Текст
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ
И АНТИ-
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ
SOFT MODES IN FERROELECTRICS
AND ANTIFERROELECTRiCS
By
R. BLINC
and
В ZEKS
University of Ljubljana
Institute ,,J. Stefan"
1974
North-Holl and Publishing Company — Amsterdam, Oxford
American Elsevier Publishing Company» inc. New York
Р. Блинц, Б. Жекш
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ
И АНТИ-
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ
Динамика решетки
Перевод с английского
под редакцией
д-ра физ.-мат. наук Л. А. Шувалова
Издательство «Мир>
Москва 1975
6С95
Монография югославских ученых Р. Блинца и
Б. Жекша охватывает теоретические и эксперименталь-
ные аспекты динамики решетки и поведения мягких мод
ее колебаний в окрестности фазовых переходов. Это
одна из центральных проблем физики твердого тела,
получившая особое развитие в последние годы в связи
с изучением природы сегнетоэлектричества. Ценно, что
авторы описывают весь арсенал современных экспери-
ментальных методов, используемых для изучения дина-
мики решетки как собственно сегнето- и антисегнето-
электриков, так и других твердых тел.
Книга — первая в мировой литературе монография,
посвященная данной теме и столь обстоятельно осве-
щающая ее. Она представляет интерес для специалистов
в области физики твердого тела и сегнетоэлектричества,
а также для преподавателей, аспирантов и студентов
соответствующих специальностей.
Редакция литературы по физике
йя, Гврьаега
агу
© North-Holland Publishing Company, Amsterdam, 1974
© Гл. 10, 11, 12, «Мир», 1975
© Перевод на русский язык, «Мир», 1975
Б
20403—038
041(01)—75
38-75
ПРЕДИСЛОВИЕ
РЕДАКТОРА РУССКОГО ИЗДАНИЯ
Книга эта пока уникальна и является единственной моногра-
фией, рассматривающей проблему сегнетоэлектрических и антисег-
нетоэлектрических фазовых переходов с точки зрения динамики кри-
сталлической решетки. Можно, однако, не сомневаться, что вслед за
этой первой ласточкой в ближайшем будущем появится немало книг,
посвященных динамическим аспектам теории не только сегнетоэлек-
трических, но и вообще структурных фазовых переходов.
Проблема структурных фазовых переходов еще совсем недавно
выглядела расплывчатой и формальной. Но теперь, когда все более
четко выявляется глубинная общность между различными типами
структурных переходов (от сегнетоэлектрических до сверхпроводя-
щих, от магнитных до мартенситных), эта проблема становится одной
из центральных в физике твердого тела и тесно переплетается и ча-
стично перекрывается с рядом других важнейших проблем, таких,
как проблема кооперативных состояний, динамика и устойчивость
кристаллической решетки и др. Феноменологическое и микроскопиче-
ское описание, общие и конкретные структурные механизмы и дви-
жущие силы, роль электронной подсистемы, предпереходные и кри-
тические явления, кинетика переходов и динамика при различных
внешних воздействиях, трансформационное двойникование, особен-
ности поведения физических свойств — эти и другие аспекты проб-
лемы структурных фазовых переходов привлекают все большее вни-
мание теоретиков и экспериментаторов.
Исследование структурных фазовых переходов имеет чрезвы-
чайно большое значение не только для фундаментальной, но и для
прикладной науки. В окрестности структурных фазовых переходов,
где кристаллическая решетка рыхла и лабильна, свойства кристал-
лов нелинейны и экстремальны, и именно здесь таятся различные но-
вые эффекты. Поэтому не будет рискованным предсказать, что в
недалеком будущем практические применения кристаллов сконцен-
трируются главным образом на использовании их особых свойств
в окрестности структурных (и других) фазовых переходов.
Одним из наиболее удобных типов объектов для изучения струк-
турных фазовых переходов являются сегнетоэлектрики. Во-первых,
на их примере можно изучать роль кристаллической решетки в таких
фазовых переходах в виде, не осложненном электронными процессами;
во-вторых, удобно осуществлять внешние воздействия на переход.
Характерно, что при теоретическом рассмотрении именно сегнето-
электрических фазовых переходов Кокрен, Гинзбург и Андерсон на
6
Предисловие редактора русского издания
рубеже 60-х годов развили представления об определяющей роли
в фазовых переходах типа смещения «мягких» конденсирующихся
мод нормальных колебаний кристаллической решетки. Эти представ-
ления оказались исключительно плодотворными при исследовании
сегнетоэлектрических, а в последнее время и других структурных
переходов типа смещения; успешно распространены они и на пере-
ходы типа порядок — беспорядок. Эти представления и сейчас слу-
жат важнейшим источником новых идей при теоретическом и экспе-
риментальном изучении структурных фазовых переходов.
Отнюдь не случайно, что разработка, быстрое развитие и успеш-
ное применение в последние 15 лет динамической теории сегнетоэлек-
трических, а затем и других структурных фазовых переходов совпали
с бурным внедрением в физику твердого тела новых эксперименталь-
ных методов. Дифракционные методы вынуждены теперь расстаться
со своей полувековой монополией в исследовании кристаллов на
микроуровне: в изучении роли динамики решетки при структурных
фазовых переходах резонансные методы играют важную роль.
Одним из главных достоинств предлагаемой читателю книги яв-
ляется то, что в ней сочетаются квалифицированное и четкое изло-
жение новейших аспектов теории сегнетоэлектрических фазовых
переходов (хотя при этом главное внимание уделено динамике ре-
шетки, подробно освещаются и другие подходы) с кратким, но столь
же квалифицированным и четким описанием современных недифрак-
ционных методов исследования структурных фазовых переходов и
примерами использования этих методов.
Такое удачное и не часто встречающееся сочетание не удиви-
тельно. Первый автор — член-корреспондент Словенской академии
наук профессор Р. Блинц, создатель и руководитель в Институте
«Йозеф Стефан» (Любляна, Югославия) одной из лучших в мире ла-
бораторий по радиоспектроскопии твердого тела, хорошо оснащенной
и в отношении других экспериментальных методов. Общеизвестен его
крупный вклад в развитие динамической теории сегнетоэлектриче-
ских фазовых переходов и их исследование различными физическими
методами. Второй автор — д-р Б. Жекш, молодой теоретик, ученик
проф. Р. Блинца, известный работами по динамической теории фазо-
вых переходов в сегнетоэлектриках типа порядок — беспорядок.
На содержании книги по главам, очевидно, нет необходимости
останавливаться — оно ясно видно из подробного оглавления. Отме-
тим лишь, что для издания на русском языке авторами добавлены
три главы (10—12), отсутствующие в издании на английском языке.
Для ускорения работы перевод делался с рукописи, любезно предо-
ставленной авторами. В переводе сделаны согласованные с авторами
исправления немногочисленных описок и неточностей. Примечания и
дополнительные ссылки даны лишь в исключительных случаях, обу-
словленных главным образом неполным знакомством авторов с со-
ветской литературой.
Как выше уже отмечалось, фазовые переходы в сегнето- и анти-
сегнетоэлектриках могут служить моделью обширнейшего класса
структуоных фазовых переходов, поэтому содержание данной книги
шире ее названия. Ее будет полезно прочитать (и перечитывать) не
только тем, кто занимается вопросами физики сегнетоэлектричества,
Предисловие редактора русского издания
7
но и еще более широкому кругу специалистов, связанных с пробле-
мами фазовых переходов и динамики кристаллической решетки, т, е.
по существу всем студентам, аспирантам, преподавателям и специа-
листам в области физики твердого тела.
Перевод осуществлен группой сотрудников Института кристалло-
графии им. А. В. Шубникова АН СССР: С. А. Пикиным (гл. 1, 2, 4),
Ю. 3. Эстриным (гл. 3, 5), Н. Р. Ивановым (гл. 6—8, 10—12) и
А. П._ Жуковым (гл. 9).
Л. Шувалов
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Около десяти лет назад теоретические концепции в области сег-
нетоэлектричества претерпели глубокие изменения. Главной их при-
чиной послужили представления о том, что сегнетоэлектрические фа-
зовые переходы являются результатом неустойчивости кристалличе-
ской решетки по отношению к мягкой моде. Эта концепция оказалась
очень плодотворной. Ее справедливость не ограничивается сегнето-
электриками и распространяется на все структурные фазовые пере-
ходы.
Почти одновременно с этим прогрессом в теории начался подъем
в экспериментальной технике, позволяющей изучать динамические и
статические свойства структурных фазовых переходов на микроско-
пическом уровне- появились и стали все более широко использоваться
методы рассеяния нейтронов, рассеяния лазерного излучения, двой-
ного ядерного магнитного резонанса и др.
Цель этой книги — дать физическую картину концепции мягких
мод и динамики решетки сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков,
а также показать читателю, как различные экспериментальные ме-
тоды могут быть использованы для исследования микроскопической
природы структурных фазовых переходов.
Авторы благодарны многим коллегам, критически просмотрев-
шим части книги.
Р. Блинц, Б Жекш
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
В русском издании книги добавлены три новые главы, посвящен-
ные ультразвуковым исследованиям^мягких мод (гл. 10), инфракрас-
ной спектроскопии в отраженном и проходящем свете (гл. 11), фазо-
вым переходам и недавно обнаруженным сегнетоэлектрическим явле-
ниям в жидких кристаллах (гл. 12). Мы надеемся, что эти добавления
будут полезны как специалистам по структурным фазовым переходам,
так и более широкому кругу читателей.
Мы особенно благодарны д-ру физ.-мат. наук Л. А. Шувалову
за исключительно тщательную работу по подготовке русского изда-
ния и его инициативу и советы, приведшие к включению в русское
издание трех дополнительных глав.
Р. Блинц, Б. Жекш
8 июля 1975 г.
Глава 1
ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
§ 1. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ И АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ
Сегнетоэлектрические и антисегнетоэлектрические фа-
зовые переходы представляют собой особый класс
структурных фазовых превращений, при которых пере-
ход из высокосимметричной в низкосимметричную фазу
сопровождается появлением соответственно спонтанной
поляризации и поляризации подрешеток [1—7]. Таким
образом, возникновение дальнего полярного и антиполяр-
ного порядка в координатном пространстве так же
характерно для сегнетоэлектрических (СЭ) и антисегне-
тоэлектрических (АСЭ) переходов, как появление даль-
него порядка в импульсах частиц характерно для пере-
ходов в сверхпроводящее или сверхтекучее состояние или
как появление дальнего порядка в ориентациях электрон-
ных спинов характерно для магнитных фазовых перехо-
дов.^
^Структурные или, точнее говоря, дисторсионные
структурные фазовые переходы могут быть разделены на
два класса [8]:
1) «ферродисторсионные» переходы, при которых
число формульных единиц на элементарную ячейку z не
изменяется (z' = z);
2) «антиферродисторсионные» переходы, при которых
число формульных единиц в новой (низкотемпературной)
примитивной элементарной ячейке является целым крат-
ным (п) числа формульных единиц в старой (высокотем-
пературной) примитивной ячейке (z' = nz).
Как будет показано ниже, «ферродисторсионные» пе-
реходы всегда связаны с конденсацией мягкой моды (ко-
торая может быть распространяющейся или диффузион-
ной) в центре зоны Бриллюэна (q = 0), в то время
как «антиферродисторсионные» переходы соответствуют
10
Глава 1
конденсации такой мягкой моды с ненулевым волновым
вектором (Ч =# 0).
Приведенная выше классификация не касается элек-
трических свойств низкосимметричной фазы. В отношении
последних мы можем различать сегнетоэлектрические
«ферро-» и «антиферродисторсионные» переходы, при
которых низкосимметричная фаза обладает (в случае
однодоменного кристалла) макроскопической спонтан-
ной поляризацией, и антисегнетоэлектрические «фер-
ро-» и «антиферродисторсионные» переходы, при которых
в низкотемпературной фазе (макроскопически неполяри-
зованной) возникают две или больше поляризованные
подрешетки (табл. 1.1).
Таблица 1.1
Классификация дисторсионных структурных фазовых
переходов и типичные примеры
Сегнетоэлектрики Рл^О Антйсегнето- электрики £(%,/+%/)=<> i Другие структурные переходы
Ферродисторси- онные пере- ходы (q « 0, z' — г) КН2РО4, ВаТ1’Оз, NaNO2 ? SiO2, NH4C1
Антиферродис- торсионные переходы (q¥=0, z' = nz) Gd2 (МоО4)з, борациты NH4H2PO4, PbZrO3 SrTiOs, (Тс = 105К) NH4Br, CD4
Хорошо известными примерами «ферродисторсион*
ных» сегнетоэлектриков являются BaTiO3 и NaNO2.
Здесь спонтанная поляризация представляет собой пара-
метр порядка при переходе. К наиболее известным «ан-
тиферродисторсионным» сегнетоэлектрикам относятся
Gd2(MoO4)3 и борациты. Такие кристаллы часто назы-
ваются «несобственными» сегнетоэлектриками, так как
Основные представления
11
параметром порядка при переходах в них является не
спонтанная поляризация, а, например, мода, «заморо-
женная» на границе зоны1)-
Примерами «антиферродисторсионных» антисегнето-
электриков служат PbZrOs, NH4H2PO4 и, по-видимому,
все остальные известные антисегнетоэлектрические кри-
сталлы. Здесь параметром порядка является поляриза-
ция подрешетки. Мы пока не можем привести примера
ферродисторсионных антисегнетоэлектриков, в которых
антипараллельная ориентация электрических диполей
имела бы место в пределах одной элементарной ячейки
(*' = *)-
Приведенная выше классификация структурных фа-
зовых переходов в отношении электрических свойств кри-
сталлов отнюдь не является полной. Разумеется, суще-
ствуют вещества, не обладающие в своей низкосиммет-
ричной фазе электрическим моментом, так же как и ве-
щества, обладающие электрическими квадрупольным,
октупольным моментами и моментами более высокого по-
рядка. Однако мы ограничимся рассмотрением только
сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических пере-
ходов, т. е. переходов, связанных с электрическими
дипольными моментами.
^Наличие спонтанной поляризации в низкосимметрич-
ной фазе является только необходимым, но не достаточ-
ным условием для существования сегнетоэлектричества.
Спонтанная поляризация должна также быть обратимой
или по крайней мере реориентируемой под влиянием
внешнего электрического поля или механического напря-
жения [9].
Если спонтанная поляризация Ро возникает вдоль
единственной неполярной оси высокосимметричной фазы,
например вдоль оси четвертого порядка в КН2РО4, то
имеются только две возможные ориентации вектора Ро,
!) Отметим, что между понятиями антиферродисторсионного и
несобственного сегнетоэлектрического фазового перехода, вообще
говоря, нет взаимнооднозначного соответствия. Возможны несоб-
ственные сегнетоэлектрики, у которых в низкотемпературной фазе эле-
ментарная ячейка не умножается (при этом переход должен про-
исходить не в высшую точечную полярную подгруппу}. — Прим.
12
Глава 1
которые различаются на 180°. В этом случае мы имеем
дело с одноосным сегнетоэлектрическим кристаллом.
Однако если спонтанная поляризация Ро возникает
вдоль неособенной (не единственной) неполярной’оси вы-
сокосимметричной фазы, то ниже температуры Кюри Тс
существуют 2п возможных направлений вектора Ро, где
п — число эквивалентных неполярных осей выше Тс.
В этом случае, который реализуется в ВаТЮз, мы гово-
рим о многоосном сегнетоэлектрике.
Ситуация полностью изменяется, когда спонтанная
поляризация возникает вдоль неособенной полярной оси
высокосимметричной фазы. Если имеется п таких экви-
валентных осей выше Гс, то ниже Тс будет существовать
п возможных ориентаций Ро. Вследствие полярности та-
кого направления ориентация вектора Ро не может быть
обращена на 180°. В этом случае, который реализуется
в борацитах, мы имеем дело с реориентируемым, но не
обратимым сегнетоэлектриком.
В то же время структура антисегнетоэлектрических
кристаллов может быть представлена суперпозицией
двух (или числом, в п раз большим двух) поляризован-
ных подрешеток. Поляризации этих подрешеток Pa,i и
Рь, г попарно (а и Ь) равны по величине, но противопо-
ложны по направлению, так что кристалл макроскопи-
чески неполяризован, т. е.
S(Pe,i + PU=o
Рди = Р&, ь Т <ТС.
(1.1)
(1.2)
В высокосимметричной фазе эти подрешетки кри-
сталлографически эквивалентны и не поляризованы:
Раи = Рьл = 0, Т>ТС. (1.3)
Если какой-либо из параметров поляризованной под-
решетки является величиной, кратной параметрам высо-
косимметричной элементарной ячейки, то в низкотемпе-
ратурной антисегнетоэлектрической фазе возникнет
сверхструктура. В этом случае ячейка сверхструктуры,
приблизительно кратная высокотемпературной элемен*
Основные представления
13
тарной ячейке, является истинной элементарной ячейкой
антисегнетоэлектрической фазы. Согласно табл. 1.1, та-
кие кристаллы представляют собой «антиферродистор-
сионные» антисегнетоэлектрики.
Однако появление подрешетки не является необходи-
мым условием существования антисегнетоэлектрического
фазового перехода. Если высокосимметричная элемен-
тарная ячейка содержит четное число поляризуемых
ионов, то антипараллельная поляризация может быть
м
<> а
°
6 веде
Фиг. 1.1. Схематическое представление поляризаций подрешеток
для коллинеарных (а) и двумерных (б — е) антисегнетоэлектри-
ков [10].
осуществлена в пределах одной элементарной ячейки
[8]. Тогда новая элементарная ячейка будет просто пред-
ставлять собой слабо искаженную высокотемпературную
элементарную ячейку без умножения. Согласно табл. 1.1,
такие кристаллы называются ферродисторсионными ан-
тисегнетоэлектриками. Так как в настоящее время, по^
видимому, не известны примеры ферродисторсионных
антисегнетоэлектриков, ниже мы будем рассматривать
только антиферродисторсионные антисегнетоэлектрики.
Для простоты мы будем называть последние антисегне-
тоэлектриками.
Простейшие антисегнетоэлектрики составлены из двух
коллинеарных подрешеток с равными по величине, но
противоположными по направлению поляризациями
(фиг. 1.1,а). В случае коллинеарной антиполяризации Р.
Фиг. 1.2. Схематическое представление поляризаций подрешеток для трехмерных
антисегнетоэлектриков [10].
Основные представления
15
в антисегнетоэлектрике с 2п подрешетками, где п > 1 и
различные пары подрешеток не эквивалентны, никакие
новые особенности не обнаруживаются.
Фиг. 1.3. Температурные зависимости спонтанной поляризации в
сегнетоэлектриках (а) и поляризации двух подрешеток в коллинеар-
ных антисегнетоэлектриках (б).
Однако в общем случае, когда п > 1, векторы анти-
поляризации Р не обязательно параллельны друг другу,
Т’ е- Р«, i Я Рь,/. В этом случае они могут образовывать
16
Глава 1
двумерную (фиг. 1.1,6—е) или трехмерную решетку
(фиг. 1.2) [10].
В дополнение к появлению отличной от нуля спонтан-
ной поляризации или поляризации подрешеток (фиг. 1.3)
и соответствующему изменению симметрии кристалла
в Тс «собственные» сегнетоэлектрические и антисегнето-
электрические переходы сопровождаются также:
а) аномальным увеличением статической диэлектри-
ческой восприимчивости %(qo, 0), которая описывает от-
клик параметра порядка на внешнее поле с критическим
волновым вектором qo (как отмечалось выше, qo = 0 для
собственных сегнетоэлектриков и qo =£ 0 для антисегне-
тоэлектриков) ;
б) аномальным увеличением среднеквадратичных
флуктуаций параметра порядка;
в) аномальным увеличением радиуса корреляции па-
раметра порядка;
г) аномалиями термодинамических функций, напри-
мер теплоемкости и др.;
д) замедлением динамики параметра порядка.
Физический смысл аномалии диэлектрической воспри-
имчивости, по-видимому, лучше всего демонстрирует сле-
дующий пример.
Если бы между различными элементарными дипо-
лями в сегнетоэлектрическом кристалле не существовало
взаимодействия, то отклик на действие внешнего элект-
рического поля Е описывался бы выражением
Р = ХоЕ,
где Р — электрическая поляризация, %0 — восприимчи-
вость в отсутствие взаимодействия, т. е. одночастичная
восприимчивость. В реальном кристалле элементарные
диполи взаимодействуют между собой, и в приближении
молекулярного поля мы можем предположить, что пол-
ное поле, действующее на данный диполь, является сум-
мой внешнего поля Е и локального поля %Р, которое про-
порционально поляризации кристалла. Таким образом,
отклик на действие внешнего поля дается выражением
Р = Хо(Е + ЛР),
Основные представления
17
или
Р=-ГЛ^Е = ХЕ,
где — коллективная восприимчивость взаимодействую-
щей системы, а X — фактор локального поля. Если, как,
например, в случае вращающихся диполей, температур-
ная зависимость величины дается формулой
С
Хо у •
то температурная зависимость величины % подчиняется
закону Кюри — Вейсса:
С
% — т — тс ’
где Тс = ЛС.
§ 2. ПОНИЖЕНИЕ СИММЕТРИИ И МЯГКИЕ МОДЫ
Одним из наиболее поразительных свойств фазовых
переходов является то, что спонтанное появление отлич-
ного от нуля параметра порядка в низкотемпературной
фазе (подобно Ро в случае сегнетоэлектриков) понижает
внутреннюю симметрию системы, т. е. некоторые эле-
менты симметрии высокотемпературной фазы теряются
при охлаждении ниже Тс.
При обсуждении динамических свойств низкотемпе-
ратурной фазы мы должны различать два качественно
разных случая [10]:
1) исходная высокотемпературная симметрия отве-
чает группе непрерывных преобразований;
2) исходная симметрия отвечает дискретной группе.
В первом случае при Т <2 Те всегда имеется нормаль-
ная мода с нулевой частотой [®(q = 0)=0], способ-
ствующая восстановлению утраченной симметрии. Эта
мода, называемая обычно модой Голдстоуна, представ-
ляет собой предел непрерывного спектра возбуждений
S(q), энергия которых возрастает с увеличением волно-
вого вектора q.
18
Глава t
Примером такой системы является изотропный гей-
зенберговский ферромагнетик, гамильтониан которого
{1Л)
i.i
в отсутствие внешнего магнитного поля инвариантен от-
носительно трехмерных вращений. Спонтанный магнит-
ный момент в низкотемпературной ферромагнитной фазе
появляется в выделенном направлении, нарушающем ис-
ходную изотропию высокотемпературной фазы. Однако
все возможные ориентации спонтанного магнитного мо-
мента отвечают одной и той же энергии. Таким образом,
в этом случае существует нормальная мода, соответ-
ствующая прецессии магнитного момента как целого, ко-
торая имеет нулевую энергию возбуждения. Этой модой
является спиновая волна с q = 0.
В общем можно сказать, что в низкотемпературной
фазе свободная энергия имеет в конфигурационном про-
странстве бесконечное число минимумов, которые свя-
заны с операцией симметрии, теряемой в точке Тс. Каж-
дое из низкосимметричных основных состояний (или до-
менов) соответствует пребыванию системы в одном из
этих минимумов. Рассмотрим теперь малые флуктуации
в окрестности данного минимума. Так как непрерывная
группа операций симметрии должна переводить систему
из одного минимума в другой, то ясно, что эти минимумы
должны располагаться бесконечно близко друг к другу.
Таким образом, вторая производная от свободной энер-
гии по данной координате (т. е. по параметру порядка)
должна быть равна нулю при всех температурах ниже
Тс. Частота, соответствующая таким флуктуациям, «вос-
станавливающим симметрию», также должна быть равна
нулю при всех температурах в низкосимметричной фазе.
В случае сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков
теряются дискретные операции симметрии, например опе-
рация отражения —z (случай 2). Свободная энергия
в низкосимметричной фазе имеет конечное число мини-
мумов в конфигурационном пространстве, причем эти
минимумы связаны с операцией симметрии, теряемой
в Тс- Вторая производная от свободной энергии и ча-
Основные представления
- 19
стота моды, восстанавливающей симметрию (пропорцио-
нальная второй производной) будут, таким образом, от-
личны от нуля при всех температурах ниже Гс. При
подходе к Тс со стороны низких температур в случае не-
прерывного фазового перехода (перехода второго рода)
упомянутые выше минимумы свободной энергии должны
Фиг. 1.4. Закон дисперсии нормальных мод, восстанавливающих
симметрию.
слиться в один минимум, соответствующий высокотем-
пературной фазе с нулевым значением параметра поряд-
ка. Перед таким слиянием минимумов свободной энергии
вторая производная от свободной энергии по параметру
порядка и частота моды, восстанавливающей симметрию,
должны непрерывно уменьшаться при При
= Тс частота этой мягкой моды должна обратиться
в нуль.
Таким образом, если происходит переход второго
рода, при Т — Тс не существует различия между поте-
рей непрерывной (1) или дискретной (2) операции сим-
метрии. В обоих случаях мы имеем при q — 0 нулевое
значение частоты моды, восстанавливающей симметрию.
Однако при Т < Тс ситуация совершенно изменяется:
в случае (1) частота этой моды по-прежнему равна
20
Глава 1
нулю» о (q = 0) = 0, в то время как в случае (2) частота
мягкой моды не равна нулю, co(q = 0) #= 0. Существо-
вание при Т < Тс мягкой моды с ш (q = 0) =Н= 0 и ш (q =
= 0)—>0, когда Т -> Т~> является, таким образом, необхо-
димым следствием потери группы дискретной симметрии
при СЭ или АСЭ фазовых переходах второго рода
(фиг. 1.4). Мода, понижающая симметрию высокотемпе-
ратурной фазы, становится модой, восстанавливающей
симметрию низкотемпературной фазы (приложение).
Формальная теория таких бозонов с «ненулевой мас-
сой» была развита Голдстоуном, Саламом и Вайнбергом
[12]. Шнейдер и Мейер [13] показали, что частота голд-
стоуновской моды при фиксированном q в самом общем
случае пропорциональна параметру порядка. Следует за-
метить далее, что в случае (2) мода, восстанавливающая
симметрию, и мягкая мода ниже Тс идентичны только
в том случае, когда выше Тс мягкая мода не является
вырожденной. Если мягкая мода вырождена выше Тс, то
ниже Тс она расщепляется на несколько мягких мод.
В этом случае мода, восстанавливающая симметрию, со-
ответствует линейной комбинации таких мягких мод.
§3. КОНЦЕПЦИЯ МЯГКОЙ МОДЫ И ДИНАМИКА РЕШЕТКИ
Раман и Недунгади [14], по-видимому, первыми наб-
людали мягкую моду при структурном фазовом переходе.
С помощью комбинационного рассеяния света они об-
наружили, что а->р-переход в кварце сопровождается
уменьшением частоты полностью симметричного оптиче-
ского фонона при подходе к Тс со стороны низких тем*
ператур.
Около десяти лет назад Кокрен [15] и Андерсон [16]1)
предположили, что фазовые переходы в некоторых сег-
нетоэлектриках могут быть результатом нестабильности
одной из нормальных колебательных мод решетки. Со-
гласно этой теории, которая сейчас хорошо обоснована,
частота рассматриваемого мягкого фонона уменьшается
при приближении к критической температуре Гс, а вос-
J) См. также работу Гинзбурга [275]*. — Прим. ред.
Основные представления 2t
станавливающая сила для смещений, отвечающих такой
моде, стремится к нулю до тех пор, пока фонон не кон-
денсируется на границе устойчивости. Следовательно,
статические смещения атомов при переходе из параэлек-
трической в сегнетоэлектрическую фазу представляют со-
бой замороженные смещения колебательной моды, отве-
чающей мягкому фонону. Параметр порядка при таком
переходе есть статическая компонента собственного век-
тора мягкого фонона. Так как сегнетоэлектрическое со-
стояние характеризуется макроскопической спонтанной
поляризацией, то мягкий фонон должен быть полярным,
т. е. активным в инфракрасном спектре, и длинноволно-
вым (q->-0). С другой стороны, для антисегнетоэлектри-
ческого состояния характерно появление двух проти-
воположно направленных поляризаций подрешеток и
умножение объема элементарной ячейки, так что антисег-
нетоэлектрический мягкий фонон имеет конечную длину
волны. Более точно можно сказать, что сегнетоэлектри-
ческое упорядочение соответствует нестабильности фо-
нона в центре зоны Бриллюэна (q = 0), в то время как
антисегнетоэлектрическое упорядочение соответствует
нестабильности фонона на границе зоны Бриллюэна
(q = K/2), где К — вектор обратной решетки. Неустой-
чивость решетки относительно полярного фонона с про-
межуточными значениями q соответствует «синусоидаль-
ному» анти сегнетоэлектрическому упорядочению.
Связь между статической диэлектрической проницае-
мостью и динамическими свойствами определяется одним
из соотношений Крамерса — Кронига (гл. 6):
8(0, 0, T’)-8(oo) = lf Т} drf. (1.5)
о
Здесь е'(со, q, Г) — вещественная и в" (со, q, Г) — мнимая
части динамической диэлектрической проницаемости
е(®, Ч, 71), зависящей от волнового вектора. е(оо) есть
предельное значение диэлектрической проницаемости на
частотах, много больших частоты сегнетоэлектрической
дисперсии. Из выражения (1.5) видно, что большая и
зависящая от температуры (как обнаружено в сегнето-
электриках) статическая диэлектрическая проницаемость
22
Глава 1
8(0, 0, Т) может возникать только тогда, когда спектр
потерь е"((о) содержит вклады от интенсивных мягких
мод, сильно зависящих от температуры; мягкие моды мо-
гут иметь резонансный или релаксационный характер и
не обязательно быть фононными. Это справедливо и
в случае антисегнетоэлектриков, если в (со, 0, Т) заменить
на е(со, qo, Г), т. е. если искать диэлектрический отклик
при конечном q, а не при q = 0.
Нормальные моды системы определяются как полюсы
функции 8 (со, q, Т) и поэтому находятся, вообще говоря,
как комплексные решения уравнения
= °- <L6>
Полюс йг, имеющий критическую зависимость от тем-
пературы, представляет собой мягкую моду.
В случае сегнетоэлектриков статическая диэлектри-
ческая проницаемость е(0, 0, Т) подчиняется закону
Кюри — Вейсса
8(0,0, Т) = т^Го, (1.7)
так что
-^0)=0 при Т = Т0. (1.8)
Сравнение выражений (1.8) и (1.6) показывает, что
комплексная частота мягкой моды
© = &t = + i<a" = 0, Т = TQ
обращается в нуль на границе устойчивости.
С другой стороны, 5j =/= 0 при Т =/= То. Таким образом,
справедливость закона Кюри — Вейсса для диэлектриче-
ской проницаемости свидетельствует о существовании
мягкой моды, комплексная частота которой обращается
в нуль в точке То.
Если мягкие моды имеют резонансный характер, то
|ш'| |со"|, тогда как для релаксационных (дебаев-
ских) мод |со'| С |(»"|.
В случае сегнетоэлектрика с одной незатухающей мо-
дой (и' =# 0, а>" = 0), активной в инфракрасном спектре,
Основные представления
23
мы можем с помощью выражения (1.5) получить соотно
шение Лиддена — Сакса — Теллера (ЛСТ):
(1-9
8 (CO) (GJjJ
где ©[-нуль, а а/т — полюс функции е(со). В случае
двухатомного параэлектрического кристалла с простой
кубической решеткой со[ есть частота продольного опти-
ческого фонона в центре зоны Бриллюэна, а — соот-
ветствующая частота поперечного оптического фонона.
Если, как установлено экспериментально, со[ не зависит
от температуры, то соотношение ЛСТ вместе с законом
Кюри — Вейсса для статической диэлектрической прони-
цаемости (1.7) предсказывает, что поперечный оптиче-
ский фонон, активный в инфракрасном спектре, ведет
себя как мягкая мода:
(«4)2==л(г-т0), (ио)
где А — постоянная.
В случае сегнетоэлектрика с чисто релаксационной
дебаевской модой (о/ = 0, а>" =/= 0)
е(со) = в(оо) + ——, т = -4. (1.Ц)
1 + «от ш"
Здесь у функции е(<о) имеются только .один полюс
(to") и один нуль (®"), причем оба мнимые.
Соотношение ЛСТ
в(0) <
8 (СО) (Од
(1.12)
становится теперь линейным по частотам, а не квадра-
тичным, как выше.
Закон Кюри — Вейсса для е(0) и температурная за-
висимость величины <Вд приводят к критическому замед-
лению дебаевской релаксации, время т которой дается
выражением
’ --------------
г-г,
(1.13)
24
Глава I
Основное различие между системами с чисто резо-
нансным и чисто релаксационным типами мягкой моды
состоит в том, что в. первом случае критическое замедле-
ние флуктуаций параметра порядка при приближении
к точке Го отражается непосредственно на частоте мяг-
кой моды, в то время как в последнем случае это замед*
ление проявляется во времени релаксации.
Это различие можно просто проиллюстрировать с по-
мощью рассмотрения уравнения движения для поляри-
зации
Ь Ра + ГПР + аР =0, (1.14)
которое выводится, например, из неравновесной термоди-
намики в феноменологической трактовке Онзагера [16].
В чисто релаксационной системе член, отвечающий
кинетической энергии, отсутствует (feq = 0), и уравнение
(1.14) становится диффузионным:
(1J5)
так что
Pq(0 = P4(0)e-^q, (1.16)
где время релаксации тч дается выражением
О-17)
q
Можно показать, что величина ач пропорциональна
обратной статической диэлектрической проницаемости,
которая зависит от длины волны и при характеристиче-
ском значении q<j обращается в бесконечность на гра-
нице устойчивости. Таким образом, при критическом зна-
чении q0 мы имеем аЧв — (Т — То) и
0.18)
если Следовательно, обращение проницаемости
в бесконечность приводит к очень медленной релаксации
вблизи критической точки.
В системе резонансного типа bq 0. Полагая
Рч(0=Рч(0)е"Ч (1.19)
Основные представления
25
из уравнения
мягкой моды:
(1.14) находим комплексную частоту iaq
-rq±/V4aq6q-r2q
“о “ 2&q
Если затухание мало, т. е. rq <С 4aq&q,
аЧ- 2bq±iZVbq‘
(1.20)
мы получаем
(1.21)
где — rq/2&q=rq представляет собой мнимую, ал/а^Ьц —
= cdq — вещественную часть комплексной частоты поляри-
зационной моды. Так как &q не зависит от температуры,
то критическое замедление проявляется здесь в поведе-
нии вещественной части комплексной частоты:
<-(7’-7’о),/2; (1.22)
в то же время мнимая часть Tq не зависит от темпера-
туры. Однако этот вывод справедлив лишь при темпе-
ратуре, не слишком близкой к То, такой, что Tq <С 4aqZ>q.
Вместе с тем следует помнить, что при подходе к точке
То стремится к нулю комплексная частота aq мягкой
моды, определяемая выражением (1.20), а не только
вещественная часть этой частоты.
§ 4. МЯГКИЕ МОДЫ В КРИСТАЛЛАХ ТИПОВ «СМЕЩЕНИЯ»
И «ПОРЯДОК - БЕСПОРЯДОК»
Фазовые переходы в сегнетоэлектриках и антисегне-
тоэлектриках обычно связаны только с перегруппировкой
нескольких атомов в элементарной ячейке, в то время
как положения всех остальных атомов остаются неиз-
менными. Примерами могут служить смещения ионов от-
носительно октаэдра Об в ВаТЮз, повороты октаэдра
О6 в SrTiO3, перегруппировка протонов в двухминимум-
ных потенциальных ямах О—Н... О водородных связей
в сегнетоэлектриках с водородными связями и т. п. Та-
ким образом, при изучении динамики мягкой моды в этих
системах необходимо принимать во внимание только
изменение таких локальных «дипольных» координат,
26
Глава 1
а остальную часть кристаллической решетки можно рас-
сматривать как термостат. Модельный гамильтониан,
описывающий структурный фазовый переход, в таком
случае зависит только от этой локальной нормальной ко-
ординаты Qi (где / — номер элементарной ячейки) и со-
ответствующего импульса Рг.
Зё = Ж(Ръ Qb PN. Q^; (1.23)
здесь М—число элементарных ячеек в кристалле. Этот
гамильтониан состоит из суммы одночастичных вкладов
и члена взаимодействия <2^вз
^=£^5)+^вз. (1.24)
Одночастичный гамильтониан $>f\ по предположению,
имеет вид
^s>= 2jrPl + V(Q/) = ^i(Z), (1.25)
где М — эффективная масса, V(Q0—полная потенци-
альная энергия, которая отвечает координате Qi в неде-
формируемом кристалле со всеми остальными координа-*
тами Qj^i, равными нулю.
Гамильтониан взаимодействия <3^м можно аппрокси-
мировать суммой билинейных двухчастичных взаимодей-
ствий:
жэ=-1 £' ь <1 -26)
а к1
однако, вообще говоря, он содержит также многочастич-
ные и нелинейные члены взаимодействия.
Эффективная масса М, форма одночастичного потен-
циала V(Qz) и структура гамильтониана 3>ёвз могут быть
определены из первых принципов. Однако это представ-
ляет собой отдельную проблему, аналогичную вычисле-
нию констант обменного взаимодействия и анизотропии
в магнитных системах, и в настоящей книге не рассмат-
ривается. Ниже мы будем считать М и vi} подгоночными
параметрами.
Следует отметить, что локальные нормальные коор-
динаты Qi были введены здесь несколько нестрого. При
Основные представления
27
более точном подходе необходимо учитывать все степени
свободы и вводить локальные нормальные координаты
с помощью канонического преобразования. Однако при
этом возникают некоторые трудности, связанные с неор-
тогональностью локальных нормальных координат, отве-
чающих различным элементарным ячейкам, и с нело-
кальностью эффективной массы [18].
Мы не будем подробно останавливаться на этих проб-*
лемах и просто предположим, что модельный гамильто-
ниан может быть записан в приведенном выше виде.
Свойства системы, описываемой модельным гамильто-
нианом (1.23—1.26), сильно зависят от формы одноча-
стичного потенциала V(Q).
В соответствии с формой потенциала V(Q) мы можем
различать (фиг. 1.5) два предельных случая: 1) кри-
сталлы типа смещения, 2) кристаллы типа порядок —
беспорядок.
В сегнетоэлектриках или антисегнетоэлектриках типа
смещения потенциал V(Q) является слабоангармониче-
ским и имеет один минимум при Q = 0 (фиг. 1.5,а).
Если взаимодействия достаточно сильны, то они могут
привести к потере устойчивости состояния с Q = 0.
В этом случае происходит фазовый переход типа смеще-
ния, который связан с конденсацией мягких фононов.
С другой стороны, в системах типа порядок — беспо-
рядок энгармонизм очень велик. Гармонический вклад
в V(Q) здесь отрицателен и состояние с Q = 0 является
неустойчивым. В простейшем случае V(Q) имеет два
минимума одинаковой глубины при Q = ±Q0
(фиг. 1.5,6). Такие ситуации часто встречаются в кри-
сталлах с водородными связями, где протон может дви-
гаться между двумя равновесными положениями в по-
тенциале Н-связи.
Хотя теория «мягкой моды» первоначально была при-
менена только к сегнетоэлектрикам типа смещения, по-
добным ВаТЮз, позже было предположено [19, 20], что
по существу та же самая идея может быть использована
для сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок, по-
добных КН2РО4. В этом случае постоянные электрические
диполи движутся в одночастичном потенциале с двумя
минимумами, и мягкими коллективными возбуждениями
28
Глава 1
здесь являются не фононы, а нестабильные псевдоспино-
вые волны.
Следует отметить, что псевдоспиновая мода является
не просто другим описанием фононной моды. Она должна
------------;-------------------—/?
Фиг. 1.5. « — одночастичный потенциал для сегнетоэлектрических
фазовых переходов типа смещения. Штриховой линией показана
гармоническая часть потенциала; б — уровни энергии в потенциале
с двумя минимумами для фазовых переходов типа порядок — бес-
порядок.
присутствовать в системах типа порядок — беспорядок
в дополнение ко всем фононным модам, которые пред-
сказываются теорией гармонических колебаний решетки.
Между системами типа смещения и типа порядок —
беспорядок существует и другое важное различие в ди-
намике мягкой моды.
Основные представления
29
В системах типа смещения вещественная и мнимая
части комплексной частоты мягкой моды, вообще говоря,
отличны от нуля:
ф' О, ф" =0: о, (1.27)
если Т =# TQ. Таким образом, мягкая мода имеет резо-
нансный характер, хотя она и может быть сильно демп-
фированной.
В системах типа порядок — беспорядок мнимая часть
частоты мягкой моды также всегда отлична от нуля,
ф" =/= 0, если Т у= Го. При этом вещественная часть ча-
стоты мягкой моды не равна нулю (со' #= 0) только в том
случае, если значительно расщепление основного состоя-
ния, обусловленное туннелированием. В противном случае
ф' = 0, и отклик системы носит скорее релаксацион-
ный, чем резонансный характер. Это действительно наб-
людается в сегнетоэлектриках типа порядок — беспоря-
док, подобных NaNO2 или ТГС, где квантовомеханиче-
ское туннелирование элементарного сегнетоэлектриче-
ского диполя через потенциальный барьер между двумя
ямами пренебрежимо мало.
В некоторых других кристаллах типа порядок —бес-
порядок, подобных КН2РО4, где туннелирование велико,
обнаружен резонансный характер диэлектрического от-
клика.
Заметим, что ясное и простое различие между фазо-
выми переходами типа смещения и типа порядок — бес-
порядок может быть также проведено на основе энтропии
перехода. Последняя велика (~&в1п2) для фазовых пе-
реходов типа порядок — беспорядок и мала (<Ав1п2)
для фазовых переходов типа смещения.
Глава 2
ТЕРМОДИНАМИКА
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ
И АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ
§ 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1.1. Введение
Цель этой главы — изложить термодинамическую тео-
рию статических и динамических свойств кристаллов при
сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических фазо-
вых переходах. Таким образом, мы ограничимся феноме-
нологической трактовкой и не будем интересоваться мик-
роскопическими взаимодействиями, ответственными за
фазовые переходы. Попытаемся лишь связать между со-
бой различные макроскопические свойства этих кристал-
лов и описать их с помощью нескольких параметров. Мы
ограничимся обсуждением основных положений и отсы-
лаем читателя, интересующегося различными приложе-
ниями или более подробным рассмотрением, к книге Фа-
туццо и Мерца [5] и обзорной статье Мюзера и Петер-
сона [21].
В основе всех термодинамических теорий структурных
фазовых переходов лежит идея Ландау [22] о том, что
переход описывается с помощью параметра порядка т|,
появление которого в точке Кюри понижает симметрию
параэлектрической фазы. Величина г] равна нулю выше
Тс и отлична от нуля ниже температуры Кюри. Таки1^
образом, параметр порядка является “мерой отклонения*
атомной конфигурации в менее симметричной фазе от
конфигурации в более симметричной параэлектрической
фазе. При переходах типа порядок — беспорядок вели-
чина т| определяет степень дальнего порядка в системе
постоянных диполей. С другой стороны, при перехода»
типа смещения параметр т| является мерой смещения не«!
которых ионов или ионных групп, т. е. определяет сте-=
пень дальнего порядка в системе индуцированных дипо*
лей. В случае сегнетоэлектрических фазовых переходов
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков
31
параметром порядка является спонтанная поляризация,
а в случае антисегнетоэлектрических фазовых перехо-
дов — поляризация подрешеток.
Следуя Ландау, представим термодинамический по-
тенциал Ф в неравновесном состоянии как функцию от
температуры Т и параметра порядка т|. Потенциал, ко-
торый мы будем использовать в большинстве случаев,
представляет собой свободную энергию Гельмгольца:
G = (/-rS, (2.1)
где U — внутренняя энергия, S — энтропия.
Следует отметить, что, в то время как температура
может быть задана произвольно, равновесное значение
параметра порядка т)0 должно определяться из условия,
что величина ф минимальна при заданной температуре
в нулевом внешнем поле:
на-». т>«- ™
Таким образом, уравнение (2.2) определяет условие ста-
бильности различных фаз. При гаком подходе мы
сначала исследуем' равновесные свойства собственных
сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектрйков, а затем обсу-
дим модель Киттеля для антисегнетоэлектричества. Кро-
ме того, будут рассмотрены так называемые «несобствен-
ные» сегнетоэлектрики, для которых поляризация не
является параметром порядка и появление спонтанной
поляризации ниже Тс является вторичным эффектом, об-
условленным связью между истинным параметром по-
рядка и поляризацией.
Как всякая теория, в которой пренебрегается флук-
туациями параметра порядка, приближение Ландау не-
пригодно в непосредственной близости от точки фазового
перехода. Поэтому мы будем иметь дело с областью тем-
ператур, достаточно удаленной {[(Т — Тс)/Тс] 10-3 4-
4- 10-4} от точки фазового перехода, где еще допустимо
пренебрегать флуктуациями и имеет смысл аналитиче-
ское разложение функции ф в ряд по степеням параметра
порядка. Обсуждение критических явлений в непосред-
ственной близости от Гс читатель найдет в книге Стенли
32
Глава 2
Наряду со статическими свойствами нас будут инте-
ресовать явления дисперсии и релаксации, т. е. темпе-
ратурная зависимость спектральной плотности флуктуа-
ций параметра порядка относительно равновесных зна-
чений. В то время как классическая термостатика имеет
дело с равновесными состояниями и их квазистатиче-
скими изменениями, термодинамика может описывать
также и относительно быстрые процессы, если только
отклонения от равновесного состояния малы в любой
момент времени. При исследовании динамических про-
цессов мы будем использовать методы неравновесной
термодинамики и феноменологические уравнения движе-
ния для термодинамических величин, как было предло-
жено Мехлапом и Онзагером [17]. Эти уравнения перво-
начально были записаны в представлении энтропии, в ко-
тором отчетливо виден прирост энтропии, вызванный
наличием необратимых процессов. Мы воспользуемся
представлением свободной энергии, предложенным Тани
[24]. В этом случае уравнения неравновесной термодина-
мики в их наиболее простой форме выражают тот факт,
что регрессия di\ldt данной флуктуации параметра по-
рядка т] к равновесному состоянию происходит тем бы-
стрее, чем больше «термодинамическая сила» дф/дц:
гг-~г>- <2.з)
Здесь Г — «кинетический» коэффициент, слабо зависящий
от температуры. Уравнение (2.3) впервые было приме-
нено Ландау и Халатниковым [25] для описания крити-
ческого замедления флуктуаций параметра порядка при
подходе к температуре перехода.
Если уравнения движения дополнить членом, отве-
чающим кинетической энергии [17, 24], то наряду с релак-
сационными явлениями могут быть описаны и явления
дисперсии. С помощью упомянутого выше формализма
мы в общих чертах обсудим динамические свойства сег-
нетоэлектриков, антисегнетоэлектриков и несобственных
сегнетоэлектриков, а также модель Киттеля для анти-
сегнетоэлектричества.
Обсуждение изменений симметрии, связанных с фазо-
выми превращениями, мы отложим до следующей главы.
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков 33
1.2. Теория Ландау и мягкие моды
Основное предположение теории структурных фазо-
вых переходов Ландау состоит в том, что вблизи точки
перехода термодинамический потенциал неравновесного
состояния может быть разложен в ряд по степеням па-
раметра порядка 1):
£==^о+4ат12+тН‘+ ••• =
==^о + ^(2) + ^)+ .... (2.4)
где коэффициенты а п b — функции температуры (и дав-
ления), а фо — термодинамический потенциал для случая
tj = 0. Предполагается, что вблизи границы устойчиво-
сти То величина b практически не зависит от темпера-
туры, в то время как а имеет критическую температур-
ную зависимость:
а (7) = о'(Г-То). (2.5;
С помощью двух простых предположений можно объ-
яснить целый ряд экспериментальных фактов. Кинети-
ческое уравнение Ландау — Халатникова (2.3) в сочета-
нии с выражениями (2.4) и (2.5) приводит к критиче-
скому замедлению динамики параметра порядка в
окрестности То, которое аналогично критическому замед-
лению, предсказываемому теорией мягкой моды.
Естественно задать вопрос: какова связь между тео-
рией Ландау и теорией мягкой моды? Обе являются по
существу теориями молекулярного поля, дающими каче-
ственно верную картину фазового перехода, но теряю-
щими смысл в непосредственной близости от точки пе-
рехода, где уже нельзя пренебрегать критическими флук-
туациями.
Ниже мы покажем, что эти две теории дают, в сущ-
ности, эквивалентное описание структурных фазовых пе-
реходов. Наряду с тем, что теория Ландау в сочетании
с уравнением Ландау — Халатникова предсказывает кри-
тическое замедление, справедливо и обратное утвержде-
ние: существование мягкой моды требует критической
температурной зависимости члена второго порядка
2 Зак3 754
34
Глава 2
в разложении свободной энергии по степеням параметра
порядка, что и постулируется теорией Ландау.
Гамильтониан системы с мягкой модой в квазигармо-
ническом приближении может быть записан в виде
=Е 4 ®(q) +Е (г)> (2-6)
q
где Pq и Qq — операторы импульса и координаты для
нормальной моды с волновым вектором q, а Е(Т)—по-
стоянная, зависящая от температуры.
Основное предположение теории мягкой моды состоит
в том, что элементарные возбуждения системы стано-
вятся нестабильными при Т->Т0:
<о2 (q) = К (Т - То) + Л2 (q - q0)2. (2.7)
Структура новой фазы теперь однозначно опреде-
ляется собственным вектором мягкой моды и структурой
высокотемпературной фазы. Обращение в нуль частоты
co(q) при q = q0 в точке Т = TQ соответствует «замора-
живанию» смещений, отвечающих мягкой моде, которые,
таким образом, накладываются на структуру высокотем-
пературной фазы. Критический волновой вектор q0 опре-
деляет сдвиг атомных смещений по фазе при переходе
от одной элементарной ячейки к другой. В сегнетоэлект-
риках q0 = 0 и смещения во всех элементарных ячейках
одинаковы. Неустойчивость имеет место в центре зоны
Бриллюэна, и число атомов в элементарной ячейке не
изменяется. В антисегнетоэлектриках q0 =/=0, и здесь ве-
личина и направление вектора qo определяют размер но-
вой элементарной ячейки. Таким образом ясно, что ста-
тическая часть собственного вектора мягкой моды яв-
ляется параметром порядка для фазового перехода.
С помощью гамильтониана (2.6) вычислим теперь
свободную энергию, соответствующую данному неравно-
весному значению параметра порядка. Для простоты
предположим, что мы имеем дело с классической систе-
мой, и поэтому плотность вероятности в фазовом про-
странстве можно записать в виде произведения плотно-
стей вероятности в импульсном пространстве p(Pq) и
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков 35
(2.8)
и
(2.9)
в конфигурационном пространстве p(Qq). Равновесные
значения этих плотностей вероятности равны:
Ро (Pq) —' У(2лйвГ) ехр (~ 2kBT ,
ч ®(q) Г ®2(q)Qq
Ро(Qq) — еХр L 2kВТ
В то время как р(Рч) можно аппроксимировать величи-
ной Po(Pq)> величина p(Qq) определяется функцией ве-
роятности смещенного гармонического осциллятора
Р ^{2nkBT) Р[ 2йвГ J' '• '
Здесь Qq, о — среднее значение нормальной координаты
(т. е. среднее значение собственного вектора фонона)
в неравновесном состоянии. Если волновой вектор q
имеет критическое значение q = qo> то Qq„ очевидно,
представляет собой параметр порядка для фазового пе-
рехода. Так как в выражении (2.6) слагаемые, отвечаю-
щие различным волновым векторам, не зависят друг от
друга, то полная плотность вероятности в конфигура-
ционном пространстве равна произведению величин типа
(2.10), где q принимает все возможные значения.
Полагая отклонения от равновесного состояния ма-
лыми, мы можем с помощью (2.10) вычислить свободную
энергию в неравновесном случае так же, как с помощью
(2.9) вычисляется свободная энергия в случае равнове-
сия. Получаем
^ = G = (^)-7’S. (2.11)
Средняя энергия в неравновесном состоянии дается вы-
ражением
(^) = £{w+yoj2(q)Q2q,o}, (2.12)
q
а энтропия
Q 1 Г ВТ 1
f In L о2(q) J постоянные слагаемые. (2.13)
2*
36
Глава 2
Собирая члены, квадратичные по Qq>0, получаем, что
член второго порядка в разложении свободной энергии
по степеням Qq, о выражается как
^(2) = у (q) Qq, о === у (q0)2 0 +
+ некритические слагаемые. (2.14)
Сравнивая это выражение с разложением Ландау (2.4),
мы видим, что параметр порядка т] равен среднему зна-
чению собственного вектора мягкой моды:
Tl = Qqo, о, (2.15)
а критический коэффициент а(Т) в разложении Ландау
равен квадрату частоты мягкой моды:
а = (q0) = К (Г - Го), Г > Го. (2.16)
Выражение (2.16) тождественно выражению (2.5), если
а' = К. Таким образом, в отношении термодинамических
свойств теория мягкой моды действительно эквивалентна
теории структурных фазовых переходов Ландау.
§ 2. РАВНОВЕСНЫЕ СВОЙСТВА
2.1. Сегнетоэлектрики
Теория Ландау впервые была применена к сегнето-
электрикам Девонширом [26]1). Исчерпывающее иссле-
дование равновесных термодинамических свойств этих
кристаллов проведено в книге Фатуццо и Мерца [5].
Здесь мы рассмотрим простейший возможный случай
однородных одноосных собственных сегнетоэлектриков,
для которых параметром порядка является спонтанная
поляризация Р вдоль единственной сегнетоэлектрической
оси.
Согласно Ландау, разложение плотности свободной
’) Первым термодинамическую теорию Ландау применил для
описания сегнетоэлектриков Гинзбург в работах, посвященных сег-
нетовой соли [276*] и титанату бария [277*] (см. также [278*]).—
Прим. ред.
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектрикдв 37
энергии по степеням параметра порядка содержит только
члены четного порядка:
я(г>Р) = 5о(Г)+4а(ПР2 + т6(ПР4 +
+ |с(7)Р6+ .... (2.17)
Свободная энергия, очевидно, дается выражением G =
= g(T, P)dV,rRe g(T, Р) означает свободную энергию
единицы объема при температуре Т и данном неравновес-
ном значении поляризации Р.
Равновесное значение спонтанной поляризации Ро
при температуре Т есть такое значение величины Р, при
котором плотность свободной энергии минимальна. В от-
сутствие внешнего электрического поля условие устойчи-
вости величины g по отношению к бесконечно малому
изменению Р имеет вид
щ,.-0’ <2J8>
или с учетом (2.17)
[а (7) + b (7) Pl + с (7) РЯ = 0. (2.19)
Уравнение (2.19) всегда имеет решение Ро = 0, отвечаю-
щее параэлектрической фазе. Другое решение, Ро =/= 0,
которое соответствует сегнетоэлектрической фазе, суще-
ствует лишь при определенных условиях. Не все решения
уравнения (2.19) устойчивы. Устойчивым является такое
решение, которое действительно отвечает минимуму g,
т. е. условию
к дР2 )Рг > и-
Следует отметить, что вторая производная плотности
свободной энергии по поляризации есть величина, об-
ратная изотермической диэлектрической восприимчивости
Ху . При наличии внешнего электрического поля имеем
# = £. (2.20)
38
Глава 2
и условие устойчивости (d2g/dP2)Po > О можно выразить
как требование, чтобы обратная восприимчивость хр 1
была положительной и отличной от нуля:
(ж)₽.=~дР 1 > °- <2,21)
Используя выражение (2.17), можно записать это ус-
ловие в следующем виде:
Хг"' = а (Т) + 36 (Т) Pg + 5с (Т) Р* > 0. (2.22)
Проанализируем вначале устойчивость параэлектри-
ческой фазы, т. е. будем считать, что Ра — 0. Неравен-
ство (2.22) теперь имеет вид
Хр1 = а(Т)>0. (2.23)
Таким образом, для устойчивости параэлектрической
фазы величина а(Т) должна быть положительной при
высоких температурах. Величины а(Т) и хр 1 должны об-
ращаться в нуль на границе устойчивости параэлектри-
ческой фазы Tq. Следовательно, в окрестности границы
устойчивости величину а(Т) можно разложить в ряд Тей-
лора по степеням (Т—То). Оставляя только член пер-
вого порядка
а (Г) = а' (Т - То). = (#)г_г, > 0, (2.24)
вновь получаем уравнение (2.5). Таким образом, выра-
жения (2.23) и (2.24) приводят к закону Кюри — Вейсса
для диэлектрической восприимчивости параэлектриче-
ской фазы:
хт=т=г;’ с=4-> г>го- <2-25>
Коэффициенты Ь(Т) и с (Г), по предположению, очень
слабо зависят от температуры в окрестности точки пере-
хода, поэтому их просто можно считать постоянными:
6(Т) = 6(ТС) = 6, с(Т) = с(Тс) = с. (2.26)
Далее мы предположим, что постоянная с положи-
тельна. Если бы с была отрицательной, то следовало бы
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков
39
пязложить g по степеням поляризации до членов более
высокого порядка. С другой стороны, коэффициент b мо-
жет быть положительным, отрицательным или равным
Фиг. 2.1. Температурная зависимость спонтанной поляризации в
случае фазового перехода второго (а) и первого (б) рода.
Если b > 0, то имеет место фазовый переход второго
рода, в то время как при b < 0 происходит переход пер-
вого рода. В случае переходов второго рода параметр
Фиг. 2.2. Переход линии, соответствующей фазовому переходу пер-
вого рода, в линию, соответствующую переходу второго рода, на
диаграмме давление — температура.
порядка является непрерывной функцией температуры,
т°гда как при фазовом переходе первого рода он изме-
яется скачкообразно (фиг. 2.1). Если b = 0, то мы
меем дело с так называемым «критическим» переходом
(фиг. 2.2). В этом случае флуктуации в окрестности То
40
Глава 2
особенно велики. При Ь =# 0 в точке перехода (а — О,
Т = TQ) в кристалле может возникать отличная от нуля
поляризация, причем свободная энергия в этом случае
увеличивается пропорционально четвертой степени Р.
При а = b = 0 свободная энергия увеличивается пропор-
ционально шестой степени Р, и поэтому большие флук-
туации в данном случае могут возникать с малой затра-
той свободной энергии.
А, Переходы второго рода (Ь > 0)
Уравнение (2.19) имеет два различных решения.
Одно из них, PQ = 0, соответствует параэлектрической
фазе и устойчиво при высоких температурах (Г>Г0).
Второе, Ро Ф 0, описывает сегнетоэлектрическую фазу:
р0=±{-4D “V1 <2-27>
Это решение вещественно только при Т То. Соответ-
ствующую диэлектрическую восприимчивость получаем
из выражения (2.22):
х{ V1 -ТГ-(7’-г»)- 1 }• (2'28>
Граница устойчивости сегнетоэлектрической фазы снова
определяется условием = 0 и равна Го. Таким обра-
зом, границы устойчивости параэлектрической и сегнето*
электрической фаз совпадают. Температура перехода Тс
и граница устойчивости То в этом случае тождественны,
т. е.
To=Tct (2.29)
что характерно Для фазовых переходов второго рода.
Следует заметить, что спонтанная поляризация равна
нулю в точке перехода Тс и непрерывно увеличивается
с понижением температуры. Статическая диэлектриче-
ская восприимчивость, согласно (2.28) и (2.25), стре-
мится к бесконечности при подходе к Тс со стороны как
низких, так и высоких температур.
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков
41
Описание термодинамических свойств фазовых пере-
ходов второго рода значительно упрощается, если поло-
жить с = 0, т. е. если сохранить в разложении свободной
энергии по степеням поляризации лишь члены до Р4. Чле-
нами шестого порядка по поляризации здесь можно без
большой погрешности пренебречь, так как &•> 0 и учет
флуктуаций поляризации можно ограничить членом чет-
вертого порядка.
Разложение свободной энергии Ландау теперь прини-
мает вид
g (Т, Р) = g0 (D + у а' (Т - Го) Р2 +1 Ы* (2.30)
Из соотношений (dg/dP^ — O и xf1 = d2g/dP2 > 0 полу-
чаем
[а,(7’-7’о) + 6Ро]Ро = 0 (2.31)
И
Х^^п'СГ-^ + ЗбР2. (2.32)
Одно из решений уравнения (2.31) есть
Ро — 0, (2.33)
в то время как второе
Ро=±д/-4(^-^) = ±д/5^. (2.34а)
Первое решение Ро = 0 минимизирует свободную энер-
гию при а = а'(Т — То) > 0. С другой стороны, решения,
отвечающие ненулевой спонтанной поляризации, миними-
зируют свободную энергию при а<0 или, что то же, при
Т <Z То.
Таким образом, для фазовых переходов второго рода
теория Ландау предсказывает, что вблизи Тс поляриза-
ция Ро увеличивается пропорционально корню квадрат-
ному из Тс—Т, т. е. критический показатель степени В
равен ‘/г:
Р9~(Т(-Т)\ р = 1. (2.346)
42
Глава 2
С помощью (2.34а) выразим статическую диэлектриче-
скую восприимчивость (2.32) ниже Тс в виде
= Т < 70, (2.35)
и в результате получаем, что отношение констант
Кюри — Вейсса С и С' равно двум:
-£ = 2. (2.36)
Равенство (2.36) является характерным результатом
приближения молекулярного поля, которое эквивалентно
модели Ландау.
Фиг. 2.3. Свободная энергия как функция поляризации при различ-
ных температурах в случае фазового перехода второго рода.
Минимальное значение свободной энергии можно по-
лучить подстановкой решений уравнения (2.31) в выра-
жение (2.30).
При Т > Тс свободная энергия имеет только один
минимум, который соответствует значению Ро = 0. При
Т < Тс свободная энергия имеет два минимума, при 4-Ро
и —Ро. Значение Ро — 0 в этом случае соответствует мак-
симуму свободной энергии. Отметим, что при Т = Те ми-
нимум реализуется в точке Ро = 0. Однако этот минимум
является плоским, и вторая производная d2g/dP2 здесь
также равна нулю (фиг. 2.3).
Б. Переходы первого рода (Ь < 0)
Уравнение (2.19) можно записать в виде
[а/(Р-7'о) + И + сРЙРо = О. (2.37)
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков 43
Здесь коэффициенты а' и с положительны, ко b теперь
предполагается отрицательным. Уравнение (2.37) имеет
два вещественных решения:
Р0=±{-^[1+д/1-^-(7’-Г0)]}'/2 (2.38а)
Р0=±{-^[1-д/1-^(Т-7’0)]}'/‘, (2.386)
кроме «параэлектрического» решения Ро = 0- Первое из
этих двух решений вещественно при всех температурах
Т < То, где То, как будет показано ниже, является гра-
ницей устойчивости сегнетоэлектрической фазы:
То = То -+
1 &2
4 а'с ‘
(2.39а)
В точке Т = То поляризация Ро принимает конечное
значение.
Второе из этих решений вещественно только в интер-
вале температур То < Т < То. Это решение можно не
рассматривать, так как оно соответствует максимуму, а
не минимуму свободной энергии.
Подставляя (2.38а) в (2.22), получаем диэлектриче-
скую восприимчивость сегнетоэлектрической фазы:
Xr'^y/l-^T-To'iX
х{дЛ-Л?(г-7’о)+ О- <2-39б>
Граница устойчивости сегнетоэлектрической фазы оп-
ределяется нулем этого выражения и, как отмечалось
выше, совпадает с То. Так как границы устойчивости па-
раэлектрической (То) и сегнетоэлектрической (То”) фаз
не совпадают, мы имеем дело с фазовым переходом пер-
вого рода.
Переход из сегнетоэлектрического в параэлектриче-
ское состояние иллюстрируется на фиг. 2.4. При темпе-
ратурах ниже То свободная энергия имеет два минимума,
соответствующих ±Ро- При температурах выше То
44
Глава 2
появляется третий локальный минимум в точке Pq = 0.
Параэлектрическая фаза здесь метастабильна, в то вре-
мя как сегнетоэлектрическая фаза стабильна. В точке
перехода Т = Тс центральный минимум имеет такую же
T<rQ т0<т<тс т = тс
р р р
Фиг. 2.4. Свободная энергия как функция поляризации при различ-
ных температурах в случае фазового перехода первого рода.
глубину, как и другие два минимума. При этой темпера
туре, а именно при
т _т _1_ 3 Ь2
(2.39в)
свободные энергии параэлектрической и сегнетоэлектри-
ческой фаз равны. В точке перехода спонтанная поляри-
зация изменяется скачком от конечного значения
{— (3/4)/(6/с)}’/г до нуля. Диэлектрическая восприимчи -
вость конечна при Т = Тс. При температурах выше Тс,
но ниже То центральный минимум становится более глу-
боким,чем два боковых минимума. Сегнетоэлектрическая
фаза здесь метастабильна, в то время как параэлектри-
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков
45
ческая фаза стабильна. При температурах выше То два
боковых минимума полностью исчезают и остается
только центральный минимум, соответствующий Ро = 0.
В. Критические переходы (b — Qi)
Уравнение (2.19) в этом случае приобретает вид
[а' (Т - То) + сРо] Ро = 0, (2.40а)
и поэтому критический показатель степени, который оп-
ределяет температурную зависимость спонтанной поляри-
зации вблизи Го, теперь равен V4 вместо V2, как это
имело место для переходов второго рода (2.34):
Ро = ± [- а' {Тс-^1<. (2.406)
С другой стороны, изотермическая статическая воспри-
имчивость попрежнему подчиняется закону Кюри —
Вейсса, как и в случае переходов второго рода:
= С = ^т, Т>Т0, (2.41а)
= С' = Т7‘ Г<Г'~ <2-4|6>
однако отношение констант Кюри — Вейсса С/С' теперь
равно 4 вместо 2.
Г. Аналитичность g как функции от Р
и неаналитичность как функции от (Т — То)
Следует отметить, что все приведенные выше резуль-
таты были получены на основе выражения (2.24), а (Г) =
= а'(Т—То). Это выражение записано в предположе-
нии, что плотность свободной энергии является аналити-
ческой функцией как от Р, так и от (Т—То). В этом
случае существуют разложения Тейлора для g по сте-
пеням Р и для коэффициента а по степеням (Т—То).
Однако в более общем случае это неверно. Если g
46
Глава 2
является аналитической функцией от Р, но неаналитиче-
ской функцией от (Т—То), то можно записать
a(T) = -a'(To-Tf, Т <Т0,
а (Т) = а" (- То + Т)2₽, Т > То.
Из (2.34) при b > 0 находим
Ро~(То-Т)\ Т <Т0,
Ро —О, Т >Т0.
(2.42а)
(2.426)
В приведенном примере величина Ро непрерывна на гра-
нице устойчивости при всех положительных значениях р.
С другой стороны, плотность энтропии S = —(dgldT)p
терпит разрыв на границе устойчивости, если
(2.42в)
и непрерывна, если
1
4
(2.42г)
Таким образом, рассмотренные выше производные пер-
вого порядка от свободной энергии Pq и S могут обна-
руживать различное поведение на границе устойчивости.
Такое различие вытекает, конечно, из предположения о
том, что функция g аналитична по Р, но не аналитична
по (Г-То).
2.2. Корреляция флуктуаций поляризации
в пространстве
До сих пор мы обсуждали случаи, когда поляризация
была однородной во всем кристалле. Откажемся теперь
от предположения об однородности и вычислим средне-
квадратичные флуктуации параметра порядка при под-
ходе к Тс со стороны высоких температур, а также про-
странственную корреляцию этих флуктуаций. Заметим,
что впервые вопрос о флуктуациях в окрестности
критической точки изучался Орнштейном и Цернике [27];
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков 47
очень ясное изложение этой проблемы можно найти
в книге Ландау «Статистическая физика».
Разложение Ландау для плотности свободной энер-
гии g неоднородной системы содержит не только различ-
ные степени параметра порядка, но также и производные
от параметра порядка по координатам. В случае идеали-
зированной изотропной системы первые производные па-
раметра порядка могут входить в разложение только в
виде скалярной комбинации (gradP)2, и поэтому мы мо-
жем в самом общем виде записать
g [Р (Г), г] = go (П + 4 а (Л р2 (*) +
+ 4-C(7’)[gradP(r)]2+ .... (2.43)
Здесь поляризация Р(г) плавно изменяется в кристалле,
и полная свободная энергия снова определяется как ин-
теграл от g по объему
Как и выше, предполагается, что коэффициент в члене
второго порядка имеет критическую зависимость от тем-
пературы:
а(Т)=а'(Т-Т0).
Член С (grad Р)2 характеризует пространственные
вариации Р при С > 0. Постоянная С не обращается
в нуль при Т = Тс и не может рассматриваться как ма-
лая величина в окрестности точки перехода. При С < 0
свободная энергия не могла бы иметь минимум с Р =
= const, т. е. кристалл никогда не мог бы однородно по-
ляризоваться.
В параэлектрической фазе, где среднее значение по-
ляризации равно нулю (Ро = О), локальные значения
поляризации Р(г) описывают отклонения от равновес-»
5 ного состояния. Разлагая Р(г) в ряд Фурье
Р(г)=ЕРче/чг,
Я
48
Глава 2
можно записать изменение свободной энергии, приходя-
щееся на единицу объема, AG/V, и обусловленное флук-
туациями поляризации Р(г), в виде
“ = у- $ [« - £»] dv = 4 2 “ Iр, I1 (1 + «»• <2-44)
q
где корреляционная длина gc по определению равна
<2-45)
Вероятность возникновения флуктуации Р (г) при фик-
сированной температуре Т дается выражением
и»[Р(г)] = Де-д0/йвГ, (2.46)
где А — нормировочная постоянная.
Так как в окрестности Тс даже большая флуктуация
параметра порядка вызывает незначительное изменение
свободной энергии, то ясно, что в непосредственной бли-
зости от температуры перехода флуктуации становятся
очень большими, приводя в конечном счете к нарушению
справедливости теории Ландау.
Среднеквадратичная флуктуация фурье-компоненты
параметра порядка с волновым вектором q выражается
в виде
ГлП2 = А | Рч |2е“AG/feBr dP4 = . (2.47)
’ _Г а'(Т-Т0)(1+^2)
Если q #= 0, то | Рч |2 стремится к конечному значе-
нию при Т-> То, в то время как при q = 0 флуктуация
| Pq |2 имеет расходимость вида (Т — То)"1-
С помощью (2.47) можно вычислить статическую пар-
ную корреляционную функцию, которая определяет меру
корреляции между флуктуациями параметра порядка
в различных точках пространства:
G (г, г') = ([Р (г) - Ро] [Р (г') - Ро]). (2.48)
Совершая обратное фурье-преобразование выражения
(2.47), находим
------е~1гt~Ti |Рс
G (г/, г/) = IР (г*) I2 • <2-49>
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков 49
Так как 1с-*00 при Т-+ТСу то в точке перехода экс-
поненциально уменьшающийся фактор обращается в нуль
и корреляции становятся во много раз сильнее, чем вдали
от Тс-
Из (2.49) можно видеть также, что система стано-
вится локально упорядоченной даже в параэлектриче-
ской фазе в областях, линейные размеры которых по
порядку величины равны корреляционной длине £с. Раз-
меры этих областей неограниченно возрастают по мере
приближения к Тс со стороны высоких температур.
Следует отметить, что существует тесная связь между
аномалиями корреляционных функций и сингулярно-
стями термодинамических производных вблизи Тс.
Легко показать [28], что отклик средней поляризации
бР(г) на изменение неоднородного внешнего поля
б£(г') дается выражением
ЪР(т) = J Q (г, г') (г') dV'. (2.50)
Однако это выражение является, по существу, определе-
нием статической диэлектрической восприимчивости
X (q = °) = (Й)Г = (^Г)'15 <?(г, г')^Г =
£2 1
“ ~С ~ а'(Т — Го) 1 а)
в соответствии с (2.25). Из этого результата следует,
что когда радиус |с корреляции между флуктуациями
параметра порядка стремится к бесконечности, то стре-
мится к бесконечности и статическая диэлектрическая
восприимчивость при критическом волновом векторе q0,
который в случае сегнетоэлектрика равен нулю.
Заметим, что из (2.44) может быть найдена обобщен-
ная диэлектрическая восприимчивость, зависящая от
волнового вектора:
(2-61б)
50
Глава 2
2.3. Антисегнетоэлектрики
Собственные сегнетоэлектрические фазовые переходы
являются результатом конденсации мягкой моды в цен-
тре зоны Бриллюэна, в то время как антисегнетоэлектри-
ческие фазовые переходы (с умножением объема эле-
ментарной ячейки) обусловлены конденсацией мягкой
моды на границе зоны Бриллюэна. В обоих случаях па-
раметр порядка представляет собой статическую часть
нормальной координаты соответствующей мягкой моды.
Так, в собственных сегнетоэлектриках параметром по-
рядка является статическая однородная поляризация
или, что то же самое, фурье-компонента спонтанной по-
ляризации с нулевым волновым вектором (q = 0).
С другой стороны, в антисегнетоэлектриках важное зна-
чение имеет фурье-компонента поляризации с ненулевым
волновым вектором q =# 0. Ее мгновенное значение мо-
жет быть выражено через нормальные координаты Qj(q)
/-фононных ветвей:
Pq (0 = X Q/ <Я’ е Я. /) егчг*> (2-52)
где е (6, q, /) — вектор поляризации фонона, описываю-
щий смещение 6-го иона с массой Мь и зарядом Zk в дан-
ной фононной моде. В том случае, когда в точке Тс кон-
денсируется одна мягкая мода с критическим значением
волнового вектора q = qo, статическая часть величины
Pq записывается в виде
(Pq0) — (Q/крит (Чо)) X е (^> Ч> /крит) eiqr6q, q0> (2.53а)
k
где 6q, q0 = 1 при q = q0 и dq, Чо = 0 при q =# q0.
Локальную статическую поляризацию в ьй элемен-
тарной ячейке теперь можно выразить с помощью
(2.53а) в виде
<P(Rx)) = <Pq0)e-^R/. (2.536)
Если волновой вектор q0 лежит на границе зоны Брил-
люэна, то экспоненциальный фактор может принимать
только значения ±1. Таким образом, поляризация в 1-й
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков 51
элементарной ячейке равна либо + <РЧо>, либо — <Pqo>,
причем знак поляризации изменяется от ячейки к ячейке.
Этот факт можно интерпретировать как наличие двух
коллинеарных подрешеток с противоположной поляриза-
цией, которые и составляют антисегнетоэлектрический
кристалл.
Все выводы о термодинамическом поведении соб-
ственных сегнетоэлектриков, сделанные в настоящей
главе, теперь можно перенести на случай коллинеарных
антисегнетоэлектриков, если параметр порядка Р заме-
нить величиной РЧо.
Следует отметить, что термодинамической перемен-
ной, сопряженной с параметром порядка, является те-
перь не однородное электрическое поле Е, а неоднород-
ное электрическое поле с волновым вектором q0 и ампли-
тудой ЕЧо.
Диэлектрическая восприимчивость, обнаруживающая
критическое поведение в точке Тс, определяется теперь
как реакция кристалла на неоднородное электрическое
поле:
%т(Чо)=5ё^. (2.54)
Эта величина не может быть найдена с помощью
обычных диэлектрических измерений, в которых мы
ищем отклик на внешнее однородное электрическое поле,
но, как отмечал Кокрен {29], ее можно измерить, напри-
мер, в экспериментах по нейтронному рассеянию.
В антисегнетоэлектриках, которые испытывают фазо-
вый переход второго рода, величина %т(Чо) обращается
в бесконечность в точке Тс; в случае фазовых переходов
первого рода восприимчивость хт(Чо) в точке Тс изме-
няется скачком, что аналогично поведению %т(0) в сег-
нетоэлектриках.
Заметим, что в общем случае, когда объем элемен-
тарной ячейки умножается в точке Тс, а векторы по-
ляризации подрешеток не коллинеарны и образуют дву-
или трехмерную пространственную структуру, анти-
сегнетоэлектрический кристалл не может быть описан
единственным параметром порядка (Qj(q0)). В этом слу-
чае переход соответствует одновременной конденсации
52
Главка 2
нескольких мягких мод. Совершенно иная ситуация воз-
никает в случае ферродисторсионного антисегнетоэлект-
рика, в котором объем элементарной ячейки не умно-
жается при переходе (см. гл. 1, § 1). Здесь дву- или
трехмерная подрешеточная структура может возникать
в результате конденсации одной моды с q = 0.
2.4. Модель Киттеля для антисегнетоэлектричества
В дополнение к рассмотренной в настоящей главе
простой модели коллинеарного антисегнетоэлектрика,
в котором поляризации подрешеток всегда равны друг
другу и имеется только один параметр порядка
Киттель [30] разработал несколько более сложную модель
антисегнетоэлектричества. В ней поляризации Ра и Ръ
двух коллинеарных подрешеток являются независимыми
термодинамическими переменными, и поэтому данная
модель в принципе может описывать сегнетоэлектрики,
сегнетиэлектрики и антисегнетоэлектрики [31—33].
Теперь допустимо разложение плотности свободной
энергии в ряд по степеням Ра и Ръ:
g(Г, Ра> Pb) = g0(T) + f (Р\ 4- Р|) 4-
+ М + Ц^ + ^)+-- (2-55)
Для простоты мы пренебрежем членами шестого и более
высокого порядка, а также некоторыми членами четвер-
того порядка. Это возможно, если h > 0, так что проис-
ходит антисегнетоэлектрический фазовый переход вто-
рого рода. Кроме того, мы ограничились случаем, одно-
осных антисегнетоэлектриков, в которых поляризации
подрешеток полностью описываются компонентами, па-
раллельными одной антисегнетоэлектрической оси. Раз-
ложение (2.55), как и (2.17), содержит только члены чет-
ного порядка.
В отсутствие внешнего электрического поля равновес-
ные значения подрешеточных поляризаций Рао и Ръо оп-
ределяются из условий устойчивости:
= 0, (-$-) =°- (2-56)
\ дРа /рав, PbQ \ дРъ /раЪ, РЬЪ
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков 53
Отсюда получаем систему двух уравнений для Рао и Ръо-
2fPao + gPb0 + UPao = о, (2.57а)
2/Рм + g'Pao + 4hPb0 = 0. (2.576)
Складывая и вычитая последние уравнения, находим
(РаО + Ри) [2f + g + 4h (Pio - РаоРм + Pio)] = 0, (2.57в)
(Рао - Рьо) [2f -g + 4/г (Рао + РаоРм + Pio)] = 0. (2.57г)
Возможные решения этой системы таковы:
1. Рао = Ръо = 0 параэлектрическое решение,
2. Рао = Рьо 0 сегнетоэлектрическое решение,
3. Рао = —Ръо =И= 0 антисегнетоэлектрическое ре-
шение,
4. Ра —Ръо Ф 0 сегнетиэлектрическое решение.
Минимуму свободной энергии отвечают такие реше-
ния, для которых матрица величин, обратных изотерми-
ческим восприимчивостям, является положительно опре-
деленной:
d2g d2g дЕа дБа
дР2а ’ дРа дРь ЭР а ’ ЭРь 1 у I ^аа ’ ^аЬ . (2.58)
d2g d2g := дЕь дЕь — ^ab ’ ^bb
дРадРь ’ дР2ь ЭРа ’ дРь
Это будет иметь место, если
дР2а дР\ \ЭРадРь)
и
(2.59а)
d2g
дР2а
(2.596)
При выводе (2.58) мы воспользовались тем, что при
наличии внешнего поля
(dJa) = £e’ ('dt) = £'i” (2-60>
где Еа и Еь суть поля, воздействующие на поляризации
подрешеток Ра и Ръ-
54
Глава 2
С помощью (2.58) и (2.59) можно приступить к ана-
лизу устойчивости различных решений системы (2.57).
1. Пароэлектрическое решение Рао = Рьо = 0. Это ре-
шение устойчиво, если
2/-£'>0
и
2f + />0.
(2.61а)
(2.616)
На границе устойчивости 2f — g' = 0, 2f + g' > 0 f
кристалл испытывает переход в антисегнетоэлектриче- j
скую фазу, в то время как при 2f + g' = 0 и 2f — g' > 0 |
кристалл переходит из параэлектрической в сегнетоэлек- {
трическую фазу. Таким образом, мы видим, что знак
коэффициента g' определяет тип неустойчивости высоко-
температурной фазы. Если g' > 0, то кристалл будет ис-
пытывать антисегнетоэлектрический фазовый переход.
В случае g' < 0 низкотемпературная фаза будет сегне-
тоэлектрической.
Поскольку мы интересуемся здесь главным образом j
свойствами антисегнетоэлектрической фазы, то будем
предполагать, что g' > 0, а температурная зависимость f
величины 2f — g' вблизи температуры перехода дается I
выражением |
f = 4/ + A(7'-7>0). (2.62) J
При таком выборе знака g' кристалл будет испытывать
переход из высокотемпературной параэлектрической в
низкотемпературную антисегнетоэлектрическую фазу
в точке Го. |
2. В этом случае антисегнетоэлектрическое решение |
(2-63) |
устойчиво при всех температурах ниже То = Те. Так как
границы устойчивости параэлектрической и антисегнето-
электрической фаз совпадают, имеет место фазовый пе-
реход второго рода.
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков
55
3. При сделанном выше выборе параметров сегнето-
электрическое решение
р.=М^)''-Г+>Гг-Т <2-и>
всегда неустойчиво. Вместе с тем при
Т<7'о-Х (2.65)
оно соответствует метастабильному состоянию.
4. Сегнетиэлектрическое решение |Ра| =/= \РЬ\ всегда
соответствует максимуму свободной энергии и, следова-
тельно, неустойчиво при данном выборе параметров.
Вычислим теперь диэлектрический отклик на воздей-
ствие как однородного, так и неоднородного внешнего
поля.
1. Однородное внешнее поле (Еа — Eb = Е). Уравне-
ния (2.57а) и (2.576) теперь принимают вид
2fPa + g Pb + *hP\ = E, (2.66а)
2fPb + gPa + 4/zPl = Е. (2.666)
Выражая поляризации подрешеток Ра и Рь через рав-
новесные значения Рао> Ръо и малые отклонения от рав-
новесия 8Ра, 8Рь
Ра = Ра0 + ЬРа, Рь = РЬ0 + дРь (2.67)
и линеаризуя уравнения (2.66) относительно СРа и 8Рь,
получаем
%(0) = адЕ — = _ тс) 'Р>тс (2.68а)
и
X (0)= g__2К(Т — Тс) ’ Т <Те. (2.686)
Диэлектрическая восприимчивость при q = 0, таким
образом, не обращается в бесконечность в точке пере-
хода Тс. Она является непрерывной функцией от темпе-
ратуры с разрывной производной.
56
Глава 2
2. Вычислим теперь диэлектрический отклик на воз-
действие неоднородного ступенчатого электрического
поля
Еа — — ЕЬ = Е. (2.69)
Применяя использованную выше процедуру, находим
дРп д(Р-РЛ 1
x(q) = -^= Т>Т- <2-70»)
v(q) = = а ~ р») =_______Т<ТС. (2.706)
дЕ дЕ 2К(ТС-Т) с
Аналогично результату, полученному в разд. 2.3, в ан-
тисегнетоэлектриках диэлектрическая восприимчивость,
зависящая от волнового вектора, подчиняется закону
Кюри — Вейсса, как и восприимчивость при q = 0 в сег-
нетоэлектриках.
Рассмотрим далее антисегнетоэлектрические переходы
первого рода. В этом случае h < 0, и мы должны учесть
члены шестого порядка, чтобы убедиться в том, что плот-
ность свободной энергии увеличивается при больших зна*
чениях Ра и Ръ*
е(т, р„ р„)=ц„т + f((“. + р?) + g'p.p„ +
+*(р;+ра+/(р'.+рэ+ • <2-71>
Предположим, что g > 0, / > 0, h < 0 и, как и выше,
f = ig' + ^T-T0). (2.72)
Равновесные значения спонтанной поляризации опреде-
ляются с помощью минимизации свободной энергии:
= 2fPao + g'pbo + 4/гРао + 6/Р^о = о, (2.73а)
= 2f Pb0 + g'pao 4- 4ЛР?0 + 6/Pto = о. (2.736)
О г I)
Параэлектрическое решение есть Рао = Рьо — 0.
Антисегнетоэлектрическое решение Рао = —Рьо полу-
чаем из уравнения
6/Рао + 4АРХо + (2f - g) = 0. (2.74)
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков
57
Одно из двух решений квадратного уравнения всегда от-
вечает максимуму свободной энергии и поэтому далее
не будет рассматриваться. Второе решение есть
P2m-.~h~h^X~^3jW)<г. (2.75)
Это решение вещественно при Т < То, где
7'«‘ = r«+v' (276)
В точке То поляризация подрешетки имеет конечное
значение:
Рао (Т = То) = ~^- (2-77)
Фазовый переход происходит в точке Тс, где пара- и
антисегнетоэлектрическая фазы имеют одинаковую сво-
бодную энергию. Температура Тс дается выражением
Тс = Го + ^. (2.78)
Очевидно, Тс выше То, но ниже Т~о:
То<Тс< То. (2.79)
Значение поляризации подрешетки в точке Тс
Рао(Тс) = —^ (2.80)
служит мерой скачкообразного возрастания молекуляр-
ного порядка при переходе первого рода из параэлектри-
ческой в антисегнетоэлектрическую фазу.
Найдем теперь диэлектрический отклик на однород-
ное и неоднородное электрические поля.
1. Однородное электрическое поле (Еа = Еь =* Е).
Уравнения (2.73а) и 2.736) принимают вид
2fPa + g'Pb + 4АРХ + 6/Р1 = Еа = Е, (2.81 а)
2/Рь + g Ра + 4hPb + 6/Р1 = Eb = E. (2.816)
Производя линеаризацию так же, как это было сде-
лано выше, находим
= т>Т.. (2.82.)
58
Глава 2
И
х(0) = ^±-^1 = --------------!—---------,Т<ТС. (2.826)
Л дЕ g'-4b(T-T0)-4/iP2a0 е
Здесь при Т — Тс сингулярность отсутствует, но су-
ществует скачок величины %(0). При переходе к Тс со
стороны высоких температур имеем
z(0) = [^±i>] т=т}, (2.83а)
1 1 с
а при подходе к Тс со стороны низких температур
z(o) = [l<ip>] _2_. (2.83б)
1 1 с
2. Ступенчатое электрическое поле (Еа = —Еъ = Е).
В этом случае получаем
Т>Т„ (2.84а)
v(q) = —?------------------L------Т<ТС. (2.846)
АКЧ дЕ 4Л (Го - Г) - 4hP2a0
Диэлектрическая восприимчивость параэлектрической
фазы обращается в бесконечность на границе устойчиво-
сти То параэлектрической фазы. Однако поскольку гра-
ницы устойчивости параэлектрической и сегнетоэлектри-
ческой фаз не совпадают и переход происходит при тем-
пературе Тс > То, то %(q) всегда конечна. При Т = Тс
величина %(q) претерпевает разрыв:
%(q)^r+=^-> т=т?> (2-85а)
т=т;. (2.856)
2.5. Несобственные сегнетоэлектрики
До сих пор мы обсуждали кристаллы, в которых па-
раметром порядка являлись спонтанная поляризация или
поляризация подрешеток и аномалии диэлектрических
свойств были прямым следствием возрастающей корре-
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков 69
ляции флуктуаций параметра порядка в окрестности Тс.
Однако недавно был открыт новый класс сегнетоэлектри-
ков, в которых спонтанная поляризация не является па-
раметром порядка1)- Возникновение ненулевого пара-
метра порядка сопровождается появлением спонтанной
поляризации кристалла в точке Тс только благодаря вза-
имосвязи этих двух величин. Такие кристаллы назы-
ваются несобственными сегнетоэлектриками {34—36]2).
Необходимо различать два класса таких кристаллов:
1) кристаллы, в которых параметр порядка ц и поля-
ризация Р имеют различные трансформационные свой-
ства, как в случае Gd2 (МоО4)3;
2) кристаллы, в которых т) и Р имеют одинаковую
симметрию, как в случае КН2РО43).
Рассмотрим теперь первый из этих двух классов.
Если низкотемпературная фаза может характеризоваться
одним параметром порядка т), то разложение плотности
свободной энергии по степеням ц и Pi (/ = х, у, г) те-
перь будет содержать, кроме четных степеней -q и Л,
также такие перекрестные члены v\mРхРуР? (т, п, I, j =
= 0, 1, 2, ...), которые инвариантны относительно всех
операций симметрии высокотемпературной фазы.
Можно непосредственно увидеть, что члены вида у|Рг-
появляются лишь тогда, когда т| и Pi имеют одинаковые
трансформационные свойства, т. е. когда кристалл при-
надлежит ко второму, а не к первому классу. Члены вида
x\2Pi могут появиться лишь в том случае, когда кристалл
принадлежит к одному из пироэлектрических классов и
поляризован в высокотемпературной фазе. Перекрестные
члены вида T]PiPj возникнут в тех особых случаях, когда
Л преобразуется как PiPj. С другой стороны, члены
вида xfPiPj всегда будут содержаться в разложении
*) Впервые на то, что поляризация не обязательно должна быть
параметром порядка при переходе в сегнетоэлектрическую фазу,
указал Инденбом [279*, 280*]. — Прим. ред.
2) Свойства несобственных сегнетоэлектриков подробно рассмо-
трены в недавних обзорах [281*, 282*]. — Прим. ред.
3) Хотя терминология по данному вопросу еще не установилась,
более принято не относить кристаллы этого класса к несобственным
сегнетоэлектрикам (Дворжак [282*] предложил называть их крази-
собственными). — Прим. ред. х
60
Глава 2
свободной энергии для кристаллов первого класса. По-
следнее вытекает из того факта, что г]2 есть инвариант,
и всегда можно образовать инвариантную комбинацию
типа PiPj.
В случае оптически одноосных кристаллов этот член
имеет общий вид «т]?(Р2 + Р2) + &г]2Р2, где а и b — по-
стоянные. Ниже мы ограничимся случаем, когда эффек-
тивна только одна компонента поляризации Р и будем
учитывать взаимодействие между т] и Р лишь в членах
низшего порядка.
Разложение плотности свободной энергии по степе-
ням ц и Р теперь принимает вид
g = la(T)r|2 + |^ + 4«>^2-W+ ...» (2.86)
где а (Г) = а'(Г— То).
Равновесные значения параметра порядка т]о и спон-
танной поляризации Ро можно найти с помощью мини-
мизации плотности свободной энергии:
<2-87а>
(М.р.=">"₽»-2^=0- (2'876>
Эта система уравнений имеет два решения: первое
описывает высокотемпературную фазу tjo = Ро = 0; вто-
рое соответствует фазе, устойчивой ниже То:
= Ро = О, Т<Т0. (2.88)
Низкотемпературная фаза тем не менее не является сег-*
нетоэлектрической, так как в ней отсутствует спонтанная
поляризация, т. е. Ро = 0. Поэтому рассмотрим случай,
когда имеются два параметра порядка rji и т|2, которые
связаны с поляризацией1). Снова предположим, что эти
два параметра порядка и поляризация имеют различные
трансформационные свойства, так что линейный по Р и
т] член, описывающий взаимодействие, отсутствует.
*) Правильнее здесь говорить о двухкомпонентном параметре
порядка (преобразующемся по двумерному неприводимому пред-
ставлению высокосимметричной группы) и соответственно об одно-
компонентном параметре порядка. — Прим. ред.
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков
61
В отличие от предыдущего случая линейные по поля-
ризации члены, описывающие взаимодействие или
(г)? — Лг) Л]> теперь могут присутствовать во всех кри-
сталлографических классах, а не только в пироэлектри-
ческих, если T|iT]2 или п] — л| преобразуются как Pi.
Разложение плотности свободной энергии в этом слу-
чае имеет вид
+ nl) + +
+ 4'М,'Л)! + т“>;?р! —^1ЛР + (2-89>
куда включен лишь член, описывающий взаимодействие
низшего порядка — типа т]1Г]2Л
Равновесные значения параметров порядка т]ю и т)2о,
а также спонтанной поляризации Ро снова находятся
с помощью минимизации плотности свободной энергии:
= а(Г)л10 + М?0 +
АЛи Л10. ’'го’ Ро 10 1 10
“F (b{ + &2) оЧг о ^Чю^ов®> (2.906)
® Ч, 0, ч2 0, р0 == “аро - оЪ 0=0- (2.90в)
Одно из решений этой системы уравнений соответ-
ствует параэлектрической фазе:
Л1 о = Лго = Л)= 0, Т > То. (2.91а)
Второе решение описывает сегнетоэлектрическое состоя-
ние, которое устойчиво ниже То, если Ь2 — < 0:
Л20=±т)ю, (2.916)
Ро=±Л-Л1о» (2.91в)
(2-9,г)
62
Глава 2
С другой стороны, в случае Ь2 — ^/со^ > 0 при темпе-
ратуре ниже То была бы устойчива несегнетоэлектриче-
ская фаза: т|2о #= 0, т)ю = /?о = О. Так как мы интере-
суемся только сегнетоэлектрическими фазовыми перехо-
дами, то это решение обсуждаться не будет.
Выражения (2.916) — (2.91г) показывают, что темпе-
ратурная зависимость параметра порядка имеет обычный
вид
i}i0~(T0-T)\ (2.92а)
тогда как спонтанная поляризация пропорциональна
TQ—T, т. е.
Р0~(Т0-Т), (2.926)
а не (То—Т)\ как в собственных сегнетоэлектриках.
Вычислим статическую диэлектрическую проницае-
мость такого кристалла. При наличии однородного внеш-
него поля уравнения (2.90а—2.90в) приобретают вид
= а (Т) П1 + М? + (Ь, + b2) - &2Р = 0, (2.93а)
= а (Т) г|2 + Ml + + М М2 ~ = 0, (2.936)
^ = <%Р-1^2 = Е. (2.93в)
Вводя обозначения бт], == гц — Яю,
&Р = Р — Ро и линеаризуя уравнения
тельно 6г|1, бт)2, $Р> при Т > То находим
дт]! = 6т]2 = О,
бт]2 = 112 — Ц20.
(2.93) относи-
(2.94а)
6Р = -^Е,
(2.946)
так что изотермическая диэлектрическая
вость
Хг = -А-. Т> То,
восприимчи-
(2.94в)
практически не зависит от температуры выше То- Невы-
полнение закона Кюри — Вейсса для статической диэлек-
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков 63
трической проницаемости характерно для этого типа не-
собственных сегнетоэлектриков. Только отклик на дей-
ствие поля, которое термодинамически сопряжено с пара-
метром порядка, обнаруживает критическое поведение.
Статическая диэлектрическая восприимчивость /т не
зависит от температуры также и в сегнетоэлектрической
фазе. Величина претерпевает конечный скачок в точке
Т = То = Тс.
Обратимся теперь к случаю 2, когда параметр по-
рядка л и поляризация имеют одинаковую симметрию.
Наиболее известный пример кристалла этого класса
представляет КН2РО4. У этого кристалла параметр по-
рядка служит мерой упорядочения протонов на водород-
ных связях, а поляризация Р связана со смещениями
ионов решетки.
В связи с тем, что т] и Р имеют одинаковые свойства
симметрии, член, описывающий взаимодействие низшего
порядка, будет линейной функцией как параметра по-
рядка, так и поляризации:
§ = 4а'(7’-Т0)п2 + 1^ + 1(й2р2-|Рт1+ .... (2.95)
Равновесные значения т)0 и Ро вновь определяются из
условий
(^)„. р. = а' <~Т - ’’•) Ч. + Ч - ip« = »> (2 96а)
= = (2-966)
Из уравнения (2.966) видно, что в данном случае
равновесные значения параметра порядка и спонтанной
поляризации пропорциональны друг другу:
Л) = -т По. (2.97)
Линейная связь между PQ и г]0 обусловливает каче-
ственное отличие свойств этого класса несобственных сег-
нетоэлектриков от рассмотренного выше класса сегнето-
электриков с PQ ~ т]2.
64
Глава 2
Равновесное значение спонтанной поляризации те-
перь определяется из уравнения
и имеет вид
Р2 а'(Т-те)
(2.98)
(2.99)
где перенормированная температура перехода дается вы-
ражением
Tc = 7’o + -ft-. (2.100)
а
Связь между параметром порядка и поляризацией
приводит в этом случае к сдвигу температуры фазового
перехода. Температура перехода системы без взаимодей-
ствия (Го) всегда оказывается ниже температуры пере-
хода (Гс) системы со взаимодействием.
Отклик системы на внешнее электрическое поле нахо-
дится так же, как и для рассмотренного выше класса
несобственных сегнетоэлектриков. Мы получаем
-^- = а'(Г-Го)п + И3-|Р = О. (2.101а)
(2.1016)
1 д' (Т - То) + 3&По Хг а'(Т-Тс) + ЗиГ (2.102)
зависимостям
и
т > тс,
что приводит к
= т — тс ’
V _ 1 3(ТС-Г)-(ТО-П
2(гс-г)
(2.103а)
Т < Тс. (2.1036)
В отличие от предыдущего случая статическая ди-
электрическая восприимчивость здесь обращается в бес-
конечность в точке Тс. Этот результат есть следствие ли-
Термодинамика сегнето- и антисегнетоьлектриков 65
нейной связи между параметром порядка и поляриза-
цией. Следует подчеркнуть, что в отношении статических
свойств несобственные сегнетоэлектрики этого класса со-
вершенно аналогичны собственным сегнетоэлектрикам.
§ 3. ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
3.1. Сегнетоэлектрики
Исследуем динамику флуктуаций поляризации отно-
сительно равновесного значения с помощью термодина-
мики необратимых процессов [17, 24, 25].
Рассмотрим сначала релаксационные процессы. Со-
гласно Ландау и Халатникову {25], регрессия флуктуа-
ции поляризации 6Р = Р — Ро к равновесному состоянию
может быть описана с помощью кинетического уравнения
. 4г = -г(#), (2.104)
где (dgfdP) есть «термодинамическая возвращающая
сила», а Г — кинетический коэффициент, не критический
в точке Го. Это уравнение отражает тот факт, что ско-
рость, с которой система приближается к равновесному
состоянию, пропорциональна термодинамической, возвра-
щающей силе.
Разлагая, как и выше, плотность свободной энергии g
в ряд по степеням Р:
~ = - г [а' (Т - Го) р + ьр* + cP5], (2.105)
выражая Р в виде Р = Ро + 6Р и проводя линеаризацию
относительно 6Р, находим требуемое уравнение «регрес-
сии»:
= - г [а (Г - То) + З&Ро + 5сРД 6Р. (2.106)
Решение этого уравнения имеет вид
бР(/) = 6Р(0)а-</\ (2.107)
где время релаксации поляризации х определяет-
ся произведением изотермической диэлектрической
3 Зака 754
66
Глава 2
восприимчивости xr = [а' (Т — + ЗЬРо + 5сР£] 1 и ве-
личины, обратной кинетическому коэффициенту Ландау:
т = 4--Хт> 7’>Т’о> Т^То. (2.108)
Из этого уравнения очевидно, что в случае переходов
второго рода время релаксации поляризации обращается
в бесконечность в точке Тс:
т~| Т- Тс\~1. (2.109)
Критическое замедление флуктуаций поляризации,
так же как и бесконечное возрастание амплитуды флук-
туаций, являются результатом обращения в нуль в точке
Тс термодинамической возвращающей силы (dgldP).
С другой стороны, при фазовом переходе первого
рода т не обращается в бесконечность в точке Тс, так как
восприимчивость остается конечной.
До сих пор мы пренебрегали кинетической энергией
системы. Если обратиться теперь к рассмотрению явле-
ний дисперсии, то плотность свободной энергии необхо-
димо дополнить членом, отвечающим кинетической энер-
гии [24], т. е. необходимо ввести в качестве термодинами-
ческой переменной, помимо параметра порядка т|, также
и его производную по времени т].
Производя разложение плотности свободной энергии
в ряд по степеням отклонений параметра порядка от рав-
новесного значения 6т) = г] — г]0 и его производных по
времени т] до членов второго порядка, мы получаем
§ = §о + |й(6П)2 + 4Яп2+ ... . (2.110)
Вследствие инвариантности системы относительно обра-
щения времени это разложение не содержит смешанных
членов бтр f).
Легко видеть, что коэффициент а дается выражением
а = [а' (Т - То) + ЗЬР2 + 5сР*] = хр >, (2.111)
где величина А служит мерой плотности масс в системе.
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков 67
феноменологическое уравнение движения можно те-
перь записать [24] в виде
Р = — Г Г—+ — f^-Y|, (2.112)
Ld(SP) dt Up/J
где точка обозначает дифференцирование по времени.
С учетом выражения (2.110) уравнение (2.112) стано-
вится аналогичным уравнению для демпфированного
гармонического осциллятора:
А-~ (дР) + $р) + а (6Р) = 0. (2.113)
Если у системы отсутствует «инерция» (Л = 0), то
уравнение (2.113) представляет собой уравнение Лан-
дау— Халатникова, описывающее процессы релаксации.
При А ф 0 уравнение (2.113) имеет решение
дР(0 = дР(0)е^, (2.114)
где частота б системы дается выражением
о± = г1дГ±1д/\/'х7~(’1г) • (2-115)
При высоких температурах, когда восприимчивость %г
мала, так что
^>(т)!. (2.46)
обе частоты б± являются комплексными. Мнимая часть
частоты б, описывающая затухание системы, есть вели-
чина постоянная
Im (6±) = -g^p- = const, (2.117)
а вещественная часть уменьшается с понижением тем-
пературы по закону
[Re(6±)]2~ (7—7”). (2.118)
Вещественная часть частоты б обращается в нуль при
температуре Т* (фиг. 2.5), которая выше температуры Ть
и Дается выражением
3*
68
Глава 2
При Т < Т* частота б± является чисто мнимой и за-
тухание зависит от температуры. В пределе %г->оо одна
из частот стремится к постоянной величине
б+ -> i'-4=- = const, (2.120а)
в то время как вторая имеет критическую температурную
зависимость
б- -> I- (Г - Тс). (2.1206):
Следует отметить, что, если затухание мало или
Фиг. 2.5. Температурная зависимость вещественной и мнимой
частей частоты мягкой моды.
Д->оо, то Т* стремится к Тс и квадрат вещественной
части частоты 5 мягкой моды ведет себя как (Т — Те).
3.2. Флуктуации поляризации в пространстве
и во времени
Рассмотрим теперь случай, когда кристалл поляризо-1
ван неоднородно. Производя разложение свободной энер-|
гии, приходящейся на единицу объема, по степеням!
фурье-компонент поляризации Pq до членов второго по-*
рядка, мы видим, что кинетические уравнения для раз-*
личных Рч не связаны между собой: *
_ г Д- = - Га (Т) | Pq | (1 + Л2)- (2.121)
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков
69
Решение этого уравнения описывает экспоненциаль-
ное затухание флуктуации поляризации с волновым век-
тором |q|. Соответствующее время релаксации, завися-
щее от волнового вектора, равно
т - Г~‘
4 а(П(1 + ?М)’
где & — определенная выше корреляционная длина и
а = а'(Т— Tq).
При q = 0 мы получаем критическое замедление
Г-1
Tq=0 = а'(Т-Т0) ’ (2ф 123)
в то время как при q #= 0 время релаксации конечно.
Заметим, что кинетические уравнения для различных
|Pq | не связаны между собой только в «гармоническом»
приближении. Если разложение g[T, Р (г)] включает
в себя члены четвертого порядка типа
q,, q£q,, АЛЛ'''Р-q'-q’-q'''’
то затухания флуктуаций поляризации с различными
волновыми векторами взаимосвязаны, так что необхо-
димо решать всю иерархию нелинейных уравнений.
Спектр флуктуаций поляризации в «гармоническом»
приближении дается формулой
/,(«>)= J(Pq(0)P_qW)^rf/e=|Pq|2_^_> (2.124)
— по '
где, как найдено выше,
р I 2 = —----£--------
4 a\T-T0)(l + q2^)
Следует отметить, что в области частот, меньших об-*
ратной величины времени корреляции t~J0, спектр обна-
руживает критическое поведение при Т -> То:
Т
(Т-ТдУ •
/ч=о (со)
G)T<J=O< 1,
(2.125)
70
Глава 2
а в области частот, больших чем т~20 (otq==0 О’ КРИ’
тические эффекты отсутствуют:
/q=0 (®) ~ , ®Tq=o > 1. (2.126)
Парная корреляционная функция, зависящая от времени,
находится теперь методом, аналогичным использованному
в статическом случае, и равна
<Р(Г/, 0)Р(г„ f)>= Е |Pq(0)|2eiq<r‘_r/>e~//4 (2.127а)
Поведение при больших временах определяется наи-
большим временем rq, т. е. то- Таким образом, мы нахо-
дим простое экспоненциальное затухание корреляцион-
ной функции при больших временах:
_______e-| ri~rl 1Лс
<Р (п, 0) Р (г„ ф = I Pi (0) I2 р (2.1276)
Заметим, что в данном случае (мы пренебрегли здесь
членами кинетической энергии) динамическая диэлект-
рическая восприимчивость, зависящая от волнового
числа, имеет дебаевский вид:
^1’®)=™-’ (2.128а)
1 I w tg
где %(q, 0) и тч определяются соответственно форму-
лами (2.516) и (2.122).
Сравнивая выражения (2.128а) и (2.47), мы видим,
что выполняется следующее соотношение между мнимой
частью диэлектрической восприимчивости и среднеквад-
ратичной флуктуацией:
4-00
5 Х'Чч, <*)^ = ТтГМ’ (2.1286)
-I w
которое представляет собой классический предел (fi -* 0)
флуктуационно-диссипативной теоремы:
+°° ________________________________
) cth (2ГТ)х"(q> = 2яй~‘l |2> (2.128в)
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков
71
3.3. Антисегнетоэлектрики
Динамика антисегнетоэлектриков аналогична дина-
мике сегнетоэлектриков при условии, что теперь в каче-
стве параметра порядка мы принимаем поляризацию
подрешетки вместо спонтанной поляризации Pq=o«
С учетом такой замены все уравнения в обоих случаях
имеют один и тот же вид.
Ниже мы несколько подробнее рассмотрим динамиче-
ские свойства модели Киттеля для антисегнетоэлектри-
ков. Для простоты опустим члены, отвечающие кинети-
ческой энергии, и исследуем проблему в релаксационном
приближении.
В связи с тем что теперь имеются две термодинамиче-
ские переменные (Ра и Ръ), мы получаем два кинетиче-
ских уравнения:
^•==~Г^- = -Г + 4/гР“1> (2.129а)
-^ = -Г^- = -Г [2fPb + g'Pa + 4hPl~], (2.1296)
описывающие приближение поляризаций двух подреше-
ток к состоянию равновесия. Так как эти уравнения сим-
метричны относительно замены Ра<^-Рь, то в (2.129а) и
(2.1296) входит один и тот же кинетический коэффи-
циент Г. Линеаризуя уравнения (2.129) по отклонениям
поляризаций подрешеток от равновесных значений
&Ра = Ра - Ра0, (>РЬ = РЬ- Рьо, (2.130)
получаем
= — Г [(2f + 12/iPio) ЪРа + g' dPj (2.131а)
= _ г [ф + 12Лр2 о) ЬРь + g, (2.1316)
Складывая и вычитая (2.131а) и (2.1316), мы находим
кинетические уравнения для находящихся в одинаковой
Фазе и в противоположных фазах флуктуаций поляризаций
72
Глава 2
подрешеток:
d(dPa + dP*) _
dt ~
= - Г [2f + g' + 12ЛР^о] (6РО + ЪРЬ), (2.132а)
~-j76Pfr) = ~ г [2f - S' + 12ЛРао] (6Рв-6РД (2.1326)
Здесь мы учитываем, что == р|0. Решение послед-
них линейных уравнений первого порядка дает два вре-
мени релаксации:
. ~Г[2/ + /+12Л/4] (2.133а) 1
*сегн &
и * i
—-------= г [2f - / + 12ЛРЦ, (2.1336) |
тантисегн И
которые описывают затухание флуктуаций при прибли- й
женин к равновесию. Ц
Предполагая, что температурная зависимость коэф- Я
фициентов разложения f = l/ig'+ МТ—Тс) является Ц
такой же, как и в состоянии равновесия, находим Ц
-----2Г[я' + Л(Г-Гс)], . Т>ТС, (2.134а) 1
тсегн
----------= 2ГЛ (Г—Гс), Т > Те (2.1346) I
^антисегн-||
для параэлектрической фазы и ,<1
-i-_2Г[/-2Л(Т —Т<ТС, (2.135а) |
тсегн fl
----! — 4ГА (Гс — Г), Т < Те (2.1356) Я
Тантисегн ?!
для низкотемпературной антисегнетоэлектрической фазы. $1
В обоих случаях релаксация С Тантисегв (тантисегв ОПИ- I
сывает флуктуацию, в которой поляризации подрешеток I
изменяются в противоположных фазах) обнаруживает ;|
критическое замедление: Тантисегн-»- со при Т-^Те. С дру- J
гой стороны, время тСегн флуктуации поляризации конеч- I
но и непрерывно в точке Т = Гв, #1
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков 73
3.4. Несобственные сегнетоэлектрики
1. Обсудим сначала динамические свойства таких не-
собственных сегнетоэлектриков, в которых параметр по-
рядка и поляризация имеют различные трансформацион-
ные свойства.
Пренебрегая членами кинетической энергии, с по-
мощью (2.93а—2.93в) получаем уравнения движения для
параметров порядка и поляризации:
di)i __ р dg ___
~di 1 <?П1
= — Г, [а (Т) + Ml + (6, + Ь2) mHV]. (2-136а)
Ль _ Г д8 —
dt 1 5ц2
= - Г)[а (Т) п2 + brf2 + + 62) nfr “ЭД, (2.1366)
%------Гг^-Г^-ад. (2.136b)
Два кинетических коэффициента Г] и Г2, вообще го-
воря, различны, но можно предположить, что Г1 и Г2
очень медленно изменяются с температурой. Предполо-
жим также, что кинетические коэффициенты, описываю-
щие релаксацию тц и т]2, тождественно равны.
Линеаризуя уравнения (2.136) относительно бць Srj2
и 6Р, при Т > То, мы находим три не связанных между
собой уравнения
----Г,а'(Т- Т0)бгц, (2.137а)
Agkl------IX (Г-То) fob (2-1376)
----Г>06Р. (2.137в)
Таким образом, в параэлектрической фазе флуктуа-
ции параметра порядка и поляризации в первом прибли-
жении не связаны между собой.
В то время как релаксация параметра порядка обна-
руживает критическое замедление
(4)„ = IX (Г - Го), Т > То, (2.138а)
74
Глава 2
релаксация поляризации практически не зависит от тем-
пературы:
(4)р = Г2©2 = const, Т > То. (2.1386)
Поведение времени хР полностью аналогично пове-
дению статической диэлектрической проницаемости,
которая также не обнаруживает критической зависи-
мости.
Ниже Го три кинетических коэффициента связаны
между собой, и мы получаем три различных времени ре-
лаксации.
Одно из них имеет критическую температурную за-
висимость
I 2ГХ(Т-То)(&2-^/4)
Т] 2bl + b2-l2l<o2a
(2.139)
Эта мода не вносит вклада в спектр флуктуаций
поляризации (6Р = 0) и лишь описывает приближение
параметра порядка к равновесному состоянию. Две дру-
гие моды дают вклад в спектр флуктуаций поляризации
6Р =И= 0. Соответствующие времена релаксации выра-
жаются в виде
1 L 1 г ©2 - г'а'(Г) (2&1 + Ьг)
Т2> 3 2 2 ° 2bl + b2-fl&2a
г^ + ^-^/и2 J
_ 2Г,Г2|У (Г) V/.
2&14-62-|2/©2 J
(2.140)
При подходе к Тс со стороны низких температур время
хг = т+ остается конечным, в то время как тз = т- об-
ращается в бесконечность при Т-*То.
2. Если трансформационные свойства параметра по-
рядка и поляризации одинаковы (как в КН2РО4), причем
член взаимодействия низшего порядка имеет вид £г]Р, то
кинетические уравнения Ландау — Халатникова связаны
Термодинамика сегнето- и антисегнетоэлектриков 75
между собой как ниже, так и выше Тс:
-g- = -r1(a'(7'-7’o)n + ^3~m (2.141а)
яр
< = -^[^-^1 (2.1416)
При Т > Тс линеаризованные уравнения принимают вид
AglL = _r1a/(7’-7’0)6r1 + r^6/5, (2.142а)
= - IX 6Р + Г2§ бт|, (2.1426)
и из решения квадратного уравнения мы получаем два
времени релаксации:
^ = ^-(Г,О'(Т-Г0) + Г!Ш;±
± У[Г,о' (Т - То) + 1ХУ - 4Г,Га (Г - Т„) - .
(2.143)
Одно из этих двух решений (т_) описывает флуктуации
параметра порядка и поляризации, находящиеся в фазе
друг с другом. Релаксация обнаруживает критическое за-
медление, и т- обращается в бесконечность в точке
Тс = То + Ъ,2/а'<й2а. Таким образом, низкочастотная часть
спектра флуктуаций поляризации имеет здесь, в отличие
от случая (1), такую же форму, как и в. собственных сег-
нетоэлектриках.
Второе решение (т+) не обнаруживает критической
температурной зависимости и конечно (1/т+ = ГХ)
в точке Тс.
§ 4. связь МЕЖДУ термодинамической теорией
И МИКРОСКОПИЧЕСКИМ РАССМОТРЕНИЕМ
Обсудим теперь кратко соотношение между термоди-
намическими потенциалами, рассмотренными в настоя-
щей главе, и потенциалами, которые будут получены
методами статистической механики при рассмотрении
различных микроскопических моделей в гл. 4 и 5.
76
Глава 2
Статистическая механика предоставляет нам метод
вычисления функции состояния Z (£, Т) для данной мик-
роскопической модели, которая характеризуется гамиль-
тонианом Ж и соответствующим спектром энергетичес-
ких состояний:
Z (£*> Т) — X Е ... Е ехр (— энергия/^?) =
Все состояния
= Spe-3C/ftr ... . (2.144)
Здесь Е— поле, термодинамически сопряженное пара-
метру порядка Р.
Связь между статистической механикой и термодина-
микой устанавливается соотношением
F (Е, Т) = — kT\nZ (Е, Т), (2.145)
где
dF = — PdE — SdT. (2.146)
Соотношение между потенциалом Гиббса F (Е, Т),
полученным с помощью статистической механики, и по-
тенциалом Гельмгольца G(P, Т), рассмотренным в дан-
ной главе, выражается в виде
G(P, Т)== F(E, Т)-Е(^)т, (2.147)
где параметр порядка Р дается выражением
р=-«)г (2'148>
и
dG = EdP — SdT. (2.149)
Глава 3.
СИММЕТРИЯ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
И МЯГКИЕ МОДЫ
§ 1. ВВЕДЕНИЕ
В предыдущей главе были рассмотрены некоторые
фундаментальные равновесные и неравновесные свой-*
ства простых одноосных сегнетоэлектрических и анти-
сегнетоэлектрических кристаллов. Плотность свободной
энергии g системы описывалась разложением в ряд по
четным степеням параметра порядка, причем с самого
начала предполагалось, что возможна только такая
форма разложения. В данной главе мы откажемся от
этого предположения. Следуя работе Ландау {22], кото-
рый первым применил теорию групп к термодинамике,
мы попытаемся ответить на три вопроса:
1. Какова подходящая форма разложения g для кри-
сталлов, испытывающих определенный сегнето- или ан-
тисегнетоэлектрический фазовый переход?
2. Какова связь между симметрией высокотемпера-
турной (Go) и низкотемпературной (Gi) фаз таких кри-
сталлов?
3. Какова симметрия мягких мод, которые обуслов-
ливают определенный сегнето- или антисегнетоэлектри-
ческий фазовый переход?
Мы будем рассматривать главным образом фазовые
переходы второго рода. В тех случаях, когда термодина-
мические переменные проходят через точки перехода, па-
раметр порядка меняется непрерывно, но симметрия си-
стемы меняется скачком, т. е. скачком появляются или
исчезают один или несколько элементов симметрии. Та-*
ким образом, при каждой температуре существует только
одна фаза, так что всегда можно указать, в какой из
Двух фаз находится система. Переход такого типа воз-
можен лишь тогда, когда симметрия выше и ниже Тс
Удовлетворяет определенным условиям.
78
Глава 3
В противоположность этому для фазовых переходов
первого рода связь между группами симметрии высоко-
и низкотемпературных фаз отсутствует1). В кристаллах,
испытывающих фазовый переход первого рода, первые
производные термодинамических потенциалов терпят
разрыв на линии фазового перехода, а параметр порядка
при Т — Тс претерпевает резкое изменение. Такой пере-
ход возможен между любыми двумя фазами, свободные
энергии которых становятся равными в точке перехода.
Следует отметить, что в рамках приведенной схемы
все непрерывные фазовые переходы, связанные со скач-
кообразным изменением симметрии, должны быть отне-
сены к переходам второго рода. Такая классификация
отличается от классификации Эренфеста (см. {37]), в со-
ответствии с которой фазовые переходы второго рода оп-
ределяются непрерывностью термодинамических потен-
циалов и их первых производных и разрывностью вто-
рых производных на линии фазового перехода. Многие
непрерывные фазовые переходы не подходят под клас-
сификацию Эренфеста. Хорошо известным примером
служат переходы /1-типа, для которых удельная теплоем-
кость возрастает до бесконечности при приближении
к точке перехода.
§ 2. ТЕОРИЯ ЛАНДАУ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
ВТОРОГО РОДА
Рассмотрим функцию плотности р0(х, у, г), опреде-
ляющую вероятности различных положений атомов
в кристалле выше точки Кюри. Симметрия кристалли-
ческой решетки задается множеством всех преобразова-
ний координат (трансляции, повороты, отражения), ко-
торые оставляют функцию р0(х, у, z) инвариантной, т. е.
’) Такое традиционное1 противопоставление изменений симмет-
рии при фазовых переходах первого и второго рода справедливо
лишь в случае рассмотрения в качестве переходов первого рода
только непараметрических, так называемых реконструктивных пере-
ходов. Переходы из высокотемпературной фазы О0 в сегнетоэлек- •
трическую Gi во всех известных случаях являются параметриче-
скими (дисторсионными) и, следовательно, даже будучи переходами
первого _рода, осуществляются в подгруппу группы Gq. — Прим,
ред.
Симметрия, фазовые переходы и мягкие моды
79
симметрия определяется пространственной группой кри-
сталла Gq.
Если кристалл при охлаждении меняется слабо и не-
прерывно, так что некоторые элементы симметрии из Go
исчезают ниже Тс, что понижает симметрию кристалла,
то новая функция плотности р(х, у, z) может быть запи-
сана как
р(х, у, z) = Po(x, у, z) + 6р(х, у, z), (3.1)
где бр (х, У у г) —малое изменение функции плотности за
счет понижения симметрии (фиг. 3.1). Группа симметрии
Фиг. 3.1. Удвоение элементарной ячейки при фазовом переходе,
связанном с изменением плотности р -> ро + бр.
функции р (т. е. Gi), совпадающая с группой симметрии
приращения бр, не может содержать элементов симмет-
рии, не содержащихся в Go. Значит, Gi есть подгруп-
па Go.
Из теории групп известно, что произвольная функция
р всегда может быть представлена как линейная комби-
нация некоторых функций epi, ср2, •преобразующихся
друг в друга при всех операциях группы симметрии Gi
функции р. Матрицы этих операций образуют представ-
ление группы Gi, а функции <pi ср2, ... — базис этого
представления. Выбор функций <р$ не однозначен. Их
всегда можно выбрать таким образом, чтобы они разби-
вались на наборы, содержащие минимально возможное
число функций, которые преобразуются друг через друга
при всех операциях, образующих группу. Матрицы пре-
образований функций, содержащихся в каждом наборе,
образуют неприводимые представления группы Gj. Сум-
80
Глава 3
ма диагональных элементов матрицы, реализующей не-
которое представление, называется характером этого
представления. Ясно, что характер данного представле-
ния инвариантен относительно линейного преобразования *
базисных функций.
Разложим бр по функциям ф(Л) (х, у, z), образующим
базисы неприводимых представлений группы Go:
бр= (3.2) 1
n i £
где единичное представление (имеющее симметрию б0 |
и потому не меняющее симметрию) опущено при сумми- I
ровании по п. Число функций Ф/п) для данного представ-
ления п равно размерности представления. <
, Изменения симметрии, соответствующие двум раз- |
личным неприводимым представлениям, независимы и $
отвечают двум разным фазовым переходам. Лишь слу- |
чайно изменения, соответствующие двум различным не- |
приводимым представлениям, возможны при одной и той ?
же температуре. Поэтому можно опустить суммирование g
по п в уравнении (3.2) и предположить, что фазовый *
переход второго рода связан с приращением бр, соответ- j
ствующим единственному неприводимому представлению I
высокотемпературной группы Go: j
бр(х, у, z)= Y.Cwitx, у, z). (3.3а) |
Таким образом, задача определения возможных изме-
нений симметрии при структурных фазовых переходах
второго рода сводится к нахождению неприводимых
представлений пространственных групп и исследованию
их свойств. Каждая базисная функция данного неприво-
димого представления пространственной группы может
быть записана в виде
<Р/ (х, у, z) = и1к (х, у, z) eikT, (3.36)
где uik(x, у, z) имеет периодичность решетки. Таким об-
разом, неприводимые представления характеризуются
векторами обратной решетки к, Ниже будет показано,
что лишь относительно малое число представлений дей-
ствительно имеет отношение к рассматриваемой задаче,
Симметрия, фазовые переходы и мягкие моды 81
Для собственных сегнетоэлектрических фазовых перехо-
дов, при которых параметры элементарной ячейки не
умножаются, так что конденсация мягкой моды происхо-
дит в центре зоны Бриллюэна к= (0, 0, 0), задача уп-
рощается и сводится к нахождению неприводимых пред-
ставлений точечной группы кристалла (т. е. набора всех
вращений и отражений, оставляющих функцию р инва-
риантной).
Значения коэффициентов С'.п* определяются термоди-
намически из условий равновесия. Чтобы в точке пере-
хода кристалл имел симметрию функции р0, все С?
должны обращаться в этой точке в нуль, т. е.
бр = О, р = р0, Т=ТС. (3.4)
Вследствие плавного характера перехода приращение
бр должно уменьшаться до нуля непрерывно, т. е. коэф-
фициенты С1"’ должны обращаться в нуль, принимая
сколь угодно малые значения по мере приближения к
точке перехода. Поэтому плотность свободной энергии
вблизи Тс может быть разложена по степеням С?’. По-
скольку свободная энергия не зависит от выбора си-
стемы координат, каждый член разложения должен со-
держать только скалярные инвариантные комбинации
С?’ соответствующего порядка.
Производя замену
С, = т|Ур Ey2=1> (3.5а)
так что
п2= (3.56)
i
получаем выражение для плотности свободной энергии:
S = go + gt = g0 + anf(l> + + W3) +
+ CT)4f4> + w6> + • • • . (3.6)
По причинам, которые станут ясны ниже, назовем т]
параметром порядка, а уг — параметрами симметрии,
82
Глава 3
Коэффициенты а, А, В, С, F являются функциями
температуры, a /® — однородная функция Z-ro порядка
коэффициентов уг. Раличные операции симметрии груп-
пы Go преобразуют у; друг в друга, оставляя неизмен-
ной свободную энергию. Поэтому в уравнение (3.6) мо-
гут входить только такие функции f®, которые являются
скалярными инвариантами относительно всех операций
из Go. Так как инварианты первого порядка существуют
только для единичного представления, которое не дает
фазового перехода и поэтому не рассматривается, линей-
ный член в (3.6) отсутствует, т. е. /<*> — 0. Далее, для
любого представления существует только один квадра-
тичный инвариант, так что f<2) = 1.
Устойчивое состояние кристалла определяется путем
минимизации g по -q и у,. Условия устойчивости имеют
вид
< = о, -^>0. (3.7)
и состояние с г] = 0 устойчиво при А > 0, а при А < 0
устойчивому состоянию ’ соответствует т) #= 0. В резуль-
тате изменения знака А состояние с минимумом свобод-
ной энергии отвечает теперь ненулевым значениям г] и
бр, т. е. возникают отличные от нуля коэффициенты
принадлежащие n-му неприводимому представлению вьь
сокотемпературной группы симметрии Go. Таким обра-
зом, переход из состояния с более высокой (Go) к состоя-
нию с более низкой (Gi) симметрией может происходить
при А = 0. Однако если кристалл устойчив при А = 0,
г| = 0, то g возрастает как при положительных, так и
при отрицательных малых приращениях т]. Это воз-
можно только тогда, когда члены третьего порядка в раз-
ложении свободной энергии равны нулю, т. е. если в силу
симметрии = 0 (за исключением особого случая,
когда А и В одновременно обращаются в нуль).
Итак, три необходимых и достаточных условия воз-
можности существования фазового перехода второго
рода таковы:
I. Группа симметрии одного состояния кристалла
(Gi) является подгруппой группы симметрии другого со-
стояния (Go),
Симметрия, фазовые переходы и мягкие моды
83
П. Изменение состояния кристалла соответствует
единственному неприводимому представлению группы
Go, отличному от единичного представления.
III. В разложении свободной энергии по параметру
порядка отсутствуют члены третьего порядка, т. е. сим-
метризованный куб неприводимого представления пара-
метра порядка не должен содержать единичного пред-
ставления.
Даже при выполнении всех этих трех условий пере-
ход будет переходом первого рода, если С < 0.
Так как члены второго порядка не содержат yf, по-
следние определяются с помощью минимизации членов
четвертого и более высоких порядков. Вычисленные та-
ким образом величины уг, о определяют возможную сим-
метрию кристалла в низкотемпературной фазе:
6p = iiEYi,o<Pi. (3.8)
i
Появление отличных от нуля значений т] и отбор кон-
кретных коэффициентов у*, о при минимизации связаны
с понижением симметрии высокотемпературной фазы,
т. е. фазы с А > 0:
/.мин= 8з> Р== Ро> в = Go, Т>ТС (А > 0),
§мив == go “1“ gl, мин> Р == Ро 4“ бр, G = Gj,
Т <ТС (Л <0). (3.9)
В качестве примера рассмотрим, следуя Хаасу [38],
сегнетоэлектрические переходы в кристалле ВаТЮз,
имеющем в высокотемпературной параэлектрической
фазе кубическую структуру типа перовскита. Простран-
ственная группа есть Oh — Pm3m. Поскольку вектор
спонтанной поляризации преобразуется как представле-
ние Flv(k = (0, 0, 0)) или, что то же самое, Г15 группы
Oh, переход в сегнетоэлектрическое состояние характери-
зуется этим неприводимым представлением.
Чтобы получить функции fw, входящие в разложение
плотности свободной энергии (3.6), необходимо найти
число независимых скалярных инвариантов /-го порядка
по коэффициентам yt. Оно равно числу вхождений еди-
ничного представления Д?" в симметричное прямое про-
84 Глава 3
изведение /-го порядка Fiv. С помощью теории групп [39]
можно показать, что для I = 4 и I = 6 имеется соответ-
ственно два и три независимых инварианта и что
f(4)=l+A(Y4 + Y4 + Y4)> (3.10а)
f(6) = 1 -J- ц (уб + уб Y6) + gY2Y2Y2( (3 10б)
где параметры Л, ц и £ зависят от температуры. Миними-
зация плотности свободной энергии по Yi (i = 1, 2, 3)
при условии, что Y, + Yf + Y| = 1, дает три возможных |
решения:
Y i. о=1> Y2,o = O> Y3, о = О, (3.11а) Д
Y 1, о = -/="• Y2, о = —/=> Y3. о = О, (3.116) X
V " у "
Y l,0=W’ Y2’0=W’ Y3’0==W* (3,11в) J
представляющие только такие сегнетоэлектрические со-
стояния, которые могут быть устойчивыми относительно
любых малых отклонений от кубической структуры. Вы-
ражая коэффициенты у* через компоненты Рх, Ру, Pz век-
тора поляризации Р,
^ = T]Y1. Py = T|Y2, = (3.12)
можно переписать (3.6) для случая ВаТЮ3 в виде
г=г0 + л(р’+^ + Р;) + с{(Р5 + Р’; + ₽^ +
+ цр; + р; + pi» + р {(р? + p’i + ру +
+ и(Р’ + Р; + р‘) + ^Лр;}+ .... (з.1з)
Решение (3.11а) соответствует состоянию с тетраго-
нальной симметрией (пространственная группа С|о—
Р4тт) и со спонтанной поляризацией, параллельной оси
[ЮО].
Решение (3.116) соответствует состоянию с ромбиче-
ской симметрией (пространственная группа —Стт2)
со спонтанной поляризацией, параллельной оси [110].
Симметрия, фазовые переходы и мягкие моды
85
Решение (3.11в) соответствует фазе с ромбоэдриче-
ской симметрией (пространственная группа Сзо — ЯЗт)
с поляризацией, параллельной оси [111].
Эти три решения действительно представляют три сег-
нетоэлектрические фазы ВаТЮз. Соответствующие про-
странственные группы являются подгруппами простран-
ственной группы параэлектрической фазы и отвечают
единственному неприводимому представлению. Кроме
того, инварианты третьего порядка отсутствуют. Таким
образом, все три условия Ландау выполнены и переход
из кубической фазы в любую из трех сегнетоэлектриче-
ских фаз (3.11а, бив) возможен как переход второго
рода1). Пространственные группы сегнетоэлектрических
фаз не являются подгруппами друг друга. Каждая про-
странственная группа содержит (хотя бы один) элемент
симметрии, не содержащийся в любой из двух других.
Поэтому переходы между этими сегнетоэлектрическими
фазами не могут быть переходами второго рода и, таким
образом, всегда являются переходами первого рода. При-
веденные утверждения, по-видимому, отражают экспери-
ментальную ситуацию для системы КЫЬ1_хТахОз, где при
х < 0,8 обнаружена та же последовательность фазовых
переходов, что и в ВаТЮз [40]. С другой стороны, в са-
мом ВаТЮз все переходы, включая переход из кубиче-
ской фазы, являются переходами первого рода.
Следует отметить, что в рассмотренном выше случае .
с помощью теоретико-группового анализа и минимизации
g по было получено несколько наборов коэффициентов
У»,о> т. е. несколько возможных подгрупп Gi высокотем-
пературной группы Go. Наконец, минимизация по т) опре-
деляет gMBB и, таким образом, подгруппу Gj, которая
отвечает минимуму свободной энергии, а не просто экс-
тремуму. Тот из наборов уг, о> который действительно
соответствует этому минимуму и связан с данным физи-
ческим фазовым переходом, определяется численными
*) Более детальный теоретико-групповой анализ [283*] показы-
вает, что прямой переход из кубической фазы Oh в ромбическую
фазу С2„ может быть переходом второго рода только в единствен-
ной точке на фазовой рТ-плоскости. — Прим. ред.
86
Глава 3
значениями коэффициентов Л, С, F и не может быть
найден только с помощью теории групп.
При использовании теории Ландау следует отдельно
рассмотреть каждое неприводимое представление группы
Go, выясняя, удовлетворяет ли оно условиям Ландау и
является ли приемлемым. После этого находятся
и Gi.
Следует отметить, что Лифшиц [41] вывел четвертое
условие существования фазового перехода второго рода,
позволяющее отбирать из бесконечного числа представ-
лений пространственных групп лишь те, которые соот-
ветствуют волновым векторам к, лежащим в центре зоны
Бриллюэна или в определенных точках высокой симмет-
рии на поверхности зоны Бриллюэна, где вектор к мо-
жет быть выражен простой долей вектора обратной ре-
шетки. Таким образом, это условие сводится к утверж-
дению, что параметры элементарной ячейки кристалла
ниже Тс кратны параметрам исходной элементарной
ячейки, т. е.
a/=Z///a/( (Z, /=1,2,3), (3.14)
где 1ц — целые числа ар гц, а3 и ар а', а3 —векторы
трансляции высокотемпературной и низкотемпературной
элементарных ячеек соответственно.
Так как это. четвертое условие очень важно при об-
суждении возможных антисегнетоэлектрических фазовых
переходов второго рода, которые вместе с некоторыми
несобственными сегнетоэлектрическими фазовыми пере-
ходами соответствуют представлениям с отличными от
нуля волновыми векторами к, рассмотрим их более де-
тально, следуя работе Хааса [38].
Как уже было отмечено [см. выражение (З.б)], пред-
ставления пространственных групп характеризуются на-
борами волновых векторов к, инвариантными относи-
тельно определенных поворотов и отражений, принадле-
жащих пространственным группам, т. е. «звездами» (к)
[42]. Базисные функции, принадлежащие неприводимому
представлению, которое характеризуется набором [к],
суть <рк р где к — векторы, принадлежащие «звезде»
Симметрия, фазовые переходы и мягкие моды
87
(к) Плотность свободной энергии кристалла может быть
представлена в виде
g=g0+хал + • • - <з-15)
(к)
где Ак) непрерывно меняется при изменении {к}.
Предположим, что имеется фазовый переход второго
пода, соответствующий данному неприводимому пред-
ставлению {kJ. Для осуществления такого перехода тре-
буется, чтобы в точке перехода A(kj = 0, тогда какА{к}>0
для всех представлений, отличных от {kJ. Это означает,
что А{к> достигает минимума в {kJ.
Разлагая Авд в степенной ряд в окрестности {kJ,
получаем
A{k(+6k} = A{kt> + a{k,)6k + ... . (3.16)
Очевидно, что A(kj имеет минимум в {kJ только в том
случае, если вектор a{kj обращается в нуль в точке Тс.
Это возможно, если
1) a{ki) = 0 вследствие симметрии или
2) a{ki) = 0 при Т — Тс по другим причинам.
Рассмотрим сначала случай 1. Вследствие инвариант-
ности А{к,+вк} относительно всех операций группы оче-
видно, что вектор a{ki) тоже должен быть инвариантным
относительно всех операций группы собственной симмет-
рии кь Группой собственной симметрии является группа
поворотов и отражений, которые не меняют к] с точ-
ностью до вектора обратной решетки. Поэтому a{kj} об-
ращается в нуль из-за симметрии только тогда, когда
группа собственной симметрии вектора ki не имеет инва-
риантных векторов. Это имеет место при выполнении ус-
ловия Лифшица, т. е. когда
— k1 = kI + K/, (3.17)
где К3- — вектор обратной решетки, соответствующей вы-
сокосимметричной фазе, или тогда, когда группа соб-
ственной симметрии вектора ki содержит оси и плоскости
симметрии, пересекающиеся в точке. Следует отметить,
что в пределах зоны Бриллюэна единственным значением
*м, для которого выполняется условие (3.17), является
значение К,- = 0.
У
88
Глава 3
Таким образом, в случае 1 допустимы только очень
специальные значения kj. В частности, вектор ki должен
соответствовать либо центру зоны Бриллюэна, либо не-
которым точкам высокой симметрии на границе зоны
Бриллюэна. Легко показать, что такие значения ki всегда .
могут быть представлены как простые доли вектора об-
ратной решетки, так что параметры новой элементарной j
ячейки действительно кратны параметрам старой элемен- i
тарной ячейки [уравнение (3.14)]. |
Если же а{к)не обращается в нуль из-за симметрии i
(случай 2), переход второго рода все еще может иметь
место, но значение ki не соответствует специальным точ-
кам в пространстве обратной решетки, т. е. условие Лиф-
шица не выполняется. Для такой точки, не занимающей :
особого положения внутри зоны Бриллюэна, никакое
преобразование точечной группы, кроме единичного, не
преобразует вектор к в себя или в эквивалентный ему
вектор. В этом случае возникающая синусоидальная пе-
риодичность параметра порядка может быть не соизме-
рима с периодичностью кристаллической решетки. По
крайней мере в одном направлении параметр порядка
имеет компоненту, пропорциональную множителю eik,r,
период которого 2л/| к] |, вообще говоря, не связан про-
стым соотношением с периодом кристаллической решетки
выше Тс- Таким образом, трехмерная трансляционная пе-
риодичность кристаллической решетки может утрачи-
ваться при Т = Тс и симметрия кристалла не будет опи-
сываться одной из трехмерных пространственных групп.
Известно, что такая ситуация имеет место в магнитных •
кристаллах со спиральной спиновой конфигурацией и,
по-видимому, наблюдается в антисегнетоэлектрической
фазе кристалла NaNOj.
§ 3. ПРИНЦИП КЮРИ и связь МЕЖДУ
ПАРАЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ, СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ
И АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ ТОЧЕЧНЫМИ
ГРУППАМИ
Поскольку анализ на основе теории Ландау сложен,
иногда предпочтительнее другой подход к поиску совме- ;
стимых групп Go и Gi, между которыми возможен сегне-
то- иди антисегнетоэлектрический фазовый переход.
Симметрия, фазовые переходы и мягкие моды 39
Таким простым и физически очень ясным подходом
к этой задаче является предложенное Желудевым и Шу-
валовым использование принципа Кюри [43]. Его можно
сформулировать как следующее утверждение: группа
симметрии Gl упорядоченной низкотемпературной фазы
содержит все элементы симметрии, общие для высоко-
температурной группы 60 и группы Gp параметра по-
рядка, возникающего ниже Тс в данном направлении.
Таким образом, Gi есть высшая подгруппа группы Go,
образованная пересечением Go и Gp:
СоПСр = С1- (3-18)
Варьируя направление элементов симметрии Gp по отно-
шению к элементам симметрии Go, можно найти все воз-
можные сегнето- и антисегнетоэлектрические подгруппы
данной параэлектрической группы. Принцип Кюри мож-
но применять при рассмотрении как точечных, так и про-
странственных групп [44].
В дальнейшем мы ограничимся обсуждением случая
собственных сегнетоэлектриков, когда макроскопическим
(к = 0) параметром порядка является вектор спонтан-
ной поляризации Ро, и случая антисегнетоэлектриков по
Киттелю, для которых параметром порядка служит кол-
линеарная антиполяризация Р, т. е. система антипарал-
лельных векторов ра = — pj, представляющих поляри-
зации двух подрешеток.
Собственная симметрия вектора поляризации Р — это
симметрия непрерывной группы Cx0(oomm), т. е. та же
самая, что и симметрия конуса. Собственная симметрия
параметра порядка Р для коллинеарных антисегнето-
электриков киттелевского типа — это симметрия группы
D«,h(<x>/tntnm), т. е. симметрия цилиндра (табл. 3.1).
Таблица 3.1
Параметр порядка Симметрия параметра порядка Упорядоченное состояние
Соои (^т) Сегнетоэлектрическое
Q РсоЛ fo%/n/n) Антисегнетоэлектрическое киттелевского типа (ра « -рь)
90
Глава 3
Следует отметить, что для заданного направления Р
*или Р обычно имеется много подгрупп Gi,b совместимых
с Go и Gp. Согласно принципу Кюри, только максималь-
ная подгруппа Gb содержащая все элементы симметрии,
общие для Go и Gp, действительно реализуется.
Возможные сегнетоэлектрические точечные группы,
связанные с 32 параэлектрическими точечными группами
при различных направлениях вектора спонтанной поля-
ризации Ро, сведены в табл. 3.2а — 3.2д. В этих таблицах
обозначения кристаллографических осей соответствуют
обычным кристаллографическим правилам [45].
Очевидно, что сегнетоэлектрические свойства могут
существовать в кристаллах только тех точечных групп
(кристаллографических классов), которые являются под-
группами Coov/oomm) и, следовательно, полярны. Эти по-
лярные точечные группы таковы: Ci(l), С2(2), С3(3),
С4(4), С6(6), Cs(m), C2l)(mm2), C3v(3m), C4v(4m/n),
C6v(6m/n). Если Go не содержит центра симметрии, то
переход в точечные группы с вектором Ро, направленным
вдоль любой неособенной полярной оси Go, в частности
переход в точечные группы I и т, не может привести
к обратимым сегнетоэлектрическим состояниям (состоя-
ниям, в которых направление Ро может быть изменено на
180°), а приводит лишь к реориентируемым состояниям,
отмеченным в табл. 3.2 звездочками. Согласно Шува-
лову [9], опущены все переходы, которые практически не-
возможны. При этих переходах требовалось бы большее
ограничение степеней свободы для ориентации вектора
Рз, чем допускается симметрией Gb Это может осущест-
виться в лучшем случае лишь в одной температурной
точке и потому маловероятно.
Число г возможных сегнетоэлектрических доменов
с различными ориентациями спонтанной поляризации
для данной сегнетоэлектрической подгруппы Gx пара«
. электрической группы Go равно индексу подгруппы:
r = [G0:<?l]= 4^. (3.19)
где N — порядок данной группы, т. е. число преобразо-
ваний симметрии, составляющих данную группу. Ин-
Симметрия, фазовые переходы и мягкие моды
91
Таблица 3.2а
Возможные сегнетоэлектрические группы и направления
р для фазовых переходов из кубических точечных групп
Число в скобках обозначает индекс низкосимметричной груп-
Переходы группы с реориентируемой, но не обратимой поля-
ПЫзацией Ро отмечены звездочкой. Кристаллографические оси обоз-
РИчены в соответствии с обычными кристаллографическими прави-
Исходная группа
Направ- ления Ро тЗ/п(Ол) 432 ( 0) 43m (rd) тЗ(ГА) 23 (T)
Возможные сегнетоэлектрические группы
[100] 4mm (6) 4(6) mm2 (6) mm2 (6) 2(6)
[111] 3m (8) 3(8) 3m *(4) 3(8) 3* (4)
[ПО] mm2 (12) 2(12) — — —
[ййО] — — m(12) —
[Лйй] m (24) — j m*(12) — —
[ййй] — — —
[hkl] 1(48) 1 * (24) 1 * (24) 1(24) 1 *(12)
Таблица 3.26
Возможные сегнетоэлектрические группы и направления
Ро для переходов из гексагональных точечных групп
Направ- ления Po Исходная группа
со g g g со1 со и г g «3 СО и, т со СО Q сч сч СО СО и со со сч ,g 1со со и 1<о^
Возможные сегнетоэлектрические группы
[0001] [1120] [ЮГ0] [йй(О] [Лй2Л/] [Й0Л/] [йй//] 6/п/п (2) ,mm (6) m(12) 1(24) т* (6) 1*(12) 6(2) т (6) 1*(12) 6(2) } 2(6) 1* (12) 1*(6) 3m (2) т* (3) |т*(6) 1*(12) 3(2) | т* (3) 1*(12)
92
Глава 3
Таблица 3.2в
Возможные сегнетоэлектрические группы и направления
Ро для переходов из тригональных точечных групп
Исходная группа
Направле- ния Р® 3/n (D3d) 3(«з) 3m (C3d) 32 Рз) 3(сз)'
Возможные сегнетоэлектрические группы
[0001] 3/п(2) 3(2) 3(2)
(1120) 2(6) —. — 2*(3) —
[1оГо] — — —• — —
[Ай/О] — — — — —
[h/i2hl] — — — —•
[ЛОЛ/] т(6) — т* (3) — —
[hkil] 1(12) 1(6) 1*(6) 1*(6) 1‘(3)
Таблица 3,2г
Возможные сегнетоэлектрические группы н направления
Ро для переходов нз тетрагональных точечных групп
Направ- ления Ро Исходная группа
еГ £ £ О и* 8 1 4/т (С4Й) 422 (D4) О* 4Z сч 8 СО*- I-*
Возможные сегнетоэлектрические группы
[0011 4mm (2) — 4(2) 4(2) — mm2 (2) 2(2)
[100] j mm2 (4) — — ] 2(4) — 2(4) —
[ПО] — — — —
[ЛйО] • — т(4) — — —
[Л0/] т (8) — — — — — •
\hhl\ j т* (4) — — — т* (4) —
[Ш] 1(16) 1*(8) 1(8) 1*(8) *1*(4) 1*(8) 1*(4)
Симметрия, фазовые переходы и мягкие моды
93
Таблица 3.2д
Возможные сегнетоэлектрические группы и направления
р для переходов из ромбических, моноклинных и триклинных
0 точечных групп
Исходная группа
Направле- 5^ и О)
ния Ро £ см о. со см
8 £ см г о* О'
8 8 см см г см 1^ —
Возможные сегнетоэлектрические группы
[001] — m (2) — —- — —
[010] mm2 (2) — 2(2) 2(2) — — — —
[100] — m(2). — — — —
[AfeO] — — 1(4) — — — —
[AOZ] ш (4) (2) — m (2) — — — —
[OAZ] [hkl] " 1(3) 1*(4) 1*(4) } 1(4) 1*(2) 1*(2) 1(2) —
дексы подгрупп также приведены в табл. 3.2. Для триг-
лицинсульфата (ТГС), например, параэлектрическая то-
чечная группа Go = 2/m. Возможными полярными под-
группами группы Gq являются 2, m и 1. Ниже Тс век-
тор Ро параллелен оси второго порядка, и кристалл при-
надлежит группе Gi = 2 моноклинной системы. При пе-
реходе кристалл утрачивает элементы симметрии m и 1.
Таким образом,
Na 4
r--S^=2=2. (3.20)
В этом кристалле действительно имеются только два раз-
личных типа доменов — это 180-градусные домены с ан-
типараллельными поляризациями, что согласуется с пред-
сказаниями теории. Очевидно, что утраченные элементы
симметрии определяют доменную структуру, т. е. воз-
можные направления Ро. Однородная доменная струк-
тура восстанавливала бы полную макроскопическую сим-
метрию группы Go. Однако вследствие несовместимости
94
Глава 3
с требованием минимальности внутренних напряжений
не всегда реализуются все возможные ориентации доме-
нов.
Возможные антисегнетоэлектрические точечные груп-
пы, связанные с 32 параэлектрическими точечными груп-
пами для различных направлений вектора антиполяри-
зации Р, представлены в табл. 3.3 [46, 47].
Следует отметить, что антисегнетоэлектрические
точечные группы являются подгруппами группы
Р [Doo/г (oo/mmm)]. Поэтому антисегнетоэлектричество
киттелевского типа может иметь место в кристаллах, при-
надлежащих к 27 точечныМ-Группам: 1, 1, т, 2, 2/т, mm2,
222, mmm, 3, 3, 3m, 32, 3m, 6, 6, 6/m, 6m2, 6mm, 622,
4, 4, 4/m. 42m, 422, 4mm, Цттт.
Можно сделать следующие общие утверждения:
1. Для данной ориентации параметра порядка относи-
тельно элементов симметрии группы Go симметрия анти-
сегнетоэлектрической точечной группы всегда не
ниже симметрии соответствующей сегнетоэлектрической
группы.
2. Антисегнетоэлектрический кристалл имеет центр
симметрии только тогда, когда центром симметрии обла-
дает его параэлектрическая фаза. Существование центра
симметрии не является необходимым условием возмож-
ности антисегнетоэлектрического состояния. Центр сим-
метрии всегда сохраняется при антисегнетоэлектрическом
переходе (если он имеется в параэлектрической фазе),
но никогда не возникает при антисегнетоэлектрическом
переходе [10].
3. Число антисегнетоэлектрических доменов, как и
в предыдущем случае, дается отношением г = NgJNgv
Для антисегнетоэлектрика рассматриваемого типа вели-
чина г составляет лишь половину от соответствующего
значения для сегнетоэлектрика с той же исходной сим-
метрией Go и той же ориентацией параметра порядка.
Это связано с тем, что Ро может иметь два направления
вдоль исходной оси, тогда как Р имеет только одно
направление.
Симметрия, фазовые переходы и мягкие моды 95
Таблица 3.3а
Возможные коллинеарные антисегнетоэлектрические группы
для переходов из кубических точечных групп при различных
ориентациях Р
Число в скобках обозначает индекс низкосимметричной группы
~р 23 (Г) тЗ(Тл) 43m (Td) 432 (0) m3m (Oft)
[100] 222(3) mmm (3) 42m (3) 422 (3) 422 (6)
[111] 3(4) 3(4) 3m (8) 32(4) 3m (4)
[ПО] 2(6) 2/m (8) mm2 (6) 222(6) mmm (6)
[ййО] 2(6) 2/m (8) 2(12) 2(12) 2/m (12)
[hkk] 1(12) 1(12) 1(24) 2(12) 2/m (12)
[hhl] 1(12) 1(12) 1(24) 2(12) 2/m (12)
[hkl] 1(12) T(12) 1(24) 1(24) 1(24)
Таблица 3.36
Возможные коллинеарные антисегнетоэлектрические
группы для переходов из гексагональных точечных групп
\ **
при различных ориентациях Р
T ^2 CO Q £ £ co . a CO T I (V9r>) Ш/9 CO Q CO Cf> SL co co Q 04 J CQ о Ico
[0001] 6/mmm(l) 6mm (1) 6/m(l) 622(1) 6(1) 6m2(l) 6(1)
[1120] mmm (3) mm2 (3) 2/m (3) 222 (3) 2(3) 2(2) m(2)
[ЮГО] mmm (3) mm2 (3) 2/m (3) 222 (3) 2(3) 2(2) m(2)
[AJfeZO] 2/m (6) 2(6) 2/m (3) 2(6) 2(3) m(2) m(2)
[hh2hl] 1(12) m (6) 1(6) 2(6) 1(6) m(2) 1(6)
[AOAZ] 1(12) m (6) 1(6) 2(6) 1(6) m(2) 1(6)
[ПИ} 1(12) 1(12) T(6) 1(12) 1(6 1(12) 1(6)
96
Глава 3
Таблица 3.3в
Возможные коллинеарные антисегнетоэлектрические группы
для переходов из тригональных точечных групп
при различных ориентациях Р
~р (D3d) Зт (сз0) 32 (О3) 3(сз)
[0001] Зт (1) 3(1) Зт(1) 32(1) 3(1)
[1120] 2/т (3) 1(3) т (3) 2(3) 1(3)
[юГо] 2/т (3) 1(3) т (3) 2(3) 1(3)
[ftfeiO] 2(6) 1(3) 1(6) 1(6) 1(3)
[AA2AZ] 1(6) 1(3) m (3) 1(6) 1(3)
[АОЛ/] 1(6) Т(3) т (3) 1(6) 1(3)
[hkil] 1(6) 1(3) 1(6) 1(6) КЗ)
Таблица 3.3г
Возможные коллинеарные антисегнетоэлектрические группы
для переходов из тетрагональных точечных групп
при различных ориентациях Р
It* 4/ттт 1 4тЯ* (С40) 4/т (с;А) 422 (DJ 6* сч g со* 1”*
[001] 4/ттт 4mm (1) 4/т(1) 422(1) 4(1) 42т (1) 4(1)
[100] ттт (2) mm2 (2) 2/т (2) 222 (2) 2(2) 222(2) 2(2)
[ПО] ттт (2) mm2 (2). 2/т (2) 222(2) 2(2) mm2 (2) 2(2)
[ААО] 2/т (4) 2(4) 2/т (2) 2(4) 2(2) 2(4) 2(2)
[АО/] 2/т (4) т (4) 1(4) 2(4) 1(4) 2(4) 1(4)
[AA/J 2/т (4) т(4) 1(4) 2(4) 1(4) т(4) 1(4)
[АЛ/] 1(8) 1(8) 1(4) 1(8) 1(4) 1(8) 1(4)
Симметрия, фазовые переходы и мягкие моды
97
Таблица 3.3д
Возможные коллинеарные антисегнетоэлектрические группы
для переходов из ромбических точечных групп
при различных ориентациях Р
~р mmm (D2h) mm2 (C2p) 222 (D2) 2/m(C2ft)
[001] mmm (1) mm2 (1) 222(1) 2/m(l)
[010] mmm (1) mm2 (1) 222(1) 2m/(1)
[100] mmm (1) mm2 (1) 222(1) 2/m(l)
[АЙО] 2/m (2) 2(2) 2(2) 2/m(l)
[АО/] 1(4) m(2) 2(2) 1(2)
[OfeZ] 1(4) m (2) 2(2) 1(2)
[hkl] 1(4) 1(4) 1(4) 1(2)
Таблица 3.3е
Возможные коллинеарные антисегнетоэлектрические группы
для переходов из моноклинных и триклинных точечных групп
при различных ориентациях Р
7 m(cs) 2(CS) Г (cz) 1 (ci)
[001] m(l) 2(D 1(1) i(D
[010] m(l) 2(1) I(D id)
[100] m(l) 2(1) T(l) KD
[ЙАО] m(l) 2(1) T(I) i(D
[A0/] 1(2) 1(2) id) KD
[OAZ] 1(2) 1(2) id) 1(D
[hkl] 1(2) 1(2) i(D KD
4 Зак, 754
98
Глава 3
В качестве примера рассмотрим кристаллы КН2РО4
и NH4H2PO4. Они изоморфны в _параэлектрической фазе
и относятся к точечной группе 42т (D2d). Сегнетоэлект-
рическая ось в КН2РО4 имеет направление [001]. В соот-
ветствии с принципом Кюри (табл. 3.2г) группа mm2(C2v)
является сегнетоэлектрической точечной группой кри-
сталла. Это и наблюдается в действительности. Индекс
сегнетоэлектрической группы равен 2, так что Ро может
лежать только вдоль двух направлений: [001] или [001].
Направление антиполяризации в NH4H2PO4 есть [100].
В соответствии с табл. 3.3г антисегнетоэлектрической
группой является 222 (О2), что и наблюдается в действи-
тельности.
В качестве другого примера рассмотрим борациты.
У этих кристаллов высокотемпературная точечная группа
есть 43m (Td) и спонтанная поляризация может возник*
нуть, в частности, вдоль направления [111] — неособен-
ного полярного направления высокотемпературной фазы.
В силу принципа Кюри (табл. 3.2а) в этом случае низ-
котемпературная точечная группа есть Зт(С3с) (4). Ин-
декс подгруппы, равный четырем, определяет 4 возмож-
ные реориентируемые направления Ро: [111], [111], [111],
[111]. Иначе говоря, в этой сегнетоэлектрической фазе
борациты являются реориентируемыми, но не обрати*
мыми сегнетоэлектриками.
Отметим, что, по-видимому, в случае всех известных
антисегнетоэлектрических переходов новая элементарная
ячейка кратна старой ячейке, т. е. переход соответствует
волновому вектору к, лежащему на поверхности зоны
Бриллюэна. Поэтому информация, которая может быть
получена при рассмотрении точечных групп, довольно ог-
раниченна и вместо этого следует рассматривать под-
группы 230 пространственных групп [48]. Этот метод ил-
люстрируется в следующей главе.
Заметим также, что новая элементарная ячейка
в антисегнетоэлектрической фазе обычно такова, что
трансляционно допустимые подгруппы волновых векто-
ров (остающиеся инвариантными относительно трансля-
ционной группы антисегнетоэлектрической фазы) содер-
жат несколько волновых векторов, которые могут быть
Симметрия, фазовые переходы и мягкие моды
99
Фиг. 3.2. а — собственный вектор сегнетоэлектрической мягкой мо-
ды с q = 0, вызывающей фазовый переход Oh -> C4v в кубических
перовскитах типа АВО3; б — собственный вектор мягкой моды с
Я — (72, Уг, Уг)(2л/а), вызывающей антиферродисторсионный фа-
зовый переход типа смещения из кубической в тетрагональную фазу.
4*
100
Глава 3
объединены более чем в одну звезду. Таким образом, ан-
тисегнетоэлектрической фазе этих кристаллов соответ-
ствуют несколько неприводимых представлений, поэтому
переход должен быть переходом первого рода, как это
имеет место, например, в PbZrOs [49].
§ 4. СИММЕТРИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
И АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МЯГКИХ МОД
Мы уже отмечали, что собственный вектор мягкой
моды, описывающий смещения атомов в одной элемен-
тарной ячейке и разность фаз между соответствующими
смещениями в разных ячейках, служит параметром по-
рядка сегнето- и антисегнетоэлектрических фазовых пе-
реходов (фиг. 3.2). Структура новой фазы ниже Тс. яв-
ляется суперпозицией смещений, отвечающих «заморо-
женной» мягкой моде, и структуры высокотемпературной
фазы. Следовательно, структура новой фазы однозначно
определяется структурой исходной (высокотемператур-
ной) фазы и собственным вектором мягкой моды.
Описанная выше процедура Ландау позволяет опре-
делить как» низкотемпературную пространственную груп-
пу Gi, соответствующую данной высокотемпературной
группе Go, так и представление, связанное с этим пере-
ходом [35]. Однако для многих экспериментов требуется
гораздо меньшее количество информации. Например,
пусть из других источников уже известны высоко- и низ-
котемпературные группы и нужно определить представ-
ление, связанное с фазовым переходом, т. е. симметрию
мягкой моды. В таком случае возможны различные упро-
щения, подобные обсуждаемой ниже теореме Бирмана —
Уорл ока.
/. Оптические мягкие моды к = (0, 0, 0)
Симметрия ферродисторсионных оптических мягких
мод в параэлектрической фазе при к = (0, 0, 0) может
быть найдена как такое представление параэлектриче-
ской точечной группы Go, которое преобразуется как век-
торное представление Ро. Это означает, что Рх, Ру, Р*
преобразуются как х, у, z. Это представление, вообще
Симметрия, фазовые переходы и мягкие моды
101
Таблица 3.4а
Симметрия сегнетоэлектрической моды для всех возможных
кубических параэлектрических точечных групп и всех возможных
направлений Ро
Представления, отмеченные звездочкой, приводят к реориенти-
руемым, но не обратимым низкосимметричным состояниям
ро oh О (432) Td (43m) Г (23)
[100] Ft Fu F
[ИЦ Fl F*2 Fu F*
[ПО] — — —-
[ййО] Flu — — Fu —
[hkk] — —•
[hhl] — F* — -*
[hkl] Fu F*
Таблица 3.46
Симметрия сегнетоэлектрической моды для всех возможных
гексагональных параэлектрических точечных групп и всех
возможных направлений Ро[« = — (h + £)]
po D6^(6/mmm) Ceo(6mm) C6A(6/m) Dg(622) C, (6) D3A(Sm2) СзА<6) -
[0001] ^2U — Au Л2 — A" Л2 Л"
[1120] — — — в'* —
[ЮТО] Eiu — — Ei — — e'*
[AfezO] — — — e'* e'*
[ЙЙ2Й/] — — — a"®e" —
[ЙОЙ] — — — — —
[йй/7] Ai&Eiu a2®e* A%®E'* A"®E'*
102
Глава 3
Таблица ЗАв
Симметрия сегнетоэлектрической моды для всех возможных
тригональных параэлектрических точечных групп и всех
возможных направлений P0[i = — (h + fc)J
ро D3d(3n) s6(3) с3г,(зт) D3(32) C3(3)
[0001] Аги Ац, — a2 —
[1120] ?u — — E* —
[ЮГО] — — — — —
[Afe/0] — — — — —-
[hh2hl] — — — — —
[hOhl] — А&)Е* — —
[hkil] Ли®£„ AX®E* Лф£* ЛфВ*
Таблица ЗАг
Симметрия сегнетоэлектрической моды для всех возможных
тетрагональных параэлектрических точечных групп и всех
возможных направлений Ро
po Cw(4 mm) CthWm) D4(422) C4(4) D2</(42nt) S4(4)
[001] Аги — Au Аг — B2 В
[ЮО] — — E — E —
[ПО] Eu — — E — — —
[ЛАО] Eu — — — —
[ЛО/J A&E'* — — — — —
[hhl} AX®E* — — — в2фв» —
[hkl] AX®E* Au®Eu Д2фВ* ЛфВ* B2®£* вфв*
Таблица ЗАд
Симметрия сегнетоэлектрической моды для всех возможных ромбических, моноклинных
и триклинных пара электрических точечных групп и всех возможных направлений Ро
ро D2fl(mtnin) C2v(mm2) Р2(222) С2А(2/т) Cs(m) с2(2) Cf(l)
[001] Bia — В> — — — —
[010] ^2а — В2 в„ — — — —
[100] Взи — Вз Ви — — — —
[hkO] В211® Взи — — 2Ви — — — —
[Й0/] Взи®В1и — А„ФВв — — — —
[0й/] B2U Ф взи а,®в'2 — АифВ„ — — — —•
[hkl] В1и®В2и®Взи В,фВ2фВз А„ф2В; 2Д'фД" Аф2В* ЗДИ —
104
Глава 3
говоря, приводимо. Используя таблицы характеров и ба-
зисных функций [50], легко свести его к неприводимым
представлениям Go. Результаты [51] сведены в табл. 3.4,
Представления, отмеченные звездочкой, приводят к ре-
ориентируемым, но не обратимым сегнетоэлектрическим
состояниям. Здесь опущены все моды, которые, согласно
Шувалову [9], практически не реализуются.
Следует отметить, что в общем случае сегнетоэлек-
трический фазовый переход может быть обусловлен од-
ной, двумя или тремя мягкими модами. Если, напри-
мер, GQ — D2 и Poll [111], то приводимое представление
мягкой моды содержит неприводимые представления В[,
В2 и В3, т. е. Го = Bi ф В2 ф В3. В таком случае усло-
вия Ландау не выполняются и переход должен быть
переходом первого рода.
Как видно, мягкая мода в параэлектрической фазе
всегда активна в инфракрасном спектре (Го). Она про-
является также в спектре комбинационного рассеяния
в случае кристаллов, не имеющих в параэлектрической
фазе центра симметрии (пьезоэлектрические кристаллы).
С другой стороны, в низкотемпературной сегнетоэлектри-
ческой фазе мягкая мода всегда проявляется и в спектре
комбинационного рассеяния и в инфракрасном спектре
(Г1). Некоторые типичные примеры представлены
в табл. 3.5.
Эти заключения согласуются с теоремой Уорлока [52],
которая гласит: мягкая мода в упорядоченной сегнето-
электрической фазе всегда полностью симметрична и,
следовательно, активна в спектре комбинационного рас-
сеяния.
Эту теорему легко доказать следующим способом:
группа Gi сегнетоэлектрической фазы содержит все эле-
менты симметрии, общие для Go и Pq. Поэтому вектор Ро
инвариантен относительно всех операций симметрии Gi
н, таким образом, образует базис полностью симметрич-
ного представления.
Эта теорема может быть выражена в очень полезной
форме, впервые предложенной Бирманом [53]. Данное
неприводимое представление Г/, qc группы Go может ха-
рактеризовать сегнетоэлектрический переход, приводя-
Симметрия, фазовые переходы и мягкие моды
105
щий к группе Gi, только в том случае, если Г/, Чс содер-
жит полностью симметричное (единичное) представление
Г1+, q=o группы Gj. Эти утверждения справедливы для
невырожденной мягкой моды. Однако, если выше Тс мяг-
кая мода вырождена, ниже Тс она расщепляется на не-
сколько мод, одна из которых является полностью сим-
метричной модой. Для . сегнетоэлектрических переходов
типа смещения все мягкие моды всегда комбинационно
активны ниже Тс. Для антисегнетоэлектрических переход
дов типа смещения мягкие моды, отличные от полностью
симметричной мягкой моды, не всегда комбинационно
активны (54].
Таблица 3.5
Некоторые примеры симметрии мягких мод и их активности
в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного
рассеяния параэлектрической фазы
Кристалл °0 р0[лад ro rl ИК Комбина- ционное рассеяние
КН2РО4 ^2d C2O [001] B2 A, Да Да
SbSI &2h C2o [001] A, » Нет
NaNO2 ^2h C2y [010] &2U Ai » »
BaTiO3 Oh C40 [001] P1U Ai » »
(переход
при 133 °C)
GeTe Oh [111] Flu Ai » >
LiNbO2 Ozd [001] A2U Ai »
ТГС O2h c2 [010] Au A »
Следует подчеркнуть, что в пьезоэлектрических кри-
сталлах, где мягкая мода активна и в инфракрасном
спектре, и в спектре комбинационного рассеяния при
Т > Тс, с нею связан эластический переход. Упругая кон-
станта обращается в нуль при конечной частоте опти-
ческой мягкой моды [55]. Таким образом, всегда имеется
акустический фонон с волновым вектором q, скорость ко-
торого оак = (d©/c?q)q=0 обращается в нуль при Т = Т?
106
Глава 3
в случае перехода второго рода, природа которого такая
же, как и у перехода, обусловленного оптической мягкой
модой.
2. Акустические мягкие моды
в пьезоэлектрических кристаллах (к = 0)
Сегнетоэлектрическая низкотемпературная фаза мо-
жет возникнуть только в случае такой деформации, ко-
торая при операциях симметрии из Go преобразуется од-
новременно как вектор (т. е. как х, у, г) и как симмет-
ричный тензор второго ранга (т. е. как хх, ху и т. д.).
Такие представления называются пьезоэлектрическими и
имеются только у 21 точечной группы, не обладающих
центром симметрии: С>, С2, Cs( = Civ), D2, D2d- C2v, C4,
S4, D4, C4v, C3, D3, C3v, Ce, C3h, D3, C3v, D3h, T, 0, T^.
Следуя работе Обри и Пика [55], мы указываем
в табл. 3.6 симметрийные свойства электрических перехо-
дов (цак“*-0), приводящих к полярной низкотемператур-
ной фазе. Для различных собственных деформаций [е] =
== [еХх, вуУ, eZi, eyz, exz, еХу], обусловливающих эластиче-
ский переход, и для разных нецентросимметричных вы-
сокотемпературных точечных групп Go мы приводим сле-
дующие данные: представления деформаций [е], пред-
ставления волновых векторов q акустических мягких мод,
представления векторов смещения V для тех же мод и
точечные группы возникающих низкотемпературных фаз
Gi. Если представление деформации [е] дву- или трех-
мерно (Е, F), то обусловливающая переход деформация
задается линейной комбинацией собственных деформа-
ций с коэффициентами а, р и у. Наконец, справа в таб-
лице представлены ориентации векторов q и V относи-
тельно кристаллографических осей х, у, z.
3. Оптические мягкие моды при к -ф 0
Представление антиферродисторсионной оптической
мягкой моды при к ф 0 может быть получено как такое
представление параэлектрической пространственной
группы Go, которое преобразуется как параметр порядка
данного перехода. Таким образом, в принципе эта задача
Симметрия, фазовые переходы и мягкие моды
107
эквивалентна задаче для мод с к = 0 (и наиболее просто
может быть решена с помощью теоремы Бирмана —
Уорлока, если симметрия возникающей фазы заранее из-
вестна), но технически значительно сложнее. Она тре-
бует исследования соотношений совместности между раз-
личными пространственными группами и разными ^-точ-
ками зоны Бриллюэна, в то время как раньше мы нахо-
дили только совместность между различными точечными
группами при к = (0, 0, 0).
С помощью таблиц высших подгрупп всех 230 про-
странственных групп, составленных недавно Вондраче-
ком [48], и обобщения теоремы Бирмана — Уорлока [56]
симметрию мягких мод при к #= 0 можно получить, ис-
пользуя только таблицы характеров пространственных
групп.
При этом действуют следующим образом. Для дан-
ного изменения пространственной группы Go->Gi введем
такие обозначения: f = {h\a} для элементов симметрии
фактор-группы Go/To (которая изоморфна соответствую-
щей точечной группе) и f' — {h'\ а'} для Gi/7\. Здесь То —
трансляционная подгруппа группы Go, а а — неприми-
тивная трансляция, связанная с операцией точечной сим-
метрии h. Поскольку Gi является подгруппой группы Go,
каждый элемент f' должен быть также элементом
Go. Если известен характер (т. е. сумма диаго-
нальных элементов матрицы, характеризующей данный
элемент симметрии) элемента f' в /-м представлении
в звезде {к}, то для представления мягкой моды в соот-
ветствии с теоремой Бирмана — Уорлока можно записать
следующее уравнение [50]:
= положительное целое число, (3.21)
Г
где У— порядок группы Gi/Tj. Уравнение (3.21) пред-
ставляет собой не что иное, как утверждение, что данное
неприводимое представление характеризует переход, при-
водящий к группе G1( только если оно содержит единич-
ное представление группы Gr
Таким образом, задача сводится к определению ха-
рактеров %[w(f'). Чтобы их вычислить, найдем сначала
Таблица 3,6
Акустические мягкие моды в пьезоэлектрических кристаллах
1. Моноклинная система
[е] = (0 0 0 а b 0)
Высокосимметричная фаза (Go) q V Низкосимметричная фаза (Gi)
— — — — —
С2 в А в Ci
с$ А" А" А' Cl
2. Ромбическая система а) [е] = (0 0 0 1 0 0) Высокосимметричная фаза (Go) И q V Низкосимметричная фаза (Gi)
— — — — —
d2 Вз Bi Bi С2
Gio вг Л! Bi С3
вг
б) [е]=-(00001 0) Высокосимметричная фаза (Go) и q V
d2 в2 Bi B3
Bi А, Bl
В) [е] = (00000 1) Высокосимметричная фаза (Go) q V
d2 в2 Bi B3
Bi Al Bl
Низкосиммётричная
фаза (GJ
С2
Cs
Низкосимметричная
фаза (Gi)
с2
Cs
3. Тетрагональная система (первая группа): S4, С4
а) [е]=а(000 1 00) + ₽(00001 0)
Высокосимметричная фаза (Go) Ы q V
— —• — —
s4 Е л2 Е
с4 Е Е
б) [е] = (а — а 0 0 06) Высокосимметричная фаза (Go) И q V
—- — — —
$4 л2 Е Е
с4 А2 Е Е
Продолжение
C4V
~4. Тетрагональная система (вторая группа): Z>2d, &4*
а) [е]=~а(000 1 00)+ 0(0000 1 0)
Высокосимметричная фаза (Go) И q V
— — — —
d4 Е Аг Е
^4V Е А] Е
&2d Е Вг Е
б) и«(i-ioooo) Высокосимметричная фаза (Go) Н q V
— — — —
D< В1 Е Е
с40 В1 Е Е
&2d В| Е Е
Низкосимметричная
фаза (Gi)
С2
Cs
Cs или С2
В) [е] = (О О О О 0 1)
Высокосимметричная
фаза (<50)
D,
Civ
Dzd
5. Тригональная система
[а] = а (а — а 0 b с d) -
Высокосимметричная
фаза (Go)
Сз
6. Тригональная система
[е] = а(а — а О b 0 0) 4-
Высокосимметричная
фаза (Go)
И q V
— — —
В2 Е Е
В2 Е Е
в2 Е Е
(первая группа): С3р
- Р (а — а ОЬ с d)
[в] q V
— — —
Е Е Е + Л1
(вторая т 'руппа): D з, Gзо
р(0000& а)
[е] q V
Продолжение
Низкосимметричная
фаза (Gi)
D2
^20
С20
Низкосимметричная
фаза (Gx)
Низкосимметричная
фаза (GJ
— — — —
D3 Е E G + Л2
Сзо Е E 5 + 41
7. Гексагональная систем са
а) [е]=<х(0001 00)+ 0(0000 10)
Высокосимметричная
фаза (Go) [е] q V
— — — —
^з/г Е" A" E'
^з/г Е" a" A2 E'
сб Et A Ei
пб Et A2 Et
Gov Et Л1 Et
б) [е] = а (0 0 0 0 0 1) - -0(1-1 0000)
Высокосимметричная
фаза (Go) le] q V
— — — ——
G3/2 E' E' E'
^ЗЛ E' E' E'
сб e2 Ei Et
Пб e2 Et Et
Gov e2 Et Et
с2
Низкосимметричная
фаза (Gi)
Cj
С2 или Cs
С2
Ci
Низкосимметричная
фаза (Gi)
Cs
C2V
С2
d2
C2v
Продолжение
•8. Кубическая система
а) [е] == а (О О О О 1 0 0) + р (О О О О 1 0) + у (О О О О О 1)
Высокосимметричная фаза (Go) и q V Низкосимметричная фаза (Gi)
— — —» — —
Т F F F G2, Ci или Сз
0 Ft Pi Fi Z)3, C2 или D2
Td Рг F2 Ft C2V9 Cs или C3o
б) [е] = а(1-1 0000) /Высокосимметричная фаза (Go) + ₽(1 о- [«) 1 0 00) q V Низкосимметричная фаза (Gx)
— — — — —
Т Е F F d2
0 Е Fi Ft D4 или D2
Td Е Ft Ft D2d или D2
Симметрия, фазовые переходы и мягкие моды
115
к-точки в зоне Бриллюэна, в которых происходит конден-
сация мягкой моды. Если известны основные векторы
трансляции аг и af решеток, отвечающих трансляцион-
ным подгруппам Го и Л соответственно, то волновой век-
Фиг. 3.3. Зона Бриллюэна для тетрагональной объемноцентриро-
ванной решетки Бравэ при а > с.
Векторы bi, Ь2, Ь3—неортогональные базисные векторы обратной решетки;
ортогональные волновые векторы кх, к^, кг направлены вдоль кристаллогра-
фических осей.
тор к плоской волны, вызывающей это изменение транс,
ляционной симметрии, можно определить из условия
e~ikt' = 1, (3.22)
где t' описывает все примитивные трансляции Т\, т. е.
t' = tn'&i + mfab + тз&з [tn'i = 0, ± 1, ± 2 ...). (3.23)
В то же время, разумеется,
е-гк‘#=1 (3.24)
для всех тех примитивных трансляций из То, которые
не содержатся в Л.
Затем нужно выразить требуемые элементы f' через
элементы группы Go. Используя факторное представле-
116
Глава 3
ние [57], мы получаем для случая, когда звезда {к} имеет
только один луч, выражение
х(к)(Г) = [S W], (3.25)
где (Л) — диагональный элемент /-й матрицы фактор-
ного представления для оператора точечной симметрии h.
Вектор смещения t0 определяется выражением
t0(A) = a'(A)-a(A) + s-As, (3.26)
где s — вектор, связывающий нуль группы Go с нулем
группы Gi. Уравнение (3.25) легко обобщается на случай,
когда звезда {к} имеет больше одного луча [56].
Рассмотрим для примера возможные изменения про-
странственнои группы Dzd и представления соответствую-*
щих мягких мод. Отметим при этом, что D\d является
пространственной группой кристаллов типа КН2РО4 при
температурах выше Те.
Таблица 37
Особые точки зоны Бриллюэна объемноцентрированной
тетрагональной решетки Бравэ (Г®)
Здесь (V2л) k = g’lbj + g-2b2 + ^зЬз, а векторы обратной решетки
определяются соотношениями
[а2а3] . [a3ai] [ata2]
1 ai [a2a3]9 2 a! [a2a3]’ 3 ai [a2a3]9
где ab a2, a3 — базисные векторы элементарной ячейки в прямой
решетке
Особая точка Координаты (gl> g2. g3) Точечная группа вектора к Лучи звезды {к}
Г (0 0 0) &2d (0 0 0)
(0 >/2 0) С2 (0 (/2 0) с/а 0 0)
(0 >/2 ’А) ('А 0 у2)
X (0 0 у2) Czv (0 0 ‘А) («/, */а 0)
м (*/2 */2 'М r^2d (‘А 'А *А)
Зона Бриллюэна этой группы, соответствующей при
а > с объемоцентрированной тетрагональной решетке
Симметрия, фазовые переходы и мягкие моды 117
Таблица 3.8
Подгруппы первого, второго и третьего поколений
пространственной группы (142d) и симметрия
мягкой моды, обусловливающей переходы.
Указаны также кратность объема новой элементарной ячейки
по отношению к объему исходной ячейки и направления поляри-
зации и антиполяризации, разрешенные принципом Кюри
<- р р Точеч- ная под- группа (индекс) Высшие подгруппы первого поколения Gj (индекс 2) Высшие подгруппы второго поколения GjZ (индекс 4) Высшие подгруппы третьего поколения Gj (индекс 8)
[001] — 42m (1) — — —
[100] 222 (2) ^(/212121) 17; г3(В!) 27; М34 (Р222,) 2У; Afu 47; Mt D52(CZZZi) 47; Л/и
[110] [001] mm2 (2) С^(ЛМ2) IF; Г4(В2) — —
— — 4 ’ (2) — S|(P4) 27; Ms, Mt2, Л4з4 si(/4) 47; Afj
[ЛИ] [100] 2 (4) — C2 (B2) 17; r8(B), Гз(В,) C22(P2,) 27, Pt, Pt
[AOZ] [ПО] 2 (4) — — CX2(PZ) 27; Xi, ЛГЬ ^2> ^1»
[hhl] [hhl] пг (4) C*<Bb) 17; Г4 (B2), r»(B) X 3 £ °1 5 «о cl • - Ю (M <
Бравэ Tq, показана на фиг. 3.3. Особые точки на поверх-
ности зоны Бриллюэна, точечная симметрия которых
выше Ci, отмечены буквами Г, N, X и М, Координаты
118
Глава 3
этих точек в зоне Бриллюэна, а также группы точечной
симметрии соответствующих волновых векторов и лучи
звезды {к} приведены в табл. 3.7.
Особые точки Г, X, М и N удовлетворяют условию
Лифшица, и конденсация мягкой моды в этих точках
может приводить к фазовому переходу второго рода.
В табл. 3.8 перечислены высшие подгруппы первого
Gi, второго G'{ и третьего Gi" поколений для простран-
ственной группы DidtGo). (в"— максимальная под-
группа группы Gi, G'i" — максимальная подгруппа G")
Полный индекс групп Gi, G'( и Gi" равен 2, 4
и 8 соответственно. Под шенфлисовским и международ-
ным символами группы G{ в таблице приведены объем
новой элементарной ячейки, выраженный в единицах
объема V старой (Go) элементарной ячейки, и представ-
ление мягкой моды, с которой связан переход от Go к Gb
Кроме того, приведены точечные подгруппы группы Go и
возможные направления поляризации Р и антиполяриза-
ции Р, совместные с данным изменением точечной группы
по принципу Кюри.
Следует отметить, что сегнетоэлектрическими могут
быть пространственные группы Fdd2, В2 и ВЬ. Соответ-
ствующие фазовые превращения обусловлены .конденса-
цией мягкой моды в центре зоны Бриллюэна. С другой
стороны, коллинеарными антисегнетоэлектриками китте-
левского типа могут быть кристаллы с пространствен-
ными группами P2i2i2i, P222i, Р21212, С2221, Р21( Р2 и
РЬ. В них переходы обусловлены модами, конденсирую-
щимися на границе зоны Бриллюэна. Группа Fdd2 =Clv
действительно является пространственной группой сегне-
тоэлектрической фазы КН2РО4, где Р|| [001], а симметрия
мягкой моды есть Г4(В2), в то время как P2i2j2i (£>*) яв-
ляется пространственной группой антисегнетоэлектриче-
ской фазы NH4H2PO4, в которой направление Р совпа-
дает с направлением кристаллографической оси а, т. е,
[100], а представлением мягкой моды служит Мц.
Глава 4
МЯГКИЕ ФОНОНЫ
В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ
И АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ
ТИПА СМЕЩЕНИЯ
§ 1. ВВЕДЕНИЕ
В этой главе мы исследуем динамические свойства
таких сегнето- и антисегнетоэлектриков, в которых эн-
гармонизм одночастичного потенциала относительно
мал, так что элементарные возбуждения могут быть
описаны здесь как фононы.
Согласно Борну и Хуан Куню [58], кристаллическая
решетка устойчива по отношению к малым деформа-
циям, если все нормальные фононные моды имеют ве-
щественные частоты. Кокрен [15] и Андерсон [16] пока-
зали, что в некоторых ионных или частично ионных кри-
сталлах частота шо(ч) одной из поляризационных реше-
точных мод может стать мнимой в гармоническом при-
ближении, в результате чего происходит сегнетоэлек-
трический (q = 0) или антисегнетоэлектрический
(q =/= 0) фазовый переход типа смещения. Эта теория
основана на том, что в ионных кристаллах гармониче-
ская силовая постоянная и, следовательно, (q) содер-
жат два вклада, которые имеют противоположные знаки
и стремятся компенсировать друг друга. Один из этих
вкладов обусловлен короткодействующими силами от-
талкивания между ионами, а второй — дальнодействую-
щими кулоновскими силами. Если вследствие компенса-
ции короткодействующих сил отталкивания и дально-
Действующих сил квадрат гармонической частоты ®g(q)
отрицателен для данной нормальной моды, то ангармо-
нические взаимодействия будут стабилизировать си-
стему выше температуры Кюри Тс.
Наблюдаемая квазигармоническая частота является
вещественной и положительной, однако она зависит от
температуры, так как ангармонический вклад умень-
шается с уменьшением температуры. Эта частота мяг-
120
Глава 4
кой моды уменьшается до нуля при подходе к границе
устойчивости То» причем выполняется соотношение
©2(q) = /C(7'—Го). (4.1)
При Т = То мягкий фонон конденсируется, m2(q) = 0,
и структура низкотемпературной фазы определяется за-
мороженными смещениями, отвечающими мягкой вдоде.
Чтобы наиболее просто проиллюстрировать это пове-
дение, обратимся к ранней теории Слэтера [59] и рас-
смотрим движение отдельных ионов в решетке. Уравне-
ние движения для смещения х такого иона (например,
иона титана в BaTiO3) вдоль сегнетоэлектрической оси
может быть записано в виде
тх + у* + (Ks ~ Kl + 5Г) х = eEoeie>t. (4.2)
Здесь Кв — постоянная короткодействующей гармо-
нической восстанавливающей силы, — KlX есть дально-
действующая электростатическая сила, которая стре-
мится вывести ион из положения равновесия, а ВТ пред-
ставляет собой постоянную эффективной ангармониче-
ской восстанавливающей силы, которая возникает при
учете ангармонических членов низшего порядка. Ампли-
туда внешнего электрического поля с частотой <о равна
Ео, эффективный заряд иона равен во- Используя соот-
ношение
Р = Nex — %E(fii<s>t, (4.3)
где N — число ионов в единице объема, и решая уравне-
ние (4.2), мы получаем следующее выражение для вос-
приимчивости х системы:
Y Ne2/m__________. (4 4)
л ш2 — о2 + i^&lm ’ \ • /
здесь частота мягкой моды дается формулой
ё2 — (В Г — /Q + Ks)/m = ^(т- - L~^s). (4.5)
Выражение (4.5) при q = 0 эквивалентно (4.1), если
Kl > Кв, так что
T( = (Kl-K9)IB, (4.6)
Мягкие фононы в сегнетоэлектриках типа смещения
121
Статическая диэлектрическая проницаемость находится
с учетом (4.4) из соотношения
%(О) = 8о[8(О)-1] = ^- = Т7^7, (4.7)
где С = Ne2/B. Таким образом, аномальная температур-
ная зависимость частоты мягкой моды приводит к за-
кону Кюри — Вейсса для статической диэлектрической
проницаемости выше температуры перехода.
Ниже мы прежде всего обсудим происхождение тем-
пературной зависимости мягких мод в квазигармониче-
ском приближении, затем более детально исследуем
свойства простой модели с одной модой и, наконец, об-
ратимся к проблеме затухания мягкого фонона и появ-
лению центральной моды в спектре флуктуаций пара-
метра порядка.
§ 2. КВАЗИГАРМОНИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
Гамильтониан ангармонического кристалла может
быть записан в виде
= у +
Z, k, а
+т X Е Fai,at(A> &b ^2)Qai(A> ^1) Qa2 fe ^2)4*
ki, CL\, 1%, ki, 0,2
oo
X ••• £ .... an(l\, kc, l2, k2, ...
n=3 A:,, a1 tn, kn. an
• • •; In, kn) Qa, (lb fel) . . • Qa„ (In, k„). (4.8)
В этом разложении Q(l,k) = [Qx(l,k),Qy(l,k),Qz(l,k)]
есть смещение k-ro атома с массой М& из параэлектри-
ческого равновесного положения в 1-й элементарной
ячейке; коэффициенты Уар а2.....ап суть силовые по-
стоянные, представляющие собой производные n-го по-
рядка от межатомного потенциала. Два первых члена
в (4.8) дают гармонический гамильтониан, в то время
как остальные описывают ангармонический вклад в по-
тенциальную энергию кристалла.
122
Глава 4
Гармоническая часть гамильтониана (4.8) может
быть диагонализована с помощью канонического пре-
образования
Qa (Л k) = £ ee (k, q, Л) exp [ZqR (/, A)] Q (Л, q), (4.9)
которое вводит координаты Q(X, q) нормальных мод.
Здесь е(k, q, Л)— единичный вектор поляризации фонона,
q — волновой вектор фонона; число N элементарных
ячеек в кристалле равно числу допустимых значений
волнового вектора.
Далее мы будем рассматривать для простоты только
ангармонические взаимодействия четвертого порядка.
С учетом (4.9) гамильтониан кристалла теперь приоб-
ретает вид
“ч)+
К, q
+1Ей)о^ q)QU. Ч)<2(Л, -q) +
К q
+ Е q)Q(V, q')Q(|*, x)Q(p', *').
АЛ'ща'
qq'vx'
(4.Ю)
Здесь P(l,q)— импульсы, канонически сопряженные
нормальным координатам Q(X, q); вследствие трансля-
ционной симметрии имеем
q + q'+ « + «' = К, (4.И)
где К — вектор обратной решетки.
Условие микроскопической устойчивости кристалли-
ческой решетки гласит, что квадраты частот ©о(Л,, q)
всех нормальных мод положительны. Для того чтобы
существовала замороженная нестабильность, которая
вызывает фазовый переход типа смещения, по крайней
мере одна из частот нормальных мод должна быть мни-
мой ниже некоторой температуры. В последнем случае
гармоническая решетка неустойчива по отношению
к этой частной нормальной моде. При достаточно вы-
Мягкие фононы в сегнетоэлектриках типа смещения
123
соких температурах, когда велики тепловые флуктуа-
ции, ангармонические члены стабилизируют реальную
систему.
Чтобы показать, как осуществляется такая стабили-
зация, аппроксимируем ангармонический гамильтониан
(4.10) эффективным квадратичным гамильтонианом
^эфф=т S р (*> q)р - Я) +
X, q
> q
+ 2 Жми' (qx)<Q(n, x)Q(K, -x))Q(X, q)Q(V, -q).
М/ща'
Q*
(4.12)
При выводе выражения (4.12) и (4.10) мы заменили
в ангармоническом члене четвертого порядка величину
QQ'Q"Q"' произведением {QQ')Q"Q'", т. е. произвели
замену пар операторов Q их тепловыми средними зна-
чениями, и, таким образом, ввели эффективный квадра-
тичный потенциал для смещений, отвечающих нормаль-
ной моде.
Заметим, что среднее от произведения двух операто-
ров отлично от нуля только тогда, когда соответствующие
волновые векторы равны по величине, но противопо-
ложны по знаку:
<Q (*, q) Q (V, q')> = (Q (%, q) Q (V, - q)> dq> -q,. (4.13)
Следовательно, коэффициенты V(4) (q, x) выражаются
через ангармонические силовые постоянные четвертого
порядка по формуле
Ум'ци' (q, х) = (q, — q, x, — x) +
+ Ицл'и'(ч>x- -q> -*) +
+ ^v(q> «> -*> -q)+’
+ v$vM'(H> q> -q> -*) +
+ ^Vv(«> q- -*> -q) +
+ y$'**'(x’ -x> q> ~q)- (4-14)
124
Глава 4
Эффективный квадратичный гамильтониан (4.12),
который недиагонален из-за наличия взаимодействий
между фононами с одинаковыми значениями q, но раз-
ными %, теперь может быть диагонализован. При этом
мы получаем систему уравнений, с помощью которой
можно самосогласованно определить новые перенорми-
рованные частоты со(%, q) нормальных мод, зависящие
от температуры.
Диагонализация осуществляется с помощью унитар-
ного преобразования Q(X,q):
Q (X, q) = Е ам (q) Q (р,, q), (4.15а)
ц
Q (X, - q) = Е (Ч) Q (И, - q), (4.156)
и
Е anv^n'v = 6gg' (4.15в)
V
и аналогично преобразования для P(k,q). Коэффи-
циенты а находятся из требования диагональности пре-
образованного эффективного гамильтониана:
Л -я)+
Л, q
+ 4 q)«^(q)avv(q)Q(%, q) Q (V, — q) +
q
MSv
+ VvyW' (q, x) (Q (h> Q(мЛ x)) X
a,* ,
М/щд/vv'
X aXv (q) avv' (q) Q (A, q) Q (V, - q). (4.16)
Согласно этому требованию, коэффициенты а должны
удовлетворять уравнению
7 £ ®о (v? Я) (я) «vv (Я) +
V
+ X (Я. «) (Q (н, X) Q (И'( - х)> a-v (q) aVv, (q) ==
X
IMA'vv'
= уй2(А, q)Su'. (4.17)
Мягкие фононы в сегнетоэлектриках типа смещения 125
Решая (4.17), можно записать диагонализованный эф-
фективный гармонический гамильтониан в виде
^эфф=4£ qW>-q) +
К, q
+ 42 Й2(Х, q) Q (х, q) Q (X, - q). (4.18)
A, q
Здесь й(Х, q) являются перенормированными час-
тотами нормальных мод, зависящими от температуры;
значения ®(Х, q) определяются из (4.17), вследствие
чего (4.18) становится наилучшим приближением для
ангармонического гамильтониана (4.10).
Представляет известный интерес более детальное
рассмотрение того, как в результате перенормировки за
счет ангармонических взаимодействий возникают зави-
сящие от температуры частоты нормальных мод.
Так как собственными состояниями эффективного
гамильтониана (4.10) являются состояния гармониче-
ского осциллятора:
где ак (q) и aj (— q) — операторы рождения и уничтоже-
ния фонона, то средние (Q(p, q)Q(p,) — q)) могут быть
выражены через числа заполнения Бозе как явные
функции температуры:
<Q(h> q)Q(n', — q)>=
=L % (q) %' (q) @ q) Q ~ q)>=
A
+ <4J9>
К
Равновесные «бозевские» числа заполнения их(<1)
даются здесь выражением
n*(q) = [exp(pS(X, q))-l]-', Р = Й=1. (4.20)
Уравнения (4.17) и (4.19) самосогласованно опреде-
л ют, зависящие от температуры перенормированные
v
126
Глава 4
частоты и соответствующие перенормированные соб-
ственные функции.
Эти уравнения значительно упрощаются, если пере-
нормированные фононные собственные функции те же,
что и в гармоническом случае:
Q(X, q) = Q(X, q), (4.21а)
axg(q) = eii*’ (4.216)
и перенормируются только частоты фононов. С помощью
этого условия из уравнения (4.17) получаем выражение
й2(^, q) = <o2(X, q) +
+ 2 £ (q, к) (Q (и, и) Q (и', - х)). (4.22а)
х, цц'
Уравнение для среднеквадратичных фононных амплитуд
(4.19) теперь записывается в виде
(Q (н, х) Q (/, х)>=Vafifo, X) cth [I (и, х)] • (4.226)
Из уравнений (4.22а) и (4.226) получаем самосогласо-
ванное уравнение для перенормированной частоты моды
®2(А,, q) = ®2(X, q) +
+ £ < (q. и) х) cth [у р® (ц, х)], (4,23)
|Л> х
где
^(q, x) = 2V^(q, х). (4,24)
Следует отметить, что в левую и правую (под знаком
суммы) части уравнения (4.23) входят одни и те же
частоты мягких мод, так что мы действительно решаем
самосогласованную задачу.
Для осуществления фазового перехода типа смеще-
ния необходимо, чтобы при Т -> 0 по крайней мере одна
из перенормированных частот становилась мнимой:
й2(Х, q0) < 0, (4.25)
где qo — критическое значение волнового вектора, при
котором величина ®q(A., q0) имеет наибольшее отрица-
Мягкие фононы в сегнетоэлектриках типа смещения
127
тельное значение. В то же время эта отрицательная
величина не может быть настолько велика по модулю
[60], чтобы ангармонические тепловые флуктуации не
могли привести к ё2 (Л, q) > 0 при некоторой достаточно
высокой температуре ниже точки плавления кристалла.
Уравнение (4.23) не имеет для ё (Л, q) веществен-
ного решения в сегнетоэлектрических и антисегнетоэлек-
трических системах при температурах ниже Те. Следо-
вательно, параэлектрическая фаза неустойчива при
Т <'ТС. С другой стороны, при температурах выше Тс
для ё(Х, q) существует вещественное решение, и пара-
электрическая фаза здесь устойчива.
При решении уравнения (4.23) часто используется
квазигармоническое приближение [49, 61—63] вместо
описанного выше самосогласованного метода [60]. В этом
приближении неизвестные эффективные частоты ё(Л, q)
под знаком суммы в правой части уравнения (4.23) за-
меняются гармоническими частотами <оо(Л, q). Уравне-
ние (4.23) теперь приобретает простой вид
ё2(Х, q) = «^(X, q) +
+ E«!M<i. “> =s^hrcth[Tf1“'><i‘' 4 <4-26>
Ц. X
Так как гармонические частоты <во(^, q) неустойчи-
вых мод являются чисто мнимыми, то их вклад в пра-
вую часть уравнения (4.26) в квазигармоническом при-
ближении не учитывается.
При высоких температурах р©о(н> *) < 1 и при
q = q0 квазигармоническое приближение дает следую-
щий результат для температурной зависимости частоты
перенормированной неустойчивой моды:
ё2(Х, q0) = ax(T-7\). (4.27)
Именно этот результат приводит к закону Кюри — Вейс-
са для диэлектрической проницаемости е(0, q0).
Здесь ах Дается выражением
(4-28)
X, |1 °'
128
Глава 4
а 7\— формулой
7, = ^^. (4.29)
к
Как и выше, qo есть критическое значение волнового
вектора, при котором величина о2 (A,, q) имеет отрица-
тельное и наибольшее по модулю значение (A, q0);
q0 = 0 для сегнетоэлектрических и q0 0 для антисег-
нетоэлектрических фазовых переходов.
Частота нестабильной моды, мнимая в гармониче-
ском приближении, после перенормировки, согласно
(4.27), становится вещественной и зависящей от темпера-
туры. Фазовый переход происходит тогда, когда частота
одной из нестабильных мод обращается в нуль, ©2(Х,
qo)=O, так что температура перехода Тс равна наиболь-
шей из величин 7\:
Тс = ТКткс. (4.30)
Основной недостаток квазигармонического прибли-
жения, дающего качественное согласие с эксперимен-
тальными данными, состоит в том, что здесь при сумми-
ровании в уравнении (4.23) не учитывается вклад час-
тот мягких мод. В действительности вклад данной моды
в эту сумму тем больше, чем ниже частота. Таким обра-
зом, следует ожидать, что низкочастотные моды, по-
добно акустическим фононам или мягким модам, наибо-
лее важны в перенормировке частоты нестабильной
гармонической мягкой моды. Следовательно, пренебре-
жение взаимодействием мягких мод между собой яв-
ляется, по-видимому, плохим приближением.
Следует отметить, что основной результат этого раз-?
дела о2(%, qo) ~ (Г — Тс) все-таки сохраняется и при
Т Гс, если частоты мод определяются самосогласо-
ванно, а не в квазигармоническом приближении. Этот
результат является следствием приближения молекуляр-
ного поля, использованного при выводе уравнения
(4.12), а не специфическим признаком квазигармониче-
ского приближения.
Наконец, следует сделать дополнительное замечание
о физическом смысле концепции мягкой моды [18]. Фак-
Мягкие фононы в сегнетоэлектриках типа смещения
129
тически мы здесь имеем дело с ангармоническим осцил-
лятором, спектр которого состоит из последовательности
не зависящих от температуры частот переходов между
уровнями (фиг. 4.1,а). Однако интенсивности этих пе-
реходов зависят от заселенности различных энергетиче-
ских уровней. При понижении температуры центр тяже-
сти спектра возбуждений смещается в сторону низких
Фиг. 4.1. Спектр возбуждений (а) и частоты переходов (б) ангар-
монического осциллятора [18].
частот (фиг. 4.1,6). Это смещение центра тяжести взве-
шенного спектра возбуждений, отвечающего ангармо-
ническому осциллятору, искусственно воспроизводится
в модели мягкой моды с помощью введения одной резо-
нансной частоты гармонического осциллятора, завися-
щей от температуры.
§ 3. РАССМОТРЕНИЕ МОДЕЛИ С ОДНОЙ МОДОЙ
В ПРИБЛИЖЕНИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛЯ
В квазигармоническом приближении было принято
во внимание только взаимодействие мягкой моды с аку-
стическими и другими немягкими фононами. Здесь мы
переходим к другому предельному случаю и рассматри-
ваем только взаимодействие между мягкими фононами
одной моды [18].
5 Зак. 754
130
Глава 4
Обсудим для простоты модель с одной степенью сво-
боды на элементарную ячейку; в такой системе может
происходить фазовый переход типа смещения, вызывае-
мый неустойчивостью оптического фонона. Гамильто-
ниан этой системы имеет вид
Ж~ X [-ST + V W)]-|E (4-31)
I 1Г
Здесь Qt — локальная нормальная координата, описы-
вающая смещения ионов в /-й элементарной ячейке,
Pi — канонически сопряженный импульс; V(Qi)—одно-
частичный потенциал, который, по предположению, со-
стоит из гармонического члена и ангармонического
члена четвертого порядка:
V (9д = =4 + 4 yQz4; (4.32)
vllf описывает гармоническое взаимодействие между
смещениями ионов в разных элементарных ячейках.
Мы предполагаем, что Qso >0, у > 0, так что одно-
частичный потенциал V(QZ) имеет единственный мини-
мум при Qi = 0. Если взаимодействия vll,QlQr доста-
точно велики, то они могут привести к потере устойчи-
вости равновесного состояния с Qi = 0, т. е. могут вы-
звать гармоническую неустойчивость и фазовый переход
типа смещения.
Следует отметить, что если бы квадрат затравочной
частоты гармонического осциллятора Q$o был отрица-
тельным, то состояние с Qi = 0 было бы внутренне не-
устойчивым и мы имели бы дело с одночастичным потен-
циалом с двумя минимумами и системой типа порядок —
беспорядок. Ниже мы ограничимся обсуждением си-
стемы с переходом типа смещения (Q$o > 0).
Примем, что
Qz = Qo + 6Qz, (4.33а)
где среднее тепловое значение координаты мягкой моды
Qo = (Qz>, (4.336)
Мягкие фононы в сегнетоэлектриках типа смещения
131
которое является мерой отклонения от высокотемпера-
турной структуры с Qo — 0, представляет собой пара-
метр порядка для сегнетоэлектрического фазового пе-
рехода (qo = 0), a 8Qi описывает флуктуации относи-
тельно среднего значения. В случае антисегнетоэлек-
трика, когда неустойчивость имеет место для q0 = -^K
(К — вектор обратной решетки), параметром порядка
является Qqo и
<Q/>=<4 ех₽ (Ч*д = ± (4-ЗЗв)
3.1. Статические свойства
Обсудим сначала статические свойства системы, опи-
сываемой модельным гамильтонианом (4.31)' в прибли-
жении молекулярного поля (ПМП).
Мы запишем в духе ПМП матрицу плотности си-
стемы многих тел (4.31) в виде произведения одночас-
тичных матриц плотности
Р = Пр/, (4.34)
где
Spp=Spp,= l. (4.35)
Равновесная матрица плотности р/ находится с по-
мощью минимизации конфигурационной свободной энер-
гии системы
F(p) = t/(p)-rS(p). (4.36)
Здесь U есть энергия системы
t/(p) = (^)=Sp(p^) =
- 4 X SP <Р SP <PrQr). (4-37)
ll'
a S — энтропия системы
S (p) = ~kB (In p) = — kB Sp (pz In pz). (4.38)
5*
132
Глава 4
Вариация величины F(p) по отношению к вариации
pz должна быть равна нулю
6/7 - Sp р1 + v W) - £ Ш +
I г
+ квТ\пР1+квт] = О, (4.39)
если система находится в равновесном состоянии. Из t
этого условия находим одночастичную матрицу плот-
ности в виде j
рг = ехр(—₽^™n)/Spexp(—р^™П), (4.40)
где гамильтониан в приближении молекулярного поля,
дается выражением
=w p2i + v ~ н& <4-41) 1
С
Я/=£t>/r «?/'}, (4.42)
обозначающим эффективное молекулярное поле. Таким 5
образом, при помощи ПМП мы свели проблему многих j
тел к одночастичной задаче. *
Несмотря на это упрощение, перед нами еще стоят
серьезные трудности. Задача о квантовом ангармони-
ческом осцилляторе, описываемом гамильтонианом
(4.41), не может быть решена аналитически. Если бы
ангармоничность была велика настолько, что одночас- j
тичные энергетические уровни распределялись бы очень
неравномерно, то приближенное решение' могло быть
найдено с помощью рассмотрения только конечного
числа низкоэнергетических уровней. Это имеет место
в двухминимумных системах типа порядок — беспоря- '
док, где два самых низких энергетических уровня отде-
лены широкой щелью от более высоких возбужденных :
состояний. Однако в случае малой ангармоничности
такое приближение несправедливо. Поэтому мы пред-
ставим теорию для классической системы и введем кван-
товые поправки, существенные при низких температу-
рах, после того как будет решена классическая задача.
Мягкие фононы в сегнетоэлектриках типа смещения
133
В классической статистической механике система
описывается плотностью вероятности Р/(Р/, Qz), которая
в нашем случае дается произведением плотностей ве-
роятности в пространстве импульсов и координат:
р,(Л. “Р(—₽/^/2Л0Рг(<гэ, (4.43)
где
Pi (Qi) = 77 exp {- р 17 (Q{) - Н&]} (4.44)
И
Zz= J exp{—p[V(Qz) — ^zQz]}dQ/. (4.45)
— 00
Вместо того чтобы использовать точный результат
(4.44), мы будем аппроксимировать pi(Qi) пробной плот-
ностью вероятности, отвечающей смещенному гармони-
ческому осциллятору,
Р/ (Qt) = -4= exp [- (Qt - ШЫ, (4.46)
где среднее значение (Qz) = Qo и дисперсия
<TZ = <[QZ — <QZ>]2> (4.47)
являются вариационными параметрами, которые
должны быть определены с помощью минимизации сво-
бодной энергии.
Используя эту пробную плотность вероятности и га-
мильтониан ПМП (4.41), находим, что в приближении
молекулярного поля энергия Ui и энтропия S/'имеют вид
и,=w {РТ) + 4 мЩо (Qi)+4 v m - ", <<г,>=
=4 v+4 («o’™+Sv»,) м+4 v <Q,y+
+ + (4.48)
И
S/ = -~ In О/ + члены, не зависящие от (Q/) и (4.49)
134
Глава 4
Здесь мы использовали известные соотношения
(Q2) = QH о, (Q4) = Q4 + + За2, (4.50а)
справедливые для распределения (4.46).
Минимизация величины Ft = Ui—TSt по отношению
К (Qz) И О; .
= = ° (4.506)
приводит к системе двух связанных уравнений:
[Me'0 + 3v«,+ v<Q,>i](Q,}-^4„. (4.51а)
' _ kBT _kBT
MQso + 3У(а/ + {Qi)2) M®s ’ (
одновременное решение которых дает {Qi) = Qo и Oi как
функции температуры. Здесь Qs есть эффективная «од-
ночастичная» частота, перенормированная ангармониче-
скими эффектами.
Одним'из решений системы уравнений (4.51), суще-
ствующим при всех температурах, является
<Q/> = Qo = O, (4.52)
аг = а = -^ [- MQlo + лАЖо)Ч 12у£вг]. (4.53)
Это решение, очевидно, соответствует параэлектри-
ческой фазе и устойчиво выше Тс.
При низких температурах существуют также два.
других однородных решения, которые описывают упо-
рядоченную фазу:
Ш 2 = 17 К “ 2MQso ± V(3v0-2AfQ|oy-24yV ],
(4.54)
< 2 = W [3°o - 2AfQj0 =F Л/(Зо0-2МП|о)2-24у^7’ ].
(4-55)
Здесь введено обозначение
Мягкие фононы б сегнетоэлектриках типа смещения 135
Мы отложим обсуждение устойчивости этих решений-
до тех пор, пока не исследуем динамические свойства
нашей системы.
3.2. Динамические свойства
Определим теперь динамическую восприимчивость
X(q, со) и эффективные частоты <o(q) нормальных мод
нашей модельной системы. Мы прибавим к модельному
гамильтониану (4.31) член описывающий
свячь локальной нормальной координаты Qi со слабым
внешним полем зависящим от времени, так что
- 4 £ ълл- - £ <4 56)
И' I
Уравнение движения для локальной нормальной ко-
ординаты теперь получаем из канонических уравнений
в виде
М = + + (4.57)
В приближении хаотических фаз, которое, является об-
общением приближения молекулярного поля на случай
задач, содержащих зависимость от времени, мы аппрок-
симируем многочастичную плотность вероятности р(0
произведением одночастичных плотностей вероятности
p(Q, 0 = np/(Q/> а (4.58)
причем, как и выше, используем для определения одно-
часТичной плотности вероятности приближение «смещен-
ного гармонического осциллятора»:
Рг (Qz, t) == ехр [- (Q, - <Qz\)2/2aJ. (4.59)
Заметим, что математическое ожидание {Qi)t теперь за-
висит от времени, тогда -как, по нашему предположению,
136
Глава 4
di не является функцией времени. Даже если бы мы
допустили временную зависимость дисперсии, то обна-
ружили бы, что а = const в этом приближении, не учи-
тывающем связь с другими модами.
Используя (4.59) и соотношение (Q3) = (Q)3+3o(Q),
находим, что уравнения движения для зависящих от
времени математических ожиданий {Qi} имеют вид
U Sc W. = - MO‘so W, -V<Q,);-3va(Q,),+
<4-60>
t'
Предположим, что математические ожидания ло-
кальных нормальных координат {Qi)t осциллируют с
частотой внешнего поля около своих средних значений
(Q), полученных в приближении молекулярного поля:
(Qz)< = <Q> + 6(Qz)e-« (4.61)
Уравнения движения теперь линеаризуются относи-
тельно отклонений от результатов ПМП. Вводя
пространственные фурье-образы 6(Qg) отклонений от
ПМП-средних,
6<Q/)= ' £6<Q(7)e^, (4.62)
мы находим, что уравнения (4.60) расцепляются и ди-
намическая восприимчивость, зависящая от волнового
числа, имеет вид
д(Оа} 1
где
<4-64>
Q
Эффективные частоты нормальных мод б (q) яв-
ляются полюсами динамической восприимчивости и оп-
ределяются выражением
Ж2 (q) - ЛШ2 - vq = MQ20 + Зуо -|- Зу (Q)2 - V,, (4.65)
Мягкие фононы в сегнетоэлектриках типа смещения
137
где фурье-образ гармонического взаимодействия между
ячейками vq есть
»,= (4.66)
Таким образом, гармонические взаимодействия
между ячейками имеют тенденцию понижать устойчи-
вость мод, для которых vq > 0.
Следует отметить, что выражение (4.65) для эффек-
тивной частоты нормальной моды ®(q) при (Q) = 0
совпадает с результатом ПМП (4.23) для перенормиро-
ванной частоты мягкой моды й(Х, q), если пренебрегать
взаимодействием со всеми модами, за исключением мяг-
ких. Это можно сразу увидеть, если вспомнить, что дис-
персия о неявно зависит от частоты моды ® (q) через
соотношение
° = (t&Ql)2) = X 2Мш (q) cth ("М^ ) —
“ ~ШГ X Й2(ч) (4'67)
я
Вместо самосогласованного вычисления суммы
в уравнении (4.67) в рамках ПМП используется, как
можно видеть из (4.516), так называемое приближение
плоского спектра [64], согласно которому коллективная
частота ®(q) заменяется эффективной одночастичной
частотой £2s [см. (4.516)], так что
Обсудим сначала свойства параэлектрической фазы, где
(<2)=0и
М® (q) = MQso + Зуа - vq, Т> То. (4.69)
Взаимодействия между ячейками приведут к не-
устойчивости, если для моды qo с максимальным значе-
нием величины vqo выполняется следующее соотно-
шение:
v4, > AfQjQ -]- Зусг.
(4.70)
138
Глава 4
Если это условие удовлетворяется, то величина
®(q) при низких температурах становится отрицатель-
ной, что свидетельствует о неустойчивости параэлектри-
ческой фазы и наличии фазового перехода типа смеще-
ния, Так как а увеличивается с возрастанием темпера-
туры, то тепловые флуктуации будут стабилизировать
эту моду (®2(q)>0) при достаточно высоких темпера-
турах. Такая конкуренция между «повышением жестко-
сти» моды, вызываемым ангармоническими взаимодей-
ствиями, и «размягчением» моды, обусловленным взаи-
модействием между ячейками, характерна для фазовых
переходов типа смещения. Граница устойчивости пара-
электрической фазы определяется как температура То,
при которой ю (q0) = 0, т. е.
где = Qso 4- 3 уст.
С помощью (4.68) находим границу устойчивости
параэлектрической фазы То
^вТ’о =Vq0(y4<l— AfQ$o). (4.72)
Заметим, что условие
% > MQlo, (4.73)
при котором вообще имеет место фазовый переход, эк-
вивалентно условию /q, > 22 в случае сегнетоэлектри-
ков типа порядок — беспорядок (гл. 5). Здесь есть
фурье-образ константы взаимодействия, ай - интеграл
туннелирования. Таким образом, затравочная гармони-
ческая силовая постоянная AIQso играет в системах
типа смещения ту же роль, что и расщепление основ-
ного состояния 2Q, обусловленное туннелированием,
в системах типа порядок — беспорядок.
С помощью (4.53) мы можем теперь записать выра-
. жение для частоты мягкой моды й (q) в параэлектриче-
. ской фазе в виде
3vfe„
Мй2 <“) = ~ ~ т > <4-74)
Мягкие фононы в сегнетоэлектриках типа смещения
139
Таким образом, при критическом значении волнового
вектора q = q0 мы получаем типичное «замедление»,
отвечающее мягкой моде, которое приводит к закону
Кюри — Вейсса . для статической диэлектрической вос-
приимчивости. Этот результат аналогичен полученному
в квазигармоническом приближении.
С учетом (4.55) находим выражение для частоты
мягкой моды в упорядоченной фазе:
Мй2 (q) = у [mQso - 2vq + V(Af£2so)2 + i2ykBT ]. (4.75a)
Его можно приближенно записать в виде
М& (q) = 2у (Q)2 + (v0 - Vq), Т < Тс. (4.756)
При q = 0 частота мягкой моды пропорциональна
здесь параметру порядка (Q), т. е. спонтанной поляри-
зации в случае сегнетоэлектриков. Следовательно, при
подходе к точке Тс со стороны низких температур вели-
чина <o(q = 0) стремится к нулю, если имеет место фа-
зовый переход второго рода, но остается конечной, если
происходит фазовый переход первого рода.
Обсудим теперь устойчивость решений, которые при
(Q)i,2#=0 даются выражениями (4.54), (4.55).
При обсуждении устойчивости этих сегнетоэлектри-
ческих решений необходимо рассматривать два различ-
ных случая:
1) Mtfso <v0< 2ЛШ|0, (4.76а)
2) v0>2MQ*o. (4.766)
В случае 1 при Т < 70 величина (ф)г всегда является
мнимой, a (Q)i — вещественной. При Т = То величина
(Q)i обращается в нуль. Границы устойчивости пара-
электрической и сегнетоэлектрической фаз совпадают,
так что мы имеем дело с фазовым переходом второго
рода (ТС=ТО). Температурная зависимость параметра
порядка (Q)j и частоты мягкой моды для этого случая
представлены на фиг. 4.2 и 4.3.
Совершенно иная ситуация имеет место в случае 2.
Здесь величина (Q)i отлична от нуля и вещественна не
только ниже То, но также и в метастабильной области
То < Т < То. (4.77а)
140
Глава 4
Граница устойчивости сегнетоэлектрической фазы
То дается выражением
24ykBTo = (Зоо - 2ЛШзо)2. (4.776)
Несовпадение границ устойчивости сегнетоэлектриче-
ской (TV) и параэлектрической (То) фаз указывает на
то, что имеет место фазовый переход первого рода. Пе-
реход происходит в некоторой точке между Tq и То, где
Фиг. 4.2. Температурная зависимость параметра порядка для фа-
зового перехода типа смещения.
становятся равными свободные энергии высокотемпера-
турной и низкотемпературной фаз. Частота мягкой моды
co(q) обращается в нуль на границе устойчивости па-
раэлектрической фазы, т. е. при предельной температуре
переохлаждения, но отлична от нуля на границе устой-
чивости сегнетоэлектрической фазы.
Следует отметить, что существование фазового пере-
хода первого рода в случае и0 > 2MQ2SO является след-
ствием приближения, которое мы использовали для
пробной плотности вероятности (4.46), а не внутрен-
ним свойством модели. Использование пробной плотно-
сти вероятности, отвечающей смещенному гармониче-
скому осциллятору, дает хорошее приближение только
в случае малой ангармоничности:
(4.78 а)
Мягкие фононы в сегнетоэлектриках tuna смещения, 141
Так как при Т > То справедливы равенства (Q/) = orp
и (Qj) = 3a], то на границе устойчивости То из (4.78а)
мы получаем условие
— MQ?S0
M&so
<2,
(4.786)
которое несовместимо с условием 2, необходимым для
существования фазового перехода первого рода. Точ-
Ф и г. 4.3. Зависимость частоты мягкой моды от температуры и вол-
нового вектора для фазового перехода типа смещения [18].
ный численный анализ рассмотренного выше гамильто-
ниана показал, что последний может привести только
к фазовому переходу второго рода.
Обсуждение, проведенное выше, было чисто класси-
ческим. Оказывается, что в рамках ПМП единственным
изменением, которое вносится при квантовомеханиче-
ском рассмотрении, является замена [18] выражения
д
(4.79а)
формулой
’= <4-79б>
Последняя учитывает нулевые флуктуации, которые су-
щественны при Т —> 0.
142
Слава 4
При этом обсуждении мы ограничились простейшим
случаем — моделью с одной модой, так как хотели про-
демонстрировать основные черты фазового перехода
типа смещения.
В реальных системах необходимо учитывать как ан-
гармонические эффекты более высокого порядка, так
и взаимодействие мягкой моды с другими, в частности,
акустическими модами. Другим важным фактом яв-
ляется то, что мягкая мода в кубических перовскитах
типа BaTiO3 трижды вырождена в параэлектрической
фазе [60]. При соответствующем выборе параметров
одна из этих мод, линейная комбинация двух или ком-
бинация всех трех вырожденных мод становятся не-
устойчивыми, так что мы можем иметь переход из куби-
ческой в тетрагональную фазу, как в PbTiO3, переход
из кубической в ромбическую фазу или из кубической
в тригональную фазу, как в CsGeCl3. Может иметь
место также серия переходов из кубической в тетраго-
нальную, ромбическую и затем тригональную фазу, как
в BaTiO3. В зависимости от степени взаимодействия с
деформацией могут происходить переходы первого или
второго рода.
§ 4. ЗАТУХАНИЕ МЯГКОГО ФОНОНА
И ЦЕНТРАЛЬНАЯ МОДА
До сих пор мы пренебрегали затуханием мягких оп-
тических фононов [65—67]. Однако экспериментальные
данные показывают, что мягкая мода в большинстве
случаев сильно задемпфирована. Обычно ширина линии
мягкого фонона велика по сравнению с его частотой.
Недавно в спектре флуктуаций параметра порядка была
обнаружена дополнительная структура. Кроме мягкой
моды, частота которой понижается при подходе к Тс,
вблизи точки перехода появляется центральная мода
с частотой, лежащей в окрестности <о = 0; при Т -+ТС
интенсивность > центральной моды увеличивается, а ши-
рина уменьшается. Отчетливые центральные моды были
обнаружены в SrTiO3, KMnF3, LaA103 и Nb3Sn в экспе-
риментах' по неупругому рассеянию нейтронов. Косвен-
ное доказательство существования центральных мод
Мягкие фононы в сегнетоэлектриках, типа смещения
143
было получено с помощью экспериментов по рассеянию
света в SbSI, CsH2As64 и KH2AsO4. В то время как экс-
перименты по рассеянию нейтронов не дали разрешения
энергетической ширины центральной моды, конечная
ширина последней была обнаружена с помощью экспе-
риментов по ЭПР в SrTiOa и KH2AsO4 (гл. 9) и исследо-
вания ЯМР в некоторых других сегнетоэлектриках и ан-
тисегнетоэлектриках типов смещения и порядок — бес-
порядок.
Следует отметить, что для жидкостей центральная
мода (рэлеевский пик) известна давно. Ее существова-
ние связано с флуктуациями энтропии, а ширина опре-
деляется коэффициентом температуропроводности. По-
явление рэлеевского пика может быть объяснено на
основе гидродинамики, но центральная мода в случае
твердых тел, испытывающих структурные фазовые пе-
реходы, нуждается в негидродинамическом объяснении.
Ниже мы обсудим затухание мягкого фонона и появле-
ние центральной моды, воспользовавшись полуфеноме-
нологическим методом.
4.1. Демпфированный гармонический осциллятор
с памятью
В § 2 мы заменили ангармонический гамильтониан
^ = /С + И2 + 73 +V4+ ... (4.80)
эффективным гармоническим гамильтонианом
^эфф=уХ^(Х’ “Ч) +
X. q
+ |£®2(Л, q)QU, q)Q(A>, — q), (4.81)
К, q
где <5(Х, q)— перенормированные частоты, зависящие от
температуры; частоты 6(X,q) определены так, чтобы га-
мильтониан Ж>фф хорошо аппроксимировал гамильто-
ниан Уё. Члены, остающиеся после вычитания эффектив-
ного гармонического гамильтониана из истинного га-
мильтониана,
= (4.82)
144
Глава 4
являются возмущением, вызывающим переходы между
собственными состояниями гамильтониана «Жфф- Таким
образом, эти члены описывают взаимодействие между
перенормированными фононами, которое приводит
к рождению, аннигиляции и рассеянию фононов. Число
переходов в единицу времени из начального состояния
|0 в некоторое конечное состояние в первом по-
рядке теории возмущений дается выражением
P(/4f = TLl<i|^'|f>Pp(Ef), (4.83)
а во втором порядке
р(2) . — Ji у» (11Ж |<х)(а| Ж|0 2 л (РЛ (Л ЯЛЛ
fi Ь Ei-Ea а
где р(£у)—плотность конечных состояний. Эти про-
цессы рассеяния существенны при рассмотрении таких
необратимых процессов, как установление теплового
равновесия, или процессов переноса, таких, как тепло-
проводность [68].
Суммируя вероятности переходов для всех возмож-
ных процессов рассеяния, в которых участвует данный
фонон с импульсом q, можно получить обратную вели-
чину времени жизни фонона.
Вместо вычисления матричных элементов для раз-
личных процессов, дающих вклад в величину времени
жизни фонона, получим динамическую восприимчивость
% (со) и функцию отклика G(co) для системы с мягкой
модой, полуфеноменологически включая в рассмотре-
ние зависящее от частоты затухание.
Уравнение движения для нормальной координаты
Q(0, отвечающей мягкой моде, может быть записано
в виде
Q (0 = ~ (0 + Р exp (z©0 —
t
- (4.85)
о
где = dldt'Q(t'), а частота мягкой моды со дается,
как и выше, выражением ш2 = К(Т — Го).
Мягкие фононы в сегнетоэлектриках типа смещения 145
Первый член в правой части уравнения. (4.85) пред-
ставляет собой восстанавливающую силу, отвечающую
мягкой моде; второй член описывает влияние внешней
силы F, действующей на систему с частотой со; третий
член, описывающий запаздывающую силу, учитывает
фонон-фононные взаимодействия и приводит к появле-
нию затухания.
Уравнение (4.85) является обобщением известного
уравнения движения для демпфированного гармониче-
ского осциллятора (4.2) на случай мягкойг моды с «ко-
нечной памятью». Сила, действующая на нормальную
координату Q в момент времени t, зависит не только от
скорости Q(t), которую система имеет в данный момент,
но также от скоростей в предыдущие моменты времени,
т. е. сила зависит от предыстории системы. Уравнение
(4.82) приводится к виду (4.2), если «функция памяти»
M(t — f), описывающая приближение фононной функ-
ции распределения к равновесному значению, становится
дельта-функцией:
М (/ - Г) = Гб (/ - Г). (4.86а)
С помощью преобразования Лапласа мы можем све-
сти интегродифференциальное уравнение (4.85) к алгеб-
раическому уравнению. Умножая (4.85) на инте-
грируя полученное выражение по t от 0 до оо и исполь-
зуя соотношение между изображениями производных
от данной функции и изображением функции [69], по-
лучаем
Q (р) = F (р)/[р2 + й2 + pm (р)], (4.866)
00
где F(p) Г(Ое_р*Л .и т. п., так что функция отклика
о
G (р) = Q (p)/F (р) рассматриваемой системы равна
(«Св)
где ш(р)—изображение «функции памяти»
оо
m(p)=^M(t)e~Pt dt. (4.87)
oJ
146
Глава 4
Если «функция памяти» имеет простой экспоненци-
альный вид
= t>0, (4.88а)
где т — длительность «столкновения» мягкого фонона
с другими фононами, то т(р) дается выражением
“М-ттттл- <4-88б>
Заметим, что функция M(t) действительно приобретает
вид (4.86а) при т-*0.
Полагая р = /©, мы видим, что вещественная часть
величины т(ру приводит к возникновению затухания,
а ее мнимая часть дает перенормировку частоты мягкой
моды:
«<-«=--------J -avT-" <4'89’
®°° ® + 1 + (сот)2
Перенормированная частота мягкой моды опреде-
ляется здесь формулой
“2oo=®2+T?S^- (4-90а)
В пределе сот 1 получаем
= ©2 + Гт-1 ~ (Т - Го), (4.906)
где То < То (фиг. 4.4). Мнимая часть диэлектрической
восприимчивости равна xz/(®) = const Im G (i®), а спектр
флуктуации теперь определяется выражением
г
/ (о) ~ ®-'х" (©) = const 2 _ 2 *** 2, (4.91)
|_®0О ® J + (^эфф®)
где эффективный коэффициент затухания Г8фф является
функцией частоты:
ГЭфф = । _|_ Ю2Т2 • (4.92)
Отклик системы качественно различен при быстрой
1) и медленной (<вт^> 1) ‘релаксациях. Физиче-
ский смысл такого различия состоит в следующем. При
Мягкие фононы в сегнетоэлектриках типа смещения
147
высоких частотах медленно релаксирующие части си-
стемы не успевают приходить в локальное равновесие
с мягкой модой. Однако при низких частотах они могут
самонастраиваться на движение мягкой моды, получая
от последней энергию и вызывая дополнительное зату-
В пределе быстрой релаксации, когда
1 -
7 > <*>оо,
(4.93)
затухание не зависит от частоты, ГЭфф = Г, и мы полу-
чаем отклик, отвечающий простому демпфированному
гармоническому осциллятору:
G (®) = --2 Л-----г • (4.94)
<вто + ;®Г — <о
В пределе медленной релаксации
1 -
— <®т
(4.95)
затухание зависит от частоты и мы имеем в спектре
большой «центральный» пик при со = 0 в дополнение
148
Глава 4
к пику мягкой моды при со = ®оо (фиг. 4.5). Ширина
центрального пика равна 1/т.
Если эти два пика хорошо разделены по частоте
и Г « со^ > т”1, то отношение интегральных интенсив-
Ф и г. 4.5. Спектр сегнетоэлектрической мягкой моды в случае зату-
хания, зависящего от частоты.
гэфф = [Г1Л' + ^] + ^
Г 1=30 см”1, Г2=200 см"*1, 1/т=1 см"”1.
ностей «центрального» пика (Л) и пика мягкой моды
(/2) имеет порядок величины
4^ «>•
Таким образом, центральный пик всегда слабее, за
исключением узкой окрестности точки То, где вследствие
уменьшения ш происходит его слияние с пиком мягкой
моды.
Следует отметить, что в случае сильной «централь-
ной» моды величина gu остается конечной в точке Tq
Мягкие фононы в сегнетоэлектриках типа смещения
149
[см. (4.906)], в то время как величина й2— (Т — То) об-
ращается в нуль.
Если же мягкая мода передемпфирована (Г й),
то спектр должен представлять собой сумму широкой
и узкой центральной компонент.
Подчеркнем, что в представленной теории централь-
ный пик не связан с критическими явлениями [70]. Он
присутствует всегда, когда функция памяти системы со-
держит медленно релаксирующую часть, которая приво-
дит к появлению затухания, зависящего от частоты.
Увеличение интенсивности центрального пика вблизи
точки То является результатом слияния центральной
моды с мягкой модой, частота которой уменьшается
при подходе к То> а не прямым следствием критических
флуктуаций.
Имеется следующая простая классическая аналогия
этого явления. Представим себе два связанных осцил-
лятора: Qi с частотой ац и Q2 с частотой со2, где coj < а>2-
Если иг уменьшается, то интенсивность второго резо-
нанса в спектре Q2 увеличивается пропорционально
®~2. Когда при дальнейшем уменьшении величины ш2
эти две частоты оказываются равными друг другу, ре-
зонансы обмениваются своими характеристиками, так
что частота «ц смещается к нулю и определяет главный
резонанс в спектре Q2.
Наконец, следует отметить, что экспоненциальный
вид функции памяти (4.88а) отвечает как раз простей-
шему возможному случаю. В общем случае M(t') будет
суммой экспоненциальных членов, так что эффективное
затухание (фиг. 4.5) будет определяться выражением
г-*Ф=1ттЖм- («7)
i 1
где Г/ (q) и тг(ц) могут иметь анизотропную зависи-
мость от q.
Выше было дано феноменологическое описание цен-
тральных мод. Предлагалось много микроскопических
моделей, но ситуация здесь оставалась не вполне выяс-
ненной.
Показано, что центральная мода существует, если
мягкая мода связана с модой теплопроводности [67]. Ли-
150
Глава 4
нейная связь приводит к возникновению центральной
моды ниже То, в то время как для получения централь-
ной моды выше Го необходим учет нелинейных эффек-
тов. Ангармонические взаимодействия в пьезоэлектри-
ческих кристаллах могут привести также к появлению
центральной моды с качественно иным поведением, чем
в непьезоэлектрических системах [65]. Здесь централь-
ная мода связана со средним временем жизни фононов.
Мы считаем, что центральные моды в сегнето- и ан-
тисегнетоэлектриках связаны с критическими флуктуа-
циями, существующими вблизи точек фазовых перехо-
дов. Центральные моды выше Гс возникают благодаря
флуктуациям, которые приводят к локальному появле-
нию низкотемпературной фазы. Образование кластеров
«новой» фазы в «старой» фазе и динамика кластеров,
замедляющая по мере приближения к точке Гс, обус-
човливают появление низкочастотной центральной моды
в дополнение к мягкой моде. Правильность такой кар-
тины была продемонстрирована недавними машинными
экспериментами, которые заложили основу для дальней-
ших исследований по динамике флуктуаций параметра
порядка в окрестности фазовых переходов (группа из
университета в Киото, Мацубара и сотр.; группа IBM в
Цюрихе, Шнейдер и сотр.). Возможно, что в твердых те-
лах существуют «рэлеевские» центральные моды в до-
полнение к рассмотренным выше.
Глава 5
ДИНАМИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ
И АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ
ТИПА ПОРЯДОК—БЕСПОРЯДОК
§ 1. ВВЕДЕНИЕ
Ниже мы обсудим динамику мягких мод сегнетоэлек-
триков и антисегнетоэлектриков типа порядок — беспо-
рядок на микроскопическом уровне. В § 2 будут введены
псевдоспиновый формализм и модельный гамильтониан.
В § 3 рассматривается динамика систем типа порядок —
беспорядок в случае, когда постоянные электрические
диполи движутся в одночастичном симметричном потен-
циале с двумя минимумами. В § 4 этот подход обоб-
щается на случай, когда одночастичный потенциал
с двумя минимумами не симметричен. В § 5 обсуж-
дается спин-фононная связь.
§ 2. ПСЕВДОСПИНОВЫЙ ФОРМАЛИЗМ И ГАМИЛЬТОНИАН
В этой главе мы ограничимся системами типа «поря-
док — беспорядок», в которых одночастичный потенциал
V(Q) задает два равновесных положения. Такая си-
туация часто встречается в кристаллах с водородными
связями, в которых протон может двигаться между
двумя равновесными положениями в потенциале водо-
родной связи. Если ямы достаточно круты, можно пре-
небречь движением внутри данной ямы, и мы приходим
к типичной модели типа порядок — беспорядок. В таком
случае основное состояние в каждой яме дважды вы-
рождено.
Квантовомеханическое туннелирование частицы че-
рез потенциальный барьер между двумя ямами снимает
это вырождение и существенно влияет на динамику та-
ких систем [71]. Кроме основного состояния, имеются,
конечно, более высокие колебательные состояния. Так
как разность частот основного и следующих колебатель-
152
Глава 5
ных состояний много больше, чем расщепление дублета
основного состояния, обычно можно пренебречь возбуж-
денными колебательными состояниями и ограничиться
рассмотрением двухуровневой системы (фиг. 5.1
Фиг. 5.1. Основное состояние и собственные функции для одноча-
стичного потенциала с двумя минимумами.
Для каждой двухуровневой системы операторы час-
тиц могут быть выражены через операторы для спина
V2. Три матрицы Паули для спина V2
и единичная матрица составляют полную систему в про-
странстве эрмитовых матриц второго порядка. По-
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 153
скольку для любой двухуровневой системы все опера-
торы являются матрицами второго порядка, они могут
быть выражены через Sx, S«, Sz и единичную матрицу.
Подобное псевдоспиновое представление системы весьма
полезно в связи с тем, что при таком преобразовании
удается обойти сильный энгармонизм задачи, и благо-
даря аналогии с магнитными системами, такими, как мо-
дели Изинга и Гейзенберга [72, 73]. Хотя магнитные
системы достаточно сложны, ограничение числа спино-
вых состояний позволяет точно решить возникающую
комбинаторную задачу в случае одного или двух измере-
ний. В трехмерных системах могут быть с успехом при-
менены для высоких и низких температур методы раз-
ложения в ряд [74]. В противоположность этому теория
фононов с учетом энгармонизма не вышла за пределы
простой теории возмущений и методов расцепления.
До сих пор мы рассматривали только предельный
случай одночастичного потенциала V(Q), соответствую-
щего переходам порядок — беспорядок. Конечно, имеется
много промежуточных случаев, когда спиновое представ-
ление также оказывается полезным. Величина спина
зависит от количества низколежащих одночастичных
состояний, которые должны быть учтены. Если, напри-
мер, V(Q) имеет три минимума и разделяющие их
барьеры достаточно высоки, то модельный гамильто-
ниан может быть выражен через операторы для спина 1
[7'5]. В этом случае операторы Sx, Sv, Sz не образуют
полной системы и одночастичные операторы могут быть
представлены как. нелинейные комбинации спиновых
оператороц. Применение псевдоспинового формализма
не ограничивается случаем систем типа порядок — бес-
порядок, он может быть использован также для систем
типа смещения. Когда V(Q) имеет форму прямоуголь-
ной ямы (и даже для гармонического потенциала), мо-
дельный гамильтониан может быть выражен через спи-
новые операторы в случае бесконечного спина [76].
Чтобы лучше понять псевдоспиновый формализм, мы
получим выражение для модельного гамильтониана
в частном случае сегнетоэлектриков с водородными
связями, где каждый протон движется между двумя рав-
новесными положениями на водородных связях.
154
Глава 5
Гамильтониан 36 состоит из одночастичного гамиль-
тониана (i) и гамильтониана взаимодействия 5^2 (М):
36 = Е (z) + Е (Л /). (5-2)
t KI
В представлении, в котором одночастичный гамиль-
тониан 36t(i) диагоналей,.получаем
36^=%ЕАЧ- (5-3)
а
И
(г--»
(X, pt Y, 0
где и ala — фермиевские или бозевские операторы
рождения и уничтожения для протона или дейтрона
в i-м положении и в одночастичном квантовом состоя-
нии а.
Поскольку на одну водородную связь всегда прихо-
дится только один протон, результаты не зависят от ста-
тистики. Матричный элемент представляет взаимо-
действие между f-й и /-й водородными связями, которое
зависит не только от расстояний между положениями
i и /, но и от их квантовых состояний. Основным состоя-
нием изолированного атома водорода в потенциале
с двумя минимумами является дублет, и если прене-
бречь более высокими возбужденными состояниями, то
одночастичные квантовые числа а, 0, у, 6 могут прини-
мать только по два значения, которые мы будем обо-
значать индексами плюс и минус.
Соответствующие собственные функции
Ф+ = ^(Фд + фл). (5.5)
Ф_ = ^(фд — фЛ) (5.6)
являются симметричной и антисимметричной линей-
ными комбинациями волновых функций, локализован-
ных в левом (фь) и правом (фд) равновесных положе-
ниях, и представлены на фиг. 5.1.
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 155
Условие того, что на одну связь приходится один
и только один атом водорода выражается теперь в виде
а*а‘+ + a*al_ = 1. (5.7)
Используя рассмотренные выше ограничения, можно
связать произведения операторов рождения и уничто-
жения для протона на данной водородной связи с фик-
тивными операторами спина ’/2:
Sf = 1 (а»а1_ - а”а1+), (5.9)
S/=4(aX + fl-a+)- (5.Ю)
Эти операторы на самом деле подчиняются известным
правилам коммутации для спиновых операторов:
[$?,$?] = (5.11а)
[Sf, (5.116)
[_Sj, S’/1 = ibilSt (5.11 в)
Физический смысл псевдоспиновых операторов про-
ясняется, если перейти от представления, в котором диа-
гоналей одночастичный гамильтониан, к представлению
локализованных состояний.
Оператор а* рождения частицы в квантовых состоя-
ниях а = +, — и оператор ал уничтожения частицы
в этих состояниях суть симметричные (а = +) и анти-
симметричные (а = —) линейные комбинации соответ-
ствующих операторов рождения и уничтожения частицы
в левом или правом равновесном положении на водо-
родной связи:
<=^(4 + “«). «* + “?)' <5Л2а>
W (5Л2б)
156
Глава 5
Используя выражения (5.10) и (5.12), получим
3, 2 (a‘L+a‘K + (5.13a)
<3 .tct; <3 1 •«а? а>— со (5.136)
С* <з 1 Тз4 •«kJ co (5.13b)
Таким образом, г-компонента псевдоспина задает
оператор дипольного момента, //-компонента —г оператор
локального тока, а х-компонента— оператор туннелиро-
вания. Это эквивалентно утверждению, что математи-
ческое ожидание Sz характеризует разницу между засе-
ленностями левого и правого равновесных положений,
в то время как математическое ожидание Sx характери-
зует разницу в заселенностях симметричного и антисим-
метричного состояний.
Вводя рассмотренные 9 выше спиновые операторы
(5.8—5.10) в выражения для гамильтониана, получаем
JuSt$-4£B{lSt$, (5.14)
i i, / i,!
где
Q = [5_-£++^(oL/___-OV+++)]«
^(E_-E+), (5.15a)
7<z = -4t»V_+_ (5.156)
И
Bil = 2vil+__— »7+++ - </___• (5.15b)
Следует заметить, что члены типа S*S/ обращаются
в нуль по соображениям симметрии, поскольку для кри-
сталлов со структурой KDP гамильтониан должен быть
инвариантен относительно перестановки S/ -»— St.
Можно показать, что член В,/StS/ мал по сравнению
с QS*, и им обычно можно пренебречь. В этом случае
выражение (5.14) действительно совпадает с гамильто-
нианом модели Изинга в поперечном поле. Отметим, что
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 157
перекрестные члены типа SfS* могут появляться в эф-
фективном гамильтониане в результате взаимодействия
фононов с псевдоспином, если колебания решетки мо-
дулируют расстояние между двумя равновесными поло-
жениями, а следовательно, и член, пропорциональный й
(туннелирование). Мы обсудим роль этого члена в раз-
деле, относящемся к спин-фононной связи.
Полезно оценить порядок величины различных мат-
ричных элементов, входящих в гамильтониан (5.14).
Интеграл туннелирования Й приближенно равен
Q«svOH, (5.16)
где voh — частота изменения длины водородной связи
О—Н ... О, а интеграл перекрытия s — число порядка
10-1—10-2 [77]. Величина s, а значит, и Q, сильно зави-
сит от массы туннелирующей частицы и ширины потен-
циального барьера, разделяющего равновесные положе-
ния. Коэффициент В в выражении (5.14), характеризую-
щий влияние туннельного движения одного протона на
туннельное движений другого, имеет порядок
|B|«s2-vOH (5.17)
и поэтому может быть безболезненно опущен. С другой
стороны, константа взаимодействия /ц определяет раз-
ницу между относительно большими членами, но не за-
висит от s.
§ 3. ДИНАМИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ
И АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ С СИММЕТРИЧНЫМ
ОДНОЧАСТИЧНЫМ
ПОТЕНЦИАЛОМ С ДВУМЯ МИНИМУМАМИ
В этом разделе мы исследуем динамические свой-
ства систем типа порядок — беспорядок с симметричным
одночастичным двухъямным потенциалом и с одним ди-
полем на элементарную ячейку параэлектрической
фазы. Эта модель может быть использована в качестве
первого приближения для описания таких разных кри-
сталлов как КН2РО4, NaNOj, триглицинсульфат (ТГС)
158
Глава 5
и многие другие. Рассмотрение будет охватывать как
случай распространяющихся псевдоспиновых волн (си-
стемы, для которых туннелирование играет важную
роль), так и случай диффузионных мод, или флуктуаций
поляризации, когда туннелирование отсутствует.
В разд. 3.1 будут рассмотрены равновесные свой-
ства таких систем в приближении молекулярного поля
(ПМП) вне критической области. Вследствие дально-
действующего характера кулоновских взаимодействий,
которые в основном ответственны за возникновение упо-
рядоченного состояния в этих кристаллах, критическая
область крайне узка и относительно грубые приближе-
ния, такие, как ПМП и приближение хаотических фаз
(ПХФ), могут применяться всюду, кроме миллиградус-
ной окрестности Тс.
В разд. 3.2 исследуется движение псевдоспинов отно-
сительно молекулярного поля в ПХФ.
В разд. 3.3 вводится блоховское затухание движения
псевдоспина. В разд. 3.4 затронут стохастический под-
ход к движению псевдоспина и центральной моде. В от-
сутствие туннелирования в параэлектрической фазе нет
распространяющихся коллективных возбуждений, и мы
имеем дело с динамической задачей Изинга (разд. 3.5).
В разд. 3.6 обсуждается связь модели псевдоспина
с моделью Такаги для кристаллов KD2PO4.
3.1. Приближение молекулярного поля
для сегнетоэлектриков и антцсегнетоэлектриков
В этом разделе мы обсудим в приближении молеку-
лярного поля равновесные свойства систем с симмет-
ричным одночастичным двухминимумным потенциалом
и одним диполем на параэлектрическую элементарную
ячейку. "
Гамильтониан задачи имеет вид
(5.18)
i i, i
В ПМП мы полагаем (как и в гл. 4, § 3), что матрица
плотности системы многих частиц р может быть пред-
Цинамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 159
ставлена как произведение одночастичных матриц плот-
ности рг’ [78]
Р = Пр(. (5.19)
i
Поскольку мы ограничились (гл. 5, § 2) обсужде-
нием одночастичных систем лишь с двумя энергетиче-
скими уровнями, р,- является матрицей второго порядка
и может быть выражена как
Pi = ^e^si, Р = (5.20)
где одночастичная статсумма 2г определяется выраже-
нием
zt — Sp epA‘s' = е'ЛрЛг + е_'/г₽лг =
= 2ch(lpAz), ЛХ = |ЛИ. (5.21)
Здесь 8г=(3^5Г,5?) — вектор, компонентами кото-
рого являются три матрицы Паули для спина 7г, a Ai—
вариационный параметр, определяемый путем миними-
зации свободной энергии Р всей системы:
F = U - TS = Sp (р5^ + kB Гр In р). (5.22)
Потребовав выполнения условия 6F = 0, находим,
что вектор Лг- совпадает с молекулярным полем Hi и оп-
ределяется выражением
Л-=н<—-W- (5-23)
где —среднее значение гамильтониана (5.18)
в ПМП.
Из уравнений (5.23) и (5.20) видно, что при оценке
математических ожиданий в ПМП истинный гамильто-
ниан заменяется эффективным:
^rMn = -HiSi=-|M.Si. (5.24)
Таким образом, молекулярное поле формирует в про-
странстве псевдоспина вектор Н = (Нх, Hv, Hz), кото-
160
Глава 5
рый взаимодействует со спиновыми переменными. В ча-
стности, для гамильтониана (5.18) находим
Н( = (С,0, (5.25)
где скобки означают температурное среднее. Отметим,
что в параэлектрической фазе, где два равновесных по-
ложения диполя заняты с равной вероятностью, (S*)=0
и молекулярное поле параллельно направлению х.
Ниже Гс, когда диполи упорядочиваются, занимая
одно из двух возможных положений, (S2) и Hz отличны
от нуля и молекулярное поле имеет некоторое направ-
ление в плоскости xz, отличное от направления х.
Теперь среднее значение псевдоспина в i-й ячейке
определяется как
-05И?ПМП
(St) = —= rf/ptf/) = 4 777 th4$Н{’ (5,26а>
Sp е 1
где
Н{ = I.Нг | = [Q2 + (z Jlt <5?>)2]‘/г, (5.266)
так что
= ' (5.27а)
<Sf) = O, (5.276)
(st)=т —th i (5-27в)
Выражения (5.27) представляют собой систему ЗЛ7
уравнений для средних значений компонент псевдо-
спина. Однако решения этой системы будут устойчивы
только в том случае, если они минимизируют свободную
энергию.
Одно из решений уравнений (5.27)
(Sf) = <Sf) = O, <Sx) = ythlpQ (5.28)
существует при всех температурах. Оно соответствует
параэлектрическому состоянию.
Динамика сегнетоэлектриков чипа порядок — беспорядок 161
Ниже температуры перехода Те уравнение (5.27в),
которое можно переписать в виде
2Н = Jo th $Н, (5.29)
имеет ненулевое решение для спонтанной поляризации
P = 2Nn{Sz). Здесь <S2> = <S?> = H = Ht = Hj,
ц — величина электрического дипольного момента ди-
поля, имеющего два равновесных положения, a 10 = У, /,/.
Это решение минимизирует свободную энергию ниже
Тс. Последняя определяется уравнением
^.= th(4|>,0), pc = ji-. (5.30)
Обратим внимание на то, что уравнение (5.30) пред-
сказывает значительный изотопический эффект для Тс.
Таблица 5,1
Кристалл Tc. к Переход
КН2РО4 123 сэ
kd2po4 213 сэ
KH2AsO4 97 сэ
KD2AsO4 162 сэ
RbH2PO4 147 сэ
RbD2PO4 218 сэ
RbH2AsO4 110 сэ
RbD2AsO4 178 сэ
CsH2PO4 159 сэ
CsH2AsO4 143 сэ
CsD2AsO4 212 сэ
NH4H2AsO4 216 АСЭ
ND4D2AsO4 304 АСЭ
nh4h2po4 148 АСЭ
nd4d2po4 242 АСЭ
Когда масса переориентирующегося диполя возрастает,
а значение интеграла туннелирования уменьшается, Тс
6 Зак. 754
162
Глава 5
смещается в сторону высоких температур. Такие эф-
фекты действительно наблюдаются в сегнетоэлектриках
с водородной связью при дейтерировании (табл. 5.1).
Однако если величина поля «поперечного» туннели-
рования 2Q больше, чем величина поля «продольного»
Фиг. 5.2. Зависимость температуры перехода Те от константы связи
Jo для классической (Q = 0, пунктирная линия) и квантовой (Q ф О,
сплошная линия) систем.
взаимодействия /0> то упорядочение не может возник-
нуть и уравнение (5.30) не имеет вещественных реше-
ний относительно Тс. Система является параэлектриче-
ской при всех температурах. Такое поведение пол-
ностью отлично от поведения классической системы поря-
док— беспорядок, которая всегда упорядочивается при
Т->0 (фиг. 5.2).
Следует заметить, что ниже Тс величина (Sx} не за-
висит от температуры:
<$*)=-£- ' (5>31)
Если критическое значение волнового вектора q0, Для
которого величина /ч = У, Jye’4(R*-*P максимальна, от-
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 163
лично от нуля, то ниже Тс устойчива синусоидальная
структура
(S?) = ez<?<A(S2>, (5.32)
а не однородная структура (Si) = (S2), как в сегнето-
электрическом случае. Температура перехода Тс вновь
находится из уравнения (5.30), если заменить в нем
Jo на Jq0.
3.2. Свободная прецессия псевдоспина в приближении
хаотических фаз (ПХФ)
В данном разделе исследуется движение псевдоспи-
нов относительно молекулярного поля в простом при-
ближении хаотических фаз, когда затуханием можно
пренебречь.
Поскольку нас интересует отклик .спиновой системы
на малое внешнее электрическое поле зависящее
от времени и пространственных координат, запишем га-
мильтониан в виде
= Jitfs’j - 2ц Ei (t) Szi. (5.33)
i a i
Вследствие временной зависимости средние зна-
чения спиновых переменных также зависят от времени,
поэтому будем обозначать их
Гейзенберговские уравнения движения для средних
значений спиновых операторов (в системе единиц, где
h = 1) имеют вид
^- = -i([Sh (5.34)
В ПХФ, являющемся прямым обобщением ПМП на
случай задач с временной зависимостью, оценим пра-
вую часть уравнения (5.34), используя соотношение
Р = Пр» (5.35)
i
т. е. снова приближенно заменяя матрицу плотности
системы многих частиц произведением одцочастичных
матриц плотности/
в*
164
Глава 5
Эта процедура эквивалентна замене среднего значе-
ния произведения двух операторов произведением сред-
них:
= <S?>* <S?X, i j; a, P == x, y, z. (5.36)
Теперь уравнения движения приобретают вид
^- = <Sz)/XHi(0, (5.37)
где зависящее от времени молекулярное поле Н,(/)
дается выражением
4,(0=—(5'38)
Эти уравнения эквивалентны уравнениям для клас-
сической свободной прецессии псевдоспина вокруг мгно-
венного значения молекулярного поля в данном узле
(фиг. 5,3).
Фиг. 5.3. Свободная прецессия псевдоспина относительно молеку-
лярного поля.
Поскольку нас интересует линейный отклик спино-
вой системы на внешнее поле
£/(0 = Bie<erf, (5.39)
мы можем заменить (Sz\ суммой постоянного члена (S,)
(равного среднему значению ПМП) й зависящего от вре-
I
L
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 165
мени малого отклонения от решения ПМП, т. е.
<SiX = <S/> + 6<Sz>e« (5.40)
Аналогично
Hz(0 = H/ + dH/e/«rf. (5.41)
Уравнения движения (5.37) теперь могут быть ли-
неаризованы с использованием выражений (5.40) —
(5.41), если оставить только члены, линейные по откло-
нениям 6<Sf> и бНг:
<Sf> = б (Sz) X Н{ + <Sf) X 6HZ. (5.42)
Член (S;) X Hz тождественно равен нулю, так как
среднее значение псевдоспина ориентировано вдоль на-
правления молекулярного поля.
Из гамильтониана (5.33) получаем зависящее от
времени молекулярное поле Нг(/) в виде
Hz (I) = (Q, 0, Ju (sf)t + 2цЕ. (/)} , (5.43)
так что амплитуда отклонения '6ИЦ от среднего значения
молекулярного поля дается выражением
6HZ = (О, О, 7f/6 <5)> + 2р£,) . (5.44)
Поскольку
<sf) = o (5.45)
как в неупорядоченной, так и в упорядоченной фазах, то
уравнения движения для компонент вектора отклонения
спина 6(5) приобретают вид
/®б <5f> - £ Ju (st) б <5?) = 0, (5.46а)
£ Ju (Sj) б (St) + fo6 (SO - Q6 <5f) +
+ £ hi (St) 6 <S)> = - 2n£i (St), (5.466)
Q6 (sf) 4- «об (Sf) « 0. (5.46b)
166
Глава 5
Теперь (5.46) — это система 3N линейных уравнений,
связывающих амплитуды флуктуаций псевдоспинов от-
носительно молекулярного поля с амплитудой завися-
щего от времени внешнего электрического поля. Соб-
ственные частоты системы псевдоспинов можно вычис-
лить, полагая = 0 и решая полученную однородную
систему линейных уравнений относительно со.
Представленная выше система 3W уравнений может
быть сведена к N системам трех уравнений для задан-
ного волнового вектора q путем преобразования к нор-
мальным координатам, как это делается в случае фо-
нонов.
Фурье-образы средних значений операторов отклоне-
ния спина являются искомыми коллективными перемен-
ными:
6<Sq> = E6<Si>e-iqRs (5.47а)
(5.476)
_ I
Пароэлектрическая фаза
Прежде всего рассмотрим свободную прецессию в па-
раэлектрической фазе, где (S2) = 0. Используя коорди-
наты (5.47), получаем для прецессионного движения
с волновым вектором q
i®6<Sq) = 0,
(5.48а)
i® 6- [Q - Jq <SX>] 6 <Sq) = - 2ц <SX> Eq, (5.486)
Qd <Sq> = 0. (5.48b)
Однородная система линейных уравнений при £q = 0
имеет нетривиальное решение только в случае, если ее
определитель
/со 0 0
0 1© -Q + Jq(S*) (5.49)
0 Q ico
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 167
тождественно равен нулю. Результирующее секулярное
уравнение для собственных частот имеет три решения
[79, 80]:
©j(q) = 0, (5.50)
со22,з (q) = Q (Q - Л <SX>) = Q [Q -1 Л. tg (у ₽Q)]. (5.51)
Решение (Oi(q) = 0 соответствует продольной моде,
т. е. движению в направлении молекулярного поля, па-
раллельного Sx выше Тс.
Два других решения со2, з(я) отвечают поперечным
возбуждениям и описывают свободную прецессию псев-
доспинов относительно молекулярного поля.
При очень высоких температурах псевдоспины ведут
себя как свободные частицы и частота прецессии совпа-
дает с частотой туннелирования:
(о2,з==^> Г->оо. (5.52)
Однако при более низких тмпературах частота прецес-
сии падает вследствие взаимодействий между части-
цами и, наконец, обращается в нуль, когда
2Q — Jq,th jpQ = 0, (5.53)
т. е. на границе устойчивости (при Т = Тс). Аналогично
случаю мягких фононов фазовый переход связан здесь
с конденсацией мягкой псевдоспиновой волны (фиг. 5.4).
Выше Тс можно разложить о2, з(Чо) по степеням
Т — Тс. Тогда получим
(5.54)
где
X (<7о) = — -----• (5.55)
4 kBT* eh2(₽cQ/2) V ’
в то время как 3 (q)r=r = 0. Квадрат частоты мягкой
псевдоспиновой волны, как й в случае мягких фононов,
является линейной функцией Т — Те в окрестности точки
168
Глава 5
Кюри в параэлектрической фазе. При более высокой
температуре проявляются отклонения от линейности
(гл. 8).
Структура низкотемпературной фазы определяется
«замороженными» смещениями, отвечающими мягкой
Фиг. 5.4. Параметр порядка и частота возбуждений поперечных
мягких мод в сегнетоэлектрических кристаллах типа KDP как функ-
ция температуры и волнового вектора q.
Выше Тс частота мягкой моды в точке q0 становится критической и определяет
структуру низкотемпературной фазы. В упорядоченной фазе частота обра-
щается в нуль при Гс, когда q=0.
моде. Критический волновой вектор q0, очевидно, таков,
что ®2, з (q) обращается в нуль с понижением темпера-
туры при q = q0, т. е., как и раньше, при этом значении
q величина Jq принимает максимальное значение.
Для короткодействующих взаимодействий между
ближайшими соседями возможны два случая: Jy > О
и Jij < 0.
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 169
1. При Jij > 0 максимум величины Jq достигается
при q = 0, т. е.
Ль макс == Ль (5.56)
и мода псевдоспиновой волны становится мягкой модой
в центре зоны Бриллюэна, т. е. для q0 = 0:
©I3 (0) = Л (0) , Т>ТС. (5.57)
Параметром порядка, который представляет собой
замороженную координату, соответствующую мягкой
нормальной моде, в данном случае служит однородная
спонтанная поляризация. Таким образом, низкотемпе-
ратурная фаза является сегнетоэлектрической, а пара-
метр порядка — макроскопической величиной.
В качестве примера зависимости (о2,з от волнового
вектора рассмотрим случай простой кубической ре-
шетки, где каждый диполь имеет шесть ближайших со-
седей на расстоянии а. Для фурье-образов получаем
Л = 27 [C0S + C0S (V) + C0S (^2а)]’ <5-58)
где J = Jij предполагается одинаковым для всех шести
ближайших соседей. При малых q функции Jq и ®]>3(q)
могут быть разложены в пространстве обратной решетки
вблизи центра зоны Бриллюэна (q = 0):
®b(q) = X(0)-^ + W2+ ....
1 с
где
Q2a2
6
и
= + +
Следовательно, закон дисперсии псевдоспиновых волн
аналогичен закону дисперсии магнонов в ферромагнит-
ных материалах. Разница состоит в том, что псевдоспи-
новые волны представляют собой распространяющиеся
моды даже в параэлектрической фазе выше Тс, тогда
как в ферромагнетиках распространяющиеся мцгцоцы
существуют только ниже TQ.
(5.59а)
(5.596)
(5.59в)
170
Глава 5
2. При J{j <. 0 максимальное значение Jq достигается
не в центре, а на границе зоны Бриллюэна (г. з. Б.)
Jq; макс — /q = /qr Б , (5.60)
и мода псевдоспиновых волн становится мягкой при ко-
нечном qo = Чг. з.Б.. Закон дисперсии для простой куби-
ческой решетки теперь принимает вид
Чз(<1)~г(4в) г7дг‘ +
+?Ш - Чх.о)2 + (?, - Чу. ,)2 + (ч. - Чу. 0)2]+ • • (5.61)
Параметр порядка уже не является макроскопиче-
ской величиной, так как замороженная нормальная ко-
ордината, соответствующая мягкой моде, имеет перио-
дичность qr.3. в,- Низкотемпературная фаза является ан-
тисегнетоэлектрической, а параметром порядка служит
поляризация подрешеток. Элементарная ячейка удваи-
вается.
3. Следует подчеркнуть, что в случае дальнодей-
ствующих взаимодействий имеется еще третья возмож-
ность, которой нет, если взаимодействуют только бли-
жайшие соседи. Величина Jq может иметь максимум,
а мода быть мягкой при критическом значении q, лежа-
щем где-то между центром и границей зоны Бриллюэна:
о < q0 < qr з. Б.. (5.62)
В этом случае мы имеем дело с синусоидальным ан-
тисегнетдэлектрическим упорядочением, и объем эле-
ментарной ячейки должен возрастать более чем в два
раза. Как отмечалось в гл. 3, в этом случае, вообще го-
воря, невозможно описать структуру кристалла с по-
мощью урехмерной пространственной группы.
При высоких температурах проекции траекторий от-
клонений спинов на плоскость yz (перпендикулярную
молекулярному полю) имеют форму окружностей. При
более низких температурах траектории являются эл-
липсами, малая ось которых (в направлении Sv) умень-
шается при приближении к Тс со стороны высоких тем-
ператур, и система становится неустойчивой в направ-
лении Sz
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 171
Поскольку параметр порядка пропорционален (5г),
рассмотренное движение действительно связано с флук-
туациями параметра порядка, в то время как движение
в направлении молекулярного поля (мода coi) не дает
вклада в эти флуктуации.
Таким образом, в параэлектрической фазе только
мода (О2,з Дает вклад в динамическую диэлектрическую
проницаемость e(q,(o), зависящую от волнового числа.
Сегнетоэлектрическая фаза
В сегнетоэлектрической фазе величина (5х), так же
как и (S2), отлична от нуля и молекулярное поле имеет
в плоскости xz направление, в общем случае не совпа-
дающее с направлением осей. Используя ту же про-
цедуру, что и для Т > Тс, получим линеаризованные
уравнения движения, соответствующие волновому век-
тору q:
гсоб <Sq) —/о б (Sq) = 0, (5.63а)
J0(S*)6(S$ + Z®6<Sq) — [□ — Jq<S*>] 6 <S:> = - 2g(Sx) £q,
(5.636)
Q6 <Sq) + Zco6 <Sq) = 0. (5.63b)
Секулярное уравнение
/о, - MS2), 0
Ms2), — Z<a, -Q + Jq(S2) = 0 (5.64)
0. Z<o
записывается в виде следующего уравнения для опреде-
ления собственных частот:
Z® [ - со2 + Q2 - Q/q (Sx) 4- (/о <5г»2] = 0. (5.65)
Одно из решений такое же, как и выше Тс:
®i = 0, (5.66а)
а два других имеют вид
<02.3 (q) = (Jo <5г»2 + Q9- (1 - -£). (5.666)
172
Глава 5
Здесь мы воспользовались тем, что при = Q/Jo =
= const, Т < Тс. Мода псевдоспиновых волн й2,з ниже
Тс является критической только в длинноволновом пре-
деле q->0. В этом предельном случае частота мягкой
моды пропорциональна спонтанной поляризации:
®2>3(q = O) = /o<S2) = JoP/W (5.67)
Важно подчеркнуть следующее. В этом случае вслед-
ствие того, что направление молекулярного поля ниже
Те не перпендикулярно направлению поляризации (S*),
обе моды, ©1 и £02,з, дают вклад во флуктуации поля-
ризации.
При дейтерировании, когда Q->-0, собственный век-
тор мягкой моды не имеет проекции на направление по-
ляризации и спектр флуктуаций поляризации при Т <. Те
в этом приближении дается дельта-функцией в точке
£01 = 0.
Необходимо также понимать, что, в то время как
в параэлектрической фазе мода псевдоспиновых волн
может стать мягкой модой при любом значении критиче-
ского волнового вектора 0 < qo < Чг.з.в., для которого Jq
имеет максимум, в упорядоченной фазе мода становится
мягкой только при qo = 0. Это справедливо как для сег-
нетоэлектриков и антисегнетоэлектриков, так и для сину-
соидальных антисегнетоэлектриков. В частности, в анти-
сегнетоэлектрической фазе с удвоенной элементарной
ячейкой частота мягкой моды при q = 0
<*(0) = Jqo(S*) (5.68)
также пропорциональна параметру порядка, т. е. поляри-
зации подрешеток. Во всех этих случаях собственные
векторы отклонения спинов, т. е. атомные смещения, оди-
наковы как выше, так и ниже Гс, а различие величин qo
(в случае антисегнетоэлектриков) связано с умножением
элементарной ячейки.
3.3. Уравнение Блоха для движения псевдоспина
В предыдущем разделе мы исследовали свободную
прецессию псевдоспинов вокруг мгновенного значения мо-
лекулярного поля в приближении хаотических фаз.
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 173
В этом приближении не учитывается затухание, а также
движение псевдоспина в направлении молекулярного
поля.
Так как оба эти эффекта важны в сегнетоэлектриках
и антисегнетоэлектриках типа порядок — беспорядок, мы
учтем их теперь, добавляя феноменологические релакса-
ционные члены в уравнения движения в ПХФ. Про-
цедура аналогична использованию уравнений Блоха в
теории магнитного резонанса [81]. Мы будем предпола-
гать, что псевдоспины релаксируют к зависящему от вре-
мени квазиравновесию, определяемому мгновенным зна-
чением молекулярного поля, а не к термодинамическому
равновесию [82, 83]. Это различие существенно вблизи
Тс, где вследствие критического замедления молекуляр-
ное поле меняется очень медленно и данный спин срав-
нительно долгое время пребывает в почти постоянном не-
равновесном поле Hi (О*
По аналогии со случаем магнитного резонанса пред-
положим существование двух различных времен релакса-
ции Т1 и Т2, описывающих релаксацию компонент, парал-
лельных и перпендикулярных направле-
нию мгновенного молекулярного поля.
«Елоховские» уравнения движения теперь имеют вид
= <Sz>t х Н/ (0 - ± [<Sz)f„ - (S7XJ - <sz\ х. (5.69)
Квазиравновесное среднее дается выражением
- 4 |И.й]. (6.70)
Приведенные выше уравнения описывают прецессию
псевдоспинов вокруг мгновенного молекулярного поля и
продольную релаксацию вдоль этого поля. Для данного
спина уравнение (5.69) формально эквивалентно уравне-
ниям Блоха в модификации Вангснесса. Хотя эти два
времени релаксации Л и Т2 могут быть оценены из пер-
вых принципов, как это делается в теории магнитного ре-
зонанса, мы не будем рассматривать эту проблему. Упо-
мянем лишь, что Ti и Т2 не должны обнаруживать
критического поведения, поскольку они описывают дина-
мические свойства отдельного псевдоспина. Следует ожи*
174
Глава 5
дать, что время Т2 почти постоянно, тогда как время Т\,
описывающее связь с некритическим термостатом, экспо-
ненциально зависит от температуры.
Как и раньше, разделяем все величины на статиче-
скую часть, равную температурному среднему, и флук-
туирующую часть
(S^ = <si) + d<s;)e^> (5.71а)
Н;(/)=Нг + 6Нгег< (5.716)
Применяя ту же процедуру линеаризации, что и в случае
ПХФ, получаем линеаризованные «блоховские» уравне-
ния
»®б (s,)=s <sf) х нг + <sf> х бнг - [s <sf)„ - s <sy„] -
(5.72)
Пароэлектрическая фаза
Решим уравнение (5.72) для параэлектрической фазы,
где постоянная часть молекулярного поля Н = (й, 0, 0)
направлена вдоль Sx, а флуктуирующая часть—вдоль
sz:
6Н i = (0, 0, £ J{ft <S}> + 2ц£г). (5.73)
Вектор 6(Si), т. е. разность мгновенного и равновес-
ного средних значений, также имеет только z-компоненту:
6 ith (т PQ) (5-74)
Преобразование Фурье уравнения (5.72) дает три
уравнения для амплитуд отклонений спина с волновым
вектором q и частотой со:
(i© + -jk-) б <Sq) = 0, (5.75а)
(/© + ^-) б <Sq) - (Й - /Ч <SX>) б (Sq) = - <SX> 2pEq,
(5.756)
Об <S?> + G® + 77 - 77 4 <sX>) s =
= 1^r(Sx)2fxEq. (5.75b)
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 175
Первое из них описывает релаксацию псевдоспина
вдоль оси 5х, т. е. вдоль направления молекулярного
поля. Такое движение исключалось в приближении хао-
тических фаз, и соответствующая частота тождественно
равнялась нулю. В рассматриваемом приближении эта
частота чисто мнимая, т. е. <jc>i = i/Ti, и определяется
значением времени продольной релаксации Т\. Следова-
тельно, она не имеет критической температурной зави-
симости. В параэлектрической фазе это движение не вы-
зывает флуктуаций поляризации и поэтому не влияет на
диэлектрическую проницаемость вдоль сегнетоэлектриче-
ской оси.
Два других уравнения, (5.756) и (5.75в), описывают
прецессию относительно молекулярного поля при нали-
чии затухания и характеризуют флуктуации поляриза-
ции. Из этих уравнений мы, как и раньше, получим связь
между внешним возмущением Еч и откликом системы
псевдоспинов 6Pq==2Afp6{Sq)==8j[e(q, со) — 1]£ч, т. е.
динамическую диэлектрическую восприимчивость %(<o,q)=
= e3[e((o, q) — 1], зависящую от волнового вектора:
X (со, q) = X (0, q) a»2 (q) 2/Y(q4 • (5.76)
При со = О выражение (5.76) дает статическую ди-
электрическую восприимчивость:
х 4ц2М th(pQ/2) /е _
е0 2Q-/qth(pQ/2) • ^‘77^
Частота ®(q) и коэффициент затухания y(q) опреде-
ляются выражениями
® (q) = 4 (q) -, (5.78а)
1 Г ®я(ч)1
+-5FJ. (5.786)
где (ов (q) = <о^зФ (q) — частота мягкой моды, вычислен-
ная в приближении хаотических фаз. Время поперечной
релаксации Т2 слабо зависит от температуры. Поэтому
176
Глава 5
температурная зависимость ®(q) определяется величиной
<вв(я), которая, как было показано в приближении моле-
кулярного поля, обращается в нуль на границе устойчи-
вости. Следовательно, способ, которым мы ввели в рас-
смотрение времена релаксации Т\ и Т2, согласуется
с ПМП. Если бы определенный спин релаксировал к тер-
модинамически равновесному значению, а не к значе-
нию, отвечающему мгновенному молекулярному полю,
величина ©(q) обращалась бы в нуль при температуре,
отличной от той, которая характеризует предел устойчи-
вости.
Поскольку cos(q) всегда меньше £2, коэффициент за-
тухания y(q) практически не зависит от волнового век-
тора и температуры. Он остается конечным при темпера-
туре перехода, где равен у(0) = 1/(27,2).
Сегнетоэлектрическая фаза
Динамическую диэлектрическую проницаемость для
сегнетоэлектрической фазы можно получить с помощью
той же процедуры, что и при Т > Те [84].
Собственные частоты снова определяются полюсами
е(<о). Два комплексно сопряженных решения описывают
прецессию вокруг направления молекулярного поля при
наличии затухания, а третье решение, чисто мнимое, со-
ответствует релаксационному движению вдоль молеку-
лярного поля. Ниже Те угол 0 между молекулярным^по-
лем и направлением поляризации (т. е. осью Sz) в общем
случае принимает значения от 0 до 90°, поэтому как по-
перечные, так и продольные возбуждения связаны с
флуктуациями поляризации. Таким образом, ниже Тс все
три моды ®1(2,з дают вклад во флуктуации поляризации,
в то время как выше Тс вклад дают только поперечные
МОДЫ (02,3-
Значительно ниже Тс спектр флуктуаций поляризации
состоит из двух пиков: центральной дебаевской моды, от-
вечающей <о = 0 и соответствующей моде <oi = 0 в при-
ближении хаотических фаз, и недодемпфированной, за-
висящей от температуры мягкой моды при более высоких
частотах, которой в приближении хаотических фаз соот-
ветствует мода ®2, з ==/о(5г). Когда температура стре-
Частота, см~1
Фиг. 5.5а. Температурная зависимость спектров протонных мягких
мод, вычисленная с помощью уравнения Блоха, ниже Тс при Т2, за-
висящем от температуры (2Г = Q).
гГ — иОсм-1, 7^ = 125 К, I/Tj — IOcm"1.
Фиг. 5.56. Спектры флуктуаций поляризаций в модели псевдоспина
для кристаллов типа КН2РО4 [84] (схематически).
178
Глава 5
мится к Тс снизу, оба пика сливаются, что приводит
к возникнозению широкой передемпфированной «сегне-
тоэлектрической» моды (фиг. 5.5а). Чтобы существовало
количественное согласие с наблюдаемыми комбинацион-
ными спектрами кристаллов типа КН2РО4 ниже Гс, нужно,
чтобы не только со2, з, но и время релаксации Т2 возра-
стало с понижением температуры.
Однако если интеграл туннелирования равен нулю, то
молекулярное поле направлено вдоль направления поля-
ризации и поперечные возбуждения не вносят вклада во
флуктуации поляризации (фиг. 5.56), которые в этом
случае полностью определяются продольной модой. При
этом в спектре флуктуаций поляризации имеется только
центральный пик при со = 0.
Относительный вклад высокочастотного пика в поля-
ризационный спектр /(со) = Л (со) + /2, з(со) пропорцио-
нален величине
4з= /2,з(®)^®^(-^-)2> (5.79а)
а относительный вклад центрального пика дебаевского
типа, соответствующего нулевой частоте, дается выраже-
нием
Л=$Л(®Мф~(^Р-)2. (5.796)
Следовательно, в случае дейтерированных кристаллов
/2,3-* 0, хотя уменьшение интеграла туннелирования Q
не влияет на величину ®^ф = /0(52).
3.4. Стохастический подход к движению псевдоспина
и описанию центральной моды
На основании уравнений Блоха можно показать су-
ществование центральной моды наряду с мягкой модой
ниже Тс, однако из этих уравнений не следует существо-
вание центральной моды выше Тс.
До сих пор мы предполагали, что математические
ожидания псевдоспиновых операторов во внешнем элект-
рическом поле, зависящем от времени, осциллируют от-
носительно их средних значений (в отсутствие поля) с
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 179
частотой внешнего поля. Спонтанные флуктуации, имею-
щие место даже в отсутствие внешнего возбуждения,
рассматривались как малые возмущения [17]. Эти флук-
туации могут стать довольно большими и по порядку
величины сравнимыми со статическим молекулярным по-
лем. Таким образом, по крайней мере вблизи Тс описа-
ния блоховского типа и приближение хаотических фаз
становятся неприменимыми.
Спонтанные флуктуации можно учесть, аппроксими-
руя их стохастическим внутренним полем. Тогда задача
об определении элементарных возбуждений в такой си-
стеме типа порядок — беспорядок аналогична оценке
формы линии ЯМР в статическом магнитном поле, кото-
рое меньше флуктуирующих локальных полей диполей.
Подход Кубо к этой задаче [85] приводит к спектру
флуктуаций поляризации [84], представленному на
фиг. 5.6, где в дополнение к мягкой моде показана цент-
ральная мода выше Тс.
Процедура вычислений такова. Часть внутреннего
поля ДЯ(/), связанная со спонтанными флуктуациями,
включается в основной гамильтониан ПМП
= - QSX - J (Sz) Sz - ДЯ V) Sz. (5.80a)
Для простоты учтены флуктуации только в направле-
нии Sz.
Используя теорию линейного отклика, можно выра-
зить динамическую восприимчивость псевдоспиновой си-
стемы 8 (со, q) через восприимчивость отдельной частицы
%(•»):
(5.806)
сведя задачу к определению % (со).
Чтобы определить % (со), решим сначала уравнения
движения для отдельного псевдоспина.
^ = МХ[Н + Нлок(0], (5.81а)
(S(0>=M. . (5.816)
Это уравнение отвечает классической задаче о ларморов-
ской прецессии магнитного момента в заданном постоян-
180
Глава 5
ном поле Н = [Q, 0, J(SZ)J и случайном локальном поле
ЯлокЮ =={0, 0, ДН(0].
Цш),
Фиг. 5.6. Типичные спектры флуктуаций поляризации при q — 0 и
Т > Тс, полученные с помощью стохастической модели.
Показано постепенное появление центральной моды вблизи Те в па-
раэлектричеекой фазе [84].
/—Г —ТС=1К; 2-Т-Т=27К; 3-т—тс=77 К; е=266см-1; Д=65 см~’;
ТД=5; Гв=123 К.
Предполагая, что Нлок(1) описывает гауссов и мар-
ковский процессы, т. е.
<НЛ0К (0) Нлок (/)> = Д2е-^, (5.81в)
можно описать эту случайную функцию с помощью двух
параметров: амплитуды Д и частоты корреляции 1/т слу-.
чайного поля.
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 181
Решив стохастические уравнения движения, можно
определить восприимчивость отдельной частицы %(«»),
пользуясь флуктуационно-диссипационной теоремой
00
х(®) = ^<(Л42(0))2)-/^ $ (M2(O)Af2(O)exp(-Z<B/)^,
о
(5.81г)
а затем найти в (со, q) с помощью уравнения (5.806).
3.5. Флуктуации параметра порядка.
Динамическая модель Изинга
До сих пор мы рассматривали динамику систем типа
порядок — беспорядок, где поперечное поле,туннелиро-
вания отлично от нуля и распространяющиеся возбужде-
ния псевдомагнонного типа имеются даже в параэлект-
рической фазе. Однако во многих кристаллах — дейтери-
рованных сегнетоэлектриках с водородными связями,
NaNO2, ТГС и т. д. — поле туннелирования й очень мало,
и им можно пренебречь. В таких случаях мы имеем дело
с динамической моделью Изинга. Теперь гамильтониан
не содержит членов, с которыми связаны переходы ме-
жду двумя дипольными ориентациями, так что все дина-
мические эффекты обусловлены взаимодействием с окру-
жением. Динамический отклик такой системы имеет ре-
лаксационную природу.
Гамильтониан в этом случае сводится к
Ж------(5.82)
i,i i
Постоянная часть молекулярного поля дается выраже-
нием
Я(0, О, 70{S2)), (5.83)
а часть, меняющаяся с частотой, равной частоте внеш-
него переменного поля, выражением
t>Ht [О, 0, £ Jit 6 (SJ) + 2И£\]. (5.84)
182
Глава 5
Среднее значение (Sz) определяется соотношением
2(S*) = thlfV0(S*) (5.85)
и выше Тс равно нулю, причем Тс задается соотношением
4kBTc — J0. (5.86)
Уравнения Блоха сводятся теперь к уравнению для
z-компоненты:
М <Si) = - -1- [d <Sf) - -J- ₽ (1 - 4 <S’)2) X
+ 2pE'iyj. (5.87)
Вводя коллективные координаты как фурье-образы
векторов отклонения спина, получаем уравнение для
флуктуаций с волновым вектором q
{*> + _J_ [1 _ (1 _ 4 (S^)J J s (<$ =
= 7г^Г2цЕч(1-4<5г)2).
Обобщенная диэлектрическая проницаемость
ляется из уравнения
6Pq = 2цУ6 <Sq) = 8j Ге (©, q) — 1]
и равна
8j[e(©, q) — 1] =
______________(1 - 4<S*)2)_____________
4T,kBT {/<о + ТГ1 [1 - (7q/4feBT) (1 - 4<S*>2)] } ’
где Л — время релаксации отдельного псевдоспина в на-
правлении Sz. Тот же результат можно получить, полагая
Й = 0 в выражении для диэлектрической проницаемости,
полученном при решении полных (исходных) уравнений
Блоха.
Из (5.89) находим статическую диэлектрическую про-
ницаемость
е /л ___1 — 4ц2ЛГ (1 ~ 4(sz)2) gn\
. е(0,Ч) eo[4^-/q(l-4(sT]‘ ( 90)
(5.88)
опреде-
(5.89)
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 183
Поэтому (5.89) можно переписать в виде ’
, (5.91)
где Tq — время релаксации флуктуаций параметра по-
рядка, соответствующих волновому вектору q,
Tq = Г1--------/ . (5.92)
1 Г — q (1 — 4<S^>2)
Здесь Тс, q определяется соотношением
^q=4^-. (5.93)
Таким образом, частотная зависимость диэлектрической
проницаемости 8(со, q) и соответствующий спектр флук-
туаций параметра порядка имеют простую дебаевскую
форму.
Если волновой вектор q принимает критическое зна-
чение q0, то время релаксации параметра порядка тч
в противоположность времени релаксации Т\ одиночного
спина обнаруживает критическое замедление при при-
ближении к Тс с обеих сторон:
^ = ^-7^77; ?>Те, (5.94)
= Т' Т — Гс (1 — 4 (s2)2) ’ Т < Тс- (5'95)
Полюс диэлектрической проницаемости (5.91) в отли-
чие от случая Q =/= 0 чисто мнимый. При q = q0 собствен-
ная частота приближается к нулю вдоль мнимой оси.
Выражение ПМП для динамической постоянной
в модели Изинга (5.91) было получено ранее другим
способом [86, 87].
3.6. Связь между псевдоспиновой моделью и моделью
Слэтера — Такаги для кристаллов типа KD2PO4
Мы рассмотрели свойства систем, в которых отдель-
ные диполи движутся в симметричном одночастичном
потенциале с двумя минимумами и которые могут быть
184
Глава 5
описаны модельным гамильтонианом Изинга в попереч-
ном поле туннелирования. Если два положения равнове-
сия иона разделены низким и узким потенциальным
барьером, так что туннельное расщепление основного со-
стояния велико, то мы имеем дело с хорошо определен-
ными распространяющимися элементарными возбужде-
ниями типа «мягких» псевдоспиновых волн. Если же, на-
против, барьер так высок и широк, что туннельное рас-
щепление пренебрежимо мало, то распространяющиеся
«мягкие» моды отсутствуют и отклик носит релаксацион-
ный характер, как и следует ожидать для изинговской
системы.
В случае реальных систем ситуация часто не столь
проста. Обычно имеется больше одного обратимого ди-
поля на параэлектрическую элементарную ячейку, а
в некоторых случаях нельзя пренебречь тем, что Эффек-
тивные короткодействующие силы имеют более чем двух-
частичный характер. Тем не менее динамическое поведе-
ние не слишком отличается от того, которое описывается
простой моделью Изинга в поперечном поле.
Рассмотрим в качестве примера кристалл KD2PO4,
для которого короткодействующие силы имеют четырех-
частичный характер. При изучении связи между изингов-
ским гамильтонианом для псевдоспина и моделью Слэ-
тера — Такаги [88, 89] для кристаллов KD2PO4 опустим
сначала эффект туннелирования. В KD2PO4 каждая
группа РО4 связана с четырьмя соседними группами
РО4 водородными связями О—Н ... О (фиг. 5.7) таким
образом, что имеется водородная связь между одним
«верхним» ионом кислорода одной группы РО4 и одним
«нижним» ионом кислорода соседней группы РО4. Все
четыре водородные связи вокруг данной группы РО4
почти перпендикулярны сегнетоэлектрической оси с, и
протоны на этих связях имеют по два положения равно-
весия. Существуют 24 = 16 возможных конфигураций че-
тырех протонов, окружающих данную группу РО4. Только
шесть из этих конфигураций (соответствующих группам
Н2РО4 с двумя протонами, связанными с данным комп-
лексом РО4) отвечают низкоэнергетическим состояниям.
В соответствии с моделью Слэтера две из этих шести
конфигураций (обозначенные 1 и 2 в табл. 5.2) отвечают
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 185
состояниям с нулевой энергией. Это конфигурации, в ко-
торых оба протона группы Н2РО4 расположены близко
к «верхним» или «нижним» атомам кислорода соответ-
ственно. С помощью дифракции нейтронов [90] конфигу-
рация 1 была обнаружена ниже Тс в сегнетоэлектриче-
ских доменах 4-Р-типа, а конфигурация 2 — в доменах
х
Фиг. 5.7. Одна из двух конфигураций четырех протонов вокруг
группы РО4 в KD2PO4, отвечающих энергии основного состояния.
—P-типа. Четыре конфигурации Н2РО4 (3,4, 5, б), в ко-
торых один протон связан с «верхним», а другой с «ниж-
ним» ионом кислорода, отвечают состояниям с энергией
8 (табл. 5.2). Такие комплексы имеют дипольные момен-
ты в направлениях а и & и не имеют дипольных моментов
в направлении с. .
Восемь конфигураций Н3РО4 и НРО4 (7,8,9,10, И,
12,13,14), по-видимому, отвечают состояниям с более
высокой энергией w, заселенность которых ниже точки
плавления кристалла незначительна. Состояния без
186
Глава 5
протонов (15) или с четырьмя протонами (16) вблизи
данной группы РО4 имеют еще большую энергию W\.
Таблица 5.2
Энергия шестнадцати конфигураций протонов вокруг
группы РО4 в KD2PO4 в модели Слэтера — Такаги
и в псевдоизинговской модели с гамильтонианом (5.99)
конфигурация (1) Sf «О <О (модель Изинга для псевдоспинов) Et (модель Слэтера ~ Такаги)
А) 1. S + + + + ~(2U+4V)/4 О
2. Н - - - - ~(2U+4V)/4 О
В) з. S + - + и/г £
4. П + - + - и/г €
5. □ - + + и/г £
в. S - + + - и/г €
В) 7. |3 + + + - о W
в. 13 + + + 0 W
9. S + - + - о W
ю. (3 - + + + о Ш
п- S - — - + о Ш
12. |3 - ' - + 0 W
13. Н + - — - о си
«. 13 - + - — о W
Г) 15. 13 - — + + ~(2U~4V)/4 СО/
К + + - - ~(2U~4V)/4
Для выяснения связи модели Изинга для псевдоспи-
нов с моделью Слэтера — Такаги удобно сравнить энер-
гетические уровни группы РО4 (с четырьмя окружаю-
щими ее протонами), даваемые обеими моделями. При
точном описании в рамках модели Слэтера — Такаги
нужно рассматривать четыре протона вокруг группы РО4
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 187
(выступающей как одна частица), т. е. вводить четырех-
частичные взаимодействия.
Однако можно приближенно заменить эффективное
четырехчастичное взаимодействие модели Слэтера — Та-
каги
20 = - Е JikmnSiSkSmSn (5.96)
/, k, mt п
суммой двухчастичных взаимодействий {79]
20 = -у£Л/«/5/. (5.97)
если выполнены определенные условия. Здесь собствен-
ные значения Sa равны V2 или —1/2, а константы взаимо-
действия Jij зависят только от |RZ — R/I, т. е. = 0.
Индексы i и / относятся к водородным связям с данной
группой РО4.
Из симметрии кристалла KD2PO4 можно заключить,
что в (5.97) взаимодействие между «верхним» и «ниж-
ним» протонами отличается от взаимодействия двух
«верхних» или двух «нижних» атомов.
Легко установить (фиг. 5.7), что
/!2 = /з4==^7» (5.98а)
Лз = J24 = J23 = J l4 = yf (5.986)
т. e. в гамильтониане (5.97) имеются только две различ-
ные константы связи. Изинговский гамильтониан кла-
стера из четырех атомов водорода, связанных с группой
РО4, приобретает вид
20й) = - и (sisl + Ж) - v (stsl + sis* + sfsf + ж).
(5.99)
Собственные значения <3^(4) определяют энергии 16
конфигураций протонов в изинговской модели для лсев-
доспинов. Результаты представлены в табл. 5.2 вместе
с соответствующими собственными значениями всех че-
тырех операторов спина V2 (знак плюс соответствует х[2,
минус соответствует —72). Ориентации псевдоспинов
выбраны так, что все четыре псевдоспина, изображенные
на фиг. 5.7, имеют собственное значение -р/ъ
188
Глава 5
Следует отметить, что энергии конфигураций прото-
нов, приведенные в табл. 5.2, получены в изинговской мо-
дели для псевдоспинов с помощью двух параметров U
и V, тогда как в модели Слэтера — Такаги используются
три параметра е С w С W\.
Расстояния между энергетическими уровнями ED—
— Еа, Ес — Еа, Ев — ЕА должны совпадать в обеих мо-
делях, если четырехчастичный гамильтониан взаимодей-
ствия (5.96) может быть заменен изинговским гамильто-
нианом для псевдоспинов (5.97) с двухчастичным взаи-
модействием. Из этих трех условий можно получить связь
между двумя константами взаимодействия модели
Изинга и энергетическими параметрами модели Слэ-
тера— Такаги [79,80]:
£7 = — 2о>-|-2в, (5.100)
V = 2w-e, (5.101)
а также дополнительную связь между параметрами мо-
дели Слэтера — Такаги
W\ = 4w — 2в, (5.102)
которая должна иметь место, если возможно точное
представление четырехчастичных взаимодействий в виде
сумм двухчастичных взаимодействий.
Из (5.100) и (5.101) видно, что параметр U — боль-
шой отрицательный, а V — большой положительный.
В модели Слэтера — Такаги энергетические параметры
независимы друг от друга и гамильтониан (5.96), ко-
нечно, никогда не может быть точно заменен выраже-
нием (5.97). Обычно в модели Слэтера — Такаги предпо-
лагается, что и>1->оо. Так как в этой модели
tw»e = feB7’cln2, (5.103)
то значение wit полученное из (5.102), тоже много боль-
ше квТс и ошибка при использовании Wi =4w — е вме-
сто Wi -> оо мала. Следовательно, в этом случае при-
менение гамильтониана двухчастичного взаимодействия
вместо гамильтониана, учитывающего четырехчастичные
взаимодействия, для большинства целей (хотя и не для
всех) является хорошим приближением.
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 189
Подчеркнем, что модель Слэтера — Такаги допускает,
в зависимости от знака параметра 8, сегнетоэлектриче-
ское (фиг. 5.8, а) и антисегнетоэлектрическое (фиг. 5.8, б)
основные состояния. С помощью гамильтониана (5.97)
вычисляется энергия основного состояния в приближении
молекулярного поля
= (5.104)
В сегнетоэлектрическом случае при Т = 0 все (sf)
равны ‘/2 или — ‘/2, а в антисегнетоэлектрическом случае
(Si) = (Sf) = 7г, <S2> = <$:) = - 72 или = <SI> = 7г,
\S2/ — {S3/ = — 7г- Разность между энергиями сегнето-
электрического (СЭ) и антисегнетоэлектрического (АСЭ)
основных состояний равна
Ео, дсэ — Ео, сэ = у А/в, (5.105)
где N — число водородных связей в кристалле.
Если 8 > 0, то Ео, асэ>£о,сэ и при низких темпера-
турах устойчива сегнетоэлектрическая фаза. Если 8 < 0,
то при Т -> 0 устойчивой будет антисегнетоэлектрическая
фаза [91].
Двумерная классическая модель Слэтера (w, wi~+со,
Q -> 0) для КН2РО4 может быть решена точно при 8 > 0.
Статистическую сумму системы оценили с помощью ме-
тода матрицы переходов и получили следующие резуль-
таты:
а) фазовый переход происходит при kBTc = 8 In 2 в со-
гласии с результатом исходной слэтеровской модели
среднего поля;
б) ниже Тс удельная теплоемкость равна нулю;
в) фазовый переход является переходом первого рода
со скрытой теплотой перехода;
г) удельная теплоемкость С стремится к бесконечно-
сти по закону (Т—ТС)~'Ь в противоположность выводу
Слэтера, что С конечна при Т — Тс;
д) диэлектрическая восприимчивость при Т > Тс из-
меняется пропорционально (Т — Те)~1.
В более реальной модели КН2РО4 нужно помимо ко-
роткодействующих четырехчастичных сил Слэтера —Та-
190
Глава 5
Фиг. 5.8. Конфигурации протонов в сегнетоэлектрическом (а) и ан-
тисегнетоэлектрическом (б) основных состояниях, реализующиеся
в KD2PO4 (а) и ND4D2PO4 (б).
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 191
каги вводить в рассмотрение дальнодействующие двух-
частичные силы [92] и учитывать член, связанный с тун-
нелированием. Статические свойства такой системы мо-
гут быть исследованы с помощью приближения класте-
ров [93]. Было показано, что приближение четырехчастич-
ных кластеров приводит к количественному согласию вы-
численных и экспериментально наблюдаемых диэлектри-
ческих свойств, которого не дает приближение молеку-
лярного поля с гамильтонианом двухчастичного взаимо-
действия. Различие этих двух подходов особенно велико
при рассмотрении температурной зависимости спонтан-
ной поляризации, которая в четырехчастичном кластер-
ном приближении возрастает с понижением температуры
значительно круче, чем в ПМП.
Динамические свойства KD2PO4 при Т > Тс оцени-
вали Иосимицу и Мацубара [94] в четырехчастичном
кластерном приближении в пренебрежении туннелирова-
нием. Спектр флуктуаций поляризации в этом случае
определяется при q = О двумя временами релаксации по-
ляризации Ti и Т2, первое из которых при Т^ТС стре-
мится к бесконечности, а второе почти не зависит от тем-
пературы.
Таким образом, низкочастотная часть спектра хорошо
описывается одним временем релаксации дебаевского
типа, которое испытывает критическое замедление при
приближении к Тс. Это согласуется с динамическим пове-
дением модели Изинга, исследованным в разд. 3.4 дан-
ной главы.
Интересно также оценить динамические свойства кри-
сталлов типа КН2РО4 в приближении хаотических фаз.
Поскольку на элементарную ячейку теперь приходится
четыре псевдоспина, гамильтониан задачи имеет вид
Ж------(5.106)
где индексы I и / нумеруют элементарные ячейки, а а и
р —данную пару псевдоспинов (а, 0= 1, 2, 3, 4). При-
меняя ту же технику, что и до сих пор, и пренебрегая
дальнодействующими силами, при q = 0 получаем в па-
19Й
Глава 5
Фиг. 5.9. Собственные векторы четырех протонных мод в КН2РО4
раэлектрической фазе четыре зависящие от температуры
собственные частоты ПХФ:
<о2 (Г4) = Q2 — 4Q <SX) (5.107а)
<02 (Г2) = Q2 — 4Q <SX> w 4- 4Q <SX> (5.1076)
<оз, 4 (Г5) = Q2 - 4Q <SX> w + 4Q <SX> e. (5. 107b)
Здесь (Sx) = ‘/2 th (‘/гРЙ), а Г4, Гг, Г5 — обозначение
симметрии этих мод, отвечающих центру зоны Брил-
люэна. Соответствующие собственные векторы представ-
лены на фиг. 5.9.
Мода <oi (Г4) описывает флуктуации поляризации
вдоль кристаллографической оси с. При е > 0 это мода
с наименьшей частотой. С понижением температуры эта
мода первой становится нестабильной и именно с ней
связан переход в сегнетоэлектрическую фазу.
Мода <02 (Гг) описывает флуктуации параметра по-
рядка в плоскости ab.
Могло бы показаться, что при отрицательных е мода
оз, 4 (Г5), соответствующая центру зоны, имеет низшую
частоту и что при переходе возникает спонтанная поля-
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 193
в центре зоны Бриллюэна (а) и точке М (б) на границе зоны
(ср. с фиг. 3.3).
ризация в плоскости ab. Однако оказывается, что этого
не происходит и что другая мода на границе зоны Брил-
люэна имеет ту же частоту.
Собственные частоты гамильтониана в приближении
хаотических фаз (5.106) в точке М (q= (^г-Зл/а, 0, 0))
границы зоны Бриллюэна даются выражениями
4 2 (Л1з, 4) = о2 - 4Q <SX) w + 4Q <S*> 8, (5.107г)
4 4 (М5) = Q2 — 4Q <SX) w + 2Q <SX> (5.107д)
Отвечающие им волновые векторы представлены на
фиг. 5.9,6 [95]. Можно видеть, что частоты (01,2(Мз,4) и
соз,4(Гб) равны и эти моды становятся нестабильными
при одной и той же температуре. Это означает, что в рам-
ках «чисто» слэтеровской модели с s < 0 низкотемпера-
турная фаза однозначно не определяется. Система может
совершить переход в сегнетоэлектрическое состояние,
структура которого задается собственными векторами
моды (03,4^5), или в антисегнетоэлектрическое состояние,
определяемое собственными векторами моды coi,2(Af3,4).
Присутствие дальнодействующих электростатических
сил снимает это вырождение. Низкотемпературная струк-
7 Зак. 754
194
Глава 5
тура, действительно наблюдаемая в NH4H2PO4, показана
на фиг. 5.8,6. Следует отметить, что электростатические
взаимодействия подходящей величины могут вызвать ан-
тисегнегоэлектрическое состояние даже при е > 0.
§ 4. ДИНАМИКА СИСТЕМ ТИПА ПОРЯДОК - БЕСПОРЯДОК
С АСИММЕТРИЧНЫМ ОДНОЧАСТИЧНЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ
С ДВУМЯ МИНИМУМАМИ
В этом параграфе исследуются динамические свой-
ства систем типа порядок — беспорядок с асимметрич-
ным двухминимумным одночастичным потенциалом и
двумя диполями на параэлектрическую элементарную
ячейку. Эта модель использована для сегнетовой соли, но
может быть применима и к ряду других кристаллов, та-
ких, как ЫаНз(ЗеОз)2, NH4HSO4 и т. д.
Предположим, что электрические диполи движутся
в асимметричных потенциалах с двумя минимумами, об-
разующих две взаимопроникающие подрешетки. Асим-
метричные двухминимумные потенциалы этих двух под-
решеток являются зеркальными отражениями друг друга
(фиг. 5.10). Поэтому основное состояние неполярно
вследствие антипараллельного расположения диполей [7].
Однако основное состояние не является антисегнетоэлек-
трическим, поскольку поворот диполей на 180° не приво-
дит к состоянию с той же энергией.
Гамильтониан задачи опять удобно выразить через
операторы псевдоспина V2, но вследствие асимметрии
одночастичного потенциала в нем теперь появляется член,
линейный по Sz:
у (SfiS/i 4- SizSp) + LijSz 1S/2] —
id
— Q (S/i + S/2) — A (S/i — S/2) —
/ /
- 2p £ [£n (0 Szi{ + E/2 (0 S/2]. (5.108)
/
Индексы 1 и 2 нумеруют подрешетки, a Кц и Ьц — эф-
фективные константы взаимодействия диполей, принад-
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 195
лежащих к одной и той же подрешетке и к различным
подрешеткам соответственно. Величина Д служит мерой
асимметричности одночастичного потенциала, Q — интег-
рал туннелирования, а р, представляет собой величину
Фиг. 5.10. Гипотетический асимметричный двухминимумный потен-
циал для движения сегнетоэлектрических диполей (а) и предпола-
гаемая конфигурация диполей в двух подрешетках сегнетовой соли
(б) [96].
электрического дипольного момента, взаимодействую-
щего с внешним электрическим полем Е.
Оператор поляризации Р является суммой двух опе-
раторов поляризаций подрешеток:
Р = Л + Р2 = у 2ц2(5Г1+5?2). (5.109)
i
7*
196
Гла&а 5
Сначала обсудим равновесные свойства этой системы
в приближении молекулярного поля.
Молекулярное поле формирует в пространстве псевдо-
спинов вектор, принимающий значения, различные для
двух подрешеток:
Н1— 3<sn>~
= (□, о, к <Si> + <Sf) + Д + 2ив), (5.110)
И2=- 0. * <S2> +4 L А+2и£); (5.111)
К =^Кц и L = 2 Lti — фурье-образы констант взаимо-
действия при q = 0. При выводе выражений (5.110) и
(5.111) сделано предположение о том, что объем элемен-
тарной ячейки не умножается при переходе. Случаи,
когда объем ячейки умножается при Тс, можно получить
прямым обобщением этого подхода на q =# 0, как отме-
чалось в § 3 этой главы.
Температурные зависимости поляризаций подрешеток
определяются путем решения двух связанных уравнений:
= (5.112)
<s^=4-%rth4^2- <5-113)
Здесь На (а = 1,2) — абсолютные значения, a Hz,a—
z-компоненты молекулярного поля на а-й подрешетке.
Одно из решений этой системы уравнений, существую-
щее в отсутствие Е при всех температурах, а именно
<S!) = -<S0, (5.114)
дает нулевую спонтанную поляризацию
/’ = ^«SO + <S0). (5.115)
Однако это решение устойчиво не при всех темпера-
турах. В заданном температурном интервале минимум
свободной энергии достигается при
(5.116)
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 197
и в результате возникает спонтанная поляризация
(фиг. 5.11).
Фир. 5.11. Температурная зависимость поляризаций подрешеток и
приведенная спонтанная поляризация в дейтерированной сегнетовой
соли.
Экспериментальные данные (отмеченные кружками) приведены для сравнения [96],
Статическая диэлектрическая проницаемость в пара-
электрической фазе выражается в виде
еэ(в- 1) = (-^. (5.117)
где
4Я]сЬ2(«/2рЯ,) ‘
(5.118)
Предел устойчивости параэлектрической фазы опре-
деляется условием обращения в нуль знаменателя в вы»
раженци (5.117).
В зависимости от значений параметров К, L, А и Q
уравнение
l-a(K + V) = 0 (5.119)
198
Глава 5
относительно Тс имеет одно, два или ни одного решения
(е~>оо). Для определенных наборов параметров урав-
нение (5.119) имеет два решения, ГС1 и Гс2. При Т < Тс\
или Т > Тс2 решение (Sf) = — <S2) устойчиво и поляри-
зации двух подрешеток взаимно компенсируются. При
Тс\ < Т < Тс2 система Спонтанно поляризована:
¥= — (S2).
Как следует из фиг. 5.11, подрешетки не полностью
упорядочены в двух антиполярных фазах.
В высокотемпературной антиполярной фазе степень
неупорядоченности значительно выше, чем в низкотемпе-
ратурной. Полярную фазу, которая тоже не полностью
упорядочена, можно было бы назвать сегнетоэлектриче-
ской по аналогии с ферримагнитными системами.
С помощью этой модели можно количественно опи-
сать температурную зависимость спонтанной поляриза-
ции и диэлектрической проницаемости сегнетовой соли.
Изотопический сдвиг Тс2 в сторону высоких, а ГС1 — в сто-
рону низких температур при дейтерировании также есте-
ственным образом может быть объяснен как результат
уменьшения величины интеграла туннелирования Q за
счет увеличения массы туннелирующей частицы {96].
Обратимся теперь к динамическим свойствам.
Линеаризованные уравнения движения в приближе* -
нии хаотических фаз имеют вид
= б <S/t Д X на + <Sf, a) x 6H,. e (/); (5.120)
a== 1, 2,
где {•$,-, a), //„ — постоянные члены, a d(S/(O\, dHf,a(/) —
флуктуационные отклонения математических ожиданий
псевдоспиновых операторов и молекулярного поля от их
средних значений. Вводя в качестве коллективных пере-
менных фурье-образы псевдоспиновых операторов и ре-
шая систему уравнений (5.120) при q = 0 в параэлектри-
ческой фазе, мы получим шесть собственных частот, ни
одна из которых не обращается в нуль в Tci или Тс2. Это
означает, что приближение хаотических фаз не дает пра-
вильного описания динамических свойств системы (5.108)
в отличие от случая симметричного двух.минимумного до-
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 109
тенциала. Причина заключается в том, что уравнение
(5.120) допускает только движение спина в плоскости,
перпендикулярной молекулярному полю, тогда как на-
правление нестабильности лежит вне этой плоскости.
Фиг. 5.12. Температурная зависимость двух времен релаксации,
Т'1< и Tq#, для дейтерированной сегнетовой соли в пределе
Чо = 0 £96].
В системах же, характеризующихся симметричным по-
тенциалом с двумя минимумами, молекулярное поле при
Т > Тс направлено вдоль Sx, а направление нестабиль-
ности (S2) идентично направлению возбуждений в попе-
речной мягкой моде для случая приближения хаотиче-
ских фаз.
Чтобы учесть движение в направлении молекулярного
поля, мы вводим в уравнение движения (5.120) феноме-
200
Глава 6
нологические релаксационные члены блоховского типа.
Получаем
= 6<s*. X Иа + <S£, в) X а (/) -
7\ [б %| а\||] —
а=1, 2. (5.121)
Здесь предполагается, что спины 6(SZ,а\ релаксируют к
равновесным значениям d(Sz>o)t, зависящим от времени,
которые определяются мгновенным молекулярным полем.
В случае й = 0 мы имеем дело с зависящей от вре-
мени моделью Изинга с двумя спинами в элементарной
ячейке. Для каждого q в этой системе происходит релак-
сация в двух модах.
Температурные зависимости обеих скоростей релакса-
ции приведены на фиг. 5.12. В полярной фазе обе моды
дают вклады в флуктуации поляризации. Однако, по-
скольку 1/т— С 1/т+, вкладом т+ можно пренебречь и
спектр флуктуаций поляризации даже в полярной фазе
может быть представлен в виде простой дебаевской
моды.
§ 5. ПСЕВДОСПИН-ФОНОННАЯ связь
До сих пор мы рассматривали только движение «ди-
польных» степеней свободы, т. е. движение локальных
нормальных координат, считая остальную часть кристал-
лической решетки жестко фиксированной. Например, в
КН2РО4 локальные нормальные координаты описывали
движение протонов на связях О—Н ... О вместе со сме-
щениями ионов решетки Р и К. При этом мы предпола-
гали, что каждая конфигурация протонов в Н2РО4 [88]
жестко связана с определенными смещениями ионов ре-
шетки, однако движение протонов на связях О—Н ... О,
перпендикулярных сегнетоэлектрической оси, вызывают
тем не менее флуктуации поляризации.
В этом параграфе мы откажемся от предположений
о локальных нормальных координатах и «жесткой» ре-
шетке и рассмотрим связь между псевдоспиновой систе-
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок —беспорядок 201
мой и фононами. Ради простоты будем в качестве при-
мера рассматривать кристаллы типа КН2РО4, причем
операторы псевдоспина теперь задают движение прото-
нов на связях О—Н ... О.
Полный гамильтониан протон-фононной системы есть
^ = ^ + ^4-^. (5.122)
Гамильтониан 3@Р системы протонов в жесткой ре-
шетке, записанный через операторы псевдоспина, снова
имеет ту же форму {79], что и (5.18):
(5-123)
i U
Штрихи означают, что мы имеем дело с параметрами
неперенормированной модели.
3^L представляет собой обычный гамильтониан коле-
баний решетки:
- <5-124>
Ч. Р
где Qq,p> Pq,p и ®q, р — нормальная координата, им-
пульс и частота р-й решеточной моды с волновым векто-
ром q.
Гамильтониан псевдоспин-фононного взаимодействия
состоит из трех членов:
(5.125)
Первые два из них связаны с искажением одноча-
стичной потенциальной ямы для движения псевдоспина
за счет неполярных колебаний решетки. Это искажение
проявляется в модуляции интеграла туннелирования Q,
а также константы спин-спинового взаимодействия.
Можно показать, что член обусловливает кос-
венную связь вида BS*SX, а приводит к возникнове-
нию четырехчастичного взаимодействия CSiSxSzmSn, кото-
рое может привести к фазовому переходу первого рода.
В дальнейшем мы сосредоточим свое внимание на
третьем члене, который описывает взаимодействие
псевдоспинов с полярными оптическими фононами. За
202
Глава 5
счет этого члена потенциальные ямы для движения про-
тона становятся неэквивалентными:
М’ = — £ Sz_qFp, qQq, р. (5.126)
q, Р
Таким образом, член (5.126) описывает взаимодей-
ствие электрических дипольных моментов связей
О—Н ... О с электрическим полем, созданным поляр-
ными смещениями в решетке.
Линеаризованные гейзенберговские уравнения дви-
жения для Sq, Sq, Sq, Qq и Pq в приближении хаотиче*
ских фаз записываются в виде
«од = [Jo <s2> + Fo (Qo)] 6 <Sq), (5.127a)
/ <o6 = - [/o <S2) + Fo (Qo)] d +
+ [Q' - Jq <S*>] 6 <S2> - N <$*> FqS <Q„>. (5.1276)
icod <Sq> = — Q'S <SO> (5. 127b)
/<b6 (Qq) = d <Pq), (5.127г)
(Pq) ---o)26 (Qq) + F-q6 (S*\ (5.127д)
Здесь мы предположили, что псевдоспины взаимодей-
ствуют с единственной полярной решеточной модой.
Собственные частоты определяются из условия равен-
ства нулю определителя выписанной выше системы од-
нородных линейных уравнений.
Используя (5.127), можно получить {97] для частоты
связанных колебаний в параэлектрической фазе выра-
жение
4= (я)•=т {Ч + Ч (я) ± [(Ч ~ Ч (я))2 +
+ 2Q'N | Fq |2 th . (5.128)
где сов = <02, з — частота мягкой моды системы «голых»
протонов в приближении хаотических фаз.
Мода со— описывает синфазное движение псевдоспи-
новой системы и решетки, в то время как мода со+ соот-
ветствует движению этих систем в противофазе.
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 203
Предел устойчивости параэлектрической фазы опре-
деляется температурой, при которой (q) обращается
в нуль:
2Q'-ZqthypcQ' = 0. (5.129)
Здесь 7q — эффективная константа связи, соответствую-
щая волновому вектору q:
- WIFI2
/ч = /м + -Ц1Г- (5-130)
Условие (5.129) идентично условию, полученному
в разд. 3.2, если вместо Jq подставить Jq. Критическое
значение q определяется максимумом 7q как функции q.
Именно это критическое значение q определяет струк-
туру низкотемпературной фазы. В рассматриваемой мо-
дели существование антисегнетоэлектрических свойств
NH4H2PO4 в противоположность существованию сегне-
тоэлектрических свойств в КН2РО4 можно объяснить раз-
личием в фононном спектре, а именно тем, что максимум
/ч в NH4H2PO4 смещен из центра к границе зоны Брил-
люэна.
В сегнетоэлектрической фазе частота связанных ко-
лебаний дается выражением
®± (q) = —a <S2»2 + Q 2 (1 —yQ + o2qJ ±
± V( |У° + Q'2 0 ~ -^) “ “J + ~Q 'у* F<l 9} *
(5.131)
Мода ®_ неустойчива при q = 0. Ее частота стремится
к нулю при подходе к температуре перехода, которая
задается соотношением (5.129). Напротив, мода со+ не
имеет критической температурной зависимости.
Мы рассмотрели связь мягкой псевдоспиновой моды
с поперечными оптическими фононами, поляризованными
вдоль сегнетоэлектрической оси. Однако в пьезоэлектри-
ческих кристаллах нельзя пренебрегать взаимодействием
между сегнетоэлектрической мягкой модой и попереч-
204
Глава 5
ными акустическими фононами. При подходе к Тс сверху
ветвь сегнетоэлектрической мягкой моды пересекает аку-
стическую ветвь, что приводит к перепутыванию и «от-
талкиванию ветвей» (фиг. 5.13).
Скорость акустической моды (определяемая наклоном
дисперсионной кривой coac(q)) обращается в нуль преж-
де, чем со— достигает нулевого значения при Т — Тс. Это
Ф иг. 5.13. Смешивание сегнетоэлектрической мягкой моды сов и
акустической моды соас.
приводит к фазовому переходу при температуре Т'с более
высокой, чем Тс [98, 99].
Задачу можно исследовать, как и раньше, включая
в член взаимодействия псевдоспина с акустическими
фононами, линейный по спиновым и фононным координа-
там, и решая получающиеся уравнения в приближении
хаотических фаз.
Гамильтониан системы псевдоспинов, связанных
с акустическими фононами, дается выражением
= j'nS^Sl - £ +
1 i, I q
+ у X №’P-o + W» (5.132)
q
Динамика сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок 205
где и Fqa) и ©а пропорциональны q:
<*a=^(^)q = vq. (5.133)
Линеаризованные уравнения при Т > Тс имеют вид
<Sq) = й'д <S£>, (5.134a)
10)6 (Sq) =
= - (Q' - /q <S*>) 6 (Sq) + N <$*) 6 (Qq0’), (5.1346)
icod(Sq> = 0, (5.134b)
Zfi>d<Qqa)> = -6<P(“)q>, (5.134г)
Z®d <P(-’q) = G>a6 <Q'qa)> - F(-q6 <Sq). (5.134Д)
Собственные частоты находятся как решения уравне-
НИЯ (5.135)
где K = Q'(SX> (5.136а)
И сов = Q,(Q,-/;(SX))~(7’-7’C). (5.1366)
В случае сов > <oa находим два решения:
сов
и
°
D
'2 ^|^а)|2Ч 2 ,22
V------2 2 /Я = V Я •
(5.137)
Легко видеть, что V' действительно обращается в нуль
раньше, чем сов. Переномированная акустическая мода,
таким образом, первой становится неустойчивой и обус-
ловливает фазовый переход.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ДИСПЕРСИЯ
И ПОГЛОЩЕНИЕ
§ 1. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ
Зависящая от частоты диэлектрическая проницаемость
'(или, что эквивалентно, динамическая диэлектрическая
восприимчивость) является мерой реакции вещества на
меняющееся во времени внешнее электрическое поле. Эта
реакция (отклик) имеет резонансный характер в систе-
мах типа смещения и типа порядок — беспорядок, обла-
дающих мягкой модой. В некоторых же кристаллах типа
порядок — беспорядок, таких, как ТГС, NaNO2 или
Си(НСОО)2-4Н2О, она имеет релаксационный характер.
В обоих случаях диэлектрическая проницаемость падает
при частотах выше некоторой частоты, при которой ди-
польная поляризация уже не может меняться настолько
быстро, чтобы следовать за изменением, внешнего элект-
рического поля. Характеристические частоты дисперсии
систем с мягкой модой резонансного типа лежат в даль-
ней инфракрасной области спектра, и поэтому их нельзя
исследовать с помощью обычных диэлектрических мето-
дов.
Однако дело обстоит иначе в случае систем с диэлек-
трическим откликом релаксационного типа. В таких си*
стемах частота дисперсии лежит в СВЧ- или радиоча-
стотной области и диэлектрические методы наиболее при-
годны для исследования динамики параметра порядка.
Хотя для веществ, обладающих пьезоэлектрическим эф-
фектом, в принципе эквивалентную информацию можно
получить и при ультразвуковых исследованиях, однако
в случае диэлектрической спектроскопии шире частотный
диапазон, легче поддаются интерпретации эксперимен-
тальные данные и техника эксперимента удобнее, если,
конечно, система не обладает слиЩком большой прово-
димостью. Таким образом, при изучении релаксационных
Диэлектрическая дисперсия и поглощение 207
систем дисперсия диэлектрической проницаемости и по-
глощения играет ту же роль, что и рамановская спектро-
скопия и неупругое рассеяние нейтронов при изучении
систем с мягкой модой резонансного типа. Из диэлектри-
ческих спектров получают время релаксации поляриза-
ции, а его зависимость от температуры и давления дает
ценную информацию о механизме, ответственном за фа-
зовый переход.
Рассмотрим сначала макроскопические диэлектриче-
ские свойства кристаллов в том случае, когда связь ме-
жду электрической индукцией D и внешним электриче-
ским полем Е(/) линейна: D = e0E + P. Здесь е0 — ди-
электрическая проницаемость вакуума, Р — поляризация
кристалла. Величины D и Е являются векторами, а ди-
электрическая проницаемость е, связывающая их посред-
ством соотношения D = еоеЕ, должна быть тензором вто-
рого ранга, инвариантным относительно операций сим-
метрии точечной группы кристалла. Однако в дальней-
шем мы для простоты пренебрежем тензорным характе-
ром в и будем рассматривать все величины как скаляры.
Пусть к диэлектрику в течение интервала времени от
и до u-\-du прикладывается импульс электрического
поля напряженностью Е(и). Возникающая электрическая
индукция содержит два вклада: часть, равную
eo8(oo)£(w) и практически следующую за изменением
электрического поля, которую можно охарактеризовать
высокочастотной диэлектрической проницаемостью s(oo),
и часть, которая благодаря инерционности процесса по-
ляризации сохраняется и при временах t > и + du.
Если к кристаллу неодновременно приложено не-
сколько импульсов поля, то возникающие при этом ин-
дукции складываются аддитивно. Если начиная с мо-
мента и = 0 прикладывается непрерывно меняющееся
поле Щи), то
D (I) = 8 (оо) g0£ (/) + 80 Е (и) a (t — и) du, (6.1)
о
где а(/ — и) есть функция спадания, описывающая по-
степенное уменьшение D в отсутствие Е, так что
а(/ — а)->0 при /~>оо. (6,2)
208
Глава 6
Рассмотрим случай периодического электрического поля
E(t) = Eq cos со/, произведя замену переменной и на
x = t — и. Если электрическое поле прикладывается до-
статочно долго, т. е. если t превышает характеристиче-
ское время, при котором функция спадания становится
пренебрежимо малой, верхний предел интегрирования по
х можно положить равным оо. В этом случае индукция
D также должна быть периодической во времени, при-
чем ее фаза может и не'совпадать с фазой Е, т. е. D(t) =
= Dq cos (со/ — б). Чтобы охарактеризовать эту ситуа-
цию, можно ввести две различные, зависящие от частоты
диэлектрические проницаемости, е' и ехх, так что:
D = 80£0 [s' cos (со/) + 8ХХ sin (g>OL (6.3)
где
(6.4)
tg б = 8хх/ех.
Сравнивая это выражение с уравнением (6.1)/ которое
можно переписать в виде
оо
D (t) = гаЕ0 cos <At в (оо) + а (х) cos (сох) dx 4-
о
оо
+ QqEq sin <о/ а (х) sin (сох) dx,
о
получаем
оо
8х (со) — е(оо) = а (х) cos (сох) dx
о
И р
в" (со) = \ а (х) sin (сох) dx.
о
(6.5а)
(6.56)
Нетрудно показать, что е" пропорциональна энергети-
ческим потерям в диэлектрике, т. е. величине электриче-
ской энергии, преобразуемой в тепло.
Если ввести комплексную диэлектрическую проницае-
мость
8 (со) = 8х —/8ХХ, (6.6а)
Диэлектрическая дисперсия и поглощение
209
то два указанных выше соотношения можно записать
в более сжатой форме:
оо
8 (со) = е (оо) -f- а (х) е~1®* dx, (6.66)
о
Таким образом, частотная зависимость комплексной ди-
электрической проницаемости полностью определяется
функцией спадания а(х).
Так как е' и в" выводятся из одной и той же функции
а(х), они не могут быть независимыми.
Функция спадания получается с помощью преобра-
зования Фурье из уравнений (6.5а) и (6.56):
оо
2 С
а(х) = —\ [в (со') — 8(oo)]cos(®'x)rfcd' (6.7а)
о
и
оо
2 Г
а (х) = — \ в" (о ) sin (<о х) da', (6.76)
о
где а' — переменная интегрирования. Подставив (6:76)
в (6.5а) и (6.7а) в (6.56), получим известные диспер-
сионные соотношения Крамерса — Кронига
оо
е' (<о) - в (оо) = £ $ е" (©') ю2 da', (6.8а)
о
оо
в" (®) = 4 J t®7 (®') - 8 (°°)) (О2 - a/2 (6-86)
о
где интегралы берутся в смысле главного значения.
Поскольку до сих пор не делалось никаких предполо-
жений о природе а(х), полученные выше результаты но-
сят общий характер.
Функция спадания простого экспоненциального вида
ц (^ в'(0) — е (со)
(6-9)
210
Глава 6
приводит к уравнению Дебая, описывающему релакса-
ционную дисперсию диэлектрической проницаемости:
в (со) = е (оо) + , +^т . (6.10а)
где
= е (0) — 8 (оо). (6.106)
Из комплексного выражения (6.10а) получим следую-
щие уравнения для вещественной и мнимой частей зави-
сящей от частоты диэлектрической проницаемости:
Ъ’ (й) = 8(оо) + (6.11 а)
и
= (6.116)
Если, однако, предположить а(0 в виде, характерном
для гармонического осциллятора с затуханием
а (/) = cos (а>о/ + *ф), (6.12)
то получим диэлектрическую дисперсию и поглощение
резонансного типа. Здесь у и г|) — константы, которые мо-
гут зависеть от температуры. Такой вид а(/) характерен
для сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков с мягкой
модой.
Следует отметить, что дисперсионными соотноше-
ниями Крамерса — Кронига можно воспользоваться для
установления связи между статическим и динамическим
откликами диэлектрических систем.
Допустим сначала, что в" (со) имеет четкий пик на
частоте сото мягкой моды, а в остальном частотном ин-
тервале равна нулю. Высота этого пика
8(0) - 8 (оо) = | J = S (6.1 За)
о
характеризует разницу между статической диэлектриче-
ской проницаемостью в(0) и диэлектрической проницае-
мостью е(оо), измеренной на частота! много больших
чем сото- Из дисперсионного соотношения (6.8а) легко
видеть, что е'(со) на частотах выше сото должна быть
Диэлектрическая дисперсия и поглощение
211
отрицательной. С другой стороны, в' (со) при со->оо
должна стремиться к s(oo) >0. Отсюда следует, что
между сото и оо должна иметься такая частота соьо, при
которой е'((°ьо) = 0. Таким образом, частота соТо от-
вечает максимуму, а частота продольной моды соьо —
нулю на частотной зависимости диэлектрической прони-
цаемости 8(со). В двухатомных кристаллах частоту сото
можно отождествить с поперечной, а соьо — с продольной
оптическими модами. На частоте cow соотношение (6.8а)
переходит в
2 ? со'е" (со') ^со' 2 в?то r° e"(®,)d’to'
8(оо) = -— \ —»--------------------г------— \
л J и - <о£0 л «40 - <о£0 J <а'
®2
..JO .(в(0)^в(оо)). (6.136)
®то ~ ®lo
Здесь использовано уравнение (6.13а) и то обстоятель-
ство, что е"((о) имеет пик при сото. Выражение (6.136)
можно переписать в виде:
е(0) _ &10
е (со) ~ ю|0 *
(6.14)
Выражение (6.14) называется соотношением Лиддена—
Сакса — Теллера (ЛСТ) для сегнетоэлектрика с одной
мягкой модой. Этот вывод справедлив в отсутствие за-
тухания, т. е. если е"(©) является при сото дельта-функ-
цией. Но и в случае конечного затухания соотношение
(6.14) также справедливо, если ©то является веществен-
ной частью частоты мягкой моды (которая пропорцио-
нальна эффективной возвращающей силе), а не величи-
ной, при которой в" имеет максимум.
Если е(оо) и ®ьо не зависят от температуры, а ©£0
с понижением температуры стремится к нулю как Т — Те,
соотношение ЛСТ предсказывает закон Кюри — Вейсса
для статической диэлектрической проницаемости е(0).
Частотная зависимость вещественной и мнимой частей
диэлектрической проницаемости в такой системе при раз-
личных температурах изображена на фиг. 6.1.
212
Глава 6
Фиг. 6.1. Частотная зависимость вещественной (кривые 1) и мни-
мой (кривые 2) частей диэлектрической проницаемости для сегнето-
электрика с одной мягкой модой при различных температурах.
e0»e(oo) + c/(T-rj.
На фиг. 6.2 показано смещение экстремумов диэлект-
рической функции е(со) для случая мягкой моды резо-
нансного типа
8 (о) = 8(00)+ (6.15а)
и для дебаевского случая
е (о) = е (оо) + j — (6.156)
Диэлектрическая дисперсия и поглощение
213
при приближении к Тс со стороны более высоких темпе-
ратур. В дебаевском случае как сор, так и соь лежат на
мнимой оси, поскольку вещественные части ТО- и LO-
Фиг. 6.2. Температурная зависимость экстремумов и нулей диэлек-
трической функции для сегнетоэлектриков различных типов.
а—для сегнетоэлектрика с одной мягкой модой; б —для сегнетоэлектрика де-
баевского типа ((Oi=w) [100].
/ — экстремум; 2—нуль.
частот равны нулю. В соотношение ЛСТ частоты теперь
уже входят линейно, а не квадратично:
8(0) <0д
8 (со)
Выражение (6.16а) можно переписать в виде
8 (0)____Т
е(оо) т' ’
где 1/сор = т = те — дебаевское время релаксации, ха-
рактеризующее процесс достижения равновесия при по-
стоянном электрическом поле (Е = const), а т/ = тр =
e 1/col описывает процесс достижения равновесия при
(6.16а)
(6.166)
214
Глава 6
постоянной поляризации (Р = const) или постоянной ин-
дукции (D = const).
Как показал Фрёлих [101], выражение (6.166) можно
получить непосредственно из (6.1), исследуя приближе-
ние к равновесному состоянию диэлектрика при различ-
ных граничных условиях и в предположении, что функ-
ция спадания имеет вид
Z?o — 80е(0)Е^е_’//т при Р = Р0 = const (6.17а)
и
D — 808(0)£0 ~ е_//т при Е = Ео — const. (6.176)
Условие Р = const или D — const означает, конечно,
что в процессе релаксации не происходит никаких поля-
ризационных смещений, и, таким образом, т' характе-
ризует (в противоположность т) время реориентации си-
стемы без взаимодействия.
Те же аргументы допустимо использовать и при вы-
воде уравнения (6.14), так что можно сказать, что при
q = 0 поперечная оптическая мода в двухатомном кри-
сталле отвечает условию Е = 0, а продольная оптиче-
ская мода — условию D = 0.
Так как т' и е(оо) не должны зависеть от темпера-
туры, а е(0) подчиняется закону Кюри — Вейсса, то для
сегнетоэлектрика выражение (6.166) предсказывает яв-
ление критического замедления, т. е. т->оо при 7->Тс.
Таким образом, вещественная часть зависящей от ча-
стоты диэлектрической проницаемости, определяемая
уравнением (6.11а), должна иметь минимум вблизи Тс
при т-> оо.
Экспериментальные методы измерения е' и е" опи-
саны в ряде монографий (см., например, (102, ЮЗ]1).
В области частот от 10~3 Гц до 10 МГц используются
низкочастотные и радиочастотные мосты или Q-метры.
Когда размерами образца уже нельзя пренебречь по
сравнению с длиной волны электромагнитного поля, мы
должны оградочить поле некоторым объемом внутри
проводника и анализировать его пространственное рас-
пределение. Величины е' и е" определяются из анализа
!) См, также [284*]. — Прим. ред.
Диэлектрическая дисперсия и поглощение
215
прошедшего через образец или отраженного от него из-
лучения. В метровом и дециметровом диапазонах для
импеданса кристаллов используются методы коаксиаль-
ной линии. На более коротких волнах производить изме-
рения значительно труднее. Если достаточно измерить s'
и е" на фиксированной частоте, то можно использовать
метод объемного резонатора, а для измерения частотных
зависимостей s' и в" применяются мостовые и волновод-
ные методы. Верхний предел частот (~75 ГГц =
= 2,5 см-1), до которого еще возможны измерения вол-
новодными методами, определяется трудностью изготов-
ления из кристалла образца заданной геометрии.
Таблица 6.1
Некоторые «релаксационные» кристаллы типа
порядок — беспорядок, для которых в параэлектрической фазе
наблюдались диэлектрическая дисперсия и критическое
замедление
Ссылки даны только на одну, как правило последнюю, работу
Кристалл Характер перехода Частотный интервал критической дисперсии Литера- тура
тгс пэ-сэ 0,5-4,5 ГГц [Ю4]
Сегнетова соль пэ-сэ 2,5-13 ГГц [Ю5]
Ca2Sr(C2H5CO2)6 пэ-сэ 3-300 МГц [Ю6]
MASD пэ-сэ 1-1000 МГц [Ю7]
NH4—Fe-квасец пэ-сэ 102-106 Гц [108]
kd2po4 пэ-сэ СВЧ (10В * 10 Гц) [Ю9]
Колеманит пэ-сэ 110 кГц-1 МГц- [ПО]
AgNa(NO2)2 пэ-сэ 200 Гц—10 кГц [ПО]
NaNO2 ПЭ - АСЭ-СЭ 32 МГц-9 ГГц [1Н]
Cu(HCOO)2 • 4H2O ПЭ - АСЭ 1 - 300 кГц [108,112]
В табл. 6.1 приведен неполный список веществ, для
которых имеются данные о диэлектрической дисперсии
в параэлектрической фазе. Считается, что все эти веще-
ства испытывают фазовые переходы типа порядок — бес-
порядок с нерезонансным (т. е. релаксационным) диэлек-
трическим откликом.
216
Глава 6
Фиг. 6.3. Температурная зависимость вещее
а—для кристалла Са28г(С2Н5СО2)б [Ю6]в
б —для кристалла NaNO2 [111].
Было обнаружено, что выше точки Кюри диэлектри-
ческую релаксацию в этих веществах достаточно хорошо
можно описывать с помощью релаксационных уравнений
(6.11а) и (6.116) дебаевского типа с одним временем ре-
лаксации.
Диэлектрической дисперсия и поглощение
21?
Диэлектрическая проницаемость е
Температура, °C
твенной части диэлектрической проницаемости.
1- 3МГц; 2-бОМГц; 3 -90 МГц; 4— 300 МГц; 5—3,3 ГГц.
Предсказываемый «дисперсионный» минимум е'(со)
выше Тс при т->оо для кристаллов ТГС наблюдался
вблизи 1,2 ГГц, для сегнетовой соли — вблизи 10 ГГц,
Для Ca2Sr(C2HgCO2)6 — вблизи 50 МГц (фиг. 6.3, а), для
СНзЫНзАЦБО^г-12НгО (именуемого в табл. 6.1
218
Глава в
MASD)— при 74 МГц, для NaNO2 — вблизи 64 МГц
(фиг. 6.3,6), а для Си(НСОО)2-4Н2О— вблизи 10 кГц.
На частотах ниже указанных значений не было замечено
отклонения от закона Кюри — Вейсса (точность опреде-
ления температуры при этих измерениях не хуже ±1°С).
При более же высоких частотах пик в' в окрестности Тс
Фиг. 6.4. Температурная зависимость времени релаксации пара-
метра порядка^в кристалле MASD [108].
начинает сдвигаться в область более высоких темпера-
тур вплоть до постепенного исчезновения, и зависимость
в' от Т становится совершенно гладкой, поскольку сегне-
тоэлектрические диполи не могут уже следовать за изме-
нениями внешнего поля.
При увеличении измерительной частоты в параэлект-
рической фазе имеет место также смещение пика мнимой
части в (со) в сторону высоких температур.
Изучение диэлектрической дисперсии дает возмож-
ность определить время релаксации поляризации. Иллю-
Диэлектрическая дисперсия и поглощение 219
стративный пример дан на фиг. 6.4 для кристаллов сег-
нетоэлектрических метиламмонийалюминиевых квасцов
(MASD). В согласии с предсказаниями, сделанными на
основе динамической модели Изинга, критическое за-
медление наблюдается при приближении к Тс из области
высоких температур, а по мере дальнейшего понижения
температуры от Тс в упорядоченной фазе наблюдается
«критическое ускорение». Аналогичное поведение наблю-
дается и в обеих точках Кюри для сегнетовой соли (см,
гл. 5). Следует отметить, что вблизи Тс в некоторых слу-
чаях замечено некоторое отклонение от поведения, опи-
сываемого одним временем релаксации.
Ниже. Тс диэлектрическая дисперсия часто является
довольно сложной из-за эффекта колебания доменных
стенок, и в этой области поведенйя простого дебаевского
типа с одним временем релаксации ожидать уже не сле-
дует.
§ 2. ВЛИЯНИЕ ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ
НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Дополнительные сведения о микроскопической при-
роде динамики сегнетоэлектрических и антисегнетоэлект-
рических фазовых переходов недавно были получены при
изучении зависимости диэлектрических свойств от гид-
ростатического давления. Несмотря на отсутствие в боль-
шинстве случаев сведений о зависимости дисперсионных
частот от давления, определение е(р, Г, со = 0) дает воз-
можность проверить динамические модели, предложен-
ные для различных систем.
В табл. 2 приведены температуры перехода и их на-
чальные (при р = 0) производные по гидростатическому
давлению для ряда сегнето- и антисегнетоэлектриков.
Следует подчеркнуть, что вследствие пьезоэлектриче-
ского эффекта результаты для одномерного и двумер-
ного сжатия совершенно отличны. К первой группе от-
несены перовскиты и SbSI, в которых переход из пара-
электрической фазы в сегнетоэлектрическую является пе-
реходом типа смещения и Тс понижается с ростом гидро-
статического давления. Вторая группа включает сегне-
тоэлектрики и антисегнетоэлектрики с водородными свя-
220
Глава 6
Таблица 6.2
Температура переходов и их производные по давлению
(dTcldp) при р = 0 для некоторых сегнетоэлектрических
и антисегнетоэлектрических кристаллов
Большинство данных взято из обзора Самары [113], ♦ — по данным
работы Френцеля и др. [114]
Кристалл Переход Гс. К град/кбар
ВаТЮз СЭ — СЭ 278 -2,8
(тетраг.-ромбич.)
ВаТЮз СЭ —ПЭ 390 -6,3
(кубич.-тетраг.)
PbTiOs сэ-пэ 760 < —8
Вао,об$г0,95Т10з сэ-пэ 40 -7,3
SbSi сэ-пэ 293 -37
КН2РО4 сэ-пэ 122 -5,7 ♦
KD2PO4 сэ-пэ 221
KH2AsO4 сэ-пэ 96 -3,3*
RbH2PO4 сэ-пэ 146 -8,2*
LiH3(SeO3)2 сэ-пэ 420 -6
LiD3(SeO3)2 сэ-пэ 446 -5,9
NaD3(SeO3)2 сэ-пэ 258 -3,3
NH4H2PO4 АСЭ - ПЭ 151 -3,4
nd4d2po4 АСЭ - ПЭ 235 -1,4
ТГС сэ-пэ 322 +2,6
ТГСе сэ-пэ 295 +3,7
ТГФБ сэ-пэ 346 +2,5
Сегнетова соль пэ-сэ 255 +3,6
Сегнетова соль сэ-пэ 297 + 11,6
NaNO2 СЭ-АСЭ 436 +5,6
NaNO2 АСЭ - ПЭ 438 +4,9
KNO3 сэ-пэ 398 +22
PbZrO3 АСЭ - ПЭ 507 +4,5
PbHfOa АСЭ - АСЭ 433 +5,9
PbHfO3 АСЭ - ПЭ 476 +5,0
Диэлектрическая дисперсия и поглощение
221
зями (кристаллы типа KDP), где переход связан как
с упорядочением протонов на Н-связях, так и со смеще-
нием тяжелых ионов кристаллической решетки. В этом
случае Тс также понижается с ростом давления. В третью
группу попадают кристаллы с более или менее четко вьв
раженным переходом типа порядок — беспорядок, в ко-
торых имеются ориентируемые постоянные диполи, зани-
мающие ниже Тс одно из двух возможных выше Тс поло-
жений равновесия. В противоположность двум первым
случаям здесь Тс возрастает с ростом давления. Послед-
няя, четвертая группа включает антисегнетоэлектриче-
ские кристаллы с переходом типа смещения. Для них
температура перехода возрастает с ростом давления.
При атмосферном давлении диэлектрическая прони-
цаемость ВаТЮз следует закону Кюри — Вейсса
8(°) = -^Д7-1 (6.18а)
причем, поскольку фазовый переход является переходом
первого рода, То на 10—20 К ниже, чем температура пе-
рехода Тс. С ростом гидростатического давления Тс ли-
нейно понижается. Температура Кюри — Вейсса То пони-
жается с ростом давления медленнее, чем Тс. Поэтому
величина Тс — То уменьшается, и пиковое значение ди-
электрической проницаемости резко возрастает с ростом
давления:
®макс (0) = • (6.186)
Понижение Тс с давлением означает, что переход из
сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу в ВаТЮз
может быть индуцирован давлением при постоянной тем-
пературе Т < Тс. Эта возможность иллюстрируется
фиг. 6.5, где изображена изотермическая зависимость
в(0) от давления р. Выше некоторого критического дав-
ления рс, при котором вещество испытывает переход из
сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу, е(0)
следует закону типа закона Кюри — Вейсса:
£(°)=Т^. (6.18в)
222
Глава 6
Понижение Тс в перовскитах с ростом давления является
свидетельством того, что поляризационная катастрофа
(т. е. возникновение сегнетоэлектричества) и закон
Кюри — Вейсса е = С/(Т— Тс) при р = const не могут
Фиг. 6.5. Зависимость статической диэлектрической проницаемости
вдоль оси с от гидростатического давления при комнатной темпера-
туре для ВаТЮз [ИЗ].
быть связаны с зависимостью диэлектрической проницае-
мости или электростатической поляризуемости от объема.
Тепловое сжатие при понижении температуры должно
приводить к тому же эффекту, что и увеличение давле-
ния, т. е. к понижению, а не к повышению Тс.
Температурная зависимость 8 обусловлена главным
образом температурной зависимостью электростатиче-
ской поляризуемости при постоянном объеме. Это обстоя-
Диэлектрическая дисперсия и поглощение 223
тельство привело к созданию моделей, основанных на ди-
намике решетки, для которых, как уже было указано
выше, температурная зависимость е отражает темпера-
турную зависимость ангармонического вклада в эффек-
тивные силовые константы системы, внутренне нестабиль-
ной в гармоническом приближении. При ГТс частота
мягкого поперечного оптического фонона 6 стремится
к нулю. Из соотношения ЛСТ находим, что зависимость
1/е от давления отражает зависимость б2 от давления.
Поскольку 1/е в параэлектрической фазе линейно возра-
стает с давлением, согласно (6.18в), то квадрат частоты
мягкой моды также линейно возрастает с давлением:
б2 = /С(р — ро), при р>р0, (6.19а)
где К и ро — постоянные.
Указанное повышение жесткости с давлением, приво-
дящее к росту б, можно объяснить следующим образом.
Эффективная силовая постоянная возвращающей силы,
пропорциональна б2, зависит от разности между корот->
кодействующими возвращающими силами (FKop) и даль-
нодействующими кулоновскими силами (Л<ул), играю-
щими ведущую роль в переходе, т. е.
б2 (F кор FкуЛ)« (6.196)
Оба эти вклада возрастают с ростом давления, но ко-
роткодействующая сила растет быстрее, чем кулонов-
ская, что и приводит к возрастанию б.
Указанная модель проверялась для случая перехода
в ВаТЮ3 при 290 К путем непосредственного измерения
зависимости связанной с мягкой модой акустической
моды от давления методами спектроскопии комбинацион-
ного и бриллюэновского рассеяния [115].
В такой системе акустическая мода возбуждается
мягкой оптической модой, с которой она связана пьезо-
электрическим взаимодействием. На низких частотах
(и оа <б) частота <ва(с) и затухание Га(с) нижней
акустической ветви этой взаимодействующей системы вы-
ражаются в виде .2
®2(с)’=®2--^-, (б.19в)
Га(с) = Гв + ^-. (6.19г)
224
Глава 6
Если, как это следует из рассматриваемой модели,
гидростатическое давление уменьшает диэлектрическую
проницаемость и увеличивает частоту мягкой моды ш
d (In e)/dp — — 2d (In (6.19д)
то с учетом (6.19в) и (6.19г) это должно проявиться
в бриллюэновском спектре как увеличение со^ и умень-
шение Га(^). Оба эти эффекта действительно наблюда-
лись Пирси и Самарой [115].
Фиг. 6.6. Зависимость низкочастотной (бриллюэновской) ветви свя-
занных оптико-акустических мягких мод в ВаТЮз от давления
(Т = 296 К).
Фиг. 6.6 иллюстрирует увеличение частоты акустиче-
ской моды с ростом гидростатического давления, а в
табл. 6.3 приведена сводка некоторых численных резуль-
татов.
В случае антисегнетоэлектрических перовскитов, где
температура перехода сегнетоэлектрик — антисегнето.-
электрик повышается, с ростом давления, ситуация не-
сколько усложняется. Переход параэлектрик — антисег-
нетоэлектрик при температуре Тс часто сопровождается
(например, в PbZrO3) большой аномалией е. Согласно
соотношению ЛСТ, большая величина е в сегнетоэлект-
Диэлектрическая дисперсия и поглощение
225
риках типа смещения всегда связана с низкочастотной
решеточной ГО-модой с q = 0. Таким образом, оказы-
вается, что диэлектрические свойства PbZrOa связаны
с наличием двух низкочастотных мод: сегнетоэлектриче-
ской модой (q = 0), ответственной за аномалию 8, и ан-
тисегнетоэлектрической модой (q=#0), ответственной за
фазовый переход в точке Кюри Гс. Частоты обеих мод
с понижением температуры понижаются. Антисегнето-
электрическая мода теряет устойчивость при Т = Тс
прежде, чем сегнетоэлектрическая мода становится не-
стабильной при Т — TQ. Повышение Тс с давлением по-
казывает, что антисегнетоэлектрическая мода «размяг-
чается» с уменьшением объема, понижение же TQ свиде-
тельствует об «ужестчении» сегнетоэлектрической моды
с давлением.
Таблица 6.3
Параметры системы со связанными
модами — акустической и мягкой
оптической (случай BaTiO3 при 296 К) и их
производные по давлению (по Пирси и Самара
V 1115])
Параметр Значение (х) (1/х) {dx/dp), %/кбар
8 2660 —2,63
(0 35 см~! 1,32
Го 44 см-1 1,25
1,06 см-1 —
Га 2-Ю-3 см-1 —
А2 361 см-' —3,23
Такое поведение качественно можно понять на основе
простой модели антисегнетоэлектрических систем с дву-
мя^ коллинеарными подрешетками, впервые предложен-
ной Киттелем (гл. 2, разд. 2.4).
Для такой модели координата сегнетоэлектрической
моды пропорциональна
^ = Ра + РЬ,
(6.20а)
8 Зак. 754
226
Глава 6
а координата антисегнетоэлектрической моды пропорцио-
нальна
^2=Ра-Рь> (6.206)
Пользуясь этими новыми координатами, выражение
(2.55) можно записать в виде
где коэффициенты перед ф’ и ф| пропорциональны й£э
и йдСЭ соответственно. Если положить
5сэ ~ о+-h')=л (Г “ Го)’ (6-22)
где То — температура, при которой сегнетоэлектрическая
мода становится нестабильной, то
®АСЭ ~ (f - ig') = А - го) - S' = А (Т - Тс), (6.23)
где Te = (T0 + g'/A)>T0. (6.24)
Так как g' > 0, антисегнетоэлектрическая мода первой
теряет устойчивость. Если
< > о (6.25)
и зависимость g от давления сильнее, чем зависимость f,
из (6.22) и (6.23) можно видеть, что, ~£э- <0, -§->0, (6.26) ар 1 ар . х 7 б/СОрга dTn >0, -7^ < 0; (6.27 dp dp x 7
Это действительно наблюдалось в. антисегнетоэлектриче-
ских перовскитах (см. табл. 6.2). Измерения зависимости
Тс и То от давления могут пролить дополнительный свет
на природу диэлектрических аномалий и показать, свя-
заны ли они с возникновением антисегнетоэлектричества.
Конечно, желательны и непосредственные измерения кри-
Диэлектрическая дисперсия и поглощение " 227
вых фононной дисперсии методом рассеяния нейтронов,
ибо они представляют собой наиболее прямой способ ис-
следования динамики антисегнетоэлектриков.
Третья группа (NaNO2, ТГС и т. д.). включает в себя
вещества с переходом типа порядок — беспорядок, кото-
рые по крайней мере приближенно могут описываться
изинговской моделью взаимодействующих постоянных
диполей, имеющих более чем одну равновесную ориента-
цию. Для таких веществ повышение Тс с давлением, по-
видимому, отражает зависимость от объема изинговской
константы взаимодействия Aj, которая для случая по-
стоянных диполей должна возрастать с уменьшением
объема.
В группе, в которую попадают сегнетоэлектрики и ан-
тисегнетоэлектрики с водородными связями, например,
типа КН2РО4 и NaH3(SeO3)2, Гс с давлением понижается.
Здесь переходы запускаются триггерным механизмом
упорядочения протонов на связях О—Н ... О, которое
сопровождается смещением ионов решетки. Большой изо-
топический эффект (смещение температуры перехода при
дейтерировании) (см. табл. 5.1) с достаточной очевид-
ностью демонстрирует роль протонов в фазовом пере-
ходе. Хотя точный гамильтониан для таких веществ
весьма сложен, он может быть аппроксимирован протон-
ным гамильтонианом изинговского типа с поперечным
полем туннелирования Q:
= Л/SfS/, (6.28)
i i, I
свойства которого уже исследовались нами в гл. 5. Оста-
ваясь в рамках принятой модели и учитывая, что
Tc—Tc(J(p), Q(p)), имеем
dTc _ дТс д/ , дТс dQ ( .
dp ~ dJ ' др ' др '
Изучение диэлектрических свойств сегнетоэлектрика
КН2РО4 и антисегнетоэлектрика NH4H2PO4 при высоких
давлениях показало, что не только dTJdp < 0, но также
а) имеет место большой изотопический эффект (вели-
чина |dTc!dp\ возрастает при дейтерировании);
8*
228
Глава 6
б) при высоких давлениях (17 кбар для KDP и
33 кбар для ADP) упорядоченное состояние исчезает и
график Тс(р) экстраполируется в точку Гс=0 с беско-
нечным наклоном (фиг. 6.7).
Фиг. 6.7. Зависимость температуры сегнетоэлектрического перехода
в КН2РО4 от гидростатического давления [116].
Все эти свойства можно качественно объяснить на
основе вышеуказанного гамильтониана (6.28). В гл. 5
мы показали, что в рамках данной модели температуру
Кюри можно получить из следующего уравнения:
“=th(2^)’ (6-30’
где / = Если принять во внимание протон-реше-
точное взаимодействие, то вид уравнения (6.30) не изме-
Диэлектрическая дисперсия и поглощение
229
нится и потребуется лишь перенормировать /. Уравнение
(6.30) имеет отличное от нуля решение для Тс только
в том случае, если 2Q < /, т. е. если поперечное поле
туннелирования меньше продольного поля взаимодей-
ствия. • -
Так как связь О—Н ... О является наиболее сжимае-
мой связью в кристалле, естественно ожидать, что с уве-
личением давления расстояние между двумя потенциаль-
ными минимумами 2g на водородной связи уменьшается,
т. е. (dtjdp) < 0. Это приводит к увеличению интеграла
протонного туннелирования й, который для простейшего
случая двухминимумного потенциала, состоящего из
потенциалов двух смещенных ангармонических осцилля-
торов, приведен Блинцем и Хаджи [77]:
й = Е0-£=-<7ехр(—/у2),
•у л
где
2_ 2m£0g2
q ~
(6.31)
(6.32)
Здесь Ео — энергия основного состояния невозмущенного
гармонического осциллятора, m — масса частицы, тунне-
лирующей через потенциальный барьер. Находим, что
dQ,_3Q dj
dp~ д^'
(2z?2—l)Q/g
Для рассматриваемой модели J
dJ__2J dJ _
dl~ I И др — dl ‘ др
др
и f >0. (6.33)
~ В2, поэтому
dJ dt _ „
где
за __
dl —
Итак, с давлением поле взаимодействия J убывает, а
поле туннелирования Q возрастает до тех пор, пока ле-
вая часть уравнения (6.30) не станет больше единицы, и
упорядоченное состояние будет невозможным. Не вда-
ваясь в детали, изменения структуры кристалла и пара-
метров взаимодействия с давлением, из уравнения (6.30)
230
Глава 6
Смещение частоты, см~*
Фиг. 6.8. Низкочастотные рамановские спектры В2х(ух)у для кри-
сталла КН2РО4 (296 К) при различных гидростатических давлениях
[И7].
/ — экспериментальные данные; 2—расчетные данные.
[1-х2.
для наклона кривой находим следующее выражение:
£ща.=^1пг4±11-' _0"и _^-.г,п2±±г*.
dp dp LI— xj dp 1 4 L 1 — xj
(6.35)
Диэлектрическая дисперсия и поглощение 231
Фиг. 6.9. Зависимость скорости релаксации поляризации V1 ®
= й2/2Г в КН2РО4 от гидростатического давления при 296 К [117].
где х = 2Q/J. Не делая никаких предположений относи-
тельно величин dQJdp и dxldp, легко видеть, что
№) ==-00, (6.36)
т. е. наклон графика Тс(р) должен стать бесконечным
при или Тс->0, если поле туннелирования отлично
от нуля.
Если, однако, Q равно нулю, то величина dTJdp про-
порциональна dJfdp и едва ли найдется причина, по ко-
торой рассматриваемый наклон станет при Гс->0 беско-
232
Глава 6
печным. Аналогичным образом находим, что
если Qh > Qd. Так как изложенные результаты сохра-
няют силу и для более сложного случая гамильтониана
в четырехчастичном кластерном приближении [необходи-
мого для количественного описания зависимости Гс =
= ^с(р)], можно с уверенностью утверждать, что откло-
нение от линейной зависимости Тс(р) при высоких давле-
ниях вызваны туннелированием протонов.
Описывая те же результаты иными словами, можно
сказать, что мягкая протонная псевдоспиновая мода
«ужестчается» с давлением (так как <оСэ ~ Q при этом
возрастает) по аналогии с поведением мягких фононных
мод в сегнетоэлектрических перовскитах.
Как показали недавние исследования [118], мягкая
мода в КН2РО4, передемпфированная при атмосферном
давлении, становится недодемпфнрованной при давле-
ниях 6 кбар и выше (см. фиг. 6.8 и 6.9).
§ 3. КРИТИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ
И АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ
Как было показано Эллиоттом [76], псевдоспиновую
модель можно использовать для описания критического
поведения, ожидаемого у сегнетоэлектриков и антисегне-
тоэлектриков вблизи Гс, пользуясь аналогией с изингов-
ской моделью.
Критические свойства для изинговской модели под-
робно изучены и сравнительно хорошо поняты [119]. Их
считают не зависящими от величины спина и от добавоч-
ных членов, не меняющих симметрии [120].
Критические экспоненты зависят от размерности d ре-
шетки. Для модели Изинга значения критических индек-
сов: р, описывающего температурную зависимость пара-
метра порядка,
при Т-+17, . (6.38)
Диэлектрическая дисперсия и поглощение
233
и у, описывающего температурную зависимость диэлект-
рической восприимчивости,
х(О)-(7'-7’еГ при T^Tt, (6.39)
приведены в табл. 6.4.для случаев d — 2, 3, 4 и оо.
Таблица 6.4
Критические индексы для изинговской
модели в случае (/-мерной решетки
d 2 3 4 оо
р 7* 0,31 <0,5 */а
Y 74 1,25 1,07 1
Следует указать, что для d = оо результат отвечает
приближению молекулярного поля. Включение случая
d = 4 связано с предположением Ларкина и Хмельниц-
кого [121], что поведение одноосных сегнетоэлектриков
с зависящими от направления взаимодействиями описы-
вается четырехмерной моделью Изинга.
Зависимость взаимодействий от направления приво-
дит к дисперсионному соотношению для мягкой моды
й2(д) = [д + в^ + с(^-)2], (6.40)
которое дает различные значения б (q->0) при дости-
жении начала координат по продольному (qz) или попе-
речным (<7Х, qy) направлениям. Поэтому для трехмерной
решетки число мягких мод отвечает обычному изингов-
скому результату (с = 0) для четырехмерной решетки.
-Температурный интервал, в котором существенны кри-
тические явления и приближение молекулярного поля
становится неудовлетворительным, т. е. так называемая
критическая область, тем больше, чем меньше радиус сил
взаимодействия [122]. Так как определяющую роль в сег-
нетоэлектриках и антисегнетоэлектриках играют дально-
действующие кулоновские силы, критическая область для
рих рамного уже, чем для магнитных веществ, взаимд-
234
Глава 6
действия в которых носят главным образом короткодей-
ствующий характер.
Согласно Гинзбургу [122], критическую область мож-
но охарактеризовать как область, в которой флуктуации
параметра порядка в пределах когерентной длины равны
или больше, чем значение самого параметра порядка, т. е.
(Я2) XV (6.41)
Строго говоря, это условие применимо только при
Т < Тс. При Т > Тс для определения размера критиче-
ской области следует сравнивать флуктуации второго и
более высоких порядков. Если, однако, предположить,
что критическая область симметрична относительно Тс,
то приведенное выше условие определяет также и крити-
ческую область в параэлектрической фазе.
Дисперсионное соотношение для мягкой моды можно
записать в виде [76]
S2 (q) = К (р2?2 + в), (6.42)
где К—постоянная и
е = (Т-7’с)/Гс, (6.43)
а р характеризует эффективный радиус взаимодействия.
Когерентная длина £ определяется выражением
? = р|8Г‘А, (6.44)
а параметр порядка — корреляционной, функцией g(r),
зависящей от расстояния:
g(r)~±e-m. (6.45)
Тогда критическая область определится условием
в < ве, (6.46)
где, согласно Гинзбургу [122],
&с ~ 32я2 (ДСГ)2 р« (6-47)
й ЛСу — скачок удельной теплоемкости в Те (приближе-
ние молекулярного поля). Если за нижнюю границу р
принять р « 4 А, найдем, что ес <<: 10”4, т. е. критическая
Диэлектрическая дисперсия и поглощение
235
область и в самом деле очень узка. В табл. 6.5 для ряда
наиболее характерных сегнетоэлектриков приведены зна-
чения верхних пределов критической области (ДТ =
= ТС— Г) крит в предположении, что р= 4А.
Г, Т
Фиг. 6.10. Зависимость квадрата спонтанной поляризации от тем-
пературы для кристалла ТГС [123].
Известен ряд попыток экспериментального определе-
ния критических экспонент для сегнетоэлектриков. Точ-
ность измерения температуры в этих экспериментах была
не хуже 0,001°, и потому, согласно табл. 6.5, критическая
область должна была достигаться.
236 '
Глава 6
Эксперименты (фиг. 6.10 и 6.11) для ТГС, ДТГС, сёг-
нетовой соли [123], КН2РО4 и KH2AsO4 дают 0 « 0,5 и
у « 1 [124]. Поэтому не вполне ясно, означает ли это,
что результаты, даваемые теорией молекулярного поля,
Фиг. 6.11. Двойная логарифмическая зависимость обратной стати-
ческой диэлектрической проницаемости от |Г—Тс] для кристалла
ТГС. Те ==49,213 °C.
/ — v'= 1,00 ±0,02, Т < Гсг 2 — V'= 1,00 ± 0,02, Т >
продолжают оставаться справедливыми в рассматривае-
мом температурном интервале, или же экспоненты та-
ковы, как они предсказываются четырехмерной моделью
Изинга. Тот факт, что резкого изменения при переходе
из классической области в критическую не происходит,
говорит в пользу первой из этих двух возможностей.
Лишь в сегнетоэлектрике SbSI, по-видимому, вели-
чина 0 ~ 0,36 вблизи Тс, что отвечает результату для
Диэлектрическая дисперсия и поглощение 237
трехмерной модели Изинга (125]. Однако в этом случае
имеет место переход первого рода, и теория Ландау [126]
при ДГ » Тс — То приводит к результату
Ро~(То - ТУ\
так что не вполне ясно, действительно ли наблюдаемое
значение 0 в SbSI показывает, что приближение молеку-
лярного поля перестает быть справедливым.
Таблица 6,5
Оценка размеров критической области для некоторых
сегнетоэлектриков при Р~4Л (по А. Левстику
и М. Бургару, частное сообщение)
Кристалл Гс. к АС , дж/м3-град Р. А (ДТ)кр=(Гс-Г)кр. к
BaTiOs 393 9- 105 4 0,07
ТГС 322 9 • 105 4 0,06
КН2РО4 123 1,7 - 106 х 4 0,007
KD2AsO4 166 4,9- 105 4 0,1
С другой стороны, при структурных фазовых перехо-
дах в SrTiO3 и LaA103 наблюдается четкое различие
между классической областью, где справедливо прибли-
жение молекулярного поля, и критической областью, где
применима трехмерная модель Изинга [127]. Это может
быть связано с различной природой сил, приводящих
к структурным и сегнетоэлектрическим фазовым пере-
ходам.
Глава 7
РАССЕЯНИЕ НЕЙТРОНОВ
§ 1. ВВЕДЕНИЕ. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Метод рассеяния нейтронов занимает особое место
в изучении сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектри-
ческих фазовых переходов. Так как длина волны тепло-
вых нейтронов, т. е. нейтронов с энергией порядка kBT
(в противоположность световым волнам) порядка меж-
атомных расстояний в твердых телах и в то же время их
энергия порядка энергии фононов, рассеяние нейтронов
дает такую информацию, которую другими методами по-
лучить нельзя, а именно:
а) можно определять температурную зависимость ча-
стоты мягкой моды — <o2(q) = £(r — Г0(ч)) во всей зоне
Бриллюэна и исследовать фононы и дисперсионные соот-
ношения псевдоспиновых волн на границе зоны Брил-
люэна (фиг. 7.1);
б) можно определять колебательные смещения для
мягкой моды и проверять вывод о том, что статические
атомцые смещения при фазовом переходе обусловленьг.
замораживанием колебаний, связанных с нестабильной
мягкой модой;
в) можно определять положения и амплитуды коле-
баний легких атомов, например водорода, в присутствии
тяжелых атомов и изучать перестройку атомов, приводя-
щую к поляризации элементарной ячейки.
Недостатком метода рассеяния нейтронов является
то, что достижимые потоки нейтронов в активной зоне
большинства реакторов (109—1012 нейтрон/см2-с) малы
по сравнению с потоками фотонов лазерных источников
(1014—1016 фотон/см2-с). Лишь достижение потоков
1014 нейтрон/см2-с делает возможным систематическое
исследование фазовых переходов методом рассеяния
нейтронов.
Рассеяние нейтронов
239
Эффективность метода рассеяния нейтронов для изу-
чения дисперсии фононов прекрасно видна, например,
в том, что если, скажем, методом бриллюэновского рас-
сеяния света’ используя Не — Ne-лазер и углы рассеяния
д порядка 60°, мы можем измерить акустическую ветвь
Фиг. 7.1. Дисперсионные кривые вдоль направления [111] для наи-
более низких ветвей поперечных фононов в SrTiOs.
Мода Г25 конденсируется в Я-точке q=(’/2, ’/г, Уг) (2л/а) вблизи 105 К; мода Г15
становится мягкой в точке ч=(0, 0, 0) при Т->0 [129].
лишь до значений q — 4п/к sin 6/2 « 10-3 А-1, то при рас-
сеянии холодных нейтронов с энергией Е до 14-10~3 эВ
(длина волны %(А) = hl^2ME = 0,28/^E (эВ), что соот-
ветствует волновому вектору 2,5 А-1) можно исследовать
диапазон значений волновых векторов фононов на три
порядка больший. Следует также упомянуть, что неупру-
гое рассеяние нейтронов не имеет ограничений, накла-
дываемых оптическими правилами отбора.
240
Глава 7
Рассеяние нейтронов кристаллами может происходить
когерентно или некогерентно. При когерентном рассея-
нии нейтронов от различных точек решетки интерферен-
ция происходит по всем направлениям; кроме тех, для
которых волновой вектор сохраняется. При некогерент-
ном рассеянии нейтронов условие сохранения волнового
вектора отсутствует и любое колебание может давать
вклад в рассеяние по любому направлению. Хотя неко-
герентное рассеяние нейтронов в ряде случаев может слу-
жить важным методом, в дальнейшем мы будем рас-
сматривать только когерентное рассеяние нейтронов.
Экспериментально определяются волновой вектор и
распределение энергии рассеянных нейтронов. Эти изме-
рения проводятся на трехосном спектрометре (иногда
его называют трехкристальным) (фиг. 7.2). Здесь при
брэгговском отражении от первого кристалла произво-
дится монохроматизация нейтронного пучка; второй кри-
сталл— образец, а третий кристалл служит для анализа
рассеянного пучка по энергии. Вектор рассеяния изме-
няется путем изменения угла между падающим пучком
нейтронов и положением анализатора, а увеличение или
уменьшение энергии определяется при изменении поло-
жения детектора по отношению к анализатору. Только
реакторы с большим потоком нейтронов обеспечивают
достаточное их количество при разумном значении ско-
рости счета,
Рассеяние нейтронов
24!
§ 2. КОГЕРЕНТНОЕ РАССЕЯНИЕ НЕЙТРОНОВ
ФОНОНАМИ И ПСЕВДОСПИНОВЫМИ ВОЛНАМИ
Дифференциальное сечение рассеяния в пределах те-
лесного угла 'dQ и интервала энергий dE — hd<a
ягат-ке**.») 1711
пропорционально (как и в случае рассеяния света) дина-
мическому структурному фактору ^(К, со), который
можно определить с помощью двойного преобразования
Фурье (см., например, работу Кокрена [28]):
д> (к, ®) = J G (г, t) exp [/ (Kt - ®/)] d*r dt, (7.2)
плотности рассеяния, являющейся функцией координат, и
времени (корреляционной функции плотности G(r, t))
[130]:
G (г, 0 = $ <Р (г', 0) р (г' + г, /)) d*r'. (7.3)
Угловые скобки означают усреднение по равновесному
ансамблю,
ЙК = Й(к0-к5) (7.4)
представляет собой вектор изменения импульса нейт-
рона и
ЙФ = Ж72т„ (7.5)
есть изменение энергии рассеянного нейтрона. Плотность
рассеяния р выражается в виде
Р(Г, 0 = ЕМ[г-П(0]. (7.6)
где bi — длина когерентного рассеяния для i-ro ядра, ло-
кализованного в точке
Г/ (0 = YiK + щк (/). (7.7)
Если зависимость смещения щк от времени для К-го
атома в /-й элементарной ячейке обусловлена колеба-
ниями решетки, то можно использовать разложение по
фононам и выразить ядерное смещение в виде суммы
242
Глава 7
плоских волн, каждая из которых обладает собственным
вектором поляризации tjic
и1К (0 = (ЛГ/Пк)-1'’ £ eKI (q) Q, (q, t) eV* (7.8)
q. /
Здесь Qj(q, 0—фононная нормальная координата, от-
вечающая /-Й ветви фононного спектра, q — волновой
вектор фонона, связанный в силу закона сохранения им-
пульса с волновым вектором К рассеянного нейтрона со-
отношением:
K + q = T, (7.9)
где т — вектор обратной решетки. Используя соотноше-
ния (7.3), (7.6) — (7.8), получаем важное для рассеяния
фононов выражение для динамического структурного
фактора:
(К, ®) = N 21 F, (К) I2 J (Q/ (-q, 0) Qz (q, /)) dt, (7.10)
I
а с его помощью и сечение однофононного рассеяния, ко-
торое пропорционально квадрату неупругого структур-
ного фактора Fj(K) и фурье-компоненте координатных
корреляционных функций фононов
<Q/(-q,0)Q/(q, 0>
для различных ветвей.
Структурный фактор неупругого рассеяния Fj(K)
представляет собой произведение известного структур-
ного фактора упругого брэгговского рассеяния на проек-
цию атомного смещения j вдоль вектора рассеяния К:
Л (К) = £ Ьк (К) т~'1г (Кек/) (7.11)
К
где &ИК) выражается через длину когерентного рассея-
ния К-го ядра и фактор Дебая—Уоллера №ДК) сле-
дующим образом:
&Аг(К) = ^-^<Ю. (7.12)
Кроме фононного поляризационного вектора е^/, все ве-.
личины, входящие в Fj(K), могут быть определены обыч-
цуми «статическими» кристаллографическими методами.
Рассеяние нейтронов
243
Измерение сечения рассеяния фонона при различных зна-
чениях К (но при тех же значениях частоты фонона со и
волнового вектора q = К — т) равноценно измерению
различных проекций вектора смещения для /-го ‘
атома. Сказанное является основой определения смеще-
ний в фононной моде методом когерентного неупругого
рассеяния нейтронов. При высоких температурах для се-
чения рассеяния одного определенного мягкого фонона
справедливо соотношение
d2a Л kT
———I Z7/(К) I2 •-г- -7^2----------------2x7 7----2 (7.13)
dodQ fi (eq — <o ) + (<*>¥/)
Дифференциальное сечение имеет острые пики при
в случае слабого затухания (у2/2®2 1) и лишь один пик
при со — 0 в случае сильного затухания (у2/2й2 3> 1).
Интегральная интенсивность, конечно, опять обратно
пропорциональна квадрату частоты мягкой моды:
-^-^(K)-|F/(K)|2-^2~. (7.14)
aLi G)y(q)
Рассмотрим теперь рассеяние нейтронов на псевдо-
спиновых волнах. Для простоты будем рассматривать
лишь случай двух возможных положений диполей (псев-
доспин V2) в разупорядоченной фазе.
Обозначив расстояние между двумя этими равновес-
ными положениями 2^ и допустив наличие лишь одного
диполя в ячейке, можно выразить плотность рассеяния
в следующем виде:
р (г, t) — -у Ьк {б (г Г/^ +1^) + б (г — — 1^) +
+ 23| (/) [б (г - т1к + 1к) - б (г - т1к - 1К)]}. (7.15)
Не зависящая от времени часть плотности рассеяния
приводит к упругому рассеянию, а зависящая — к неуп-
ругому. Динамический структурный фактор теперь равен:
9> (К, о) = 4ЛП F (К) |2 J (S2 (- q, 0) S2 (q, ф е~^ dt, (7.16)
244 Глава 7
где неупругий структурный фактор F(K) дается выраже-
нием . ,
F(K) = E^(K)sin(K^)exp(/Kr^. (7.17)
К
Если учесть затухание, то, как и в фононном случае,
получим для высоких температур
dadQ F М I2 (a2(q)-J)2 + (<0Y(q))2 ''
И
^~^(K)HE(K)l2/*2(q). (7.19)
Эти результаты для псевдоспиновых волн, таким об-
разом, аналогичны результатам, полученным для фонон-
ного случая.
Наконец, следует упомянуть, что использование флук-
туационно-диссипативной теоремы позволяет установить
связь между сечением рассеяния нейтронов и обобщенным
волновым числом с одной стороны и зависящей от часто-
ты диэлектрической восприимчивостью — с другой. Одно-
фононное или одномагнонное сечение пропорционально
мнимой части обобщенной восприимчивости % (К, со):
^(К, <о)~Х"(К, со)/<о (7.20)
и
^(K) = i $ ^(К, <o)dco~x(K, 0), (7.21)
так как
X,,-(^-)rf<o = X(K, 0).
Вывод этого соотношения дан Кокреном [29].
§ 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Так как в последнее время появился ряд отличных
работ по рассеянию нейтронов (см. табл. 7.1), мы проил-
люстрируем использование этого метода при изучении
динамики сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков
лишь для некоторых характерных случаев, не пытаясь
дать исчерпывающего обзора.
1
Таблица 7Л
Сегнетоэлектрические и антисегнетоэлектрические моды, исследованные методом
когерентного . рассеяния нейтронов
Кристалл Тс Положение мягкой моды Переход Затухание (мода) Литература
SrTiO3 <ок <7 = (0, 0, 0) ПЭ-СЭ Недодемпфирована [131, 132]
SrTiO3 105 К <7 = (*/2, ’/2, >/2) Структурный [129]
КТаОз <0К q = (0, 0, 0) ПЭ-СЭ [133]
ВаТЮз 130°С q = (0, 0, 0) пэ-сэ Высокое [135-137]
KNbO3 420 °C <7 = (0, 0, 0) пэ-сэ [138]
РЬТЮз 490 °C q = (0, 0, 0) пэ-сэ Недодемпфирована [139]
KD2PO4 220 К <7 = (0, 0, 0) пэ-сэ Передемпфирована [140, 141]
КН2РО4 122 К <7 = (0, 0, 0) пэ-сэ [142]
(ND4)D2PO4 122 К <7 = U/2. >/2. 0) ПЭ - АСЭ Передемпфирована [143]
ТЬ2(МоО4)3 160°С <7 = ('/2, 42, 0) ПЭ — СЭ (несобст.) Высокое [144]
NaNO2 163 °C q = (0, 2, 0, 0) ПЭ - АСЭ - СЭ Релакс, типа [145]
SnTe <0К q = (0, 0, 0) ПЭ - СЭ? [146]
GeTe 700 К ? = (0, 0, 0) ПЭ - СЭ? [147]
246
Глава 7
3.1. Мягкие моды и дисперсионные соотношения
Исследования когерентного неупругого рассеяния ней-
тронов подтвердили основные выводы динамической тео-
рии сегнетоэлектричества. Они показали, что сегнето-
электрические переходы связаны с мягкими фононами
или псевдомагнонами, которые при Тс становятся неста-
бильными в центре зоны Бриллюэна (для антисегнето-
электриков нестабильность имеет место на границе зоны
Бриллюэна). До сих пор, однако, проведено не очень
много исследований когерентного рассеяния нейтронов
на мягких модах сегнетоэлектриков или антисегнето-
электриков. После основополагающей работы Каули
1964 г. [131] прогресс в этой области до недавнего вре-
мени был сравнительно медленным из-за отсутствия ре-
акторов с большими потоками нейтронов и монокристал-
лов достаточно больших размеров. В настоящее время,
однако, достигнуты большие успехи.
В табл. 7.1 перечислены вещества, для которых мето-
дом когерентного рассеяния нейтронов изучены сегнето-
электрические и антисегнетоэлектрические мягкие моды.
Наиболее крупную группу образуют перовскиты, для ко-
торых фононная нестабильность имеет место либо
в центре (ООО), либо на границе (V2, ‘/г, ’/г) зоны Брил-
люэна. Но для БгТЮз нестабильность наступает как
в точке (ООО), так и в точках ('/г, ‘/г, ’/г)- В список не
включены фазовые переходы в KMnF3 (Тс = 186 К) и в
БаАЮз (Гс = 535°C), для которых фононная нестабиль-
ность имеет место на границе ('/г, ‘/г. */г) зоны Брил-
люэна. Первоначально эти переходы были классифици-
рованы как антисегнетоэлектрические, но лучше было бы
называть их структурными фазовыми переходами,- так
как они не связаны с возникновением электрических ди-
польных моментов.
Истинная природа фазовых переходов в GeTe и SnTe
всё еще неясна, так как наличие большого числа свобод-
ных носителей заряда делает невозможными диэлектри-
ческие измерения.
Случай NaNOg также требует некоторого коммента-
рия. Между параэлектрической фазой и «нормальной»
сегнетоэлектрической фазой существует синусоидальная
Рассеяние нейтронов
247
антисегнетоэлектрическая фаза. В этом кристалле все
фононные ветви оказались стабильными, так что сегне-
тоэлектрический фазовый переход не вызван нестабиль-
ностью кристалла по отношению к малым смещениям
ионов из своих равновесных позиций. Было обнаружено,
что критическое рассеяние на сегнетоэлектрических флук-
туациях является квазиупругим и лежит в интервале
энергий, много меньшем экспериментального предела
разрешения. Времена жизни коротковолновых флуктуа-
ций, таким образом, не намного меньше, чем для длинно-
волновых, исследуемых при измерениях диэлектрической
дисперсии.
Таким образом, мы имеем дело с релаксационным
сегнетоэлектриком типа порядок — беспорядок. Фазовый
переход, по-видимому, связан с упорядочением ионов
NO2, сопровождающимся смещением ионов Na. Наличие
больших смещений и большая масса группы NO2, по-
видимому, исключают эффекты туннелирования и при-
водят к тому, что псевдоспиновая динамика становится
нерезонансной.
Сегнетоэлектрические мягкие моды при q = 0 в пе-
ровскитах можно разделить на две группы. В БгТЮз,
КТаОз и РЬТЮз мягкие моды недодемпфированы. На
примере КТаОз наряду с SrTiO3 методом рассеяния ней-
тронов впервые было экспериментально показано, что
сегнетоэлектрические фазовые переходы связаны с не-
стабильностью длинноволнового оптического фонона. На
фиг. 7.3 показаны дисперсионные кривые для мягкой по-
перечной оптической и поперечной акустической мод.
Ясно видно аномальное понижение ТО-мод для малых
волновых векторов. Аномальная температурная зависи-
мость акустической дисперсии обусловлена взаимодей-
ствием оптической и акустической мод. С другой сто-
роны, в ВаТЮз и KNbOs мягкие моды передемпфиро-
ваны. Как частота, так и затухание мягкого фонона
сильно анизотропны.
Следует указать, что до сих пор РЬТЮз остается пока
единственным сегнетоэлектриком типа перовскита, для
которого ярко выраженная мягкая мода наблюдалась
как в параэлектрической, так и в сегнетоэлектрической -
фазе, С другой стороны, SrTiO? и КТаО? остаются пара-
248
Глава 7
электриками вплоть до 4 К, т. е. до наиболее низкой тем-
пературы, при которой производились измерения.
В противоположность перовскитам в кристаллах
КН2РО4, KD2PO4, ND4D2PO4, Tb2(MoO4)3 наличие пьезо-
Ф и г. 7.3. Дисперсионные кривые для ТА- и ТО-фононов вдоль на-
правления [100] для кристалла КТаО3 при различных температу-
рах [134].
/—295 К; 2 — 90 К; 5—15 К. q=(£00) а*
электрических свойств в параэлектрической фазе допу-
скает линейную связь между поляризацией и деформа-
цией. Это взаимодействие приводит к весьма интересному
эффекту для редкоземельных молибдатов. В этих веще*
Рассеяние нейтронов
249
ствах фазовый переход обусловлен фононной нестабиль-
ностью на границе зоны Бриллюэна, и эксперименты по
рассеянию нейтронов действительно продемонстрировали
Фиг. 7.4. Распределение по энергии в /?-точке для кристалла SrTiOg
при трех различных температурах [148].
Ясно видно взаимодействие между мягкой и центральной модами.
наличие мягкой фононной моды при q — ('/г, */2, 0) для
параэлектрической тетрагональной элементарной ячейки
кристалла ТЬ2(МоО<)з. Несмотря на то что вблизи Те
мягкие фононы передемпфированы, при более высоких
температурах они становятся недодемпфированными.
Ниже Тс происходит конденсация антисегнетоэлектриче-
250
Глава 7
ских смещений и удвоение элементарной ячейки, как
в случае антисегнетоэлектрика NH4H2PO4. Однако вслед-
ствие пьезоэлектрического эффекта спонтанная деформа-
ция приводит к возникновению спонтанной поляризации
и кристалл становится сегнетоэлектриком, хотя обуслов-
ливающая переход нестабильность связана с фононами,
имеющими конечный волновой вектор.
Следует также упомянуть, что недавние эксперименты
по когерентному рассеянию нейтронов вблизи фазового
перехода при 105 К в ЭгТЮз выявили наличие централь-
ной моды (со = 0) помимо мягкой моды (со =/= 0). При
подходе к Тс со стороны высоких температур частота
мягкого фонона уменьшается, а ширина линии растет,
в то время как центральная мода становится более узкой
и интенсивной. На фиг. 7.4 изображено распределение по
энергиям при различных температурах, но при постоян-
ном q. По-видимому, мягкая мода обусловливает пере-
ход, а флуктуации вблизи Тс определяются центральной
модой (по Ристе и др. (148]). Аналогичные результаты
получены также и для некоторых других веществ.
3.2. Определение собственных векторов мягкой
моды и «динамическая» кристаллография
Как мы уже указывали, когерентное рассеяние нейт-
ронов позволяет в принципе определять собственные век-
торы фононной моды и дает, таким образом, возмож-
ность проверить, действительно ли флуктуации смеще-
ний, связанные с нестабильной модой, конденсирующейся
при Тс, соответствуют статическим смещениям, возни-
кающим при фазовом переходе. Этот метод используется
сравнительно редко, так как требует измерения интенсив-
ности «фононных рефлексов» для определенных q по
всему обратному пространству и трудно набрать доста-
точное количество точно измеренных «рефлексов». В об-
щей точке обратного пространства для полного определе-
ния собственного вектора комплексного фононного сме-
щения требуется нахождение 6г — 2 компонент, где г —
число атомов в элементарной ячейке (комплексный век-
тор смещения для каждого атома меньше двух вслед-
ствие нормировки и произвольного выбора фазового мно-
Рассеяние нейтронов
251
жителя). Проблема упрощается, если учесть симметрию,
например воспользоваться точечной группой симметрии
кристалла в центре зоны. По-прежнему большой пробле-
мой остается недостаточная интенсивность. Но поскольку
К
Фиг. 7.5. Смещения атомов, отвечающие сегнетоэлектрической моде
КН2РО4 [28].
общая интенсивность рассеяния обратно пропорцио-
нальна квадрату частоты фонона, проблема интенсивно-
сти для кристаллов с мягкими модами не столь остра,
как для «нормальных» веществ.
Рассмотрим в качестве примера KD2PO< и КН2РО4,
испытывающие соответственно при 220 и 123 К сегнето-
электрический переход из высокотемпературной тетраго-
нальной фазы (пространственная группа /42d с восемью
формульными единицами на ячейку) в низкотемпера-
турную ромбическую фазу (Fdd2).
На фиг. 7.5 показаны смещения, связывающие высо-
котемпературную структуру с низкотемпературной со-
гласно модели мягкой моды (по Кокрену [28]). Так как
252
Глава 7
объем элементарной ячейки при переходе не умножается,
то, очевидно, что переход связан с конденсацией в Тс
длинноволновой моды в центре зоны Бриллюэна.
Первая попытка определить, являются ли флуктуа-
ционные смещения, отвечающие сегнетоэлектрической
моде в параэлектрической фазе KD2PO4, такими же, как
статические смещения, возникающие при переходе через
Гс в КН2РО4, была предпринята Бьюерсом и др. [140].
Проблема смещений, отвечающих различным модам
для KD2PO4, была пересмотрена Скальо и др. [141], по-
лучившими точные данные об интенсивности Z(K = т,
q = 0) при q = 0 для шестидесяти различных точек об-
ратной решетки т=(й, k, I). Методом наименьших ква-
дратов из факторов неупругого рассеяния [уравнение
(7.17)] были найдены семь относительных атомных сме-
щений К2, Р2, О2, DZt Dxy, Оъ, OCl допускаемых симмет-
рией сегнетоэлектрической моды (табл. 7.2).
Таблица 7.2
Сопоставление теоретических статических смещений, возникающих
при Тс в КН2РО4, и экспериментально найденных смещений,
отвечающих сегнетоэлектрической моде в KD2PO4
Экспериментальные величины являются относительными, так как
умножены на масштабный множитель для согласования амплитуд
смещения атомов дейтерия и водорода. Все атомные смещения вы-
ражены в долях параметров ячейки
Модель мягкой моды Эксперимент
Кх 0,007с 0,007с
Рг —0,009с -0,006с
ог 0с -0,001с
Оху (с) 0а 0,025а
Оху (Ъ) 0а 0,00а
Dx 0с, -0,011с
Dxy 0,026а 0,026а
Хотя модель мягкой моды (фиг. 7.5) в основных чер-
тах подтвердилась, очевидно, что смещения для сегнето-
электрической моды в KD2PO4 количественно не могут
Рассеяние нейтронов
253
быть предсказаны на основе структурных изменений, про-
исходящих при фазовом переходе в КН2РО4.
Значения трех основных параметров Kz, Рг и Dxy, опи-
сывающих упорядочение протонов на связях О—Н ... О
и антипараллельные смещения атомов калия и фосфора
вдоль оси с, хррошо согласуются с экспериментом. Из
остальных четырех параметров два, Dz и Ог, имеют от-
личные от нуля значения, в то время как теоретические
значения близки к нулю. Один из них описывает смеще-
ние дейтрона вдоль оси с, а другой — искажение кисло-
родного тетраэдра в плоскости х, у. Изучение структур-
ных изменений при фазовом переходе в KD2PO4 пролило
бы некоторый свет на эти расхождения.
Когерентное критическое рассеяние нейтронов сегне-
тоэлектрической модой наблюдалось также в параэлект-
рической фазе КН2РО4 [142]. Несмотря на то что пол-
ного анализа смещений, отвечающих этой моде, пока не
сделано, полученные результаты также подтверждают
модель конденсирующейся мягкой моды.
Аналогичные исследования мод для КТаО3, SrTiO3,
РЬТЮ3 и некоторых других кристаллов были проведены
Брукхэйвенской группой (см. табл. 7.1).
Глава 8
РАССЕЯНИЕ СВЕТА
§ 1. ВВЕДЕНИЕ. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Проходящий через кристалл пучок света взаимодей-
ствует с разнообразными имеющимися в нем элементар-
ными возбуждениями. При неупругом рассеянии света
на длинноволновых акустических фононах возникают
бриллюэновские спектры, а при рассеянии на оптических
фононах — спектры комбинационного рассеяния (рама-
новские). Именно с помощью этих двух методов прове-
дено большинство исследований сегнетоэлектрических
мод, нестабильных при q = 0. Рассеяние на нераспро-
страняющихся передемпфированных модах приводит
к возникновению квазиупругого рэлеевского пика. Вблизи
точки Кюри рэлеевский пик обнаруживает критическое
поведение — так называемую «критическую опалесцен-
цию».
Во всех указанных случаях эксперимент состоит в из-
мерении частоты, интенсивности и поляризации рассеян-
ного света.
Как схематически показано на фиг. 8.1, в спектре рас-
сеянного света можно выделить три-области. Раманов-
ские частоты v — vo, обусловленные рассеянием на опти-
ческих фононах, лежат в области' 10—3000 см~!. Брил-
люэновские спектры, возникающие вследствие рассеяния
на акустических фононах, занимают интервал 1—
0,05 см-1, а рэлеевские спектры, обусловленные рассея-
нием на нераспространяющихся модах, покрывают ин-
тервал 10~9—10~4 см~!.
На фиг. 8.2 показаны типичные области значений
энергии и импульса в различных экспериментах по рас-
сеянию. Видно, что при оптическом рассеянии энергия
изменяется гораздо сильнее, чем импульс.
Спектрометры, применяемые для работы в столь раз-
ных спектральных интервалах, весьма различны. Ниже
Рассеяние света
255
Фиг. 8.1. Спектры рассеяния (схематически) в трех различных
спектральных интервалах.
а —рамановские; б—бриллюэновские; в — рэлеевские.
мы коротко остановимся на физических принципах* ле-
жащих в основе этих приборов. Более детальные сведе-
ния читатель может найти в ряде обзорных работ [52,
140, 150]1).
а) Рамановская спектроскопия. Применение лазеров
в качестве источников света вызвало ренессанс в рама-
!) См. также [285, 286*].— Прим. ред.
256
Глава 8
новской спектроскопии. Принципиальная схема современ-
ного рамановского спектрометра приведена на фиг. 8.3.
Свет, рассеянный образцом, фокусируется на входную
щель спектрометра с дифракционной решеткой, действую-
Фиг. 8.2. Схематическая диаграмма, иллюстрирующая области зна-
чении энергии и импульса, перекрываемые тремя различными типами
экспериментов по рассеянию.
щего в качестве настраиваемого фильтра. Изображение
выходной щели спектрометра фокусируется на катод фо-
тоумножителя; сигнал с фотоумножителя поступает
в схему «счета фотонов» и записывается самописцем.
Рассеяние света
257
Разрешение, достигаемое с использованием двойного
спектрометра с дифракционными решетками, составляет
обычно 1 см-1, а частотный диапазон v — vo = 4O00 —
__30 см-1. Измерения на более низких частотах затруд-
няются наличием крыла интенсивной рэлеевской линии,
Двойной, спектрометр с дифракцион-
ными решетками
Самописец— Схема „счета (ротонов
Фиг. 8.3. Блок-схема спектрометра рамановского рассеяния.
скрывающего все детали спектра в интервале 30 см-1 от
центра линии лазера. Эту трудность можно обойти, ис-
пользуя, например, иодный фильтр — ячейку, заполнен-
ную парами иода, поглощающий паразитный релеевский
спектр от линии 5145 А аргонового лазера. Применяя та-
кой фильтр и одномодовый лазер, можно записывать
спектры до 10 см"1 от лазерной линии vo.
9 Закь 754
258
Глава 8
б) Бриллюэновская спектроскопия. До появления ла-
зеров измерения бриллюэновского рассеяния в твердых
телах были выполнены лишь для кварца и алмаза. Раз-
решить линии, отвечающие неупругому рассеянию света,
было трудно из-за наличия гораздо более интенсивного
упругого рассеяния света на неоднородностях кристалла.
В настоящее время для таких экспериментов исполь-
зуются лазеры и интерферометры Фабри — Перо со ска-
нированием за счет давления газа или с помощью пьезо-
электрического эффекта. Принципиальная схема спектро-
метра бриллюэновского рассеяния с интерферометром
Фабри — Перо, использующим сканирование давлением,
Фотоумножитель
Фиг. 8.4. Блок-схема спектрометра бриллюэновского рассеяния.
изображена на фиг. 8.4. Лазерный пучок, рассеянный
образцом, анализируется по частоте интерферометром
Фабри — Перо. В камеру интерферометра в некоторый
момент времени начинает натекать с постоянной ско-
ростью сухой азот, что и приводит к линейному по вре-
мени сканированию частоты. Выходящий из интерферо-
метра свет фокусируется на катод фотоумножителя, сиг-
нал с которого поступает в схему счета фотонов. Граница
перекрываемого с разрешением ~30 МГн спектрального
интервала доходит до частот порядка 1500 МГц.
в) Рэлеевская спектроскопия. Описанные спектро-
метры не позволяют измерять чрезвычайно узкие рэлеев-
ские и бриллюэновские линии в диапазоне от ~1 ГГц и
Рассеяние света
259
ниже вплоть до нескольких герц. Чтобы измерить ширину
рэлеевской линии Av = 0,1 МГц от линии 6328 А Не —Ne
лазера, необходима разрешающая способность со/Аю =
__ 10,(\ недостижимая с помощью даже лучших оптиче-
ских спектрометров.
Такое разрешение стало возможным благодаря раз-
витию спектроскопии смешения оптических частот, по-
зволившей распространить оптические методы на область
Фиг. 8.5. Блок-схема спектрометра рэлеевского рассеяния.
1—108 Гц. Основная идея этих методов заключается
в том, что с помощью подходящего нелинейного детек-
тора вызываются биения между квазиупруго рассеянным
светом и светом от эталонного лазерного источника. Эти
биения регистрируются в виде переменной составляющей
фототока на частоте, равной разности смешиваемых оп-
тических частот. Таким образом, информация, заключен-
ная в спектре, переносится из области, расположенной
вблизи лазерной линии vq = 1015 Гц, в частотный интер-
вал вблизи vo = 0, где для ее анализа используются
обычные радиочастотные анализаторы спектра. Этот ме-
тод оптического гетеродинирования вполне аналогичен
соответствующему радиочастотному методу. Принци-
9*
260
Глава 8
пиальная схема рэлеевского спектрометра изображена
на фиг. 8.5, причем роль эталонного генератора частоты
vo выполняют пылинки на окошках ячейки с образцом,
рассеивающие свет упруго. Эффективная разрешающая
способность таких спектрометров порядка со/Дсо » 1013.
Такое же разрешение достигается с помощью гомо-
динного спектрометра, при использовании которого от-
падает необходимость в эталонном генераторе и в ко-
тором для перевода спектра в низкочастотную область
используется смешение с помощью нелинейного фотоде-
тектора спектральных компонент самого сигнала.
§ 2. РЭЛЕЕВСКОЕ РАССЕЯНИЕ И КРИТИЧЕСКАЯ
ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ
Рассмотрим сначала рэлеевские спектры света, ли-
нейно рассеянного на нераспространяющихся модах. Бу-
дем предполагать, что длина световой волны много
больше межмолекулярных расстояний, так что среда мо-
жет рассматриваться как однородный диэлектрик. Пред-
положим также, что поглощением в образце можно пре-
небречь.
Эти предположения, хотя и достаточно общие и при-
менимые также для распространяющихся мод, особенно
полезны при анализе квазиупругого уширения рэлеевской
линии за счет медленных флуктуаций параметра по-
рядка.
Известно, что оптически однородная среда не рассеи-
вает свет, а лишь изменяет скорость его распростране-
ния. Если, однако, тепловое возбуждение приводит к ло-
кальным флуктуациям диэлектрической проницаемости,
то появляется рассеяние в направлениях, отличных от
направления распространения основного пучка. Угловая
зависимость и спектральное распределение рассеяния не-
сут информацию о пространственных и временных изме-
нениях диэлектрической проницаемости.
Будем считать, что тепловые флуктуации приводят
к небольшому возмущению Se (г, t) оптической диэлект-
рической проницаемости е:
в(гЛ) = е(0) + бе(г, t), (8.1)
Рассеяние света
261
В общем случае это возмущение является тензорной ве-
личиной даже в изотропной среде.
Пусть на образец падает плоская монохроматическая
световая волна
E0 = E0V/(k“r-““f). (8.2)
Возникающая индуцированная оптическая поляризация
р = еа (8 — 1) Ео = еэ (в (0) —1)Е0 +
+ 80 бвЕо = Р(°> + Р(|) (г, 0 (8.3)
содержит однородную часть Р° и неоднородную часть PW,
которая и обусловливает рассеяние.
Суммарное электрическое поле E(R, t) в некоторой
точке пространства представляет собой, таким образом,
сумму поля падающей волны £0 и поля рассеянной вол-
ны Ei (£i <С£о) •
E(R, О = Ео + Е1. (8.4)
Подставляя (8.3) и (8.4) в уравнения Максвелла, ис-
пользуя классическое разложение по возмущениям и со-
бирая члены одного порядка, получим Ео и Ei как реше-
ния следующих волновых уравнений:
АЕо-^-^-Ео = О, (8.5а)
ЛЕ, - = -I" W <6вЕо)- (8.56)
Уравнение (8.5а) представляет собой однородное волно-
вое уравнение, описывающее распространение нерассеян-
ного света через кристалл. С другой стороны, неоднород-
ное волновое уравнение (8.56) описывает рассеяние па-
дающего поля Ео на диэлектрических неоднородностях
6е(г,/). (Процессами многократного рассеяния мы здесь
пренебрегаем.)
Решение неоднородного волнового уравнения (8.56)
дает следующий результат для рассеянного поля:
Е, (R, 0 = w J бе (г, t) e~l^d3r, (8.6)
262
Глава 8
где интегрирование производится по освещенному объему
и волновой вектор рассеяния К определяется как
К = к, — к0, | КI« 2^0 sin 6/2. (8.7а)
Здесь б — угол между волновыми векторами падающей
(к0) и рассеянной (ks) волн (фиг. 8.6). Для простоты бе
Шд, Кд
Ц5
ks I
Фиг. 8.6. Схема геометрии опыта и выполнения условия сохране-
ния импульса при рассеянии света первого порядка.
и Е считаются скалярами. Все постоянные сомножители
включены в Jfo:
«'«-rafer81”* <8-76>
где ф— угол между ks и направлением поляризации па-
дающей волны Ео.
Уравнение (8.6) аналогично трехмерному фурье-пре-
образованию, за исключением того, что интегрирование
производится не по всему пространству, а лишь по осве-
щенному объему. Однако, поскольку для видимого света
величина |К| порядка 108 см~* и 6^=40°, а линейные
размеры освещенного объема больше 10-3 см, этот ин-
теграл еще можно считать фурье-образом. Тогда полу-
чим
Е] (К, /) =₽= (2л),/2 бе (К, 0- (8.8)
Рассеянное поле с волновым вектором К пропорцио-
нально К-й пространственной фурье-компоненте флуктуа-
ции диэлектрической проницаемости,
Рассеяние света
263
Выбор угла рассеяния 6 и длины волны падающего
света определяет пространственную фурье-компоненту
бе (К, t), наблюдаемую в описываемом эксперименте по
рассеянию света.
Средняя интенсивность рассеяния Ia определяется
средним квадратом пространственной фурье-компоненты
6e(R, О
7ДЮ = ^о2л(|дв(К, 0Г>, (8.9)
ИЛИ
4(/<) = Хо22л
3 2\
a S (/*С,
(8.10)
где = ^o/sin ф, если принять во внимание тензорный
характер флуктуации диэлектрической проницаемости,
а также учесть поляризацию падающего (f0) и рассеян-
ного (fi) полей. Наличие анизотропии приводит к замене
| де |2 sin2i|) на | 2^dee3fOiCeflt3|2. Исследуемые системы яв-
ляются эргодическими, так что скобки означают усред-
нение как по времени, так и по ансамблю.
Спектральная плотность рассеянного света на частоте
Из получается из временного фурье-преобразования ав-
токорреляционной функции Е1 (К, /):
4-00
Л(К, ®з) = $ <ЕТ (К, О Ej (К, 14- т)>е1^dr. (8.11)
— 00
Используя уравнение (8.8), получаем
/ДК, ®з) =
4-00
= I Хо |2 J е1 х <бе (К, О бе (К, t + т)>dr (8.12)
— 00
ИЛИ
Л (К, ®з) = |^|2 £ (е'(“г%)^х
а, 0, а', р'=1 -оо
Х<Ч1Э(К, /)йвв,(Р,(К, Ж)/,ХШ)Л’ (8.13)
если принять во внимание тензорный характер бе и век-
торный характер электрического поля.
264
Глава 8
Таким образом, спектральное распределение рассеян-
ного света зависит от автокорреляционной функции вос-
приимчивости и обеспечивает полный фурье-анализ как
пространственных, так и временных флуктуаций диэлект-
рической проницаемости.
С помощью сказанного выше можно найти дифферен-
циальное сечение рассеяния, характеризующее отнесен-
ную к единичному частотному интервалу мощность, рас-
сеиваемую в единичном телесном угле и выражаемую
в долях интенсивности падающего света /0-
d2cf Zs (К, х r/iz \ /о 1
=------То---= const./(K, <0), (8.14)
где R — расстояние между детектором и образцом, а
/(К, со)—динамический структурный фактор, представ-
ляющий собой пространственный и временный фурье-
образ автокорреляционной функции флуктуации диэлект-
рической проницаемости.
В окрестности Тс можно разложить компоненты тен-
зора диэлектрической проницаемости еа& в ряд по степе-
ням параметра порядка Р:
м “ =8 + S *41 Л + Е *.(, (8.15)
где коэффициенты не зависят от параметра порядка.
Коэффициент при Р в первой степени тождественно об-
ращается в нуль (Xap,Y = O) для кристаллов с центром
симметрии, например ВаТЮз или ТГС, но отличен от
нуля для пьезоэлектрических кристаллов, например
КН2РО4 и сегнетовой соли.
Поляризация Р складывается из среднего значения
(Р) и небольшой флуктуирующей части ДР (г, t):
р = (Р) + ДР(г, t). (8.16)
Подставив (8:16) в (8.15) и удерживая лишь члены, ли-
нейные по ДР¥, можно выразить фурье-компоненты тен-
зора флуктуаций диэлектрической проницаемости
6eCTf5q =4’5 ^еаре'чг dV (8-17)
Рассеяние света
265
через фурье-компоненты вектора поляризации
ЛРв=ЕЛ»Че,чг (8.18)
я
следующим образом:
S8a0q = 2] У?YQ + (8.19)
Y Y. б
Подстановка (8.19) в (8.10) и (8.13) дает значение ин-
тенсивности (фиг. 8.7, а, б) и спектральное распределе-
ние рассеянного света в зависимости от флуктуаций па-
раметра порядка.
Итак, рэлеевский спектр зависит от параметра по-
рядка, точнее от корреляционной функции флуктуаций
параметра порядка, рассмотренной в гл. 2. Для нераспро-
страняющихся флуктуаций параметра порядка форма ре-
леевской линии должна быть дебаевской. Полуширина
линии Асо стремится к нулю и спектральное распределе-
ние становится все более острым вблизи <о = 0 при
Г-*- Тс и тч->о —> оо.
Эти результаты справедливы для рассеяния монокри-
сталлом без доменов или же для рассеяния индивидуаль-
ными доменами при условии, что их размеры много боль-
ше длины волны света Л. Если же линейные размеры до-
менов порядка или меньше X, то будет наблюдаться силь-
ное дополнительное рассеяние доменными стенками.
Аналогичные результаты могут быть получены и для
антисегнетоэлектрических кристаллов. До сих пор прове-
дено очень мало экспериментов по рассматриваемому во-
просу.
Одно из первых детальных исследований критиче-
ского рэлеевского рассеяния было выполнено для сегне-
тоэлектрика SbSI. Здесь критическая рэлеевская линия
наблюдается наряду с недодемпфированной мягкой мо-
дой. Интенсивность рэлеевской линии возрастает, а ее
полуширина уменьшается по мере приближения к Тс из
области высоких температур. Интегральная интенсив-
ность линии ведет себя (фиг. 8.7, в) по закону
/(К)-~(Те-Г)-1’42; (8.20)
откуда следует, что критический индекс у для восприим-
чивости ~ {(Гс — 7')/7’c]~v в SbSI отличен от единицы.
Фиг. 8.7. Температурная зависимость интенсивности рассеянного
света при «нормальном» (а) и «критическом» (б) фазовых перехо-
дах второго рода (Ла# Y = 0) и температурная зависимость инте-
гральной интенсивности рэлеевской линии в сегнетоэлектрической
фазе SbSI (для сравнения) (в) [151].
Рассеяние света
267
Критическое рэлеевское рассеяние наблюдалось также
в окрестности точки Кюри в SrTiO3 и LiTaO3. Флуктуа-
ции поляризации вызывают флуктуации оптической ди-
электрической проницаемости в силу электрооптического
эффекта, линейного ниже Те и квадратичного выше Г...
где кристалл центросимметричен. Так как при линейном
эффекте флуктуации оптической диэлектрической прони-
цаемости много больше, чем при квадратичном, интег-
ральная интенсивность рассеяния сразу выше Тс резко
падает.
§ 3. РАМАНОВСКОЕ И БРИЛЛЮЭНОВСКОЕ РАССЕЯНИЯ
Когда на молекулы или атомы кристалла действует
электромагнитное поле
Е (г, 0 = £0f0exp [i (kor — ®оО1> (8.21)
где Eq — амплитуда, ко — волновой вектор, fo—вектор
поляризации и соо — частота падающего поля, положи-
тельные и отрицательные заряды смещаются, в резуль-
тате чего индуцируется осциллирующий электрический
дипольный момент р
р(0 = аЕ(0, (8.22)
приводящий к появлению рассеяния. Здесь а — электрон-
ная поляризуемость единицы объема кристалла, модули-
руемая тепловыми возбуждениями в нем. Интенсивность
рассеяния в направлениях, отличных от направления па-
дающего света, зависит от величины, на которую изме-"
няется тензор электронной поляризуемости а под дей-
ствием этих возбуждений.
Компоненты тензора электронной поляризуемости на
единицу объема amn можно разложить в ряд по нор-
мальным координатам Q(q, t) обобщенных фононных
или псевдоспиновых волн:
= < + $ (q, 0 + Z qinQt (q, t) Qt (q, t) + ...
••• = <>„ + < + < + ••• .(8:23a)
268
Глава 8
Коэффициенты Стп являются производными атп по
Qj, т. е. Cm„= (damn/dQ/)0. Так как тензор поляризуемо-
сти а симметричен, коэффициенты С]тп также симмет-
ричны по перестановке т и л. Коэффициенты Стп яв-
ляются вторыми производными, т. е. C^=p2am„/^QidQ/)0-
При использовании уравнения (8.23а) предполагается,
что электронная структура адиабатически следует за из-
менением ядерной конфигурации.
Постоянный член а<^ приводит к рэлеевскому рассея-
нию, для которого (если отсутствуют рассмотренные
выше эффекты уширения за счет нераспространяющихся
мод) частота рассеянного света равна частоте падаю-
щего.
Член первого порядка а$п, линейный по Q, приводит
к рамановскому рассеянию первого порядка, если в про-
цессе рассеяния фотона рождается или исчезает оптиче-
ский фонон, или к бриллюэновскому рассеянию, если
процесс рассеяния связан с акустическим фононом.
Член второго порядка квадратичный по Q, при-
водит к рамановскому рассеянию второго порядка, свя-
занному с двумя фононами, которые могут быть как оп-
тическими, так и акустическими. Спектры второго по-
рядка могут также возникать при ангармонических взаи-
модействиях между фононами и являются квазинепре-
рывными.
Следует упомянуть, что приведенное выше разложе-
ние аналогично используемому в инфракрасной спектро-
скопии, за тем исключением, что в случае ИК-поглоще-
ния по нормальным координатам разлагается не поля-
ризуемость, а дипольный момент М:
M„ = A4o.„ + £;(^-)oQ/(q)+..., п = х, у,г. (8.236)
Ниже мы будем рассматривать только рассеяние
первого порядка. Процессы, связанные с рамановским и
бриллюэновским рассеяниями первого порядка, изобра-
жены схематически на фиг. 8.8. Первичный фотон (<о0, к0)
поглощается, индуцируя переход из начального элект-
ронного и колебательного состояния (ne, nv) в виртуаль-
Рассеяние света
269
ное промежуточное состояние (га', «'')• Затем испускается
вторичный фотон (ws, ks), индуцируя переход в конечное
состояние (пе, и'), отличающееся от начального тем,
что при этом рождается или уничтожается один фонон
с частотой coj и волновым вектором Kj.
ш0
Пр Лу
Не Пу “ ™
1------
Пр Л у
пг1
Фиг. 8.8. Схема процессов, происходящих при рамановском и брил-
люэновском рассеянии первого порядка.
Законы сохранения энергии и импульса требуют,
чтобы
©0 = й)5±(0/ (8,24)
и
k0 = ks±K/. (8.25)
Знаки — и + отвечают так называемым стоксовым и
антистоксовым линиям в спектрах рассеяния.
Фиг. 8.6 иллюстрирует условия сохранения импульса
при рамановском и бриллюэновском рассеяниях первого
порядка.
Полагая, что длина волны рассеянного света %s при-
близительно равна длине волны падающего света Хо, с
помощью фиг. 8.6 найдем, что закон сохранения импульса
можно переписать в виде
^ = 2|k0|sin6/2«2|kJsind/2, (8.26)
270
Глава S
где 6 — угол между направлениями падающего и рас-
сеянного фотонов.
Для акустических фононов дисперсионное соотноше-
ние в окрестности К = 0 линейно:
= (8.27)
и из (8.26) имеем
= 21 к01V/ sin 6/2 = 2vt sin 6/2, (8.28)
где п — показатель преломления.
Относительное расщепление частот Дсо = <о8 — (Оо
бриллюэновского дублета для данной акустической моды
составляет
Д(о 2v i
— = ±-^-sin 6/2. (8.29)
СОо с/п ' v '
Так как v/c порядка 10~5, то со8 и со0 отличаются только
в пятом знаке, подтверждая тем самым, что Хо ~ Хв.
Нетрудно видеть, что увеличение угла рассеяния
должно приводить к увеличению бриллюэновского сдвига
частоты, пропорционального sin (6/2).
Эта ситуация резко отличается от случая раманов-
ского рассеяния на оптических модах, coj #= соДК;), для
которого расщепление Дсо = cos— о)0 = оъ существенно
не зависит от угла рассеяния 6 и от со0.
Как известно из динамики решетки, для кристалла,
имеющего г атомов в элементарной ячейке, имеется
Зг— 3 оптических и 3 акустических ветви со = со (К).
Геометрия эксперимента по рассеянию света определяет
значение К. Для кристалла, не имеющего никаких эле-
ментов симметрии, можно ожидать наличия Зг — 3 набо-
ров рамановских и 3 набора бриллюэновских дублетов.
Если все атомы в кристалле занимают позиции в цент-
рах инверсии, то изменение электронной поляризуемости
квадратично по относительным смещениям атомов и
коэффициент первого порядка Стп равен нулю для оп-
тических фононов. Поэтому рамановское рассеяние пер-
вого порядка в таких центросимметричных кристаллах
отсутствует. Если же в центрах симметрии располага-
ются лишь некоторые атомы, а другие занимают общие
Рассеяние света
271
позиции, то фононы с четной симметрией (не несущие
линейного дипольного момента) активны в рамановском
рассеянии, а фононы с нечетной симметрией— неактивны.
Следует указать, что для таких кристаллов инфракрас-
ные и рамановские спектры хорошо дополняют друг
друга. Компоненты тензора поляризуемости преобра-
зуются как произведения координат (хх, ху, хг и т. д.),
а компоненты электрического дипольного момента — как
сами координаты (х, у, z).
Правила отбора при рамановском рассеянии можно
вывести теоретико-групповым методом. Точным крите-
рием, определяющим, активна ли некоторая фононная
мода в рамановском рассеянии первого порядка, служит
условие, чтобы она преобразовывалась так же, как ком-
поненты тензора атп для данной точечной группы.
На языке теории групп это отвечает условию, чтобы
неприводимое представление, по которому преобразуются
нормальные моды, содержалось в приводимом представ-
лении, для которого компоненты тензора amn образуют
базис. Аналогично нормальная мода активна в ИК-
спектре, если она преобразуется по неприводимому пред-
ставлению, содержащемуся в приводимом представле-
нии, для которого базисом являются компоненты вектора
электрического дипольного момента.
Неприводимые представления, по которым преобра-
зуются компоненты тензора поляризуемости, перечис-
лены для всех 32 точечных групп Герцбергом [152], Виль-
соном [153], Лоудоном [154] и др.!)
Эти результаты воспроизводятся в табл. 8.1, где ука-
заны неприводимые представления активных в раманов-
ском спектре колебаний Qj и соответствующие, отличные
от нуля компоненты матриц Стп, характеризующих ра-
мановское рассеяние первого порядка для различных то-
чечных групп. Эти матрицы состоят из девяти различных
компонент Стп* где тип отвечают х, у, z главным осям
кристалла. Символ /, характеризующий поляризацию фо-
нона (для колебаний, активных в ИК-спектре), дается
в скобках после символа неприводимого представления.
См. также [287*]. — Прим, ред
Таблица 8.1
Тензоры рамановского рассеяния и неприводимые представления мод,
активных в рамановском спектре, для различных точечных групп
Синго- ния Точечная группа Тензоры рамановского рассеяния
1 Моноклинная 2 = С2 m = Cs 2/т = C2h - a 0 d ~i 0 b 0 - d 0 c J A' (x, z) Ag j '0 e 0~ e 0 f -0/0- B(x, z) A" (y) Bg
Ромбическая S S s § W 2 ю tS II II II ь о b МММ a* cs ' a 0 0 -i 0 b 0 - 0 0 c J A 4i (z) Ag - 0 d 0 - dO 0 -0 0 0- Bi(z) a2 Big rOOei rOOfl-i 0 0 0 0 0 f LeOOJ L 0 f 0 J В2 (У) B3 (x) jBi(x) B2(y) . B2g Big
Тригональная Тетрагональная
4 = С4
4=*S4
4/т = C4h
4тт = С40
422==D4
42m « D2d
4/mmm — D4h
A(z)
A
Ag
- a 0 0-
0 a 0
- 0 0 b -
Л1(г)
Л>
Л1
Л1£
3 = C3
3 =»Czt
32 = D3
3m = Csv
3m =s Dsa
- a О 0-
0 а 0
-00b-
л (г)
Ag
- a 0 0 1
О a О
- О 0 b J
А.
Л1(г)
Л1£
В E(x) E(y)
B(z) E(x) E(-y)
Eg Eg
с 0 0 “1 -0 d 0-i 0 0 е-i г 0 0 0
0 -с 0 d 0 0 ООО 0 0 e
0 0 0 J - 0 0 0 J - e 0 0 J L 0 e 0
Bi B2 E(x) E(y)
Bl Вг E(-y} E{x)
Bl B2(z) E(y) E(x)
B>g Big Eg Eg
с d е -
d -с f
е f О-
Е(х)
О 0-
—с d
d 0 -
с
О
О
Е(х)
Е\у)
%
d —с —f -
—с —d
-~f е
Е(У)
Eg
О —с
—с О
- —d О
Е(у)
Е(-х)
Eg
е
О-
-d -
О
О -
Продолжение
Синго- ния Точечная группа Тензоры рамановского рассеяния
Гексагональная । 2 s'3 8 3 S ю 5 to II II II II II II II 000 О О £> О S S • 05 СО О 05 а* >• а 'а 0 0" 0 а 0 -006. A (z) А' Ag ’а 0 О' 0 а 0 . 0 0 b _ л1 ЛНг) Aig " 0 0 с ”1 ~ 00 —d “I ~ е f 1 0 0 d 0 0с f —е 1 _ с d 0 _ L — d с 0 _ L 0 0 1 £i(x) Ех(у) Е2 Е" Е" Е' (х) Eig E*g ’ООО! Г 00—с И Г 0 d0 ' 00с 000 d 0 0 _ 0 с 0 J L -с 0 0 J L 0 0 0 _ Ei (х) Ei (у) Е2 Ei (у) Ei ( х) Е2 Е" Е" Е' (х) Eig Eig E2g И Г f -e O' 0 —e -f 0 Э J L о 0 0 E2 Е'(У) Eig Г d 0 O' 0 — d 0 Lo 0 0 E2 e2 E' (%) Eig
I Кубическая L со оо' а а а 00 3 N3 3 8 ЬЭ 00 00 II II II II II О О ‘S "а 0 О' 0 а 0 ,0 0а. А Ag .л, Л1 Л1^ ~ b 0 0 1 Г-Ил3 0 O' 0 b о 0 bVs 0 „ 0 0 -2b J L 0 0 0 _ E E Eg Eg E E E E Eg Eg '0 0 0' 0 0 d 0 d 0 F(x) Fg f2 F2(x) Fig ' 0 0 d ‘ 0 0 0 d 0 0 F(y) Fg f2 F2(y) Fg ' 0 d 0 ‘ d 0 0 0 0 0 F(z) Fg Fi F2(z) Fig
Рассеяние света
275
Для кристаллов триклинной симметрии все элементы
матрицы Стп отличны от нуля.
Например, для ромбического кристалла, принадлежа-
щего к точечной группе D2h(jnmm), лишь &хх, &уу> &zz
(или, что то же самое, Схх, Суу, Czz) не равны нулю для
МОД Ag И ОСух, О&ху ДЛЯ МОД Big.
С помощью табл. 8.1 интенсивности рамановского рас-
сеяния можно выразить в виде
/'=const-r Е ССЛТ. (8.30)
Lm, п=х, у, г J
где f™ и — компоненты единичных векторов поляри-
зации падающего и рассеянного света вдоль осей тип
соответственно. В случае вырожденных фононов для по-
лучения полной интенсивности рассеяния к (8.30) сле-
дует добавить вклады с соответствующими матричными
элементами, приведенными в табл. 8.1.
Уравнение (8.30) и табл. 8.1 полезны при выборе пра-
вильной геометрии опыта для наблюдения мягкой моды,
принадлежащей к определенному неприводимому пред-
ставлению (гл. 3). Они дают также возможность опреде-
лить матричные элементы Ста путем надлежащего вы-
бора направлений распространения и поляризации па-
дающего и рассеянного света.
Следует указать, что мягкая мода всегда полносим-
метрична и активна в рамановском спектре в упорядо-
ченной фазе, но может быть активна или неактивна в па-
раэлектрической фазе. Если, однако, выше Те мягкая
мода вырождена, то ниже Тс она расщепится на не-
сколько мягких мод. Для ферродисторсионных перехо-
дов все мягкие моды ниже Тс активны в рамановском
спектре. Для антиферродисторсионных переходов мягкие
моды, отличные от полносимметричной, не всегда ак-
тивны в рамановском спектре ниже Тс [54].
Все кристаллы независимо от их симметрии обнару-
живают бриллюэновское рассеяние первого порядка, так
как акустические моды всегда обусловливают изменения
тензора поляризуемости первого порядка.
Аналогично тому, что мы имели в § 2 данной главы,
спектр /(cos, j) рассеянного света получается с помощью
276
Глава 8
фурье-преобразования автокорреляционной функции рас-
сеянного электрического поля. Разлагая компоненты тен-
зора диэлектрической проницаемости в ряд по нормаль-
ным координатам Q,
4 = 4(0) + £Qs)q,, (8.31)
найдем
, 4-00
= $ ei64Qf (t) Qi (t+ -<:)}dx, (8.32)
где б = Aco = ®s — «о — отклонение по частоте от воз-
буждающей лазерной линии.
Таким образом, бриллюэновские спектры первого по-
рядка отражают спектральную плотность автокорреля-
ционной функции для нормальных координат Q,(t) раз-
личных возбуждений.
Пользуясь флуктуационно-диссипативной теоремой,
можно найти соотношение между спектральной плот-
ностью автокорреляционной функции нормальной моды
по координате Qj(t) и мнимой частью %"(®) комплексной
динамической восприимчивости х(ю), связанной с этой
модой.
При высоких температурах (kBT йб) имеем
1 +r° k Т
J {Qi (f + т) Q{ (/)) dr--(й). (8.33)
— оо
Тогда
k т
7(®м)==К'2-^%/'(®). (8.34)
Следует указать на то, что, в то время как спектраль-
ное распределение света, рассеянного сегнетоэлектриче-
ской мягкой модой, отражает спектральное распределе-
ние флуктуаций поляризации [см. (8.32)], интегральная
интенсивность рамановских линий служит мерой средней
по времени флуктуации поляризации (Р(/)2).
Рассеяние света
277
Полная интегральная интенсивность рамановской ли-
нии Л может быть найдена на основе соотношений Кра-
мерса — Кронига:
оо
It -= J I (б) dG> ~ %' (0) ~ 1/<в2. (8.35)
о
§ 4. ПРИМЕРЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МЯГКИХ МОД МЕТОДАМИ
РАМАНОВСКОГО И БРИЛЛЮЭНОВСКОГО РАССЕЯНИЯ
В табл. 8.2 перечислены некоторые кристаллы, для ко-
торых проведены исследования мягких мод методами
рамановского и бриллюэновского рассеяния. Ниже мы
кратко остановимся лишь на случаях SbSI, BaTiO3 и
КН2РО4.
Таблица 8.2
Примеры исследований мягких мод методами рамановского
и бриллюэновского рассеяния
Кристалл Фаза гс, к Литература
SbSI СЭ 292 [151, 155-157]
КТаОз ПЭ 0 [158-160]
SrTiO3 ПЭ 0 [159-162]
BaTiO3 сэ 406 [163-165]
Pbi-хВахТЮз сэ [166, 167]
KxNaj—хТаО3 пэ, сэ 0—70 [168]
LiNbO3 сэ 1490 [169]
LiTaO3 сэ 910 [169]
КН2РО4 ПЭ, сэ 122 [98, 170, 171]
KD2PO4 ПЭ 220 [172, 173]
CsH2AsO4 ПЭ 143 [66]
KH2AsO4 ПЭ 92 [66]
Gd2(MoO4)3 ПЭ [174]
GeTe ПЭ 670 [175]
Сульфоиодид сурьмы (SbSI) испытывает сегнетоэлек-
трический фазовый переход первого рода при 292 К.
Кристалл при этом остается ромбическим, но симметрия
278
Глава 8
понижается от D\h (Рпат) до С^(Рпа2\). Атомы Sb и S
в точке Кюри смещаются вдоль оси с кристалла, что при-
водит к потере центра симметрии.
Как мы уже видели в гл. 3, мягкая мода в SbSI
должна быть модой Biu в параэлектрической фазе и мо-
дой А1 в сегнетоэлектрической фазе.
Фиг. 8.9. Температурная зависимость частоты сегнетоэлектрической
моды в SbSI.
Сплошная линия отвечает графику (4 • 103)/Ve(0, Т).
Константа А равна 26,3 в сегнетоэлектрической фазе и 23,3 в пара электричес-
кой фазе [156]. По данным инфракрасной (/) и рамановской (2) спектроскопии.
Недодемпфированная мягкая мода At и в самом деле
наблюдалась в сегнетоэлектрической фазе. Ее темпера-
турная зависимость (фиг. 8.9) согласуется с температур-
ной зависимостью статической диэлектрической прони-
цаемости е(0):
- 1
®то ~ Ve (0, Г) ’
(8.36)
Рассеяние света
279
подтверждая, таким образом, предсказание обобщенного
соотношения Лиддена — Сакса — Теллера:
е (0) __ тт ^ь/
в (со) 11 ’
(8.37)
В параэлектрической фазе по условиям симметрии мяг-
кая мода в рамановском спектре неактивна. Однако мяг-
кая мода активна выше Тс в инфракрасном спектре и
действительно наблюдалась в спектрах ИК-поглощения.
Следует добавить, что взаимодействие мягкой моды
с другими оптическими модами приводит к отталкиванию
уровней и перераспределению интенсивностей при дости-
жении Тс со стороны низких температур.
Отметим также, что при подходе к Тс со стороны низ-
ких температур «размягчение» сегнетоэлектрической
моды сопровождается появлением «центральной» моды.
Титанат бария. Мягкая мода в параэлектрической
фазе ВаТЮз выше 133 °C является модой Рщ и неак-
тивна в рамановском спектре. Ниже Те она становится
полносимметричной, активной в рамановском спектре мо-
дой А\, чем объясняется довольно слабая температурная
зависимость диэлектрической проницаемости в направле-
нии оси с.
В тетрагональном ВаТЮз наблюдалась передемпфи-
рованная низкочастотная поперечная мода Е, интерпре-
тируемая как сегнетоэлектрическая мягкая мода, ответ-
ственная за большую диэлектрическую аномалию еа(0)
при ~7°С.
Найдено, что температурная зависимость &то(Е) со-
гласуется с соотношением ЛСТ. Из-за наличия у кри-
сталла пьезоэлектрических свойств флуктуации поляри-
зации, связанные с мягкой модой Ё, взаимодействуют
с поперечными акустическими фононами. Это взаимодей-
ствие приводит к сильному возрастанию сечения брил-
люэновского рассеяния, уменьшению бриллюэновской ча-
стоты при температуре перехода из тетрагональной фазы
в ромбическую и соответствующему огромному (~4ОО°/о)
увеличению ширины бриллюэновской линии.
Температурная зависимость бриллюэновской частоты
и ширины линии ГД-моды [101] в ВаТЮз изображена на
фиг. 8.10
280
Глава 8
Пропорциональность частоты мягкой моды статиче-
скому параметру порядка ниже Тс лучше всего просле-
дить на примере структурного фазового перехода
Фиг. 8.10. Температурная зависимость бриллюэновской частоты
ТА-моды [101] и ширина линии для рассеяния под углом 90° в
ВаТЮз [165].
в SrTiO3 (фиг. 8.11) [176]. В области применимости клас-
сической теории Ландау
о,з>8=Д=-^->о,1,
1 с
<о ~ в0-5 в приближении молекулярного поля [уравнение
(4.756)], тогда как в критической области (0,06
> 0,002) © ~ в0 33.
Следует, наконец, упомянуть о методе индуцирован-
ного электрическим полем рамановского рассеяния, ко-
торый позволяет наблюдать нормально неактивные в ра-
мановском спектре нестабильные моды в параэлектриче-
ской фазе в кристаллах типа перовскита, скажем
Рассеяние света
281
Фиг. 8.11. Квадрат частоты мягкой моды (Ai$ в БгТЮз)в зависи-
мости от приведенной температуры (Гс == 108,2 К).
На вставке— квадрат статического параметра порядка в зависимости от при-
веденной температуры [176].
282
Глава 8
в КТаОз. Этот метод основан на том факте, что прило-
жение большого смещающего электрического поля
(~104 В/см) искажает кристалл так, что бывшая до сих
пор активной только в инфракрасном спектре мода ста-
новится также активной и в рамановском спектре.
Дигидрофосфат калия. В противоположность SbSI и
ВаТЮз, в которых сегнетоэлектрический фазовый пере-
ход типа смещения индуцируется мягкими фононами, сег-
нетоэлектрический переход в КН2РО4 относится к пере-
ходу типа порядок — беспорядок.
В связи с предполагающимся существованием протон-
ных туннельных мод, частота которых должна резко
уменьшаться при замене Н на D, особый интерес пред-
ставляет изучение влияния дейтерирования на спектры
КН2РО4.
Рассеяние света
283
Мягкая поляризационная мода имеет симметрию В2
выше Тс и Ai ниже Тс и активна в рамановском спектре
в обеих фазах.
Для недейтерированного КН2РО4 поляризационная
мода исследовалась методами как рамановского, так и
бриллюэновского рассеяния. Было обнаружено, что поля-
ризационная мода сильно отличается по частоте от аку-
стической. Она простирается до частот порядка 100 см-1
и в области акустической моды (<ва ~ 0,19 см-1 при q =
= 2-105 см-1) имеет небольшую амплитуду.
Спектры мягкой моды в КН2РО4 выше Тс обрабаты-
вались с помощью выражения для гармонического ос-
циллятора с затуханием:
Y(o)) =____Х(О)^2___
(й2 - <в2) + 2;<0Г •
При этом были получены температурные зависимости
частоты мягкой моды ш и затухания Г, которые изобра-
жены на фиг. 8.12.
Вопрос о том, к какому типу отнести сегнетоэлектри-
ческие возбуждения в кристаллах типа КН2РО4, резо-
нансному или релаксационному, был решен Пирси [117].
Оказалось, что мягкая мода, которая при комнатной
температуре передемпфированна, при давлениях свыше
6 кбар становится недодемпфированной (см. фиг. 6.8).
Так как при атмосферном давлении частота мягкой
моды в окрестности Тс становится аномально низкой, она
заходит в область акустических мод и «толкает» частоту
ГД-моды к нулю (фиг. 5.13). Фазовый переход имеет
место тогда, когда наклон (oac(q) становится равен нулю,
т. е. когда акустическая скорость обращается в нуль. Это
происходит при То= 122 К, т. е. почти на пять градусов
выше температуры Кюри Тс для мягкой поляризационной
моды.
В соответствии с предсказанием теории туннельной
моды спектр мягкой поляризационной моды в KD2PO4
попадает в область значительно более низких частот, чем
в случае КН2РО4. В интервале температур порядка 10 К
около температуры перехода мягкая и акустическая
моды лежат в пределах одного спектрального интервала
и для, изучения обеих мод следует пользоваться бриллюэ-
284
Глава 8
новской спектроскопией. Вследствие уменьшения ш при
дейтерировании эта мода теряет резонансный характер и
г-тс, к
Фиг. 8.13. Температурная зависимость 1/т = ®2/(2Г) для KD2PO4
(кривая /) [173] и КН2РО4 (кривая 2, 3). 2 — данные [170], 3 —
данные [171].
Температурная зависимость обратного времени релак-
сации, описываемая формулой
1 Т-216Д1К 1
—। С"”*
2лт 1,76 • 10~9
При Т > Тц,
(8.38)
Рассеяние света
285
Фиг. 8.14. Рамановские спектры, иллюстрирующие зависимость мяг-
кой. моды в сегнетоэлектрических фазах кристаллов КН2РО4, KD2PO4
и RI3H2PO4 от температуры.
изображена на фиг. 8.13. Следует заметить, что связь т
с параметрами осциллятора такова:
1 = ш2/2Г,
поэтому в данном случае низкое значение 1/т отвечает
низкому значению а.
286 Глава 8
Спектры мягких мод в КН2РО4, KD2PO4 и RbH2PO4
при различных температурах ниже Тс изображены на
фиг. 8.14.
В согласии с результатами, полученными в гл. 5, 3.3,
мягкая мода оказывается недодемпфированной в сегне-
тоэлектрической фазе. Недодемпфированная мода ниже
Те исчезает при дейтерировании, и в спектре вблизи
100 см-1 остается только центральная мода дебаевского
типа. Частота недодемпфированной моды (~ 100 см-1)
имеет такую же зависимость от давления, как и поляри-
зация (Пирси [117]), что согласуется с уравнением (5.67) .
Глава 9
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
§ 1. ВВЕДЕНИЕ
Методы магнитного резонанса в отличие от рассмот-
ренных в предыдущих главах других экспериментальных
методов, определяющих коллективный отклик системы
на внешнее возмущение, позволяют изучать локальные
свойства кристаллов, претерпевающих фазовый переход.
Эти методы основаны на использовании магнитного ди-
польного и электрического квадрупольного моментов
ядер, а также магнитного момента электрона в качестве
микроскопических зондов для изучения распределения и
динамики локальных магнитных и электрических полей
в месте расположения ядра или электрона.
Ядра с отличным от нуля спином / имеют ненулевой
магнитный дипольный момент р, = у hl, где у — гиромаг-
нитное отношение ядра. Если ядерный спин больше Vs»
то ядра имеют также отличный от нуля электрический
квадрупольный момент
Q = 7 5 <3г2 ~ r2) Р <г)d3f-
Ядерные и электронные спиновые системы связаны
с решеткой взаимодействием магнитного дипольного мо-
мента с локальными магнитными полями НЛок, а также
взаимодействием электрического квадрупольного мо-
мента ядра с тензором градиента электрического поля
(ТЭП) Tjh. Увеличение атомных флуктуаций и их крити-
ческое замедление вбл'изи точки фазового перехода ска-
зываются на скорости спин-решеточной и спин-спиновой
релаксации, тогда как атомная перестройка структуры
при прохождении через Тс проявляется в изменении ха-
рактера спектра при условии, что НЛОк и зависят от
параметра порядка.
288
Глава 9
Различные методы магнитного резонанса — ядерный
магнитный резонанс (ЯМР), ядерный квадрупольный ре-
зонанс (ЯКР), двойной ядерный резонанс, электронный
парамагнитный резонанс (ЭПР) и двойной электронно-
ядерный резонанс (ДЭЯР) — подробно описаны в ряде
монографий и трудах конференций [81, 177—179]. При-
менение этих методов для изучения структурных фазовых
переходов также обсуждалось ранее [127, 180, 182].
В дальнейшем мы рассмотрим главным образом те
аспекты теории методов магнитного резонанса, которые
служат основой применения последнего для изучения
структурных фазовых переходов, и на нескольких харак-
терных примерах проиллюстрируем применение этих ме-
тодов.
§ 2. ЯДЕРНЫЙ магнитный резонанс и ядерный
КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС
Спиновый гамильтониан в рассматриваемом случае
представляет собой сумму зеемановского члена 3@г, члена
электрического квадрупольного взаимодействия 3@q и
члена ядерного магнитного диполь-дипольного взаимо-
действия <№d-d:
Ж == Щ + 3MD-D. (9.1)
Зеемановская часть Жг описывает взаимодействие
магнитного момента ядра с внешним постоянным магнит-
ным полем Но = (0, 0, Яо):
= - у/ННо = - yhH^Iz. (9.2)
Собственные значения 3SZ представляют собой ряд экви*
дистантных уровней энергии Ет — — yhHQtn, т = — I,
—I -f- 1 4-1 с расстоянием между уровнями ttaL—
= hyHQ- Переходы между состояниями т -> т + 1 мо-
гут быть вызваны внешним радиочастотным полем ча-
стоты со, перпендикулярным Но, при выполнении резо-
нанса со = tt»L.
Член электрического квадрупольного взаимодействия
3^q имеет вид
(9.3)
/» Ь
Магнитный резонанс
'' 289
где квадрупольные операторы зависят только от спи-
новых координат
Q,.- «„/Л,, [(V. + ЗД)-f (К’«л] (9-4а)
и компоненты тензора ГЭП Г#, являющиеся функциями
координат решетки, записываются в виде вторых произ-
водных электрического потенциала V по координатам
рассматриваемого ядра
/ «
Член магнитного диполь-дипольного взаимодействия
2^d-d обычно значительно меньше и Жр. Он описы-
вает уширение зеемановских или квадрупольных уровней
энергии, а также позволяет ввести понятие спиновой тем-
пературы для эквидистантных уровней энергии.
Поскольку частота флуктуаций тензора ГЭП, вызы-
ваемых изменением параметра порядка, обычно значи-
тельно больше частоты переходов ядерных спинов, то
данное ядро «видит» только усредненное локальное поле
и положение линий поглощения магнитного резонанса
определяется усредненным по времени гамильтонианом
= + (9.5)
Форма линий поглощения, определяемая изменением
во времени полной поперечной ядерной намагниченности
+ оо
Н«)= $ {Ix(t)Ix(O))ettttdt,
— оо
« = <В —(9.6)
i
и скорость спин-решеточной релаксации 7Т1» определив'
мая изменением во времени продольной ядерной намаг-
ниченности, зависят от флуктуирующей части (t) га-
мильтониана (9.5):
^(0 = ^(0-^7(0. (9.7)
Скорость спин-решеточной релаксации зависит от ве-
роятностей спиновых переходов между собственными
10 Зак, 754
290
Глава 9
значениями гамильтониана № | tri) и | tn'} — | tn + ц), ко-
торые определяются спектральной плотностью автокор-
реляционной функции матричных элементов на ча-
стоте перехода о™, т'>
+°°
Рт.т'=^- \ (ml (0) |т')(т'| (t) |т}е~^т-т’^ dt=
— оо
4-00 ________________
= T5FlW $ (9.8)
—оо
Таким образом, скорость спин-решеточной релакса-
ции пропорциональна фурье-образу автокорреляционной
функции компонент тензора ГЭП на частоте перехода
а>тт'. Здесь Дт = ц = ±1, ±2, Q^m— матричные эле-
менты квадрупольных операторов и Г1||Х=ГЦ—Тц —
соответствующие компоненты тензора ГЭП, записанные
в системе координат, где гамильтониан Ж диагоналей
[81]. -
Необходимо отметить, что компоненты нулевой ча-
стоты спектра мощности флуктуаций ГЭП вызывают до-
полнительное однородное уширение резонансных линий.
При высокой частоте флуктуаций, когда спектр мощно-
сти перекрывает всю рассматриваемую область резо-
нанса, скорость спин-решеточной релаксации и однород-
ное уширение дают одинаковую информацию о динамике
микроскопических процессов. Однако в случае очень мед-
ленных флуктуаций однородное уширение больше, чем
скорость спин-решеточной релаксации. Информацию при
этом обычно получают из рассмотрения формы линии.
В том случае, когда уровни энергии не эквидистантны,
система не может быть охарактеризована спиновой тем-
пературой и спад продольной намагниченности будет опи-
сываться более чем одной постоянной времени. Если, од-
нако, уровни энергии с/в эквидистантны, спиновая тем-
пература Те. приближается к температуре решетки Т
с одной постоянной времени Т\, которая и является вре-
менем спин-решеточной релаксации:
^=1т- <9-9>
Магнитный резонанс
291
В качестве примера использования ЯМР и ЯКР рас-
смотрим случай кристаллов с водородными связями типа
КН2РО4, а затем кратко обсудим случай перовскитов.
2.1. Дейтронный магнитный резонанс в кристаллах
типа KD2PO4
При изучении фазовых переходов в кристаллах типа
KD2PO4 основными вопросами, ответы на которые ищут
с помощью ЯМР дейтерия, являются следующие:
1. Происходит ли движение дейтрона между двумя
нецентральными положениями в двухминимумном
потенциале связи О—D ... О, или же имеет место
одноминимумный потенциал, а дейтрон занимает
центральное положение при Т > Тс и положение
. вне центра при Т < Ге? Первый случай характерен
для переходов типа порядок — беспорядок, вто-
рой — для переходов типа смещения.
2. Что представляет собой динамика дейтрона? Ка-
кова ее связь с движением тяжелых ионов? Уча-
ствует ли дейтрон в коллективной моде или же его
движение существенно некоррелировано?
При рассмотрении этих вопросов главное преимуще-
ство методов ЯМР дейтерия обусловлено исключитель-
ной чувствительностью тензора ГЭП в месте нахождения
дейтрона к его точному положению на связи О—D ... О,
а также тем обстоятельством, что в этом случае наблю-
даются только ядра дейтерия, а не все ядра кристалла
одновременно, как в случае методов рассеяния.
Тензор ГЭП дейтрона практически полностью опре-
деляется природой связи О—D ... О. Его наибольшая
главная компонента Vzz параллельна направлению связи
О—D ... О, значение Vzz резко уменьшается с увеличе-
нием расстояния О—D и соответственно с уменьшением
длины связи О—D ... О [183, 184]. Вторая главная ось
VYy перпендикулярна плоскости, образуемой дейтроном,
ближайшим атомом кислорода и атомом X группы ХО4,
с которой связан дейтрон.
Температурная зависимость квадрупольного расщеп-
ления линий ЯМР дейтерия (/=1) для CsD2A8O4 при-
ведена на фиг. 9.1 [185]. Из угловой зависимости рас-
10*
292
Глава 9
щепления были определены направление и главные зна-
чения тензора ГЭП в месте нахождения дейтрона для
температур как выше, так и ниже Тс. Константа квадру-
польной связи дейтрона при Т = 30 °C равна
Фиг. 9.1. Температурные зависимости квадрупольных расщеплений
спектров ЯМР дейтерия в CsE^AsCU [185].
(eQVzz/h) = (eQq)h) = 121,5 кГц, параметр асимметрии
V — V
гг=0,05.
vzz
Здесь | Vzz | > |Vyy| > | Vxx |—главные компоненты
тензора ГЭП. Ниже Тс величина eQqfh = 126,7 кГц прак-
тически представляет собой ту же самую величину, что
и выше Тс, если принять во внимание тепловое увеличе-
ние длины связи О—D ... О.
Однако понижение температуры ниже Тс сопровож-
дается изменением знака одного из недиагональных чле-
Магнитный резонанс
293
нов тензора ГЭП или, что то же самое, вращением двух
меньших по величине главных осей тензора ГЭП. На-
правление этих осей в параэлектрической фазе представ-
ляет собой среднее из двух низкотемпературных значе-
ний. Аналогичные результаты были получены для ряда
других кристаллов семейства КН2РО4, в которых длина
связи О—D ... О также приблизительно равна 2,49 А:
eQqlh — 118,5 кГц для KD2AsO4, 119,7 кГц для KD2PO4,
119,6 кГц для ND4D2PO4 и 117,5 кГц для ND4D2AsO4.
Эти величины гораздо больше значения для короткой во-
дородной связи [Я(О—D ... О) =2,44 А] в ТГС, где
eQq/h = 87 кГц, или для короткой симметричной водо-
родной связи иона КН-малеата, где R(O .. .О) = 2,40 А,
R (О—D) « 1,20 А и eQqjh = 56 кГц.
Таким образом, значение константы квадрупольной
связи дейтрона в кристаллах типа KD2PO4 явно указы-
вает на то, что дейтрон не находится в центре связи
О—D ... О, а занимает положение вне центра [186, 187].
Если бы выше Тс дейтрон был расположен в центре во-
дородной связи, а ниже Тс смещался в нецентральное
положение, то константа квадрупольной связи дейтрона
должна была бы значительно изменяться при переходе
через Те, что, однако, не наблюдается.
То обстоятельство, что квадрупольное расщепление
дейтрона выше Тс не зависит от температуры и тензор
ГЭП в параэлектрической фазе является средним значе-
нием двух тензоров в сегнетоэлектрической фазе [189],
служит еще одним аргументом в пользу существования
двухминимумного потенциала О—D ... О. Если бы по-
тенциал имел один минимум (как в случае фазовых пе-
реходов типа смещения), дейтрон проводил бы все боль-
ше и больше времени вне центрального положения при
приближении к Тс сверху. В таком случае следовало бы
ожидать увеличения квадрупольного расщепления с по-
нижением температуры Т -> Т?. Однако, как следует из
фиг. 9.1, этого не наблюдается.
С другой стороны, модель порядок — беспорядок
с двухминимумным потенциалом естественным образом
объясняет все приведенные выше экспериментальные
факты. Независимость тензора ГЭП от температуры при
294
Глава 9
Т >Те обусловлена тем фактом, что выше Те дейтрон
проводит в среднем равное время в каждом из двух по-
ложений равновесия. Весовой множитель, являющийся
функцией температуры при переходе типа смещения, в
данном случае в параэлектрической фазе от температуры
не зависит. Поскольку форма потенциала О—D ... О и
длина связи О—D в точке Кюри не изменяются, то от-
сутствуют причины и для изменения eQqfh.
При движении между двумя нецентральными поло-
жениями дейтрон проводит V2 [1 — pi] часть своего вре-
мени в «левом» и */г [1 + pi] часть — в «правом» положе-
нии равновесия (р< — параметр локального порядкам i-й
связи О—D ... О, флуктуирующий между +1 и —1).
Следовательно, для данной связи О—D ... О зави-
симость от времени тензора ГЭП 7\-(i) = T(t) (может
быть выражена как
Ti (/)=| [1 + Pi (/)] т (1) + 4 [1 - Pi (01Т (2), (9.10)
где Г(1) относится к положению дейтрона в «правом» и
Т (2) — в «левом» потенциальном минимуме связи
О—D ... О.
Выражение (9.10) можно переписать в виде
Tdt) = T0 + APi(t), (9.11)
где
То = 4[Г(1) + Г(2)] . (9.12)
И
4= J [Г (1)-Г (2)]. (9.13)
4
Уравнение (9.11) представляет собой разложение
в ряд тензора ГЭП по степеням параметра порядка до
членов первого порядка. В рассматриваемом случае вы-
ражение (9.11) является точным.
Так как дейтроны движутся между двумя положе-
ниями равновесия с частотой значительно большей, чем
квадрупольное расщепление между этими положениями,
рэ спектр определяемся средним значением во времен.Н
Магнитный резонанс
295
тензора ГЭП. Поскольку статическое значение параметра
порядка
<Pi> = <P/) = P (9.14)
равно нулю в параэлектрической фазе, то имеем
для Т>Те: (Т)=Т0 (9.15а)
и
для Т<ТС-. {Т)=то + Ар. (9.156)
В кристаллах типа KD2PO4 матрица А, записанная
в неподвижной системе координат кристалла, имеет
только один отличный от нуля матричный элемент
Tyz = Tzy-
Таким образом, резонансные линии дейтрона при
Т > Те не зависят от температуры, а ниже Тс пропорцио-
нальны спонтанной поляризации, что и наблюдается на
самом деле.
Информация о динамике дейтронов была получена
при изучении времени спин-решеточной релаксации дейт-
ронов [185, 187]. Эти исследования обнаружили аномаль-
ное увеличение скорости спин-решеточной релаксации
при приближении к Тс (фиг. 9.2).
Связывая при помощи уравнения (9.11) спектраль-
ную плотность флуктуаций тензора ГЭП [уравнение (9.8)]
со спектральной плотностью флуктуаций параметра ло-
кального порядка, вероятности спиновых переходов Pi и
Ра для переходов дейтронов с р, = Д/п = ± 1 и ц =
= Д/п = ±2 можно записать в виде
= (.41 (2Г- 1) । ) *
X | hpilty Др1 (0^*®^) dt + компл. сопр. (9.16)
где Др,- = р{ — р.
Так как квадрупольное взаимодействие дейтрона
мало по сравнению с зеемановским членом, Лц необхо-
димо вычислить в неподвижной системе координат маг-
нитного поля. Принимая во внимание тот факт, что флук-
туирует только одна компонента тензора ТЭП TYZ (в не-
подвижной системе координат кристалла), когда, напри-
296
Глава 9
Фиг. 9.2. Температурные зависимости скорости спин-решеточной ре-
лаксации дейтронов в KD2ASO4 [185].
/ — экспериментальная кривая (теоретические вклады); 2 —движение дейтронов
по водородной связи; 3—движение дейтронов между водородными связям»;
4—спиновая диффузия.
Магнитный резонанс
297
мер, дейтрон Х-связи переходит из одного положения
равновесия на связи О—D ... О в другое, находим
|41|2 = 47yzsin2ez, (9.17а)
| А212 = 47yz cos2 0Z, (9.176)
где о — угол между Но и осью z кристалла.
Так как движение дейтронов на соседних связях
О—D ... О сильно скоррелировано, весьма трудно оце-
нить с помощью локальной модели автокорреляционную
функцию Api(0)4pi(?).
Для устранения этой трудности введем коллективные
координаты p(q, t) как фурье-компоненты Пред-
полагая отсутствие корреляции между различными нор-
мальными модами p(q, t), находим
= ( 4/ (2/ — 1) । А* СУяОХ
Xi X p(q, 0)р(— q, Ое(‘“^)^ + компл. сопр. ?. (9.18)
I q о )
Используя классическую форму флуктуационно-
диссипативной теоремы, можно связать спектральную
плотность флуктуаций поляризации с мнимой частью ди-
электрической восприимчивости:
„ / eQ \2 I u. I 2koT
A1 ~(45/(27-1)' О ~2N~ Ccog X (9-19)
ч
где N — число водородных связей в кристалле и С — по-
стоянная Кюри — Вейсса для статической диэлектриче-
ской восприимчивости.
Чтобы оценить приведенное выше выражение для Рц,
необходимо соответствующим образом выразить %"(q, со).
Поскольку в дейтерированных кристаллах туннелирова-
ние незначительно, выражение для %"(q, со) можно запи-
сать в представлении модели Изинга, описанной в гл. 5.
Для Т >» Тс находим
?ц““(’45/(2/-1) । Ad) •Цу” X (1 - ₽/q)2 + (<0^)2 • (9-20)
298
Глава 9
Здесь Jq — фурье-образ константы взаимодействия в Мен-
дели Изинга, значение которого можно получить из дан-
ных по рассеянию нейтронов, и только т, являющееся
дейтроннным временем корреляции для невзаимодей-
ствующей связи О—D ... О,—варьируемый параметр
в теории. Необходимо указать, что время корреляции
для взаимодействующего кластера связей .0—-D ... О
всегда больше т.
Для Qz — 55° уровни энергии дейтрона эквиди-
стантны и
+ (9.21)
Заменяя сумму по всем значениям q интегралом по
зоне Бриллюэна
£ “* (2л)г $ rf3q’
q
где V—объем элементарной ячейки, значения Рц и 77*
можно записать в явном виде для изотропного /q [189].
Для случая быстрого движения, т. е. когда сот 1, на-
ходим
Г1~(Т-Тс)'/а, Т>ТС. (9.22)
Если, однако, /ч имеет анизотропную форму, наблю-
дается слабая логарифмическая аномалия для <вт <С 1
[190, 191]:
Л ~[ln + const, Т > Тс. (9.23)
Анизотропная форма Jq, как это установлено в экспе-
риментах по рассеянию нейтронов [192], находится в хо-
рошем соответствии с экспериментально . определенной
температурной зависимостью величины ГГ1 [182], если
дейтронное время корреляции
т = 2,7 • 10"13с. (9.24)
Это значение т согласуется с временем реориентации
невзаимодействующего диполя 8-10—13 с, полученным из
данных по диэлектрической релаксации [109].
Магнитный резонанс
299
Необходимо отметить, что особенность в Ti 1 лри
f-* на самом деле отсутствует, так как 7Т1 — локаль-
ная величина и, следовательно, не может стремиться
к бесконечности; расходимость появляется в результате
пренебрежения множителем сот в выражении (9.20). При
Ф и г. 9.3. Температурная зависимость скорости спин-решеточной ре-
лаксации в областях медленного (/) и быстрого (II) движений.
Р7ч->1, т. е. очень близко от Тс, множителем сот нельзя
больше пренебрегать. Учет этого множителя приводит
к конечному значению для 7Т1 при Т = Тс (фиг. 9.3),
однако не изменяет температурную зависимость 77*
.в области быстрого движения вдали от Т.с, где сот <С 1.
Используя выражение для %" (со) в изинговской форме
(гл. 5), можно найти для сегнетоэлектрической фазы
[185] следующую зависимость 771 от параметра по-
рядка р\
7Т*~(1-р2), Т<Тс, (9.25)
300
Глава 9
объясняющую резкое уменьшение скорости дейтронной
релаксации при понижении температуры ниже Тс.
2.2. Ядерный квадрупольный резонанс 17О в КН2РО4
Несмотря на то что методом ЯМР дейтерия было
установлено существование двухминимумного потенциала
для водородной связи О—D ... О в кристалле KD2PO4,
потенциальный рельеф связи О—Н ... О в КН2РО4 до
недавнего времени все еще оставался невыясненным.
Поскольку протон не имеет квадрупольного момента,
подход к проблеме следовало искать с помощью спек-
троскопии ядерного квадрупольного резонанса 17О
(/ — 6/2). С этой целью был применен метод двойного
ядерного резонанса 'Н—17О, в котором сильный сигнал
от протонов использовался для обнаружения слабого
сигнала от ядер 17О [193].
Полученные результаты приведены в табл. 9.1.
Таблица 9.1
Частоты ЯКР, константы квадрупольного взаимодействия
и параметры симметрии ядер 17О в кристалле КН2РО4
Параэлектрическая фаза, Т= 190 К Сегнетоэлектрическая фаза Т=77 К
vj == 2,47 МГц, eQqjh = 5,16 МГц Ун = 1,47 МГц Уш == 1,00 МГц, г] = 0,55 vi=2,95 МГц, eQ?/A=5,96 МГц vii=l,65Mrn у1П=0,30МГц, т)=0,72МГц V!=2,20 МГц, eQ<7/ft=4,85 МГц уц=1,45МГц Уп1=0.75МГц, т)=0,18
Ниже Тс имеются два химически неэквивалентных
атома кислорода. С одним из них протон связан непо-
средственно (17О—Н ... О), с другим образует водо-
родную связь (17О ... Н—О). Различие в константах
квадрупольного взаимодействия между этими двумя
атомами кислорода, имеющими протоны в «дальнем»
и «ближнем» положении, весьма велико. Таким обра-
Магнитный резонанс
301
зом, для изучения формы потенциала водородной связи
О—Н ... О ЯКР 17О представляет собой, по-видимому,
многообещающий метод.
Выше Те все атомы кислорода химически эквива-
лентны. Константа квадрупольного взаимодействия ,7О
в параэлектрической фазе является средним двух кон-
стант 17О—Н ... О и 17О ... Н—О, наблюдаемых ниже
Тс- Это легко объяснить, когда потенциал водородной
связи О—Н ... О является двухминимумным и если
выше Тс протоны движутся между двумя положениями
равновесия настолько быстро, что ядро 17О «видит»
только среднее во времени значение тензора ГЭП.
Таким образом, метод ЯКР 17О демонстрирует суще-
ствование двухминимумного потенциала водородной
связи в КН2РО4, подобно тому, как это было показано
для KD2PO4 методом ЯМР дейтерия.
2.3. Ядерный магнитный резонанс I33Cs в CsD2AsO4
В отличие от тензора ГЭП ковалентно связанного
дейтрона, тензор ГЭП на ядре Cs имеет главным обра-
зом ионный характер и поэтому зависит от распределе-
ния зарядов и состояния порядка всего' кристалла:
T = T(plt р2....pN). (9.26)
Здесь pi, р2, ... pN — мгновенные значения параметров
локального порядка N сегнетоэлектрических диполей
в кристалле: связей О—D ... О и соответствующих сме-
щений ионов решетки. Разлагая Т в ряд по степеням pi
до членов второго порядка, получаем
т (t) = То 4- Е AiPi (0 + Е BilPi (0 Р/ (0 + ... . (9.27)
i f, /
Для Т > Тс среднее значение параметра порядка
равно нулю, и спектр снова определяется выражением
<Т(О) = То, Т>ТС, (9.28)
если можно пренебречь локальными среднеквадратич-
ными флуктуациями параметра порядка.
302
Глава 9
С другой стороны, ниже Тс имеем
(Т (/)> = То + Ар + Bp2, Т < Тс, (9.29)
где А = £ А{, В = Z Вц.
t
Таблица 9,2
Соотношения между точечной симметрией данного ядра
решетки и формой тензора ГЭП на этом ядре
Точечная симметрия ядра в решетке Тензор ГЭП
1 или Т Нет ограничений
2 или 2 Одна из главных осей параллельна оси второго порядка
m Одна из главных осей перпендику- лярна зеркальной плоскости, две дру- гие лежат в этой плоскости
222, mmm, mm2 Оси тензора ГЭП параллельны кри- сталлографическим осям
3, 3, 4, 4, 6, 6 Тензор ГЭП аксиально симметри- чен (т) = 0) и наибольшая главная ось параллельна оси вращения
Кубическая Все элементы равны нулю
В то время как в решетке CSD2ASO4 дейтроны нахо*
дятся в общем положении, ионы Cs занимают частные
положения с относительно высокой точечной симмет-
рией. Симметрийное рассмотрение (табл. 9.2) показы-
вает, что в неподвижной системе координат кристалла
- -1 0 0- -1 0 0-
T0 = t 0 1 0 , в =ь 0 1 1 0 , (9.30а)
-0 0 -2- -0 1 0 -2-
в то время как --1 0 0-
А = 2а 0 1 0 • (9.306)
Магнитный резонанс f
303
Сравнение с экспериментально наблюдавшимися
спектрами ЯКР 133Cs (фиг. 9.4) выше и ниже Те [191]
дает следующие значения констант квадрупольного
взаимодействия: eQt/t = 185 кГц, eQalh = 72 кГц,
eQb/h = —13 кГц.
Фиг. 9.4. Температурная зависимость константы квадрупольного
взаимодействия 133Cs в CsH2AsO4 [191].
Т)—параметр асимметрии ГЭП.
Скорость спин-решеточной релаксации Ti 1 33Cs
(фиг. 9.5) проявляет аномалию при Те. Флуктуирующая
часть тензора ГЭП на i-м ядре Cs записывается теперь
в виде
Т|и(О=^Л(/)Др/(0, (9-31)
где Л,(/) зависит от расстояния между Ли и /-й точками
кристалла, а не является постоянной величиной, как в
случае дейтерия.
304
♦
Глава 9
Вводя, как и ранее, коллективные координаты и пред-
полагая отсутствие взаимодействия между различными
нормальными модами p(q,/), находим, что автокорре-
Ф и г. 9.5. Температурная зависимость скорости спин-решеточиой
релаксации l33Cs в CsD2AsO4 [191].
1—эксперимент; 2—теория.
ляционная функция для флуктуаций тензора ГЭП на
ядре Cs имеет вид
(0) Г1 (/) = | £ АчА_чр (q, 0) р (- q, f), (9.32а)
ч
Магнитный резонанс
305
где Лч — фурье-образ А( (j):
АЧА-Ч = J] A/Aj exp [iq (R/ — R/)]. (9.326)
Поскольку вблизи Тс наибольший вклад в скорость
релаксации вносит мягкая мода q « q0 и поскольку
множитель AqA-q является обычно медленно изменяю-
щейся функцией q, выражение (9.19) можно записать
в виде
= \4ЪЦ21 — 1) J V2AT) С(0ц ч^(1’ “Чо X Х (Я>
(9.33)
Для сегнетоэлектрического перехода в CsD2AsO4
q0 = 0. Используя выражение (9.33) и проводя те же
рассуждения, что и в случае дейтрона, для рассматри-
ваемой модели получаем хорошее согласие между экс-
периментальными и теоретическими температурными
зависимостями скорости спин-решеточной релаксации
I33Cs. Значение единственного варьируемого параметра
т имеет тот же порядок, что и в случае дейтрона. Та-
ким образом, один и тот же динамический процесс опре-
деляет как флуктуации тензора градиента ГЭП в месте
расположения катиона, так и движение дейтронов на
связях О—D ... О.
2.4. Спектры 75As в сегнетоэлектрике KH2AsO4
и антисегнетоэлектрике NH4H2AsO4
В кристаллах типа KH2AsO4 тензор ГЭП на ядре As
имеет ковалентную природу и зависит от расположе-
ния четырех протонов, участвующих в образовании во-
дородных связей О—Н ... О с данной группой AsO4:
T=T(plt р2, р3, р4). (9.34)
В то время как ЯМР дейтерия описывает движение
дейтрона в потенциале одной связи О—D ... О, магнит-
ный резонанс 75As обеспечивает информацию о корре-
лированном движении протонов в четырех водородных
связях О—Н ... О, окружающих данный тетраэдр AsO4.
Получаемая информация позволяет установить разницу
306
Глава 9
между протонными конфигурациями в сегнетоэлектрике -1
KH2ASO4 и антисегнетоэлектрике NH4H2ASO4 (гл. 5).
Распределение протонов вокруг тетраэдра AsО4 мо-
жет быть связано с тензором ГЭП на As при помощи ’
вычислений по модели точечных зарядов. При вычисле-
нии предполагается, что заряд на двух атомах кисло-
рода (О*), связанных с протонами, существенно отли-
чается от заряда на двух других атомах кислорода, не-
посредственно с ними не связанных (О). Такая модель
дает следующие собственные значения тензора ГЭП й
на As: |
VZZ = 2K, Vyy = -2K, Vxx = 0, (9.35) J
где К — постоянная, зависящая от разности зарядов на
О и О*. Согласно этой модели, наибольшая главная i
ось тензора ГЭП (VZz) параллельна связи О*—О*, |
а наименьшая главная ось (VXx) направлена вдоль |
электрического дипольного момента группы ASO4.
На основании этих результатов различные тензоры
ГЭП 75As, измеренные в кристаллах KH2ASO4 и
NH4H2ASO4, могут быть отнесены [194, 195] к различным
специфическим группам H2ASO4 (табл. 9.3).
В соответствии с моделью Слэтера — Нагамия [88, *
196] было обнаружено, что в сегнетоэлектрике KH2ASO4
оба атома водорода находятся либо возле «верхних»
либо возле «нижних» Р2> атомов кислорода (гл. 5), так
что дипольный момент H2ASO4 направлен вдоль оси ±с
(±ц). В антисегнетоэлектрике NH4H2ASO4 один атом
водорода связан с «верхним», а другой — с «нижним» '
атомом кислорода и, таким образом, четыре возможные
конфигурации H2ASO4 — Т<3>, Й4), Т<6>, Г(8) — имеют ди-
польные моменты, направленные вдоль осей с или Ъ
(р.а, —На, Р&, —Рь)- В антисегнетоэлектрическом домене,
для которого Р|| [100], одна подрешетка соответствует
тензору Г<3), другая — ТС4>, тогда как для домена с Р|| [010] .
соответствующими тензорами ГЭП являются 7Х5> и Т(в>.
Эти результаты являются первым прямым доказатель-
ством справедливости предложенной Нагамией [196] мо-
дели антисегнетоэлектрического протонного упорядоче-
ния В NH4H2PO4 и NH4H2AsC>4.
Магнитный резонанс
307
Таблица 9.3
Компоненты тензора ГЭП 75As Т1 (в МГц) для шести слэтеровских
протонных конфигураций H2AsO4, записанные в неподвижной
системе координат (а, Ъ, с) тетраэдра AsO4* Данные с 1 — 1,2
получены для сегнетоэлектрика KH2AsO4; данные с Z==3,4, 5,6 —•
для антисегнетоэлектрика NH4H2AsO4
l = l(ju\\+c) 1 =г(/4||-с) 1 = 3 (р.\\ + а)
9,5 , 65 > 0 95 > 9,5,0 0 , о ,->б 9,5 , ‘65 , 0 -65 , 9,5 , 0 О , О ,‘19 о , 0, , 0 0 , 0 , 59,2 О ,59,2 , О
ai 1 *6 ( < ( —
1 = 4 (ju\\-а) 1 -5(jUll + 6) 1 6 (jull - Ь)
0^,0 , 0 О * , 0 ,~59,2 о. ,-59,г » о 0 1 0 ,-59, г 0 ,0,0 -59,2 , О , О 0 , 0 , 59,2 0 ,0,0 59,2 , 0 , 0
> ) у
В параэлектрической фазе каждая группа H2ASO4
флуктуирует между шестью слэтеровскими конфигура-
циями H2AsO4 (гл. 5), которым соответствуют тензоры
ГЭП на ядрах As Т®, где 1= 1, 2, 6. Заменяя сред-
нее по времени средним по ансамблю, находим
6
<T) = g6z7’(i), (9.36)
где 6г — весовые множители, значения которых известны
из модели Слэтера [88]:
— 63,4. 5, в —
_ д0ехр(8/йв7’)
°Ь2------4(1-р) ’
ее/*вГ 1 + р2
2 1 -р2
(9.37а)
(9.376)
308
Глава 9
и где параметр е представляет собой разность энергий
между двумя сегнетоэлектрическими (1=1, 2 и че-
тырьмя антисегнетоэлектрическими (I = 3, 4, 5, 6) кон-
фигурациями H2AsO4 (гл. 5). Согласно слэтеровской
модели КН2РО4, 8 = kBTc In 2.
Поскольку 7<3) + П4) + Т<5> + Т<6) = 0, то для Т > Те
частота ЯКР определяется следующим выражением:
<7) = б1 [Т^ + Т(2)], Т>ТС. (9.38)
Разлагая выражение (9.38) в ряд по степеням e/kB,
для Т >ТС получаем следующую температурную зави-
симость частоты ЯКР:
vq = vq 2) з(г _ ’ Т>ТС, (9.39)
где То = — 2e/3kB и v^2— частота ЯКР, соответствующая
двум «сегнетоэлектрическим» конфигурациям H2ASO4.
Таким образом, график зависимости от (Т — Тс)/Т
должен представлять собой прямую линию, пересекаю-
щую ось температур при То < Тс. Этот результат нахо-
дится в хорошем согласии с экспериментом (фиг. 9.6).
Приведенные выше результаты можно также полу-
чить, разлагая Т = Т(Р\,Р2, Р3, Рц) в ряд по степеням
pi, если учесть зависимость среднеквадратичных флук-
туаций поляризации от q. Однако в этом частном случае
проще использовать локальную модель (типа модели
Слэтера).
Время спин-решеточной релаксации Л (As) было из-
мерено по методу кросс-релаксации протон — мышьяк
в высокотемпературной и низкотемпературной фазах
[197], и было обнаружено аномальное увеличение ско-
рости спин-решеточной релаксации при приближении
к Тс. Этот результат может быть описан аналогично
случаю релаксации дейтерия и 113Cs.
Наконец, следует отметить, что в кристалле KH2AsO4
значительно выше Тс, кроме широких параэлектрических
линий As, наблюдались узкие линии As «сегнетоэлек-
трического» типа [182, 198]. Угловая зависимость этих
линий (фиг. 9.7) показывает, что на временной шкале
эксперимента симметрия кристалла нарушается. Это
означает, что в параэлектрической фазе образуются по-
Магнитный резонанс
309
Фиг. 9.6. Температурные зависимости обратных значений констант
квадрупольного взаимодействия 76As в разных кристаллах типа KDP.
KHiAsOx, 2—RbH.AsO<, 3-CsH2AsO4, 4—KD2AsO4,5—RbD2AsO4,6—CsD2AsO4,
7—(NH4)H2AsO4.
лярные кластеры с малым радиусом упорядочения.
Время жизни и средние размеры, т. е. корреляционная
длина 1с, этих кластеров увеличиваются при Т-ь-Т*.
Вблизи Тс время жизни некоторых кластеров велико по
сравнению с величиной, обратной квадрупольному рас-
310
Глава 9
щеплению между Л1) и Т& (порядка 106 Гц), что сви-
детельствует о существовании флуктуаций поляризации
макроскопических размеров с частотой, близкой к нулю.
Таким образом, особенности спектров 75As убедительно
Фиг, 9.7. Угловая зависимость линий ЯМР 75As перехода ’/г-*'—V2
в KH2AsO4 при Г = (Тс + 1) °C, Яо = Ю кГс [198].
В правом верхнем углу показан спектр, состоящий из широкой «изотропной»
линии (0) и двух «анизотропных» линий» (/ и 2).
указывают на существование низкочастотной «централь-
ной моды» в дополнение к высокочастотной «мягкой
моде», ответственной за фазовый переход.
2.5. Магнитный резонанс 23Na, 93Nb, 87Sr
и 47(40)Ti в кристаллах типа перовскита
Электрические квадрупольные взаимодействия' в пе-
ровскитах были впервые изучены в работах Коттса
и Найта [199] и Хьюитта [200]. б частности, Хьюитт из-
мерил температурную зависимость тензора ГЭП на ядре
93Nb в кристалле KNbO3, имеющем четыре^ различные
кристаллические фазы — кубическую, тетрагональную»
ромбическую и ромбоэдрическую, аналогично ВаТЮз.
Магнитный резонанс
311
Вебер и Аллен [201] провели предварительное изучение
магнитного резонанса 87Sr, 47Ti и 49Ti в монокристалле
SrTiOa. Бхиде и Мултани [202], используя спектроскопию
ядерного гамма-резонанса, исследовали температурную
зависимость тензора ТЭП в местоположении Ti. для кри-
сталла ВаТЮз, легированного ядрами 57Fe, и нашли, что
в тетрагональной фазе величина eQqfh пропорциональна
квадрату спонтанной поляризации.
Мы не будем пытаться сделать обзор этих и многих
других опубликованных в самое последнее время иссле-
дований методом ЯКР кристаллов типа перовскита
(табл. 9.4), однако упомянем исследования релаксации,
проведенные Бонерой, Борсой и Ригамонти [181], кото-
рые получили важную информацию о симметрии кол-
лективных флуктуаций, ответственных за процессы спин-
решеточной релаксации.
На фиг. 9.8 показана температурная зависимость
скорости спин-решеточной релаксации 23Na и 93Nb
в NaNbO3 и 87Sr в SrTiO3.
В NaNbO3, являющемся сегнетоэлектриком ниже
—200 °C и претерпевающем при Ге = 640 °C структур-
ный фазовый переход, обнаружена аномальная зависи-
мость скорости спин-решеточной релаксации 23Na при
Тс, в то время как скорость релаксации 93Nb не обна-
руживает критического поведения [181].
Эти результаты можно объяснить, если допустить
«смягчение» моды коллективных вращений кислородных
тетраэдров относительно их тетраэдрических осей
в М-точке q = (*/2, 1/г,0) зоны Бриллюэна, т. е. при ус-
ловии, что критические флуктуации не связаны с ^-точ-
кой q ( = V2. */2- V2), где Ац, = 0.
В отличие от случая NaNbO3 скорость спин-решеточ-
ной релаксации 87Sr в SrTiO3 не проявляет аномалии
при структурном переходе из кубической фазы в тетра-
гональную около 105 К [181]. Этот результат согласуется
со «смягчением» моды коллективных вращений кисло-
родных тетраэдров относительно их тетраэдрической
оси в 7?-точке, так что А -, q» = 0.
С другой стороны, в кристалле KNbO3 скорость спин-
решеточной релаксации ядер 93Nb имеет максимум
при Гс, .................
312
Глава 9
Таблица 9.4
Некоторые характерные примеры использования методов ЯКР
и ЯМР с квадрупольным возмущением для изучения
сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков
Кристалл Изучаемое ядро Литература
КН2РО4 2D [185-188]
39K [204, 205]
I7O [193]
KH2AsO4 2D [185]
75As [194, 197, 198, 206, 207]
CsH2AsO4 2D [185]
76As [206, 207]
,36Cs [191]
RbH2AsO4 76As [206, 207]
87Rb [208]
NH4H2PO4 i<N [210]
NH4H2AsO4 75As [195, 206, 207]
Сегнетова соль 23Na, 2D [210-215]
NaH3(SeO3)2 23Na, 2D [216, 217]
(NH4)2H3IOe larj [218-220]
Ag2H3IO3 127} [220]
ТГС 2D [188, 221]
14N [222]
ТГФБ 9Be [223]
ТГФБ «Be [223]
(NH4)2SO4 2D [224]
I4N [225]
KNbO3 93Nb [199, 200, 203]
NaNbOs B3Nb [200, 203]
23Na [203]
LiNbO3 93Nb [226]
LaA10a 27A1 [190, 227, 228]
Аномальный вклад в скорость релаксации при пере-
ходе из кубической фазы в тетрагональную может быть
описан с помощью выражений (9.32а) и (9.33). В при-
Магнитный резонанс
313
ближении модели точечных зарядов имеем
qo = O
для мягкой моды (в центре зоны), которая конденси-
руется при Те. Таким образом, эта мода неактивна
20
Ромдич
Тетрагон.
ИуЗич qiajot
20
_J___J- I
Кудич qiaja
О ---------1---------1---------1---------1_________I - l.
105 150 200 250
Температура, К
Фиг. 9.8. Температурные зависимости скорости спин-решеточной
релаксации ядер 23Na и 93Nb в порошке NaNbO3 и 87Sr в монокри-
сталле SrTiO3 ([100] 1 Но) [181]<
в спин-решеточной релаксации. Однако пик в скорости
релаксации можно объяснить, если мода становится
мягкой не только при q = 0, но для большей части ветви
вдоль направления [100]. В таком случае среднее зна-
чение 4q по всей ветви отлично от нуля.
314
Глава 9
§ 3. ЭПР В КРИСТАЛЛАХ SrTiO3 И KH2AsO,
Известные кристаллы сегнетоэлектриков и антисег-
нетоэлектриков, для которых характерно наличие.ядер-
ного парамагнетизма, не обладают, за исключением
кристаллов сегнетоэлектриков-антиферромагнетиков,
свойствами электронного парамагнетизма. Поэтому для
применения методов ЭПР парамагнитные центры сле-
дует искусственно вводить в решетку кристалла — по-
средством легирования парамагнитными ионами или
при помощи соответствующего облучения кристалла.
Несмотря на эти трудности, в последнее время элек-
тронный парамагнитный резонанс находит широкие при-
менения, вступая в конкуренцию с методами ЯМР
и ЯКР [229]. В основе успешных приложений ЭПР ле-
жит то обстоятельство, что магнитный момент электрона
на три порядка превышает величину ядерного момента,
обусловливая, таким образом, гораздо большую чув-
ствительность методов ЭПР по сравнению с ЯМР. На-
пример, в кристалле SrTiOs, легированном ионами Fe3+,
могут быть обнаружены смещения атомов кислорода
порядка 4-10~3А, т. е. в этом частном случае метод
ЭПР оказывается гораздо более чувствительным, чем
методы рентгенографии или дифракции нейтронов.
Обычные ЭПР спектрометры могут обнаруживать при
комнатной температуре 1013—1014 неспаренных элек-
тронных спинов с хорошим соотношением сигнала
к шуму, если линия не слишком уширена.
1. SrTiO3. Одним из удачных примеров использова-
ния ЭПР для изучения локальных свойств фазовых пе-
реходов является исследование кристалла SrTiOs, леги-
рованного ионами Fe3+ [127]. Этот кристалл при темпе-
ратуре Тс^ 105 К претерпевает антиферродисторсион-
ный фазовый переход второго рода из кубической в тет-
рагональную фазу, который связан с размягчением
трижды вырожденной моды Г25 на границе зоны Брил-
люэна q^C'/s, Ч2, V2)(2n/a) (К-точка) [129, 162]. Мяг->
кой моде отвечает вращательное качание кислородных
октаэдров вокруг одной из осей [100]. Параметром по-
рядка является угол вращательных качаний <р (фиг. 9.9),
пропорциональный смещению атомов кислорода относи-
।
Магнитный резонанс
315
тельно их положения при высокой температуре: 6г =
==/?(Ti—0)<р.
Парамагнитные центры Fe3+ имеют эффективный
спин s = 5/2 и замещают в решетке ионы Ti4+ (фиг. 9.9).
6
Фиг. 9.9. Схематическое изображение вращающихся кислородных
октаэдров ниже Тс в SrtiO3 [127].
Размеры этих ионов примерно одинаковы. Спектр ЭПР
Fe3+ может быть описан следующим спиновым гамиль-
тонианом:
^f = ^c + Z)[s|-jS(S +1)]; (9.40)
здесь — спиновый гамильтониан выше Тс, где пара-
метр расщепления D — 0.
Так как кристалл SrTiOs в низкотемпературной фазе
сохраняет центр инверсии, аксиальный параметр ЭПР
D должен быть четной функцией параметра порядка <р:
(9.41)
п
Для согласия с экспериментальными данными доста-
точно сохранить в этом разложении только первый не-
нулевой член: D~C2<p2, поэтому можно допустить, что
О и^ерт квадратичную завиримрсть от угла вращения,
316
Глава 9
В приближении молекулярного поля (или классиче-
ской теории Ландау)
Ф2~(ТС-Т), (9.42а)
таким образом, D является линейной функцией Тс — Т:
D~(TC—T). (9.426)
В непосредственной близости от Тс в критической
области, где флуктуации параметра порядка сравнимы
Фиг. 9.10. Температурные зависимости квадрата параметра порядка
Ф2 в SrTiOs и аксиального параметра D в LaA103 [127].
1—D (LaAlO, : Fe3+), 2-Ф2 (SrTiO, : Fe3+), 3-Ф2 (SrTiO, : Fe3+—V„).
с самим параметром, следует ожидать отклонений от
результатов теории молекулярного поля.
Переход из «классической» в «критическую» область
отчетливо проявляется на графической зависимости <р2
и соответственно D от Т/Тс для SrTiO3 и ЬаАЮз
(фиг. 9.10). Для обоих кристаллов в интервале 0,7^
Т/Тс 0,9 получается прямая линия, характерная
Магнитный резонанс
317
для классической теории Ландау. При Т/7’с~0,9 на-
блюдается отклонение вниз от прямой линии (фиг. 9.10),
указывающее на начало критической области. Здесь
график зависимости D3/s и соответственно <р3 от Т]ТС
представляет собой прямую линию. Это свидетельствует
о том, что критическая экспонента 0, которая опреде-
ляет температурную зависимость параметра порядка
ф~(7’с-7’)₽, равна ₽ = ‘/3.
Динамику локальных вращательных флуктуаций ок-
таэдра TiOe вблизи Тс в БгТЮз можно исследовать с по-
мощью ЭПР, используя температурную зависимость
уширения линии двойного центра Fe3+—Vo [229], кото-
рый состоит из иона Fe3+ и ближайшей кислородной
вакансии.
Для эксперимента, в котором постоянное магнитное
поле Н имеет направление, близкое к [ПО], резонансное
магнитное поле Нг является линейной функцией локаль-
ного угла вращения <р[001);
ЯДО = Яо + Дф)°О11(О. (9.43)
Второй момент (6Я2) линии пропорционален средне-
квадратичной величине флуктуаций и может быть пред-
ставлен в виде
(д№> = <(ЯГ - Я0)2) = Д2 <(ф]°°и)2>. (9.44)
Чтобы связать второй момент линии с функцией от-
клика, стремление которой к бесконечности характери-
зует фазовый переход, целесообразно ввести вращатель-
ные коллективные координаты <pq при помощи простран-
ственного фурье-преобразования
ф[о°1] (/) = е~1 (ч+ча) г/ф!оои до, (9 45а)
Ti
где Чя— точка зоны Бриллюэна, в которой имеет место
фононная нестабильность при Тс. Динамический струк-
турный фактор /(q, со), непосредственно измеряемый
в экспериментах по рассеянию, в данном случае имеет
318
Глава 9
вид спектральной плотности корреляционной функции
4-00
Цф = $ <фд (0 <P_q (0)) ei,s>t dt, (9.456)
— оо
и связан с зависящей от волнового числа статической
восприимчивостью %(q, 0), которая обращается в бес-
конечность в Та для q = qH, следующим образом:
+°°
$ I (q, ®) da ~ Т% (q, 0). (9.46)
— оо
Используя выражение (9.44), а также то обстоя-
тельство, что представляет собой пространственный
и временной фурье-образ Z(q,co) при г = 0, t = 0, по-
лучаем следующее соотношение между вторым момен-
том и динамическим структурным фактором:
4-00
J /(я, 0). (9.47)
q -оо q
По мере приближения к Тс происходит критическое
замедление флуктуаций, а фурье-компоненты / (q, <о) все
более концентрируются в «центральном» пике около
<в — 0 (см. фиг. 7.4). Ширина центрального пика умень-
шается при Т —► Тс. Таким образом, необходимо рас-
сматривать два различных случая: область «быстрых
движений», когда измеряемая характерная частота сой
меньше частотной ширины «центральной» моды, и об-
ласть «медленных движений», когда измеряемая харак-
терная частота больше ширины «центральной» моды
(фиг. 9.11). Частота порядка величины мгновенного
распределения ларморовских частот, т. е. порядка макси-
мальной ширины линии: <вм/2л ~ 108 Гц.
В области медленных движений вблизи Те форма
линии L(H) непосредственно отражает мгновенное рас-
пределение вероятности q>[001]: £(Я)~Р(<р). Линия
имеет гауссову форму.
Магнитный резонанс
319
Ширина линии ДЯ дается выражением
Г +°° "Г/а
ДЯ = 2д/0Я2)~| 2 J /(q, ©)(/© ~
*- q —оо -*
•у»
X(q, 0)d3q
(9.48)
и достигает конечного максимального значения при Те
(фиг. 9.12).
Фиг. 9,11. Спектр центральной моды и измеряемая характерная
частота ым в области быстрых (а) и медленных (б) движений.
С другой стороны, значительно выше Тс, в области
быстрых движений, /(q, м) содержит частоты, большие
по сравнению с ®м. Так как все компоненты, более
быстрые чем ®м, усредняются, в ширину эксперимен-
тально наблюдаемой линии дают вклад только медлен-
ные, квазиадиабатические компоненты /(q, ®). Следова-
тельно, имеет место динамическое сужение и линия бу-
320
Глава 9
Фиг. 9.12. Температурная зависимость ширины линии ЭПР двой-
ного парамагнитного центра Fe3+ — Vo в монокристалле БгТЮз,
Но II [НО] [127].
Магнитный резонанс
321
дет иметь лоренцеву форму. Ширина линии в этом слу-
чае меньше, чем в случае жесткой решетки:
АД < 2 (9.49)
Переход от области'быстрых к области медленных
движений имеет место при определенной температуре,
при которой ширина линии центральной моды равна
Такой переход от лоренцевой к гауссовой форме линии
действительно наблюдался в SrTiO3 при 106,5 К. Прове-
денная на этом основании оценка ширины линии цен-
трального пика дала величину порядка 70 МГц при
Т = Тс + 0,8°. Такая величина слишком мала, чтобы ее
можно было разрешить методами неупругого рассеяния
нейтронов [148].
2. KH2ASO4. Изучение низкочастотных флуктуаций
параметра локального порядка в облученном кристалле
KH2ASO4 с использованием эффектов времени жизни
в спектрах ЭПР [230] дополняет рассмотренный случай
SrTiO3. В отличие от кристалла SrTiO3, в котором имеет
место фазовый переход типа смещения и распределение
вероятности флуктуаций параметра локального порядка
непрерывно, сегнетоэлектрический переход в KH2ASO4
является переходом типа порядок—беспорядок, что
приводит к дискретному распределению флуктуаций па-
раметра локального порядка. При переходе из области
быстрых движений в область медленных движений из-
меняется число линий в наблюдаемом спектре в отли-
чие от изменения формы линии, характерного для
SrTiO3. В рассматриваемом случае широкая централь-
ная мода, находящаяся за пределами разрешения мето-
дов рассеяния нейтронов или рамановского рассеяния,
может быть изучена методом ЭПР.
Как впервые показали Мак-Дауэлл с сотр. [231, 232]
в кристаллах KH2ASO4 и KD2AsO4, подвергнутых у- или
рентгеновскому облучению, путем захвата электрона
создается стабильный парамагнитный центр AsOt". Не-
спаренный электрон входит в молекулярную орбиталь
Ai группы AsOi". При образовании этого центра, по-
видимому, не происходит существенных структурных из-
менений.
11 Зак. 754
322
Глава 9
Спиновый гамильтониан, описывающий парамагнит-
ный центр AsOl" и четыре окружающих протона на во-
дородных связях, может быть выражен как
= Ж + (9.50а)
где Ж описывает сильно связанную систему элек-
трон— мышьяк:
= pHgS + M<4s>S (9.506)
и Зё'— слабо связанную систему электрон — протон:
Ж = £ I(PM<₽>S. (9.50в)
р—1
Здесь S=‘/2, /,As’ = 3/2 и /(р) = 72. A,As) и А,р) обозна-
чают тензоры сверхтонкого взаимодействия мышьяка
и протона соответственно.
Вследствие сильного сверхтонкого взаимодействия
электрона со спином 75As линия ЭПР расщепляется на
четыре компоненты, расположенные в интервале
3500 Гс. Каждая компонента также имеет сверхтонкую
структуру, обусловленную слабым взаимодействием не-
спаренного электрона с четырьмя окружающими про-
тонами.
Протоны, окружающие данную группу AsOt", дви-
жутся в двухминимумных потенциалах водородных свя-
зей между парамагнитным центром и примыкающими
непарамагнитными группами AsO4. Таким образом, име-
ются два различных типа взаимодействия протонов с
неспаренным электроном. Один из них обусловлен про-
тоном в равновесном положении, близком к парамагнит-
ному центру: О—Н ... О, и другой — протоном в более
отдаленном положении равновесия: О ... Н—О.
При Н||с два положения AsO4 в элементарной ячейке
эквивалентны. Это происходит также и в случае с че-
тырьмя «ближними» положениями протонов около дан-
ного центра AsO4 и с четырьмя «дальними» положе-
ниями. Константа сверхтонкого взаимодействия протона
в любом «ближнем» положении равна aci — —30 МГц,
а в любом «дальнем» положении а; & 3 МГц.
Фиг. 9.13. а — температурная зависимость протонной сверхтонкой структуры в спектре ЭПР центра
AsO4 в KH2ASO4 для Но II с; б, в — переход синглет — дублет для одной из компонент спектра
ЭПР центра AsO*"* в KH2AsO4 и KD2AsO4 соответственно для Но ± с, а [230].
Справа изображены переходы между шестью слэтеровскимн конфигурациями протонов групп HxAsO«.
324
Глава 9
Как можно видеть из фиг. 9.13, протонная сверхтон-
кая структура каждой из четырех линий ЭПР 75As при
температуре ниже —50 °C представляет собой триплет
с отношением интенсивностей 1:2:1. Выше этой тем-
пературы сверхтонкая структура переходит в квинти-
плет с отношением интенсивностей 1:4:6:4:1, харак-
терным для эквивалентного взаимодействия неспарен-
ного электрона с четырьмя протонами [230].
Переход квинтиплет — триплет можно объяснить сле-
дующим образом. Протон-электронная часть спинового
гамильтониана для Н||с может быть записана в виде
4
(9.51)
Как и в случае резонанса 75As, электронный спектр
чувствителен к коррелированному движению протонов
в четырех водородных связях О—Н ... О, окружающих
парамагнитный центр AsO*". В области быстрых дви-
жений, где ширина «центральной» моды (и, следова-
тельно, частота флуктуаций параметра локального по-
рядка) больше, чем характерная измеряемая частота
Vm = \act — af|, (9.52)
электрон «видит» только среднее по времени сверхтон-
кое поле:
а = <а/(0> = у (act + af)^-^act. (9.53)
Так как все четыре протона, окружающие парамаг-
нитный центр AsOl”, теперь не эквивалентны, наблю-
даемая сверхтонкая структура спектра представляет со-
бой квинтиплет
<£>м j = (£>о — яМ [, Mi = — 2, — 1,0, 1,2. (9.54)
В том случае, когда вследствие критического замед-
ления при приближении к Тс ширина центральной моды
становится уже, чем характеристическая измеряемая
частота vm, следует рассматривать область медленных
движений. Из-за существования областей коррелирован-
Магнитный резонанс
325
ных движений симметрия высокотемпературной фазы
на временной шкале ЭПР нарушается. Электрон «ви-
дит» мгновенные сверхтонкие поля. Так как аы а/,
а все шесть слэтеровских конфигураций для Н || с имеют
одинаковый спектр ЭПР, сверхтонкая структура пред-
ставляет собой триплет
®м,' = % “ adMi’ А/, = 1, О, - 1. (9.55)
Поскольку переход в KH2ASO4 от области быстрых к
области медленных движений происходит значительно
выше точки Кюри Тс, никаких изменений в спектре при
Тс = —176 °C не происходит.
Из температурной зависимости сверхтонкого спектра
в области перехода, применяя модифицированное урав-
нение Блоха, можно получить температурную зависи-
мость ширины центральной моды [230]. Согласно полу-
ченным результатам, при —50 °C ширина имеет порядок
107—Ю8 Гц по сравнению с величиной 104 Гц при
— 161 °C, найденной из ЯКР 75As.
Следует заметить, что дейтронная сверхтонкая струк-
тура четырех линий ЭПР 75As не очень хорошо разре-
шена и что ширину центральной моды в дейтериро-
ванных кристаллах лучше изучать, используя влияние
флуктуаций параметра локального порядка на g-тензор
и тензор сверхтонкого взаимодействия мышьяк — элек-
трон A<As). При Н±а, с каждая из четырех линий ЭПР
7SAs представляет собой синглет при высокой темпера-
туре в области быстрых движений и становится дубле-
том в области медленных движений (см. фиг. 9.13). Та-
ким образом, высокотемпературный тетрагонально сим-
метричный g-тензор является средним во времени орто-
ромбических g-тензоров, принадлежащих к шести слэ-
теровским конфигурациям H2ASO4:
g=EW4
Температуры перехода синглета в дублет в KH2ASO4
те же, что и в KD2ASO4.
В смешанных кристаллах KH2ASO4—КН2РО4 было
найдено, что температура перехода квинтиплет — три-
326
Глава 9
плет является линейной функцией температуры Кюри
(233]. Таким образом, при любой данной температуре
в параэлектрической фазе центральная мода уже в кри-
сталлах с более высокой точкой Кюри. Этот эффект
еще сильнее выражен в NH4H2ASO4 [234]. С другой сто-
роны, ширина центральной моды в KD2ASO4, по-види-
мому, практически такая же, что и в KH2ASO4, несмотря
на большое различие температур Кюри этих кристаллов.
Приведенные факты должны означать, что ширина
центральной моды зависит главным образом от спек-
тра решеточных колебаний и в меньшей степени — от
протонных или дейтронных мод. В приближении стоха-
стической модели псевдоспинового движения это озна-
чает, что случайное локальное поле (гл. 5) создается
протон-решеточными, а не протон-протонными взаимо-
действиями.
Глава 10
ДИСПЕРСИЯ И ПОГЛОЩЕНИЕ
УЛЬТРАЗВУКА
Ультразвуковой метод представляет собой весьма
действенный способ исследования динамики решетки
сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических систем
в области низких частот (v 109 Гц). Поэтому он мо-
жет служить хорошим дополнением к методу бриллю-
эновского рассеяния (v в области 109—1010 Гц) и к ме-
тоду неупругого рассеяния нейтронов (v 1011 Гц). С по-
мощью метода рассеяния нейтронов можно исследовать
дисперсию акустических фононов в области длк & Ю7—
108 см-1, тогда как метод бриллюэновского рассеяния по-
зволяет опуститься до q&K « 105 см-1 и лишь ультразву-
ковой метод позволяет исследовать область предельно
малых изменений импульса. При частоте со = 5 МГц
обычно q&K = co/пак 102 СМ”1.
Другим преимуществом ультразвукового метода [242,
253, 254] является то, что он позволяет одновременно
изучать статические и динамические свойства кристалла.
При низкочастотных измерениях скорости звука из-
учаются адиабатические упругие константы кристалла.
С другой стороны, измерение поглощения ультразвука
и дисперсии его скорости дают возможность исследовать
динамические свойства кристалла. Осцилляции деформа-
ции приводят к осцилляции параметра порядка. Однако
дальний порядок не может установиться мгновенно, по-
этому действительное значение параметра порядка от-
личается от равновесного. Возникающая релаксация
приводит к поглощению и дисперсии звука. Другим ис-
точником поглощения ультразвука служит взаимодей-
ствие акустических волн с термическими флуктуациями
параметра порядка.
В общем случае как скорость v, так и поглощение а
ультразвуковых волн в кристалле зависят от направле-
328
Глава 10
ния их распространения и поляризации по отношению
к кристаллографическим осям. Связь между электриче-
скими и механическими свойствами (т. е. взаимодей-
ствие между поляризационными и акустическими вол-
нами) может быть пьезоэлектрической и (или) электро-
стрикционной. При этом пьезоэлектрический эффект (ли-
нейный по деформации и параметру порядка ')), если он
разрешен симметрией, является доминирующим. Если
же элементарная ячейка имеет центр симметрии и, сле-
довательно, пьезоэлектрические коэффициенты равны
нулю, то осуществляется электрострикционное взаимо-
действие (линейное по деформации и квадратичное по
параметру порядка). В обоих случаях можно ожидать,
что вблизи температуры Кюри для определенных направ-
лений распространения и поляризации звуковых волн
будет иметь место минимум скорости распространения
звука и пик поглощения звука (фиг. 10.1).
Следует отметить, что поглощение звука в диэлек-
трическом кристалле вдали от фазового перехода опре-
деляется ангармоническим фонон-фононным взаимодей-
ствием [235]. Деформация, возникающая в ультразвуко-
вой волне, модулирует как частоты фононов, так и равно-
весные заселенности фононов. Для изменения заселен-
ности требуется некоторое время, что и приводит к по-
глощению ультразвука и дисперсии. В простейшем слу-
чае взаимодействия одной акустической и одной опти-
ческой мод поглощение ультразвука можно описать
следующим выражением [236]:
С0Т (уа — уо)2 <в2т
2ро] 1 + <о2т2 ’
где Со — теплоемкость оптической моды, уа и уо— пара-
метры Грюнайзена акустической и оптической мод, т —
эффективное время релаксации оптической моды, со —
частота звуковой волны, р — плотность кристалла, vs —
скорость звука.
В дальнейшем мы ограничимся случаем распростра-
нения звуковых волн малой амплитуды с угловой часто-
') Здесь и ниже имеются в виду собственные сегнетоэлектри-
ки. — Прим. ред.
Дисперсия и поглощение ультразвука
329
той (о = 2лу в среде, характеризующейся одним време-
нем релаксации т параметра порядка. Для простоты
рассмотрим сначала случай, когда мягкая мода пере-
демпфирована, так что ее спектр не отличается от де-
баевского. Предположим также, что механическое на-
пряжение, деформация и параметр порядка р (который
Фиг. 10.1. Температурные зависимости скорости (у) и поглощения
(а) звука вблизи температуры сегнетоэлектрического перехода TG
для случаев, когда выше Тс кристалл является пьезоэлектриком (а),
не является пьезоэлектриком (б) [254].
связан с деформацией) изменяются во времени и про-
странстве как ехр/(со/ — кг), так что
р(г, /) = р0^^-ко (10.1)
При наличии затухания либо со, либо к является
комплексной величиной. Допустим, что комплексной ве-
личиной является волновой вектор, и обозначим его к*.
Для определенного направления распространения ком-
плексный волновой вектор (или соответствующая ком-
плексная скорость звука и*) может быть выражен через
330
Глава 10
поглощение а и щим образом: вещественную часть скорости v следую-
k р» V ia- (Ю.2)
В то же время (10.3)
где р — плотность, а с* — соответствующая комплексная
упругая постоянная, зависящая от частоты. Тогда полу-
чим
А_/а = (0/^/х (10.4)
И
l = ±Re((.l_ReA/^. (10.5)
а = — 1т(Л'| — — to Im (10.6)
Если среду можно охарактеризовать одним временем
релаксации т, то
= <10-7а)
или, что то же самое,
о°-76)
Здесь Соо — значение упругой постоянной на «бесконеч-
ной» частоте, когда изменение механического напряже-
ния происходит настолько быстро, что параметр порядка
не успевает за ним следовать; с0 представляет собой
адиабатическую упругую постоянную на «нулевой» ча-
стоте для случая, когда система все время находится
в равновесном состоянии, а параметр порядка синфазно
следует за механическим напряжением. Величины Voo =
= дД— и суть скорости звука при бес-
конечной и нулевой частоте соответственно.
W-'
Дисперсия и поглощение ультразвука
331
Подставляя (10.7а) или (10.76) в (10.5) и (10.6), по-
лучаем
= (10.8а)
Г о9- -о'И'/а
«=-“1пф2-тт^1 • <10-86)
Если, как это обычно имеет место, аи/со 1, го эти соот-
ношения упрощаются до
po2=Re(c*) и а = —Im (—с*), (10.9а)
так что О2= 0^ 9 9 1 + (шт)2 (10.96)
и <в2т а==-2?г 9 9 Pjo-Pp 1 + (сот)2 ’ (10.9в)
В низкочастотном пределе (сот <С 1), когда частота звука
много меньше обратного времени релаксации т-1, диспер-
сия скорости звука отсутствует, т. е.
o = t»o,
(10.10а)
а поглощение пропорционально квадрату частоты:
2 2
а = <в2т °°°2оз 0. (10.106)
Если т обнаруживает критическое поведение, то а тоже
ведет себя критическим образом.
Уравнения движения для акустической волны и вол-
ны параметра порядка [239, 243, 244, 252] можно полу-
чить на основе уравнений термодинамики необратимух
процессов (гл. 2) и феноменологического разложения
(по Ландау) свободной энергии единицы объема в ряд
по степеням компонент параметра порядка р и компо-
нент тензора упругой деформации иц [которые связаны
332
Глава 10
с компонентами вектора деформации и следующим об-
1 / ди, ди, \1
разом: +
g (pt, иц, Т) = g0 (Т) + у £ CilkiUi}Uki +
ijkl
+ 7Z a4(VPiP! + (р) + 7£ Ktiki+
X, / ijkl
gijkiPiPlukl + ••• • (10.11)
ijk ijkl
Первый член правой части характеризует равновес-
ную плотность свободной энергии в отсутствие спонтан-
ной деформации и параметра дальнего порядка; второй
член описывает упругую энергию (значения упругих по-
стоянных с берутся при постоянной поляризации с=ср)\
третий и четвертый члены являются вкладами пара-
метра порядка. Члены с более высокими степенями па-
раметра порядка представлены в виде некоторых функ-
ций ^(р), так как их конкретный вид в данном случае
не важен. Следующий член учитывает возможное про-
странственное изменение параметра порядка. Последние
два члена характеризуют пьезоэлектрическое и электро-
стрикционное электромеханическое взаимодействие де-
формации, связанной с данной звуковой волной, и пара-
метра дальнего порядка.
Электрострикционный вклад gijkiPipjUki во взаимо-
действие звуковых и поляризационных волн
Р^=Ро+6рг(г,/),
мг/ = н?//д"г/<г>/)
можно разделить на две части — «релаксационную» и
«флуктуационную». Релаксационный член, обусловлен-
ный взаимодействием деформации, связанной с звуковой
волной, со спонтанной поляризацией
йрел ~ Ро ^Р>
резко возрастает при Т->ТС (Т < Тс) и падает до нуля
выше Гс, где ро = 0. Он также сильно зависит от на-
правления распространения звука. С другой стороны,
Дисперсия и поглощение ультразвука ЗЗЭ
член £фЛукт, обусловленный взаимодействием звуковой
волны с термическими флуктуациями поляризации [244]
Яфлукт ~ бр2,
имеет симметричный пик в Тс и не зависит от направле-
ния звуковой волны. Этот член существен лишь вбли-
зи Тс,
Питти [251] развил теорию рассеяния акустических
фононов на распространяющихся мягких оптических,
фононах в приближении молекулярного поля. Взаимо-
действие между акустическими фононами и мягкой опти-
ческой модой приводит к затуханию звука, которое под-
чиняется степенному закону
а^&п\Тс-Т\~п, Т^ТС, (10.12)
и к критическому замедлению скорости акустических фо-
нонов. Если пренебречь затуханием мягкой моды, то в Тс
скорость звука будет иметь разрыв. Помимо этого изме-
нения скорости, в Тс будет иметь место сингулярность
вида
Ди~| тс- Т\-'1г. (10.13)
Для звуковых частот о)<у, где у—параметр зату-
хания мягкой моды, и = 2 и г] = 0,5 и 1,5 соответствен-
но для слабо демпфированной и сильно передемпфиро-
ванной мягкой моды. Критические экспоненты погло-
щения звука найдены лишь для изотропных спектров,
тогда как дисперсионные соотношения для мягкой моды
во многих случаях сильно анизотропны.
Изложенные выше результаты можно применять в
случае фазовых переходов, для которых взаимодействие
линейно по деформации и квадратично по координатам
оптической мягкой моды, независимо от того, имеет
место нестабильность в центре зоны Бриллюэна (q = 0)
или в общей точке зоны Бриллюэна (? =И= 0).
Впервые ультразвуковые методы для изучения сегне-
тоэлектрических фазовых переходов были использованы
советскими исследователями [243—250, 252]. Перечень
сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков, изученных
ультразвуковыми методами, приведен в табл. 10.1. Ис-
пользовались главным образом импульсные методы, хотя
иногда применялись также и резонансные.
334
Глава 10
Таблица 10.1
Список сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков,
исследованных ультразвуковыми методами [242]
Кристалл те, К Темпера- турный интервал Смещаю- щее электри- ческое поле, кВ/см Частотный интервал
I. Сегнетоэлектрики BaTiO3 393 293-433 0-20 0,05-10 МГц
КТаОз -0 2-300 0 80-900 МГц
ТГС 322 293-328 0-8 килогерцы 5-125 МГц
ТГСе 298 288-302 — 5, 10,15 МГц
ТГФБ 343 333-347 — 5, 10,15 МГц
КН2РО4 122 80-363 0-4 0,1-90 МГц
kd2po4 211, 205.6 150-300 0-1.5 5-45 МГц 10-200 кГц
RbH2PO4 143, 148 100-300 — 10-200 кГц
Сегнетова соль Tcl = 297 243-306 0-3 20-70 кГц
Tc2 = 255 5-15 МГц
Ca2Sr(C2H5COO)6 281.5 т>тс — 5-50 МГц
NaNO2 436 225-500 0,3 100 кГц
K4Fo(CN)6 • 4Н2О 427 213-293 — 10 МГц
Gd2(MoO4)3 432 273-448 — 0,2—0,5 МГц
II. Антисегнетоэлек-
трики NH4H2PO4 148 153—373 100 кГц
nd4d2po4 242 243-343 . — 100 кГц
PbMg0>5W0>5O3 308 283-343 — 5-100 кГц 5, 10, 15 МГц
Измерения могут проводиться при отражении или при
прохождения звука. На фиг. 10.2 изображен разрез
кристаллодержателя, использованного для исследования
ТГС. Звуковая волна вводится в кристалл через кварце-
вую пластинку х-среза, проходит через образец и квар-
Дисперсия и поглощение ультразвука
335
цевую линию задержки и детектируется другой квар-
цевой пластинкой х-среза, находящейся на конце ли-
нии задержки. В качестве связующего вещества на
соприкасающиеся поверхности нанесен тонкий слой па-
рафина. Скорость звука определяется по времени за-
держки между первым импульсом (проходящим через
Ввод
сигнала^А'
Вывод
сигнала
Фиг. 10.2. Разрез кристаллодержателя для ультразвуковых измере-
ний в ТГС [250].
кристалл один раз), и вторым импульсом (проходящим
через кристалл трижды); величину затухания рассчи-
тывают из отношения амплитуд этих двух импульсов.
Величину поглощения можно найти иначе, сравнивая
амплитуду импульса, прошедшего через образец, с ам-
плитудой импульса, поступающего на вход приемника
через аттенюатор.
Относительные измерения скорости звука в настоя-
щее время можно проводить с точностью до 10-7, абсо-
лютное же значение скорости может быть измерено с
точностью порядка 10'5, Ошибка в измерении поглоще-
ния обычно составляет несколько процентов. Частотный
интервал простирается до нескольких гигагерц, если в
качестве пьезоэлектрических преобразователей использо-
вать тонкие пленки CdS,
336
Глава 10
На фиг. 10.3 изображена температурная зависимость
поглощения продольных звуковых волн с частотой
10 МГц, распространяющихся в кристалле ТГС вдоль
осей z, у, х [249]. В параэлектрической фазе кристалл
ТГС не пьезоэлектрик. Взаимодействие звуковых волн и
термических флуктуаций поляризации является электро-
стрикционным (£фЛукт)« В сегнетоэлектрической фазе
вдоль оси у возникает спонтанная поляризация и кри-
сталл становится пьезоэлектриком. Как можно видеть
из фиг. 10.3, поглощение звуковых волн в ТГС сильно
анизотропно.
В случае, отвечающем измерению коэффициента по-
глощения звука вдоль оси у(ау), наблюдаемое затуха-
ние представляет собой только «флуктуационный» вклад.
В случае а2, напротив, ниже Тс доминирует релаксацион-
ный вклад, а наблюдающийся выше Тс «хвост» поглоще-
ния имеет флуктуационное происхождение.
При ультразвуковых измерениях для времени релак-
сации поляризации в ТГС:
т = А(Тс- Г)"’,
О’Брайен и Литовиц [250] нашли, что А =2,25-10-10 град-с.
При исследовании бриллюэновского рассеяния (т. е. в
гиперзвуковой области) Гэммон и Камминс [241] по-
казали, что А = 2,9-10-11 град-с. Таким образом, вре-
мя релаксации в ТГС оказалось частотно-зависимым,
А ==А(о).
Температурные зависимости скорости и поглощения
звука для кристаллов КН2РО4 или KD2PO4, являю-
щихся пьезоэлектриками не только ниже, но и выше Тс,
имеют иной характер, так как имеется прямое пьезо-
электрическое взаимодействие между мягкой модой и
определенными акустическими модами.
На фиг. 10.4 изображена температурная зависимость
поглощения звука в KD2PO4 при нескольких различных
частотах. Кристалл был поляризован внешним полем
Ez = 1,5 кВ/см, так что рассеяние звука на доменах ниже
Тс исключено. Эти данные позволили вычислить темпе-
ратурную зависимость скорости релаксации поляризации
для механически свободного кристалла. Аналогичные
результаты для КН2РО4 показали, что при дейтериро-
Дисперсия и поглощение ультразвука
337
Фиг. 10.3. Температурная зависимость коэффициентов az, a« и ay
для продольных ультразвуковых волн с частотой 10 МГц [249].
Фиг. 10.4. Температурная зависимость поглощения сдвиговых волн (типа ху) в KD2PO4 на различных
частотах.
Данные получены для различных образцов при постоянном электрическом поле 1,5 кВ/см, приложенном вдоль оси z [245],
Г, V
Фиг. 10.5. Температур-
ные зависимости диэлек-
трической проницаемо-
сти ес (кривая а — для
механически свободного
кристалла; кривая б —
для механически зажа-
того кристалла) и резо-
нансной частоты (кри-
вая в) для Cd2(Mo04)s
[238].
340
Глава 10
вании скорость релаксации в параэлектрической фазе
падает в 10 раз.
Ультразвуковые методы были применены также при
исследовании несобственных сегнетоэлектриков, для ко-
торых спонтанная поляризация не является параметром
перехода. Например, в Gd2(MoO4)3 диэлектрическая
проницаемость механически свободного кристалла неве-
лика и имеет при температуре перехода Тс лишь неболь-
шую аномалию. Упругая же постоянная с6б, напротив,
обнаруживает резкий спад при Тс и с дальнейшим пони-
жением температуры медленно возрастает (фиг. 10.5).
Такое поведение связано с тем фактом, что фазовый
переход индуцируется мягкой оптической модой, отвечаю-
щей границе зоны Бриллюэна. Выше Тс мягкая оптиче-
ская мода с q =# 0 лишь очень слабо взаимодействует с
акустическими фононами с q = 0. При Т = ТС имеет ме-
сто переход с удвоением элементарной ячейки и мягкая
мода отвечает уже не границе зоны Бриллюэна, а ее
центру (q = 0). Мягкая оптическая мода теперь резко по-
нижает частоту акустического фонона с q = 0 и, следо-
вательно, Сев тоже уменьшается. При дальнейшем пони-
жении температуры частота мягкой оптической моды
снова повышается, что приводит к увеличению Сбб.
Ультразвуковыми методами был исследован также
структурный фазовый переход при 105 К в SrTiO3 (ино-
гда называемый антисегнетоэлектрическим). Этот пере-
ход обусловлен конденсацией мягкЪй оптической моды
в точке [111] кубической зоны Бриллюэна. Мягкая мода
характеризует в данном случае вращательное движение
кислородных октаэдров. Фазовый переход не сопровож-
дается аномалией s. Однако наблюдается резкое возра-
стание скорости звука при прохождении через Тс со
стороны низких температур, а поглощение звука в об-
ласти Тс имеет максимум. Оказалось, что поглощение и
дисперсию звука можно описать с помощью теории Пит-
ти [251] для передемпфированной мягкой моды, т. е. вы-
ражением (10.12). При 0,9 К < Т—Тс<3 К индекс т)
равен 1,25 ±0,1, а степенной закон для частотной зави-
симости а характеризуется величиной п— 1,9 ±0,15 [237].
Глава 11
СПЕКТРОСКОПИЯ ИНФРАКРАСНОГО
ПОГЛОЩЕНИЯ И ОТРАЖЕНИЯ
Нормальная мода колебаний кристалла будет актив-
на в инфракрасном спектре, если атомные смещения,
отвечающие этой моде, приводят к возникновению элек-
трического дипольного момента М. Взаимодействие та-
кой моды со световой волной описывается членом ME.
Если этот член отличен от нуля и если частоты свето-
вой волны и нормальной моды в центре зоны Бриллюэна
приблизительно равны, то будет иметь место резонанс-
ное поглощение инфракрасного излучения. .
Как видно из фиг. 11.1, инфракрасная спектроскопия
позволяет определять либо коэффициент поглощения а
в см-1 в зависимости от частоты (при измерении пропу-
скания), либо безразмерные показатели преломления п
и поглощения k (при измерении отражения). Так как
коэффициенты поглощения в инфракрасной области
спектра часто очень велики, а сделать монокристалличе-
ские образцы достаточно тонкими для измерения про-
пускания очень трудно, единственный приемлемый метод
обычно состоит в измерении спектров отражения. В этом
случае из спектров вычисляются частотные зависимости
вещественной (е') и мнимой (s") частей комплексной
диэлектрической проницаемости.
С точки зрения квантовой теории резонансное погло-
щение инфракрасного излучения оптическими решеточ-
ными модами состоит в поглощении фотона с частотой
соо и волновым вектором к0 и образовании фонона или
псевдоспиновой волны с частотой coj и волновым векто-
ррм qj. Согласно законам сохранения энергии и импульса,
= (11.1а)
ко = Ч/~О. (11.16)
342
Глава 11
Рассмотрим этот процесс более подробно. Вероятность
того, что за единицу времени произойдет переход ре-
шетки из начального состояния |i) в конечное состояние
|f) (в соответствии с теорией возмущений), равна
Pf->i (®)==-^-| (f | Ео • М |i) pd(<ofl - ©о), (11.2)
где Ео — амплитуда вектора поля инфракрасной частоты,
а решеточные состояния представляют собой произведе-
ния волновых функций гармонического осциллятора.
Пропускание
Отражение
Диэлектрические и
оптические параметры
Коэффициент
поглощения
а =
Л А АЛ
Частота
Фиг. ПЛ. Схема эксперимента по отражению и пропусканию света
(а), основные соотношения между параметрами (б) и зависимость
коэффициентов отражения и пропускания излучения от частоты
для инфракрасной области спектра (качественно) (в).
Разложим полный дипольный момент кристалла М
в ряд по атомным смещениям и/
Здесь Мо — статический дипольный момент, дМ/duj —
эффективный заряд иона / и d2M/dtiy ди/' — изменение
эффективного заряда иона j, индуцируемое смещением
Спектроскопия инфракрасного поглощения и отражения 343
иона /' из своего положения равновесия. Выразив атом-
ные смещения Uj через нормальные координаты Qz(q):
U/ = Е Qi (я) (я) (ЧГв-а/). (11 -4)
1,ч 1
где I индицирует ветвь фононного спектра, а е — вектор
поляризации фонона, выражение (11.3) перепишем в
виде
М„ = Мо, „ + S dfnQi (я) + S. ai, 1. nQi (я) Qi (я) 4* • • •
/ i» i
... =M0,„(Q) + MZtn(Q) + M2,„(Q>Q')+ ... . (11.5)
где п = х, у, г. Статический дипольный момент Мо не
вносит вклада в колебательный спектр поглощения. Мо-
мент М( линеен по нормальным координатам Q3(q) и
определяет инфракрасные спектры первого порядка (фо-
нонные или псевдоспиновые). Матричный элемент из вы-
ражения (11.2)
<n|EoM|n')-e/Eo(n|Q|n') (11.6)
отличен от нуля лишь для
п' — п±1 (11.6а)
и
q = k0. (П-66)
Множитель е/Е0 означает, что инфракрасная световая
волна может взаимодействовать лишь с поперечными
решеточными модами.
Из выражений (11.5) и (11.6) можно получить пра-
вила отбора для инфракрасного поглощения. В инфра-
красном спектре будут активны лишь те нормальные
моды Qj, которые вносят вклад в полный дипольный
момент кристалла. На теоретико-групповом языке это
означает, что нормальная мода должна принадлежать
к неприводимому представлению, содержащемуся в пред-
ставлении, для которого компоненты вектора электриче-
ского дипольного момента М образуют базис. Все сег-
нетоэлектрические мягкие моды принадлежат к этому
классу и, таким образом, по определению, активны в
344
Глава И
инфракрасном спектре как выше, так и ниже TG. Од-
нако антисегнетоэлектрические мягкие моды не прояв-
ляются в инфракрасных спектрах первого порядка выше
Тс, так как нестабильность имеет место не при q = 0.
Если точечная группа симметрии кристалла содержит
центр симметрии, то справедлив «принцип исключе-
ния»: моды, активные в инфракрасном спектре, не про-
являются в рамановском спектре первого порядка, и
наоборот.
Форма линии инфракрасного поглощения /(со) свя-
зана с фурье-образом автокорреляционной функции
электрического дипольного момента
4-00
= J г«(ЕоМ(0)-ЕоМШ/ (11.7)
—оо
так же, как дифференциальное сечение рамановского
рассеяния связано с автокорреляционной функцией
электронной поляризуемости:
(2л^)4 dQ d(£) =
4-00
= i J ^((fo-a(O).t)(fo-a(/).fi))d/> (11.8)
— оо
где fo и fs — единичные векторы вдоль направлений элек-
трических полей падающего и рассеянного света. Форма
линии для спектров первого порядка в обоих случаях
определяется фурье-образом автокорреляционной функ-
ции соответствующей нормальной координаты
4-00
5 (11.9)
— оо
который пропорционален диэлектрическим потерям
в" (со), связанным с данной модой /.
Инфракрасное поглощение второго порядка связано
с электрическим моментом второго порядка M2(Q, Q')>
а также с ангармоническими членами в разложении по-
тенциальной энергии кристалла по нормальным коор-
Спектроскопия инфракрасного поглощения и отражения 345
динатам. При этом могут рождаться или уничтожаться
два фонона (©у, q, и ©у,, либо один фонон может
рождаться, а другой уничтожаться. В процессах, свя-
занных с электрическим моментом второго порядка, фо-
тоны непосредственно взаимодействуют с двумя фоно-
нами, что отражено в члене (п'^ | М21 С другой
стороны, в ангармоническом случае фотон поглощается
активным в инфракрасном спектре фононом, который
преобразуется в два других фонона, ангармонично взаи-
модействующих с модой, активной в инфракрасном
спектре. Окончательный результат, выраженный через
начальное и конечное состояния, для обоих механизмов
одинаков, что приводит к одинаковым правилам отбора.
Законы сохранения энергии и импульса приводят к
следующим соотношениям:
(о0= ± со/ ± (О/s (11.10а)
k0=±qy±qr. (11.106)
Поскольку | к01 « 0, получаем ± qz ± qr = 0. По-
этому спектры второго порядка не ограничены случаем
q = 0, и допустима, вообще говоря, любая комбинация
волновых векторов фононов qy и qyz, удовлетворяющая
написанному выше условию. Таким образом, спектры
второго порядка обусловлены комбинированной плотно-
стью колебательных состояний. Антисегнетоэлектриче-
ские мягкие моды, которые в силу закона сохранения
импульса не могут проявляться в инфракрасном спектре
первого порядка, могут в принципе наблюдаться в спек-
тре второго порядка.
Если «нормальная» инфракрасная область уже до-
вольно хорошо освоена, то стандартные измерения в
дальней инфракрасной области, где обнаруживаются
сегнетоэлектрические мягкие моды, начались лишь срав-
нительно недавно. Трудность заключается в том, что ин-
тенсивность излучателей, используемых в большинстве
инфракрасных спектрометров, в дальней инфракрасной
области спектра очень мала, а настраиваемых монохро-
матических источников света в этой области практически
346
Глава И
нет. Для иллюстрации напомним, что электрическое
поле, возникающее в фокусе двухваттного лазера на
площадке 10~2 мм2, составляет около 103 В/см, в то
время как электрическое поле в луче типичного инфра-
красного спектрометра составляет около 10“5 В/см. Про-
рыв в дальнюю инфракрасную область произошел с по-
явлением фурье-спектрометров, в которых резко увели-
чена эффективность использования доступных источни-
ков света. Если в обычных инфракрасных спектрометрах
a Wxj G(h)
Фиг. 11.2. Функции интенсивности W(х) = 2/(х) — /о и соответ-
ствующие спектры G(k = со/с).
излучение от источника проходит через образец и ана-
лизируется бо частоте монохроматором, помещенным
перед детектором, то в фурье-спектрометрах, представ-
ляющих собой интерферометр Майкельсона, излучение
всех частот одновременно попадает на детектор. Луч
света расщепляется на два взаимно когерентных луча,
и затем эти лучи снова совмещаются после прохождения
ими различных оптических путей. Если свет немонохро-
матичен, но имеет спектральный состав, характеризуе-
мый функцией G(co) или, что то же самое, G(k = со/с),
то интенсивность на детекторе изменяется в соответствии
с видом G(co) (фиг. 11.2). Выразив интенсивность 1(х)
интерферограмм через разность хода х (что достигается
Спектроскопия инфракрасного поглощения и отражения 347
путем перемещения отражателя), можно с помощью
преобразования Фурье вычислить G(co):
4-00
G(*=t)=4- $ I2/W-I(O)]e~^dx. (11.11)
— оо
Здесь /(0) — интенсивность при нулевой разности хода.
На практике расчет интерферограмм I(х) обычно вы-
полняется на вычислительной машине. Диапазон, в ко-
тором работают коммерческие приборы данного типа,
составляет 5—350 см-1.
По измеренной частотной зависимости коэффициента
отражения поляризованного света в дальней инфракрас-
ной области можно найти показатели преломления п и
поглощения k. Для случая нормального падения на бес-
конечно толстую кристаллическую пластинку имеем
г = I г I е<е = ” "у"-k. = . (Н.12)
п + I — lk V® + 1
Здесь г есть отношение амплитуд электрического поля
отраженной и падающей волн. Из (11.2) величины п
и k выражаются следующим образом:
1 _ г2
П ~ I +г2-2|r|cos0 ’ (11.13а)
г ““ sin 0 e /ill qx\
k ~ 1 4-r2-2|r|cos6 » (11.136)
0 можно определить из г (у), применив интегральное
преобразование Крамерса — Кронига
e(v)=~j -П|У^. (П.14)
о
связывающее мнимую часть отклика системы с частот-
ной зависимостью его вещественной части.
В принципе при этом коэффициент отражения дол-
жен быть измерен во всем бесконечном интервале ча-
стот. На практике, если необходимы данные лишь для
инфракрасной области, пользуются различными прибли-
жениями. При данных п и k вещественная (s') и мнимая
348
Глава 11
(е") части диэлектрической проницаемости выражаются
следующим образом:
е' = п2-£2, (11.15а)
в" = 2п£. (11.156)
Пики на графике е"(<в) отвечают частотам поперечных
решеточных мод в отсутствие затухания.
Следует отметить, что коэффициент поглощения а =
= а(<о), характеризующий экспоненциальное падение
интенсивности с толщиной при измерении пропускания:
/ = (11.16а)
связан с показателем поглощения k соотношением
а (<в) = 4nk (®)/Ао = 2ле" (®)/пХ0, (11.166)
где — длина электромагнитной волны в вакууме. Та-
ким образом, соотношения (11.15а) — (11.166) связывают
величины, измеряемые при отражении и пропускании.
Следует упомянуть тот факт, что данные эксперимен-
тов по отражению для монокристаллов не согласуются
с результатами экспериментов по пропусканию для по-
рошков в области наиболее длинных волн. Например,
в отличие от данных, полученных методом отражения,
при измерениях инфракрасного поглощения на порош-
ках SbSI не удалось наблюдать каких-либо зависящих
от температуры смещений полос поглощения. Причина
этого расхождения состоит в том, что деполяризующее
поле смещает частоту поперечных мод к частоте про-
дольной моды по мере того, как размер частиц умень-
шается и становится меньше длины волны света [258].
Для сегнетоэлектрической моды это смещение должно
быть особенно велико.
При описании диэлектрических свойств кристаллов
обычно пользуются моделью, в которой диэлектрическая
функция представляет собой сумму вкладов от незави-
симых классических затухающих осцилляторов, каждый
из которых отвечает одной поперечной моде, активной
в инфракрасном спектре:
в(®) = 8оо + X " 2 S^' —* (11.17а)
<0j — (О2 — /юу,
Спектроскопия инфракрасного поглощения и отражения 349
Здесь 8оо — асимптотическое значение диэлектрической
проницаемости на высоких частотах, Sj — безразмерная
сила осциллятора моды, характеризующая вклад дан-
ной моды в статическую диэлектрическую проницаемость
е'(0):
»'(0) = ee+^S/, (11.176)
(dj — частота моды, a у,-— коэффициент затухания.
Фиг. 11.3. Температурная зависимость мнимой части диэлектриче-
ской проницаемости и частоты мягкой моды в параэлектрической
фазе ВаТ10з, найденная по спектрам инфракрасного отражения [256].
А—значения, полученные на основе осцилляторной модели.
Исторически первыми наиболее значительными ис-
следованиями мягкой моды методом инфракрасной спек-
троскопии были измерения инфракрасного отражения
ВаТЮз и SrTiO3, выполненные Баркером и Тинкхемом
[255] и Спитцером и др. [263]. Эти измерения показали
(фиг. 11.3), что для обоих указанных кристаллов низко-
частотная диэлектрическая проницаемость определяется
зависящей от температуры низкочастотной оптической
модой. Таким образом, эти измерения явились первым
спектроскопическим подтверждением справедливости
концепции' мягкой моды для сегенетоэлектрических пе-
ровскитов.
Метод фурье-спектроскопии был успешно использо-
ван П'етцелтом [260] для определения температурной за-
350
Глава И
Л, мкм
Л, мкм
/—при 60 °C, Я—при 25 °C, 3 — при 0 °C, 4—при 186 °C.
Спектроскопия инфракрасного поглощения и отражения 351
висимости частоты сегнетоэлектрической моды в SbSI
(фиг. 11.4). Так как эта мода неактивна в рамановском
спектре при Т > Тс, то инфракрасная спектроскопия
(если не считать метода рассеяния нейтронов) представ-
ляет единственный способ измерить ее температурную
зависимость выше Те.
В противоположность случаям ВаТЮз и SbSI тем-
пературная зависимость активных в инфракрасном
спектре мод не может объяснить температурную зави-
симость статической диэлектрической проницаемости
NaNO2 и ТГС [см. выражение (11.176)]. В этих кристал-
лах флуктуации поляризации связаны не с понижением
частоты «гармонического» решеточного колебания, а с
чисто релаксационными псевдоспиновыми волнами, ко-
торые не описываются динамикой решетки в гармониче-
ском приближении.
Тот факт, что псевдоспиновая поляризационная ре-
лаксационная мода является в теоретико-групповом
смысле «дополнительной модой», очень ярко продемон-
стрирован на примере NaNOj. В этом кристалле, как
показали Сакураи и др. [261], для всех предсказываемых
теорией групп решеточных мод отсутствует критическое
понижение частоты. Таким образом, найденная в диэлек-
трических измерениях мягкая мода в NaNO2 не отвечает
ни одному из предсказываемых теорией групп оптиче-
ских фононов.
Причина существования псевдо-спиновых дополни-
тельных мод (помимо предсказываемых теорией групп
в гармоническом приближении) состоит в том, что в си-
стемах порядок — беспорядок имеются смещения с очень
большими амплитудами, в то время как расчеты по
теории групп основаны на предположении бесконечно
малых смещений для каждой из нормальных координат.
Например, в симметричной двухминимумной потенциаль-
ной яме частица имеет два типа движения — высокоча-
стотное колебание с малой амплитудой в одном из ми-
нимумов и низкочастотное туннелирующее перемещение
с большой амплитудой из одного минимума в другой.
Обе моды имеют одинаковую симметрию, и диэлектри-
ческий отклик системы будет характеризоваться двумя
частотами — высокой частотой квазигармонического ко-
352
Г лава И
лебания и низкой частотой псевдоспиновых смещений,
которые и представляют собой дополнительную моду
в теоретико-групповом смысле.
’ Инфракрасная и рамановская спектроскопия, помимо
того, что дают нам ценную информацию о температур-
ной зависимости сегнетоэлектрической моды, могут
успешно использоваться для определения а) малого рас-
щепления некоторых внутренних колебательных мод,
возникающего вследствие изменения симметрии, сопро-
вождающего фазовый переход, и б) малого смещения
частот, сопровождающего структурные изменения.
При помещении в решетку высокосимметричного в
свободном состоянии иона, например РО4 или SO4, его
спектр расщепится, так как при этом снимается вырож-
дение некоторых его колебательных мод. Это расщепле-
ние различно для различного окружения и дает нам
ценные сведения о локальной симметрии в точке решет-
ки, где находится этот ион.
Показано также, что существует хорошая корреляция
между частотой валентного колебания и длиной хими-
ческой связи. Наилучшей иллюстрацией сказанного мо-
жет служить водородная связь, для исследования кото-
рой инфракрасная спектроскопия оказалась одним из
наиболее чувствительных и удобных методов. В системах
с водородной связью полосы поглощения, обусловленные
валентными колебаниями связи О—Н или N—Н, сме-
щены в сторону низких частот и уширены. Это смещение
тем больше, чем сильнее Н-связь, а именно чем меньше
длина «мостика» О—Н.. .О и больше длина связи О—Н.
Поэтому смещение частоты О—Н может быть использо-
вано в качестве меры этих межатомных расстояний
(фиг. 11.5). В частности, на основе измерения валент-
ных частот О—Н в кристалле КН2РО4 было показано,
что Н-связь несимметрична, т. е. протон находится не
в центре «мостика» О—Н... О, а в одном из двух воз-
можных равновесных положений. Отсутствие какого-
либо смещения валентной частоты О—Н при прохожде-
нии через точку Кюри показывает» что фазовый переход
является не переходом типа смещения (при котором
протон смещался бы из центрального положения, зани-
маемого им выше Тс, в нецентральное ниже Гс), а пере-
Спектроскопия инфракрасного поглощения и отражения 353
ходом типа порядок — беспорядок. ВышеГс протоны дви-
жутся между двумя равновесными положениями, а ниже
Фиг. 11.5. Корреляция между частотой связи О—Н и расстоянием
О—О в кристаллах с водородными связями [259].
/—сильная связь (Av/АЯ« 12 000 см""1/А); // — промежуточная связь (Av/АЯ «
«5000 см“7А); ///—слабая связь (Av/A£«1590 см^/АХ
рассеяния нейтронов, поскольку при этом дифракцион-
ная картина так усреднена по времени, что протон ка«
жется локализованным в центре, но в то же время это
движение является медленным во временнбй шкале ва-
лентных колебаний, поэтому валентные связи О—Н выше
и ниже Тс проявляют себя одинаково.
Достаточно полный обзор работ, посвященных спек-
троскопическим исследованиям мягкой моды, дан Скот-
том [262].
Зак.. 754
Глава 12
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
§ 1. ВВЕДЕНИЕ
Недавно Мейер и др. [264] обнаружили сегнетоэлек-
трические свойства у смектических жидких кристаллов
типа С и Я. Эти авторы исследовали систему п-децилокси-
бензилиден-п-амино-2-метилбутилциннамат (DOBAMBC).
Хотя спонтанная поляризация у этих объектов не пре-
вышает долей дебая на молекулу и, таким образом,
много меньше, чем у твердых кристаллических сегнето-
электриков, сочетание сегнетоэлектрических и жидкокри-
сталлических свойств проявляется в виде индуцируемой
потоком поляризации, линейного электрооптического эф-
фекта и других интересных явлений, что делает весьма
желательным изучение этого нового класса сегнетоэлек-
трических материалов. Другим характерным аспектом
жидкокристаллического сегнетоэлектрического состояния
является то, что в противоположность твердым сегнето-
электрикам у жидкокристаллических сегнетоэлектриков
в точке Кюри Тс понижается симметрия не дискретной,
а непрерывной группы [265]. Поэтому ниже Тс восстанав-
ливающая симметрию мода Голдстоуна в длинноволно-
вом пределе имеет нулевую энергию возбуждения, и этот
случай аналогичен случаю изотропного гейзенбергов-
ского ферромагнетика.
§ 2. КЛАССИФИКАЦИЯ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
Жидкие кристаллы занимают промежуточное поло-
жение между изотропными жидкостями и анизотропны-
ми кристаллами. Они обладают многими механическими
свойствами жидкостей, т. е. высокой текучестью, отсут-
ствием сопротивления сдвигу, стремлением к образова-
нию капель, но в то же время для них характерна ан!Ь
Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы
355
зотропия оптических, электрических и других свойств
[265, 266]. Жидкие кристаллы можно разделить, да два
класса:
А. Термотропные жидкие кристаллы.
Б. Лиотропные жидкие кристаллы.
В случае термотропных систем переход в жидкокри-
сталлическую фазу (или переходы между различными
жидкокристаллическими фазами) индуцируется измене-
нием температуры или давлением, согласно схеме, твер-
дое тело-> упорядоченная жидкость-> изотропная жид-
кость. Это поведение характерно для всех чистых систем,
испытывающих жидкокристаллические переходы.
Жидкокристаллическое поведение обнаружено также
и у растворов. В этом случае концентрация растворен-
ных молекул является более важным параметром, чем
температура. Такие системы называются лиотропными.
В качестве примеров можно привести раствор мыла в
воде, растворы вируса табачной мозаики и . растворы
других молекул стержневидной формы.
Термотропные системы грубо можно подразделить на:
а) нематические (нематики) и
б) смектические (смектики).
а) Нематики. В этом случае дальний порядок в рас-
положении центров тяжести молекул отсутствует, однако
имеет место ориентационный дальний порядок. Длинные
оси стержневидных молекул стремятся вытянуться в од-
ном предпочтительном направлении п. Молекулы могут
свободно вращаться вокруг своей оси, причем, как пра-
вило, ориентация обоих концов молекулы равновероятна
(см. табл. 12.1, 12.2).
Нематики, таким образом, ведут себя как оптически
одноосные системы, причем оптическая ось параллельна
директору нематики п.
Возможные симметрии нематиков перечислены в
табл. 12.2. По-видимому, все до сих пор исследованные
нематики имеют центр симметрии и принадлежат к то-
чечной группе Роод.
Холестерики представляют собой закрученные нема-
тики, в которых локальная предпочтительная ориента-
ция, т. е. директор п, не постоянна в пространстве, а из-
меняется в среде регулярным образом.
12*
356
Глава 12
Если обозначить ось закручивания ось) через г, то: (геликоидальную
пх = cos (9oZ + у), nv = sin (qoz +у), пг = 0. (12.1а) (12.16) (12.1в)
Такая структура периодична вдоль z, причем простран-
ственный период равен половине шага спирали
L — 7t/\qQ\, (12.2а)
если состояния п и —п неразличимы, и целому шагу
L = 2л/| qQ |, (12.26)
если п =И= —п. В системах, в которых молекулы не могут
быть совмещены со своими зеркальными изображениями
(т. е. в «хиральных» системах), холестерическое состоя-
ние имеет более низкую свободную энергию, чем нема-
тическое. Таким образом, холестерики суть «хиральные»
нематики и всегда оптически активны.
б) Смектики. Структура смектик слоиста, причем
имеет место некоторый дальний «позиционный» порядок
помимо дальнего ориентационного «нематикоподобного»
порядка (см. табл. 12.1).
В смектических жидких кристаллах типа Л и С пози-
ционный порядок имеет место лишь в одном направле-
нии, а в двух других направлениях (т. е. внутри смекти-
ческих слоев) система ведет себя как «двумерная» жид-
кость.
В А-смектиках длинные оси молекул перпендикуляр-
ны смектическим слоям, а в С-смектиках они наклонены
относительно нормали к слою. А-смектики оптически
одноосны, а С-смектики оптически двуосны. В обоих слу-
чаях толщина слоя близка к длине молекулы. В Л-смек-
тиках молекулы могут вращаться вокруг своих длинных
осей, а в С-смектиках (по крайней мере, в некоторых из
них) вращение затруднено или заморожено. Если С-смек-
-тический жидкий кристалл состоит из «хиральных» мо-
лекул, то направление наклона прецессирует вокруг нор-
мали к смектическому слою, в результате чего обра-
Сегнетоэлектрические Жидкие кристаллы 357
зуется «скрученная» С-смектическая структура. Как и в
случае холестерических жидких кристаллов, шаг спира-
ли много больше длины молекулы.
Если С-смектическая система не обладает сегнето-
электрическими свойствами, то ее элементами симмет-
рии являются двойная ось, параллельная слоям, зеркаль-
ная’плоскость, перпендикулярная поворотной оси, и центр
симметрии. Им отвечает точечная группа Czh (табл. 12.2).
Если система состоит из хиральных молекул, то зеркаль-
ная плоскость и центр симметрии отсутствуют, этому
случаю отвечает точечная группа Сг. Такая симметрия
допускает спонтанную поляризацию, параллельную оси
второго порядка (т. е. лежащую в плоскости смектиче-
ского слоя). Таким образом, сегнетоэлектричество может
иметь место в хиральных С-смектических жидкокристал-
лических системах, если молекулы обладают постоянным
моментом, проекция которого на направление двойной
оси не равна нулю, и если вращение вокруг длинной оси
молекулы затруднено моноклинным окружением.
В-смектические системы аналогичны Д-смектическим,
за исключением того, что их слои ведут себя не как дву-
мерная жидкость, а скорее как двумерное твердое тело.
Эти слои могут скользить друг по другу.
Н-смектические системы аналогичны С-смектическим,
но их слои ведут себя как двумерное твердое тело. Они
аналогичны также и В-смектикам, но в отличие от них
длинные оси молекул наклонены относительно нормали
к слою. В хиральных системах опять-таки имеется гели-
коидальная структура благодаря тому, что направление
наклона молекул прецессирует вокруг нормали к слою.
В таких жидких кристаллах, как и в С-смектиках, воз-
можно сегнетоэлектричество.
Следует указать, что описанные выше модели термо-
тропных жидких кристаллов, основанные на представле-
нии о молекулах как о «жестких» стержнях, являются
большим упрощением, так как тепловое движение и упо-
рядочение концевых частей молекулы может быть совер-
шенно иным, чем у центральной части.
В таком простейшем приближении можно классифи-
цировать различные термотропные фазы по степеням
свободы, как представлено в табл. 12.1.
358
Глава 12
Т аблица 12.1
Классификация термотропных жидкокристаллических
фаз по степеням свободы в приближении
жестких стержней
Когда потенциал допускает три и более равновес-
ных состояния, различия между свободным и затруд-
ненным вращением не делается.
Фаза Число степеней свободы
трансляционные вращательные
Изотропная жидкость 3 3
Нематическая 3 1
А-смектическая 2 0
С-смектическая 2 0
В-смектическая 0 1
//-смектическая 0 0
Таблица. 12.2
Возможные симметрии нематических,
А- и С-смектических фаз
Сегнетоэлектрические нематики симметрии
с упорядочением типа «голова к хвосту» и.соответст-
вующие смектики пока не наблюдались.
Фаза Симметрия
Изотропная жидкость т(з)хо(з)
Нематическая т (3) X °ооЛ т (3) х Dm Т (3) х см
А-смектическая Т (2) X Ооой Т (2) X Z>TC
С-смектическая Т (2) X С2Л Г(2)ХС1Й Т (2) X С2
Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы 359
Возможные симметрии различных термотропных фаз
перечислены в табл. 12.2 (включены сегнетоэлектриче-
ские нематики, которые пока еще не наблюдались, но
исключены В- и //-смектики).
Согласно Луззати [267] можно различать три основ-
ных типа лиотропных фаз:
а) слоистые структуры, состоящие из чередующихся
двойных смектических слоев молекул и ионов, разделен-
ных водой («чистой фазой»), или из чередующихся смек-
тических монослоев, разделенных водой;
б) «частичные» структуры, состоящие из стержневид-
ных «частиц» (согнутые смектические слои) с органиче-
ской сердцевиной в водном окружении (гексагональная
«средняя» фаза) ;
в) кубические структуры, состоящие из симметричных
(от сферических до додекаэдрических) «частиц» (согну-
тые смектические слои} с органической сердцевиной в
водном окружении или с водной сердцевиной в органи-
ческом окружении, организованных в кубическую ре-
шетку.
Изменяя соотношение вода — органическое вещество,
можно индуцировать переход из одной структуры в
другую.
Число возможных симметрий лиотропных фаз весьма
велико, и этот вопрос еще недостаточно изучен. Ограни-
чимся указанием, что сегнетоэлектричество возможно во
многих таких системах.
§ 3. МОЛЕКУЛЯРНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ И ГАМИЛЬТОНИАН
а) Нематики и холестерики.
В конце 50-х годов Майер и Соуп [268] предложили
новую плодотворную микроскопическую модель пере-
хода из изотропной жидкой фазы в нематическую. В этой
модели предполагается, что мы имеем дело с поляризуе-
мыми жесткими стержнями, длинные оси которых фикси-
рованы, а постоянный дипольный момент отсутствует.
Тогда за фазовый переход ответственно дисперсионное
взаимодействие. Энергию этого взаимодействия обозна-
чим через Vtj. Величина Уц определяется во втором по-
360
Глава 12
рядке теории возмущений:
VU~ L----------E^Eq--------’ . <12-3'
|A=#=0
где Hij — энергия электростатического взаимодействия
между молекулами i и /, а р обозначает возбужденные
‘состояния. В первом порядке теории возмущений энер-
гия равна нулю. Рассматривая молекулу как ансамбль
точечных зарядов eki, расположенных в пространстве в
различных точках rki, для электростатического взаимо-
действия имеем
k, I
(суммирование проводится по всем зарядам молекул i
и /). Разлагая в двойной ряд Тейлора, энергию элек-
тростатического взаимодействия можно представить в
виде суммы членов, характеризующих энергии- взаимо-
действия флуктуирующих электрических мультипольных
моментов:
Vu = Vfrd +. vlr + VK* + ... . (12.5)
В случае центросимметричных ахиральных молекул
члены Vij~q и обращаются в нуль. Таким образом,
в нематиках существенный вклад в энергию дисперсион-
ного взаимодействия дает лишь флуктуационный диполь-
дипольный член:
Vtl« Vdtra = а2 (гц) Р2 (cos (12.6)
где -fl’ij — угол между длинными осями пг- и п, двух моле-
кул, а а2 (г0) — rf.
Усреднение по хаотическому распределению центров
масс молекул позволяет заменить в пространствен-
ную зависимость некоторой средней силой взаимодей-
ствия _ _
Vi! = Vii Фц) = - ^оР2 (cos ), (12.7)
зависящей только от относительной ориентации двух мо-
лекул.
Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы
361
Гамильтониан Майера — Соупа для нематического
жидкого кристалла можно записать в виде [269]
^ = - Е Л/Р2(п<П/) =
*</
=-1Е J4 (п«- п/>2+т Е (12-8>
i<! i<i
Этот гамильтониан приводит к квадрупольному, а не к
дипольному упорядочению. Параметр порядка нематики
является симметричным инфинитезимальным тензором
второго ранга, обращающимся в нуль в изотропной
фазе. Для одноосного упорядочения тензорный параметр
порядка в'главной системе имеет вид
-S/2 0 0
Фар — 0 — S/2 0 (12.9)
0 0 S
где S = (/^(cosO)) — 1/2(3cos2O—1), ft — угол между
длинной осью молекулы и направлением упорядочения,
т. е. нематическим директором п. В изотропной фазе
(cos2 О) = 1/3 и S = 0.
В случае хиральных молекул, т. е. молекул, не совме-
стимых со своими зеркальными изображениями, члены
Vff* и VQqd не равны нулю и должны быть приняты во
внимание, как было указано впервые Гуссенсом [270].
Энергия взаимодействия между двумя молекулами в
«квазинематических» слоях а и Ь, находящихся на рас-
стоянии г АВ вдоль оси г, равна
VAg = — vo Гл cos 2ft ч- sin 2ftl, (12.10)
L ГАВ J
где О* — угол между нематическими директорами в слоях
а и Ь. Первый член симметричен по О’ и характеризует
обычное «нематическое» взаимодействие, второй член
антисимметричен по О и характеризует члены Vd~q и
Vq~d. С. помощью минимизации V АВ можно найти угол
закручивания О квазинематических слоев а и Ь, который
пропорционален В. Таким образом, ось z становится хо-
362
Глава 12
лестерической геликоидальной осью. Отношение В/A та-
ково, что закручивание всегда мало в молекулярном
масштабе, и поэтому холестерики имеют такую же ло-
кальную симметрию, что и нематики.
б) Смектики. Макмиллан [271] и Кобаяси [272] раз-
вили модель Майера — Соупа с целью объяснить одно-
мерное трансляционное упорядочение в А-смектической
фазе.
Они предположили, что потенциал взаимодействия
Уц = у{1(гц, (12.11а).
можно записать в виде
Vtl = Ио (rz/) + V, (rz/) Р2 (cos Oz/), (12.116)
где пространственные факторы Vo и Vi являются цен-
тральными и короткодействующими. Для упрощения
используется разложение Vi(rt-j) в ряд Фурье, где удер-
живается лишь компонента, описывающая притяжение в
направлении нематического директора и || z. После усред-
нения по предполагаемому хаотическому распределению
центров масс молекул в плоскости ху гамильтониан Мак-
миллана в приближении молекулярного поля (ПМП)
приобретает вид
^Цмп = _ у0 [(г,) т| 4- а (о) а + ад <т> т], (12.12)
где скобки ( ) означают усреднение по температуре,
q =2.(3 cos2 ft — 1), (12.13а)
т == тг = cos (2nz/d), (12.136)
<т = т]Т, (12.13в)
а а и д — константы. Очевидно, что первый член пред-
ставляет собой гамильтониан Майера — Соупа в ПМП,
другие два члена приводят к смектическому упорядоче-
нию. d — расстояние между смектическими слоями;
(tj) = S — ориентационный, (г) — трансляционный и
(о) = (т]т) — смешанный ориентационно-трансляционный
параметры порядка.
В жидких кристаллах, молекулы которых обладают
постоянным дипольным моментом, возникновение сегне-
тоэлектричества возможно в двух случаях.
Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы
363
В одноосных жидких кристаллах; таких, как немати-
ки и А-смектики, отличной от нуля может быть только
та компонента дипольного момента, которая параллель-
на длинной оси молекулы, поэтому спонтанная поляри-
зация может возникать только посредством упорядочения
типа «голова к хвосту». Таким образом, поляризация
обязательно должна быть параллельна нематическому
директору п || Ps. В этом случае мы должны иметь ди-
польный ((Pi(cos^) W0) порядок наряду с квадру-
польным (\P2(cos'&)) =# 0) порядком. Эксперименталь-
но этот случай еще не наблюдался.
В двуосных жидких кристаллах, таких, как С- и Я-
смектики, а также, по-видимому, в некоторых холестери-
ках (которые состоят из хиральных молекул) может
иметься, ненулевая компонента молекулярного диполь-
ного момента, перпендикулярная длинной оси молекул.
В таких жидких кристаллах (и это действительно на-
блюдалось в [264]) сегнетоэлектричество может возни-
кать и без упорядочения типа «голова к хвосту», если
молекулы не вращаются вокруг своих длинных осей или
если это вращение затруднено [271].
§ 4. ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА1)
Жидкокристаллический сегнетоэлектрик, как и твер-
дый, не может находиться в однородном основном (мо-
нодоменном) состоянии, так как оно неустойчиво по от-
ношению к разбиению на домены. Важное различие
между жидкими и твердыми сегнетоэлектриками, на ко-
торое указал Хачатурян [273], состоит в том, что в первых
отсутствует анизотропия направления спонтанной поля-
ризации. В этом случае толщина доменных стенок того
же порядка, что и размер доменов [273]. Поэтому спон-
танная поляризация будет непрерывно поворачиваться по
мере перехода от одного домена к другому, так что мож-
но ожидать наличия геликоидальной структуры холесте-
рического типа.
Рассмотрим сначала простой случай «ахиральной» не-
матики, когда «однородная» нематическая фаза симмет-
9 См. также [301, 302]. — Прим, ред.
364
Глава 12
рии Coo устойчива ниже определенной критической тем-
пературы в отсутствие взаимодействия между постоян-
ными дипольными моментами [273]. Единственная нену-
левая компонента молекулярного дипольного момента
параллельна длинной оси молекулы: пг1| Р; и, таким об-
разом, п || Р, где Р — поляризация.
Отклонение от однородного нематического состояния
(n = const) приводит, согласно [265], к увеличению упру-
гой свободной энергии:
Леф = у J 1 (d’V П)2 + ^2 (П rOt П)2 +
+ tf3(nXrotn)W, (12.14)
где Ki, К.2, Кз — положительные упругие константы «пе-
рекоса», «скручивания» и «изгиба», характеризующие не-
матическое состояние и пропорциональные квадрату не-
матического параметра порядка Ki ~ S2.
Энергию диполь-дипольного взаимодействия как функ-
цию волнового вектора к можно записать в виде
= lkTJ~'~Tlp(k)t2}’ <12Л5>
k
где Р(к) — фурье-образ поляризации:
Р(к) = J P(r)e"ftrdV. (12.16)
Минимизация суммарной свободной энергии деформации
Г = ДЛеф + Лип (12.17)
приводит к геликоидальному распределению поляриза-
ции в основном состоянии
p"(2) = Pcos(9oz), (12.18а)
P°(2) = Psin(<7oz), (12.186)
P£(z) = 0. (12.18b)
Здесь z — геликоидальная холестерическая ось, a q =
= 2n/L, где L — шаг спирали [273]:
£ = 2л(2л7<2^//э2)'/’ (12.18г)
Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы
365
R — линейный размер образца в плоскости, перпендику-
лярной геликоидальной оси.
Аналогичная ситуация возникает и в «хиральных»
С- и Я-смектических фазах, где дипольный момент пер-
пендидулярен длинной оси молекулы, а спонтанная по-
ляризация лежит в смектической плоскости.
Как и в холестерических жидких кристаллах, здесь
мы имеем «хиральную» асимметричную компоненту меж-
молекулярного взаимодействия, которая индуцирует
спонтанное скручивание в основном состоянии [264].
С другой стороны, диполь-дипольное взаимодействие,
как и в рассмотренном выше случае нематики, приводит
к спонтанному изгибу в основном состоянии. В этом слу-
чае геликоидальная структура возникает в результате
двух различных взаимодействий. Можно определить ус-
ловия, когда спиральная структура исчезнет, а спонтан-
ная поляризация останется: в достаточно большом элек-
трическом поле геликоидальная структура раскручи-
вается (шаг->оо), и мы всегда получаем, как и в случае
твердого сегнетоэлектрика, монодоменный образец.
§ 5. МЯГКАЯ МОДА ПРИ ПЕРЕХОДЕ
ИЗОТРОПНАЯ ЖИДКОСТЬ-НЕМАТИКА
Рассмотрим теперь динамику перехода изотропная
жидкость — нематика в рамках гамильтониана модели
Майера — Соупа (12.8).
Предположим, что ориентационные моды настолько
сильно передемпфированы, что поведение системы может
рассматриваться в релаксационном приближении.
В ПМП гамильтониан (12.8) приобретает вид
<7Wi
Для малых релаксирующих флуктуаций
+ const.
(12.19)
“Ь б (/1(-аП/р) в (12.20)
и вблизи решения {nian{$) в ПМП имеем
~ (12.21)
366
Глава 12
где предполагается, что система релаксирует к завися-
щему от времени равновесному состоянию
определяемому мгновенным молекулярным полем, а
Т[ — одночастичное время релаксации, характеризующее
Фиг. 12.1. Температурная зависимость частоты четырех флуктуа-
ционных мод (при q = 0) параметра порядка нематической фазы,
изменение ориентации молекул в отсутствие взаимодей-
ствий.
Используя преобразования Фурье для коллективных
координат и подставляя частное экспоненциаль-
ное решение в (12.21), сводим задачу к решению системы
шести линейных уравнений для собственных векторов
Учитывая, что 6(п2х}+ д{п2у) + = 0, по-
лучаем лишь пять независимых уравнений для мод флук-
туаций параметра порядка нематики. Это согласуется с
тем фактом, что параметр порядка нематики является
симметричным тензором второго ранга с пятью незави-
симыми компонентами.
Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы
367
В изотропной фазе при Т > Тс мягкая мода пятикрат-
но вырождена [269], причем
7-----(12.22)
Ч/ * 1
Здесь /-1(7)—обратная восприимчивость, зависящая от
волнового вектора, обращающаяся в нуль при Т = Тс:
откуда Te(q) = ^T-
(12.23)
V(q) есть фурье-образ константы взаимодействия /у
при q Ф 0, a Vo =£
Пятикратное вырождение мягкой моды связано с тем,
что эллипсоид вращения, которым можно охарактеризо-
вать равновесное значение тензора параметра порядка,
вырождается при Т > Тс в сферу. Выше Тс все ориента-
ции тензора параметра порядка эквивалентны, поэтому
все возможные деформации релаксируют с одним и тем
же временем релаксации (фиг. 12.1).
В нематической фазе вырождение мягкой моды сни-
мается. Авторами книги и Лугомером [269] было пока-
зано, что при этом существуют две различные диффу-
зионные мягкие оптические моды:
мода I
^-=1-ЗрУД4п2) при Т <ТС, (12.24а)
собственные векторы
(12.246)
и мода II
"Р” Г < 7;, (12.25а)
собственные векторы
«("»,+6 (12.256)
368
Глава 12
Фиг. 12.2. Характер движения в четырех нормальных модах для
параметра порядка нематической фазы в случае гамильтониана
Майера — Соупа, инвариантного по отношению к вращению*
Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы
369
а также дважды вырожденная диффузионная «магноно-
подобная» мода:
мода III
£- = V0-V(q) при т<т^ (12 26а)
собственные векторы
б =/= О, б У= 0. (12.266)
Здесь считается, что ось z параллельна директору нема-
тики п. Ввиду принятой аксиальной симметрии относи-
тельно оси z пятая мода, характеризующая вращение эл-
липсоида параметра порядка вокруг оси 2, не является
нормальной модой системы.
Обе оптические мягкие моды, I и II, характеризуют
изменение величины параметра порядка нематики, т. е.
сжатие и растяжение эллипсоида параметра порядка,
а дважды вырожденная «магноноподобная» мода III
описывает изменение ориентации локальной нематиче-
ской оси, т. е. флуктуацию директора нематики п. Две
последние моды, таким образом, характеризуют враще-
ние эллипсоида в плоскостях хх и yz и представляют со-
бой восстанавливающие симметрию моды Голдстоуна
при переходе изотропная жидкость — нематика, частота
'которых обращается в нуль (1/тд)->0 при q->0
(фиг. 12.2). Соответствующие им смещения отвечают не-
прерывной группе симметрии, переходящей в менее сим-
метричную группу при Тс:
Т(3)ХО (3) - Т(3)X(12.27)
§ 6. СТАТИЧЕСКИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
С-СМЕКТИЧЕСКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ
Рассмотрим, согласно [274], случай, .когда А-смекти-
ческий жидкий кристалл с симметрией испытывает
переход в монодоменную С-смектичексую фазу с точеч-
ной симметрией Сг. В А-смектической фазе стержневид-
ные хиральные молекулы, обладающие ненулевым ди-
польным моментом, вращаются вокруг своих длинных
осей, перпендикулярных смектическим плоскостям. Из-
за такого быстрого молекулярного вращения компонента
13 Зак. 754
370
Глава 12
дипольного момента, перпендикулярная оси стержня,'
также усредняется, в результате чего поляризация вдоль
смектических плоскостей также равна нулю.
При температуре выше температуры перехода 4-смек-
тика — С-смектика Тс плотность свободной энергии не-
равновесного состояния можно разложить в ряд по сте-
пеням углаФ= v X п и по степеням поляризации Р± =Р,
лежащей в плоскости слоя. Здесь v — нормаль к смекти-
ческим плоскостям, ап — единичный вектор, характери-
зующий направление длинной оси молекулы (фиг. 12.3).
В пространственно однородном случае имеем
Я = Яд + |л(Т)|О|2 + 7В|О|4 + ух(Л|Рр-^-Р.
(12.28)
Коэффициент А(Т) = а'(Т—То) описывает короткодей-
ствующую ведущую силу перехода «чистая» 4-смекти-
ка-> С-смектика, а коэффициент к(Т) = а'(Т—То) от-
вечает ведущей силе «чисто» сегнетоэлектрического пере-
хода. Предполагается, что все остальные коэффициенты
не зависят от температуры. Как 4, так и В пропорцио-
нальны, кроме того, параметру порядка (т) 4-смектики.
В [264] было показано, что температурная зависимость
4(Т) в DOBAMBC настолько велика, что % также можно
считать постоянной величиной. Так как полярный век-
тор Р и аксиальный вектор й преобразуются по одному
и тому же (двумерному) неприводимому представлению
группы Doo высокотемпературной фазы, то симметрия до-
пускает линейную связь между углом наклона и поляри-
зацией.
Для описания статических свойств такой системы за-
дачу можно упростить специальным выбором системы
координат, при -котором поворотная ось 2, а значит и
вектор Р, параллельны оси у, вектор v параллелен оси г,
а наклон происходит в плоскости ху.
Равновесные значения угла наклона н поляризации
Р, лежащей в плоскости слоя, определяются из условий
(>).„, =0- = (12.29)
eg
Pq — 0, &Q ~ О
Po*0, до*0
Д- смектика
С~ смектика
Фиг. 12.3. Смещения в мягкой моде при сегнетоэлектрическом переходе 4-смектика->С-смектика.
372 ч- Глава 12
Отсюда ____________
а0 = д/ - (12.30а)
И
Ро = | Оо. ’ (12.306)
Очевидно, что спонтанная поляризация пропорциональна
параметру порядка С-смектики. Обращение направления
спонтанной поляризации обращает направление накло-
на. Этот эффект действительно наблюдался в работе [264].
Температура перехода Д-смектика С-смектика из-
за сегнетоэлектрического взаимодействия изменяется:
£2
(12.31)
и совпадает с пределом устойчивости высокотемператур-
ной фазы. Она отвечает наивысшей температуре, при
которой матрица обратной изотермической восприимчи-
вости х-1 обращается в нуль:
х-' =
d2g
д№
d2g
двдР
d2g
5$ дР
d2g
дР2
(12.32)
Статическая диэлектрическая восприимчивость следует
закону Кюри — Вейсса
6-1 = 77^77 ПРИ 7’>^>7'о (12.33)
н имеет особенность при Те.
Физической причиной появления спонтанной поляри-
зации и выполнения закона Кюри — Вейсса для диэлек-
трической проницаемости при переходе Д-смектика ->
-> С-смектика является обусловленное наклоном молекул
понижение симметрии, возникающее вследствие затруд-
нения вращения молекул вокруг своих длинных осей, в
результате чего усреднение приводит не к нулевой, а к
конечной перпендикулярной компоненте молекулярного
дипольного момента.
I
Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы 373
§ 7. МЯГКАЯ МОДА ПРИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОМ
ПЕРЕХОДЕ А-СМЕКТИКА-»-С-СМЕКТИКА
\ Рассмотрим для простоты однородный переход
Л-смектика-> С-смектика, т. е. переход в монодоменную
С-смектическую фазу.
Опуская в (12.28) члены кинетической энергии для
однородного случая (q = 0), получим (см. [264]) для
л угла наклона и поляризации уравнения Ландау — Ха-
латникова:
( (12.34а)
4г=-Гг^. (12.346)
1, где кинетические коэффициенты Г1 и Г2 меняются с тем-
пературой очень слабо, причем Г] представляет собой
обратную вязкость. Полагаем, что ^ = д0-|-6й, Р =
= Ро + бР, тогда для Т > ГС(РО = до = 0) линеаризо-
ванные уравнения движения принимают вид
d (ЪРХ ± I &Ри)
—~~di------- = - Г2 [As (6РХ ± / 6РУ) - £ ± i ад,
(12.35а)
d (dlK ± I dflu)
= — Г] [Л (М>, ± i б^) -1 (ЬРХ ± I ЪРУ)\.
(12.356)
Движение отвечает затухающей ларморовой прецессии
жесткого стержня вокруг нормали к смектической пло-
скости в сочетании с вращением молекулы вокруг своей
длинной оси.
г Оба времени релаксации, характеризующие экспонен-
циальное приближение флуктуаций связанных друг с
другом угла наклона и поляризации к своим равновес-
* ным значениям, описываются выражением [274]
J- = 1 [(Г,Л 4- Г2%) ± д/(Г1Л + Г2х)2-4Г1Г2(Лх-а ].
* (12.36)
374
Глава 12
Одно из решений характеризует синфазные флуктуации
угла наклона и поляризации. Это именно та мода, кото-
рая конденсируется в точке предела устойчивости
— =—ГЛах—(Т-Гс) при (12.37а)
и которая вблизи Тс ведет себя как некоторая передемп-
фированная мягкая оптическая мода в собственном
Фиг. 12.4. Температурная зависимость частоты флуктуационных
мод параметра порядка при сегнетоэлектрическом переходе Д-смек-
тнка -> С-смектика. Мода 1 —мода Голдстоуна.
сегнетоэлектрике, испытывающем фазовый переход вто-
рого рода.
Другое решение при Тс остается конечным:
-± = r2z + r,-g-. (12.376)
Таким образом, С-смектические сегнетоэлектрики ве-
дут себя и в статике и в динамике как особый класс не-
собственных сегнетоэлектриков, в которых первичный
Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы
375
параметр порядка и спонтанная поляризация преобра-
зуются по одному и тому же неприводимому представ-
лению группы симметрии высокотемпературной фазы1).
Так как при Тс происходит понижение непрерывной
группы симметрии (£>оо->С2), то ниже Тс существует
восстанавливающая симметрию мода Голдстоуна, дви-
жение в которой отвечает группе симметрии Cxv и кото-
рая обладает в длинноволновом пределе нулевой энер-
гией возбуждения (фиг. 12.4).
Ниже Те вырождение снимается, поскольку
Рх = дРх, Фж = 60х, (12.38а)
Ру = Р0 + дРу, ^ = ^о + б^, 412.386)
и времена релаксации флуктуаций параметра порядка
становятся различными. Пользуясь (12.30а), найдем эти
времена релаксации и соответствующие собственные век-
торы:
"V-0
и Юу = ЬРу = 0,
2)^- = Г2х + Г^/х
и = дРу = 0, 116РХ Ф 0,
а также
3, 4) J-=4 {г,Д + Г2х + ЗГЖ ±
Тз, 4 А
± [(Г1А + Г2Х + 3IWo - 4Г1Г2И (А + ЗВ^о) + 4Г,Г2&Т}
и b&x = f>Px = 0, Ж=Я (фиг. 12.3, 12.4).
Так как йо и Ро направлены вдоль оси у, то видно, что
моды 1 и 2 характеризуют флуктуации ориентации на-
клона и поляризации, а моды 3 и 4 — изменения вели-
чины двух этих параметров порядка. Синфазные флук-
туации ориентации угла наклона и поляризации (мода 1)
обладают в длинноволновом пределе нулевой энергией
*) См, примечание 3) на стр. 59, — Прим. ред.
376 Глава 12
возбуждения и, таким образом, соответствуют восстанав-
ливающей симметрию моде Голдстоуна для случая сег-
нетоэлектрического перехода А -смектика -> С-смектика,
при котором в точке Тс, как отмечалось выше, происхо-
дит понижение непрерывной группы симметрии в конеч-
ную группу (О», -> С2). С другой стороны, синфазные
флуктуации величины углы наклона и поляризации отве-
чают мягкой моде низкотемпературной фазы (мода 4).
Итак, сегнетоэлектрики С-смектического типа пред-
ставляют собой особый класс несобственных сегнето-
электриков, у которых первичный и вторичный пара-
метры порядка преобразуются по одному и тому же не-
приводимому представлению группы симметрии высоко-
температурной фазы *), причем в Тс непрерывная группа
симметрии DTO переходит в конечную С2.
*) См. примечание 3) на стр. 59.
Приложение
МОДЫ, ВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕ
СИММЕТРИЮ, И МЯГКИЕ МОДЫ
В § 2 гл. 1 мы кратко обсудили распространение кон-
цепции голдстоуновской моды, восстанавливающей сим-
метрию, на случай дискретной нарушенной симметрии.
Было показано, что для каждого непрерывного фазового
перехода должна иметься флуктуация, «восстанавливаю-
щая симметрию», которая обеспечивает непрерывное
появление (Г-*77) или исчезновение элемен-
тов симметрии при переходе через точку фазового пре-
вращения. Опишем теперь связь между мягкой модой
и модой, восстанавливающей симметрию, в трех частных
случаях [54]:
1. НЕВЫРОЖДЕННАЯ ОПТИЧЕСКАЯ МЯГКАЯ МОДА
В этом случае, который реализуется, например, в
КН2РО4 (£>2<г -> С2о), мода, восстанавливающая симмет-
рию, в низкотемпературной фазе идентична мягкой моде:
Мода, восстанавливающая симметрию а Мягкая мода.
2. ВЫРОЖДЕННАЯ ОПТИЧЕСКАЯ МЯГКАЯ МОДА
Этот случай реализуется, например, в SrTiOs (7d-*
—>O2d), где дважды вырожденная оптическая мягкая
мода S'-типа высокотемпературной фазы расщепляется
на две (Ai и мягкие моды низкотемпературной фазы.
В этом случае мода, восстанавливающая симметрию, не
совпадает ни с какой мягкой модой низкотемпературной
фазы, а задается линейной комбинацией этих мод.
3. АКУСТИЧЕСКИЕ МЯГКИЕ МОДЫ (например, в Nb3Sn)
Мода, восстанавливающая симметрию, идентична
мягкой моде низкотемпературной фазы в случае невы-
рожденной мягкой моды и является линейной комбина-
цией мягких мод в случае вырождения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Forsbergh Р. IT., Piezoelectricity, Electrostriction and Ferroelec-
tricity, Handbuch der Physik, 17, Springer-Verlag, Berlin, 1956.
2. Meg aw H.t Ferroelectricity in Crystals, Methuen, London, 1957.
3. Kdnzig W., Solid State Phys., 4, 1 (1957).
4. Jona F., Shirane G., Ferroelectric Crystals, Pergamon Press,
London, 1962. (Имеется перевод: Ф. Иона, Д. Ширане, Сегне-
тоэлектрические кристаллы, изд-во «Мир», 1965.)
5. Fatuzzo Е., Merz W. L, Ferroelectricity, ed. Е. Р. Wohlfarth,
North Holland Publ. Co., Amsterdam, 1967.
6. Смоленский Г. А., Боков В. А., Исупов В, А., Крайний Н, И.,
Пасынков Р. Е., Шур М. С., Сегнетоэлектрики и антисегнето-
электрики, изд-во «Наука», 1971.
7. Mitsui Т., Phys. Rev., Ill, 1259 (1958).
8. Granicher H., Muller К. A., Mat. Res. Bull., 6, 977 (1971).
9. Шувалов Л. A., J. Phys. Soc. Jap., Suppl. 28, 38 (1970).
10. Шувалов Л. А., Сонин А. С., Кристаллография, 6, 258 s (1961).
11. Brout R., Phase Transitions, ed. W. A. Benjamin, Inc, New York,
1965. (Имеется перевод: P, Браут, Фазовые переходы, изд-во
«Мир», 1967.)
12. Golastone J., Salam A., Weinberg S,, Phys. Rev., 131, 2364
(1963).
13. Schneider T., Meier P. F, Physica, 67, 521 (1973).
14. Raman С. V., Nedungadi T. M. K.t Nature, 145, 147 (1940).
15. Cochran W., Phys. Rev. Lett., 3, 412 (1959).
16. Anderson P. W., в сб. «Физика диэлектриков», изд-во АН
СССР, 1959 стр. 290.
17. Machlup S., Onsager L., Phys. Rev., 91, 1505 (1953); Phys.
Rev., 91, 1512 (1953).
18. Thomas FL, в книге Structural Phase Transitions and Soft Mo-
des, eds. E. I. Samuelsen, E. Andersen, J. Feder, Universitet-
forlaget, Oslo, 1971, p. 15.
19. De Gennes P. G., Solid State Comm., 1, 132 (1963).
20. Brout R., Muller K. A., Thomas H., Solid State Comm., 4, 507
(1966).
21. Muser H. E., Petersson J., Fortschritte der Physik, 19, 559
(1971).
22. Ландау Л. Д., Phys. Z. Sowjun, 11, 26 (1937); ЖЭТФ, 7, 19
(1937); Phys. Z. Sowjun., 11, 545 (1937); ЖЭТФ, 7, 627 (1937);
Собрание трудов, изд-во «Наука», 1969.
Литература
379
23. Stanley Н. Е., Introduction to Phase Transitions and Critical
Phenomena, Clarendon Press, Oxford, 1971. (Имеется перевод:
Г. Стенли, Фазовые переходы и критические явления, изд-во
«Мир», 1973.)
24. Tani К., J. Phys. Soc. Jap., 26, 93 (1969).
25. Ландау Л. Д., Халатников И. М., ДАН СССР, 46, 469 (1954).
26. Devonshire A. F., Phil. Mag., 40, 1040 (1949); Phil. Mag., 42,
1065 (1951); Adv. Phys., 3, 85 (1954).
27. Ornstein L. S., Zernike F„ Proc. Akad. Sci. (Amsterdam), 18,
1520 (1916).
28. Kadanoff L. P., Gotze W., Hamblem D., Hecht R., Lewis E. A. S.,
Palciauskas V. V., Rayl M,, Swift J., Rev. Mod. Phys., 39, 395
(1967).
29. Cochran W., Adv. Phys., 9, 387 (1960); Adv. Phys., 10, 401
(1961); Adv. Phys., 18, 157 (1969).
30. Kittel C., Phys. Rev., 82, 729 (1951).
31. Cross L. E., J. Phys. Soc. Jap., 23, 77 (1967).
32. Okada K., J. Phys. Soc. Jap., 27, 420 (1969).
33. Okada K., J. Phys. Soc. Jap., Suppl. 28, 58 (1970).
34. Леванюй А. П., Санников Д. Г., ЖЭТФ, 55, 256 (1968); ФТТ,
12, 2997 (1970).
35. Dvorak V, Petzelt J., Phys. Lett., 35A, 209 (1971).
36. Dvorak V., J. Phys. Soc. Jap., Suppl. 28, 252 (1970); Phys. Stat.
Sol., 45, 147 (1971).
37. Pippard A. B., Elements of Classical Thermodynamics for Ad-
vanced Students of Physics, University Press, Cambridge, 1960.
38. Haas C., Phys. Rev., 140, A 863 (1965).
39. Lomont J. S., Applications of Finite Groups, Academic Press,
New York, 1964.
40. Triebwasser S., Phys. Rev., 114, 63 (1959).
41. Лифшиц E. M., ЖЭТФ, 11, 255, 269 (1941).
42. Koster G. F., Space Groups and Their Representations, Acade-
mic Press, New York, 1964.
43' Желудев И. С., Шувалов Л. А., Кристаллография, 1, 681 (1956).
44. Сонин А. С., Желудев И. С., Кристаллография, 4, 487 (1959).
45. Buerger М. J., Elementary Crystallography, J. Wiley, New
York, 1963.
46. LavrentiS В. (в печати).
47. Желудев И. С., Кристаллография, 16, 273 (1971).
48. Wondratschek И, Tables of Maximal Subgroups of All Space
Groups (частное сообщение).
49. Kwok P. C., Miller P. B„ Phys. Rev., 151, 387 (1966).
50. Gibson T. R., Hendra P. L, Lasep Raman Spectroscopy, Wiley —
Interscience, London, 1970.
51. Blinc R., LawrenSiS B., Phys. Stat. Solid! (b), 49, К 119 (1972).
52. Worlock J. M., в сб. Structural Phase Transitions and Soft Mo-
des, eds. E. J. Samuelsen, E. Andersen, J. Feder, Universitets-
forlaget, Oslo, 1971, p. 329.
53. Birman L L., в сб. Proc. Symp. Ferr., Gen. Motors Res. Lab.,
«Ferroelectricity», ed. E. F. Weller, Elsevier Publ. Co., Amsterdam,
1967, p. 20.
380
Литература
54. Shigenari Т. (частное сообщение).
55. Aubry $., Pick R., J. de Physique, 32, 657 (1971).
56. LavrenSic B., Shigenari T. (в печати).
57. Ковалев О. В., Неприводимые представления пространственных
групп, Изд-во АН УССР, Киев, 1961.
58. Born М., Huang К-, Dynamical Theory of Crystal Lattices, Cla-
rendon Press, Oxford, 1954. (Имеется перевод: M. Борн, Хуан
Кунъ, Динамическая теория кристаллических решеток, ИЛ,
1958.)
59. Slater J. С., Phys. Rev., 78, 748 (1950).
60. Pytte Е., Phys. Rev., B5, 3758 (1972).
61. Silverman В. D., Joseph R. /., Phys. Rev., 129, 2062 (1963);
Phys. Rev., 133, A207 (1964).
62. Silverman B. D., Phys. Rev., 131, 2478 (1963); Phys. Rev., 135,
A1596 (1964).
63. Cowley R. A., Phil. Mag., 11, 673 (1965).
64. Gillis N. S., Koehler T. RJ., Phys. Rev., B5, 1925 (1972).
65. Cowley R. A., J. Phys. Soc. Jap., Suppl. 28, 238 (1970).
66. Cowley R. A., Coombs G. J., Katiyar R. S., Ryan J. F.,
Scott J. F„ J. Phys., C4, L 203 (1971).
67. Pytte E., Thomas H., Solid State Comm., 11, 161 (1972).
68. Nettleton R. E., Phys. Rev., 140, A 1453 (1965).
69. Sneddon J. N., Fourier transformations, McGraw Hill, New
York, 1951.
70. Schwabl F., Z. Phys., 254, 57 (1972).
71. Blinc R., J. Phys. Chem. Solids, 13, 204 (1960).
72. Вакс В. Г., Ларкин А. И., ЖЭТФ, 49, 975 (1965).
73. Ларкин А. И., Пикин С. А, ЖЭТФ, 56, 1664 (1969).
74. Domb С., Adv. Phys., 9, 149 (1960).
75. Thomas Н., Muller К. A., Phys. Rev. Lett., 28, 820 (1972).
76. Elliott R. J., в сб. Structural Phase Transitions and Soft Mo-
1 des, eds. E. J. Samuelsen, E. Andersen, J. Feder, Universitet-
sforlaget, Oslo, 1971, p. 235.
77. Blinc R., Hadzi D., Mol. Physics, 1, 351 (1958).
78. Smart J. S., Effective Field Theories of Magnetism, Saunders
Company, London, 1966. (Имеется перевод: Дж. С. Смарт, Эф-
фективное поле в теории магнетизма, изд-во «Мир», 1968.)
79. Tokunga М., Matsubara Т., Progr. Theor. Phys., 35, 581; 36,
857 (1966).
80. Novakovic L., J. Phys. Chem. Solids, 27, 1469 (1967).
81. Abragam A., The Principles of Nuclear Magnetism, Oxford,
Clarendon Press, 1961. (Имеется перевод: А. Абрагам, Ядер-
ный магнетизм, ИЛ, 1963.)
82. Wangsness R. К., Phys. Rev., 98, 927 (1955).
83. Silverman В. D., Phys. Rev. Lett., 20, 433 (1968); 25, 107
(1970).
84. Blinc R., Zeks B., Adv. Phys., 91, 693 (1972).
85. Kubo R., Toyabe T., в книге Magnetic Resonance and Relaxa-
tion, ed. R. Blinc, North Holland, 1967, p. 810.
86. Glauber R. J., J. Math. Phys., 4, 294 (1963).
87. Suzuki M., Kubo R., J. Phys. Jap., 24, 51 (1968).
Литература
381
88. Slater J, C., J. Chem. Phys., 9, 16 (1941).
89. Takagi У., J. Phys. Soc. Jap., 3, 271, 273 (1948).
90. Bacon G. E.. Pease R S., Proc. Roy. Soc. (London), A230, 359
(1955).
91. Ishibashi У. S., Ohya S., Takagi T.. J. Phys. Soc. Jap., 33, 1545
(1972).
92. Silsbee H, B.. Uehling E. A., Schmidt V. H.. Phys. Rev., 133,
A165 (1964).
93. Blinc R., Svetina S., Phys. Rev., 147, 423 (1966).
94. Yoshimitsu K-, Matsubara T.. Progr. Theor. Phys. Suppl., Extra
Number 109, 1968.
95. Montgomery H.. Paul G. L.. Proc. Roy. Soc. (Edinburgh), 70, 11
(1972).
96. Zeks B., Shukla G. G.. Blinc R.. Phys. Rev., B3, 2306 (1971).
97. Kobayashi К. K., J. Phys. Soc. Jap., 24, 497 (1968).
98. Brody E. M.. Cummins H. Z., Phys. Rev. Lett., 21, 1263 (1968).
99. Dvorak K, Chech. J. Phys., B20, 1 (1970).
100. Burker A. S., Ferroelectricity, ed. E. F. Weller, Elsevier Publ.
Co., Amsterdam, 1967, p. 213.
101. Frohlich H.. Theory of Dielectrics, Clarendon Press, Oxford,
1949. (Имеется перевод: Г. Фрёлих. Теория диэлектриков, ИЛ,
1960.)
102. Hill N. Е.. Vaughan W. Е.. Price А. И.. Davies М.. Dielectric
Properties and Molecular Behaviour, Van Nostrand Co., Lon-
don, 1969.
103. Von Hippel A. R.. Dielectrics and Waves, John Wiley, London,
1954. (Имеется перевод: A. P. Хиппель. Диэлектрики и волны,
ИЛ, 1960.)
104. Luther G.. Muser H. E.. Zs. Naturforsch., 24a, 389 (1969).
105. Sandy F.. Jones R. V.. Phys. Rev., 168, 481 (1968).
106. Nakamura E.. Hosoya M.. J. Phys. Soc. Jap., 23, 844 (1967).
107. Makita Y.. Sumita M.. J. Phys. Soc. Jap., 27, 260 (1969).
108. Makita Y,. Seo I.. Sumita M.. J. Phys. Soc. Jap., Supp., 28, 268
(1970).
109. Hill R. M.. Ichiki S. K., Phys. Rev., 132, 1603 (1963).
110. Petersson J,, частное сообщение, 1972.
111. Yamada У., Fujii У., Hatta I.. J. Phys. Soc. Jap., 24, 1053
(1968).
112. Makita У., Seo I.. J. Chem. Phys., 51, 3085 (1969).
113. Samara G. A., J. Phys. Soc. Jap. Suppl. 28, 399 (1970).
114. Frenzel C.. Pietras B.. Heggenbarth E.. Phys. Stat. Sol. (a),
2, 273 (1970).
115. Peercy P. S., Samara G. A., Phys. Rev., B6, 2748 (1972).
116. Samara G. A., Phys. Rev. Lett., 27, 103 (1971).
117. Peercy P. S,. частное сообщение, 1973.
118. Peercy P. S.. Samara G. А., частное сообщение, 1973.
119. Fisher M. E.. Rep. Progr. Phys., 30, 615 (1967).
120. Riedel E., Wegner F.. Zs. Physik, 225, 195 (1969).
121. Ларкин А. И.. Хмельницкий Д. E.. ЖЭТФ, 29, 891 (1969).
122. Гинзбург В. Л.. ФТТ, 2, 1824 (1960).
382
Литература
123. Levstik A., Bur gar M., Blinc R., J. de Physique, C2, 235 (1972).
124. Blinc R., Burgar M., Levstik A., Solid State Comm., 12, 573
(1973).
125. Steigmeier E. F., Harbeke G.t Wehner R. К., в книге Structural
Phase Transitions and Soft Modes, eds. E. J. Samuelsen, E. An-
dersen, J. Feder, Universitetsforlaget, Oslo, 1971, p. 409.
126. Струков Б. А., Коржуев M. А., Баддур А., Копцик В. А., ФТТ,
13, 1872 (1971).
127. Muller К. А., в книге Structural Phase Transitions and Soft Mo-
des, eds. E. J. Samuelsen, E. Andersen, J. Feder, Universitet
sforlaget, Oslo, 1971, p. 73.
128. Levstik А., Диссертация, Люблянский Университет, 1972.
129. Shirane G.t Yamada У., Phys. Rev., 177, 858 (1969).
130. Van Hove L., Phys. Rev., 95, 249 (1954).
131. Cowley R. A., Phys. Rev., 134A, 981 (1964).
132. Yamada У., Shirane G., J. Phys. Soc. Jap., 26, 396 (1969).
133. Shirane G., Nathans R., Minkiewicz V. J., Phys. Rev., 157, 396
(1967).
134. Axe J. D., Harada J., Shirane G., Phys. Rev., Bl, 1227 (1970).
135. Yamada У., Shirane G,, Linz A., Phys. Rev., 177, 848 (1969).
136. Shirane G., Axe J. D., Harada Z, Linz A., Phys. Rev., B2, 3651
(1970).
137. Harada J., Axe J. D., Shirane G., Phys. Rev., B4, 155 (1971).
138. Nunes A. C., Axe J. D., Shirane G., Ferroelectrics, 2, 291 (1971).
139. Shirane G., Axe J. D., Harada J., Remeika J. P., Phys. Rev.,
B2, 155 (1970).
140. Buyers W. J. L., Cowley R. A., Paul G. L.f Cochran W., Neutron
Inelastic Scattering, Internal. Atomic Energy Agency, Vienna,
vol. 1, 1968, p. 269.
141. Skalyo J.t Frazer В. C., Shirane G., Phys. Rev., Bl, 278 (1970).
142. Arslc-Eskinja M., Crimm H., Stiller H., Neutron Inelastic Scat-
tering, Internal. Atomic Energy Agency, Vienna, Vol. 2, 1972,
p. 825.
143. Meister H., Skalyo J., Frazer В. C., Shirane G., Phys. Rev., 184,
550 (1969).
144. Axe J. D., Domer B., Shirane G., Phys. Rev. Lett., 26, 519
(1971).
145. Dolling G., Sakurai L, Cowley R. A., J. Phys. Soc. Jap., Suppl.
28, 259 (1970).
146. Pawley G. S., Cochran W., Cowley R. A., Dolling G., Phys. Rev.
Lett., 17, 753 (1966).
147. Le^kowitz L, Shields M., Dolling G., Buyers W. J. L., Cow-
ley R. A., J. Phys. Soc. Jap., Suppl. 28, 249 (1970).
148. Riste T., Samuelsen E. J., Otnes К., в книге Structural Phase
Transitions and Soft Modes, ed. E. J. Samuelsen, E. Andersen,
J. Feder, Universitetsforlaget, Oslo, 1971, p. 395.
149. Porto S. P. S., в книге Light Scattering Spectra of Solids, ed.
G. B. Wright, Springer Verlag, New York, 1969, p. 1.
150. Cummins H. Z., в сб. Proceedings of the Second Internat. Con-
ference on Light Scattering in Solids, ed. Mt Balkanski, Flam-
marion Sciences, Paris, 1971, p. 3t
Литература
383
151. Steinmeier Е. F., Harbeke G., Wehner R. К., в сб. Proceedings
of the Second Internal. Conference on Light Scattering in So-
lids, ed. M. Balkanski, Flammarion Sciences, Paris, 1971, p. 396,
152, Herzberg G.y Molecular Spectra and Molecular Structure, II.
Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, D. Van
Nostrand Co., New York, 1945.
153. Wilson E. B., Decius J. C., Cross P. C., Molecular Vibrations,
McGraw Hill, New York, 1955.
154. Loudon R., Adv. Phys., 13, 423 (1964).
155. Perry C. H.t Agrawal D. K., Solid State Comm., 8, 225 (1970).
156. Agrawal D. Perry С. Я., в сб. Proceedings of the Second
Internal. Conference on Light Scattering in Solids, ed. M. Bal-
kanski, Flammarion Sciences, Paris, 1971, p. 401.
157. Harbeke G., Steigmeier E. F., Wehner R. K., Solid State Comm.,
8, 1765 (1970).
158. Fleury P. A., Worlock J. M., Phys. Rev. Lett., 18, 665 (1967).
159. Fleury P. A., Worlock J. AL, Phys. Rev., 174, 613 (1968).
160. Scott J. F., Fleury P. A., Worlock J. M., Phys. Rev., 177, 1288
(1969).
161. Worlock J. AL, Fleury P. A., Phys. Rev. Lett., 19, 1176 (1967).
162. Fleury P. A., Scott J. F,t Worlock J. M.f Phys, Rev. Lett., 21,
16 (1968).
163. Di Domenico M., Porto S. P. S.t Wemple S. H., Phys. Rev.
Lett., 19, 855 (1967).
164. Pinczuk A., Burnstein E.f Ushioda S., Solid State Comm., 7,
139 (1969).
165. Lazay P. D., Fleury P. А., в сб. Proceedings of the Second In-
ternal. Conference on Light Scattering in Solids, ed. M. Bal-
kanski, Flammarion Sciences, Paris, 1971.
166. Burns G., Scott B. A., Phys. Rev. Lett., 25, 167 (1970).
167. Burns G., Scott B. A., Bull. Am. Phys. Soc., 16, 415 (1971).
168. Davis T. G.y J. Phys. Soc. Jap., Suppl. 28, 245 (1970).
169. Kaminow I. P.y Johnston W. D.y Phys. Rev., 168, 1045 (1968).
170. Kaminow L P., Damen T. C., Phys. Rev. Lett., 20, 1105 (1968).
171. Wilson С. M, Cummins H. Z., в сб. Proceedings of the Second
Internat Conference on Light Scattering in Solids, ed. M. Bal-
kanski, Flammarion Sciences, Paris, 1971, p. 420.
172. Reese R. Fritz I. J., Cummins H. Z.y Solid State Comm., 9,
327 (1971).
173. Fritz L J.y Reese R. L.y Brody E. M., Wilson C. M., Cum-
mins H. Z„ в сб. Proceedings of the Second Internat. Confe-
rence on Light Scattering in Solids, ed. M. Balkanski, Flamma-
rion Sciences, Paris, 1971, p. 415.
174. Fleury P. A., Solid State Comm., 8, 601 (1970).
175. Steigmeier E. F.y Harbeke G., Solid State Comm., 8, 1275 (1970).
176. Steigmeier E. F., Auderset H., Solid State Comm., 12, 565
(1973).
177. Slichter С. P., Principles of Magnetic Resonance, Harper and
Row, New York, 1963. (Имеется перевод: Ч. Сликтер, Основы
теории магнитного резонанса, изд-во «Мир», 1967.)
384
Литература
178. Das Т. Р., Hahn Е. L., Nuclear Quadrupole Resonance Spectro-
scopy, в книге Solid State Physics, Suppl., 1, New York, 1958.
179. Альтшулер С. А., Козырев Б. M.t Электронный парамагнитный
резонанс, Физматгиз, М., 1961.
180. Blinc R., Structural Phase Transitions and Soft Modes, eds.
E. J. Samuelsen, E. Andersen, J. Feder, Universitetsforlaget,
Oslo, 1971, p. 97.
181. Bonera G., Borsa F., Rigamonti A., Rivista del Nuovo Cimento,
2, 325 (1972).
182. Bjorkstam J. L.t adv. Mag. Res., ed. J. S. Waugh, Academic
Press, New York, 1973.
183. Chiba 7\, J. Chem. Phys.,. 41, 1352 (1964).
184. Blinc R., Hadzi D.f Nature, 212, 1307 (1966).
185. Blinc R., Stepisnik J., Jamsek-Vilfan M.t Zumer S., J. Chem.
Phys., 54, 187 (1971).
186. Bjorkstam J. L.t Uehling E. A., Phys. Rev., 114, 961 (1959).
187. Schmidt V. H., Uehling E. A., Phys. Rev., 126, 446 (1962).
188. Bjorkstam J. L., Phys. Rev., 153, 599 (1967).
189. Blinc R.t Lahajnar G., Zumer S., Phys. Rev., Bl, 4456 (1969).
190. Bonera G.f Borsa F., Crippa M. L, Rigamonti A., Proc. XVI
Congress AMPERE, Bucharest, 1970, p. 352.
191. Blinc R., Mali M., Slak J.f Stepisnik J., Zumer S., J. Chem.
Phys., 56, 3566 (1972).
192. Paul G. L.t Cochran W.t Buyers W. J, L.t Cowley R. A., Phys.
Rev., B2, 4603 (1970).
193. Blinc R.t Seliger J., Osredkar R.t Prelesnik T., Chem. Phys,
Lett., 23, 486 (1973).
194. Beezhold W., Uehling E. A., Phys. Rev., 175, 634 (1968).
195. Blinc R., Mali M., Osredkar R., Parker R., Seliger L, Zumer S.,
J. Chem. Phys., 59, 2947 (1973).
196. Nagamiya T., Progr. Theor. Phys., 7, 275 (1952).
197. Blinc R., Mali M.t Pirs J.t Zumer S., J. Chem. Phys., 58, 2262
(1973).
198. Blinc R., Bjorkstam J. L., Phys. Rev. Lett., 23, 788 (1969),
199. Cotts R. M.f Knight N. D., Phys. Rev., 96, 1285 (1954).
200. Hewitt R. R., Phys. Rev., 121, 45 (1961).
201. Weber M. J., Allen R. R., J. Chem. Phys., 38, 726 (1963).
202. В hide V. G., Multani M. S., Phys. Rev., 139, A 1938 (1965).
203. Bonera G.t Borsa F., Rigamonti A., J. Phys., 33, C2, 195 (1972) <
204. Kunitomo M., Terao T., Hashi T., Phys. Lett., 31 A, 14 (1970).
205. Stehlik D., Nordal P. E., Proc. XVI Congress AMPERE, Bucha-
rest, 1970, p. 356.
206. Жуков A. 77., Рез И. C.f Пахомов В. И., Семин Г. К., Phys,
Sjtat. Solidi, 27, К 129 (1968).
207. Bjorkstam J. L.t J. Phys. Soc. Jap., Suppl., 28, 788 (1970).
208. Blinc R., Mali M„ Phys. Rev., 179, 552 (1969).
209. Chiba T., Bull. Chem. Soc. Jap., 38, 490 (1965).
210. Blinc R., Mali M., Zupantit L, Phys. Lett., 8, 309 (1963).
21L Miller N. C., Casabella P. A., Phys. Lett., 13, 280 (1963).
212. Blinc R.t Petkovsek J., Zupantit 7., Phys. Rev., 136A, 1684
(1964),
Литература
385
213. Blinc R., Jamsek M., Stepisnik J.t Trontelj Z,t Solid State Comm.,
6,821 (1968).
214. Boner a G., Borsa F., Rigamonti A., Phys. Lett., 29A, 88 (1969)*
215. B'lorkstam J. L., Willmorth J. H., Proc. XIV Congress AMPERE,
Ljubljana, 1966, p. 728.
216. Blinc R.t Stepisnik J., Zupandid Phys. Rev., 176, 732 (1968).
217. Soda G., Chiba T., J. Phys. Soc. Jap., 26, 723 (1969).
218. Kind R., Grdnicher H., J. Phys. Soc. Jap., Suppl., 28, 109 (1970).
219. Kind R.t Phys. Condensed Matter, 13, 217 (1971).
220. Blinc R., Pirs Ц Zumer S., Phys. Rev., 8, 15 (1973).
221. Blinc R., Pintar M., Zupandid I.t Phys. Chem. Solids, 28, 405
(1967).
222. Blinc R., Mali M,, Osredkar R., Prelesnik A., Zupandid /., Eh-
renberg K., J. Chem. Phys., 55, 4843 (1971).
223. Blinc R., Slak J., Stepisnik J., J. Chem. Phys., 55, 4848 (1971).
224. O'Reilly D. E., Tsang T.f J. Chem. Phys., 46, 1291 (1967).
225. Blinc R., Mali M., Osredkar R.f Prelesnik A., Seliger J., Zupan-
did /., Chem. Phys. Lett., 14, 49 (1972).
226. Kind R., Grdnicher H., Derighetti B., Waldner F.t Brun E., So-
lid State Comm., 6, 439 (1968).
227. Burns G., J. Chem. Phys., 31, 1253 (1959).
228. Muller К. А., Лгип E.f Derighetti B.t Drumheller J. E., Wald-
ner F., Phys. Lett., 9, 223 (1964).
229. Muller K. A., Berlinger W., Phys. Rev. Lett., 29, 715 (1972).
230. Blinc R., Cevc P.t Schara M., Phys. Rev., 159, 411 (1967).
231. Hampton M., Herring F. G.t Lin W, C.t McDowell C. A., Mol.
Phys., 10, 565 (1966).
232. Dalal N. G,, McDowell C. A., Srinavasan R., Mol. Phys., 24, 417
(1972).
233. Blinc R., Cevc P.t Solid. State Comm., 6, 635 (1968).
234. Lamotte B., Gaillard J.t Constantinescu O., J. Chem. Phys., 57,
3319 (1972).
235. Ахиезер A. H.t J. Phys. (USSR), 1, 277 (1939).
236. Barret H. H., Phys. Rev., 178, 743 (1969).
237. Berre B., Fossheim К., в книге Structural Phase Transitions
and Soft Modes, eds., E. J. Samuelsen, E. Andersen, J. Feder,
University Press, Oslo, 1971, p. 255.
238. Cross L. E., Fouskova A., Cummins S. E.t Phys. Rev. Lett., 21, .
812 (1968).
239. Dvorak V., Can. J. Phys., 45, 3903 (1967).
240. Elliot R. J.t Smith S. R. P.t Young A. P.t J. Phys., C4, L 317
(1971).
241. Gammon R, W., Cummins H. Z., Phys. Rev. Lett., 17, 193 (1966).
242. Garland C. W., Ultrasonic Investigations of Phase Transitions
and Critical Points, Vol. 7, 1970, p. 52—148, в книге Physical
Acoustics, Principles and Methods, eds. W. P. Mason,
R. N. Thurston, Academic Press, 1964—70.
243. Ландау Л. Д., Халатников И. AL, ДАН СССР, 96, 469 (1954).
244. Леванюк А. /7., ЖЭТФ, 49, 1304 (1965).
245. Litov Е., Uehling Е. A., Phys. Rev., Bl, 3713 (1970).
246. Litov В., Garland C. .W., Phys. Rev.r B2, 4597 (1970). .....-
386
Литература
247. Минаева К. А., Леванюк А. П., Изв. АН СССР, сер. физ., 29,
978 (1965).
248. Минаева К. А., Леванюк, А. П., Струков Б. А., Копцик В. А.,
ФТТ, 8, 1220 (1967).
249. Минаева К. А., Струков Б. А., Варнсторфф К., ФТТ, 10, 2125
(1968).
250. O'Brien Е. J., Litovitz Т. A., Journ. Appl. Phys., 35, 180 (1964).
251. Putte E., Phys. Rev., Bl, 924 (1970).
252. Санников Д. Г., ФТТ, 4, 15 (1962).
253. Truell R., Elbaum Ch., Chick B., Ultrasonic Methods in Solid
State Physics, Academic Press, New York, 1969.
254. Uehling E. А., в книге Pulsed Magnetic and Optical Reso-
nance, ed. by R. Blinc, published by «J. Stefan» Institute, 1972,
p. 279.
255. Barker A. S., Tinkham M., Journ. Chem. Phys., 38, 2257 (1963).
256. Barker A. S., в книге Far Infrared Properties of Solids,
S. S. Mitra, S. Nudelman, eds., Plenum Press, New York, 1970,
p. 247.
257. Hadzi D., в книге «Lectures on Solid State Physics», R. Blinc,
Ed. published by SKNE and the «J. Stefan» Institute, Ljublja-
na, Vol. 1, 1963, p. 205.
258. Martin T. P., Phys. Rev., 177, 1349 (1969).
259. Novak А., в книге «Structure and Bonding», ed. J. D. Dunitz,
P. Hemmerich, R. H. Holm, J. A. Ibers, С. K. Jorgensen,
J. B. Neilands, D. Reinen, R. J. P. Williams, Springer-Verlag
Berlin, Vol. 18, 1974, p. 177.
260. Petzclt J., Phys. Stat. Solidi, 46, 413 (1969).
261. Sakurai J., Cowley R. A., Dolling G., J. Phys. Soc. Jap., 28,
1426 (1970).
262. Scott J. F., Rev. Mod. Phys., 46, 83 (1974).
263. Spitzer W. G., Miller R. C., Kleinman D. Z., Howarth L. E.t
Phys. Rev., 126, 1710 (1962).
264. Meyer R. B., Liebert L., Stryelecki L., Keller P., J. Phys. Lett.,
36, L-69 (1975).
265. De Gennes P. G., The Physics of Liquid Crystals, Clarendon
Press, Oxford, 1974.
266. Чистяков И. Г., УФН, 9, 551 (1967).
267. Luzzati V., в книге Biological Membranes, ed by Chapman, Aca-
demic Press, New York, 1960.
268. Maier W.y Saupe A., Z. Naturforsch, 13a, 564 (1958); 14a, 882
(1959); 15a, 287 (1960).
269. Blinc R., Lugomer S., Zeks B., Phys. Rev., A9, 2214 (1974).
270. Goossens W. J. A., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 12, 237 (1971).
271. McMillan W. L., Phys. Rev., A6, 936 (1972); A8, 1921 (1973).
272. Kobayashi K-, J. Phys. Soc. Jap., 29, 1011 (1970); Mol. Cryst
Liq. Cryst, 13, 137 (1971).
273. Хачатурян А. Г., Phys. Lett., 51 A, 103 (1975).
274. Blinc R., в печати, 1975.
275*. Гинзбург В. Л„ ФТТ, 2, 2031 (1960).
276*. Гинзбург В. Л., ЖЭТФ, 15, 739 (1945).
Гинзбург В. Л., ЖЭТФ, 19, 36 (1949),
Литература
387
278*. Гинзбург В. Л., УФН, 38, 490 (1949).
279*. Инденбом В. Л., Кристаллография, 5, 115 (1970).
280*. Инденбом В. Л., Изв. АН СССР, сер. физ., 24, 1180 (1960).
281*. Леванюк А. П., Санников Д. Г., УФН, 112, 561 (1974).
282*. Dvorak V., Ferroelectrics, 7, 1 (1974).
283*. Г у фан Ю. М., Сахненко В. П., ЖЭТФ, 63, 1909 (1972).
284*. Бранд А. А., Исследование диэлектриков на сверхвысоких ча-
стотах, Физм атгиз, 1963.
285*. Сущинский М. М., Спектры комбинационного рассеяния кри-
сталлов, изд-во «Наука», 1969.
286*. Гилсон Т., Хендра П., Лазерная спектроскопия комбинацион-
ного рассеяния в химии, изд-во «Мир», 1973.
287*. Пуле А., Матье Ж-П., Колебательные спектры и симметрия
кристаллов, изд-во «Мир», 1973.
288. Капустин А. /7., Электрические и акустические свойства жидких
кристаллов, изд-во «Наука», 1973.
289. Чистяков И. Г., Вистинь Л. К., Кристаллография, 19, вып. 1,
195 (1974).
290. Вакс В. Г., Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлек-
триков, изд-во «Наука», М., 1973.
291. Scott J. F., Rev. Mod. Phys., 46, 83 (1973).
АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аллен (Allen R. R.) 310
Андерсон (Anderson Р. W.) 20,
119
Баркер (Barker Jr. A. S.) 349
Бирман (Birman I. L.) 104, 107
Блинц (Blinc R.) 229
Бонера (Bonera G.) 311
Борн (Born М.) 119
Борса (Borsa F.) 311
Бургар (Burgar М.) 237
Бхиде (Bhide V. G.) 311
Бьюерс (Buyers W. J.) 252
Вайнберг (Weinberg S.) 20
Вебер (Weber М. J.) 310
Вильсон (Wilson Е. В.) 271
Вондрачек (Wondratschek Н.)
107
Герцберг (Herzberg G.) 271
Гинзбург В. Л. 36, 234
Голдстоун (Goldstone J.) 20
Гуссенс (Goossens W. J. А.) 270
Гэммон (Gammon R. W.) 336
Девоншир (Devonshire A. F.) 36
Желудев И. С. 89
Иосимицу (Yoshimitsu К.) 191
Камминс (Cummins Н. Z.) 336
Киттель (Kittel С.) 52, 225
Кобаяси (Kobayashi К.) 362
Кокрен (Cochran W.) 20, 51, 119,
241, 244, 251
Котте (Cotts R. М.) 310
Кубо (Kubo R.) 179
Ландау Л. Д. 30, 32, 33, 65, 77,
237
Ларкин А. И. 233
Левстик (Levstik А.) 237
Литовиц (Litovitz Т. А.) 336
Лифшиц Е. М. 86
Лоудон (Loudon R.) 271
Лугомер (Lugomer S.) 367
Луззати (Luzzati V.) 359
Майер (Maier W.) 359
Мак-Дауэлл (McDowell С.) 321
Макмиллан (McMillan W. L.)
362
Мацубара (Matsubara Т.) 150,
191
Мейер (Meier Р. F.) 20, 354
Мерц (Merz W. J.) 30, 36
Мехлап (Machlup S.) 32
Мултани (Multani М.) 311
Мюзер (Miiser Н. Е.) 30
Нагамия (Nagamiya Т.) 306
Найт (Knight Н. D.) 310
Недунгади (Nedungadi Т. М.)
20
О’Брайен (O’Brien Е. J.) 336
Обри (Aubry S.) 106
Онзагер (Onsager L.) 24, 32, 73
Орнштейн (Ornstein L. S.) 46
Петерсон (Petersson J.) 30
Петцелт (Petzelt J.) 349
Авторский указатель
389
Пик (Pick R.) 106
Пирси (Peercy Р. S.) 224, 225,
286
Питти (Pytte Е.) 333, 340
Раман (Raman С. V.) 20
Ригамонти (Rigamonti А.) 311
Ристе (Riste Т.) 250
Салам (Salam А.) 20
Самара (Samara G. А.) 220, 224,
225
Скальо (Skalyo Jr., J.) 252
Скотт (Scott J. F.) 353
Слэтер (Slater J. C.) 184, 188
Сокураи (Sokurai J.) 351
Coyn (Saupe J.) 359
Спитцер (Spitzer W. G.) 349
Стенли (Stanley H. E.) 31
Такаги (Takagi T.) 184, 188
Тинкхем (Tinkham M.) 349
Уорлок (Worlock J. M.) 104, 107
Фатуццо (Fatuzzo E.) 30, 36
Фрейзер (Frazer В. C.) 252
Фрелих (Frohlich H.) 214
Френцель (Frenzel C ) 220
Xaac (Haas C.) 83, 86
Хаджи (HadEi D.) 229
Халатников И. M. 32, 33, 65
Хачатурян А. Г. 363
Хмельницкий Д. Е. 233
Хуан Кунь (Huang К.) 119
Хьюитт (Hewitt R. R.) 310
Цернике (Zernike F.) 46
Ширане (Shirane G.) 252
Шнейдер (Schneider Т.) 20, 150 "
Шувалов Л. А. 89, 104
Эллиотт (Elliott R. J.) 232
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Акустические мягкие моды в
пьезоэлектрических кристаллах
106, 328
Антисегнетоэлектрики антифер-
родисторсионные 11, 13
— динамические свойства 71
— коллинеарные 13, 95
— модель Киттеля 52
— основные представления 9
— равновесные свойства 50
— список 334
— трехмерные 14
Антисегноэлектрическая псевдо-
спиновая мягкая мода 170, 172
Антисегнетоэлектрический мяг-
кий фонон 21, 126, 344
Антисегнетоэлек’трическое упоря-
дочение 21
Антистоксовы линии 269
Антиферродисторсионные анти-
сегнетоэлектрики 11, 13
— сегнетоэлектрики 10
— фазовые переходы 9, 10, 275
Асимметрии параметр 292
Билинейные двухчастичные взаи-
модействия 26
Бирмана — Уорлока теорема 104,
107
Блоха уравнение для движения
псевдоспина 172
------------- параэлектриче-
ская фаза 174
------------- сегнетоэлектри-
ческая фаза 1.76
Борациты 10
Бриллюэна зоны граница 21, 118,
170, 340
-----центр 9, 21, 23, 340, 341
— рассеяние 267
-----первого порядка 268, 275
-----примеры исследования
мягких мод 277
— спектры 254
Бриллюэновская спектроскопия
258
Восприимчивость обобщенная 244
Второй момент 317
Гармонический осциллятор с за-
туханием 23, 210
Гельмгольца потенциал 76
Гиббса потенциал 76
Гидростатическое давление,
влияние на диэлектрические
свойства 219, 224
Голдстоуна мода 17, 20, 369,
374—376
Группа непрерывных преобразо-
ваний 17
ГЭП тензор 289—295
Дальний порядок 9
Двухминимумные потенциальные
ямы 25
Дебаевская мода 23, 210
Дебаевской релаксации время
23, 24, 213
Дебая — Уоллера фактор 242
Дейтрона квадрупольная связь
293
— квадрупольное расщепление
293
Предметный указатель
391
Дейтронный магнитный резонанс
в кристаллах типа KD2PO4
291
Динамический структурный фак-
тор 241, 243, 244, 317
Дискретные операции симметрии
18, 19
Диэлектрическая восприимчи-
вость 16, 38, 40, 42—44, 49, 51,
56, 58, 63
-----динамическая 70
— дисперсия 215
-----дебаевского типа 22, 23,
210, 212, 216
— проницаемость 21, 221, 264,
341, 348, 349
-----резонансного типа 22
— — динамическая 21, 176, 210
-----комплексная 208, 209,
211
-----статическая 22, 23, 210, 211
----- температурная зависи-
мость 222, 223
— релаксация 206
Диэлектрические свойства кри-
сталлов 207
Жидкие кристаллы 354
----- ахиральные 363
-----двуосные 363
-----доменная структура 363
-----лиотропные 355, 359
-----нематики 355, 359
-----одноосные 355
-----смектики 355, 356, 362
-----термотропные 355, 357
-----хиральные 356
-----холестерики 355, 359
Изинга модель 153, 181, 200, 232,
233, 237, 297
Изотропный гейзенберговский
ферромагнетик 18
Инфракрасная спектроскопия
341, 349, 351
Инфракрасное отражение 341,
349
— поглощение 341, 348
-----второго порядка 344
Квадрупольный резонанс 311
Киттеля модель для антисегне-
тоэлектричества 52, 71, 225
Когерентная длина 234
Колебания решетки 241
Комплексная частота мягкой мо-
ды 22
Корреляции флуктуаций поляри-
зации в пространстве 46
Корреляционная длина 48, 49
Крамерса — Кронига соотноше-
ния 21, 209, 210, 347
Кристалла адиабатические упру-
гие константы 327
— динамические свойства 327
Критическая область 234, 235
Критические индексы 233
— экспоненты 232
Критический волновой вектор 16
Критическое замедление дебаев-
ской релаксации 23
-----скорости акустических фо-
нонов 233
----- флуктуаций параметра по-
рядка 24
— поведение сегнето- и антисег-
нетоэлектриков 232
Кюри — Вейсса закон 17, 56, 218
--------для диэлектрической
проницаемости сегнетоэлектри-
ков 22, 62, 121
---------------- параэлектри-
ческой фазы 38, 221
-----постоянная 45, 297
Кюри принцип, применение к бо-
рацитам 98
----------коллинеарным анти-
сегнетоэлектрикам 95
----------сегнетоэлектрикам
89, 118
----------КН?РО4 98
-----:----NH4H2PO4 98
— температура 12, 23, 119, 216,
219, 294
Ландау теория структурных фа-
зовых переходов, введение 30
—------------и мягкие моды
33
-------------применение к
BaTiOg 83
392
Предметный указатель
Ландау — Халатникова кинети-
ческие уравнения 32, 65, 67, 71,
73, 75
Лиддена — С акса — Теллер а со-
отношение 23, 211, 279
Локальное электрическое поле
16
-------фактор 17
Локальные нормальные коорди-
ната и импульс 26
Мода, восстанавливающая сим-
метрию 18
-------- нулевая частота 19
— «замороженная» на границе
зоны 11
Модельный гамильтониан струк-
турного фазового перехода 26
Мягкие моды в кристаллах ти-
пов «смещения» и «порядок —
беспорядок» 25
-----основные представления 9,
19, 20
-----связь с теорией Ландау 36
----------резонансный характер 22
----- теория 33
— фононы, приближение квази-
гармоническое 121
ч-------молекулярного поля
129
—, — сечение рассеяния 242
Нейтронов рассеяние 238
-----когерентное псевдоспино-
выми волнами 241, 243
--------фононами 241
-----мягкие моды 246 -
Несобственные сегнетоэлектри-
ки, динамические свойства
73
----- статические свойства 65
Неупругий структурный фактор
244
Нормальные моды 22
Одночастичная восприимчивость
16
Одночастичный потенциал 26—28
Опалесценция критическая 254,
260
Оптическая диэлектрическая про-
ницаемость 260
— поляризация индуцированная
261
Оптические мягкие моды, к = 0
100, 333, 340
--------к 0 106, 340
Параметр порядка 30
----- корреляционная функция
234
-----флуктуации 183
Парная корреляционная функция
поляризации 70
Поляризация 16, 24, 41, 42, 47,
50, 52, 57, 63
— время релаксации 65
— подрешеток 9, 10—13
— спонтанная 9—11, 60—62
Понижение симметрии и мягкие
моды 17
Поперечный оптический фонон
23
Порядок — беспорядок системы
28, 151, 157, 194
Псевдоспина движение, Блоха
уравнения 172
-----свободная прецессия в
ПХФ 163
------- параэлектрическая фа-
за 166
-------сегнетоэлектрическая
фаза 171
-----стохастический подход
178
Псевдоспиновые волны 243
-----нестабильные 28
Псевдоспиновый формализм и
гамильтониан 151
-----приближение молекуляр-
ного поля 158
-----связь с моделью Слэте-
ра — Такаги 183
-----типа порядок — беспоря-
док 151
Псевдоспин-фононная связь
201—205
Пьезоэлектрический эффект 328
Предметный указатель
393
Рамановская спектроскопия 255
Рамановский спектрометр 256
Рамановское рассеяние 267
----индуцированное электриче-
ским полем 280
---- первого порядка 268.
344
----примеры исследования
мягких мод 277
Рассеяние света, бриллюэновская
спектроскопия 258
----введение 254
----рамановская спектроско-
пия 255
----рэлеевская спектроскопия
258
----рэлеевское 260
Релаксации время 24, 69, 72, 74,
75
Релаксационные (дебаевские)
моды 22
— процессы 65
Реориентируемый сегнетоэлек-
трик 12, 98
Решетки динамика 20
Рэлеевская спектроскопия 254,
258
Рэлеевский пик 254
Рэлеевское рассеяние 259
Сверхструктура 12
Свободная энергия 37, 40—44, 46,
47, 56, 57, 60, 81
----плотность 36, 45, 52, 61, 65,
81, 83
Сегнетоэлектрики, динамические
свойства 65
— многоосные 12
— обратимые 12
— одноосные 12
— основные представления 9
— равновесные свойства 36
— список 334
— ферродисторсионные 10
Сегнетоэлектрическая дисперсия
21
Сегнетоэлектрический мягкий
фонон 21, 119
Сегнетоэлектрическое упорядоче-
ние 21
Симметрия и мягкие моды аку-
стические в пьезоэлектриче-
ских кристаллах (к = 0) 106
-----------оптические при к =
==(0,0,0) 100
----------------к 0 106
-----фазовые переходы второго
рода 78
-----------Кюри принцип 88
Слэтера — Такаги модель 184
Спиновая температура 290
Спин-решеточной релаксации
скорость 289, 290
Статическая парная корреля-
ционная функция параметра
порядка 48
Термодинамика сегнето- и анти-
сегнетоэлектриков, динамиче-
ские свойства 65
-----------равновесные свой-
ства 30
----------- связь с макроскопи-
ческим рассмотрением 75
Термодинамическая возвращаю-
щая сила 65
Точечные группы антисегнето-
электриков 94, 95, 98
-----сегнетоэлектриков 90, 94,
95, 98
Ультразвука дисперсия и погло-
щение 326
Устойчивости граница 22, 38
— условие 38
Фазовый переход второго рода
39, 40, 45, 51, 52
----- критический 45
-----первого рода 39, 44, 51, 56,
57
Флуктуационно-диссипационная
теорема 70, 244, 297
Фонон-фононное взаимодействие
ангармоническое 328
Функция плотности 78
----- корреляционная длина 241
— состояния 76
Фурье-спектрометр 346, 349
Центральная мода 143, 178
394
Предметный указатель
Частота оптического фонона по-
перечного 23
— —- — продольного 23
Электронный парамагнитный ре-
зонанс 288, 314
--------кристаллов SrTiO3, ле-
гированных Fe3+ 314
--------ширина линии 320, 321
-------- g-тензор 325
Энтропии плотность 46
Ядерный квадрупольный резо-
нанс 288
— магнитный дипольный момент
287
-----резонанс 288
— спиновый гамильтониан, зее-
мановский член 288
--------член электрического
квадрупольного взаимодей-
ствия 288
— электрический квадрупольный
момент 287
Указатель соединений
AgH3IO3 312 KD2AsO4 237, 309, 321, 323,
AgNO, 215 325
27А1 312 kd2po4 158, 183, 184, 186,
75As 305, 308, 310, 190, 191, 215, 220,
312 245,248,251—253,
BaTiOs 10, 12, 25, 27, 277,283—286,291,
85, 105, 142, 293, 334, 336, 338
220, 221, 225, KH2AsO4 143,306—308, 326
237, 245, 247, KH2PO4 11,27,74,98, 105,
264, 277, 279, 118, 157, 177, 178,
282, 310, 334 192, 200, 201, 203,
349 220, 227, 236, 237,
’Be 312 245,248,251—253,
Са28г(С2Н2СО2)б 215 264,277,282-286,
Ca2Sr(C2HgCO2)e 217 293, 300, 301, 308,
Ca2Sr(C2H6COO)6 334 312, 325, 334,
CH3NH3A1(SO4)2- 336
. 12H2O 217 KMnF3 142, 246
СгТЮз 253 KNbO3 245, 247, 310—312
I33Cs 301—305,308 KNOj 220
136Cs 312 KTaO3 245, 247, 248, 253,
CsD2AsO4 292, 301, 302, 277, 334
304, 305, 309 LaAlO3 142, 237, 246, 312,
CsGeCh 142 316
CsH2AsO4 143, 277, 303, LiD3(SeO3)2 220
309, 312 LiH3(SeO3)2 220
Cu(HCOO)2-4H2O 206,215, 218 LiNbO3 105, 277, 312
2D 312 LiTaOs 267, 277
67Fe 311 1(N 312
Gd2(MoO4)3 10, 59, 277, 23Na 311-313
334, 339, 340 NaD3(SeO3)2 220
GeTe 105, 245, 246, NaH3(SeO3)2 194, 227, 312
247 NaNbO3 311, 312
127J 312
Предметный указатель
395
NaNO2 * 10, 105, 157, 181, PbZrO3 11, 100, 220
206, 215, 220, 227, 87Rb 312
245, 246, 351 RbD2 AsO4 309
”Nb 311-313 RbH2AsO4 309
Nb3Sn 142 RbH2PO4 220, 285, 286, 334
ND4D2PO4 190, 245, 248,293 SbSI 105, 143, 219, 220,
ND4D2AsO4 293 236, 265, 266, 277,
NH4H2AsO4 305-307,309, 312, 278, 350
326 87Sr 311
(NH4)2IO6 312 SrTiO3 25, 142, 143,
nh4h2po4 11, 98, 118, 203, 220, 227, 250, 306, 312, 334 245-247,250,267, 277, 281, 310, 314, 320, 321, 340, 349
I70 300, 301, 312 SnTe 245
PbHfO3 PbTiOs 220 142, 220, 245, 247, Tb2(MoO4)3 245, 248, 249
253
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора русского издания ♦ . . . . .5
Предисловие авторов . ... ...................................8
Предисловие авторов к русскому изданию ......... 8
Глава 1. Основные представления..............................9
§ 1. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики . * . . 9
§ 2. Понижение' симметрии и мягкие моды.................17
§ 3. Концепция мягкой моды и динамика решетки .... 20
§ 4. Мягкие моды в кристаллах типов «смещения» и «по-
рядок — беспорядок».....................................25
Глава 2. Термодинамика сегнетоэлектриков и антисегнетоэлек-
триков .....................................................30
§ 1. Общие положения , . ........................30
§ 2. Равновесные свойства ............................. 36
§ 3. Динамические свойства............... . . . 65
§ 4. Связь между термодинамической теорией и микроско-
пическим рассмотрением .................................75
Глава 3. Симметрия, фазовые переходы и мягкие моды . ... 77
§ 1. Введение ............................ 77
§ 2. Теория Ландау структурных фазовых переходов вто-
рого рода .......... м ....... 78
§ 3. Принцип Кюри и связь между параэлектрическими, сег-
нетоэлектрическими и антисегнетоэлектрическими точеч-
ными группами . .......................88
§ 4. Симметрия сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектри-
ческих мягких мод......................................100
Глава 4. Мягкие фононы в сегнетоэлектриках и антисегнетоэлек-
триках типа смещения ......................................119
§ 1. Введение . ............................. 119
§ 2. Квазигармоническое приближение....................121
§ 3. Рассмотрение модели с одной модой в приближении
молекулярного поля............................. . . 129
§ 4. Затухание мягкого фонона и центральная мода . , 142
Оглавление
397
Глава 5. Динамика сегнетоэлектриков и антисегиетоэлектриков
типа порядок — беспорядок...................................151
§ 1. Введение . ....................... ... 151
§ 2. Псевдоспиновый формализм и гамильтониан . . . .151
§ 3. Динамика сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков
с симметричным одночастичным потенциалом с двумя
минимумами . . .........................157
§ 4. Динамика систем типа порядок — беспорядок с асим-
метричным одночастичным потенциалом с двумя мини-
мумами ................................................ 194
§ 5. Псевдоспин-фононная связь . . . . . . . 200
Глава 6. Диэлектрическая дисперсия и поглощение.............206
§ 1. Диэлектрическая релаксация ..................... . 206
§ 2. Влияние гидростатического давления на диэлектриче-
ские свойства . . ........................219
§ 3. Критическое поведение сегнетоэлектриков и антисегне-
тоэлектриков ...........................................232
Глава 7. Рассеяние нейтронов............................. 238
§ 1. Введение. Техника эксперимента 238
§ 2. Когерентное рассеяние нейтронов фононами и псевдо-
спиновыми волнами.....................................241
§ 3. Экспериментальные результаты..................... 244 *
Глава 8. Рассеяние света.................................254
§ 1. Введение. Техника эксперимента....................254
§ 2. Рэлеевское рассеяние и критическая опалесценция « , 260
§ 3. Рамановское и бриллюэновское рассеяния ... . 267
§ 4. Примеры исследования мягких мод методами раманов-
ского и бриллюэновского рассеяния . .........277
Глава 9. Магнитный резонанс...............................287
§ 1. Введение . ...............................287
§ 2. Ядерный магнитный резонанс и ядерный квадруполь-
ный резонанс..........................................288
§ 3. ЭПР в кристаллах БгТЮз и KH2AsO4 ... ♦ • 314
Глава 10. Дисперсия и поглощение ультразвука.............. 327 (
Глава И. Спектроскопия инфракрасного поглощения и отражения 341
Глава 12. Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы...........354
§ 1. Введение « . . . .. я к . 354
§ 2. Классификация жидких кристаллов..................354
§ 3. Молекулярное упорядочение и гамильтониан..... 359
§ 4. Доменная структура . я ........................ 363
398
Оглавление
§ 5. Мягкая мода при переходе изотропная жидкость — не-
матика ,................................................. 365
§ 6. Статические диэлектрические свойства С-смектических
сегнетоэлектриков......................................... 369
§ 7. Мягкая мода при сегнетоэлектрическом переходе
4-смектика — С-смектика...................................373
Приложение. Моды, восстанавливающие симметрию, и мягкие
моды ................................................377
Литература...............................................378
Авторский указатель ............................... 388
Предметный указатель ................................390
Указатель соединений............................... 394
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформле-
нии, качестве перевода и другие просим присылать по
адресу:
129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., 2,
изд-во «Мир»
Р. Блинц, Б. Жекш
СЕГНЕТОЭЛЕКТ РИКИ
И АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ
Редактор В. Самсонова
Художник Б. Кучмин
Художественный редактор Е. Самойлов
Технический редактор Е. Потапенкова
Сдано в набор 6/VI 1975 г.
Подписано к печати 13/XI 1975 г.
Бумага тип. № 2 84X108l/32=6,25 бум. л. Усл. печ. л. 21
Уч.-изд. л. 18,84. Изд. № 2/7932
Цена 2 р. 04 к. Зак. 754
ИЗДАТЕЛЬСТВО <МИР>
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградская типография № 2
имени Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при
Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли.
198052, Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29