировании происходит в некоторой степени путем непосредст-
непосредственного гидролиза глюкозидных связей, вызывая переход части
углеводов в раствор в форме олигосахаридов и моносахаридов.
В случае рассматриваемой четырехступенчатой отбелки сосновых
сульфитных целлюлоз последовательность деструкции углеводов
была следующей: галактоза—арабиноза—ксилоза—манноза—
глюкоза. Последовательность деполимеризации с переходом це-
цепей из целлюлозной фракции в гемицеллюлозную оказалась сле-
следующей: цепи, содержащие арабинозу—маннозу—ксилозу—глю-
арабинозу—маннозу—ксилозу—глюкозу. Наименьшие изменения углеводных фракций целлюлозы
среди соединений хлора вызывает двуокись хлора С1О2.
Значительно большее количество химических потерь имеет
место в процессе отбелки целлюлозы, предназначенной для хими-
химической переработки. В частности, суммарные потери при много-

358 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
9.5.. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ОТБЕЛКЕ, ОБЛАГОРАЖИВАНИИ
ЦЕЛЛЮЛОЗ
359
ступенчатой отбелке березовой вискозной целлюлозы достигают
20% от массы небеленой целлюлозы.
Тот факт, что в процессе хлорирования и последующей от-
отбелки реагенты вступают в реакции не только с лигнином, но и с
ГМЦ, подтвержден на простейших модельных соединениях, таких,
как метил-а- и метил-р-/)-глюкопиранозиды [527, 800], метил-p-D-
галактознд и метил-^-Д-ксилознд и др. [211, 321, 453].
Предполагается, что в ходе указанного процесса имеют место
два типа реакций: реакции при ацетальной связи, при гидролизе
которой образуются соответствующие альдокетоны и альдоновые
кислоты, и реакции при связях неацетального типа, при которых
чаще всего окисляются гндроксильные группы при углеродных
атомах С-2 или С-6 до соответствующих карбоксильных групп
ло схеме 9.26 [211].
Указанные реакции протекают очень медленно, и влияние их
иа свойства целлюлозы незначительно.
В работах [283, 627] отмечается, что при окислении метил-р-
глюкозида глюкозы, маннозы, ксилозы, галактозы и целлобиозы
хлором, хлорноватистой кислотой и гипохлоритом образуются
альдоновые кислоты. Образование альдоновых кислот при окис-
окислении полисахаридов хлоритами и хлористой кислотой в кислой
среде отмечается в ряде работ [572, 616]. Окисление протекает
по схемам:
2 RCHO + HC1O2-
RCHO + 3 HC1O,-
HCl
-RCOOH+2 НС1 + Н2О
При щелочной промывке целлюлозы после хлорирования сульфит-
сульфитная и сульфатная целлюлозы ведут себя по-разному. Если из
сульфитной целлюлозы в зависимости от режимов обработки уда-
удаляется большая или меньшая часть остаточных ГМЦ, то из суль-
сульфатной целлюлозы при промывке слабым щелочным раствором
удаляется сравнительно небольшая часть остаточных ГМЦ, так
как целлюлоза уже подвергалась обработке горячим раствором
щелочи в процессе варки.
Как отмечалось выше, все более широкое применение для от-
отбелки получают кислород, перекись водорода и другие кислород-
кислородсодержащие соединения. Кислородно-щелочная отбелка или
кислородно-щелочное облагораживание целлюлозы позволяет зна-
значительно снизить использование хлора и образование токсичных
соединений хлора, уменьшить количество ступеней отбелки и дает
ряд других преимуществ [4—6, 437]. При кислородной отбелке,
как и при щелочной варке с кислородом (см. предыдущий под-
подраздел), редуцирующие концевые группы полисахаридов окисля-
окисляются до альдоновых кислот [747].
'еа ки,ии
при чеа-
цетальных с6язя>
\
но
сн2он
vQH 1 /\
1—ПТ
Н ' 0
-CRJ^2
:н2он
Реакции при сце-
тальных ебязях
rch
н он
Н ОН
сн2он
ноТ
н он
АльЭекегпон
АльЭакоВые кислоты
Схема 9.26. Реакции хлора с полисахаридами ГМЦ.
Несмотря на высокую стоимость реагента повышается интерес
и к использованию при отбелке целлюлозы перекиси водорода
[211]. Существует мнение, что в ближайшем будущем перекись
водорода займет лидирующее положение среди других отбелива-
отбеливающих реагентов [228, 475, 652].
Л. Г. Попова и соавт. [228] изучали состав продуктов, обра-
образующихся при перекисной отбелке еловой сульфитной целлюлозы
и перекисной обработке отдельных моносахаридов — глюкозы,
маннозы, галактозы. Сульфитная целлюлоза предварительно от-
отбеливалась ио схеме: хлорирование—щелочение—отбелка гипо-
гипохлоритом натрия. Авторами установлено, что окислительная дест-
деструкция углеводной части целлюлозы приводит к образованию
диоксида углерода, низших жирных кислот, различных окси- и
полиоксикислот. Методом газожидкостной хроматографии иден-
идентифицированы муравьиная, уксусная, щавелевая, молочная, а-ок-
симасляная, глицериновая, яблочная, винная кислоты и лактон
D-глюкуроновой кислоты.
Те же авторы [229] изучали состав продуктов перекисной об-
обработки небеленой сульфатной сосновой целлюлозы и отдельных
моносахаридов — глюкозы, маннозы и галактозы. По их
данным, продукты окислительной деструкции целлюлозы и Саха-
Сахаров содержат в основном низшие жирные водорастворимые не-
нелетучие кислоты и диоксид углерода. Небольшую часть от суммы
органических веществ составляют дикарбоновые кислоты и слабо-
слабокислые соединения. Методом ГЖХ идентифицированы муравьи-
муравьиная, уксусная, янтарная, метилъянтарная, малоновая, глутаровая,

360 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
9.5.. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ОТБЕЛКЕ, ОБЛАГОРАЖИВАНИИ
ЦЕЛЛЮЛОЗ
361
адипиновая, молочная, а-оксимасляная, глицериновая, яблочная,
винная кислоты и лактон О-глюкуроновой кислоты.
В последние годы в связи с обострением проблемы ликвида-
ликвидации хлорсодержащих стоков отбелки проводятся интенсивные ис-
исследования возможности замены хлора диоксидом азота и дру-
другими окислами азота [604]. Основное внимание при этом направ-
направлено на повышение эффективности отбелки такими реагентами,
как кислород, перекись водорода или озон, путем предваритель-
предварительной отбелки с помощью NOa.
Наряду с взаимодействием соединений азота с лигнином
имеет место их взаимодействие и с углеводами, носящее окис-
окислительный и гидролитический характер. Относительно сильная
деструкция ГМЦ проявляется прежде всего за счет гидролиза не-
неустойчивых ацетальных связей. При мягких условиях окисление
происходит преимущественно на восстанавливающих концах. Об-
Образование концевых групп альдоновой кислоты свидетельствует
о повышенной устойчивости против реакции «пилннг» на после-
последующей щелочной ступени. При жестких условиях реакции кис-
кислый гидролиз гликозидной связи становится доминирующей ре-
реакцией.
Значительные усилия исследователей направлены на поиск
стабилизаторов окислительной деструкции углеводов при кисло-
кислородно-щелочной отбелке [5, 6, 195, 196].
Для более полного освобождения целлюлозы от примесей
ГМЦ, как отмечалось, применяется ее щелочное облагоражива-
облагораживание.
Характеристики целлюлоз, предназначенных для химической
переработки, в том числе и допустимое содержание в них ГМЦ,
определяются видом переработки и соответствующими стандар-
стандартами, в частности, на целлюлозы для получения вискозного
шелка и штапеля, шинного корда, ацетатов, нитратов разного на-
назначения и т. д.
Среди важнейших характеристик целлюлозы, предназначае-
предназначаемой для химической переработки, на практике широко приме-
применяется содержание в ней а-целлюлозы.
а-Целлюлоза — условное обозначение той части целлюлозы,
которая не растворяется в 17,5%-ном растворе NaOH и при по-
последующей промывке 9,5%-ным раствором NaOH. Хотя ее содер-
содержание является критерием химической чистоты . целлюлозы, в
а-целлюлозе все же присутствуют малые количества устойчи-
устойчивых ГМЦ, лигнина и других примесей. Чем выше в технической
целлюлозе содержание а-целлюлозы, тем меньше в ней ГМЦ и
тем быстрее удаляются полисахариды, содержащие маннозу,
по сравнению с содержащими ксилозу [315] (рис. 9.15). При под-
кислении в стандартных условиях фильтрата от определения
Рис. 9.15. Зависимость между содержани-
содержанием а-целлюлозы и компонентов ГМЦ —
ксилозы и маннозы — в сульфитной ело-
еловой целлюлозе для ацетилирования.
1.01	L-
90	92	94	96
ы.-Целлюлоза , %
u-целлюлозы осаждается часть растворимых в 17,5%-ном раст-
растворе NaOH веществ целлюлозы, условно обозначаемая р-целлю-
лозой. В состав р-целлюлозы входят ГМЦ и некоторое количе-
количество деструктированной целлюлозы. Не осаждающаяся при под-
кислении часть растворимых в 17,5%-ном растворе NaOH ве-
веществ целлюлозы условно обозначена -^-Целлюлозой. В ее состав
входят ГМЦ и сильно деструктированная часть целлюлозы. На-
Наличие как E-, так и ^-целлюлозы нежелательно в целлюлозах для
химической переработки.
В ряде случаев для оценки качества целлюлозы определяют
ее растворимость в 18, 10 и 5%-ных растворах NaOH. Иногда
фракцию технической целлюлозы, растворимую в 10%-ном раст-
растворе NaOH, но не растворимую в 18%-ном растворе NaOH, назы-
называют а-целлюлозой, а фракцию, растворимую в 18%-ном раст-
растворе NaOH, — р-целлюлозой.
Облагораживание целлюлозы часто проводится по распрост-
распространенной схеме: хлорирование—обработка щелочью—добелка—
кисловка, причем основные этапы могут включать комбинации
нескольких ступеней. Удаление ГМЦ вместе с частично деструк-
деструктированной целлюлозой в основном осуществляется при щелоч-
щелочной обработке.
При горячем щелочном облагораживании, при обработке цел-
целлюлозы 1%-ным раствором NaOH при температуре 95—98 СС со-
содержание а-целлюлозы в целлюлозе обычно повышается до 93—¦
94%, при температуре 130—135 °С — до 96%. Пентозаны, прочно
связанные с целлюлозой, удаляются при горячем облагоражи-
облагораживании с трудом. Горячее облагораживание сульфатной целлю-
целлюлозы почти не применяется. Растворенные при горячем облаго-
облагораживании ГМЦ легко подвергаются распаду, образуя, как и при
щелочных варках, сложную смесь органических кислот [590,
735].
Более полно удаляются остаточные ГМЦ, в частности пенто-
пентозаны, при холодном облагораживании, при котором имеет место

362 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
9.5.. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ОТБЕЛКЕ, ОБЛАГОРАЖИВАНИИ
ЦЕЛЛЮЛОЗ
363
Концентрация NoOH, г/.
Рис. 9.16. Влияние концентрации щелочи при холодном облагораживании на по-
показатели сульфатной (а) и сульфитной (б) целлюлозы.
/ — выход целлюлозы; 2 — вязкость; 3 — содержание пентозанов; 4 — содержание а-
целлюлозы.
так называемое внутримицеллярное набухание целлюлозы в срав-
сравнительно концентрированных растворах щелочи. Максимум на-
набухания сульфитной и сульфатной целлюлоз достигается при кон-
концентрации щелочи около 11 —12% [258]. Поскольку повышение
температуры ухудшает степень набухания целлюлозы, повыше-
повышение температуры обработки выше 25 °С не рекомендуется.
Как видно из рис. 9.16 {258], удаление пентозанов при холод-
холодном облагораживании сульфитной целлюлозы происходит зна-
значительно интенсивнее, чем из сульфатной. Из последней полное
удаление пентозанов не отмечено даже при обработке 17,5%-ной
щелочью — в ней сохраняется еще 2,5—3,0% пентозанов. Та-
Такая целлюлоза не пригодна, например, для ацетилирования, тре-
требующего содержания пентозанов не более 1,5—2,0%.
Выход облагороженной сульфатной целлюлозы значительно
выше, чем сульфитной.
Высокооблагороженная целлюлоза для выработки корда су-
супер-супер, получаемая из предгидролизной сульфатной целлю-
целлюлозы, должна содержать 97—98% а-целлюлозы, 1,3 — р-целлю-
лозы, 2,0 — 7'Целлюлозы и не более 2,0% пентозанов. По другим
данным, содержание пентозанов в ней не должно превышать
0,6%, маннана — 0,7% [258, 507]. По данным Н. А. Добрынина
и соавт. [97], холоднооблагороженная полубеленая сосновая
кордная целлюлоза содержала 11 —12% маннана и галактана и
3—5% пентозанов от всех углеводов целлюлозы.
Некоторые характеристики целлюлозы, предназначенной для
химической переработки, представлены в табл. 9.13.
Рис. 9.17. Растворимость разных тех-
технических целлюлоз в растворах гид-
роксида натрия разной концентра-
концентрации.
/ — хлопковая беленая; 2 — сульфатная
сосновая; 3 — еловая сульфитная для бу-
бумаги; 4 — еловая сульфитная для бу-
бумаги при 0°С.
5	10	15 20 25
Концентрация NaOH %>
По данным В. И. Шаркова и соавт. [272, 309, 312, 315], мак-
максимальная растворимость целлюлозы в растворах гидроксида
натрия при комнатной температуре наблюдается при концентра-
концентрации щелочи 9—10%. С понижением температуры растворимость
целлюлозы увеличивается. В качестве примера на рис. 9.17 при-
приведены кривые растворимости образцов некоторых технических
целлюлоз в зависимости от концентрации растворов щелочи. На-
Наименьшей растворимостью в щелочных растворах обладает хлоп-
хлопковая целлюлоза, за ней следует сосновая сульфатная. Пониже-
Понижение температуры обработки до 0 СС вызвало значительное повы-
повышение растворимости сульфитной еловой целлюлозы (кривая 4).
Под действием щелочей при облагораживании часть ГМЦ с
Таблица 9.13
Некоторые данные
о химическом составе целлюлозы
для химической переработки
(%) [258]
Показатель
Сульфитная
целлюлоза
Сульфатная
целлюлоза
а-Целлюлоза
Р-Целлюлоза
Пентозаны
Смолы и жиры
Зола
93,5 —97,5 95,9 —97,5
4,0 — 1,5 2,5 — 1,5
2,5 — 2,0 2,0 — 0,7
0,3 — 0,15 0,02—0,03
0,15—0,05 0,06—0,03

364 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
88	90 92 94
СоЭержание
96
98
2А
18
12 6
о ?
Рис. 5./5. Щелочная экстракция небеленой сульфитной целлюло-
целлюлозы.
	холодная экстракция; — — — горячая экстракция; / — выход
целлюлозы; 2 — содержание пентозанов; 3 — содержание веществ, раст-
растворимых в растворе NaOH.
низкой СП подвергается физическому растворению, другая часть —
щелочному гидролизу или отщеилению концевых остатков са-
харов.
Во всех случаях течение реакций зависит от состава, строе-
строения и СП полисахаридов ГМЦ, концентрации щелочи, темпера-
температуры и других условий реакции.
На рис. 9.18 представлены результаты обработки сульфитной
Таблица 9.14
Влияние концентрации NaOH
в процессе облагораживания
на содержание гемицеллюлоз
в сульфитной целлюлозе
Концентра-
Концентрация
NaOH, %
Ксилан, %
Маннан,
Глюкоман-
нан, %
—
17,5
10,0
8,5
2,36
0,70
0,53
0,51
5,50
3,23
2,55
2,52
6,57
3,84
3,06
3,02
9.5.. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГМЦ ПРИ ОТБЕЛКЕ, ОБЛАГОРАЖИВАНИИ
ЦЕЛЛЮЛОЗ
165
Таблица 9.15
Химический состав* р- и у-Целлюлоз
из еловой сульфитной целлюлозы
(содержание а-целлюлозы — 90%)
Компонент
гидролизата
0-Целлю-
Y-Целлю-
Глюкоза
Манноза
Ксилоза
Уроновые кислоты
50,5—51,5	56,3
22,6—23,1	37,0
11,0—11,8	1,0
10,0—10,6	5,9
В % к общему количеству моно-
моносахаридов, образовавшихся при гид-
гидролизе.
целлюлозы раствором гндроксида натрия горячим и холодным
¦способами [211, 590]. Из представленных данных следует, что с
ростом содержания а-целлюлозы селективность удаления ГМЦ
снижается. При холодной обработке 96%-ное содержание а-цел-
а-целлюлозы достигается при выходе массы около 91%. а ири горячей —
ири выходе массы около 81%.
Ввиду весьма большого расхода щелочи, несмотря на опре-
определенные преимущества, холодное облагораживание обычно при-
применяется только ири производстве специальных целлюлоз с очень
высоким содержанием а-целлюлозы (например, до 98%).
По данным А. П. Девятовой и соавт. [94], изучавших состав
полисахаридов в растворах гидроксидов натрия после холодного
щелочного облагораживания сосновой кордной целлюлозы, поли-
полисахариды на 91,3% состоят из ксилана и на 8,2% из глюкоман-
нана.
Как видно из табл. 9.14 [95, 315, 510], в а-целлюлозе, полу-
полученной обработкой целлюлозы 17,5% -ным раствором NaOH, мо-
может содержаться еще 4,54% ГМЦ. В остатке целлюлозы после
¦обработки 10%-ным раствором NaOH содержится еще 3,59%
ГМЦ.
Установлено, что в процессе облагораживания целлюлозы
очень трудно полностью удалить ГМЦ — последние 2% иенто-
занов и 2—3% глюкоманнана у хвойных целлюлоз и 2—3% пен-
пентозанов у лиственных [344, 674, 824].
По данным В. И. Шаркова и О. А. Добуш [313], основная
часть этих трудногидролизуемых ГМЦ труднодоступна для реа-
реагентов и поэтому растворяется со скоростью гидролиза илотно-
уиакованных участков целлюлозы. Показано, что трудноудаляе-

366 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
мыс ГМЦ в древесных технических целлюлозах построены
гак же, как и остальные ГМЦ [505, 509].
Комбинацией различных обработок и режимов их проведения
ice же удается почти полностью (до десятых долей процента)
удалить ГМЦ из технических целлюлоз и холоцеллюлозы [95].
Значительную часть растворяющихся в щелочных растворах
компонентов технической целлюлозы представляют глюкоманиан
и ксилоуронид [312, 314], о чем свидетельствуют, например, дан-
данные анализа гидролизатов р- и у-целлюлозы (табл. 9.15). Галак-
Галактоза и арабиноза в гидролпзатах не обнаружены. Половину ио-
лученных Сахаров составляет глюкоза, основным источником ко-
которой является частично деструктированная целлюлоза. Подоб-
Подобные исследования для различных видов технических целлюлоз
проведены рядом других авторов [506, 537, 580].
Предпринимаются попытки снижения потерь ГМЦ при горя-
горячем облагораживании.
Е. Д. Перминов и соавт. [222] изучали возможность сниже-
снижения потерь волокна сульфитной вискозной целлюлозы на ступени
горячего облагораживания путем окисления концевых аль-
альдегидных групп до карбоксильных и снижения процесса деструк-
деструкции углеводов по схеме «пилинг». В качестве окислителя, стаби-
стабилизирующего целлюлозу к действию горячих растворов щелочи,
предлагается гипохлорит натрия. При облагораживании целлю-
целлюлозы щелочью и гииохлоритом выход полуфабриката может быть
увеличен на 2,07—7,70%, но при этом снижается содержание
а-целлюлозы. Выход целлюлозы после горячего облагораживания
при обработке ее по схеме X—Щ—Г—ГО может быть увеличен
на 5,4—9,3%.
Значительный интерес представляют работы по энзиматиче-
скому удалению ГМЦ из технической целлюлозы [127, 128, 641,
702, 703]. Ввиду высокой избирательности процесса может быть
обеспечен повышенный выход целлюлозы.
9.6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
В СТЕНКАХ ВОЛОКОН
ТЕХНИЧЕСКИХ ЦЕЛЛЮЛОЗ
Наряду с общим содержанием ГМЦ в технической целлюлозе,
их составом и строением важное значение в формировании
свойств целлюлозных волокон имеет и пространственное разме-
размещение остаточных ГМЦ в стенках волокон. Это размещение за-
зависит от многих факторов, в частности от размещения ГМЦ в
клеточных оболочках природной растительной ткани [664], спо-
9.6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ В ВОЛОКНАХ ТЕХНИЧЕСКИХ ЦЕЛЛЮЛОЗ
367
соба варки, топохимии варочных процессов, направления продви-
продвижения варочных реагентов в клеточные стенки и вывода раство-
растворенных компонентов древесины из клеточных стенок, переосаж-
дения растворенных фрагментов ГМЦ в различных участках кле-
клеточных стенок в процессе варки, отбелки, облагораживания и
при других обработках целлюлозы {66, 68, 71, 78, 350, 571, 719].
Определение пространственного размещения ГМЦ в стенках
целлюлозных волокон представляет значительные трудности. Од-
Однако в литературе имеются, хотя и немногочисленные и не ли-
лишенные противоречий, сведения по данному вопросу.
Некоторые сведения о распределении полисахаридов в стен-
стенках целлюлозных волокон получены косвенным путем и дают
лишь качественные характеристики.
В частности, Ланге и Асунмаа ;[158, 374, 613] изучали микро-
микроспектрографическим методом распределение ГМЦ и целлюлозы
в стенках волокон сульфитной и сульфатной целлюлозы и холо-
холоцеллюлозы. Данные о распределении ГМЦ и целлюлозы полу-
получены авторами на основании выявления различий в распределе-
распределении вещества в холоцеллюлозных волокнах до и после удаления
ГМЦ кислотной или щелочной обработкой. По этим данным, уг-
углеводные вещества сравнительно равномерно распределены по
толщине клеточных стенок в волокнах исходной холоцеллюлозы,
выделенной из древесины ели и березы, а также хлопка. Кон-
Концентрация целлюлозы равномерно снижается по направлению к
наружным слоям клеточной стенки, а концентрация ГМЦ выше
всего в наружных слоях клеточной стенки и снижается по на-
направлению к полости клетки. Как при щелочной, так и при кис-
кислотной обработке удалялся один и тот же материал, расположен-
расположенный в наружных слоях клеточной стенки.
Асунмаа и Ланге [374] связывают меньшую растворимость
углеводов вблизи люмена с более высокой степенью кристаллич-
кристалличности углеводов в этой области. Особенно интенсивно, по их дан-
данным, растворение ГМЦ слоя S2 происходит в пограничной со
слоем S[ области, следствием чего является отделение послед-
последнего от основного слоя волокна. Материал в волокнах сульфит-
сульфитной еловой целлюлозы для вискозного производства после ще-
щелочной обработки имел высокую концентрацию возле люмена и
примерно вдвое меньшую — в наружных слоях клеточной стенки.
У волокон беленой суьфатной целлюлозы из сосны зона вокруг
люмена также характеризуется высокой концентрацией матери-
материала, но в случае проведения предварительного гидролиза концен-
концентрация материала вокруг канала волокна существенно снижа-
снижается. Высказывается мнение, что более стойкий к действию ще-
щелочи ксилап при кислотной обработке деструктируется, что
содействует солюбилизации третичной оболочки [404, 667], в

368 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
9.6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ В ВОЛОКНАХ ТЕХНИЧЕСКИХ ЦЕЛЛЮЛОЗ
369
результате чего облегчается растворение материала во внутренних
участках волокна.
Немало предположений о локализации ГМЦ и лигнина в
стенках волокон высказывалось на основе исследований с по-
помощью электронного микроскопа [10, 107, 382, 383, 413, 484, 562,
563].
Джейме и соавт. [562, 563], изучая с помощью электронного
микроскопа поверхность полуцеллюлозы из хвойной и буковой
древесины, пришли к заключению, что поверхность отдельных во-
волокон в отличие от волокон целлюлозы покрыта слоем лигнина
и ГМЦ. Аморфный материал на поверхности волокон делигни-
фицированной полуцеллюлозы и холоцеллюлозы бука квалифи-
квалифицируется авторами как гемицеллюлозная матрица первичной обо-
оболочки, что подтверждено также сравнением сульфитной и суль-
сульфатной целлюлозы, отбеленной СЮ-2 [382, 383].
Г. В. Гиртц [60] на основании того факта, что волокна суль-
сульфитной целлюлозы низкого выхода D6%) имеют поверхность с
четко различимой под электронным микроскопом микрофнбрнл-
лярной текстурой, в то время как при увеличении выхода цел-
целлюлозы до 52% и выше эта текстура закрывается, делает вывод
о расположении в поверхностных слоях волокон целлюлозы бо-
более высокого выхода легконабухающих ГМЦ и лигносульфоно-
вых кислот. Повышенное содержание ГМЦ на поверхности во-
волокна, по мнению автора, обеспечивает лучшую связь волокно—
волокно без сильного размола.
По мнению Л. Е. Акима и И. С. Гелеса [10], разрушение тре-
третичной оболочки при сульфитной варке еловой древесины в зна-
значительной степени связано с удалением маннозосодержащего по-
полисахарида, а в остатке ее содержится в основном ксилан. Как
они полагают, ГМЦ наружных слоев не могут быть удалены в
процессе кислой сульфитной варки и подавляющая их часть ос-
остается в трахеидах, маскируя фибриллярную структуру наружной
поверхности волокон. Они удаляются лишь в процессе горячего
облагораживания.
Изучая изменения тонкой структуры тополевой древесины в
процессе натронной, сульфатной и сульфитной варок и сравни-
сравнивая их с ходом растворения ГМЦ и лигнина, Каспсрсон и соавт.
[413] высказали предположение, что как при натронной, так и
при сульфатной варке в конце процесса в области первичной обо-
оболочки (Р) и/или Sj и наружной части S2 вторичной оболочки ло-
локализуется основная часть стабилизированных пентозанов, Это
объясняется, по мнению авторов, тем, что действие щелочного
раствора начинается от люменов клеток и возможность раство-
растворения локализованных в большом количестве в наружных ча-
частях клеточных стенок разветвленных пентозанов ограничена.
Отщепление же боковых цепей ксилана в процессе варки ведет к:
повышению их устойчивости к щелочной деструкции.
Наблюдая изменения в тонкой структуре тополевой древе-
древесины при варках со щелочными растворами и при ступенчатых
кислотных и щелочных обработках в различной последователь-
последовательности, Якопян и Касперсон [553] делают заключение, что ири
разных обработках растворение ГМЦ происходит по-разному из
различных слоев клеточных стенок.
При кислотной обработке, не вызывающей сильного набу-
набухания, имеет место сравнительно равномерное воздействие на.
клеточную стенку и прежде всего деструкция содержащихся там:
ГМЦ. При щелочной обработке, вызывающей сильное набухание'
клеточных стенок, воздействие оказывается прежде всего на
внутреннюю часть вторичной оболочки, значительно более силь-
сильное вблизи люмена. Более слабое воздействие наблюдается в об-
области Р. Даже после заключительной хлоритной обработки в
первичной оболочке еще сохраняется остаток нецеллюлозных
компонентов, не допускающих распад ее на микрофибриллы. Ста-
Стабилизированные предварительной щелочной обработкой ГМЦ,
обнаруживаются главным образом в области Р. При обработке
вначале щелочью, а затем кислотой содержание пентозанов в цел-
целлюлозе почти в пять раз выше, чем при обработке в обратном1
порядке. В отличие от щелочной варки ирп кислой сульфитной
варке деструкция пентозанов и их растворение протекают в:
большинстве случаев в области Р и слоя 5, вторичной оболочки
сильнее, чем внутри слоя 5а вторичной оболочки.
Ю. Н. Ефремов [107], также на основе электронно-микроско-
электронно-микроскопических наблюдений, высказывает предположение, что при раз-
различных методах варки еловой древесины происходит отделение
первичной оболочки волокон. Автор считает, что ГМЦ, которые
в волокнах низкотемпературной сульфитной варки E0°С) содер-
содержатся в большем количестве, чем в волокнах обычной сульфит-
сульфитной варки, заполняют межфибриллярные участки целлюлозы и
уменьшают контрастность видимой фибриллярной структуры по-
поверхности волокон. В определенной степени указанное влияние
ГМЦ наблюдалось также у бисульфитных и сульфатных целло-
лоз.
По мнению Полчина и соавт. [713], при сульфатной варке ело-
еловой древесины прежде всего растворяются ГМЦ главным образом
первичной оболочки и слоя 5] вторичной оболочки, хотя они и
не отрицают возможность некоторого растворения ГМЦ из слоя
S-2, считая, что варочный раствор проникает от люмена через кле-
клеточную стенку к срединной пластинке.
Аццола [382], также на основе электронно-микроскоиических
наблюдении поверхности волокон, пришел к выводу о более вы-
24 — 717

370 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
*30
20-
10 -
Сульфат ная
, Сульфитная
I
20 25 100
5 10 15
Масса отслоенного Веш,ест&а,%
¦30-
20
,.L
Сульфатная
I Сульфитная
1
1 1
0 5 10 15 20 25 100
Масса отслоенного бещестба//»
20
10
о
5)
^Сульсратн а я
Сульфи т н а я
5 10 1S 20 " 100
Масса отслоенного
6eai,eenn&a/Vc
Рис. 9.19. Радиальное распре-
распределение ксилана в волокнах
небеленой (а) и беленой (б)
целлюлозы.
Рис. 9.20. Радиальное распре-
распределение маннана в волокнах
небеленой целлюлозы.
соком содержании ГМЦ в поверхностных слоях волокон беленых
сульфатных целлюлоз по сравнению с сульфитными, полученными
из березовой древесины. Тот же автор [383], рассматривая грану-
гранулярную структуру поверхности волокон небеленой сульфатной
целлюлозы из сосны, отличающуюся от структуры поверхности
богатой ГМЦ беленой целлюлозы, интерпретирует ее как лигнин.
Более достоверные сведения о распределении ГМЦ в стенках
целлюлозных волокон дают попытки непосредственного^ аналити-
аналитического определения химического состава отдельных морфоло-
морфологических участков клеточных стенок.
Люс [640] применил для этих целей метод химического от-
отслаивания — последовательной частичной этерификащш и раст-
9.6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ В ВОЛОКНАХ ТЕХНИЧЕСКИХ ЦЕЛЛЮЛОЗ
371
Таблица 9.1&
Химический состав различных слоев клеточных стенок
волокон сульфитной и сульфатной целлюлозы, %
Образец
Необработанные
волокна
Механически обрабо-
обработанные волокна
Отделенная внешняя
часть волокон
Слои Р + 5,
Лигнин
сульфат-
сульфатная
целлюлоза
3,5
3,4
3,8
4,0
сульфит-
сульфитная
целлюлоза
2,8
2,1
4,9
9,0
Ксилап
сульфат-
сульфатная
целлюлоза
сульфит-
сульфитная
целлюлоза
7,9 4,4
5,9 3,9
14,6 5,6
26,1 8,9
Маннан
сульфат-
сульфатная
целлюлоза
4,9
4,5
6,2
7,9
сульфит-
целлюлоза
7,2
8,1
4,9
—
ворепия этерифицированных внешних слоев с последующим ана-
анализом полученных фракций. Он проводил частичное ацетилиро-
вание специально подготовленных волокон в среде бензола и ра-
растворение в этиленхлориде этерифицированных слоев. Из полу-
полученных Люсом данных, представленных на рис. 9.19 и 9.20, сле-
следует, что как небеленые, так и беленые сульфитные целлюлозы
из еловой древесины характеризуются более или менее равно-
равномерным распределением ксилана по всей толще клеточной стенки,
в то время как сульфатные целлюлозы из этой древесины как в
небеленом, так и в беленом виде отличаются особенно высокой
концентрацией ксилана в наружной части волокна. Маннан
также относительно равномерно распределен в стенках волокон
сульфитной целлюлозы и, хотя и в меньшей степени, концентри-
концентрируется у поверхности волокон в сульфатной целлюлозе. Эта за-
закономерность сохраняется в основном и при отбелке целлюлозы.
Повышенное содержание ГМЦ у поверхности волокон сульфат-
сульфатной целлюлозы может служить, по мнению Люса, подтвержде-
подтверждением сорбции их на поверхности целлюлозных волокон в про-
процессе сульфатной варки.
Калмес [579] для отделения и анализа внешних слоев сте-
стенок целлюлозных волокон (первичной оболочки Р и слоя S{ вто-
вторичной оболочки) применил механическое отслаивание путем
длительного перемешивания водной суспензии волокон в дезин-
дезинтеграторе. Согласно полученным автором данным, концентрация
лигнина во внешних слоях (P + St) волокон небеленой еловой
сульфитной целлюлозы оказалась в 10—20 раз большей, чем в
слое S2. Содержание ГМЦ во внешних слоях было несколько
ниже A2,9%), чем в слое S2 A5,5—17,0%). Применяя подоб-
24»

372 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Таблица 9.17
Распределение гемицеллюлоз в стенках целлюлозных волокон,
полученных разными методами варки, %
Вид целлюлозы
Выход, %
Исходная
целлюлоза
пенто-
заны
«ман-
«манна н »
5, + Sj
пснто-
заны
«ман-
нан»
P + S,
пенто-
запы
«ман-
нан»
Береза
Сульфатная
Сульфитная
Нейтрально-сульфитная
Азотнокислая
Гидротропная
Гидротропно-
забуференная
Сосна
Сульфатная
Полисульфидная
Лиственница
Сульфатная
Полисульфидная
51,6
47,2
78,6
46,9
51,1
50,9
45,9
50,9
40,0
43,6
25,4
13,4
28,4
15,6
15,0
15,5
10,6
10,2
9,4
9,5
—
8,9
11,8
7,1
10,0
20—22
13—15
27,0
16,0
15—16
16—17
11,9
9,9
9,2
8,9
—
—
8,3
10,9
6,0
10,4
27—28
8-9
29,0
11,0
8—9
14,0
10,5
7,8
8,4
7,2
—
7,4
14,7
6,1
10,5
ный же метод механического отслаивания, Краузе {606] иссле-
исследовал распределение химических компонентов в волокнах суль-
сульфитной и сульфатной целлюлоз из еловой древесины.
Из полученных им данных (табл. 9.16) следует, что во внеш-
внешних слоях (P + S[) волокон сульфатной целлюлозы содержание
ксилана значительно более высокое, чем в центральном слое S2
вторичной оболочки и во всей массе волокон. В стенках волокон
сульфитной целлюлозы распределение ксилана, как и по данным
Люса, более равномерное. Повышенное содержание ксилана во
внешних слоях Краузе также связывает с адсорбцией ксилана
волокнами целлюлозы из варочного раствора в процессе суль-
сульфатной варки. Маннан в стенках волокон сульфатной целлюлозы
распределен более равномерно, чем ксилан, хотя и здесь, по дан-
данным автора, наблюдается несколько более высокая его концент-
концентрация во внешних слоях. В сульфитной же целлюлозе Краузе, в
отличие от Люса [640], обнаружил существенно более низкое
содержание маннана во внешних слоях волокна ио сравнению с
основной частью стенки последнего.
Киблвайт и Брук [588], применяя метод механического отсла-
отслаивания, подобно другим авторам [606, 640] установили во внеш-
внешних слоях волокон сосновой сульфатной целлюлозы более высокое
9.6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ В ВОЛОКНАХ ТЕХНИЧЕСКИХ ЦЕЛЛЮЛОЗ
373
содержание ксилана (8,6%) по сравнению с основной частью во-
волокна E,2%). Однако концентрация глюкоманнана, по их дан-
данным, была во внешних слоях ниже E,1%), чем в центральной
части волокон G,9%), что отличается от данных, приводимых з
работах [606, 640].
Для волокон бисульфитной целлюлозы авторы не наблюдали
повышенных концентраций ксилана и маннана в поверхностных
слоях.
В Институте химии древесины Латвийской АН методы хими-
химического и механического отслаивания применялись для изучения
распределения ГМЦ в стенках целлюлозных волокон, полученных
разными методами варки [71—73, 75—79, 242—244, 246, 281].
Особое внимание уделялось характеристике химического со-
состава внешних слоев волокон, от состава и свойств которых в
¦определенной мере зависят количество и прочность межволокон-
межволоконных связей в бумаге.
По вопросу о сохранении внешних морфологических слоев во-
волокон — первичной оболочки и внешнего слоя S( вторичной обо-
оболочки — в процессе варки, отбелки и облагораживания целлю-
целлюлозы в литературе имеются противоречивые сведения. Согласно
одним из них [38, 39, 180, 292, 713], под действием варочных ра-
растворов на древесину, а также при отбелке целлюлозы первичная
оболочка сильно разрушается и остается на поверхности волокон
лишь в виде небольших фрагментов. По другим данным, первич-
первичная оболочка сохраняется на большей части поверхности воло-
волокон сульфитных и сульфатных древесных целлюлоз, причем сте-
степень сохранности зависит от вида и жесткости обработки [54,
60, 200, 242]. Можно считать установленным, что меньшую по-
врежденность внешних слоев имеют волокна, полученные щелоч-
щелочными методами варки [71, 242, 243]. При сульфитной и других
способах варки, осуществляемых в кислой среде, первичная
стенка волокон технических целлюлоз разрушается и отделяется
при последующих обработках значительно легче, чем у получен-
полученных сульфатным или другими щелочными или нейтральными ме-
методами, что связано со значительным развитием гидролитических
процессов во внешних слоях волокон при кислотных способах
варки.
В табл. 9.17 приведены обобщенные ориентировочные данные
о содержании ГМЦ в исходных целлюлозах, полученных разными
методами варки из древесины разных пород, а также во фрак-
фракциях, обогащенных фрагментами внешних слоев (P + Si) и ос-
основной частью волокон (S2 + Sa). Приведенные данные получены
в Институте химии древесины с применением методов химиче-
химического и механического отслаивания. Из этих данных следует, что
волокна целлюлоз, полученных с применением варочных "раство-

374 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
ров, имеющих кислую реакцию, характеризуются пониженным со-
содержанием иентозанов во внешних слоях. Так, при среднем со-
содержании пентозанов в основной части волокон 13—15% (к
массе целлюлозы за вычетом лигнина) во внешних слоях (P + Si)
сульфитной и гидротроиной целлюлоз из березовой древесины со-
содержалось 8—9%, у азотнокислой целлюлозы — 11% иентоза-
иентозанов. При забуферивании гидротропного варочного раствора от
повышения кислотности из-за образующихся из древесины орга-
органических кислот наблюдалось некоторое выравнивание концент-
концентрации иентозанов во внешних и центральных слоях стенок воло-
волокон. Несколько повышенное содержание пентозанов во внешних
слоях наблюдалось у нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы, ио-
лученной варкой в нейтральной среде. В отличие от этого суль-
сульфатная целлюлоза характеризовалась существенно более высо-
высоким содержанием пентозанов во внешних слоях B7—28%) па
сравнению с основной массой волокон (S2 + Sa — 20—22%) ir
целлюлозой в целом.
Можно полагать, что повышенное содержание иентозанов во
внешних слоях волокон сульфатной целлюлозы из березовой
древесины связано частично со стабилизацией полисахаридов в
щелочной среде, а также с переосаждением (сорбцией) пенто-
пентозанов из раствора, характерным для щелочной варки [66, 71].
Однако в волокнах сульфатной целлюлозы из хвойной древесины—
сосны и лиственницы — авторы обнаружили сравнительно рав-
равномерное распределение ГМЦ: при среднем содержании в сосно-
сосновой целлюлозе пентозанов 10,6 и маннана 8,9% их концентра-
концентрация в периферийной части стенок волокон составляла 10,5 и 7,4%
соответственно.
В волокнах полисульфидной сосновой целлюлозы содержание
пентозанов в наружных слоях оказалось даже несколько ниже
среднего показателя G,8 и 10,2% соответственно), в то время
как присутствие маннозусодержащих ГМЦ во внешних слоях
было заметно выше среднего содержания A4,7 и 11,8% соответ-
соответственно). Суммарное содержание ГМЦ в наружных слоях поли-
полисульфидной целлюлозы оказалось более высоким, чем у сульфат-
сульфатной целлюлозы B2,5 и 18,8% соответственно), что, по-видимому,
объясняет некоторые особенности свойств полисульфидной цел-
целлюлозы [246].
Добавление АХ при натронной варке привело к некоторому
повышению содержания пентозанов в наружных слоях целлюлозы,
полученной из березовой древесины. Их содержание в периферий-
периферийных слоях волокон натронно-антрахинонной варки было примерно1
в 1,3 раза выше, чем в основном, центральном слое [71]. Влия-
Влияние АХ на структуру клеточных стенок целлюлозных волокон от-
отмечали и другие авторы [741, 742].
9.6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГМЦ В ВОЛОКНАХ ТЕХНИЧЕСКИХ ЦЕЛЛЮЛОЗ
375
Рис. 9.21. Радиальное распределение сорбирован-
сорбированного ксилана в стенке хлопкового волокна.
Т. А. Бондарева и соавт. [28] обнаружили существенное раз-
различие в распределении ГМЦ в стенках волокон иолуцеллюлозы,
полученной из осиновой древесины бисульфитным и бисульфитно-
щелочным способами. Наряду с более высоким содержанием пен-
пентозанов A8,2% при 15,3% у бисульфитного полуфабриката) би-
сульфитно-щелочная полуцеллюлоза отличалась от бисульфит-
ной более высокой концентрацией иентозанов во внешних слоях
(Р—Si) — 23,1 и 20,1 % соответственно (в расчете на полисаха-
ридную часть волокон). С этим различием связаны, по мнению
авторов, обнаруженные ими лучшая размалываемость бисуль-
фитно-щелочной полуцеллюлозы и более высокие прочностные
показатели полученных из нее отливок бумаги.
Хофман и Парамесваран (цит. по [71]) путем электронной мик-
микроскопии делигнифицированных трахеид ели с предварительно
окисленными и контрастированными нонами железа, серебра,
свинца или иерманганатом калия полисахаридами наблюдали на-
наиболее высокую концентрацию ГМЦ в слое Si, особенно на гра-
границе слоев Si и S2.
Определенный интерес представляет вопрос о размещении
переосажденных или сорбированных ГМЦ в целлюлозных волок-
волокнах.
Выше уже отмечалось суждение отдельных авторов по дан-
данному вопросу. Высказывались мнения, что сорбируемые целлю-
целлюлозой из раствора ГМЦ располагаются главным образом на по-
поверхности волокон [185, 192].
Были проведены [76] специальные эксперименты по сорбции
глюкуроноксилана волокнами хлопковой целлюлозы в условиях
щелочной варки и с помощью метода химического отслаивания

376 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Рис. 9.22. Элек-
Электронные микро
фотографии по
верхности воло
кон до (a) i
после (б) сорп
ции гемицеллю
лоз. X 10 000.
изучено распределение в стенках волокон сорбированного кси-
ксилана. Оказалось (рис. 9.21), что переосажденный ксилан распо-
располагается ио всей толще клеточной стенки, однако наибольшее
количество его находится в поверхностных слоях и убывает по
направлению к иолости волокна.
Сорбирующиеся на поверхности целлюлозных l-олокон ГМЦ
в известной мере маскируют фибриллярную текстуру иоверхностм
волокон (рис. 9.22). По-видимому, в процессе переосаждения
ГМЦ важную роль играет капиллярная система в стенках воло-
волокон [76, 280]. Хотя не было обнаружено полной корреляции
9.7. ВЛИЯНИЕ ГМЦ, НА БУМАГООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА
377
количества сорбированного ксилана с суммарным объемом субмик-
субмикроскопических капилляров, оказалось, что это количество воз-
возрастает с увеличением в целлюлозе объема капилляров радиусом
более 4 им, доступных для макромолекул глюкуроноксилана.
По данным Хансона и Хартлера [515], увеличение внутренней
поверхности хлопковой целлюлозы повышает количество сорби-
сорбированного ксилана, что можно расценить как косвенное дока
зательство проникновения макромолекул глюкуроноксилана
внутрь стенок волокон и иереосаждения их там.
Несомненно, что на расположение персосажденного ксилана
существенное влияние оказывают условия проведения процесса.
Мора и соавт. [679] с помощью электронной микроскопии
мпкрофпбрилл, полученных путем размола березовой сульфатной
целлюлозы, подтвердили существование на поверхности мпкро-
мпкрофпбрилл агрегатов ГМЦ, легко удаляемых ДМСО или 0,5 М ра-
раствором NaOH. Ту же картину они наблюдали при иереосажде-
ннн ксилана из раствора на микрофибриллах очищенной от ГМЦ
целлюлозы. Авторы считают, что агрегаты ксилана удержива-
удерживаются на фибриллах целлюлозы с помощью сильных водородных
связей.
Уместно отметить, что с удалением ГМЦ в процессе варки
Керр и Горинг [584] связывают развитие системы капилляров
в клеточных стенках, необходимых для вывода фрагментов де-
деструкции лигнина, объясняя тем самым топохимический эффект
делигнификации.
О прямой связи между удалением ксилана из еловой древе-
древесины при обработке 2 н. NaOH и образованием развитой капил-
капиллярной системы сообщается в работе Л. Т. Пуриной и соавт.
[245].
9.7. ВЛИЯНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
НА БУМАГООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА
ТЕХНИЧЕСКИХ ЦЕЛЛЮЛОЗ
Еще на заре возникновения производства бумаги из расти-
растительных волокон отмечалось благоприятное влияние богатого
ГМЦ растительного сырья на бумагообразующпс свойства воло-
волокон [543].
С развитием бумагоделательного производства, особенно с
вовлечением в него волокнистых полуфабрикатов, получаемых из
древесины, большое количество исследований было посвященс
изучению влияния ГМЦ на бумагообразующие и другие свойства
этих полуфабрикатов. Несмотря на это отдельные вопросы, свя-

378 ГЛЛВЛ 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
занные с ролью ГМЦ в формировании бумагообразующих и
других свойств волокнистых полуфабрикатов, остаются до конца
не выясненными.
Общепризнанным считается факт, что содержание большого
количества ГМЦ (до определенного предела) является важней-
важнейшей предпосылкой, способствующей лучшей размалываемостя
волокнистой массы и получению из нее бумаги с высокими проч-
прочностными свойствами [221, 286, 368, 430, 558, 670, 712, 740, 823].
Содержание определенного количества ГМЦ обеспечивает
фибриллированпе волокон при размоле без чрезмерного умень-
уменьшения их длины, необходимые свойства для образования связей
между волокнами в бумаге, ее прочность [286, 530, 533, 542, 543,
623, 823].
Природа этого явления не вполне ясна, несмотря на много-
многочисленные исследования, посвященные выяснению роли ГМЦ в
формировании свойств бумаги [15, 116, 131, 286, 560].
Считается доказанным ,[20, 52, 53, 186, 286, 350, 430, 476, 559,
560], что влияние ГМЦ на способность волокон к размолу и их
бумагообразующие свойства определяются не только их количе-
количественным содержанием в технической целлюлозе, но и составом,
химическим строением, их пространственным расположением в
стенках целлюлозных волокон, характером взаимосвязи с дру-
другими компонентами. В свою очередь, эти характеристики свя-
связаны со способом производства того или иного полуфабриката,
видом используемого сырья, в частности породы исходной дре-
древесины.
ГМЦ оказывают существенное влияние на такие важнейшие
для бумажного производства характеристики, как способность
волокон к размолу и образованию прочных связей волокно—во-
волокно—волокно, прочность отдельных единичных волокон, обезвоживание
бумажной массы, проклейка бумаги, сушка бумаги и др.
Л. Иоргснсен [125], отмечая, что максимум прочности целлю-
целлюлозы соответствует определенному оптимальному содержанию
ГМЦ, характерному для разных видов целлюлозы, все же счи-
считает, что содержание и состав ГМЦ являются второстепенным
фактором, определяющим бумагообразующие свойства волокон,
а преобладающее действие реагентов в условиях варки заключа-
заключается в изменении структуры волокна и особенно его поверхно-
поверхности.
Авторам работ [645, 707] удовлетворительной корреляции
между химическим составом и свойствами целлюлозы обнаружить
не удалось.
Установлено, что ГМЦ, являясь более гидрофильными, чем
целлюлоза, способствуют набуханию, пластификации и фибрил-
лированию волокон технической целлюлозы и других волокнистых
I
^.7. ВЛИЯНИЕ ГМЦ, НА БУМАГООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА
379
полуфабрикатов, снижают время размола и расход энергии на
размол, способствуют образованию связей между волокнами и
повышению механической прочности бумаги.
Являясь менее высокомолекулярными полимерами, ГМЦ силь-
сильнее набухают в воде по сравнению с высокомолекулярной цел-
целлюлозой [221, 354]. Особенно сильно увеличивают набухание и
размягчение волокон ГМЦ, богатые уроновыми кислотами [59,
739, 757].
Карбоксильные группы, содержащиеся в ГМЦ, повышают их
гпдрофильность. Они диссоциируют с образованием ионов Н+ и
СОО . Последние остаются на поверхности волокон и придают
им отрицательный заряд, который усиливается концевыми альде-
альдегидными группами, содержащими отрицательно заряженный кис-
кислород. Целлюлоза, адсорбируя ионы ОН", приобретает слабый
отрицательный заряд, чему способствуют повышение рН и раз-
размол, приводящий к увеличению площади поверхности [131].
Таким образом, карбоксильные группы, являющиеся сильными
акцепторами электронов, ведут к образованию на поверхности
целлюлозных волокон и микрофибрилл при взаимодействии с во-
водой двойного электрического слоя и возникновению дальнодейст-
вующих электростатических сил, оказывающих существенное вли-
влияние на формирование бумажного листа [291, 292].
В чистой воде древесная масса и целлюлоза с высоким содер-
содержанием лигнина имеют дзета-потенциал около 50 мВ, а беленая
целлюлоза — около 20 мВ. При снижении рН среды подкиелс-
нием подавляется ионизация карбоксильных групп ГМЦ и фе-
нольных гидроксилов лигнина и дзета-потенциал может снизиться
до 5 мВ [131].
Хотя в ксилоииранозных звеньях пентозанов, в отличие от
целлюлозы, вместо группы СН2ОН у С-5 стоит водород, что
должно снижать их гидрофильность, однако присутствие в моле-
молекулах сильнополярных карбоксильных групп и относительно
большого количества полярных концевых альдегидных групп
из-за меньшей длины цепей делает ГМЦ более гидрофильными
по сравнению с целлюлозой [131]. Редуцирующие альдегидные
группы на одном из концов полисахаридной цепи, будучи более
полярными, имеют большее сродство к полярным молекулам
воды, чем гидроксильные группы.
Как отмечает В. Ф. Ренби [249], ГМЦ, рассеянные между
целлюлозными фибриллами по всей стенке волокна, способны
препятствовать прочному сцеплению фибрилл (соединению водо-
водородными связями и сокристаллизации), в связи с чем целлк^лоз-
ные волокна, богатые ГМЦ, легко распадаются на фибриллы.
Сентола и Боррузо [415] также считают, что положительное
влияние ГМЦ во многом определяется их расположением в от-

380 ГЛАВА У. ГЕМИЦИЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
дельных участках стенок волокон, создающим прерывистость
структуры, способствующей фибриллированию.
Дж. Кларк [131] отмечает, что ГМЦ между целлюлозными
элементами благодаря особенностям пространственной конфигу-
конфигурации полисахаридных звеньев препятствуют боковому сближе-
сближению и соединению целлюлозных цепей в клеточной стенке, спо-
способствуют возникновению плоскостей расслаивания, а также при-
притягивают воду сильнее, чем сама целлюлоза. Когда при размоле
структура волокна разрыхляется, в него проникает дополни-
дополнительное количество воды, которая жадно притягивается новыми
доступными поверхностями аморфных гидрофильных ГМЦ. Автор-
отмечает существующие данные [622] о том, что из ГМЦ спо-
способствует «набуханию» или увеличению пластичности целлюлозы
при размоле главным образом глюкоманнан, в то время как кси-
лан практически не оказывает влияния ввиду способности его
кристаллизоваться совместно с целлюлозой в периферийных
слоях кристаллитов. Однако и глюкоманнан, и ксилан весьма
гидрофильны. Наличие глюкоманнана, как предполагается, спо-
способствует возникновению слабых зон между целлюлозными эле-
элементами в стенках волокон и тем самым более легкому расщеиле-
нию волокон и их фибриллированию ири размоле.
Внешнее и внутреннее фибриллирование волокон ири размоле
увеличивает поверхность, доступную для воды, количество ад-
адсорбированной воды и степень набухания волокон. В работе [85]
отмечается зависимость сорбционной сиоеобности ГМЦ по отно-
отношению к воде от их надмолекулярной структуры.
При изучении влияния ГМЦ на механические свойства отдель-
отдельных целлюлозных волокон [785] высказано предположение, что
легкоэкетрагнруемые полисахариды, в частности ксилан, сильнее
влияют на прочность волокон, чем те, которые экстрагируются с
большим трудом. Удаление ГМЦ ведет к увеличению степени
кристалличности и тем самым к повышению внутренней связи в
целлюлозе. Делается заключение о важности прочностных свойств
волокон по сравнению с внутренней связью в целлюлозе. Отме-
Отмечается, что ответвления гемицеллюлозных цепей должны быть
более легко деформируемыми, так как они препятствуют установ-
установлению тесной связи цепей друг с другом с помощью водородных
мостиков.
В работе [812] сравнивается прочность связи между волок-
волокнами (по Нордману) в листах бумаги ручного отлива различных
волокнистых материалов е прочностью отдельных волокон и от-
отмечается наличие корреляции в снижении этих показателей для
изученных материалов.
Интересные данные о роли кснлана в когсзпи клеточных сте-
стенок волокон иолучены а вторя ми работы [678], применившими
9.7. ВЛИЯНИЕ ГМЦ НА БУМАГООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА
381
специальную методику энзиматического воздействия на целлю-
целлюлозные волокна. Под действием ксиланазы на волокна сульфит-
сульфитной целлюлозы из древесины ели, березы и осины на 20% возра-
возрастала величина водоудержания и в 10 раз уменьшался средний
радиус пор, возрастала гибкость волокон, происходила их внут-
внутренняя и внешняя фибрилляция. Эти изменения вызываются из-
избирательным гидролизом ксилана, содержащегося в клеточных
етенках. Сделан вывод, что действие ксиланазы оказывает влия-
влияние на когезию клеточных стенок волокон, обусловливающую их
бумагообразующпе свойства.
Мора и еоавт. [678, 679] исходят из того, что ксилан, располо-
расположенный между микрофибриллами целлюлозы, играет важную
роль в когезии клеточной стенки. Глюкоманнан более тесно ас-
ассоциирован с целлюлозой, чем ксилан.
Применяя ту же методику, авторы работы [690] проводили
ферментативную обработку беленой целлюлозы из древесины бе-
березы и ели, после чего подвергали ее размолу и оценивали бума-
гообразующие свойства целлюлозы. Авторы пришли к выводу,
что ослабление внутренней когезии клеточной стенки волокна в
результате ферментативного гидролиза ксилана снижает его ус-
устойчивость к набуханию, что, в свою очередь, ведет к снижению
расхода энергии при размоле целлюлозы и улучшению бумаго-
образующей способности волокон благодаря повышению их гиб-
гибкости. Однако, прочность целлюлозы иосле ферментации оказа-
оказалась более низкой, чем у обычной целлюлозы, что, ио мнению
авторов, указывает на важную роль ксилана в обеспечении меха-
механической прочности волокна. Авторы считают, что метод фермен-
ферментации может найти практическое применение для снижения рас-
расхода энергии в производстве бумаги. Для обозначения указан-
указанного процесса они даже применяют термин «энзиматический раз-
размол».
Критически рассматривая роль ГМЦ в процессе размола цел-
целлюлозы и образования межволоконных связей, которую в гипо-
гипотезе набухания связывают с ростом способности к набуханию во-
волокон целлюлозы ири повышении содержания в них ГМЦ,
Дж. Кларк [131], подобно Гиртцу [490] и другим авторам, счи-
считает, что основной причиной более легкого размола целлюлоз,
содержащих значительное количество ГМЦ, является повышен-
повышенная сиособность их к внутреннему и внешнему фибриллирова-
ппю. Он отмечает, что гипотеза набухания не может полностью
объяснить влияние ГМЦ на прочность и способность к размолу
волокнистых полуфабрикатов. Например, сульфитная целлюлоза
с равным выходом и содержанием ГМЦ размалывается по край-
крайней мере в два раза быстрее, чем сульфатная, но бумага из нее
получается обычно менее прочная. Сопротивление разрыву бу-

382 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
маги из сульфитной целлюлозы, например, составляет лишь 3/4,
а сопротивление раздиранию несколько менее 1/2 соответствую-
соответствующих показателей бумаги из сульфатной целлюлозы.
В древесной массе сохраняются почти все ГМЦ, но этот по-
полуфабрикат не размалывается вовсе. Отмечается, что высокое
содержание лигнина в полуфабрикатах высокого выхода препят-
препятствует образованию фибрилл (за исключением самых грубых)
[131, 660].
Холоцеллюлоза, характеризующаяся очень высоким содержа-
содержанием ГМЦ, также давала бумагу сравнительно невысокого каче-
качества [315, 540].
По мнению Дж. Кларка [131], набухание волокон, если оно
имеет место, по-видимому, не оказывает какого-либо прямого вли-
влияния на образование межволоконных связей, и самую важную
роль в этом процессе играет образование фибрилл. Об этом сви-
свидетельствует, по его мнению, тот факт, что вискозные, льняные,
хлопковые волокна сильно набухают, но без фибриллирования
не дают прочной бумаги. Пропитанные водой волокна при раз-
размоле в воде дополнительно не набухают, а прочность бумаги воз-
возрастает.
Согласно распространенной гипотезе «частичного растворе-
растворения», предложенной Кемпбеллом [131, 409, 410], рост когезион-
ной способности целлюлозы с увеличением содержания в ней
ГМЦ может объясняться увеличением числа водородных связей
между соседними фибриллами. Молекулярные элементы, распо-
расположенные на поверхности волокон целлюлозы, в водной среде
приподнимают свои редуцирующие концы под влиянием притя-
притяжения воды и увеличивают число фибриллярных контактов между
волокнами. При этом сравнительно короткие цепи ГМЦ на по-
поверхности целлюлозных волокон увеличивают концентрацию
«частичного раствора», благодаря чему возрастает когезионная
способность смежных поверхностей волокон целлюлозы. Собствен-
Собственная когезионная способность волокон определяется общей кон-
концентрацией редуцирующих концов самой целлюлозы и полисаха-
полисахаридов ГМЦ на единице площади поверхности волокна после
погружения в воду. Частичному растворению способствуют и со-
содержащиеся в ГМЦ карбоксильные группы, особенно сильно при-
притягивающие воду [131]. Когезионная способность поверхностей
волокон будет зависеть как от площади контактов, так и от кон-
концентрации на волокнах и средней длины молекул целлюлозы и
ГМЦ, доступных для частичного растворения. ГМЦ, присутству-
присутствующие на поверхности волокон, ускоряют образование фибрилл
при размоле, которые приподнимаются над поверхностью и тем
¦самым увеличивают количество фибриллярных контактов между
волокнами. При этом для эффективного связывания волокон не-
9.7. ВЛИЯНИЕ ГМЦ НА БУМАГООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА
383
Рис. 9.23. Изменение прочности свя-
связей между волокнами хвойной (/)
и лиственной B) целлюлозы в зави-
зависимости от содержания пентозанов.
10	20	30
П е н m о з о н ы ,'/о
обходимо как микрофибриллироваиие, так и молекулярное фиб-
риллирование.
В то же время ряд авторов [431, 461, 485, 797] подвергают
сомнению значение фибриллирования для образования межволо-
межволоконных связей.
Положительное влияние ГМЦ на прочность связей в листе
бумаги часто объясняют также способностью ГМЦ, образующих
аморфизованный слой на поверхности волокон, увеличивать
число контактов между волокнами [59, 286].
Связь волокно—волокно в бумажном листе зависит в первую
очередь от площади поверхности соприкосновения, в которой во-
волокна вступают в непосредственный контакт с образованием во-
водородных мостиков [565, 567]. При этом более мобильные, более
гидрофильные и пластифицированные ГМЦ в связях волокно—
волокно могут дополнительно соединять области между двумя
волокнами, которые до того не находились в таком близком кон-
контакте, чтобы образовывалась связь. Поэтому, скопление ГМЦ на
поверхности волокон и, следовательно, в области контакта во-
волокно—волокно имеет большое значение для прочности бумаги
[205, 565, 567, 701].
Ряд исследователей [205, 701] пришли к выводу, что удель-
удельная прочность связей между волокнами целлюлозы линейно воз-
возрастает в зависимости от содержания в целлюлозе пентозанов
(рис. 9.23). Абсолютная величина прочности связей между во-
волокнами целлюлозы из хвойной древесины выше, чем целлю-
целлюлозы из лиственной древесины.

384 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
9.7. ВЛИЯНИЕ ГМЦ НА БУМАГООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА
385
Важную роль ГМЦ и лигнина, располагающихся на поверх-
поверхности волокон, в образовании межволоконных связей и форми-
формировании прочностных свойств бумаги из различных волокнистых
полуфабрикатов отмечают многие исследователи [60, 71, 76, 77,
142, 143, 181, 492].
В связи с этим особое значение в формировании бумагообра-
зующих свойств целлюлозных полуфабрикатов имеют строение и
химический состав внешних слоев волокон [329, 542].
По данным Г. В. Гиртца [60, 494], волокна жесткой сульфит-
сульфитной целлюлозы покрыты первичной оболочкой, в то время как
волокна мягкой сульфитной целлюлозы в значительной степени
теряют ее.
Примыкающий к Р наружный слой вторичной оболочки Si
обладает относительно высокой химической устойчивостью, со-
сохраняется в небеленой целлюлозе и лишь частично разрушен в
беленой. Высказывается мнение, что именно этот слой затрудняет
процесс размола и фибриллировапис волокон [286].
Полчин и Карханек [714J также пришли к заключению, что
поверхность сульфитных и сульфатных волокон, особенно после
отбелки, представлена в основном слоем 5! с остатками Р. По
данным Ю. Н. Ефремова [107], при различных методах варки
получаются волокна целлюлозы, у которых удалена Р. По дру-
другим данным, наличие Р обнаруживается у разного вида целлю-
целлюлозных волокон [54, 60, 71, 200, 242, 243], хотя и отмечается зна-
значительно меньшая прочность связи этой оболочки со стенкой во-
волокна у целлюлоз, полученных в кислой среде.
Г. В. Гиртц [60] отмечает, что поверхность волокон сульфит-
сульфитной целлюлозы с выходом более 52% покрыта веществами, со-
состоящими из лигносульфоновых кислот и ГМЦ, входящими в Р
н срединную пластинку и обладающими высокой способностью к
набуханию, благодаря чему у этих полуфабрикатов обеспечива-
обеспечивается прочная межволоконная связь без сильного размола. По-
Подобные данные приводятся и другими исследователями [382, 383,
562, 563].
С помощью микроскопических исследований Джейме и Хунгер
[565—567] обнаружили существование свободных целлюлозных
элементов на внешней поверхности первичных оболочек волокон.
В то же время отмечается [131], что если волокна высушены,
то без удаления первичных оболочек межволоконные связи не
образуются. Если же они не подвергались сушке, первичные обо-
оболочки смежных волокон очень прочно связываются между собой.
После сушки у сульфитной целлюлозы при размоле удаляются Р,
у сульфатной — Р вместе с S{ [587]. Поверхность слоя S, и осо-
особенно слоя 52 легко фибриллпруется, и в процессе сушки бумаги
между смежными волокнами образуются прочные связи.
Как отмечалось выше, волокна сульфатной целлюлозы харак-
характеризуются повышенным содержанием ГМЦ во внешней части
стенок волокон, в то время как волокнам сульфитной целлюлозы
свойственно более равномерное распределение ГМЦ по всей толще
клеточных стенок [71—73, 382, 640].
Этим, по мнению авторов работ [382, 640], объясняется высо-
высокая прочность бумаги из сульфатной целлюлозы, так как распо-
расположенный на поверхности ксилан способствует образованию свя-
связей между волокнами.
От места локализации ГМЦ в стенках волокон существенно
зависит их влияние на бумагообразующие свойства. Плотно упа-
упакованные в толще целлюлозы ГМЦ, как предполагается, почти
не принимают участия в образовании межволоконных связей в
листе бумаги. Та часть ГМЦ, которая слабо удерживается на
поверхности волокон, также не определяет прочности связей. Ре-
Решающую роль в прочности связей, по-видимому, играют ГМЦ,
расположенные на поверхности волокон, но достаточно прочно
связанные с целлюлозой и образующие на ее поверхности сильно-
гидратированные разветвления [286, 315].
В соответствии с этими представлениями прочность и вели-
величина межволоконных связей возрастают с увеличением СП мак-
макромолекул ГМЦ, ввиду чего сильно укороченные макромолекулы
ГМЦ на поверхности волокон не образуют таких прочных свя-
связей, как недеструктированные макромолекулы. Это свойство осо-
особенно ярко проявляется у сульфатных целлюлоз по сравнению с
сульфитными, характеризующимися значительно меньшей сред-
средней СП ГМЦ. Особенности сульфатной и сульфитной целлюлоз
отмечаются в работе [809].
Интересно, что удаление из холоцеллюлозы легко растворимых
в воде или разбавленной щелочи фракций ГМЦ ведет к повыше-
повышению прочности получаемой из нее бумаги, в случае же удаления
значительной части ГМЦ прочность бумаги вновь резко сни-
снижается [557].
Располагаясь между микрофибриллами или отдельными пуч-
пучками макромолекул целлюлозы, ГМЦ, как предполагается, спо-
способствуют отрыву части микрофибрилл целлюлозы от поверхно-
поверхности волокон в процессе размола и вызывают их быструю гидра-
гидратацию. В результате поверхность волокон покрывается слизью,
способствующей склеиванию отдельных волокон и образованию
тяжей между ними в процессе сушки бумаги [286, 315].
Особенностями расположения ГМЦ в стенках волокон
Н. П. Перекальский и В. Ф. Филатенков [221] объясняют быстрое
нарастание механической прочности бумаги в начальный период
размола целлюлозы. Они отмечают, что около половины ГМЦ
располагаются в наружных областях стенок волокон, которые
'25 — 717

386 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Таблица 9.18
Продолжительность размола и степень помола
еловой сульфитной целлюлозы в зависимости
от содержания в ней пентозанов [268, 315]
Вид целлюлозы
Содержа-
Содержание
пентоза-
пов, %
Продол-
житель-
жительность
размола,
мин
Степень
помола,
°ШР
Еловая сульфитная беленая целлюлоза
То же после горячего облагораживания
То же после холодного облагораживания
То же
4,7
2,3
0,8
0,8
70
70
70
180
69
65
14
15
уже в начальный период размола имеют тенденцию к отслаива-
отслаиванию и способствуют в дальнейшем образованию прочных связей
между волокнами. По мнению авторов, для получения проч-
прочной бумаги при размоле следует воздействовать на волокно та-
таким образом, чтобы освобождались содержащиеся в его наруж-
наружных слоях ГМЦ, частично или полностью разрушался наружный
слой вторичной оболочки при максимальном сохранении среднего
слоя.
В процессе размола волокнистых материалов в водной среде
проявляется пластифицирующее действие ГМЦ и вследствие на-
набухания часть ГМЦ на поверхности волокна отщепляется и пе-
переходит в раствор [221, 560].
В процессе размола холоцеллюлоз из хвойной и лиственной
древесины происходит их быстрое фибриллирование и ослизне-
ние [315]. Наоборот, целлюлозы с низким содержанием ГМЦ,
такие, например, как хлопковая, облагороженная древесная,
очень трудно поддаются размолу. Эта зависимость продолжитель-
продолжительности размола целлюлозы от содержания ГМЦ отражена в ка-
качестве примера в табл 9.18.
Установлено, что при прочих равных условиях с повышением
содержания в целлюлозе ГМЦ растет сопротивление изготовлен-
изготовленной из нее бумаги продавливанию [286]. Предполагается, что
здесь проявляется склеивающее действие ГМЦ, подобное склеи-
склеивающему действию крахмала, вводимого в бумажную массу. Это
подтверждено экспериментами по искусственному введению ГМЦ
в бумажную массу. Предполагается, что ГМЦ при набухании соз-
создают поперечные гибкие связи между соседними волокнами. С
набухасмостью в воде связана пластичность волокон при погру-
погружении в воду. Чем выше содержание ГМЦ, тем большую пластич-
пластичность приобретают волокна при погружении в воду. С повыше-
9.7. ВЛИЯНИЕ ГМЦ НА БУМАГООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА
387
нием пластичности волокон увеличивается их способность к рас-
расплющиванию и фибриллированию при размоле.
С высоким содержанием ГМЦ связывают, например, хоро-
хорошую набухаемость и высокую степень удержания воды соломен-
соломенной и тростниковой целлюлоз [286].
В то же время, несмотря на высокое содержание ГМЦ в цел-
.люлозах высокого выхода, эти полуфабрикаты не способны к
сильному набуханию и хуже размалываются по сравнению с
обычной целлюлозой, что объясняется действием лигнина, пре-
препятствующего набуханию ГМЦ и образованию на поверхности
волокон тонких и тончайших фибрилл ([660].
По данным Юнга и Роуленда (цит. по [286]), для мягких
сульфитных целлюлоз существует линейная зависимость степени
набухания от содержания пентозанов, не наблюдающаяся у жест-
жесткой целлюлозы с более высоким содержанием лигнина.
Повышение содержания в технических целлюлозах ГМЦ и
снижение содержания лигнина ведут к уменьшению способности
полуфабрикатов к обезвоживанию [286].
Н.Я.Солечник, Л.Н.Антонович и Л.Е.Аким (цит. по [286])
пришли к выводу, что скорость размола разных видов целлюлозы
определяется всем комплексом низкомолекулярных веществ, со-
содержащихся в целлюлозе, включая пентозаны.
Существует мнение [286, 508, 820], что характерным показа-
показателем бумагообразующих свойств целлюлозных волокон является
содержание ГМЦ, растворимых в 5%-ном растворе NaOH.
По мнению Джейме и Шваба [570], существует оптимальное
¦содержание ГМЦ в технической целлюлозе, при котором наблю-
наблюдаются наиболее высокие прочностные свойства бумаги, соответ-
соответствующие 50—52% -ному выходу сульфитной целлюлозы, содер-
содержащей около 18% ГМЦ. При дальнейшем повышении содержа-
содержания ГМЦ их положительное действие на сцепление волокон в
бумаге в определенной степени снижается благодаря отрицатель-
отрицательному влиянию уменьшения прочности самих волокон из-за сни-
снижения относительного содержания собственно целлюлозы, что
¦отмечают и другие авторы [494, 755]. Однако не все показатели
механической прочности целлюлозы имели максимальные значе-
значения в данном диапазоне выходов. Сходные результаты получены
и в других работах [446, 477, 657, 723]. Имеются данные [116],
что хорошую способность к размалыванию и образованию проч-
прочной бумаги могут иметь технические целлюлозы с содержанием
а-целлюлозы до 94—95%, если содержание пентозанов в них со-
составляет не менее 3,5—4,0%. Достаточно прочная бумага может
быть получена и из целлюлозы, содержащей до 96% а-целлюлозы
и не менее 2,5—3,0% пентозанов. Однако при дальнейшем сни-
снижении содержания иентозанов целлюлоза теряет способность
25*

388 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
гидратироваться при размоле и образует малопрочную, пухлую бу-
бумагу. Целлюлоза холодного облагораживания, содержащая 97—
98% а-целлюлозы и всего 1,2—2,0% пентозанов, непригодна для
бумажного производства. Следует, однако, отметить, что доста-
достаточно прочная бумага может быть получена и из хлопковой цел-
целлюлозы, если подвергать ее длительному размолу [116].
Существуют данные, свидетельствующие о том, что гексозапы
как основные гемпцеллюлозные компоненты хвойной древесины
(в частности, глюкоманнаны и галактоглкжоманнаны) более
эффективно влияют на размалываемость и бумагообразующие
свойства волокон целлюлозы, чем пентозаны (в частности,
глюкуроноксиланы), являющиеся основным компонентом ГМЦ
лиственных пород древесины [286]. Согласно Котреллу [432],
этот факт объясняется тем, что маннан на каждый остаток со-
содержит на одну гидроксильную груииу больше, чем ксилан, об-
обладающую к тому же большей активностью ио отношению к воде
по сравнению с остальными гндроксильнымн группами. Это по-
послужило поводом для рекомендаций введения маннана в бумаж-
бумажную массу для ускорения размола и повышения прочности выра-
вырабатываемой бумаги.
Котрелл и другие авторы большую роль в формировании бу-
магообразующих свойств целлюлозных волокон отводят иолиуро-
нидам. Многими авторами отмечается положительное влияние на
процесс размола и образование прочного листа бумаги пектино-
пектиновых веществ [286].
Существует мнение [826], что ГМЦ положительно влияют на
такие физико-механические свойства бумаги, как разрывная
длина, сопротивление продавливанию, сопротивление излому,
объемная масса, прозрачность, и отрицательно — на сопротивле-
сопротивление бумаги надрыву, пористость, светонепроницаемость, посто-
постоянство размеров бумаги.
Ио данным Стоуна [787], изучавшего прочность связей в бу-
бумаге, полученной из целлюлоз с различным содержанием кси-
лана, максимальное значение энергии разрыва связей (рис. 9.24)
имела бумага при содержании ксилана около 20% •
Джейме [557] изучал бумагообразующие свойства сульфат-
сульфатной целлюлозы в зависимости от содержания пентозанов, кото-
которое изменялось путем щелочной экстракции пентозанов или ие-
реосаждения их на целлюлозе путем иодкисления щелочных раст-
растворов.
Уменьшение содержания иентозанов в целлюлозе в условиях
опыта привело к существенному снижению разрывной длины и
сопротивления бумаги излому. Наоборот, введение в целлюлозу
дополнительного количества ГМЦ вызывало повышение указан-
указанных показателей, а также увеличивало скорость размола. Отме-
9.7. ВЛИЯНИЕ ГМЦ НА БУМАГООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА
389
" cL
Г X
-	12	20	28
Содержание ксилана,%
Рис.. 9.24. Влияние на энергию разрыва связей в бу-
бумаге содержания ксилана и целлюлозе:
1 — еловая сульфитная химическая целлюлоза; 2 — цел-
целлюлозы для фнламентной нити; :! — еловая сульфитная бе-
беленая; 4 — целлюлоза из эспарто; 5 — лиственная суль-
сульфитная беленая. По оси ординат — удельная энергия раз-
разрыва связей, эрг/см2Х10<.
чается, что ири этом необходимо обеспечить осаждение ГМЦ не
только на наружной поверхности, но и внутри волокон. Инте-
Интересно, что применение ГМЦ, выделенных из соломы, не дало за-
заметного эффекта. Снижение прочности бумаги в случае экстрак-
экстракции ГМЦ из целлюлозы отмечает и Колфилд [414].
Согласно данным авторов работ [457, 458, 459, 471, 472], раз-
разрывная длина, сопротивление нродавливанию и сопротивление
излому отливок целлюлозы из хвойной древесины, из которой
до размола ГМЦ были удалены щадящим способом, а после раз-
размола снова осаждены на волокнах, были выше, чем у отливок из
исходной целлюлозы. К повышению прочности приводило также
добавление к обычной целлюлозе ГМЦ рисовой соломы.
В. И. Андреев и Е. С. Зимина [13], изучая бумагообразующие
свойства целлюлозных волокон из древесины лиственницы в за-
зависимости от содержания в них лигнина и ГМЦ, показали, что с
увеличением содержания ГМЦ с 6,6 до 19,8% возрастали разрыв-
разрывная длина, сопротивление излому и продавливанию, в то время
как показатели сопротивления раздиранию и растяжению снижа-
снижались. По другим данным [585], для получения целлюлозы с вы-
высоким сопротивлением раздиранию следует обеспечить высокое
содержание ксилана.
В. К- Малышкина и А. И. Бобров [177], изучая прочностные
характеристики волокнистых полуфабрикатов, полученных из дре-
древесины лиственницы сульфитными методами, пришли к заключе-
заключению, что их прочностные характеристики зависят от рН варочного
раствора. В частности, полуфабрикат бисульфитной варки
(рН 4,5) имел лучшие прочностные показатели, чем ири кислой
сульфитной варке (рН 2); полуфабрикат, полученный в условиях
щелочной сульфитной варки (рН 12), обладал более высокой
прочностью по сравнению с полуфабрикатом от моносульфитной
варки. Повышение содержания ксилана вызывало увеличение ко-
коэффициента сопротивления отливок разрыву и продавливанию, а
увеличение содержания глюкоманнана сопровождалось сниже-

390 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
нием сопротивления раздиранию. При повышении содержания
ГМЦ фактор прочности (сумма фактора сопротивления продав-
ливанию и половины фактора раздирания) увеличивался, если
содержание лигнина не превышало 10%. При большем содержа-
содержании лигнина прочностные свойства отливок понижались. В целом
полуфабрикаты, полученные при щелочных варках, имели более
высокую прочность, чем полуфабрикаты кислых варок, что согла-
согласуется и с данными других авторов [71, 107].
По данным авторов работы [707], сульфатная варка в наи-
наибольшей степени сохраняет потенциальную прочность волокна.
Целлюлозы кислой сульфитной варки обладают высоким потен-
потенциалом сил связи между волокнами при относительно низкой
внутренней прочности волокна и характеризуются невысокими
показателями сопротивления раздиранию отливок листов бумаги.
Внутренняя прочность волокон бисульфитпой целлюлозы выше,
чем у кислой сульфитной, но последняя превосходит бисульфит-
ную по величине сил связи.
Как отмечает Сьёстрём :[781], многие особенности сульфатной
и сульфитной целлюлоз связаны с различием в составе углево-
углеводов. При равной степени делигнификации выход сульфитной цел-
целлюлозы из хвойной древесины и ее СП выше, чем у сульфатной,
но механические показатели у последней выше.
Сульфитная целлюлоза, как уже отмечалось, примерно вдвое
быстрее размалывается до заданной степени помола по сравне-
сравнению с сульфатной [564].
Ряд исследователей [645, 725, 805—808] более высокую проч-
прочность сульфатной целлюлозы, более трудную ее размалываемость
по сравнению с сульфитной объясняют различной СП ГМЦ, со-
содержащихся в этих целлюлозах. Как было отмечено выше, сред-
средняя СП ГМЦ, выделенных из сульфатной целлюлозы, предназна-
предназначенной для производства бумаги и картона, составляет 130—160,
в то время как у ГМЦ сульфитной целлюлозы того же назначе-
назначения — только 70 [725].
Н. Маккоиеном [ 166, 650] приводятся результаты исследова-
исследования влияния состава ГМЦ на бумагообразующие свойства 52
видов технических целлюлоз. Важнейшим параметром была отно-
относительная доля различных ГМЦ, выполняющих, как отмечается,
роль связующего материала между волокнами. Высказывается
мнение, что бумагообразующие свойства, включая размалывае-
размалываемость, можно предсказать с точностью 10% на основании состава
ГМЦ.
Как отмечает Хунгер [543], волокна сульфитной целлюлозы
более доступны для проникновения воды при размоле и подвер-
подвергаются быстрой гидратации в воде.
9.7. ВЛИЯНИЕ ГМЦ НА БУМАГООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА
391
При сульфатной варке имеет место увеличение упорядоченно-
упорядоченности в поперечном направлении волокон, причем кристаллиты ста-
становятся многочисленнее, но не крупнее [543, 607]. Сравнительно
равномерно распределенные и частично деструктпрованные ГМЦ
тесно связаны с целлюлозой водородными мостиками или, оро-
ороговев, внедряются в межфибрнллярное пространство, затрудняя
проникновение туда воды. Повышенная кристаллизация и обра-
образование боковых связей создают более жесткую трехмерную
структуру, которая в процессе размола скорее расщепляется, чем
фибриллируется [623].
Сульфитные целлюлозы характеризуются более высокой раст-
растворимостью углеводов при размоле [681]. При лабораторном
размоле сульфитной целлюлозы в растворе были обнаружены
ГМЦ, содержащие маннозу и ксилозу, а при размоле сульфатной
осиновой целлюлозы — ксилозу, арабинозу и галактозу [62].
В процессе разволокнення щепы при получении полуфабрика-
полуфабрикатов высокого выхода происходит потеря 4—6% материала, глав-
главным образом ГМЦ и лигнина, и около половины этого количества
теряется при размоле [390, 391]. Количество растворяющихся
при размоле ГМЦ зависит от размалывающей аппаратуры и ус-
условий размола. При этом может иметь место частичная механи-
механическая деструкция ГМЦ, растворение части сильно деструктиро-
ванных ГМЦ из более глубоких слоев волокон [630, 687].
Одновременно с растворением наблюдается также повышен-
повышенная адсорбция ГМЦ на волокнах, причем имеет место их пере-
перераспределение. Поэтому размол в коллоидном растворе ГМЦ бо-
более благоприятен, чем в чистой воде [62]. Установлено, что раз-
разрыхление структуры целлюлозных волокон во время размола
сопровождается образованием новых капилляров, особенно до-
доступных для глюкуроноксилана i[277, 280].
При механическом воздействии ножей размалывающего аппа-
аппарата, как предполагается, ГМЦ, заключенные в порах волокон,
разрыхляются и при раскрытии и закрытии этих иор выдавлива-
выдавливаются из них, а целлюлозные микрофибриллы могут частично
вдавливаться в освобождающиеся при этом пространства [356,
630].
Переосажденные на целлюлозе ГМЦ не удалялись при мно-
многократном разбавлении бумажной массы перед изготовлением
отливок [692, 801]. Во всех случаях отмечался рост прочности
отливок бумаги с увеличением количества введенных ГМЦ.
Исследования влияния остаточных ГМЦ в сульфитной и суль-
сульфатной целлюлозах на набухание и механические свойства пока-
показали, что способность их набуханию возрастает с увеличением со-
содержания ГМЦ, причем в большей степени в сульфитных, чем в
сульфатных [186, 543, 685]. При этом сульфитные целлюлозы из

392 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
9.7. ВЛИЯНИЕ ГМЦ НА БУМАГООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА
393
лиственной древесины набухают сильнее, чем сульфатные, а у
целлюлоз из хвойных пород древесины больше набухают сульфат-
сульфатные целлюлозы, чем сульфитные. Параллельно с ростом набухае-
мости с увеличением содержания ГМЦ наблюдался рост прочност-
прочностных показателей целлюлозы, более явно выраженный у целлюлоз
из хвойной древесины. При равном содержании ГМЦ повышение
прочностных показателей выше в сульфатной целлюлозе и полу-
полуцеллюлозе, чем в соответствующих сульфитных целлюлозах. Вы-
Высказывается мнение, что лучшие прочностные свойства холоцел-
люлозы из твердых лиственных пород но сравнению с хвойными,
вероятно, объясняются большим содержанием в них ГМЦ с раз-
различным составом.
И. Ю. Левднк и соавт. [160], изучая влияние воздействия ра-
растворов NaOM различной концентрации при температурах от 5
до 30°С на небеленую сульфатную целлюлозу и структурно-меха-
структурно-механические свойства отливок картона, установили, что при повыше-
повышении концентрации щелочи от 90 до 120 г/л наблюдается снижение
прочности отливок и ее увеличение при дальнейшем повыше-
повышении концентрации NaOH (рис. 9.25). Это объясняется, по мне-
мнению авторов, тем, что при относительно низких концентрациях
щелочи происходит более сильное набухание волокон и удаление
из них ГМЦ. При более высоких концентрациях щелочи в волок-
волокнах сохраняется большее количество ГМЦ и, возможно, имеется
более высокое их содержание на поверхности волокон, обуслов-
обусловленное как ходом процесса диффузии ГМЦ из внутренних обла-
областей волокон, так и осаждением ГМЦ на поверхности волокон
при промывке их от щелочи.
На высокое содержание ГМЦ как основную причину лучшей
размалываемости и высоких прочностных показателей отливок
из целлюлозы высокого выхода указывают многие авторы [391,
406, 407, 538, 539, 558, 687].
Значительное количество исследований, как уже отмечалось
выше, посвящено изучению поведения адсорбированных целлю-
целлюлозой ГМЦ при производстве бумаги и возможности дополни-
дополнительного введения ГМЦ в целлюлозу с целью улучшения ее бу-
магообразующнх свойств.
Установлено, что добавление ГМЦ сокращает время размола,
необходимое для достижения максимальной прочности бумаги,
ведет к повышению разрывной длины, сопротивления излому и
продавливанию, в то время как сопротивление раздиранию часто
снижается.
Оберманс [692] при размоле различных видов целлюлоз до-
добавлял ГМЦ, выделенные щелочной экстракцией из натронной
и сульфатной целлюлоз. Часть добавляемых ГМЦ осаждалась на
волокнах целлюлозы. Обнаружено, что повышение содержания
Рис. 9.25. Зависимость со-
содержания гемицеллюлоз з
сульфатной целлюлозе, об-
обработанной	раствором
NaOH (/), и величины раз-
разрушающего усилия для от-
отливок этой целлюлозы B).
от концентрации NaOH.
90	120	150 180
Концентрация расгпборс
ГМЦ в обычной сульфитной целлюлозе и а-целлюлозе вызывало
повышение их прочности. Прочностные свойства облагороженной
сульфитной целлюлозы также улучшались, но оставались очень
низкими. Не удавалось достичь высокой прочности бумаги добав-
добавкой ГМЦ к целлюлозам, подвергнутым щелочной экстракции ра-
растворами с концентрацией щелочи более 4—5%, что объясняют
необратимыми изменениями, которые, очевидно, происходят в
целлюлозе при указанной обработке. Таким образом, установ-
установлено, что в действии осажденных ГМЦ играет роль и природа
целлюлозных волокон [692].
Петтерсон и Ридхольм [712] ГМЦ, выделенные из сульфатной
и сульфитной березовой целлюлоз, добавляли в процессе раз-
размола или после него к предгидролизной сульфатной и сульфитно-
карбонатной целлюлозам в количестве 20% от массы целлюлозы.
Лучшее осаждение ГМЦ наблюдалось на размолотой массе.
Свойства отливок бумаги были более высокими при использо-
использовании ГМЦ, выделенных из сульфитной целлюлозы. При введе-
введении ГМЦ в процессе размола прочностные свойства целлюлозы
были выше на 10—30%, чем при введении ГМЦ в уже размоло-
размолотую массу. Сходные результаты получены автором работы [657],
который предполагает, что ГМЦ, добавленные после размола, ве-
ведут себя в бумаге как инертный наполнитель, уменьшая прочность
связи между волокнами.
Опубликованы сведения о частичной десорбции ГМЦ при раз-
размоле, в частности лиственничной целлюлозы [274].
Наблюдался эффект повышения прочностных показателей цел-
целлюлозы при добавках ГМЦ из хвойной древесины или травы са-
баи [500], ГМЦ багассы [459], ГМЦ рисовой соломы [675].
Имеются данные [801] о том, что маннан как связующее ве-
вещество эффективнее, чем ксилан. Как предполагается [819], это
связано с меньшей степенью сорбции целлюлозой последнего по
сравнению с глюкоманнаном. Добавление 0,5% галактоглюкоман-

394 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
9.7. ВЛИЯНИЕ ГМЦ НА БУМАГООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА
395
нана к массе для получения упаковочной бумаги односторонней
гладкости привело к повышению разрывной длины бумаги на
24%, сопротивления продавливанию на 40, числа двойных пере-
перегибов на 200% [420].
В экспериментах авторов работы [339] эффективной добавкой
оказался ксилан овсяной шелухи, который при добавлении в ко-
количестве более 2,5% был лучшим связующим, чем содержащие
большое количесто остатков уроновых кислот разветвленные ге-
мицеллюлозы, выделенные из холоцеллюлозы осиновой древе-
древесины. Осаждение осиновых ГМЦ и ксилана не превышало 50%)
добавленного количества и уменьшалось с увеличением добавки.
Положительное влияние ксилана, выделенного из овсяной ше-
шелухи, на бумагообразующие свойства целлюлозы отмечают и
другие авторы [134, 137].
Высказывалось мнение [801], что разветвленные арабинога-
лактаны неэффективны как связующие вещества, однако позднее
было установлено [1, 2, 12], что эти ГМЦ также способны уско-
ускорять размол и улучшать прочностные свойства бумаги.
Томпсон и соавт. [801] высказали предположение, что сниже-
снижение СП добавляемых полисахаридов ГМЦ ниже некоторого
уровня отрицательно влияет на их связующие свойства. Это под-
подтверждается тем, что специальная гидролитическая обработка
снижает эффективность ГМЦ как связующих веществ [801, 806
807].
Наиболее заметен эффект влияния добавляемых (сорбируе-
(сорбируемых) ГМЦ на бумагообразующие свойства при использовании
волокон, содержащих мало собственных ГМЦ, — хлопка, облаго-
облагороженной сульфитной целлюлозы, а-целлюлозы. Для этих мате-
материалов даже сравнительно небольшие добавки полисахаридов
вызывают прирост разрывной длины отливок на 20—47% и со-
сопротивления продавливанию на 25—58% [339, 657, 712, 801].
Труднее выявить роль осаждаемых ГМЦ у технических цел-
целлюлоз, уже содержащих значительные количества остаточных
ГМЦ и лигнина.
По данным Джейме [557], переосаждение на сульфитной цел-
целлюлозе ГМЦ, полученных щелочной экстракцией из такой же цел-
целлюлозы, вызвавшее увеличение содержания пентозанов на 0,84%,
привело к повышению разрывной длины на 5,6% и числа двойных
перегибов на 9,2%.
Специальные исследования [458, 472] показали, что переосаж-
переосажденные ГМЦ более эффективно влияют на прочностные свойства
бумаги по сравнению с ГМЦ, присутствующими в целлюлозе
in situ. Так, например, повышение содержания пентозанов в от-
отливках лиственной целлюлозы за счет переосажденпя на 1%
привело к увеличению разрывной длины на 43%, фактора сопро-
сопротивления продавливанию — на 90, фактора сопротивления разди-
раздиранию — на 41%, и сопротивления излому — в 5,8 раза [472].
Положительное влияние осажденных ГМЦ, адсорбирующихся
главным образом в поверхностных слоях стенок целлюлозных во-
волокон [76, 77, 185, 192, 473], по сравнению с более однородным
распределением ГМЦ в толще волокон in situ, объясняется их
максимально эффективным действием как связующих веществ.
По данным Е. В. Новожилова и соавт. [202], ГМЦ, сорбиро-
сорбированные из моносульфитных варочных щелоков, улучшают разма-
лываемость и бумагообразующие свойства небеленой сульфит-
сульфитной целлюлозы, повышают разрывную длину, сопротивление про-
давлпванию и излому отливок бумаги. Наибольшее повышение
прочностных показателей достигалось при добавлении 1—3 мг
ГМЦ на 1 г целлюлозы.
Подобно ГМЦ действуют и другие гидроколлоиды [543, 568,
686, 726]. Хернади [528] изучал влияние добавок различных
моно- и полисахаридов, нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы
из тополя, размолотой до 85° ШР, на размалываемость и прочно-
прочностные свойства отливок бумаги из хвойной целлюлозы. Оказа-
Оказалось, что карбоксиметилцеллюлоза, манногалактан, размолотая
полуцеллюлоза с высоким содержанием ГМЦ пригодны для со-
сокращения продолжительности размола на 40—50%) до достиже-
достижения тех же прочностных показателей.
Добавка тонкоразмолотой сульфитной целлюлозы к более
грубо размолотой сульфатной целлюлозе также приводила к за-
заметному улучшению свойств отливок бумаги [340, 543].
К повышению прочности бумаги приводило добавление к обыч-
обычной целлюлозе мелкоразмолотой целлюлозы из рисовой соломы
[458, 459].
По данным В. Ф. Филатенкова [285], добавление примерно
8% тонкоразмолотой (90°ШР) березовой целлюлозы, содержа-
содержащей 26—28% пентозанов, значительно снижает продолжитель-
продолжительность размола других целлюлоз, повышает прочностные показа-
показатели получаемых бумаг. Действие тонкоразмолотой березовой
целлюлозы, как полагается, аналогично действию других гидро-
гидрофильных добавок, применяемых в промышленности. Показано
также, что совместный размол целлюлозы из хвойной древесины и
из соломы или целлюлозы с древесной массой дает улучшение
свойств бумаги [63, 543].
М. М. Гринберг [63] отмечает целесообразность совместного
размола соломенной, тростниковой и хвойной целлюлозы благо-
благодаря положительному влиянию ГМЦ, переходящих в раствор из
соломенной и тростниковой целлюлозы.
Известно, что при удалении криля, который состоит из бога-
богатой гемицеллюлозами рафинированной массы волокон, механи-

396 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
ческая прочность отливок бумаги заметно снижается [124, 543,
554].
Целлюлоза с высоким содержанием ГМЦ A3% по массе),
размолотая в водном растворе мочевины или тиомочевины до
высокой степени помола, может использоваться в качестве связу-
связующего при получении бумаги [360, 361, 543]. Известны много-
многочисленные предложения об использовании ГМЦ в качестве добавки
при размоле целлюлозы. В качестве источника ГМЦ пред-
предлагалось, в частности, использовать отжимной щелок вискоз-
вискозного производства и щелочные растворы после холодного облаго-
облагораживания целлюлозы, из которых ГМЦ могут быть выделены
подкисленном [395, 451] или осаждением этанолом [768].
По данным авторов работы 1[395], добавление ГМЦ, выделен-
выделенных из вискозного щелока, к сульфитной целлюлозе, предназна-
предназначенной для производства бумаги, позволило сократить продол-
продолжительность размола почти на 50%. Добавление 2,5—10,0% вы-
выделенных ГМЦ приводило к увеличению разрывной длины и со-
сопротивления продавливанию у бумаг, изготовленных из моносуль-
моносульфитной полуцеллюлозы и беленой сульфатной целлюлозы [767].
При добавлении к бумажной массе ГМЦ, выделенных алюми-
алюминатом натрия из отработанного щелока вискозного производства,
сокращалась продолжительность размола, улучшалась проклейка
бумаги [543, 759, 811].
Сокращение продолжительности размола и увеличение проч-
прочностных показателей бумаги из лиственной целлюлозы может быть
достигнуто размолом в присутствии арабиногалактана, выделен-
выделенного из древесины лиственницы i[l]. С помощью указанного
полисахарида может быть повышена жесткость бумаги для
гофрирования [2].
Имеются рекомендации по применению ГМЦ из отходов сель-
сельского хозяйства в качестве добавок при изготовлении прочной бу-
бумаги [339, 684].
В то же время высказывается сомнение в том, что применение
в качестве добавок при размоле целлюлозы ввиду сложности и
дороговизны процесса выделения ГМЦ в чистом виде может кон-
конкурировать с обычным размолом целлюлозы [432].
Для облегчения размола массы применялись помимо ГМЦ
другие линейные полисахариды или их производные, в частности
амилоза, метилцеллюлоза и др., а также растительные камеди и
слизи, полученные из бобов акации и гуара [315, 568, 619, 794,
795]. Применение камедей позволяет повысить прочность отли-
отливок бумаги даже без размола массы благодаря их склеивающему
действию.
Отмечая важность содержания ГМЦ для связи волокно—во-
волокно—волокно, авторы работы [769[ указывают, что для улучшения фор-
9.7. ВЛИЯНИЕ ГМЦ НА БУМАГООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА
397
мировання связи волокно—волокно у бумаги и картона в равной
¦степени могут найти применение в качестве добавок модифици-
модифицированные и немодифицированные крахмалы или природные ра-
растительные слизи.
Показана возможность добавления ГМЦ в бумажную массу
при размоле в виде пасты или порошка [657, 692, 723].
Отмечалось улучшение прочностных показателей бумаги руч-
ручного отлива и при добавлении до 5% глюкуроноксилана или глю-
команнана, а также тонкого волокна к циркулирующей оборотной
воде [629]. Около 25—50% ГМЦ в течение часа необратимо сор-
сорбировалось волокнами. ГМЦ повышают водоудерживающую спо-
способность волокнистой массы.
Предполагается, что механизм сорбции ГМЦ волокнами цел-
целлюлозы из растворов на холоду подобен рассмотренному выше
механизму переосаждения части ГМЦ в процессе варки целлю-
целлюлозы [275, 315].
Рассчитанная авторами работ [275, 423] энергия активации
изучаемых процессов оказалась в пределах 3,1 —10,1 ккал/моль,
т. е. находится в области умеренно высоких энергий, что свиде-
свидетельствует в пользу физического характера процессов с участием
водородных связей.
На основании факта необратимости сорбции ГМЦ по отноше-
отношению к концентрации в широком пределе уровней сорбции [680]
•сделан вывод в пользу хемосорбции.
Одна из гипотез о механизме сорбции макромолекул ГМЦ на
поверхности волокон целлюлозы [315, 481, 482, 680, 770] предпо-
предполагает, что при соприкосновении с раствором ГМЦ начинается
быстрая адсорбция цепей ГМЦ на открытой поверхности целлю-
люзы, причем гибкие макромолекулы адсорбируются через сег-
сегменты или короткие последовательности цепей. Между адсорби-
адсорбированными сегментами существуют неадсорбированные участки,
образующие мостики, или петли, простирающиеся в раствор. В
раствор могут простираться и неадсорбированные сегменты у
концов цепей. Предполагается, что характер адсорбционных сил
определяется образованием водородных евзей между доступными
гидроксилами. После заполнения в основном свободной поверхно-
поверхности целлюлозы сорбированными цепями ГМЦ начинается более
медленная стадия сорбции макромолекул ГМЦ на уже сорбиро-
сорбированные ГМЦ.
При образовании бумажного листа в местах контактов между
отдельными волокнами возникают условия, благоприятные для
образования общих связей через ГМЦ между этими волокнами.
' При обезвоживании и сушке бумаги возрастает число гидрати-
рованных гидроксилов между макромолекулами ГМЦ и целлю-

398 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
лозы, и связь между волокнами становится прочнее. В этих про-
процессах участвуют и микрофибриллы целлюлозы [315].
Содержание ГМЦ играет определенную роль п в процессе
сушки целлюлозы и бумаги. Установлено, что с увеличением со-
содержания ГМЦ растет теплота гидратации целлюлоз, которая,
как правило, выше у сульфитной целлюлозы, чем у сульфатной
[386, 543].
Температура размягчения для натнвных ГМЦ равна 165—
175 °С [744], глюкоманпана сосны — 167 °С [496], сорбция воды
снижает температуру размягчения до 54 °С. При температурах
155—260 СС ГМЦ древесных волокон деструктируются [261].
Как отмечает Хунгер [543], благодаря низкой температуре
размягчения ГМЦ в присутствии влаги можно ожидать возмож-
возможность перемещения ГМЦ при сушке бумаги подобно крахмалу,
используемому в качестве связующего в покровном слое, вместе
с фронтом воды, продвигающимся к поверхности, и скопления в
граничных слоях бумаги, что при неравномерной сушке могло бы
вызвать склонность к волнистости листа.
Известный эффект повышения механической прочности бу-
бумаги в результате пропуска через суперкаландр объясняют пла-
пластификацией волокон, размягчением ГМЦ, которые ирп этом спо-
способны образовывать дополнительные межволоконные связи [[551,.
677].
Влагопрочность бумаги или картона может быть повышена
путем термообработки («закалки») при температуре 170—200 °С
в течение короткого времени. По существующему мнению [385],
это явление объясняется тем, что при термообработке в резуль-
результате химических реакций возрастают поперечные связи в целлю-
целлюлозе — гемиацетальные связи между целлюлозой и ГМЦ, со-
сопровождаемые образованием карбонильных групп.
Имеются также сведения о влиянии ГМЦ на проклейку бу-
бумаги, которое может быть как положительным, так и отрицатель-
отрицательным [543]. В частности, отмечается [140, 296, 297], что при боль-
большом содержании пентозанов бумага легче проклеивается.
Установлено, что уроновые кислоты, содержащиеся в ГМЦ,
способствуют удержанию волокнами канифольного клея и, таким
образом, проклейке, как предполагается, благодаря солеобразова-
нию между уроновыми кислотами и дирезинатом алюминия. Воз-
Возникающие соединения образуют защитную коллоидную область
вокруг резината алюминия, препятствующую коагуляции более
крупных частиц резината [543].
Так как в присутствии ГМЦ целлюлоза лучше фибриллиру-
ется, поверхность фибрилл становится более доступной для рези-
резинатов алюминия. При сушке бумаги, очевидно, в комплексах
резинат алюминия—ГМЦ происходит такое перемещение, при
9.7. ВЛИЯНИЕ ГМЦ НА БУМАГООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА
399
котором ГМЦ адсорбируются на волокнах и склеивающий резинат
алюминия активно действует на поверхности волокон [814].
Интересные опыты были проведены по нейтральной проклейке
•с использованием черных щелоков от вискозного производства
[711, 716, 717]. Содержащий ГМЦ черный щелок, полученный
после диализа отжимной щелочи, после концентрирования смеши-
смешивался с квасцами, в результате чего образовывался раствор алю-
алюмината натрия с 10—12 г ГМЦ на 1 г NaOH. Раствор добавляли
к целлюлозе при размоле в мельнице «Иокро». В результате на-
наблюдалось значительное сокращение продолжительности размола,
улучшение физико-механических показателей и степени проклейки
получаемой бумаги. По данным исследователей, благодаря этой
добавке, составляющей около 25 кг ГМЦ на 1 т волокнистого
материала, повышение разрывной длины составило 25—30%, со-
сопротивление продавливанию увеличилось на 30—40%, число
двойных перегибов — в 2—4 раза и степень проклейки — на
10—15%.
Показана возможность применения 9—13%-ного раствора
ГМЦ, полученных из щелока от натронной варки багассы, для
проклейки крафт-лайнера и бумаги для гофрирования [815].
В то же время имеются данные о том, что уменьшение содер-
содержания ГМЦ в мягких условиях улучшает проклеиваемость бу-
бумаги [456].
По данным авторов работы [170], ГМЦ связывают полиакрил-
амиды, снижая их волокнообразующую способность. Способ-
Способность сахаридов, главным образом глюкуроноксилана и арабино-
глюкуроноксилана, связывать катионные добавки отмечают и
другие авторы [447, 631]. Отмечается влияние ГМЦ на наполне-
наполнение бумаги [541, 543, 761].
ГМЦ, как носители отрицательных групп, оказывают диспер-
диспергирующее действие на целлюлозные волокна, благодаря чему мо-
могут улучшать формирование и прозрачность бумаги. Известно
дефлокулирующее действие гидроколлоидов, каковыми являются
ГМЦ [543, 643].
Во время циркуляции в бумагоделательной машине, которая
становится все более замкнутой, происходит увеличение количе-
количества ГМЦ и тонкого волокна в системе [543, 631]. Подсалива-
Подсаливание также снижает растворимость ГМЦ. В то же время размол
волокон и снижение количества посторонних ионов улучшают
пептизацию и перераспределение ГМЦ [788]. Подобное же дей-
действие оказывает криль (мелочь), обычно богатая ГМЦ [554].
Особое значение играют ГМЦ при производстве отдельных
видов бумаги и картона. Известно, что целлюлозы с достаточно

400 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
зь;:ским содержанием пентозанов и низкомолекулярпых фракций
целлюлозы дают хороший пергамин [282, 543].
При производстве жиронепроницаемого подпергамента ГМЦ
ускоряют размол целлюлозы, улучшают межволоконные связи и
iipn интенсивном сатинировании при высокой температуре растека-
растекаются, превращаясь в гомогенный наполнитель, закрывающий все
поры [543].
Показана высокая пригодность для пергаментацип богатой
ГМЦ сульфитной целлюлозы из тополя. Физико-механические
свойства могут быть улучшены добавкой 5% ГМЦ тополя в про-
процессе размола [370]. Показано также, что прочностные свойства
сульфитной целлюлозы из хвойной древесины для пергаментацип
могут быть улучшены подбором условий варки, способствующих
сохранению ГМЦ [30, 34, 35, 462]. Хорошим полуфабрикатом для
производства пергамина, конденсаторной и других плотных бу-
бумаг является сульфатная целлюлоза высокого выхода [48, 181].
Добавление ГМЦ, осажденных из черных щелоков варки вис-
вискозной целлюлозы, также способствует ускорению пергаментации
массы, улучшает прочностные показатели. Оптимальной считается
5%-ная добавка ГМЦ [451].
При получении гофрированного картона ГМЦ вместе с лиг-
лигнином, благодаря их пластичности, при определенной темпера-
температуре и влажности способствуют достижению высокой прочности
[401].
ГМЦ способствуют прилипанию бумажной ленты к поверхно-
поверхности цилиндров для крепирования [407, 483], к разглаживающему
цилиндру картоноделателыюй машины, сушильному цилиндру
бумагоделательной машины при производстве бумаги машинной
гладкости и при выработке тонких бумаг [543]. С точки зрения
склеивающих свойств выделяется ксилан, имеющий точку раз-
размягчения 50 °С при 50%-ной влажности.
Указанное свойство особенно отчетливо проявляется у полу-
полуцеллюлоз, богатых ГМЦ.
Усиленный размол целлюлозы, освобождая большее количе-
количество ксилана, вызывает улучшение ее адгезионных свойств [543].
Есть сообщения о том, что невысушенная целлюлоза имеет
лучшую адгезию, чем предварительно высушенная, в которой
ГМЦ становятся, вероятно, нерастворимыми. Небеленые целлю-
целлюлозы обладают лучшим сцеплением, чем беленые с меньшим со-
содержанием ГМЦ [698].
Известно, что ГМЦ в электроизоляционной бумаге снижают
ее электрические свойства, но их удаление ухудшает бумагооб-
разующие свойства и прочностные показатели [48, 543].
Высокое содержание ГМЦ способствует повышению абразив-
абразивной прочности бумаги [596, 761]. В то же время удаление ГМЦ
9 8 ВЛИЯНИЕ ГМЦ НА ХИМИЧЕСКУЮ ПЕРЕРАБОТКУ
401
экстрагированием увеличивает силу трения между листамп бу_
маги [5971.
Во многих работах [389, 418, 417, 437, 439, 469, 529 605] по_
казано влияние ГМЦ на старение бумаги в результате нагрева
окисления и гидролиза и связанное с этим снижение белизны бу-
бумаги. Имеются данные о том, что как в сульфатной, так ц в суль.
фитной целлюлозах белизна определяется на 50—8qo/q гемицел-
люлозами, в то время как на 20—40% — целлюлозой и на 5—
20% — экстрактивными веществами. Высокая чувСтвительность
ксилана при высоких температурах объясняется значительным
содержанием в нем уроновых кислот [439].
Установлено, что у сосновой целлюлозы, храц№шеися не_
сколько недель во влажных условиях, снизились поКазатели раз.
рывной длины и растяжения, улучшилось сопротивление разди-
раздиранию; высказано предположение, что это связано с гидролитп.
ческим и окислительным разложением ГМЦ [592].
Негативное влияние ГМЦ, в частности пентоза,!0в па ста.
¦'щльность белизны целлюлозных материалов отмечают многие
ругие авторы [20, 100, 145].
В то же время существует мнение, что ГМЦ вызывают пожел-
пожелтение бумаги лишь в том случае, если они окислецы (т е при
наличии в них карбоксильных групп) и гидролизоваНы [286 469
722]. Установлено, что белизна бумаги снижается е увеличением
степени помола целлюлозы [338].
9.8 ВЛИЯНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
НА ХИМИЧЕСКУЮ
ПЕРЕРАБОТКУ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Как уже отмечалось выше, ГМЦ, присутствую^ в техниче.
¦ких целлюлозах в определенных количествах, оказывают обычно
неблагоприятное влияние на их химическую переработ для п0_
чучения простых и сложных эфиров, используемых в ИрОИЗВод.
:тве искусственных волокон и пленок, пластических масС) покры.
гий, эмульгаторов и т. д.
Однако, учитывая трудность удаления остаточнцх резистент-
резистентных ГМЦ, обычно сопровождающегося снижением вы'хода самой
целлюлозы и повышением ее стоимости, для кажд0го вида хими_
ческой переработки целлюлозы устанавливается Допустимый ми-
минимум содержания ГМЦ в целлюлозе [ 138, 301, 302 762 8111
Наибольшее количество целлюлозы, получаемой 'т древесины
[¦: предназначенной для химической переработки, используется
для производства вискозных волокон и пленок.
26 - 717

402 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Рис. 9.26. Зависимость прочно-
прочности вискозных волокон (в су-
сухом состоянии) от содержания
гемицеллюлоз (остатков кси-
ксилозы и маннозы).
Целлюлоза в этих производствах переводится путем щелоче-
щелочения и обработки сероуглеродом в ксантогенаты — натриевые
соли сложных эфиров целлюлозы и тиоугольной (ксантогеновой)
кислоты, из водно-щелочных растворов которых в кислой ванне
формируются нити или пленки, образованные регенерированной
целлюлозой.
На основе вискозного процесса изготовляется примерно третья
часть всех искусственных волокон и целлофана {263]. Вискозную
целлюлозу получают обычно из древесины ели, сосны, березы с
использованием сульфитного и сульфатного с предгидролизом ме-
методов варки [810]. ГМЦ, попадающие в регенерированную цел-
целлюлозу, не увеличивают ее выход, но снижают качество получае-
получаемых изделий, в частности прочность получаемых волокон [215].
Как видно из представленных на рис. 9.26 данных, чем выше со-
содержание ГМЦ в целлюлозе, тем меньше прочность волокон в
сухом состоянии [315]. Еще в большей степени ГМЦ, благодаря
их высокой гидрофильности, снижают прочность волокон во влаж-
влажном состоянии i[250], увеличивают набухание волокон. Высокое
содержание ГМЦ снижает белизну волокон. Отрицательное вли-
влияние ксилана на свойства вискозы проявляется в повышении мут-
мутности растворов, неравномерном распределении сероуглерода
[215].
Как известно, состав полисахаридов остаточных ГМЦ в раз-
разных целлюлозах различен, в связи с чем неодинакова и их спо-
способность к сорбции воды, гидратации и набуханию [315].
В техническом смысле к ГМЦ часто относят и продукты де-
деструкции целлюлозы — глюкан — с СП 150—200 и ниже [811].
Помимо снижения качества продукции ГМЦ создают опреде-
определенные трудности на разных стадиях вискозного производства.
Особенно высоки требования по содержанию ГМЦ в целлюлозах
9.8. ВЛИЯНИЕ ГМЦ НА ХИМИЧЕСКУЮ ПЕРЕРАБОТКУ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
403
при производстве прочных и сверхпрочных волокон, в частности
кордных и полинозных.
Среди многочисленных приемов улучшения вискозного про-
iccca можно отметить применение ПАВ [271].
Замечено, что присутствие ГМЦ снижает сопротивление воло-
волокон истиранию и многократным деформациям и увеличение их
удержания выше определенного предела ведет к существенному
снижению усталостной прочности корда [250, 443].
В связи с этим в промышленности уделялось большое внима-
внимание производству высокооблагороженпой целлюлозы с высоким
содержанием а-целлюлозы и низким — ГМЦ, несмотря па сниже-
снижение выхода целлюлозы [758, 811].
Как отмечает Трейбср [811], в конце 60-х годов в связи с уже-
ужесточением требований к снижению загрязнений окружающей
среды и удорожанием целлюлозы встал вопрос об использовании
ГМЦ с целью уменьшения нагрузки на окружающую среду и по-
повышения выхода искусственных волокон.
Относительно небольшое влияние ГМЦ является предпосыл-
предпосылкой применения сравнительно слабого облагораживания цел-
целлюлозы для получения отдельных видов волокон [811, 352]. По
Ленцу и соавт. [621], снижение прочности штапельных вискоз-
вискозных волокон в определенных пределах повышения содержания
ГМЦ незначительно.
В настоящее время даже высказываются идеи о получении
вискозной целлюлозы высокого выхода с применением меньшего
облагораживания целлюлозы с высоким содержанием ГМЦ
[700]. Как предполагается, путь к этому проходит через приме-
применение многоступенчатых варочных процессов [444] и таких не-
нетрадиционных способов варки, как органосольвентная варка
[704], фенольный варочный процесс.
При этом следует считаться с тем, что в малооблагороженной
вискозной целлюлозе в большом количестве содержатся и такие
нежелательные примеси, как смола, зольные элементы.
Остающиеся в целлюлозе ГМЦ наряду с другими факторами
оказывают определенное влияние на ее реакционную способ-
способность к ксантогенированию.
По данным И. С. Гелеса {54], например, реакционная способ-
способность еловой сульфитной вискозной целлюлозы существенно за-
зависит от удаления глюкоманнана и снижения содержания кси-
ксилана.
Существуют также данные о более быстро протекающей реак-
реакции ксантогенирования ГМЦ, в частности ксилана, по сравне-
сравнению с целлюлозой [315] и более легкой растворимости ксанто-
генатов ксилана в разбавленных щелочных растворах. В то же
время высказывалось мнение, что ГМЦ, присутствующие в.
26*

404 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
целлюлозе, снижают растворимость ксантогената целлюлозы,
предположительно — по причине пониженной степени этерифика-
ции целлюлозы из-за расхода сероуглерода на реакцию ксантоге-
нирования ГМЦ.
Малооблагороженная целлюлоза имеет тенденцию к более
¦сильному ороговению, а щелока после ее облагораживания, со-
содержащие большое количество ГМЦ, — к ухудшению фильтрус-
мости [811].
Производство вискозы начинается с операции мерсеризации —
обработки целлюлозы водным раствором гидроксида натрия
при концентрации его 220—240 г/л. При этой операции значи-
значительная часть ГМЦ, если не использовался предгидролиз или
целлюлоза не подвергалась холодному облагораживанию либо
подвергалась облагораживанию в низкой степени, переходит в
раствор.
Образующуюся в процессе мерсеризации алкалицеллюлозу
далее прессуют, и часть растворившихся ГМЦ уходит с отжим-
отжимным щелоком. Другая часть растворенных ГМЦ остается в алка-
лицеллюлозс вместе с остающимся в массе двойным объемом
щелока, наиболее богатого ГМЦ. Эти ГМЦ могут переходить в
вискозу и даже в волокно [129].
Содержание ГМЦ в щелоке зависит от содержания ГМЦ в
исходной целлюлозе, способа и режимов мерсеризации. Напри-
Например [315], при переработке еловой сульфитной вискозной цел-
целлюлозы, содержащей 8% маннана и 3,5о/0 ксилана, в алкалицел-
люлозе (в пересчете на целлюлозу) содержалось 2,5% маннана
и 2,0% пентозанов. В процессе созревания алкалицеллюлозы со-
содержание ГМЦ несколько понизилось — до 2,4% маннана и 1,7%
ксилана. Дальнейшее некоторое снижение содержания пентоза-
пентозанов наблюдалось при созревании вискозы и особенно при филь-
фильтрации.
В отжимном щелоке после мерсеризации содержится 2,0—
3,0% ГМЦ. В их составе обнаружены (после гидролиза) ман-
ноза, ксилоза, глюкоза [405].
Высокое содержание ГМЦ в щелоке (более 20 г/л) ухудшает
фильтруемость щелоков [262, 811]. Отмечено, что высокий уро-
уровень ГМЦ в щелоке, а также высокое содержание ноль-волокна,
золы, экстрактивных веществ в целлюлозе ведут к быстрому об-
образованию отложений на сетках пресса, которые необходимо пе-
периодически удалять.
Считается, что отжимной щелок после мерсеризации не при-
пригоден для повторного использования в этих целях. Он подверга-
подвергается регенерации с помощью диализа или коагуляции.
В то же время предпринимаются попытки устранения небла-
неблагоприятного влияния высокого содержания ГМЦ в щелоке на
9.8. ВЛИЯНИЕ ГМЦ, НА ХИМИЧЕСКУЮ ПЕРЕРАБОТКУ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ	405
его фильтруемость, например, при получении вискозы из богатой
ГМЦ целлюлозы [811]. В частности, этого можно достигнуть
путем добавки веществ, блокирующих активные группы (гидро-
ксильные) полисахаридов, таких, как сорбиновая и малеиновая
кислоты, пропаргиловый спирт, акрилонитрил, дихлоруксусная
кислота и др.
Важной проблемой вискозного производства является выде-
выделение из щелока и использование ГМЦ. Для выделения ГМЦ
предлагается диализ '[786, 811], осаждение спиртом [768], кон-
концентрирование щелока и ультрафильтрация {811]. Осаждать
ГМЦ из отжимного щелока рекомендуют также алюминатом
натрия [14, 759].
Известен ряд предложений по использованию выделяемых из
щелока ГМЦ: получение фурфурола и ксилита, проклеивающего
вещества для бумажного производства [471, 717, 768, 811], кис-
кислотный или энзиматический гидролиз до Сахаров и последующая
переработка их в белковые кормовые дрожжи или этанол [315,
618, 811]. Однако выход этанола невысок [618]. Осаждаемый
алюминатом натрия осадок, содержащий 10—18% ГМЦ, предла-
предлагалось использовать в качестве ингибитора коррозии металлов в
разбавленной серной кислоте [14]. Наиболее простым способом
утилизации ГМЦ является сжигание в содорегенерационном про-
процессе.
Известно, что ГМЦ снижают скорость предсозревания алка-
алкалицеллюлозы, что объясняют действием полисахаридов ГМЦ как
акцепторов кислорода [577]. Особенно это проявляется при
высоком содержании в щелоке ГМЦ, которые, как показал Клей-
нерт [595], расходуют на свое окисление значительное количе-
количество пероксида, уменьшая соответственно его расход на окисли-
окислительную деструкцию целлюлозы.
Известно, что предгидролизная сульфатная целлюлоза дест-
руктируется медленнее, чем сульфитная. Г. Л. Аким и соавт. [8]
указывают на большую устойчивость к окислительной деструк-
деструкции целлюлозы с высоким содержанием «-целлюлозы по срав-
сравнению с малооблагороженнои целлюлозой.
На следующем этапе процесса — при ксантогенировании —
содержащиеся в целлюлозе ГМЦ легко образуют ксантогенаты.
Как установлено Филиппом (цит. по [811]), ГМЦ быстро могут
сульфидироваться примерно до \= 120... 150, и образующиеся
ксантогенаты относительно неустойчивы. Наиболее быстро от-
отщепляются ксаптогенатные группы маннана. Негативное влияние
ГМЦ на процесс ксантогенирования в настоящее время объяс-
объясняют тем, что благодаря быстрому ксантогенированию ГМЦ
снижается количество CS2, которое может реагировать с целлю-
целлюлозой [387]. Однако, как отмечают В. И. Шарков и Н. И. Куй-

406 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
бина [315], указанный вывод требует дополнительной проверки^
так как сравнительно небольшое количество ГМЦ не может су-
существенно снизить содержание сероуглерода.
По имеющимся данным [811], при влажном сульфидировашш
целлюлозы с высоким содержанием ГМЦ быстрее сульфидируется
пизкомолекулярная часть, в результате чего возникающая гетеро-
гетерогенность ухудшает качество вискозы. Высококсантогепированпые
ГМЦ образуют набухшие слои с включенной водой, которые могут
создавать барьер для диффундирующих в целлюлозу реагентов.
Существует мнение, что ксантогенирование ГМЦ может быть за-
замедлено с помощью iNa2SO3.
По Трейберу [811], чистые, растворимые в щелоке ГМЦ
оказывают незначительное негативное влияние на фильтруемость
вискозы. В то же время отмечается [455], что повышенное со-
содержание ГМЦ больше отражается на фильтруемости вискозы,
чем на прочности волокон.
Высокие требования к чистоте целлюлозы, в том числе и по-
содержанию остаточных ГМЦ, предъявляются при получении
ацетатов, предназначенных для производства волокон, целло-
целлофана, лаков.
Целлюлоза, предназначенная для получения ацетилцеллю-
лозы, должна полностью ацетилироваться в определенных усло-
условиях с образованием ацетатов необходимой степени полимериза-
полимеризации, дающих бесцветные, прозрачные, хорошо фильтруемые раст-
растворы.
Одной из главных причин повышенной мутности и плохой
фильтруемости растворов ацетатов целлюлозы, по данным мно-
многих исследователей [141, 146, 293, 397, 400, 426, 646, 656, 672,
772], является присутствие ГМЦ.
Существуют, правда, сведения и о хорошей фильтруемости
растворов ацетатов целлюлозы, содержащей значительное коли-
количество полисахаридов ГМЦ [293, 720].
Предполагается, что ГМЦ могут оказывать влияние и на ук-
уксуснокислую проницаемость целлюлозы [141].
В связи с тем, что в последние годы наряду с хлопковой цел-
целлюлозой для производства сложных эфиров уксусной кислоты —
ацетилцеллюлозы — применяют и древесные целлюлозы, выяс-
выяснение роли ГМЦ в процессе ее производства, влияния их на ре-
реакционную способность и свойства получаемых изделий имеет
большое значение.
Древесную целлюлозу для ацетилирования получают обычно
сульфитным способом [9, 11, 656]. В то же время для этих це-
целей могут использоваться также сульфатный и сульфатный с
иредгидролизом способы [9, 11]. В частности, разработана тех-
¦9.8. ВЛИЯНИЕ ГМЦ НА ХИМИЧЕСКУЮ ПЕРЕРАБОТКУ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
407
I
нология получения сульфатной целлюлозы, пригодной для аце-
ацетилирования [151, 182].
В качестве сырья применяют обычно хвойную древесину, но
с успехом может использоваться и древесина тополя, осины, бе-
березы [11, 270]. Режимы и условия варки, отбелки и облагора-
облагораживания, фракционирования, формования и сушки целлюлозы
подбирают таким образом, чтобы обеспечить ее высокую чистоту
и реакционную способность к ацетилированию.
Согласно техническим условиям, древесная целлюлоза для
ацетилирования должна содержать а-целлюлозы не менее 95,6%,
Р-целлюлозы — не более 2,0—2,5, у"ЧеллК)лозы — не более 2,
пентозанов — не более 2,1% [И, 656]. Так как почти все примеси,
содержащиеся в целлюлозе, переходят в ее ацетаты и далее в
получаемые изделия, их количество должно соответствовать тре-
требованиям качества изделий.
В частности, при производстве ацетатных волокон важней-
важнейшими показателями являются окраска и мутность растворов,
их способность к фильтрации. Особо жесткие требования к пока-
показателям окраски и мутности растворов, а также к ряду других
специальных показателей предъявляются при производстве фото-
и кинопленок.
Согласно существующим представлениям, ГМЦ наряду с
лигнином, смолами и продуктами деструкции целлюлозы оказы-
оказывают определенное влияние на реакционную способность целлю-
целлюлозы, окраску и мутность растворов, вязкость растворов ацетил-
целлюлозы.
Ряд исследователей [146, 315, 656, 811] пришли к заключе-
заключению о влиянии ГМЦ на помутнение растворов ацетатов.
Природа окраски ацетатов целлюлозы связывается с содер-
содержанием в исходной целлюлозе пентозанов [646, 656, 825]. Уста-
Установлена прямая зависимость между цветом растворов целлюлозы
в 727о-ной серной кислоте и содержанием в волокнах остатков
ксилозы [315, 460]. Между показателями оптической плотности
указанных растворов и белизной получаемых из целлюлозы аце-
ацетатных нитей существует явная корреляция, используемая на
практике для оценки цвета будущих ацетатов [146 426 646, 656,
672, 825].
Установлено, что ацетаты хлопковой целлюлозы дают про-
прозрачные растворы, в то время как растворы ацетатов сульфат-
сульфатной целлюлозы всегда мутные. Менее мутными получаются раст-
растворы ацетатов из предгидролизной сульфатной целлюлозы [315,
426].
Конка и соавт. [426] получили полностью ацетилированные
диацетат 4-О-мстил-Ь-глюкуроноксилана и триацетат глюкоман-
нана, выделенных из сульфитной целлюлозы западной тсуги.

408 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Оба иреиарата давали очень мутные растворы. После частич-
частичного омыления в условиях, при которых триацетат целлюлозы
становился растворимым в ацетоне, растворимость ацетата глю-
команнана не изменилась, а ацетат глюкуроноксилана перестал
растворяться почти во всех растворителях ацетилцеллюлозы.
Отсюда сделан вывод, что мутность растворов диацетата
целлюлозы можно объяснить содержанием в них частично омы-
омыленного глюкуроноксилана. Помутнение растворов может вы-
вызывать и глюкомапкан, хотя и в значительно меньшей степени,
чем глюкуропоксилан.
При изучении причин мутности ацетатов сульфатной целлю-
целлюлозы препараты ГМЦ — глюкуроноксилана, ксилана и арабино-
ксилана из сульфатной и сульфатной с предгидролизом целлю-
целлюлоз западной тсуги — добавлялись к сульфитной целлюлозе в ко-
количествах от 0,1 до 1,0%, в результате чего мутность растворов
ацетатов целлюлозы возрастала соответственно от 3 до 11 раз.
На основании этого сделано заключение, что полисахариды ГМЦ
сульфатных целлюлоз являются основной причиной непригод-
непригодности последних для получения прозрачных растворов [315, 426].
Ксиланы из иредгидролизоваиных сульфатных целлюлоз дейст-
действовали так же, как и ксиланы из исходной древесины. Практи-
Практически одинаковое действие добавляемых к сульфитной целлюлозе
ксилана и арабиноксилана объясняется отщеплением остатков
арабинозы в процессе ацетилирования в кислой среде.
Согласно этим данным [315], глюкоманнаны значительна
слабее влияют на помутнение растворов ацетатов целлюлозы,
чем ксилан и глюкуроноксилан.
Ввиду большого содержания ГМЦ в лиственных породах дре-
древесины создалось представление о меньшей пригодности иолуча-
емой из них целлюлозы для ацетилирования по сравнению с
двойной древесиной. Однако показано, что ири определенных ус-
условиях производства пригодная для получения ацетатов целлю-
целлюлоза может быть получена и из лиственной древесины Г11 270
295,720,771].
В литературе имеются утверждения, что глюкоманнан несет
главную ответственность за помутнение, искажение вязкости и
плохую фильтруемость растворов ацетатов [811, 821, 825]. Кси-
Ксилан оказывает отрицательное влияние в основном на осветляе-
мость прядильных растворов и их окраску. Это влияние зависит
в значительной степени от структуры, степени разветвленностя
ГМЦ, которые, в свою очередь, зависят от характера варочного
процесса. В частности, отмечается, что ксилан сульфатной цел-
целлюлозы и глюкоманнан сульфитной целлюлозы являются более
вредными, чем ксилан сульфитной и глюкоманнан сульфатной
целлюлозы [486].
9.8. ВЛИЯНИЕ ГМЦ, НА ХИМИЧЕСКУЮ ПЕРЕРАБОТКУ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
409
Имеются данные [656], что ацетат маннана несовместим с
ацетатом целлюлозы и образует в растворе илохорастворимые
набухшие частицы и муть.
ГМЦ оказывают влияние и на вязкость растворов ацетилцел-
ацетилцеллюлозы [11]. Как отмечают А. А. Конкин и 3. А. Роговин [146],
причиной иомутнения растворов ацетатов целлюлозы из-за при-
присутствия иентозанов является значительно более низкая раство-
растворимость ацетилксилана, чем ацетилцеллюлозы одинаковой сте-
степени замещения, несмотря на большую скорость ацетилирования
ксплана по сравнению с гидратцеллюлозой той же средней СП.
Древесные целлюлозы наряду с хлопковой довольно широко
используются и при производстве азотнокислых эфиров целлю-
люзы, предназначенных для получения красок и лаков, пласт-
пластмасс, пленки, бездымного пороха и взрывчатых веществ.
Среди требований, предъявляемых к целлюлозному сырью,
— высокая химическая чистота, гидрофильность, равномерность
макро- и микроструктуры волокон.
Из древесных целлюлоз для производства нитроцеллюлоз в
основном используется сульфитная облагороженная еловая цел-
целлюлоза [171]. Довольно широко изучается возможность исполь-
использования для этих целей и лиственной древесины [171, 325]. В ча-
частности, показана возможность применения для получения нит-
нитратов целлюлозы (коллоксилина) сульфатной предгидролизной
целлюлозы из осины [171], азотнокислой целлюлозы из березо-
березовой древесины [325].
Хотя влияние ГМЦ па процесс получения нитроцеллюлозы, ее
¦переработку в изделия и свойства последних изучено еще не пол-
полностью, определенные сведения по данным вопросам имеются.
В частности, установлено, что в процессе нитрования целлю-
целлюлозы содержащиеся в ней полисахариды ГМЦ также образуют
азотнокислые эфиры — нитраты глюкуроноксилана, глюкоман-
нана. Примесь этих соединений понижает качество эфиров цел-
целлюлозы и получаемых изделий.
Ввиду большей скорости гидролиза полисахаридов ГМЦ ио
сравнению с целлюлозой образующиеся продукты гидролиза
ГМЦ ведут к загрязнению нитрующей смеси, повышению расхода
нитрующего реагента. Предполагается, что остаточные ГМЦ, со-
содержащиеся в технической целлюлозе, могут затруднять доступ
реагента к молекулам целлюлозы, уменьшая степень замещения
нитратов целлюлозы и равномерность химического состава иолу-
ченных эфиров [803]. Поскольку ксилопиранозное звено ксилана
содержит лишь две свободные гпдроксильные группы и в него
можно ввести только ио две нитрогрупиы на каждый ксилозный
остаток, содержание глюкуроноксилана в технической целлюлозе
понижает общую степень замещения при получении тринитрата
целлюлозы, а также равномерность распределения груии
—ONO2 в продукте.

410 ГЛАВА 9. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Существуют данные о том [104, 105], что скорость нитрова-
нитрования полисахаридов ГМЦ в среде хлороформа или трифторуксус-
иой кислоты ниже, чем целлюлозы. Глюкуроноксиланы березы и
бука показывают меньшую реакционную способность по сравне-
сравнению с глюкоманнаном ели и образцами целлюлоз, что авторы
объясняют отсутствием в глюкуроноксиланс первичной спирто-
спиртовой группы, скорость этерификации которой в большинстве ре-
реакций, протекающих в кислой среде, заметно выше, чем вторич-
вторичных спиртовых групи.
В гидролизатс нитроцеллюлозы из лиственной целлюлозы
после денитрации и гидролиза найдена ксилоза, что указывает на
наличие иронитрованного метилглюкуроноксилана в нитрате цел-
целлюлозы после его стабилизации [104, 325]. Манноза в гидро-
лизате нитроцеллюлозы, полученной из березовой древесины, не
найдена. При нитровании древесины нитраты пентозанов менее
растворимы, чем нитраты целлюлозы и гексозанов [715].
В случае замещения нитрогруипой примерно одного гидро-
ксила каждого остатка ксилопиранозы при нитровании глюкуро-
ноксилана образующееся производное лишь частично растворя-
растворяется в спиртоэфирной смеси [105, 315]. При получении более
высокопитрованных ксиланов часть полисахарида разрушалась,
а получаемый нитрат имел пониженную растворимость.
Неблагоприятное влияние ГМЦ при получении нитратов цел-
целлюлозы проявляется и в том, что из низкомолекулярных компо-
компонентов ГМЦ образуются менее устойчивые при высоких темпера-
температурах продукты, чем из целлюлозы. Это является ограничением
допустимого содержания ГМЦ в целлюлозах, предназначенных
для получения нитратов [315]. Особенно важно это при по-
получении прозрачных фото- и кинопленок. Плохо растворимые в
ацетоне нитраты ГМЦ могут затруднять фильтрацию растворов,
уменьшают прозрачность и повышают их цветность, могут также
привести к получению оптически неоднородной кинопленки, сни-
снижению ее механической прочности. Высокое содержание ГМЦ в
древесной целлюлозе вызывает снижение выходов нитратов цел-
целлюлозы [113].
Среди других производных целлюлозы, имеющих практическое
значение, можно отметить такие сложные эфиры, как пропионат,
бутират, ацетопропионат и ацетобутират, нашедшие применение в
производстве прежде всего пластмасс, а также простые эфиры —
карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, широко исполь-
используемые в качестве клеящих и связующих веществ, метил- и этил-
целлюлозу и др. [251, 252, 301, 302].
При производстве всех этих соединений присутствие ГМЦ ока-
оказывает определенное влияние, которое, однако, изучено в малой
степени. Известно, что соответствующие производные ГМЦ, явля-
являясь примесью эфиров целлюлозы, понижают их качество [315].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
К ГЛАВЕ 1
1. Бардинская М. С. Растительные клеточные стенки и их образование. — М.:
Наука, 1964, — 160 с.
2	Дудкин М. С. Введение в химию углеводов. — Киев. — Выща шк., 1976. —
176 с.
3	Жеребое Л. П. Четверть века на службе химии древесины // Тр. ЦНИЛХИ.
—	1951. — Т. 10, — С. 5—58.
4.	Закис Г. Ф. Функциональный анализ лигиинеш и их производных. — Рига:
Зинатне, 1987. — 230 с.
5.	Каткевич Р. Г. Химические изменения полиуронидов и других компонентов
древесины, побегов ели в процессе их роста: Автореф. дис. ... канд. хим.
наук. — Рига, 1967. — 25 с.
6.	Каткевич Р. Г., Каткевич Ю. Ю., Цииите А. А., Лиепиня Д. Э. Изменение
гемицеллюлоз в процессе образования древесины сосны обыкновенной //
Химия древесины. — 1977. — № 5. — С. 3—12.
7.	Каткевич Р. Г., Саулите Л. К. Ферментативный гидролиз древесины сосны
разной степени развития // Химия древесины. — 1972. — № 12. — С. 71 —
78.
18. Клеточная стенка древесины и ее изменение при химическом воздействии.
—	Рига: Зинатне, 1972. — 310 с.
9. Кубачкова М., Карачони Ш., Бланарикова В. и др. Химический состав и
структура клеточных стенок тканевой культуры тополя (словац. яз., рез.
рус.) // Drevarsky vyskum. — 1982. — Т. 27, № 1, — С. 1—20.
10.	Лясковский М. И. Процессы биосинтеза и метаболизма гемицеллюлоз
стебля пшеницы и их физиологическая роль в онтогенезе растений // Хи-
Химия, биохимия и использование гемицеллюлоз: Тез. докл. III Всесоюз.
конф. — Рига: Зинатне, 1985. — С. 10—11.
11.	Лясковский М. И., Калинин Ф. Л. Формирование клеточной стенки и фи-
физиологическая роль ее компонентов: 2. Участие углеводных полимеров кле-
клеточной стенки в процессах роста и репродуктивного развития // Химия
древесины. — 1974. — № 15. — С. 10—15.
12.	Мусил Я-, Новикова О., Кунц К. Современная биохимия в схемах: Пер. с
.янгл. — М.: Мир, 1981. — 216 с.

412 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
13.	Оболенская А. В., Щеголев В. П., Аким Г. Л. и др. Практические работы
по химии древесины и целлюлозы. — М.: Лесн. пром-сть, 1965. — 412 с.
14.	Одинцов П. И., Киткевич Р. Г. Характеристика экстрактивных веществ дре-
древесины молодых побегов ели // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. — 1965. —
№ 5. — С. 632—637.
15 Одинцов П. Н., Киткевич Р. Г. О водорастворимых полисахаридах в дре-
древесине ели // Изв. АН ЛатиССР. Сер. хим. — 1965. — № 6. — С. 753—
758.
16.	Одинцов П. Н., Каткевич Р. Г. Состав легко- и трудногидролизуемых по-
полисахаридов в древесине ели // Изп. АН ЛатвССР. — 1968. — № 4. — С.
6С—67.
17.	Одинцов П. Н., Каткевич Р. Г., Каткевич Ю. Ю., Пендере М. К. Уроно-
вые кислоты в молодых побегах ели // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. —
1967. — № 3. — С. 353—363.
18.	Скриган А. И., Беленькая П. В. Об изменении углеводного состава древе-
сииы сосны в зависимости от возраста // Ин-т физ. орган, химии АН
БССР: Сб. науч. работ. — 1959. — № 7. — С. 159—172.
19.	Сумароков В. П. Леонид Петрович Жеребов и его работы по химии дре-
древесины и химической технологии // Журн. прикл. химии, 1963. — Т. 36,
№ 6. — С. 1372—1373.
20.	Тарчевский И. А., Марченко Г. Н. Биосинтез и структура целлюлозы. —
М.: Наука, 1985. — 279 с.
21.	Уэпли У. Аппарат Гольджи. Пер. с англ. — М.: Мир., 1978. — 248 с.
22.	Шарков В. И., Куйбина Н. И. Химия гемицеллюлоз. — М.: Лесн. пром-сть,
1972. — 440 с.
23.	Шарков В. И., Цветова Е. С. Изменение химического состава древесины
в процессе ее роста // Тр. ВНИИГС. — 1950. — Т. 3. — С. 69—84.
24.	Щербухина Н. К. Резервные глюкоманнапы высших растений // Успехи
биологической химии: Сб. ст. — М.: Наука, 1970. ¦— 226 с.
25.	Albersheim P. The walls of growing plant cells // Sci. Amer. — 1975. —
Vol. 232, N 4. — P. 81—94.
26.	Aspinal G. O. Constitution of plant cell wall polysacharides // Encyclopedia
of plant physiology / Ed. by W. Tanner, E. A. Loewus. — Berlin etc.:
Springer Verl., 1981. — Vol. 13B. Plant carbohydrates. II: Extracellular
carbohydrates. — P. 5—8.
27.	Azuma J., Fujii Al, Koshijima T. Studies on hemicellnloses in tension wood.
II. Structural studies on xylans from tension, oposite and side woods of
Japanese Beech // Wood Res. — 1983. — N 69. — P. 12—21.
28.	Beelik A'., Conca R. /., Hamilton J. K., Partow E. V. Selective extraction of
hemicelluloses from softwoods // TAPPI. — 1967 — Vol 50, N 2 —
P. 78-81.
29.	Brummell D. A., Halt J. L. The role of cell wall synthesis in sustained
, auxin-induced growth // Physol. Plant. — 1985. — Vol. 63. — P. 406—412.
30.	Cellulose and its derivatives: Chemistry, biochemistry and applications / Ed.
by J. F. Kennedy et al. — New York etc., 1985. — 551 p.
31.	Chambat G., Barnoud F., Joseleu J.-P. Structure of the primary cell walls
of suspension-cultured Rosa glauca cells // Plant Physiol — 1984 —
Vol. 74. — P. 687—693.
32.	Cote W. A., jr.. Kuischa N. P., Simson B. W., Timell Т. Е. Studies on com-
compression wood. VI. Distribution of polysaccharides in the cell wall of tracheids
from compression wood of Balsam fir (Abies balsamea (L.). Mill.) If
TAPPI. - 1968. - Vol. 51, N 1. - P. 33-40.
33.	Darvill A. A.. Albersheim P., McNeil M. el a!. Slnicturc and function of
plant cell wall polysaccharides // J. Cell. Sci. Suppl. — 1985. — Vol 2 —
P. 203-217.
'34. Delmer D. F. Biosynthesis of cellulose // Adv. Carbohydrate Chem
' Biochem. — 1983. — Vol. 41. — P. 105—154.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
413
35.	Delmer D. P. Cellulose biosynthesis // Ann. Rev. Plant Physiol. — 1987. —
Vol. 38. — P. 259—290.
36.	Fenge1 D., Wegner G. Wood chemistry, ultrastriicture, reactions. — Berlin,
New York, 1984.. — 614 p.
37.	Fergus B. J., Goring D. A. The distribution of lignin in birch wood as
determined by ultraviolet microscopy // Holzforschung. — 1970. — Bd 24,
N 44. — S. 118—124.
38.	Fincher G. В., Stone B. A. Metabolism of noncelhilosic polysaccharides //
Encyclopedia of plant physiology / Ed. by W. Tanner, E. A. Loewus. —
Berlin etc.: Springer Verl., 1981. — Vol. 13B. Plant carbohydrates. II. Extra-
Extracellular carbohydrates. — P. 68—114.
39.	Fry S. C, Norlhcote D. H. Sugar-nucleotide precursors of arabinopyranosyl
arabinofuranosyl and xylopyranosyl residues in spinach polysaccharides //
Plant Physiol. — 1983. — Vol. 73, N 4. — P. 1055—1061.
40.	Fujita M., Takabe T,. Harada H. Deposition of cellulose, hemicelluloses and
lignin in the differenting tracheids. Intern, symp. on wood and pulping-
chemistry // Jap. TAPPI. — 1983. — Vol. 1. — P. 14—19.
41.	Glasser W. G., Glasser H. R. The evolution of lignin's chemical structure by
experimental and computer simulation techniques // Papcri ja Puu. —
1981. — T. 63. — Lk. 71—82.
42.	Hall J. L., Flowers T. J., Roberts R. M. Plant cell structure and metabolism.
2nd ed. — London, New York. Longman. 1984. — P. 455—468.
43.	Harris P. J., Northcote D. H. Polysaccharide formation in plant Golgi bodies //
Biochim. Biophys. Ada. — 1971. — Vol. 237. N 1. — P. 56—64.
44.	Hoffmann G. C, Timell Т. Е. Polysaccharide in compression wood of tama-
tamarack (Larix laricina). 3. Constitution of a galactoglucomannan // Svensk
Papperatid. — 1972. — Bd 75, N 8. — S. 297—298.
45.	Inouhe Masakiro, Yamamoto Rycichi, Masuda Yoshio. Inhibition of IAA-
induced cell elongation in Avena eoleop'ile segments by galactose, its effect
on UDP-glucose formation // Physiol. Plantarum. — 1986. — Vol. 66,
N 3. — P. 370—376.
46.	layine G., Fengel D. Beitrag zur Kenntnis des Feinbaus der Friiholz-
tracheides. Beobachtungen an (Jltradunnschnitten von Fichtenholz // Holz
Roh- u. Werkstoff. — 1961. — Jg 19, H. 2. — S. 50—55.
47.	Joseleau J.-P., Barnoud F. Cell wall carbohydrates and structural studies of
xylans in relation to growth in the red Arundo donax // Appl. Polymer
Symp. — 1976. — N 28. — P. 983—992.
48.	Joseleau J.-P., Chambat G. Structure of the primary cell walls of suspen-
suspension-cultured Rosa glauca cells. II. Multiple forms of xyloglucans // Plant
Physiol. — 1984. — Vol. 74, N 3. — P. 694—700.
49 Kin Z. Hemicellulozy // Chemia i wykrzystanie. — Warszawa, 1980. —
230 s.
50.	Koto Yoji, Matsudo Kazuo. Xyloglucan in the cell wall of suspension-cultured
rice cells // Plant Cell Physiol. — 1985. — Vol. 26, N 3. — P. 437—445.
51.	Labrador E., Nicolas G. Autolysis of cell walls in pea epicotyls during
growth-enzymatic activities involved // Physiol. Plantarum. — 1984. —
Vol. 64, N 4. — P. 541—546.
52.	Lamport D. T. A. Structure, biosynthesis and significance of cell wall glyco-
proteins // Recent Adv. Phytochem. — 1977. — Vol. 11. — P. 75—115.
53.	Masuda H., Ozeki Y., Amino S., Komamiro A. Changes in cell wall poly-
polysaccharides during elongation in a 2,4-D free medium in a carrot suspension
culture // Physiol. Plantarum. — 1984. — Vol. 63, N 1. P. — 65—72.
54.	Meier H. Chemical and morphological aspects of the fine structure of wood //
Pure Anpl. Chem. — 1962. — Vol. 5, N 1/2. — P. 37—52.
55.	Meier H., Wilkie К- С. В. The distribution of polysaccharides in the cell-wall

414 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
415
of tracheids of pine (Pinus sitvestris L) // Holzforschung. — 1959. — Bd 13,
H 6. — S. 177—193.
56. Meinert M. C, Detmer D. P. Changes in biochemical composition of the cell
wall of the cotton fiber during development // Plant Physiol. — 1977. —
Vol. 59, N 6. — P. 1088—1097.
.57. Monro 1. A., Penny D., Bailey R. W. The organization and growth of primary
cell-wall of Lupin hypocotyl // Phytochemistry. — 1976. — Vol. 15, N 8. —
P. 1193—1198.
58. Nelson C. D. The production and translocation of photosvnthate-C14 in
conifers // The formation of wood in forest trees / Ed. by M. H. Zimmer-
Zimmerman. — New York; London: Acad. Press, 1964. — P. 243—258.
59.	Ordin L., Banner J. Effect of galactose on growth and metabolism of Avena
colcoptile section // Plant Physiol. — 1957. — Vol. 32. — P. 212—215.
60.	Plant cell culture: A practical approach / Ed. by R. A. Dixon. — Oxford;
Washington, 1985. — 237 p.
,61. Prasad T. G., Sastry K. S. Inhibitory effect of pretreatmcnt of wheat coleop-
tile with mannitol on auxin-induced cell elongation // Ind. J. Plant Physiol. —
1984. — Vol. 27, N 4. — P. 345—350.
62.	Preston E. D. The physical biology of plant cell walls. — London, 1974. —
P. 424—456.
63.	Revilla G., Sierra M. V., Zarra I. Cell-wall autolysis in Cicer arietinum L.
epicotyls // J. Plant Physiol. — 1986. — Vol 122, N 2. — P. 147—157.
¦64. Roberts R. M. The metabolism of D-mannose C14 to polysaccharide in corn
roots. Specific labeling of L-galactose, D-mannose and D-fucosc // Arch.
Biochem. Biophys. — 1971. — Vol. 145, N 2. — P. 685—692.
¦65. Ruel A'., Joseleou J.-P. Use of enzyme-gold complexes for the ultrastructural
localization of hemicellulose in the plant cell wall // Histochemistry. —
1984. — Vol. 81, N 6. — P. 573—580.
¦66. Rutnpho M. E., Edwards G. E., Loescher W. H. A pathway for photosynthetic
carbon flow to mannitol in celery leaves // Plant Physiol. — 1983 —Vol.73
N 4. — P. 869—873.
'67. Schalbert A., Monties B. Comparison of wheat straw lignin preparations.
II. Straw lignin solubilization in alkali // Holzforschung. — 1986'. — Bd 40,
H. 4. — S. 249—254.
Simson B. W., Timell Т. Е. Polysaccharides in cambial tissues of Populus
tremuloides and Tilia atnericand. I. Isolation, fractionation, and chemical
composition of the cambial tissues // Cellulose Chetn. Technol — 1978. —
Vol. 12, N 1. — P. 39—50.
Simson B. W., Timell Т. Е. Polysaccharides in cambial tissues of Populus
tremuloides and Tilia americana. II. Isolation and structure of xyloglucan //
Cellulose Chem. Technol. — 1978. — Vol. 12. — P. 51—62.
70.	Simson B. W., Timell Т. Е. Polysaccharides in cambial tissues of Populus
tremuloides and Tilia americana. III. Isolation and constitution of an ara-
bionogalactan // Cellulose Chem. Technol. — 1978 — Vol. 12 N 1 —
P. 63—77.
71.	Sorvari I., Sjostroem E., Klemola A., Laine J. E. Chemical characterization
of wood constituents, especially lignin in fractions separated from middle
lamella and secondary wall of Norway spruce (Picea abies) // Wood Sci
Technol. — 1986. — Vol. 20, N 1. — P. 35—51.
72.	Takahisa H., Gordon M. Pea xyloglucan and cellulose. III. Metabolism
during lateral expansion of pea epicotyl cells // Plant Phvsiol. — 1984. —
Vol. 76, N 3. - P. 739-742.
73.	Talmadge K. W., Keegstra K., Bauer W. D., Albersheim P. The structure of
plant cell walls. I. The macromolecular components of the walls of suspen-
suspension-cultured sycamore cells with a detailed analysis of the pcctic poly-
polysaccharides // Plant Physiol. — 1973. — Vol. 51, N'l. — P. 158—173.
68.
¦69.
74.	Thomas J. R., Neil M. Me, Darvilt A. G., Albersheim P. Structure of plant
cell walls. XIX. Isolation and characterization of wall polysaccharides from
suspension cultured Douglas fir cells // Plant Physiol. — 1987. — Vol. 83,
N 3. — P. 659—671.
75.	Thornber J. P., Northcote D. H. Changes in the chemical composition ot
cambial cell during its differentiation into xylem and phloem tissues in trees.
1. Main components // Biochem. J. — 1961. — Vol. 81, N 3. — P. 449—455.
76.	Thornber J. P., Northcote D. H. Changes in the chemical composition of a
cambial cell during its differentiation into xylem and phloem tissues in trees.
2 Carbohydrate constituents of each main component // Biochem. J. —
1961. — Vol. 81, N 3. — P. 455—464.
77.	Volnec J. J., Cherney J. M., Moore K. J. Rate of synthesis of cell wall
components in sorghum leaf blades // Crop Sci. — 1986. — Vol. 26, N 1. —
p 3Q7	2\\
78	Wegner G., Fengel D. Lignin-Makromolekiil, Zellwandkomponente, Rohstoff //
Papier. — 1983. — Jg 37, H. 10A. — S. 22—31.
79	Whistler R. J., Young J. R. The role of hemicellulosis in the oat plant //
Arch Biochem. Biophys. — 1960. — Vol. 89. — P. 1—5.
80.	Wilkie К. С. В. Hemicellulose // Chem. Technol. — 1983. — Vol. 13, N 5. —
P. 306—319.
81.	York W. S., Darvill A. C, Alhersheim P. Inhibition of 2,4-dichlorophenoxy-
acetic acid stimulated elongation of pea stem segments by a xyloglucan
oligosaccharide // Plant Physiol. — 1984. — Vol. 75, N 2. — P. 295—297.
К ГЛАВЕ 2
1.	Антонова Г. Ф., Усов А. И. Структура арабиногалактана древесины лист-
лиственницы сибирской // Биоорган, химия. — 1984. — Т. 10, № 12. — С. 1664—
1669.
2.	Арифходжаев X. А. Полисахариды Jridaceae: 4. Ксилоглюкогалактан луко-
луковиц Juno drepanophylla // Химия природ, соединений. — 1986. — № 4. —
С. 410—415.
3.	Арифходжаев А. О., Рахимов Д. А., Абубакиров Н. К. Глюкогалактан из
корней Allochrusa gypsophilloided // Химия и биохимия углеводов: Тез.
VIII Всеоюз конф. по химии и биохимии углеводов. — Пущино, 1987. —
С. ПО.
4 Афанасьева Е. М., Власенко Е. Ю. Глюкоманнан корневищ эремурусов //
Прикл. биохимия и микробиология. — 1987. — Т. 23, № 2. — С. 225—229.
5.	Балтага С. В., Яроцкая Л. В. Изучение гемицеллюлоз столового вино-
винограда в связи с хранением // Растительные полисахариды. — Кишинев:
Картя молдовеняска, 1970. — С. 20—35.
6.	Балтага С. В., Яроцкая Л. В. Характеристика гемицеллюлоз столового ви-
винограда в связи с условиями произрастания и при хранении // Углеводы
сельскохозяйственных растений: Сб. АН МССР. — Кишинев, 1971.—С. 3—
20.
7.	Бездсов А. Т., Дудкин М. С. Анализ химического состава древесины и
коры ольхи черной //1 Изв. вузов. Лесн. журн. — 1971. — № 6. — С. 114.
8.	Бробст К. М. Газожидкостная хроматография триметилсилильных произ-
производных Сахаров // Методы исследования углеводов / Под ред. А. Я. Хор-
лина: Пер. с англ. — М.: Мир, 1975. — С. 9—13.
9.	Гвоздева Э. Н., Леванова В. П. Химический состав полисахаридов геми-
гемицеллюлоз древесины лиственницы сибирской (Larix sibirica) // Химии дре-
древесины. — 1979. — № 1. — С. 3—5.

416 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
417
10.	Голивец Г. И., Величко Т. А. Характеристика строения ксиланов стебля
хмеля // Химия, биохимия и использование гемицеллюлоз. — Рига: Тез.
докл. Ill Всесоюз. конф., 1985. — С. 23—24.
11.	Горкавлюк Н. П., Дудкин М. С. Биохимическая характеристика виноград-
виноградных выжимок и полученных из них экстрактов // Садоводство, виногра-
виноградарство и виноделие в Молдавии. — 1982. — № 4. — С. 33—35.
12.	Дарманьян П. М., Дарманьян Е. Б. Исследование взаимодействия глюк-
уроноксилана с гидрсксидом кальция // Химия, биохимия и использование
гемицеллюлоз: Тез. докл. III Всесоюз. конф. — Рига, 1985. — С. 37—38.
13.	Денисюк Н. Л., Дудкин М. С. Строение глюкуронс .ксилана стеблей Sym-
phytum asperum // Химия природ, соединений. — 1985. — № 4. — С. 478—
481.
14.	Домбург Г. Э., Зильбербранд О. И., Касаточкин В. И. и др. Изучение ин-
инфракрасных спектров ксилана и ксилозы на различных стадиях их термо-
термораспада Ц Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. — 1962. — № 2. — С. 299—303.
15.	Домбург Г. Э., Калниньш А. И., Сергеева В. Н. Термолиз ксилана, обрабо-
обработанного парами соляней кислоты // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.— 1961.--
№ 1. — С. 105—112.
16.	Дудкин М. С. Отходы крупяной промышленности: Новые ресурсы пенто-
запсодержашего сырья // Ресурсы пентозансодержащего сырья в СССР. —
Рига: Изд-во АН ЛатвССР, 1960. — С. 109—120.
17.	Дудкин М. С. Сравнительное исследование строения ксиланов пленок зерт;
овса и нреса // Тр. ВНИИЗа. — 1961. — № 41. — С. 115—118.
18.	Дудкин М. С. Ксиланы // Успехи химии. — 1962. — Т. 31, вып. 10. —
С. 1179—1190.
19.	Дудкин М. С, Безусое А. Т., Шкантова Н. Г. Строение ксилана древесины
ольхи // Журн. общ. химии. — Т. 22, вып. 5. — С. 1126—1128.
20.	Дудкин М. С, Величко Т. А., Безусое А. Т., Голивец Г. И. Характери-
Характеристика строения ксиланов виноградной лозы // Химия древесины. — 1976. —
№ 3. — С. 39—43.
1. Дудкин М. С, Денисюк Н. А. Углеводы Sumphytum asperum // Химия при-
природ, соединений. — 1984. —¦ № 1. — С. 15—20.
22. Дудкин М. С, Денисюк Н. А. Строение ксиланов люцерны и окопника //
Химия, биохимия и использование гемицеллюлоз: Тез. дскл. III Всесоюз.
конф. — Рига: Зинатне, 1985. — С. 21—22.
.23. Дудкин М. С, Казанская И. С. Взаимодействие ксилана с водными раст-
растворами щелочей // Химия природ, соединений. — 1969. — № 4. — С. 206—
210.
24. Дудкин М. С, Казанская И. С, Козарез Е. И. Структура ксилана пше-
пшеничной соломы и его ферментативный гидролиз // Химия древесины. —
1976. — № 6. — С. 19—23.
:25. Дудкин М. С, Казанская И. С, Козарез Е. И., Шкантова Н. Г. Ксилан
стебля травы Phleum pralense // Химия природ, соединений. — 1975. —
№ 6. — С. 686—689.
26.	Дудкин М. С, Казанская И. С, Медведева Е. И. Об однородности кси-
ксиланов поверхностных слоев зерна // Жури, прикл. химии. — 1965. — Т. 38,
вып. 1. — С. 221—222.
27.	Дудкин М. С, Керцман Р. Я. Количественное определение органических ве-
веществ, входящих в состав водорослей Черного моря // Укр. хим. журн. —
1951. — Т. 17, вып. 2. — С. 217—222.
'28. Дудкин М. С, Коган Е. А., Гринитун С. И. Получение и свойства карбо-
—' ксиметилового эфира ксилана // Изв. АН ЛатвССР. —' 1964. — № 5. —
С. 633—637.
29.	Дудкин М. С, Левчишина Р. В. Строение и свойство ксилана тростника //
Тез. докл. III конф. по химии и обмену углеводов. — М., 1963. — С. 22.
30.	Дудкин М. С, Медведева Е. И. Изучение ксиланов овса, ячменя, проса //
Углеводы и углеводный обмен. — М.: Изд-во АН СССР, 1962. — С. 43.
31.	Дудкин М. С, Науменко В. И., Безусое А. Т. Строение полисахаридов
травы Sida napaca Cav. // Химия древесины. — 1985. — № 6. — С. 35—40.
32.	Дудкин М. С, Озолина С. А. Арабипсглюкуроноксиланы стеблей bar\opy-
rum sagittatum и Polygonum weyrichii jj Химия природ, соединений. —
1976. — № 1. — С. 13—15.
33.	Дудкин М. С. Озолина С. Л. Строение арабиноглюкурспоксилана плодо-
плодовых оболочек Fagopyrum // Химия природ, соединений. — 1976. — № 4. —
С. 416—419.
34.	Дудкин М. С, Озолина С. А. Арабиноглюкуроноксиланы стеблей Fagopyrum
sagittalum и Polygonum weyrichii // Химия природ, соединений. — 1984. --
№ 2. — С. 160—165.
35.	Дудкин М. С, Парфенгьева М. А., Черно Н. К. Фракционирование геми-
гемицеллюлоз листьев Polygonum weyrichii и характеристика стооения выделен-
выделенного арабиноксилоглюкана // Химия природ, соединений. — 1984. ¦ —
№ 1. — С. 12—15.
36.	Дудкин М. С, Парфентьева М. А., Черно Н. К. Строение ксилоглюкана
листьев Hcracleum sosnowskyi // Химия природ, соединений. — 1984. —
№ 3. — С. 282—284.
37.	Дудкин М. С, Сорочан Д. В., Козлов Г. Ф. Строение водорастворимого
арабиноксилана эндосперма пшеницы // Химия природ, соединений. —
1976. — № 1. — С. 13—15.
38.	Дудкин М. С. Татаркина Г. В., Шкантова Н. Г. Строение ксилана платана
восточного // Химия природ, соединений. — 1971. — № 6. — С. 685—686.
39.	Дудкин М. С, Татаркина Г. В., Шкантова Н. Г. Сравнительная характе-
характеристика реакционной способности альдегидных групп полиальдегидкеила-
hqb // Химия древесины. — 1974. — № 2. — С. 6—9.
40.	Дудкин М. С, Чекой В. Н., Ареишдзе И. В. Исследование веществ зеле-
зеленых водорослей Черного моря // Науч. докл. высш. шк. Биол. науки. —
1971. — № 9. — С. 23—28.
41.	Дудкин М. С, Черно Н. К-, Шкантова Н. Г. Характеристика водораство-
водорастворимых полисахаридов листьев Silphium perjoliatum // Химия природ, сое-
соединений. — 1979. — № 6. — С. 771—774.
42.	Дудкин М. С, Шкантова Н. Г. Фракционирование гемицеллюлоз и кси-
ксилана пшеничной соломы методом электрофореза // Журн. прикл. химии. —
1970. — Т. 43, вып. 1. — С. 206—209.
43.	Дудкин М. С, Шкантова Н. Г., Лемле Н. А. Химические реакции, проис-
происходящие при обработке пшеничной соломы аммиаком // Химия в сел.
хоз-ве. — 1967. — № 3. — С. 50—52.
44.	Дудкин М. С, Шкантова Н. Г., Лемле Н. А. Воздействие карбоната и би-
бикарбоната аммония на основные компоненты соломы // Химия в сел. хоз-
ве. — 1967. — № 3. — С. 50—52.
45.	Дудкин М. С, Шкантова Н. Г., Парфентьева М. А. Строение ксилана
ясеня обыкновенного Fraximus excelsior 11 Химия древесины. — 1973. —
Вып. 2. — С. 55—58.
46.	Дудкин М. С, Шкантова Н. Г., Парфентьева М. А. Строение глюкоман-
нана древесины Fraximus excelsior // Химия природ, соединений. — 1973.—
№ 5. — С. 598—601.
47.	Дудкин М. С, Шкантова Н. Г., Парфентьева М. А. Строение ксилана
Onobrychas vicifolia // Химия природ, соединений. — 1973. — № 6. —
С. 697—700.
48.	Дудкин М. С, Шкантова Н. Г., Парфентьева М. А. Строение арабиноглю-
куроноксилана Роа pratensis // Химия природ, соединений. — 1974. —¦
№ 6. — С. 690—701.
49.	Дудкин М. С, Шкантова И. Г., Парфентьева М. А. Щелочерастворимые
полисахариды стеблей Silphium perfoliatum // Химия природ, соедине-
соединений. — 1980. — № 1. — С. 33—35.
50.	Дудкин М. С, Шкантова Н. Г., Парфентьева М. А. и др. Исследование
•27 — 717

418 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
полисахаридов кормовых трав // Продукты переработки древесины — сель-
сельскому хозяйству: Тез. докл. Всесоюу. конф. — Рига, 1973. — С. 24—31.
51.	Дудкин М. С, Шкантова И. Г., Скорнякова Н. С. и др. Анализ химиче-
химического состава и кинетика гидролиза полисахаридов филлофоры и цветковых
растений Черного моря и его лиманов // Жури, прикл. химии. — 1964. —
Т. 37, № 4. — С. 413—418.
52.	Дудкин М. С, Шкантова Н. Г., Татаркина Г. В. Кинетика гидролиза кси-
ланов // Жури, прикл. химии. — 1965. — Т. 38, № 1. — С. 173—179.
53.	Дудкин М. С., Шкантова Н. Г., Татаркина Г. В. и др. Химический состав
листьев борщевика Сосновского и катрана сердцелистного, выращиваемых
в Киевской области // Раст. ресурсы. — 1977. — Т. 12, вып. 2 — С. 357—
366.
54.	Дудкин М. С, Шкантова Н. Г., Яцук А. Ф. Действие аммиака на глюкозу,
ксилозу и ксилан // Журн. прикл. химии. — 1968. — Т. 14, № 2. —
С. 385—389.
55.	Еремеева Т. Э., Базарнова Н. Г., Громов В. С. и др. Сравнительное изу-
изучение реакционной способности древесных гемицеллюлоз и целлюлоз в ре-
реакции нитрования // Химия, биохимия и использование гемицеллюлоз. —¦
Рига: Тез. докл. III Всесоюз. конф., 1985. — С. 143—144.
56.	Еремеева Т. Э., Быкова Т. О., Громов В. С. и др. К вопросу о химической
неоднородности нитратов 4-О-метилглюкуроноксилана березы // Химия,,
биохимия и использование гемицеллюлоз: 1ез. докл. III Всесоюз. конф. —
Рига, 1985. — С. 144—145.
57.	Еремеева Т. Э., Чабушкина А. В., Эбрингерова А. и др. Применение ме-
метода скоростной седиментации для анализа молекулярно-массового распре-
распределения ксилана бука // Химия, биохимия и использование гемицеллюлоз:
Тез. докл. III Всесоюз. копф. — Рига, 1985. — С. 36.
58.	Журавлева И. М., Дудкин М. С. Строение ксилана рисовой соломы // Изв.
вузов. Пищ. технология. — 1976. — № 4. — С. 31—33.
59.	Зинченко В. И. Полисахариды винограда и вин // Пищ. пром-сть. — 1978. —
С. 152.
60.	Зинченко В. И., Гранатская Т. А. Выделение нерастворимых целлюлоз ви-
винограда // Изв. вузов. Пищ. технология. — 1971. — № 1. — С. 47—49.
61.	Капрельянц Л. В., Дудкин М. С. Строение ксилана листьев сахарной
свеклы // Химия гемицеллюлоз и их использование: Тез. докл. Всесоюз.
конф. — Рига, 1978. — С. 42—43.
62.	Кислицин Н. А., Ищериков Е. В., Ильина Е. И. Термолиз метилирован-
метилированного ксилана //' Журн. прикл. химии. — 1970 — Т. 43 — № 8 — С 1872—
1874.
63.	Козарез Е. И., Дудкин М. С. Галактан черноморской водоросли Phullop-
hora nervosa. If Химия древесины. — 1971. — № 8. — С. 59—64.
64.	Козарез Е. И., Дудкин М. С, Казанская И. С. Строение ксилана донника
белого // Химия природ, соединений. — 1980. — С. 249—250.
65.	Козарез Е. И., Дудкин М. С, Скорнякова Н. С. Получение оксиметилфур-
фурола и левулиновой кислоты из филлофоры // Журн. прикл. химии. —
1971. - Т. 44. — С. 697—699.
66.	Конкин А. А., Роговин 3. А. Сравнительное изучение условий этерифика-
ции и свойств ксилана и целлюлозы It Журн. прикл. химии. — 1950 — Т.
23, № 5. — С. 536-541.
67.	Корольков И. И. Перколяционный гидролиз растительного сырья. — М.:
Лесн. пром-сть, 1968. — С. 288.
68.	Кочетков Н. К., Бочков А. Ф., Дмитриев Б А. и до Химия углеводов —
М.: Химия, 1967. — 671 с.
69.	Кочетков Н. К., Чижов О. С. Избирательные методы расщепления полиса-
харидных цепей. 2. Избирательное расщепление ксилана березы // Изв.
АН СССР. Сер. хим. — 1968. — № 9. — С. 2089—2091.
70.	Кочиш П., Усов А. И., Шашков А. С. и др. Изучение строения L-арабина-
спи,
'К ЛИТЕРАТУРЫ
419
71.
!1
э коры алтея лекарственного Althaea ofjicinalis L. и коры ивь! белой
alba L. методом "С-ЯМР // Биоорган, химия. — 1983. — Т. 9, № 2.
240—245.
цов А. А., Степаненко Б. Н. Нативные глюкоманнаны эремурусов —
чно ацетилированные полисахариды // Докл. АН СССР. — 1976. —
jx. -uq^ № 1 — С 214—216.
Кос-Лэееа М. А., Русаков А. ?., Нефедов П. П. и др. Эксклюзионная жид-
-о "ий \я хроматография гемицеллюлоз // Химия, биохимия и использова-
'С'!Ч1'емицеллюлоз: Тез. докл. Ill Всесоюз. конф. — Рига, 1985. — С. Зо.
ева В. К-. Садыков А. С. Ксилан створок коробочек хлопчатника //
природ, соединений. — 1974. — № 5. — С. 549—553.
д Г. М., Шашков А. С, Кочетков Н. К. Структурный анализ поли-
с линейным повторяющимся звеном па ЭВМ по данным спект-
*
1>
идов
%
:-ЯМР // Биоорган, химия. — 1987. — Т. 13, № 6. — С. 833—841.
М Ф Дд М С М	Л К и др Перко перспект
7К
ч^шку М Ф., Дудкин М. С, Мораль Л. К. и др. Перко — перспектив-
Цкормовая культура // Изв. АН МССР. Сер. биол. и хим. — 1983. —
Ч, — С. 318—320."
Ч^ккова М. X., Рахимов Д. А. Полисахариды Ungerma: 14. Маннан лу-
V \ Ungernia trishaera // Химия природ, соединений. — 1986. — № 1. —
'7. \\ \	25
¦ЧА>ды исследования углеводов: Пер. с англ. под ред. А. Я. Хорлина. —
78-	К Мир, 1975. — 445 с.
ЧД>ды химии углеводов / Пер. с англ. под ред. Н. И. Кочеткипа. — М.:
79-	<У, 1967. - 515 с.
^Лйлов В. Г., Белова Т. П., Михайлов Г. С. Синтез и взаимодействие
№г'аматов арабиногалактана с формальдегидом // Химия древесины. —
«О- ,Vl,1, — № 6. — С. 88—90.
файлов В. Г., Михайлов Г. С. Синтез и некоторые свойства катионного
81- ^иногалактана // Химия древесины. — 1987. — № 1. — С. 70—75.
рДиенко В И Дудкин М. С, Безусое А. Т. Химический состав Sida па-
"82- Н»" Cav. // Раст. ресурсы. — 1983. — № 4. — С. 529—632.
Ивченко В. И., Дудкин М. С, Безусое А. Т. Строение ксиланов Sida
\\hca Cav /¦/ Химия биохимия и использование гемицеллюлоз: Тез. докл.
•83' ff) Всесоюз. конф. — Рига, 1985. — С. 19—20.
ьЬкот Д X Зонный электрофорез // Методы химии углеводов / Пер. с
84- oV под ред. Н. К. Кочеткова. — М.: Мир, 1967. — С. 295—300.
у^'Чмажит П., Эбрингерова А., Бадгаа Д. Углеводы мякоти плодов абри-
^¦$11 Шинжлэх ухаан амедрал. — 1984. — № 3. — С. 32—39.
\^лова Т. А., Куйбина Н. И., Шарков В. И. Исследование водораствори-
1$ фракции гемицеллюлоз подсолнечной лузги // Химия древесины. —
¦86. А _ № 12. — С. 59—66.
^члова Т. А., Куйбина Н. И., Шарков В. И. Исследования гемицеллюлоз
'ц'Чковой шелухи // Технология комплексной переработки растительных
^. Ариалов методом гидролиза. — 1973. — Вып. 23. — С. 51—59.
^члова Т. А., Шарков В. И. Исследование ксилоуронида из гемицеллю-
•f'1 подсолнечной лузги // Материалы научи.-техн. конф. хим. технол. фак.
ЩЖ — Л., 1968. — Ч. 2. — С. 56—60.
¦"9. ^огресс химии углеводов. — М.: Наука, 1985. — 229 с.
. каков А. Е., Захаров В. И., Иванов М. А. и др. Высокоэффективная
Лкостная хроматография поли-, олигосахаридов и арилгликозидов //
!|1|ия и биохимия углеводов: Тез. VIII Всесоюа. конф. по химии и био-
90. fS'iiHH углеводов. — Пущино, 1987. — С. 70—71.
'Чгеева В Н., Паваре Б. Г., Домбург Г. Э. Термическое разложение кси-
•'ta в токе водорода // Тр. ИЛП АН ЛатвССР. — 1953. — Т. 6. — С. 38—
\}
г'риган А. И. Процессы превращения древесины и ее химическая перера-
2?1 \<а. — Минск: Наука и техника, 1981. — С. 208.

420 список литературы
92. Слонекер Дж. Газожидкостная хроматография ацетатов алдитов // Ме-
Методы исследования углеводов / Пер. с англ. под ред. А. Я. Хорлина. — М.:
Мир, 1975. — С. 22—25.
93 Смирнов А. И. Растениеводство. — М ¦ Гос. изд-во с.-х. лит., 1958. —
С. 503.
94.	Смирнова Н. И., Довлет My радов К-, Щербухин В. Д. Изучение струк-
структуры и свойств галактоманнаиа семян Logonychim farctum // Прикл. био-
биохимия и микробиология. — 1987. — Т. 23, № 4. — С. 467—471.
95.	Степаненко Б. Н. Химия и биохимия углеводов (полисахариды). — М.:
Высш. школа, 1978. — С. 256.
96.	Татаркина Г. В., Дудкин М. С, Шкантова Н. Г. Периодатное окисление
ксилапов различного строения // Химия природ, соединений. — 1973. —
№ 1. — С. 6—9.
97.	Тищенко Д. В., Бартышева К. В., Носова Н. С. Химический состав древес-
древесной газогенераторной кислой воды // Жури, прикл. химии. — 1948. — Т. 21,.
№ 9. — С. 976—984.
98.	Усов А. И. Яроцкий С. В. Полисахариды водорослей: 21. Щелочная де-
деградация сульфатированного маннана из красной водоросли Nemallon ver-
miculare SVP //! Биоорган, химия. — 1975. — № 7. — С. 919—922.
99.	Усов А. И., Яроцкий С. В., Тищенко В. П., Шашков А. С. Полисахарпдный
состав Rhodimenia stenogona Perest. и применение спектроскопии '3С-ЯМР'
для установления строения ксиланов // Биоорган, химия. — 1978. — Т. 4,
№ 1. — С. 57—65.
100.	Усов А. И., Яроцкий С. В., Эстевес М. Л. Полисахариды водорослей: По-
Полисахариды красной водоросли Galayavea sgualida // Биоорган, химия. —
1981. — Т. 8, № 1. — С. 1261 — 1270.
101.	Химия древесины / Под ред. Б. Л. Браунинга. — М.: Лесн. пром-сть,
1967. — 415 с.
102.	Черно Н. К. Ксилоглюканы листовой ткани // Химия и биохимия углево-
углеводов: Тез. докл. VIII Всесоюз. конф. — Пущино, 1987. — С. 109.
103.	Черно Н К., Дудкин М. С, Белкина Н. Е. Арабиноксилан листьев березы //
Химия, биохимия и использование гемицеллюлоз: Тез. докл. III Всесоюз.
конф. — Рига, 1985. — С. 21—22.
104.	Черно Н. К-. Дудкин М. С, Белкина Н. Е. Полисахариды листа: 3. Ксило-
глюкан листьев шелковицы // Химия древесины. — 1985. — № 4. —
С. 97—100.
105.	Чижов О. С, Шашков А. С. Масс-спектрометрия и ЯМР-сиектроскоиия в;
установлении структуры полисахаридов // Прогресс химии углеводов. —
М.: Наука, 1985. — С. 30—54.
106.	Членов М. А., Гамзаде А. И., Леонова Е. Ю. и др. Гель-проникающая хро-
хроматография сульфатов хитозана // Химия и биохимия углеводов: Тез. докл.
VII Всесоюз. конф. — Пущино, 1982. — С. 71—72.
107.	[Парков В. И., Куйбина И. И. Химия гемицеллюлоз. — М.: Лесн. пром-сть,
1972. — 440 с.
108.	Шарков В. И., Куйбина Н. И., Павлова Т. А. Выделение и фракционирова-
фракционирование гемицеллюлоз подсолнечной лузги // Химия древесины. — 1971. —
№ 8. — С. 43—52.
109.	Шарков В. И., Куйбина Н. И., Соловьева Ю. П. Выделение и свойства
глюкоманнана из гемицеллюлоз древесины ели обыкновенной // Журн.
прикл. химии. — 1965. — Т. 35, № 5. — С. 1119—1128.
ПО. Шарков В. И., Куйбина Н. И., Соловьева Ю. П. Арабоксилоуронид из дре-
древесины ели обыкновенной // Журн. прикл. химии. — 1966. — Т. 39, № 4. —
С. 911—916.
111.	Шарков В. И., Куйбина Н. И., Соловьева Ю. П. Исследование ксилоуро-
нида из древесины осины // Журн прикл. химии. — 1967. — Т. 40, № 11. —•
С. 2609—2611.
112.	Шарков В. И., Куйбина Н.И., Соловьева Ю.П. Получение чистого ксило-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
421.
уронида из древесины березы // Сб. тр. ВНИИ гидролиз. — 1968. —
Т. 17. — С. 51—53.
113.	Шашков А. С, Чижов О. С. Спектроскопия 13С-ЯМР в химии углеводов и
родственных соединений // Биоорган, химия. — 1976. — Т. 2, № 4. —¦
С. 437—497.
114.	Щербухин В. Д., Афанасьева Е. М., Кузнецов А. А. Водорастворимые глю-
команпапы корней видов Eremurus Biel // Раст. ресурсы. — 1984. — Т. 20,
№ 3. — С. 416—430.
115.	Щербухин В. Д., Смирнова Н. И. Установление структуры галактоманна-
нов семян Lagonuychit&m farctum (I) и Gleditsia caspia (II) // Химия и
биохимия углеводов- Тез. докл. VIII Всесоюз. копф. — Пущино, 1987. —
С. 111.
116.	Щербухин В. Д., Смирнова Н. И., Довлет Мурадов К. Установление
структуры галактоманнана Lagonychlum. farctum методом 13С-ЯМР спект-
спектроскопии /./ Прикл. биохимия и микробиология — 1987. — Т. 23, № 6. —¦
С. 773—778.
117.	Щербухин В. Д., Шашков А. С. Использование метода 13С-ЯМР-спектро-
скопии в изучении строения глюкоманнанов // Прикл. биохимия и микро-
микробиология. — 1981. — Т. 22, № 4. — С. 621—626.
118.	Щербухина Н. К-, Кириллина В. Л., Щербухин В. Д. О водорастворимом
полисахариде Eremurus comosus // Докл. АН СССР. — 1972. — Т. 202,
№ 6. — С. 1451 — 1455.
119.	Adams G A. Constitution of a hemicellulose from wheat bran // Canad. J.
Chem. — 1955. — Vol. 33, N 1. — P. 56—67.
120.	Adams G. A. Constitution of an acids xylan from tamarack (Larlx laricina) //
121.	Albersheim P.. Nevins D. S., English P. D. et al. A mefhod for the analysis
of sugars in plant cell wall polysaccharides by gas liquid chromatography //
Carbohydrate Res. — 1967. — Vol. 5. — P. 340—345.
122.	Ainado R., Neukon H. Minor constituents of wheat flour: the pentosans //
New approaches in research of cereal carbohydrates. Proc. Intern. ConL,
Copenhagen, June 24—29, 1984. — Amsterdam etc., 1985. — Vol. 8. —
P. 241—251.
123.	Anderson M. A., Stone B. A new substrate for investigating the specificity
of p-glucan hydrolases // FEBS Letters. — 1975. — Vol. 55. — P. 202—207.
• 124. Asensio A. Structural studies of a hemicellulose (i-fraction from the cork of
Quercus suber // Carbohydrate Res. — 1987. — Vol. 165, N 1. — P. 134—
138.
125.	Aspinall G. O., Das Gupta P. S. The constitution of jute hemicellulose //
J. Chem. Soc. — 1958. — Oct. — P. 3627—3631.
126.	Aspinall G. O., Krishnamurthy T. N., Rossel K. G. A fucogalactoxyloglucan
from rapessed hulls // Carbohydrate Res. — 1977. — Vol. 55. — P. 11 —
19.
127.	Aspinall G. O., Loewus F. A. Biogenesis of plant cell wall polysaccharides. —
New York: Acad. Press, 1973. — P. 95—115.
128.	Augustinsson В., Larm O., Scholander E. Oxydation of methyl L- and D-xylo-
pyranoside and xylan with bromine in the presence of borate // Carbohydrate
Res. — 1986. — Vol. 152. — P. 305—309.
129.	Basic A., Churm S. C, Stephen A. M. et al. Fine structure of the arabino-
calactanprotein from Lolium multiflorum // Carbohydrate Res. — 1987. —
Vol. 162. — P. 85—93.
130.	Banerjee S. K., Timell Т. Е. Constitution of an arabino-4-O-methylglucuron-
oxylan from the wood of Eastern white pine (Pinus strobus L.) // TAPPI. —
1960. — Vol. 43, N 10. — P. 849—857.
131.	Barak R. K., Mukherjee A. K. Structural studies on a polysaccharide obtained
from the cambium layer of Bael (Acyde marmelos) tree // Carbohydrate
Res. — 1982. — Vol. 110. — P. 145—151.

422 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
132. Bhadurl S. К., Sen S. K-, Das Gupta P. С Structural studies of an acidic
polysaccharide isolated from the leaf fibre of pineapple (Ananas comosus
Merr.) // Carbohydrate Res. — 1983. — Vol. 121. — P. 211—220.
133	Boeving H. 0., Gar egg P. Y., Lindberg B. Position of the O-acetyl groups
in birch xylan // Acta Chem. Scand. — 1960. — Vol. 14, N 3. — P. 742—748.
134	Buchala A. L. Xylans from the tropical grass Panlcum maximum // Phito-
chemistry. — 1974. — Vol. 13, N 10. — P. 2185—2188.
135.	Burke K. I. M., Berry M. K-, Cooke M. Improved metod for determination
of sugars using capillary gas chromatography with fame-ionisation and
nitrogen-selective detection // Analyst. — 1987. — Vol. 112, N 10. —
P. 1427—1431.
136.	Caregg P. J., Lindberg B. The constitution of an araboxylan from Scots
pine (Pinus silveslris L.) // Acta Chem. Scand. — 1960. — Vol. 14, N 4. —
P. 871—876.
137.	Car pita N. C. Fractionation of hemicelluloses from maize cell walls increasing
concentrations of alkali // Phytochemistry. — 1984. — Vol. 23, N 5. —
P. 1089—1093.
138.	Carpila N. C, Writtern D. A highly substituted glucuronoarabinoxylan from
developing maize coleoptiles // Carbohydrate Res. — 1986. — Vol. 146,
N 1. — P. 129—140.
139.	Carson I. P., Maclay W. D. Ester of Lima bean pod and corn cob hemicellu-
hemicelluloses // J. Amer. Chem. Soc. — 1948. — Vol. 70. — P. 293—298.
140.	Channe G. D., Pape G. Y., Anjaneyalu Y. V. Structure of arabinoxylan from
the bark of Persea macrantha (Lauraceae) // Carbohydrate Res. — 1982.—
Vol. 108. N 2. — P. 261—267.
141.	Chruch J. A. Redox-initiated xylan poly (sodium acrylate) graft-copolymer //
J. Polymer Sci. — 1967. — Vol. 1, N 12, pt 1. — P. 3183—3192.
142.	Chrums S. C, Stephen A. M. Structural studies of an arabinogalactanprotein
from the gum exudate of Acacia robusta // Carbohydrate Res. — 1984. —
Vol. 133, N 1. - P. 105-123.
143.	Darwill A., MacNeil M., Albersheun P. et al. The biochemistry of plants. —
New York: Acad. Press, 1980. — Vol. 1. — P. 92—162.
144.	Dietrich H. H. Polysaccharide des Rinden // Holz Roll- u. Werkstoff. —
1957. — Jg 33, H. 1. — S. 13—20.
145.	Du Pont M. S., Selvendran R. R. Hemicellulosic palymers from the cell walls
of beeswing wheat bran. I. Polymers solubilised by alkali at 2° // Carbohyd-
Carbohydrate Res. — 1987. — Vol. 163. — P. 99—113.
146.	Dutton G. G., Kabir M. S. A comparison of the xylans from corn leaves and
stalks // Phytochemistry. — 1972. — Vol. 11, N 2. — P. 779—785.
147.	Ebringerova A., Kramer A., Domansky R. Zm Struktur der 4-O-MetyIgluku-
ronoxylans aus dem Holz der Hagebuche (Curpinus betulus L.) // Holzfor-
schung. — 1969. — Bd 23, H. 3. — S. 89—92.
148.	Eda S., Akiyama I., Kato K. et al. Structural investigation of a galacto-
glucomannan from cell walls of tobacco (Nicotiana tabacum) midrib // Car-
Carbohydrate Res. — 1984. — N 131. — P. 105—118.
149.	Eda S., Kato K. An arabinoxyloglucan isolated from the midrib of the leaves
of Nicotiana tabacum // Agr. Biol. Chem. — 1972. — Vol. 42, N 2. —
P. 351—357.
150.	Eda S., Kato K. Galactan isolation from the midrib of the leaves of Nicotiana
tabacum // Agr. Biol. Chem. — 1978. — Vol. 42, N 12. — P. 2253—2257.
151.	Eda S., Phnish A., Kato K. Xylan isolated from the stalk of Nicotiana
tabacum // Agr. Biol. Chem. — 1976. — Vol. 40, N 2. — P. 359—364.
152.	Eda S., Watanabe F., Kato K. 4-O-metylglucuronoxylan isolated from the
midrib of Nicotiana tabacum // Biol. Chem. — 1977. — Vol. 141, N 3. —
P. 429—434.
153.	Carcia-Raso A., Martiner-Castro L., Paer M. et al. Gas chromatographic
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
423
behaviour of carbohydrate triniethylsilyc ethers. I. Aldopentoses // J- Chro-
matogr. — 1987. — N 398. — P. 9—20.
154.	Ghosh T. K., Rao С. С. Some structural features of the D-glucan from seed
of Mirabilis falapa // Carbohydrate Res. — 1981. — N 90. — P. 243—
250.
155.	Gil-Serrano A., Maieos-Matos M. G. Acidis xylan from olive pulp // Phyto-
Phytochemistry. — 1986. — Vol. 25, N 11. — P. 2653—2654.
156.	Gowda V. P., Gowda D. C, Anjaneyalu Y. V. Structure of a new arabino-
arabinoxylan from the bark of Cinnaniomum iners .// Carbohydrate Res. — 1980. —
Vol. 87, N 2. — P. 241—248.
/157. Greenwood C. T. Aspects of the physical chemistry of starch // Adv. Carbo-
Carbohydrate Chem. — 1956. — N 11. — P. 335—393.
158.	Gupta D. S., fann В., Baypai K. S. et at. Structure of a galactomannan from
Cassia atata seed // Carbohydrate Res. — 1987. — N 162. — P. 271—276.
159.	Gupta N. A., Gupta P. C. Structure of water-soluble galactomannan from
the seeds of Teramnus labilialis II Carbohydrate Res. — N 153. — P. 334—
338.
160.	Gupta R., Khare N., Singh V., Gupta P. C. A neutral seed-gum from Cassia
renigera // Carbohydrate Res. — 1987. — N 159. — P. 336—340.
161.	Gupta S. K-, Madan R. N., Bonsob M. C. Chemical composition of Pinus
caribaea hemicellulose // Holzforsch. u. Holzverwertung. — 1986. — Bd 38,
N 4. — S. 88—90.
162.	Hakomari D. A rapid permctylation of glycolipid and polysaccharid': catalyzed
by methylsulfinyl carbanion in dimethylsulphoried // J. Biochem. — 1964. —
N" 55. — P. 205—208.
163.	Hayashi Т., Maclachlan G. Pea xyloglucan and cellulose. I. Macromolecular
organization // Plant Physiol. — 1984. — N 75. — P. 596—604.
164.	Hromadkova Z., Ebringerova A., Petrakova E. et al. Structural features of a
ryc-bran arabinoxylan with a low degree of branching // Carbohydrate
Res. — 1987. — N 163. — P. 73—79.
165.	Jones J. K. N., Painter T. Y. The hemicelluloses of loblolly pine (Pinus tueda)
woods. 2. The construction of hexosan and pentosan components // J. Chem.
Soc. — 1959. — Febr. — P. 357—580.
166.	Karamanos N. K., Tsegenidis Т., Antonopaulos C. A. Analysis of neutral
sugars as dinitrophenyl-hydrates by high-performance liquid chromato-
chromatography // J. Chromatogr — 1987. — N 405. — P. 221—228.
167.	Kardosova A., Rostk J., Toman R., Capek P. Glucan isolated from leaves of
Althea officinalis L. // Coll. Czechosl. Chem. Communications. — 1983. —
N 48. — P. 2082—2087.
168.	Kato L, Neving D. J. Isolation and identification of O-E-O-feruloyl-L-ara-
binofuranosyl)-(l-3)-0-fi-D-xylopyranosyl-(l-4)-D-xylopyranose as a compo-
component of Zea school cell-walls // Carbohydrate Res. — 1985. — N 137. —
P. 139—150.
169.	Kato S., Nevis D. Enzymic dissociation of Zea shoot cell-wall polysaccharides.
II. Dissociation of A-3), (l-4)-p-D-g1ycan by purified A-3), (l-4)-P-D-glucan
4-glucanohydrolase from Bacillas subtilis // Plant Physiol. — 1984. —
N 75. — P. 745—752.
170.	Kato Y., Iki K-, Matsuda K. Cell-wall polysaccharides of immature barley
plants. II. Characterization of a xyloglucan // Agr. Biol. Chem. — 1981. —
Vol. 45, N 12. — P. 2745—2753.
171.	Kato Y., Matsuda K. Presence of a xyloglucan in the cell wall of Phaseolus
aureus hypocotyls // Plant Cell Physiol. — 1976. — N 17. — P. 1185—1198.
172.	Kim S. В., Lee Y. T. Kinetics in acid-catalyzed hydrolysis of hardwood hemi-
hemicellulose // Biotechnol. Bioeng. Symp. — 1986. — N 17. — P. 71—84.
173.	Kohn R. Distribution pattern of uronic acid units in 4-O-methyl-D-glucurono-
D-xylan of beech (Fagus sytvatica L.) // Coll. Czechosl. Chem. Communi-
Communications. — 1986. — Vol. 51, N 10. — P. 2243—2249.

424 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
425
174 McCleary В. V., Matheson N. К. Enzymic analysis of polysaccharide struc-
structure // Adv. Carbohydrate Chem. Biochem. — 1986. — Vol. 44. — P. 147—276.
175.	Mackic W., Sellon D. B. Degree of polymerization and polydispersity of xylan
from the cell wall of the green seaweed Penicillus dumetosus // Biopolymers. —
1971. — Vol. 10, N 1. — P. 1—9.
176.	Mankarios А. Т., Jones С F. C, Jarvis M. С el al. Hydrolysis of plant
polysaccharides and GLC analysis of their constituent neutral sugars et al. //
Phytochemistry. — 1979. — Vol. 18, N 3. — P. 419—422.
177.	Manzi A. E., Mazzini M. N., Cerezo A. S. The galactomannan system from
the endosperm of the seed of Gledltsia triacanthos // Carbohydrate Res. —
1984. — Vol. 125. N 1. — P. 127—143.
178.	Marko-Varga G. High-performance liquid chromatographic separation of some
mono- and disaccharides with detection by a post column enzyme reactor
and a chemically modified electrode // J. Chromatogr. — 1987. — N 408. —
P. 157—170.
179.	Mathlouihi M., Koenig J. L. Vibration spectra of carbohydrates // Adv. Car-
Carbohydrate Chem. Biochem. — 1986. — Vol. 44. — P. 7—89.
180.	Maiulewicz Al C, Cerezo A. C. Alkali-soluble polysaccharides from Chactan-
gium fastigialum: structure of a xylan // Phytochemistry. — 1987. — Vol. 26,
N 4. — P. 1033—1035.
181.	Mian A. Y., Timell Т. E. Studies of Ginkgo biloba. 2. The constitution of an
arabino-4-O-methylglucLironoxylan from the wood // Svensk Papperstidn. —
1960. — Bd 63, N 24. — S. 769—774.
182.	Miwo Tonwo, Yriki Yoshihiko, Sozuki Takeo. Mannan and xylan as essential
cell wall constituents of some siphonous green algae // Coll. Intern. Centre
Nat. Rech. Sci. — 1961. — N 103. — P. 135—143.
183.	Morrison J. M. Extraction of hcmicclluloses from plant cell walls with water
after preliminary treatment wiht inethanolic sodium methoxide // Carbohyd-
Carbohydrate Res. — 1977. — N 57. — P. 4—6.
184.	Morrison J. M. Plant and algal polysaccharides // Carbohydrate Chem. —
1986.	— N 15. — P. 21—69.
185.	Muralikrishna G., Salimaih P. V., Tharanalhan R. N. Structural features of
an arabinoxylan and rhamnogalacturonan derived from linseed mucilage //
Carbohydrate Res. — 1987. — N 161. — P. 265—271.
186.	Naoki S., Sadahiro Т., Susumu K. Changes in wall polysaccharides of squash
(Cycurbita maxima Duch) hypocotyls under water stress condition. II. Com-
Composition of pectic and hemicellulosic polysaccharides // Plant Cell Physiol. —
1987.	— Vol. 28, N 6. — P. 1059—1070.
187.	Neukom H. Chemistry and properties of the non-starchy polysaccharides
(NSP) of wheat flour // Lebensmittell u. Technol. — 1976. — N 9. —
S. 141 — 148.
188.	Nevins D. J., Kato J. Structural features of the glucuronoarabinoxylan and
their significance in cell wall biosynthesis // New approaches to research in
cereal carbohydrates. Proc. intern, conf., Copenhagen, June 24—29, 1984. —
Amsterdam etc., 1985. — P. 253—260.
189.	O'Neill M. A., Selvendran R. R. Isolation and partial characterisation of a
xyloglucan from the cell walls of Phaseolus coccineus // Carbohydrate
Res. — 1983. — N 111. — P. 239—255.
190.	Pal N.. Chosh Т. К-, Rao C. V. Structural and immunochemical studies on
Pterosperrum suberifolium Zuin. // Carbohydrate Res. — 1984. — N 132. —
P. 307—315.
191.	Pressey R., Himmelsbach D. S. "C-NMR spectrum of D-galactose-rich poly-
polysaccharide from tomato fruit // Carbohydrate Res. — 1984. — Vol. 127,
N 2. — P. 356—359.
192.	Radhakrishnamurthy В., Srinivasan V. R. Studies in ground-nut shells. II.
The chemical constitution of ground-nut shell hemicellulose A // Proc. Ind.
Acad. Sci. — 1957. — Vol. 46, N 1. — P. 53—60.
193.	Reinhold V. N Direct chemical ionization mass spectrometry of carbohydra-
carbohydrates // Methods Enzymol. — 1987. — Vol. 128. — P. 59—84.
194.	Rondier D. Y. Recherches sur les hemicelluloses du bois de pin maritime des
landes // Bull. Soc. Chim. Fr. — 1961. — N 5. — P. 976—982.
195.	Russell D. H. Mass spectrometry of biomolecules. Importance chem. Special
Environ. Process Rep. Dahlem Workshop-Berlin, Sept. 2—7, 1984. — Berlin
etc., 1986. — P. 631—641.
196.	Salimath P. V., Tharanathan R. N. Structural features of two amyloids from
the hemicellulosic fraction of fieldbean (Dolichos tabtab) trulls // Carbohyd-
Carbohydrate Res. — 1982. — N 107. — P. 103—109.
197.	Selvendran R. R., Birch G. G., Parker K. Y. Dietary fibre. — London: Appl.
Sci. Publ., 1983. — P. 95—147.
198.	Selvendran R. R., O'Neil M. A. Isolation and analysis of cell walls from
plant material // Methods of biochemical analysis. — New York, etc., 1987. —
Vol. 32. — P. 25—153.
199.	Sengupta U. K.., Mukhersee A. K., Rao C. V. N. Structural investigations of
the araban from guava Psidium guajava L. // Austral. J. Chem. — 1965. —
Vol. 18, N 6. — P. 851—857.
200.	Shibuya N., Misaki A. Structure of hemicellulose isolated From rice endosperm
cell wall: mode of linkages and sequence in xyloglucan, p-glucan and arabi-
arabinoxylan // Agr. Biol. Chem. — 1978. — Vol. 42, N 12. — P. 2267—2274.
201.	Shyamalg S., de Silva M., Kumar N. S. Structural studies of an arabinoxylan
isolated from the leaves of Neolitsea cassia // Carbohydrate Res. — 1986. —
N 152. — P. 229—236.
202.	Simson B. N., Timell T. E. Polysaccharides in cambial tissues of Populus
tremuloides and Tilia americana. Isolation, fractionation and chemical com-
composition of the cambial tissue // Cellulose Chem. Technol. — 1978. — Vol. 12,.
N 1. — P. 39—50.
203.	Singh R. В., Yindal V. K. Galactomannan from Cassia javanica seeds methyl-
ation, periodate oxidation studies // Ind. J. Chem. — 1983. — Vol. 22,
N 9. — P. 934—935.
204.	Sinner Al, Dietruchs H. H., Simaiupang M. H. Chromatographische Trennung
und Naehweis der enzimatischen Splaprodukte 4-O-MetyIglueuronoxylan
des Rotbuchen Holzes (Fagus sylvytion) // Holzforschung. — 1972. — Bd 26,,
H. 6. — S. 218—228.
205.	Smith M. Al, Hartley R. D. Occurrence and nature of ferulic and substitu-
substitution of cell-wall polysaccharides in graminacceous plants // Carbohydrate
Res. — 1983. — N 118. — P. 65—80.
206.	Song M. ]., Timell Т. Е. Structure of a xylan from basswood (Tilia ameri-
americana L.) // Cellulose Chem. Technol. — 1971. — Vol. 5, N 1. — P. 67—74.
207.	Starz G., Darvill A. G., Albersheim P. Characterization of polysaccharides
isolated from maple syrup // Phytochemistry. — 1986. — Vol. 25, N 2. —
P. 437—441.
208.	Stevens B. Y. H., Selvendran R. R. Structural features of cell-wall poly-
polysaccharides of the carrot Dancus carota // Carbohydrate Res. — 1984. —
N 128. — P. 321—333.
209.	Sturgeon R. Y. Enzymic method for determination of the degree of poly-
polymerization of glucans and xylans // Methods Carbohydrate Chem. — 1980. —
N 8. — P. 77—80.	<
210.	Talmadge K. W., Keegstra K., Bauer W. D. et al. The structure of plant cell
walls. I. The macromolecular components of the walls of suspension-cultures
sycamore cells with a detailed analysis of the pectic polysaccharides // Plant
Physiol. — 1973. — Vol. 51, N 1. —' P. 158—173.
211.	Tejero Mateo M., Gil Serrano A., Fernandez-Bolanos G. Polisacaridos en
aceitunas. IV Estudio de la xilana aislada de la pulpa de acetunas del
veriedad «Gordal» // An. Guim. Publ. Real Soc. Esp. Guim. — 1985. —
Vol. 81, N 3. — P. 214—216.

426 список литературы
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
427
212.	Tejero Mateo M., Gil Serrano A., Fernandez-Bolanos G. Polisacaridos en
aceitunas. V. Analisis estructural de una xilana aislada de la pulpa de
aceitunas de la veriedad «Gordal» // An. Guim. Publ. Real Soc. Esp. Guim. —
1985. — Vol. 81, N 3. — P. 217—219.
213.	Theander 0., Aman P. Fractionation and characterization of polysaccliarides
in repesed (Brassica napus) meal // Swedish J. Agr. Res. — 1977. —
N 7. — P. 69—77.
214.	Thomas J. R., McNeil Al, Albersheitn P. Structure of plant cell walls. XIX.
Isolation and characterization of wall polysaccharides from sLispenlion cul-
cultured Douglas fir cells // Plant Physiol. — 1987. — Vol. 83, N 3. — P. 659—
671.
215.	Timell Т. E. The structure of an arabino-4-O-methylglucuronoxylan from the
bark of arabilis (Abies arabilis) // Svensk Papperstidn. — 1961. — Vol. 64,
N 20. — P. 748—750.
216.	Timell Т. Е. Wood hemicellulose // Advances in carbohydrate chemistry. —
New York, 1964. — Vol. 19. — P. 247—302.
217.	Timell T. E., Zimbo M. Polysaccharides in the wood of Eastern hemlock:
Structure and degree of branching of a arabino-4-O-melhylglucuronoxylan //
TAPP1. — 1967. — Vol. 50, N 4. — P. 195—198.
218.	Toman R. Polysaccharides from the bark of white willow (Salix alba L.):
Structure of a xylan, III // Cellulose Chem. Technol. — 1973. — Vol. 7,
N 4. — P. 351—357.
219.	Tsumuraya Y., Hashimoto Y., Yamamoto S. Structure of L-arabino-D-galactan-
containing glycoprotein from radish leaves // Carbohydrate Res. — 1984. —
N 134. — P. 215—228.
220.	Umadevi S. S., Paramahans S. U. Isolation of a neutral linear xylan from
guared busk // Carbohydrate Res. — 1986. — Vol. 145, N 2. — P. 348—
350.
221.	Van Wauwe J. P., Loontiens F. G., De Bruyne С. К. The interaction of
Ricinus communis hemagglutin with polysaccharides and low molecular weight
carbohydrates // Biochim. Biophys. Acta. — 1973. — N 313. — P. 99—105.
222.	Van Wauwe J. P., Looniiens F. G., De Bruyne С. К- On the interaction of
Ricinus communis lectin with plant amiloids // Biochim. Biophys. Acta. —
1974. — N 354. — P. 148—151.
223.	Van Wauwe J. P., Loontiens F. G., Bruyne С. К. Carbohydrate binaing spe-
specificity of the lectin from the pea (Pisum salivutn) // Biochim. Biophys.
Acta. — 1974. — N 379. — P. 456—461.
224.	Wada S., Ray P. Al Matrix polysaccharides of oat coleoptile cell wall //
Phytochemistry. — 1978. — N 17. — P. 923—931.
225.	Watanabe Т., Shida Al, Murayama T. et al. Xyloglucan in cell walls of rice
hull // Carbohydrate Res. — 1984. — N 129. — P. 229—242.
226.	Wenzel G. ?., Chaves Carrea Y. B. Hemicelluloses from the leaves of coffe-
tree. I. Fractionation of the hemicellulose A and structural analysis of 4-O-
metilglucoronoxylan // An. Acad. Brasil. — 1977. — Vol. 49, N 4. —
P. 605—613.
227.	Wilkie К. С. В. The non-cellulosic polysaccharides of non-endospermic parts
of grasses // New approaches in research cereal carbohydrates. Proc. intern,
conf., Copenhagen, June 24—29, 1984. — Amsterdam etc., 1985. — P. 231 —
240.
228.	Wilkie К. С. В., Woo S.-L. A heteroxylan and hemicellulosic materials from
bamboo leaves, and a reconsideration of the general nature of commonly
occuring xylans and other hemicelluloses // Carbohydrate Res. — 1977. —
N 57. — P. 145—162.
229.	Winter W. Т., Chien J. J., Bouckris H. Structural aspects of food galacto-
mannans // Gums and stab, food industries. 2. Proc. 2nd Ind. conf., Clywd,
July, 1983. — Oxford etc., 1984. — P. 535—539.
230.	Woolard С R., Rathbone L., Novellie L. A heteroxylan from the base of
sorghum grain // Phytochemistry. — 1977. — Vol. 16', N 7. — P. 957—959.
231.	Woolard G. R., Rathbone E. В., Novellie L. DMSO-soluble hemicellulose from
the husk of sorghum grain // Phytochemistry. — 1977. — Vol. 16, N 7. —
P. 961-963.
232.	Yiang K. S., Timell Т. Е. Polysaccharides in the bark of aspen (Populus
tremuloides). Isolation and constitution of a 4-O-methylghicuronoxylan //
Cellulose Chem. Technol. — 1972. — Vol. 6, N 5. — P. 493—498.
233.	Yriki Yoshihiko, Suzuki Takea, Nesizawa Kasatosi et al. Xylan of siphonace-
ous green algae // Nature. — 1960. — Vol. 187, N 47/51. — P. 82—83.
234.	Zimbo Al, Timell Т. Е. Studies on a native xylan from Norway spruce
(Picea abies) // Svensk Papperstidn. — 1967. — Bd 70, N 19. — S. 597—606.
К ГЛАВЕ З
1.	Дудкин М. С. Успехи химии гемицеллюлоз // Химия древесины. — 1971. —
№ 8. — С. 3—22.
2.	Каткевич Р. Г., Мелдрая А. В. Ферментативный гидролиз гемицеллюлоз.
4. Гидролиз глюкоманнана древесины сосны ферментным комплексом, вы-
выделенным из Aspergillus niger 14 // Химия древесины. — 1978. — № 3. —
С. 102—105.
3.	Панов В. П., Жбанков Р. Г. Внутри- и межмолекуляриые взаимодействия
в углеводах (невалентные взаимодействия и конформации). — Минск:
Наука и техника, 1988. — 359 с.
4.	Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные мате-
материалы: Пер. с англ. — М.: Мир, 1984. — 327 с.
5.	Щербухин В. Д., Проценко М. А., Смирнова Н. И. Изучение надмолеку-
надмолекулярной структуры глюкоманнанов эремурусов // Химия и биохимия угле-
углеводов: Тез. докл. VII Всесоюл. конф. — Пущино, 1982. — С. 78.
6.	Щербухин В. Д., Смирнова Н. И., Переведенцев О. И. Агрегация глюко-
глюкоманнанов в водных растворах // Прикл. биохимия и микробиология. —
1979. — Т. 15, вып. 6. — С. 892—897.
7.	Эриньш П. П. Строение и свойство древесины как многокомпонентной по-
полимерной системы // Химия древесины. — 1977. — № 1. — С. 8—25.
8.	Эриньш П. П., Гравитис А. #., Якобсон М. К-, Лиепиньш М. Г. Строение
¦древесного вещества // Изв. АН ЛатвССР — 1979. — № 10. — С. 100—
ПО.
9.	Эриньш П. П., Лиепиньш М. Г. Физико-химические факторы, влияющие на
кинетику процесса делигпификации древесины // Субмикробиологическое
строение древесины и его роль в процессах делигнификации: Тез. докл.
Всесоюз. семинара. — Рига: Зинатне, 1979. — С. 94—99.
10.	Bittiger H., Marchessault R. H. Fiber structure of mannan triacetate // Car-
Carbohydrate Res. — 1971. — Vol..' 18, N 3. — P. 469—470.
11.	Blake J. D., Richards G. N. Evidence for molecular aggregation in hemi-
hemicelluloses // Carbohydrate Res. — 1971. — Vol. 18, N 1. — P. 11—21.
12.	Chanzy П., Duble Al, Marchesault R. H. Shish-kebab morphology. Oriented
«crystallization of mannan on ceullulose // TAPPI. — 1978. — Vol. 61,
N 7. — P. 81—82.
13.	Chanzy П., Dube Al, Marchessault R. H., Revol J. F. Single crystals and
oriented crystallization of ivory nut mannan // Biopolymers. — 1979. —
Vol. 18, N 4. — P. 887—898.
14.	Chanzy H., Voung R. Ultrastructure and morphology of crystalline poly-
saccharide // Polysaccharides: Topics in structure and morphology / Ed. by
E. D. T. Akkins. — Veinneim, 1985. — P. 41—72.
15.	Cote W. A., jun., SimsonB.W., Timell T. E. Studies on larch arabinogalactan.

428 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
II. Degradation of arabinogalactan with the living tree // Holzforschung. —
1967. — Bd 21, H. 3. — S. 85—88.
16. Dea J. С. М., McKinnon A. A., Rees D. A. Tertiary and quaternary structure
in aqueous polysaccharide systems with model cell wait cohesion:'Reversible
changes in conformation and association of agarose, carrageenan and ga-
lactomannans // J. Mol. Biol. — 1972. — Vol. 68. — P. 153—172.
.17. Dea I. C. M., Rees D. A., Beveridge R. J., Richards G. N. Aggregation with
change of conformation in solution of hemicellulose xylans // Carbohydrate
Res. — 1973. — Vol. 29, N 2.,— P. 363—372.
18.	Fengel D. Einwirkung von Alkali auf fibrillares Mannan // Naturwissen-
schaften. — 1965. — Jg 52, H. 23. — S. 641—642.
19.	Fengel D. Elektronenmikroskopische Beobachtungen an Hemicellulosen // Na-
turwissenschaften. — 1966. — Jg 53, H. 1. — S. 18—19.
20.	Fengel D. Ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides // TAPPI. —
1970. — Vol. 53, N 3. — P. 497—503.
21.	Fengel D. Versuche zur alkalischen extraktion von Polyosen a us Fichten-
Holocellulose // Papier. — 1980. — Jg 34, H. 10. — S. 428—432.
22.	Fengel D., Przyklenk M. Studies on the alkali extract from beech holocellu-
lose // Wood Sci. Technol. — 1976. — Vol. 10. — P. 311—320.
23.	Fengel D. F., Wegner G. Wood chemistry, ultrastructure, reactions. — Berlin;
New York, 1984. — 616 p.
24.	Fincher G. В., Stone B. A. Metabolism of noncellulosic polysaccharides //
Encyclopedia of plant physiology. — Berlin etc.: Springer Verl., 1981. —
Vol. 13B. Plant carbohydrates. II. Extracellular carbohydrates. — P. 68—114.
25.	Gabboy S. M., Sundorajan P. P., Marchessault R. H. X-ray and stereochemical
studies on xylan diacetate // Biopolymers. — 1972 — Vol 11 N 1 —
P. 79—94.
26.	Hayashi Т., Maclachlan G. Pea xyloglucan and cellulose. I. Macromolecular
organization // Plant Physiol. — 1984. — Vol. 75, N 3. — P. 596—604.
27.	Kerr A. J., Goring D. A. I. The ultrastructural arrangement of the wood cell
wall // Cellulose Chem. Technol. — 1975. — Vol. 9, N 6. — P. 563—573.
28.	Kerr A. J., Goring D. A. I. Lamellation of hemicellulose in the fiber wall of
birch wood // Science. — 1977. — Vol. 9, N 3. — P. 136—140.
29.	Leniz J., Schurz J., Ujhely W. Gelation of hemicellulose suspensions // Rheol
Acta. — 1986. — Vol. 25, N 4. — P. 418—425.
30.	Marchessault R., Liang C. I. The infrared spectra of crystalline polysaccha-
polysaccharides. 8. Xylans // J. Polymer Sci. — 1962. — Vol. 59. — P. 357—378
31.	Marchessault R. H., Seitineri W., Winter W. Crystallization of xylan in the
presence of cellulose // TAPPI. — 1967. — Vol. 50, N 2. — P. 55—59.
32.	Morikawa H., Hayashi R., SendaM. Infrared analysis of pea stem cell walls
and oriented structure of matrix polysaccharides in them // Plant Cell
Physiol. — 1978. — Vol. 19, N 7. — P. 1151 — 1159.
33.	Morikawa H., Senda M. Infrared analysis of oat coleoptile cell walls and
oriented structure of matrix polysaccharides in the walls // Plant Cell
Physiol. — 1978. — Vol. 19, N 2. — P. 327—337.
34.	Nieduszynski J. A., Marchessault R. H. Carbohydrates — structure of E-D-
(I-»4) xylan hydrate // Nature. — 1971. — Vol. 232, N 5305. — P. 46—47.
35.	Nieduszynski J. A., Marchessault R. H. The crystalline structure of poly-
P-D-(I->4) mannose. I. Mannan. // Canad. J. Chem. — 1972. — Vol. 50,
N 13. — P. 2130—2138.
36.	Nieduszynski J. A., Marchessault R. H. Structure of |3-D(I->4) xylan hydrate //
Biopolymers. — 1972. — Vol. 11, N 7. — P. 1335—1344.
37.	Preston R. D. Structural and mechanical aspects of plant cell walls with
particular reference to synthesis and growth // The formation of wood in
forest trees / Ed. by M. H. Zimmermans. — Harward, 1964. — P. 169—188.
38.	Preston R. D. The physical biology of plant cell walls. — London, 1974. —
491 p.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
429
39. Ruel K-, Joselean J.-P-, Cornlat J., Barnoud E. Ultrastructural localization
of xylans in the developing cell wall of Graminae fibers by, use of an endo-
xylanase // Appl. Polymer Symp. — 1976. - N 28. - P. 971-981.
40	Simsom B. W., Cole W. A., Timell Т. E. Studies on larch arabinogalactan.
IV. Molecular properties // Svensk Papperstidn. — 1968. — Bd 71, N 19. —
S. 699.
41	Yundt A. P. Crystalline xylan and mannan // J. Amer. Chem. Soc. — 1949. —
Vol. 71. — P. 757—758.
42	Yundt A P Crystalline hemicelluloses. I. Crystalline and amorphous xylan
from barley straw // TAPPI. - 1951. - Vol. 34, N 2. - P. 89-91.
43	Yundt A P Cyrstalline hemicelluloses. II. Crystalline xylan from paper
birch // TAPPI. — 1951. - Vol. 34, N 2. — P. 91-92.
44. Yundt A. P. Crystalline hemicelluloses. IV. Crystalline mannan // TAPPI. —
1951. — Vol. 34, N 2. — P. 94—95.
К ГЛАВЕ 4
1.	Арончик Б. А., Крейцберг 3. Н., Озолиня Н. Р., Сергеева В. Н. Изменение
ЛУК древесины березы под действием комплекса ферментов лигнинразру-
шающих грибов // Лигноуглеводные комплексы древесины: Тез. докл. —
Рига: Зинатне, 1978. — С. 16—21.
2.	Богомолов Б. Д., Пивоварова В. А., Бабикова Н. Д. Исследование лигно-
углеводных комплексов древесины сосны // Химия и использование лиг-
лигнина. — Рига: Зинатне, 1979. — С. 44—48.
3.	Брауне Ф. Э., Брауне Д. А. Химия лигнина. — М.: Лесн. пром-сть, 1964. —
864 с.
4.	Васильева Л. В., Медведева С. А., Янилкин В. В. и др. Устойчивость свя-
связей в лигноуглеводиых комплексах древесины лиственницы и осины в усло-
условиях кислотного, щелочного гидролиза и электрохимического окисления //
Химия древесины. — 1978. — № 4. — С. 59—67.
5.	Гравитис Я- А., Эриньш П. П., Цините В. А. Исследование образования и
строения лигнина на основе закономерностей, общих для сетчатых полиме-
полимеров // Химия древесины. — 1976. — № 2. — С. 19—27.
6.	Грушников О. П., Шорыгина Н. Н. Современное состояние проблемы лиг-
ноуглеводных связей в растительных тканях // Успехи химии. — 1970. —
Т. 39. — Вып. 8. — С. 1459—1478.
7.	Давыдова Т. В., Лозанова А. В., Шорыгина Н. Н. Сравнительная устойчи-
устойчивость фенилгликозидной срязи в соединениях, моделирующих этот тип
связи в лигноуглеводных комплексах // Химия и использование лигнина. —
Рига: Зинатне, 1974. — С. 39—43.
8.	Елкин В. В., Любавина О. В. Сравнительная устойчивость лигноуглеводно-
го комплекса ели в условиях кислотного, щелочного и ферментативного гид-
гидролиза // Химия древесины. — 1980. — № 1. — С. 84—89.
9.	Елкин В. В., Любавина О. В., Парашина Ф. И., Хахулина Н. А. Лигноугле-
Лигноуглеводные комплексы древесины ели, экстрагируемые водой и водно-ацетоно-
водно-ацетоновыми смесями // Химия древесины. — 1979. — № 1. — С. 74—78,
10.	Захаров В. И,. Нефедов П. П., Лазарева М. А. и др. Об определении сред-
нечисловой молекулярной массы лигнинов и лигноуглеводных комплексов
методом паровой осмометрии // Химия древесины. ¦— 1987. — № 6. — С.
11 — 16.
11.	Захаров В. И., Русаков А. Е., Кряжев А. М. Структура лигноуглеводных
комплексов древесины // Фундаментальные исследования в области комп-
комплексного использования древесины // 4-й Междунар. симпоз. ученых
стран — членов СЭВ: Тез. докл. — Рига: Зинатне. 1982. — С. 63—65.

430 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
12.	Каткевич Р. Г., Каткевич Ю. Ю. Растворимость древесины с различным
содержанием лигнина в кадоксене // Химия древесины. — 1974. — № 2. —
С. 55—61.
13.	Каткевич Р. Г., Каткевич Ю. Ю., Лиепиня Д. Э. Образование лпгноугле-
водных связей в древесине /¦/ Лигноуглеводпые комплексы древесины: Тез.
докл. — Рига: Зинатне, 1978. — С. 5—11.
14.	Каткевич Р. Г., Каткевич Ю. Ю., Цините А. А., Лиепиня Д. Э. Изменение
гемицеллюлоз в процессе образования древесины сосны обыкновенной //
Химия древесины. — 1977. ¦— № 5. — С. 3—12.
15.	Каткевич Р. Г., Цируле И. А. Ферментативный гидролиз гемицеллюлоз:
2. Гидролиз препарата ксилоуронида, содержащего лигнин, ферментами
Aspergillus niger 14 // Химия древесины. — 1973. — № 14. — С. 37—43.
16.	Клеточная стенка древесины и ее изменение при химическом воздействии. —
Рига: Зинатне, 1972. — 310 с.
17.	Крейцберг 3. И., Арончик Б. М., Сергеева В. И. Исследование энзиматиче-
ски разрушенной древесины: 12. Влияние продолжительности •размола дре-
древесины березы и степени ее биологической деструкции на выход и химиче-
химический состав лигноуглеводных комплексов // Химия древесины. — 1974. —
jN» 1. — С. 74—77.
18.	Лигноуглеводпые комплексы древесины: Тез. докл. семинара. — Рига: Зи-
Зинатне, 1978. — 70 с.
19.	Медведева С. А., Гольдапель И. А., Иванова С. 3. и др. Устойчивость глн-
козидных связей в соединениях, моделирующих лигноуглеводные связи в
условиях кислотного и щелочного гидролиза // Химия древесины. — 1987.
— № 3. — С. 68—70.
20.	Новик Е. Р., Щербакова Л. Д., Иванов М. А. и др. Изучение лигноуглевод-
лигноуглеводных комплексов методом спектроскопии ЯМР // Лигноуглеводные комп-
комплексы древесины: Тез. докл. — Рига: Зинатне, 1978. — С. 37—39.
21.	Одинцов П. И., Шишкова 3. П. Связь лигнина с углеводами в древесине //
Изв. АН ЛатвССР. — 1952. — № 12. — С. 73—80.
22.	Цините В. А., Ребятникова А. Ф., Эриньш П. П. Исследование образова-
образования лигнингемицеллюлозных ассоциатов // Лигноуглеводные комплексы
древесины: Тез. докл. — Рига: Зинатне, 1978. — С. 21 — 24.
23.	Шарков В. И., Куйбина И. И. Химия гемицеллюлоз. — М.: Лесп. пром-сть,
1972. — 440 с.
24.	Шарков В. И., Куйбина Н. И., Павлова Т. А., Соловьева Ю. П. К во-
вопросу о существовании лнгноуглеводных комплексов в древесине кедра,
подсолнечной лузге и хлопковей шелухе // Химия древесины. — 1971. —
№ 9. — С 71—76.
25.	Эриньш. П. П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной по-
полимерной системы //¦ Химия древесины. — 1977. — № 1. — С. 8—25.
26.	Якобсон М. /<., Эриньш П. П., Цините В. А., Веверис Г. П. Сложноэфир-
ные связи в лигноуглеводном комплексе древесины березы // Химия дре-
древесины. — 1976. — № 3. — С. 44—53.
27.	Янилкин В. В., Васильева Л. В., Бабкин В. А. и др. О механизме образо-
образования лигноуглеводных связей /'/ Химия древесины. — 1987. — № 4. —
С. 68—72.
28.	Atsuski К., Azuma !., Koshijima T. Lignin-carbohydrate complexes and phe-
phenolic acids in bagasse // Holzforschung. — 1984. — Bd 38, H. 3. —
S. 141 — 149.
29.	Azuma I., Nomura Т., Koshijima T. Lignin-carbohydrate complexes containing
phenolic acids isolated from the culms of bamboo // Agr. Biol. Chem. —
1985. — Vol. 49, N 9. — P. 2661—2669.
30.	Chesson A., Gordon A. H. Substituent groups linked by alkali-labile bounds
to arabinose and xylose residues of legume, grass and cereal straw cell walls
and their fate during digestion by rumen microorganisms // J. Sci. Food
Agr. — 1983. — Vol. 34, N 12. — P. 1330—1340.
431
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
31.	Dexheimer И., Fuchs О. Zur Trennung von Polymergemischen durch Extrac-
Extraction // Macromol. Chem. — 1966. — Bd 96. — S. 172—177.
32.	Enokl A., Yaku F., Koshijima T. Synthesis of LCC model compounds and
their chemical and enzymatic stabilities // Holzforschung. — 1983. — Bd 37,
H. 3. — S. 135—141.
33.	Eriksson O., Goring D. A. J., Lindgren B. A. Structural studies on the che-
chemical bonds between lignins and carbohydrates in spruce wood // Wood Sci.
Technol. — 1980. — Vol. 14. — P. 267—279.
34.	Eriksson O., Lindgren B. O. About the linkage between lignin and hemi-
cellulose in wood // Svensk Papperstidn. — 1977. — Bd 80, N 2. — S. 59—63.
35.	Fengel D. Untersuchung von Lignin-Kohlenhydrat Komplexen mit Hilfe der
hochausflosenden Electronenmicroskopie // Holzforschung. — 1975. — Bd 29,
N 5. — S. 160—164.
36.	Fengel D. Composition and structure of polyoses and lignin-polysaccharide
complexes from spruce wood // Cellulose Chem. Technol. — 1979. — Vol. 13,
N 3. — P. 279—297.
37.	Fengel D. F., Wegner G. Wood chemistry, ultrastructure, reactions. — Berlin:
New York, 1984. — 615 p.
38.	Ford С W. Comparative structural studies of lignin-carbohydrate complex
from Digitaria decumbens (pangola grass) before and after chlorite deligni-
fication // Carbohydrate Res. — 1986. — Vol. 147, N 1. — P. 101 — 117.
39.	Freudenberg K. Lignin: its constitution and formation from p-hydroxycinn-
amyl alcohols // Science. — 1965. — Vol. 148, N 3670. — P. 595—600.
40.	Gierer I., Wiinnsirom S. Formation of alkali-stable C-C-bonds between lignin
and carbohydrate fragments during kraft pulping // Holzforschung. —
1984. — Bd 38, H. 4. — S. 181 — 184.
41.	Glasser U7. G., Barnett Ch. A. The structure of lignin in pulps. III. The asso-
association of isolated lignins with carbohydrates // TAPPI. — 1979. — Vol. 62,
N 8. — P. 101 — 105.
42.	Hartley R. D., Haverkamp J. Pyrolysis — mass spectroscopy of the phenolic
constituents of plant cell walls // J. Sci. Food Agr. — 1984. — Vol. 35,
N 1. — P. 14—20.
43.	Iversen T. Lignin-carbohydrate bonds in a lignin-carbohydrate complex iso-
isolated from spruce // Wood Sci. Technol. — 1985. —' Vol. 19, N 3. —
P. 243—251.
44.	Iversen T. Wiinnstrom S. Lignin-carbohydrate bonds in a residual lignin
isolated from pine kraft pulp // Holzforschung. — 1986. — Bd 40, H. 1. —
S. 19—22.
45.	Iversen T. Wesimark U. Lignin-carbohydrate bonds in pine lignins dissolved
during kraft pulping // Cellulose Chem. Technol. — 1985. — Vol. 19, N 5. -
P. 531—536.
46.	Joseleau I.-P., Gancel Ch. Selective degradation of the lignin-carbohydrate
complex from aspen wood // Svensk Papperstidn. — 1981. — Vol. 84,
N 15. — R. 123—127.
47.	Joseleau J.-P., Kesraoui R. Glycosidic bonds between lignin and carbohyd-
carbohydrates // Holzforschung. — 1986. — Bd 40, H. 3. — S. 163—168.
48.	Kin Z. Hemicellulosy chemia i wykorzystanie. — Warszawa, 1980. — 230 s.
49.	Kleinert T. W. Grafting on to cellulose during alkaline pulping // Holz-
Holzforschung. — 1965. — Bd 19, H. 6. — S. 179—182.
50.	Kosikova В., loniak D., Kosakova L. On the properties of benzyl ether bonds
in the lignin-saccharide complex isolated from spruce // Holzforschung. ¦—
1979. — Bd 33, H. 1. — S. 11 — 14.
51.	Kosikova В., Poltin }., loniak D. NMR studies on the. lignin-saccharidic com-
complexes. II. Hydrolysis of the lignin-saccharide complex isolated from acetylated
beech wood // Holzforschung. — 1977. — Bd 31, H. 6. — S. 191—193.
52.	Kosikova В., Zakutna L., loniak D. Investigation of the lignin saccharidic

432 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
complex by electron microscopy // Holzforschung. — 1978. — Bd 32, H. 1. —
S. 15—18.
53 Leary G. 1. Quinone methides and Inn г'-uctnrc of kfr:;;:n // Wood be:.
Teclinol. — 1980. — Vol. 14, N 1. — P. 21—24.
54. Leary G. 1., Sawtell D. A. The formation of model lignin-carboliydrate com-
compounds in aqueous solution // Holzforschung. — 1983. — Bd 37, H. 1. —
S. 11 — 16.
55 Mereweiher J W T A lignin-carbohydrate complex in wood // Holzforsch-
Holzforschung. — 1957. — Bd 11, H. 3. — S. 65—80.
56.	Minor J. L. Chemical linkage of polysaccharides to residual lignin in lob-
loblolly pine kraft pulps // J. Wood Chetn. Techno]. — 1986. — Vol. 6, N 2. —
P. 185—201.
57.	Mueller-Harvey I., Hartley R. D., Philip J., Curzon E. H. Linkage of p-couma-
royl and femioyl groups to cell wan po-ysaccharides of barley st;aw //
Carbohydrate Res. — 1986. — Vol. 148. N 1."- Рл.71— S'">.
58.	Ohara S., Hosoya S., Nakano J. Studies on the formation of lignin-carbo-
hvdrate complex alkaline pulping processes // Мок. Gakk. — 1980. —
Vol. 26. — P. 408—413.
o9. O'Neil M. A., Selvendran R. R. Hemicellulosic complexes from the cell walls
of runner bean (Phaseolus coccineus) // Biochem. J. — 1985. — Vol. 227,
N 2. — P. 475—481.
60.	Siegel S. M. The biosynthesis of lignin: evidence for the participation of
cellulose as sites for oxidative polymerization of eugcnol // J. Amer. Chcm.
Soc. — 1956. — Vol. 78, N 8. — P. 1753—1755.
61.	Simonson R. The hcmicellulose in the sulphate pulping process. 7. Crystallized
xylan-lignin compounds // Svensk Papperslidn. — 1977. — Bd 74, N 9. —
S. 268.
62.	Smelstorius J. A. Chemical composition of wood of Australian-grown Pinus
radiata D. Don. III. Lignin-polysaccharide complex // Holzforschung. —
1974. — Bd 28, H. 3. — S. 99—101.
63.	Stewart Ch. M. Complexes of glucuronoxylan, uronic acid and lignin in
eucalypt woods // Cellulose Chem. Technol. — 1973. — Vol. 7, N 6. —
P. 691—701.
64.	Takahashi N., Koshijima T. Molecular properties of lignin-carbohydrate com-
complex from beech (Fagus crenata) and pine (Pine densijlora) woods // Wood
Sci. Technol. — 1988. — Vol. 22, N 2. — P. 177—190.
65.	Whitmore F. W. Lignin-carbohydrate complex formed in isolated cell-walls
of callus // Phytochemistry. — 1978. — Vol. 17, N 3. — P. 421—425.
66.	Yaku F., Tsuji Sh., Koshijima T. Lignin carbohydrate complex. III. Formation
of micells in the aqueous solution of acidic lignin-carbohydrate complex //
Holzforschung. — 1979. — Bd 33, H. 2. — P. 54—59.
67.	Yaku F., Yamada Y., Koshijima T. Lignin carbohydrate complex. II. Enzy-
Enzymatic degradation of acidic polysaccharide in Bjorkman LCC // Holzforsch-
ung. — 1976. — Bd 30, H. 5. — S. 148—156.
68.	Zdkutnd L., Mlyndr J., Kosikovd B. Studium lignin-sacharidoveho komplexu
smrekoveho dreva v procese termomechanickeho spracovania: Electronova
microskopia u gelova chromatogratia // Drev. Vyskum. — 1985. — Sv. 105. —
S. 1-17.
К ГЛАВЕ 5
1.	А. с. 633586 СССР. Устройство для гидролиза торфа / Коренев В. П., Ип-
Ипполитов Ю. С, Беляев Б. П. и др. // БИ. — 1978. — № 43. — С. 19.
2.	А. с. 105278 СССР. Способ гидролиза растительного сырья концентрирован-
концентрированной серной кислотой при малых модулях / Одинцов П. Н., Кальнина В. К..
Соболевский Ч. А. // БИ. — 1957. — № 2. — С. 50.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
433
3.	Балакина Г. П. К вопросу получения фурфурола из хлопковой шелухи при
водном гидролизе: Автореф. дис. . . . канд. техн. наук. — Свердловск,
1953. — 23 с.
4.	Барамбойм Н. К. Механохнмия высокомолекулярных соединений. — М.:
Химия, 1978. — 384 с.
о. Бейнарт И. И. Физико-механические свойства диспергированной и деструк-
тиронанной древесины /[ Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. — 1969. — № 5. —
С. 621—625.
6. Бейнарт И. И., Ведерников Н. А., Кальнина В. К. Изменения клеточной
стенки и ее компонентов при воздействии кислот и механохимической об-
обработке // Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом
воздействии. — Рига: Зинатне, 1972. — С. 443—500.
7'. Бейнарт И. И., Калниньш А. И. Механическое воздействие на березовую
древесину в присутствии малых количеств концентрированной серной кис-
кислоты // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. — 1964. — JV» 3. — С. 329—336.
8. Гидролитическая и биохимическая переработка торфа слабой степени раз-
разложения. — Рига: Зинатне, 1971. — 157 с.
9- Горохов Г. И. Механохимическая деструкция полисахаридов целлолиг-
нина, содержащего серную кислоту, в вибромельнице М-10 // Сб. тр. ВНИИ-
гидролиз. — 1965. — Т. 13. — С. 39—48.
10.	Гравитис Я. А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного ав-
автогидролиза растительной биомассы // Химия древесины. — 1987. — № 5. —
С. 3—21.
11.	Громов' В. С, Хрол Ю. С. Изменение химического состава осиновой дре-
древесины при водно-тепловой обработке //' Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. —
1964. — № 3. — С. 355—364.
12.	Громов В. С, Хрол Л. А. Влияние солей различного состава на растворе-
растворение лигнина и углеводов лиственной древесины при водной и гидротрон-
гидротронной варках // Химическая переработка и защита ' древесины. — Рига:
Изд-во АН ЛатвССР, 1964. — С. 35—52.
13.	Дудкин М. С. Гидролиз гемицеллюлоз цветочных пленок зерна овса и
риса // Иав. вузов: Пищ. технология. — 1959. — № /4. С. 40—44.
14 Дудкин М. С. Гидролиз гемицеллюлоз пленок, оболочек зерна // ЖПХ.—
1961. — Т. 34, вып. 1. — С. 199—203.
15.	Дудкин М. С. Кинетика гидролиза гемицеллюлоз поверхностных слоев,
зерна — отходов крупяных и комбикормовых заводов // ЖПХ. — 1962. —
Т. 35, вып. 9. — С. 1901 — 1908.
16.	Дудкин М. С. Изучение химического состава, строения, свойств полисаха-
полисахаридов и использование отходов переработки зерна: Автореф. дис. ... д-ра
хим. наук. — Рига, 1963. •— 32 с.
17.	Дудкин М. С. Развитие химии и технологии гемицеллюлоз в СССР // Изв.
вузов: Пищ. технология. — 1967. — № 3. — С. 7—15.
18.	Дудкин М. С, Старичкова В. Е. Гидролиз гемицеллюлоз смеси кукурузных
стержней и соломы разбавленными растворами серной кислоты // ЖПХ. —
1968. — Т. 41, вып. 12. — С. 2711—2717.
19.	Дидкин М. С, Татаркина Г. В. Гидролиз полисахаридов тростника // Изв.
АН ЛатвССР. Сер. хим. — 1962. — № 4. — С. 619—626.
20.	Дудкин М. С, Шкантова И. Г., Скорнякова Н. С, Лемле Н. А. Анализ к
кинетика гидролиза полисахаридов некоторых растительных отходов сель-
сельского хозяйства // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. — 1962. — № 4. —
С. 607—617.
21.	Дудкин М. С, Шкантова Н. Г., Скорнякова И. С, Лемле И. А. Анализ хи-
химического состава и кинетики гидролиза полисахаридов филлофоры и цвет-
цветковых растений Черного моря и его лиманов // ЖПХ. — 1964. — Т. 37,
вып. 2. — С. 412—418.
22.	Дудкин М. С., Шкантова Н. Г., Татаркина Г. В Кинетика гидролиза ксп-
ланов // ЖПХ. — 1965. — Т. 38, вып. 1. — С. 173—179.
28 - 717

434 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
23.	Жеребое Л. П., Гордон Л. В. Получение фурфурола из древесины // Тр.
Центр, научно-исслед. лесохимич. ин-та. — 1934. — Вып. 3. — С. 41—70.
24.	Закощиков А. П. Низкотемпературный пентозный гидролиз хлопковой ше-
шелухи // Гидролиз, пром-сть. — 1952. — № 1. — С. 5.
25.	Кальнина В. К-, Бейнарт И. И., Таубин Б. М. Рижский способ гидролиза.—
Рига: Изд-во АН ЛатвССР, 1961. — 108 с.
26.	Кальнина В. К-, Ведерников Н. А. О причинах пластичности гидролизат-
массы // Изв. АН ЛатвССР. — 1965. — № 8. — С. 139—142.
¦J7. Кальнина В. К., Ведерников Н. А., Вейпс А. Б. Гидролиз целлолигнина
хвойной древесины на вальцовом гидролизере // Изв. АН ЛатвССР. Сер.
хим. — 1964. — № 3. — С. 313—322.
.!8. Кальнина В. К-, Ведерников Н. А., Кошик М. М. Гидролиз древесины с
применением малых количеств концентрированной серной кислоты // Dre-
varsky vyskum. — 1968. — №. 3. — С. 151 — 158.
29. Кальнина В, К-, Ведерников И. А., Иахманович Б. М., Сенкевич В. В.
Сбраживание древесных гидролизатов на бутанол и ацетон // Изв. АН
ЛатвССР. Сер. хим. — 1961. — № 2. — С. 269—274.
}0. Кальнина В. К., Казакова В. А. Гидролиз рисовой шелухи малыми коли-
количествами концентрированной серной кислоты // Тр. Ин-та лесохоз. пробл.
и химии древесины АН ЛатвССР. — 1960. — Т. 21. — С. 29—34.
31.	Кальнина В. К., Одинцов П. Н., Розе И. М. О характере деструкции поли-
полисахаридов целлолигнина ели при действии малых количеств концентриро-
концентрированной серной кислоты // Изв. АН ЛатвССР. — 1964. — № 9. — С. 103—
110
32.	Кальнина В. К., Одинцов П. Н., Соболевский Ч. А., Пелсис Д. Я. Гидро-
Гидролиз растительного сырья малыми количествами концентрированной серной
кислоты на вальцовой гидролизмашине // Тр. Ин-та лесохоз. пробл. и хи-
химии древесины АН ЛатвССР. — 1959. — Т. 17. — С. 37—44.
33.	Кальнина В. К., Пелсис Д. Я. Гидролиз кукурузной кочерыжки малыми ко-
количествами концентрированной серной кислоты на вибромельнице // Изв.
АН ЛатвССР. — 1960. — № Г.. — С. 119—124.
34.	Конкин А. А., Каплан Н. И., Роговин 3. А. Сравнительное исследование
скорости гидролиза ксилана и целлюлозы // ЖПХ. — 1955. — Т 28 —
Выи. 7. — С. 729—734.
35.	Конкин А. А., Роговин 3. А. Основные закономерности гидролиза полиса-
полисахаридов в гомогенной и гетерогенной средах // ЖПХ. — 1959 — Т. 32
вып. 4. — С. 852—857.
36.	Корольков И. И. К вопросу о переменной скорости гидролиза легкогидро-
лизуемых полисахаридов гемицеллюлоз растительной ткани // ЖПХ —
1961. — Т. 34, вып. 5. — С. 1139—1142.
37.	Корольков И. И. Теоретические основы и способы интенсификации перко-
ляционного метода гидролиза растительного сырья: Автореф. дис. ... д-ра
техн. наук. — Л., 1963. — 36 с.
38.	Корольков И. И. Перколяционный гидролиз растительного сырья. — М.:
Лесн. пром-сть. — 1978. — 263 с.
39.	Корольков И. И., Лихонос Е. Ф., Ульяновская Р. И., Лиховид Р. Д. Ис-
Исследование особенностей гидролиза легкогидролизуемых полисахаридов //
Гидролиз, и лесохим. пром-сть. — 1964. — № 7. — С. 4—7.
40.	Корольков И. И., Парамонова Г. Д., Хе Юаньлу. Сравнительная харак-
характеристика скорости гидролиза полисахаридов различного вида раститель-
растительного сырья // ЖПХ. — 1960. — Т. 33, вып. '2. — С. 431—438.
41.	Корольков И. И., Ульяновская Р. И. Кинетические и диффузионные зако-
закономерности при перколяционном гидролизе кукурузной кочерыжки // Гид-
Гидролиз, и лесохим. пром-сть. — 1979. — № 7. — С. 1—3.
42.	Корольков И. И., [Парков В. И., Гарманова Е. Н. Кинетика образования
сахара нз гемицеллюлоз при гидролизе их разбавленной серной кислотой //
Гидролиз, пром-сть. — 1954. — № 1. — С. 4—7.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
435
Ч. Крастиньш В. П., Кальнина В. К. Основные закономерности гидролиза тор-
торфа на шнековом гидролизере // Исследования по технологии добычи, под-
подготовки сырья и химической переработке верховых торфов. — Минск: На-
Наука и техника, 1971. — С. 129—140.
4. Одинцов П. Н. Сравнительное изучение лигнина в древесине и лигнине
Вильштеттера // Лесохим. пром-сть. — 1936. — № 10. — С. 16—21.
ifj. Одинцов П. И. К изучению гидролиза древесины концентрированной сер-
серной кислотен // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. — 1953. — ,№ 3. — С. 7 —
10.
16.	Одинцов П. Н. Строение клеточной стенки трахеид древесины и его вли-
влияние на процессы набухания, гидролиза и адсорбции: Автореф. дис. ... д-ра
хим. наук. — Рига, 1956. — 51 с.
17.	Одинцов П. Н. Набухание еловой целлюлозы в воде и концентрированной
серной кислоте в присутствии Сахаров /,/ Тр Ин-та лесохоз. пробл. АН
ЛатвССР. — 1957. — Т. 12. — С. 25—30.
18.	Одинцов П. Н. Набухание холоцеллюлозы ели в воде и концентрирован-
концентрированной серной кислоте в присутствии Сахаров // Тр. Ин-та лесохоз. пробл. АН
ЛатвССР. — 1957. — Т. 12. — С. 31—35.
49.	Одинцов П. Н. Набухание лигнина //' Тр. Ин-та лесохоз. пробл. и химии
древесины АН ЛатвССР. — 1959. — Т. 17. — С. 3—14.
50.	Одинцов П. Н., Бейнарт И. И. Влияние количества концентрированной сер-
серной кислоты и температуры на процесс гидролиза древесины // Тр. Ин-та
лесохоз. пробл. АН ЛатвССР. — 1950. — Т. 2. — С. 56—67.
51.	Одинцов II. Н., Бейнарт И. И. Гидролиз гемицеллюлоз березы концент-
концентрированной серной кислотой // Изв. АН ЛатвССР. — 1955. — № 5. —
С. 15—29.
52.	Одинцов П. Н., Калниньш А. И., Бейнарт И. И. Деструктивное действие
малых количеств концентрированной серной кислоты на древесину // Изв.
АН ЛатвССР. — 1956. — № И. — С. 83—85.
53.	Одинцов П. И., Калниньш А. И., Бейнарт И. И. Гетерогенная деструкция
целлюлозосодержащих материалов малыми количествами концентрирован-
концентрированной серной кислоты // Изв. АН ЛатвССР. — 1957. — № 7. — С. 55—60.
54.	Одинцов П. Н., Кальнина В. К., Ведерников Н, А. О механизме деструк-
деструкции полисахаридов в присутствии малых количеств концентрированной
серной кислоты // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. — 1965. — № 4.— С. 491 —
500.
55.	Одинцов П. И., Корицкая 3. П. Гидролиз пшеничной соломы концентри-
концентрированной соляной кислотой // Изв. АН ЛатвССР. — 1949. — № 6. —
С. 91 — 100.
56.	Одинцов П. Н., Милютина С. В. Набухание клеточных стенок еловой дре-
древесины в серной кислоте и в кислых растворах глюкозы // Изв. АН Латв.
ССР. — 1950. — № 9. — С. 33—50.
57.	Одинцов П. Н.. Муращенко Н. Ф. Связывание воды целлюлозой в про-
процессе ее гидролиза малыми количествами серной кислоты // Изв. АН
ЛатвССР. Сер. хим. — 1964. — № 3. — С. 307—311.
58.	Одинцов П. Н., Путнинь М. Э. Частичный гидролиз еловой древесины кон-
концентрированной серной кислотой // Изв. АН ЛатвССР. — 1948. — № 3. —
С. 87—100.
59.	Одинцов П. Н., Путнинь М. Э. Ступенчатый гидролиз еловой древесины
концентрированной серной кислотой // Изв. АН ЛатвССР. — 1949. —
№ 9. — С. 43—51.
60.	Одинцов П. Н., Рейзиня Л. Я. Набухание сосновой древесины, целлюлозы
и холоцеллюлозы в растворах едкого натра // Тр. Ин-та лесохоз. пробл.
АН ЛатвССР. — 1950. — № 2. — С. 83—98.
61.	Пат. 120365 Швеция, 1940.
28»

436 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
62.	Ролле А. Ю. Гидролитическая и механохимическая деструкция полисаха-
полисахаридов непищевой биомассы пшеницы и других однолетних растений: Ав-
тореф. дис. ... канд. хим. наук. — Рига, 1988. — 24 с.
63.	Савельева Т. Г., Кальнина В. К-, Ведерников Н. А. Исследование продук-
продуктов деструкции полисахаридов лузги подсолнечника при механохимической
обработке: 4. Изменение химического состава непрогидролизованного ос-
остатка // Химия древесины. — 1974. — Вып. 15. — С. 38—43.
64.	Соболевский Ч. А. Аппараты для гидролиза концентрированной серной кис-
кислотой // Тр. Ин-та лесохоз. пробл. АН ЛатвССР. — 1957. — Т. 12. —
С. 131 — 146.
65.	Уайз Л. Э., Джан Э. С. Химия древесины. Т. 2: Пер. с англ. — М.; Л.:
Гослесбумиздат, 1960. — 557 с.
66.	Усков Ю. Н., Чалов Н. В. Механохимическая деструкция полисахаридов
неллолнгнина в присутствии фосфорной кислоты // Гидролиз, и лесохим.
пром-сть. — 1974. — № 7. — С. 5—6.
67.	Холькан Ю. И. Технология гидролизных производств. — М.: Лесн.
пром-сть. — 1989. — 496 с.
68.	Холышн Ю. И., Школьников Е. В., Елкин В. А. Кинетический анализ ре-
реакции гидролиза гемицеллюлоз // Химия древесины. — 1988. — № 2. —
С. 21—24.
69.	Чалов Н. В. Механохимическая деструкция полисахаридов в присутствии
серной кислоты // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. — 1962. — № 7. —
С. 4—7.
70.	Чалов Н. В. Механохимическая деструкция полисахаридов в присутствии
серной кислоты: 4. Термическое воздействие на продукты механохимиче-
механохимической деструкции // Изв. вузов: Лесн. журн. — 1964. — № 3. — С. 164—
169.
71.	Чалов Н. В. Гидролиз полисахаридов растительного сырья концентриро-
концентрированными кислотами // Сб. тр. ВНИИгидролиз. — 1967. — Т. 16. — С. 77—
111.
72.	Чалов Н. В., Блинова Н. Н. Механохимическая деструкция полисахаридов
в присутствии серной кислоты: 5. Влияние количества серной кислоты //
Изв. вузов: Лесн. журн. — 1964. — № 4. — С. 132—136.
73.	Чалов Н. В., Блинова Н. Н. Механохимическая деструкция полисахаридов
в присутствии серной кислоты: 7. Влияние температуры на процесс дест-
деструкции //I Изв. вузов: Лесн. журн. — 1967. — № 4. — С. 134—139.
74.	Чалов Й. В., Блинова Н. И. Особенности процесса механохимической де-
деструкции полисахаридов в присутствии увеличенного содержания серной
кислоты //! ЖПХ. — 1969. — Т. 42, ,вып. 10. — С. 2371—2373.
75.	Чалов Н. В., Горячих, Е. Ф. Механохимическая деструкция полисахаридов
в присутствии серной кислоты: 3. К вопросу о минимально возможном
удельном расходе серной кислоты // Изв. вузов: Лесн. журн. — 1963. —
№ 3. — С. 137—144.
76.	Чалов Н. В., Горячих Е. Ф., [Парков В. И. Гидролиз полисахаридов, пре-
превращенных в легкогидролизуемое состояние методом механохимической об-
обработки // Сб. тр. ВНИИгидролиз. — 1965. — Т. 14. — С. 166—179.
77.	Чалов Н. В., Лаппо-Данилевский Ю. К. Механохимическая деструкция по-
полисахаридов в присутствии серной кислоты: 2. Влияние на процесс кон-
концентрации серной кислоты // Изв. вузов: Лесн. журн — 1963 — № 1 —
С. 156-160.
78.	Шарков В. И. Теория осахаривания растительных отходов концентриро-
концентрированными кислотами. — Л.: ГУУЗ Наркомлеса СССР, 1940. — 78 с.
79.	Шарков В. И. Гидролизное производство. Т. 1. — М- ГослестехизЪат 1945
— 287 с.
80.	Шарков В. И. Гидролизное производство. Т. 2. — М.; Л.: Гослесбумиздат,
1948. — 517 с.	. ¦'
81.	Шарков В. И. Исследования в области изучения химического состава ра-
расписок ЛИТЕРАТУРЫ
437
стительного сырья и теории его гидролиза // Сб. тр. ВНИИгидролиз. —
1967. — Т. 16. — С. 30—46.
•82. Шарков В. И., Ефимов В. А. О химическом составе древесины: 9. Иссле-
Исследование состава гемицеллюлоз хвойной древесины //' ЖПХ. — 1948. — Т.
21, вып. 10. — С. 1045—1052.
S3. Шарков В. И., Сапотницкий С. А., Дмитриева О. А., Туманов И. Ф. Тех-
Технология гидролизных производств. — М.: Лесн. пром-сть, 1973. — 408 с.
84.	Шкантова Н. Г., Дудкин М. С. Исследование химического состава и
свойств соломы и цветочных чешуи колоса пшеницы // Химия в сел.
хоз-ве. — 1965. — № 11. — С. 60—65.
85.	Эриньш П. П., Одинцов П. Н. Расщепление структурных элементов строе-
строения целлюлозы в клеточных стенках древесины // Высокомолекуляр. сое-
соединения. — 1964. — Т. 6, № 11. — С. 2104—2105.
86.	Adams G. A. The constitution of a polyuronide hemicellulose from wheat
straw // Canad. J. Chem. — 1952. — Vol. 30. — P. 698—710.
87.	Adams G. A. Constitution of a polyuronide hemicellulose from wheat leaf //
Canad. J. Chem. — 1954. — Vol. 32. — P. 186—194.
88.	Aranovsky S. I., Gortner R. A. The cooking process. 1. Role of water in the
cooking of wood // Industr. Eng. Chem. — 1930. — Vol. 20, N 3. —
P. 264—274.
89.	Aranovsky S. I., Gortner R. А. // Paper Industries. — 1934. — Vol. 16. —
P. 413—427.
90.	Harris E. E. The effect of mild treatment on wood carbohydrates. — Kansas
City, 1936. — 117 p.
¦91. Iversen Т., Lindgren B. O. Verhalten von Hemicellulosen beim sauren und
alkalischen Holzaufschluss // Papier (BRD). — 1983. — Bd 37, N 12. —
S. 573—581.
m. La-Forge, Mains G. // Industr. Eng. Chem. — 1921. — Vol. 13. — P. 1034—
1042.
93. Madorsky S. L. Rates of thermal degradation of polystyrene and polyethylene
in vacuum // J. Polymer Sci. — 1952. — Vol. 9, N 2. — P. 133—156"
К ГЛАВЕ 6
1. Ведерников Н. А. Исследование процесса образования фурфурола и его
получение при гидролизе растительных материалов в присутствии малых
количеств концентрированной серной кислоты: Дис. ... канд. хим. наук. —¦
Рига, 1965. — 242 с.
1. Ведерников Н. А. Об аналогии между законом Аррениуса и зависимостью
каталитической активности катионов при дегидратации пентоз от энергии
ионизации соответствующих атомов // Химия древесины. — 1980. — № 1. —
С-114—115.
3.	Ведерников Н. А., Калниньш А. И. Закономерность каталитической актив-
активности катионов в процессе образования фурфурола // Химия древесины. —
1972. — Вып. 11. — С. 111 — 114.
4.	Ведерников Н. А., Одинцов П. Н. К вопросу о влиянии модуля отбора на
выход фурфурола // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. — 1963. — № 2. —
С. 237—239.
5.	Ведерников Н. А., Розе И. М. Изменение целлюлозы в древесине березы
под действием серной кислоты при получении фурфурола: 11. Кинетиче-
Кинетические показатели гидролитической деструкции углеводного комплекса // Хи-
Химия древесины. — 1987. — № 5. — С. 65—71.
6.	Гладнева А. П. Переработка подсолнечной лузги, одубины и кукурузной
кочерыжки методом гидролиза. — М.: ЦИНТЙ бумдревпрома, 1962. —
64 с.

438 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
7.	Закощиков А. П., Абрамянц С. В. Новый метод получения фурфурола иа
различных видов растительного сырья // Сб. тр. Моск. технол. ин-та местн.
пром-сти. — 1961. — Вып. 4. — С. 27—59.
8.	Закощиков А. П., Иванова В. Т., Куренкова. К вопросу о применении
метода Толленса к определению пептозанов в растительных материалах //
ЖПХ. — 1932. — Т. 5, вып. 2. — С. 235—245.
9.	Закощиков А. П., Филькин В. П. Непрямой метод получения фурфурола и»
растительных отходов // Сб. тр. Моск. технол. ин-та местн. пром-сти. —
1964. — Вып. 7. — С. 3—28.
10.	Калниньш А. Я., Кальнина В. К. О получении фурфурола // Изв. АН Латв.
ССР. — 1949. — № П. — С. 87—93.
11.	Коновалов В. К. Исследование сравнительной активности катализаторов
реакции превращения ксилозы в фурфурол: Дис. ... канд. техн. наук. —
Л, 1965. — 152 с.
12.	Коновалов В. К-, [Парков В. И. Каталитическое влияние солей на распад
ксилозы и выход фурфурола // Изв. вузов: Леси. журн. — 1966. — № 2. —
С. 142—150.
13.	Костенко В. Г., Домнин А. А., Стенченко Г. Г. О механизме образования
фурфурола из пентоз // Гидролиз растительного сырья. — М.: Лесн.
пром-сть, 1980. — С. 62—68.
14.	Кочетков Н. К., Бочков А. Ф., Дмитриев Б. А. и др. Химия углеводов. —
М.: Химия, 1967. — 671 с.
15.	Крупенский В. И. О природе каталитического действия катионов на рас-
распад моносахаридов // Химия древесины. — 1978. — № 1. — С. 72—75.
16.	Крупенский В. И. Закономерности дегидратации альдоз под влиянием ка-
катионов металлов // Изв. вузов: Химия и хим. технология. — 1981. — Т. 24,
вып. 9. — С. 1081 — 1084.
17.	Кульневич В. Г., Кардаилова К. М., Абрамянц С. В., Максименко И. С. О
роли кислорода при получении фурфурола прямым методом // Изв. вузов:
Пищ. технология. — 1966. — № 2. — С. 93—96.
18.	Кюршнер К. Быстрый метод определения пентозанов в древесине//ЖПХ.—
1956. — Т. 24, №_8. — С. 1209—1223.
19.	Леванова В. П., Шарков В. И. Влияние солей на образование и распад са-
сахара при гидролизе полисахаридов // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. —
1956. — № 7. — С. 3—5.
20.	Лопатина Т. Ф., Корольков И. И. Исследование каталитического действия
солей на процесс дегидратации пентоз // Гидролиз, производство. — 1970.—
№ 7. — С. 3—6.
21.	Мельников Н. П. Производство фурфурола // Сб. тр. ВНИИГС. — 1967. —
Т. 16. — С. 160—198.
22.	Милеева Л. В., Ведерников Н. А. Количественное определение пентоз и пен-
пентозанов с применением серной кислоты // Химия древесины. — 1979. —
№ 1. — С. 34—47.
23.	Морозов Е. Ф. Производство фурфурола: Вопросы катализа и новые виды
катализаторов. — М.: Лесн. пром-сть, 1988. — 200 с.
24.	Никитин Н. И. Химия древесины и целлюлозы. — М.; Л.: АН СССР,
1962. — 711 с.
25.	Одинцов П. Н. Строение клеточной стенки трахеид древесины ели и его
влияние па процессы набухания, гидролиза и адсорбции: Автореф. дис.
...д-ра хим. наук. — Рига, 1956. — 51 с.
26.	Одинцов П. Н., Калниньш А И., Бейнарт И. И. Гетерогенная деструкция
целлюлозосодержащих материалов малыми количествами концентрирован-
концентрированной серной кислоты // Изв. АН ЛатвССР. — 1957. — № 7. — С. 55—60.
27.	Пат. 485967 Франция, 1917.
28.	Пат. 348147 Германия, 1917.
29.	Пат. 1322054 США, 1919.
30.	Пат. 740602 Германия, 1943.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
439
31.	Сергеева В. Н. Домбург Г. Э. Образование фурфурола и методы его по-
получения. — Рига: Изд-во АН ЛатвССР, 1962. — 84 с.
32.	Соловьева Т. Ф. Освоение прямого метода получения фурфурола из лист-
лиственной древесины // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. — 1981. — № 8. —
С. 19.
33.	Стеаанеико Б. Н. «Активные формы» простых Сахаров и их отношение к
обмену углеводов. — М.; Л.: Медгиз, 1945. — 136 с.
34.	Холькин Ю. И. Технология гидролизных производств. — М.: Лесн.
пром-сть, 1989. — 496 с.
35.	Хрол Ю. С. Изменение химического состава и свойств березовой древесины
и се компонентов в процессе водно-тепловой обработки: Дис. . . . канд. хим.
наук. — Рига, 1969. — 265 с.
36.	Цирлин Ю. А. Ректификация фурфурола. — М.: Лесн. пром-сть, 1964. —
144 с.
37.	Четвериков Н. М. К вопросу о технологии производства фурфурола и ки-
кинетике реакций его образования и разложения // Гидролиз, пром-сть
СССР. — 1949. — № 1. — С. 6—9.
38.	Шарков В. И. Гидролизное производство: В 3 т. — Т. 1. — М.: Гослес-
техиздат, 1945. — 288 с; Т. 2. — М. — Гослесбумиздат, 1948. — 517 с;
Т. 3. — М.: Гослесбумиздат, 1950. — 552 с.
39.	Щербаков А. А., Пустовопт Л. В. Влияние некоторых органических и не-
неорганических веществ на скорость гидролиза пентозансодержащих отходов
// Химия древесины. — 1971. — Вып. 8. — С. 99—105.
40.	Anel E. F. L. Degradation of carbohydrates. V. Isolation of intermediates in
the formation of 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde // Austral. J. Chem. —
1965. — Vol. 18, N 2. — P. 240—248.
41.	Dunlop A. P. Furfural formation and behavior // Industr. Eng. Chem. —
1948. — Vol. 40, N 2. — P. 204—209.
42.	Dunlop A. P., Peters F. N. The furans. — New York, 1953. — 867 p.
43.	Garreit E. R., Dvorchlk В. Н. Kinetics and mechanisms of the acid degra-
degradation of the aldopentoses to furfural // J. Pharmaceut. Sci. — 1969. —
Vol. 58, N 7. — P. 813—820.
44 Hosaka H. et al. Furfural production from pentose solution // Rep. Hokkaido
Forest Prod. Research Inst. — 1959. — N 15. — P. 32—36.
45.	Hurd C. D., Isenhour L. L. Pentose reactions. I. Furfural formation // J.
Amcr. Chem. Soc. — 1932. — Vol. 54. — P. 317—330.
46.	Root D. F., Saeman 1. F., Harris J. F., Neil W. K. Kinetics of the acid-
catalyzed conversion of xylose to furfural // Forest Prod. J. — 1959. —
Vol. 9, N 5. — P. 158—165.
47.	Schoenemann K. Die Anwendung der Reaktions Kinetik beim der Berechmmg
einiger typischer technischen Reaktoren // Chem. Eng. Sci. — 1958. — Vol. 8,
N 1/2. — P. 171 — 175.
48.	Wolfrom M. I., Schuetz R. D., Cavalieri L. F. Chemical interactions of amino
compounds and sugars. III. The conversion of D-glucose to 5-hydroxymethyl-
2-furaldehyde // J. Amer. Chem. Soc. — 1948. — Vol. 70. — P. 514—517.
К ГЛАВЕ 7
1.	А. с. 1017738 СССР. Способ получения субстрата и гемицеллюлоз из со-
соломы / Каткевич Р. Г., Каткевич Ю. Ю., Громов В. С. // БИ. — 1983. —
№ 18.
2.	А. с. 1254012 СССР. Способ получения растворов Сахаров / Каткевич Р. Г.,
Митченко О. Б., Гневашева И. Е. // БИ. — 1986. — № 32.
3.	Дудкин М. С, Родионова Н. А., Казанская И. С. и др. Изучение продук-

440 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
тов гидролиза ксилана Melilotus atbus эндо-1,4-C-ксиланозой // Химия при-
природ, соединений. — 1980. — Т. 4. — С. 477—483.
4 Дудкин М. С, Шкантова Н. Г., Татаркина Г. В. Кинетика гидролиза кси-
ланов // ЖПХ. — 1965. — Т. 38, вып. 1. — С. 173—179.
5.	Каткевич Р. Г. Исследование ферментативного гидролиза гемицеллюлоз: 3.
Ферментативный гидролиз гемицеллюлоз, находящихся в древесине разной
степени делигпификации // Химия древесины. — 1975. — № 2. — С. 31 —
36.
6.	Каткевич Р. Г., Ведерников И. А., Круша И. К, Милеева JI. В. Использо-
Использование целлолигнипа, полученного из кукурузной кочерыжки с применением
сульфата алюминия, для биохимической переработки // Проблемы комп-
комплексного использования древесного сырья: Тез. докл. Всесоюз. конф. ¦—
Рига, 1984. — С. 226—227.
7.	Каткевич Р. Р., Гайлитис Ю. П., Каткевич Ю. Ю. и др. Получение дрож-
дрожжей па основе ферментативных гидролизатов соломы // Химия древе-
древесины. — 1983. — № 5. — С. 88—89.
8.	Каткевич Р. Г., Гневашева И. Е., Митченко О. Б. Применение бензойной
кислоты в качестве консерванта и компонента буферного раствора при
ферментативном гидролизе полисахаридов N Химия древесины. — 1987. —
№ 1. — С. 65—69.
9.	Каткевич Р. Г., Громов В. С, Каткевич Ю. Ю. Получение субстратов И:
гемицеллюлоз из соломы путем ее обработки раствором щелочи // Проб-
Проблемы комплексного использования древесного сырья: Тез. докл. Всеоюз..
конф. — Рига, 1984. — С. 215—216.
10. Каткевич Р. Г., Громов B.C., Пизане Д. Э. Ферментативный гидролиз по-
полисахаридов древесины и соломы: 13. Двухступенчатый гидролиз соломы,,
обработанной щелочью и паром If Химия древесины. — 1984. — № 5. —
С. 51—59.
П. Каткевич Р. Г., Каткевич Ю. Ю., Лиепиня Д. Э. Удаление ксилана из тех-
технических целлюлоз ферментативным гидролизом // Тез. докл. 1-й Всесоюз.
конф. по химии и физике целлюлозы. — Рига, 1975. — Т. 3. ¦— С. 76—79.
12.	Каткевич Р. Г., Каткевич Ю. Ю., Шкинке В. Э. Сравнительное исследова-
исследование процесса ферментативного гидролиза соломы с периодическим отделе-
отделением Сахаров путем диализа и ультрафильтрации // Превращение древе-
древесины при энзиматическом и микробиологическом воздействии: Тез. докл..
2-го науч. семинара. — Рига: Зинатне, 1985. — С. 56.
13.	Каткевич Р. Г., Мелдрая А. В. Ферментативный гидролиз гемицеллюлоз:
4. Гидролиз глюкоманнана древесины сосны ферментным комплексом, вы-
выделенным из Aspergillus niger 14 // Химия древесины. — 1978. — № 3 —
С. 102—105.
14.	Каткевич Р. Г., Митченко О. Б. Получение Сахаров путем ферментатив-
ферментативного гидролиза гемицеллюлоз, извлекаемых из соломы щелочным раствором:
// Проблемы комплексного использования древесного сырья: Тез. докл.
Всесоюз. конф. — Рига, 1984. — С. 214—215.
15.	Каткевич Р. Г., Саулите Л. К. Ферментативный гидролиз древесины сосны
разной степени развития // Химия древесины. — 1972. — № 12 — С. 71 —
78.
16.	Каткевич Р. Г., Цируле И. А. Ферментативный гидролиз гемицеллюлоз:
2. Гидролиз препарата ксилоуронида, содержащего лигнин, ферментами
Aspergillus niger 14 // Химия древесины. — 1973. — № 14. — С. 37—43.
17.	Каткевич Ю. Ю., Цините А. А., Перконе С. Я. Ферментативное расщепле-
расщепление глюкуроноксилана, содержащегося в древесных целлюлозах // Химия
гемицеллюлоз и их использование: Тез. докл. II Всесоюз. конф., Одесса. ¦—
Рига: Зинатне, 1978. — С. 84—85.
18.	Клёсов А. А. Ферментативный катализ. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1984. ¦—
Ч. 2. - 216 с.
19.	Конкин А. А., Каплан Н. И., Роговин 3. А. Сравнительное исследование
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
441
скорости гидролиза ксилана и целлюлозы // ЖПХ. — 1955. — Т. 28,
№ 7. — С. 729—734.
20. Кузнецов А. А., Степаненко В. И. Эндополигликозидаза и олигогликозида-
за из Aspergillus awamori, расщепляющие глюкоманнапы // Прикл. био-
биохимия и микробиология. — 1972. — Т. 8, вып. 1. — С. 26—32.
.21. Лобанок Л. Г., Бабицкая В. Г. Микробиологический синтез белка на цел-
целлюлозе. — Минск: Наука и техника, 1976. — 232 с. Гл. 3. Биосинтез цел-
люлолитических и других гидролитических ферментов... — С. 57—97.
22.	Номенклатура ферментов / Пер. с англ. иод ред. А. Е. Браунстенн. — М.:
Б. и., 1979. — 321 с.
23.	Одинцов П Н., Муравич X. Л. Ступенчатый гидролиз еловой холоцеллюло-
зы концентрированной серной кислотой // Изв. АН ЛатвССР. — 1949. —
№ 11. — С. 117—124.
24.	Родионова Н. А. Растительная клеточная стенка и ее ферментативное рас-
расщепление //! Обменные процессы и их регуляция у растений и животных. ¦—
Саранск, 1980. — С. 63—67.
25.	Родионова Н. А. Механизм ферментативного расщепления ксиланов // Пре-
Превращение древесины при микробиологическом и энзиматическом воздейст-
воздействии: Тез. докл. — Рига: Зинатне, 1980. — С. 27—30.	'
26.	Родионова Н. А. Ферменты микроорганизмов, катализирующие расщепле-
расщепление полисахаридов клеточных стенок высших растений: Автореф. дис. ...
д-ра биол. наук. — М., 1982. — 55 с.
27.	Родионова Н. А., Горбачева И. В., Буйвид И. В. Фракционирование и очи-
очистка эндо-1,4-C-ксиланаз и экзо-1,4-р-ксилозидаз Aspergillus niger // Био-
Биохимия. — 1977. — Т. 4. — С. 659—667.
28.	Родионова Н. А., Итомленските И. В., Кобзева Н. Я., Улезло И. В. Изу-
Изучение ксиланазы плесневых грибов // Ферменты микроорганизмов. — М.:
Наука, 1973. — С. 131 — 134.
29.	Родионова Н. А., Фениксова Р. В., Итомленските И. В. О ферментатив-
ферментативном расщеплении ксиланов // Химия древесины. — 1971. — № 8. — С. 127
— 155.
30.	Тавобилов И. М., Родионова Н. А., Балцере Д. Ю. и др. Иммобилизация
на бензохиноновом силохроме гемицеллюлазного комплекса Aspergillus
niger Ц Прикл. биохимия и микробиология. — 1985. — Т. 21, выи. 6. —
С. 794—798.
31.	Уильяме В., Уильяме X. Физическая химия для биологов: Пер. с англ. —
М.: Мир, 1976. — 600 с.
32.	Шмит У. Я-, Гайлитис Ю. П., Каткевич Р. Г. и др. Сравнительное изуче-
изучение кислотных и ферментативных гидролизатов пшеничной соломы как
питательной среды для получения кормовых дрожжей // Проблемы комп-
комплексного использования древесного сырья: Тез. докл. Всесоюз. конф. —
Рига, 1984. — С. 218—219.
33.	Aspinal С. О., Cairncross J. М., Surgleon R. I., Wilkie К. С. В. A trisaccha-
ride from the enzymatic degradation of two arabinoxylans // J. Chem. Soc. —
1960. — P. 3881—3885.
34.	Bahl O. P., Agrawall K. L. M. Glucosidases of Aspergillus niger. I. Purifi-
Purification and characterization of a- and f)-galactosidases and (J-N-acetylglucos-
aminidasc // J. Biol. Chem. — 1969. — Vol. 244. N 11. — P. 2970—2979.
35.	Bartholic J. F., Hanover J., Tombaugh L. el al. Integrated approach for
utilization of bioresources for fuels, chemicals and traditional uses // Wood
and agricultural residues. Research on use for feed, fuels and chemicals / Ed.
by J. Soltes. — New York etc.: Acad. Press, 1983. — P. 529—565.
36.	Bautelje J. В., Hallmark В. Н. Studies with interference microscopy on enzy-
mic hydrolysis of fiber walls // Holzforschung. — 1972. — Bd 26, H. 2. —
S. 76—81.
37.	Biehj P. Microbial xylanolytic systems // Trends Biotechnol. — 1985. --
Vol. 3, N 11. — P. 286—290.

442 список литературы
38.	Bishop С. Т., Whilaker D. R. Mixed arabiose-xylose oligosaccharides from
wheat-straw xylan // Chem. Industr. — 1955. — P. 119.
39.	Chanzy H., Comtat J'., Dube M., Marchessault R. H. Enzymatic degradation
of |3-(i->-4) xylan single crystals // Biopolymers. — 1979. — Vol. 18, N 10.—
P. 2459—2464.
40.	Comlal I., Joseleau J.-P. Mode of action of xylanase and its significance
for the structural investigation of the branched L-arabino-D-glucurono-D-
xylan from redwood (Sequia sempervirens) 11 Carbohydrate Res. — 1981. —
Vol. 95, N 1. — P. 101—102.
41.	Dekker R. Г. H. Byconversion of hemicellulose: Aspects of hemicellulase
production by Trichoderma reesei Q M 9414 and enzymatic saccharification
of hemicellulose // Biotechnol. Bioeng. — 1983. — Vol. 25, N 4. — P. 1127—
1 146.
42.	Dekker R. F. H., Richards G. N. Structures of the oligosaccharides from the
enzymic hydrolysis of hemicelluloses by a hemicellulase of Ceratocystis
paradoxa // Carbohydrate Res. — 1975. — Vol. 43, N 2. — P. 335—344..
43.	Deschamps F., Huel M. С Xylanase production in solid-state fermentation:
a study of tis properties // Appl. Microbiol. Biotechnol. — 1985. — Vol 22,
N 3. — P. 177—180.
44.	Despande V., I.ochke A., Mishra C. et at. Mode of action and properties of
xylanase and p-xylosidase from Neurosporo crossa // Biotechnol. Bioeng. —
1986. — Vol. 28, N 12. — P. 1832-1837.
45.	Emi S., Fukumoto J., Yamamoto T. Crystallization and some properties of
mannanase // Agr. Biol. Chem. — 1972. — Vol. 36, N 6. — P. 991 — 1001.
46.	Enzyme nomenclature. — Orlando etc.: Acad. Press for IUB, 1984. — 646 p.
47.	Glasser W. G., Barnett Ch. A., Midler P. С The chemistry of several novel
byconversion lignins // J. Agr. Food Chem. — 1983. — Vol. 31 N 5 —
P. 921—930.
48.	Goldschmid H. R., Perlin A. S. Interbranched sequences in the wheat arabino-
xylan // Canad. J. Chem. — 1963. — Vol. 41. — P. 2272—2277.
49.	Gorbacheva I. V., Radionova N. A. Studies on xylan degrading enzymes. II.
Action of endo-l,4-p-xylanase from Aspergillus" niger str. 14 // Biochim
Biophys. Acta. — 1977. — Vol. 484, N 1. — P. 94—102.
50.	Gremli H., Neukotn H. The effect of purified a-L-arabinofnranosidasc on some
arabinose-containing polysaccharides // Carbohydrate Res. — 1968 —
Vol. 8, N 1. — P. ПО—ИЗ.
51.	Inaoka M., Soda H. Crystalline xvlanase // Nature. — 1956 — Vol 178 —
P. 202—203.
52.	John M., Schmidt В., Schmidt J. Purification and some properties of five
endo-l,4-D-xylanases and a p-D-xylosidase produced by a strain of Asper-
Aspergillus niger // Canad. J. Biochem.'— 1979. — Vol. 57, N 2. — P. 125—134.
53.	Kosuge T. Carbohydrates in plant-pathogen interaction // Encyclopedia of
plant physiology / Ed. by W. Tanner, E. A. Loewus. — Berlin etc.: Springer
Verl., 1981. — Vol. 13B. Plant carbohydrates. II. Extracellular carbohyd-
carbohydrates. — P. 584—623.
54.	Kubackova M., Kardcsonyi 5., Bilisics L., Toman R. On the specificity and
mode of action of a xylanase from Trametes hi rs tit a (Wulf) // Carbohydrate
Res. — 1979. — Vol. 76. — P. 177—188.
55.	Kusakabe J., Yasui Т., Kabayashi P. Enzymatic preparation of crystalline
glucose from waste cellulosic materials // J. Fermentation Technol. — 1983 —
Vol. 61, N 2. — P. 163—170.
56.	Linko M. Biomass conversion in program in Finland // Adv Biochem Eno- —
1981. - Vol. 20. - P. 163-172.	'
57.	Me Carily A. J., Roberts J. Ch. Separating cellulose and .hemicellulose //;
PCT. Int. Appl. WO 8504, 201:CA. Vol. 104, 90807 m.
58.	Me Clear 11 B. V. P-D-mannosidase from Helix pomatia // Carbohydrate
Res. — 1983. — Vol. Ill, N7 2. — P. 297—310.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
443
59. Marchessault R. H., Timell T. E. Four polymerhomologous series of oligo-
saccharide from a 4-O-metliylglucuronoxylan // J. Polymer Sci. С — 1963. —
N 2. — P. 49—61.	,
€0. Mora F., Cointat J,. Barnoud F. et al. Action of xylanases on chemical pulp
fibers. I. Investigations on cell-wall modifications // J. Wood Chem. Technol. —
1986. — Vol. 6, N 2. — P. 147—165.
61.	Мое P., Chevalier F., Moro F., Comlal J. Action of xylanases on chemical
pulp fibres II Enzymatic beating // J. Wood Chem. Technol. — 1986. —
Vol. 6, N 2. — P. 167—184.
62.	Oguntimein G. В., Reilly P. J. Purification and immobilization of Aspergillus
niger p-xylosidase // Biotechnol. Bioeng. — 1980. — Vol. 22, N 6. —
P. 1127—1142.
63.	Paice M. G., Bourbonnais R., Desrochers M., lurasek L. Characterization 01
xylanase from Bacillus subtilis deduced from the nucleotide sequence of the
cloned gene // Intern, symp. on wood and pulp chem. — Voncouver, 1986
[РЖХ. — 1986. — 12 Ф'44.].
64.	Paul D., Jacopian V., Tiersch В., Philipp B. Morphological changes in sugar
cane baggasse by mild alkali treatment // Cellulose Chem. Technol. — 1986. —
Vol. 20, N 3. — P. 357—367.
65 Perila О Bishop С T Enzymic hydrolysis of glucomannan from Jack pine //
Canad. J. Chem. — 1961. — Vol. 39, N 4. — P. 815—836.
66. Poutanen K., Puls 1., Linko M. The hydrolysis of steamed birchwood hemi-
hemicellulose by enzymes produced by Trichoderma reesei and Aspergillus awa-
mori /I Appl. Microbiol. Biotechnol — 1986. — Vol. 23, N 6. — P. 487—490.
67 Poutanen K., Ratio M., Puls J., Viikari L. Evaluation of different microbial
xylanolytic systems // J. Biotechnol. — 1987. — Vol. 6, N 1. — P. 49—60.
68.	Reese E. Т., Shibata Y. P-Mannanases of fungi // Canad. J. Microbiol. —
1965. — Vol. 11. — P. 167—183.
69.	Saddler J. N., Yu E. K. C., Mes-Hartree M. et al. Utilization of enzymatic
hydrolyzed wood hemicelluloses by microorganisms for production of liciuid
fuels /"/ Appl. Environmental Micro'biol. — 1983. — Vol. 45, N 1. — P. 153—
160.
70.	Satako Т., Hiroshi S., Kazutosi N. Some enzymic properties and the substrate
specificities of Trichoderma celluloses with special reference to their activity
toward xylan // J. Fermentation Technol. — 1971. — Vol. 49, N 6. —
P. 499—521.
71.	Schmidt J., John M., Sahm H., Wandrey С Purification and some properties
of 6-D-xylosidase and arabinofuranosidase from Trich. lignorum I/ Biochem.
Soc. Trans. - 1981. - Vol. 9, N 2. - P. 166.
72 Sinner M Dietrichs H H. Enzymatischer Abbau von Xylan in Rotbuchenholo-
cellulose // Holz Roh- u. Werkstoff. — 1976. — Bd 34, H. 2. — S. 63—66.
73.	Sinner M., Parameswaran N.. Yamazaki N. et al. Specific enzymatic degra-
degradation of polysaccharides in delignified wood cell walls // Appl. Polymer
Symp. — 1976. — N 28. — P. 993—1024.
74.	Sorensen H. Microbial decomposition of xylan. — Uppsala, 1957. — 87 p.
75.	Takahashi M., Kuisumi S. Purification and properties of xylanase from
Gliocladium virens // J. Fermentation Technol. — 1979. — Vol. 57, N 5. —
P. 434—439.
76.	Timell Т. Е. Enzymatic hydrolysis of a 4-O-metliylglucurono-xylan from wood
of white birch // Svensk. Papperstidn. — 1962. — Bd 65. — S. 435—447.
77.	Tsujisako Y., Takenishi S., Fukumaio I. Hemicelluloses. II. Mode of action
of three hemicellulase produced from Aspergillus niger // J. Agr. Chem. Soc.
Jap. — 1971. — Vol. 45, N 6. — P. 253—259.
T8 Whistler R. L., Masak ?., tun. Enzymatic hydrolysis of xylan // J. Amer.
Chem. Soc. — 1955. — Vol. 77. — P. 241 — 1243.
79. Williams J.. Viltarroya H.. Pete F. -Galactosidases II, III and IV from
seeds of Tri]alium repens. Purification, physicochemical properties and mode

444 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
of galactomannanhydrolysis in vitro // Biochem. J. — 1978. — Vol. 175,
N 3 — P. 1069—1077.	,	. , , , ., ..
80 Wood T M., McCral S. I. Studies of two low-molecular-weight endo-(l-*4)-
R-D-xylanases constitutively synthcsised by the ccllu olylic fungus Tnch
'^//Cbhdt Res. - 1986. - Vol. 148, N 2. - P. 321-330.
„„^"//Carbohydrate Res. - 1986. - Vol. 148, N 2. P. 321
81	Yamazaki N., Dieirichs H. H. Wirkungswcise einer gereinigten Endo-1 4-p-
' mannanase aul Galactomannan aus Guar // Holzforschung. — 1979. — Bd 6.i,
it о __ с об	42
82	Yundt A P Crystalline hemicelluloses. III. Acid and enzymatic hydrolysis
' of xylans // TAPPI. - 1951. - Vol. 34, N 2. - P. 92-94.
К ГЛАВЕ 8
1.	А. с. 334969 СССР. Способ получения корма (на предгидролизатах древе-
древесины и кукурузных кочерыжек) / Дудкин М. С, Сычук Л. Ф., Гриншпун
С. И. Сергеева В. А., Безусов А. Т., Худчепко Г. В. // БИ. — 1972. —
№ 13.
2.	Авраменко М. М., Одинокова В. А., Гладышева Б. Н., Афанасьева Е. М.
Влияние глюкоманнапа на регенерацию ткани печени на модели СС14-ге-
патоза у крыс // Тез. докл. V Всеоюз. конф. по химии и биохимии угле-
углеводов. — М.: Наука, 1972. — С. 3—4.
3.	Ананьева Е. П., Блинов Н. П., Витовская Г. А., Трушина О. А. Полисаха-
Полисахариды, образуемые дрожжами Bullera alba //. Тез. докл. VIII Всесоюз. конф.
по химии и биохимии углеводов. — Пущино, 1987. ¦— С. 114.
4.	Быков В. А., Головин В. В., Корольков И. И. Перспективы производства
растительно-углеводного корма па основе гидролиза древесины и других
растительных материалов //! Гидролиз, и лесохим. пром-сть. — 1982. —
№ 5. — С. 4—6.
5.	Быков В. А., Корольков И. И., Леванова В. П. Опыт производства кормо-
кормовых добавок из опилок и щепы осины // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. —
1982. — № 8. — С. 12—14.
6.	Вайнштейн С. Г., Масик А. М. Пищевые волокна и усвояемость нутриен-
тов // Зопр. питания. — 1984. — № 3. — С. 6—12.
7.	Витовская Г. А., Блинов Н. П. Химический состав и строение полисахари-
полисахаридов из некоторых окрашенных дрожжевых организмов //' Тез. докл. IV
Всесоюз. конф. по химии и биохимии углеводов. — Москва; Львов; 1967. —
С. 41.
8.	Горин А. Г., Яковлев А. Я. О полисахаридном составе цветков ромашки
лекарственной (Matricaria chamomellla L.) // Тез. докл. V Всесоюз. конф.
по химии и биохимии углеводов. — М., 1972. — С. 38—39.
9.	Дарманьян П. М., Дудкин М. С. Связующие вещества при гранулирова-
гранулировании комбикормов. — М.: ЦНИИТЭИ Мингаза СССР, 1973. — 35 с.
10.	Дарьманьян П. М., Сорочан Д. В., Дарманьян Е. Б., Евтушенко Е. Н. Ис-
Использование гемицеллюлоз для улучшения качества хлеба // Изв. вузов:
Пищ. технология. — 1986. — № 3. — С. 42—44.
11.	Дудкин М. С. Успехи химии ксиланов // Химия древесины. — 1980. —
№ 4. — С. 3—13.
12.	Дудкин М. С. Перспективы использования гемицеллюлоз в пищевых и кор-
кормовых целях // Перспективы использования древесины в качестве органи-
органического сырья. — Рига: Зинатне, 1982. — С. 79—87.
13.	Дудкин М. С. Успехи химии и технологии использования гемицеллюлоз в
кормовых и пищевых целях // Комплексное использование древесного сы-
сырья. — Рига: Зинатне, 1984. — С. 109—131.
14.	Дудкин М. С. Химические методы повышения качества кормов и комби-
комбикормов. — М.: Агропромиздат, 1986. — 350 с.
445
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
15.	Дудкин М. С, Безусов А. Г., Корчввная С. П. Получение гликозилмочевик
на основе углеводов гидролизатов гемицеллюлоз древесины // Химия дре-
древесины. — 975. — № 5. — С. 30—38.
16.	Дудкин М. С, Бондарев Ю. Ф., Гуртих В. А. Эффективность скармлина-
ния дойным коровам гидролизованных грубых кормов в сочетании с моче-
мочевиной // Животноводство. — 1900. — № 11. — С. 8—10.
17.	Дудкин М. С, Гриншпун С. И., Дарманьян П. М. Производство и исполь-
использование заменителя кормового протеина. — М.: ЦНИИТЭИ Мингаза
СССР, 1976. — С. 28—32.
18.	Дудкин М. С, Дарманьян П. М. Гемицеллюлозы — новые связующие ве-
вещества при гранулировании комбикормов // Продукты переработки древе-
древесины — сельскому хозяйству: Тез. докл. Всесоюз. конф. — Рига, 1973. —
Т. 3. — С. 12—32.
19.	Дудкин М. С, Дарманьян П. М. Использование отходов промышленности
в кормлении сельскохозяйственных животных: Отходы промышленности
как связующие вещества при гранулировании кормов: Науч. тр. УСХА. —¦
1976. — Т. 17, № 191. — С. 18—21.
20.	Дудкин М. С, Дарманьян П. М. Древесина и отходы ее переработки как
кормовые продукты // Химия древесины. — 1978. — № 1. — С. 3—17.
21.	Дудкин М. С, Дарманьян П. М. Карбамид и ого использование в кормах
и комбикормах. — М.: Колос, 1982. — 50 с.
22.	Дудкин М. С, Казанская И. С, Базилевский А С. Пищевые волокна //
Химия древесины. — 1984. — № 2. — С. 3—11
23.	Дудкин М. С, Козлов Г. Ф. Влияние пентозанов муки па качество теста
и хлеба // Хлебопекарная и макаронная пром-сть. — 1975. — Вып. 7. ¦—
С. 7—27.
24.	Дудкин М. С, Черно Н. К. Новое набавление* улучшения качества про-
продуктов (обзор) // Пищ. пром-сть. — 1988. — №5. — С. 45—48.
25.	Дудкин М. С., Черно Н. К.., Казанская И. С. и др. Пищевые волокна. —
Киев: Урожай, 1988. — 152 с.
26.	Дудкин М. С, Шкантова Н. Г., Лемле Н. А. Химические реакции, проис-
происходящие при обработке пшеничной соломы аммиаком // Химия в сел. хоз-
ве. — 1966. — № 4. — С. 48—53.
27.	Дудкин М. С, Шкантова 7/. Г., Лемле Н. А. Воздействие карбоната и би-
бикарбоната аммония на основные компоненты соломы // Химия в сел.
хоз-ве. — 1967. — № 3. — С. 50—52.
28.	Дудкин М. С, Шкантова Н. Г., Татаркина Г. В. О рзаимодействии поли-
альдегидкеилана с клейковиной пшеничной муки // Изв. вузов: Пищ. тех-
технология. — 1975. — № 4. — С. 10—15.
29.	Евтисова С. X. Результаты консервирования прессованного сена повышен-
повышенной влажности сжиженным аммиаком // Сб. науч. тр. / ВНИИ кормов. —
1985. — № 36. — С. 40—48.
30.	Езерская А. В. Состав и перевариваемость углеводов зерновых кормов,
используемых в птицеводстве // Науч. тр. ВНИТИП. — 1976. — Т. 42. —
С. 37—54.
31.	Блинов И. П., Витовская Г. А., Аксенов О. В. и др. Строение и биологи-
биологическая активность полисахаридов некоторых желтых видов Rhodotorula Ц
Тез. докл. V Всесоюз. конф. по химии и биохимии углеводов. —М., 1972.—
С. 58—59.
32.	Ермакова И. А. Способы промышленной переработки соломы на корм ско-
скоту за рубежом // Достижения с.-х. науки и практики: Животноводство к
ветеринария. — 1978. — № 2. — С. 26—35.
33.	Закис Г. Ф., Мекша М. В., Ринка Л. А. Взаимодействие лигнинов с раство-
растворами гидроксида натрия при комнатной температуре // Химия древе-
древесины. — 1987. — № 3. — С. 46—54.
34.	Козлов Г. Ф., Сорочан Д. В., Середницкий П. В. Влияние водораствори-
водорастворимых арабиноксиланов эндосперма пшеницы на хлебопекарные свойства

446 список литературы
пшеничной муки // Хлебопекарная и кондитерская пром-сть. — 1987. —
№ 6. — С. 38—39.
35.	Козлов Г. Ф., Сорочан Д. В. Влияние гемицеллюлоз отрубей на хлебопе-
хлебопекарные свойства пшеничной муки // Хлебопекарная и кондитерская
пром-сть. — 1987. — № 8. — С. 25—27.
36.	Кочетков Н. К., Бочков А. Ф., Дмитриев Б. П. и др. Химия углеводов. —
М.: Химия, 1967. — 672 с.
37.	Кивкуцан Ф. Р. Гемицеллюлознып экстракт при производстве гранулиро-
гранулированных комбикормов // Сел. хоз-во за рубежом: Животноводство. —
1969. — № 5. — С. 18—19.
38.	Латвиетис Я. Я-, Зариня Э. Я. Изучение перевариваемости рационов, вклю-
включающих делигнифицированные древесные опилки //' Продукты переработ-
переработки древесины — сельскому хозяйству: Тез. докл. Всесоюз. конф. —
Рига: Зинатпе, 1973. — Т. 1. — С. 116—121.
39.	Мясковский М. И. Физиологическая роль гемицеллюлоз в процессах роста
и развития растений // Химия гемицеллюлоз и их использование: Тез. докл.
II Всесоюз. конф. — Рига: Зинатне, 1978. — С. 11.
40.	Мееробяну Л., Паунеску Э Физиология бактерий. — Бухарест: А\еридиан,
1963. — 807 с.
41.	Мухамедянов В. Использование древесных кормов при откорме молод-
молодняка крупного рогатого скота // Проблемы межхозяйственного коопериро-
кооперирования в условиях северо-востока Нечерноземной зоны РСФСР. — Киров,
1977. — С. 53—57.
42.	Науменко 3. М., Ладинская С. И. Получение кормовых продуктов из целлю-
лозосодержащего сырья и оценка эффективности его использования // Хи-
Химия древесины. — 1987. — № 3. — С. 3—Э.
43.	Озолина С. А., Дудкин М. С. Гемнцеллюлозы плодовых оболочек гре-
гречихи // Химия гемицеллюлоз и их использование: Тез. докл. II Всесоюз.
конф. — Рига: Зипатне, 1978. — С. 41—42.
44.	Орлова О. К. Полисахарид клеточных стенок дифтерийных бактерий //
Тез. докл. IV Всесоюз. конф. по химии и биохимии углеводов. — Львов,
1972. — С. 109.
45.	Продукты переработки древесины — сельскому хозяйству: Тез. докл. Все-
Всесоюз." конф. — Рига, 1973. — Т. 1. — 255 с; Т. 2. — 189 с; Т. 3. — 221 с.
46.	Рогов И. А., Токаев Э. С, Ковалев Ю. И., Каплан М. А. Влияние балла-
балластных веществ на усвояемость железа мясных продуктов //" Мясная инду-
индустрия СССР. — 1987. — № 10. — С. 39—42.
47.	Салманова Л. С, Жданова Л. А. Превращения и ооль некрахмальных по-
полисахаридов ячменя в пивоварении. — М.: ЦНИИТЭИпищепром. — 1975. —
№ 4. — 46 с.
48.	Сорочан Д. В., Дудкин М. С, Козлов Г. Ф. Химическая характеристика
водорастворимых арабинокенланов пшеничной муки и их влияние на ее
хлебопекарные свойства // Химия гемицеллюлоз и их использование: Тез.
докл. 11 Всесоюз. конф. — Рига: Зинатне, 1978. ¦— С. 44—47.
49.	Чукур В. М., Старченко Л. Ю. Обработка влажного сена газообразным
безводным аммиаком в процессе сушки и влияние ее на химический состав
и грибную флору корма // Интенсификация перестпойки и внедрения но-
новых технологий в кормопроизводство. — Москва, 1986. — С. 104—105.
50.	Шарков В. И. Кормовая патока из древесных отходов // Тр. Ленингр.
лесотехн. акад. им. С. М. Кирова. — 1955. — № 72. — С. 111 — 116.
51.	Эрнст Л. К-, Науменко 3. М., Ладинская С. И. Кормовые продукты, из от-
отходов леса. — М.: Лесн. пром-сть, 1982. — 167 с.
52.	Эрнст Л. К., Науменко 3. М., Руденко А. П. Производство и использова-
использование гидролизного сахара в животноводстве. — М.: Россельхозиздат, 1982. —
206 с.
53.	Эриньш П. П., Кулькевиц И. Ф. Влияние условий обработки на процесс
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
447
пластификации березовой древесины аммиаком // Химия древесины. —¦
1987. — № 3. — С. 93—96.
54.	Bartley Е. Е., Farmer E. L., Pjost И. В., Dayton A. D. Comparative value of
dry and liquid hernicellulose extract and liquid cane molasses for lactating
dairy cows // J. Dairy Sci. — 1968. — Vol. 51, N 5. — P. 706—709.
55.	Bender F. Use of wood by-products in the nutrition of grazing animals //
Agrologist. — 1975. — N 4. — P. 16—17.
56.	Buckenhuskes H. Bericht iiber die Tagung Nahrungsfasern an der ETH //
ZFL. — 1986. — Bd 37, N 5. — S. 350; 353—355.
57.	Buxton D. R., Russell Y. R. Cell-wall digestibility in stems of maturing tem-
temperate legumes and grasses // Forages: the grassroots of agriculture. —
S. 1,, 1986. — P. 117—121.
58.	Сарре В., Brillonet Y. M. Yield and composition of cell wall residues isolated
from various feedstuffs used for non-ruminent farm animals // J. Sci. Food
Agr. — 1986. — Vol. 37, N 4. — P. 341—351.
59.	Crawford D. Evaluation of concentrated hemicellulose extract as cattle feed //
J. Animal Sci. — 1978. — Vol. 46, N 1. — P. 32—40.
60.	D'Appolonia B. L. Role of pentosans in bread and dough // Baker's Digest. —
1971. — Vol. 45, N 6. — P. 20—23.
61.	DamronB. L., Harms R.H. The value of masoner for use. in broillers diets //
Poultry Sci. — 1968. — Vol. 47, N 4. — P. 1320—1333.
62.	Galloway D. Growing role of wood products in the livestock feeding field //
Pulp Paper. — 1975. — Vol. 49, N 9. — P. 104—105.
63.	Gupta D. S., Jann В., Sharma S. C. Structure of a galactomannan from
Cassia alata Seed. // Carbohydrate Res. — 1987. — Vol. 162. — P. 271 —
276.	¦¦"*)
64.	Hasht M., Takeshita T. Hypocholesterolemic effect of beech (Fagus crenata
Blume) xylan on cholesterol-fed rats // Agr. Biol. Chem. — 1975. — Vol. 39,
N 3. — P. 579—583.
65.	Holloway W. D., Tasman-Jones C, Lee S. P. The digestion of certain compo-
components of dietary fiber // Amer. J. Clin. Nutrition. — 1978. — Vol. 38, N 9. —
P. 927—933.
66.	Holloway W. D., Tasman-Jones C, Ball E. The hemicellulose component of
dietary fiber // Amer. J. Clin. Nutrition. — 1980. — Vol. 33, N 2. —
P. 260—263.
67.	lamada H., Kiyohama H., Cyong Y. C. ei al. Structural characterization of
an anti-complernetary arabinogalactan from the roots of Angelica aculilola //
Carbohydrate Res. — 1987. — N 159. — P. 275—291.
68.	lino K-, Ohno N., Suzuki Y. et al. Structural characterisation of neutral
antitumour-|3-D-glucan extracted with hot sodium hydroxide from cultured
fruit bodies of Grifola frondosi jj Carbohydrate Res. — 1985. — N 141. —
P. 111 — 119.	«
69.	Kauschus U., Their H. P. Characterisierung von wasserloslichen Polysaccha-
riden in Fruchtsiften // Lebensmittelchem. Gerichtl. Chem. — 1985. — Bd 39,
H. 3. — S. 66.
70.	Keys Y. E., De Barthe Y. V. Cellulose and hemicellulose digestibility in the
stomach, small intestine and large intestine of swine // J. Animal Sci. —
1974. — Vol. 39, N 1. — P. 53—56.
71.	Kies C, Fox H. M. Fiber and protein nutritional status // Cereal Foods
World. — 1978. — Vol. 33, N 5. — P. 249—252.
72.	Kino Т., Sakai M., Ukai S. et al. Anti-inflammatory effect of the polysaccha-
ride from the fruit bodies of Auricularia species // Carbohydrate Res. —
1985. — N 142. — P. 344—351.
73.	Kim S. K., D'Appolonia B. L. Bread staling on studies. 3. Effect of pentosans
on dough, bread and bread staling rate // Cereal Chem. — 1977. — Vol. 54,
N 2. — P. 225—229.
74.	Kirbif R. W. Oat-brun intake selectively lowers serum low density lipoprotein

448 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
cholesterol concentrations of hyperholesterolemic men .// Amcr. J. Clin. Nut-
Nutrition. — 1981. — N 5. — P. 824—829.
75.	Kreuz E. Die Aufbereitung von Getreidestroh um Einsatz in der Ernahrung
der Wiederkaver // Akad. Landwirtsch. Wissensch. Inform. Dokumentalion. —
Berlin, 1974. — S. 5—8; 30—36.
76.	Kltts W. D., Krishnamurt С R., Scheljord Y. A. el al. Use of wood and
woodly by-products as a source of energy in buff cattle rations // Celluloses
and application. — Washington, D. C, 1969. — P. 279—297.
77.	Lamport D. T. Structure, biosynthesis and significance of cell wall glyco-
proteins // Phytochemistry. — 1977. — Vol. 11, N 5. — P. 79—115.
78.	Lenz Y.. Schurz J. Neue Wege zur Verwertung von Hemicellulosen // Osterr.
Chem. Ztschr. — 1986. — Bd 87, N 11. — S. 318—321.
79.	Mellenberger R. W., Satter L. D., Millet M. A., Baker A. Y. Digestion of
aspen, alkali-treated aspen and aspen bark by goats // J. Animal Sci. —
1971. — Vol. 32, N 4. — P. 756—763.
,80. Merry R. Y., Smith R. H., Me Allan A. B. Glycosil ureides in ruminant nutri-
nutrition. 1. Preparation and estimation of lactosyl urea and other glucosil
ureides // Brit. J. Nutrition. — 1982. — Vol. 48, N 2. — P. 275—286; 2. In
vitro studies on the metabolism of glycosil ureides and their free component
molecules in rumen content // Brit. J.'Nutrition. — 1982. — Vol. 48, N 2. —
P. 287—304.
-81. Millet M. A., Baker A. Y'., Feist W. С et at. Modifying wood to increase
its in vitro digestibility // J. Animal Sci. — 1970. — Vol. 31, N 4. —
P. 781—788.
82. Morgan S. Suggestion concerning ammoniated hay // Agr. Practice. — 1986. —
Vol. 7, N 2. — P. 23—24; 26.
83.	Naber E. A review of poultry nutritional research published in 1971 //
World's Poultry Sci. J. — 1973. — Vol. 29, N 1. — P. 18—46.
84.	Neukom H. Aufbahn, Eigenschaften und Funktionen der Kohlenhydrate des
Weizenmehls // Getreide Mehl. u. Brot. — 1972. — Bd 26, N 11. — S. 299—
303.
.85. Pilnik W., Rombouts F. M. Polysaccharides and food processing // Carbohyd-
Carbohydrate Res. — 1985. — N 142. — P. 93—105.
86.	Sandberg A. S. Experimental model for in vitro determination of dietary
fibre and its effect on the absorption of nutrients in the small intestine //
Brit. J. Nutrition. — 1981. — Vol. 45, N 2. — P. 283—294.
87.	Salyers A. A., Balaneio I. R., Palmer J. K. Breakdown of xylan by enzymes
from human colonic bacteria // J. Food Biochem. — 1982. — Vol. 6, N 1. —
P. 39—55.
88.	Selvendran R. R., Birch G. G., Parker K. J. Dietary fibre. — London: Appl.
Sci. Publ., 1983. — P. 95—147.
.89. Southgate D. A. T. Dietary fibre analysis and food sources // Amer. J. Clin.
Nutrition. — 1978. — Vol. 31, N 10. — P. 107—110.
90.	Tornado M., Shimada K., Shimuzu N. et al. The carbohydrate structure of a
mucilage from the roots of Hibiscus moscheutos L. // Carbohydrate Res. —
1986. — Vol. 151. — P. 29—35.
91.	Thomas Y. R., McNeil M., Darwil A. G. et at. Structure of plant cell-walls,
isolation an characterisation of wall polysaccharides from suspension cultured
Douglas fir cells // Plant Physiol. — 1987. — Vol. 63, N 3. — P. 659—671.
92.	Weber W. Feuchtgetreide eingefagen kann Kosten Senken // DLZ-Landtechn. —
1968. — Bd 37, N 7. — S. 944—945.
93.	Williams D. Y., Moore L. C., Martin A. D., Fillman A. D. Studies on liquid
hemicellulose and cane molasses as carbohydrate sources in urea-containing
diets of sheeps // J. Animal Sci. — 1969. — Vol. 28, N 5. — P. 667—672.
:94. Wistler R. L. Direction of carbohydrate research in the near future // Pure
Appl. Chem. — 1977. — N 49. — P. 1229—1240.
449
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
К ГЛАВЕ 9
1 А с 356330 СССР Способ изготовления волокнистой массы для бумаги /
Абакина Г. Н., Гугнин Ю. А., Горелик Н. М. // БИ. — 1972. — № 32. —
С. 82.
2.	А. с. 360430 СССР. Способ изготовления бумаги для гофрирования / ье-
лова Т. А., Егорова Т. Н., Антоновский С. Д. и др. /¦/ БИ. — 1972. —
№ 36. — С. 82.
3.	А. с. 432256 СССР. Способ получения волокнистого целлюлозного полуфаб-
полуфабриката / Крюков В. М., Иванов М. А., Христюк И. А. и др. // БИ. —
1974. — № 22. —С. 94.
4.	Аким Г. Л. Кислородно-щелочная отбелка целлюлозы: Автореф. дис. ...
д-ра техн. наук. — Л., 1977. — 51 с.
5.	Аким Г. Л. Некоторые вопросы теории кислородно-щелочной отбелки цел-
целлюлозы // Сульфатная варка и отбелка полуфабрикатов кислородом /
УкрНИИЦБП. — Киев, 1972. — С. 30—50.
6.	Аким Г. Л. Применение кислорода в целлюлозно-бумажной промышлен-
промышленности // Бумажн. пром-сть. — 1977. — № 4. •— С. 19—21.
7.	Аким Г. Л. Кислородно-щелочная варка целлюлозы // Бумажн. пром-сть.—
1978. — № 2. — С. 12—15.
8.	Аким Г. Л., Бейзер Е. Ю., Мельниченко С. И., Полетаева Г. П. Иссле-
Исследование поведения целлюлозы при мерсеризации//Хим. волокна.— 1972.—
Х° 6. — С. 44—46.
9.	Аким Л. Е., Вернер М. А., Лоткова Л. И., Русина Н. А. Получение вы-
сокооблагороженной древесной целлюлозы для переработки на ацетилцел-
люлозу // Хим. переработка древесины-. Научн.-техн. сб. — 1962. — № 3. —
С. 44—49.
10.	Аким Л. Е., Гелес И. С. К вопросу об изменении углеводного состава кле-
клеточной стенки древесного волокна ели ,в процессе сульфитной варки // Тр.
Ленингр. технол. ин-та целлюлозно-бумажной пром-сти. — 1965. — Вып.
18. — С. 26—36.
11.	Аким Э. Л., Перепечкин Л. П. Целлюлоза, ацетилцеллголоза, ацетатные
волокна. — М.: Лесн. пром-сть, 1964. — 114 с.
12.	Алексеева Т. В., Беленькая Н. Г., Чочиева М. М. и др. Влияние арабино-
галактана на свойства бумаги // Химия древесины. — 1978. — № 5. —
С. 104—109.
13.	Андреев В. И., Зимина Е. С. Некоторые аспекты процесса размола целлю-
целлюлозных волокон из древесины даурской лиственницы // Сб. тр. ЦНИИБ. —
1971. — Вып. 6. — С. 147—160.
14.	Антыков А. П. О противокоррозионных свойствах алюмогемицеллюлозы [[
ЖПХ. — 1952. — Т. 25, № 1. — С. 39—45.
15.	Апсит С. О., Килипенко А. В. Бумагообразующие свойства волокнистых по-
полуфабрикатов. — М.: Лесн. пром-сть, 1972. — 88 с.
16.	Аракин И. Е. Новые способы делигнификации // Бумажн. пром-сть. —
1973. — № 4. — С. 8—9.
17.	Бобров А. И., Бондарева Т. А. Изменения углеводной части древесины ли-
лиственницы в процессе бисульфитной варки: 1. Количественное определе-
определение влияния переменных факторов варки на растворение углеводов и лиг-
лигнина // Химия древесины. — Рига: Зинатне, 1973. — № 14. — С. 47—52.
18.	Бобров А. И., Егорова .Т. А., Бондарева Т. А., Зимина Е. С. Сравнитель-
Сравнительное исследование варки древесины лиственницы даурской магний-бисуль-
фитным и сульфатным способами: 1. Сравнительные Еарки древесины взя-
взятой из разных по высоте частей дерева // Химия древесины. — 1976 —
№ 1. — С. 45—51.
19.	Бобров А. И., Малышкина В. К., Крылова В. И., Добыцына Т. А. Иссле-
Исследование делигнификации и изменения углеводного состава древесины лист-
лиственницы при варке с сульфитными растворами: 2. Количественное измене-
29 - 717

450 список литературы
ние состава углеводов древесной лиственницы при ее делигнификации суль-
сульфитными растворами с рН 2—12 // Химия древесины. — 1976. — № 2. —
С. 34—40.
20.	Бобров А. И., Мутовина М. Г., Бондарева Т. А., Малышкина В. К-, Про-
Производство волокнистых полуфабрикатов из лиственной древесины. — М.,
1984. — 248 с.
21.	Бобров А. И., Просо.юва В. 3. Исследование влияния рН бисульфитного
раствора на делигнификацию различных хвойных пород древесины // Но-
Новое в производстве бумаги: Сб. тр. ЦНИИБ. — М., 1985. — С. 90—99.
22.	Богомолов Б. Д., Горбунова О. Ф., Буцаленко В. С. и др. Сравнительное
исследование отработанных щелоков при делигнификации с добавками ант-
рахинона // Химия древесины. — 1986. — № 5. — С. 48—53.
23.	Богомолов Б. Д., Горбунова О. Ф., Пивоварова В. Л., Буцаленко В. С.
Щелочная делигнификация древесины в присутствии антрахинона // Хи-
Химия древесины. — 1981. — № 3. — С. 27—30.
24.	Богомолов Б. Д., Грошев А. С. Делигнификация древесины органическими
растворителями /J Химия древесины. — 1980. — № 3. — С. 3—16.
25.	Богомолов jj. Д., Грошев А. С, Попова Г. И., Вишнякова А. П. Делигни-
Делигнификация древесины тетрагидрофуриловым спиртом: 1. Сравнение делигнифи-
цирующей способности тетрагидрофурилового спирта и других органиче-
органических растворителей // Химия древесины. — 1979. — № 4. — С. 21—24.
26.	Боков С. П., Крюкова 3. М., Бутко Ю. Г. и др. Изменение химического
состава древесины в процессе ступенчатой моносульфит-сульфитной
варки и целлюлозы в процессе облагораживания и отбелки // Химия дре-
древесины. — 1976. — № 5. — С. 13—16.
27.	Бондарева Т. А., Бобров А. И. Изменения углеводной части древесины ли-
лиственницы в процессе бисульфитной варки: 2. Количественное определение
влияния переменных факторов варки на углеводный состав целлюлозы //
Химия древесины. — Рига: Зинатне, 1973. — № 14. — G. 53—60.
28.	Бондарева Т. А., Бобров А. И., Гольберт А. И. и др. Исследование углевод-
углеводного состава осиновой полуцеллюлозы, полученной при различных значе-
значениях рН сульфитного раствора // Химия древесины. — 1982. — № 3. —
С. 21—25.
29.	Бондарева Т. А., Бобров А. И., Мутовина М. Г. Изменение содержания ре-
редуцирующих веществ в варочном щелоке при бисульфитной варке древе-
древесины лиственницы // Химия древесины. — 1974. — № 2. — С. 39—43.
30.	Боярская Р. К., Перминов Е. Д., Гугнин Ю. Л. и др. Получение сульфит-
сульфитной беленой целлюлозы для жиростойкого подпергамепта. — Бумажн.
пром-сть. — 1977. — № 5. — С. 17—18.
31.	Боярская Р. К-, Писаревская Е. А., Непенин Ю. Н. Растворение углеводов
в процессе бисульфитной варки древесины ели //) Химия древесины. —
№ 6. — С. 58—62.
32.	Боярская P. K-, Писаревская Е. А., Непенин Ю. Н. Влияние продолжи-
продолжительности бисульфитной варки на процесс сульфонирования углеводов //
Химия древесины. — 1977. — № 2. — С. 52—58.
33.	Боярская Р. К., Писаревская Е. А., Романенко Ж- К. Растворение углево-
углеводов и их превращение при бисульфитной варке древесины // Теоретические
и поисковые исследования — база для ускорения технического прогресса
целлюлозно-бумажной промышленности- Тез. докл. — Таллинн, 1975. —
С. 14—15.
34.	Боярская Р. К., Романенко Ж. К- Растворение углеводов в процессе низ-
низкотемпературной сульфитной варки еловой древесины//Химия древесины.—
1979. — № 5. — С. 60—63.
35.	Боярская Р. К., Романенко Ж. К. Растворение лигнина и углеводов дре-
древесины ели при различных модификациях сульфитной варки // Химия дре-
древесины. — 1981. — № 1. — С. 29—32.
36.	Боярская P. K-, Романенко Ж. К-, Смирнов Р. Е. Поведение лигнина и
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
451
углезодов древесины ели при двухступенчатой бисульфит-сульфитной вар-
варке // Химия древесины. — 1979j ¦¦-, № 4. — С. 29—32.
7. Брусничкина В. Ф., Бутко Ю. Г., Антонович Л. Н. и др. Исследование
влияния химического состава целлюлоз двухступенчатой варки на их бу-
магообразующие свойства //* Материалы науч.-техн. конф. Ленингр. технол.
ин-та целлюлозно-бумажной пром-сти. — Л., 1972. — Вып. 1. — С. 17—
18.
.8. Брянцвва 3. Е. Исследование изменений ультраструктуры древесины ли-
лиственницы в процессе бисульфитной и сульфатной варок //Сб. тр. ЦНИИБ.
— 1971. — Вып. 6. — С. 7—25.
19. Брянцева 3. Е., Москалева В. Е. Изменение ультраструктуры целлюлозно-
целлюлозного волокна сосны в процессе размола //1 Тез. докл. I Всесоюз. конф. по хи-
химии и физике целлюлозы. — Рига: Зинатне, 1975. — Ч. 3. — С. 117—119^.
10. Бутко Ю. Г. Влияние длительности варки и концентрации SO» в варочной
кислоте на выход Сахаров в щелоке // Тр. Ленингр. технол. ин-та целлю-
целлюлозно-бумажной пром-сти. — 1956. — Вып. 4. — С. 120—132.
41.	Бутко Ю. Г. Влияние количества основания (СаО) в варочной кислоте и
конечной температуры варки на выход Сахаров в сульфитном щелоке //
Тр. Ленингр. технол. ин-та целлюлозно-бумажной пром-сти. — 1959. —
Вып. 7. — С. 105—114.
42.	Бутко Ю. Г. Влияние вида основания на выход Сахаров в сульфитном ще-
щелоке // Тр. Ленингр. технол. ин-та целлюлозно-бумажной пром-сти. — 1965.
—	Вып. 8. — С. 58—65.
43.	Бутко Ю. Г. Разложение варочных растворов в процессе получения цел-
целлюлозы сульфитными способами: Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. / ЛТИ
ЦБП. — Л.. 1974. — 33 с.
44.	Бутко Ю. Г., Гермер Э. И., Маркушевская Г. П. и др. Некоторые вопро-
вопросы химизма сульфитной и бисульфитной варок целлюлозы // Химия дре-
древесины. — 1975. — № 5. — С. 55—59.
45.	Бцтко Ю. Г., Макушин Е. М. Ступенчатые варки целлюлозы. — М.:
ЦНИИТИлеспром, '1968. — 58 с.
46.	Бутко Ю. Г., Макушин Е. М. Двухступенчатая варка еловой древесины //
Целлюлоза, бумага и картон — М.: ВНИПИЭИлеспром, 1970. — № 4.
—	С. 5—6.
-17. Выродов А. В., Пазухина Г. А. Поведение углеводных компонентов древе-
древесины лиственницы в процессе делигнификации ее содово-сульфитным и
бисульфитным методами // Химия древесины. — 1985. — № 2. — С. 107—
109.
48.	Вяткина О. В. Производство целлюлозы для электроизоляционной бумаги //
Новое в технологии целлюлозно-бумажной промышленности. — М.: Лесн.
пром-сть, 1971. — С. 69—78.
49.	Галеева И. А. Производство полуцеллюлозы и целлюлозы высокого выхо-
выхода. — М.: Лесн. пром-сть, 1970. — 318 с.
50.	Галеева Н. А., Непенин Н. Н. Делигнификация древесины и образование
различных соединений серы в процессе нейтральной сульфитной варки //
Тр. Ленингр. технол. ин-та целлюлозно-бумажной пром-сти. — 1959. —
Вып. 7. — С. 32—40.
51.	Гальпер Г. Е., Василевская Т. К., Цыпкина М. Н. Исследование химиче-
химического и углеводного состава древесины при изготовлении древесно-воло-
книстых плит // Сб. тр. ВНИИБ. — М., 1967. — Вып. 53. — С. 204—225.
52.	Гелес И. С. Влияние режима варки и состава варочной кислоты на гидро-
гидролиз гемицеллюлоз и механические показатели небеленых сульфитных
целлюлоз /У Тр. Уральск, лесотехн. ин-та — Свердловск, 1969. — Вып. 20.
— С. 219—223.
53.	Гелес И. С. Влияние морфологической структуры трахеид ели на их хими-
химический состав и физикомеханические свойства сульфитных целлюлоз /'/
Химия древесины. — 1977. — №,3. — С. 65—68.
29*

452 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
54. Гелес И. С. Электронно-микроскопическое исследование изменения струк-
структуры трахеид еловой древесины после сульфитной варки и отбелки // Хи-
Химия древесины. — 1979. — № 1. — С. 17—22.
55 Гермер Э. И. Новые методы получения волокнистых полуфабрикатов. —
Л.: ЛТА, 1980. — 99 с.
56.	Гермер Э. И., Бутко Ю. Г. Интенсификация кислородно-щелочной делигни-
фикации лигноцеллюлозных материалов с помощью О-фенантролина: 3.
О химизме и механизме действия О-фенантролина // Химия древесины. —
1983. — № 5. — С. 32—37.
57.	Гермер Э. И., Бутко Ю. Г., Вандельт П., Суревич В. Исследование эф-
эффективности действия антрахинона при получении натронных целлюлоз
глубокой степени делигнификации // Химия древесины. — 1983. — № 5. —
С. 38—42.
58.	Гермер Э. И., Галузин Н. Г. Действие антрахинона на основных стадиях
натронно-антрахинонной варки // Химия древесины. — 1982. — № 5. —
С. 31—35.
59.	Гермер Э. И., Майорова И. Д. Роль гемицеллюлоз в формировании прочно-
прочностных свойств бумажного полотна при аэродинамическом и традиционном
способах его формования из кислородно-щелочных и щелочных целлю-
целлюлоз // Химия древесины. — 1987. — № 4. — С. 45—52.
60.	Гиртц Г. В. Влияние размола на отдельные волокна // Основные представ-
представления о волокнах, применяемых в бумажном производстве. — М.: Гослес-
бумиздат, 1962. — С. 402—422.
61.	Гравитис Я. А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного ав-
тогидррлиза растительной биомассы: (Обзор)//Химия древесины.— 1987.—
№ 5. — С. 3—21.
62.	Гринберг М. М. О некоторых процессах размола // Бумажн. пром-сть —
1967. — № 8. — С. 5—7.
63.	Гринберг М. М. Влияние совместного и раздельного размола беленой цел-
целлюлозы двух видов на свойства массы и бумаги // Сб. тр УкрНИИБ. —
М., 1971. — Вып. 14. — С. 92—99.
64.	Громов В. С. Комплексная переработка лиственной древесины в целлю-
целлюлозу и активный лигнин путем гидротропной варки // Технология производ-
производства полуцеллюлозы / ЦБТИ бумажной и деревообрабатывающей пром-
промети. — М., 1960. — С. 3—19.
65.	Громов В. С. Сравнительное изучение интенсивности растворения лигнина
и углеводов березовой древесины при различных методах варки // Химия
древесины. — Рига: Зинатне, 1968.,— № 2. — С. 47—59.
66.	Громов В. С. Роль структуры клеточных стенок в процессе получения из
древесины целлюлозно-волокнистых материалов // Клеточная стенка древе-
древесины и ее изменения при химических воздействиях. — Рига: Зинатне, 1972.
—	С. 347—430.
67.	Громов В. С. Новые направления в технологии производства древесной
целлюлозы // Тез. докл. I Всссоюз. конф. по химии и физике целлюлозы:
Ч. 3. Технология. — Рига: Зинатне, 1975. — С. 5—44.
68.	Громов В. С. Гемицеллюлозы в производстве целлюлозы и бумаги // Хи-
Химия, биохимия и использование гемицеллюлоз: Тез. докл. III Всесоюз. конф.
—	Рига: Зинатне, 1985. — С. 14—17.
69.	Громов В. С, Иванов М. А. Проблемы комплексного использования дре-
древесины при производстве целлюлозы // Перспективы использования древе-
древесины в качестве органического сырья. — Рига- Зинатне. 1982. — С 17—
42.
70.	Громов В. С, Клевинская В. Я. О влиянии деацетилирования О-ацетил-4-
О-метилглюкуронокснлана на сорбцию его целлюлозой // Химия древеси-
древесины. — Рига: Зинатне, 1973. — № 14. — С. 61—65.
71.	Громов В. С, Пурина Л. Т. Структура и химический состав наружных
слоев волокон и их роль в формировании свойств технической целлюло-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
453
зы // Субмикроскопическое строение древесины и его роль в процессах де-
делигнификации: Тез. докл. — Рига, 1983. — С. 5—17.
72.	Громов В. С, Пурина Л. Т., Трейманис А. П. и др. Топохимия процессов
делигнификации березовой древесины при получении целлюлозы: 1. Распре-
Распределение гемицеллюлоз и лигнина в стенках волокон сульфатной березовой
целлюлозы // Химия древесины. — 1976. — № 5. — С. 3—12.
73.	Громов В. С., Пурина Л. Т., Фрейберг А. К. и др. Топохимия процессов
делигнификации березовой древесины при получении целлюлозы: 2. Распре-
Распределение гемицеллюлоз и лигнина в стенках волокон сульфитной целлюло-
целлюлозы // Химия древесины. — 1978. — № 1. — С. 25—32.
74.	Громов В. С, Трейманис А. П. Влияние боргидрида натрия на сорбцию кси-
лана хлопковой целлюлозой//Химия древесины. — Рига: Зинатне, 1969. —
№ 3. — С. 39—45.
75.	Громов В. С, Трейманис А. П. К вопросу о сорбции ксилана целлюлозой //
Химия древесины. — Рига: Зинатне, 1971. — № 8. — С. 85—89.
76.	Громов В. С, Трейманис А. П. Локализация осажденного ксилана в цел-
целлюлозном волокне // Бумажн. пром-сть. — 1973. — № 5. — С. 7—8.
77.	Громов В. С, Трейманис А. П., Каткевич Ю. Ю. Сорбция целлюлозой
ксилана из натронных щелоков // Celul. Chem. and. Technol. — 1972. —
Vol. 6. — P. 239—248.
78.	Громов В. С, Трейманис А. П., Пурина Л. Т., Хрол Ю. С. Топохимия де-
делигнификации лиственной древесины и распределение компонентов в стен-
стенках целлюлозных волокон jf\ Изв. АН ЛатвССР. — 1977. — № 6. —
С. 25—40.
79.	Громов В. С, Трейманис А. П., Пурина Л. Т. и др. Распределение лигни-
лигнина и гемицеллюлоз в стенках волокон технической целюлозы, полученной
окислительно-щелочным способом // Химия древесины. — 1979. — К 5. —
С. 47—52.
80.	Громов В. С, Фрейберг А. К. Влияние предварительной щелочной обра-
обработки березовой древесины на стабильность пентозанов и выход целлю-
целлюлозы при сульфитной варке // Химия древесины. — Рига: Зинатне, 1972. —
№ 11. — С. 31—38.
81.	Громов В. С, Хрол Ю. С. Изменение химического состава осиновой дре-
древесины при водно-тепловой обработке // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. —
1967. — № 4. — С. 491—499.
82.	Громов В. С, Хрол Ю. С, Витолс О. Я и др. Результаты опытно-промыш-
опытно-промышленных выработок азотнокислой целлюлозы // Всесоюз. конф. «Проблемы
комплексного использования древесины сырья»: Тез. докл. — Рига, —
1984. — С. 155.
83.	Громов В. С, Хрол Ю. С, Трейманис А. П., Фрейберга А. К. Влияние
ацетильных групп и образующихся при их отщеплении органических кислот
на растворение березовой древесины при нагревании ее с водой // Химия
древесины. — Рига: Зинатне, 1969. — № 3. —< С. 47—56.
84.	Громов В. С-, Эгле В. Л., Витолс О. Я., Прусаков В. В. Делигнификация
еловой древесины азотнокислым способом // Химия древесины. — 1985. —
№ 3. — С. 76—81.
85.	Грунин Ю. Б. Исследование надмолекулярной структуры и сорбционной
способности гемицеллюлоз методом ЯМР jf Изв. вузов: Лесн. журн. —
1983. — № 4. — С. 88—91.
86.	Грушников О. П., Елкин В. В. Достижения и проблемы химии лигнина. —
М, 1973. — 295 с.
87.	Гугнин Ю. А. Некоторые особенности щелочной варки целлюлозы с восста-
восстановителями и полисульфидами натрия // ВНИИБ: Материалы института.—
М.: Лесн. пром-сть, 1969. — Вып. 55. — С. 44—55.
88.	Гугнин Ю. А. Влияние полисульфидов и гидразина на ускорение процесса
варки целлюлозы // Изв. вузов: Лесн. журн. — 1970. — № 2. — С. 115—
118.

:,4 список литературы
89.	Гугнин М. Ю., Иванов Н. А. Влияние атрахинона на стабилизацию теми-
целлюлоз при полисульфидной и сульфатной варках целлюлозы из дре-
древесины сосны // Химия, биохимия и использование гемицеллюлоз: Тез,
докл. III Всесоюз. конф. — Рига: Зинатне, 1985. — С. 123—124.
90.	Гугнин М. /О., Малков Ю. А., Непенин Ю. Н. К вопросу о механизме дей-
действия антрахшюна при щелочной варке // Химия древесины. — 1983. —
№ 3. — С. 43—46.
91.	Гугнин М. Ю., Малков Ю. А., Непенин Ю. Н. Эффект действия добавки
аптрахинона при полисульфидной варке со щелоком пониженной сульфид-
пости // Химия древесины. — 1984. — № 1. — С. 110—111.
92.	Давыдов В. Д., Лодыгин В. А. Ацетальные (полуацетальные) связи в дре-
древесине // Химия древесины. — Рига: Зинатне, 1973. — № 13. — С. 22—21.
93.	Дао Ши Шань, Пазу хаки Г. А. Варка древесины сосны в присутствии гид-
гидразина // Бумажн. пром-сть. — 1988. — № 7. — С. 19—20.
94.	Девятова А. П., Стреяюгина И. А., Ворзаковская В. С, Добрынин И. А.
Исследование состава полисахаридов в растворах гидроксида натрия, по-
полученных при щелочном облагораживании кордной целлюлозы // Химия
древесины. — 1982. — № 4. — С. 26—28.
95.	Девятова А. П., Шарков В. И. Удаление пентозаноч из сульфитной цел-
целлюлозы // Бумажн. пром-сть. — 1970. — № 3. — С. 4—6.
96.	Добрынин Н. А. Перспективы развития производства волокнистых полу-
полуфабрикатов // Комплексное использование древесного сырья. — Рига: Зи-
натпе, 1984. — С. 52—66.
97.	Добрынин Н. А., Иванов Н. А., Моисеев Б. А., Горяинов Г. И. Исследо-
Исследование углеводного состава гемицеллюлоз холоднооблагороженной кордной
целлюлозы // Химия, биохимия и использование гемицеллюлоз: Тез. докл.
III Всесоюз. конф. — Рига: Зпнатне, 1985. ¦— С. 139.
98.	Долинко В. В. Влияние оттяжки и перепуска черного щелока от варки бе-
березовой древесины на выход и химический состав березовой и сосновой1
сульфатной целлюлозы // Новое в производстве технических и тароупако-
вочных видов бумаги: Сб. науч. тр. УкрНПОбумпром. — Киев, 1981. —
С. 92—97.
99.	Долинко В. В., Зонов Н. С, Килипенко А. Б., Иванова И. С. Полисуль-
Полисульфидная целлюлоза для мешочной бумаги // Бумажн. пром-сть. — 1974. —
№ 8. — С. 8—9.
100.	Домбург Г. Э. Термический анализ целлюлозы // Методы исследования
целлюлозы. — Рига: Зинатне, 1981. — С. 111 — 125.
101.	Драчев А. П., Личутина Т. Ф., Малков Ю. А. Влияние условий полисуль-
полисульфидного варочного процесса на выход и свойства целлюлозы // Бумажн.
пром-сть. — 1986. — № 11. — С. 4—5.
102.	Евстигнеев Э. И., Шалимова Т. В. Редокс-свойства, каталитическая актив-
активность и стабилизирующий эффект при натронной варке некоторых соеди-
соединений ряда хинонов: 2. Влияние на варку // Химия древесины — 1985. —¦
№ I. — С. 55—60.
103.	Ельницкая 3. П., Чудаков М. И., Буров А. В. Делигнификация древесины
осины методом высокотемпературного сольволиза паракрезолом и резор-
резорцином // VII Всесоюз. конф. по химии и использованию лигнина: Тез.
докл. — Рига, 1987. — С. 112—113.
104.	Еремеева Т. Э., Базарнова Н. Г., Громов В. С. и др. Сравнительное изу-
изучение реакционной способности древесных гемицеллюлоз и целлюлоз в ре-
реакции нитрования // Химия, биохимия и использование гемицеллюлоз: Тез.
докл. III Всесоюз. конф. — Рига, 1985. — С. 143—144.
105.	Еремеева Т. Э., Быкова Т. О., Громов В. С. и др. К вопросу о химической
неоднородности нитратов 4-О-метилглюкуроноксилана березы // Химия,
биохимия и использование гемицеллюлоз: Тез. докл. III Всесоюз. конф. —
Рига: Зинатне, 1985. — С. 144—145.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
455
106 Есафов В. К. Румянцев Н. В., Чистяков Н. И. и др. Индустрия бумаги
СССР. — М.: Леси, пром-сть, 1985. — 224 с.
107.	Ефремов Ю. Н. Изменение бумагообразующих свойств небеленых целлюлоз
в процессе их получения // Тр. ВНИИБ. — 1967. — Вып. 53.—С. 45—64.
108.	Ефремов Ю. Н., Пузырев С. А., Смирнов Р. Е. и др. Двухступенчатая
сульфитная варка целлюлозы // Бумажн. пром-сть. — 1988. — № 2. —
С. 6—7.
109.	Ефремов Ю. И., Смирнов Р. Е., Никитин Я. В. Ступенчатые варки суль-
сульфитной целлюлозы высокого выхода // Бумажн. пром-сть. — 1971. —
№ 11. — С. 10—11.
ПО. /Калина Б. А., Мялицина Л. О. Получение целлюлозы высокого выхода
варкой в среде этиленгликоля с добавкой амина // Химия и технология
целлюлозы и ее производных. •— Л., 1985. — С. 5—9.
111.	Жеребое Л. П. Разложение древесины ели в процессе сульфитной варки //
Бумажн. пром-сть. — 1953. — № 5. — С. 8—13.
112.	Жеребое Л. П. Химическое разложение древесины ели в процессе сульфит-
сульфитной варки // Бумажн. пром-сть. — 1953. — № 9. — С. 6—14; № 11. —
С. 5—9.
ИЗ. Закощиков А. П. Нитроцеллюлоза. — М.: Обороигиз, 1950. — 214 с.
114.	Захаров В. И., Кряжев А. М., Иванов А. К. и др. Исследование остаточ-
остаточного лигнина в небеленых полуфабрикатах // Тез. докл. VII Всесоюз. конф.
по химии и использованию лигнина. — Рига, 1987. — С. 114—115.
115.	Захаров В. И., Русаков А. Е., Кряжев А. М. Структура лигноуглеводных
комплексов древесины // Фундаментальные исследования в области комп-
комплексного использования древесины: 4-й Междунар. симпоз. ученых стран —
членов СЭВ: Тез. докл. — Рига: Зинатне, 1982. — С. 63—65.
116.	Иванов С. И. Технология бумаги. — М.: Лесн. пром-сть, 1970. — 695 с.
117.	Иванов Ю. С, Непенин Ю. Н., Шульман И. С. Изменение молекулярно-
весового распределения углеводов при сульфитной варке // Бумажн.
пром-сть. — 1971. — № 9. — С. 5—6.
118 Иванова И. С Влияние добавок элементарной серы на щелочную варку
древесины // Науч. тр. ЦННИБ. — Л., 1960. — Вып. 45. — С. 137—153.
Н9. Иванова И. С. Изучение делигнификации древесины щелочными способа-
способами с добавкой элементарной серы: Автореф. дис. ... канд. техн. наук /
ЛТА. — Л., 1963. — 19 с.
120.	Иванова И. С, Гугнин Ю. А., Лузина Л. И. и др. Антрахинон и делигни-
делигнификация при щелочных варках // Бумажн. пром-сть. — 1980. — № 11. —
С. 14—15.
121.	Иванова И. С, Долинко В. В., Александрович А. Н. Исследование варки
древесины при сульфатном и полисульфидном способах получения целлю-
целлюлозы // Тр. ВНИИБ. — 1974. — С. 60—66.
122.	Иванова И. С, Шульман И. С, Василенко Л. Л. Сравнительное исследова-
исследование делигнификации древесины при сульфатном, полисульфидном и нат-
натронном процессах варки целлюлозы // Пробл. производства волокнистых
полуфабрикатов: Сб. тр. ВНИИБ. — М.: Лесн. пром-сть, 1981. — С. 20—
25.
123.	Игнатьева О. И., Сапотницкий С. А. Щелока моносульфитных варок — ис-
источник получения кормового белка // Бумажн. пром-сть. — 1974. — №11.—
С. 14—15.
124.	Ишиаков М. Д., Ханина В. М. Исследование влияния фракционного сос-
состава полуфабрикатов высокого выхода на некоторые свойства бумаги //
Тр. ВНИИБ. — 1970. — № 56. — С. 88—100.
125.	Иоргенсен Л. Химия целлюлозных волокон // Основные представления о
волокнах, применяемых в бумажном производстве. •— М.: Гослесбумиздат,
1962. — С. 118—138.
126.	Иоффе И. О., Копнин Б. Н., Иванов Ю. С. и др. Варка целлюлозы мето-

456 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
дом окислительного аммонолиза и биохимическая утилизация растворен-
растворенных веществ // Бумажн. пром-сть. — 1977. — № 9. —¦ С. 14—15.
127.	Каткевич Р. Г., Каткевич Ю. Ю., Лиепиня Д. Э. Удаление ксилана из тех-
технических целлюлоз ферментативным гидролизом // Тез. докл. I Всесоюз.
конф. по химии и физике целлюлозы. — Рига, 1975. — Т. 3. —¦ С. 76—79.
128.	Каткевич Ю. Ю., Цините А. А., Перконе С. Я. Ферментативное расщепле-
расщепление глюкуроноксилана, содержащегося в древесных целлюлозах // Тез.
докл. II Всесоюз. конф. (Одесса). — Рига: Зинатне, 1978. — С. 84—85.
129.	Кипершлак Э. 3., Данюкова А. В., Малюгин Ю. Я. и др. Зависимость мик-
микронеоднородности вискозы от содержания пентозанов в целлюлозе // Хим.
волокна. — 1988. — № 3. — С. 25—27.
130.	Киприанов А. И., Ковалев В. Е. Широкова М. Н. и др. Состав органиче-
органических кислот сульфатного черного щелока от варки древесины пихты //
Химия древесины. — 1979. — № 3. — С. 25—29.
131.	Кларк Дж. Технология целлюлозы: (Наука о целлюлозной массе и бу-
бумаге, подготовка массы, переработка ее на бумагу, методы испытаний) /
Пер. с англ. А. В. Оболенской, Г. А. Пазухиной. — М., 1983. — 456 с.
132.	Клевинская В. Я., Громов В. С, Трейманис А. П., Крейцберг 3. Н. Кине-
Кинетика сорбции целлюлозой лигноуглеводного комплекса, выделенного из бе-
березовой древесины // Химия древесины. — 1979. — № 6. —• С. 52—55.
133.	Клевинская В. Я-, Каткевич Р. Г., Громов В. С. Исследование полндис-
персности глюкуроноксилана и влияние степени полимеризации его на сорб-
сорбцию целлюлозой // Химия древесины. — 1974. — № 1. — С. 18—25.
134.	Клевинская В. Я., Трейманис А. П., Громов В. С. Повышение содержания
пентозанов ,в сульфитной целлюлозе за счет сорбции гемицеллюлоз из экст-
экстрактов растительного сырья // Химия древесины. — 1985. — № 3. —
С. 82—86.
135.	Клевинская В. Я., Трейманис А. П., Громов В. С. О природе сорбционных
сил в системе «целюлоза—вода—глюкуроноксилан» // Всесоюз. семинар по
адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров: Тез. докл. —
Омск, 1985. — С. 59.
136.	Клевинская В. Я., Трейманис А. П., Громов В. С. и др. Сорбция целлюло-
целлюлозой гемицеллюлоз и лигнина из щелоков полисульфидной варки сосны //
Химия древесины. — 1983. — № 1. — С. 44—47.
137.	Клевинская В. Я., Трейманис А. П., Громов В. С, Зариня М. Ю. Исполь-
Использование находящихся в растворе гемицеллюлоз для повышения выхода и
качества технической целлюлозы // Проблемы комплексного использования
древесного сырья. — Тез. докл. Всесоюз. конф. — Рига, 1984. — С. 152—
153.
138.	Кленкова Н. И. Структура и реакционная способность целлюлозы. ¦— Л.:
Наука, 1976. — 367 с.
139.	Ковалевская Р. Н., Бойко Ю. А., Иванов М. А., Крюков В. М. Примене-
Применение антрахинона и родственных соединений в качестве добавок при ще-
щелочной делигнификации древесины // Химия древесины. — 1981. — № 2.—
С. 7—19.
140.	Ковалевский И. И. Влияние размола, пентозанов и режима сушки на про-
проклейку бумаги // Бумажн. пром-сть. — 1936. — № 11. — С. 11 —15.
141.	Козлов М. П., Гурковская Л. В., Хиленко И. А. и др. О качестве древе
ной и хлопковой целлюлозы для производства ацетатов целлюлозы // ",.,.,,
ВНИИБ. — 1970. — № 56. — С. 48—55.
142.	Комаров Ф. П. О морфологической структуре волокон // Бумажн
пром-сть. — 1954. — № 9. — С. 5—8.	г.,,
143.	Комаров Ф. А. О морфологической структуре волокон // Бумажн. пром-с~г
— 1955. — № 5. — С. 8—11.
144.	Комшилов Н. Ф., Пилюгина Л. Г. Сахара черных щелоков // Тр. Kopej. ,
ского филиала АН СССР. — Петрозаводск, 1963. — Вып. 38. — С. 39—44.'
145.	Кондратьев В. И., Заказов А. П., Красикова Н. А., Чупка Э. И. Иссле-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
457
дование термостойкости целлюлозных материалов методом термогравимет-
рпн: 1. Индекс стабильности // Химия древесины. — 1987. — № 5. —
С. 90—94.
146.	Конкин А. А., Роговин 3. А. Сравнительное изучение условий этерифика-
цип и свойств ксилана и целлюлозы // ЖПХ. — 1950. — Т. 23, № 5. —
С. 536—544.
147.	Косая Г. С. Производство сульфатной вискозной целлюлозы. — М: Лесн.
пром-сть, 1966. — 182 с.
148.	Косая Г. С. Теоретические основы сульфатной варки предгидролизован-
ной древесины // Сульфатная варка и отбелка полуфабрикатов кислоро-
кислородом / Укр. НИИЦБП. — Киев, 1972. — С. 3—29.
149.	Косая Г. С, Кошелева В. Д. О сульфатной варке целлюлозы щелоком пос-
после холодного облагораживания // Бумажн. пром-сть. — 1972. — № 9. —
С. 3—4.
150.	Косая Г. С, Кошелева В. Д. Снижение вредного влияния гемицеллюлоз
при производстве сульфатной облагороженной целлюлозы // Бумажн.
пром-сть. — 197п. — № 4. — С. 13—15.
151.	Косая Г. С. Чечурина 3. Н., Мирлас Л. Л., Лагусева М. Т. Сульфатная
целлюлоза для апеллирования // Бумлжн. пром-сть. — 1970. — № 7. —
С. 3—4.
152.	Косилова Е. И. Некоторые реакции углеводоз при сульфитной варке //
Тр. ЛТА им. С. М. Кирова. — 1958. — № 80. — С. 117—134.
153.	Косилова Е. И., Непенин Н. Н. Изучение реакций углеводной части древе-
древесины при сульфитной парке // Тр. ЛТА им. С. iM. Кирова. — 1959. —
№ 85. — С. 46—51; 1960. — № 87. — С. 23—32.
154.	Коссой А. С. Использование лиственной древесины в целлюлозно-бумажной
промышленности. — М.: Лесн. пром-сть, 1967. — 316 с.
155.	Крюкова 3. М., Пелвин И. А., Филатенков В. Ф. и др. Изменение химиче-
химического состава еловой древесины в процессе ступенчатой варки целлюлозы
// Химия древесины. — 1977. — № 3. — С. 57—60.
156.	Курятников А. В., Непенин Ю. Н., Жалина В. А. Содово-натронный спо-
способ получения полуцеллюлозы из лиственной древесины // Бумажп.
пром-сть. — 1987. — № 1. — С. 10—11
157.	Лавриненко Т. Ф., Долинко В. В., Рыжих Т. А. и др. Гемицеллюлозы чер-
черного щелока как источник повышения выхода сульфатной хвойной целлю-
целлюлозы // Химия, биохимия и использование гемицеллюлоз: Тез. докл. III
Всесоюз. конф. — Рига, 1985. — С. 133—134.
158.	Ланге П. В. Распределение химических компонентов в клеточной стенке //
Основные представления о волокнах, примененных в бумажной промыш-
промышленности. — М., 1962. — С. 157—197.
159.	Ласкеев П. X. Производство древесной массы. — М.: Лесн. пром-сть,
1967. — 582 с.
160.	Левдик И. Ю., Талька Л. А., Баранова А. К., Кнутова В. Н. Влияние ге-
гемицеллюлоз на структурно-механические свойства листового материала из
сульфатной небеленой целлюлозы, обработанной растворами NaOH раз-
различных концентраций // Строение древесины и ее роль в процессах делнг-
п. нификации: Тез. докл. — Рига: Зинатне, 1986. — С. 120—125.
'¦: Лендьел П., Морваи Ш. Химия и технология целлюлозного производства /
Пер. с нем. Ф. Б. Дубровинского под pel Л. Ф. Тищенко. — М.: Лесн.
""пром-сть, 1978. — 544 с.
Летонмяки М. П., Селиванова Т. А., Скворцова Л. В., Комшилов Н. Ф.
атИзменение состава черных щелоков в процессе выпарки // Бумажн.
гпоом-сть. — 1964. — № 1. — С. 9—11.
;Т. Литвинова В. Б., Комшилов И. Ф. Щавелевая кислота из черных щелоков
// Бумажн. пром-сть. — 1965. — № 11. — С. 9—10.
164. Литвинова В. Б., Полежаева Н. С, Комшилов Н. Ф. Изучение продуктов

458 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
распада гемицеллюлоз в процессе сульфатной варки // Химия древесины. —
Рига: Зинатне, 1971. — № 8. — С. 75—78.
165.	Люблин В. С, Баранова Л. Е., Гермер Э. И. Об эффективности водно-
спиртопой варки целлюлозы // Бумажн пром-сть. — 1988. — № 3. —
С. 16—17.
166.	Макконен Н. Влияние состава гемицеллюлоз на свойства сосновых целлю-
целлюлоз с точки зрения технологии бумаги. — Хельсинки, 1970. — 72 с.
167.	Макушин Е. М. Двухступенчатая варка осины // Целлюлоза, бумага и кар-
картон. — М: ВНИППЭИлеспром, 1973. — № 23. — С. 7.
168.	Макушин Е. М., Бутко Ю. Г. Влияние предварительной обработки холо-
целлюлозы моносульфитным варочным раствором на ее способность к гид-
гидролизу // Сб. тр. УкрНИПБ. — М.: Леси, пром-сть, 1971. — Вып. 14. —
С. 69—76.
169.	Макушин Е.М., Бутко Ю.Г. Исследование механизма двухступенчатой суль-
сульфитной варки ели // Новое в технологии целлюлозно-бумажной продукции:
Сб. тр. УкрНИИБ. — М.: Лссн. пром-сть, 1974. — Вып. 16. — С. 50—62.
170.	Макушина А. В., Морозенко Г. П., Мурзина Г. А. Влияние углеводного'
состава полуфабрикатов на флокуляцию их суспензии полиакриламидом //
Сб. тр. УкрНИИБ. — М.: Леей, пром-сть, 1971. — Вып. 14. — С. 51—62.
171.	Малахов Р. А., Нагродский И. А., Дубина В. П. и др. Использование суль-
сульфатной предгидролизпой осиновой целлюлозы для получения нитроцеллю-
нитроцеллюлозы // Сб. тр. ВНИИБ. — 1970. — Вып. 57. — С. 61—70.
172.	Малинен Р., Шёстрём Э. Реакции углеводов // Химия древесины. — М.:
Лесн. пром-сть, 1982. — С. 138—153.
173.	Малков Ю. А., Азаренкова Е. И., Рохлов Л. А. Полисульфидная варка цел-
целлюлозы // Бумажн. пром-сть. — 1983. — № 5. — С. 17—19.
174.	Малков Ю. А., Домницкий В. В., Козлова Е. И., Непенин Ю. И. Сульфат-
Сульфатная варка целлюлозы с белым щелоком пониженной сульфидности // Тез.
докл. Всесоюз. научн.-техн. конф. «Рациональное и комплексное использо-
использование лесных ресурсов». — М., 1980. ¦— С. 193.
175.	Малков Ю. А., Непенин Ю. И., Горячий Б. Г. Промышленное использова-
использование способа полисульфидной варки целлюлозы // Бумажн. пром-сть —
1981. — № 8. — С. 15—17.
176.	Малков Ю. А., Непенин Ю. Н., Домницкий В. В., Гугнин М. Ю. Окисли-
Окислительно-восстановительные превращения серосодержащих компонентов ва-
варочных растворов при щелочных варках древесины // Изв. вузов: Лесн.
журн. — 1979. — № 5. — С. 85—90.
177.	Малышкина В. К., Бобров А. И. Исследование делигнификации и измене-
изменения углеводного состава древесины лиственницы при варке с сульфитными
растворами: 3. Влияние химического состава волокнистых полуфабрикатов
на их прочностные характеристики // Химия древесины. — 1976. — № 6.—
С. 53—57.
178.	Маят И. С, Голова О. П. К вопросу об устойчивости полисахаридов в ще-
щелочной среде If Успехи химии. — 1959. — Т. 28, вып. 9. — С. 1114—1133.
179.	Милишкевич Я. Г., Алексеев А. Д., Резников В. М, Исследование участия
альдегидов в реакциях кислотной конденсации лигнина: 1. Образование
ФУРФУРола из ксилозы и возможное его влияние на скорость реакции кон-
конденсации лигнина // Химия древесины. — 1980. — № 1. — С. 90—96.
180.	Милое Б. Г. Анализ свойств целлюлозного волокна по набуханию // Ма-
Материалы ЦНИИБ. 1940. -+ Вып. 29/30. — С. 153—155.
181.	Милое Б. Г., Китаева С. X. Свойства древесной целлюлозы для конденса-
конденсаторной и кабельной бумаги // Сб тр ЦНИИБ. •— М.: Лесн. пром-сть,
1967. — Вып. 2. — С. 132—153.
182.	Мир лас Д. Л., Лагусева М. Т., Мальцева Г. Н., Степанова Е. В. Иссле-
Исследование качества сульфатной целлюлозы для ацетилирования по ступеням
сушки и отбелки // Проблемы производства волокнистых полуфабрикатов:
Сб. тр. ВНИИБ. — 1981. — С. 81—84.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
459
183.	Молокотина В. И., Гоффат Т. П., Владимиров А. М., Смирнов Р. Е. Внед-
Внедрение ступенчатых способов варки целлюлозы // Бумажн. пром-сть. —¦
1972. — № 10. — С. 11 — 12.
184.	Московцев Н. Г., Чупка Э. И. Влияние моноэтаноламина и антрахинона
на процесс щелочной варки древесины сосны // Химия древесины. — 1981.
— № 3. — С. 31—33.
185.	Назарвнко Т. В., Непенин Ю. Н. Растворение и адсорбция пентозанов в
процессе щелочной варки древесины березы // Хим. переработка древеси-
древесины. — 1969. — № 10. — С. 6—7.
186.	Неделчева М., Иванова Н. Влияние вида и количества гемицеллюлоз на
технологические процессы при химической переработке1 древесины Medzi-
паг. ved. Konf. // Les-Drevo-Spoloc.-Zvolen. — 7.-9. Sept. — 1982. —
Zb. ref. Zvo'.cn. — 1982. — S. 151 — 159.
187.	Непенин Н. Н. Технология целлюлозы. Т. 1. Производство сульфитной цел-
целлюлозы. — 2-е изд. — М., 1976. — 624 .:.
188.	Непенин Ю. Н. Технология целлюлозы. Т. 2. Производство сульфатной
целлюлозы. — М . 1963. — 936 с.
189.	Непенин Ю. Н. Современные способы производства сульфитной целлюлозы
// Новое в технологии целлюлозно-бумажного производства: Науч. тр.
ЛЛТА. — 1971. — № 149. — С. 99—106.
190.	Непенин Ю. Н., Бейгельман А. В., Иона Л. А., Коверинский И. Н. Серо-
водородно-сульфатная варка древесины сосны // Бумажн. пром-сть. ¦—
1975. — № 7. — С. 8—10.
191.	Непенин Ю. Н., Жалина В. А., Курятников А. Б. Сравнительная оценка
различных способов производства полуцеллюлозы из лиственной древе-
древесины // Изв. вузов: Лесн. журн. — 1987. — № 1. — С. 75—78.
192.	Непенин Ю. Н., Назаренко Т. В., Зорина Р. И., Гусев В. А. Распределе-
Распределение гемицеллюлоз на целлюлозных волокнах//Бумажн. пром-сть. — 1971. —
№ 7. — С. 8—9.
193.	Непенин Ю. Н., Пазухина Г. А. Щелочные варки сосновой древесины с
добавками восстановителей // Cell. Chem. and Techn. — 1967 ¦— Vol. 1. —
P. 85—111.
194.	Никитин В. М. Об «инактивации» лигнина при сульфитной варке дрезе-
спнь! // Химия древесины. — Рига: Зинатне, 1971. — № 7. — С. 37—42.
195.	Никитин В. М. Теоретические основы делигнификации. — М.: Лесн.
пром-сть, 1981. — 296 с.
196.	Никитин В. М., Аким. Г. Л. Делигнификация и облагораживание небеленой
целлюлозы кислородно-щелочным способом // Тр. ЛЛТА. — 1956 — Вып.
75. — С. 145—157.
197.	Никитин В. М., Долматов В. А., Крошилова Т. М. О роли гемицеллюлоз
в процессе сульфитной делигнификации древесины // Химия древесины. —
Рига: Зинатне, 1971. — № 8. — С. 79—84.
198.	Никитин Н. И. Химия древесины. — М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1951. —
578 с.
199.	Никитин Н. И. Химия древесины и целлюлозы. — М.; Л., 1962. — 409 с.
'200. Никонович Г. В., Бурханова Н. Д., Усманов X. У. Структура поверхност-
поверхностных слоев аолокон // ЖПХ. — 1967. — Т. 40, вып. 1. — С. 133—138.
201. Новожилов Е. В., Богомолов Б. Д., Хабаров Ю. Г. О деградации гемицел-
гемицеллюлоз, перешедших в щелок при моносульфитной варке полуцеллюлозы //
Изв. вузов: Лесн. журн. — 1979. — № 2. — С. 88—91.
202..Новожилов Е. В., Комаров В. И., Прокшин Г. Ф., Богомолов Б. Д. Влия-
Влияние сорбции гемицеллюлоз отработанного моносульфитного щелока в про-
процессе размола сульфитной небеленой целлюлозы на ее физико-механиче-
физико-механические свойства // Химия древесины. — 1980. — № 6. — С. 69—73.
'203. Новожилов Е. В., Прокшин Г. Ф., Богомолов Б. Д. О сорбции гемицеллю-
гемицеллюлоз моносульфитного щелока целлюлозой // Химия древесины — 1978
№ (V С. 63—67.

460 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
461
204.	Новожилов Е. В., Прокшип Г. Ф., Богомолов Б. Д. Моносульфитный ще-
щелок как источник гемпцеллюлоз для целлюлозно-бумажного производства
// Химия гемпцеллюлоз и их использование: Тез. докл. Всесоюз. конф. —
Рига, 1978. — С. 76—77.
205.	Иордман Л. С. Связи в листах бумаги // Основные представления о во-
волокнах, применяемых в бумажной промышленности. — М, 1962. — С.
346—361.
206.	Обатуров А. Н., Бабурин С. В., Костромина О. Е. О получении и свойст-
свойствах декомпрессиоппой волокнистой массы из лиственныых пород древеси-
древесины: Исследования в области технологии бумаги // Сб. тр. ЦНИИБ. — 1976.
—	№ 11. — С. 113—121.
207.	Оболенская А. В., Рубинова Ф. Я., Леонович А. А., Кузнецова А. А. Суль-
Сульфатная варка целлюлозы с добавкой полиакриламида // Химия древесины.
—	1986. — № 2. — С. 19—23.
208.	Онохин С. А., Гер.иер Э. И., Бутко Ю. Г. Интенсификация двухступенча-
двухступенчатых кислородно-щелочных варок с помощью фенантролина // Химия дре-
древесины. — 1983. — № 1. — С. 113—116.
209.	Орлов В. И., Жигалов Ю. В. Получение фурфурола из конденсата паров
самоиспарепия предгидролизата лиственней древесины // Гидролиз, и лесо-
хим. пром-сть. — 1987. — № 1. — С. 19.
210.	Осанов Б. П., Полуэктов С. А. К. вопросу о получении целлюлозы с при-
применением азотной кислоты // Сб. тр ЦНИИБ. — 1967. — Вып. 2. —
С. 215—236.
211.	Отбелка целлюлозы: Пер. с англ. // Монография ТАППИ № 27 / Иод ред.
У. Г. Репсона. — М., 1968. — 284. с.
212.	Пазухина Г. А., Акимова И. В. Поведение углеводных компонентов ело-
еловой древесины в условиях содово-сульфитной варки // Химия древесины.
— 1980. — № 6. — С. 45—49.
213.	Пазухина Г. А., Трей'манис А. П., Акимова И. В. Действие растворов кар-
карбоната натрия на еловую древесину при содово-сульфитпой варке // Хи-
Химия древесины. — 1979.. — № 1. — С. 23—26.
214.	Пазухина Г. А., Трейманис А. П., Акимова И. В. Изменение субмпкроскоии-
ческой капиллярности клеточных стенок еловой древесины при содово-суль-
фнтпой варке // Химия древесины. — 1979. — № 3. — С. 13—17.
215.	Пакшвер А. Б., Кинершлак Э. 3., Данюкова А. В. и др. Влияние ксилана
на свойства вискозы // Хим. волокна. — 1987. — № I. — С. 43—44.
216.	Парфенова А. И., Ыун X. В. Повышение выхода и качества сульфитной'
целлюлозы путем ступенчатых варок // Бумажн. пром-сть. — 1970. —
№ 7. — С. 11 — 12.
217.	Парфенова А. И., Элиашберг М. Г. Растворение твердых лигносульфоно-
них кислот и их солей // Сб. тр. ВНИИБ. — 1957. — Вып. 53. — С. 25—
44.
218.. Пелевин Ю. А., Бутко Ю. Г., Ыун X. В. Исследование процесса пропитки
щепы при ступенчатой варке целлюлозы с помощью радиоактивных изо-
изотопов // Целлюлоза, бумага и картон. — М.: ВНИПИЭИлеспром, 1973. —
№ 35. — С. 7.
219.	Пелевин Ю. А., Крюкова 3. М., Себелева Г. В. Изменение химического со-
состава еловой древесины в процессе кислой сульфитной варки // Химия
древесины. — 1975. — № 6. — С. 35—37.
220.	Перекальский Н. П., Галеева Н. А. Производство полуцеллюлозы. — М.:
Гослесбумиздат, 1963. — 256 с.
221.	Перекальский И. П., Филатенков В. Ф. Влияние гемицеллюлоз на процесс
размола и свойства бумаги. ¦— М., 1962. — 36 с.
222.	Перминов Е. Д., Черноусое Ю. И., Лойко Л. В., Мурская М. С. Сниже-
Снижение потерь волокна при горячем облагораживании сульфитной целлю-
целлюлозы // Бумажн. пром-сть. — 1979. — № 1. — С. 11—13.
223.	Пнвоеарова В. А., Богомолов Б. Д. Исследование щелочной экстракции дре-
древесины березы // Тр. Арханг. лесотехн ип-та. — 1971. — Вып. 25. —
С. 62—70.
224.	Писаревская Е. А., Боярская Р. К. Сульфонирование и окисление углево-
углеводов при бпеульфитной варке холоцеллюлозы // Исследования в области
химии и бумаги: Сб. тр. ЦНИИБ. — М.: Лесн. пром-сть, 1980. — С. 92—
97.
225.	Писаревская Е. А., Боярская Р. К., Непенин Ю. Н. Исследование углевод-
сульфоновых кислот, образующихся при бисульфитной варке холоцеллю-
холоцеллюлозы // Изв. вузов: Лесн. ж'урн. — 1974. — № 3. — С. 104—110.
226.	Писаревская Е. А., Боярская P. K-, Непенин Ю. Н. Исследование сульфо-
нированных углеводов, образующихся при бисульфитной варке ели // Изз.
вузов: Лесн. журн. — 1975. — № 2. — С. 98—104.
227.	Поздняков Г. И., Иоффе И. И., Вишневская С. С. Сольволизпая варка —
технология будущего // Бумажн. пром-сть. — 1987. — № 6. — С. 18—19.
228.	Попова Л. Г., Юринова А. А., Новикова М. Н. и др. Органические вещества
щелоков от перекиспой отбелки целлюлозы: 1. Состав продуктов перекис-
нон обработки еловой сульфитной целлюлозы и моносахаридов // Химия
древесины. — 1979. — № 2. — С. 59—62.
229.	Попова Л. Г., Юринова А. А., Писарев Г. Б. и др. Органические вещества
щелоков от перекисной отбелки целлюлозы: 2. Состав продуктов перекис-
ной обработки небеленой сульфатной сосновой целлюлозы и моносахари-
моносахаридов // Химия древесины. — 1979. — № 2. — С. 63—65.
230.	Потапенко А. П., Мороз И. К-, Малахова Н. И. и др. Полисульфидная цел-
целлюлоза для конденсаторной бумаги // Бумажн. пром-сть. — 1981. —
№ 5. — С. 19—20.
231.	Примаков С. Ф., Руденко В. М. Сульфитная варка тополевой древесины с
предварительной пропиткой щелочью // Хим. переработка древесины. —
1969. — .№ 28. — С. 7—9.
232.	Примаков С. Ф., Руденко В. М., Шевченко. Т. В. Влияние способа варки
на выход целлюлозы из древесины тополя // Целлюлоза, бумага и кар-
картон. — М.: ВНИПИЭИлеспром, 1971. — № 26. — С. 8—9.
233.	Примаков С. Ф., Руденко В. М., Шевченко Т. В., Сидоренко Н. И. Влия-
Влияние предварительной щелочной обработки на получение целлюлозы из дре-
древесины тополя сульфитным способом // Сб. тр. УкрНИИБ. — М., 1974. —
Вып. 16. — С. 40—42.
234.	Примаков С. Ф., Сидоренко Н. И., Галкин Б. Н., Смирнова Л. А. Двух-
Двухступенчатые варки сульфитной целлюлозы // Бумажн пром-сть. — 1976.
— № 8. — С. 8—9.
235.	Примаков С. Ф., Царенко И. М., Заплатан В. П. Делигнификация древе-
древесины водно-спиртовыми растворами SO2 // Химия древесины. — 1979. —
№ 6. — С. 39—42.
236.	Прокшин Г. Ф., Боголицин К. Г., Милоаидова Л. А. Растворение и гидро-
гидролиз углеводов в процессе нейтрально-сульфитной варки полуцеллюлозы вы-
высокого выхода // Целлюлоза, бумага и картон. — М.: ВНИПИЭИлеспром,
1973.	— № 24. — С. 8—9.
237.	Прокшин Г. Ф., Надеин А. Ф., Богомолов Б. Д. Щелочная варка с добав-
добавками деметилированкого лигнина // Химия древесины. — 1984. — № 6. —¦
С. 106—107.
238.	Прокшин Г. Ф., Хабаров Ю. Г., Боголицин К. Г., Штрейс Г. Б. Измене-
Изменение содержания легкогидролизуемых углеводов в нейтрально-сульфитной
полуцеллюлозе высокого выхода в процессе варки // Химия древесины. —¦
1974.	— № 2. — С. 44—47.
239.	Пузырев С. С. Производство различных древесных масс и факторы, влия-
влияющие на их свойства // Целлюлоза, бумага и картон. — М.: ВНИПИЭИ-
ВНИПИЭИлеспром, 1985. — Вып. 18. — 29 с.
240.	Пузырев С. С. К вопросу о классификации полуфабрикатов высокого вы-
выхода // Бумажн. пром-сть. — 19S8. — № 7. — С. 20—21.

462 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
241.	Пузырев С. С, Пузырев С. А. Влияние предварительной обработки щепы
на качество механической дреиесно-волокнистой массы // Бумажн.
пром-сть. — 1986. — № 4. — С. 8—9.
242.	Пурина Л. Т., Громов В. С, Елисеева Т. Б. Структура поверхностных сло-
слоев волокон технических целлюлоз, полученных различными способами де-
лигнификации // Химия древесины. — 1982. — № 4. — С. 3—9.
243.	Пурина Л. Т., Громов В. С, Трейманис А. П. Распределение лигнина и ге-
мицеллюлоз в стенках волокон сульфатной целлюлозы из сосновой древе-
древесины // Химия древесины. — 1979. — № 5. — С. 53—59.
244.	Пурина Л. Т., Громов В. С, Трейманис А. П. Топохимия процессов делиг-
нификации березовой древесины при получении целлюлозы: 3. Распреде-
Распределение гемицеллюлоз и лигнина в стенках волокон нейтрально-сульфитной
полуцеллюлозы из березовой древесины // Химия древесины. — 1983. —
№ 6. — С. 49—54.
245.	Пурина Л. Т., Одинцов П. П., Эриньш П. П., Гуляне Л. П. Поведение ге-
гемицеллюлоз и изменения п субмикроскопической структуре древесины ели
в процессе щелочной обработки // Химия древесины. — Рига: Зинатне,
1971. — № 8. — С. 69—74.
246.	Пурина Л. Т., Трейманис А. П., Громов В. С. и др. Химический состав и
структура внешних слоев стенок подокон сульфатной и полисульфиднон
целлюлоз из сосны // Химия древесины. — 1981. — № 1. — С. 45—53.
247.	Резников В. М., Зильберглейт М. А., Симхович Б. С. и др. Делигнифика-
ция древесины лиственных пород водными растворами уксусной кислоты //
Бумажн. пром-сть. — 1988. — № 9. — С. 12—13.
248.	Резников В. М., Сенько И. В., Сухая Т. В. Механизм кислотной инактива-
инактивации лигнина // Химия древесины. — 1968. — Вып. 2. — С. 67—73.
249.	Ренби В. Ф. Тонкая структура целлюлозных фибрилл // Основные пред-
представления о волокнах, применяемых в бумажном производстве. — М.: Гос-
лесбумиздат, 1962. — С. 60—91.
250.	Роговин 3. А. Основы химии и технологии химических волокон. Т. 1. —
М.; Л.; Химия, 1964. — 232 с.
251.	Роговин 3. А. Химия целлюлозы. — М.: Химия, 1972. — 520 с.
252.	Роговин 3. А., Шорыгина Н. Н. Химия целлюлозы и ее спутников. — М;
Л.: Химия, 1953. — 678 с.
253.	Розенбергер А. И. О влиянии температуры и крепости кислоты на ступен-
ступенчатую сульфитную варку древесины // Тр. ВНИИБ. — 1971. — Вып. 58.—
С. 13—18.
254.	Розенбергер И. А. Влияние различных видов основания на сульфитную
варку // Бумажн. пром-сть. — 1956. — № 3. — С. 6—10.
255.	Розенбергер Н. А. О непрерывной сульфитной варке // Бумажн. пром-сть.
—	1957. — № 1. — С. 10—15.
256.	Розенбергер N. А. Исследование процессов сульфитной варки целлюлозы и
полуцеллюлозы при различных значениях рН // Сб. тр. ВНИИБ. — 1965.
—	Вып. 50. — С. 3—35.
257.	Романенко Ж. К., Боярская Р. К. Исследование углеводного состава суль-
сульфитных щелоков от варок еловой древесины при различных конечных тем-
температурах // Проблемы производства волокнистых полуфабрикатов: Сб.
тр. ВНИИБ. — М: Лесн. пром-сть, 1981. — С. 35—39.
258.	Рощин В. И., Носова С. И. Отбелка целлюлозы. — М, Лесн. пром-сть,
1977. — 304 с.
259.	Сапотницкий С. А. Распад глюкозы при сульфитной варке // ЖПХ. —
1958. — Т. 31, № 2. — С. 312—314.
260.	Сапотницкий С. А. Использование сульфитных щелоков. — М, 1965. —
283 с.
261.	Сергеева В. П., Милютина С. В. Изменение морфологической структуры и
свойств -клеточных стенок волокон холоцеллюлозы и целлюлозы при тер-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
мичсской обработке // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. - 1958
С. 3—5.	" -
262. Серков А. А.,
463
№ 3. -
браих Л. С,
. А. и др. Влияние деструкции
на фильтрусмисть виско-
вискозы // 4-й Междунар. симпоз. по хим. d^.w,—: (Калинин, 1986): Препр.
докл т 2 — Калинин, 1986. — С. 164—166.
263.	Сихтола X Макконен X. Целлюлоза // Химия древесины: Пер. с фин. —
М.: Лесп. пром-сть, 1982. — С. 96—130.
264.	Смирнов Р. Е. Двухступенчатый способ варки сульфитной целлюлозы для
бумаги // Основные научно-технические проблемы развития целлюлозно-
бум. пром-сти. — Л., 1975. — С. 14—15.
265.	Смирнов Р. Е., Василевская Т. К. Влияние условий двухступенчатой суль-
сульфитной варки еловой древесины на углеводный состав при варке и отбел-
отбелке целлюлозы // Целлюлоза, бумага, картон. — М.: ВНИПИЭИлеспром,
1973 — № 16. — С. 6.
266.	Смирнов Р.Е., Цыпкина М. Н. Растворение глюкомапнана при двухступен-
двухступенчатой сульфитной варке еловой древесины // Химия древесины. — 1975. —
j\° 5. — С. 51—54.
267.	Соломка В. С. Основные показатели развития целлюлозно-бумажной про-
промышленности в мире // Целлюлоза, бумага и картон: Обзор, информ. —
М.: ВНИПИЭИлеспром, 1986. — № 3. — 39 с.
268.	Справочник бумажника. Т. 2. — М.: Леси, пром-сть, 1965. — 853 с.
269.	Сгаростенко Н. П., Сапунова И. А. Бисульфит-сульфитная варка древеси-
древесины березы // Химия и технология целлюлозы и бумаги / Ленингр. технол.
ин-т целлюлозно-бумажной пром-сти. — Л., 1973. — С. 56—65.
270.	Сгаростенко Н. П., Сапунова Н. А., Гришунина Т. В. Березовая сульфит-
сульфитная целлюлоза для ацетатного волокна // Бумажн. пром-сть. — 1971. —
№ 8. — С. 8.
271.	Стерлюгина И. А., Гришина Т. А., Нагродский И. А., Талмуд С. Л. Спо-
Способы обработки кордной целлюлозы растворами ПАВ // Бумажн.
пром-сть. — 1977. — № 12. — С. 17—18.
272.	Суворва С. И., [Парков В. И. О влиянии некоторых примесей на набуха-
набухание и растворимость целлюлозы в водных растворах едкого натра //
Материалы науч.-техн. конф. — Л.: ЛТА, 1966. — Вып. 4. — С. 56—64.
273.	Суревич В., Вандельт П., Моджеевски К-, Гизовски М. Щелочная варка
целлюлозы с применением катализаторов // Cell. Chem. and Techn.— 1979.—
Vol. 13. — P. 373—383.
274.	Суханова Г. П., Новожилов Е. В., Богомолов Б. Д. Десорбция гемицел-
люлозы // Изв. вузов: Лесн. журн. — 1984. — № 2. — С. 128—129.
275.	Суханова Г. П., Новожилов Е. В., Богомолов Б. Д. Изучение кинетики
сорбции гемицеллюлоз моносульфитного щелока лиственничной целлюлозой
// Химия, биохимия и использование гемицеллюлоз: Тез. докл. III Всесо-
юз. конф., 1985. — Рига, 1985. — С. 131—133.
276.	Тихомирова Г. Д., Суворова Л. А., Базанова Т. М. и др. Изменения угле-
углеводного состава древесины сосны при делигнификации сульфатным спосо-
способом // Химия древесины. — 1978. — № 2. — С. 32—36.
277.	Тищенко А. Ф., Вайсман Л. М., Миткова В. В. и др. Освоение производ-
производства конденсаторной бумаги с малыми диэлектрическими потерями // Бу-
Бумажн. пром-сть. — 1973. — № 8. — С. 13—14.
278.	Трейманис А. П. Возможности повышения выхода целлюлозы за счет со-
сохранения гемицеллюлоз: Обзор литературы // Изв. АН ЛатвССР. — 1968.
— ЛЬ 10. — С. 93—101.
279.	Трейманис А. П. Сорбция ксилана целлюлозой в условиях щелочной и
щелочно-восстановительной варок: Автореф. дис. ... канд. хим. наук —
Рига, 1971. — 24 с.
280.	Трейманис А. П., Громов В. С, Кампусе А. А. Роль субмикроскопических

464 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
капилляров целлюлозы в процессе переосаждения глюкуроноксилана //
Химия древесины. — 1975. — № 4. — С. 22—29.
281. Трвйманис А. П., Громов В. С, Царевская И. Ю., Золднерс Ю. А. Делиг-
нификация березовой древесины, пропитанной полимером // Химия древе-
древесины. — 1979. — № 4. — С. 113—114.
182. Трухтенкова Н. Е., Гугнина О. П., Перминов Е. Д. и др. Исследование
способности к пергамептацни при размоле сульфитной целлюлозы, полу-
полученной в различных технологических условиях // Сб. тр. ВНИПБ. — Л.,
1973. — Вып. 63. — С. 93—102.
283.	Туманова Т. А., Флис И. Е. Физико-химические основы отбелки целлюлозы.
—	М.: Лесн. пром-сть, 1972. — 264 с.
284.	Тупицина Э. А., Непенин Ю. Н. Поведение углеводов сосновой древесины
во время сульфатной варки с предгидролизом // Материалы науч.-техн.
конф. Хим.-технол. фак. Лесотехн. акад. — Л.: ЛТА, 1970. — С. 120—129.
285.	Филатенков В. Ф. Повышение прочности бумаги путем эффективных до-
добавок // Бумажн. пром-сть. — 1974. — № 5. — С. 4—6.
286.	Фляте Д. М. Свойства бумаги. — М.: Лесн. пром-сть, 1976. — 648 с.
287.	Фрейберга А. К-, Громов В. С. О сорбции щелочерастворимого глюкуроно-
ксилапа при кислой сульфитной парке // Химия древесины. — 1973. —
Вып. 14. — С. 66—71.
288.	Фрейберга А. К., Громов В. С. Влияние деацетилирования О-ацетил-4-О-
метилглюкуронокенлапа березовой древесины на его стабильность при
сульфитной варке '// Химия древесины. — 1974. — № 2. — С. 26—30.
289.	Фрейберга А. К., Громов В. С. Влияние предварительной обработки бере-
березовой древесины растворами с различным значением рН на стабильность
глюкуроноксилана при сульфитной варке // Химия древесины. — 1974. —
№ 2. — С. 31—38.
290.	Фрейберга А. К., Громов В. С. Влияние предварительной щелочной обра-
обработки на пропитку березовой древесины и растворимость компонентов при
кислой сульфитной варке // Химия древесины. — 1975. — № 3. — С. 34—
40.
291.	Фролов М. В. Роль электростатических сил в механизме прочности бума-
бумаги // Бумажн. пром-сть. — 1979. — № 8. — С. 17—18.
292.	Фролов М. В. Структурная механика бумаги. — М.: Лесн. пром-сть, 1982.
—	272 с.
293.	Хажова В. В., Элиашберг М. Г., Василевская Т. К. Изменение углеводно-
углеводного состава осиновой древесины в процессе получения сульфитной целлюло-
целлюлозы для ацетилирования // Тр. ВНИИБ. — 1970. — № 56. — С. 36—47.
294.	Химия древесины / Под ред. Б. Л. Браунинга; Пер. с англ. — М.: Лесн.
пром-сть, 1967. — 415 с.
295.	Химия древесины / Под ред. В. йенсена; Пер. с фин. под ред. М. А. Ива-
Иванова. — М.: Лесн. пром-сть, 1982. ¦— 400 с.
296.	Хинчин Я. Г. О проклейке, крепости и деформации бумаг // Бумажн.
пром-сть. — 1936. — № 10. — С. 12—15.
297.	Хинчин Я. Г. О значении гемицеллюлоз в целлюлозно-бумажном производ-
производстве // Бумажн. пром-сть. — 1939. — № 12. — С. 4—16.
298.	Хуторщиков И. С. О физических свойствах и химическом составе древе-
древесины сибирской лиственницы // Бумажн. пром-сть. — 1959. — № 10. —
С. 9—10.
299.	Хуторщиков И. С. Сульфит-сульфатная варка древесины лиственницы //
Бумажн. пром-сть. — 1970. — № 1. — С. 2—3.
!00. Хуторщиков И. С. Ступенчатый способ получения целлюлозы из сибирской
лиственницы // Бумажн. пром-сть. — 1973. — № 2. — С. 3—5.
101. Целлюлоза и ее производные: В 2 т. / Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала;
Пер. с англ. под ред. 3. А. Роговина. — М.: Мир, 1974. — Т .1. — 500 с.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
465
302.	Целлюлоза и ее производные: В 2 т. / Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала;
Пер. с англ. под ред. 3. А. Роговина. — М., 1974. — Т. 2. — 510 с.
303.	Чупка Э. И., Вершаль В. В. Радикальные процессы в условиях водного
предгидролиза древесины сосны и осины // Химия древесины. — 1987. —
№ 3. — С. 22—27.
304.	Чупка Э. И., Жирнова С. И., Ушакова И. В. Стабилизация углеводов при
щелочной варке древесины с антрахиноном и полисульфидом // Химия
природ, соед. — 1987. — № 1. — С. 133—135.
305.	Чупка Э. И., Московцев Н. Г. Совершенствование щелочных способов де-
лигкифпкации древесины с использованием аминов // Целлюлоза, бумага
и картон: Обзор, ипформ. — М., 1979. — Вып. 17. — 23 с.
306.	Чупка Э. И., Стромская Г., Вершаль В. В. Щелочная варка целлюлозы с
добавкой окисленных препаратов лиственного лигнина // Бумажн.
пром-сть. — 1986. — № 12. — С. 16—17.
307.	Шамко В. Е. Классификация полуфабрикатов высокого выхода // Бумажн.
пром-сть. — 1988. — № 2. — С. 7—9.
308.	Шапиро В. О., Пономарев О. И., Ляпина Ф. Д. Новые технологические
процессы и оборудование, применяемые за рубежом // Обзор, информ.:
Целлюлоза, бумага и картон / ВНИПИЭИлеспрсм. — 1986. — № 6.
Вып. 6. — 45 с.
309.	Шарков В. И. Химия вискозы. — Л.: Химтеоретиздат, 1935. — 189 с.
310.	Шарков В. И. Гидролизное производство. Т. 1. — М.: Гослестехиздат, 1945.
— 288 с.
311.	Шарков В. И. Гидролизное производство. Т. 2. — М.: Гослесбумиздат,,
1948. — 517 с.
312.	Шарков В. И. Химия и физикохимия пысокополимерных соединении. —¦
М\: Изд-во АН СССР, 1952. — 132 с.
313.	Шарков В. И., Добуш О. А. К вопросу о содержании гемицеллюлоз в тех-
технической целлюлозе // Бумажн. пром-сть. — 1953. — № 5. — С. 14—18.
314.	Шарков В. И., Кликашова М. Н., Трухтенкова Н. Е. Исследование мерсе-
мерсеризованной сульфитной целлюлозы методом гидролиза // Сб. тр. ВНИИГС.
Т. 3. — М.: Гослесбумиздат, 1950. — С. а—21.
315.	Шарков В. И., Куйбина Н И. Химия гемицеллюлоз. — М.: Лесн. пром-сть,
1972. — 440 с.
316.	Шарков В. И., Куйбина Н. И., Соловьева Ю. П. и др. О химическом со-
составе углеводов водных предгидролизатов сосны // ЖПХ. — 1963. — Т.
36. — С. 1579—1588.
317.	Шарков В. И., Леванова В, П. Исследование коллоидной природы поли-
полисахаридов методом гидролиза // Коллоид, журн. — 1959. —Т. 21, №3.—
С. 359—363.
318.	Шевченко С. М., Дейнеко И. П. Химия антрахинонной варки: (Обзор) //
Химия древесины. — 1983. — № 6. — С. 3—32.
319.	Шёстрём Э., Малинен Р., Палениус И., Виркола Н. Э. Химические про-
процессы, происходящие при варке // Химия древесины / Под ред. В. Пепсе-
на: Пер. с фин. под ред. М. А. Иванова. — М.: Лесн. пром-сть, 1982. —
С. 221—252.
320.	Шестрём Э., Янсон Я- Гсмицеллюлозы // Химия древесины. Под ред.
В. Иенсена: Пер. с фин. — М.: Лесн. пром-сть, 1982. — С. 130—138.
321.	Шилов Е. А., Ясников А. А. Кинетика и механизм реакций активного хло-
хлора с органическими соединениями // Укр. хим. журн. — 1952. — Т. 18,
вып. 6. — С. 595.
322.	Шорыгина Н. Н., Резников В. М., Елкин В. В. Реакционная способность
лигнина. — М.: Наука, 1976. — 368 с.
323.	Щербакова Л. Д., Иванов М. А., Клейменова Т. А. Изменения в составе
углеводов древесины ели, березы и осины после нагревания в буферных
растворах (рН 1—12,3) при температурах от 120 до 180°. Исследования в
30 - 717

466 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
области производства полуфабрикатов и очистки промышленных стоков //
Сб. тр. ВНИИБ. — № 61. — М., 1972. — С. 4—14.
324.	Ыун X. В. О двухступенчатых варках на Таллинском ЦБК // Новое в
технологии целлюлозно-бумажной промышленности. — М., 1971. — С. 226—
230.
325.	Эгле В. Л. Влияние гемицеллюлоз азотнокислой технической целлюлозы на
процесс ее нитрования // IV конф. молодых ученых «Исследования в об-
области химии древесины»: Тез. докл. — Рига, 1985. ¦— С. 7—8.
326.	Элиашберг М. Г. Новое в химии сульфитной варки // Бумажн. пром-сть.
1950. — № 3. — С. 6—9.
327.	Элиашберг М. Г., Блоштейн И. И., Замарцев Б. М. и др. Производство
сульфитной целлюлозы // Справочник бумажника. Т. 1. — М., 1964. —
С. 118—318.
328.	Элиашберг М. Г., Ефремов Ю. К. Низкотемпературная сульфитная варка
// Бумажн. пром-сть. — 1966. ¦— № 9. — С. 6—9.
329.	Эмертон X. В. Наружный слой вторичной стенки и его возможное значе-
значение для изготовления бумаги // Основные представления о волокнах, при-
применяемых в бумажном производстве. — М.: Гослесбумиздат, 1962. ¦—
С. 442—444.
330.	Эриньш П. П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной по-
полимерной системы // Химия древесины. — 1977. — № 1. — С. 8—25.
331.	Эриньш П. П., Гравитис Я. А., Якобсон М. К., Лиепиныи М. Г. Строение
древесного вещества // Изв. АН ЛатвССР. — 1979. — № 10 C87). —
С. 100—110.
332.	Эриньш П. П., Пастор Н. К., Лиепиныи М. Г. Влияние деструкции сет-
сетчатого строения лигноуглеводной матрицы древесинного вещества на до-
доступность ее компонентов // Фундаментальные исследования в области ком-
комплексного использования древесины: — Тез. докл. — Рига: Зинатпе, 1982.
— С. 59—62.
333.	Эриньш П. П., Цините В. А., Якобсоне М. К-, Смирнова Э. Р. Действие
щелочи на лигноуглеводный комплекс древесины березы // Химия и ис-
использование лигнина. — Рига: Зинатне, 1974. — С. 49—62.
334.	Эфендиева Н. Ф. Изменение состава лигноуглеводных комплексов древе-
древесины ели в процессе бисульфитной варки // Химия древесины. — 1977. —
№ 3. — С. 51—56.
335.	Якимовец Т. Л., Коссой А. С, Чудаков М. И. Сорбция лигнина древесиной
во время обработки щепы черным сульфатным щелоком // Химия древе-
древесины. — 1976. — № 1. — С. 64—69.
336.	Якимовец Т. Л., Коссой А. С, Чудаков М. И. Сорбция гемицеллюлоз при
обработке щепы черным сульфатным щелоком // Химия, биохимия и ис-
использование гемицеллюлоз: Тез. докл. III Всесоюз. конф — 1985. — Рига
1985. — С. 134—136.
337.	Якобсон М. К-, Эриньш П. П., Цините В. А., Веверис Г. П. Сложноэфир-
ные связи в лигноуглевоДном комплексе древесины березы // Химия дре-
древесины. — 1976. — № 3. — С. 44—53.
338.	Ястребов О. И., Кундзич Г. А., Марчук В. М. Влияние степени помола на
оптические свойства бумаги // Бумажн. пром-сть. — 1973. — № 4. —
С. 16—17.
339.	Aaltio Е., Jouhikainen P. Fraiden polysakkaridityyppisten lisaaineiden vaiku-
tus raassan paperiteknillisiin ominaisuuksiin // Paperi ja Puu. — 1958. —
Bd 40, N 11. — S. 561—568.
340.	Aaltio E. Lehtipuumassasta valmistetun hienojakecn vaikntus vaimanaperin
ominaisuuksiin // Paperi ja Puu. — 1962. — Bd 44, N 4a. — S. 217—222.
341.	Aario M. 50/50 TMP and stone groundwood is found best for producing
newsprint // Pulp. a. Paper. — 1977. — Vol. 51, N 6. — P. 94—95.
342.	Abbot I., Balker H. I. How amines accelerate dclignification // TAPP1. —
1982. — Vol. 65, N 2. — P. 37—40.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
467
343.	Abbot I., Bolker H. I. The influence of a second additive on the catalytic
action of anthraguinone during delignification // Svensk Papperstidn. —
1984. — Bd. 87, N 2. — S. 69—73.
344.	Adams G. A., Bishop С. Т. Polysiccharides associated with a-cellulose //
TAPPI. — 1955. — Vol. 38, N 11. — P. 672—676.
345.	Adams G. A., Bishop С. Т. Constitution of two aldobiuronic acids from wheat
bran hemicellulose // J. Amer. Chem Soc — 1956. — Vol. 78, N 12. —
P. 2842—2844.
346.	Adamski Z. Ober die Moglichkeiten der Erhohung des Holzausnutzungsgrades
mit Hilfe des Hydrotrop-Sulfatschlussverfahrens // Wissensch. Tagung der
Sektion Forstwirtschaft. — Dresden: Techn. Univ., 1978.
547. Adamski Z., Gawecki Т., Pajtik J., Ladomersliy 1. Vplyv viacnacobneho pouzi-
tia predhydrolyzatu v procese ziskavania viskozovej buniciny // Papir a
Celulosa. — 1984. — Sv. 39, N 11. — S. 252—254.
348.	Adler E. Om sockersulfonsyror, dcras bilding vild sulfitprocessen och deras
constitution // Svensk Papperstidn. — 1946. — Bd 49, N 15. — S. 339—346.
349.	Adler E. Ober die losgebundene schwcflige Saure der Sulfitablaugc // Svensk
Papperstidn. — 1947. — Bd 50, N 11. — S. 261—269.
350.	Agarwal H. S. Certain papermaking qualities of sulphate pulps // Ind. Pulp
Paper. — 1966. — Vol. 21, N 2. — P. 131; 133; 135.
351.	Ahlgren P., Ishizu A., Theaader O., Szabo I. Reactions of celiobiose or
hydrocellulose in polysulphide cooking liquor // Svensk Papperstidn. —
1968. — Bd 71, N 9. — S. 355—357.
352.	Ahlgren P. A. V., Treiber E. E. // Intern, dissolving specialty pulps conf. —
Boston, 1983. — Apr. 5—8.
353.	Aiken W. H. Effect of acetylation on water-binding properties of cellulose.
Relation between physical properties and hygroscopicity // Industr. Eng.
Chem. — 1943. — Vol. 35, N 11. — P. 1206—1210.
354.	Akker 1. A., van den. How do paper fibres hold themselves together in the
sheet? I—II // Paper a. Print. — 1961. — Vol. 34, N 3. — P. 283—284; 286;
N 4. — P. 419; 421; 423; 425—426.
355.	Alen R., Lahtela M., Niemela K., Sjostrom E. Formation of hydroxy carboxylic
acids from softwood polysaccharides during alkaline pulping // Holzforsch-
ung. — 1985. — Bd 39, N 4. — S. 235—238.
356.	Alexander S. D., Marion R., Me Govern S. D. Effect of beating and wet
pressing on fiber and sheet proprties. 1. Individual fiber properties //
TAPPI. — 1968. — Vol. 51, N 6. — P. 277—283.
357.	Alfrendsson В., Samuelson O. Hydroxy-acids formed by hydrocellulose //
Svensk Papperstidn. — 1968. — Bd 71, N 19. — S. 679—686.
358.	Alfrendsson В., Samuelson O., Sandstig B. Carboxyl end groups in sulphate
and polysulphide pulps // Svensk Papperstidn. — 1963. — Vol. 66, N 18. —
P. 703-706.
359.	Algar W. H., Farrington A., Iessup B. et al. The mechanism of soda-quinone
pulping // Appita. — 1979. — Vol. 33, N 1. — P. 33—37.
360.	Amosov V. A., Guschin A. Y., lefremov 1. N., Smirnov R. I. Mittel zur
Behandlung zelulosehaltiger Faserstoffe und Verfahren zur Hcrstellung
dieses Mittels // DP, 2. 616. 695, 1977.
361.	Amosov V. A. Composition for treating cellulose-containing fibrous materials
and method of producing composition for treating cellulose containing ma-
materials. Pat. 4,075, 028 (U.S.), 1978.
362.	Anders W., Schmiga W. Nichtkonventionelle Aufschlusvcrfahren // Zellstoff
u. Papier. — 1987. — Bd 36, N 4. — S. 124—128.
363.	Anderson S. I., Samuelson O., Ishihara M., Shimizu K. Structure of the re-
reducing end-group in spruce xylan // Carbohydrate Research. — 1983. —
Vol. 111. — P. 283—288.
364.	Annergren G., Croon I. The behaviour of acetyl groups during acid sulphite
30*

468 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
pulping of birch wood // Svensk Papperstidn. — 1961. — Bd 64, N 17. —
S. 618—623.
365. Annergren G. E., Croon I., Enstrom В. Е., Rydholtn S. A. On the stabilization
of spruce glucomar.nan in wood and holocellulose // Svensk Papperstidn. —
1961. — Bd 64, N 10. — S. 386—393.
366 Annergren G. ?., Rydholm S. A. On the behaviour of the hemicelluloses
during sulphite pulping // Svensk Papperstidn. — 1959. — Bd 62, N 20. —
S. 737—746.
367.	Annergren G. E., Rydholm S. A. On the stabilization of glucomannan in the
pulping processes // Svensk Papperstidn. — 1960. — Bd 63, N 18. — S. 591 —
600.
368.	Annergren G., Rydholm S., Vardheim St. Influence of raw-material and
pulping process on the chemical composition and physical properties of paper
pulps // Svensk Papperstidn. — 1963. — Bd 66, N 6. — S. 196—210.
369.	Annual review 1986 // Pulp Paper Intern. — 1986. — Vol. 28, N 8. —
P. 80—81.
370.	Anlon I. Investigations on the preparation of parchment-grade sulphite pulp
from poplarwood // Celuloza Hirtie. — 1972. — Vol. 21, N 1. — P. 26—37.
371 Asche W Das M.D-Organosolv Verfahren // Chem. Prod. — 1987. — Bd 16,
N 3. — S. 36; 40.
372.	Aspinall G. O., Ferrier R. J. The constitution of an araboxylan from barley
flour // Amer. Chem. Soc. — 1958. — Vol. 80. — P. 638—642.
373.	Aspinall G. O., Groonwood С. Т., Sturgeon R. I. The degradation of xylans
by alkali // Ind. Chem. Soc. — 1961. — N 9. — P. 3667—3674.
374.	Asunmaa S., I.ange P. W. The distribution of the components in the plant-cell
wall. VII. The distribution of «cellulose» and «hemicellulose» in the cell wall
of spruce, birch and cotton // Svensk Papperstidn. — 1954. — Bd 57, N 14. —
S. 501—516.
375.	Atack D. Technical development of mechanical and chemimechanical pulping
processes // Svensk Papperstidn. — 1985. — Bd 88, N 16. — S. 27—33.
376.	Atack D. The current status of mechanical pulping // ISF-85. Proc. Intern,
symp. fiber sci. and Tec technol., Hakone, 20—24 Aug., 1985. — Barking,
1986. — P. 103—104.
377.	Aurell R. The effect of lowered pH at the end of birch kraft cooks // Svensk
Papperstidn. — 1963. — Bd 66, N 11. — S. 437—442.
'378. Aurell R. Increasing kraft pulp yield by redeposition of hemicelluloses //
TAPPI. — 1965. — Vol. 48, N 2. — P. 80—84.
379.	Aurell R., Harder N. Kraft pulping of pine // Svensk Papperstidn. — 1965.—
Bd 68, N 3. — S. 59—68; N 4. — S. 97—102.
380.	Aurell R., Hartler N.. Stokman L. Reakcje hemiceluloz podczas roztwarzania
siarczanowego // Zesz. Probl. Postepow Nauk Roln — 1965 — N 52 —
S. 127—149.
381.	Axelsson S., Croon I., Enstrom B. Dissolution of hemicelluloses during sul-
sulphate pulping. I. Isolation of hemicelluloses from the cooking liquor at
different stages of a birch soda cook // Svensk Papperstidn. — 1962 —
Bd 65, N 18. — S. 693—697.
382.	Azzola F. K. Topochemie gebleichter Sulfit- und Sulfatzellstoff aus Birken-
holz // Papier. — 1968. — Bd 22, N 10A. — S. 637—647.
383.	Azzola F. K. Elektronen mikroskopische Untersucluing der Ligninstrukturen
auf den Faseroberflachenes ungebleichten Kiefernsulfatzellstoffs. // Papier —
1969. — Bd. 23, N 10A. — S. 649—653.
384.	Bach В., Fiehn G. Neue Moglichkeiten zur Kohlcnhydratstabilisierung im
alkalische Holzaufschluss // Zellstoff u. Papier. — 1972. — Jg 21, H 1 —
S. 3-8.
385.	Back L., Klinga O. Reactions in dimensional stabilization of paper and fibre
building board by heat treatment // Svensk Papperstidn. — 1963. — Bd 66,
N 19. - S. 745-753.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
469
386.	Ballon A. Physico-chemical study of cellulose and beating of papermaking
pulps. Ph. Thesis Univ. — Grenoble, 1969.
387.	Bandel W. Verfolgung des oxydativen Abbaues von Buchensulfitzellstoffen-
mittels Kettenlangenverteilungs diagramin // Papier. — 1955 — Bd 9,
N 10. — S. 204—212.
388.	Barker R. G. Generation of polysulphide from standard kraft liquor //
TAPPI. — 1970. — Vol. 53, N 6. — P. 1087—1090.
389.	Beelik A. Transformation of free monosaccharides within pulp sheets during
heat aging // Pulp Paper Canada. — 1967. — Vol. 68, N 3. — P. T135 —
T142.
390.	Berg L., Hartler N. I. C, Norrslrom H. Removal of organic substance during
defibration and refining of semichemical pulps. 1. Birch NSSC pulp // Svensk
Papperstidn. — 1978. — Bd 81, N 8. — S. 291—297.
391.	Berg L., Norrstrom H. Removal of organic substance during defibration and
refining of semichemical pulps. 2. Spruce bisulphite pulp //¦ Svensk Papper-
Papperstidn. — 1978. — Bd 81, N 11. — S. 375—377.
392.	Binger H. P., Norman A. G. Acid resistance of cell wall pentozans. II. The
effects of pH during preparation of celluloses from hardwoods and fibers on
the quantity of acid-resistant pentozan // TAPPI. — 1957. — Vol. 40, N 9.—
P. 755—760.
393.	Bjorkman A. Lignin and lignin-carbohydrate complex // Industr. Eng. Chem. —
1957. — Vol. 49. — P. 1395—1398.
394.	Boehm R. H. A study of the effects of chlorination and caustic extraction
on the carbohydrate fraction of an aspen neutral sulphite semichemical
pulp // TAPPI. — 1956; — Vol. 39, N 1. — P. 12—20.
395.	Bognslavski L., Szwarcsztajn E. Badania wplywu hemiceluloz rcgenerowa-
nych na proces millenia masy // Prz. Papierniczy. — 1961. — T. 17, N 10. —
S. 293—297.
396.	Bolker H. I. A lignin carbohydrate bond as revealed by. infra-red spectro-
scopy // Nature. — 1963. — Vol. 197, N 2. — P. 489—490.'
397.	Borgen G. Turbidity in acetate solutions of wood pulp // Norsk Skogin-
dustry. — 1963. — Bd 17, N 5. — S. 194—199.
398.	Borisek R. Die Zweistufenkochung von Pappelholz // Zellstoff u. Papier. —
1963.	— Bd 12, N 9. — S. 267—271.
399.	Borisek R. Die Mechanism der Zweistufenkochungen // Zellstoff u. Papier. —
1964.	— Bd 13, N 10. — S. 299—303.
400.	Bradway К. Е. An investigation of haze in cellulose acetate made from wood
pulp // TAPPI. — 1954. — Vol. 37. — P. 440—446.
401.	Brecht W., Colpe D. Studien zur Verbesserung der Formbestandigkeit von
Wellenpapieren // Papier. — 1972. — Bd 26, N 10. — S. 497—505.
402.	Brink D. L., Vlamis I., Merriman M. M. Pulping process studies, II //
TAPPI. — 1961. — Vol. 44, N 4. — P. 263—270.
403.	Brooks R. D., Thompson N. S. A chemical characterisation of kraft and poly-
polysulphide pulps cooked in liquors of increasing sulphur content // TAPPI. —
1964. — Vol. 47, N 11. — P. 729—732.
404.	Bucher H. Topochemistry of wood digestion // Papier. — 1960. — Bd 14. —
S. 541—549.
405.	Buurman A. Hemicellulose in the viscose rayon process — a chromatography
investigation // Textile Res. J. — 1953. — Vol. 23, N 12. — P. 888—896.
406 Byrd L. Press drying, flow and adhesion of hemicellulose and lignin //
TAPPI. — 1979. — Vol. 62, N 7. — P. 81—84.
407.	Byrd L Bonding of air-laid webs: Critical amount of moisture necessary //
TAPPI. — 1982. — Vol. 65, N 5. — P. 153—155.
408.	Calhoun I., Cannon J., lorston F., Maass O. The effect of magnesium-base
sulphite liquor composition of spruce wood and yield // Canad. J. Res. —
1938. — Vol. 16B. — P. 242—252.

470 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
471
409	Campbell W. В. // Paper Trade J. — 1932. — Vol. 95, N 8. — P. 29 [Цпг.
по 131].
410	Campbell W. В. The mechanism of bonding // TAPPI. — 1959. — Vol. 42,
N 12. — P. 999—1001.
411	Casebier R. L, Hamilton I. K. Alkaline degradation of xylans // TAPPL —
1967. — Vol. 50, N 9. — P. 441—449.
412.	Casey I. P. Mechanical and chemimechanical pulping: a perspective //
TAPPI J. — 1983. — Vol. 66, N 6. — P. 95—96.
413.	Casperson G., Jacopian V., Pliilipp B. Zur Veranderung der Ultrastruktur von
Pappclholz im Verlauf verschiedenartiger Aufsschlussprozessc // Svcnsk Pap-
perstidn. — 1967. — Bd 70, N 21. — S. 702—710.
414.	Coalfield D. F. Small-angle x-ray scattering by paper: A new method for
investigating inter-fiber bonding // TAPPI. —' 1973. — Vol. 56, N 3. —
P. 102—106.
415.	Centola C, Borruso D. The influence of hemicelluloses on the beatability of
pulps // TAPPI. — 1967. — Vol. 50, N 7. — P. 344—347.
416.	Chang H., Gratzl I. S., McKean W. T. et al. So:nc sheet propcrlies o! soda-
oxygen pulps // TAPPI. — 1976. — Vol. 59, N 8. — P. 72—75.
417.	Chang F.-L, Kondo T. Brightness reversion of pulps. II. Chemical constituents
of bleached pulps on brightness reversion // J. Jap. Wood Research. Soc. —
1971. — Vol. 17, N 4. — P. 160—166.
418.	Chang F.-l., Kondo T. Brightness reversion of pulps. III. Effect of hemicellu-
lose on colour reversion // J. Jap. Wood Research Soc. — 1972. — Vol. 18.—
P. 243—249.
419.	Chene M., Robert A., Grant R. Analyses de lessives residuaires de cuissous
an sulfite de sodium (monosulfite) // Bull. Assoc. Techn. Industr. Papiet. —
1963. — Vol. 17, N 3. — P. 175—181.
420.	Chlubek 2. Proby poprawy jakosci jednostronnie gladkich papierow pako-
wych // Prz. Papiernieczy. — 1966. — T. 22, N 12. — S. 389—390.
421.	Choundens C. De. 15. conf. intern, sur les pates mehcaniques // Papier, Car-
Carton et Cellulose. —1985. — Vol. 34, N 8/9. — P. 47—54.
422.	Clayton D. W. The alkaline degradation of some hardwood 4-O-methyl-D-
glucuruno-xylans // Svensk Papperstidn. — 1963. — Bd 66, N 4. — S. 115—
124.
423.	Clayton D. W., Phelps G. R. The sorption of glucomannan and xylan on
a-cellulose Wood fibers // J. Polymer Sci. — 1965. — Pt C, N 11. — P. 197—
220.
424.	Clayton D. W., Sakai A. Multi-stage polysulphide pulping processes //
TAPPPI. — 1973.— Vol. 56, N 8. — P. 104—106.
425.	Clayton D. W., Stone J. E. The redeposition of hemicelluloses during pulping.
I. The use of a tritium-labelled xylan // Pulp Paper Mag. Canada. — 1963. —
Vol. 64, N 11. — P. T459—T468.
426.	Conca R. ]., Hamilton I. K-, Kircher H. W. Haze in cellulose acetate //
TAPPI. — 1963. — Vol. 46, N 11. — P. 644—648.
427.	Corbett W. M., Kidd J. Some aspects of alkali refining of pulps // TAPPI. —
1958. — Vol. 41, N 3. — P. 137—144.
428.	Corneer I., Kringstad K. Increasing kraft pulp yield by sorption of organic
matter. I. Sorption variables // Internal Swedish Forest Products Research
Lab. Rep. — 1977. — N A473. — S. 1 — 13.
429.	Cote W. A., Day A. S., Simonson B. V., Timell Т. Е. Studies on larch arabino-
galactan. I. The distribution of arabinogalacton in larch wood // Holz-
forschung. — 1966. — Bd 20, N 6. — S. 178—192.
430.	Coitrall L. G. The influence of hemicelluloses in wood-pulp fibers on their
papermaking properties // TAPPI. — 1950. — Vol. 33, N 9. — P. 471—480.
431.	Cottrall L. G. Introduction to stuff preparation for papermaking. — London:
Griffin, 1952. — 22 p.
432.	Cottrall L. G. The bearing of the hemicelluloses of wood pulp fibers on their
I
papermaking properties // Paper Maker. — 1954. — Vol. 128, N 2. —
P. L25—130.
433.	Cox L. A., Worsier H. E. An assessment of some sulphur-free chemical pulp-
pulping process // TAPPI. — 1971. — Vol. 54, N 11. — P. 1890—1892.
434.	Cronert H. Erzeugung von Vorhydrolise — Sulfatzellstoff aus pentosanreichen
Holzern (speziell Birkenholz) — unter besonderer Berucksichtigung der kom-
plexen Verwertung der Holzsubstanz // Papier. — 1986. — Bd 40, N 12. —
S. 619—626.
435.	Croon I. Softwood sulphite pulps in increased yield by the alkali-sulphite
(A-S) method // Svensk Papperstidn. — 1963. — Bd 66. — S. 1—5.
436.	Croon I. The flexibility of sodium base two-stage neutral-acid sulphite pulp-
pulping // Pulp Paper Mag. Canada. — 1965. — Vol. 66, N 2. — P. T71—T76.
437.	Croon J, Andrews D. H. Advances in oxygen bleaching // TAPPI. — 1971. —
Vol. 54, N 11. — P. 1893—1898.
438.	Croon I., Dillen S., Noreas S. Process for preparing celluloze pulp by alkaline
digestion while inhibiting of hemicellulose. Pat. 3617431 (U.S.), 1971.
439.	Croon I., Dillen S., Olsson I. E. Brightness reversion of birch sulphate pulp //
Svensk Papperstidn. — 1966. — Bd 69, N 5. — S. 139—149.
440.	Croon /., Enstrom B. The 4-O-methyl-D-Glucuronic acid groups of birch
xylan during sulphate pulping // TAPPI. — 1961. — Vol. 44, N 12. —
P. 870—874.
441.	Croon I., Enstrom B. F. The hemicelluloses in sulphate pulps from Scots
pine // Svensk Papperstidn. — 1962. — Bd 65. — S. 595—599.
442.	Croon I., Enstrom. B. F., Rydholm S. A. On the stabilization of spruce gluco-
glucomannan in two-stage sulphite cooking // Svensk Papperstidn. — 1964. —
Bd 67, N 5. — S. 196—199.
443.	Croon I., lonsenH., Olofsson H.-C. Hemicellulose in pulp, viscose and yarn //
Svensk Papperstidn. — 1968. — Bd 71, N 2. — S. 40—45.
444.	Croon I., Treiber E. Present situation and future trends in dissolving manu-
manufacture // TAPPI-Proc. 5th intern, dissolving pulps conf., Wien, 1980,
8—10 Oct. — P. 19—22.
445.	Czirnich W., Patt R. Untersuchungen fiber die stabilisierung von Hemicellu-
losen beim Sulfitverfahren Magnesium-Basis // Holzforschung. — 1976. —
Bd 30, H. 1. — S. 19—27.
446.	Dadswell H. E., Watson A. I. ,Nicholls I. W. P. What are the wood properties
required by the paper industry in the trees of the future? // TAPPI. —
1959. — Vol. 42. — P. 521—526.
447.	Das B. S., Lomas H. Flocculation of paper fines. 1. Adsorption of and
flocculation by polyelectrolites. 2. Study of the nature of the solid surface
and soluble impurities // Pulp Paper Mag. Canada. — 1973. — Vol. 74,
N 8. — P. 95—100; T281— T286.
448.	DeChoudens C, Lachenal D. ТАРРГ 78, 6—9 Nov. New Orleans U.S.A.
procedes alcains de cuisson et blanchiment des pates ,// Rev. ATIP. —
1979. — Vol. 33, N 1. — P. 14—26.
449.	Dillen S., Noreus S. On the influence of sulphklity and alkali charge in kraft
and polysulphide pulping of Scots pine // Svensk Papperstidn. — 1967. —
Bd 70, N 4. — S. 122—134.
450.	Dillen S., Noreus S. Kraft pulping with recirculation of cooking liquor con-
containing hemicellulose // Svensk Papperstidn. — 1968. — Bd 71, N 15. —
S. 509—514.
451.	Doink K- Uber den Einsatz von Hemizellulosen bei der Herstellung von
Zellstoff fur Pergaminpapier und hochtransparentes Zeichenpapier // Zellstoff
u. Papier. — 1964. — Bd 13, N 6. — S. 167—171.
452.	Draganova R., Nikolova Sv., Valtchev VI., Nenkova S. Untersuchung des
alkalischen Delignifizierungsprozesses in Gegcnwart von Zusatzstoffen aus
Ligninderivaten // Cellulose Chem. Technol. — 1987. — Bd 21. N 2. —
S. 137—145.

472 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
453	Dyfverman A. The chlorine oxidation of glucosides: Oxidation of methyl
P-cellobioside // Acta Chem. Scand. — 1953. — N 7. — P. 280.
454	Ebeling K- Entwicklungstendenzen bei der Herstellung von Papierfaserstofien
nach dem CMP/CTMP-Verfahren // Zellstoff u.' Papier. — 1986. — Bd 35,
N 6. — S. 206—211.
455.	Ebringerovd A., Budzdk F., Kollar I. Hemicelulozy vo viskozovom procese //
Chem. Vlakna. — 1985. — Sv. 35, N 4. — S. 255-233.
456.	Eklund D. Studies of the properties of unbleached sulphite pulp with refe-
reference to their influence on the rosin sizing of paper // Acta Polytcchn. Scar.d.
Chem. Met. Ser. — N 73. — 119 p.
457.	El-Ashinawy A. E., El-Kalyonbi S., Yehia F. Hcmicelluloscs as additive in
papermaking. V. Effect of oxidation of hemiceliuloses on their bonding pro-
properties // Cellulose Chem. Tcchnol. — 1979. — Vol. 13, N 1. — P. 77—82.
458.	El-Ashmawy A. ?., Fardous Mobarak, Fakmij Yehia. He.niccHuloscs as
additive in papermaking. I. Isolation and characierisaiiuri of hc;uxel_uxie:; //
Cellulose Chem. Technol. — 1973. — Vo . 7, N 3. — P. 31."—328.
459 El-Kalyoubi S. F'., Heikal S. 0. Hemicellulose as a beater additive in paper-
making // Cellulose Chem. Technol. — 1983. — Vol. 17, N G. — P. 659—667.
460.	Elserman E., Martin M. ?., Breen I. Cellulose solution color as a test for
cellulose acetate yarn color//Canad. Pulp Paper Industry. — 1957. — Vol. 10,.
N 1. — P. 28; 30; 32; 34.
461.	Emerton H. №. // Fundamentals of the beating process BP and DMA. Techn.
Sec. — London, 1954. — P. 99—100.
462.	Ende H. V. Specific properties of fibrous raw materials for the manufacture
of highly beaten and thin papers // Woch.-Bl. Papierfabrikation. — 1972. —
Bd 100, N 6. — S. 183—186.
463.	Ericsson Т., Petersson G., Samuelson O. Galacturonic acid groups in birch
xylan // Wood Sci. Technol. — 1977. — Vol. 11, N 3. — P. 219—223.
464.	Eriksson E., Samuelson O. Isolation of hemicellulose from sulphite cooking
liquors // Svensk Papperstidn. — 1962. — Bd 65, N 16. — S. 600—608.
465.	Eriksson ?., Samuelson O. Isolation of hemicellulose from sulphite cooking'
liquors. 1. Acid sulphite cooking // Svensk Papperstidn. — 1962. — Bd 65,
N 21. — S. 855—869.
466.	Eriksson E., Samuelson O. Aldonic acid end groups in hemicellulose and
cellulose after bisulphite cooking // Svensk Papperstidn. — 1963. — Bd 66,
N 8. — S. 298—300.
467.	Eriksson E., Samuelson O. Isolation of hemicellulose from sulphite cooking'
liquors. 2. Bisulphyte cooking // Svensk Papperstidn. — 1963. — Bd 66r
N 10. — S. 407—411.
468.	Eriksson E., Samuelson O., Viale A. Adsorption of hemicellulose isolated from
sulphite cooking liquors by cellulose fibers // Svensk Papperstidn. — 1963 —
Bd 66, N 10. — S. 403—406.
469.	Eriksson E., Sjosirom E. The influence of carboxyl and carbonyl groups on
the brightness stability of bleached pulps // TAPPL — 1968." — Vol. 51,
N 1. — P. 16—19.
470.	Evans J. C. W. A new sulphite pulping process and a new pulp // Paper
Trade J. — 1959. — Vol. 143, N 36. — P. 42—48.
471.	Fahmy ]., El-Ashmawy A. ?., El-Kalyonbi S. Hemicelluloses as additives in
papermaking. VI. Effect of hemicellulose isolated from steeping lye of alkali
cellulose on paper properties // Cellulose Chem. Technol. — 1979. — Vol. 13,
N 5. — P. 673—675.
472.	Fardous Mobarak, El-Ashmawy A. ?., Yehia F. Hemicellulose as additive in
papermaking. II. Th? role of added hemicelluloses and hemicellulose in situ
on paper properties // Cellulose Chem. Technol. — 1973. — Vol. 7 N 3 —
P. 325—335.
473.	Farkas J., Karhdnek M. Moznost' vyuzitia hemiceluloz pri sulfatovej varke //
Pr. Odboru Papiera. Cellulozy. — 1966. — Sv. 11. — S. 71.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
473
474	Fennel D Isolierung Charakterisierung und Struktur von Pohosen // Pa-
' pier. - 1983. - Bd 37, N 12. - S. 567-573.
475	Fiehn G. Gegenwartiger Stand und Entwicklungstrend von Bleichverfahren
und Bleichtechnologie // Zellstoff. u. Papier. — 1975. — Bd 24, N J. —
S. 6-14.
476	Fineman I! (V The role of hemicelluloses in the mechanism of wet strength //
TAPPI. - 1952. - Vol. 35. - P. 320-324.
477. Fiserovd M.. Opdlend E-, Farkas J. Effect of hemicelluloses on \hc paper-
making properties of pulps prepared from poplar wood // Cellulose Chem.
Technol. - 1987. - Vol. 21, N 4. - P. 419-430.
478	Fleming В Bolker 11 Kubes G. et al. Sulphide as a reducing agent in kraft
delignific'ation // TAPPI. - 1980. - Vol. 63, N II. - P. 73-77.
479	Forsblad L. H.. Norditi B. Pulp yield increased by use of NaOH instead
of lime pre-trcatment // Pulp a. " Paper. — 1966. — Vol. 40, N 31. —
P. 28—30.
480	Forss К The composition of spent spruce sulphite liquors // Acta Polytechn.
Scand. - 1961. - Vol. 82, N 17. - P. 83-90.
481	Frisch H L Simha R The adsorption of flexible macromolecules // J. Chem.
Phys. — 1954. — Vol. 58, N7. — P. 507—512.
48? Frisch H L Simha R-, Eirich F. R. Statistical mechanics of polymer ad-
adsorption // J.'diem. Phys. - 1953. - Vol. 57, N 2. - P. 365-366.
483 Fuxelius K. Adhesion of paper webs to M. G. cylinders during creeping //
Svensk Papperstidn. — 1967. — Bd 70, N 5. — P. 164—168.
484. Gadda L. Comparison of visually observable changes in delignification of
and lignin distribution in kraft-pulped fibers and fibers pulped with soda and
antraqninone // Paperi ja Puu. — 1982. — Bd 64, N 1. — S. 5—7; 18.
485	Galay W. // The college textbook of pulp and paper manufacture. 2d print.
Oh. 17. TAPPI. — New York, 1960. — P. 5.
486	Gardner P ? Chang M- Acetylation of native and modified hemicelluloses //
' TAPPI. — 1974. — Vol. 57, N 8. — P. 71—75.
487	Gierer I Nor en I Beitrage zur Chemie des alkalischen llolzaufschlusscs //
Papier. — 1981. — Bd 35, H. 10A. — S. 18—24.
488.	Gierer I., Wannstrom S- Formation of alkali-stable C-C-bonds between lignin
and carbohydrate fragments during kraft pulping // Holzforschung. —
1984. — Bd 38. — S. 181 — 184.
489.	Gierer /., Wannstrom S- Formation of ether bonds between lignins and carbo-
carbohydrates during alkoline pulping processes // Holzforschung. — 1986. —
Bd 40, N 6. — S. 347—352.
490.	Giertz H. W. Relationship between the properties of pulp and those of the
paper manufactured from it // Cellulosa och p.npper. — Stockholm, 1948. —
S. 417—428.
491	Gierlz H W Hochausbeute-Sulfitzellstoffe und deren Eigenschaften // Pa-
Papier. — 1963. — Bd 17. N 5. — S. 191 — 196.
492	Giertz H W. Papermaking properties of spruce chemimechanical pulps: an
interin report // Pulp Paper Mag. Canada. — 1968. — Vol. 11. — P. 75—78.
493.	Gierlz H. Die verschiedenen qualitaten des Holzschliffers, des Refinerholz-
schtoffes und des Thermomechanischen Holzstoffes // Woch.-Bl. Papierfabri-
Papierfabrikation. — 1976. — Jg Ю4, N 19. — S. 736—737.
494.	Giertz H. W., Lobben T- Recent developments in pulping processes. Influence
of pulp quality on paper properties // Paper Technol. — 1967. — Vol. 8,
N 3. — P. 211—217.
495.	Glaudeman С P. L, Timell T. E. The polysaccharides of white birch (Betula
papyrifera) 6 Molecular properties of the hemicellulose // Svensk Papper-
Papperstidn. — 1958. — Bd 61- — S. 1—9.
496.	Goring D. A. I. Thermal softening, adhesive properties and glass transitions
in lignin, hemicellulose and cellulose // Consolidation paper web (Trans.
Cambridge Symp.). — 1966. — P. 555—568; 569—575.

474 список литературы
497. Graham J. A. Pat. 5365 (Engl.), 1882.
498	Gratzl J. S. The reaction mechanisms of antraguinone in alkaline pulping //
EUCEPA symp. Helsinki, 2—6 June, 1980. — Helsinki, 1980. — Vol. 2,
Paper 8. — P. 12:1 — 12:27.
499	Green R. P., Prusas Z. С Polysulphide pulping of two Canadian softwood
blends // Pulp Paper Canada. — 1975. — Vol. 76, N 9. — P. 1—5.
500	Guha S. R. D., Pant P. С Effect of hemicelluloses on properties of paper //
Ind. Pulp Paper. — 1970. — Vol. 25, N 1/6. — P. 385—388.
501.	Hagglund E. Chemistry of wood. — New York, 1951. — 631 p.
502.	Hagglund E., Johnson Т., Urban H. Uber den Einfluss von Sulfit und Bisul-
fit-Losungen auf Zucker-Arten bei hoherer Temperatur // Bcr. Dt. Chem.
Ges. — 1930. — Bd 63, N 6. — S. 1387—1395.
503.	Haggroth S., Lindberg B. Substitution of alcohols and polysaccharides by
alkaline transglucosidation // Svensk Papperstidn. — 1956. — Bd 59. —
S. 870—873.
504.	Hamilton J. K. Behavior of wood carbohydrates in technical pulping process //
Pure Appl. Chem. — 1962. — Vol. 5, N 1/2. — P. 197—217.
505.	Hamilton 1. K-, Kircher H. W. The constitution of glucomannan associated
with wood cellulose from western hemlock // J. Amer. Chem. Soc. — 1958. —
Vol. 80. — P. 4703—4709.
506.	Hamilton J. K., Kircher H. W., Thompson N. S. The nature of hemicelluloses
associated with wood cellulose from western hemlock // J. Amer. Chem.
Soc. — 1956. — Vol. 78. — P. 2508—2514.
507.	Hamilton J. K., Mitchell R. L. Cellulose analytic methods // Encyclopedia of
polymer science and technology. — 1964. — Vol. 3. — P. 226—229.
508.	Hamilton J. K-, Partlow E. V., Thompson N. S. The behaviour of wood hemi-
hemicelluloses during pulping. I. Examination of the xylose-containing hemicellu-
hemicelluloses associated with hardwood and softwood pulps // TAPPI. — 1958. —
Vol. 41, N 12. — P. 803—811.
509.	Hamilton J. K-, Partlow E. V., Thompson N. S. The nature of a galactogluco-
mannan associated with wood cellulose from southern pine // J. Chem. Soc. —
1960. — Vol. 82, N 2. — P. 451—457.
510.	Hamilton J. K., Qoimby G. R. The extractive power of lithium, sodium and
potassium hydroxide solutions for the hemicelluloses associated with wood
cellulose and holocellulose // TAPPI. — 1957. — Vol. 40, N 9. — P. 781—786.
511.	Hamilton J. K., Thompson N. S. A chemical comparison of kraft and sulphite
pulps // Pulp Paper Mag. Canada. — 1960. — Vol. 61, N 4. — P. T263—T272.
512.	Hansson J.-A. Sorption of hemicelluloses on cellulose fibres. 2. Sorption of
glucomannan // Holzforschung. — 1970. — Bd 29, H. 3. — S. 77—83.
513.	Hansson J. A. Sorption of hemicelluloses on cellulose fibres. 3. The temperature
dependence on sorption of birch xylan and4 pine glucomannan at kraft pulp-
pulping conditions // Svensk Papperstidn. — 1970. — Bd 73, N 3. — S. 49—53.
514.	Hansson J. A., Hartler N. Alkaline degradation of xylans from birch and
pine // Svensk Papperstidn. — 1968. — Bd 71, N 9. — S. 358—365.
515.	Hansson J. A., Hartler N. Sorption of hemicelluloses on cellulose fibres. I.
Sorption of xylan // Svensk Papperstidn. — 1969. — Bd 72, N 17. — S. 521 —
530.
516.	Hansson J. A., Hartler N. Alkaline degradation of pine Glukomannan // Holz-
Holzforschung. — 1970. — Bd 24, N 2. — S. 54—59.
517.	Hardell H.-L., Theander O. Reaction between methyl-p-D-glucopyranoside and
sulphite. Isolation of propane-2,2-disulphonic acid // Svensk Papperstidn. —
1965. — Vol. 68, N 14. — P. 482—485.
518.	Hardell H.-L., Theander O. Treatment of D-erythrose and D-xylose with
sulphite // Acta Chem. Scand. — 1971. — Vol. 25, N 3. — P. 877—882.
519.	Hartler N. Sulphate cooking with the addition of reducing agents. I. Prelimi-
Preliminary report on the addition of sodium borohvdrade // Svensk Papperstidn. —
1959. — Vol. 62; — P. 467—470.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
475
520.	Hartler N. Т. Recent experiences in polysulphide- cooking // TAPPI. —
1967. — Vol. 50, N 3. — P. 156.
521.	Hartler N., Aurell R. Sorption cooking. Yield increase for unbleached alkaline
pulps through sorption of organic substance from the black liquor // Svensk
Papperstidn. — 1978. — Bd 81, N 14. — P. 457—463.
522.	Hartler N., Lund A. Sorption of xylans on cotton // Svensk Papperstidn. —
1962. — Bd 65, N 23. — S. 951—955.
523.	Hartler N., Olsson L. A. Hydrogen sulphide cooking // Svensk Papperstidn. —
1973. — Bd 76, N 3. — S. 116—122.
524.	Hartler N.. Stockman L., Sundberg O. Effect of pH in sulphite pulping.
1.	Sodium-base bisulphite cooks on spruce // Svensk Papperstidn. — 1961. —
Bd 64, N 2. — S. 33—49.
525.	Hartler N.. Stockman L., Sundberg O. Effect of pH in sulphite pulping.
2.	Composition of acid bisulphite and sulphate cooking // Svensk Papper-
Papperstidn. — 1961. — Bd 64, N 3. — P. 67—85.
526.	lleikkila H., Sjostrom E. Introduction of aldonic acid endgroups into cellu-
cellulose by various oxidants // Cellulose Chem. Technol. — 1975. — Vol. 9,
N 1. — P. 3—11.
527.	Henderson I. T. The action of an aqueous chlorine system on methyl C-D-
glucopyranoside // J. Amer. Chem. Soc. — 1957. — Vol. 79, N 19. —
P. 5304—5310.
528.	Hernadi S. Effect of saccharidic additives on the beatability of unbleached
sulphate pulp // Papiripar. — 1971. — K. 15, N 5. — Old. 173—178.
529.	Hernadi S. New methods for determining the aging tendency of pulps //
Papiripar. — 1974. — K. 19, N 2. — Old. 50—53.
530.	Higham R. R. A. Influence of fibre structure on the physical properties of
paper // World's Paper Trade Rev. — 1964. — Vol. 162, N 5. — P. 1086;
1088; 1091 — 1092; 1094.
531.	Hilmo P., Johnsen K. Polysulphide kraft cooking proves itself in Norwegian
pulp mill // Pulp Paper Intern. — 1969. — Vol. 11, N 2. — P. 39—42.
532.	Hilmo P., Johnsen K. World's only commercial polysulphide mill revival:
advantages and problems // Pulp a. Paper. — 1969. — Vol. 43, N 5. —
P. 73—76.
533.	Hoffmann P., Patt R. Zum Einflufi des Hemicellulosegehaltes auf technolo-
gische Eigenschaften von Zellstoffen // Papier. — 1978. — Bd 32, H. 9. —
S. 385—390.
534.	Hojnos 1. Vyuzitie hemiceluloz bukoveho dreva na hodnotne produkty // Papir
a Celulosa. — 1987. — Sv. 42, N 11. — S. 69—70; 75.
535 Holion H. Soda additive softwood pulping: a major new process // Pulp
Paper Canada. — 1977. — Vol. 78, N 10. — P. T218—T220.
536.	Holton H Better cooking with antraquine // Pulp Paper Intern. — 1978. —
Vol. 20, N 9. — P. 49—52.
537.	Horio M., Imamure D., Tani K. Characterization of alkali solubles of cellu-
cellulose by X-ray diffraction analysis // TAPPI. — 1960. — Vol. 43. — P. 769 —
775.
538.	Horn R. A. Bonding in press-bried high-yield pulps. — Role of lignin and
hemicellulose // TAPPI. — 1979. — Vol. 62, N 7. — P. 77—78.
539.	Horn R. A. Press-drying of high-yield pulps, the role of parenchyma cells //
TAPPI. — 1981. — Vol. 64, N 10. — P. 105—108.
540.	Houtz H. H., Kurth E. F. Papermaking properties of holocellulose // Paper
Trade J. — 1939. — Vol. 109, N 24. — P. 138—141.
541.	Huber O. Das Problem der Fiillstoffretention bei der Papierherstellung //
Woch.-Bl. Papierfabrikation. — 1960. — Bd 88, N 8. — S. 299—308.
542.	Hunger G. Einsatz der Licht- und Elektronenmikroskopie zum Studium der
Fasermorphologie des Papierblatgefuges, des Streichvorganges und anderer
chemisch-physikalischer Einwirkungen // Woch.-Bl. Papierfabrikation. —
1979. — Bd 107, N 17. — S. 643—644.

476 список литературы
543 Hunger G. К. Hcmicellulosen in der Papierhcrstellung // Papier. — 1983. —
Bd 37, H. 12. — S. 582—591.
544.	Ischudin P. F. Papierhistorische Betrachtungen zu Faserpllanzen // Papier. —
1986. — Bd 40, N 11. — S. 544—548.
545.	Isogai A., Ishizu A., Nakano I. Residual lignin in kraff pulp. Analysis by
using new permethylation method // 4th Intern. Symp. wood and pulping
chem., Paris, Apr. 27—30, 1987. — S. 1., s. a. — Vol. 2. — P. 425—429.
546.	Iversen T. Lignin — carbohydrate bonds in lignin — carbohydrate complex
isolated from spruce // Wood Sci. Technol. — 1985. — Vol. 19, N 3. —
P. 243—251.
547.	Iversen Т., Lindgren B. 0. Verhaltcn von Hemicellnlosen beim sauren und
alkalischen Holzaufschluss // Papier. — 1983. — Bd 37, N 12. — P. 573—
581.
548.	Iversen Т., Wdnnstrom S. Lignin — carbohydrate bonds in a residual lignin
isolated from pine kraft pulp // Holzforschung. — 1986. — Bd 40, H. 1. —
S. 19—22.
549.	Iversen Т., Westermarkt U. Lignin — carbohydrate bonds in pine lignins
dissolved during kraft pulping // Cellulose Chem. Technol. — 1985. — Vol. 19,
N 5. — P. 531—536.
550.	Iversen Т., Westermarkt U'., Wiinnstrom S. The formation of lignin — carbo-
carbohydrate bonds during kraft pulping // 4th Intern, symp. wood and pulping
chem., Paris, Apr. 27—30, 1987. — S. L., s. a. — Vol. 2. — P. 163—165.
551.	lackson PA., Gavelin G. The role of nip temperature and surface moisture in
the calendering and supercalendering processes // Svensk Pappcrstidn. —
1966. — Bd 69, N 15. — S. 131 — 138.
552.	Jacopian V. Das Verhalten der Hemizellulosen wahrend des Holzaufschluscs//
Zellstoff u. Papier. — 1963. — N 9. — S. 259—266.
553.	lacopian V., Casperson G. Uber Veranderung der Ultrastruktur von Pappel-
holz durch verschiedene Aufschlussbedingungen // Faserforsch. u. Textil-
techn. — 1966. — Bd 17, N 6. — S. 251—262.
554.	Iain S. С Crill-Finc fraction of pulp // lnd. Pulp Paper. — 1975/76. —
Vol. 30, — P. 3—6, 10; 14.
555.	lansen L., Samuelson O. Oxidation of hydrocellulose by polysulphide solu-
solutions // Svensk Papperstidn. — 1969. — Bd 72, N 7. — S. 216—221.
556.	lanson J., Sjostrom E. Behaviour of xylan during sulphite cooking of birch-
wood // Svensk Papperstidn. — 1964. — Bd 67, N 19. — S. 764—771.
557.	layme G. Hemicelluloses and their utilization // Woch.-Bl. Papierfabrikation. —
1944. — Bd 2. — S. 295—304.
558.	layme G. Wcchselbeziehungen zwischen Quellzustand, Verhalten bei der
Mahlung und Festigkeitsentwicklung von Zellstoffen cinschlieBlich der
Mahlung im schwach alkalischen Bereich // Woch.-Bl. Papierfabrikation. —
1965. — Bd 93, N 20. — S. 865—876.
559.	layme G. Properties of wood celluloses. I. Chemical and morphological factors
influencing pulp strength properties // TAPPI. — 1958. — Vol. 41, NIL —
P. A178—A180.
560.	layme G. Neue Beitrage zur Theorie der Entstehung der Blattfesttigkeit //
Papier. — 1961. — Bd 15, N 10A. — S. 581—603.
561.	layme G. Ober die Aufnahme von Xylan durch den wahrend des alkalischen
Aufschlussesentstchenden Zellstoff // Holz Roh- und Werkstoff. — 1966. —
Bd 24, N 10. — S. 449—452.
562.	layme G., Azzola F. K- Ober die Verteilung der Komponenten in der Zell-
wand-Aufienschicht von Halbzellstoffasern aus Buchenholz und die Entwick-
lung eines Modells ihres Wandschichten Aufbaus // Papier. — 1965 — Bd 19,
N 5. — S. 217—224.
563.	Jayme G., Fengel D. Elektronenoptische Aufnahmtn der Oberflachen von
Halb-Zellstoffen aus Nadelholz // Papier. — 1962 — Bd 16, N 4 — S 125—
1.30.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
477
S64. layme G., Hunger G. Vcrhornungserscheinungen an Cellulosefaserstrukturen
in elektronenoptischer Sicht // Sonderdruck Monats. Chem. — 1956. — Bd 87,
N 1. — S. 1—23.
565 layme G., Hunger G. Die Faser-zu-Faser-Bindung des Papierblattgefuges im
elektronenoptischen Bild // Papier. — 1957. — Bd 11, N 7/8. — S. 140—145.
566.	layme G., Hunger G. Electron microscope 2- and 3-dimensional classification
of fibre bonding // Format, and Struct. Paper. Vol. 1. London, Techn. Sec.
Brit. Paper and Board Makers' Assoc, Inc., 1962. — P. 135—170.
567.	laymt G., Hunger G. Sterische Elektronenmikroskopie an Zellstoff und Pa-
Papier // Flolzforschung. — 1959. — Bd 13, N 1. — S. 1—6.
568.	layme G., Murty V. L. Die Erfassung der Flockung von Fascrsuspensionen
ihr EinfluB auf die Blattstruktur und ihre Beeinflufibarkeit durch Mannoga-
laktan // Papier. — 1962. — Bd 16, N 11. — S. 664—670.
569.	layme G., Rosenstock К. Н. Hydrotropic digestion of . plant materials //
Woch.-Bl. Papierfabrikation. — 1958. — Bd 86, N 23/24. — S. 1009—1018.
570.	layme G., Schwab G. Strength properties of fibrous holocellulose from spruce
woods // Papier-Fabrikation. — 1940. — Bd 38. — S. 45—50.
571.	layme G , Torgersen H. F. Tonochemie der Delignifizierung beim Auischkiss
von Fichtenholz nach dem Sulfit- und Sulfatverfahren // Holzforschung. —
1967. — Bd 21, N 4. — S. 110—116.
572.	leanes A. I., Isbell H. S. Chemical reactions of the chlorites with carbohyd-
carbohydrates // J. Research NBS. — 1941. — Vol. 27. — P. 125.
573.	Johansson M. H., Samuelson O. The formation of end groups in cellulose
during alkali cooking // Carbohydrate Res. — 1974. — Vol. 34. — P. 33—
43.
574.	lohansson M. H., Samuelson O. Alkaline destruction of birch xylan in the
light of recent investigations of its structure // Svensk Papperstidn. —
1977. — Bd 80, N 16. — S. 519—524.
575.	lohansson M. H., Samuelson O. Epimerization and degradation of 2-O-D-O-
methyl-a-D-glucopyranosyluronic acid)-D-xylitol in alkaline medium // Carbo-
Carbohydrate Res. — 1977. — Vol. 54. — P. 295—299.
576.	lohansson M. H'., Samuelson O. Reducing end groups in birch xylan and
their alkaline degradation // Wood Sci. Technol. — 1977. — Vol. 11. —
P. 251—263.
577.	lurisch I. Oxidative decomposition of cellulose and its technical importance //
Angcw. Chemie. — 1941. — Bd 54. — S. 305—307.
578.	Kalish I. H. Nitric acid pulping: A new rapid cycle process // TAPPI. —
1967. — Vol. 50, N 12. — P. A44—A51.
579.	Kallmes O. Distribution of the constituents across the wall of unbleached
spruce sulphite fibers // TAPPI. — 1960. — Vol. 43, N 2. — P. 143—153.
580.	Karacsony S., Mahdalik M. Nonglucosidic carbohydrates in pulp, I // Svensk
Pappcrstidn. — 1961. — Bd 64. — S. 500—504.
581.	Kama A. Pressure groundwood — results from industrial use // Paperi ja
Puu. — 1985. — N 4. — S. 7.
582.	Kawamura I., Higuchi T. Relation between lignin and carbohydrates in
wood // J. Soc. Textile Cellulose lnd. (Japan). — 1950. — Vol. 6. — P. 196—
198; 1952. — Vol. 8. — P. 335—337.
583.	Kendall P. Chemical pulping bleaching. Radical new technology in chemical
pulping // Paper. — 1987. — Vol. 208, N 6. — P. 19—20.
584.	Kerr A. I., Goring D. A. I. The role of hemicelluloses in the delignification
of wood // Canad. J. Chem. — 1975. — Vol. 53, N 6. — P. 952—959.
585.	Kettunen I., Laine I. E., Yrjala I., Virkola N. E. Aspects of strength develop-
development in fibres produced by different pulping methods // Paperi ja Puu. —
1982. — Bd 64, N 4. — S. 205—211.
586.	Kettunen I., Virkola N.-E., Yrjala I. The effect of anthraquinone on neutral
sulphite and alkaline sulphite cooking of pine // Paperi ja Puu. — 1979 —
Bd 61, N 11. — S. 685—700.

478 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
587.	Kibblewhite R. P. Effects of beaters and wood quality on the surface and
internal structure of radiate pine kraft fibers // Paperi ja Puu. — 1972. —
Bd 54, N 11. — S. 709-11; 713-14.
588.	Kibblewhite R. P., Brookes D. Distribution of chemical components in the
walls of kraft and bisulphite pulp fibers // Wood Sei. Technol. — 1976. —
Vol. 10, N 1. — P. 39—46.
589.	Kin Z. Sposob otrzymywania masy celulozowej i nawozu srtucznego. Pat.
74171 (PRL), 1971. "
590.	Kin Z. Hemieelulozy ehemia i wykorzystanie. — Warszawa, 1980. — 231 s.
591.	Kinzner K. Erfahrungen mit polysulfidaufschluss // Zellstoff u. Papier. —
1969. — N 9. — S. 271—276.
592.	Kinzner K. Alterungserseheinungen bci Lagern fcuchtcr Papierzellstoffe //
Zellstoff ii. Papier. — 1971. — S. 139—143.
593.	Kirk Т. К.. Jeffries T. W.. Leatham G. F. Biotechnology: application in the
pulp and paper industry //"TAPP1. — 1983. — Vol. 66, N 5. — P. 45—51.
594.	Kleinert T. N. Mechanisms of alkaline delignification. II. Free radical
reactions // TAPPI. — 1966. — Vol. 49, N 3. — P. 126—130.
595.	Kleinert T. N., Chan J. H., Wincor W. The heterogeneous degradation of cel-
cellulose. VIII. Action of hydrogen peroxide on alkali // Textil-Rundschan. —
1959. — Bd 14. — S. 249—260.
596.	Ktementschitz W., Haener A., Burkhaller M. Abrasion resistance of pulps //
Papier. — 1969. — Bd 23, N 10. — S. 604—609.
597.	Klementsch.itг W., Ha'ner A., Dreier F. Untersuchungen fiber die Haft-Reibungs-
koeffizienten Zcllstoffen und Papieren // Papier — 1972. — Bd 26 N 11 —
S. 733—737.
598.	Kleppe P. A mill trial with addition of a small amount of anthraquinone to
kraft and polysulphite pulping // EUCEPA Symp. — Helsinki, 1980 — Vol 2,
Paper 13. — P. 13:1 — 13:13.
599.	Kleppe P. Polysulphide pulping in a dualvessel Kamyr digester // TAPPI. —
1975. — Vol. 58, N 8. — P. 172—176.
600.	Kleppe P. I., Kringstad K. Sulphate pulping by the polysulphide process //'
Norsk Skogindustri. — 1963. — Bd 17, N 11. — S. 428—440.
601.	Kobayashi /., Matsuo R. Biochemical pulping. II. Enzymic pulping of Mitsu-
mata bast fiber. Enzymic pulps prepared by moldproducing enzyme prepara-
preparations, and their paper // Cellulose Chem. Technol. — 1978. — Vol 12, N 2 —
P. 177—185.
602.	Kolmodin H., Samuelson O. Oxigen — alkali treatment of hydrocellulose //
Svensk Papperstidn. — 1972. — Bd 75, N 9. — S. 369—373.
603.	Kolmodin H., Samuelsons O. Oxygen — alkali treatment of hemicellulosc.
2. Experiments with birch xylan // Svensk Papperstidn. — 1973 — Bd 76
N 2. — S. 71—77.
604.	Kordsachia O., Wang D. L. G., Patt R. Delignifizierung von Zellstoffen mit
Stiekstoffdioxid. I. Chemische Grundlagen // Papier 1984 — Bd 38 N 11 —
S. 517—521.
605.	Koura A., Krause T. The aging of paper. 1. Study of the aging of lignin-free
fiber material // Papier. — 1977. — Bd 31, N 10A. — S. 9—16.
606.	Krause T. Anderung der morphologischen Struktur und ehemisehen Zusam-
mensetzung von Zellstoff-Fasern bei mechanischer Abschalung der ausern
Wandsehichten // Papier. — 1967. — Bd 21, N 7. — S. 385—393.
607.	Krause Th., Weber H. Die Hcmicellulosen in der ubermolekularcn Struktur
von Papierfasern // Papier. — 1976. — Bd 30, N 10A. — S. V10—V17.
608.	Kurdin I. A. Controversy in thermomechanical pulping // APPITA J —
1977. — Vol. 30, N 4. — P. 347—351.
609.	Lachenal D. Mechanismes reactionnels des constituants du bois an cours des
cuissons sounde oxygene // Rev. AT1P. — 1976. — Vol. 30, N 6. — P. 203—213.
610.	Lachenal D., Monzie P. The Freneh exploded wood project // Proc. 3rd Intern,
symp. wood and pulp chem. — Vancouver, 1985. — P. 7—8.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
479
on
on
€11. La\fend К. В., Swenson H. A. Effect of acetyl content of glucomannan
its sorption into cellulose and on its beater additive properties. 1. Effect
sorption // TAPPI. — 1968. — Vol. 51, N 3. - P. 118-123.
612	Lagergren S. The Stora pulping process and its implications for European
' paper makers // Svensk Papperstidn. - 1964. - Bd 67, N 6. — S. 238-243.
613	Lange P. W. The distribution of the components in the plant cell wall. IX. The
distribution of lignin in the cell wall of normal and reaction wood from
spruce and a few hardwoods. X. Mass distribution in the cell walls of
Swedish spruce XI. Review of earlier work and future possibilities // Svensk
Papperslidn. — 1954. — N 57. — S. 525—532; 533—537; 563—567.
614	Larson K-, Samuelson O. Uronic and aldonic acid groups in two-stage cooked
spruce sulphite pulp // Svensk Papperstidn. — 1969. — Bd 72, N 4. —
S. 97—100.
615	Lasmaris V. В., Peterson R. С Yield optimization in polysulphide pulping of
hardwood mixture // Cellulose Chem. Teehnol. — 1980. — Vol. 14, N 4. —
P. 479—496.
616	Launer H., Tomimatsy I. Reaction between chlorous acid and glucose // Anal.
Chem. - 1959. - Vol. 31, N 9. — P. 1569.
617	Lea D An orienting study of the effect of the neutral sulphite semichemical
cook on the hemieelluloses of aspenwood // TAPPI. — 1954. — Vol. 37,
N 9. — P. 393—399.
618	Lee J J McCaskey T. A. Hemieellulose hydrolysis and fermentation of
resulting pentoses to ethanol // TAPPI. — 1983. — Vol. 66, N 5. — P. 102—
107.
619. Leech H. J. An investigation of the reasons for increase in paper strength
when locust bean gum is used as a beater adhesive // TAPPI. — 1954. —
Vol. 37, N 8. — P. 343—349.
620 Lengyel P Morway S. Chemie and Technologie der Zellstoffherstellung. —
Budapest: Akad. Klado, 1973. — 579 p.
621. Lenz J., Fuhrmann F., Peter W"., Geppert K. Der EinfluB der Begleitsubstanzen
des Zellstoffs auf Verbearbeitbarkeit und Fasereigenschaften in Viskosepro-
zess // Lenzinger Ber. — 1981. — Bd 51. — S. 10—13.
622	Leopold В Effect of pulp processing on individual fiber strength // TAPPI.—
1966. — Vol. 49, N 7. — P. 315—318.
623	Leopold В., Thorpe J. L. Effect of pulping on strength properties of dry and
wet pulp fibers from Norway spruce // TAPPI. — 1968. — Vol. 51, N 7. —
P. 304—308.
624	Lindberg B. Alkaline hydrolysis of glycosidic linkages // Svensk Papper-
Papperstidn. — 1956. — Bd 59. — S. 531—534."
625	Lindberg В., Tanaka I., Theander O. Reaction between D-glucosc and
sulphite // Acta Chem. Scand. — 1964. — Vol. 18, N 5. — P. 1164—1170.
626	Lindberg В., Theander O. Reaction between sulphite and mannitol // Svensk
Papperstidn. — 1962. — Bd 65, N 13. — S. 509—512.
627	Lindberg В., Wood D. The chlorine oxidation of glycosides // Acta Chem.
Scand. — 1952. — Vol. 6. — P. 791.
6^8 Lindenfors S. Additives in alkaline pulping — what reduces what? // Svensk
Papperstidn. — 1980. — Bd 83, N 6. — S. 165—173.
629.	Lindstrom Т., Soremark Ch., Westman L. The influence on paper strength of
dissolved and colloidal substances in the white water // Svensk Papperstidn. —
1977.	— Bd 80, N 11. — S. 341—345.
630.	Lindstrom Т., Ljanggren S., de Ruvo A., Soremark Ch. Dissolution of carbo-
carbohydrates and lignin during beating of kraft pulps // Svensk Papperstidn. —
1978.	— Bd 81, N 12. — S. 397—402.
631 Lindstrom Т., Soremark C. Electrokinetic aspects of internal rosin sizing //
Svensk Papperstidn. — 1977. — Bd 80, N 1. — S. 22—28.
632. Linnel W., Thompson N.. Swenson H. Structure of the black spruce gluco-

480 список литературы
mannan. II. Lignin — glucornannan relationships // TAPPI. — 1966. —
Vol. 49, N 11. — P. 491—493.
633. Ljunggren S. Lignin structural modifications for promoting krafl delignifi-
cation // Ekman-Days, 1981. Intern, symp. wood and pulping chem., Stockholm,
June 9—12, 1981. — Stockholm, 1981. — Vol. 5. — P. 83—86.
634 Love K. E. Is pulping technology on verge of revolution // Pulp a. Paper. —
1974. — Vol. 48, N 8. — P. 52—56.
635.	Lowendahl L., Peterson G., Samuelson O. Formation of carboxylic acids by
degradation of carbohydrates during kraft cooking of pine //' TAPPI. —
1976. — Vol. 59, N 9. '— P. 118—121.
636.	Lowendahl L., Samuelson 0. Carbohydrate stabilization during kraft cooking:
with addition of anthraquinone // Svensk Papperstidn. — 1977. — Bd 80,
N 17. — S. 549—551.
637.	Lowendahl /_.., Samuelson O. Carbohydrate stabilization during soda pulping
with addition of anthraquinone // TAPPI. — 1978. — Vol. 61, N 2. —
P. 19—21.
638.	Lowendahl L., Samuelson 0. Carbohydrate stabilization with anthraquinone
during alkaline pulping // Polymer Bull. — 1978. — Vol. 1, N 3. — P. 205—
210.
639.	Lowendahl L., Samuelson O. Formation of aldonic acid end groups during
NO2/O2 treatment and alkali cooking of wood meal // Polymer Bull. —
1982. — Vol. 6, N 10. — P. 547—552.
640.	Luce I. E. Radical distribution of properties through the cell wall // Pulp
Paper Mag. Canada. — 1964. — Vol. 65, N 10. — P. T419—T425.
641.	McCartly A. J., Rolarls J. Ch. Separating cellulose and hemicellulose. —
PCT Appl. WO 8504, 201 (Cl D 21C5/00); CA. — Vol. 104. — 90807 m.
642.	MacEwen H. D., Richardson R. Т., Rooney R. J. Conversion from HYS to
SCMP at the Ft. William Division of abitivi — Price inc. // Pulp Paper Mag.
Canada. — 1984. — Vol. 85, N 6. — P. 121 — 125.
643.	McGuire T. A., Hojreiter В. Т., Mehltreiter С L., Rist С F. A method for
evaluating deflacculants (used in papermaking) // TAPPI. — 1968. — Vol. 51,
N 2. — P. 94—97.
644.	Machell G., Richards G. N. The alkali-stable residue from the action of
sodium hydroxide on cellulose // J. Chem. Soc. — 1957. — P. 4500—4506.
645.	McKenzie A. W., Higgins H. G. The structure and properties of paper.
XII. Origin of the differences in strength between papers made from sulphate
and sulphite pulps // APPITA J. — 1960. — Vol. 14, N 3. — P. 127—141.
646.	McKinney 1. W. The effect of alkaline pulping on the acetylating properties
of wood pulp // Paper Trade J. — 1946. — Vol. 122, N 4. — P. 58.
647.	MacLeod I. M. Yiellow magic — anthraquinone pulping appears poised for
success // Pulp Paper Mag. Canada. — 1979. — Vol. 80, N 12. — P. 54—56.
648.	MacLeod I. M. A review of new alkaline AQ processes // Pulp conf. —
Houston, 1983, Oct. 24—26.
649.	MacLeod I. M., Iwase H., Bolker H. I. The carbohydrate composition of soda-
additive pulps // TAPP J. — 1984. — Vol. 67, N 5. — P. 123—124.
650.	Makkonen A. H. Inverkan av hemicellulosans sammansattning pa massans
papperstekniska egenskaper // Svensk Papperstidn. — 1966. — Bd 69, N 17.—
S. 566—572.
651.	Makkonen H. On the influence of different conditions of delignification upon
the wood components of Scots pine (Pinus silvestris L.), with particular
reference to hemicelluloses, I // Paperi ja Puu. — 1967. — N 6. — S. 383—
388.
652.	Makkonen H. Prospects in bleaching research // Paperi ja Puu. — 1974. —
Bd 56, N 3. — S. 168—172.
653.	Makkonen H., Virkola N. B. On the stabilization of glucomannan in two-stage
pulping of pine paper pulp // Paperi ja Puu. — 1964. — Bd 46, N 11. —
S. 651—665.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
481
¦654. Malinen R, Behaviour of wood polysaccharides during oxygen-alkali deligni-
delignification // Paperi ja Pun. — 1975."— Bd 57, N ча. — ъ. 193—204.
«655, Malinen R., Sjostrom E. The formation of carboxylic acids from wood poly-
polysaccharides during kraft pulping // Paperi ja Puu. — 1975. — Bd 57, N11.—
S. 728—736.
•656. Malm С I. Pulp for acetylation // Svensk Papperstidn. — 1961 — Bd 64,
N 20. — S. 740.
657.	March R. E. The effect on pulp quality of the step-wise removal and replace-
replacement of the hemicelluloses from aspen holocellulose // Paper Trade J —
1948. — Vol. 127, N 17. — P. 51—57.
658.	Marchessaull R. H., Malhotra S. L., Jones A. Y., Perovic A. The wood explo-
explosion process: characterization and uses of lignin/cellulose products // Wood
and agricultural residues. Res. on use for feed, fuels and chemicals. —
New York, 1983. — P. 401—413.
659.	Marchessault R. H., R'anby B. I. Hydrolysis of cellulose in phosphoric acid
solution. Inductive effects // Svensk Papperstidn. — 1959. — Bd 62. —
S. 230—240.
660.	Marlon R. Fiber geometry as related to paper bonding // TAPPI. — 1959. —
Vol. 42, N 12. — P. 948—953.
661.	Mason W. H. Pat. 1824221 (USA), 1931.
662.	Mason W. N.. Bochm R. M.. Koonce W. E. Pat. 2080078 (USA), 1937.
663.	Meier H. Studies of glucomannan from Norwegian spruce // Acta Chem.
Scand. — 1960. — Vol. 14, N 3. — P. 749—752.
664.	Meier H. The distribution of polysaccharides in \vood fibres // J. Polymer
Sci. — 1961. — Vol. 51. — P. 11 — 18.
665.	Meier H. On the behaviour of wood hemicelluloses different pulping condi-
conditions. 1. Birch hemicellulose // Svensk Papperstidn. — 1962. — Bd 65, N 8.—
S. 299—306.
666.	Meier H. On the behaviour of wood hemicelluloses under different pulping
conditions II. Spruce hemicellulose // Svensk Papperstidn. — 1962. — Bd 65,
N 16. — S. 589—600.
667.	Meier H., Yllner S. The tertiary wall in tracheids of spruce cellulose // Svensk
Papperstidn. — 1956. — Bd 59. — S. 395—401.
668.	Metier A. Alkali stabilization of cellulose by bisulphite oxydation // Svensk
Papperstidn. — 1962. — Bd 65, N 8. — S. 307—309.
669.	Metier A. The retake of xylan during alkaline pulping: A critical appraisal
of the literature // Holzforschung. — 1965. — Bd 19, N 4. — S. 118—124.
670.	Metier A. The retake of xylans and glacomannan during alkaline pulping and
its effect on properties of pulps: A critical review of the literature // Holz-
Holzforschung. — 1968. — Bd 22, N 3. — S. 88—92.
671.	Metier A., R it man E. L. Retention of polysaccharides in kraft pulping. III.
Sheet and fiber strength properties and water retention capacity of kraft and
borohydride kraft pulps // TAPPI. — 1964. — Vol. 47, N 10. — P. 634—639.
Millet M. A., Siamm A. J. Molecular properties of hemicellulose fractions //
J. Phys. Coll. Chem. — 1947. — Vol. 51. — P. 134—148.
672.
673.
674.
675
676
31 — 717
Minor I. L. Chemical linkage of polysaccharides to residual lignin in loblolly
pine kraft pulps // J. Wood Chem. Technol. — 1986. — Vol. 6, N 2. —
P. 185—201.
Mitchell R. L., Millet M. A., Moore W. E., Saeman F. The persistence of
wood xylan and mannan through successive prehydrolysis, pulping purifi-
purification and nitration // TAPPI. — 1956. — Vol. 39, N 8. — P. 571—572.
Mobarak F., El-Ashmawy A. E., Auguslin H. Hemicelluloses as additive in
papermaking. IV. Identification of the active binding constituent in hemicellu-
hemicelluloses isolated from some pulps // Cellulose Chem. Technol. — 1977. —
Vol. 11. — P. 109—113.
Modrzejewski K-, Gizowski M., Bienkowski H., Ulaska Z. Zastosowanie elc

482 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
mentarnej siarki w cellnlozowni siarczanowej // Prz. Papierniczy. — 1979. —
T. 35, N7. — S. 269—271.
677 Montmorency W. H. Newsprint calendering temperature and pressure // Paper
Trade J. — 1967. — Vol. 151, N 6. — P. 47—48.
678.	Mora F., Comtat J., Barnoud F. et al. Action of xylanases on chemical pulp
fibers. I. Investigations on cell-wall modifications // J. Wood Chem. Technol. —
1986. — Vol. 6, N 2. — P. 147—165.
679.	Mora F., Ruel K-, Comtat J., Joselean J.-P. Aspect of native and reposited
xylans at the surface of cellulose microfibrils // Holzforschung. — 1986. —
Bd 40, H. 2. — S. 85—91.
680.	Most D. S. The sorption of certain slash pine hemicellulose fractions by
cellulose fibers // TAPPI. — 1957. — Vol. 40, N 9. — P. 705—712.
681.	Muranska E. Fraction of pulp solubilized during beating // Pr. Odboru Pa-
piera Celulozy. — 1968. — Sv. 13. — S. 121 — 128.
682.	Myao S., Nakano I., Takatsyka G. Studies on polysulphide cooking stabili-
stabilization of hemicellulose to hot // J. Jap. Wood Research Soc. — 1967. —
N 13. — P. 202.
683.	Nakano Y. Contribution of wood chemistry for progress of pulping studies //
JUPPAC. Frontierc of chemistry: Plenary and Reynote lecture proc. JUPAC
Congr. 28th. — Vancuver; Oxford, 1983. — P. 111 — 124.
684.	Ndterovd A., Kuceral., Ebringerova A. Aplikacia xylanu pri vvrobe papiera If
Pr. Odborn Papiera a Cellulozy. — 1986. — Sv. 1. — S. 23—26; 30.
685.	Nedelcheva M. Einfluss des pH auf das Qellungsvcrmogen des Zellstoffes //
Pr. Odborn Papiera a Cellulozy. — 1971. — Sv. 16. — S. 113—138.
686.	Nedelcheva M., Benceva S., Lasson L. Schimbarea insusirilor superficial ale
cclulozei in prezenta dialdehidamidonului (DAA) // Celuloza Htrtie. — 1983. —
Vol. 32, N 1. — P. 12—14.
687.	Negi I. S. Effect of hemicelluloses on papermaking properties of bamboo
(Dendrocalmus strictus) sulphate pulp // Ind. Pulp Paper. — 1970. —
Vol. 24, N 8/12. — P. 347—350.
688.	Nelson P. E. Identification of acidic groups in eucalypt neutral sulphite and
pine bisulphite pulp // Svensk Pappcrstidn. — 1968. — Bd 71, N 9. —
S. 369—372.
689.	Nelson P. E. An examination of hemicellulose precipitated from eucalypt
neutral sulphite spent liquor // APPITA J. — 1969. — Vol. 22, N 4. —
P. 97—102.
690.	Noe P., Chevalier I., Mora F., Camiat I. Action of xylanases on chemical
pulp fibers. II. Enzymatic beating // J. Wood Chem. Technol. — 1986. —
Vol. 6, N 2. — P. 167—184.
691.	Nord S.-I., Samuelson O., Sirnonson R. The formation of aldonic acids during"
bisulphite cooking // Svensk Papperstidn. — 1962. — Bd 65, N 19. —
S. 767—769.
692.	Obermans H. E. A study of the effect of hemicelluloses on the beating and
strength of pulps // Paper Trade J. — 1936. — Vol. 103, N 7. — P. 83—91.
693.	О gait A. Pat. 621052 (Canada); Pat. 1098804 (BRD), 1959; 1190318, 1959;
1204512, 1961; 1239189, 1961.
694.	Ogait A. Das «Neutroferfahren» zur Steigerung der Ausbeuten bei der Sul-
fitkochung // Papier. — 1963. — Bd 17, N 1. — S. 639—643.
695.	Ohern O., Croon I. The occurrence of partially acetylated 4-O-meihyl-glucu-
ronoxylans in ordinary birch sulphite pulps // Svensk Papperstidn. — 1960 —
Bd 63, N 18. — S. 601—605.
696.	Ojanen E., Tulppala I., Virkola N.-E. Neutral sulphite anthraquinone (NS-AQ)
cooking of pine and birch wood chips // Paperi ja Puu — 1982. — Bd 64,
N 8. — S. 453—464.
697.	Oku Kyoichi. High yield pulp and its changes // Камипа гикёсн — 1977 —
Vol. 31, N 8. — P. 431—441.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
483
€98. Oliver I. F. Dry-creaping of tissue paper — a review of basic factors //
TAPPI. — 1980. — Vol. 63, N 12. — P. 91—95.
¦699. Olsson I. E., Samuelson O. Inorganic reactions during polysulphide cooking //
Svensk Papperstidn. — 1966. — Bd 69, N 20. — S. 703.
700.	Ollus E., Eliasova D. High-yield dissolving pulp // Pr. Odboru Papiera Cellu-
Cellulozy. — 1963. — Sv. 8. — S. 153—167.
701.	Page D. H., Tydeman P. A., Hunt M. The behaviour of fiber-to-fibre bonds in
sheets under dynamic conditions // The formation and structure of paper. —
London, 1962. — P. 249—263.
702.	Paice M. G., Bourbonnais R., Desrochers M., Jurasek L. Characterization of
xylanase from Bacillus subtilis deduced from the nucleotide sequence of the
cloned gene // Intern. Symp. wood and pulp chem., Vancouver, Aug. A985);
РЖХ 12 ф 44, 1986.
703.	Paice M. G., Jurasek L. Removing hemicellulose from pulp by specific enzyme
hydrolysis // J. Wood Chem. Technol. — 1984. — Vol. 4, N 2. — P. 187—198.
704.	Paszner L., Chang P.-C. Organosolv delignification and saccharification pro-
process for lignocellulosic plant materials. Pat. 1100266 (Canada), 1977.
705.	Pearl I. A., Beyer D. L. The etherinsoluble, waler-soluble components of
several spent sulphite liquors // TAPPI. — 1964. — Vol. 47, N 12. —
P. 779—782.
706 Pearson I., Baker M. IMPC spotlights new technology has supplier exhibit
for first time // Pulp a. Paper. — 1985. — Vol. 59. — "P. 130—132.
707.	Peckham I. R., Drunen V. I. Pulp properties at various yields and cooking
liquor pH levels, III // TAPPI. — 1965. — Vol. 48, N 4. — P. 193—203.
708.	Peckham J. R., May M. N. The use of polysulphides in the kraft pulping
process // TAPPI. — 1960. — Vol. 43, N I. - P. 45—49.
709.	Pereira H., Patl R. Untersuchungen iiber das Verhalten von Hemicellulosen
bcim Aufschluss von Fichte und Buche mit Magnesium und Nairiumbisulfit-
losung // Holzforschung. — 1976. — Bd 30, N 5. — S. 137—143; N 6. —
S. 191 — 196; 196—201.
710.	Pareira H., Palt R., Sinner M. Ober das Verhalten der Heniicellu'osen beim
Aufschluss von Fichte mit Magnesiumbisulfitlosung // Paperi ja Puu. —
1974. — Bd 56. — S. 321—336.
711.	Petrovici V., Poppel E. Obtinerca si caracterizarca chemica a aluminatului de
sodin aditivat cu hemiceluloze din lesiile residuale alkaline provenite de la
fabricile de vtscoza cu proces discontinuu de fabricatie // Celulosa Hirtie. —
1979. — Vol. 28, N 3. — P. 94—100.
712.	Petterson S. F., Rydholm S. A. Hemicelluloses and oaper properties of birch
pulps, 3 // Svensk Papperstidn. — 1961. — Bd 64, N 1. — S. 4—17.
713.	Polcin J., Farsak J., Karhanek M. Morphological structure changes of cellu-
cellulose fibers during sulphate delignification investigated by electron micro-
microscopy // Pulp Paper Mag. Canada. — 1967. — Vol. 68, N 11. — P. T573—
T580.
714.	Polcin J., Karhanek M. Morphological changes in cellulose fibers during
swelling, investigated by electron microscopy // Svensk Papperstidn. —
1968. — Bd 71, N 11. — "S. 441—445.
715.	Roller S. Ober die Rolle der Hemicellulosen bei der Nitrierung von Holz //
Cellulose Chem. Technol. — 1985. — Vol. 19, N 3. — P. 273—277.
716.	Poppel E. Erzeugung von neutral geleimten Papieren durch Verwendung der
im Viskoseverfahren entstehenden Schwarzlaugcn // Zellstoff u. Papier. —
1971. — Bd 20, N 1. — S. 6—9.
717.
718,
719
31*
Poppel E., Petrovici V. Reuse of viscose-process effluents in the paper in-
industry // Celuloza Hirtie. — 1969. — Vol. 18, N 11. — P. 540—544.
Prey V., Waldmann E., Krzandalsky W. Ober den Alkalischen Abbau fon He-
Hemicellulosen // Monatschr. Chem. — 1953. — Bd 84, N 115. — S. 888—900.
Procter A. R., Yean W (?., Goring D. A. The topocbemistry of delignification

484 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
in kraft and sulphite pulping of spruce wood // Pulp Paper Mag. Canada. —
1907. — Vol. 68. — P. T445—T454.
720 Projfitt I. R., Graham H. M., Purchase E. R., Blume R. С Suitability of wood
pulp for acetylation // TAPPI. — 1954. — Vol. 37, N 1. — P. 28—32.
721.	Quick R. A'study of the hemicellulose removed during a neutral sulphite
semichemical cook of aspenwood // TAPPI. — 1956. — Vol. 39, N 6. —
P. 357—366.
722.	Rapson W. H., Corbi 1. С Colour reversion caused by degradation products
of oxidized cellulose // Pulp Paper Mag. Canada. — 1964. — Vol. 65, N11. —
P. T459—T466.
723.	Ratliff F. The possible correlation between hemicelluloses and physical pro-
properties of bleached kraft pulp // TAPPI. — 1949. — Vol. 32. — P. 357—367.
724 Richa'rds G N. Alkaline degradation of cellulose and celluloses // Pulp Paper
Mag. Canada. — 1958. — Vol. 39, N 17. — P. 122—124.
725.	Richter H. Die Hemicellulosen der Faserroh- und Faserstoffen // Zellstoff u.
Papier. — 1971. — Bd 20, N 6. — S. 179—185.
726.	Richler L. Grundlegende Betrachtungen zur Einsatz von Hydrokolloiden in
der Masse // Zellstoff u. Papier. — 1984. — Bd 33, N 3. — S. 91—95.
727.	Richtzenhain H., Abrahamsson В., Dryselius E. Uber das Verhaltcn voti
niedrig sulfitiertem Holz gegen Cuproxamlosung // Svensk Papperstidn. —
1954. — Bd 57, N 13. — S. 473—477.
728.	Richtzenhain H., Lindgren В., Abrahamson В., Hobnberg K. The alkaline
degradation of polysaccharides. 1. Degradation of cotton cellulose // Svensk
Papperstidn. — 1954. — Bd 57, N 10. — S. 363—366.
729.	Ringley M. B. Laboratory polysulphide cooking of Loblally pine // Southern
Pulp Paper Manufacturer. — 1976. — N 1. — P. 24—31.
730.	Ringstrom E., Lindbergs S. Pat. appl. 4924 : 53 (Sweden), 1953.
731.	Ross R. I.. Thompson N. S. Behaviour of 4-O-methylglucuronexylan and
4-O-methylghicoxylan in hot alkali // TAPPI. — 1965. — Vol.748, N 6. —
P. 376—380.
732.	Rtisso V. A., Thode E. F. Sorption studies of a modified locust bean gum ort
a bleached sulphite pulp // TAPPI. — 1960. — Vol. 43, N 3. — P. 209—218.
733.	Rusten D. Degradation of cellulose and dissolution of hemicelluloses during'
spruce sulphite pulping // Norsk Skogind. — 1962. — Bd 16, N 8. —
S. 328—339.
734.	Rydholm S. A. Mehrstufenkochung // Papier. — 1960. — Bd 14, H. 10A. —
S. 535—541.
735.	Rydholm S. A. Pulping processes. — New York etc.: Intersci. Publ., 1965. —
1270 p.
736.	Rydholm S. Continuous pulping processes, 12 lect — New York, 1968. —
N 7. — 198 p.
737.	Rydholm S. A. Continuous pulping processes, 12 lect. — New York, 1970. —
N 7. — P. 28—29.
738.	Saarnio J., Gustafsson С On the dissolving and destruction of carbohydrates
during the sulphate cook // Paper och Tra — 1953. — Bd 35, N 3 —
S. 65—66; 78.	. '
739.	Saarnio J., Waihen K., Gustafsson C. L'ronic acids in wood pulp // Paperi ja
Pun. — 1954. — Bd 36. — S. 209—211.
740.	Sadler H., Kostjak W. G. The effect of chemical composition of bleach pulps
an their papermaking properties // Holzforsch. u. Holzwirtsch. — 1962. —
Bd 14, N 1. — S. 8—14.
741.	Saka S., Thomas R. I. Fiber surface structure and fiber liberation in soda-
anthraquinonc, kraft, and soda pulps as determined by conventional electron
microscopy // Wood Fiber. — 1982. — Vol. 14, N 2. — P. 144—158.
742.	Saka S., Thomas R. I., Graizl I. S., Abson D. Topochemistry of dclignification
in Douglas-fir wood with soda, soda-anthraquinone, and kraft pulping as
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
485
determined by SEM-EDXA // Wood Sci. Technol. — 1982. — Vol. 16, N 2. -
P. 139—152.
743.	Sakakibara A., Edashige I., Takeyama H. Solvolysis pulping of birch with
cresolwater system // Jap. TAPPI. — 1983. — Vol. 37, N 5. — P. 35—41.
744.	Salmen .V. /_. Thermal softening of the components of paper and its effect on
mechanical properties // CPPA Annu. Meet. — Montreal, 1979. — В Prepr.
65th. — P. 11 — 17.
745 Samuelson O. Obcr den Abbau von Kohlenhydraten bei der Zellstoffherstel-
lung // Papier. — 1962. — Bd 16. N 10A. — S. 512—518.
746.	Samuelson O. Carbohydrate reactions during alkaline cooking with addition
of quinones // Pulp Paper Mag. Canada. — 1980. — Vol. 81, N 8. —
P. T188—T190.
747.	Samuelson O. Suppression of undesirable carbohydrate reactions during oxy-
oxygen bleaching of wood pulp // Pure Appl. Chem. — 1983. — Vol. 55, N 4. —
P. 695—704.
748.	Samuelson O., Ljungvist K. I., Parok С The separation of aldonic acids by-
ion exchange chromatography // Svensk Papperstidn. — 1958. — Bd 61,
N 24. — S. 1043—1049.
749.	Samuelson O., Simonson R. The formation of aldonic acids during acid
sulphite cooking // Svensk Papperstidn. — 1962. — Bd 65, N 18. — S. 685—
688.
750.	Samuelson O., Sjoberg L.-A. Spent liquors from, sodium hydroxyde cooking
with addition of anthraquinone // Cellulose Chem. Technol. — 1978. —
Vol. 12, N 4. — P. 463—472.
751.	Samuelson O., Wennerblom A. Degradation of cellulose by alkali cooking.
Formation of carboxyl groups // Svensk Papperstidn. — 1954. — Bd 57,
N 22. — S. 827—830.'
752.	Samuelson O., Wiktorin L. Uronic acids in birch hemicellulose // Svensk
Papperstidn. — 1966. — Bd 69, N 22. — S. 777—782.
753.	Sahyer N, ¦ Electrolytic oxidation may make polysulphide ¦ pulping more
attractive // Pulp a.'Paper. — 1968. — Vol. 42, N 10. — P. 33.
754.	Sanyer N. Progress and prospects of polysulphide pulping // TAPPI. —
1968. — Vol. 51, N 8. — P. 48A—51 A.
755.	Sanyer N., Keller E. L., Chidester G. K. Multistage sulphite pulping of jack
pine, balsam fir spruce, oak and sweet gum // TAPPI. — 1962. — Vol. 5. —
P. 90—104.
756.	Sanyer N., Laudrie J. F. Factors affecting yield increase and fiber quality in
polysulphide pulping of loblolly pine, other softwoods, and red oak //
TAPPI. — 1964. — Vol. 47, N 10."— P. 640—652.
757.	Scallan A. M. The effect of acidic groups on the swelling of pulps: a re-
review // TAPPI J. — 1983. — Vol. 66, N 11. — P. 73—75.
758.	Schenker Ch., Heath M. A. Deveiompent of high-purity dissolving wood pulp
for tire cord production // TAPPI. — 1959. — Vol. 42. — P. 709—712.
759.	Schmidt S., Das V. Symposium fur Cellulosechemie und Technologie in Jassy
und Suceava, Rumanien, vom 5. bis 8. Sept., 1974 // Papier (BRD). —
1975. — Bd 29, N 1. — S. 21—24.
760.	Schmidt U. Kohlenhvdratsulfonsauren aus neutralsulfitablauge // Holz-
forschung. — 1961. —' Bd 15, H. 3. — S. 79—90.
761.	Schott H. Adhesion of montmorillonite clay to cellulose and the effect of
partiCulate fillers on the mechanical properties of paper // TAPPI. — 1971. —
Vol. 54, N 5. — P. 748—753.
762.	Schurz I. Solution of viscose // Holzforschung. — 1956. — Bd 10, N 1. —
S. 1—6.
763.	Sears K. D., Beelik A., Casebier R. L. et al. Southern pine prehydrolysates:
characterization of polysaccharides and lignin fragments // J. Polymer Sci. —
197! — N 30. — P. 425—433.

48b список литературы
764.	Shimizu К., Samuelson О. An examination of hemicellulose precipitated from
spruce neutral sulphite liquor // Svcnsk Papperstidn. — 1973. — Bd 76,
N 4. — S. 156—161.
765.	Shimizu K-, Samuelson O. Uronic acids in birch hemicellulose // Svensk
Papperstidn. — 1973. — Bd 76, N 4. — S. 150—155.
766.	Shriver E. H. The sorption of water-soluble cellulose ethers by cellulose //
TAPPI. — 1955. — Vol. 38, N 8. — P. 482—493.
767.	Sihtola H., Blomberg L. A new method for removal of hemicelluloscs from
steeping lye when using low-alpha pulp with particular reference to a double-
steeping viscose process // TAPPI. — 1974. — Vol. 57, N 7. — P. 73—75.
768.	Sihto'a H., Blomberg L. Hemicelluloses precipiated from steeping liquor in
the viscose process as additives in papcrmaking // Cellulose Chem. Technol. —
1975. — Vol. 9, N 5. — P. 555—560.
769.	Silva I. E. Increasing the internal strength of paper and board by the use
of additives at the wet end // ATCP. — 1967. — Vol. 7, N 5. — P. 391—394.
770.	Simha R., Frisch H. L., Eirich F. R. The adsorption of flexible macromole-
cules // J. Chem. Phys. — 1953. — Vol. 57, N 6. — P. 584—589.
771.	Siinmonds F. A., Kingsbury R. M., Martin I. S., Keller E. L. Purified hard
wood pulps for chemical conversion. I. Aspen sulphite and prehydrolysis-
sulphate pulps // TAPPI. — 1953. — Vol. 36, N 3. — P. 103—110.
772.	Siinmonds F. A. Determination of haze and insoluble residue after acetylation
of woodpulps // Ind. Pulp Paper. — 1963. — Vol. 18, N 2. — P. 141 — 146.
773.	Simonson R. The hemicellulose in the sulphate pulping process. 1. The iso-
isolation of hemicellulose fraction from pine sulphate cooking liquors // Svensk
Papperstidn. — 1963. — Bd 66, N 20. — S. 839—845.
774.	Simonson R. The hemicellulose in the sulphate pulping process. 3. The iso-
isolation of hemicellulose fractions from birch sulphate cooking liquors // Svensk
Papperstidn. — 1965. — Bd 68, N 8. — S. 275—280.
775.	Simonson R. The hemicellulose in the sulphate pulping process. 4. The iso-
isolation of hemicellulose fractions from birch polysulphide cooking liquors //
Svensk Papperstidn. — 1965. — Bd 68, N 15. — S. 500—505.
776.	Simonson R. The hemicelluloses in the sulphate pulping process. 5. Hemi-
Hemicellulose — lignin compounds present in pine sulphate cooking liquors //
Svensk Papperstidn. — 1969. — Bd 72. — S. 735—744.
777.	Simonson R. The hemicellulose in the sulphate pulping process. 6. Hemi-
Hemicellulose — lignin compounds present in birch sulphate cooking liquors //
Svensk Papperstidn. — 1971. — Bd 74, N 6. — S. 153—165.
778.	Simonson R. The hemicellulose in the sulphate pulping process. 7. Crystalized
xylan — lignin compounds // Svensk Papperstidn — 1971 — Bd 74 N 9 —
S. 268—270.
779.	Simonson R. Sorption of hemicellulose — lignin compounds on cotton //
Svensk Papperstidn. — 1971. — Bd 74, N 21. — S. 691—700.
780.	Simonson R. The hemicellulose in sulphate pulping process // Svensk Papper-
stdin. - 1971. - Bd 74, N 21. - S. 691-700.
781.	Sjostrom E. Cellulosaproduktionen och sulfitmetoderna // Paperi ja Puu —
1961. — Bd 43, N 2. — S. 37—40.
782.	Sjostrom E. Wood chemistry: fundamentals and applications — New York-
Acad. Press, 1981. — 223 p.
783.	Sjostrom E., Haglund P., Janson J. The changes in composition of cooking
liquor during sulp'iite pulping // Svensk Papperstidn. — 1962. — Bd 65.
N 21. — S. 855—869.
784.	Slavik I. Ober die Zersetzung des Schwefeldioxyds unter Bedingungen der
Sulfitkochung // Svensk Papperstidn. — 1961. — Bd 64, N 11. — S. 427—432.
785.	Spiegelberg H. L. The effect of hemicelluloses on the mechanical properties
of individual pulp fibers // TAPPI. — 1966. — Vol. 49, N 9. — P. 388—396.
786.	Stannard B. Dialysis cell for caustic soda // Trans. Industr Chem Eng.
(London). — 1963. — Vol. 41. — P 0—7
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
487
787	Stone E. Bond strength of paper // Pulp Paper Mag. Canada. — 1963. —
Vol. 64, N 12. — P. T528—T532.
788	Strazdins E Factors affecting the electrokinetic properties of cellulose fibers //
TAPPI. — 1972. — Vol. 55, N 12. — P. 1691 — 1695.
789	Stupinska H. Kryteria oceny poziomu hydrolizy wstespnej drewna bukowego //
Prz. Papierniczy." - 1967. - T. 23, N 9. — S. 291-293.
790. Stupinska H. Przcmiany weglowodanowych skladnikow rnasy celulozowej
siarczanowej w procesie wielostopniowego bielenia zwijzkami chloru // Prz.
Papierniczy. — 1978. — T. 34, N 6. — S. 203—209.
791 Sundman I. Sockerutlosningen vid sulfitcellulosakoket // Paperi ja Puu. —
1950. _ Bd 32, N 9. — S. 267—279.
792.	Surewicz W. The sorption of organic components from cooking liquor by
cellulose fibers; its relation to the «dangerous cooking crest» in alkaline
pulping // TAPPI. — 1962. — Vol. 45, N 7. — P. 570—578.
793.	Surewicz W., Modrzejewski K., Wandelt P., Cizowski M. Alkaliczne roztwar-
zanie drewna na masy cellulozowe z zastosowaniem katalizatorow antrachino-
nowych // Prz. Papierniczy, — 1979. — T. 35, N 3. — S. 77—81.
794	Svaton M., Kubal J. Retence mannogalaktanovych gum v papieru // Papir a
Cellulosa. — 1959. — Sv. 14, N 10. — S. 223—226.
795	Swanson I. W. The effects of natural beater additives on papermaking
fibers // TAPPI. - 1950. — Vol. 33, N 9. - P. 451-462.
796. Taga G., Nishi Т., Miyao S. The high yield chemical pulping process by the
use of polysulphide. I. The preparation method of polysulphide liquors and
alkaline cooking with the addition of polysulphides // J. Jap. TAPPI. —
1963. — Vol. 17, N 11. — P. 712—716.
797	Tasman J. E. Pulp and paper manufacture. — New York, 1969. — Vol.2.—
P. 165.
798	Teder A Some aspects of the chemistry of polysulphide pulping // Svensk
Papperstidn. - 1969. — Bd 72, N 9. - S. 294-303.
799.	Teubner H., Krause Th., Schurs I. Isolierung und Bestimmung von Lignin-
sulfonaten und Kohlenhydraten aus des Na-NSSC-Aufschlusses von Rot-
buchenholz // Cellulose Chem. Technol. — 1974. — Vol. 8, N 6. — P. 615—626.
800.	Theander O. The oxidation of glycosides. 7. Oxidation of methyl P-D-gluco-
pyranoside with chlorine and with hypochlorite at different hydrogen ion
concentrations // Svensk Papperstidn. — 1958. — Bd 61, N 18. — S. 581—585.
801	Thompson I О, Swanson I. W., Wise L. E. Hemicelluloses and arabogalac-
tans as beater adhesives // TAPPI. - 1953. — Vol. 36, N 12. - P. 534-541.
802	Thompson N. S., Kaustinen O. A., Ross R. I. The behaviour of the 4-O-methyl-
glucuronoxylan at 170 °C different alkalinities // TAPPI. — 1963. — Vol. 46.
N 8. — P. 490—492.
803	Timell T E Nitration as a means of isolating the a-cellulose component of
wood // TAPPI. — 1957. — Vol. 40, N 1. — P. 30—33.
804.	Timetl T. E. Wood hemicelluloscs. II // Adv. Carbohydrate Chem. — 1965. —
Vol. 20. — P. 409—483.
805.	Toda H., Kijima T. Effect of hemicelluloses on the difference of papermaking
properties between sulphite and sulphate pulps // J. Jap. Techn. Assoc. Pulp
Paper. Ind. — 1961. — Vol. 15, N 4. — P. 255—267.
806.	Toda H., Kijima T. Relation between crystallinity and adhesive property for
hemicelluloses from various pulps // J. Jap. Techn. Assoc. Pulp Paper Ind. —
1961. — Vol. 15, N 10. — P. 662—667.
807.	Toda H., Kijima Т., Hamada T. Effect of hemicelluloses on the difference of
papermaking properties between sulphite and sulphate pulps. II. Effects of
hemicelluloses on the swellability and the strength of fiber-to-fiber bond //
J. Jap. Techn. Assoc. Pulp Paper Ind. — 1961. — Vol. 15, N 5. — P. 322—330.
808.	Toda H., Kijima Т., Hamada T, Effect of hemicelluloses on the difference of
papermaking properties between sulphite and sulphate pulps. III. Comparison
/ii

-488 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
of behaviour of hemicelluloses in sulphite and sulphate cooking // J. Jap.
Techn. Assoc. Pulp Paper Ind. — 1961. — Vol. 15, N 16. — P. 381—388.
-809. Tomlinson G. M. Some [undamental difference between kraft and sulphite
pulps // Pulp Paper Mag. Canada. — 1960. — Vol. 61, N 5. — P. 283—288.
:810. Treiber E. Der gegenwartige Stand der Kunstfaserzellstoff-Erzeugung // Pa-
Papier. — 1964. — Bd 18, N 10A. — S. 578—583.
¦811. Treiber E. Einfhiss der Hemicellulosen auf die Wei'.erverarbeihing von Che::i;
faserzellstoffen // Papier. — 1983. — Bd 37, H. 12. — S. 591—600.
812.	Usuda M. et al. Studies on the fiber bonding strength of pulp sheets /,
.1. Jap. TAPPI. — 1969. — Vol. 23. N 3. — P. 125—134.
813.	Utaka G., Оки К., Matsuura H., Sakai A. Basic studies on hardwood two-
stage sulphite pulping. Behaviour of hardwood hc::iicelluloses during cook-
cooking // TAPPI — 1965. — Vol. 48. N 5. — P. 273—281.
814.	Vandenberg E. I., Sptirlin H. M. Mechanism of the rosin sizing of paper //
TAPPI. — 1967. — Vol. 50, N 5. — P. 209—224.
815.	Van der Klashort G. H., Venter J. S. M. Utilization of sugar cane bagass-i
hemicell'jlose. I. Surface sizing agent for linerboard and corrygation me-
medium /,/ APP1TA J. — 1987. — Vol. 40, N 4. — P. 278—279.
816.	Venemark E. Some ideas on polysulphide pulping // Svensk Papperstidn. —
1964. — Bd 67, N 5. — S. 157—166.
817.	Vinje M. G., Worster H. E. Hydrogen sulphide alkaline pulping, III. Effect of
major process parameters and response of some North American softwood
species // TAPPI. — 1970. — Vol. 53, N 6. — P. 1082—1086.
818.	Vourinen Т., Sjostrom E. Effect of solvents on the oxygen oxidation of poly-
saccharides // J. Wood Chem. Technol. — 1982. — Vol. 2, N 2. — P. 129—145.
819.	Walker E. F. Effects of the uronic acid carboxyls on the sorption of 4-O-
methylglucnronoarabinoxylans and their influence on papermaking properties
of cellulose fibers // TAPPI. — 1965. — Vol. 48, N 5. — P. 298—303.
¦820. Watson A. I., Stewart С M., Dadswell H. E. The influence of the alkali-
soluble polysaccharides on pulp and paper properties // TAPPI. — 1956. —
Vol. 39, N 5. — P. 318—324.
821.	Wells F. L., Schatter W. C, Walker I. A. Hemicellulose and false viscosity in
cellulose acetate // TAPPI. — 1963. — Vol. 46, N 10. — P. 581—586.
822.	Whistler R. L, BeMiller I. N. Alkaline degradation of polysaccharides // Adv.
Carbohydrate Chem. — 1958. — Vol. 13. — P. 289—329.
823.	Wiese L. E. The hemicelluloses — their effects on pulping properties // Paper
Industry. — 1956. — Vol. 37, N 11. — P. 1025—1026.
824.	Wiese L. E., Ratlift E. K. Distribution of mannans in the woods of slash
pine and black spruce // Arch. Biochem. — 1948. — Vol. 19, N 2. —
P. 292-299.
825.	Wilson J. D., Tabke R. S. Influences of hemicelluloses on acetate processing
in high catalyst system // TAPPI. — 1974. — Vol. 57, N 8. — P. 77—80.
826.	Wultsch F. Probleme der Stoffaufbereitiing und Stoffmahlung in Papierfabri-
ken // Papier. — 1961. — Bd 15, N 10a. — S. 563—580.
827.	Yamaguchi A. A review with 11 refs of alk. pulping with antraquinone //
Камипа гнкёси — 1978. — Vol. 32, N 9. — P. 515—520.
828.	Yamaguchi A. Polysulphide pulping of mill chips // Jap. TAPPI. — 1979. —
Vol. 33, N 8. — P.' 1—9.
829.	Yamaguchi A. Operating experience with the MOXY process and quinoid
compounds // TAPPI Pulping Conf. 24—26 Oct., 1983. — Houston, 1983. —
Book 2. — P. 544—548.
830.	Yamazaki h'., Nakano I. Formation of sulphonic carbohydrates at different
conditions of sulphite cooking // J. Jap. Wood Research Soc. — 1972. —
Vol. 18, N 2. — P. 85—90.
831.	Yllner S., Enstrom B. Studies of the adsorption of xylan on cellulose fibres
during the sulphate cook, I // Svensk Papperstidn. — 1956. — Bd 59, N 6. —
S. 229—232. 2. 1957. — Bd 60, N 15. — S 549—554.