THEORY OF GROUPS
AND
ITS APPLICATION
TO PHYSICAL
PROBLEMS
by
S. BHAGAVANTAM
Director, Physical Laboratories
Osmania University
and
T. VENKATARAYUDU
Reader, University Colleges
Andhra University
Second edition
ANDHRA UNIVERSITY
WALTAIR
1951

С. БЛГАВАНТАМ и Т. ВЕНКАТАРАИУДУ
ТЕОРИЯ ГРУПП
И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
К ФИЗИЧЕСКИМ
ПРОБЛЕМАМ
Перевод с английского
В. Л. ГУРЕВИЧА
Под редакцией
академика
Н. Н. БОГОЛЮБОВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва. 19 59

Редакция литературы по физике

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Книга известных индийских физиков С. Багавантама и
Т. Венкатарайуду посвящена применениям теории групп
к различным разделам физики, как, например,
кристаллографии, рамановскому рассеянию, многоатомным
молекулам и др.
Большинство вопросов изложено сравнительно просто
без излишних математических деталей и не требует от
читателя предварительной специальной подготовки. Вместе с тем,
некоторые разделы бесспорно представляют известный
интерес и для специалистов.
Авторы уделили основное внимание применениям теории
групп к тем вопросам, которыми они непосредственно
занимаются. К сожалению, ряд проблем, имеющих большое
значение в квантовой теории поля, как, например, группа
Лорентца и общая теория коэффициентов Клебша—Гордана,
рассмотрены слишком бегло. Читатель, интересующийся этими
проблемами, может обратиться к соответствующим обзорам,
появившимся у нас в последние годы.
В ряде разделов книги излагаются оригинальные взгляды
выдающегося индийского физика Рамана по теории
кристаллической решетки.
Профессор Багавантам, посетивший Советский Союз
в составе делегации индийских ученых в период подготовки
к печати русского издания, любезно согласился написать
к нему предисловие, а также сделал ряд уточнений в тексте
книги, которые учтены в переводе. Пользуемся случаем
выразить ему искреннюю благодарность.
Мы надеемся, что издание русского перевода книги
позволит советским читателям лучше познакомиться с работами
индийских физиков.
Академик //. Боголюбов.

ПРЕДИСЛОВИЕ БАГАВАНТАМА К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Я с огромным удовольствием взялся написать короткое
предисловие к русскому изданию книги „Теория групп и ее
применение к физическим проблемам", первоначально
опубликованной нами в Индии. По теории групп имеется ряд
курсов, большинство из которых написано математиками. Такие
книги трудно усваиваются физиками. В последние годы физики
во все большей и большей степени вынуждены использовать
методы теории групп во многих разделах своей науки. Нам
казалось, что книга, подобная нашей по тематике, будет им
полезна. Действительно, в странах, говорящих на английском
языке, книга была принята хорошо. Авторы надеются, что
перевод окажет какую-то пользу и русским ученым и будет
способствовать дальнейшему сотрудничеству в этой области
русских и индийских физиков.
В этой книге рассматриваются столь различные области
физики (например, кристаллография, рамановское рассеяние
и фотоупругость), что одним из условий ее изучения является
обширная подготовка по физике. Доказательства теорем теории
групп там, где они не являются необходимыми, отсутствуют, и
поэтому книга не может быть использована для изучения
собственно теории групп.
Авторы отдают себе полный отчет в том, что в
некоторых областях физики, рассмотренных в этой книге, за
последние годы проведены многочисленные исследования; авторы
предполагают включить результаты этих исследований в
переработанное и расширенное издание, которое они
рассчитывают подготовить в недалеком будущем.
Директор Индийского института
Москва, науки (Бангалору Индия)
17 мая 1958 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
Применение методов теории групп к решению физических
проблем является, как известно, весьма плодотворным. Оно
приобрело большое значение в последние годы; появился
ряд работ, относящихся к данному вопросу. Однако, по
нашему мнению, физики в своих исследованиях могли бы
применять аппарат теории групп значительно шире. А
поскольку до настоящего времени на английском языке не было
книг, посвященных важнейшим приложениям теории групп,
авторы при написании данной книги руководствовались
желанием восполнить этот пробел. Книга задумана как
вводный курс теории групп, предназначенный для лиц, которым
малодоступно строгое математическое изложение предмета,
и знакомящий их с применением этой теории к различным
физическим проблемам и с ее возможностями в этом
отношении. Имеется много образцовых работ, в которых
излагается математическая теория групп, но физические
приложения этой теории рассматриваются только в нескольких
статьях, разбросанных по различным журналам.
К числу книг, которыми пользовались авторы, относятся
книги Вигнера [1], Вейля [2], Ван-дер-Вардена [3,4], Литтль-
вуда [5], Шпейзера [б], Бернсайда [7], Хильтона [8]. К числу
сравнительно недавних журнальных статей, касающихся
физических приложений теории групп, принадлежат статьи
Эккарта [9], Розенталя и Мэрфи [10], Спонера и Теллера [11],
Вигнера [12] и Тиссы [13]. Мы выражаем благодарность
авторам названных книг и статей.
Мы искренне надеемся, что эта книга окажется полезной
для физиков, интересующихся приложением теории групп
к физическим проблемам.
С. Багавантам,
Физический факультет Т- Венкашарайуду.
университета в Андхре,
Валтаир (Индия)
15 мая 1948 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Первое издание этой книги разошлось в течение
нескольких кварталов, и наличие все возрастающего спроса вызвало
необходимость в подготовке второго издания. По сравнению
с предыдущим изданием в нем сделаны лишь
незначительные изменения и добавления.
С. Багавантам,
Т. Венкатарайуду.
15 апреля 1951 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ Ч. В. РАМАНА
Профессор Багавантам является автором опубликованной
несколько лет назад и весьма хорошо принятой книги
„Рассеяние света и раман-эффект". Тематика научных изысканий
Багавантама как до, так и после опубликования этой книги
определила его большой интерес к теории групп и ее
приложениям к различным областям физики. В. университете
в Андхре было выполнено много работ в этом направлении.
Настоящая книга является в известном смысле плодом
этих исследований. Она представляет собой серьезную
попытку изложить область математики, имеющую для физики
большое и все возрастающее значение, которая привлечет
внимание физиков своими возможностями и заинтересует их.
Я надеюсь, что настоящая книга найдет широкое
применение и заслужит положительную оценку читателей.
Ч. В. Раман.
Бангалор,
15 мая 1948 г.

Глава 1
ГРУППЫ
§ 1. Групповые постулаты
Группой называется множество различных элементов а,
Ь, с, ..., которое удовлетворяет постулатам, приведенным
ниже. Из любых двух элементов а и b множества при
помощи правила композиции R образуется единственный
элемент aRb, который называется произведением элементов а
и b и обычно обозначается через ab. Если а и b
представляют собой один и тот же элемент, то их
произведение ab записывается как а2 и называется квадратом
элемента а.
Комбинируя произведение ab при помощи того же
правила композиции R с элементом с, получаем новый элемент
{ab) с. Кроме того, сначала можно образовать
произведение be, а уже затем комбинировать его с элементом а;
результат записывается как a (be). Говорят, что три элемента а,
Ь, с подчиняются ассоциативному закону, если оба
произведения, (ab)c и афс), равны. Само правило композиции R
может иметь различный вид. В частности, оно может
заключаться в обыкновенном сложении или умножении или
обозначать какую-нибудь специальную операцию. Независимо от
операции, которую оно предполагает, правило композиции R
обычно называют умножением. Никаких ограничений на
природу элементов, образующих группу, не накладывается.
Групповые постулаты таковы:
1. Произведение любых двух элементов или квадрат
какого-либо элемента множества принадлежит к тому же
множеству.
2. Для всех элементов множества выполняется
сочетательный закон: a(bc) = (ab)c.
3. В множестве существует элемент Е такой, что аЕ~
= Еа = а для любого из элементов множества. Элемент Е
называется единичным.

14
ГЛАВА 1
4. Для каждого элемента а существует обратный элемент,
принадлежащий к тому же множеству. Он обозначается
символом а-1 и удовлетворяет соотношению аа~х = a~la = Е.
В постулатах 3 и 4 достаточно предположить, что аЕ = а
и аа~1 = Е или что Еа = а и а~1а = Е. Вторая пара
соотношений следует из первой и наоборот. Действительно, исходя
из равенств аЕ = а и аа-1 —£, имеем а~1а = а~1аЕ —
= а-^а (а-1) (а-1)'1 = а^Е (а"1)"1 = а"1 (а"1)"1 = Е и Еа =
— аа-1а = аЕ—а. Подобным же образом можно показать,
что из второй пары соотношений можно получить первую.
Из постулата 1 следует, что произведение любых трех или
большего числа элементов множества также принадлежит
к данному множеству. Произведение элемента а самого на
себя р раз записывается как а?. Правило композиции R,
называемое также групповой операцией, не обязательно
коммутативно. Если правило композиции не коммутативно, то
элементы ab и Ьа различны. Примером коммутативных и
ассоциативных операций является обычное сложение и
умножение чисел. В то же время векторное умножение не
подчиняется ни коммутативному, ни ассоциативному законам.
Если групповая операция коммутативна для всех пар
элементов, то такая группа называется абелевой.
Если число элементов группы конечно, сама группа
называется конечной, а число ее элементов носит название порядка
группы. Группа называется бесконечной, если бесконечно число
ее элементов. Группа, состоящая из элемента а и его
последовательных степеней а2, ..., аР = Е, называется циклической
группой порядка р, если р—наименьшее целое, для
которого аР—Е. Число р — порядок циклической группы, его
называют также порядком элемента а. Как легко видеть,
циклическая группа является абелевой, ибо aras = asar, так что
оба произведения состоят из г -\-s одинаковых сомножителей.
Отметим, что множество элементов, образующих группу при
некотором правиле композиции, не обязательно составляет
группу при других правилах композиции. Так, например, если
групповой операцией является сложение, то множество всех
положительных и отрицательных целых чисел, включая нуль,
образует группу. Но тоже множество не является группой, если
в качестве групповой операции выбрать обычное умножение.
В качестве простого примера рассмотрим множество
1, /, —/, — 1. Легко видеть, что оно образует группу, в кото-

ГРУППЫ
15
рой групповой операцией является обычное умножение.
Единичным элементом этой группы является 1. Элементы 1 и —1,
а также / и —/ обратны друг другу. Отметим, что эта
группа — циклическая, так как ее различные элементы могут
рассматриваться как степени одного элемента i или —L
§ 2. Перемещение твердого тела
Если одна из точек твердого тела закреплена, то тело
может вращаться вокруг этой точки. Если закреплены две
точки твердого тела, то оно может вращаться вокруг линии,
проходящей через эти две точки. Закрепление третьей точки
тела, не лежащей на одной прямой с первыми двумя,
фиксирует положение тела. Следовательно, положение тела в
пространстве однозначно определяется положением трех его
точек, не находящихся на одной прямой. Поэтому наиболее
общим является такое перемещение твердого тела, в
результате которого любые три его точки Л, В и С перемещаются
и занимают положения А'', В' и С. Можно показать, что
это перемещение может быть получено путем поворота тела
вокруг соответственно выбранной оси и последующей
трансляции этого тела как целого.
При перемещении трансляция осуществляется не
обязательно в направлении оси поворота. Однако это же
перемещение можно получить путем поворота тела вокруг
соответствующей параллельной оси и последующей его трансляции
в направлении оси поворота. Такое перемещение носит
название винтового. Таким образом, наиболее общим типом
перемещения твердого тела является винтовое.
§ 3. Преобразования симметрии
Определим движение тела как такую операцию, при
которой расстояние между любой парой его точек остается
неизменным. Физические повороты и трансляции — простейшие
примеры движений. Движением является и общее
перемещение твердого тела как комбинация этих двух простейших
типов движения. К движениям можно отнести и другие
операции, при которых остается неизменным расстояние между
любой парой точек тела, например отражение в плоскости.
Можно также представить себе и более сложные движения.

16
ГЛАВА 1
Поскольку общим типом перемещения твердого тела является
винтовое, общее геометрическое движение можно
рассматривать как комбинацию простейших движений, а именно
трансляций, поворотов и отражений. Это заключение вытекает
из следующего факта: общее движение, при котором
расстояние x2-\-y2-{-z2 остается инвариантным, представляет
собой либо обычный поворот, либо зеркальный поворот.
В случае твердого тела (или геометрической фигуры) из
всех возможных типов движений можно выбрать такие, в
результате которых тело (или фигура)' совмещается с самим
собой. Такие движения мы будем называть преобразованиями
симметрии. Эти преобразования характеризуют форму тела.
Если тело имеет конечные размеры, то ни при каких
движениях, включающих чистую трансляцию или трансляцию
в сочетании с другими движениями, оно не может быть
совмещено с самим собой; поэтому такие движения не
относятся к преобразованиям симметрии. Из определения
преобразований симметрии следует, что их полное множество по
отношению к данному телу (или фигуре) удовлетворяет всем
групповым постулатам, если определить операцию умножения
элементов группы как результат последовательного
применения таких преобразований. Таким образом, множество
преобразований симметрии образует группу. Она называется
точечной группой данного тела (или фигуры).
Типичные преобразования симметрии для тел конечных
размеров — повороты вокруг осей, проходящих через
фиксированную точку, и отражения в плоскостях, содержащих эту
точку. Комбинация поворотов снова является поворотом,
а комбинация отражений в двух пересекающихся под углом а
плоскостях представляет собой поворот на угол 2а вокруг
линии пересечения плоскостей. Комбинации поворотов и
отражений бывают двух видов. Если плоскость отражения
содержит ось поворота, то последовательное применение этих
операций эквивалентно отражению в другой плоскости. Если же
ось поворота составляет некоторый угол с плоскостью
отражения, то такая комбинация эквивалентна повороту вокруг
другой оси и отражению в плоскости, перпендикулярной
этой оси. Преобразование симметрии, при котором плоскость
отражения перпендикулярна оси поворота, называется
зеркальным поворотом. Простое отражение можно рассматривать
как частный случай зеркального поворота с поворотом на

f^yfiribi
17
угол 0 или 27г. Особо отметим преобразование инверсии,
состоящее в повороте на угол 7г вокруг любой оси и
последующем отражении в плоскости, перпендикулярной этой оси.
В результате этого меняется знак всех трех координат любой
точки тела (или фигуры), если начало координат находится
в точке пересечения плоскости отражения с осью поворота
(в так называемом центре инверсии).
Таким образом, все преобразования симметрии тел
конечных размеров являются обычными или зеркальными
поворотами. Если наименьший угол поворота, который
совмещает тело с самим собой, равен 27г//?, то соответствующая
ось называется осью симметрии р-то порядка, а
преобразование симметрии обозначается символом Ср. Для
обозначения плоскости симметрии тела используется буква а,
которой приписывают индекс V, если эта плоскость содержит
ось симметрии, и индекс /г, если ось симметрии
перпендикулярна плоскости отражения. Плоскости симметрии разного
типа отличают штрихами над символом: о', а" и т. д.
Коэффициент перед символом р обозначает число элементов
симметрии данного типа: /?С2, pov и т. д. Для обозначения
зеркального поворота, т. е. поворота на угол 2к/р с
последующим отражением в плоскости, перпендикулярной оси
поворота, применяется символ Sp. Операция инверсии S2
обозначается также буквой /. Символы Сх, Су и Cz
применяются для обозначения поворота на угол 7г вокруг
координатных осей X, Y и Z, а ах, ау и cz — отражения в
координатных плоскостях YZ, ZX и XY соответственно.
Тождественное преобразование, т. е. поворот на угол 0 или 2тс
вокруг любой оси, является преобразованием симметрии для
всех тел; оно обозначается символом Е, так как играет роль
единичного элемента группы.
§ 4. Точечные группы
В качестве иллюстрации простой точечной группы
рассмотрим преобразования симметрии равнобедренного
треугольника. Эту фигуру можно совместить при
тождественном преобразовании (Е), при повороте в плоскости
треугольника на угол 7г вокруг биссектрисы угла при вершине (С2);
при отражении в плоскости треугольника (<зй) и при
отражении в плоскости, содержащей ось С2 и перпендикулярной

18
ГЛАВА 1
плоскости треугольника (av). Рассмотренные элементы
симметрии образуют точечную группу порядка 4. Эта группа
является абелевой, так как все ее элементы, взятые попарно,
коммутируют. Произведение любых двух элементов
множества С2, ^¾ и cv дает третий элемент этого множества.
Отметим, что каждый элемент этой группы обратен самому себе.
Рассмотрим далее в качестве примера преобразования
симметрии правильного тетраэдра. Тетраэдр может быть
совмещен с самим собой при повороте на угол 360° вокруг
любой оси, проходящей через его центр (Е); при поворотах
на 120° в обоих направлениях вокруг любой из четырех
тетраэдрических осей, соединяющих центр с вершиной (8С3);
при повороте на 180° в обоих направлениях вокруг любой
из трех взаимно перпендикулярных осей, соединяющих
середины противоположных ребер тетраэдра (ЗС2); при
отражении в одной из шести плоскостей, проходящих через центр
и одно из шести ребер тетраэдра (6а), и при повороте на
90° в обоих направлениях вокруг любой из трех
вышеупомянутых взаимно перпендикулярных осей и последующем
отражении в плоскости, проходящей через центр тетраэдра
и перпендикулярной оси поворота (654). Отметим, что при С3
два поворота в противоположных направлениях вокруг одной
и той же оси считаются различными элементами симметрии,
в то время как при С2 они считаются одним элементом
симметрии. Это связано с тем, что во втором случае в
результате поворотов в обоих направлениях любая точка тела
занимает одно и то же положение, так что эти повороты
неотличимы друг от друга, в то время как в первом случае
в результате поворотов в обоих направлениях точка
занимает различные положения. Преобразования симметрии Е,
8С3, ЗС2, ба, 6S4 образуют точечную группу порядка 24 и
поэтому являются элементами группы. Легко проверить, что
и в этом случае выполняются все групповые постулаты *).
Примером структуры, обладающей таким типом симметрии,
является молекула фосфора Р4.
Интересно также рассмотреть молекулу бензола С6Н6,
так как она обладает типичными элементами симметрии, харак-
!) Использование пространственной модели весьма облегчает
рассмотрение различных преобразований симметрии и результатов
их последовательного применения. Проверка может быть также
выполнена аналитически.

Группы
19
терными для тела конечных размеров. Как известно, эта
молекула имеет плоскую правильную гексагональную структуру
и те же преобразования симметрии, что и у правильного
шестиугольника. Эти преобразования таковы: тождественное
преобразование (£); повороты на 60° в обоих направлениях
вокруг оси симметрии, перпендикулярной плоскости
шестиугольника (2С6); повороты на 120° в обоих направлениях
вокруг этой же оси (2С3); повороты на 180° в обоих
направлениях вокруг той же оси (С2); повороты на 180° в обоих
направлениях вокруг трех осей, соединяющих
противоположные вершины шестиугольника (ЗС2); повороты на 180° в обоих
направлениях вокруг трех осей, соединяющих середины
противоположных сторон шестиугольника (ЗС0; инверсия
относительно центра шестиугольника (/); повороты на 60° в обоих
направлениях с последующим отражением в плоскости
молекулы (256); повороты на 120° в обоих направлениях с
последующим отражением в той же плоскости (253);
отражение в плоскости молекулы (аЛ); отражения в трех
плоскостях, перпендикулярных плоскости молекулы и проходящих
через противоположные вершины (3aJ; отражения в трех
плоскостях, перпендикулярных плоскости молекулы и
проходящих через середины противоположных сторон (Зс/).
Перечисленные элементы образуют точечную группу'порядка 24.
Рассмотренные выше примеры иллюстрируют то
обстоятельство, что любое геометрическое тело (или молекулярная
структура) характеризуется множеством преобразований
симметрии, образующим точечную группу.
§ 5. Пространственные группы
Как отмечалось выше, в число преобразований симметрии
тел конечных размеров не могут входить такие движения,
которые не оставляют неподвижной определенную точку тела.
В случае же бесконечно протяженного тела (или бесконечно
повторяющейся фигуры) можно представить себе
трансляционное движение, при котором тело (или фигура)
совмещается само с собой. Наличие трансляционного движения
автоматически приводит к возникновению новых элементов
симметрии — комбинаций трансляций с элементами симметрии
точечной группы. Типичными примерами таких новых
элементов являются винтовые оси, представляющие собой комбинацию

20
ГЛАВА 1
поворота и трансляции вдоль оси поворота, и плоскости
зеркального скольжения, представляющие собой комбинацию
отражения и трансляции вдоль направления, лежащего в
плоскости отражения.
Следует отметить, что сочетание отражения и трансляции
вдоль произвольного направления может быть сведено к
преобразованию зеркального скольжения. В самом деле, если
XY—плоскость отражения, а а, Ь и с — компоненты
трансляции, то легко видеть, что такая комбинация эквивалентна
отражению в плоскости, параллельной плоскости XY и
отстоящей от нее на с/2, и трансляции в этой плоскости с
компонентами а, Ь, 0. Простейшие элементы, например ось
поворота или плоскость отражения, могут рассматриваться как
частные случаи соответственно винтовых осей или
плоскостей зеркального скольжения, в которых величина
трансляции равна нулю. Символам С и а мы будем приписывать
индексы s и g, когда будем иметь дело с винтовыми осями
или плоскостями зеркального скольжения. Для обозначения
чистой трансляции применим символ Г; индекс у этой буквы
будет указывать направление, в котором трансляция
осуществляется. Наличие преобразований симметрии, включающих
чистую трансляцию или трансляцию в сочетании с
элементами, характеризующими точечную группу, указывает на
повторяющуюся симметрию в пространстве. Обычными
примерами такой симметрии являются повторяющиеся орнаменты.
Все преобразования симметрии, совмещающие такое тело
(или фигуру) с самим собой, образуют группу, которая
называется пространственной группой.
Пространственные группы можно построить из точечных
групп, рассматривая все возможные способы, при помощи
которых трансляционное движение в пространстве можно
комбинировать с различными преобразованиями симметрии,
характерными для данной точечной группы. Примеры
пространственных групп будут даны в следующих главах.

Глава 2
ОДНОМЕРНАЯ РЕШЕТКА
§ 1, Симметрия решетки
Хорошими примерами для иллюстрации групп симметрии
являются орнаменты различных типов. Простейший из них
представляет собой орнамент в виде полосы, канвой для
которого служит одномерная решетка. Такая решетка состоит
из множества точек, каждая из которых может быть
достигнута путем однократного или многократного применения
к исходной точке операции основной, или элементарной,
трансляции Г, осуществляемой в обоих направлениях вдоль
какой-либо прямой. Отсюда следует, что все такие точки
лежат на этой прямой, которую можно принять за ось X.
Такая прямолинейная цепочка из равноотстоящих точек
обладает бесконечным множеством элементов симметрии,
так как ее ось является осью симметрии бесконечного
порядка по отношению к повороту. Если в каждую из точек
решетки поместить сферу или круговой диск, плоскость
которого перпендикулярна оси X, то получившаяся фигура
будет по-прежнему обладать осью симметрии бесконечного
порядка. Если же в каждую из точек решетки поместить
правильный я-угольник так, чтобы его плоскость была
перпендикулярна оси X, то ось симметрии решетки, имевшая
прежде бесконечный порядок, превратится в ось симметрии
фигуры, имеющую порядок п. Очевидно, что существует
несколько различных способов построения симметричных
фигур с помощью такой одномерной решетки. Чтобы
ограничиться указанным выше орнаментом в виде полосы, мы
будем считать ось X осью порядка 2. При таком ограничении
решетка, концы которой равноотстоят от начала координат,
обладает как целое следующими элементами симметрии:
Е ... Х-+Х Y^Y Z->Zt
Сх ... Х->Х Y-+—Y Z-+ — Z,

22
ГЛАВА 2
Су
cz
I
ах
av
а.
.. Х-+ —
.. Х-+ —
.. Х-+ —
.. Х-> —
.. Х-+Х
.. Х-+Х
-X
X
X
X
Y-+Y
Y-+—Y
Y^—Y
Y-+Y
Y-+—Y
Y-+Y
Z^y — Z,
Z-+Z.
Z^ — Z,
Z^Z,
Z^Z,
Z-+ — Z.
Все эти элементы, за исключением Е, имеют порядок 2.
Рядом с каждым преобразованием симметрии указано, как
меняются координаты. Отметим, что элементы Cz, ах, оу, ог
равны произведениям СхСу, Cxi, Cyi, Czi соответственно.
Элементы Сх, Су и / образуют множество производящих
элементов группы, т. е. каждый элемент группы может быть
представлен в виде комбинации этих трех элементов. Такое
множество производящих элементов можно выбрать
различными способами. Например ау9 oz и Сг образуют другое
такое множество.
Но множество точек решетки не обязательно должно
быть конечным, поскольку основную трансляцию можно
повторять бесконечное число раз. В этом случае решетка
является бесконечной, а в число элементов симметрии
решетки теперь входят и преобразования типа Тх, Тх, .. .
Полное множество преобразований симметрии бесконечной
полосы содержит элементы Е, Сх, Су, С3, i, ах, су9 cz и их
комбинации с трансляциями Е, Тх, Т2х и т. д. Однако в
дальнейшем мы будем по*-прежнему. пользоваться символами
Е9 Сх, Су, Cz, L ож, ау, аг, причем каждый символ Сбудет
означать целый класс преобразований симметрии, получающийся
путем комбинации элемента 5 со всеми трансляциями Е, Тх, Т2х
и т. д.
§ 2. Одномерные мотивы
Если поместить мотив (фигурку) в каждой точке решетки,
то получим орнамент. Мотивы, могут быть самыми
различными. Помещая в каждой точке решетки мотив, который
не имеет протяженности ни в направлении К, ни в
направлении Z, получаем простейший случай фигуры в виде
цепочки. В этом случае преобразования симметрии Сх, су, os

ОДНОМЕРНАЯ РЕШЕТКА
23
неотличимы от £", так как в результате этих преобразований
любая заданная точка цепочки сохраняет свое положение.
По этой же причине неотличимы от / преобразования Су%
Сг, ъх- Таким образом, помещая в точках решетки только
одномерные мотивы, мы получаем один из двух возможных
типов фигур: в первом случае мотив обладает элементами
симметрии Е и /, а во втором — единственным элементом Е.
§ 3. Двумерные мотивы
Когда мотивы, расположенные в узлах решетки, не имеют
протяженности вдоль оси Z, но обладают конечными
размерами в направлениях X и Y, элементы симметрии Сх, Cyt 1,сг
неотличимы соответственно от cxi су, С2, Е. В этом случае
группа преобразований симметрии является группой порядка
4 и состоит из следующих элементов:
Y-+Y,
К->—К,
г->— Г.
В каждую точку решетки можно поместить мотив,
обладающий всеми этими преобразованиями симметрии.
Получившаяся фигура будет обладать той группой симметрии,
которую мы привели выше. Если же в точках решетки
поместить мотивы, преобразования симметрии которых
образуют подгруппу *) этой группы, то получившаяся фигура
будет обладать более низкой симметрией. Подгруппами этой
группы являются Е\ E,CZ] Е,сх и Е,су. Каждая из подгрупп
наряду с первоначальной группой Е,Сг, <зх><зу может быть
выбрана в качестве группы симметрии мотива.
В случае бесконечных решеток могут появляться новые
элементы симметрии, такие, как винтовые оси и плоскости
зеркального скольжения. Как уже отмечалось, направление
скольжения должно лежать в плоскости отражения, а напра-
х) Подгруппой группы называется подмножество элементов
группы, если оно само по себе образует группу при таком же
определении правила композиции,
Е .
cz .
ах ■
0„ .
.. Х^-Х
.. Х^~Х
.. х^—х
.. х->х

24
ГЛАВА 2
вление винтового движения должно совпадать с осью
поворота. В группах симметрии, связанных с одномерными
решетками, трансляция возможна только в одном
направлении, поэтому плоскости зеркального скольжения
принадлежат только к классу су. Такое преобразование
аналитически представляется следующим образом: Х-+ Х-\-а,
У—>— Y. Здесь наименьшее возможное значение а равно
Тх/2, потому что преобразование зеркального скольжения,
примененное дважды, должно дать трансляцию на один
период, в результате которой каждая точка займет
положение ближайшей соседней. Поскольку зеркальное
скольжение ау равно произведению Сгах, начало координат не
может одновременно принадлежать оси Cz и плоскости ах.
Вследствие этого общее выражение для элементов симметрии
плоской бесконечной полосы имеет вид:
Е ... Х-+Х Г->К,
сг .... х-^—х+ь Г-> —г,
сх ... Х-> — Х-+-а Y-+Y,
су ... X-+X+a + b Y-+—Y,
где а и Ь — параметры. Отметим, что трансляции на 2а
или 26 эквивалентны тождественному преобразованию и что
поэтому не существует различия между а и —а или Ъ
и —Ь. Как отмечалось выше, каждый из символов £", Сг,
Од,, Су означает целый класс элементов симметрии. Например,
под Сг следует понимать поворот вокруг оси, проходящей
через точки 6/2, 0 и его комбинации со всеми трансляциями.
Ось X пересекает плоскость сх в точке с координатами
(a -(-6)/2, 0; прочие элементы этого класса проходят через
соответствующие точки. Если за ось Z выбрать ось Сг, то
параметр Ъ обратится в нуль и группа будет
характеризоваться единственным параметром а. Так как каждое
преобразование, примененное дважды, должно давать либо
тождественное преобразование Е, либо трансляцию на целый
период Тх, параметр а может принимать значения 0 или
TJ2. Очевидно, что пространственная группа будет
содержать плоскость зеркального скольжения только тогда, когда
а=Тх/2. В противном случае су будет простой плоскостью
симметрии. Рассматриваемые фигуры могут описываться

s
£
£
vv ^v *Q
A
Фиг. 1,

26
ГЛАВА 2
пространственными группами £", С2, ох, оу и £", С2, ох% св. Они
могут также обладать группами симметрии, являющимися
подгруппами любой из этих двух пространственных групп.
[Например, группы Е\ Е,С2) Е,ах; Е,ау; Е,ов являются
подгруппами по крайней мере одной из двух вышеупомянутых
пространственных групп.] Следовательно, к пяти точечным группам,
которые могут быть в случае конечной решетки, добавляются
еще две: Е,Сг,ох,Оу и £\а^, характерные только для бесконечной
решетки. Индекс g, как уже отмечалось ранее, указывает
на то, что элемент симметрии представляет собой плоскость
зеркального скольжения. Таким образом, в рассматриваемом
случае оказалось возможным построить семь
пространственных групп, в то время как точечных групп существует
всего пять. Этим семи пространственным группам
соответствуют хорошо известные бесконечно повторяющиеся
плоские орнаменты в виде полосы. Они схематически
представлены на фиг. 1. Решетка является единственной и
одномерной.
§ 4. Трехмерные мотивы
При построении фигур, о которых говорилось выше,
использовались только двумерные мотивы. Если снять это
ограничение, т. е. допустить, чтобы мотивы имели протяжение
и вдоль оси Z, то зсе восемь элементов симметрии
плоской полосы станут различными; прл этом точечная группа
может обладать всеми или некоторыми из этих элементов
симметрии. Ее подгруппы имеют порядок 1, 2 или 4.
В табл. 1 приведены все возможные подгруппы вместе
с соответствующими элементами симметрии (цифры от 1
до 16). Поскольку трансляции осуществляются вдоль оси X,
они могут дать новые элементы только в комбинации с Сх,
су и сг. Если в качестве производящих элементов взять а
cz и Сг, то преобразования, входящие в группу, можно
записать следующим образом:
Е ... Х-+Х Y->Y Z-+Z
Сх ... X->X+a-\-b Y-+—Y Z-+—Z
Су ... Х-* — Х+а-\-Ь Y->Y Z-+ — Z
С? ,., Х^-Х Г->- Y Z-+Z

ОДНОМЕРНАЯ РЕШЕТКА
27
/
ах •
°у •
°г •
.. х^—х+ь -
.. Х-> — Х-\-а
.. Х-+Х+а
.. х^-х+ь
Y^ — Y
Y^Y
Y-+—Y
Y^Y
Z^ — Z
Z-+Z
Z^-Z
Z^ — Z
Здесь каждый из параметров а и Ъ может принимать
значение 0 или Тх/2. Выбирая четыре возможные
комбинации значений этих параметров, мы получаем четыре так
называемых голоэдрических группы. Одну из таких групп,
которая соответствовала комбинации а=0, £=0, мы уже
рассматривали. Три остальные вместе со своими
подгруппами дают 15 новых пространственных групп. При этом
одинаковые подгруппы, встречающиеся несколько раз,
считаются за одну. В табл. 1 перечислены элементы симметрии
каждой из этих новых групп, а также параметры а и Ъ
(цифры от 17 до 31). Если какой-нибудь параметр приведен
в табл. 1, то его значение следует считать равным TJ2.
Наряду с элементами симметрии каждой группы в табл. 1
Таблица 1
4- 4- 4-
1. £ Z Z Z
2. Е, / _/ _/
+ + + 4 +4-
3. Еах _AZ SZ \Z
-f- + 4-
4. fy . < < <
■i 4 4-4-
<*' ± ± ±
5. E<rz Z Z Z
4-4 4-
6. ЕСХ <■ <- <■
- 4- - 4- - 4-

8- ЕСг
9- ЕСЛаг
10. ECy<rx*t
11. ЕСгахау
12. ЕСХ iax
13. ECyiay
14. ECzioz
16. ЕСхС„Сг iстхо ог
17. Еа» (а)
18. Еа» W
Продолжение табл.
+ + +
Ж Ж /
+ + 4-
± ± ±
( < (
Т т +
± ± i i ± ±
ч/ V \z
+ + 4-+ + 4-
X )( )(
+ + + + + +
+ 4- + + + +
X X X -
- + - + - +
X X )(
- + - + - +
± ± ±
/ / /
± ± ±
- + - + - +
)( )( X -
+ - + - + -
± ± ± ± ± +
X )( )(
± ± ± ± ± ±
+ + +
+ +
+ - + - +
/ / / / /
+ + +

20. EC'ofo (a)
Продолжение табл. i
j_
± &
/ /
/ /
± ±
21. £CXff/ (b)
■x"y"z
22. ECxo*o\ (a, b)
23. ECyirxai (b)
24. ЕСгохо$ (a)
+ - + - +
< < < < <r
+ - + - +
+ - + - +
( < < < <
- + - + -
-+4---++ +
\y\/\/\/\/
+ + ++ + +
+ + + +
25. ECyio° . (a)
+ - +•
26. £¢11¾ (a + b)
+ + ++ + +
/\ /\
27. £C2iff» (6)
28. £CjCyC2 (a + b]
29. ЕС^СуСг1ахауа^(Ь)
- + -
-+ - +
\/
+ - +-
+ +--++--+ +
XX XXX
+ + — ++ — + +
30. EC*CyCz iaxo9yaz (a)
± ± ± ±
+ +--++ + +
31. ECxCyC2iw>o'(a,b) —X X X /0\~
. + 4-- -+ +-

§0
главА i
приведены также и фигуры, обладающие этой симметрией.
Знаки „-(-" и „ — "на схемах указывают на то, что эта
часть находится соответственно над или под плоскостью
чертежа. Индекс s означает, что элемент симметрии является
винтовой осью. Таким образом, в рассматриваемом случае
мы смогли образовать 31 пространственную группу,
использовав только 16 точечных групп. Решетка является
единственной и одномерной. В этом случае еще можно
говорить о плоском орнаменте в виде полосы с повторяющимся
узором, который, однако, может выходить из плоскости
полосы в ту или другую сторону.

Глава 3
ДВУМЕРНАЯ РЕШЕТКА
§ 1. Симметрия решеток
Двумерной решеткой называется система точек, каждая
из которых может быть получена путем применения к
исходной точке операций основных, или элементарных,
трансляций Тх, Ту, умноженных на целые положительные и
отрицательные числа и осуществляемых вдоль двух данных
направлений X и Y. На основе таких решеток, взятых
в качестве канвы, строятся плоские орнаменты.
Из этого определения следует, что узлы решетки
находятся в точках пересечения двух систем равноотстоящих-
параллельных линий, как показано на фиг. 2. Полагая
ОА=Тх, ОВ=Ту и £тАОВ=у, мы видим, что возможны
два случая: ТхФТу и Тх=Ту. В первом случае, если
7 Ф 90°, у решетки есть только ось симметрии порядка 2.
Если же y = 90°, то такая прямоугольная решетка имеет
дополнительные элементы симметрии. Во втором случае (при
Тх=Ту) отметим два особых значения угла ^ (-[=120° и
7 = 90°), так как они дают соответственно тригональную и
тетрагональную симметрии. При этом, как легко видеть, для
плоских решеток тригональная симметрия заключает в себе
также и гексагональную. Кроме того, еще может быть
случай, когда Тх= Ту, но угол ^ =^= 120 или 90°.
Пятью вышеперечисленными случаями исчерпываются все
возможные виды симметрии. В самом деле, ось симметрии,
лежащая в плоскости решетки, может быть только осью
порядка 2, иначе при повороте плоскость решетки не могла
бы совместиться с самой собой. По той же причине ось
симметрии, не лежащая в плоскости решетки, должна быть
перпендикулярна этой плоскости. Покажем, что такая ось
может быть только порядка 1, 2, 3, 4 и 6. Для этого с
решеткой, изображенной на фиг. 2, свяжем прямоугольную
систему координат, поместив ее начало в точке О и направив

32
ГЛАВА 3
ось абсцисс вдоль О А. Тогда координаты точек решетки А
и В будут соответственно (а, 0) и (£cosf, Ъ sin т), где
а=Тх = О А, Ь=Ту= ОБ. В результате преобразование-
симметрии С, ' Лч
р
точка решетки (а, 0) займет положен!
[acos(2Tz/p), ~—asin(27r//?)] и совместится с какой-то др}
гой точкой, координаты которой могут быть представлен^
в общем виде (ma-\-nb cos?, nbs\n~{)> где тип равн!.'
Фиг. 2.
положительным или отрицательным целым чи.г -м или нулю
Находя отсюда тип, получаем
sin
т
sin y
а ¥
и я = •
Точно так же из условия, что точка фсу.;^, ^sin-j-) пр/.
преобразовании Ср должна совместиться какой-нибу/
другой точкой решетки, вытекает требование равенства целом,
числу следующих выражений: ' г
sin
Ы1
sin y
b sin
2те
a sin y
Комбинируя этот результат с предыдущим, мы получаел
условие, что величины 2cos(27r//?), (a sin 2Tz/p)/bsln -у должнь
быть целыми. Отсюда следует вывод, что /? мож^.т прини
мать только значения 1, 2, 3, 4 или 6.

ДВУМЕРНАЯ РЕШЕТКА
33
Полученный результат можно также доказать несколько
лным путем. Примем некоторую точку решетки О за начало
^оординат. Пусть ближайшей к О точкой решетки является
.очка А. Выбор А неоднозначен. Примем ОА за ось X,
У перпендикуляр к ней — за ось К. Пусть длина О А равна а.
*1огда координаты точки А будут (а, 0). Предположим, что при
повороте на угол ф точка А перейдет в точку А с
координатами (acoscp, asincp). Предположим также, что при
повороте на угол — ср точка А перейдет в точку А" с
координатами (acoscp, — asincp). Мы имеем теперь три вектора:
')А, ОА' и ОА", где точки Аг и А" являются точками решетки,
ели поворот на угот ср представляет собой операцию
симметрии. Три другие точки решетки можно образовать,
комбинируя векторы следующим образом: О А'-{-ОА, ОАг — О А,
О А'-{-ОА". Координаты этих трех точек решетки таковы:
(acoscp-f-я. —sin ср), (acoscp — a, asincp) и (2acoscp,0),
а их расстояние от начала координат равно или 0, или ^а,
потому что r v нас означает расстояние от начала координат
Ю ближайш. точки решетки. Легко можно показать, что
расстояния з\нх трех точек решетки от начала координат
iasin(cp/2), t2/?cos(cp/2) и 2acoscp больше или равны а
случае, ег*Н*'они отличны от нуля. Поэтому ср может при-
имать толы<^ значения 0, dz^/3, ±к/2, ±27г/3, 7г или,
хли ср = 27гм,. р= 1, 2, 3, 4, 6.
Пять возможных видов двумерных решеток вместе с
соответствующими значениями параметров Тх, Ту, у перечислены
шже. Испо.Т; чованные здесь названия соответствуют
традиционной терминологии, установившейся для трехмерных
решеток
Y ^ 90° (моноклинная),
Y = 90° (орторомбическая)
Г -J- = 120° (гексагональная),
Тх=Ту\ч = 90° (тетрагональная),
I ^ Ф 120 или 90° (орторомбическая).
Существенно отметить, что в последней из перечисленных
ляти решеток (Тх—Ту; у Ф 120 или 90°) вместо векторов
элементарных трансляций Тш и Ту можно выбрать новые

34
ГЛАВА 3
векторы Тх и Ту, которые равны соответственно
геометрической сумме и разности векторов Тх и Ту. Так как эти новые
векторы не равны и взаимно перпендикулярны, то ясно, что по
свойствам симметрии решетка относится к орторомбическому
классу (Т'ХФТ'\ -у = 90°). Однако этот выбор векторов
элементарных трансляций не согласуется с определением
решетки, так как, выполняя эти новые трансляции, можно
попасть не во всякую точку решетки. Оказывается, что
в такой решетке точки расположены не только в вершинах,
но и в центрах прямоугольников, поэтому решетку иногда
называют гранецентрированной орторомбической, или
производной орторомбической. Таким образом, в случае двух
измерений существует всего пять видов решеток,
которые принадлежат к четырем системам, или типам,
симметрии.
Минимальной симметрией обладает двумерная решетка
моноклинного класса (Тх Ф Ту\ -у Ф 90°). Ее симметрия
характеризуется тождественным преобразованием, центром
инверсии, осью порядка 2, перпендикулярной плоскости
решетки, и плоскостью отражения, содержащей эту ось. Решетки
с более высокой симметрией являются частными случаями
этого простейшего типа, когда параметры Тх, Ту и -у
принимают некоторые заданные значения. В табл. 2 приводятся
элементы симметрии четырех систем, соответствующих
двумерным решеткам.
Таблица 2
Система
Орторомбическая . . .
Тетрагональная ....
Гексагональная ....
Преобразования симметрии
Е Cz 1 а2
Е Сх Су Сz 1 ах ау а3
Е 2С4 С2 2С2 2С% I 2S4
Е 2Сб^2С3 С2 ЗС2 ЗС2 1
2Se aft За; За;
°h
253
Производящие
элементы
c,t
Сх Lz 1
С4 С'2 1
c,cf2t

Двумерная решеткА
35
Если в точках какой-нибудь из пяти решеток поместить
мотивы, обладающие всеми преобразованиями симметрии этой
решетки, то получится фигура, симметрия которой
называется голоэдрической симметрией решетки. Даже в том
случае, когда помещенные в точках решетки мотивы
обладают более высокой симметрией, фигура как целое не
приобретает этой более высокой симметрии. Если же группа
симметрии помещенных в точках решетки мотивов является
подгруппой голоэдрической группы, то в итоге получится
фигура соответствующей более низкой симметрии. Следует
отметить, что мы пока не учитывали элементов симметрии
трансляционного типа. Если же принять их во внимание, то
у мотивов, имеющих симметрию, о которой говорилось выше,
можно удалить некоторые части. В результате вместо
обычных плоскостей симметрии и осей поворота .появятся
плоскости зеркального скольжения и винтовые оси.
§ 2. Двумерные мотивы
Рассмотрим мотивы, которые не имеют протяженности
вдоль оси Z. Тогда порядок группы элементов симметрии
фигур голоэдрического класса, соответствующих каждому
виду решетки, будет вдвое меньше, чем порядок полной
группы. Соответствующие элементы симметрии перечислены
ниже. Прочие элементы симметрии в каждом случае
неотличимы от тех, что приведены в табл. 3.
Таблица 3
Система
Тетрагональная
Преобразования симметрии
вс„
Ь Сх Су Lz
Е 2С4 С2 2С'2 2С"г
Е 2Cfi 2С„ Со ^^2 <3£>2
Помещая в точках моноклинной решетки мотивы,
обладающие элементами симметрии Я, Сг или только элементом Е,
мы получаем две фигуры, прчмадле^кащие к этой системе.

36
ГЛАВА 3
Если эти же мотивы расположить в точках решеток других
систем, то в итоге мы не получим более высокой симметрии,
чем в случае моноклинной системы.
Чтобы исследовать симметрию фигур, которые могут быть
построены на основе решетки орторомбической системы,
рассмотрим сначала общее выражение для элементов
симметрии в этом случае
Е ... Х->Х Y-+Y,
Сх ... Х->Х+а Y-+—Y + b,
Су ... Х-> — Х+а Y->Y + b,
Сх ... Х-> — X Y-+—Y.
Здесь мы, не нарушая общности, считаем, что ось Сг
совпадает с осью Z. На простой орторомбической решетке,
взятой в качестве основы, можно построить всего пять видов
фигур симметрии:
L, L,x L,y Cg,
Е С% (а),
lL Сх С,у Сг (#)»
Е С% С*у Cz (а, Ь).
Следует отметить, что Е, Сг и ЕУ Су также являются
подгруппами этой системы, но мы их здесь не приводим,
поскольку первую из них мы уже отнесли к моноклинной
системе, а вторая неотличима от группы Е,СХ. Точно так же
неразличимы группы Е, С%, Суу Сг (а) и Е, Сх, С8У, Сг ф). Так
как производная орторомбическая решетка отлична от основной,
то мы можем поместить мотивы, обладающие вышеупомянутой
симметрией, также и в точках производной решетки. Однако
для производной решетки группа Е, С% эквивалентна группе
Е, Сх, как можно видеть из выражений
С% ... Х-+Х+а Y-+Y,
Ст ... Х-+Х y~+Y+b>

ДВУМЕРНАЯ РЕШЕТКА
37
которые эквивалентны, поскольку С% есть комбинация Сх
и элементарной трансляции (а, Ь) производной решетки.
Точно так же для производной орторомбической решетки
группы Е, С8Х, Су. Сг и Е, С£, С*, Сг эквивалентны группе
Е, Сх, Су, Сг. Таким образом, мы получим новые фигуры только
в том случае, если поместим в точках производной
орторомбической решетки мотивы с симметрией ЕУ Сх и Е, Сх, Су, Сг.
Полная совокупность преобразований симметрии,
соответствующих тетрагональной системе, такова:
Е
2Q
с2 .
2С2 .
2Cl .
... Х^-Х
... X-+Y
X-+—Y
.. Х-+ — Х
.. Х-*'Х-\-а
Х-+ — Х+а
... X-+Y+a
Х-+ Y-\-a
Y^Y;
Y-+ — X,
Y^X;
К-* — Y;
Y-+—Y+a,
Y^Y-\-a;
Y-+ — X-\-a,
Y-+X+a.
К тетрагональной системе относятся следующие
пространственные группы (мы не считаем здесь тех групп,
которые уже отнесены к моноклинной или орторомбической
системе):
Е 2С4 С2 2С2 2С1
Е 2С4 С2 2С'28 2С2.
Аналогичным образом мы получаем пространственные
группы, относящиеся к гексагональной системе. В этом случае
ни одна из групп не содержит трансляционных элементов
симметрии
Е
Е
Е
Е
2С3,
2С3
2С3
2С6
зс2,
ЪС'ъ
^^3 ^2»
Е 2Cg 2Сц С2 оС2 ЗС§ •

ЕСг
уг у у
у» Ыг y\r
YYY
ECX
*-*-*
^
^^;
ECxCyC2
E2Cq С2
Е2Сд C2 2С2 2C^

E2C,
EZC33C2
E2C33C2'
Е2СЁ2С3С2
E2C62C3C23C2'3CZ"
Фиг. 4.

40
ГЛАВА 3
В двумерном случае существует, таким образом, всего
2-|-(5-|-2)+ 3 + 5= 17 пространственных групп, если
считать, что мотивы не имеют протяженности вдоль оси Z.
N
N
\
\
\
N
\
•\
г
^
f
г
^Фл
ЕСХ*
ECJCJCZ
/-^-Ы' я—*—*
N
N
N
-Jf-
\
N
N.
)^4^-7 % Ж -У
X
X
X
% ж %
X
Е^х CyCz
E2C4C22C2's2C2"
Фиг. 5.
Эти 17 типов бесконечно повторяющихся плоских
орнаментов схематически представлены на фиг. 3, 4 и 5. В
двумерном случае мы смогли построить 17 пространственных
групп, используя 10 точечных групп и 5 пространственных
решеток, принадлежащих к четырем системам симметрии.
При этом было наложено ограничение на протяженность

ДВУМЕРНАЯ РЕШЕТКА
41
мотивов вдоль оси Z. Устранение этого ограничения
приводит к возникновению новых возможностей, которые мы
рассмотрим в следующем параграфе.
§ 3. Трехмерные мотивы
Пусть координатные оси X и Y совпадают с направлением
основных трансляций. Аналитические выражения для
множества производящих элементов групп преобразований
симметрии, соответствующих различным системам, собраны
в табл. 4.
Таблица 4
Система
Моноклинная
Орторомбическая
Тетрагональная
Гексагональная

Производящие
элементы
с,
1
с3
i
Q или 54
С'
/
Q
с'
и2
/
Аналитическое выражение
Х-^ — Х+а
Х-+ — Х
Х-^Х+а
Х-+ — Х
Х-+ — Х+С
X-+-Y
Х-^Х+а
Х-+ — Х+Ь
X-+Y—X
Х-+Х
Х-+ — Х
Y-^—Y+b
Y-+ — Y
Y-^—Y+b
Г-> — Y
Y-^ — Y+d
Y-+X
Y-^ — Y + a
Y-+—Y+b
Y->—X
Y-+X—Y
Г-> — Y
Z->Z"
Z->— Z
Z-> —Z
Z-^Z
Z-> — Z
Z->±Z
Z-+—Z
z-> —z
£->z
z-> —z
Z-+ — Z
Элементы симметрии всех двумерных пространственных
групп (их общее число равно 80), а также соответствующие
отличные от нуля параметры, относящиеся к производящим
элементам каждой группы, получаются с помощью методов,
изложенных в предыдущих параграфах. Результаты приведены
в табл. 5,

ST
«о
a,
н
а>
S
а.
С
s
s
а.
а»
s
о
2
f-1
S
а»
а»
СП
а
а»
н
S
О
1 %
. **
CJ
^,
а»
Я
ч
я
я
ч
я
Q
к» 1^
Cj V
^ ijq tq ^ ijq 1¾
«
я
я
s
ч
о
я
о
%
т_н
<м
СО
^
Ю CD
«я
VO
О
я
ч
я
я
ч
я
Q
US N
N
CJ
^
ь-
«я
VO
О
8
CJ
8
5Ь
8
»4
0s
5b
8
8
t>
a
Si
8
•*-
8 8
U Cj Cj Cj Cj
tq 1¾ 1¾ 1¾ 1¾ 1¾ 1¾
0)
Я
VO
S
О
а,
о
н
а,
О
оо
О
о
T-H
(M
со Tf
Q
*>8
CJ
^
Ю
+
<b
5*8
^
CD
+
<ь
Si
c»8
M
CJ
^
b-
-¾
+
+
Q
5¾¾
fca8
N
CJ
^
oo
Q
<j"
o*
qs 8
CJ
^
О
П Si
no 8
CJ
^
о
(M
Q
8
t>
уз 8
CJ
^
T__
(M
+
<ь
o>8
t>
8
U
^
(M
(M
+
Q
os8
t>
уз 8
<J
^
CO
<M
Q
5¾¾
ъ 8
Cj
^
^
<M
CS5N ****
8-o8
О Cj
tq [Ц
Ю CD
CM <M
«J
5¾¾
8
U
^
b-
<M

Продолжение табл. 5
№
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
Система
Производная ор-
торомбическая
Тетрагональная
|
Элементы симметрии
Е Са> °У °1
Е С% % °1
Е С% ау 4
Е Са> Су Сг l «S °У <*
Е Са> Су Сг 1 4 °У °?
Е С% СУ Сг 1 '» °1 °*
Ec%cyc,l°x°»°i
в с% су сг i oj о$ 4
EC%CvCzl% *у of
Е С% Су Сг 1 а»х *% а2
Е С с- сг i ,ш *у 4
ЕС%С1С*1\°у°1
Е С
L* ^Х
Е *х
Е Cz ах ау
Е ^сб ^у ^z
Е Сх ау о3
L, С & 1 <зх
Е Сх Су Cz i <зх Gy <з3
E Ct a c?
X у z
\ECCClQQ<&
x у г x у 2
E C4 Q C2
E S^ Si C2
E 1С, C2 t 254 вд
E 2C4 C2 2< 2a;'
E C2 2C'2 254 2a„
Л ZC» , C«p ^^-*2 2
Параметры
С, tf
a, с
a, c, rf
d
c, rf
a
a, с
a, rf
a, c, rf
a, £
a, #, rf
a, #, c, rf
a, с
\ d

Продолжение табл. 5
№
55
56
57
58 |
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
Система
Гексагональная
Элементы симметрии
Е 2С4 С2 2С'2 2d,'
1 254 % К К
Е 2С4 С2 I 2S4 ag
Е 2С4 С2 2а^ 2*1
JZ ZiK^s . ^ о 2 2
£ С 2С2* 254 2<
£ С2 2С2 254 2«в
£ С2 2С£ 2S4 2*1
Е 2С4 С2 2С4 2С2
12^°нК9К
Е 2С4 С2 2С2 2С'2'
I 2S4 4 2,'J> 2a;
£ 2С4 С2 2С2 2С2
/ 254 ag 2a; 2a;
£ С3 С3
£ 2С3 / 256
Е 2Сз 3av
£ 2С/3 ЗС2
£ 2С3 ЗС^ / 2oq 3gv
Е 2С3 <*й 253
Е Cq Cq С3 С3 С2
£ 2С6 2С3 С2 / 2S6 2S3 a„
Е 2Сз ЗС<> а^ 25з За^
Е 2Cfi 2С„ С2 ЗС2 ЗС2
£ 2С6 2С3 С2 За„ 3,;
Параметры
6
а + Ь
а
а
а
а
Ь
a, b

Продолжение табл. 5
№
76
77
78
79
80
Система
Элементы симметрии
Е 2С3 ЗС'2
е 2с3 з*;
Е 2С3 ЪС'г I 2S6 Зе£
Е 2С% ЗС'2 а„ 2S3 3a'v
Е 2С. _ 2С„ С? ЗС\) ЗС9
' 2S6 2S3 \ Ч *<
Параметры

Глава 4
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ГРУПП
§ 1. Абстрактные группы
В гл. 1 группа была определена при помощи абстрактных
символов. Если эти символы представляют собой
определенные элементы или преобразования, скажем,
обыкновенные числа или преобразования симметрии некоторого тела,
то мы имеем дело с группами специального типа. Но если
элементы группы — просто символы, не имеющие какой-
нибудь конкретной интерпретации, группа называется
абстрактной. Например, элементы £", а, а2, b, ab, а2Ь образуют
абстрактную группу, которая определяется соотношениями:
а3 = Е, Ь2 = Е и а2Ь = Ъа.
Если А и В— какие-нибудь два элемента этой группы, то
их произведение АВ можно получить при помощи табл. 6
на пересечении соответствующих строки (значение элемента А)
и столбца (значение элемента В).
Таблица 6
Е
а
а*
Ь
ab
аЧ
Е
Е
а
а*
b
ab
аЧ
а
а
а*
Е
аЧ
Ь
ab
а*
а*
Е
а
ab
аЧ
Ь
ь
Ь
ab
аЧ
Е
а
а*
ab
ab
аЧ
Ь
а*
Е
а
а*Ъ
аЧ
Ь
ab
а
а*
Е
Следует отметить, что, как вытекает из соотношения
а2Ь = Ьа, мы не получаем новых элементов, записывая b
левым сомножителем а.

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ГРУГШ
4?
§ 2. Подгруппы
Подмножество элементов группы, если оно само образует
группу при таком же определении правила композиции,
называется подгруппой этой группы. Например, в группе,
определенной соотношениями аь = Е, Ь2 = Е и a2b=ba,
подмножество элементов Е, b образует подгруппу порядка 2,
подмножество элементов Е, а, а2 образует подгруппу порядка 3 и т. д.
Единичный элемент любой группы образует подгруппу
порядка 1. Можно показать, что единичный элемент Е0 любой
подгруппы Н совпадает с единичным элементом Е
первоначальной группы G. Действительно, если h является
элементом подгруппы Н, то hEQ = h = hE, а если обратным
элементу h в группе G является элемент h~ , то Е0= ЕЕ0 —
= h-1hEQ = h~1h=E.
Докажем теперь, что порядок подгруппы является
делителем порядка группы. Пусть О—группа порядка /V, а Н — ее
подгруппа порядка h. Покажем, что N элементов группы О
разделятся на некоторое число совокупностей, в каждой из
которых будет h элементов группы О, причем каждый
элемент из О попадет не более, чем в одну совокупность.
Элементы подгруппы Н обозначим символами Е = su s2, s3, ...
..., sr, ..., sg, ..., sh. Если t2 — какой-нибудь элемент
группы О, не входящий в подгруппу Я, то, умножая его
на элементы подгруппы, получаем совокупность h элементов
t2si> hs2* • • • > h$h' Очевидно, что все элементы такой
совокупности различны и ни один из них не принадлежит к
подгруппе Н. В самом деле, если бы имело место равенство
t2sr = sg, то из него следовало бы, что t2 = s S'1, а это
противоречит условию: t2 не принадлежит к Н. Обозначим
совокупность h элементов t2sv t2s2, ..., t2sh символом t2H\
эта совокупность называется смежным классом подгруппы Н
в группе О. Если Н и t2H не исчерпывают всех элементов
группы О, то из оставшихся мы можем выбрать новый
элемент t3 и построить новый смежный класс t3Ht все h
элементов которого отличны от элементов совокупностей Н
и t2H. Так как группа О имеет конечный порядок N, то,
повторив эту процедуру k раз, мы распределим все
N элементов из группы О между k совокупностями
Я, t2 Я, .. ., tkH, причем в каждой из них будет h элементов.
Поэтому N = hk.

48
ГЛАЁА 4
Порядок элемента группы мы определили как порядок
циклической группы, для которой этот элемент является
производящим. Так как эта циклическая группа представляет
собой подгруппу первоначальной группы, то порядок
элемента также является делителем порядка группы.
§ 3. Классы сопряженных элементов
Предположим, что s и t — два любых элемента группы.
Тогда элемент u = t~1st также будет элементом группы.
Элемент и называется сопряженным элементу s посредством
элемента t. Легко видеть, что элемент s сопряжен элементу ь
посредством элемента С1. Два элемента (s и и), которые
сопряжены друг другу посредством некоторых элемент
группы, называются сопряженными элементами. Если пр>
этом и совпадает с s, то t~lst=s иш st = ts. В этом слу^
чае говорят, что элементы s и t коммутируют друг с другом.
Полное множество различных элементов, которые сопряжен!
элементу s посредством всех элементов группы О, образуе.
сопряженный класс элементов О. Число элементов класс,
называется порядком класса. Если элемент s сопряжен эле
менту а посредством tx и сопряжен элементу Ъ посредством t2.
то элемент Ъ сопряжен элементу а посредством txt2 . Следова
тельно, если s сопряжен а и Ъ% то а и Ъ сопряжены друг
другу. Значит, элементы сопряженного класса сопряжены
друг другу. Другое свойство элементов сопряженного класса
заключается в том, что все они имеют один порядок.
Действительно, если и = t~lst, то и2 = t'lst • t~lst = t~xs2tt . . ., ип =
= t~lsnt и ип=Е, если sn = E и наоборот.
Докажем теперь, что порядок сопряженного класса группь
есть делитель порядка группы. Пусть Ср —сопряженный
класс порядка /zp группы G порядка М а а, Ь, с, . . . —
элементы класса Ср. Предположим далее, ч в группе С
имеется g элементов sv s2, ..., sg, которые коммутируют
с элементом а. Мы покажем, что элементы группы G можно
распределить между /zp совокупностями, каждая из которых
будет содержать g элементов, причем каждый элемент
группы О попадет не более чем в одну совокупность. Пусть Д'-
обозначает множество из g элементов, которые коммутируют
с а. Поскольку элемент Ь сопряжен элементу а% существует

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ГРУПП
49
элемент р группы, посредством которого элемент а сопряжен
элементу Ь. Ясно, что элемент р сопряжен элементу Ь
посредством любого из элементов совокупности sxp, s2p, ..., sgp,
так как (sp)~ a(sp) — p-1s~1asp = p-^ap^b, где s
обозначает любой из элементов sv s2 sg. Обозначим через К2
совокупность g элементов ^р, s2p sgp. Можно
показать, что любой элемент, посредством которого элемент а
сопряжен элементу Ь, принадлежит совокупности К2.
Действительно, если элемент а сопряжен элементу b
посредством элемента q, то (qp'^^aqp*1 = pq~xaqp~x = pbp-1 = а,
так что элемент qp~x принадлежит совокупности К± и,
следовательно, элемент q принадлежит совокупности К2. Таким же
образом можно показать, что существует в точности g
элементов группы О, посредством которых элемент а сопряжен
элементу с и т. д. Все элементы О распределяются между h9
совокупностями К\> К2 Кр, каждая из которых
содержит g элементов, отличных друг от друга.
Следовательно, N = hpg.
т В любой группе единичный элемент образует сопряженный
$ласс самому себе. Можно убедиться, что в абстрактной
группе, приведенной выше в качестве примера, имеются три
сопряженных, класса. Первый состоит из одного элемента Е,
второй—из элементов а, а2 и третий—из элементов a, ab, а2Ь.
§ 4. Нормальный делитель
Предположим, что И является подгруппой группы О.
Если элемент t~ at принадлежит подгруппе И для всех
элементов а из подгруппы Н и элементов t из группы О, то
подгруппа Н называется нормальным делителем группы О.
В рассмотренной нами абстрактной группе подмножество
элементов Е, b образует подгруппу, которая не является
нормальным делителем, в то время как множество элементов Е, а, а2
Образует нормальный делитель. Из определения нормального
4елителя сл^¥ет, что в него входят полные множества
Сопряженных классов элементов первоначальной группы.
§ б. Фактор-группа
, Предположим, что Н—нормальный делитель группы О.
Тогда смежные классы подгруппы И в группе О могут при
определенном выборе операции умножения рассматриваться
4 Зак. 3604.

50
ГЛАВА 4
как элементы группы, которая называется фактор-группой и
обозначается G/H. Пусть Я, агН, аъИУ ...— смежные классы
подгруппы Я в группе О. Каждый смежный класс содержит h
элементов, где h — порядок Я. Допустим, что произведение
а{И • djH обозначает множество /г2 произведений,
получающихся при комбинировании h элементов, принадлежащих
к смежному классу а{Н, с h элементами, принадлежащими
к а3Н, посредством групповой операции группы О.
Произведение Я • Я содержит h раз каждый из элементов,
принадлежащих к Я. В самом деле, если а — элемент Я, то
все h элементов а • Я различны и принадлежат к Я; это
имеет место для каждого элемента а из Я.
Пусть символ 0 в выражении atHQajH обозначает
операцию умножения всех элементов смежного класса atH
на элементы класса а^Н (как это делалось выше), причем
из этих произведений отбираются лишь различные элементы.
Смежные классы подгруппы Я в группе О образуют группу,
если в качестве групповой операции выбрать 0.
Действительно, если подгруппа Я— нормальный делитель группы О, то
Hdj = djH
и
а%Н © ajH = а^Н © Я = а^Н.
Можно показать, что аф^И—один из смежных классов
подгруппы Я. В самом деле, а{а$ — элемент группы G и
поэтому принадлежит к какому-нибудь смежному классу
подгруппы Я, например к классу акН. Тогда а{а^ = акЬ, где
элемент Ь принадлежит к Я, и а{а$Н= ак(ЬН) = акН. Таким
образом, применение операции 0 к смежным классам
подгруппы Я вновь приводит к смежным классам подгруппы Я.
Тождественным элементом фактор-группы является Я.
Ассоциативный закон для элементов фактор-группы вытекает из
ассоциативного закона для элементов группы О. Элементом
фактор-группы, обратным по отношению к некоторому
смежному классу аЯ, является смежный класс, содержащий
элемент а-1.
В приведенном выше примере абстрактной группы было
показано, что подгруппа £*, а, а2 является нормальным
делителем. Поэтому фактор-группа G/H состоит из элементов Я

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ГРУПП
51
и ЬН. Таблица для перемножения этих элементов приводится
ниже (табл. 7).
В качестве примера фактор-группы рассмотрим группу
преобразований симметрии бесконечного тела (или фигуры).
Мы видели, что трансляционные элементы симметрии
удовлетворяют всем групповым постулатам и, следовательно,
образуют подгруппу полной группы
преобразований симметрии фи- Таблица 7
гуры. Покажем, что эта
подгруппа является нормальным
делителем группы О. Для этого
н ьн
Н ЬН
ЬН Н
предположим, что Т — опера- ^
ция трансляции с компонен- ^
тами а, Ь, с вдоль осей коор-
динат, a R — поворот вокруг
оси Z на угол ф. Тогда при операции R" TR координаты
преобразуются следующим образом:
х-+х-\-а cos ф — Ь sin ф,
У ~> У + а s*n Ф + b cos Ф»
z-+ z-\-ct
т. е. эта операция эквивалентна трансляции с компонентами
acosty — ^?sin ф, a sin ф-\-Ь cos ф, с. Если R и Г —
преобразования симметрии данного тела, то трансляция R " Г/? также
является его преобразованием симметрии и, следовательно,
принадлежит к Я. Точно так же, если R — операция
отражения, операция R~*TR эквивалентна трансляции с
компонентами а, Ь, —с, которая тоже принадлежит к Я. Значит,
Я—действительно нормальный делитель группы О.
Элементы фактор-группы G/H составляют классы элементов,
каждый из которых получается при произведении какого-
нибудь типичного элемента R на все возможные трансляции.
Описание пространственных групп обычно дается при помощи
фактор-групп О/Я.
§ 6. Группы перестановок
Пусть целые числа от 1 до 6 считаются символами.
Эти 6 символов, записанные в виде Р = (143)(25) (6),
означают, что операция Р изменяет порядок их расположения

52
ГЛАВА 4
по следующему закону. На место каждого числа из скобок
нужно поставить число, следующее за ним, а на место
последнего числа из скобок следует поставить первое число
из тех же скобок. Итак, операция Р переводит символы
1, 2, 3, 4, 5 и 6 соответственно в символы 4, 5, 1, 3, 2
и 6. Такая операция, изменяющая расположение некоторых
из данных символов, называется перестановкой. Те символы,
которые не меняются (например, 6 в Р), иногда опускаются
при записи перестановки. Из определения следует, что
перестановка не меняется, если заменить друг другом символы
внутри скобки, не нарушая их циклического порядка. Если
перестановка состоит из одного цикла, она называется
циклической. Если Р и Q — две перестановки, то их
произведением PQ называется перестановка1), при которой мы
получаем такой же результат, как если бы сначала изменили
расположение символов в соответствии с перестановкой Р,
а затем изменили их расположение в соответствии с
перестановкой Q. Если Q обозначает перестановку (123) (46) (5),
а Р — ту же перестановку, что и выше, то произведение PQ
равно (143) (25) (6)Х(123) (46) (5) = (164) (253) = 5.
В правильности выполненного умножения легко убедиться,
если взять произвольно расположенные символы от 1 до 6
и произвести перестановку этих символов 5. Результат
совпадает с тем, который получится, если сначала произвести
перестановку Р, а затем перестановку Q, что, по
определению, равно произведению перестановок PQ. Приведенный
выше пример помогает также уяснить процесс нахождения
произведения перестановок PQ — S. В перестановке Р за 1
следует 4, а в перестановке Q за 4 следует 6.
Следовательно, в произведении перестановок PQ за 1 следует 6.
Аналогичные рассуждения можно провести для символа 6 и
других символов. Произведение перестановок не является
коммутативным. В приведенном выше примере PQ— (164)
(253), в то время как QP= (152) (346). Пусть Р, Q и
R— три перестановки п символов. Тогда, если Р заменяет
символ а на р, Q заменяет р на f» a R заменяет ^ на 8, то
легко видеть, что как операция (PQ)R, так и операция P(QR)
заменяют а на 8; это наблюдается для всех п символов.
!) При определении произведения двух перестановок порядок
сомножителей отличен от общепринятого. — Прим. перев.

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ГРУПП
53
Последнее означает, что (PQ) R = P{QR), т. е. для
произведения перестановок имеет место ассоциативный закон.
Множество перестановок п символов, которое образует группу
с помощью правила композиции, изложенного выше,
называется группой перестановок степени п. Совокупность всех
возможных перестановок п символов составляет группу
перестановок порядка п\ Ее называют симметричной группой
порядка п\ или симметричной группой степени п. Нетрудно
проверить, что элементы Е, (123) (456), (321) (654), (14)
(26) (35), (15) (24) (36), (16) (25) (34) образуют группу
перестановок. Элемент Е может быть записан в виде (1) (2) (3)
(4) (5) (6). Отметим, что перестановка (321) (654) является
обратной по отношению к перестановке (123) (456). Вообще,
обратная перестановка получается путем записи в обратном
порядке символов в каждой, скобке первоначальной
перестановки.
Возьмем в качестве символов числа 1, 2, 3 и построим
группу из всех возможных перестановок. В результате
получится симметричная группа порядка 3!, которая состоит
из следующих элементов, входящих в три сопряженных
класса:
(1) (2) (3) класс 1 (£),
(12) (3) )
(13) (2) \ класс 2 (Q),
(23) (1) j
/|32) Г класс 3 (С?).
Назовем транспозицией операцию, при которой два каких-
нибудь символа меняются местами, а остальные остаются без
изменения. Циклическая перестановка (123 ... п) эквивалентна
произведению транспозиций (12) (13) . . . (In). Любая
перестановка является произведением циклических перестановок и,
следовательно, может быть представлена в виде произведения
транспозиций. Данная перестановка может быть представлена
в виде произведения транспозиций не единственным
способом, однако можно показать, что число этих транспозиций
всегда будет либо четным, либо нечетным в зависимости от
того, является ли оно четным или нечетным при каком-

54
ГЛАВА 4
нибудь определенном выборе транспозиций. Для
доказательства рассмотрим определитель
1
*1
х\
х7*-1
1 ..
-½ • •
2
х2 • •
уП-1
. 1
Xw
. X2
п
. . Хп~1
п \
который при перестановке индексов переменных либо остается
неизменным, либо меняет знак. В первом случае независимо
от того, произведения каких именно транспозиций
образуют перестановку, этих транспозиций должно быть
четное число, потому что при каждой из них меняются
местами два столбца определителя и, следовательно,
изменяется его знак на противоположный. Во втором случае
с помощью подобных аргументов убеждаемся, что
произведение может состоять только из нечетного числа
транспозиций. Все перестановки подразделяются на два типа,
четные и нечетные, в зависимости от того, могут ли они быть
представлены в виде произведения четного или нечетного
числа транспозиций. В приведенном выше примере
перестановки (123) и (132) можно представить в виде
произведения транспозиций (12) (13) и (13) (12). Их также можно
представить в виде (12) (23) (13) (12) и (13) (23) (12) (13)
и т. д. Точно так же перестановки типа (12) (3) могут быть
представлены как (12) или (13) (12) (23) и т. д.
Следовательно, перестановки класса Сх нечетные, а перестановки
классов Е и С2 четные.
§ 7. Изоморфные группы
Пусть Gx и 02 — группы одного порядка, при этом их
правила композиции не обязательно одинаковы. Они
называются изоморфными, если между элементами G± и 02 имеет
место взаимно однозначное соответствие, причем
произведению любых двух элементов из G1 соответствует произведение
двух определенных элементов из G2. Например, легко видеть,
что две группы, а2=Е, Ь2 = Е, аЪ = Ъа и Е, (12) (34),
(13)(24), (14) (23) изоморфны, причем закон соответствия
таков: Е-+Е, а->(12) (34), £->(13) (24), а£->(14) (23).

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ГРУПП
55
В следующей главе нам будет удобно иметь дело с группой
перестановок, изоморфной группе преобразований симметрии.
Например, можно показать, что группа преобразований
симметрии правильного тетраэдра изоморфна симметричной
группе степени 4.
Рассмотрим теперь группы Gt и G2 различного порядка.
Они называются изоморфными, если каждому элементу Gt
соответствует один или несколько элементов G2 и наоборот,
причем произведению любых двух элементов из Gx
соответствуют произведения любых двух определенных элементов из G2.
Соотношение между этими группами носит название
гомоморфизма, или общего изоморфизма. Важным примером
гомоморфизма являются элементы фактор-группы G/H и
элементы группы G. Здесь каждый элемент GjH соответствует
всем элементам G, которые образуют смежный класс
подгруппы Н в группе G. Примером большего гомоморфизма
могут служить фактор-группы GIHX и G/#2, гДе Ht
и #2 — нормальные делители группы G различного
порядка.
§ 8. Прямое произведение групп
Пусть Gx и G2 — две группы с одинаковым правилом
умножения, не имеющие общих элементов, кроме единичного,
причем все элементы группы Gx коммутируют с элементами
группы G2. Тогда множество элементов t, где £ = 5^,
образует группу G, называемую прямым произведением групп Gt
и G2. Здесь $! — элемент группы Gx\ s2 — элемент группы G2.
Прямое произведение G групп Gt и G2 обозначается
символом Gt X G2. Точно так же можно определить прямое
произведение произвольного числа групп.
Прямое произведение групп можно также определить
любым из следующих двух способов. Группа G называется
прямым произведением групп Gx и G2, если Gt и G2 —
нормальные делители G, имеющие единственный общий элемент Ev
причем g — gig2> где g, gv g2 — элементы соответственно
групп G, Gx и G2. Прямое произведение групп Gt и G2 можно
также определить как такую группу G, элементы которой
&~gig2 — g2gi> как и в первом случае, причем по
заданному элементу g однозначно определяются элементы gt
и £V Существует более общее определение прямого произ-

56
ГЛАВА 4
ведения групп как множества элементов (gv g2), которые
перемножаются по следующему закону:
Примером прямого произведения групп является группа G
преобразований симметрии молекулы бензола, которая
содержит элементы £", 2С6, 2С3, С2, ЪСъ ЗС2, /, 2S3, 256, oh>
За', Зо^. Она является прямым произведением группы Gu
состоящей из элементов £", 2С6, 2С3, С2, ЗС^, ЗС^, и группы G2,
состоящей из элементов Е и /. Группа преобразований
симметрии плоских полос является примером прямого
произведения трех групп Gxy^G2y^ G3. Группа Gt состоит из Е
и Сх, G2 — из Е и Cyi a G3 — из Е и /.
Элементы группы G, определяемой соотношениями а3 = ЕУ
Ь2 = Е и a2b = ba, могут быть представлены как
произведения элементов группы Gv состоящей из элементов £", а, а2,
и элементов группы G2, состоящей из- элементов Е, Ь. Тем
не менее группа G не является прямым произведением Gt
и G2, так как элементы Gx не коммутируют с элементами G2#

Глава 5
МАТРИЧНЫЕ ГРУППЫ
§ 1. Группы линейных преобразований
Рассмотрим систему п линейных уравнений с
комплексными коэффициентами apq:
х[=апх1-\-а12х2^- ... +а1пхп,
которую можно кратко записать в виде:
Я.
Эти уравнения определяют линейное преобразование п
переменных xv х2, ..., хп. Если определитель, составленный
из коэффициентов системы, отличен от нуля, то уравнения
можно разрешить относительно нештрихованных переменных
Xq — ^j ClqpXp»
Я.
Второе преобразование называется обратным по отношению
к первому. Ясно, что первое преобразование в свою очередь
обратно по отношению ко второму.
Совокупность чисел
^22'
-*2п
^Ш» #п2> • • • » &т
называется матрицей линейного преобразования [aik]. Первый
индекс (/) матричного элемента aik указывает номер строки,.

58
ГЛАВА 5
я второй (/г) — номер столбца, в которых этот элемент
находится. Если в матрице [aik] элемент aik= а*{ для всех / и &,
то такая матрица называется эрмитовой. Матрицы [aik]
и [bik] считаются равными, если aik = bik при всех / и к.
Последовательное применение двух линейных
преобразований хг. = 2 aikxk и х'[ = 2 Ьцх'. с матрицами [aik] и [bik],
соответственно, эквивалентно третьему линейному
преобразованию x" = ^cikxk, где с1к = ^Ь^к. Последним соотно-
з
шением можно воспользоваться для определения произведения
матриц А и В, где преобразование А осуществляется раньше,
чем В, Такое произведение записывается в виде [bik] [aik] и
определяется следующим соотношением:
[ЬцЛ VHtA = [2 Vb*l = Ш-
Значит, если последовательно осуществляются два
преобразования, то произведение соответствующих матриц равно
матрице преобразования, которое является комбинацией этих
двух преобразований.
Следует отметить, что произведение [aik] [bik], вообще
говоря, не равно произведению [bik] [aik]. Это означает, что
умножение матриц не коммутативно. Однако для умножения
матриц имеет место ассоциативный закон, так как каждое
из произведений
{[aik\V>ii&\[Cib\ и laik]{[bik][cik]}
равно [2<fy*yA*]-
Матрица, все элементы которой на главной диагонали
равны единице, а все остальные — нулю, соответствует
тождественному преобразованию. Такая матрица называется
единичной и обозначается символом /.
Пусть определитель матрицы [aik], который мы будем
•обозначать через | aik |, отличен от нуля. В этом случае, как
отмечалось выше, имеется обратное преобразование и,
следовательно, существует матрица \^[Л такая, что
Матрица \а\Л называется матрицей, обратной матрице [aik],
и обозначается [aik]~ .

МАТРИЧНЫЕ ГРУППЫ
59
Из вышесказанного ясно, что можно найти такие
множества матриц линейных преобразований, которые удовлетворяют
всем групповым постулатам. Всякое такое множество образует
группу линейных преобразований. Приведем пример группы
матриц линейных преобразований:
10 0!
0 1 0
0 0 1
,
0
0 —1 1
— 10 0
0 1 0
--1 0 0 1
0 0—1
0 —1
0
»
0 1
1 0
0 0 -
,
0
0
-1
0
0
— 1
II 1
,
II
1°
0
1
— 1 0
0 1
0 0
0 1
— 1 0
0 0
Легко проверить, если воспо1ьзоваться правилом матричного
умножения, которое было дано выше, что множество,
состоящее из этих шести матриц, удовлетворяет всем групповым
постулатам.
§ 2. Эквивалентные матрицы
Матрицы, которые сопряжены друг другу, называются
эквивалентными. Пусть [aik] — квадратная матрица с п
столбцами и п строками (ее мы будем обозначать А), г I —
единичная матрица того же порядка. Уравнение
-X
= 0,
ат #п2 • • • апп —
которое можно кратко записать в виде \Л — Х/[ = 0,
называется характеристическим уравнением матрицы Л, а его п
корней — характеристическими корнями этой матрицы.
Характеристические корни могут быть различными или некоторые
из них могут совпадать. Если В — некоторая другая матрица,
то матрица [В~1ЛВ — X/] может быть записана в виде
[В~1АВ — \В'11В], что в свою очередь равно матричному
произведению [В]"1 [{А—\1)][В]. Следовательно, определитель
матрицы [В'1АВ — X/] равен произведению определителей
матриц [В]"1, [Л — X/], [В], которое равно определителю
матрицы [А— X/]. Значит,
\А — \1\ = \В"1ЛВ — Х/|,

60
ГЛАВА 5
т. е. эквивалентные матрицы А и В~1АВ имеют одинаковое
характеристическое уравнение.
Сумма элементов, стоящих на главной диагонали
матрицы [aik], называется шпуром этой матрицы. Шпур
матрицы равен взятому с обратным знаком коэффициенту при \п~1
в характеристическом уравнении матрицы. Шпуры
эквивалентных матриц равны, так как их характеристические
уравнения одинаковы.
§ 3. Приводимые и неприводимые матричные
представления групп
Допустим, что G— группа, состоящая из элементов
% 5lt . . ., и т. д., а Н— группа матриц Ж0, Mt и т. д.
не обязательно того же порядка, что группа G. Предположим
далее, что каждому элементу ^ соответствует матрица Mit
а произведению двух элементов s— произведение двух
соответствующих матриц М. Тогда говорят, что группа И
матриц определяет представление Г группы G. Одна и та же
матрица может соответствовать нескольким элементам
группы G, но каждому элементу G соответствует только
одна матрица из Н. Иначе говоря, группы G и Н
гомоморфны. Пусть все матрицы Т~1МТ, где Ж — любая матрица,
принадлежащая к группе Н, а Т— некоторая фиксированная
матрица, имеют вид
\\AiB I!
\\С ID II
где А и D — квадратные матрицы, а С—нулевая матрица.
Тогда представление Г называется приводимым. Если В также
нулевая матрица, то представление Г называется вполне
приводимым. В данном случае из переменных xv х2, • •. и т. д.,
на которые действуют эти матрицы, можно построить
линейные комбинации yv j/2, . . . и т. д., распадающиеся на две
совокупности yv у2, . . ., ук\ Уи+v Л+2' • • • и т. д., причем
переменные, входящие в какую-нибудь одну из них,
преобразуются этими матрицами только через переменные своей
совокупности. Фиксированная матрица Г, о которой
говорилось выше, является матрицей преобразования от
переменных х к переменным у. Если представление Г вполне при-

МАТРИЧНЫЕ ГРУППЫ
61
водимо, матрицы Л и D в отдельности определяют
представления Гь и Г2 группы G. В том случае, когда такое
приведение невозможно, Г называется неприводимым
представлением группы.
Если для матричных представлений Тг (М0, Mv ... и т. д.)
и Г^ (/V0, Nv ... и т. д.) группы G можно найти такую
фиксированную матрицу Г, что Nr = T~lMrT для всех г, то
два представления 1\ и Г^ называются эквивалентными.
В качестве примера приводимого представления группы
рассмотрим симметричную группу степени 3 и изоморфную
ей группу из следующих шести матриц:
(12) (3).
(13) (2),
1
0
о
1 °
1
о
1 °
0
1
0
1
0
1
0
0
0
1
0
0 I
0
1 1
0 1
0
11
1
0
о 1
(23) (1).
(123).
(132),
1 О О
О 0 1
О 1 о
I °
0
11
II °
1
о
1
0
0
0
0
1
0 I
1
о 1
1 1
0
о 1
Эта изоморфная группа определяет приводимое
представление симметричной группы. В самом деле, образуя
произведения Т'1МТ, где М — любая из этих шести матриц, а
1 1
1 —2
— 2 1
Т'1 = -
мы получаем следующие матрицы:
1 О О
О 1 О
О 0 1
1 О О
0—10
О —1 1
Все они имеют вид
1 О
О 1
О О
1 О О
0 0—1
О 1 —1
В
1 О О
О 0 1
О 1 о
1 о о
О —1 1
0—10
D
, где Л и D — квадратные
матрицы, а В и С — нулевые матрицы. Матрицы Л и D каж-

62
ГЛАВА 5
дая в отдельности определяют неприводимые представления
симметричной группы. Следовательно, первоначальное
представление приводимо.
§ 4. Произведение и симметричное произведение
представления самого на себя
Рассмотрим систему уравнений:
*1 = #11*1 —(— #12*2»
*2 = #21*1 + Я22*2.
Отсюда для произведений переменных имеем
/2
*1 = (#11*1 + #12*2) (Яц*1 + Я12*2> =
= а\А + <*1 А2*1*2 + 012^11*2*1 + апХГ
Аналогично
*1*2 = а11а21*1 ~Ь аца22*1Х2 ~Ь а12а21*2Х1 "I ai2a22*2*
*2Х1 == а21а11*1 Н~ а21а12*1Х2 ~Ь а22а11*2Х1 "I a22ai2*2'
*2 ~ ^21*1 1^21^22*1*2 I ^22^21^2^1 "Т" а22Х2'
Эти уравнения можно записать в виде
/2
х1
г г
*1*2
/ /
/2
апап a12a>i2 апап aiian
^11^21 ^11^22 ^12^21 ^12^22
а21а11 а21а12 а22а11 а22а12
^21^2? ^21^22 ^22^21 ^22^22
*1*2
*2*1
где ^обозначает матрицу п 12
Матрица такого преобразования обозначается через Л X Л,
или [Л]2, и равна
II а21Л а22Л
Она называется произведением матрицы А самой на себя.
Нетрудно убедиться, что если некоторое множество матриц
определяет представление группы, то множество их
произведений самих на себя также определяет представление группы.
Если в записанной выше системе уравнений положить
xxx% = х2хх, то получаем следующее преобразование, давае-

МАТРИЧНЫЕ ГРУППЫ
63
1 '2 1
*1 1
х\х2
/2
1 Х2
-—
мое матрицей с тремя строками и столбцами:
аиап 2a13a12 ai2ai2 -^1
а11а21 #11^22 ~Ь а12а21 #12а22 • Х1ХЧ
а21а21 2a2i^22 ^22^22 х2
Матрица этого преобразования обозначается через [Af2^
и называется симметричным произведением матрицы А самой
на себя. Отметим, что
Шпур [Л]* = (Шпур Af = (ап + а22)\
(2) (Шпур А? + (Шпур А*)
Шпур [А]к} = 2 =
_ (aU + ^22)2 + all + 2д12Д21 + <4
~~ 2
Если множество матриц определяет представление группы,
то множество их симметричных произведений самих на себя
также определяет представление этой группы. Если
матрицы А одномерны, то между [А]2 и [Л](2) нет различия.
§ б. Прямое произведение двух представлений
Рассмотрим две системы уравнений
Хг = апх1 -\~ ai2X2*
Х2 == ^21^1 ' ^22^2
И
У[ = ЬиУ1 + Ь12У2>
У2 = Ь21У1 + Ь22УГ
Тогда произведения х' y'v х[у'2, x'2y'v х'2у0 преобразуются
следующим образом:
аи^и an^i2 а1чРц ахФп
а11^21 #11^22 #12^21 а12^22
^21^11 а22^12 а22^11 Л22^12
#21^21 #21^22 а22^21 а22^22
II / /
/ /
г г
х&\
r г
1 -^2 |
=
I
Х\У\ I
Х\У<1
хъУ\
х*Уъ 1

64
ГЛАВА 5
Матрица этого преобразования имеет вид:
ЯцВ CL^B
а21В а22В
т-ь II ^11 ^12
, где В обозначает матрицу
II #21 ^22
Она называется прямым произведением матриц А и В и
обозначается через А X В. В общем случае матрицы, образующие
прямое 'произведение, могут быть любой размерности и при
этом действовать не обязательно на одинаковое число
переменных. а
Если множество матриц А и множество матриц В кажде
в отдельности определяет представление группы, то матриц
А X В также определяют представление группы. Легко п(^
лучить соотношение
Шпур А X В = (Шпур А) X (Шпур В).
4 м
Все эти определения можно обобщить на случай более высо
ких степеней или произведения большего числа сомнож*
телей.
§ 6. Характеры групп г
Можно показать (см. Приложение I), что число
неэквивалентных неприводимых представлений группы О равно
числу ее сопряженных классов. Если Г$— одно из
неприводимых представлений группы О, то каждому элементу 5 из О
соответствует матрица М из Г$. Шпур матрицы М, равный
сумме ее диагональных элементов, называется характером 5
в /-ом неприводимом представлении. Если Ср — класс
сопряженных элементов, куда входит $, то все прочие элементы
этого класса имеют такой же характер, как и s. Этот
характер обозначается через у1. Все элементы, обратные
элементам сопряженного класса Ср, образуют сопряженный класс,
который обозначается символом Ср'. Иногда С?г может
совпадать с Ср. Характер S'1 и сопряженных ему элементов,
которые принадлежат к классу Cps обозначается через у1,.
Если вместо неприводимого представления группы О мы
рассмотрим приводимое представление Г, то соответствующий
характер называется составным характером. Методы вычи?
сления характеров групп приведены в Приложении IV. Здесф
мы покажем, как в большинстве случаев можно найти харакг

МАТРИЧНЫЕ ГРУППЫ
65
теры, воспользовавшись тем обстоятельством, что
неприводимые представления фактор-группы GjH одновременно
являются неприводимыми представлениями исходной группы G.
При этом характеры всех элементов, принадлежащих к
смежным классам группы О, по отношению к нормальному
делителю совпадают с характером единственного
соответствующего элемента фактор-группы GjH в любом ее неприводимом
представлении. В частности, характеры элементов самого
Нормального делителя И группы О равны характеру
единичного элемента группы GIH, а именно характеру Н.
Таким путем можно получить столько характеров групп,
'сколько различных неприводимых представлений имеется
у фактор-группы G/H. Остальные характеры группы G можно
найти с помощью соотношений ортогональности, которые
будут приведены в следующем параграфе. Эффективность
' зложенного метода в значительной мере зависит от того,
-выберем ли мы нормальный делитель наинизшего порядка и,
-следовательно* фактор-группу наивысшего порядка.
Этот же метод можно применить для нахождения
характеров самой фактор-группы О///, если окажется, что их
нельзя получить простым путем.
В качестве примера рассмотрим группу О, определяемую
соотношениями: а3~Ё, b2=E, a2b=ba. Группа Н=(Е, а, а2)
является ее нормальным делителем. Ее фактор-группа G\H —
циклическая группа порядка 2 и состоит из двух элементов,
которые можно обозначить Н и ЬН. Таблицу характеров
фактор-группы легко составить, и она приводится ниже.
Символами Av А2 и т. д. обозначены неприводимые
представления
А*
И ЬН
1 1
1 —1
Отсюда можно получить соответствующие характеры исход-
юй группы О. Остальные характеры этой группы можно
найти с помощью соотношений ортогональности и, таким
"образом, заполнить табл. 8.

66
ГЛАВА 5
Таблица 8
Л,
Е
Е
1
1
2
а а*
1
1
— 1
Ъ Ъа Ъа*
1
— 1
0
§ 7. Соотношения ортогональности
Четыре равенства:
р
р
г
представляют собой соотношения ортогональности между
характерами групп. Вывод этих соотношений дан в
Приложении I. Здесь характер /*, представляет собой комплексно-
сопряженную величину по отношению к характеру у\.
Оба характера равны, если они вещественны, как,
например, в случае, когда р = р'. Верхние значки I и J относятся
к неприводимым представлениям (строкам), а индексы а
и р — к сопряженным классам (столбцам). В данном случае
первое соотношение ортогональности означает, что в любой
строке сумма квадратов характеров, умноженных на порядок
соответствующего сопряженного класса, равна порядку группы.
Второе соотношение означает, что сумма произведений
соответствующих характеров, взятых из двух различных строк
и умноженных на порядок соответствующих сопряженных
классов, равна нулю. Третье и четвертое соотношения дают
такие же свойства, что и в первых двух случаях, но только

МАТРИЧНЫЕ ГРУППЫ
67
относящиеся к столбцам таблицы характеров. В качестве
примера в табл. 9 приведены характеры циклической группы
порядка 4. Среди входящих в нее характеров имеются
комплексные. На этом примере можно проверить все четыре
соотношения ортогональности.
Таблица 9
14
г2
г*
г<
Е
1
1
1
1
а
1
/
— 1
— i
а?
1
— 1
1
— 1
а3
1
— 1
— 1
/
В предыдущей главе отмечалось, что следующие элементы,
образующие три сопряженных класса, составляют
симметричную группу порядка 6:
(1) (2) (3) класс 1 (£),
(12) (3) ]
(13) (2) \ класс 2 (d),
(23) (1) J
(123) |
/^32) j класс 3 (C2).
Характеры этой группы (в которой р — р' для всех
классов) приведены в табл. 10. Она была получена в
предыдущем параграфе, где нами применялись несколько иные
обозначения.
Таблица 10
14
г2
Г3
Е{\)
1
2
1
С,(3)
1
0
— 1
Са(2)
1
— 1
1

68
ГЛАВА 5
Можно убедиться, что характеры удовлетворяют
соотношениям ортогональности. Отметим то обстоятельство,
Что в данном случае существуют два представления
размерности 1, а именно 1\ и Г3. Действительно, можно
показать (см. Приложение IV), что всякая симметричная
группа перестановок имеет только два одномерных
представления, а все прочие ее представления — большей
размерности. То представление, в котором характер равен 1 как
для нечетных, так и для четных перестановок, называется
симметричным, а то представление, в котором характер
равен -j- 1 для четных и — 1 для нечетных перестановок,
называется антисимметричным. В представлении 1\ из
приведенного выше примера характер равен 1 как для нечетных,
так и для четных перестановок. В представлении Г3 характер
равен +1 Для четных перестановок и — 1 для нечетных
перестановок. Следовательно, 1\ является симметричным
представлением, а Г3 — антисимметричным.

Глава 6
ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ И ЕГО СВОЙСТВА
§ 1. Колебания струны
Дифференциальное уравнение
dW _ 1 dW
описывает, как известно, распространение, волны, движущейся
со скоростью v вдоль струны (мы считаем,, что струна
направлена по оси х). Нетрудно убедиться, что функция
У = A sin (nt -)- тх)
является решением этого уравнения, если у = -+- п[т. Если
мы теперь предположим, что в данный момент времени (t=0)
все точки струны неподвижны, то тем самым мы исключим
бегущие волны и ограничимся только стоячими волнами.
Это условие означает, что при £=0 производная dY/dt
должна быть равна нулю для всех значений х. Решения
дифференциального уравнения, удовлетворяющие принятому
условию, имеют вид
Y= A cos nt sin тх.
Пока мы не накладывали никакого ограничения на
допустимые значения т и, следовательно, на допустимые значения п,
поэтому решения уравнения образуют непрерывный ряд.
Предположим теперь, что струна имеет конечную длину /,
и введем граничные условия: Y—0 при х = 0 или / и любых
значениях L Эти условия означают, что концы струны
закреплены. В этом случае решения образуют дискретный ряд,
так как они должны удовлетворять условию
Y = A cos nt sin ml = 0,
которое требует, чтобы ml— ЫУ где k=l, 2, 3 и т. д.
Значение k= 0 дает тривиальное решение, соответствующее
неколеблющейся струне. Функция К, как легко видеть,

70
ГЛАВА 6
периодична; она имеет период 2к/т, который называется длиной
волны и определяется соотношением Х = 21/к. Поскольку
значения к— целые, длина волны является определенной долей
удвоенной длины струны. Таким образом, граничные условия
накладывают очень жесткие ограничения на значения
параметра т и, следовательно, на длину волны X, которая должна
целое число раз укладываться в промежутке 2/.
Мы видим, что задача имеет решение только в том
случае, когда параметр к или длина волны X принимает одно
из множества дискретных значений. Значения, для которых
задача с граничными условиями имеет решение, называются
собственными, или характеристическими, значениями задачи.
Соответствующие решения имеют вид
У = A cos nt sin тх = у cos nt.
Функции
у = A sin тх
с различными допустимыми значениями т называются
собственными функциями или характеристическими функциями
задачи. Следует заметить, что собственные значения и
собственные функции колеблющейся струны можно получить
путем решения дифференциального уравнения, не
содержащего времени, если предположить
У = уеш.
§ 2. Волновое уравнение
Распространение волны « трехмерном пространстве
описывается дифференциальным уравнением
dW dW dW _ 1 dWt
здесь v — скорость распространения волны, a lF—величина,
измеряющая амплитуду волны. Мы будем считать, что
функция W периодична во времени, и положим
^=ф(х, у, z)e±2lzUt.
Подставив это выражение для W в дифференциальное
уравнение, получим

ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ И ЕГО СВОЙСТВА 71
Используем соотношение де-Бройля \ = h/p. Оно
предполагает, что с каждой частицей, имеющей импульс /?,
кинетическую энергию р2/2т и полную энергию W= р2/2т -|- V
(V — потенциальная энергия), связана волна длиной X. Тогда
уравнение примет вид
А. . 8n*m(W — V) , п
Это хорошо известное уравнение Шредингера. Его можно
переписать в следующей форме:
Если выражение, стоящее перед ф в левой части уравнения,
рассматривать как оператор Нх то его можно получить
обычным способом, заменяя в выражении для полной энергии,
записанном в форме Гамильтона, рх на оператор (h/2m) (д/дх)
и т. д., а х — на оператор умножения на величину х
и т. д. Уравнение можно записать символически в виде
где И теперь нужно считать оператором. В случае системы,
состоящей из нескольких частиц с различными массами,
оператор И имеет вид
г
а под V и W нужно понимать потенциальную и полную
энергии всей системы.
§ 3. Собственные значения и собственные функции
В написанном выше операторном уравнении ф является
функцией координат частиц, входящих в систему. В нашем
частном случае Н—оператор энергии, a W — число, не
зависящее от координат. Поскольку функция ф должна
представлять физическую величину, мы ищем такие решения
этого уравнения, которые остаются ограниченными,
непрерывными и однозначными для всей области допустимых
значений координат. Как и в случае колебаний струны, такие ре-
шения^называются характеристическими решениями уравнения,
а значения W, для которых существует по крайней мере одно

72
ГЛАВА б
такое решение, называются характеристическими значениями
энергии. При колебаниях струны граничные условия
приводили к тому, что собственные значения и собственные
функции составляли дискретное множество. Точно так же и в
задачах квантовой механики требование ограниченности,
непрерывности и однозначности волновой функции ф в области
допустимых значений переменных приводит к квантованию
величины W. Значения таким образом проквантованного
параметра W называются собственными значениями, а
соответствующие решения ф— собственными функциями.
Собственные значения могут быть как дискретными, так и
непрерывными.
§ 4. Линейные операторы и пространства
Оператор Н называется линейным, если Н(фх -|- ф2) =
=//фх +//фг и Н(аЦ) = аЩ, где а — постоянная. Легко
проверить, что дифференциальный оператор, приведенный
в § 2, является в этом смысле линейным. Если функции фх,
ф2, ... и т. д. — собственные функции оператора Н, которым
соответствует одно собственное значение W, то в силу
линейности оператора Н любая линейная комбинация функций ф
с постоянными коэффициентами также является собственной
функцией этого оператора с тем же собственным значением.
Пусть в некотором случае можно выбрать п независимых
собственных функций так, что любая другая собственная
функция линейно выражается через них. Тогда говорят, что
эти п функций образуют базис я-мерного пространства,
соответствующего данному собственному значению. Множество же
всех этих собственных функций образует пространство.
Интеграл f ф*Ф2^У. взятый по всей области изменения
переменных, называется скалярным произведением функций фх
и ф2 и обозначается (фх, ф2). Две функции называются
ортогональными, если их скалярное произведение равно нулю.
Скалярное произведение функции самой на себя
обозначается (ф, ф) и равно f ф*фйИ/. Если функции выбраны таким
образом, что этот интеграл во всех случаях равен единице,
то они называются нормированными. Оператор Н называется
эрмитовым, если имеет место соотношение
(Яфх, ф2) = (ф:, Яф2).

ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ И ЕГО СВОЙСТВА 73
Ограничиваясь случаем, когда оператор И эрмитов,
рассмотрим два его различных собственных значения Wx и W2,
соответствующих собственным функциям ^ и <|>2. Тогда
имеем Щх = Wxtyv Щ2 = W2ty2.
Поскольку, по предположению,
ТО
(^1.^)=(¾.¾)
или
иначе
(W1 — W2)(^1, ^) = 0.
Так как Wx Ф W2, то, следовательно, (фх, ф2) = 0. Даже
в том случае, когда собственные значения кратные, т. е. когда
одному собственному значению W соответствуют несколько
собственных функций фх, . :., фг, всегда можно выбрать
эти функции таким образом, чтобы они были взаимно
ортогональны. Покажем это методом индукции. Если р из
упомянутых г функций взаимно ортогональны, то (/? —|— 1)-ую
ортогональную функцию можно построить следующим образом:
Ь+1 = <р — <К (?. Ф0 — <Ь (<р. ф2) — • • • — <Ь С?. ФР-
Здесь ср такая принадлежащая к г-мерному пространству
функция, которая не выражается в виде линейной комбинации
функций фх, .. ., фр. Легко убедиться, что функция фр+1
ортогональна ко всем функциям от фх до фр. Собственные
функции нетрудно нормировать, умножив на соответствующие
численные множители. Таким образом, во всех случаях, где
фигурируют эрмитовы операторы, базисные собственные
функции всегда можно выбрать взаимно ортогональными и
нормированными.
Если в я-мерном пространстве можно выделить систему
собственных функций таких, что каждая из них выражается
через линейную комбинацию пх собственных функций, где
пх < п, эта система образует подпространство пх измерений.
При этом часто оказывается возможным найти другое
подпространство размерности п2, так что пг-]-п2 — п, с
элементами, ортогональными элементам первого подпространства.

74
ГЛАВА 6
§ б. Инвариантные пространства
Если ф— произвольная собственная функция,
принадлежащая к данному пространству, и собственная функция Щ
(где R — некоторый оператор, действующий на функцию ф)
принадлежит к тому же пространству, то это пространство
называется инвариантным относительно преобразования R.
Иногда оказывается возможным найти подпространство,
которое инвариантно относительно оператора R или некоторого
множества таких операторов. В таком случае прюстранство
называется приводимым по отношению к этим операторам.
Пространство называют неприводимым, если в нем нельзя
найти инвариантного подпространства. Обычно
конечномерное пространство может быть приведено к двум или
большему числу неприводимых и взаимно ортогональных
подпространств.
§ 6. Физические величины как операторы
Записывая волновое уравнение в виде Яф = \^ф, мы в
предыдущих параграфах этой главы особое внимание уделяли
случаю, когда И являлась функцией Гамильтона,
преобразованной в оператор. При такой форме записи смысл
волнового уравнения заключался в следующем: собственную
функцию ф нужно было определить таким образом, чтобы действие
на нее оператора, представляющего энергию, было эквивалентно
умножению функции на постоянную. Эта постоянная являлась
возможным значением энергии системы. Можно построить
операторы, отвечающие также другим различным физическим
величинам, для чего следует (подобно тому, как мы делали
с функцией Гамильтона) заменить в выражениях для этих
величин импульсы и координаты на соответствующие
операторы. Пусть F — оператор подобного типа, причем его
действие на собственную функцию ф, характеризующую систему,
описывается уравнением
/?ф = /ф,
где /—постоянная, не зависящая от координат, функцией
которых является ф. Постоянную / мы должны считать
возможным собственным значением физической величины F,
которым может обладать данная система.

ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ И ЕГО СВОЙСТВА 75
Другой способ решения этой задачи заключается в
следующем. Среднее значение, которое имеет динамическая
переменная F, когда система находится в состоянии, описываемом
функцией ф, определяется выражением
(функция ф считается нормированной). Символ F, стоящий
в числителе, нужно считать оператором. Если функция ф
такова, что /^ф = /ф, то, поскольку /—константа, в этом
случае (F\ = f.
Пусть собственные функции ф образуют полную систему
ортогональных функций фх, ф2, ... Тогда любую функцию ф
можно представить в виде ф=2#А и записать
/=22<ал-- где Fmn=frm^ndv-
т п
Если т = п, значения Fmn являются диагональными
элементами матрицы, соответствующей величине F. Они
представляют собой средние значения, которые может принимать F
в соответствующих собственных состояниях системы. Если
т Ф пУ значения Fmn являются недиагональными элементами
матрицы, соответствующей F. Они связаны с вероятностями
перехода между состояниями тип.
§ 7. Гармонический осциллятор
Потенциальная энергия частицы, связанной с некоторой
фиксированной точкой посредством силы — kx, равна 1/2kx2,
где х — расстояние от этой точки. Волновое уравнение в этом
случае имеет вид:
Сделаем подстановки
х = aS\ a2 = т= = —
2тс ypk k

76
ГЛАВА 6
в результате уравнение примет вид
Будем искать его решение U в виде полинома конечной
степени, для чего представим U в виде ряда
U = a0 + a1S + a2S2 + ...
Подставив этот ряд в дифференциальное уравнение и
вычислив коэффициент при Sn, получим
о»+2(я + 2)(я+1) + в»(-^-2я —l) = 0.
Если U—полином степени п, то апфО, а ап+1=ап+2= ... =0.
Тогда из последнего уравнения следует, что
W=(n-\—9")^v» где я = 0, 1, 2, .. . и т. д.
Для каждого из этих значений энергии, которые
соответствуют значениям п = 0, 1, 2, . . . и т. д., дифференциальное
уравнение для U имеет решение, являющееся соответственно
полиномом степени 0, 1,2, ... и т. д. Эти решения—хорошо
известные полиномы Эрмита. Некоторые их свойства
приведены в Приложении V. Полиномы являются четными или
нечетными функциями параметра 5 (а значит и координаты х)
в зависимости от того, четно или нечетно число п. Ниже
приводится выражение для нормированных собственных
функций, соответствующих полиномиальному решению степени v.
Осциллятор в этом состоянии обладает энергией (# + 1^)^
и характеризуется колебательным квантовым числом v.
§ 8. Собственные функции водородоподобного атома
Рассмотрим систему, состоящую из массивного ядра
с зарядом Ze и связанного с ним электрона. Потенциальная
энергия их взаимодействия V(r) = — Ze2/r (г—расстояние
между ними), а волновое уравнение такой системы, записан-

ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ И ЕГО СВОЙСТВА
77
ное в полярных координатах, имеет вид (см. Приложение VI)
г2 дг \ дг )* г2 sin2 в dyt ~
л2 sin в <эе
("пв-^) + ^^-^(г)]ф=0.
где |х — приведенная масса ядра и связанного электрона.
Будем искать решение в виде: ф = 5(г)Г(6, ср). Подставив
это выражение в волновое уравнение, а затем разделив
на ST/r2t получим
7^^) + -^^-^)1:
_ Г 1 д*Т . 1 д ( . п дТ_\]
~ |_7sin2 0 д^ "•" Г sin 0 дд \Sin dejj'
Поскольку левая часть этого равенства зависит только от г,
а правая — только от 6 и ср, обе части можно приравнять
постоянной X. В результате получим
J_jL/-2 dS \ , 8тиу5 пу/ Т//>Л1_ xs
г2 дг
-(^)+^^-^(01-^ = 0.
То обстоятельство, что во второе уравнение входят
частные производные, не имеет значения. Сделав в первом
уравнении подстановку
Г(6, cp) = P(6)Q(cp),
мы можем, поступая так же, как и раньше, разделить его
на следующие два уравнения:
d^Q
„,+<гс=о.
1 d / . л dP\ , ^ СР
-H4f)+xp-
= 0.
sin 0 dd \ db )~ sin^O
Уравнения для 5 (г), P(6) и Q(cp) можно решать независимо.
Уравнение для функции Q (ср) имеет следующие решения:
Q == Aeim(?> где С = т2, а т = 0, ± 1, ±2, ... и т. д.
Требование нормировки, накладываемое на функции Q,
приводит к значению l/j/^rc для постоянной А.

78
ГЛАВА 6
Производя в уравнении для функции Р (6) подстановки
х = cos 6 и С = т2, получаем
Полагая Р = А (1 — x2)m/2v, имеем
О—*2)S--2(fft+l)*-g-r-(^-« — «2)« = 0.
Подставляя в это уравнение функцию v, представленную
в виде полинома v = 2^akxk, и приравняв коэффициент при
хк нулю, получаем
efc+2(A + 2)(A+l) — a4\{k + m){k + m+\) — X] = 0.
Если v — полином степени ky то ак+2 = 0, а ак^0. Этим
условиям можно удовлетворить, если
Обозначим k-\-m через /, тогда X == / (/ —|— 1 >, причем должно
выполняться условие 1^>т. При заданном / число т может
принимать значения 0, 1, 2 /. Таким образом,
функция Р при заданных / и т имеет вид
Полином vf(x) можно представить в виде
где Рг — хорошо известные полиномы Лежандра. Используя
свойства этих полиномов, можно найти значения Л, при
которых функции v оказываются нормированными
(Приложение V). Подставляя эти значения, мы можем записать
выражение для Р1ш
Рш = /'Ц1 (j+SISinTO6^ (C°S 6)'
Вернемся к уравнению относительно функции R. Полагая
р_,с. w ь2»у*г«. r^JHAx. г - *'
К — гЪ, W— + пт , г— 2 *, Го—^, 8г,

ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ И ЕГО СВОЙСТВА
79
мы получаем
(PR
ьЫ+т-'-ЧЦ*-*
Рассмотрим случай со знаком „ —и, так как он дает
дискретное множество собственных значений. Полагая R=Ayxl+1e~x/2t
получаем уравнение
x£L + [2(l+l)-x)£ + (n-l—l)y = 0.
Представляя у в виде полинома и поступая так же, как и
в предыдущем случае, мы приходим к равенству n=J-\-l-\- 1,
как условию того, что у является полиномом степени /.
Очевидно, что я^/+1, так как У= О, 1, 2, ... и т. д.
Будем обозначать полином у посредством z4+i(-*0- Он
представляет собой (2/ —|— 1)-ую производную от хорошо
известного полинома Лагерра степени п-\-1 и сам является
полиномом степени J=n — /—1. Находя с помощью известных
свойств полиномов Лагерра (см. Приложение V) значение
постоянной Л, при котором собственные функции
оказываются нормированными, получаем
9 — лГ 1 (/1-/-1)1/ 2 у/ 2r \l -r,nr4a+i/ 2г\
*ш—у 2^ [(л+ /)!]» Vnr^) \шъ) е Ln+l\nr0)'
Полная волновая функция ф = SnlPlmQm.
§ 9. Жесткий ротатор #
Как было показано выше, для ротатора имеет место
следующее уравнение:
В случае жесткого ротатора (например, двухатомной
молекулы с фиксированным расстоянием г между ядрами) первый
член исчезает, а произведение \ы2 равно моменту инерции /.
Поскольку значение V (г) можно считать равным нулю,
а X = /(/+1), мы приходим к следующему выражению для
энергии ротатора
^ = 135/^+!)•
Величина / называется вращательным квантовым числом
молекулы.

Конфигурацию системы частиц можно описать, задав
значения некоторого числа переменных qv q2, .. .*, qn,
называемых координатами системы. Нас будут интересовать
случаи, когда конфигурация системы определяется конечным
числом координат. Декартовы координаты xitr yt, Zi irk
частицы, входящей в систему, являются функциями1)
переменных qv q2, ..., qn. Кинетическая энергия Т системе
равна а
i
где суммирование распространяется на все частицы.
Кинетическая энергия зависит от координат qv q2, ..., qn и их
производных по времени qv q2, ..., qn, причем является
однородной квадратичной функцией производные qv q2,..., qn.
Так как величина Т всегда положительна, то это означает,
что Т является положительно определенной квадратичной
формой qv q2, ..., qn.
Выберем в качестве исходной равновесную конфигурацию
данной системы. Пусть система испытывает смещение \i\
переходит из такой конфигурации, которую мы назовем
начальной, в другую конфигурацию, которую назовем
конечной. Если внешние силы, действующие на систему, таковы,
что работа, совершаемая ими при этом переводе, не зависит
от промежуточных конфигураций системы в ^юцессе пере-
!) Если на систему действуют изменяющиеся во времени внец^
ние силы, то qi,q%, ..., qn являются функциями не только xit yit 2„
но также и времени. В дальнейшем мы будем считать, что
переменные во времени внешние силы отсутствуют и что xiy yit zb яв&о
не зависят от времени. j.
возможны смещения, представляемые люоым оесконечно
малым изменением координат. В противном случае система
азывается неголономной. Мы будем рассматривать здесь
только го ономные системы. Рассмотрим смещение системы,
. ри котором координата qr изменяется и принимает
значение qr-\-bqr, а остальные координаты остаются неизменными,
поскольку система считается голономной, такое смещение
возможно. Если ввести функцию L, определяемую равен-
. твом L=T—V, то уравнения движения можно записать
ь виде [15]
d / dL \ dL _ ~
dt \ dqr ) dqr
Они называются уравнениями движения в форме Лагранжа,
а функция L носит название функции Лагранжа.
§ 3. Нормальные колебания
Конфигурация, в которой динамическая система может
пребывать сколь угодно долго, называется равновесной
конфигурацией системы. Значения координат qv q2, ..., qn
во всех возможных равновесных конфигурациях системы
можно получить путем решения уравнений движения в форме
1агранжа, причем в них следует приравнять нулю
производные qv qz ...,qn и qv q2, ..., qn. Таким образом,
задача свол- *ся к решению уравнений dL/dqr=0. Если
разложить V по степеням qv q2, ..., qn, то член, не зави-
ящ*ий от координат, можно отбросить, так как он не входит
и уравнение движения. Члены, линейные по координатам,
5акже должны отсутствовать из-за условия dV/dqr = 0. Таким
образом, в уравнения движения в форме Лагранжа входят

82
ГЛАВА 7
только члены второй и более высоких степеней в разложении
функции потенциальной энергии.
Допустим, что в начальный момент конфигурация системы
близка к равновесной. Тогда в некоторых случаях частицы,
входящие в систему, всегда будут оставаться вблизи
положений равновесия и не будут приобретать больших скоростей.
Движения такого типа называются колебаниями относительно
равновесной конфигурации, а система — устойчивой. В других
случаях частицы, входящие в систему и находящиеся вначале
вблизи положения равновесия, стремятся отойти все дальше
и дальше от этого равновесного положения, переходя к
большим значениям координат и приобретая большие скорости.
Такие конфигурации называются неустойчивыми. Рассмотрим
колебания системы вблизи положения устойчивого равновесия,
причем ограничимся случаем, когда амплитуды движения
малы. Выше было показано, что если Т явно не зависит
от времени, то она является однородной квадратичной
функцией qv q2, . . ., qn с коэффициентами, зависящими от qv
q2, ..., qn. Не нарушая общности, можно считать, что
равновесной конфигурации соответствуют нулевые значения
всех координат. В рассматриваемой нами задаче величины
qv q2, ..., qn\ qv q2, . . ., qn очень малы. Поэтому в
выражении для кинетической энергии Т достаточно сохранить
только члены низшего порядка малости, для чего следует
коэффициенты при квадратах и произведениях величин qv
q2, ..., qn заменить теми постоянными значениями, которые
принимают эти коэффициенты, если положить координаты qv
?2' • • •» Qn равными нулю. Тогда кинетическая энергия станет
однородной квадратичной функцией величин qv q2, ..., qn
с постоянными коэффициентами. Если членами высшего
порядка малости пренебречь также и в выражении для
потенциальной энергии V, то и последняя будет однородной
квадратичной функцией координат q. Таким образом,
выражения для кинетической и потенциальной энергий системы
можно представить в виде квадратичных форм:
7=2-2^¾ (/,7=1,2,..., п),

Колебания динамической сйстёмь* 83
Эти выражения можно одновременно привести к
каноническому виду (см. Приложение II)
для чего нужно построить подходящие линейные комбинации Q
первоначальных координат q. Можно показать (см.
Приложение II), что величины X, входящие в выражение для
потенциальной энергии, являются корнями следующего
уравнения:
I ^11 — ^#11 ^12 — ^а1Ъ ' * * ^Ш — Х#1п
^21 — Afl^2l ^22 — ^^22 * * * ^2W — ^#2n r\
I ^m — Aa^i Un<> — АлП2 • • • bnn — kann I
§ 4. Нормальные частоты
Если кинетическую и потенциальную энергии представить
в форме
то уравнение движения в форме Лагранжа, соответствующее
функции Qr:
d / дТ \ дТ _ ^ У;
можно привести к виду Qr = — XrQr. Функция Qr координат
динамической системы, для которой Qr = — \Qr, называется
нормальной координатой, а колебание, описываемое ею, —
нормальным колебанием. Из этого уравнения следует, что
каждая нормальная координата отвечает независимому
колебанию системы. Если среди величин \v Х2, ..., Хп имеются
неположительные, то нормальные координаты Q, которые
соответствуют нулевым или отрицательным значениям
величин X, не представляют колебаний около равновесной
конфигурации, а сама равновесная конфигурация является
неустойчивой. Если же все постоянные X положительны, равновесная
конфигурация является устойчивой. Таким образом,
равновесная конфигурация устойчива, если потенциальная энергия
системы представляется положительно определенной формой.
Величина Хг связана с частотой колебаний vr соотношением
X =4tt2v2.
г г

84
ГЛАВА 1
Если коэффициент X при некоторой нормальной координате Q
отличен от коэффициентов X при других нормальных
координатах, то соответствующее нормальное колебание
называется невырожденным. Если же коэффициенты при двух или
более нормальных координатах Q совпадают, то
соответствующие колебания называются вырожденными, а число
координат Q, которым отвечает одинаковая частота, —
кратностью вырождения» В этом случае координаты Q можно
выбрать не единственным способом.
Легко видеть, что если описывать систему с помощью
любых других координат, не являющихся нормальными,
то эти координаты выражаются в виде линейных функций
нормальных координат* Таким образом, любое колебание
системы можно рассматривать как наложение некоторых или
всех нормальных колебаний.
Чтобы найти нормальные колебания и частоты в каждом
конкретном случае, нужно сначала получить квадратичные
формы общего вида для потенциальной и кинетической
энергий. Затем следует отыскать такие линейные комбинаций
переменных, чтобы выражения йля потенциальной и
кинетической энергий как функций этих новых переменных не
содержали перекрестных членов. Если число частиц в системе
невелико, эту процедуру выполнить нетрудно, однако она
весьма усложняется по мере роста числа частиц, входящих
в систему. Применение методов теории групп значительно
упрощает эту работу; некоторые из этих методов мы подробно
рассмотрим в настоящей главе.
§ б. Соотношения ортогональности
между нормальными координатами
Участвуя в нормальном колебании Qa, каждая частица
колеблется около своего положения равновесия с одной
и той же частотой va. Обозначим через 8^ смещение /-ой
частицы в направлении х, соответствующее нормальной
координате Qa. Представляя эту координату в виде
Qa === ^ QxiXi*
мы получаем
82i = 4cos(2*vaf + e),

КОЛЕБАНИЯ ДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
85
где Л зависит от номера частицы /. Уравнение движения
/-й частицы имеет вид:
4тт чат$Хъ = Fx,
где Fx— полная сила, действующая на частицу / в
направлении х. Обозначим через Кху компоненту силы по оси х,
которая действует на 1-ую частицу, если у-ая частица
смещается на единицу длины в направлении у. Тогда это
уравнение примет вид:
^ЧтгЪаХг = 2 К%Ъауэ (/,7=1,2,..., N).
Если Qb — другая нормальная координата с отличной
от va частотой vb, то имеет место аналогичное уравнение
^\\щЬьх1 = 2 Kxjy4j (/,7=1,2,,.., N).
Умножим первое из этих уравнений на Ьхи а второе — на oXi,
вычтем одно из другого, а результат просуммируем по всем /
и х. Тогда получим
4тг (va — v6) 2 rnfixi§xi = 2а Кху [KiKj — tfsibyj] = 0.
Члены в правой части вследствие соотношения Кху = Кух
попарно взаимно уничтожаются. Из того, что va Ф v6, следует
2 mfixfixi = 0.
Этот результат известен как соотношение ортогональности
между нормальными координатами.
§ 6. Свойства симметрии нормальных колебаний
Пусть Qv Q2, ..., Qa образуют полное множество
нормальных координат динамической системы. Рассмотрим
конфигурацию, в которой все нормальные координаты, за
исключением координаты Qr с частотой vr, равны нулю. Как
отмечалось в § 5, мы пользуемся символом Qr также для
обозначения конфигурации системы. При этом мы имеем
в виду, что если Qr = alq1 -{-a2q2~Ь ••• +aw<7w> то
координаты qv q2, ..., qn частиц в системе принимают
значения av а2, . . ., ап. Это хорошо подтверждается для любой
конфигурации, но так как мы главным образом интересуемся

86
ГЛАВА 7
нормальными колебаниями и нормальными частотами, то
рассмотрим конфигурацию, соответствующую нормальному
колебанию. Применим теперь к Qr преобразование
симметрии R, принадлежащее к точечной группе данной
динамической системы. В результате получим новую конфигурацию,
которую обозначим символом RQr. Так как преобразование
симметрии является лишь частным случаем движения, которое
мы уже определили как операцию, оставляющую неизменным
расстояние между любыми двумя точками, то, если
потенциальная энергия остается инвариантной, когда расстояние
между всеми точками тела сохраняется неизменным,
конфигурация RQr имеет ту же потенциальную энергию, что и
конфигурация Qr. Это, разумеется, имеет место и тогда,
когда R является любым движением, а не обязательно
преобразованием симметрии точечной группы. Однако RQr не
является нормальной координатой исходной системы, поскольку
отдельные частицы теперь уже не находятся вблизи своих
положений равновесия. В действительности, движение,
описываемое RQr, заключается в том, что частица покидает
область вблизи своего положения равновесия и переходит
в область вблизи положения равновесия одной из эквивалентных
ей частиц. Однако из конфигурации RQr можно получить
геометрически тождественную конфигурацию RQr следующим
путем. Если в результате преобразования R частица / займет
положение частицы k, то будем считать, что частица k
остается вблизи собственного положения равновесия, но
приобретает движение частицы /. Проведя такие же рассуждения
для каждой частицы, мы оставим все их вблизи
первоначальных положений равновесия и, таким образом, обеспечим
инвариантность кинетической энергии. В результате
получится конфигурация системы, которая геометрически
тождественна RQr. Обозначим ее через RQr. Потенциальная и
кинетическая энергии в конфигурациях RQr и Qr одинаковы.
Следовательно, RQr представляет собой нормальную
координату, имеющую ту же самую частоту vr, что и Qr. Проделав
то же самое для всех преобразований симметрии точечной
группы G системы, получим несколько нормальных
координат RQr, которые имеют одинаковую частоту vr. Однако
все эти нормальные координаты RQr не обязательно линейно
независимы. Пусть среди всех координат RQr окажется

КОЛЕБАНИЯ ДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
87
всего / линейно независимых нормальных координат Qv
Qv ..., Qf. Тогда колебание с частотой vr называется
/-кратно вырожденным. Точно так же, как и раньше, можно
взять другую нормальную координату Qs частоты vs и
построить множество линейно независимых нормальных
координат. Таким путем можно все нормальные координаты
системы разделить на линейно независимые совокупности,
причем каждая совокупность будет содержать только
нормальные координаты, соответствующие одной и той же
частоте.
Этот процесс делит пространство, базисом которого
являются все нормальные колебания, на неприводимые
подпространства. Каждое неприводимое подпространство можно
связать с неприводимым представлением группы
преобразований симметрии. Равенства
#Q; = 24/A С*. А=1. 2, .... /)
определяют матрицы преобразований, соответствующих
неприводимому подпространству, базисом которого являются
координаты Qv Q2, ..., Qf. Тогда приводимое
представление Г, определяемое всеми координатами, дается следующим
соответствием:
\\Щк II
Здесь lRik, 2Rmn обозначают матрицы в неприводимом
представлении R, соответствующие первой, второй и т. д.
совокупностям линейно независимых нормальных координат с
одинаковой частотой.
§ 7. Представление, определяемое
декартовыми координатами
Выберем три взаимно перпендикулярных оси X, У,
Z и проведем через положение равновесия каждой
частицы три оси, параллельные осям X, Y, Z. Пусть хг, уг,
zr — координаты r-ой частицы, смещенной из положения
равновесия, определенные по отношению к осям, проходящим
через ее положение равновесия. Динамическая система,
состоящая из Ъп частиц, полностью характеризуется Ъп

88
ГЛАВА 7
координатами л^, yv zv . . v хп, уп, zn. Уже отмечалось,
что все нормальные координаты можно представить в виде
линейной функции Зп декартовых координат. Соотношение
между множествами тех и других координат
|0i 1
02
1 V3W
1
! = FII-
X1 \
Уг
Zn
определяется матрицей преобразования Т, состоящей из Зп
строк и Зп столбцов. В § 6 было показано, что Зп
координат Q определяют представление Г точечной группы.
Данное уравнение свидетельствует о том, что декартовы
координаты определяют эквивалентное представление Г'
точечной группы. Матрицы Г' сопряжены матрицам Г
посредством матрицы Т. Следовательно, характеры любого
преобразования R в двух представлениях Г и Iv равны.
Характер преобразования R в приводимом представлении,
определяемом Зп декартовыми координатами, легко вычислить.
Если в результате преобразования симметрии R частица /
занимает положение частицы k, то в общем имеет место
соотношение типа
Rxh = axl + byl^rczP
и вклад в характер от координаты хк равен нулю. Точно
так же равны нулю вклады от координат ук и zh. Если же
&-ая частица инвариантна относительно преобразования /?, то
Rxk = хк cos ср — ук sin ср,
#^ = ^sincp4-j/fccoscp,
Rzk = ± zk-
В последнем равенстве стоит знак „-+-" или „ —и в
зависимости от того, является ли R простым или зеркальным
поворотом на угол ср. Здесь мы считали, что ось поворота
совпадает с осью Z, а оси X и У лежат в перпендикулярной
к ней плоскости. Такой выбор осей может не совпадать
с первоначальным, однако величина характера,
соответствующего данному преобразованию /?, не зависит от выбора
осей. Следовательно, простому и зеркальному поворотам
ртвечают характеры, равные соответст^еннр 1 -J- 2 cos 9

КОЛЕБАНИЯ ДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ 89
и — 1 —|— 2 cos ср. Итак, мы пришли к следующему
результату: точка, инвариантная относительно преобразования R,
дает вклад в характер, равный z±zl+2coscp, в то время
как неинвариантные точки не дают вообще никакого вклада
в характер. Отсюда характер любого преобразования R
в приводимом представлении Г', определяемом декартовыми
координатами, равен UR (± 1 -|- 2 cos срд), где UR— число
частиц, оставшихся в первоначальных положениях после
применения преобразования R.
Уже отмечалось, что представления, определяемые
нормальными и декартовыми координатами, эквивалентны.
Следовательно, характер преобразования R одинаков в обоих
представлениях. В настоящем параграфе мы нашли характер
преобразования R в представлении, определяемом
декартовыми координатами. То же самое выражение, а именно
UR (± I -|- 2 cos у Л должно иметь место и для характера
преобразования R в представлении Г, определяемом
нормальными координатами Qv Q2, ..., Q3n. Мы видели, что
нормальные координаты можно разделить на неприводимые
совокупности, каждой из которых соответствует неприводимое
представление 1\. Пусть имеется всего щ таких совокупностей,
которые принадлежат некоторому неприводимому
представлению iy, тогда число щ показывает, сколько раз
представление 1\ содержится в представлении Г. В Приложении VII
для этого числа получено следующее выражение:
Здесь N — порядок точечной группы G, %' (R) — составной
характер, который обозначает выражение UR (± 1 + 2 cos срд),
a y^(R) — характер преобразования R в /-ом неприводимом
представлении группы G.
Число, полученное таким путем, включает нормальные
координаты, представляющие трансляции и повороты системы
точек как целого. Однако их можно исключить из
рассмотрения, вычитая из х' (/?) характер, связанный с трансляциями
и поворотами. Начнем с рассмотрения трансляций. Прежде
всего заметим, что п векторов, дающих смещения частиц
при трансляции, эквивалентны одному вектору. При преобраг

90
ГЛАВА 7
зовании R единичные векторы X, Y, Z, относящиеся к трем
трансляциям, преобразуются следующим образом:
RX=Xco$y—Ksincp,
RY= X sin cp —|— К cos cp,
RZ = ±Z.
Знак „ + " или „—" в последнем равенстве зависит от того,
является ли R простым или зеркальным поворотом.
Следовательно, характер, связанный с нормальными координатами,
представляющими трансляции, равен z±z 1 —f- 2 cos ср.
Найдем теперь смещения всех п частиц при повороте
системы как целого. Точка с координатами х, у, z
испытывает при повороте смещение 1. Три компоненты 1 равны
lx = ybz — zby, ly = zbx — xbz, lz — xby —у Ъх,
где Ъх, оу, bz — компоненты вектора поворота.
При преобразовании симметрии R эти составляющие
преобразуются по закону:
/^ = /^coscp -+-/^ sin cp,
4= — /д, sin cp -+- /у cos cp,
lz '==1 'z»
если R — простой поворот вокруг оси z на угол cp, и по закону
lx = — lx cos cp — I sin cp,
ly = lx sin cp — ly cos cp,
^Z *■£>
если R — зеркальный поворот на угол ср. Значит, характер,
связанный с обычным поворотом, равен 1+2 cos ср, а характер,
связанный с зеркальным поворотом, равен 1—2 cos ср.
Вернемся теперь к выражению
»i=^2>Px;(*)x,(«)-
Из этой формулы можно определить, во-первых, число
нормальных движений (включая повороты и трансляции), отно-

КОЛЕБАНИЯ ДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
91
сящихся к представлению Tit во-вторых, число одних только
трансляций, относящихся к этому представлению, в-третьих,
число поворотов и, в-четвертых, число нормальных движений,
не считая трансляций и поворотов. Для этого надо
воспользоваться соответственно одним из четырех приводимых ниже
выражений.
Х;(^) = ^(±1+2со5срд), (1)
х;(/г) = ±1+2соз<рд> (2)
У.;(Л)=Ь=2со8<рл, (3)
Х; (R) = (UR — 2) (1 -+- 2 cos <рв) или
(JR{-l+2cos<?R). (4)
В последнем случае первая альтернатива отвечает простому,
а вторая — зеркальному поворотам.
§ 8, Определение нормальных координат
Найдем сначала нормальную координату Q, которая
принадлежит неприводимому одномерному представлению 1\.
Для этого напишем наиболее общее линейное выражение Q
через Зп декартовых координат. Если R— преобразование,
входящее в группу, а X — его характер в представлении Г$,
то можно найти RQ и написать равенство
RQ = XQ.
Каждому преобразованию R группы будет соответствовать
одно такое соотношение. Если имеется только одно колебание,
преобразующееся по представлению Г$, то нормальная
координата Q определяется однозначно. Если же число щ больше
единицы, то выражение для Q включает щ произвольных
констант и имеет вид
Q = a1Si + a2S2 +...-+- ап$п%.
Здесь аи а2, . •, ап. — произвольные константы, a Sv S2, . .,
-•->Sn.— функции Ъп декартовых координат; причем
каждая из этих функций при операциях R преобразуется так же,

92
ГЛАВА 7
как и координата Q. В этом случае выражение для нормальных
координат нельзя получить, не зная те силы, которые
действуют на систему точек. Функции Slt S2, ...,¾. носят
название симметричных координат. Нормальные координаты
можно получить, образуя независимые линейные комбинации
этих функций с коэффициентами, определяемыми силовыми
константами.
Нормальные координаты, соответствующие трансляциям
и поворотам, можно рассматривать независимо, а их
трансформационные свойства при входящих в группу
преобразованиях R можно найти с помощью характеров группы. Если
через равновесные положения каждой частицы провести три
оси, параллельные основной системе прямоугольных осей,
то с помощью нормальных координат можно описать три
трансляции:
7^ = ^1-+-^2+ ••• -\~хп>
Tz = zl-\-z2 + ...+*„.
Чтобы найти смещение частиц при нормальном движении,
соответствующем простому повороту, заметим, что при
повороте вокруг некоторой оси на малый угол вектор
смещения частицы определяется векторным произведением [г X <*>],
где г — радиус-вектор частицы, а (О — бесконечно малый
вектор в направлении оси поворота. Иногда удобно
направить оси координат xit yi3 z{ не параллельно основной системе
осей. В этих случаях полученные выражения нуждаются
в соответствующих изменениях. Если некоторые из
трансляций или поворотов относятся к данному неприводимому
представлению, то можно построить п'. новых функций,
которые вместе с нормальными координатами,
соответствующими трансляциям и поворотам (если таковые имеются),
образуют множество щ взаимно ортогональных координат,
преобразующихся по представлению IV
Чтоб найти нормальные координаты, преобразующиеся
по неприводимому представлению размерности г, где г> 1,
нужно написать г общих линейных выражений для
координат Qv Q2, . . ., Qr через декартовы координаты. Пусть, как
и раньше, R — операция группы, [aik] — матрица, представ-

КОЛЕБАНИЯ ДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ' 93
ляющая R в некотором неприводимом представлении. Мы
можем найти величину RQ{ и приравнять ее сумме 2 aikQk-
к
Из этих соотношений следует, что если имеется всего щ
частот, которые принадлежат к данному представлению, то
каждая из соответствующих им координат Q линейно
выражается через совокупность'^ функций Sv S2, ...,Sn.
с щ независимыми константами. Как и раньше, мы можем
учесть нормальные координаты, соответствующие трансляциям
и поворотам, и образовать пг. совокупностей взаимно
ортогональных симметричных координат, причем каждая
совокупность будет содержать г выражений*1 При этом нужно
позаботиться, чтобы получившиеся совокупности
преобразовывались в соответствии с матрицей преобразования, щ
нормальных координат, принадлежащих к этому представлению*
можно получить с помощью указанных выше приемов. Однако
следует заметить, что в этом случае нормальные координаты
можно выбрать не единственным способом.
§ 9. Определение нормальных частот
В § 8 отмечалось, что если по данному неприводимому
представлению преобразуется всего одна нормальная
координата, то она определяется однозначно. Если же этих
координат больше одной, то выбор нормальных координат
может быть сделан после введения всех сил, действующих
на динамическую систему. Однако, зная характеры группы,
мы можем получить совокупность симметричных
координат, соответствующих каждому неприводимому
представлению. Ниже мы получим два важных свойства
симметричных координат, имеющие большое значение при определений
нормальных частот.
Симметричные координаты, принадлежащие к различным
неприводимым представлениям или к одному и тому же
неприводимому представлению, ортогональны. Рассмотрим
представления Г^ и 1\ соответственно размерности f{ и fk.
Пусть Sia и Бщ — симметричные координаты, принадлежащие
к этим представлениям. Тогда

94
глАвА 7
Просуммировав по всем R, мы получим*)
у t) у, т] Я
Отсюда следует, что в общих квадратичных выражениях
кинетической энергии 2Г и потенциальной энергии 2V через
симметричные координаты отсутствуют перекрестные
произведения как между координатами, принадлежащими к различным
неприводимым представлениям, так и между вырожденными
координатами, преобразующимися с помощью разных строк
матриц одного представления.
Второе важное свойство, о котором говорилось выше,
заключается в следующем. В колебании, представляемом
симметричной координатой 5¾. коэффициент при декартовой
координате q{ пропорционален амплитуде движения /-ой
частицы в g-ом направлении. Совокупность симметричных
координат Sv S2, ..., S3n образует полную систему взаимно
ортогональных функций координат q{. Пусть преобразование
от одной системы координат к другой дается равенствами
Чг = 2j кк$к> $i = ^ыЯк>
где y\lirli8 = ®> если r=hs> и T!Ar^s~l' если r = s. Из
этих равенств следует, что если Sk = 8, а все прочие Sm = О,
то qi = lik%> где lik — коэффициент при qi в выражении для
симметричной координаты Sk. Найдем нормальные частоты
!) Здесь мы пользуемся теоремой об ортогональности
неприводимых представлений [16], которая заключается в следующем:
если Г^ и 1\ — представления размерностей fi и Д, то
где ХаЬ = 0, если аФ Ь, и ХаЬ=1, если а = Ь. Некоторые простые
примеры представлений даны в Приложении VIII.

Колебания динамической системы 95
и нормальные колебания с помощью классического метода
представления потенциальной и кинетической энергий в виде
функций симметричных координат.
В силу отмеченного выше первого свойства симметричных
координат выражения для кинетической и потенциальной
энергий не содержат перекрестных членов вида SaSb, где Sa
и Sb принадлежат к двум неприводимым представлениям.
Поэтому выражения для потенциальной и кинетической
энергий можно написать в отдельности для координат,
принадлежащих к каждому неприводимому представлению. В случае
же, когда имеет место вырождение, достаточно выбрать
симметричные координаты, которые преобразуются
посредством некоторой строки матрицы неприводимого
представления. Выбрав симметричные координаты, принадлежащие
к некоторому неприводимому представлению, мы можем
с помощью второго свойства симметричных координат найти
конфигурацию, которую имеет система в результате
соответствующего смещения.
Предположим, что данному представлению принадлежит
всего одна симметричная координата. Пусть ее значение
равно 8. Тогда смещения отдельных частиц можно
представить как линейные функции 8. Далее вычислим, насколько
в результате смещения изменились по сравнению с
равновесными значениями такие величины, как расстояние между
частицами, углы и т. д. Потенциальная энергия при
определенных допущениях обычно может быть выражена через
эти изменения. Если число щ колебаний, преобразующихся
по данному неприводимому представлению, больше единицы,
то следует взять щ различных значений 8, (3, ^ и т. д.
для щ симметричных координат. Каждая частица одновременно
испытывает смещение, связанное со всеми щ симметричными
координатами. Потенциальная и кинетическая энергии
вычисляются так же, как и прежде. С помощью уравнений
движения в форме Лагранжа мы получаем характеристическое
уравнение порядка щ\ зная корни последнего, можно
вычислить нормальные частоты.

Глаба &
коЛЕБАТЕЛЬНОЕ РАМАНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ
И ИНФРАКРАСНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ
§ 1. Молекула как динамическая система
Каждую молекулу можно рассматривать как систему
частиц, а именно атомных ядер, которые связаны друг с другом
силами различных типов, стремящимися удержать систему
в положении устойчивого равновесия. Все, что говорилось
в предыдущей главе по поводу малых колебаний
динамической системы относительно положения равновесия,
применимо и к молекулам. С различными ядрами молекулы
связаны электроны, которые имеют непосредственное
отношение к силам связи в молекуле. Поэтому, если молекула
находится в поле падающего электромагнитного излучения,
она различными способами взаимодействует с этим полем.
Детальное изучение этого взаимодействия обнаруживает
механизм, посредством которого излучение и вещество
взаимодействуют друг с другом. В первую очередь нас будут
интересовать два основных явления, а именно рамановское
рассеяние и инфракрасное поглощение, так как в них сильнее
всего проявляются ядерные колебания молекулярных систем.
Рамановское рассеяние имеет дополнительные преимущества
с экспериментальной точки зрен-ия, так как его легко
наблюдать в видимой части спектра.
§ 2. Рамановское рассеяние двухатомной молекулы
Изучая простейший случай двухатомной системы, можно
легко понять принципы, лежащие в основе поведения
колеблющейся молекулы в поле световой волны. Допустим, что
равновесное расстояние между ядрами равно г0. Тогда, если
силы считать гармоническими, то кинетическую и
потенциальную энергии молекулы при смещенном положении ядер (когда
расстояние между ними равно r0-{~q) можно представить
в виде
27=^, 2V = Kq2\

КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ РАМАНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ 97
здесь |х—приведенная масса ядер, а К—константа,
характеризующая связь между ними. В данном случае имеется
только одна нормальная координата, а соответствующая
частота v нормальных колебаний определяется равенством
4Л2[х = /С. Будем считать, что падающее электрическое
поле £"0sin27rv0^ индуцирует у молекулы дипольный момент
a£"0sin 27^1). Тогда молекула ведет себя как осциллятор
Герца и излучает энергию в виде электромагнитных волн
частоты v0. Если а является константой, не зависящей от
времени, то ничего другого и не происходит. Если же на
величину а действуют нормальные колебания молекулы, то
а сама периодически изменяется с нормальной частотой v.
В этом случае дипольный момент осциллятора при любом t
определяется выражением
Е0 sin 2ttv</ [оо -+- (—]о a cos (2tcv* -+- г)] ,
где а0 — дипольный момент, который индуцируется в
находящейся в равновесном положении молекуле единичной
напряженностью поля падающей волны, a—амплитуда
нормальной координаты q, е—фаза молекулярных колебаний,
которую можно считать произвольной. Написанное выше
выражение можно представить в виде суммы трех слагаемых
а0Е0 sin 2tcVo* 4- (/^г)0° -у" { sin \.2lz (vo + v) * + г1 +
+ sin[27r(v0— v)^— e]J.
Первое из них дает излучение с частотой падающего поля
(рэлеевское рассеяние), а второе и третье—излучение
с частотами v0-)-v и v0 — v соответственно (рамановское
рассеяние).
Так как отдельные нормальные колебания независимы, то
эту простую картину можно формально распространить и на
более-, сложные молекулы, у которых имеется несколько
1) Величина а определяет связь между двумя векторами, а именно
вектором напряженности электрического поля падающей волны
и вектором индуцированного дипольного момента. Поэтому в общем
случае а нужно считать симлетричным тензором.

98
ГЛАВА 8
нормальных колебаний и соответствующих им нормальных
частот *). Следует заметить, что необходимым условием того, чтобы
взаимодействие такого типа между ядерной системой и
излучением приводило к рамановскому рассеянию, является
существование отличной от нуля производной (da/dq)0.
§ 3* Инфракрасное поглощение и дипольный момент
Механизм явления, рассмотренного в § 1, заключается
в том, что поле световой волны индуцирует в молекуле
дипольный момент. Периодические колебания дипольного
момента с частотой световой волны модулируются
собственными колебаниями молекулы относительно равновесной
конфигурации. Совсем иное наблюдается тогда, когда
молекула, помимо дипольного момента, индуцированного
излучением, имеет также постоянный дипольный момент. В этом
случае при определенных условиях возможно прямое
поглощение излучения. Постоянный дипольный момент является
вектором. Если в равновесном состоянии молекула обладает
постоянным дипольным моментом, то, как легко видеть, при
вращении такой молекулы (например, НО) в поле световой
волны энергия взаимодействия между полем излучения и
дипольным моментом периодически меняется во времени, а это
в свою очередь приводит к поглощению. У некоторых
молекул (например, у С02) в равновесном состоянии дипольного
момента нет, однако он может возникнуть при нормальных
колебаниях в результате несимметричного движения ядер.
Такой дипольный момент периодически колеблется около
нулевого значения с частотой нормальных колебаний.
Поглощение энергии излучения возможно также и в этом случае.
Область поглощаемых частот оказывается порядка частот
молекулярных вращений или молекулярных колебаний, т. е.
находится в инфракрасной части спектра электромагнитных
колебаний. В следующих параграфах будет произведено более
детальное исследование этих явлений, основанное на учете
матричной формы дипольного момента.
1) В Приложении III дана квантовомеханическая теория рама
новского рассеяния, основанная на дисперсионной формуле Кра
мерса—Гейзенберга.

кбЛЕБАТЕЛЬНоЕ РАМАНОВСКОЁ РАССЕЯНИЕ 9§
§ 4. Правила отбора для основных частот
В настоящем параграфе мы рассмотрим переходы, при
которых меняется только колебательное квантовое число
молекулярной системы. Потенциальную энергию мы будем
считать квадратичной функцией атомных смещений. Для этого
необходимо, чтобы силы, возвращающие частицы в положение
равновесия, были всегда пропорциональны этим смещениям.
В данном случае система совершает простые гармонические
колебания около положения равновесия. Ее собственные
функции, как было показано в гл. 6, содержат
нормированные полиномы Эрмита, в которые нормальные координаты
входят как параметры. Наличие в спектре поглощения линии,
связанной с переходом молекулы из колебательного
состояния с квантовым числом vx в состояние с квантовым
числом v2, определяется матричным элементом Mv v (Q),
который равен
здесь M(Q) — оператор, соответствующий линейной
комбинации общего вида из компонент Мх, Му, Mz вектора
дипольного момента молекулы, имеющей конфигурацию Q.
Поскольку оператор зависит только от координат и не
зависит от импульсов, его можно поместить на любом месте
в подынтегральном выражении. Соответствующая линия
поглощения имеется в спектре, если интеграл отличен от нуля. Если
интеграл равен нулю, линия отсутствует. Функции tyVl и ф%
содержат полиномы Эрмита соответственно степени vx и v2.
Если ограничиться случаем kv = ±l, то числа vx и v2
имеют различную четность. Поэтому если в результате
преобразования симметрии R молекулы нормальная координата Q
меняет знак, то произведение ф* (Q)tyv (Q) также меняет
знак. Поскольку R—преобразование симметрии, интеграл
в целом должен остаться инвариантным, и, следовательно,
оператор M(Q) также должен изменить знак. Это условие
должно выполняться для всех преобразований R точечной
группы G молекулы. Отсюда мы заключаем, что интеграл
будет отличен от нуля только в том случае, если М (Q) при
различных операциях R группы симметрии преобразуется
так же, как и нормальная координата Q.

100 * ГЛАВА 8
Таким образом, чтобы найти нормальные координаты,
которым соответствуют линии поглощения или испускания,
нужно найти линейные комбинации составляющих Мх,
Му, Mz, преобразующиеся при различных операциях
симметрии, как определенные совокупности нормальных
координат. Иначе говоря, нужно отыскать такие неприводимые
по отношению к преобразованиям точечной группы
совокупности, на которые распадается множество Мх, Му, Мг.
Нетрудно видеть, что характеры преобразований в
представлении, определяемом этим множеством, равны rt 1 —|— 2 cos ср,
потому что компоненты вектора Мх, Му, Mz преобразуются
так же, как декартовы координаты.
Число базисных элементов в каждой неприводимой
совокупности определяется формулой (см. Приложение VII)
^2у±1+2со8<рл)х,(Я).
Если это число равно нулю, то из компонент М нельзя
составить линейной комбинации, преобразующейся по тому
же неприводимому представлению 1\, что и данная
совокупность нормальных координат. Все такие координаты
считаются неактивными. Если же число отлично от нуля, то
существуют комбинации составляющих вектора М,
преобразующиеся как нормальные координаты. В данном случае
все такие координаты считаются активными. Это условие
является только необходимым для существования линии, но
не достаточным, так как ее интенсивность определяется
дополнительными факторами. Разложив М (Q) в ряд Тэйлора
и подставив разложение в записанный выше интеграл,
пренебрежем членами с высшими степенями. Член, содержащий
М0, вследствие ортогональности собственных функций равен
нулю, и интенсивность в конечном счете определяется
выражением
J(^)oQ^(Q)^(QMQ-
Подставим сюда формулу для ^(Q), полученную в гл. 6,
и воспользуемся соотношением между полиномами Эрмита

КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ РАМАНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ 101
Hv+i—2SHV^\-2SHV^1^=0 (см. Приложение V). После
упрощения интеграл будет иметь вид
— ; пм\ шг^н {S)W (S)dS
где новая переменная S = Q/a. Подставляя сюда значение
последнего интеграла, получаем, что интенсивность
поглощения пропорциональна 1/2а2(dMldQ)20(v-\- 1). Таким образом,
линия поглощения, соответствующая некоторому нормальному
колебанию и разрешенная правилами отбора, будет иметь
конечную интенсивность только в том случае, если первая
производная по нормальной координате от дипольного
момента или от любой его компоненты отлична от нуля.
Компоненты Мх, My, Mz преобразуются так же, как
и координаты х, у, z. Поэтому, чтобы отыскать линейные
комбинации Мх, Му> Mz, преобразующиеся по данному
одномерному неприводимому представлению точечной группы
молекулы, нужно написать общее линейное выражение
ax-\-by-\-cz и применить к нему те же приемы, какими
мы пользовались для нахождения нормальных координат.
То же самое относится и к представлениям большей
размерности. *
Точно так же наличие в спектре рамановского рассеяния
линии, связанной с переходом молекулы из колебательного
состояния с квантовым числом vx в колебательное состояние
с квантовым числом v2, определяется выражением
здесь a(Q)—линейная комбинация компонент ахх, ауу, azz,
аху, ayz, olzx симметричного тензора поляризуемости молекулы
в конфигурации Q. Ограничимся случаем Дг> = :±:1. Тогда,
рассуждая так же, как и раньше, мы приходим к выводу,
что задача нахождения нормальных координат, связанных
с линиями рамановского спектра, сводится к задаче
нахождения соответствующих линейных комбинаций компонент
ахх> ауу и т, д,, преобразующихся при различных операциях
симметрии подобно некоторым совокупностям нормальных
координат. Для этого нужно найти характер преобразования R
о представление определяемом базисом из шести комцЪне^х

102
ГЛАВА 8
тензора. Если R является поворотом на угол ср вокруг
оси Z, то компоненты тензора преобразуются по следующему
закону:
R*xx = *хх cos2 ср -f- ауу sin2 ср + 2zxy sin ср cos ср,
Rv-xy = — *хх sin ? cos ср + <*ху (cos2cp — sin2cp) +
-(-a^sin cpcoscp,
R*xz = *xz cos cp + ayz sin <p,
Если же /? — зеркальный поворот на угол ср, то в этих
равенствах нужно изменить знаки у членов с axz и ayz.
Из этих соотношений следует, что характер
преобразования R в приводимом представлении, определяемом
компонентами тензора поляризуемости, равен 2созсрд(:±:1+2со5<рл).
Знак„-|-и или „— a зависит от того, является ли R
простым или зеркальным поворотом. Число базисных элементов
в каждой неприводимой совокупности определяется для
нашего случая формулой
1 2 V c°s «Рл (± 1 + 2cos <рв) z. (R).
Если это число равно нулю, то из компонент а нельзя
составить линейной комбинации, преобразующейся по тому же
неприводимому представлению Tit что и данная совокупность
нормальных координат. Все такие координаты считаются
неактивными в спектре рамановского рассеяния. Если же
это число не равно нулю, то можно найти комбинации
компонент а, преобразующиеся как нормальные координаты.
В таком случае все нормальные координаты считаются
активными. Как и при инфракрасном поглощении, интенсивность
линии рамановского спектра определяется дополнительными
факторами, Подставим в интеррал разложение a(Q) в ряд
Тэйлора
и пренебрежем членами высших степеней. Как и раньше,
слагаемое, содержащее а0, для просты* гармрнических #оде*

КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ РАМАНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ ЮЗ
баний обращается в нуль. Интенсивность определяется вы-
ражением
J(^)oQtW)C+1(Q)^
и так же, как и при инфракрасном поглощении,
пропорциональна
Линия рамановского спектра, разрешенная правилами
отбора, будет иметь конечную интенсивность только в том
случае! если первая производная от поляризуемости по
нормальной координате отлична от нуля. Линейные комбинации
компонент тензора, преобразующиеся по данному
неприводимому представлению точечной группы молекулы, находятся
так же, как и комбинации компонент вектора. Разница
заключается только в том, что теперь нужно написать вначале общее
однородное выражение второй степени в координатах х,
у, z, поскольку теперь мы имеем дело с симметричньш
тензором.
§ 5. Обертоны и составные частоты
Пусть Qt и Q2 — нормальные координаты, соответствующие
двукратно вырожденной частоте v. Собственные функции
v-oPi гармоники содержат произведения двух полиномов Эрмита
суммарной степени v и имеют вид
ф = Ае'Чл №+a*)HVl {SO HV2 (S2).
Энергия этого состояния равна
£==(^1 + "2+^2 + y)Av==(tf+l)uv, где v = v1 + v2.
Рассмотрим первые обертоны с v = 2. Величины vt и v2
могут принимать следующие пары значений: 2, 0; 1, 1; 0, 2.
Им соответствует энергия перехода, равная 2 Av, и
собственные функции:
^ = Ae-','^+a^H2(Sl),
«I», = ^(^)^(¾

104
ГЛАВА 8
Полученные функции образуют базис пространства,
инвариантного относительно преобразований группы G. Чтобы
найти число инвариантных подпространств, на которые
распадается это пространство, нужно знать характеры х'(^)
неприводимого представления, определяемого функциями ф1?
ф2, ф3.
Эти функции преобразуются как #2(^), ^1 О^О #1 (S2),
Н2 (S2), потому что коэффициенты при таких полиномах
инвариантны относительно всех преобразований группы. Полиномы
преобразуются в свою очередь как Q*, QXQ2, Q\. Поскольку
характеры не зависят от выбора осей координат, то,
задавшись некоторым преобразованием R, выберем координаты
Qt и Q2 так, чтобы
RQX = axQv RQ2 = a2Q2,
отсюда
D IK o|
mn ||0 aJ[
Тогда RQl = a\Q\\ RQ,Q2 = a^Q.Q^ RQ22 = a2Ql
Следовательно, для случая v = 2 характер равен ai + a2 + aia2-
Характеры таких представлений мы будем обозначать
символами y%(R), где индекс / указывает кратность вырождения,
а индекс п — порядок гармоники. Мы знаем, что
И
Отсюда следует, что
Хотя мы рассматривали для простоты случай /=2,
доказательство можно распространить формально и на случаи,
когда / > 2. Еще проще случай, когда вырождение
отсутствует. Аналогично можно рассмотреть и обертоны высшего
порядка, в связи с чем можно сослаться на работу Тиссы [13].
Нижеследующая формула определяет, сколько раз первый
рбертрн нормального крле0§ния? преобразующегося по Д§ц?

КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ РАМАНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ 105
ному неприводимому представлению, встречается в
неприводимом представлении Г$ группы
Исследуя с помощью этой формулы все неприводимые
представления группы преобразований симметрии, мы можем
получить полную информацию относительно различных типов
движения, которые включает обертон. Если основные тоны
всех или некоторых из этих типов активны, то сам обертон
также активен. Если же все составляющие неактивны, то
сам обертон также неактивен. Это относится как к
поглощению (или испусканию), так и к рассеянию света.
Составные тоны можно рассмотреть таким же путем.
Ограничимся для простоты случаем, когда основной тон одного
нормального колебания комбинирует с основным тоном
другого нормального колебания, причем эти колебания могут
принадлежать как к одинаковым, так и к различным
неприводимым представлениям. Пусть Q? и Q% — нормальные
координаты, соответствующие двукратно вырожденной частоте v
и преобразующиеся по неприводимому представлению Г&.
Базисные собственные функции равны:
ф1 = д*-т/' (5^¾ (SO//(,(¾).
ф2 = Ae~1U (^¾^) Нх (S2).
Пусть далее Q\ и Q2 — нормальные координаты,
соответствующие другой двукратно вырожденной частоте v' и
преобразующиеся по неприводимому представлению Гг. Базисом
этого представления являются собственные функции;
% = Ae-'l* (s?+42h0 (SJ) Нх (¾.
Базисом произведения представлений являются четыре про-*
идведения; <|у|^, ф^, уу |i' рНи преобразуются как

106
ГЛАВА 8
произведения соответствующих полиномов Эрмита, а те в свою
очередь преобразуются как QiQi, Q1Q2, Q2Q1, Q2Q2. Выберем
систему координат так, чтобы
RQi = fliQi, RQ2 = a2Q2, RQ[ = bxQu RQ2 = b2Q2.
Тогда характер произведения представлений равен
0 А + Я А + Д2*1 + аФ2 = А + 02) А + *2>-
Так как ^ + 02 и *i + *2 — характеры R в неприводимых
представлениях 11¾ и Гг, то, обозначая в нашем случае x{R)
через xkl(R)> приходим к равенству
X**(R) = X*(R)X4R).
Такое доказательство можно формально распространить
и на тот случай, когда комбинируют гармоники нормальных
колебаний, при этом порядки гармоник и кратности
вырождения нормальных колебаний могут быть любыми.
Нижеследующая формула определяет, сколько раз комбинация нормальных
колебаний, из которых одно преобразуется по неприводимому
представлению Г^, а другое — по неприводимому
представлению Tz, встречается в неприводимом представлении Г^ группы
Это выражение справедливо как для одинаковых, так и для
различных значений k и /. Так же, как и в случае обертонов,
комбинацию колебаний мы можем представить в виде суммы
нескольких типов движения, относящихся к различным
неприводимым представлениям. Если все или некоторые из этих
типов активны, активен и сам составной тон; если же все
составляющие неактивны, то составной тон неактивен. Эти
утверждения также относятся как к поглощению (или
испусканию), так и к рассеянию света.
Следует отметить, что приведенные выше правила отбора
дают только необходимые условия для обнаружения
обертонов и составных тонов, интенсивность же разрешенных линий
определяется дополнительными обстоятельствами. Например,
обертонная линия в спектре рамановского рассеяния
гармонического осциллятора будет обладать конечной
интенсивностью только р том случае, если отлична рт нуля вторая

КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ РАМАНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ Ю7
производная любой из компонент тензора поляризуемости
по данной нормальной координате. Детальные выражения
для интенсивностей таких линий получены в книге. Багаван-
тама [14].
§ 6. Правила отбора в некоторых частных случаях
Колебания, относящиеся к полносимметричному классу,
всегда активны в спектре рамановского рассеяния. По
определению, характер Хг(^) Для полносимметричного класса
равен 1 при всех R. Поскольку сумма ахх -f- ауу -^- azz
инвариантна относительно всех преобразований R, ее
характер всегда равен 1, т. е. характеру полносимметричного
представления любой группы. Отсюда мы заключаем, что все
колебания, принадлежащие к полносимметричному классу, активны
в спектре рамановского рассеяния.
Первый обертон любого нормального колебания
активен в спектре рамановского рассеяния, независимо от того,
активен основной тон или нет. Мы уже показали, что
полносимметричное колебание всегда активно в спектре
рамановского рассеяния. Поэтому, чтобы доказать настоящую
теорему, достаточно показать, что среди неприводимых
представлений, на которые распадается приводимое представление,
соответствующее первому обертону, всегда имеется
полносимметричное неприводимое представление. Из формулы
С, = ^2Ар#(Я)х*(Я)
видно, что последнее утверждение будет доказано, если
показать, что y\hpy2f(R) Ф 0. Если колебания не вырождены,
то характеры для всех R равны ± 1, a \yi(R)\l так же, как
Х(/?2), равны +1- Тогда сумма ^h9y2f(R) отлична от нуля,
а число С{ равно единице. В случае вырожденных колебаний
имеет место тот же самый результат. Таким образом, по
крайней мере одна компонента обертона относится к
полносимметричному классу.
Если в группу симметрии входит преобразование
инверсии, що все нормальные колебания^ антисимметричные
относительно этого преобразования, неактивны в спектре
рамановского рассеяния, Это следует Ш того обстоятельства.

108
ГЛАВА 8
что все шесть компонент тензора поляризуемости (их
порядок равен двум) инвариантны относительно преобразования
инверсии. Поэтому из них нельзя построить линейной
комбинации, антисимметричной относительно инверсии.
Все нормальные колебания, симметричные
относительно преобразования инверсии, неактивны в спектре
инфракрасного поглощения. Доказательство основано на
рассмотрении поведения компонент вектора при преобразовании
инверсии и аналогично предыдущему.
Если в число элементов группы, обладающей осью
симметрии четного порядка, входит перпендикулярная к этой
оси плоскость симметрии, то отсюда вытекает
существование в группе преобразования инверсии, и к такой группе
применимо предыдущее правило.
Комбинация активного в спектре рамановского
рассеяния нормального колебания с полносимметричным
колебанием дает активный в спектре рамановского
рассеяния составной тон. С другой стороны, комбинация
неактивного в спектре рамановского рассеяния колебания
с полносимметричным колебанием дает неактивный
составной тон. Доказательство основано на том, что произведение
представлений, соответствующее комбинации любого
колебания с полносимметричным колебанием, эквивалентно
неприводимому представлению, по которому преобразуется первое
колебание,

Глава 9
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ
§ 1. Трехатомные молекулы
В настоящей главе будут рассмотрены нормальные
колебания некоторых видов молекул и получены правила отбора
для основных тонов, обертонов и составных тонов в спектрах
рамановского рассеяния и инфракрасного поглощения. Эти
правила отбора определяются одной только симметрией
структуры и не зависят от сил, которые связывают атомы
молекулы.
Вычислением частот колебаний, которые зависят от
предположений относительно этих сил, мы займемся в
следующей главе. Случай двухатомных и прочих линейных молекул,
который осложнен наличием у них оси симметрии
бесконечного порядка, будет рассмотрен ниже. Настоящий параграф
посвящен таким молекулам, как Н20, D20, S02, H2S и т. д.,
т. е. изогнутым симметричным трехатомным молекулам. Они
обладают точечной группой C2v- В табл. 11 приводятся
характеры, а также прочие данные об этой группе.
Здесь %'— характер операции R из р-го сопряженного
класса, содержащего h? элементов, в представлении,
определяемом всеми нормальными координатами, в том числе и
характеризующими трансляции и повороты; пь — число этих
нормальных координат, преобразующихся по /-му
неприводимому представлению; <]/— характер операции R в
представлении, определяемом всеми нормальными координатами,
за исключением характеризующих повороты и трансляции,
а п'. — число соответствующих координат. „Линия
поляризована" и „линия деполяризована" в графе „Рамановское
рассеяние" означают, что основные тоны нормальных колебаний,
относящихся к этим неприводимым представлениям, активны
в спектрах рамановского рассеяния и дают соответственно
поляризованные или деполяризованные линии. Все колебания,

Таблица 11
Нормальные колебания трехатомных молекул
Группа C2v
в*
Vp
р тр
2cos^ (±l + 2cos^)
± 1 + 2cos <?R
Е С2 °v °'v
1111
1 1-1-1
1-1 1-1
1-1-1 1
3 13 1
9—1 3 1
3 13 1
6 2 2 2
3—1 1 1
пг
3
1
3
2
г
пг
2
0
1
0
Рамановское рассеяние
Линия поляризована
Линия деполяризована
» »
Инфракрасное
поглощение
Тон активен
Линия запрещена
Тон активен
» »

МоЛёкуляМАя структура й нормальные колебания Hi
относящиеся к полносимметричному классу, дают
поляризованные линии рамановского спектра, а остальные — неполя-
ризованные1). „Тон активен" в графе „Инфракрасное
поглощение" означает, что основные тона нормальных колебаний,
относящихся к этим неприводимым представлениям, активны
в спектрах инфракрасного поглощения. „Линия запрещена"
означает, что соответствующие линии запрещены. Мы видим,
что все такие молекулы дают три линии рамановского
спектра, которые представлены также в спектре инфракрасного
поглощения. Две из них должны быть сильно поляризованы,
а третья — предельно деполяризована. Например, в спектре
молекулы S02 наблюдаются три линии рамановского спектра
с частотами 526, 1146 и 1340 см~1. Эти же линии
наблюдаются и в спектрах инфракрасного поглощения. Последняя
из них предельно деполяризована.
Отметим в заключение, что [Л^2 = Av [В^2 = Ах и
А1ХВ1 = Bv Следовательно, любые два из этих трех
основных тонов могут дать составные тона, активные в спектрах
рамановского рассеяния и инфракрасного поглощения. Первые
обертоны этих трех основных тонов также активны в обоих
спектрах.
§ 2. Пирамидальные молекулы
К этому виду принадлежат, во-первых, четырехатомные
пирамидальные молекулы аммиака и треххлористых фосфора,
мышьяка, сурьмы и висмута и, во-вторых, молекулы типа
XY3Z, такие, как хлороформ, бромоформ, хлористый метил,
РОС13 и др. Предполагается, что в молекулах второго типа
атомы X и Z расположены на оси пирамиды, а атомы Y —
в вершинах ее основания. Все эти молекулы обладают
точечной группой симметрии С3у. Характеры представлений этой
группы и прочие необходимые данные приведены в табл. 12
и 13.
Молекулы первого типа дают четыре линии рамановского
спектра, две из которых сильно поляризованы, а две другие
предельно деполяризованы. Эти линии представлены также
в спектрах инфракрасного поглощения. Экспериментально
изучались рамановские спектры треххлористых фосфора,
мышьяка и сурьмы, а также соединений некоторых из этих
г) За подробностями о характере поляризации мы отсылаем
читателя к книге Багавантама [14].

Нормальные колебания молекул типа РС13
Таблица 12
Группа C3v
А*
Е
kV9
2cos yR (± 1 + 2cos уд)
± 1 + 2co's «?R
Е 2С 3<т
1 1 1
1 1 —1
2—1 0
4 1 2
12 0 6
6 0 6
6 - 0 2
3 0 1
пг
3"
1
4
/
пг
2
0
2
Рамановское рассеяние
Линия поляризована
Линия запрещена
Линия
деполяризована
Инфракрасное
поглощение
Тон активен
Линия запрещена
Тон активен

Таблица 13
Нормальные колебания молекул типа[ СНС13
Группа C3v
Л,
Е
2cos<pE (±l + 2cos^)
± 1 + 2cos yR
Е 2 С 3<т
1 1 1
1 1 —1
2—1 0
5 2 3
15 0 9
9 0 9
6 0 2
3 0 1
ni
4
1
5
/
ni
3
1
3
Рамановское рассеяние
Линия поляризована
Линия запрещена
Линия
деполяризована
Инфракрасное
поглощение
Тон активен
Линия запрещена
Тон активен
•

114
ГЛАВА 9
веществ с бромом. £о всех случаях наблюдались четыре
рамановские линии, две из которых в согласии с теорией
были сильно поляризованы, а две другие — предельно
деполяризованы.
У молекул второго типа имеется шесть линий раманов-
ского спектра и столько же соответствующих линий
инфракрасного поглощения. Три рамановские линии деполяризованы,
а три другие сильно поляризованы. В табл. 14
содержатся экспериментальные результаты, полученные для
характерных представителей этого типа: молекул СНС13, СНВг3
и РОС13. В спектрах молекул СНС13 и СНВг3 были
обнаружены слабые дополнительные линии. Они, видимо,
соответствуют обертонам или составным частотам.
Таблица 14
Частоты спектра рамановского рассеяния (в см"1) молекул
СНС13, СНВг8 и РОС18
СНС13 259 (сил.) 364 (сил.) 664 (сил.) 756 (ср.) 1214 (слаб.) 3016 (ср.)
СНВг, 154 (сил.) 222 (.ил.) 538 (сил.) 654 (ср.) 1146 (слаб.) 3023 (ср.)
РОС13 192 (ср.) 268 (слаб.) 338 (ср.) 485 (сил.) 583 (слаб.) 1290 (слаб.)
Для иллюстрации характера поляризации спектров
соединений этого класса приведем случай хлороформа, в
котором линии 259, 756 и 1214 см~1 предельно деполяризованы,
в то время как другие три линии, а именно 364, 664 и
3016 см~1 сильно поляризованы, что полностью согласуется
с теорией.
Следует заметить, что [^J2 = ^lf [Б]2 = Л1-\-Л2 + £",
[£](2) =А1-±-Е9 АгХЕ = Е. Характеры представления [£]2
для преобразований трех классов, перечисленных в таблице,
равны 4, 1, 0, в то время как характеры представления [Е]№
равны 3, 0, 1. На основании написанных выше равенств
следует ожидать, что все первые обертоны, так же как и
составные частоты любых двух основных тонов, активны
в инфракрасных спектрах и спектрах рамановского рассеяния.
§ 3. Нитрат- и карбонат-ионы
В этих ионах три кислородных атома расположены в
вершинах равностороннего треугольника, а атом азота или
углерода находится в его центре.

Таблица 15
Нормальные колебания нитрат- и карбонат-ионов
Группа Dsh
А
4
И
а:
а;
Е"
uR
АД'
h ф'
2с08<?д(±1 + 2с08<?д)
± 1 -\- 2 cos ув
Е
1
1
2
1
1
2
4
12
6
6
3
2С'
1
— 1
— 1
1
0
0
0
0
зс2
1
— 1
0
1
— 1
0
2
— 6
0
2
— 1
*Л
1
1
2
— 1
— 1
— 2
4
4
4
2
1
2$'
— 1
— 1
— 1
1
— 4
— 4
2
— 2
3't>
1
— 1
0
— 1
1
0
2
6
6
2
1
ni
1
1
3
0
2
1
1
0
2
0
1
0
Рамановское
рассеяние
Линия
поляризована
Линия запрещена
Линия
деполяризована
Линия запреще! а
» »
Линия
деполяризована
Инфракрасное
поглощение
Линия
запрещена
То же
Тон активен
Линия
запрещена
Тон активен.
Линия
| запрещена

116
ГЛАВА 9
Такой симметрии соответствует точечная группа D3h.
Ее можно получить из группы D3 с помощью соотношения
D3^=D3XCS. Мы будем отмечать движения, симметричные
относительно плоскости симметрии структуры, одним
штрихом, а движения, антисимметричные относительно этой
плоскости, двумя штрихами. Молекула ВС13 также является
плоской молекулой и имеет ту же группу симметрии. В
табл. 15 приводятся характеры этой группы.
В этом случае следует ожидать появления трех линий
рамановского спектра, из них две должны быть предельно
деполяризованы и одна сильно поляризована. Как видно из
табл. 16, экспериментальные результаты находятся в полном
согласии с этими предсказаниями.
Таблица 16
Частоты линий спектра рамановского рассеяния (в см~^)
нитрат- и карбонат-ионов
Частота
4ы
а1ы
Е' Ы
Е'Ы
Колебание

Полносимметричное

Перпендикулярное плоскости .
Вырожденное, в
плоскости . . .
То же
со3
1088
880
1438
714
N03
1050
830
1360
720
Вид активности
Рамановское рассеяние
Инфракрасное
поглощение
Рамановское рассеяние
и инфракрасное
поглощение
То же
Было обнаружено, что главные линии — 1050 см*1
у N03 и 1088 см~х у С03 в значительной мере
поляризованы. Другие две линии в обоих случаях деполяризованы;
они присутствуют также и в инфракрасном поглощении.
Основной тон, относящийся к представлению А2, неактивен
в спектре рамановского рассеяния. В то же время его
первый обертон наблюдался как для N03, так и для С03 в пол-

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ 117
ном согласии с правилами отбора, которые вытекают из
следующих равенств:
[а[]* = а[, а[хе' = е', а[ха"2 = а"ъ
Щг = А[ + А + Е!. [£l(2)=Ai + £',
е'ха1=е", \а\? = а[.
Всего в спектре рамановского рассеяния можно ожидать
четыре обертонные линии и три линии составных частот,
если соответствующие дополнительные условия окажутся
благоприятными. В спектре инфракрасного поглощения также
можно ожидать две обертонные линии и три линии
составных частот.
§ 4. Двухатомные и прочие линейные молекулы
Примерами таких молекул могут служить Н2, D2, N2, 02
С12, НО, НВг, HJ, СО и N0. Следует ожидать, что во всех
этих случаях имеется только одна колебательная частота.
Поскольку колебание полносимметрично, оно активно в
спектре рамановского рассеяния, а если молекула не имеет
центра инверсии, то, как видно из табл. 17, оно активно
также и в спектре инфракрасного поглощения. Если же
молекула обладает центром инверсии, то колебание неактивно
в спектре инфракрасного поглощения; оно может быть
активным только в спектре рамановского рассеяния.
Примерами многоатомных линейных молекул являются
С02, CS2, HCN, COS, C1CN, BrCN, JCN и N20. Линейные
несимметричные молекулы относятся к точечной группе Coov,
которую можно рассматривать как предельный случай группы
Cpv, где р стремится к бесконечности, оставаясь при этом
нечетнымх). Характеры представлений и прочие данные,
относящиеся к трехатомным линейным несимметричным
молекулам типа HCN, приведены в табл. 17.
Существенной отличительной чертой этой группы является
отсутствие преобразования инверсии. Правила отбора для
данной группы таковы:
1) Четное р сюда не подходит, так как в этом случае
существуют два типа осей второго порядка, перпендикулярных оси
симметрии,

Группа Cpv
А
А
Ei
Е2
Вв
Е(Р ~i)/2
Vr
h?K
h?v?
2cos?i2(±l +
+ 2С08Срд)
±1 + 2созсрд
E
1
1
2
2
2
2
3
9
3
6
3
2 С1
1
1
2 cos о)
2 cos 2 со
2 cos 3o)
2cos^ 9 o)
3
6 (1 + 2 cos o))
2 (1 + 2 cos o))
2 cos o)(l + 2 cos o))
1 + 2coso)
2C3
1
1
2 cos 2 o)
2 cos 4o)
2 cos 6o)
2cOS(/7— 1)0) .
3
6(l + 2cos2o)) .
2(l + 2cos2o)) .
2cos2o)(l + 2cos2o)) .
1 + 2 cos 2o)

Таблица 17
2c(i?-l)/2
Р°«
Рамановское рассеяние
Инфракрасное
поглощение
1
1
2 cos 9 (о
2cos(/? — 1)о)
гсов3^-1^
Линия
поляризована
Линия запрещена
Линия
деполяризована
То же
Тон активен
Линия
запрещена
Тон активен
Линия
запрещена
2cos^-«—j <* °
,..
... б(1 + 2
... 2(l + 2
3
р
COS -
р
cos —
3
^=р»)3/,
=-^3/,
1 + 2 cos^-^co 1

120
ГЛАВА 9
Активность в спектре инфракрасного поглощения-*^ и Ev
Активность в спектре рамановского рассеяния->Лх и Ev
Следовательно, в отличие от того, что ожидается в случае
таких симметричных молекул, как С02 и CS2, все три
основные чадтоты должны проявиться как в спектре
инфракрасного поглощения, так и в спектре рамановского рассеяния.
Одна из частот относится к классу Е1 и является
вырожденной, а соответствующая линия — предельно
деполяризованной. Две другие относятся к классу Аг\ их рамановские
линии сильно поляризованы.
У каждой из молекул C1CN, BrCN и JCN имеются три
линии рамановского спектра. У молекулы N20 также
имеются три основные частоты: 2224, 1285 и 589 см~1. Все
они проявляются в спектре инфракрасного поглощения, а две
из них (2224 и 1285 см*1) — также и в спектре
рамановского рассеяния. Частота 589 см~г еще не наблюдалась
в спектрах рамановского рассеяния, однако должна там
присутствовать. Линия 1285 см~1 оказалась сильно
поляризованной. Она соответствует колебанию двух внешних атомов
вдоль оси молекулы. Тот факт, что это же колебание активно
и в инфракрасном спектре, является весьма многозначащим.
Он свидетельствует в пользу предполагаемой несимметричной
структуры N—N—О для этой молекулы. Впервые
заключение о такой структуре молекулы N02 было сделано именно
на основании этих соображений. Точно так же в спектрах
молекулы HCN должна присутствовать третья линия с
частотой около 712 см~1, но она, вероятно, слишком слаба.
В COS, помимо трех основных частот, наблюдалось еще
*олько линий, которые следует приписать обертонам
меск ^ставным частотам. Большое значение имеет наличие
или' со. -х синильной кислоты слабой линии 2602 см~1.
в спектра. -вязывают с наличием в самой кислоте неболь-
Эту линию с чзомерной формы Н—N->C.
шого процента * главе были рассмотрены лишь немногие
В - настоящей . ^вание прочих типов можно произвести
типы молекул; исследи ^пиложении VIII даны необходимые
таким же образом. В Ь4 - и неприводимых представлений,
для этого таблицы характера

Глава 10
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И НОРМАЛЬНЫЕ ЧАСТОТЫ
§ 1. Междуатомные силы
Потенциальная энергия молекулы (а значит и ее
нормальные частоты) зависит от тех сил, которые возникают в
молекуле, когда она принимает различные возможные
конфигурации вблизи положения равновесия. Характер междуатомных
сил до сих пор нельзя считать твердо установленным, хотя
в этом направлении предпринималось много исследований.
Обычно постулируют существование следующих типов сил:
валентных, центральных и интравалентных. Считается, что
при изменении длины валентной связи или угла между двумя
соседними связями возникают силы, пропорциональные этим
изменениям. В первом случае они называются основными
валентными, а во втором—направленными валентными силами.
Кроме того, можно считать, что при изменении расстояния
между любыми двумя ядрами, даже если они не связаны
валентно, возникает возвращающая сила, пропорциональная
этому изменению. Такие силы образуют систему
центральных сил. Во многих случаях ни валентные, ни центральные
силы, ни оба типа вместе не могут дать наблюдаемого
спектра частот. К лучшему согласию с опытом приводит
предположение о третьем типе сил, которые можно назвать интра-
валентными силами. В выражение для потенциала этих сил
входят перекрестные члены — произведения изменений длин
различных валентных связей. В следующих параграфах кратко
коснемся этих типов междуатомных сил.
§ 2. Вода
Рассмотрим подробно колебания молекулы воды и тем
самым проиллюстрируем смысл ряда обозначений теории
групп. Случай этот крайне простой, он исследовался также
с помощью других методов. Молекула воды имеет
симметричную изогнутую структуру. Характеры этой группы
приведены в табл. 11.

122
ГЛАВА 10
Пусть три взаимно перпендикулярные оси проходят, как
показано на фиг. 6, через центр тяжести молекулы, при этом
ось Z перпендикулярна плоскости молекулы. Для описания
положения каждого атома проведем через его равновесное
положение систему осей координат, параллельных основным
осям. При различных операциях симметрии точечной группы
Фиг. 6.
эти координаты, через которые мы потом выразим
симметричные координаты, преобразуются следующим образомг):
Е:
<v
1-> 1
2->2
3->3
1-> 1
2->2
3->3
х -+ X
У-+У
Z-+Z
Х-> X
У^У
Z-+— Z
С2:
1^1
2^3
3->2
1-*1
2->3
3-»-2
Х-+Х
у^—у
z-+ — г
X—*■ X
у^—у
z-^-z
!) Преобразование С2 можно более подробно записать так:
*i -* *i У\-^ — У\ *i -* — *i
-*« -* хз; у 2 -*—Уз; ^2-^- *з-
х3 "^ -^2 УЗ -^ — У2 2Ъ -*" — ^2
Краткую запись других преобразований следует понимать в таком
же смысле.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И НОРМАЛЬНЫЕ ЧАСТОТЫ 123
Нормальные координаты, соответствующие трансляциям
и поворотам, получаются из рассмотрения этих движений и
равны
^ = *1 + *2 + *3> ^ = Л + Л + Л. Tz = *l + *2 + *u
(йу = М (¾ + z3) — 2mzv
0)2 = M C0S ayi ~~ sin a ^3"~ x2) — 5^ cos a (j/2 + 3/3);
здесь \ь = 2тМ/(М-\-2т)— приведенная масса, 2a—угол
между связями ОН. С помощью приведенных выше законов
преобразования легко проверить, что координаты Тх, Ту,
Тг, а)д,, о)у, а)г преобразуются соответственно по
представлениям Лх, В1э £2, Л2, £2-*и Вх.
Чтобы получить два симметричных колебания,
относящихся к представлению Av напишем общее линейное
выражение
Q = axxx + а2х2 + а3х3 + Mi + *аУг + *аУз + с A +
~Т" ^2^2 ~Т~ C3Z3
Характер С2 в представлении Лх равен 1, и поэтому C2Q —
= 1 • Q. Но
C2Q = 0^ + 02х3 + аъх2 — Vi — Ms — Мг — c\zi —
Таким образом, из равенства C2Q = Q следуют соотношения
а2 = я3, b2 = — b3, с2 = — с3, Ь1 = с1 = 0.
Точно так же из равенства cvQ = Q получаются добавочные
соотношения с2 = О, с3 = 0. Равенство c'Q = Q не дает
новых соотношений, так как </ является комбинацией С2 и ov.
Таким образом, нормальная координата Q, преобразующаяся
по неприводимому представлению Av должна иметь вид:
аххх -f а2 (х2 + х3) + £2 (у2 — у3).
Число произвольных констант в этом выражении равно трем,
что совпадает с числом п{ в табл. 11. В качестве
симметричных координат, преобразующихся по Av можно выбрать
любые три ортогональные комбинации функций Sv S2, 53,
где
Oj = Хх, о2 = Х2-J-ЛГ3, о3 = Уч у3»

124
ГЛАВА 10
Однако мы уже видели, что координата Тх преобразуется
по этому представлению. Выбрав ее в качестве одной из
симметричных координат, мы можем из функций Sv 52, Sz
построить две линейные комбинации, которые вместе с Тх
образуют совокупность ортогональных симметричных
координат, преобразующихся по Av Эти линейные комбинации
можно выбрать, например, так:
Тх = *1 + *2 + *8» Ql = 2mXl — М (*2 + *з)> <?2 = ^2—^3«
Из трех нормальных координат, преобразующихся по Bv
две, а именно Ту и а)г, были уже выписаны. Третья
изложенным выше способом определяется однозначно и равна
2/и .
-—sincyv
Q3
-cos a (*3 — *2) + sin a (у2 + .у3).
Симметричные колебания схематически представлены на
фиг. 7. Пусть молекула одновременно совершает движения,
Фиг. 7.
описываемые координатами Qx и Q2, значения которых
обозначим соответственно через 8 и у. Координаты атомов,
участвующих в этом движении, приведены в табл. 18.
1
2
3
X
и.
тт г COS а 4- 2/ио
— ~ Г COS a — Mb
2m
— ~ Г COS a — Mb
2m
Таблица
Y
0
— r sin a -f- y
r sin a — y
/5
z
0
0
0

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И НОРМАЛЬНЫЕ ЧАСТОТЫ 125
Изменения длин и углов при этих колебаниях равны:
^R12 = Д/?13 = (2т -\- М) cos а - В — -j sin а, А/?23 = — 2-j,
A(Pl23 = AcPl32 =
1 л sin а (2m -f- Л1) Ь . Y COS а
Кинетическая и потенциальная энергии даются равенствами:
2Т= М • 4тФ + 2т (M2S2 _|- f)
2V = 2/d [(2m -f~ ^) cos а • о — т sin а]2 + АГ24Т2 +
+ #з { j Ш + 2m) sin а • 8 + Т cos а] J2 +
+ 2/cl jy[(^ + 2m)sina.8-f-Tcosa]J2.
Здесь мы считали, что изменения длины R12 или R13
порождают силы, направленные противоположно этим
изменениям и пропорциональные им (Кх— соответствующая
константа пропорциональности); точно так же К2— константа
пропорциональности в члене, соответствующем изменению
длины R23, Кз—изменению угла 213 и К± — изменению
углов 123 или 132.
В дальнейшем мы введем новые константы /С3 и /С4,
равные /Сз/г2 и К±/г2. Из уравнений Лагранжа получается:
и — (2m + М) 2тМ\ v
v w — 2mX
= 0,
где
и = 2КХ (2т -+- М)2 cos2 a + 4К3 (2т + Mf sin2 a +
+ 2/C4(2m + M)2sin2a,
v = — 2KX sin a cos a (2m ■+- M) + 4/C3 sin a cos a (2m -f- M) -+-
+ 2/C4 sin a cos a (2m + M),
w = 2/Cx sin2 a + AK2 + 4/C3 cos2 a + 2/C4 cos2 a.

126
ГЛАВА 10
Если \ и Х2—корни этого уравнения, то
^Кч | К& -4~ 2/Сз у,
m ' т
x(i+^-ta».).
Х,Х2 == -1 [ 2/Г^ cos2 a + 2/С2/С4 sin2 а + 2К^3 +
+ /СЛ+4/Г2/С, sin2 а].
Таким же путем мы получаем выражения для
кинетической и потенциальной энергий в случае колебания,
описываемого симметричной координатой Q3 с амплитудой 8,
2Г = \М ( — ~ sin а)2 + 2ml 82,
2V = 2/Q (cos2 а + — sin2 а) 82 +
2/d / 2m \2
+ -rrv:tee+ArSInacos(v 82-
Соответствующее значение X определяется равенством
хз=(i+isin2 a) (^+**ct^2 «>•
Если в формулах для Хх, Х2 и Х3 положить /С2 = 0 и /С4 = 0
то получатся выражения, соответствующее предположению
о чисто валентных силах. Если же положить /С3 = 0 и /С4 = 0.,
то мы получим выражения для системы одних только
центральных сил. Выражения для частот в разных частных
случаях, таких, как линейные симметричные молекулы или
структуры в виде равностороннего треугольника и т. д.,
при специальных предположениях о характере сил выводятся
из написанных выше формул с помощью соответствующих
подстановок.
§ 3. Фосфор
Считается, что молекула фосфора имеет вид правильного
тетраэдра, в вершинах которого расположены атомы
фосфора. Эта модель относится к точечной группе тетраэдра,
которая обозначается символом Td. Если перенумеровать
вершины тетраэдра цифрами 1, 2, 3 и 4, то группу Td можно

Таблица 19
Нормальные колебания молекулы фосфора
та
Лг
л,
Е
Ъ
А
Vr
ДрХр
ЛР+Р
Е
1
1
2
3
3
4
12
6
8С3
1
1
—1
0
0
1
0
0
ЗСа
1
1
2
—1
—1
0
0
6
б<7
1
— 1
0
—1
1
2
12
12
6S4
1
—1
0
1
—1
0
0
0
ni
1
0
1
1
2
/
1
0
1
0
1
CD И Г
—
—
—
О)
т
Рамановское рассеяние
Линия поляризована
—
Линия деполяризована
—
Линия деполяризована
Инфракрасное
поглощение
Линия запрещена
—
Линия запрещена
—
Тон активен

128
ГЛАВА 10
следующим образом представить в виде группы перестановок
этих цифр:
Е (1) (2) (3) (4).
8С3
ЗС2
6S4
(1) (234)
(3) (124)
(12) (34)
(1324).
(1) (243); (2) (134); (2) (143);
(3) (142); (4) (123); (4) (132).
(13) (24); (14) (23).
(12) (3) (4); (13) (2) (4); (14) (2) (3);
(24) (1) (3); (34) (1) (2); (23) (1) (4).
(1234); (1432); (1342); (1243); (1423);
Первые 18 перестановок написать легко; некоторые
трудности могут возникнуть лишь в случае 654. Эти перестановки
можно получить как
произведения элементов ЗС2 и 6а.
Характеры группы и правила
отбора приведены в табл. 19.
Как видно из табл. 19,
следует ожидать, что у молекулы
фосфора Р4 существуют три
нормальные частоты, одна из
которых не вырождена, одна
вырождена двукратно и одна
трехкратно. Все три частоты
активны в спектре
рамановского рассеяния, одна активна
также и в спектре
инфракрасного поглощения. Из трех линий, которые следует
ожидать в спектре рамановского рассеяния, одна соответствует
колебанию, относящемуся к полносимметричному классу Av
и должна быть поляризована, а две другие—полностью
деполяризованы. Опыты по рамановскому рассеянию в
фосфоре находятся в потном согласии с этими выводами.
Основные координатные оси X, К, Z показаны на фиг. 8.
Они соединяют середины противоположных ребер тетраэдра;
их положительные направления отмечены букрами X, Y, Z.
Координаты каждого колеблющегося атома стсчитываются
вдоль осей координат, параллельных осям X, Y, Z и
проходящих через его положение равновесия.
В качестве множества производящих элементов точечно*;
группы Td можно выбрать операции С3 (234) и а (12)
Фиг. 8.

МбЛЁК^ЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И НОРМАЛЬНЫЕ ЧАСТОТЬ! Ш
При этих операциях координаты преобразуются следующим
образом:
1 -> 1 1 ->2
х -+ у X —> X
2_>3 2*->1
С3: У-+*я> а: .у-* —*•
- 3 ->4 3 ->3
Z -> X z ->—у
4->2 4->4
Симметричные координаты, которые получены с помощью
таблицы характеров (табл. 19), и соответствующие
неприводимые представления (см. Приложение VIII) приведены ниже1).
Первые шесть координат характеризуют трансляции и
повороты системы как целого:
Тх =*l + *2 + *S+*4 )
Ту =Ух+У2+Уг+У4 } F2(3),
<°а> =У1—У2 — Уг-\-У4 — *1+г2—*г+г* )
% =x1~x2 — x3 + xA — z1 — z2-i-z3-+-z^ }. . . /^(3),
®г =^-^ + ^3-^-^-^2 + ^3 + ¾ ]
Qi =*i + *2 —*з —*4+Л —ЗЪ + .Уз—л +
+ ^1 — ^2 — ^3 + ^4 Av
Q2a = yi~ 3^2+^3— Л — ^1 + ^2 + ^3 — *4 )
Q2b=2(*i + *2 —*з —*4> —Л+Л—Л+ }• • • Е(2),
+ Л — ^1 + ^2 + ^3— *4 J
<?За=Л—Л—Л+Л+^1—^2+^3-^4 |
Q3b = ^l—^2 —^3 + ^4 + ^1+^2—^3—^4 } • • . /^2(3).
^30 = ^1-^2 + ^3--^4+^1+^2-^3-^4 J
х) Как уже отмечалось, вырожденные нормальные координаты Q
можно выбрать не единственным способом. Например, координаты Q<?a
и Q2& можно выбрать еще так:
^ <?2а = *1 + *ъ — *з — х± — z± + z2 + z3 — z4,
<?2b = У1 — У 2 + УЗ — У А — *1 + ^2 + *3 — *4-

130
ГЛАбА 16
Если силы, действующие между атомами, сводятся к
основным валентным и направленным валентным, то выражение
для потенциальной энергии имеет вид:
2V = кг [(Д#12)2 + (Д#13)12 + (Д#14)2 + (Д#23)2 + (Д#24)2 +
+ (Д^34)21 + К2 [(Дср213)2 + (Дср214)2 + (Дср314)2 + (Д?Ш)2 +
+ (Д?124)2 + (Д?324)2 + (Д?132)2 + (Дер 134)2 + (Д(р234)2 +
+ (Дср142)2 + (АсР143)2 + (ДсР243)2];
здесь Rij—расстояние между 1-м и у'-м атомами, ср^-л —
угол между валентными связями ij и jk. Изменения Д/? и Дер
при всех трех нормальных колебаниях вычисляются так же,
как и в случае молекулы воды. Получившиеся выражения
для потенциальной и кинетической энергий подставляем
в уравнения движения и получаем
где R—длина валентной связи, а т — масса атома фосфора.
Частоты vlf v2 и v3, отвечающие представлениям Av Е и F2,
определяются из соотношения Х=4Л2.
§ 4. Сера
Молекуле серы приписывают следующее строение.
Представим себе два одинаковых квадрата, плоскости которых
параллельны и не совпадают. Эти квадраты повернуты на 45°
по отношению друг к другу, так что в проекции они
составляют восьмиконечную звезду. Атомы молекулы находятся
в вершинах этой составной восьмиконечной звезды.
Обозначим атомы цифрами 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8, как показано
на фиг. 9. Считается, что валентно связаны следующие пары
атомов: (15), (25), (26), (36), (37), (47), (48) и (81). Пусть
XYZ— прямоугольные оси, проходящие через центр тяжести
молекулы. Ось X параллельна (86), ось У параллельна (75),
а ось Z перпендикулярна плоскостям обоих квадратов. Пусть
сторона квадрата равна 2а, а расстояние между квадратами
составляет 2с. Координаты равновесных положений атомов,

Молекулярная структура и нормальные частоты 131
отнесенные к осям XYZ, могут быть выражены через
постоянные а и с. Чтобы проиллюстрировать возможность иного
(чем обычный) выбора координат, характеризующих
отклонение каждого атома от положения равновесия, выберем для
каждого атома свою систему осей, которая не параллельна
основной системе. Пусть xit у^ и Zi — координаты /-го атома,
отсчитанные от его положения равновесия. Ось х^ мы
направим к центру квадрата, в котором находится 1-й атом,
а ось Zi — перпендикулярно плоскости квадрата в сторону,
противоположную пространству между квадратами.
+ Х
Фиг. 9.
Группа преобразований симметрии этой модели молекулы
серы включает следующие семь классов: тождественное
преобразование E(h= 1), зеркальные повороты S8 на угол -+- тс/4
вокруг оси четвертого порядка (/г = 2), повороты С4 на угол
1±17г/2 вокруг оси четвертого порядка (h = 2), зеркальные
повороты Si на угол ± Зтс/4 вокруг оси четвертого порядка
(h = 2), поворот С2 на угол 7г вокруг оси четвертого
порядка (7г=1), отражения av в плоскостях, перпендикулярных
плоскостям квадратов и содержащих диагональ одного из
квадратов (h = 4), повороты С2 на угол 7г вокруг осей,
проходящих через центр тяжести молекулы и соединяющих
середины двух противоположных валентных связей,
например (15) и (37) (А = 4).
Эту группу можно представить в виде группы
перестановок восьми символов: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8. Приведем

Таблица 20
Нормальные колебания молекулы серы
At
М
Bi
в*
Ei
£2
Е3
uR
h?4
W'f
Е
1
1
1
1
2
2
2
8
24
18
2Sl
1
1
— 1
— 1
Y*
0
-Y2
0
0
0
2С4
1
1
1
1
0
—2
0
0
0
—4
253
1
1
— 1
—1
-Y2
0
Y2
0
0
0
С2 4^ 4С
1
1
1
1
—2
2
—2
0
0
2
1
—1 -
1 -
—1
0
0
0
2
8
8
2
1
-1
-1
1
0
0
0
0
0
8
пг
2
1
2
1
3
3
3
/
Н
2
0
1
1
2
3
2
CD И Г
°>г
т,
—
* ХУ * у
—
^ <*У
Рамановское рассеяние
Линия поляризована
—
Линия запрещена
» »
» »
Линия деполяризована
» »
Инфракрасное
поглощение
Линия запрещена
—
Тон активен
Линия запрещена
Тон активен
Линия запрещена
ъ ъ

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И НОРМАЛЬНЫЕ ЧАСТОТЫ 133
ее элементы и таблицу характеров и других данных (табл. 20).
Е
(15263748)
(18473625)
(1234)(5678)
(1432)(5876)
(16453827)
(17283546)
(13)(24)(47)(68)
(21)
(14)
(24)
(13)
(27)
(37)
(38)
(26)
(34)
(32)
(58)
(65)
(36)
(28)
(47)
(17)
(68)
(75)
(76)
(78)
(18)
(46)
(25)
(35)
(7)
(6)
(1)
(2)
(45)
(15)
(16)
(48)
(5)
(8)
(3)
(4)
Симметричные координаты таковы:
Тя =(*1 —*з) —(*2—*4) —1^2 (*в — хъ) + )
+ (Л — Уг) + {У2-уд + УПУь~Ут) |
Ту = — (*! — х3) — (х2 — х4) — У2(хъ— х7) +
+ (^1-^3)-(^2-^4)-1^2(^6-^8)
Тг = zx -4- z2 -\- z3 -4- z4 zb ze z-j z8 . . .
•£i(2).
B,
= c[(*i — x3) + (x2 — X4) — /¾ (x5 — x7) —
— (Ji — Л) + (.%—Л) — К"2 (Л—Л)] +
+ a [V2 (^-^) +
-\-V2(z2 — zi) — 2(z5—z1)] b-.f3(2).
= c [(Jfi — Jfn) — (*2 — ^) + "K2(x6-x8) +
+ (Л—Л) + (Л—ЛЬ- / 2 (Л — Л)1 +
+ a[V2(z1-zJ-V2(z2-zt)+2(ze-zj]
=л+л+л+лН-л+л+л+л Л2-
Qi
Q2
Q3
. 2Alt
= x1 + x2 + x34-x4 + x6H-x6 + x7H-x8
= Zl+Zt-\-Zt-{- Zi-\- Zb+ Z6 + Z~ 4- 2¾
= •*! "I- -*2 I x3 ~T~ x4 ХЬ ^6 Xl ^8 1'
= У1 + Уг-\-У9+У*—Уь—У9—Уч—Л Bf

134
ГЛАВА 10
Qba = *i~*2~*3 + *4 —У"2(*в— *8) —
— Л—Л+Л+Л—Л^2(Л —J'?)
Q%a = zi — z2 — ^3 + zi — У 2 (zq — ZS)
+ У1 — У2 — Уъ+У1—У"Ъ<<Уъ — Уъ)
Qeb =zl + z2—Z3—Z^ + V2(Zb — Zl)
Qia :r= %i ~J~ -*-3 -*-2 -^4 "I -^5 i~ -^7 -*-6 -^8
Qsa =—^1-^3+^2 + ^4+^6+^7—^6—^8
Qm = zi + % ^2 ^4 + ^5 + ^7 ^6 -¾
V76 =-^1 + -^3 X2 x4: ХЬ -^7 + -^6 XS
QU =л+л—л—л+л+л—л—Л
Qe& =х\-\~хъ — z2 — zi — zb — ^7 + ^6 + ¾
Qioa = xx — x2 — -^з + -^4 + У 2 (x6 — xs) —
— У1 — У2+Уз-)-У* + У2(Уь — Уч)'
Qua = a [xx — x2 — x3 + x4 + Y 2 (x6 — x8)+
+ ^1+^2-^3-^4-1^2(^-3/7)1-
— Y^ С [^-^2-^3 + ^4 + 1^2(^-¾)]
Q106 =x1-\-x2— x3 — Xt — Y2(xb— x7) +
+ ^-^2-^8+^4+1^2(^6-^8)
Qll6 =«[^1 + ^2 —^3--^4 1^2 (X6— X7) —
—У1+У2-\-у*—у*—У~2(У9—У8)] —
—Y^[z1-i-z2—z3—z^—Y^(zr0—z4)y
\
2£i (2),
3£a(2),
2£3(2).
Теперь можно написать выражение для потенциальной
энергии, предполагая существование трех типов сил:
основных валентных, направленных валентных и сил отталкивания
между далекими атомами, которые не связаны валентно.
Значения Kv /С2 и /С3 в этом выражении — константы,
характеризующие каждый из этих типов сил. Частоты колебаний
связаны с величинами X, выражения для которых приводятся
ниже. Величина R в приводимых ниже уравнениях обозначает

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И НОРМАЛЬНЫЕ ЧАСТОТЫ 135
длину валентной связи. Силы отталкивания мы учитываем
только между ближайшими атомами, которые не связаны
валентно. В уравнениях для краткости введены также
следующие обозначения:
Рг = %. /V
/Са
R* sin^ <р
-, 2^ = (|/"2— 1)а.
2 У 2l
\ыч
Л2
= «, ^ = (/2- I)(fl2 + C2)f
2я2
1—cos ср = ^2» s = 2£ + acos ?» £ = a + 2£coscp.
Величины \ и Х2 являются корнями уравнения:
\Лг — т\ А2 I
2 ^3 т^\
= 0,
где Лх = 1 WFX + tf2F2 + 2КВ, Л2 = — 1 6^
256а W2 #
Л3 = —16c2/v
Я4
1
>^3 = ^(8/V*2-+-2/Q;
^4 — ~^i,
Хб и Х6 являются корнями уравнения:
Вх — тк В2
В9
В3— тХ
= 0,
где
Вх = 4 У 2 abFx + 4s2F2 + 2АГ3-
^3 = (8 + 4/2)^,+
Я2
1б(2+У"2)2а4с2
16а°саг«
А2
Я4
/Ъ

136
ГЛАВА 10
Х7, Х8 и Х9 являются корнями уравнения (один из этих
корней при выбранной нами системе сил обращается в 0):
Ci — tnX C<i С3
С3 Сб С6 — ml
= 0,
где
^=8^+^, С,=
AabFv
С3 = — ЫсГ\
ШЦсР2
Ri , 04=2^^ + 452^ + 2^3,
Х10 и Хи являются корнями уравнения:
Д2
64aWF2
Dt — тк
D2
ai + tf
D3 — тк
= 0,
где
Dl = (4 — 2 У2 ) a2F, + 4t2F2 + 2К3,
D2 = -4a^1 + 8^^^
D,
(8 + 4 У 2) p^i . 32pWF2
a* + c*
#4(Д2_|_С2) •

Глава 11
ТРЕХМЕРНЫЕ РЕШЕТКИ
§ 1. Пространственные решетки
Система точек, которая может быть получена путем
применения к одной из этих точек операций основных
трансляций Тх, Ту, Tz, умноженных на положительные или
отрицательные целые числа, образует трехмерную решетку. Оси X,
У, Z, параллельно которым осуществляются основные
трансляции Тх, Ту, Tz, называются главными осями решетки.
Эти оси не обязательно взаимно перпендикулярны. Элемент
объема, построенный на векторах Тх, Ту, Тг, является
наименьшей ячейкой, повторение которой в пространстве
воспроизводит всю решетку. Если начало координат находится
в одном из узлов решетки, а ось Z является осью
симметрии, то, как было показано выше, эта ось может иметь
порядок 2, 3, 4 или 6. Отметим, что в трехмерной решетке
наличие осей третьего порядка, определенным образом
расположенных в пространстве, в сочетании с некоторыми
другими элементами симметрии приводит к так называемой
кубической симметрии. Этот случай нуждается в особом
рассмотрении.
Чтобы исследовать различные виды решеток, мы сначала
рассмотрим возможные типы их симметрии. Трехмерную
решетку характеризуют следующие шесть параметров: три
основные трансляции Тх, Ту, Тг и углы а, (3, у
соответственно между осями YZ, ZX, XY. Трансляции Тх и Ту дают
систему точек на плоскости. Свойства симметрии таких
систем (двмуерных решеток) рассматривались в гл. 3. К
получившейся двумерной системе точек теперь можно
применить операцию трансляции Тг. Если трансляция Тг
производится перпендикулярно плоскости XY, то каждый из пяти
видов двумерной решетки даст соответствующий вид
трехмерной решетки. При этом пятый вид, который получился
из гранецентрированной орторомбической двумерной решетки,

Таблица 21
Кристаллографическая
система
Триклинная
Моноклинная
Орторомбическая
Тетрагональная
Ромбоэдрическая
Гексагональная
Кубическая
Оси
■* х-> * у> * Z
1 Х> * у> 12
Тх =h * y=h * z
Т х = ТуФ*з
Тх — * у~ ' z
Тх == ' у ' г
Тх — ' у - Тг
Углы
аф^фч
а = р = 90°
Т^=120°
а = р = т = 90°
ее = р = 7 = 90°
=£60°^arccos ( — y)
а = р = 90°;
Y = 120°
а = р = y = 90°
Элементы симметрии
Е 1
Е С2 / а/г
£ С2 С*2 Cg / сгл а^ а£
£ 2Q С2 2С2 2С£ / 2S4 ой 2а„ 2g'v
Е 2С$ ЗС2 / 2Sq 3gv
Е 2Cg 2С3 С2 ЗС2 ЗС2 / 2og 2S3 а^ 3av
£ 8С3 ЗС2 6С2 6С4 / 8S6 За 6а 654
За^

ТРЕХМЕРНЫЕ РЕШЕТКИ
139
не образует нового типа симметрии, а относится к ортором-
бической системе. В этом легко убедиться, если выбрать
соответствующим образом главные оси решетки. Если
выбирать определенным образом длину Тг, то новый тип
симметрии (кубический) получится только из тетрагональной
плоской решетки при допущении, что Тх=Ту=Т2. Если
трансляция Т2 производится не перпендикулярно плоскости XY,
появляются всего два новых типа симметрии. Один из них
(триклинный) получается из любого вида двумерной решетки
при произвольном выборе длины и наклона Tz. Второй тип
(тригональный, или ромбоэдрический) может быть получен
из пятого вида двумерных решеток, если длина Тг равна
длинам Тх и Tyi а углы, которые образует Тъ с Тх и Ту,
равны друг другу и углу между Тх и Ту. Все возможные
типы симметрии трехмерных решеток, таким образом,
исчерпаны. Их названия, значения параметров и соответствующие
элементы симметрии приведены в табл. 21.
Здесь перечислены семь хорошо известных
кристаллографических систем. Любая трехмерная решетка должна
принадлежать к одной из них.
На фиг. 10 схематически представлены четырнадцать
решеток Браве. Из них первая, вторая, четвертая, восьмая,
десятая, одиннадцатая и двенадцатая являются простейшими.
Одна из оставшихся решеток принадлежит к моноклинной
системе, три — к орторомбической, одна — к тетрагональной
и две — к кубической. Эти решетки могут быть получены
следующим образом. Задавшись каким-либо простейшим
видом решетки, попробуем поместить добавочные точки в
центрах ячеек или в центрах граней этой решетки так, чтобы
добавочные точки вместе с первоначальными составляли
единую решетку, т. е. чтобы для них можно было выбрать три
новые основные трансляции. При этом симметрия новой
решетки должна быть не ниже симметрии первоначальной.
Если новые точки поместить только в центрах одной пары
граней (параллельной плоскости XY), то новые основные
трансляции равны (Tx±Ty)j2 и Tz. Если же
дополнительные точки поместить в центрах всех трех пар граней, новые
основные трансляции равны (Тх-\-Ту)/2у (Ty-\-Tz)/2 и (Тг-\-
~\~Tx)j2. И, наконец, если эти точки поместить в центрах
ячеек, то основные трансляции равны (Тх-\-Ту— Tz)/2,
1^-7^+7^/2 и (-7^+7^+7^/2. Попытки располо-

Mf
VL
Я M
11 11
ET US'
47[ МММ
V W Ш
iv'i
fit
JU[ £71 ГШ
*
/a
V
<£=Л Л=7\
Фиг, 10,

ТРЁХМЕРНЫЕ РЕШЁТКИ
l4l
жить дополнительные точки как-нибудь иначе (например,
в центрах только двух пар граней) приводят к структуре,
не являющейся единой решеткой. Мы не получим новой
решетки и в том случае, если система, которую образуют
новые точки вместе с первоначальными, допускает выбор
новых векторов основных трансляций, однако симметрия новой
элементарной ячейки совпадает с симметрией
первоначальной ячейки. Например, объемноцентрированная триклинная
решетка может быть сведена к простой триклинной путем
иного выбора векторов основных трансляций. Если
исключить случаи, которые не соответствуют определению решетки,
а также случаи повторений, то мы получим новые решетки,
принадлежащие к четырем из перечисленных выше семи
систем.
Эти решетки характеризуются тем, что если их отнести
к новым трансляциям, то элементарная ячейка таких
решеток будет принадлежать к другой системе более
низкой симметрии. Их следует считать отдельными видами
решеток. Например, две добавочные решетки кубической
системы можно считать частными случаями решеток
ромбоэдрического типа, когда Тх= Ту= Тг, а углы а = р = у равны
60° или arccos (—1/3). Всего, таким образом, можно получить
четырнадцать решеток, это— хорошо известные решетки
Браве. Как уже отмечалось, семь из них принадлежат к
простому типу, а семь других являются производными.
В табл. 22 перечислены все производные решетки,
также исходные простые решетки, из которых они получены
Таблица 22
Простая решетка
Базоцентриро- ,
ванная

Объемноцентрированная
Триклинная . . .
Моноклинная . .
Орторомбическая
Тетрагональная .
Ромбоэдрическая
Гексагональная .
Кубическая . . .
3
5
6
9
13
Гранецентри-
рованная
г
14

142
гЛАвА il
Цифры в таблице указывают номер решетки на фиг. 10,
а тире означают, что либо такой вид решетки несовместим
с требованиями симметрии и поэтому не может
существовать, либо он сводится к соответствующему виду простой
решетки. Следовательно, каждую производную решетку можно
рассматривать либо как базоцентрированную (т. е. с
центрированными парами каких-нибудь одних граней), либо как
объемноцентрированную, либо как гранецентрированную.
Дополнительные элементы симметрии этих решеток связаны
с направлениями, которые определяют элементарные ячейки
соответствующих простых решеток. Эти направления
называются кристаллографическими осями.
§ 2. Кристаллографические классы
Все пространственные решетки можно разделить с точки
зрения их симметрии на семь систем. Помимо общих для
всех систем трансляционных элементов симметрии, каждая
система характеризуется только ей свойственными
элементами симметрии точечной группы, перечисленными в
предыдущем параграфе. Помещая в точках каждой из 14 решеток
Браве фигурки, точечная группа симметрии которых обладает
всеми элементами симметрии решетки, мы получаем структуры,
симметрия которых совпадает с симметрией решетки. Такая
симметрия называется голоэдрической" симметрией решетки.
Если же группа симметрии фигурок является подгруппой
голоэдрической группы, то структура в целом будет обладать более
низкой симметрией (мы отвлекаемся пока от элементов
симметрии трансляционного типа). Точно так же, если эти
фигурки обладают элементами симметрии, не содержащимися
в голоэдрической группе, то структура в целом не
приобретет новых элементов симметрии, а будет иметь только те
элементы, которые общи решетке и фигуркам. По этой
причине нельзя, например, помещая в точках трехмерной
пространственной решетки фигурки, имеющие оси симметрии
пятого, седьмого и т. д. порядка, сообщить эту симметрию
самой решетке. Таким образом, для кристаллографии имеют
значение только точечные группы, соответствующие
голоэдрической симметрии каждого типа пространственных решеток,
и их подгруппы. Всего этих групп и их подгрупп 32; они
перечислены в табл. 23, в которой подразделены на 7

Таблица 23
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20

Кристаллографическая система
Триклинная
Моноклинная
Орторомбическая
Тетрагональная
Ромбоэдрическая
Символ
Герман —
Моген
1
1
т
2
2//я
2 т т
2 2 2
2//я 2//я 2//я
4
4
4//и
4 /п /п
4 2т
4 2 2
4//и 2//и 2//и
3
3
3 /и
3 2
3 2//и
Шен-
флис
Ci
с<
cs
с2
Cth
Civ
D2
^2ft
c4
54
Q&
c4v
54v
^4
^4ft
c3
s6
C^v
Ds
Du
Преобразования симметрии
E
E i
E °h
E C2
E C% I Gh
E C2 av a'v
E* ^2 2 2
E C2 C2 C2 / ah av av
E 2C4. C%
E 254 C%
E 2C4 С2 I 25^ a^
E 2Q C2 2aw 2a^
E С2 2C2 25^ 2a7;
E 2C4 ^2 2C2 2C2
E 2C4 C2 2C2 2C2
l 254 aA 2a,, 2a;
£2C3
£ 2C3 / 2S6
E 2Сз 3av
£ 2C3 3C2
£ 2C8 3C2 г 2S6 3a„

144
глава ii
Продолжение табл. 23
№
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32

Кристаллографическая система
Гексагональная
Кубическая
Символ
Герман —
Моген
3/т
6
6//И
6 2т
6mm
6 2 2
6/т 2//я 2/т
2 3
2/т 3
4 3т
4 3 2
4/т 3 2/т
Шен-
флис
Q/l
с6
Q/i
Aft
Cqv
De !
^бй
Г
Г"
7* *
О
Oh
Преобразования симметрии
Е 2С3 ah 253
£ 2Cg 2Сз Сч
Е 2С6 2С3 Q / 256 253 <ty
£ 2С3 ЗС2 ^¾ 25з Зст^
Е 2Cq 2С3 С2 3av 3av
Е 2Cq ^Сз С<2 <j£>2 ^^->2
£ 2Cg -^-Сз £>2 ^^"2 ^^"2
Z 25„ 3S3 <тЛ За„ За;
£ ЗС2 8С3
£ ЗС2 8С3 / За 856
Е 8С3 ЗС2 6а 654
£ 8С3 ЗС2 6С2 6С4
£ 8С3 ЗС2 6С2 6Q
/ 856 За 6а 654
совокупностей. В конце каждой совокупности стоит полная
группа, соответствующая голоэдрической симметрии данной
кристаллографической системы, а выше — все ее подгруппы,
за исключением тех, которые были отнесены к другим
системам с более низкой симметрией. Например, группы S
и ЕЛ являются подгруппами группы E,ahJ,C2) однако они не
включены во вторую совокупность, поскольку уже имеются
в первой.

ТРЁХМЕРНЫЕ РЕШЕТКИ
J45
§ 3. Пространственные группы
Примем во внимание трансляционную симметрию решетки.
Тогда, как и в случае одно- и двумерных пространственных
групп, мы можем получить структуры, симметрия которых
Таблица 24
Символ
пространственной
группы
С1
с2 1
^8
^8
С4
С1
и2 1
С2
С2
Г1
и2Л
Г2
и2Л
и2Л
Г4
С2Л
С2Л
Г6
и2Л
Изоморфная
точечная
группа
С8
с8
с8
с3
с,
с,
с2
0>Л
Номер
решетки
2
3
3 1
2
2
3
2
2
3
1 2
2
3
Элементы
симметрии
£ ah
E ah
E C2
£Cf
£ C2
E I ah C2
E i oh C2
E I ah C2
Elaf>C2
El,% CI
Параметры
а или 6 или оба
с
с
а или 6 или оба и с
6
^удет изоморфна симметрии одной из 32 рассмотренных
f предыдущем параграфе групп, если в последние вместо
осей и плоскостей симметрии ввести винтовые оси и плос-
к *сти зеркального скольжения. Полное число
пространственных групп довольно велико, и для иллюстрации методов их

146 ГЛАВА 11
построения мы рассмотрим только триклинную и
моноклинную системы. Триклинная решетка характеризуется только
двумя точечными элементами симметрии: Е и /. Поэтому
здесь учет трансляционной симметрии не дает новых
элементов симметрии, таких, как винтовые оси или плоскости
зеркального скольжения. Имеется одна решетка Браве,
принадлежащая к этой системе. Значит, в этой системе
существуют всего две пространственные группы, которые
обозначаются с\ и с\. Относящиеся к ним структуры имеют
симметрию Е и ЕЛ соответственно.
В моноклинной же системе имеются две пространственные
решетки с элементами симметрии Е,апЛ,С2- Аналитические
выражения для одного из множеств производящих элементов
этой группы (в обычных обозначениях) таковы:
С2 Х-> — Х+а Г->— Y + b Z->Z + c,
I Х-+ — Х Y->— Y Z-+ — Z.
В табл. 24 дано описание 13 пространственных групп
этой системы, полученных методами, применявшимися в гл. 2
и 3, и приведены соответствующие им параметры.
Если то же самое проделать со всеми решетками, то
всего таким способом можно получить 230
пространственных групп, которые подразделяются на 32 класса.

Глава l2
Колебания кристаллической решетки
§ 1. Внутреннее строение кристалла
Кристалл можно рассматривать как структуру, которая
получается, если связать с каждой точкой решетки группу
из нескольких атомов, молекул или ионов. Симметрия такой
структуры в целом определяется как симметрией этой группы,
так и симметрией решетки. Если группа содержит р атомов,
то, как легко видеть, структура состоит из р взаимнопро-
никающих одноатомных решеток Браве, а ее наименьшая
элементарная ячейка содержит р атомов. Эта наименьшая
элементарная ячейка не обязательно совпадает с той, которая
ограничена кристаллографическими осями. Если
кристаллографическая элементарная ячейка отлична от наименьшей
возможной элементарной ячейки (а так будет в случае всех
базоцентрированных, гранецентрированных и объемноцен-
трированных решеток Браве), то она содержит Кр
атомов, где К—отношение объемов этих ячеек, равное 2
или 4.
Обычно пользуются термином „решетка" для обозначения
такого расположения атомов, при котором в каждой точке
решетки Браве находится только один атом. Такое
расположение, при котором с каждой точкой решетки Браве
связана группа из двух или более атомов, называется структурой.
Таким образом, можно представить себе структуру в виде
системы из нескольких взаимнопроникающих решеток.
§ 2. Простая линейная цепочка
Динамика кристаллической структуры была разработана
Борном, начавшим с рассмотрения бесконечно протяженной
линейной цепочки, в которой повторяющимся элементом
является пара атомов. Если предположить гармоническую связь
10*

148
ГЛАВА 12
между соседними частицами, то уравнения движения 2я-ой
и (2п-\- 1)-ой частиц будут иметь вид:
>Я^2п = ^ (^2п+1 + U2n-l 2^2?г)'
^2п+1 — а (^2п+2 + ^2п 2£/2п+1).
Мы считаем, что все атомы с четными номерами имеют
массу т, а атомы с нечетными номерами — массу |х.
Величина Un представляет смещение я-ro атома, а константа а
равна возвращающей силе, возникающей, когда расстояние
между двумя соседними атомами изменяется на единицу по
сравнению с равновесным расстоянием а. Поскольку
повторяющимся элементом является пара атомов, то основная
трансляция, или постоянная решетки, равна 2а. Движение
решетки как целого описывается системой таких связанных
дифференциальных уравнений. Их решение мы будем искать
в виде функций, периодических во времени и в пространстве,
г г т т/i (-wt+2nax) г г ljn i [-wt+(2n+i)az]
u2n u e > u2n + l U e »
где параметры cd = 27tv и т=27г/Х характеризуют временную
и пространственную периодичность, X — длина волны.
Подставив эти выражения в дифференциальные уравнения, получим
(яга)2 — 2а) Ur + 2а cos axU" = О,
2а cos axU' + (цаз2 — 2а) U" = 0.
Если не рассматривать тривиального решения U' — U" =
=■ 0, то отсюда следует, что
0)2 = ^ {да+ 1*=*= |Ля2 + |x2 + 2w|x cos 2az}
и
W —2a cos ax — 2{x cos ax
U" ~ tfzco2 — 2a ~~ m — ^±Ym^ + ^ + 2m\x. cos 2ax
Функция со, очевидно, является периодической функцией az
с периодом 7г, поэтому при дальнейшем рассмотрении мы
ограничим область изменения величины az интервалом от
— 7г/2 до 7г/2. Все возможные частоты колебаний распадаются
на две ветви в зависимости от знака „-f-a или „—a перед

КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 149
квадратным корнем. Если ах -> 0 или, что то же самое,
Х->оо, то в первом случае
4L-
и во втором случае
U"
Но U2JU2n+1 = (U'IU(f)e-iaz; поэтому, если, ат-> О, то
в первом случае смещения соседних атомов противоположны
по направлению и, если |л = яг, равны по величине, а во
втором соседние атомы смещаются в одном направлении.
Это — два предельных колебания. Для таких значений X,
как 4а, 6а и т. п., т равно соответственно 7т/2а, 7т/3а
и т. д. Если, например, т = к/Ъа, имеют место следующие
шесть соотношений:
Uvn _ U' с~ып Uyn+i _ U" с-ыъ ^2п+5 _U' с-\ш
для каждой пары смежных атомов. Перемножая их, получаем,
что, как и должно быть, U2n= U2n+Q.
Две ветви, к которым принадлежат частоты колебаний,
носят название акустической и оптической. Различие между
ними состоит в том, что при колебаниях акустической ветви
соседние атомы смещаются в одну сторону, а при колебаниях
оптической ветви — в разные стороны.
Однако, в действительности всегда приходится иметь
дело с решеткой конечных размеров (в простейшем случае —
одномерной), где определенную роль должны играть краевые
эффекты. Борн избежал возникающие в связи с этим
трудности, использовав теорему Вейля. Согласно этой теореме,
частоты собственных колебаний большого кристалла
конечных размеров не зависят от формы поверхности,
ограничивающей этот кристалл. По Борну конечность одномерной
решетки может быть учтена следующим образом. Представим
себе, что бесконечная решетка состоит из бесконечного числа
последовательных отрезков по 2п частиц в каждом, причем
все они совершают одинаковые движения. Иными словами,
движение такой бесконечной решетки мы считаем
пространственно-периодическим с периодом, равным отрезку 2па или
его долям Х = 2да//7, где р— целое число, Величина
т
-= 1.

150
ГЛАВА 12
az = Tzp/n теперь уже не может принимать любых значений
от — ir/2 до -f-rc/2, а равна некоторой правильной
рациональной дроби от числа тс. Значениям /?, которые больше п,
не соответствуют новые типы движения.
§ 3. Трехмерные решетки
Борн обобщил эти рассуждения на случай трехмерной
кристаллической структуры, содержащей р атомов в
элементарной ячейке. В этом случае по Борну следует ожидать,
что, помимо трех акустических колебательных ветвей, имеются,
вообще говоря, еще Ър— 3 различных оптических ветвей.
При колебании с верхней предельной частотой, относящемся
к какой-нибудь из этих ветвей, некоторые из р взаимно-
проникающих решеток Браве движутся как целое друг
относительно друга. Возникает вопрос, являются ли все колебания
Ър — 3 ветвей физически возможными, а если они существуют,
то каким путем их можно наблюдать. По Борну колебания
твердого тела конечных размеров и произвольной формы не
зависят от его границ, поэтому для определения колебания
такого тела нужно начать с рассмотрения параллелепипеда,
включающего N ячеек. Далее предполагается, что его
колебания совпадают с колебаниями такого же параллелепипеда,
когда тот является частью бесконечной решетки, причем
в ней считаются допустимыми только такие движения, которые
обладают пространственной периодичностью с длинами волн,
равными размеру области, содержащей N ячеек, или его
долям.
§ 4. Обсуждение основных постулатов
В связи с вышеизложенным нам хотелось бы более
детально обсудить постулаты, лежащие в основе теории Борна.
Существенной отличительной чертой этой теории является
предположение о том, что макроскопические размеры тела
влияют на нормальные атомные колебания точно так же, как
и на колебания упругого типа. В теории Борна
параллелепипед, включающий N ячеек и содержащий Np атомов,
рассматривается, как часть бесконечно протяженной среды и
делается попытка определить число различных волновых
движений, которые могут в нем существовать. Как и в случае
линейной цепочки, если длина в каком-нибудь направлении

КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 151
равна 2па, то допустимые длины волн в этом направлении
равны 2па/р, где р — любое целое число. Число этих волн
бесконечно; по своей природе они напоминают волновое
движение континуума. Далее в теории Борна эти волны
отождествляются с SNp нормальными колебаниями, которые
должны существовать в параллелепипеде. С этой целью
постулируется соответствие между конечным числом
динамических колебаний и бесконечным числом возможных волновых
движений в среде, для чего накладывается искусственное
ограничение на допустимые длины волн. Ясно, что внешние
размеры ограниченного тела очевидным образом влияют на
определение физически возможных типов упругих колебаний,
так как они вводят соответствующие граничные условия. Но
можем ли мы утверждать, что в случае атомных колебаний
размеры тела также определяют физически возможные типы
этих колебаний? Подобные идеи примерно в то же время
были высказаны Дебаем для объяснения температурного хода
теплоемкости твердых тел. Однако для твердых тел
экспериментальные данные, из которых только и можно получить
прямые сведения об атомных нормальных колебаниях и
соответствующих нормальных частотах, были тогда весьма
скудными. Поэтому судить о правильности этих идей можно
было лишь на основании косвенных заключений. Что же
касается данных прямых наблюдений, то они обязаны
спектроскопическому методу, в первую очередь открытию раманов-
ского рассеяния. С этой целью также использовались
инфракрасное поглощение, флуоресценция и ультрафиолетовые
спектры кристаллов, но без особого успеха. Открытие ра-
мановского рассеяния позволило легко наблюдать
спектральные линии, появляющиеся при рассеянии света прозрачными
кристаллами, обладающими самой различной структурой. При
этом был получен следующий замечательный результат.
Практически во всех исследовавшихся случаях спектры ра-
мановского рассеяния кристаллов состоят из конечного числа
сравнительно резких отдельных линий. Чтобы согласовать
эти наблюдения с заключениями теории Борна, которая дает
непрерывный ряд частот, образующих широкие полосы,
ограниченные сверху, нужно прибегнуть к помощи
определенных правил отбора. Более детальное изучение спектров
рамановского рассеяния кристаллов привело еще к одному
очень важному результату. Он заключается в том, что

152
ГЛАВА 12
существует тесное взаимное соответствие между линиями ра-
мановского спектра одних и тех же веществ в
кристаллическом и в жидком или растворенном состоянии. Из этого
правила имеется лишь несколько хорошо объяснимых
исключений. Это значит, что единица, состоящая из р атомов,
или каждая из частей, на которые она распадается в
жидкостях или растворах, играет большую роль в определении
характера нормальных колебаний структуры как целого.
Поэтому большое значение* имеет атомная структура
наименьшей элементарной ячейки, периодически повторяя
которую, мы получаем весь кристалл.
§ 5. Теория Рамана
Раман опубликовал серию работ, в которых объявлялась
неприемлемой основная идея теорий Борна о том, что можно
отождествить допустимые в твердом теле волновые
движения как акустического, так и высокочастотного оптических
типов с нормальными колебаниями. Экспериментальные
результаты свидетельствуют о том, что оптическую задачу
нужно решать совершенно иными методами.
Правильное решение задачи базируется на упомянутом
основном принципе, согласно которому кристалл следует
рассматривать как структуру, состоящую из некоторого числа
различных решеток Браве или систем эквивалентных атомов.
Число этих систем и расположение" атомов таково, что
каждый атом системы относится к соседним в физическом
и геометрическом смысле точно так же, как другие атомы
системы относятся к своим соседям. Поэтому отношения
смещений любых двух соседних эквивалентных атомов,
расположенных вдоль какой-нибудь одной из трех главных осей
решетки Браве и участвующих в нормальном колебании,
должны быть одинаковы для каждой пары таких атомов.
Полученные таким образом характеристические константы
а, р и j, соответствующие различным главным осям, не
обязательно должны быть равны друг другу. Зададимся
некоторым определенным атомом в элементарной ячейке и
будем двигаться от него, совершая элементарные
трансляции вдоль первой главной оси кристалла. По пути нам
будут встречаться эквивалентные атомы, расположенные,
вдоль этой оси, и тот атом, к которому мы подойдем после
п«оШ трацстщции, будет характеризоваться отношением своего

КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 153
смещения к смещению исходного атома, равным осп, если
движение осуществлялось вдоль положительного направления
главной оси, и оГп в случае движения в противоположном
направлении. Константа а должна быть такой, чтобы при
любом п эти отношения не превышали некоторого
заданного предела. Следовательно, единственные вещественные
значения, которые может принимать а, равны z±: 1; если же
допустить и комплексные значения а, то эта константа
должна иметь вид е1^. Комплексные значения мы рассмотрим
ниже *), а пока нас будут интересовать вещественные
значения, когда константы а, р и f равны ± 1. Знак каждой из
этих констант можно выбрать независимо от знаков
остальных. Поэтому всего может быть восемь различных случаев,
когда все эквивалентные атомы в кристалле имеют
одинаковые амплитуды колебаний, а фазы колебаний атомов,
расположенных в последовательных ячейках вдоль каждой
из трех осей, либо одинаковы, либо противоположны. Если
нормальное колебание невырождено, то при любых выборах
знаков констант все атомы проходят положение равновесия
в один и тот же момент.
Рассмотрение нормальных колебаний в том случае, когда
элементарная ячейка содержит р атомов, основывается на
следующих соображениях. При колебаниях, когда ос=(3 =
= 1= I, р взаимнопроникающих решеток Браве колеблются
друг относительно друга. Всего таких колебаний
насчитывается Ър, Семь остальных возможных систем значений а,
Р и у дают еще 21/? нормальных колебаний, при которых
не все соседние плоскости из эквивалентных атомов движутся
в фазе. Среди Ър движений первой категории есть три
таких, которые являются просто трансляциями кристалла
как целого. Таким образом, у кристалла имеется 24/?—3
физически возможных нормальных колебаний. Их можно
отыскать, сначала исследуя нормальные колебания группы
из р атомов в некоторой структуре, а затем изучая
движения соседних групп, подчиняющиеся приведенным выше
фазовым соотношениям. Этот метод с успехом применялся
Челамом [18] и др. к некоторым простым веществам.
!) Раман [17] исключил комплексные значения а на том
основании, что смещения атомов, участвующих в нормальном колебании,
а следовательно, и отношения этих смещений, должны быть
вещественными, если колебания физически возможны.

154
ГЛАВА 12
В следующей главе мы дадим эквивалентный ему метод,
основанный на теории групп, и покажем, как им можно
пользоваться даже в сравнительно сложных случаях.
Комплексные значения a — ei(? соответствуют
предположению Борна о том, что смещения одинаковы не у смежных
или чередующихся, а у более далеких эквивалентных атомов.
На первый взгляд у тела конечных размеров такие
колебания не могут быть нормальными, так как они представляют
собой бегущие волны. Однако такую волну можно
скомбинировать с волной точно такой же длины и частоты, но
только движущейся в противоположном направлении, в
результате чего получится стоячая волна, удовлетворяющая
уравнению движения. Рассмотрим, например, колебание
такого типа, когда одинаковые смещения приобретают
эквивалентные атомы, расстояние между которыми равно четырем
элементарным трансляциям. В этом случае еи^= 1, а
смещения последовательных атомов равны 1, е1*, e2i(?, eU(? и 1
соответственно. Требование постоянства отношения
смещений любой пары смежных эквивалентных атомов формально
выполняется и тут, но физически интерпретировать эти
колебания невозможно, поскольку смещения некоторых
атомов комплексны. Предположение о том, что второй и
четвертый атомы находятся в покое, поскольку они не
могут иметь мнимых смещений, противоречит требованию
постоянства отношения смещений и является поэтому
физически неприемлемым. Если же приписать физический смысл
вещественной части а, считая, что она дает смещения
соответствующих атомов, то опять-таки получится решение,
удовлетворяющее уравнению движения. Однако все такие
решения отвечают волновому движению в твердом теле
с различными длинами волн, и поэтому априори не
существует никаких оснований отождествлять какое-нибудь из
них с SNp—3 степенями свободы. Подобные рассуждения
приводят нас к заключению, что в теории Борна все волны,
которым отвечают значения а = е1*, не соответствуют
никакому возможному нормальному колебанию реального
кристалла, если значение ср отлично от 0 или 7г.
Если рассматривать кристалл как структуру, состоящую
из р взаимнопроникающих решеток, то все р атомов,
входящих в его элементарную ячейку, неэквивалентны, потому
что, исходя из какого-нибудь одного из них, нельзя до-

КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 155
стигнуть другого путем характеризующей решетку
элементарной трансляции. Входящая в структуру группа из р
неэквивалентных атомов может совершать Ър различных
колебаний, при этом 3 из них отвечают трансляциям группы
атомов как целого. Эти колебания можно получить
обычным способом с помощью теории групп, но, как отмечалось
выше, таким образом мы определим не все возможные
нормальные колебания структуры, а только те из них,
которые характеризуются условием а= (3 = -у" = 1. В
следующей главе мы увидим, что таким путем можно получить
ряд полезных сведений относительно колебаний кристалла.
Однако, чтобы охватить все нормальные колебания, нужно
рассмотреть группу из Sp атомов, содержащихся в ячейке
Браве, ребра которой равны двум основным трансляциям.
Если же взять ячейку меньших размеров, то мы не учтем
возможности а = —1, р ==^—1, ^ = —1 и, следовательно,
полученные нами сведения будут неполными. В физической
литературе высказывалось мнение, что рассмотрение ячейки
объемом Sp элементарных ячеек является лишь первым
шагом в деле получения все большего и большего числа
возможных нормальных колебаний путем рассмотрения ячеек
Браве все больших размеров. Эти ячейки назывались сверх-
ячейками первого, второго и т. д. порядка, что отражало
ошибочную идею об их относительной важности в деле
нахождения допустимых нормальных колебаний кристалла.
Резюмируя содержание предшествующих параграфов, мы
можем сказать, что требование постоянства отношений
смещений любой пары соседних эквивалентных атомов,
расположенных вдоль любой главной оси решетки Браве, вместе
с требованием вещественности самих смещений — условием
физической возможности существования нормальных
колебаний— приводят к тому, что может быть самое большее
24/?—3 нормальных колебаний (если исключить чистые
трансляции). Это — нормальные колебания группы,
состоящей из Sp атомов, расположенных в ячейке, каждое из
ребер которой равно двум элементарным трансляциям.
Нормальных колебаний будет меньше, если имеет место
вырождение как следствие симметрии. Рассмотрение ячейки меньших
размеров дает, хотя и полезную во многих случаях, но
неполную информацию; рассмотрение ячейки больших
размеров дает несуществующие колебания,

156
ГЛАВА 12
§ 6. Применение теории групп к ячейке Браве
Рассмотрение ячейки Браве наименьшего размера
(элементарной ячейки) может дать ряд полезных сведений
относительно нормальных колебаний решетки. Для многих случаев
оно было проделано в предыдущих главах; ниже мы дадим
еще ряд примеров его применения.
Существующие в кристалле Ър — 3 оптических колебаний
можно разделить на внешние и внутренние. Колебания
первого типа называют также колебаниями решетки. Принцип
этой классификации нельзя сформулировать совершенно
строго; мы дадим для него следующий критерий. Пусть
р неэквивалентных точек решетки можно разделить на 5
групп, таких, что силы, действующие между отдельными
группами, малы по сравнению с силами между членами
внутри группы. Возможность вышеупомянутой
классификации колебаний определяется возможностью такого
разделения. Те колебания, при которых 5 групп движутся как
целые, обычно имеют небольшие частоты и называются
внешними. Те же колебания, при которых движутся друг
относительно друга также и члены одной группы, обычно
совершаются с большой частотой и называются внутренними.
Внешние колебания в зависимости от того, совершают ли
группы движение вращательного или трансляционного типа,
можно в свою очередь разделить на вращательные и
трансляционные. В сложных кристаллах, где детальный и полный
анализ весьма затруднителен, такого рода классификация
весьма облегчает объяснение экспериментальных результатов.
Получим теперь несколько важных теорем, относящихся
к различным типам колебаний, и применим их к случаям,
имеющим практический интерес.
Преобразования симметрии р неэквивалентных атомов и
характеры представлений их группы симметрии нетрудно
отыскать. Мы уже приводили формулу для числа щ,
показывающего, сколько раз в представлении Г содержится
неприводимое представление 1\ (характеры обоих
представлений мы считаем известными):
Здесь yj(R) и y'{R) — характеры преобразования R со-
ответственно в, представлениях Г^ и Г, Af-^ порядок группы,

КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 15?
а /гР — число элементов симметрии группы в р-ом классе.
Выбирая представление Г соответствующим образом и
используя выражение для его характеров у' (/?), мы можем
ограничиться рассмотрением того или иного типа
нормальных колебаний.
Например, если Г — представление, определяемое всеми
3/7 декартовыми координатами, характеризующими все
степени свободы неэквивалентных точек элементарной ячейки,
то
X'9(R) = UB(±l+2cos<fB).
В этом случае щ—число всех нормальных движений,
а именно трансляций, внешних колебаний трансляционного
и вращательного типа и внутренних колебаний; Ur — число
атомов, инвариантных относительно преобразования R;
знак „-f-tt или „—и выбирается в зависимости от того,
является ли R простым или зеркальным поворотом на
угол ср. Этим соотношением мы широко пользовались
в предыдущих главах.
Если мы хотим ограничиться исследованием одних только
трансляций (акустическая ветвь колебаний), то, очевидно,
следует для всех R положить Ur = 1, потому что в
данном случае вся группа движется как целое. Иными словами,
базисом представления Г служат на этот раз только три
декартовы координаты, а его характеры равны
Х;(Я) = :±1+2созсрл.
Полученное число щ мы будем обозначать через щ (Г), так
как этот результат относится только к трансляциям или
акустическим колебаниям. Рассмотрим теперь внешние
колебания трансляционного типа. Если 5—число групп, на
которые можно разделить р неэквивалентных точек в
соответствии с величиной действующих между ними сил, то
z; (R)=т (s) — 1 ] (± 1+2 cos срд).
Выражение Ur (s) определяет, сколько групп из общего
числа 5 инвариантно относительно преобразования R. Вывод
этого выражения крайне прост. Каждая из 5 групп имеет
3 трансляционные степени свободы, а базисом
представления Г служат 35 декартовых координат. Характер преобра-

m
ГЛАВА [&
зования R в этом представлении равен Ur (s) (± 1 -|- 2cos срд V
Если отсюда вычесть слагаемое, соответствующее
трансляции всех р точек как целого, то мы получим написанное
выше выражение [Ur (s)—1] (± 1 -f-2coscp у
Характеры, соответствующие внешним колебаниям
вращательного типа, равны
где v—число групп (из общего числа $), которые состоят
только из одного атома. Такие одноатомные группы не
имеют вращательных степеней свободы, а каждая из
остальных s — v групп имеет три вращательные степени свободы.
Значение Ur(s — v) равно числу групп (изобщего числам — v),
которые остаются инвариантными относительно
преобразования R. Характер преобразования R в представлении,
определяемом тремя компонентами вектора смещения, равен
1 ±2cos cp^, где знак „-)-" или „—и выбирается в
зависимости от того, является ли R простым или зеркальным
поворотом на угол ср. В этом легко убедиться, зная закон
преобразования компонент вектора 1 (мы его уже приводили
выше и для удобства повторяем здесь),
lx-+±lx cos ср ± 1у sin ср, 1у -> й= lx sin ср ± 1у cos ср,
В этих формулах верхний знак относится к тому случаю,
когда R означает простой поворот вокруг оси Z на угол ср,
а нижний знак — к случаю, когда R — зеркальный поворот.
Каждая из Ur(s—v) отдельных групп имеет 3
вращательные степени свободы. Представление определяется 3Ur(s — v)
компонентами векторов 1, а характер преобразования R
в этом представлении дается написанной выше формулой.
Как и в предыдущих случаях, те группы, которые не
инвариантны относительно преобразования R, не дают вклада
в характеры.
Чтобы получить число п'. внутренних колебаний, которым
соответствует данное неприводимое представление, можно
просто вычесть из значения п^ числа, отвечающие
трансляциям и трансляционным и вращательным внешним колебаниям.
Можно выписать характеры приводимого представления,

КбЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 1ЗД
соответствующего всем таким колебаниям, и получить числа п'.
обычным способом. Характеры эти равны
1? (#) = Wr - ив Ш (±1+2 cos ?л) -
— UR (s — v) (1 ± 2 cos срд).
§ 7. Правила отбора для кристаллов
Кристалл, помимо осей и плоскостей симметрии, обладает
также трансляционными элементами симметрии, такими, как
чистые трансляции, винтовые оси и плоскости зеркального
скольжения. Компоненты тензора поляризуемости при
трансляциях преобразуются так же, как и при тождественном
преобразовании, т. е. остаются инвариантными, а при
движении вдоль винтовой оси или при зеркальном скольжении
они преобразуются так же, как при простом или
зеркальном повороте. Таким образом, для определения числа
компонент тензора, преобразующихся по данному
неприводимому представлению, можно воспользоваться формулами,
выведенными для случая молекул. Правила отбора для
основных частот, активных в спектре рамановского
рассеяния кристаллов, такие же, как и для многоатомных
молекул. Все это относится и к инфракрасному поглощению.

Глава 13
РАМАНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ В КРИСТАЛЛАХ
§ 1. Колебания решетки в кальците
и азотнокислом натрии
Для иллюстрации методов, о которых шла речь в гл. 12,
применим их к случаю кальцита и азотнокислого натрия. Эти
вещества имеют одинаковую кристаллическую структуру и
относятся к пространственной группе D^, поэтому
рассуждения для обоих будут совершенно одинаковы.
Элементарная ячейка, которая показана на фиг. 11, имеет вид
вытянутого ромбоэдра и содержит две молекулы. Решетки
обоих кристаллов—ионные; координаты отдельных атомов
в случае кальцита таковы:
Са (атомы 7, 2);
111. Щ-
4 44' 444'
С (атомы 3, 4)\ 0 0 0; W\\
О (атомы 5—10).
В этом случае /?=10, s = 4 и г; =2 (в обозначениях
гл. 12). Атом следует считать инвариантным, если в
результате преобразования симметрии он занимает положение
эквивалентного атома.
Преобразование симметрии этой группы можно
представить следующим образом:
Е (тождественное преобразование)
(1) (2) (3, 4) (5, 9, 7, 8, 6, 10)
(1) (2) (3, 4) (5, 10, 6, 8, 7, 9)
(1) (2) (3) (4) (8, 10, 9) (5, 7, 6)
3 1 (1) (2) (3) (4) (8, 9, 10) (5, 6, 7)
(1) (2) (3, 4) (5, 8) (6, 9) (7, 10)
2С

РАМАНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ В КРИСТАЛЛАХ 161
( (1. 2) (3, 4) (5, 8) (6, 10) (7, 9)
За„ (зеркальное { „ 2) (3> 4) (5, 10) (6, 9) (7, 8)
скольжение)
I (1, 2) (3, 4) (5, 9) (6, 8) (7, 10)
| (1, 2) (3) (4) (5) (8) (6, 7) (9, 10)
ЪСг\ (1, 2) (3) (4) (6) (9) (5, 7) (8, 10)
I (1, 2) (3) (4) (7) (10) (5, 6) (8, 9)
В табл. 25 приведены значения характеров
представлений этой группы и некоторые другие данные. Здесь щ, Т,
Т\ R' и п'. — числа соответственно
всех колебаний, трансляций, внешних
колебаний трансляционного и
вращательного типа и внутренних колебаний;
*'р (%)• X; (П. \ff (Г) и X'f (R') — харак-
теры представлений, отвечающих этим
типам движений, полученные с
помощью формул гл. 12. „Линия
разрешена" означает, что все колебания,
относящиеся к данному представлению,
дают разрешенные линии, а „линия
запрещена" означает, что
соответствующие линии запрещены. Обратим
внимание на следующие детали.
Поскольку в элементарной ячейке имеются
два иона С03, каждое внутреннее
колебание свободного иона С03 в
кристалле расщепляется на два. Величина
такого расщепления зависит от сил,
действующих в кристалле. Так как
^ = 4, то, кроме трансляций,
соответствующих акустическим колебаниям,
имеется большое число внешних
колебаний как вращательного, так и тран- Фиг. 11.
сляционного типа. Если нас не
интересуют внутренние колебания, то внешние колебания,
относящиеся к различным представлениям, получить очень легко: для
этого достаточно рассматривать четыре группы как целые. Во
внешних колебаниях вращательного типа участвуют только

Таблица 25
Нормальные колебания кристалла кальцита
^6
D3d
At '
А*
Bt
в2
Ei
Еч
UR (Щ)
UR(s)
UR(s-v)
Vp(^)
hfL9(T)
W?(T')
hff!?(Rf)
E
1
1
1
1
2
2
10
4
2
30
3
9
6
25,
—1
—1
—1
2
2
0
0
0
0
0
2C3
—1
—1
4
4
2
0
0
0
0
I
1
1
—1
—1
—2
2
2
2
0
—6
—3
—3
0
*°v
1
—1
1
—1
0
0
0
0
0
0
3
—3
0
3Ca
1
—1
—1
1
0
0
4
2
2
—12
—3
—3
6
"< T
1 0
3 0
4 1
2 0
6 1
4 0
T' R' n%
0 0 1
1 1 1
1 1 1
1 0 1
2 1 2
1 1 2
Рамановское
рассеяние
Линия разрешена
Линия запрещена
ъ ъ
ъ ъ
ъ ъ
Линия разрешена
Инфракрасное
поглощение
Линия запрещена
ъ ъ
Линия разрешена
Линия запрещена
Линия разрешена
Линия запрещена

РАМАНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ В КРИСТАЛЛАХ 163
ионы С03, так как ионы Са образуют одноатомные группы.
В качестве примера мы приведем координаты,
соответствующие двум внешним колебаниям, относящимся к
представлению Е2 и активным в спектре рамановского рассеяния
Т (а) = х3 — х4 \
где Т (а) и V (р)> ъ также Rr (а) и R' (Ь) вырождены. Мы
считаем, что ось Z направлена вдоль тригональной оси, а оси
X и У расположены произвольным образом в плоскости,
перпендикулярной этой оси. Координата х3 является мерой
смещения, которое испытывает группа, содержащая атом 3,
в направлении оси X. Аналогичный смысл имеют и
координаты х3, у3 и т. д., входящие в выражение для нормальных
координат. Координата tx служит мерой поворота группы, со"-
держащей атом 3, вокруг оси X. Координаты 1%, fy и т. д.,
которые входят в выражение для нормальных координат,
относящихся к типу R\ имеют аналогичный смысл. Применяя
к этим выражениям различные преобразования группы и зная
матрицы преобразования для координат х, у, z и lx, lyi lz
(они были приведены в гл. 12), мы можем проверить, что
характеры представления, по которому преобразуются эти
нормальные координаты, совпадают с характерами
неприводимого представления Е2.
Точно так же, без особых трудностей и не затрагивая
внутренних колебаний, можно получить нормальные
координаты всех внешних колебаний. Если нас интересуют только
внешние колебания и их классификация, то преобразования
симметрии можно записать значительно проще, используя
лишь символы 1, 2, 3, 4.
§ 2. Некоторые особые случаи
Упрощения такого рода являются полезными в том
случае, если из опыта известно, что межмолекулярные силы
в кристалле не очень существенны. Когда это в
действительности имеет место, нетрудно выяснить, особенно если при

164
ГЛАВА 13
переходе от свободной молекулы к кристаллу симметрия не
понижается. Дело обстоит именно так, если линии раманов-
ского спектра одного и того же вещества в жидком и
кристаллическом состояниях обнаруживают взаимное
соответствие. Это соответствие должно быть и в том случае, когда
в элементарную ячейку кристалла входят две или несколько
молекул *). Детальное исследование внутренних частот
молекулярных групп в таких кристаллах дает не больше
сведений, чем исследование отдельных молекул. Напротив,
изучение колебаний -решетки, в частности, с помощью методов,
изложенных в предыдущей главе, позволяет получить ряд
интересных сведений. Разделение колебаний решетки на
трансляционные и вращательные также является полезным,
если при интерпретации экспериментальных данных иметь
в виду следующее. Колебания трансляционного типа имеют
в большинстве случаев сравнительно низкие частоты, и
соответствующие им линии в рамановском спектре будут слабы,
потому что эти колебания вызывают незначительные
изменения поляризуемости кристалла. Колебания же вращательного
типа, наоборот, приводят к интенсивным линиям в
рамановском спектре, если велика оптическая анизотропия
вращающихся групп.
Если на элементарную ячейку приходится только одна
молекула, а в число элементов симметрии структуры входит
инверсия, то при отсутствии вырождения в кристалле могут
существовать три колебания решетки вращательного типа.
Это следует из того, что три колебания вращательного
типа симметричны относительно преобразования инверсии.
В кристаллах тригональной, тетрагональной и
гексагональной систем число таких колебаний вследствие симметрии
уменьшается до двух, а в кристаллах кубической системы—до
одного. Поскольку интенсивность линии определяется
оптической анизотропией молекулы, единственная линия
колебаний решетки кубического кристалла будет иметь нулевую
интенсивность (сами молекулы, из которых состоит куби-
г) Сходство, о котором здесь идет речь, остается и в общем
случае. При этом одна или две линии, характерные для кристалла,
вследствие различия в симметрии могут отсутствовать у жидкости
и наоборот. Однако существенным обстоятельством является
отсутствие расщепления большинства линий при переходе от жидкости
к кристаллу.

РАМАНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ В КРИСТАЛЛАХ 165
ческий кристалл, тоже должны иметь кубическую симметрию).
Точно так же имеет нулевую интенсивность одна из двух
линий тригонального, тетрагонального или гексагонального
кристалла (а именно та, которая соответствует
невырожденному колебанию).
Если на элементарную ячейку приходятся две молекулы
и центр инверсии расположен в одной из них, то все
колебания решетки трансляционного типа неактивны в спектре
рамановского рассеяния, хотя некоторые из них могут быть
активны в спектре инфракрасного поглощения. Это следует
из того факта, что нормальные координаты таких
колебаний всегда антисимметричны относительно преобразования
инверсии.
Если же центр инверсии находится посередине между
двумя молекулами, то все колебания решетки
трансляционного типа симметричны относительно преобразования
инверсии; некоторые из них могут быть активны в спектре
рамановского рассеяния, хотя все они неактивны в спектре
инфракрасного поглощения.
§ 3. Колебания решетки в некоторых
органических кристаллах
В настоящем параграфе мы рассмотрим колебания
кристаллов типа нафталина и дифенила, относящихся к
моноклинному призматическому классу и имеющих
пространственную группу c\h- Элементарная ячейка таких кристаллов
содержит две молекулы. Эти кристаллы являются хорошей
иллюстрацией случая, когда низкочастотные рамановские
спектры определяются главным образом кристаллической
структурой и мало зависят от конкретного химического строения
вещества. Такие кристаллы плавятся при сравнительно
низкой температуре, причем наблюдается взаимное соответствие
линий рамановского спектра в жидком и кристаллическом
состояниях. При переходе в кристаллическое состояние не
наблюдается никакого систематического удвоения линий,
хотя в элементарной ячейке и содержатся две молекулы.
Поэтому внутренние колебания данных кристаллов можно
изучать на свободной молекуле. Применим теперь к
рассматриваемому случаю методы предыдущих параграфов и
определим, какие линии следует ожидать в низкочастотной области

166
ГЛАВА 13
рамановского спектра. На фиг. 12 изображена
элементарная ячейка нафталина—типичного представителя кристаллов
этого класса. Две молекулы в элементарной ячейке мы
обозначим цифрами / и 2. В наших обозначениях 5=2 и
t; = 0. Молекулы вытянуты примерно параллельно оси ОС,
а их плоскости составляют с плоскостью (010) углы
приблизительно -{-65° и —65°.
Группа симметрии включает
преобразования:
£:(1) (2),
Cf:(l, 2),
/:(1) (2),
°£:(1. 2).
В табл. 26 приведены
характеры и некоторые другие данные
о кристалле нафталина.
Центр инверсии в этом случае
расположен в молекуле /.
Поэтому, как отмечалось в
предыдущем параграфе, все колебания решетки трансляционного
типа будут неактивны в спектре рамановского рассеяния.
Однако следует ожидать наличия шести нормальных
колебаний вращательного типа. Их нормальные координаты
таковы:
Фиг. 12.
L
LX
А»
ЬХ ~1 ^Х j
h i 'у j •
А*
Здесь ось Z является осью симметрии, а в качестве осей
X и Y можно взять любые две взаимно перпендикулярные
оси, лежащие в плоскости ЛОС.
Нетрудно видеть, что колебания, которым соответствует
представление Av отличаются от тех, которым отвечает
представление Л2, только разностью фаз колебаний двух
молекул. В первом случае, например, обе молекулы
поворачиваются вокруг оси Z в фазе, а во втором— в противо-
фазе. Как уже отмечалось, если межмолекулярные силы

Таблица 26
Нормальные колебания кристалла нафталина
c2h
Л±
л2
в±
в2
UbW
UR(s-v)
h/9(T)
*р*р'(П
b/?№
Е
1
1
1
1
2
2
3
3
6
са
1
—1
1
—1
0
0
—1
1
0
i
1
1
—1
—1
2
2
—3
—3
6
9h
1
—1
—1
1
0
0
1
—1
0
т
0
0
1
2
7Y /?/
0 3
0 3
2 0
1 0
Рамановское
, расстояние
Линия разрешена
» . »
Линия запрещена
» »
Инфракрасное
поглощение
Линия запрещена
» »
Линия разрешена
» »

168
ГЛАВА 13
малы, то частоты этих типов колебаний мало отличаются друг
от друга. Отсюда можно ожидать, что на опыте будут
наблюдаться только три широкие полосы. Частоты (в см~1)
колебаний решетки четырех кристаллов рассматриваемого
класса приведены в табл. 27.
Таблица 27
Нафталин
45
73
109 и 124
Дифенил
49
75
150
р-дихлорбензол
43
55
82
р-дибромбензол
38
—
93
В большинстве случаев наблюдались довольно широкие
линии. Общее сходство всех рамановских спектров очевидно.
Линия с частотой около 20 см"1, наблюдавшаяся Вуксом
в двух последних веществах, в настоящую таблицу не
включена, так как ее существование не было подтверждено
другими исследователями. В нафталине наибольшая частота
расщеплена на две, вероятно, потому, что она близка к сумме
двух других частот, равных 45 и 73 см~1. Поскольку
наблюдаемые линии, очевидно, имеют сложную структуру,
причем представления, соответствующие' каждой из них,
одинаковы, было бы неправильно связать какую-нибудь из этих
частот с некоторым нормальным колебанием. Следовательно,
в данном случае нельзя провести столь строгое разделение
колебаний решетки на симметричные, антисимметричные и
вырожденные, как было сделано для таких простых
структур, как кальцит и азотнокислый натрий.
§ 4. Рамановские спектры и различные
кристаллические модификации
Было предпринято несколько попыток обнаружить
изменения в рамановских спектрах кристаллов при переходе от
одной модификации к другой. Вследствие
экспериментальных трудностей исследование данного вопроса проводилось
до сих пор на внутренних колебаниях, хотя существенные
изменения при переходе от одной модификааии к другой

РАМАНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ В КРИСТАЛЛАХ 169
следует ожидать не в этой области, а в области
низкочастотных внешних колебаний. Для иллюстрации рассмотрим случай
арагонита. Кристаллическая структура арагонита
отличается от кальцита тем же, чем разнятся структуры
азотнокислых калия и натрия. Поэтому наши последующие
рассуждения применимы и к случаю азотнокислого калия.
Колебания решетки этих
веществ были мало изучены
по их рамановским спектрам
и к настоящему времени
получены довольно скудные
и противоречивые
результаты. Однако поскольку эти
структуры имеют большое
значение, мы приводим здесь
теоретическое исследование
вопроса.
Структура арагонита
обладает пространственной
группой Vh- Ее
элементарная ячейка, проекция
которой изображена на фиг. 13,
содержит 4 молекулы СаС03.
Поскольку мы интересуемся
только колебаниями
решетки, рассмотрим как целое восемь групп (s = 8) атомов,
из которых четыре группы (г; = 4) являются одноатомными.
Перенумеруем эти группы следующим образом:
Са:/, 2, 3 и 4,
С03:5, 9, 13 и /7.
Атомы кислорода имеют номера: 6, 7, 8, 10, 12, 14, 15,
16, 18, 19 и 20. Их нельзя рассматривать отдельно, потому
что они связаны с соответствующими атомами углерода.
В группу входят следующие элементы симметрии:
Е (тождественное преобразование),
С2 (винтовая ось, параллельная оси Z),
(1, 2) (3, 4) (5, 9) (13, 17),
Ф '/з®
Фиг. 13.

170 ГЛАВА 13
Сг (винтовая ось, параллельная оси Y),
(1, 4) (2, 3) (5, 17) (9, 13),
Сг (винтовая ось, параллельная оси X),
(1, 3) (2, 4) (5, 13) (9, 17),
i (1, 2) (3, 4) (5, 9) (13, 17),
ай (1) (2) (3) (4) (5) (9) (13) (17),
av (плоскость зеркального скольжения),
П, 3) (2, 4) (5, 13) (9, 17),
ov (плоскость зеркального скольжения),
(1, 4) (2, 3) (5, 17) (9, 13).
Характеры и прочие существенные данные приведены
в табл. 28.
Как видно из таблицы, нужно ожидать, что, помимо
большого числа колебаний трансляционного типа, в раманов-
ском спектре проявятся также шесть колебаний
вращательного типа. Их нормальные координаты таковы:
/5_L-Z9—-/13—/п Л
/5 _i_/9 __/13 _/17 )
Lx \^ Lx lx lx _ !
lv i ly ч Lv i ly )
ll + ll+V + l? Blg,
/5_|_/9_i_/13_|_/17 )
/5 I /9 /l3_/17 [ 2g'
Ly I Ly Ly Ly J
Нормальные колебания, относящиеся к представлениям А1д
и В1д, активны в спектре рамановского рассеяния. Однако
интенсивность соответствующих линий должна быть
незначительной, потому что при этих колебаниях группы С03
поворачиваются вокруг оси Z, а плоскость XY является с
большой точностью плоскостью их оптической симметрии. Итак,
следует ожидать, что в спектрах рамановского рассеяния
арагонита будут наблюдаться четыре линии, соответствующие
представлениям Л2д и В2 в виде двух тесных дублетов или двух
широких полос, покрывающих всю серию. Помимо этого, могут

Таблица 28
Нормальные колебания кристалла арагонита
vLQ
Aig
АЧ
*1*
В«д
Ащ
Ми
В1и
В1и
Ur (s) \
UB(s-v) !
Ь?Х?(Т)
^/9(Г)
h/?(R')
Е
8
4
3
21
12
с2
—1
—1
—1
^
0
0
—1
1
0
с2
—1
—1
—1
А
0
0
—1
1
0
с2
—1
—1
—1
—1
0
0
—1
1
0
i
—1
—1
—1
А
0
0
—3
3
0
%
1
—1
1
—1
—1
1
—1
1
8
4
1
8
—4
av
—1
—1
—1
—1
0
0
1
—1
0
—1
—1
—1
_1
0
0
1
—1
0
т
0
0
0
0
0
1
1
1
Tr
4
2
4
2
2
3
1
3
R
1
2
1
2
1
2
1
Рамановское рассеяние
Линия разрешена
» »
» »
» »
Линия запрещена
» »
Инфракрасное
поглощение
Линия запрещена
» и>
» »
» ъ
» »
Линия разрешена
» »
» »

Таблица 29
Частоты спектра рамановского рассеяния
Вещество
ИОН S04
CaS04 (ангидрит)
CaS04.2HoO (гипс)
Колебания
решетки
126 169 233
(1) (2) (1)
—
454 (v2)
двукратное
вырождение
415 499
(1) (М)
414 494
(5) (3)
внутренние иона S04
622 (v8)
трехкратное
вырождение
609 628 674
(2) (2) (8)
— 618 672
(2Ь) (4)
983 (Vi)
однократное
вырождение
1018
(15)
1008
(20)
1106 (v4)
трехкратное
вырождение
1108 1128 1160
(2) (Ю) (5)
1113 1135 —
(2) (Ю)
связи с водой
—
3402 3493
(Ш) (20)

РАМАНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ В КРИСТАЛЛАХ 173
наблюдаться также несколько линий сравнительно низкой
частоты, обусловленных трансляционными колебаниями. Таким
образом, спектры рамановского рассеяния арагонита и
кальцита должны существенно отличаться друг от друга, в
частности, в области низких частот.
§ 5. Расщепление вырожденных колебаний в кристаллах
более низкой симметрии
Рамановские спектры ангидрита CaS04 и гипса CaS04-2H20
изучались многими экспериментаторами. Наблюдавшиеся ими
частоты приведены в табл. 29.
Для сравнения в табл. 29 приведены частоты для
свободного иона S04. Частоты делятся на несколько классов;
принцип этого деления очевиден. Наряду с частотами колебаний
свободного иона в таблице приводятся условные обозначения
для них и степени вырождения. Цифры, заключенные в
скобки, означают относительные интенсивности рамановских
линий.
Отметим, что в кристалле расщепляются все вырожденные
частоты тетраэдрического иона S04. Расщепление происходит
потому, что кристаллы ангидрита и гипса обладают более
низкой симметрией, чем ион S04. Это следует
непосредственно из того факта, что группы симметрии рассматриваемых
кристаллов имеют только одномерные представления и не
могут быть вырожденными.
§ 6. Случай структуры алмаза
Известно, что такую структуру можно считать состоящей
из двух взаимнопроникающих кубических гранецентрирован-
ных решеток. При этом каждый атом одной из них
находится в центре тетраэдра, образуемого четырьмя
ближайшими соседями, принадлежащими к другой решетке. Направим
оси координат вдоль ребер элементарного куба. В этих осях
координаты восьми атомов, входящих в элементарный куб,
таковы: (0, 0, 0); (-1, 1, 0); (1, 0, 1); (о, ~t 1);
\ 4 ' 4 ' 4 J ' \ 4 ' 4' 4 / * \ 4 ' 4 ' 4 J ' I 4 ' 4' 4 J'
Такое описание структуры алмаза является, несомненно,
удобным и наглядным, однако элементарная ячейка Браве
этой структуры представляет собой параллелепипед, построен-

174
ГЛАВА 13
ный на ребрах 12, 13 и 14, и содержит только два
неэквивалентных атома: 1 и 5 (фиг. 14).
Преобразования симметрии, образующие точечную группу
Oh этой решетки, таковы: Е, 8С3, ЗС2, бо, 6S4, /, 8S6, За,
6С2 и 6С4. Характеры ее представлений собраны в табл. 30.
Фиг. 14.
Правила отбора приводят к тому, что линии, относящиеся
к классу F2g, должны быть активны в спектре рамановского
рассеяния и неактивны в спектре инфракрасного поглощения.
Движение, относящееся к представлению F2w, является
чистой трансляцией. Таким образом, мы видим, что решетка
типа алмаза имеет только одно основное нормальное
колебание, которое активно в спектре рамановского рассеяния и
неактивно в спектре инфракрасного поглощения. Нормальные
координаты этих трехкратно вырожденных колебаний и
трансляций таковы:

РАМАНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ В КРИСТАЛЛАХ 175
Qa — -^1"
-Уь
2д>
J
Ту = Уг+Уь
Tz = zl + zb
2W
Из первых трех формул следует, что при нормальном
колебании две взаимнопроникающие решетки осциллируют
друг относительно друга, причем направление этих
осцилляции произвольно. Выражение для потенциальной энергии
Таблица 30
°ь
Aig
F4
Fig
Ащ
Aiu
Eu
Flu
uR
h/9
t
1
1
2
3
3
1
1
2
3
3
2
6
8C3
1
1
— 1
0
0
1
1
—1
0
0
2
0
3Ca
2
2
2
—6
бег
0
0
2
12
65»
0
0
2
—12
i
1
1
2
3
3
—1
—1
—2
—3
—3
0
0
85a
1
1
—1
0
0
—1
—1
1
0
0
0
0
Зет
2
0
0
6C2
0
0
0
0
654
1
—1
0
1
—1
1
1
0
—1
1
0
0
ni
0
0
0
0
1-
0
0
0
0
1
можно получить, предполагая существование трех типов сил:
основных валентных, направленных валентных и сил
отталкивания между отдаленными атомами. Если N — полное
число атомов в решетке, то ее потенциальная и кинетическая
энергии равны
"8Ki , 64Д:21
2T = Nm§2, 2V = N\
Ф2,
1 3/2
где т — масса атома углерода, / — длина валентной
связи, /Сх и /С2 — константы, характеризующие основные

At
л,
л,
л,
By
Е2
Ъ
^
Л
^4
tfl
Я2
^3
Я4
*1
^
h
U
М1
ж2
Ur
h?b
1
1
1
1
2
2
3
3
3
3
6
6
6
6
4
4
4
4
8
8
16
48
32 с8
—1
—1
0
0
0
0
0
0
0
0
—1
—1
4
0
12С2
1
1
1
1
2
2
-1
—1
—1
—1
2
-■2
2
—2
0
0
0
0
0
0
4
—48
12а
1
— 1
1
— 1
0
0
—1
1
-1
1
2
0
—2
0
2
—2
2
—2
0
0
8
96
4851
1
—1
1
—1
0
0
1
—1
1
—1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
2
—96
4/
1
1
—1
— 1
2
—2
3
3
—3
—3
0
0.
0
0
2
2
—2
—2
4
—4
0
0
325С(
—1
—1
—1
0
0
0
0
0
0
0
0
—1
—1
—1
0
0
24а
1
1
—1
—1
2
—2
—1
—1
1
1
0
о
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
24 С2
1
—1
—1
1
0
0
—1
1
1
—1
0
2
0
—2
0
0
0
0
0
0
0
0
48 с4
1
—1
—1
1
0
0
1
—1
—1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0

Таблица 31
—
12 С3
1
—1
—1
1
0
0
—1
1
1
—1
0
-2
0
2
—2
2
2
—2
0
0
1 о
о
6Г
1
1
1
1
2
2
3
3
3
3
—2
—2
—2
—2
0
0
0
0
0
0
0
0
24сг
1
—1
1
—1
0
0
—1
1
—1
1
—2
0
2
0
0
0
0
о
0
0
0
0
32 с3
—1
—1
0
0
0
0
0
0
0
0
—1
—1
—1
—1
0
0
12а
1
—1
1
—1 1
0
0
—1
1
—1
1
2
0
—2
0
—2
2
—2
2
0
0
0
0
12С3
1
1
1
1
2
2
; —1
—1
—1
—1
—2
2
—2
2
0
0
0
0
0
0
0
0
4*
1
1
—1
—1
2
—2
3
3
—3
—3
0
0
0
0
—2
—2
2
2
—4
4
0
0
325(;
—1
—1
—1
0
0
0
0
0
0
0
0
—1
—1
—1
0
0
12С3
1
—1
—1
1
0
0
—1
1
1
—1
0
—2
0
2
2
—2
—2
2
0
0
0
0
т
1
1
1
1
2
2
1 3
3
3
3
6
6
6
6
—4
—4
—4
—4
—8
—8
0
0
пг
0
0
0
0
0
0
0
1
0
1
1
1
0
1
1
0
1
0
1
1
12 Зак. 3604.

178
ГЛАВА 13
и направленные валентные силы. Константа, характеризующая
силы отталкивания между отдаленными атомами, вообще не
входит в выражение для потенциальной энергии V. Частота
колебаний
§ 7. Определение всех нормальных колебаний
кристалла
Рассуждения § б базировались на следующем основном
предположении. Мы считали, что элементарная ячейка Браве
является наименьшим элементом, периодическое повторение
которого воспроизводит всю структуру как в статическом,
так и динамическом отношениях. Таким путем можно
исследовать 3/? степеней свободы структуры из общего числа 24/?.
Чтобы исследовать все 24/? степеней свободы, нужно
рассмотреть ячейку, каждое ребро которой в два раза больше
соответствующего ребра элементарной ячейки. Применение
методов теории групп к такой ячейке мы проиллюстрируем
на примере структуры алмаза. Итак, повторяющимся
элементом структуры мы считаем теперь ячейку, ребра которой
равны не одной, а двум основным трансляциям. В ней
содержится 16 атомов углерода, в то время как элементарная
ячейка содержит только 2 атома.
На фиг. 14 изображен фрагмент структуры алмаза,
состоящей из двух взаимнопроникающих решеток. Черные
кружки обозначают атомы, принадлежащие к одной из
решеток, а белые — атомы, принадлежащие к другой.
Элементарная ячейка имеет вид ромбоэдра, построенного на основных
трансляциях: 1, 2; 1, 3 и 1, 4. Ромбоэдр содержит только
два различных атома: 1 и 5. Трансляции 1, 2; 1, 3 и 1, 4
в этом случае не могут считаться отличными от
тождественного преобразования, поэтому атомы 2, 3, 4, 9, 10, 11 и 12
эквивалентны атому /, а атомы 6, 7, 8, 13, 14, 15 и 16
эквивалентны атому 5. Группа симметрии состоит из 48
элементов; о ней уже шла речь в § 6. Ячейка, которая нас
интересует, является ромбоэдром с ребрами вдвое большей
длины, чем 1, 2; 1, 3 и 1, 4. Такой ромбоэдр содержит
16 различных атомов. Они изображены на фиг. 14 цифрами
от / до 16. Координаты их таковы:

РАМАНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ В КРИСТАЛЛАХ 179
0
1
4
1
5
4
0
1
4
1
5
4
0;
1
4 '
1;
5
4'
и 2 2'
1 3 3
4 4 4*
1 !!■
1 2 2 '
5 3 3
4 4 4'
1 1
2 2
3 3
4 4
1 1
2 2
3 3
4 4
0;
1
4 •
1;
5
4 '
1
2
3
4
1
2
3
4
•4-
1 3
4 4 '
«4-
5 3
4 4 '
/, 2, 3, 4
5, 6, 7, 5
Р. /0, //, 12
/3, /4, /5, /6
Помимо 48 элементов простой группы, семь трансляций
(1, 2; 1, 3; 1, 4; 1, 9; 1, 10; 1, 11; 1, 12) должны
рассматриваться как различные преобразования симметрии. Эти
трансляции вместе с тождественным преобразованием
составляют группу порядка 8. В полную группу преобразований
симметрии структуры алмаза, содержащей, как показано
на фиг. 14, 16 неэквивалентных точек, входит всего 384
элемента. Последние являются произведениями 48 элементов
простой группы на 8 элементов трансляционной группы и
распадаются на 20 сопряженных классов. Как видно из
приводимой здесь таблицы характеров этой группы (табл. 31),
помимо трансляций, имеются одно трехкратно, три
шестикратно, два четырехкратно и два восьмикратно
вырожденных нормальных колебаний, относящихся к различным
классам симметрии.
Ниже мы выписали по одной координате, относящейся
к каждому из этих классов. Те, которые не выписаны, можно
получить с помощью соображений симметрии, принимая во
внимание кратность вырождения в каждом случае и характер
преобразования нормальной координаты при различных
операциях симметрии. Если обратиться к фиг. 14, то по
выражениям для нормальных координат легко восстановить
физическую картину, соответствующую каждому нормальному
колебанию:
V*l Т^Т^ЗТ^Т^Т х10 I Х11 ~"Ь Х12) —
0*5 I Хв I Х1 l Х8 I -^13 Г" XU ~Т~ Х1Ь ~Т~ Х1б) • • * '2»
C*i + *а) — (½ + хд + (*о + *ю) — (*и + *«) • • • Н»
+ (*9- *l0-+-*ll — *12) + (Уи>—Уи + Лб —-Ум)- • • Я2>

180
ГЛАВА 13
(Х1 — х2-\-Хъ — хд — <уъ — у1+уч—у£ +
+ (-^9-^10 + ^11--^12)-(^13-^14+^15-^16)--- Я4>
(А + Рз + Л+Рв + Рт + Рв + Ро + Аз) —
— (Pi + P5 + Pio + Pii + Pi2 + Pi4 + Pi5 + Pi6)- • • Li>
(Р2 + Р3 + Р4 —Pe~Р7 —Р8 + Р9 —Pis) —
— (Pi —Р6 + Р10 + Р11+Р12 —Pu —Pi6 —Лв)« • • L3>
-(-^1-^1) + (^2-^2 + -^3-^3 + ^4-^4) + (^9-^9)-
(-^10 ^10 + XU Zll + *12 Zu)
-(-^6-^) + (-^6-^6 + -^7-^7 + Х8 —^8)+(Х13 — ^1з) —
(Х14 ^14 + Х1Ъ Zlb ~Ь -^16 -¾) • • • ^1»
-(^1-^1) + (-^2-^2 + ^3-^ + ^4-^4) + (-^9-^9)-
(Х10 ^10 + -^11 ^11 + Х12 -¾) +
+ (*5— *б) — (*6 — ^6 + -^7-^7+ -^8— ^8> — (*13— *13) +
+ (*Н — ZU + *1б ^15 + ^16 *1в) • • • ^2.
В случаях Lj и L3 введено обозначение р = x-\-y-\-z.
Таблица 32
Hi
я2
Колебание
Одна из взаимнопроникаю-
щих решеток колеблется
относительно другой
Последовательные
плоскости одной из решеток,
параллельные граням куба, движутся
вдоль перпендикулярной им
оси куба в противоположных
направлениях.
Последовательные
плоскости одной решетки,
параллельные граням куба, скользят
вдоль самих себя в
противоположных направлениях.
Другая решетка движется таким же
образом и в фазе с первой
Кратность

вырождения
3
6
6
4tc2v2
8/С1 , 64/С2
3/тг "*" З/я/2
4/¾ ,40/¾ 8Kb
Зт "t" З/и/2 "l" т
12/С2 4/С3
т/2 "*" /я

РАМАНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ В КРИСТАЛЛАХ 181
я4
Li
Ц
М1
м2
Колебание
То же самое, только обе
решетки движутся в противо-
фазе
Последовательные
плоскости одной решетки,
параллельные плоскостям (111), движутся
вдоль перпендикулярной им
оси [111] в противоположных
направлениях. Другая решетка
движется таким же образом
и в фазе с первой
То же самое, только обе
решетки движутся в противо-
фазе
Те же плоскости, что и
в Z.1, теперь движутся
перпендикулярно оси [Ш], поэтому
кратность вырождения вдвое
больше.
То же самое, что и в Мь
но плоскости, принадлежащие
обеим решеткам, движутся
в противофазе.
Продолжение табл. 32
Кратность

вырождения
6
4
4
8
8
4tcV
8/¾ , 4/¾ 4/¾
3/п-*" З/я/2 "Г т
2/¾ , 64/¾ 8/¾
3m "" 3m/2 "•" m
8/¾ ■ 8/¾
m ' m
8/¾ . 34/¾ 2/¾
3m ' 3m/2 ' m
6/¾ , 2/¾
m/2_t" m
Частоты колебаний можно получить обычным путем. В табл. 32
даются выражения для частот в каждом случае и приводятся
описания соответствующих нормальных колебаний. Как и
прежде, /¾ и /С3 означают .константы, характеризующие силы,
действующие между парами атомов — ближайших соседей и
вторых ближайших соседей; К2—константу,
характеризующую силу, возникающую при изменении утла между двумя
валентными связями, исходящими из одного атома; / — длину
валентной связи.

Глава 14
ГРУППА ВРАЩЕНИЙ
§ 1. Группы вращений в двух и трех измерениях
Рассмотрим тело, подобное круговому диску, которое
может поворачиваться вокруг оси симметрии,
перпендикулярной его плоскости. Множество вращений, характеризующих
такое тело, образует бесконечную группу. Если выбрать
систему прямоугольных осей так, чтобы ось Z совпадала
с осью поворота, то при повороте на угол а) координаты
преобразуются следующим образом:
х' = х cos а) -\-у sin а),
5(a)): у'= — х sin w-f-^ cos а)»
z? = z.
Все элементы данной группы коммутируют друг с другом;
это можно записать так:
5 (о)) S (о/) = 5 (о)7) S (со) = S (со + а/).
Такая группа является непрерывной, однопараметрической и
абелевой. Параметр о) может принимать любые значения
в интервале 0<^а)<27г.
Рассмотрим теперь систему, обладающую сферической
симметрией. Множество всех возможных поворотов ее вокруг
осей, проходящих через центр, удовлетворяет всем
групповым постулатам и образует бесконечную группу, которая
называется группой вращений.
На фиг. 15 изображена система прямоугольных осей OXYZ,
положение которой в пространстве фиксировано. Буквами
X, Y и Z отмечены точки, в которых оси пересекают сферу
с центром в О. При повороте сферы вокруг некоторой оси
точки пересечения займут новые положения Х\ У и Z'
соответственно. Эйлеровы углы такого поворота равны 90°+ ?»
6 и 90° — ф, где углы ср, 0 и ф показаны на фиг. 15.
Операцию поворота мы будем обозначать символом /?(ср0ф).

ГРУППА ВРАЩЕНИЙ
183
Легко получить выражения для косинусов углов между
различными осями. Например, рассматривая сферический
треугольник ХАХ, имеем cos XX = cos ХА cos XА -f- sin ХА X
X sin ХА cos ХАХ = cos (90°+ ср) cos (90°—^)+sin (90°-f<p)X
Фиг. 15.
X sin (90°—^)cos6. Это выражение записано на пересечении
первой строки и первого столбца табл. 33.
Таблица 33
X
V
Z'
X
COS ф COS ср COS 0 —
— sin ф sin ср
— sin ф COS ср cos 6 —
— cos ф sin ср
sin 0 cos ср
Y
sin ф cos cp -)-
-|- cos ф sin cp cos 0
COS ф COS cp —
— sin ф sin cp cos 0
sin 0 sin cp
z
— sin 0 cos ф
sin 0 sin ф
cos 0
Поворот R можно рассматривать как преобразование от
старых координат X, К, Z некоторой точки к новым ее

184
ГЛАВА 14
координатам X', V, Z'; тогда в табл. 33 записана матрица
такого преобразования. Пусть 5(ф) и 5(<р)— повороты
вокруг оси Z соответственно на углы ф и ср, а Г(6)—поворот
на угол 6 вокруг оси Y. Легко проверить, что /?(ср6ф) =
= 5(ф) Г(0)5(ср). Для этого достаточно заметить, что
матрица преобразования R равна произведению матриц:
cos ф sin ф 0
sin ф cos ф 0
0 0 1
•
cos 6 0 -
0 1
sin 6 0
-sin6
0
cos 6
.
cos <p sin cp 0
— sin cp cos cp 0
0 0 1
Такой порядок сомножителей отвечает следующей
последовательности поворотов: ср, 6, ф. Первым двум матрицам в этом
произведении отвечают преобразования:
х' = х cos ср -{-у sin ф,
5 (ф): У = — х sin ф -\-у cos ф,
z' = z;
х' = х cos 6 — z sin 6,
7-(6): / = у,
zf -=-- x sin 6 -f- z cos 0.
Подобное же соответствие имеется между третьей матрицей
и преобразованием 5(ср). Запишем преобразование координат
при повороте /?(ср0ф) в виде:
х' = 1хх -+- 12у -+- hz>
у = т^х -)- Щу +■ ^з^»
zf = пхх -+- п2у + nsz-
Коэффициенты этого преобразования удовлетворяют
соотношениям:
1хтх -\- 12т2 + 13Щ = О»
т^ -f- т2п2 -+- #г3я3 = О,
^1 + ^2 + ^3=^
^+^+^=^ + ^+^8 = ^ + ^ + ^=^
= 1.
/l
/И!
Л1
'*
т?
Ло
/р,
/и3
п?>

ГРУППА ВРАЩЕНИЙ
185
Неприводимые представления группы вращений легко
получить из неприводимых представлений группы унитарных
преобразований двух переменных. Рассмотрением этой
последней мы и займемся в следующих параграфах.
§ 2. Унитарные преобразования двух переменных
Матрица [aik\ называется унитарной, если ее элементы
удовлетворяют либо соотношениям 2 aika*ik = 1; 2 ацса*ц — О
г • г
(к ф /), либо соотношениям 2 aikaik = 1#» 2 aika*jk = ° (*=£Д
Л к J
Из этого определения вытекает унитарность произведения
двух унитарных матриц. Унитарная матрица, у которой все
элементы вещественны, называется ортогональной.
Множество унитарных матриц, удовлетворяющее групповым
постулатам, образует так называемую унитарную группу. Правило
композиции этой группы определяется как обычное матрич:
ное умножение.
Рассмотрим унитарные преобразования двух комплексных
переменных £ и т\
*,' = — йЧ + аЧ
где aa*-\-bb* = 1. Это особый тип унитарных
преобразований двух переменных. Каждое такое линейное преобразование
II a b
определяется матрицей _ ,* *
равен 1. Преобразования сохраняют инвариантной величину
К* + Т1*- Так как aa*-\-bb*=l, то величины а и b могут
быть представлены в виде cosa-^P и sin a • е1ч. Однако для
удобства мы запишем их в несколько иной форме:
е *Ц*
a = cos -
определитель которой
2
. -ср+ф
£ = sin -Tj-
Каждая совокупность значений ср, 6 и ф отвечает одному
такому преобразованию. Поскольку параметры ср ,0 и ф могут

186
ГЛАВА 14
изменяться непрерывно, эти преобразования составляют
бесконечную группу. Если матрицу линейного преобразования,
определяемого параметрами ср, 6, ф, обозначить О(србф), то
легко проверить, что 0(ср6ф) = О(ф00)О(060)£(ср00). В этом
можно убедиться, заметив, что матрица
в гЦ±
cos -рг- • е *
sin -«- • е г
— sin -~--£ 2 cos -^-•£ 2
произведению
1 е{№ 0
о *-^
матриц
1 в
cosY
. 0
1 — sin "2"
i 0 1
Sin2"
COS-g-
еЧ/2
0
0
^-гср/2
Полученная группа является непрерывной, трехпарамет-
рической. Области изменения параметров ср, в и ф мы
выберем таким образом, чтобы каждой матрице преобразования,
входящего в группу, отвечала одна и только одна система
их значений. Не нарушая общности, можно считать, что
cos (6/2) и sin (6/2) принимают любые положительные
значения, а угол 6/2 изменяется в пределах от 0 до тс/2. Легко
убедиться, что при данном значении ф угол ср/2 может
принимать любое значение в пределах от 0 до 2тс. При
заданном значении ср угол ф/2 может изменяться в свою очередь
в интервале от 0 до тс; при этом разным значениям ф
отвечают различные матрицы. Таким образом, области изменения
всех трех параметров следующие:
О < 6 < тс; 0 < ср < 4тс; 0 < ф < 2тс,
и
0<6<тс; ф=ср = 0.
Величины а и b пробегают по одному разу все пары
значений, удовлетворяющие равенству aa*-\-bb* = 1. Эти
величины носят название параметров Кэйли — Клейна.

ГРУППА ВРАЩЕНИЙ
187
§ 3. Изоморфизм между группой вращений
и унитарной группой
Рассмотрим три вещественные функции двух
комплексных переменных £, tj:
jt = SM + &f,
у = 1(^7)-^),
z = Q*—rrf.
Штрихованные величины х',у' и г' точно так же зависят от
штрихованных переменных £' и г\\ Применим к переменным
£ и т] преобразование О(ф00) (смысл этого обозначения
объяснялся ранее) и выразим переменные х', у', zr через
переменные х, у, z
хг = х cos ф -{-у sin ф,
У = — х sin ф -f-.y cos Ф»
z' = z.
Это преобразование эквивалентно повороту 5(ф). Таким
образом, преобразованию О(ф00) в пространстве координат £, г\
соответствует поворот S (ф) в пространстве координат X, Y, Z.
Такое же соответствие имеет место и между
преобразованием D(060) и поворотом Г(6). Можно также проверить,
что произведению преобразований Д(ф00)О(060)
соответствует поворот 5(ф)Г(6). Обобщая этот принцип, можно
получить, что преобразованию О(ср0ф), которое, как было
показано, равно О(ф00)О(060)О(ср00), соответствует
поворот 5(ф) 7"(6)S(cp). Наконец, можно проверить, что
произведению DXD2 любых двух унитарных преобразований Dx и D2
соответствует поворот RXR2, равный произведению двух
поворотов Rx и /?2. Следовательно, существует
мультипликативное соответствие между элементами группы D и элементами
группы вращений. Однако это соответствие не является
однозначным, так как преобразованию О(ср0ф) соответствует
тот же поворот, что и преобразованию D(cp-(-27r, 6, ф). Это
связано с тем, что параметр ср в группе D изменяется в
пределах от 0 до 4тс, а в группе вращений — от 0 до 27г.
Легко видеть, что при поворотах величина x2-\-y2-\-z2
остается инвариантной. Смысл этого результат^ заключается

188
ГЛАВА 14
в том, что расстояние от точки х, у, z до центра при
поворотах сохраняется неизменным. Величина Е£* + 7)7)* является,
как отмечалось в предыдущем параграфе, соответствующим
инвариантом группы D. Можно убедиться, что имеет место
равенство
^ + 3^ + ^ = (^ + ^)2.
§ 4. Группа Лоренца
Пусть вещественные переменные х0, xv х2, х3 являются
координатами в четырехмерном пространстве. Любое
линейное преобразование, которое составляет инвариантной форму
-^0+^1 + ^2 + ^3
и не меняет знака х0, называется преобразованием Лоренца.
Определитель матрицы такого преобразования равен либо
-f- 1, либо — 1. В первом случае преобразование называется
положительным, а во втором — отрицательным.
Положительные преобразования составляют так называемую собственную
группу Лоренца, а множество тех и других образует
полную группу Лоренца. Последняя может быть получена из
собственной группы путем комбинации ее преобразований
с пространственным отражением
Хп г Хп, -^1 " Хлу Хо г ' ЛО) -^з "~"~"" 3*
В том частном случае, когда x0 = ct, где с — скорость света,
t — временная координата, пространство четырех
переменных является пространственно-временным многообразием.
Рассмотрим следующие вещественные функции двух
комплексных переменных £ и ч\\
*i = Pi) + 4*&.
^2=-)-(^-^).
*8 = &*—"ГО*-
Если подвергнуть переменные % и t\ унитарному
преобразованию £> (србф), то, как и в случае трехмерной группы
вращений, ему будет соответствовать вещественное линейное

ГРУППА ВРАЩЕНИЙ
189
преобразование переменных х с определителем, равным -+-1.
Точно так же любому линейному преобразованию переменных
£, т] с определителем, равным 1, соответствует
положительное преобразование Лоренца. При этом всякое
положительное преобразование Лоренца можно получить из некоторого
преобразования D. Таким образом, имеет место соответствие
между элементами собственной группы Лоренца и элементами
группы D.
§ б. Сопряженные классы унитарной группы
Унитарная матрица преобразования D(cp0^) имеет вид
,* J. Для всякой матрицы такого типа можно найти
(см. Приложение П) унитарную матрицу А того же типа,
*-1 II а Ь II , „
такую, что матрица А ,., Л А является диагональной
J || — о" а" ||
матрицей ~* ,, . Поскольку А — элемент группы D, из
определения сопряженных классов следует, что матрицы
я Ь II \\р 0 || лд
,* Л и К Л принадлежат к одному классу. Матрица
р О
/?* О
О р
эквивалентна матрице
* J и принадлежит к тому же
классу. Ее определитель рр*=\, следовательно, р имеет
вид е^2. Так как шпуры матриц, принадлежащих к одному
сопряженному классу, равны, то
а -\-а* —р-\-р* ==2 cos ~ .
Но
следовательно
a -f- а* = 2 cos у cos (т| Ч,
а) 0 /<р + Ф\
cos у = cos у cos (^x:^-I-J .
Зададимся некоторым значением а). Тогда все унитарные
матрицы, соответствующие значениям параметров ср, 6, ф,
Удовлетворяющим последнему равенству, образуют класс.
Этот класс содержит также и элемент D(a)00).

190
ГЛАВА 14
§ 6. Пространства, неприводимые по отношению
к унитарной группе
Рассмотрим функции вида
ир = 1Рч\<1 (p-\-q = n, /? = 0, 1 п).
Эти п-\-\ функций образуют базис по отношению ко всем
однородным полиномам степени п в переменных Е, т].
Множество всех таких полиномов образует линейное
пространство лг —|— 1 измерений. Это пространство инвариантно
относительно преобразований группы О(ср0ф), так как в
результате линейных преобразований над переменными, от которых
зависит полином, получается другой однородный полином
той же самой степени, принадлежащий к тому же
пространству. Покажем, что такое пространство является
неприводимым. Для доказательства предположим противное, а именно,
что оно распадается на инвариантные подпространства.
Пусть и принадлежит к какому-нибудь такому
подпространству. Поскольку функция и принадлежит также и к
первоначальному пространству, ее можно представить в виде
п
где по крайней мере один из коэффициентов ар отличен от
нуля. Матрица, отвечающая преобразованию D(a)00), имеет
вид
еш/2 0
. /0 L поэтому
| 0 е-ш/2\\ J
и (о>00) ир = е 1 ир—е2 ир
следе
эвательно,
п ш
D (u>00)tf— 2 аре2 ир-
р=0
Поскольку D(u>00) является элементом группы, сумма
в правой части равенства должна при любых значениях а)
принадлежать к инвариантному подпространству. Рассмотрим
систему таких равенств при различных значениях о>. Строя
соответствующие линейные комбинации этих сумм, можно

ГРУППА ВРАЩЕНИЙ
191
показать, что каждая из величин арир при всех значениях р
от 0 до п принадлежит к тому же подпространству. Уже
отмечалось, что среди коэффициентов ар по крайней мере
один отличен от нуля, следовательно, по крайней мере одно
из слагаемых арир принадлежит к данному подпространству.
Действуя на ир оператором D (О-о-^)' получаем
Этот полином принадлежит к тому же подпространству.
Член справа содержит слагаемое %p+q с отличным от нуля
коэффициентом. В силу приведенных выше соображений это
слагаемое также относится к данному подпространству.
Снова действуя на него оператором DfO-^- 0], получаем
В полином, стоящий справа, входят с отличными от
ну;.я коэффициентами все п-{-1 базисных элементов исходного
пространства. Все они, в силу тех же соображений,
принадлежат и к подпространству. Таким образом,
подпространство, которое, по предположению, содержалось в
исходном пространстве, совпадает с этим пространством.
Следовательно, исходное пространство является неприводимым.
При заданном целом значении п множество лг —|— 1 функций ир
образует неприводимый базис инвариантного пространства.
Полагая я = 2/, p = l-\-m, q — l — т, мы можем
представить базисные функции в виде
Их общее число равно 21-\-\.
§ 7. Неприводимые представления унитарной группы
и группы вращений
Эти неприводимые пространства "определяют
неприводимые представления унитарной группы. Чтобы получить в
унитарной форме матричное представление группы D для

192
ГЛАВА 14
общего случая полиномов степени я, нужно выбрать
базисные функции следующим образом:
7 tl+m^l-m
UL — g Ч -
т [(/ + ^)1(/-^)1]1^
Здесь /—О, х/г» 1» 3/г» ••• и т. д., поскольку 2/ должно
быть целым числом, а т = р— /, где р принимает все целые
значения от 0 до п = 2/. Очевидно, что
VY Y; [(/+^(/-^,)1^
Разлагая правую часть этого равенства, можно
представить ее в виде суммы базисных полиномов с
соответствующими коэффициентами. Придавая т значения от —/до /, мы при
заданном / получаем 2/-+ 1 таких равенств. Коэффициенты
в этих равенствах образуют матрицу, которую мы будем
обозначать Ютп. Полученные таким образом матрицы унитарны
и образуют представление lD группы D. Рассмотрим
подробно два частных случая: 1=1/2 и 1=1. В первом
случае п= \ и т = ± 72- Базисные функции ш^ = % и и 11/ = tj;
0(ср6ф)^=:аЕ+-Н
Соответствующая матрица преобразования имеет вид
/,* J; ее мы уже рассматривали. Во втором случае
п = 2, а базисных функций три. Величина т принимает
значения 1, 0,— 1. Обозначая базисные функции u\f ul0f и1 __и
получаем
Ji_ ,л_е„ „1 J)2_
ul = -ZrW' «0 = ^, *-i =
у 2 • -о —'■!• --1= у 2 >
В(<р8ф)а1 = (Д6+У =a«-&- + /2^Ti + »8-
■п*
У 2 У" 2 /2 '
D (срвф) aj = (а| + Ьц) (— *П + в*т)) =
0(9вф)и_1 — у^ — о -у^— У 2a*a4ri + a* у=%-

ГРУППА ВРАЩЕНИИ
193
Матрица, соответствующая этому преобразованию, имеет вид:
II а2 У Tab № II
— У Tab* (аа* — bb*) У2аЧ .
J £*2 __ Y2a*b* а*2 \
Легко убедиться в том, что она унитарна.
Неприводимые представления группы D при
целочисленных значениях / являются неприводимыми представлениями
группы вращений. Можно показать, что таким путем
получаются все неприводимые представления группы вращений.
Если же число / — полуцелое, то каждому элементу группы
вращений соответствуют две матрицы из представления lD,
поэтому оно не является представлением этой группы в
обычном смысле. Такие представления называются спиновыми
или двузначными.

Г лав a 15
ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ ГРУПП К ПРОБЛЕМАМ
АТОМНЫХ СПЕКТРОВ
§ 1, Интегралы волнового уравнения
Рассмотрим систему, состоящую из одного электрона,
движущегося в центральном поле сил. Соответствующее
потенциальной энергии слагаемое в гамильтониане такой
системы зависит только от расстояния от электрона до
центра. В этом случае, как легко видеть, гамильтониан
инвариантен относительно поворотов R вокруг осей,
проходящих через центр сил. Такое свойство можно записать
символически следующим образом: Н' (#', у', zr) = Н(х, у, г).
Здесь х, у, z — начальные значения декартовых координат
электрона; х\ у\ z'— значения координат после поворота.
В гл. 6 было показано, что физическое состояние системы,
полная энергия которой равна W, описывается решением ф
уравнения
Щ = Wty,
где Н—оператор Гамильтона. Применяя к левой части
этого уравнения преобразование R и производя подробную
запись, мы получаем
RH(x, у, г) ф (х, у, z) = Н' (*', /, *') f (*', /, z').
Вследствие инвариантности гамильтониана это соотношение
можно записать в виде /?Яф = НЩ, потому что Нг
совпадает с Н, а ф' — Щ. Таким образом, имеет место
операторное равенство RH = HR, т. е. оператор R коммутируем
с оператором Н. Покажем, что если RH=HR и ф являете^
решением волнового уравнения, то ф' = /?ф является такжй
решением волнового уравнения с тем же значением W. По|
скольку Щ = Wty, записанное выше равенство можно пере|
писать в виде I
RWty = Н(х\/, z') у (х', /, z'). I

Приложение теории групп
195
Так как W — константа, то RWty эквивалентно WRty, что
в свою очередь равно Wtyf- Тогда это равенство примет вид
Wy = Н (х', /, z') f (*', у', zF).
Опуская штрихи у переменных, имеем
т. е. ф' = /?ф также представляет собой решение волнового
уравнения. Такие линейные операторы R, которые
удовлетворяют соотношению HR = RH, т. е. коммутируют с Н,
называются интегралами волнового уравнения. Они обладают
тем важным свойством, что если у— решение волнового
уравнения, то /?ф также является решением уравнения,
соответствующим тому же значению W. Иными словами,
если ф является характеристическим решением, то все
функции вида /?ф представляют собой характеристические
решения. Элементы группы вращений образуют бесконечное
множество интегралов волнового уравнения. Следовательно,
пространство собственных функций волнового уравнения,
соответствующих некоторому собственному значению W,
инвариантно относительно группы вращений. Инвариантное
пространство собственных функций, относящихся к какому-
либо собственному значению W, может разделяться на
несколько инвариантных подпространств, каждое из которых
определяет неприводимое представление группы вращений.
Все эти результаты относятся и к системам, состоящим из
нескольких электронов, если только поле сил по-прежнему
остается центральным. Волновая функция такой системы
зависит от координат xv yv zx хПУ уп, zn всех
входящих в нее п электронов.
§ 2. Операторы момента количества движения
В предыдущей главе для поворотов на углы ф и 0
соответственно вокруг осей Z и К применялись обозначения 5(ф)
и Г(6). Примем обозначение U для поворота вокруг оси X
При этих поворотах координаты преобразуются следующим
образом:
(7(a)): х' = х, у =y-{-ZM, zr = —yiu-\-zt
Г(а)): xf=x — zo>, y'=y, zr = xto-\-z,
5(a)): x' =x-\-y<o, y' = — x<o-\-y, z' = z,

196
ГЛАВА 15
где а) — бесконечно малый угол поворота. Рассмотрим
систему, состоящую из п частиц. Ее волновая функция
зависит от координат частиц ха, уа, za, где а пробегает
значения от 1 до я. Считая U оператором, мы можем написать
п
Пусть L означает полный момент количества движения
системы, a Lx, Ly и Lz— его компоненты. Компонента Lx
определяется равенством
*-* = 2(.У«Ав—/>**«)•
а=1
Формулы для компонент Ly и Lz имеют аналогичный вид.
Как уже отмечалось, компоненты момента количества
движения можно рассматривать в качестве операторов,
действующих на волновые функции. Эти операторы получаются
при замене импульсов рх> ру, pz операторами (Н/2т)(д/дх),
(к/2т:1)(д/ду), (h/27zl)(d/dz) соответственно. Тогда мы
получим
LxV — Zj 2m V* dza Za дУа ) '
a = l
операторы Ly и Lz действуют на ф-функцию аналогичным
образом. Если Lx, Ly и Lz—операторы компонент
момента количества движения, выраженных в единицах /г/27г,
то легко получить соотношения:
U = Е — wLx,
Т= Е— toLy,
S = Е — /a)L2,
где Е — оператор тождественного преобразования. Таким
образом, операторы бесконечно малых поворотов системы
выражаются через операторы составляющих момента
количества движения. Три поворота вокруг осей координат (7(a)),
Т(а)) и 5(a)) эквивалентны преобразованиям /? [(Зтс/2) о> (тг/2)].
R (0(1)0) и R (00(d). Одна из соответствующих этим пово-

ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ ГРУПП
197
ротам систем унитарных преобразований такова: D( ^a)-«-j,
D(0a)0), D (00(d).
Для этих преобразований нетрудно вычислить параметры
Кейли—Клейна, поскольку а) — бесконечно малый угол:
U: а=1. Ь = Ц-,
Т: а=1, Ь = ±9
S: fl=l+-^-, Ь = 0.
В инвариантном пространстве собственных функций,
относящихся к собственному значению W, выберем
функции аф, принадлежащие к неприводимому пространству
2/-f- 1 измерений. Пусть ит принадлежит к неприводимому
(2/-f-1)-мерному пространству полиномиальных функций.
Основываясь на результатах гл. 14 и пренебрегая высшими
степенями о> при вычислении результатов действия
операторов U, Т, S, мы будем иметь
t' . /сот] \l+m J ш£ . \l-m
„«■.J'-1-*-) (~+;) =
= «L + -^-[(/ —m + l)'/2(Z + m)'/a«L-i +
_|_ (/ _|_ m 4_ 1)¾ (i _ m)V. M*m+1],
._(«+т'П-т« + 'У
\l—m
Urn~ [(l + m)\(l-m)\]4* _
= «&+|-[(*—»+i),A (/+«)* «£.-1 —
— (I + m + 1)'A (/ — m)'A a*,+1].
/„ , /o>£ \l+m / 1ьуг\\1-т
сг ll+^ l4 Г) i,. г
He нарушая общности, мы можем принять, что матрица
преобразования 2/-)-1 полиномиальных функций совпадает
с матрицей преобразования 2/+1 функций ф. Тогда закон

198
ГЛАВА 15
преобразования функций ф можно представить в следующем
виде:
и$л = $л + ^[(1 — т+1)1,*(1 + т)1/ш&-1 +
+ (/+ m + 1),/з (/- ^HUil
Цгт= ф£, + |-[(/ — 1и+ l)Va {l + m)Va ^-i —
— (/+w + i)1/a (/—^)Va <i4+i].
S<|4i = <|4 + /(1)/^]½.
Сравнивая эти равенства с выражениями для U, Т и S
через операторы момента количества движения, мы будем
иметь
{Lx — Ну) ф!„ = - (/ + л* + 1)1/з (/ — m)k <|4+ь
(^ + ^) Фт = — (/ — W + О73 (/ + да)1'3 Ф^-Ь
4Фт = — Щт
ИЛИ
£2<j4 = (lI-\-lI-\- lI) tfm =
^1 [2(/ + /я)(/ — яг+1) + 2 (/ — /rc)(/ + m+ 1) +
+ 4^^ = /(/+1)4½.
2 2
Выражение для суммы L^ + L^ можно получить, использовав
равенство
ll + 4 = у [&» — "ч,) (4, + 'V + (А, + < V (^ — iLv)\ •
или непосредственно, действуя дважды операторами Lx и Ly
и складывая результаты.
§ 3. Квантование момента количества движения
и его компонент
В предыдущем параграфе были получены следующие очень
важные соотношения:
£2ф?» = — /и<|4,
Ь\1т = 1{1+Щ\а.

ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ ГРУПП
199
Напомним, что у полиномиальных базисных функций величина /
принимает значения 0, lj2i 1 ... и т. д., а т = р — /, где
р может иметь все целочисленные значения от 0 до 2/.
Всего для данного / имеется 2/ -f- 1 возможных значений т.
Второе из этих соотношений означает, что квадрат полного
момента количества движения системы принимает значение
/(/-f-l), если состояние системы описывается собственной
функцией фт. Значение L2 не зависит от т и одно и то же
для всех 2/-f-l состояний фгш, где т заключено в
допустимых пределах от /до —/. Таким образом, система обладает
(2/-)-1)-кратным вращательным вырождением.
Точно так же первое соотношение означает, что т
определяет возможные значения z-компоненты момента. В данном
случае вырождение отсутствует, так как каждому
допустимому значению т при заданном / отвечает только одна
ф-функция. Первое соотношение дает хорошо известный
закон пространственного квантования, который ограничивает
возможную величину проекции вектора момента количества
движения / на направление z в пространстве 2/-f-1
дискретным значением.
§ 4. Векторног сложение моментов
количества движения
Рассмотрим систему, состоящую из двух подсистем,
моменты которых характеризуются квантовыми числами 1Х и /2.
Для изучения атомных спектров очень важно знать те
значения, которые может принимать квантовое число,
характеризующее момент количества движения всей системы.
Базисные собственные функции обеих подсистем можно записать
в виде
£*! + «!, Ji-W, g*a + «l» J»-nh
■ 7 1 ' 7 Z •<-
T™i с (1Ъ mi) ' T^a с (/2, m2) '
где c{lu m1)==[(l1 + m1)\(l1 — m1)\]u и с (/2, m2) = [(/2 +
-\-tn2)\{l2— ЩУ-] —нормировочные множители. Каждому
преобразованию группы D соответствует унитарная матрица,
с помощью которой преобразуются базисные функции
данной подсистемы. Множество таких матриц образует
неприводимое представление группы D. Пусть базисные функции

200
ГЛАВА 15
рассматриваемых подсистем преобразуются по
представлениям llD и UD.
Если пренебречь взаимодействием между подсистемами,
то базисные собственные функции системы являются
произведениями базисных функций подсистем. Они представляют
собой полиномы степени 2(^-)-/2), число их равно (2/t -f-1) X
Х(2/2+1). Они определяют пространство {21х-\-\){212-\-\)
измерений, инвариантное относительно преобразований группы
D. Эти базисные элементы преобразуются по некоторому
приводимому представлению группы D, которое называется
прямым произведением представлений 'Dy^^D и распадается
на следующие неприводимые представления (см.
Приложение VII):
Индексы слева от символов, обозначающих компоненты
неприводимого представления, соответствуют значениям,
которые может принимать квантовое число /, характеризующее
полный момент количества движения системы. Эти значения
равны:
/ = /l + /2: /1 + /2_i; ..., \ll — l2\.
Полученные выше правила сложения моментов количества
движения применимы как в том случае, когда оба момента
орбитальные или спиновые, так и тогда, когда один из
моментов орбитальный, а другой — спиновый1). Если в
последнем случае 1г характеризует полный момент количества
движения атома (его обычно обозначают L, так что 1Х =
= L)y a /2 — полный спиновый момент количества движения
атома (его обычно обозначают S, так что l2 = S), то мы
получаем хорошо известное выражение для полного момента
количества движения атома, который обычно обозначают J,
так что / = J:
J=zL + S; L + S—U • ; \L—S\.
Если S < L, то для каждого значения S имеется 25-)-1
воз можных значений J. Это число представляет мультиплет-
н ость данного значения /.
*•) Можно показать, что спиновые координаты определяют
унитарное преобразование Z), в то время как декартовы координаты-^
соответствующее дредбр&зрвание R.

приложения ТЕОРИИ ГРУПП
201
§ 5. Приведение произведения пространств
Пусть функции Фм представляют собой базисные
функции произведения пространств, соответствующие неприьоди-
мому представлению Ур, т. е. пусть
Функции Фм являются линейными комбинациями
произведений функций сриф. Это — однородные полиномы степени 21х
в переменных ^, г\х и степени 2/2 в переменных £2 ^2-
Чтобы найти такие полиномы, рассмотрим функции ьида
gT+M „J-M
_ ^3
JM~ C(J,M) .'
где переменные f-3, т}3 преобразуются так же, как $v г\х
и £2, ^te» и являются их линейными функциями. Иначе говоря,
/ж— с (JtM) •
Разложим это выражение в ряд по степеням х. Поскольку
значение х произвольно, коэффициенты при его степенях
должны удовлетворять уравнению, написанному в начале
параграфа. Коэффициент f*P При хр является полиномом
степени 27—р в переменных %v г\х и полиномом степени р
в переменных £2, т}2. Чтобы получить нужную степень в тех
и других переменных, помножим его на выражение, которое
инвариантно относительно преобразований R группы. В
результате имеем
Фж=с/£чеЛ2—е2ъ)9.
где
p = J—(ll — l^, q={h + h)—J.
Фм—полиномы степени 27—p-\-q=2l1 в переменных bv
% и степени /? + #=2/2 в переменных £2, т]2, т. е. они
имеют нужную степень. Они также удовлетворяют
уравнению, потому что С — просто константа, а величина
(^1^2 — ^if при преобразозаниях группы D переходит сама
в себя.

202
ГЛАВА 15
Рассмотрим подробнее частный случай, когда /2=1.
Тогда J может принимать три значения: /х±1 и /г. Пусть
J=l1—l. Тогда р = 0; q=2;
J пт.
(Ji + m-l J>i-m-l
_*l ^1
~C(/l — 1, m)
(/=1^1) C(/!-i,m) .
Разлагая в ряд и упрощая, получаем
(Д-1)_1 2^(2¾ + 1) J Vi?-i
_ [-(/! + ^)(^-^)-11^ i, i , rfo-mH/t-m+l)-!1* .,, ,
L ^(2^+1) J W»-r[ 2lt(2k + \) J ^-i^i-
Постоянная С выбрана таким образом, что сумма квадратов
коэффициентов, стоящих в правой части, равна единице.
При этом выполняется требование нормировки, налагаемое
на функции Фдо. Точно так же получаем выражения для
У=/х и 7=^+1
qJ_Wi-m)(l1 + m+\)f L
Др1 2/^+1) J V„+i<P_1 +
_J 1 ф», ф1 _ pi + ^)^-^+^1 V>, 9i,
['i('i + l)]Va m ° L 2'i('i + 1) J v™-1?i'
C/S^-L 2(^ + 1)(^+1) J *i+i?-i +
Г(г1 + от+1)(г1_от+ i)VA
^4 (^+1)(2^+1) J ^To-i-
r(f1 + m+l)(/l + m)iV.
^4 2(^+1)(2^+1) J fm-i'Pr
Коэффициенты в этих выражениях образуют ортогональную
матрицу. Обратная ей матрица получается путем замены
строк столбцами, Поэтому произведения функций фср выра-

ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ ГРУПП
203
жаются в виде линейных комбинаций функций Ф
следующим образом:
Tm+if-i [ 2^(2^+1) J m ^
р^-я,) (^ +д+ 1)1'/. , f^-m + lX/t-m)^ф1,+1
~f"L 2/^ + 1) J ^"t-L 2(^ + 1)(^+1) J *m
AI, ml — _ f(/l + Д) (fr ~ W)l'/a ф!,-!,
— Ф ' -I-
(/l + l)]V*
(Zi + m+l)(Zi-m+l)l,A*i1+i
■ [(/i + m+lX/t-m+l)]
"T~L (/i + l)(2/i+l) J
Tm-i^i |_ 2/,(2/, + 1) J m
_ [-(/i + ^)(/,-m+l)l^ фг: , [-¼ + m + l) (/i + m)1^ ф;
L 2/,(/, + 1) J ^-^1.2(^+1)(2/, + 1)]
§ 6. Правила отбора и интенсивности
спектральных линий
Интенсивность спектральной линии, связанной с
переходом из состояния Ф^ в состояние Фм2, определяется
выражением где М — линейная комбинация
общего вида из компонент Мх, Му, Mz вектора дипольного
момента. Пусть X, К, Z — составляющие вектора вдоль
координатных осей. Образуем из этих компонент функции
1 ■(— X+IY), Z, -*(X+iY).
Y 2 ^г » у 2
Если эти функции представляют собой векторную сумму
координат различных электронов, то их средние значения,
умноженные на заряд электрона, определяют компоненты
дипольного момента Мх, Му, Mz. Таким образом, проблема
определения интенсивностей спектральных ,-линий сводится
к задаче вычисления средних значений этих составляющих.
При этом, если нас интересуют только ^относительные
интенсивности спектральных линий, заряд электрона как
постоянный множитель можно опустить. Записанные выше
функции при операциях группы D преобразуются как

204
ГЛАВА 15
£2/У"2, *л), 7)2/)/2. Соответствующая матрица
преобразования приведена в конце гл. 14. Функции, на которые она
действовала, обозначались ср{, ср0 и cpx_i. Если положить их
равными -у^г(—X-\-iY),Z и —^=-(X-\-lY)
соответственно, то задача определения интенсивностей сводится к
вычислению интегралов
^W-^MldV.
/'
Используя выражения § 5, мы имеем для первого интеграла
J ФЛГ.Т1ФЛГ. dV = J [ 2/i(2/i + 1) J <^M^M,dV-
Поскольку функции Ф^ образуют базис неприводимого
представления, они ортогональны [19], и уравнение показывает,
что переход JX-^J2> М1~>М2 разрешен, если J2— Jx = kJ=
= — 1, 0, 1 и M2 — Mx = &M=l.
Исследуя аналогичным образом второй и третий
интегралы, мы приходим к выводу, что разрешены также и
переходы J1->J2, Мх-+М2 с теми же значениями АУ и
с ДЛ4=0 или —1 соответственно. Это и есть правила
отбора для спектральных линий. Если линии разрешены, их
интенсивности пропорциональны квадратам не обращающихся
в нуль интегралов. Их значения, а также нормировочные
множители приведены в табл. 34. Для краткости в ней
опущены индексы, и вместо символов J1 и Мг везде стоят
соответственно J и М.
Аналогичные выражения получили иными методами Кррниг
и Гоудсмит и другие. Наблюдения интенсивностей зееманов-
ских компонент для ряда спектральных линий подтвердили
эти формулы.
Помимо двух полученных правил отбора (ДУ=0 или ±1
и Ш — Q или нь 1), имеется еще одно важное правило

АРйЛбЖЕкйЁ теорий rpyiiil ^05
Таблица 34
4^
м \
Ж-1
м
м+\
с
7-1
(J+M)(J+M-\)
Ll 27(27+1)
(J-+M) (7-М)
1 7(27+1)
(7-Ж-1) (7-Ж)
Ci 27(27 + 1)
г 27+1
7
(7-М+1) (7+Ж)
27(7+1)
3 J(J+1)
(7+Ж+1) (7-Ж)
27(7+1)
С3 = 1
7+1
(7-М+2)(7-М+1)
3 2(7+1)(27+1)
(7+М+1)(7-М+1)
U (7+1)(27+1)
(7+Ж + 2)(7+Ж+1)
3 2(7+1)(27+1)
г 27+1
Сз~27+3
относительно допустимых комбинаций между спектральными
термами. Оно известно под названием правила Лапорта.
Чтобы получить его, снова рассмотрим интеграл
f №№м
где ф—функции, которые раньше мы обозначали через Ф,
поскольку уже можно не делать различия между этими
функциями. Если считать, что в группу операций симметрии,
характеризующую атомные состояния, входит преобразование
инверсии, то все спектральные термы можно подразделить на
четные и нечетные в зависимости от того, остаются ли
соответствующие им собственные функции при этом
преобразовании неизменными или меняют свой знак. Функции ф|,
Ф<5 и ф^ изменяют знак при преобразовании инверсии,
потому что они представляют линейные комбинации первых
степеней декартовых координат. Очевидно, что и весь
интеграл изменит знак, если произведение фд/ф^3 не меняет
знака при преобразовании инверсии. Так будет в том
случае, если функции ф^1 и ф^3 в результате этого
преобразования либо меняют знак одновременно, либо остаются
неизменными. Но преобразование инверсии является операцией
симметрии, которая, по определению, должна оставлять
интеграл инвариантным. Это условие можно
согласовать с предыдущим только в том случае, если интеграл

2o6
ГЛАвА is
тождественно равен нулю. Напротив, если в результате
преобразования инверсии функция ^ меняет знак, а функция <^»
не меняет или наоборот, их произведение меняет знак,
а интеграл может быть отличен от нуля. Если мы вспомним
принцип разделения термов на четные и нечетные, то это
правило можно сформулировать следующим образом: четные
термы комбинируют только с нечетными, а нечетные —
только с четными. В некоторых частных случаях этому
правилу можно придать иную формулировку. Пусть,
например, момент количества движения J чисто
орбитального происхождения (его обычно обозначают L). Тогда
в ряде простых случаев (например, в случае атома водорода)
четность собственной функции определяется четностью
числа L. При этом правило комбинации термов сводится
к следующему правилу отбора: AL = dzl. Если неизвестна
природа собственных функций момента количества движения,
это правило нельзя сформулировать в виде некоторого
ограничения, накидываемого на значения величины У до и
после перехода. Однако ясно, что переход У=0->У=0
запрещен, так как он связывал бы два четных состояния.
§ 7. Гипотеза спина
Уленбек и Гоудсмит показали, что экспериментальные
данные по тонкой структуре спектров можно хорошо
объяснить, если приписать электрону квантованный спиновый
механический и соответствующий магнитный моменты. При
этом из экспериментальных данных следует, что спиновое
квантовое число равно половине. Проекция спина электрона
на любое заданное направление может принимать значения
-|-1/2 и — у2 в боровских единицах момента количества
движения, которые равны /г/27г. Как показали опыты по
аномальному эффекту Зеемана и измерению гиромагнитного
отношения, отношение магнитного спинового момента
к механическому равно е/тс. Оно вдвое больше отношения
соответствующих орбитальных моментов.
Позднее был развит целый ряд методов теоретического
рассмотрения спина электрона. Среди них следует отметить
методы, предложенные Паули и Дираком. В следующем
параграфе мы кратко изложим теорию Паули и получим
некоторое частное представление для спиновых операторов.

ЙРЙЛОЖЕНЙЕ ТЕОРИЙ ГРУПП
20?
§ 8. Теория Паули
Исходя из формул, полученных в предшествующих
параграфах этой главы, нетрудно убедиться, что компоненты
Lx> Ly и Lz момента количества движения L удовлетворяют
следующим соотношениям коммутации:
LxLy — LyLx = iLz>
LYLz — LzLy = iLx,
LzLx — LxLz = iLy.
Начнем с обратного предположения. Пусть 7^, Jy и Jz —
три оператора, удовлетворяющие таким же соотношениям
коммутации, как и Lx> LY и Lz- Оператор J, определяемый
соотношением J2 = Jx-\-Jy-\-Jz, можно рассматривать как
общую форму оператора момента количества движения.
Нетрудно проверить, что J2 коммутирует с Ух, Jy, Jz и что
(Jx\-iJY)Jz=(Jz— О (Jx-\-Uy). Пусть ф — собственная
функция одновременно операторов ^ и J2 с собственными
значениями соответственно т и X. Тогда можно показать,
что оператор Jz имеет также собственные значения т—2,
т—1, т, т-\-\, т-\~2 причем каждая из
соответствующих им собственных функций оператора Jz является
одновременно и собственной функцией оператора J2 с тем же
собственным значением X. Поскольку в любом состоянии
среднее значение оператора J2 равно сумме средних
значений операторов У|, Jy и У|, то квадраты собственных
значений одного только оператора Jz не могут превышать X.
Можно показать, что максимальное и минимальное
собственные значения оператора Jz равны
+ [-\ + \УТ+Щ.
Обозначая максимальное при данном X собственное значение
оператора Jz через А, мы видим, что возможные
собственные значения Jz таковы:
— А, — Л+1. — Л + 2 Л— 1, Л.
Следовательно, разность между Ли —А должна быть равна
целому положительному числу п, так что 2Л = п или
Л = п/2. Мы видим, что допустимы не только целые, но

308
глАвА 15
также и полуцелые собственные значения оператора У^.
В том частном случае, когда речь идет о спине электрона,
следует считать, что возможные значения составляющих Sx,
Sy, Sz спинового момента количества движения вдоль любых
направлений равны 1/2 или —1/2.
Для дальнейшего нам будет удобно ввести операторы сх,
Су и о2, равные соответственно 2SX, 2Sy и 2S2.
Собственные значения каждого из операторов ах, ау, сг равны -+- 1.
поскольку собственные значения операторов Sx, Sy, S2
равны zt1/2. Поэтому каждый из операторов о£, о2, о2 должен
иметь только одно собственное значение, а^менно + 1.
Из соотношений коммутации для операторов <у легко
получить операторные равенства
о2=о2 = о2=1, "
х у г
GccGy = — GyGx> GyGz = — GzGy> GzGx = ~ GxGz*
Этим равенствам удовлетворяют следующие три матрицы
(причем 1 следует считать единичной матрицей)
°т =
0 111 || О —/II _||1 011
1 OP °v~\i or °z —lo — 1
которые можно рассматривать как некоторое частное
представление операторов а. При принятой системе
обозначений эти матрицы действуют на двухкомпонентные волновые
,4, имеющие вид столбца. Таким образом,
функции ф =
после того как введен спиновый момент количества
движения, каждая волновая функция ф состоит из двух
компонент фх и ф2, которые ограничены, непрерывны и
однозначны во всей области изменения координат.
§ 9. Принцип Паули
Рассмотрим систему, состоящую из п электронов.
Исходным утверждением является то, что они принципиально
неотличимы друг от друга. Подействовав на волновую
функцию ф, зависящую от координат электронов, оператором
перестановки Р, мы получим другую функцию ф'. Этот
результат можно записать в виде следующего равенства:
ф' = Рф.

ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ ГРУПП
№
Поскольку операция Р является простой перестановкой
координат этих п электронов, состояние ф' "физически
неотличимо от состояния ф. Поэтому должно иметь место
равенство ф' = Сф. Постоянные С образуют некоторое
представление симметричной группы. Матрицы этого представления —
первого порядка и равны ± 1 • для всех классов
перестановок Р.
Как отмечалось в гл. 5, каждая симметричная группа
имеет два так; х представления. Первое из них, так
называемое симме~ /ичное, или полносимметричное,
характеризуется тем, чт постоянные С равны -\- 1 для всех классов
перестановок \ Нас оно интересовать не будет, так как
энергетические уровни, наблюдаемые в атомных спектрах,
никогда не относятся к этому представлению. Второе
представление (антисимметричное) характеризуется тем, что
постоянные С равны -4" 1 Для всех классов четных
перестановок и равны — 1 для всех классов нечетных перестановок,
При рассмотрении системы электронов приходится иметь
дело только с этим представлением. Если волновая функция
системы частиц преобразуется по такому представлению, то
говорят, что частицы подчиняются статистике Ферми —
Дирака. В частности, этой статистике подчиняются электроны.
Принцип Паули в его обычной форме гласит, что два
электрона одного и того же атома не могут находиться
в состояниях, характеризуемых одинаковыми значениями всех
четырех квантовых чисел. Покажем, что этот принцип сразу же
вытекает из того факта, что собственные функции,
симметричные относительно всех перестановок, нужно исключить
из рассмотрения и что единственно возможными являются
такие функции, которые симметричны относительно четных
и антисимметричны относительно нечетных перестановок.
Рассмотрим систему, состоящую из трех электронов,
которые перенумеруем цифрами /, 2, 3. Если энергия их
взаимодействия пренебрежимо мала, то, комбинируя уравнения
Шредингера для каждого из них
tfltl = WA> Я2Ф2 = ^2ф2> ^зФз = ^зФз>
мы получаем единое уравнение для системы
Яф = \^ф,

210
ГЛАВА 15
где
Л=Я1 + #2+#8>. W = W1 + W2 + W3,
"ф<1. 2. 3) = ф1(1)^(2)Фв(3).
Группа перестановок трех символов 1, 2 и 3 состоит из
шести элементов: (1)(2)(3); (12) (3); (13) (2); (23) (1); (123);
(132). Пусть ф (123) является решением уравнения Шредин-
гера для системы из трех элекхронов, соответствующим
собственному значению W.. Тогда уравнение будет иметь
также следующие решения, отвечающие тому же
собственному значению:
t(123) = fc(l)^2)to(3). .
Г $(213) = M2)Ml)fc(3).
ф (321)'= фх (3) фа С2) ф8 (П.
ф (132) = ф, (1) ф2 (3) ф3 (^),
ф(231) = ф1(2)фй(3)ф3(1).
Ф (312) = ф1(3)ф2(1)ф3 (2).
Ни одно из них не является волновой функцией системы,
так как последняя, как было показано, должна либо
оставаться неизменной при всех перестановках, либо менять знак
при нечетных и оставаться неизменной при четных
перестановках. Этим свойством обладают следующие линейные
комбинации написанных выше функций:
ф3 = ф (123) +- ф (213) +- ф (321) -f- ф (132) -f- ф (231) +- ф (312)э
фа = ф (123) — ф (213) — ф (321) _ ф (132) +- ф (231) +- ф (3^12).
Вторую из этих функций можно представить в виде
определителя
Волновые функции первого типа исключаются, а
волновые функции второго типа не равны нулю только в том
случае, если ^(1), фг(0» ФзО) отличны соответственно от
фх(2), ф2(2)> фз(2). Если все четыре координаты электрона 1
совпадают с четырьмя координатами электрона 2, то это
условие не выполняется и функции фа не существует, так
+1(1)
+1(2)
+i(3)
Ы1)
+2(2)
+«(3)
♦в(1)
Ы2)
+8(3)

ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ ГРУПП 211
как определитель обращается в нуль. Приведенные
рассуждения являются весьма общими, и их можно распространить
на системы, содержащие любое число электронов. До сих
пор мы считали, что энергия взаимодействия электронов
пренебрежимо мала. В действительности это предположение
не является необходимым для применения принципа Паули.
Наше доказательство можно было бы распространить на
значительно более широкий класс случаев; однако мы не
будем здесь заниматься этим вопросом.

Г л ав a l6
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ПОЛОСАТЫХ СПЕКТРОВ
§ 1. Свойства симметрии электронных собственных
функций
Различные спектральные переходы, которые образуют
систему полос в видимой и ультрафиолетовой частях спектра,
обычно соответствуют одновременному изменению
вращательной, колебательной и электронной энергий молекулы. Строго
рассуждая, нельзя говорить отдельно об электронной,
колебательной и вращательной энергиях, потому что полная
энергия молекулы является функцией всех ее квантовых чисел.
Тем не менее в ряде случаев эти три типа энергии
практически можно рассматривать в отдельности. Возможность
этого обусловлена тем, что соответствующие члены
взаимодействия обычно малы. Поэтому полная энергия в любом
состоянии приблизительно равна сумме тех значений
вращательной, колебательной и электронной энергий, которые
имела бы молекула, если бы типы движения, им
соответствующие, существовали независимо друг от друга. Законы
квантования молекулярных колебаний и правила отбора для
колебательных переходов рассматривались в предыдущих
главах. В настоящей главе мы коротко коснемся вопроса об
электронных переходах.
Будем считать, что собственные функции электронов
молекулы обладают свойствами симметрии, обусловленными
симметрией системы ядер в молекуле. Рассмотрим
простейший случай двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами.
Собственные функции такой молекулы могут иметь три
различных типа симметрии. Состояние молекулы называется
положительным, если ее собственная функция остается
неизменной при преобразовании отражения в плоскости,
проходящей через ось молекулы. Если же собственная функция
при этом преобразовании меняет знак, то состояние
называется отрицательным. Состояние называется симметричным,
если собственная функция остается неизменной при пере-

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ПОЛОСАТЫХ СПЕКТРОВ 213
становке обоих ядер. Если она при этой перестановке
меняет знак, состояние называется антисимметричным. И,
наконец, состояние называется четным или нечетным, в
зависимости от того, остается ли собственная функция неизменной
или меняет свой знак при преобразовании инверсии. Четное
и нечетное состояния мы будем отличать соответственно
с помощью индексов g и а.
§ 2. Электронные состояния
Общая классификация электронных состояний линейных
молекул сходна с классификацией атомных состояний.
Символами Е, П, А и т. д. обозначают состояния, в которых
проекция орбитального момента количества движения X на
ось молекулы принимает соответственно значения 0, 1, 2
и т. д. Пусть S — полный спиновый момент молекулы. Тогда
могут быть два случая, в зависимости от того, связан ли
вектор S сильнее с X или с J, где J представляет момент
количества движения, обусловленный вращением молекулы.
Ограничимся рассмотрением первого типа связи. При
сложении каждого из 2S-|-1 различных возможных значений
проекции S на ось молекулы с X получается суммарный
момент Д. Суммарный момент Д — чисто электронного
происхождения, и у двухатомной молекулы не существует
никакого другого момента, который имел бы проекцию вдоль
ее оси. Момент, обусловленный вращением ядер, направлен
перпендикулярно оси, а энергия вращения молекулы равна
В [J(J-\- 1) — Л2], где В = /г2/87г2/, J— соответствующее
квантовое число. В случае линейных многоатомных молекул
может быть еще момент количества движения
колебательного происхождения, который имеет составляющую вдоль
оси молекулы, складывающуюся с Д. В прочих отношениях
классификация уровней энергии этих молекул подобна
классификации уровней двухатомных молекул.
Рассмотрим теперь молекулы, у которых главные моменты
инерции удовлетворяют соотношениям IA=zIB, Ic ф 0
(случай симметричного волчка). У таких молекул момент
количества движения J не обязательно направлен вдоль оси
симметрии. В этом случае вращательное состояние определяется
не только значением момента У, но и добавочным
квантовым числом К, которое представляет проекцию этого момента

214
ГЛАВА ie
на ось симметрии. Число К может принимать значения
от —У до У. При заданном К вращательная энергия
молекулы равна
» [-/(/+1) ■ / 1 1_ч "I
Как и в случае двухатомных молекул, вклад электронных
состояний в проекцию момента на направление оси
симметрии здесь может быть отличен от нуля. Если такой вклад
равен Л, то суммарная составляющая момента вдоль этого
направления равна б = /С + Л. Вращательная энергия
молекулы теперь определяется выражением
§ 3. Линейные молекулы
Имеются два типа линейных молекул: одни обладают
центром инверсии, другие нет. Молекулы первого типа
имеют точечную группу симметрии Д»л> а второго типа —
точечную группу Соог?- В табл. 35 перечислены электронные
Таблица 35
Dooh
к
ч
ч
к
п*
к
л*
Aw
Е
1
1
1
1
2
2
2
2
2С(ср)
1
1
1
1
2cos<?
2coscp
2cos2cp
2cos2<$>
ev
1
— 1
1
— 1
0
0
0
p
C2
1
— 1
— 1
1
0
0
0
0
25(cp)
1
1
— 1
— 1
2cos<p
— 2cos<p
2cos2cp
— 2cos2<p
г
1
1
— 1
— 1
2
— 2
2
— 2
—
—
Z
—
—
Xt Y
—
термы молекул первого типа и приведены величины,
характеризующие поведение электронных волновых функций при

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ПОЛОСАТЫХ спектров 215
преобразованиях симметрии. Символы электронных термов
приводятся в первом столбце таблицы. С(ср) обозначает
поворот вокруг оси молекулы, av — отражение в плоскости,
содержащей ось, S (у)— зеркальный поворот, С2 — поворот
вокруг оси второго порядка, а / — преобразование инверсии.
Электронные термы типа Е являются невырожденными.
Все другие термы двукратно вырождены, так как проекция
момента количества движения на ось молекулы может
принимать два значения. Все электронные термы типа Е^
преобразуются как Z. Пара вырожденных термов типа Пм—как X, У.
В табл. 36 приводятся аналогичные данные, относящиеся
к группе Coov Преобразования С2 и 2S(cp), а также
преобразование инверсии в этом случае отсутствуют.
Таблица 36
Cqov
2 +
5Г
П
д
Е
1
1
2
2
2С(ср)
1
1
* 2cos<p
2cos2<p !
°v
1
— 1
0
0
z
—
X, Y
В этой таблице отсутствуют индексы gnu, так как без
преобразования инверсии они теряют смысл. Значки „ -|- *
и я —и имеют то же значение, что и в предыдущем случае.
§ 4. Правила отбора для электронных термов
- Как отмечалось выше, дипольный момент. представляе-г
собой вектор. Поэтому, чтобы получить правила отбора для
переходов между состояниями ф4 и i|y в спектрах испускания
или поглощения, нужно рассмотреть поведение интеграла
здесь функции ф£ при 5^=1, 0 и —1 обозначают
соответственно — X+ZK, Z и Х-\-iY. Рассмотрим прямое
произведение^ представлений, щ> которому преобразуется

216
ГЛАВА 16
произведение функций ф^ф* Интеграл может быть отличен от
нуля в том случае, если среди неприводимых представлений,
на которые распадается прямое произведение представлений,
есть такое, по которому преобразуется линейная комбинация
функций фь ф0, ф-ь Пусть, например, дан интеграл
где tyg и ф^ — собственные функции, относящиеся
соответственно к спектральным термам Е^~ и Е~ (см. табл. 35).
Чтобы узнать, обращается ли в нуль этот интеграл, нужно
выяснить, содержится ли среди представлений, на которые
распадается представление, определяемое произведением
функции ф~ф*-, хоть одно такое, по которому преобразуется
комбинация функций ф}, ф£, ф!_1. В рассматриваемом частном
случае представления, по которым преобразуются
функции ф~ и ф*~, даются одномерными матрицами.
Единственный матричный. элемент такой матрицы равен характеру
данного преобразования симметрии. Матрицы
преобразований произведения ф^" фм~ также одномерны и равны
произведениям соответствующих характеров. Характеры преобразований
симметрии С (ср), av, С2, S (ср) и / в представлении, определяемом
произведением ф~ф*~, равны соответственно 1, 1, —1, —I
и — 1. Они совпадают с характерами представления Е^, по
которому преобразуется координата Z или функция ф0.
Отсюда можно заключить, что интеграл отличен от нуля,
а спектральный переход, связанный с Z-компонентой диполь-
ного момента, является разрешенным. Точно так же,
рассматривая переход Е~->Е^> можно найти, что характеры
преобразований симметрии С(ср)> av* С2, S (ср) и / в
представлении, определяемом произведением ф~ф*+, равны
соответственно 1, —1, 1, —1 и —1. Это — характеры
представления EJ. Ни одна из функций Z или ±X-\-iY по нему
не преобразуется, следовательно, этот переход запрещен.
Если одно из состояний, между которыми происходит
переход, вырождено, то вычисление характеров матриц
преобразования, соответствующих различным операциям симметрии,
производится тдким же путем, Если же вырождены оба

3
vo
:
,.
3
<
S>
1 <l
3
U6
1 3
w
+ 3
w
1 5*
w
+ ¾
w
1 Q
*
3
<
U»
<1
^5
l s
w
+"J
w
1 <»
w
+ ¾
w
+ ¾
и
3
<
«за
<1
и"
+"s
w
I ?
w
+ ¾
w
1 5*
'*
<
з
<
i ^
w
+ ¾¾
w
+ ?
w
I
<
3
<
^5
+ ¾
w
1 3
;
3
Э-
з
H
<3>
Э-
<1
1 3
<1
1 5ft
;
o>
Э-
<
1 4*
3
!
3
Рн
^
1 3
1 *»
5»
<
• ;
5¾
F-i
1 «
.
•
.
•
•
.
•
.
•
3
<

218
ГЛАВА 16
состояния, то прямое произведение содержит несколько
неприводимых представлений исходной группы. Результаты
комбинаций между различными спектральными термами,
относящиеся к молекулам с точечной группой D^u, приводятся
в табл. 37, а к молекулам с точечной группой Ccov —
в табл. 38. Представления, заключенные в скобки, относятся
Таблица 38
Coot)
2+
2~
П
Д
2+
(2+)
2
2~
(2+)
П
(П)
(П)
(24), 2-
Д
д
д
д
(П), ср
(2^),2-, Г
к разрешенным типам. Если комбинации термов отвечает
хоть одно такое представление, то соответствующий переход
разрешен в спектре поглощения или испускания.
В случае многоатомных молекул каждому электронному
терму соответствует неприводимое представление точечной
группы преобразований симметрии этой молекулы. Исследуя
прямые произведения этих представлений, легко получить
правила отбора для переходов между любыми двумя
состояниями.
§ б. Основное состояние молекулы водорода
• Молекула водорода состоит из двух электронов и двух
протонов. Функция Гамильтона этой системы имеет
следующий вид в декартовых координатах:
+m{Pl+Pl+Pl+Plb+pk+p24)+ •
. 2 / 1 . 1 1 1 1 1 \
+ М7 1~7 7 7 7 7" '
V ГаЬ Г12 ral ГЫ raZ ГШ ' -
где т — масса электрона, М — масса протона; цифры / и 2
отличают разные электроны, а буквы а и Ъ — протоны;
буквы Г С соответствующими индексами обозначают, расстЬя-

Некоторые вопросы теории полосатых спектров 219
ния между парами частиц. Функция Гамильтона в такой
форме инвариантна относительно преобразований группы
вращений. Поскольку М ^> т, мы можем в качестве исходного
приближения отбросить член, содержащий массу М в
знаменателе. В получившемся выражении для функции
Гамильтона заменим импульсы рх, . .. операторами (/Г/2тг/) (д/дх), .. .
Волновое уравнение с построенным таким путем оператором
имеет вид
Л2 fr?2 , гт2\ , 2/1,1 1 1
8^т
(vl+v*H-SJ- +
а2 ' Ш J
Удовлетворяющая этому уравнению ф-функция зависит не
только от координат электронов, но также от координат,
характеризующих колебания ядер и вращение молекулы как
целого. Если пренебречь взаимодействием между этими тремя
типами движения, то волновую функцию ф можно
представить в виде, произведения трех функций: ф = ф (v) ф (R) ф (е)\
Считая расстояние гаЬ постоянным, а положение оси
молекулы фиксированным в пространстве, мы можем
исключить вращательную и колебательную степени свободы. Тогда
волновое уравнение будет определять собственные функции
и собственные значения одних только электронных
состояний. В дальнейшем для краткости вместо ф(£) будем писать
просто ф. Чтобы решить нашу задачу, будем считать, что
в нулевом приближении молекула состоит из двух атомов
водорода, а члены взаимодействия рассматриваются как
возмущение. Если электрон 1 связан с протоном а, то
соответствующая волновая функция в нулевом приближении равна
tyx = Ae-raJro.
Если обозначить через срх, ф2, ср2 соответственно волновые
функции электрона /, связанного с протоном Ь, электрона 2,
связанного с протоном а, и электрона 2, связанного с
протоном ЬУ то они определяются следующими равенствами:
?1 = Ае'Гы/г\ ф2 = Ае~г**/Г\ 92 = М'гь4г\
В этих выражениях А — нормировочный множитель, а г0 —
радиус первой боровской орбиты. Невозмущенная молекула
может находиться в двух возможных состояниях, В первом

220
ГЛАВА 16
из них электрон / связан с протоном а, а электрон 2—
с протоном Ъ\ во втором состоянии электрон / связан с
протоном Ъ, а электрон 2— с протоном а. Волновые функции
этих состояний фхср2 и ф2ср1 относятся к одному
собственному значению и, следовательно, являются вырожденными.
Построим две их взаимно ортогональные линейные
комбинации xi и Х2 виДа
Xl = Я1Ф1<Р2 + MWl> Х2 = <¥W?2 + М2?1'
Требования ортогональности и нормировки приводят
к равенствам
Xi = л1 (Ф1?2 + <h?i)> Х2 = Л (<!№ — ^2?l).
где Лх и Л2 — константы. Отметим, что функция Xi симметрична,
а функция )(2 антисимметрична относительно перестановки
пространственных координат электронов / и 2. Если учесть^
взаимодействие, то возмущенные собственные функции будут
иметь вид Xi~r~Xi и Хгй^Х-^ ^ни удовлетворяют волновому
уравнению. Подставляя их в это уравнение, можно
определить соответствующие собственные значения, которые, как
можно показать, будут теперь уже различными. Гайтлер и*
Лондон построили таким путем кривые зависимости
значений энергии в этих двух случаях от расстояния гаЪ между
нейтральными атомами. Оказалось*, что в антисимметричном
случае энергия всегда положительна и монотонно убывает
по мере увеличения этого расстояния гаЪ. Это означает, что
ядра на любом расстоянии отталкиваются друг от друга и
образование молекулы невозможно. Напротив, в
симметричном случае кривая зависимости энергии от гаЪ имеет
минимум, поэтому нужно ожидать, что возможно образование
устойчивой молекулы с такой конфигурацией. Таким
образом, электронная собственная функция основного состояния
молекулы водорода должна быть симметрична относительно
перестановки пространственных координат электронов.
До сих пор речь шла только о пространственных
координатах электронов. Но в молекуле водорода имеются два
электрона, причем с первым из них связаны спиновые
функции ф1/2 и фГ1/2, а со вторым — подобные же функции <]/2
и фг"1^2- Произведения таких функций
<№ tiV/f. фг1^- *rV1/2

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ПОЛОСАТЫХ спектров 221
преобразуются по некоторому приводимому представлению
группы перестановок символов 1 и 2. Эта группа абелева
порядка 2; она состоит из двух сопряженных классов,
Е и (12), и имеет два неприводимых представления, одно
из них симметричное, а другое антисимметричное. При
тождественном преобразовании каждое из четырех произведений
переходит само в себя, поэтому характер в данном случае
равен 4. При преобразовании Сх (12) два из этих
произведений, а именно ф'/'фг2 и фГ^фг"^2, переходят сами в себя, а два
остальных — друг в друга; в этом случае характер равен
1 —f— 1 —(— 0 —}— 0 = 2. Из указанных произведений можно
построить четыре взаимно ортогональные комбинации. Три
из них, а именно ф'/'фг2, ф12ф2~1/2 + фГ1/2ф22> фГ^фг"72»
преобразуются по симметричному представлению и одна, а именно
ф12ф2"1/2 — фГ1/2ф22. — по антисимметричному. Это видно из
характеров табл. 39.
Таблица 39
А1
Л2
У/(#)
ь
1
1
4
с,
1
—1
2
пг
.3
1
Однако ни одна из трех симметричных спиновых
функций не может относиться к основному состоянию молекулы
водорода. В самом деле, каждая из них даст в комбинации
с симметричной координатной функцией волновую функцию,
симметричную относительно перестановки спиновых и
пространственных координат электронов, а это противоречит
принципу Паули. Поэтому молекула может обладать
симметричной спиновой функцией только в возбужденном
состоянии. Единственной возможной в основном состоянии
функцией является антисимметричная спиновая функция
ф1/2ф2~/2 — фГ'2ф22- В этом состоянии спин одного из
атомов водорода равен J/2, а спин другого атома равен —1/2.
Результирующий спин 5 равен нулю, поэтому основное
состояние молекулы принадлежит к типу 1Е.

Глава 17
СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
§ 1. Общие соображения
Физические свойства вещества обычно выражаются в виде
соотношения между двумя величинами. Каждая из них может
быть скаляром, вектором или тензором второго или более
высокого ранга. Фохт предложил использовать
трансформационные свойства этих величин в качестве основы для
классификации свойств кристаллов. Согласно Фохту, следует
различать соотношения, связывающие скаляр и скаляр,
вектор и вектор, тензор и тензор и т. д. Простейшими
примерами свойств, которые определяются такими
соотношениями, могут служить плотность, пироэлектричество,
диэлектрическая поляризация и упругость.
Компоненты величин, входящих в вышеупомянутые
линейные соотношения, связаны друг с другом при помощи ряда
независимых коэффициентов. Если отсутствует какая бы то
ни было симметрия, число этих коэффициентов в случае
линейных соотношений равно произведению чисел компонент
обеих величин. Если же речь идет о кристалле, то там
вследствие симметрии структуры число независимых
коэффициентов может быть меньше этого максимального числа. Чтобы
определить число коэффициентов, Фохт предложил
воспользоваться тем обстоятельством, что коэффициенты,
выражающие соотношения между физическими величинами, не должны
меняться при преобразованиях осей координат, которые
допускает симметрия структуры. С помощью такого прямого
метода можно определить, какие из коэффициентов равны
нулю, а какие выражаются друг через друга. Таким путем
Фохт и Поккельс нашли системы отличных от нуля и
независимых констант, характеризующих различные свойства
кристаллов. Ляв, Вустер, Кэди, Мэзон и другие явились
продолжателями этих исследований.
То обстоятельство, что преобразования симметрии
кристалла образуют группу, позволяет применить теорию групп

симметрия кристаллов и физические свойства Ш
для исследования влияния симметрии на физические свойства
кристалла, Ян использовал методы теории групп, чтобы
определить независимые и отличные от нуля константы для каждого
из 32 кристаллических классов и тем самым проверить
результаты, полученные с помощью прямых методов. В настоящей
главе будет описан несколько иной метод, также
основанный на применении теории групп, который позволит нам
найти число независимых констант для любого из 32
кристаллических классов. Этот общий метод можно применить
к любому физическому свойству, зависящему от
кристаллографической симметрии,—как к уже открытому, так и
к такому, существование которого мы только предполагаем.
§ 2. Кристаллооптика
Оптические свойства кристалла достаточно полно
характеризуются эллипсоидом Френеля. Длины его главных осей
обратно пропорциональны главным показателям
преломления, а ориентация этих осей указывает, как они связаны
с кристаллографическими осями. Явление преломления
световых лучей в веществе связано с тем, что вектор
напряженности электрического поля падающей световой волны
индуцирует в веществе вектор дипольного момента. В общем
случае направления обоих векторов не совпадают, что
приводит к двойному лучепреломлению. Составляющие тензора
поляризуемости С^ определяют соотношения между тремя
компонентами вектора напряженности электрического поля
и тремя компонентами вектора индуцированного дипольного
момента. Общее число этих составляющих (коэффициентов)
равно 9, однако независимы вследствие равенства 0^ = 0^
не более шести коэффициентов. В кристаллах триклинной
системы их действительно б, а в кристаллах более высокой
симметрии между различными коэффициентами имеют место
дополнительные соотношения, поэтому число независимых
коэффициентов там еще меньше.
Пусть ахх, ауу, a2Z, ayz, azx и аху — множество
из 6 коэффициентов, характеризующих некоторое свойство
кристалла. При преобразовании симметрии/?, представляющем
простой или зеркальный поворот на угол ср, эти
коэффициенты преобразуются как компоненты тензора, т. е. как
произведения декартовых координат. Уравнения, связывающие

224
ГЛАВА 17
компоненты дипольного момента с компонентами
напряженности электрического поля в падающей световой волне,
должны оставаться инвариантными относительно
преобразований симметрии. Это требование накладывает определенные
ограничения на коэффициенты и приводит к тому, что
только те из них или такие их комбинации, которые
инвариантны относительно всех преобразований симметрии, могут
быть отличны от нуля. Наша задача, заключающаяся в
определении числа таких отличных от нуля величин для каждого
класса кристаллографической симметрии, в рассматриваемом
случае является довольно простой.
Результаты применения изложенных ниже общих методов
ко всем 32 кристаллографическим классам приведены
в табл. 41 в столбце 3 (а). Полученные в каждом случае числа
хорошо известны; их правильность легко проверить. Для
кристаллов триклинной системы независимых констант
оказывается действительно 6. Это соответствует тому
обстоятельству, что в общем случае оптические свойства кристалла
определяются шестью параметрами: тремя главными
коэффициентами преломления и тремя углами, характеризующими
ориентацию главных осей эллипсоида Френеля по
отношению к кристаллографическим осям. Для орторомбических
кристаллов имеются только 3 независимые константы, в
качестве которых можно, как известно, выбрать три главных
коэффициента преломления. Главные оси эллипсоида Френеля
совпадают здесь с кристаллографическими осями. Кристаллы,
принадлежащие к прочим системам, можно рассмотреть
таким же образом.
§ 3. Упругость и фотоупругость
Прежде чем приступить к изложению общего метода,
рассмотрим упругость и фотоупругость. Модули упругости
кристалла определяют соотношения между шестью
компонентами тензора напряжения и шестью компонентами
тензора деформации. Полное их число равно 36, однако
вследствие равенства Cik = Cki даже у кристаллов триклинной
системы имеется только 21 независимый модуль упругости.
Упругооптические коэффициенты связаны с фотоупругими
свойствами и определяют соотношения между компонентами
тензора поляризуемости кристалла и компонентами тензора

бШАкЁтРИя кМстАЛЛов и физические свойства й%
напряжения, В этом случае соотношение типа 0^ = 0^,
вообще говоря, не имеет места, поэтому максимальное число
независимых коэффициентов равно 36, и у кристаллов три-
клинной системы их действительно 36. Вообще же число
независимых модулей упругости и упругооптических
коэффициентов, так же как и число независимых
коэффициентов поляризуемости, определяется свойствами симметрии
рассматриваемого кристалла. Обычные методы определения
этих чисел для различных кристаллографических систем хорошо
известны и изложены в ряде книг *). В табл. 41 в
столбцах 8 и 8 (а) приведены числа для всех 32 классов. Числа
модулей упругости согласуются с известными результатами
во всех случаях. Числа упругооптических коэффициентов
согласуются с результатами Поккельса во всех случаях, за
исключением классов С4, S4 и C4h тетрагональной системы,
классов С3, S6, C3h, CQ и CQh тригональной системы и
классов Т и Th кубической системы.
Непонятно, на основании каких соображений Поккельс
счел равными нулю некоторые из коэффициентов у
кристаллов этих классов. Очень важным является результат для
классов Т и Тп кубической системы. Кристаллы,
относящиеся к этим классам, нуждаются для описания своих
упругооптических свойств в 4-х независимых
упругооптических коэффициентах, в то время как у кристаллов прочих
классов £той системы их только 3, В отношении модулей
упругости такого рода различие не имеет места.
§ 4. Описание общего метода
Рассмотрим трансформационные свойства скаляра,
вектора, тензора второго ранга и симметричного тензора
второго ранга. При преобразованиях симметрии скаляр остается
неизменным, компоненты вектора преобразуются как
декартовы координаты, компоненты тензора — как произведения
декартовых координат, компоненты симметричного тензора —
как произведения декартовых координат, подчиняющиеся
*) Можно сослаться на книгу Лява [20], где имеются ссылки
на литературу, посвященную определению модулей упругости.
Явления фотоупругости в кристаллах рассматривали Кокер и Файлон [21]
и Сцивесси [22]. Однако эти авторы только цитируют более
раннюю первую работу Поккельса по этому вопросу [23].

226
ГЛАЁА If
некоторому дополнительному условию. Законы их
преобразования при простом (верхний знак) или зеркальном
(нижний знак) повороте /?ф на угол ср вокруг оси z таковы:
для компонент вектора
Рх~* Px^sy+Py sin?
py-+ — pxsm cp-f/^coscp, pz->±
для компонент симметричного тензора
<х„„ -> а^ cos2 ср -|- <хуу sin2 ср -|- 2аху sin ср cos ср
а,
уу
"уу
a^sin2cp-fa^cos2cp-
2аху sin ср cos ср
*yz
Oi
'ZX
: а^ cos cp :
: <xyz sin ср =
za^sincp
:a^coscp
a,
xy
■ — *xx sin ? cos cp + <xyy sin cp cos cp +
sin2 cp)
+ a^(cos2cp —<=in2
для компонент тензора
rxx ~~* Yxx
cos2 ср + pw sin2 cp + ($xy -f p^) sin cp cos 9
Pyy -" P«» Si"2 ? + Pw C0S2 ? _ (Pa* + M Si" ? C0S <P
Yzz
fV
%x~
Yxz '
Yxy'
?yx '
P^Sincprtp^COScp
p^sincpztp^coscp
P2a;coscpztp^sincp
Pa* COS cp =t %г Sitl cp
Ржж sin ? cos cp + %y sin cp cos cp -f
+ P^COS2cp—p^Sin2cp
- hx sin ? cos cp + %yy sin cp cos cp —
Pa;J/Sin2cp + p{,a,COS2cp
(1)
(2)
(3)
Эти соотношения можно рассматривать как линейные
преобразования. Характеры матриц этих преобразований равны
соответственно:
(2 cos ср ± 1), (4 cos2 ср zt: 2 cos ср), (4 cos2 ср z±z 4 cos ср -|- 1).

Симметрия кристаллов и Физические свойства 22?
Таким же путем можно получить матрицы преобразования
и их характеры для тензора более высокого ранга,
представляющего любое данное физическое свойство. Отметим,
что при этом характеры матриц преобразования тензора,
у которого 9 компонент, равны квадратам характеров
матриц преобразования трехкомпонентного вектора. Равенства
такого типа наблюдаются и в других случаях. Рассмотрим,
например, тензор пьезоэлектрических постоянных, которые
определяются связью между вектором и симметричным
тензором. Характеры матриц преобразования этого тензора 3-го
ранга равны произведениям характеров преобразований
вектора на характеры преобразований симметричного тензора.
Однако если между составляющими тензора существуют
некоторые дополнительные соотношения, то для вычисления
характеров нужно знать матрицу преобразования. Например,
тензор модулей упругости связывает два симметричных
тензора второго ранга — тензор напряжений и тензор
деформации. Однако среди 36 составляющих этого тензора 4-го
ранга в силу равенства1) cik = cki имеется самое большее
21 независимая компонента, поэтому соображения,
облегчающие вычисление характеров, к этому случаю неприменимы.
То же самое относится и к тензору модулей упругости
следующего порядка. Из его 126 компонент только 56
независимых. Характеры обоих тензоров приведены в строке 3
табл. 40.
Вернемся теперь к симметричному тензору второго ранга.
Матрицы линейного преобразования его 6-ти компонент
(см. стр. 226) дают приводимое представление группы
преобразований симметрии любого кристаллографического класса.
Из этих 6-ти компонент можно построить шесть взаимно
ортогональных и независимых линейных комбинаций, которые
распадаются на шесть (или меньшее число) совокупностей,
причем члены каждой совокупности преобразуются только
друг через друга при операциях группы G. Они образуют
базис нового и притом вполне приводимого представления
группы G. Характер любого преобразования R в этом
представлении равен характеру преобразования R в
представлении, определяемом компонентами тензора, поскольку оба
*) Здесь мы пользуемся обозначениями Фохта: / и k пробегают
значения от 1 до 6.

Таблица 40
Классификация физических свойств

Строка
1
2
3
3(a)
4
5
6
Известные физические
.свойства
Плотность
Пироэлектричество,
появление зарядов при
всестороннем сжатии (Кэди,
1946)
Тепловое расширение
Оптическая,
диэлектрическая, пара- и
диамагнитная поляризация, тепло-
и электропроводность,
термоэлектричество
—
—
Пьезоэлектричество,
электрооптический эффект
Тензорные величины, связь
которых определяет эти
свойства
Скаляр и скаляр
Скаляр и вектор
Скаляр и симметричный тензор
Вектор и вектор (сцс = с/^,
i, k=l, 2, 3)
Скаляр и тензор
Вектор и тензор
Вектор и симметричный тензор
Характеры у_ AR)
1
2с ± 11)
4с2 ± 2с
4с* ± 2с
4c2±4c-j-l
4с2 ± 4с + 1
8с* ± 8с2 + 2с

Максимальное число
констант
1
3
а
а
9-
9>
№

Упругость
Фотоупругость, влияние
давления на
электропроводность (Куксон, 1935)
Пьезоэлектрические
коэффициенты
Коэффициенты упругости
(Берч, 1947)
Упругооптические
коэффициенты
х) Буквой с обозначен cos ср.
Вектор и тензор
Симметричный тензор и
симметричный тензор (сцс = cki;
I, £=1, 2, 3, 4, 5, 6)
Симметричный тензор и
симметричный тензор
Симметричный тензор и тензор
Тензор и тензор
Вектор и квадрат
симметричного тензора (cik = cki,
U Л = 1, 2, 3, 4, 5, 6)
Симметричный тензор и
квадрат симметричного тензора
(Сгк1==Скц = Сик = СШ и т. д.,
/, k и / = 1, 2, 3, 4, 5, 6)
Симметричный тензор и
квадрат симметричного тензора
(С1к = сы> i, * = 1, 2, 3, 4,
5, 6)
8с3±12с2 + 6с±:1
16с4±8сЗ —4с2+1
16с4±16сЗ + 4с2
16с4±24сЗ+12с2±2с
16с* ± 32с!» + 24с2 ± 8с + 1
32с5±32с*+4с2 + 2с±1
64св±32с5—48с4+8с3 + 16с2
64сб ± 8с* + 8с* + 4с2 ± 2с
27

230
ГЛАВА 17
представления эквивалентны. С помощью общей формулы
з
можно найти, сколько раз данное неприводимое
представление встречается в представлении, определяемом введенными
нами новыми переменными. В этой формуле N — полное
число элементов группы G, hj — число элементов у-го класса,
x'j(R) — характер матрицы преобразования компонент тензора,
соответствующей операции R (см. табл. 40), Хг(^) —
характер операции R в данном неприводимом представлении.
Рассмотрим некоторое физическое свойство кристалла,
которое представляется таким тензором [см. строку 3 (а)
табл. 40]. Тогда, согласно условию Фохта, отличны от нуля
только такие линейные комбинации составляющих тензора,
которые обладают полной симметрией кристалла, т. е. остаются
инвариантными относительно всех преобразований R группы
симметрии кристалла О. Наша задача заключается в
нахождении числа таких комбинаций, т. е. в определении того,
сколько раз в данном приводимом представлении содержится
полносимметричное неприводимое представление. Последнее же
характеризуется условием ii (Я) = 1 Для всех
преобразований R. В рассматриваемом случае симметричного тензора
второго ранга характер x'j(R)> как было показано выше,
равен 4 cos2 ср ± 2 cos ср.
Аналогичные рассуждения можно распространить на
коэффициенты, описывающие другие физические явления. Во всех
случаях число щ определяет число независимых констант,
необходимых для описания какого-либо явления в кристаллах,
принадлежащих к данному кристаллографическому классу.
§ б. Результаты
В табл. 40 перечислены физические явления в порядке
возрастания тензорной размерности характеризующих их
постоянных. В строках 1 —10 приведены эффекты первого
порядка, а в строках 11 —13 даны эффекты высшего порядка.
Перечень известных физических явлений, характеризуемых
тензорами данного вида, далеко не полон. Тире означает, что
соответствующее явление неизвестно. В табл. 41 приведен^

я s
•9^9*
E E
n> 5
Я О
DJ Ч
.ста
п> о
5 *
S 05
ч§
2§
Со
СО
СО
О
СО
ю
оо
О*
ю
Сл
Со
ю
о
СО
оо
"<|
Oi
Сл
rf^
Co
to
-
о
СО
oo
"<|
О*
Сл
4^
Со
to
ьа
о
о
о
Со
Со
Со
ф>
о
О*
СО
О
О
О
о
н-
СО
СО
СО
Ф>
^
О*
СО
-
-
о
н-
н-
Со
Со
Со
Ф>
Со
О*
СО
О
О
о
о
о
Со
ф>
Сл
"<|
о
оо
1—■»
Со
о
о
о
н-
ю
Со
ф>
Сл
"<|
ф>
оо
Со
t—'
-
о
ю
ю
о
о
Сл
О*
"<|
о
о
1—*
о
"<|
о
о
о
ю
ю
1—*
Со
Сл
Oi
"<|
о
Со
о
^
-
to
н-
ю
ю
Со
4*.
Сл
о
"<|
о
оо
о
о
о
о
ю
ю
н-
н-
Сл
О*
"<|
о
Сл
о
^
о
о
о
кэ
Со
о
о
Сл
оо
to
СО
о
ю
о
о
н-
ю
Со
rf^
"<|
Сл
оо
ю
СО
^
to
-
to
о
ю
со
ю
ю
СЛ
оо
ю
СО
I—*
о
ю
о
о
о
ю
кэ
о
о
О*
оо
о
ф>
о
^
о
о
о
ю
ю
to
rf^
Oi
оо
о
rf^
оо
Е
to
-
кэ
н-
кэ
ю
rf^
Сл
О*
оо
о
Е
1—■»
Со
£
to
о
о
о
кэ
Со
о
о
"<|
кэ
00
о
ю
о
о
о
н-
ю
Со
Oi
СО
"<|
ю
00
^1
кэ
to
о
1—*
ю
о
ю
ю
о
о
О*
"<|
оо
1—*
о
ю
to
о
о
о
to
to
1—■»
Со
Oi
"<|
оо
1—■»
Сл
1—■»
to
to
to
1—■»
to
о
to
to
Ю
Co
Oi
"<l
oo
-
"<l
to
to
to
о
1—■»
H-
to
to
Co
rf^
Oi
"<l
oo
-
о
to
to
to
о
о
о
to
Co
о
о
"<|
1—■»
о
4^
to
о
О*
Со
о
о
о
to
Со
ф>
О)
"<|
о
rf^
to
ф>
Oi
Со
о
to
н-
to
Со
rf^
"<|
-^
о
rf^
to
1—■»
Сл
Oi
к
-
to
о
Co
Co
о
о
со
to
1—*
СЛ
to
о
to
о
Со
со
о
о
о
Со
Со
Со
Oi
СО
кэ
Сл
кэ
ю
о
Со
СО
-
Со
н-■»
Со
Со
Сл
"<|
СО
to
Сл
to
"<|
to
о
Со
СО
о
»—*
о
ф>
Сл
о
о
Со
to
о
to
оо
ф>
о
Со
to
оо
о
о
н-
rf^
Сл
оо
Со
Со
to
о
Ь2
оо
rf^
to
СО
Со
to
оо
-
ф>
to
rf^
Сл
о
S
Со
to
о
to
оо
ф>
SS
в
О*
оо
о
to
о
Oi
со
о
о
to
Со
Сл
4^
оо
о
Сл
to
о
о
Со
О*
СО
оо
to
to
Со
Сл
оо
Со
Сл
О*
1—*
to
Oi
»—*
о
О
05
Tt
to
со
S
со
3
4^>
s
сл
o>
^
00
5
00
«о
о
~
to
CO
SOS
2^ о
X
о
о
н
CI3
05
Я
О
я
н
я
►С
я
О
К
О
ф
•е-
Я
СО
Я
н
ю
X
05
та
05
к
н
та
я
W
S
я
X
*а
05
Я
Я
О
о
о
со
о
ж
о
н
§
S
п
о

232
ГЛАВА 17
рассчитанные по формуле (4) числа независимых констант
в различных случаях для кристаллов каждого из 32 классов
или точечных групп. В столбцах 8 и 12 даны числа упру-
гооптических коэффициентов и коэффициентов упругости
третьего порядка, которые были впервые правильно подсчитаны
с помощью формулы (4). При этом были обнаружены ошибки,
имевшиеся в предыдущих расчетах. С точки зрения
центрально-симметричных свойств кристаллов 32
кристаллографических класса можно разделить на 11 обергрупп (Obergruppen).
Каждая из них включает кристаллографический класс, группа
симметрии которого содержит преобразование инверсии,
а также классы, чьи группы симметрии являются ее ближайшими
подгруппами. Разделение на обергруппы особенно легко
проследить на столбцах 8—13 табл. 41.
§ 6. Энантиоморфизм и оптическая активность
В предыдущих параграфах мы ставили задачу отыскать
числа щ комбинаций, инвариантных относительно всех
преобразований симметрии R кристаллографической группы О.
Для этого нужно было определить, сколько раз в данном
приводимом представлении группы О встречается
полносимметричное неприводимое представление. Однако существуют
такие свойства кристаллов, для которых нужно знать числа
комбинаций, остающихся инвариантными при обычных
поворотах и меняющих знак при зеркальных поворотах.
Примерами таких свойств могут служить энантиоморфизм и
оптическая активность.
Энантиоморфными называются кристаллические формы,
которые являются зеркальными изображениями друг друга.
Это свойство, очевидно, определяется одной константой.
Оптическая активность характеризуется тензором гирации.
Это симметричный тензор ранга 2; он имеет б компонент.
Знак вращения плоскости поляризации света инвариантен
относительно простых поворотов и меняется на
противоположный при зеркальных поворотах. Поэтому число
независимых констант, которые определяют тензор гирации, равно
числу независимых и ортогональных линейных комбинаций
его компонент, которые остаются неизменными при простом
и меняют знак при зеркальном поворотах. Отсюда задача
заключается в отыскании числа линейных комбинаций, кото-

СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 233
рые преобразуются не по полносимметричному, а по
антисимметричному неприводимому представлению. Характеры
последнего ^ = ± 1, где верхний знак относится к простому,
а нижний — к зеркальному поворотам. Характеры у', матрицы
преобразования компонент тензора гирации по-прежнему равны
4cos2cp ± 2 cos ср, а в случае энантиоморфизма нужно
положить ;/. = 1. Подставляя эти характеры в общую формулу (4),
можно получить числа констант для каждого из 32
кристаллографических классов. Они приведены в табл. 41 в столбцах
„Энантиоморфизм" и „Оптическая активность" и согласуются
с числами, полученными ранее с помощью иных методов.
Изложенный принцип можно применить и к другим
соотношениям такого типа. Фохт рассмотрел физические свойства,
которые представляются в виде связи псевдоскаляра,
аксиального вектора и аксиального тензора с полярными
вектором и тензором. Для этих случаев он определил
отличные от нуля константы независимо от того, существуют ли
соответствующие свойства на самом деле или нет. Найденные
им числа во всех случаях совпадают с теми, которые
получаются, если подставить в (4) ^(R) = ± 1, а вместо
y'AR) — выражения, взятые в одной из первых шести строк
табл. 40, а именно 1, 2coscpztl, 4cos2cp ± 2 cos ср,
4 cos2 ср zir 4 cos ср-)-1 и 8 cos3 ср zL 8cos2cp -)-2 cos ср. Эти
числа мы здесь не приводим, потому что они (за
исключением энантиоморфизма и оптической активности) не отвечают
каким-нибудь известным физическим явлениям. Впрочем, как
утверждает Фохт1), соотношение между аксиальным вектором
и скаляром соответствует пиромагнетизму, а соотношение
между аксиальным вектором и симметричным тензором —
пьезомагнетизму. Применение этого принципа к тензорам
более высокого ранга не представляет труда, однако неясно,
соответствуют ли они каким-нибудь возможным физическим
явлениям.
!) При определении числа независимых констант,
соответствующих пиро- и пьезомагнетизму, Фохт руководствовался неверными
принципами (см. Ландау Л. и Лифшиц Е., Электродинамика
сплошных сред, М., 1957, стр. 154). — Прим. перев.

Глава 18
ПРОЧИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ГРУПП
§ 1. Электронные переходы при рамановском рассеянии
Разетти обнаружил в спектре рамановского рассеяния
газообразной окиси азота линию, отвечающую изменению частоты
на 121 см~х. Ее связывают с электронным переходом
21Ъ/2 -> 21Ъ/3. Рассмотрим, каковы в этом случае правила
отбора. Молекула N0 обладает группой симметрии Соог>- Как
видно из табл. 42, компонента тензора поляризуемости а^
и сумма компонент ахх-\-аьУ преобразуются по
неприводимому представлению £+, компоненты axz и ayz— по
представлению П, а разность компонент ахх— ауу и компонента
аху— по представлению А.
Таблица 42
^cov
2 +
2~
П
Л
1
1
2
2
Е
2С(Т) ..
1
1
2 cos с? ..
2cos2cp ..
• °v
. 1
. —1
. 0
. 0
azz> ахх ~Т ауу
axz> ayz
ахх ауу> аосу
Исследуем правила отбора для переходов между двум*
электронными состояниями при рамановском рассеянии. Дли
этого, как и в случае обычного поглощения или испускания^;
составим таблицу прямых произведений представлений группы^
(см. табл. 43). *
В этой таблице в скобки заключены три различных пред*;
ставления: £+, П и А. Как видно из табл. 42, все они
отвечают разрешенным электронным переходам при рамановском

ПРОЧИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ГРУПП
235
рассеянии. В частности, в молекулах типа N0 разрешены
переходы П -> П, что согласуется с экспериментальными
результатами.
Таблица 43
^оо-у
2Ь
2~
П
Л
S+ Е~
(2 + ) S-
(2 + )
(2
п
(П)
(П)
+), 2-
-(A)
(2
д
(А)
(А)
(П), ?
+), 2-, Г ...
§ 2. Вращательная теплоемкость водорода
В предыдущих главах уже шла речь о том, что полную
волновую функцию молекулы можно приближенно представить
в следующем виде:
ф = ф(*;)ф(#)ф(г),
где ф(#) описывает электронное состояние молекулы и
зависит от пространственных координат и спинов электронов;
ф (v) является функцией колебательных координат ядер [если
для простоты считать молекулу не колеблющейся, ф (v) можно
вообще не рассматривать]; ф(/?) — сложная ядерная волновая
функция, которая зависит как от пространственных, так и от
спиновых координат ядер. Величина вращательной
теплоемкости в значительной степени определяется свойствами
симметрии этой функции. Основное состояние молекулы
водорода, как уже отмечалось, принадлежит к типу *£.
Устанавливая это в гл. 16, § 5, мы считали молекулу водорода не
вращающейся. Рассмотрим теперь вращательное состояние
этой молекулы, которое характеризуется вращательным
квантовым числом 7 и вращательной энергией 57(7-)-1), где
В = А2/8тг2А Соответствующие волновые функции в
обозначениях гл. 6 равны произведениям функций Ргт и Qm.
Перестановка ядер молекулы эквивалентна преобразованию

236
ГЛАВА 18
0 —>тс — 0, ср->7г-)-ср. В результате перестановки Р1ш
переходит в(— \)1~тРгт, Qm—ъ (— l)mQm> а произведениеPlmQm
превращается в (— 1) PimQm. Таким образом, это
произведение можно назвать симметричным или антисимметричным
относительно перестановки ядер, в зависимости от того,
четно или нечетно число /. Если молекула водорода
находится в основном состоянии, то разница между квантовыми
числами J и / отсутствует. Таким образом, ядерные волновые
функции вращающейся молекулы в зависимости от четности
или нечетности квантового числа J могут быть либо
симметричны, либо антисимметричны относительно перестановки
пространственных координат ядер. Кроме того, следует иметь
в виду, что каждое из ядер имеет спин g = н-1/2.
Пусть спиновое состояние протона а описывается
спиновыми функциями фа2, фа"1^2, а состояние протона Ь —
функциями фК2, фйГ^2. Так же, как и в случае двух электронов,
из их произведений
можно образовать четыре взаимно ортогональные линейные
комбинации. При этом три комбинации относятся к
симметричному типу и одна — к антисимметричному. Произведение
вращательной волновой функции на спиновую дает полную
волновую функцию, которая зависит как от
пространственных, так и от спиновых координат ядер. Поскольку ядра
водорода — протоны — подчиняются статистике Ферми —
Дирака, полная волновая функция должна быть антисимметрична
относительно перестановки ядер. При построении волновой
функции, удовлетворяющей этому требованию, симметричную
вращательную функцию (четное J) можно комбинировать
только с антисимметричной спиновой функцией, а
антисимметричную (нечетное J) — только с симметричной спиновой
функцией. Но имеются три симметричные спиновые функции
и только одна антисимметричная. Поэтому отношение
статистического веса состояний с нечетными J к
статистическому весу состояний с четными J равно 3:1. Выше было
показано, что эти две -системы состояний не комбинируют
друг с другом. Учитывая, что вращательная энергия равна
BJ(J~\-\) и что, помимо вышеупомянутого спинового
вырождения, состояние, характеризуемое квантовым числом У, еще

ЙРоЧйё ПрйЛоЖеййй теорий групй <Ш
дополнительно (2J-\- 1)-кратно вырождено, мы получаем
следующие выражения, которые определяют статистические
суммы для молекул обоего типа:
WJ нечетн. === У& ~\~ ^^ "т" • • • »
где c = B;kT. Вклад молекул каждого типа во вращательную
удельную теплоемкость определяется известной формулой
Подставляя в нее функции Q, отвечающие четным и нечетным У,
мы получаем величины, которые будем обозначать
соответственно через Са и Cs. Фактическая теплоемкость С0
определяется выражением
г зса + с8
со — 4 '
Как известно, экспериментальные результаты находятся
в весьма хорошем согласии с этой формулой.
§ 3. Ядерный спин
Рассмотрим двухатомную молекулу с одинаковыми ядрами.
Если спин каждого из них характеризуется квантовым
числом s, то с ним следует связать 2s-f-l спиновую функцию.
Перемножая попарно спиновые функции обоих ядер, можно
составить всего (2s-\-l)2 произведений. Рассмотрим, как это
мы уже делали раньше, группу перестановок Е (12) ядер а
и Ъ. Это — группа порядка 2; ее характеры приведены
в табл. 44.
Таблица 44
Л2
Е (12)
1 1
1 —1
(25+ 1)2 (2s+1)
п.
г
(5+l)(2s+l)
5(25+1)
. ... _

238 ГЛА6А 16
Все (2^ —f— 1)2 произведений инвариантны относительно
преобразования Е, поэтому характер % тождественного
преобразования в представлении, определяемом этими
произведениями, равен (25+I)2. Что же касается преобразования
перестановки ядер (12), то оно оставляет инвариантным те
произведения, в которых сомножители описывают одинаковые
спиновые состояния. Поскольку число таких произведений
равно 2^+1, характер преобразования (12) также равен
25+1. Применяя общее правило для определения числа ni9
мы находим, что из этих произведений можно построить
(5+1)(25+1) взаимно ортогональных комбинаций,
относящихся к симметричному, и 5(25+1) взаимно
ортогональных комбинаций, относящихся к антисимметричному классам.
Полная волновая функция системы двух ядер представляет
собой произведение вращательной и спиновой волновых
функций. Эта полная волновая функция должна быть
антисимметричной относительно перестановки ядер, если ядра
подчиняются статистике Ферми — Дирака, и симметричной,
если ядра подчиняются статистике Бозе — Эйнштейна.
Как отмечалось выше, вращательные волновые
функции двухатомной молекулы симметричны относительно
перестановки координат ядер, если число J четно, и
антисимметричны, если число J нечетно. Поэтому в
первом случае полную волновую функцию можно
образовать либо путем комбинации вращательной функции
с четным J и одной из 5(25+1) антисимметричных
спиновых функций, либо путем комбинации вращательной функции
с нечетным J и одной из (5+1)(25+1) симметричных
спиновых функций. Отношение статистических весов
вращательных состояний при нечетном и при четном J будет
равно (5+1):5. Примером может служить молекула
водорода, у нее s = l/2, а статистические веса относятся как
3:1. Если же ядра подчиняются статистике Бозе — Эйнштейна,
то волновая функция должна быть симметрична относительно
перестановки ядер. Поэтому в этом случае вращательные
волновые функции с четными J комбинируют с
симметричными спиновыми функциями, а вращательные функции с
нечетными J—с антисимметричными. Отношение
статистических весов вращательных состояний второго типа к
состояниям первого типа равно 5:(5+1). Примером в этом
случае может служить молекула дейтерия. Дейтроны подч^-

ПРдЧип Приложения теории rpyrtrt 239
няются статистике Бозе — Эйнштейна. Их спин равен единице.
Поэтому следует ожидать, что статистический вес
вращательных состояний с четным J вдвое больше, чем состояний
с нечетным J. Здесь можно отметить, что в дополнение
к спиновым статистическим весам, о которых шла речь выше,
вероятность (27-f-1) априори связана с каждым
вращательным состоянием J. Наблюдения вращательных рамановских
спектров дейтерия полностью подтверждают этот вывод.
Полученные формулы хорошо известны и широко
используются при изучении влияния ядерных спинов на
вращательные спектры молекул. Их следует также принимать
во внимание при интерпретации опытов по исследованию
теплоемкости газов. Однако здесь эти эффекты имеют
значение главным образом лишь в случае водорода из-за малого
момента инерции его молекул.
§ 4. Релятивистское волновое уравнение
для элементарных частиц
В гл. 6 волновое уравнение для частицы записывалось
в форме Hty = Wty, где величина Н считалась оператором.
Пусть х, у, z—координаты, а рх, pyt pz—импульсы
свободной частицы с массой т. Классическая функция
Гамильтона такой частицы определяется равенством
а оператор Н получается из нее путем замены
— JljL —_А_А — h д
Рх ~~ 2тс/ дх ' рУ ~ 2т ду ' Рг ~~ 2тс/ дг ' •
Если мы хотим принять во внимание релятивистские эффекты,
то W тоже следует рассматривать как оператор W =
==— (h/2i:i)(d/dt), а массу т нужно положить равной
то/У^—Р2» гДе $ = ti/c, и — скорость, т0—масса покоя
частицы. Полная энергия W частицы равна tfi0c2/l^l — Р2.
Поскольку
рх = тх, ру=^ту> pz = mz,

МАёА IS
TO 2 2 2 2Q2
гщи П&.С В
2 2 2 202
^2 2 2
т. е. ^2
Таким образом, релятивистское волновое уравнение можно
было бы записать в виде
{-р)+р1+р1+р1+™У)^ = о, (1)
где нужно положить pf = W/c. Однако, согласно принципам
квантовой механики, волновое уравнение должно быть
первого порядка по времени. Но из соображений релятивистской
инвариантности все координаты должны в него входить
симметричным образом. Дирак предположил, что волновое
уравнение имеет следующую форму, удовлетворяющую обоим этим
требованиям:
(Pt + *iPx + Wy + 4Pz + ЧЩс) ф = 0;
здесь «и а2, а3 и а4 — операторы, которые коммутируют с р{.
Умножая это уравнение слева на
— Pt + ЧРх + *гРу + ^3¾ + ЧЩс
и сравнивая произведение с левой частью дифференциального
уравнения второго порядка (1), мы приходим к выводу, что
операторы сц должны удовлетворять следующим
соотношениям коммутации:
Vх* + **% = 28Р (р, v = 1, 2, 3, 4).
Это волновое уравнение можно записать в более
симметричной форме, если его умножить на а4 и считать, что
производится суммирование по дважды повторяющемуся
индексу. Тогда оно будет иметь вид
(а*рА + 1»оС)ф=0. (2)
Координаты будем обозначать теперь через х0) хи х2, х-6,
В недавней работе Баба предположил, что волновое
уравнение для частицы с произвольным спином имеет форму, ана*
логичную (2), а именно
(**Л + Х)Ф==0, (3)

ПРОЧИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ГРУПП
241
гДе Рк—дифференциальные операторы i(d/dxk), ак — четыре
матрицы, описывающие спиновые свойства частицы, а ^ —
некоторая константа, связанная с массой покоя частицы.
Порядок матриц aft и коммутационные соотношения между
ними определяются спином рассматриваемой частицы. Наложим
теперь условие инвариантности этого волнового уравнения
относительно всех преобразований группы Лоренца.
Преобразование Лоренца является таким линейным
преобразованием координат х0, xv х2, х3, которое оставляет
инвариантной форму х* — х*—х\—х*. Выражение для этой
формы мы будем компактно 'Записывать в виде ghiXkxl-
Если новые переменные х'0> x'v xrv хгъ связаны со старыми
переменными х0, хх, х2, х3 матрицей преобразования Лоренца £
с матричными элементами tlk, то рк = АкРу Подставляя
последнее равенство в уравнение (3), получаем
и если ф' = 5ф, то
Последнее соотношение будет иметь такую же форму, что
и исходное уравнение (3), если матрица S удовлетворяет
условию
S(fak)S-l = al. (4)
Каждому преобразованию Лоренца t должна соответствовать
матрица 5. Очевидно, что матрицы 5 образуют
представление полной группы Лоренца.
Шесть матриц /гь"бесконечно малых преобразований в
представлении 5 антисимметричны относительно перестановки
значков г и s и должны удовлетворять следующим
коммутационным соотношениям:
\Jmn Jrs\ __. Jmnfrs Jrsjmn ——
— gmrjm __L_ crmsjnr l_ gnrfms rrns/tnr^ /54
Из равенства (4) следует, что
[am /re] == gmras gmsar9 (§)
Если выбрать Imn в виде
[aw, an] = Imn, (7)

42
ГЛАВА 18
то легко проверить, что они удовлетворяют равенствам (5)
и (6). Положим теперь
Jk4==_J4k==(Xkt g44 = _l> g*4=0 (ft =£4).
Тогда уравнения (5—7) можно записать в виде одного
уравнения (5), причем индексы у матриц 1Ы будут пробегать
значения не от 0 до 3, а от 0 до 4. Эти десять матриц Iм
удовлетворяют тем же самым соотношениям коммутации (5),
что и десять матриц бесконечно малых преобразований
Лоренца в пространстве пяти измерений. Таким образом,
задача нахождения всех релятивистски инвариантных
волновых уравнений сводится к отысканию всех неприводимых
представлений пятимерной группы Лоренца. А эти последние
могут быть получены соответствующим образом из известных
[16] неприводимых представлений пятимерной ортогональной
группы.
Каждое представление Rb(\,^2) пятимерной группы
Лоренца характеризуется двумя числами: ^i^A2^.0, причем
оба либо целые, либо полуцелые. Пусть матрицы а4 в
уравнении (3) совпадают с четырьмя матрицами 1Ы бесконечно
малых преобразований в представлении Rb(kit Х2). Тогда можно
считать, что уравнение (3) описывает частицы со спином \v
Поскольку Х2 при заданном Хх может принимать несколько
значений, существует несколько таких уравнений. Их число
при заданном значении Хг равно Xt —j~ 1, если \х—целое,
и Xt —f—1/2, если Хх — полуцелое. Если \1 = 1/21 то
единственное возможное для Х2 значение равно 1/2, и мы получаем
уравнение Дирака для электрона. Если \х= 1, то существуют
две возможности: Х2 = 0 и Х2= 1. В первом случае получаем
скалярную мезонную теорию с представлением размерности 5,
во втором — векторную мезонную теорию с представлением
размерности 10.
§ 5. Интенсивность вращательных линий
рамановского спектра
Правила отбора колебательных линий рамановского спектра
были получены в гл. 8. Там же было показано, что сам
эффект обусловлен периодическим изменением
индуцированного дипольного момента молекулы (он является тензором)
с частотой ее нормальных колебаний. Такое же периодическое
изменение индуцированного дипольного момента может быть

ПРОЧИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ГРУПП
243
связано с вращением анизотропной молекулы в поле падающей
световой волны. При этом возникает вращательное рама-
новское рассеяние. Интенсивность линии вращательного
рамановского спектра, обусловленного переходом Ji~>J2,
Ki~>K2i определяется интегралом вида / а^ ty*j[*dV, где а —
линейная комбинация компонент тензора поляризуемости
ахх> аху> axz> ауу> azz> ayz- Перейдем от декартовых
координат к координатам (l/j/2) (— X-+-IY), Z, (1//2) (АГ+/К)
и будем их обозначать индексами 1, 0, —1. Компоненты
тензора поляризуемости в этих новых координатах будут аи,
аю> аоо» ai-i> а-ю» a-i-i- Легко проверить, что величины
УЖ ' Уз\ ' УШ ' УзГ ' УЖ
преобразуются при операциях группы D так же, как величины
а11 а10 а00+а1-1 а-ю <*-1-1
2 ' V2 ' Уб" ' У 2 ' 2 '
Матрица преобразования имеет вид
II а* 2а'лЬ "Кба2&3 2ab* &* ||
— 2a:ib* а~{аа* — гЬЬ*) "Кб ab(aa* — bb*) &9(3aa*-M*) 2a*b3
Кб~а2&*2 V~6ab*(bb*-aa*) a*a**-4aa*bb* + b*b** V6 a*b(aa* - bb*) Кб/;2а*2 •
— 2ab*:i b*-{Zaa*-bb*) V6 a*b*(bb*-aa*) a**(aa*— Ш*) 2ba**
И blii —2а*Ь*л V6a**b*2 — 2b*a** a*4 ||
В соответствии с принятыми обозначениями заменим величины
Е4/|/~4!, 63т]/|/"31 и т. д. символами ср^, ср^, cpjj, ср^, ср^_2.
Исследуя интегралы типа I фдф^фд^У. где a = ±2, zt 1, О,
можно получить все сведения о правилах отбора для
вращательных линий рамановского спектра и их относительных
интенсивностях. Таким образом, задача сводится к выяснению
того, на какие неприводимые представления можно разложить
представление, по которому преобразуются функции ср^ф^.1.
В обозначениях гл. 15
где p = J—(/i — /2), # = /1 + /2 — -А а fmP — коэффициент
при хр в разложении (^ -f- x^2)J+m (ъ + XT\2)J~m по степеням х.

244
ГЛАВА 18
Рассмотрим случай 7=^-)-2, тогда р = 4, q = 0.
Следовательно, Фт = Cfm'. Разлагая это выражение в ряд
(J = Z, + 2)
и упрощая, получаем
<т/ _ r(/i-m)(/i-m-l)(/i-m+l)(/i-/n+2)]V' г,
(7=Г+2)_ L 4(/i + l)(/i+ 2)(2/i+ l)(2/i + 3) J W?-2^
I Г (/i - т) (/i - т + 1) (/i - т + 2) (¾ + m + 2) 1 У',,,,. 2 ,
"*1 (/i + l)(/i+ 2) (2/i+ l)(2/i + 3) J W-1 +
r3(/i-m+l)(/i + m + l)(/i-/n + 2)(/i + m + 2)lV8,,,L 2 ,
"•"i 2(/i + l)(/i + 2) (2/1 + 1) (2/1 + 3) J Ym?o-r-
, Г (/i + m) (/i + m + 1) (/i + m + 2) (/t - m + 2) ] У',,,,. 2 ,
^"L (/i+l)(/i + 2) (2/1 + 1) (2/1 + 3) J 4»»-i<Pi-t-
. r(/i + m)(/i + m-l)(/i + m + l)(/i + m + 2)l'^ , 2
+~L 4(/1 + 1)(^ + 2)(2/1 + 1)(2/1 + 3) J Vm-2b.
Аналогичным образом можно записать
ф* _r(/i-m)(/i-m-l)(/i-/n+l)(/i+m+2)f , ,
(,/=Г+1)"~ L 2/i(/i + l)(/i + 2) (2/1 + 1) J Ч'т+г?-2-1-
I Г (/i - "О (/i - w + 1) (A + 2m + 2)¾ ]'/' Z| , ,
"M 2/i (/i+l)(/i + 2) (2/1 + 1) J Ym+iT-i-t-
r3mM/i + m + l)(/i-m + l)-|V' , ,
"^L /1(/1 +l)(/i+ 2) (2/1 + 1) J Ч»ж?о-+-
_!_ Г (/i - 2m + 2)« (/1 + m) (¾ + m + 1) 1¼ Z] 2 ,
"•"L 2/1(/1+ l)(/i + 2)(2/1+1) J ^«-I'Pi-r
_|_ \ (/1 + m) (¾ + m - 1) (/i + m + 1) (/x - m + 2) 1½ ,, 2.
""Ч 2/i (/1+1)(/1 + 2) (2/1 + 1) J ^-2^2-
*/ _ r3(Ji-m)(/i-m-l)(/i + m+ l)(/i + w+2)]'^,,, 2 ,
(jJ?,)-L 2/t (/i + l)(2/i-l)(2/i + 3) J W^-aT
г 3(2m + 1)«(/1 -m)(i1 + m+l) У/»
^L 2/i (/i + l)(2/i-l)(2/i + 3) J WT-i-T-
3m^-/i(/i + l) г 2
[/1 (/1 +1) (2/i -1) (2/i + 3)]½ T™Y°^
I Г 3 (-2m + l)M/i + m) (/1 - m +1) f h 2 ,
^L 2/i (/i+l)(2/i-l)(2/i + 3) J ^,-1^1T
_l_ Г 3(/i + m)(/i-m + l)(/i-m + 2)(/i + m-l)-|'^ h ,
~*~L 2/i(/1+ l)(2/i-l)(2/t+ 3) J Ч'я.-гТг.

ПРОЧИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ГРУПП
245
Обозначим коэффициенты в правой части равенства для Ф^
при У = /t —|— 2 через аб1, аб2, аб3, аы, ат, коэффициенты
в правой части равенства для Фт при 7=^-1-1 — через а41,
#42> ^43» а44' а4ъ и т- д- Матрица [агА:] является матрицей
преобразования, связывающей пять произведений функций ср
на функции ф, стоящих в правых частях равенств, с пятью
функциями Ф в левых частях равенств. Коэффициенты ап,
а12, а13, а14, а1ъ в равенстве для Фт при J=l1 — 2 могут
быть получены соответственно из коэффициентов аьь, аб4,
аб3, аь2, аб1. Для этого нужно в пяти последних
коэффициентах заменить 1Х на 1Х — 2, а яг — соответственно на tfi-f-2,
tfz-f-L т, т—1 и т — 2, после чего умножить их все на
(2/t—3)/(2^-)-1). Точно так же коэффициенты a2v а22, а23,
а24' а2ь в равенстве для ф(п при У=^—1 можно получить
соответственно из коэффициентов а4б, а44, а43, #42, fl4i,
заменив в них 1Х на 1Х—1, a яг— соответственно на т-\-2,
/гг —1— 1, т, т—1 и т — 2, а затем умножив их на
(2^-1)/(2^+1).
Коэффициенты в пяти этих равенствах образуют
ортогональную матрицу, поэтому обратная матрица получается
из нее посредством замены строк столбцами. С ее помощью
произведения функций ср и ф можно представить в виде
линейной комбинации функций Ф, например,
„г,./, _ \к — щ) Ui—щ—Ык—т + i)(fr—щ + 2)11/г д-^-2 i
¥2^-2— [ 4(^-1)^(2/1 + 1)(2/1-1) J m' "^
Г (/i - щ + 1)(¾ - щ) (h -щ + 2) {h + Щ- 1)1V' ф1,-1 ,
~П 2(/1-1)^(/1 + 1)(2/1+1) J »• f
ГЗ (/t + mt) (/1 - яц + 1) (/i - яц + 2) (/i + щ- 1 Л'/5 фг, _|_
"^Ч 2/1 (/i + l)(2/i-l)(2/i + 3) J *w'^
Г (/i + щ) (/i + wx - 1) (/1 - яц + 1) (/1 - mi + 2)|V» !j+i ,
M. 2/i (/i+l)(/i+ 2) (2/1 + 1) J *-■ ^
f(/! + mi) (/1 + mi - 1) (/1 + щ + 1) (/1 + щ + 2) 1½ дь+г
'I 4(^ + 1)(/1 + 2)(2/1 + 1)(2/1 + 3) J Vm' •
Для произведений ^\_v ^¾. <pii«ft1+i и ?2.2t1+2 имеют
место аналогичные соотношения.
Мы уже отмечали, что интенсивность линии рамановского
спектра, связанной с переходом Л-*-4> ^i —*-Кг< определяется

Таблица 45
Х\ '-"
К-2
К-1
К
К+1
/С+2
1
dp{p-l)X.
Х (/7-2) (/7-3)
Cx4pq(p-\)(p-2)
Ct&pq (/>-!) (?-1)
С^ (¢-1)(0-2)
Crf(?-l)X
X (9-2) (¢-3)
J_ = 4/(/-1)Х
X (2/-1)(2/+1)
/-1
С8р(р —1)Х
X (/7-2)(9 + 1)
/
Cg 3/7 (/7- 1)X
X (?+ 1)(^ + 2)
C2^p(/>-l)X Cs3p(q+\)X
X (39-/7 + 2)2 J X (P-1-W
Czjpqip-q)*
CjT?(?-l)X
X (3/7-^ + 2)2
C2q(q — \)X
X (9-2) (/7 + 1)
^- = 2/(/- 1)X
xV+ 1)(2/+1)
С8у(^ + ?2-
— 4/79-/7 — 9)2
Q39(/7 + l)X
X (?-/*-1)2
Q39(9-1)X
X (^+1)(/7+ 2)
J- = 2/(/+l)X
X (2/-1) (2/+3)
/+i
Qp(? + 1)X
X (9 + 2)(9 + 3)
Q^(?+l)X
X (^+2)(3/7-9)2
Q-J(/> + DX
X (<7 + l)(/>-?)2
X (/^+2) (39-/7)2
Q<7 (/7 + 1) X
X(P+ 2) (/7 + 3)
^- = 2/(/+1)X
xV+ 2) (2/+1)
/ + 2
C5(?+1)(<H-2)X
X (9 + 3)(9+4)
C54(/7+l)X
X(? + D(?+2)X
X(? + 3)
Q6 (/7+1) (/7+2) X
X (^ + 1)(? + 2)
C64 (/7+1) (/7+2) X
X (/7 + 3) (9+1)
Q(P+D(P + 2)X
X (P+ 3)(/7+4)
-r- = 4(/+l)X
X (/+2) (2/+1) X
X (2/+3)

ПРОЧИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ГРУПП
247
(/, - Кг-2) (Л — /Ci — 3) (Л - Кг - 1) (Л-ZCi) I'V^y,,,, ,
4(Л—1)Л(2Л + 1)(2Л —1) J ^Xi+^ZiW-r
л
интегралом Г у1Фк\ ®*K22dV. Воспользовавшись полученными
выше соотношениями и заменив 1Х и /2 соответственно на Jx
к J2, а тг и т2—на /Сх + 2 и К2, получим
/[
3 (Л + /¾ + 2) (Л-^1-1) (Л-ZCi) (Л+Ki + l)lVyi фУ-wi/ I
2Л (Л + 1) (2Л - 1) (2Л + 3) J *i+24^ ^^
(Л + /¾ + 2) (Л + /Ci+1) (Л+ZCi + 3) (Л - /¾) 11/2ф^+1фУут/ ,
2Л(/1 + 1)(Л + 2)(2Л + 1) -J ^ffl+2 ^"^
Г r<yi+/Ci + 2> Ci+/fr+l) (Л+/С1+З) (Л + ^1+4)11/2ф^+2ф^2//1/
JL 4(^ + 1)(^ + 2)(2^ + 1)(2^ + 3) J к>+2 K*aV'
Функции Ф# являются базисными функциями
неприводимого представления, следовательно, они взаимно ортогональны.
Поэтому, как видно из последнего выражения, переходы
Л —► Л» ^1 -* К2 разрешены при выполнении условий J2 — Л—
— А/=±2, ±1, 0 и К2 — /С1 = А/С=2. Аналогичное
исследование второго, третьего, четвертого и пятого
интегралов показывает, что разрешены также переходы Jx—>J2,
КХ->К2 с АУ=±2, ±1, 0 и Д/С=1, 0, —1, —2
соответственно. Таковы правила отбора для вращательных линий
рамановского спектра. Интенсивности разрешенных линий
пропорциональны квадратам отличных от нуля интегралов;
их значения, а также нормировочные множители приведены
в табл. 45, где везде вместо Jx и Кх стоят символы J и К;
р и q обозначают соответственно J +- К и J — /С Эти
результаты были получены ранее Плачеком и Теллером [24] с
помощью иных методов.

ПРИЛОЖЕНИЯ

I. ГРУППОВАЯ АЛГЕБРА
§ 1. Кольца и поля
Кольцо определяется при помощи двух операций. Эти
операции, которые могут быть весьма общего вида,
называются сложением и умножением и обозначаются
соответственно „+" и „X"- а-\-Ь обозначает сумму, а а X Ь, или
просто ab, -— произведение элементов а и Ь. Кольцо состоит
из множества элементов, которые образуют группу
относительно операции сложения и, кроме того, удовлетворяют
следующим постулатам, относящимся к умножению.
Произведение любых двух элементов множества также принадлежит
к данному множеству. При перемножении элементов кольца
выполняется ассоциативный закон. Дистрибутивные законы,
а именно а (Ь -\- с) = аЪ -+- ас и {Ь -f- с) a = ba + са также
имеют место. Кольцо, элементы которого коммутируют при
умножении, называется коммутативным. Для обозначения
элемента, единичного относительно операции сложения,
употребляется символ 0.
Коммутативное кольцо носит название поля, если его
элементы удовлетворяют групповым постулатам также и
относительно операции умножения с тем только исключением,
что для элемента 0 не существует обратного. Система всех
положительных и отрицательных целых чисел, включая и
нуль, образует кольцо относительно операций обычного
сложения и умножения. Все рациональные числа образуют поле
относительно этих двух операций. В качестве еще одного
важного примера можно привести систему всех комплексных
чисел х -f- iy, которая образует поле относительно тех же
операций.
§ 2. Алгебра гиперкомплексных чисел
. Пусть элементы ах, а2 ап принадлежат к полю F.
Совокупность элементов el9 е2, ...,еп называется
независимой относительно F, если равенство вида осхе1-\-(Х2е2-{- ••-

252
ПРИЛОЖЕНИЯ
...-(- апеп = 0 возможно только тогда, когда at = а2 = ...
. . . = ап = 0. Умножение на элементы поля F называется
скалярным умножением. Оно всегда коммутативно. Если
совокупность п независимых элементов ev е2, .... еп такова,
что произведения вида е{е$ представляются как линейные
комбинации элементов elt е2, ...,еп с коэффициентами, гпри-
надлежащими к полю F комплексных чисел, то говорят, что
эта совокупность образует базу алгебры гиперкомплексных
чисел. Базисные элементы удовлетворяют равенствам вида
eiej — ^Li°tijkek> гДе 4ijk — комплексные числа. Для гиперком-
к
плексных чисел, как и для элементов кольца, сложение
является коммутативной операцией общего вида.
Произведение e^j представляет собой результат другой операции
общего вида. Она называется умножением и не обязательно
коммутативна. Правое и левое умножение обладает свойством
дистрибутивности по отношению к сложению. Общий
элемент алгебры можно записать как je = 2?r£r, где
$г—элементы поля F. Число п базисных элементов называется
рангом алгебры. Алгебра носит название линейной
ассоциативной, если операция умножения подчиняется ассоциативному
закону. Можно показать, что условие ассоциативности алгебры
приводит к соотношению
fijptpkr == 2л 7jkp7ipr'
Р V
Если к алгебре принадлежит элемент т такой, что для
любого элемента х алгебры выполняется соотношение хт =
= тх = х, то т называется модулем алгебры.
Пусть элементы xv х2, . • •, хг представляют собой г
линейно независимых элементов алгебры А. Тогда
множество элементов вида ct1xi-f-а2х2 + ... -\-arxr обладает тем
свойством, что сумма любых двух элементов множества
также принадлежит к этому множеству. Такое множество
элементов, замкнутое относительно операции сложения,
называется линейным множеством, а число г линейно
независимых элементов носит название порядка линейного множества.
§ 3. Подалгебра
Если подмножество элементов алгебры А само образует
алгебру В, то оно называется подалгеброй алгебры А.
Если В — такая подалгебра алгебры А, что все элементы
2

I. ГРУППОВАЯ АЛГЕБРА
253
вида ab или Ьа (где а — элемент алгебры A, a b — элемент
подалгебры В) принадлежат к подалгебре В, то она
называется инвариантной подалгеброй алгебры А. Если алгебра А
имеет инвариантные подалгебры Вх и В2, не имеющие
общих элементов, и если каждый элемент х алгебры А может
быть представлен в виде суммы х =bx-\-b2 двух элементов
подалгебр Вх и В2, то алгебра А называется прямой суммой
этих подалгебр. Тогда алгебру А называют приводимой.
§ 4. Алгебра Фробениуса
Если в качестве базисных элементов алгебры взять
элементы группы, то такая алгебра называется алгеброй
Фробениуса, или групповой алгеброй. Произведение любых двух
элементов группы также является элементом группы. Поэтому
в случае алгебры Фробениуса коэффициенты ^ удовлетворяют
следующим соотношениям:
lijk = 1. если Si$j = sk,
Тул=°» если sisj¥*sk>
^joj = 1, ПОСКОЛЬКУ SjS0 = Sjt
-^==0, если i Ф О, поскольку $^ = ^-,
здесь 5 — элементы группы, s0 — ее единичный элемент.
Алгебра Фробениуса ассоциативна, но не обязательно
коммутативна. Это следует из того факта, что ее базисные
элементы представляют собой элементы группы.
§ б. Алгебра сопряженных классов элементов группы
Пусть Ci и Cj — два сопряженных класса группы О,
имеющие соответственно порядок ht и hy Комбинируя с помощью
групповой операции элементы классов С$ и Су образуем h^hj
их произведений. Совокупность этих произведений мы будем
называть произведением С\Су Сопряженные классы обладают
следующим замечательным свойством. Допустим, что
элемент s, принадлежащий к сопряженному классу Ск, в
произведении CiCj встречается ^¾ раз. Тогда любой другой
элемент класса Ск встречается в произведении QCj то же самое
число раз. В самом деле, пусть u = t~lst—некоторый
элемент класса Ск. Тогда, умножая равенство

254
ПРИЛОЖЕНИЯ
слева на t 1 и справа на t, мы получаем
Отсюда следует, что элемент и встречается в
произведении CfCj по крайней мере столько же раз, сколько и
элемент 5. Если провести эти рассуждения в обратном
направлении, то мы придем к выводу, что элемент s присутствует
в произведении Cfij по меньшей мере столько же раз, что
и и. Следовательно, в этом произведении оба они встречаются
одинаковое число раз. Наш вывод относится к любой паре
элементов из класса Ск. Значит между классами
сопряженных элементов имеют место соотношения типа
Поэтому мы можем рассматривать сопряженные классы как
базисные элементы некоторой алгебры. Такая алгебра всегда
коммутативна.
В качестве примера приведем умножения для классов Е,
Cv С2 симметричной группы порядка 3:
£2 = £, ECX = CV ЕС2 = С2, Ci=3£+3C2,
C1V2 = *Cit С2 = &Е —\- *2С2.
§ 6. Матричная алгебра
Произведение двух матриц было определено в гл. 5.
Суммой двух матриц [aik] и [bik] называется матрица [aik-\-bik],
всякий элемент которой равен сумме соответствующих
элементов этих матриц. Умножение матриц обладает свойством
дистрибутивности по отношению к сложению. Умножение
матрицы на скаляр X эквивалентно умножению всех ее
элементов на этот скаляр. Отсюда ясно, что матрицы можно
выбрать в качестве элементов линейной ассоциативной
алгебры.
§ 7. Регулярное матричное представление алгебры
Каждому элементу алгебры вида х = ^%гег можно
поставить в однозначное соответствие матрицу ^= li ^rTsrir
Здесь коэффициенты ^ определяются правилом умножения

I. ГРУППОВАЯ АЛГЕБРА
255
базисных элементов алгебры, а £ — комплексные
коэффициенты при базисных элементах в выражении для х.
Элемент матрицы, стоящий на пересечении 5-ой строки и t-vo
столбца, равен суммарному коэффициенту при et в
произведении esx. Точно так же другому элементу алгебры
У— SVr соответствует матрица Y= [S^rTsJ- Легко убе-
диться, воспользовавшись правилом образования этих матриц,
что произведение XY равно [2 ^pTsrwTwpJ или в силу условия
ассоциативности Щ Ts™W=2 It-putsut Равно [2 ^рТгрЛвutl
Элементу ху = 2 ^рТгрА соответствует произведение
матриц XY. Таким образом, между элементами алгебры и
матрицами имеется мультипликативное соответствие.
Очевидно, что имеет место также и аддитивное соответствие.
Следовательно, множество матриц X, К,... изоморфно
множеству элементов алгебры. Говорят, что эти матрицы дают
матричное представление алгебры. Его называют
регулярным матричным представлением.
§ 8. След элемента алгебры
Сумма элементов, стоящих на главной диагонали матрицы,
называется ее шпуром. Шпур матрицы [2Vbr#] не зависит
от базы алгебры. Действительно, пусть X и X' —
регулярные матричные представления элемента х в базах алгебры
ev ег *•" еп и ev ег ••" еп соответственно. Если е,=
= 2V*' то можно показать, что
Jr^ib^xibvi
т. е. матрицы Хт и X эквивалентны; поэтому они имеют
одинаковый шпур, который называется следом элемента
алгебры x = 2jtrer. Из данного определения вытекает, что
след суммы двух элементов алгебры равен сумме следов
слагаемых. Отсюда, если алгебра Л является прямой суммой
алгебр Вг и Б2, так что любой ее элемент х = Ь1-1гЬ2, то
след элемента х равен сумме следа элемента bv
принадлежащего к Bv и следа элемента Ь2, принадлежащего к В2-
Легко проверить, что след общего элемента алгебры
Фробениуса ^ = 2¾¾ равен п%0, где п — порядок группы.
След единичного элемента s0 равен п, а след любого другого
элемента группы — нулю.

256
ПРИЛОЖЕНИЯ
§ 9. Простая матричная алгебра
Пусть базисные элементы е^ (1^/, У^л) алгебры
ранга п2 удовлетворяют соотношениям е^р = eip и е^екр = О
U Ф &)• Такая алгебра называется простой матричной
алгеброй. В качестве ее базисных элементов можно выбрать
матрицы ву, у которых на пересечении /-ой строки и у'-го
столбца стоит единица, а все прочие элементы равны нулю.
Система таких матриц удовлетворяет приведенным выше
соотношениям. Например, система матриц
*н =
1 О II [01
о о ■ *12 = I о о
0 0 || || о о
1 о ■ е*2 = 0 1
общего вида
образует базу простой матричной алгебры ранга п2 = 4 или
степени п =2. Единственной матрицей, которая
коммутирует со всеми элементами простой матричной алгебры, является
единичная матрица и ее произведения на любые скаляры.
II a b
В этом легко убедиться, взяв матрицу
и получив условия ее коммутирования со всеми базисными
элементами. Модулем такой простой матричной алгебры
ранга 4 является элемент
1 °1 .
0 ! =*11 + *22-
Если элементы множества удовлетворяют всем постулатам
алгебры, то иногда алгебру можно определить, задавая
правила коммутации для ее элементов. Например, простая
матричная алгебра ранга 16 может быть построена с помощью
производящих элементов §v р2, (33, (34, удовлетворяющих
следующим коммутационным соотношениям:
где 8av=l, если |х = v, и 8=0, если [х Ф v.
§ 10. Подалгебры и сопряженные классы
Рассмотрим группу О, имеющую порядок N и состоящую
из р классов С0, Cv ..., Cp_v где С0 — класс, содержащий
единичный элемент. Пусть С0 обозначает также совокупность
всех элементов р-го класса, a Si — некоторый элемент этого

I. ГРУППОВАЯ АЛГЕБРА
257
класса. Рассмотрим совокупность произведений s71sisj, где
Sj пробегает по одному разу все элементы группы. Эта
совокупность N/h раз содержит класс Ср (h —порядок
класса Ср), т. е.
,57^.5.=
NCP
1 J h9
Значит, выражение 25i xsj> гл-е -^=2^¾¾— любой эле-
з
мент алгебры, может быть представлено в виде линейной
функции классов. Элемент х алгебры коммутирует с любым
ее элементом, если он коммутирует со всеми базисными
элементами. Но базисные элементы алгебры Фробениуса есть
50, sv s2 поэтому если элемент х коммутирует с ними, то
s~lxs. == sj1s/ix = х.
Отсюда
2^7^5. = ^
J J
или
j
Выше было показано, что правую часть этого равенства
можно представить в виде линейной функции сопряженных
классов. Отсюда следует, что элемент х является линейной
функцией классов. И наоборот, всякая линейная функция
сопряженных классов коммутирует со всеми элементами
алгебры Фробениуса. Эти линейные функции образуют
коммутативную алгебру сопряженных классов группы G.
Покажем [4, 5], что групповую алгебру можно
представить в виде прямой суммы простых матричных алгебр. Пусть
алгебры 1\, Г2 Гд имеют модули mv т2 тТ Не
нарушая общности, мы можем считать элементы алгебр Г
матрицами. Раньше уже отмечалось, что только матрицы,
кратные единичной, коммутируют со всеми элементами
простой матричной алгебры. Поэтому элемент, коммутирующий
со всеми элементами алгебры Фробениуса, имеет вид ^V^r
Иными словами, матрица, представляющая этот элемент
в каждой простой матричной алгебре, отличается от модуля

238
приложения
только скалярным множителем. Все элементы такого вида
образуют линейное множество. Его порядок q = p, так как
выше было показано, что множество элементов,
коммутирующих со всеми элементами алгебры Фробениуса, имеет
порядок р. Таким образом, число простых матричных
подалгебр, прямой суммой которых является алгебра Фробениуса,
равно числу сопряженных классов группы О. Как классы С,
так и модули т могут считаться базисными элементами этого
линейного множества, поэтому они должны линейно
выражаться друг через друга:
тг = 2 <РрСр.
§ 11. Характеры групп
Поскольку алгебра Фробениуса является прямой суммой р
простых матричных подалгебр, каждый элемент группы s$
можно представить в виде суммы р элементов,
принадлежащих к каждой из таких подалгебр. Эти элементы называются
представлениями элемента sf в данных подалгебрах. Шпур
матрицы, представляющей st в подалгебре Ij, называется
характером элемента st и обозначается через xHsi)-
Совокупность характеров всех элементов группы,
соответствующих подалгебре Tj, называют характером группы и
обозначают через уэ. Поскольку все элементы класса Ср взаимно
сопряжены, шпуры матриц, представляющих эти элементы
в данной подалгебре, равны друг другу, а сами элементы
имеют одинаковый характер. Он называется характером
класса С и обозначается через yf (в дальнейшем, если можно
не указывать класс р, мы будем опускать индекс р).
Характер п3 единичного элемента в Г^ называется
порядком характера yJ, или размерностью представления Tj.
У данного класса существует р различных характеров,
соответствующих р подалгебрам. Число классов группы также
равно /?, поэтому каждой подалгебре соответствует р
различных характеров, относящихся к разным классам. Эти р2
чисел можно расположить в виде квадратной таблицы,
которая называется таблицей характеров. Методы определения

I. ГРУППОВАЯ АЛГЕБРА
259
характеров групп кратко изложены в Приложении IV.
Характеры групп удовлетворяют чрезвычайно важным для
приложений соотношениям ортогональности, вывод которых
приводится ниже.
§ 12. Соотношения ортогональности
Рассмотрим полученные выше соотношения между
классами группы и модулями простых матричных алгебр:
Ср = 2фрЯЪ' и tf*i = 2cppCp.
Умножая первое из них на mit а второе на С?, получаем
ЩС9 = 2 $гпъЩ = 2 Т^СаСр.
Если i=f=jt то т{т$— элемент, общий Г$ и Г^ и равный
нулю, поскольку у них не может быть других общих
элементов. Если i = j, то m2i = mv Поэтому
ПЦС? = фр/ГСг = 2 ?aCffCp.
Возьмем следы элементов, входящих в эти равенства:
След т\С9 — ^щ = Nh?yl9/,
поскольку след CjC? равен Nh9, если о = р', и равен нулю
во всех остальных случаях; след т{ равен щ. Здесь Ср/
обозначает класс, содержащий элементы, обратные
элементам класса Ср. След можно вычислить и иным путем. В самом
деле, ffiiCp — элемент простой матричной алгебры Г$. По
определению, шпур гп^С равен h у*. Но поскольку т{С —
элемент Г$ порядка щ, его след в щ раз больше шпура.
Значит, след элемента т{С равен nJk v*; тогда мы приходим
к соотношению
г р^-р Р'Р
откуда
пЛ
гл.р
N
с = V h?**mi
'?'
s:

260
ПРИЛОЖЕНИЯ
Подставив в произведение Cfi^ значение С и взяв след,
имеем
Nhp1 если а = р'
если a =?fc р'.
Отсюда вытекают равенства
2x*xJ=° (°^р')-
ч* г
Меняя в формуле
.г
<?1
местами р' и р, получаем
_ niX?
?' N
9 ~ЛГ'
Подставив эту формулу в выражение для т^ мы приходим
к соотношению
2"i4'cP
щ = —лг~^-
Подставляя его в левые части равенств т? = т{ и тж. = 0
и беря следы, мы получаем
ДГ2
Отсюда
2Арх^, = 0 (при/=^ у).

II. ПРИВЕДЕНИЕ МАТРИЦ К ДИАГОНАЛЬНОМУ ВИДУ 261
II. ПРИВЕДЕНИЕ МАТРИЦ К ДИАГОНАЛЬНОМУ ВИДУ
§ 1, Приведение унитарной матрицы
к диагональному виду
Мы определили унитарную матрицу как такую матрицу,
элементы которой удовлетворяют соотношениям
г г
или
Докажем, что всякая унитарная матрица может быть
приведена к диагональному виду с помощью другой унитарной
матрицы. Ради простоты проведем доказательство для
случая матрицы, состоящей из двух строк и двух столбцов,
однако рассуждения на деле оказываются общими, и
^доказательство легко распространить на матрицы любого порядка.
Пусть \ и \2 — характеристические корни унитарной
матрицы
II #11 #12 [
[| $21 #99 [[
Мы можем найти такие числа хп и х219 удовлетворяющие
соотношению хих*п + x2ixli:
#11 #12
$21 #22
х11
х<ы
1, ЧТО
хи
хп
После нахождения чисел хп и х21 можно отыскать такие
числа х12 и х22, удовлетворяющие соотношениям
О
что
#11 #12
$21 #22
-^11^12 "Т"-^21^22 :
-^12-^12 I ^22^22 :
Хц х12
Хч\ -^22
1,
:\
Хц х1?
Х%1 Х%2
Матрица
Хц хп
X^l X*)<i

262
ПРИЛОЖЕНИЯ
унитарна, и если ее умножить на соответствующее число,
то определитель будет равен единице. Произведение трех
матриц
•*11 -*12 ^11 ^12 -*-11 Х1Ч
|| Х%± -^22 II У ^21 ^22 II И -^21 -^22 II
имеет вид
II Xl ^ II
II о х2|г
Поскольку это произведение унитарно, число С должно быть
равно нулю. Таким образом, исходная унитарная матрица
была приведена к диагональному виду с помощью другой
унитарной матрицы с определителем, равным единице.
§ 2. Одновременное приведение
двух квадратичных форм
Квадратичная форма ср (х, х) = ^aikXiXk называется
вещественной, если коэффициенты aik и переменные хк
вещественны. Если вещественная форма положительна при всех
значениях переменных и обращается в нуль только при
хх = х2 = ... = хп = О, то она носит название положительно
определенной. Если в матрице [aik], образованной
коэффициентами квадратичной формы, все недиагональные члены
равны нулю, то форма называется канонической. Если же
все диагональные члены равны единице, то соответствующая
квадратичная форма носит название нормальной.
Пусть
срх (х, х) = 2 aikx%xk (/, ft = 1, 2, ..., п)
и
ср2 (х, х) = 2 bikXiXk (I, ft=l, 2, ..., п)
две вещественные квадратичные формы, причем первая из
них — положительно определенная. Покажем, что с помощью
соответствующего преобразования координат срх можно
привести к нормальному, а ср2—к каноническому виду.
Доказательство этого утверждения мы проведем в три приема.
Прежде всего покажем, что форму cpt (л:, л;) можно с помощью
ортогонального линейного преобразования привести к
каноническому ' виду. Отметим, что нормальная квадратичная

II. ПРИВЕДЕНИЕ МАТРИЦ К ДИАГОНАЛЬНОМУ ВИДУ 263
форма инвариантна относительно преобразований такого типа.
Затем приведем каноническую форму срх(х, х) к
нормальному виду. После таких преобразований форма ^ргС*»*) все
еще сохранит общий вид. И, наконец, в качестве
последнего шага с помощью нового ортогонального линейного
преобразования координат приведем форму ср2(х, х) к
каноническому виду. При этом форма у1(х, х) своего вида не
изменит.
Рассмотрим множество систем значений переменных х1г
х2, • • •, хп, которые удовлетворяют дополнительному
условию х\-\-х22-\- ... -\-х2п= 1. Выберем из них такую систему
значений /п, /21, . . ., lnV при которых квадратичная форма
9i (х> х) достигает максимальной величины ^. В силу
дополнительного условия
Далее, рассмотрим множество систем значений
переменных хи хъ ..., хп, удовлетворяющих двум дополнительным
условиям
и
*l'll I" -^2^21 "Г" • • • "I ХП*П1 = ^-
Найдем среди них такую систему значений /12, /22, . . ., /п2,
при которой квадратичная форма срх (х, х) достигает
максимальной величины 12- В силу дополнительных условий
/l2 -f- ^22 -f- • ..-+- /Я2 = 1»
^11^12 "Т~ '21*22 "+""••• ~Г~ 'nl'n2 = "•
Совершая эту процедуру п раз, мы получаем п систем
значений переменных х19 х2, • • •, хп и п соответствующих
значений ул, Х2> • • •» 7п квадратичной формы срх (х, х).
Обозначим 1-ую систему значений этих переменных через /н, l2i, . ..
.. ., lni. Перейдем с помощью линейного ортогонального
преобразования
^i = Sta (*» *= ь 2> • • •» п)
от старых переменных jc4, х2 хп к новым переменным
olv а2, .. , ап. В этих новых переменных квадратичная форма
ф1= 2#i&ctja& имеет канонический вид. Действительно,

264
ПРИЛОЖЕНИЯ
q>i = Xi» к0ГДа сц=1, а все прочие переменные а равны
нулю, поэтому
<Pl = *ia? + Х2*2 + ' ' ' + lA + ^¾¾ + Д^А + ' ' ' ■
Рассмотрим функцию ср4 (jc, х)— хЛх\~\~ Х\Л~ • • • ~^~хп)'
В силу способа выбора постоянной ул данная функция всегда
отрицательна при таких значениях переменных xlt х2, • • •, хп,
которые удовлетворяют условию x\-\-xl~\- ... -j— jc2 = 1.
В результате ортогонального преобразования эта разность
примет вид
Xiai + 72a2+ ••• +xX + fli>A+ •••
Положим
При таких значениях переменных als a2, ... рассматриваемая
функция равна
Ул + /2g2 + ai2£ — Ул (1 + £2) _ £ [gi2 — £ (Xi - ■ Х2)]
1 + е* ~ 1 + £2
Если а^2 =7^ 0, то выражение sj"a^2—е(/х — ^Л1 не может
быть отрицательным ни при каких значениях е. В самом деле,
при достаточно малых е знак разности а[2—з^1 — у Л
определяется знаком коэффициента а[2, а знак произведения еа[2
можно сделать положительным путем соответствующего
выбора е. Поэтому коэффициент а'12 должен быть равен нулю.
Точно так же можно показать, что все прочие
коэффициенты afik (I Ф к) при произведениях различных координат a
равны нулю, и, следовательно, форма срх приведена к
каноническому виду:
cPi = Xia2+x2a2+ ••• +гЛ-
Поскольку срх—положительно определенная форма, все
коэффициенты ^, i2i .., in отличны от нуля и положительны.
Преобразование
li = VWi (^=1.2,..., п)

II. ПРИВЕДЕНИЕ МАТРИЦ К ДИАГОНАЛЬНОМУ ВИДУ 265
приводит форму cpt к нормальному виду:
^ = 4+5+...+¾.
Форма ср2 в результате этих преобразований сохраняет общий
ВИД ср2 = 2 Cifc?i£%.
Таким же путем, как и в предыдущем случае, форму
Cp2==2j CilA&k МОЖНО ПрИВеСТИ К КаНОНИЧеСКОМу ВИДУ Ср2=2 ^i7!*
с помощью линейного ортогонального преобразования
Форма срх в результате такого преобразования остается
инвариантной. Итак, с помощью перехода от переменных х
к переменным г\ мы привели квадратичные формы cpt и ср2
к виду
Второй важный результат, который вытекает из
проделанных нами преобразований, заключается в том, что
коэффициенты Хх, Х2 \п являются корнями уравнения
\hit- ^1 = 0.
В самом деле, матрицы \bik — ^aik] и
II Хх — X 0 0 ... 0 II
О Х2 — X о ... о
II о о о ... хп —х||
эквивалентны и поэтому имеют одинаковые
характеристические корни. Но характеристические корни второй матрицы
есть \, Х2 Xw. Следовательно, эти же величины являются
и характеристическими корнями первой матрицы.

266
ПРИЛОЖЕНИЯ
III. ДИСПЕРСИОННАЯ ФОРМУЛА КРАМЕРСА - ГЕИЗЕНБЕРГА
Нестационарное уравнение Шредингера для системы частиц
имеет вид
("о + Ш-Л)^-^0- ™
Его общее решение 4° выражается через различные не
зависящие от времени собственные функции системы фг
следующим образом:
г
Предположим теперь, что система находится в поле
световой волны!):
Е = ^ем*о* +-у е-*****. (3)
Добавочная энергия молекулы в этом поле равна —(ME),
где М — дипольный момент молекулы. Уравнение
Шредингера для волновой функции Ч\ описывающей состояние
возмущенной системы, имеет вид
[Я0-(МЕ) + 1*Г4]ЧГ^^ = 0- (4)
Пусть до включения возмущения система находилась
в состоянии Wfc. Тогда в первом приближении
W = W? + Wi1}. (5)
Подставляя (5) в (4), учитывая (1) и пренебрегая членами
второго порядка малости, мы получаем
(и° + ш i) у^}=(МЕ>¥*- (6)
Решение уравнения (6) мы будем искать в виде
4;(i) = W+e-% (я*+А'о) * + qr- е~Чг (%^о) \ (7)
1) В частном случае, когда Ux = Uy == 0, a Uz = Е, падающая
волна линейно поляризована, а напряженность электрического поля
в ней описывается функцией Е0 cos 2tuv0£.

III. ДИСПЕРСИОННАЯ ФОРМУЛА КРАМЕРСА—ГЕЙЗЕНБЕРГА 267
Подставляя (7) и (3) в уравнение (6), учитывая равенство
Wk=<bke h k и сравнивая коэффициенты при е h к~ ° ,
мы приходим к выводу, что функции W+ и W~ должны
удовлетворять уравнениям
ШП — (Ек + Av0) Wt = (~) ф*.
/им\ ^
Н0Щ — {Ек — Av0) Щ - (-^-) ф*.
Разложим правые части этих уравнений по не зависящим
от времени собственным функциям невозмущенной системы
где
Аналогичные разложения напишем также и для функций xYk
w^ = SBrV (Ю)
Подставляя (10) и (9) в (8), учитывая, что H0tyr= Ertyr и т. д.,
и сравнивая коэффициенты при одинаковых функциях <]> в обеих
частях равенства, можно определить значения
коэффициентов Вг- Подставляя в (10) эти значения, получаем
ш+ — 1 V ("*"»*> Фг
lfc — 2 ^ £r-£ft-Av0'
„.- __ 1 у (им,*) фг ( !)
J* 2 Zd Er-Ek + fa0 ■
Тогда равенство (7) можно переписать в следующем виде:
не-42
V — Д% — /rv0 '
' Er — Ek + fo0
(12)
Дальнейшая задача заключается в вычислении матричных
элементов дипольного момента системы в возмущенном
состоянии. Выражения для диагонального и недиагонального
матричных элементов приводятся ниже. В этих формулах М&&

268
ПРИЛОЖЕНИЯ
обозначает постоянный дипольный момент системы в &-ом
состоянии, a Mfcn—матричный элемент, соответствующий
спонтанному переходу системы из &-го состояния в п-е:
Mftft = / («ИГ+чТ) м (*2+чф) л =
Таким же путем можно определить матричный элемент Мпк,
при этом нетрудно убедиться, что Мял = Мля. Следовательно,
если молекула помещена в поле световой волны
11 11*
_Г_ е 2nivat I _ g - 2iciv0*
то диагональный матричный элемент оператора дипольного
момента согласно нашей схеме претерпевает изменение:
Мй*=Мйл + м1й,
где
1 vr(UM»r)Mrfe , мЛг(имг*)1.
1 yf(UMfcr)Mrfc ■
Pfc& — о Я
^rk + v0 J '
здесь Mfefe и M/cA: обозначают соответственно величину этого
матричного элемента при наличии и в отсутствие внешнего
поля. Поскольку величина ЛЩ представляет собой
осциллирующую часть дипольного момента, молекула, согласно
обычным законам излучения, должна испускать свет частоты v0.
При этом интенсивность излучаемой радиации равна
6W
'о
Зс3
\Ркк
12

III. ДИСПЕРСИОННАЯ ФОРМУЛА КРАМЕРСА-ГЕЙЗЕНБЕРГА 269
Аналогично, изменение недиагонального матричного элемента
определяется выражением
где
МЙ = РкпеМ ^+"о)< + pkne2%i (v^-vo>'.
n _ 1 VU (UMfcr) Afrw ■ Mfer(UMrn)-|.
Vkn—2hJ4l vr*-v0 "Г vrn + v0 J'
здесь p^. получается из pkn, если в последнем заменить U
на U* и v0 на —v0. Величина Мк1 осциллирует, и молекула
должна излучать свет, частота которого теперь уже равна
не v0, a v^ + Vq или чкп — v0. Таково общее объяснение
присутствия линий с измененными частотами в молекулярных
спектрах рассеяния.
Штрихованные слагаемые называются членами с
отрицательной дисперсией. Чтобы рассеяние света, описываемое
этими членами, могло наблюдаться, должно выполняться
условие чкп — v0 > 0 или ^ > v0-J-vn. Если фактором,
вызывающим переходы, является видимый свет частоты v0, то,
чтобы такие переходы могли происходить, молекула должна
вначале находиться в возбужденном электронном состоянии.
До сих пор не удалось экспериментально обнаружить
подобные переходы. Нештрихованные слагаемые — это члены
с обычной дисперсией. Чтобы имело место рассеяние света,
связанное с этими членами, должно выполняться условие
vun + vo>° или vn<vo + vfc- Этому условию могут
удовлетворять как переходы, при которых vn > vfe, так и переходы,
при которых vn < vfe. В зависимости от того, какое из этих
условий имеется, мы получаем два типа линий рамановского
спектра. Если k—начальное состояние, то линии первого
типа называются стоксовыми линиями рамановского спектра,
а линии второго типа — антистоксовыми. Частота излучаемой
радиации равна vfen + v0, а ее интенсивность, отнесенная
к одной молекуле, определяется выражением
64^4 (укп -f v0)4
Зс3 \Ркп\ '
Чтобы в спектре рамановского рассеяния существовала
линия с измененной частотой Vq + v^, связанная с переходом

270
ПРИЛОЖЕНИЯ
системы из состояния к в состояние п, величина ркп должна
быть отлична от нуля. В выражении для ркп суммирование
распространяется на все промежуточные состояния г. При
этом вклад в сумму дают только те промежуточные
состояния, которые комбинируют при обычном поглощении света
как с начальным состоянием k, так и с конечным
состоянием п. Действительно, только в этом случае члены Мкг
и Мгп отличны от нуля.
Таким образом, существование в рамановском спектре
линии, связанной с переходом из состояния k в состояние п,
зависит от того, найдется ли хоть одно такое промежуточное
состояние г, когда переходы к -> г и г -> п разрешены для
обычного поглощения света.
IV. ВЫЧИСЛЕНИЕ ХАРАКТЕРОВ ГРУПП
§ 1. Абелевы группы
Построение таблицы характеров группы является сложной
задачей. Прямые и довольно изящные методы расчета
разработаны только для некоторых частных типов групп, например
абелевых и симметричных. Эти два типа групп мы здесь и
рассмотрим. Что же касается прочих типов, то
применяемые для них методы в большей или меньшей степени
основываются на удачных пробах. Один их этих методов мы здесь
изложим. Во всех случаях мы будем приводить только идеи
соответствующих расчетов, не прибегая к строгим
доказательствам *). Правильность полученных таблиц характеров можно
проверить с помощью соотношений ортогональности,
выведенных в Приложении I.
Рассмотрим сначала случай циклической группы. Пусть
Л, Л2, ..., AN = Е составляют N элементов циклической
группы G порядка N, где в качестве производящего
элемента выбран элемент А Поскольку группа абелева, каждый
ее элемент сам по себе составляет сопряженный класс.
Следовательно, у циклической группы имеется N сопряжен-
*) За подробностями мы отсылаем читателя к книгам [4, 5, 7]«

IV. ВЫЧИСЛЕНИЕ ХАРАКТЕРОВ ГРУПП 271
ных классов и столько^же различных неприводимых
представлений. Из соотношения
W = 2(Xo)2 (/=1. 2, ..., N)
следует, что все неприводимые представления группы G
одномерны. N мультипликативных соответствий
А~еа (а=0, 1, 2, ..., N— 1),
где е — корень степени А/ из единицы *), определяют N
неприводимых представлений группы G. Тем самым определяется
и таблица характеров этой группы. В качестве примера
рассмотрим циклическую группу Д А2, .. ., Л6 = Е порядка 6.
Ее характеры приведены в табл. I.
Таблица I
Ti
г,
Га
Г*
гв
гв
Е
А
1
Б
£2
£3
£4
С'"1
Л2
1
£2
£4
1
£2
£4
£ = COS
2тс
6
+
Л3
1
£3
1
£3
1
еЧ
/ sin
2тс
6
Л4
1
£4
£2
1
£4
¢2
Л5
1
£5
£4
£3
£2
Б
Теперь нетрудно рассмотреть и общий случай абелевой
группы конечного порядка. Можно показать, что абелеву
группу G порядка N всегда можно представить в виде
прямого произведения циклических групп Glt G2, ..., Gr
порядка nv п2, ..., пг. Любой элемент 5 группы G
представляется в виде
о оЯ?! г»Жа O^V
О 01 U2 . . . Оу ,
*) Мы выбираем значение этого корня таким образом, чтобы
показатель наименьшей степени £, равной единице, был бы равен N
Значения £ равны cos (2тс//г) -f- / sin (2п/п) или cos (2kn/N) +
-f- i sin (2kn/N), где & и N—взаимно простые числа.

272
ПРИЛОЖЕНИЯ
где Sv, S2 Sr — производящие элементы циклических
групп Gv G2 Gr. N мультипликативных соответствий
Si~e?' 01=0, 1, 2 пх—\,
S2^e2u а2=0, 1, 2 п2 — 1,
а
Sr~e/ аг=0, 1, 2 яг—1,
где вк—корень степени пк из единицы, а к пробегает все
значения от 1 до г, определяют п19 п2 яг = Л/
неприводимых представлений группы О.
§ 2. Симметричные группы
Теория характеров симметричной группы степени п тесно
связана с теорией разбиений целого числа п на сумму
положительных целых чисел я = Х1-{-Х2-г- ... +Хр. Совокупность
чисел Xls Х2 \д обозначается через (X) и называется
разбиением числа п. Легко показать, что число классов
симметричной группы степени п равно числу возможных разбиений
величины п. Рассмотрим какой-либо сопряженный класс Ср
симметричной группы. Пусть перестановки п символов, входящие
в этот класс, включают а циклов из одного символа, Ь циклов
из двух символов и т. д. Такой класс мы будем обозначать
символом (1а2 3е . . .). Порядок h этого класса определяется
соотношением
h л!
? — la2b3c . .. а| ft с! . .. •
С каждым неприводимым представлением симметричной группы
степени п можно сопоставить некоторое разбиение вида
п. = Xt + X2-f- ... -f~^p- Характеры симметричной группы
легко получить, если воспользоваться рекуррентными
соотношениями между различными 5-функциями.
5-функция определяется как функция от совокупности
целых, но не обязательно положительных аргументов Xls Х2, . ..
. .., Хр. Она обозначается [kv Х2 Хр}. Стандартной
формой S-функции является такая, что ее аргументы следуют
в порядке их убывания. При приведении 5-функции к
стандартной форме нужно руководствоваться следующими пра-

IV. ЁЫЧИСЛЕНИЕ ХАРАКТЕРОВ ГРУПП
273
вилами. 5-функция меняет знак, если два ее соседних
аргумента поменять местами, после чего тот из них, который
предшествует другому, уменьшить на единицу, а второй —
увеличить на единицу. Например, {10, 4, 7, 1} =
= — {10, б, 5, 1}. Если из двух соседних аргументов
предшествующий на единицу меньше последующего, то 5-функция
равна нулю. Она равна нулю также и в том случае, если ее
последний аргумент отрицателен. Таблицу характеров
симметричной группы легко построить, пользуясь следующими
двумя теоремами.
Теорема I (см. [5]). Если класс р' симметричной группы
порядка (п-\-г) ! содержит те же циклы, что и класс р
симметричной группы порядка п\У и еще один цикл порядка г,
то имеет место равенство
суммирование производится по всем характерам ^(х), которые
соответствуют 5-функциям
{th —г, Н-2 Ы>
{|Ч. 1*2 —Г 1½} {|*1. ^2 Ы — Г)'
причем знак перед слагаемым совпадает со знаком
стандартной формы соответствующей ему S-функции.
Теорема II (см. [25]). Характер класса (п) в неприводимом
представлении симметричной группы степени п,
соответствующем разбиению [/?, lg], где p-\-q = n, равен (—\)q для всех
q= 1, 2, ..., п—1. Характеры этого класса во всех
прочих неприводимых представлениях симметричной группы равны
нулю.
Получим теперь характеры симметричных групп степени
2, 3 и 4. Симметричная группа степени 2 состоит из
элементов Е и (12), которые в наших обозначениях
записываются как I2 и 2 соответственно. Она представляет собой
циклическую группу порядка 2; ее характеры приведены
в табл. II.
У симметричной группы степени 3 имеются 3
неприводимых представления, которые соответствуют трем
возможным разбиениям числа 3 на сумму целых чисел: [3], [21]
и [Is]. Характеры в последней графе табл. III вычислены
с помощью теоремы II. Остальные характеры, находящиеся

274
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица II
Класс
Порядок
[2]
Iя 2
1 1
1 1
1 —1
в первой строке таблицы, получены из соответствующих
характеров симметричной группы степени 2 с помощью
соотношения
{3} = {2}.
Точно так же характеры во второй и третьей строках
таблицы получены с помощью соотношений
{21} = {2} + {12} и {13} = {12}.
Таблица характеров (табл. III) уже приводилась в гл. 5.
Таблица III
Класс
Порядок
[3]
[21]
[I3]
I3
1
1
2
1
12
3
1
0
—1
3
2
1
—1
1
Таблица характеров симметричной группы степени 4
строится аналогичным путем. Характеры класса 4
определяются с помощью теоремы II. Характеры классов I4, I2, 2, 13
получаются из характеров соответствующих классов
симметричной группы степени 3 с помощью рекуррентных
соотношений
{4} = {3}; {31} = {3} + {21}; {2*} = {21};
{21S}={21} + {13}; {1*} = {1«}.

IV. ВЫЧИСЛЕНИЕ ХАРАКТЕРОВ ГРУПП ^75
* —i.nh^-.-ttitt.— -с , гг-Т"-^^а^гт»
Характеры класса 22 можно получить из характеров
соответствующих классов симметричной группы степени 2 с
помощью соотношений
{4} = {2}; {31} = {12}; {2*} = {2}-{1*};
{21*} = -{2}; {1*} = -{1*}.
Характеры этой группы приведены в табл. IV.
Таблица IV
Класс
Порядок
[4]
[31]
[2Ц
[2Р]
[I4]
1*
1
1
3
2
3
1
122
6
1
1
0
—1
—1
13
8
1
0
—1
0
1
2з
3
1
—1
2
—1
1
4
6
1
—1
0
1
—1
Посредством таких же приемов могут быть вычислены
характеры симметричных групп более высокого порядка.
§ 3. Абстрактные группы
Для нахождения характеров любой группы общего вида
сначала нужно определить ее сопряженные классы Cv С2,
. .., Сг. Пусть С0 и Са — два каких-нибудь сопряженных
класса этой группы, a Sv S2 Sh^ и Tv Т2 Th<r —
их элементы. Выше было показано, что если какой-нибудь
элемент класса Ск встречается в совокупности /гр/га
произведений вида SxTy Ypafc раз, то любой другой элемент класса Ск
встречается в этой совокупности то же число раз. Это
обстоятельство можно символически записать в виде равенства
СрСа — i ТрсгйА:-

276
ПРИЛОЖЕНИЯ
Вычислив константы ^ к, составим уравнение
Zj ^pYpll х Jj ^рТр12 • • • 2j ^pYplr
р р р
/I -™pYp21 J£j P*fp22 х • • • 2j -™pYp2r
Р Р Р
/ i ^pTprl ^J P*fp**2 • • • J^j -^pTprr x
Пусть л: —2ap^p — какой-нибудь линейный множитель этого
характеристического уравнения. Равенства
Vp
*о р
определяют отношения соответствующих характеров группы.
Подставив значения этих отношений в равенство
мы имеем
2apW = w.
р
и таким образом получаем возможность вычислить ^0. Тогда
прочие характеры можно найти из уравнений
В качестве иллюстрации изложенного метода получим
таблицу характеров группы
a3 = £, b2=E, a2b = ba,
которая изоморфна симметричной группе степени 3.
Сопряженные классы этой группы таковы:
Cl = E (Ai=l),
C2 = (b, ab, аЩ (A2 = 3),
C3 = (a, a2) (A« = 2).

IV. ВЫЧИСЛЕНИЕ ХАРАКТЕРОВ ГРУПП
277
Таблица их умножения была дана в Приложении I.
Приведем ее еще раз
Gi = Gi, GjC^^^G^ С^Сз^^Сз» С2 = 0С1 -\— ЗСз»
С^Ръ = <2С2, Сз = £С\ -р Сз«
Характеристическое уравнение в этом частном случае имеет вид
' = 0.
А
ЗЛ2 Аг + 2АВ — х ЗА2
2АВ 2А2 А1 + Ав - х
Линейные множители этого уравнения равны
х — Лх — ЗЛ2 — 2Л3> х — Ах -\- А3, х — А1-\- ЗЛ2 — 2Л3-
Характеры единичного элемента в трех неприводимых
представлениях группы, которые соответствуют этим трем
линейным множителям, определяются выражением
и равны соответственно 1, 2 и 1. Прочие характеры даются
выражением
лр7р = V.o-
Полученная таким образом таблица характеров тождественна
таблице для симметричной группы степени 3.
§ 4. Прямое произведение групп
В гл. 4 прямое произведение групп Gx и 02
определялось как такая группа О, которая состоит из множества
элементов 7=5^, где Sx — элемент группы Gv S2 —
элемент группы 02. При этом предполагалось, что группы Gx
и 02 определяются с помощью одинаковых правил
композиции и удовлетворяют некоторым дополнительным условиям.
Пусть С?1 и Ср2 — сопряженные классы групп Gx и 02,
имеющие порядки hh и h?2. Тогда, как легко видеть, h9 = h?lh?2
произведений элементов этих классов образуют сопряженный
класс группы О. При этом если уг —характер класса pj
в неприводимом представлении 1\ группы Gv a yj —характер
класса р2 в неприводимом представлении Г^- группы 02, то
yij ~— yi yj

278
ПРИЛОЖЕНИЯ
является характером класса С0 в неприводимом
представлении Г^ группы G. С помощью соотношения.
Ар 'рЛрз
можно определить таблицу характеров прямого произведения
двух групп.
§ 5. Одномерные представления симметричных групп
В § 2 уже шла речь о том, что между неприводимыми
представлениями симметричной группы^ степени п и
разбиениями числа п на сумму положительных целых чисел
существует взаимно однозначное соответствие. Допустим, что
М = (*1. *2 У (\>\>--->\)
есть одно из этих разбиений числа п. Рассмотрим
перестановки отдельных множителей в произведении
х\1х% х)>р
и введем понятие о так называемых решетчатых (lattice)
перестановках. Пусть в результате перестановки
множитель хх встречается в первых г сомножителях т1 раз, а
множитель х2 встречается т2 раз и т. д. Перестановка
называется решетчатой, если
Щ > Щ > • • • > тР
при всех г. В качестве примера рассмотрим-перестановки
сомножителей xv xv х2, х3. Сразу видно, что среди этих
перестановок решетчатых только три:
Х^Х2Х%, X^X2XiX^, Х^Х2Х^Х^
а, например, перестановка х2Х\х3 не является решетчатой,
потому что при r=\ mi = 0, а т2= 1, и, таким образом,
т1 < т2.
Наши дальнейшие рассуждения будут основываться на
следующей хорошо известной теореме о характере
единичного элемента у* в неприводимом представлении,
соответствующем разбиению X. Пусть (Х) = (kv Х2 \р)—некоторое
разбиение чи£Л£ п щ сумму целочисленных слагаемы^. Тогд^

IV. ВЫЧИСЛЕНИЕ ХАРАКТЕРОВ ГРУПП 279
утверждается, что характер у* равен числу решетчатых
перестановок в выражении х^х** x}v. Покажем теперь, что
в симметричной группе имеется только два одномерных
представления. Очевидно, что у™=\ и yjw= 1, так как в обоих
случаях решетчатая перестановка только одна. В первом
случае это перестановка х^, а во втором — перестановка
xv х2 хп. Рассмотрим разбиение (\) = (kv Х2 Хр),
где р>1. При этом возникают две возможности: Хр= 1
и 1р > 1.
Остановимся сначала на первой из них. Пусть \=\=
=z\p__1 = .. . =Хр_(г_1) Ф \р__г. Тогда возможны по крайней
мере г+1 следующих решетчатых перестановок:
^
*
*
*
х3
х2 .
**.
*.
X*..
уЬр-Г
' ' Р~г
р—г
р — г
р—г
Хр-г+1
Лр-г+1
\р — г+1
р-г + 1
Хр-г+1
Лр-г+1
х*р-г + 1
р-г + 1
Хр-г
Хр-г+Ч
р-г+2
Хр-г+Ъ
Лр-г+2
Хр-г+ч
Лр-г+2
Хр-г
ххр
Р
р
р
хр »
Хр__г
Следовательно, размерность неприводимого
представления, соответствующего разбиению X, равна по меньшей мере
г + 1. Если же Х^ > 1 и /?> 1, мы можем построить Х^
следующих решетчатых перестановок:
*
*1
х1
*
X!
Xi
х*
Х2 ■
хх>
х2 •
*2 '
Х3
Х2 * '
уХр-1
X ,-1
р-1
• • хр-1
р-1
х1/
р
Хр
X2
хр
хр
хр-1
Хр-1
Хр-1
V
X -1
X р ,
р
Хр.
Размерность соответствующих неприводимых представлений
равна по меньшей мере Хр. Итак, мы доказали, что
характер Хо Равен единице, только если \=п или Х= \п%
и больше единицы во всех прочих случаях,

280
ПРИЛОЖЕНИЯ
V. СВОЙСТВА некоторых полиномиальных
ФУНКЦИЙ
§ 1. Полиномы Эрмита
Полином Эрмита степени п определяется как
коэффициент при tn/n\ в разложении производящей функции e~f2+2ts
по степеням 5. Коротко это определение можно записать
так:
p-t*+2tS V* Hn(S
е — Za п\
Hn(S)t*
п = 0
где
Hn(S) = (2S)»— n{nv l) (2S)»-*-\ +
[ (-1)*П(/1-1)...(п-2^+1)(25)п-2^ I
Первые пять полиномов Эрмита таковы:
Н0 (S)=l.
Ht{S) = 2S.
H2(S) = 4S2—2,
H3(S) = 8S*—12S,
tf4(S)=16S4 — 48S2+12.
Дифференцируя равенство, определяющее полиномы
Эрмита, по t и сравнивая коэффициенты при tn в правой и
левой частях равенства, приходим к следующему
рекуррентному соотношению:
^n+i—2SHn-\-2nHn_1 = 0.
Дифференцируя то же равенство по 5 и сравнивая
коэффициенты при tn, получим соотношение Hn(S)= 2nHn_v Можно
показать, что полиномы Эрмита определяются следующим
выражением:
^(5) = (-1)^^(^-^.

V. СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПОЛИНОМИАЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ 281
Если воспользоваться этой формулой при вычислении
интеграла
оо
/= fHm(S)Hn(S)e-*dS,
— ОО
то однократное интегрирование по частям дает
оо
/=(_1)ж+1 fH'miS)^Le-s'dS =
— ОО
оо
= (_ l)»+i2m fH^W-g^e-VdS,
а проинтегрировав по частям т раз, мы получим
= 0 (т < п),
fHm(S)Hn(S)e-*dS
( = 2»п\ С e-s'dS=2nn\V^ (т=п).
Этим интегралом пользуются для ортогонализации и
нормировки полиномов Эрмита. Нормированные полиномы Эрмита
степени п равны
V2nnlVK
§ 2. Полиномы Лежандра
Полином Лежандра Pn(S) степени п определяется как
коэффициент при tn в разложении производящей функции
1/j^l — 2tS-\-t2 по степеням t. Коротко это определение
записывается в виде
1
Y\ — 2tS -\-t^
= ^Pn(S)
tn,
n=o
где
Pn ^)=^(-^Щ^гп
1.3-5...(2/2- 2k— 1)
■2k)\
(S)*-
2ft

282
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приведем первые пять полиномов Лежандра:
Р0(5)=1.
Pl(S) = S,
P2(S)-|S2 —1,
Р8(5) = -|-5«—§S,
Р4(5) = ^5* —^5* + |.
Дифференцируя по f равенство, определяющее полиномы
Pn(S), и сравнивая коэффициенты при ^га в обеих его частях,
получаем следующее рекуррентное соотношение:
(п + 1) Р„+1 — (2я + 1) SPn — пРп_г = 0.
Можно показать, что для полиномов Лежандра имеет
место выражение
Р» ^) = -2^1^^-1^
Если им воспользоваться при вычислении интеграла
1
/= jPm(S)Pn(S)dS,
-1
то, проинтегрировав т раз по частям, получим
1 f = 0 (т<я).
/= /Pfll(5)Pn(S)d5 = | 2
-1 1 = 5Г+Т (»=»)•
Этим интегралом пользуются для ортогонализации и
нормировки полиномов Лежандра. Нормированные полиномы
Лежандра степени п равны
/■
2"±Чст.
Присоединенные полиномы Лежандра Pnm(S) определяются
равенством
Рпщ (S) = О — S*)m/2P? (S) = (1 — S*)""2 -^ [Р» (5)Ь

V. СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПОЛИНОМИАЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ 283
/'
Из определения следует, что, например,
Рц (S) = (1 — S*)v\ Р21 (S) = 3S (1 — S*f и т. д.
Присоединенные полиномы Лежандра удовлетворяют
следующим соотношениям ортогональности и нормировки:
] ( = 0 (пфк),
{ — 2Й+Т~(л — т)\ ("=*)'
§ 3. Полиномы Лагерра
Полином Лагерра Lk(S) степени k определяется как
коэффициент при tk/k\ в разложении производящей функции
e-st/(i-t)i(\—£} п0 степеням t. Коротко это определение
можно записать так:
e-St/(l-t) ^ tu
где
L*(S) = (- l)*{s* —£s*-* + • • • +
+ (_ l)*-r lk(k-\)..^k-r+\)? sk_r+ ^
Приведем в качестве примера первые пять полиномов
Лагерра:
£o(S)=l.
^(5) = -5+1.
L2(S) = S2 —4S + 2,
L3(S) = — S3 + 9S2— 18S + 6,
L4 (5) = S4 — 16S3 + 7252 — 96S + 24.
Дифференцируя по ^ равенство, определяющее эти
полиномы, и сравнивая коэффициенты при tk в обеих его частях,
мы приходим к следующему рекуррентному соотношению:
**+i (5) — (2Л + 1 — S) Lk (S) + &Lk_x (S) = 0.
Можно показать, что полиномы Lk(S) определяются
выражением

284
ПРИЛОЖЕНИЯ
Этим выражением можно воспользоваться при вычислении
интеграла
оо
fe-sLk(S)Lm(S)dS.
О
Интегрируя по частям, мы получаем
О (т<к),
fe-SLk(S)Lm(S)dsl
о I
:(ft!)2 (т = к).
Этим интегралом пользуются для ортогонализации и
нормировки полиномов Лагерра. Нормированные полиномы Лагерра
степени к равны
«Обобщенные полиномы Лагерра L%(S) определяются
равенством
Lnk(S) = -^Lk(S).
Они удовлетворяют следующим соотношениям
ортогональности и нормировки:
Г o2Z + l -5/21+1/04,22 + 1.^-« ( =0 {тфП)у
о I ==(n_/_'i)! (т = п).
VI. ОПЕРАТОР ЛАПЛАСА
Пусть ср — скалярная функция положения точки, а А —
оператор Лапласа. Тогда, по определению,
Дер = div grad ср.
Получим выражение для оператора Лапласа в общей
ортогональной системе координат. Предположим, что и, v, w —
ортогональные криволинейные координаты. Тогда
координатные поверхности и = const, v = const и w = const
пересекаются под прямыми углами. Вдоль линии пересечения
двух последних координатных поверхностей меняется только
координата и. Допустим, что точка Р с координатами и, v, w

VI. ОПЕРАТОР ЛАПЛАСА
285
находится на этой линии. Обозначим через dSu элемент
длины, отсчитанный от точки Р вдоль линии, и положим
dSu = l'Tr-\ du.
?-=ш
Коэффициент hv вообще говоря, является функцией
координат и, v, w. Точно так же
dS*=(-h)dv- dS»=(-b)dw-
В рассматриваемой системе координат grad ср имеет
составляющие dy/dSuy dy/dSv, dy/dSw. Отсюда компоненты
вектора A = grad ср равны
A --¾.
и ~ dSu
A --^-
v ~ dSv
А — *р
w~dSw
— h Hi
— h ^L
— h ^-
3 dw'
Чтобы вычислить div А, рассмотрим бесконечно малый
прямоугольный параллелепипед, построенный на ребрах dSu,
dSv и dSw. Его объем
dSu dSv dSw = du dv dw.
Поток вектора А через поверхность параллелепипеда равен
2j l№u dSv dSw)u+du — (Au dSv dSw)u ] =
U, V, w
= S MA»i^dadvdw-)-
u,v, w
Отсюда
div A =
LU,V, W J
Дф = div grad ф =
— nWH ldu \ h^ du ) "Г dv \ h^hi dv ) -Г" dw \ hiht2 dw )}

286
ПРИЛОЖЕНИЯ
Нетрудно определить вид этого оператора в разных частных
случаях.
Для прямоугольных декартовых координат (и->х, v->y,
w -> z) /гх = /г2 = /г3 = 1 и мы получаем известное выражение
да-^ + ^ + ^
V дх* "г" дуъ ~r~ dz* '
Для сферических координат {и -> г, t;->6, яу -> ср),
принимая во внимание, что Лх= 1, /г2—1/r, /г3= 1/r-sin 6, мы
получаем
~ /*2 <Эг V <Э/* /"" Г* Sin 0 <Э0 \Sltl %6 У "+" /-2 sin* 0 ^ *
VII. ПРИВЕДЕНИЕ ПРИВОДИМЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
§ 1. Прямое произведение представлений llDy^l*D
Как было установлено в гл. 14, базисные функций
неприводимого представления lD можно выбрать в виде
*W= Wi + m)\ (/i-m)!]1^'
Характер преобразования О(ср0ф) в неприводимом
представлении, определяемом этими 2/х -—|— 1 функциями, равен
характеру преобразования D(wOO), где cos(o>/2) = cos (6/2) X
X cos [(ср —j— ф)/2]. Обозначая этот характер символом Zix(u>),
будем иметь
«iZ(o))= 2 eimoi-
rn = -l1
Характер ^(cd) прямого произведения представлений равен
Это выражение можно переписать следующим образом:
Zj+Za г h+h

VII. ПРИВЕДЕНИЕ ПРИВОДИМЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ 287
В результате получаем
§ 2. Представления конечной группы
Пусть Tv Г2, ..., Гр—неприводимые представления
алгебры Фробениуса конечной группы О, определяемые
простыми матричными алгебрами. Дальнейшие наши рассуждения
будут основываться на утверждении, что любое
представление Г группы О может быть представлено в виде прямой
суммы ее неприводимых представлений: Гх, Г2, .. • , Гр.
Пусть представление Г$ содержится щ раз в
представлении Г. Тогда имеет место равенство
Г=я1Г1 + гг2Г2+ ... +W
Получим'метод определения чисел nv п2, ...,пр. Пусть
Х'(^)— характер преобразования R в представлении Г, Тогда
Х'(Л) = 2*ДЛЯ) (7=1, 2,..., /7).
з
Умножим обе стороны этого равенства на Хг(^~*) и ПР°*
суммируем по R
2 и (R-1) х' (*) = 22 njxj (R) xi (Я"1).
R j R
Поскольку 2арХрХр, = ° пРи l^J* и S^XpXp' = N ПРИ
l = J, то
Szi(Ox/<«) = ^-
Когда же преобразования R'1 и R принадлежат к одному
сопряженному классу, эта формула приобретает вид
здесь /гр — порядок р-ro сопряженного класса; суммирование
производится по всем сопряженным классам группы.
Индекс р в Хр(^) указывает на то, что R принадлежит к р-му
сопряженному классу.

288
ПРИЛОЖЕНИЯ
VIII. ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ И НЕПРИВОДИМЫЕ
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ТОЧЕЧНЫХ ГРУПП
§ 1. Характеры
В этом Приложении для удобства введены следующие
дополнительные обозначения: 2С(ср) — повороты на углы ± <р
вокруг оси симметрии бесконечного порядка; 2Ск — повороты
на углы ±27г&//? вокруг оси
/?-го порядка; 2Sk —
зеркальные повороты на углы ± 2izkjp
вокруг оси /?-го порядка;
«) в табл. VII и VIII
обозначает 2тг//?. В табл. V—XIII
приведены характеры
нескольких точечных групп.
В табл. V приведены
характеры групп Q, Cs и С2.
Характеры группы C2h нетрудно
вычислить, если принять во
внимание равенство C2/i = C2XQ. Характеры групп С3у и
D3 Даны в табл. VII. С ее помощью можно вычислить также
Группы
с8
с,
л,
Таблица V
Е 1
Е а
Е С2
1. 1
1 —1
Группы D^ и Cmv
Таблица VI
Dm
Г
°оог>
Л
А2
Et
Е*
Ei
Е
Е
1
1
2
2
2
2С(9)
2С(?)
1
1
2 cos ср
2 cos 2ср
2 cos /ср
с2
ч
1
—1
0
0
0
характеры групп D3^ = D3XQ и D3h= D3XCS. Характеры
групп С2«. C4V, Св1>, D2, D4, D6 и S4V можно получить с
помощью данных табл. VIII. Поскольку 02Л=02ХС$, D±h =
— D4XCi и D6A = D6XQ, то на основании данных той же

VIII. ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ ТОЧЕЧНЫХ ГРУПП 289
Таблица VII
Группы Cpv и Dp, где р нечетное
р-1
2С 2
2С 2
/А
1
2cos(^i)
2 cos (/> — 1) а
2 cos
w-
Таблица VIII
Группы C^, Dp и o^i;, где /? четное
Dp
L pv
bpv
At
A,
B±
B,
Ei
Ei
В±-г
2
E
E
E
1
1
1
1
2
2
2
2Ci
2C*
251
1
1
— 1
— 1
2 cos со
2 cos 2o)
2cos(|- — l)o) .
P
C2
c2
c2
1
— 1
p
(-1)2
(-1)2
2 cos ^- со
2cos/>a>
.. 2 cos f(|-
■-)
p с
b
ь
1
— 1
1
— 1
0
0
0) 0
2 2
2 v
^ r
1
— 1
— 1
1
0
0
0
19 Зак. 3604.

ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица IX
Группы О и Td
О
Та
Лг
А2
Е
Ft
Ъ
Е
Е
1
1
2
3
3
8С3
8С3
1
1
— 1
0
0
ЗС2
зс2
1
1
2
— 1
— 1
6С2
6а
, 1
— 1
0
— 1
1
6С4.
6S4
1
— 1
0
1
— 1
с»
Группа
£
1
1
1
Сз
Таблица X
Q С3
1 1
£2 е
Таблица XI
Группы С4 и S4 (/= Т^"17!)
Q
5*
А
А
'{
£
£
1
1
1
1
с*
с2
1
1
— 1
— 1
Q
s*
1
— 1
/
— /
с3
S3
°4
1
— 1
— /

VIII. ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ ТОЧЕЧНЫХ ГРУПП 291
таблицы нетрудно подсчитать характеры и этих трех групп.
Характеры групп О, Td и Oh=0>XCi можно определить
с помощью данных табл. IX; характеры групп С3, 5б =
Таблица XII
с.
At
м
Ei
£2
{
{
Е
Группа
^6
1
— 1
8¾
е*
Б
__е2
С6(е:
с2
1
1
е*
£2
е2
— е
= e2%i/Q)
С3
— 1
_ \
— 1
С4
1
1
е2
£4
— е
е«
С5
1
— 1
£4
£2
— е^
е
= C3XQ и СЗЛ = С3ХС8 с помощью данных табл. X;
характеры групп С4, S4 и С4Л = С4ХС8— с помощью данных
Таблица XIII
Группа Т
т
А
Е
F
{
Е
1
1
1
3
зс2
1
1
1
— 1
4С3
1
Б
е2
0
<
1
£2
е
0
табл. VIII; характеры групп С4 и СбЛ=СбХС8—с помощью
данных табл. XII и, наконец, характеры групп Т и Гл= 7XCS —
с помощью данных табл. XIII. Характер группы Сг просто
равен единице. Этот перечень исчерпывает точечные группы,
играющие роль в кристаллографии. Характеры прочих
точечных групп приведены в табл. VI — VIII.
19*

292
ПРИЛОЖЕНИЯ
§ 2. Неприводимые представления
В случае одномерных представлений матричные элементы
одномерных матриц равны характерам соответствующих
представлений. Определим для различных точечных групп
матрицы представлений более высокой размерности. Группы
Cpv, Dp (р четное или нечетное) и группа Spv (р четное)
изоморфны абстрактной группе рр = Е, Q2 = E, PQ = QP~1-
Ее неприводимые представления Ег определяются
соответствиями
|| cos гф sin гф II || 0 1 ||
Р~ I ■ ' <Э~ 1
II sin ГФ COS /*Ф || ^ I) 1 О JJ
Здесь г пробегает значения от 1 до (р—1)/2, если
р—нечетное, и значения от 1 до р/2—1, если р — четное; ср =
= 2тг/р. Таковы матрицы, представляющие базисные
элементы Р и Q группы. Матрицы, соответствующие прочим
элементам, можно получить из них с помощью обычных
правил матричного умножения.
Группы О и Td изоморфны симметричной группе
степени 4, которая может быть построена с помощью двух
производящих элементов: (12) и (234). Матрицы,
представляющие эти элементы в представлениях Е, Fx и F2,
приведены в табл. XIV.
Таблица XIV
Е
(12)
|
|| 1 —1
Ц 0 — 1
— 1 0
0 0 -
I 0 -1
1 0 0 -
0
-1
0
0 II
-1
о 1
(234)
0
0
1
— 1 1
— 1 0
— 1
0 —
0
0 1 0
0 0 1
1 0 0
0
1
0

VIII. ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ ТОЧЕЧНЫХ ГРУПП 293
Зная неприводимые представления группы Td, можно
получить неприводимые представления группы Т. В
последнем случае представления Fx и F2 неотличимы друг от друга.
Поскольку Oh-=OXCi и Th=TX^Cs, неприводимые
представления этих групп получаются из неприводимых
представлений групп О и Г с помощью добавочных матриц 1п
и —/п, представляющих базисные элементы групп d и Cs.

ЛИТЕРАТУРА
1. WignerE., Oruppentheorie und ihre Anwendungen auf die
Quantenmechanik und Atomspektren, Braunschweig, 1931.
2. W e у 1 H., Oruppentheorie und Quantenmechanik, Leipzig, 1928.
3. Wan der Waerden B. L., Die Oruppentheoretische Methode in
der Quantenmechanik. (См. перевод: В а н -д e p- В a p д e н Б. Л.,
Метод теории групп в квантовой механике, ДНТВУ, Харьков,
1938.)
4. Van der Waerden В. L., Moderne Algebra. (См. перевод:
В а н-д е р-В а р д е н Б. Л., Современная алгебра, М.—Л., 1947.)
5. L i 111 е w о о d, The Theory of Group Characters and Ma.rix
Representations of Groups, Oxford, 1950.
6. S p e i s e г A., Die Theorie der Oruppen von Endlicher Ordnung,
Berlin, 1927.
7. В u г n s i d e, The Theory of Groups of finite order, 2 ed.,
Cambridge, 1911.
8. Hilton, Mathematical Crystallography and The Theory of Groups
of Movements, Oxford, 1953.
9. E с k а г t, Application of Group Theory to the Quantum Dynamics
of Monatomic Systems, Rev. Mod. Phys., 2, 305 (1930).
10. Rosenthal, Murphy, Group Theory and the Vibrations of
Polyatomic Molecules, Rev. Mod. Phys., 8, 317 (1936).
11. Sponer, Teller, Electronic Spectra of Polyatomic Molecules,
Rev. Mod. Phys., 13, 75 (1941).
12. Wigner E., Uber die Elastischen Eigenschwingungen Symmet-
rischer Systeme, Gott. Nach., 133 (1930).
13. Tisza, Zur Deutung der Spektren Mehratomiger Molekule, Zs.
f. Phys., 82, 48 (1933).
14. В h aga va n t a m S., Scattering of Light and the Raman Effect,
London, 1940.

ЛИТЕРАТУРА
295
15. Whit taker E. Т., Treatise on the Analytical Dynamics of
Particles and Rigid Bodies, Cambridge, 1944.
16. Murnaghan F. D., The Theory of Group Representations
Baltimore, 1938, p. 80. (См. перевод: Мурнаган Ф., Теория
представлений групп, ИЛ, 1950.)
17. Raman С. V., Proc. Ind. Acad. Sci., 18,237 (1943).
18. С h el am, Proc. Ind. Acad. Sci., 18, 257 (1943).
19. Eckart, Rev. Mod. Phys., 2, 331 (1930).
20. Love A., A treatise on the Mathematical Theory of Elasticity
(См. перевод: Ляв А,. Математическая теория упругости,
М.—Л., 1936.)
21. Coke г Е. G., Fil on L. N. G., Treatise on Photoelasticity. (См.
перевод: Кокер Э. и Файлон Л., Оптический метод
исследования напряжений, М. — Л., 1936.)
22. Szivessy, Hanibuch der Physik, 21, 832 (1929).
23. Pock els, Lehrbuch der Kristalloptik, Berlin, 1906.
24. P 1 а с z e с k, Teller. Zs. f. Phys, 81 (1930).
25. Venkatarayudu Т., Journ. of the Indian Mathematical
Society, 42 (1943).

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода 5
Преди с л о в иеБ а г а в антама к русскому изданию 7
Предисловие авторов к первому изданию. . . 9
Предисловие авторов ко второму изданию. . 10
Предисловие Ч. В. Рамана 11
Глава 1. Группы 13
§ 1. Групповые постулаты 13
§ 2. Перемещение твердого тела 15
§ 3. Преобразования симметрии 15
§ 4. Точечные группы 17
§ 5. Пространственные группы 19
Глава 2. Одномерная решетка 21
§ 1. Симметрия решетки 21
§ 2. Одномерные мотивы 22
§ 3. Двумерные мотивы 23
§ 4. Трехмерные мотивы 26
Глава 3. Двумерная-решетка 31
§ 1. Симметрия решеток 31
§ 2. Двумерные мотивы . . . . • 35
§ 3. Трехмерные мотивы 41
Глава 4. Некоторые свойства групп 46
§ 1. Абстрактные группы 46
§ 2. Подгруппы 47
§ 3. Классы сопряженных элементов 48
§ 4. Нормальный делитель 49
§ 5. Фактор-группа 49

ОГЛАВЛЕНИЕ 297
§ 6. Группы перестановок • . 51
§ 7. Изоморфные группы 54
§ 8. Прямое произведение групп 55
Глава 5. Матричные группы 57
§ 1. Группы линейных преобразований 57
§ 2. Эквивалентные матрицы 59
§.3. Приводимые и неприводимые матричные
представления групп 60
§ 4. Произведение и симметричное произведение
представления самого на себя 62
§ 5. Прямое произведение двух представлений 63
§ 6. Характеры групп 64
§ 7. Соотношения ортогональности 66
Глава 6. Волновое уравнение и его свойства 69
§ 1. Колебания струны 69
§ 2. Волновое уравнение 70
§ 3. Собственные значения и собственные функции . . 71
§ 4. Линейные операторы и пространства 72
§ 5. Инвариантные пространства 74
§ 6. Физические величины как операторы 74
§ 7. Гармонический осциллятор 75
§ 8. Собственные функции водородоподобного атома . . 76
§ 9. Жесткий ротатор 79
Глава 7. Колебания динамической системы 80
§ 1. Кинетическая и потенциальная энергии
динамической системы • 80
§ 2. Уравнения движения в форме Лагранжа 81
§ 3. Нормальные колебания 81
§ 4. Нормальные частоты 83
§ 5. Соотношения ортогональности между нормальными
координатами 84
§ 6. Свойства симметрии нормальных колебаний .... 85
§ 7. Представление, определяемое декартовыми
координатами 87
§ 8. Определение нормальных координат 91
§ 9. Определение нормальных частот 93

298
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 8. Колебательное рамановское рассеяние и
инфракрасное поглощение 96
§ 1. Молекула как динамическая система 96
§ 2. Рамановское рассеяние двухатомной молекулы ... 96
§ 3. Инфракрасное поглощение и дипольный момент . . 98
§ 4. Правила отбора для основных частот 99
§ 5, Обертоны и составные частоты 103
§ 6. Правила отбора в некоторых частных случаях . . . 107
Глава 9. Молекулярная структура и нормальные колебания 109
§ 1. Трехатомные молекулы 109
§ 2. Пирамидальные молекулы 111
§ 3. Нитрат- и карбонат-ионы 114
§ 4. Двухатомные и прочие линейные молекулы .... 117
Глава 10. Молекулярная структура и нормальные частоты 121
§ 1. Междуатомные силы 121
§ 2. Вода 121
§ 3. Фосфор 126
§ 4. Сера 130
Глава 11. Трехмерные решетки 137
§ 1. Пространственные решетки 137
§ 2. Кристаллографические классы 142
§ 3. Пространственные группы 145
Глава 12. Колебания кристаллической решетки 147
§ 1. Внутреннее строение кристалла 147
§ 2. Простая линейная цепочка 147
§ 3. Трехмерные решетки 150
§ 4. Обсуждение основных постулатов 150
§ 5. Теория Рамана 152
§ 6. Применение теории групп к ячейке Браве 156
§ 7. Правила отбора для кристаллов 159
Глава 13. Рамановское рассеяние в кристаллах 160
§ 1. Колебания решетки в кальците и азотнокислом
натрии 160
§ 2. Некоторые особые случаи 163

ОГЛАВЛЕНИЕ 299
§ 3. Колебания решетки в некоторых органических
кристаллах 165
§ 4. Рамановские спектры и различные кристаллические
модификации 168
§ 5. Расщепление вырожденных колебаний в кристаллах
более низкой симметрии 173
§ 6. Случай структуры алмаза 173
§ 7. Определение всех нормальных колебаний кристалла 178
Глава 14. Группа вращений 182
§ 1. Группы вращений в двух и трех измерениях . . . 182
§ 2. Унитарные преобразования двух переменных . . . 185
§ 3. Изоморфизм между группой вращений и унитарной
группой 187
§ 4. Группа Лоренца . , . * ". 188
§ 5. Сопряженные классы унитарной группы 189
§ 6. Пространства, неприводимые по отношению к
унитарной группе 190
§ 7. Неприводимые представления унитарной группы и
группы вращений • .... 191
Глава 15. Приложение теории групп к проблемам атомных
спектров 194
§ 1. Интегралы волнового уравнения 194
§ 2. Операторы момента количества движения 195
§ 3. Квантование момента количества движения и его
компонент 198
§ 4. Векторное сложение моментов количества движения 199
§ 5. Приведение произведения пространств 201
§ 6. Правила отбора и интенсивности спектральных линий 203
§ 7. Гипотеза спина 206
§ 8. Теория Паули 207
§ 9. Принцип Паули 208
Глава 16. Некоторые вопросы теории полосатых спектров . 212
§ 1. Свойства симметрии электронных собственных
функций 212
§ 2. Электронные состояния 213
§ 3. Линейные молекулы 214
§ 4. Правила отбора для электронных термов 215
§ 5. Основное состояние молекулы водорода 218

300
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 17. Симметрия кристаллов и физические свойства . . 222
§ 1. Общие соображения 222
§ 2. Кристаллооптика 223
§ 3. Упругость и фотоупругость 224
§ 4. Описание общего метода 225
§ 5. Результаты 230
§ 6. Энантиоморфизм и оптическая активность 232
Гл а в а 18. Прочие приложения теории групп 234
§ 1. Электронные переходы при рамановском рассеянии 234
§ 2. Вращательная теплоемкость водорода 235
§ 3. Ядерный хпин 237
§ 4. Релятивистское волновое уравнение для
элементарных частиц 239
§ 5. Интенсивность вращательных линий рамановского
спектра 242
ПРИЛОЖЕНИЯ
I. Групповая алгебра 251
§ 1. Кольца и поля 251
§ 2. Алгебра гиперкомплексных чисел 251
§ 3. Подалгебра 252
§ 4. Алгебра Фробениуса 253
§ 5. Алгебра сопряженных классов элементов группы . 253
§ 6. Матричная алгебра 254
§ 7. Регулярное матричное представление алгебры . . 254
§ 8. След элемента алгебры 255
§ 9. Простая матричная алгебра 256
§ 10. Подалгебры и сопряженные классы 256
§ 11. Характеры групп 258
§ 12. Соотношения ортогональности 259
II. Приведение матриц к диагональному виду 261
§ 1. Приведение унитарной матрицы к диагональному
виду 261
§ 2. Одновременное приведение двух квадратичных форм 262
III. Дисперсионная формула Крамерса — Гейзенберга .... 266

ОГЛАВЛЕНИЕ 301
IV. Вычисление характеров групп 270
§ 1. Абелевы группы 270
§ 2. Симметричные группы -...., 272
§ 3. Абстрактные группы 275
§ 4. Прямое произведение групп 277
§ 5. Одномерные представления симметричных групп . . 278
V. Свойства некоторых полиномиальных функций 280
§ 1. Полиномы Эрмита 280
§ 2. Полиномы Лежандра 281
§ 3. Полиномы Лагерра 283
VI. Оператор Лапласа 284
VII. Приведение приводимых представлений 286
§ 1. Прямое произведение представлений ll D X г*Е> 286
§ 2. Представления конечной группы 287
VIII. Таблицы характеров и неприводимые представления
различных точечных групп 288
§ 1. Характеры 288
§ 2. Неприводимые представления 292
ЛИТЕРАТУРА 294
С. Багавантам, Т. Венкатарайуду
ТЕОРИЯ ГРУПП И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ К ФИЗИЧЕСКИМ ПРОБЛЕМАМ
Редактор Л. К. БУРЦЕВ
Переплет художника И. И. Каледина. Технический редактор Н. А. Иозлева.
Корректор Л. И. Кирюхана
Сдано в производство 13/Х 1958 г. Подписано к печати 31/1 1959 г.
Бумага 84x108 7за 4,8 бум. л. 15,6 печ. л., 13,5 уч.-изд. л.
Изд. № 2/3261. Цена 11 р. 45 к. Зак. 3604.
ИЗДАТЕЛЬСТВО ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва, Ново-Алексеевская, 52.
Типография № 2 им. Евг. Соколовой УПП Ленсовнархоза.
Ленинград, Измайловский пр., 29.

ИЗДАТЕЛЬСТВО ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Книги по ФИЗИКЕ и МАТЕМАТИКЕ
ВЫШЛИ В СВЕТ
Бете Г. и Моррисон Ф., Элементарная теория ядра.
Перевод с английского. 356 стр., цена 14 р. 30 к.
Г е п п е рт-М а й е р М., Иенсен И. Г. Д., Элементар-
, ная теория ядерных оболочек. Перевод с
английского, 318 стр., цена 16 р. 35 к.
Лаура Ферми, Атомы у нас дома. Перевод с
английского, 328 стр., цена 8 р. 20 к.
Физика космических Лучей, т. III, под ред. Дж. Вильсона.
Перевод с английского, 440 стр., цена 29 р. 35 к.
Деформация атомных ядер. (Обобщенная модель ядра и
метод кулоновского возбуждения.) Сборник статей,
серия „Проблемы физики". Перевод с английского,
383 стр., цена 17 р. 75 к.
3 а й т В., Диффузия в металлах. Перевод с немецкого,
382 стр., цена 17 р. 60 к.
Новые полупроводниковые материалы. Сборник статей.
Перевод с английского, 229 стр., цена 10 р. 75 к.
В а р м а А., Рост кристаллов и дислокации. Перевод с
английского, 216 стр., цена 10 р. 65 к.
Морс Ф., Фешбах Г., Методы теоретической физики,
т. 1. Перевод с английского, 930 стр., цена 53 р. 65 к.
Микусинский Я., Сикорский Р., Элементарная
теория обобщенных функций. Вып 1. (Изложение,
рассчитанное на физиков и инженеров.) Перевод с
английского, 79 стр., цена 2 р. 45 к.
С т э р р о к П., Статическая и динамическая
электронная оптика. Перевод с английского, 286 стр.,
цена 10 р. 25 к.
Макс Борн и Хуан Кунь, Динамическая теория
кристаллических решеток. Перевод с английского,
490 стр., цена 21 р. 55 к.
Вустер У., Практическое руководство по
кристаллофизике. Перевод с английского, 163 стр., цена 7 р.
Коддингтон Э. А., Левинсон Н., Теория
обыкновенных дифференциальных уравнений. Перевод
с английского, 474 стр., цена 21 р. 65 к.

ИЗДАТЕЛЬСТВО ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Книги по ФИЗИКЕ и МАТЕМАТИКЕ
ГОТОВЯТСЯ К ПЕ ЧАТИ
Хайд И. и Сиборг Г., Трансурановые элементы.
Перевод с английского.
X и л л Т., Статистическая механика. Перевод с
английского.
Физика низких температур. Перевод с английского.
Элементарные процессы роста кристаллов. Сборник статей,
серия „Проблемы физики". Перевод с английского и
французского.
К а у л и н г Т., Магнитная гидродинамика. Перевод с
английского.
Таунс Ч. и Шавлов А., Радиоспектроскопия.
Перевод с английского.
И н г р а м Д., Спектроскопия на высоких и сверхвысоких
частотах. Перевод с английского.
Д а н л э п У., Введение в физику полупроводников.
Перевод с английского.
Скучик Е., Основы акустики, т. II. Перевод с немецкого
Рекомбинация носителей тока в полупроводниках.
Сборник статей. Перевод с английского и немецкого.
Морс Ф., Ф е ш б а х Г., Методы теоретической физики,
т. II. Перевод с английского.
Нелинейная квантовая теория поля. Сборник статей.
Ш и ф ф Л., Квантовая механика. Перевод с английского,
2-е изд.
Бриллюэн Л. и Пароди М., Распространение волн
в периодических структурах. Перевод с
французского.
Мэтью с П., Релятивистская квантовая теория
взаимодействий элементарных частиц. Перевод с
английского.
В ан-дер-В ар ден, Введение в математическую
статистику. Перевод с немецкого.
Карлеман Т., Математические задачи кинетической
теории газов. Перевод с английского.

ИЗДАТЕЛЬСТВО ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Книги по ФИЗИКЕ И МАТЕМАТИКЕ
ПЕЧАТАЮТСЯ
Бринкман Г., Применение спинорных инвариантов
в атомной физике. Перевод с английского.
Метеорология и атомная энергия. Перевод с английского
Буш Г. и Винклер У., Определение
характеристических параметров полупроводников.
Рекомбинация носителей тока в полупроводниках.
Сборник статей. Перевод с английского и немецкого.
Ю з Д., Нейтронные эффективные сечения. Перевод с
английского.
Характеристические потери энергии электронов в
твердых телах. Сборник статей.
Э ш б и, Введение в кибернетику. Перевод с английского.

ОПЕЧАТКИ
Стр.
44
144
294
Строка
17 сн.
15 сн.
13 сн.
.Напечатано
П* <—L> 1 9 ^ A ^^ 9
/ 25в 353 сд 3av Зс'у
1953
Следует читать
р 9Г Г °>ГГ 9Г"
/ 2S(. 253 oh 3gv 3c'v
1903
Зак.
3604