/
Автор: Иванов М.А.
Теги: лесопродукты и их использование химия сырье древесина лесное хозяйство лесная промышленность
Год: 1982
Текст
химия
ДРЕВЕСИНЫ
Перевод с финского Р. В. Заводова
Под редакцией канд. хим. наук М. А. Иванова
Москва
«Лесная промышленность»
1982
УДК 630*813 (082)-03.945.41
Химия древесины/Пер. с финского Р. В. Заводова под ред. М. А. Иванова.—
М.: Лесная промышленность, 1982.— 400 с.
Книга содержит материли о микроструктуре волокна, о процессах отлива
бумаги, варки, отбелки. Приведены сведения о некоторых специальных прибо-
рах, используемых при физическом анализе массы, о методах контроля каче-
ства сырья, химикатов и о защите окружающей среды. Даны математические
методы планирования экспериментов.
Рассчитана на инженерно-технических и научных работников целлюлозно-
бумажной, лесохимической и гидролизной промышленности.
Табл. 65, ил. 223.
SUOMEN PAPERI—INSINOORIEN YHDISTYS
FINSKA PAPPERSINGENIORSFORENINGEN
PUUKEMIA
Suomen Paperi — insindorien Yhdistyksen
oppi — ja kasikirja
I
Toimittanut
WALDEMAR JENSEN
Toinen uudistettu painos
TEKNILLISTEN TIETEIDEN AKATEMIA
AKADEMIN FOR TEKNISKA VETENSKAPER
OPPIKIRJASARJA
Polytypos
Turku 1977
3004000000—159
X 037(01)—82
105—82
© Перевод на русский язык и оформление
издательства «Лесная промышленность», 1982
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Книга Объединения финских инженеров по бумаге «Химия дре-
весины», перевод которой предлагается советскому читателю, яв-
ляется первым томом специального издания по химии древесины и
технологии целлюлозы и бумаги Научно-технической академии
Финляндии. Перевод книги на русский язык осуществлен в рамках
научно-технического соглашения между СССР и Финляндией.
В книге с исчерпывающей полнотой изложены современные
знания о строении древесины различных пород, свойствах волокон
и их взаимосвязи со свойствами бумаги. Большое внимание уде-
лено проблеме комплексного использования древесины, в том
числе характеристике свойств ветвей, пней и корней дерева как
сырья для целлюлозно-бумажной промышленности. Рассмотрены
вопросы использования коры.
Рациональное использование лесных ресурсов немыслимо без
глубокой химической переработки древесины и ее основных ком-
понентов: целлюлозы, гемицеллюлозы, лигнина, экстрактивных ве-
ществ и др.
Химические превращения компонентов древесины в процессах
варки с различными делигнифицирующими реагентами, отбелки
и облагораживания целлюлозы изложены в отдельных главах
с глубоким анализом значения этих процессов для целлюлозно-бу-
мажного производства. Методы химического анализа древесины и
целлюлозы, оценки их качества, а также контроля основных тех-
нологических процессов с учетом международных стандартов ИСО
являются редким достоинством издания.
В книге изложены методы математической обработки резуль-
татов анализов, способы отбора проб для исследований и испы-
таний, рассмотрены вопросы стандартизации и специальной тер-
минологии.
Книга представляет значительный интерес для специалистов
целлюлозно-бумажной промышленности, научных сотрудников,
специализирующихся в области .химической переработки древе-
сины, а также для студентов лесотехнических вузов.
М. А. Иванов
I. ВВЕДЕНИЕ
С целью восполнить недостаток учебных пособий и справочни-
ков по производству целлюлозы и бумаги. Объединение финских
инженеров ЦБП опубликовало следующие научные труды:
Г. М. Юханссон, Е. Альбрехт, С. Вергер, В. Бьёркелль, Е. Хаатая,
Ю. Энкелль, К. Стольберг, Н. Н. Бьеёрнберг, Л. Канто «Справоч-
ник по приготовлению бумажной массы», 1933 г. X. Пеллинен,
Р. X. Рохнер «Приготовление целлюлозы и древесной массы»,
1952 г. X. Пеллинен «Производство бумаги и картона», 1959 г.
После первого издания «Химии древесины» в 1967 г. объеди-
нение финских инженеров ЦБП решило опубликовать новые учеб-
ные пособия для отрасли. Одновременно был одобрен принцип,
согласно которому каждую отдельную главу этих пособий должен
был написать специалист по данной теме. Научный труд был по-
делен на три части и для каждой части был выделен свой ре-
дактор.
Сборник издавался следующим образом: редактором I части
«Химия древесины» был проф. Вальдемар Йенсен, 1967 г., II части
«Производство бумажной массы» — д-р техн, наук Эрики Аалтис,
1968 г., III части «Производство бумаги» — проф. Ниле Поти,
1969 г. Тираж каждой части 2000 экз.
В конце 70-х годов тираж был реализован, Объединение фин-
ских инженеров ЦБП решило издать новые дополненные спра-
вочники и учебные пособия по данной отрасли, соблюдая те же
принципы: I часть «Химия древесины»—проф. Вальдемар Йенсен,
II часть «Производство бумажной массы» — проф. Нильс Эрик
Виркала, III часть «Производство бумаги»—д-р техн, наук Антти
Арьис.
Первая часть сборника второго издания точно такая же, как
в первом издании, но в нее добавлены главы, касающиеся чистой
химии, а также лабораторные исследования массы бумаги. Кроме
того, эта часть сборника включает в себя значительно больше
материала, чем выражает само название части «Химия древе-
сины». Этапы формирования данной части следующие.
Авторы и специалисты Центральной лаборатории Академии
наук города Обу совместно с технологическим институтом и уни-
верситетом города Хельсинки составили оглавление, которое было
вынесено на обсуждение Объединения финских инженеров ЦБП.
4
После этого определили работу, которую должны были проделать
авторы разных глав.
По мере готовности глав профессор Ю. Юхан Линдберг про-
верял и координировал их содержание. Корректировали рукопись
канд. физ. наук Лаура Сивула и Ритва Салонен. Главы 2 и 3
корректировала Майре Рюоккё. Редакционную работу просмот-
рела Аделе Линнамо. Типографской работой руководил Метте
Йенсен. Кроме вышеупомянутых, в работе над данной книгой
принимали участие сотрудники Центральной лаборатории.
Объединение финских инженеров ЦБП и я лично сердечно
благодарим все организации и персонал, которые так или иначе
содействовали выходу книги, и особенно тех, кто принимал не-
посредственное участие в создании данного сборника. Мы благо-
дарим организации, которые выделили необходимые средства для
подбора отдельных иллюстраций к книге (об издательстве см.
в конце книги).
Благодарим также типографию за качественную работу.
Хельсинки, 15 июля 1977 г. Вальдемар Йенсен
Глава 1
ЛЕСНЫЕ БОГАТСТВА ФИНЛЯНДИИ
И ЕЕ ДЕРЕВООБРАБАТЫВАЮЩАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
В. Йенсен
Леса, занимающие 63 % территории Финляндии, являются ос-
новным источником благосостояния народа, а лесная продукция
составляет приблизительно половину всего экспорта страны. Так
как лесная промышленность является основой производства пред-
метов из древесины, то в последнее время широко обсуждается
вопрос о лесных богатствах Финляндии.
Лес отличается от других природных богатств тем, что он во-
зобновляется. Однако лес можно использовать продолжительное
время лишь при постоянном, своевременном уходе за ним.
Согласно официальным данным, ежегодный прирост древесины
в Финляндии составляет 56,9 млн. м3. Распределение прироста по
породам деревьев представлено в табл. 1.
1. Ежегодный прирост древесины различных пород в Финляндии
Порода Древесина Порода Древесина
млн. м8 % млн. м8 %
Общее количество 56,9 100 Береза 19
Ель — 41 Другие породы — 2
Сосна — 38
После рубки леса, кроме пригодной для использования древе-
сины, имеются и отходы. В древесные отходы входят: остатки
древесины после рубки, древесина, затонувшая во время сплава,
и древесина, которая вырубается, но не используется.
По причинам природного характера часть деревьев в лесах
отмирает. Часть этой древесины используют в качестве поделоч-
ной, другая часть остается в лесу и гниет. Показатели по исполь-
зованию и потерям вырубаемой древесины приведены в табл. 2.
Такая оценка основывается на материалах инвентаризации
лесных ресурсов по программе их дальнейшего развития, охраны
и роста. Согласно этой программе принята ориентация на сокра-
щение вырубки леса. В ней намечены мероприятия для обеспече-
ния охраны и дальнейшего расширенного воспроизводства лесных
ресурсов.
6
Из-за дополнительно принятых программ, которые также необ-
ходимо выполнять, сократился объем мелиоративных работ, что
повлекло за собой уменьшение прироста лесных ресурсов. Для
увеличения выхода продукции, получаемой от лесной промышлен-
ности, была принята программа финансирования, так называемая
программа «Мера». Программа I «Мера», рассчитанная на 1965 —
1970 гг., была принята в 1964 г., в 1965 г. составлена программа
II «Мера», и, наконец, в 1969 г. принята программа III «Мера»,
рассчитанная на 1970—1975 гг. Па этот период государство вы-
2. Объем вырубаемой древесины
и ее потери при лесозаготовках
и сплаве в Финляндии в 1973 г.
Древесина
Показатели
млн. м3 %
Использованная древе-
сина
Древесные отходы и по-
тери при сплаве
Общее количество заго-
товляемой древесины при
рубках главного пользо-
вания
Общее количество заго-
товляемой древесины при
других рубках
Всего древесины
49
5
54
1
55
89
9
98
2
100
Диаграмма промышленного потребления древесины и потенциальные ресурсы ее
до 2000-го года
делило 1607 млн. марок. Полного развития данная программа не
получила, несмотря на то, что из мирового банка было ассигно-
вано дополнительно 82 млн. марок.
В отчете, выполненном финским объединением по лесной про-
мышленности в конце 1976 г., указаны перспективы развития лес-
ных ресурсов Финляндии до 2000 года. На диаграмме (рисунок)
показаны потенциальные ресурсы коры и древесины до 2000 года.
В период 1972—1974 гг. было заготовлено 59,8 млн. м3/год
древесины. Этот объем вырубаемой древесины следует принять
за оптимальный. В отдельные периоды объем сокращался и был
доведен до среднего, но по мере надобности он может быть уве-
личен или уменьшен.
Общее потребление древесины в 1973 г. сократилось до
55 млн. м3. В табл. 3 показано использование древесины в Фин-
ляндии за 1973 г.
Деревообрабатывающая промышленность Финляндии в 1973 г.
использовала свыше 80 % древесного сырья. Приблизительно
7
3. Использование древесины в Финляндии за 1973 г.
Показатели Отечественная древесина Импортированная древесина Общее количест- во, млн. м3
Древесное сырье, млн. м3 % Отходы, млн. м3 Древесное сырье, млн. м3 Отходы, млн. м8
Лесопиление, фанера, древесностружечные плиты 19,7 42 0,6 0,9 — 21,2
Обычная древесная масса 5,6 11 0,1 0,3 — 6,0
Нейтральносульфитная полуцеллюлоза Целлюлоза для химпере- работкн: 0,7 2 0,1 0,1 0,9
сульфатная целлю- лоза 8,2 15 3,3* 2,8 0,8 15,1
сульфитная целлю- лоза 5,4 11 1,2* 0,6 — 7,2
Древесноволокнистые плиты 0,1 — 0,5 0,1 — 0,7
Прочее промышленное потребление 0,2 — — — — 0,2
Промышленное потреб- ление дров 0,1 — 13,8** — — 13,9
Экспорт 0,7 2 — — — 0,7
Недвижимое имущество 8,1 17 — — — 8,1
Прочее использование 0,2 — — — — 0,2
Общее количество 49,0 100 — 4,8 0,8
* Использованные отходы.
* * Промышленная статистика.
половина всей заготавливаемой древесины используется для хими-
ческой переработки. Из табл. 3 и 4 видно, что эта отрасль про-
мышленности, особенно производство сульфатной целлюлозы, за-
нимает ведущее место. Целлюлозно-бумажная промышленность
Финляндии в 1973 г. произвела следующее количество волокни-
стых полуфабрикатов (табл. 4) *.
Количество полуфабрикатов, поставленных на экспорт в 1973 г.,
составляло 1,66 млн. т, что соответствовало 25 %. Выработано
бумаги, картона и древесноволокнистых плит 5,7 млн. т. В табл. 5
показано, как это количество распределено между различными
видами бумаги. При этом следует иметь в виду, что в производ-
стве бумаги и картона используются, кроме волокна, и другие
компоненты.
Экспорт картона, бумаги и древесноволокнистых плит составил
в 1973 г. 4,5 млн. т, что соответствует 79 %.
* Данные по использованию древесины в промышленности приводятся по
1973 г.; они почти аналогичны данным 1974 г. Данные 1975 и 1976 гг. из-за
депрессии в промышленности были значительно ниже и не приводятся, ибо они
дали бы искаженную картину состояния промышленности Финляндии.
8
4. Производство волокнистых полуфабрикатов за 1973 г.
Масса
Млн. т
Проценты
Целлюлоза для химической пе-
реработки:
сульфатная
сульфитная
Обычная древесная масса
Нейтральносульфитная полу-
целлюлоза
Общее количество
2,9
1,3
2,2
0,4
6,7
42
20
32
6
100
5. Производство бумаги, картона и древесноволокнистых плит
в 1973 г.
Виды
Млн. т
Проценты
Газетная бумага
Печатная и писчая бумага
Крафт-бумага
Другие виды бумаги
Общее количество бумаги
Картон
Древесноволокнистые плиты
Общее количество
0,4
3,8
1,6
0,3
5,7
21
30
9
8
68
28
4
100
Несколько лет тому назад рассматривался вопрос о возмож-
ностях лесной промышленности Финляндии. Допустив излишнюю
вырубку леса в 60-х годах, финские специалисты пришли к вы-
воду, что сырьевые ресурсы, используемые на создание новых
предприятий и расширение старых, необходимо тщательно сбалан-
сировать. Между финским банком и центральным объединением
лесной промышленности Финляндии в 1970 г. было заключено
соглашение о том, что капиталовложения в лесную промышлен-
ность будут ограничены из-за недостатка спелых древостоев и
будут выделяться в соответствии с наличием последних. Централь-
ное объединение предоставило финскому банку отчет о необхо-
димости расширения каждого нового предприятия. Данный до-
говор действовал до конца 1979 г.
В Финляндии в 1977 г. функционировало 30 целлюлозных
комбинатов. На 14 из них вырабатывали сульфитную целлюлозу.
Число комбинатов, производящих сульфитную целлюлозу, сокра-
тилось. Кроме того, четыре крупных финских акционерных обще-
ства запланировали закрыть свои комбинаты по производству
сульфитной целлюлозы. Производство сульфатной целлюлозы
в стране осуществляли на 16 комбинатах. Наблюдался рост про-
изводства сульфатной целлюлозы. Были пущены в эксплуатацию
9
семь новых комбинатов по производству сульфатной целлюлозы.
В 70-е годы прирост производственной мощности составил свыше
650 тыс. т.
В 1977 г. нейтральносульфитную полуцеллюлозу производили
на шести комбинатах, а обычную дефибрерную древесную
массу — на 20. В последние годы начали внедрять термомехани-
ческий способ получения древесной массы, он уже нашел при-
менение на некоторых комбинатах Финляндии. Приготовление
массы этим способом открывает новые возможности. Новый метод,
так же как и приготовление обычной дефибрерной древесной
массы, применяется преимущественно на предприятиях, где про-
изводят не только полуфабрикаты, а бумагу, картон и другую
продукцию.
В Финляндии насчитывается 30 бумажных комбинатов и
18 комбинатов по производству картона. В последние годы на-
блюдался значительный рост производства товаров целлюлозно-
бумажной промышленности. Экспорт целлюлозы в конце 60-х годов
достиг своего максимального уровня, но затем несколько сни-
зился. Экспорт же бумаги, картона и изделий из них за период
с 1963 по 1974 г. вырос примерно в 3 раза. В перспективе пред-
полагается сохранить экспорт и общее производство продукции
на достигнутом уровне.
II. ДРЕВЕСИНА И ЕЕ ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА (ХИМИЯ)
Глава 2
СТРУКТУРА ДРЕВЕСИНЫ
Af. С. Илвессало-Пряффли
Деревьям и кустарникам растительного мира свойственны
большой размер, высокий возраст и одревесневший ствол. Ствол
дерева выполняет опорную функцию и поэтому он должен иметь
определенную структуру, а волокна должны обладать определен-
ными механическими свойствами. При переработке древесины
в самые различные материалы необходимо учитывать особенности
свойств этих волокон. Целесообразное использование древесины
возможно при четком представлении о ее строении.
В данной главе сделана попытка рассмотреть структуру дре-
весины с точки зрения производства целлюлозы и бумаги, делая
упор в основном на породы деревьев, произрастающие в Финлян-
дии. Хотя наука о древесине существует уже много столетий,
в отношении строения древесных пород и биохимических процес-
сов, протекающих в тканях древесины, пока еще остается много
нерешенных вопросов. Примером может служить микроструктура
волокон, процесс возникновения ядра и образования смоляных
ходов и их роль, а также процесс протекания химических реакций
в древесине.
10
Глава написана на основе предыдущего издания (1967 г.)
сборника «Химия древесины», однако разделы данной главы не-
сколько изменены и дополнены, в частности раздел о микрострое-
нии волокон и реакциях, которые происходят в них, а также раз-
дел, посвященный строению ядра древесины.
История развития изучения строения древесины
Научно доказано, что хвойные породы деревьев появились на
земле 200—300 млн. лет назад, а лиственные — 100 млн. лет
назад. Особенно хорошо сохранились остатки хвойных деревьев
в каменноугольных пластах и в пластах бурого угля.
Голосеменные растения в каменноугольный период разделя-
лись на две группы: цикадофиты и кониферофиты. Для
растений первой группы характерной чертой была пальмообраз-
ная форма, толстая кора, широкая сердцевинная часть и узкий
слой древесины.
Шликовые пальмы, которые входят в эту группу, встречаются
в тропических лесах. Развитие цикадофитов в мезазойский период
резко замедлилось, и начала интенсивно развиваться вторая
группа, т. е. кониферофиты.
Кониферофиты являются предками современных хвойных де-
ревьев. У них был массивный ствол, необходимую прочность ко-
торому придавал толстый слой древесины. Кора и сердцевина
были относительно тонкими. Все растения этой группы вымерли.
Интересно отметить, что янтарь образовался из смолы кониферо-
фитов. Принадлежавшие к этой группе Cordaitinae в каменно-
угольный период образовывали большие леса, но позднее исчезли.
Более поздние голосеменные Coniferae возникли в пермском
периоде. В этом же периоде появились настоящие породы хвой-
ных деревьев. Эти виды, в отличие от своих предшественников,
хорошо произрастают в умеренном климате. Считают, что первым
представителем современных голосеменных были араукарии, ко-
торые произрастают в Южной Америке. В триасовый и юрский
периоды преобладали хвойные деревья семейств Cypressaceae и
Abietaceae. Хотя со дня появления на земле деревьев хвойных
пород прошло много времени и за этот огромный период про-
изошли большие климатические изменения, нельзя заметить су-
щественных перемен в строении древесины хвойных пород. Основ-
ной структурный элемент древесины — трахеиды сохранились
почти в первоначальном виде. С точки зрения эволюции древесины
необходимо отметить, что у более древних видов деревьев класса
голосеменных была мощная кора, которая составляла 9/ю попе-
речного сечения ствола, но в процессе эволюции толщина коры
значительно уменьшилась.
Процесс развития деревьев лиственных пород, которые отно-
сятся к покрытосеменным, в отличие от хвойных не выяснен до-
статочно четко. Лиственные деревья, вероятно, уже существовали
в юрский и меловой периоды. Полагают, что к первым лиственным
11
деревьям можно отнести деревья, родственные магнолии, дубу и
эвкалипту. Вероятно, из-за более низкого содержания лигнина и
смолистых ароматических соединений лиственные деревья не со-
хранились так хорошо, как хвойные. Но все же нужно подчерк-
нуть, что в строении лиственных деревьев с течением времени
произошли большие изменения, чем у хвойных.
Считается, что в настоящее время на земном шаре существует
около 500 видов деревьев хвойных пород и 30 000 видов листвен-
ных. Самое большое количество видов деревьев — в тропических
лесах в районе Амазонки — свыше 500 видов. В Северной Аме-
рике насчитывается 1200 видов, из них 7б часть используется для
технических целей. Количество пород в Средней Европе во время
ледникового периода значительно уменьшилось, например исчезли
представители таких родов, как Sequoia и Pseudotsuga. В настоя-
щее время в Средней Европе насчитывается 61 порода, из них
10 хвойных и 51 лиственная.
Основные элементы, входящие в понятие структуры древесины
Рис. 1. Поперечный разрез ствола со-
сны полного возраста:
а — сердцевина; b — ядро; с — заболонь;
d — луб; е — корка; f — камбий; g — серд-
цевинный луч; h — первичный сердцевин-
ный луч
В сечении ствола спелого дерева выделяют следующие основ-
ные части (рис. 1 и 2): ядро, которое занимает центральную часть
ствола и выделяется своим более темным цветом; сердцевину
древесины (ксилему) — внутреннюю часть ядра; заболонь — на-
ружную светлую часть ствола,,
окружающую ядро.
Вокруг заболони расположен
слой живых клеток — камбий.
Снаружи ствол покрывает кора,
состоящая из внутренней части —
луба (слоя живых клеток), и
внешней темной части, состоящей
из мертвых клеток — корки.
В сечении ствола можно ви-
деть концентрические годичные
кольца, смоляные ходы, а также
сердцевинные лучи, идущие от
коры к сердцевине или к про-
межуточным кольцам. При иссле-
довании структуры древесины
изучают три разреза ствола: по-
перечный, или торцовый, танген-
тальный и радиальный разрезы,,
которые показаны на рис. 2.
Древесина состоит из клеток.
Однородные клетки в совокуп-
ности образуют группы клеток (ткань), которая выполняет
различные функции. Одни придают прочность дереву, другие про-
водят жидкость, третьи запасают питательные вещества. Различ-
ные группы клеток в совокупности образуют ствол, ветви и корень.
12
Клетки в древесине ориентированы в определенном направле-
нии — вдоль ствола или по радиусу. Большинство клеток распо-
ложено вдоль ствола, в этом случае они придают стволу макси-
мальную прочность и обеспечивают хорошее водоснабжение.
Только клетки сердцевинных лучей, которые проводят растворы
в поперечном направлении, располагаются в радиальном направ-
лении.
Рис. 2. Схема ствола сосны:
/ — луб; 2 — смоляной ход; 3— поперечный разрез; 4 — сердцевина; 5—корка; 6 — камбий;
7 — годичное кольцо; 8 — тангентальный разрез; 9 — сердцевинные лучи; 10— поздняя дре-
весина; //—ранняя древесина; 12 — радиальный разрез
Образование древесины. Древесина образуется посредством де-
ления клеток. На ранней стадии роста все клетки обладают спо-
собностью к делению, но у дерева в зрелом возрасте делящиеся
клетки располагаются только в определенных местах, а именно:
на концах стебля и корня и в зоне камбия. Дерево растет лишь
вследствие деления клеток в этих местах. Рост дерева в высоту
(первичный рост) осуществляется на концах ветвей, в верхней
части ствола и на концах корней, тогда как рост дерева в толщину
(вторичный рост) происходит в камбиальной зоне. Деление кле-
ток происходит только в период роста дерева, в Финляндии, на-
пример, с мая по август. Клетки, обладающие способностью
к делению, называются меристематическими. Деятельность мери-
стем определяют гормоны, которые регулируют рост дерева. Они
13
вызывают рост дерева в начальный период, его интенсивность и
регулируют окончание роста.
Рост дерева зависит как от наследственных гормонов роста,
так и от окружающей среды. Окружающая среда — это все внеш-
ние факторы, влияющие на рост дерева, такие, как климат, мест-
ность, структура почвы, месторасположение дерева, направление
ветра и положение солнца.
Рост дерева в высоту. Точка роста, обусловливающая рост
ствола и ветвей, находится в их конечной части, внутри верхушеч-
Рис. 3. Продольный разрез почки:
/ — лист; 2 — точка роста; 3 — пазушная почка
Рис. 4. Продольный разрез конечной части корня:
1 — точка роста; 2 — чехол корня
ной почки, образующей зачатки листьев (рис. 3). Верхушечная
почка образуется во второй половине лета.
Весной начинается деление клеток верхушечной почки и таким
образом удлиняется стебель. Удлинение происходит ежегодно.
У большинства деревьев хвойных пород ежегодный прирост в вы-
соту ограничен мутовками, группами ветвей, расположенными на
одном уровне по высоте ствола. Ежегодный прирост дерева в вы-
соту главным образом зависит от условий произрастания пред-
шествующего года, в то время как прирост дерева в толщину
зависит от условий текущего года.
Меристема, обусловливающая рост корня в длину, располо-
жена в конечной части корня и защищена чехлом (рис. 4).
Рост дерева в толщину. Камбий, обусловливающий рост дерева
в толщину, находится между древесиной и лубом, толщина его —
один клеточный слой (рис. 1 и 5). Камбий окружает древесину
сплошной оболочкой, соединяясь в конечных меристемах ствола,
ветвей и корней. Слой камбия можно обнаружить весной на коре
14
дерева в виде слизистой поверхности. Во время каждого периода
роста камбий образует внутрь новый слой древесины, а наружу —
новый слой луба.
Клетки камбия представляют собой тонкостенные живые
клетки двух типов: веретенообразные, которые образуют клетки,
ориентированные вдоль оси ствола клетки; лучевые большого диа-
метра, образующие ориентированные клетки по радиусу ствола.
Камбиальные клетки большого диаметра располагаются груп-
Рис. 5. Поперечный разрез ствола молодой сосны:
/ — сердцевина; 2 — древесина; 3 — камбий; 4 — луб; 5 — наружный слой коры; 6 — камби-
альная зона
В зоне прироста четыре цепочки клеток (м, м, с, м) образуют в период роста дерева в сто-
рону древесины и луба новые клетки; с — клетки камбия, м — отделяющиеся клетки по обеим
сторонам камбия. Одревесневшие клетки древесины X и одревесневшие клетки луба Р от
предшествующих периодов роста
пами в один или несколько рядов и образуют клетки сердцевин-
ных лучей (рис. 6).
Веретенообразные клетки камбия напоминают волокнистые
клетки, а клетки камбия большого диаметра — паренхимные
клетки. Клетки камбия у старых деревьев длиннее, чем у молодых.
Их длина оказывает значительное влияние на длину клеток дре-
весины.
Длина веретенообразных клеток камбия зависит от породы де-
рева и изменяется от особи к особи в пределах ствола. Длина
клеток у соответствующей породы дерева или особи зависит
прежде всего от генетических факторов, а изменения, которые
имеют место в пределах ствола, зависят от возраста камбия. На
рис. 7 показана зависимость между возрастом камбия и длиной
его клеток у хвойных и лиственных деревьев. Аналогичную зави-
симость можно обнаружить между возрастом (годичными коль-
цами) древесины и длиной ее клеток.
15
Дерево растет в толщину вследствие того, что каждая клетка
камбия делится на две идентичные клетки. Одна из этих клеток
остается клеткой камбия, а из другой в сторону древесины или
луба развивается новая клетка. Прежде чем эти клетки начнут
развиваться и сформировываться как постоянные клетки древе-
сины или луба, они могут несколько раз делиться. Таким образом,
по обеим сторонам камбия во время различного периода роста
клеток и их деления возникают идентичные клетки (см. рис. 5).
В отличие от собственно камбия слои
этих клеток называют камбиальной
зоной. Толщина собственно камбия —
это один слой клеток, и они могут
делиться на протяжении всей жизни
дерева. Число слоев клеток в зоне кам-
бия меняется в зависимости от вре-
мени года и от скорости роста клеток.
Рис. 6. Тангентальный разрез камбия сосны (см. также рис. 31, В) :
1 — клетки камбия большого диаметра; 2 — однорядные и многорядные группы клеток; 3 —
ядро клетки; 4 — веретенообразные клетки камбия
Рис. 7. Зависимость между возрастом камбия и длиной его веретенообразных
клеток:
/ — хвойные деревья; 2 — лиственные деревья
На поперечном разрезе дерева трудно различить, где находятся
собственно клетки камбия, а где молодые клетки.
Большинство молодых клеток растет и формируется в зависи-
мости от последующих функций и частично отличается от мате-
ринских клеток. Все клетки, сформированные внутри в результате
деления камбия, называются вторичной древесиной, а клетки,
сформированные снаружи, — вторичной корой.
Вследствие тангентального деления клетки, образовавшиеся
из одной проматеринской, находятся в одном радиальном ряду.
Ряды у хвойных деревьев сохраняют довольно правильную форму
(рис. 31,Л). Правда, когда клетки удлиняются и проталкиваются
своими концами между клетками, расположенными вверху и
внизу, то их форма немного нарушается. У лиственных деревьев
некоторые клетки расширяются в значительной степени, и это на-
16
рушает ряды клеток (рис. 46, а). После прекращения роста клетки
древесины сохраняют свою форму, но часть клеток заболони уп-
лотняется. За один период роста, который в Финляндии продол-
жается около 3 месяцев, у хвойных пород рождается 20—60 новых
слоев клеток, или одно годичное кольцо.
После интенсивного периода роста камбий почти не функцио-
нирует. В это время в зависимости от климатических условий
деление клеток ослабевает или совсем прекращается. При наступ-
лении нового периода роста клетки камбия расширяются в ради-
альном направлении; стенки клеток утончаются, становятся
эластичными и клетки начинают делиться. Молодые клетки, обра-
зовавшиеся в конце предыдущего периода роста, могут делиться
и в начале нового периода роста.
Процессы, происходящие в камбии, зависят от климатических
условий. В районах, где имеют место засухи или дожди, резкие
изменения температуры и давления во время зимнего и летнего
периодов, процесс деления клеток в камбии и перерыв в деятель-
ности начинаются в разное время. Следует отметить, что процесс
деления клеток временами прекращается и там, где климатиче-
ские условия круглый год почти не изменяются.
Период деления клеток камбия у деревьев, растущих в рай-
онах с холодным или умеренным климатом, ограничивается
теплым периодом года. Деление клеток в корнях дерева может
продолжаться осенью и даже зимой. В Финляндии процесс де-
ления клеток камбия прекращается в конце периода роста, как
правило, в конце июля.
При образовании новых клеток диаметр ствола увеличивается,
что вызывает необходимость увеличения окружности камбиальных
клеток. Если периметр ростка равен только 1—2 см, то периметр
у старых деревьев может доходить до нескольких метров. Камби-
альный чехол расширяется частично в результате того, что ши-
рина клеток камбия увеличивается по направлению от сердцевины
к коре, но этого не достаточно, чтобы компенсировать прирост
ствола по диаметру. В связи с этим количество клеток должно
возрастать. Количество веретенообразных клеток камбия увели-
чивается в результате радиального деления. Вновь образованные
клетки в свою очередь также делятся на две части и т. д. Все
клетки камбия почти целиком получаются из маточной клетки.
Новые клетки камбия большого диаметра образуются посредст-
вом деления веретенообразных клеток. Причем радиальное деле-
ние происходит лишь в первом слое клеток.
Так как все клетки формируются из клеток камбия, то совер-
шенно ясно, что на свойства и структуру волокон древесины,
а значит, на структуру всего дерева оказывают значительное влия-
ние свойства и структура самих клеток камбия. Кроме того, на
свойства волокон оказывают влияние и различные физиологиче-
ские явления, которые происходят в клетках камбия.
Процессы, протекающие в камбии, многообразны и еще
пока не достаточно подробно изучены. Клетки камбия должны
2 Заказ № 249
17
образовывать все разнообразные клетки древесины и луба, выпол-
няющие механическую, водопроводящую и запасающую функции.
Необходимо изучить характер взаимодействия соседних клеток.
Примером многогранных процессов, которые протекают в камбии,
может служить различное строе-
ние древесины каждой отдельно
взятой породы.
Деревья отличаются от других
живых существ, животных и одно-
летних растений тем, что они так
и не достигают «совершенноле-
тия», а только постоянно, из года
в год растут как в толщину, так
и в высоту. Правда, рост дерева
с годами замедляется. Рост мо-
жет также прекратиться на не-
сколько лет, но затем после улуч-
шения климатических условий
вновь возобновиться.
Секвой, относящиеся к виду
Sequoia gigantea, произрастаю-
щие в настоящее время на запад-
ном побережье Северной Амери-
ки, достигают возраста 2000—
3000 лет и высоты до 100 м.
Годичные кольца. У деревь-
ев, которые произрастают в хо-
лодном и умеренном климате,
можно видеть годовой рост дере-
ва в толщину в виде годичных
слоев или годичных колец. Годич-
ные слои можно наблюдать на
поперечном срезе дерева. Они на-
поминают концентричные кольца
(см. рис. 1). На продольном разре-
зе они напоминают конус (рис. 8).
Каждое годичное кольцо, как
Рис. 8. Продольный разрез ствола
6-летней сосны
и камбий, окружает дерево, т. е.
ствол, ветви и корни, единой обо-
лочкой. Внутренняя часть годичного кольца, образовавшаяся
в начальный период роста, представляет собой пористую, светлую
раннюю древесину. Внешняя часть, образовавшаяся в конце пе-
риода роста, представляет собой плотную, более темную часть,
так называемую позднюю древесину. Слой поздней древесины
обычно уже слоя ранней. Рост древесины в толщину в условиях
Финляндии прекращается уже в первой половине августа, поэтому
для названия поздняя древесина больше подходит термин «летняя
древесина», чем «осенняя древесина», хотя раньше применялся
именно последний термин. Годичные кольца четко видны у хвой-
18
них деревьев и у кольцесосудистых лиственных деревьев, у кото-
рых весной сосуды образуются значительно большего диаметра,
чем летом.
Граница между годичными кольцами означает период покоя
дерева, и она отчетливо выделяется. За ней следует новая ранняя
древесина, которая соответствует весеннему, начальному периоду
роста. Эта древесина необходима для того, чтобы образовались
Рис. 9. Сосна (Pinus silvestris), поперечный разрез. Ранняя древесина постепенно
превращается в позднюю. 15-кратное увеличение:
а — граница годичного кольца; b — вертикальные смоляные ходы
новые проводящие ткани для подвода жидкости к меристемам.
Поэтому клетки ранней древесины — тонкостенные и широкополо-
стные. Позднее, когда дерево покрывается листвой и рост в высоту
прекращается, в нем может начаться процесс образования тол-
стостенных опорных клеток ствола (рис. 31, Д).
Лиственные деревья, в свою очередь, именно весной образуют
больше сосудов и более широких, чем летом. Ранняя древесина
может переходить в позднюю постепенно, как у ели и сосны
(рис. 9), или резко, как у лиственницы (рис. 10) и у дугласовой
пихты. Трудно заметить какие-либо изменения подобного харак-
тера у березы (рис. 11) и осины. Соотношение количества ранних
и поздних клеток влияет в значительной степени на плотность и
свойства древесины.
По годичным кольцам можно определить возраст дерева любой
высоты. Полный возраст дерева получится при подсчете колец
ближе к основанию. К подсчитанному количеству колец необхо-
димо прибавить время роста саженца, пока он достиг комля
2*
19
Рис. 10. Лиственница (Larix europaea), поперечный разрез. Ранняя древесина
резко переходит в позднюю (15-кратное увеличение)
Рис. И. Береза (Betula), поперечный разрез. Сосуды ранней и поздней древесины
одинаковы по размеру (белые пятна на рисунке):
а — граница годичного кольца (15-кратное увеличение)
дерева. По кольцам можно определить многие природные факторы,,
например засуху, которые влияют на рост дерева.
В жарких поясах, где деревья растут круглый год, образуются
только кольца прироста (не годичные кольца), по которым судят
о вегетативных периодах или периодах дождей. В районах с двумя
периодами дождей в год образуется соответственно два кольца
прироста. У деревьев, растущих во влажном субтропическом
климате, где условия произрастания почти всегда одинаковые, чет-
ких колец прироста не образуется.
У деревьев, произрастающих в зонах с холодным и умеренным
климатом, за один сезон может возникнуть сразу два кольца, если
рост дерева прекращался на некоторое время во время засухи,
а после снова продолжался. Эти добавочные кольца называют
ложными. Если деление клеток камбия имело место только
в части ствола, то образуется неполное годичное кольцо. Это яв-
ление можно наблюдать у старых деревьев, например у суховер-
шинной сосны.
Ширина годичного кольца, как и все другие параметры дре-
весины, меняется в зависимости от породы дерева, его возраста
и от условий произрастания.
Породы деревьев, растущие быстро, подобно видам рода Popu-
lus, образуют широкие годичные кольца. В Финляндии такие по-
роды деревьев, как ель, сосна, береза и осина, растут сравнительно
быстро, в то время как рябина и можжевельник растут медленно.
Различие в росте отдельных особей одной и той же породы глав-
ным образом зависит от условий произрастания. Ширина колец
у сосны и ели, произрастающих в хороших условиях, достигает
1 см. В прочих условиях в 1 см радиального сечения помещается
более 100 колец. У неприхотливых пород, таких, как ель и береза,
встречаются очень узкие кольца. Эти деревья не погибают в пло-
хих условиях.
Ширина кольца значительно меняется в поперечном и продоль-
ном направлениях ствола. Кольца, расположенные ближе к ядру,
шире. У молодых деревьев годичные кольца, расположенные
у комля дерева, уже. Кольца минимальной ширины всегда рас-
положены примерно на расстоянии 4—8 м от вершины. Вверху и
внизу от этого уровня годичные кольца шире.
Средняя ширина годичных колец финской ели, которая про-
израстает в горах, равна 1,74 мм. Средняя ширина годичных колец
у ели в различных районах страны сильно колеблется. Минималь-
ная ее величина 0,76 мм — у деревьев, растущих на крайнем се-
вере, а максимальная — 2,46 мм у деревьев, растущих на терри-
тории юго-западной Финляндии. На рис. 70, с можно наблюдать,
как на протяжении 30 лет изменилась ширина и количество слоев
клеток в кольце у медленно растущей сосны. Ширина годичного'
кольца колеблется в пределах от 0,5 до 1,9 мм, а количество слоев
клеток в его пределах от 22 до 63. Характер кривых совпадает,
а их изменение является следствием колебания погодных условий.
Объем поздней древесины изменяется подобным образом.
21
У сосны ее содержится примерно 25 % (15—50%), а у ели не-
сколько меньше, приблизительно 15 % (10—40%). Причем про-
цент поздней древесины несколько больше у деревьев, произра-
стающих в южных районах страны, в отличие от деревьев
северных районов. Очень трудно определить позднюю древесину
у березы и осины, так как у них граница между ранней и поздней
древесиной не выражена (рис. 11, 12). Необходимо заметить, что
содержание поздней древесины у хвойных пород до известного
возраста увеличивается в направлении от сердцевины к периферии
Рис. 12. Дуб (Quercus robur), поперечный разрез:
а — граница годичного кольца; b — сосуды ранней древесины с большой полостью; сосуды
поздней древесины — с малой; с — пучки волокон; d — широкий сердцевинный луч (15-крат-
ное увеличение)
ствола. В комлевой части ствола содержится больше всего позд-
ней древесины. На образование четкой границы позд-
ней древесины в значительной степени влияют такие факторы, как
температура воздуха, особенно в конце лета, количество осадков,
протяженность вегетативного сезона и полнота древостоя. Однако
оценить влияние этих факторов чрезвычайно трудно. Следует
заметить, что, с одной стороны, хвойные деревья находятся в луч-
ших условиях (хороший уход за лесом, применение удобрений),
но с другой — из-за плохих условий произрастания доля поздней
древесины у них значительно меньше, чем у лиственных.
Ширина годичного кольца и объем его поздней части в дереве
характеризует качество древесины. Но процент содержания позд-
ней древесины в дереве является более важным признаком. От
этого показателя зависит плотность и прочность древесины.
Годичные кольца коры. Рост дерева в толщину также сопро-
22
вождается образованием колец в лубе, правда, в слабой форме.
Годичные кольца в лубе в отличие от годичных колец древесины
расположены в противоположном порядке, причем более старые
кольца расположены ближе к периферии, а молодые ближе
к камбию.
Следует обратить внимание на тот факт, что в коре также есть
меристема, так называемый пробковый камбий. Он образует
клетки коры — пробковую паренхиму и пробковый слой. Пробко-
вый камбий функционирует в течение продолжительного или очень
короткого промежутка времени. Поэтому дерево может образо-
вывать новый пробковый камбий.
Рис. 13. Превращение жи-
вой клетки в древесное во-
локно:
1 — живая клетка; 2 — ядро
клетки; 3 — протоплазма; 4 —
первичная оболочка; 5 — рост
клетки и одревеснение; 6 —
мертвая клетка; 7 — полость
клетки; 8 — внутренний слой —
третичная оболочка; 9 — сред-
ний слой; 10 — наружный слой;
// — вторичная оболочка; 12 —
первичная оболочка; 13 — дре-
весное волокно
Рост и одревеснение клеток. Как было изложено выше, клетки
образуются путем деления. Известно, что во всех живых клетках
есть полость, которую окружает плотная оболочка. Полость клетки
заполнена протоплазмой (рис. 13). Жизнедеятельность клетки ре-
гулирует ядро, находящееся в ней. В момент зарождения молодую
клетку окружает тонкая и эластичная первичная, или камбиаль-
ная, оболочка, которая образовалась при делении материнской
клетки. Между первичными оболочками соседних клеток распо-
ложена аморфная зона, которая в начальный период составляет
одно общее с оболочкой клетки.
После деления молодая клетка растет и видоизменяется. Вна-
чале она растет в ширину и длину, а затем утолщаются оболочки
клетки. Молодая клетка растет в ширину и в длину в зависимо-
сти от будущего типа клетки. Большинство клеток растет в длину
по направлению оси ствола. Эти клетки образуют волокна. Таким
образом, можно сказать, что волокно — это единая клетка.
Во время всего периода роста молодой клетки в ширину и длину
ее окружает лишь эластичная первичная оболочка; когда клетка
23
растет, оболочка сильно вытягивается и изменяет форму. Первич-
ная оболочка в этот период состоит из отдельных микрофибрилл
целлюлозы, между которыми находится аморфное вещество. Про-
межуточная же перегородка — эластичная и состоит главным об-
разом из пектиновых веществ. Такое особое строение клетки дает
возможность первичной оболочке расти и удлиняться. К моменту
окончания роста клетки в длину и ширину толщина ее стенок зна-
чительно увеличивается.
Стенки клетки начинают утолщаться только тогда, когда
клетка достигнет максимального размера. В это время на внутрен-
ней поверхности первичной оболочки накапливается слой веще-
ства, образованного протоплазмой. Этот слой и образует вторич-
ную оболочку клетки. Он состоит из сориентированных нитей
микрофибрилл целлюлозы и гемицеллюлоз. Толщина вторичной
оболочки зависит от вида клетки. Стенки клеток волокон толще,
чем стенки паренхимных клеток. Почти одновременно с образова-
нием вторичной оболочки начинается процесс лигнификации. Лиг-
нин накапливается в углах клетки, затем начинает откладываться
в межклетном слое и наконец в оболочках клетки. Отложение лиг-
нина и целлюлозы, как полагают, происходит поочередно. Целлю-
лоза откладывается днем, а лигнин — ночью. Образование и от-
ложение лигнина сильно изменяет химический состав оболочек
клетки. Они становятся более прочными и плотными.
Процесс лигнификации — это последний этап в развитии
клетки, и когда он заканчивается, протопласт отмирает, а его
остатки оседают на вторичной оболочке. Они напоминают аморф-
ные наросты. Исчезновение ядра и протоплазмы означает гибель
клетки. Конечным результатом в процессе развития клетки явля-
ется одревеснение ее стенок. Клетка с таким строением обладает
рядом ценных химических и физических свойств, а именно: ста-
бильностью, эластичностью, гибкостью и пористостью.
Большинство вновь образованных клеток древеснеет и гибнет.
Остаются жизнедеятельными лишь паренхимные клетки, которые
накапливают запасные питательные вещества. Они функциони-
руют до тех пор, пока находятся в заболони. Время, в течение
которого происходит полный цикл развития клетки, различно.
По некоторым данным, клетки превращаются в одревесневшую
трахеиду у хвойных деревьев за 20 дней. Деление клеток камбия
происходит в течение 1 дня.
Клеточное строение древесины можно наблюдать, рассматри-
вая срезы под микроскопом (рис. 31, А). Древесные волокна
можно выделить из древесины путем соответствующей ее обра-
ботки. При этом растворяется срединная пластинка и клетки от-
деляются друг от друга. На этом принципе и основано исполь-
зование древесины в качестве сырья для получения целлюлозы и
бумаги. При производстве целлюлозы древесина под воздействием
химикатов (рис. 14) распадается на волокна (клетки), а при про-
изводстве бумаги эти клетки или волокна благодаря связям, ко-
торые образуются между волокнами, снова соединяются в единое
24
целое. После размола межволоконные силы связи увеличиваются
(рис. 15).
Для того чтобы в древесине разделить волокна друг от друга,
используют различные способы: сульфитную варку, во время кото-
Рис. 14. Сульфитная еловая целлюлоза (50-кратное увеличение)
Рис. 15. Размолотая сульфитная еловая целлюлоза (50-кратное увеличение)
рой срединная пластинка растворяется в варочной кислоте (см.
рис. 14); способ получения химико-механической древесной массы,
при котором сначала срединная пластинка размягчается при об-
работке древесины химикатами, а затем уже волокна отделяются
друг от друга механическим путем (рис. 16); механическое исти-
рание с помощью рафинера; в этом случае происходит раздирание
волокон (рис. 17).
Строение волокна
Компоненты клеточной оболочки. Главными составными ча-
стями клеточной оболочки являются целлюлоза, гемицеллюлоза и
лигнин. Это высокомолекулярные соединения, сложные по своему
строению и составу. Целлюлоза образует основу стенок оболочки,
а гемицеллюлозы, лигнин и пектин заполняют промежутки между
микрофибриллами целлюлозы.
Целлюлоза состоит из звеньев p-D-глюкозы. Эмпирическая
формула целлюлозы (С6НюО5). В одной молекуле целлюлозы
находится 10 000 единиц глюкозы. Молекулы целлюлозы соединены
друг с другом в пучки. Самый маленький пучок в стенке клетки
называется элементарной или начальной фибриллой. Ее диаметр
равен приблизительно 3,5 нм (1 нм = 10-9 м).
25
Фибриллы состоят приблизительно из 40 расположенных в од-
ном направлении молекул целлюлозы. Элементарные фибриллы
объединены в более крупные пучки — микрофибриллы, которые
Рис. 16. Нейтральная сульфитная березовая полуцеллюлоза (50-кратное увели-
чение)
Рис. 17. Белая дефибрерная древесная масса для производства газетной бумаги
(50-кратное увеличение)
состоят из двух или больше элементарных фибрилл. Микро-
фибрилла— это самая маленькая частица волокна. Ее можно без
особого труда наблюдать под электронным микроскопом. О строе-
Рис. 18. Элементарные фибриллы с кристаллическими и аморфными участками:
1 — аморфный участок; 2 — кристаллический участок
нии микрофибриллы существует много разных теорий. Одни уче-
ные считают, что она почти цилиндрической формы (диаметр
20—30 нм), другие считают ее плоской нитью, ширина которой
10—30 нм, толщина 5—10 нм и длина несколько микрон (1 мк =
= 10-6 м). Между микрофибриллами находятся каналы шириной
26
10 нм, которые содержат лигнин и другие компоненты. Предпо-
лагают, что внутри микрофибрилл, точнее между элементарными
фибриллами, имеются капилляры шириной 1 нм, по которым мо-
гут проходить только молекулы воды и другие небольшие моле-
кулы.
Взаимное расположение молекул целлюлозы в элементарных
фибриллах не одинаково. Есть участки с упорядоченным располо-
жением молекул и с неупорядоченным. Однако между этими участ-
ками нет четко выраженной границы (рис. 18). Участки, где мо-
лекулы целлюлозы расположены параллельно друг другу и тесно
связаны между собой, называются кристаллитами. Между ними
находятся так называемые аморфные или некристаллические уча-
стки, в которых молекулы расположены в неупорядоченном со-
стоянии. Одна и та же молекула целлюлозы может проходить
через несколько кристаллических участков. Кристаллических уча-
стков больше, чем аморфных. Раньше считали, что все однород-
ные цепи молекул целлюлозы прямые. Теперь же некоторые уче-
ные считают, что в их ряду есть также и разветвленные цепочки
молекул (см. гл. 5).
Микрофибриллы также обладают способностью соединяться
друг с другом и образовывать более крупные фибриллы, которые
можно видеть под обычным микроскопом при рассмотрении раз-
молотой волокнистой массы. Фибриллы, или макрофибриллы, в от-
личие от микрофибрилл неодинаковой величины. Их размеры
зависят от того, как обработано волокно.
Строение клеточной оболочки. На рис. 19 изображена схема
строения клеточной оболочки. Оболочка состоит из нескольких
слоев, которые отличаются друг от друга по своему происхожде-
нию, физическим свойствам и химическому составу, а также ори-
ентацией и направлением микрофибрилл.
Микрофибриллы в оболочках клетки находятся в ориентиро-
ванном и неориентированном состояниях (см. рис. 19). Ориенти-
рованные относительно друг друга в одном направлении микро-
фибриллы образуют тонкие слои. Микрофибриллы обвивают ось
волокна то справа налево, то слева направо. Угол их наклона
относительно оси волокна в различных слоях неодинаков. Вели-
чину угла наклона фибрилл можно измерить как при помощи
обычного, так и при помощи электронного микроскопа.
Срединная пластинка. Темным цветом (рис. 19) обозначена
аморфная срединная пластинка, соединяющая волокна друг с дру-
гом. Она является самостоятельным образованием, а не слоем
клеточной оболочки (рис. 20). Пластинка вначале как бы разде-
ляет новые молодые клетки. В период развития клетки срединная
пластинка состоит в основном из пектина, а позднее главным ее
составляющим веществом является лигнин. Ее толщина находится
в пределах 0,5—1,5 мм, в углах пластинка несколько толще.
Первичная оболочка — это самый наружный слой клетки. Этот
слой очень тонкий и состоит из редкой сетки микрофибрилл, на-
ходящихся в аморфном веществе. Первичная оболочка состоит
27
преимущественно из этого вещества. Внешняя поверхность пер-
вичной оболочки состоит из переплетающихся и перекрещиваю-
щихся друг с другом микрофибрилл, на внутренней же поверхно-
сти они расположены почти в поперечном направлении по отно-
шению к оси волокна.
Содержание целлюлозы в первичной оболочке ниже 12 %.
Первичную оболочку можно видеть при набухании волокна, когда
Рис. 19. Схема строения оболочки волокнистой клетки. Можно видеть направле-
ние ориентации микрофибрилл в слоях:
М — срединная пластинка; Р — первичная оболочка; Si — наружный слой вторичной оболочки;
S2 — средний слой вторичной оболочки; S3 — внутренний слой вторичной оболочки (третичная
оболочка); W — наросты
Рис. 20. Поперечный разрез трахеиды поздней древесины сосны (Pinus Palustris).
4200-кратное увеличение:
-М — срединная пластинка; Р— первичная оболочка; Si, S2 и S3 — наружный, средний и вну-
тренний слои вторичной оболочки
она отделяется от остальных слоев и окружает волокно как бы
сплошным поясом.
Поскольку первичная оболочка и срединная пластинка — это
два тонких слоя, их часто рассматривают как единое целое, хотя
они и отличаются по своему строению. Срединную пластинку
с находящимися по обеим сторонам первичными оболочками двух
клеток часто называют сложной срединной пластинкой. Раньше
считали, что в этой пластинке находится большая часть всего
содержащегося в древесине лигнина. Современные исследователи
считают, что этот слой настолько тонок, что он содержит только
До 10 % всего лигнина, имеющегося в древесине. Но это все-таки
большой процент.
Вторичная оболочка S состоит преимущественно из микрофиб-
рилл. В отличие от первичной оболочки в ней содержится меньше
28
аморфного вещества. Во вторичной оболочке обычно выделяют
три слоя: тонкий наружный слой Si, толстый средний слой S2 и
тонкий внутренний слой S3. Они в свою очередь состоят из многих
тонких слоев микрофибрилл. Слои вторичной оболочки отлича-
ются направлением расположения
ной границы между слоями нет,
дит в другой. Содержание цел-
люлозы во вторичной оболочке
у ели и сосны изменяется в пре-
делах 48—66 %.
Тонкий наружный слой вто-
ричной оболочки состоит из 2—6
1. Толщина и соотношение (%)
слоев в оболочках трахеид ранней
древесины ели
микрофибрилл. Четко выражен-
Рис. 21. Основные химические компо-
ненты в различных слоях клеточной
оболочки у хвойных деревьев:
1 — лигнин: 2 — гемицеллюлозы; 3 — цел-
люлоза
Слой Толщина, мк Проценты
р 0,23-0,34 7,0-14,2
S1 0,12—0,35 5,2-10,8
s2 1,77-3,68 73,3-84,0
s3 0,1—0,15 2,7-4,2
слоев, микрофибриллы которых
закручены в правую и в левую
стороны, что создает впечатление
сетчатости (см. рис. 19). Витки
на внешней поверхности слоя Si
расположены почти в поперечном
направлении (по отношению к оси волокна), как и на внутренней
поверхности первичной оболочки, причем чем ближе к центру во-
локна, тем больше их крутизна. Угол наклона фибрилл на внут-
ренней поверхности слоя равен 50—70°, как и на поверхности
слоя Si.
Поскольку строение внешней поверхности слоя Sb а точнее
говоря, направление фибрилл, напоминает строение и структуру
внутренней поверхности первичной оболочки, то слой Si иногда
называют переходным.
Средний слой вторичной оболочки S2 — самый толстый и са-
мый важный, поскольку он содержит большую часть целлюлозы
(рис. 20 и 21). Этот слой состоит из более тонких слоев микро-
фибрилл. Лигнин в этом слое находится между тонкими слоями
микрофибрилл и между микрофибриллами. Микрофибриллы во
всех слоях закручены в одном направлении по крутой спирали
вдоль оси волокна. У многих хвойных деревьев правое закручива-
ние с углом наклона к оси волокна 10—30° (рис. 22). Благодаря
29
такой структуре волокно становится прочным и жестким. Тол-
щина слоя S2 меняется в зависимости от типа клетки, а также
от вида древесины в зоне годичного слоя (поздней или ранней).
Например, в слое S2 ранней древесины насчитывается 30—40 тон-
ких слоев микрофибрилл, а поздней — 150 и более.
Средний слой вторичной оболочки составляет большую часть
клеточной стенки. Средний слой в трахеидах ранней древесины
ели составляет 74—84 % от объема клеточной стенки (табл. 1)..
Рис. 22. Расположение микрофибрилл в различных слоях клеточной оболочки.
Микрофибриллы первичной оболочки Р образуют редкую сетку (Pinus silvestris).
17 500-кратное увеличение. Микрофибриллы слоя S2 закручены спирально вдоль
оси волокна (размолотая еловая масса). 17 500-кратное увеличение. Скрещиваю-
щиеся микрофибриллы слоя S3 (Picea abies). 9000-кратное увеличение
Таким образом, ясно, что толщина среднего слоя и другие его
характеристики значительно влияют на свойства всей клеточной
оболочки. Если вообще говорят об угле наклона фибрилл волокна,
то обычно имеют в виду угол наклона фибрилл слоя S2. Пола-
гают, что угол наклона фибрилл слоя S2 в значительной степени
влияет на прочность волокна, а следовательно, и бумаги.
Внутренний слой S3 вторичной оболочки, который также иногда
называют третичной оболочкой Г, еще мало изучен. Об его воз-
никновении, строении и самом названии существует много различ-
ных теорий. Это тонкий слой, очевидно, тоньше, чем слой Sb
кроме того, его очень трудно исследовать. Полагают, что слой S3
состоит из нескольких тонких слоев микрофибрилл, закручиваю-
щихся справа налево и слева направо.
Витки микрофибрилл в слое S3 более пологие, чем в слое S2.
Их крутизна также зависит от вида древесины в зоне годичного
слоя (см. рис. 22). Средний угол наклона фибрилл во внутреннем
30
слое равен 50—90°. Микрофибриллы сплетены друг с другом
в пучки, которые расположены под углом 20—30°.
Процесс набухания слоя S3 несколько иного порядка, цветные
реакции протекают также в иной форме. Слой обладает повышен-
ной стойкостью к воздействию кислот, щелочей и возбудителей
гнилей (грибов) (рис. 23). Это указывает на то, что, очевидно, и
химический состав слоя также должен отличаться. По мнению
многих ученых, слой S3 содержит больше лигнина, чем какой-либо
другой слой вторичной оболочки.
У многих пород деревьев на поверхности слоя S3 имеются спи-
ральные утолщения. Эти утолщения образованы пучками микро-
Рис. 23. Шарообразное набухание
волокон сульфатной целлюлозы.
150-кратное увеличение:
Р — набухшая первичная оболочка;
Si — набухший внешний слой вторичной
оболочки; можно видеть микрофибрил-
лы среднего слоя, которые ориентиро-
ваны вдоль оси волокна; S3 — внутрен-
ний слой вторичной оболочки (третич-
ная оболочка)
фибрилл. Их можно наблюдать под обычным микроскопом.
Подобные утолщения можно видеть у трахеид псевдотсуги тисо-
листной и в сосудах многих лиственных пород.
Внутренний слой клеточной оболочки открыли в 1843—1844 гг.
Хартиг и Мюнх, а Санио назвал его третичной оболочкой. Позд-
нее одни ученые считали ее и вторичную оболочку единым целым
и поэтому назвали внутренним слоем вторичной оболочки (Керр-
Бейли, 1934 г.). Другие считали, что данный слой сильно отли-
чается по своему происхождению, строению и химическим свой-
ствам от других слоев, поэтому он не может быть неотъемлемой
частью вторичной оболочки. Это — особый слой. Ученые, придер-
живающиеся этой точки зрения, называют такой слой третичной
оболочкой, т. е. отстаивают позицию итальянского ученого Санио
(Лизе, 1960, и др.). В литературе приводятся также и другие
точки зрения.
Трудность исследования строения оболочки клетки состоит
в том, что все ее слои, особенно внутренний слой S3, чрезвычайно
тонки, и подчас бывает трудно их выделить при наблюдениях
в микроскоп.
Бородавчатый слой. У многих хвойных и лиственных пород на
внутренней поверхности оболочки клетки есть еще один тонкий
слой, который по внешнему виду называют бородавчатым. Он со-
стоит из небольших наростов, которые часто покрыты аморфной
оболочкой. Размер и количество этих наростов варьируется
31
в зависимости от породы дерева. Нарост встречается на поверх-
ности пор и в полостях клеток. Его можно обнаружить в трахеи-
дах, волокнах и сосудах, но он отсутствует в клетках паренхимы
(рис. 24).
Пока о химическом составе этого нароста и о его образовании
известно очень мало. Полагают, что структура нароста отличается
от структуры покрывающей его оболочки. Поскольку бородавча-
тый слой обнаружен только в мертвых клетках, считают, что он
образуется в последней стадии лигнификации клеточной оболочки
Рис. 24. Нарост:
А — небольшие редкие наросты у трахеид сосны (Pinus Silvestris). На рисунке изображены
также микрофибриллы слоя S3. 11 000-кратное увеличение; В— плотный нарост в сосудах
грабов (Fagus silvatica). 12 000-кратное увеличение
из остатков цитоплазмы. Известно, что нарост стоек по отношению
к многим растворителям и в известной мере противостоит про-
цессу гниения. Он более стоек по отношению к химическим реа-
гентам, чем вторичная оболочка. В результате проведенных иссле-
дований установлено, что наросты могут вызывать трудности при
фильтрации вискозы и ацетатов целлюлозы. Поскольку бородав-
чатый слой покрывает оболочку клетки изнутри и обладает хо-
рошей стойкостью по отношению к химическим реагентам, то,
очевидно, он может влиять и на другие процессы, например на
варку целлюлозы.
Бородавчатый слой находят у многих хвойных пород, таких
как сосна (не у всех видов), пихта, тсуга и секвойя. Он отсутст-
вует у таких пород, как ель, лиственница, псевдотсуга. Из фин-
ских пород такой слой имеется у сосны, березы, осины и ольхи,
но он отсутствует у ели.
Изменчивость структуры оболочек волокон. Структура оболо-
чек клеток зависит от их расположения в пределах ствола и вре-
мени образования древесины.
Угол наклона фибрилл, степень кристалличности целлюлозы
и химический состав оболочек клетки изменяются в радиальном
32
направлении поперечного сечения ствола, а также в пределах го-
дичного кольца. Исследования ограниченного количества древес-
ных пород также показали, что свойства клеточных оболочек (сте-
пень кристалличности и содержание целлюлозы, угол наклона
фибрилл) зависят от длины волокна.
Исследователи сталкиваются со значительными трудностями
при выяснении структуры различных слоев оболочки клетки, и
вследствие этого появляются различного рода толкования.
Наибольший угол наклона фибрилл у волокон годичных колец,
расположенных рядом с сердцевиной. В этих годичных слоях и
длина волокон наименьшая. Угол наклона фибрилл в оболочке
волокон по направлению от сердцевины к периферии ствола бы-
стро уменьшается, а затем на каком-то расстоянии остается по-
стоянным. По теории Тсоумиса угол наклона фибрилл у трахеид
хвойных деревьев изменяется в пределах 55—20°. У лиственных
деревьев, у которых длина волокна изменяется меньше, угол на-
клона фибрилл также изменяется соответственно в меньших пре-
делах, 28—10°. В отдельных годичных кольцах угол наклона
фибрилл у трахеид из зоны ранней древесины несколько больше,
чем из поздней.
Степень кристалличности целлюлозы растет от центра к пери-
ферии ствола, а в пределах годичного кольца — от ранней древе-
сины к поздней. В стволе гемлока (Tsuga heterophyllа) степень
кристалличности целлюлозы достигала максимальной величины
в пятнадцатом годичном кольце и в последующих кольцах она
сохранялась почти неизменной.
Доказано, что содержание целлюлозы у исследованных пород
деревьев (в дугласовой пихте, некоторых разновидностях сосны)
растет от сердцевины к периферии ствола. В этом же направле-
нии увеличивается длина трахеид и уменьшается содержание лиг-
нина. Содержание целлюлозы во внешних годичных кольцах ста-
рых деревьев оказалось ниже, а содержание лигнина выше, чем
в ранних годичных кольцах, расположенных ближе к сердцевине.
При исследовании древесины хвойных и лиственных пород содер-
жание целлюлозы в поздней древесине оказалось выше, чем в ран-
ней, а содержание лигнина соответственно ниже.
Представленное описание строения оболочки клетки основы-
вается на исследованиях волокон древесины лиственных пород и
трахеид хвойных. Другие виды клеток — сосуды и паренхима ис-
следованы в недостаточной степени. Для описания строения обо-
лочки клетки в основном использованы материалы исследований
Керрина и Бейли.
Виды клеток и физиология дерева
Виды клеток. Клетки древесины различаются по своим функ-
циям, строению и форме.
По форме клетки древесины делятся на две основные группы:
на прозенхимные и паренхимные, хотя между ними нельзя про-
вести четко выраженной границы. .____ _ . ... „1Г-_
3 Заказ № 249 S | 33
Прозенхимные клетки — удлиненные, суживающиеся к концу.
К ним относятся трахеиды, волокна либриформа и сосуды.
Паренхимные клетки — это короткие клетки, напоминают по
форме кирпичики, иногда с закругленными краями. Образованную
ими ткань называют запасающей.
По функции клетки древесины можно разделить на три
группы: проводящие, опорные и запасающие. Специализация кле-
ток не носит узко выраженный характер, поэтому клетка выпол-
няет много различных функций.
Проводящие и опорные клетки — это удлиненные ориентиро-
ванные параллельно оси ствола прозенхимные клетки, основными
функциями которых является проведение воды по стволу и при-
дание ему прочности. Проводящими и опорными клетками хвой-
ных деревьев являются трахеиды (см. рис. 30). Проводящими эле-
ментами у лиственных деревьев служат сосуды, а опорными—•
различные другие волокна (см. рис. 40). Проводящие и опорные
клетки взрослых деревьев — мертвые, их полость заполнена водой
и воздухом.
Запасающими клетками являются короткие паренхимные
клетки. В их функции входят продвижение, накопление и различ-
ные превращения питательных веществ. Паренхимные клетки —
это живые тонкостенные клетки. Они содержат в себе клеточный
сок, ядро, продукты обмена и питательные вещества, такие, как
крахмал, сахара, жиры, смолы и дубильные вещества. Клетки
паренхимы функционируют до тех пор, пока они находятся в за-
болони. В нормальной древесине выделяют три типа паренхимной
ткани: паренхима сердцевины, древесная или вертикальная и эпи-
телиальная.
Паренхима сердцевины, как говорит само название, это парен-
хима, находящаяся только в сердцевине дерева. Сердцевина хвой-
ных и лиственных деревьев целиком или почти целиком состоит
из клеток паренхимы.
Вертикальная паренхима у лиственных деревьев располагается
рядами вдоль ствола, у хвойных пород эти ряды сравнительно редки.
Эпителиальная паренхима расположена вокруг смоляных хо-
дов. Она встречается у хвойных пород и у некоторых тропических
лиственных деревьев.
Деятельность живых клеток. Для того чтобы клетки могли
функционировать гармонично, между ними должна существовать
связь. И, действительно, все живые клетки связаны между собой
тонкими нитями протоплазмы. Эти плазмодесмы проникают из
клетки в клетку или по узким каналам, находящимся в стенке
клетки, или через поры. При помощи таких связей регулируется
жизнедеятельность всех функционирующих клеток дерева.
Кроме проводящих, опорных и запасающих тканей в доевесине
образуются особые ткани, которые выполняют другие функции.
Таковой, например, является раневая — для залечивания ран.
Поры. Поскольку каждая клетка в древесине связана с сосед-
ней клеткой, то кроме своих внутренних функций она выполняет
34
также и общие функции. К важной функции клеток относится пе-
редвижение воды вверх по стволу. Сосудами служат полости кле-
ток, а вода от одной клетки к другой передвигается через поры
(рис. 25). Поры обычно расположены симметрично в двух сосед-
них клетках, образуя пары пор.
Клапаном поры является пленка. Она образована первичными
оболочками и срединной пластинкой двух соседних клеток.
Рис. 25. Поперечный разрез волокна, на котором показаны окаймленные поры:
1 — открытая пора; 2— закрытая пора; 3—полость клетки; 4 — оболочка волокна; 5 — ка-
нал поры; 6 — срединная пластинка; 7 — пленка поры; 8 — центральная часть пленки поры
в древесине (торус)
Рис. 26. Виды пор:
а — окаймленная пара пор; б — полуокаймленная пара пор; в — простая пара пор; М — сре-
динная пластинка; Р — первичная оболочка; S — вторичная оболочка
По строению поры можно разделить на два типа: окаймленные и
неокаймленные (простые) поры. Окаймленные поры главным
образом находятся в мертвых клетках, т. е. в трахеидах, сосудах,
в то время как простые — в живых клетках, например в парен-
химных. Окаймленные и простые поры могут образовывать между
собой три различные пары пор (рис. 26): окаймленная, полуокайм-
ленная и простая пара пор.
Большую часть пор у хвойных деревьев составляют окаймлен-
ные поры. По своему строению они сложны и занимают особое
место. Их функции изучены пока в недостаточной степени. Про-
стые же поры по своему строению не сложны.
Иногда в клетках встречаются поры, которые не связаны с по-
рами соседних клеток, а связаны или с межклеточным простран-
ством, или с наружным воздухом. Их называют непарными или
слепыми порами.
Поры образуются в процессе роста клеток. Их зачатки можно
наблюдать в молодой первичной оболочке, и они формируются
во время утолщения оболочки клетки. Количество пор и их строе-
3*
35
ние имеет важное значение для проникновения в древесину ва-
рочной кислоты.
У окаймленных пар пор канал поры расположен с обеих сто-
рон клеток. Вода поступает через канал поры в ее камеру, а затем
через сетчатую пленку поры в камеру соседней поры и через
канал в полость клетки. У ели, сосны и многих других хвойных
пород в середине пленки поры имеется плотное, плоское или лин-
зовидное утолщение (торус), при помощи которого открывается
или закрывается отверстие поры (рис. 27). Микрофибриллы, рас-
Рис.27. Пленка окаймленной поры.
Утолщенную центральную часть
пленки поры Т окружает сетка,
состоящая из пучков микрофиб-
рилл; периферийный участок плен-
ки М, через который жидкости
проходит из одной клетки в дру-
гую. Восточный гемлок (Tsuga
canadensis). 4200-кратное увели-
чение
положенные в радиальном направлении вокруг торуса, образуют
сетку, через которую проходит жидкость. Торус в волокнах забо-
лони находится в центре поры и поэтому жидкость может проте-
кать через сетку. При образовании ядра торус смещается к од-
ному из отверстий поры, закрывая тем самым ее канал.
В порах лиственных деревьев торус отсутствует. Окаймленные
пары пор находятся между двумя мертвыми клетками. У хвойных
пород они находятся между трахеидами, у лиственных — между
сосудами. Окаймленные поры в трахеидах ранней древесины —
большого размера, с круглыми отверстиями. Если смотреть на
окаймленные поры со стороны отверстия канала, то они имеют
вид кольца в кольце. Поэтому эти поры и получили название
окаймленных. Окаймленные поры могут быть и небольших разме-
ров, как например поры между обычными трахеидами и трахе-
идами сердцевинных лучей. Поры по форме могут также напо-
минать узкую щель, как у трахеид поздней древесины и у волокон
лиственных пород деревьев.
У полуокаймленной пары пор (рис. 26) окаймление находится
только со стороны одной клетки. У нее отсутствует торус и по-
этому она не может закрываться. Эти поры расположены между
мертвыми и живыми клетками. У хвойных пород они находятся
.36
между трахеидами и паренхимными клетками, а у лиственных —
между сосудами и паренхимными клетками. Таким образом,
окаймление у поры может быть только со стороны трахеиды или
со стороны сосуда.
У простой пары пор окаймление отсутствует, и пора не может
закрываться. Простые поры находятся между живыми клетками,
например между паренхимными клетками.
Межклетники. Среди живых паренхимных клеток в древесине
имеются очень узкие проходы, межклетники, которые располо-
жены как в продольном, так и в радиальном направлении по от-
ношению к стволу. Радиальные межклетники располагаются по
краям сердцевинных лучей. Они проходят сквозь кору и выходят
наружу. У некоторых хвойных деревьев межклетники находятся
также между трахеидами. Межклетники соединены с окружаю-
щими клетками через поры (слепые поры). Межклетники
образуют в древесине сплошную сеть, которая служит для нор-
мального газообмена клеток.
В древесине имеются межклетники, внутри которых отсутст-
вует воздух. Они служат в качестве накопителей различных вы-
делений. Такими накопителями у хвойных пород являются
смоляные ходы. У тропических лиственных деревьев также име-
ются проходы между клетками, подобные смоляным ходам, — ка-
медные ходы.
Физиология дерева
Деревья с помощью корней обеспечивают функционирующие
клетки необходимыми неорганическими веществами. Они посту-
пают по корням вместе с водой (рис. 28). Вода всасывается кор-
невыми волосками и поступает по корням в трахеиды (у хвойных
пород) или в сосуды (у лиственных пород) заболони ствола, далее
по ветвям к листьям и хвое. Вода, находящаяся в клетках пери-
ферийных годичных колец, т. е. внешних колец, поднимается до
кроны дерева. Водопроводящие клетки более старых годичных
колец теряют способность проводить воду, и их полости обычно
насыщены воздухом вследствие закупорки пор и водопроводящих
клеток. В ядровую часть ствола вода не поступает. Неорганиче-
ские питательные вещества вместе с водой поступают в живые
клетки древесины для поддержания жизнедеятельности прото-
плазмы.
Количество воды, поступающее в соответствующие клетки кор-
ней, довольно велико. Береза, у которой насчитывается 200 тыс.
листочков, ежедневно испаряет 60—70 л воды, а в жаркую и су-
хую погоду это количество достигает 400 л. Для возмещения этих
потерь корни должны постоянно всасывать воду. Скорость по-
дачи воды к питательным клеткам зависит от породы деревьев.
У хвойных пород она равна 1,2—1,5 м/ч, у лиственных, например
у граба, 1—4 м/ч, а у дуба 20—45 м/ч.
37
Дерево через устьица листьев поглощает углекислый газ, слу-
жащий источником углерода, необходимого для синтеза органи-
ческих соединений. В процессе фотосинтеза в хлорофилловых
зернах из двуокиси углерода и воды образуются сахара и крах-
мал и одновременно выделяется соответствующее количество кис-
Рис. 28. Схема растущего дерева:
/ — листья поглощают СО2 и выделяют О2; 2 — корковый слой коры; 3 — луб; -/—камбий;
5 — образованные в листьях питательные вещества, растворившись в воде, перемещаются
по лубу вниз; 6 — вода поднимается по заболони вверх; 7 — корни всасывают воду из почвы
лорода. Сахара, образующиеся в листьях в виде водных раство-
ров, поступают в ситовидные клетки луба и направляются глав-
ным образом вниз. Из луба питательные вещества поступают
вдоль сердцевинных лучей к камбиальной зоне и к другим точ-
кам роста, а также ко всем живым клеткам древесины для под-
держания их жизнедеятельности. К осени дерево запасает в парен-
химных клетках питательные вещества в виде крахмала или
жиров.
Запас питательных веществ дерево использует весной для об-
разования листьев и побегов.
38
Рис. 29. Образец еловой древесины:
А — на поверхности поперечного среза вид-
ны годичные кольца и смоляные ходы, ори-
ентированные вдоль оси ствола; В — ра-
диальный срез; С — тангентальный срез.
1_3 кратное увеличение
Рис. 30. Клетки древесины хвойных
пород:
а — трахеида ранней древесины сосны; b —
трахеида поздней древесины сосны; с —
трахеида ранней древесины ели; d — тра-
хеида сердцевинного луча ели; е — тра-
хеида сердцевинного луча сосны; f — па-
ренхимная клетка сердцевинного луча ели;
— паренхимная клетка сердцевинного
луча сосны
Клетки древесины хвойных пород. Древесина хвойных пород
состоит в основном из двух видов клеток (рис. 29): длинных тра-
хеид, которые обычно называют волокнами, и коротких клеток
паренхимы (рис. 30). На трахеиды приходится 90—95 % объема
древесины. Кроме длинных трахеид, древесина многих хвойных
пород содержит также и короткие трахеиды. Они расположены
рядами в верхней и нижней частях сердцевинных лучей; у хвой-
ных деревьев паренхимные клетки находятся в сердцевине и
вокруг смоляных ходов, а у некоторых пород они располагаются
рядами вдоль ствола.
Трахеида—основная клетка древесины хвойных пород. Тра-
хеиды представляют собой волокнистые, с обоих концов закры-
тые клетки. Их длина у сосны и ели, растущих в северных райо-
нах, в среднем составляет 2—4 мм, а ширина !/юо часть длины,
т. е. 0,02—0,04 мм. Трахеиды выполняют две функции: они обес-
печивают проведение воды и одновременно придают прочность
стволу. Водный ток обычно проходит по трахеидам ранней древе-
сины, в то время как трахеиды поздней древесины выполняют
механические функции.
39
Поскольку трахеиды выполняют различные функции, то их
можно разделить на два типа. Трахеиды ранней древесины — тон-
костенные с большой внутренней полостью. В поперечном сечении
Рис. 31. Ель (Picea abies):
А — торцовый срез на границе годичного кольца, 200-кратное увеличение; В — тангенталь-
ный срез; 100-кратное увеличение; С — радиальный срез на границе годичного кольца,
100-кратное увеличение; d — ранняя древесина; е — поздняя древесина; f — сердцевинный
луч; g— смоляной ход
имеют форму четырех- или шестиугольника (рис. 31). Их концы
напоминают форму долота и расположены внахлестку. Между
расположенными таким образом трахеидами образуется хорошая
контактная поверхность для прохода воды. Трахеиды поздней дре-
40
весины — толстостенные. В поперечном сечении имеют форму
прямоугольника. Острыми концами трахеиды плотно вклинены
между собой. Трахеиды поздней древесины несколько длиннее, чем
трахеиды ранней древесины.
Кроме типичных трахеид поздней и ранней древесины, в дереве
присутствуют трахеиды, которые невозможно отнести ни к одной
из этих двух групп. У такой хвойной породы, как псевдотсуга
тисолистная, на внутренней поверхности оболочки трахеид име-
ются характерные спиральные утолщения, которые присутствуют
Рис. 32. Псевдотсуга тисолистная (Pseudotsuga menziesii). Спиральные утолще-
ния в трахеидах. 150-кратное увеличение
Рис. 33. Сосна Банкса (Pinus banksiana). Небольшие, разнообразные по форме
поры b в виде маленьких оконец (сосна, растущая в северных районах, рис. 35).
150-кратное увеличение
и в волокнистой массе (рис. 32). Эти утолщения могут видоиз-
менять трахеиды поздней древесины.
Вода поступает из одной трахеиды в другую через окаймлен-
ные поры как в радиальном, так и в вертикальном направлении.
Большинство окаймленных пор расположено параллельно рядами
(1—4) на радиальных стенках трахеид. Среднее количество пор
у трахеид ранней древесины составляет 200 или по 100 на каж-
дой радиальной стенке. У трахеид поздней древесины пор значи-
тельно меньше. По форме они напоминают узкую щель.
Жидкость из трахеид через поры может поступать в клетки
сердцевинных лучей. Строение, размер и форма пор, расположен-
ных в местах контакта паренхимных клеток сердцевинных лучей
и трахеид, варьируют в зависимости от породы дерева. Поры, рас-
положенные в местах контакта у ели, небольшие, по форме на-
поминают эллипс. У сосны они большие, по форме напоминают
оконца. У некоторых видов сосен размер и форма пор варьирует
(рис. 33, 34, 35). По форме пор в местах контакта (поле
41
Рис. 34. Волокна ели (Picea abies). 150-кратное увеличение:
а — окаймленные поры, b — эллипсовидные поры (пицеоидные)
Рис. 35. Волокна сосны (Pinus silvestris). 150-кратное увеличение:
а — окаймленные поры, b — поры, по форме напоминающие небольшие оконца (оконцевые
поры)
перекреста) стенок лучевой паренхимы и продольных трахеид
легко распознаются волокна ели и сосны.
Трахеиды являются основным элементом древесины хвойных
пород. Размеры и строение этих основных элементов существенно
влияют на свойства древесины и на процесс приготовления цел-
люлозы. Большинство клеток древесины хвойных пород — длин-
ные, прочные и гибкие трахеиды, поэтому древесина данных пород
является хорошим сырьем для производства целлюлозы.
У некоторых хвойных пород, например таких, как лиственница
и псевдотсуга тисолистная, имеются короткие трахеиды. Они
обычно располагаются между смоляными ходами, имеют форму
прямоугольника и окаймленные поры и называются волокнистыми
(тяжевыми) трахеидами. Их считают переходной формой между
обычными трахеидами и паренхимными клетками.
Считают, что они образуются иным способом, чем обычные
трахеиды.
Древесная паренхима. Клетки вертикальной (древесной) па-
ренхимы встречаются лишь у некоторых хвойных пород, напри-
мер таких, как красное дерево (Sequoia sempervirens), редко
у псевдотсуги тисолистной рода Pseudotsuga и у видов рода Larix
и Abies. У отечественной сосны и ели их находят только в корнях.
Сердцевинные лучи. Сердцевинные лучи представляют собой
лентовидные ряды клеток, направленные от центра к периферии
ствола и состоящие главным образом из паренхимных клеток. Эти
ряды клеток передают питательные вещества в радиальном на-
правлении, а именно: от сердцевины к периферии ствола и нао-
борот. По мере увеличения диаметра ствола увеличивается и ко-
личество сердцевинных лучей. Лучи, идущие от сердцевины до
коры, называются первичными сердцевинными лучами. Лучи,
возникшие у границы годичного кольца и идущие также до коры,
называются вторичными сердцевинными лучами.
Сердцевинные лучи состоят в большинстве случаев из клеток.
Если в сердцевинном луче имеется смоляной ход, то он состоит
из нескольких рядов клеток. У большинства сердцевинных лучей
отсутствуют смоляные ходы. У некоторых хвойных пород на верх-
ней и нижней кромках сердцевинных лучей можно обнаружить
короткие трахеиды. Они, как правило, встречаются у сосны, ели,
лиственницы, гемлока и псевдотсуги тисолистной. У других пород
они редки или совсем отсутствуют.
Паренхимные клетки сердцевинных лучей небольшого размера
и напоминают форму кирпичиков. Это — живые клетки. В них
накапливаются и трансформируются питательные вещества в пе-
риод роста дерева. В оболочках клеток встречаются только про-
стые поры, через которые питательные вещества поступают из
одной клетки сердцевинного луча в другую. Через эти поры пи-
тательные вещества поступают также в вертикальные (продольные)
клетки ствола. Вещества, содержащиеся в клетках паренхимы,
являются причиной различных смоляных затруднений в процессе
производства полуфабрикатов и готовой продукции.
43
Трахеиды сердцевинных лучей подобно продольным трахеидам
ствола представляют собой мертвые клетки с окаймленными по-
рами, задача которых состоит в том, чтобы проводить жидкость
в радиальном направлении. Размеры трахеид сердцевинных лучей
приблизительно равны размерам клеток лучевой паренхимы.
Внутренняя поверхность оболочек лучевых трахеид может иметь
различные неровности в виде зубчатых, спиральных и сетчатых
утолщений. Так, у сосны на внутренней поверхности оболочки
клетки можно обнаружить различные утолщения, напоминающие
складки. А у ели, например, стенки клетки совершенно гладкие
Рис. 36. Радиальный разрез сердце-
винного луча ели:
а — продольные трахеиды (большие окайм-
ленные поры); b — ряд трахеид сердцевин-
ного луча (мелкие окаймленные поры, вну-
тренние стенки трахеид гладкие); с — ряды
паренхимных клеток сердцевинного луча;
d — эллипсовидные поры в местах контакта
паренхимных клеток и трахеид
(рис. 36 и 37). У псевдотсуги тисолистной на стенках клетки
можно обнаружить утолщения в виде витков.
Доля сердцевинных лучей по отношению к массе ствола у хвой-
ных деревьев небольшая и составляет в среднем 5—10 %. У сосны
количество сердцевинных лучей, у которых отсутствуют смоляные
ходы, составляет 25—31 на тангенциальном разрезе площадью
4 мм2. Отношение сердцевинных лучей со смоляными ходами
к сердцевинным лучам без смоляных ходов можно выразить как
1 : 40—1 : 50, а в работе приводится соотношение 1 : 20.
Смоляные ходы. Смоляной ход представляет собой заполнен-
ный смолой длинный межклеточный ход. По направлению в стволе
различают вертикальные и горизонтальные смоляные ходы.
В стволе они образуют единую систему. Радиальные ходы нахо-
дятся внутри сердцевинных лучей, и их несколько больше, чем
вертикальных. Смоляные ходы окаймлены выделительными клет-
ками, которые синтезируют смолу (рис. 38). Смоляные ходы встре-
чаются у видов деревьев рода Picea, Pinus, Larix и Pseudotsuga.
В обычной древесине видов деревьев рода Abies, Tsuga и Sequoia
смоляные ходы отсутствуют.
Количество и размер смоляных ходов зависит от породы де-
рева, а также варьирует в пределах одного и того же вида. Вер-
44
тикальные смоляные ходы распределяются неравномерно. Больше
всего их в поздней древесине. Среднее количество смоляных ходов
на торцовом сечении древесины площадью в 1 мм2 равно 0—5.
Среднее количество горизонтальных смоляных ходов на тангенци-
альном сечении площадью 1 мм2 втрое больше, чем на торцовом
сечении. Количество смоляных ходов у сосны больше, чем у ели
и других хвойных пород. Кроме того, смоляные ходы у сосны не-
Рис. 37. Радиальный разрез (слева) и тангентальный разрез (справа) сердцевин-
ного луча сосны:
1— трахеиды; 2— трахеиды сердцевинного луча; 3 — клетка паренхимы; 4 — межклетник;
а — продольные трахеиды ствола (большие окаймленные поры); b — ряд трахеид сердцевин-
ного луча (мелкие окаймленные поры, складки на внутренних стенках трахеид); с — ряды
паренхимных клеток сердцевинного луча; d — концевые поры в местах контакта продольных
трахеид и паренхимных клеток; е — окаймленная пора между двумя трахеидами; f — малая
окаймленная пора между продольной трахеидой и трахеидой сердцевинного луча
сколько больших размеров. Толщина оболочек эпителиальных
клеток смоляных ходов также различна.
Так, у сосны оболочки выделительных клеток тонкие, а у ели
и лиственницы имеются клетки как с тонкими, так и с утолщен-
ными стенками. Смола у ели распределена по всем частям ствола
довольно равномерно. У сосны смола в основном находится в смо-
ляных ходах корней и ядра. Вследствие повышенного содержания
смолы в сосновой древесине ее размол и сульфитная варка про-
водятся особыми способами.
Какое значение имеют смоляные ходы для дерева, пока еще
сказать трудно. Но следует отметить тот факт, что смола предо-
храняет древесину от порчи. Смола всегда образуется до момента
разрушения тканей луба. Смоляные ходы образуются при по-
вреждении древесины даже у тех деревьев, где они при нормаль-
ных условиях отсутствуют (патологические смоляные ходы).
45
Смола повышает сопротивляемость дерева против гнилей. Правда,
известны виды, у которых нет смолы, например деревья видов
Sequoia и Tsuga, но несмотря на это, древесина данных пород
деревьев обладает повышенной устойчивостью к гниению.
Размер смоляных ходов. Смоляные ходы настолько
малы, что их невозможно различить невооруженным глазом. Од-
нако их положение можно определить на свежем срезе по смоля-
ным пятнам. У сосны диаметр вертикального хода составляет
Рис. 38. Поперечный разрез ели (Picea abies). 200-кратное увеличение: смоляной
ход А, окаймленный эпителиальными клетками; сердцевинный луч В
Рис. 39. Древесина березы (Betula). 125-кратное увеличение:
А — на поверхности торцового среза видны сосуды и расположенные между ними волокна;
В — радиальный срез; С — тангенциальный срез
примерно 0,08 мм, а горизонтального 0,03 мм. Точную длину вер-
тикального хода измерить трудно, поскольку она сильно извили-
ста. Длина смоляного хода у сосны в среднем 50 см (10—80 см),
у лиственницы 20—30 см.
В жидком виде смола находится в ходах и в клетках парен-
химы, в полузастывшем — в ядре. Смола в древесине также встре-
чается в небольших карманах, которые образуются в местах
расслоения клеток ствола. Такие карманы чаще всего образуются
параллельно границе годичного кольца. Смола смоляных ходов
по своему составу отличается от смолы клеток паренхимы.
Как образуются смоляные ходы, пока еще не известно. Но
ученые предполагают, что они возникают в результате вторичного
деления только что образовавшихся из камбия клеток. Клетки
эпителия, выделяющие смолу, функционируют до тех пор, пока
они находятся в заболони.
Клетки древесины лиственных пород. Древесина лиственных
пород (рис. 39) построена из большего числа разных клеток, чем
древесина хвойных. Если ксилема хвойных пород состоит главным
образом из ткани одного вида, то лиственные породы имеют три
46
вида тканей: проводящую, механическую и запасающую. Кроме
того, у лиственных пород строение клеток значительно отличается
от вида к виду. Древесина лиственных пород имеет следующие
виды клеток (рис. 40).
Рис. 40. Клетки древесины лиственных пород:
а — членик сосуда березы; а\ — сосуд березы; b — членик сосуда осины; с — членик сосуда
из зоны ранней древесины дуба; С\ — членик сосуда из зоны поздней древесины дуба; d —
клетки продольной паренхимы дуба; е — паренхимные клетки сердцевинного луча осины;
f — паренхимные клетки сердцевинного луча березы; g — трахеиды дуба; h — трахеида бе-
резы; i — волокно березы
Сосуды, образующие проводящую ткань, состоят из отдельных
клеток — так называемых члеников сосудов.
Клетки, выполняющие механические функции, представляют
собой толстостенные древесные волокна с узкими полостями.
Клетки паренхимы, образующие запасающую ткань.
47
^Паренхимные клетки делятся на две группы: клетки продоль-
ной (древесной) паренхимы и паренхимы сердцевинных лучей.
Кроме этих видов клеток в древесине лиственных пород можно
выделить различные промежуточные формы (рис. 41). Одни из
них по своей природе ближе всего к проводящим элементам (со-
судистые трахеиды, межсосудистые трахеиды), другие — к меха-
ническим клеткам (волокнистые трахеиды). Что касается проме-
жуточных форм клеток, то иногда трудно сказать, о каком виде
клеток идет речь. Обычно, когда говорят о характерных клетках
древесины лиственных деревьев, используют общепринятый тер-
мин волокно.
Мел. сосу дисгые i рахеиды
Клетки сосуда
Трахеида ----> Сосудиаая ipaxeuda ------Главная фу нкция — проведение жидкости
Во.юкниаая ipaxeuda -> Волокна или волокна лиграформа
Главная функция — восприягие
механических насру }ок
Рис. 41. Развитие волокон и клеток сосудов у лиственных деревьев из трахеидо-
образных элементов и их промежуточные формы
Количество сосудов, волокон и паренхимных клеток у листвен-
ных деревьев сильно колеблется. У березы древесина ствола со-
стоит на 65—70 % из волокон. Волокна составляют главную часть
массы, приготовленной из древесины лиственных пород.
Сосуды, членики сосудов. Сосуды состоят из отдельных клеток
(члеников сосудов), расположенных одна над другой вдоль ствола.
Данные членистые образования достигают длины нескольких
метров. Торцовые стенки у клеток в этих рядах отсутствуют ча-
стично или совсем. Строение торцовых стенок сосудов у каждой
лиственной породы своеобразно. Торцовые стенки сосудов у березы
и ольхи напоминают лестницу (рис. 42, 43), а у сосудов осины они
совсем отсутствуют (рис. 44). Основная функция широких сосу-
дов — проведение жидкости. Их можно встретить у некоторых
лиственных пород, например в зоне поздней древесины дуба
(рис. 45, Ь). По сравнению с другими клетками у сосудов боль-
шая внутренняя полость, и их можно наблюдать невооруженным
глазом. Вследствие этого ток воды по сосудам древесины лист-
венных пород осуществляется значительно легче, чем по трахеи-
дам у хвойных. Для лиственных пород это необходимо, так как
они нуждаются в большем количестве воды, чем хвойные.
Сосуды размещаются в древесине одиночно или группами по
два и более (рис. 46). Их размер и расположение меняется в за-
висимости от породы дерева (рис. 47). Если сосуды почти одина-
кового размера и равномерно распределены по зоне годичного
кольца, то такую древесину называют рассеяннососудистой (бе-
реза, осина). Если сосуды в ранней древесине по размерам значи-
48
тельно больше сосудов в поздней древесине, то в этом случае речь
идет о кольцесосудистой древесине (дуб). Древесина, которая
явно не входит ни в одну из названных групп, получила название
полукольцесосудистой (липа).
Клетки сосудов подобно трахеидам хвойных пород — это мерт-
вые клетки, содержащие жидкость или воздух. В их стенках на-
Рис. 42. Торцовый срез березы (Betula). 400-кратное увеличение:
р —- сосуд; k — волокно; У — сердцевинный луч, в клетках которого можно видеть частицы
крахмала; а — структура пор между двумя сосудами; с — наклонная торцовая стенка, напо-
минающая по форме лестницу, между двумя члениками сосуда (рисунок X. Эклунд)
ходится большое количество пор, размер и форма которых зависят
от породы. На внутренней поверхности этих стенок можно часто
видеть утолщения в виде спиралей. Сосуды древесины различных
лиственных пород значительно отличаются друг от друга по строе-
нию торцовых стенок и пор члеников сосудов, что дает возмож-
ность безошибочно различать целлюлозу, приготовленную из дре-
весины различных лиственных пород (см. рис. 43, 44, 45).
У некоторых лиственных пород, например таких, как дуб, ясень
и бук, в процессе образования ядра сосуды закупориваются тил-
лами (рис. 48). Тиллы — это выросты протопласта расположенных
рядом с сосудами паренхимных клеток (рис. 49). Сосуд, закупо-
4 Заказ № 249
49
Рис. 43. Волокна и членики сосуда березы (Betula). 100-кратное увеличение:
а -- поры между двумя сосудами; с — торец клетки сосуда, напоминающий по форме лест-
ницу (лестничная перфорация)
Рис. 44. Волокна и членики сосуда осины (Populus tremula). 100-кратное увели-
чение:
а — поры между двумя сосудами (шестиугольные поры); b — овальные поры между сосудом
и клетками сердцевинного луча; с — торец клетки сосуда (простая перфорация)
Рис. 45. Строение торцовых стенок сосудов у лиственных пород:
а — волокна и членики сосудов липы (Tilia parvifolia), спиральные утолщения в члениках
сосудов; 150-кратное увеличение; b — дуб (Quercus robur); d — членик сосуда из зоны ранней
древесины; е — членик сосуда из зоны поздней древесины; f — межсосудистая трахеида.
На оболочках всех клеток можно видеть поры; 100-кратное увеличение; с — эвкалипт
(Eucalyptus regaans): членики сосуда с узкими и длинными клювами, обилие пор; 100-крат-
ное увеличение; f — межсосудистая трахеида; d— акация (Musanga smithii): большие, ши-
рокие членики сосуда и широкие волокна; 100-кратное увеличение; h — паренхимные клетки
ренный тиллами, не пропускает воду и даже воздух. Поэтому дре-
весина с затиллованными сосудами является хорошим материалом
для изготовления бочек (дубовые бочки). Тиллы образуются глав-
Рис. 46. Осина (Populus tremula):
а — торцовый срез по границе годичного кольца: 200-кратное увеличение; b — тангенциаль-
ный срез; 100-кратное увеличение; с — радиальный срез по границе годичного кольца;
100-кратное увеличение; d — ранняя древесина; е — поздняя древесина; f — сердцевинный
луч; h — сосуд
ным образом в кольцесосудистой древесине, где вокруг сосудов
с большими внутренними полостями располагается большое коли-
чество паренхимных клеток. У нормальной древесины березы и
осины тиллы отсутствуют.
4*
51
Трахеиды. Полагают, что трахеиды лиственных пород — это
особые по строению и форме клетки, которые по своим функциям
напоминают проводящую ткань. Они напоминают и короткие тра-
а
8
Рис. 47. Расположение сосудов в древесине лиственных пород. Рисунок-схема
торцового среза ствола:
а—рассеяннососудистая древесина (береза, осина, ольха, ива, граб, бук, клен); b — коль-
цесосудистая древесина (дуб, каштан, ясень, вяз); с—полукольцесосудистая древесина
(липа)
Рис. 48. Тилла в сосудах гиккори. 100-кратное увеличение
Рис. 49. Образование тилл в сосудах (торцовый срез). Находящиеся рядом е со-
судом клетки паренхимы проталкивают мешкообразные утолщения в полость
сосуда:
1 — тилла: 2 — паренхимные клетки
хеиды хвойных пород и небольшие членики сосудов. У них окайм-
ленные поры, которые обычно располагаются вблизи сосудов. Эти
трахеиды встречаются сравнительно редко, и их не всегда можно
найти у пород лиственных деревьев. Можно выделить два типа
трахеид в древесине лиственных пород: сосудистые и межсосуди-
стые трахеиды (рис. 50). В самих названиях трахеид заключены
некоторые различия между ними.
52
Сосудистые трахеиды — это промежуточные формы между
клетками сосудов и трахеидообразной первоосновой. Они напо-
минают небольшие членики сосудов из зоны поздней древесины
с торцевыми стенками. Трахеиды расположены вертикально ря-
дами для лучшей проводимости воды. В рядах могут также при-
сутствовать и членики сосудов. Во всех стенках сосудистых
трахеид, в том числе в торцевых стенках, имеется большое коли-
чество окаймленных пор. На стенках клеток можно видеть утол-
а b с d е f
Рис. 50. Трахеиды и волокна лиственных деревьев:
а — сосудистая трахеида (обилие окаймленных пор); b — сосудистая трахеида (окаймленные
поры и утолщения); с — межсосудистые трахеиды (обилие окаймленных пор); d — волокна
(узкие простые поры); е — волокнистые трахеиды (окаймленные поры); f — перегородчатая
волокнистая трахеида
щения в виде спиралей. На торцовом срезе среди сосудистых
трахеид совершенно невозможно различить сами сосуды. Сосу-
дистые трахеиды встречаются в древесине березы, вяза, амери-
канского бука.
Межсосудистые трахеиды имеются у кольцесосудистых пород
вокруг больших сосудов в зоне ранней древесины. Их можно
встретить у дуба, ясеня и каштана. Они отличаются от сосудистых
трахеид непостоянством своей формы. Кроме того, межсосуди-
стые трахеиды не располагаются вертикальными рядами. В стен-
ках этих трахеид, как и в стенках сосудистых, находится большое
количество окаймленных пор. Рядом с межсосудистыми трахеи-
дами можно часто видеть клетки паренхимы, однако на торцовом
срезе их нельзя отличить друг от друга. Межсосудистые трахеиды
считаются отмирающими формами клеток.
Волокна. Механическая ткань древесины лиственных пород
состоит из волокон либриформа и волокнистых трахеид (см.
53
рис. 50). Волокнистые трахеиды являются промежуточной формой
между волокнами либриформа и трахеидами. Если волокна вы-
полняют исключительно механические функции, то волокнистые
трахеиды могут принимать участие в проведении воды. Волокна
лиственных деревьев напоминают трахеиды из зон поздней дре-
весины у хвойных пород, но они несколько уже и короче, чем
у хвойных пород. Это толстостенные волокна, преимущественно
с узкой полостью и заостренными концами. Концы часто вилко-
образной формы или зубчатые, что улучшает контакт с другими
волокнами. Волокна и волокнистые трахеиды отличаются по
строению, но у некоторых древесных пород различия не выражены.
В этом случае трудно определить вид волокна, особенно когда
оба вида волокон присутствуют в одной массе. Волокна либри-
форма и волокнистые трахеиды хорошо различаются по струк-
туре пор.
У волокон поры простые, щелевидной формы. У волокнистых
трахеид преобладают окаймленные поры. По форме они могут
быть округлые или в виде небольших щелей.
Структура волокон определяется породой дерева. У некоторых
пород на внутренней части оболочек волокон можно наблюдать
своеобразные утолщения в виде спирали или колец, а иногда во-
локна разделены поперечными стенками на отдельные полости
(см. рис. 50).
На внутренней поверхности оболочек волокон древесины, рас-
положенной в зоне растяжения ствола, имеется относительно тол-
стый желатинообразный слой. Во время периода роста горизон-
тальные волокна могут оставаться живыми. В этом случае они
выполняют функцию запасающих клеток.
Клетки древесной паренхимы. Паренхимные клетки, располо-
женные вдоль оси ствола, у лиственных пород более универсальны,
чем у хвойных. Клетки вертикальной паренхимы размещаются
в стволе одиночно и короткими вертикальными рядами, вблизи
сосудов. В поздней древесине они располагаются в виде отдель-
ных зон.
Особенно велико количество паренхимы в тропических лист-
венных породах, где их доля может составлять половину всего
объема ствола. В зонах с умеренным климатом только у таких
пород деревьев, как вяз, ясень и бук, их доля ощутима. У березы-и
осины вертикальная паренхима встречается крайне редко. Ткань
вертикальной паренхимы просматривается в древесине в виде
более темных или более светлых зон.
Сердцевинные лучи лиственных пород состоят из паренхимных
клеток (рис. 51), у хвойных встречаются и одревесневшие тра-
хеиды. По строению сердцевинные лучи лиственных пород можно
разделить на две группы:
гомогенные сердцевинные лучи; все клетки в этих лучах одного
размера и состоят из радиально вытянутых клеток (береза, осина,
дуб, американский бук) или из клеток, вытянутых в вертикальном
направлении;
54
гетерогенные сердцевинные лучи; паренхимные клетки этих
лучей разных размеров и ориентированы в различных направле-
ниях, обычно в середине сердцевинного луча они вытянуты в ра-
диальном направлении, а ближе к периферии — в вертикальном
(ива, граб).
Сердцевинные лучи различных пород хвойных деревьев мало
отличаются друг от друга. У лиственных пород сердцевинные лучи
Рис. 51. Радиальный срез осины по сердцевинному лучу. Гомогенный сердцевин-
ный луч:
/ — волокна; 2 — сосуд; 3—паренхимные клетки; а — шестиугольные поры между двумя
сосудами; Ь — овальные поры в месте соприкосновения сосуда с клетками сердцевинного
луча; с — поры между члениками сосуда
довольно значительно отличаются друг от друга по ширине, вы-
соте и плотности.
Большие различия параметров наблюдаются и в стволе одного
дерева.
Ширина сердцевинных лучей в тангентальном направлении
колеблется от одного ряда клеток до нескольких десятков рядов.
Сердцевинные лучи осины и ивы имеют один ряд клеток
(рис. 46, в), березы один-три ряда (рис. 42), дуба 1—30 рядов
(рис. 52). Широкие сердцевинные лучи можно наблюдать на тор-
цевом срезе невооруженным глазом. Они имеют форму радиаль-
ных полосок (рис. 12), а на тангентальном срезе напоминают ве-
ретено. Высота сердцевинных лучей колеблется от одной клетки
до нескольких сот клеток. Например, у дуба и бука сердцевинные
лучи достигают высоты 5 см.
55
На радиальном срезе они имеют вид блестящих полосок.
Доля сердцевинных лучей от объема всего ствола у листвен-
ных деревьев значительно больше, чем у хвойных. Кроме обычных
сердцевинных лучей, у ольхи, граба и некоторых других пород
есть еще агрегатные сердцевинные лучи. Это широкие лучи неоп-
ределенной формы, но строение у них все же общее. В этих слу-
Рис. 52. Сердцевинные лучи дуба (Quercus). Тангентальный разрез. 100-кратное
увеличение:
а — многорядный сердцевинный луч; b — однорядный сердцевинный луч; с — вертикальный
ряд клеток паренхимы; d — пучок волокон
Рис. 53. Поперечный разрез сердцевины ветки. Ель (Picea abies). 40-кратное уве-
личение. Рис. X. Эклунд
чаях между узкими сердцевинными лучами находятся волокна и
сосуды.
Камедные ходы. У некоторых тропических лиственных пород
между клетками есть проходы, которые напоминают смоляные
каналы хвойных пород. Проходы содержат в себе вещество,” на-
поминающее обычную резину (камедь). Эти камедные ходы рас-
полагаются в древесине или в вертикальном направлении, или
в горизонтальном. Но в одном стволе они никогда не находятся
одновременно в обоих направлениях. Горизонтальные ходы есть
внутри сердцевинных лучей. В зонах умеренного климата камед-
ные ходы у лиственных пород отсутствуют.
Сердцевина, расположенная в центре ствола и в центре веток,
по структуре клеток сильно отличается от остальной древесины.
Она содержит исключительно клетки паренхимы, которые у спе-
лой древесины мертвые, а в молодых ветвях живые (рис. 53).
56
Сердцевина по своей форме чаще всего округлая, реже угловатая
(береза, ольха), ее диаметр составляет несколько миллиметров.
На торцовом срезе сердцевина выделяется на фоне остальной
древесины более темным пятном, а на радиальном срезе узкой
полоской. Сердцевина — основная ткань стебля во время перво-
начального роста побега. Впоследствии вокруг сердцевины обра-
зуется камбиальный слой, который начинает формировать собст-
венно древесину, а клетки сердцевины отмирают. У таких деревьев,
Рис. 54. Поперечный разрез ствола спелой сосны:
а — ядро отличается от заболони более темным цветом; b — красное ложное ядро .4 вокруг
сероватой спелой древесины В в буке
как береза, ольха, американский бук и дуб, клетки сердцевины
могут оставаться живыми до 10 лет.
Доля сердцевины по отношению к стволу настолько мала, что
она не оказывает значительного влияния на процесс приготовле-
ния массы. Что касается пиломатериалов, то здесь она является
существенным пороком, поскольку из-за нее снижается прочность
древесины и ухудшается ее внешний вид. Следует заметить, что
сердцевину нельзя путать с ядром. О нем речь пойдет ниже.
Заболонь и ядро. Центральная, мертвая, часть ствола назы-
вается ядром, а периферийная — заболонью. У многих деревьев
ядро отличается от заболони более темным цветом и меньшим
содержанием воды (рис. 54, а). Ядро имеется у всех старых де-
ревьев и даже у тех деревьев, у которых в более молодом возра-
сте нет существенных различий между центральной и периферий-
ной древесиной ствола.
У молодых деревьев в стволе функционируют все клетки.
С увеличением возраста дерева проведение воды обеспечивают
клетки только наружных частичных слоев. Запасные питательные
вещества также накапливаются только в заболони. Клетки же
центральной части ствола выполняют лишь механическую функ-
цию и служат опорой дерева.
57
Образование ядра, прежде всего, свидетельствует о снижении
водопроводящей способности внутренней части ствола и об отми-
рании клеток паренхимы. Здесь имеют место и другие изменения
вторичного характера, которые также способствуют образованию
ядра. У хвойных пород окаймленные поры закрыты, а у некото-
рых лиственных сосуды закупорены тиллами. У хвойных пород
также наблюдается закупорка клеток. У них клетки паренхимы
сердцевинных лучей могут проникать в полость трахеид, а клетки
эпителия перекрывать смоляные ходы. В ядре накапливаются раз-
личные органические вещества, такие, как смола и красители.
Одни из этих соединений пропитывают оболочки клеток, другие
заполняют поры и полости клеток. У сосны, например, смола на-
капливается в ядре комлевой части ствола. Многие накапливаю-
щиеся в ядре вещества могут предотвращать развитие различных
болезней у растений, а также предохраняют их от насекомых.
За ядром можно наблюдать, окрасив соответствующим образом
торцовый срез.
Изменения древесины в процессе ядрообразования проявля-
ются по-разному у отдельных пород. Ядро может быть тем-
нее, тверже, тяжелее и иметь меньшую влажность, чем за-
болонь. Ее водопроводимость хуже, а сопротивляемость гниению
лучше.
Влажность заболонной древесины значительно выше влажно-
сти ядровой. Это хорошо заметно в зимнее время на свежем
срезе ствола, когда заболонь проморожена, а ядровая часть нет.
Ядро сосны по цвету темнее, значительно суше и более стойкое
к гниению, чем заболонв. Даже у упавшего 100 лет назад дерева
ядро может быть здоровым, а заболонь полностью сгнившей. Цен-
тральная часть ствола ели также суше заболони, но различия по
цвету между ними несущественны. Центральная часть ствола бе-
резы, осины и ольхи мало отличается от периферийной части.
У многих тропических пород заболонь сильно отличается по цвету
от ядра, например ядро у черного дерева имеет черный цвет, а за-
болонь — светлый.
Образование ядра у разных пород начинается в раннем воз-
расте. В начальном периоде роста дерева на образование ядра
также влияют климатические условия. Ядро у сосны, растущей
в южной и средней Финляндии, появляется в возрасте 30—40 лет,
а в северной — значительно позднее. Образование ядра начина-
ется вблизи сердцевины и, зародившись, оно продолжает увели-
чиваться в течение всей жизни дерева.
У старых деревьев слой заболони очень узкий. У медленно-
растущих деревьев в северной Финляндии он равен всего
1—2,5 см. Образование бесцветного ядра (спелой древесины)
у ели интенсивнее, чем у сосны. По табл. 2 можно судить о про-
цессе ядрообразования.
Из растущих в Финляндии древесных пород наиболее интен-
сивный процесс ядрообразования наблюдается у лиственницы
(Larix sibirica). Ядро у нее образовывается в возрасте до 20 лет
58
2. Содержание ядровой древесины (%) ели и сосны разного
возраста
Возраст (лет) Сосна Ель Возраст (лет) Сосна Ель
60 21 36 160 52 62
80 36 44 200 54 63
129 41 55
и к 60 годам дерево содержит приблизительно 70 % ядра, а в воз-
расте 100—185 лет соответственно 75 и 86 %.
Диаметр ядровой части варьирует по высоте ствола. Его гра-
ница не проходит по одному годичному кольцу, что можно заме-
тить на торцовом и продольных срезах. О причине образования
ядра и его функциях пока еще спорят. Раньше считали, что ядро
образовывается из-за старения древесины, которое сопровожда-
ется отмиранием паренхимных клеток, закупоркой водопроводя-
щих путей, попаданием воздуха в проводящие жидкость клетки и
уменьшением количества воды в центральной части ствола. Од-
нако в литературе последних лет данный вопрос объясняется со-
вершенно с других позиций.
У многих пород древесина заболони по свойствам так сильно
отличается от ядровой, что это необходимо учитывать при меха-
нической и химической ее переработке. Во время варки целлюлозы
заболонная и ядровая древесина ведет себя по-разному. Варочная
кислота хуже проникает в ядро, а экстрактивные вещества тем-
ного цвета затрудняют отбелку.
По цвету и содержанию влаги в ядровой древесине древесные
породы подразделяются на следующие группы.
1. Породы с окрашенным ядром:
а) влажность ядра значительно меньше, чем влажность забо-
лони (сосна, лиственница, псевдотсуга тисолистная, тис);
б) влажность ядра и заболони одинаковая (дуб, благородный
каштан, белая акация, орех).
2. Породы с ядром (спелая древесина), не отличающимся по
цвету от заболонной древесины:
а) влажность спелой древесины немного меньше, чем влаж-
ность заболони (бук, осина);
б) влажность спелой древесины значительно меньше, чем влаж-
ность заболони (ель, пихта).
3. Породы, у которых центральная и периферийная части
ствола (заболонные породы) не отличаются по содержанию влаги
и цвету древесины (береза, граб, ольха, клен, липа).
Между группами 26 и 3 по перечисленным признакам нет чет-
кого разграничения. В отдельные сезоны года у данных групп
деревьев содержание влаги в центральной части ствола может
быть больше, чем в периферийной. Ясень занимает промежуточ-
ное положение между группами 1а и 16.
59
Ядро у только что срубленной сосны довольно светлое, но под
воздействием воздуха оно постепенно темнеет вследствие присут-
ствия в нем экстрактивных веществ. Окраска среза ольхи также
связана с окислением экстрактивных веществ, но это явление не
имеет никакого отношения к процессу образования ядра.
У кольцесосудистых пород ядро видно четко (дуб, каштан).
У рассеяннососудистых пород центральная часть ствола едва вы-
деляется (осина).
Ложное ядро. При повреждении древесины в результате ране-
вой реакции в ней образуется так называемое ложное ядро, кото-
рое напоминает по виду настоящее ядро. Причиной данного
явления могут быть грибы или бактерии, которые проникают
в древесину через сломанные ветви и раны ствола. Ложное ядро
может иметь разный цвет и форму. Оно образуется, например,
в центральной части ствола, подобно настоящему ядру может
быть в виде колец, а вокруг ядра — в виде небольших пятен или
полос (рис. 54, Ь). Ложное ядро часто образуется у лиственных
пород, у которых обычно центральная часть ствола бесцветная.
Ложное ядро встречается у таких пород, как бук, береза, клен,
осина, сосна.
Раневая сердцевина (сердцевинные повторения). Раневая серд-
цевина напоминает настоящую сердцевину; но располагается
в заболони и образуется вследствие ранения дерева. В месте
травмы формируется раневая ткань, напоминающая сердцевину
ствола (сосна), так как состоит из паренхимных клеток.
Как в раневой сердцевине, так и в ложном ядре содержится
большое количество экстрактивных веществ, свойства которых
зависят от причин образования порока. При приготовлении цел-
люлозы ложное ядро и раневая сердцевина вызывают такие же
трудности, как и обычная ядровая древесина.
Ветви и корни. Ветви и корни состоят из тех же самых клеток,
что и ствол дерева, но по своим свойствам и количеству они
сильно отличаются от клеток ствола. Это связано с особыми функ-
циями, которые выполняют корни и ветви.
Строение клеток ветвей зависит от их расположения. В гори-
зонтально расположенной ветви находится большое количество
особых групп клеток, в то время как в ветви, почти вертикально
отходящей от ствола, клетка почти не отличается от клетки
ствола. Для ветвей типичны короткие, узкие волокна и обилие
сердцевинных лучей.
В ветвях длина волокон увеличивается по направлению от
ствола к периферии кроны, но в самой верхней части ветви длина
их резко уменьшается. В ветвях большое количество смоляных
ходов, они несколько уже, чем ходы в стволе (табл. 3).
Волокна ветвей у лиственных пород также короче, чем волокна
ствола. У лиственных пород в ветвях большое количество сосудов,
но они небольших размеров.
В толщину ветви растут значительно медленней, чем ствол,
поэтому у них узкие годичные кольца и высокая плотность дре-
60
3. Характеристика волокон ветвей и ствола у отечественной ели
и сосны
Порода дерева Длина волокна, мм
Ствол Вершина Ветви
Ель 2,86 1,84 1,54
Сосна 2,50 1,82 1,52
весного вещества. Рост ветвей в толщину часто носит эксцентри-
ческий характер: например, у хвойных пород годичные кольца
шире у нижней стороны ветви, а у лиственных — у верхней. Эти
различия наибольшие у комля ветви и уменьшаются ближе к вер-
шине. Существенное различие между древесиной ветви и древеси-
Рис. 55. Схема сучка живой и сухой ветви:
1 — сучок сухой ветви; 2 — сердцевина; 3 — сучок
живой ветви
ной ствола состоит в том, что более широкие годичные кольца
ветвей сформированы особой толстостенной группой клеток, ко-
торые образуют реактивную древесину, называемую у хвойных
пород креневой, а у лиственных — тяговой. Ветви отходят от
центра ствола и поэтому часть их всегда размещается внутри де-
рева (рис. 55). У живой ветви эта часть, так называемый сучок,
образует единую систему с живыми клетками ствола. Во время
ежегодного роста ветвей дерева в толщину расширяется также и
сучок, который образует конусообразное тело с вершиной в цен-
тре ствола. Направление волокон сучка сильно отличается от
направления волокон в стволе. Волокна ствола, окружающие су-
чок, также отличаются по направлению, они как бы закручены
по спирали вдоль сучка.
В стволе развитого дерева сучков всегда больше, чем ветвей
в кроне, так как у многих пород деревьев нижние ветви из-за не-
достатка света отмирают и опадают. Например, у сосны, растущей
в густом лесу, сохраняется только небольшая часть ветвей на
вершине ствола, а ветви, расположенные в нижней части ствола,
отмирают.
61
Ветви не вызывают затруднений при использовании дерева
в качестве сырья. Зато сучок и окружающая его древесина из-за
высокой плотности вызывают появление трещин и ухудшают внеш-
ний вид продукции.
Особенно ухудшают качество продукции несросшиеся сучки,
которые после распиловки бревен выпадают, оставляя в досках
отверстия. При варке древесины они увеличивают расход химика-
тов и являются причиной непровара. Из стволовой околосучко-
Рис. 56. Поперечный разрез корня ели (Picea abies). Сердцевина отсутствует. Го-
дичные кольца нечеткие/Первичные смоляные ходы (стрелка). 100-кратное уве-
личение. Рис. X. Эклунд
Рис. 57. Поперечный разрез корня березы (Betula). Сердцевина отсутствует. Го-
дичные кольца нечеткие. Большое количество сосудов. 70-кратное увеличение.
Рис. X. Эклунд
вой древесины получается некачественная целлюлоза вследствие
большой закрученности волокон около сучка.
По своему строению древесина корня отличается от древесины
ствола значительно больше, чем древесина ветвей, из-за особен-
ностей условий среды, где они развиваются, и выполняемых
функций.
Корень значительно отличается от ствола и ветвей уже тем,
что у него нет сердцевины (рис. 56 и 57). У многих лиственных
пород во время раннего периода роста на поперечном разрезе
корня можно обнаружить звездообразный рисунок. У хвойных по-
род в центре корня имеются первичные смоляные ходы, размер и
количество которых значительно варьируют.
У ели и лиственницы два смоляных хода (рис. 56), у сосны —
два-пять. В толщину корень растет несколько медленнее, чем
в длину (отличие от ствола), и часто имеет эксцентричную форму,
особенно у комля дерева. Отдельные части корня выполняют раз-
личные функции.
62
Главной задачей опорных корней, находящихся у комля дерева,
является удержание ствола. Боковые корни, расположенные
дальше от комля ствола, обеспечивают проведение воды и пита-
тельных веществ. Они связывают дерево с почвой. Опорный ко-
рень, как и ствол, устроен таким образом, что он может выдер-
живать значительные нагрузки на изгиб. Кроме того, опорному
корню приходится выдерживать нагрузки на растяжение. В связи
с различными функциями отдельных частей корня клетки его раз-
нообразны по размерам и строению. Клетки опорного корня мало
чем отличаются по строению от клеток ствола. Зато большое раз-
личие имеется между боковыми корнями и стволом. Еще сильнее
отличаются клетки основания и кончика корня.
По корням из почвы в ствол транспортируется вода и пита-
тельные вещества. Для этого в корнях имеется большое количе-
ство паренхимных и проводящих клеток, которые, благодаря
своему строению, способны проводить большое количество жид-
кости.
Тонкостенные трахеиды корней у хвойных пород шире и длин-
нее трахеид ствола, однако около кончика корня они значительно
короче. У сосны, например, встречаются трахеиды длиной до
10 мм. В оболочках трахеид имеется большое количество пор,
часто даже на тангентальных стенках, что совершенно нетипично
для древесины ствола. Волокна ранней и поздней древесины не-
значительно отличаются друг от друга. В корнях имеется боль-
шое количество вертикальной паренхимы, даже у тех хвойных
пород, в стволе которых она отсутствует.
Различие в строении между стволом и корнями у лиственных
деревьев очень существенно. В корнях, не считая опорных, воло-
кон немного, но зато в изобилии сосудов и паренхимных клеток.
Сосуды ранней и поздней древесины приблизительно одинакового
размера, большинство из них широкие и беспорядочно разбросаны
но кольцу. Корни всегда представляют собой рассеянно-сосуди-
стую древесину, (см. рис. 57). Из-за большого количества сосудов
древесина корня у лиственных пород менее плотная, чем древе-
сина ствола.
Так как клетки ранней и поздней древесины мало чем отлича-
ются друг от друга, годичные кольца в корнях различаются с тру-
дом. Они преимущественно узкие, но в сырой почве встречаются
широкие годичные кольца. Образование реакционной (креневой)
древесины в опорных корнях хвойных пород — явление редкое,
хотя они испытывают сильную нагрузку на изгиб. Зато в корнях
лиственных пород реакционная древесина — явление довольно
частое.
Считают, что ветви и корни малопригодны для практического
использования, поэтому их строение, не считая реакционной дре-
весины, изучено недостаточно. Правда, в последнее время прово-
дились некоторые эксперименты на целлюлозных заводах и за-
водах по производству древесноволокнистых плит по использова-
нию в качестве сырья необрубленных от ветвей деревьев. Корни
63
хвойных пород также находят применение, если их корчевание
из болотистой почвы не представляет особых трудностей.
Реактивная древесина. Под реактивной древесиной понимается
ориентированная группа клеток, возникающих в сучьях и чаще
всего в тех местах ствола, которые по какой-либо причине (на-
пример, из-за сильных ветров, снега) отклонены от вертикального
положения.
Рис. 58. Образование реактивной древесины в изогнутом стволе у хвойной и лист-
венной древесных пород. Клетки реактивной древесины, находящиеся в широкой
части годичных колец:
1 — креневая древесина; 2 — тяговая древесина
Рис. 59. Торцовый срез Креневой древесины сосны (Pinus silvestris). Круглая
форма трахеид, межклетника и спиральные утолщения оболочек клеток (стрелка).
2000-кратное увеличение. Рис. X. Эклунд
Из названия древесины реактивная вытекают ее функции. За-
дача реактивной древесины ветвей состоит в том, чтобы поддер-
живать ветвь и способствовать ее росту в определенном положе-
нии. В ветвях, расположенных в комлевой части ствола, что
иногда встречается у ели, реактивная древесина не возникает.
Реактивная древесина в стволе образуется при очень незначи-
тельном отклонении (2°) от его вертикального положения. Она
может образоваться даже у совершенно прямых стволов, если
ветер часто дует в одном направлении и наклоняет ствол в одну
сторону.
Реактивная древесина хвойных пород называется кроновой.
Она формируется в нижней части изогнутых стволов и ветвей.
Реактивная древесина лиственных пород называется тяговой. Она
образуется в верхней части изогнутых стволов и ветвей (рис. 58).
Годичные кольца на месте появления реактивной древесины экс-
центричны. Креневая древесина образуется у всех хвойных де-
ревьев, произрастающих в зонах умеренного климата, а также
у всех отечественных пород. У тропических деревьев это явление
встречается редко. На основе археологических исследований было
64
установлено, что креневая древесина формировалась уже в ран-
ний период развития хвойных пород. Формирование тяговой дре-
весины не является закономерным у лиственных пород в отличие
от хвойных. Она возникает только у определенных видов.
На образование тяговой древесины существуют различные
точки зрения вследствие того, что данную древесину очень трудно
выделить для исследований. Хестер и Лизе показали, что эта дре-
весина развивается у многих лиственных пород, растущих в усло-
виях умеренного климата. Было обнаружено лишь несколько по-
род, у которых она отсутствовала. К ним относятся липа (Tilia
platyphylla), ясень (Fraxinus excelsior), платан (Platanus acciden-
talis) и нисса (Nyssa silvatica). У тропических лиственных пород
тяговая древесина встречается реже, чем у видов, растущих в ус-
ловиях умеренного климата. Хестер и Лизе считают, что данный
вид древесины может образоваться у тех лиственных пород, у ко-
торых большой процент волокон. Паншин и Вардроп считают, что
эта древесина формируется у тех пород, которые мало отличаются
друг от друга по анатомическому строению.
Креневая древесина отличается от нормальной внешним видом,
свойствами, строением и химическим составом. Креневая древе-
сина тяжелее, прочнее и плотнее обычной. По цвету она темная
с красноватым оттенком. Особенно ясно этот оттенок виден
у сосны. Трахеиды креневой древесины короче, чем нормальные
трахеиды одного и того же годичного кольца. (Это является след-
ствием быстрого формирования креневой древесины). Концы у них
загнуты и разветвлены. Оболочка трахеид на торцовом срезе
имеет округлую форму, а не прямоугольную, как обычно. Поэтому
между клетками образуются крупные межклетники (рис. 59). Го-
дичные кольца широкие и выражены нечетко, так как волокна
ранней древесины также имеют толстые стенки.
Самым существенным отличием креневой древесины от нор-
мальной является строение оболочки трахеид. Клетки сердцевин-
ных лучей не имеют существенных различий. Оболочки трахеид
креневой древесины имеют много особенностей в строении:
во вторичной оболочке только два слоя — Si и S2; слой Si
обычно толще, чем у нормальной трахеиды, S2 сильно видоизме-
нен, S3 отсутствует (рис. 60);
в оболочке трахеид имеются радиальные пазы, которые прони-
кают в глубь слоя S3 (рис. 60); пазы закручиваются по спирали
(см. рис. 59); при рассмотрении в обычном микроскопе они напо-
минают по форме решетку (рис. 61);
витки микрофибрилл слоя S2, как правило, более пологие; угол
наклона фибрилл в реактивной древесине ели 34°, а у сосны 40°,
в нормальной древесине соответственно 26° и 27°;
в слое Si небольшое количество лигнина, а внешняя поверх-
ность слоя S2 сильно лигнифицирована; содержание лигнина
в этих слоях у нормальных волокон приблизительно одинаковое;
срединная пластинка между волокнами не отличается от
обычной.
5 Заказ № 249
65
Структурные особенности волокон крени формируются во
время роста молодой клетки. Волокна имеют округлую форму и
крупные межклетники уже в период образования первичной обо-
лочки. Полагают, что пазы возникают в период утолщения или
во время процесса лигнификации.
Креневая древесина отличается от нормальной и по химиче-
скому составу.
Целлюлозы в креневой древесине содержится меньше. В кре-
невой древесине ели содержится 31 % целлюлозы, в нормаль-
ной— 40 %. Содержание лигнина в ней соответственно больше.
Рис. 60. Торцовый срез трахеиды креневой древесины сосны ладанной (Pinus
taeda). В слое S2 виднеются пазы. Слой Si толще нормального, особенно в углах
клетки. 4500-кратное увеличение. Пархам-Соте, Ир
Рис. 61. Трахеиды креневой древесины ели (Picea abies). Слой S2 имеет решетча-
тую структуру. 100-кратное увеличение
Креневая древесина суживает сферу применения древесины
у пиловочных материалов; увеличивается усушка и разбухание
древесины вдоль волокон из-за большого угла наклона фибрилл.
Усушка же вызывает коробление лесоматериала и появление
в нем трещин. Кроме того, креневая древесина в силу повышенной
прочности трудно обрабатывается.
У целлюлозы из-за присутствия креневой древесины снижаются
ее прочностные свойства, особенно во время сульфитной варки.
Креневая древесина во время обработки крошится.
Тяговая древесина. Древесина данного вида расположена
в верхней части ветвей и изогнутых стволов лиственных деревьев.
Она была обнаружена в нижней части изогнутого ствола, как и
креневая древесина, а также у прямых стволов.
Эта древесина по сравнению с креневой незначительно отли-
чается от нормальной древесины. Она темнее или светлее нор-
мальной древесины в зависимости от породы дерева, более плот-
66
ная, с некоторым блеском. В сечении березы ее можно обнару-
жить в виде светлых, блестящих, восковидных рогообразных зон.
Волокна этой древесины толстостенные. Их доля в древесине не-
сколько выше нормы. Сосудов соответственно меньше и они, как
правило, невелики. Эту древесину можно выделить на торцовом
срезе дерева при помощи цветных реакций.
Главное различие между тяговой и обычной древесиной за-
ключается в строении оболочки волокна; в строении сосудов и
Рис. 62. Поперечный разрез оболочки волокна древесины, бука (Fagus grandi-
folia), подвергающейся растяжению. На внутренней поверхности оболочки клетки
желатинообразный слой. 14 000-кратное увеличение:
Л1 — срединная пластинка, Р — первичная оболочка, которая в углах клетки несколько утол-
щена, Si и S2- внешний и средний слои вторичной оболочки
Рис. 63. Торцовый срез древесины, подвергающейся растяжению, береза (Betula),
желатинообразный слой (стрелка), 400-кратное увеличение
клеток паренхимы особых различий не обнаружено. На внутрен-
ней поверхности оболочки волокна этой древесины расположен
толстый желатинообразный слой G. Этот слой в основном обра-
зуется в волокнах ранней древесины (рис. 62, 63). Слой G может
образоваться на поверхности слоя S3, а также на месте слоя S3
или S2. Этот слой представляет собой чистую или почти чистую
целлюлозу. Его микрофибриллы ориентированы вдоль продоль-
ной оси волокна. Степень их кристалличности выше, чем у обыч-
ных фибрилл. Оллинмаа, исследуя данную древесину у осины,
установил, что угол наклона фибрилл равен 11°. У нормальной
древесины осины он составил 23°. Слой G можно легко отделить
от вторичной оболочки.
Содержание целлюлозы в тяговой древесине выше обычного,
а лигнина соответственно меньше. Таким образом, тяговая дре-
весина — полная противоположность креневой. Но пока еще точно
5* 67
не установлено, в какой степени лигнифицирована оболочка во-
локон данной древесины. Возможно пониженное содержание лиг-
нина в оболочке объясняется наличием толстого желатинообраз-
ного слоя. Результаты исследований противоречивы, но в основ-
ном они подтверждают данное предположение.
Тяговая древесина—древесина низкого качества, хотя ее
свойства не отличаются в значительной степени от свойств нор-
мальной древесины. Выход целлюлозы за счет наличия желатино-
образного слоя выше, но ее прочностные свойства ниже.
Происхождение, строение и функции реактивной древесины
всегда интересовали ученых. По мнению многих исследователей,
причиной появления этой древесины служит сила тяжести, но все
же ни одна теория не в состоянии дать исчерпывающий ответ, как
образуется* такая древесина. Пока не известно, почему хвойная и
лиственная древесина по-разному образуют реактивную древесину.
Реактивная древесина ценна для самого дерева, но представ-
ляет, особый порок при использовании древесины. У лиственных
деревьев и особенно у хвойных, растущих в условиях умеренного
климата, она может составлять несколько десятков процентов от
массы дерева.
Плохое качество креневой и тяговой древесины обусловлено
большой их усушкой по длине волокон. Эта усушка ощутима
у креневой древесины. Считают, что особенно большая усушка
креневой древесины является следствием большего угла наклона
микрофибрилл. Причина большой усушки тяговой древесины пока
не известна, так как микрофибриллы у нее ориентированы почти
параллельно продольной оси волокон. Вследствие этого усадка
должна быть меньше номинальной.
Измерение волокон. У древесного волокна обычно измеряют
длину, ширину и толщину оболочки. Кроме данных характеристик,
определяют и другие показатели. К ним относятся, например, сле-
дующие: процент клеточной оболочки относительно поперечного
сечения волокна, отношение толщины оболочки волокна к его
ширине, количество массы волокна, приходящееся на единицу его
длины.
Способы измерений. Измерение волокон производят в образцах
древесины или в мацерированных пробах. Ширину волокна и тол-
щину оболочки измеряют главным образом на поперечном сече-
нии. У хвойных пород рекомендуется измерять отдельно ширину
волокон в радиальном направлении и тангентальной плоскости
(рис. 31, Л). У хвойных пород, у которых волокна неопределен-
ной формы (рис. 46, а), измерять их в обоих направлениях неце-
лесообразно. Ширину волокна и толщину оболочки также можно
замерить в мацерированных пробах, но полученные результаты не
будут адекватны результатам, полученным при измерении воло-
кон в целых образцах.
Площадь поперечного сечения волокна измеряют планиметри-
ческим способом на торцевом срезе. Длину волокна обычно из-
меряют в мацерированных пробах. Раньше измерение волокон
68
осуществлялось ручным способом при помощи микроскопа или
на проектируемом изображении. Это отнимало много времени.
В настоящее время используют автоматическую систему для из-
мерений и различные скоростные способы.
Среднюю длину волокон определяют в мацерированных образ-
цах, используя микроскоп для подсчета волокон. Определить
длину волокон легче и быстрее, чем другие параметры волокна.
Из-за больших колебаний измеряемых величин наряду со средними
данными показывают и границы их изменчивости. Картина полу-
чается более наглядной.
Изменчивость характеристик волокон. При измерении волокон
у деревьев различных пород, у отдельных особей одной и той же
породы, при определении характеристик волокон в различных
частях одного ствола и при измерении в пределах одного участка
ствола у каждого отдельно взятого годичного кольца получают
довольно неоднородные результаты. Разница в результатах изме-
рений обусловлена разновозрастностью деревьев, скоростью их
роста и климатическими условиями места произрастания дерева.
Размеры волокон в стволе изменяются в радиальном направ-
лении от сердцевины к периферии ствола и в продольном — от
комля к вершине. В данных направлениях размеры волокон изме-
няются у всех стволов. У волокна изменяются все размеры, но
больше всего длина. Размеры волокон ствола зависят прежде
всего от возраста древесины и от быстроты роста волокна.
Изменение длины волокон в стволе является следствием изме-
нений длины клеток камбия, а длина камбиальных клеток, в свою
очередь, зависит от его возраста. Размер молодой клетки пропор-
ционален размеру материнской клетки камбия или, другими сло-
вами, от длинной клетки камбия образуются длинные однородные
клетки, а от короткой — короткие однородные клетки. Размеры
молодых клеток зависят и от других факторов, например от усло-
вий роста, вследствие чего размер молодой клетки может сильно
отличаться от размера материнской клетки. Необходимо подчерк-
нуть, что молодая клетка достигает своих максимальных размеров
обычно в течение первого года жизнедеятельности. Затем ее раз-
меры практически не меняются.
Из размеров волокон наиболее полно исследована длина, по-
скольку этот параметр является чрезвычайно важным. Ширина
и толщина оболочки волокон основательно исследована только
у некоторых пород.
Из-за больших колебаний длины волокон в древесине трудно
говорить о каких-либо общепринятых оценках их размеров.
В табл. 4 и 5 приведены данные измерений волокон некоторых
пород.
Длина и ширина клеток. Длина трахеид у хвойных пород со-
ставляет в среднем 2—5 мм. Длина трахеид у отечественных хвой-
ных пород обычно 2—4 мм (см. табл. 2), а ширина в тангснталь-
пой плоскости 0,02—0,04 мм, что составляет 7юо часть длины.
Волокна ели, как правило, несколько длиннее и уже, чем волокна
69
4. Длина клеток у отечественных хвойных и лиственных деревьев *
Поро ia дерева Средняя длина, мм
Трахеиды Волокна Членика сосу юв
Ель 2,8 (1,3-4,3)
Сосна 2,8 (1,3-4,2) — -—
Береза пушистая Береза бородавча- тая Осина Ольха черная Ольха серая Дуб 1,2 (0,3-0,6) 1,1 (0,3-1,7) 0,9 (0,1-1,6) 0,9 (0,2-1,5) 0,8 (0,3-1,5) 0,9 (0,3-1,6) 0,8 0,7 0,6 0,7 Ранняя древесина 0,3 Поздняя древесина 0,4
* Bruun, 1959. Для измерения клетки отбирались из древесины нормального
состояния 25—35-летнего возраста на расстоянии 1—3 м от вершины. Измеря-
лись только целые волокна. В скобках приведены минимальные и максимальные
размеры клеток.
5. Размеры трахеид у хвойных пород, произрастающих за рубежом
Порода Трахеиды
Длина, мм Ширина (тангентальная плоскость), мкм
Центральная Европа 1
Ель обыкновенная (европей- ская) Сосна обыкновенная 3,4(1,1-6,0) 31 (21-40)
3,1 (1,8-4,5) 35 (14-46)
Лиственница европейская 3,5 (1,4-6,2) 38 (24-52)
Пихта белая (европейская) 3,7 (1,6-5,7) 38 (18-58)
Северная Америка2
Сосна веймутовая 3,0 (1,6-5,0) 25-35
Сосна Банкса 3,5 (1,5-5,7) 28-40
Сосна болотная 4,9 (1,6-6,9) 35-45
Сосна желтая 3,6 (1,5-5,0) 35-45
Лиственница американская 3,6(1,7-5,6) 25-35
Ель черная 3,3 (1,3-4,9) 25-30
Ель ситхинская 5,6 (3,6—7,*3) 35-45
Псевдотсуга тисолистная 3.9 (1,7-7,6) 35-45
Тсуга западная 4,2 (1,8-6,0) 30-40
Пихта бальзамическая 3,5 (1,9-5,6) 30-40
Секвойя гигантская 6,1 (2,9-9,3) 50-65
Туя гигантская (складчатая) 3,5 (1,4-5,9) 30-40
Южная Америка3
Араукария узколистная 7,2 (5,7-9,1)
1 Trendelenburg, 1955.
2 Isenberg, 1963 и 1951.
3 Huber — Priitz, 1938.
70
у сосны. На рис. 64 представлено распределение трахеид по длине
у отечественной ели.
Длина паренхимных клеток сердцевинных лучей у хвойных
пород составляет 0,01—0,16 мм, а их ширина 0,002—0,050 мм.
В табл. 3 приведены размеры трахеид (длина и ширина) хвой-
ных пород, произрастающих в Европе и в Америке. Волокна де-
ревьев, произрастающих в Америке, несколько длиннее волокон
европейских деревьев. У некоторых деревьев, растущих на запад-
ном побережье Америки, волокна очень длинные, например у сек-
войи длина волокна больше 6 мм. Длина трахеиды у араукарии,
произрастающей в Южной Америке, превышает 7 мм. Это самые
Рис. 64. Распределение по длине во-
локон березы и трахеид ели. Волокна
из периферийных колец старого де-
рева:
1 -береза; 2— ель
Длина Оолонна, мм
длинные волокна, которые можно встретить у деревьев, нсполь'
зуемых для производства целлюлозы.
Длина волокна в различных частях ствола варьирует и зависит
от возраста древесины, места расположения по высоте ствола и
быстроты роста волокна.
Больше всего на длину волокна влияет возраст дерева. Первые
измерения длины трахеид были проведены ботаником Санио
в 1870 г. Санио исследовал влияние возраста дерева и располо-
жения древесины по'высоте ствола на длину волокон сосны (Pi-
nus silvestris) и получил результаты, которые полностью совпали
с результатами, полученными позднее.
Длина волокон изменяется в пределах ствола в направлении
от сердцевины к периферии ствола. У дерева в старшем возрасте
волокна длиннее, чем у более молодого. Длина волокон увеличи-
вается от сердцевины к периферии по всей высоте ствола (рис. 65),
причем у сердцевины длина волокон увеличивается быстрее по
сравнению с периферийной зоной ствола. Достигнув определенного
максимального размера, длина волокон стабилизируется или не-
значительно уменьшается. Длина волокон от сердцевины к пери-
ферии увеличивается неодинаково по высоте ствола—в середине
ствола быстрее, чем у комля.
На рис. 65 видно, что максимальная длина волокна у отечест-
венной сосны 40 лет в середине ствола, а у сосны 80 лет —
у комля. Волокна ели, расположенные в различных частях попе-
71
речного среза (у сердцевины средней части и периферии ствола),
существенно различаются по длине, что видно из приведенных
ниже данных. Измерения проводились финским ученым Саар-
мио.
Часть ствола
Сердцевина .
Средняя часть
Периферия . .
Длина волокна, мм
1,9 (1,28-2,70) *
3,0 (1,69-3,88)
3,7 (2,80-4,29)
* Данные в скобках показывают пределы изменений длины во-
локон. Образцы древесины отбирались на высоте 1,5 м от 60-, 70-,
100-летних елей, растущих на юге Финляндии.
Комель
0 20 40 60 80 100 120 140
Годичное кольцо , отсчет от сердцевины
Рис. 65. Длина волокон в различных годичных кольцах по высоте ствола сосны.
По замерам Хеландера
Время роста дерева, которое требуется, чтобы волокно достигло
максимальной длины, зависит от породы древесины, от возраста
дерева, от скорости увеличения длины волокна и от места рас-
положения древесины по высоте ствола.
У некоторых деревьев оно составляет меньше 10 лет, а у крас-
ного дерева, которое живет свыше 1000 лет, этот период состав-
ляет 200—300 лет. У большинства деревьев, растущих в лесу,
волокно достигает своей максимальной длины быстрее, чем у де-
ревьев, которые растут на просторе.
Доказано, что у некоторых пород, например у псевдотсуги
тисолистной, длина волокна увеличивается в течение продолжи-
тельного времени.
Размеры волокон изменяются по высоте ствола. В одном и
том же годичном кольце длина волокна изменяется по высоте
ствола. В середине ствола она достигает максимальной величины,
а затем уменьшается по направлению к вершине. У вершины во-
локна короче, чем у комля. У спелой сосны и ели волокна имеют
максимальную длину в середине ствола.
Размеры волокон ранней и поздней древесины зависят от ско-
рости формирования волокна. Медленнорастущие волокна длин-
нее и уже быстрорастущих. В этой связи волокна поздней древе-
72
сины, растущие медленно, как правило, длиннее, чем волокна
ранней древесины одного и того же годичного кольца. На рис. 66
показано изменение длины волокна в годичных кольцах березы
и сосны замечательной.
Длина волокна в годичном кольце увеличивается постепенно
или резко на границе ранней и поздней древесины.
В пределах годичного кольца длина трахеид у хвойных пород
изменяется меньше, чем длина волокон у лиственных пород. Со-
гласно Паншину изменение длины трахеид в кольце у хвойных
волокон составляет в среднем 12—25 %, а у лиственных—15—
80%.
Рис. 66. Изменение длины волокон ранней и поздней древесины одного годичного
кольца:
а — сосна замечательная (Pinus radiata); b — береза (Betula pubescens), / — годичное
кольцо; 2 — ранняя древесина; 3 — поздняя древесина
Изменение ширины годичного кольца сопровождается измене-
нием длины трахеид. Волокно узких колец в среднем длиннее, чем
волокна в широких кольцах (рис. 67). Таким образом, у деревьев
с узкими кольцами и растущих медленно (северная часть Фин-
ляндии) волокна длиннее, чем у деревьев, растущих быстро (юг
Финляндии). Такие же различия выявлены при производстве цел-
люлозы из древесины северной и южной частей Финляндии.
На рис. 68 показано распределение трахеид по длине у елей
с узкими и широкими годичными кольцами, произрастающих в се-
верных районах (измерений проводились шведским ученым Хег-
лундом).
Согласно вышеизложенным закономерностям изменений длины
волокон самые длинные трахеиды у спелой древесины находятся
на середине ствола в заболони на границе ранней древесины уз-
кого годичного кольца. В ранней и поздней древесине ширина
трахеид в тангентальной плоскости почти одинакова. В радиаль-
ном направлении трахеиды ранней древесины значительно шире,
чем трахеиды поздней. Ширина трахеид ранней древесины увели-
чивается в направлении от сердцевины к периферии ствола, в то
время как ширина трахеид поздней древесины остается почти не-
изменной.
73
Финский ученый Йалава исследовал изменения ширины тра-
хеид в радиальном направлении у сосны 157-летнего возраста.
Результаты исследований приведены в табл. 6.
Разная ширина волокон у ранней и поздней древесины выяв-
лена только у деревьев, растущих в зонах холодного и умеренного
климата. У тропических пород, рост которых продолжается почти
круглый год, волокна одинаковой ширины. Толщина оболочек
волокон также одинакова.
Клетки лиственных деревьев значительно короче клеток хвой-
ных, а колебания их размеров еще более значительны (рис. 69).
Рис. 67. Соотношение между шириной годичного кольца и длиной волокон у ели
и сосны. Образцы отбирались в средней части ствола:
1 — ель; 2 — сосна
Рис. 68. Распределение волокна по длине у быстрорастущей (слева) и медленно-
растущей ели. Образцы отбирались па высоте 1,5 м от комля. Исследования Хаг-
лунда
6. Ширина трахеид в радиальном направлении, мм
Годичные слои Четырех первых клеток ранней древесины Четырех последних клеток поздней древесины
11 — 18 37 18
49-53 47 17
115-119 55 19
Примечание. Образцы отобраны на высоте
10,3 м.
Самыми длинными клетками у лиственных пород являются
волокна. Их длина равна приблизительно 7з длины трахеид хвой-
ных пород, а ширина — 72-
Длина волокон отечественной березы равна в среднем 1,1 —
1,2 мм, у осины они несколько короче. В работе приводят сле-
дующие размеры волокнистых элементов лиственных пород:
Вид клеток Длина, мм
Волокно......................0,9—1,5 (средний результат для 534
видов 1,13 мм)
Трахеиды.....................0,5—1,0
Членики сосуда...............0,2—0,6 (средний результат для 600
видов 0,53 мм)
74
В табл. 7 приведены результаты измерений длины и ширины
волокон у лиственных пород. Для сравнения приведены резуль-
таты измерений клеток у тропических деревьев. Волокна лист-
венных и хвойных пород, произрастающих в Америке, как правило,
несколько длиннее волокон древесных пород, произрастающих
в Европе. Согласно данным табл. 5 длина волокон у лиственных
пород, произрастающих в Америке, изменяется в пределах 0,8—
1,8 мм.
Средняя длина волокон у тропических лиственных пород равна
0,3—2,8 мм. Волокно длиннее 2 мм можно обнаружить у многих
тропических пород. У некоторых из них встречаются волокна дли-
ной 4 мм.
Рис. 69. Изменение длины волокон бе-
резы в радиальном направлении на
различной высоте ствола. Возраст об-
разца березы 50 лет. Дерево произ-
растало в Южной Финляндии. Изме-
рения выполнены ученым Куйала
Длина волокон у лиственных пород изменяется по радиусу и
высоте ствола так же, как и у хвойных (рис. 69). Внутри годич-
ного кольца размеры волокон и члеников сосудов также изме-
няются (рис. 66). Особенно существенны различия по диаметру
просветов сосудов в кольцесосудистой древесине. Соотношение
диаметров просветов сосудов ранней и поздней древесины равно
10:1 (см. рис. 12). У рассеяннососудистых пород, таких, как бе-
реза и осина, сосуды ранней древесины несколько шире, чем со-
суды поздней.
Меньший размер волокон и их однородность обусловливают
специфические особенности полуфабрикатов, изготовленных из ли-
ственных пород, в отличие от полуфабрикатов, изготовленных из
хвойных пород. Данные характеристики волокон отчасти и явля-
лись причиной ограниченного использования лиственных пород
в производстве бумаги, так как размеры волокон для данного
производства имеют первостепенное значение.
Толщина оболочки клеток и ширина клеток — две величины, от
которых, как правило, зависит количество древесного вещества,
содержащегося в дереве, т. е. его плотность. Толщина оболочки
клетки зависит от типа клеток. У живых клеток тонкие оболочки,
у мертвых — толстые. Самая тонкая оболочка—у клеток камбия.
Паренхимные клетки, членики сосудов сравнительно тонкостенные.
Толстые оболочки у волокон лиственных пород и у трахеид хвой-
75
7. Размеры волокон у лиственных пород
Вид Волокна Членики сосудов
Длина, мм Диаметр, мкм Длина, мм Диаметр, мкм
Центральная Европа 1 Береза бородавча- тая Тополь 0,8-1,6 0,7-1,6 14-40 0,3-0,6 30-130
Каштан благород- ный 0,6-1,6 20-44 0,5 20-150
Дуб скальный 0,6-1,6 10-30 0,2 15-500
Явор о,7-1,1 10-30 0,1-0,4 10-400
Липа 0,5-1,4 10-20 0,3 30-110
Бук европейский 0,6-1,3 10-30 0,4 20-90
Граб обыкновен- 0,9-1,3 16-20 0,3-0,7 5-100
ный Северная Америка2 Береза желтая 1,8 (0,8-2,7) 20-36 0,84
Осина американ- 1,0 (0,4-1,9) 10-27 0,67
ская Бук крупнолист- 1,2(0,6-1,9) 16-22 0,61
ный Дуб Липа американ- 1,4 1,1 (0,4-1,9) 14-22 24-36 0,43
ская Клен серебристый 0,8 (0,3-1,3) 16-30 0,41
Ликвидамбар смо- 1,7 (1,0-2,5) 20-40 1,32
лоносный Нисса лесная 1,8 (0,8-2,7) 20-32 1,11
Тропический пояс3 Эвкалипт шаро- видный Аукумея Клайна Акация Хлопковое дерево Манговое дерево 1,2 (1,0-1,5) 0,5-1,2 1,4 (0,9-2,0) 1,8 (1,4-2,4) 2,0 (1,6-2,4) 5-50 100-280
1 Trendelenburg, 1955.
2 Isenberg, 1963 и 1955.
3 Huber—Priitz, 1938.
ных. Ворейтер приводит следующие результаты измерений тол-
щины оболочек у разных клеток:
Виды клеток
Толщина оболочки
клетки, мкм
Трахеиды........................2—8
Волокно.........................3—6,5
Членики сосудов.................1,6—3
Паренхимные клетки..............2—4,5
76
Толщина оболочки трахеид у отечественной ели и сосны в ран-
ней древесине составляет 2—4 мкм, в поздней — 4—8 мкм. На гра-
нице ранней и поздней древесины характер изменения толщины
оболочки трахеид зависит от породы дерева. У ели и сосны тол-
щина их увеличивается постепенно, у лиственницы резко. Толщина
оболочки волокна березы равна 3—4 мкм. У лиственных пород
нет также большой разницы в толщине оболочек волокон ранней
и поздней древесины. Характер изменений толщины оболочек
клеток в пределах ствола изучен недостаточно. Доказано, что обо-
лочки клеток у многих деревьев утолщаются по направлению от
сердцевины к периферии ствола. Рост оболочки клетки в толщину
зависит от условий произрастания дерева, т. е. от количества пи-
тательных веществ, которые получает камбий. Это отражается
прежде всего на толщине оболочек волокон ранней древесины.
Волокно у деревьев, произрастающих в плохих условиях, как пра-
вило, тонкостенное. На рис. 70, в показано изменение толщины
оболочки трахеиды медленно растущей сосны в возрасте 30 лет.
Количество клеток. О количестве различных видов клеток
можно получить представление, измерив их долю в процентах на
поперечном сечении дерева. Это почти соответствует объему кле-
ток в древесине, выраженному в процентах.
В табл. 8 приведены данные о количестве различных типов
клеток у европейских хвойных и лиственных пород, а также у не-
которых тропических видов.
В табл. 9 приведены данные о количестве различных типов
клеток у отечественных лиственных пород, выраженные в про-
центах.
У хвойных деревьев преобладают трахеиды. Они составляют
более 90 % клеток и менее 10 % паренхимных клеток.
У лиственных пород различных типов клеток больше, чем
у хвойных. Количество клеток зависит от породы дерева, но из-
меняется и у разных особей одного вида. Количество клеток ме-
няется даже в пределах одного и того же ствола. У лиственных
пород большинство клеток составляют волокна.
На основании данных табл. 5 можно заключить, что содержа-
ние волокон колеблется в пределах 35—75 %, а доля сосудов
составляет 7—40 %. По содержанию волокон в древесине деревья
можно разделить на виды, содержащие большое количество воло-
кон (береза, клен, граб) и содержащие малое их количество
(бук).
Сердцевинных лучей в древесине лиственных пород значи-
тельно больше, чем у хвойных. Количество сердцевинных лучей
у лиственных пород в среднем составляет 5—30%, у хвойных
5—10 % от объема ствола.
У тропических лиственных пород количество волокон примерно
такое же, как и у европейских видов. Однако количество сосудов
у них меньше, а вертикальной паренхимы, как правило, больше.
Быстрорастущая акация является примером тропического расте-
ния с высоким процентом содержания волокон, в то время как
77
Годы 1930 1940 1950
1960
Слои трахеид 0 годичном кольце(Кр/)
Рис. 70. Прирост по радиусу у медленнорастущей сосны в течение 30 лет (1930—
1960 гг.). Образец древесины выпилен в комлевой части ствола:
а —ширина трахеид в радиальном направлении; / — ранняя древесина; 2 — поздняя древе-
сина; b — толщина оболочки трахеид в радиальном направлении; / — поздняя древесина; 2 —
ранняя древесина; с — ширина годичного кольца и количество слоев клеток в годичном
кольце: / — слои трахеид в годичном кольце; 2 — ширина кольца
8. Количество клеток у хвойных и лиственных пород *
% от поперечного сечения дерева
Виды Волокно Сердцевинные лучи Сосуды Вертикальная паренхима
Центральная Европа Ель европейская 95,3 4,7
Сосна обыкновенная 93,1 5,5 — 1,4
Европейская лиственница 91,2 8,8 — —
Пихта белая 90,4 9,6 — —
Береза бородавчатая 64,8 10,5 24,7 —
Осина (тополь дрожа- 60,9 12,7 26,4 —
щий) Каштан благородный 56,5 17,2 26,3 —
Дуб черешчатый (широ- 58,1 29,3 7,7 4,9
колистный) Дуб черешчатый (узко- 44,3 16,2 39,5 —
слойный) Явор 75,9 17,2 6,9 —
Липа 55,0 12,0 24,3 8,7
Бук европейский 37,4 27,0 31,0 4,6
Граб обыкновенный 67,5 13,5 19,0 —
Жаркий пояс Тик 66,3 15,5 11,6 6,6
Акация 70,2 19,7 6,1 4,0
Хлопковое дерево 29,7 21,3 7,7 41,3
Манговое дерево 64,3 19,2 16,5 —
Лофира крылатая 58,3 13,4 8,8 19,5
* Vorreiter, 1949; Huber — Priitz, 1938.
9. Количество клеток у отечественных пород деревьев
Виды 1 % от поперечного сечения дерева
Волокно 2 Сердцевинные лучи Сосуды
Береза 70,4 6,8 22,8
Осина 69,4 8,8 21,8
Ольха серая 76,5 6,6 16,9
Ива козья 68,5 6,4 25,1
Рябина 70,8 6,2 23,0
Клен остролистный 79,4 7,8 12,8
1 Деревья рябины и осины в возрасте 10 лет, остальные в возрасте 20 лет.
2 Совместно с клетками продольной паренхимы.
79
хлопковое дерево содержит небольшое количество волокон и
много паренхимных клеток.
Размеры и количество клеток—это характеристики древесины,
на основании которых обосновывается целесообразность исполь-
зования древесной породы в качестве сырья для целлюлозно-бу-
мажной промышленности.
Глава 3
СТРОЕНИЕ КОРЫ
И ЕЕ ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ
Т. Норин, К. Е. Фремер
Под корой подразумевают самый наружный слой ствола, вет-
вей и корня дерева, который отделяется камбием от древесины
ствола. По своему химическому составу и структуре кора очень
гетерогенна. Несмотря на это, при изучении химического состава
ее чаще всего рассматривают как одно целое. Однако различные
составные части коры по своему химическому составу далеко не
однородны. Этот аспект будет рассмотрен несколько ниже.
Кора составляет довольно значительную часть (10—15%)
массы дерева. В зависимости от использования древесины с нее
полностью или частично удаляют кору. В настоящее время окорка
балансов осуществляется на целлюлозных заводах и поэтому им
приходится утилизировать большое количество коры. Рациональ-
ное использование этой коры является главной проблемой дерево-
обрабатывающих предприятий.
Морфология коры
Первичный и вторичный рост дерева. Первичный рост дерева
происходит за счет деления клеток,s расположенных на вершине
ствола, ветвей и корней. Появившиеся молодые клетки дифферен-
цируются по своим функциям. Они образуют первичную группу
клеток древесины и коры. Часть недифференцированных клеток
продолжает делиться. Эти клетки, так называемый камбий, де-
лятся как к внутренней части ствола, так и к наружной, благо-
даря чему дерево растет в толщину. В процессе'деления одна из
молодых вновь сформированных клеток сохраняет способность
к дальнейшему делению, а другая образует вещество древесины
или коры. Это зависит от того, произошло ли деление клетки
к внутренней части ствола от камбия или к наружной. Таким
образом, камбий постоянно обновляется и представляет естествен-
ную границу между корой и древесным веществом. Образовав-
шиеся молодые клетки коры и древесины называются вторич-
ными тканями.
80
Строение коры. В коре можно выделить две основные группы
клеток: клетки внутренней коры или луба и клетки внешней коры.
Внешняя кора состоит главным образом из опробковевших кле-
ток и называется перидермой (рис. 1).
Внутренняя кора. Все клетки внутренней коры живые. В их
состав входят клетки ситовидных трубок, паренхимные клетки,
лубяные волокна и каменистые клетки. Функция внутренней коры
заключается в проведении воды и содержащихся в ней питатель-
ных веществ. Данный слой коры выполняет также запасающую
функцию.
Рис. 1. Схематическое изображение строения коры:
а — молодой ствол: / — эпидермис; 2 —перидерма; 3 — первичный слой коры; 4 — первичный
луб; 5 — лубяной луч; 6 — луб; 7 — камбий; 8 — сердцевинный луч; 9 — вторичная древесина;
М — первичная древесина; б — кора дерева без коркового слоя: 1—перидерма; 2 — первич-
ный слой коры; 5 —луб; 4 — камбий; в — кора со слоем корки: / — корковый слой; 2 — от-
мерший слой луба; 3 — перидерма; 4 — луб; 5 — камбий
Ситовидные трубки служат важнейшей магистралью для про-
ведения жидкости и питательных веществ. Клетки трубок заме-
няются на новые через 1—2 года. В лубе имеются также паренхим-
ные клетки, которые располагаются вертикально и горизонтально.
Горизонтальные ряды паренхимных клеток называются лубяными
лучами. Они являются непосредственным продолжением сердце-
винных лучей. При образовании древесины в клетках лубяных
лучей возникает определенное давление. Это давление вызывает
деление клеток в тангентальной плоскости, что приводит к удли-
нению лубяного луча в радиальном направлении.
Большую часть внутренней коры составляют лубяные волокна
и каменистые клетки, которые являются механической тканью
коры. Длина лубяных волокон варьируется в пределах 1—3 мм.
Они часто расположены рядами в тангентальном направлении.
Оболочки лубяных волокон состоят в основном из целлюлозы и
гемицеллюлоз.
Каменистые клетки обычно имеют форму паренхимных клеток,
но стенки их сильно утолщены и одревеснели. У некоторых пород
деревьев между ситовидными трубками можно обнаружить слои
каменистых клеток (рис. 2).
6 Заказ № 249
81
Рис. 2. Поперечный разрез коры ели.
80-кратное увеличение. (Кескус ла-
бораторно A/О, отдел оптических
приборов):
/—внешняя кора; 2 — пробковый камбий;
3 — смоляные ходы, 4—часть луча, в ко-
торой ситовидные трубки утратили жизне-
деятельность; более темные клетки отлича-
ются от других клеток повышенным содер-
жанием таннидов, лубяные лучи явно рас-
ширены; 5 — внутренняя часть луча, где
сосредоточены живые ситовидные трубки;
6 — камбий; 7 — древесина
Рис. 3. Тангентальный разрез бересты
березы. 1100-кратное увеличение.
(Кескус лабораторно A/О, отдел оп-
тических приборов)
Внешняя кора. Основная пасть внешней коры состоит из проб-
ковой ткани, которая предохраняет древесину от механических
повреждений, от вредного влияния выерких температур. У моло-
дого дерева эту функцию выполняет эпидермис. Он представляет
собой однослойную ткань первичного происхождения.
Клетки пробки образуются в результате деления клеток проб-
кового камбия (феллогена), причем в наружных слоях обра-
зуются главным образом пробковые клетки, а на внутренних —•
пробковая паренхима. В пробковых клетках содержится много
веществ фенольной природы.
Стенки клеток пробки тонкие и состоят из трех слоев. Наруж-
ный представляет собой одревесневший целлюлозный слой, внут-
ренний слой состоит главным образом из целлюлозы, в то время
как срединный слой содержит характерный для пробковой ткани
полимер суберин. Иногда в этом промежуточном слое содержатся
другие вещества: например, в березовой древесине можно обна-
82
ружить тритерпены, в частности бетулин. Наличие этого вещества
в пробковых клетках придает бересте белый цвет (рис. 3). Вскоре
после образования клетки пробки отмирают и наполняются воз-
духом. Клетки пробки, появившиеся в конце лета, имеют толстые
стенки, а во время весеннего роста формируются тонкостенные
клетки. Таким образом, внешний слой коры образован неоднород-
ными слоями клеток.
У некоторых пород деревьев (например, у сосны) с ростом де-
рева по диаметру живые клетки перидермы отмирают, а новый
слой перидермы образуется в паренхиме внутренней коры. Ткани,
расположенные в наружных слоях от перидермы, отмирают при
отмирании пробковых клеток, так как они изолируют слои внут-
ренней коры от воды и питательных веществ. Совокупность тка-
ней, расположенных в наружных слоях от перидермы, называется
корковым слоем. Поскольку клетки коркового слоя мертвые и не
могут делиться при увеличении диаметра дерева, сосновая кора
со временем растрескивается в вертикальном направлении.
У молодых растений можно обнаружить первичный слой коры,
расположенный между эпидермисом и внутренней корой. Это —
первичная ткань, состоящая главным образом из тонкостенных,
часто одревесневших, паренхимных клеток; в данной ткани можно
также встретить смоляные ходы и смоляные карманы. У некото-
рых пород деревьев, таких, как береза (Betula sp.) и пихта, пер-
вичную кору также можно обнаружить в коре спелых деревьев.
Эпидермис образует самый наружный слой коры молодого
дерева и состоит из одного ряда прочно связанных друг с другом
клеток. Наружные стенки этих клеток покрыты особой воскообраз-
ной массой — кутином.
Химический состав коры
Как по морфологическому строению, так и по химическому
составу кора значительно отличается от древесины. Выполнить
химический анализ коры труднее, чем исследовать древесину.
Состав коры зависит от условий роста дерева, его возраста, ме-
стонахождения отдельных частей коры на стволе и т. д. При уста-
новлении морфологического строения и химического состава коры
для того, чтобы результаты исследований были достоверными,
необходимо анализировать достаточно большое количество образ-
цов. По своему химическому составу кора основательно отли-
чается от древесины. В табл. 1—3 приводятся данные химического
состава коры березы, сосны, ели. Различия между экстрактивными
веществами древесины и коры еще более существенны. Полифе-
иолы и тритерпены, напоминающие в некоторой степени лигнин,
являются неотъемлемой частью коры. Соотношение моносаха-
ридов в продуктах гидролиза древесины отличается от соотноше-
ния моносахаридов в продуктах гидролиза коры. Лигнин, который
находится в стенках клеток коры, по-видимому, существенно не
отличается от лигнина древесины.
6* 83
1. Состав коры ели, сосны, березы
(Данные приблизительны и показаны в процентах от сухой массы коры)
Химический состав коры Ель Сосна Береза
Внешний слой коры Внутренний слой коры Внешний слой коры Внутренний слой коры
Зола 2.4 1,4 2,2 0,4 - 1,8
Углеводы • 56 45 52 5 То 40
из них: гексозаны (в целлю- 36 25 37 4 23
лозе) пентозаны 20 20 15 1 20
Водные растворы углево- 6а 4Ь — —
дов из них: моносахариды 4с Id
полисахариды 2 3 — —. —
Лигнин 36 48 29 2 20
Суберин (и др. тритер- 2—3 2—3 — 40 1
пены) Экстрактивные вещества 5 5 — 38 2
Эфирные растворы 20 20 ?2 15
а — главным образом гексозаны (95 % фракции, глюкоза 87 % ); b — гексо-
заны 45 % фракции, пентозан 55 %; с — глюкоза 87 % фракции, манноза 8%;
d — глюкоза 18 % фракции, манноза 15 %, арабиноза 50 %, ксилоза 14 %.
2. Пример состава минеральных веществ, содержащихся в коре ели и сосны
(Данные приведены в процентах от сухой массы коры; X — данные анализа
отсутствуют)
Порода N р Са к Mg Мп Fe Си в
Ель 0,4 0,06 0,8 0,27 0,1 0,02 X 0,001 0,002
Сосна X 0,01 0,7 0,10 0,5 0,04 0,02 0,003 X
3. Состав продуктов гидролиза еловой и сосновой древесины и коры
Порода Глюкоза Арабиноза Ксилоза Галактоза Манноза
Ель: кора 68,4 12,7 6,9 6,5 5,5
древесина 68,7 1,9 8,2 2,7 18,5
Сосна: внутренняя кора 62,8 16,8 6,6 7,3 6,5
внешняя кора 60,2 12,2 9,1 8,8 8,9
древесина 68,5 2,4 8,5 2,7 17,9
84
Неорганические вещества в коре. В коре содержится 2—5 %
минеральных веществ, что значительно больше, чем в древесине.
Повышенное содержание золы является следствием относительно
большого скопления кристаллов углекислого кальция в тканях
коры, а также во многом зависит от условий мест произрастания
древостоев.
В табл. 1 приведены данные содержания золы в коре сосны,
березы и ели, а в табл. 2 состав минеральных веществ золы коры
ели и сосны. Главные катионы в золе — кальций (верхний предел
30 %) и калий (верхний предел 15%), натрия, магния и железа
в коре немного. В коре содержатся также такие элементы, как
бор, марганец, медь. У некоторых видов в коре содержится боль-
шое количество силикатов. Важнейшие анионы, содержащиеся
в коре, это фосфаты. Таким образом, в коре содержится большое
количество элементов, которые необходимы для роста тканей.
Исключение составляют азот, а иногда и фосфор.
Экстрактивные вещества коры. В коре содержится значительно
больше экстрактивных веществ, чем в древесине. У некоторых ви-
дов деревьев в коре их может содержаться до 30—40 %, в то
время как в древесине содержание экстрактивных веществ редко
превышает 5 %. У некоторых деревьев экстрактивные вещества
в коре не обнаруживаются.
Согласно табл. 1 содержание экстрактивных веществ в коре
ели, сосны, березы составляет 25—27 %. У некоторых видов де-
ревьев содержание их в коре до 20—40 % является обычным яв-
лением. Кроме того, количество извлекаемых экстрактивных
веществ зависит от вида используемого растворителя (спирт, вода,
эфир, хлористый метилен).
Алифатические углеводороды, спирты и жирные кислоты со-
ставляют основную группу веществ, растворяющихся в неполяр-
ных растворителях. Количество атомов в их углеродной цепочке
варьирует от 10 до 30, но большинство соединений с 18, 20, 22 и
24 атомами углерода. В неполярной фракции содержатся также
жиры (эфиры высших жирных кислот с глицерином, с высшими
алифатическими спиртами и стеролами).
Упомянутые выше экстрактивные вещества могут встречаться
в коре в больших количествах, и возможность их использования
в технических целях освещена в литературе. В Скандинавских
странах они пока еще не находят широкого применения.
Терпены и стеролы. Из гидрофобных экстрактивных веществ
в коре в довольно значительном количестве встречаются терпены
и стеролы. В целлюлозно-бумажном производстве совместно с дру-
гими гидрофобными соединениями, находящимися в коре, при
плохой окорке древесины они вызывают известные трудности.
Терпены, смоляные кислоты и стеролы у хвойных деревьев на-
ходятся в смоляных ходах коры и иногда в клетках пробки,
а также в живице, которая образуется при повреждении коры.
В коре содержится совсем небольшое количество монотерпенов
(а-пинен, р-пинен, дипентен, борнеол) л большой процент смоля-
85
ных кислот, до 2 % от массы коры, представленных в основном
абиетиновой и пимаровой кислотами, а также их изомерами
(рис. 4). В коре также встречается большое количество трите.р-
пенов. Однако такое большое содержание бетулина в бересте
(35 %) является все же исключением. В коре содержится также
Р-ситостерол и другие стеролы, обычно в виде соединений со спир-
тами.
Фенолы коры. В экстрактивных веществах коры содержится
большое количество фенолов. В группу фенолов входят такие
^соон
Рис. 4. Примеры смоляных кислот, тритерпенов, стеролов, содержащихся в коре
простые растительные фенолы, как пицеатанол в еловой коре,
а также глюкозид салицила (Salix sp.) и кониферин (в неболь-
ших количествах в еловой коре). Кроме того, в коре можно обна-
ружить флавоноиды (например, кверцетин, дигидрокверцетин),
катехины, различного типа антоцианины и микоантоцианины, лиг-
нины, танины, а также другие фенольные соединения. У некоторых
видов в коре встречаются также хиноидные соединения (хиноны
и антрахиноны). Некоторые фенолы, содержащиеся в коре, при-
ведены на рис. 5.
Другие экстрактивные вещества коры. В коре содержатся также
растворимые углеводы, небольшое количество гидрофильных экс-
трактивных веществ, таких, как низкомолекулярные кислоты,
а также вещества, регулирующие рост. В коре отдельных экзоти-
ческих пород деревьев содержатся алкалоиды. Многие экстрак-
тивные вещества идут на приготовление различных лечебных пре-
паратов. В промышленных масштабах из экстрактивных веществ
получают чистые алкалоиды.
Белки коры. Поскольку кора состоит как из живых, так и из
мертвых клеток, то в ней содержатся белки. У деревьев, растущих
86
на севере нашей страны, белка содержится в коре немного. При
биологическом разложении коры белки являются источником
азота.
Состав водных экстрактов коры. Как видно из табл. 1, значи-
тельная часть компонентов коры растворяется в воде (15—20%).
Известно, что целлюлозно-бумажные комбинаты сбрасывают боль-
шое количество использованной воды, что вызывает сильное за-
грязнение окружающей среды. Свойства и химический состав
сточных вод пока еще недостаточно исследован, поэтому данная
программа в водопользовании остается вопросом первостепенной
важности.
Кателин
Производное шиоциашша
Рис. 5. Примеры простых фенолов и флавонойдов, содержащихся в коре (R —
остаток сахара)
Важнейшими компонентами водных экстрактов коры являются
углеводы, танниды, красители и гликозиды. Доказано, что при-
близительно 15 % компонентов, содержащихся в водных экстрак-
тах из коры ели и сосны, имеют молекулярную массу больше
10 000. В водных экстрактах насчитывается до 10 % моно- и ди-
сахаридов, а также присутствуют пектин, полиуроновые кислоты
и различные гемицеллюлозы. Пектин состоит из галактозы, ара-
бинозы и метилированных полигалактуроновых кислот, которые
соединены между собой в линейные цепи с a-связями положений
1—4. Доля полисахаридов в водных экстрактах ели и сосны со-
ставляет приблизительно 10—12 %.
Строение таннидов не выяснено полностью. Их можно разде-
лить на две группы: так называемую группу гидролизуемых тан-
нидов и группу конденсированных таннидов.
Из гидролизуемых таннидов (рис. 6) в процессе гидролиза
получают галловые или эллагаловые кислоты, а также сахара.
Строение конденсированных таннидов не установлено1. Полагают,
что высокомолекулярные полифенолы состоят из катехинов и дру-
гих флаваноидов.
1 В старой литературе часто использовался термин флобафен, под которым
подразумевали неизвестные продукты полимеризации фенола. Эти продукты
по своему строению гетерогенны. Из флобафенов получился общий термин фе-
нольные соединения. Их невозможно ни определить, ни, тем более, как-то оха-
рактеризовать. Этого термина надо избегать.
87
Танниды легко выделяются и придают водным экстрактам ко-
ричневатый цвет.
Вероятно, в водных экстрактах также содержится небольшое
количество простых фенолов и феноглюкозидов. Пока нет уверен-
ности в том, что вещества данного типа не наносят ущерба расти-
тельному и животному миру.
Состав экстрагированной коры. Экстрагированная кора состоит
из трех различных групп веществ: целлюлозы и других неэкстра-
гируемых полисахаридов, лигнина, суберина или комплекса окси-
кислот.
Галловая кислота
Эллаговая кислота
Рис. 6. Строение гидролизуемого таннида
Целлюлоза и другие полисахариды. Фракция углеводов — это
самая большая фракция в коре (табл. 1). Но она все же не столь
велика, как в древесине. Кроме того, эта фракция по своему со-
ставу отличается от углеводов древесины. Углеводы коры нахо-
дятся главным образом в волокнах луба.
Полисахариды коры — это преимущественно целлюлоза и пен-
тозаны. Из табл. 2 можно судить о составе углеводов коры ели
и сосны. Различие между корой и древесиной состоит в том, что
в продуктах гидролиза коры содержится значительно больше
арабинозы и галактозы и соответственно меньше маннозы. Около
10 % углеводов содержится в водных растворах. Количество гек-
созанов и пентозанов в коре в среднем составляет приблизительно
около 30—45 %.
Лигнин и другие неэкстрагируемые фенольные соединения.
В коре содержится значительное количество лигнина и других
полимерных соединений фенола. Эта фракция имеет другой состав
и другие свойства в отличие от соответствующей фракции древе-
сины. Лигнин коры по своему составу более гетерогенен, чем лиг-
нин древесины. При варке обычным способом из-за лигнина коры
могут возникнуть определенные трудности.
88
Основная часть лигнина коры (30—50 %) подобна лигнину
древесины, остальная часть, не растворяющаяся в 72 %-ном ра-
створе серной кислоты, отличается от лигнина древесины тем, что
у нее высокое содержание карбоксильных групп и мало меток-
сильных групп. Американские исследователи обнаружили, что
в препарате фенольной кислоты, полученной из волокон луба,
псевдотсуги тисолистной, содержалось 5,3 % карбоксильных групп
и только 4,3 % метоксильных. Соответствующие данные по лиг-
нину древесины составили максимум 1 % карбоксильных групп
и 15,5 % метоксильных. Доказано, что продуктом окисления фе-
Полиэстолид
о
Я/О-диол <0 - Ко КСИ кислота Дикарбоновая кислот»
Длина цепочки п. 16-24 атамов углерода
Феруловая кислота
соон
соон
Синапшюная кислота
Рис. 7. Характерные части строения полиэстолидов
нольных кислот был протокатекуальдегид, что указывает на по-
явление 3,4-дигидроксифенольных групп. В лигнине древесины
этих групп ОС не обнаружено. Состав фенольных кислот еще
недостаточно изучен, но известные факты указывают на то, что
они больше напоминают гуминовые кислоты, чем лигнин.
Комплекс оксикислот. Из комплекса оксикислот наибольшее
распространение имеет суберин — это вещество, которое является
составной частью оболочки пробковых клеток внешнего слоя коры.
Особенно много их во внешнем слое коры пробкового дуба
(пробка) и в бересте березы. Во внешнем слое коры пробкового
дуба и в бересте березы содержится приблизительно 20—40 %
суберина в расчете от сухого вещества. Он состоит из длинных
цепочек полиэфиров (рис. 7) W — гидроксижирных кислот, соот-
ветствующих полиэстеров дикарбоновых кислот и полиэстеров
диола. Длина цепочек каждой группы варьирует, но большинство
цепей содержат 16 и 18 атомов углерода. Были выделены единицы
с гидроксильными боковыми группами с двойными связями в це-
89
пях углерода. Гидроксильные боковые группы это, по-видимому,
группы, содержащие жиры и образующие переплетения.
В эпидерме внешнего слоя коры содержатся разветвленные
полимеры, которые называются кутинами.
В суберине хвойных пород содержится феруловая кислота,
а в суберине пробкового дуба синопиновая кислота (рис. 7).
Значение и использование коры
На деревообрабатывающих заводах Финляндии ежегодно об-
разуется несколько миллионов тонн коры. Чтобы древесина была
пригодна для производства целлюлозы, ее необходимо окорять,
так как во время варки древесины с корой существенно возра-
стает расход химикатов. Кроме того, кора, находящаяся в щепе,
затрудняет процесс делигнификации и процесс отбелки, а также
снижает качество целлюлозы.
Следует принимать во внимание и ограниченность выбора
сырья. Поэтому древесину необходимо использовать в полной
мере, включая волокнистые вещества, содержащиеся в коре.
Окорка также требует определенных расходов. Волокна луба об-
ладают хорошими физико-техническими свойствами, и их преиму-
щество перед другими волокнами состоит в том, что их можно
выделить из коры.
Однако еще много вопросов необходимо будет решить, йрежде
чем появится возможность приготовления полуфабрикатов из не-
окоренной древесины, и поэтому сейчас следует уделять больше
внимания разработке методов использования коры. Эта проблема
осложняется тем, что коры накапливается огромное количество,
а ее транспортировка не рентабельна. Отсюда возникает опас-
ность загрязнения окружающей среды в связи с анаэробным раз-
ложением коры, не исключено также и возникновение пожара.
Использование коры в качестве топлива. В настоящее время
кору главным образом используют в качестве топлива. Это от-
части разрешает проблему утилизации отходов. Сухая кора хо-
рошо горит, но при обработке древесины у коры повышается
влажность и зольность в основном из-за песка. В настоящее время,
сжигая кору, получают большой эффект. Эффективность сжига-
ния зависит от стоимости другого топлива, а также от содержа-
ния воды в коре. Если содержание воды в коре превышает 75 %,
то такая кора не обладает теплотворной способностью. Кора как
топливо может найти широкое применение в случае повышения
цен на другие источники энергии.
Химикаты, получаемые из коры. Кора деревьев может служить
сырьем для фармацевтической промышленности. Из коры неко-
торых пород извлекают физиологически активные вещества, та-
кие, как хинин, стрихнин и другие алколоиды. Однако подобные
вещества невозможно получить из коры деревьев, растущих в ле-
сах Скандинавских стран.
90
Из фенольных соединений важное значение имеют флавоноиды
и танин. В пищевой и фармацевтической промышленности исполь-
зуется кверцетин. Танины уже давно научились экстрагировать из
коры. Они наряду с синтетическими и другими дубильными ве-
ществами имеют важное значение. Танины широко используются
при дублении кожи; антоцианины в этом случае могут служить
красителями. Кора деревьев, растущих в северных частях страны
(сосна, ель, ива, содержание танина в коре которых 10—20%),
также находит широкое применение. Большинство дубильных ве-
ществ получают в настоящее время из древесины квебрахо, а также
из коры акации и мангрового дерева. Содержание танина в коре
этих пород деревьев составляет 30—40 %.
• Была сделана попытка выделить фенол из коры с целью его
конденсирования с формальдегидом в виде фенольной синтетиче-
ской смолы (связующее вещество). Фенолы коры находят косвен-
ное применение, например, при склеивании древесностружечных
плит. Для производства древесноволокнистых, древесностружечных
плит применяют неокоренную древесину.
Из коры выделяют растворяющиеся в щелочи фенольные кис-
лоты, обладающие повышенной вязкостью. Их используют в каче-
стве диспергирующих веществ, а также в качестве добавок в жид-
кость при бурении нефтяных скважин.
Определенный интерес также представляют воскообразные
вещества, содержащиеся в коре и в бересте (бетулин и суберин).
Суберин, например, мог бы служить источником углерода для
микроорганизмов и сырьем для получения поверхностно-активных
веществ. Поэтому важнейшей задачей является исследование этих
групп веществ.
Использование коры в мелиоративных целях. В настоящее
время кора широко используется в качестве удобрения для почвы.
Пригодность коры для мелиоративных целей прежде всего зави-
сит от таких физико-химических свойств коры, как пористость и
способность ее удерживать воду даже в период засухи. Из-за
большого переменного потенциала ионов из коры медленно выде-
ляются питательные соли, которые необходимы для роста дерева.
Благодаря высокой пористости коры улучшается воздухообмен
в почве, что улучшает условия роста микроорганизмов и жизне-
деятельность корней.
При использовании коры в качестве удобрения в промышлен-
ных масштабах в нее обычно добавляют оптимальное количество
азота и фосфора.
Другие области применения коры. Кора находит применение
при эксплуатации дорог, в частности ею посыпают дороги во из-
бежание образования гололедицы в зимнее время. В США, напри-
мер, большое количество коры используется для покрытия почвы
на садовых плантациях для предохранения ее верхнего слоя от
промерзания.
91
Глава 4
БИОХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ КОМПОНЕНТОВ
ДРЕВЕСИНЫ
К. В. Сарканен
Диаметр дерева увеличивается в результате деления клеток
камбия. Строительным и энергетическим материалом служит глю-
коза, продукт процесса фотосинтеза, протекающего в листьях и
иглах. Глюкоза из листьев по лубу направляется к камбию ствола
и ветвей. Глюкоза, усвоенная клеткой, в результате сложного
биохимического процесса превращается в целлюлозу, гемицеллю-
он он
У ридиндифосфат-
5-D - глюкоза
( U I) Р - глюкоза)
О
Гуанозиндифосфат -
5-D- глюкоза
( G I) Р - глюкоза )
Рис. 1. Нуклеотиды глюкозы, участвующие в биосинтезе полисахарида клеточной
стенки
лозы и лигнин, из которых формируется вторичная стенка. Клетки
паренхимы и клетки эпителия могут накапливать глюкозу также
в виде жиров и крахмала или превращать ее в экстрактивные
вещества. На основании результатов исследования американского
ученого В. 3. Хассида можно представить общую картину биохи-
мического процесса образования компонентов древесины.
Полисахариды.Важнейшими промежуточными продуктами син-
теза полисахаридов являются сахарные нуклеотиды, такие как
уридиндифосфат- и гуанозиндифосфат-В-глюкоза, схема строения
которых показана на рис. 1. Эти нуклеотиды образуются из глю-
козы через 1—6 производные фосфата. Уриднндифосфатгалактоза
является изомером уридиндифосфатглюкозы и образуется под
влиянием фермента 4-эпимеразы (рис. 2). Уридиндифосфатман-
ноза возникает, вероятно, под влиянием фермента 2-эпимеразы.
С помощью фермента дегидрогеназы UDP-D-глюкоза превращается
в UDP-D-глюкуроновую кислоту. Эта кислота под влиянием 4-изо-
меразы может дать изомер-иВР-В-галактуроновой кислоты.
В результате декарбоксилирования из уридиндифосфат-В-глюку-
роновой кислоты получается UDP-D-ксилоза, которая под влия-
нием 4-эпимеразы может дать изомер UDP-L-арабиноза.
92
Согласно теории Норткота уридиндифосфатсахар возникает
в так называемых аппаратах Голги (органеллы клетки камбия)
(рис. 3), из которых нуклеотиды сахара направляются к вторич-
ной стенке. Нуклеотиды в стенке клетки вступают в реакцию
с невосстановленными конечными группами гемицеллюлоз, в ре-
зультате чего между сахарной группой нуклеотида и гемицеллю-
лозами возникают гликозидные 1,4 и 1,3 связи. Признаком роста
дегндрогеноза
2 - эиимероза
U !)Р — галактоза
Рис. 2. Возникновение прекурсора гемицеллюлозы из уридиндифосфатгликозидов
гемицеллюлоз является взаимодействие единиц сахара с невос-
становленной конечной группой каждой молекулы. Таким обра-
зом, можно представить, что во вторичной стенке образовались
глюкоманнан, ксилан, пектин и другие компоненты полисахари-
дов. При биосинтезе же целлюлозы в качестве прекурсора высту-
пает гуанозиндифосфатглюкоза, а не уридиндифосфатглюкоза.
Полагают, что частички, образующиеся на внешней поверхности
мембраны клетки, участвуют в объединении линейных макромо-
лекул целлюлозы в микрофибриллы (рис. 4).
Лигнин. Ароматические предшественники лигнина, кониферило-
вая, синаповая и п-кумаровая кислоты образуются в результате
довольно сложных реакций шикимовой кислоты. Началом этой
реакции является трансформация D-глюкозы с образованием про-
изводной фосфата пентозы, содержащей семь атомов углерода.
Из 5-дегидрохинной кислоты (рис. 5) в результате двух реакций
ферментов образуется шикимовая кислота. Данная кислота, сое-
динившись с тремя атомами углерода боковой цепочки, в резуль-
93
тате процесса декарбоксилизации превращается в фенилпирови-
ноградную кислоту. Восстанавливающее аминирование дает в ко-
рне. 3. Образование полисахаридов в клетках камбия
Рис. 4. Образование микрофибриллов цел-
люлозы во вторичной стенке (По Мюлет-
халеру):
1 — микрофибриллы; 2—мембрана клетки
нечной реакции аминовую кислоту, которая входит в состав
фенилаланина и протеина.
Началом процесса лигнификации служит фермент фенилала-
ниндеаминаза. При отделении аммиака от фенилаланина обра-
зуется коричная кислота, которая, ферментативно подвергаясь про-
94
цессу гидроксилирования и метилирования, дает три замещенных
коричных кислоты: феруловую, синаповую и п-гидроксикумаро-
вую. Восстановлением карбоксильной группы в первичную спирто-
вую группу заканчивается серия реакций с предшественниками
лигнина, с конифериловым, синаповым и п-кумаровым спиртами.
Необходимо заметить, что первичные предшественники лигнина
выделяются из клетки во вторичную стенку в виде фенилглюко-
зида (например, кониферин). Находящиеся во вторичной стенке
два экзофермента — р-глюкозидаза и пероксидаза — участвуют
Глюкоза
__соон
соон
Шикимовая
кислота
5- дегидрохинная
кислота•
Фенил пировиноградная
кислота
Деаминоза
Коричная
кислота
но
nh2
Фенилаланин
r2
Rj =Н, R2 =ОМе:
R [, R 2 = ОМе
Ri, R2= н:
Феруловая кислота
Силановая кислота
П — Кумаровая кислота
н=снсн2он
R I = Н , R2 = ОМе '. Конифериловый спирт
R । R2 — ОМе I Синаповыи спирт
Rj , R2 — Н : Л-Кумаровый спирт
Пероксидаза
Лигнин
R1
> сн2он \
Мо-----<TJ»-CH = снсн2он
HCTf-V r2
он он
R! = H , R2 = ОМе : Гоииферин
Рис. 5. Образование лигнина из глюкозы
в процессе лигнификации. Глюкозидаза освобождает фенольную
гидроксильную группу из прекурсоглюкозидов. После чего перок-
сидаза окисляет прекурсоры в лигнин.
В результате серии реакций шикимовой кислоты образуется
много ароматических экстрактивных веществ, лигнаны и флава-
ноиды. Заместители в этих экстрактивных веществах находятся
в положениях 1,2; 1,3; 4; или 1, 3, 4, 5. В результате другой, так
называемой реакции ацетилирования получаются экстрактивные
вещества типа резорцинол и флороглюцинол, в которых замести-
тели находятся в положениях 1, 3 или 1, 3, 5. Кроме фенолов типа
резорцинола из ацетилированных единиц образуются алифатиче-
ские и гидроароматические экстрактивные вещества (терпены,
жирные и смоляные кислоты).
Представленные на рис. 5 биохимические реакции превращения
D-глюкозы в процессе лигнификации доказывались при помощи
препаратов, специально меченных углеродом С14 в различных по-
95
ложениях. Однако полный и непрерывный цикл биохимических
реакций, приводящих в конечном счете от двуокиси углерода через
промежуточные соединения углеводного характера к первичным
структурным звеньям лигнина, до сих пор остается недостаточно
ясным.
Глава 5
ЦЕЛЛЮЛОЗА
X. Сихтола, X. Макконен
Целлюлоза по молекулярному строению представляет собой
линейный полимер, состоящий из длинных цепочек молекул. Все
части молекул целлюлозы — это глюкозоангидридные звенья, свя-
занные р-глюкозидными 1 ->4 связями.
Считают, что количество звеньев макроцепи в молекулах на-
тивной целлюлозы, или степень полимеризации, может составлять
больше 10 тыс., поэтому молекулярная масса нативной целлюлозы
составляет более 1,5 млн. Если длина одного ангидроглюкозного
звена составляет 0,515 нм (5,15 °А), то длина молекулы нативной
целлюлозы более 5 мкм. Однако о степени полимеризации натив-
ной целлюлозы нет четкого представления, поскольку при всех
способах выделения целлюлозы, даже при самом мягком, проис-
ходит значительная деполимеризация (разрыв молекулярных це-
пей). Во время процессов варки и отбелки целлюлозы молекулы
ее значительно расщепляются. Например, степень полимеризации
беленой сульфатной целлюлозы варьируется между 1000—1400,
а у соответствующей сульфитной целлюлозы между 1200—1800.
При получении растворимой целлюлозы степень полимеризации
можно регулировать до желаемого уровня, который в зависимости
от применения целлюлозы изменяется в пределах 600—1500.
Деление углеводов целлюлозы, предложенное Кроссом и Би-
веном, на а-, р- и у-целлюлозу основывается на растворимости
в щелочи. Часть углеводов, которая не растворяется в 17,5 % -ном
растворе NaOH при 20 °C называется альфа-целлюлозой. Бета-
целлюлоза при нейтрализации выпадает в осадок в то время, как
гамма-целлюлоза остается в растворе. Такое чисто эмпирическое
деление используют в качестве мерила, определяющего степень
облагораживания растворимой целлюлозы, но оно уступает место
значениям Sio, Sis и £21,5 (растворимость в 10, 18 и 21,5 %-ных
растворах NaOH). В последнее время все чаще подтверждается
присутствие в древесине только альфа- и гамма-целлюлозы. (3-цел-
люлоза получается при деполимеризации альфа-целлюлозы во
время процесса варки и отбелки. В настоящее время всеобщей
является точка зрения, что волокна целлюлозы независимо от
тех функций, которые они выполняют в растении, имеют прибли-
зительно одно и то же строение.
96
Целлюлозный скелет древесных волокон почти идентичен ске-
лету волокон хлопка, хотя древесные волокна являются опорой
растения, а функции волокон хлопка состоят в том, чтобы как
можно шире распространять семена растения. Волокна отлича-
ются друг от друга, в первую очередь по размерам, по месту рас-
положения их в древесине и по характеру имеющихся в них сопут-
ствующих веществ.
Строение
Молекулярное строение. Строение молекулы целлюлозы пока-
зано на рис. 1 и 2. Все звенья цепи имеют ангидроглюкозные
звенья, соединенные друг с другом при помощи 1 4-0-глюкозид-
но
СН2ОН°
Рис. 1. Часть цепной макромолекулы целлюлозы
с6
Рис. 2. Нумерация атомов углерода в элементарном звене глюкозы
ной связи. Конечным продуктом реакции гидролиза целлюлозы
является глюкоза, ее промежуточными продуктами будут р-глюко-
зидные полимеры глюкозы: целлобиоза, целлотриоза и др. Крах-
мал (рис. 3) является полиглюканом, соответствующим целлю-
лозе, в котором звенья глюкозы соединены друг с другом при
помощи 1 —> 4-а-глюкозидных связей. При гидролизе крахмала
в качестве конечного продукта также получается глюкоза, а соот-
ветствующий целлюлозе димер представляет собой мальтозу,
в которой два звена глюкозы связаны между собой a-глюкозид-
ными 1->4 связями. Никакого промежуточного продукта при гид-
ролизе целлюлозы не возникает. То, что связи 1->4 являются
промежуточными связями звеньев глюкозы в целлюлозе, можно
подтвердить многими фактами.
Как показано на рис. 1, элементарные звенья цепной макро-
молекулы целлюлозы напоминают форму кресла, гидроксильные
группы размещены в горизонтальном направлении, а атомы водо-
рода в вертикальном. Каждое второе звено цепи повернуто на 180°
по отношению к оси молекулы. Следствием этого является нена-
пряженная линейная структура и небольшие затруднения, свя-
занные со стерическими факторами. Кроме того (см. рис. 6), гид-
роксил, находящийся в 3-м положении,, присоединяется при
7 Заказ № 249
97
помощи внутримолекулярной водородной связи к кислороду
кольца предыдущего звена цепи. Вопрос лишь в том, идентичны
ли все связи в цепи макромолекулы целлюлозы? Кривые распре-
деления длины цепи, определяемые для частично гидролизованной
целлюлозы и ее производных, не имеют правильной формы (в от-
личие от кривых Гаусса), как следовало бы ожидать, они имеют
максимальную степень полимеризации 400—500. По мнению од-
них ученых, такая степень полимеризации указывает на сущест-
вование в цепи молекулы целлюлозы особых звеньев с более сла-
быми связями, встречающимйся с почти равными промежутками;
Рис. 3. Строение части амилозы крахмала
другие считают, что уменьшение длины цепи зависит от изменений
в кристаллических и аморфных зонах первичных фибрилл.
Пока еще не выяснено, имеют ли одинаковую длину все моле-
кулы нативной целлюлозы, т. е. одинаковую степень полимериза-
ции. Вероятно, целлюлоза в нативном состоянии является поли-
молекулярным соединением, которое состоит из идентичных по
своему строению, но отличающихся по длине молекул.
Строение волокна. Первичная фибрилла. Молекулярное строе-
ние целлюлозы не только определяет ее химическую природу, но
указывает на физико-механические свойства целлюлозы и струк-
туру ее волокон. Как и все гидрофильные линейные полимеры,
целлюлоза обладает склонностью к образованию первичных фиб-
рилл (рис. 4), в которых группы параллельно расположенных це-
почек молекул связаны между собой большим количеством проч-
ных водородных связей. Таким образом, первичная фибрилла
представляет собой самое маленькое надмолекулярное звено во-
локна целлюлозы. Попытки некоторых ученых определить коли-
чество молекул целлюлозы, содержащихся в фибриллах, также
не привели к определенным результатам.
Молекулы целлюлозы в первичных фибриллах образуют одно-
родные кристаллические зоны, или кристаллиты, которые череду-
ются с неоднородными аморфными зонами. Цепочки молекул
в аморфных зонах также располагаются в основном по направле-
нию фибрилл, но в хаотическом порядке. Какой-либо четкой гра-
98
ницы между кристаллической и аморфной зонами не существует,
одна зона постепенно переходит в другую. Когда средняя длина
кристаллитов в нативной целлюлозе достигает приблизительно
100 ± 20 нм, а длина аморфных зон 30—40 нм, цепочки молекул
целлюлозы проходят в первичных
фибриллах через множество кри-
сталлических и аморфных зон,
связывая их друг с другом кова-
лентными связями.
Строение кристалла. Вопросы,
связанные со строением элемен-
тарной кристаллической ячейки
целлюлозы и с ее способностью
к кристаллизации, выясняются с
помощью рентгеноскопии. При
исследовании строения кристалла
Рис. 5. Моноклинная элементарная
ячейка целлюлозы I, предложенная
Мейером и Мишем
Рис. 4. Строение первичной фибриллы по Марку (слева)
и по Кратки (справа)
используют поляризованные инфракрасные лучи и электронные
микроскопы.
На рис. 5 схематично показан пространственный макет элемен-
тарной ячейки кристаллита нативной целлюлозы, который был
предложен Мейером и Мишем.
В каждой элементарной ячейке содержится четыре звена глю-
козы. Таким образом, звенья в гранях делятся по два звена
на грань. Направление цепи молекул, расположенной по верти-
кальной центральной оси элементарной ячейки, противоположно
направлению цепей, находящихся в гранях. Однако пространст-
венный макет, представленный на рис. 5, не дает полного пред-
ставления о строении однородных зон целлюлозы, поскольку на
7*
99
нем не отражены внутримолекулярные и межмолекулярные водо-
родные связи. В настоящее время придерживаются схемы, пред-
ложенной Лиангом и Марчессолтом, согласно которой гидроксилы
в положениях 3 связаны внутримолекулярной водородной связью
с кислородом кольца предыдущего звена, а в положениях 6 —
Рис. 6. Водородные связи целлюлозы I согласно Лиангу и Марчессолту
межмолекулярной — водородной связью с кислородным мостиком
соседней макроцепи (рис. 6).
На рис. 6 показана схема элементарной ячейки целлюлозы
в плоскостях ас перпендикулярно оси Ь. Из этой схемы следует,
что кратчайшее расстояние между атомами соседних цепей натив-
ной целлюлозы в направлении по оси а составляет лишь 0,25 нм.
Это дает возможность образования водородной связи в этом на-
правлении. Расстояние между соседними макроцепями по оси
с значительно больше. Между этими цепями действуют только
силы ван-дер-Ваальса.
1. Внутренняя энергия связей и размеры элементарной структурной ячейки
целлюлозы I
Ось Длина, нм Характер связи Внутренняя энергия связей, кДж
а 0,82 Водородная 62 (15 ккал)
b 1,03 Ковалентная 210 (50 ккал)
с 0,79 Ван-дер-Ваальса 33 (8 ккал)
В табл. 1 представлены длины осей элементарной структурной
решетки нативной целлюлозы, а также внутренняя энергия соот-
ветствующих связей. Длина элементарной структурной ячейки
(ось Ь) равна длине звена повторяющейся ангидроцеллобиозы
молекулы целлюлозы и составляет 1,03 нм.
Многообразие кристаллических модификаций целлюлозы. Цел-
люлоза представляет собой полиморфное соединение. В целлюлозе
100
различают четыре модификации кристаллической структуры: цел-
люлоза I, II, III и IV, причем важнейшими формами являются две
первые. Целлюлоза I имеет кристаллическую модификацию натив-
ной целлюлозы, а целлюлоза II — кристаллическую модификацию
целлюлозы, образовавшуюся при растворении и последующем
высаживании (рис. 7). Кроме того, в целлюлозе выделяют группу
кристаллических модификаций, которые содержат другие моле-
кулы, например молекулы NaOH или молекулы воды. Важней-
Рис. 7. Поперечный разрез элементарной ячейки нативной и регенерированной
целлюлозы в направлении перпендикулярном направлению цепи:
/ — нативная целлюлоза; 2 — регенерированная целлюлоза
Рис. 8. Схема элементарной ячейки целлюлозы I
шими из них являются Na-целлюлоза I и Na-целлюлоза IV, содер-
жащая воду. При обработке нативной или регенерированной
целлюлозы 12—25 %-ным раствором NaOH образуется целлю-
лоза I. В ее кристаллитах между молекулами целлюлозы находятся
гидролизованные ионы NaOH. Если из Na-целлюлозы I удалить
щелочь, то в результате получится целлюлоза, содержащая воду,
молекулы которой в кристаллических зонах разрывают цепи
(связи), если же удалить молекулы воды испарением, то образу-
ется целлюлоза II.
Независимо от модификаций целлюлозы, на рентгенограмме
четко видно отражение, которое соответствует решеткам 101, 101
и 002 (рис. 8). На основе этих решеток можно определить длину
осей кристаллов, а также углы между ними. У всех модификаций
длина оси b равна 1,03 нм, в то время как длины осей на а и с и
угол р между ними меняется (табл. 2).
101
2. Размеры ячейки и угла (3 некоторых кристаллических модификаций
целлюлозы
Кристаллическая модификация Длина оси, нм Угол Р, град
а ь с
Целлюлоза I 0,82 1,03 0,79 83-84
Целлюлоза II 0,82 1,03 0,92 63
Целлюлоза III 0,77 1,03 0,99 58
Целлюлоза IV 0,81 1,03 0,80 90
Na-Целлюлоза I 1,28 1,03 1,32 40
Целлюлоза, содержащая 1,00 1,03 1,00 52
воду
На рис. 9 показана схема
поперечных разрезов кристаллитов
целлюлоз I, II и
Рис. 9. Схема попереч-
ных разрезов кристал-
литов в ячейках:
/ — целлюлоза I; 2 —
Na-целлюлоза I; 3 — цел-
люлоза II
Na-целлюлозы, одна элементарная ячейка этих
кристаллитов обозначена более темным цве-
том.
На основе рентгенограмм можно опреде-
/ лить угол, под которым фибриллы волокна
целлюлозы расположены относительно оси во-
локна (угол закрутки фибрилл). Это предо-
пределяет тот факт, что направление закрутки
фибрилл и величина угла в различных слоях
стенки волокна одни и те же, например,
у хлопка и рами. Этого нельзя сказать в от-
ношении древесных волокон.
Величина кристаллитов целлюлозы доволь-
но сильно меняется в зависимости от того,
как была обработана данная целлюлоза. В на-
тивной целлюлозе значительно больше кри-
сталлических зон, чем в регенерированной, на-
пример в целлюлозе, выделенной из раство-
ра. Если из целлюлозы при помощи кис-
лого гидроксила удалить аморфную часть, то
оставшееся вещество будет представлять со-
бой микрокристаллическую целлюлозу. Заме-
ряя длину таких кристаллитов при помощи
электронного микроскопа, определили, что
она составляет 30—80 нм, однако полагают
что длина нативных кристаллитов может до-
стигать 250 нм. Доказано, что кристаллиты
в поперечном разрезе дают скорее плоскую
форму, чем круглую. Их ширина равна 10 нм,
а толщина 3 нм. В регенерированной целлю-
лозе, например у различных волокон вискозы, размер кристалли-
тов сильно меняется в зависимости от типа волокон, как показано
в табл. 3.
102
3. Размеры кристаллитов различных типов волокон целлюлозы
Тип волокна Длина кристаллита, нм Ширина кристаллита, нм
Нативное волокно 100-150 10-40
Вискозное волокно и 18-20 7—8
вискозная нить Вискозный корд 7-8 4-4,5
В зависимости от типов волокон целлюлозы меняется не только
размер кристаллитов, но и вся кристаллическая система волокна,
т. е. часть однородного вещества, содержащегося в волокнах,
а также и ориентация кристаллических зон. Вся кристаллическая
0 d d
9 <=> P4cH\H\H\H\Hty%HWbQd
Ъ л О rf ЛЧЪМЧЪЧЪЖЧЫЪЧР кэ
^лЬ WWOWWW ° V
фЖЬЫМЬММММНА
ГлЧЛЧ'Л'Л’Л'ЛЛ'1Л'ЛЛ'ЛЛ>Я
Q о
4
d
C7 C7 (3 <= C> о zP <^>z? (J <\<=> z> P^.'O p 0 Ъ
. P b J
Ъ РЛ "ЛШЛнЪЮечЪРенЪР,?
9 P ^(.ч\.ч\ч\нЧччч\ч\ч\1с/ p
ст WWmwwnO
p ЖМЖЖиШг Л сЧ^н\н\.ч\ч\н\.н^.н\1
<J WWWWWW’ C7 <3
a Q^.6 ъ о <=>^P^
fiKWiMWiWtrtWW
ядоявяююяюяю’я»;
Рис. 10. Схема поперечного разреза микрофибриллы
система природных волокон составляет приблизительно 70 %,
а регенерированных — 40 %.
Микрофибриллы. Основными звеньями строения волокон цел-
люлозы являются микрофибриллы, они имеют лентообразное
строение шириной 8—20 нм, состоят из нескольких параллельных
первичных фибрилл, которые, очевидно, связаны между собой
водородными связями. Между первичными фибриллами находятся
неоднородные цепи целлюлозы, а также, по-видимому, гемицел-
люлоза и лигнин (рис. 10). Количество цепей целлюлозы в микро-
фибриллах может достигать нескольких сотен.
Набухание и растворение
Вода и явление гистерезиса. Целлюлоза, как полимолекуляр-
ный спирт, обладает способностью соединяться с водой. Молекулы
воды с помощью водородных связей присоединяются к свободным
гидроксильным группам неоднородных зон волокон целлюлозы.
103
Эта реакция является экзотермической. Волокна целлюлозы на-
бухают, и чем больше свободных гидроксилов содержит волокно,
т. е. чем меньше его кристалличность, тем набухание сильнее.
Полагают, что у регенерированной целлюлозы поверхность сорб-
ции составляет приблизительно 10 м2/г волокна. Гидроксильные
группы однородных зон целлюлозы соединены между собой водо-
родными связями, которые невозможно разорвать. Набухание во-
локон происходит лишь в поперечном направлении. При увлажне-
нии волокон целлюлозы происходит контрактация, т. е. общий
Рис. 11. Кривые явления гистерезиса
сорбции водяного пара волокнами цел-
люлозы:
1 — мономолекулярный слой; 2 — водоносный
слой толщиной 6—8 молекул; 3 — набухание;
4 — конденсация в капиллярах; 5 — десорбция;
6 — адсорбция
объем использованной для увлажнения воды и общий объем су-
хой целлюлозы больше, чем увлажненных волокон. Это указы-
вает на то, что молекулы воды действительно присоединяются
к целлюлозе. Если определить способность одного и того же опыт-
ного образца удерживать воду при постоянной температуре и раз-
личной относительной влажности, то можно доказать, что коли-
чество воды, удерживаемое целлюлозой при одной и той же
относительной влажности, больше, когда данный процент влаж-
ности получают при расчете из более высокого процента, чем при
расчете от более низкого. На рис. 11 показаны кривые, причем
изотерма десорбции находится над изотермой адсорбции. Это про-
исходит оттого, что силы, которые существуют между молекулами
воды и гидроксильными группами целлюлозы в фазе десорбции
способны удерживать молекулы воды. Вместе с тем доказано, что
при сушке или увлажнении целлюлоза постепенно теряет способ-
ность удерживать воду. Это происходит вследствие увеличения
кристаллизации волокон. В сухой целлюлозе волокно становится
жестким и хрупким, так как различные части волокна связаны
друг с другом довольно прочно; при увлажнении оно становится
эластичным. Молекулы воды иногда выступают в продуктах по-
лимеризации в качестве своего рода умягчителя.
104
В адсорбции воды сухой целлюлозой можно выделить четыре
разные фазы. Когда влажность воздуха достигает приблизительно
20 %, свободная поверхность целлюлозы покрывается мономолеку-
лярной оболочкой, содержание воды равно приблизительно 3 %
от всей массы целлюлозы. При увеличении влажности воздуха
оболочка становится толще, составляет 6—8 молекул, прочность
приблизительно 60 % относительной влажности (RH). После этого
начинается процесс набухания целлюлозы. При испытании бумаги
прочностью 65 % RH количество воды, удерживаемой в целлю-
лозе, равно 7—8 %. При относительной влажности воздуха выше
90 % начинается конденсация в капиллярах: мелкие капилляры
волокон и мелкие щели, находящиеся между слоями, наполняются
конденсированной водой.
При сушке влажных волокон, вода, находящаяся в капиллярах
и вызывающая набухание, легко испаряется. Однако после этого
молекулы прочнее присоединяются к целлюлозе. Но для того,
чтобы удалить последнюю оболочку, необходима более эффектив-
ная сушка.
Электролиты. Целлюлоза, увлажненная вместо воды раствором
электролита, набухает значительно больше. Это следствие адсорб-
ций гидроксилами целлюлозы гидролизованных ионов, которые
требуют большего объема, чем молекулы воды. Чем больше ка-
тион гидролизованного электролита и меньше его анион, тем эф-
фективнее становится набухание. При помощи рентгеноскопиче-
ских исследований можно доказать, что набухание имеет место
лишь между кристаллитами в неоднородных зонах. Однако сое-
динения, которые обладают особой склонностью образовывать
вместе с целлюлозой побочные соединения [например, сильные
кислоты, щелочи, известные соли ZnCh, LiCl, LiCSN, Ca(CSN)2],
могут обрывать водородные связи в кристаллических зонах цел-
люлозы. В этом случае набухание превращается во внутрикри-
сталлитное. Это отражается изменениями спектра.
Внутрикристаллитное набухание может иметь или не иметь гра-
ниц. Например, при воздействии на целлюлозу концентрированного
раствора NaOH гидролизованные ионы NaOH могут проникать
в кристаллические зоны целлюлозы, однако они не в состоянии
разобщить цепи молекул настолько, чтобы между ними перестали
действовать силы притяжения. Кристаллическая зона сохраняет
свою однородность, но ее размеры и углы между осями изменя-
ются. Это можно обнаружить в измененном спектре. Если же гид-
ролизованный агент в состоянии продвинуть макромолекулы
целлюлозы ближе к периферии, то речь идет о набухании, не
имеющем границ, иначе говоря, о растворении целлюлозы. При-
мером этого является влияние раствора куприэтилендиамина на
целлюлозу.
Целлюлоза с длинными макроцепями не растворяется. Раство-
рение достигается только после образования аддитивных соеди-
нений (прямое растворение) или после того, как целлюлоза пре-
образована в какое-либо другое растворимое производное
105
[например, при взаимодействии с комплексообразующими аген-
тами—пер. (косвенное растворение)].
Аддитивные соединения целлюлозы
Аддитивные соединения со щелочами. Основным аддитивным
соединением целлюлозы с технической точки зрения является так
называемая щелочная целлюлоза, которая образуется при обра-
ботке целлюлозы 5 %-ным раствором NaOH при комнатной тем-
пературе (мерсеризация). Она имеет место в первой фазе про-
цесса получения вискозы, т. е. при получении из целлюлозы
вискозных волокон и вискозной пленки. При этом концентрация
раствора NaOH составляет по меньшей мере 16 %. Мерсеризацию
применяют также для придания хлопчатобумажной ткани опреде-
ленных свойств, в частности изящного блеска.
Химический состав щелочной целлюлозы изучен пока недоста-
точно. Предполагают, что в ней содержатся целлюлоза и адди-
тивные соединения NaOH. В этом случае строение щелочной
целлюлозы можно было бы записать как ROH-NaOH. Но щелоч-
ная целлюлоза гидролизуется до алкоголята, т. е. принимает вид
RONa-H2O, на что указывает вступление щелочной целлюлозы
в реакцию с алкилгалогеном, в результате чего получают эфиры
целлюлозы.
Состав щелочной целлюлозы, которая образуется в растворах
NaOH различной концентрации, вероятно, трудно определить, по-
скольку образующие соединения довольно неустойчивы и легко
изменяются или разлагаются при изменении состава раствора.
В состав щелочной целлюлозы, кроме целлюлозы и NaOH, также
входит вода, количество которой зависит от концентрации рас-
твора и его температуры. Состав щелочной целлюлозы определить
невозможно, так как результаты исследований, полученные уче-
ными, отличаются друг от друга в зависимости от способа опре-
деления.
Образование щелочной целлюлозы при низкой концентрации
NaOH ограничивается неоднородными зонами волокон целлюлозы.
При увеличении концентрации NaOH начинается внутрикристал-
литное взаимодействие, которое зависит от температуры и пер-
воначального состояния целлюлозы. При концентрации NaOH
5—12 % возможен постепенный переход спектра целлюлозы I
в спектр Na-целлюлозы I, так как NaOH при определенной тем-
пературе вступает в реакцию гидролиза (NaOH-7H2O), сопро-
вождающуюся разрушением водородных связей кристаллитов.
До 1960-х годов считали, что Na-целлюлоза I имеет стехиометри-
ческий состав. По мнению одних ученых, соотношение грамм-мо-
лекул целлюлозы и NaOH в Na-целлюлозе I при комнатной тем-
пературе и концентрации NaOH 12—25 % равно 1 : 1, по мнению
других, 2 : 1. При мерсеризации более концентрированным рас-
твором NaOH образуется Na-целлюлоза II (зона концентрации
106
свыше 35 %), в которой соотношение грамм-молекул целлюлозы и
NaOH равно 3 : 2 и 1:1.
На рис. 12 показана методом «изменения титра» функциональ-
ная зависимость между концентрацией раствора NaOH и количе-
Рис. 12. Мнимое удержание, NaOH, определенное по методу Фивега
ством NaOH, которое образуется в целлюлозе. Согласно этому
методу в зонах с концентрацией NaOH 14—23 % образовалось бы
соединение, в котором на 1 грамм-молекулу глюкозы приходилось
Рис. 13. Зависимость набухания по толщине волокон рами, хлопка и вискозы от
содержания NaOH при 25 °C:
1 — рами; 2 — хлопок; 3 — вискозное волокно
бы 0,5 грамм-молекулы NaOH, в то время как количество при-
соединившегося NaOH к целлюлозе при концентрации NaOH
свыше 35 % составило бы 1 грамм-молекулу. Однако в последнее
время придерживаются такой теории, что форма кривизны,
107
изображающая присоединение NaOH, лишь кажущаяся. Считают,
что она зависит от морфологической и микроструктуры целлю-
лозы. Следствием этого является различная доступность отдель-
ных зон целлюлозы по отношению к молекулам Н2О и NaOH.
Кроме того, влияет зависимость степени гидратации NaOH от кон-
центрации и температуры раствора. Если принять во внимание эти
факторы, то результаты опытов указывают на то, что речь идет
лишь об адсорбции NaOH и воды целлюлозой. У естественных во-
локон набухание, а также адсорбция воды и щелочи всегда про-
исходит по меньшей мере до концентрации NaOH 9 %. Адсорбция
Концентрация NaOH л моль/л
Рис. 14. Удержание NaOH и воды
в хлопке, определенное на основе цент-
робежного метода:
7—удержание воды (Кумбербирх); 2 — удер-
жание NaOH (Кумбербирх); 3 — кажущееся
(фиктивное) удержание NaOH (Кумбербирх);
4 — кажущееся удержание NaOH (Виевич)
воды и набухание после этого резко увеличиваются и достигают
максимума при концентрации NaOH 12 % — 13 % (рис. 13).
У регенерированных волокон набухание и адсорбция начина-
ются уже при небольшой концентрации NaOH и достигают макси-
мума приблизительно при 9 %. Изменение строения нативных
волокон (целлюлоза I) является необратимым процессом, а из-
менение регенерированных волокон (целлюлоза II)—легкообра-
тимым. При повышении температуры набухание уменьшается и
максимальное его значение передвигается в сторону более повы-
шенной концентрации NaOH.
В противовес набуханию и адсорбции воды адсорбция NaOH
постоянно растет при увеличении концентрации NaOH (рис. 14).
Подъем кривой NaOH объясняется тем, что в промежутках кон-
центраций 2N—4N недоступные гидроксильные группы превра-
щаются в доступные, а затем кривая соблюдает нормальную изо-
терму адсорбции.
Соответствующие соединения, состав которых можно считать
стехиометрическим, образуются путем воздействия на целлюлозу
и другие щелочные гидроксиды (рис. 15).
Концентрированными растворами NaOH и других щелочей
можно достичь внутрикристаллитного набухания и образования
щелочной целлюлозы по всей массе целлюлозы, но растворения
не происходит потому, что во время процесса набухания образу-
108
ются новые кристаллы целлюлозы I, в которой также содержатся
гидратные молекулы щелочи. Под действием щелочей растворима
лишь целлюлоза с довольно короткими цепями (СП < 100). Если
вместо гидроксида щелочи целлюлозу обрабатывать четвертич-
Рис. 15. Сорбция щелочи целлюлозой при ее обработке растворами различных
гидроксидов щелочных металлов (по Хойзеру и Бартунеку):
1 — CsOH; 2 — RbOH; 3 — КОН; 4 — NaOH; 5 - LiOH
ными аммониевыми основаниями, т. е. если небольшие катионы
щелочных металлов гидроксида щелочи компенсировать большими
органическими катионами аммониевых оснований, то при набуха-
нии молекулы целлюлозы оказываются расположенными друг от
друга на таком расстоянии, что между ними больше не возникает
водородных связей, не образуется новых кристаллов, а начина-
ется процесс растворения и идет тем лучше, чем больше объем
данных молекул щелочи (табл. 4).
4. Молекулярные массы различных аммониевых оснований
и растворяющая способность целлюлозы
Щелочь Молекулярная масса Концентрация, н
Триэтилметил-ГА (ГА-гидроксидам- 133 3,8
моний) Триметилбутил-ГА 133 3,8
Тетраэтил-ГА 147 2,3
Триэтил-р-толуил-ГА 167 2,2
Тетра-п-пропил-Г А 203 2,0
Трибутилэтил-ГА 251 1,8
Набухание под действием щелочей и оснований аммония
сильно зависит от температуры — при повышении температуры
уменьшается. Гидратация происходит эффективнее при низких
температурах, так как при более высоких не появляются диполи-
гидраты, которые способствуют эффективному набуханию.
109
Аддитивные соединения целлюлозы с минеральными кислотами.
Сильные минеральные кислоты, например соляная, серная и фос-
форная, при большой концентрации способны растворить целлю-
лозу. В случае применения первых двух кислот происходит гидро-
лиз целлюлозы. В фосфорной кислоте целлюлоза ведет себя
довольно стабильно; для растворения необходимо образование
побочных соединений, характерных для соединений оксония, име-
ющих следующий состав:
Состав соединений Концентрация соответствующих кислот
С6Н10О5 • НС1.4Н2О 33,7 °/0 НС1
С6Н10О5 • H2SO4 • 4Н2О 57,6 °/0 H2SO4
С6Н10О5. Н3РО4 • 2Н2О 73,1 °/0 Н3РО4
При растворении целлюлозы вначале этими соединениями со-
ответствующей концентрации, а затем при добавлении кислоты
повышенной концентрации растворение происходит эффективнее.
Азотная кислота вместе с целлюлозой также образует стехиоме-
трическое соединение (соединение Кнехта), имеющее следующий
состав:
C6H10O5-HNO3-H2O.
Это соединение не растворяется в азотной кислоте, а превра-
щается в нитрат целлюлозы, при разбавлении раствора все сое-
динения немедленно распадаются.
На свойстве волокон целлюлозы набухать и растворяться
в серной кислоте основан процесс получения пергаментной бумаги.
Аддитивные соединения целлюлозы с солями. Концентрирован-
ные растворы солей также обладают способностью, особенно при
повышенной температуре, растворять целлюлозу. Доказано, что
растворение зависит от степени гидратации анионов и ка-
тионов: растворяющая способность солей улучшается при
повышении степени гидратации катионов и при уменьшении сте-
пени гидратации анионов. Итак, растворяющая способность солей
уменьшается в следующем порядке:
Li > Na > К > Rb > Cs Са > Sr >Ва CNS > I > Br > Cl > F
Растворение целлюлозы, вероятно, основывается на том, что
соль в концентрированных растворах с водой образует сильную
кислоту, которая вместе с целлюлозой дает растворимое аддитив-
ное соединение. Лучше всего целлюлозу растворяют роданиты
Li, Са, NH4 и А1; хлориды Zn и А1, а также K2(Hgl4). Важным
с технической точки зрения свойством волокон целлюлозы явля-
ется их способность набухать и растворяться в хлориде цинка.
На этом свойстве основывается получение вулканического волокна
гидроокисями металлов.
ПО
Соединения целлюлозы со щелочными металлогидроксидами.
Основными растворителями целлюлозы являются различные ще-
лочные комплексы металлогидроксидов. Раствор Швейцера
[Cu(NH3)4] (ОН)2 как растворитель целлюлозы был открыт более
100 лет тому назад, а в середине нашего столетия разработали
целую группу растворителей. В этом большая заслуга ученого
Джайме. Большинство растворителей представляют собой амми-
Рис. 16. Примерное строение комплекса ЖВНК
ачные или аминные соединения металлов. Главными из них яв-
ляются:
куоксам [Cu(NH3)4] (ОН)2— гидроксид аммиаката меди; тем-
но-синий раствор реактива Швейцера; целлюлоза деполимеризу-
ется под влиянием воздуха;
куен [Си(еп)2] (ОН)2 — диэтилендиамингидроксид меди; темно-
синий раствор;
кадоксен [Cd (еп)3] (ОН)2— триэтилендиамингидроксид бес-
цветный; целлюлоза деполимеризуется незначительно. Этилен-
диамингидроксид кадмия;
ЖВНК [(С4Н3О6)з]РеНа6—Na-ферритартрат (рис. 16); зелено-
ватый стабильный раствор целлюлозы.
Практического применения соответствующие соединения Ni и
Со пока не имеют. Строение соединений, которые образуют с цел-
люлозой Ni и Со, точно не известно, предполагают, что соедине-
ния целлюлозы с куоксамом и куеном таковы:
ОН. 2 +
/ *Cu (NH3)24+
R-OHZ
ОН. 2+
/ ;Cu (en)i+
R-OHZ
4 OH
Все вышеупомянутые комплексы растворителей имеют важное
значение с точки зрения аналитических исследований. Однако сле-
дует упомянуть, что шелк получают из раствора целлюлозы
111
Швейцера путем прядения в прядильной ванне, содержащей сер-
ную кислоту.
Реакционная способность целлюлозы. Химический характер
целлюлозы определяется ее функциональными группами, прини-
мающими участие во всех реакциях. К ним относятся три спир-
товые гидроксильные группы на каждое звено ангидроглюкопира-
нозы, а также находящиеся между звеньями цепи кислородные
мостики. Одна из гидроксильных групп — первичная (в 6 положе-
нии), а остальные две — вторичные (2 и 3 положения). Они об-
ладают примерно такими же химическими свойствами, как и гид-
роксилы низкомолекулярных, первичных и вторичных алифати-
ческих спиртов.
Ход реакций зависит от доступности функциональных групп
целлюлозы к действию реагента. Так как реагент не может про-
никнуть в глубь волокна, реакция проходит на поверхности во-
локна с более доступными функциональными группами и носит
топохимический характер (поверхностная реакция). Если реактиву
удается проникнуть в микрофибриллы и в их аморфные зоны, то
степень реакции и скорость ее увеличиваются, в результате чего
получается негомогенный продукт. Если однородные зоны целлю-
лозы под влиянием растворителя или реагента значительно набух-
нут и в реакции будут участвовать все функциональные группы,
образуется гомогенный продукт. В этом случае необходим раз-
рыв всех водородных связей между гидроксилами. Как правило,
при получении производных целлюлозы все ее гидроксилы стано-
вятся доступными путем их мерсеризации и участвуют в реакции
замещения.
Гидроксилы целлюлозы, согласно их доступности к реакциям,
можно разделить на четыре группы:
Характер реакции Доступные гидроксилы, % Вид растворителя
Поверхностные реакции 13 Ненабухающие растворители (эфир, диметилформамид)
Реакция в аморфных зонах 25 Водные растворы и гидрофиль- ные растворители
Реакции между зонами кри- сталлитов 53 Водяной пар
Реакции внутри кристаллитов 100 Растворители целлюлозы и ве- щества, вызывающие набуха- ние
Основными являются группы с 25 и 100 %-ной доступностью.
С точки зрения реакционной способности гидроксилов целлю-
лозы, расположенных в положениях 2, 3 и 6, как правило, первич-
ные гидроксилы обладают большей реакционной способностью,
чем вторичные. Благодаря особому строению фибрилл волокон
целлюлозы, особенно наличию водородных связей в однородных
зонах, реакции, которые имеют место в гетерогенных зонах, про-
112
текаю! в большей степени по вторичным гидроксилам. Полную
картину о реакционной способности гидроксилов можно получить,
проследив характер реакций, протекающих в гомогенных систе-
мах, т. е. в системах, где все гидроксилы являются реакционно-
способными по отношению к данной реакции. Например, постоян-
ная скорость реакции первичного гидроксила при катализирован-
ном деацетилировании серной кислотой триацетата целлюлозы,
находящегося в растворе, в 30—80 раз больше, чем средняя посто-
янная скорость реакции вторичных гидроксилов.
Реакции разложения
Гидролитическая деполимеризация. Как уже было упомянуто
выше, реакция гидролиза целлюлозы происходит под влиянием
кислот. Конечным продуктом реакции в этом случае является глю-
коза. При катализе ионами водорода происходит разрыв кисло-
родных глюкозидных мостиков. В этом случае в местах разрывов
к целлюлозе присоединяется одна молекула воды (рис. 17). Тогда
один из образующихся концов цепи возможно восстановить.
Рис. 17. Разрыв глюкозидной связи под воздействием кислот
По восстанавливающей способности можно следить за процессом
гидролиза. Не полностью гидролизированная целлюлоза называ-
ется гидроцеллюлозой. При гетерогенном гидролизе в силу раз-
личных плотностей аморфной и кристаллической зон гидролизи-
рующий реагент оказывает влияние на аморфные зоны таким
образом, что они могут совершенно исчезнуть. Деполимеризация
в кристаллических зонах отсутствует. В начальной стадии гидро-
лиза вязкость и степень полимеризации быстро падают, однако
если путем гидролиза удалить часть аморфных зон, степень поли-
меризации достигает величины, которая практически постоянна.
В этом случае растворяется приблизительно 10—12 % древесной
целлюлозы и примерно 5 % хлопка. Степень полимеризации всегда
падает до 50—200, в зависимости от волокнистого материала и от
стадии обработки, которой он подвергался. Гидролиз и растворение
8 Заказ № 249
ИЗ
остатка, находящегося в микрокристаллическом веществе, проис-
ходит только на поверхности кристаллитов. Если же гидролиз про-
исходит в гомогенных системах, например в концентрированной
фосфорной кислоте, то это может свидетельствовать о разрыве
всех связей.
В отсутствии кислорода целлюлоза лучше противостоит
действию щелочей, чем кислот. Однако в зонах повышенной кон-
центрации щелочи (1 н. NaOH) при температуре выше 150 °C,
по-видимому, протекает щелочной гидролиз. На это указывает
более низкая степень полимеризации у сульфатной целлюлозы,
чем у сульфитной.
Окончательное разложение. При действии щелочи на целлю-
лозу, особенно при высоких температурах, имеют место и другие
реакции, например реакция окончательного разложения, что бу-
дет рассмотрено в гл. 7.
Необходимо учитывать, что кислотный гидролиз с технической
точки зрения при выработке сульфитной целлюлозы имеет основ-
ное значение, так как процесс делигнификации древесины проис-
ходит с растворами при низких значениях pH.
Другие реакции разложения. Разложение целлюлозы, не счи-
тая действия кислот и щелочей, происходит также под влиянием
и других факторов. Деполимеризацию целлюлозы вызывают свет,
тепло, механическая обработка и различные ферменты.
Воздействие излучения на разложение целлюлозы главным
образом зависит от длины волны, поскольку при пересчете при-
ходится учитывать энергию моля фотона (уравнение Планка):
с 11,211-104 2,858- 104 \
£ =-----х-----К1 ( =----х----ккал),
где X — длина волны, нм.
Когда энергия распада связей С=С достигает приблизи-
тельно 333 кДж (80 ккал), а энергия распада связей С = О ста-
новится равной 350—375 кДж (84—90 ккал), ультрафиолетовые
лучи, длина волны которых меньше 300 нм, способны разрывать
как связь С=С, так и связь С=О (фотолиз). При длине волны
более 350 нм ультрафиолетовые лучи становятся неэффективными.
Несмотря на многочисленные попытки ученых, явление фотолиза
пока еще не удается исследовать. В результате того, что в неокис-
ленных зонах под воздействием ультрафиолетовых лучей образу-
ется приблизительно 90 % водорода (т. е. наибольший процент по
сравнению с другими газами), можно сделать вывод, что при воз-
действии фотона на спиртовые гидроксилы в положениях 2 и 3
происходит первичная реакция
ОН
+Av^C = O + H2.
ОН /
114
Под воздействием образовавшегося карбонила кольцо глюкозы
становится нестабильным. Кольцо открывается, и цепь под дейст-
вием слабого окислителя, щелочи (элиминация глюкозила) легко
обрывается. Поскольку под влиянием ультрафиолетовых лучей
в присутствии кислорода образуются звенья арабинозы, это ука-
зывает на обрыв связей Ci—С2 в результате того, что связь
С—О, имеющаяся в каждом кольце глюкозы или в глюкозидной
связи, под влиянием фотоокисления воздействует как хромофор
на связи, помеченные на рис. 18 стрелками. При увеличении длины
волны ультрафиолетовые лучи сами по себе не оказывают суще-
ственного влияния на молекулы целлюлозы, но различные сенси-
билизаторы, например ZnO, ZnS, TiO2, а также некоторые краси-
тели могут абсорбировать эти лучи, изменять их энергию,
н он
Рис. 18. Гипотетическая хромофорная группа
изменять свою форму и деполимеризовать целлюлозу (фоточув-
ствительность) .
Гамма-лучи вызывают в целлюлозе значительные химические
изменения, о функциональной деятельности которых известно не-
много. Воздействие гамма-лучей и фотолиза на целлюлозу опре-
деляется условиями, например присутствием кислорода и воды.
Основными реакциями являются окисление целлюлозы и особенно
образование и деполимеризация связанных карбоксильных групп.
Под влиянием лучей в целлюлозе первоначально образуются ра-
дикалы, к которым присоединяется кислород, образуя перекиси
радикалов. Эти перекиси разлагаются, образуются карбонилы,
происходит обрыв молекулярных цепей и открытие колец глюкозы.
-СН-СНОН- — -СН -СНОН- — -СНО + • оснон-
i
02
Целлюлоза довольно стабильна по отношению к кислороду
воздуха даже при повышении температуры до 140 °C. Однако при
более высоких температурах происходит окисление и вместе с ним
в присутствии водяного пара — гидролиз целлюлозы.
Основным продуктом сухой перегонки целлюлозы является
левоглюкозан. При очень высокой температуре целлюлоза распа-
дается на низкомолекулярные соединения (пиролиз), из которых
важнейшими являются СО2 и СО. В инертных газах целлюлоза
выдерживает нагрев приблизительно до 300°C. Термогравиметри-
ческая кривая распада показывает, что максимальная скорость
распада достигается при 335 °C и процесс распада заканчивается
при 350—360 °C (рис. 19).
8*
115
Сильная механическая обработка, например сухой размол
в шаровой мельнице, влечет за собой разрыв молекулярных цепей
целлюлозы. Поэтому вязкость падает, а восстановительная спо-
собность увеличивается, что указывает на гидролитический рас-
Рис. 19. Термогравиметрическая кривая распада
бумаги из альфа-целлюлозы в гелии
пад. Однако при влажном размоле деполимеризация очень незна-
чительна. Возможно, это происходит из-за отсутствия местного
нагрева. Ультразвук, напротив, способен расщеплять до известной
степени полимеризации самые длинные молекулярные цепочки
целлюлозы. Некоторые ферменты, например целлюлоза, могут
расщеплять молекулы целлюлозы, однако эта реакция происходит
лишь в аморфных зонах, в результате образуются глюкоза, цел-
лобиоза и целлотриоза.
Реакции гидроксилов
Реакции окисления. С технической точки зрения главными яв-
ляются окислительные реакции целлюлозы, т. е. изменение свойств
целлюлозы под воздействием окислителей. Отбелка целлюлозы —
удаление лигнина и придание определенного цвета массе — про-
исходит при помощи окисления. Основными окислителями явля-
ются различные соединения хлора: элементарный хлор, гипохло-
рит, двуокись хлора, хлористая кислота или хлорит, а также
соединения кислорода; кислород, озон и перекиси (перекись водо-
рода и перекись натрия). Во время варки целлюлозы иногда
используют полисульфиды Na2Sx (х = 2 ч- 5) для того, чтобы
окислить восстанавливающие конечные группы углеводов, по ко-
торым происходит щелочное концевое расщепление.
При исследовании процесса окисления целлюлозы и при при-
готовлении образцов из окисленной целлюлозы используют и дру-
гие окислители, однако практически они не играют существенной
роли. Из таких окислителей следует упомянуть йодную кислоту,
тетраацетат свинца, тетраокись азота, хроматы и перманганат.
Каждый из них, вероятно, по-особому влияет на целлюлозу. Кроме
того, при слабом окислении хлорноватистая кислота и двуокись
хлора оказывают особое влияние: первая окисляет в карбоксилы
только альдегидные группы; двуокись хлора в условиях окисле-
ния совершенно не влияет на углеводы.
116
Простейшим примером окисления целлюлозы служит окисле-
ние концевого звена со свободным альдегидом или полуацеталью
до глюкозного карбоксила или лактона. Это происходит под влия-
нием хлорноватистой кислоты при pH 4 или под влиянием гипо-
хлорита при повышении pH до 9 (рис. 20).
Однако в звеньях цепей целлюлозных молекул могут происхо-
дить различные окислительные процессы, в результате чего
конечный продукт содержит как карбонильные, так и карбоксиль-
ные группы.
сн2он сн2он
Рис. 20. Образование лактонного и свободного конечного карбоксила
Обычно во время реакции окисления происходит также обрыв
молекулярных цепей. В некоторых случаях это является прямым
следствием окислительного процесса. В большинстве случаев раз-
рыв цепей при данных условиях реакции происходит из-за неста-
бильности соединений, которые образуются при окислительном
процессе.
Обрыв молекулярных цепей легче всего происходит по местам
карбонильных групп и особенно в щелочной среде. Окисляя кар-
бонильные группы до карбоксилов или восстанавливая до гидрок-
силов, можно значительно увеличить их стабильность.
При окислении целлюлозы одна или сразу несколько ее спир-
товых гидроксильных групп сначала окисляются до карбонилов,
а затем до карбоксилов. Под влиянием йодной кислоты или тетра-
ацетата свинца гидроксильные группы в глюкозном кольце в по-
ложениях 2,3 при разрыве связей между соответствующими ато-
мами углерода окисляются до альдегидных групп (по уравнению
реакции рис. 21). Продукт реакции, так называемая диальдегид-
целлюлоза, под влиянием щелочей особенно легко деполимеризу-
ется, однако в кислой среде она также стабильна, как и первона-
чальная целлюлоза. При помощи хлорноватистой кислоты
альдегидные группы диальдегидцеллюлозы можно окислить до
карбоксилов. В этом случае в результате реакции образуется
дикарбоксицеллюлоза, которая сравнительно стабильна по отно-
шению к щелочам. Если же теперь на диальдегидцеллюлозу по-
действовать боргидридом натрия, то альдегидные группы восста-
новятся до первичных гидроксилов. Полученная при этом
117
«диспиртовая» целлюлоза, молекулярная цепь которой содержит
открытые кольца глюкозы, довольно стабильна по отношению
к щелочам, однако она под воздействием кислот легко гидроли-
зуется.
При йодной кислоте в качестве окислителя случаи обрывов
молекулярных цепей довольно редки. То же самое можно сказать
о восстановлении и дальнейшем окислении диальдегидцеллюлозы.
Необходимо заметить, что исходный материал и «диспиртовая»
целлюлоза, полученная при помощи окислителя перйодата и вос-
становителя боргидрида, имеют одну и ту же степень полимери-
зации. При окислении целлюлозы четырехокисью азота в первую
Рис. 21. Образование диальдегидцеллюлозы и дальнейшее ее окисление
очередь происходит окисление первичного спиртового гидроксила
и, следовательно, гидроксила 6 сначала до альдегида, потом до
карбоксила. Однако эта реакция не так существенна. Одновре-
менно происходит окисление вторичных гидроксилов до кетогрупп
(рис. 22). Целлюлозу, окисленную четырехокисью азота, называют
полиуронидной, она отличается от пектина и альгиновой кислоты,
содержащих только уроновые карбоксилы (рис. 23), тем, что в ней
содержатся карбонильные группы и как следствие этого — про-
исходят различные реакции. Типичным явлением для полиуронид-
ной целлюлозы является изменение ее цвета. При сушке она из
бесцветной становится желтоватой, а при увлажнении снова ста-
новится бесцветной. На присутствие в ней карбонилов указывают
большое медное число и ее неустойчивость по отношению к ще-
лочам. Сравнивая окисление с помощью четырехокиси азота и
окисление перйодатом следует отметить, что в первом случае про-
исходит эффективное расщепление.
Более подробно химические процессы, протекающие во время
отбелки, и влияние используемых химикатов на целлюлозу рас-
сматриваются в главе, которая посвящена непосредственно про-
цессу отбелки. В этой связи, по-видимому, уместно коротко оста-
118
новиться на влиянии, которое оказывают на целлюлозу соедине-
ния хлора и перекиси. В предыдущей главе кривая, изображенная
на рис. 1, указывает изменения соотношения между компонентами
системы хлор—вода в зависимости от величины pH, концентра-
н он
о о
соон
Рис. 22. Окисление целлюлозы под воздействием несущественных окислителей
(N2O4)
ции С12 и температуры. Согласно вышесказанному преобладаю-
щим компонентом в зонах при pH 1,5—7,5 будет хлорноватистая
кислота, при pH 1,5 — молекулярный хлор, при pH 7,5 — гипохло-
рит. Если у этих компонентов слишком большая разница окисли-
соон н он соон
Рис. 23. Альгиновая кислота
тельных потенциалов (у хлорноватистой кислоты наибольший,
а у гипохлоритов наименьший), то характерно, что окисляющее
воздействие системы хлор—вода зависит от pH раствора. При
проведении отбелки целлюлозы в определенных условиях (дози-
ровка хлора, температура, время реакции) молекулярный хлор со-
вершенно не окислит целлюлозу. Хлорноватистая кислота является
самым эффективным окислителем из этих компонентов, и он
часто оказывает вредное влияние на целлюлозу, особенно в зонах,
119
где pH равен 6—7,5. Поэтому во время отбелки пытаются мино-
вать эту зону. Если целью отбелки является удаление из целлю-
лозы лигнина и других вредных компонентов, то необходимо ука-
зать условия обработки хлором, учитывая одновременно, что эти
условия оказывают также воздействие на углеводы. При действии
хлорноватистой кислоты на целлюлозу образуется карбонильная
группа, содержащая продукт, который может легко разлагаться
и желтеть.
Рис. 24. Окисление звена глюкозы до сложного карбоксиэфира
Гипохлорит, особенно при pH > 9, окисляет карбонильные
группы до карбоксилов, однако новых карбонилов не образует.
При таких условиях продукт получается более устойчивым.
При действии хлорноватистой кислоты и гипохлорита на цел-
люлозу отбелка происходит сначала в позициях 2 и 3, так, что
вторичные спиртовые гидроксилы окисляются в кетоны (см.
рис. 22). Под воздействием гипохлорита также окисляется альде-
гидная группа восстанавливающего конечного звена до карбок-
сила (см. рис. 20). Одновременно первичный гидроксил, находя-
щийся в положении 6, после окисления до альдегида или при
обрыве связи Ci—С2 также может образовывать карбоксикислот-
ный эфир (рис. 24). При действии хлорноватистой кислоты на
целлюлозу окисление ее карбонильных групп до карбоксилов про-
исходит лишь в незначительной степени, в то время как под воз-
действием гипохлорита эта реакция показательна. Гипохлорит
вследствие своего наименьшего окислительного потенциала явля-
ется отбеливающим веществом, менее опасным и вредным по
сравнению с хлорноватистой кислотой. При воздействии этих сое-
динений хлора одновременно с окислительными реакциями проис-
ходит деполимеризация молекулярных цепей, но в районах
120
с повышенным pH значительно меньше, чем в районах с пони-
женным pH.
Значительно меньшее действие по сравнению с хлорноватистой
кислотой и гипохлоритом оказывает на целлюлозу перекись. В кис-
лых и нейтральных растворах карбонильные и карбоксильные
группы совсем не образуются. Зато при окислении сильной пере-
кисью натрия в щелочных растворах происходит щелочной гидро-
лиз целлюлозы, где, вероятно, имеет место концевое расщепление.
Концевые альдегидные группы молекул целлюлозы при щелочно?л
окислении перекисью тоже окисляются до карбоксилов.
В последнее время используемая в качестве химиката для де-
лигнификации и отбелки перуксусная кислота в кислой среде при
слабой концентрации является довольно устойчивым соединением.
В зоне, где pH равно 4,5—6,5, эта кислота вызывает слабое рас-
щепление целлюлозы и увеличение карбонильных групп, но од-
нако она может окислять альдегидную группу до карбоксила.
Перуксусная кислота довольно быстро саморазлагается в ней-
тральной и щелочной средах.
Важнейшей реакцией с технической точки зрения является
реакция щелочной целлюлозы с кислородом воздуха. Эту реак-
цию учитывают в вискозном процессе, где целлюлоза расщепля-
ется до необходимой степени полимеризации. Предпосылкой
образования данной щелочной целлюлозы служит реакция авто-
окисления. Считают, что это является следствием образования
свободных радикалов. Реакцию можно ускорить с помощью раз-
личных катализаторов, например, таких, как Fe и особенно Со.
В результате реакции образуется двуокись углерода, и, если ре-
акцию продолжить дальше, то вся целлюлоза распадется на низ-
комолекулярные соединения.
Определение карбонильных групп. Из-за недостатка методов
анализа окисленных проб исследование окислительных реакций
целлюлозы осложнено. До 1950 г. существовал единственный ме-
тод определения содержания карбоксильных групп и степени
полимеризации целлюлозы. Содержания карбонилов определяли,
как правило, по медному числу или восстанавливающей способ-
ности целлюлозы по отношению к реактиву Фелинга. Определяя
количество карбонильных групп прямо в окисленной целлюлозе
на основе используемых для этой цели методов, невозможно
судить о различиях между карбонильными группами, можно было
судить лишь о сумме всех карбонильных групп, содержащихся
в данной пробе.
Только в начале 60-х годов в Кескуслаборатории был разра-
ботан кинетический метод анализа карбонильных групп, на основе
которого карбонильные группы можно классифицировать по их
реакционной способности в процессе окисления. Таким образом,
можно определить количество карбонилов, содержащихся в дан-
ной пробе, и выделить 2—7 типов карбонилов, реагирующих с раз-
личной скоростью. Отношение констант скорости реакции карбо-
нилов, реагирующих в реакциях окисления с максимальной и
121
минимальной скоростями, может составлять 104—105. Например,
в окисленной перйодатом целлюлозе было обнаружено шесть
типов карбонилов, реагирующих с различной скоростью, хотя
в ней должны были содержаться только альдегидные группы в по-
ложениях 2 и 3. Это полностью соответствует предположению, что
гидроксильная
н но н он
\ / \ /
сн2он
толуальдегидная
внутримолекулярная
полуацеталь
сн2он
сн2он
но7 он I он
промежуточные молекулярные ацетали
Рис. 25. Различные формы диальдегидцеллюлозы
альдегидные группы диальдегидцеллюлозы, как правило, несво-
бодны. Большей частью они напоминали по форме гидролизован-
ные полуацетали и полуальдоли (рис. 25). Это подтверждает тот
факт, что содержание карбонилов в диальдегидцеллюлозе невоз-
можно определить с помощью инфракрасного спектра.
С помощью аналитического метода можно определять соотно-
шение отдельных типов карбонилов в различных реакциях. На-
пример, доказано, что при щелочной обработке полностью
теряются одни карбонильные компоненты, в то время как другие
компоненты при тех же условиях устойчивы. Аналогичное явле-
ние можно было заметить, исследуя соотношение окисленных проб
при влажной и сухой термической обработке.
122
Восстановительные реакции. Единственный восстановитель, ко-
торый упоминается в практике исследования целлюлозы — это
боргидрид натрия NaBH4. При его помощи в щелочной среде, где
NaBH4 довольно устойчив, можно восстанавливать карбонильные
группы до гидроксильных. Напротив, NaBH4 совершенно не влияет
на карбоксильные группы. Многие ученые утверждают, что в сла-
бокислой среде, где саморазложение боргидрида происходит до-
вольно быстро, лактоны восстанавливаются до степени карбони-
лов, а затем в щелочной среде их можно восстановить до гидрок-
силов:
R
4 >C = O + NaBH4 + 2NaOH+ Н2О —
xz
R
4 >СНОН + Na3BO3
xz
X = Ri или Н
При побочной реакции происходит разложение боргидрида:
NaBH4 + 2NaOH + Н2О — Na3BO3 + 4Н2О
Так как вязкость целлюлозы и степень полимеризации, как
правило, измеряют в щелочных растворах, где молекулярные
звенья быстро деполимеризуются, то большое значение для вос-
становления боргидридом имеет действительная оценка степени
полимеризации целлюлозы. Пробу восстанавливают сначала бор-
гидридом, в этом случае она становится устойчивым соединением
по отношению к щелочи. Боргидрид также восстанавливает кон-
цевые звенья молекул целлюлозы, стабилизируя их в щелочных
растворах от окончательного разложения. Склонность беленой
целлюлозы к пожелтению уменьшается, так как ее карбонильные
группы восстанавливаются до гидроксилов.
В последнее время проведено несколько исследований по вос-
становлению концевого карбонила целлюлозы с помощью серо-
водорода при щелочной варке. Таким образом, альдегидная группа
восстанавливается до тиола, что препятствует разложению кон-
цевых групп во время варки.
Реакции замещения и производные целлюлозы. Из целлюлозы
можно получить ряд различных производных. Из них с точки зре-
ния использования основными являются из сложных эфиров
целлюлозы нитрат и ацетат, из простых эфиров метил-, этил-,
123
гидроксиэтил- и карбоксиметилцеллюлоза. Однако самые главные
производные — это ксантогенат целлюлозы, Na-соль сложного
эфира целлюлозы и тиоугольной кислоты.
Использование производных целлюлозы в различных целях
в основном зависит от растворимости, что определяется степенью
их замещения. Поскольку на каждую ангидроглюкозную единицу
приходится три гидроксильные группы, то максимально возмож-
ная степень замещения равна также трем. Растворимость продук-
тов (нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы, метилцеллюлоза, этил-
целлюлоза), в которых содержатся гидрофобные заместители,
в воде и в щелочи по мере увеличения степени замещения умень-
шается, в то время как их растворимость в органических раство-
рителях увеличивается. Полярные заместители нитрат и ацетат
предусматривают полярные растворители, такие, как кетоны,
сложные эфиры или галоген-углеводороды. Гидрофобные замести-
тели увеличивают растворимость продуктов в воде и в щелочи
(сульфат и ксантогенат целлюлозы, карбоксиэтил- и карбокси-
метилцеллюлоза). Поскольку плохая растворимость целлюлозы
является следствием наличия водородных связей, которые связы-
вают друг с другом цепочки молекул в однородных зонах, совер-
шенно ясно, что даже незначительное замещение, особенно в кри-
сталлитах, улучшает растворимость продуктов, нарушая однород-
ность заместителей и отдаляя цепочки молекул друг от друга.
Этот процесс тем эффективнее, чем больше заместителей. Раство-
римость полностью замещенного продукта снова ухудшится, по-
скольку возможно образование новой кристаллической решетки.
Сложные эфиры целлюлозы. Из минеральных кислот азотная
и серная могут сами по себе образовывать сложные эфиры цел-
люлозы, при этом одновременно происходит сильная деполимери-
зация. Под воздействием концентрированного раствора серной
кислоты целлюлоза обугливается.
Для нитрации целлюлозы в качестве катализаторов используют
соединение, удаляющее воду; в промышленной нитрации при из-
готовлении нитроцеллюлозы используют серную кислоту; в лабо-
раторных условиях — фосфорную кислоту, пятиокись фосфора или
ангидриды уксусной кислоты. Нитрация выполняется смесью
азотной и серной кислот с водой, а соотношение этих компонентов
в нитрующей смеси определяет степень замещения образующего
продукта и, следовательно, содержание азота.
С6Н7О2 (ОН)з + 3HNO3^-'-
C6H7O2(ONO2)34-3H2O
Содержание HNO3 в нитрующей смеси, как правило, варьиру-
ется в пределах 20—25 %, а содержание азота в продукте опре-
деляют на основе количества Н2О, находящегося в смеси. При
уменьшении этого количества с 20 до 11 % содержание азота
в продукте увеличится с 10,5 до 13,3 %. В табл. 5 представлены
различные типы нитратов целлюлозы, которые в зависимости от
124
процента содержания азота используются для различных целей.
Основными являются группы с 25 и 100 %-ной реакционной спо-
собностью.
5. Растворимость и применение различных типов нитратов целлюлозы
Содержание азота, % Растворитель Применение
10,7-11,2 Этанол Пластмассы, лаки
11,2-11,7 Эфир/этанол, метанол, слож- ный эфир, ацетон Лаки
11,8-12,3 Эфир/этанол, метанол, слож- ный эфир, ацетон Лаки, облицовочный материал
12,0-13,5 Ацетон, алкилацетат Бездымный порох, взрывчатое вещество
Промежуточным продуктом реакции нитрации целлюлозы рас-
твором, содержащим серную кислоту, вероятно, является слож-
ный эфир серной кислоты, как и при ацетилировании целлюлозы.
Кроме того, одновременно с нитрованием происходит образование
сульфата целлюлозы, поскольку после процесса нитрации в про-
дукте всегда содержится некоторое количество присоединившейся
серной кислоты. Из-за присутствия серной кислоты продукт яв-
ляется нестойким соединением, поэтому ее необходимо удалять
путем стабилизирующей обработки.
Различными стадиями промышленного процесса нитрации цел-
люлозы являются: раздирание ее на волокна и сушка, нитрация
с помощью смеси кислот, отделение отработанной кислоты цен-
трифугированием, стабилизация продукта с помощью варки, обра-
ботка его жесткой водой или слабой щелочью, определение вяз-
кости (падение степени полимеризации до желаемого предела при
помощи кислого гидролиза) и, наконец, удаление воды с помощью
этанола. Если в качестве катализаторов использовать другие кис-
лоты, то деполимеризация целлюлозы совсем не происходит. При-
чиной этого является большая скорость реакции нитрования по
сравнению с реакцией деполимеризации и большая устойчивость
нитрата целлюлозы к кислому гидролизу по сравнению с самой
целлюлозой.
При образовании сульфата целлюлозы серная кислота, как
правило, связывает целлюлозу только одной валентностью, по-
этому продукт по своему характеру напоминает кислоту. Соли
этого продукта растворимы в воде, его используют главным обра-
зом в качестве сгустителя. Сульфат целлюлозы можно пригото-
вить, обрабатывая сухую целлюлозу SO3 в газообразном
состоянии, или его раствором в сероуглероде, или раствором хлор-
сульфоновой кислоты в пиридине. В последнем случае целлюлоза
значительно деполимеризуется, в результате чего получается рас-
творимый в воде продукт. Сложные эфиры обычно получают, воз-
действуя ангидридом кислоты на целлюлозу в присутствии
125
катализатора. Важнейшими катализаторами являются серная и
соляная кислоты, причем последнюю считают более эффективной.
Реакция может иметь место как в гомогенных, так и гетероген-
ных системах. В первом случае продукт реакции растворяется во
время реакции, во втором — не растворяется. В обоих случаях
реакция проходит, как правило, до 3-замещенного продукта. По-
скольку необходимо получить хорошо растворимый продукт, го-
могенный по своей способности к замещению и обладающий более
низкой степенью замещения, 3-замещенный эфир в гомогенных
системах необходимо впоследствии омылять до желаемой степени
замещения (степень замещения DS).
При гомогенном ацетилировании целлюлозы в реакционную
смесь добавляют в качестве растворителя уксусную кислоту или
метиленхлорид. В гетерогенных системах для разбавления рас-
твора применяют так называемые «нерастворители», например
ксилол.
При ацетилировании целлюлозы, в случае использования в ка-
честве катализатора серной кислоты, по-видимому, происходят
следующие реакции: серная кислота образует вместе с уксусным
ангидридом ацетилсерную кислоту, которая, вступая в реакцию
с целлюлозой, образует сложный эфир серной кислоты. Затем про-
исходит трансформация сложного эфира, замещение сульфатной
группы на ацетильную, высвобождается серная кислота, которая
снова вступает в реакцию:
СН3СО
С6Н7О2 (ОН)з +^О С6Н7О2 (О • СОСНз)з
/ +ЗСН3СООН
СН3СО
При промышленном производстве ацетилцеллюлозы воздушно-
сухую целлюлозу сначала раздирают на волокна, а затем сушат.
Затем начинается активация: в массу добавляют большое коли-
чество уксусной кислоты, которая используется в качестве рас-
творителя, и небольшую часть катализатора. Эта смесь охлажда-
ется и приблизительно через час в нее добавляют остаток
уксусной кислоты и уксусный ангидрид. При взаимодействии ук-
сусного ангидрида с водой, оставшейся в массе, в присутствии
катализатора (серной кислоты) возрастает температура реакции.
Охлаждение длится 2—3 ч, затем при О °C в массу добавляют
основную часть катализатора и начинается экзотермическая ре-
акция ацетилирования. Через несколько часов температура повы-
шается приблизительно до 45 °C, происходит полное ацетилиро-
вание и образовавшийся триацетат растворяется в уксусной
кислоте. Поскольку процесс проводят до образования вторичного
ацетата, в смесь добавляют 75 % воды для нейтрализации уксус-
ного ангидрида, который остается в виде уксусной кислоты. Затем
триацетат омыляют до получения вторичного ацетата со степенью
126
замещения 2,5, после чего его осаждают с помощью воды, про-
мывают и сушат.
До 50-х годов при производстве текстильных волокон, фото-
пленки и пластмасс применяли лишь вторичный ацетат целлю-
лозы. Он легко растворяется в ацетоне, бутилацетате, которые
применяются в текстильной промышленности. Позднее был найден
подходящий растворитель для труднорастворимого триацетата
целлюлозы. К другим органическим сложным эфирам можно от-
нести пропионат и бутират, а также смешанные эфиры — ацето-
пропионат и ацетобутират. Прежде всего эти сложные эфиры
С^Н1оО5 ♦ С^НдСЦ-ОН
Целлюлоза I
СбН1оО5 • С6Н9Оу • ONa
Щелочной целлюлоза $
C6HfoOs • С6Н90ч •
Ксантогенат No=целлюлозы
zs
с6н1005 • с6н90у • о - с'
Ъг1
Ксантогеновай кислота.
СбНгОО$ ' C6Hi00g+ CS2
NaO'H
XS2
H2SO<
Целлюлоза II
Рис. 26. Основные реакции процесса получения вискозы
находят большое применение в производстве пластмасс, обладаю-
щих хорошими электроизоляционными свойствами.
Ксантогенат целлюлозы и вискоза. Если на щелочную цел-
люлозу подействовать сероуглеродом, то образуется ксантогенат
целлюлозы или, другими словами, натриевая соль сложного эфира
целлюлозы и ксантогеновой кислоты. Эта соль в слабоконцентри-
рованном растворе NaOH растворяется до вискозы, из которой
с помощью слабоконцентрированного раствора кислоты можно ре-
генерировать целлюлозу. На этой реакции основывается весь
вискозный процесс, с его помощью изготовляется приблизительно
третья часть всех искусственных волокон и целлофана.
Процесс изготовления вискозы в промышленном масштабе
имеет следующие фазы (рис. 26). Целлюлозу мерсеризуют 18—
21 %-ным раствором NaOH. Избыток щелока удаляют выдавли-
ванием. Щелочную целлюлозу раздирают на волокна, и затем под
воздействием кислорода происходит самоокислительная деполиме-
ризация до необходимого предела. Затем щелочную целлюлозу
подвергают ксантогенированию CS2. Ксантогенат в слабом рас-
творе NaOH растворяется до вискозы. После удаления воздуха
при пониженном давлении производят 2—4-кратную фильтрацию.
Одновременно проводят еще одну обработку, в течение которой
выравнивается неравномерность степени замещения, которая
имела место при ксантогенировании. Во время прядения вискоза
127
продавливается через отверстия фильеры в осадительную ванну,
где происходит нейтрализация NaOH серной кислотой. Таким об-
разом, ксантогенат Na-целлюлозы превращается в ксантогеновую
кислоту, которая разлагается на целлюлозу и сероуглерод.
При получении вискозы в промышленном масштабе степень
замещения ксантогената составляет в среднем 0,4—0,5; однако
в некоторых случаях возможно производство триксантогената
целлюлозы.
В 1960-х годах в Кескуслаборатории разработан новый более
экономичный способ получения вискозы, так называемый процесс
SINI1. Предварительно обработанную целлюлозу подвергают пов-
торой мерсеризации до обогащения ее серой более слабым 10—
12 %-ным раствором щелока и затем выдавливают. Таким обра-
зом снижают содержание щелока в щелочной целлюлозе до
20—30 %. В этом случае возможно получение вискозы с меньшим
содержанием щелочи. Соответственно меньше и расход серной
кислоты при прядении, уменьшается расход сероуглерода при
обогащении целлюлозы серой. Это приводит к уменьшению рас-
хода серусодержащих газов, особенно сероводорода.
Простые эфиры целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы полу-
чают в результате реакции со щелочной целлюлозой алкилгалоге-
нов и алкилсульфатов. Однако у простых эфиров небольшая
степень замещения. Метил- и этилцеллюлоза легко растворяется
в воде и в щелочи. По табл. 6 можно судить о влиянии степени
замещения простых эфиров на растворимость. Растворимость, как
правило, несколько лучше в холодной воде, чем в горячей.
С6Н9О4 • ONa + R • Cl — СбН9О4 • OR + NaCl
Щелочная Алкил- Простой
целлюлоза хлорид эфир
6. Влияние степени замещения на растворимость простых эфиров
(Сэведжен, Янг, Маасберг)
Растворимость Метилцеллюлоза, степень замещения Этилцеллюлоза, степень замещения Na-карбоксиметил- целлюлоза, степень замещения.
Растворяется в 4—8 % NaOH 0,1-0,6 0,5-0,7 0,05-0,25
Растворяется в холодной воде 1,3-2,6 0,7-1,3 0,3-0,8
Растворимость в спир- тах растет 2,1-2,6 1,4-1,8 2,0—2,8
Растворимость в органи- ческом растворителе улучшается 2,4-2,7 1,8-2,2
Растворимость в угле- водороде улучшается 2,6-2,8 2,7-2,9
1 Вискозный процесс, основанный на
проф. X. Сихтола и Б. Низовским.
вторичной мерсеризации, разработан
128
При взаимодействии монохлоруксусной кислоты со щелочной
целлюлозой образуется карбоксиметилцеллюлоза. Если в качестве
второго компонента реакции выступает окись этилена или этилен-
хлоргидрин, то образуется гидроксиэтилцеллюлоза. Оба этих про-
дукта являются гидрофильными производными целлюлозы и их
используют в качестве клеящего и связующего материала.
С6Н9О4. ONa + С1СН2СООН + NaOH —
Щелочная Монохлоруксус-
целлюлоза ная кислота
С6Н9О4 • О • CH2COONa + NaCl + Н2О
Карбоксиметилцеллюлоза
С6Н9О4-ONa + сн2 • СН2 —
Щелочная \ /
целлюлоза
Окись этилена
СН2 СН2
С6Н9О4• О • CH2CH2ONa X°Z ->
Гидроксиэтилцеллюлоза
С6Н9О4 • О. СН2СН2О. CH2CH2ONa
В каждом звене ангидроглюкозы есть три гидроксила, при за-
мещении может получиться восемь различных единиц; без заме-
щения— три монозамещенных (С2, С3 и Сб), три дизамещенных
(С2з, С2б и С3б), а также тризамещенных (С2зе) звена. На рис. 27
показано количество звеньев, замещенных в простых эфирах раз-
личными способами, как функция средней степени замещения по
отношению к теоретически возможным кривым, которые соответ-
ствуют отношениям 1:1:1 и 5: 1 : 2 при реакциях различных гид-
роксилов.
Другие продукты целлюлозы. К новейшим типам производных
целлюлозы можно отнести те продукты, которые получают путем
прививки к звену молекулы целлюлозы синтетических полимерных
цепей (Grafting, Pfropfung)- Используя энергию таких источников
излучения, как Со60, или с помощью системы «редокс», например
Се4+->Се3+, Fe2+ + Н2О2, получают свободные радикалы в цепи
молекул целлюлозы, которые используются в полимерной химии
в качестве исходного материала для образования побочных цепей
полимеризацией целлюлозы и мономеров.
Чем больше лигнина содержится в волокне, тем меньше оно
при определенных условиях прививки разветвляется. Результат
зависит также от состояния: в набухшем промежуточном веществе
или ненабухшем произведена прививка. В первом случае прививка
производится через все сечение волокна, а во втором только на
поверхности. В зависимости от свойств используемого мономера и
от способа прививки волокно становится более гидрофильным или
его гидрофильность снижается. Можно получить также гидрофоб-
ное волокно.
Прививая мономеры, содержащие фосфор, к волокну можно
получить невоспламеняющиеся волокна, которые в настоящее
время приобретают все большее значение при изготовлении
9 Заказ № 249 129
текстиля для интерьеров. Используя для привитой полимеризации
мономеры кислот, например таких, как акриловая и метакриловая,
можно получить волокна с повышенной гидрофильностью и во-
Рис. 27. Теоретически возможные и полученные опытным путем кривые замести-
телей как функция степени замещения в простых эфирах, изображенные в виде
части незамещенных, а также моно-, ди-, тризамещенных мономеров (по Крону,
Тимеллу и Спурлину)
локна, хорошо впитывающие влагу. Эластичность волокон можно
повысить, прививая к ним, например, полиэтилакрилат.
Глава 6
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Э. Шёстрём, Я. Янсон
Древесный материал состоит в основном из углеводов, а точ-
нее, из полисахаридов. К полисахаридам относятся как гомопо-
лимеры (гомополисахариды), образующиеся из одних и тех же
звеньев моносахаридов, так и гетерополимеры (гетерополисаха-
риды), состоящие из звеньев различных моносахаридов. Тради-
ционно полисахариды подразделяют на целлюлозу и гемицеллю-
лозы. Гемицеллюлозы растворимы в водных растворах щелочей
и сравнительно легко гидролизуются под действием кислот.
Раньше считали, что гемицеллюлозы представляют собой проме-
жуточный продукт при биосинтезе целюлозы, отсюда произошло
и их название. Однако теперь пришли к заключению, что гемицел-
люлозы образуют гетерогенную группу, в которую входят много
различных полисахаридов, принимающих непосредственное уча-
стие в биосинтезе растений.
130
Целлюлоза относится к группе гомополисахаридов; гемицел-
люлозы, как правило, состоят из гетерополисахаридов. Полиса-
хариды древесины образуют строительный материал клеток, как
целлюлоза и гемицеллюлозы, или являются питательными веще-
ствами, как крахмал.
Полисахариды, рассредоточенные по всей древесине, сравни-
тельно легко растворяются в воде. К ним, в частности, относится
крахмал. На месте повреждения древесины лиственных пород
образуется смола, которая представляет собой водные растворы
полисахаридов. Как правило, крахмала в данной смоле содер-
жится несколько меньше.
Помимо целлюлозы, для всех пород содержание гемицеллю-
лоз составляет 20—30 % сухой массы древесины. По химическому
составу гемицеллюлозы хвойных пород сильно отличаются от
гемицеллюлоз лиственных. В зависимости от того, где находятся
гемицеллюлозы: в стволе, ветвях, корне или в коре древесины
наблюдаются существенные отличия в их химическом составе как
в количественном, так и в качественном отношении.
В данной главе будут рассмотрены полисахариды древесины
ствола северных пород деревьев.
Основные типы гемицеллюлоз хвойных пород древесины
Галактоглюкоманнан. Гемицеллюлозы хвойных пород образу-
ются главным образом из так называемых галактоглюкоманнанов.
Данный тип гемицеллюлоз представляет собой цепь глюкоманна-
нов, состоящую из звеньев p-D-глюкопиранозы и р-О-маннопира-
нозы, которые соединены друг с другом 1->4 гликозидными свя-
зями. Основываясь на результатах последних исследований, можно
с уверенностью утверждать, что основная цепочка у некоторых
углеродных атомов имеет ответвления (рис. 1).
Галактоглюкоманнаны можно разделить на две фракции, от-
личающиеся друг от друга по содержанию в них галактозы.
Во фракции с низким содержанием галактозы соотношение галак-
тоза: глюкоза: манноза равно приблизительно 0,1: 1:4, в то
время как во фракции с высоким содержанием это отношение
равно 1:1:3.
Первую фракцию галактоглюкоманнана часто называют глю-
команнаном.
Галактоза соединяется в виде звеньев а-О-галактопиранозы
в положении С—6 звеньев маннозы главной цепи. Особенностью
строения галактозы является то, что позиции С—2 и С—3 звеньев
маннозы частично замещены на ацетильные группы. На одно
звено галактозы в среднем приходится три-четыре звена маннозы.
Под действием кислот галактоглюкоманнан легко деполимери-
зуется, особенно легко подвергаются гидролизу боковые звенья
галактозы. Ацетильные группы легко отщепляются под действием
Щелочи, поэтому гидролиз может проходить в слабощелочной
9* 131
среде. Средняя степень полимеризации галактоглюкоманнанов
равна 100.
Глюкуроноарабоксилан. В хвойной древесине, кроме галакто-
глюкоманнанов, содержится также некоторое количество глюку-
роноарабоксилана. Он состоит из звеньев (3-£)-ксилопиранозы, ко-
торые соединяются друг с другом 1 -> 4 гликозидными связями.
К главной цепи при помощи 1->2 гликозидной связи присоеди-
няются группы ct-LM-0-метилглюкуроновой кислоты, в среднем
Рис. 1. Строение галактоглюкоманнанов
I — Глюкоза (P-D-глюкопираноза); II — манноза (P-D-маннопираноза); III —
Галактоза (a-D-галактопираноза); /? = СН3СО или Н
-> 4 — р — D — Gp — 1 -> 4 — р — D — Мапр — 1 -> 4 — р — D — Мапр — 1 ->
6 2,3
t t
1 R
a — D — Gulp
4 — P — D — Manp — 1 ->
Gp — звено глюкопиранозы; Мапр — маннопиранозы; Galp — галактопиранозы;
R— ацетил-группа (СН3СО).
на каждые две группы приходится десять звеньев ксилозы. Кроме
того, к главной цепи присоединяются группы a-L-арабофуранозы,
в среднем на 1,3 группы приходится 10 звеньев ксилозы (рис. 2).
Боковые группы арабинозы в силу фуранозидного строения под
действием кислот легко гидролизуются. С другой стороны, они
стабилизируют цепь ксилана от щелочного пилинга.
Арабогалактан. В составе гемицеллюлоз лиственницы имеется
большое количество арабогалактана, в других хвойных породах
его содержание значительно меньше. Главная цепь арабогалак-
тана образуется из звеньев (3-£>-галактопиранозы, которые соеди-
нены 1->3 связями. Эта цепь сильно разветвлена и содержит
в себе звенья p-D-галактопиранозы, соединенные 1->6 связями.
О строении арабогалактана можно судить по схеме, представлен-
ной на рис. 3.
Другие полисахариды нецеллюлозного происхождения. В хвой-
ных породах в отличие от лиственных, кроме галактоглюкоманна-
нов и арабоксилана, содержится небольшое количество других
однотипных углеводов, в состав которых входят, в частности, ара-
132
биноза, галактоза, а также глюкуроновая и галактауроновая
кислоты.
Рис. 2. Строение глюкуроноарабоксилана
I — ксилоза (P-D-ксилопираноза); II—уроновая кислота (4-0-метил—a-D-глю-
куроновая кислота); III — арабиноза (a-L-арабинофураноза).
-4-₽-Z) — Xylp — 1
4 - р - D - Xylp - 1
2
1
-4 — О — Me — a — D — GpA^z
4 _ p _ D _ xylp — l->4 — P — £) — Xylp - 1 [-> 4 - p - D - Xylp - 1] !
3
1
a — L — Araf
Xylp — звено ксилопиранозы; GpA — звено пиранозидной глюкуроновой кислоты;
Araf — звено арабинофуранозы.
+3-fi-D-Galp-1-+*3-£~D-Galp~J
I 6I
1 1
fi-D-Galp D-Galp
? I
1 1
J3 - D-Galp J? -D-Galp
-D-Galp-1—^3-^-D-Galp-1-^3-fi-D-Galp—1-^
6 6 6
I I A
1 1 1
£-D-Galp R L-Araf
£~D-Galp £ -L-Arap
Galp —звено галактопиранозы Arap—звено арабинопираноз ы -
Araf — арабино сруранозы ] R- уроновой кислоты.
Рис. 3. Схематическое строение арабогалактана
Основные типы гемицеллюлоз лиственных пород древесины
Глюкоуроноксилан. Сравнивая гемицеллюлозы различных по-
род лиственной древесины, нельзя не обнаружить существенного
различия в качественном и количественном составе гемицеллюлоз.
Гемицеллюлозы лиственных пород состоят главным образом из
133
4-0-метилглюкуроноксилана, называемого обычно глюкоуронокси-
ланом строение которого представлено на рис. 4. В зависимости
от породы содержание ксилана колеблется в пределах 15—30 %
от сухой массы древесины. Основная цепь ксилана состоит из
звеньев p-D-ксилопиранозы, которые соединены между собой пос-
редством 1 -> 4 гликозидных связей.
Часть гидроксильных групп основной цепи (главным образом
в положении С—3) замещена ацетильными группами: на 7 аце-
тильных групп приходится 10 звеньев ксилозы. Кроме того, к цепи
ксилана присоединяются при помощи 1-> 2 гликозидных связей
группы 4-О-метил-а-О-глюкуроновой кислоты, причем на одну
группу в среднем приходится 10 звеньев ксилозы.
R
7
►4 -fi-D-Xylp -1 —»>4 -fi-D-Xylp -1 *^-S>-D-Xylp-1 >
2,3
I
1
4-О-Me-сА- D-GpA
Xylp- звено ксилопиранозьi ; GpA - звено пиранозидной глюкороновой.
кислоты ; R - ацетиловая группа (СН^СО).
Рис. 4. Принципиальная схема строения глюкуроноксилана
Промежуточные гликозидные (ксилозидные) связи под дейст-
вием кислоты легко гидролизуются, соответствующие же проме-
жуточные связи групп уроновой кислоты и ксилозы более стойки
по отношению к кислотам. Ацетильные группы под действием ще-
лочей легко гидролизуются из ксилана: содержащаяся в щелоке
от сульфатной варки березы уксусная кислота в основном обра-
зуется из этих групп.
Среднечисловая степень полимеризации глюкоуроноксилана
составляет 150—200, а среднемассовая несколько выше, что ука-
зывает на его довольно низкую полимолекулярность.
Глюкоманнан. В древесине лиственных пород, кроме ксилана,
содержится в небольшом количестве так называемый глюкоман-
нан, всего 2—5 % от сухой массы древесины. По структуре глю-
команнан представляет собой звенья p-D-глюкопиранозы и р-О-
маннанпиранозы, которые соединяются между собой при помощи
1 ->4 гликозидных связей (рис. 5).
Соотношение между звеньями глюкозы и маннозы в молеку-
лах глюкоманнана варьируется в пределах 1:2—1:1 и зависит
от породы древесины и от места взятия пробы.
Промежуточные гликозидные (маннозидные) связи звеньев
маннозы гораздо более чувствительны по отношению к кислотам,
чем соответствующие промежуточные связи звеньев глюкозы.
Этим объясняется более быстрая по сравнению с целлюлозой де-
1 Часто для сокращения используют просто термин ксилан по названию
гемицеллюлоз, содержащих ксилозу.
134
полимеризация глюкоманнана в кислотной среде. Среднечисловая
степень полимеризации глюкоманнана несколько ниже, чем кси-
лана, и составляет 100.
Другие полисахариды нецеллюлозного происхождения. В лист-
венных породах, кроме глюкуроноксилана и глюкоманнана, содер-
жится небольшое количество других полисахаридов, которые
играют большую роль в поддержании жизнедеятельности древе-
сины. К числу компонентов, которые образуются на ранней ста-
дии развития клетки, относится полиуроновая кислота, состоящая
из звеньев p-D-галактуроновой кислоты. Звенья этой кислоты сое-
диняются друг с другом при помощи 1-> 4 гликозидных связей.
D-Gp-1—►4-6-2?- Мапр-1—^4-3-D- Gp-l—^-fi-D- Мапр -1 —►$ -B-D-Manp ►
Gp-звено глюкопирачсзы , Мапр - маннопираноз ы
Рис. 5. Принципиальная схема строения глюкоманнана
В древесине содержится небольшое количество крахмала или
смесь амилозы и амилопектана, а также незамещенная D-глюкуро-
новая кислота, которая находится в соединении с другими поли-
сахаридами.
В таблице, представленной ниже, приведены различные типы
гемицеллюлоз и их состав в зависимости от породы древесины.
Расположение гемицеллюлоз в древесине
Поскольку рост клетки и ее состав в разных климатических
условиях различны, то даже с помощью хроматографического ана-
лиза невозможно получить полное представление о распределе-
нии полисахаридов в клеточной стенке древесины. Если в хвой-
ной древесине (ель, сосна) содержание ксилана в среднем слое
S2 вторичной стенки незначительно, то в слоях Si и S3 его содер-
жится больше. В лиственных породах (береза) максимальное
количество ксилана обнаружено в слое S2. Кроме того, содержа-
ние гемицеллюлоз колеблется в зависимости от типа клетки. Так,
в паренхимных и прозенхимных клетках находится разное коли-
чество гемицеллюлоз. Состав гемицеллюлоз также существенно
меняется в процессе образования древесного материала. Напри-
мер, в тяговой древесине находится большое количество гемицел-
люлоз, содержащих галактозу.
Кроме того, содержание и состав гемицеллюлоз зависит от воз-
раста клетки.
Целлюлоза, галактоглюкоманнаны и глюкуроноарабоксилан
являются основными компонентами в составе древесины. Моле-
кулы целлюлозы связываются пучками в микрофибриллы, которые
135
Сводная таблица
Порода древесины Содержание, % от древе- сины Звенья, входящие в макромолекулу i 14 О о. t I Л у 2 <у s ч о а >» U п а а Связь Растворимость 1
Галактоглюкоманнан
Хвойная древесина 5-8 Звено P-D-манно- пиранозы 3 1-> 4 Щелочь
Звено p-D-глюко- 1 1-> 4 Вода *
пиранозы Звено a-D-галак- 1 1->6 —
топиранозы Ацетильные 1 — —
группы
Хвойная древесина 10-15 P-D-маннопира- 4 14 Щелочь
ноза
P-D-глюкопира- 1 14 —•
ноза a-D-галактопи- 0,1 1->6 —
раноза Ацетил 1 — —
Глюкуроноарабоксилан
Хвойная древесина 7-10 Звено P-D-ксило- 10 1->4 Щелочь
пиранозы Звено 4—0-метил- 2 12 Диметилсуль-
a-D-глюкуроновой фоксид
кислоты
Звено А-арабофу- рапозы 1,3 1->3 Вода *
Арабогалактан
Лиственница 5-35 Звено p-D-галак- 6 1—3, Вода
топиранозы 1 ->6
Звено a-L-арабо- фуранозы 2/3 1/3 1—6
Звено p-D-арабо- пиранозы 1 ->3
Незна-
Звено P-D-глюку- 1->6
роновой кислоты читель-
но
Глюкуроноксилан
Лиственная древе- 15-30 Звено P-D-ксило- 10 1-> 4 Щелочь диме-
сина пиранозы 1-> 2 тилсульфо- ксид *
Звено 4—0-метил- a-D 1
Звено глюкуроно- 1 1—2
вой кислоты Ацетил 7
Глюкоманнан
Лиственная древе- 2—5 Звено P-D-манно- 1-2 Г-> 4 Щелочь
сина пиранозы Звено P-D-глюко- пиранозы 1 1 -> 4
1 Звездочкой обозначен слабый растворитель.
136
по спирали образуют основу различных слоев клетки. Счи-
тают, что гемицеллюлозы располагаются между микрофибрил-
лами и подобно клею увеличивают прочность древесины вещества,
хотя между молекулами гемицеллюлоз и целлюлозы не сущест-
вует химических связей, а они связаны между собой водородными
связями и силами ван-дер-Ваальса. Часть молекул гемицеллюлоз
связана с лигнином химическими связями.
Способы выделения гемицеллюлоз
Для выделения гемицеллюлоз в основном используют методы
экстрагирования. Так как древесина содержит лигнин, то до экс-
трагирования необходимо его удалить (см. гл. 15). Диметилсуль-
фоксид является хорошим растворителем, с его помощью легко
выделяется ксилан. Хотя диметилсульфоксид не полностью извле-
кает ксилан, но он обладает преимуществом — при экстрагирова-
нии не происходит никаких химических изменений гемицеллюлоз.
Ксилан растворяется более энергично при использовании КОН или
NaOH. Растворение глюкоманнана и галактоглюкоманнана зна-
чительно ускорится, если в раствор добавить гидрат окиси бария.
Однако щелочь реагирует с гемицеллюлозами, сложноэфирные
группы омыляются и в процессе выделения отщепляются ацетиль-
ные группы. При этом могут иметь место и окислительные щелоч-
ные реакции деградации.
Гидроокись калия эффективней растворяет ксилан, а под
действием гидроокиси натрия легче всего растворяются глюкоман-
наны. Изменяя концентрацию раствора щелочи, можно разделить
гемицеллюлозы на различные фракции. Ионы бария обладают
способностью образовывать комплекс с гидроксильными группами
(С—2 и С—3), находящимися в положении г{£/с-звеньев маннозы.
При окислении раствора соединение легко распадается.
Из щелочных растворов полисахариды можно выделить раз-
личными способами, обычно это делают с помощью кислотной
нейтрализации. Добавив в нейтрализованный раствор органиче-
ский растворитель, например этанол, можно добиться более пол-
ного осаждения. Существуют также и специфические (особые)
осадители: например, гидроокись бария хорошо осаждает глюко-
маннаны, а такой осадитель, как цетилтриметиламмонийбромид,
осаждает ксилан. Кроме того, для осаждения полисахаридов ис-
пользуют раствор Фелинга.
Препараты гемицеллюлоз можно далее очищать, используя
хроматографические колонки. С помощью хроматографии геми-
целлюлозы фракционируют в зависимости от их молекулярной
массы. Часто используют различия в химическом составе разде-
ляемых веществ, например: одни компоненты содержат окислен-
ные группы, а другие склонны образовывать комплексы соедине-
ний с баратами. Для отделения и фракционирования гемицеллю-
лоз можно также использовать анионообменные свойства
137
целлюлозы, декстрана или агара. Наиболее пригодным является
производное целлюлозы — диэтиламиноэтилцеллюлоза.
Характеристику выделенных препаратов полисахаридов можно
получить с помощью хроматографического метода после их пол-
ного гидролиза (анализ моносахаридов) или после частичного
гидролиза (анализ олигосахаридов). Для определения местона-
хождения связей обычно проводят полное метилирование свобод-
ных гидроксильных групп полисахаридов с последующим гидро-
лизом и определением метилированных производных (газовая
хроматография + масспектрометрия). Кроме того, можно по от-
дельности определить группу уроновой кислоты, ацетильную и
метоксильную группы, а также молекулярные массы и молеку-
лярно-массовое распределение полисахаридов.
Глава 7
РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОВ
Р. Малинен, Э. Шёстрём
В предыдущих главах рассматривалось строение целлюлозы и
отдельных видов гемицеллюлоз. В данной главе представлены
реакции полисахаридов в процессе переработки древесины. Кроме
того, здесь же рассматриваются отдельные реакции моносахари-
дов, имеющие значение с точки зрения их дальнейшей утилизации.
Побочные реакции углеводов и реакции замещения (например,
производные целлюлозы) в данную главу не включены.
Реакционная способность углеводов
Реакционная способность целлюлозы резко отличается от ре-
акционной способности гемицеллюлоз, что определяется их раз-
личной физической структурой. Если степень кристаллизации цел-
люлозы составляет 60—80 %, то гемицеллюлозы представляют
собой полностью аморфное вещество. При исследовании реакций
полисахаридов следует учитывать также и реакционную способ-
ность реагентов. Большинство реакций целлюлозы — это реакции
гетерогенного типа. Они протекают главным образом в аморфных
зонах или же на поверхности кристаллитов. Реакции гемицеллю-
лоз протекают более полно. Это различие объясняется тем, что
целлюлоза и гемицеллюлозы по-разному распределяются в кле-
точной стенке волокна.
Реакция проходит только на поверхности (топохимическая),
если реагент не может проникнуть в волокно. Когда реагент вой-
дет в полость между микрофибриллами, то реакция протекает
более полно. В гомогенных условиях реакция будет происходить
только в случае полного растворения полисахаридов.
Наиболее реакционными местами полисахаридов являются гид-
роксильные группы звена сахара, гликозидные связи и восстанав-
ливающая концевая группа. Ход реакции зависит не только от
138
взаимодействующей реакционной группы, но и от реакционной
способности кристаллических зон. Реакционная способность гид-
роксильных групп также зависит от их строения. Кислотность
гидроксильных групп варьируется. Например, ионизация гидро-
ксилов метил-р-О-глюкозида соответствует следующей схеме:
С—2 > С—3 > С—4 > С—6. При получении сложных эфиров
гидроксильные группы, находящиеся в положении 6, обладают
наибольшей реакционной способностью; при получении простых
эфиров большей реакционной способностью обладают гидроксиль-
ные группы, расположенные у второго углеродного атома. Из-за
пространственных затруднений не все свободные гидроксильные
группы могут замещаться. Некоторые агенты взаимодействуют
с гидроксилами довольно селективно, несмотря на то, что реакция
проходит в растворе.
Факторы, влияющие на реакционную способность углеводов,
приведены в гл. 5. Они имеют важное значение при производстве
целлюлозы и гидролизе древесины.
Реакции полисахаридов под действием кислот
Кислотный гидролиз полисахаридов — одна из основных реак-
ций во всех химических процессах, в частности при сульфитной
Рис. 1. Кислотный гидролиз целлюлозы:
R, Ri — цепи
варке и в гидролизном производстве. Гидролиз, имеющий место
в процессе сульфитной варки, является нежелательной реакцией.
Целенаправленно подвергают гидролизу полисахариды древесины
при получении моносахаридов как сырья для производства
спирта и дрожжей.
Относительно гидролиза гликозидных связей полисахаридов
существуют различные теории, и имеется много литературы по
этому вопросу. На рис. 1 представлены серия реакций и факторы,
влияющие на их ход.
Протон присоединяется к гликозидному кислороду и образую-
щаяся при этом кислота, сопряженная с основанием, гетеролизу-
ется с образованием циклического иона карбония — оксония, ко-
торый, по-видимому, находится в конформации кресла (С—2,
139
С—1, 0 и С—5 на одном и том же уровне). После добавления
воды освобождается восстанавливающая концевая группа. При-
соединение протона к атомам кислорода — быстро протекающая
реакция, регулируемая постоянной равновесия, в то время как
гетеролиз — медленно протекающая реакция, определяющая ско-
рость гидролиза.
Скорость гидролиза зависит от многих факторов, например от
таких, как форма и структура молекул сахара, а также поляр-
ность присоединенных заместителей. Кроме того, на скорость гид-
ролиза оказывает существенное влияние внутреннее напряжение
молекул. В фуранозидных кольцах между атомами кольца возни-
кают довольно большие напряжения, поскольку валентные углы
отличаются от тетраэдрических. Таким образом, альдофуранозиды
гидролизуются значительно быстрее, чем соответствующие пира-
нозиды. Отношение скоростей гидролиза глюкоманногалактопира-
нозидов (1,0 : 2,8 : 5,0) указывает на различную конфигурацию
сахаров, возникающую в результате разной скорости разложения
кислоты, сопряженной с основанием и образованием конформа-
ции кресла. Так, например, присоединившийся в положении С—2
заместитель затрудняет образование конформации кресла, а сле-
довательно, замедляется и процесс гидролиза. Влияние карбокси-
лов, находящихся в цепях полисахаридов, на скорость их гидро-
лиза, вероятно, зависит от индукционного эффекта, хотя стериче-
ский эффект оказывает наибольшее воздействие на реакцию
кислотного гидролиза полисахаридов.
Согласно вышесказанному гликозидную связь лучше гидроли-
зовать в конце цепи молекул, где образование иона карбония —
оксония происходит значительно легче. При гидролизе распад
моносахаридов происходит значительно быстрее.
При кислой сульфитной варке гидролизу подвергаются целлю-
лоза и гемицеллюлозы. Однако гидролиз целлюлозы происходит
довольно слабо, так как ее реакционная способность значительно
ниже, чем у гемицеллюлоз. Кроме того, связи между звеньями
глюкозы прочнее других гликозидных связей.
Например, галактозидная и ксилозидная связи гидролизуются
примерно в 5 раз быстрее глюкозидных, а маннозидная —
в 3 раза. Поэтому более низкая реакционная способность целлю-
лозы частично объясняется большей скоростью гидролиза гемицел-
люлоз (« в 15—20 раз). Степень полимеризации целлюлозы при
сульфитной варке обычно снижается до 1000, однако, если го-
ворить о выходе целлюлозы при варке, то потерь практически не
происходит. Гемицеллюлозы в процессе варки растворяются в зна-
чительном количестве. Растворенные гемицеллюлозы подвергаются
дальнейшему гидролизу, и в отработанном щелоке (кислая суль-
фитная варка) сахар большей частью находится в виде моносаха-
ридов. Вот несколько особенностей поведения гемицеллюлоз во
время сульфитной варки:
боковое звено арабофуранозы ксилана отщепляется чрезвы-
чайно легко;
140
связи главной цепи ксилана разрываются быстрее, чем связи
целлюлозы и глюкоманнана;
гидролиз групп уроновой кислоты ксилана проходит незначи-
тельно;
боковые звенья галактозы галактоглюкоманнанов расщепля-
ются легче, чем связи главной цепи. Образовавшийся глюкоман-
нан — плохорастворимое соединение.
Полный гидролиз полисахаридов проводят концентрированной
кислотой при невысокой температуре и разбавленной — при повы-
шенной температуре. Кроме вышеуказанных факторов, на полный
гидролиз также влияют: способность целлюлозы кристаллизо-
ваться, размер частиц целлюлозы, количество влаги, содержа-
щейся в ней, и т. д. При полном гидролизе имеют место и другие
побочные реакции.
В результате гидролиза ксилана, содержащегося в щепе лист-
венных пород, можно получить большое количество ксилозы. При
дальнейшем восстановлении ксилозы образуется ксилит. В более
жестких условиях гидролиза ксилозу можно превратить в фур-
фурол. Поскольку ксилан в этих условиях распадается до фур-
фурола, из целлюлозы через стадию образования глюкозы можно
получить оксиметилфурфурол, хотя этот процесс и проходит зна-
чительно медленнее. Кроме того, в качестве побочных продуктов
образуются левулиновая и муравьиная кислоты.
Реакции полисахаридов под действием щелочей
Щелочной гидролиз полисахаридов в отличие от кислотного
протекает значительно медленнее. Щелочной гидролиз целлюлозы
Рис. 2. Щелочной гидролиз полисахаридов:
/?=—СН2ОН (целлюлоза) или Н (ксилан)
в условиях сульфатной варки может иметь место при температуре
свыше 150 °C. Гидролиз гликозидных связей протекает значи-
тельно медленнее, чем, например, реакция отщепления концевых
восстанавливающих звеньев (~ 1/107). На рис. 2 показан механизм
реакций щелочного гидролиза полисахаридов.
В щелочной среде происходит ионизация гидроксила у второго
углеродного атома звена мономера, далее следует фаза, опреде-
141
ляющая скорость гидролиза, образование 1,2-ангидросахара. При
открытии эпоксидного кольца под действием ионов гидроксила
образуется новая восстанавливающая концевая группа.
Скорость реакции щелочного гидролиза зависит от многих фак-
торов, особенно от наличия стерических эффектов и конфигурации,
а также от конформации молекулы полисахарида. Скорости реак-
ций гидролиза различных полисахаридов сильно различаются, так,
например, р-маннозидная связь более устойчива, чем р-глюкозид-
ная связь, а самой слабой из них является р-ксилозидная связь.
оно снон сн2он CHZOH СООН
1 неон 1 1 С= О ' 1 » 1 С = О 1 I С = О 1 1 /ОН С' | ^"СН20Н
носн**— j НОСН ЦеллюлозаОН 1 СОН 1 ' С = О — —сн2
нс - О 1 1 Целлюлоза НС — О Целлюлоза сн 1 сн2 1 неон
неон । неон । 1 неон 1 неон сн2он
сн2он сн2он CHZOH сн2он Изосахарино&ая
I кислота
СН2ОН
I
С =0
I
СООН СНО СНО—СН20Н
I ! I fl
неон**— с = о ^сон^- СНО
I \ I I
сн5 сн5 сн2 неон
Молочная кислота ।
СН20Н
Рис. 3. Реакция ступенчатого отщепления концевых групп целлюлозы
Отщепление концевого звена. Типичной реакцией полисахари-
дов в щелочной среде является ступенчатое отщепление элемен-
тарного звена от конца макромолекулы, содержащего группу,
обладающую восстанавливающей способностью («пилинг»). Ре-
акция отщепления может проходить при пониженной температуре,
однако заметно такая реакция проходит лишь при температуре
80—100 °C. При температуре сульфатной варки процесс отщепле-
ния протекает значительно быстрее.
Реакция отщепления концевого звена целлюлозы представлена
на рис. 3. Концевое звено целлюлозы (глюкозы) в щелочи изо-
меризуется до фруктозы, которая отщепляется в результате эли-
минирования р-алкоксильной группы. Одновременно образуется
восстанавливающая концевая группа и дезоксидиулоза.
Улоза в щелочной среде изомеризуется главным образом в изо-
сахариновую кислоту, однако значительная ее часть, особенно при
высокой температуре, перегруппировывается и далее распадается
с образованием триоз, которые в конечном итоге превращаются
в молочную кислоту. Кроме этих, имеют место и другие реакции
распада, в результате которых образуется незначительное коли-
чество гликолевой, 3,4-дигидроксимасляной, 2-диоксивалерьяновой,
142
3-диоксипентоновой, муравьиной и уксусной кислот. Реакция от-
щепления концевого звена глюкоманнана проходит совершенно
аналогично, если не считать того, что концевое звено глюкоман-
нана (маннозу) изомеризуется до фруктозы несколько медленнее,
чем глюкоза. Таким же образом распадается цепь ксилана, од-
нако ксилоизосахариновой кислоты при этом образуется соответ-
ственно меньше, зато в большом количестве присутствует 2-окси-
масляная кислота. Незамещенная цепь ксилана распадается
несколько быстрей, чем целлюлоза.
Одновременно с реакцией отщепления концевого звена проте-
кает и реакция торможения этого процесса, так называемая реак-
сно
I
неон
носн ------
I
НС — О Целл
I
неон
I
СН20Н
СНО СООН
I
С = О сн^н
I I
>- СН2----->НС~ОЦелл.
НС-ОЦелл. НСОН
I I
НСОН
I
сн2он
сн2он
Метасахарино-
вая кислота
(концевая груп-
па )
Рис. 4. Реакция стабилизации процесса ступенчатого отщепления концевой
группы целлюлозы
ция стабилизации. Во время реакции торможения вместо элими-
нирования [3-алкоксильной группы происходит элиминирование
Р-гидроксильной группы концевого звена и полученная 3-дезокси-
озоновая структура преобразуется в структуру метасахариновой
кислоты (рис. 4). Результаты исследований, проведенных в по-
следнее время, указывают также и на наличие другой реакции,
альдольной конденсации, в результате которой может образо-
ваться 2—С метилглицериновая кислота.
Реакция стабилизации оказывает значительное воздействие на
реакцию отщепления концевых групп целлюлозы.
Рассмотренная выше реакция отщепления концевого звена ка-
сается полисахаридов со связями 1,4, таких, как целлюлоза. За-
местители и связи имеют существенное значение для реакции.
Например, у полисахаридов со связями 1,3 непременно имеет ме-
сто реакция p-элиминирования, при этом неизбежно образуется
концевая группа метасахариновой кислоты.
У хвойных пород наряду с этой реакцией происходит стабили-
зация арабоглюкуроноксилана. Звено арабинозы, присоединенное
к цепи ксилана связями 1 —> 3, в результате реакции р-элимини-
рования легко отщепляется, а концевое звено цепи ксилана ста-
билизируется с образованием 3-дезоксипентоновой кислоты (кси-
лометасахариновая кислота). Эта реакция свидетельствует об
устойчивости ксилана хвойных пород к щелочной среде. В ксилане
143
лиственных и хвойных пород и содержится группа 4-0-метилглю-
куроновой кислоты, которая присоединяется к цепи ксилана с по-
мощью 1->2 связей. Заместитель у 2-го углеродного атома тормо-
зит реакцию отщепления концевого звена, особенно при невысоких
температурах (ниже 100°C). Однако в процессе варки звенья уро-
новой кислоты ксилана частично отщепляются. Заместитель у 6-го
углеродного атома (например, галактоза в галактоглюкоманна-
нах) совершенно не оказывает влияния на реакцию отщепления
концевого звена полисахаридов.
Данные многих исследований показали, что до наступления
стабилизации отщепляется 40—65 звеньев концевого звена цел-
люлозы. Считают, что это происходит из-за различной скорости
реакции отщепления концевого звена и реакции стабилизации.
Опыты показывают, что реакция p-оксиэлиминирования происхо-
дит значительно медленнее, чем p-алкоксиэлиминирования. У про-
стых сахаров целлобиоза (4-0-метилглюкоза) совершенно невоз-
можно было заметить даже каких-либо признаков реакции
стабилизации. Крахмал, например, при определенной концентра-
ции щелочи может распадаться целиком (400—800 звеньев). Глу-
бина конечного распада определяется длиной аморфной зоны
целлюлозы (приблизительно 130 звеньев). При этом особо важ-
ную роль в процессе играет метасахариновая кислота. Скорость
образования метасахариновой кислоты в щелочном растворе осо-
бенно высокой концентрации немногим больше, чем скорость про-
текания реакции «пилинга». Кроме того, известно, что гидроксиды
двухвалентных металлов (Ba, Mg, Са, Sr) благоприятствуют про-
хождению этой реакции.
Во время сульфатной варки большое значение приобретают
реакции отщепления концевого звена. В результате этих реакций
имеют место известные потери целлюлозы, но в значительно боль-
шей степени происходит распад глюкоманнанов. Это объясняется
меньшей длиной цепи и различиями в аморфных зонах (см.
гл. 12). Ксилан в одинаковых условиях более стабилен, чем глю-
команнан. Кроме того, большое количество ксилана лиственных
пород переосаждается на волокно, увеличивая тем самым его.со-
держание в технической целлюлозе.
Реакции моносахаридов
Во время варки целлюлозы или в процессе гидролиза древе-
сины полисахариды гидролизуются до моносахаридов, которые
далее могут вступать в реакцию с другими веществами. В условиях
сульфитной варки происходит частичное окисление растворив-
шихся моносахаридов до альдоновых кислот под действием ионов
бисульфита, а также сульфита:
2СН2ОН (СНОН)х • СНО + 2HSO3" —
— 2СН2ОН (СНОН)х СООН + 520з" + Н2О.
144
Данная реакция является одной из причин образования тио-
сульфата во время варки целлюлозы. К концу кислой сульфитной
варки 10—20 % моносахаридов, содержащихся в щелоке, окис-
ляется до алЬдоновых кислот. Кроме того, в процессе сульфитной
варки из моносахаридов образуется некоторое количество угле-
водсульфоновых кислот.
В условиях сильнокислого гидролиза из пентоз образуется фур-
фурол, из гексоз — оксиметилфурфурол, а также такие продукты
распада, как левулиновая и муравьиная кислоты.
Важнейшей реакцией моносахаридов в щелочных условиях яв-
ляется реакция образования структуры метасахариновой кислоты
в результате реакции p-оксиэлиминирования, а также образования
молочной кислоты вследствие альдольной конденсации (см. гл. 3
и 4). Под действием щелочи образуется также небольшое коли-
чество других кислот, таких, как муравьиная, уксусная, гликоле-
вая, 3,4-диоксимасляная, 2,4-диоксимасляная и 3-дезоксимасляная
кислоты. Скорость реакций разных моносахаридов различна, од-
нако получающиеся при этом продукты реакций аналогичны.
Под действием щелочей моносахариды могут полимеризоваться
с образованием окрашенных веществ. Кроме того, известно, что
при определенных условиях они могут частично превращаться
в ароматические соединения.
Окисление полисахаридов
Окисление кислородом в щелочной среде. Интенсивное изуче-
ние реакций окисления полисахаридов кислородом в щелочной
среде вызывает интерес прежде всего с точки зрения выбора усло-
вий кислородной отбелки, а также оптимальных условий прове-
дения кислородно-щелочной варки.
При нормальных условиях кислород находится в триплетном
состоянии, и считается, что, вступая в реакцию в условиях кисло-
родной отбелки, он находится в том же состоянии. Кислород
обладает способностью реагировать с органическими соединени-
ями, хотя и является довольно слабым окислителем. Кислород
восстанавливается до воды через четыре промежуточные стадии,
при этом в качестве промежуточного продукта образуется пирок-
сильные и гидроксильные радикалы, которые являются относи-
тельно сильными, но неспецифическими окислителями.
Основные реакции окисления полисахаридов в кислородно-ще-
лочной среде можно подразделить на три группы: распад с конца
молекулы, стабилизация концевых групп и разрыв цепей полиса-
харидов.
В процессе кислородной обработки концевые альдегидные
группы углеводов стабилизируются, окисляясь до концевых групп
альдоновой кислоты. В результате реакции окисления образуется
промежуточный продукт глюкозы, который окисляется дальше или
гидролизуется и превращается в альдоновые кислоты, главным
образом в арабиноновые, эритроновые и маннановые (рис. 5).
Ю Заказ № 249
145
Кроме того, при этом образуются глюконовая, рибоновая и тре-
оновая кислоты. До реакции стабилизации значительное коли-
чество концевых звеньев сахара успевает отщепляться. Это коли-
чество варьируется в пределах 10—50 звеньев, в зависимости от
условий реакции. Реакция отщепления концевого звена (см.
рис. 3), естественно, представляет собой интерес, однако дезокси-
диулоза под воздействием кислорода распадается частично на
3,4-диоксимасляную и гликолевую кислоты, одновременно проис-
ходит окисление глицеринового альдегида главным образом до
сно
неон
I
носн
НС — О Целлюлоза.
неон
СН2ОН
СООН
НОСН
I
НОСН
I
С — О Целлюлоза
неон
сно сн2он
I I
' со соон
I I
носн носн
I I
-+НС - О Целлюлоза —**С — О Целлюлоза
неон неон
СН2ОН СН20Н
СООН
Глюкозан 1
НС — О Целлюлоза
неон
СН20Н
Маннановая
кислота
Арабиновая
кислота
Эритроновая
кислота
Рис. 5. Образование концевой группы альдоновой кислоты при окислении цел-
люлозы в щелочной среде
гликолевой и глицериновой кислот. Реакция конечного распада
может также протекать благодаря (3-алкоксиэлимированию глю-
козона. В этом случае образуется 3-дезоксипентоновая кислота.
Эта реакция вызывает определенный интерес в силу появления
стабилизированных концевых звеньев, поскольку известно, что
концевая группа арабиноновой кислоты при повышенной темпера-
туре является относительно неустойчивым соединением. Стабили-
зированные спиртовые концевые группы под воздействием кисло-
рода окисляются относительно легко.
Самой нежелательной реакцией углеводов при кислородно-ще-
лочной обработке в промышленных условиях является разрыв
цепи полисахаридов. Наличие этой реакции ограничивает приме-
нение кислородно-щелочной обработки при делигнификации. Глав-
ным образом реакция деструкции происходит вследствие окисле-
ния С-2 в звене сахара с образованием карбонильной группы;
окисление С-3 приводит к тому же результату, поскольку кетон-
ная группа может легко переходить из положения С-3 в С-2.
2-Кетосахар в щелочной среде особо чувствителен к реакции
146
Р-алкоксиэлиминирования в положении С-4. В результате этого
происходит разрыв цепи и образуется новая восстанавливающая
концевая группа (рис. 6).
Доказательств наличия реакции p-алкоксиэлиминирования при
1-м углеродном атоме нет, однако, по-видимому, такая реакция
имеет место. Окисление может проходить одновременно при 2-м
и 3-м углеродных атомах. И в этом случае возможно образование
фуранозидной кислоты, но в то же время промежуточное дикар-
бонильное соединение может подвергаться дальнейшему окисле-
Реакция разложения
Цемон 4-
Рис. 6. Разрыв цепи целлюлозы при окислении в щелочной среде
нию с разрывом связи в полисахариде между 1-м и 2-м углерод-
ными атомами. Кроме того, может происходить окисление и в по-
ложении С-6. В этом случае реакция (3-алкоксиэлиминирования
проходит довольно быстро у 4-го углеродного атома. Как пока-
зали исследования, никаких признаков щелочного окисления угле-
рода в положениях С-1 и С-4 не обнаружено.
Тяжелые металлы, особенно медь, кобальт, железо, являются
катализаторами реакции распада цепи. При кислородно-щелоч-
ной отбелке в качестве химического стабилизатора используют
соли Mg. Химическими стабилизаторами могут служить и другие
соединения, такие, как триэтаноламин, йодиты и формальдегид.
Окисление перекисью. В щелочной среде перекись водорода
вступает в реакцию с углеводами подобно кислороду. При этом
образуются аналогичные реакционноспособные промежуточные
продукты. Однако на практике отбелка целлюлозы перекисью
проводится при pH 10—И и при невысокой температуре (60—
70°C). В этом случае реакция углеводов проходит значительно
медленнее и больших потерь не бывает. При обработке перекисью
обычно применяют соли Mg (иногда силикаты) для того, чтобы
ослабить реакцию деструкции, которая может протекать более
энергично, чем при кислородном окислении. Под действием реак-
10*
147
ции p-элиминирования и сопровождающем ее окислительном про-
цессе слабая деструкция все же имеет место. Одновременно кон-
цевые альдегидные группы частично окисляются до альдоновых
кислот. В случае использования кислотного раствора перекиси
водорода, в котором содержатся ионы железа (реактив Фентона),
образуется большое количество гидроксильных радикалов, спо-
собствующих ускорению реакции окисления сахаров.
Окисление полисульфидом
Давно известно, что полисульфиды оказывают определенное
действие на лигнин во время сульфатной варки, однако возмож-
ность их взаимодействия с другими компонентами древесины была
показана лишь в 60-е годы. Полисульфиды окисляют восстанав-
ливающие конечные группы полисахарида до альдоновой кислоты;
по-видимому, реакция проходит через образование глюкозона.
При этом в основном образуются конечные группы арабиноновой,
эритроновой и маннановой кислот. Состав кислот зависит от усло-
вий варки, оказывающих влияние на стабильность различных кон-
цевых групп полисахаридов. В процессе окисления полисульфи-
дами реакции деполимеризации полисахаридов не происходит.
Раствор полисульфида готовят растворением серы в белом ще-
локе или окислением белого щелока кислородом в присутствии
катализатора. В последнем случае высвобождается большое ко-
личество серы с неприятным запахом. Раствор полисульфида при
высокой температуре — соединение неустойчивое и эффективно
лишь при температуре ниже 120 °C.
Другие окислители
Антрахинонсульфонат. Антрахинон-2-моносульфонатА]а (АМС)
используют в качестве добавки при щелочной варке. Он оказы-
вает то же действие, что и полисульфид. При добавлении боль-
шого количества антрахинонсульфоната происходит удлинение
звена на 5 %.
Антрахинонсульфонат окисляет восстанавливающие конечные
группы цепи полисахаридов до альдоновых кислот. При этом об-
разуются главным образом концевые группы эритроновой кислоты
и, кроме того, арабиноновая, маннановая и глюконовая кислоты.
Реакция в этом случае протекает, по-видимому, также через про-
межуточный глюкозон. В промышленном масштабе антрахинон-
моносульфонат не используется.
Бисульфиты. Окисление моносахаридов до соответствующей
альдоновой кислоты, как известно, является побочной реакцией
при сульфитной варке. Концевые альдегидные группы цепи поли-
сахаридов можно также с помощью бисульфита частично окис-
лить до соответствующих альдоновых кислот и этим повысить
устойчивость продукта к действию щелочей. Такое окисление, ве-
роятно, имеет место и во время обычной бисульфитной варки.
148
Концевая группа глюкозы под действием бисульфита окисляется
частично до манноновой кислоты (глюконовая кислота: манноно-
вая кислота = 3 : 1).
Нитробензольная кислота. Нитробензольная кислота, как и
антрахинонсульфонат, является специфическим окислителем конце-
вых альдегидных групп полисахаридов, состав образующихся аль-
доновых кислот аналогичен. Нитробензол, вероятно, оказывает на
углеводы то же действие, что и нитробензольная кислота.
Перекиснойодная кислота. Для исследования строения полиса-
харидов в качестве окислителя широко используется йодная кис-
лота. При определенных условиях она окисляет целлюлозу до
диальдегидцеллюлозы (С-2 и С-3). Диальдегидцеллюлоза
в щелочной среде является очень устойчивым соединением, причем
окисленный хлорит (дикарбоксицеллюлоза) или восстановленный
продукт становится еще более стабильным.
Тетраокись азота окисляет в первую очередь первичную гид-
роксильную группу цепи целлюлозы (С-6) до карбонильной и
далее до карбоксильной. Однако наряду с этой реакцией одновре-
менно происходит частичное окисление других углеродных атомов
(С-2 и С-3). Целлюлозу, окисленную тетраокисью азота, на-
зывают целлуроновой кислотой. Карбонильные группы придают
ей особую устойчивость к щелочам.
Хромовая кислота является окислителем, который реагирует
со всеми гидроксилами и, в первую очередь, с ОН при 6-углерод-
ном атоме, при этом образуются С-6-альдегиды, которые в даль-
нейшем окисляются до карбоксилов.
Перуксусная кислота как химикат для делигнификации и от-
белки, используется в слабокислой среде (pH 4,5—6,5). Она
вызывает деструкции полисахаридов с образованием карбониль-
ных групп, причем часть их далее окисляется до карбоксилов.
Реакции с соединениями хлора
Реакции углеводов с соединениями хлора рассматривают
только в связи с отбелкой целлюлозы. Основные реакции окисле-
ния полисахаридов будут зависеть от состояния хлора в растворе
(см. гл. 13). При pH < 1,5 в растворе преобладает молекулярный
хлор, при pH 1,5—7,5 — хлорноватистая кислота, а при pH >
> 7,5 — ионы гипохлорита. Поскольку у этих соединений потен-
циал окисления различен, действие системы хлор — вода главным
образом зависит от величины pH раствора.
Хлор. Если отбелку целлюлозы производить при обычных усло-
виях, углеводы не деструктируются и не растворяются, хотя всту-
пают во взаимодействие с хлором. При повышении температуры
или повышении концентрации хлора могут иметь место большие
потери углеводов.
Основной реакцией целлюлозы с хлором является образование
концевых групп глюконовой кислоты, которое показано как для
целлюлозы, так и для метил-р-глюкозида. По-видимому, хлор
149
радикал воздействует главным образом на С-1, при этом проис-
ходит разрыв цепи и образуется глюконовая кислота (рис. 7).
Считают, что также может проходить реакция ионизации, при
этом концевые альдегидные группы могут окисляться до соответ-
сн2он
Рис. 7. Разрыв цепи целлюлозы и образование глюконовой кислоты при хлори-
ровании
ствующей альдоновой кислоты. Кроме того, радикал хлора может
разрывать цепь в положении между первым и вторым углерод-
ным атомом с образованием концевой группы арабиноновой кис-
лоты, или в положении между вторым и третьим атомами, в этом
случае образуется концевая группа эритроновой кислоты (рис. 8).
Рис. 8. Группы кислот, образующихся в цепи целлюлозы при хлорировании (Л
2, 5) и при обработке гипохлоритом (/, 2, 3, 4):
/ — арабиноновая; 2 — эритроновая; 3 — глюкуроновая; 4 — дикарбоксильная -
При окислении в положении С—6 с образованием альдегида,
а затем уроновой кислоты также получается значительное коли-
чество окисленных продуктов (рис. 8). Часть продуктов, получае-
мых в результате окисления полисахаридов, при хлорировании
остаются в виде альдегидов и кетонов. Однако в щелочной среде
в результате реакции p-элиминирования стабильность хлорирован-
ной целлюлозы после восстановления значительно повышается.
При хлорировании обычно добавляют двуокись хлора для со-
хранения СП целлюлозы. Считают, что двуокись хлора улавли-
вает радикалы, а большинство реакций, расщепления углеводов,
по-видимому, являются радикальными реакциями. Аналогичное
воздействие было обнаружено также у сульфаминовой кислоты.
150
Более селективными окислителями по сравнению с хлором яв-
ляются бром и йод, которые при определенных условиях окисляют
восстанавливающее концевое звено до соответствующей альдоно-
вой кислоты.
Гипохлорит и хлорноватистая кислота. Отбелку гипохлоритом
обычно производят при pH 8,5—11. При таком значении pH хлор
находится в виде ионов гипохлорита, который окисляет полиса-
хариды, правда, в меньшей степени, чем недиссоциированная
хлорноватистая кислота.
Окисление щелочным гипохлоритом происходит главным обра-
зом в положениях С-2 и С-3. В результате реакции (3-элими-
нирования образуется карбонильная группа, что может привести
к разрыву цепи (см. рис. 6). При дальнейшем окислении карбо-
нильная группа окисляется до карбоксильной. Со стороны окис-
ленного звена цепь разрывается довольно легко с образованием
соответствующих групп эритронной и глиоксиловой кислот (см.
рис. 8). Эта реакция является характерной при обработке гипо-
хлоритом. Другая, не менее важная реакция — окисление у 6-го
углеродного атома. В результате (3-элиминирования образуется
также карбонильная группа, что может сопровождаться разрывом
цепи; при окислении образуется уроновая кислота (см. рис. 8).
Содержание карбоксильных групп в целлюлозе, обработанной ги-
похлоритом, значительно выше, чем карбонильных. При обработке
гипохлоритом карбоксильная группа, образованная у 1-го углерод-
ного атома, С-1 (альдоновая кислота), может далее окисляться
с образованием более низкомолекулярной альдоновой кислоты.
Реакции окисления гипохлоритом, по-видимому, проходят с об-
разованием свободных радикалов. Тяжелые металлы являются
ускорителями распада полисахаридов и гипохлорита. Однако есть
вещества, как например сульфаминовая кислота и соли магнезии,
которые, напротив, тормозят реакцию.
При pH ниже 8 основная часть хлора находится в виде хлор-
новатистой кислоты. В этом случае целлюлоза окисляется осо-
бенно быстро, а образовавшиеся карбонильные группы в щелоч-
ной среде благодаря реакции (3-элиминирования способствуют
разрыву цепи. При обработке хлорноватистой кислотой карбо-
ксильных групп не образуется.
Двуокись хлора. Из всех соединений хлора двуокись является
самым селективным окислителем. Углеводы вступают в реакцию
медленно. При обработке двуокисью хлора содержание карбок-
сильных групп в целлюлозе почти не увеличивается, хотя и про-
исходит в незначительной степени окисление восстанавливающих
концевых групп. Однако при более интенсивной обработке целлю-
лозы образуется небольшое количество таких кислот, как араби-
ноновая, эритроновая и гликсиловая. Самой значительной явля-
ется реакция окисления с образованием карбоксильных групп
у 6-го углеродного атома. Общее количество образующейся уро-
новой кислоты, по-видимому, составляет более 50 % от всех кар-
боксилов. Однако необходимо отметить, что реакции распада
151
углеводов под действием двуокиси хлора протекают настолько мед-
ленно, что с практической точки зрения они не имеют большого
значения.
Хлорит. Хлориты применяют для отбелки целлюлозы в кислой
среде. Однако их применение в целлюлозно-бумажной промыш-
ленности весьма ограниченно. В слабокислой среде хлориты до-
вольно селективно окисляют альдегидные концевые группы до
соответствующих кислот, хотя при этом может образоваться также
значительное количество уроновой кислоты.
Восстановление углеводов
Восстановление боргидридом натрия. Основным восстанови-
телем, применяемым в химических реакциях полисахаридов, яв-
ляется боргидрид натрия NaBH4, водный раствор его дает слабо-
щелочную реакцию. Боргидрид натрия в щелочной среде — до-
вольно устойчивое соединение. Боргидрид легко восстанавливает
концевые группы, а также другие альдегидные и кетонные группы
до спиртов. Боргидрид восстанавливает так же, правда неполно,
карбоксилы, находящиеся в форме лактонов, в щелочной среде
происходит их раскрытие.
Боргидрид натрия применяют в химических реакциях целлю-
лозы для следующих целей:
при анализе углеводов выделение восстановленных сахаров
происходит значительно легче; реакция восстановления углеводов
является необходимой при определении вязкости, в этом случае
предотвращается разрыв цепи по карбонильным группам; исполь-
зуется при отбелке, приводящей к обесцвечиванию лигнина, так
как он действует на хромоформы лигнина; в последнее время бор-
гидрид нашел использование даже в промышленных масштабах
(отбелка по Боралю);
применяется в качестве добавки при сульфатной варке; пред-
варительная обработка боргидридом приводит к стабилизации
восстанавливающих концевых групп углеводов и предотвращает
их окисление; наиболее эффективной является обработка боргид-
ридом в следующих условиях: 80°С, 7 бар (N2), NaBH4—1 %,
время реакции 30 мин. Количество боргидрида устанавливается
в зависимости от условий обработки и породы древесины. Однако
необходимо отметить, что боргидрид является слишком дорогим
химикатом для использования его в качестве добавки при варке.
Водород является более дешевым восстановителем, но при его
применении возникают определенные трудности. В промышленных
масштабах водород используют, например, при восстановлении
ксилозы до ксилита.
Дитионит используют в качестве восстанавливающего агента
в процессе отбелки. Он восстанавливает концевые группы поли-
сахаридов. При введении дитионита во время щелочной варки
можно несколько повысить выход целлюлозы.
152
Сероводород. С помощью сероводородной обработки можно
стабилизировать полисахариды. Остатки глюкозы восстанавли-
ваются с образованием 1-тиоглюзитоловой группы. Остатки тиола
стабильны в щелочной среде и при обработке сероводородом об-
разуется значительное количество звеньев в положении 4—6
(гл. 12).
Другие реакции
Обработка цианидами. Согласно реакции Килиана конечные
альдегидные группы полисахаридов вступают во взаимодействие
с цианистым водородом. Образующиеся при этом нитрильные
группы гидролизуются до карбоновой кислоты. В лабораторных
условиях эта реакция используется для стабилизации цепи цел-
люлозы.
Обработка гидроксиламином. Гидроксиламин, вступая во взаи-
модействие с восстанавливающей концевой группой сахара, обра-
зует оксим, который в щелочной среде частично гидролизуется.
Образующийся промежуточный нитрил может превращаться в кар-
боновую кислоту.
Некоторые реакции расщепления целлюлозы. При коротковол-
новом ультрафиолетовом облучении за счет высокой энергии
квантов света может происходить разрыв С—С и С—О связей
(фотолиз). Длинноволновое облучение целлюлозы эффективно
можно осуществлять с помощью некоторых сенсибилизаторов
(например, ZnO, TiO2), в этом случае, по-видимому, реакция рас-
щепления протекает по радикальному механизму.
Целлюлозу можно деполимеризовать с помощью ультразвука,
можно гидролизовать при помощи воздействия на нее различных
ферментов (ферментный гидролиз; см. гл. 5). Наконец, применяя
эффективную механическую обработку, можно также разрушить
макромолекулы целлюлозы, однако, как показывает опыт, при
размоле целлюлозы степень полимеризации, как правило, не ме-
няется.
Глава 8
СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИИ ЛИГНИНА
Г. Брунов
Физико-механические свойства древесины главным образом
определяются аморфным полимером, который составляет 20—30 %
от сухой массы древесины. Это вещество, называемое лигнином,
по своей химической природе представляет собой полифенол и
располагается в срединной пластинке и во вторичной стенке.
Поскольку лигнин придает древесине необходимую прочность,
то если провести параллель между стекловолокном и волокном
целлюлозы, его можно сравнить с полиэфирной смолой стеклово-
153
локнистых пластмасс. Размещаясь в клеточной стенке древесины,
лигнин препятствует прохождению воды сквозь стенки клетки и
в то же время является важной частью в снабжении древесины
водой и питательными веществами.
Определение лигнина в древесине
Вопрос об отличии лигнина от других полифенолов постоянно
обсуждается исследователями, работающими в этом направле-
нии. Изучая лигнин во всех его аспектах, большинство ученых
в настоящее время склоняется к одной теории, которая, по их мне-
нию, кажется единственно правильной. Согласно этой теории лиг-
нин представляет собой полимеризованный естественный продукт,
который получается в результате ферментативного гидролиза трех
л-гидроксикоричных спиртов. Так называемыми предшественни-
ками этих спиртов являются: 1 — транс-конифериловый, 2 — транс-
синаповый и 3 — транс-л-кумаровый спирты.
Лигнин, находящийся в клеточной стенке, имеет с гемицеллю-
лозами не только физическую, но также и ковалентную связь
карбоксильных кислот. Многие лигнины входят, кроме того,
в эфиры ароматических карбоксильных кислот. Вероятно, он не
связан с ферментным гидролизом лигнина.
При возникновении лигнина рост макромолекулы происходит
за счет соединения фенольных радикалов друг с другом. Учение
о строении лигнина основывается на теории полимеризации, ко-
торая впервые была выдвинута X. Эрдтманом в 1933 г. Эта теория
была подтверждена и дополнена результатами исследований Фрей-
денберга и его рабочей группы. Качественные исследования строе-
ния лигнина проводились в лабораториях Адлера и Кратцля.
Исследование строения лигнина является крайне необходимым,
хотя при этом возникают определенные трудности. Выделение лиг-
нина из древесины, не вызывая в ней каких-либо изменений, яв-
ляется нелегкой задачей, химические методы выделения лигнина
дают лишь небольшое количество низкомолекулярных продуктов.
На основе результатов проведенных исследований была предло-
жена схема строения лигнина. Правда, необходимо отметить, что
все схемы строения лигнина пока еще несовершенны и требуют
доработки и уточнения.
Схема, предложенная Адлером в 1969 г., представлена па
рис. 1. На основании приведенной схемы можно видеть, что лигнин
имеет сложное строение. Большая часть звеньев мономеров свя-
154
зана между собой углерод-углеродными и простыми эфирными
связями, которые являются очень прочными. Исследование лиг-
нина осложняется тем, что он легко, особенно в кислой среде,
конденсируется. Хотя представленная на рис. 1 схема строения
макромолекулы лигнина характеризует лигнин хвойных пород,
Рис. 1. Схема строения макромолекулы лигнина (Адлер, 1969)
можно предполагать, что лигнин других пород имеет аналогичное
строение. Однако в отличие от лигнина хвойных пород, лигнин
лиственных пород древесины изучен недостаточно.
Определение лигнина в растительных материалах
Определить лигнин в растительных материалах нетрудно, если
в них не содержится труднорастворимых полифенолов (например,
таннинов и флаванолов), т. е. веществ, которые ошибочно можно
принять за лигнин. Такие полифенолы находятся, например, в коре
дерева.
Определение лигнина с помощью микроскопа. 1. Реакция
Виснера основывается на обработке образца в соляной кислоте
флороглюцином, который вступает в реакцию с каниферильаль-
дегидными группами (звено /, рис. 1), образуя красно-фиолето-
155
вый хромофор. Если в лигнине содержится большое количество
сирингилопропановых групп, то реакция проходит слабо.
2. Реакция Мойле может быть предложена для лигнина,
в котором содержится значительное количество сирингилпропано-
вых звеньев. Образец сначала обрабатывают перманганатом, а за-
тем соляной кислотой и аммиаком. Возможен вариант, где обра-
зец сначала обрабатывают хлорной водой, а затем сульфитом
натрия, В обоих случаях появляется красное окрашивание.
Более четкая реакция на лигнин получается при действии на
образец монохроматическими ультрафиолетовыми лучами.
Химический способ выделения лигнина
1. Выделение лигнина после гидролиза и удаления углеводов
обработкой 72 %-ной серной кислотой (лигнин Класона). Этот
способ дает хорошие результаты при анализе образцов хвойных
пород древесины. Для других пород данный способ может дать
ошибочную картину содержания лигнина в образце.
2. Содержание лигнина в образце можно определить точнее
при помощи тиогликолевой кислоты и подкисленного диоксана.
3. Кетонное определение лигнина по Гибберту: лигнин всту-
пает в реакцию в результате наличия в нем простых 0-арилэфир-
ных связей (например, 1—2 звено на рис. 1) при кипячении
в кислотном спиртовом растворе.
н—cor
о—лиг.
н2сон
Н-С-О— Лиг.
Если гидролиз этой кислоты проводить в диоксане в течение
более короткого времени, можно получить промежуточный про-
дукт 4.
СНз
с=о
1
снон
о
| ОСНз
ОН
4
По количеству этого продукта гидролиза можно судить о ко-
личестве простых 0-арилэфирных связей в лигнине.
156
4. При окислении лигнина нитробензолом получают: вани-
лин 5, сиреневый альдегид 6 и л-гидроксилбензальдегид 7.
нсо нсб нсо
Эти альдегиды получаются из звеньев лигнина, в которых от-
сутствует бифенильные или алкиларильные связи.
5. Окисление перманганатом — недавно разработанный метод,
при помощи которого лигнин растворяют, действуя на него щелоч-
ным раствором сульфида. Растворенный лигнин окисляют, а об-
разующиеся при этом ароматические карбоновые кислоты этери-
фицируют. При помощи этого способа образуются звенья с би-
фенильной или алкиларильной связями. Например:
Данные реакции определения лигнина проводят, как правило,
с растительными материалами, из которых предварительно уда-
лены экстрактивные вещества, а не с выделенным лигнином. Вы-
деленный лигнин и лигнин, находящийся в растительных материа-
лах, обладают разными свойствами. Кроме того, выделенный лиг-
нин составляет лишь часть лигнина, находящегося в растениях.
Получить чистый лигнин пока еще не удается, хотя считают, что
нативный лигнин является самым чистым препаратом выделен-
ных лигнинов (мелко размолотый лигнин, M.WL). Для получения
такого лигнина древесную щепу размалывают в шаровых мель-
ницах до коллоидных частиц. Затем при помощи смеси диоксана
с водой проводят экстракцию лигнина. Однако таким образом
экстрагируется, как правило, меньше 50 % лигнина, содержаще-
гося в древесине. Ферментный гидролиз полисахаридов древесины,
вероятно, является самым надежным способом получения натив-
ного лигнина. Однако этот метод пока еще практически не разра-
ботан.
Химические названия лигнина
1. Под лигнином обычно подразумевают лигнин, находящийся
в растениях. Более точно его можно назвать протолигнином или
«лигнин in siti». Если же под лигнином подразумевают лигнин,
выделенный из древесины, в этом случае необходимо указывать
157
метод, с помощью которого он был получен (например, диоксан-
лигнин или лигнин Класона).
2. Фенилпропановое звено изображается следующим образом:
75б\ | | |
-eO~V4 1 у—С~С— С—.
I 1 I
,7=^ а р I
сн3о
3. Строение ароматических звеньев
4. Используемые сокращения: по мере изучения химического
состава лигнина появилась необходимость изображать различные
звенья строения лигнина в сокращенном виде. Финский ученый
Сарканен предложил следующую систему сокращений:
А. Всякое ароматическое звено изображать в виде кружка,
в котором заключено само буквенное сокращение: G-гваяцильная
группа; S-сирингильная группа; Н-р-гидроксифенильная группа.
В. В качестве общепринятого обозначения всех боковых цепей
(кроме кониферилальдегидных звеньев, звеньев феруловой кис-
лоты, а также цепей пропила) принят символ р, который также
можно использовать для обозначения разрозненных боковых це-
пей, как это показано в звене 12 на рис. 1.
С. Связи между звеньями мономера изображаются обычным
способом (а, р, у для углерода боковых цепей и 1—6 для угле-
рода бензольного кольца).
Примеры.
= @-р
НО-/О/—сн=снсн2он
ОСНз
н2сон 9снз
= -0-4) © - Р(3 - 1)-©
а.
= ©-Р (?-О-4) ®-Н
HO-\Q/—н
О/—он
= ®-р (₽—р) Р-®
158
ОСН3
НО—<О/“°”\ОУ“ сн=снсоон = ©-(1-0-4) ®-СН = СНСО2Н
ОСН3 ОСНз
НО-/О/""СН=СНСНзОН,
он
Л-\ ।
но—(О/^СНСНСН2°Н •
I он
ОСНз
• ®-р
5
= I
5
@ -СН-(ОН) СН (ОН) сн2он
г=@~Н
Схема строения лигнина, представленная на рис. 1, изображен-
ная с помощью сокращений:
II 5
СН (.5-1)-©
| ।
©(4-0-р)-р-@-(4-0-^)-р-(а-(1-4)^-р-(р-0-4)-@-р-^-0-Аг ( /1ИГНИН)
1 2 6© 3 4
(5-з)-р-©-(4-('-?)-Р-@-(5-5'-©СОСН-СН2ОН
’ ’ i
(0-4)-@-р-(£-0-4)-©-р-(р-1)-О
Ю | 12
р -(=>-0- 4)'-©-р(3-О-4)-©- (1-0-4)—@-р(р-^) р- ©-(4-0-5)
12а 16 15 14 .13
Возникновение лигнина в растениях и его классификация
а) Классификация лигнина. Лигнин можно подразделить на
две основные группы:
гваяцильную, которая дает отрицательную реакцию Мойля и
при нитробензольном окислении, главным образом ванилин.
гваяцилсирингильную, которая, кроме ванилина, при нитробен-
зольном окислении дает значительное количество сиреневого
альдегида; реакция Мойля — положительная.
б) Возникновение лигнина. В хвойных породах древесины со-
держится 24—33 % лигнина (лигнин Класона). Это главным
образом гваяцильный лигнин, содержание метоксилов в нем со-
ставляет 15—16 %. На каждое фенилпропановое звено приходится
0,9—1,0 метоксила.
В лиственных породах древесины содержится гваяцилсирин-
гильный лигнин. Содержание лигнина в лиственных породах зна-
чительно меньше, чем в хвойных, и составляет 16—24 % (лигнин
тиогликолевой кислоты). Содержание метоксилов в лигнине лист-
венных пород составляет 17—22 %, т. е. на каждое фенилпропа-
новое звено приходится приблизительно 1,2—1,5 метоксильных
159
групп. Гваяцилсирингильный лигнин также содержится в трост-
никовых растениях.
Рис. 2. Поперечный разрез трахеиды лиственных пород в ультрафиолетовом спек-
тре при длине волны Х=240 нм под микроскопом:
кривая плотности (справа) замерена в месте пунктирной линии
лигнин — темная линия;
Рис. 3. Дополнительная диаграмма
распределения лигнина в трахеиде
лиственных пород древесины:
S —вторичная стенка; Р — первичная стен-
ка; ML — срединная пластинка
Содержание лигнина в растениях
Порода древесины Процент
содержания
лигнина
в тиогликоль-
ной кислоте
Ель (Picea excelsea) . . 30
Сосна (Pinus silvestris) 28
Можжевельник (Junipe-
rus communis) .... 33
Береза (Betula verru-
cosa) ...................... 17
Осина (Populus tremo-
loides) .................... 17
Дуб (Quercus robur) . ’17
Клен (Acer plantanoides) 19,5
Бук (Fagus silvatica) . 23
Горох (Pisum sativum) 17
Картофель (Solanum tu-
berosum) ................... 12,5
Тростник (Phragmites
communis) ............... 14
Распределение лигнина в клетках
Хвойные деревья. Распределение лигнина в клетках хвойных
пород можно наблюдать с помощью ультрафиолетовой микроско-
пии. На рис. 2 и 3 видно, что значительное количество лигнина
находится в срединной пластинке. Особенно много лигнина кон-
160
центрируется в углах срединной пластинки, причем там преобла-
дает почти чистый лигнин. Во вторичной стенке (S) содержится
около 22 % лигнина. Хотя в срединной пластинке находится
свыше 70 % лигнина, это составляет лишь 19—22 % лигнина всей
клетки, так как срединная пластинка значительно тоньше вторич-
ной стенки.
Лиственные деревья. Исследовать клетки лиственных пород
древесины значительно труднее. Это объясняется растворимостью
лигнина лиственных пород в кислотах, а также различной способ-
ностью поглощения ультрафиолетовых лучей гваяцильными и си-
рингильными группами. По мнению многих исследователей, сирин-
гильные и гваяцильные группы распределяются в тканях листвен-
ных пород неравномерно. Однако несомненно, что главная часть
лигнина лиственных пород располагается во вторичной стенке
клетки.
Биосинтез и строение лигнина
1. Образование первичных частиц. В основе биосинтеза многих
ароматических веществ в растениях лежит так называемый фер-
ментативный распад шикимовой кислоты на тирозин и фенил-
аланин:
Фенилатанин Тирозин
Исходным материалом лигнина в тростниковых растениях яв-
ляется тирозин, другие растения образуют лигнин из фенилала-
нина. Фенилаланиндеаминаза превращается в коричную кислоту,
которая затем гидролизуется. Однако ферментативное окисление,
имеющее место в последней стадии образования лигнина, пока
еще достаточно не изучено.
Фенилаланин -> Коричная кислота —> —>
(СН3О)
но—(/ у—сн=сн—со2н —> (I) —(з)
(СНзО)
2. Образование лигнина. По мере образования лигнина
в клетке происходит ее одревеснение и после окончания этого про>
цесса протоплазма, поддерживающая жизнедеятельность клетки,
11 Заказ № 249
161
исчезает. В центре клетки трахеиды образуется длинное узкое
отверстие — полость, через которую клетка поглощает жидкость.
Раньше считали, что исходным элементом лигнина являются
1—3 глюкозиды коричных спиртов, однако позднее было показано,
что клетки, образующие большую часть лигнина, можно синтези-
ровать прямо из углеводов. Глюкозиды коричных спиртов, ве-
роятно, служат источником их образования.
Система ферментов, ускоряющих полимеризацию лигнина, пока
еще окончательно не изучена. Речь идет о системе ферментов, окис-
ляющих фенол, который входит, вероятно, в группу пероксидазы.
Эти ферменты фенолоксидазы окисляют фенол с образованием
радикалов:
-нФ
ArOH АгОФ — АгО.
Из производных коричной кислоты 1—3 образуются мезомер-
ные радикалы, где непарный электрон распределяется вдоль си-
стемы. Реакционная способность радикалов проявляется главным
образом в трех местах, что можно изобразить при помощи сле-
дующих резонансных схем. Ниже приводится реакция образования
лигнина, причем в качестве примера взят конифериловый спирт:
Ко К. К5
Как правило, фенольные радикалы находятся в свободном со-
стоянии незначительное время, затем они быстро соединяются и
образуют углерод-углеродные и углерод-кислородные связи. Ре-
акционная способность радикалов конифериловой кислоты макси-
мальная в p-положении к автоматическому ядру.
н сн2он н сн2он
Kp+Rs o=/~V=X —> т7 Ул ^сн2он 7 НО—v V—" ОСН3 ОСНз н . н2с сн=(>=о ОСН3 । 1 М >=4' 1 ?Н ОСНз R?+ Rp -> О=(=>=СН ,СН2 > 1 н осн3 Н2СОН ОСНз R?+R0H>O=Q=CH^H-O-Q^CH^OHiH^ H>\ но—С У-К Z^-CH2OH О-^/7 °СНз оУн3 ©-р-(р—5)—©-*р Н осн3 <°S-ZVoh • НО-/ УУ; > снз 4=/ rxoZ ©--Р-© °V? Н2СОН °\СНз HO-^-CHCH-O-^^fCH2OH OH ©-р-(р-0-4)-©“р
162
При соединении радикалов образуются хинонметиды, которые
затем вступают в реакцию с гидроксильными группами. Реакция
носит внутримолекулярный характер или хинонметиды реагируют
с водой, фенолом или сахаром. Образующие при этом вещества
называют дилигнолами.
Фрейденберг выделил из смеси конифериловых спиртов соеди-
нения с тремя типами ди-связей: (3-5-дилигнол 54 %; (3-р-дилигнол
27 %; |3-0-4-дилигнол 19 %. Скорость реакции образования соеди-
нения р-5-дилигнол самая высокая, однако реакции, в результате
которых образуются два других дилигнола, протекают также бы-
стро.
Радикал конифериловой кислоты может вступать в реакцию
с радикалами, образующимися из дилигнилов или конечных групп
полимера (так называемая монолигнол-дилигнольная реакция). Ра-
дикалы, у которых появляется дополнительная цепь, могут также
вступать в реакцию друг с другом (дилигнол-дилигнольная реак-
ция). Кроме трех названных выше типов связей образуются также
и другие типы:
@-р+@"Р -(5-0 -4)-@
СНО
]- сн—О—сн=сн— сн2он
i
Н2СОН
р-(?-О-4)-@’ —р
Монолигнол-дилигнольная реакция.
11*
163
В результате монолигнол-дилигнольной реакции образуется
больше всего р-0-4 связей. При анализе строения лигнина было
показано, что р-0-4-связь (так называемая простая р-арилэфирная
связь) является самой характерной связью для полимеров лигнина
(приблизительно 40 % звеньев связаны при помощи р-0-4-связей).
Это указывает на то, что значительная часть лигнина образуется
в результате биосинтеза. Чтобы понять, как образуется лигнин
в клетке, необходимо рассмотреть две реакции полимеризации,
' -20 Н* 4©-Р(?“5)@-Р
20 ©-р -----> 2©-р(р-р)р-©
2©-р(р — 0 —4)©—р
©-р(р—0 —4)©—р
а
(>-4)©-p(fi-5)©-p
I I-9H-
О ф
4) ©~р(Р“0-4)©-р ©-р (р~5)© — р ©~р(р~5)© —р
5 5 5
I | ।
О 5 О
4)©-pje-5)©-p 4)©—Р (р —Р)р—©(4
f ? 7
5 5 5
4)© — р(р-р) р —©(4 ©_р(р_0_4)©_р
О О
5 5
4)©-р(р-5)©-р ©~*р( Р—0—4)© —р
О а
' 0-4)©-р(р-5)©-р
Рис. 4. Пространственная полимеризация лигнина
приводящие к образованию полимеров, имеющих различное
строение.
а) Пространственная полимеризация. Эта реакция димериза-
ции кониферилового спирта с образованием р-5, р-р и р-0-4-связей.
Количество дилигнолов соответствует количеству, полученному
при реакции дегидратации. Делигнолы, вступая вновь в реакцию,
образуют соединения с 5-5 и 4-0-5-связями. Конечная реакция по-
лимеризации может проходить по-разному; на рис. 4 представлена
одна из возможных реакций, в которой участвуют 20 молекул ко-
ниферилового спирта, образующие сначала димеры, которые по-
лимеризуясь, образуют тетрамеры и только потом из полимеров
получается лигнин.
В полученном полимере содержится большое количество не-
насыщенных боковых цепей кониферилового спирта (на схеме по-
мечено р). Согласно схеме это количество равняется 35 %, в то
время как в лигнине хвойных пород подобных групп содержится
не более 8 %. С другой стороны, эти полимеры содержат 20 %
свободных фенольных гидроксилов; в нативном лигнине хвойных
пород их 30—33 %. Соответствующие цифры для р-5 связи — 25 %
и 10—12 %.
.164
б) Разветвленная (End-wise) полимеризация. Данная реакция
«предусматривает окисление до радикала кониферилового спирта,
постепенно входящего в зону реакции и вступающего в реакцию
лить с растущим полимером. При этом главным образом обра-
зуются р-0-4-связь и небольшое количество р-5-связей. Однако,
если бы при этом не возникало других связей, то получался бы
только линейный полимер. Освободившийся во время реакции р-1
дилигнол может служить в качестве исходного элемента для обра-
| ю©-р 1
Дегидрогенизация
| р(£-0-4)©-р(£-0-4)©-р(?-5)©-р
МеО
О=<
МеО
Н
^-СН2ОН
©-р(р-0-4)©-р(?-0-4)©’-р(?-0-<И>
МеО
s
I
о
I
ф МеО
р(р-0-4)О-р(3-0-4)©-р(?-5)@-р(Н>-4)©-Р(Г(’-^
©-р(р-(>-4)©-р(р-0-4)©-р(р-()-4)©-р (f- 1)©(4
1
X
р(?-0-4)О-р(р-0-4)©-р(?-0-4)©-р(р-1)©(4
О
1
4) © -р
Рис. 5. Полимеризация лигнина с образованием разветвленной цепи
зования новой цепи; при взаимодействии р-1 дилигнола с хинонме-
тидами растущей цепи образуется, как показано на рис. 5, а-0-4-
связь. Конифериловый спирт постепенно подходит к зоне реакции,
где находятся растущий полимер и ферменты. Радикалы конифе-
рилового спирта вступают в реакцию с конечными группами ра-
стущего полимера.
В полимерах содержится очень небольшое количество свобод-
ных фенольных гидроксилов, поскольку они появляются только
на конце цепи полимера. Боковых цепей кониферилового спирта
не возникает, не образуется также и соединения с р-р, 4-0-5 или
5-5-связями, р-1-связь возникает лишь при полимеризации с обра-
зованием разветвленного полимера.
До настоящего времени считали, что в природном лигнине со-
держатся как пространственные, так и разветвленные полимеры.
Интересно также узнать, однороден ли лигнин в различных частях
клетки. Спорным остался и вопрос о том, где содержится больше
разветвленных полимеров — в лигнине срединной пластинки или
165
в лигнине вторичной стенки. Если во время биосинтеза конифери-
ловый спирт быстро диффундирует в зону реакции, то образуются
главным образом разветвленные полимеры, а наличие большой
концентрации радикалов вызывает пространственную полимери-
зацию.
В лигнине лиственных пород есть как гваяцильные, так и си-
рингильные группы, и содержание тех и других групп в различ-
ных частях дерева сильно колеблется. В стенках некоторых кле-
ток содержится лигнин, в котором находят только сирингильные
группы. Считается, что подобный полимер может возникать при
полимеризации с образованием разветвленной цепи.
По-видимому, в лигнине лиственных пород имеется большое
количество разветвленных полимеров.
Реакции лигнина при щелочной варке
Основной задачей при получении целлюлозы является удаление
лигнина из древесины путем его растворения. Особый интерес
представляют реакции лигнина при деполимеризации и раство-
рении. Основное значение имеют реакции при р-0-4-связях, по-
скольку они оказывают основное влияние на процесс деполиме-
ризации лигнина.
1. Натронная варка. Натронная варка щепы происходит в ра-
створе гидроокиси натрия при температуре приблизительно 170 °C.
Способ применяется только в случае варки лиственных пород дре-
весины (см. гл. 12). р-0-4-связь вступает в реакцию или не всту-
пает в зависимости от того, является ли фенольный гидроксил
свободным или он этерифицирован. Если фенольный гидроксил
свободен, простая эфирная связь расщепляется и образуется
энольный простой эфир:
сн2он сн2он
СНоОН сн2он сн2он
Когда фенольный гидроксил замещен, происходит разрыв
р-0-4-связи.
2. Сульфатная варка. При сульфатной варке в качестве ще-
лока применяют раствор гидроокиси натрия, содержащий сульфид
166
натрия. В процессе варки почти полностью растворяется также и
лигнин хвойных пород древесины. В настоящее время сульфат-
ная варка является общепринятым способом получения целлю-
лозы. В литературе этот способ часто называют крафт-способом
(см. гл. 12).
Гирер показал, что действие сульфида основано на его реак-
ции с промежуточными продуктами варки, хинонметидами, с об-
разованием бензилмеркаптида (S):
Нуклеофильный анион меркаптида расщепляет р-0-4-связь, об-
разуется эписульфид и новый свободный фенольный гидроксил.
В процессе окислительно-восстановительной реакции эписуль-
фид теряет серу, при этом образуется конифериловый спирт и по-
лисульфид (при реакции серы с сульфидом в щелоке). Конифери-
ловый спирт частично вступает в реакцию с полисульфидом, об-
разуя ванилин и ацетогваякон (9):
167
Реакция конденсации. Конденсация — это довольно неопреде-
ленное понятие, под которым часто подразумевают изменение ре-
акционной способности, снижение растворимости или увеличение
размера молекулы. Применительно к лигнину под конденсацией
обычно имеют в виду реакции, образующие новые углерод-углерод-
ные связи в положении 5 и протекающие как побочные во время
сульфатной варки. Промежуточными продуктами, вызывающими
реакцию конденсации, являются хинонметиды и отщепившийся от
боковой цепи формальдегид. Доказано, что углерод-углеродные
связи могут также образовываться между боковыми цепями мо-
лекулы лигнина.
Реакции лигнина при сульфитной варке
Варочный раствор для сульфитной варки приготовляют, про-
пуская двуокись серы через окись магния или СаСОз, а также
аммиак или раствор гидроокиси натрия (см. гл. 12).
При нормальных условиях кислой варки (pH 1—2, температура
135 °C) происходит сульфирование лигнина, причем почти каж-
дое звено мономера присоединяет сульфогруппу: 90 % лигнина
растворяется в щелоке. Растворенный лигнин можно сульфиро-
вать и далее, до тех пор, пока все звенья мономера не присоеди-
нят сульфогруппы.
Сульфирование можно также проводить в две ступени. На пер-
вой ступени при pH 5—6 большая часть лигнина остается нераст-
воренной и количество сульфогрупп в нем будет составлять — 0,3
на каждое звено мономера. Для дополнительного сульфирова-
ния необходимы условия с применением кислоты большей кон-
центрации. Согласно теории Эрдтмана в лигнине существуют два
основных типа сульфирующих групп: группы А и группы В.
Группы А сульфируются при pH 4—9, группа В — при pH 1—2.
Процесс сульфирования группы А можно подразделить на быструю
и медленную стадию. В соответствии с этим группа А по реакци-
онной способности Линдгреном, Адлером и Микавой была разде-
лена на X- и Z-группы.
168
Эксперименты на модельных соединениях лигнина показали,
что они сульфируются так же, как группы X, Z и В. На основании
проведенных опытов считают, что эти группы, вероятно, имеют
следующее строение:
Однако исследования на моделях не могут дать полной и точ-
ной картины строения лигнина. На скорость сульфирования ока-
зывает влияние также и местоположение сульфирующихся групп,
а кроме того способность щелока проникать в различные части
клетки древесины. Невозможно объяснить, например, тот факт,
почему в лигнине на каждую Х-группу приходится только 0,15
звена мономера, тогда как согласно результатам других иссле-
дований подобных групп n-гидроксилбензилового спирта в лиг-
нине значительно больше (приблизительно 0,30/ОМе). Реакция
сульфирования модельных соединений сильно отличается от реак-
ции лигнина в древесине. Только немногим больше половины
мономерных звеньев лигнина древесины сульфируется довольно
быстро в широком диапазоне pH. Нет причины полагать, что лиг-
нин молотой древесины содержит в 3—4 раза больше Х-групп, чем
лигнин древесины. По-видимому, на скорость сульфирования лиг-
нина древесины, помимо реакционной способности, немалое влия-
ние оказывает и фактор доступности.
н2сон
н—с—О—Аг
I
н—с—OR
о
^Лиг.
н2сон
I
о— С-о—Аг
н2сон
О—>С—О~ Аг
Пример реакции сульфирования звена, входящего в группу В.
Кислый варочный раствор, используемый при сульфитной варке,
наряду с реакцией сульфирования вызывает и реакцию конден-
сации лигнина в тем большей степени, чем меньше сульфирован
лигнин. Поэтому при сульфитной варке важно, чтобы щелок хо-
рошо пропитал древесину до нарастания температуры. Сначала
варочный раствор при сульфитной варке вступает в реакцию
с лигнином вторичной стенки, а затем лишь с лигнином средин-
ной пластинки. Реакция сульфирования вызывает набухание лиг-
169
нина, а потом его растворение. Однако набухание может приве-
сти к образованию обрывов в стенке клетки, что является, по-ви-
димому, одной из причин более низкой прочности волокон суль-
фитной целлюлозы по сравнению с сульфатной.
Применение лигнина
До сих пор лигнин не находит широкого применения. На суль-
фатных и на многих сульфитных заводах его просто сжигают, по-
лученное при этом тепло компенсирует затраты, идущие на упа-
ривание отработанных щелоков.
Производство химикатов из лигнина — дело малоприбыльное,
им занимается небольшое количество заводов.
1. Низкомолекулярные продукты, а) Ванилин можно получать
окислением в щелочной среде отработанного щелока или выделен-
ных лигносульфонатов. В промышленных условиях в качестве ще-
лочи используют смесь карбоната кальция и карбоната натрия.
После нагревания карбонат кальция отфильтровывают, а фильт-
рат затем окисляют серной кислотой при pH 4. Полученный вани-
лин далее экстрагируют с помощью органических растворов и очи-
щают. Некоторые заводы для производства ванилина используют
другие методы.
б) Соединения серы. На заводе «Краун Зеллербах Кор-
порейшен» получают диметилсульфид из отработанного сульфат-
ного щелока. Способ основан на нагревании отработанного ще-
лока до 200—250 °C в присутствии элементарной серы, которая
одновременно является и катализатором. Образование серных
соединений основывается на нуклеофильной реакции ионов суль-
фида с метоксильными группами лигнина:
Диметилсульфид используется главным образом для произ-
водства диметилсульфоксида. Диметилсульфид окисляют пропу-
сканием кислорода. Находящиеся в растворе диметилсульфоксид
и окись азота постепенно окисляют сульфид до сульфоксида.
Под действием кислорода окисляются продукты восстановления
окиси азота. При этом нельзя не учитывать, что слишком быст-
рая подача кислорода может привести к взрыву.
170
в) Производство фенола. Шведский ученый Энквист
показал, что при нагревании отработанного щелока под давле-
нием до 225 °C в присутствии сульфида натрия можно получить
такие соединения, как пирокатехин, р-метил и р-этилпирокатехин,
протокатеховый альдегид, протокатеховую и гомопротокатеховую
кислоты, а также ванилин. В этих условиях получают 20—33 %
органических соединений в виде растворенных фенольных соеди-
нений.
Приведенный ниже метод получения фенола называется мето-
дом Ногуча по имени американского ученого и разработан фир-
мой «Краун Зеллербах». Лигнин подвергают гидрированию под
давлением в присутствии таких катализаторов, которые препятст-
вуют гидрированию ароматических колец. Лигнин доводят до жид-
кого состояния, при этом образуется приблизительно 21 % моно-
фенолов. В смеси содержатся фенол, О-m- и р-крезолы, а также
соответствующие этил- и пропилфенолы.
2. Использование лигнина в качестве полимера. Большая часть
лигнина отработанных щелоков используется на целлюлозных за-
водах в качестве топлива. В настоящее время почти весь суль-
фатный лигнин сжигается, однако что касается отработанного
сульфитного щелока, то в этом случае проблема не решена, и до
сих пор они являются источником загрязнения водоемов. Пути
использования отработанного щелока и выделенных лигносульфо-
натов основаны прежде всего на поверхностно-активных свойст-
вах растворенного в воде лигнина и на реакции конденсации фе-
нольных групп. В этом же направлении можно использовать и
лигнин сульфатной варки. Для примера можно назвать пути ис-
пользования этих продуктов в качестве диспергирующих и эмуль-
гирующих веществ при производстве цемента, жидкостей для неф-
тяного бурения, клея для склейки фанеры. Кроме того, лигнин
применяют как связующее для брикетирования углей, а также
в качестве добавок-наполнителей.
В последнее время лигносульфонат широко используют в каче-
стве связующего при получении комбикормов для животных.
Так как одним из важнейших вопросов настоящего времени
является вопрос о защите окружающей среды, продолжаются по-
иски новых путей широкого применения отработанных лигнинов
в качестве сырья для промышленности.
Глава 9
ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА ДРЕВЕСИНЫ
Г. Пенсар
Под экстрактивными веществами древесины понимают соеди-
нения, которые находятся в древесине и извлекаются из нее ней-
тральными и слабополярными растворителями: петролейным эфи-
ром, диэтиловым эфиром, дихлорметаном, ацетоном, метанолом,
водой и т. д. Несмотря на небольшое содержание в древесине
171
(обычно несколько процентов от древесины), экстрактивные ве-
щества оказывают влияние как на свойства самой древесины, на-
пример на прочность и окраску, так и на пригодность древесины
в качестве сырья для получения целлюлозы. По этой причине
экстрактивные вещества технически важных пород древесины
тщательно изучают. Известно, что экстрактивные вещества дре-
весины являются смесью различных соединений — липидов, терпе-
нов, фенолов, трополонов, гликозидов, низкомолекулярных угле-
водов, пектинов, крахмала и протеинов.
При извлечении экстрактивных веществ слабополярными рас-
творителями (ацетоном, метанолом, водой) в особых условиях
в экстракт могут переходить лигнин и полисахариды.
Формулировка «экстрактивные вещества» не является полной,
и в технике обычно пользуются более общим термином «смола»,
который означает, что она является смесью веществ, растворимых
в полярных и нейтральных растворителях (например, в диэтило-
вом эфире и дихлорэтане), причем растворимость смолы связана
в основном с наличием экстрактивных групп типа липидов и тер-
пенов.
По окончании технологического процесса в составе экстрак-
тивных веществ смолы появляются новые компоненты, причем
изменения в составе смолы могут происходить на различных ста-
диях процесса — на стадии гидролиза, окисления, хлорирования
и т. д. «Смоляная» гидрофобная часть экстракта приводит часто
к большим затруднениям в процессах получения сульфитной цел-
люлозы и целлюлозы из лиственной древесины. Смола также от-
лагается на производственном оборудовании.
Содержание смолы и ее свойства являются важными факто-
рами при получении целлюлозы, особенно в процессе получения
вискозной целлюлозы и целлюлозы для высокосортной бумаги.
Некоторые фенольные компоненты экстрактивных веществ древе-
сины препятствуют использованию древесного сырья в сульфит-
ном производстве, хотя в некоторых случаях имеют и положи-
тельное значение. Например, фенольные соединения увеличивают
прочность древесины, используемой в строительных целях.
В сульфатном производстве утилизируются некоторые компо-
ненты экстрактивных веществ древесины, главными из которых
являются скипидар и талловое масло.
В химии древесины строению, свойствам и реакциям экстрак-
тивных веществ древесины уделяется много внимания.
В семидесятых годах стала быстро развиваться аналитическая
техника органической химии, что способствовало идентификации
экстрактивных веществ, хотя еще мало известно об их участии
в реакциях получения целлюлозы. Имеются также скудные зна-
ния об образовании и некоторых функциях экстрактивных ве-
ществ древесины. Несколько лучше изучена способность экстрак-
тивных веществ сопротивляться воздействию паразитов и гние-
нию, а также способность к обмену в ходе физико-химических
процессов.
172
Экстрактивные вещества древесины
Липофильные компоненты. В эфирной вытяжке, полученной
экстракцией свежей древесины лиственных пород, содержатся
главным образом липиды, которые представлены жирами — эфи-
рами глицерина и жирных кислот, жирными спиртами, стеринами
и терпеновыми спиртами. В экстракте также содержится неболь-
шое количество углеводородов и других соединений (табл. 1).
1. Липофильные экстрактивные вещества древесины
п-алканы Жирные спирты Жирные кислоты СНз-(СН2)я-СН3 СНз-(СН2)л-СН2ОН см, таблицу 3 п=8—30 п=16—22
Жиры (глицериновые эфиры жирных кислот, глице- риды) СН2—OR 1 СН—OR' 1 CH2-OR" R, R' и R" — остатки (радикалы) жирных ки- слот (алкил —СО—) и Н (моно-, ди- и тригли- цериды)
Воск (эфиры жирных кислот с различными спиртами по типу глицеридов) R-O-(CH2)w-CH3 R—О—стерины R—О— терпеновые спирты R — остаток жирных ки- слот (п = 16—22)
Липидные соединения лиственной древесины в основном сосре-
доточены в сердцевинных лучах паренхимных клеток.
Экстрактивные вещества хвойной древесины сосредоточены
в сердцевинных лучах и смоляных ходах, причем в состав смолы,
находящейся в смоляных ходах, входят терпены, смоляные кис-
лоты, а также небольшое количество терпеновых, спиртовых, аль-
дегидо- и кетосоединений. В табл. 2 приведен состав экстрактов
наиболее важных северных пород древесины.
Липиды. Жирные кислоты образуются как в лиственной, так
и в хвойной древесине в паренхимных тканях из липофильных ве-
ществ (табл. 3).
Жирные кислоты древесины имеют длинные цепочки атомов
углерода, причем основная цепь монокарбоновой кислоты содер-
жит от 10 до 30 атомов углерода, а боковые цепи изомеров жир-
ных кислот содержат небольшое число атомов углерода. Примеры
насыщенных и ненасыщенных жирных кислот липидов древесины
приведены в табл. 3.
Основными компонентами фракции жирных кислот древесины
являются линолевая, олеиновая и линоленовая кислоты (с изоме-
рами).
Пиноленовая кислота содержится только в хвойной древесине.
Насыщенные кислоты древесины содержат в основном пальмити-
новую кислоту с примесью изомеров Си. В древесине жирные кис-
лоты этерифицированы, т. е. представлены в виде глицеридов —
эфиров жирных кислот и глицерина и восков — эфиров жирных
173
2. Содержание и состав экстрактов свежей древесины различных пород
Наименование состава Ель Сосна Береза Осина
Ацетоновый экстракт 1 2,22 3,10 3,46 4,53
Растворимые в этиловом эфире 1 1,24 2,42 2,03 2,30
Нерастворимые в этило- вом эфире 0,95 0,68 1,43 2,01
Растворимые в петролей- ном эфире 1 1,04 2,29 2,03 2,27
Свободные жирные ки- слоты 2 7,52 7,55 — 4,67
Смоляные кислоты 2 27,37 29,03 0,30 0,75
Нейтральные соедине- ния 2 62,13 60,59 99,70 94,56
Углеводороды 2 1,84 3,21 1,99 5,0]
Воск2 8,41 3,64 9,67 13,53
Триглицериды 2 18,67 38,17 39,88 45,68
Диглицериды 2 5,26 1,39 8,48 2,55
Моноглицериды 2 5,26 0,79 11,07 5,20
Высокомолекулярные спирты 2 9,55 6,06 7,68 10,59
Окисленные соединения2 13,05 1,89 14,46 6,72
Нерастворимые в петро- линейном эфире 1 0,15 0,08 — 0,04
1 Проценты от сухой древесины. 2 Проценты от растворимых в петролейном эфире.
3. Жирные кислоты древесины
Название кислоты Формула 1 Название кислоты Формула 1
Насыщенные Лауриновая Миристиновая Пальмитиновая Стеариновая Арахиновая Бегеновая Лигноцериновая C11H23COOH С|3Н27СООН С13Н31СООН С|7Н35СООН С19Н39СООН с21н43соон с29н47соон Ненасыщенные Палмитолеиновая Олеиновая Линолевая Линоленовая Элеостеариновая Пиноленовая С15Н29СООН, Д9 С17Н33СООН, Д9 С|7Н31СООН, Д9, 12 С17Н29СООН, Д9, 12’15 С|7Н29СООН, A9- "-13 С|7Н29СООН, Д5- 9’ 12
1 Лп означает, что у кислоты имеется двойная связь п:п и (n-f-l):n между
атомами углерода. Углерод карбоксильной группы имеет номер 1.
174
кислот и алифатических спиртов, терпеновых спиртов и стеринов.
Глицериды и особенно триглицериды являются неустойчивыми,
склонными к гидролизу соединениями, в то время как воски яв-
ляются сравнительно стабильными соединениями. Насыщенные
жирные кислоты — устойчивые соединения, а ненасыщенные, со-
держащие двойную связь, склонны к окислению и полимеризации.
В древесине содержится также небольшое количество алифа-
тических углеводородов, алканов и жирных спиртов. В цепочке
жирных спиртов находится 18—24 атомов углерода, причем
спирты могут быть как в свободном состоянии, так и в виде
эфиров.
Алканы древесины имеют длинные цепочки, содержащие от 10
до 32 атомов углерода, причем преобладают члены гомологиче-
ского ряда изомерного строения с разветвленными цепями, содер-
жащими алканы Ci2—С27.
Терпены относятся к типу соединений, которые можно счи-
тать олигоизопренами или их производными. Терпены классифи-
цируют по числу изопреновых звеньев и молекулярному составу.
Например, монотерпены (2 звена), сесквитерпены (3), дитерпены
(4), три- (6) и тетратерпены (8).
В состав терпенов хвойной древесины входят главным образом
моно- и сесквитерпены, а также дитерпены биогенетического про-
исхождения, содержащие стерины. В лиственной древесине содер-
жатся в основном тритерпены, стерины и полипреновые соеди-
нения. Моно- и сесквитерпены могут находиться также и
в окисленной форме. К ним относятся главным образом спирты и
альдегиды, которые являются высококипящими соединениями, вхо-
дящими в состав эфирного масла. Их можно выделить из стволо-
вой и других частей дерева с помощью перегонки с водяным
паром.
Основные виды моно- и сесквитерпенов представлены на рис. 1.
Данные терпены склонны к полимеризации, что приводит к смо-
ляным затруднениям, хотя в принципе они довольно легко испа-
ряются и удаляются при повышенной температуре в ходе варки
целлюлозы или при получении древесной массы.
Дитерпены являются вторым важным видом терпенов хвойной
древесины. Они также могут находиться в окисленной форме —
в виде спиртов, альдегидов, кетонов, углеводов. Дитерпены могут
находиться в ациклической, моно-, ди- и трициклической формах.
Ненасыщенные дитерпены легко окисляются или полимери-
зуются, что приводит к смоляным затруднениям при получении
целлюлозы.
Наиболее изменяемой группой дитерпенов хвойной древесины
являются смоляные кислоты. В основе они являются трицикличе-
ской монокарбоновой кислотой двух структурных типов: абиети-
нового и пимарового (рис. 2).
Смоляные кислоты являются в основном свободными кисло-
тами, так как карбоксильная группа их стерически затруднена, но
в определенных условиях она может количественно реагировать
175
с образованием метиловых эфиров. Ненасыщенные смоляные кис-
лоты пимарового типа являются относительно устойчивыми соеди-
нениями, в то время как кислоты абиетинового типа легко
окисляются, изомеризуются и полимеризуются. Например, при по-
вышенной температуре происходит диспропорционирование смоля-
ных кислот абиетинового типа с образованием устойчивых дигидро-
и дегидроабиетиновых кислот.
Я—Линен
Лимонен
Р — Пинен
Ьорнеол R = Н
Сесквитерпены
н !
Я-Пу ролен
5— К адинол
Кариофилен
Я — Седрен
Лонгифолен
Юниперол
Рис. 1. Моно- и сесквитерпены хвойной древесины
В хвойной древесине содержатся также дитерпеновые спирты,
альдегиды и кетоны. В табл. 4 и 5 приведен состав терпенов и
дитерпенов смолы еловой древесины.
Тритерпены имеются в лиственной древесине (в виде стеринов
биогенетического происхождения; рис. 3) и хвойной древесине.
Обычно эти соединения содержат гидроксильные группы и кето-
группы.
Окисление тритерпенов обычно проходит в три стадии, причем
в хвойной древесине вначале преобладает p-ситостерин, а затем
появляются кампестерин и а-ситостерин.
В древесине стерины и тритерпенные спирты могут находиться
как в свободном состоянии, так и в виде эфиров. Стабильные
176
гидрофобные соединения смолы
в растворимую форму.
целлюлозы с трудом переходят
Дитерпены
Тунберген (сембрен)
р — э пит анол*
Пинифолиевая кислота
Эллиотиновая кислота
Смоляные кислоты
Тип пимаровои кислоты
Пимаровая кислота
Изопимаровая кислота
Тип абиетиновой кислоты
Абиетиновая кислота
Левопимаровая Лалюстровая
кислота кислота
Неоабиетиновая
кислота
Дегидроабиетиновая
кислота
Рис. 2. Дитерпены хвойной древесины
Полипреновые соединения в березовой древесине представлены
так называемыми бетулапренолами (рис. 4).
Бетулапренолы состоят из 6—9 изопреновых соединений гид-
рофобного характера и поэтому они с трудом удаляются из
целлюлозной массы. В хвойной древесине такие соединения
12 Заказ № 249
177
4. Относительный состав смолы еловой древесины
Наименование компонентов Соединение Относительный состав, %
Растворимые в петролей- 84,0
ном эфире
Нерастворимые в петро- 16,0
лейном эфире
Монотерпены
Углеводороды См. табл. 5 8,4
Спирты 0,07
а-терпениол 0,02
Борнеол 0,005
Неизвестные 0,04
Сесквитерпены
Углеводороды 1,1
а-лонгипинен 0,13
Копаен 0,11
Лонгифолен 0,41
Лонгициклен 0,03
у-муролен 0,20
а- и р-кардинен 0,11
Неизвестные 0,11
Спирты 0,4
Юниперол 0,04
Неролидол 0,008
а-кадинол 0,21
Неизвестные 0,14
Дитерпены
Углеводороды 0,06
Тунберген 0,02
Пим ар од иен 0,01
Изопимародиен 0,002
Неизвестные 0,03
Оксиды 0,23
Маноилоксид 0,11 *
13-эпиманоилоксид 0,12
Спирты 5,2
Абиенол 1,8
Гераниллиналол 1,6
Тунбергол 0,76
Пимаринол 0,20
Изопимаринол 0,20
Дегидроабиетинол 0,39
Абиетинол 0,19
Неизвестные 0,008
Смольные кислоты 65,0
Свободные кислоты Д8О) Изопимаровая 0,65
Пимаровая 0,20
Сандаракопимаровая 1,80
Левопимаровая | 39,0
Палюстровая
178
Продолжение
Наименование компонентов Соединение Относительный состав, %
Дегидроабиетиновая 9,5
Абиетиновая 4,1
Неоабиетиновая 4,6
Метиловые эфиры смо- ляных кислот Неизвестные 5,9 1,3
Пимаровой кислоты 0,20
Сандаракопимаровой кислоты 0,66
Левопимаровой и палю- } 0,29
стровой
Дегидроабиетиновой 0,04
Абиетиновой 0,005
Неизвестные 0,07
Фенольные соединения р-Этилфенол 0,10
Неисследованные веще- ства 1,70
5. Относительный состав углеводородной части монотерпенов
еловой древесины
Соединение Относительный состав, % Соединение Относительный состав, %
после перегонки с водяным паром в смоле после перегонки с водяным паром в смоле
(—) и (±) — а-пинен 58,0 32,0 р-Цимен Терпинолен 0,5 0,4
(—) — р-Пинен 24,0 31,0 Мирцен — 1,9
Камфен 3,0 1,6 Р-Фелландрен — 6,5
А5-Камфен Лимонен 2,1 4,5 6,8 16,0 Неизвестные 7,5 1,2
отсутствуют, но из коры и зеленой части дерева выделены изопре-
новые соединения, сходные по строению с бетулапренолами.
Гидрофильные компоненты. Полярные органические раствори-
тели, такие, как ацетон или спирт, экстрагируют из древесины
главным образом фенольные соединения, а последующая экстрак-
ция холодной или теплой водой извлекает из древесины низко-
молекулярные углеводы, глюкозиды, низкомолекулярные карбо-
новые кислоты и неорганические (минеральные) вещества.
Основные фенольные соединения экстрактивных веществ дре-
весины указаны на рис. 5. Цвет, прочность древесины и пригод-
ность ее для варки зависят от наличия фенольных соединений.
Фенолы древесины часто образуют водорастворимые глюко-
зиды, в то время как аглюконы нерастворимы в воде. Некоторые
низкомолекулярные фенолы могут экстрагироваться вместе
12*
179
с липофильными веществами, и в таком случае их очень трудно
отделить от других экстрактивных веществ.
Часть фенольных соединений древесины находится в свобод-
ном виде, некоторые фенолы находятся в связанной, т. е. этери-
фицированной форме, из которой их можно выделить в свобод-
ном виде после гидролиза. Из еловой древесины можно выделить
Рис. 3. Стерины и тритерпены коры и древесины
заметное количество кониферинов с небольшим содержанием си-
рингина и 4-0-глюкозида n-кониферилового спирта (рис. 6).
Лигнин хвойной древесины построен из дегидратированных по-
лимерных фенилпропановых единиц, связанных фенольными груп-
пами. Лигнаны являются полифенолами, образовавшимися из двух
фенилпропановых единиц, связанных р—С—С—связями. Приме-
рами таких соединений являются пинорезинол, конидендрин, ма-
тайрезинол, ларисирезинол, лиовил, а также секоизоларисирезинол
(рис. 7).
Н - [-СН2-С ( СНу) = СН-СН/-'] - он
L J 6-9
Рис. 4. Бетулапренол (60 % соединений находятся в цис-форме)
Стильбены — важная фенольная группа. Общеизвестным при-
мером стильбенов являются пиносильвин (3,5-диокси-транс-стиль-
бен) и его метиловый эфир. Как и другие фенольные компоненты
древесины, стильбены могут находиться в свободном виде или
быть (частично) связанными с глюкозидами. Пиносильвин сосны
определил причину неудачной сульфатной варки данного вида
древесины. Установлено, что пиносильвин участвует в процессах
конденсации лигнина и препятствует образованию его раствори-
мых производных.
Флаваноиды древесины представляют фенолы строения С6—
Сз—С6 (см. рис. 5).
180
Довольно часто группа —Сз— флаваноидов имеет гетероци-
кличное строение кольца. Как и другие фенольные компоненты
древесины, флаваноиды могут быть в свободном виде или свя-
тил Строение ос вены
Флаваноид
Лигнаны
Стильбены
Ганнины
Талловая кислота
Изофлаваноид
Два звена фенилпропана
Пример соединения
(обычные образования)
(и 1 лиственном древесины)
Генисте11н (из лиственной древесины)
6-окси-7,8 - Диметоксинеофлавен
Пинорезинол
(из хвойной древесины, например, ели)
Рис. 5. Фенольные соединения экстрактивных веществ древесины
занными с глюкозидами, причем последняя форма доминирует.
Состав флаваноидов стволовой части лесной древесины малоиз-
вестен, так как основное внимание было уделено изучению фе-
нольных компонентов коры и игл. Из известных флаваноидов
181
стволовой части лиственной древесины можно указать на такси-
фолины. Выход флаваноидов зависит от способа выделения их.
Полученное свежее вещество необходимо быстро обработать, так
как флаваноиды легко окисляются и ферментируются.
В водный раствор при экстракции могут переходить низкомо-
лекулярные углеводы, глюкозиды, а также (в случае использо'
вания горячей воды, способной вызвать гидролиз) легкогидроли-
зуемые полисахариды.
Состав и содержание экстрактивных веществ древесины. При
изучении экстрактивных веществ следует иметь в виду большие
R. - глюкозил
сн2он
сн
4 — 0 - Глюкозид
П - кумаринового спирта
Канифериловый альдегид Ванилин
п ~ этилфенод
Рис. 6. Фенольные глюкозиды ели и их родственные соединения
изменения в составе, которые происходят в древесине разных ви-
дов, а также изменения в составе экстрактивных веществ, зави-
сящие от возраста дерева.
Изменения в составе экстрактивных веществ древесины могут
быть связаны с местом произрастания дерева, его возрастом и
фактором наследственности. Например, содержание смолы в бы-
строрастущем хвойном дереве меньше, чем в медленнорастущем,
а древесине летнего периода меньше, чем в древесине средне-
годового периода (годовых кольцах).
По нашим данным, содержание смолы в древесине северной
части Финляндии больше, чем в древесине южной части.
Содержание экстрактивных веществ в разных частях дерева
различно. Например, содержание смолы в сучках, пне и корнях
хвойной древесины больше, чем в стволовой части. Направление
лучей в стволовой части древесины явно указывает на различие
в содержании и составе экстрактивных веществ. Установлено, что
содержание фенольных соединений больше в годичных слоях лет-
ней древесины по сравнению с весенней древесиной. Та же зави-
182
симость наблюдается для заболонной и ядровой части древесины.
Доказано, что общее содержание смолы в ядровой части еловой
древесины меньше, чем в заболонной части, а для сосновой и
березовой древесины наблюдается обратная зависимость.
он он
R=OH (—) - лиовил
R —Н — 3,4-диванилил-
тетрагидрофуран
= = H (—) матайрезинол
Rj} R?=0 (+) кетоматайрезинол
R} = H, R-> = ОН ('—) оксиматайрезинол
Rj — H, Ri= ОН (—) ал.1ооксиматайрезинол
он он
(+) - Изоларисирезинол
Рис. 7. Лигнаны ели
он он
(—) - Секоизоларисирезинол
В среднем можно отметить, что в экстрактивных веществах яд-
ровой древесины преобладают фенольные компоненты. Данные
по изменению состава и содержания экстрактивных веществ дре-
весины в течение года ранее нигде не публиковались.
183
В процессе обмена веществ происходит их отложение и обра-
зование запаса пищи, который необходим в зимнее время и для
пробуждения роста листьев.
Редкие исследования по решению этой проблемы дали проти-
воречивые результаты. С другой стороны, можно отметить, что
крахмал в заболонной части древесины Pinus radiatan образуется
в течение года.
Компоненты смолы и производство целлюлозы. В этом разделе
рассматриваются экстрактивные вещества — смола. Гидрофильные
экстрактивные вещества являются вторыми по значимости в хи-
мическом процессе, легко растворяются в процессе варки, но из-за
процессов конденсации могут оставаться вместе с гидрофобными
липофильными веществами в составе смолы. Однако это явление
не изучено до конца.
Хранение древесины на складе
При хранении древесины на складе происходят химические ре-
акции компонентов экстрактивных веществ смолы, которые можно
разделить на два вида:
1) распад эфиров жирных кислот экстрактивных веществ под
действием ферментов;
2) окисление ненасыщенных соединений.
При хранении древесины под влиянием фермента липазы про-
исходит гидролиз глицеридов, причем эффективность гидролиза
увеличивается с повышением температуры. Количество эфиров
жирных кислот может уменьшиться приблизительно на 10 %
с одновременным увеличением количества свободных кислот.
В дальнейшем, в ходе длительного хранения, гидролиз эфиров
до кислот достигает максимума, а затем незначительно умень-
шается.
Вторая группа эфиров кислот — эфиры восков — очень мед-
ленно гидролизуется в ходе длительного хранения или вообще не
гидролизуется (рис. 8).
Окислительный распад компонентов смолы является крайне
сложным процессом, в котором участвуют ферменты и радикалы.
Можно отметить относительную устойчивость спиртов и склон-
ность к окислению эфиров, альдегидов, кетонов и ненасыщенных
соединений. Процесс окисления ускоряется под действием света,
происходит автоокисление. В начале процесса образуются свобод-
ные радикалы, которые в дальнейшем способствуют образованию
нестойких перекисей. В ходе автоокислительного процесса эфиры
жирных кислот образуют гидроперекиси, эпоксидные соединения,
кетоны, альдегиды, кетоспирты и оксисоединения.
На рис. 9 показан процесс автоокисления метилового эфира
линолевой кислоты.
Автоокисление жирных кислот может сопровождаться разры-
вом углеродных цепей перекисных соединений жирных кислот
с образованием непредельных альдегидов, способных к дальней-
184
шёму окислению. Дегидратация перекисных соединений жирных
кислот приводит к образованию более стабильных непредельных
Рис. 8. Изменение состава смолы древесины ели в процессе хранения щепы на
складе:
1— смола; 2 — нейтральные вещества; 3 — смоляные вещества; 4 — эфиры кислот; 5 — не-
омыляемые вещества; 6 — свободные жирные кислоты
• 8 S 10 =02 о Ь
R- СН2-CH=CHR'-+ R-CH2-CH- CHR'^~R-СН = СН- СН - R1
ОН Разрыв углеродных цепей. —^Р — СН = СНСНО
q = Ненасыщеннь /е
I ,-HjfO I альдегиды
R-CH = CH-CH-R —^Р~СН = CHCOR
oL=fi=Ненасыщенные кетоэсрирь /
(?Н
+ - СН = СН--^RCH-CH-CHR\-СН-СН -
d =Jl= Ненасыщенные оксиэсриры , эпоксиды
9 10 11 12 13
R — ОН = СН-СНГ СН = CH-R’-CH = СН-СН-СН = CHR1
О
I
ОН
Рис. 9. Автоокисление метилового эфира линолевой кислоты
кетоэфиров. Присоединение к перекисям фрагментов цепей непре-
дельных соединений, образовавшихся при окислительном разрыве
жирных кислот, приводит к образованию непредельных оксиэфи-
ров и эпоксидных соединений. Конечными продуктами окисления
185
альдегидных соединений являются низкомолекулярные кислоты,
СО2 и Н2О.
Автоокисление жирных кислот катализируется соединениями,
способными к образованию радикалов: перекисями, азо- и диазо-
соединениями.
Ионы металлов также катализируют процесс автоокисления,
так как участвуют в реакциях перекисных соединений с образо-
ванием радикалов. Это следует учесть при проектировании тех-
нологического оборудования, на котором возможно отложение
смолы.
Автоокисление ингибируется соединениями, реагирующими
с радикалами и прерывающими цепную реакцию образования ра-
дикалов. Предполагается, что фенольные соединения и лигнин
древесины обладают ингибиторным действием.
При хранении сырой древесины возможен энзиматический гид-
ролиз жирных кислот (пока ствол хорошо не просушен). Скорость
гидролиза зависит от температуры.
Автоокислительные процессы наиболее эффективно проходят
с хорошо просушенной древесиной. При этом происходит удале-
ние воды из небольшого числа компонентов смолы.
Таким образом, хранение щепы на складе можно организо-
вать так, чтобы эффективно удалять компоненты смолы гидроли-
зом и окислительной деструкцией (см. рис. 8). Однако надо пом-
нить, что не исключена возможность полисахаридного распада.
Действительно, при хранении древесной щепы в кучах выход
целлюлозы, полученной из такой щепы, был ниже, чем из древе-
сины, подвергнутой другим формам хранения.
Процесс варки
Реакции компонентов смолы древесины при варке мало изу-
чены и являются в основном гипотетическими. Предполагается,
что в ходе сульфатной варки происходит постепенное извлечение
компонентов смолы из древесины и эмульгирование их в вароч-
ном растворе. При варке компоненты смолы сульфонируются с об-
разованием сульфоновых кислот. Возможно, что некоторые тер-
пеновые соединения, например а-пинен и другие монотерпены,
•окисляются и дегидратируют по n-цимена. Высокая температура
и давление сульфитной варки способствуют окислению компо-
нентов смолы и получению ненасыщенных соединений, склон-
ных к полимеризации.
При сульфатной варке кислоты смолы образуют растворимые
соли, так называемые мыла, которые способствуют эмульгирова-
нию нейтральных соединений смолы. Кроме того, в условиях суль-
фатной варки компоненты смолы подвергаются полимеризации
и диспропорционированию, и лишь небольшое количество неиз-
мененных компонентов исходной смолы попадает в варочный ще-
лок и целлюлозную массу.
186
Реакция полимеризации способствует так называемой «вред-
ности» смолы.
Процесс отбелки
Химические изменения компонентов смолы, происходящие во
время отбелки целлюлозной массы, также мало изучены.
Процесс отбелки является гетерогенным, причем гидрофобная
часть смолы реагирует с химическими реактивами отбельного
раствора, в результате чего происходит отбелка. Кроме того,
на разных ступенях отбелки с компонентами смолы протекают
различные химические реакции.
Начальной стадией отбелки является хлорирование, или обра-
ботка массы двуокисью хлора с последующей промывкой ще-
лочью. Затем происходит конечная отбелка гипохлоритом или
двуокисью хлора.
В процессе хлорирования хлор присоединяется к ненасыщенным
компонентам смолы с образованием дихлорсоединений и (в при-
сутствии элементов хлорноватистой кислоты) хлоргидринов
(рис. 10).
+ С12
-СН=СН------
-СГ L
-СН(ОН]-СНС1-
+НО Хлоргидрин
-сна-сна—
-СН—СНС1
Дихлорид
Рис. 10. Реакции хлора с ненасыщенными компонентами смолы
Хлор окисляет спиртовые компоненты смолы в альдегиды и
кетоны. В ходе хлорирования возможна димеризация ненасы-
щенных соединений смолы, в результате чего какая-то часть
смолы становится нерастворимой. В целом при хлорировании
большая часть соединений смолы с двойной связью исчезает.
Установлено, что двуокись хлора сравнительно медленно ре-
агирует с ненасыщенными соединениями смолы и быстро — с фе-
нольными компонентами смолы. Таким образом, если двуокись
хлора использовать на 1-й ступени отбелки, то раньше других
соединений будут распадаться лигнин и фенольные соединения.
Двуокись хлора окисляет двойные связи ароматических колец
этих соединений с образованием низкомолекулярных альдегидов
и кислот. При использовании двуокиси хлора в хлорированных
продуктах возрастает количество гидроксильных и карбоксиль-
ных групп, а содержание монохлорпроизводных смолы превы-
шает содержание дихлорпроизводных.
После щелочной обработки на 1-й стадии отбелки в раствор
переходит основная масса смолы, причем карбоксильные соеди-
нения (кислоты) образуют соли — так называемые мыла, которые
способствуют эмульгированию части нейтральных веществ и пе-
реходу их в щелочной раствор.
187
Целлюлозная масса удерживает нейтральные вещества смолы
и труднорастворимые соли хлорированных жирных кислот —
продуктов омыления хлорированных эфиров жирных кислот. Хло-
рированные соединения реагируют со щелочью, причем хлориро-
ванные продукты ненасыщенных соединений смолы распадаются
по месту присоединения хлора на вещества, не растворяющиеся
в щелочи. Ионы хлора хлорированных соединений легко обмени-
ваются на ионы натрия, за исключением ионов хлора дихлориро-
ванных жирных кислот. Отщеплению хлора способствуют гидро-
фильность отдельных компонентов смолы и склонность ее к эмуль-
гированию.
Состав смолы, прошедшей стадию начальной отбелки и ще-
лочной обработки, является радикально измененным и зависит
от вида отбельных реагентов.
Гипохлорит — неспецифический реагент общего действия мо-
жет реагировать с гидроксильными группами и двойными свя-
зями, не прореагировавшими с хлором. Остатки смолы в отбе-
ленной целлюлозной массе обладают сложным составом, содер-
жат в основном жирные спирты, стерины, терпеновые спирты,
эфиры жирных кислот, углеводы, свободные жирные спирты,
причем часть веществ в хлорированном и значительно изменен-
ном виде. Общее содержание смолы в процессе отбелки значи-
тельно уменьшается, но число ее компонентов резко увеличивается
благодаря действию реагентов.
Продукты, получаемые из экстрактивных веществ
Из экстрактивных веществ древесины хвойных пород, приме-
няемой в производстве сульфатной целлюлозы, получают скипи-
дар и талловое масло, причем талловое масло имеет особое зна-
чение для экономики сульфатного предприятия.
Производство сырого таллъвого масла в Финляндии в 1974 г.
составило 85 000 т, скипидара-сырца 12 000 т. Эти продукты по-
лучают следующим образом. В конце варки вместе с паром во
время сдувок испаряются главным образом терпеновые компо-
ненты экстрактивных веществ — моно- и сесквитерпены. Они легко
отделяются от других конденсированных нерастворенных веществ.
Сульфатный скипидар-сырец представляет собой желтоватую
с плохим запахом жидкость, которая при сбросе в водоем за-
грязняет его. Примеси, придающие плохой запах скипидару (сер-
нистые соединения), образуются в процессе сульфатной варки
из древесины и варочных химикатов. Сырой скипидар очищают
при помощи фракционной перегонки. Очищенный скипидар при-
меняют в качестве растворителя в лакокрасочной промышленно-
сти, а также как сырье для химической промышленности.
Талловое масло состоит из смеси жирных и смоляных кислот,
которые во время варки под действием щелочи омыляются и ра-
створяются. После выпаривания и отстаивания отработанного ще-
лока отделяют слой сульфатного мыла. В результате обработки
188
сульфатного мыла кислотой получают темную вязкую жидкость —
сырое талловое масло, которое, кроме кислот, содержит нейт-
ральные вещества (образовавшиеся после омыления эфиров кис-
лот), небольшое количество фенолов и лигнина. Основные ком-
поненты таллового масла — кислоты могут быть использованы
в качестве эмульгаторов, для флотации руд и т. д.
После дистилляции сырого таллового масла получают фракции
жирных и смоляных кислот, легкие масла и остаток перегонки —
пек.
Выход и состав таллового масла может заметно меняться
в зависимости от породы используемой древесины, процесса ее
хранения и способа варки. Зимой свежесрубленная сосновая дре-
весина дает 90 кг таллового масла на 1 т целлюлозы. Из ело-
вой древесины выход масла в лучшем случае составляет 25 %
выхода масла от сосновой древесины. Из березового сырья можно
получить меньшее или равное количество масла.
Влияние вида древесного сырья на состав таллового масла
показано в табл. 6.
6. Влияние породы древесины на состав таллового масла
Порода древесины
Показатели масла Сосна Ель Сосна 4-береза 50 : 50 Береза 1 Береза 2
Кислотное число, мг-КОН/г 160 140 130 — 110-125
Неомыляемые вещества, 7 10 15 30 30
% Содержание смоляных кислот, % 40 25 25 0 5
Содержание жирных кислот, % 53 65 60 70 65
1 Экстракт из черного щелока.
2 Березовое сырье, используемое на предприятиях. Содержание смоляных
кислот объясняется присутствием сосновой древесины.
При содержании смоляных кислот в сыром талловом масле
меньше 30 % и содержании неомыляемых более 10 % масло
трудно фракционировать.
В прошлом десятилетии производство сульфатной целлюлозы
увеличилось при уменьшении производства таллового масла.
Например, в Швеции в 1950 г. выход таллового масла соста-
вил 25,6 кг/т сульфатной целлюлозы, а в 1968 г.— 19,6 кг/т цел-
люлозы. Как видно, выход таллового масла стал меньше, т. е. вы-
ход экстракта из древесины при получении сульфатной целлю-
лозы уменьшился. Основным сырьем для получения сульфатной
целлюлозы стала еловая и березовая древесина, которые, как
было указано, дают меньший выход таллового масла по сравне-
нию с сосновой древесиной.
189
При использовании березы в качестве сырья для получения
сульфатной целлюлозы возникают трудности при хранении тал-
лового масла. Таким образом, кроме выбора условий техноло-
гического процесса — использования смеси сосновой и березовой
древесины или чистой березовой древесины, отбора щелоков и
расхода химикатов, необходимо также решить вопрос хранения
таллового масла. При перегонке таллового масла, полученного
из березового сырья, фракционный состав жирных и смоляных кис-
лот определяется содержанием древесины сосны в исходном
сырье. Если на долю березы в исходном сырье приходится более
50 %, то возникает вопрос о хранении таллового масла.
Жирные кислоты способствуют увеличению содержания ней-
тральных компонентов, образовавшихся при омылении жиров
жирных кислот экстрактивных веществ в процессе сульфатной
варки. Неомыляемые вещества эмульгируются жирными кисло-
тами в варочный щелок и далее в талловое масло. Жирные кис-
лоты, полученные из березовой и сосновой древесины, содержат
насыщенные и ненасыщенные кислоты с двумя двойными связями.
В табл. 7 приведены данные по содержанию пальмитиновой
(«низкокипящей») и арахиновой («высококипящей») кислот тал-
лового масла, полученного из сосновой и березовой древесины.
7. Низко- и высококипящие жирные кислоты таллового масла,
полученного из сосновой и березовой древесины
Талловое масло
Жирные кислоты из соснозой древесины из березовой древесины
% от жирных кислот
Пальмитиновая кислота (низшая точ-
ка кипения жирных кислот)
Арахиновая кислота (высшая точка
кипения жирных кислот)
2,8-3,2
1,4-2,0
9,0-10,0
2,0-5,4
Таким образом, соотношение компонентов древесного сырья
определяет состав и содержание компонентов таллового масла.
Березовая древесина содержит заметное количество высоко-
молекулярных спиртов — стеринов, тритерпеновых спиртов и бе-
тулапренола. При хранении и сушке березового таллового масла
кислотное число его заметно уменьшается, что связано с этери-
фикацией жирных кислот. Эфиры образуются (с выходом ~20 %)
из жирных кислот и первичных спиртов, имеющихся в большом
количестве в березовой древесине, например из бетулинола и бе-
тулапренола.
Таким образом, при дистилляции частично этерифицированного
таллового масла будет уменьшаться выход жирных кислот. Кроме
того, вновь образованные нейтральные компоненты, имеющие тем-
190
пературы кипения, близкие к температурам кипения жирных и
смоляных кислот, будут затруднять перегонку масла и ухудшать
его качество. Установлено, что некоторые нейтральные вещества
образуются за счет дегидратации стеринов непосредственно
в ходе перегонки масла.
В 1930 г. были проведены широкие и актуальные исследования
неомыляемых компонентов, образующихся в ходе сульфатной
варки. Результатом исследований явились рекомендации по сырью
(в основном, по применению березовой древесины) и по исполь-
зованию компонентов таллового масла. Результаты более ран-
них исследований показали, что часть растворенных нейтральных
веществ можно отделить от жидкого мыла.
Ранее в Финляндии был разработан и технически внедрен так
называемый CSR-процесс, позволяющий селективно экстрагиро-
вать указанные компоненты в замкнутой системе, что улучшало
качество таллового масла. Отделенная нейтральная часть талло-
вого масла содержала в основном высокомолекулярные спирты —
стерины, ди- и тритерпеновые спирты, пренолы и жирные спирты.
В табл. 8 приведен состав нейтральной части таллового масла
четырех финских заводов.
8. Состав нейтральных веществ таллового масла, полученного из смешанной
древесины (береза+сосна) на четырех финских заводах
Компоненты нейтральных веществ (% от общего содержания) Заводы
А в с D
Стерины, в основном 0-ситостерин 12 14 11 11
Метилстерины, жирные спирты 10 9 10 11
Терпеновые спирты, в основном ди- И 15 10 12
метилстерины Бетулапренол 23 16 18 21
Бетулинол 4 7 4 7
Терпеновые альдегиды 5 9 13 8
Эфиры, сквалены и пр. 35 30 34 30
Из фракции стеринов нейтральной части таллового масла мо-
жно отделить кристаллизацией часть стеринов, представляющих
интерес для медицины.
Аналогичный процесс предложен в СССР (способ ЛТА) и в Ка-
наде.
Определение экстрактивных веществ древесины
Определение смолы в древесине проводят в аппарате Сокслета
путем экстракции мелко размолотых опилок. Дихлорметан (ДХМ)
является специфическим экстрагентом на липофильные соедине-
ния смолы (метод SCAN-C7:62), но его применение ограничено
образцами древесины с небольшой влажностью. Для выделения
191
липофильных компонентов из свежей (невысушенной) древесины
лучшим экстрагентом является ацетон. Если цель работы заклю-
чается в исследовании компонентов смолы, то обычно применяют
экстракцию опилок ацетоном с последующим выделением смолы из
ацетонового экстракта.
По методу SCAN-C8:62 в качестве экстрагента смоляных ком-
понентов используют этанол, который в отличие от ДХМ раство-
ряет и полярные вещества — низкомолекулярные углеводы, фе-
нолы, соли и т. д., вследствие чего общая продолжительность ис-
следования этанольного экстракта больше, чем ДХМ-экстракта.
Общее количество экстрактивных веществ обычно определяют
после выпаривания и сушки при 105 °C. Если предполагается про-
ведение анализа состава экстракта, то с ним следует обращаться
осторожно, так как состав смолы может меняться во время полу-
чения и в ходе анализа. Рекомендуется при анализе применять
инертную атмосферу и охлаждение до —20 °C, так как анализи-
руемый экстракт нельзя сушить при нагревании из-за изменения
состава компонентов.
При экстрагировании ДХМ смола может окисляться, поэтому
для экстракции чаще используют петролейный эфир. Однако надо
учесть, что некоторые компоненты экстрактивных веществ, напри-
мер фенолы, растворимы в ДХМ и нерастворимы в петролейном
эфире.
Выделение и анализ экстрактивных веществ
По методу выделения компоненты экстрактивных веществ мо-
жно разделить на три группы: 1) летучие с водяным паром; 2) не-
летучие нейтральные вещества, растворимые в органических рас-
творителях; 3) нелетучие водорастворимые вещества [10—12].
К первой группе веществ — эфирным маслам — относятся глав-
ным образом моно- и сесквитерпены. В эту же группу веществ
попадает небольшое количество летучих веществ с паром фенолов
и нелетучих жирных и смоляных кислот.
Состав эфирных масел может быть очень сложным. Напри-
мер, эфирные масла экстрактивных веществ древесины хвойных
пород содержат более 150 компонентов.
Выделение эфирных масел из древесины обычно осущест-
вляется методом перегонки с водяным паром суспензии мелкоиз-
мельченной древесины. Для характеристики эфирных масел поль-
зуются такими понятиями, как удельный вес, коэффициент пре-
ломления и оптическое вращение.
Для определения состава легколетучих компонентов эфирного
масла целесообразно применять методы газовой хроматографии,
масс-спектрометрии и ядерно-магнитного резонанса.
Нелетучие нейтральные вещества, растворимые в органических
растворителях, состоят из липидов, терпенов и фенолов.
Несмотря на гетерогенность этой группы веществ, можно по-
добрать такой экстрагент, который количественно растворяет все
192
указанные соединения. Для полной экстракции исходный мате-
риал перед экстрагированием следует измельчить и высушить.
Так как многие компоненты экстрактивных веществ являются не-
стабильными и легко окисляются и полимеризуются, сушку исход-
ного материала следует проводить очень осторожно, например
в инертной атмосфере при комнатной температуре или температуре
ниже О °C. Измельчение исходного материала также проводят без
нагрева. Наиболее пригодным для анализа и экстракции является
измельчение исходного материала до размера 20—40 меш. Экст-
ракцию обычно проводят в аппаратах Сокслета, которые должны
работать в циклическом режиме во избежание перегрева экстра-
гируемых веществ. Для полного извлечения вещества достаточно
4—24 ч экстракции в аппарате Сокслета.
Эффективность экстракции влажного вещества заметно улуч-
шается, если экстрагент содержит гидрофильное соединение. Наи-
более часто для экстракции используют смесь бензола и этанола
(2:1), которая кипит при постоянной температуре и хорошо из-
влекает липофильные и гидрофильные компоненты исходного ма-
териала, предварительно высушенного на воздухе. Экстрагирова-
ние смесью бснзол-этанол (2:1) предварительно измельченного
материала проводят вышеуказанным способом.
При количественном определении экстракта отгонку органиче-
ского растворителя ведут в вакууме с продувкой инертного газа,
постепенно поднимая температуру до 105 °C. Однако в этом случае
возможны потери эфирных масел, что затрудняет количественное
определение экстракта. Кроме того, экстракт, подвергнутый на-
греванию до 105 °C, уже непригоден для анализа компонентного
состава.
Разделение экстракта на фракции растворителями различной
полярности используется для выделения липофильных и гидро-
фильных групп. Обычно липофильные экстрактивные вещества из-
влекают дихлорметаном; диэтиловым эфиром экстрагируют окис-
ленные вещества — жирные и смоляные кислоты, фенолы, а также
нейтральные вещества, состоящие из эфиров кислот, высших
спиртов, углеводородов и др.
Схема разделения и выделения экстрактивных веществ древе-
сины фракции приведена на рис. И. Данная схема позволяет вы-
делить из экстрактивных веществ древесины фракции компонен-
тов липофильных веществ — кислоты, фенолы и неомыляемые
вещества, которые в дальнейшем анализируют методом газовой
хроматографии.
Предлагаемая методика разделения экстрактивных веществ не
свободна от недостатков. Так, например, при разделении в дели-
тельной воронке органической и водно-щелочной фаз образуются
стойкие эмульсии, что может привести к окислению и омылению
некоторых компонентов, находящихся в разных фазах: фенолов,
сложных эфиров нейтральных веществ. Легче всего проходит гид-
ролиз глицеридов. Кроме того, при щелочной обработке мононена-
сыщенных жирных кислот возможна изомеризация их.
13 Заказ № 249
193
Нейтральные компоненты можно отделить от кислот методом
ионообменной хроматографии на DEAE-сефадексе, причем можно
использовать водно-спиртовой щелочный раствор после омыления
j Древесная мука |
| — Сухое вещество
Экстракция смесью бензол-этанолф: /)
Выпаривание экстракта (удаление
растворите, ы)
Растворение в петролейним шрире
Водная срази
Петролейный экст-
ра кт (раствор в пет -
ролейном эфире
Обради тки NaHCOj
Нерастворимый
ОС!/’Ll//! ПК ( ‘поляр!!Ые
соединение)
Фаза петроли-эгрира
На-соли свобод-
ных кислое/ (вод-
ный рас твои)
Лодкисление
Фенолы и нейтральные
вещества. тс/ ’/даримые
в пет ролей но н j/pupe
Обработка раствором NaOH
Водная сраза
. Фили пет роли- эсрара
Свободные
кислоты
На-щенпляшы
Метилирование
ГЦ
Подкисление
Экстра к/ < ин эфиром
I Фенолы |
ГЦ
Ней тральные вещества
(растворимые в петро-
лейном и утре)
Вь та ы < ба ние экстр, /к/па
,,, ' V- I „
Щелочный еидролиз мета-
нольным раствором КОН
Экстракция Н^О и эфиром
Водная фаз a I Фа ш петрсли-эсрира
Водный раствор солеи
кислот образовавших-
ся при омылении ней-
тральных веществ
Неомыляемые
дещеш ив а
Подкисление
Колоночная ГЖК
ЭшпрЩия зрюрям т^погрчщия
_________I_______
Кислоты, полученные
после омыления слож-
ных эфиров
Метилирование
Анализ методом ГЖХ
Рис. 11. Схема выделения липофильных компонентов из
экстрактивных веществ
нейтральных веществ с последующим выделением кислот на ко-
лонке с ионитом (употребляемый термин «омыление» означает
щелочной гидролиз сложноэфирной связи, в результате которого
образуется щелочная соль кислоты и свободный спирт).
194
Отделенную фракцию кислот после перевода в стабильные ме-
тиловые эфиры анализирудот методом газовой хроматографии.
Жирные кислоты, выделенные из древесных материалов, отли-
чаются длиной углеродных цепей и их ответвлениями (боковыми
цепями), степенью насыщенности и наличием гомологов с гидро-
ксильными группами.
При разделении различных типов жирных кислот наиболее ча-
сто используют хроматографические методы. Для отделения пря-
моцепных жирных кислот от кислот разветвленного строения
используют способность прямоцепных жирных кислот образовы-
вать комплекс с мочевиной. Кислоты, имеющие разветвленную
цепь углеродных атомов, мочевинного комплекса не образуют.
При разделении насыщенных и ненасыщенных жирных кислот
можно применить метод низкотемпературной кристаллизации (при
—50°C), используя меньшую растворимость ненасыщенных жир-
ных кислот при низких температурах.
При анализе фракции жирных кислот методом газовой хромато-
графии* идентификацию компонентов осуществляют по абсолют-
ному и относительному временам удерживания компонентов ис-
кусственной смеси жирных кислот. Для однократной идентифика-
ции компонентов жирных кислот рекомендуется комбинация
газового хроматографа и масс-спектрометра.
Эффективным методом разделения смоляных и жирных кислот
является метилирование метанолом. Как известно, карбоксильные
группы смоляных кислот не этерифицируются метанолом в кис-
лой среде, а жирные кислоты в этих условиях образуют метило-
вые эфиры. Для совместного метилирования жирных и смоляных
кислот применяют диазометан, а полученную смесь метиловых
эфиров разделяют и идентифицируют методом газовой хромато-
графии на капиллярной колонке.
Нейтральные вещества (отделенные от кислот), содержащие
неомыляемые при щелочном гидролизе компоненты (спирты, аль-
дегиды, кетоны и др.), разделяют методами адсорбционной и
тонкослойной хроматографии.
Таким образом, лучшим методом детальной идентификации
компонентов фракции экстрактивных веществ является газовая
хроматография, особенно при возможности получения легколе-
тучих производных типа силиловых эфиров.
На рис. 12 и 13 приведены примеры газохроматографического
разделения фракций жирных кислот и неомыляемых веществ, вы-
деленных из экстрактивных веществ древесины березы и сосны.
Нейтральные экстрактивные вещества были подвергнуты ще-
лочному гидролизу для отделения неомыляемых веществ. Гидро-
лиз проводили в мягких условиях для предупреждения изомериза-
ции мононенасыщенных кислот, полученных из сложных эфиров.
Гидролиз сложных эфиров—восков — проводят также в мяг-
ких условиях (температура 75 °C, время гидролиза 3—4 ч) для
предупреждения радикальной изомеризации кислот. Полученные
после щелочного гидролиза неомыляемые вещества можно анали-
13* 195
19
5
2
16
17
20
15
19
wUUuLJij ti
L________! 20______'90
21
'Оман------------- /20_______________________ __________________
I 2'8 I 1*16 17x3211*16 I 1*69
Рис. 13. Газохроматографическое разделение фракции неомыляемых веществ,
выделенных из экстрактивных веществ сосновой древесины
зировать методом газовой хроматографии в свободном виде или
после получения производных.
Из оставшегося после омыления нейтральных веществ водного
раствора солей получают кислоты, которые переводят в соответ-
ствующие производные и анализируют методом газовой хрома-
тографии. Для выяснения ориентировочного состава фракций экс-
трактивных веществ древесины предложен метод тонкослойной
хроматографии, а для общей характеристики массы древесных
экстрактов лучше применять денситометрию.
Фракции экстрактивных веществ после разделения методом
тонкослойной хроматографии окисляют хромовой кислотой непо-
средственно на пластинке. Таким образом, сочетание препаратив-
ной тонкослойной хроматографии и газовой хроматографии пред-
ставляет хорошие возможности для быстрого и точного анализа
липофильных соединений экстрактивных веществ.
Номерам пиков на рис. 12 соответствуют следующие соеди-
нения: 1 — пимародиен; 2 — пимараль; 3 — изопимараль; 4 —
диметиловый эфир пиносильвина; 5 — пимарол; 6 — изопимарол;
7 — монометиловый эфир пиносильвина; 8 — дегидроабиетол; 9 —
метилдигидроабиетат; 10 — абиетол; 11 — метилабиетат; 12 — де-
гидродегидроабиетол + метилдегидродегидроабиетат; 13 — тетра-
козан; 14 — пентакозан; 15 — лигноцериновый спирт; 16 — сква-
лан (внутренний стандарт); 17—бегеновый спирт; 18 — сквален;
19 — кампестерин; 20 — р-ситостерин; 21 — циклоартенол; 22 —
метиленциклоартенол; 23 — а-ситостерин.
Номерам пиков на рис. 13 соответствуют следующие соедине-
ния: 1 — 12:0; 2— 13:0; 3—14:0; 4 — 9—14:1; 5 — 15:0-ан-
теизо-; 6—15:0; 7 — 5—15:1; 3 — 9—15:1; 9—16:0; 10 — 6—
16:1; // — 7—16:1; /2 — 9—16: 1; /3— 11 — 16: 1; 14— 17:0-изо-;
15— 17:0-антеизо-; /6—17:17:1; /7 — 7—17:1; /3 — 8—17:1;
/9 — 9—17:1; 20—17:2; 2/ —18:0; 22 —9—18:1; 23—11 —
18:1; 24 — 9, 12—18:2; 25 — 19 : 0-антеизо-; 26 — 9—19 : 1-изо-;
27 — 9—19: 1-антеизо-; 23—19:0; 29 —9—19:1; 30— 10—19: 1;
31 — Ц —19:1; 32 — 9, 215—18:3; 33—19:2; 34 —20:0; 35 —
11—20:1; 36— 13—20:1; 37 —20:2; 33 —21:2; 39—11—21:1;
40 — 22:0; 41— 13—22: 1; 42— 15—22: 1; 43 —23:0; 44 —24:0;
45 — 25 : 0; 46 — 26 : 0; 47 — 27 : 0.
Органические нейтральные растворители хорошо растворяют
гидрофобные соединения, кроме группы фенольных веществ, ко-
торые растворяются в более полярных растворителях типа аце-
тона или спирта. Некоторые фенольные соединения образуют
гликозиды — гидрофильные соединения, в то время как другие про-
изводные фенолов, агликоны, являются гидрофобными соедине-
ниями. Поэтому при экстракции нейтральными и полярными раст-
ворителями можно отделить липиды и терпены от фенолов, но ко-
личественное отделение фенолов от других компонентов смолы
невозможно.
По общепринятому мнению, этот тип соединений крайне труден
для анализа. В зависимости от анализируемой группы фенольных
197
соединений (стильбены, флаваноиды, лигнины и др.) подбирают
методику выделения и анализа фенольных компонентов, исходя
из растворимости, и далее детально анализируют методами тонко-
слойной и газовой хроматографии. Часть экстрактивных веществ
древесины является водорастворимыми соединениями. При экстра-
гировании органическими растворителями липидов, терпенов и
фенольных соединений они остаются в древесном остатке.
Водорастворимые вещества древесины рекомендуется экстра-
гировать водой в периодическом режиме при температуре 20—
100 °C, но надо учесть, что при длительной экстракции водой вы-
сокой температуры возможно растворение полисахаридов. Мно-
гие водорастворимые компоненты древесины растворяются
в спирте, и их можно извлечь из древесины экстракцией спиртом.
Водорастворимые вещества древесины состоят в основном из
следующих типов соединений:
1. Низкомолекулярные органические кислоты (муравьиная,
уксусная, фумаровая, янтарная, яблочная, лимонная и др.).
2. Низкомолекулярные углеводы (моно-, ди-, три- и тетрасаха-
риды) и их производные, а также циклические спирты.
3. Полисахариды — пектины, крахмал и некоторые гемицеллю-
лозы, например арабогалактан.
4. Неорганические соли.
Общий детальный анализ водорастворимых соединений древе-
сины крайне затруднен, поэтому методику анализа отдельных ком-
понентов этой группы веществ подбирают индивидуально в каж-
дом конкретном случае.
При определении содержания лигнина и холоцеллюлозы дре-
весину измельчают в муку и затем экстрагируют 4 ч спиртобен-
зольной смесью (1:2) и 95 %-ным этанолом.
Затем древесную муку 3 раза экстрагируют водой при 100 °C,
промывают дистиллированной водой и высушивают при комнат-
ной температуре.
III. СПОСОБЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
ДРЕВЕСНОЙ МАССЫ НА ВОЛОКНА
Глава 10
СВЯЗЬ МЕЖДУ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И СТРОЕНИЕМ ВОЛОКНА
К. Эбелинг, Я. Э. Левлйн, Л. Нордман
Роль волокон в механизме образования структуры бумаги
Обычная бумага представляет собой структурную целостность,
образованную отдельными, связанными друг с другом волокнами.
В данной главе рассматривается волокно, содержащее целлюлозу,
а именно древесное волокно.
Бумага отличается от других плоскостных предметов тем, что
ее структурные единицы, волокна, являются полностью макроско-
198
пическими, неоднородно сгруппированными. Кроме неравномер-
ного распределения древесного материала, сами волокна также
неоднородны. Это зависит от породы деревьев, возраста древе-
сины, условий произрастания, различий между волокнами ранней
и поздней древесины, а также от различий между волокнами по-
верхностного слоя древесины и сердцевины. Кроме того, на свой-
ства волокон оказывают влияние методы, применяемые при про-
изводстве целлюлозы и бумаги.
Бумага по строению неоднородна, необходимо точно знать ее
физико-механические свойства. В структуре бумаги наблюдаются
закономерности, аналогичные пластмассам и металлам, но основ-
ные свойства различных видов бумаги одинаковы (табл. 1). Бу-
мага представляет собой единую целостность волокон, соединен-
ных связями. Внутреннее строение почти всех волокон, содержа-
щих целлюлозу, и весь механизм связей аналогичны.
1. Характеристика различных видов бумаги
Ви I IS х г 1 I! рНЗНСнчИ
Пористая бумага 1 Фильтровальная, промокательная Низкая сцепляющая способность по- верхности волокон (20—30 %)’, до- вольно длинные свободные сегменты 2, стенки волокон немного приплюснуты
Обычная бумага Печатная, упако- вочная, крафт-бу- мага Посредственная сцепляющая способ- ность поверхности волокон (60— 70 %), средняя длина свободных сег- ментов меньше среднего диаметра приплюснутого волокна
Плотная бумага Пергаментная, конденсаторная Высокая сцепляющая способность по- верхности волокон (85—95 %), сред- няя длина свободных сегментов ни- чтожно мала, все волокна приплюс- нуты
1 Под сцепляющей способностью подразумевают отношение поверхностной
площади, расположенной в связях волокон, ко всей поверхностной площади во-
локон бумаги.
2 Под свободным сегментом подразумевается длина по оси волокна, где по-
верхность свободна от связующих волокон.
Значение свойств волокна. Несмотря на предыдущие обобще-
ния, физико-механические свойства бумаги сильно зависят от
свойств и особенно от морфологии волокон. От морфологической
структуры, т. е. от распределения компонентов, содержащих цел-
люлозу в волокне, от физико-механической группировки их
в стенках волокна и в промежуточной пластине зависит возмож-
ность использования волокнистого материала в современных бу-
магоделательных машинах и соответствие полученной бумаги тре-
бованиям, предъявляемым к данному конечному продукту.
199
Следовательно свойства бумаги зависят от начальных свойств
волокна и их поведения при производстве целлюлозы и бумаги
(Рис. 1).
i/juu/ju/iHbi) ратури7расход
энергии)
Рис. 1. Принципиальная схема, изображающая воздействие морфологической
структуры волокна на свойства бумаги
Величины,конт- Свойства
радируемые бумаги
во время про-
цесса (размол,
прочность во
влажном состо-
янии 7сп ос об
сутки 'Ориента-
ция волокон)
Образование структуры бумаги
Под образованием структуры бумаги понимают образование
плоской структуры из волокон, находящихся в волокнистой сус-
пензии, когда свободная вода и вода в стенках волокна удаляются
с помощью создаваемого давления, прессования и тепловой энер-
гии. При удалении воды в структуре сухой бумаги происходит
множество физико-химических преобразований.
Поведение волокна в воде. Целлюлозосодержащие волокна
гидрофильны, они связываются друг с другом с помощью воды.
В зависимости от строения и степени механической обработки во-
локна могут удерживать воду в количестве 1—3 раза большем
собственной массы. При такой адсорбции волокно набухает по
диаметру до 10—30 %, однако его длина практически не меняется.
Подобное набухание является следствием удаления и изгиба пер-
вичной стенки и набухания микрофибрилл различных частей
стенки волокна. Это результат гибкости стенки и способности ее
приспосабливаться к новым условиям. Набуханию волокон спо-
собствует размол.
Роль поверхностного натяжения воды при уплотнении струк-
туры бумаги. После обезвоживания волокно располагается на
сетке бумагоделательной машины ровным слоем. Можно выделить
три фазы действия поверхностных натяжений на волокна по схеме
Кэмпбелла (рис. 2).
Фаза 1. Под воздействием поверхностных натяжений волокна,
расположенные над жидкостным слоем, взаимодействуют друг
с другом, и их сила взаимодействия равна единице длины во-
локна ai.
F=yZ. (1)
200
Фаза 2. Между воздухом и водой образуется граница внутри
сетки волокон. Слой воды, расположенный между двумя парал-
лельными волокнами, имеет две поверхности. Сила притяжения
между волокнами в расчете на единицу длины равна
F =2yL. (2)
То же самое происходит и между фибриллами.
Рис. 2. Механизм поверхностных напряжений по схеме Кемпбелла
при уплотнении структуры бумаги:
/ — фаза 1; 2 — фаза 2; 3— фаза 3
Рис. 3. Усадка структуры бумаги при свободной сушке (по теории Пэйджа и
Тидэмана):
/ — влажные волокна; 2 — сухие волокна; 3 — эона микросжатий, полученная в резуль-
тате усадки нижнего волокна
Фаза 3. При обезвоживании волокна, т. е. при опорожнении пор,
можно добиться такого положения, когда стенки двух волокон
разделяет лишь тонкая оболочка воды. Величину давления при
прессовании волокон можно подсчитать по следующей формуле:
Р=2у/б, (3)
где 6 — зазор между стенками волокна. Данное давление можно
увеличить до величины 10—20 мПа. Соответствующая величина
давления в фазах 1 и 2 по направлению к поверхности сечения
волокна или фибриллы составляет лишь Уюо—Уюооо от перво-
начальной.
Граница между этими тремя фазами нечеткая, и переход из
одной фазы в другую происходит постепенно при повышении сте-
пени сухости листа. Различные фазы могут происходить одновре-
201
менно в различных местах листа. Уплотнение структуры листа,
начатое мокрым прессованием, продолжается под воздействием
сил поверхностного натяжения (схема Кэмпбелла), и возникают
благоприятные условия для образования прочных связей между
волокнами.
Возникновение межволоконных связей. Склонность структуры
бумаги к усадке. Проведенные исследования показали, что бу-
мага при невысокой степени сухости уже обладает относительной
твердостью, одновременно при этом начинают образовываться
межволоконные связи.
Межволоконная связь представляет собой смешение друг с дру-
гом строительных частей (молекулярной цепи, элементарной фиб-
риллы, микрофибрилл перегородки), находящихся в стенках двух
отдельных волокон. Когда во время сушки из структуры бумаги
удаляется вода, то образуется прочная связь, содержащая водо-
родную связь из соединений, в которые входят различные пло-
скости.
В точках соприкосновения волокон появляются хорошие пред-
посылки для образования прочной межволоконной связи (фибрил-
ляция отдельных плоскостей, правые полисахариды и прочность
стенки волокна). Влияние гемицеллюлозы на прочность волокна
представлена в табл. 2.
2. Роль гемицеллюлозы для повышения прочности бумаги
Содержа- ние пентоза- нов, % Прочность на разрыв 1, НМ / г Способность к связеобразозашпо (данные по Нордману 102 Дк/оптический м- Содержа- ние пентоза- нов, % Прочность на разрыв нм, г Способность к связеобразованию (данные по Нордману)2, 102 Д-к оптический м2
2,5 2,2 8,2 85
4,4 — 2,2 8,3 92 -97 —
5,2-5,3 — 2,2-2,9 8,7 — 6,3
7,5 77 — 10,6 105 —
8,2 — 4,1-4,5
1 Данные прочности на разрыв интерполированы из результатов, получен-
ных Ратлиффом, для приведения в соответствие с ними 80 %-ного поверхност-
ного сцепления.
2 Данные, собранные финским ученым Нордманом, представлены в едини-
цах по международной системе.
Удаление воды из бумаги, кроме усадки волокна (рис. 3), вы-
зывает усадку стенки волокна. Выше уже шла речь о том, что
стенка волокна может удерживать воду в количестве в 1—3 раза
большем собственной массы и что под воздействием этой воды
происходит набухание волокна по диаметру до 10—30 %. Соответ-
ственно при сушке происходит и общая усадка стенки волокна.
Поскольку межволоконные связи уже в начальной фазе сушки
довольно прочны, то сокращающееся волокно способно по диа-
метру передавать соседней клетке все сжимающее усилие в точке
202
связи (теория Пэйджа и Тидемана). Следы сжимающего усилия
часто можно наблюдать в местах скрещивания волокон. Это так
называемые микросжатия.
Согласно теории Пэйджа—Видемана усадка волокна в попереч-
ном направлении при сушке листа достигает предельной величины
или усадка ограничена предельным напряжением, которое вы-
ражается в способности волокна к усадке. Чем больше набухает
стенка волокна и чем легче стенка волокна уплотняется в про-
дольном направлении, тем большей потенциальной усадкой обла-
дает лист. Данная усадка больше, если связи в волокнах распо-
лагаются чаще.
Рис. 4. Предполагаемые физико-механические свойства бумаги в зоне свободного
сегмента и связи под воздействием напряжения при сушке:
1 — часть волокна, высушенная под воздействием напряжений; 2 — зона микросжатий, обра-
зованная при сушке соседнего волокна; 3 — свободный сегмент волокна (а)
Действие усадки на физико-механические свойства бумаги.
На рис. 4 схематично изображен поперечный разрез структуры
бумаги. Следует заметить, что длина сегмента (несвязанного, сво-
бодного волокна) в обычных типах бумаг в среднем меньше, чем
диаметр волокна.
Волокно обезвоживается под воздействием сил сжатия, дру-
гими словами, в месте связей волокна микрофибриллы стенки на-
ходятся под воздействием сил сжатия. Соответственно в проме-
жуточных зонах стенки волокна обычно сушатся под воздействием
напряжения, а микрофибриллы после сушки — под воздействием
сил притяжения. С помощью главного отличительного признака
можно определить многие физико-механические свойства бумаги
и влияние ориентации волокон и усадки на эти свойства.
Влияние процесса сплющивания стенки волокна на структуру
бумаги. На рис. 5 дана схема, показывающая воздействие стенки
волокна на структуру бумаги при сплющивании. Способность
стенки волокна к сплющиванию в первую очередь зависит от со-
отношения толщины стенки и ее диаметра, т. е., в некоторой сте-
пени, от плотности. Способность стенки волокна к сплющиванию
можно значительно увеличить, прибегая к размолу. Под воздейст-
вием размола сцепление волокон стенки в поперечном разрезе
уменьшается до внешней и внутренней фибрильности.
203
Рис. 5. Влияние сплющивания стенки волокна
на структуру бумаги:
а — несплющенные волокна; б — сплющенные волокна
-------- Толщина
Плотность --------------
Усадка при сусаке --------
Прочность на разрыв-------
Способность додать оттиск —
--------Поглощающая способность
--------Способность отражать едет
Рис. 6. Схема, показывающая соотношение между способностью волокон к сплю-
щиванию и свойствами бумаги
Поскольку сопротивление изгибу пропорционально диаметру
в третьей степени, то стенка, состоящая из фибрилл и перегородки,
во много раз гибче и более сплюснута, чем стенка, не содержащая
фибрилл. Следовательно, способность волокон к сплющиванию
от природы или при механической обработке, не считая химиче-
ского состава стенки и размеров волокон, является фактором,
влияющим на будущие свойства бумаги. На рис. 6 показана взаи-
мосвязь структуры бумаги и способность стенки сосуда к сплю-
щиванию. Рисунок схематично дает важнейшую характеристику
строения бумаги — ее относительную связь поверхностей волокон.
Породы деревьев и строение их волокон
• Лучшим сырьем для производства целлюлозы, по мнению мно-
гих ученых мира, являются хвойные породы деревьев. Однако
в последнее время наблюдается быстрый рост использования в ка-
честве сырья для производства целлюлозы и некоторой части
лиственных пород (табл. 3).
3. Использование коротковолокнистой древесины для производства
целлюлозы
Показатели 1955 г. 1970 г. 1973 г.
Мировое потребление коротко- волокнистой целлюлозы для химпереработки (тонны абсо- лютно сухой массы)1 6,5 11,4 13,8
Доля коротковолокнистой цел- люлозы по сравнению с потреб- лением всей целлюлозы для химической переработки (%)* 14,9 19,6 21,0
1 Не считая Восточную Европу, СССР и Китай.
Волокно хвойной древесины можно взять за основу. Эти во-
локна с обоих концов замкнуты; у северной сосны и ели их длина
обычно составляет 2—4 мм, а ширина в среднем Vieo длины.
Волокна ранней древесины — тонкостенные, большеполые волокна,
в поперечном разрезе имеют форму четырех- или шестиугольника.
Волокна поздней древесины — толстостенные и узкополые, в по-
перечном разрезе похожи на прямоугольник.
Волокна лиственных пород толстостенные, короче на 1—2 мм
и уже на — 0,025 мм, чем волокна хвойных пород. У них значи-
тельно меньше пор, чем у хвойных, так как главная задача во-
локон лиственных деревьев — опора ствола. Те же самые клетки
хвойных пород выполняют функцию проводящих и опорных клеток.
Вследствие меньших размеров, волокна лиственных пород значи-
тельно легче хвойных. Так, в 1 т массы из лиственных пород
205
в 4—5 раз больше волокон, чем в соответствующем количестве
массы из хвойных пород.
Приготовление целлюлозы и строение волокна. В процессе
производства целлюлозы из древесины выделяют волокна и при
дальнейшей их обработке получают бумагу. В зависимости от спо-
соба производства целлюлозы и конечной точки процесса волокно
остается более или менее цельным, на его поверхности образуется
небольшое количество частичек древесины в виде остатков лигнина
и гемицеллюлозы. Чем дольше протекает процесс варки и отбелки,
тем меньше этих частиц остается на поверхности волокна.
Лигнин, остающийся в волокнах, располагается не только на
их поверхности, но и в слое S2, придает жесткость волокну и за-
трудняет процесс размола. При размоле сначала происходит лишь
обрыв волокон. Слой лигнина препятствует созданию прочных
связей между волокнами. Чем выше выход массы, тем ярче выра-
жены эти явления.
Гемицеллюлоза, содержащаяся в волокнах, оказывает поло-
жительное воздействие на их поведение в процессе производства
бумаги. Богатое гемицеллюлозой волокно легче размалывается,
быстро фибриллируется и хорошо набухает; у такого волокна
наблюдается меньше обрывов. Гемицеллюлоза создает хорошие
предпосылки для создания прочных связей между волокнами.
Так как лигнин и гемицеллюлоза древесины растворяются од-
новременно, но с различной скоростью в зависимости от способа
варки, каждый тип целлюлозы имеет оптимальный выход и обла-
дает большим запасом прочности.
Поведение волокон в процессе размола и на других стадиях
производства зависит от места их расположения в стенке во-
локна и от степени полимеризации лигнина и гемицеллюлозы, от
дифференциации коэффициента полимеризации в стенке волокна.
По-видимому, это происходит из-за того, что при сульфитной
варке лигнин, остающийся в волокне, сульфонируется, и поэтому
он более гидрофилен, чем лигнин при сульфатной варке. Сульфит-
ная и сульфатная целлюлоза при одном и том же выходе ведет
себя совершенно по-разному. На рис. 7 представлено несколько
компонентов различных веществ.
Вследствие кислотного гидролиза во время сульфитной варки
волокна повреждаются, о чем можно судить по падению коэффи-
циента деполимеризации целлюлозы. Размол сульфитных волокон
вначале происходит лучше, чем сульфатных, сульфитные волокна
набухают лучше сульфатных.
Различные виды гемицеллюлозы обладают неодинаковой спо-
собностью к набуханию: глюкоманнан набухает хорошо, кейлон
значительно хуже. На поверхности волокон целлюлозы из листвен-
ных пород находится большое количество кейлона. Это следствие
того, что данные целлюлозы ввиду повышенного содержания ге-
мицеллюлозы, не размалывают обычным способом.
В силу вышеизложенного оказалось, что на прочностные свой-
ства целлюлозы влияет выход. Изменение выхода продукта ска-
206
зывается сильнее на прочностные свойства сульфатной целлю-
лозы, чем на сульфитную.
Воздействие размола на волокно. На структуру волокон, кроме
процессов варки и отбелки, значительное воздействие оказывает
размол. Растворив отдельные компоненты стенки волокна, раз-
мол косвенно действует на химический состав волокна.
Размол — это механическая обработка волокон. Вследствие
сложной структуры волокна размол вызывает многообразные ее
Рис. 7. Структура волокна целлюлозы и расположение различных его компонентов:
1 — небеленое сульфитное волокно; 2 — небеленое сульфатное волокно; 3 — еловая древесина
изменения. Действия размола на структуру волокна можно клас-
сифицировать следующим образом:
удаление внешних оболочек волокна;
внутренняя фибрилляция и набухание стенки волокна;
наружная фибрилляция;
разрывы волокон;
частичное растворение отдельных компонентов волокна.
Первичная оболочка удаляется от наружного слоя волокна
уже в начальной фазе размола, она водопроницаема, но не на-
бухает. Оболочка препятствует набуханию волокна и не способна
образовывать связи с соседними клетками. Целлюлоза, нахо-
дящаяся в ней, имеет кристаллическую структуру; способствую-
щая образованию связей гемицеллюлоза отсутствует. Большая
часть этой оболочки разрушается уже во время варки целлюлозы,
остальная часть — во время размола.
При удалении первичной оболочки обнажается вторичная
стенка волокна, а ее слой Si начинает быстро отделяться. При
дальнейшем размоле отделяются частички и от главного слоя S2
вторичной оболочки. Поскольку микрофибриллы в главных слоях
более упорядочены в поперечном направлении, эти слои отделяются
207
в виде пластинок. Отслоение происходит местами на поверхно-
сти волокна, не вызывая наружной фибрилляции.
Внутренняя фибрилляция является следствием размола и вы-
зывает ослабление внутренней структуры волокна. С точки зрения
молекулярной теории можно рассматривать как открытие явление
замены водородных мостов между гидроксильными группами мо-
лекул цепей на водородные связи между молекулами воды и мо-
лекулами цепей. Вследствие этого волокно, находящееся в воде,
набухает. Внутренняя фибрилляция делает волокно гибким и пла-
стичным. Таким образом обработанные волокна в процессе фор-
мования листа претерпевают изменения; расширяются контактные
поверхности между волокнами и появляются хорошие предпосылки
образования прочных связей между ними. Внутренняя фибрилля-
ция и следующее за ней набухание также увеличивают наружную
контактную поверхность волокна. Не считая процесса разрушения
наружного слоя волокна, внутреннюю фибрилляцию можно счи-
тать главным фактором в процессе размола.
Наружная фибрилляция также является следствием размола,
вызывает ослабление и нарушение структуры поверхностного слоя
волокна, но это происходит лишь после отделения основных слоев
волокна. Под воздействием размола пучки микрофибрилл поверх-
ностных частиц волокна начинают отделяться друг от друга.
У древесных волокон в силу их особого морфологического строе-
ния преобразования и направленного раскалывания волокна не
происходит. Наружная фибрилляция сопровождается частичным
отделением пучков микрофибрилл поверхностного слоя и образо-
ванием ворсинок на его поверхности, наружная поверхность во-
локна увеличивается и становится доступной для образования меж-
волоконных связей.
Под воздействием размола так или иначе происходит обрыв
волокон. Это явление является отрицательным поскольку основ-
ное значение имеют прочностные характеристики бумаги, особенно
прочность на разрыв.
С точки зрения равномерности формования листа обрыв воло-
кон является положительным явлением. Когда коэффициенты
прочности на скалывание и на растяжение в силовом поле, выз-
ванном размолом, превышают определенные величины и волокно
оказывается под воздействием этой силы, происходит обрыв во-
локна. Особенно легко подвергаются излому слабые и хрупкие
волокна. Вероятность излома в значительной степени зависит
также от условий размола: чем интенсивнее производится размол,
тем больше вероятность излома волокон, точки излома распола-
гаются вдоль волокна равномерно. Это означает, что излом во-
локна может произойти практически в любой точке.
Под влиянием размола в суспензии образуются мелкие ча-
стички — это кусочки наружного слоя первичной и вторичной обо-
лочек, отделившиеся от поверхности волокон. В суспензии имеются
также мелкие частицы, не участвовавшие в образовании волокон.
Они получили название мелочь.
208
Действие размола на химическую структуру стенки клетки.
Часто считают, что основным действием процесса размола на во-
локно является частичное растворение его отдельных компонентов.
Гемицеллюлоза и лигнин расположены между микрофибриллами
и аморфной, некристаллической, частью волокна. При размоле
нарушается структура волокна, гемицеллюлозы и лигнин оказы-
ваются в воде и постепенно растворяются.
Как правило, количество растворенного вещества, не содержа-
щего мелочи, сгустков волокна, составляет 0,3—1 % от первона-
чальной массы, однако оно должно составить значительную долю
от первоначального количества гемицеллюлозы в массе. Во время
процесса размола лигнин растворяется в виде высокомолекулярной
и низкомолекулярной фракций. Количество растворенного веще-
ства сильно зависит от выхода массы: чем выше выход массы
после варки, тем больше массы растворилось во время процесса
размола.
Поскольку гемицеллюлоза функционирует в качестве проме-
жуточного побочного вещества, входящего в состав волокна, то
подобное растворение имеет существенное значение для проч-
ности бумаги. Опытным путем доказано, что расположение, со-
став и количество гемицеллюлозы в массе сопряжены с прочност-
ными характеристиками листа.
Во время размола на поверхности волокна образуется коллоид-
ный раствор полисахаридов. Это явление связано с обрывом во-
дородных связей части аморфного, некристаллического, поверхно-
стного слоя волокон. После обрыва, эти связи образуют новые
водородные связи с водой и как результат — значительное набу-
хание волокна. Часто это явление называют молекулярной фиб-
рилляцией. Во время образования связей между волокнами кол-
лоидный раствор выступает в качестве проклеивающего вещества,
поскольку он создает густую сеть водородных связей между во-
локнами. Выше уже шла речь о структуре волокон и ее значении
для получения листа бумаги, правда, лишь с чисто теоретической
точки зрения. Важность структуры волокна все же настолько
велика, что она полностью определяет как процесс производства
целлюлозы, так и свойства готового продукта.
Структура волокна и производство целлюлозы
В качестве показательного примера, определяющего важность
структуры волокна при производстве бумаги, можно сопоставить
два вида древесины: хвойную и лиственную. Хвойная древесина
в силу строения своих волокон исстари была основным сырьем
для производства бумаги, поскольку процесс получения бумаги
из хвойных пород легче и экономичнее. Кроме того, из нее полу-
чают бумагу с хорошими прочностными свойствами.
Различие между лиственными и хвойными породами прояв-
ляется уже в фазах производства целлюлозы. Поскольку плот-
ность лиственных деревьев выше плотности хвойных, то в произ-
14 Заказ № 249
209
водстве целлюлозы из лиственных пород требуется варочный котел
меньшего объема, чем при использовании хвойной древесины. Со-
держание целлюлозы в лиственных породах, как правило выше,
чем в хвойных. При использовании лиственных пород обычно тре-
буется меньшее количество химикатов и пара. С другой стороны,
целлюлоза из лиственной древесины плохо фильтруется, что требует
установки больших промывочных устройств и громоздких сушиль-
ных установок и установок для удаления пленки.
От вида используемой древесины и от структуры волокон зави-
сит выбор способа приготовления массы. Так, обычная древесная
масса из лиственных пород не приготовляется, поскольку у нее
будут низкие прочностные характеристики. Зато лиственную дре-
весину широко используют для получения нейтральной полуцеллю-
лозы и целлюлозы для химической переработки. Из такой полуцел-
люлозы следует особенно упомянуть целлюлозу, полученную при
нейтрально-сульфитном способе варки (NSSC), из нее получают
гофрированный картон.
Масса из лиственных пород ведет себя при размоле также не
одинаково в отличие от масс хвойных пород. У целлюлозы из
березы больше положительных свойств, чем у массы из хвойных
пород. Однако при обычном способе размола прочностные свой-
ства данной массы при наличии у массы лиственных пород ко-
ротковолокнистой фракции намного хуже, чем массы из хвойных
пород.
Зависимость между структурой волокна и свойствами готовой
бумаги. Продолжая сопоставление целлюлоз из лиственных и
хвойных пород с точки зрения структуры их волокон, следует ука-
зать, что относительно недлинные волокна Лиственных пород опре-
деляют их использование в качестве сырья. Главный критерий
структуры, возможно, и заключается в определении отношений
между прочностными характеристиками мокрой пленки и готовой
бумаги. Волокна из лиственной породы используются вместо длин-
новолокнистой массы в различных пропорциях для получения мно-
гих видов бумаги. Добавление масс из лиственных пород подчас
даже желательно, поскольку она улучшает образование бумаги-
основы, ее гладкость, прозрачность и способность к прессованию.
А в некоторых случаях добавка массы из лиственных пород явля-
ется необходимостью. По этой причине производство и потребле-
ние целлюлозы из лиственных пород за последние 10—15 лет
сильно увеличилось. В мировом масштабе этот процесс также раз-
вивается быстро из-за отсутствия больших массивов хвойной дре-
весины.
Различия между ранней и поздней древесиной хвойных пород
также находят свое отражение в свойствах полученной бумаги.
Стенка волокна поздней древесины в 2 раза толще стенки ранней
древесины. Зато у волокон поздней древесины меньше лумен.
В силу этих факторов жесткость и нагрузка на излом у волокон
поздней древесины во влажном и в сухом состоянии больше, чем
у волокон ранней древесины. В листе волокна ранней древесины
210
связаны сильнее, чем волокна поздней, поэтому у них большая
контактная поверхность с другими волокнами. Масса, содержа-
щая в себе большое количество волокон ранней древесины дает
плотный лист с большей контактной связующей поверхностью.
Если бы можно было в промышленных масштабах отделить ран-
нюю и позднюю древесину друг от друга, то можно было бы
лучше и качественнее обрабатывать и использовать массу для
производства того или иного вида бумаги.
Глава 11
ПРОИЗВОДСТВО ОБЫЧНОЙ ДРЕВЕСНОЙ МАССЫ
Б. Манистрем
Под обычной древесной массой подразумевается волокнистый
продукт, полученный механическим путем. Волокно, вода, пар и
энергия образуют основные компоненты процесса. Общими ха-
рактерными чертами процесса является то, что сырье — волокно
в одном процессе изменяется до такого состояния, при котором
его почти без изменения можно использовать как сырье для про-
изводства различных видов бумаги и картона. Таким образом, при-
родную структуру разрушают, и затем образуется новая струк-
тура, которая предназначается для других целей.
В начале XIX века сильно возросшая потребность в бумаге
привела к попытке изготовлять бумажную массу с применением
машинной техники. В 1840 г. немецкий ученый Ф. Г. Келлер изо-
брел способ истирания. Способ и оборудование были изобретены
в сотрудничестве с учеными X. Фуолтером и Дж. М. Фойтом
в 1846 г. Это время можно считать началом промышленного про-
изводства обычной древесной массы. В течение последующего сто-
летия древесную массу производили по первоначально изобре-
тенному методу. Лишь в конце 1950-х годов в США и Канаде
был изобретен метод приготовления древесной массы из щепы.
Последующим шагом в этом направлении было изобретение спо-
соба обработки горячей щепы. Он как бы дополняет основной спо-
соб приготовления древесной массы из щепы. Первые попытки по-
лучения древесной массы из пропаренной щепы были сделаны в се-
редине 1960-х годов в Канаде, США и Швеции.
Обычную древесную массу используют главным образом для
производства газетной бумаги, причем массу обычно смешивают
с целлюлозой. Соотношение смеси, как правило, составляет 80 %
древесной массы и 20 % целлюлозы. Далее обычная беленая
древесная масса используется для производства печатных видов
бумаги, где доля компонентов данной массы составляет от 50 до
70 %. В качестве примера можно упомянуть бумагу с нанесенным
покрытием и бумагу, предназначенную для журналов и газет.
Третья сфера применения массы — упаковочная бумага, бумага
для санитарно-бытовых нужд и обоев. Доля древесной массы
в этих продуктах составляет 30—50 %.
14*
211
При производстве обычной древесной массы химикаты не при-
меняются. Исключение составляют единичные случаи. Выход
массы высокий, 94—97 %. Из этого следует, что обычная древес-
ная масса является дешевым продуктом и находит широкое при-
менение: изготовленная из нее бумага применяется для печатания
газет.
Структура древесины и производство обычной
древесной массы
Производство обычной древесной массы основано на исполь-
зовании трения. В этом случае структура древесины под действием
Рис. 1. Шлифовальный камень передает энергию вязкоэластичному сырью
Рис. 2. Структура волокна хвойной древесины
тепловой энергии, которая возникает при трении, размягчается
и разделяется на отдельные волокна. Морфологическая структура
древесины отражается на качестве полученной массы (см. гл. 2).
В данной главе затрагиваются только те особенности древесины,
которые важны для понимания природы получения обычной дре-
весной массы.
Древесина, как известно, является вязкоэластичным материа-
лом, который во время нагрузки абсорбирует энергию тепла
(рис. 1). Особенно хорошо абсорбируют энергию тепла в отличии
от кристаллической части структуры древесины или микрофиб-
рилл, содержащих целлюлозу, ее аморфная часть — гемицеллю-
лозы и лигнин. Если волокну передается достаточно много энер-
гии, например посредством системы вода—тепло, то структура во-
локна размягчается в том месте, где находится больше аморф-
ного материала.
Доля лигнина и гемицеллюлозы по волокну колеблется в за-
висимости от слоя волокна. Однако слой Si волокна и поверхность
слоя S2 (рис. 2) (см. рис. 21 гл. 2) содержат гемицеллюлозу,
а большое количество лигнина находится в промежуточных пла-
стинках между волокнами. Отсюда при производстве обычной
древесной массы структура волокна нарушилась бы в первой фазе
или в точке соприкосновения поверхности волокон, или в точке
соприкосновения промежуточных пластин.
Рис. 3. Повреждения, нанесенные волокну в процессе его отделения
Рис. 4. Поверхность волокна разделенной на волокна массы при высокой тем-
пературе
На процессе получения волокна также сказывается влияние
температуры. Доказано, что при низкой температуре структура
волокна больше всего разрушается в слое Si и S2. Это явствует
из рис. 3, где показана поверхность волокна, полученного истира-
нием; слой Si явно разрушен. На рисунке можно видеть часть
промежуточной пластинки.
На рис. 4 показана поверхность волокна при высокой темпе-
ратуре. Слой Sj не поврежден, в промежуточной перегородке от-
крылась связь. Пока не ясно, как температура влияет на меха-
низм отделения волокон. Проведены некоторые исследования по
вопросу изменения внутреннего трения и жесткости структуры
древесины как функции температуры. Во время проведения этих
исследований ученые использовали особое устройство (торсионный
маятник), который показан на рис. 5. Устанавливая образец в за-
крытое положение и подавая в этом положении пар различной
температуры, можно исследовать изменения жесткости и внутрен-
него трения как функции температуры.
На рис. 6 показано несколько типичных кривых трения и жест-
кости. На графике видно, что жесткость с повышением темпера-
213
Рис. 5. Торсионный маятник (швед-
ский институт ЦБТ):
1 — нагрузка; 2 — измерительное устрой-
ство; 3, 6 — противовесы; 4 — образец; 5 —
задающее устройство начального импульса
Рис. 6. Коэффициент скручивания и
внутреннее трение различных видов
древесины вдоль волокна как функ-
ция температуры:
1 — береза; 2 — осина; 3 — сосна; 4—ель;
5 — сосна; 6 — ель; 7 — береза; 5 —
осина
туры падает, а внутреннее трение минимально при 120—140 °C.
По кривым на графике можно судить, что различные виды древе-
сины используются по-разному. Лиственная древесина жестче
хвойной.
Такими способами исследования невозможно полностью моде-
лировать основные условия во время шлифования или трения,
однако все же некоторую информацию об использовании различ-
ных видов древесины в зоне переменной энергии получить можно.
На характер поведения волокна в обычной древесной массе
оказывают действие свойства компонентов основной структуры
древесины и окружающая среда, в которой происходит процесс
разделения на волокна. Обычная древесная масса кроме длин-
ных волокон состоит из ряда других частиц.
Рассмотрим, что происходит с микроструктурой древесины во
время подачи нагрузки на волокно. В каждом отдельном волокне
имеется слой Si и слой S2; Si — слой тонкий, слабый и состоит
из пластинок с варьирующим углом фибрилл, S2— значительно
толще, а угол фибрилл в пластинках почти не меняется. Слой S2
благодаря своему кристаллическому строению прочный и жесткий.
Говоря о двух соседних слоях S2 (рис. 7), следует обратить вни-
мание, что угол фибрилл противоположно расположенных поверх-
ностей различен. Это говорит о том, что если поверхность другого
01 4
волокна подвергается нагрузке, то нагрузка в слое S2, находя-
щемся сзади, частично превращается в торсионную силу. Энергия,
полученная от нагрузки, также переходит в серединную пластину
и в слой Si, расположенный между ней и слоем S2.
При более низкой температуре, при которой серединная пла-
стина продолжает оставаться жесткой, слой S] подвергается са-
мой большой нагрузке, и в силу этого структура волокна раз-
Рис. 7. Два (представленных схематично) соседних волокна хвойной древесины
Рис. 8. Разрешенные поверхности волокон
рушается. Если нагрузка достаточно велика, то волокно может
ломаться как в поперечном, так и в продольном направлении. Это
видно хорошо на рис. 8.
Структура волокна, показанного на рис. 8, полностью разру-
шена. Материал волокна не был достаточно вязкоэластичным. Та-
ким образом образуется волокнистое вещество, которое по своей
природе напоминает муку и ухудшает качество бумаги.
При повышении температуры части структуры волокна стано-
вятся мягче и воспринимают нагрузку по-другому. Разрыв воло-
кон в поперечном направлении занимает небольшое место, во-
локна отделяются друг от друга в серединной пластине благодаря
уже упомянутой силе скручивания (торсионной). Слой S? может
даже быть вскрыт и может образовывать материал, состоящий из
лентообразных фибрилл (рис. 9). Помимо частиц из лентообраз-
ных фибрилл, можно заметить большое количество цельных во-
локон.
Таким образом, с точки зрения морфологии древесины можно
сказать, что при производстве обычной древесной массы особое
значение имеет как структура древесины, т. е. строение волокон,
215
так и сама система «нагрузка —тепловая энергия — вода». В бу-
дущем надо еще многое сделать, чтобы разработать процесс при-
готовления обычной древесной массы, который был бы настолько
точен, чтобы возможно было направлять энергию на дефибриро-
вание волокон всегда в нужное место и определенным образом
для получения при определенной температуре массы желаемого
качества.
Теория механических способов дефибрирования волокна
Обычную древесную массу получают как на дефибрере, так и
в мельницах. В первом случае в качестве сырья служит баланс,
Рис. 9. Частицы, состоящие из лентообразных фибрилл, расположенные вокруг
цельных волокон
Рис. 10. Принцип работы дефибрера:
/ — давление; 2— окоренный баланс; 3 — волокна древесины; 4 — поле вибрационных на-
пряжений; 5 — готовая древесная масса; 6 — истирающая плоскость
во втором — щепа или опилки. Это процессы непрерывного дейст-
вия. Если дефибрирование происходит главным образом при ат-
мосферном давлении, то размол как при атмосферном, так и при
избыточном давлении. Кроме этих основных процессов, есть
такие, при которых сырье проходит предварительную легкую хи-
мическую обработку. Обработка настолько незначительна, что она
практически не влияет на рассчитываемый выход. Такие процессы
называют химико-механическими. Основной целью химической
обработки является создание условий для легкого дефибрирования,
используются самые обычные химикаты — щелочные соединения
или соединения на сульфитной основе.
Качество конечного продукта зависит прежде всего от правиль-
ного выбора химикатов.
216
Дефибрирование методом шлифования. Метод дефибрирова-
ния показан на рис. 10. Баланс подается так, чтобы волокна дре-
весины располагались в поперечном направлении относительно вра-
щательного движения истирающей плоскости. На поверхности
истирающей плоскости имеются выступы, которые создают в струк-
туре древесины вибрационные поля напряжений. Частота этих
вибрационных напряжений зависит от частоты вращения плоско-
сти, состояния и качества ее поверхности и составляет 10—
20 кГц.
Благодаря эластичным свойствам, которыми обладает струк-
тура древесины, она при истирании выделяет тепло. Оптималь-
Рис. 11. Состояние поверхности истирающей плоскости при нормальной работе
Рис. 12. Схематическое изображение процесса отделения волокон:
/-—волокна, расположенные в древесине; 2 — направление воздействия выступов на волокно
ная температура в зоне между волокном и истирающей поверх-
ностью равной 1 мм может составлять 135—140°C. Такая темпе-
ратура достаточна для размягчения аморфной части древесины
и отделения волокон.
Состояние поверхности истирающей плоскости имеет важное
значение в данном процессе. На рис. 11 показана правильно за-
точенная, приработанная истирающая поверхность. Некоторые
выступы на истирающей поверхности округлены и сглажены. Они
способствуют хорошей передаче энергии древесине. Другие же
выступы остаются острыми и легко разрывают отдельные волокна
большей частью в виде размолотого материала (см. рис. 8). Диа-
метр этих выступов равен 0,1—0,2 мм, а расстояние между ними
0,5—0,6 мм. Выступы, расположенные на истирающей поверхности,
отделяют волокна, что можно видеть на рис. 12. Сначала освобож-
дается один конец волокна и изгибается по направлению враще-
ния плоскости, затем отделяется еще один конец и т. д.
Отделение волокон происходит в поперечном направлении по
отношению к истирающей поверхности, которая вместе с паправ-
217
лением вращения плоскости образует угол а, равный 45°.
На рис. 13 показано дефибрирование, происходящее в обычных
условиях.
Истирание происходит за счет приложения и снятия нагрузки
округленными выступами и за счет непосредственного дробления
Рис. 13. Дефибрирование волокон при угле « = 45°
волокон заточенными выступами. Однако эта поверхность раз-
малывает также освободившиеся волокна, поскольку части воло-
кон после дефибрирования остаются между древесиной и исти-
рающей поверхностью. Количество этих волокон определить не-
возможно, так как они тут же размалываются. По-видимому, этот
доразмол протекает произвольно.
Метод истирания. Принципы процесса истирания показаны
на рис. 14. Щепу направляют в зазор между двумя дисками,
снабженными ножами, один из дисков вращающийся. Такой спо-
соб истирания называется однодисковым истиранием. Частота
вращения такого диска обычно составляет 16—30 об/с. Другой
вид истирания — двухдисковый (рис. 14). В этом случае вра-
218
щаются оба диска, причем в противоположном направлении с ча-
стотой вращения 16—30 об/с.
В принципе процесс истирания аналогичен процессу шлифова-
ния, однако при истирании энергия постоянно передается дереву.
Нож (рис. 15) передает энергию щепе и отделившемуся волокну
уже непосредственно в зоне размола между дисками.
Истирание происходит по известной постоянной, которая опре-
деляется формой режущей кромки ножа. Частота передаваемой
энергии в силу большой частоты вращения дисков составляет
приблизительно 10—40 кГц. На интенсивность размола в зоне мак-
Рис. 14. Принцип приготовления массы:
I _ нож особой конструкции; 2 — щепа; 3, 6 — двигатели; 4 — масса; 5 — зона размола
симальных напряжений главным образом оказывает влияние ве-
личина зазора между дисками, которую можно регулировать. На
практике этот зазор составляет 0,1 — 1 мм в зависимости от коли-
чества фаз, необходимых для размола.
Однако как происходит процесс дефибрирования и каким обра-
зом происходит дальнейшая обработка волокон в зоне размола
пока еще неизвестно. Ученый В. Д. Мэй выдвинул свою гипотезу
(рис. 16). Принцип размола был предварительно исследован в ла-
бораторных условиях. Результаты проведенных опытов показы-
вают, что предположение, высказанное Мэйем, вероятно, соот-
ветствует действительности. Отделение кусочков щепы по схеме
на рис. 16 происходит следующим образом: при I фазе образуется
4 частицы; при II 4х4 = 24=16; при III 1бХ-4 = 26 = 64; при п
фазе /гХ4 = 22п, или, другими словами, количество частиц показа-
тельно растет в радиальном направлении (от центра к периферии).
Однако нужно заметить, что размол щепы происходит не совсем
по данной схеме. Если бы дефибрирование протекало по данной
схеме, то в результате получился бы продукт низкого качества
219
(ср. работу острых частиц при шлифовании). Большая часть уда-
ров, направленных на разрушение структуры волокна, не вызы-
вает дефибрирования, а благодаря трению превращается в тепло-
вую энергию. Мэй ввел понятие «фактор неэффективности»,
т. е. часть энергии, которая превращается непосредственно в теп-
ловую. Он произвел теоретические расчеты, касающиеся величины
фактора неэффективности и включил этот фактор в вышеизложен-
ную теорию, касающуюся дефибрирования щепы.
Опытным путем можно было доказать, что энергия, идущая
на размол, в зоне размола составляет 20—40 %, другими словами,
при отсутствии больших количеств воды освобождается преиму-
щественно в виде пара. Проведенные расчеты показали, что 80—
85 % энергии, идущей на размол, высвобождается в виде пара.
Следовательно, большая часть энергии, идущей на размол, пре-
вращается в тепло, т. е. фактор неэффективности действительно
велик.
Рис. 15. Ножи, установленные в одном из
размольных цехов
Рис. 16. Процесс отделения кусочков щепы
(схематично):
1—10 — фазы I—X; в I фазе отделяется 4 частицы,
во II — 16. в III—64, в IV — 256, вV—1024.....
в X —1000 000 частиц; // — образец ножа; /2 -
исходный кусок; 13—15 — фазы I—III; 16 — новая!
поверхность волокна; 17 — конечная фаза
220
Глава 12
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ,
ПРОИСХОДЯЩИЕ ПРИ ВАРКЕ
Э. Шёстрём, Р. Малинен, И. Палениус, Н. Э. Виркола
В 1866—1867 гг. американским ученым Баньяником Тильгма-
ном был изобретен способ получения целлюлозы, по которому
разделение древесины на волокна происходит под давлением
в присутствии бисульфита кальция и двуокиси серы. Однако
Тильгману не удалось воплотить свою идею на практике, и только
10 лет спустя, появилась возможность технического осуществле-
ния производства сульфитной целлюлозы. Решающим толчком
х этому послужили исследования, проведенные шведским ученым
Карлом Даниэлем Экманом. На основании результатов исследо-
вания этого гениального химика и изобретателя, работавшего
во многих областях техники, в 1874 г. в Бэргвике был пущен
в эксплуатацию первый в мире завод по производству сульфит-
ной целлюлозы. Для получения варочного раствора Экман исполь-
зовал доломиты. После запатентования этого процесса в Англии
в 1881 г. способ получения сульфитной целлюлозы приобрел все-
общую известность. В 1874 г. немецкий исследователь А. Мит-
черлих в Англии получил патент на кислотный способ производ-
ства целлюлозы с использованием сульфита кальция. В патенте
было и практическое решение данного способа. Исследования,
проведенные Митчерлихом, послужили началом создания суль-
фитной промышленности в Германии, где первый сульфитный
завод был построен в 1880 г. В отличие от свинцового варочного
котла Экмана Митчерлих использовал для варки емкость из
кирпича.
Несколько ранее, в 1851 г., американский ученый П. Клаусен
опубликовал результаты исследования, согласно которым волокна
для производства бумаги можно получить, применяя для варки
гидроокись натрия и двуокись серы.
В 1880-х годах (Кросс 1880, Келлэр 1885) появились литера-
тура и патенты о получении целлюлозы с более высоким выходом
при использовании на варку натрия, хотя Митчерлих уже
в 1874 г. включил нейтральсульфитную варку в свой патент.
В 1882 г. в Англии Дж. А. Грээмилом был запатентован 2-сту-
пенчатый способ варки на натриевом основании. Однако прошло
приблизительно полвека, прежде чем шведскому ученому Г. Хэг-
лунду удалось усовершенствовать и применить 2-ступенчатый
метод для варки высокосмолистой древесины на заводе «Лилм-
стрем» в Норвегии. Дальнейшее свое развитие сульфитный способ
варки целлюлозы получил в 1950—1960 гг. с преимущественным
использованием на варку натрия и магния, для которых были
разработаны способы регенерации. Фундаментальная работа
в освоении и совершенствовании 2-ступенчатого метода варки
была проведена финским исследователем Г. Сивола при внедре-
221
нии этого способа на заводах фирмы «Раума-Репола». Метод
получил название «метод Сивола». В Швеции 2-ступенчатый
способ варки был опробован на заводах фирмы «Стура Коппар-
бергс Бэрслагс АБ» (метод Стура).
Вначале сульфитная варка развивалась нс на научной основе,
но уже в первой половине 1890-х годов шведский ученый П. Кла-
сон высказал мнение о наличии реакции присоединения двуокиси
серы к лигнину, вызывающей его растворение, и предположил, что
лигнин еловой древесины соответствует конифериловому спирту.
Высказанные гипотезы послужили началом интенсивных исследо-
ваний, которые продолжались в течение нескольких десятилетий.
Фундаментальная заслуга в этих исследованиях принадлежит
шведскому ученому Э. Хэглунду, который в период за 1920—
1950 гг. занимался изучением почти всех вопросов, связанных
с химическими процессами, происходящими во время сульфитной
варки.
После тщательного изучения реакций сульфитной варки
можно представить себе большинство химических процессов, ко-
торые протекают в древесине во время варки.
Щелочной способ производства бумаги из растительных ве-
ществ имеет давние традиции. Уже 2000 лет тому назад китайцы
владели искусством обработки волокон для производства бумаги,
проводя варку лубового слоя шелковицы в растворе поташа.
В начале XVIII века бумагу научились изготовлять и в Европе^
осуществляя варку соломы в известково-молочном или известково-
щелочном растворе в открытых сосудах. Однако лишь в 1854 г.
французский ученый А. Мелиер изобрел способ варки соломы
при высокой температуре под давлением в слабом щелочном
растворе в закрытых сосудах. Еще раньше англичанин К. Уатт
и американец X. Бургесс на практике получили положительные
результаты, проводя варку березовой древесины в растворе гид-
роокиси натрия при температуре 150 °C. Они запатентовали
данный способ варки сначала в Англии в 1853 г., а в следующем
году — в США. Патент содержал также режим отбелки получен-
ного продукта. Варочный раствор после варки испарялся, а затем
сжигался. Образовавшийся остаток растворяли в воде и каусти-
зировали для регенерации дорогостоящей гидроокиси натрия.
Потери химикатов возмещали содой, вследствие этого процесс
получил название содовый процесс.
Первые заводы, производящие «содовую целлюлозу», были
построены в США. Процесс постепенно становился все более рен-
табельным за счет усовершенствования методов регенерации,
а также в связи со значительным понижением цен на соду на
мировом рынке, особенно после того, как этот процесс был окон-
чательно введен в производство.
В 1870 г. американский ученый А. К. Итон запатентовал спо-
соб получения целлюлозы, при котором потери натрия в щелоч-
ном варочном растворе предлагалось компенсировать сульфатом
натрия. Значительно позднее, в 1884 г., немецкий исследователь
222
К. Ф. Даль в своем патенте выдвинул теорию этого метода.
Разработка данного способа должна была послужить решающим
толчком для современной сульфатной промышленности. Однако
существенное развитие сульфатный способ приобрел лишь
в 1930-х годах, после того как была опубликовала работа канад-
ского ученого Дж. X. Томплинсона с описанием аппарата для
сжигания конечного сульфатного щелока. Результатом этой ра-
боты явилось создание современного содорегенерационного котла.
Дальнейшее развитие сульфатный способ получил благодаря раз-
работке различных режимов производства целлюлозы. Так как
сульфатный способ позволял получать целлюлозу с большим вы-
ходом за короткое время варки и с хорошими прочностными
свойствами, он находил все большее распространение и внедрялся
на многих комбинатах.
Кроме метода, предложенного Далем, существовал еще один
вариант сульфатного способа с добавлением в варочный раствор
серы. Этот способ был запатентован К. Н. Уэйтом в 1917 г. Нельзя
нс упомянуть также и о методе получения волокон с применением
полисульфида кальция, который был запатентован В. Дрсуэсеном
в 1911 г. С целью увеличения выхода целлюлозы полисульфид-
ная варка стала широко внедряться в практику, особенно в 1960-е
годы.
Однако в процессе сульфатной варки выделяются органиче-
ские вещества с едким запахом, избежать образования которых
невозможно. Это является большим недостатком, так как дурно-
пахнущие вещества сильно загрязняют окружающую среду. За по-
следние годы особый интерес вызывают так называемые бес-
сернистые способы варки, в частности при использовании кисло-
рода в качестве реагента для делигнификации.
Неорганическая химия варочных растворов
Растворы, применяемые при сульфитной варке, содержат ионы
бисульфита и избыточное количество двуокиси серы (кислая
сульфитная варка) или ионы бисульфита и сульфита (нейт-
рально-сульфитная варка).
Двуокись серы является слабой двуосновной кислотой, в вод-
ном растворе которой преобладают следующие равновесия:
so2 + H>O^H2SO3(SO2- Н2О). (1)
HSO.7. (2)
+ SO3".
(3)
Для сокращения числа констант равновесия уравнения (2)
в (3) объединяют. Обозначив общую концентрацию свободной и
223
СВЯЗаНИОИ ДВуОКПСИ серы C;sO2 - IKSOji,
активность ионов водорода аН', получаем 1 *
аНч . С
11 so /
f’ Л 1»
4so. H-SOJ
а также обозначив
(4)
аН+ . С 9
soj
С
HSO3
Рис. 1. Доля ионов бисульфита от всего количества двуокиси серы как функция
pH (25 °C) :
/ — 10 г NaoO/л; 2—50 г Ха2О/л
Рис. 2. Влияние температуры на значение pH варочного раствора (кислая суль-
фитная варка)
Константы К\ и /С 2 точно соответствуют этим уравнениям
лишь при определенных концентрациях, поскольку они не яв-
ляются термодинамическими величинами. Прологарифмировав
уравнения (4) и (5), получаем:
С
pH — log -р—— ----= Г>К ь (6)
b(H2SO3 + SO2)
С _
pH + log ~^S°3.= рКг. (7)
so|~
Константы равновесия можно определять опытным путем.
На рис. 1 представлена зависимость содержания ионов HSOT
1 На практике невозможно отдельно замерить свободную двуокись серы и
находящуюся в виде гидрата (SO2, SCh- Н2О). Активность ионов водорода оп-
ределяют путем измерения pH.
224
от pH. При pH раствора, равной примерно 4, двуокись серы прак-
тически вся находится в виде ионов НБОГ . При pH < 4 в рас-
творе содержатся ионы НБОГ и недиссоциированная двуокись
серы (H2S03 + S02), а при pH > 4 двуокись серы полностью
находится в виде ионов HSO3 и SO3 .
Зависимость величины pH варочного раствора от температуры
можно видеть из табл. 1 и рис. 2. Особенно сильное влияние
оказывает температура в кислых растворах. При повышении тем-
пературы повышается «горячий» pH раствора.
1. Зависимость кажущейся константы от температуры 2. Способы сульфитной варки и значения pH
Температура, °C *1' Р*2 Наименование рн
ок О 017? 1,8 Кислый сульфитный <2,5
70 и, и 1 / £ О 0046 23 Бисульфитный -4-5
100 0,0024 2,6 Нейтральносульфитный >6
НО 0,0016 2,8 Многоступенчатый (обыч-
120 0,0011 3,0 но 2-ступенчатый), на-
130 0,0008 3,1 пример:
140 0,0005 3,3 ступень I 7,0
150 0,0003 3,5 ступень II 1,5
Сульфитную варку на кальциевом основании можно проводить
лишь в кислой среде, так как бисульфит кальция в достаточной
степени растворяется при содержании в растворе избыточного
количества двуокиси серы. Бисульфит магния довольно хорошо
растворяется в воде, но сульфит магния характеризуется худшей
растворимостью, поэтому максимальное значение pH варочного
раствора на магниевом основании, как правило, составляет при-
близительно 4—5. При использовании так называемых раствори-
мых оснований (натрия и аммония) нет ограничений для кислот-
ности варочных растворов, поскольку соответствующие соли
бисульфита и сульфита являются хорошо растворимыми соеди-
нениями.
Способы сульфитной варки обычно классифицируют в соот-
ветствии с pH варочного раствора (табл. 2).
По сложившейся традиции употребляют термин «связанная
двуокись серы», под которым понимают то количество двуокиси
серы, которое находится в виде моносульфита. Оставшуюся часть
называют свободной двуокисью серы. Например, в растворе
NaHSO3 содержится двуокись серы как в связанном, так и в сво-
бодном виде:
2NaHSO3 = Na2SO3 + SO2 + Н2О.
В обычном кислом варочном растворе содержится приблизи-
тельно 1 % связанной и 5 % свободной двуокиси серы.
15 Заказ № 249
225
Под понятием активное основание подразумевают количество
катионов, которое соединилось с ионами бисульфита и с ионами
сульфита. Активное основание выражается в виде окиси металла,
например CaO, Na2O, хотя естественно эти формы в растворах
не существуют.
Растворы, применяемые при сульфатной варке. В качестве ва-
рочного раствора при сульфатной варке используют раствор,
содержащий гидроокись натрия и сильфид натрия, так называе-
мый белый щелок.
Используемые химикаты обычно рассчитывают в граммах на
1 л раствора или в килограммах на 1 т древесины в пересчете на
NaOH или Na2O. Состав обычного варочного щелока:
Титруемая щелочь NaOH + Na2S + Na2CO3.
Активная щелочь NaOH + Na2S.
Эффективная щелочь NaOH + 72Na2S.
п lOONaOH 0,
Степень каустизации NaOH + Na2CO3 7о-
п д. 100Na2S 0,
Сульфидиость NaOH+Na'2S- /о-
В растворах сульфида и гидроокиси натрия преобладают сле-
дующие равновесия:
S2" 4- H2O^HS“ + ОН“ (8)
HS“ + Н2О H2S -г ОН“ (9)
Константы равновесия этих реакций определяются но следую-
щим формулам:
gHT-tW =Кн (ю)
CS2-
Си,s-Сон- (И)
bHS-
Скорость реакции в значительной мере зависит от темпера-
туры. При комнатной температуре /0^1,5, а при максимальной
температуре варки Ki>5(7). Константами второго уравнения
будут К2~10“7 (при комнатной температуре) и К2^10~5 (при
максимальной температуре варки). Из приведенных констант
уравнения можно видеть, что при рН>13 в растворе преобла-
дают ионы сульфида, а при pH < 7, преобладающей является
сера в виде сероводорода. В белом щелоке при рН~14 сера
почти полностью находится в виде сульфидных ионов. При мак-
симальной температуре варки щелочность незначительно падает
226
до pH 12—13. Учитывая это обстоятельство, а также влияние тем-
пературы на константу Кь можно считать, что при максимальной
температуре варки практически вся сера варочного раствора на-
ходится в виде ионов гидросульфида.
Рис. 3. Диаграмма Бьеррума для варочного сульфатного щелока при обычной
сульфатной варке:
1 — конечное состояние; 2 — начальное состояние
На рис. 3 показана зависимость анионного состава варочного
раствора от pH раствора при комнатной температуре.
Пропитка
В процессе варки при соприкосновении варочного раствора
с древесиной в виде щепы начинается стадия пропитки. При
этом происходят проникновение варочного раствора в пористую
структуру древесины и диффузия химикатов, находящихся в рас-
творе. Кроме того, при кислой сульфитной варке происходит
проникновение в древесину двуокиси серы в газообразном состоя-
нии. Пропитка зависит от давления и протекает относительно
быстро, процесс диффузии протекает медленно, так как зависит
от концентрации химикатов в растворе. На скорость пропитки
и диффузии оказывают влияние пористость древесины и размер
капилляров.
При хорошей пропитке щепы сульфитная варка протекает
легче, если же она прошла недостаточно, то в щепе в начальной
стадии варки образуются «сгоревшие» ядра конденсированного
лигнина. При достаточном количестве основания для нейтрали-
зации образовавшейся кислоты pH варочного раствора резко
падает, что может привести к так называемой «черной варке».
Вредное влияние недостаточной пропитки на щелочную варку
по сравнению с кислой сульфитной варкой выражено менее четко.
Под влиянием щелочи стенки волокон набухают, что приводит
к ухудшению проникновения варочного щелока в продольном
направлении. Одновременно значительно усиливается диффузия,
проходящая в поперечном направлении.
15*
227
Под диффузионной поверхностью, или под эффективной по-
верхностью поперечных капилляров, подразумевают суммарную
площадь поперечных капилляров древесины. В древесине, насы-
щенной водой, диффузионная поверхность будет максимальной
в продольном направлении и минимальной в тангентальном на-
правлении. Диффузионная поверхность в продольном направлении
составляет приблизительно 50 % поверхности поперечного направ-
0,и
№ 11 12 /J pH Степень делигнификации дредесины, %
Рис. 4. Эффективная площадь поперечного сечения капилляров осиновой древе-
сины; влияние pH на процесс диффузии:
1—продольное направление; 2—радиальное направление; 3 — тангентальное направление
Рис. 5. Делигнификация срединной пластинки ML и вторичной стенки S при суль-
фатной и сульфитной варке ели:
1 — сульфатная варка; 2 — кислая сульфитная варка
ления. При замерах на осиновой древесине (рис. 4) было обна-
ружено, что диффузионная поверхность в радиальном и танген-
тальном направлениях увеличивается с повышением pH диффун-
дирующего раствора в щелочной зоне, и при pH выше 13
приближается к диффузионной поверхности в продольном на-
правлении.
Топохимия делигнификации
Большая часть лигнина в хвойной древесине размещается во
вторичной стенке, представляющей собой самый толстый слой
клеточной стенки (см. гл. 2), хотя максимальная концентрация
лигнина наблюдается в срединной пластинке.
В первую очередь лигнин удаляется из вторичной стенки
(50 % лигнина) и только после этого из срединной пластинки
(рис. 5). Распределение остаточного лигнина в волокнах целлю-
лозы примерно такое же, как в слоях Р и S древесины. Следует
заметить, что распределение остаточного лигнина в сульфитной
и сульфатной целлюлозах примерно одинаковое, поэтому разли-
чия в белизне этих целлюлоз объясняются главным образом отли-
чиями в химической структуре остаточного лигнина, а не его рас-
пределением.
228
Химия сульфитной варки
При кислой сульфитной варке двуокись серы расходуется как
на основную реакцию сульфирования лигнина, так и на различ-
ные побочные реакции. Основание необходимо главным образом
для нейтрализации лигносульфоновых кислот.
Связанный SO2 % живности в растворе
при соотношении древесины 1
Рис. 6. Влияние состава варочного раствора на процесс конденсации лигнина при
кислой сульфитной варке ели (130 °C)
1 — «черная» варка; 2— нормальная варка; 3 — бисульфитный раствор
В процессе варки концентрация активного основания может
упасть до нуля и резко снизится pH варочного раствора. При про-
должении варки будут иметь место лишь реакции конденсации
лигнина, препятствующие его растворению.
На рис. 6 показано количество активного основания (связан-
ного с SO2), необходимое для правильного ведения процесса
варки. Низкая растворимость солей кальция ограничивает кон-
центрацию их в растворе, магния можно добавлять в значительно
большем количестве, чем кальция. Поскольку соли натрия и ам-
мония хорошо растворимы, их использование не ограничивает
приготовления варочного раствора как по концентрации, так и по
величине pH.
229
При кислой сульфитной варке гидролизуются полисахариды
и растворяется большая часть гемицеллюлоз. Степень полимери-
зации целлюлозы снижается, однако растворения целлюлозы не
происходит, если варка не затягивается слишком долго (см.
гл. 14).
На скорость делигнификации оказывают влияние скорость
сульфирования лигнина и скорость его гидролиза (растворения).
Кроме того, следует принимать во внимание скорость диффузии
химикатов варки. Вероятно, при высоком значении pH реакция
сульфирования протекает быстрее реакции гидролиза. Если pH
варочного раствора невысок и концентрация серы в нем невелика,
то на скорость делигнификации существенное влияние оказывает
скорость реакции сульфирования.
Скорость делигнификации также в некоторой степени зависит
от состава варочной кислоты. Так, делигнификация протекает
быстрее при кислой сульфитной варке в присутствии натрия, чем
в присутствии кальция. Вероятно, это объясняется различием
в значениях pH на стадии разделения волокон. Учитывая теорию
мембранного равновесия (по Доннану), можно считать, что в при-
сутствии ионов натрия величина pH на стадии разделения воло-
кон ниже, чем pH в присутствии ионов кальция.
Реакция лигнина. Сульфитную варку можно проводить при
кислых и нейтральных значениях pH варочного раствора. Реак-
ции, протекающие в этих условиях, представлены по данным
Гирера. Механизм бисульфитной варки (рН~4) является одним
из разновидностей реакций, имеющих место в вышеназванных
случаях.
Изучались главным образом реакции лигнина хвойной дре-
весины; причины различной делигнификации хвойной и лист-
венной древесины остаются пока еще недостаточно выяснен-
ными.
р-арилэфирная связь. Структуры, имеющие основную связь лиг-
нина p-арилэфирную, при кислой сульфитной варке сульфируются
по а-углеродному атому, эти связи устойчивы в кислой среде
независимо от того, содержат ли они свободный или алкилирован-
ный фенольный гидроксил (рис. 7). В условиях нейтральной
сульфитной варки при наличии в структуре свободного феноль-
ного гидроксила в большинстве случаев происходит разрыв
p-арилэфирной связи (рис. 8).
Полагают, что реакция сульфирования проходит с образова-
нием так называемого промежуточного соединения — хинонме-
тида. Образовавшаяся сс-бензилсульфоновая кислота облегчает
нуклеофильное замещение у p-углеродного атома, что в свою
очередь приводит к расщеплению p-эфирных связей. В качестве
конечного соединения образуется стирол-р-сульфоновая кислота
и освобождаются фенольные гидроксилы. Если фенольный гидро-
ксил замещен, p-арилэфирная связь не может образовывать про-
межуточного продукта хинонметида и поэтому является ста-
бильной.
230
ОСН3
R - арил, алкил или II
Рис. 7. Сульфирование 0-арилэфирной связи при кислой сульфитной варке. Реак-
ция начинается при наличии а-эфирной связи с ее гидролиза
5 R = Н алкил или арил
Рис. 8. Сульфирование и расщепление p-арилэфирной связи при нейтральной
сульфитной варке
Образовавшийся ион карбония 2 сульфируется с образованием
а-сульфоновой кислоты 3. Реакция может протекать при наличии
как связанного, так и свободного фенольного гидроксила; при
этом не происходит расщепления 0-арилэфирных связей. Реакция
начинается с образования хинонметидной структуры 2. При на-
личии а-эфирной связи последняя расщепляется. Это соединение
сульфируется с образованием 3. На расщепление 0-арилэфирной
связи влияет отрицательно заряженная сульфогруппа. Конечным
продуктом реакции является структура стирол-(3-сульфоновой
кислоты 5. В реакцию могут вступать лишь структуры со свобод-
R— арил, алкил и И
Рис. 9. Расщепление 0-арилэфирной связи, входящей в нециклические структуры
и сульфирование при а-углеродном атоме в условиях кислой сульфитной варки
ным фенольным гидроксилом в n-положении (возможно образо-
вание хинонметида).
а-эфирная связь, а-арилэфирные связи, входящие в цикличе-
ские структуры (фенилкумароновые) со свободным и алкилиро-
ванным фенольным гидроксилом, в условиях кислой сульфитной
варки стабильны, нециклические а-арилэфирные связи легко рас-
щепляются (рис. 9). Реакция протекает через стадию образования
резонансно стабилизируемого иона карбония (2а, 26), с после-
дующим сульфированием (структура 5). В результате такой
реакции происходит сульфирование а-алкилэфирных (R-алкил)
и бензилспиртовых структур (R-H).
Расщепление а-эфирных связей является самой значительной
реакцией, ведущей к фрагментации лигнина при кислой сульфит-
ной варке. Считают, что данная реакция протекает одновременно
с сульфированием а-углеродного атома. Однако в природном
лигнине количество нециклических а-эфирных связей невелико
(примерно 6—8%). Образование иона карбония облегчает ход
реакции со слабым нуклеофилом (SO2-H2O). В результате реак-
ции помимо а-сульфоновых кислот образуются структуры стиль-
бена и продукты конденсации.
232
При нейтральной сульфитной варке фенольные структуры
с а-арилэфирными связями вступают в реакцию с образованием
промежуточного соединения хинонметида, который может или
сульфироваться (а-углерод), или превращаться в стильбеновые
структуры (рис. 10). В результате реакции всегда образуется
новый фенольный гидроксил. Нефенольные структуры при нейт-
рально-сульфитной варке в реакцию не вступают. В результате
реакции образуется хинонметидная структура 2 (рис. 10), которая
сульфируется с образованием структуры 3. Из хинонметида также
Рис. 10. Сульфирование и расщепление циклических а-арилэфирных связей (фе-
нилкумарановая структура) при нейтрально-сульфитной варке
образуются и стильбеновые структуры 4. Реакция протекает
только при наличии свободных фенольных гидроксилов в п-по-
ложении.
В пинорезинольных структурах при кислой варке раскры-
ваются а-алкилэфирные связи, что приводит как к реакции суль-
фирования, так и конденсации.
При нейтрально-сильфитной варке а-алкилэфирные связи реа-
гируют так же, как а-арилэфирные связи. При наличии феноль-
ных гидроксилов образуются главным образом а-сульфоновые
кислоты. Связи, входящие в нефенольные структуры стабильны.
Метиларилэфирная связь при кислой сульфитной варке яв-
ляется чрезвычайно стабильной, однако в условиях нейтральной
сульфитной варки имеет место частичное деметилирование, в ре-
зультате чего образуются метансульфокислота и свободные фе-
нольные гидроксилы (рис. 11).
Реакции конденсации лигнина зависят от значений pH вароч-
ного раствора, и возможность таких реакций возрастает при по-
вышении кислотности раствора.
233
Нуклеофильные 1 и 6 атомы углерода бензольного кольца
слабо реагируют с двуокисью серы, это приводит к образованию
различных продуктов конденсации (рис. 12).
При кислой сульфитной варке реакция конденсации пиносель-
вина с лигнином является вредной.
Рис. 11. Расщепление метиларилэфирной связи с одновременным образованием
метансульфокислоты при нейтрально-сульфитной варке
Одной из основных реакций конденсации является реакция
взаимодействия тиосульфита с бензилспиртовым гидроксилом
в результате чего в лигнине образуется поперечная связь (рис. 13).
Тиосульфат является вредным компонентом, образуется он при
ходе побочных реакций в процессе варки. Значительное количество
С, - Су - Конденсат
Са- С6-Конденсат
Рис. 12. Пример образования продуктов конденсации лигнина при кислой суль-
фитной варке. Ионы карбония образуют продукты конденсации с возникновением
связи а-1 (верхняя реакция) и а-6 (нижняя реакция)
тиосульфата может образовываться и при регенерации химикатов
варочной кислоты.
Превращение углеводов. В гл. 7 подробно изложены реакции
углеводов, происходящие в процессе варки. Рассмотрены вопросы,
связанные с изменениями углеводов в условиях кислой сульфитной
варки.
Поскольку глюкозидные связи чувствительны к кислотам,,
в условиях кислой сульфитной варки имеют место реакции гидро-
лиза полисахаридов. Гидролизу подвергаются, в первую очередь,
гемицеллюлозы, так как их молекулярная масса много ниже
молекулярной массы целлюлозы. Кроме того, гемицеллюлозы на-
234
ходятся в аморфных зонах. При дальнейшем гидролизе фрагменты
гемицеллюлоз переходят в варочный раствор, где происходит их
более глубокий гидролиз.
он
HS2O<
Н2О
--с—он
i
Рис. 13. Реакция лигнина с тиосульфатом
Рис. 14. Распад углеводов во время сульфитной варки еловой древесины:
7 — выход технической целлюлозы; 2 — длина волокна; 3 — степень гидролиза целлюлозы;
4 — ксилоза
При кислой сульфитной варке имеет место и частичная деструк-
ция целлюлозы, однако ее количество практически не уменьшается;
есть и потери целлюлозы, но они незначительны по сравнению
с количеством растворенных гемицеллюлоз (рис. 14).
235
Гемицеллюлозы хвойных пород древесины состоят из галакто-
глюкоманнанов и глюкуроноарабоксилана (см. гл. 6). Причем
потери галактоглюкоманнанов при кислой сульфитной варке
довольно значительны, что частично связано с быстрой раствори-
мостью фракции, содержащей галактозу. Практически галактоза
почти полностью вступает в реакции гидролиза в условиях кислой
варки. Поскольку ацетильные группы также вступают в реакцию
гидролиза, оставшиеся в древесине гемицеллюлозы представляют
собой в основном глюкоманнаны.
Глюкуроноарабоксилан при кислой сульфитной варке пре-
вращается в глюкуроноксилан, так как в кислой среде боковые
звенья арабинозы легко отщепляются (см. гл. 7).
Гемицеллюлозы лиственных пород древесины. Основная часть
гемицеллюлоз лиственных пород древесины состоит из глюкуро-
ноксилана (см. гл. 6). Ацетильные группы, входящие в него,
также при кислой сульфитной варке почти полностью омыляются.
Глюкуроноксилан состоит из различных фракций, содержащих
глюкуроновую кислоту. Вероятно, во фракциях, остающихся
в технической целлюлозе, содержится небольшое количество
глюкуроновой кислоты; фракции же, содержащие данную кислоту,
легко растворяются. Снижение количества уроновой кислоты про-
исходит также за счет гидролиза уроновых связей.
После кислой варки в целлюлозе остается деацетилированный
глюкуроноксилан. Глюкоманнан также значительно растворяется
в условиях сульфитной варки.
Выход углеводов. Практически потери углеводов при сульфит-
ной варке происходят только за счет гемицеллюлоз. Потери
несколько выше при варке лиственной древесины по сравнению
с хвойной.
Делигнификация в начальный период варки проходит неселек-
тивно, что приводит к большим потерям углеводов (рис. 15).
Выход углеводов приведен в табл. 3 в сравнении с соответствую-
щими данными, полученными при сульфатной варке.
Выход углеводов можно значительно увеличить так называе-
мой двухступенчатой варкой. При этом необходимо использовать
растворимые основания, преимущественно натрий. Первую сту-
пень варки можно, например, проводить при pH 7, а вторую —
при pH 1,5. На первой ступени варки происходит частичное
сульфирование лигнина; в основном процесс делигнификации про-
исходит лишь на второй ступени. При двухступенчатой варке
выход целлюлозы больше на 5—7 % по сравнению с выходом
целлюлозы, полученной традиционной кислой варкой. Это объяс-
няют большим количеством остаточного глюкоманнана в резуль-
тате деацетилирования в нейтральной среде при повышенных
температурах варки. Гидролиз сложноэфирных связей, катализи-
руемый ионами ОН-, проходит значительно быстрее, чем соответ-
ствующий гидролиз, катализируемый ионами Н+. Деацетилиро-
ванный глюкоманнан адсорбируется целлюлозой и становится
более устойчивым в процессе кислой варки (на второй ступени).
236
3. Показатели выхода различных компонентов технической целлюлозы
при сульфитной (Si) и сульфатной (Sa) варках еловой, сосновой
и березовой древесины
(данные подсчитаны в % от сухого вещества)
Компоненты Ель Si Береза Si Сосна Sa Береза Sa
Целлюлоза 41 (41) 40 (40) 35 (39) 34 (40)
Глюкоманнан 5 (18) 1 (3) 4 (17) 1 (3)
Ксилан 4 (8) 5 (30) 5 (8) 16 (30)
Прочие углеводы и раз- - (4) - (4) - (5) - (4)
личные вещества (как 50 (69) 46 (74) 44 (67) 51 (74)
правило, углеводы все)
Лигнин 2 (27) 2 (20) 3 (27) 2 (20)
Смола 0,5 (2) 1 (3) 0,5 (4) 0,5 (3)
Выход технической цел- 52 (100) 49 (100) 47 (100) 53 (100)
люлозы
* Данные в скобках указывают на первоначальный состав древесины.
Побочные реакции при сульфитной варке. Одной из самых
нежелательных побочных реакций при сульфитной варке является
образование тиосульфата (табл. 4). К основным реакциям обра-
зования тиосульфата относятся следующие:
4. Количество тиосульфата, образующегося при сульфитной варке
Причина образования тиосульфата 520з , г/л Потери серы, кг/т массы
Образование альдоновых и углеводсульфоновых 4,0 23
кислот (распад сахара, 5 % от древесины) Образование карбоновых кислот (0,3 % муравь- 0,9 5
иной кислоты от древесины) Образование цимола (0,5 кг/т массы) 0,02 —
Образование сульфата (2—3 г/л) 1,5 9
Общее количество образованного тиосульфата 6,5 37
Приведенный в виде тиосульфата Приведенный в виде политионата (в пересчете на тиосульфат) Общее количество приведенного тиосульфата 0,5-2 0,5-1,5 1-3,5 5-20
1. Разложение варочной кислоты (диспропорционирование),
в результате чего образуются тиосульфат и сульфат:
4HSO? — S2O1~ + 2SOt + 2Н+ + Н2О.
Данная реакция довольно сложна, проходит с образованием
политионатов (S3O|-, S4or, S5ot).
2. Реакция ионов бисульфита с органическими веществами,
находящимися в варочном растворе. Образование тиосульфатов
237
происходит прежде всего в результате реакции окисления моно-
сахаридов до соответствующих альдоновых кислот (см. гл. 7).
При реакции тиосульфата с лигнином образуется тиоэфирная
связь (С—S—С). Хотя данная реакция замедляет скорость де-
лигнификации, она приводит к снижению концентрации тиосуль-
фата, в результате чего увеличивается термическая стабильность
варочной кислоты. Одновременно с серой, входящей в лигно-
сульфоновые кислоты, образуется дополнительное количество
Расгпдоре.ччые . °о от 1
древесины
Состав щелоке, % от древесины
Рис. 15. Соотношение растворимости углеводов и лигнина при различных процес-
сах варки:
1 — сульфатная варка сосны; 2 — сульфатная варка ели; 3 — кислая сульфатная варка на
Са-основании сосны; 4 — то же ели; 5 — нейтрально-сульфитная варка на Na-основа-
нии (pH 6)
Рис. 16. Растворение лигнина и углеводов; состав щелока при сульфатной и
натронной варке ели (140 °C) [16, с. 647]:
1 — сульфатная; 2 — натронная
(5—10 °/о) органически связанной серы, так называемая избыточ-
ная сера (organic excess sulphur).
Состав конечного щелока при сульфитной варке. Согласно
табл. 3 из древесины ели при кислой сульфитной варке раство-
ряется следующее количество органических компонентов в рас-
чете от древесины при выходе 52 %: лигнина 25 %, глюкоманнана
13%, ксилана 4 %, прочих полисахаридов ~ 2 % и экстрактивных
веществ 2 % (как правило, углеводов 19 %).
Конечный сульфитный щелок содержит главным образом,
лигносульфонаты, растворенные углеводы и продукты их рас-
пада. При кислой сульфитной варке большая часть растворенных
углеводов гидролизуется до моносахаридов; в конечном щелоке
от биосульфитной варки большая часть углеводов находится
238
в виде олиго- и полисахаридов. В табл. 5 приводится состав орга-
нических компонентов, входящих в конечный сульфитный щелок.
5. Состав отработанного щелока
(кислая сульфитная варка, ель) *
Лигносульфоновые ки- 55 —
слоты
Углеводы 28 —
Арабиноза — 4
Ксилоза — 22
Манноза — 43
Галактоза — 17
Глюкоза — 14
Альдоновые кислоты 5 —
Уксусная кислота 4 —
Экстрактивные вещества 4 —
Другие соединения 4 —
* Цифры в левой колонке — процентный состав
сухого вещества, а в правой — относительный
процентный состав углеводов.
Химия сульфатной варки
При сульфатной варке хвойной целлюлозы расход щелочи
составляете 150 кг NaOH на тонну древесины, из них 60—70 °/о
идет на нейтрализацию органических кислот, образующихся из
восстанавливающих концевых групп сахаров (изосахариновая,
молочная, муравьиная кислоты и т. д.). На каждое расщепленное
звено моносахаридов образуется е1,6 экв. кислот. На омыление
ацетильных групп и нейтрализацию уроновых кислот идет е 10 %
щелочи, на нейтрализацию фрагментов лигнина е 25—30 °/о
щелочи.
Большая часть серы, прореагировавшей во время варки с ор-
ганическими соединениями, превращается в элементарную серу,
из которой образуется небольшое количество полисульфидов
варочного раствора. Расход серы во время варки незначительный
и составляет 5—10 кг S на тонну древесины, или 20—30 % от
заданного количества серы. Расходуемая сера связывается с лиг-
нином технической целлюлозы и с лигнином черного щелока.
Углеводы не потребляют серы.
На рис. 16 показано растворение лигнина и углеводов древе-
сины в процессе сульфатной и натронной варок. Реакции углево-
дов начинаются уже при сравнительно невысокой температуре.
Отщепление ацетильных групп происходит в основном при 80 °C.
Реакция отщепления концевых групп начинается при повыше-
нии температуры от 80 до 100 °C, и к моменту достижения макси-
мальной температуры большинство реакций углеводов можно
считать законченными. Однако во время всего периода сульфат-
ной варки образуются кислоты, средняя молекулярная масса
которых в ходе варки уменьшается. Особенности реакционной
239
способности различных компонентов полисахаридов рассмотрены
более обстоятельно в гл. 6.
В процессе растворения лигнина можно четко выделить три
фазы. В начале процесса варки лигнин растворяется очень мед-
ленно, при достижении температуры 140 °C растворение значи-
тельно ускоряется и по мере достижения максимальной темпера-
туры варки этот процесс еще более интенсифицируется. Относи-
тельно быстро растворяется 70—80 % лигнина от его начального
содержания в древесине. В дальнейшем происходит замедление
растворения лигнина. Таким образом, удалить весь лигнин в про-
цессе варки невозможно. На последней стадии варки происходит
растворение остаточного лигнина, количество которого в техни-
ческой целлюлозе можно регулировать, изменяя расход щелочи
Рис. 17. Расщепление [3-арилэфирной связи при натронной варке. Реакция не про-
исходит, если в /г-положении к боковой цепи имеется свободный фенольный
гидроксил
и температуру варки. При варке лиственных пород древесины
конечная стадия делигнификации проходит быстрее; и можно
получить целлюлозу с меньшим содержанием остаточного лиг-
нина, чем из хвойной древесины при одном и том же времени
доварки (см. рис. 23).
Основная часть экстрактивных веществ хвойных пород (смола,
жирные кислоты) омыляется и быстро растворяется. Напротив,
нейтральные экстрактивные вещества растворяются значительно
труднее (лиственные породы).
Реакции лигнина. В процессе варки лигнин деструктируется
с одновременным освобождением фенольных гидроксильных
групп. Образовавшиеся фрагменты нейтрализуются варочным
раствором и растворяются в виде фенолятов натрия. Реакции
конденсации затрудняют процесс растворения лигнина. Их роль
возрастает в ходе варки. Далее речь пойдет о реакциях различ-
ных типов связи.
р-арилэфирная связь — важнейший тип связи между фенилпро-
пановыми звеньями лигнина вступает в реакции в зависимости
от свободного или связанного фенольного гидроксила второго
звена, который участвует в образовании связи.
Нефенольные структуры. Если фенольный гидроксил связан,
расщепление p-арилэфирной связи происходит одинаково как при
натронной, так и при сульфатной варках (рис. 17). Реакция
240
протекает легко, если а- или у-углеродный атом содержит сво-
бодную гидроксильную группу. Образовавшийся эпоксид раскры-
вается и преобразуется в а,р-гликольную структуру. Данная реак-
ция способствует процессу делигнификации, так как при этом
происходит расщепление лигнина и образование новых фенольных
гидроксилов.
Рис. 18. Основные реакции фенольной |3-арилэфирной структур при натронной и
сульфатной варке:
I — натронная варка; // — сульфатная варка; III— R-Н,алкил или арил
Фенольные структуры. Реакции p-арилэфирной связи при на-
личии свободного фенольного гидроксила протекают сложнее,
чем в случае нефенольных структур, и по-разному в зависимости
от вида варки (натронная или сульфатная). Основные реакции
представлены на рис. 18. Образовавшаяся хинонметидная струк-
тура 2 при натронной варке превращается в стироларилэфирную
структуру 3. При сульфатной варке к структуре 2 присоединяются
ионы сульфида и при расщеплении p-арилэфирной связи струк-
тура 3 превращается в эписульфид 4. Во время варки большая
часть органически связанной серы регенерируется до элементарной.
Натронная варка. В фенольных структурах образуются фенок-
сидные анионы, которые при разрыве эфирных связей в a-поло-
жении превращаются в промежуточный хинонметид. А из про-
межуточного хинонметида вследствие отщепления протона или
оксиметила (образования формальдегида) образуется стирол-
ариловый эфир. Так как ион гидроксила является слабым нуклео-
16 Заказ № 249 241
филом, то через промежуточный эпоксид расщепляется лишь
небольшое число связей.
Сульфатная варка. Во время сульфатной варки более сильные
нуклеофильные (сульфидные) ионы вступают в реакцию с про-
межуточным хинонметидом значительно быстрее, чем ионы ОН'.
Образовавшаяся бензилтиоспиртовая группа при разрыве |3-эфир-
ной связи превращается в эписульфидную. Далее эписульфиды,
реагируя друг с другом, превращаются в дитиановую структуру,
однако основная часть органически связанной серы (~70 %)
восстанавливается в виде неорганических соединений. При этом
одновременно образуются мономерные ароматические соединения,
такие, как гваякол и его производные. Вышеприведенная важней-
1 2 з
Рис. 19. Пример реакции фенольных фенилкумарановых структур с ионами гид-
роксила (натронная и сульфатная варка)
шая реакция, которая отличается от реакции при натронной
варке, в принципе дает возможность при щелочных условиях
делигнификации хвойной древесины получить целлюлозу с низким
содержанием лигнина.
а-Эфирные связи. Нефенольные а-арилэфирные связи ста-
бильны, поскольку при этом исключено образование промежуточ-
ного хинонметида. А структура со свободным фенольным гидро-
ксилом вступает в реакцию, как показано на рис. 19. При суль-
фатной варке эти реакции являются характерными, поскольку
в качестве активных ионов выступают ионы гидроксила.
На рисунке показана фенилкумарановая структура /, однако
аналогичным образом реагирует и нециклическая а-арилэфирная
структура; а-арилэфирная связь расщепляется с образованием
промежуточного соединения — карбаниона хинонметидной струк-
туры 2; последняя с элиминированием протона или формальде-
гида превращается в стильбеновую структуру 3. Реакция, при
которой хинонметидная структура после присоединения иона гид-
роксила может окислиться, не является существенной. Расщепле-
ние нециклических а-арилэфирных связей ведет как к деструкции
лигнина, так и к увеличению количества фенольных гидроксилов.
а-Алкилэфирная связь, так же как и а-арилэфирная, при наличии
связанного фенольного гидроксила стабильна. Если же фенольный
гидроксил свободен (структура пинорезинола), то а-алкилэфир-
242
ная связь вступает в те же реакции, что и в случае с фенил-
кумарановой структурой. После образования хинонметида и рас-
щепления эфирных связей с последующим элиминированием
формальдегида образуется диарилдиеновая структура. При реак-
ции хинонметида с ионами гидроксила образуется большое коли-
чество различных ароматических соединений.
Метиларилэфирная связь. Во время натронной варки метил-
арилэфирная связь стабильна: образуется лишь небольшое коли-
чество метанола.
Ионы гидросульфида и сульфида, как более активные нуклео-
филы, вызывают более значительное деметилирование с образо-
ванием метилмеркаптана и диметилсульфида. Под влиянием
R = H TAI СН3
CH3SR
CH3SSCH3
Рис. 20. Разрыв метиларилэфирной связи и образование метилмеркаптана
(CH3SH), диметилсульфида (CH3SCH3) и диметилдисульфида (СН3 СН3), суль-
фатная варка
кислорода метилмеркаптан может окисляться до диметилдисуль-
фида (рис. 20).
Что касается процесса делигнификации, то вышеуказанные
реакции хотя и не приводят к деструкции лигнина, но делают его
более гидрофильным (образование новых фенольных гидрокси-
лов). Это, в свою очередь, ускоряет растворение лигнина. С точки
зрения самого сульфатного производства, они являются вредным
явлением, так как в результате их образуются дурнопахнущие
серные соединения.
Реакции конденсации. В процессе варки наряду с растворе-
нием лигнина происходит не менее важная реакция конденсации.
В результате образуются новые углерод-углеродные связи, кото-
рые не разрываются под воздействием щелочи. Поэтому с точки
зрения правильного ведения процесса делигнификации необходимо
проводить варку до известного предела, после которого раство-
ряются лишь углеводы.
Важнейшей реакцией конденсации является замещение водо-
рода в пятом положении фенилпропановой единицы лигнина.
В выделенном лигнине происходит замещение примерно половины
С—5, в остаточном лигнине сульфатной целлюлозы — соответ-
ственно двух третей. В лигнине лиственных пород древесины
приблизительно половина фенилпропановых звеньев в положении
С—5 содержит метоксильную группу, поэтому конденсация такого
лигнина проходит в меньшей степени, чем хвойного. Кроме того,
молекулярная масса лигнина лиственных пород меньше, чем
у остаточного лигнина сульфатной целлюлозы из хвойной древе-
16*
243
сины. На рис. 21 приведены наиболее важные реакции конденса-
ции лигнина. В случае А имеет место конденсация двух структур
хинонметида (С—5 и а—С). При этом образуется диарилметано-
вая структура.
В случае В реакция проходит аналогичным образом, С—1
конденсируется с а-углеродным атомом и происходит отрыв про-
пановой цепи. В случае С в реакции конденсации участвует фор-
мальдегид, образовавшийся в результате реакции фрагментации.
Рис. 21. Реакция конденсации при натронной и сульфатной варках
Эта реакция является типичной реакцией конденсации фенолов
с формальдегидом, в результате которой образуется диарилмета-
новая структура.
Образование хромофоров и лейкохромофоров. Светопоглоще-
ние сульфатной целлюлозы в процессе варки до выхода 60—70 °/о
резко увеличивается (приблизительно от 80 до 400 см2/г), затем
несколько падает. Лигнин сульфатной целлюлозы на протяжении
всего процесса варки имеет темный цвет и при этом происходит
рост его коэффициента поглощения от 250—350 см2/г до
~ 500 см2/г. В некоторой степени цвет целлюлозе придают также
углеводы.
При щелочных варках в технической целлюлозе образуются
лейкохромофорные структуры, которые под действием кислорода
воздуха могут окисляться до хромофорных. Некоторые из таких
структур приведены на рис. 22, где структура 1 (фенилкума-
рон) — продукт окисления структур стильбена, образующихся во
время варки (рис. 19, схема 5, рис. 10, схема 4). Структура 2
(стильбенхинон) — второй продукт окисления стильбеновых струк-
тур (катализируемых тяжелым металлом). Структура бутадиен-
244
хинона 3 получается из бутадиеновой структуры, образующейся
во время варки из пинорезинольной структуры (сульфатная и
нейтрально-сульфитная варка). Циклическая структура 4 обра-
зуется из структур /, 2, и 3.
Структура хинонметида 5, стабилизируемая резонансом, обра-
зуется из продуктов конденсации (кислая сульфитная варка:
рис. 12, структура 3 и 6\ сульфатная варка: рис. 21). Структура
± 5
Рис. 22. Примеры хромофорных структур
пирокатехина 6 образуется при сульфатной и при нейтрально-
сульфитной варках (рис. 20 и рис. И). Структура о-хинона 7
образуется, как продукт окисления структур пирокатехина 6.
Превращения углеводов. Как уже утверждалось в главе 7,
в щелочной среде (сульфатная варка) потери углеводов происхо-
дят в результате реакций различного рода, тогда как в кислой
среде (сульфитная варка) имеет место быстрый гидролиз глюко-
зидных связей. При сульфатной варке потери углеводов обуслов-
лены реакцией отщепления концевых групп (пилинг). Однако
при максимальной температуре эффективно протекает щелочной
гидролиз с образованием новых восстанавливающих концевых
групп.
Присутствие восстанавливающих концевых групп при суль-
фатной варке обусловливает потери целлюлозы, хотя при этом
потери гемицеллюлоз значительно выше, что связано с их аморф-
245
ним строением и низкой степенью полимеризации. При сульфат-
ной варке, в отличие от сульфитной, из восстанавливающих
концевых групп образуется большое количество кислот, на нейт-
рализацию которых идет основная часть щелочи. Большинство
восстанавливающих концевых групп цепей полисахаридов исче-
зает, и их место в результате реакции стабилизации занимают
концевые группы метасахариновой кислоты (гл. 7).
При сульфатной варке, в отличие от сульфитной, в гемицел-
люлозах происходят большие изменения (рис. 23).
О и_|Ц____।____________।__—1____
10 100 500 1000 1500 2000
Н— срактор
Рис. 23. Зависимость количества оста-
точного лигнина в целлюлозе от фак-
тора Н при сульфатной варке сосны
и березы:
1 — сосна; 2 — береза
Гемицеллюлозы хвойных пород. Значительная часть галактоз-
ных фракций галактоглюкоманнанов, по-видимому, растворяется
и лишь после этого восстанавливается. В начальный период варки
в варочном растворе находится довольно много олиго- и поли-
сахаридов, а в конце варки значительная часть растворенных
гемицеллюлоз превращается в кислоты. В растворе преобладают
изосахариновая и молочная кислоты, кроме того, образуются
низкомолекулярные кислоты, прежде всего муравьиная и
уксусная.
Значительная часть уксусной кислоты получается из ацетиль-
ных групп глюкоманнанов, которые с повышением температуры
варки полностью омыляются. В конечной стадии сульфатной
варки от галактоглюкоманнанов отщепляются побочные ветви
галактозы, что приводит к снижению соотношения в молях галак-
тоза: манноза до величины примерно 0,05 по сравнению с перво-
начальной 0,1 (см. гл. 6). Таким образом, в твердом остатке
содержится фракция галактоглюкоманнанов с незначительным
содержанием галактозы. При сульфатной варке резко снижается
количество уроновой кислоты глюкуроноарабоксилана, остающе-
246
гося в целлюлозе. Это связано прежде всего с легкой раствори-
мостью фракций ксилана, содержащих уроновую кислоту, а кроме
того, с отщеплением уроновой кислоты. Если соотношение глю-
куроновой кислоты и нативного ксилана в хвойных породах дре-
весины равняется приблизительно 1:5 моля (см. гл. 6), то это
соотношение в глюкуроноарабоксилане, оставшемся в целлюлозе,
равняется уже 1 :20.
Заместители арабинозы стабилизируют цепи по отношению
к щелочной реакции пилинга. Ксилан целлюлозы состоит из
глюкуроноарабоксилана с низким содержанием уроновой кис-
лоты.
Гемицеллюлозы лиственных пород. Глюкуроноксилан деацети-
лируется полностью уже в начальной стадии сульфатной варки;
при повышении температуры от основных цепей ксилана отщеп-
ляются звенья уроновой кислоты. Значительное снижение содер-
жания уроновой кислоты (соотношение моля глюкуроновая
кислота: ксилан 72о в ксилане, содержащемся в целлюлозе;
соответствующая первоначальная величина V10; см. гл. 6)
связано также с фракционированием гемицеллюлоз.
При сульфатной варке лиственной древесины происходит
повторное адсорбирование ксилана в конечной стадии процесса,
что приводит к снижению содержания уроновой кислоты и пони-
жению pH. В ксилане, оставшемся в целлюлозе, содержится
меньшее количество уроновой кислоты-
Большая часть глюкоманнанов лиственной древесины во время
варки переходит в варочный раствор благодаря восстановлению
конечных групп.
Выход углеводов. Значительные потери углеводов древесины
при сульфатном процессе происходят в начальный период варки
(см. рис. 15). Если в качестве сырья используется хвойная дре-
весина, то в отличие от лиственной, выход полуфабриката при
сульфатной варке значительно меньше, чем при сульфитной (см.
табл. 3). Относительно высокий выход лиственной сульфатной
целлюлозы объясняется повышенным содержанием в ней ксилана,
что обеспечивается за счет повторной адсорбции ксилана на цел-
люлозу.
Состав черного щелока при сульфатной варке. Согласно табл. 3
при сульфатной варке из древесины сосны растворяются следую-
щие количества органических компонентов, в расчете на выход
47%: лигнина 24 %, глюкоманнанов 13 %, целлюлозы 5%, кси-
лана 3%, прочих полисахаридов 2 % и экстрактивных веществ
4 % (как правило, углеводов 23 %).
Летучие компоненты экстрактивных веществ, такие, как тер-
пены, удаляются при сдувках во время варки и собираются в виде
скипидара. Экстрактивные вещества сосны состоят главным обра-
зом из смоляных и жирных кислот. Их выделяют из черного
щелока в виде масел для повторной обработки. В последнее
время проведены основательные исследования по изучению строе-
ния масел сосны и березы (см. гл. 9).
247
Отработанный щелок сульфатной варки, или черный щелок,
состоит в основном из сульфатного лигнина (+ низкомолекуляр-
ные ароматические соединения), а также из соединений полиса-
харидов, количество которых при варке хвойной древесины доста-
точно велико (табл. 6).
6. Состав сульфатного черного щелока (сосна) *
Лигнин 47 Экстрактивные вещества 5
Оксикарбоновые кислоты 28 Прочие соединения 9
Летучие кислоты 11
* Процент от органического сухого вещества.
Лишь небольшое количество углеводов в сульфатном щелоке
находится в виде полисахаридов (после обычной варки сосновой
древесины ~ 1 % от древесины, после варки березы ~2,5°/о).
Максимальная концентрация растворенных полисахаридов наб-
людается в начальный период варки, далее их содержание в рас-
творе падает в результате реакции гидролиза. Последние исследо-
вания, касающиеся состава и причин образования кислот в отра-
ботанном сульфатном щелоке, подтверждают это предположение,
поскольку в результате опытов было обнаружено = 22 % (в рас-
чете от древесины) кислот, которые непосредственно образова-
лись из углеводов (низкомолекулярных кислот лигнинного про-
исхождения очень мало, или они совсем не образуются).
Согласно данным табл. 7 в отработанном сульфатном щелоке
в преобладающем количестве содержится глюкоизосахариновая
кислота, наряду с ней образуется большое количество других
кислот, таких, как уксусная, муравьиная, молочная, гликолевая,
ксилоизосахариновая кислоты и пр.
7. Содержание кислот в черном щелоке от сульфатной варки
(сосна)
Кислота Доля кислот от общего ко- личества, % Кислота Доля кислот от общего ко- личества, %
Муравьиная 16 2,5-Дигидроксивалерья- 3
Уксусная 11 новая
Гликолевая 3 Ксилоизосахариновая 4
1Молочная 11 а-Глкжоизосахариновая 11
2-Г идроксивойная 4 |3-Глюкоизосахариновая 26
Прочие 11
Растворенный лигнин в черном щелоке находится в виде
полимеров (80—90 °/о), остальное количество — в виде низкомо-
лекулярных ароматических соединений (мономеры, димеры).
Важнейшими мономерными ароматическими соединениями, по-
видимому, являются гваякол, ванилин, ванилиновая кислота и
248
ацетогваякол. Если отработанный щелок нейтрализовать дву-
окисью углерода (pH ~8) и добавить, например, серной кислоты
(рН<3), то большая часть полимерного сульфатного лигнина
выпадает в осадок. В области лигнина сульфатной варки прово-
дится много исследований, и некоторые результаты их представ-
лены в табл. 8.
8. Данные для сопоставления свойств сульфатного лигнина
и лигнина Бьеркмана
(хвойная древесина)
Компоненты Лигнин Бьеркмана Лигнин сульфатной варки
Молекулярная масса, Мп 7000-11000 1000-6000
Полидисперсность, MwIMn 3 2-6
Содержание серы, % Функциональные группы: группа/100 Сб—Сз (звено) 1-3
гваяцил ОН 30 60
2-катехол — 12
Алифатическое ОН 90 48
Всего ОН 120 120
Группа СООН 5 16
Группа СО 20 15
Реакционные группы: %
группа/100 Сб—Сз Бензольный спирт, бензольный эфир: — —
открытые структуры 42 <6
фенилкумарановая структура 11 3
пинорезинол Двойные связи: — 10 ~5
кониферил 7 +
стильбен — 7
прочие +
Варианты щелочной варки
Невысокий выход целлюлозы при сульфатном процессе можно
увеличить, прекращая варку заблаговременно и проводя фиб-
риллирование размягченного волокна механическим путем. При
обработке целлюлозы двуокисью серы свойства сульфатной цел-
люлозы улучшаются. Правда, для производства беленой целлю-
лозы такой вариант варки нецелесообразен, так как полуфабри-
кат, как правило, имеет высокое содержание лигнина.
С помощью химической обработки, способствующей стабили-
зации углеводов, можно так изменить восстанавливающие кон-
цевые группы, что реакции их отщепления становятся невозмож-
ными. К таким реакциям относятся реакции: окисления концевой
249
группы до кислоты, восстановления до соответствующего спирта
или реакции присоединения с помощью различных органических
реагентов.
Значительного увеличения выхода при варке хвойных пород
можно достигнуть путем повышения доли глюкоманнана в полу-
фабрикате и в небольшом количестве — доли целлюлозы, а при
варке лиственных пород — за счет большей сохранности ксилана.
Кроме химической стабилизации, предварительная обработка
древесины также оказывает влияние на последующую адсорбцию
на целлюлозе компонентов древесины, растворенных в варочном
растворе. В табл. 9 представлены результаты варки целлюлозы
хвойных пород при использовании различных методов предвари-
тельной обработки, повышающих выход в лабораторных условиях
при обычной варке и в промышленных условиях при непрерывной
варке. В последнем случае осаждения растворенных веществ
в сколько-нибудь значительных количествах не происходит, те-
ряется половина глюкуроноксилана и, по-видимому, часть глю-
команнанов.
9. Состав углеводов в целлюлозе из хвойных пород после различных
способов сульфатной варки
(степень делигнификации 90 %)
Способ варки Выход полисахаридов, % древесины
Целлюлоза Глюкоманнан Глюкуроно- ксилан Общее количество
Обычная варка:
сульфатная 35 4 5 44
добавка полисуль- фида (4 % S) 36 9 5 50
обработка боргидри- дом 36 12 4 52
Предварительная обра- ботка H2S Непрерывная варка: 36 9 4 49
сульфатная 35 4 2 41
обработка боргидри- дом 37 8 2 47
Предварительная обра- ботка H2S 35 7 2 44
Окислительные способы варки. Для проведения реакций, ста-
билизирующих углеводы, используется много окислителей, из
которых полисульфид является наиболее доступным и дешевым,
а кроме того, обладает большей селективностью, чем другие
соединения. Действие полисульфида основано на его способности
окислять альдегидные концевые группы (или часть их) до альдо-
новых кислот.
250
Имеются способы приготовления полисульфида путем добав-
ления серы в зеленый, или в натронный, щелок. В этом случае
общее количество серы на варку увеличивается. Кроме того,
можно проводить окисление Na2S до полисульфида в смеси,
состоящей из белого и черного щелока, или только в белом
щелоке с использованием различных катализаторов. В последнем
случае можно получить раствор с постоянной, хотя и невысокой,
концентрацией полисульфида. Обычно добавление 1 % полисуль-
фидной серы (на а. с. древесину) увеличивает выход целлюлозы
в определенных пределах жесткости на 1 —1,5 %. Причем боль-
шее действие оказывают небольшие количества полисульфида.
Доза одинакова для хвойных и для лиственных пород.
При проведении одноступенчатых и двухступенчатых варок
обработка полисульфидом производится на первой ступени. В том
и другом случае никаких существенных различий в результатах
получено не было. Однако нужно отметить, что полисульфид
воздействует только на стадии подъема температуры, причем
разложение полисульфида идет постоянно, при температуре свыше
120 °C оно ускоряется.
С практической точки зрения, не менее эффективным было бы
окисление воздухом или кислородом, однако кислород не яв-
ляется реагентом, селективно окисляющим концевые группы
углеводов, он будет одновременно воздействовать и на другие
продукты варки.
Восстановительные способы. Боргидрид натрия, NaBH4 — один
из эффективных восстановителей, широко применяемых при раз-
личных экспериментах. Недостатком его является дороговизна,
хотя при добавлении 1 % боргидрида выход целлюлозы увеличи-
вается во много раз больше, чем при добавлении соответствую-
щего количества полисульфида. Боргидридом предварительно
обрабатывают щепу, добавляют и в варочный раствор, но в по-
следнем случае возникает опасность быстрого разложения реа-
гента.
На практике чаще всего используют обработку сероводородом.
Сероводород, реагируя с альдегидной группой, образует тио-
альдитольную группу, что благоприятствует проведению щелоч-
ной варки:
н+, sh- H2S
RCHO Z=± RCH (ОН) SH
RCH (SH)2Z==f RCHS RCH2SH
R = nenb полисахарида
При обработке щепы сероводородом требуется создание вы-
сокого давления 13 бар, для получения оптимального эффекта
необходимо большое количество сероводорода—10% в пересчете
на древесину; на практике добавляют только 1 — 1,5%. Однако
251
и при таких количествах можно увеличить выход на 6 % от дре-
весины. При получении целлюлозы жидким потоком можно уве-
личить выход примерно на 8 %.
Способы присоединения. В литературе приводится способ, осно-
ванный на реакциях альдегидов с различными соединениями,
образующими продукты присоединения. Для увеличения выхода
при щелочной варке используют множество соединений. Приме-
нение гидроксиламина основывается на образовании оксима:
\ z0H
\g = O + H2NOH— с —
/ XNHOH
= NOH + Н2О.
Если гидроксиламин ввести в варочный раствор, то можно
добиться увеличения выхода лишь при добавке реагента в коли-
честве свыше 2 °/о на древесину, и в этом случае эффект не будет
значительным. Вместе с тем при увеличении выхода целлюлозы
•прочностные свойства, особенно разрывная длина, резко падают,
ввиду чего на практике к вышеназванным способам увеличения
выхода целлюлозы относятся с осторожностью.
Варка без серы
Учитывая все повышающиеся требования к защите окружаю-
щей среды, разрабатывают методы, ограничивающие проникно-
вение соединений, содержащих серу, в окружающую среду
и, в первую очередь, в атмосферу. Особенно большое значение
имеют методы очистки газов, так как едва ли возможно построить
сульфатный завод, который не выделял бы дурнопахнущие ве-
щества. Наряду с методами, позволяющими нейтрализовать рез-
кий запах, в настоящее время большое внимание уделяется
разработке бессернистых способов варки целлюлозы. Однако
провести полностью бессернистый процесс практически невоз-
можно. Для производства целлюлозы недостаточно использова-
ния химикатов, не содержащих серу, поскольку вместе с древе-
синой в систему вводится какое-то количество серы. Современный
способ приготовления двуокиси хлора можно было бы заменить
бессерным, кроме того, при регенерации химикатов использовать
окисляющие методы. В этом случае небольшое количество серы,
поступающее в систему в качестве загрязнителей, удалялось бы
в качестве двуокиси серы, вместо пахнущих восстановленных
продуктов серы.
Все эти замечания относятся к кислородной варке, которая
проводится с помощью щелочи и кислорода. Ниже приводятся
различные модификации кислородного способа варки целлюлозы.
Двухступенчатая кислородно-щелочная варка: первая ступень
варки (начальная делигнификация) происходит в щелочной среде;
252
затем полученная целлюлоза с высоким выходом подвергается
механическому дефибрированию, после чего вторая ступень
варки (окончательная делигнификация) происходит в условиях
кислородной обработки. Данный способ успешно применяется
для варки лиственной древесины; при варке хвойной получаемый
продукт аналогичен сульфатной целлюлозе.
Двухступенчатая варка без промежуточной ступени (роспуска)
целлюлозы проводится при использовании кислорода на обеих
ступенях процесса.
Одноступенчатая варка проводится в щелочном растворе при
сравнительно низком значении pH, в течение длительного вре-
мени, при постоянном обновлении варочного раствора и исполь-
зовании различных добавок с целью ингибирования реакций
распада углеводов.
Существует варка с применением мелкоразмолотого сырья;
кислородная обработка ТММ или кислородная варка соломы.
К основным недостаткам кислородных способов варки отно-
сятся, во-первых, трудность транспортировки кислорода к месту
реакции и, во-вторых, возможность одновременного протекания
реакций кислорода как с лигнином, так и с углеводами. Эти
недостатки вышеупомянутых способов стараются устранить, но
пока не вполне успешно.
Существуют и другие способы варок без серы, например
с использованием специальных химикатов для удаления лигнина.
Один из них, так называемый способ варки холоцеллюлозы,
заслуживает особого внимания. В этом случае лигнин, взаимо-
действует с двуокисью хлора, которая имеет большое значение
как химикат для последующей отбелки. Если химикаты свободно
поступают в зону реакции, она протекает при невысокой темпе-
ратуре за короткое время. Так как двуокись хлора трудно про-
никает внутрь щепы обычных размеров, последнюю предвари-
тельно обрабатывают щелочью. Продукты реакции окончательно
удаляются на щелочной стадии. Поскольку углеводы большей
частью остаются незатронутыми, при варке холоцеллюлозы сохра-
няется большое количество гемицеллюлоз, что обеспечивает вы-
ход технической целлюлозы свыше 60 %.
Регенерация химикатов происходит путем выпаривания и сжи-
гания щелоков, а также при помощи электролиза. Целлюлозные
заводы потребляют значительное количество энергии.
Глава 13
ХИМИЯ ОТБЕЛКИ
Н. Э. Виркола
С древних времен известны два способа отбеливания. Из них
один, очевидно более старый, основывается на использовании
щелочного раствора, приготовленного из золы древесины или
растений, другой — на изменении белизны под действием солнеч-
253
ного света. Кроме того, в Египте около 2000 лет до н. э. обычно
отбеливали лен дымом, который выделялся при сжигании серы.
Только в 1774 г. с открытием шведским химиком С. В. Шееле
хлора, создали основу современного отбеливания. Вскоре Шееле
заметил способность хлора отбеливать окрашивающие вещества
волокнистых растений. Однако использование хлора в больших
количествах оказывало вредное влияние на волокна.
Французский химик Бертоле показал, что если дать возмож-
ность хлору абсорбироваться в растворе углекислого калия, обра-
зуется мощное отбеливающее вещество, которое повреждает
волокна в меньшей степени. Раствор был изготовлен в пригороде
Парижа Жавелле, отсюда его название а ля Де Жавелле. Вскоре
после этого другой французский химик изготовил такой же рас-
твор, введя хлор в углекислый натрий или раствор едкого натра.
Раствор получил название в честь изобретателя а ля Де Лабар-
ракк. Шотландец Чарльз Теннант со своей стороны заметил, что
хлор можно растворить в известковом молоке и получить про-
зрачный раствор — готовое к употреблению отбеливающее веще-
ство. Теннант получил патент на изобретение в 1798 г. В 1799 г.
он также подтвердил, что абсорбцией хлора сухой гашеной
известью образуется отбеливающий порошок. Такой продукт
можно было паковать в деревянные ящики и в сохранности пере-
возить на длинные расстояния. Были изобретены Na- и Са-гипо-
хлориты, которые и в настоящее время являются отбеливающими
химикатами. Когда в конце 1800 г. из древесного сырья начали
получать сульфитную, натронную и сульфатную целлюлозу, то
появилась необходимость в ее отбеливании. В начале отбели-
вали в одну ступень гипохлоритом, но затем по мере возрастания
требований к белизне целлюлозы количество ступеней увеличи-
валось. Во время первой мировой войны в производстве массы
для нитрата целлюлозы стали проводить трехступенчатое отбели-
вание: две ступени отбелки гипохлоритом и между ними произ-
водили щелочную обработку. К этому времени научились сжижать
хлорный газ, складировать его и перевозить в стальных цилинд-
рах или цистернах. Это дало толчок для дальнейшего развития
процесса отбеливания, а также для изготовления кислотоупорной
стали для отбеливающих устройств. Для отбеливания сульфитной
целлюлозы было вполне достаточно применения хлора, щелочи
и гипохлорита, в то же время отбеливание сульфатной целлюлозы
в три ступени было неудовлетворительным. Отбеливающие свой-
ства диоксида хлора, а также его способность удалять лигнин
были известны уже в 1920 г. благодаря исследованиям немецкого
биолога Шмидта. Благодаря развитию способов изготовления
диоксида хлора (1940 г.) его использование наряду с другими
отбеливающими химикатами стало технически и экономически
возможным. Диоксид хлора стал широко применяться как отбе-
ливающий химикат в 50-годах XX столетия, и после этого суль-
фатная целлюлоза стала по белизне конкурентноспособной с суль-
фитной целлюлозой.
254
В последнее время на развитие процесса отбелки повлияли,
с одной стороны, необходимость охраны окружающей среды,
а с другой, быстрое развитие отбеливающих устройств. В целях
охраны окружающей среды стоки от ступеней отбелки стремятся
по-возможности использовать многократно. Высокая температура
стоков от ступени хлорирования оказывает отрицательное влия-
ние на прочность массы. Добавка во время хлорирования дио-
ксида хлора 1 приводит к снижению влияния высокой температуры
оборотной воды на деструкцию целлюлозы. В последнее время
повысились требования к конструкционным материалам и иногда
становится необходимым для отбеливающего оборудования
использование титана. Необходимость снижения загрязнений
сточными водами отбелки целлюлозы, содержащими хлорорга-
нические соединения, вызвала огромный интерес к отбеливающим
веществам, содержащим кислород. К таким отбеливающим веще-
ствам относятся молекулярный кислород, озон и перекиси.
Уже в 40-е годы нашего века перекиси как отбеливающий
агент стали довольно широко использовать при многоступенчатой
отбелке целлюлозы, особенно в США. Так как перекись употреб-
ляют на последних ступенях отбелки, большого эффекта с точки
зрения сохранения окружающей среды этим не достигается.
В Скандинавии использование перекиси не получило большого
распространения в основном из-за ее дороговизны. Использова-
ние кислорода как отбеливающего вещества известно уже свыше
50 лет. Однако кислородная отбелка приводила к деструкции
углеводов и снижала прочность целлюлозы. Только в 50-х годах
советские ученые Никитин и Аким добились положительных
результатов при отбелке целлюлозы кислородом в щелочной
среде. В начале 60-х годов французский ученый Робер показал,
что при добавлении карбоната магния можно полностью пред-
отвратить распад углеводов, после чего стало возможным разви-
тие кислородно-щелочного метода отбелки целлюлозы.
В последние годы проводились исследования по отбелке цел-
люлозы озоном на первой ступени. Однако при действии озона
также наблюдается деструкция углеводов.
В начале 70-х годов с появлением нового оборудования на-
чалось быстрое развитие техники отбелки. Новинками являются
смеситель хлора, установка для вытеснительной отбелки, а также
установка для отбелки в газовой фазе. В конструкциях этих
установок отошли от принципа башенного типа реактора, в ко-
тором масса и реагирующие химикаты, а также образующиеся
продукты реакции находятся в состоянии покоя относительно
друг друга. В кинетике гетерогенной системы большое значение
придается диффузии. Новые усовершенствования позволяют уско-
рить диффузию и попадание химикатов в целлюлозную массу.
При разработке способов отбелки ставятся две задачи: возмож-
1 Далее CIO2 будет называться двуокисью хлора.
255
ность ускорения процесса отбелки и поиск путей рациональной
очистки сточных вод.
Представленный краткий исторический обзор относится к про-
цессу отбелки небеленой целлюлозы с удалением лигнина. Меха-
ническая и химическая отбелка древесной массы ставит задачу
наиболее полного сохранения всех веществ древесной массы,
в том числе лигнина. Впервые отбелка древесной массы была
проведена на предприятии в Германии в 1877 г., отбеливающим
химикатом был бисульфит натрия. Дитиониты стали использо-
ваться при отбеливании древесной массы в 30-е, а перекись
в 40-е годы нашего столетия. В 50-х годах древесную массу стали
отбеливать двухступенчатым перекисно-дитионитным способом.
В начале 70-х годов было показано, что если массу отбеливать
в одну ступень с большим расходом перекиси, можно помимо
достижения необходимой белизны не снижать и прочность массы.
Поскольку желтизна древесной массы, появляющаяся с течением
времени, значительно меньше в случае применения перекиси, чем
при двухступенчатом способе отбелки перекисью — дитионитом,
.то наиболее эффективным является метод отбелки только пере-
кисью. Были проведены также испытания озона как отбеливаю-
щего реагента с целью сохранения лигнина в древесной массе.
Отбелка, удаляющая лигнин
Так как удаление из небеленой целлюлозы остатков инкрусти-
рующих веществ, в том числе лигнина, производится хлорсодер-
жащими химикатами и щелочью или обработкой кислородом
в щелочной среде, это является определенным образом продол-
жением варки. Хлор, двуокись хлора и кислород более избира-
тельные делигнифицирующие реагенты при варке, чем варочные
растворы, но они несравненно дороже. Целлюлозу, предназначен-
ную для отбелки, необходимо варить таким образом, чтобы
содержание лигнина и сора в ней было как можно меньше.
Белизна целлюлозы сильно зависит от метода варки, а также от
породы и качества использованного на варку древесного сырья.
Белизна сульфитной целлюлозы находится в пределах 60—70 еди-
ниц при определении по методу SCAN, тогда как белизна суль-
фатной целлюлозы составляет всего около 25 единиц SCAN.
Белизна различных видов целлюлозы зависит от количества хро-
мофорных групп в остаточном лигнине.
Белизна целлюлозы зависит от вида и количества использо-
ванных на отбелку химикатов. В настоящее время целлюлозу
отбеливают в несколько ступеней, используя хлор, щелочь, гипо-
хлорит, двуокись хлора и кислород. Последовательность ступеней
и вид отбеливающих химикатов определяют в зависимости от
вида и назначения целлюлозы, ее качества, необходимой белизны.
Ниже приведены типичные схемы отбелки, используемые для
различных видов целлюлозы.
Сульфитная целлюлоза: С—Е—С—Е—Н—Н—А; С—Е—Н—
256
—Н—А; С—Е—Н—D—А; С—Е—С—Е—D—Н—A; D—(А—)Е—
—Н—(Н—)А (например, березовая целлюлоза).
Сульфатная целлюлоза: С—Е—Н—D—Е—D—А; С—Е—D—
—Е—D—А; D/С—Е—D—Е—D—А; О—(D + C)—Е—D—Е—D—А;
С—Е—Н—Н—А (полубеленая целлюлоза); С—Е—Н—D—А (по-
лубеленая целлюлоза). С — хлорирование, Е — щелочение, Н —
гипохлоритная отбелка, D — отбелка двуокисью хлора, О —
кислородно-щелочная отбелка, А — кисловка водным раство-
ром SO2.
При растворении хлора в воде между исходным хлором и хлор-
новатистой кислотой образуется следующее равновесие:
С12 + Н2О ^НОС1 + Н+ 4- сг. (1)
Рис. 1. Влияние pH на состав системы
хлор—вода (О’Нейл—Сарканен—
Шубер). Полное насыщение хлора
0,1 н. pH отрегулировано серной кис-
лотой или гидроксидом натрия
ный денная гипохло-
хлор целлюлоза ритон
Эту константу уравнения реакции называют константой гид-
ролиза хлора Кк- Яковкин определил значение Кк : п при темпе-
ратуре 25°C и в результате получил
= =4)84.10-4
(2)
Из уравнений видно, что состояние хлора (находится ли он
в растворе воды в элементарном виде или в виде хлорноватистой
кислоты) сильно зависит от концентрации в растворе иона хло-
рида и иона водорода. В сильно насыщенных растворах элемен-
тарный хлор является основным, при pH 5 практически весь хлор
переходит в хлорноватистую кислоту, что и видно из диаграммы
рис. 1.
Хлорноватистая кислота—это слабая кислота. Константа дис-
социации кислоты (НОС1 Н++ ОС1-)
[Н[НОО]Г] =3'47'10~8 (3)
показывает, что хлорноватистая кислота слабее угольной. Для
получения полной диссоциации pH раствора нужно поднять
свыше 9 (рис. 1). При pH 10 около 100 % хлора переходит
17 Заказ № 249
257
в ионы гипохлорита. Определение pH — хороший метод для про-
верки состава системы хлор—вода. От состава хлорной воды зави-
сит направление реакции хлора и целлюлозы; регулируя pH,
можно управлять реакцией, достигая необходимое значение бе-
лизны.
Гипохлоритный раствор, который на целлюлозно-бумажных
комбинатах обычно приготовляют, добавляя хлор во взвесь гид-
роокиси кальция, или на комбинатах растворимой целлюлозы —•
в раствор гидроокиси натрия (формулы 4 и 5), содержит на прак-
тике избыточное количество щелочи и имеет pH около 10,5.
2Са (ОН)2 + 2С12 — Са (ОС1)2 + СаС12 + 2Н2О; (4)
2NaOH + С12 — NaOCl + NaCl + Н2О. (5)
Концентрацию водных растворов, используемых при отбелке *
соединений хлора, измеряют обычно в граммах активного хлора
на литр. Это можно высчитать исходя из концентрации соедине-
ния, зная изменение валентности хлора и молекулярную массу
соединения. Ниже приводится валентность атомов хлора в раз-
личных соединениях: СЮ2--------|-4; С1ОГ----1-3; СЮ"------1-1;
НС1О —+1; Cl"------1.
Например, изменение валентности при отбелке в более кислой
среде и в более щелочной среде: С1+4О2-> СН = 5; С1+4О2->
->С1+3СКГ = 1, у NaClO два эквивалента окисления. 1 М-раство-
ром гипохлорита называют раствор, содержащий 2X35,5 = 71 г/л
активного хлора.
Двуокись хлора. При получении двуокиси хлора в качестве
восстановителя используют хлорид-ионы. Раствор двуокиси хлора
содержит небольшое количество хлора (0—30%), обычно 10 %.
Поступающий на отбелку водный раствор содержит 10—15 г/л
двуокиси хлора в расчете на активный хлор. Двуокись хлора по
соображениям техники безопасности изготовляют на целлюлозных
комбинатах. Наиболее активно СЮ2 взаимодействует в кислой
среде, являясь окислителем, и основная реакция происходит по
следующему уравнению:
С1О2 + 4Н+ + 5е- = С1“ + 2Н2О. (6)
Один моль двуокиси хлора отвечает, следовательно, пяти экви-
валентам окисления. Значит 1 кг СЮ2 соответствует 1Х5Х
X 35,5/67,5 = 2,63 кг активного хлора. В щелочном растворе
двуокись хлора восстанавливается только до хлорита
СЮ2 + е" = СЮГ, (7)
где из всей окислительной способности используется пятая часть,
или один эквивалент. Практически при отбелке двуокисью хлора
часто образуются хлорид-ионы или хлорная кислота.
258
Кислород обычно находится в триплетном состоянии, но облу-
чением или при помощи определенных веществ его можно пере-
вести на более высокую энергетическую ступень, в так называемый
синглетный кислород. Синглетный кислород очень активен. В обыч-
ных условиях отбелки кислород реагирует в триплетном состоя-
нии. Реагируя, кислород формально восстанавливается из моле-
кулярного кислорода до воды (рис. 2). Восстановление может
проходить в четыре стадии, где в каждой присоединяется один
электрон.
Кислород здесь специфический окислитель, как и перекись
водорода и ее анионы. Промежуточными продуктами являются
сильные окислители, такие как перекись, гидрооксидные ради-
калы и их анионы.
Реакция с частицами целлюлозы. Волокна отбеливаемой цел-
люлозы состоят в основном из углеводов, целлюлозы и так назы-
Рис. 2. Восстановление молекулярного кислорода до воды
ваемой химической целлюлозы, а также из небольшого количе-
ства остаточного лигнина и экстрактивных веществ. Отбеливаю-
щие химикаты могут также реагировать с окружающей средой.
Сведения об этих реакциях еще во многих отношениях недоста-
точны, хотя многие эксперименты с различными веществами
позволяют объяснить предлагаемые механизмы процессов.
Реакция с лигнином. Реакции, протекающие при хлорирова-
нии между хлором, хлорноватистой кислотой и лигнином можно
классифицировать по следующим группам:
Окислительные реакции: С12 + 2е~ 2С1~, например, измене-
ние фенольного гидроксила (бесцветной группы) в о-хиноидные
группировки, придающие желтый или розовый цвет следующим
образом:
259
Реакции присоединения, которые в действительности слу-
чаются редко, поскольку двойных связей в лигнине немного.
Реакции могут происходить под влиянием хлора или хлорнова-
тистой кислоты
Присоединение хлора в боковые фенилпропановые структуры:
сию
Г ।
с=с-сн2он
+ CI-CI
сн ю
и н
I I
с—с—сн2он
I I
С! CI
Реакция замещения походит на реакцию, когда атомы хлора
замещают атомы водорода в 5-м или 6-м положении бензольного
кольца и, замещая водород, образуют соляную кислоту:
С- С-
С1 Н-сГ С1-С
I -h I - I +НС1
Cl с с
/\ /\
Реакции замещения могут быть нуклеофильными
СН.чО С1
или электрофильными
В результате вышеупомянутых реакций нерастворимая трех-
мерная структура лигнина распадается на более мелкие фраг-
менты, растворимые в воде или в растворе щелочи. Ниже приве-
ло
дены реакции гидролиза, которые напоминают реакцию демети-
лирования лигнина,
1 1 1 cl* /ГЛ 1 ।
но-/ у-с-с-с----------> но-# У-С-С-
1 1 1 (Н2О) \=/ I I
он3о но7
I
с-
I
+ сн3он
Основными являются реакции окисления и замещения, роль
которых определили титриметрическим методом (на основе рас-
хода хлора и образующегося количества соляной кислоты).
На рис. 3 приведены реакции замещения и окисления как
функции времени хлорирования при обработке сульфатной цел-
люлозы. Реакции замещения проходят полностью в начале хло-
рирования за 15 мин. Гирц подтвердил, что содержание лигнина
в сульфитной целлюлозе уменьшается быстро в начале хлориро-
вания, и затем, очевидно, в результате реакции окисления
растворение лигнина замедляется.
Рис. 3. Процесс хлорирования сульфитной целлюлозы (Гирц)
Во время хлорирования сульфатной целлюлозы основная часть
лигнина также растворяется в первые минуты реакции (см.
рис. 5). При хлорировании -в промышленных условиях расход
хлора составляет примерно 1,5 г/г лигнина, или один атом хлора
на одну фенилпропановую структурную единицу лигнина.
Для растворения лигнина целлюлозу после хлорирования не-
обходимо обрабатывать щелочью. Растворение хлорлигнинов
щелочью происходит при довольно низкой температуре
(20—70 °C).
Используемое количество щелочи зависит от вида целлюлозы
и содержания в ней лигнина. Хлорированная сульфатная целлю-
лоза требует высокой температуры и более продолжительной
обработки, чем сульфитная. Влияние щелочи на хлорлигнин
261
изучалось на модельных соединениях. Так, было определено, что
тстрахлорпарахинон уже при комнатной температуре в щелочи
меняется на гидроксихлорхинон.
Реакция между хлорлигнином и щелью заключается в том,
что находящийся в 5-м положении бензольного кольца хлор
замещается гидроксилом и затем нейтрализуется в щелочном рас-
творе. Эта реакция дает возможность растворить хлорлигнин на
щелочной стадии. Дополнительно щелочь расходуется в период
окисления на нейтрализацию образующихся карбоксильных
групп.
Хлорноватистая кислота и ион гипохлорита в щелочном вод-
ном растворе реагируют с лигнином таким же образом, как
и кислый водный раствор хлора. Если небеленую целлюлозу
обрабатывать гипохлоритом, хлора расходуется значительно
больше, чем при хлорировании в кислой среде с последующей
обработкой щелочью той же целлюлозы с одинаковым содержа-
нием остаточного лигнина. Различие в механизме распада лиг-
нина в процессе хлорирования и гипохлоритной обработки объяс-
няется разным количеством присоединившихся к арилэфирным
связям атомов хлора. Мономеры со свободной фенольной гидро-
ксильной группой хлорируются, метоксильные группы при этом
отщепляются, образовавшаяся пирокатехиновая группа окис-
ляется. В случае обработки гипохлоритом образовавшейся
о-хинон присоединяет хлор и распадается под влиянием щелочи
и дальнейшего окисления.
Таким образом, при обработке гипохлоритом распад молекулы
лигнина происходит медленнее, чем при хлорировании, в послед-
нем случае все или почти все структурные единицы участвуют
в реакции. В настоящее время нельзя определенно сказать,
являются ли реакции фенольных или хиноидных групп преобла-
дающими в распаде боковых цепей при отбелке гипохлоритом.
Гипохлорит разлагает лигнин полностью и большая часть его
окисляется до простых органических карбоновых кислот и далее
до двуокиси углерода. На основании исследований можно ска-
зать, что примерно половина лигнина, содержащегося в целлюлозе,
окисляется до двуокиси углерода. Максимальная скорость реак-
ции отбелки гипохлоритом имеет место при использовании нейт-
рального раствора (pH 6—7), при pH свыше 12 реакция проходит
очень медленно. С точки зрения топохимии гипохлоритная от-
белка является более выгодной, чем хлорирование. Продукты
реакции растворяются в щелочи и удаляются из волокна.
Двуокись хлора быстро разлагает фенолы и приводит к обра-
зованию хиноидных соединений, которые в дальнейшем окис-
262
ляются до двуокиси углерода и до простых органических кислот,
таких, как щавелевая и муравьиная кислоты. Дифенолы, пиро-
катехины при обработке двуокисью хлора дают дополнительно
к щавелевой и муравьиной кислотам небольшие количества соеди-
нений, содержащих хлор. Очевидные изменения структуры моле-
кулы лигнина при щелочной гипохлоритной отбелке показаны на
примере:
Гианола и Мейбек подтвердили на опыте с лигнином Виль-
штеттера, что двуокись хлора и хлорит реагируют быстро с фе-
нолами или фенолпроизводными. Хлорит дает такие же продукты,
как и двуокись хлора, так как в реакции с хлоритом альдегидные
группы лигнина, окисляются до карбоксильных и появляется
двуокись хлора. Однако хлорит натрия реагирует с лигнином
медленнее, чем двуокись хлора, и только с фенолами, имеющими
свободный фенольный гидроксил. Двуокись хлора вступает в ре-
акцию и с фенолоэфирными соединениями. При обработке лиг-
нина Вильштеттера двуокисью хлора имеют место реакции деме-
тилирования, уменьшения содержания гидроксильных групп и
образования карбонильных и карбоксильных групп. Гианола и
Мейбек показали, что количество хлората возрастает, если время
реакции между двуокисью хлора и лигнином увеличивать.
263
Сарканен и др. описали реакции между лигнином и двуокисью
хлора: хлорирование лигнина и деметилирование, а также обра-
зование хинона и раскрытие ароматического кольца.
I Слабый
^OCH3 NaOH
С=О
С=О
I
OR
Приведенные реакции легче протекают при комнатной темпе-
ратуре с относительно неизмененным лигнином, чем с лигнином,
находящимся в сульфитной целлюлозе, если на первой стадии
отбелки обрабатывать целлюлозу двуокисью хлора. В случае
использования двуокиси хлора при многоступенчатой отбелке на
последней стадии для удаления остатков лигнина необходима
более высокая температура (60—70°C). Это, очевидно, вызвано
трудностью удаления молекул остаточного лигнина, содержащих
мало свободных фенольных гидроксилов. Реакция кислорода
с лигнином в щелочной среде в основном проходит через образо-
вание резонансно-стабилизированного феноксильного радикала.
Реакция проходит спокойно, поскольку возникшие радикалы
относительно стабильны. Сведений о феноксильных и перекисных
радикалах еще очень мало. Предполагают, что обработка кисло-
родом со щелочью влияет на лигнин так же, как и обработка
щелочной перекисью водорода (рис. 4).
В результате реакции лигнина из фенилпропановых единиц
образуются маленькие молекулы дикарбоновых кислот.
Одновременно в лигнине возникают гидрофильные группы,
которые облегчают его растворение.
264
Распад лигнина при обработке кислородом и щелочью про-
исходит, очевидно, частями по реакции «Дакина».
R
Окислительное
СН— ОАг"
I
с=о-----
1 ,
Аг
СООН
I ,
Аг'
ОН
I,
м
R
(^Н—ОАг"
СНОН
I ,
Кх
+ Низкомолекулярные дикардонобые кислоты
щавелевая, малоновая, малеиновая,
щабелебо - уксусная,
мет оксина смоляная кислоты
Рис. 4. Распад фенилпропановой структурной единицы лигнина под влиянием пе-
рекиси водорода и щелочи
Реакция с углеводами. При отбелке целлюлозы, используемой
для бумаги, углеводный комплекс, т. е. целлюлозу и химическую
целлюлозу, стараются сохранить нетронутым. Нынешняя техника
отбелки и знание реакций отбелки уже привели к тому, что
в процессе правильно отрегулированной отбелки значительных
потерь углеводов не происходит. При изготовлении целлюлозы
для бумаги качество отбелки определяют метод варки и степень
делигнификации. Отбелка целлюлозы для химической перера-
ботки отличается от отбелки целлюлозы для бумаги; в зависи-
мости от назначения в первом случае при щелочных обработках
удаляется некоторое количество углеводов и собственно целлю-
265
лозы. Однако надо признать, что реакции целлюлозы с химиче-
скими реагентами на различных ступенях отбелки еще мало изу-
чены, хотя и проводятся опыты на чистой целлюлозе или на
низкомолекулярных образцах углеводов. Проведенные экспери-
менты дали некоторое представление о ходе этих реакций. Угле-
воды целлюлозы значительно легче подвергаются окислению и
разложению под действием гипохлоритов на ступенях окончатель-
ной отбелки после удаления большей части остаточного лигнина
из целлюлозы на стадии предварительной отбелки.
Влияние отбелки на углеводы проявляется в снижении вязко-
сти или степени полимеризации, увеличении содержания карбо-
ксилов и карбонилов, а также в изменении концентрации рас-
твора щелочи.
Было показано, что хлорирование в начальной стадии про-
цесса проходит очень быстро, а затем замедляется. В замедлен-
ной стадии происходит в основном реакция окисления. В процессе
хлорирования углеводы могут подвергаться реакциям распада,
особенно если содержание лигнина в отбеливаемой целлюлозе
невелико или происходит перехлорирование. Продуктом реакции
углеводов с хлором является альдоновая кислота, промежуточные
продукты — эфиры гипохлорита.
Таким образом, могут происходить реакции гидролиза и окис-
ления углеводов. Реакция гидролиза катализируется находящи-
мися в реакционной среде кислотами, однако, очевидно, что
основное катализируемое действие осуществляется хлором и
направлено на глюкозидные связи. Глюкозидные связи гидроли-
зуются, а находящиеся в положении 2, 3 или 6 гидроксильные
группы целлюлозы могут окисляться до карбонилов. После хло-
рирования в последующей щелочной стадии может произойти
распад звена под действием щелочи и обрыв макромолекулярной
цепи. Практически это происходит довольно редко, и только
в условиях, исключающих реакции окисления. Доказано, что
скорость реакции с чистой целлюлозой наивысшая при pH 2 или 6
и наименьшая при pH меньше 2 или pH 4. На практике при
отбелке надо стремиться к pH меньше 2 или проводить хлори-
рование по расчету хлора, необходимого на реакции с лигнином.
266
Рис. 5. Вязкость сульфатной цел-
люлозы л число Каппа после хло-
рирования и щелочения как функ-
ция времени хлорирования
Рис. 6. Вязкость сульфатной цел-
люлозы как функция времени хло-
рирования при температуре 50СС.
Использованы добавки изменяю-
щихся количеств двуокиси хлора
Для целлюлозы с низкой жесткостью задается очень небольшое
количество хлора, и хлорирование происходит при pH, достаточ-
ном для протекания этой реакции. В сульфатной целлюлозе,
поступающей на хлорирование, содержащаяся в волокнах щелочь
может создавать pH при хлорировании более высокий, чем необ-
ходимый при оптимальных условиях.
При одинаковом расходе хлора температура хлорирования
не оказывает влияния на результат отбелки, хотя реакция про-
ходит при повышенной температуре быстрее. Замкнутые системы
водопользования создают на ступени хлорирования высокую тем-
пературу, в результате чего реакция ускоряется и управлять
процессом на практике затруднительно (рис. 5). Доказано, что
небольшими добавками двуокиси хлора можно предохранить
углеводы от распада и, следовательно, благотворно влиять на
сохранение вязкости при больших температурах (рис. 6). Меха-
низм защитной реакции еще до конца не объяснен.
Чем больше двуокиси хлора, тем в меньшей степени происхо-
дит окисление углеводов. На практике в начальный период можно
добавить до 70 % двуокиси хлора. Хотя используемые при от-
белке целлюлозы для бумаги щелочные обработки очень слабые
и их влияние на углеводные вещества невелико, незначительная
часть сульфитной целлюлозы переходит в раствор. Углеводы
сульфатной целлюлозы устойчивы к действию щелочной об-
работки.
257
Большое влияние на углеводы оказывают гипохлориты. Ско-
рость реакции и получаемые продукты зависят прежде всего
от pH раствора. Самая большая скорость реакции при pH 7, при
большем увеличении pH реакция замедляется. Нейтральная
среда способствует возникновению карбонильных групп, карбо-
ксильные группы преобладают при pH И —12. В целлюлозе про-
исходит окисление у 2, 3 и 6-го атомов углерода до карбонилов
с образованием p-алкоксикарбонильных соединений.
При обработке гипохлоритом и последующей щелочной обра-
ботке происходит разрыв молекулярных цепей и образование
продуктов расщепления. На практике при отбелке гипохлоритом
вязкость массы уменьшается обычно при значениях pH 9—11.
Это видно из рис. 4. В нейтральной области при обработке гипо-
хлоритом в основном проходят реакции с образованием карбо-
нильных групп, разрыв молекулярных цепей происходит в не-
значительной степени. Целлюлоза после отбелки гипохлоритом
при последующей обработке щелочью все-таки в небольшом ко-
личестве растворяется. Этот процесс усиливается при отбелке
вискозной целлюлозы.
Вязкость целлюлозы на ступени гипохлоритной отбелки
можно снизить при помощи добавления небольших количеств
серной кислоты, примерно 5 % от количества добавленного актив-
ного хлора.
сно
I
СН—О\ О
.нс^он н\?н
\ ' / \ I I /
о с—с
} 1 I
н он
С6- окисленные
Н О
С 2“ окисленные
СН2ОН ।
^СН—О^
НС н сн*
\ / \ I/
о с—с
II I
о он
Сд-окисленные
В случае отсутствия СЬ в схеме отбелки сульфатной целлю-
лозы можно получить полубеленый продукт. Целлюлоза в зави-
симости от назначения характеризуется показателем вязкости,
который нельзя изменять, не повлияв на технические свойства
бумаги. На графиках показано влияние вязкости сосновой суль-
фатной целлюлозы (рис. 7) и еловой сульфитной целлюлозы
(рис. 8) на технические свойства бумаги. При хорошем контроле
показателем вязкости можно регулировать свойства полуфабри-
ката. Свойства сульфатной и сульфитной массы при отбелке
улучшаются вследствие набухания волокон в процессе делигни-
фикации. При гипохлоритной отбелке многие переходные ме-
таллы, например никель, кобальт, медь, каталитически влияют
на распад углеводов.
Двуокись хлора оказывает незначительное влияние на угле-
воды целлюлозы. На этом основывается ее использование для
отбелки. Кислые растворы двуокиси хлора не окисляют альде-
268
гидные концевые группы углеводов до карбоксилов. Поскольку
технические растворы двуокиси хлора часто содержат серную
кислоту и отбелку двуокисью хлора проводят при довольно
высокой температуре (60—70°C), может произойти распад цепи
углеводов в результате слабого гидролиза. Наоборот, щелочной
раствор двуокиси хлора (pH 8—10) расщепляет углеводы, влияя
на результат отбелки, т. е. на белизну, и ухудшает технические
свойства полуфабриката. Механизм реакции еще не известен.
Часть двуокиси хлора разлагается с образованием хлората, хло-
рита. Кислый раствор хлорита может окислять возможные
Рис. 7. Зависимость свойств технической бумаги от вязкости беленой целлюлозы
при отбелке сосновой сульфатной целлюлозы (Рюдхольм)
Рис. 8. Зависимость свойств технической бумаги от вязкости беленой целлюлозы
при отбелке еловой сульфитной целлюлозы (в системе СИ 1сп=1мПа-с)
альдегидные группы в углеводах до карбоксилов. Наиболее опти-
мальным pH при отбелке двуокисью хлора является pH 4—5.
При кислородной отбелке в щелочной среде целлюлоза и про-
чие углеводы под влиянием реакции окисления распадаются,
в результате чего вязкость уменьшается. Окислительное действие
направлено в первую очередь на 2-й и 3-й атомы углерода
(рис. 9), при этом появляются щелочелабильные продукты.
Известно, что образование карбонильных групп в вышеназванных
положениях делает целлюлозу чувствительйой к действию щелочи.
Кислород может реагировать с 1-м или 4-м атомами углерода,
с ацетильной группой и влиять на разрыв цепи.
Окисление концевого звена цепи целлюлозы проходит через
глюкозан с образованием окисленных концевых эритроновых,
арабиноновых и маннановых групп (рис. 10). Эти группы защи-
щают целлюлозу от отщепления концевых звеньев.
Наиболее реакционноспособными продуктами реакции яв-
ляются радикалы. Они могут возникнуть с образованием пере-
киси или перекисных соединений под влиянием каталитического
269
действия переходных металлов (например, Со2+ и Fe3+). При
распаде перекиси возникшие радикалы расщепляют углеводы;
Окисленные углеродные
.'атомы промежуточного
'щелочного продукта
Рис. 9. Окисление целлюлозы при кислородно-щелочной отбелке
лигнин также растворяется, поскольку эти радикалы могут фраг-
ментировать лигнин.
В качестве добавок, стабилизирующих углеводы, используют
обычно различные соединения магния. В щелочной среде колло-
соон
Эритронобая
кислота
----^Н— С — О-Целя.
H—h—OH
СН20Н
Арабинобая кислота --------^СООН
1,4 02/0Н~ НО-С-Н
Целл-0 — Целл.----------* Н - С — О-Целд.
I
Н — С - ОН
I
сн2он
Маннанобая кислота --*>СООН
I
НО-С-Н
I
НО- с-н
I
Н — С -О-Целл.
I
н — с - он
I
сн2он
Рис. 10. Образование защитных концевых групп при кислородно-щелочной
отбелке
идный раствор окиси магния предотвращает отрицательное влия-
ние переходных металлов. Значительно усиливается процесс
распада углеводов, если содержание лигнина в целлюлозе при
кислородно-щелочной обработке снижается более, чем на 2/3 со-
держания лигнина перед отбелкой. Поэтому при кислородно-ще-
лочной обработке обычно лигнин удаляют не полностью, и даль-
нейшую отбелку продолжают более селективными реагентами.
Реакции с экстрактивными веществами. В зависимости от спо-
соба получения, породы древесины и времени выдержки целлю-
лоза содержит различное количество экстрактивных веществ.
Содержание экстрактивных веществ в сосновой сульфатной цел-
люлозе после варки невелико (вещества, экстрагируемые эфиром
составляют примерно 0,1 °/о или меньше). Еловая сульфатная
целлюлоза содержит больше экстрактивных веществ — 0,3—
0,5%, березовая примерно 0,7—1,0 %. Еловая сульфитная небе-
леная целлюлоза содержит 0,5—1,0 % экстрактивных веществ,
сосновая сульфитная — около 2 °/о и березовая сульфитная
2—4%. Экстрактивные вещества сульфитной сосновой целлюлозы
исчезают при отбелке почти полностью. Содержание экстрактив-
ных веществ в небеленой сосновой сульфитной целлюлозе можно
значительно снизить щелочной обработкой, проведенной после
варки. Большие трудности создают экстрактивные вещества при
получении еловой сульфитной и березовой целлюлозы. Уменьшить
содержание экстрактивных веществ в березовой сульфатной цел-
люлозе можно добавлением в процессе делигнификации сосно-
вого таллового масла или поверхностно-активных веществ, устой-
чивых в условиях варки.
Поскольку короткие ядернолучевые клетки, имеющие повы-
шенное содержание экстрактивных веществ, удаляются при от-
белке, увеличивая при этом расход химикатов, экономичнее уда-
лить нулевые волокна до отбелки. Отбелку целлюлозы для бумаги
начинают со ступени хлорирования, так как хлор или хлорнова-
тистая кислота вступают в реакции присоединения с ненасыщен-
ными жирными и смоляными кислотами экстрактивных веществ,
а также с некоторыми неомыляемыми веществами, имеющими
двойные связи. Наряду с реакциями присоединения, очевидно,
имеют место и реакции полимеризации, так как показано, что
масса молекулы экстрактивного вещества при хлорировании рас-
тет. Поэтому можно предполагать, что в процессе хлорирования
с экстрактивными веществами проходят следующие реакции:
-СН = СН— + С12 — -СН - СН—
С1 С1
—СН = СН- + НОС1 — -СН - СН-
—CH»—CH
С1 ОН I
—СН = СН- + С1+ — -СН - СН- "сн= сн-сн
Cl
Cl
Таким образом, при хлорировании содержание экстрактивных
веществ в целлюлозе возрастает. Удаление хлорированных экс-
трактивных веществ при отбелке целлюлозы для бумаги невоз-
можно обычно используемой щелочной обработкой. Только
271
в жестких условиях щелочной обработки при использовании доба-
вок поверхностно-активных веществ (подобно тем, которые приме-
няются при получении растворимой целлюлозы) можно значи-
тельно уменьшить содержание экстрактивных веществ. Однако это
приводит к дополнительному растворению целлюлозы и ее поте-
рям. Хлорирование экстрактивных веществ увеличивает липкость
целлюлозы. Хлорированные экстрактивные вещества не удаляются
на окислительных ступенях отбелки. Снизить содержание смол и
жиров в готовой беленой продукции можно путем удаления нуле-
вого волокна и обработки небеленой целлюлозы двуокисью хлора
пли гипохлоритом. Как правило, такой способ применяется при
отбеливании березовых целлюлоз. Экстрактивные вещества, реа-
гируя с двуокисью хлора при разрыве двойных связей, образуют
альдегиды, которые легко окисляются до карбоновой кислоты.
Освободившийся хлор соединяется с другой двойной связью:
R - CH = CH - R + 2С1О2 — 2RCHO + С12 + О2;
R — CH = CH - R + Cl2 — R - CH - CH - R.
I I
С1 С1
Обработка гипохлоритом на первой ступени отбелки также
облегчает удаление экстрактивных веществ. В результате реакции
появляются различные соединения, которые содержат карбониль-
ные, карбоксильные, эпоксидные и гидроксильные группы. Они
образуются, очевидно, следующим образом:
-СН = Cd- + NaOCl — 2 — СНО - 2 - СООН
Ч-СН-СН-------------------------->- -СН-СН-
I I
С1 он
'ч-СН-с—
При кислородно-щелочной отбелке часть экстрактивных ве-
ществ растворяется. Отбеливая еловую сульфитную целлюлозу,
можно уменьшить количество смол и жиров примерно на 0,4%.
Начальная кислородно-щелочная ступень благоприятно влияет на
удаление экстрактивных веществ целлюлозы на последующих сту-
пенях отбелки.
Отбелка, сохраняющая лигнин
При отбелке, сохраняющей лигнин, достигают белизны иначе,
чем при отбелке, удаляющей лигнин. Способ отбелки, сохраняю-
щей лигнин, представляет большой интерес для механических и
химико-механических масс. Необходимо так вести процесс, чтобы
реакции с хромофорными группами лигнина и экстрактивных ве-
ществ не приводили к распаду молекул лигнина. Первоначальная
272
белизна небеленой массы имеет большое значение для белизны
конечного продукта. Белизна еловой древесной массы обычно со-
ставляет 60—68 единиц SCAN, рафинерной массы 58—62 и тер-
момеханической еще на несколько единиц меньше. Белизна хи-
мико-механических масс зависит от метода приготовления и ме-
няется от 40 до 70 единиц SCAN.
Используемые химикаты делятся на две основные группы: вос-
становители и окислители. К восстановителям относятся бисуль-
фит и дитионит, к окислителям — перекись, перуксусная кислота
и различные органические гидроперекиси. Для достижения высо-
кой степени белизны древесной массы применяется двухступенча-
тая отбелка (перекись—дитионит).
О хромоформах древесной массы. Находящийся в древесине
лигнин легко окрашивается, белизна так называемого прото-
лигнина примерно 70 единиц SCAN, т. е. такая же, как и белой
древесной массы или сульфитной целлюлозы.
Количество окрашивающих групп лигнина зависит от породы
древесины. В лигнине ели, выделенном по Бьеркману, найдены
на 100 метоксильных групп: 1 фенольная и 3 нефенольные аль-
дегидные группы; 7 а-кетогрупп; 3 о-хинометидные группы;
5 /2-хинометидных групп.
сн3о
Различные
виды групп
Только немногие из соединений, содержащих эти группировки,
придают окраску лигнину, но они при обработке химикатами
изменяются и образуют хромофоры. В результате различных
окислительных, конденсационных реакций и реакций распада
лигнина могут возникнуть структуры, влияющие на его цвет. При
получении обычной древесной массы реакций конденсации лиг-
нина не происходит. Однако предварительная обработка паром
18 Заказ № 249
273
при получении механической массы, как правило, сопровождается
конденсационными реакциями, в результате чего окраска ее уси-
ливается.
Легче отбеливать массу, в которой лигнин находится в перво-
начальном состоянии, чем после химической обработки древесины
в процессе получения древесной массы. В то же время отбели-
вание древесной массы происходит легче, чем химико-механиче-
ской бисульфитной массы с выходом 65—70 %. Содержащие
большое количество лигнина химико-механические бисульфитные
и нейтрально-сульфитные массы без всякого воздействия приобре-
тают коричневые оттенки.
При получении химико-механических масс с помощью суль-
фита аммония ион аммония реагирует с карбонильными груп-
пами, образуя легкоконденсирующиеся хромофорные структуры,
вследствие чего массы, полученные с использованием аммиака,
намного темнее массы, полученной с применением натриевого
основания.
Количество хромофоров можно уменьшить шестью принци-
пиально различными методами:
трансформируя карбонильные и кониферилальдегидные группы
бисульфитом на оксисульфонатные;
восстанавливая окрашивающие структуры до структур, содер-
жащих фенолы;
окисляя фенольные и хиноидные группировки, содержащие
окрашенные структуры, до карбоновой кислоты и двуокиси угле-
рода;
модифицируя группы метилированием или ацетилированием;
прививая соответствующую нуклеофильную группу к хромо-
форной группировке по месту двойных связей, в этом случае
связь разрушается и хромофор становится бесцветным;
разрушая двойные связи хромофорных групп С=С обработкой
озоном.
Реакция отбелки. Отбелка бисульфитом проводится при pH 4,
в этих условиях ион бисульфита наиболее устойчив. Присоедине-
ние бисульфитного иона к карбонильным группам происходит
быстро и при низких температурах. В случае реакций восстанов-
ления, наоборот, требуется высокая температура.
При отбелке дитионитом используют дитионит цинка или нат-
рия (ZnS2O4, Na2S2O4). В воде дитиониты могут гидролизоваться
следующим образом:
S2or2 + 2Н2О - 2: isor + 2Н+ + 2е~ (8)
S2or2+ 2Н2О- S ,О2“ + 4Н+ 4- 4е~ (9)
S2O?2 + 3H2O^ HSO.7 + HSO7 + 4Н+ + 4е~ (Ю)
s2or2 + 4H2o-> HSO-Г + 6Н+ 4- 6е“ (И)
2S2OT2 + Н2О -> 520з" 4- 2Н5ОГ (12)
s2or2 + Н2о + О2 -* HSOr + HSO?. (13)
274
В уравнениях (8) — (11) показаны реакции, с помощью кото-
рых осуществляется восстановление и отбелка. Понижение pH
(реакция 12) ускоряет реакцию разложения, при pH 5 оно стано-
вится заметным, а при pH 4 разложение проходит очень быстро.
Поэтому pH надо регулировать так, чтобы его значение поддер-
живалось на уровне 6. Необходимо всеми методами избегать
контакта отбеливаемой древесной массы с воздухом, поскольку
при наличии кислорода происходит реакция распада (13).
I
б,.-'-'
о он
Важной реакцией в дитионитной отбелке является восстанов-
ление хиноидных групп до соответствующих гидрохинонов. Эта
реакция обратимая, и образовавшийся бесцветный гидрохинон
легко окисляется. Показано также, что частично отбеливающее
действие дитионита проявляется в результате восстановления
а-кетогрупп. Науторн доказал, что дитионит не реагирует с а-ке-
тогруппами, с карбоновыми кислотами и с С=С двойными свя-
зями и с углеводами.
В перекисной отбелке можно использовать порошкообразную
и сильнощелочную перекись натрия (Na2O2) или слабокислую и
жидкую перекись водорода (Н2О2), которые по силе отбелки
равнозначны. В щелочных условиях при отбелке наступает сле-
дующая реакция равновесия:
Н2О2 + ОНГ^ООНГ + Н2О.
Основной отбеливающий эффект обусловлен гидропероксид-
ионом. Он распадается в основном под влиянием катионов тяже-
лых металлов, когда появляется кислород. Для стабилизации
отбеливающего раствора при отбелке перекисью используют
жидкое стекло, а также соль Эпсома (MgSO4-7H2O). Ионы тяже-
лых металлов следует удалять до отбелки обработкой кислотой
или комплексообразователем.
Перекись реагирует как с а-карбонилами, так и с кониферил-
альдегидными группами [30]. Дополнительно она реагирует
с хиноидными группами, разрушая их до карбокислот. В опреде-
ленном количестве перекись может сильно повлиять на лигнин
(см. рис. 4).
Сама перекись не оказывает влияние на углеводы, но из-за
щелочной среды при перекисной отбелке некоторое количество
углеводов растворяется.
Используя перекись и дитионит, при двухступенчатой отбелке
можно в какой-то степени на разных ступенях повлиять на хро-
мофоры. Полученная белизна при дитионитной отбелке не так
18*
275
стабильна, как достигнутая в перекисной отбелке, более выгодно
использовать одноступенчатую отбелку с повышенным расходом
перекиси.
Глава 14
РАСТВОРИМЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
X. Сихтола
Получение растворимой целлюлозы
К химически облагороженной целлюлозе предъявляются более
высокие требования, чем к целлюлозе для получения бумаги,
поэтому варка и отбелка растворимой целлюлозы во многом
отличается от процесса получения целлюлозы для бумаги.
Основные требования к растворимой целлюлозе — высокая
растворимость и однородность и хорошая реакционная способ-
ность. Скорость растворения фракций целлюлозы определяет ее
свойства, необходимые при дальнейшей химической переработке.
Варка. При варке растворимой целлюлозы применяется кислый
бисульфитный способ на различных основаниях (Са2+, Mg2+,
Na+ и NH4+), 2- или 3-ступенчатой сульфитный способ, а также
сульфатный способ с предварительным гидролизом. С точки зре-
ния очистки стоков кислый бисульфитный способ наиболее при-
годен для получения растворимой целлюлозы.
При производстве растворимой целлюлозы в схему отбелки
вводят ступень щелочного облагораживания, если содержание
углеводов в небеленой массе составляет 10 % и выше. Делигни-
фикация является продолжительным процессом, при котором
удаляется большая часть гемицеллюлоз. При получении раство-
римой целлюлозы используется щепа размером 18—20 мм, что
гарантирует равномерное и хорошее пропитывание. Из нее в даль-
нейшем получают волокна чуть длиннее нуль-волокна. При
кислом бисульфитном процессе используется варочная кислота,
содержащая связанный SO2 в количестве 0,7—1,0% для варки
хвойной древесины и 0,85—1,15 °/о для варки лиственной; общее
содержание SO2 в кислоте составляет 7—10 %.
Температура варки обычно составляет 145—150 °C. Свойства
и выход целлюлозы в основном зависят от количества основа-
ния в варочной кислоте.
При варке целлюлозы, идущей для производства пленки,
искусственной шерсти и шелка, вязкость целлюлозы, как правило,
доводят до уровня 30 МПа-с по стандарту TAPPI (вязкость по
скандинавскому стандарту 700, СП 1000). При варке кордной И
ацетатной целлюлозы вязкость поддерживается выше этого
уровня, то же самое относится к целлюлозе, идущей для полу-
чения полинозных волокон.
Для получения растворимой целлюлозы в зависимости от
способа варки используют различные виды древесины. Так, вис-
козную целлюлозу получают из ели, сосны и березы. Кислым
276
бисульфитным способом можно успешно варить ель и березу, для
варки сосны применяют щелочные способы делигнификации
с целью улучшения пропитки ядровой части древесины и тем
самым предотвращения конденсации лигнина. К таким способам
относятся 2-ступенчатый на Na+ и Mg+ основании и сульфатный
с предгидролизом.
При 2- и 3-ступенчатых (Sivola, Rauma) способах сульфитной
варки (сульфитно-содовый и бисульфит-сульфит-содовый) целлю-
лоза варится почти до готовности на первых ступенях, затем на
щелочной ступени с помощью регулирования pH раствора, тем-
пературы и времени реакции получают полуфабрикат с необхо-
димыми свойствами, прежде всего с определенным содержанием
ct-целлюлозы и нужной вязкостью. Сульфитно-содовая варка пред-
ставляет собой сочетание сульфитной варки со щелочной обра-
боткой при высокой температуре (145—180°C); pH щелочного
раствора 5—10, продолжительность реакции 1—4 ч. Такой режим
варочного процесса обеспечивает получение целлюлозы с содер-
жанием в ней «-целлюлозы до 96 %, а применение стадии про-
мывки поднимает содержание «-целлюлозы даже до 97%.
При сульфатном способе с предгидролизом получают высоко-
качественную вискозную целлюлозу для кордного волокна. При
2-ступенчатом способе применяют на 1-й ступени кислый гидро-
лиз, на 2-й ступени — делигнификацию щелочью. В качестве
гидролизующего агента может использоваться любая кислота,
в том числе серная. В этом случае температура гидролиза ПО—
120 °C. Обычно предгидролиз производится водой или водным
паром при температуре 140—170 °C. В результате такой обра-
ботки от древесины отщепляются ацетильные группы, образуя
уксусную и муравьиную кислоты, под их влиянием происходит
гидролиз и растворение гемицеллюлоз, pH раствора при этом
снижается до 3—3,5.
В зависимости от температуры и времени реакции можно
растворить 5—20 % вещества древесины. Содержание пентозанов
в хвойной древесине снижается примерно наполовину от перво-
начального количества, при этом содержание лигнина сохраняется
почти неизменным; содержание пентозанов в березе при гидролизе
изменяется примерно в тех же пределах, что и в еловой древесине,
тогда как содержание лигнина уменьшается значительно. При
предгидролизной обработке в значительной степени удаляются
гемицеллюлозы, и в конечном итоге получают целлюлозу с не-
большим выходом. Если предгидролиз осуществляется очень
интенсивно, то с лигнином хвойной древесины могут происходить
реакции конденсации, в результате чего целлюлоза трудно отбе-
ливается. Сульфатная варка осуществляется обычным способом.
Для варки хвойной древесины необходимо 180—200 г Ыа2О/кг
древесины, в случае березы расход щелочи несколько меньше.
Обычно температура сульфатной варки 160—165°C, но после
жесткого предгидролиза для варки хвойной древесины темпера-
туру поднимают до 170°C. Получаемая целлюлоза после суль-
277
фатной варки с предгидролизом имеет пониженные выход и
вязкость; содержание а-целлюлозы высокое при глубокой делиг-
нификации полуфабриката. Содержание понтозанов и а-целлю-
лозы определяется условиями предгидролиза. Сульфидность
практически не влияет на свойства и выход массы.
Сульфатный способ с предгидролизом дает возможность полу-
чать продукт аналогичный целлюлозе, изготовленной по методу
Раума. В процессе отбелки удаляются только остаточный лигнин,
продукты деструкции углеводов и красящие вещества.
Отделение нулевого (мелкого) волокна. Волокна, как и древе-
сина, имеют свою структуру и различную величину. В хвойной
древесине различают волокна двух типов: трахеиды и клетки
сердцевинных лучей. В последних в процентном отношении содер-
жание лигнина, смолы и золы намного больше, чем в трахеидах.
В табл. 1 приводится анализ фракций сульфитной целлюлозы/
пропущенной через сортировку Бауэра, а также через заводские
сортировки различных ступеней сортирования.
У целлюлозы из березы размер волокон по длине намного
меньше, чем волокон из ели. Кроме нулевого волокна в мелкую
1. Свойства волокнистых фракций еловой сульфитной целлюлозы
Фракция массы Количество, % Средняя длина волок- на, мм Число Каппа Экстрактив- ные вещест- ва, % Зольность, % Альфа-цел- люлоза, % Пентозаны, % о Вязкость CCAI6, МПа «с
Сортировка Бауэра Нерассортированный остаток 1,30 8,0 1,70 0,24 89,2 30
20 фракций 8,2 2,28 4,0 0,10 0,19 91,3 34
24 фракции 12,1 2,02 4,0 0,16 0,20 91,3 34
150 фракций Фракция нулевого во- локна: 61,3 1,43 3,5 0,17 0,22 90,7 30
декантирование 7,8 0,47 22 3,39 6,90 84,6 14
центрифугирование Заводская сортировка 9,2 0,33 37 7,40 6,40 81,7 10
Нерассортированный остаток 0,87 9,9 1,68 0,19 88,7 3,5 43
Влияние среднескорост- ной сортировки, когда нулевое волокно удаля- ется раньше 0,78 9,9 1,68 0,19 88,6 3,3 42
Влияние центробежной сортировки отходов 1,29 5,8 0,56 0,14 90,2 3,3 46
Фракция нулевого во- локна 0,29 4,6 11,30 0,37 89,8 2,7 14
278
фракцию входит большое количество различных экстрактивных
и зольных веществ.
При получении растворимой целлюлозы качество небеленой
массы можно значительно улучшить, удалив из нее некоторое
количество мелкого (нулевого) волокна.
Для получения чистой массы отбелку проводят таким образом,
чтобы максимально отделить из клеток сердцевинные лучи, на-
сыщенные лигнином и смолой. При ужесточении условий отбелки
из основной волокнистой массы (фракции трахеид) получают
продукт необходимого качества. Этот способ пригоден в том
случае, если из целлюлозы хвойной древесины до отбелки сорти-
рованием удалить 2—3 % фракций, состоящих из коротких воло-
кон. Из целлюлозы березы нулевого волокна удаляют сравни-
тельно больше — 4—5 %. При получении растворимой целлюлозы
из березы удаление нулевого волокна до отбелки позволяет
получить массу с содержанием экстрактивных веществ в среднем
наполовину меньшим обычного. Экстрактивные вещества березо-
вой целлюлозы крайне нежелательны при приготовлении вискозы,
их труднее отделить на щелочных ступенях отбелки, чем экстрак-
тивные вещества хвойной древесины. В табл. 2 приводятся данные
об изменении свойств целлюлозы при удалении нулевого волокна.
2. Свойства небеленой еловой и березовой сульфитной целлюлозы
после удаления нулевого волокна
Еловая целлюлоза
— 9,6 700 1,69 0,37 0,19 1,6 88,5 4,2 7,2 26,1 13,8 8,7 8,2
1,87 8,2 700 1,24 0,32 0,18 1,7 89,2 4,1 6,6 26,0 13,6 8,6 8,0
2,74 7,7 700 0,94 0,30 0,19 1,6 89,5 3,7 6,7 25,8 13,1 8,6 8,0
4,86 6,9 710 0,72 0,20 0,17 1,7 90,1 3,7 6,2 25,2 12,9 8,5 8,1
Березовая целлюлоза
15,5 730 2,89 0,27 0,31 1,8 86,5 7,0 6,1 28,5 11,1 9,1 8,1
2,24 12,0 740 2,03 0,25 0,21 1,8 87,9 6,1 5,7 27,8 13,9 9,2 8,3
3,40 11,7 760 1,71 0,22 0,17 1,8 88,3 6,0 5,5 27,3 13,3 9,2 8,5
5,63 8,8 750 1,04 0,14 0,15 1,6 88,9 5,8 5,0 26,6 13,0 9,1 8,5
7,20 8,0 750 0,14 0,14 0,14 1,7 89,2 5,5 5,1 26,5 12,9 9,0 8,4
Удаление нулевого волокна снижает выход готовой целлю-
лозы, рентабельность производства становится ниже. При отбелке
и промывке удаляется !/з—2/з нулевой массы. Расход химикатов
279
на отбелку нулевого волокна больше расхода химикатов на от-
белку самой массы. Целлюлозу, которая освобождена от нуле-
вого волокна, отбеливают с меньшим расходом химикатов и ее
свойства после отбелки заметно лучше, чем беленой целлюлозы
без предварительного отделения мелкого волокна.
Отбелка. Процесс отбелки растворимой целлюлозы мало отли-
чается от отбелки целлюлозы для бумаги, хотя в первом случае
необходимы высокая химическая чистота и белизна. Подбирают
такие условия, которые независимо от режимов варки сохраняют
основные свойства растворимой целлюлозы, вязкость и содержа-
ние альфа-целлюлозы.
Содержание альфа-целлюлозы достигается использованием
щелочи на стадии холодного или горячего облагораживания.
Регулирование вязкости осуществляется главным образом на
гипохлоритной ступени отбелки. Кроме того, в растворимой цел-
люлозе должно быть как можно меньшее содержание смол, жиров
и золы. Содержание смол и жиров уменьшают на ступени щелоч-
ного облагораживания с использованием поверхностно-активных
веществ, тогда как компоненты золы, прежде всего катионы тя-
желых металлов, растворяют после отбелки. Эффективное
удаление нулевого волокна уменьшает содержание экстрактивных
веществ и золы.
Отбелку растворимой целлюлозы, полученной из хвойной дре-
весины обычно начинают одно- или двухступенчатым хлорирова-
нием, затем следует горячая щелочная обработка, ступень отбелки
гипохлоритом и чаще всего ступень отбелки двуокисью хлора.
Для стабильности белизны отбелку заканчивают обработкой окис-
лителем в щелочной среде, например проводят отбелку гипохло-
ритом при высоком значении pH или отбелку перекисью водорода,
которая в сочетании с использованием двуокиси хлора окисляет
растворенные продукты реакции.
Отбелку сульфитной вискозной целлюлозы из лиственной дре-
весины, особенно из березовой, лучше начинать с обработки
двуокисью хлора и совсем избегать применения элементарного
хлора при отбелке. Хлор реагирует с экстрактивными веществами
целлюлозы из березы с присоединением к ненасыщенным двойным
связям жирных кислот, в результате чего они приобретают липкие
свойства и становятся труднорастворимыми при обработке окис-
лителями. Отбеливающее действие может оказать сочетание дву-
окись хлора — SO2 — использование горячей щелочи — при ко-
нечной отбелке или двуокись хлора, или гипохлорит, или перекись
водорода.
Обработка щелочью. Различие между процессами отбелки цел-
люлозы для бумаги и отбелки растворимой целлюлозы касается
также и ступени щелочной обработки. Расход щелочи и темпера-
тура выше при проведении отбелки растворимой целлюлозы, чем
при отбелке целлюлозы для бумаги. При отбелке кордной и аце-
татной целлюлозы часто сочетают обработку горячей щелочью
с холодной щелочной обработкой.
280
Небеленая целлюлоза, предназначенная лля получения целлю-
лозы для химической переработки, содержат меньшее количество
лигнина, гемицеллюлоз и экстрактивных в^ществ» чем целлюлоза
для бумаги.
В результате щелочной обработки прт* отбелке растворимой
целлюлозы происходит растворение хлорированного лигнина, рас-
творение гемицеллюлоз, уменьшение содержания экстрактивных
веществ и других низкомолекулярных проДУктов реакции.
Обработка при низкой температуре слабым раствором щелочи
оказывает незначительное влияние на процесс растворения ком-
Ёремя реакции, мин
Рис. 1. Зависимость времени реакции хлорированной сульфитной целлюлозы от
температуры при горячещелочной обработке. Содержание «-целлюлозы 93 /о>
обработка небольшим количеством Na^H (Витмон)
Рис. 2. Изменение содержания «-целлюлозы в хлориРованнов сУльфитной цел-
люлозе при горячещелочной обработке в течение 25 мин ПРИ *40 С, концентра-
ция 10 % (Витмон)
понентов древесины. При повышении т£мпеРатУРы обработки
происходит увеличение скорости диффузий щелочного раствора,
что приводит к повышению скорости реакций расщепления угле-
водов, и за счет укорочения гемицеллюлозных и целлюлозных
молекулярных цепей уменьшается выход беленого продукта.
На рис. 1 показана зависимость времени реакции от темпера-
туры горячей щелочной обработки. Удлинение времени увеличи-
вает расход щелочи и уменьшает выход п0ЛУФабриката и содер-
жание в нем альфа-целлюлозы. В результате реакции расщеп-
ления образуется изосахариновая кисло!3» на нейтрализацию
которой также расходуется щелочь. К конгХУ обработки pH среды
составляет 10—11. Для повышения содержания альфа-целлюлозы
необходимо избыточное количество щелочй- Повышение содержа-
ния альфа-целлюлозы на 1 % уменьшает выход^ целлюлозы после
отбелки на 2,5—3,5 %. Из небеленой сульфитн°й целлюлозы с со-
держанием альфа-целлюлозы 88—89 % пслУчают обычную рас-
творимую качественную целлюлозу (сод£Ржание альфа-целлю-
лозы 91—93%) при расходе NaOH 3—6 % и температуре
281
обработки 95 °C. Для увеличения содержания альфа-целлюлозы»
необходимы большее количество щелочи (8—12 %) и более высо-
кая температура щелочной обработки (ПО—120°C). Для получе-
ния ацетатной целлюлозы горячее облагораживание может
проводиться даже при температуре 140 °C. Горячая щелочная
обработка для получения целлюлозы с содержанием альфа-цел-
люлозы выше 95 °/о из-за резкого уменьшения выхода продукта
является не экономичной (рис. 2).
0 10 30 50
Концентрация NaOH, %
Рис, 3. Выход щелочи при горячей обработке в зависимости от выхода сульфит-
ной целлюлозы
Рис. 4. Влияние концентрации раствора NaOH на мерсеризацию хлопковой цел-
люлозы при различных температурах и концентрациях:
/ — начало и окончание процесса; 2 — частичная мерсеризация; 3 — мерсеризация
Эффективность горячей щелочной обработки определяется
соотношением NaOH и количества массы, поскольку температура
и время реакции подбираются в соответствии с конечной концент-
рацией щелочи. Концентрация массы и концентрация щелочи
мало влияют на конечный результат отбелки (рис. 3).
Холодная обработка щелочью более экономична, чем щелоч-
ная горячая обработка. В результате такой обработки происхо-
дит набухание волокон, за счет чего растворяются гемицеллю-
лозы. С повышением содержания альфа-целлюлозы на 1 % выход
целлюлозы уменьшается на 1,2—1,7 %.
В условиях холодной обработки щелочью может происходить
процесс мерсеризации, который можно избежать путем подбора
температуры и концентрации щелочи (рис. 4). Максимум раство-
рения целлюлозы (8—12%) происходит при холодной обработке
раствором NaOH с концентрацией, примерно 10 %. При этом
содержание альфа-целлюлозы увеличивается, а выход целлюлозы
резко уменьшается, что экономически нецелесообразно (рис. 5).
Согласно данным рис. 6 содержание альфа-целлюлозы может
282
150
Рис. 5. Зависимость содержания a-цел-
люлозы (/) и выхода (2) хлорированной!
сульфитной целлюлозы при холодноще-
лочной обработке NaOH. Содержание
а-целлюлозы 87,7 % (Витмон)
Рис. 6. Влияние NaOH — концентрации и
температуры при холоднощелочной обра-
ботке сульфитной целлюлозы, содержа-
щей а-целлюлозу
Рис. 7. Влияние концентрации NaOH и
температуры на содержание а-целлюлозы
при холоднощелочной обработке
10 50 90
Температура, °C
увеличиваться вплоть до 100 % при степени щелочности раствора
120—130 г/л и температуре 10—20 °C, однако при этом целлю-
лоза сильно набухает и ее трудно промывать. Слишком большое
набухание ограничивают температурой в пределах 35—50 °C при
концентрации NaOH 10—11 °/о (рис. 7). Содержание альфа-цел-
люлозы 98,5 % — верхний предел для технической древесной цел-
люлозы.
При холодной обработке щелочью выход целлюлозы более
высокий, чем при горячей щелочной обработке. Экономически
более выгодно проводить холодную обработку целлюлозы ще-
лочью в несколько ступеней, но это обходится дорого. Сама
обработка щелочью проходит при малой (2—5 %) концентрации
массы, общее время реакции 15—60 мин, продолжительность
самой реакции еще меньше. Этому предшествуют две или три
ступени насыщения, когда концентрацию NaOH в целлюлозной
массе постепенно повышают согласно принципу противотока.
После холодной обработки щелочью массу промывают постепенно
по принципу противотока в две или три стадии.
Гемицеллюлозы, растворенные в щелочи, можно разрушить
термообработкой отработанного щелочного раствора для его даль-
нейшего использования на холодную щелочную обработку.
283
Щелочные растворы после горячего облагораживания содер-
жат большое количество органических веществ, так что дальней-
шее их использование для получения целлюлоз является не всегда
целесообразным.
В табл. 3 представлены условия щелочной обработки для по-
лучения целлюлоз различной степени облагораживания.
3. Условия щелочной обработки при различной степени облагораживания
Показатели Желаемый уровень альфа-целлюлозы, %
91—94 94 — 9) 97-9;
Расход щелочи, % от целлюлозы 3- 8 Я— 12
Концентрация раствора NaOH, % 1 0,5-5 9- 11
Концентрация массы, % 8- 15 10-35 2-5
Температура, °C 70 -95 95-140 35—50
Время реакции, мин 60-180 1 20-120 5 — 60
Уменьшение содержания экстрактивных веществ. Горячую ще-
лочную обработку целлюлозы необходимо проводить таким обра-
зом, чтобы содержание экстрактивных вещетв в целлюлозе умень-
шалось. Экстрактивные вещества древесины при действии щелочи
растворяются и их содержание в целлюлозе после горячего обла-
гораживания резко снижается. Экстрактивные вещества легче
удалять из хвойной древесины.
Для получения щелочных растворов используется умягченная
вода, из которой ионы тяжелых металлов удалены обработкой
связывающими их соединениями, например различными полифос-
фатами ЭДТА (этилендиаминтетраацетатом). В дополнение
к умягченной воде используются поверхностно-активные веще-
ства, которые диспергируют смолу, делая ее тонкодисперсной и
растворимой в щелочи. Лучшими являются неионогенные про-
дукты конденсации, например нонилфенола и окиси этилена.
Расход этих веществ небольшой, но они дороги. Если при полу-
чении целлюлозы используется свежая невыдержанная древесина,
поверхностно-активные вещества необходимо применять уже на
стадии отбелки.
Экстрактивные вещества из березовой целлюлозы намного
хуже удаляются при щелочной обработке, чем из хвойной цел-
люлозы, а тем более, если целлюлоза была получена из невыдер-
жанной древесины.
Регулирование вязкости. При получении беленой растворимой
целлюлозы в течение всего процесса отбелки следует выдержи-
вать необходимый уровень вязкости. Выравнивание вязкости
обычно производят на конечной стадии отбелки, лучше на сту-
пени гипохлоритной обработки. В этом случае вязкость можно
понижать до желаемого уровня путем увеличения расхода хлора,
повышения температуры, понижения pH или удлинения времени
284
реакции. Так как удлинение времени реакции — операция весьма
затруднительная, а понижение pH способствует образованию кар-
бонильных групп и за счет этого снижения белизны целлюлозы,
то для понижения вязкости лучше увеличивать расход хлора или
повышать температуру.
Уменьшение содержания золы. Одним из требований, предъяв-
ляемых к растворимой целлюлозе, является низкое содержание
в ней золы. Это достигается обычной кисловкой после отбелки
водным раствором SO2 невысокой концентрации (2—5%). В про-
цессе обработки pH среды поддерживается на уровне 3—5, а после
промывки масса перед сушкой должна быть нейтральной. Для
получения высокой степени растворения зольных элементов не-
обходимо использовать воду, очищенную методом ионного обмена.
Физические свойства. Физические свойства растворимой целлю-
лозы отличаются от свойств целлюлозы для бумаги. Это касается
различий в структуре листа, используемого при мерсеризации
вискозной целлюлозы и для получения ацетилцеллюлозы. Лист
не должен быть морщинистым, в противном случае это приводит
к неравномерному впитыванию химикатов. Для сохранения водо-
родных связей целлюлозу нельзя сильно прессовать (на прес-
спате)—ухудшается ее реакционная способность.
Лист из вискозной массы должен быть не слишком пористый,
иначе он при сжатии видоизменяется, для чего при сушке вискоз-
ной целлюлозы отжим поддерживают примерно на уровне 65%.
Ацетатная целлюлоза должна иметь высокую разрывную длину,
поэтому при обработке этой целлюлозы применяют мягкое
сжатие.
Для вискозной целлюлозы оптимальным давлением является
0,75—0,80 МПа, тогда как для ацетатной целлюлозы <0,50.
Высокие требования предъявляются к равномерности сушки рас-
творимой целлюлозы, лучшие результаты получаются при 92—
94 %-ной сухости. Более высокая влажность приводит к слабому
впитыванию химикатов листом, а большая сухость уменьшает
реакционную способность целлюлозы. При получении вискозы на
1-й стадии часто проводят мерсеризацию древесной целлюлозы
в массе. При мерсеризации в массе обработку сырой целлюлоз-
ной массы и ее сушку проводят примерно до 47%, что регули-
руется концентрацией раствора NaOH, полученного методом элек-
тролиза. При листовой мерсеризации при резке целлюлозы обра-
щают внимание на то, чтобы волокна, были ориентированы по
направлению массы.
Свойства и применение
Растворимая целлюлоза используется как сырье для получе-
ния, например, вискозы, нитрата целлюлозы, ацетата целлюлозы
и карбоксиметилцеллюлозы.
Для получения конечных продуктов целлюлозу или ее произ-
водные подвергают растворению. Только в редких случаях
285
продукт применяют без растворения (например, при получении
нитрата целлюлозы, применяемого для изготовления взрывчатых
веществ).
К растворимой целлюлозе предъявляются более высокие тре-
бования, чем к целлюлозе для бумаги, хотя в некоторых случаях
может применяться бумажная масса высокого качества, напри-
мер при получении карбоксиметилцеллюлозы. Растворимая цел-
люлоза используется в таких процессах химической переработки,
где требуется исключительно высокая химическая и физическая
чистота. Хлопок является самым чистым сырьем с хорошей спо-
собностью к растворению, однако он дорог. Целлюлоза должна
быть такого качества, чтобы из нее можно было получать бес-
цветные и прозрачные растворы, как, например, при производстве
ацетата целлюлозы и некоторых видов нитрата целлюлозы. Чем
дольше облагораживают целлюлозу в процессе ее получения, тем
лучше свойства готового продукта. Применение дешевого сырья,
как и получения качественного конечного продукта делают про-
цесс экономически оправданным. Свойства целлюлозы в процессе
ее получения можно улучшить при использовании на варку сырья
высокого качества и повышении степени облагораживания массы.
Качество растворимой целлюлозы можно оценивать, исполь-
зуя различные химические и физические способы анализа. Однако
часто полученные в лабораторных условиях исключительно хоро-
шие результаты анализа не оправдывают себя на практике в за-
водских условиях. Лучше использовать классический метод ана-
лиза — имитацию заводского процесса в лабораторных условиях.
Этот метод анализа всегда дает хорошие результаты.
Для торговых целей количество анализов намного уменьшают:
содержание в целлюлозе альфа-целлюлозы и экстрактивных ве-
ществ, ее растворимость в щелочи, вязкость, зольность и белизну.
Что касается горячей щелочной обработки целлюлозы, то в этом
случае важно знать окраску щелочного раствора, содержание
зольных элементов и т. д. Это необходимо для получения полной
картины поведения целлюлозы в процессе растворения.
Одним из самых важных свойств целлюлозы является равно-
мерность ее растворения, причем не только при химической об-
работке. Все волокна наружного слоя имеют приблизительно оди-
наковое количество повреждений и материал волокон в процессе
растворения загустевает и не реагирует. Необходимо равномерно
вести варку, чтобы все волокна были хорошо проварены. Остав-
шиеся после варки различия единичных волокон с помощью от-
белки не могут быть исправлены. В этом случае тщательно пере-
мешивают волокна малой и большой вязкости, хотя это и неже-
лательно. Иногда для переработки используется целлюлоза,
состоящая из цепочек с высокой СП, которые деполимеризуются
в процессе получения вискозы и ацетилцеллюлозы, хотя многие
придерживаются того мнения, что деполимеризация длинных
цепочек происходит из-за деструкции целлюлозы. Деполимериза-
ция предгидролизной сульфатной целлюлозы происходит в мень-
286
шей степени, чем сульфитной, что придает конечному корду нуж-
ную прочность. Целлюлоза, как правило, с длинными макромоле-
кулами в процессе предсозревания деструктируется. Однако суль-
фитная целлюлоза после предсозревания состоит из небольшого
количества «сверхдлинных» молекул, которые замедляют процесс
фильтрования.
Растворимые целлюлозы состоят из коротких волокон, причем
большая часть так называемых «нулевых» волокон удалена.
Клетки сердцевинных лучей после отбелки содержат часть лиг-
нина, экстративных веществ и золы. По этой причине их реак-
ционная способность хуже, чем у других волокон. Следовательно,
для беленой целлюлозы удаление нулевого волокна — необходи-
мая операция, которая может только улучшить качество раство-
римой целлюлозы.
Таким образом, свойства целлюлозы, используемой для хими-
ческой переработки определяются процессом ее получения, каче-
ством конечного продукта и его выходом.
В главе 5 показаны основные реакции процесса растворения
целлюлозы. В дальнейшем кратко рассматриваются свойства цел-
люлозы, используемые в процессе растворения.
Степень облагораживания растворимой целлюлозы меняется
в широких пределах в зависимости от ее назначения. Для полу-
чения вискозного волокна и вискозной пленки применяют целлю-
лозу с содержанием альфа-целлюлозы на уровне 90—91 %, тогда
как у целлюлозы для вискозного корда этот показатель выше.
При получении эфиров целлюлозы для достижения полной бес-
цветности и большой прозрачности растворов предпочтительнее
использовать целлюлозу с содержанием альфа-целлюлозы на
уровне 97—98 %. Содержание экстрактивных и зольных веществ
в такой целлюлозе очень незначительно. Показатель вязкости
целлюлозы не является точно установленным, но для получения
большой прочности продукта используют целлюлозу с высокой
вязкостью. Уровень вязкости значительно колеблется у конеч-
ного продукта, но важно, чтобы вязкость была равномерной.
Содержание экстрактивных веществ и золы в растворимой
целлюлозе довольно высокое. Из компонентов золы железо и мар-
ганец сильно влияют на скорость предсозревания щелочной цел-
люлозы. Для ускорения этого процесса в массу добавляют мар-
ганец.
У лиственной древесины, особенно березовой, экстрактивные
нейтральные вещества трудно диспергируются, что затрудняет
процесс растворения, а также фильтрования и прядения. Жела-
тельно, чтобы в растворимой целлюлозе их количество не превы-
шало 0,25 %.
Экстрактивные вещества хвойной древесины напротив диспер-
гируются легко, во всяком случае активная поверхность этих
веществ увеличена.
Из химических свойств целлюлозы особое значение имеет со-
держание в ней карбоксильных групп, влияющих на скорость
287
предсозревания щелочной целлюлозы. Кроме того, они влияют на
цвет и прочность конечного продукта. Не менее важным химиче-
ским свойством целлюлозы является ее реакционная способность.
Однако реакционная способность целлюлозы может играть как
положительную роль, так и отрицательную. Хорошая реакцион-
ная способность целлюлозы необходима при получении вискозы
(для процессов мерсеризации и обработки сероуглеродом), эфи-
ров целлюлозы. Реакционная способность целлюлозы в отдель-
ных случаях может быть определена по фильтруемости, напри-
мер, вискозы и раствора целлюлозных эфиров. В результате
плохой и неравномерной реакционной способности получается
раствор, который фильтруется неполностью и содержит продукты
неполного растворения, гели, камбий. Наиболее пригодным счи-
тается процесс двойной мерсеризации, при котором происходит
набухание щелочной целлюлозы, а реакционная способность за-
метно улучшается при обработке сероуглеродом (ксантогениро-
вание).
При химической переработке целлюлозы для проведения про-
цесса более важными являются физические и механические свой-
ства, а не ее химическая чистота.
Так как при получении вискозы первой ступенью процесса
является мерсеризация, а при получении эфиров целлюлозы —
активация, получение качественного конечного продукта зависит
в первую очередь от физических свойств целлюлозного листа.
Целлюлозный лист должен быть равномерным, плотность и влаж-
ность листа должна быть такой же, как и у одиночных волокон.
При получении ацетатной целлюлозы к ней предъявляются
такие требования, как способность к разделению на волокна. Рас-
твор ацетатной целлюлозы очень мутный. При повышении кон-
центрации раствора ацетата увеличивается так называемая лож-
ная вязкость.
Реакция с углеводами. При отбелке целлюлозы для бумаги
углеводный комплекс, т. е. целлюлоза и гемицеллюлозы, почти
полностью сохраняется, так как реакции при отбелке являются
вполне управляемыми. Таким образом, качество беленой целлю-
лозы для бумаги определяется в основном способом варки и сте-
пенью делигнификации. При отбелке целлюлозы для химической
переработки ставится задача — удалить гемицеллюлозы обработ-
кой щелочью. Степень удаления гемицеллюлоз зависит от назна-
чения растворимой целлюлозы.
IV. МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО
И ФИЗИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ
И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Глава 15
МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ
И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Л. Седерхелъм, Э. Шёстрём, А. Клемола
Для анализа древесины и целлюлозы разработано большое
количество стандартных методов (например: Скандинавский стан-
дарт SCAN, стандарт TAPPI). Кроме этих, имеется множество
других методов, которые или пока еще не утверждены как стан-
дартные методы, или не подходят для использования ввиду их
сложности и потребности специального оборудования. В данной
главе будут освещены методы, которые не относятся к специаль-
ным, нашедшим применение в научных исследованиях.
Отбор проб
Для точного анализа необходимо провести правильный отбор
проб. Для определения числа проб можно использовать следую-
щее уравнение:
„ Nk№
П= (N — 1)£2 + Л2а2 >
где п — количество проб; N — количество единиц основной
группы; Е — отклонение средней величины от действительной
средней величины, %; а — дисперсия основной группы с точки
зрения свойств, которые необходимо исследовать; k — цифра,
соответствующая риску из обычной таблицы, например при дове-
рительном уровне 95 % k = 1,96.
Поскольку на практике зачастую дисперсия основной группы
и ее свойства неизвестны, то следует применять правило, согласно
которому число проб увеличивается и должно стать больше квад-
ратного корня из количества единиц основной группы. Например,
из 400 обработанных кусочков целлюлозы выбирают 20 пробных,
маленьких кусочков соответственно должно быть больше, чем
больших. Можно отобрать 10 проб как минимальное количество.
Углеводы. Делигнификация проб
Выделение холоцеллюлозы. Холоцеллюлоза — та часть древе-
сины, которая остается после удаления экстрактивных веществ и
лигнина. Делигнификация, проводимая обычно хлоритным мето-
дом, а иногда хлорированием или обработкой древесины перук-
сусной кислотой, все же не является полной. Кроме того, эти ме-
тоды неселективны, и полисахариды частично разрушаются и
19 Заказ № 249
289
растворяются. Однако делигнификация все же необходима перед
определением содержания альфа-целлюлозы в древесине или не-
беленой целлюлозе. Количество холоцеллюлозы позволяет оце-
нить общее содержание углеводов в пробе.
Классификация полисахаридов по их растворимости в щелочи.
Определение показателя а по способу Кросса—Бивена дает долю
нерастворимой целлюлозы, равную после обработки 17,8 %-ным
раствором едкого натра при комнатной температуре. Вначале
этот способ использовали только для характеристики целлюлозы
для химической переработки, но позднее начали применять и
к целлюлозе для производства бумаги, так как он дает представ-
ление о содержании гемицеллюлоз. Нерастворимая часть целлю-
лозы (альфа-целлюлоза) также содержит гемицеллюлозы. Это!
метод имеет множество вариантов, при которых получаются не-
совпадающие результаты. Причина заключается прежде всего
в том, что растворимость целлюлозы сильно зависит от концент-
рации щелочи. Наилучшая растворимость достигается при кон-
центрации NaOH 10 %. По способу Кросса—Бивена в процессе
промывки целлюлозы концентрация щелочи постепенно умень-
шается до критической (10%-ной). Так как на результатах опре-
деления содержания альфа-целлюлозы сказываются условия про-
ведения анализа и промывки, то для получения одинаковых ре-
зультатов необходимо четко придерживаться всех пунктов метода.
Растворяющиеся в щелочи полисахариды можно разделить на
две фракции 0- и у-целлюлозу. 0-целлюлоза— та часть фракции,
которая осаждается при нейтрализации раствора (обычно уксус-
ной кислотой). Фракция, остающаяся в растворе, называется у-
целлюлозой. Получающиеся фракции являются в некоторой сте-
пени гетерогенными, хотя фракционирование происходит главным
образом по молекулярным массам, у-целлюлоза представляет
собой по структуре низкомолекулярные полисахариды.
В последнее время, если принять во внимание стандарт
ISOR699, под показателем содержания а-целлюлозы подразуме-
вается так называемая устойчивость целлюлозы к действию ще-
лочи. При 18 %-ной концентрации NaOH результаты анализа
целлюлозы из хвойных пород существенно не отличаются от по-
казателя а, но при анализе целлюлозы из лиственных пород сте-
пень устойчивости к действию щелочи обычно выше показателя
а. Это связано с тем, что после обработки щелочью целлюлозу
промывают раствором щелочи первоначальной концентрации,
а затем уксусной кислотой. Таким образом, избегают изменения
концентрации щелочи, имеющего место при промывке.
В настоящее время вместо определения содержания 0- и у-
целлюлозы используют определение растворимости целлюлозы
в щелочах по стандарту ISOR692. По этому стандарту целлюлозу
после осаждения не промывают. Содержание углеводов, раство-
ренных в щелочи, определяют их окислением бихроматом калия
в растворе серной кислоты. Избыточное количество бихромата
калия оттитровывают.
290
Состав углеводов
Содержание пентозанов можно определить, обрабатывая об-
разец хлористоводородной или бромистоводородной кислотой при
нагревании. Образующийся фурфурол отгоняют и определяют
спектрофотометрически. Однако этот способ не является селек-
тивным, поскольку при обработке кислотой образуются другие
летучие продукты, например оксиме-
тилфурфурол, образующийся главным
образом из гексозанов.
Для точного определения состава
углеводов необходимо использовать
хроматографические методы. Прин-
цип анализа заключается в том, что
полисахариды гидролизуют (обычно
с помощью серной кислоты) и обра-
зующиеся моносахариды разделяют
хроматографически. Существуют раз-
личные разновидности хроматографии,
например: хроматография на бумаге,
тонкослойная, жидкостная и газовая;
в последнее время наибольшее приме-
нение нашла газовая хроматография.
Перед хроматографированием моно-
сахариды необходимо перевести в ле-
тучие производные. Обычно приме-
няют триметилсилильные производные
(TMS), которые получают при добав-
лении триметилхлорсилина в рас-
творе пиридина в выпаренный до-
суха образец. При этом происходит
этерификация гидроксильных групп: _ . А
r г п Рис. Анализ углеводов со-
R (ОН)Х + X (СН3)з S : С1 Пиридин-» гласно полиолацетатному спо-
— R [OS : (СНз)зЪ + ХНС1. СОбу
Поскольку одни и те же моносахариды присутствуют в рас-
творе в виде пираноз и фураноз, а кроме того, в виде а- и 0-ано-
меров, то хроматограмма какого-либо сахара имеет четыре пика.
При восстановлении сахара боргидридом натрия до сахарного
спирта (полиола) и этерификации ангидридом уксусной кислоты:
СН2ОН (СНОН)4 СН2ОН СН2ОАс (СНОАс)4 СН2ОАс
Ас = СН3СО
из сахара получают продукт (полиолацетат). Этот четко выра-
жается на хроматограмме появлением только одного пика. Этот
метод позволяет получить хорошую количественную характери-
стику.
На рис. 1 показана схема анализа по полиолацетатному спо-
собу. При'расчете конечных результатов необходимо иметь в виду,
19е 291
Рис. 1. Анализ углеводов со
гласно полиолацетатному спо
собу
что так называемые детекторные характеристики различных по-
лиолацетатов отличны друг от друга. Кроме того, сахара отнюдь
не устойчивы на различных ступенях гидролиза. Состав моноса-
харидов в конечном итоге можно подсчитать по составу полиса-
харидов согласно рекомендациям.
Определение степени полимеризации
и молекулярной массы полисахаридов
После проведения варки и отбелки определяют степень поли-
меризации, которая характеризует среднюю молекулярную массу
полисахаридов, прежде всего целлюлозы, для чего переводят
образец в раствор. Иногда для получения растворов целлюлозы
ее переводят в растворяющиеся в органических растворителях
производные, обычно в нитрат.
Раньше в качестве растворителя использовали медноаммиач-
ный раствор (швейцарский Куоксен), в котором полисахариды
нестабильны и деструктируют под воздействием кислорода воз-
духа. В последнее время широко применяют куприэтилендиамин
(CED), поскольку в нем полисахариды меньше подвержены де-
струкции. С точки зрения устойчивости углеводов, кадмийэтилен-
диамин является самым подходящим растворителем, но лучшими
растворяющими свойствами обладает CED. В качестве раствори-
теля для целлюлозы также используют железовиннонатриевый
комплекс (EWNN). Для предотвращения деструкции полисаха-
ридов перед растворением карбонильные группы необходимо вос-
становить боргидридом натрия.
Молекулярная масса, полидисперсность. Поскольку на прак-
тике имеют дело с полидисперсным образцом, то различные спо-
собы определения молекулярной массы дают различные резуль-
таты: _
среднечисловую молекулярную массу Мп определяют осмомет-
рическим способом или химическим определением числа конце-
вых групп; _
средневесовую молекулярную массу Mw определяют с по-
мощью метода светорассеяния; _
средневязкостную молекулярную массу Mv вычисляют на ос-
новании измерений вязкости растворов; _
средневзвешенную молекулярную массу Mz определяют ме-
тодом седиментационного равновесия в ультрацентрифуге.
Отношение_Мw/'Мп характеризует^ полидисперсность образца
и Mz>Mw>Mv>Mn. Если Mw=Mn, то это монодисперсная
система [47].
Чаще всего используемые средние величины молекулярной
массы Мп и Mw можно подсчитать по следующим уравнениям:
-J7 П\М\ + П2^2. . • _ ZriiMi
Мп~ Тц + ^2 ” Ь/ ’
_ Г WjMt _ _ £ n(M2t
~ п^+пгЛЬ.. - XncMi '
292
где nt— количество молекул, молекулярная масса которых равна
М,\ wi—доля массы вещества, молекулярная масса которого
равна Mi (или wi = rtiMi).
Пример. Возьмем полимер, состоящий из 20 молекул. Половина молекул
имеет молекулярную массу 1000, вторая половина— 10 000. Таким образом, пол-
ная молекулярная масса равна 10-1000 + 10-10 000= 110 000. Рассчитанная сред-
нечисловая молекулярная масса полимера равна Мп = 110 000/20 = 5500.
Средневесовая молекулярная масса равна Mw = 10000-1000 + 100000-10000/
110 000=9182.
Если все 20 молекул имеют одну и ту же молекулярную массу, например
5000, то получим Л1 n =Afw=5000.
Чаще всего вместо молекулярных масс пользуются степенью
полимеризации (СП). Поскольку целлюлоза состоит из звеньев
ангидроглюкозы (молекулярная масса 162), то степень полиме-
ризации можно подсчитать по формуле: СП = Л4/162, где М — мо-
лекулярная масса целлюлозы.
Измерение вязкости. При исследовании растворов целлюлозы,
как правило, пользуются капиллярными вискозиметрами. Спо-
собы стандартизированы (согласно SCAN и TAPPI) и условия
их проведения строго определены инструкцией. При измерении
вязкости растворов целлюлозы одного и того же градиента скоро-
сти достигают для одной и той же концентрации при использова-
нии капилляров различного диаметра. Метод SCAN основывается
на следующих положениях.
Под относительной вязкостью T]rei понимают отношение tj/tio,
где т] — вязкость раствора, т]0 — вязкость растворителя. Удельную
вязкость подсчитывают по формуле 'qsp = r|rez—1, а под приве-
денной вязкостью понимают отношение x\sPIC, где С — концентра-
ция растворенного вещества (целлюлозы). Под предельной или
характеристической вязкостью, обозначаемой [т|], понимают ту
величину, к которой приближаются, когда концентрация раство-
ренного вещества стремится к нулю. Предельную вязкость
([т]] =lim x]sp/C) измеряют путем определения времени истече-
ния вязкого раствора и растворителя в отдельности, /0, а отно-
сительную вязкость определяют x\rei=t/tQ. Если подставить в фор-
мулу Мартина полученные результаты, то можно вычислить [rj]:
-^=[П]е*' 141 с;
iog2^=iogW+KWc.
В данном уравнении по стандартам SCAN постоянные вели-
чины К = 0,13 и /С/log е = 0,30. Предельная вязкость измеряется
в дм3/кг (табл. 1).
Между степенью полимеризации или средней молекулярной
массой образца М и вязкостью существует известная эмпириче-
ская зависимость. Эта зависимость имеет следующий вид:
[л]=К£)Ра.
293
1. Показатели предельной вязкости
С'/5
Вискозинета
Раствор СЕ'
Продельная
вязкость
ст
СП
Способ нит- ТЕР01 ТДРР1
puma 7-230 им~2Я7[0ь]
‘СП Виттзипгтр „Вязкость по шаии-
KoHccmnpummiu ко концрттрир'о-
05% раствор СЕа ванного 1°/0-ного
вязкость раствора СЕЛ
оппп~ 7Z7Z7/7-1
1800-
1100-
1000-
900 —
800-
700 —
600-
500-
900-
300 -
1600 —
iooo~
1200-
1000-
800-
600 —
900-1
1800-
1600-
1900 —
1200-
1000 -
800 —
600 -J
нО -
30 -
20 —
16-
12-
9-
7 -
500 —
900
300-
200-
100-
50-
90-
30-
20-1
Величины коэффициента К' и экспоненты а зависят как от
природы молекул, так и от взаимодействия между молекулами
и растворителем. По стандартам SCAN величина а = 0,905,
а К'= 1,33.
Гельфильтрация. Гельфильтрацию можно использовать для
определения молекулярных масс. При этом для калибровки при-
меняют фракции исследуемого вещества с известной степенью
полимеризации.
294
Гели представляют собой сшитые полимеры и состоят из ча-
стиц, близких по размеру. Длина полимерных звеньев и количе-
ство поперечных связей определяют пористость частиц геля.
Внутрь геля проходят только те молекулы, размеры которых
меньше пор. Движущиеся с раствором молекулы фракциони-
руются, как показано на рис. 2.
Обычно применяются гели типа «сефадекс», которые по
своему строению представляют собой сшитые эпихлоргидрином
декстроны. Сефадексы типа G разделяют молекулы, отличаю-
щиеся по размерам. Фракционирование проводят в водном рас-
Рис. 2. Принципы гельфильтрации:
<г — первоначальное положение; раствор,
содержащий молекулы различной вели-
чины, проходит через колонку; б — раствор
опускается в колонке; молекулы неболь-
шого размера проникают в поры геля;
е — молекулы небольшого размера замед-
ляют свое движение, в то время как моле-
кулы наибольшего размера выходят с мак-
симальной скоростью
О Оо
о о
ООО
о о
ООО
творе или в слабом растворе электролита. Сефадексы типа G
используют для определения молекулярных масс лигносульфона-
тов, а также некоторых видов целлюлозы.
Функциональные группы углеводов
Карбонильные группы. Для грубой оценки содержания карбо-
нильных групп в целлюлозе можно использовать так называемое
медное число. Целлюлозу обрабатывают раствором соли меди,
при этом происходит окисление концевых и других карбонильных
групп и осаждается соответствующее количество закиси меди.
Количество осажденной закиси меди приблизительно пропорцио-
нально содержанию карбонильных групп в целлюлозе. Для опре-
деления медного числа существует несколько стандартных мето-
дов, например метод SCAN.
Помимо определения медного числа, предложен метод исполь-
зования реакции конденсации карбонильных групп с гидроксил-
амином и гидразинами с образованием оксимов или гидразонов:
>С = О + NH2OHHC1 — >С = NOH + Н2О + НС1;
\с = О + NH2NH2 — С = NNH2 + Н2О.
Образец целлюлозы обрабатывают солянокислым гидроксил-
амином или гидразином (или его производным). После оконча-
ния реакции избыточное количество „ реактива удаляют промыв-
кой водой. Содержание карбонильных групп определяют по
295
количеству связанного азота непосредственно сжиганием по Кен-
далю (гидроксиламиновый способ) или регенерированием гидра-
зина и определением его количества колориметрически.
Карбоксильные группы. Методы определения карбоксильных
групп основаны на ионном обмене. Если образец целлюлозы со
свободными карбоксильными группами обработать избыточным
количеством раствора хлорида Na, то освобождается эквивалент-
ное числу карбоксильных групп количество хлористоводородной
кислоты, которую определяют титрованием:
RCOOH + NaCl RCOONa + НС1.
R = остаток полисахаридов
Одной из причин ошибок при определении карбоксильных
групп, является образование лактонов при обработке кислотой
целлюлозы с целью ее обеззоливания. Эту ошибку можно устра-
нить, обрабатывая целлюлозу щелочным раствором хлорида
натрия.
Другой способ определения карбоксильных групп заклю-
чается в обработке целлюлозы раствором хлористого магния.
Избыточное количество хлористого магния удаляют промывкой.
Ионы магния, связанные с карбоксильными группами, вытесняют
соляной кислотой и определяют комплексометрическим титрова-
нием или методом атомной абсорбционной спектроскопии. Метод
определения карбоксильных групп посредством ионов магния стал
общепринятым, так как определение низких концентраций ионов
магния не представляет трудностей. Кроме того, в этом методе
исключено образование лактонов, поскольку предварительной
обработки целлюлозы кислотой не требуется. -
Лигнин в сульфитной целлюлозе имеет сульфогруппы, кото-
рые при обычном анализе определяются вместе с карбоксиль-
ными группами. Если нужно определить лишь содержание кар-
боксильных групп, то применяется методика, по которой количе-
ство сульфогрупп определяют отдельно (см. «Характеристика
лигнина»). Содержание карбоксильных групп рассчитывают по
разности после определения суммарного количества кислых групп,
например обработкой образца MgCb.
При кислотном гидролизе целлюлозы уроновых кислот распа-
даются и выделяется двуокись углерода, которую можно опре-
делить количественно. Согласно другому способу образец под-
вергают обработке йодистоводородной кислотой. Образующуюся
при этом двуокись углерода направляют в раствор гидроокиси
бария, фиксируя изменение электропроводности раствора.
Наличие уроновых кислот можно определить и колориметри-
ческим способом, который применяется главным образом для
анализа фракций уроновых кислот, выделенных хроматографи-
чески.
Ацетильные группы в древесине связаны с гемицеллюлозами
(в лиственной древесине — с ксиланом, в хвойной — с глюкоман-
296
наном; см. гл. 6). Поскольку эти группы во время варки легко от-
щепляются (особенно в щелочной среде), то целлюлоза этих
групп не содержит. Их содержание чаще всего определяют в об-
разцах древесины. Перед анализом образец необходимо измель-
чить до необходимого размера. Принцип метода основан или на
гидролизе ацетильных групп, или на метилировании
CH3COORXZ/Z + Н2О - СН3СООН + RXZ/ZOH;
CH3COORXZ/Z + СН3ОН -> СН3СООСН3 + RXZ/ZOH.
Образующуюся при этом уксусную кислоту отгоняют, а затем
определяют ее количество титрованием. Общепринятым является
первый способ, поскольку второй, хотя и специфический, но бо-
лее трудоемок.
Метоксильные группы содержатся главным образом в лигнине,
и в ксилане (гл. 6). Как правило, при определении содержания
метоксилов в лигнине возникает трудность, связанная с тем, что
исследуемый образец не должен содержать ксилана. Метод опре-
деления основан на отщеплении метоксильных групп кипящей
йодистоводородной кислотой с выделением эквивалентного коли-
чества метил йодида:
ROCH3 + HJ -> ROH + CH3J.
Метилйодид отгоняют в токе двуокиси углерода или азота и
поглощают раствором брома в уксусной кислоте:
CH3J + Вг2 — СН3Вг + J Вг;
JBr + 2Вг2 + ЗН2О — HJO3 + 5НВг.
Избыточное количество брома восстанавливают муравьиной
кислотой, а образующуюся йодноватую кислоту титруют тиосуль-
фитом натрия.
Исследования углеводов с помощью инфракрасной
спектрофотометрии
Имеются попытки определить строение и состав полисахари-
дов в древесине и целлюлозе методом инфракрасной спектроско-
пии. Образец целлюлозы препарируют, отделяя волокна друг от
друга, и смешивают их с КВг. Таким образом можно получить
таблетку. Из древесины же приготовляют большое количество
микротомных образцов, которые вместе с КВг прессуют в отдель-
ные пластины. Однако образцы настолько неоднородны, что
спектр не дает четкой картины.
Инфракрасный спектр дает информацию поглощения различ-
ных связей. Спектры отдельных моносахаридов отличаются друг
от друга незначительно. Отличие состоит в разной интенсивно-
сти полос. Однако при этом возможно определить характер водо-
родных связей в целлюлозе. С помощью инфракрасной спектро-
скопии исследуют также состав гемицеллюлоз различных видов
297
древесины. Эти исследования указывают на то, что в древесине
лиственных пород ксилан ориентирован по волокну. Для оценки
кристаллической структуры целлюлозы образец обрабатывают
тяжелой водой, и водород гидроксилов в аморфных частях цел-
люлозы замещается дейтерием. Однако на практике незначитель-
ная степень влажности образца существенно затрудняет интер-
претацию спектров.
Методом ПК-спектроскопии можно анализировать производ-
ные целлюлозы. Так, у этерифицированного хлопка присутствует
Длина волны
Рис. 3. Инфракрасные спектры хлопка и частично ацетилированного хлопка:
/ — коэффициент пропускания лучей, %; 2 — длина волны, мин
характерная полоска с длиной волны 5,68pm. На основе интен-
сивности данной полосы можно определить степень ацетилирова-
ния (рис. 3).
Лигнин
Исходя из способа определения, лигнин подразделяют на два
типа: не растворяющийся в кислоте и растворяющийся в кислоте.
Хотя определить растворимую часть лигнина довольно трудно,
все же ее надо принимать во внимание, поскольку она составляет
значительную часть. Например, в лигнине лиственных пород мо-
жет содержаться до 10—15 % растворимого лигнина, а в препа-
ратах целлюлозы высокого выхода значительно больше содер-
жится растворимого остаточного лигнина, чем нерастворимого.
Под нерастворимым лигнином понимают часть целлюлозы или
древесины, которая остается после гидролиза концентрированной
минеральной кислотой. В качестве такой кислоты обычно исполь-
зуют 72%-ную серную кислоту (лигнин Класона). В других слу-
чаях применяют растворы соляной и серной кислот (Хальсе) или
растворы серной и фосфорной кислот (Яуме). Перед гидролизом
298
из целлюлозы необходимо удалить экстрактивные вещества.
Остаток после гидролиза, помимо лигнина, содержит неоргани-
ческие вещества, нерастворимые в кислоте. Для получения точ-
ного результата определяют долю неорганических веществ озо-
лением остатка.
Ароматические звенья лигнина представляют собой компонент
древесины, хорошо поглощающий ультрафиолетовые лучи, и по-
этому количественную оценку кислоторастворимого лигнина
Рис. 4. Поглощающая способность бисульфитного лигнина ели, как функция
длины волны:
1 — лигнин целлюлозы; 2 — лигнин остаточного раствора: <3 — длина волны, нм
можно получить методом ультрафиолетовой спектроскопии. Уль-
трафиолетовые спектры различных препаратов лигнина характе-
ризуются максимальным поглощением при 205 нм, и более сла-
бым максимумом поглощения при 280 нм (рис. 4). Поскольку
производные фурана, образующиеся при гидролизе полисахари-
дов, также имеют максимум поглощения в районе 280 нм, то они
поглощают и в районе 205 нм. При определении возникают две
принципиальные трудности, связанные с выбором коэффициентов
поглощения и поправкой, вызванной абсорбцией углеводов.
Количество лигнина подсчитывается по формуле:
C = AIEL — k,
где С — концентрация лигнина в гидролизате; А — интенсивность
поглощения света (оптическая плотность); Е — поглощающая
способность или коэффициент поглощения; L — оптическая длина
кюветы; k — поправка на поглощение углеводов.
Для определения величин Е необходимо эталонное вещество,
которое по своему составу было бы похоже на лигнин. Эталон-
299
ный лигнин можно выделить из продукта гидролиза целлюлозы,
на которой лигнин адсорбируется и затем вымывается этанолом.
Согласно другому способу эталонный лигнин выделяют методом
гельфильтрации.
Интенсивность поглощения лигнина, выделенного из целлю-
лозы или древесины (206 нм):
Древесина или целлюлоза березы................ПО 1 ч'1 см~1
Древесина эвкалипта..........................108 1 н“1 см~1
Березовая целлюлоза, отбеленная кислородом . . 85 1 н'1 см~1
Древесина и целлюлозы хвойных пород.......128 1 н“1 см'1
Данные по поглощающей способности варьируют и являются
функцией содержания лигнина в целлюлозе. Поправка на абсорб-
цию углеводов довольно незначительна. Ее доля составляет
0,2—0,4 %.
Незначительное содержание лигнина до 0,05 % можно опреде-
лить, используя растворы целлюлозы в кадоксене. Величина по-
глощения света раствором замеряется при длине волны 280 нм.
Данный способ имеет большую погрешность, так как в этом слу-
чае не известны точные величины коэффициентов поглощения
остаточного лигнина, кроме того, использование данного способа
ограничено из-за плохой растворимости образца целлюлозы в ка-
доксене. Например, максимальное содержание лигнина, которое
можно определить в еловой сульфитной целлюлозе, составляет
3%.
Показатели, характеризующие степень делигнификации. К на-
стоящему времени разработано несколько косвенных методов для
быстрого определения содержания лигнина в целлюлозе. Как
правило, все они основаны на реакциях перманганата калия или
какого-либо галогена с лигнином. В табл. 2 представлено соот-
ношение обычных данных по жесткости.
Показатель по Роэ целлюлозы, при определении которого
увлажненную целлюлозу обрабатывают газообразным хлором,
долгое время был основным и служил для пересчета показателей
жесткости, определенных другими методами. Поскольку опреде-
ление этого показателя является неудобным, то сейчас преиму-
щество отдают методу, основанному на окислении пермангана-
том в жидкой среде. Под числом Каппа, достаточно широко ис-
пользуемым в настоящее время, понимают количество миллилит-
ров 0,1 н. раствора перманганата калия, расходуемого в течение
10 мин на обработку 1 г абсолютно сухой целлюлозы. Исполь-
зуют сернокислый раствор перманганата. Конечный результат
пересчитывают на 50 %-ный расход перманганата. По этому спо-
собу анализируют полутемную целлюлозу с выходом 60—70 %.
Хлорное число согласно стандарту ИСО, также является по-
казателем жесткости. Оно выражает количество хлора в граммах,
которое поглощается 100 г абсолютно сухой целлюлозы в тече-
ние 15 мин. Хлор получают окислением раствора гипохлорита
натрия, а остаточный хлор титруют йодометрическим способом.
300
2. Показатели жесткости целлюлозы
использовать при определении
Хлорное число можно
жесткости
целлюлоз высокого выхода, а также полуцеллюлозы, характери-
зуемой числом Каппа (табл. 3). Хлорное число выражают в про-
центах от сухого веса целлюлозы.
301
3. Соотношение хлорного числа и числа Каппа в соответствии
с содержанием лигнина в различных видах целлюлозы
Тип целлюлозы Вид древесины Хлорное число/ содержание лигнина Число Каппа/ содержание лиг- нина
Са-сульфитная целлю- лоза Береза 1,033 5,072
То же Ель 1,103 5,345
Mg-бисульфитная цел- Береза 1,121 5,049
люлоза Ель 1,019 5,091
Na-бисульфитная цел- люлоза Береза 1,145 5,513
То же Ель 1,185 5,740
Двухступенчатая бисуль- фитная Береза 1,104 5,206
То же Ель 1,159 5,296
Сульфатная Бук 1,133 6,263
То же Береза 0,991 6,054
Сосна и ель 1,109 6,546
Полисульфидная Береза 1,038 6,418
Характеристика лигнина. Характерной группой, входящей в со-
став лигнина является метоксильная группа. Способ ее определе-
ния изложен выше. По содержанию метоксилов в лигнине можно
определить породу древесины (содержание метоксилов в лигнине
лиственной древесины составляет приблизительно 21 %, а в лиг-
нине хвойной 15—16 %).
Определить наличие в лигнине сульфогрупп можно путем об-
работки образца раствором солянокислого бензидина. Избыточное
количество реактива удаляют промывной водой, а присоединив-
шиеся ионы бензидина отщепляют соляной кислотой и замеряют
спектрофотометрически.
Феноксильные группы имеют слабую кислотность и их можно
определить титрованием. Правда, они обладают настолько невы-
сокой кислотностью, что вместо воды необходимо использовать
неводные растворители, такие, как этилендиамин, диметилформа-
мид или диметилсульфоксид. Точку эквивалентности определяют
потенциометрическим способом.
При нитробензильном окислении хвойной древесины или лиг-
нина хвойной древесины при повышенной температуре в щелоч-
ной среде образуется ванилин (см. гл. 8). При окислении лист-
венной древесины соответственно образуются как ванилин, так и
сиреневый альдегид. Эти вещества определяют газохроматогра-
фическим способом.
Выбор способа определения молекулярно-массового распреде-
ления зависит как от растворимости препарата, так и от размера
молекул. Анализ низкомолекулярных фракций проводят с ис-
пользованием методов паровой осмометрии или криоскопии.
Высокомолекулярные фракции исследуют методами ультрацент-
рифугирования и светового рассеяния или осмометрии. Для фрак-
302
ционирования используют различные типы сефадексов (см.
«Гельфильтрация»).
Из спектроскопических методов изучения структуры лигнина
наиболее эффективным является метод ультрафиолетовой спект-
роскопии. В отличие от углеводов ароматические звенья лигнина
хорошо поглощают ультрафиолетовые лучи. Это позволяет опре-
делять, используя микротехнические инструменты и приборы,
распределение лигнина в поперечном сечении волокон (гл. 8).
Отдельные хромофорные группы лигнина аддитивно поглощают
ультрафиолетовые лучи. Используя эталоны, можно количе-
ственно измерить методом дифференциальной спектроскопии по-
глощение различных групп. Характерные полосы поглощения
имеет лигнин в инфракрасной области.
Данные по абсорбции в инфракрасной области приведены
в табл. 4.
Сравнение инфракрасных спектров различных препаратов
лигнина требуется проводить с большой точностью, поскольку
они отличаются друг от друга лишь незначительным смещением
полос поглощения или их интенсивностью. Эти особенности все
же успешно применяются в хемотаксономических исследованиях
и изучении делигнификации при варке целлюлозы.
В настоящее время для исследования структуры лигнина ши-
роко применяются спектрометры, принцип действия которых ос-
нован на резонансе ядер в магнитном поле.
Спектры протонного магнитного резонанса, полученные на
ацетилированных образцах лигнина, характеризуют качественное
различие в составе и процентное соотношение различных хими-
ческих групп в макромолекулах лигнина. При этом сигналы по-
глощения отдельных групп могут перекрываться.
Дополнительные возможности при исследовании структуры
лигнина открываются при применении спектрометра, принцип
действия которого основан на магнитном резонансе ядер С13, од-
нако применение данного метода для количественного анализа
все же неудобно.
Органические экстрактивные вещества
Техническая целлюлоза содержит такие экстрактивные веще-
ства, как терпеноиды, жиры, воск, которые первоначально нахо-
дились в самом сырье. При сульфатной варке в варочном рас-
творе растворяется большая часть жиров и смол, поэтому коли-
чество экстрактивных веществ в сульфатной целлюлозе меньше,
чем в сульфитной. Исключением является сульфатная целлюлоза
из лиственных пород, в которой содержится большое количество
экстрактивных веществ.
Суммарное количество экстрактивных веществ. Суммарное ко-
личество экстрактивных веществ в целлюлозе определяют экст-
ракцией целлюлозы на приборе Сокслета различными раствори-
телями. Этанол, например, растворяет как свободные, так и омы-
303
4. Интерпретация полос поглощения в инфракрасном спектре лигнина
слегка обработанной древесины
Позиция, см"1 Отнесение полос
Гваяцильный лигнин Гваяцилсирин- гильный лигнин
3425-3400 3450-3400 Валентные колебания ОН, включенных в Н-связь
2920 2940 Валентные колебания СН (в метильных и мети- леновых группах)
2874-1850 2880 То же
2820 2845-2835
1715 1715-1710 Валентные колебания карбонильных групп — несо- пряженных кетонов и карбоксильных групп
1675-1660 1660 Карбонильные группы в паразамещенных арилке- тонах
1605 1595 Колебания ароматического кольца
1515-1310 1505 То же
1470 1470-1460 Деформационные колебания С—Н (ассимметрич- ные)
1460 То же
1430 1425 Колебания ароматического кольца
1370 1370-1365 Деформационные колебания С—Н (симметрич- ные)
1330-1325 Колебания сирингильного кольца с валентными колебаниями СО-групп
1235-1230 То же
1270 1275 Колебания гваяцильного кольца с валентными колебаниями СО-групп
1230 То же
1140 1145 Деформационные колебания С—Н ароматического кольца (гваяцильная структура)
ИЗО Деформационные колебания С—Н ароматического ядра (сирингильная структура)
1085 1085 Деформационные колебания С—О (вторичные спирты и алифатические эфиры)
1035 1030 Деформационные колебания С—Н в ароматиче- ском ядре (в гваяцильных структурах) и дефор- мационные колебания С—О (в первичных спир- тах)
970 970 Деформационные колебания в группах С—Н (транс)
915 Деформационные колебания С—Н ароматического кольца
855 860 То же
815 835 м
750-770 750—770 Н
304
ленные смоляные кислоты, воск и жиры. Кроме того, он может
растворять лигнин, продукты распада углеводов, а также неорга-
нические соли. Экстрагирование воска, жиров и омыленных смо-
ляных кислот можно проводить эфиром или дихлорметаном,
которые не огнеопасны и на практике дают тот же самый ре-
зультат.
Смола. Общеизвестным способом определения смолы является
метод Густавссона, согласно которому исследуемые образцы
целлюлозы перемешивают в медной или стальной емкости. Затем
производят взвешивание смолы, образовавшейся в смесителе и
в емкости. Однако этот способ неприменим для сульфатной цел-
люлозы из лиственных пород.
Другой метод основан на флотации смолы. Через суспензию
целлюлозы пропускают мелкие пузырьки воздуха, при этом смола
передвигается в пограничную зону между воздухом и водой, и
поднимается на поверхность воды, откуда ее удаляют. При по-
мощи такого метода определяют прежде всего количество смолы,
находящейся на поверхности волокон. При анализе было обна-
ружено, что в смоле, всплывшей на поверхность, содержатся
главным образом свободные жирные кислоты.
Анализ компонентов экстрактивных веществ. Поскольку многие
компоненты экстрактивных веществ легко подвергаются окисле-
нию, исследуемые экстрактивные вещества следует высушивать
в инертном газе при пониженном давлении. Для такого анализа
обычно применяют тонкослойную хроматографию, газовую хро-
матографию и спектрофотометрические способы.
Принципиальная схема анализа представлена в гл. 9. Для вы-
деления отдельных компонентов применяют газожидкостную хро-
матографию чаще всего в совокупности с масс-спектрометром.
Используя данную технику, можно определить и подсчитать не-
большие количества веществ.
Применяя тонкослойную хроматографию, экстрактивные веще-
ства можно разделить на группы и выделенные компоненты оп-
ределить по их времени удерживания. В качестве растворителя
используют смесь эфира и петролейного эфира, в которую для
увеличения полярности добавляют уксусную кислоту. На табл. 5
приведены значения Rf для различных компонентов. Некоторые
вещества разделяются легко.
Однако у жирных и смоляных кислот практически одно и
то же значение Rf. Ненасыщенные жирные кислоты от насыщен-
ных можно отделить на силикагеле, импрегнированном солью
серебра. Концентрацию вещества определяют с помощью денси-
тометра.
Для быстрого определения компонентного состава экстрактив-
ных веществ применяют ИК-спектрофотометр. Для идентифика-
ции отдельных компонентов экстрактивных веществ их выделяют
хроматографическим способом, а затем анализируют при помощи
ИК-спектроскопии или масс-спектрометрии.
20 Заказ № 249
305
5. Значения Rf-компонентов экстрактивных веществ для системы растворителей:
петролейный эфир—диэтиловый эфир—уксусная кислота.
Пластинка силикагеля
Компонент Rf Компонент Rf
Сквален 1,00 Олеиновая кислота 0,47
Колестерилолеат олеино- Смоляные кислоты 0,48-0,45
вой кислоты Стигмастерол 0,18
Метилалеат олеиновой 0,8 Р-Ситостерол 0,18
кислоты Диалеин 0,15
Тристерин 0,72 Дикалмитин 0,15
Триналмитин 0,72 Бетулин 0,08
Триолеин 0,72 Моноолеин 0,00
Стеариновая кислота 0,48 Монополлистин 0,00
Пальмитиновая кислота 0,48
Неорганические вещества
Зола и ее компоненты. Минеральные вещества присутствуют,
как в сырье, так и в готовой целлюлозе. Обычно общее их коли-
чество отождествляют с зольностью.
При озолении неорганические соли распадаются. Скорость
распада зависит от температуры, состава золы, а также от газо-
вой смеси. Температура 575 °C является средней стандартной
температурой, поскольку она наиболее благоприятна с точки зре-
ния быстроты проведения анализа и получения воспроизводимых
результатов. При этих условиях углерод сгорает полностью, но
не нарушается такой компонент золы, как карбонат кальция.
При озолении такие элементы, как хлор, сера, ртуть и мышь-
як, полностью или частично улетучиваются. Во избежание этого
явления можно проводить так называемое «мокрое сгорание»,
заключающееся в обработке образца смесью азотной и серной
или азотной и перхлорной кислотами. При определении галоге-
нов и серы сгорание производят в эрленмееровской колбе, напол-
ненной кислородом. Сгоревший продукт поглощают щелочью, на-
ходящейся на дне колбы, и затем проводят анализ. При мокром
сгорании, особенно в присутствии перхлорной кислоты, возникает
опасность взрыва, поэтому необходимо соблюдать особую осто-
рожность.
В практике применяется еще один метод, при котором орга-
нические вещества удаляют из образца при невысокой темпера-
туре, обрабатывая пробу атомарным кислородом. Кислород по-
лучают от частотного электромагнитного генератора. При окис-
лении вещества или сгорании образуется СО, СО2 и Н2О. При
таком методе анализа металлы превращаются в окислы. Однако
по данному методу получают повышенное содержание золы
в сравнении с предыдущим, изменяется также и соотношение
компонентов в золе.
306
Большое содержание золы все же не свидетельствует о нали-
чии в целлюлозе вредных примесей. Однако в целлюлозе для хи-
мической переработки, для фотобумаги и для производства кон-
денсаторной бумаги допускается небольшое содержание золы.
Из компонентов золы наибольший интерес представляют со-
бой Са, Mo, Fe, Си, Мп, Si, а также щелочные металлы. Для их
определения применяют атомно-абсорбционную спектрофото-
метрию.
Их окислы определяют гравиметрическим способом по нерас-
творенному остатку золы в хлористоводородной кислоте.
Компоненты металлов, содержащиеся в целлюлозе, можно
также определить при помощи рентгенофлюоресценции. В этом
случае нет необходимости сжигать образец до золы, так как ана-
лиз производят непосредственно на размолотом образце целлю-
лозы.
Для определения компонентов золы используют активацион-
ный анализ. При облучении образца целлюлозы потоком нейтро-
нов возникают радиоактивные изотопы металлов, интенсивность
гамма-излучения которых пропорциональна количеству элемента.
Образец анализируют непосредственно при помощи гамма-спект-
рометра или перед измерением интенсивности гамма-излучения
выделяют исследуемые компоненты металлов химическим путем.
Вещества, растворяющиеся в воде. pH и электропро вод-
ность. Целлюлозу экстрагируют водой при стандартных усло-
виях (постоянная концентрация, температура, время). У полу-
ченного водного раствора измеряют pH и электропроводность.
При различных условиях экстрагирования получают различные
результаты. Согласно широко применяемому в Финляндии ме-
тоду DIN (Зап. Герм, ин-т станд.) берут 5 г целлюлозы на 100 мл
воды и производят экстрагирование при 100°C в течение часа.
Определение хлоридов и растворимых в воде сульфатов из-за
их небольшого количества довольно затруднительно. Наличие
сульфатов можно определить кондуктометрическим титрованием,
а наличие хлоридов определяют обычно потенциометрическим
титрованием.
Загрязнения, присутствующие в целлюлозе. Под загрязнениями
в целлюлозе понимают мелкие частицы, различающиеся простым
глазом. Чаще всего они представляют собой мелкие частицы
коры. В массе обычно можно обнаружить также вкрапления же-
леза, крапинки смолы, пятна клея или соринки, которые являются
следствием некачественного сортирования.
Согласно традиционному методу наличие загрязнений опреде-
ляют визуально путем контроля отливки целлюлозы. Замеченные
загрязнения группируют по сортам (пятно, соринка), а по раз-
меру подразделяют на классы.
По новому методу целлюлозу разрыхляют и приготавливают
лабораторные отливки, на которых потом эти загрязнения анали-
зируют. Для облегчения ведения контроля отливку пропитывают
жидкостью, например оливковым маслом, причем прочность на
20*
307
изгиб у пропитанной целлюлозы меньше прочности непропитан-
ной. Согласно этому новому методу загрязнения классифицируют
по размерам и по классам. Всего существует пять групп, однако
при исследовании небеленой целлюлозы используют лишь четыре.
С помощью данного метода определяют загрязнения, обнаружи-
ваемые после гидроразбивателя при производстве бумаги.
Самый эффективный способ обнаружения загрязнений в цел-
люлозе— это способ с применением микроскопа. Кора и соринки
могут быть распознаны без особого труда, следы клея сильно
увеличены, пятна смолы имеют апельсиновую окраску, черточки
сажи распадаются от касания, железо дает цветную реакцию при
действии ферроцианида калия. При проведении более тонких ис-
следований, например при исследовании происхождения смолы,
часто используют метод инфракрасной спектрофотометрии.
Оптические свойства целлюлозы
Поток света, направленный на отливку, отражается, рассеи-
вается или поглощается. Цвет и степень белизны отливки опре-
деляют по соотношению отраженного и поглощенного света,
а также по их спектральному составу. Поглощение света объяс-
няется наличием хромофорных групп, а светорассеяние — нали-
чием свободных кристаллических поверхностей отдельных цепей.
Значение белизны целлюлозы. По белизне целлюлозу можно
рассортировать как сырье для производства белой или цветной
бумаги. Ее измерение производится при помощи фотометра, в ко-
тором свет, отраженный от образца попадает на фотоэлемент
через синий светофильтр. Согласно условиям фильтр пропускает
свет с длиной волны 457 нм. В настоящее время измерение про-
изводят с помощью прибора «Эльрефо» с комбинированной сфе-
рической поверхностью.
Ранее в качестве эталона коэффициента отражения использо-
вали окись магния или сульфат бария, степень белизны которых
условно принималась за 100%. Поскольку нет необходимости
точно измерять значение их белизны, то в 1976 г. согласно меж-
дународному стандарту белизна измеряется относительно отра-
жателя. По новому методу, за 100 % белизны принимают коэф-
фициент идеальной поверхности, которая отражает весь падаю-
щий на нее свет без поглощения.
Эта так называемая степень белизны по стандартам ИСО,
(Diffuse Blue Reflutance Factor) отличается от использовавшейся
ранее степени белизны по SCAN (Скандинавский стандарт) тем,
что в первом случае измерительное устройство имеет ловушку
для лоска. Значение белизны по ИСО на 2,5 % (относительных)
ниже, чем степень белизны по старому стандарту SCAN. С 1975 г.
усовершенствованный метод измерения по стандарту SCAN стал
соответствовать методу измерения белизны по международному
стандарту ИСО.
308
Коэффициент светорассеяния целлюлозы является мерой непро-
зрачности целлюлозы. Его можно вычислить по формуле
R°° log ~ R°R^
1 - Rl ё
c_ 2,3 • 103
o —----------
w
— #0
где S — коэффициент светорассеяния, м2/кг; w — масса 1 м2 воз-
душной лабораторной отливки, г/м2; 7?0 — коэффициент отраже-
ния света, измеренный при использовании подложки черного
цвета; R^— значение коэффициента отражения, измеренного для
стопы лабораторных отливок.
Как коэффициент отражения, так и удельный коэффициент
отражения, или значение у (ранее используемый коэффициент
яркости), измеряют с помощью прибора «Эльрефо» для зеленой
области спектра, где используют различные пары светофильтров
типа FMY/C. В первом случае на черную подложку кладут одну
лабораторную отливку, во втором — несколько непроницаемых
отливок. Ранее использовался коэффициент светорассеяния, име-
нуемый коэффициентом рассеяния и отражения.
Коэффициент светопоглощения целлюлозы k можно подсчи-
тать, зная удельный коэффициент отражения R^ и коэффициент
светорассеяния S, по следующей формуле:
Цвет целлюлозы. Измерение цвета целлюлозы в принципе ана-
логично измерению белизны, однако вместо синего фильтра
в этом случае поочередно используют три так называемых филь-
тра тройного фильтрования.
Получив значение по трем цветам, производят математиче-
ский расчет. Затем по шкале определяют цветность целлюлозы.
Максимально возможное значение цвета соответствует 100%.
По шкале определяют длину волны, преобладающей в цвете, и
удельный коэффициент светоотражения образца.
Желтизна целлюлозы. Под желтизной целлюлозы понимают ее
способность к пожелтению при старении. Склонность целлюлозы
к желтению определяют в искусственных условиях старения —
при повышенной температуре и при ультрафиолетовом облуче-
нии. Результат определяется температурой, временем старения и
влажностью воздуха. Какого-либо стандартного метода для оп-
ределения склонности целлюлозы к пожелтению нет, однако
в Финляндии приняты условия, предложенные НИИ древесины
«Кескуслабораторио»: испытание проводить при 100°C в тече-
ние часа при относительной влажности воздуха 100 %.
Значение Рс подсчитывают по значениям белизны образца,
полученным до опыта и после него, по следующей формуле:
> _ (1 — Л?2)2 1ПП
с 2R2 2Ri ’
309
где /?i — значение белизны целлюлозы до опыта; — значение
белизны целлюлозы после опыта.
Сопоставив Рс, можно сравнить склонность к пожелтению цел-
люлоз, обладающих различной степенью белизны.
Термоанализ целлюлозы
Из многочисленных видов термоанализа при исследовании цел-
люлозы, в первую очередь используют дифференциальный тер-
моанализ (DTA), метод дифференциальной сканирующей калори-
метрии (DSC) и метод термогравиметрии (TGA). Метод диффе-
ренциального термоанализа состоит в нагревании образца и
вещества с постоянной скоростью и определении градиента темпе-
ратуры этих двух веществ как функции температуры. Если в об-
разце происходят какие-либо физические или химические явле-
ния, то температура образца по сравнению с температурой эта-
лонного вещества повышается (экзотермическое явление), или
понижается (эндотермическое явление). От вышеописанного ме-
тода метод дифференциальной сканирующей калориметрии отли-
чается тем, что прибор вместо градиента температуры фиксирует
как ее функцию количество тепла, поглощенного или выделен-
ного образцом в течение определенного промежутка времени.
С помощью приборов по данному методу можно проводить и ко-
личественные измерения. Принцип метода термогравиметрии за-
ключается в изменении массы образца при его нагревании. На
рис. 5 показаны типичные кривые дифференциального термоана-
лиза и метода термогравиметрии. Ti— эндотермическая точка,
при которой из целлюлозы удаляется вода и другие летучие веще-
ства. Ее положение зависит от скорости нагрева и от проницае-
мости верхнего рогового слоя образца. В точке Т2 начинается
интенсивное разложение образца, которое продолжается до вто-
рой эндотермической точки Т3. В точке Т4 разложение образца
приобретает экзотермический характер [35].
У различных видбв целлюлоз положение Т3 варьирует. Оно
указывает на термическую прочность целлюлозы и на особенно-
310
сти старения. Доказано, что оно зависит от pH. У таких веществ,,
как, например, сахароза, манноза, целлобиоза, глюкоза и ксилоза
эндотермическая точка представляет собой точку плавления.
У лигнина эндотермические и экзотермические точки зависят от
его происхождения.
Термоанализ используют при исследовании устойчивости бу-
маги и целлюлозы к термической обработке.
Анализ целлюлозы для химической переработки
Выше были описаны некоторые виды анализа, используемые
для исследований как целлюлозы, идущей на производство бу-
маги, так и целлюлозы, идущей на химическую переработку: ана-
лиз содержания золы, вязкость, медное число, растворимость
в щелочи, содержание альфа-, бета- и гамма-целлюлозы, а также
содержание экстрактивных веществ. Кроме того, существует еще
несколько видов анализа, характерных для целлюлозы, идущей
на химическую переработку.
Стойкость к нагретой щелочи оценивается по так называе-
мому значению mahoodi. Речь идет о той части целлюлозы, кото-
рая может растворяться при обработке ее 7,1 %-ным раствором
гидроокиси натрия или 10 %-ным раствором гидроокиси калия
при температуре 100 °C. Такая обработка не разрушает молекулы
целлюлозы.
Принимая во внимание процесс мерсеризации целлюлозы при
изготовлении вискозы, разработаны методы исследования свойств
целлюлозы и бумаги. Из этих методов можно упомянуть измере-
ние способности к смачиванию. Кусочек образца опускают в рас-
твор щелочи и наблюдают, погружается ли он в нее или остается
на поверхности. После погружения отливки с известной площадью
и толщиной в ртуть по изменению его массы вычисляют пори-
стость образца. Исследовав пригодность целлюлозы к мерсериза-
ции, определяют растворяющую способность щелока. Практика
все же показывает, что при оценке целлюлозы, идущей на хими-
ческую переработку, недостаточно исследования упомянутых
свойств. Пытаются выявить, как ведет себя целлюлоза на различ-
ных ступенях производственного процесса, и исследовать конеч-
ный продукт, получаемый из нее. Имитируя условия производ-
ственного процесса, можно определить выход конечного продукта.
В качестве примера можно упомянуть способность вискозы
к фильтрованию. В настоящее время во многих лабораториях,
где ведутся исследования целлюлозы для химической перера-
ботки, установлены как прядильные станки, так и приборы для
исследования нити. Конечные данные о пригодности данной цел-
люлозы к дальнейшей переработке получают на пилотной уста-
новке.
Анализ обычной древесной массы. Как принято, при анализе
Обычной древесной массы сначала определяют чистоту, степень
помола и прочность. Усовершенствуя способы приготовления
311
щепы, заметили, что на основе этих значений невозможно выяс-
нить различия между различными массами. При анализе обыч-
ной древесной массы необходимо исследовать фракционный со-
став волокон.
В основу анализа положен принцип распределения волокон
по длине. Анализ проводится при помощи сортировки Бауэра
McNett, оборудованной рядом сеток. Эти сетки, как правило,
имеют отверстия 28, 48, 100 и 200 меш, соответствующие длине
волокон 131, 0,69 и 0,39 мм (фракция на последней сетке содер-
жит некоторое количество фрагментов волокна). Поэтому у этой
фракции невозможно определить общепринятые средние данные
длины волокон. Зная распределение волокна по длине, можно
получить данные о процессе размола, сортирования, прочности
массы и ее печатных свойствах. В общих чертах можно сказать,
что в случае образования большого количества короткого во-
локна, получают бумагу с хорошим коэффициентом светорассея-
ния, высокой прочностью на разрыв, на продавливание и высо-
кой плотностью. В случае образования большого количества
длинноволокнистой фракции масса обладает небольшой средней
плотностью. Потенциал связи волокон, обозначаемый S, который
измеряют для различных фракций как удельное сопротивление
фильтрации (сегрегации) при постоянном потоке. Эта величина
хорошо соотносится с удельной поверхностью целлюлозы, однако
на нее оказывают влияние твердость и толщина волокна.
Определение влажности целлюлозы и бумаги. Определение
влажности является стандартным анализом. Для- этого взвешен-
ный образец древесины (чаще всего щепы) доводят до постоян-
ной массы в сушильном шкафу при 105 ±2 °C.
Для контроля технологического процесса как для щепы, так
и для целлюлозы разработаны различные способы определения
влажности. Эти способы в данной главе не описываются.
При определении влажности отдельных образцов целлюлозы
обычно используют так называемый метод клина. Образцы, под-
вергаемые испытанию, выбирают согласно стандарту. Количество
этих образцов подсчитывают по формуле
д/2У < п < 2 УЛГ,
где п — количество образцов; N—количество отдельных кусочков.
Вырезав специальным приспособлением из выбранных образ-
цов кусочки в виде клина, предварительно взвешивают их, под-
вергают сушке и определяют влажность. Необходимо учитывать
колебания влажности по толщине образца и между образцами,
что затрудняет проведение анализа. Поэтому предел погрешности
при анализе образца, согласно договору между производителем
и потребителем, составляет ±1% при 95 %-ном доверительном
уровне.
Метод TAPPI является общепринятым методом. Согласно
этому методу образцы подготавливают сверлением. Метод при-
312
меним для анализа влажной массы, поскольку в нем не прини-
маются во внимание колебания влажности образца как внутри,
так и на поверхности во время его хранения на складе.
Глава 16
ИСПЫТАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ,
идущей на производство бумаги
Я. Э. Левлин
При оценке качества целлюлозы для бумаги первостепенную
роль играют физические свойства бумаги. Под этим подразуме-
ваются свойства не отдельных волокон, а свойства бумажного
полотна или отливки, формуемой из волокон, хотя известно, что
между свойствами бумаги и волокна существует связь. При ис-
пытании целлюлозы обычно не измеряют особенности отдельных
волокон, а определяют свойства отливки. Таким образом, для
проведения физических испытаний целлюлозы опытные отливки
изготовляют после моделирования различных фаз обычного про-
цесса изготовления бумаги. Если принять во внимание многогран-
ность этих фаз и влияние, которые они оказывают на свойства
бумаги, то становится ясно, что вся система испытания целлю-
лозы довольно сложна, тем более, что полученные результаты
являются характеристикой массы-основы.
Под характеристикой того или иного продукта понимают опре-
деление его свойств для получения максимально достоверной кар-
тины о природе данного продукта, иначе говоря, о его качествен-
ной характеристике, пригодности его к использованию и т. д.
Достоверность картины, получающейся при определении харак-
теристики продукта, зависит от цели использования его. При оп-
ределении способа характеристики необходимо исходить из цели
применения полученных результатов.
Под испытанием продукта подразумевают меры, направлен-
ные на получение основных сведений, необходимых для получе-
ния характеристики. Например, опытный размол целлюлозы яв-
ляется типичным явлением при изготовлении отливки и проведе-
нии измерения. Кроме того, для характеристики того или иного
продукта необходимо планировать проведение испытания. Про-
верка результатов испытания и формулирование заключения
также входит в определение характеристики.
Цель характеристики целлюлозы
Цель характеристики не всегда одна и та же. В качестве при-
мера возьмем положение, когда характеристика преследует раз-
личные цели:
1. Контроль за управлением производственного процесса на
целлюлозном заводе определяет:
создание методов, отражающих изменения, происходящие
в целлюлозе;
313
создание методов, позволяющих без замедлений определить
выход продукта.
Измерения не должны быть продолжительными. Необходимо,
чтобы у большинства измерений были прямая связь со свойствами
видов бумаги, изготовляемой из данной целлюлозы; по ним дол-
жны быть четко видны изменения физических свойств целлюлозы.
2. Информация о своем продукте, поступающем на экспорт.
Эти сведения составляет завод. Сюда необходимо включить спо-'
соб характеристики, который свидетельствует о физическом по-
тенциале вида целлюлозы и создает картину о комбинации
свойств целлюлозы. В этом случае, как правило, невозможно
определить свойства какого-либо вида целлюлозы, поскольку
точно неизвестно, где будет применена данная целлюлоза. О про-
дукте должна быть предоставлена исчерпывающая информация
для того, чтобы покупатель целлюлозы мог получить интересую-
щие его сведения, сравнить различные целлюлозы по качеству и
подобрать подходящее сырье для производства необходимых сор-
тов бумаги.
3. Создание методов характеристики продукта на целлюлоз-
ном заводе, выступающем как часть единого комплекса:
методы, отражающие изменения качества целлюлозы;
методы, показывающие определенную зависимость между
-свойствами готового продукта и процессом производства бумаги;
формулы, отражающие эту зависимость, могут не быть общепри-
нятыми; достаточно, чтобы они отражали тип машины и сорт
целлюлозы;
методы быстрого, непрерывного и точного определения.
4. Определение бумажной фабрикой, получающей целлюлозу,
способов, обладающих аналогичными требованиями (указаны
выше). Способ должен предоставить достаточное количество ин-
формации покупателю для того, чтобы он мог выбрать целлю-
лозу, наиболее удовлетворяющую его требованиям, или срав-
нить новые виды целлюлозы с другими, например с теми, кото-
рые уже использовались. В качестве главного критерия при
выборе покупателем целлюлозы возможен поворот к уже извест-
ному продукту. Цена на этот продукт станет одним из важных
факторов.
Из вышесказанного следует, что первой предпосылкой для
установления достоверной характеристики целлюлозы всегда яв-
ляется четкое определение поставленной цели и планирование
мероприятий для ее достижения. Это означает, что в отдельных
случаях при необходимости можно было бы использовать различ-
ные методы испытаний и измерений.
Основные моменты испытания независимо от цели характери-
стики целлюлозы, как правило, одни и те же. Волокна обычной
целлюлозы, целлюлозы для химической переработки распускают
в воде и размалывают в какой-либо мельнице. Из размолотой
целлюлозы в формах приготовляют лабораторные отливки, кото-
рые подвергают мокрому прессованию, сушке при повышенной
314
температуре или без нагрева. Приготовленные таким образом от-
ливки подвергают кондиционированию при определенной темпе-
ратуре и влажности и производят измерения физических свойств,
важнейшими из которых являются прочность, структура отливки
и величины, отражающие оптические свойства.
Испытание обычной древесной массы проводят согласно с вы-
шеизложенными принципами. Древесная масса после роспуска
сама по себе готова для использования, так что нет необходимо-
сти ее размалывать. Однако при физическом испытании целлюлозы
размол является основной ступенью. Как процесс, так и способ
размола оказывают значительное влияние на свойства отливки,
формующейся из целлюлозы.
Для проведения испытаний целлюлозы и обычной древесной
массы в различных странах разработаны в основном аналогич-
ные методы. Однако эти методы по отношению к целлюлозе од-
ного и того же сорта отличаются друг от друга в такой степени,
что дают различные результаты. Самыми традиционными мето-
дами являются методы SCAN, TAPPI, Merkblatt, Appita и метод
Ассоциации британских производителей бумаги и картона.
Для создания общих норм в Международной организации по
стандартизации разрабатываются методы испытания целлюлозы
с учетом вышеупомянутых. По-видимому ИСО, вырабатывающая
общие нормы, не создаст каких-либо новых методов, а поможет
модернизировать старые.
Размол в лабораторных условиях проводится при помощи лабо-
раторных мельниц различных типов. Самыми обычными среди
них являются ролл Валли, мельницы PFI, Лампен, Иокро. В раз-
личных странах используются свои типы мельниц. Так, например,
в Скандинавских странах широко применяются ролл Валли и
мельница PFI. Эти мельницы уже по внешнему виду не похожи
на обычные конические и дисковые мельницы, однако от промыш-
ленных мельниц они прежде всего отличаются по способу раз-
мола.
При размоле в ролле Валли, концентрация массы составляет
1,5—2 %, переменными управляемыми величинами являются время
размола и нагрузка. Величина нагрузки в расчете от удельной
нагрузки на кромку, согласно подсчетам финского инженера Эске-
линена, составляет всего 0,3—0,6 Вт-с/м, а в обычной промыш-
ленной мельнице 1,5—4 Вт-с/м. Согласно новым исследованиям,
проведенным ученым Брехтом, удельная нагрузка на кромку пред-
ставляет собой величину, которая определяет способ размола или
его интенсивность.
Различные традиционные устройства,
применяемые при физико-технических испытаниях целлюлозы
Данные, приведенные по роллу Валли, дают некоторое пред-
ставление о мерах предосторожности при размоле в мельнице
данного типа по сравнению с обычными мельницами, применяе-
315
мыми в промышленном масштабе. Однако ролл Валли все же ве-
роятно является одной из лабораторных мельниц, принцип кото-
рой больше всего напоминает принцип размола в мельницах
промышленного типа.
У мельниц типа PFI и Йокро совершенно отсутствуют ножи.
Это говорит о том, что в мельницах данного типа большая часть
энергии передается массе от режущей поверхности, а не от режу-
щей кромки, как у обычных мельниц для размола массы низкой
концентрации. Кроме того, концентрация массы, обычно исполь-
зуемая в этих мельницах, весьма велика и составляет 10 % в мель-
нице PFI и 6 % в мельнице Йокро. В этом случае масса не течет,
а волокна в силу конструкции гнезда мельницы остаются при-
мерно на том же самом месте во время всего процесса размола.
Здесь, вероятно, контакт волокон приобретает для размола боль-
шее значение, чем в мельницах для размола массы низкой кон-
центрации, поскольку большая часть так и не входит в контакт
с размалывающей гарнитурой мельницы. Время размола и на-
грузка являются величинами, которыми можно регулировать ка-
чество помола. Нагрузку в мельнице Йокро можно регулировать
с помощью изменения числа оборотов размалывающей гарнитуры,
однако, как правило, используют лишь один режим.
Применение мельницы Лампён для испытания целлюлозы
•ограничено. Принцип действия мельницы основан на вращении
шара с гладкой поверхностью в гнезде аналогичного типа. Кон-
центрация массы для мельницы данного типа составляет 3 %.
Шар раздавливает волокна, и они ломаются, сплющиваются и об-
рываются. Гарнитура тщательно удаляет слой Si поверхности
волокна. По своему принципу действия этот тип мельниц отли-
чается от обычных мельниц для размола массы низкой концент-
рации. Время размола является единственной регулирующей
величиной. С помощью изменения частоты вращения можно регу-
лировать нагрузку.
При сопоставлении наблюдений, проделанных ученым Киб-
•блеуйтом, который занимался микроскопическим анализом воло-
кон и изучая влияние размола на свойства волокна, можно
сказать, что при размоле на мельнице Валли основное внимание
уделяется удалению первичной оболочки волокна, а также его
внутренней и внешней фибрилляции. Обрыв волокон также зани-
мает значительное место. При размоле на мельницах PFI и Йокро
не происходит удаления наружных слоев волокна и почти нет
обрывов, однако значительное место по сравнению с размолом
на мельнице Валли занимает внутренняя и наружная фибрилля-
ция. В мельницах Лампен практически происходит лишь внутрен-
няя и наружная фибрилляция волокон. Удаление наружных слоев
волокон и их обрыв при размоле массы низкой концентрации, ве-
роятно, имеет большее значение в промышленных масштабах, чем
в лабораторных условиях (рис. 3—12).
Исследование массы. Размол в значительной степени влияет
на свойства и структуру отдельных волокон и, естественно, на
316
свойства массы. О целлюлозе судят, как правило, по показателям,
полученным в результате исследований массы. Такими обычными
показателями являются градус ШР, садкость помола или опреде-
ление времени воздействия на волокна. Эти величины уже гово-
рят о сопротивлении воздействию гарнитуры на волокна, которое
возрастает с увеличением интенсивности размола.
Таким образом, на сопротивление воздействия гарнитуры на
волокна оказывает большое влияние образование мелких частиц.
Это означает то, что с точки зрения прочностных свойств, напри-
мер, бумаги последствия размола почти не влияют на эти показа-
тели. И все же для определения качества помола особенно дре-
весной массы используют градус ШР и садкость помола.
Таким образом, с помощью прибора ШР и прибора для замера
садкости помола определяют при известных условиях сопротив-
ление, оказываемое массой гарнитуре. Эти величины основы-
ваются на опыте, и скорость или сопротивление воздействию не
выражаются относительными величинами. На эти величины также
не влияет изменение интенсивности размола в начальной стадии.
Поэтому есть возможность разрабатывать такие методы измере-
ния, при помощи которых можно было измерять удельное сопро-
тивление воздействию гарнитуры математически. С этой целью
сконструировано несколько типовых приборов, однако какого-либо
общего прибора пока еще нет, но при помощи уже имеющихся
прототипов получены довольно хорошие результаты.
Качество помола целлюлозы можно определять, учитывая
время воздействия размалывающей гарнитуры на волокно. Опре-
317
f
Рис. 4. Мельница PFI
Рис. 5. Коническая мельница Эшэр-Висс
Рис. 6. Фракционатор Бауэр-Макнэтти
Рис. 7. Прибор Шоппер-Риглера
деляют также время до того момента, пока уровень воды в форме
для получения отливки не понизится до уровня сетки.
Сопротивление массы в известных пределах сильно зависит от
' величины разницы давлений на входе и выходе, от плотности слоя
волокна, от длины и эластичности волокна, от способности его
к набуханию и т. д.
Рис. 8. Прибор для определения садкости массы
Рис. 9. Форма для получения отливки, разработанная Кескуслабораторио (Фин-
ляндия)
Согласно способу, основывающемуся на способности удержи-
вать воду, разработанному в ФРГ, измеряют, какое количество
воды может удерживать в себе влажная целлюлоза при воздейст-
вии гравитационного поля известной силы.
Распределение волокна по длине является главным свойством
целлюлозы. Оно в большой степени зависит от интенсивности раз-
мола. Картина распределения волокна по длине упрощается при
его сортировании на фракционаторе Бауэра—Макнэтти. При
319
помощи сетки волокна образца целлюлозы распределяются по
длине обычно на четыре фракции, после чего их взвешивают.
Приготовление отливки. Работу бумагоделательной машины
в лабораторных условиях имитируют отливкой, применяя мокрое
прессование и сушильное устройство. Это устройство по своему
принципу значительно проще машины, поэтому отливка, из%готов-
Рис. 10. Прибор Шоппера для определения прочности на разрыв
ленная в лабораторных условиях, сильно отличается от отливки,
полученной на бумагоделательной машине. Принципиальным от-
личием между лабораторным и промышленным получением от-
ливки, по-видимому, является временной фактор, а именно раз-
личная скорость обезвоживания и ее интенсивность. Например,
содержание сухого вещества в полотне при использовании высо-
коскоростной машины возрастает с 0,5—0,8 % до 90 % примерно
за 10—20 с. В лабораторных условиях для достижения такой ве-
личины требуется несколько часов.
Формирование отливки. При получении лабораторной отливки
особенно слабую древесную массу подвергают формированию на
сетке. Разность давления, вызывающая сегрегацию, составляет
обычно 13,5 или 8,0 КПа (1,35 или 0,80 м водяного столба). Та-
кая разность давления поддерживается постоянно в течение пол-
320
ного формирования отливки. Сегрегированную отливку отделяют
от сетки, обжимая ее отсасывающими картонками.
Для лабораторной отливки характерны: ее однородность; не-
' ориентированность ее волокна; большая плотность сеточной сто-
Рис. 11. Прибор Аппита-Эльмендорф для определения сопротивления раздиранию
роны по сравнению с верхней частью из-за медленного сортиро-
вания.
Бумага, полученная на машине с плохой сеткой, отличается
от лабораторных отливок:
она всегда менее однородна, в ней присутствует, как правило,
большое количество хлопьев;
при поступлении на сетку волокна уже соорентированы;
из-за повторяющихся пульсаций низкого давления, вызванных
процессом обезвоживания, от сеточной стороны бумаги отделя-
21 Заказ № 249
321
ются мелкие частицы, которые опять вместе с оборотной водой
концентрируются на верхней части;
противоположное распределение волокна по толщине по срав-
нению с лабораторной отливкой и, наконец, более эффективное
уплотнение полотна сеткой бумагоделательной машины из-за пуль-
саций низкого давления.
В настоящее время прилагаются немалые усилия для получе-*
ния таких отливок, с помощью которых можно было бы больше
изготовлять бумаги машинной выработки и отливок, в которых
Рис. 12. Измеритель для определения оптических свойств
можно было бы регулировать ориентацию волокон. Однако полу-
ченные образцы пока еще не находят практического применения.
При изготовлении отливки измеряют начальную прочность во
влажном состоянии (прочность при растяжении или сопротивление
продавливанию). После проведения подобных измерений можно
получить представление о поведении целлюлозы на бумагодела-
тельной машине, т. е. о чувствительности полотна к нагрузкам
в открытых тягах машины.
Мокрое прессование в лабораторных условиях производят при
помощи плоского пресса при контакте отливки с отсасывающими
картонками. Требуемое давление при мокром прессовании следует
поддерживать в течение нескольких минут. Увеличение давления
повышает содержание сухого вещества в отливке и способствует
получению более плотной отливки, что опять-таки влияет на ее
свойства приблизительно в такой же степени, как и увеличение
интенсивности помола. Поэтому при мокром прессовании давле-
ние всегда поддерживают в определенных пределах.
Основной задачей прессования на бумагоделательной машине
является удаление максимально возможного количества воды из
322
целлюлозы, сохраняя при этом постоянными свойства бумаги.
Из-за наличия узелков полотно задерживается на несколько долей
секунды. В это время происходит рост давления от нуля до макси-
мальной величины, а затем оно опять падает до нуля. Таким об-
разом, фактор, ограничивающий силу прессования, зависит от
способности мокрого полотна, не разрушаясь, выдерживать быст-
рые изменения его внутреннего гидравлического давления. Это,
как правило, не имеет места при обычном мокром прессовании
в лабораторных условиях, поскольку в этом случае нарастание
давления прессования происходит настолько быстро, что измене-
ние гидравлического давления не успевает разрушать отливку.
При современных методах получения отливки давление при
мокром прессовании обычно составляет 350—500 кПа. Ученый
Варэн считает, что эти величины недостаточны. По его мнению,
давление должно соответствовать примерно 3 МПа для того,
чтобы плотность лабораторной отливки соответствовала плотности
производственной бумаги, а давление пресспата составляет 2,5—
5 МПа. Он считает, что целлюлозы можно сравнивать лишь при
высоком давлении прессования.
Хотя определение содержания сухого вещества после мокрого
прессования является важным фактором, его, как правило, при
лабораторном прессовании не измеряют.
Целесообразно проводить исследования в направлении опреде-
ления содержания сухого вещества в лабораторных условиях и
способности целлюлозы отдавать воду во время прессования.
Сушка. Известно, что при сушке происходит усадка отливки,
однако усадка зависит от вида целлюлозы и прежде всего от ее
способности к размолу. Отливка, полученная из целлюлозы, под-
вергаемой длительному размолу, при сушке начинает сжиматься
уже при 20—30 %-ном содержании сухого вещества, усадка от-
ливки, приготовленной из неразмолотой массы, начинается только
при содержании сухого вещества 40—50 %. Степень размола
массы, кроме момента начала усадки отливки, существенно влияет
на процент свободной усадки отливки при сушке.
Замечено также, что и сушка в некоторой степени оказывает
влияние на свойства бумаги, но по-другому в отличие от усадки.
Тепло особенно оказывает влияние на оптические свойства изве-
стных видов целлюлоз.
При сушке в лабораторных условиях главное внимание обычно
сосредоточивается на усадке. Согласно новому способу отливки
прикрепляют к глянцевым пластинкам. В этом случае усадка про-
исходит на протяжении всей длины отливки. Согласно другим
способам отливки крепятся к всасывающим картонкам. Усадка
отливок соответствует усадке этих картонок, что в принципе яв-
ляется недостатком. Усадка анизотропных всасывающих картонок
составляет обычно 0,5—1,5 %.
Для определения характеристики целлюлоз полезно измерять
их способность к усадке, например, замерив усадку отливки при
свободной сушке. Однако этого обычно не делают.
21*
323
Потребление тепла также варьируется в зависимости от спо-
соба. Например, согласно способам, применяемым в Великобри-
тании, тепло совершенно не используется, зато температура сушки
согласно Скандинавскому стандарту SCAN составляет около
65 °C. В ФРГ используют температуру 95 °C и пониженное давле-
ние. Согласно разрабатываемым стандартным методам сушку
в дальнейшем будут производить без потребления тепла. По но-
вым скандинавским методам и методам ИСО тепло совершенно
не потребляется.
При получении отдельных видов бумаги усадку используют
в качестве средства, с помощью которого можно в известной сте-
пени изменять свойства бумаги в определенном направлении. Не-
которые свойства готового продукта, такие, как жесткость, осо-
бенно сильно зависят от напряжений, оказывающих влияние на
полотно во время сушки. Усадку в машинном направлении регу-
лируют с помощью тяг пресспата, усадку в поперечном направ-
лении — натяжением сукон. Как правило, в машинном направ-
лении возможности регулирования больше, чем в поперечном.
Большая или меньшая усадка полотна имеет большое значение
для анизотропичности свойств готового продукта.
С точки зрения характеристики свойств целлюлозы жела-
тельно, чтобы усадку лабораторной отливки можно было регули-
ровать на других уровнях, а не только на нулевом или на уровне,
определяемом усадкой всасывающей картонки. Это прежде всего
касается тех свойств, которые оказывают влияние на бумагу при
прессовании или при другой продолжительной обработке. На это
обстоятельство в настоящее время при характеристике целлюлозы
не обращается никакого внимания.
Испытания отливки. После кондиционирования у лаборатор-
ной отливки измеряют целый ряд свойств, по многим из которых
судят о ее прочности. Свойствами, определяющими прочность,
являются прочность при растяжении, сопротивлении продавлива-
нию, сопротивлении раздиранию, а также число двойных пере-
гибов. Кроме того, измеряют свойства, которые дают представ-
ление о структуре отливки: плотность, пористость и способность
поглощать воду. У отливки редко измеряют такие поверхностные
свойства, как гладкость, поглощающая способность, поверхност-
ная прочность и т. п. Дело в том, что, как правило, зависимость
между поверхностными свойствами заводской бумаги и лаборатор-
ной отливки выражена не четко. Однако эта зависимость стано-
вится яснее, если до испытания отливки подвергнуть каландриро-
ванию. Виды бумаги, у которых поверхностные свойства имеют
большое значение, чаще всего каландрируют уже в процессе их
получения. Способы испытаний отливки и их основные направле-
ния были рассмотрены выше.
При выборе характеристик, получаемых при отливке, необхо-
димо учитывать сферу применения того или иного вида целлюлозы.
При испытании целлюлозы особое внимание нужно уделять свой-
ствам поверхности отливки и ее структуре. Однако основной ак-
324
цент все же делается на прочностные свойства, несмотря на то,
что „наибольшее количество целлюлозы идет на приготовление
таких видов бумаги, прочностные свойства которых не имеют пер-
востепенного значения.
Оформление результатов. Результаты испытания целлюлозы
чаще всего заносятся в таблицу или представляются в виде функ-
ций времени размола, или градуса Шоппер-Риглера. Кроме того,
данные других свойств интерполируют известными уровнями агре-
гации, например в Финляндии чаще всего 20, 30, 50°ШР. Целлю-
лозы сравнивают между собой, как правило, на основе данных,
интерполированных таким образом. Другими словами, эти данные
используются для характеристики целлюлоз.
Такой способ проверки результатов находят удовлетворитель-
ным, поскольку упор делается на. управление качеством целлю-
лозы. Однако для характеристики пригодности целлюлозы к даль-
нейшему использованию этот способ, по-видимому, является не
самым оптимальным.
Сфера применения обычных способов испытаний. Отмеченный
выше способ испытания целлюлозы часто применяют спонтанно
независимо от того, удачно ли сочетается он в каждом отдельном
случае с другими способами. Поскольку в начале этой главы уже
было отмечено, что на практике встречаются совершенно другие
случаи, при характеристике целлюлозы следует рассмотреть со-
четание этого способа с другими.
При определении качества продукта на целлюлозном заводе,
единственной задачей которого является наблюдение за возмож-
ными изменениями, происходящими в целлюлозе, современный
способ характеристики с его физическими и химическими показа-
телями, по-видимому, достаточен. Но так бывает не всегда.
Иногда потребители целлюлозы не без оснований утверждают,
что она теряет свои первоначальные свойства, хотя ОТК никаких
изменений не обнаруживает. Причина, по-видимому, в том, что при
контроле качества целлюлозы некоторые ее показатели были из-
мерены недостаточно точно или не были измерены совсем.
Современный способ характеристики целлюлозы совершенно
непригоден для составления списка номенклатуры товара, необхо-
димого для дачи заводом, продающим целлюлозу, соответствую-
щей гарантии, поскольку составленная с помощью данного спо-
соба номенклатура недостаточно четка для определения физико-
технических показателей бумаги, т. е. для описания различных
характерных для целлюлозы соединений. Однако в соответствии
с интересами поставщика целлюлозы следует упомянуть, что он
в состоянии дать максимальное представление о возможном ис-
пользовании того или иного вида целлюлозы.
Современный способ характеристики со своими стандартными
определениями, необходимый для ЦБК, вероятно, также недоста-
точен. По-видимому, подходящих способов определения меньше,
чем предполагают. Испытывают недостаток в современных и стан-
дартных способах характеристики и сами бумажные и картон-
325
ные фабрики, покупающие эту целлюлозу. С одной стороны, эти
способы не располагают необходимыми данными для оптималь-
ного управления процессом производства бумаги на участке
приготовления целлюлозы, с другой стороны, с помощью этих
способов невозможно достаточно точно предсказать свойства го-
тового продукта по свойствам целлюлозы. Оба эти обстоятельства
затрудняют сравнение характерных показателей для нескольких
видов целлюлоз, а в некоторых случаях это сравнение провести
даже невозможно.
О возможности усовершенствования эффективности методов
характеристики целлюлозы
Улучшение эффективности способа характеристики целлюлозы
усовершенствованием ее анализа. При размоле образца целлюлозы
в ролле Валли и мельницах PFI, Лампена и Йокро, при измере-
нии физико-механических свойств у лабораторной отливки полу-
ченные результаты, как правило, будут являться функцией вре-
мени размола. Эти результаты интерполируют до двойного или
тройного уровня по Шоппер-Риглеру, например до значений 20,
30 и 50. В связи с интерполированием эти результаты фактически
рассматривают как функцию показаний ШР. Были основания от-
казаться от такой практики и рассматривать результаты как
функцию каких-либо свойств. В принципе получилось бы, что по-
добные пары свойств всегда рассматривали бы как вторичную
функцию и качество продукта, полученного из целлюлозы, оце-
нивалось бы на основании этих свойств. Одно или оба свойства
одновременно могли бы также отображать процесс производства
массы. Такими величинами могли бы стать показатель °ШР, со-
держание сухого вещества после мокрого прессования и т. д.
Особенно эффективным это было бы в тех случаях, когда при
увеличении эффективности размола у целлюлозы улучшаются
такие свойства, как прочность на разрыв и сопротивление разди-
ранию. Для сравнения качества различных видов целлюлоз дан-
ные сравниваемых целлюлоз заносят на одну и ту же координат-
ную сетку.
В начале процесса размола качество целлюлозы В по свойству
1 лучше качества целлюлозы А по свойству 2. К концу размола
положение, однако, меняется на противоположное (см. рисунок):
326
Примеры пар свойств: сопротивление раздиранию — f (проч-
ность при растяжении) целлюлоза для получения крафт-бумаги;
пористость — f (прочность при растяжении) целлюлоза для полу-
чения крафт-бумаги; прочность при растяжении — f (стабильность
размеров или свободная усадка) печатные виды бумаг; СМТ — f
(пористость) целлюлоза для производства гофркартона; сопро-
тивление продавливанию — f (сопротивление раздиранию) целлю-
лоза для производства лайнера.
Для определения различий между целлюлозами необходимо,
чтобы выбранные свойства не были четко связаны друг с дру-
гом, т. е. чтобы они не отображали одно и то же свойство при
различных измерениях или находились друг с другом в такой за-
висимости, при которой даже вид целлюлозы не являлся опреде-
ляющим параметром.
Поступив таким образом, вероятно, удастся сделать шаг впе-
ред в области характеристики и испытания целлюлозы. Одновре-
менно изменится при испытании целлюлозы и значение °ШР: оно
станет лишь одним из многих определяющих значений и не будет
какой-то «магической силой», с учетом которой сравнивают свой-
ства целлюлоз. Это означает, что слабая связь между агрегацией
целлюлозы на бумагоделательной машине и °ШР навсегда утра-
тила бы свое значение.
Определение способа характеристики целлюлозы после изме-
нения метода испытания. Другой шаг в направлении усовершен-
ствования способа характеристики заключается в изменении мето-
дов испытания для того, чтобы с их помощью получить более чет-
кую картину физико-технического потенциала целлюлозы.
При описании основных особенностей физико-технического
испытания целлюлозы обычно сравнивали процесс производства
бумаги и испытание целлюлозы. При сравнении выяснялось, что
между процессом производства бумаги и способом испытания цел-
люлозы, имитирующим данный процесс, существуют известные
различия. Если процесс производства бумаги распределен по фа-
зам размола, отлива, мокрого прессования и сушки, то каждая
фаза оказывает значительное влияние на свойства конечного про-
дукта. Эти свойства зависят как от свойств сырья или целлюлозы,
так и от условий производства.
При сравнении целлюлоз, идущих на производство бумаги
в масштабах одного предприятия, выбирают тот вид целлюлозы,
из которой при оптимальных условиях процесса будет произво-
диться конечный продукт, отвечающий определенному стандарту
[15].
Продавец целлюлозы, дающий характеристику своему товару,
оказывается еще в более затруднительном положении. Он не мо-
жет полностью специфицироваться на тех продуктах, которые
будут производиться из его собственной целлюлозы. Он также не
знает особенности будущего процесса производства бумаги. Для
того чтобы иметь представление о свойствах своей целлюлозы,
ему необходимо изготовлять бумагу с учетом всех возможных
327
условий производственного процесса. Это практически невоз-
можно, поэтому производственные условия и их комбинации уста-
навливаются в строгом порядке.
В принципе можно ограничить количество комбинаций испы-
тания целлюлозы, использовав лишь крайне допустимые* условия.
Другими словами, произведя испытание целлюлозы, размалывая,
проводя мокрое прессование и сушку, с одной стороны, с осторож-
ностью и проделывая те же операции более эффективно, с дру-
гой, — можно изменять свойства бумаги, приготовляемой из ис-
следуемой целлюлозы.
Однако если процесс производства бумаги рассматривать
с точки зрения свойств конечного продукта на различных фазах
производственного процесса, учитывая различные возможности,
существующие на бумажной фабрике, то можно прийти к заклю-
чению, что главной фазой всего процесса является размол,
а именно, что способ размола оказывает огромное влияние на
свойства конечного продукта. Кроме того, у завода появляются
благоприятные возможности варьирования по сравнению с воз-
можностями варьирования на других ступенях производственного
процесса. Таким образом, можно предположить, что для упроще-
ния работы при испытании целлюлозы, довольствуются тем, что
изменяют лишь эффективность размола и способ размола, не из-
меняя другие ступени процесса. Лишь выполнив размол двумя,
отличающимися друг от друга способами можно ожидать, что
получить наглядную картину о предельно возможных комбина-
циях свойств исследуемой целлюлозы. Кроме того, если есть воз-
можность производить три-четыре размола, которые по своей
эффективности укладываются в рамки вышеупомянутых пре-
дельно допустимых размолов, то можно получить еще более на-
глядную картину о свойствах исследуемой целлюлозы.
При двойном отличающимся друг от друга размоле исследуе-
мой целлюлозы можно получить результаты, представленные
выше.
На диаграммах (см. рисунки) штриховка между кривыми —
это площадь, в пределах которой можно изменять эффективность
размола. Чем шире эта площадь, тем целлюлоза, по-видимому,
обладает большими возможностями варьирования. Одновременно
увеличивается возможность некачественного размола. Чем пра-
328
вильнее выбор способа размола, тем шире получится заштрихо-
ванная площадь.
Эффективность данного способа испытания можно было уве-
личить, если бы эффективность и способ размола можно было бы
выразить величинами, с помощью которых можно отобразить раз-
мол в заводских условиях. В качестве этих величин можно ис-
пользовать удельный расход энергии, затраченной на размол
(МДж/т), выражающий эффективность размола и удельную на-
грузку на кромку (Вт-с/м). Чем больше удельная нагрузка на
кромку, тем эффективнее размол. Использование этих величин
в химических лабораторных размолах не всегда возможно из-за
трудностей, связанных с измерением производительности. Однако
эти величины можно использовать при размоле в конической мель-
нице типа Эшэр-Висс, предназначенной для лабораторных условий
Преимущество этого способа испытания по сравнению с обыч-
ным в том, что каждое свойство соответствует паре кривых, вме-
сто одной при обычном испытании. О возможностях использова-
ния целлюлозы или о ее физико-механических свойствах судят
по площади, заключенной между двумя кривыми.
V. ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ КОНТРОЛЯ
ЗА ПРИМЕНЯЕМЫМИ МАТЕРИАЛАМИ И ПРОЦЕССАМИ
Глава 17
КАЧЕСТВО СЫРЬЯ
И. Палениус
Породы древесины,
используемые для производства бумаги
Современное положение вещей. Для производства обычной цел-
люлозы, предназначенной для химической переработки, наряду
с балансовой древесиной широко используются отходы деревооб-
рабатывающей промышленности. Использование обычной круглой
древесины совершенствуется, и разделку хлыстов с кроной про-
водят на складах, а не на лесосеке.
Требования, предъявляемые к балансовой древесине из юж-
ной и северной части Финляндии, различны.
Березовые балансы должны быть влажными, с минимальным
диаметром 6 см, без коры, причем в балансах из южной части
Финляндии гниль не допускается, а в балансах из северной части
Финляндии гниль допускается. Ею может быть поражено не более
половины диаметра бревна с выходом на оба торца. Гниль допу-
скается в древесине, заготовленной как на юге, так и на севере
Финляндии. Однако в кряже здоровой древесины должно быть
не меньше минимального диаметра. Волокна лиственных пород
могут быть получены из влажной древесины. В это количество
329
входит не более 15 % других лиственных пород, таких, как бе-
реза. Минимальный диаметр лиственной древесины, используемой
на юге Финляндии, составляет 7 см, на севере — 6 см. Требова-
ния относительно наличия гнили аналогичны сосновой древесине.
Однако что касается пород деревьев, произрастающих в южной
части Финляндии, то эти требования аналогичны, если речь идет
о цветном пороке или о твердой сердцевинной гнили. Максимально
мягкая гниль допускается в количестве, не превышающем 74 диа-
метра. В качестве дополнительных требований, предъявляемых
к балансам всех пород, можно отметить следующие: в балансах
не допускаются участки обуглившейся древесины и сильно выра-
женная кривизна.
Технологическую щепу производят из хвойных и лиственных
пород. Хвойную технологическую щепу приготовляют из тщательно
окоренных отходов лесопиления. В щепе может содержаться как
сосновая, так и еловая древесина. Лиственную технологическую
щепу приготовляют из тщательно окоренных бревен или из отхо-
дов лесопиления. В такой щепе не должно содержаться песка и
мелких камешков. Щепу сортируют, 95 % щепы после сортиро-
вания имеет длину 6—38 мм, если в этот диапазон входит 80%,
щепу считают качественной, но она стоит дешевле. Состав, не
удовлетворяющий данным требованиям, в производстве не исполь-
зуют. Допускается примесь 2,5 % опилок; при большем их коли-
честве стоимость щепы снижается. Допустимое количество коры —
не более 1 %, при содержании 1—3 % коры стоимость щепы
снижается, если коры больше 3 % щепу вообще не используют
в производстве.
Примесь опилок стала уже традиционным явлением, но общих
правил в их использовании нет. Предъявляемые к опилкам требо-
вания согласовываются договором. С точки зрения целлюлозного
производства, мелкую фракцию и пыль необходимо удалять из
опилок, поскольку выход целлюлозы при варке из данных фрак-
ций почти равен нулю, а расход щелочи чрезвычайно велик.
Сырье и перспективы на будущее
Более рациональное использование сырья должно привести
к тому, что будут использовать щепу, приготовленную в лесу, ко-
торая будет содержать в себе различное количество воды, хвои
или листьев, однако сырье в принципе можно классифицировать
по трем следующим видам:
1. Щепа целого дерева. Деревья хвойных или лиственных пород
нормальных размеров и размеров ниже допуска измельчают на
щепу в лесу вместе с корой и значительной частью хвои. Для из-
мельчения лиственных пород можно выбрать зимний период и
получать щепу без листьев.
2. Щепа из лесосечных отходов приготовляется из веток, вер-
шин деревьев, а также из лесоматериалов диаметром меньше до-
пускаемого или из соответствующего сырья, оставшегося в лесу.
330
Я- Щепа молодого леса приготовляется главным образом из
искусственно выращенных деревьев лиственных пород, допускаю-
щих короткий оборот рубки. В ней содержится значительное ко-
личество коры и (в зависимости от времени рубки) листьев.
По степени засоренности вышеупомянутые виды щепы можно
назвать зеленой щепой (с хвоей) или коричневой щепой, из кото-
рой хвоя удалена. Ясно, что с точки зрения пригодности и исполь-
зования щепы содержание в ней древесины должно быть решаю-
щим фактором.
Щепу получают также из нового вида лесоматериала — пневой
древесины, которую можно разделять на два вида: минеральную
и болотную.
Учет древесины
Принимая во внимание процесс приготовления целлюлозы, дей-
ствительным мерилом количества древесины, естественно, была
бы ее сухая масса. При измерении объема не учитывается плот-
ность и влажность древесины, а при измерении массы — колеба-
ние удельного веса единицы объема древесины. Практические
затруднения, а отчасти, возможно, и традиции мешают принять
общим самый эффективный способ измерения.
Основной единицей измерения количества древесины в насто-
ящее время является плотный кубический метр, измерение кото-
рого возможно производить различными способами.
В заводских условиях производят следующие измерения.
Измерение объема. Обмер лесоматериалов в складочной мере
производится согласно правилам измерения с учетом размеров
штабеля. Для измерения лесоматериала различной длины изме-
ряют его среднюю длину и среднюю высоту штабеля. Результат
измерения зависит от способа обрубки сучьев, прямизны древе-
сины, сбега бревна и, естественно, от способа укладки в штабель.
Содержание коры также существенный фактор, если резуль-
тат необходимо выразить с учетом степени окорки. Все эти фак-
торы внесены в специальную таблицу, на основании которой и
осуществляют исчисления.
Измерение массы. В Финляндии начинают приобщаться к из-
мерению массы лесоматериалов, куда входит измерение чистой
массы пакета лесоматериалов и штабеля. Так, берут часть лесо-
материалов из штабеля для определения соотношения между мас-
сой и 1 м3 плотной древесины, а затем измерением массы заме-
няют обмер лесоматериалов.
При подобном измерении обращают непосредственно внимание
на разницу удельного веса у различных пород балансов, т. е. на
массу влажной древесины по отношению к 1 м3 древесины. Свой-
ства древесины, заготовленной в различное время года и в районах
с различными условиями произрастания, варьируют и результаты
измерения также различны.
331
На некоторых заводах производят измерение плотного объема
древесины методом определения массы пакета лесоматериалов до
и после его погружения в бассейн с водой.
Общие измерения. При измерении количества щепы измеряют
объем помещения, предназначенного для ее хранения. Объем
щепы зависит от фракционного состава, состояния ножей руби-
тельных машин и от расстояния транспортировки. Поэтому соот-
ношение между плотным объемом и складочной мерой очень нео-
пределенно. Изменение удельного веса древесины и доли
присутствия сосны и ели влекут за собой изменение складочного
объема щепы в одном и том же штабеле. Количество древесины
в штабеле, состоящем из зеленой или коричневой щепы, кроме
того, значительно зависит от степени загрязненности щепы.
Щепа и опилки являются видами лесоматериалов, учет кото-
рых легче всего производить измерением сухой массы. В данном
случае легко осуществить их взвешивание и произвести отбор об-
разца для определения влажности древесины. Отобрать образец
для определения влажности древесины у других видов лесомате-
риалов значительно труднее. Известно, что географические усло-
вия произрастания деревьев, особенно сосны, а также и других
пород влияют на плотность древесины, влияют также внесенные
в почву удобрения. Необходимо отметить, что в будущем будут
стремиться по возможности производить измерения путем опре-
деления сухой массы древесины.
Определение качества древесины
При сортировании или учете балансов контролируют также
качество древесины, которое должно удовлетворять вышеуказан-
ным условиям. На заводе по производству сульфитной целлюлозы,
в отличие от завода по производству сульфатной целлюлозы, во-
прос о качестве древесины является наиболее важным, особенно
чистое сырье необходимо для производства небеленой сульфитной
целлюлозы. Гниль, которая при производстве сульфатной целлю-
лозы снижает ее выход, кроме того, отрицательно влияет на цвет
целлюлозы при сульфитном производстве.
Что касается щепы, то различия требований к ней сульфатного
и сульфитного производств особенно резки. Избыточное количе-
ство коры в небольшом объеме щепы может привести к отбра-
ковке партии сульфитной целлюлозы, хотя среднее содержание
коры в общей массе щепы находится в допустимых пределах. На
процесс производства сульфитной целлюлозы, как известно, ока-
зывает значительное влияние так называемое повреждение щепы,
которое в договоре по продаже щепы не оговаривается. Так же
обстоит дело и с ядровой древесиной, особенно при поставках
смешанной щепы, содержащей сосну.
Размер щепы анализируют на сортировке Уильямса, оборудо-
ванной ситами с круглыми отверстиями (аналитические способы,
применяемые в Кескуслаборатории). Поскольку при сульфатной
332
варке, которой перерабатывается наибольшее количество древе-
сины, толщина щепы важнее ее длины в будущем, вероятно, при
анализах перейдут к использованию комбинированных сит с круг-
лыми отверстиями и щелями.
Содержание коры в щепе. Несмотря на большой объем работ,
содержание коры определяют путем срезания ее со щепы ножом
в образце объемом 3 м. Масса сухой коры определяется в процен-
тах от массы сухой щепы.
Количество древесины в щепе в будущем станет важным кри-
терием ее цены и использования зеленой и коричневой щепы. Оп-
ределение древесины производится аналогично определению
содержания коры.
Доля ядровой древесины в щепе. Содержание ядровой древе-
сины, снижающей качество щепы, которая идет в сульфитный про-
цесс, определяют взвешиванием окрашенной в красно-желтый цвет
древесины при обработке щепы сульфиниловой кислотой и нитри-
том натрия.
Глава 18
КОНТРОЛЬ воды и химикатов
С. К. Кахила
Используемая вода
Целлюлозно-бумажной промышленности необходимо большое
количество воды для предварительной обработки и транспорти-
ровки древесины, для растворения химикатов, для сортирования,
промывки и разбавления целлюлозы.
Как правило, воду берут из рек и озер. Лишь в исключитель-
ных случаях используют морскую воду.
Состав озерной и речной воды дается в табл. 1. Данные ана-
лиза этих вод варьируются в зависимости от местных условий
и времени года. Поверхностные воды, как правило, мягкие мало-
соленые и в своем составе содержат гуминовые органические ве-
щества.
1. Типичные данные анализа речной и озерной воды в Финляндии
Цвет, ед. по платиновой 20-100 Железо, мг/л 0,1-0,8
шкале, мг/л Выпарной остаток, мг/л 40-80 Марганец, мг/л 0-0,1
Хлор, мг/л 1 —5
Остаток после прокали- вания, мг/л Расход, мг/л Силикаты, мг/л 15—50 30-100 1-10 pH Общая жесткость, немец- кие градусы 5.5—7 0,5-1,5
В воде, которая используется в целлюлозно-бумажной промыш-
ленности, не допускается никаких механических загрязнений.
333
Мутность и цвет воды также имеют определенное значение. Пре-
имущественно стараются применять мягкую воду, в которой не
содержатся гуминовые органические вещества и содержится ми-
нимально допустимое количество железа и марганца, что особенно
важно в том случае, когда хотят получить высококачественную
целлюлозу.
Требования, предъявляемые к качеству воды. При производ-
стве целлюлозы требования, предъявляемые к качеству воды,
варьируются в сторону увеличения таким образом, чтобы степень
варки после ее окончания была высокой. Например, при сорти-
ровке используют оборотную воду, а в производстве небеленой
сульфитной целлюлозы можно использовать даже солено-пресную
воду. Однако требования, предъявляемые к качеству воды при
производстве беленой целлюлозы, высокие и часто требуется хи-
мическая очистка воды. Следует обратиться к способам анализа
промышленных вод Американской ассоциации по охране среды,
A/О Кескуслаборатории и способам по скандинавским стандартам
SCAN.
Химикаты, использующиеся в процессе варки
В качестве варочной кислоты при сульфитной варке употреб-
ляется сульфитный раствор кальция, магния, натрия или аммония,
содержащий различное количество двуокиси серы SO2; при суль-
фатной варке — гидроокись натрия и сульфид натрия.
При производстве сульфатной целлюлозы химикаты регенери-
руют путем концентрирования и сжигания большей части черного
щелока. Их потери компенсируются добавлением в концентриро-
ванный черный щелок сульфата натрия, который при сжигании
восстанавливается до сульфида натрия. Потери щелочи также
компенсируют добавлением гидроокиси натрия.
Известняк и доломит. Известняк представляет собой главным
образом кристаллический карбонат кальция. Обычно в известняке
также присутствует карбонат магния. В доломитах карбонат маг-
ния встречается в виде двойной соли с карбонатом кальция в про-
порции 1 : 1. Кальцитом называют известняк с низким содержа-
нием карбоната магния. Если доля карбоната магния велика, то
подразумевают доломитный известняк (табл. 2, 3).
Химический анализ известняка не всегда достаточен для того,
чтобы судить о его пригодности для приготовления варочной кис-
лоты. Поэтому необходимо проводить анализ по определению рас-
творимости известняка в кислоте.
Двуокись кальция (негашеная известь). Негашеная известь
содержит в себе примеси — несгоревшие остатки известняка (кар-
бонаты, кремниевую кислоту, а также окиси железа, алюминия
и магния). Остатки известняка затрудняют процесс каустизации
и увеличивают количество взвеси, однако больше всего на процесс
каустизации оказывают влияние кремниевая кислота и окись маг-
ния. При гашении частицы извести могут быть окружены слоем
334
2. Кислород, перекись, окись, гидроокись и карбонаты
Соединение Молекулярная масса Плотность, вода-1 Точка плавления, °C Точка кипения, СС
Кислород жидкий 32,00 1,14 -219 -183
Перекись водорода 34,02 1,4630 °C -1,7 152
Перекись натрия 77,99 2,8 1460 —
Гидроокись натрия 40,01 2,13 318 -—
50 %-ный водный рас- — 1,2—2 10 145
твор Алюминат натрия 82,0 — 1650 —
Карбонат натрия 286,16 1,45 32 —
106,00 2,5 830 —
Гидроокись кальция 74,10 2,343 580 Распадается
Окись кальция 56,08 3,37 2580 2580
Карбонат кальция 100,09 — —- 825
Распадается
Окись магния 40,32 3,2-3,7 2642 —
Карбонат магния — 3,04 — —
3. Кислород, перекись, окись, гидроокись, карбонаты
Соединение Растворимость в воде Показатель МАК * Способ анализа
Кислород жидкий 4,5 % — 16,520
Перекись водорода Растворяется 1 мг/кг 14,431
Перекись натрия То же — Т613 R980 R982; D456 R984; Е291
Гидроокись натрия м 2 мг/мЗ
50 %-ный водный рас- твор —
Алюминат натрия — — 18, 234
Карбонат натрия Растворяется — 741 18, 234
Гидроокись кальция — — Т617 Т618 R159 15, 202
Окись кальция Реагирует 5 мг/мЗ С25 С50 С433 KCL149 С46
Карбонат кальция Не растворяется — Т660 R232 15,204
Окись магния Карбонат магния То же 15,408 15,399
* Максимум допустимой концентрации в воздухе.
335
кремневой кислоты и других силикатов, которые препятствуют
полному гашению извести. Присутствие большого количества
окиси магния значительно замедляет седиментацию извести. Окись
магния также не оказывает влияния на каустизацию. Исследова-
ние скорости каустизации при оценке качества извести является
важнейшим аналитическим аспектом. Качество извести, применяе-
мой в производстве сульфатной целлюлозы, должно удовлетворять
предъявляемому к ней требованию — ускорению процесса каусти-
зации. Кроме того, необходимо определять скорость осаждения
известковой взвеси, образовавшейся при каустизации.
Гашеная известь. В процессе каустизации образуется карбонат-
ная взвесь или известковый шлам — это главным образом карбо-
нат кальция СаСОз, однако в нем также содержатся щелочные
остатки, органический уголь, алюмосиликат, железо, гидроокись
кальция и др. Обычно известковый шлам сжигают до образования
гашеной извести. Таким образом, важнейшим показателем изве-
сткового шлама является содержание в нем щелочи, гидроокиси
и карбоната кальция. Сжигание шлама производят в длинных
круглых печах, т. е. в аналогичных печах, используемых в цемент-
ной промышленности. В сжигаемом шламе постепенно концентри-
руется сравнительно большое количество кремниевой кислоты,
которая препятствует каустизации. Содержащаяся в шламе ще-
лочь в первую очередь оказывает влияние на процесс сжигания,
вызывая агломерацию. По техническим причинам из системы уда-
ляется 10—20 % сгоревшего шлама, что компенсируется вводом
чистой извести.
Анализ гашеной извести аналогичен анализу негашеной. Для
осуществления контроля процесса необходимо определять коли-
чество натрия, кремниевой кислоты и карбоната.
Сульфат натрия (табл. 4, 5) встречается как в виде сухого
порошка, так и в виде больших прозрачных кристаллов гидрата;
в последнем случае вещество называют глауберовой солью. Это
название также часто применяют к продуктам, не содержащим
воду.
При производстве сульфатной целлюлозы используют чистый
безводный сульфат натрия. В нем содержатся свободная серная
кислота, карбонат натрия, хромат и бихромат натрия, хлорид
натрия, сульфаты Fe, Са, Mg и т. д. Степень чистоты Na2SO4 со-
ставляет 88 % и 99 %.
Полный анализ сульфата натрия довольно сложен и состоит
из нескольких этапов, в которые входят большое количество сое-
динений. По этой причине, как правило, ограничиваются простым
анализом, а именно: определением лишь щелочности, кислотности
продукта, а также содержания в нем сульфата натрия.
Гидроокись натрия (каустическая сода) в промышленных усло-
виях обычно получают электролизом питьевой воды. Гидроокись
натрия выпускают в виде кусков, порошка, пушистых комочков и
в водном растворе. Твердый NaOH представляет собой светлое,
хрупкое гидроскопическое вещество, иногда со специфической
333
4. Сера и сернистые соединения
(методы анализа представлены в табл. 5)
Соединения Молеку- лярная масса Плотность Точка плавле- ния, СС Точка кипе- ния, СС Точка воспламенения, СС
воз- дух-1 вода-1
Сера 32,06 1,8-2,06 113 445 168 (235 -260)
Сероводород 34,08 1,19 0,99 -8,6 -60 Горючий газ (270)
Двуокись серы 64,07 2,26 1,46 -73 -10 Не горючий
Гидросульфит на- трия 104,07 — 1,48 — —
Сульфат натрия Гидросульфит кальция 252,17 — 1,56 — —
Сульфат натрия 322,22 — 1,46 32 —
Тиосульфат на- трия 174,11 — 1,1-1,3 — —
Тиосульфат цинка 193,3 — — — —
Сульфат алюминия 666,41 — 1,62 — —
— — 2,7 — —
5. Сера и сернистые соединения
Соединение Растворимость в воде Показатели *, мг/кг Способ анализа
Сера Не растворяется — Т616 18,363 5,95
Сероводород Посредственно 10 18,392
Двуокись серы Частично 5 R-155 18,401
Гидросульфит натрия 3,5 части в 1 части воды — —
Сульфат натрия 1 часть в 1,6 части воды — —
Гидросульфит кальция — — —
Сульфат натрия Растворяется — 18,234
Тиосульфат натрия или гидрат натрия Растворяется частично — Т622
Тиосульфат цинка или гидрат тиосульфата
Сульфат алюминия — — Т614 5,190
* Максимально допустимая концентрация в воздухе.
22 Заказ 249
337
окраской из-за присутствия всевозможных примесей. Гидроокись
натрия легко растворяется в воде. При растворении происходит
значительное выделение тепла. NaOH разъедает кожу, протоплазму,
особенно при сильной концентрации раствора. В целлюлозно-бу-
мажной промышленности главным образом применяют водные
растворы NaOH, поступающие на заводы в цистернах.
Карбонат натрия (кальцинированная сода) встречается в виде
кристаллогидратов. Чистая сода имеет белый цвет, однако техни-
ческая сода имеет серый цвет и встречается в форме небольших
комочков или в виде порошка.
В промышленности применяют преимущественно безводную
соду с содержанием в ней 58 % Na2O и соответственно около 99 %
Na2CO3. Соду, как правило, классифицируют по плотности (0,5 —
1,1 кг/л) на «легкую» или «тяжелую». Карбонат натрия—это
очень гидроскопическое соединение. Это следует учитывать при
сравнении данных анализа. В продукте содержатся примеси в виде
хлорида натрия, сульфата натрия, карбонатов кальция и магния,
карбоната натрия и пр.
Сера. В природе сера (см. табл. 4,5) залегает пластами, в част-
ности, в таких странах, как Италия, США, Япония и СССР. Серу
также получают из серного колчедана и сероводорода, улавливае-
мого при очистке газов. В Финляндии серу получают с 1962 г. из
серного колчедана на заводе «Коккола» по разработанному там
методу. Производительность завода около 100 000 тонн в год,
степень очистки продукта согласно полученным сведениям состав-
ляет 99,99 %.
Очищенная природная сера имеет различное качество. Если
в ней содержится 99 % серы, то это сера высшего качества. Со-
держание серы колеблется в зависимости от зольности и влаж-
ности сырья, а также от содержащейся в нем примеси битума.
Высококачественной считается сера, содержащая не более 0,5 %
золы и в которой вода практически отсутствует. Содержание би-
тума не должно превышать 0,2 %. С точки зрения производства
варочной кислоты, вредными примесями в сере являются селен и
мышьяк, ускоряющие процесс образования сульфата. Особенно
вреден в этом отношении селен; согласно отдельным источникам
максимально допустимое содержание селена в сере 0,03 %.
Серный колчедан или пирит, FeS2 представляет собой желтый
минерал, напоминающий латунь, с металлическим блеском. В чи-
стом пирите содержится 53,5 % S и 46,5 % Fe. Это кристаллизо-
ванная руда плотностью 4,9—5,2.
В природе не встречается чистый пирит. В нем всегда содер-
жится различное количество других веществ, например, сульфат
кальция и магния, а также карбонаты этих же металлов; суль-
фиды Си, РЬ и Zn, а также соединения мышьяка и селена. При-
сутствие в нем меди, свинца и цинка является нежелательным,
поскольку эти металлы при обжиге связывают серу в сульфаты.
Особенно нежелательными являются соединения мышьяка и се-
лена. При приготовлении варочной кислоты они являются ката-
338
лизатором процесса превращения сернистой кислоты в серную и
окисления бисульфита Са в CaSO4. Содержание сульфиГа в ва-
рочной кислоте в силу этого должно падать, а содержание серной
кислоты быстро расти, результатом чего является некачественная
варка. Согласно отдельным данным содержание мышьяка в кол-
чедане варьируется в пределах 0,04 % — 1 %, а соотношение между
селеном и серой изменяется в пределах 1 : 10 000 1 : 100 000.
Подсчитано, что максимально допустимое содержание мышьяка
в колчедане 0,3 %, селена 0,012 %. В промышленности обычно
применяют колчедан, содержащий 40—47 % серы с минимальным
содержанием примесей. В мелкозернистом колчедане, особенно
в так называемом флотационном колчедане, содержится большой
процент воды, которую часто преднамеренно добавляют для устра-
нения пыления. В зимних условиях влажность колчедана не дол-
жна превышать 4 %, иначе колчедан превратится в твердую массу.
Окись магния представляет собой легкий белый порошок, кото-
рый приготовляют для технических целей, осаждая из морской
воды гидроокись магния, при нагревании превращающуюся в окись
магния. Окись магния получают обжигом магнезита при темпера-
туре 600°—800 °C. В продукте всегда содержатся различные при-
меси. Окись магния плохо растворяется в воде. При растворении
образуется гидроокись Mg(OH)2, легкорастворимая в кислоте.
Аммиак и сульфит аммония. Аммиак представляет собой бес-
цветный газ, немного легче воздуха с резким запахом (табл. 6).
Газообразный аммиак легко подвергается сжижению для удобства
его транспортировки в резервуарах или цистернах. Газообразный
аммиак легко растворяется в воде. В водном растворе аммиака,
как правило, содержится 25 % NH3, а плотность его составляет
0,96. Аммиак получают синтезом водорода и азота при высокой
температуре и давлении в присутствии катализатора (например,
процесс Хабера). Добавляя в раствор аммиака двуокись серы,
получают сульфат аммония.
6. Соединения азота
Соединение
Растворимость
в воде
Безводный аммиак
Водный раствор
Сульфит аммония
Растворяется
Растворяется
50
200
Химикаты для отбелки
Отбелку целлюлозы можно считать прямым продолжением ва-
рочного процесса. Отбелкой удаляют из целлюлозы остаточный
лигнин и другие вредные компоненты. После отбелки получают
22*
339
Хлор и его соединения
с с £ анализа 1 k § 1 § g 05 гД гД <
Максимально допустимая концентрация 0,5 0,1 0,1
Растворимость в воде 3 О £ „ S О 1 * о [ § о —4 fa- о О — ST fV ° s ~ СХ 05 < СХ
Точка кипения, °C к о 7 °> 1 § । । 1 0> с й СХ
Точка плавления, °C о £ тг S о о ю 7 « ю । ’Т 1 fa сч сч 1 1 о § сч 00 сз
лотность Вода-1 О со с сч -х, ао to 71 7 1 со Д — сч"
Е Воздух-1 ’’f о СЧ СО
Молоку- лярная масса то to ю >о о 05 тг Tf Th Tf О £ о со Д со Ь- со 05 О ь.
Соединение к к к S О’ _ Q- U3 СС Н ГО fa- 5 * Й 2 s s ж w s е- g- ь _ го го ж ж ж е си сх й ° ° « Ё Й g g § $ = S. S ° о X? ° О Е Е 35 Л ч ж ж Un С—।
340
целлюлозу с высокой белизной. Химикатами, применяемыми для
отбелки, являются хлор, раствор двуокиси хлора и гипохлорит и
едкий натр. В настоящее время используются перекись, гипосуль-
фит, а также молекулярный кислород.
Хлор (табл. 7)—тяжелый газ с резким запахом, зеленовато-
желтого цвета, раздражающий и повреждающий кожу и прото-
плазму. Газ не горюч, не проводит электричества и не взрыво-
опасен. Однако в соединениях с другими газами, например
с водородом, образует взрывоопасные соединения.
Гипохлорит представляет собой раствор соли натрия или каль-
ция, содержащий в 1 л 40—100 г активного хлора. Раствор обычно
приготовляют из щелочи и хлора. Двуокись хлора — слабый рас-
твор, поэтому каждый завод приготовляет раствор из хлората и
газообразной двуокиси серы. Двуокись хлора, образовавшаяся во
время реакции, поглощается водой.
Перекись водорода (см. табл. 2 и 3) придает высокую белизну
бумаге, изготовленной из древесной массы. Для этой же цели
служит раствор перекиси натрия. Молекулярный кислород также
успешно применяют для отбелки целлюлозы. Применяемые хими-
каты для отбелки представлены в табл. 3 и 7 и работе.
Глава 19
ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
К. Пассинен
При получении из древесины целлюлозы и затем бумаги обра-
зуются отходы. После основного производственного процесса их
сжигают или из них получают другие продукты. В основном от-
ходы, однако, попадают в окружающую среду: в сточные воды,
в атмосферу или транспортируются на свалку. Цель заводов по
производству целлюлозы и получению бумаги — как можно
меньше загрязнять воду и окружающую среду. Экономически это
обходится дорого. Деятельность заводов по производству целлю-
лозы и по получению бумаги должна сводиться к контролю
защиты окружающей среды.
Влияние сточных вод на загрязнение водного бассейна. В дере-
вообрабатывающей промышленности водные бассейны в зависи-
мости от загрязняющих их веществ можно разделить на четыре
группы: водоемы со взвешенными веществами; с растворенными
органическими веществами; с растворенными неорганическими ве-
ществами и водоемы, в которых затруднена биологическая дея-
тельность и имеются токсичные вещества. Ниже приводятся
характеристики этих групп и веществ.
Водные бассейны, загрязненные взвешенными веществами.
Удалению из водного бассейна подлежат: частицы коры, волокна,
древесные частицы, наполнители, клеящие и другие неорганиче-
ские вещества. Содержание взвешенных веществ в сточных водах
341
существенно уменьшается после механической очистки, однако,
как правило, некоторое количество их все же остается.
Вредность. Если скорость воды при выпуске ее мала, т. е.
взвешенные вещества сточной воды выпускаются через узкую пло-
щадь, то образуется слой, который, оседая на дно, делает мельче
сточный водоем. Напластовавшаяся органическая часть веществ
распадается, изменяя качество воды; в ней появляется недоста-
ток кислорода. При недостатке кислорода образуется метан и сер-
нистый водород в виде пузырей на поверхности воды. При загряз-
нении взвешенными веществами жизнь животных и рыб на данной
площади затруднена. Если течение воды при выпуске водоема
быстрое, то неоседающие частицы вещества движутся быстро на
большой площади. Максимально допустимая площадь загрязнения
может быть большой, однако степень загрязнения течения при
большой скорости невелика.
Анализ. Содержание взвешенных веществ оборотной, сточ-
ной воды завода можно определить методом фильтрования. Со-
держание частиц неорганической части вещества оценивают по
содержанию зольности осадка после фильтрования. В заводском
водоеме контроль по определению взвешенных частиц произво-
дится путем фильтрации пробы сточной воды через стеклянный
фильтр, затем ее сушат и взвешивают. Пористость фильтра при-
мерно равна 10 мкм.
Растворенные органические вещества
При различных стадиях процесса в сточной воде на заводах
по производству целлюлозы и бумаги появляется много типов
органических веществ: соединения лигнина, углеводы, соединения,
содержащие хлор и серу, жидкое мыло, смоляные и жирные кис-
лоты, экстрактивные вещества древесины, вспомогательные соеди-
нения, применяемые для получения бумаги (крахмал, латекс
и др.). В сточной воде имеются низкомолекулярные кислоты (ук-
сусная, муравьиная и др.), спирты (метанол, этанол), альдегиды
и др. Из органических веществ часть в сточной воде находится
как в растворенном виде, так и в состоянии коллоида. Содержа-
ние органических растворенных веществ не может существенно
уменьшиться при механической очистке сточных вод предприятия.
Если этот метод не дает желаемого результата, то очистку сточной
воды можно проводить биологическим или химическим способами.
Вредность растворенных органических веществ заклю-
чается в том, что при окислении растворенных веществ микроорга-
низмы выделяют во внешнюю среду продукты обмена. Некоторые
вещества, такие как углеводы, органические кислоты и спирты,
быстрее разлагаются в водоеме; соединения лигнина разлагаются
медленнее. Если содержание кислорода в водоеме падает слишком
низко или отсутствует, то жизнь рыб и вообще жизнь в воде не-
возможна. Токсичность сточной воды и другие биологические вред-
ности рассматриваются отдельно.
342
Соединения лигнина, имеющие коричневый цвет, вызывают за-
держку окисления веществ сточных вод. Цветные соединения
абсорбируют свет, при этом затрудняется фотосинтез водяными
растениями и планктоном. В Финляндии не имеет большого зна-
чения цвет сточной воды, так как в водоемах вода является ко-
ричневатой уже из-за присутствия гуминовых кислот.
Анализ. Определение содержания в сточной воде всевоз-
можных растворимых органических соединений является ненужным
и чаще невозможным. Вредность можно характеризовать другим
показателем — суммой параметров, которые в свою очередь явля-
ются важными с потребительской точки зрения, т. е. показывают
способность растворенных веществ сточной воды к окислению.
Другой суммой параметров является общее содержание в сточ-
ной воде органического углерода, а также цветность воды.
Назначение этих методов — определение общего содержания ор-
ганических загрязнений, например при анализе сахаров, низко-
молекулярных кислот, спиртов и смоляных кислот.
Химическое потребление О2 (ХПК) — это количество кисло-
рода, которое необходимо для окисления при известных условиях
под влиянием сильного окислителя. Многие окислители, такие как
йод, гипохлорит, персульфат, перекись калия, являются опытными,
однако обычно применяют перманганат калия или бихромат калия.
Окислителям присвоены индексы ХПКмп или ХПКсг. Степень
окисления зависит от соотношения КМпО4 и щавелевой кислоты
К2СГ2О7, окисляет загрязнения полностью до двуокиси углерода
и Н2О, не окисляет уксусную кислоту. Однако метод с К2СГ2О7
с использованием катализатора дает почти (более 90 %) стехио-
метрические величины; таким образом, ХПКсг является значи-
тельно более стехиометрическим окислителем, чем ХПКмп.
Биохимическое окисление (БПК). Микроорганизмы
водоема частично усваивают органические загрязнения, создается
прирост биомассы. Одни соединения разлагаются полностью до
двуокиси углерода и воды, другие превращаются в соединения,
которые являются биохимически более стабильными, чем перво-
начальные соединения. Часть лигнинных соединений не успевает
совсем разложиться с течением времени, которое используется для
контроля (7 суток).
Имеется необходимость определять только биохимически окис-
ляемые органические вещества, оказывающие влияние на кисло-
родный режим водоемов.
БПК является биотестом, благодаря которому точно опреде-
ляют биохимическое потребление кислорода. Определение произ-
водят способом согласно SCAN = W5:71. При биохимическом
окислении происходит увеличение биомассы и биогенных солей.
Содержание кислорода определяется первоначально. Образец со-
храняют 7 суток в темноте при 20 °C и определяют затем остаточ-
ное содержание кислорода (если образец хранится только 5 су-
ток, получают величину БПК5). Определение БПК является
биохимическим методом, который обладает высокой чувствитель-
34а
ностью к помехам, например к токсичным веществам в сточной
воде.
Общее потребление кислорода определяется количеством (To-
tal Oxygen Demand — TOD), необходимым для полного окисления
растворенных органических и неорганических соединений в сточ-
ной воде. В середине 70-х годов данные о TOD вызвали большой
интерес. Общее содержание органического углерода (Total Orga-
nic Carbon — TOC) дает информацию о растворенных в сточной
воде органических веществах.
Цвет сточной воды определяется часто спектрофотометрически.
Результаты измерения зависят от применяемого прибора, значе-
ний pH и длины световой волны. Сухой остаток и потери при про-
каливании учитываются при анализе растворенных органических
веществ.
Растворенные неорганические вещества
В сточной воде заводов предприятий по производству целлю-
лозы и получению бумаги содержатся органические вещества,
а также неорганические соли, щелочи и кислоты, которые обра-
зуются в результате варки и отбелки, при отливке бумаги и па
других ступенях процесса.
В производственных сточных водах содержится фосфор и его
соединения, которые извлекаются из древесины при переработке.
Таким образом, увеличивается содержание биогенных солей в во-
доеме.
Вредность неорганических солей в большинстве случаев
незначительна. Повышение кислотности или щелочности сточной
воды может привести к изменению значения pH и к невозмож-
ности осуществления биологических процессов. Сброс соединений
фосфора в водоемы вреден, поскольку в сочетании с гумусом и
другими растворенными органическими веществами он способст-
вует развитию водной растительности, которая после отмирания
вызывает вторичное загрязнение водоема.
Анализ. Отдельно растворимые неорганические соединения
сточной воды с точностью обычно не определяют. При загрязнении
взвешенными веществами определяют содержание зольности филь-
трата. Потери щелока определяют точно при наличии содержания
натрия, который имеется в водоеме. Электроуправлением сточной
воды определяют содержание неорганических и органических кис-
лот и также солей щелочи. Другими анализами сточной воды яв-
ляются: pH, общее содержание фосфора, азота, серы, магния.
Вещества, тормозящие биологическую деятельность, которая
происходит в водоеме, и токсичные вещества. Эти вещества разно-
характерны, что затрудняет их избирательное определение. Пере-
числяя виды вредности, можно назвать ингибиторы, токсичные
вещества, а также ухудшение качества (например, запах) воды
и условий жизни в ней рыб. Присутствие ингибиторов оказывает
влияние на все свойства сточной воды, которые.задерживают или
344
нарушают нормальную жизнедеятельность микроорганизмов, на-
пример рост и размножение. На предприятии по получению цел-
люлозы и бумаги изучают действие ингибитора в сточной воде
обычно по системе AGP (Algal Growth Potential) с целью выяс-
нения таких вопросов, как токсичность, изменения цветности,
жизнь на большой площади патогенных микробов и другие фак-
торы и условия, влияющие на рост микроорганизмов.
Для сточных вод завода по получению бумаги построены боль-
шие водоемы. Токсичные вещества являются соединениями, кото-
рые ведут к гибели живых организмов. Данные о токсичности
могут быть получены в результате острого опыта, т. е. когда после
его начала организмы гибнут или хронически заболевают. Хрони-
ческая токсичность может мешать росту и размножению живых
организмов. В сточной воде имеются вещества, вызывающие ток-
сичность среды, у которых скорость распада мала или которые
накапливаются в цепи пищевых трактов живых организмов таким
образом, что первоначальное содержание его увеличивается
к концу до опасного уровня.
Примером ингибиторов и токсичных веществ являются орга-
нические сернистые соединения сточной воды завода сульфатной
целлюлозы, хлорсодержащие, лигнинного происхождения, экстрак-
тивные вещества древесины (смоляные и жирные кислоты).
В деревообрабатывающей промышленности только в исключи-
тельных случаях, например из-за неисправностей в заводских си-
стемах, острые токсичные вещества попадают в сточные воды.
Загрязнение газопылевыми выбросами атмосферного воздуха
На целлюлозно-бумажных предприятиях имеются многочислен-
ные источники загрязнения атмосферы. По качественному составу
вредные соединения, содержащиеся в газопылевых выбросах суль-
фитно-целлюлозного и сульфатно-целлюлозного производства,
можно разделить на 4 группы:
пылевые частицы — сульфат натрия, карбонат натрия, окись
кальция;
неприятно пахнущие газы — сероводород, метилмеркаптан, ней-
тральные сульфиды;
двуокись серы;
другие газы, например окись азота, окись углерода, хлор, дву-
окись хлора и т. п.
Водяной пар обычно содержится в газопылевых выбросах
предприятий, но он не рассматривается как загрязняющее веще-
ство.
Рассмотрим каждую группу вредных веществ с точки зрения
их характеристики, вредности, аналитического контроля непо-
средственно в источнике их выбросов и за территорией промпло-
щадки.
Пылевые частицы. Гранулометрический состав пылевых частиц,
содержащихся в дымовых газах содорегенерационного котлоагре-
345
гата, известерегенерационной печи, растворителя плава, колеб-
лется в больших пределах (0,1—100 мкм). Дымовые газы от пы-
левых частиц очищаются с помощью электрофильтров или других
мокрых пылеулавливающих аппаратов. Степень очистки в сред-
нем достигает 98—99 %.
Дымовые газы содорегенерационного котлоагрегата (СРК)
в основном очищаются от сульфата натрия, который после улав-
ливания в электрофильтре направляется в цикл регенерации хи-
микатов.
В дымовых газах известерегенерационной печи (ИРП) содер-
жатся пылевые частицы солей кальция и натрия. Очистку
дымовых газов производят в мокрых скрубберах Варнаус — Вен-
тури, редко когда применяют электрофильтры. При регенерации
Са++-основания при производстве сульфитной целлюлозы в дымо-
вых газах содержатся пылевые частицы сульфата и окиси
кальция.
Энергетические котлоагрегаты, имеющиеся на целлюлозно-бу-
мажных предприятиях, работают на каменном угле или нефти.
В дымовых газах этих источников загрязнения атмосферы содер-
жатся частицы несгоревшего угля, золы и сажи. Размер пылевых
частиц лежит в пределах 0,1 —10 мкм.
Вредное влияние пылевых частиц на окружающую природную
среду и человека. Наибольший вред как здоровью человека, так
и окружающей среде причиняют пылевые частицы, оседающие
в непосредственной близости от источника их выделения. Пыле-
вые частицы состоят в основном из сульфата натрия (СКР), солей
кальция (ИРП), сажи (ТЭЦ). Отлагающаяся на поверхностях
зданий, оборудования пыль, которая частично адсорбирует сер-
нистый ангидрид, вызывает сильную коррозию металлоконструк-
ций и оборудования, вредно влияет на здоровье людей и живот-
ных. При попадании в легкие вызывает болезни дыхательных
путей.
Измерение содержания пылевых частиц в дымовых газах. Изме-
рение содержания пылевых частиц может осуществляться перио-
дическими или непрерывными способами. При периодическом спо-
собе измерения вручную просасывают известное количество
исследуемого газа через поглотительный аппарат (фильтр, абсор-
бер). На целлюлозном заводе, находящемся вблизи воды, разно-
образные токсичные соединения приводят к расстройству состояния
водного бассейна. Сточные воды заводов по получению бумаги
являются в целом токсичными.
Непрерывные измерения проводят, когда газ просасывается
через аппаратуру непрерывно. Для этих целей основана световая
абсорбция, или способность преобразовывать свет. Непрерывный
способ дает возможность показать изменение уровня содержания
частиц во времени.
Количество пыли, осаждаемой не на территории промпло-
щадки, измеряют с помощью атмосферных осадков. Атмосферные
осадки, содержащие пылевые частицы, собирают в течение месяца
345
в специальные емкости. После их фильтрования в лаборатории
определяют в пробе количество пыли. Результаты обобщаются
и выражаются единицей г/100 м2. Химический состав собранных
веществ можно определять в лаборатории при помощи различных
методов анализа.
Неприятно пахнущие газы. Газовые выбросы завода по произ-
водству сульфатной массы состоят главным образом из следую-
щих неприятно пахнущих соединений: сероводорода (H2S), метил-
меркаптана (CH3SH), диметилсульфидов (CH3SCH3) и высших
диметилдисульфидов (CH3S—SCH3).
Обычно интенсивность запаха зависит от содержания в воз-
духе пахнущего соединения. Нос человека ощущает запах, когда
содержание пахнущего вещества в воздухе поднимается выше так
называемого порога запаха. Порог запаха является разным для
каждого вещества. Например, содержание вещества в газе состав-
ляет 10 мг/м3. Сила воспринимаемого запаха определяется лога-
рифмической зависимостью от содержания неприятно пахнущего
вещества. Например, если очисткой газовых выбросов уменьшить
содержание пахнущего вещества в воздухе на Vioo часть от пер-
воначального, то восприятие запаха уменьшается только на чет-
вертую часть. Сила восприятия запаха является зависимой от со-
стояния слизистой оболочки носа, значения pH и от находящегося
в воздухе количества SO2. Выброс неприятно пахнущих газов
в атмосферу может осуществляться не только на стадии сульфат-
ного варочного процесса, но и на других стадиях обработки полу-
фабрикатов и регенерации химикатов (выпарке черных щелоков,
дезодорации конденсатов варочного и выпарного цехов, СРК и
ИРП). Неприятный запах из данных источников можно удалить:
с помощью термического или каталитического сжигания; абсорб-
цией различными поглотительными растворами (едким натром,
белым щелоком и т. п.).
Вредность. Неприятные запахи, выделяющиеся из газопылевых
выбросов сульфатно-целлюлозного предприятия, распространя-
ются в предельном слое атмосферы на многие километры. На-
правление их определяет метеорологическая обстановка — направ-
ление ветра.
Количественное определение запаха на данном этапе не входило
в задачу наших исследований. Проведение данной работы наме-
чается на следующий год. Органолептический метод является наи-
более чувствительным для оценки насыщенности запахов.
Соединения, придающие запах атмосферному воздуху, оказы-
вают токсичное влияние на здоровье человека. Из всех соедине-
ний, содержащихся в газовых выбросах, наиболее токсичен
сероводород. Допустимое содержание H2S в течение 8 ч составляет
15 мг/м3 (или 15 000 цг/м3).
Измерение содержания неприятно пахнущих соединений в га-
зовых выбросах сульфатно-целлюлозного завода. Измерения не-
приятно пахнущих веществ в газовых выбросах целлюлозного
завода проводят периодически или непрерывно. Периодически
347
в основном определяют сероводород, метилмеркаптан и другие
органические соединения.
Непрерывное измерение содержания сероводорода производят
в дымовых газах СРК. В настоящее время имеются приборы для
непрерывного контроля «полного содержания восстановленной
серы» (TRS); в данную величину входит суммарное содержание
сероводорода, органические серусодержащие соединения, COS..
Измерения содержания неприятно пахнущих соединений в ат-
мосферном воздухе. Содержание сероводорода и метилмеркаптана
в атмосферном воздухе можно определить отбором проб, кото-
рые в течение одних суток сорбируют в растворе. Затем выводят
средние значения главных компонентов, определяющих запах.
Можно измерить данные соединений методом газохроматографи-
ческого анализа с помощью пламенно-фотометрического детек-
тора. Также можно определять содержание других неприятно пах-
нущих соединений серы.
Двуокись серы. Двуокись серы выделяется в атмосферу в боль-
ших количествах при производстве сульфитной целлюлозы. Ее
нужно рекуперировать из газовых выбросов на всех стадиях дан-
ного производства. Кроме того, двуокись серы выделяется в ат-
мосферу с дымовыми газами СРК, ТЭЦ, где в используемом
топливе содержится сера. Небольшая часть сернистого ангидрида
окисляется до SO3, что оказывает совместно с водяными парами
пагубное влияние на природную среду.
Токсичное действие сернистого ангидрида. В последние годы
наблюдается повышение содержания в воздухе сернистого ангид-
рида, особенно вблизи теплоэнергетических станций. Главное воз-
действие SO2 оказывает на легкие человека, раздражает их сли-
зистые оболочки. Двуокись серы, окисляясь до SO3, вызывает
сильную коррозию металлоконструкций и закисление природных
вод в реках и особенно в озерах. Содержание двуокиси серы в га-
зовых выбросах предприятий измеряют периодическим отбором
проб для анализа или непрерывным с помощью различных при-
боров. Содержание двуокиси серы в атмосферном воздухе опре-
деляют по стандарту SFS (Финляндия).
Другие газы. На предприятиях, имеющих энергетические котло-
агрегаты, в атмосферу выбрасывается большое количество СО и
окиси азота. При сжигании черного щелока в СРК действительно
образуются высшие карбоновые сульфиды, COS. На предприятии,
ведущим отбелку, в атмосферу попадает хлор и двуокись хлора.
Влияние промышленных отходов на загрязнение окружающей
среды. На предприятии по производству целлюлозы и бумаги об-
разуются постоянные отходы при производственных процессах,
а также при очистке на предприятии сточных вод и топочных
газов.
Большая часть из стационарных отходов возвращается в про-
цесс или используется для сжигания или получения другого про-
дукта. Одна часть стационарных отходов хранится в осадконако-
пнтелях, другая отвозится на свалку.
348
Виды стационарных отходов. В процессе окорки образуются
грубые и мелкие отходы коры, которые можно сжечь после уда-
ления воды или отвезти на свалку. Из отходов коры готовят ком-
пост для удобрения. В процессе приготовления варочных отходов
образуются неорганические постоянные отходы производства,
такие, как шлак содового щелока, шлак гашеной извести, зола,
а также отходы топки. Золу используют в небольшом количестве,
большую ее часть вывозят на свалку. При механической очистке
сточной воды необходимо иметь в виду, что на заводе по произ-
водству сульфатной массы взвесь волокна после сортировки мо-
жно возвратить в процесс.
На предприятии по производству бумаги стремятся возвратить
годные к употреблению вещества. При механической очистке воды
появляются трудности использования уловленного скопа. Если
волокнистую массу нельзя возвратить в производство после обез-
воживания, ее сжигают или вывозят на свалку.
Места свалки. Свалки загрязняют поверхностные и подпочвен-
ные воды, а также окружающее пространство. Вблизи населенных
и промышленных пунктов все труднее найти подходящие площади
для свалки. Место свалки нужно выбирать так, чтобы оно не
влияло на здоровье окружающих и легко поддавалось контролю.
Охрана окружающей среды
Основным контролем при производственном процессе является
заводской контроль. Выражается это в учете количества и качества
выпускаемой продукции, а также сырья (волокна, вспомогатель-
ного и основного материала, химикатов, энергии, воды) для наи-
более полного их экономического применения.
Деятельность предприятия по определению ущерба окружаю-
щей среде, кроме того, в проведении различных контрольных
наблюдений. Во многих случаях контроль сочетается с наблюде-
ниями за процессом потерь. Решением этой важной задачи явля-
ется выпуск загрязняющих веществ в окружающую среду в огра-
ниченных количествах. Контроль осуществляет на предприятии
отдел, который занимается изучением образования отходов, раз-
работкой систем возврата сточной воды внутри завода, очисткой
сточной воды и выбросов газа.
Контроль сточных вод. Полный поток сточной воды предприя-
тия, или полный их сброс, образуется из различных технологиче-
ских процессов. Отдельные стоки соединяются в главной канали-
зации, посредством которой производят очистку производственного
водоема, или очищаемые сточные воды направляют в несколько
локальных очистительных сооружений и далее в водоем. Охлаж-
денные, очищенные воды направляются в водоем. Сточные воды
предприятия можно разделить по процессному и случайному
сливам.
Процессный слив означает, что при известном требовании к ка-
честву и производственным условиям имеет место использование
349
механического оборудования. Случайный слив означает, что слив
производится время от времени. Случайные сливы происходят во
время аварии, при неправильном управлении процессом, при чи-
стке емкостей, при производственном пуске и останове завода.
Измерение потока сточной воды и взятие образцов. Количество
отходов веществ в заводской сточной воде определяют путем из-
мерения содержания пробы и измерения потока сточной воды.
Отбор проб, направленных из главных сливов в водоем, проводят’
с помощью прибора. Так же производят проверки измерений по-
тока. Запланированный отбор проб должен как можно точнее
отражать состав сточной воды, из которой они взяты. Особого
внимания требуют пробы, взятые с определенного места, они
должны быть сильно перемешаны, так, чтобы взвешенные веще-
ства сточной воды были хорошо разделены. Из сливов водоема
пробы отбирают прибором, который служит и для определения
потока. Образцы представляют обычно одну сменную пробу или
суточную пробу.
Заводской контроль. Различные заводские отделы, занимаю-
щиеся изучением вопросов измерения отходов, в основу ставят
анализ проб путем замеров. Осуществляется это в процессе про-
изводства с помощью приборов. Количественное измерение отхо-
дов в масштабе всего завода осуществляют изучением и балан-
совой проверкой.
Отдел, занимающийся изучением образования отходов, контро-
лирует количественную и качественную сторону всей образовав-
шейся сточной воды. Это необходимо при планировании
эффективного использования воды. Очистка сточной воды преду-
сматривает доведение ее качества до нормального состояния.
О нарушении равномерности процесса очистки будет сказано
ниже. Измерения при случайном сбросе наиболее трудные, осо-
бенно если он происходит за короткий промежуток времени. Кон-
троль может быть налажен тогда, когда возникновение случайного
выпуска по возможности будет устранено, т. е. тогда, когда
источник помех будет определен. При скоростном регулировании
и правильном пользовании можно избежать возникновения помех.
Значит, можно наметить мероприятия по устранению случайных
выпусков или уменьшению их по времени. Система предусматри-
вает замеры параметров сточной воды, водостоков, хранилищ их,
а также возможные неполадки завода. На основании сказанного
необходимо иметь оборудование для научных исследований, даю-
щее ориентировочные данные и используемое для граничных от-
работок.
Контроль за нагрузкой сточной воды водоема. По изданному
водному постановлению на предприятиях по производству бумаги
разрешено вводить в водный бассейн сточную воду. Этим так
называемым водным разрешением чрезвычайный суд признал
водное право. Водное разрешение весьма подробный и широкий
документ, в котором нормируется сброс сточных вод предприятий
в естественные водоемы и устанавливается контроль за состоя-
350
нием заводских бассейнов. Согласно распоряжению вредные ве-
щества из грязной воды бассейна удаляются или в значительной
степени ограничивается их поступление. Дополнительно дано ука-
зание о необходимости должным образом заботиться об очистке
сточной воды и канализации. Завод несет ответственность за кон-
троль качества сточной воды. Условия разрешения по потоку
сточной воды изложены в следующем виде:
количества фиксированных веществ в тоннах в день или про-
изводительность нетто (или оба одновременно);
концентрация органических веществ по БПК, выраженная
в окислении в тоннах в час или в килограммах окисления тонно-
продукта; на предприятии по производству сульфитного кальция
зачастую растворяют органические вещества (так называемый
общий раствор после отходов) или при взятии на хранение кон-
тролируют степень промывки; все водные разрешения не охваты-
вают растворенные органические вещества в зоне выпуска;
водное разрешение обязывает предприятие использовать сточ-
ную воду, что уменьшит загрязнение водоема.
Этот так называемый обязательный контроль программы уже
сдобрен. Программа контроля предусматривает место и периодич-
ность проб сточной воды для анализов. На предприятии, где
в сточной воде обязательно наличие взвешенных веществ, делают,
кроме основных анализов, ряд вспомогательных. Часто, кроме
контрольной программы, исследуют количественно самоочищение
водоема. Поток воды контролируется путем выборочного отбора
проб.
По результатам контрольных измерений загрязненность сточ-
ной воды определяют раз в месяц или реже.
Контроль за выбросом вредных веществ в атмосферу. Совре-
менное целлюлозно-бумажное предприятие имеет многочисленные
источники загрязнения атмосферы с различными выбросами вред-
ных веществ в воздух. Из них складывается общий валовой вы-
брос вредных веществ в атмосферу завода.
Чаще всего данные источники загрязнения атмосферы на
предприятии оборудованы самостоятельными газоочистными уста-
новками. Однако иногда целесообразно их объединять и направ-
лять на общую газоочистку. Выброс вредных веществ в атмосферу
на предприятии можно разделить на организованный (стационар-
ные источники загрязнения атмосферы) и неорганизованный
(утечки за счет неплотностей и т. п.) Для проведения контроля
за организованным и неорганизованным выбросом вредных ве-
ществ можно использовать методики, изложенные выше.
Контроль за состоянием атмосферного воздуха на прилегающей
к предприятию территории. Согласно закону об охране атмосфер-
ного воздуха санитарная лаборатория предприятия должна пе-
риодически вести контроль за состоянием атмосферного воздуха
в прилегающем поселке или городе.
351
Глава 20
МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ЩЕЛОЧНОЙ ВАРКИ
Ю. Алхоярви
В данной главе задачи контроля рассматриваются только для
процесса получения целлюлозы сульфатным способом, поскольку
в Финляндии не применяется натронный способ и не производится
предгидролизная сульфатная целлюлоза. Приведенные ниже ме-
тоды пригодны и для контроля других процессов, используемых
за границей. Кроме того, эти методы контроля могут применяться
для процессов регенерации химикатов, варки нейтрально-сульфит-
ной полуцеллюлозы и сульфитной варки на натриевом основании.
Развитие программного регулирования процессов, применение
автоматических анализаторов и приборов намного снизили исполь-
зование ручного труда при контроле химических процессов. В бу-
дущем, вероятно, контроль прозводства, обеспечивающий возмож-
ность регулирования режимов процесса, будет полностью
автоматизирован. В той же мере это относится и к контролю за
отходами производства, поскольку все более жесткие требования
предъявляются к защите окружающей среды.
Основная работа по контролю проводится в цеховой лабора-
тории, которая на предприятиях обычно расположена в непосред-
ственной близости от объекта контроля. Более точные и важные
анализы и проверку качества готовой продукции проводят в днев-
ное время в центральной лаборатории.
Для получения объективных данных отбор проб целесообраз-
нее производить лаборанту, а не обслуживающему персоналу.
Для централизованного контроля анализируемый раствор или
размолотую массу можно с помощью насосов по трубопроводам
подавать в лабораторию, находящуюся даже на значительном рас-
стоянии.
Пробы отбирать и обрабатывать их необходимо посменно, по-
скольку полученные результаты дают возможность объяснить и
устранить неполадки и упущения в работе.
Отдельные пробы после анализа на случай рекламации необ-
ходимо сохранять в течение 9—12 месяцев. Сухие листы бумаги
лучше хранить на полках во избежание их деформации. Отливки
влажной массы необходимо хранить в плоских полиэтиленовых
мешках для большей сохранности полученных свойств. Для регу-
лирования процесса результаты анализа должны быть сообщены
своевременно. В связи с этим все анализы необходимо разделить
на три основные группы.
В первую очередь, выделяют анализы, результаты которых
требуется сообщить немедленно, как, например, данные по сте-
пени провара целлюлозы и содержанию в ней непровара (после
сортирования). Вторую группу образуют анализы проб по потоку
производства и обработанные в центральной лаборатории. Ре-
зультаты этих анализов позволяют оценить правильность ведения
352
процесса получения целлюлозы. К третьей группе относятся ре-
зультаты анализа размолотой массы и контроля готовой про-
дукции.
Способ получения информации на предприятиях разный;
обычно результаты основных анализов обслуживающий персонал
видит непосредственно из книги рапортов, или с помощью теле-
визора. О суточных анализах делают отдельную информацию,
быстро распространяемую по соответствующим каналам, в неко-
торых случаях ее представляют графически.
Систематически проводится анализ качества готовой продук-
ции. Периодически составляются ежемесячные и среднегодовые
данные анализа работы всех цехов производства для оценки эко-
номичности технологического процесса.
Контроль сырья
Древесина. Зачастую основная часть древесного сырья посту-
пает на предприятие в неокоренном виде, стволами длиной 1 —
2 м. Наряду с гнилыми стволами попадаются обугленные деревья,
которые очень снижают качество целлюлозы по показателю сор-
ности. Часть древесного сырья приходит в виде опилок и обрез-
ков, анализ которых вызывает большие трудности.
Оценка привозной щепы по таким показателям, как содер-
жание коры и ее фракционный состав, имеет немаловажное зна-
чение с точки зрения качества получаемой целлюлозы. Метод
определения содержания коры можно упростить, изготовив мо-
дельные образцы с соответствующим процентом коры.
Анализ фракционного состава выполняют обычно на анализа-
торе типа «Williams», где размеры сита стандартизированы.
Определяют пропорциональное количество мелкой и очень
крупной щепы с использованием номограммного способа.
Наименьший размер щепы определяется ее толщиной, при ко-
торой достигается хорошая пропитка варочным раствором. Раз-
работана конструкция анализатора, на котором сортировку можно
производить по толщине щепы; в некоторых случаях предусмот-
рено ручное измерение для более точной характеристики щепы.
Проведены сравнительные исследования по обоим способам сор-
тирования щепы. Опилки, которых должно быть немного в нор-
мальной щепе, являются сырьем для получения специальной цел-
люлозы.
Сульфат натрия. Сульфат натрия, используемый для восполне-
ния потерь щелочи, анализируют по обычно принятым методикам;
главное внимание следует обращать на содержание в техниче-
ском продукте сульфата натрия (обычно не менее 97%), жела-
тельно иметь как можно меньшее содержание воды. С меньшей
точностью количество катионов натрия можно определять скоро-
стным методом, пропуская раствор через катионообменную смолу
и затем титруя щелочью. Основным загрязняющим продуктом яв-
ляется хлорид натрия, содержание которого можно определить
23 Заказ № 249
353
путем титрования нейтрального раствора раствором серебра с ин-
дикатором.
Прочие щелочные соединения. В качестве дополнительных хи-
микатов применяются щелочные соединения, не содержащие серы,
т. е. едкий натр и сода. Каустик на предприятиях, использующих
амальгамный метод получения хлора, является бесхлоридным,
поэтому едкий натр, как и содержание соды, можно определять
простым кислотным титрованием.
Сульфат натрия, поступающий в систему регенерации щелочи
с остатками кислоты от производства двуокиси хлора и разложе-
ния сульфатного мыла, также анализируют известными методами.
В некоторых случаях для восполнения потерь химикатов можно
предложить некоторые побочные продукты химической промыш-
ленности, например раствор формиата натрия.
Для их характеристики определяют температуру плавления
вещества, эквивалентное содержание в нем щелочи и теплоем-
кость.
Известь. Поскольку печи обжига известкового шлама на суль-
фатных предприятиях являются стационарными, свежей извести
используется небольшое количество. Для определения объемов
использования свежей извести, необходимо знать содержание
в ней активной окиси кальция. С давних времен предложен метод
определения СаО, основанный на каустизации раствора соды.
Этот метод используется по настоящее время. Кроме того, можно
применять метод, основанный на определении скорости осаждения
осадка после каустизации.
Контроль технологического процесса
Производство целлюлозы. Первоначальным этапом производ-
ства целлюлозы является окорка древесины, при которой для кон-
троля используются те же методы, что и при приготовлении щепы.
Сравнивая результаты фракционирования щепы, полученной при
рубке заточенными и затупленными ножами, можно регулировать
при необходимости заточку ножей и расстояние между ними. Не-
обходимо обращать внимание на чистоту окорки баланса, по-
скольку кора является одним из основных источников загрязнения
целлюлозы.
При контроле работы варочного цеха необходимо проводить
проверку расхода химикатов и воды на варку. Содержание актив-
ной щелочи в белом щелоке определяется размерами цистерны,
концентрацией щелочи, количеством варок и дозировкой щелочи
на периодическую варку. При варке в непрерывно действующем
варочном аппарате необходимо проводить титрование варочного
раствора через определенные промежутки времени. При варке
в периодически действующем варочном аппарате для поддержа-
ния постоянного объема жидкости необходимо знать влажность
щепы. Для этого требуются быстрые и точные методы, однако
еще часто используют метод, основанный на измерении плотности
354
щепы. Более грамотно применять другие способы определения
воды в щепе, такие, как измерение микроволн, облучение нейтро-
нами, и объемные методы. Варочный аппарат можно также уста-
новить на взвешивающем устройстве, что дает возможность более
точно применять метод измерения плотности щепы.
Необходимое количество жидкости в варочном аппарате дости-
гается добавлением разбавленного черного щелока, зная плот-
ность которого можно определять количество идущей на варку ,
щелочи, добавленной с черным щелоком.
Процесс сульфатной варки контролируется обычно не с по-
мощью результатов анализов, а наблюдением за программным
управлением, которое основано на определении количества оста- ’
точной щелочи в щелоке.
Последующий контроль варки осуществляется определением
степени провара целлюлозы в отсортированной и промытой пробе.
В варочном аппарате непрерывного действия возможное несоот-
ветствие степени провара в верхней и нижней его частях можно
контролировать, отобрав пробу из выдувного трубопровода с по-
мощью специального устройства. Для характеристики степени
провара сульфатной целлюлозы пригодно перманганатное число
или число РОЭ.
Контроль промывки ограничивается определением количества
остаточной щелочи и получением информации о потерях щелока
со сточными водами, а также о возможных потерях сульфатного
мыла. Волокнистую массу, отобранную после промывки или из
выдувного резервуара, фильтруют и промывают горячей чистой
водой. Потери в результате промывки можно рассчитать, если
известна масса высушенного объема целлюлозы, количество воды,
используемое на промывку, а также содержание натрия в воде,
найденное с помощью метода пламенной фотометрии. Поскольку
полностью отмыть натрий из щелочной массы трудно, с целью
получения более точного результата, разработан новый метод,
в котором промывка массы проводится после ее подкисления.
Контроль качества процесса сортирования массы осуществля-
ется подсчетом количества соринок при просвечивании опытной
отливки целлюлозы. Для контроля за сорностью небеленой суль-
фатной целлюлозы можно использовать применяемый при анализе
древесной массы анализатор. Автоматический контроль гаранти-
рует качество проверки образца.
В производстве сульфатной целлюлозы процесс регенерации
тепла и химикатов начинается уже с промывки, где отбирают по
возможности более крепкий черный щелок и направляют на вы-
парку.
Процесс промывки целлюлозы и выпарки щелоков можно до-
статочно точно контролировать, измеряя плотность черного
щелока, и на основании этих данных при помощи графика или
номограммной таблицы, можно определять содержание сухого
вещества. Знание плотности щелока важно и с точки зрения
расчетов удельных расходов химикатов на единицу продукции,
23*
355
поскольку с помощью плотности можно определить непосредст-
венно массу щелока в топках. Хотя данные для расчета содержа-
ния сухого вещества по кривым плотности щелоков есть у АО
Центральной Кескуслаборатории в Еконолла, лучше для каждого
предприятия иметь собственные графики, полученные из резуль-
татов лабораторных определений. Количество сухого вещества
можно также определить, высушив образец щелока, смешав его
с песком. Необходимо делать поправку на температуру (по гра-
фику или номограмме), так как проба щелока, взятая на анализ,
имеет обычно температуру 75—90 °C. Содержание сухого вещества
черных щелоков можно также определить автоматическим уст-
ройством (рефлектометром), который выверяют с учетом темпе-
ратуры.
Для определения активной щелочи черного щелока следует
применять обычные методы. Для определения содержания суль-
фида используют метод потенциометрического титрования. Титро-
ванием соляной кислотой, используя в качестве индикаторов фе-
нолфталеин, тимолфталеин и метилоранж, можно в белом щелоке
определить общую щелочь Na2CO3 + NaOH + Na2S; активную
щелочь NaOH + Na2S; эффективную щелочь NaOH + 72Na2S.
Активную и эффективную щелочь определяют титрованием после
того, как карбонат натрия осажден насыщенным раствором хло-
ристого бария; по методу SKAN проводить осаждение не требу-
ется. Количество щелочи обычно выражают в единицах Na2O
(г/100 мл или г/л). В иностранной литературе встречаются дан-
ные, согласно которым активная щелочь выражается в единицах
NaOH. Сульфидность и степень каустизации выражается следую-
щими отношениями:
сульфидность = 100 Na2SN+NaOH
inn NaOH
и степень каустизации = 100 Na0H + Na2C^-.
Для зеленого щелока расчет сульфидности не производится.
Для контроля работы содорегенерационного котла необходимо
определять степень восстановления, которая выражается следую-
щим отношением:
1 аа Na2S
степень восстановления= 100 ца2§ Na2s67 *
Определение сульфата можно проводить по методу или по
стандарту TAPPI.
Шлам. Определение влажности шлама является важным по-
казателем для температурного режима известерегенерационной
печи. Определение остаточной щелочи не имеет большого значе-
ния, так как шлам возвращается в систему регенерации щелоков.
Щелочь частично находится в форме сульфида, поэтому из печи
наблюдается выделение сероводорода, что влечет за собой необ-
356
ходимость контроля выбросов с целью защиты окружающей
среды. Количество щелочи в промывном фильтрате можно опре-
делять с помощью метода пламенной фотометрии. Для составле-
ния калибровочной кривой в раствор добавляют определенные ко-
личества натрия. При определении на адсорбционном атомном
спектрофотометре результаты получаются с меньшими погрешно-
стями, чем на обычном фотометре.
В шламе контролируется содержание активной СаО по тому
же методу, как и при анализе свежей извести.
Контроль потерь. Одной из важных задач контроля работы
сульфатцеллюлозного предприятия является определение потерь
щелочи. О потерях щелочи говорилось в разделах по промывке
и шламу. Безвозвратными потерями являются потери со шламами
в процессе регенерации химикатов. Кроме того, к ним относятся
потери щелочи с утечками в канализацию с целлюлозой и с газо-
выми выбросами содорегенерационного котлоагрегата. Для ком-
пенсации потерь в систему вводят щелочь в виде различных
содопродуктов. Для систематического анализа необходимо иметь
постоянный пробоотборник.
Для анализа потерь щелочи можно пользоваться веществами-
индикаторами, в качестве которых могут служить соединения
калия или лития. Содержание щелочи в целлюлозе можно при-
нимать постоянным и не определять ее ежедневно.
Определение содержания солей в дымовых газах является
трудоемкой задачей, и если газоочистные сооружения, электро-
фильтры и промыватели газа (скрубберы) в порядке, то анализ
дымовых газов обычно не проводят. Однако все возрастающие
требования к защите воздушного бассейна в будущем вызовут
необходимость проверки и контроля в этой области. Чтобы опре-
делить относительную эффективность работы электрофильтров,
необходимо знать количество осаждающихся на электрофильтрах
солей в единицу времени. В зависимости от размеров котла коли-
чество солей может быть различным. Обычно эти количества вы-
ражают в тоннах в час. Содержание солей в дымовых газах за-
висит от времени прохождения газа через систему, состоящую из
экономайзеров, скрубберов, измерительных приборов и ваккум-
насосов. Насыщенная газами жидкость соединяется со скруббер-
ной жидкостью и в полученной пробе определяется натрий с по-
мощью пламенной фотометрии.
Для измерения количества солей в дымовых газах необходимо
знать расход газа на тонну целлюлозы и содержание в нем дву-
окиси углерода. Для определения количества газа необходимо
измерять его скорость в прямой части газохода. Работа котла
должна быть при этом стабильной, соответствующей нормальным
условиям.
Потери серы сульфатцеллюлозного предприятия обычно выше
потерь щелочи, и на практике их трудно определить. О потерях
серы обычно судят на основании расхода сульфата натрия и суль-
фидности щелока. Значительные потери наблюдаются при погло-
357
щении серы из содорегенерационного котла и при выпарке щело-
ков. Это можно проследить, определяя общую серу из образцов
щелочи и растворов и сравнивая ее количество с количеством
натрия или всем сухим веществам до и после его соответствующей
регенерации. Способ определения серы основывается на реакции
окисления серы в сульфат с использованием, обычно принятых
методов весового анализа. В связи с необходимостью ограничения
химических потерь контроль за балансом серы становится все
более важным.
Так как потери волокна имеют огромное значение для эконо-
мики производства, необходимо составлять единый баланс по
волокну для всех цехов предприятия. Суммарное количество по-
терь волокна можно определить в главном стоке производства.
Определение отходов, содержащихся в стоках, основано на авто-
матическом отборе пробы воды.
Содержание волокна в сточных водах определяют фильтрацией
сточных вод, содержащих волокно, через взвешенный бумажный
фильтр. Если в стоки поступает оборотная вода отбельного цеха,
образуются так называемые окисленные стоки, в результате чего
из остатков черного щелока выпадает лигнин, увеличивая тем
самым осадок волокна. При определении потерь волокна в случае
окисленных стоков могут быть допущены ошибки. В этом случае
сточную воду можно нейтрализовать содой и отмыть остаток во-
локна чистой водой.
Полный контроль технологического процесса предусматривает
(кроме перечисленных анализов) проводить контроль биологиче-
ского потребления кислорода (БПК?), содержания лигнина в сто-
ках, химического потребления кислорода (расхода перманганата
или бихромата), органического углерода (ТОС), цветности, за-
паха, смоляных кислот, общего содержания соединений фосфора
и азота, содержания кислорода, мыла и сульфидов, меркаптанов.
Методы приведены в стандартах TAPPI, SCAN и Центральной
лаборатории.
Вышеупомянутые анализы контроля за выбросами сернистых
соединений служат также проблеме защиты воздушного бассейна.
Необходимо осуществлять раздельный контроль за потерями
сероводорода и двуокиси серы для того, чтобы не допускать пре-
вышения допустимых норм.
Контроль готовой продукции
Целлюлоза. Маркировка небеленой целлюлозы осуществляется
по степени делигнификации (число РОЭ или Каппа), методы оп-
ределения которой изложены в контроле варки. Содержание золы
определяют сжиганием в фарфоровом тигле в муфельной печи
и доведением навески до постоянной массы. Хотя белизна и ок-
раска небеленой сульфатной целлюлозы не имеет такого значения,
как для беленых сортов, однако эти показатели определяются и
для небеленых полуфабрикатов по системе измерения цветности.
358
Контроль сорности небеленой сульфатной целлюлозы является
одним из основных показателей в оценке качества целлюлозы.
Анализ можно производить по методу Центральной лаборатории,
предусматривающему подсчет соринок в отраженном свете в тон-
ких листах, смоченных маслом.
Для определения степени провара, сорности и зольности цел-
люлозы достаточно проводить один анализ в сутки для только что
отобранных образцов. В исключительных случаях можно усилить
контроль качества целлюлозы, если, например, увеличивается по-
казатель зольности из-за плохо осветленного белого щелока.
Контроль качества готовой продукции по показателям механи-
ческой прочности проводится на опытных отливках целлюлозы
(после размола). Существуют различные типы размольных аппа-
ратов, в Финляндии в основном используют ролл Валлея. По-
скольку анализ отливок является трудоемким и требующим много
времени, то не всегда есть возможность испытания средней пробы
суточной продукции. По этой причине можно приготовить из су-
точных образцов, отобранных в течение недели, средний образец,
который затем подвергнуть размолу и анализу. Можно пользо-
ваться так называемой «точкой» помола, можно сразу наблюдать
изменения качества продукции.
При изготовлении нескольких различных марок целюлозы кон-
троль за ее качеством значительно осложняется. В первую оче-
редь, естественно, надо анализировать беленую целлюлозу.
К приведенным выше методам контроля качества специальной
небеленой сульфатной целлюлозы для нужд электротехники необ-
ходимо добавить такие анализы, как определение остаточных хло-
ридов, сульфатов и восстанавливающей серы, а также pH водного
экстракта целлюлозы, измерение электропроводимости.
Подробное описание этих методов приведено в стандартах
TAPPI и SCAN. Измерение диэлектрических свойств так называе-
мых конденсаторных целлюлоз требует специальных устройств и
особой техники.
Побочные продукты
Анализ качества побочных продуктов процесса производства
•сульфатной целлюлозы аналогичен анализу природных веществ.
На качество побочных продуктов определенное влияние оказы-
вает сырье. Береза, например, не содержит смоляных кислот и
поэтому при ее переработке снижается выход сульфатного мыла
и его качество. Длительное хранение древесного сырья также
снижает выход побочных продуктов.
Контроль качества сульфатного скипидара проводится мето-
дом газовой хроматографии. Для характеристики качества суль-
фатного мыла определяют его омыляемость и окисляемость,
содержание в нем жирных и смоляных кислот.
Используя методы, основанные на различной скорости экстрак-
ции жирных и смоляных кислот, можно их содержание опреде-
лить раздельно.
359
Количество нейтральных веществ, содержание воды и золы
у хорошей продукции небольшое, поэтому, используя газовую хро-
матографию, можно быстро проверить как скипидар, так и суль-
фатное мыло. Для этого необходимо сначала выполнить экстрак-
цию, например диатеометаном, предварительно определив ней-
тральные вещества. Методы анализа сырого сульфатного мыла,
естественно, являются неточными, по этой причине их применение
надо особенно тщательно нормировать. В северных странах про-
должается совместная деятельность, направленная на разработку
этих методов, и некоторые из них уже напечатаны: методы иссле-
дования скипидара и сырого сульфатного мыла дополнительно
представлены в книге Silberi и в стандартах.
Использование побочных продуктов в химической промышлен-
ности в качестве сырья растет, поэтому надо предотвращать их
потери. Определение содержания скипидара из отходов процесса
можно произвести простой возвратной перегонкой, где скипидар
на определенной отметке отделится в приготовленную емкость.
Для составления полного баланса необходимое определение со-
держания скипидара в древесине можно произвести, например,
гипопоэтиленовой дистилляцией.
Потери сульфатного мыла происходят при промывке целлю-
лозы и при сжигании крепкого черного щелока. Для контроля
содержания сульфатного мыла в щелоке пригоден метод
SALTSMAN—KHIKENIN.
Глава 21
КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА кислой
И НЕЙТРАЛЬНОЙ ВАРОК
О. Шалин, Э. Олкинуора, Р. Сойла, Р. Инкала, С. Койвунен,
Основными видами сульфитных варок являются кислые би-
сульфитные варки на кальциевом и магниевом основании. В Фин-
ляндии сульфитная целлюлоза производится главным образом по
технологии варки на кальциевом основании. Поэтому более под-
робно будут изложены способы контроля этого процесса, так как
контроль других способов получения целлюлозы во многом ана-
логичен ему, хотя в случае нейтрально-сульфитных варок может
быть использована лиственная древесина и введен дополнитель-
ный контроль за содорегенерационным котлом.
В разделе о нейтрально-сульфитной варке будет рассмотрен
контроль производства химико-механической сульфитной полу цел-
люлозы. Поскольку контроль за качеством волокна примерно та-
кой же, как и в случае кислой сульфитной варки, то основное вни-
мание будет уделено контролю процесса регенерации химикатов.
Двух- и многоступенчатые сульфитные варки включают в себя
сульфитную, бисульфитную и нейтрально-сульфитную ступени.
Контроль производства целлюлозы не отличается от контроля
одноступенчатой сульфитной варки. Процесс регенерации хими-
360
катов по методу Сивола, Стора и Крамферса практически такой
же, как и процесс получения нейтрально-сульфитной целлюлозы,
поэтому требования к контролю процесса регенерации химикатов
будут изложены очень кратко.
Из побочных продуктов при сульфитном процессе наиболее
важными являются этиловый спирт, кормовые дрожжи, пекило-
протеин, фурфурол и лигносульфонаты. В этой главе будет также
рассмотрен контроль производства этилового спирта,* кормовых
дрожжей и пекило-протеина.
Кислая сульфитная варка
Сульфитная варка на кальциевом основании. Сырье. Необ-
ходимым сырьем для кислой сульфитной варки являются:
древесина, известняк, сера, колчедан и производственная вода.
Древесина поставляется на завод в виде балансов или щепы. Во-
просами обеспечения древесиной занимается лесное ведомство.
В функцию этого ведомства также входит контроль качества по-
ставляемой древесины. При поставках не допускается гниль,
зарубки на древесине, а также обуглившаяся древесина. Если дре-
весина поступает в виде щепы, то на заводе при оценке ее каче-
ства необходимо провести анализ на содержание в ней коры и
сучьев, а также определить ее фракционный состав. Следует от-
метить, что при контрольном фракционировании по Уильямсу
сортировка на ситах с заданными отверстиями не дает никакого
представления о толщине щепы. Контрольное фракционирование
можно проводить на специальной сортировке со щелями, позво-
ляющими разделять щепу по толщине.
Необходимо также следить за содержанием углекислого маг-
ния в партиях известняка. Если качество известняка не посто-
янно, то необходимо проверять его растворимость и содержание
в нем окиси железа. Содержание силикатов можно контроли-
ровать по нерастворимому в соляной кислоте остатку.
Для получения двуокиси серы обычно используют серу или
колчедан. Иногда двуокись серы поставляют в жидком виде.
По данным поставщиков, существуют несколько видов серы. По-
этому в договоре о поставках необходимо предусмотреть анализ
образца. Обычно определяют остаток после сжигания и прокали-
вания, а также содержание в образце углерода. Для некоторых
видов серы необходимо контролировать содержание битума,
мышьяка и селена. С этой целью можно использовать аналити-
ческие методы. Некоторые поставщики оговаривают в первую
очередь методы контроля качества сырья.
Колчедан поставляют в виде различных руд, для обогащения
которых можно использовать разные способы, что позволяет
уменьшать количество примесей, присутствующих в той или иной
руде. Наиболее важными показателями являются содержание
серы и влажность колчедана, полученного флотационным мето-
дом из железной руды. В образцах колчедана низкого качества
необходимо контролировать содержание мышьяка, селена, железа,
361
цинка и свинца. Большинство поставщиков оговаривают способ
контроля колчедана.
Способы анализа сырой воды на каждом заводе различны
в зависимости от того, какая вода используется: морская, речная,
озерная или грунтовая. Возможно также разбавление свежей воды
сточной водой. После фильтрования следует ежедневно опреде-
лять pH воды и количество перманганата, идущего на окисление.
Один раз в 2 месяца необходимо контролировать также цвет,
жесткость, электропроводность и зольность. Показатели сточной
воды следует контролировать особенно тщательно. Сточную воду
нельзя использовать непосредственно после фильтрации в каче-
стве производственной; для ее очистки пользуются химическими
методами. В последнем случае в качестве коагулянтов используют
сульфат алюминия, оксихлорид алюминия или хлорное железо.
Контроль процесса варки. В настоящее время процесс варки
целлюлозы стремятся по возможности автоматизировать. На мно-
гих заводах используют приборы, так называемые автоматические
датчики, контролирующие давление, температуру, pH раствора,
расход щепы (загрузку), концентрацию двуокиси серы в варочной
кислоте и т. д. Варочные котлы оснащаются автоматическими
системами управления на базе микропроцессоров, которые управ-
ляют варочным процессом по заданной программе. Переменными
величинами являются: давление, температура, уровень щепы
и т. д., а также данные, полученные при контроле производства.
Эти данные получают с помощью автоматических датчиков, свя-
занных с ЭВМ, а также с помощью обычных аналитических мето-
дов в лабораторных условиях. Все приборы необходимо предвари-
тельно калибровать и контролировать в лабораторных условиях.
С помощью ЭВМ можно добиться автоматического управления
всеми ступенями технологического процесса и точно определять
начало и окончание всех этапов варки.
Для определения выхода целлюлозы необходимо контролиро-
вать расход сырья по массе и объему. Следует также измерять
объем коры; так как кору сжигают, в ней следует определять со-
держание сухого вещества.
Для щепы необходимо проводить фракционирование и опре-
делять содержание в ней коры. На основании этих результатов
можно контролировать работу корообдирочных барабанов. Дози-
ровка варочной кислоты проводится на основании определения
влажности щепы.
Концентрацию SO2 регулируют с помощью автоматических
приборов, установленных в кислотном отделе. Работу этих при-
боров необходимо контролировать через определенный промежу-
ток времени с помощью устройства Орсат или какого-либо другого.
Кроме того, следует периодически определять содержание серного
ангидрида в сульфитной кислоте. Правильнее определять содер-
жание двуокиси серы йодометрическим методом после абсорбции
серного ангидрида на асбестовом фильтре. После сжигания кол-
чедана необходимо также определять содержание серы в золе.
362
Состав башенной кислоты следует постоянно контролировать
и определять связанную и общую SO2. Поэтому некоторые об-
разцы 1 раз в смену для контроля направляют в лабораторию.
Анализ варочной кислоты, как правило, производят в варочном
цехе, где определяют связанную, свободную и общую двуокись
серы в кислоте. Из варочного цеха образцы поступают в лабора-
торию, где для контроля проводят те же измерения.
Для повышения концентрации варочной кислоты обычно ис-
пользуют сдувочные газы варочных аппаратов. Они насыщают
варочную кислоту двуокисью серы и вместе с тем летучими орга-
ническими веществами, за количеством которых в варочной кис-
лоте необходимо следить, проводя периодически тщательный ана-
лиз варочной кислоты, определяя в ней содержание сульфата,
общее количество органических веществ, а также количество лету-
чих органических кислот.
В настоящее время окончание сульфитной варки контролируют
•с помощью ЭВМ или специальных устройств.
На многих заводах после отделения массы отработанный ще-
лок упаривают и сжигают. Хотя химикаты отработанного суль-
фитного щелока, содержащего кальций, не регенерируют, во из-
бежание загрязнения водоемов отработанный щелок нужно по
возможности полностью использовать. Для этого следует знать
содержание в нем сухого вещества. Можно определить плотность
щелока и по диаграмме подсчитать содержание в нем сухого ве-
щества. Такая диаграмма необходима, поскольку состав отрабо-
танных щелоков на каждом заводе различен. Периодически сле-
дует производить анализ отработанного щелока на содержание
сухого остатка и корректировать диаграмму.
Кроме определения содержания сухого вещества в отработан-
ном щелоке, в промывном цехе надо также контролировать по-
тери волокна.
Контроль качества целлюлозы. В лаборатории варочного цеха
определяют показатели качества целлюлозы: жесткость и вяз-
кость. Для лучшего контроля за процессом варки эти показатели
надо определять как можно быстрее.
При очистке и сортировании необходимо следить за показа-
телем сорности целлюлозы: периодически определять сорность
в опытной отливке, полученной из образца. Хотя этот способ кон-
троля не позволяет быстро получать результат, но зато является
надежным. Контроль потерь волокна — более важная операция
в процессе сортирования, чем в процессе промывки целлюлозы.
По мере удаления мелкого волокна в процессе сортирования умень-
шается содержание экстрактивных веществ в сульфитной целлю-
лозе. В лаборатории периодически определяют содержание мел-
кого волокна, а также время от времени подсчитывают (с по-
мощью микроскопа) процентное количество клеток сердцевины;
чем их больше, тем эффективнее прошло удаление мелкого во-
локна. Проверку эффективности удаления мелкого волокна прово-
дят кратковременной вытяжкой путем встряхивания целлюлозы
363
в этаноле. После осаждения целлюлозы этанол выпаривают, оста-
ток высушивают и взвешивают, а затем контролируют с помощью
автоматических устройств, при этом определяют концентрацию и
pH раствора. При этом также важно выявить количество повреж-
денного волокна. Необходимо определить массу 1 м2 высушенной
целлюлозы и содержание в ней абсолютно сухого волокна.
По массе листов и содержанию сухого волокна можно судить
о производительности завода и массе поставок.
В последнее время надежно опробованы автоматические при-
боры для определения влажности щепы и полотна. Их применение
совместно с ЭВМ позволяет улучшить контроль производствен-
ного процесса. Калибровку приборов производят в лабораториях.
Образцы целлюлозы после пресспата анализируются по следую-
щим показателям качества: белизне, сорности, содержанию экст-
рактивных веществ и вязкости; для небеленой целлюлозы опреде-
ляется степень делигнификации. Необходимо также следить за
физико-механическими характеристиками при размоле.
Стандартные методы анализа часто заменяют так называемыми
экспресс-методами, если для управления процессом необходимо
получить результаты как можно скорее. Однако, если время поз-
воляет, надежнее использовать стандартные методы, например,
методы SCAN, что дает возможность сопоставления результатов
анализа качества целлюлозы на различных заводах.
Контроль за процессом выпарки отработанного щелока. За
работой выпарной станции необходимо следить, контролируя кон-
центрацию упариваемого щелока. Содержание сухого вещества
в концентрированном продукте можно контролировать с помощью
автоматических измерительных устройств. Однако более точные
измерения необходимо периодически проводить в производственных
лабораториях.
Сульфитная варка на магниевом основании. Сырье. Для про-
ведения сульфитной варки на магниевом основании используют то
же самое сырье, что и в случае сульфитной варки на кальциевом
основании, только вместо известняка для приготовления варочной
кислоты применяют окись магния. Расход окиси магния зависит
от его обработки и происхождения. Очень важно знать содержа-
ние магния и кальция в нем. Необходимо также определять содер-
жание других компонентов, входящих в состав сырья, например
содержание силикатов, железа, хлоридов и сульфата. Наличие хло-
ридов чрезвычайно опасно для обмуровки варочного котла.
Контроль процесса варки. Контроль процессов выпарки и
сжигания щелока, а также анализ показателей качества целлю-
лозы аналогичны тем, что проводятся в процессе сульфитной
варки на кальциевом основании. Так как в случае использования
окиси магния не наблюдается большой загипсованности выпарного
оборудования, процессу промывки не следует уделять большого
внимания.
Контроль процесса регенерации. Окись магния регенерирует
в процессе сжигания щелока с последующим улавливанием SO2
364
в сухом виде в циклоне или в жидком состоянии в скрубберах
Вентури. В регенерированном продукте необходимо определить
количество нерастворимой окиси магния и содержание в ней золы.
При сжигании в условиях избыточного количества воздуха или
при слишком высокой температуре может образоваться трудно-
растворимая окись магния. В золе остаются соли натрия, кальция
и калия древесного происхождения главным образом в виде суль-
фатов. Образование нерастворимой окиси магния, с одной сто-
роны, увеличивает потери химикатов, с другой — нерастворимый
продукт может закупорить отверстия в абсорбере. Некоторые ком-
поненты золы могут накапливаться в значительных количествах
в варочном растворе, что затрудняет регенерацию щелоков.
Газообразную двуокись серы абсорбируют в скрубберах Вен-
тури для получения магнийбисульфитного раствора. Эффектив-
ность абсорбера зависит от концентрации циркулирующего рас-
твора, поэтому ее необходимо периодически контролировать.
В отработанных газах определяют содержание двуокиси серы и
магния. Анализ варочной кислоты аналогичен анализу, проводя-
щемуся при получении кислоты на кальциевом основании. Сле-
дует определять в кислоте содержание сульфата и тиосульфата.
Нейтральная варка
Процесс получения нейтрал ьно-сульфитной полуцеллюлозы.
Сырье. Как правило, в качестве сырья для получения нейтраль-
но-сульфитной полуцеллюлозы используют лиственные породы
древесины. В поступающей на предприятие древесине контроли-
руют породный состав и наличие гнили.
В контроль качества щепы входят определение ее фракцион-
ного состава и определение содержания в ней коры. Для получе-
ния нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы в качестве основания
используют натрий или аммоний. В случае использования натрия
последний регенерируется, потери же компенсируются добавкой
карбоната натрия или гидроокиси натрия. Необходим регулярный
анализ чистоты используемых химикатов. Анализ серы проводят
так же, как и при контроле сырья для сульфитной варки на каль-
циевом основании. Карбонат натрия или соду и гидроокись нат-
рия проверяют на содержание в них хлоридов и окиси натрия.
При получении нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы с приме-
нением аммониевого основания, как правило, регенерация химика-
тов отсутствует и варочный раствор приготовляется каждый раз
из свежих химикатов. Для приготовления варочной кислоты на
аммониевом основании вместо карбоната натрия и гидроокиси нат-
рия используют жидкий аммиак. Аммиак поступает довольно чи-
стый, и регулярного контроля его качества не требуется.
Контроль процесса варки. В процессе приготовления варочного
раствора анализируют содержание в нем активной сульфитной
серы и активной щелочи. В случае применения натриевого осно-
вания определяют окись натрия, в случае использования аммо-
365
ния — свободный и связанный аммиак. Содержание активной серы
в растворе, как правило, представляют в виде двуокиси серы.
В варочном растворе, кроме того, определяют содержание тиосуль-
фата, суммарное количество натрия и серы, измеряют pH рас-
твора. Анализ кислоты проводят в заводской лаборатории.
Регулирование процесса варки проводится главным образом
с помощью приборов. Результаты варки характеризуются в лабо-
ратории путем определения выхода целлюлозы; кроме того, изме-
ряется конечное значение pH варочного раствора и остаточную
SO2. Нейтрально-сульфитная полуцеллюлоза в основном приме-
няется в производстве гофрокартона. В зависимости от качества
готового картона создают определенные условия для последую-
щего его использования.
Нейтрально-сульфитная полуцеллюлоза имеет высокий выход
(до 80 %) и после варки сохраняет форму щепы, поэтому ее не-
обходимо подвергать размолу. После размола массы в ней опре-
деляют сорность и степень помола.
Контроль за выпаркой отработанного щелока и промывкой
массы аналогичен контролю, проводимому при сульфитной варке
на кальциевом и магниевом основаниях.
Контроль процесса регенерации. Для регенерации химикатов,
используемых при нейтрально-сульфитной варке на натриевом
основании, применяют различные способы, из которых наиболее из-
вестными являются методы Тампелла, Сивола и СКА — Биллеруд-
На многих заводах в США применяют совместную регенерацию
химикатов нейтрально-сульфитного и сульфатного производства.
Способы регенерации отличаются друг от друга. Ниже рассмат-
ривается контроль процесса регенерации по методу Сивола. Кон-
троль процесса приготовления зеленого щелока после сжигания
отработанного варочного раствора аналогичен соответствующему
контролю, применяемому в сульфатном производстве. Зеленый
щелок анализируют на содержание в нем общей щелочи в едини-
цах окиси натрия, сульфида, тиосульфата и сульфата. Кроме того,
подсчитывают степень восстановления сульфата и сульфидность
щелока.
Первой ступенью процесса регенерации по методу Сивола яв-
ляется карбонизация сульфида зеленого щелока, сначала дымо-
выми газами содорегенерационного котла, а затем чистой дву-
окисью углерода. Предварительная карбонизация регулируется
путем определения содержания двуокиси углерода в дымовых га-
зах, поступающих в башню, а также содержания сероводорода и
двуокиси углерода в отводящихся из нее газах. На второй ступени
карбонизации определяют содержание сероводорода и двуокиси
углерода в газе, поступающем в башню из газохранилища, и со-
держание сероводорода в отходящем на сжигание газе.
Необходимо определять содержание остаточного сульфида и
карбоната натрия, удаляемых в виде кристаллической взвеси на
второй ступени карбонизации. Бикарбонатная взвесь закачи-
вается в колонну, где распадается на карбонат натрия и двуокись
366
углерода. Последнюю направляют в газохранилище для повторной
карбонизации. В растворе карбоната натрия, отводящемся из ко-
лонки, необходимо определять содержание окиси натрия и бикар-
боната. Раствор бикарбоната натрия частично используют для
приготовления варочного раствора. Остальную часть с помощью
раствора бисульфита натрия в реакторе превращают в сульфит.
В растворе сульфита натрия, отводящемся из реактора, измеряют
pH, определяют содержание двуокиси серы и окиси натрия. Часть
раствора сульфита натрия идет на приготовление варочной кис-
лоты, часть направляется в башню для абсорбирования, где из
нее приготовляют бисульфит.
В башню абсорбирования также поступает газообразная дву-
окись серы, полученная от сжигания серы и сероводорода. Содер-
жание кислорода и двуокиси серы в газе определяют с помощью
измерительного устройства, работу которого следует время от
времени контролировать в лаборатории. При необходимости в га-
зах из башни для абсорбирования определяют содержание дву-
окиси серы. pH раствора бисульфита, поступающего из башни,
автоматически регулируется так, чтобы раствор в равных количе-
ствах содержал сульфит и бисульфит; pH раствора, а также со-
держание в нем двуокиси серы и окиси натрия необходимо опре-
делять в лаборатории. Этот раствор бисульфита закачивают
в реактор, где он вместе с карбонатом образует сульфит натрия.
Варочный раствор приготовляют путем перемешивания расчет-
ного количества растворов сульфита и карбоната натрия, а также
разбавления их слабым черным щелоком. Вместо карбоната в ка-
честве буферных растворов отчасти можно использовать для воз-
мещения потерь гидроокись натрия. Анализ варочного раствора
проводится наряду с контролем процесса варки.
Многоступенчатая варка. Регенерация химикатов при много-
ступенчатой варке проводится аналогичным способом, т. е. так
же, как и при нейтрально-сульфитной варке, но после регенерации
все химикаты и вся двуокись серы используются для приготов-
ления не одного, а нескольких варочных растворов в зависимости
от количества ступеней варки. Это, естественно, затрудняет
контроль за процессом варки, так как контроль на различных
ступенях следует проводить по-разному.
Побочные продукты. Способные к брожению сахара сульфит-
ного щелока являются сырьем для производства спирта. Отрабо-
танный щелок перед брожением необходимо нейтрализовать для
того, чтобы остаточная двуокись серы не препятствовала сбражи-
вающей активности гриба. Контроль за нейтрализацией проводят
с помощью измерения pH раствора. В растворе определяют содер-
жание и состав сахаров, сухое вещество и двуокись серы.
В щелок до брожения добавляют пищевую соду, количество
которой определяется содержанием неорганического азота в сусле.
Качество дрожжей можно контролировать путем исследования
живых и мертвых клеток и содержания в дрожжах азота и фос-
фора. О процессе брожения можно судить по количеству остаточ-
367
ного сахара в сусле, например, с помощью метода газовой хро-
матографии.
Цех перегонки сульфитного спирта и выпарной цех работают
взаимосвязанно. Сусло перекачивают на ректификацию, где отде-
ляют питательную конденсационную жидкость, содержащую спирт.
Жидкость анализируют на содержание в ней спирта, определяя
кислотность раствора, которую контролируют на всех ступенях
перегонки спирта. Определение кислотности проводят путем тит-
рования раствора гидроокисью натрия. Результат выражают в мил-
лиграммах уксусной кислоты на литр раствора. Содержание
спирта в сконденсированной жидкости выявляют с помощью га-
зохроматографа или путем определения концентрации неочищен-
ного спирта. В неочищенном спирте узнают содержание альдеги-
дов и фиксируют время, в течение которого спиртовой образец
при определенных условиях сохраняет фиолетовый цвет перман-
ганата калия. Чтобы оценить потери спирта, определяют его со-
держание в нижней части ректификационной колонны и воздуш-
ном слое конденсационной системы. При получении спиртового
раствора, не содержащего метанола, необходимо контролировать
кислотность спирта на стадии предварительно?! перегонки.
Качество очищенного сульфитного спирта контролируют путем
определения кислотности, содержания в нем этанола, метанола,
.альдегидов и сивушного масла. Содержание альдегидов опреде-
ляют титрованием или спектрометрическим методом; содержание
метанола — спектрометрическим или газохроматографическим
способом.
Из сахаров сульфитного щелока кроме спирта можно получать
кормовые дрожжи и пекило-протеин. Как и при изготовлении спир-
та необходимо следить, чтобы из отработанного щелока была
полностью удалена двуокись серы, разрушающая гриб. Добавка
пищевой соды также контролируется.
Использование кормовых дрожжей входит в функцию мини-
стерства сельского хозяйства. Согласно инструкциям отдела по
кормам и удобрениям у готовых дрожжей необходимо определять
содержание сухого вещества, протеина и волокна. Кроме того, оп-
ределяется наличие патогенных бактерий, а также содержание
азота и фосфора.
Пекило-протеин богат белками, это так называемая масса
с микрогрибками (Paecilomyces varioti).
Из сульфитного щелока до брожения необходимо удалить дву-
окись серы путем отгонки водяным паром. Кроме того, в щелок
добавляются необходимые питательные вещества, фосфор и ка-
лий. Азот в виде аммиака поступает в кондиционированный воз-
дух, направляющийся на ферментацию.
До ферментации в отработанном щелоке необходимо опреде-
лить содержание легкоотщепляемого и свободного SO2. Измеряют
pH отработанного раствора, определяют содержание сухого веще-
ства, калия (пламенная фотометрия), фосфата (спектрофотомет-
рический способ), а также сахаров в виде окисленных соединений.
368
В готовом продукте определяют содержание сухого вещества,
зольность, содержание азота, по которому подсчитывают количе-
ство протеина, следят за чистотой продукта при помощи микро-
биологического метода анализа.
Глава 22
УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОМ ОТБЕЛКИ
Э. Аалто
Процесс отбелки целлюлозы в промышленных условиях вклю-
чает в себя две операции: приготовление отбеливающих раство-
ров и саму отбелку. Поскольку в Финляндии функционирует свой
завод по производству хлора, то уместно коротко остановиться
на хранении отбеливающих растворов и их компонентов. В на-
стоящее время в связи с охраной окружающей среды контролю
за процессом отбелки уделяется большое внимание.
Приготовление и хранение отбеливающих растворов
Хлор доставляют в жидком состоянии в цистернах высокого
давления. Его не подвергают анализу, предполагается, что он
с технической точки зрения чист. Находящиеся в нем загрязне-
ния обнаруживаются при вскрытии цистерн.
При обработке хлором время от времени необходимо контро-
лировать сухость сжатого воздуха во избежание появления кор-
розии в емкостях с хлором.
Гидроксид натрия NaOH поступает на завод в виде раствора
с концентрацией 48—50 %, который далее, например, на основа-
нии измерений удельной массы разбавляется автоматически до
концентрации 50—100 г/л. В случае необходимости содержание
NaOH в концентрированном растворе определяется титрованием.
В отбельном цехе концентрацию разбавленного раствора мо-
жно определять раз в смену для получения точной величины при
расчете дозировки щелочи, идущей на отбелку.
Приготовление раствора гипохлорита в случае использования
в качестве основания гидроксида кальция требует особой точно-
сти. Хорошее качество извести обеспечивает проведение процесса
отбелки без осложнений.
После разбавления, для надежной работы автоматического
регулятора удельной массы, необходимо определить концентра-
цию известкового молока. Для обеспечения управления окисли-
тельными и восстановительными реакциями процесса отбелки ще-
лочной остаток хлорированного известкового молока необходимо
регулярно титровать. Количество активного хлора в готовом рас-
творе гипохлорита измеряют каждый час. Если в наличии имеется
резервуар для хранения раствора гипохлорита, то при отбелке
необходимо раз в смену в растворе определять количество актив-
ного хлора.
24 Заказ № 249
369
При использовании Na-гипохлорита контроль упрощается, по-
скольку раствор щелочи не требует анализа, подобного анализу
известкового молока.
Приготовление раствора двуокиси хлора является еще более
трудной задачей, так как к нему предъявляются высокие требо-
вания. Качество серной кислоты в каждой партии в отдельности
необходимо проверять, применяя КМпО4. Удаление загрязнений,
содержащихся в кислоте, заранее предохраняет реактор от из-
лишних хлопков.
Проверку можно производить следующим образом: к 50 мл ди-
стиллированной воды добавляют 25 мл серной кислоты, титруют
раствором N/50 КМпО4 д,о тех пор, пока не получится устойчивого
в течение 30 с слабого раствора светло-красного цвета. При рас-
ходе КМпО4 свыше 5 мл возникает возможность образования
хлопков (взрывов) в реакторе. При анализе хлората натрия до-
статочно определить его концентрацию после растворения.
При работе установки на печных газах необходимо произво-
дить регулирование концентрации двуокиси серы. В случае исполь-
зования жидкого SO2 этого делать не надо.
Контроль над реактором СЮ2 осуществляют через каждый
час, одновременно определяя содержание хлората и кислоты
в растворе. Один раз в смену нужно определять в остаточном рас-
творе содержания хлората и кислоты. Концентрацию готового
раствора С1О2 определяют титрованием каждый час, содержание
кислоты и pH раствора достаточно определять 1 раз в сутки.
Водный раствор SO2 или сырую кислоту сульфитного завода,
используемые при нейтрализации двуокиси хлора в конце отбелки
или при кисловке, необходимо время от времени титровать йодом
для определения содержания SO2.
В настоящее время в качестве отбеливающего реагента ши-
роко используется перекись водорода. Ее титрование производят
йодометрическим методом при использовании молибдата аммо-
ния в качестве катализатора.
Управление процессом отбелки
В настоящее время схема отбелки как на сульфитном, так и
на сульфатном заводах состоит из 5—7 ступеней. Основная цель
процесса отбелки — получить целлюлозу высокого качества с за-
данной степенью белизны. Необходимо стремиться к минималь-
ному расходу химикатов и к снижению потерь целлюлозы.
На основании анализа проб образца, взятых через равные про-
межутки времени, определяют расход химикатов и диапазон тем-
пературы на всех ступенях процесса отбелки.
На процесс отбелки влияют многие внешние обстоятельства,
например, изменение температуры промышленных вод в зави-
симости от времени года. Правильное течение процесса отбелки
является важным фактором для получения конечного продукта
370
высокого качества. Необходимо выбрать оптимальное соотношение
химикатов для отбелки, поскольку их избыток или недостаток
сильно ухудшают качество целлюлозы и могут вызвать дополни-
тельные издержки. То же самое касается и выбора диапазона тем-
ператур.
Для управления процессом отбелки заранее составляют таб-
лицы, по которым после анализа можно быстро подсчитать рас-
ход химикатов. Таблицы при изменении условий отбелки необхо-
димо корректировать.
Особое внимание следует обращать на правильный отбор проб
образцов, поскольку процесс отбелки длится довольно долго и
неточности выявляются спустя несколько часов.
Далее следуют мероприятия, связанные с управлением про-
цессом отбелки при изготовлении как целлюлозы для бумаги, так
и целлюлозы для химической переработки.
При подсчете дозировки химикатов на различных ступенях
процесса важно знать количество целлюлозы, идущей на отбелку.
Для измерения количества целлюлозы каждый час определяют ее
концентрацию. Количество массы в потоке измеряют с помощью
дозатора или счетчика.
Расчет химикатов для разных ступеней отбелки производится
на количество целлюлозы, поступающей от каждой предыдущей
ступени. Потери целлюлозы при отбелке во внимание не прини-
маются.
Прочность целлюлозы, поступающей на отбелку, является од-
ним из важных факторов при расчете расхода химикатов. Обычно
анализ прочности целлюлозы делают через каждые 2 ч. На осно-
вании прочности исходной целлюлозы рассчитывается расход хи-
микатов для первой ступени отбелки. На последующих ступенях
снова определяют прочность и получают новое количество дози-
руемых химикатов и так по всему процессу отбелки. Такой расчет
расхода химикатов, в том числе расхода хлора и хлорсодержащих
соединений проводится в старых отбельных цехах.
В современных цехах, в первую очередь цехах отбелки суль-
фатной целлюлозы, прочность целлюлозы определяют до отбелки
и затем после первой щелочной обработки. Расход химикатов на
последнюю ступень отбелки определяют по белизне массы, изме-
рение которой проводят после первой гипохлоритной и после пер-
вой ступени обработки СЮ2. Белизну определяют и у готовой
целлюлозы после всех ступеней отбелки.
Необходимо знать количество остатка химикатов, тогда можно
избежать излишних добавок. На стадии хлорирования и гипохло-
ритной отбелки уточняют размер остатка хлора, на ступени обра-
ботки двуокисью хлора определяют остаток СЮ2.
При управлении процессом отбелки очень важным является
определение величины pH на ступени отбелки. По pH нейтральной
и щелочной ступени производят поправку выхода NaOH на дан-
ной ступени. Эта пропорция составляется независимо от прочно-
сти. С помощью определения pH на стадии обработки гипохло-
24*
371
ритом окончательно судят об эффективности действия отбеливаю-
щего реагента.
Определение pH на стадии обработки двуокисью хлора яв-
ляется обоснованной мерой контроля, необходимо проводить окис-
лительную обработку до определенной величины pH, чтобы, осу-
ществляя промывку обычным способом, можно было бы получить
равномерный pH у конечного продукта. Очень низкая величина
pH придает массе необходимую белизну и чистоту.
Поскольку температуру ступеней отбелки измеряют по числу
делений термометра, установленного на довольно большом рас-
стоянии, то измерение ее на этих ступенях не представляет особой
трудности, хотя контроль температуры является важным аспек-
том процесса отбелки, как и управление высотой (уровнем) цел-
люлозы в башне с противотоком. Для определения действитель-
ного времени реакции уровень массы в башне следовало бы из-
мерять вручную канатиком каждый час, невзирая на специальный
измеритель высоты. Подобный контроль с точки зрения обслужи-
вания был бы особо важен.
Качество промышленных вод для отбелки имеет очень важное
значение. На конечной ступени отбелки необходимо использовать
химически очищенную воду. За качеством воды можно следить
с помощью титрования КМпО4, а также измеряя белизну остатка
после фильтрации. В контроль за процессом отбелки также входит
анализ сточной воды после отбелки. Оборотная вода не подлежит
исследованию, однако за качеством удаляемой воды необходимо
следить, определяя содержание в ней волокна. Если сточная вода
спускается в водоемы, необходимо производить ее анализ в соот-
ветствии с требованиями комиссии по охране окружающей среды.
Для улучшения контроля за процессом отбелки в настоящее
время используются различные анализаторы, с помощью которых
можно четко следить за остатком химикатов.
В настоящее время управление процессом отбелки нередко
производится с помощью ЭВМ с использованием различных пере-
ходных математических моделей. Модели имитируют протекание
процесса при различных ступенях отбелки. В систему управле-
ния входят, в частности, постоянно действующий измеритель бе-
лизны и устройство для контроля за процессом хлорирования.
В систему контроля процесса необходимо ввести измерение
числа Каппа целлюлозы и определение остатка химикатов. Кроме
того, необходимо проводить конечный анализ беленой целлюлозы
и определять концентрацию отбеливающего раствора.
После отбелки целлюлозу сортируют, например, на вибра-
ционной сортировке или на вихревом очистителе. С точки зрения
контроля важно ежедневно определять концентрацию массы вихре-
вого очистителя. Для оценки работы сортировки необходимо раз
в несколько месяцев из всех отходов делать опытную отливку и
ее анализировать.
В процессе отбелки целлюлозы для химической переработки
необходимо следить за вязкостью целлюлозы в течение всего про-
372
цесса, поскольку вязкость конечного продукта должна находиться
в строго определенных пределах. При получении целлюлозы для
химической переработки у небеленой массы измеряют показатель
а-целлюлозы.
Кроме контроля за самим процессом отбелки анализируют
качество беленого конечного продукта.
Белизну целлюлозы проверяют с помощью фотовольтметра
у образцов, взятых с пресспата, а проверку производят на приборе
Эльрефо. Зная показатели белизны конечного продукта, можно
регулировать подачу химикатов на конечной ступени отбелки,
уменьшая или увеличивая их расход, в зависимости от требований
к белизне целлюлозы.
Вязкость целлюлозы характеризует качество отбелки. Стабиль-
ная вязкость обеспечивает стабильное качество целлюлозы. В про-
цессе контроля за конечной ступенью отбелки вязкость является
одной из основных характеристик целлюлозы. Наряду с вязкостью
необходимо определять содержание экстрактивных веществ в цел-
люлозе. Особенно это важно при производстве целлюлозы из бе-
резовой древесины. Количество экстрактивных веществ в беленой
целлюлозе указывает, насколько эффективными были щелочные
ступени отбелки и насколько полно удалено нулевое волокно.
Определение сорности целлюлозы необходимо с точки зрения кон-
троля за поведением ступени обработки двуокисью хлора. Кроме
вышеперечисленных анализов, целлюлозу для химической перера-
ботки следует испытывать, как и целлюлозу для бумаги, на меха-
ническую прочность волокна.
На заводе по производству целлюлозы для химической перера-
ботки можно производить определения: содержания альфа-целлю-
лозы, или растворимости щелочи, вязкости, содержания экстрак-
тивных веществ, зольности, содержания железа, а также, в неко-
торых случаях, приготовления вискозы и определения способности
к фильтрации. Регулярно, хотя и редко, определяют также цвет-
ность щелочных растворов, медное число, а также содержание Са
и SiO2. В особых случаях определяют содержание марганца и пен-
тозанов.
VI. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Глава 23
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
П. Лайнинен
Использование статистических методов с применением ЭВМ
для обработки информации стало обычным во всех областях зна-
ний. Это естественно, так как на физические и химические про-
цессы, как и на экономические и общественные явления, оказывают
влияние многие, различные по своей природе, но тесно взаимодей-
ствующие друг с другом факторы, имеющие случайный характер.
373
Из исследуемого явления, таким образом, можно получить на-
дежную картину, используя лишь методы математической ста-
тистики. При исследовании химических процессов основными ста-
тистическими методами являются регрессионный и дисперсионный
анализы. Для их использования необходимо иметь представление
об основах математической статистики и знакомство с основными
идеями планирования экспериментов.
Ниже остановимся на основных положениях математической
теории эксперимента. Рассмотрим выборочный метод, планирова-
ние эксперимента, дисперсионный и регрессионный анализы. Ос-
новное внимание уделим регрессионному анализу и его интерпре-
тации.
Проблемы планирования эксперимента
Один и тот же экспериментальный материал можно проанали-
зировать, используя различные статистические методы, хотя
между результатами, достигнутыми разными методами, существен-
ной разницы нет. Это естественно, так как информация, получен-
ная во время эксперимента, целиком содержится в эксперимен-
тальных данных и дополнить ее никаким методом расчета
невозможно. Количество информации, содержащейся в эксперимен-
тальных данных, зависит главным образом от количества про-
деланных опытов и условий проведения эксперимента. Планирова-
нием эксперимента уже заранее стремятся определить количество
отдельных опытов и выбрать план эксперимента так, чтобы наи-
лучшим образом решить поставленную задачу без чрезмерной
траты времени и средств.
При этом гарантируется успешное получение ответов на по-
ставленные вопросы по выявлению влияния различных факторов
на поведение интересующей экспериментатора величины. Методика
планирования эксперимента сводится обычно к составлению плана,
содержащего наименьшее количество опытов, по которым можно
оценить заранее заданные параметры математической модели и
сделать статистический анализ результатов. Составлять планы
эксперимента несложно, многие из них для всевозможных случаев
можно найти в специальной литературе. Тем не менее, при выборе
плана экспериментатор должен принимать во внимание, будут ли
выполняться в условиях эксперимента предпосылки, на которых
базируется тот или иной статистический метод исследования. Обес-
печение выполнения этих предпосылок и есть научный аспект пла-
нирования эксперимента. Обычно используемые статистические
методы анализа основываются на том, что результаты наблюдений
представляют собой независимые нормально распределенные слу-
чайные величины, не содержащие систематических ошибок, а дис-
персии их воспроизводимости однородны (одинаковы). Хотя в фи-
зических измерениях и в химических анализах ошибки измерений
«от природы» подчиняются нормальному закону распределения, на
практике перечисленные условия выполняются не всегда. Важ-
374
ность выполнения этих моментов может потребовать основатель-
ного планирования, которое должно учитывать продолжительность
выполнения эксперимента, однородность используемого сырья и
его запасы, выбор варьируемых переменных (факторов), их не-
зависимость, разбиение эксперимента на блоки, подбор исполни-
телей эксперимента, а также проверку измерительных устройств
и их обслуживание во время проведения опытов.
Выбирая варьируемые переменные при планировании экспе-
римента, необходимо учитывать два момента. Во-первых, пере-
менные должны быть управляемыми, однозначными, независи-
мыми (некоррелированными друг с другом) и иметь интервал
варьирования, намного превышающий ошибку фиксации перемен-
ной. Если это не так, то между переменными могут возникнуть
такие сложные взаимодействия, что эффекты их влияния на функ-
цию отклика невозможно будет различить используемым методом
статистического анализа. Во-вторых, эксперимент надо проводить
в тех точках, в которых варьируемые переменные оказывают су-
щественное влияние на поведение функции отклика. Области, наи-
более перспективные для проведения эксперимента, можно нахо-
дить, подбирая соответствующие уровни переменных.
Иногда при проведении эксперимента, даже в условиях лабо-
ратории, могут произойти неконтролируемые изменения. Тогда
теряется часть информации. Если заранее ничего не известно
о неконтролируемых факторах, а появление их во время экспери-
мента возможно, то для исключения систематических ошибок по-
рядок выполнения отдельных опытов делается случайным,
т. е. опыты рандомизируются во времени. Если же мы знаем, что
в процессе эксперимента может произойти изменение сырья, за-
мена лаборанта, или серии опытов предполагается выполнить
с разными промежутками по длительности, то эксперимент раз-
бивают на блоки так, чтобы в каждом блоке условия проведения
опытов по возможности оставались постоянными. В этом случае
влияние неконтролируемых факторов обнаружится по разнице
результатов между блоками, т. е. по межблоковой ошибке. Плани-
рование опытов с разбиением на блоки можно найти в руковод-
ствах по планированию эксперимента, в которых для различных
случаев имеются инструкции, содержащие информацию о том, как
нужно планировать эксперимент в ситуациях, когда неконтроли-
руемым образом изменяются состояние аппаратуры и исходные
материалы. Разбиение на блоки делается так, чтобы межблоко-
вый эффект заведомо смешивался с взаимодействиями факторов,
которыми можно пренебречь.
К вышеупомянутым принципам планирования эксперимента до-
полнительно относится организация сбора наблюдений, позво-
ляющая получить надежные результаты. Сбор наблюдений пре-
дусматривает выполнение измерений и определение характеристик
полученных выборок. Здесь целью организации эксперимента при
сборе статистических данных является обеспечение того обстоя-
тельства, чтобы собранные наблюдения были бы статистически
375
независимыми, распределенными по нормальному закону и имели
одну и ту же дисперсию.
Выборка (проба)
Проба означает малую часть вещества или продукции из об-
щего их количества. На языке математической статистики, когда
говорят о больших количествах материала, то называют это
основной массой (генеральной совокупностью), и ее свойства
исследуют на небольшой части массы, называемой выборкой (про-
бой). Проба отбирается таким образом, чтобы она была предста-
вительной, т. е. правильно отражала свойства всей партии ма-
териала.
Гарантией представительности пробы является случайный
выбор образца для испытаний из общей партии, обеспечивающий
полную беспристрастность отбора. В этом случае каждый элемент
рассматриваемой совокупности материала будет иметь равную со
всеми остальными элементами вероятность оказаться в выборке
при каждом очередном отборе. Такой случайный отбор позволяет
избежать появления систематических ошибок, связанных с бессо-
знательной предрасположенностью экспериментатора отдавать
предпочтение одним образцам перед другими. Выборочный конт-
роль применяют тогда, когда сплошной контроль всей продукции
или невозможен, или экономически не выгоден из-за высокой
стоимости.
Иногда по условиям производства отбор проб осуществляется
систематически и не совсем случайно. Пробы могут браться
через равные промежутки времени из последовательно подающе-
гося количества вещества, каждая четвертая единица выбирается
из четвертой партии продукции и т. д. Такой отбор проб может
быть очень надежным, но здесь возникают большие опасности, чем
при случайном отборе пробы. Если периодичность отбора пробы
совпадает с периодичностью действия на процесс некоторых не-
случайных факторов, вызывающих изменение контролируемого
свойства продукции, то систематический отбор проб в конце кон-
цов дает неверный результат о свойствах всей продукции.
При планировании отбора пробы принимают во внимание не-
однородность общей массы с учетом предполагаемого ее состава.
При этом осуществляется разделение массы на более мелкие ча-
сти, которые по отдельности можно считать однородными. Взяв
из каждой части случайный образец и проанализировав свойства
всех образцов, получают картину состава всего вещества в целом.
Неоднородную общую массу можно во многих случаях сме-
шать и усреднить до отбора пробы. Смешивание производят
всегда, когда это возможно, так как оно способствует получению
однородной массы для взятия пробы методом случайного отбора.
376
Математическая обработка результатов
случайной пробы
При проверке физических или химических свойств всей со-
вокупности массы целью отбора пробы является оценка парамет-
ров функции распределения контролируемых величин, а также оп-
ределение точности и надежности оценки.
Пусть истинное среднее значение случайной величины X для
генеральной совокупности есть т и соответствующее истинное
среднеквадратическое отклонение б, a хь %2, . •хп— выборка
п наблюдений, взятая из генеральной совокупности. Оценками
истинного среднего т, истинного среднеквадратического отклоне-
ния б и среднеквадратического отклонения выборочного среднего
б/д/ п будут величины х, s,
х=—XXh s=п -1 X (х‘ ~ х>2) s*=•
Если отбор проб и определение данных генеральной совокуп-
ности X выполнено так, что наблюдения Xi, Х2, ..хп в целом
получились независимыми друг от друга и имеют одинаковую
ошибку воспроизводимости, то х, s и s х хорошие (представитель-
ные) оценки.
Доверительные интервалы для выборочной средней и средне-
квадратической ошибки. При исследовании выборки часто доста-
точно велики, так что получаемые по ним оценки имеют при-
близительно нормальное распределение. Приведенные выше
выражения х и s позволяют получать лишь точечные оценки инте-
ресующего нас параметра, при этом не содержат сведений о том,
насколько близки выборочные величины к истинным значениям
оцениваемого параметра. Более точный и надежный способ оцени-
вания параметров случайных величин заключается в определении
интервала, который с заданной степенью достоверности включает
в себя значение оцениваемого параметра.
Для оценки среднего т и среднеквадратического отклонения
б по малым выборкам используются распределения, близкие к нор-
мальному, в частности, /-распределение и ^-распределение. Дове-
рительными границами для т и б, вычисляемыми с доверитель-
ной вероятностью 100(1—р) % на основе этих распределений, яв-
ляются:
т = х ± t[n-p/}2s/-y/п , л -1 s < б < д / ” (~ J, > s,
V Л1-р/2 V Лр/2
где — табличное значение /-критерия для доверительной
вероятности (1—р/2) при числе степеней свободы п — 1 (табл. 1);
Xi-p/2^ и — табличные значения %2-критерия для вероятно-
стей (1—р/2) и р/2 (табл. 2) при числе степеней свободы п—1,
377
1. /-распределение. 2. х2-распределение.
Вероятность 0,975 Вероятность 0,025 и 0,975
k 4^025 k х2(£) л0,975 ,2(fc) а0,025
1 12,706 1 0,000982 5,024
2 4,303 2 0,0506 7,378
3 3,182 3 0,216 9,348
4 2,776 4 0,484 11,143
5 2,571 5 0,831 12,832
6 2,447 6 1,237 14,449
7 2,365 7 1,690 16,013
8 2,306 8 2,180 17,534
9 2,262 9 2,700 19,023
10 2,228 10 3,247 20,483
11 2,201 11 3,816 21,920
12 2,179 12 4,404 23,337
13 2,160 13 5,009 24,736
14 2,145 14 5,629 26,119
15 2,131 15 6,262 27,488
16 2,120 16 6,908 28,845
17 2,110 17 7,564 30,191
18 2,101 18 8,231 31,526
19 2,093 19 8,907 32,852
20 2,086 20 9,591 34,170
25 2,060 22 10,983 36,781
30 2,042 24 12,401 39,364
40 2,021 26 13,844 41,923
60 2,000 28 15,308 44,461
00 1,960 30 16,791 46,979
с которым определялась среднеквадратичная ошибка. Обычно уро-
вень значимости р = 0,05.
Влияние точности измерений и методов отбора проб на оценку
среднеквадратической ошибки. Если нас интересует определение
средней ошибки взвешивания проб, то это можно выполнить двумя
способами. Возможно взвесить каждую пробу отдельно и вычис-
лить среднюю ошибку или взвесить все пробы вместе и общую
массу разделить на число взятых проб.
Если средняя дисперсия масс есть 6о> а погрешности взвешива-
ния 61, то в первом случае применима формула
=д/(бо+д?)/л.
Если результаты измерений проб зависят от общей массы, то
погрешность взвешивания будет равна 62V п и во втором случае
применима формула
Ъх = д/(бо2 + 62/
Таким образом, результаты будут лучше во втором случае.
378
Если точность взвешивания прямо пропорциональна массе
пробы д2 = ^бь то тогда имеем
Ъх = д/(бо + n$)hi,
т. е. результаты взвешивания по отдельности дают более точный
результат.
Несколько отличный случай будет, когда пробы для измерения
получают химическим анализом. В этой ситуации можно из иссле-
дуемого вещества брать небольшое количество проб /г, которое за-
тем перемешивать в единую. Затем анализ уже производить по
полученной смеси. Возникающая из анализа погрешность уже
не зависима от величины единой пробы. Различия составляющей
общей пробы определяются б0, а ошибка измерений вычислений
определяется по формуле
Выборочный отбор проб
Выборочный отбор необходимо производить, когда исследуе-
мая масса материала не является однородной. В таких случаях
из общей массы выделяем области, близкие по однородности. Из
каждой выделенной области необходимо произвести отбор пробы,
пропорциональный отношению массы выделенной области к об-
щей массе. Взятые таким образом пробы будем называть взвешен-
ными пробами.
На примере производства целлюлозы рассмотрим методиче-
скую сторону проведения расчетов среднего значения и диспер-
сии массы 1 м2 целлюлозы.
Пусть основная масса целлюлозы N состоит из продукции,
выпущенной на машинах 1, 2, 3, ..., k в количестве N\, N2, N3...
..., Nk штук кип соответственно. Полагаем, что целлюлоза в ки-
пах имеет отличие по массе 1 м2. Частичный отбор пробы цел-
люлозы осуществляется таким образом, чтобы размер взвешенной
пробы был пропорционален количеству продукции с каждой ма-
шины N2..Nk, т. е.
Mi Hz Nk
=~й-п,у . . ., пк = — п,
где п — общее количество кип.
Для каждой из взвешенных проб определяем соответствующие
оценки средних х2, ..., хп и оценки дисперсий si, 52, ...,
Тогда для неоднородной продукции по массе 1 м2 целлюлозы
среднее значение и среднеквадратическое отклонение вычисляются
по формулам
- оs?
п У, («* - 1)
379
Число степеней свободы для s* есть п{ 4-м24-. • .4-Па— k. Ис-
пользуемый метод может быть применен для оценки самых раз-
личных физических параметров.
Определение относительной доли дефектной продукции
Статистический контроль доли или части брака в ходе произ-
водства применяется как сплошной, так и выборочный. Обычно
проверяется доля или количество дефектных объектов в последо-
вательных равновеликих партиях изделий. Если объектом контроля
являются нормально распределенные величины, то задача опреде-
ления границ решается с помощью таблиц нормального распреде-
ления, а также оценок дисперсии и среднего.
Когда объект контроля не подчиняется нормальному закону,
то задача определения допустимых границ решается по иному.
Так, если известна вероятность появления брака в основной массе
q и проверяется п случайно выбранных единиц, из которых п(1 штук
оказываются дефектными, то оценка q при 100(1—р) % вероятно-
сти будет вычисляться по формулам:
q = nqln, q = q ±Xi_p,2
где Xi-p/2 находится из табл. 3.
Рассмотренный метод оценки вероятности пригоден лишь при
достаточно больших п. Удовлетворительный результат получается,
когда nq(l — q) >9.
3. Нормальное делимое 1— р точки
р М-р р М-р р '1~р
0,50 0,0000 0,25 0,67449 0,025 1,95996
0,45 0,12566 0,20 0,84162 0,005 2,57583
0,40 0,25335 0,15 1,03643 0,0005 3,29053
0,35 0,38532 0,10 1,28155 0,00005 3,89059
0,30 0,52440 0,05 1,64485
Дисперсионный анализ
Целью дисперсионного анализа является разложение суммар-
ной дисперсии на составляющие: дисперсию, обусловленную тех-
никой эксперимента (ошибка воспроизводимости) и дисперсию,
вызванную действием на исследуемую величины Y одного или не-
скольких (каждого в отдельности) изучаемых факторов. Резуль-
татом дисперсионного анализа является сравнение этих дисперсий
и оценка вклада того или иного фактора в общую дисперсию наб-
людаемой величины У. По количеству изучаемых факторов дис-
персионный анализ классифицируется на однофакторный, двух-
факторный и т. д. Факторам в дисперсионном анализе задают оп-
380
ределенные уровни, которые в процессе эксперимента либо
остаются фиксированными, либо принимают случайные значения.
В двухфакторном дисперсионном анализе исследуют влияние
на поведение изучаемой величины двух переменных А и В. При
этом опыты ставят по схеме, в которой фактор А варьируется на
/ уровнях, Л1, Л2, ..Аг, В — на J уровнях, В2, ..Bj, и каж-
дую комбинацию уровней переменных А и В повторяют k раз. Так
возникает материал наблюдений получаемый из ABk опытов,
i=\, 2..., /; / = 1, 2, ..., /; &=1, 2, ..., К. Для представления ре-
зультатов эксперимента, полученных по этой схеме, используется
следующая модель дисперсионного анализа:
yijk = h + cii -|- bj + (ab)ij eijk\ Z == 1, 2, . . / = 1,2,.../;
k= I, 2, . . ., K,
где yijk — результат эксперимента, относящийся к ijk — опыту;
h — среднее значение (математическое ожидание) исследуемой
величины Y по всем опытам; аг — среднее значение линейного (ос-
новного) эффекта влияния фактора A; bj— среднее значение ос-
новного эффекта фактора В; (ab)ij— эффект взаимодействия фак-
торов А и В; eijk — независимая нормально распределенная слу-
чайная величина с нулевым средним и одинаковой дисперсией
характеризующая ошибку в определении величины Y в ijk-
опыте.
Если уровни переменных Л и В строго заданы и фиксированы,
то эффекты влияния факторов at, bj и (ab)ij рассматриваются как
неизменные параметры, подлежащие оценке. Модель, таким об-
разом, является моделью с постоянными или детерминированными
эффектами. Если же уровни факторов Л и В случайны, то эф-
фекты их влияния ai, bj, (ab)ij будут также случайными перемен-
ными. Модель в этом случае будет моделью со случайными эф-
фектами, т. е. стохастической.
При наличии переменных с фиксированными уровнями целью
дисперсионного анализа является оценка эффектов влияния bj,
(ab)ij и проверка гипотез, значимо ли они отличаются от нуля.
При проведении многофакторного дисперсионного анализа,
когда т>1, можно использовать планирование типа полного фак-
торного эксперимента 2т, Зт и т. д. Такое планирование позво-
ляет получить детальную картину как об основных эффектах
факторов, так и о их взаимодействиях.
Часто перед проведением эксперимента заранее известно, что
некоторые эффекты взаимодействия факторов отсутствуют, или
с точки зрения исследователя их не надо брать во внимание. Тогда
можно сократить количество опытов, воспользовавшись при пла-
нировании только частью полного факторного эксперимента, так
называемой дробной репликой, дающей возможность определить
все основные эффекты и часть предполагаемых эффектов взаи-
модействия факторов.
381
Планирование эксперимента при дисперсионном анализе
с двумя и тремя переменными на основе дробных реплик от пла-
нов 2т, Зт и т. д., а также с помощью латинского квадрата и
квадрата Юдена, можно найти в литературе, где описаны различ-
ные неполноблочные сбалансированные планы, применяемые в тех
случаях, когда все опыты нельзя проделать в одинаковых условиях,
например, когда материал для эксперимента поступает малыми
партиями и на каждой партии можно осуществить 3 варианта
испытаний, а всего их надо сделать 4.
Как полные, так и неполные схемы планирования можно раз-
бить на два и более блоков. Если неконтролируемые условия
в процессе проведения эксперимента изменяются во времени, то
вся серия опытов разбивается на блоки так, чтобы неконтроли-
руемые факторы в каждом блоке были по возможности постоян-
ными. Эффект влияния неконтролируемых факторов (межблоко-
вый дрейф) смешивают обычно с взаимодействиями, которыми
можно пренебречь.
Наряду со схемами планирования эксперимента с разбиением
на блоки различных размеров обычно указывается, какие взаи-
модействия смешиваются с межблоковым эффектом.
Дисперсионный анализ с применением неполноблочных схем
планирования эксперимента требует большой вычислительной ра-
боты для подсчета дисперсий и эффектов влияния факторов.
В связи с этим обработка результатов эксперимента обычно про-
водится на вычислительных машинах. В настоящее время для вы-
числительных машин составлены стандартные программы, при по-
мощи которых можно анализировать результаты дисперсионного
анализа, выполненного по различным схемам планирования.
Регрессионный анализ
Целевая выходная величина У химического процесса обычно
функционально зависит от входных переменных процесса Xi,
Х2, ..., Хт; У = F(Xi, Х2, ..Хт\ &о, bi, ,.., be), где bQ, bi, ..., be —
параметры функции. Y, например, может быть результирующей
величиной процесса варки целлюлозы, в частности жесткостью
целлюлозы, а переменные Xi — факторы варки: расход активной
щелочи, температура, время варки. Если вид функции заранее
определен из теоретических предпосылок, то задача эксперимен-
тального исследования — нахождение оценок ее неизвестных пара-
метров 6о, Ь\, ..., Ье. На практике вид функции F очень часто бы-
вает неизвестным. Тогда задача сводится к выбору по эксперимен-
тальным данным хорошей аппроксимации этой функции F.
В обоих случаях проблема решается измерением контролируе-
мых входных переменных Xi и соответствующей им выходной ве-
личины Y с последующим расчетом по экспериментальным дан-
ным искомых коэффициентов и сопоставлением функции F или ее
аппроксимации с результатами наблюдений.
382
Первым этапом решения поставленной задачи является плани-
рование эксперимента. Математическая проблема этого этапа —
подобрать условия проведения эксперимента с переменными Хг-,
объем их реализаций х2/, • • хть / = 1, 2, . .., п, который опре-
деляет количество измерений величины Y.
Обычно входные переменные Xi можно точно измерять или
поддерживать их постоянными на заданном уровне. Тогда их
можно считать неслучайными величинами, правда не всегда это
возможно. Если входные переменные Xi являются неслучайными
величинами, то получаемый разброс значений выходной вели-
чины Y при одних и тех же значениях Xi обусловлен ошибками ее
измерения и действием каких-то неучтенных факторов. *В резуль-
тате мы не получим здесь точной функциональной зависимости
между величинами Х{ и У, так как функции F в одной точке
хц, х2], ..хт]- будет соответствовать несколько значений вели-
чины У. Можно единственно предположить, что функциональной
зависимости будет подчиняться лишь изменение среднего значе-
ния величины У или ее математического ожидания Е(У). Следом
вательно, Е(У) = F(x\j, X2j, .. xm/; Ьо, • • •, be), j = 1, 2, . .., п.
Таким образом, результаты наблюдения величины У в /-опыте
можно представить в следующем виде: yj = F(xn, х2/, . .Xmj', bQ,
b\, ..., be) + ej, /—1,2,..., n, где ei, e2, ..., en являются ошибками
воспроизводимости результатов эксперимента. Последние предпо-
лагаются независимыми случайными величинами со средним, рав-
ным нулю, и одинаковой дисперсией df- На практике обычно при-
нимают, что ej подчиняются нормальному закону распределения.
Выше рассматривалась функциональная зависимость между
переменными У и Xif когда Xi неслучайные величины. Во многих
ситуациях входные переменные Xi являются также случайными,
значения которых точно нельзя измерить, или поддерживать их
постоянными. Если Xi случайные переменные и У зависит от Xi,
то тогда исследуется регрессия между переменными У и Xi. Форма
связи между случайными величинами, которая показывает, как
в среднем изменяется величина У при изменении в среднем пере-
менных Xi, определяется кривой регрессии. Кривая регрессии У
на Xi есть зависимость математического ожидания величины У
от заданного значения Xi. Аналитическое выражение кривой рег-
рессии носит название уравнения регрессии. Таким образом, ре-
зультаты эксперимента можно представить в виде регрессионной
модели аналогично тому, как это делается в случае функциональ-
ной зависимости.
Параметры модели, получаемой как в виде функциональной
зависимости, так и в виде уравнения регрессии, оцениваются ме-
тодом наименьших квадратов. Коэффициенты &0, Ь\, ..., Ье нахо-
дятся из условия обеспечения минимума суммы квадратов откло-
нений в/ между экспериментальными и предсказываемыми по
модели значениями результирующей величины.
383
Линейная связь двух переменных
Простейшей функциональной зависимостью между двумя пере-
менными X и Y является линейная связь Y = Ьо 4- Ь[Х.
Если в собранном материале из п наблюдений, каждое из ко-
торых представляет пару сопряженных значений интересующих
нас величин Xj, yj, /=1, 2, ..п, переменные х> являются точными
(неслучайными) результатами, то в случае линейной связи каж-
дое наблюдение величины Y можно представить в виде Уэ = Ь$ +
+ biXj + ej, /=1, 2, ..., /г, где — независимые случайные вели-
чины (ошибки эксперимента), подчиняющиеся нормальному за-
кону распределения, с нулевым средним и одинаковой дисперсией.
Условия, перечисленные выше, являются предпосылками, на кото-
рых базируется регрессионный анализ. Все изменения случайной
величины У, обусловленные изменчивостью статистически связан-
ной с ней величины X и изменчивостью других факторов, влияю-
щих на У и не зависящих от X, отражаются в следующих суммах,
вычисленных по результатам наблюдений хд уу.
п / п \2
% j) >
/=1 \/=1 /
п / п \2
Syy — S У1 S У! ) »
/=1 \/=1 /
п п п
$ху = S % }У! 1/П llLi %i S У}'
/=1 /=1 /=1
Метод наименьших квадратов дает коэффициентам уравнения
регрессии следующие оценки:
&0 У Ь 1 == $ху/$хх*>
где х и у — средние арифметические данных:
п п
х = Xj/n, у = 2^ У//П.
Точность полученного уравнения регрессии y = b0 + blx относи-
тельно экспериментальных данных у характеризуется остаточной
дисперсией s2, а точность оценок коэффициентов bQ и — их
квадратичными ошибками и Формулы для вычисления этих
величин следующие:
Так как ошибки эксперимента ед /=1, 2, ..., и, нормально рас-
пределены, то с помощью /-критерия можно для заданной довери-
тельной вероятности 100(1—р) % построить доверительные интер-
валы для коэффициентов уравнения регрессии. Доверительными
границами для оценки коэффициента регрессии b(bQ или &i), вы-
384
числяемыми с доверительной вероятностью (100—р)°/о, будет ин-
тервал b±t\n~pi<2 *Sb.
Со своей стороны точность предсказания величины у уравне-
нием регрессии в целом и в отдельной точке для выбранного зна-
чения Л'=хо при заданной доверительной вероятности (100—р) %
оценивается с помощью следующих доверительных интервалов:
У ± /(Лр/й д/ 1/м + (х — x)2/Sxx,
у ± -р/25 д/ 1 + \/п + (х0 — x)2/Sxx.
Активный и пассивный эксперименты
Экспериментальный материал наблюдений х^у^ /=1, 2, ../г,
используемый для оценок коэффициентов &0 и Ьх уравнения ре-
грессии, может быть собран двумя способами. Он может быть по-
лучен за счет целенаправленного изменения управляемой входной
переменной и соответствующего измерения выходной величины,
либо по результатам пассивного наблюдения за поведением
объекта, когда переменные X и Y изменять нельзя, и они колеб-
лются случайным образом. К последнему случаю относится сбор
наблюдений за переменными X и Y в режиме нормальной работы
объекта без внесения преднамеренных воздействий на процесс
из-за опасности нарушения заданного технологического режима.
Во всех случаях, когда допускается возможность активного
вмешательства в процесс, нужно стремиться к проведению актив-
ного эксперимента. Для исследования зависимости величины Y
от переменной X необходимо определить допустимую область из-
менения параметра X a^LX^ib и изменять его в пределах от а
до Ь. Если предполагают, что зависимость Y от X линейная, то
достаточно проведения опытов только при двух значениях X, от-
вечающих границам промежутка а и Ь. Однако, чтобы убедиться
в линейности или нелинейности зависимости, нужно определить ве-
личину Y и при значениях X, лежащих внутри промежутка [а, Ь],
т. е. необходимо выполнение большего количества опытов, чем
упоминалось ранее. Если, к примеру, мы наметили собрать 20 пар
наблюдений Xj, изменяя переменную X в диапазоне [а, 6], то
целесообразно весь диапазон разбить на 4 равных промежутка и
при значениях X на концах этих промежутков провести 5 опытов,
дублируя каждый опыт 4 раза. Из 20 опытов с пятью значениями
X и четырьмя повторными наблюдениями получим более точные
результаты, чем производя те же 20 опытов, но при 20 различных
значениях X без дублирования. Параллельные опыты желательно
выполнять во всех экспериментальных точках и не ограничиваться
повторением измерения величины Y в каком-либо одном опыте.
Когда наблюдения собраны по данным пассивного экспери-
мента, мы получаем для коэффициентов регрессии значительно
более худшие оценки, чем по результатам активного эксперимента.
Это объясняется тем, что при пассивном эксперименте не всегда
25 Заказ № 249
385
соблюдаются предпосылки, на которых основан регрессионный ана-
лиз. По данным пассивного эксперимента коэффициенты регрессии
не могут быть определены независимо (раздельно) друг от друга.
Поэтому судить по величине коэффициента уравнения регрессии
о наличии причинно-следственной связи между переменными X
и Y надо с большой осторожностью. Нужно всегда исходить из
того, что статистическая значимость уравнения регрессии в целом
говорит лишь о том, что по каким-то неизвестным причинам вы-
бранное уравнение регрессии пригодно лишь для оценки некото-
рого промежуточного значения у по результатам п остальных зна-
чений. Причиной регрессии является часто какой-то фактор, кото-
рый не взят во внимание и который повлиял на одновременное
изменение переменных X и У. В этом случае может возникнуть
значительная статистическая связь, хотя по существу дела у пе-
ременных X и У нет между собой зависимости или влияния друг
на друга. Например, бумажный печатник может собрать большую
массу образцов бумаги, определить по ним различные ее свой-
ства и выполнить затем опытное печатание с измерением каче-
ства печати У. На основании полученного материала наблюдений
он может определить свойство бумаги X, которое дает значитель-
ную статистическую связь с У. Однако вывод о том, что на осно-
вании свойства бумаги X можно предсказать результат печата-
ния У, обобщить нельзя. Если поставщик бумаги изменит немного
способ ее изготовления, то регрессия между X и У может или пе-
ремениться или совсем исчезнуть.
Если обе переменные X и У изменяются случайным образом,
то можно рассматривать две регрессии, прямую регрессию Y на X
и обратную регрессию X на У. Когда наблюдениям Xj, уъ /=1,
2, ..., п точно соответствует линейный график изменения перемен-
ных, то линии регрессии У на X и X на У совпадают. Каждая пе-
ременная становится линейной функцией другой переменной.
В этом случае мы имеем дело с функциональной зависимостью. По-
скольку всегда величины X и У измеряются с некоторыми ошиб-
ками, то, как правило, прямая и обратная линии регрессии не
совпадают, т. е. мы получаем два различных уравнения регрессии.
Выбор того или иного из этих уравнений для описания наблю-
даемой статистической связи может быть произвольным и опреде-
ляться из соображений экспериментатора по принципу, какую из
этих переменных считать заданной, а какую зависимой.
Если определены среднеквадратичные ошибки измерения бх и
Ъу величин X и У, то оценкой линии регрессии Y = bo + biX может
быть уравнение у = у + Ь}(х—х), где
$ху
, К S — (п-1)б2
Ь,=------------5- или bi=—-------------
в зависимости от того, какая из ошибок 6Х и 6У известна.
Знак коэффициента bt всегда определяется знаком суммы
Sxv. Если знак положительный, то это означает, что X и Y одно-
386
SXy
временно возрастают, или одновременно убывают. При отрица-
тельном знаке одна из переменных увеличивается, когда другая
уменьшается.
Очень часто ошибки измерения бх и Ъу неизвестны, но изве-
стно соотношение точностей измерения величин X и У, которое
можно принять таким же, как и соотношение величин ду/6х = д/Х.
Тогда оценку коэффициента bi уравнения регрессии можно полу-
чить из выражения:
к $уу — ^Sxx + д/($уу ^хх) + 4hSxy
”'=----------------237,--------------•
Если нет данных о среднеквадратичных ошибках бх и 6^,
а также неизвестно соотношение ду/6х, то определение коэффи-
циента bi можно произвести по способу Бартлета. Разделим дан-
ные наблюдений xj, z/j, j = l, 2, ..., п на три одинаковые по объему
группы с учетом значений переменной X. В первую группу объе-
мом п/3 объединим пары хц, уц, в которых X принимает наимень-
шие значения. В третью группу размером п/3 соберем пары x3z, z/3z,
где X принимает наибольшие значения. Средними данными для
этих групп будут величины xi, у{ и хз, уз- Оценкой линии регрес-
сии Y = b0 + biX теперь будет уравнение y = y+l)i(x— х), где ?i =
= (уз — ?7i)/(x3— ай) и х и у — средние значения по всем точкам
наблюдений.
В случаях, когда для переменных X и Y известны среднеквад-
ратичные ошибки их измерения, можно рассчитать и среднеквад-
ратичную ошибку в определении коэффициента уравнения регрес-
сии Ь\. Однако схемы расчета погрешности коэффициента очень
громоздки. В частности, среднеквадратичная ошибка определения
коэффициента регрессии может быть рассчитана по формуле $ы =
= v s2/Sxx, где
s2= X (У/ — h—'biXjf/v
/=1
является остаточной дисперсией, характеризующей разброс экспе-
риментальных данных относительно линии регрессии.
Число степеней свободы, с которым определяется остаточная
дисперсия, равно v = n — 2. В метода Бартлета v = n— 3.
Множественный регрессионный анализ
Используя технику регрессионного анализа для случая ли-
нейной стохастической связи двух переменных, можно по анало-
гии оценить параметры модели с несколькими переменными Xif
Х%, ..., Хт, от которых зависит исследуемая величина Y. Эта мо-
дель принимается линейной в том смысле, что оцениваемые па-
раметры &о, bi, ..., bm входят в нее линейно относительно вели-
чины У. В то же время модель может быть нелинейной относи-
25*
387
тельно переменных Xi, Х2, . •Xm, так как последние могут быть
еще какими-то функциями, например X3 = Xi; X4 = XiX2 и т. д.
Таким образом, при множественном регрессионном анализе ре-
зультаты наблюдений r/j, Xij, X2j, ..., xmj представляются следую-
щей моделью:
Уj = ^0 + ^1*1 / + ^2*2/ + • • • + bmXmj + в/, j = 1, 2, . . п,
где &о, Ьт — находимые по экспериментальным данным ко-
эффициенты регрессии; е2, ..ет — ошибки в отдельных опы-
тах, которые предполагаются независимыми и имеющими нормаль-
ное распределение с нулевым математическим ожиданием и оди-
наковой дисперсией.
Экспериментальный материал z/j, xij, x2j, ..., xmj, /=1, 2, ..., nr
может быть получен двумя различными способами, либо актив-
ным экспериментом, либо пассивным наблюдением. Активный экс-
перимент предусматривает постановку опытов на объекте, в ко-
торых переменные Хь Х2, ..., Хт целенаправленно изменяются по
заранее составленному плану. Пассивный эксперимент использует
информацию, полученную с действующего объекта в режиме нор-
мальной его эксплуатации, когда переменные изменяются слу-
чайно. В последнем случае собранный материал наблюдений дает
значительно худшие оценки коэффициентов регрессии по сравне-
нию с данными активного эксперимента. Здесь возникает труд-
ная проблема получения математической модели при узких диа-
пазонах изменения переменных в условиях низкой точности ре-
гистрации данных и действия возможных помех. Корреляция между
входными контролируемыми переменными создает дополнительные
трудности при оценке коэффициентов регрессии и их физической
интерпретации. Обработка большого по объему эксперименталь-
ного материала методом множественной регрессии обычно свя-
зана с округлением промежуточных расчетных данных. При ма-
лой точности вычислений ошибки округлений могут существенно
исказить результаты регрессионного анализа.
Из вышесказанного следует, что точность модели, полученной
экспериментально-статистическими методами, существенным обра-
зом зависит от выбора условий проведения экспериментов, т. е.
является функцией плана экспериментов. Поэтому, если есть
возможность, всегда нужно стремиться к проведению активного
эксперимента и заранее планировать число опытов и условий из-
менения управляемых переменных Хг-, необходимых и достаточных
для решения поставленной задачи с требуемой точностью. Усло-
вия эксперимента можно записать в виде таблицы, в которой
строки соответствуют различным опытам, а столбцы — значениям
управляемых переменных Хг-. Такая таблица с элементами (х^,
х2;-, ..xmj) называется матрицей планирования. Обычно матрицу
планирования составляют так, чтобы все варьируемые перемен-
ные х/1, Х/2, ..., xim, i= 1, 2, ..., m, располагались симметрично
относительно центра эксперимента, т. е. были не коррелированы
между собой, а количество опытов в ней выбирается из условия
388
получения раздельных оценок всех коэффициентов регрессии выб-
ранной модели. Дополнительно можно потребовать, чтобы ошибка
предсказания исследуемой величины Y по уравнению регрессии
была минимально возможной и постоянной для всех точек, равно-
удаленных от центра эксперимента. В этом случае информация,
содержащаяся в уравнении регрессии, будет равномерно распре-
делена по сфере вокруг центра эксперимента.
Планы типа 2т, Если между независимыми переменными Хь
Х2, • •Хт и исследуемой величиной Y предполагается существо-
вание функциональной зависимости Y = F(Xb Х2, ..., Хт) и F — не-
прерывная функция, то в небольших пределах изменения незави-
симых переменных эту зависимость можно аппроксимировать ли-
нейной функцией / = 60 + 61X1 + 62X2+. • - + ЬтХт. На практике этот
случай встречается часто. Обычно исследование на действующем
объекте или опытной установке ведут в области ограниченного
диапазона значений технологических параметров, характерной для
протекания данного процесса в промышленных условиях. Поэтому
аппроксимация нелинейной зависимости линейной в ограниченном
диапазоне изменения переменных вполне допустима. Для построе-
ния линеаризованной модели одновременно варьируем переменные
Хь Х2, •.Хт на двух уровнях, соответствующих крайним точкам
допустимого предела их изменения. При этом нижний уровень пе-
ременной кодируется —1, а верхний +1.
Если число независимых переменных известно, можно сразу
определить число опытов, необходимое для реализации всех воз-
можных сочетаний уровней факторов. При числе переменных т
количество всех возможных комбинаций уровней факторов соста-
вит 2т штук. Для случая с тремя переменными, варьируемыми
на двух уровнях, матрица планирования эксперимента приведена
в табл. 4.
4. Матрица планирования эксперимента
Номер опыта *2 Х3 У Номер опыта X] х2 *3 У
1 -1 -1 +1 VI 5 - 1 -1 -1 Уз
2 -1 +1 +1 У2 6 -1 +1 -1 V6
3 +1 -1 +1 Уз 7 +1 -1 -1 У7
4 +1 +1 +1 У4 8 +1 +1 -1 Уз
Такой эксперимент называется полным факторным экспери-
ментом. С помощью полного факторного эксперимента можно
оценить коэффициенты следующей регрессионной модели:
У — 60 + 6i%i + . . . + Ьтхт + 61( 2^1^2 + • • • + 6Ш_ 1? тхт._ \Хт + е.
Коэффициенты уравнения 6Ь 62, ..Ьт при переменных
х2, ..., хт характеризуют линейные эффекты влияния факторов
на исследуемую величину У, а коэффициенты при произведениях
389
факторов — эффекты их взаимодействия. Если заранее известно,
что эффекты взаимодействия переменных XjXj отсутствуют и можно
ограничиться линейной моделью, то для оценки линейных эффек-
тов используется не вся серия опытов 2т, а только ее половина,
или четвертая часть и т. д. Так, для определения коэффициентов
линейной модели с тремя переменными y = b0 + biXi + b2x2 + b3x3
можно воспользоваться любой половиной полного факторного
эксперимента, состоящей всего из четырех опытов. Коэффициенты
регрессии обычно вычисляются с помощью ЭВМ. Однако в слу-
чае использования в качестве планов полного факторного экспе-
римента 2т или его дробных реплик вычислительные операции
крайне упрощаются и могут быть выполнены вручную:
Л S ХИУ) X XijXkjy3
, 5,.fe = _fcL_------,
ik = 1, 2,. . . п, 1=^ k,
где z/i, у2, ..Уп — полученные значения исследуемой величины
Y в различных опытах, п — количество опытов в матрице плани-
рования.
Планирование на основе полного факторного эксперимента и
его дробных реплик является ортогональным планированием. Это
обстоятельство дает возможность в значительной мере преодо-
леть те трудности, которые возникают в применении классиче-
ского регрессионного анализа для обработки результатов много-
факторного пассивного эксперимента.
Планирование эксперимента для построения полиномиальной
модели второго порядка. Развитие методов решения задач опти-
мизации привело к созданию различных оптимальных планов, поз-
воляющих строить модели, адекватные результатам эксперимента.
Полный факторный эксперимент типа 2W — один из таких планов,
применяемый для оценки коэффициентов линейной модели. Более
многосторонними по извлечению информации являются планы, ис-
пользуя которые можно оценить параметры квадратичной модели:
У — Ьо + Ь{х{ + . . . 4- Ьтхт + Ь[2 Х[Х2 4-. . . 4" bm~ it тхт_ [Хт 4-
4" Ь{\Х2[ 4- Ьттхт 4" в.
Из этих планов прежде всего следует отметить рототабельное
центральное композиционное планирование второго порядка, пред-
ложенное Боксом. Отправной точкой здесь является то, что
исследуется пространство изменения независимых переменных,
ограниченное вершинами куба (в общем случае — гиперкуба), в ко-
тором искомая зависимость хорошо аппроксимируется полиноми-
альной моделью второго порядка. Ядром планирования служит
полный факторный эксперимент 2т или его половина (полуреп-
лика) в зависимости от того, нужна ли оценка коэффициентов
регрессии, характеризующих эффекты взаимодействия переменных
390
XiXj, Для оценки коэффициентов регрессии при квадратич-
ных членах Xi к ядру плана — полному факторному эксперименту
или его дробной реплике — добавляются опыты в центре экспери-
мента (0, 0, ..0) ив так называемых «звездных» точках на ко-
ординатных осях, удаленных на расстояние а от центра экспери-
мента:
X; Х2 Х5
~1 -7 -1
-1 -7 7
-7 7-7
~1 7 7
7 -7 -7
7 -7 7
1 7 -7
7 7 7
~О 0 U
и 0 0
о -а о
о о о
о о -а
о о а
ООО
9 ~ Серия точек
О - Заполнение точки
На рис. показано центральное композиционное планирование
второго порядка, когда ч-исло переменных равно трем. Для случая
трех переменных величина плеча звездных точек составляет
а—1,682, а количество опытов в центре эксперимента (0, 0, 0)
равно 6.
В табл. 5 приведены данные, необходимые для построения
композиционных рототабельных планов второго порядка с числом
переменных от 2 до 6.
5. Количество опытов
т Планирование типа 2т Опыты в звездных точках Опыты в центре эксперимента Общее а
2 4 4 5 13 1,414
3 8 6 6 20 1,682
4 16 8 7 31 2,000
5 16 10 6 32 2,000
6 32 12 9 53 2,378
Кодирование уровней независимых переменных Хь Х2, ..., Хт
0, ±1, ±а можно выполнить путем нормирования (центрирова-
391
ния) натуральных значений переменных. Например, если иссле-
дуем влияние на интересующую нас величину четырех переменных,
и Xi—температура, величина которой на нулевом уровне (0)
(в центре эксперимента) равна 166 °C, то при интервале варьиро-
вания 2 °C верхнему уровню (+1) будет соответствовать темпера-
тура 168°С, нижнему уровню (—1)—температура 164 °C. Вели-
чина а для четырех переменных, как это видно из таблицы, равна
2,000. Поэтому натуральным значениям температуры в звездных
точках (±а) будут соответствовать значения 162 °C (—а) и
170 °C ( + а).
Рассмотренное выше композиционное рототабельное планиро-
вание второго порядка обладает тем свойством, что ошибка пред-
сказания полученного на его основе уравнения регрессии мини-
мальна и одинакова в точках, равноудаленных от центра экспери-
мента, т. е. информация, содержащаяся в уравнении регрессии,
равномерно распределена по сфере, окружающей центр экспери-
мента. Повторные опыты в центре эксперимента позволяют опре-
делить дисперсию, характеризующую ошибку эксперимента (дис-
персию воспроизводимости). Эту дисперсию можно сравнить
с остаточной дисперсией, определяющей точность предсказания
исследуемой величины уравнением регрессии, и сделать вывод
об адекватности представления результатов эксперимента поли-
номиальной моделью второго порядка. Проверка адекватности
модели осуществляется по f-критерию путем деления остаточной
дисперсии на дисперсию воспроизводимости опытов и сравнения
этого отношения с табличным значением ^-распределения.
К планированию второго порядка относятся также планы типа
3™, где каждая переменная варьируется на трех уровнях. Эти
планы содержат значительно больше опытов, чем упомянутое
выше рототабельное планирование второго порядка Бокса, и кроме
того обладают худшими информационными свойствами. Однако
использование планов Зт дает возможность получить более раз-
ностороннюю модель, например включить в нее члены X/Xj, i#=/.
Планы вида 4т с варьированием переменных на четырех уровнях
обладают еще большими возможностями по сравнению с планиро-
ванием второго порядка. Реализация этих планов позволяет пред-
ставить результаты эксперимента полиномами более высокого по-
рядка, чем второй, а также аппроксимировать экспериментальные
зависимости специальными функциями 1пх, д/х, ех и —.
Выполнение множественного регрессионного анализа на вычис-
лительной машине. Множественный регрессионный анализ требует
большой вычислительной работы, поэтому его по мере необходи-
мости лучше выполнять на ЭВМ. У многих вычислительных ма-
шин имеется широкое математическое обеспечение в виде пакета
прикладных программ, включающее программы регрессионного
анализа. С помощью этих программ все необходимые вычисления
производятся быстро, и исследователю не обязательно знать под-
робности схемы расчета, но при построении модели основные прин-
392
ципы множественного регрессионного анализа ему должны быть
известны. На первом этапе регрессионного анализа выдвигается
гипотеза относительно вида регрессионной модели. В модель
включаются только те переменные, которые, по мнению исследо-
вателя, оказывают существенное влияние на исследуемую вели-
чину. На втором этапе находятся оценки неизвестных коэффициен-
тов модели.
Обычно в типичной машинной программе используется список
переменных, включаемых в модель в предполагаемой последова-
тельности. Из списка выбирается и включается в модель та пере-
менная, которая объясняет наибольшую величину дисперсии ме-
жду нею и зависимой переменной, т. е. имеет наибольший частный
коэффициент корреляции. После того, как одна из переменных
включена в модель, можно добавить вторую переменную, которая
имеет наибольший частный коэффициент корреляции среди остав-
шихся переменных и т. д. Переменная, однажды включенная в мо-
дель, позднее может быть исключена из модели, если последующее
введение другой переменной делает ее незначимой. Таким обра-
зом на каждом этапе последовательного определения структуры
модели делается проверка, является ли добавляемая переменная
значимой. Проверка значимости включенных переменных обычно
производится с помощью F-критерия путем вычисления дисперси-
онного отношения двух дисперсий — дисперсии, связанной с коэф-
фициентом регрессии при включенной переменной и остаточной
дисперсии, либо дисперсии воспроизводимости опытов (если она
определена). Если это отношение превышает критическое значе-
ние F при заданном уровне значимости, то соответствующая
переменная дает значительный вклад в модель, т. е. является значи-
мой. Если отношение дисперсий меньше критического F, то пере-
менная незначима и исключается из модели. Критическое значе-
ние F выбирается из таблицы при числе степени свободы (1, /г),
где п — число степеней свободы, с которым определялась остаточ-
ная дисперсия, либо дисперсия воспроизводимости.
Процедура оценки значимости наиболее эффективна, когда
независимые переменные ортогональны, т. е. изменяются в соот-
ветствии с ортогональным планированием, например с планирова-
нием Бокса.
На каждом этапе вычислений принимается решение прекра-
тить расчеты и ограничиться данным уравнением регрессии или
перейти к новому этапу и заменить данное уравнение на некото-
рое новое. Начиная построение модели с некоторого исходного
уравнения и используя ортогональные независимые переменные,
получают единственную окончательную модель, удовлетворяющую
некоторому заранее выбранному критерию согласия. При исполь-
зовании данных, полученных пассивным экспериментом, когда пе-
ременные изменяются случайно, шаговый регрессионный метод
может привести к различным окончательным уравнениям, т. е.
к нескольким адекватным моделям. Чтобы преодолеть неопреде-
ленность, связанную с выбором типа уравнения, предпочтение
393
отдают переменным, имеющим физический смысл. Чаще всего вы-
бирают линейную модель с переменными xi, х2, • •хт, как наибо-
лее простую, добавляя в нее для повышения эффективности пред-
сказания переменные х?, х2, ..х2т или эффекты взаимодействия
А4Х2, Х1Х3, . . ., Хт—1Хт>
Для упрощения вычислительных операций при проведении ре-
грессионного анализа разнородные независимые переменные при-
водятся к единому масштабу, т. е. к значениям ±1> ±а и т. д.
Необходимое время на расчеты на вычислительной машине для
проведения множественного регрессионного анализа зависит от
быстродействия ЭВМ, числа независимых переменных и количе-
ства экспериментальных данных. Коэффициенты квадратичной
модели с пятью независимыми переменными можно получить
из центрального композиционного планирования Бокса на со-
временной вычислительной машине вместе с проведением ста-
тистического анализа уравнения регрессии всего за несколько
секунд.
Подведение результатов множественного регрессионного ана-
лиза. После выполнения множественного регрессионного анализа
и получения регрессионной модели нужно основательно проверить
ее надежность и практическую пригодность для использования.
Необходимо также проанализировать физическую сущность мо-
дели. Сюда относится выявление следующих моментов.
1. Исследуем общую корреляцию и статистическую значимость
отдельных коэффициентов регрессии. Пусть экспериментальный
материал — набор значений контролируемых переменных z/j, хи,
x2j, •.xmj — может быть представлен с помощью регрессионной
модели у = Ь^ + Ьхх^ + Ь2Х2з + .. . + bmXmj, /=1, 2, ..., и, описывающей
зависимость изменения величины Y от изменения переменных X.
В качестве косвенного показателя пригодности уравнения регрес-
сии для целей предсказания величины У по значениям X может
служить коэффициент множественной корреляции R. Величина
коэффициента R может изменяться от 0 до 1. Чем больше /?, тем
лучше описываются результаты наблюдений уравнением регрессии.
Для определения коэффициента множественной корреляции и
оценки его значимости (значимости уравнения регрессии в целом)
необходимо подсчитать следующие суммы квадратов:
s = t (УI - So = S (у,- - yf)2, St = S - So,
/=1 /=1
где S— сумма квадратов всех наблюдений, характеризующая об-
щую изменчивость величины Y относительно среднего значения;
So — остаточная сумма квадратов, характеризующая разброс экс-
периментальных данных относительно линии регрессии; Si —
сумма квадратов, объясняющая изменчивость У, вызванную из-
менчивостью переменных X. Квадрат коэффициента множествен-
ной корреляции определяется как отношение Z?2=Si/S.
394
Значимость коэффициента множественной корреляции опреде-
ляется с помощью Е-критерия
2
Р Sm R '2 п — т— 1
s2p ~ т ’
где Sm Sp =S^ti—tn—1 — остаточная дисперсия. Коэффи-
циент R значимо отличается от 0 до р-уровня значимости, если
расчетное значение F-отношения превышает табличное значение
(табл. 6), соответствующее доверительной вероятности (1—р)
с числом степеней свободы т для числителя и п — т—1 знаме-
нателя.
6. Значения F-критерия при 95 %-ной доверительной вероятности Ео,95(^,/)
е/& 1 2 3 4 5 6 8 12 24 ос
1 161,4 199,5 215,7 224,6 230,2 234,0 238,9 234,9 249,0 254,3
2 18,51 19,00 19,16 19,25 19,30 19,33 19,37 19,41 19,45 19,50
3 10,13 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,85 8,74 8,64 8,53
4 7,71 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,04 5,91 5,77 5,63
5 6,61 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,82 4,68 4,53 4,36
6 5,99 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,15 4,00 3,84 3,67
7 5,59 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,73 3,57 3,41 3,23
8 5,32 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,44 3,28 3,12 2,93
9 5,12 4,26 3,86 3,63 3,48 3,37 3,23 3,07 2,90 2,71
10 4,96 4,10 3,71 3,48 3,33 3,22 3,07 2,91 2,74 2,54
11 4,84 3,98 3,59 3,36 3,20 3,01 2,95 2,79 2,61 2,40
12 4,75 3,89 3,49 3,26 3,11 3,00 2,85 2,69 2,50 2,30
13 4,67 3,80 3,41 3,18 3,01 2,92 2,77 2,60 2,42 2,21
14 4,60 3,74 3,34 3,11 2,96 2,85 2,70 2,53 2,35 2,13
15 4,54 3,68 3,29 3,06 2,90 2,79 2,64 2,48 2,29 2,07
16 4,49 3,63 3,24 3,01 2,85 2,74 2,59 2,42 2,24 2,01
17 4,45 3,59 3,20 2,96 2,81 2,70 2,55 2,38 2,19 1,96
18 4,41 3,55 3,16 2,93 2,77 2,66 2,51 2,34 2,15 1,92
19 4,38 3,52 3,13 2,90 2,74 2,63 2,48 2,31 2,11 1,88
20 4,35 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,45 2,28 2,08 1,84
25 4,24 3,38 2,99 2,76 2,60 2,49 2,34 2,16 1,96 1,71
30 4,17 3,32 2,92 2,69 2,53 2,42 2,27 2,09 1,89 1,62
40 4,08 3,23 2,84 2,61 2,45 2,34 2,18 2,00 1,79 1,51
60 4,00 3,15 2,76 2,53 2,37 2,25 2,10 1,92 1,70 1,39
120 3,92 3,07 2,68 2,45 2,29 2,17 2,02 1,83 1,61 1,25
00 3,84 3,00 2,60 2,37 2,21 2,10 1,94 1,75 1,52 1,00
Проверку, значимо ли отличается от нуля каждый коэффициент
регрессии в отдельности, проводим по /-критерию, используя вели-
чину t = bjsb^ где b — оценка коэффициента регрессии и Sb — сред-
неквадратичная ошибка коэффициента регрессии. Вычисленное
значение /-критерия сравниваем с табличным при заданном уровне
значимости р и соответствующем числе степеней свободы п—т—1.
Если расчетное значение превышает табличное, то с доверитель-
ной вероятностью 1—р можно считать коэффициент значимым.
Обычно программы вычислительных машин предусматривают
395
расчет среднеквадратичной ошибки в определении коэффициен-
тов регрессии Sb, либо непосредственное вычисление /-критерия.
2. После оценки коэффициентов на значимость удаляем из мо-
дели незначимые коэффициенты и исследуем физический смысл
оставшихся.
3. Проверяем, соответствуют ли величины коэффициентов фи-
зической сущности исследуемого явления. Адекватность модели
реальному процессу исследуем путем сопоставления эксперимен-
тальных данных с расчетными по модели.
4. Анализируем с помощью графиков, построенных по урав-
нению регрессии, степень влияния каждой переменной на иссле-
дуемую величину. Знак коэффициента регрессии, показывающий
направление изменения исследуемой величины при изменении соот-
ветствующей независимой переменной, должен согласовываться
с физическими представлениями об изучаемом явлении. Изучение
влияния переменных можно проводить только в том диапазоне их
изменения, при котором была получена модель.
5. Коэффициенты при парных произведениях факторов (эф-
фекты взаимодействия факторов) свидетельствуют о взаимном
влиянии переменных на выходную величину. Исследуем их зна-
чения.
6. Выясняем, есть ли у регрессионной функции максимум или
минимум и находим ее экспериментальные значения.
7. Анализируем эффективность предсказания и работоспособ-
ность полученной модели.
8. Проводим интерпретацию модели и выясняем, имеется ли
информация, позволяющая выдвигать новые гипотезы о сущности
механизма явлений.
Пример использования регрессионного анализа. В химии и технологии цел-
люлозы и бумаги, ввиду сложной органической природы компонентов древе-
сины и элементов ее анатомического строения, редко используются математи-
ческие модели, построенные на основе теоретического анализа закономерностей
явлений, протекающих при химической переработке древесины. Большинство
исследований проводится экспериментальными методами путем построения гра-
фиков или таблиц, отражающих, например, зависимости физико-химических
свойств целлюлозы от условий варки. Этот чисто эмпирический подход иногда
позволяет объяснить наблюдаемую закономерность с теоретических позиций или
выдвинуть новую гипотезу относительно механизма явлений. Полученные мо-
дели на основе экспериментальных данных можно естественно использовать и
для решения задач оптимизации различных процессов целлюлозно-бумажного
производства.
Приведем пример использования множественного регрессионного анализа
для математического описания сульфитной варки целлюлозы. Еловую щепу
подвергали варке с сульфитной кислотой на натриевом основании при посто-
янной конечной температуре, но при различных времени варки и pH варочного
раствора. Сульфитные целлюлозы высокого выхода, сваренные при значениях
pH 3—9, являются цветовыми индикаторами. Они имеют ярко желтый цвет
в слабокислом, нейтральном или слабощелочном растворе и темный фиолето-
вый цвет в сильнокислой среде (pH С 2). Изменение цвета обратимо и проис-
ходит относительно медленно.
Была получена количественная оценка изменения цвета сульфитных цел-
люлоз высокого выхода в зависимости от времени варки и значения pH. В ка-
честве количественной меры окрашивания использована величина изменения
доминантной длины волны (ДЫ) поглощения света для образцов целлюлозы,
393
полученных в кислой и нейтральной средах. Графический анализ эксперимен-
тальных данных показал, что если зависимость AXd от значения pH и времени
варки аппроксимировать полиномом, то для представления результатов экспе-
римента требуется полином четвертой степени относительно pH и первой сте-
пени относительно времени варки. С помощью множественного регрессионного
анализа были рассчитаны коэффициенть! полинома заданной степени и полу-
чена следующая модель: = —1,91+ 0,0132 — 1,09 pH — 0,0001530 / (рН)2 +
+ 1,22 (рН)2+0,00977 (pH)4 —0,208 (pH)3.
При фиксированном времени варки, например при / = 360 мин, зависимость
Akd от значения pH будет иметь вид графика, указанного на рисунке. Здесь
же прерывистыми линиями указан существующий диапазон изменения состава
сульфитной кислоты с компонентами SO2, Н80з“ и SO3“2.
Заметим, что свойство цветовых индикаторов приобретает целлюлоза, по-
лученная в таких варках, где ионы бисульфита HSO3~ доминируют в варочном
растворе. Это указывает на участие указанного иона в образовании хромофор-
ных групп в лигнине, которые и являются ответственными за окрашивание цел-
люлозной массы.
В упомянутом исследовании было трудно поддерживать на заданном уровне
в каждой варке значение pH варочного раствора, так как время варки тоже
изменяли. При этом последующая графическая обработка результатов также
оказалась затруднительной. Применение множественного регрессионного анализа
с представлением результатов эксперимента в виде уравнения регрессии позво-
лило в значительной мере преодолеть эти трудности.
содержание
Предисловие к русскому изданию........................................ 3
I. Введение........................................................... 4
Глава 1. В. Йенсен. Лесные богатства Финляндии и ее дерево-
обрабатывающая промышленность................................... 6
П. Древесина и ее химическая природа (химия)........................... 10
Г л а в а 2. М. С. Илвессало-Пряффли. Структура древесины ... 10
Глава 3. Т. Норин, К. Е. Фремер. Строение коры и ее химиче-
ский состав.................................................... 80
Г л а в а 4. К. В. Сарканен. Биохимический процесс образования
компонентов древесины.......................................... 92
Глава 5. X. Сихтола, X. Макконен. Целлюлоза.................. 96
Глава 6. Э. Шёстрём, Я. Янсон. Гемицеллюлозы................ 130
Глава 7. Р. Малинен, Э. Шёстрём. Реакции углеводов......... 138
Глава 8. Г. Брунов. Строение и реакции лигнина.............. 153
Гл ава 9. Г. Пенсар. Экстрактивные вещества древесины .... 171
III. Способы разделения древесной массы на волокна................. 198
Глава 10. К. Эбелинг, Я. Е. Левлин, Л. Нордман. Связь между
физико-механическими свойствами целлюлозы и строением волокна 198
Глава 11. Б. Манистрем. Производство обычной древесной массы 211
Глава 12. Э. Шёстрём, Р. Малинен, И. Палениус, Н. Э. Виркола.
Химические процессы, происходящие при варке................... 221
Глава 13. Н. Э. Виркола. Химия отбелки........................ 253
Глава 14. X. Сихтола. Растворимые целлюлозы................... 276
IV. Методы химического и физического анализа древесины и целлюлозы 289
Глава 15. Л. Седерхельм, Э. Шёстрём, А. Клемола. Методы хи-
мического анализа древесины и целлюлозы....................... 289
398
Глава 16. Я. Э. Левлин. Испытание целлюлозы, идущей на про-
изводство бумаги.............................................. 313
V. Осуществление контроля за применяемыми материалами и процессами 329
Глава 17. И. Палениус. Качество сырья.................. 329
Глава 18. С. К. Кахила. Контроль воды и химикатов...... 333
Глава 19. К. Пассинен. Защита окружающей среды......... 341
Глава 20. Ю. Алхоярви. Методы контроля щелочной варки . . . 352
Глава 21. О. Шалин, Е. Олкинуора, Р. Сойла, Р. Инкала, С. Кой-
вунен. Контроль процесса кислой и нейтральной варок .......... 360
Глава 22. Э. Аалто. Управление процессом отбелки.............. 369
VI. Математические методы.......................................... 373
Глава 23. П. Лайнинен. Математические методы.................. 373
399
J ИМ IM;
iilWMiiuii iillet'll