/
Текст
И.М.КОЛМГОФ • И.А.СТЕНГВР
ОБЪЕМНЫЙ
АНАЛИЗ
том
I
ГОСХИМИЗДАТ < 1950
И. М. КОЛЬТГОФ и В. А. СТЕНГЕР
ОБЪЕМНЫЙ АНАЛИЗ
ТОМ I
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Перевод с английского под редакцией
и с дополнениями проф. Ю. Ю. Лурье
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1 9 5 0 ЛЕНИНГРАД
543
К-62
15-5-2
Книга является переводом первого тома моно-
графии, посвященной объемному анализу. В ней
изложены теоретические основы объемного ана-
лиза.
Книга предназначена для химиков-аналитиков,
преподавателей и студентов вузов.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать Ваши замечания
и отзывы об этой книге по адресу: Москва, 12,
Новая площадь, 10, подъезд 11, Госхимиздат
Редактор Д. Н. Васкевич.
Техн, редактор М, С. Лурье.
Сдано в набор.26/XII 1949 г. Подписано к печати 15/Ш 1950 г. Т01896. Формат бОХЭЗ1/^.
Печ. листов 23,5. Уч.-издательских листов 27,8. Типогр. знаков в 1 печ. л. 47500.
Тираж 10000 экз. Заказ № 5601. Цена 21 руб.
4-я типография им. Евг. Соколовой Главполиграфиздатя при Совете Министров СССР.
Ленинград, Измайловский пр., 29.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора ...................... , ................ 7
ГЛАВА I
Общие основы объемного анализа
1. Химический анализ.......................................... 9
2. Точка эквивалентности и точка конца титрования............. 9
3. Ионизация; сильные и слабые электролиты.................... 10
4. Кислоты и основания....................................... 11
5. Окисление и восстановление................................ 12
6. Классификация объемно-аналитических методов............... 12
7? Требования, которым должны удовлетворять реакции, пригодные
для объемного анализа......................................... 14
8. Мешающие вещества......................................... ч14
9. Растворители.............................................. 15
10. Выражение концентрации растворов 17
11. Установка титров растворов................................ 20
глава и
Теоретические основы методов нейтрализации и соединения
ионов
1. Концентрация ионов и показатель ионов...................... 22
2. Диссоциация воды.............................•............ 23
3. Константы ионизации (константы протолиза) кислот и оснований . 24
4. Гидролиз солей............................................ 26
5. Концентрация водородных ионов в смесях слабых кислот или
слабых оснований с их солями............. ........... 31
6. Смеси двух слабых кислот различной силы. Гидролиз кислых
солей......................................................... 32
7. Изменение концентрации водородных ионов в смеси двух кислот
у первой точки эквивалентности................................ 37
8. Реакции осаждения и произведение растворимости............ 48
9. Совместное присутствие двух ионов, образующих с третьим мало-
растворимые соединения........................................ 55
10. Влияние концентрации водородных ионов на растворимость мало-
ч растворимых солей..............................*............ 58
11. Гидролиз малорастворимых солей............................ 60
12. Образование комплексных ионов............................. 65
1*
4
СОДЕРЖАНИЕ
ГЛАВА III
Кривые титрования в определениях методами нейтрализации
и соединения ионов
1. Изменения концентрации ионов при титровании в методе нейтра-
лизации ....................................................... 69
2. Изменения концентрации ионов при титровании методами оса-
ждения ........................................................ 82
3. Титрование раствора, содержащего два иона,- образующих мало-
растворимые осадки с применяемым реактивом..................... 86
4. Гидролитические реакции осаждения........................... 89
5. Титрования, приводящие к образованию комплексных ионов ... 93
ГЛАВА IV
Теоретические основы методов окисления-восстановления
1. Реакции окисления-восстановления............................. 97
2. Окислительный потенциал..................................... 98
3. Связь между нормальными потенциалами и константами равновесия 100
4. Соотношения в точке эквивалентности........................ 104
5. Кривые титрования.......................................... 106
ГЛАВА V
Индикаторы
1. Общие соображения.......................................... 114
2. Индикаторы для реакций.нейтрализации....................... 115
3. Индикаторы, применяемые в методах осаждения и комплексо-
образования ................................................ 125
4. Адсорбционные индикаторы ...............,.................. 130
5. Индикаторы для реакций окисления-восстановления............ 134
*6. Окислительно-восстановительные индикаторы, имеющие нормаль-
ные окислительные потенциалы меньше + 0,76 вольта............. 138
7. Окислительно-восстановительные индикаторы, нормальные потен-
циалы которых равны или превышают + 0,76 вольта............... 161
8. Лучшие окислительно-восстановительные индикаторы............ 169
'9. Необратимые индикаторы..................................... 170
ГЛАВА VI
Ошибка титрования
1. Определение понятия........................................ 171
2. Ошибка титрования в методах осаждения................... 175/
3. Ошибка титрования в методе нейтрализации................. 174
4. Ошибка титрования в методе комплексообразования . . •.... 182
5. Сшибка титрования в методах окисления-восстановления .... 185
45. Краткое заключение......................................... 186
СОДЕРЖАНИЕ
ГЛАВА VII
Скорость реакции;
катализ и индуцированные реакции
1. Общие положения . . Т.................................... 188
2. Теоретические соображения................................ 189
3. Индуцированные реакции 196
4. Примеры каталитических процессов......................... 206
ГЛАВА VIII
Адсорбция и явление соосаждения
1. Соосаждение и последующее осаждение...................... 210
2. Адсорбционные свойства осадков; соосаждение в результате
адсорбции на поверхности осадка............................. 211
3. Устойчивость коллоидных растворов и их коагуляция....... 218
4. Соосаждение и окклюзия................................... 221
5. Образование смешанных кристаллов........................ 225
ГЛАВА IX
Объемно-аналитические методы в органическом анализе
1. Введение.................................................. 234
2. Методы омыления или гидролиза сложных эфиров ....... 234
3. Образование продуктов присоединения....................... 239
А. Обратимые реакции присоединения..................... 240
Б. Реакции присоединения галогенов..................... 252
4. Образование продуктов конденсации........................ 260
5. Реакции замещения..................................... . . 270
6. Методы окисления-восстановления.......................... 275
глава х
Методы определения точки эквивалентности
1. Общие соображения................................ . 283
2. Кондуктометрическое титрование............................ 283
3. Потенциометрическое титрование........................... 286
4. Амперометрическое (полярографическое, полярометрическое) ти-
трование ..................................*................ 290
5. Менее распространенные методы............................. 296
,6
СОДЕРЖАНИЕ
Приложения................................................. 305
1. Константы ионизации некоторых кислот и оснований при 25° . . 305
2. Произведения растворимости малорастворимых веществ.. 320
3. Произведения растворимости некоторых алкалоидов..... 326
4. Константы диссоциации (нестойкости) некоторых комплексных
ионов..............................*................... 327
<5. Нормальные окислительные Потенциалы по отношению к нор-
мальному водородному электроду при 25°................. 328
А. В порядке падения величины потенциала.......... 328
Б. В алфавитном порядке............................ 347
6. Свойства некоторых растворителей..................... 368
Предметныйуказатель........................................ 370
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Настоящая книга является переводом первого тома моногра-
фии И. Кольтгофа «Объемный анализ», вышедшей в новом изда-
нии и значительно переработанной по сравнению с ранее издан-
ной в русском переводе книгой (И. М. Кольтгоф, Объемный ана-
лиз, т. I, Теоретичеекие основы, перев. под ред. В. Г. Хлопина,
изд. 2-е, Госхимтехиздат, 1932).
Авторы внесли в книгу ряд существенных дополнений: значи-
тельно расширена глава, посвященная окислительно-восстанови-
тельным индикаторам и теории их применения; заново составлены
главы «Скорость реакции; катализ и индуцированные реакции»
и «Адсорбция ш явление соосаждения»; расширены также главы
«Объемно-аналитические методы в органическом анализе» и
«Методы определения точки эквивалентности»; в последнюю
главу введен раздел об амперометрическом титровании.
В конце первого тома авторы поместили таблицы констант
ионизации, произведений растворимости и окислительных потен-
циалов некоторых соединений, но многих констант и потенциалов,
имеющих большое значение для аналитической химии, в этих
таблицах нет, и поэтому мы заменили их значительно более пол-
ными таблицами.
В приводимых авторами ссылках на оригинальные труды
отсутствуют указания на работы многих русских ученых. Говоря
о катализе, например, авторы не упоминают трудов академика
Н. Н. Семенова. Работы Н. А. Шилова — первого ученого, изу-
чившего индуцированные реакции окисления-восстановления, —
освещаются авторами далеко не в той мере, в какой они этого
заслуживают; нет указаний на труды и других известных русских
ученых. Этот пробел нами восполнен и в соответствующих местах
перевода даны ссылки на отечественную литературу.
Из внесенных нами дополнений отметим следующие. Все рас-
четы авторами даются с заменой активностей в формулах, осно-
ванных на законе действующих масс, соответствующими концен-
8
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
трациями. Хотя во многих случаях такая замена и не приводит
к серьезным ошибкам, мы все же считаем (см. стр. 39), что
в настоящее время она не допустима. Поэтому наряду с форму-
лами авторов нами даны также и формулы, в которых коэфи-
циенты активности не принимаются равными единице, и указано,
как производить по этим формулам расчеты.
В изложении последовательных математических расчетов
авторы часто опускают отдельные звенья: приводят таблицы,
составленные на основании теоретических расчетов, не указывая,
однако, как эти расчеты были сделаны и т. д. Эти пробелы мы
также постарались восполнить.
Взамен справочных таблиц, данных авторами в конце книги,
приведены таблицы, составленные по образцу опубликованных
нами ранее в книге «Расчетные и справочные таблицы для хими-
ков», но исправленные и дополненные.
Все дополнения редактора отмечены звездочками (★).
Ю. Ю. Лурье
ГЛАВА I
ОБЩИЕ ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
1. Химический анализ
Аналитическая химия является той отраслью науки, которая
занимается открытием и количественным определением химиче-
ских элементов и их соединений. Методы выполнения количе-
ственных химических анализов 1 могут быть объединены в две
основные группы. В весовом анализе искомая составная
часть обычно осаждается добавлением избытка реактива и
в конце анализа взвешивается. В объемном анализе
реактив добавляется не в избытке, а в количестве, химически
эквивалентном содержанию определяемого вещества в растворе.
Так, кислоту титруют добавлением раствора щелочи известной
концентрации/ пока вся кислота не будет нейтрализована. По
объему израсходованного раствора щелочи можно вычислить
количество кислоты, присутствовавшей в растворе.
2. Точка эквивалентности и точка конца титрования
При выполнении титрования главное состоит в определении
того момента, когда реактив добавлен точно в требуемом количе-
стве. Если количество прибавленного реактива химически экви-
валентно количеству определяемого вещества, то мы говорим, что
смесь находится в своей точке эквивалентности. Для,
опознания точки эквивалентности может быть использовано
любое свойство смеси, которое в этой точке или очень близко от
нее резко изменяется. Чаще всего прибавляют индикатор,,
который у точки эквивалентности изменяет цвет или мутность
раствора. Точка, при которой индикатор показывает заметное
изменение, называется точкой конца титрования.
В идеальном случае эта точка должна совпадать с точкой экви-
валентности или с теоретическим концом титрования. На прак-
тике, однако, конец титрования несколько отклоняется от точки
эквивалентности на величину, которая зависит от химических
свойств всей системы. Эта разность называется ошибкой
титрования; она имеет большое значение и будет рас-
смотрена нами в гл. VI.
1 Физические методы анализа (спектрография, спектрофотометрия, коло-
риметрия и т. п.) здесь не рассматриваются.
10
I. ОБЩИЕ ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
3. Ионизация; сильные и слабые электролиты
Поскольку в неорганическом химическом анализе реакции
; обычно происходят между ионами, а не молекулами, следует
кратко остановиться на процессе ионизации. Многие вещества
при растворении их в воде диссоциируют более или менее полно
на положительные и отрицательные частицы, называемые соот-
ветственно катионами и анионами. Такие вещества носят
название электролитов; они разделяются на сильные
.и с л а б ы е в зависимости от степени их диссоциации. Согласно
первоначальной теории Аррениуса сильные электролиты счита-
лись диссоциированными не полностью, причем предполагалось,
что степень их диссоциации (ионизированная часть) возрастает
с разбавлением раствора. По современным взглядам, развитым
А. Нойесом, Дебаем и Гюккелем, Бьеррумом и др., принимается,
что сильные электролиты в растворе полностью диссоциированы.
Для находящейся в равновесии системы
wiA -f- гаВ рС -f- qD
константа равновесия К определяется следующим выражением:
(C^(D)g _ к
(к)т(Ъ)п
В скобках находятся активные концентрации реа-
гирующих веществ. Активная концентрация вещества не совпа-
дает с его молярной концентрацией и выражается следующим
уравнением:
(А) = ал=с/А,
где ак — активность или активная концентрация вещества А;
сА — его молярная концентрация;
fv — так называемый коэфициент активности.
Для разбавленных растворов электролитов этот коэфициент
-активности может быть вычислен по упрощенному уравнению,
Дебая—Гюккеля в концентрированных же растворах начинают
проявляться индивидуальные свойства ионов, и такие расчеты
становятся невозможными. Вообще же коэфициенты активности
ионов электролита уменьшаются с увеличением концентрации
раствора (его ионной силы), проходят через минимум и затем
снова возрастают.
При всех точных вычислениях следует пользоваться активно-
стями, а не молярными концентрациями реагирующих ионов. Тем
не менее для простоты все вычисления в этой книге сделаны по
1 ★ Уравнение Дебая — Гюккеля и расчеты коэфициентов активности
приведены нами на стр. 41. >
4. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
11
концентрациям. Обычно для целей аналитической химии такое
упрощение бывает оправданным *.
Большинство неорганических и органических солей можно
рассматривать как сильные электролиты. К этому же классу
принадлежат галогеноводородные кислоты, азотная, хлорная и
серная кислоты и гидроокиси щелочных и щелочноземельных
металлов. К__сдабым электролитам принадлежит большинство
органических кислот и оснований, некоторые неорганические
кисдоты и основания и очень немногие соли. Слабые электролиты
не полностью ионизированы в водных растворах.
4. Кислоты и основания
Обычно кислоты определяются как вещества, которые в воде
.диссоциируют на ионы водорода и анионы, а основания — как
вещества, диссоциирующие на катионы и ионы гидроксила.
Брёнстед2, однако, ввел новое понимание этих веществ. Он
определяет кислоты как вещества, при подходящих условиях
отщепляющие протоны, а основания как вещества, их присоеди-
няющие, и связывает те и другие одниц/уравнением:
А(кислота) - В (основание) Н(протон)-
(D
Свободные протоны не могут существовать в растворе, но
должны соединяться с растворителем. Поэтому реакция (1)
может происходить только в том случае, если кислота раство-
ряется в растворителе, способном присоединять к себе протоны.
Иначе говоря, для того, чтобы произошла диссоциация, раствори-
тель должен иметь свойства основания:
А^=±В + Н + ; (1)
+ H+Z±SH+; (2)
в воде образуется:
А + Н2О ^=± В + Н3О+. (3)
Вода, спирты, жидкий аммиак и ледяная уксусная кислота
являются растворителями, в которых сильные кислоты диссо-
циируют. Бензол, четыреххлористый углерод и т. п. не реагируют
с протонами, и в них, следовательно, кислоты не ионизируют.
Растворенные в них вещества не могут реагировать и как осно-
вания, поскольку эти растворители не содержат протонов, кото-
рые они могли бы этим веществам отдать.
1 ★ Поскольку это далеко не всегда так, в ряде мест перевода нами сде-
ланы соответствующие вставки, иллюстрирующие, как могут быть произве-
дены более точные расчеты с введением в формулы коэфициентов актив-
ности. ★
2 J. N. Bronsted, Rec. trav. chim. 42, 718 (1923); J. Phys. Chem 30
777 (1926); Chem. Rev. 5, 232 (1928); Ber., 61, 2049 (1928). ’
12
I. ОБЩИЕ ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
Хотя в чистом растворителе второго типа реакция (1) обычно не идет;
она все же может произойти, если к нему добавить вещество, реагирующее
с протонами или поставляющее их. Можно, например, при соответствую-
щих условиях потенциометрически титровать трихлоруксусную кислоту, рас-
творенную в бензоле, добавлением органического основания, также раство-
ренного в бензоле (см. сноску 3 на стр. 16).
В водной среде протоны соединяются с молекулами воды,,
образуя ионы гидроксония НзО+, и когда мы говорим о ионах
водорода в воде, toi имеем в виду именно эти ионы. В метаноле
протоны образуют ионы. метоксония СН3ОНН+, в жидком
аммиаке — ионы аммония NH4+. По старой теории, кислоты и’
/ основания рассматриваются как вещества электрически нейтраль-
ные; по теории же Брёнстеда ими могут быть и нейтральные
молекулы (уксусная кислота), и катионы (NH4+), и анионы
(НСО3“) Если бы мы исследовали только водные растворы, то
теория Брёнстеда имела бы для нас очень малую ценность.
Ее действительное значение проявляется тогда, когда сравнивают
кислые и щелочные свойства разных веществ в различных рас-
творителях 1 2.
5. Окисление и восстановление
Определение окислителей и восстановителей имеет мною
общего с определением кислот и оснований по Брёнстеду. Восста-
новитель — вещество, способное отщеплять один или несколько
электронов, а окислитель — вещество, способное их присоединять:
Восстановитель <-2-0кислитель + п электронов. (4)
Поскольку свободные электроны не могут существовать
в растворе, реакция (4) может идти слева направо только в том
случае, если есть другой окислитель, который присоединяет к себе
электроны:
Boq Oq -Ц- /ге; (4)
Boq; (5)
Boq-}- Ок2 Boq-j-Oq. (6)
6. Классификация объемно-аналитических методов
Методы, применяемые в объемном анализе, можно разделить
соответственно происходящим реакциям на следующие группы:
а) Реакции нейтрализации или протолиза. Ионы водорода и
гидроксил-ионы принимают участие во всех титрованиях кислот
1 ★ Они по этой теории называются соответственно: „нейтральными",
„катионными" и „анионными" кислотами и такими же основаниями. ★
2 ★ Более подробное изложение теории Брёнстеда имеется в моногра-
фии А. И. Шатенштейн, Теории кислот и оснований,М., 1949 ★; см.также
1. М. К о! th off, С. Rosenblum, Acid-Base Indicators, N. Y. 1937^
Последнюю библиографию и обсуждение номенклатуры, связанной с этой
теорией, см. в статье Н. N. Alye*a, J. Chem. Ed. 16, 535 (1939).
6. КЛАССИФИКАЦИЯ ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
13
или щелочей в водных растворах. Реакция ионов водорода
с ионами гидроксила называется нейтрализацией.
С современной точки зрения ее лучше было бы называть про-
толизом:
Н3О+ + ОН 2Н2О (сильная кислота-[-сильное основание);
НСО“ Н3О+ Н2СО3-{-Н2О (анион слабой кислоты, или,
по теории Брёнстеда, „анион-
ное основание", титруется
более сильной кислотой);
1NH+---OH" NH4OH NH3-[-H2O (катион слабого осно-
вания, или „катионная ки-
слота" титруется более силь-
ным основанием).
б) Реакции соединения ионов. Некоторые катионы и анионы
реагируют друг с другом, образуя соединения, или имеющие
«очень малую растворимость, или очень мало диссоциированные
Ba++-|-SO~_ TZt BaSO4 (малая растворимость);
Hg++4~2C1~ HgCl2 (малая диссоциация);
Cd+ + 4-4CN- Cd(CN)~ (образование комплекса).
в) Реакции окисления-восстановления. Окислитель можно
титровать восстановителем и обратно — восстановитель окисли-
телем. Методы окисления-восстановления иногда подразделяются
по применяемым для титрования реагентам на йодометрические,
периметрические и т. д.
г) Реакции неэлектролитов. Во многих органических анали-
зах — определяемое вещество неэлектролит, который вступает
в реакцию с ионами или с другим неэлектролитом. Такие реак-
ции обычно проходят медленно:
Н
rc—h+hso; Z=±RC —ОН
.1 I
О SOs
R'OH + R"C — Cl R"C — OR' + HCl.
1 Можно сказать, что и реакции нейтрализации также принадлежат
к этой группе, так как вода, очень мало диссоциирована. Все же для удоб-
ства реакции нейтрализации выделены в особую группу.
14
I. ОБЩИЕ ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
7. Требования, которым должны удовлетворять реакции,
пригодные для объемного анализа
Для того чтобы реакция могла служить для объемно-аналити-
ческого метода, она должна удовлетворять ряду условий.
а) Реакция должна проходить количественно (стехиометриче-
ски) по уравнению. Когда наряду с основной реакцией происхо-
дят и побочные реакции, то такая реакция не имеет большой
ценности в объемном анализе, если только нельзя так видоизме-
нить условия ее проведения, чтобы свести всё побочные реакции
к минимуму. Побочные реакции наблюдаются в органическом
анализе и в окислительно-восстановительных титрованиях, когда
реагирующие вещества могут находиться в нескольких степенях
окисления.
б) Реакция должна идти быстро. На скорость реакции влияют
следующие факторы: природа и концентрация реагирующих,
веществ, температура и состав среды, которая может содер-
жать растворители и положительные или отрицательные ката-
лизаторы.
Медленные реакции часто можно сделать более подходящими
для объемного анализа, изменяя эти факторы. Добавление, напри-
мер, молибдата приводит к каталитическому ускорению восста-
новления бромата иодидом. Раствор можно нагреть для ускоре-
ния реакции; так, например, поступают при титровании оксалата
перманганатом в кислой среде. В других случаях прибавляют
избыток реактива и обратное титрование производят через доста-
точно большой промежуток времени, например при омылении
эфиров.
в) Должен существовать удовлетворительный метод нахожде-
ния точки эквивалентности. Наиболее удобным обычно бывает
применение визуального индикатора, но во многих случаях под-
ходящего индикатора нельзя найти.
Некоторые другие методы нахождения точки эквивалентности .
описаны в гл. X.
Перечисленным условиям обычно лучше всего удовлетво-
ряют реакции обратимые. Иллюстрацией этого могут слу-
жить реакции нейтрализации, которые проходят быстро, без-
побочных процессов и для которых имеется полная возможность
точно определить точку эквивалентности. Необратимые процессы
чаще сопровождаются побочными реакциями, и их трудно рас-
сматривать с теоретической точки зрения, так как для них неиз-
вестны константы равновесия.
8. Мешающие вещества
Перечисленные выше условия даны нами без учета возмож-
ного присутствия посторонних веществ. Если такие вещества
имеются, то к этим условиям надо прибавить еще два:
9. РАСТВОРИТЕЛИ
lb
а) Раствор, которым производят титрование, не должен рас-
ходоваться ни на одно из присутствующих посторонних веществ.
Во всяком случае реакция между титрующим веществом и при-
месями не должна начинаться до тех пор, пока все определяемое
вещество не оттитровано и конец титрования не обнаружен.
б) Посторонние вещества не должны оказывать влияния на
реакцию титрования. Некоторые вещества, которые в обычных
условиях не реагируют с применяемым реактивом, могут тем не
менее вызвать затруднения, если они присутствуют во время
титрования. Например, кислород воздуха может оказывать лишь
очень слабое воздействие на раствор восстановителя, однако
реакция последнего с кислородом может идти значительно
быстрее, если этот раствор восстановителя применяется при ти-
тровании. Это явление называют «индуцированной» реакцией.
В анализах методом осаждения к ошибкам может привести'
соосаждение посторонних ионов. Индуцированные реакции и
соосаждение рассматриваются в гл. VII и VIII.
Если известно, какие именно примеси присутствуют в растворе,
то можно испытать, будут ли они мешать титрованию, произведя
титрование смесей известного количественного состава. Если
мешающее влияние обнаружено, то соответствующие соединения:
надо предварительно удалить или обезвредить. Так, например,,
трехвалентное железо, мешающее титрованию иода тиосульфа-
том, можно обезвредить добавлением фторида, образующего-
с железом комплексное соединение.
Если неизвестно, какие примеси имеются в анализируемом
Материале, как это часто бывает, можно прибавить к нему извест-
ное количество определяемого вещества и проверить, будет ли
израсходовано на титрование эквивалентно большее количество
титрованного раствора. Эта проверка не может, однако, счи-
таться решающей, так как она не исключает так называемых
постоянных ошибок, которые могут вызываться присутствием
примеси. Лучше отделить примеси или проверить полученный
результат, произведя вновь анализ, но совершенно другим
методом.
9. Растворители
Титрование обычно производят в водном растворе. Однако*
часто приходится применять и другие растворители. Хорошо
известными примерами являются растворы брома в четыреххло-
ристом углероде и хлористого иода в уксусной кислоте (раствор
Вийса), применяемые для определения ненасыщенных связей
в органических веществах. Фишер 1 предложил метод йодометри-
ческого титрования воды в растворе анализируемого вещества
в метаноле.
1 К. Fischer, Angew. Chem. 48, 394 (1935). Метод Фишера и его при
менение будут рассмотрены в III томе.
16
I. ОБЩИЕ ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
При выполнении титрований методом-осаждения можно при-
бавить к водному раствору органический растворитель. Обычно
такие растворители, как ацетон и спирты, понижают раствори-
мость неорганических солей, в результате чего реакция осаждения
проходит полнее и конечная точка определяется с большей точ-
ностью.
В реакциях нейтрализации или протолиза применение органи-
ческих растворителей может иметь большое практическое значе-
ние. Константы ионизации «анионных» и «нейтральных» кислот
или оснований значительно меньше в среде' органического рас-
творителя, чем в воде. Аммонийную соль, например, нельзя точно
оттитровать в разбавленном воднохм растворе едкой щелочью,
так как вблизи точки эквивалентности становится слишком значи-
тельной диссоциация NH4OH. Но выполняя титрование в среде,
содержащей 90 или больше процентов этанола, можно, применяя
подходящий индикатор, получить точные результаты. Введение
органических растворителей, естественно, отражается и на кон-
стантах ионизации большинства индикаторов, применяемых в ме-
тоде нейтрализации.
Реакции, в которые входят или при которых образуются не
растворимые в воде вещества, часто требуют применения спе-
циальных растворителей; поэтому исследование процесса титро-
вания в такой среде очень помогло бы развитию объемного ана-
лиза. Некоторые жидкости были исследованы, особенно по> отно-
шению к реакциям протолиза, например: уксусная кислота
муравьиная кислота2, эфир 3, бензол4, различные спирты 5, аце-
тон, диоксан и др.6.
Органические растворители можно классифицировать по их диэлектриче-
ским постоянным7. Хотя, зная диэлектрическую постоянную растворителя,
1 J. В. Conant, N. F. Hall, Т. Н. Werner, J. Am. Chem. Soc. 49
3047, 3062 (1927); 50, 2367 (1928); 52, 4436,5115 (1930). См. также N. F. Н а 11,
Chem. Rev. 8, 191 (1931), где дана сводка первых работ.
2 L. Р. Ham met, N. Dietz, J. Am. Chem. Soc. 52,4795 (1930).
3 G. Schwartzenbach, Helv. Chim. Acta 13, 870, 897 (1930); 14,
1Q69, 1071 (1931).
J. N. Bronsted, Ber. 61, 2049 (1928);-V. K. La Мег, H. C. Dow-
nes, J. Am. Chem. Soc. 53, 888 (1931). ,
& L. Michaelis, M. Mizutani, Z. physik. Chem., A 116, 135
(1925); M. M i z u t a n i, там же, A 118, 318, 327 (1925); H. Goldschmidt,
E. Mathiesen, там же, A 119, 439 (1926); G. W. Ferner, M. G. Mel-
lon, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 6, 345 (1934); L. A. Wooten, L. P. Ham-
met, J. Am. Chem. Soc. 57, 2289 (1935); I. M. Kolthoff, J. J. Lingane,
W. D. Larson, там же, 60, 2512 (1938); I. M. Ko’lthoff, L. S. Guss, там
же, 60, 2516 (1930), 62, 249 (1940).
6 A. E. Rue hie, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 10, 130 (1938).
7 Диэлектрическая постоянная D является специфическим свойством
среды, которое определяет силу притяжения или отталкивания f между
двумя зарядами и q2, находящимися в этой среде на расстоянии г друг
10. ВЫРАЖЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРОВ
17
и нельзя предсказать растворимость в нем различных веществ, все же не-
которые полезные указания о растворяющих свойствах растворителя диэлек-
трическая постоянная дает. Среди других физических свойств некоторое
практическое значение при выборе подходящего растворителя имеют упру-
гость пара, вязкость и плотность. Таблица различных растворителей и их
свойств приведена нами в приложении (стр. 368). 4
Важное значение имеет стабильность растворителя в отношении приме-
няемых реагентов. Так, например, спиртов следует избегать там, где есть
возможность появления реакции этерификации; ацетон и многие другие рас-
творители мешают реакциям бромирования; сложные эфиры создают затруд-
нения при выполнении реакций нейтрализации. Иногда приходится учиты-
вать растворяющее действие присутствующей в анализируемом растворе
жидкости. Трудно, например, полностью бромировать фенольные соединения
в водном растворе, если присутствует несмешивающаяся с водой жидкость,
как СС14. ।
10. Выражение концентрации растворов
При применении формул закона действующих масс концен-
трации растворов следовало бы выражать в их моляльно-
сти х, т. е. в числе молей растворенного вещества, приходящихся
на 1 000 г растворителя. Для удобства, однако, мы обычно выра-
жаем концентрации в форме молярностей растворов, т. е.
числа молей растворенного вещества, содержащихся в 1 л рас-
твора. Различие между моляльностью и молярностью разбавлен-
ного водного раствора ничтожно, если не считать того, что
молярность раствора изменяется с изменением его температуры
вследствие расширения или сжатия, а моляльность от темпера-
туры не зависит.
В объемном анализе концентрации растворов обычно даются
в их нормальностях, что упрощает вычисления. Нормаль-
ный раствор содержит один граммэквивалент растворен-
ного вещества в литре. Поскольку эквивалентный вес вещества
может быть и равным молекулярному весу, и составлять его
часть, или быть кратным ему, в зависимости от того, для какой
реакции предназначается раствор, то от этого же зависит и вели-
чина, нормальности раствора. Как же определяют эквивалентный
вес вещества для каждой реакции?
В реакциях нейтрализации число эквивалентов в моле веще-
ства равно числу нейтрализуемых ионов водорода или гидроксила
в его молекуле. Так, в моле соляной кислоты содержится один
эквивалент; в фосфорной кислоте нейтрализуются два водорода;
ее моль содержит два эквивалента, а эквивалентный вес равен
половине молярного веса. Если реакцию нейтрализации фосфор-
ной кислоты провести так, что будут нейтрализованы все три ее
водорода, то эквивалентный вес будет равен одной трети моле-
кулярного.
Это определение .эквивалентного веса как количества веще-
ства, которое в данной реакции соответствует одному грамматому
водорода, может быть расширено и на другие типы реакций.
2 Зак. 5601. Объемный анализ.
18
I. ОБЩИЕ ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО ХНАЛИЗА
В реакциях осаждения и комплексообразования стехиометриче-
ское уравнение прямо или косвенно указывает на число эквива-
лентов, содержащихся в моле реагирующего вещества. В реак-
циях окисления-восстановления можно принять, что молекула
окислителя отдает определенное число атомов кислорода или что
такое же число атомов кислорода необходимо' для окисления
молекулы восстановителя. Это число, помноженное на 2, даст
соответствующее число атомов водорода. Когда, например, пер-
манганат восстанавливается в кислой среде
2КМпО4 —К2О + 2МпО + 5О,
каждый моль перманганата дает 2,5 грамматома кислорода, экви-
валентных 5 грамматомам водорода.
Следует отметить все же, что хотя подобные рассуждения и
оказываются полезными для расчетов, в научном отношении они
мало удовлетворительны, ибо такое сравнение с водородом не
может быть сделано' во всех случаях.
Важно лишь знать, какое количество вещества соответствует
в данной реакции одному молю одновалентного иона
Если 1 моль вещества вступает в реакцию с х молями одно-
валентного иона (или х/2 молей двухвалентного иона, х/3 молей
трехвалентного и т. д.), то эквивалентный вес этого вещества
будет М/х, где М — молекулярный вес. Если а молей вещества
вступают в реакцию с х молями одновалентного иона, тогда
Эквив. вес = .
X
В реакциях окисления-восстановления число эквивалентов
в моле равно числу электронов, передаваемых молекулой или
ионом:
Fe+ + —> Fe+ + + + ^;
МпОГ + 8Н+ + 5е —>Mn++ + 4H2O.
Ион Fe44* содержит 1 эквивалент в моле, когда он реагирует
как восстановитель, а ион перманганата имеет 5 эквивалентов
в моле, если действует как окислитель в кислом растворе.
Если х — число электронов, отданных или присоединенных
молекулой (или ионом) реагента, то
Эквив. вес = — .
X
Заметьте, что эквивалентный вес, в отличие от молекулярного
веса, не является постоянной величиной для каждого вещества.
1 ★ Авторы объединяют термином „моль" одинаково и граммолекулу
соединения, и грамматом элемента, и граммион того или иного иона. Это
представляет известные удобства в рассуждениях, связанных с расчетами
по формулам закона действующих масс. ★
10. ВЫРАЖЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРОВ
19
Если вещество может входить в различные реакции, эквивалент-
ный его вес в них может иметь разные значения. Поэтому,- выра-
жая нормальность какого-либо> раствора, желательно также ука-
зывать и его молярность, чтобы можно было понять, к какому
типу реакций эта нормальность относится.
Если хромовая кислота титруется как двухосновная, ее экви-
валентный вес равен половине молекулярного веса; но если она
применяется как окислитель, то эквивалентный вес равен одной
трети молекулярного веса:
Н2СгО4 —> 2Н+ + СгОГ 1 ,
2Н++2ОН —>2Н2О J
2Н2СгО4 —> Cr2O3-f-2H2O+Р/2О0 I
} (х==3)
СгО4 Н-8Н+ + 3* —> Cr+ + + + 4H2O J
В аргентометрическом титровании иодида х= 1, но если иодид
окисляется до йодата титрованным раствором гипохлорита,
х = 6: '
Ag+ + J —* AgJ;
г+зосг —> ло;+зсг;
(J' + 3H2O —> JO3 + 6H+ + 6e).
Когда продукт реакции титруется, эквивалентный вес опреде-
ляется реакцией конечного титрования. В реакции между йодатом
и иодидом в кислом растворе конец реакции можно> определить
потенциометрически (когда весь иод выделится):
М + 5Г + 6Н+ —> 3J2-4-3H2O;
(JO; + 6H++5e —> ^/Л+ЗН2О).
В этом случае х = 5. Но если продукт реакции — иод — тит-
руют обычным способом тиосульфатом, то х — 6:
3J2 + 6^ —> 6J".
Другим примером вещества с различными эквивалентными весами могут
служить цианиды. Когда цианид титруют нитратом серебра до образования
аргентоцианида, его эквивалентный вес в 2 раза превышает молекулярный
вес:
2CN"+Ag+ —> Ag(CN)2.
Можно также титровать CN~ до той точки, когда аргентоцианид серебра
полностью осаждается; в этом случае эквивалентный вес равен молекуляр-
ному весу:
2СЬГ 4-2Ag+ —> Ag[Ag(CN)2].
Наконец, можно цианид превратить в бромциан, обработать иодидом и
кислотой и затем оттитровать тиосульфатом выделившийся иод. В этом слу-
чае х = 2:
BrCN + 2J“ + Н+ —> J2+ ВГ + HCN;
J2 2^ ——> 2J .
2*
20
I. ОБЩИЕ ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА
11. Установка титров растворов
Поскольку в объемном анализе содержание определяемого
вещества рассчитывают по объему титрованного раствора, израс-
ходованного на титрование, приготовление последнего' является
очень важным делом. Концентрация титрованного раствора (его
титр) должна быть точно определена. Проще всего- это дости-
гается в тех случаях, когда применяемое для титрования веще-
ство может быть получено в виде химически чистого- продукта,
имеющего постоянный состав, или когда его легко очистить
в лаборатории перекристаллизацией, высушиванием и т. п.
Титрованные растворы точно известной концентрации таких
солей, как бихромат калия, бромат калия, нитрат серебра, хло-
риды щелочных металлов и др., могут быть приготовлены отвеши-
ванием этих веществ в количествах, равных их эквивалентному
весу (или части этого веса), растворением и разбавлением до
определенного объема. Но если раствор изменяет концентрацию
при стоянии, то, конечно, не имеет смысла приготовлять его таким
способом.
Подробности об устойчивости титрованных растворов при
стоянии см. в томах II и III.
Если вещество нельзя получить в чистом виде, как, например,
при приготовлении растворов цианидов, большинства кислот и
оснований и др., то можно растворить приблизительно требуемое
количество и затем уже точно определить концентрацию получен-
ного раствора. Такая установка титра производится титро-
ванием этим раствором других растворов, титр которых известен,
или же титрованием навесок химически чистых так называемых
основных или исходных веществ. Если даже титро-
ванный раствор был приготовлен первым способом — растворе-
нием точно отвешенного химически чистого реактива, то и в этом
случае рекомендуется проверить его титр по навеске исходного
вещества.
Установка титра раствора, если она не .производится очень
редко применяемым весовым способом 1, является в сущности
повторением объемного определения. Различие, состоит лишь
в том, что при выполнении объемного определения мы знаем
концентрацию титрованного раствора и находим концентрацию
анализируемого раствора, а при установке титра, наоборот, кон-
центрация титрованного раствора неизвестна, но мы знаем
концентрацию того раствора, к которому он прибавляется. Раз-
личие это отражается только на вычислении результатов титро-
вания. .
1 L. Czebelledy, Z. Somogyi [Z. Anal. Chem. 112, 313 (1938)] уста-
навливают титры растворов кулонометрическим методом. С помощью сере-
бряного кулонометра они точно определяют количество электричества,
необходимое для проведения электролиза титрованного раствора.
11. УСТАНОВКА ТИТРОВ РАСТВОРОВ 2Т
Для того чтобы установить а б с о л ю т н ы й т и т р раствора
(его истинную нормальность), независимый от ошибок, связан-
ных с применяемым методом титрования, надо в полученный
результат внести соответствующие поправки. Поэтому мы в этой
книге подробно разберем ошибки титрования. Если эти поправки
внесены в результате титрования при установке титр*а, то их надо
вносить и в каждый результат, получаемый при титровании этим
раствором анализируемых проб.
На практике, однако, чаще бывает удобнее знать относи-
тельный титр раствора при применении данного ана-
литического метода с данным индикатором,
так как нередко титрованный раствор применяют всегда в одина-
ковых условиях, и в этих же условиях можно устанавливать его
титр. При установке, например, титра 0,1 н. соляной кислоты
с метилоранжевым в качестве индикатора неизбежна небольшая
ошибка титрования. Полученным относительным «метилоранже-
вым» титром можно пользоваться при всех дальнейших титрова-
ниях, если они также производятся с метилоранжевым. Поскольку
ошибка будет примерно одинаковой и при установке титра
и при выполнении анализа, она мало отразится на конеч-
ном результате. То же можно сказать и об установке титра
щелочи, содержащей немного карбоната. Если ее производить
по фенолфталеину, то получается некоторая ошибка, но «фенол-
фталеиновым» титром раствора можно пользоваться при всех
титрованиях, производя их с тем же индикатором. Растворы
соли серебра, установленные по Мору, можно применять для
определения хлоридов по Мору и т. д. Но надо помнить, что
ошибка при выполнении анализа будет точно компенсирована
ошибкой при установке титра только тогда, когда объемы и кон-
центрации титруемых растворов будут в обоих случаях одина-
ковыми.
Практика выполнения установки титров различных растворов
будет подробно описана в последующих томах (II и III). Здесь
следует, быть может, сказать еще несколько слов о точности
объемно-аналитических методов. Некоторые химики отдают пред-
почтение — в большинстве случаев неправильно — весовым
' методам анализа. И те, и другие методы в равной степени под-
вержены ошибкам взвешивания.
В весовых методах имеются осложнения, связанные с сооса-
ждением, адсорбцией и растворимостью осадков в промывных
растворах. В объемных методах есть систематические ошибки
и ошибки титрования. Но поскольку последние могут быть во мно-
гих случаях ограничены и исправлены, имеется большое число
объемно-аналитических методов, превосходящих по своей точ-
ности весовые методы.
ГЛАВА II
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
И СОЕДИНЕНИЯ ИОНОВ
1. Концентрация ионов и показатель ионов
Для 0,1 М раствора сильного электролита ВА, мы можем на-
писать:
[В+] = [А-] == 0,1 = 10-1.
Квадратные скобки обозначают молекулярные концентрации;
[В+] — концентрация катионов, [А-] — концентрация анионов.
Практически оказалось очень удобным выражать концентра-
ции через их отрицательный десятичный логарифм, который мы
называем, по предложению Зёренсена *, показателем ионов, pl:
Pl — — lg[I]
или
[I] = ю'р1.
В приведенном выше случае, если [В+] = 0,1, то
рВ+ = - lg0,l = 1,0.
Этот метод выражения концентрации очень удобен. Если мы
титруем 0,1 н. раствор нитрата серебра иодидом калия, то концен-
трация ионов серебра падает от Ю^1 н. в начале титрования до
10~8 н. при достижении точки эквивалентности, иначе говоря, она
уменьшается в 10 миллионов раз. Если бы мы захотели изобра-
зить это графически, то мы не смогли бы подобрать подходящей
единицы для выражения концентрации, чтобы изображение это
было наглядным. Если же мы будем выражать концентрацию при
помощи показателя ионов, то увеличение pAg+ будет только от 1
до 8, т. е. всего лишь на 7 единиц.
Сначала может показаться странным, что при уменьшении
концентрации соответствующее значение показателя ионов уве-
личивается, — это результат того, что для нахождения показателя
ионов логарифм концентрации берут с обратным знаком.
Следует также обратить внимание на то, что р! выражает пока-
1 S. Р. L. Sorensen, Biochem. Zeitschr. 21, 131 (190§).
2. ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ
23
затель степени и поэтому небольшие колебания pl указывают на
значительно большую разницу в концентрации ионов, например:
pH = 4,0 [Н+] = 1,0 • ю-4;
pH = 4,1 [Н+] = 0,8 • 10"4-
Разница в 0,1 pH отвечает изменению концентрации водород-
ных ионов на 20%.
2. Диссоциация воды
Все реакции нейтрализации в водных растворах основаны на
соединении ионов водорода и ионов гидроксила с образованием
воды, — соединения очень мало ионизированного:
Н+Ч-ОН~ Н.2О. (1)
По закону действующих масс
[н*нон~]
[Н2О]
(2)
В разбавленных водных растворах концентрацию! воды можно
считать величиной постоянной (около 55,5 Л4); следовательно:
[Н+] [ОН’] = Kw. (3)
Величина Kwназывается произведением ионовводы.
Хотя ее часто называют константой диссоциации воды, это не
совсем точно, ибо так можно было бы на- зывать лишь констан- ту К в уравнении (2). _ Произведение ионов воды : температурах Таблица 1 при разных
Величина /С™ за- висит от температу- ры как это видно из Температура
табл. 1, данной Коль- раушем и Гейдвейле- ром L В чистой воде кон- центрация ионов во- дорода равна кон- центрации гидро- 0 18 25 50 100 0,12-10~14 0,59-10"14 1,04. ю;и 5,66-10'14 58,2 -10"14 14,93 14,23 13,98 13,25 12,24
ксил-ионов. При комнатной температуре мы можем округленно
принять Kw равным 10"14. Тогда в чистой воде
[Н+] = [ОН-] = VKW = ]/10-14 = 10-L (4) 1 *
1 F. Kohlrausch, A. Heydweiller, Ann. d. Physlk (4) 28, 512
(1909).
24 И. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
Если [Н+] больше [ОН-], то жидкость имеет кислую реакцию;
если [ОН-] больше [Н+], реакция щелочная. Растворы, в которых
[Н+] — [ОН-], имеют нейтральную реакцию. Это можно выразить
следующим образом. При комнатной температуре:
[Н+] = [ОН-] = 10“‘ (нейтральная реакция);
[Н+] > 10-7 > [ОН-] (кислая реакция);
[Н+] < 10-7< [ОН-] (щелочная реакция).
Если концентрации ионов выразить их показателями, получим:
рН + рОН = ?KW. (5)
При комнатной температуре p/(w = 14, следовательно:
pH = 14 — рОН; (6)
рОН = 14 — pH. (6а)
Фриденталь1 предложил реакцию жидкостей (будут ли они кислыми,
нейтральными или щелочными) всегда выражать значением [Н+] (или, по
Зёренсену, величиной pH). Это оказалось практически очень удобным. При
23—25° имеем: (
pH = 7 = рОН (нейтральная реакция);
pH < 7 < рОН (кислая реакция);
pH > 7 > рОН (щелочная реакция).
Пример 1. В 0,001 н. растворе соляной. кислоты [Н+] примерно
равна 10~3, и, следовательно, pH — 3. Из уравнения (6) находим:
рОН = 11, и, следовательно, [ОН~] = 10-11.
Пример 2. В 0,002 н. растворе едкого натра [ОН~] = 2,0 • 1О*3,
следовательно, рОН = 2,7. Отсюда находим pH =» 14,0 — 2,7=11,3,
а [Н+]^5,0-10-12.
3. Константы ионизации (константы протолиза)
кислот и оснований
Одноосновные кислоты. Слабые электролиты распадаются на
ионы не полностью. Степень диссоциации слабой кислоты может
быть выражена уравнениями:
НА = Н+4-А"; (7)
[Н+] [А~] „
[НА]
(8)
Здесь Ка — константа ионизации кислоты; [НА] —
концентрация ее недиссоциированной части.
1 Н. Friedenthal, Z. Elektrochem. 10, 113 (1904).
3. КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
25
В растворе, содержащем только кислоту и воду, [Н+] = [А-],,
следовательно:
[Н+] = Ж [НА]. (9)
Если мы обозначим общую концентрацию кислоты через с
(это та концентрация кислоты, которая определяется титрова-
нием), то
[НА] = с — [Н+]. (10)
Когда [Н+] мала по сравнению с с, можно принять, что
[НА] = с. Тогда уравнение (9) принимает вид:
[Н+] = УТЦс, (11)
и
pH = — (Па),
где рКп — показатель константы ионизации кислоты или, коротко*
показатель кислоты.
Пример. Вычислим [Н + ] и pH 0,1 М раствора уксусной кислоты-
с = 0,1; АГа = 1,8-10~5; рКа = 4,74.
Отсюда _________
[Н+] = /],»• 10'5-0,1 = 1,34.10"3;
pH = 2,37 + 0,5 = 2,87.
В этом примере [Н+] составляет только 1,3% общей концентра-
ции кислоты, поэтому мы можем пользоваться упрощенным урав-
нением (И). Если [Н+] превышает 5% от величины с, [НА] нельзя
принять равным с, и тогда надо применять более точное уравне-
ние (12), которое можно вывести из уравнений (9) и (10):
[Н+] = Ж(с-[Н+])~;
[Н+]2 + ^[Н+]-Кас = 0. (12)
Решая это квадратное уравнение относительно [Н+], получаем
довольно сложное выражение
[Н+] = -^±]/^ + ^С. (13)
В этом выражении, как и при всех других решениях квадрат-
ных уравнений в этой книге, надо брать значение квадратного
корня только с тем знаком, который приводит к результату, имею-
щему реальный смысл.
Многоосновные кислоты, Многоосновные кислоты диссоци-
ируют ступенями. Каждая ступень имеет свою характерную кон-
станту ионизации, которая отвечает отщеплению соответствую-.
26 И. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
щего иона водорода. Первая константа ионизации всегда больше
второй, вторая — больше следующих:
Н2А Н+ + НА"; (14)
НА" Н++А“~; (14а)
JC = 1 (первая константа ионизации); (15)
[Н2А]
/<2 ~ ^’ДЙА-~Г~ (вт°Рая константа ионизации). (16)
При вычислении концентрации водородных ионов в чистом
растворе многоосновной кислоты мы большей частью можем рас-
сматривать эту кислоту как одноосновную. Диссоциация второй
ступени обычно так мала по сравнению с диссоциацией первой
ступени, что ею можно пренебречь. В этом случае, следовательно,
расчет концентрации водородных ионов такой же, какой мы вы-
вели для одноосновных кислот.
В тех, однако, случаях, когда второй ступенью диссоциации
пренебречь нельзя, следует пользоваться точным уравнением *.
[Н+]3 + [Н+]2 К, — [Н+] {К.с — KJQ =
Основания. Для оснований можно вывести уравнения,
;ные тем, какие мы вывели для кислот. Сначала -находят
.ние [ОН-], а затем по константе Kw легко найти и [Н+].
ВОН В+ 4-ОН",
[В+] [ОН-] _ „
[ВОН] ь’
тде Кь — константа ионизации основания.
4. Гидролиз солей
Соли в водном растворе частично реагируют с ионами
рода и гидроксила воды, образуя свободные кислоты или осно-
вания:
В+Ч-Н2О ЕОН4-НД (19)
А" + Н2О 5=± НА + ОН’. (20)
Если соль образована сильным основанием и сильной кисло-
той, мы можем пренебречь ее гидролизом, потому что- ВОН и НА
сбудут полностью диссоциированы в разбавленных растворах.
Реакция растворов таких солей нейтральна.
1 Вывод уравнения (17) см. в книге I. М. Kolthoff, С. Rosenblum,
Acid-Base Indicators, N. Y. 1937, стр. 10. См. также И. М. К о л ь т г о ф, Приме-
нение цветных индикаторов, стр. 20, Л., 1929.
(17)
подоб-
значе-
(18)
водо-
4. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
27
Напротив, соль сильной кислоты и слабого основания гидро-
лизуется в воде в значительной степени. В этом случае превраще-
ние по уравнению (20) не имеет значения, так как НА — сильная
кислота; реакция же (19) пойдет в заметной степени слева на-
право, раствор будет содержать избыток ионов Н+ и будет иметь
кислую реакцию. Для солей слабых кислот и сильных оснований
можно сказать обратное.
Если и кислота и основание, образующие соль, слабые, то обе
реакции по уравнениям (19) и (20) протекают совместно, хотя
раствор такой соли может быть практически нейтральным: он
будет содержать заметные количества и кислоты и основания в их
•недиссоциированных формах. Примером может служить раствор
ацетата аммония, который пахнет и уксусной кислотой и
аммиаком.
Вычислим концентрацию водородных ионов в растворе соли
сильной кислоты и слабого основания. Применив
закон действующих масс к уравнению (19), получаем:
[ВОНПН+1 _ „ ,9П
— Агидр,
где /Сгидр — константа гидролиза.
По уравнениям (3) и (18) имеем:
= foFTj ’ (3)
[В+] [ОН~] _ „
[ВОН] — Кь' t18'
Из этих трех уравнений находим:
Kw _ [ВОН] [Н+] _
% — [В + ] —Агидр- (.ZZ)
Как было выше объяснено, реакция раствора должна быть
кислой, а сам гидролиз должен происходить по уравнению (19).
Согласно этому уравнению, величина [Н+] должна быть равна
[ВОН], если в растворе ничего, кроме этой соли нет. Далее, по-
скольку соль является сильным электролитом, мы можем поло-
жить, что [В+] равна общей концентрации соли с, ибо [ВОН] очень
мала по сравнению с с. Подставив эти значения в уравнение (22)
и решив его для [Н+], получаем;
[Н*1 = /^ (23)
pH = 7 — 1g с. (24)
★ Степень гидролиза, выраженная в процентах, t3= 10-^Н+1 ;
1g — 2 pH — 1g с, или, заменяя pH его значением из уравне-
ния (24), 1g £ = 1/2pK6'—Valg с — 5. Доп. ред.*
28 П. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
Подобным же образом находим для раствора соли сла-
бой кислоты и сильного основания:
[Н+] = ; (25)
pH = 7+78p^H-J/2lg^ (26>
_ R 100[ОН-]
★ Степень гидролиза, выраженная в процентах р =—------ ,.
1g £ == 2 — рОН — 1g с = pH—12 — 1g с, или, заменяя pH его*
значением из уравнения (26), 4g § = VzpKa—’Mg с — 5. Доп.
ped. it
Пример. Вычислим [Н+] 1,0 М. раствора NH<C1. с=1; Кг>== 1,8« 1О'6;
рКь = 4,74.
pH = 7 — 2,37 = 4,63.
[Н+] = 2,35 -IO’6.
В тех случаях, когда гидролиз очень незначителен, следует-
учитывать и диссоциацию воды. Рассмотрим соль слабой кис-
лоты и сильного основания. В этом случае [НА] не будет точна
равна [ОН-], как это следовало бы по уравнению (20), ибо. [ОН-]
является суммой концентраций гидроксил-ионов, полученных
вследствие гидролиза соли и образовавшихся от диссоциации
воды. Тогда
[НА] = [ОН-] - [Н+].
Но из уравнения (22)
Kw _ [НА] [ОН“] _ [НА] [ОН"]
Ка [А"] с
Заменяя [НА] в последнем уравнении на [ОН-] — [Н+], полу-
чаем:
[ОН"]2 -Kw =
И _________
[ОН-]= e^ + Kw.
Влияние небольшого избытка кислоты или основания на кон*
центрацию водородных ионов в растворе соли. При построении
кривых нейтрализации (см. далее стр. 69—82) необходимо знать,
какое изменение произойдет в концентрации водородных ионов
в растворе гидролизованной соли, если к этому раствору при-
бавить незначительный избыток кислоты или основания. Рас-
смотрим для примера раствор соли сильной кислоты и слабого
основания. Прибавляя к такому раствору свободную кислоту, т. е.
избыток ионов водорода, мы подавляем гидролиз.
Обозначим через х концентрацию ВОН и равную ей [Н+], по-
лучившихся в результате гидролиза [уравнение (19)]. Пусть
4. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
29
— концентрация прибавленной кислоты. Тогда общая концен-
трация ионов водорода будет равна а-]-х, а [ВОН] = х. Концен-
трацию соли обозначим, попрежнему через с, тогда
А”?/; _ (# “Ь %
Kl — ~с ‘
Решая это уравнение, получаем:
= (27)
Если вместо кислоты мы прибавим небольшой избыток осно-
вания, тогда [ВОН] = b + х, а [Н+] = х;
Kw_ (b-}-x)x
Кь с
и ___________
* = + (28)
В чистом растворе соли величины а и b естественно, равны
нулю, и тогда уравнения (27) и (28) превращаются в обычное
уравнение гидролиза (23).
Пример. К 0,1 М раствору хлорида аммония прибавлена соляная
кислота в количестве, отвечающем ее концентрации в растворе, равной
ГО-4 М. Следовательно, а = 1О~4; с=10~1; = 1.8-10”5. По уравне-
нию (27) находим х — 5-10-7. Таким образом, общая концентрация
водородных ионов после добавления, кис лоты будет равна 10~4 + 5 • 1О“7,
что практически не отличается от 10~4.
Гидролиз 'соли был настолько подавлен добавлением сильной кис-
лоты, что величина х стала ничтожно малой по сравнению с а. Если
гидролиз соли вначале значителен или если величина а очень мала, то
тогда значение х может быть заметным. Предположим, что в предыду-
щем примере а — Юг* тогда х = 4 • 1(Н и
[Н+] = 10"5 4-0,4-10~5 = 1,4- Ю-5-
Для солей типа В2А (где А — анион слабой двуосновной кис-
лоты Н2А) или типа ВА2 (где В — катион слабого двухвалентного
основания) все уравнения гидролиза остаются теми же, без из-
менений; только для К.а и К.ь в этих уравнениях надо брать вто-
рые константы ионизации соответствующих кислот и оснований.
Соли слабых кислот и слабых оснований. В этом случае идут
одновременно обе реакции: (19) и (20). Из уравнений гидролиза:
[ВОН] [Н + ] _ к№ [В-1 ~ Къ ’ (22)
[НА] [ОН"] _ К1е [А-] ~ Ка (22а)
и равенства [н+цон-] =/<„,
получаем: [ВОН] [НА] _ _KW_ [B+JA-] ~ КаКь’ (29)
30 П- ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
В большинстве случаев значение Ка лежит между /<ь/10О
и 100Л’6. При этих отношениях растворенная соль так мало из-
меняет концентрации Н+ и ОН- воды, что можно, не совершая
серьезной ошибки, принять [ВОН] равным [НА]. Считая далее, что
соль диссоциирована полностью и концентрация ее равна с, имеем
с — [В+] = [А-]. (При очень сильном гидролизе, мы должны,,
однако, полагать
[В+] = с — [ВОН] и [А-] = с —[НА]
и внести соответствующие поправки.)
Из вышесказанного и уравнения (29) следует, что
[ВОНР _ [НА]2 _ /ооу
С2 - С2 ~ КаКъ •
[ВОН] = [НА] = с у/~ (31>
о 100 [ВОН]
★ Степень гидролиза, выраженная в процентах р=—i =
= 100; 1g 3= 2 (р/Сс4- ptf&) - 5. ★
Подставляя в уравнение (31) значение величины [ВОН] из
уравнения (22), мы можем вычислить концентрацию ионов водо-
рода в раствйре соли слабой кислоты и слабого основания:
[Н+] = )Л^2-; . (32>
pH = 7 + i/2pAo-i/2pAb. (33)
Заметьте, что здесь концентрация водородных ионов (*и сте-
пень гидролиза ★) не зависит от концентрации соли. Это, конечно,,
не совсем правильно, ибо мы сделали в расчетах ряд упрощений,
но все же для большинства практических целей мы можем поль-
зоваться уравнениями (32) и (33). Растворы всех солей,
для которых Ка и Кь равны друг другу, имеют
нейтральную реакцию.
Пример. Для ацетата аммония Ка =Къ — 1О~*>74-
pH = 7,0 + 2,3.7—2,37 = 7,0.
Раствор формиата аммония имеет кислую реакцию, ибо для него-
Ко больше, чем Кь-
Ка = 10~3-67
Дь = 10~4,74
pH = 7,0 + 1,83 — 2,37 = 6,46.
Влияние небольшого избытка кислоты или основания на кон-
центрацию водородных ионов раствора соли слабого основания
и слабой кислоты. Для построения кривых титрования и вычисле-
ния ошибок титрования необходимо знать изменения [Н+], про-
исходящие вблизи точки эквивалентности.
Когда к раствору соли слабой кислоты и слабого основания
прибавляют избыток ИА, соответствующий концентрации а„
5. КОНЦЕНТРАЦИЯ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
31*
и кроме того раствор содержит НА, образующуюся в результате'
гидролиза соли, в концентрации, равной х, то общая концентра-
ция НА будет равна a -f- х. Концентрация. ВОН (как указано'
выше, стр. 30) также равна х. Следовательно, по уравнению (29):
X (а+х) Kw .
с* КаКъ ’
* = -?+/1+^5- <34>
Зная величину х, можно найти и [Н+], пользуясь уравнением
гт_т + -| _ [^А] js _ а х rz
LH J — Л а — с Ка-
Аналогичное выражение для х получаем и для случая приба-
вления избытка b основания.
Пример. Вычислим концентрацию ионов водорода в 0,1 М растворе
ацетата аммония, к которому добавлено столько уксусной кислоты, чтобы,
концентрация последней в растворе стала равной ГО"3 М.
с = 10-1; а = 10~8; ка = Кь = Ю-4’74.
х = — 5- 10-4+ 1/ 25-10-8+ 10~2 -10 ~ 2,43-Ю"4;
Г 10~9’4s
а + х= 10~3 4-0,24 • 10-3 = 1,24 • 10-3;
[Н+] = 1>24’Ч 3.10~ 4,74 = 2,26 - 10-7; pH = 6,65.
Ю-1
Если бы вместо кислоты мы прибавили такой же избыток аммиака^
то pH полученного раствора был бы равен 735.
5. Концентрация водородных ионов в смесях слабых кислот
или слабых оснований с их солями
Диссоциация слабой кислоты подавляется, если в растворе
присутствует какая-либо из ее солей (действие общего' иона).
Согласно уравнению (8)
[Н+] = (8)
Если это подавление диссоциации достаточно велико, можно
принять, что [НА] равна общей концентрации кислоты а, а [А~]
равна концентрации соли Ь. Тогда приближенно^ можно принять,
Что
[H+]=-f/Ca. (35)
пли
pH = — fga-Hg^-rpKr
(36>
Ъ2 П. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
Если а и b эквивалентны, то концентрация ионов водорода
равна константе ионизации. Для растворов солей слабых основа-
ний можно вывести аналогичные уравнения:
= = ~КЬ; (37)
[Н+] = ^4; (38)
pH = pl<w-pKb — \gb-\- 1g а. (39)
Только в тех случаях, когда диссоциация слабой кислоты или
слабого основания мало подавляется присутствием соли, при-
ходится пользоваться более точными уравнениями.
При диссоциации кислоты образуются равные количества
ионов водорода и ионов кислотного остатка:
НА Н+ + А'.
Примем, что концентрация как тех, так и других равна х.
Тогда концентрация неионизированной кислоты [НА] будет равна
а — х, а общая концентрация анионов кислоты [А_,] = &4-х.
Уравнение (35) тогда примет вид:
[Н+] = х = (40)
[Н+] == х = - + аКа. (41)
Если к раствору чистой слабой кислоты прибавить небольшое количе-
ство сильной кислоты, то ионизацию первой из них можно вычислить
аналогично.
Этими уравнениями пользуются для вычисления изменения
[Н+] при титровании солей слабых оснований сильными щелочами
.или солей слабых кислот сильными кислотами.
6. Смеси двух слабых кислот различной силы.
Гидролиз кислых солей
Возьмем смесь двух слабых кислот со значительно различаю-
щимися константами ионизации. Для изучения метода нейтрали-
зации важно рассмотреть, как изменяется концентрация ионов
водорода в момент, когда прибавлено такое количество щелочи,
которое требуется для нейтрализации более сильной кислоты
(первая точка эквивалентности). На основании теоретических
расчетов можно будет тогда решить вопрос о возможности титро-
вания одной кислоты в присутствии другой.
Если две кислоты HAi и НАп имеют константы ионизации
/Ci и Лг, тогда в смеси этих кислот и любого количества щелочи
1Н J-(42)
6. СМЕСИ ДВУХ СЛАБЫХ КИСЛОТ РАЗЛИЧНОЙ СИЛЫ
33
[НА,] ; [НАИ]
[Ai] [Аи]
(43)
Ъ'Кг
Величину можно назвать обратным отношением ней-
трализации кислоты. Из уравнения (43) следует, что отношения
нейтрализации двух кислот пропорциональны их константам
ионизации. Если отношение К,: Кч очень велико, то в начале
титрования будет практически нейтрализоваться только кислота
НА,, количество же образующихся ионов Ап будет ничтожно
малым.
Предположим, что в начале титрования обе кислоты были
в эквивалентных концентрациях с,. Если далее в первой точке
эквивалентности будет нейтрализовано а % более сильной кис-
лоты, т. е.
ГаП =
•> 100 ’
100 —а
100 Cl'
то, поскольку щелочь была прибавлена в количестве, необходимом
для полной нейтрализации кислоты НАь т. е. в количестве, рав-
ном Ci, очевидно' остальное ее количество пошло на частичную
нейтрализацию второй кислоты.
Следовательно:
[Ац
Далее имеем:
[НА,] + [А? ] = с,; [НА,] = q - [А,] =
И
[НА,,] + [Ап] = г,; [НА,,] = с. - [АП] = .
Из уравнения (42) следует, что
„ [НА t] [НА,,] „
[н ч (44)
lA,J 1Ац]
Подставляя в это уравнение указанные выше значения концен-
траций, получаем для первой точки эквивалентности
Или
[Н+] = Гад; (45)
pH^i/aCp^ + pAa). (4И
3 Зак. 560!. Объемный анализ.
34 И. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
Аналогичным образом для смеси двух оснований, имевших
вначале одинаковые концентрации, получаем следующее значе-
ние pH в первой точке эквивалентности:
pH = p/Cw — V2 (P^ + Р^). (47)
Раствор кислой соли типа ВНА можно рассматривать как
смесь двух кислот с различными константами ионизации, из кото-
рых более сильная уже нейтрализована. Для вычисления концен-
трации водородных ионов в таком растворе можно применить
уравнение (45), приняв, что /G и К2 в нем равны первой и второй
константам ионизации кислоты, образующей эту кислую соль.
Уравнение это, однако, верно лишь приближенно. Для более
точных вычислений нужно пользоваться формулой
(48)
где с — означает общую концентрацию кислой соли в растворе.
Если величина /G так мала, что ею можно пренебречь по
сравнению с с, то формула (48) превращается в формулу (45).
* Приводим вывод формулы (48), не данный авторами. Кислая
соль диссоциирует в растворе по уравнениям:
ВНА В+ + НА~; (I)
НА~ ^=± Н+ + А'". (II)
Первоначально концентрации ионов Н+ и А~~ по уравне-
нию (II) равны друг другу, но часть ионов Н+ соединяется
с HAJ, образуя свободную кислоту
Н+4~НА“ Н2А. (III)
В результате этого концентрация А" становится равной сумме
концентраций ионов Н+, оставшихся и превращенных в Н2А:
[А"'] = [Н+] + [Н2А]. (IV)
Кроме того известно, что
к - m [НА~] /т
- [Н2А]
и
2Z __ [Н + 1 [А J
— [НА“] • (V1>
Если соль диссоциирована полностью, [НА“] = с (концентра-
ции соли). Решаем совместно уравнения (IV), (V) и (VI). Для
этого уравнения (V) представляем в виде:
[Н+] _ К.
[Н2А] [НА-] •
6. СМЕСИ ДВУХ СЛАБЫХ КИСЛОТ РАЗЛИЧНОЙ СИЛЫ
35
Составляем производную пропорцию
[Н+] _ Кг
[Н2А] + [Н+] — [HA-J + ATt '
Заменяя [НА-] на с и [Н2А] + [Н+] на [А——] [уравнение (IV)],
получаем:
[Н+] _ Кг
[А—]— Кг-\-С
Решая это уравнение совместно с уравнением (VI), получаем:
rt-J + 12 _ К\К%С .
L J “ Хг + с ’
[Н+] = т/~Доп. редл
Г Al-f- с
Пример 1. Для угольной кислоты /G — 3 • 10~7, К2 = 6 • 10й1.
Следовательно, в растворе бикарбоната натрия
[Н+] = ]/з.10-7-6- 10“п = 4,24. ю"9;
pH = 8,37.
Пример 2. Для винной кислоты ~ 1 • 1О“3, К2 — 9 • 1О~5. В 0,1 М
растворе битартрата натрия
[Н+] = У1 • 10-3-9-10~5 = 3-10“4;
pH = 3,52.
Для расчета pH более разбавленных растворов надо пользоваться
формулой (48). Например, в 0Д01 М растворе битартрата
[Н + ] = 2,1 • 10~4; pH = 3,68.
До сих пор мы принимали, что концентрации обеих кислот
HAi и НАп в начале титрования их щелочью были одинаковы.
Если действительные концентрации отклоняются от этого пред-»
положения не более, чем на 10%, то это очень мало отражается
на величине pH в первой точке эквивалентности. При большей
разнице начальных концентраций отклонение становится уже за-
метным. Если, например, [HAJ в начале была в 2 раза больше
[НАп/, то- в первой точке эквивалентное™
[Н+] = ; (49)
pH = 1/2 (р^ + p/Q.-J- у21g 2 = 1/2 (р/<1 + p/Q + о,15. (5Q)
Если в общем случае мы обозначим отношение первоначаль-
ных концентраций обеих кислот буквой г, то концентрация водо-
3*
36 и. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
родных ионов в первой точке эквивалентности выразится фор-
мулой
[Н]+=]/^-; (51)
pH = V9 (Р Кг + рЛз) + */9 Igr (52)
* Формула (51) также является приближенной. Она спра-
ведлива лишь при не слишком большом (или не слишком малом)
значении величины г. Приводим вывод этой формулы.
Пусть ct — концентрация более сильной кислоты HAi, ct/r —
концентрация второй кислоты НА,.
После добавления щелочи обе кислоты HAf и НАП частично
перейдут в соответствующие ионы А, и А',[. Следовательно:
q = [HAj] + [AJ; (О
c,/r =[HAn] + [Aid- (II)
В первой точке эквивалентности мы прибавили ровно столько
щелочи, сколько надо для нейтрализации первоначального коли-
чества кислоты HAi, т. е. с,. Большая часть этой щелочи превра-
тилась в соль первой кислоты; незначительная ее часть образо-
вала соль второй кислоты. Принимая, что соли диссоциированы
полностью (как это мы делали до сих пор), получаем для первой
точки эквивалентности:
с\ — [AiJ + [Aid- (HI)
Представим формулу константы диссоциации кислоты НА,
в следующем виде:
М.Д. (IV,
[HAj] [Н+] ’
составим производную пропорцию
[аЛ
[НА{] + [АГ] Kt+[H + ] k }
и заменим в ней величину [НА,] [А" ] на С\ [формула (I)]:
[А, 1 Кг г KiCi
ci ~ tfi-HH+J ИЛИ = Ki 4- [Н+] • <V)
Повторяя то же самое в отношении кислоты. НАпи заменяя
[НАн] + [А[,] на ci/r [формула (II)], получаем:
= (VI)
7. ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
37
Эти значения [At ] и [Ай] вставляем в формулу (III):
„ _ .____________
1 “ Ai + (H+j г'
Сокращая на <?i и принимая за неизвестное величину [Н+], по-
лучаем:
[н+н/(2[Н+]-^[н+]-^ = о. (VII)
Если величина К.2 очень мала (как
и если величина г не чрезмерно велика
то два средних члена в уравнении (VI)
Тогда
ГЦ+12 — KlKi .
это чаще всего бывает)
(или не чрезмерно мала),
можно приравнять нулю.
[Н+]= Доп. ред.*
(51)
7. Изменение концентрации водородных ионов
в смеси двух кислот у первой точки эквивалентности
Точность, с какой можно оттитровать одну кислоту в присут-
ствии другой, более слабой, зависит от того, как резко изменяется
pH раствора у точки эквивалентности.
В предыдущем параграфе было показано, что в первой точке
эквивалентности всегда остается небольшое количество кис-
лоты HAi не нейтрализованным, а небольшая часть кислоты НАП
превращается в ее соль. Если прибавить теперь небольшой из-
быток щелочи, то большая его часть пойдет на нейтрализацию
второй кислоты.
Предположим, что в первой точке эквивалентности нейтрали-
зовано а % более сильной кислоты. Затем прибавим еще 1%, ще-
лочи. Пусть эта щелочь нейтрализует еще х% кислоты НА!. Тогда
и
100-(а+ х)
100 р
Остальная часть прибавленного избытка щелочи пойдет на
нейтрализацию второй кислоты НА i:
[Ай] =
100-(а + х) + 1 __
- ioo 1 —
101- (а + х)
10б 1
и
[НАи] =~
38 И. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
Подставляя всё эти значения в уравнение (43), получаем:
100 — (а-4- а) 101—(д + х) _Аз
a-j- х а + х — 1 К\ '
Значение величины а может быть найдено из отношения ней-
трализации обеих кислот(*см. ниже*), а затем, решив квадрат-
ное уравнение (53), можно найти х. Определив после этого вели-
чины [Af ] и [НАП], можно' по ним и по величине /G найти [Н+].
IS
* Авторы не сообщают, как по отношению ~ можно найти
величину а, т. е. степень нейтрализации (в процентах) первой кис-
лоты. Приводим соответствующий расчет. Величина а по самому
определению своему равна
п _ [А~].1ОО
° “ [НА"] + [А"] ’
По приведенной нами на стр. 36 формуле (IVх)
_ [А-] • 100 _ Ki ЮО
[НА"]+ [А-] “ Ki+[H+f ’
Подставив вместо [Н+] равное ей ]/К]К% и разделив числи-
тель и знаменатель дроби на Кг, получаем:
( —• 100
а == ** • юо _
Kt + VK& ~ ’
\Къ / V
Этой последней формулой и следует пользоваться во всех вы-
числениях. Доп. ред. *
Пример 1. Ki:K2= 100.
Вс. первой точке эквивалентности а равно 91; * [Эту величину
мы можем найти по данной нами выше формуле (VIII):
100-100 ЮОиО
а~ 100+ ю— ио -911!-*
Отсюда
9
[Н+] = ~ Ki = 0,099
; При добавлении -Г % избытка щёлочи /, рассчитанный по уравне«
нию (53) равен 0,4, следовательно:
[H+1==
Таким образом, добавление 1% избытка щелочи изменило [Н+]>на
5%, что отвечает увеличению pH на 0,02. Такое малое изменение не-
достаточно, нтрбы можно было титровать одну кислоту в присутствии
Другой, - > ‘
7. ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
39
Пример 2. Ki • К2 ~ 10'000.
В первой точке эквивалентности а равно 99 [ 4 определяется по
формуле (VIII):
10 000-1С0 __ 1000 000 __
а 10000 4- 100 - 10100 - у
и
[Н+] = = °’01
При добавлении 1 % избытка щелочи, х равен 0,39, следова-
тельно:
[Н+) = даИ1 = °’061*1-
Здесь величина [Н+] уменьшилась на 39%, что соответствует увели-
чению pH на 0,21. Применяя раствор-«свидетель», можно получить до-
статочно хорошие результаты титрования. Если отношение Ki : К2 будет
еще больше, метод соответственно будет более точным.
Для смесей двух оснований с различными константами иони-
зации можно применить аналогичные рассуждения.
В этом случае сначала вычисляют [ОН~], а потом находят [Н+]
по величине произведения ионов воды.
★ Приложение теории сильных электролитов
к реакциям нейтрализации 1
Как было указано авторами на стр. 10, в формулах, вы-
ражающих константы равновесия обратимых реакций, должны
стоять активности, а не концентрации реагирующих веществ.
Вместо активностей мы можем поставить произведение концентра-
ций этих веществ на соответствующие коэфициенты активности.
Для реакции
mA 4~ iiQ 7"^ рС + qD
(C)*W _[CEW y-g/g.
₽ (A)w(B)n [АГ [В Г
fp
zz zz ? c J D
Аист — Акоиц •
J A -7B
Здесь символы, взятые в круглые скобки, означают активности
соответствующих веществ; те же символы в квадратных скоб-
ках — их концентрации;
/с, /D—коэфициенты активности веществ С, D;
К„ст — истинная или термодинамическая константа равно-
весия;
Кконц — концентрационная «константа», рассчитанная при за-
мене активностей концентрациями.
Поскольку коэфициенты активностей не всегда имеют одина-
ковые значения (их величины изменяются при изменении кон-
центрации рдстворо^ и в присутствии посторонних солей), кон-
1 Дополнения редактора на стр, 39—48 относятся § 1—7 гл, П?
40 П. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
центрационная «константа» не является константой и величина ее
может изменяться.
В литературе по аналитической химии было принято во всех
расчетных формулах заменять активности ионов их концентра-
циями, исходя из того, что коэфициенты активности ионов
в сильно разбавленных растворах близки к единице и что поэтому
ошибка от такой замены будет ничтожной.
От этой практики следовало бы, однако, отказаться по сле-
дующим соображениям:
1. Коэфициенты активности многовалентных ионов даже в раз-
бавленных растворах значительно меньше единицы. Так, коэфи-
циент активности трехвалентного иона в 0,01 н. растворе равен
примерно 0,5. Так как в формулах констант равновесия эти коэ-
фициенты часто возводятся во вторую, третью и т. д. степень,
ошибка может быть значительной.
2. В аналитической химии часто приходится иметь дело с рас-
творами, в которых определяемые ионы находятся в малых кон-
центрациях, а посторонние соли — в больших. В этих случаях
коэфициенты активности также могут быть значительно меньше
единицы.
3. Ряд теоретических вопросов аналитической химии не может
быть разъяснен без применения формул, в которых введены коэ-
фициенты активности. И. Кольтгоф в настоящей книге и в других
трудах принужден был прибегнуть к таким формулам при объ-
яснении ряда вопросов теории индикаторов, солевого эффекта
индикаторов, различия в результатах, получаемых при определе-
нии pH электрометрическим и некоторыми колориметрическими
методами, буферного действия и т. д.
4. Непоследовательность при введении в учебники новых по-
нятий, связанных с теорией Дебая — Гюккеля, приводит к тому,
что руководства часто пишутся «смешанным» языком, который за-
трудняет учащихся. Так, например, во многих курсах четко гово-
рится, что сильные электролиты в водных растворах ионизиро-
ваны полностью. Это положение будет правильно понято только
в том случае, если учащимся будет сейчас же разъяснено дей-
ствие междуионных сил в растворе, дано понятие об ионной силе,
изменении диэлектрической постоянной вблизи ионов и т. п. Этот
второй шаг в большинстве случаев не делается1 и учащимся пред-
лагается: или а) принимая коэфициенты активности равными еди-
нице, неверно, с ошибками, рассчитывать произведения раствори-
мости по растворимостям солей и т. п., или же б) вновь возвра-
щаться к старой теории, вводя представление о «кажущейся сте-
пени ионизации».
Между тем расчеты по формулам, в которые входят коэфи-
циенты активности, не так уже сложны, потому что в аналитиче-
ской химии обычно имеют дело не с концентрированными,
а с разбавленными растворами.
7. ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
41
Ионная сила. По теории Льюиса — Рендэла «во всех разба-
вленных растворах с одинаковой ионной силой коэфициент актив-
ности любого данного иона один и тот же». Ионная сила
является мерой напряжения электрического поля, существующего
в растворе. Она определяется как полусумма произведений мо-
лярностей (т. е. концентраций, выраженных в граммионах) всех
ионов, на квадрат их валентностей. Так, например, в растворе
0,5 М по содержанию ВаС12 и 0,1 М по содержанию НС1 ионная
сила равна
lx = 1 {0,1 • 1а (для Н+) + (1,04-0,1) • Р .(для СГ)4~
4-0,5-22 (для Ва++)} = 1,6.
Ионная сила недиссоциированных молекул принимается рав-
ной нулю. Ионная сила рассчитывается очень легко, если известен
состав раствора.
Зависимость величины коэфициентов активности от ионной
силы раствора. С увеличением ионной силы раствора усиливается
тормозящее действие, оказываемое присутствующими в растворе
ионами на скорость движения каждого иона; в результате этого
активность иона уменьшается, а так как активность равна произ-
ведению концентрации на коэфициент активности, то величина
коэфициента активности падает. Однако, достигнув определенного
минимума, коэфициент активности при дальнейшем увеличении
ионной силы начинает возрастать, что вызывается несколькими
причинами: изменением диэлектрической постоянной растворителя
вблизи иона, изменением степени гидратации ионов, отталкиваю-
щим действием гидратированных ионов и т. д.
Дебаем и Гюккелем была дана формула, выражающая зави-
симость среднего коэфициента активности иона от ионной силы
раствора:
1g/ =------+ Q. (I)
В этой формуле А и В — константы, имеющие различные зна-
чения для разных растворителей. Подставив их значения для воды
в формулу (I), получаем:
1g/ = - 0,5 4- Су.. (II)
1 + 0,33 • 108 • а у р.
Здесь z — валентность иона; С — величина, суммирующая
действие упомянутых выше факторов, повышающих коэфициент
активности при высоких концентрациях; величина С значительно
варьирует для разных электролитов; но если ионная сила рас-
твора не превышает 0,2, величиной С можно пренебречь; а —диа-
метр иона, — величина, изменяющаяся в пределах от 1 до 5 А
(10~8 см).
42 П. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
Принимая, что среднее значение а равно 3 • 10 8 см, получаем:
lg/ = _0,5^-г&. (П1)
1 4- ур.
Иногда для некоторых растворов (качественный состав кото-
рых заранее известен) за среднее значение а принимают
несколько большую величину: 4,2 • 10~8 см. В этих случаях поль-
зуются формулой
1g/ = — 0,5 г2 —. (IV)
Выбор той или другой из этих формул мало отражается на
результате вычисления f.
Рассчитывая по формуле (III) средние коэфициенты актив-
ности ионов разной валентности, мы получим следующую таб-
лицу.
Таблица 2
Приближенные значения коэфициентов активности f
Валент- ность иона Ионная сила, и.
0 0,001 0,002 0,0С5 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2
1 1 0,97 0,95 0,93 0,90 0,87 0,81 0,76 0,70
2 1 , 0,87 0,82 0,74 0,66 0,57 0,44 0,33 0,24
3 1 0,73 0,64 0,51 0,39 0,28 0,15 0,08 0,04
4 1 0,56 0,45 0,30 0,19 0,10 0,04 0,01 0,003
Следует отметить однако, что коэфициенты активности ионов
Н+ (точнее Н3О+) и NO3~ заметно отклоняются от средних значе-
ний, которые даны в таблице. Возрастание активности с увеличе-
нием ионной силы, которое после перехода за минимум наблю-
дается у всех ионов, наступает для ионов водорода раньше, чем
для других ионов. Нитрат-ионы, наоборот, имеют активности
меньшие, чем данные в таблице.
Приводим значения коэфициентов активности этих ионов.
Ионная сила.......... 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1 0,3 0,5
/н,о+............. 0,98 0,98 0,94 0,90 0,82 0,83 0,88
/No3"................. 0,92 0,90 0,86 0,78 0,67 0,52 0,40
Рассмотрим теперь, как при введении коэфициентов активно-
сти изменяются формулы, данные авторами в этой главе.
Диссоциация воды. Ионное произведение воды должно выра-
жаться формулой
ан+ * =
где ац+ и «он----активности ионов,
7. ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
43
Только эта величина а не произведение концентраций
ионов Н+ и ОН“, действительно является константой. Поскольку
все исследователи определяли величину ионного произведения
воды для химически чистой воды, в которой концентрации ионов
ничтожны, мы можем найденные ими и опубликованные во всех
справочниках значения Kw для разных температур принять за
действительные константы K'w и ими пользоваться в расчетах.
При этом, конечно-, не следует забывать, что в водных растворах
солей (а не в химически чистой воде) произведение концентраций
ионов Н+ и ОН^ равно
[Н+] [ОН"] = -—Д'---—
/н+ /он
(Мы здесь и в дальнейшем будем символом А обозначать среднее
значение коэфициента активности для всех одновалентных ионов,
f2 — то же для двухвалентных ионов, f3 — для трехвалентных
ионов и т. д.)
Далее следует учитывать, что электрометрический метод, при-
меняемый для определения [Н+] и pH, дает не концентрацию
ионов, а их активность, т. е. ан+ и соответственно рйН.
Поскольку большинство колориметрических методов основы-
вается на данных электрометрического метода (pH буферных
растворов обычно проверяется электрометрическим методом), мы
почти всегда определяем р^Н, а не pH, что, конечно, и правиль-
нее. Однако в тех случаях, когда анЧ и раН рассчитывают, а не
определяют экспериментально, надо найденное значение [Н+]
умножить на f н+.
Константы ионизации кислот и оснований. В современных
справочниках в большинстве случаев приводятся истинные кон-
станты ионизации кислот и оснований, основанные на активно-
стях ионов в растворе (так называемые «термодинамические»
константы):
° «на ' [НА] ' /на [НА]
Концентрационные «константы» Ка равны
л- - *“
~ 7Г
Концентрационные константы не являются' константами, так
как их значения изменяются с изменением ионной силы раствора.
Поэтому старыми значениями констант ионизации кислот и осно-
ваний К а и Кь лучше не пользоваться. Но, поскольку они опреде-
лялись различными исследователями для чистых и обычно сильно
разбавленных растворов кислот (или щелочей), мы будем делать
44 и. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
меньшие ошибки, если примем их за истинные константы, чем
если будем вводить их в вычисления как концентрационные кон-
станты в других условиях (при больших концентрациях и в при-
сутствии посторонних солей).
Концентрация водородных ионов в чистом растворе слабой
кислоты определяется формулой (стр. 25)
[Н+];=/^. (П)
Заменяя в ней Ка на Ка (т. е. концентрационную константу
на термодинамическую), получаем:
V fl f
«н+ = [НЧЛ ^Ук'аС.
В данном случае при переходе к истинной константе формула
не изменилась и попрежнему 1
pH = V2pAre —Valgc. (Ila)
Более точное уравнение (13) для расчета концентрации водо-
родных ионов в растворе слабой кислоты (стр. 25) будет, однако,
иметь несколько иной вид:
При расчете pH в растворах многоосновных кислот (стр. 26)
надо помнить, что
Кг =
[Н+] [НА~]
[Н2А]
и
[Н+] [А—]
[НА~]
Гидролиз солей. Формулы для расчета pH в растворах гидро-
лизующихся солей при учете ионной силы раствора несколько
изменяются. Например
1 Здесь и в дальнейшем под pH подразумевается показатель активностц
водородных ионов, т. е. р0Н.
7. ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
45
Для соли сильной кислоты и слабого основания (стр. 27):
(23)
кьс
Для соли слабой кислоты и сильного основания (стр. 28):
(25)
pH = Z + VaP^ + Valg^ + lg/i-
Для соли слабой кислоты и слабого основания (стр. 30):
ан
Таким образом, pH раствора соли слабой кислоты и слабого
основания не только не зависит от концентрации самой этой соли
(стр. 30), но и от присутствия посторонних солей в растворе (ион-
ной силы раствора).
46 II- ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИЙ И СОЕДИНЕНИЯ
Для смеси слабой кислоты и ее соли (стр. 31):
[H+]=-f^; (35)
[Н+] = --^;
1 J ь
а К'
pH = — Iga + lg^-j-pATa + lg/i-
Для смеси слабого основания и его соли (стр. 32):
(38,
iH+. < 4 1 eL.
1 J fl ' K'b * а = К'ь ' а ’
к' h
^=41^]=/^;
pH = 14 — $КЪ — Ig^ + lga — Ig/p
Для раствора кислой соли (стр. 33):
[Н+] = /ж2 = 1/ 5~ • (45)
г j
“н*=Л1Н+1= l/тг:
pH = 4,(VKt + pA'sj +72lg/2.
Как видим, утверждение о том, что pH раствора кислой соли
не зависит от ее концентрации не совсем верно. Эта более
точная формула показывает, что с увеличением концентрации
соли (увеличением ионной силы раствора) должна уменьшаться
величина f2, а следовательно, и pH, т. е. раствор будет иметь
более кислую реакцию.
Предлагаемая авторами формула для тех случаев, когда вели-
чина Ki не слишком мала not сравнению с концентрацией соли с:
1н*1 = /Ж w
после соответствующих подстановок принимает вид:
1. ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
47
Для двух кислот (одноосновных) в точке нейтрализации более
сильной из них (стр. 37):
pH = ‘Mp^ + p/Q + ’AJgr+lgA.
Приведем примеры решения задач по формулам, выведенным
выше.
Задача 1. Определить pH 0,002 н. раствора едкого натра.
Ионная сила раствора р = '/2(0,002 + 0,002) = 0,002. При
р — 0,002 (см. табл. 2, стр. 42) коэфициент активности однова-
лентных ионов fi = 0,95.
[Н+] = 0,002;
ан+ = 0,002 • 0,95 = 0,0019; pH = 2,72,
(вместо 2,70, полученного без учета коэфициента активности).
Разница в этом случае ничтожна.
Задача 2. Определить pH 0,1 н. раствора соляной кислоты.
Р = 0,1. При р — 0,1 коэфициент активности ионов водорода
fi = 0,80.
ян+ = 0,1 • 0,80 = 0,08; pH = 1,10.
Задача 3. Определить pH 0,05 М раствора NH4CI.
/<nh4oh = 1,79 -10+ рК' = 4,75; и = 0,05; /х = 0,90.
ан+ = 0,90 • 1/ . • 0,05;
н г 1,79.10-6
pH = 7 — 2,37 + 0,65 + 0,05 = 5,33.
Задача 4. Определить pH раствора 0,05 н. по содержанию
уксуйюй кислоты и 0,05 н. по содержанию ацетата натрия. При
р== '/2(0,05 + 0,05 + 0,1) = 0,1 коэфициент активности однова-
лентных ионов /1 = 0,80; рКа = 4,76.
pH = —Jg 0,05 +1g 0,05+ 4,76 +1g 0,80 =? 4,66.
Задача 5. Определить pH 0,05 М раствора бикарбоната
натрия рЛ; = 6,37; рК;= 10,25. При р = '/2 (0,05 + 0,05) = 0,05
коэфициент активности двухвалентных ионов /2 = 0,44.
pH = ^(pAl + p^ + '/cjlgA = 8,41—0,18 = 8,23.
Без учета активности мы получили бы pH —8,41. Разница со-
ставляет около 0,2 единицы pH.
48 И. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
Задача 6. Рассчитать то же для 0,005 М раствора бикарбо-
ната.
pH = ‘/зСрМ + р'Ф + ЗДА = 8,41 -0,06 - 8,35.
Задачи 5 и 6 показывают, что значение pH в растворах кислых
солей меняется с изменением концентрации последних. Доп. ред. *
8. Реакции осаждения и произведение растворимости
Если два одновалентных иона образуют малорастворимую
соль ВА, то мы можем выразить эту реакцию уравнением
В+ -f- А" ВА. (54)
Так как реакция эта обратима, т. е. ВА может распадаться на
ионы В+ и А", мы можем приложить к состоянию' равновесия
закон действующих масс:
Величина [ВА] — концентрация недиссоциированной части
соли — постоянна при постоянной температуре. (Влиянием имею-
щихся в растворе электролитов на активность ВА мы здесь прене-
брегаем ’.)
Следовательно, уравнение (55) можно написать в форме
[В+][А“] = А” [ВА] = 5ва. (56)
Sba обозначает произведение растворимости или
произведение ионов соли ВА. Если произведение кон-
центраций ионов В+ и А~ в растворе становится больше Sba,
то раствор делается пересыщенным в отношении ВА и выделяется
осадок. Мы можем принять, не совершая заметной ошибки, что
в насыщенном растворе ВА вся соль полностью диссоциирована
на ионы. Поскольку в чистом растворе соли находятся эквива-
лентные количества катионов и анионов, мы можем написать, что
[В+] = [А-] = ‘ (57)
где s — концентрация насыщенного раствора ВА в воде.
Из уравнений (56) и (57) следует, что в насыщенном растворе
[В+]2 = [А-]2 = s2 = S. (58)
Выражая это с помощью ионных показателей, получаем:
рВ+ + рА" = pS (59)
и
рВ+ = рА~ = */2pS. (60)
1 ★ См., однако, дополнение редактора на стр. 62. *
8. РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
49
Величину pS — отрицательный логарифм произведения рас-
творимости называют показателем растворимости.
Уравнение (60) применимо только к чистому раствору соли.
Если твердая соль ВА находится в растворе, содержащем из-
быток ионов В+ или А", то концентрацию другого иона можно
вычислить по уравнению (56) или (59):
IB+] = (^q; (61)
l-v = ; (62)
рВ+ = р5—рА“;1
рА“ = р5—рВ+. / (
Пример. Произведение растворимости хлорида серебра S = 10~10
или pS — 10. В насыщенном растворе имеем:
[Ag+] = [СГ] = /1О"10 = 10--;
pAg+ = pCl- = = 5.
Растворимость хлсУрида серебра отвечает 10~5 молекулярной его
концентрации. Если осадок хлорида серебра будет в растворе, содер-
жащем Ag+, в концентрации 10~3 (pAg+ = 3), то тогда [С1~] будет равна
КГ7, а рС1~ = 40 —- 3 = 7.
Хлорид серебра практически полностью диссоциирован в рас-
творе. Растворимость его (в молях на литр) равна концентрации
хлорид-ионов, если присутствует избыток ионов серебра, или
равна концентрации ионов серебра, если хлорид-ионы находятся
в избытке. Поэтому растворимость имеет максимальное значение
в насыщенном растворе чистой соли и понижается, когда увеличи-
вается концентрация любого из ионов, образующих эту соль.
Прибавляя к насыщенному раствору некоторый избыток
одного из ионов, мы не всегда можем считать, что прибавленное
количество этого иона будет отвечать его полной концентрации
в растворе, ибо мы тогда пренебрегли бы той частью его концен-
трации, которая создана растворением самой соли. Действитель-
ная концентрация будет всегда несколько больше той, которая
отвечает прибавленному количеству.
Предположим, что прибавленный избыток иона В+ отвечает
его концентрации в растворе, равной а. Тогда общая концентра-
ция иона В+ будет равна а-\-х, где х растворимость соли ВА
в данных условиях. Концентрация ионов Аг будет, очевидно,
также равна х. Отсюда по уравнению (56) имеем:
(а + х)х-=5;1
— S = 0; / v 7 4
4 Зак. 5601. Объемный анализ.
50 И. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
Из этого уравнения видно, что величина х уменьшается с уве-
личением числа а и с уменьшением числа S. Во многих практи-
ческих случаях мы можем пренебречь величиной х, но не. всегда.
В табл. 3 приведены значения величины х при разных а и S.
Таблица 3
Растворимость соли ВА в присутствии избытка а концентрации
ионов В+ или А
S==10“6 ; pS=6 S==10-8; pS = 8 S==10~10; pS = 10
а X ! “ 1 X a X
1•10“3 6,2-10-4 1-IO"4 6,2-10“'"’ 1•IO-4 1• 10"°
2-10"3 4,0-10“4 2-10"4 4,0 -10“5 2 - 10“4 5- 10“7
5 -10~:! 2,0 • 10-4 5-10“4 2,0-10“5 5-10”4 2-10”7
10-10”3 1,0- КГ4 10 - If) "4 1,0- IO”3 10-10“4 1 • 10”7
Эти соображения очень важны при расчете изменения концен-
трации ионов вблизи конечной точки титрования, а следовательно
и для вычисления ошибок титрования. Как будет показано
в гл. VI, точность титрования зависит не только* от чувствитель-
ности применяемого' индикатора, но также и от резкости измене-
ния концентрации ионов в точке эквивалентности. Если, например,
произведение растворимости образующегося вещества равно* 10“6
и прибавлен избыток иона В+, отвечающий 1 мл 0,1 н. раствора на
100 мл полученного* насыщенного раствора ВА, то* величина а
равна Ю~3. В этом растворе [А~] = х = 6,2 • 10~4, в то время как
в чистом насыщенном растворе соли ВА величина [А-] должна
быть равна 10~3 н. Прибавление избытка ионов В+ уменьшило
растворимость соли на 38%. Если бы произведение растворимости
этой соли было равно 10~8, то такое же уменьшение ее раствори-
мости мы получили бы при добавлении только 0,1 мл 0,1 н. рас-
твора В+.
До сих пор мы рассматривали малорастворимые вещества, со-
стоящие из двух одновалентных ионов. Формулы несколько
усложняются, если один ион одновалентен, а другой двухвален-
тен. Например, для малорастворимой соли В2А:
2В+4-А"~ В2А; (66)
[В+]2[А""]=5в2а. (67)
В чистом насыщенном растворе этой соли [В+] будет в 2 раза
больше [А”"]:
[В+] = 2 [A--J,
и, следовательно:
7ИВ+]3 = 4[А-]8 = 5в2а.
(68)
8. РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И ПРОИЗВЕДЕНИЕ^РАСТВОРИМОСТИ
51
Если s растворимость соли ВгА в молях на литр, то.
(69)
Выражая уравнение (67) с помощью показателей ионов, полу-
чаем:
2рВ+ + рА"" = р5. (70)
Для насыщенного раствора соли’ В2А получаем из уравне-
ния (68):
рВ+ = рА"~ — lg2 = рА-~ — 0,30 (71)
и
ЗрА""— 0,60 = р5. (72)
Если твердая соль В2А находится в растворе, содержащем
известный избыток ионов В+ или А~~, то концентрацию другого
иона в растворе можно вычислить по уравнениям:
lB*l = а РЗ)
$
[А’"] = -[втр <74)
Если известна величина pS, удобнее пользоваться уравне-
нием (70).
Пример. Произведение растворимости хромата серебра округленно
равно S = 1О~12 или pS = 12. В насыщенном растворе:
[В+] = f"2S = ^2-10-12 = 10“3,9 = 1,26-10-*;
[А--] == г/2 [В+] = 0,63 • 10-4
Применяя уравнения (71) и (72), находим:
pS — 0,60
рА = £——= 4,2;
рВ+ = рА —0,3 = 3,9.
Как и для вещества ВА, растворимость В2А имеет максималь-
ное значение для чистого насыщенного водного раствора. Доба-
вление любого из ионов, образующих эту соль, снижает ее рас-
творимость. Но* в этом случае влияние избытка ионов В+ отли-
чается от влияния равного избытка ионов А““. Из уравнения (67)
следует, что если [В+] увеличить в 10 раз, [А~“], а следовательно и
растворимость уменьшится в 100^ раз. Если же увеличить в 10 раз
[А"~], то [В+] будет только в V 10 = 3,2 раза меньше, а раствори-
мость уменьшится в 6,4 раза.
р.
52 И. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
Когда в насыщенный раствор соли вводят избыток какого-
нибудь из ионов, образующих эту соль, общая концентрация
этого иона в растворе будет равна сумме концентраций приба-
в ленного избытка и перешедшего в рас-
твор из самой соли В2А. Обозначим
растворимость соли в данных условиях
через х, тогда в растворе будет 2х ионов
[В+] и х ионов [А~~]. Если к раствору
был прибавлен избыток а ионов В+, то
общая концентрация В+ будет а -|- 2х,
а концентрация А~“ будет равна х.
Из уравнения (67) имеем:
(и-|-2х)®х = Sb. а
или
х3 + ах2 + !/4 а9х — у = 0. (75)
Кубические уравнения решаются
с трудом. Проще всего найти величи-
ну ix графическим путем, при котором
значения х наносятся на одну координа-
ту, а известные значения [В+] или [А ]
Рис. 1. Растворимость соли
В2А в присутствии избытка
ионов В+.
на другую.
Для этого поступают следующим образом. Приняв ряд опре-
деленных значений для величины [В+], находят соответствующие
им значения [А ] (равные х), пользуясь
уравнением (67). Или, наоборот, с
помощью того же уравнения (67) для
определенных значений [А ] находят со-
ответствующие им значения [В+] (рав-
ные 2х).
На рис. 1 изображена кривая, показы-
вающая значения х при известной [В+],
а на рис. 2 — значения х при известной
[А ]. В обоих случаях значение S
было принято равным КУ'12. Ординаты
показывают величины х • 105, а абсциссы
значения [В+] • 104 (рис. 1) или [А~~]-104
(рис. 2).
С помощью таких кривых можно вы-
числить, чему будет равен х, если к насы-
щенному раствору В2А мы прибавим
определенный избыток а ионов В+ (или
соответственно А ).
£А""]*Л74
Рис. 2. Растворимость
соли В2А в присутствии
избытка ионов А~~.
В качестве первого приближения принимаем, что общая кон-
центрация [Выбудет равна а 4-2s, где s — молярная раствори-
8. РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
53
мость соли В2А в воде. По кривой находим соответствующее зна-
чение х. Мы здесь, однако, пренебрегли уменьшением растворимо-
сти соли В2А под влиянием избытка ионов В+: х должно быть
меньше, чем s. Приняв теперь, что [В+] — а -}- 2xi (по найденной
величине х), находим по кривой новое значение х2, более близкое
к действительному. Принимаем, что [В+] = а + 2х2, и так продол-
жаем, пока значение х не перестанет изменяться (в пределах точ-
ности чертежа). Обычно бывает достаточно одной, двух интерпо-
ляций.
Можно поступить и проще, построив по кривой рис. 1 (или
рис. 2) новую кривую, которая прямо показывала бы значения х
для различных значений а. Поступают следующим образом. На
рис. 1 мы видим, что величине х = 1 • 10"5 соответствует [В+] —
= 3,2 л 10"*. Но мы знаем, что [В+] = а + 2х, отсюда находим а
для этого значения х; а = 3,0 • 10"*. Так, найдя ряд значений а для
различных величин, х, строим по ним кривую.
В табл. 4 мы даем значения х и концентрации каждого иона
В присутствии известного избытка а другого иона. Соль имеет
формулу В2А, и произведение растворимости ее равно 10"12.
Таблица 4
Растворимость соли В2А в присутствии избытка одного
из составляющих ее ионов
Ионы а [В+] [А-“] х - раствори- мости
Избыток [В+] = а 0 . 1,0.10-* 2,0-10"* 3,0-10-* 5,0-10-* 1,26-10“* 1,69-10"* 2,36-10"* 3,2 -10"* 5,08 • 10"* 6,3 -10"5 3,45-10"" 1,8 • 10"5 • 1,0 -ю"! 0,39-10"" 6,3 -10"5 3,45 • 10“, 1,8 -10-’ 1,0 -10"" 0,39-10“"
Избыток [А-~] = а 0 . 0,5-10"* 1,0-10-* 2,0 -10"* 3,0-10"* 5,0 • 10"* 10,0-10"* 1,26-10"* 1,0 -10“* 8,4 -10"" 6,5 -10“" 5,5 - IO"'.’ 4,4 - IO'0 3,14-10-’ 6,3 •10"’’ 1,0 -10" 1,42- 10"* 2,32-10~* 3,27-10"* 5,22 • 10"* 10,16-10"* 6,3 -10"5 5,0 -10"" 4,2 -10"s 3,2 -10"5 2,7 - IO"” 2,2 -10"? 1,6 -10""
Из этих данных (или из кривых рис. 1 и 2) можно определить:
а) В каких случаях можно пренебречь растворимостью В2А,
Т- е. когда можно! принять, что концентрация прибавленного иона
равна общей его концентрации в растворе.
: б) Какова растворимость В2А в присутствии определенного
Избытка ионов В+ или А~. Если эта растворимость слишком
Велика, прямое титрование не дает хороших результатов. Мы мо-
жем тогда прибавить избыток осаждающего реактива, профиль-
54 II- ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
тровать раствор и обратно оттитровать этот избыток в фильтрате.
С помощью таких таблиц или кривых можно вычислить, какое
количество В2А останется в растворе в конце титрования и какова
будет ошибка титрования.
Для осадков, имеющих состав ВА2, применимы те же фор-
мулы, какие мы вывели для осадков состава В2А, но только' всюду
надо [А"“] и [В+] заменить на [В+1] и [А“]. Если осадок имеет состав
ВА, где В и А — многовалентные ионы одинаковой валентности,
следует пользоваться теми же уравнениями, какие мы вывели для
одновалентных ионов В+ и А“. Вычисления сильно усложняются,
если состав осадка выражается формулой ВъАг/, где В и А —
многовалентные ионы различной валентности. Мы получаем тогда
уравнения высших порядков, которые решаются с большим тру-
дом либо совсем не решаются. В этих случаях рекомендуется
пользоваться приведенным выше графическим методом.
Осаждение соли В^А^ выражается уравнением
х В«+ 4-у A“~ Вж ку,
где п — валентность катиона; т — валентность аниона.
По закону действующих масс
[Вй+р[Аи»-> = 5В а . (76)
ш у
и, следовательно,
SB 4
[Вге+] = 1/ —— ; (77)
У Г А
= (78)
При пользовании показателями ионов эти уравнения выглядят
значительно проще:
хрВ’*+ 4-урАт~ = р5; (79)
рВге+ = PS-T-pA'' - ;
рАж- = .
(80)
(81)
Если известны произведение растворимости и концентрация
одного из двух ионов, то по этим уравнениям можно , вычислить
концентрацию'второго иона и соответствующую растворимость.
Затем, вычитая из [В;г+] ту ее часть, которая отвечает раствори-
мости В^А^, получим избыток а ионов Вте+, соответствующий этой
растворимости. Нанеся эти значения на кривую (стр. 52), мы сразу
видим, как изменяются растворимость и концентрация ионов при
цзв^стном избытке ионов Вп+ (или Аш“).
9. СОВМЕСТНОЕ ПРИСУТСТВИЕ ДВУХ ИОНОВ
55
В чистом насыщенном растворе соли содержится х молей
В'^ и у молей Аш~. Следовательно:
и
[Дж-] = 2.[в»+].
Вводя эти отношения в уравнения (76) и (79), получаем сле-
дующие выражения, относящиеся только1 к чистым насыщенным
растворам соли:
|B»+J*(£f [В”*]» -
У (у) SW (77а)
(у)' ГА”-МА“-р = £!>„*„:
!в+2//'77\®
У ® Чу <78а>
PB’+-7^(p^+>'lg|); (80а)
РА“~ “уЫ 1,5+1 ,g> (81а)
9. Совместное присутствие двух ионов, образующих
с третьим малорастворимые соединения
Когда два аниона А^ и Ац образуют с одним и тем же катио-
ном В+ малорастворимые соли ВАг и ВАц , то мы можем вычи-
слить, что произойдет при смешении раствора, содержащего ионы
А“ и А", с раствором, содержащим ионы В+.
Мы знаем, что
[В ‘ ]| АГ] = Sbaj
[B4[AnJ = SBA„
Если ионы В+ были прибавлены в количестве, достаточном для
осаждения обеих солей, то в растворе над осадком
, ^ВАт ^BAti
1В ’ - М - т4
или
тгт=т^ (82)
|АП] 5влп
56 И. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
Следовательно, когда обе соли находятся в твердой фазе, отно-
шение концентраций анионов в растворе при достижении равно-
весия равно отношению соответствующих произведений раствори-
мости. Если в растворе имеются два иона, которые образуют
с ионом титрующего раствора — один менее растворимую, а дру-
гой более растворимую соль, то мы можем титровать первый ион
только тогда, когда практически возможно количественное оса-
ждение первой соли без выделения второй. Поэтому важно выяс-
нить, при каких условиях это в принципе возможно.
Предположим, что из двух солей соль BAi будет менее раство-
римой. Тогда из уравнения (82) следует, что соль ВАп будет вы-
падать из раствора только одна до тех пор, пока отношение
[А;] • [Аи] в растворе над осадком не станет равным отношению
произведений растворимости обеих солей. При дальнейшем при-
бавлении ионов В+ будут выпадать обе соли в таких количествах,
что отношение [А^]: [А^] будет оставаться постоянным.
Пример. Раствор, содержащий иодид- и хлорид-ионы, титруют рас-
твором нитрата серебра. Будет выпадать осадок иодида серебра до тех
пор, пока отношение в растворе не станет равным:
станет в миллион
выпадать хлорид
серебра. Отсюда
и хлорида имеем:
[J-] sAgJ •
Как только концентрация иодид-ионов в растворе
раз меньше, чем концентрация хлорид-ионов, начнет
серебра. До этой точки выделяется только иодид
следует, что титрование иодида в присутствии хлорида должно приво-
дить к хорошим результатам, даже если первоначальная концентрация
С1~ в 100 раз превышала концентрацию J~. В этом случае выпадение
AgCl начнется лишь тогда, когда в растворе останется 0,01% перво-
начальной концентрации ионов J“. Мы можем такое титрование считать
количественным.
При титровании нитратом серебра смеси бромида
Ш = |^-~500.
lBr J 5А$Вг
Совместное осаждение AgBr и AgCl начинается уже тогда, когда
концентрация Вг~ уменьшается до 75Оо концентрации С1~. Это отноше-
ние неблагоприятно для количественного титрования. Более того, титро-
вание осложняется еще и тем, что соосаждение хлорида серебра
вместе с бромидом начинается ранее достижения вычисленной точки
вследствие образования смешанных кристаллов (стр. 225).
Для суждения о точности титрования надо» знать, как изме-
няется концентрация ионов вблизи первой точки эквивалентности,
т. е. той точки, когда теоретически все ионы Ац осаждены, а все
ионы А^ остаются в растворе. Для этого можно воспользоваться
уравнениями, аналогичными тем, какие мы вывели в § 8, но
в большинстве случаев можно произвести расчет проще, рассу-
ждая следующим образом.
9. СОВМЕСТНОЕ ПРИСУТСТВИЕ ДВУХ ИОНОВ
57
Если количественное разделение возможно, мы можем при-
нять, что) [А"] перед самым началом осаждения BAi равна
избытку еще не оттитрованных ионов АГг Строго рассуждая, мы
должны были бы прибавить еще те ионы, которые образуются
в растворе вследствие растворимости соли ВАп.
Когда начинается осаждение BAj, концентрация ионов А”,
в растворе изменяется лишь очень незначительно в соответствии
с уравнением (82). Мы можем принять, что она практически
остается постоянной. Тогда почти все прибавляемые ионы В+
будут расходоваться на осаждение BAi, и во время этого осажде-
ния [В+] будет также практически постоянной.
Ко второй точке эквивалентности (когда осаждаются все
ионы А]) мы можем приложить все сказанное в § 8.
Суммируя, можем сказать, что изменение концентраций ионов
у первой точки эквивалентности при титровании раствора двух
одновалентных ионов определяется отношением произведений
растворимости Sbaj и 5вап и отношением концентраций ионов
А" и А".
Пусть теперь один из осаждаемых ионов будет одновалент-
ным, другой — двухвалентным. - Тогда выпадающие в осадок
малорастворимые соли будут иметь состав ВА, и В2Ап. В присут-
ствии обеих твердых солей:
ГР+1— - SbAi _ ! /~5в»ап
L J I К] ~ И га
И
_Ы_ = . (83)
Если из двух солей менее растворима соль BAi , то при доба-
влении ионов В+ будет осаждаться только BAi до тех пор, пока
отношение концентраций ионов в растворе в соответствии с левой
частью уравнения (83) не станет равно тому отношению произве-
дений растворимости, которое дано в правой части этого урав-
нения.
Пример. Раствор, содержащий хлорид- и оксалат-ионы, титруют
нитратом серебра; SAgC1 — IO-10; SAg Cs04 10~12. Будет выпадать
один хлорид серебра, пока концентрации ионов в растворе не станут
удовлетворять уравнению
tci~] = $AgC1 = ю~10 = 10-*
/[c2o;-J V^cso< /ю-12
или
[СГ] = 10-4.]/'|с2оГ].
58 И. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
Предположим, что первоначальная концентрация ионов С2О4
была 0,1 н. или 0,5-10*2 Ж. Тогда = 2,24-10 и. следова-
тельно, осаждение Ag2C‘2O4 начнется лишь тогда, когда концентрация
ионов С1~ понизится до
[СП] = 10“4.2,24 • 10”1 == 2,24-10“5.
Рассуждая подобным же образом, можно легко вычислить
условия, при которых возможно количественное разделение и в бо-
лее сложных случаях.
10. Влияние концентрации водородных ионов
на растворимость малорастворимых солей
То, что кислоты оказывают значительное влияние на раство-
римость солей, общеизвестно. Мы не будем здесь разбирать это
явление подробно, но остановимся лишь на некоторых фактах,
имеющих практическое значение.
Согласно теории Аррениуса, а также и более новым теориям,
все электролиты, присутствуя в растворе, увеличивают раство-
римость тех солей, с которыми у них нет общих ионов. Это отно-
сится и к кислотам. Сильные кислоты будут поэтому увеличивать
растворимость солей других сильных кислот. Но это действие так
незначительно^ по сравнению с влиянием сильных кислот на соли
слабых кислот, о- чем мы будем говорить дальше, что мы им
можем пренебречь. * (См., однако, дополнение редактора на
стр. 62—65).*
Предположим, что соль слабой кислоты полностью диссоции-
рована в растворе:
ВА ^=± В+4-А",
где А“ — анион слабой кислоты НА.
Гидролизом этой соли мы пока пренебрегаем. Анионы А™
могут соединяться с ионами водорода, образуя малодиссоцииро-
ванную кислоту:
А“4-Н+ НА.
Следовательно, если прибавлять кислоту к суспензии ВА
в воде, то ионы А~ будут удаляться из раствора и осадок ВА
будет растворяться, до достижения произведения раствори-
мости:
[В+] |А~] - 5ва. (56)
Зная концентрацию прибавленных ионов водорода, величину
Sba и константу /Сна ионизации слабой кислоты, можно вычи-
слить [В+] и количество перешедшей в раствор соли ВА. Это по-
следнее равно [В+] (считая в молях), если мы примем, что сильные
электролиты ионизированы полностью.
10. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ НА МАЛОРАСТВОРИМЫЕ СОЛИ 59
Каждому иону А~, присутствующему в растворе в свободном
виде или связанному в молекулу НА, соответствует ион В+,
следовательно:
[В+] = [НА]-j-[А-]. (84)
Подставляя в уравнение (84) значение [В+] из уравнения (56),
получаем:
1НА] = ^ + [А-]. (85)
Согласно уравнению (8)
[НА]
Следовательно:
[Н+]
Аца
- [ЛЛЮ
> #ПА
_^ВА __ .
]А“Р “
В частном случае, когда [Н+] = Ана ,
[В+] = ]/23вГ= 1,41 ]/S^.
Растворимость в этом случае повысилась, следовательно, на
41%.
Для применения всех этих уравнений надо знать концентра'
цию ионов водорода в растворе. Но- обычно мы знаем лишь коли-
чество прибавленной кислоты, по- которому трудно- теоретически
вычислить концентрацию водородных ионов в присутствии рас-
творенной соли ВА. Задачу можно- решить следующим образом.
Придадим величине [Н+] ряд значений и по ним, зная Ана и Зва
и пользуясь приведенными выше формулами, вычислим соответ-
ствующие им концентрации [В+] и [А-].
Согласно закону об электронейтральности растворов
[Н+] + [В+] = [с]-НАД, (87)
где [с] — концентрация анионов прибавленной сильной кислоты,
которая равна также такой концентрации самой кислоты в рас-
творе, какой она была бы, если бы совершенно не реагировала
с солью ВА.
Подставляя найденные для каждой величины [Н+] значения
[В+] и [А-] в уравнение (87), находим значение величин [г]. По по-
60 II. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
лученной таблице (или лучше — кривым) мы можем решать об-
ратную задачу: зная количество прибавленной кислоты (т. е. ве-
личину [с]), мы можем найти соответствующие [Н+], [В+] и [А-].
Прибавление кислоты для увеличения растворимости мало-
растворимой соли имеет очень большое применение в аналитиче-
ской химии. Например, в нейтральном растворе ионы серебра
осаждают как хлорид-, так и фосфат-ионы. В кислых же раство-
рах осаждается только хлорид серебра. Следовательно, в кислой
среде можно титровать хлорид в присутствии фосфата.
11. Гидролиз малорастворимых солей
Для расчетов, связанных с реакциями осаждения в объемном
анализе, надо знать концентрации различных Ионов в насыщен-
ном растворе малорастворимой гидролизующейся соли. Предпо-
ложим, ЧТО' такая соль ВА состоит из иона сильного основания и
иона слабой кислоты. При растворении такой соли в воде часть
ионов А- прореагирует по уравнению
А’ + Н2О НА + ОН”.
Отсюда следует, что
[НА] = [ОН’]
[В+] = [А~] + [НА] = [А“ ] + [ОН“]. (88)
Из уравнения гидролиза следует, что
[НАПОИ"] _ [ОН"]» _ „ _ Kw
* I A” J - [А"] - Лгидр ~ *
И
[ОН-] = /7а"]/^ .
1 * НА
Вставляя это значение [ОН~] в уравнение (88) и соединяя
последнее с уравнением (56), получаем:
|В-1 = 1А-1 + /[ГТ^=[^.
Отсюда
[А-р-НА-]!/” [A']->-Sba == 0.
Примем, что /'[AT=J< и = тогда
*НА
+ —5Вд = 0;
. (89)
Х "В 1^-^гидр
11. ГИДРОЛИЗ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ
61
Решить это уравнение не легко. Однако, в первом приближе-
нии мы можем пренебречь или величиной х или величиной ^др
в знаменателе дроби под корнем и тогда решить уравнение (89)
относительно х. Найденное значение можно подставить затем
в правую часть уравнения (89), найти таким образом новое, более
близкое к истинному, значение х и т. д. Мы обычно заранее не
можем знать, какой из членов в знаменателе х или /(гидр будет
выгоднее отбросить, но если подстановка показывает, что х будет
больше /Сидр, то надо отбросить последнюю, и наоборот. Так как
[А-] = х2, то величину х надо находить довольно точно, иначе мы
не получим значений концентраций ионов, близких к действи-
тельным. Зная величину [А“] и константы, можно вычислить
[В+], [ОН-] и [Н+] по приведенным выше уравнениям.
Пример. В насыщенном водном растворе карбонаты кальция:
СаСО3 Са++ + СО";
со" + н2о нсо~+он-;
ScaCO.,~5• 10-9 при 25°!; Aw=10~14; /<HA»5.10-и уголь.
ной кислоты).
Для нахождения величины х в первом приближении, отбрасывая
Кгидр в знаменателе дроби [уравнение (89)], получаем: Xi = 8,4 • 10~3.
Когда мы отбрасываем х в знаменателе той же дроби, то получаем
Х[ = 7,07 • 1(Л3. Подставляя второе значение величины X] снова в урав-
нение (89), получаем второе приближение х2 = 6,18‘ Кк-3. Так же нахо-
дим и третье приближение х3 = 6,26 • 10-3, по которому определяем
[СОз”“] = 3,92.10~5, откуда
ГСа++1 = --— = 1.27-10-4;
3
[ОН-] = [НСО~] = 1/ [А-]-^- = 8,83 -10"5.
Г ^НА
Значение [Ca++] соответствует 12,7 мг растворенного СаСОз в 1л.1
★ Степень гидролиза
= 100-[ОН-] = 100• 8,83-10-5 _ *
с 1,27-10-4
И в этом случае нетрудно' вывести уравнения, которые пока-
зывают изменения растворимости и величины [ОН-] при приба-
влении небольшого! избытка кислоты или основания. Мы укажем
только еще на то, что при прибавлении большого избытка ионов
кальция концентрация ионов СОз-- уменьшается так сильно, что
мы можем пренебречь явлением гидролиза. Если, например,
[Са4+] = 0,1 М, то [СО- -з] = 5 • 10-8. На таком подавлении раство-
Uji 1 -О. L. Frear, J. Johnston, J. Am. Chem. Soc. 51, 2082 (1929).
62 И. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
римости и гидролиза основан метод Винклера определения едкой
щелочи в присутствии карбонатов. По этому методу к анализи-
руемому раствору прибавляют в избытке соль бария. Карбонат
бария выпадает в осадок, его не отфильтровывают и титруют
едкую щелочь кислотой в присутствии фенолфталеина.
* Ошибки, происходящие от замены (в вычислениях, основан-
ных на законе действующих масс) активностей ионов их концен-
трациями бывают особенно значительными в расчетах, связан-
ных с произведениями растворимости малорастворимых осадков,
так как: 1) малорастворимыми часто считаются осадки с доста-
точно' заметной растворимостью; 2) присутствие посторонних
солей нередко создает значительную ионную силу раствора;
3) малорастворимые соли часто образуются многовалентными
ионами, коэфициенты активности которых в несколько' раз
меньше единицы. Доп. ред. ★
★ Приложение теории сильных электролитов к реакциям оса-
ждения. Приведем некоторые из формул, данных авторами выше,
введя в них поправки на коэфициент активности.
Произведение растворимости малорастворимой
соли, составленной из одновалентных ионов, равно
[B+][A”]-/i = 5ва- (56а)
Отсюда для насыщенного раствора этой соли в воде, не содер-
жащей других солей с теми же ионами:
[B+J2 = [А“]2 = s* = (58а)
J 1
или
рВ+ = рА = р$ = ’/зР^ + lg/1 (60а)
Для соли, образованной одновалентным катионом и двух-
валентным анионом:
[В+]2[А”]-Л-/3 = 5в. а (67а)
В насыщенном растворе, не содержащем других солей, с теми
же ионами:
1/2[в+]3 = 4[А"]3=-^-; (68а)
5 = [А"] = И, наконец, для соли В”.+А™ : 3 г <? 1/ Гвд . И 4/^2 (69а)
[В»+] = 1/ ( У / fx.fy J п J т (77а)
«+г/ / [А»»-] = 1/ гр' ё Go ! W Й (78а)
11. ГИДРОЛИЗ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ
63
где fn и — коэфициенты активности ионов, имеющих валент-
ности п и т.
Ниже приводим примеры решения задач.
Задача 1. Найти растворимость при 25° (в г/л) AgBrO3 по его
произведению растворимости (S = 5,77 • 10~5).
Находим сначала приближенную растворимость по фор-
муле (58): _______
S = /5,77.10-6^7,59.10’3«[Ag+J^[BrO3].
Ионная сила
? = 7,59. Р + 7,59.102М; ~0.008,
По табл. 2 (стр. 42) для данной ионной силы fi =0,91.
Тогда по формуле (58а)
if 5,77 • 10“ 5 7,59-103 о„ 1П_з „„
Simnp — у (Q91)2 — 091 — 8’3 " Ю М0Л{Л.
Для выражения этой концентрации в граммах на литр, умно-
жаем найденную величину s на молекулярный вес AgBrO.3, рав-
ный 235,8:
х = 235,8 8,3 • 10“3 = 1,95 г/л.
Если бы мы пренебрегли значением коэфициента активности
(приняли бы его равным 1), то получили бы х= 1,79. Разница,
составляющая 0,16 г/л, имеет практическое значение.
Задача 2. Рассчитать растворимость той же соли в присут-
ствии 0,1 М NaNCb. В этом случае ионная сила у~0,1 и
Л ==0,76.
х = ^£2 = IO’2 М;
U,/о ’
х = 235,8 • 10~2 = 2,36 г/л.
Разница в растворимости 2,36 — 1,79 — 0,57 г/л в этом случае
значительная.
Задача 3. Найти растворимость при 20° (в г/л) Ag2CrO4 и кон-
центрацию ионов Ag* в насыщенном его растворе. S =
= 1,6 - IO"12 (20°).
Сначала находим приближенные концентрации ионов, при-
нимая f — 1. По формуле (71):
ps — 0,60) = ЧзО 1,80 4-0,60) = 4,13;
рСгОГ = 4,13; pAg+ = pCrO4 —0,30 = 4,13 — 0,30 = 3,83;
[СгОГ] = 7,4 • 10“5; [Ag+] = 1,48 • 10"1
Ионная сила раствора
и _ М8.М-‘.Г. + 7,4.10-9.2. 2 28 . 1()Л
64 п. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
При таком малом значении у знаменатель дроби в формуле
lg/=
можно принять равным 1 и пользоваться более простой фор-
мулой 1g f —— 0,5г2/ц.
Ig/j = — 0,5 • I2 /2,28 • IO"4 =— 0,00755 =Т,99245;= 0,982
1g/а = — 0,5 • 22 /2,28 • 10“4 = — 0,03020 = 1,96980; /2 = 0,933.
[СгО/] = % • = 7,66 • 10-*.
Г 4 И/г/2 И 0,9822 • 0,933
Растворимость в г/л равна AfAg2cro4 -7,66- 10~5 = 0,0254 г/л.
В § 9 авторы приводят формулы, определяющие равновесие
в растворе двух анионов, осаждаемых одним катионом. Если
осадок содержит обе малорастворимые соли, то' в растворе
[АГ]
[AjiJ ^ВАц ’
когда оба аниона одновалентны, и
J ^ВАГ
^[An Г У^В2АП
когда второй анион двухвалентен.
При подстановке в эти формулы соответствующих коэфициен-
тов активности первая из них не изменяется, вторая же
принимает вид:
1 __ sbat ]//2
[Aji ] VSb2Ah Л
(82)
(83)
Отсюда следует, что при титровании методом осаждения
одного одновалентного иона в присутствии другого, тоже одно-
валентного, первая точка эквивалентности не зависит от общего
солевого состава. Но- если второй ион двухвалентен, то/ посторон-
ние соли будут несколько влиять на резкость перехода. С увели-
чением ионной силы дробь -
в большинстве случаев умень-
шается, и, следовательно, титрование будет более точным.
12. ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ
65
Приводим также уточненные формулы для расчета раствори-
мости малорастворимых солей в кислотах [(86а)] и при гидролизе
малорастворимых солей [(89а)]:
[в+]
' \ ЛНА /
—17
х ~ Г /?(*+
(86а)
(89 а)
Доп. ред. ★
12. Образование комплексных ионов
Диссоциация комплексного иона протекает в несколько ста-
дий. Сначала комплексный ион распадается на простые ионы и
«нейтральную часть»:
В.,А* ZZ* В+ + ВА. (90)
Затем ВА, как соль, может также диссоциировать:
ВА В+4-А~. (91)
Если ВА — слабый электролит, то для аналитической химии
имеет значение процесс, показанный уравнением (90), так как он
обусловливает прочность комплексного иона. По закону дей-
ствующих масс
[В+] [ВА] __ „
[В2А+] — Акомпл • (3Z;
Величина /<В0Мпл является мерой нестойкости комплекса, ее
называют константой нестойкости или константой
диссоциации комплекса. Обратная ей величина назы-
вается константой прочности комплекса.
В чистом растворе комплексной соли [В+] равна [ВА], если
пренебречь последующей диссоциацией ВА. Если комплексный
ион достаточно устойчив, то мы можем принять, что его1 концен-
трация [В2А+] равна общей концентрации соли с, ибо комплекс-
ные соли обычно являются сильными электролитами. Тогда
[В+] = [ВА] = ]/'сАл:омпл • (93)
Это выражение для [В+] аналогично тому, которое мы вывели
для [Н+] [уравнение (11)] слабых кислот (стр. 25). Продолжая
аналогию, мы можем вычислить изменение величины [В+], проис-
ходящее при добавлении небольшого количества ионов В+. Если
прибавленный избыток этих ионов отвечает концентрации а и
если в результате диссоциации комплекса ионы В+ образуются
в концентрации х, то
[B+]==(i + % и [ВА] = х.
5 Зак. 5601. Объемный анализ.
66 И. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
Отсюда по уравнению (92):
(й х) X =
x = сК^ • (94)
В более часто встречающемся случае, когда «нейтральная
часть» комплексного иона является сильным электролитом,
следует принимать в расчет оба уравнения диссоциации: (90) и
(91). Суммируя их, получаем:
В2А+2В++А“; (95)
[В+]2(А-] _
™(В2А+Т ’ ~ Лкомпл • '
Из уравнения (95) видно, что [В+] — [2А~]. Тогда, предполагая,
что [В2А+] равна с, имеем:
4[А“Р = ^0МПЛ; (97)
; ,97а)
= (97Ь)
Изменение [А-] или [В+] при добавлении небольшого избытка
одного из этих ионов в данном случае легче всего находить гра-
фическим методом. Мы уже пользовались им для малораствори-
мых солей типа В2А или ВА2 (стр. 52). Математический вывод
приводит к трудно решаемому кубическому уравнению.
Пример. Рассмотрим ион комплексного цианида серебра. Для него
среднее значение величины К' из ряда литературных данных1 равно
примерно 10~21:
Ag (CN)“ 7-» Ag+ -J- 2CN”;
[Ag+] [CN-p , -21
[Ag(CN)2] Е0МПЛ
Следовательно, в 0,1 н. растворе этой комплексной соли:
[As+] = 1У—• Д'' = 1^25-ТО-2* = 3-10-8;
I S 1 у 4 /'комшг "
[CN-] = 6-10-8.
В практических случаях «нейтральная часть» комплекса
бывает часто малорастворимой, как, например, цианид серебра,
образующий растворимый комплекс с цианидом калия. Если про-
1 Н. Еu 1 ег, Вег. 36, 2885 (1903); G. Bodlander, W. Eberlein, Z.
anorg. allgem. Chem. 39, 238 (1904).
12с ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ
67
изведение [В+][А~] превышает произведение растворимости S
вещества ВА, то соответствующая часть этой соли выпадает
в осадок. Таким образом, может произойти осаждение до дости-
жения точки эквивалентности. Это происходит, например, при
образовании комплекса HgJ4~“ (см. стр. 182).
Когда раствор становится насыщенным в отношении соли ВА,
то дальнейшие изменения в отношении концентрации [В+] проис-
ходят в соответствии с уравнением (96) и уравнением произведе-
ния растворимости
[В 1 - ТНПА-Г - ЧГ “ сК- ( 8)
Следовательно, в этих условиях [В+] изменится пропорцио-
нально с. Если осаждение ВА при титровании произошло ранее
достижения точки эквивалентности, то дальнейшее прибавление
реактива мало! изменяет [В+]. Мы, следовательно, не можем ожи-
дать хороших результатов в тех случаях, когда [В+][А~] достигает
величины Sba во время титрования.
Поскольку в точке эквивалентности
ID+1 ГА “I ^^вомпл с^компл LB][A] = [ВТ = = 1 1 V кОмпл (99)
условия будут неблагоприятны для титрования, если
5в (С^компл
Мы рассматривали до сих пор лишь ионы простейшего типа
В2А+. Для более сложных комплексных ионов получаются более
сложные уравнения.
В случае комплексного иона В3А++:
В3А+ + 2В+ + ВА;
[В+1ЧВА1 _ „ ,]nm
[В~А++] — Акомпл •
Этим уравнением можно пользоваться, когда диссоциация
«нейтральной части» ВА ничтожна. Тогда для чистого раствора
комплексной соли:
[В+]3 = 2<Вомпл;
[В+] = ]Х2сКкомпл. (101)
Если диссоциация комплекса происходит по ступеням:
В3А+ + В++В2А+,
ВаА+ В+ 4- ВА,
5*
68 П. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ
то надо учитывать константы обеих равновесных систем, и вычис-
ление еще больше усложняется.
Если «нейтральная часть» ВА является сильным электроли-
том, то
[В+13(А~]1 _ к- П02ч
|В3А++] — Акомпл-
Тогда (если пренебречь диссоциацией по ступеням) в чистом
растворе этой комплексной соли:
[В+] = 3[А-];
[А ] «=
КОМДЛ >
(103)
(103а)
Вычисление изменения концентрации ионов при добавлении
небольшого избытка одного из них опять проще всего выпол-
няется графическим путем.
На этом мы заканчиваем общий обзор тех положений, на
которых основаны методы нейтрализации и реакций соединения
ионов. В последующих главах мы прибавим к нему еще некото-
рые подробности. Впрочем, каждый читатель может сам, поль-
зуясь теми же методами расчета, какие мы применяли выше,
вывести уравнения для всех специальных случаев, какие могут
встретиться в его практике.
ГЛАВА III
КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ В ОПРЕДЕЛЕНИЯХ МЕТОДАМИ
НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И СОЕДИНЕНИЯ ИОНОВ
1. Изменения концентрации ионов при титровании
в методе нейтрализации
Изучение кривых титрования имеет большое значение как для
обыкновенного объемного анализа, так и для физико-химических
методов анализа. Мы рассмотрим сначала кривые нейтрализации
и для простоты примем, что изменением объема жидкости во
время титрования можно пренебречь. Это допущение, конечно, не
соответствует действительности, но изменения концентрации
ионов в точке эквивалентности обычно настолько велики, что
ошибка при таком приближении получается ничтожной. Кроме
того для каждой точки титрования можно* легко найти поправку
на изменение объема.
Кривые нейтрализации при титровании сильных кислот силь-
ными основаниями. Рассмотрим сначала титрование сильной кис-
лоты сильным основанием, например титрование 0,01 н. соляной
кислоты едкой щелочью. Первоначальная концентрация ионов
водорода равна 0,01 н„ или pH = 2. Когда 90% кислоты будет
нейтрализовано, [Н+] = 10~3 и рН = 3. При нейтрализации 99,9%
кислоты [Н+] — 10~5 и pH = 5. Наконец, при достижении точки
эквивалентности в растворе остаются только те ионы [Н+] и [ОН-],
которые получились в результате диссоциации воды. Их концен-
трации определяются произведением ионов воды К«>:
[Н+] = [ОН"] = V~K^= Ю-7 (при 24°);
pH + рОН = I/2pKw = 7 /при 24%
После прохождения через точку эквивалентности концентра-
ция гидроксил-ионов в растворе определяется концентрацией при-
бавленного избытка NaOH. В табл. 5 показаны концентрации и
показатели водородных ионов в различных стадиях титрования.
1 На практике точка эквивалентности достигается при pH, несколько
меньшем 7, вследствие присутствия в растворе угольной кислоты. Но, если
принять меры для полного удаления СО2, практически получаемая кривая
нейтрализации очень близко совпадает С построенной теоретически.
70
Ш. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
Таблица 5
Титрование 0,01 н. соляной кислоты едким натром
ATW = Ю-"14 * * * * *. Объем раствора не меняется *
Нейтрализовано в °ю [H+] pH рОН ДрН Дс
0 10“2 2 12
90,0 10~3 3 11 £ = ’»"
99,0 10-4 4 10 4- - о-в
99,9 10-Б 5 9 СТ = 1,1
100,0 Избыток щелочи в °/о 10-7 7 7 9 СТ“ад
0,1 10“® 9 5 СТ " 2О'°
1,0 10"10 10 4 СТ = 1,1
10,0 1(ГП 11 3 т = °-11
* Для внесения поправки на изменение объема во время титрования надо все приведен-
ные в таблице значения [Н+] перед точкой эквивалентности умножить на , где Уо —перво-
начальный объем титруемой жидкости, а V — объем ее в данной стадии титрования. В самой
точке эквивалентности велишна [Н+] не зависит от разбавления (для данного типа титрова-
ния). В присутствии избытку щелочи величину [ОН“] вычисляют по общему объему раствора,
а [Н+] находят по величине [Ori“] и
Резкое изменение или «скачок» в концентрации иона и в вели-
чине его показателя у точки эквивалентности подчеркивается
изменением величины ДдсН • Это отношение приращений показы-
вает увеличение показателя иона при определенной постоянной
прибавке реактива; в данном случае при добавлении 1% от
общего количества требуемой щелочи. Отношение это имеет ма-
ксимальное значение в точке эквивалентности, и можно вообще
сказать, что чем эта величина больше, тем титрование точнее.
На рис. 3 показаны изменения показателей ионов Н+ и ОН-"
в зоне от 10% перед точкой эквивалентности до 10% после этой
точки. Левая ось ординат относится к pH; их значения показаны
1, ИЗМЕНЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ
71
сплошной линией. Правая ось ординат относится к рОН; значения
последних показаны штриховой линией. Величина изменения кон-
центрации ионов в точке нейтрализации зависит от значения
Если возрастает, «скачок» соответственно уменьшается. Для
0тк//о/1е/ше от mov/ш эх&и0але//тности, %
0тклоне/ше от mov/ш эх&/#аое//т//ости) %
Рис. 4. Титрование 0,01 н. соляной
кислоты едким натром при темпера-
туре 100°.
рОН
Рис. 3. Титрование 0,01 и. соляной
кислоты едким натром при комнат-
ной температуре.
сравнения приводим на рис. 4 кривые нейтрализации при 100°,
когда K.w — 10~12. Данные, соответствующие этой кривой, при-
ведены в табл. 6.
Таблица 6
Кривые на рис. 3 и 4, показывающие нейтрализацию силь-
ной кислоты сильным основанием, симметричны относи-
72
III. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
тельно точки эквивалентности, и в этой точке раствор строго
нейтрален (если удалена угольная кислота).
ffuaw/nw
2
3
4
। ИзОыпмк
13. _______
iz' рон
6
Е 7
а,
8
9
Ю
11
12
рн
рОН
pH
т'.э
2
3
Ь
5
6
7
8
9
1Q
//
12
о
10 8 S U О 2 И 8 10
О/яхлм/е/ше ягптяыш жОиОалемтмоапи, %
Кривые нейтрализации при
титровании слабых кислот силь-
ными основаниями. Если слабую
кислоту титруют сильным основа-
нием, то точка эквивалентности
лежит в щелочной области. Если,
наоборот, слабое основание ти-
труют сильной кислотой, то точка
эквивалентности лежит в кислой
области. Если титруемая кислота
или основание очень слабы, то
кривая их нейтрализации несим-
метрична в отношении точки экви-
валентности.
В табл. 7 и на рис. 5 предста-
влены результаты вычисления от-
Рис. 5. Титрование 0,1 н. уксусной дельных, точек титрования 0,1 н.
кислоты едким натром. уксусной кислоты сильным осно-
ванием. Поскольку значения рОН
легко найти, зная pH, мы в этой таблице и во всех последующих
таблицах их опускаем.
Таблица 7
Титрование 0,1 и. уксусной кислоты едким натром
Ка = 1,8 • 10“5; рКа = 4,74; Kw = Ю"14
Нейтрализовано В °/о [Н+] pH ДрН Дс
0 1,34-10'® •2,87 *
10,0 1,6 -10"4 3,79** 0,092
50,0 1,8 •10"-’ 4,74 0,024
90,0 2,0 10'6 5,70 0,024
99,0 1.8 -10-’ 6,74 0,116
99,8 3,6 -1О'« 7,44 0,88
99,9 1,8 - ю-’’ 7,74 3,0
100,0 1,35-10"'’ 8,87 *** 11,3
Избыток щелочи
В о/о
0,1 Ю"10 ' 10,0 11,3
0,2 5,0-10-° 10,3 3,0
1,0 10"° 10,0 0,7
10,0 10“12 12,0 J 0,11
* ,*рН = 2,37 + 0,50 = W. ★
★ pH = 4,74 — 2.95 + 2,00 = 3,79. ★
***** pH = 7 + 2,37 - 0.50 = 8,87. *
I. ИЗМЕНЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ 73
Вычисления производились по следующим формулам.
* В нулевой точке раствор содержит только одну слабую кис-
лоту; pH этого раствора можно найти по формуле (Па), (стр. 25).
pH = J/2 — ★
В точке эквивалентности раствор содержит только соль силь-
ного основания и слабой кислоты; pH этого раствора опреде-
ляется по формуле (26) (стр. 28):
PH = 7 + i/2pKe + V2lgr.
Во всех промежуточных точках титруемый раствор содержит
смесь слабой кислоты и ее соли; pH такого раствора находят по
формуле (36) (стр. 31):
pH = рКа — lga-4-lgc.
В этих формулах а — общая концентрация кислоты; с —
общая концентрация соли.
При титровании разбавленных растворов более слабых кислот
(у которых константа ионизации Ка имеет меньшее значение)
скачок величины pH у точки эквивалентности меньше. В каче-
стве примера мы приводим таблицы титрования кислот (табл. 8
и 9), у которых константы ионизации соответственно равны 10~7
и 10~9. В этих случаях при вычислении pH раствора вблизи экви-
валентной точки приходится считаться с тем, что даже в присут-
ствии небольшого избытка кислоты или щелочи соль слабой кис-
лоты будет гидролизоваться.
★ Приходится пользоваться более сложными уравнениями
(27) и (28), выведенными на стр. 29.*
Таблица 8
Титрование 0,1 и. кислоты щелочью
Ка = 10“7; p/Q = 7; Кп = Ю"14
Нейтрализовано В °/о [Н+] pH ДрН Дс
0 Ю"4 4,0
9,0 10~® 6,0 - 0,22
50,0 Ю"7 7,0 0,024
91,0 10-® 8,0 0,024
99,0 10" 10 9,0 0,125
99,8 2,4 .10" ® 9,62 0,78
99,9 1,64-1О“10 9,785 1,65
100,0 1,0 .IO"’® 10,0 2,15
Избыток щелочи
В °/о
0,1 6,2 • 10"“ 10,215 2,15
0,2 4,2-10-” 10,38 1,65
1,0 1,0 • 10" 11,0 0,78
10,0 1,0-10-12 12,0 0,11
74
Ш. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
Таблица 9
Титрование ОД н. кислоты щелочью
Ка = 10"®; рКо = 9; Kw = 10"14
Нейтрализовано В °/о [н+] pH ДрН Дс
0 9,0 10’8 ю-8 5,0 8,0 0,33
50,0 10-®п 9,0 0,024
91,0 Ю"10 10,0 0,024
99,0 1,62 - 10"“ 10,79 0,099
99,7 1,17-10"“ 10,934 0,20
99,8 1,11-10"“ 10,954 0,20
99.9 1,05-10"“ 10,978 0,24
100,0 1,00-10"“ 11,0 0,22
Избыток щелочи в °;0 0,1 9,5 -10"12 11,021 0,21
0,2 9.05 - IO-12 11,044 6,23
1,0 6,2 -10"“ 11,208 0,20
10,0 9,9 -10"13 12,004 0,089
* Приводим расчет, который был применен авторами для
нахождения [Н+] в табл. 8, в двух точках перед точкой эквива-
лентности и в двух точках после нее.
1. Нейтрализовано 99,8% кислоты, следовательно концентра-
ция кислоты а — 0,0002 = 2 • 10"4; концентрация соли с —
= 0,0998 — 9,98 • 10-2. Поскольку в растворе имеется избыток
кислоты, применяем формулу (27):
х — концентрация ионов ОН", образовавшихся в результате
гидролиза. В данном случае
у =—1 . 10-1-J-1/ 10-8-4-9,98 • 10-2
I Г 1 > 10-7
== /10-8-]-0,998 • 10-8—10-1 = 0,41 • IO-4;
[н+] - =2-4 •10’10; ₽н “ 9>62-
Для следующей точки (нейтрализовано 99,9% кислоты) [Н+]
находят аналогичным путем.
1. ИЗМЕНЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ
75
2. Для первой точки после эквивалентной (избыток щелочи
равен 0,1%) концентрация прибавленной щелочи 6 = 0,0001 =
= 10+ Общая концентрация щелочи [ОН_] = 6 + х; концентра-
ция соли с = 0,1. Применяем формулу (28):
х = -4 + /^ + г-Ь. (28)
Здесь х — концентрация ионов ОН~, образовавшихся в резуль-
тате гидролиза соли. Имеем:
х = — 0,5-10-4 + ]/" 0,25 • 10-8+ ю-1.=
= 1/0,25- 10-8 + 10-8 — 0,5- 10-4 =
= 1,118 • IO’4 —0,5 • 10-* = 0,618 • 10-*;
[ОН-] = 6 + х = 10-* + 0,618 - 10-* = 1,618-10+ '
io-u
[Н+] ------11!--- = о,62 • 10~10 = 6,2 • IO’11;
1 J 1,618 -IO"4
pH = 10,215.
Подобным же образом
находят [Н+] и pH для сле-
дующей точки (избыток ще-
лочи 0,25%).
Приведенные в табл. 9
расчеты [Н+] и pH для по-
следних четырех точек перед
точкой эквивалентности и
для четырех точек после
нее приходится делать по
более сложным формулам
(27) и (28). Как произво-
дятся такие расчеты, мы
показали в предыдущем
, примере. Доп. ред.*
Из последнего примера
особенно видно, что pH вбли-
зи точки эквивалентности
только очень мало изменяет-
ся — почти без скачка. Точ-
Атклтение от mc/vw зк^и&юлчтлости, у
ное титрование 0,1 н. рас-
твора кислоты, имеющей Рис- Титрование едким иатром 0,1 н,
= 10-®, невозможно. На кислот, имеющих^ичные константы
рис. 6 сопоставлены кривые
Нейтрализации 0,1 н. растворов кислот, имеющих различные
константы ионизации. Рисунок показывает, как уменьшается
скачок кривой у точки эквивалентности с уменьшением вели-
чины К*,
76
Ш. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
Кривые нейтрализации при титровании слабых кислот сла-
быми основаниями. При титровании слабой кислоты слабым осно-
ванием получается кривая, точка перегиба которой (точка экви-
валентности) лежит всегда близко к нейтральной реакции
(pH = 7). Вследствие гидролиза скачок на кривой не может быть
большим.
Для иллюстрации приводим в табл. 10 рассчитанные значения
[Н+] и pH различных точек при нейтрализации 0,1 н. уксусной кис-
лоты 0,1 н. раствором аммиака. Общий объем раствора в течение
титрования будем считать постоянным. Для вычисления значений
[Н+] вблизи эквивалентной точки была применена формула (34)
(стр. 31).
Таблица 10
Титрование ОД и. уксусной кислоты ОД н. раствором аммиака
Ка = Кь = Ю~4’75; = РА'ь = 4,75; Kw = Ю"и
Нейтрализовано В°/о [н+1 pH ДрН Де
50,0 1.8-IO"® 4,75
90,0 ' 2,0-10-6 5,70 0,024
98,0 3,7 • 10-7 6,44 0,091
99,0 2,2 • 10"7 6,65 0,22
99,6 1,42-10"7 6,85 0,33
99,8 1,20-10“7 6,923 0,37
99,9 1,12-10“7 6,961 0,38
100,0 Избыток аммиака В о/о 1,0-10-7 7,00 0,39
0,1 9,14.10"® 7,039 0,39
0,2 8,38 • 10“8 7,077 0,38
0,4 7,08-10" 8 7,150 0,37
1,0 4,5-10“8 7,35 0,33
2,0 2,7.10-8 7,57 0,22
★ Расчет цифр приведенной выше таблицы требует по-
яснений.
Для первой из приведенных точек (нейтрализовано 50%
кислоты) мы можем пользоваться обычной формулой расчета
[Н+] раствора смеси кислоты и ее соли (36):
pH = — Ig^ + lg^ + pA'a;
pH == —1g 0,05 +1g 0,05+ 4,75 =+4,75.
Эту же формулу можно применить и для последующих точек,
например, для третьей точки (нейтрализовано 98,0%): pH —
= — 3,30 + 2,99 + 4,75 = 6,44.
Точки, близкие к точке эквивалентности, требуют расчета по
более сложной формуле (34).
1. ИЗМЕНЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ
77
Рассчитаем [Н+] в растворе, где кислота оттитрована на 99,8%.
Концентрация оставшейся кислоты а — 0,0002 — 2 • 10~4. Концен-
трация соли 0,0998 = 9,98 * 10~2. По формуле (34):
х ю-8 +99,6-Ю-4- 1о_Ц°~’4о_4,75 =
= /10~8-{-99,6- IO"8-6 — 10-4 =
= /10-8 + 31,5- 10-8 —10-4 = 4,70 • ю-4;
[Н+]==^.Ко=!Ц^.К0 =
— (2-10~4 + 4,70.10-4)-1,78.10-5 _ 9П
_ — Ч0998 • 1U ,
pH = 6,923.
Для точки, следующей непосредственно после точки эквива-
лентности (избыток NH4OH = 0,1 %), применяем формулу, ана-
логичную формуле (34):
Здесь b — концентрация прибавленной щелочи;
[ВОН] = 6 + х;
[НА] = х.
Подставим вместо букв их значения:
х = -0,5- 10-4+ V 0,25- 10-8 + (0,1)2 - ——— =
1 г 1 4 7 (1,78-10"+
= 5,14- IO'4;
[Н+] + 1,78-10-5 = 9:14-10-8;
pH = 7,039.
Так же находят [Н+] и pH для последующих точек. Значения
pH в точке эквивалентности легко определяется по формуле
(33). Доп. ред.*
Часть кривой нейтрализации показана на рис. 7. Если мы,
применяя раствор-«свидетель» (гл. VI), сможем установить конеч-
ную точку титрования с точностью 0,2 pH, то ошибка титрования
будет около 0,5%. .Изменение pH вблизи конечной точки, очень
малое в приведенном примере, будет еще меньше, если будет сла-
бее кислота и основание.
78
Ш. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
Принимая, что конец титрования может быть найден с точ-
ностью 0,2 pH, мы можем провести' титрование с ошибкой, не
превышающей 1 %, во всех тех случаях, где в табл. 11 стоит знак
плюс (+).
Таблица 11
Возможность титрования кислот, имеющих различные
значения Ка
Константы ионизации Концентрация, н.
1 од 0,01 0,001
Ю-5.0 + + + +
10-5.5 + + + —
1О-в,о + + — —
10—8>5 + '» 1 — —
10-’’° — — —
Кривые нейтрализации многоосновных кислот или смесей ки-
слот. С помощью формул, выведенных нами в § 6 и 7 гл. II, можно
построить кривые нейтрализации многоосновных кислот или сме-
сей равных кислот. Прежде всего необходимо определить условия
для первой точки эквивалентности; для второй точки, когда
Избыток Избыток
СНзСООН ! NH4OH
4 • Т.Э.
I
9 - Т.Э.
t
10 864202468 ТО
Отклонение от точки экОиОалентности, %
нейтрализуется более слабая
кислота, условия те же, что
и выведенные ранее для ней-
трализации одной слабой
кислоты.
По формуле (46, стр. 33)
(Можно рассчитать pH в точке
эквивалентности:
pH = i/9 (ptft + p/Q.
где р/ч и рКг — кислотные
показатели для двух степеней
диссоциации одной кислоты
Рис. 7. Титрование 0,1 н. уксусной
кислоты раствором аммиака.
или для двух разных кислот,
взятых для простоты в рав-
ных концентрациях.
Если, применяя раствор-«свидетель», мы сможем находить
конец титрования с точностью в 0,2 pH, и если ошибка определе-
ния не должна превышать 0,5%, то титрование только тогда
может дать удовлетворяющие этим условиям результаты, когда
Ki по крайней мере в 10 000 раз превышает /Сг (стр. 38). Если
концентрация второй кислоты вначале в 100 раз превышала кон-
центрацию первой, то отношение Ki : Кг должно быть не
меньше 106.
1. ИЗМЕНЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ
79
Приводим ниже округленное значение Ki К% для некоторых
важнейших двухосновных органических кислот.
Кислота
Щавелевая
Малоновая
Фталевая
Яблочная
Отношение
Kt: К»
1000
500
200
50
Кислота
Фумаровая
Лимонная
Винная .
Отношение
К, :К,
20
16
10
Для всех этих кислот отношение Ai: Аг слишком мало, чтобы
можно было титровать эти кислоты до первой точки эквивалент-
ности. Для сернистой кислот
кислоты как одноосновной
вполне возможно с индикато-
ром метилжелтым. Фосфор-
ную кислоту можно титро-
вать и как одноосновную и
как двухосновную, ибо для
нее А,: К^ Ю5, а А2: А3
^5-105.
Для угольной кислоты
это отношение менее бла-
гоприятно: Ai: К.2 5 • 105.
При титровании угольной
кислоты как одноосновной
ошибка не меньше 1 %. Эти
вопросы будут подробнее
разобраны в гл. VI, а прак-
тические детали выполнения
определения мы опишем в
томе II.
В табл. 12 и на рис. 8 приводим результаты расчета отдельных
точек и-кривую титрования едкой щелочью смеси 0,1 н. уксусной,
кислоты и 0,1 н. борной кислоты вблизи первой точки эквивалент-
ности.
Таблица 12
Титрование смеси 0,1 и. уксусной кислоты и 0.1 н. борной кислоты
едким натром
Ki = 1,8-10-5; /С2 = 6-10-Ю; З-Ю*
i : д2103 и определение этой
Нейтрализация ; Нейтрализация
3 кислоты
4 ' Т.Э.
5 • ;
—।—1—1—1_____।__i.-'-i . I
№884 2 0 2 468/0'
Отклонение отточки зкОибалвнтности, %
Рис. 8. Титрование смеси растворов
уксусной и борной кислот 0,1 н. по
содержанию каждой из них (вблизи пер-
вой точки эквивалентности).
Нейтрали- зовано уксусной кислоты в о/о 1н+] pH ДрН Де Нейтрали- зовано уксусной кислоты в о/о [н+1 pH ДрН Де
90 2,0-10-6 5,70 — 100 1,03-10-7 6,99 0,35
95 9,4 • 10“7 6,03 0,065 101 4,6 -10-8 7,34 0,35
98 3,7 • 10-7 6,43 0,13 102 2,8 -10"8 7,55 0,21
99 2.3-10'7 6,64 0,21
80
III. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
* Составление этой таблицы требует особых пояснений. Для
первых двух точек (нейтрализовано 90% и 95% уксусной кислоты)
мы можем пренебречь присутствием борной кислоты (диссоциа-
ция которой должна быть в этих случаях сильно подавленной) и
пользоваться простейшим уравнением (36) для смеси слабой ки-
слоты и ее соли:
pH = —Iga + lgZ' + pXa!
(нейтрализовано 90%) pH = —(— 2)2,95-(-4,75 — 5,70;
(нейтрализовано 95%) pH = —3,70 -f-2,98 4,75 — 6,03.
Для последующих двух точек (нейтрализовано 98% и 99%)
требуется вывод специальных уравнений. При добавлении едкого
натра, — в количестве отвечающем 99% присутствующей более
сильной кислоты НА ,—'будет нейтрализовано не 99% кислоты,
а несколько меньше, ибо часть щелочи пойдет на нейтрализацию
более слабой кислоты НАп. Обозначим это последнее количество
через х. Тогда
.. 99 — х
lAi] wo G,
ct—концентрации HAi и НАп До нейтрализации; они условно
приняты равными
[Ан] = -jog- О;
[НА1] = с1-[АГ]=Ц^с1;
[НАП] = О - [Ап] =
Подставляя эти значения в формулу (43) (стр. 33), получаем:
(х+1)х _ К>
(99—х) (100 — х) ~~ Kt ‘
В данном случае
. 1
Ki ~ 3 • 10* •
Раскрывая скобки и сокращая на коэфициент при х2, полу-
чаем квадратное уравнение: х2 -(- 1,067 х — 0,33 = 0, решая кото-
рое находим х:
х = — 0,53 + /0,28 4-0,33“ = 0,25;
[Н+] == -М- • Kt = . кi = -^1 • 1,8 • 10-6 = 2,3 • 10‘.
' J [AJ 1 99 — x 1 98,75
Для предыдущей точки (нейтрализовано 98% уксусной ки-
слоты) решение находим по аналогичной формуле:
(х-\-2)х _ Кг
(98 — х)(100 — х) Kt'
I. ИЗМЕНЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ
81
Дальше следует точка эквивалентности, для которой [Н+] на-
ходят по формуле (45):
[Н+] =
Для следующей за ней точки (нейтрализовано 101%, т. е. при-
бавлен 1 % избытка едкого натра) мы можем воспользоваться
выведенной авторами формулой (53):
100 —(д4-х) 101 — (д4-х) __
u -f- х a -j- х — 1 /Ci
По выведенной нами на стр. 38 формуле
3-106
3-104 + 1,73. юг
= 99,42.
Подставляя это значение в формулу (53), получаем:
[100 —(99,42 4-х)] [101—(99,42 4-х)] _ 1
(99,42 4- х) (98,42 4-х) 3 • 10* '
Раскрытие скобок и сокращения приводят к квадратному
уравнению х2—'2,167x 4- 0,590 = 0, решая которое получаем:
х= 1,08 V1,17 — 0,59 = 0,32.
a-j-x = 99,424-0,32 = 99,74;
ri4+1 [HAl] 2Z 100-(а + х)
[Н 1 = Т<Г ’ К' = "
= йд 1,8 . 10-5 - 4,6 10-’.
Для следующей точки (нейтрализовано 102% уксусной ки-
слоты, т. е. прибавлено 2% избытка NaOH) уравнение (53) не-
сколько видоизменяется:
100—(д4-х) _ 102 —(д4-х) _ К?
«4* х а-\- х — 2 Ад ‘
Подстановка вместо а его значения 99,42 и соответствующие
упрощения приводят к квадратному уравнению
х2 —3,116x4-1,17 = 0,
решая которое получаем:
х = 1,58-/2,50—1,17 = 0,43; а4-х = 99,85;
[Н+] = йй* 1.8 10-5 = 2,8 • 10-8. Доп. ред. *
6 Зак. 5601. Объемный анализ.
82
III. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
Мы разобрали важнейшие случаи анализа методом нейтрали-
зации. Все другие могут быть сведены к этим основным. Во всех
выводах мы заменяли активности ионов их концентрациями. Для
более точного выражения тех отношений, которые имеются вблизи
точки эквивалентности, Килпи 1 пользуется активностями ионов.
Эти вычисления более сложны и с практической точки зрения не
имеют большого значения, особенно при малом содержании элек-
тролитов в растворе. Однако следует учитывать, что присутствие
электролитов отражается на равновесии применяемого инди-
катора.
* См. ниже, стр. 124, о солевой ошибке индикатора. В при-
сутствии посторонних солей коэфициенты активности будут
меньше единицы. При желании более точно построить в этих
случаях кривые нейтрализации можно воспользоваться выведен-
ными нами выше формулами (стр. 43—47). Доп. ред. *
2. Изменение концентрации ионов
при титровании методами осаждения
Осаждение соли типа ВА. Эта кривая подобна кривой нейтра-
лизации сильной кислоты сильным основанием. Произведение
V. избыток Избыток С1
^ 10 864202468 Iff
бтклокекое оттоока зкбобалентяосто, %
Рис. 9. Титрование 0,1 н. нитрата серебра
раствором хлорида;
/
2
3
ь б
5 Р.
6
7
8
растворимости соли здесь
з а м еняет пр оиз вед ение
ионов воды. В точке экви-
валентности ионы В+ и А"
присутствуют в равных
концентрациях, и, следо-
вательно, по уравнению
(60) стр. 48:
рВ+ = рА“ = !/2р5.
Нижеследующая табл.
13 и рис. 9 показывают
те изменения, которые
происходят при титрова-
нии 0,1 н. раствора нитра-
та серебра раствором хло-
рида. Резкий скачок вели-.
чины отношения - ;
de
в точке эквивалентности показывает точность, с которой происхо-
дит это титрование. Величина скачка зависит от значения произ-
ведения растворимости выпадающего осадка и от разбавления,
при котором производится титрование. Чем меньше произведение
растворимости и чем концентрированнее раствор,' тем больше бу-
дет скачок в точке эквивалентности.
1 S. Kilpi, Z. physik. Chem. А 172, 277 (1935); А 173, 223, 427 (1935);
А 174, 441 (1935).
2. ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ
83
Таблица 13
Титрование хлоридом ОД и. раствора нитрата серебра
SAgcj == Ю~10. Объем раствора принят постоянным
Осаждено Ag"^ В о/о [Ag + ] pAg+ рС1” ApAg + Дс
0 10"1 1 9
90,0 10'2 2 8 0,011
99,0 10-8 4 6 1,1
100,0 10“Б- 5 5 10,0
Избыток С1~
в °,о
0,1 ю-6 6 4 10,0
1,0 10,0 ю-7 10-8 7 8 3 2 1,1 0,11
Влияние разбавления раствора
цифр табл, 13 с цифрами табл. 14 и
будет ясным при сравнении
рис. 10, на которых показано
Рис. 10. Титрование 0,01 н. нитрата
серебра раствором хлорида.
Рис. 11. Титрование 0,01 н.нитрата
серебра раствором иодида.
титрование хлоридом 0,01 н. рас-
твора серебра. В этом случае при
расчете [Ag+] вблизи точки экви-
валентности приходится учиты-
вать растворимость хлорида се-
ребра и пользоваться уравнением (65).
Влияние малой величины произведения растворимости выпа-
дающего осадка иллюстрируется табл. 15 и рис. 11, где показано
титрование 0,01 н. раствора нитрата серебра иодидом (вместо
6*
84
III. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
хлорида). Поскольку произведение растворимости иодида серебра
равно примерно 10"1е, то [Ag+] в точке эквивалентности равна ЮЛ
Таблица 14
Титрование хлоридом 0,01 и. раствора нитрата серебра
SAgC! = Ю’10
Осаждено Ag + в °/о [Ag+J pAg+ рС1~ ApAg4* Ас
0 10"2 2,0 8,0
90,0 10“3 3,0 7,0 0,011
99,0 10“4 4,0 6,0 0,11
99,9 1,6 • ю“® 4,8 5,2 0,89
100,0 10"5 5,0 5,0 2,0
Избыток С1" В °0 0,1 6,4-10“® 5,2 4,8 2,0
1.0 10“® 6,0 4,0 0,89
10,0 10"7 7,0 3,0 0,11
Таблица 15
Титрование иодидом 0,01 н. раствора нитрата серебра
SAgj = 10'i6
Осаждено Ag+ в о/о I [Ag+] pAg+ pj- ApAg+ Ac
0 10“2 2 14
90,0 10"® 3 13 0,011
99,0 10“4 4 12 0,11
99,9 10"® 5 И 1,1
100,0 10"8 8 8 30,0
Избыток J“ в 0,1 10"“ 11 5 30,0
1,0 10-12 12 4 1,1
10,0 Ю“13 13 3 0,11
Здесь следует подчеркнуть, что все эти кривые титрования
являются лишь теоретическими. На практике большое влияние на
концентрации ионов в растворе оказывает явление адсорбции
ионов выпавшим осадком. Осадок галогенида серебра адсорби-
рует ионы серебра, если их в растворе больше, чем галогенид-
ионов, и наоборот. Порядок возрастающей адсорбции ионов
осадком следующий: С1~, Br“, J". В гл. VIII мы это рассмотрим
подробнее.
2. ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ
85
Осаждение солей типа В2А. Кривая титрования при осаждении
солей типа В2А, в отличие от предыдущих кривых осаждения
солей типа В А, не сим-
метрична в отношении
точки эквивалентности.
Одинаковые избыт-
ки ионов В+ и А"“ раз-
лично отражаются на
[А~~] и [В+] в растворе.
В качестве приме-
ра рассмотрим титро-
вание 0,1 н. нитрата
серебра оксалатом (см.
табл. 16 и рис. 12).
*SAg2c2o4 приблизитель-
но равно 10~12. Вычи-
сления концентраций
10 864202488 10
Рис. 12. Титрование 0,1 н. нитрата серебра
оксалатом натрия.
ионов вблизи точки
эквивалентности сдела-
ны, как описано в гл. II
(стр. 50—53); избыток оксалата
(0,1 н. = 0,05Л4).
выражен его нормальностью
Таблица 1 &
Титрование оксалатом ОД и. раствора нитрата серебра
SasAo. = Ю-12; 2pAg+ + рС2О“ = pS = 12
Осаждено Ag+ в о/о [Ag + ] pAg+ ^^2^4 ApAg+ Дс ДрСдО^ Дс
0 10"* 1,0 10,0
90,0 10-2 2,0 8,0 0,011 0,022
99,0 10“2 з,о 6,0 0,11 0,22
99,7 3,2 -10"* 3,5 5,0 0,71 1,42
- 99,8 2,36.10"* 3,63 4,74 1,3 2,6
99,9 1,69-10"* 3,77 4,46 1,4 2,8
100,0 1,26-10"* 3,90 4,20 1,3 2,6
Избыток С2°Г“ В °/о 0,1 1,0.10"* 4,00 4,00 1,0 2,0
0,2 8,4-10"* 4,08 3,84 0,8 1,6
1,0 4,4-10"6 4,36 3,28 0,35 0,7
* Первые три строки этой таблицы вычисляют по простой
формуле (73), остальные — графическим методом, описанным на
стр. 52—53 (для этого частного случая на стр. 53 приведена гото-
вая таблица данных). Можно также найти требуемые значе-
III. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
ния [Ag+] методом последовательной подстановки, описанным на
стр. 61, пользуясь уравнениями:
х =
а
2
ИЛИ
г _ _
л ~ (а + 2х)2 •
Подставив вместо х в правую часть формулы значение рав-
ное растворимости осадка в точке эквивалентности, находим вели-
чину х, отличающуюся от хг, в качестве второго приближения
берем среднюю величину )с2 = Х1 и т. д. Доп. ред.*
Из приведенной таблицы можно сделать следующие выводы:
а) Для каждого введенного в раствор количества реактива
изменение рС2О4~~ в 2 раза превышает изменение pAg+. Следо-
вательно, конец титрования должен быть заметен более резко
при применении индикатора на ионы СгОгл чем при пользова-
нии индикатором на ионы Ag+; мы считаем, что оба индикатора
имеют одинаковую чувствительность.
б) Отношение имеет максимальное значение несколько
7 Ас
раньше точки эквивалентности, вследствие чего при титровании
получается ошибка около 0,2%. Это происходит для всех осадков
типа В2А или ВА2. Величина ошибки зависит от произведения
растворимости осадка и от степени разбавления.
3. Титрование раствора, содержащего два иона, образующих
малорастворимые осадки с применяемым реактивом
К этому случаю титрования следует применить все выводы и
формулы, данные нами в гл. II (стр. 55—57).
Если к раствору, содержащему ионы Аг и Ап, мы будем при-
бавлять ионы В+, образующие с ионами А~ и Ай малораствори-
мые осадки, то сначала будет выпадать только менее растворимый
осадок BAi. Это будет продолжаться до тех пор, пока в растворе
отношение [Ai]: [Ап] не станет удовлетворять равенству
[Ай =
[Ап] “
Кривая титрования ионов Аг
©ид, как если бы ионов Ац не было вовсе, но вблизи точки экви-
валентности вид ее изменяется. Резкое изменение происходит не-
сколько раньше точки эквивалентности, когда [А“] в растворе
начинает определяться формулой (82). Вблизи второй точки
эквивалентности расчет кривой такой же, как и при титровании
чистых растворов ионов Ац.
(82)
SBAn
в смеси сначала имеет такой
3. ТИТРОВАНИЕ РАСТВОРА, СОДЕРЖАЩЕГО ДВА ИОНА
87
Таблица 17
Титрование смеси 0,01 н. иодида и 0,01 н. бромида нитратом серебра
= IO’16; SAgBr = 5-Ю-13
Осаждено иодида в [Ag+1 pAg + pj - 1 рВг | 1 ApAg + Дс
90,0 10-1з 13,0 1 3,0 2,0
99,0 10 "12 12,0 4,0 1 2,0 0,11
99,8 5,0.10-}? 11,3 4,7 ! 2,0 0,88
99,9 IO’ } 11,0 5,0 ! 2,0 3,0
99,99 5,0- 10"п 10,3 5,7 2,0 7,8
Осаждено бромида в °'о 1,0 5,0-10"1} 10,3 5,7 2,0 0,0
50,0 Ю-io 10,0 6,0 2,3 0,006
90,0 5.0 • Ю-10 9,3 6,7 3,0 0,017
99,0 5,0 -10-9 8,3 7,7 4,0 0,11
99,8 2,5-10-8 7,6 8,4 4,7 0,88
99,9 5,0- 10-ь 7,3 8,7 5,0 3,0
100,0 7,1 • 10“7 6,15 9,85 6,15 11,5
Избыток Ag+ в °/о 0,1 ЦТ? 5,0 11,0 7,3 11,5
0,2 2,0-10 4,7 11,3 7,6 3,0
1,0 10 4 4,0 : 12,о 8,3 0,88
В табл. 17 и на рис. 13 приведены результаты вычисления кри-
вой аргентометрического титрования смеси 0,01 н. иодида и 0,01 н.
бромида. Объем рас-
твора во время титро-
вания! условно при-
нимается постоянным.
Сравнение рис. 13 с
рис. 11 показывает влия-
ние присутствующего в
растворе бромида на
pAg4- и pJ~ после пер-
вой точки эквивалент-
ности.
* Расчет, произве-
денный в этой таблице,
требует некоторых по-
яснений. Вначале оса-
ждается только AgJ и
расчет [Ag4-] для первых
четырех то^чек произво-
дится по формуле:
[Ag+] =
/О 864202468 Ю
Рис. 13. Титрование 0,01 н. нитратом серебра
раствора NaJ + NaBr 0,01 н. ио содержанию
каждой из двух солей.
88
III. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
Определим, начиная с какой точки будет происходить совмест-
ное осаждение AgJ и AgBr. Это и будет точка конца титрования.
Подставив в формулу (82) значения [Ап], Sbaj и 5вап , по-
лучаем:
[А?] = [J-] = 0,01 • = 2 • 10-в.
О • 1U
Эта величина составляет 0,02% от первоначальной концентра-
ции ионов J- (0,01 н.). Следовательно, конец титрования наступит
тогда, когда будет оттитровано 99,98% иодида, т. е. раньше точки
эквивалентности. Именно начиная с этой точки (а не с точки
99,9%, как указывают авторы в таблице)
1 А ~ 16
[Ag+] = = 5 •1О’П
Отношение --для точки 99,98 имеет максимальное зна-
0 7
чение ygg = 8,75. В дальнейшем величина эта остается на том же
уровне.
Например, для точки, когда будет осажден 1 % присутство-
вавшего бромида:
1П~ 16 п
[J-] = 0,0099 • -1-.-,з^2- IO’8
L J 5-10“u
и попрежнему [Ag+] = 5 • 10"п.
Таким образом, начиная с точки 99,98, которой отвечает
= 8,75, величина ApA(5- становится равной нулю и сохра-
няет это значение продолжительное время. (Этот отрезок кривой
имеет вид прямой линии, параллельной горизонтальной оси.) Для
точки, когда оттитровано 50%. бромида, расчет производим по
формуле (82):
[J ] = 0,005 • = 10-6; pJ = 6,0;
pAg+ = 16,0 — 6,0 = 10,0; [Ag+] = IO"10.
Дальнейшие расчеты производят по этой же формуле (82) или
непосредственно по формуле
[Ag+] =
5AgBr .
[Br“] ’
4. ГИДРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ
89
например (оттитровано 90% бромида):
[Ag+] = 5-^ = 5 • Ю-10 Доп. ред.*
Если ионы А^-двухвалентны, а ионы А[ одновалентны, т. е.
если малорастворимые соли имеют формулы BAi и ВгАц, тогда
более растворимая соль начнет осаждаться лишь при достиже-
нии отношения
7^ = 4^- (33)
г Ии ] в2Ац
Кривые титрования этого типа также можно теоретически вы-
числить. Скачок у первой точки эквивалентности будет тем больше
(* и ошибка титрования будет тем меньше*), чем меньше вели-
чина [А“х“] и чем меньше отношение произведений растворимости
обеих солей.
4. Гидролитические реакции осаждения
В гидролитических реакциях осаждения катион сильного осно-
вания титруют анионом очень слабой кислоты, добавляемым
в виде ее щелочной соли. При этом образуется малорастворимая
или слабо диссоциирующаяся соль. Конец титрования определится
по резкому снижению концентрации ионов водорода. Пока идет
осаждение, раствор не содержит избытка аниона слабой кислоты
и [Н+] мало изменяется; когда же осаждение заканчивается, в рас-
творе оказывается избыток ионов слабой кислоты, они гидроли-
зуются с образованием ионов ОН~, и, следовательно, [Н+] сильно
уменьшается.
Подобным же образолМ можно определить анион в растворе,
титруя его катионом слабого основания, в том случае, если оба эти
иона образуют в растворе малорастворимое или слабо диссоци-
ированное соединение. Во всех случаях необходимо, чтобы ана-
лизируемый раствор перед титрованием содержал лишь самое не-
значительное количество свободной кислоты или свободного
основания. Результаты титрования будут тем точнее, чем меньше
произведение растворимости выпадающего осадка или чем меньше
константа диссоциации образующегося слабо диссоциированного
вещества и чем сильнее гидролизуется применяемый реактив.
Одним из применений реакций гидролитического осаждения
в объемном анализе является определение жесткости воды. Ана-
лизируемую пробу воды сначала нейтрализуют по метилоранже-
Вому, потом кипятят для удаления СОг, охлаждают и осаждают
кальций и магний постепенным прибавлением титрованного рас-
твора мыла * чаще всего пальмитата *. В качестве индикатора
применяют фенолфталеин. Мыло, содержащееся в избыточной
90
III. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
2 • 10-10;
осаждено, [Ва^] станет равной
2 • 10-1°
= X—8 = 10-*.
2.10-3
капле титрованного раствора, гидролизуется, и образующиеся
ионы ОН~ окрашивают фенолфталеин в красный цвет.
К. Иеллинек 1 предложил ряд гидролитических методов ана-
лиза, но они не дают очень точных результатов. Для иллюстрации
разберем титрование бария хроматом, как оно описано Иеллине-
ком и Червинским '. Раствор соли бария подкисляется до pH т 4,
затем из бюретки добавляется хромат, пока pH резко не уве-
личится.
Изменение величины pH может быть вычислено теоретически
по произведению растворимости хромата бария и второй кон-
станте ионизации хромовой кислоты:
[Ва ++] [CrOi] =SBaCrOi
[Н+1 [СгоГ] , -
2—и.. 1 1 = /<9~5 . ю~‘
[НСгОД 2
(образованием бихромат-иона 2НСгО~ Сг2ОГ~ + Н2О в дан-
ном случае можно пренебречь).
Предположим, что 100 мл 0,1 М раствора соли бария титруют
хроматом при pH = 4. Объем раствора принимаем постоянным.
Когда 98% ионов бария будет
2 • IO-3. Следовательно, тогда
1СГОГ1 =
Ионы СгО~~ могут при этом реагировать с присутствующими
в растворе ионами Н+ по уравнению СгО~~ -% Н+<^ НСгО~.
Отсюда следует, что концентрация ионов водорода, связанных
с хроматом, равна концентрации образовавшихся ионов НСгО“.
Если мы эту концентрацию обозначим через х, то, следовательно,
первоначальная концентрация Н+-ионов (10-4) понизилась до
10~4 — х, и
[Cron (io;-x) .
-------------- = о • lu
Подставляя вместо [СгО4 ] найденное выше ее значение 10“7
и решая полученное уравнение, находим:
1,67 • 1СГ5,
откуда
[Н+] = 10~4—1,67- 10"5 = 8,33 • 10-5; pH = 4,08.
J К. Jellinek, J. Czerwinski, Z. anorg. allgem. Chem. 130, 253
(1923); см. также К- Jellinek, H. Ens, там же 124, 185 (1922); К. Jelli-
n e k, P. Krebs, там же 130, 263 (1923).
4. ГИДРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ
91
Следовательно, в этой точке титрования pH увеличился от
4,0 до 4,08. Продолжая таким же образом вычислять pH Для по-
следующих точек (дальнейшее добавление хромата), получим
табл. 18.
Таблица 18
Титрование хроматом 0,1 М раствора соли бария
[Н+] в начале титрования равно 10”4
Осаждено бария в °/о [н+] pH » ДрН Дс
98,0 8,33-10"® 4,08
99,0 7,0 .10"? 4,16 0,08
99,8 3,0 -10"? 4,52 0,45
100,0 1,7 • 10~® 4,77 1,25
Избыток хромата в °/0 1,0 5-10“8 7,3 2,53
Вычисление [Н+] для точки эквивалентности и сейчас же за ней
довольно сложно, и мы здесь не будем на нем останавливаться L
Наибольший скачок величины pH происходит после точки экви-
валентности.
Из этих теоретических расчетов следует, что титрование
должно приводить к хорошим результатам, если применяют инди-
катор, изменяющийся при pH 5. Если бы концентрация рас-
твора соли бария была меньше, то изменение pH в точке экви-
валентности было бы менее резким.
Рассмотрим теперь второй пример: титрование оксалатом рас-
твора соли кальция. Произведение растворимости оксалата каль-
ция равно примерно 2-10^9, а вторая константа ионизации щаве-
левой кислоты равна 3- 10"5. Предположим, что первоначальный
pH раствора равен 4,0, концентрация соли кальция 0,1 М и что
объем раствора во время титрования не изменяется. Тогда мы
получим следующую таблицу изменения pH во время титрования
(см. табл. 19).
Здесь снова скачок pH происходит за точкой эквивалентно-
сти, но он меньше, чем при титровании бария хроматом. Все же
и это определение при подходящем индикаторе теоретически
вполне возможно. Однако предварительные опыты, произведен-
ные И. Кольтгофом, не дали хороших результатов. Возможно,
что при титровании выпадает некоторое количество кислого окса-
лата кальция Са(НС2О4)2, отчего наши вычисления становятся
не вполне правильными. Для выяснения источников ошибок надо
1 ★ В точке эквивалентности pH титруемого раствора будет равен pH
насыщенного раствора гидролизуемой соли ВаСгО4. Его можно найти по
формуле (89) (стр. 60—61) ★.
92
Ш. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
следить за изменением pH непосредственно потенциометрическим
методом.
Таблица 19
Титрование оксалатом 0*1 М раствора соли кальция
[Н+] в начале титрования —10~4
Осаждено кальция в °/о [н+] pH ДрН ~~^с~
98,0 99,0 9,7-10’5 9,4-10’5 4,01 4,03 0,02
100,0 4,3-10’5 4,37 0,34
Избыток оксалата В °io 1,0 2,9-10’5 5,54 1,17
Произведенные нами опыты титрования ионов бария хрома-
том, в которых pH измерялся с помощью хингидронного элек-
трода, показали, что действительная кривая титрования сильно
отличается от вычисленной. Отклонения можно объяснить сооса-
ждением ионов водорода (точнее НСгОг) с осадком хромата
бария. Значительно лучшие результаты получились при титрова-
нии хроматом ионов свинца. Свинцовые соли сильных кислот
в водной среде гидролизуются, поэтому нет необходимости в до-
бавлении некоторого количества кислоты в начале титрования.
Кроме того скачок величины pH у точки эквивалентности здесь
значительно больший, чем при титровании солей бария.
С теоретической точки зрения казалось бы полезным произ-
водить гидролитические соосаждения в присутствии больших
количеств органических растворителей, например, в 50 %-ном рас-
творе этилового спиртаВ этой среде константа ионизации
кислоты, ионы которой образуют малорастворимый осадок, зна-
чительно меньше, чем в воде. Кроме того произведения раство-
римости большинства солей уменьшаются при добавлении спирта.
Оба эти фактора должны приводить к более резкому скачку pH
в точке эквивалентности. К сожалению, при систематическом
исследовании мы обнаружили, что соосаждение ионов Н+ или ОН-
из 50%-ных спиртовых растворов значительно больше, чем из
водных. Именно этим явлением соосаждения в большинстве слу-
чаев объясняется расхождение между теоретическими и экспе-
риментальными кривыми титрования.
Следует отметить еще одно общее положение: во всех титро-
ваниях, основанных на гидролитическом осаждении, мешает при-
1 Недавно мы вместе с Орлеманном обнаружили, что ионы барря можно
точно титровать карбонатом натрия в 50%-ном спирте с фенолфталеином
или тимолфталеином в качестве индикатора. Эти исследования нами про-
должаются.
5. ТИТРОВАНИЯ, ПРИВОДЯЩИЕ К ОБРАЗОВАНИЮ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ 93
сутствие в растворе анионов слабых кислот или катионов слабых
оснований. Так, например, определение бария титрованием его
хроматом невозможно, если раствор содержит ацетат-ионы.
Гидролиз ацетата сводит почти на-нет тот скачок в изменении pH
раствора, который создается при избытке хромата.
5. Титрования, приводящие к образованию комплексных ионов
Для реакции образования комплексных катионов из ионов В+
и А“ мы можем написать (см. стр. 65):
2В+ + А" В2А+; (95)
[В+Р[А~1 _
[В2А + ] -- <\КОМПЛ
Предположим, что первоначальная концентрация раствора
в отношении ионов В+ равна 2с и что к этому раствору были при-
бавлены ионы А- в количестве, отвечающем их концентрации
в растворе, равной Ь (обе концентрации молярные). Тогда, учи-
тывая, что каждый ион А- реагирует с двумя ионами В+, мы
«можем вывести следующие отношения в полученном растворе:
[В+] = 2с —26 = 2 (с —6);
[В2А+] = 6;
гд_] __ [В2А+] j,' ___ b
I?*- J [В+]2 4 (£__<\KOMIUI«
Строго говоря, [В+]| несколько больше, чем 2(с — 6), а [В2А+] не-
сколько меньше b вследствие некоторой диссоциации комплексного иона.
Для простоты мы эти маленькие поправки отбрасываем.
В точке эквивалентности (т. е. в чистом растворе комплекс-
ной соли) [В2А+] становится равной с, и мы можем воспользо-
ваться следующими уравнениями из гл. II (стр. 66):
[в+] = компл j (97а)
[А ] = -j- К комдл • (97b)
В присутствии избытка ионов А“ в количестве, отвечающем
концентрации а (молярной):
[А“] = а;
[В2А+] = с (приблизительно);
го+т ____ /” [В2А+] j/ ______ с If'
[D J ---- у [А”"] ''К01411,11 - У CL •
94
Ш. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
Всеми этими уравнениями можно воспользоваться для вычис-
ления отдельных точек кривой титрования по уравнению
2В+ + А“ В2А+
или, с соответствующими изменениями, для титрования:
В+4-2А~ ВА2-
Как было сказано в гл. II, «нейтральная часть» комплекса
часто бывает малорастворимой солью. В этих случаях, начиная
с той точки, когда появляется осадок ВА, следует во всех даль-
нейших вычислениях учитывать и произведение растворимости
выпадающего осадка.
Для иллюстрации того, как надо производить расчеты в этом
случае, разберем имеющий практическое применение метод
титрования цианидов раствором соли серебра:
2CI\T+Ag+ Ag(CN)?,
[Ag+] [CN~]2
[Ag(CN)"J
' — If)"21
КЭМПЛ --- АО
Образующаяся комплексная соль Ag[Ag(CN)2] (часто непра-
вильно называемая цианидом серебра) малорастворима; ее про-
изведение растворимости 1
[Ag+] [Ag(Сад = 5Ag[Ag(CN)d = 4 • IO"12.
При титровании ионов серебра цианидом будет происходить
образование комплекса Ag(CN)2~ до тех пор, пока концентрация
ионов серебра в растворе не достигнет величины
[Ag (CN)2] ’
Дальнейшее добавление реактива вызовет выпадение осадка,
и концентрация ионов Ag+ в растворе будет затем очень мало
изменяться.
Если первоначальная концентрация цианида в растворе была
равна 1с — 0,Ш и общий объем раствора не изменяется, тогда
концентрация аргентоцианида в точке эквивалентности с будет
равна 5 • 10-2 М, Из уравнения (97b) для этой точки находим:
[Ag+] = jZ"^омпл = 2,3 • IO"8; pAg+ = 7,64.
1 В насыщенном растворе этой соли концентрация ионов серебра равна
2,2-Ю"6 при 25° [R. Lucas, Z. anorg. allgem. Chem. 41,196 (1904)] или
1,5-10-6 при 20° [W. Bottger, Z. physik. Chem. A46, 602 (1903)].
5. ТИТРОВАНИЯ, ПРИВОДЯЩИЕ К ОБРАЗОВАНИЮ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ 95
Однако эта концентрация не достигается, потому что выпаде-
ние осадка начинается уже при концентрации Ag+, равной
[Agn = сет = =8л 10
Другими словами, осаждение происходит ранее, достижения
точки эквивалентности, но, как можно видеть из табл. 20, практи-
чески обе точки совпадают. Эта таблица была рассчитана для
титрования 0,1М цианида раствором соли серебра с примене-
нием уравнения
IAg+] = ^n^- W-21
Таблица 20
Титрование 0,1 М раствора цианида нитратом серебра
^компл. = 10 ; ^Ag[Ag(CN)2] = 4*10
Оттитровано цианида в °;0 [Ag+] pAg + ApAg+ Дс
10 50 6,2-10"“ jO-.O 21,21 20,00 0,030
80 10“[® 19,00 0,033
90 4,5-10" ® 18,35 0,065
95 1,9 -10" 8 17,72 0,126
98 1,2-10"” 16,92 0,27
99 4,95-10-” 16,31 0,61
99,7 5,5-10“ J® 15,26 1,5
99,8 1,25-10““ 14,90 3,6
99,9 5,0-10"“ 14,30 6,0
100,0 8,0-10“” 10,10 42,0
Избыток ионов серебра в ° о (выраженный в эквивалентном ему количестве цианида) 0,1 8,0-10"“ 10,10 i 0
0,2 8,0-10"” 10,10 0
1,0 8,0 • 10““ 10,10 0
В точке, когда оттитровано 10% цианида, концентрация
последнего равна 9-lfh2, а концентрация аргентоцианида
равна 5-10“3. Отсюда по вышеприведенной формуле находим:
[Ag+j = тгА 10-21 =6’2 •10*22 и рА§+ = 21’21-
(У • 1U )
Значения [Ag4] для остальных точек находим таким же спо-
собом. Когда 99,9% цианида превратится в комплекс, [Ag4'] будет
равна еще только 5 -10“15, т. е. величине, слишком малой для
начала осаждения. При добавлении последней 0,1% [Ag4] воз-
растает до 8* 10“п, когда начинается осаждение.
«6
Ш. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
* Для наглядности вычислим концентрацию ионов CN"
при начале выпадения осадка, т. е. когда [Ag*] = 8 • 10"п.
Обозначим [CN-] через х, тогда [Ag(CN)2~] — 5 • 10~2 — х,
где 5 • 10-2 значение [Ag(CN)2_] в точке эквивалентности.
Имеем:
8 • 10-11 • х3 _
5-10-2 —х “ Ккомплв
К)-21.
Отбрасывая х в знаменателе, как величину очень малую по
сравнению с 5 • 10“2, и решая уравнение относительно х, находим:
9
to
.it
12
t3
^/4
^15
16
17
18
10 884202488 Ю
Отклонение отточки окбибалентности,-^
х— 8 • 10~7 или 0,0008% пер-
воначальной концентрации
(0,1 М).
Таким образом, когда вы-
падет осадок, будет оттитро-
вано 99,9992% цианида, что,
конечно, можно принять за
100%. Доп. ред. *
После начала выпадения
осадка концентрация ионов-
серебра (8-Ю-11) практиче-
ски не возрастает до тех пор,
пока все аргентоцианид-ионы
не выпадут в осадок в виде
соединения с серебром. Кон-
центрации ионов вблизи
этой второй точки эквива-
лентности можно при жела-
Рис. 14. Титрование 0,1 и. цианида калия
нитратом серебра.
нии вычислить, применяя
формулы для обычного тит-
рования методом осаждения.
На рис. 14 показана часть кривой титрования вблизи первой
точки эквивалентности.
Вычисления становятся более сложными, если при титрова-
нии могут образоваться несколько различных комплексных ионов,
например, при титровании цианидов солью ртути (II) или
обратно:
Hg++4-3CN" Hg(CNb;
Hg+++4CN“
Hg(CN)"
Тогда приходится учитывать константы диссоциации обоих
комплексов. Мы не будем эти более сложные случаи разбирать
подробнее, так как их практическое значение очень ограничено.
ГЛАВА IV
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ
ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ- КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
1. Реакции окисления-восстановления
На реакциях окисления-восстановления основано очень много
•объемно-аналитических методов. Если применяемые реакции
обратимы, их можно рассматривать с точки зрения закона дей-
ствующих масс и вычислять изменения в концентрации ионов
во время титрования.
Мы, однако, откажемся здесь от полной математической обра-
ботки этого вопроса по двум причинам: во-первых, многие реак-
ции окисления-восстановления не вполне обратимы и к ним нельзя
применять закон действующих масс; во-вторых, в практике
объемного анализа эти точные, вычисления имеют ограниченное
значение.
Вещество называется окислителем, если оно способно
присоединить к себе один или несколько электронов. Продукт
этого присоединения будет восстановителем в следующей
сопряженной системе:
Ок + пе Вос.
Следовательно, вещество окисляется, когда оно отдает
электроны, и восстанавливается, когда оно присо-
единяет к себе электроны:
2J" — 2е—► J3 (окисление);
Ag+H~e —► Ag (восстановление).
Sn++ —2е —> Sn++ + + (окисление);
Fe+ + + 4-# —> Fe++ (восстановление);
Так как в растворе не могут быть свободные электроны (или
их может быть лишь очень мало), то электроны, отданные одним
веществом, должны присоединиться к другому веществу. Таким
образом, каждое окисление сопровождается одновременным
восстановлением другого вещества и обратно. В реакциях титро-
вания и вообще в большинстве химических реакций два реаги-
рующих вещества смешиваются друг с другом. Однако реакции
окисления-восстановления электролитов можно провести так,
7 Зак. 5601. Объемный анализ.
98 IV. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
чтобы реагирующие вещества были в различных сосудах, но
чтобы растворы этих веществ были соединены проволокой.
Когда процесс окисления или восстановления приходит
к состоянию равновесия, он может быть выражен уравнением,
к которому можно приложить закон действующих масс:
Fe+ + ++e Fe++,
[Fe+ + + ]H _ „
[Fe + + ] ’ — ’
или в общем виде для реакции, в которой принимают участие
п электронов:
[Ок] [е]п _ „ /i\
[Вос] “
Здесь [Ок] — концентрация окислителя;
[Вос] — концентрация восстановителя;
[е] — «концентрация электронов», если вообще можно гово-
рить о таком количестве и вводить его как активную массу
в уравнение (1).
Во многих реакциях окисления-восстановления принимают
участие также и ионы водорода:
МпО; + 8Н+ +5е Мп+ + + 4Н2О;
Сг2О’’+ 14Н+ + 6е 2Сг+ + + + 7Н2О.
В этих случаях концентрация ионов водорода оказывает боль-
шое влияние на условия равновесия, как это видно из уравнения
[Mno;j [н+]8[е]5 __
[Мп + + ] —
Для точных вычислений в этой и во всех последующих фор-
мулах надо было бы концентрации заменить активностями. Мы
всюду, однако, оставляем в этой книге концентрации для упро-
щения расчетов1.
2» Окислительный потенциал
Если полоску благородного металла (платиновый, палладие-
вый или золотой электрод) погрузить в раствор, содержащий
окислитель или восстановитель, то она примет определенный
потенциал. Чем более сильными окислительными свойствами
обладает раствор, тем более положительным становится опущен-
ный в него электрод. Потенциал, до которого заряжается электрод
относительно раствора, называется окислительным по-
тенциалом2.
1 ★ См., дополнение редактора, стр. 111—113 ★.
2 О физико-химическом значении окислительных потенциалов см.
W. М. Latimer, The Oxidation States of the Elements and Their Potentials
in Aqueons Solutions, N. Y. 1938.
2. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
99
Пластинка благородного металла является индикатором
величины [е], поскольку потенциал ее зависит от гипотетической
концентрации электронов в растворе, а именно:
7? Г < А п
тс = —1ПЙГ- (2)
Здесь я — потенциал электрода в вольтах;
R — газовая постоянная;
Т — абсолютная температура раствора;
F— число Фарадея, т. е. число кулонов, необходимое для
изменения заряда одного граммэквивалента ионов;
А — индивидуальная константа для каждой системы;
[е] — «концентрация электронов» в растворе;
In — знак натурального логарифма.
Подставляя в формулу (2) численные значения различных
констант, заменяя натуральные логарифмы на десятичные и при-
нимая, что температура раствора равна 25° (Г — 298°), получаем:
к = Д' —0,05911g [е]. (3)
Из уравнения (1) следует, что
И “ Гта1 'к- W
Следовдтельно:
0,0591 , .л 0.0591 . [Вос] ,гч
л = д------— 1g К------(5)
Величина А'---------IgA является также постоянной для
каждой системы. В тех случаях, когда [Вос] — [Ок], получаем:
я / 0,0591 1 гл_ (с\\
* = А------— IgA = (6)
Величина — называется нормальным потенциа-
лом системы; ее обычно выражают по отношению к потенциалу
нормального водородного электрода.
Для общего случая, когда [Вос] и [Ок] имеют различные зна-
чения, потенциал определяется соединением уравнений (5) и (6):
0,0591 , [Вос]
----(7)
Если в реакции принимают участие также ионы водорода, как,
например, при окислении перманганатом или бихроматом, то это
уравнение принимает вид
____ 0,0591, [Вос]
- — п [Ок] [Н+]ж •
(8)
7*
100 IV. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
★ Иногда удобнее это уравнение выразить в виде:
„ = (8а)
0 ' п 5 [Вос] 4 7
Доп, ред.*
Здесь п — число электронов; т — число ионов водорода
в соответствии с уравнением реакции. Так, при восстановлении
перманаганата в кислом растворе п = 5, т = 8. Однако при этом
следует помнить, что такие сложные реакции не строго обра-
тимы. Вычисления, основанные на нормальных окислительных
потенциалах, будут точными только для строго обратимых реак-
ций и когда в них концентрации ионов заменены активностями.
Это особенно относится к ионам высокой валентности, например
к системам Се4-н~7Се'н"ь или Fe(CN)6 /Fe(CN)6 , на величи-
нах окислительных потенциалов которых очень сильно отражается
значение ионной силы раствора Ч
3. Связь между нормальными потенциалами и константами
равновесия
Если цинковую пластинку погрузить в раствор соли меди, то
произойдет следующая реакция:
Zn4-Cu++ Cu + Zn+ + . (9)
Металлический цинк окисляется; ионы меди восстанавли-
ваются. Это уравнение можно рассматривать как состоящее из
двух «частных реакций»:
Zn ^=± Zn + ++2e;
Cu++4-2^ <- х Си.
С помощью уравнения (7) можно вычислить потенциалы меди
и цинка. В этих случаях [Вос] — концентрации соответствующих
металлов в растворе. Принимая, что раствор насыщен атомами
обоих металлов, мы можем считать [Вос] постоянными. Тогда
получаем:
। 0,0591 .
TCzn — ^ozn 4 2 Ь
, 0,0591 . ...
ГСи — ^OCu 4“ 2 £ ]•
Реакция (9) будет итти до тех пор, пока потенциал цинка не
станет равным потенциалу меди, т. е. до ^Zn = ^Ctl- Тогда будет
достигнуто равновесие и
+ 1 = теог +-о-’g [Си+ +]’ (10)
LA11 £* U. 1
1 ★ См. ниже дополнение редактора (стр. 111—113). ★
3. НОРМАЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
101
Значения тс0 по отношению к нормальному водородному
электроду следующие:
= —0,76 вольта;
. Zn
гсОса = 4-0,34 вольта L
Подставляя эти значения в уравнение (10) и преобразовывая
его, получаем:
0,76 + 0,34 = 0,0295 lg .
Следовательно, при достижении равновесия:
[Zn++] __ 1Д0 _ 3 3.
1 [Си+ + ]"— 0,0295 — ’
[2п++] __ о . 1037
[Си + + ] — z ’
Константа равновесия (к = имеет значение 2 • 1037.
Цинк будет осаждать медь из раствора, пока концентрация ионов,
цинка в растворе не станет в 2 • 1037 раза больше концентрации
ионов меди.
Мы видим, таким образом, что величина константы равно-
весия находится непосредственно по значениям нормальных
потенциалов.
Таким же путем можно найти константу равновесия реакции
2Г ~ЬВг2 J24~2Br“,
принимая, что раствор насыщен обоими галогенами и что, сле-
довательно, для каждого из них ГОк] — величина постоянная.
Частные реакции в данном случае:
2J ч- J2 4~
Br24~2e 2Br~.
При установлении равновесия:
0,0591 < г,-™ 0,0591 , гтэ -з»
= ’в,, “ 1- = *«в„—'8lBr 1 ’
Koj2 = 4“ 0,54;
ловг,я= + Ь08.
1 Все последующие значения потенциалов мы будем выражать, как это
принято, в вольтах, хотя самое слово „вольт" будем опускать.
102 IV. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Отсюда находим, что
„ 2(1,08-0,54)
g [J"]2 ~~ — 0,0591 ““ 18,о‘
te-FT = ’/alg/< = 9,15;
= 1,4- 109.
LJ J
При установлении равновесия, если раствор насыщен обоими
галогенами и температура его равна 25°, концентрация ионов Вг~
в растворе несколько больше, чем в 109 раз, превышает концен-
трацию J-.
Рассмотрим теперь общее уравнение реакции окисления-вос-
становления:
аОк1-[-^Вос.2 a'BoCj b'(11)
В большинстве случаев 1 а = а' и b = Ь', поэтому, заменяя а'
и Ь' на а и b и принимая, что реакция обратима, получаем сле-
дующее выражение константы равновесия:
I (OkiJ 1° ([Вос,] Р _ /z
ЦВос,] [. \ [Ок2] / — л-
(12)
Уравнения частных реакций следующие:
a Okj -]- пе a BoCj;
6Вос2 ЬОк2-|-п£.
Каждая система имеет свой окислительный потенциал, вели-
чина которого определяется уравнением (7). При установлении
равновесия окислительные потенциалы обеих систем должны
быть равными друг другу:
ъ
^1 ------------------------------- 'Ttg ----------------------------------
, 0,0591 J [ОК1] I о _
"Г и UBoCiJ) “
0,0591
п
1g
[Вос2]
, (13)
откуда
п (% — Ч) _ 1 [Ок11 )°ПВос8])ь _ , „
0,0591 ~ lg UBocJ j \ [Ок2] j ~ *sA-
(14)
1 ★ К сожалению, в реакциях, в которых принимают участие галогены
а = 2а'. Это осложняет paeqeibi (см. ниже стр. 107). ★
3. НОРМАЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
103
Пример 1
Се+ + + + 4- Fe+ + Ce+ + +-|-Fe+ + +. <2 = 1; ^ = 11, z z = 1 *
/Г- tCe+ + + +] [Fe++]
[Се+ + +] [Fe + + +] ‘
== 4“ 1.60:
°Се+ + + +/Се+ + +
+ + + ,„ ++ = +0.76.
ре+ + +/ре + +
0.76-1,60
gA 0,0591 ’ ’
Л'=6,3-10-15.
Пример 2
2Fe+ + + + Sn++ 2Fe + + + Sn+ + + + - a = 2; b = 1; n — 2.
([Fe + + + ] pf [Sn++] 1
V[?e++] | ( |Sn+ + + +]/’
ftn = 4“ 6,76; *
CFe+ + +/Fe+ +
=0,138 (в 1 н. растворе HC1).
Sn<- + + +/Sn+ +
__ 2(0,138-0,76) _
0,0591 ~ 21,0,
К = 1,0-IO*21.
Пример 3
MnO’ 4-8H+ 4-5Fe + + 7"^ Mn++ 4-5Fe + + + 4~4H2O.
a = 1; b = 5; n = 5.
[MnOj [H+]8[Fe + +p
[Mn + +] [Fe+ + + ]5 ’
' = 4“ 1,52, когда [H + ] = 1;
MnOl/Mn+ +
я0 = +0,76.
°Fe+ + +/Fe+ +
5(0,76-1,52) _
- ----Р591 “
К = 5- IO"66.
В этом последнем примере результат имеет лишь качественное
значение, так как реакция не строго обратима.
104 IV. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Пример 4
2Fe+ + + 4~ 2J~ = 2Fe+ + -j- J2. a = a' = 1; b = 2; b' — 1; n == 1.
(Fe+ + + 1
+ +/Fe + + + °’0591 lg W “
, 0,0591. J[Fe + + +] V
~ "°Fe ++ +/Fe+ + + 2 'g | [Fe^ + 1 f’
, 0,0591
r"2 = J" + ~T"
1ЙЖ
g [J-!2
"a...,.- = 4-0,54.
J 2/.2 J
Приравнивая и к2, находим:
2C4/2J- -’tV + + /Fe++) _ . J [Fe + + +]2 12 [J-p „
ода 8t [Fe++] f [J£f ” lg*’
1^=2(.0-54-_0’76)
gA 0,0591
— 7,45;
/<=3,6-10-8.
Доп. ped. ★
4. Соотношения в точке эквивалентности
Когда мы титруем окислитель Oki восстановителем В0С2 по
реакции
Oiq + Вос2 BoCi+ Ок2) (15)
то в точке эквивалентности концентрации Boci и Ок2
будут равны. Кроме того концентрация оставшегося невосстано-
вленным Oki будет равна концентрации присутствующего в рас-
творе Вос2. Следовательно:
[BocJ = [OkJ; (16)
[OkJ = [BocJ. (17)
Константа равновесия этой реакции (* для любой точки тит-
рования*)
[Ок!][Вос2] ,1Я.
Л — ‘[BociHOk2J ’ t18'
Отсюда, комбинируя уравнения (16), (17) и (18), мы получаем
для точки эквивалентности:
[OkiF _ [Вос,р
л — [Восг]2 — [Ок2р •
4. СООТНОШЕНИЯ В ТОЧКЕ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
105
ИЛИ
Пример
[Ок’1 _ [Восг] _ -j/t;
[ВОС,] “ [Ок,] ~ И А.
(19)
Ce+ + + +4-Fe++ Ce+ + +4-Fe+ + +.
К = 6,3-10-15 (стр. 103).
В точке эквивалентности
[Се+ + + +] __
[Се + + +]
i^^-= VK= 7.9-IO-8.
Переходим к общему случаю, когда реакция окисления-вос-
становления выражается уравнением
аОк,-]-ЬВос2 а Вос, + £ Ок2. (11)
Поскольку ионы здесь реагируют друг с другом в отношении
а : Ь, в точке эквивалентности
[Вос,| [Ок.] а
[Ок2] [Вос,] b ’
откуда следует, что
[Ок,] __ [Вос.]
[Вос,] — [Ок,] '
ч
Константа равновесия (*для любой точки титрования*)
/г I [°Ki] 1“ J lBocsl 1ь
Л I [Вос,] 1 I [Ок,] ( •
Соединяя уравнения (12) и (20), получаем для точки экви-
валентности:
j [Ок,) 1«+ь _ ( [Вос,] и+«> _ „
I [Вос,] I ~ I [Ок,] I — А ’
[Ок,] _ [Вос,] _ ° + */Т7 /9П
[Вос,] - [ Oh,] - ИА-
* Выведем еще формулу значения окислительного потенциала
в точке эквивалентности. Из уравнения (13)
. 0,0591 . ( [Ок,] [а , 0,0591. ( [Ок,] 1*
= «2 = «о. +—Ми! =
0,0591 , ( [Вос,] 1Ь
= те°«—— М fe]l
следует, что потенциал л в каждой системе, состоящей из Ок,,
Вос,, Ок2 и Вос2> и пришедшей к равновесию, равен потенциалам
обеих частных реакций, т. е.
К == TTj TCq.
Отсюда следует, что
= л,#-f-л2а.
106 IV. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Заменив тц и -^2 их значениями из уравнения (13), получаем:
.„(„+4)=Ч] l+^ Ig{ I «Г
Для точки эквивалентности (см. выше)
112^11_______{ [Вос2] 1° + ь
I [ВБсП > ~ * Той?! I
Следовательно:
тс (а 4- Ъ) = KOib + тгоА
я потенциал в точке эквивалентности
4" V
Доп, ред. *
Пример. В реакции между перманганат-ионами и ионами двухва-
лентного железа, для которой мы вычислили К на стр. 103, а 4~ b = 6.
Если концентрация ионов водорода равна 1 н., то в точке эквивалент-
ности:
[MnOJ [Fe++]
[Mn++] [Fe + + +]
=
1gК =—64,3; i/elg/< = — 10,7; |/Л'=2-10-П-
Эта величина отношения концентраций говорит о том, что реакция
между МпО4 и Fe++ протекает количественно.
5. Кривые титрования
В § 3 мы видели, как по нормальным потенциалам можно вы-
числить константу равновесия окислительно-восстановительной
реакции, а в § 4 — как, зная константу равновесия, найти от-
ношения концентраций и потенциал в точке эквивалентности.
С помощью выведенных нами формул мы можем также легко вы-
[Oki] [Восо]
числить, как изменяются отношения и перед точкой
эквивалентности и после нее.
Зная эти отношения и значения нормальных окислительных
потенциалов, мы можем теоретически рассчитать изменения окис-
лительного потенциала в течение титрования и, следовательно,
построить кривую титрования.
Возьмем для примера титрование ионов железа (II) ионами
церия (IV):
Ce+ + + + 4-Fe++ Ce+ + + -j-Fe+ + +.
Константа равновесия была нами найдена на стр. 103:
К _ [Се+ + + + ] [Fe + + ] __ о in 25
К lCe-" + +J [Fe + + +] “ ' iU
5. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
107
В точке эквивалентности
[Се+ + + +] [Fe++]_ _ - q 1П_8
[Се + + + j — [Fe+ + +] — • ’ -lu
Если первоначальная концентрация раствора соли железа (II)
была 0,1 М и изменением объема раствора во время титрования
можно пренебречь, то в точке эквивалентности [Fe444-] и [Се444"]
будут обе примерно 0,1 М, a [Fe44-] и [Се4444-] равны примерно
7,9 • 10~9. При добавлении 1%-ного избытка ионов церия (IV)
(Се4444] возрастает до 10~3, a [Fe44’] падает до 6,3 • 10“14.
Кроме того из этих рассуждений можно вывести, что измене-
ние отношений
[Fe+ + + ] [Се+ + + + ]
[Fe++] И [Се+ + +]~
яе зависит от первоначальных концентраций окислительной и
восстановительной форм титруемого вещества в растворе.
★ Это утверждение авторов справедливо только в отношении
тех реакций, в которых коэфициенты у окислительных и восстано-
вительных форм реагирующих веществ одинаковы, т. е. в урав-
нении
aOiq ЬВос2 c/Bo^ Ъ'Ом^ (И)
а = а' и b = Ь'. Но это не всегда так. Исключением являются, на-
пример, очень важные в объемном анализе реакции иодометрии,
в которых коэфициенты у обеих форм иода не равны (J2 = 2J~).
Рассмотрим реакцию типа
2OKi -J- 2Вос2 2B0CJ + Ок2
(например: 2Fe444* + 2J~^2Fe44’ %- J2 или 2Fe(CN)6 + 2J~Z^
^±2Fe(CN)6------+ J2).
Для этой реакции константа равновесия
„ _ [ОК1]ЧВочР
Л “ [Boc^2 [Ок2] ’
В точке эквивалентности
[Вос,] _ о рК1] [Вос2] п (О«11
[Ок,] — 2 [Вос2] ’ ' ИЛИ [Ок8] Z [ВоС1] ‘
Подставляя эти значения в уравнение константы К, получаем:
[Вос] _ о [Ок,] _
[Ок2]’ ~~ [BocJ — V [Вос]'
Отсюда мы видим, что в точке эквивалентности отношения
концентраций и , во-первых, не равны друг другу и,
во-вторых, зависят от абсолютного значения кон-
108 IV. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
центрации В0С2, т. е. в данном примере от концентрации
иодида в растворе.
Кроме того в теоретических расчетах йодометрических титро-
ваний следует учитывать реакцию между иодидом и свободным
иодом в растворе:
J2 + J -е—- J3,
для которой константа равновесия
^[ШН = 14. ю-3-
[J3-]
Зная первоначальные концентрации реагирующих веществ,
можно, как это будет показано в примечании к соответствующему
месту III тома, рассчитать все три концентрации [J2], [J~] и [J"]
в точке эквивалентности и вблизи ее. Не определив, таким обра-
зом, действительных значений [J2] и [J“], нальзя найти потенциалы
вблизи точки эквивалентности и правильно построить теорети-
ческую кривую титрования. Доп. ред.
На нескольких примерах покажем, как изменяется окислитель-
ный потенциал во время титрования. Если Oki титруется Вос2 по
уравнению
Окг 4- Вос2 Boct + Ок2,
то, когда 9% Oki будет восстановлено:
« = «о, + 0,0591g + 0,0591g = я01 + 0,059.
Когда будет восстановлено 50% Oki, величина [OkJ станет
равной [BoCi], и, поскольку lgl=0, я будет равен ^01. При вос-
становлении 91 % Oki
я = ял— 0,059.
В точке эквивалентности
т. = .., + 0,059 Ig^ = .., + 0,059 lg
Когда в растворе появится избыток Вос2, расчет я производят
по уравнению
. - ...+ 0,059 1g .
Таким путем была получена табл. 21.
В точке эквивалентности имеется очень резкий скачок окисли-
тельного потенциала, как это ясно видно из рис. 15, где на оси
ординат отмечены значения п в вольтах по отношению к нормаль-
ному водородному электроду, а на оси абсцисс — отклонения кон-
центраций от точки эквивалентности в процентах (в грани-
цах + 10%).
5. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
109
Таблица 21
Титрование ионов Се + + + + ионами Fe + +
я01 “ “Г 1*60» КС2 = 4"
Восстановлено Се+ + + + в о|О tCe+ + + +] [Се + *+1 те
9,0 10 1,60 4-0,059= 1,659
50,0 1,0 1,60 = 1,60
91,0 о,1 1,60 — 0,059 = 1,541
99,0 0,01 1,60 — 2,0-0,059 = 1,482
99,8 0,002 1,60 — 2,7 - 0,059= 1,44
99,9 0,001 1,60 —3,0 • 0,059 = 1,423
100,0 7,9 -10-8 1,60 - 7,1-0,059 = 1,18*
Избыток ионов Fe+ + [Fe+ + +]
В о/о [Fe++]
о,1 1 000 0,76 4- 3,0 • 0,059 = 0,937
0,2 500 0,76 4- 2,7 • 0,059 = 0,920
1.0 100 0,76 4- 2,0 • 0,059 = 0,878
* ★ Или по выведенной нами выше (стр, 106) общей формуле
кeк° а — i’6Q + о»76 х= 118 ★
т:в а + 2 = ’
Если реакция титрования типа
20KJ4-BOC2 2Вос1 + Ок2,
то окислительный потенциал в точке эквивалентности
”о »+"<>« *
а Ь
_тсо1 + 2Ч
3
/ уд^Избыток Се~+* Избыток F е
Окислительные потен-
циалы в разных точках
титрования находят так
же, как и в предыдущем
примере, но для точек за
эквивалентной пользуются
уравнением
I °>059Ь
°3+ 2 g [Вос»] ’
1,60
1,50
1,00
1,80
ц ио
1,10
1,00
0,90
0,80
Т.Э.
Т.Э.
10 8 б 4 2 0 2 0 6 8/0
поскольку при окислении
Вос2 выделяются два элек-
трона.
0/77 /77/7МО/ Ж&/&7/7&//77ЮС7П/^ %
Рис. 15. Титрование соли церия (IV) раство-
ром соли железа (II).
ПО IV. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
При титровании, например, трехвалентного железа хлоридом
олова (II) по реакции
2Fe+ + + + Sn++ 2Fe++4-Sn+
происходят следующие частные реакции:
2Fe+ + + H-2e 2Fe++;
_ ,0,059. I [Fe+ + +] 12
— "Оре"! 2 gl [Fe+ + ] /’
+ 2е; + +'«++•
"о + + + , ++ = +0,76: тго =+0,138 (в 1 н. НС1).
Fe+ + + ,Fe++ Sn+ + + +/Sn+ +
Таблица 22
Титрование * ионов Fe + + + ионами Sn + +
Восстановлено Fe + ** "г в °,о [т^е + 4- +] [Fe++] 7Z
50,0 1,0 0,76 == 0,76
91,0 0,1 0,76 — 1,0 - 0,059 = 0,701
99,0 0,01 0,76 — 2,0.0,059 = 0,642
99,8 0,002 0.76 - 2,7-0,059 = 0,600
99,9 0,001 0,76 — 3,0 • 0,059 = 0,583
100,0 1,0-10-7 0,76 — 7,0 • 0,059 = 0,346 * или --’76+-9’-27?. = О
= 0,346 *
Избыток Sn+ + [Sn + + H-+]
в °; о [Sn + Ч
0,1 1000 0,138 4- 1,5 - 0,059 = 0,227
0,2 500 0,138 4- 1,35-0,059 = 0,218
1,0 100 0,138-f- 1,0 -0,059 = 0,197
* ★ Для этой реакции #=1,0-10‘'~+’ (см. стр. 103); по формуле (21)
[Fe+ + + ] ц+Ь 3 ____
[^+ + +] == 1 = ю-л*
Этого краткого изложения теории окислительно-восстанови-
тельных титрований можно считать достаточным для данного
руководства. Дальнейшие подробности читатель может найти
в более обширных трудах \ Следует лишь подчеркнуть, что мы
всегда можем вычислить условия равновесия системы в любой
1 См. Е. Muller, Die Elektrometrische Massanalyse, 5-изд., Dresden,
1932. И. Кольтгоф, Н. Фурман, Потенциометрическое титрование.
Л., 1935.
5. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
Ш
точке титрования, если знаем окислительные потенциалы обеих
частных реакций.
В объемном анализе часто восстанавливают определенный ион
в кислом растворе каким-либо металлом, а затем продукт восста-
новления титруют окислителем. Так, ион Fe+H‘ можно восста-
новить до Ре'*4’ металлическим цинком, кадмием, свинцом и даже
ртутью или серебром. Применяются для этой цели и амальгамы
металлов. Перенапряжение, необходимое для выделения газо-
образного водорода, на ртути больше, чем на неблагородных ме-
таллах, поэтому восстановление амальгамами является более эф-
фективным. В III томе будет рассмотрено, насколько полно про-
исходят такие восстановления, и описаны практические детали
различных определений этими методами.
★ Приложение теории сильных электролитов к реакциям
окисления-восстановления. Как отмечено на стр. 98, вычисления,
основанные на нормальных потенциалах, точны только тогда,
когда концентрации ионов в формулах заменены их активно-
стями, особенно в тех случаях, когда в реакциях принимают
участие многовалентные ионы.
Для иллюстрации приведем расчет кривой титрования соли
церия титрованным раствором сульфата железа (II), аналогич-
ный сделанному авторами на стр. 106 и сл., но с заменой концен-
траций активностями.
В данном случае на величине окислительных потенциалов от-
ражаются и абсолютные значения концентраций титруемых ионов
и концентрации посторонних ионов в растворе.
Для простоты мы примем, что анализируемый раствор никаких
других солей, кроме Ce(SO4)2, не содержит и что соль эта при-
сутствует в очень малой концентрации: 0,01 М. При большей кон-
центрации солей в растворе влияние ионной силы будет еще более
значительным. Вычислим значение ионной силы в начале титрова-
ния и в точке эквивалентности.
В начале титрования
[ь == 1/2 [0,01 • 42 + 0,02 • 22] = 0,12.
В точке эквивалентности (присутствуют ионы Cew, Fe444”
и so;-)
и = i/2 [0,01 • 32 + 0,01 • 324- 0,03 • 22] = 0,15.
Коэфициенты активности вычислим по формуле III (см. стр. 42)*
-1g/ = 0,5 • ;
1 Т ]/ pi
. , л С л У"бЛ2 п с . УоЛб
— IgA равно 0,5-4-—-—7----- и 0,5-4 -------—; откуда
S72 1 1 + /0,12 1+/0Д5 J
П2 IV» ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Таблица 23
Титрование 0,01 М раствора Се (S64)2 раствором FeSO4 с учетом коэфициентов активности ионов
7с01 = + 1.60; тг02 = 4 0,76
5. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
113
fa — 0,31 (для у — 0,12) и fa — 0,27 (для у. — 0,15). Аналогичным
образом находим коэфициенты активности для трехвалентных
(/з) и четырехвалентных (А) ионов. f3 — 0,070 и 0,056; А = 0,009
и 0,006. Значение л для первых точек находим по формуле
= =l,60 + 0,0591glg^-.^.
[Се+ + ++1
Для расчета 1в точке эквивалентности пользуемся
формулами:
к -_-Л^е'|'+++1 . Ге++1 . АЛ .
[Се+ + +] ’ (Fe+ ++) ’ 4 ’
_ (Fe^-Ч _ , i }П~:
[Се+ + +] “ [Fe+ + *] ~ V f4ft ~ ‘ IU •
Потенциал после точки эквивалентности находим по фор-
муле
« = 0,76+0,0591g-i^il.^.
Расчеты по этим формулам приведены в табл. 23.
Хотя форма кривой и мало изменилась по сравнению с данной
на рис. 15, значения всех потенциалов здесь заметно понизились.
При титровании более концентрированных, чем 0,01 М, растворов
соли церия (IV) и в присутствии посторонних солей снижение
потенциалов будет значительно бблыцим. Доп. ред. *
8 Зак. 5601. Объемный анализ.
ГЛАВА V
ИНДИКАТОРЫ
1. Общие соображения
Индикатор можно определить как вещество, в присутствии
которого в растворе становится видимым конец титрования.
Действие индикатора может состоять: 1) в изменении цвета
раствора в точке эквивалентности или вблизи ее; 2) в образовании
осадка, если раствор был прозрачным, или, наоборот, в исчезно-
вении мути; 3) в образовании или исчезновении окрашенного
осадка (★ раствор при этом может быть мутным от присутствия
в нем белого осадка ★ , например осадка Ag2CrO4 при определе-
нии хлоридов по Мору); 4) в изменении цвета осадка, выпавшего
при титровании (при применении адсорбционных индикаторов).
Проще говоря, в точке эквивалентности или вблизи ее индикатор
производит в титруемой системе изменение, легко обнаруживае-
мое невооруженным глазом.
Иногда применяемый для титрования реактив или определяе-
мое вещество в анализируемом растворе само служит индикато-
ром, и никакой специальный индикатор не требуется. При титро-
вании, например, щавелевой кислоты перманганатом калия
добавляемый реактив сильно окрашен, но до достижения точки
эквивалентности он обесцвечивается щавелевой кислотой. Окраска
перманганата, не исчезающая в растворе при его перемешивании,
указывает на конец титрования. С обратным случаем мы
встречаемся при титровании иода раствором тиосульфата: конец
титрования определяется по исчезновению желтой окраски иода
в растворе.
В большинстве случаев, однако, приходится добавлять спе-
циальные индикаторы. Частью из теоретических, частью из пра-
ктических соображений мы все индикаторы разделим на следую-
щие три группы:
а) индикаторы для реакций нейтрализации (в ацидиметрии
и алкалиметрии);
б) индикаторы для реакций осаждения;
в) индикаторы для окислительно-восстановительных реакций.
В этой главе мы будем разбирать действие индикаторов пре-
имущественно с теоретической точки зрения.
2. ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ РЕАКЦИЙ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
115
2. Индикаторы для реакций нейтрализации
Индикаторы для реакций нейтрализации (ацидиметрии и ал-
калиметрии) можно изучать все вместе, как одну группу, так как
независимо от их химической природы они специфически реаги-
руют на ионы водорода или гидроксила. Они являются благодар-
ным объектом изучения, во-первых, вследствие их значения для
аналитической практики и еще больше потому, что их практиче-
ское применение стоит на строгом теоретическом основании.
Мы здесь рассмотрим свойства только наиболее употребитель-
ных индикаторов и оставим в стороне такие редко применяемые
в объемном анализе индикаторы, как аммиачный раствор меди,
который обесцвечивается кислотой; или раствор соли тяжелого
металла, выделяющий осадок при добавлении избытка щелочи.
Все цветные индикаторы, имеющие практическое значение,
являются органическими соединениями. Они ведут себя как
слабые кислоты или слабые основания, цвет которых в недиссо-
циированном состоянии отличается от цвета их ионов. Индикатор,
рассматриваемый как кислота, будет в водном растворе нахо-
диться в равновесии со своими ионами по уравнению
Н1п Н+ -(-In-.
Здесь Н1п представляет кислотную форму, которая имеет
«кислотную окраску», a In- — щелочную форму со «щелочной
окраской». Прилагая к этому равновесию закон действующих
масс, имеем:
[Н+] [1п~] _ „ .
‘ [Hlnj ~ ~ Лн1п’
П"~] Кщп
[Hlnj “ [Н+]*
Цвет индикатора в растворе зависит от отношения [In-]: [Н1п].
Если концентрация водородных ионов в растворе равна Кит, то
величина [In-] будет равна [Н1п]: концентрации кислой и основной
форм индикатора будут равны; в этом случае говорят, что «пре-
вращение» индикатора произошло наполовину. Из этого уравне-
ния также следует, что наблюдаемая при изменении [Н+] перемена
цвета индикатора происходит не сразу, не резко, а постепенно.
Для каждого значения [Н+] имеется определенное отношение кон-
центраций обеих форм индикатора в растворе. Поскольку имеется
определенное минимальное количество каждой из форм, которую
глаз может уловить в присутствии большого количества другой
формы, мы наблюдаем изменение цвета индикатора лишь в опре-
деленных границах концентраций водородных ионов. Эти границы
не имеют теоретического значения: они лишь указывают, между
какими значениями. [Н+] или pH на практике наблюдается измене-
ние цвета индикатора. Область между двумя крайними значе-
8*
116
V. ИНДИКАТОРЫ
ниями pH, определяющими эти границы, называется интерва-
лом превращения или областью перемены ок-
раски индикатора. Величина этого интервала не одина-
кова для всех индикаторов, так как у одних индикаторов окраска
кислой или щелочной формы легче различается наряду с другой
формой, чем у других индикаторов.
Если мы примем, что в растворе должно быть по меньшей
мере 10% щелочной формы индикатора, для того чтобы ее можно
было различить в присутствии кислой, то тогда
Пп~1 „ *Н1п __ Л .
[HIn] ~~ [Н+] ~ 10 ’
[Н+] « 10АГМ1а;
fl
pH = p^In-l.
Здесь рКша —отрицательный логарифм константы индика-
тора /Снш ; его можно назвать показателем индикатора.
Величина его численно равна тому значению pH, при котором
индикатор изменяет свою окраску на 50% ([In-] — [Н1п]).
Таким же образом мы можем принять, что когда 10% инди-
катора присутствует в кислой форме, то его едва лишь можно от-
личить от окраски чистой щелочной формы. Тогда
[Ш~1 *ЩП 1П
[HIn] — [Н+] —
[Н+] = 0,1
И
рН = р/Сн1пЧ-1.
Интервал превращения индикатора лежит, таким образом,
в границах pH между р/Сшп — 1 и р/Сни + 1, охватывая область
в две единицы pH. У большинства индикаторов он действительно
составляет около двух. Следует, однако, еще раз подчеркнуть,
что «интервал превращения» — величина условная, зависящая от
ограничений человеческого глаза и не имеющая теоретического
значения. Различные наблюдатели 'могут несколько по-разному
определять его границы. Отношение [In-]: [HIn] продолжает из-
меняться с изменением pH далеко за видимой границей измене-
ния цвета, как это можно наблюдать, измеряя спектр погло-
щения.
Если индикатор является основанием, мы можем применять
те же рассуждения и расчеты:
InOH ^±1п+ + ОН“;
[1п+]
[InOH]
[кислотная форма]
[щелочная форма)
^[НЧ==/С[Н+].
К ж
2. ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ РЕАКЦИЙ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ Ц7
Здесь К' обозначает константу индикатора, величина которой
зависит от константы ионизации индикатора-основания и от про-
изведения ионов воды Kw
В табл. 24 показаны интервалы превращения и окраски обеих
форм важнейших индикаторов ’. Под знаком рТ в ней при-
ведены те области pH, в которых каждый индикатор наиболее
пригоден для титрования. За этой таблицей следует табл. 25,
в которой приведены наиболее подходящие концентрации раство-
ров индикаторов и те количества, в которых их надо употреблять
при титровании. Буквы (К) и (О), которые следуют за назва-
ниями индикаторов, указывают, является ли индикатор кисло-
той или основанием.
Выбор того или иного индикатора для титрования следует
производить на основе кривой нейтрализации определяемого ве-
щества. В принципе следует брать такой индикатор, у которого
интервал превращения включает то значение pH, которое должен
иметь титруемый раствор в точке эквивалентности. Если скачок
pH у этой точки очень велик, то можно воспользоваться многими
индикаторами. Возьмем, например, титрование сильной кислоты
сильным основанием: pH в точке эквивалентности равен 7. Следо-
вательно, прежде всего мы можем взять любой индикатор, изме-
няющий свой цвет вблизи этого значения pH. Но если мы рассмо-
трим кривую нейтрализации 0,01 н. раствора сильной кислоты, то
увидим, что pH меняется от 5 на расстоянии 0,1 % от точки экви-
валентности до 9 на расстоянии 0,1 % за этой точкой. Сле-
довательно, любой индикатор, лежащий между хлорфенолкрас-
ным и крезолкрасным, даст результат с ошибкой, не превы-
шающей 0,1%. Если титруется 0,1 и. раствор кислоты, то соот-
ветствующие границы pH расширяются до значений от 4 до 10.
Если прибавлять реактив до чисто желтого цвета, то можно при-
менять в этом титровании даже метилжелтый. Можно пользо-
ваться и такими индикаторами, как фенолфталеин и тимолфта-
леин,’ добавляя щелочь только до появления едва заметной
окраски. Но упомянутыми индикаторами нельзя пользоваться,
если раствор содержит карбонаты.
При титровании слабых кислот положение другое. Возьмем,
например, нейтрализацию 0,1 н. уксусной кислоты (стр. 72);
pH в точке эквивалентности равен 8,87 и изменяется от 7,74 до 10
в границах +0,1%' от точки эквивалентности. Поэтому, если мы
jothm произвести титрование с ошибкой, не превышающей 0,1%,
мы должны взять такие индикаторы, как фенолфталеин или
тимолсиний (в его второй точке перехода), так как середина
интервала превращения лежит у обоих этих индикаторов при
pH = 9. Фенолкрасный и крезолкрасный также применимы, если
1 Дальнейшие подробности и свойства других индикаторов см. в книге
L М. Kolthoff, Acid-Base Indicators, N. Y, 1937.
2. ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ РЕАКЦИЙ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
119
производить титрование до появления окрасок их щелочных форм.
Но те индикаторы, которые изменяют свой цвет в кислой области,
совсем не применимы, так как будут показывать конец титрова-
ния слишком рано.
В общем можно сказать, что слабые кислоты следует титро-
вать в присутствии индикаторов, изменяющих свой цвет в слабо-
щелочных растворах.
При титровании слабых оснований сильными кислотами мы
наблюдаем обратное тому, что было сказано о титровании уксус-
ной кислоты. Когда 0,1 н. раствор аммиака титруется соляной
кислотой, то pH после нейтрализации 99,9% аммиака будет равен
6,26, в точке эквивалентности он равен 5,13, и, наконец, при из-
бытке кислоты в 0,01 % pH равняется 4,0. Следовательно, надо
применять индикатор, интервал превращения которого лежит
в границах pH от 4 до 6. Можно взять метилкрасный или бром-
крезолзеленый. Но если мы применим фенолфталеин, то красная
окраска раствора начнет ослабевать очень рано, изменение цвета
будет очень постепенным и закончится задолго до точки эквива-
лентности. Слабые основания следует титровать в присутствии
индикаторов, изменяющих свой цвет в слабокислых растворах.
Во всех случаях та часть кривой нейтрализации (или замещения),
которая лежит у точки эквивалентности, указывает на наиболее
подходящие индикаторы.
Предположим теперь, что слабую кислоту, вроде уксусной, мы
будем титровать слабым основанием, например раствором
аммиака. По данным, приведенным на стр. 76, мы видим, что
в границах +0,1% от точки эквивалентности pH изменяется
только на 0,08 единицы. Мы в этом случае можем применить
лишь небольшое число индикаторов, и заканчивать титрование
надо точно при pH = 7,0. Изменение в величине pH у точки экви-
валентности здесь так незначительно, что его нельзя обнаружить
по резкому изменению цвета какого бы то ни было индикатора.
Интервал превращения индикатора проходится при титровании
очень медленно, и для получения результатов, хотя бы и с ошиб-
кой +0,5%, надо титровать до определенного цвета раствора,
приготовляя для этого особый раствор-«свидетель», имеющий pH,
точно равный 7,0. Для этого пригоден раствор чистого ацетата
аммония. Такой метод титрования до определенного значения pH
часто применяют при определении веществ, которые иначе не-
возможно точно оттитровать. Н. Бьеррум предложил называть
\ тот водородный показатель (pH), до которого производится
подобное титрование, показателем титрования рТ
(см. стр. 118).
Конец титрования можно наблюдать часто с гораздо большей
четкостью, если пользоваться не одним индикатором, а смесью
их. Такие «смешанные индикаторы» и условия их применения
будут подробно рписаны во II томе,
Таблица 25
Интервалы превращения и изменения окраски важнейших индикаторов, применяемых в методах
нейтрализации
Индикатор Интервал Количество индикатора на 10 мл титруемого раствора Цвет
рн кислой формы | щелочной формы
Тимолсиний (К) (1-й переход окраски) Пентаметоксикрасный (О) . Тропеолин 00 (О) .... 2,4-Динитрофенол (К) . . . Метилжелтый (О) Метнлоранжевый (О) . . . Бромфенолсиний (К) . . . Тетрабромфенолсиний (К) Ализаринсульфонат нат- рия (К) «-Нафтолкрасный (О) . . . я-Этоксихризоидин (О) . . Бромкрезолзеленый (К) . . Метилкрасный (К) .... Бромкрезолпурпурный (К) Хлорфенолкрасный (К) . . Бромтимолсиний (К) ... 1,2-2,8 1,2-3,2 1,3—3,2 2,4-4,0 2,9—4,0 3,1-4,4 3,0—4,6 3,0—4,6 3,7-5,2 3,7-5,0 3,5-5,5 4,0 -5,6 4,4-6,2 5,2-6,8 5,4 -6,8 6,2-7,6 1—2 капли 0,1%-ного раствора в воде (Na-соль)* 1 капля 0,1%-ного раствора в 70%-ном спирте 1 капля 1%-ного раствора в воде 1—2 капли 0,1%-ного раствора в 50%-ном спирте 1 капля 0,1%-ного раствора в 90%-ном спирте 1 капля 0,1%-ного раствора в воде 1 капля 0,1%-ного раствора в воде (Na-соль) 1 1 капля 0,1%-ного раствора в воде (Na-соль)1 1 капля 0,1%-ного раствора в воде 1 капля 0,1%-ного раствора в 70%-ном спирте 1 капля 0,1 %-кого раствора в 93%-ном спирте 1 капля 0,1%-ного раствора в воде (Na-соль) 1 I капля 0,1%-ного раствора в воде (Na-соль) 1 1 капля 0,1%-ного раствора в воде (Na-соль) 1 1 капля 0,1%-ного раствора в воде (Na-соль) 1 1 капля 0,1%-ного раствора в воде (Na-соль) 1 Красный Красно- фиолетовый Красный Бесцветный Красный Красный Желтый Желтый Желтый Красный Красный Желтый Красный Желтый Желтый Желтый Желтый Бесцветный Желтый Желтый Желтый Оранжевый Сине-фиолето- вый Синий Фиолетовый Желтый Желтый Синий Желтый Пурпурный Красный Синий
л -Нитро фенол (К) .... 5,0-7,0 Бесцветный Желтый
1—5 капель 0,1%-ного раствора в воде
Азолитмин (К) 5,0—8,0 5 капель 0,5%-ного раствора в воде Красный Синий
Фенолкрасный (К) .... 6,4-8,0 1 капля 0,1%-ного раствора в воде (Na-соль) 1 Желтый Красный
Нейтральный красный (О) 6,8—8,0 1 капля 0,1%-ного раствора в 70%-ном спирте Красный Желтый
Розоловая кислота (К) . . 6,8 -8,0 1 капля 0,1%-ного раствора в 90%-ном спирте Желтый Красный
Крезолкрасный (К) . . . . 7,2—8,8 1 капля 0,1%-ного раствора в воде (Na-соль) 1 Желтый Красный
а-Нафтолфталеин (К) . . *. 7,3-8,7 1—5 капель 0,1%-ного раствора в 70%-ном спирте Розовый Зеленый
Тропеолин 000 (О) . . . . Тимолсиний (К) (2-й пере- 7,6-8,9 1 капля 0,1%-ного раствора в воде Желтый Розово-крас- ный
ход окраски) 8,0—9,6 1—5 капель 0,1%-ного раствора в воде (Na-соль) 1 Желтый Синий
Фенолфталеин (К) .... 8,0-10,0 1—5 капель 0,1%-ного раствора в 70%-ном спирте Бесцветный Красный
а-Нафтолбензеин (К) . . . 9,0-11,0 1—5 капель 0,1%-ного раствора в 90%-ном спирте Желтый Синий
Тимолфталеин (К) 9,4—10,6 1 капля 0,1%-ного раствора в 90%-ном спирте Бесцветный Синий
Нильский голубой .... 10,1-11,1 1 капля 0,1%-ного раствора в воде Синий Красный
Ализарин желтый (К) . . . 10,0-12,0 1 капля 0,1%-ного раствора в воде Желтый Сиреневый
Салицилжелтый (К) . . . . 10,0 -12,0 1—5 капель 0,1%-ного раствора в 90%-ном спирте Желтый Оранжево- коричневый
Диазофиолетовый • . . . . 10,1—12,0 1 капля 0,1%-ного раствора в воде Желтый Фиолетовый
Тропеолин 0 (О) 11,0—13,0 1 капля 0,1%-ного раствора в воде Желтый Оранжево- коричневый
Нитрамин 0 (О) 11,0-13,0 1—2 капля 0,1%-ного раствора в 70%-ном спирте Бесцветный Оранжево- коричневый Фиолетово- розовый
Синий Пуарье Тринйтробензойная кислота 11,0—13,0 1 капля 0,1%-ного раствора в воде Синий
(индикатор — соль) . . . 12,0-13,4 1 капля 0,1%-ного раствора в воде Оранжевый Красный
* Приготовление растворов натриевых солей см. во II томе.
. ИНДИКАТОРЫ 2. ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ РЕАКЦИЙ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
122
V. ИНДИКАТОРЫ
Если для титрования до определенного значения pH приме-
няется одноцветный индикатор, то его следует добавлять
всегда в одинаковой концентрации. Для одноцвет-
ного индикатора, у которого HIn бесцветна, а ионы 1п~ окрашены,
цвет раствора определяется величиной [In-*]:
[In-] = [HIn],
Если концентрация водородных ионов поддерживается по-
стоянной (как, например, в буферном растворе) при зна-
чении, находящемся в границах интервала превращения окраски
индикатора, то интенсивность окраски раствора может все же
быть различной. Она будет тем большей, чем больше концен-
трация прибавленного индикатора вплоть до получения насы-
щенного его раствора. Следовательно, для получения определен-
ного значения pH с таким одноцветным индикатором, как фенол-
фталеин, мы должны иметь одинаковую концентрацию этого инди-
катора как в растворе-«свидетеле», так и в титруемом растворе
при достижении точки эквивалентности. Следует также сравни-
вать окраски обоих растворов, рассматривая их слои одина-
ковой толщины.
Интервалы превращения индикаторов, приведенные на
стр. 120—121 относятся к температуре в 18°. Они практически не
изменяются при обычных колебаниях комнатной температуры.
Но если изменение температуры значительно, происходит сдвиг
интервала превращения, особенно в случае индикаторов-основа-
ний. Последние подчиняются уравнению
Пп + ] __ ^ЧпОН |п-м
[InOH] — Kw ь
Поскольку величина Kw быстрее возрастает с повышением
температуры, чем /Стон, равновесие сдвигается в сторону образо-
вания InOH. Другими словами, при повышении температуры
индикатор становится менее чувствительным 1 к ионам водорода.
В табл. 26 приведены интервалы превращения некоторых
индикаторов при 18° и 100°.
Данные этой таблицы показывают, что у индцкаторов-кислот
чувствительность к ионам водорода остается почти постоянной,
а у индикаторов-оснований она с повышением температуры за-
метно понижается. Поэтому <метилоранжевый не вполне подходит
для титрования 0,1 н. соляной кислоты при температуре кипения,
а бромфенолсиний, который при комнатной температуре имеет
практически тот же интервал превращения, что и метилоранже-
вый, может быть применен и при 100°.
1 Чувствительность индикатора по отношению к какому-нибудь иону
измеряется минимальной концентрацией этого иона, которая приводит
к изменению цвета индикатора.
2. ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ РЕАКЦИЙ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
123
Таблица 26
Интервалы превращения индикаторов при 18° и 100°
pKw == 14,2 при 18°;*/CW = 12,2 при 100°
Индикатор Интервал превращения
при 18° при 100е
Тимолсиний (К) (1-й переход окраски) 1,2 — 2,8 1,2 —2,6
Тропеолин 00 (О) < 1,3 — 3,2 0,8 — 2,2
Мети л желтый (О) • .... 2,9 —4,0 2,3 —3,5
Метило ранжевый (О) 3,1 - 4,4 2,5 —3,7
Бромфенолсиний (К) 3,0 —4,6 3,0 —4,5
Бромкрезолзеленый (К) 4,0 —5,6 4,0 —5,6
Метилкрасный (К) 4,4 —6,2 4,0 —6,0
/1-Нитрофенол (К) ' 5,0 — 7,0 5,0 —6,5
Бромкрезолпурпурный (К) 5,2 —6,8 5,4 —6,8
Бромтимолсиний (К) • 6,0 —7,6 6,2 — 7,8
Фенолкрасный (К) 6,4 —8,0 6,6 — 8,2
Крезолкрасный (К) 7,2—8,8 7,6 —8,8
Тимолсиний (К) (2-й переход окраски) 8,0 —9,6 8,2 —9,4
Фенолфталеин (К) 8,0—10 0 8,0 —9,2
Тимолфталеин (К) 9,4—10,6 8,9 —9,6
Нитрамин (О) 11,0—13,0 9,0—10,5
Следует, однако, понять, что если индикатор сохраняет при
высокой температуре свою чувствительность к ионам водорода,
то по отношению к гидроксил-ионам он будет значительно менее
чувствительным, а именно в 100 раз, так как Kw при 100° в 10б
раз больше при 18°, и, следовательно, при 100° той же [Н+]
соответствует в 100 раз большая концентрация ионов ОН". Это
положение имеет наибольшее значение в отношении тех индика-
торов, которые меняют свой цвет в щелочных растворах. Напри-
мер, тимолфталеин при 18° чувствителен к рОН~ 4,8, а при 100°
только к рОН — 3,3. В рассуждениях этого рода не следует за-
бывать, что при 100° pH (и рОН) нейтрального раствора равен 6,1.
При высоких температурах константы ионизации слабых кислот
и оснований также повышаются.
Некоторое влияние на интервал превращения индикатора
оказывает также растворитель. Титрование часто производят
в среде, содержащей органический растворитель, например спирт,
в присутствии которого изменяется константа ионизации индика-
тора. С увеличением концентрации спирта в растворе константа
ионизации индикатора понижается; следовательно, индикаторы-
кислоты становятся более чувствительными к ионам водорода,
а чувствительность индикаторов-оснований к этим ионам умень-
шается. Органические растворители понижают также константы
ионизации слабых кислот и оснований. Если известны интервалы
превращения индикаторов и константы ионизации кислот и осно-
124
V. ИНДИКАТОРЫ
ваний для растворов, содержащих спирт в определенной концен-
трации, то мы можем для этой среды так же рассчитать условия
титрования и подобрать подходящие индикаторы, как мы это
делали для водных растворов.
Более подробные данные о поведении индикаторов в присут-
ствии спирта можно найти в литературе 1 .
★ Истинная константа ионизации индикатора выражается
формулой
_ ан+ • «)п- _ «н+11п ] Л
Л1 “ «нш ~ JHIn] * Л ’
где аи+,н1п и аШп- —активности соответствующих ионов и мо-
лекул в растворе;
fi — коэфициент активности ионов индикатора;
/о — коэфициент активности недиссоциирован-
ной индикаторной кислоты.
Окраска индикатора определяется отношением концентраций
обеих форм (а не активностей):
[Н1п] ян+ Л
[ИЙ ~КГ * То ‘
С увеличением ионной силы раствора величина fi, падает,
a f0 очень незначительно возрастает, т. е. отношение fi/fQ умень-
шается. Если мы имеем два раствора с совершенно одинако-
вым pH (следовательно, одинаковой величиной ан+), но с различ-
ным общим содержанием соли и потому с разной ионной силой,
то при добавлении к ним индикатора они окрасятся по-разному.
Для раствора с большей ионной силой величина fi/fo будет
меньше, и, следовательно, в соответствии с вышеприведенной
формулой будет меньше и отношение - > т. е. в растворе
с большим содержанием солей при том же значении pH индика-
тор-кислота имеет более щелочную окраску. Индикатор-основа-
ние ведет себя противоположно: при большем количестве солей
в растворе принимает более кислую окраску. Это явление из-
вестно под названием «солевой ошибки индикатора».
Из этого следует, что при выборе индикатора для титрования
надо считаться и с общим содержанием солей в растворе. При-
водимые в справочниках интервалы превращения индикаторов
относятся обычно к ионной силе раствора, равной 0,1; если ион-
ная сила больше, они соответственно сдвигаются. Особенно боль-
шое значение это имеет при титровании очень слабых кислот или
щелочей, когда приходится применять «свидетель» и титровать
до определенной промежуточной окраски индикатора. В этом
1 J. М. Ко 1thof, Acid-Base Indicators, N, Y. 1937. Здесь оцисаны также
свойства флюоресцирующих индикаторов.
3. ИНДИКАТОРЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В МЕТОДАХ ОСАЖДЕНИЯ
125
случае необходимо, чтобы раствор-«свидетель» содержал те же
соли и в том же количестве, в каком они имеются в титруемом
растворе в конце титрования. Доп. ред. *
3. Индикаторы, применяемые в методах осаждения
и комплексообразования
Как было указано в § 1 этой главы, индикаторы для реакций
соединения ионов могут быть разделены по производимому ими
эффекту на четыре группы, из которых мы здесь кратко рас-
смотрим первые три, а четвертую группу — адсорбционные инди-
каторы — разберем отдельно позднее.
а) Индикатор изменяет цвет раствора в точке эквивалентности.
Этот случай аналогичен действию индикаторов, применяющихся
в методах нейтрализации. Те же кислотно-основные индикаторы
можно применить в некоторых реакциях осаждения, например, в
тех гидролитических осаждениях, которые описаны на стр. 89—93.
Их можно также использовать и в реакциях комплексообра-
зования, если образующийся комплекс мало диссоциирован, как,
например, цианид ртути (II). Нейтральный раствор соли двух-
валентной ртути можно титровать цианидом калия, применяя
в качестве индикатора фенолфталеин до появления красного
окрашивания последнего. Для таких титрований можно всегда
подобрать подходящий индикатор, рассчитав предварительно кри-
вую титрования. Изменения величины pH во время титрования
вычисляют по константе ионизации той слабой кислоты (или сла-
бого основания), соль которой применяют в качестве титрующего
реактива, и по произведению растворимости образующегося
осадка или по константе ионизации получающегося мало диссо-
циированного соединения. Более общим случаем является титро-
вание одного иона другим в присутствии индикатора, с которым
тот или иной из этих ионов образует окрашенное вещество. Для
получения хороших результатов в этих случаях необходимо,
чтобы в точке эквивалентности или очень близко от нее концен-
трация исчезающего из раствора иона стала настолько незначи-
тельной, чтобы этот ион перестал давать окраску с индикатором,
или же чтобы самая малая концентрация иона реактива (при-
бавляемого в избытке) была достаточной для реакции с индика-
тором. Хорошо известным примером является применение соли
трехвалентного железа в качестве индикатора при титровании
роданидов солью серебра в кислом растворе. Роданид серебра
так мало растворим, что он не дает достаточного количества
ионов CNS“ для реакции с ионами Fe444* в растворе, но в при-
сутствии даже самого малого избытка ионов CNS~ раствор окра-
шивается в красно-коричневый цвет.
Если известна чувствительность индикатора и произведение
растворимости осадка, можно заранее вычислить, будет ди этот
126
V. ИНДИКАТОРЫ
индикатор пригоден для данного титрования. Обратимость изме-
нения окраски индикатора надо определять экспериментально.
Было, например, найдено, что обратное титрование, т. е. титрова-
ние роданида солью серебра с применением Fe444* в качестве
индикатора, выполняется с трудом, так как осадок окклюдирует
роданид железа. Заменяя соль серебра какой-нибудь хорошо
диссоциированной солью ртути (II), можно избежать этого за-
труднения.
б) В точке эквивалентности образуется осадок или, наоборот,
осадок исчезает. Здесь возможны два случая: или одно из реаги-
рующих веществ служит индикатором, или индикатор специально
добавляется. Стариннейшим методом первого типа является
титрование до тех пор, пока порция фильтрата не перестанет да-
вать осадок, с прибавляемым реактивом. Этот метод очень кро-
потливый, и конец титрования трудно определить точно.
В 1828 г. Гей-Люссак1 описал 'определение таким способом
сульфата добавлением раствора соли бария. Вильденштайн2
упростил практическое применение этого метода. В позднейшие
годы -метод часто снова предлагался, но не нашел распростране-
ния. В некоторых случаях в таких методах оказывает пользу
центрифуга, как, например, при титровании бария хроматом или
обратно3.
В результате очень тщательных исследований, Гей-Люссаку4
удалось разработать точный метод, который и теперь еще при-
меняется для определения серебра титрованием его хлоридом
натрия. В этом методе используется то, что хлорид серебра, на-
ходящийся во время титрования большей частью в коллоидном
состоянии, в конце титрования, вблизи точек эквивалентности,
коагулирует и выпадает в виде хлопьев. Сильное встряхивание
колбы ускоряет выделение осадка!. Когда осадок оседает на дно,
отбирают порцию прозрачной жидкости, добавляют к ней раз-
бавленный в 10 раз раствор реактива и смотрят, не образуется ли
муть. Если раствор помутнеет, то продолжают титрование, пока
порция прозрачной жидкости не перестанет давать муть с раз-
бавленным реактивом.
Еще точнее устанавливается окончание реакции, если отби-
рают две пробы, к одной прибавляют следы нитрата серебра,
к другой — эквивалентное количество хлорида натрия, и наблю-
дают (при подходящем освещении), одинаковое ли получилось
1 J. L. Gay-Lussac, Ann. chim. phys. 39, 352 (1828).
2 R. Wi 1 d e n s t ei n, Z. anal. Chem. 1, 432 (1862); см. также G. В ru-
gelm an n, там же, 16, 19 (1877); R. F. Le Guyon, Compt. rend. 184, 945
(1927).
3 J. Vogel, Monabsh. 46, 266 (1925).
4 J. L. G a y-L u s s a c, Instruction sur 1’essai de matters d’argent par la
voie humide, Paris, 1832. См. также H. Beckurts, Die Methoden der Mass-
analyse, Braunschweig, 1913.
3. ИНДИКАТОРЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В МЕТОДАХ ОСАЖДЕНИЯ
127
помутнение в обеих пробирках. В точке эквивалентности прозрач-
ная жидкость над осадком должна быть чистым насыщенным
раствором хлорида серебра, и, следовательно, осадок, вызванный
добавлением к этой жидкости небольшого количества ионов Ag4,
должен быть таким же, какой получается при добавлении экви-
валентного количества ионов Ch. Если же в прозрачной жидкости
уже имеется избыток того или иного иона (при титровании не
дошли до точки эквивалентности или перешли за нее), то в по-
мутнении обоих растворов будет заметная разница. Этот метод
Гей-Люссака, если проводить его в правильных условиях, при-
надлежит к числу наиболее точных методов объемного анализа.
Он попрежнему применяется при определении атомных весов
серебра и галогенов (ом. классические работы Ричардса).
Дальнейшие исследования методов титрования до точки эквивалентности
без применения индикаторов производились Бухерером и Мейером L Они ре-
комендуют методы определения кальция титрованием оксалатом; сульфата —
осаждением солью бария; меди и цинка — при помощи сульфида; марганца —
прибавлением фосфата и, наконец, магния, цинка, железа и алюминия — оса-
ждением о-оксихинолином. При применении этих методов следует учитывать
то обстоятельство, что присутствие нейтральных солей значительно увеличи-
вает растворимость выпадающих осадков особенно в присутствии избытка
осадителя. Тем не менее при соблюдении требуемых условий эти методы
могут быть полезными.
В некоторых объемно-аналитических методах комплексо-
образования прибавляемые реактивы также сами являются инди-
каторами. Например, при титровании иодидов солью двухвалент-
ной ртути сначала образуются комплексные ионы HgJr", а затем
в точке эквивалентности они вступают в реакцию с избытком
Fig44*, образуя красный осадок иодида ртути (II):
Hg+++4j' Hgjr;
HgJr + Hg++ ^±2HgJ2.
Точность такого определения зависит от степени разбавления
раствора и от значения констант: 1) диссоциации комплекса и
2) произведения растворимости выпадающего осадка. В при-
веденном примере помутнение обычно наступает несколько
раньше, чем следует; наоборот, в методе Либиха — титрования
цианидов в щелочном растворе нитратом серебра — помутнение
наступает несколько позднее точки эквивалентности.
Если реагирующие вещества не обладают свойствами индика-
торов, то тогда приходится добавлять специальный индикатор.
Так, например, хлорид-ионы можно титровать нитратом ртути (II),
который образует с ними очень мало диссоциированный хлорид
ртути (II). В качестве индикатора здесь добавляют немного нитро-
пруссида натрия, который в конце титрования образует муть с из-
1 Н. Th. В ache re г, F. W. Meyer, Z. anal. Chem. 82, 1 (1930).
128
V. ИНДИКАТОРЫ
бытком ионов Hg++. Практические детали всех таких методов
будут описаны во II томе. Следует, однако, отметить, что осадки
часто образуются (или растворяются) очень медленно. Поэтому
титрование надо к концу производить медленно и хорошо переме-
шивать титруемый раствор (или суспензию).
в) Индикатор образует окрашенный осадок. Если при титрова-
нии методом осаждения выпадает белый или только слабо окра-
шенный осадок, то во многих случаях можно подобрать такой
индикатор, который образовал бы интенсивно окрашенный оса-
док или с реактивом или с титруемым ионом. Наиболее известным
примером подобного индикатора является хромат калия, приме-
няемый при титровании галогенидов по Мору. После того, как
все галогенид-ионы будут осаждены в виде галогенида серебра,
небольшой избыток ионов серебра образует с индикатором мало-
растворимый красный хромат серебра.
Чувствительность индикатора зависит от произведения рас-
творимости образуемого им осадка, от его концентрации в рас-
творе и иногда также (как в данном случае) от концентрации
ионов водорода.
Рассмотрим для примера хромат серебра:
Ag2CrO.t ч—- 2Ag+4-CrO4 .
Хромат серебра начнет выпадать, когда
[Ag+]2[CrO4-] >SAg2CrOt (около 2.10-12).
Если концентрация введенного в раствор хромата равна
10-4М, то теоретическая его чувствительность в отношении ионов
серебра равна
[Ag+]> yf
Если же повысить концентрацию хромата до 1О~27И, то чув-
ствительность будет равна
Изменяя концентрацию индикатора, можно таким образом
варьировать его чувствительность к ионам серебра. Тем не менее
необходимо вновь настоятельно подчеркнуть, что все подобные
теоретические выводы надо проверять на практике. В иных усло-
виях может измениться скорость образования осадка или чувстви-
тельность глаза к тому же количеству хромата серебра станет
иной. При высокой концентрации хромата в растворе окраска
3. ИНДИКАТОРЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ^ методах осаждения
129
самих хромат-ионов затрудняет опознание конца титрования.
Следует также считаться с влиянием температуры: если с воз-
растанием температуры увеличивается растворимость осадка, то
чувствительность соответственно падает.
Если индикатором является анион слабой кислоты, то на
чувствительность его влияет концентрация ионов водорода в рас-
творе. При применении хромата как индикатора при титровании
солью серебра хромат-ионы вступают в реакцию с ионами водо-
рода:
СгО4 -ЬН+ ^=± нею?
Следовательно, с увеличением кислотности раствора чувстви-
тельность индикатора должна уменьшаться. Для получения хоро-
ших результатов при титровании по Мору pH раствора должен
быть равен 7 или несколько превышать 7.
Наконец, надо еще отметить, что изменение окраски в этом
методе не вполне обратимо. При прибавлении избытка соли
серебра он выпадает в осадок в виде хромата серебра. Если
теперь производить обратное титрование хлоридом, то хромат
серебра вступает в реакцию медленно, особенно если он покры-
вается слоем хлорида серебра.
Выбор индикатора для таких титрований, как определение
галогенидов по Мору, основан на том общем случае, разобранном
нами на стр. 55—57, когда два аниона образуют малораствори-
мые соли (но разной растворимости) с одним катионом. В какой
мере менее растворимая из них будет осаждена раньше, чем нач-
нется осаждение другой, зависит от концентраций обоих анионов в
растворе и от произведений растворимости образующихся солей.
В приведенном примере
Ag+ + Cr AgCl,
2Ag+-J-CrO4 Ag2CrO4,
будет происходить осаждение только одного хлорида серебра,
пока не будет достигнуто отношение
1а"1 „ = 1.1 .10-" = 7>9 . 1О.Л
/(СЮ, 1 К Sig,его, 1,4. КГ*
Как только концентрация С1~ в растворе упадет до значения
[СГ] <7,9 • 10-Б у [СгО;-],
начнется осаждение хромата серебра. Если концентрация хро-
мата калия в растворе равна КУ^ЛГ, то осаждение хромата
серебра начнется, когда концентрация хлорида понизится до ве-
личины 7,9- 10~6 М. Это произойдет сейчас же за точкой экви-
валентности, при которой [СГ~] — уSAgci ~ 10-6. Если же
9 Зак. 5G01. Объемный анализ.
130
V. ИНДИКАТОРЫ
первоначальная концентрация хромата равна 4-10H2Af, то из-
менение окраски произойдет несколько раньше точки эквивалент-
ности, когда [С1~] = 7,9 • 10~5|/Ч • 10“2 = 15,8 • 10~6. И с той и
с другой концентрацией хромата получатся хорошие результаты.
Все эти соображения имеют особенно большое значение при
титровании разбавленных растворов.
Если титруемый ион образует с ионом серебра соль, более
растворимую, чем AgCl, то условия для применения хромата
в качестве индикатора становятся менее благоприятными. Пред-
положим, например, что мы титруем ион А-, который с ионом Ag4*
образует соль, имеющую произведение растворимости 8а^а= 10~8.
Тогда осаждение хромата серебра начнется при концентрации
ионов А”, равной
s
V bAg,CrO4
= VWn = 7-1 10-3
Если [СгОг“]== 1(У"2Л4, то осаждение Ag2CrO4 начнется при
[А*"] = 7,1 • 10-4, т. е. при концентрации, близкой к 0,001 н. Такой
способ титрования не может дать хороших результатов. В этих
случаях можно применить один из следующих методов:
а) или прибавить отмеренный избыток нитрата серебра, про-
фильтровать и затем обратно оттитровать ионы Ag+ в фильтрате,
б) или обратиться к капельному методу, как поступают, на-
пример, при титровании фосфатов раствором соли уранила или
при титровании цинка раствором сульфида. При таких капельных
пробах надо осторожно отбирать каплю прозрачной жидкости,
чтобы в неё не попали частицы осадка, так как осадок, вступая
в реакцию с индикатором, может преждевременно указать на
окончание реакции.
4. Адсорбционные индикаторы
Фаянс и его сотрудники ввели в практику количественного
анализа новый вид индикаторов. Эти индикаторы изменяют свой
цвет на поверхности осадка, образующегося во время титрова-
ния; их обычно называют адсорбционными индикато-
рами. Для лучшего понимания их действия приведем описание
опытов Фаянса и Хасселя !, повторенных Кольтгофом с теми же
результатами:
«Если взять 20 мл раствора эозина (натриевой соли), имеющей
концентрацию 1,25-10“5Л4 (розовый цвет), то при добавлении
к нему до 1 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра заметного изме-
нения окраски не наблюдается. Следовательно, при этой концен-
1 К. Fajans, О. Hassel, Z. Elektrochem. 29, 495 (1923).
4. АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ
131
трации серебряная соль эозина еще растворима и диссоцииро-
вана. Если теперь прибавить каплю 0,1 н. раствора бромида
натрия, то окраска переходит из розовой в красно-фиолетовую,
интенсивность которой возрастает при дальнейшем прибавлении
бромида. При этом флюоресценция прозрачного раствора сильно
убывает. Как только будет прибавлен небольшой избыток бро-
мида после прохождения точки эквивалентности, цвет раствора
резко изменяется, возвращаясь обратно к первоначальному цвету
раствора эозина. У этой точки изменение окраски обратимо и
может быть повторено бесконечное число раз добавлением AgNO3
(переход в красно-фиолетовый цвет) и КВг (переход в розовый
цвет).
Необходимым условием для этого изменения окраски яв-
ляется присутствие коллоидных частиц бромида серебра.
Механизм титрования следующий. При малом избытке ионов
серебра они адсорбируются частицами бромида серебра, при-
соединяют в свою очередь анионы красящего вещества, которые
деформируются 1 с изменением их окраски. При добавлении из-
бытка бромид-ионов, последние вытесняют ионы эозина с поверх-
ности осадка. Переходя в раствор, эти ионы принимают свой-
ственный им в обычных условиях розовый цвет».
Действие адсорбционного индикатора (анионного) может быть
удовлетворительным лишь в тех случаях, когда осадок сильно
адсорбирует те катионы, которые входят в его состав (в данном
случае ионы серебра). Тогда будут хорошо адсорбироваться и
анионы индикатора, и поверхность осадка сильно окрасится
вследствие ее деформирующего действия на соединение катиона
с анионом индикатора. Анионы красителя являются, таким обра-
зом, индикатором на ионы серебра, адсорбированные на поверх-
ности частиц галогенида серебра 2.
Галогениды серебра способны не только извлекать путем
адсорбции из растворов содержащиеся в них ионы серебра, но
они могут также адсорбировать и ионы галогенидов, если по-
следние присутствуют в избытке. Так, бромид серебра адсорби-
рует бромид-ионы, и мы, следовательно, можем ожидать, что
какой-нибудь основной краситель будет служить индикатором на
адсорбированные ионы бромида, точно так же, как эозин (кислот-
ный краситель) является индикатором на адсорбированные ионы
серебра. Действительно, Фаянс и Вольф 3 показали, что основной
краситель родамин 6G может быть хорошим индикатором при
О явлении деформации ионов см. Б. В. Некрасов, Курс общей
химии, 8-е изд., стр. 754—791, особенно 773—774, М., 1948.*
2 Дальнейшие подробности и литературные ссылки об адсорбции гало-
генидами серебра см. в статьях: К. Fajans, Beckerath, Z. physik. Chem.
A 97, 478(1912) и К. Fajans, W. Frankenburger, там же, 105, 255
(1923).
8 К. Fajans, H. Wolff, Z. anorg. allgem. Chem. 137, 221 (1924).
9*
132
V. ИНДИКАТОРЫ
титровании ионов серебра каким-нибудь бромидом. Пока ионы
серебра имеются в избытке, они покрывают поверхность осадка
AgBr, и поглощение красителя осадком так ничтожно, что боль-
шая часть его остается в растворе, придавая последнему свой
цвет. Только очень близко к точке эквивалентности и особенно
сейчас же за ней бромид-ионы поглощаются поверхностью осадка,
адсорбируют катионы красителя, и в результате цвет изменяется.
Достаточно резкий переход окраски достигается только в том
случае, когда хотя бы часть образовавшегося осадка галогенида
серебра остается в форме золя. Если осадок полностью коагу-
лирует, то адсорбирующая поверхность становится слишком ма-
лой, а изменение окраски происходит только на поверх-
ности галогенида серебра, а не во всем растворе.
Основное условие для применения какого-либо вещества в ка-
честве адсорбционного индикатора состоит в том, чтобы осадок
не окрашивался до достижения точки эквивалентности, т. е. пока
реактив не будет прибавлен в очень малом избытке.
Предположим, что хлорид в растворе титруют нитратом
серебра с флюоресцеином или эозином в качестве индикатора.
Сначала выпадает осадок хлорида серебра, адсорбирующий
хлорид-ионы. Однако при применении некоторых индикаторов их
анионы могут адсорбироваться сильнее хлорид-ионов, и в этом
случае осадок окрасится задолго до точки эквивалентности. Такие
индикаторы не применимы; к ним принадлежит и эозин при
титровании хлоридов. Флюоресцеин не так сильно адсорбируется
осадком, как эозин, и с ним результаты получаются прекрасные
Итак, следовательно, надо принимать в расчет сравнитель-
ные поглощаемости аниона индикатора и аниона галогенида.
У галогенидов стремление адсорбироваться осадком возрастает
в порядке С1~ — Вг“ — J~. Поэтому эозин может быть вполне под-
ходящим индикатором при титровании бромидов и иодидов и не
годится для титрования хлоридов. Эритрозин (тетраиодфлюорес-
цеин) так сильно адсорбируется осадком, что не показывает рез-
кой точки перехода даже при титровании иодидов. Все сказанное
о титровании анионов относится и к индикаторам-катионам: они
могут применяться только в том случае, если они не адсорби-
руются сильнее, чем ионы серебра.
Адсорбция эритрозина отрицательно заряженным золем бро-
мида серебра тщательно изучалась Уэйром 1 2. С увеличением кон-
центрации бромида адсорбция эритрозина понижается. Роданиды
оказывают также сильное замещающее действие в отношении
1 Более полное обсуждение теории применения адсорбционных индика-
торов см. в статье I. М. К о! th off, Chem. Rev. 16, 87 (1935). Подробное
описание свойств адсорбционных индикаторов дано К. F a j а и s в книге
Newer Methods of Volumetric Analysis из серии Bottger, английский
перевод N.Y. 1938.
2 Н. McColoch Weir, Dissertation, Munich, 1926.
4. АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ
133
красителя; хлориды оказывают очень слабое влияние, а йодаты,
карбонаты, фосфаты, сульфаты и нитраты не влияют совсем. Та-
ким же образом было изучено влияние различных анионов на
адсорбционную способность отрицательно заряженной суспензии
хлорида серебра.
Была также исследована адсорбция основных красителей —
феносафранина и родамина 6G — положительно заряженной
суспензией бромида серебра. Здесь возрастание концентрации
ионов серебра в растворе понижает адсорбцию катионов краси-
теля. При применении родамина 6G адсорбция резко повышается
в точке эквивалентности. Этот краситель поэтому является пре-
красным индикатором для титрования ионов серебра бромидом
натрия или калия. Если применять для этой цели феносафранин,
то изменение адсорбции в точке эквивалентности оказывается не-
большим, но результаты получаются все же хорошими, так как
окраска меняется от синей (избыток Ag+) к красной (избыток Вг~).
Механизм этого превращения цветов пока еще не ясен.
Влияние концентрации водородных ионов на изменение
окраски адсорбционных индикаторов может быть объяснено сле-
дующим образом. Такие красители, как флюоресцин и эозин,
являются слабыми кислотами. Если титрование производить
в сильнокислых растворах, то диссоциация этих индикаторов
может быть так сильно подавлена ионами водорода, что в рас-
творе будет слишком мало анионов красителя для образования
окрашенного адсорбционного слоя. Применимость того или иного
индикатора зависит в основном от его константы ионизации, от
произведения растворимости образуемой им окрашенной соли и
от склонности анионов этого красителя адсорбироваться выпа-
дающим при титровании осадком. Титрование, например, хлори-
дов с флюоресцеином в качестве адсорбционного индикатора
нельзя производить в кислой среде. Но если флюоресцеин за-
менить дихлорфлюоресцеинохм — более сильной кислотой, анионы
которой сильнее адсорбируются осадком, чем анионы флюорес-
цеина, то титрование приводит к хорошим результатам при
pH == 4 или даже еще меньше. Бромиды можно титровать при
pH = 1 с эозином в качестве индикатора. Основные индикаторы
могут также применяться в кислых растворах, но здесь есть
опасность, что ионы водорода заместят катионы индикатора
в адсорбционном слое и, таким образом, уменьшат активную по-
верхность. Фаянс и Вольф 1 экспериментально показали, что
родамин 6G можно применять как индикатор для титрования
бромидов при концентрации кислоты до 0,5 н.
Ионы серебра не являются единственными ионами,
деформирующими анионы красителей и производящими, таким
образом, окрашенные соединения. Подобным же образом ведут
1 См. сноску 3 на стр. 131.
134
V. ИНДИКАТОРЫ
себя ионы ртути (II), свинца, меди и некоторые другие. Адсорб-
ционные индикаторы не являются, таким образом, специфиче-
скими для галогенидов серебра; они могут применяться и в дру-
гих титрованиях, происходящих с выделением осадков. Следует
при этом помнить, что осадок способен адсорбировать или вво-
дить в свою кристаллическую решетку те ионы, из которых он
сам состоит. Галогениды серебра адсорбируют или ионы серебра,
или ионы галогенида, смотря по тому, какие из них имеются
в растворе. Сульфат свинца адсорбирует или ионы свинца, или
сульфат-ионы. В настоящее время титрования с адсорбционньгми
индикаторами пока ограничиваются теми методами, где реакти-
вами служат ионы серебра или одновалентной ртути Важней-
шие примеры будут рассмотрены во II томе.
5. Индикаторы для реакций окисления-восстановления
Индикаторы для титрований окислительно-восстановитель-
ными методами (оксидиметрии) по своему действию разде-
ляются на две группы:
а) Индикатор вступает в специфическую реакцию или с окис-
лителем, или с восстановителем. Примерами подобных индикато-
ров могут служить: 1) крахмал, который образует известное,
окрашивание в синий цвет, соединение с иодом (или с ионом три-
иодида J3“), и 2) роданид, показывающий появление или исчезно-
вение ионов трехвалентного железа в процессе окисления или
восстановления солей железа в растворе.
Такие специфические реакции индикаторов нельзя охватить и
объяснить с одной общей точки зрения. Поэтому в III томе,
в практической части, мы разберем каждый из этих индикаторов
в отдельности в связи с его применением.
б) Индикатор сам окисляется или восстанавливается, изме-
няя при этом свой цвет. Это окислительно-восстановительные
индикаторы (редокс-индикаторы).
Индикатор сам ведет себя, как окислитель или как восстано-
витель, окисленная форма которого 1пок имеет другой цвет, чем
восстановительная 1пвос.
Мы можем,, например, рассматривать разбавленный раствор
иода или разбавленный раствор иодида как индикатор при
реакциях окисления-восстановления. Иодид будет окисляться до
иода веществами, имеющими более высокий окислительный по-
тенциал, чем иод, а восставителями с меньшим окислительным
потенциалом, чем иодид, иод будет восстанавливаться до
иодида. Если, таким образом, мы будем титровать какой-
нибудь сильный восстановитель сильным окислителем в присут-
ствии иодида в качестве индикатора, то только после полного
1 Сдо, в этрм отношении О. Hassel, Kolloi4-Z, 34, 305 (1924),
5. ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
135'
окисления этого сильного восстановителя начнется выделение
иода. Совершенно также элементарный иод может служить^инди-
катором при титровании сильного окислителя сильным восстано-
вителем. Действие индикаторной системы иодид — иод основано,
таким образом, не на специфических свойствах окислителя или
восстановителя, но на отношении окислительных потенциалов
титруемой системы и индикатора. Иод или иодид являются, сле-
довательно, индикаторами на определенный окислительный по-
тенциал.
Этот вид индикаторов имеет огромнейшее значение в анали-
тической химии, и мы остановимся на них подробнее.
Для лучшего понимания действия окислительно-восстанови-
тельных индикаторов разберем еще отношение к окислителям
индикатора бензидина. Бензидин ЫН2СбН4СбН4МН2, как и многие
другие производные дифенила, при действии окислителей интен-
сивно окрашивается. В нейтральном, очень слабокислом (pH = 6)
или слабощелочном растворе образуется темносинее вещество ь,
в сильнокислых растворах большинство окислителей превращает
бензидин в желтоокрашенное соединение. Это следует учитывать
при применении бензидина в качестве реактива для качественного
открытия хлора в воде: чувствительность реакции и устойчивость
получаемой окраски зависят от концентрации водородных ионов.
Кроме хлора, также и другие окислители: хромат, гексациано-
феррат (III) и бром окрашивают бензидин в синий или фиолето-
вый цвет. Чисто водные растворы иода также вызывают синюю
окраску бензидина, но растворы иода, содержащие иодистые
соли, не реагируют с бензидином. Добавление иодистой соли на-
столько снижает окислительный потенциал иода, что он уже не
окисляет бензидина.
То что бензидин действительно только при определенном
окислительном потенциале переходит в окрашенное соединение,
ясно видно по действию на него растворов, содержащих соли
трехвалентного и двухвалентного железа. Раствор, содержащий
в литре только 10 мг трехвалентного железа, еще дает с бензиди-
ном фиолетовое окрашивание (после некоторого стояния). Если
же раствор содержит также избыток двухвалентного железа,
реакции не происходит. Это поясняет приведенная ниже табл. 27.
Таблица ясно показывает, что появление окраски зависит не
от общего количества железа, но только лишь от отно-
шения между трех- и двухвалентным железом;
Отсюда следует, что бензидин является индикатором на опреде-
ленный окислительный потенциал. Появление синего окрашива-
ния определяется не количеством присутствующего окисли-
теля, а интенсивностью его окислительного
действия.
1 W. Schlenk, Ann. 363, 313 (1908).
136
V. ИНДИКАТОРЫ
Таблица 27
Реакция бензидина со смесями солей трех- и двухвалентного железа
Отношение Fe+ + + : Fe+ + Общее содержание железа в литре раствора, яг Реакция с ацетатом бензидина
9:1 1000 100 10 Окрашивается через 1 час в сине- фиолетовый цвет
5:5 1000 100 10 Постепенно становится зеленым
1:9 10 000 1000 100 Никакой реакции
Процесс окисления бензидина в действительности проходит несколько
сложнее. Тщательными исследованиями Кларка, Коэна и Джибса 1 было по-
казано, что продукты окисления бензидина и толидина нестойки и быстро
разлагаются. Кроме того изменение окраски бензидина необратимо и он по-
этому не может служить хорошим индикаторОхМ в оксидиметрии.
Поскольку окислительный потенциал системы (смеси окислен-
ной и восстановленной форм) в определенных границах не зави-
сит от разбавления, чувствительность индикатора к определен-
ному окислительному потенциалу зависит не от общего количе-
ства окислителя и восстановителя, а только от их отношения.
Индикаторы, которые ведут себя описанным образом, мы на-
зываем окислительно-восстановительными ин-
дикаторами или по предложению Михаэлиса1 2 редокс-
индикаторами.
Если мы выразим переход окислительной формы индикатора
в его иначе окрашенную восстановительную форму уравнением
1Пок + б 1ПВОС,
то согласно уравнению (7) (стр. 99).
= к0 +0,0591g-1^1- (при 25°).
|/пВос]
Здесь л — окислительный потенциал жидкости, к которой до-
бавлен индикатор;
5то—1 нормальный окислительный потенциал системы инди-
катора.
1 W. М. С1 а г к, В. С о h е п, Н. G i b b s, Studies on Oxidation-Reduction,
Pub. Health. Repts. № IX, Suppl. 54 (1926).
2 L. Michaelis, Oxydations-Reductionspotentiale, Berlin, 1933.
<5. ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
137
Получаемая окраска зависит от отношения [1пОк] к [1пВоо]:
1 [InoJ _ 7: —"О
g [1пВоо] 0,059 ‘
Таким же путем, каким мы определяли интервал превраще-
ния индикаторов, применяемых в методах нейтрализации (кис-
лотно-основных), мы можем подойти и к интервалу превращения
окислительно-восстановительных индикаторов. Если глаз отме-
чает изменение цвета в границах
ПпОк1 ПпОк] 1
[ lnBoc] [InBocl 10
то по приведенной выше формуле потенциалы, определяющие
границы интервала превращения, будут равны:
тс -= ± 0,059 (25°).
Для этого простого случая, следовательно, интервал превра-
щения индикатора лежит между двумя окислительными потен-
циалами, один из которых примерно на 59 милливольт больше,
а другой на 59 милливольт меньше, чем нормальный окислитель-
ный потенциал индикатора.
В том случае, когда реакция превращения индикатора проис-
ходит по уравнению
1лок + пе 1пвос ,
интервал превращения меньше: он лежит в пределах
. 0,059 /0го\
* = "о —~ (25)'
Зная интервал превращения или нормальный потенциал
какого-нибудь индикатора, мы можем предсказать, какого он
будет цвета в растворе с определенным окислительным по-
тенциалом.
Мы видели ранее, в гл. IV, что изменения потенциала во время
титрования, особенно вблизи точки эквивалентности, можно вы-
числить (или определить экспериментально потенциометрическим
методом). Следовательно, имея достаточно большой набор инди-
каторов, имеющих различные нормальные потенциалы, можно
выбрать наиболее подходящий индикатор для каждого титро-
вания.
Предположим, что мы титруем соль двухвалентного железа
титрованным раствором соли церия (IV):
Fe++4-Ce + + + + ^=± Fe+ + + + Ce+ ++.
138
V. ИНДИКАТОРЫ
В точке эквивалентности окислительный потенциал (см.
стр. 108)' равен
____~Же*Ь я0Се
’ — 2
а для точек, находящихся на 0,1% до и после точки эквивалент-
ности:
- == rt0Fe 4-3 • 0,059 (избыток Fe++)
и
г. = тг0Св — 3 • 0,059 (избыток Се+ + ++).
Следовательно, если мы хотим, чтобы ошибка титрования не
превышала 0,1 %, мы должны взять индикатор, интервал превра-
щения которого лежит внутри этих границ. Так как я0Ре — 4* 0,76
вольта, а я0Се =4- 1,60 вольта (по отношению к нормальному
водородному электроду), интервал превращения индикатора дол-
жен лежать между 4*0,94 и 4-1,42 вольта.
Таким же способом можно выбрать индикатор и для других
титрований (ср. стр. 106 и сл.). Нам остается только рассмотреть
различные индикаторы.
Поскольку нормальный окислительный потенциал системы
Fe+++/Fe++ равен 4*0,76 вольта, с практической точки зрения
удобно все индикаторы разделить на две группы: на индикаторы,
имеющие окислительные потенциалы больше чем 4*0,76 вольта,
и на индикаторы, у которых значение окислительного потенциала
меньше этой цифры. Представители первой группы, которых мы
опишем в § 7 этой главы, часто применяются в аналитических
лабораториях.
Индикаторы с малым потенциалом применяются реже в объем-
ном анализе; в следующем параграфе мы рассмотрим ряд инди-
каторов этой группы.
6. Окислительно-восстановительные индикаторы, имеющие
нормальные окислительные потенциалы меньше -f-0,76 вольта
Хотя эти индикаторы редко применяются в аналитической
практике, они могут быть полезными в титрованиях сильными
восстановителями, например, хлоридами трехвалентного титана,
двухвалентного хрома и двухвалентного олова.
Рассматривая возможность применения того или иного из этих
индикаторов, следует учитывать, что их окислительные потен-
циалы сильно изменяются с изменением pH раствора. Отражается
на их величинах и ионная сила раствора. Эти же два фактора
(pH и ионная сила раствора) влияют также и на окислительные
потенцилы титруемого вещества и применяемого реактива. Систе-
матическое исследование возможностей применения индикаторов
с низким окислительным потенциалом — дело будущего.
б. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
139
Характерные свойства этих индикаторов изучались главным
образом Кларком \ Михаэлисом1 2 и их сотрудниками.. Эти
авторы вывели также математические формулы, выражающие
отношения между pH, константами ионизации различных форм
этих индикаторов и их окислительными потенциалами.
Индигосульфоновые кислоты. Сюлливан, Коэн и Кларк3 ис-
следовали калийные соли индиго моно-, ди-, три- и тетрасульфо-
новых кислот и описали методы их приготовления. Растворимость
этих солей возрастает с увеличением числа сульфогрупп. В воде
соль моносульфоновой кислоты образует темносиний раствор; при
дальнейшем сульфировании окраска сдвигается в сторону красно-
вато-фиолетовой. Спектры поглощения были описаны Холмсом 4.
Восстановленные формы (лейкосоединения) бесцветны.
1 L W. М. Cl ark, Introduction, Pub. Health Repts, 38, 443 (1923).
II. W. M. С1 a r k, В Cohen, Analysis of the Theoretical Relations
between Reduction Potentials and pH, там же 38. 666 (1923).
III. M. X. S u 1 li v a n, В Cohen, W. M. Clark, Electrode Potentials
of Mixtures of 1-Naphthol 2-Sulphonic Acid Indophenol and the
Reduction Product, там же, 38, 993 1923).
IV. M. X. S ul 1 i v an, B. Cohen, W. M. С 1 a r k, Electrode Poten-
tials of Indigo Sulfonates, Each in Equilibrium with its Reduction
Product, там же, 38, 1Ь69 (1923).
V. В. С о h e n, H. D. G i b b s, W. M. С1 a r k, Electrode Potentials of
Simple In^ophenols Each in Equilibrium with its Reduction Product,
там же, 39, 381 (1924).
VI. В. С о h e n, H. D. Gibbs, W. M. Cl ark, A. Preliminary Study of
Indophenols, там же, 39, 804 (1924).
VII. H. D. G i b b s, В. С о h e n, В. К- С a n n a n, A. Study of Dichloro-
Substitution Products of Phenol Indophenol, там же, 40, 649 (1925).
VIII. W. M. Clark, В. Cohen, H. D. Gibbs, Methylene Blue, там
же, 40, 1131 (1925).
IX. W. M. Clark, В. Cohen, H. D. Gibbs, A Potentiometric and
Spectrophotometric Study of Meriquinones of the p-Phenyhme
Diamine and the Benzidine Series,Pub. Health Repts,Suppl. №54 (1926).
X. В. К. С a n n a n, B. Cohen, W.M. Clark, Reduction Potentials
in Cell Suspensions, там же, Sup pl. № 55 (1926).
XL Max Phillips W. M. C1 a r k, В. С о h e n, Potentiometric and
Spectrophotometric Sfudies of Bindschedler’s Green and Toluylene
Blue, там же, Suppl. № 61 (1927).
XII. W. M. Clark, B. Cohen, M. X. S u 11 i v a n, A Note on the
Schardinger Reaction (in repl у to Kodama),TaM же, Suppl. № 66 (1927).
XIII. H. D. Gibbs, W. L. Hall, W. M. Clark, Preparation of Indo-
phenols. Which May be Used as Oxidation-Reduction Indicators,
там же, Suppl. № 69 (1928).
XIV. W. L. Hall, P. W. Preisle r, B. Cohen, Equilibrium Potentials
of Various Benzenone Indophenol Derivatives, там же, Suppl. Кг 71
(1928).
W. M. Clark, Recent Stud’ens on Reversible Oxidation-Reduction
in Organic Systems, Chem. Rev., 2, 127 (1925).
2 L. M i c h a e 1 i s, Oxydation-Reductionspotentiale, Berlin, 1933. L. Mi c-
haelis, J. Biol. Chem., b2, 211 (1931). См. обзор Michaelis, Chem.
Rev., 16, 243 1935).
3 См. сноску IV.
* W. C, Holmes, J, Am. Chem. Soc, 46, 208 (1924),
140
V. ИНДИКАТОРЫ
В этих прекрасных исследованиях было установлено, что по-
тенциалы индигосульфоновых кислот, находящихся в равновесии
с их лейкоформами, могут быть выражены следующим уравне-
нием:
* = + (*,[H+J + [H+]2) (30°),
2 LinBooJ 2
где Ki — константа ионизации лейкоформы.
Значения этих констант и величин тго для разных индикаторов
данного типа приведены в табл. 28.
Таблица 28
Величины констант ионизации и индигосульфоновых кислот
Система
Индигомоносульфоновая кислота '7~~> лейкоформа
Индигодисульфоновая кислота лейкоформа
Индиготрисульфоновая кислота лейкоформа
Индиготетрасульфоновая кислота ^z± лейкоформа
ГСО при 30 3 Кх при 30°
+ 0,262 1,6-10-8
+ 0,291 4,9-10-8
+ 0,332 7,7- 10“8
+ 0,365 11,2- 10-8
Значения ~0 (отнесенные к нормальному водородному элек-
троду) действительны для растворов, нормальных по концентра-
ции Н+-ионов. Как показывает эта таблица, с увеличением числа
сульфогрупп окислительный потенциал возрастает. Но он во всех
случаях так мал, что лишь сильные восстановители, вроде TiCl3,
превращают эти соединения в их бесцветные формы.
Для практического применения вышеприведенное уравнение можно упро-
стить и удовлетвориться получаемыми приближенными результатами. Так,
для [Н+]>.10~8, (рН<8):
* = 7tor|-O,O31g 0,061g (H+J;
[lnBooJ
Г1пок]
к + 0,031g 3—-0,06 pH;
LinBooJ
для [H+] < 10-s (pH >8):
к tz0 + 0,03 lg 7,r~-’-+0,031g/C1 + 0,031g[H+J;
LinBoe j
Г1п0к1
К = 7ro + O,O31g + 0,03^—0,03pH.
LinBocj
Прейслер и Хемпельман 1 исследовали тетрасульфоновую кислоту тио-
индиго при pH от 0,0 да 'll,Окислительный потенциал этого индикатора
1 Р. W. Pre isle г, L. Н. Hempelmann, J. Am. Chem. Soc. 58, 2305
(1936).
6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
141
тг0 = 0,409 вольт при 125°; Ki восстановленной формы равна 10~5 и на одни
моль индикатора требует 2 эквивалента восстановителя. При pH от 8,5 до
11,5 образуется темнокрасный семихинон (полухинон). Эта система может при-
меняться как окислительно-восстановительный индикатор только при pH < 2,5.
Тогда окисленная форма оранжево-красная, а продукт ее восстановле-
ния желтый.
Индофенолы. В своей третьей статье Сюлливан, Коэн и
Кларк1 описали свойства двунатриевой соли 1-нафтол-2-сульфо-
новой кислоты индофенола:
продукт восстановления которой имеет формулу
Темнокрасная окисленная форма этого индикатора растворима в воде, ме-
тиловом и этиловом спиртах и в ацетоне. В кислых растворах цвет ее крас-
ный, в щелочных —синий. Вещество это ведет себя, следовательно, и как
индикатор для реакций нейтрализации с первой константой ионизации,
равной КУ"8,7.
Восстановленная форма бесцветна. Зависимость окислительного потен-
циала от концентрации водородных ионов здесь более сложная, чем в случае
индигосульфоновых кислот, так как это вещество имеет три ступени диссо-
циации и, следовательно, три константы ионизации. Его потенциал при 30°
равен
Г1пОк 1
* = + 0,544 + 0,03 1g + 0,031g (^[Н + ] + КДН + р -J-
[1пВос1
+ [Н+]3)-—0,031g (ЛГо + [Н+]),
где Ко — кислотная константа ионизации окисленной формы, равная 2,1 • 10~9;
Кг — соответствующая константа восстановленной формы, равная
9,0 • 1О-10;
/С2 — константа ионизации фенольной группы восстановленной формы,
равная 2,0-10-11.
Если значение [Н+] превышает 10~9 (pH < 9), то уравнение можно упро-
стить следующим образом:
- = 4- 0,544 + 0,031g — 0,06рН (30°).
[‘пВов|
1 См. сноску III на стр. 139.
142
V. Индикаторы
В пятой и шестой работах Кларк и его сотрудники1 исследо-
вали другие индофенолы; они нашли, что введение в молекулу
двух атомов галогена, как, например, в 2,6-дибромфенолиндофе-
ноле, повышает константу ионизации кислоты, вследствие чего
вещество сохраняет синюю окраску й в сильнокислых растворах.
Значения нормальных окислительных потенциалов, получен-
ных при 30° Кларком и его сотрудниками, приведены в табл. 29.
Таблица 29
Нормальные окислительные потенциалы некоторых индофенолов
Вещество 1 | Вещество -0
Фенолиндофенол ..... + 0,649 2,6-Дибромфенолиндофенол + 0,668
о-Бромфенолиндофенол . . + 0,659 о-Крезолиндофенол .... + 0,616
о-Хлорфенолиндофенол . . + 0,663 ! Тимолиндофенол + 0,592
Для всех этих индикаторов, если pH меньше 8.:
0,031g !тМ — 0.06 рн. [1пВоо] г
При сравнении индигосульфоновых кислот с фенолиндофено-
лами мы видим, что первые при [Н+] = 1 имеют нормальные по-
тенциалы около +0,30 вольта, а последние — около +0,65 вольта.
Индофенолы поэтому легче восстанавливаются, чем индигосуль-
фоновые кислоты. Поэтому 2,6-дибромфенолиндофенол может
служить подходящим индикатором при титровании солей одно-
валентной меди солями трехвалентного железа в слабокислом
растворе, в то время как индигосульфоновая кислота окислилась
бы в ее синюю форму задолго до достижения точки эквивалент-
ности. По нормальным потенциалам частных реакций в этом
титровании легко вычислить, пользуясь формулами, данными на
стр. 104—НО, что для того, чтобы ошибка не превышала 0,1%,
интервал превращения индикатора должен быть в границах от
+0,58 до +0,35 вольта. При pH = 4 нормальный потенциал ин-
дигосульфоновой кислоты равен +0,3 — 4 • 0,06 = +0,06 вольта,
а нормальный потенциал фенолиндофенола +0,65 — 4 • 0,06 =
= +0,41 вольта.
Поскольку концентрация водородных ионов оказывает такое
большое влияние на интервалы превращения этих индикаторов,
можно, подбирая подходящую кислотность, найти оптимальные
условия для применения различных индикаторов в том или ином
титровании.
1 См. сноску V и VI на стр. 139.
6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
143
Оксазины и тиазины. Эти соединения образуют группу краси-
телей, окислительно-восстановительное равновесие которых мо-
жет быть показано на следующих простых примерах:
+ 2Н+4-2е
диаминофенотиазин, фиолетовый Лаута 1
Нормальные потенциалы оксазинов и тиазинов лежат в общем
посередине между нормальными потенциалами индигосульфоно-
вых кислот и индофенолов. Влияние pH очень велико, особенно
при значениях pH С 5. Например, окислительный потенциал
метиленового синего равен -f-0,53 вольта при pH = 0 и только
-f-0,04 вольта при pH — 6. Из тиазинов, метиленовый синий и
фиолетовый Лаута изучались Кларком, Коэном и Джиббсом2.
Отношение между потенциалом и концентрацией водородных
ионов в растворе для этих индикаторов очень сложно, так как
в уравнение входят константы ионизации многих основных групп.
Однако его можно упростить, разделив на два уравнения (приме-
нимые также и для оксазинов):
pH < 5, к - т.о 4- 0,031g - 0,09рН;
[1ПВоо J
рн> 5, « = w;4-0,03igJ5H-о.озрН.
[1ПВоо J
Значения это и эт0' для разных индикаторов даны ниже,
в табл. 30 на стр. 145.
1 F. Kehrmann, Е. Havas, Е. Grandmougin, Вег. 47, 1881 (1914).
® См. сноску VIII на стр. 139.
144
V. ИНДИКАТОРЫ
Метиленовый синий 1
Cl
I
(Ci S
(окисленная форма)
Метиленовый синий — сильное многовалентное основание, константы дис-
социации которого слишком велики для точного их1 определения. Восстано-
вленная форма (метиленовый белый) в твердом виде белая, в рас-
творе бесцветная. Ее растворимость равна 5-10-4М в кислой среде и 2-10t~5M
В щелочной среде. Она светочувствительна и на свету переходит в синюю
форму.
Экспериментально было найдено, что соли в растворе оказывают замет-
ное влияние на потенциал. Следовательно, у окислительно-восстановительных
индикаторов мы также встречаемся с явлением солевой ошибки, как это
было у кислотно-основных индикаторов (см. дополнение редактора на
стр. 124).
Фиолетовый Лаута (формулу см. на стр. 143). Этот простой тиазин был
получен Кларком и его сотрудниками окислением хлоридом железа (III) рас-
твора ц-фенилендиамина в 10 %-ной соляной кислоте, насыщенной сероводо-
родом. Окисленная форма имеет константу ионизации, как основание, равную
1,9-1О-3.
Нильский голубой (этил-нильский голубой; аминонафтодиэтиламино-фен-
оксазинсульфат) 2>3
\/\____кт__
'I I I I
h2n-^J-o-^J=n(c2h5)2.1/2SO4
(окисленная форма)
Это соединение является главной составной частью нильского голубого
А. Хенделя. Оно малорастворимо в холодной воде, несколько больше в го-
рячей воде и ведет еебя, как кислотно-основной индикатор. ПрЦ pH от 1 до
8,4 цвет этого индикатора синий; при pH = 9,4 становится ясно видной красно-
фиолетовая флюоресценция. При еще большей щелочности красный цвет
становится сильнее и начинает выпадать нерастворимое свободное основание.
Восстановленная форма бесцветна (при высоких концентрациях — желтая),
если pH раствора имеет значение от 1 до 8,4, и красноватая при pH > 9,4.
Когда pH находится -в пределах от 6,4 до 10, восстановленная форма легко
окисляется в растворе кислородом воздуха; при pH < 5,4 окисление на воз-
духе происходит очень медленно или совсем не происходит. Гексацианофер-
рат (III) окисляет восстановленный краситель почти мгновенно. Восстановлен-
ную форму нильского голубого можно выделить в виде белых игольчатых
кристаллов, легко растворимых в воде.
1 См. также Р. Hirsch, Р. R liter, Z. anal. Chem. 69, 193 (1926).
2 В. Cohen, Р. W. Preisler, Studies on Oxidation-Reduction XVI,
Pub. Health Repts., Suppl. № 92 (1931). См также L. R a p k i n e, A. P. S t r u у k,
R. W u r m s e r, J. chim. phys. 26, 340 (1929).
3 M. L etort, Compt. rend, 194, 711 (1932).
6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
145
Бриллианткрезилсиний (бриллиантсиний С, крезилсиний BBS, З-амино-9-
диметил амино-Ю-метилфеноксазинхлорид) 1
HoN—.
Cl
4/-°-%/=N(CH3)!!
(окисленная форма)
Окисленная форма имеет синий цвет при pH от 1 до 10 и красный цвет
при pH > 10. Восстановленная форма при pH < 10 бесцветна; при pH > 10
она переходит из синей через красную в бесцветную. Водные растворы синей
восстановленной формы неустойчивы.
Метилкаприсиний (двойная соль 3,9-бисдиметиламинофеноксазинхлорида и
хлористого цинка)2
__С1
(CH8)2N—J=N(CH3)2 • i/2ZnCl2
(окисленная форма)
При pH от 1 до 10 водный раствор этого красителя имеет темносиний
цвет. В сильнощелочных растворах постепенно появляется красно-фиолетовая
окраска, и, наконец, раствор обесцвечивается. Восстановленная форма бес-
цветна, но чувствительна к свету и на свету синеет, как метиленовый белый.
Этилкаприсиний (3,9-бисдиэтиламинофеноксазиннитрат)
/Xj-N=j/4
(C2H5)2N-^J- O-^/kNfCjiH^NOs
(окисленная форма)
Этилкаприсиний похож по своим свойствам на метилкаприсиний, но вод-
ный раствор его имеет несколько зеленоватый оттенок.
Значения л0 и при 30° для перечисленных выше индикато-
ров даны в табл. 30. Зная эти величины, легко по ним вычислить
потенциалы индикаторов в разных условиях, пользуясь уравне-
нием, данным на стр. 143.
Таблица 30
Нормальные окислительные потенциалы индикаторов группы
оксазина и тиазина
Интервал _ рн Индикатор | / *0 Интервал рн
+ 0,532 0 — 5,5 Метиленовый синий + 0,22 5,5—12
+ 0,563 0 — 5 Фиолетовый Лаута + 0,26 5 — 10
Н 0,406 0 — 4 Нильский голубой + 0,08 7 — 10
+ 0,583 0 — 5 Бриллианткрезилсиний + 0,26 6 — 10
+ 0,477 0 — 5 Метилкаприсиний + 0.15 6 — 12
+ 0.540 0 — 7 Этилкаприсиний + 0,12 7 — 10
1 См. сноски 2 и 3 на стр. 144.
2 См. сноску п. 1 и II на стр. 139.
Ю Зак. 5601. Объемный анализ*
146
V. ИНДИКАТОРЫ
В табл. 31 приведены значения окислительно-восстановитель-
ных потенциалов различных индикаторов, рассчитанных для pH
от 5 до 9 при 30°. Во всех случаях предполагается, что [1пОк] ~
--=[ЫВос].
Таблица 31
Потенциалы индикаторов группы оксазина и тиазина при разных
значениях pH
Индикатор Окислительно-восстановительный потенциал при pH, равном
5,0 ! | 6,0 1 1 | 8,0 | 9,0
Метиленовый синий .... + 0,101 + 0,047 + 0,011 — 0,020 — 0,050
Фиолетовый Лаута . . . . + 0,135 + 0,093 4- 0,060 + 0,030 0,000
Нильский голубой .... — 0,011 — 0,071 — 0,122 — 0,159 — 0,192
Бриллианткрезилсиний . . + 0,149 + 0,089 + 0,047 + 0,015 — 0,016
Метилкаприсиний ..... + 0,038 — 0,021 — 0,061 — 0,094 — 0,123
Этилкаприсиний + 0,089 + 0,001 — 0,072 — 0,115 — 0,146
Индиготзтрасульфонат . . + 0,065 + 0,006 — 0,046 — 0,083 — 0,114
Фенолиндофенол ..... + 0,349 + 0,288 + 0,227 + 0,158 + 0,084
Среди индикаторов, изученных Летортом имеются два окса-
зина: прочный синий для хлопка и мускарин.
Измерения Леторта, сделанные им при 20 + 2°, выражены авто-
ром только в виде кривых, из которых мы интерполировали при-
веденные ниже окислительные /готенциалы (в вольтах).
Рн.............
Прочный синий
для хлопка . .
Мускарин . . . .
4,0 5,0 6,0 7,0 8,0
+ 0,215 +0,145 +0,105 +0,080 +0,050
+ 0,200 + 0,130 + 0,080 + 0,050 + 0,020
(СН3)2
н
Прочный синий для хлопка (окисленная форма
ОН
N-O-^J=rl(CH3)2
Мускарин ДН (окисленная форма)
1 См. сноску 2 на стр. 144.
6. ОКИСЛИТЁЛЬНО-ВОССГАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
147
Нижеследующие окислительно-восстановительные индикаторы
были исследованы п рекомендуются Михаэлисом и Иглем ‘. Про-
цесс окисления и восстановления их обратим.
Галлоцианин (Colour Jndex1 2 * * № 883)
ОН
I
(CH3)2N - /Х|- 0—^=0
vLn=U
соон
(окисленная форма)
Вещество это по своим химическим свойствам амфотерно. Оно раство-
ряется и в щелочных и в сильнокислых растворах, но почти количественно
осаждается при pH от 3,5 до 5,5 (изоэлектрическая точка). При pH от 5,5 до
8 окисленная форма имеет синий цвет; при pH < 4 и >8 она краснофиолето-
вая. Восстановленная форма имеет две фенольных гидроксильных группы.
Окислительный потенциал этого индикатора близок к окислительному потен-
циалу метиленового синего.
Галлофенин (Colour Jndex № 879)
X Н
(CH3)2N=j/S—
U=N-y\oH U~S°3H
OH
(окисленная форма; X -одновалентный кислотный радикал)
Галлофенин легко растворим при любом pH. Его цвет в водных раство*
рах — синий, в сильнокислых растворах — зеленый, в сильнощелочных раство-
рах — пурпурный. Окислительный потенциал его близок к окислительному
потенциалу индигомоносульфоновой кислоты, но галлофенин имеет передней
преимущество: он обладает большей растворимостью.
Бриллиантализаринсиний (Colour Jndex № 931)
ОН
I
(CHB)2N—S —у=о
' I М—I I
\/
Xso3h
(окисленная форма)
Этот довольно хорошо растворимый краситель извлекают из сырого про-
дукта холодной водой, фильтрат устойчив. Цвет индикатора — фиолетовый
1 L. М i с h а е 1 i s, Н. Е a g 1 е. J. Biol. Chem. 87, 713 (1930).
2 Британский справочник красителей, ★ в котором имеются формулы
'Всех торговых марок красителей, выпускаемых разными фирмами, в том
числе и тех, которые применяются в качестве индикаторов. ★
10*
148
V. ИНДИКАТОРЫ
в воде и синий в сильных кислотах (pH 1); он интересен своим очень низ-
ким окислительным потенциалом.
Приводим ниже (табл. 32) значения нормальных окислительных потен-
циалов этих индикаторов при 25°, взятые у Михаэлиса и Игля, а также кис-
лотные показатели окисленной и восстановленной форм.
Таблица 32
Нормальные окислительные потенциалы
галлоцианина, галлофенина и бриллиант*
ализаринсинего (в вольтах)
rpH Галлоцианин Галлофенин Бриллиант- ализаринсиний
5,0 — 0,003 — 0,040
6,0 4- 0,080 — 0,077 — 0,112
7,0 + 0,021 — 0,142 — 0,173
8,0 — 0,037 — 0,202 — 0,226
9,0 — 0,095 — 0,262 — 0,279
10,0 — 0,140 —— — 0,337
рА'ов 10,0 __ 1 8,2
РКвос 9,1 — 7,8
Азины. Среди красителей группы азинов сафранины отли-
чаются своими низкими окислительными потенциалами. Для
некоторых из них потенциалы были определены и изучены при 30°
Штилером, Ченом и Кларком Ч Этими авторами было отмечено,
что восстановленные формы сафранинов при стоянии претерпе-
вают некоторые изменения, на что указывают сдвиги их потен-
циалов и изменения спектров поглощения; в других отношениях
окислительно-восстановительный процесс обратим. Были исследо-
ваны следующие сафранины.
Феносафранин (Ci8H15N4Cl)
Максимум поглощения света при длине волны X =520 тр. (в 10~Б М
растворе).
1 R. D. Stiehler, Т.-Т* Chen, W. М. С 1 а г k, J. Am. Chem. Soc. 55,
891 (1933).
6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
149
Деметилфеносафранин (C2OH19N4C1, фуксия)
Максимум поглощения света при Л = 5’50 пщ.
Тетраметилфеносафранин (иодид) (C22H23N4J)
Максимум поглощения света при к =-578 ш/л.
Тетраэтилфеносафранин (аметистовый фиолетовый)
Исследовалась двойная соль этого вещества с ZnCh, имеющая максимум
поглощения света при К =558 тр,. В нейтральных и щелочных растворах вы-
падает свободное основание, даже если концентрация равна только 1О~5 М.
Сафранин Т (сафранин О)
Сафранин Т, невидимому, представляет собой смесь двух очень сходных
по составу красителей, имеющих максимум поглощения света при X = 518 тр,.
Окислительные потенциалы всех этих сафранинов изменяются с измене-
нием концентрации водородных ионов по уравнению
75 = «о + 0,0301g =£^4 + 0,0301g ([Н+]3 4- Kri [H+J1 + кг, [H+p.
[шВос J
150
V. ИНДИКАТОРЫ
Значения потенциалов несколько изменяются с изменением концентрации
красителя. Для 10~4 М растворов при Ж были (получены следующие значе-
ния:
Индикатор п:0 Потенциал при pH ==7.0 ^7*0
Феносафранин + 0,280 — 0,252 1,Ы0-5 1,7-10-6
Диметилфеносафранин . . + 0,286 — 0,260 1,3-10-5 4,7-10-7
Тетраметилфеносафранин . + 0,288 — 0,273 4,8-10-6 3,6.10-7
Тетраэтилфеносафранин . . 4- 0,355 — 0,254 4 • 10-7 2-10-8
Сафранин Т + 0,235 — 0,289 2-10-5 2-10-6
Штилер и Кларк 1 исследовали несколько более сложных азиновых кра-
сителей (апосафранинов).
Нейтральный синий и изорозиндулины имеют следующую общую
структуру:
Максимум поглощения света у нейтрального синего лежит при X =
— 560 Ш|л и у изорозиндулинов находится примерно там же. Так как их вос-
становленные формы очень мало растворимы, то потенциалы систем этих кра-
сителей могут быть измерены только при pH < 4,2.
Потенциалы всех этих индикаторов удовлетворяют уравнению
= ^ + 0,0301g - 0,060 pH (30°).
linBooJ
u При разных значениях заместителей (R, Rz и R") нормальный окислитель-
ный потенциал имеет следующее значение:
Индикатор Р Я' Я"
Нейтральный синий . . . . . + 0,170 сн3 н и
Изорозиндулин № 1 . . . . . + 0,199 С2Н5 -'Н н
Изорозиндулин № 2 . . . . . +0,195 С2Н5 н СНз
Изорозиндулин № 3 . . . . . + 0,202 С2Н5 СНз н
1 R, D, St ie hl er, W. M. Clark, J, Am, Chem. Soc. 55, 4097 (1933).
6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
151
Индулин алый
Максимум поглощения света при А = 500 гпц.,
л = 0,047 + 0,0301g + 0,03 [Н+] + [Н+]2).
[1пВое]
В этом уравнении (при 30°) Кгх — первая константа ионизации восстано-
вленного катиона, равная 3,1 • 1О~5.
Сульфированный розиндон
Штилер и Кларк 1 нашли, что выражение для окислительного потенциала
этого индикатора очень сложно, вследствие явления ассоциации и специфиче-
ского солевого эффекта примененных буферов.*
Для практических целей при pH <8 можно пользоваться уравнением
Г1п0г1
к 0,24 + 0,03 lg-~-~ — °»°9 pH.
РпВос J
Розиндулин 2G (Colour Jndex № 830). Этот индикатор является натрие-
вой солью моносульфированного розиндона, в котором сульфогруппа стоит
1 Выше цит,
152
V. ИНДИКАТОРЫ
в одном из бензольных колец
Свойства этого индикатора изучались Михаэлисом L Свободная кислота
осаждается минеральными кислотами и может быть легко перекристаллизо-
вана. Большим преимуществом розиндулина 2G является то, что его окислен-
ная и восстановленная формы достаточно хорошо растворимы при всех значе-
ниях pH. Окисленная форма ало-красная, восстановленная в разбавленных рас-
творах бесцветная, в концентрированных растворах светлая желто-коричневая.
Продукт восстановления имеет константу ионизации кислоты, равную 3 • 1О“10
при 30° (р# = 9,5) вследствие присутствия фенольной группы, которой нет
в окислительной форме. Михаэлис приводит нормальные потенциалы этого
индикатора при различных значениях pH (см. табл. 33, стр. 153); они очень
низки.
Пиоцианин. Бактерия Bacillus pyocyaneus вырабатывает несколько пигмен-
тов, из которых пиоцианин наиболее известен. Вследствие растворимости
в хлороформе его легко можно изолировать и получить в кристаллическом
состоянии. Краситель имеет винно-красный цвет в кислых растворах и индиго-
синий — в щелочных и восстанавливается в лейкоформу1 2. Вреде и Штрак3
считают, что восстановленное соединение является метилированным окси-
феназином, а по Вреде 4 окислительно-восстановительный обратимый процесс
может быть представлен следующим равновесием: \
Исследования Михаэлиса 5 показали, что середина интервала превращения
пиоцианина как кислотно-основного индикатора лежит при pH = 4,9. При
восстановлении его в щелочном растворе синий цвет обесцвечивается; в кис-
лом же растворе восстановление происходит в две ступени: сначала красная
окраска переходит в зеленую, а затем обесцвечивается. Михаэлис считает,
1 L. Michaelis, J. Biol. Chem. 91, 369 (1931); 92, 211 (1931).
2 Е. Ledderhose, Deu\ Z. Chir. 98, 201 (1888) (цитир. по Михаэлису);
см. также H. Me С о m b i e, H. A. Scarborough, I. Chem. Soc. 123, 3279
(1923); B. Elema, A. C. Sanders, Rec. trav. chim. 50, 795 (1931).
3 F. Wrede, E. Strack, Z. phys ol.Chem. 140.1 (1924); 142, 103 (1925).
4 F. Wrede, там же, 177, 177 (1°28); 181, 58 (1921).
6 E. Fried h e im, L. Mic h a eli s, J. Biol, Chem. 91, 355 (1931).
6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ 153
что восстановление в щелочном растворе (pH = 6—12) аналогично восстано-
влению системы хинон ^гидрохинон:
Х + 2Н++2* ХН2, (1)
а при восстановлении в кислой среде в качестве промежуточного продукта
получается семихинон:
Х + Н+4“£ ХН (семихинон);
(2а)
ХН-4-Н+-Н
^=± ХН2.
(2Ь)
Изменение pH на одну единицу должно по уравнению (1) вызвать сдвиг
потенциала на 0,06 вольта; Михаэлис это практически и наблюдал при pH от
6 до 11. При pH =12 синий краситель медленно и необратимо окисляется.
В кислых растворах поведение красителя довольно сложно, но оно было
объяснено Михаэлисом и независимо от последнего Элема к Восстановленная
форма имеет константу ионизации, равную 6,4* 10“п (рК = 10,2); по вычисле-
ниям Элема она равна 3 • IO**10 (р# == 9,5).
В табл. 33 приведены значения нормальных потенциалов розиндулина
2G и пиоцианина при 30°, данные Михаэлисом. <
Т а б’л и ц а 33
Нормальные потенциалы розиндулина 2G
и пиоцианина
pH Розивдулин Пиоцианин
1-й переход окраски 2-й переход окраски
3 + 0,207 4 0,097
4 —. 4-0,146 4 0,068
5 — 0,161 4- 0,086 4 0,078
6 — 0,221 4- 0,026
7 — 0.281 — 0,034
8 — 0,340 — 0,093
9 — 0,395 —0149
10 — 0,438 — 0,198
11 — 0,480 — 0,246
Хлорорафин. Хлорорафин — зеленый пигмент, вырабатываемый бактерией
Bacillus chlororaphis (Гвиньяр и Соважо). Кёгль и Постовский1 2 нашли, что
оксихлорорафин идентичен феназин-а-карбонамиду и что действием цинка
и воды он восстанавливается в хлорорафин. Элема3 показал, что последний
является скорее семихиноном, чем мерихиноном (другими словами, он яв-
ляется одинарной молекулой или свободным радикалом, а не двойной моле-
кулой, как хингидрон). Дальнейшее восстановление в присутствии колло-
1 В. Elema, Rec. trav. chim. 50, 807 (1931).
2 F. K6gl, J. J. Postowsky, Ann. 480, 280 (1930); F. К 6 gl, В. T 6 n-
nis, H. J. Groenewegen, там же, 497, 265 (1932).
8 В. Elema, Rec. trav. chim. 52, 569 (1933); см. также L. Michaelis,
Natiirwissenschaften 19, 461 (1931) и стр. 154 этой книги.
154
V. ИНДИКАТОРЫ
идального палладия приводит к образованию дигидрофеназин-а карбонамида,
который при pH == 1 окрашен в оранжевожелтый цвет:
\/\NZ\Z \/\N/\z \/\N/\/
н н
оксихлорорафин хлорорафин дигидрофеназин-а-
(желтый) (зеленый семихинон) карбонамид
(оранжевый)
Семихинон не образуется при pH > 4 (ср. пиоцианин). Согласно Элема
нормальный потенциал (потенциал наполовину восстановленной системы)
изменяется при изменении pH от 2 до 10 следующим образом:
л' = 0,305 —0,060 pH.
а-Оксифеназин. Михаэлис* 1 подробно изучал образование семихинона из
д-оксифеназина. Полностью восстановленное соединение представлено форму-
лой (I) [или (1а), как катион в сильнокислом растворе]; формула (II) — семи-
хинон, который существует только в кислых растворах и как бы содержит
двухвалентный азот. Полностью окисленная голохиноидная форма» присут-
ствующая в кислой среде (рН<2), представлена формулой (III), а находя-
щаяся в слабокислых и нейтральных растворах (pH от 2 до 8) — формулой
(IV). Наконец, формула (V) представляет вещество, образующееся в щелоч-
ных растворах (pH > 10,5).
I I I
н н н
I la II
восстановленные формы семихинон
(бесцветные) (зеленый)
н н
III IV V
голохиноид свободное основание фенольная форма
(красный^ (желтое) (красно-пурпурная)
1 L. М i с h а е 1 i s, J. Biol. Chem. 92, 211 (1931); обзор см. в статье
L. М i с h а е 1 i s, Chem. Rev. 16, 243 (1935).
6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
155
Изменения окислительного потенциала с изменением pH, а также области
существования различных форм показаны на рис. Ю.
Продолжая эти исследования, Михаэлис и Хилл 1 получили дальнейшее
подтверждение своих взглядов на структуру так называемых семихинонов.
Рис. 16. Влияние pH раствора на окислительный
потенциал а-оксифеназина (по Михаэлису).
Они исследовали, например, феназин и его продукты восстановления, которые
без учета ионизации могут быть написаны так:
I — окисленная форма феназина; II — промежуточная форма, невидимому
содержащая двухвалентный азот; III — полностью восстановленная форма.
Форма (И) существует только в кислых растворах; она, очевидно, является
катионом.
1 U Michaelis, Е. S. Hill, J. Am, Chem. Soc. 55, 1481 (1933).
156
V. ИНДИКАТОРЫ
Рассматривая все формы как катионы, мы получим:
Н +
/\/\/\
I
н
Па
Для объяснения существования такой молекулы, как представленная фор-
мулой (Па), мы даем ее в форме (ПЬ), в ней е означает электрон, который
принадлежит одновременно обоим атомам азота и вибрирует, между ними.
Нейтральный красный. Нейтральный красный, названный Виттом 1 толу-
иленкрасный, является одним из азинов, принадлежащих к серии, простейший
член которой, по Бернтсену и Швайцеру2 имеет формулу (I). Нейтральный
красный, применяемый в качестве кислотно-основного индикатора, показан
формулой (II).
рУуУ™,
(CH3)2N^J^nJX/I-NH2
II
Окислительно-восстановительные свойства его были изучены Кларком и
Перкинс3.
Эта система лишь частично обратима, поскольку восстановленная
форма индикатора переходит затем частично в желтое, сильно флюоресци-
рующее вещество, количество которого зависит от pH, при котором происхо-
дило восстановление, и от времени, которое прошло после восстановления.
Кларк и Перкинс так описывают происходящие явления: «Быстрое восстано-
вление разбавленных буферных растворов, содержащих нейтральный красный,
приводит к почти полному их обесцвечиванию. Если такой раствор сейчас же
после восстановления выставить на воздух, то произойдет полное окисление
1 О. N. Witt, Вег. 12, 931 (1879).
2 A. Bernthsen, Н. Schweizer, Ann. 236, 332 (1886).
3 W. М. Clark, Marie E. Perkins, J. Am. Chem, Soc. 54, 1228
(1931); ср. E. Veil in ger. Arch. phys. biol. 7, 113 (1929); L. Rapkine,
A. P. S t r u у k,. R W u г m s e r? J. chim. phys. 26, 340 (1929).
6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
157
и раствор примет тот цвет, какой он имел вначале. Если, однако, раствор
был восстановлен при pH — 5,3, то после медленного окисления его на воз-
духе появляется заметный желтоватый оттенок. Если сохранять восстано-
вленный раствор в атмосфере инертного газа, то при pH = 8,2 он остается
бесцветным в течение по крайней мере одного часа. При pH — 2,7 такой рас-
твор медленно становится желтым с зеленой флюоресценцией; при pH =5,3
желто-зеленая флюоресценция быстро развивается».
Окислительные потенциалы простого толуиленкрасного (I) и нейтрального
красного (II) при 30° удовлетворяют следующему уравнению: ।
Г1п0к1 АЫ-ГН+]
к = «o+o.oaoig^--0,030.g+0,030ig [HP
Ниже приводим значения констант для обеих форм:
Форма По ^0 ptfo кь
I + 0,237 4,79-10-7 6,32 1,10.10-6 5,96 1,12-10-5 4,95
II + 0,240 1,59-10-7 6,80 6,92 • IO-’ 6,16 5,01 • 10-е 5,30
В кислом растворе потенциал падает на 0,0'9 вольта при увеличении pH на
одну единицу, а в щелочном растворе только на 0,06 вольта. Кривые изме-
нения тг с изменением pH для кислых и щелочных растворов соединяются при
pH между 4,5 и 6,5.
Диамины. Ступенчатое окисление диаминов приводит сначала
к образованию сильно окрашенных веществ, которые, по Виль-
штеттеру и Пиккарду \ аналогичны хингидронам и которым эти
авторы дают название мерихинонов в отличие от полностью
окисленных соединений — голохинонов. Кларк, Коэн и
Джибе 1 2 произвели тщательное потенциометрическое и спектро-
фотометрическое исследование процесса окисления диаминов.
Поведение этих веществ оказалось настолько сложным вслед-
ствие наличия побочных реакций, что такие вещества, как бензи-
дин, толидин, n-фенилендиамин, раньше широко применявшиеся
в биохимии, теперь едва ли можно признать отвечающими поня-
тию окислительно-восстановительных индикаторов. При окисле-
нии их потенциалы не остаются постоянными, а сдвигаются более
или менее быстро в сторону более отрицательных величин. Одной
из происходящих здесь побочных реакций является конденсация
первичного продукта окисления с некоторым количеством перво-
начального вещества, атомы водорода которого восстанавливают
1 R. W i 11 st a 11 е г, J. Piccard, Вег. 41, 1458 (1908); см. также
R. Wil 1st a 11 е г, Е. Mayer, там же, 37, 1494 (1904); R. Wil Is tat ter,
A. Pfannenstiehl, там же 38, 4605 (1905)»
2 См. сноску 1 п. IX на стр. 139.
158
V. ИНДИКАТОРЫ
часть окисленных молекул, как, например, в следующей реакции
ц-фенилендпамина:
В действительности процесс осложняется еще тем, что в очень многих
случаях образуются не мерихиноны, а вещества, аналогичные семихинонам,
как это показывает Михаэлис Эти мономолекулярные имино-аминосоедине-
ния, подобные свободным радикалам, могут быть представлены или формулой
(I) (см. ниже) по Вейтцу, или лучше динамической формулой (II) по Ми-
хаэлису.
В этих формулах R — водород или органическая группа, а е — элек-
трон.
Бензидин (4,4'-диаминобифенил). При pH от 0 до 3 окислительный потен-
циал бензидина1 2 при 30° равен
к = 0,921 + 0,031g — 0,060 pH.
[1ПВоо]
Во время окисления этот индикатор менее стоек, чем толидин.
о-Толидин (3,3'-диметил-4,4'-диаминобифенил). При pH от 0 до 3 окисли-
тельный потенциал толидина при 30° равен
к = 0,873 + 0,031g р”018 j — 0,060 pH.
При окислении толидина получается синее или зеленое окрашивание.
1 L. Michaelis, J. Am. Chem. Soc. 53, 2953 (1931); см. также L. Weitz,
Z. Elektrochem. 34, 538 (1928)
2 Хотя эти индикаторы имеют нормальные потенциалы выше + 0,67
вольта, они рассматриваются нами здесь вследствие их большого сходства,
с диаминами, имеющими низкие потенциалы.
ОКйСЛЙТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЁ ИНДИКАТОРЫ
159
Алкилированные ароматические диамины. При окислении
n-фенилендиамина бромом его цвет последовательно переходит
в желтый, зеленый, красный; затем раствор обесцвечивается.
Первый продукт окисления настолько неустойчив, что Михаэлису
и Хиллу1 не удалось измерить его потенциал. Первый продукт
окисления диметил-и'-фенилендиамина, так называемый красный
Вюрстера2, более устойчив, а продукт окисления тетраметил-
п-фенилендиамина — синий Вюрстера — вполне прочен. При
дальнейшем окислении этих веществ образуются очень нестойкие
диимониевые соединения. Таким образом, первая ступень окис-
ления обратима, вторая — необратима, и поэтому эти индика-
торы мало применимы в объемном анализе.
Диметил-п-фенилендиамин
Г1пОк]
При pH = 4,6, г. = 0,447 + 0,06 1g -Д—(30°).
[1пВос]
Тетраметил- п-фенилендиамин
Г1п0к1
при pH == 3,66, т: = 0,420 + 0,06 1g (30°),
11пВос]
при pH = 4,63, г. = 0,365 + 0,061g -b-0Kj (30°).
LlnBocJ
Фенилированные ароматические диамины. Михаэлис и Хилл 3
нашли, что продукты окисления дифенил-п-фенилендиамина
вполне устойчивы. Симметричный дифенил-и-фенилендиамин
(азофенилен) был описан Бандровским 4, как красный краситель.
На основании потенциометрических исследований Михаэлис и
Хилл пришли к выводу, что окисление, этого индикатора проис-
ходит в две ступени и что промежуточный продукт является се-
михиноном. Вследствие малой растворимости этого диамина
в воде они применяли вместо воды 90%-ную уксусную кислоту.
В этой среде
Г1пОк.1
к = 0,592 + 0,06 lg-------- (1-я ступень);
LlnBocJ
тс = 0,795 0,061g 7.-1- (2-я ступень).
LlnBoc]
Дипиридилы. Если раствор у,т'-дипиридила в разбавленной
уксусной кислоте восстановить хлоридом хрома (II), то появится
интенсивно фиолетовое окрашивание. Согласно Михаэлису и
Хиллу5 окрашенный продукт восстановления является семихино-
1 L. Michaelis, Е. S. Hill, J. Am. Chem. Soc. 55, 1481 (1933).
2 Е. Wiirster, R. Sendtner, Вег. 12, 1803 (1879).
3 L. Michaelis, E. S. Hill, J. Am. Chem. Soc. 55, 1481 (1933).
4 E. Bandrowski, Monatsh. 8, 475 (1887).
5 L. M ic h ae 1 is, E. S. H i 11, J. Am. Chem. Soc. 55, 1489 (1933).
160
V. ИНДИКАТОРЫ
ном, существующим только в виде катиона в кислых растворах.
Более стойким при различной кислотности раствора является
еемихинон и^'-оиметил-у.^'-дипиридил хлорида, темносиний
цвет которого имеет максимум поглощения при Л — 6Q2 т;*. Это
основание образует семихинон не только в кислых, но и в щелоч-
ных растворах. Окислительный потенциал его не зависит от pH.
Это объясняется тем, что обе формы являются сильными осно-
ваниями, а также тем, что они отличаются друг от друга только
на один электрон, а не на ион водорода.
CHS+N<^ ^>N+CH3-f-e 7^
(окисленная форма)
Нормальный потенциал отрицателен; при pH от 8 до 12 он
равен —0,446 вольта.
Диметилглиоксимин двухвалентного железа. Шарло1 пока-
зал, что в щелочной среде диметилглиоксимин двухвалентного
железа является обратимым окислительно-восстановительным
индикатором. Соединение двухвалентного железа имеет интен-
сивно красный цвет; соответствующее соединение трехвалентного
железа практически бесцветно. Максимум чувствительности
достигается при pH = 9,4, получаемом добавлением буфера
NH4OH + NH4C1. При этом pH данный индикатор можно при-
менять для титрования сульфидов и тиосульфатов раствором
K3Fe(CN)6. Изменение окраски происходит при потенциале, рав-
ном -|-0,25 вольта.
Приготовление раствора индикатора. К 4—5 мл насыщенного раствора
диметил глиоксим а в спирте прибавляют 1 мл 0,02 М раствора FeSOi и
0,5 мл концентрированного раствора аммиака. Этот раствор на воздухе
медленно окисляется.
Порфирексид и порфириндин. Вещества эти были предложены
в качестве окислительно-восстановительных индикаторов Куном
и Франке2, которые нашли, что окислительные формы этих ве-
ществ ведут себя, как свободные радикалы. Красный порфи-
1 G. Chariot, Bull. soc. chim. [5] 6, 970 978, 1447 (1939).
4. Kuhn, W. Franke, Ber. 68, 1528 (1935).
7. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
161
рексид растворим в воде и при восстановлении образует бесцвет-
ный порфирексин.
СН3
Н3С—С—N=O
C=NH + H+-H
HN=C—NH
порфирексид
CH3
H3C—(Ji—N—ОН
C=NH
HN=C—NH
порфирексин
При 18° и pH = 7,0 нормальный потенциал этого индикатора
равен +0,725 вольта, и он возрастает на 0,053 вольта с каждым
понижением pH на единицу. Надо брать довольно большое коли-
чество индикатора, так как порфирексид слабо окрашен.
Окислительные потенциалы системы порфириндина не вполне воспроизво-
димы. Невидимому, восстановление происходит по уравнению
СН3 СН8
Н3С—С—N=O O=N—С—СН3
C~N-—N=C
4-2Н++2*
HN=C-NH
HN-C-NH
порфириндин
СН3 СН3
НЙС-С-М—ОН НО-N—С-СНз
* C=N-----N=C
HN=C—NH h+c=NH
лейкопорфириндин
Однако это система ведет себя так, как если бы только один электрон
принимал участие в реакции. Кун и Франке не смогли объяснить кривую по-
тенциала, которую дает этот двойной радикал в нейтральных растворах. Нор-
мальный потенциал равен +0,665 вольта при pH — 7,01 и изменяется с изме-
нением pH примерно так же, как и потенциал порфироксида. Воднораствори-
мый порфириндин имеет интенсивно синий цвет, похожий на цвет индиго.
Можно предполагать, что это — хороший окислительно-восстановительный ин-
дикатор.
7. Окислительно-восстановительные индикаторы, нормальные
потенциалы которых равны или превышают -(-0,76 вольта
Эти индикаторы теперь широко применяются в аналитической
химии, главным образом при разнообразных титрованиях, в ко-
торых в том или ином виде принимает участие система Fe++/Fe+++.
В ряде методов к титруемому раствору прибавляют в избытке
сильный окислитель, а затем этот избыток обратно оттитровы-
11 Зак. 6601. Объемный анализ.
162
V. индикаторы
вают раствором соли железа (II); в других методах прибавляют
к анализируемому раствору в избытке соль железа (II) в каче-
стве восстановителя, а затем этот избыток титруют каким-либо
окислителем. Однако применение этих индикаторов не должно
ограничиваться солями железа.
Зная окислительные потенциалы определяемых веществ и
применяемых для титрования растворов, можно найти еще много
других объемно-аналитических методов, в которых эти индика-
торы могут применяться с успехом.
Дифениламин, дифенилбензидин и их производные. В 1924 г.
Кноп 1 обнаружил, что дифениламин является прекрасным инди-
катором при титровании двухвалентного железа бихроматом
калия. Индикатор при этом из бесцветного переходит в фиолето-
вый, причем переход окраски обратимый. Далее было устано-
влено, что дифенилбензидин также пригоден для этой цели.
Свойства обоих индикаторов были затем изучены Кольтгофом и
Сервером2. Авторы показали, что при обработке дифениламина
в кислых растворах каким-либо сильным окислителем, например,
хроматом или перманганатом, сначала происходит необратимый
процесс окисления дифениламина до дифенилбензидина:
Последний затем дальше окисляется (причем этот процесс
обратим) в фиолетовый голохиноид (в сильнокислых раство-
рах он синего цвета):
дифенилбензидин (бесцветный)
> + 2Н+ + 2^
1 J. К п о Р, J. Am Chem. Soc. 46, 263 (1924).
2 I. М. К о 11 h о f f, L. A. Sarver, Z. Elektrochem. 36, 139 (1930); J. Am.
Chem. Soc. 52, 4179 (1930).
1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
163
Переход окраски происходит при окислительном потенциале,
равном 4-0,764:0,1 вольта (по отношению к нормальному водо-
родному электроду), и величина эта практически не зависит от
концентрации водородных ионов в растворе.
При применении дифениламина или дифенилбензидина мы встречаемся
с рядом затруднений:
1. Окисление дифениламина до дифенилбензидина необратимо. При доба-
влении небольшого количества окислителя часть дифенилбензидина может
окислиться дальше, прежде чем весь дифениламин превратится в дифенил-
бензидин. Это происходит преимущественно в сильнокислых растворах.
2. Образующийся фиолетовый или синий голохиноид вступает в реакцию
с неокисленным дифенилбензидином с образованием малорастворимого зеле-
ного мерихиноида. Выпадение этого осадка может при некоторых условиях
помешать опознанию конца титрования.
3. Дифенилбензидин мало растворим в воде (примерно 0,06 мг в 1 л).
Поскольку константа ионизации дифенилбензидина, как основания, очень
мала (2-ГО"14), растворимость его не повышается заметно в присутствии
кислот.
4. Фиолетовая форма неустойчива и может необратимо окислиться избыт-
ком окислителя с образованием бесцветных или очень слабо окрашенных про-
дуктов.
При практическом применении этих индикаторов в аналитической прак-
тике следует учитывать следующее:
а) Если дифениламин применяется в качестве индикатора при титровании
восстановителя (например, ионов Fe++) бихроматом, то эквивалентное коли-
чество последнего требуется для превращения дифениламина в дифенил-
бензидин.
б) При титровании окислителей солью двухвалентного железа с дифенил-
бензидином в качестве индикатора необходимо вводить поправку, потому что
фиолетовый голохиноид не полностью восстанавливается до дифенилбензи-
дина, а частично превращается в зеленый нерастворимый мерихиноид. Так
как голохиноид неустойчив в присутствии избытка окислителя, то величина
поправки зависит от времени, прошедшего с момента прибавления индикатора
до наблюдения точки эквивалентности. Если вместо дифенилбензидина при-
меняется дифениламин, то поправка еще возрастает.
в) Ни одно из этих соединений не может применяться как окислительно-
восстановительный индикатор в присутствии вольфраматов. В этом отноше-
нии, а также и вследствие своей большей растворимости, сульфоновые и кар-
боксиловые производные дифениламина и дифенилбензидина имеют перед
ними преимущество.
Дифениламиносульфоновая кислота. Это соединение было
синтезировано и рекомендовано для объемного анализа Кольт-
гофом и Сервером Ч Индикатор имеется в продаже обычно в виде
его бариевой соли, которая достаточно хорошо растворима в воде
и разбавленных кислотах. Переход окраски от бесцветной через
зеленую до красно-фиолетовой очень отчетлив и происходит при
потенциале, равном +0,80 вольта (по отношению к нормальному
водородному электроду) в 1 н. кислоте. Индикаторные поправки
и другие важные в аналитическом отношении свойства этого
индикатора будут приведены в III томе.
* I. М. Ко 1th off, L. A. Sarver, J. Am. Chem. Soc. 53, 2902, 2906 (1931).
11*
164
V. ИНДИКАТОРЫ
Коэн и Оспер 1 синтезировали, невидимому, другой изомер или же смесь
изомеров дифениламиномоносульфоновых кислот. Продукт их синтеза также
является хорошим индикатором, переходящим из бесцветного в пурпурный.
При исследовании толилфениленаминомоносульфонатов эти авторы обна-
ружили, что только производное о-толилфениламина является удовлетвори-
тельным индикатором и что его 1переход окраски в красную может привести
к ошибке, если концентрация соляной кислоты в растворе превышает 0,1 н.
Серная кислота не мешает.
Дифенилбензидинсульфоновая кислота. Поскольку дифениламинсульфоно-
вая кислота сначала окисляется до дифенилбензидинсульфоновой кислоты,
а потом лишь переходит в фиолетовое соединение, следует ожидать, что,
применяя непосредственно дифенилбензидинсульфоновую кислоту, мы полу-
чим меньшую индикаторную поправку. Сервер и Фишер2 сульфированием
дифенилбензидина получили полисульфоновые кислоты, содержащие до
10 кислотных групп. Применяется 0,1%-ный водный раствор натриевой соли
этого соединения. Раствор устойчив в течение нескольких месяцев.
При титровании 0,01 н. и 0,001 н. растворами (например, соли Fe++) при-
бавляют 1 каплю раствора индикатора; при титровании 0,1 н. растворами
лучше брать 10 капель. Переход окраски в фиолетовую обратим и происхо-
дит при том же самом потенциале, при котором изменяется цвет дифенил-
аминсульфоната.
Поправка на индикатор ничтожно мала: она равна 0,1 мл 0,001 н. рас-
твора титрующего реактива, если была взята 0,1 мл 0,1 %-кого раствора
индикатора. Частичное окисление индикатора приводит к образованию зеле-
ного продукта, устойчивого и не выпадающего в осадок при стоянии рас-
твора. Фиолетовая форма устойчива в присутствии избытка окислителя
достаточно продолжительное время, но потом постепенно окраска ослабевает.
Бром приводит к образованию быстро исчезающего синего окрашивания.
Дифениламинкарбоновые кислоты. В. С. Сырокомский и
В. В. Степин 3 предложили в качестве окислительно-восстанови-
тельного индикатора N-фенилантраниловую кислоту (о-дифенил-
аминкарбоновую), нормальный окислительный потенциал которой
равен ~|~1,08 вольта, т. е. значительно выше нормальных окисли-
тельных потенциалов сульфоновых кислот дифениламина. Пере-
ход окраски обратим. Раствор из бесцветного становится сначала
красным, потом краснофиолетовым. Происходящие при этом
реакции, очевидно, аналогичны тем, которые имеют место с дру-
гими дифениламинами.
Окислительно-восстановительные свойства 2,2'-(о, о'-),
2,3'-(о, Л£'-) и 2,4'- (о, п'-) дикарбоновых кислот дифениламина
были исследованы А. В. Кирсановым и В. П. Черкасовым 4. Эти
вещества должны применяться в сильно кислых растворах
(15—20 н. серная кислота); раствор вначале бесцветный, при
окислении становится сначала зеленым, потом синим или фиоле-
товым. В солянокисл ы’х растворах изменение
цвета не происходит. Продукт окисления о, о'-соедине-
1 S. Cohen, R. Е. Oesper, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 8, 364 (1936);
см. также L. Е. S t г a k a, R. Е. О р s р е г, там же, 6, 465 (1934).
2 L. A. Sarver, W. Fischer, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 7, 271 (1935).
3 В. С. Сырокомский, В. В. Степин, Зав. лаб, 5, 144 (1°36).
4 А. В. К и р с а н о в, В. П. Черкасов, Зав. лаб. 5, 143 (1936).
7. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
165
ния вполне устойчив, о, //-соединения — менее устойчив, о,л/-со-
еДинения неустойчив. Все эти кислоты в воде мало растворимы,
но хорошо растворяются в 15—20 н. серной кислоте. Для титро-
вания следует брать от 1,5 до 2,0 мл 0,001 М раствора индикатора
и в получаемые результаты титрования вводить поправку на
индикатор.
Приводим значения окислительных потенциалов и величины
поправок на объем раствора в 100 мл:
Дифениламиндикарбо-
кеиловые кислоты
О, От
Нормальные окислительные потен-
циалы .............................. 1,26
Поправки в миллилитрах 0,01 н.
К2СГ2О17......................... 1,5
о, мг о, п'
1,12 —
4,2 2,8
Другие производные дифениламина. Хамет, Вальден и
Эдмондсизучавшие различные производные дифениламина,
особенно рекомендуют л-нитродифениламин и 2,4-диаминодифе-
ниламин.
п-Нитродифениламин. Введение нитрогруппы в молекулу дифениламина
повышает окислительный потенциал последнего примерно на 0,3 вольта. По-
этому раствор соли двухвалентного железа можно титровать сульфатом церия
(IV) в присутствии этого индикатора (*а также и в присутствии N-фенил-
антраниловой кислоты, предложенной В. Сырокомским и В. Степиным ★)без
добавления фосфорной кислоты. Поскольку этот индикатор окисляется
дальше и притом необратимо, обратное титрование не приводит к удовлетво-
рительным результатам. Прямое титрование ионов Fe44* бихроматом также
неудовлетворительно.
Полинитропроизводные дифениламина имеют настолько высокие окисли-
тельные потенциалы, что даже очень сильные окислители не вызывают изме-
нения их окраски.
П’Аминдифениламин. Это соединение обратимо окисляется до красно-
фиолетовой формы, но последняя легко разрушается избытком окислителя
(потенциал, при котором происходит изменение цвета в 1 М растворе H2SO4,
повидимому, несколько ниже потенциала системы Fe++/Fe+++).
п-Ацетиламиндифениламин. Окисленная форма этого вещества имеет зе-
леновато-голубой цвет; она несколько более устойчива, чем соответствующая
форма не ацетилированного продукта (см. выше). Все же этот индикатор
нельзя признать удовлетворительным, (его окислительный потенциал примерно
равен +0,70 вольта).
2Д-Диаминдифениламин. Этот индикатор получается восстановлением со-
ответствующего динитросоединения посредством олова и соляной кислоты1 2.
Красно окрашенная окисленная форма этого вещества более устойчива, чем
дифенилбензидинфиолетовый. Окислительный потенциал его в 1 М растворе
серной кислоты примерно на 0,06 вольта ниже окислительного потенциала си-
стемы Fe+++/Fe++. Обе формы, окисленная и восстановленная, хорошо раство-
римы в воде. Индикатор удовлетворителен.
Восстановлением 2,4-динитро-4'-аминодифениламина и 2,4-динитро-4'-мет-
окси дифенил амина с помощью олова и соляной кислоты получают соединения,
1 L. Р. Н я m е t, G. Н. Walden, S. М. Е d m о и d s, J. Am. Cbem
Soc. 56, 1092 (193»).
2 R. Nietzki, K. A Im e n r a d e r, Ber. 28, 2969 (1895).
166
V. Индикаторы
имеющие свойства индикаторов, аналогичные диаминодифениламину. Про-
дукты восстановления три- и тетранитродифениламинов не ведут себя, как
окислительно-восстановительные индикаторы.
п-Фенетидин.1 и бис-орто-анизидин2 были предложены взамен дифенил-
амина и дифенилбензидина. Об этих индикаторах будет подробнее сказано
в III томе.
Фенантролины, о-Фенантролин легко растворяется в растворах
солей двухвалентного железа. При этом три молекулы фенан-
тролина присоединяются к одному иону Fe++. Получается ком-
плексный ион интенсивно красного цвета. При комнатной темпе-
ратуре он очень медленно разлагается действием сильных кислот
или некоторых ионов, с которыми получаются устойчивые
комплексы (Со4-1*, Си44’, Ni44, Cd44, Zn44). Комплекс о-фенантро-
лина с ионами Fe44*, называемый ферроином, под действием
сильных окислителей переходит в голубой комплекс с трех-
валентным железом, настолько слабо окрашенный, что эта си-
стема практически ведет себя, как одноцветный окислительно-
восстановительный индикатор.
0-фенантролин
Реакция
Fe(C12H8N2)3+ + Fe(C12H8N2)3+ + + + е
(краскый) (еветлоголубой)
обратима. Согласно исследованиях^ Вальдена, Хаммета и Чепмана3 нормаль-
ный окислительный потенциал этого индикатора в 1 н. H2SO4 равен
Г, 14 вольта. Индикатор обесцвечивается при 1,2 вольта.
Ферроин имеется в продаже и теперь широко применяется при титровании
сильными окислителями, например: солями церия (IV), бихроматом и перман-
ганатом. Изменение окраски очень четкое и обратимое. Избыток окислителя
очень медленно влияет на окисленную форму индикатора, хотя в кислых рас-
творах при высоких температурах его действие значительно ускоряется. Ин-
дикаторные поправки и различные методы анализа, в которых этот индикатор
применялся, будут рассмотрены нами в III томе.
Нитрофенантролин. Это вещество, образующее с FeH' фиолетово-красное
комплексное соединение, было получено Хамметом, Вальденом и Эдмонсом4
нитрованием о-фенантролина. Оно более стойко в отношении кислот, чем фе-
нантролин, но теряет окраску при кипячении с разбавленной кислотой; цвет
снова появляется при охлаждении раствора. Окисленная форма имеет очень
бледный зеленоватоголубой цвет. Окислительный потенциал этого индикатора
на 0,11 вольта выше окислительного потенциала ферроина.
1 L. Szebelledy. Z. anal. Chem. 81, 97 (1930).
2 Магу Е. Weeks. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 4, 127 (1932).
3 G. H. Walden, L. P. H a m m e t, R. P. C h a p m a n, J. Am. Chem.
Soc. 55, 2649 (1933); см. также F. В 1 a n, Monatsh. 19, 647 (1898).
4 L. P. Hammel, G. II. Walden, S. M. E d m 0 11 d s, J. Am. Chem.
Soc. 56, 1092 (1934).
7. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
167
Комплекс а,а'-дипиридила с Fe44'. Комплексное соединение а,о/ -дипири-
дила с Fe++ имеет свойства индикатора аналогичные свойства ферроина.
Но так как это вещество легче разлагается кислотами, оно менее применимо,
чем ферроин. ,
\—n/ \n—7
«, а/-дипиридил
n-Этоксихризоидин С2Н5ОСбН4Н2СбНз(МН2)2 • НС1. Эта водно-
растворимая соль является также и кислотно-основным инди-
катором (ср. стр. 120). Шулек и Роцза1 2 обнаружили, что
в сильнокислых растворах под действием сульфата церия (IV)
или перманганата красный цвет этого индикатора превращается
в едва заметицый бледножелтый. При действии на получен-
ное соединение сильных восстановителей, а также ионов Fe++,
трехвалентного мышьяка и трехвалентной сурьмы, оно опять
переходит в красную форму, если раствор при этом слегка по-
догреть.
Очень интересно отношение этого индикатора к брому
в 0,5—2 н. сернокислом растворе. Следы брома усиливают интен-
сивность красного окрашивания, а несколько большие количе-
ства брома разрушают окраску. Это последнее изменение окраски
необратимо. n-Этоксихризоидин применяется при титровании
броматом в кислой среде. Авторы не дают окислительного потен-,
циала этого индикатора.
Производные трифенилметана. Из изученных Кнопом и его
сотрудниками 3 красителей, являющихся производными триарил-
метана, только диамино- и триаминопроизводные оказались
обладающими свойствами окислительно-восстановительных инди-
каторов.
Хорошими индикаторами являются следующие красители:
цианин В, цианол прочный зеленый 2G, эриоглауцин А,
эриозеленый В, патентный синий А, сетоцианин супра, сето-
глауцин О, сетополин, ксиленсиний AS, ксиленсиний VS и ксилен-
цианол FF. При окислении их в 0,4—1,2 н. сернокислом растворе
цвет индикатора из зеленого или желтого переходит в оранже-
вый или розово-красный. Окислительные потенциалы всех этих
индикаторов в кислой среде лежат в границах от 1,0 до
1,1 вольта. Все индикаторы этой группы легко растворяются
в воде.
Ниже мы описываем подробнее три важнейших из них. При-
менение их в объемном анализе будет рассмотрено в III томе.
1 G. Н. W а 1 d е и, L. Р. Н a m m е t, R. Р. С h а р m a n, J. Am. Chem.
Soc. 55, 2649 (1933); см. также F. В lan, Monatsh. 19, 617 (1898).
2 Е. S с h u 1 е k, Р. R о z s a, Z. anal. Chem. 118, 185 (1939).
з J. Knop, Z. anal. Chem. 77. Ill (1929;; 85, 253 (1931); J. Knop,
O. Ku b elk ova, там же 77, 125 (1929); 85, 401 (1931).
168
V. ИНДИКАТОРЫ
Эриоглауцин А
С2Н5
SO3— N—CH2C3H4SO3NH4
C2H5
A-CH2C6H4SO3NH4
Индикатор приготовляют в виде 0,1%-ного раствора в воде. Его синий
цвет переходит в желто-зеленый при pH около 0,5. Окислительный потен-
циал 1,0 вольт. При окислении окраска переходит в красную. Переход окра-
ски обратим.
Эриозеленый В
SO3—N(C2H5)2
-N(C2H5)2
Индикатор применяют в виде 0,1%-ного раствора в воде. Цвет его голу-
бовато-зеленый. При окислении (потенциал 1,0 вольт) в кислой среде цвет
медленно переходит от желтого в оранжевый.
Сетоглауцин О
Cl—N(CH3)2
Cl 'I J
—\ 11 /—\
2~C—\ N(CH3)2
Водный раствор индикатора темносиний, в кислой среде — желто-зеленый.
При окислении (окислительный потенциал 1,06 вольта) в кислой среде цвет
становится бледнокрасным.
Иоэ и Бойд 1 исследовали еще один трифенилметановый краситель — па-
тентный синий V. Он синий при pH — 3,0, желтый при pH = 0,8. В присутствии
перманганата или сульфата церия (IV) желтый цвет переходит в оранжево-
красный. Переход окраски обратимый. Бихромат нельзя применять в качестве
окислителя; соляная кислота мешает при титровании железа. Окислительный
потенциал индикатора около 0,7 вольта.
1 J. Н. Yoe, G. R, Boyd, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 11, 492 (1939).
8. ЛУЧШИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
169
8. Лучшие окислительно-восстановительные
индикаторы
Чтобы суммировать все сказанное об окислительно-восстано-
вительных индикаторах, приводим ниже табл. 34 наилучших из
них. В графе тс0 даны потенциалы (по отношению к нормальному
водородному электроду), при которых эти индикаторы наполо-
вину превращаются (т. е. [1пОк] = [1пВос]). Эти потенциалы отно-
сятся к растворам однонормальным по содержанию ионов Н+.
Таблица 34
Таблица лучших окислительно-восстановительных индикаторов
Индикатор Изменение цвета тс0 при pH = 0
(Ок) | (Вос)
Сафранин Т Нейтральный красный Индигомоносульфонат Феносафранин Индиготетрасульфонат Нильский синий Метиленовый синий 1-Нафтол-2-сульфоновая кислота индофенола 2,6-Дибромфенолиндо- фенол Дифениламин (дифенил- Красный* Красный Синий Красный Синий Синий Зеленовато- голубой Красный Синий Фиолетовый Бесцветный Бесцветный Бесцветный Бесцветный Бесцветный Бесцветный Бесцветный Бесцветный Бесцветный Бесцветный 0,24 0,24 0,26 0,28 0,36 0,41 0,53 0,54 0,67 0,76 ± 0,1
бензидин) Дифениламинсульфоно - вая кислота Эриоглауцин А Сетоглауцин О /7-Нитродифениламин * Нормальная фенил- антраниловая кислота о, т'-Дифенил амин ди - карбоновая кислота о, о -Дифениламинди - карбоновая кислота о - фенантролин -Fe+ + Красно- фиолетовый Красный Бледно- красный Фиолетовый Красно- фиолетовый Сине- фиолетовый Сине- фиолетовый Бледно- Бесцветный Зеленый Желто- зеленый Бесцветный Бесцветный Бесцветный Бесцветный Красный 0,85 1,0 1,06 1,06 1,08* 1,12 1,26 1,14 (заметное
комплекс Нитро-о-фенантролин - голубой Бледно- Фиолетово- изменение цвета при L20) 1,25 (заметное
Fe+ + комплекс голубой красный изменение цвета при 1,31)
170
V. ИНДИКАТОРЫ
9. Необратимые индикаторы
При выполнении окислительно-восстановительных титрований
иногда применяют индикаторы, переход окраски которых необ-
ратим. Хотя такие индикаторы в общем не рекомендуются,
все же при некоторых условиях они могут быть полезными, осо-
бенно если они с большой чувствительностью указывают на при-
сутствие избытка реагента. Примерами таких индикаторов могут
служить метилкрасный и метилоранжевый. В кислых растворах
оба эти индикатора красные, а под действием окислителей, на-
пример перманганата или брома, они обесцвечиваются. Другим
индикатором этого типа является бордо (Colour Index № 88) \
который обесцвечивается бромом (гипобромитом) в кислых, ней-
тральных и щелочных растворах. Недостатком таких индикато-
ров является то, что они разрушаются под действием избытка
реактива, создающегося в месте падения капли его из бюретки,
и обесцвечиваются, таким образом, до достижения точки экви-
валентности. Титрование с такими индикаторами надо произво-
дить медленно и осторожно. Практические подробности их при-
менения и данные об их чувствительности будут даны в III томе.
Заканчивая эту главу, мы еще раз подчеркиваем, что, хотя
теоретические соображения относительно индикаторов имеют
очень большое значение для установления наилучших условий
их применения, все же нельзя удовлетворяться результатами,
получаемыми только одними вычислениями. Теоретические вы-
воды следует всегда подвергать экспериментальной проверке.
Чувствительность и другие свойства индикаторов зависят от
некоторых факторов, действие которых нелегко рассчитать, на-
пример: от освещения, температуры, глубины просматриваемого
слоя, количества индикатора и субъективных особенностей глаза
наблюдателя. Все это приходится учитывать в аналитической
практике. Поэтому для разработки правильного хода анализа,
необходимо экспериментальное подтверждение теоретических
выводов.
1 См. G. F. Smith, И. Н. Bliss, J. Am. Chem. Soc. 53,2091 (1931);
I. M. Koi th off, V. A. Stenger, Ind. Eng.'Chem. Anal. Ed. 7, 79 (1935).
★ Согласно О. Г. Шейн цис краситель бордо №88 может быть заме-*
ней крезилфиолетовым [Зав. Лаб. 13, 930 (1946)].★
ГЛАВА VI
ОШИБКА ТИТРОВАНИЯ
1. Определение понятия
Ошибкой титрования называют в первую очередь ошибку,
возникающую от того, что индикатор изменяется несколько
раньше или несколько позже точки эквивалентности. Ее следует
отличать от методических ошибок, связанных с недостатками
применяемых технических приборов, неверным их калиброванием
или неправильным с ними обращением; все эти ошибки мы здесь
не будем рассматривать.
Также в стороне мы оставим и капельную ошибку. Об этой
последней Бьеррум1 говорит: «При титровании прибавляют
титрованный раствор до тех пор, пока последнее прибавленное
количество, обычно одна капля, не вызовет в растворе требуе-
мого эффекта. Даже в тех случаях, когда этот эффект вызы-
вается очень малой по объему каплей, например 0,001 мл реак-
тива, все же мы можем считать, что реактив прибавлен в некото-
ром избытке. Это — капельная ошибка, величина которой
зависит от объема последней прибавленной порции титрованного
раствора». Следует указать, что в некоторых случаях (при
выполнении очень точных анализов) капельную ошибку можно
экспериментально определить. В анализах методами нейтрали-
зации можно после титрования измерить концентрацию водо-
родных ионов потенциометрическим или колориметрическим
способами и по найденной величине вычислить имеющийся
в растворе избыток реактива.
Недостатком перманганатометрических определений является
то, что розовый цвет перманганата недостаточно чувствительно
воспринимается глазом. В этом случае капельную ошибку можно
найти, определив избыток перманганата йодометрическим мето-
дом или колориметрическим. В последнем случае сравнивают
окраску полученного раствора с окраской раствора в глухом
опыте, в который было введено определенное количество КМпО<.
Ошибка титрования зависит от нескольких факторов:, чув-
ствительности применяемого индикатора, свойств титруемого
вещества, температуры и разбавления. Мы рассмотрим действие
1 N. Bjerrum, Die Theoric der alkalimetrischen und racidimetrischen
Titrierungen, Stuttgart, 1914.
172
VI. ОШИБКА ТИТРОВАНИЯ
всех этих факторов в различных случаях анализа, чтобы вывести
теорию возможно более просто. Легче всего ошибка титрования
находится в случае реакций осаждения; поэтому мы начнем
с таких реакций.
2. Ошибка титрования в методах осаждения
Предположим, что мы титруем определенный катион В+ (на-
пример, Ag+) и что при этом применяется индикатор, чувстви-
тельность которого к этому иону отвечает концентрации а, выра-
женной в граммэквивалентах на литр. Если объем жидкости
в конце титрования (в мл) равен v, то число граммэквивалентов
ионов В+ будет тогда равно т>.
В первом приближении мы можем принять, что это
число эквивалентов В+ отвечает ошибке титрования. Если перво-
начально для титрования было взято V мл раствора В+, имею-
щего нормальность п, то общее число эквивалентов В+, которое
было оттитровано, равно Тогда ошибка титрования, выра-
женная в процентах, равна:
°- т-= &: ’100 = ' 100% (приближенно) (1)
Как было указано выше, это выражение дает лишь прибли-
женно верный результат. Практически им 'можно пользоваться
в большинстве вычислений, но в некоторых случаях, главным
образом при титровании сильно разбавленных растворов и при
большой величине произведения растворимости выпадающего
осадка, требуется более точная формула расчета.
Отклонение формулы (1) от действительной величины ошибки
титрования происходит от сделанного нами предположения, что
чувствительность а точно равна концентрации, неоттитрованных
ионов В+. Это не совсем верно,_так как в самой точке эквивалент-
ности [В+] равна не нулю, а УS, где S — произведение раствори-
мости выпадающего осадка ВА:
[В+][А"]=5.
В момент изменения индикатора [В+] = а, следовательно,
тогда
^=^=4-
Все ионы А-, какие имеются в растворе, перешли в него вслед-
ствие растворимости осадка, и с ними вместе перешло в раствор
точно такое же количество ионов В+. Отсюда можно сделать
вывод, что из общей концентрации а ионов В+ в конце титрования
на долю, обусловленную растворимостью осадка, приходится
2. ОШИБКА ТИТРОВАНИЯ В МЕТОДАХ ОСАЖДЕНИЯ
173
концентрация — и что, следовательно, действительная концен-
* 5
трация неоттитрованных ионов в конце титрования равна а-
Тогда точное выражение ошибки титрования (в процентах) будет
иметь вид:
°-T-=-^^-100- (2)
Если состав выпадающего осадка выражается формулой В2А,
а не ВА, то
[B+J2[A—] = 5ВЛ;
fA—i -
1 [В + ]2~ «2 •
Концентрация [В+], отвечающая этому значению [А"], будет
равна 2 . и концентрация неоттитрованных ионов В+ равна
2Sb.a
а----i— .
Ошибка титрования будет тогда равна:
О.Т. ==
(«3-2«в,а)»
a*nV
•100.
(2а)
'Хаким образом можно вычислить ошибку титрования для
всех случаев, когда известны произведение растворимости S
осадка и чувствительность индикатора. Величина ошибки будет
положительной или отрицательной в зависимости от того, ти-
труем ли мы А“ добавлением В+ или, наоборот, В+ добавле-
нием А”.
Пример. Было найдено экспериментально, что при титровании
хлоридов по Мору наиболее подходящей концентрацией индикатора
хромата является 1О~2 М. Произведение растворимости хромата серебра
равно примерно 2-Юг12. В таких условиях «теоретическая» чувстви-
тельность индикатора в отношении ионов серебра равна:
1АГ1=/(Шг=
Эту теоретическую чувствительность индикатора можно подтвердить
экспериментально, но изменение окраски будет настолько слабым, что
его можно будет заметить с большим трудом. Поэтому на практике
лучше титровать до концентрации ионов серебра, равной 3 • 1О~5, что
отвечает pAg+ 4,5. Другими словами, показатель титрова-
ния рТ = 4,5.
Предположим, что мы титруем 0,1 н. раствором нитрата серебра
50 мл 0,1 н. раствора хлорида натрия. В этом случае символы в урав-
нениях (1) и (2) будут иметь следующие значения:
v=100; а = 3-10~*;
И== 50; и = 0,1;
$А»С1 = IO"1’
174
VI. ОШИБКА ТИТРОЁАНИЯ
Согласно уравнению (1)
о. Т. = J.0:! . 100 « 0,06%.
OU * и, 1
По более точному уравнению (2) получаем:
_ (9.10-w-io-Mj. 100
°- Т’ =----3710-5.0,П5б-----100 = °’°5/о'
Разница между обоими результатами вычислений в данном случае
незначительная. Это произошло от того, что растворимость хлорида
серебра в присутствии избытка ионов Ag+ ничтожно мала. Если бы оба
раствора имели концентрацию 0,01 н. вместо 0,1 н., то величина п была
бы равна 0,01 и ошибка титрования получилась бы равной 0,6% по
приближенной формуле и 0,5% по более точной.
Подробное рассмотрение формулы (2) показывает, что ошибка
титрования тем меньше:
1) чем больше чувствительность индикатора, т. е. чем меньше
величина о;
2) чем меньше произведение растворимости S выпадающего
осадка;
3) чем меньше отношение -р- конечного объема раствора
к первоначальному его объему. Эти два объема отличаются друг
от друга количеством реактива, а иногда и растворителя, при-
бавленного во время титрования. Чтобы это отношение было
«малым, желательно применение возможно более концентриро-
ванного титрованного раствора, насколько это допускает точность
применяемых методов измерения;
4) чем больше величина п. При титровании концентрирован-
ных растворов относительная ошибка меньше, чем при титрова-
нии разбавленных растворов.
3. Ошибка титрования в методе нейтрализации
Ошибку титрования при нейтрализации сильных кислот силь-
ными основаниями можно с достаточной точностью вычислить по
приближенной формуле, выведенной нами для реакций осажде-
ния (стр. 172).
Пример. 50 мл 0,1 н. соляной кислоты титруют 0,1 и. раствором
едкого натра. Если в качестве индикатора применяют метилжелтый, то
изменение его цвета произойдет при концентрации водородных ионов,
равной примерно Ю-4. Другими словами, рТ = 4,0 и а = —10"*.
О. Т. = . 100 = - . 100 = - 0,20/,
Если производить это титрование до появления окраски фенолфта-
леина, то рТ будет около 9 и рОН » 5 (при комнатной температуре).
[ОН-] == а = +10-5.
10~5.100
°- т= + 2таг=+°’02°/«-
1 ОШИБКА ТИТРОВАНИЯ В МЕТОДЕ НЕЙТРАЛИЗАЦИЙ
175
Итак, переход окраски с метилжелтым происходит за 0,2% до
точки эквивалентности, а с фенолфталеином на 0,02% после нее. Раз-
ница между этими двумя концами титрования составляет 0,22% (если
применяется 0,1 н. растворы). Это можно подтвердить и эксперимент
тально, удалив из применяемых растворов углекислый газ.
При титровании 0,01 н. растворов ошибка титрования будет равна
—2% при применении метилжелтого и +0,2% при применении фенол-
фталеина. Для этого случая, очевидно, метилжелтый не является под-
ходящим индикатором; следует применять индикатор, у которого пере-
ход окраски происходит при pH, более близком к 7. С метилкрасным,
например, рТ = 6, а — —10г6, и ошибка составляет только —0,02%.
Титрование слабой кислоты или слабого основания. Для
вычисления ошибок титрования при определении слабых кислот
и слабых оснований, или в реакциях замещения солей слабых
кислот и слабых оснований, или при титровании смесей кислот и
смесей оснований, приведенную выше простую формулу приме-
нять нельзя, так как здесь надо учитывать константы ионизации
этих слабых электролитов. Например, при титровании слабой
кислоты НА имеем:
[Н+][А~] _ к
[НА] “
[НА] __ [Н+]
[А-] Ка ‘
Составляем производную пропорцию
[нА] _ гн+]
[Д-] + [НА] — Ka+lH+r 1 * * * ’
Отсюда ошибка титрования, выраженная в процентах равна:
п т _________________100[НА) _ _ 100[Н+] ,
U [A-J + fHA] — Яа + [Н+] •
В этой формуле не принимается в расчет та часть [НА], кото-
рая создалась в результате гидролиза соли Для получения
точных результатов ее следует учитывать (ом. далее).
Пример. 0,1 н. раствор уксусной кислоты (А =1,8 • 10~5) титруется
0,1 н. раствором щелочи. Если титрование будет закончено при рТ — 5,
[Н+] = 10~s, то ошибка титрования будет равна:
100-10-5 _ _ 100 __„ч70/
°- т’ “ 1,8 -10-54- 10-5 — 2,8“ 35,7/о-
1 Здесь принимается также, что соль диссоциирована полностью и что
активность аниона равна его концентрации.
Точные математические выражения величины ошибки титрования в ме-
тоде нейтрализации даны Р. S. Roller [J. Am. Chem. Soc. 54, 3485 (1932)].
Вычисления эти в теоретическом отношении очень интересны, но они слиш-
ком сложны для практического их использования, тем более, что и на иони-
зационные константы слабых электролитов (включая индикаторы) и на коэфи-
циенты активности ионов влияют различные факторы.
176
VI. ОШИБКА ТИТРОВАНИЯ
При рТ=6, [Н+]=1О-б;
100.10-6 100
U' 1,8• 10-5-J-10-« При рТ=7, ;н+] = НО?; = --19 = — 5,26%.
О. т. = |И?"\ = 1,8-10"°-(-10 = = -0,55%. 181 °
При рТ = 81, lH+] = 10“8: п т 100-1Q-8 . _ 1,8 • 10~3-р 10“8 - — = — 0,055%. 1801
В последнем случае величина ошибки в действительности несколько
меньше вычисленной нами, потому что часть уксусной кислоты в рас-
творе происходит от гидролиза соли, и эту часть надо вычесть из об-
щей ее концентрации.
Поскольку в этом случае [Н+] = 10~8, [ОН~] == 10~6, концентрация
уксусной кислоты, образовавшейся в результате гидролиза, должна
бьрь также равна 10~6. Следовательно, концентрация уксусной кис-
лоты, оставшейся неоттитрованной, равна 2,8 • 10~5 —<0,1 • 10~5 = 2,7 • 1О-5.
★ Вычислим величину ошибки титрования по этой исправленной
концентрации НА:
100[НА] _ 100-2,7-10-^,0 0540/
[А-]-ИНА]~ 0,05
Разница (0,055—0.054 = 0ХШ %) настолько мала, что ею, оче-
видно, можно пренебречь. В большинстве случаев уравнение (4) ока-
зывается достаточно точным. ★
Из всего сказанного выше может показаться, что ошибка
титрования вообще не зависит от разбавления. В приведенном
примере, когда титруется 0,1 н. уксусная кислота до pH = 8—9,
это действительно так, но если разбавление больше, например,
если титруются растворы более разбавленные, чем 0,001 н., вели-
чина ошибки титрования возрастает. В этих последних условиях
гидролиз соли становится настолько большим, что его надо учи-
тывать в вычислениях.
Если нам известна константа ионизации какой-нибудь кис-
лоты, то легко рассчитать, можно ли эту кислоту при данном
разбавлении оттитровать до определенного рТ для того, чтобы
ошибка не превысила желаемой величины. Предположим, что
50 мл 0,1 н. слабой кислоты мы хотим оттировать 0,1 н. щелочью.
Общий объем в конце титрования будет 100 мл. Поставим усло-
вием, чтобы ошибка титрования не превысила —0,2%. Тогда
мы можем закончить титрование, когда в растворе останется
неоттитрованной 0,1 мл 0,1 н. кислоты (★ 0,2% от 50 мл ★ ). Это
отвечает концентрации [НА] = 10-4 н. во всем объеме раствора.
Предположим далее, что мы хотим титровать до рТ = 9, т. е. до
[Н+]=10“9 и [ОН"] == 10~5. Концентрация НА, образующаяся
в результате гидролиза, равна также 10^5, и, следовательно,
3, ОШИБКА ТИТРОВАНИЯ В МЕТОДЕ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
177
общая концентрация НА в конце титрования будет приблизи-
тельно равна:
[НА] = 10'4 Н-1СГ5 = 1,1 .10~4.
Вблизи точки эквивалентности [А~] будет примерно равна
5-10~2 н. (★ 0,1 н. кислота была нейтрализована и при этом
разбавлена вдвое*). Подставляя эти значения в формулу (8)
(стр. 24), находим:
/Сна
[Н+] [А-]
[НА]
1,1 • 10”4
4,5- 1(Г7.
Следовательно, все кислоты, константы ионизации которых
превышают 4,5* 10~7, могут быть оттитрованы в указанных усло-
виях с ошибкой, не превышающей —0,2%. Если бы мы заканчи-
вали титрование при pH = 10, то тогда ( ★ как это не трудно
рассчитать*) мы .могли бы с той же максимальной величиной
ошибки оттитровать все кислоты, имеющие /Спа >2,5* 10“8.
Таким же образом можно показать, что при титровании
0,01 н., а не 0,1 н. растворов слабой кислоты до того же значения
pH = 9 и с той же максимальной величиной ошибки —0,2%
величина константы ионизации кислоты должна быть не меньше
2,5 • 10 7, а если для титрования был взят 0,001 н. раствор кис-
лоты, то константа ее ионизации должна быть не меньше
4,5 • 10“8.
Отсюда можно было бы заключить, что с уменьшением кон-
центрации титруемого раствора точность титрования возрастает.
В действительности это не так, ибо практически нельзя оттитро-
вать точно до pH = 9,0; здесь возможны отклонения, по крайней
мере на величину +0,2. Кроме того изменение окраски в раз-
бавленных растворах менее отчетливо, и поэтому абсолютная
точность уменьшается. Эти практические подробности будут
рассмотрены во II томе.
В общем о возможности титрования той или иной кислоты
(или основания) с ошибкой, не превышающей 0,2%, мы можем
судить по следующим данным.
Титрование слабых кислот:
рТ = 9, должна быть больше 3-10~'
рТ = 10, кнд . ,, „ 2 • 10-8
Титрование слабых оснований:
рТ = 5, AfB0B должна быть больше 3-10"'
РТ = 4, /Свон . . . 2.10-а
Если константы ионизации кислоты или основания меньше
этих значений, то все же в некоторых случаях можно получить
хорошие результаты, производя титрование точно до того pH,
какой должен иметь анализируемый раствор в точке эквивалент-
12 Зак. 5601. Объемный анализ.
178
VI. ОШИБКА ТИТРОВАНИЯ
ности. Для этого приходится пользоваться раствором-«свидете-
лем», имеющим требуемый pH и содержащим то же количество
индикатора, какое ввели в анализируемый раствор. При титро-
вании, например, 0,1 н. раствора основания, имеющего /Cboii =
— 10-9, 0,1 н. кислотой, pH в точке эквивалентности (см. стр. 27)
равен:
pH = 7 — Ч2рКь— VJgc = 7 — 4,54-0,65 = 3,15.
Если бы мы могли оттитровать раствор точно до pH = 3,15,
то результаты получились бы совершенно правильными. В дей-
ствительности, однако, изменение окраски не так резко и вполне
можно сделать ошибку при установлении pH порядка +0,2. Это
отвечает ошибке титрования + 1%, поскольку pH при титрова-
нии такой слабой кислоты или основания изменяется очень мед-
ленно (см. стр. 74).
Произведем соответствующий расчет. Если при нахождении
точки эквивалентности ошибка при установлении требуемого pH
(3,15) составила +0,2 единицы pH, то, следовательно, мы могли
остановиться на pH, равном 2,95 или 3,35. Возьмем первый слу-
чай. Формула вычисления ошибки титрования (4) в применении
к основаниям (а не кислотам) имеет вид:
ОТ- 10°[°н-] ,4а)
U’ Ь “ Кь+ [ОН-] • (4а'
Подставляя в нее значения Кь = 10-9 и [ОН] = 9 • 10-12 (что
отвечает pH = 2,95; рОН — 11,05), получаем:
О. Т. =— 10э'9'10 ^ =—— — 1%. Доп. ред. *
10_9 + 9. 10-12 1009 ‘0 /0 г
Описанным способом мы можем найти - ошибку титрования
при любом титровании слабой кислоты или слабого основания,
если нам известны соответствующие константы ионизации. При
этом не следует забывать, что ошибка наблюдения при измерении
pH может быть равна +0,2 единицы pH.
Титрование слабой кислоты слабым основанием. Хотя никто
и не станет титровать слабую кислоту, вроде уксусной, непосред-
ственно слабым основанием (например, раствором аммиака),
все же в практике анализа встречаются случаи объемных опреде-
лений, которые фактически сводятся к такого рода титрованиям.
Иногда, например, приходится определять уксусную кислоту'
в растворе, содержащем хлорид аммония. Такого же рода задачу
приходится решать, когда надо приготовить раствор, содержащий
эквивалентные количества слабой кислоты и слабого основания.
При титровании уксусной кислоты аммиаком точка эквива-
лентности лежит при pH = 7,0. Если с помощью раствора-«свиде-
теля» мы определим конец титрования с точностью +0,2 еди-
3. ОШИБКА ТИТРОВАНИЯ В МЕТОДЕ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
179
ницы pH, то ошибку титрования будет нетрудно вычислить, зная,
как меняется pH вблизи точки эквивалентности. Как было пока-
зано на стр. 76, если оба раствора (уксусной кислоты и аммиака)
имеют 0,1 н. концентрацию, то при pH = 6,8 кислота будет ней-
трализована на 99,5%, а при pH = 7,2 в растворе будет избыток
в 0,5% аммиака. Следовательно, ошибка в наблюдении окраски,
отвечающая 0,2 единицы pH, дает ошибку титрования, равную
0,5%.
Титрование двухосновных кислот и смесей кислот. Вычисление
ошибки титрования при определении сравнительно сильной кис-
лоты в присутствии другой кислоты, более слабой, или при ти-
тровании двухосновной кислоты до ее кислой соли имеет боль-
шое практическое значение. В качестве примера разберем
обычно выполняемое титрование угольной кислоты щелочью до
бикарбоната или титрование карбоната кислотой также до би-
карбоната. Для упрощения расчета будем пользоваться прибли-
женными формулами.
Для угольной кислоты К) = 3 • 10-7, а К2 = 4,5 • 10“". Концен-
трацию водородных ионов в растворе бикарбоната можно легцб
вычислить по формуле (45) (стр. 33):
[Н+] =/КХ^ = 3,68-10’9; pH = 8,43.
Мак-Кой экспериментально нашел pH — 8,4, что хорошо сов-
падает с теоретическим расчетом ’.
Эта величина pH является тем показателем титрования, до
которого надо производить титрование, когда угольную кислоту
или карбонат превращают в бикарбонат. Какова будет ошибка,
если титрование угольной кислоты будет остановлено при
pH = 8,0 или титрование карбоната при pH = 8,8?
В первом случае общую концентрацию угольной кислоты при
pH = 8,0 можно вычислить по первой константе ионизации уголь-
ной кислоты. Если применяемые растворы имеют в начале 0,1 н.
концентрацию, то концентрация бикарбоната в конце титрования
равна 5 • 10~2 н. Следовательно:
[Н+] [НССМ ИГ8-5-1 г2 „ q
[Н2СО3] = 1- 11 -8l = - ..= 1,67.10-3.
В эту величину концентрации (1.67 • 10-3), входит как неот-
титрованная угольная кислота, так и образовавшаяся в резуль-
тате гидролиза соли по уравнению
2нсо; н2со8+со;-.
1 Н. N. Me Coy, Am. Chem. J. 29, 452 (1903); 31, 503 (1904).
12*
180
Vi. ошибка титрования
Концентрация этой последней, как видно из уравнения, должна
быть равна концентрации СО~"; величину же [СО~“] можно вы-
числить по второй константе ионизации Н2СО3:
!СОГ1 = К, = = 2,2 . ю-
Следовательно, концентрация угольной кислоты, образовав-
шейся в результате гидролиза, также равна 2,2- 10-4. Эту вели-
чину надо вычесть из общей концентрации угольной кислоты,
чтобы получить концентрацию неоттитрованной кислоты:
1,67-Ю"3 —0,22-Ю"3 = 1,45-10~3-
Это составляет 2,9% от первоначальной концентрации уголь-
ной кислоты (0,1 н. = 0,05 М). Следовательно, ошибка титрова-
ния равна 2,9%• Можно показать, что в этом случаеошибка
титрования не зависит от разбавления, по крайней
мере при концентрациях, превышающих 0,001 н. Если концентра-
ции меньше этой величины, то нельзя пользоваться примененными
нами упрощенными уравнениями.
Если титрование карбоната будет остановлено при pH = 8,8
вместо 8,4, то: ошибку можно вычислить подобным же способом.
При pH = 8,8 концентрация Н+ равна 1,6- 10~9, а общая концен-
трация карбонат-ионов равна:
го__1 _ [HCOJ 5• 10-2-4,5• 10-11 . .. 0-з
[С°з J — [Н+1 ’ К2----------1)6.10-9 ~ — 1>41 • 10 •
Часть этих карбонат-ионов получается в результате гидролиза,
и эта часть эквивалентна содержанию свободной угольной кис-
лоты:
[Н,СОВ] = ==2,7-10’4-
Вычитая эту величину из общей концентрации СО.~“, полу-
чаем концентрацию карбонат-ионов, оставшихся неоттитрован-
ными:
[СОГ] = 1,41 • 10-3 — 0,27-10 3 = 1,14-Ю+
Ошибка титрования составляет—1,14' ‘1(^ =— 2,3%,
считая, что первоначальный раствор имел 0,1 и. (0,05 М) концен-
трацию COg . И в этом случае ошибка не зависит от разбавления.
Из этих расчетов следует, что при титровании карбоната*до
бикарбоната или при титровании угольной кислоты как однооснов-
ной до pH = 8,4 ошибка титрования доходит примерно до +2,5%,
3. ОШИБКА ТИТРОВАНИЯ В МЕТОДЕ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
181
если конец титрования определяется в границах 0,4 единицы pH.
Следовательно, такое титрование может привести к удовлетвори-
тельным результатам только при соблюдении ряда предосторож-
ностей, и даже тогда нельзя ожидать точности, превышающей 1 %.
Опыты подтверждают этот вывод.
Фосфорную кислоту можно титровать как одноосновную и как
двухосновную. Ее константы ионизации равны:
Кх = 7,5-10"8; рАГ3 = 2,13;
/<2 = 6,2-10-8; р/(2 = 7,21;
К9 = 4,8-10 13; р/<3 == 12,32.
В первой точке эквивалентности (Н2РО~)
рН = 2’13±7^ = 4,67.
Производя титрование с индикатором метилоранжевым до
чисто желтого цвета или лучше с бромкрезолзеленым до промежу-
точного цвета, отвечающего pH = 4,7 (с применением раствора-
«свидетеля»), можно получить результат с ошибкой, не превы-
шающий 0,5%.
Во второй точке эквивалентности (НРО~ ")
pH = ™4Л'11' = 9,77.
Если в качестве индикатора взять фенолфталеин, то для нахо-
ждения конца титрования надо пользоваться раствором-«свиде-
телем». Дело в том, что розовое окрашивание появляется при
более низком значении pH, и если титрование остановить при пер-
вом появлении окраски, результаты будут пониженными. Лучше
применять тимолфталеин и титровать до очень бледноголубой
окраски. Можно также наполовину насытить раствор хлоридом
натрия и тогда титровать до бледнорозовой окраски фенолфта-
леина. Во II томе практические детали будут описаны подробнее.
Вычисления ошибок при титровании многовалентных основа-
ний или смесей двух оснований производят так же, как это было
описано для многоосновных кислот. Хинин, например, имеет кон-
станты: рЛл = 6,0 и рК2 — 9,9. При его нейтрализации в первой
точке эквивалентности (считая Kw — 10-14)
pH = 14- = 6,05,
и рТ, следовательно, равен 6,05. Титрование соли хинина щелочью
на практике можно производить точно до появления щелочной
окраски метилкрасного, а нейтрализацию свободного алкалоида
кислотой можно вести до первого изменения этого индикатора от
желтого к оранжевому.
182
VI. ОШИБКА ТИТРОВАНИЯ
Ган 1 предложил устранять ошибку титрования, производя ряд
обратных титрований и вычисляя среднее из результатов, получен-
ных при приближении к точке эквивалентности с противополож-
ных направлений. С практической точки зрения, по нашему мне-
нию, проще определять ошибку титрования экспериментально
и вносить соответствующую поправку.
4. Ошибка титрования в методе комплексообразования.
Зная константу диссоциации комплекса и чувствительность
индикатора, можно вычислить ошибку титрования совершенно
так же, как это мы делали в случае титрования слабых кислот.
В качестве примера разберем определение иодидов титрованием
их солью ртути (II).
При добавлении HgCh к раствору иодида последний остается
прозрачным, так как образуются комплексные ионы HgJ4__:
Hg+ + + 4J" HgJ"
Вблизи точки эквивалентности появляется красное помутнение
от иодида ртути (II):
HgJ“ + Hg++ ^2HgJ2
Если растворы не слишком разбавлены, то это помутнение
наступает несколько раньше точки эквивалентности, так как
комплексное соединение частично разлагается по уравнению
HgJZ'zzt HgJ24-2J”
Концентрации участвующих в этих реакциях веществ опреде-
ляются константой диссоциации комплекса К:
= К = 10*7 (приблизительно) 2 * * * *.
IHgJ4 ]
Если в растворе чистого K2HgJ4 концентрация HgJ2 превысит
его растворимость, то выпадет красный осадок иодида ртути (II)
и конец титрования произойдет слишком рано.
Можно, однако, вычислить соответствующую поправку.
В конце титрования в растворе имеется HgJ2 в количестве, точно
1 F. L. Н a h n, Mlkrochim. Acta 3, 9 (1938). Экспериментальный метод
нахождения поправки на глухой опыт дан В. Park, Ind. Eng. Chem. Anal.
Ed. 8, 32 (1936); см. также F. W. О laze, там же 12, 14 (1940).
2 Согласно M. S. She rill [Z. physik. Chem. 47, 104 (1904)1 величина A’
лежит в пределах от 1,7.10-7 до 3,2-10"7. F. Auerbach, W. Plfldde-
m a n n [Experim. und krit. Beitrage zur Neubearbeitung der Vereinbarungen,
Kais. Ges.-Amt. 1, 209 (1911)] считают эту величину равной 1 • 10“7; qm. также
I. М. Koi th off, Pharm. Weekplad 57, 836 (19?0)?
4. ОШИБКА ТИТРОВАНИЯ В МЕТОДЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
183
отвечающем насыщению. Для достижения точки эквивалентности
надо было бы прибавить еще столько реактива, сколько соответ-
ствует тому количеству HgJ2, которое образуется в, чистом рас-
творе комплекса по уравнению
HgJ“ ^HgJ3 + 2J'.
Из этого уравнения видно, что в точке эквивалентности число
образовавшихся молей HgJ2 равно половине числа молей J-. Сле-
довательно, концентрация а титрующего реактива, требуемая для
вычисления поправки, равна половине концентрации J~ минус кон-
центрация HgJ2 в его насыщенном растворе (cHgJj) • А сама по-
правка b в миллилитрах титрующего раствора, имеющего нор-
мальность N, равна:
.(у — конечный объем раствора).
Из выражения для константы диссоциации имеем:
[Г] =
1 f (HgJ”]
* CHgJ,
Отсюда величина а, необходимая для расчета поправки, равна:
/Г
CHgJ2
^Hg.T, •
Принимая для К величину 10~7, а для растворимости HgJ2
при 25° значение, найденное Шеррилем, — 1,3’ 10~4, полу-
чаем: _____.
а = 1,4- 10‘3/[HgJ~ ] — 1,3-10"4,
д(в лл) = у(1,4.10-2/[Hgj;“] —1,3- 10-“).
Пример. 25 мл 0,1 н. иодида калия титруют 0,25 М хлоридом
ртути (II). В конце титрования объем равен 37 мл и концентрация
комплексного иона [HgJ4 ] равна gy •-—-== 1,7-10~2Af.
а = 1,4.10“г/1,7.10"3 —13-10”4 = 1,7-Ю-з,
47.1 7.10”3
b =-----l__--- == о,63 мл 0,1 н, (0,05 М) раствора реактива.
Помутнение раствора, вызванное образованием HgJs, наступает, та-
ким образом, раньше точки эквивалентности на 0,63 мл 0,05 М рас-
твора Hg++, и это количество надо прибавить к результату титрования.
Из табл. 35 видно хорошее совпадение вычисленных поправок с най-
денными экспериментально.
184
VI. ОШИБКА ТИТРОВАНИЯ
Таблица 35
Поправки при титровании 25 мл
0,1 н. раствора иодида раствором
соли ртути (II)
Конечный объем V в мл Поправка в мл 0,05 М раствора
найденная экспериментально 1 вычислен- ная
37 0,60 0,63
50 0,73 0,70
75 0,91 0,86
100 1,05 1.02
125 1,14 1,07
Для других разбавлений
поправки можно найти, ин-
терполируя эти данные.
В качестве последнего
примера рассмотрим важный
в практическом отношении
метод Либиха-Дениже титро-
вания цианидов в аммиач-
ной среде нитратом серебра
с иодидом калия в качестве
индикатора. Следует выяс-
нить: а) концентрацию ионов
серебра в конце титрования;
б) происходит ли конец ти-
трования до или после точки
эквивалентности, и в) чему
равна ошибка титрования.
Пример. Предположим, что 0,2 М раствор цианида калия титруется
0,1 М раствором нитрата серебра и что NH4OH и KJ взяты в таких ко-
личествах, что в конце титрования их концентрации будут соответ-
ственно равны 0,1 М и 0,01 М. Для расчета необходимы следующие
константы:
I». 7.,»-'
[Ag(NH3)2+] [Ag(CN)2]
а) В конце титрования:
|Alt|"TT = F’“ “
б) В точке эквивалентности:
[Ag (NH8) 2} = !Ав' = = 1ЛЗ • 105 [Ag-Ч;
[Ag (CN2)~] 0,05 — {[Ag + ] + [Ag (NH3)o ]} ®*0,05 (приближенно).
Из приведенных формул и уравнения
Ag (CN)7 Ag+ + 2CN“
следует, что
[CN~] ~ ^{[Ag^l + fAgCNHs)/]} == 2[Ag(NH3)^] (приближенно);
[CN“] == 2 • 1,43 • IO5 [Ag+] « 2,86’10& [Ag+].
Тогда
JAg (CN)2J • 10”11 _ 0,05.10-“
1 8 J “ [CN-p ~ 2,862-10W [Ag+p :
[Ag+] = У'о.бП • ИГ33 = 0,85-10’11 = 8,5- IO-’2.
5. ОШИБКА ТИТРОВАНИЯ В МЕТОДАХ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ 185
Поскольку было найдено, что в конце титрования [Ag+] = 1(УН,
мы можем вывести, что в этих условиях конец титрования наступает
до достижения точки эквивалентности.
в) В точке эквивалентности.
[CN"[ = 2,86 • 105 • 8,5 • 10-12 = 2,43-10-в
г) В конце титрования:
[CN”]2 = 5,10 2,1°- = 5-Ю-9;
Ю-и
[CN~] = 7,07-1О-5.
Принимая, что конечный объем У между этими двумя точками не
изменяется и что он в 2 раза превышает первоначальный объем
титруемого раствора, имеем:
Число миллимолей С№
в конце титрования . . .
в точке эквивалентности
. 7,07 • 10-5 V
. 0,24-IO-5 у
не оттитрованных к концу титрования . , 6,83-10 ~б У
Поскольку первоначально в растворе было 0,1 объема У милли-
молей цианида, ошибка титрования в процентах:
= 0,070/0.
Все эти вычисления являются только приближенными. Хотя можно
вывести и более точные выражения, но они очень сложны и ими
неудобно пользоваться. Для большинства практических целей этими
расчетами можно удовлетвориться.
5. Ошибка титрования в методах окисления-восстановления
В реакциях окисления-восстановления ошибка титрования за-
висит как от свойств титруемой системы, так и от применяемого
индикатора. В предыдущей главе мы отмечали два вида индика-
торов.
а) Специфические индикаторы, которые реагируют или с тит-
руемым веществом или с применяемым реактивом. Зная чувстви-
тельность примененного индикатора и константу равновесия
титруемой системы, можно вычислить ошибку титрования совер-
шенно так же, как мы это делали в предыдущих параграфах.
Ошибка титрования возрастает с увеличением разбавления рас-
твора. В III томе при обсуждении различных методов иодометрии
и перманганатометрии мы разберем это подробнее.
б) Окислительно-восстановительные индикаторы. В этом слу-
чае ошибку титрования легко вычислить по интервалу превраще-
ния индикатора и окислительному потенциалу титруемой системы.
Хотя изменение окислительного потенциала вблизи точки эквива-
лентности в широких границах не зависит от разбавления, однако
186
Vj. ОШИБКА ТИТРОВАНИЯ
ошибка титрования все же с разбавлением возрастает; это про-
исходит потому, что некоторая концентрация реагента необхо-
дима для получения изменения окраски индикатора. Эта ошибка
будет, естественно, тем большей, чем больше было прибавлено
индикатора.
6. Краткое заключение
Рассматривая источники ошибок в объемном анализе, мы
должны различать методические или технические
ошибки, которые присуши всякому методу титрования,
на чем бы он ни был основан, и присущие самой реак-
ции титрования или специфические ошибки, связан-
ные с константой равновесия применяемой реакции и точностью,
с какой может быть обнаружена точка эквивалентности. Именно
этот последний вид ошибок мы и называем здесь ошибками
титрования.
Методические (технические) ошибки происходят от несовер-
шенства измерительных приборов или наших органов чувств, на-
пример: от недостаточно точной калибровки бюреток, пипеток
и мерных колб, от неправильного отсчета показаний бюреток
(ошибки параллакса), от колебаний в температуре, от неодинако-
вого стекания жидкости по стенкам сосудов, калиброванных на
вытекание, и т. д.
Эти технические ошибки можно дальше разделить на случай-
ные и постоянные. Случайные ошибки, вызываемые самыми разно-
образными причинами, как неверный отсчет показаний прибора,
механические потери, ошибки от' субъективного восприятия окра-
сок и т. п., отражаются на в осп р ои з в од и мо ст и титрова-
ния, и, если было сделано достаточное число определений, то раз-
меры этих ошибок можно обнаружить статистическими мето-
дами ’. Постоянные ошибки — это ошибки от неточной калибровки
приборов и от других постоянно действующих причин; они умень-
шают абсолютную точность анализа и не влияют на его вос-
производимость. Все технические ошибки могут быть уменьшены
усовершенствованием техники выполнения эксперимента. Если за-
менить, например, обыкновенные бюретки весовыми и если от-
бирать аликвотные части растворов по весу, а не по объему, то
тогда ошибки от неточного отсчета показаний мерных приборов,
от неверной их калибровки, от прилипания капель к стенке со-
суда при стекании жидкости и т. д. заменятся гораздо меньшими
ошибками взвешивания. Таким образом, можно добиться боль-
шей точности титрования за счет простоты и скорости. Даже субъ-
ективные ошибки при нахождении конечной точки титрования
могут быть уменьшены применением фотометрических методов.
1 А. А. В е п е d е 11 i-P i c h 1 e r, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 8, 373 (1936).
★ См. также И. M. Кольтгоф и Е. Б. Сендэл. Количественный анализ,
стр. 282 и сл., М.-Л., 1948 ★
6. КРАТКОЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ
187
Ошибки титрования не зависят, однако, от точности
экспериментальной работы аналитика. Эти ошибки связаны
только с происходящей химической реакцией и свойствами при-
меняемого индикатора, и они специфичны для каждого данного
объемно-аналитического метода. Их нельзя уменьшить по своему
желанию. Ошибка титрования будет равна нулю только тогда,
когда Индикатор изменяется точно в точке эквивалентности. Если
он слишком чувствителен, изменение индикатора произойдет
раньше этой точки; если чувствительность индикатора мала, мы
при титровании перейдем за точку эквивалентности. Чем меньше
константа равновесия происходящей при титровании реакции (или
чем меньше произведение растворимости выпадающего осадка),
тем большим будет скачок в изменении концентраций ионов
у точки эквивалентности. (
В этих случаях при применении подходящего индикатора
можно ожидать четкого конца титрования. Если, наоборот, изме-
нение концентраций у точки эквивалентности незначительно, по-
казание индикатора в конце титрования не будет резким, и резуль-
тат титрования не может быть очень точным.
Обычно относительная ошибка титрования возрастает с увели-
чением разбавления растворов, как это было объяснено выше.
Еще раз напомним, что хотя в большинстве случаев можно рас-
считать наилучшие условия титрования, при которых ошибка бу-
дет наименьшей, все же эти выводы надо экспериментально’ про-
верить. Поправкой, полученной вычислением и подтвержденной
экспериментом, можно пользоваться уверенно в каждом титро-
вании.
ГЛАВА VII
СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ; КАТАЛИЗ И ИНДУЦИРОВАННЫЕ
РЕАКЦИИ
1. Общие положения
Реакции, основанные на соединении ионов, как, например,
реакции нейтрализации и осаждения, протекают практически
мгновенно. Хотя и случается, что некоторые кристаллические
осадки выделяются медленно из их пересыщенных растворов, но
это затруднение можно преодолеть, изменяя среду, в которой про-
исходит осаждение, так, чтобы понизить растворимость осадка.
Так, например, добавление спирта или ацетона ускоряет осажде-
ние сульфата бария или оксалата кальция.
В противоположность реакциям, основанным на соединении
ионов, имеется ряд окислительно-восстановительных реакций,
которые проходят довольно медленно. Хотя такие реакции могут
идти в одном направлении практически количественно, все же
вследствие их малой скорости они часто не могут быть использо-
ваны в объемном анализе. В таких случаях очень большую по-
мощь может оказать прибавление катализатора, ускоряю-
щего реакцию.
Одной из таких медленно протекающих реакций окисления-
восстановления является действие перекиси водорода на иодид-
ионы в кислом растворе:
Н.2О2+2J“ + 2H+ ^*2H2O4-J2.
Реакция эта особенно медленно проходит в разбавленных рас-
творах, но молибдат действует на нее как очень сильный катали-
затор, и в его присутствии реакция проходит практически мгно-
венно. При выполнении йодометрического определения перекиси
водорода надо прибавить немного раствора молибдата, и тогда
выделившийся иод можно сейчас же после смешения реагентов
титровать тиосульфатом.
В некоторых случаях реакция может замедляться из-за того,
чтов растворе имеется отрицательный катализатор.
Например, окисление сульфита или бисульфита в растворе кис-
лородом воздуха замедляется, если к раствору прибавить этило-
2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СООБРАЖЕНИЯ
189
вый спирт, или многовалентные спирты, или соли алкалоидов. Эти
вещества могут применяться для стабилизации титрованных рас-
творов сульфита или бисульфита, применяемых при определении
альдегидов.
Очень блцзки к каталитическим реакциям так называемые
индуцированные реакции, которые играют очень боль-
шую роль во многих объемно-аналитических методах. Оставляя
более подробный их разбор до следующего далее третьего пара-
графа, мы здесь рассмотрим лишь одну такую реакцию в каче-
стве примера. Есть ряд восстановителей, окисляющихся на воз-
духе чрезвычайно медленно; например, кислые растворы солей
двухвалентного железа и растворы роданидов относительно
устойчивы. Но если раствор роданида титровать перманганатом
в присутствии воздуха, то небольшая часть роданида вступит
в реакцию с кислородом воздуха. Про эту реакцию говорят, что
она индуцирована быстрым окислением роданида перман-
ганатом. Медленная реакция между двумя веществами может,
следовательно, быть ускоренной, если одно из этих двух веществ
реагирует быстро с третьим веществом: медленная реакция инду-
цируется более быстрой реакцией.
Для химика-аналитика индуцированные реакции интересны
главным образом потому, что они являются источником ошибок
в ряде титрований. Например, некоторые сильные окислители,
обычно вполне устойчивые, могут во время титрования разла-
гаться с выделением кислорода; так иногда ведет себя перманга-
нат. Надо сказать, что пока еще об индуцированных реакциях
в объемном анализе имеется очень мало сведений.
Гетерогенный катализ (при котором катализатор
присутствует в виде отдельной фазы) имеет в объемном анализе
небольшое значение. Примером его может служить ускоренное
разложение растворов перманганата в присутствии тонко измель-
ченной двуокиси марганца. Адсорбция реагентов на поверхности
твердых веществ может привести к положительному каталитиче-
скому действию.
2. Теоретические соображения
Настоящая глава должна была бы заканчиваться математи-
ческой обработкой изучаемого явления катализа и выводом точ-
ных формул, по которым можно было бы сделать заключение
о возможных в связи с катализом ошибках титрования. К сожале-
нию, мы пока еще мало знаем о катализе. В некоторых случаях
мы можем предсказать его результат с качественной стороны, но
практически ничего не можем рассчитать количественно. Мы огра-
ничимся поэтому изложением эмпирически найденных положе-
ний, не делая попытки дать им широкое теоретическое обосно-
вание.
190
VH. СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ
Мы не можем в общем никогда заранее сказать, будет ли то
или иное вещество служить катализатором в данной реакции,
а если будет, то в какой мере. Нельзя заранее предсказать и по-
явление индуцированных реакций. Особенно последние возникают
как будто бы случайно, не подчиняясь какому-либо закону. Так,
например, при титровании перманганатом двухвалентного железа
в присутствии соляной кислоты заметно^ индуцируется реакция
между перманганатом и этой последней, а при титровании
перманганатом мышьяковистой кислоты соляная кислота не
мешает.
Поскольку действие катализатора или индуцирующей реакции
сводится к изменению скорости данной реакции, мы прежде всего
должны вкратце рассмотреть современные представления о ско-
рости реакции.
Уже Аррениус 1 принимал, что в каждой реакции не все имею-
щиеся молекулы способны реагировать, а только те из них, ко-
торые активны,* т. е. обладают достаточным запасом энергии.*
Это приводит к выводу о существовании равновесия между актив-
ными и неактивными молекулами, причем предполагается, что
действие катализатора сводится к сдвигу равновесия в сторону
образования активных молекул. Такой вывод нельзя, однако, при-
знать правильным, так как увеличение числа активных молекул
должно было бы сдвинуть равновесие самой катализуемой реак-
ции, чего мы никогда не наблюдаем. Принимая теорию Аррениуса,
мы можем из нее вывести только то, что катализатор ускоряет
достижение равновесия между неактивными и активными моле-
кулами. Но это не говорит ничего, кроме того, что мы уже знаем:
что катализатор влияет на скорость реакции. Эта теория (в ее
первоначальной форме) не дает нам объяснения каталитического
действия и потому не может служить удовлетворительной рабочей
гипотезой.
Развитием теории Аррениуса является «теория излучения»,
предложенная Льюисом и Перреном. Льюис исходит из предполо-
жения Траутца, что реакция происходит только тогда, когда моле-
кулы активируются поглощением ими инфракрасных лучей. Энер-
гия молекул тогда возрастает до некоторой критической точки,
когда они становятся химически активными. Скорость реакции за-
висит в этом случае не от общего числа столкновений молекул,
но от числа столкновений тех молекул, которые обладают доста-
точной активностью. Число эффективных столкновений равно про-
изведению общего числа столкновений на вероятность того, что
молекулы обладают требуемой энергией. Катализатор можно
тогда рассматривать как вещество, помогающее передаче инфра-
красного излучения реагирующим молекулам. Индуцированные
1 S. Arrhenius, Z. physik. Chem. 4, 226 (1889).
2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СООБРАЖЕНИЯ
191
реакции выглядят аналогично: вещество, которое само по себе
может реагировать только очень медленно, активируется сопут-
ствующим процессом и ставится, таким образом, способным
к более интенсивному действию.
Хотя эта теория излучения и предлагает заманчивый ме-
тод подхода к проблеме каталитического действия, следует
все же сказать, что опыты последних лет не подтвердили, что
инфракрасные лучи играют существенную роль в явлении
катализа Ч
С качественной точки зрения мы можем представить себе ката-
литический процесс так, что катализатор образует с одним или
несколькими реагирующими веществами сложные продукты, спо-
собные вступать в дальнейшие реакции.
Количественного объяснения изменения скорости реакции мы
из этой теории образования промежуточных продуктов вывести
не можем, ибо онд ничего не говорит нам о переходе энергии,
хотя вполне возможно существование причинной связи между об-
разованием промежуточных соединений и легкостью, с которой
такой переход энергии совершается.
Бёзекен 1 2 * предложил для объяснения катализа теорию «моле-
кулярной деформации». Образование катализатором промежуточ-
ного продукта с одним из реагирующих веществ он считает, осно-
вываясь на экспериментах, очень мало вероятным. Если даже
такие промежуточные вещества создаются, то механизм их обра-
зования остается неясным. По его представлениям, катализ
является скорее физическим, чем химическим явлением: при
столкновении катализатора с молекулой реагирующего вещества
активность последней возрастает, и это повышение активности он
связывает с ее деформацией. Катализаторы, имеющие обычно
полярный характер, окружены некоторым силовым полем, кото-
рое вследствие своего рода индукции вызывает поляризацию
в тех частицах, которые оказываются в границах его влияния.
И во всех последующих столкновениях этих частиц проявляется
то, что они в большей или меньшей степени поляризованы. Отри-
1 О теории излучения см. подробнее в следующих трудах: Trans. Farad.
Soc. 17 (1922); W. С. Me. С. L е wi s, A System of Physical Chemistry, vol. 111.
London, 1919; Райдил и Тейлор, Катализ в теории и практике, Л., 1933,
Н. S. Taylor and collaborators, A Treatise on Physical Chemistry, 2d Ed;
vol. II, p. 984, N. Y., 1931; Г. M. Ill в а б, Катализ с точки зрения химической
кинетики, М.-Л. 1935; W. Frankenburger, Katalytiscb Umsetzungen,
Leipzig, 1937; Thwelfth Report of the commitee on Catalysis, N. Y.,
1940.
2 J. ROeseken, Chem. Weekblad. 25, 135 (1928); Trans. Faraday Soc.
24, 611 (1928). ★ Авторы неправильно приписывают теорию „молекулярной
деформации*4 Бёзекену. Действительным, ее творцами являются русские
ученые: Д. И. Менделеев и Н. Д. Зелинский. См., например, Н. Д. Зелин-
ский, Избранные труды, т. II, стр. 7, М., 1941. ★
192
VII. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
дательный катализ объясняется уменьшением поляризации поляр-
ных реагентов.
Эта теория объясняет, почему каталитическое действие на дан-
ное вещество различных катализаторов бывает неодинаковым:
каждый катализатор производит специфическую деформацию его
молекул.
Дальнейшие подробности и иллюстрирующие эту теорию
примеры читатель найдет в статьях самого Бёзекена.
Несколько слов следует сказать об имеющей очень большое
значение теории цепных реакций, предложенной Христиансе-
ном 3.
★ Теория цепных реакций была развита главным образом
в СССР школой академика Н. Н. Семенова. Были, например, объ-
яснены верхние и нижние пределы взрывных реакций, роль инги-
биторов как веществ, обрывающих цепи; дано количественное
объяснение процессов; дана теория разветвляющихся цепей и т. п.
Доп. ред. ★
Она особенно интересна своим объяснением «отрицательного
катализа» и индуцированных реакций. Примером цепной реакции
может служить реакция между сульфитом и кислородом. Этот
процесс может быть представлен следующим образом. Одна моле-
кула или ион (сульфита), обладая настолько большой энергией,
что ее можно считать активной в смысле теории Аррениуса, реаги-
рует с другой молекулой (кислорода). Образовавшийся продукт
присоединения несет с собой на мгновение исключительно боль-
шое количество энергии, — не только ту критическую энергию,
которая нужна для того, чтобы вызвать реакцию, но также и зна-
чительный запас энергии, полученный от тепла самой реакции
(экзотермичной). Эго характерно для цепной реакции. Такая ча-
стица обладает достаточной кинетической или потенциальной
энергией, чтобы «активировать» другую молекулу (или ион), ко-
торая в свою очередь вступает в реакцию, и т. д. Таким образом,
реакция между одной парой частиц вызывает большое число
столкновений.
При помощи теории цепных реакций можно объяснить многие
случаи подавления реакций. Часто отмечалось, что в реакциях
окисления-восстановления вещества, которые действуют как за-
медлители, сами легко окисляются, например: многоатомные
спирты, гидрохинон и др. Такие вещества могут разорвать реак-
ционную цепь. Если активированная молекула сталкивается с мо-
лекулой замедлителя, то последняя активируется и вступает1
1 J. А. С h г i s t i a n s e n, J. Phys. Chem. 28, 145 (1924); J. A. C h ri s ti a n-
sen, H. A. Kr a mers, Z. physik. Chem. 104, 458 (1928);Trans.Faraday Soc.24,
596 (1928); см. также H. L. J. В ackstr о m, Medd. Vetenskapsakad. Nobelinst,
6, Nos. 15 and 16 (1926—1927); J. Am. Chem. Soc. 49, 1460 (1927); H. N. A 1 у e a,
H. L. J. BachstrOm, там же, 51, 90 (1929). ★ H. H. Семенов, Цепные
реакции, Л., 1934. ★
2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ’СООБРАЖЕНИЯ
193
в реакцию с кислородом. Но теплота этой реакции или слишком
мала или выделяется в такой форме, что она не может перейти
к другой частице. Основная реакция, таким образом, приостана-
вливается. Следует отметить, что замедлитель в этом процессе
сам окисляется и что его, следовательно, нельзя рассматривать
как отрицательный катализатор в оствальдовском определении
этого слова.
Некоторые черты индуцированных реакций также хорошо объ-
ясняются этой теорией, хотя никаких данных для количественных
расчетов она не дает, и во многих случаях мы еще не знаем, про-
текает ли индуцированная реакция как цепная или каким-либо
иным путем. Окисление сульфита кислородом воздуха, без сомне-
ния, цепная реакция, и проходит она быстро. Арсенит лишь очень
слабо окисляется кислородом воздуха, и он может служить за-
( медлителем при окислении сульфита; при этом он сам окисляется.
Если смешать сульфит с арсенитом, можно обнаружить заметное
окисление арсенита.
Почему цепная реакция окисления сульфита кислородом инду-
цирует окисление арсенита? Очевидно, арсенит-ион, получая удар
от какой-нибудь частицы в ходе цепной реакции сульфид — кис-
лород, становится активным и в таком виде легко окисляется.
Цепной процесс повышает энергетический уровень арсенит-
ионов.
В настоящее время при обсуждении теоретических основ коли-
чественного анализа мы должны удовлетворяться эмпирическими
фактами, отказываясь от попыток полностью теоретически объ-
яснить каталитическое действие. Вместе с другими авторами мы
определили катализаторы как вещества, воздействующие на ско-
рость реакции и не претерпевающие при этом таких изменений,
которые оставались бы в них по окончании реакции.
Вопрос о том, действует ли отрицательный катализатор, задер-
живая или нейтрализуя действие положительного катализатора
или каким-либо иным путем, мы оставляем открытым.
Из сказанного выше можно сделать предположение о суще-
ствовании нескольких различных типов гомогенного катализа.
Хотя наше знание в настоящее время еще очень незначительно,
мы все же можем вывести несколько общих положений, имеющих
практическое значение. В отношении гомогенного катализа оки-
слительно-восстановительных процессов справедливо, например,
следующее положение: катализатор — вещество, которое также
может существовать в окисленной и восстановленной формах.
Окисленная форма катализатора должна быть способной быстро
реагировать с восстановителем основной реакции, а восстановлен-
ная форма катализатора — с окислителем этой реакции. Рассмот-
рим простой пример катализа: каталитическое действие системы
J2— J- на окисление тиосульфата перекисью водорода в слабо-
кислой среде.
13 Зак. 5S01. Объемный анализ.
194
VII. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Стехиометрия и кинетика происходящих при этом реакций
представлены в следующих уравнениях:
(1) H2O2-|-J“ —> JO”+H2O (с измеримой скоростью);
(2) JO~ + Н+ HJO (очень быстро; реакция обратима);
(3) HJO+J"+Н+J2+H2O (очень быстро; реакция
обратима);
(4) J2-f-J“ J3 (очень быстро; реакция обратима);
(5) J~ 4-2S2O~“ —> S40g“ + 3J~ (быстро; реакция, невиди-
мому, сложная)
(6) Н2О2-|- 2S2O“”4-2H+ —>- S.4Og“4-2Н2О(общая реакция;
сумма всех предыдущих).
Скорость общей реакции (6) в присутствии катализатора опре-
деляется скоростью реакции (1), так как остальные проходят
быстро. Другим примером простого случая катализа может слу-
жить разложение перекиси водорода, которое в щелочной среде
сильно ускоряется присутствием иодида. Если бы скорости различ-
ных ступеней, из которых состоит реакция, были бы известны,
можно было бы предвидеть, какие вещества (существующие в
окисленных и восстановленных формах) могли бы служить катали-
заторами в данной реакции. Но, к сожалению, мы обычно этими
сведениями не располагаем и принуждены поэтому находить под-
ходящий катализатор путем эксперимента. В этом, однако, боль-
шую помощь может оказать следующее правило1: нормальный
потенциал катализатора должен быть между нормальными по-
тенциалами реагирующих веществ.
Если происходящая реакция выражается уравнением
OKj-j-Bo^ ВоС1-|-Ок2
и п01 — нормальный потенциал частной реакции
OKj-j-ne Вось
а по. — нормальный потенциал реакции
Ок24-пе Вос2,
то нормальный потенциал катализатора должен быть между п01
и по2 .
Хотя это правило одно еще не дает нам возможности пред-
сказать, какие вещества могут служить катализаторами в данной
реакции (для этого надо знать также и скорости реакций), все же
оно упрощает задачу, так как, основываясь на этом правиле,
1 Gp. W. С. Bray, Chem. Rev. 10, 161 (1932); см. также I. М. Kolthoff,
R. S. Livingston, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 7, 209 (1935).
2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СООБРАЖЕНИЯ
195
можно, не производя испытаний, заранее отбросить большое число
веществ.
Предположим, что мы ищем катализатор для реакции между
мышьяковистой кислотой и сульфатом церия (IV) в кислой среде.
На рис. 17 показаны нормальные потенциалы (вычисленные по
данным величины свободной энергии для каждой частной реак-
ции) как с )уНКЦИР от pH в границах от —1 до +1. Это не теорети- Со++*4^Н2 —* Н+4 Со++
ВгО7+ f Н2 4 Н+ —«- ЗН2О 4 j Вг2 W++4 |Н2 —*• Н+4 Мп++
4,5 — — —~ / + +++ J + „ + + + Се + |,> Н 4- Се
/ -Сг2О7~ 4 ЗН2 4 8Н+ —- 7Н2О 4 -а2 4 Н2 —*• 2Н+4 2С1"
1 чНВгО 4- Н2 —» Н2О 4 Вт”+ Н+
§ 4^ § § — — 55 хю3~+ |н2 4Н+ -* ЗН2О 4 |j2 ЧТ1+++4Н2 —- 2Н+4 тГ Вг2 + Н2 —- 2Н+4 2Вг" HJO 4Н2 —* Н2О 4 Г4Н*
1 Fe+++4 |Н2 —-*• Н+4 Fe+ +
H3AsO4 + Н2 —- Н2О + H3AsO3 J2 + н2 —* 2Н++ 2J"
4/ О ч
pH
Рис. 17. Нормальные окислительные потенциалы некоторых реакций,
ческие нормальные потенциалы, определяемые по активностям ре-
агирующих веществ, а концентрационные нормальные потенциалы.
Из этой диаграммы мы видим, что пара J2 — 2J~ не должна
оказывать никакого каталитического эффекта на реакцию H3AsO3
и Се(804)2, поскольку ее нормальный потенциал при pH = О
лежит слишком низко. С другой стороны, такие пары, как
ШО — J~ или JO3“ — J- могли бы оказаться пригодными. В дей-
ствительности оказывается, что и J~, и J2, и JO3~, все оказывают
сильное каталитическое действие.
Действие J~ может быть объяснено тем, что иодид окисляется
сначала сульфатом церия (IV) до гипоиодита или йодата. Пара
13*
196
VII. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Вгг—Вг~ могла бы быть также активной, но ее каталитическое
действие очень слабо. По диаграмме можно было бы ожидать ка-
талитического эффекта и от систем Fe+++—Fe++ и Т1+++—Т1+, но
они не оказывают такого действия, так как не дают требуемых
скоростей реакций. Систему Со+'н’—Сон’ проверять бесполезно,
так как эта пара имеет слишком высокий потенциал. В связи с та-
кими поисками подходящих катализаторов было бы очень жела-
тельным, чтобы мы располагали большим числом подробных све-
дений о кинетике различных простых окислительно-восстанови-
тельных реакций, чем мы их имеем в настоящее время.
3. Индуцированные реакции 1
Ценнейший вклад в историю изучения индуцированных реак-
ций и в разработку теоретического их объяснения был сделан
Скрабалом2. Подобно катализу, явления наведенной или пере-
несенной реакционной способности принадлежат к давно извест-
ным в химии фактам. Ленсен и Лёвенталь3 давно уже отметили,
что еще Лаплас и Бертолле формулировали положение, что «атом,
приведенный в движение какой бы то ни было силой, может пере-
дать свое движение другому атому, с которым он. приходит
в столкновение»4 Современное представление о переходе
энергии по существу ничего к этой формулировке не добавляет.
Шёнбайн5, пытаясь провести резкую границу между ката-
литическими и индуцированными реакциями, определяет послед-
ние как случаи переноса химической активности от одного тела
к другому. Термин «химическая индукция» был введен для этих
явлений Кесслером6. Н. А. Шилов и Лютер7 разработали по-
дробную номенклатуру для веществ, принимающих участие в ин-
дуцированных редакциях. Если реакция между веществами А и
С сама по себе не идет или, вернее, идет очень медленно, то она
может быть ускорена добавлением вещества В, быстро реаги-
рующего с А. Это можно представить следующей схемой:
А-4-С—* 0; A-J-B—>4-;
А-ф-В —* + |
А4-С —> +)
1 ★ По Шилову эти реакции называют реакциями сопряженного оки-
сления. ★
2 A. Skrabal, Die induzierten Reactionen; ihre Geschichte und Theorie,
Stuttgart, 1908.
3 E. Lenssen, J. Lowenthal, J. prakt. Chem,, 86, 215 (1862).
4 ★ Это положение задолго до того было высказано и точно формули-
ровано М. В. Ломоносовым. ★
б С. F. SchOnbein, Pogg. Ann. 176, 34 (1857).
в F. Kessler, Pogg. Ann. 195, 218 (1863).
’ ★ H. А. Ш и л о в, О сопряженных реакциях окисления. Диссерта-
ция» М., 1905. ★ N, Sc hl low. Z. physik. Chem. 42, 643 (1902); R. Luter,
N. S c h i 1 о w, Z. anorg. allgem. Chem* 54,1 (1907), Z. physik. Chem. 46,777 (1903).
3. ИНДУЦИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ
197
А — называется актором, В — индуктором, С •—а к-
цептором. Самопроизвольная первичная или индуцирующая
реакция между А и В ускоряет, таким образом, очень медленно
протекающую реакцию между А и С.
В индуцированных реакциях с участием кислорода последний
может играть роль как актора, так и акцептора.
Мор 1 нашел, что раствор мышьяковистой кислоты в растворе
бикарбоната натрия на воздухе устойчив (хотя в действительности
здесь происходит очень медленное окисление). В этих же усло-
виях сульфит натрия сравнительно быстро окисляется. Если оба
раствора смешать, то, наряду с сульфитом, будет окисляться и
мышьяковистая кислота (арсенит). Здесь, по Н. А. Шилову,
кислород является актором, ★ сульфит — индуктором, арсенит —
акцептором ★. С другой стороны, Левенталь2 нашел, что окис-
ление хлорида олова (II) кислородом воздуха индуцируется при
титровании его хроматом. В этом случае кислород — акцеп-
тор.
Здесь следует добавить, что приведенная номенклатура, раз-
деляющая актора, индуктора и акцептора, имеет больше практи-
ческое, чем теоретическое значение. Эти наименования не отра-
жают того, что действительно происходит. Рассмотрим еще раз
схему
А + В —* +; А + С —> О
и т. д.
Знак 0 не всегда означает, что реакция совсем не происходит,
во многих случаях она идет, но очень медленно. Если одновре-
менно идет реакция между А и В, то можно предположить, что
или часть энергии этой реакции передается веществу С, или что
вещества А и В переходят в особо богатое энергией состояние,
в котором они более реакционноспособны. В обоих случаях индук-
ционное действие происходит не от вещества А и В, взятых в от-
дельности, а от реакции между ними. Поэтому возможны случаи,
когда реакция между А и В вызывает реакцию между С и D. Так,
по Кесслеру 3 окисление мышьяковистой кислоты хроматом инду-
цирует окисление винной кислоты солями трехвалентного железа.
В общем виде это выглядит так:
A-j-B —>- +; C4-D —> 0;
(А *4- В —*• 1
| с "4" о '» -4- J
1 F. М о h г, Lehrbuch chem.-anal. Titrier-methoden, Braunschweig, 1855;
см. также W. Р. Jo г is sen, C. Pol, Rec. trav. chim. 44, 805 (1925).
2 J. LOwen th al, J. Prakt. Chem. 76. 484 (1859),
3 F. К e ss 1 er, Pogg. Ann. 195, 218 (1863).
198
VII. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Процесс этот можно представить и так:
А4-В—>+; A + D—> 0; В + С-*0;
' A-J-B —>• -4-
. А-4-D-^ + •
В С —> “р
Предположение, что во время быстрой реакции между А и В
образуются промежуточные, богатые энергией, вещества, так же
старо, как и само представление об индуцированных реакциях.
Скрабал 1 утверждает, что «вообще восстановлением можно полу-
чить сильный окислитель и окислением — сильный восстанови-
тель». Манхот на основании своих обстоятельных и ценных иссле-
дований 2 приходит к заключению, что «при всех окислительных
процессах образуются сначала первичные окислы, имеющие ха-
рактер перекисей»3. Эти первичные окислы часто бывают не
только более сильными, но и более быстрыми окислителями (или
восстановителями), чем те вещества, из которых они образова-
лись, и притом неустойчивыми.
Исходя из этого вывода Манхота, Шилов и Лютер 4 разъяс-
няют процесс индукции, принимая, что во время реакции актор
образует нестойкие промежуточные вещества, которые в отноше-
нии других энергетических и кинетических свойств мало отли-
чаются от него.
В качестве примера простой индуцированной реакции рас»-
смотрим одновременное окисление мышьяковистой кислоты' и
двухвалентного марганца бихромат-ионом:
Сг2ОГ + 2Н3АзОз + 2Мп+ + 4-10Н+—>
—2HSAsO4 + 2Мп+ + +4-2Сг+ + + 4-5Н2О.
В отсутствии мышьяковистой кислоты окисление Мп44- би-
хроматом происходит очень медленно, но в присутствии ее и при
соблюдении требуемых условий один моль (один эквивалент)
Мп44- окисляется на каждый моль (два эквивалента) мышьяко-
вистой кислоты.
Это дает очень простую величину «коэфициента индукции».
Коэфициентом индукции называется отношение эквивалентов
индуцированной реакции к эквивалентам первичной реакции.
Если мы обозначим первоначальную валентность актора через
1 A. SkrabaJ, Z. anorp, alleem. Chem. 42, 1 (1904).
2 W- М a n с h q t, Арп. 325. 93 (1902).
3 * Значительно раньше Манхота теория образования промежуточных
соединений типа перекисей была выдвинута известным русским ученым
Д, Н. Бахом. См. А. Н. Б а х, Сборник избранных трудов, М., 1937. *
♦ Выше цит,
3. ИНДУЦИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ
199
Ло, валентность его в промежуточном состоянии через и окон-
чательную его валентность через Лх, то тогда
F — А<~АГ .
* — Ае-А{
Ланг и Зверина 1 нашли, что в этом случае фактор индукции
равен 0,5. Нижеследующие уравнения демонстрируют возмож-
ный, хотя и не вполне еще установленный, механизм этой реакции:
(1) CrOl-4-H3AsO3 —► HsAsCU4-СгО"(относительно быстро);
(2) 2CrO;~ + H3AsO3+ 10Н+ —> H3AsO4 + 2Cr+ + +4-5H2O
(медленно, возможно реакция
идет сложнее);
(3) СгО3~ + Мп++4-6Н+ —> Мп+++4-Сг + ++4-ЗН2О (быстро,
реакция также, может быть,
проходит сложно, в несколько
ступеней).
Суммируя уравнения (2) с удвоенным уравнением (1) полу-
чаем общее уравнение первой (индуцирующей) реакции:
(4) 2CrOr + 3H3AsO3-H0H-b —> 3H3AsO4 + 2Cr+++ 4-5Н2О.
Когда реакция (3) проходит быстрее, чем реакция (2), коэфи-
-жент индукции выражается числом 0,5:
и збщее уравнение, являющееся суммой уравнений (1) и (3), бу-
дет следующее:
(5) СгОГ +H3AsO3 + Mn+ + 4-6H+ —*
—> H3AsO4 + Mn+ + + + Cr+ + + + 3H3O,
или
Cr2O7 + 2H3AsO3 + 2Mn++ + 10Н+ —*
—> 2H3AsO4 + 2Mn+ + + 4~2Сг+ + + 4~5Н2О.
Во многих реакциях этого типа, имеющих практическое значе-
ние, происходит окисление восстановителя кислородом воздуха,
индуцируемое одновременным окислением этого' восстановителя
каким-либо другим окислителем. Хорошо известным примером
такого процесса является окисление кислородом воздуха хлорида
олова (II) во время титрования последнего' бихроматом калия.
1 R. Lang, J. Zwerina, Z. anorg. allgeni, СНепь 170, 389 (1928);?cMi
также C. Wagner, там же 279 (1927),
200
VII. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Величина коэфициента индукции этой реакции возрастает с уве-
личением отношения концентрации растворенного кислорода
к концентрации основного окислителя. Это отношение в практике
анализа зависит от таких факторов, как порядок смешения реакти-
вов, скорость перемешивания и т. д. В некоторых случаях вели-
чина коэфициента индукции зависит также от pH раствора и даже
от концентрации восстановителя. Если подбором соответствую-
щих условий достигают того, что величина фактора индукции ста-
новится значительно больше единицы, то такую индуцированную
реакцию считают примером «индуцированного катализа» * *. Если,
с другой стороны, коэфициент индукции очень мал и его нельзя
увеличить, то такую реакцию рассматривают как пример «про-
стого сопряжения».
Для всех практических целей наибольшее значение имеют
реакции типа «индуцированного катализа». Механизм этих реак-
ций возможно состоит в катализе при помощи каталитической
пары (окисленная — восстановленная формы), одним из членов
которой является промежуточное вещество первичной (индуци-
рующей) реакции. Если происходящий процесс является цепной
реакцией, то индуцированный катализ может произойти от по-
явления новых реакционных цепей, начинающихся от таких про-
межуточных соединений. Таков, например, механизм атмосфер-
ного окисления сульфита, который индуцируется его первичным
окислением перекисью водорода. Здесь можно значительно сни-
зить коэфициент индукции, применяя подходящий замедлитель2.
Из сказанного выше следует, что механизм различных индж
цируемых реакций может быть совершенно различным и иногда
очень сложным. Банкрофтом 3 и его сотрудниками была сделана
попытка систематизировать все различные типы индуцированных
реакций. Вообще при объяснении различных коэфициентов индук-
ции надо быть осторожным. Нормальные величины этих коэфи-
циентов наблюдаются только в тех случаях, когда совершенно от-
сутствуют цепные реакции. Манхот и Шмид4 нашли, например,
что при окислении двухвалентного железа кислородом в присут-
ствии фосфорноватистой кислоты (Н3РО2) в качестве акцептора,
потребление кислорода равно примерно 17 эквивалентам, а когда
акцептором является мышьяковистая кислота, то только два экви-
валента кислорода расходуются на один эквивалент окисленного
двухвалентного железа. В последнем случае отношение активации
равно 1 : 1. Из этих и подобных им опытов Манхот заключает, что
J W. С. Bray, J. В. Ramsey, J. Am. Chem. Soc. 55, 2279 (1933).
2 H. L. J. Backstr&m, Medd. Vetenskapsakad. Nobelinst. 6.16 (1927).
8 W. D. Bancroft, J. Phys. Chem. 33, 1184 (1929); W. G. Vannoy,
там же, 33, 1539 (1929); D. R. Hall, там же 33, 1633 (1929); см. также
W. С. Bray, Chem. Rev. 10, 161 (1932). Разбор химической индукции с ма-
тематической стороны дан A. Skrabal, Monatsh. 66, 129 (1935).
* W. Man ch ot, H. Schmid, Ber. 65, 98 (1932).
3. ИНДУЦИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ
201
при окислении двухвалентного железа образуется нестойкий про-
межуточный окисел железа РеОг. Этот вывод, очевидно, правиль-
ный; он также согласуется с исследованиямй Брея и Горина1,
которые независимо от Манхота сообщают о существовании
ионов FeO++ (происходящих от.РеОг).
Рассмотрим теперь кратко несколько индуцированных реак-
ций, имеющих практическое значение. Скрабал, который всесто-
ронне изучал реакцию между перманганатом и щавелевой кис-
лотой 2, так объясняет механизм этой реакции. Когда к под-
кисленному раствору оксалата приливают немного раствора пер-
манганата, то цвет пермангандта остается в течение некоторого
времени. Вначале реакция идет очень медленно. Эта первона-
чальная стадия называется инкубационным периодом.
Когда в растворе образуется некоторое количество ионов Мп44
(или если их прибавить в раствор в виде какой-нибудь соли двух-
валентного марганца), реакция между перманганатом и щаве-
левой кислотой сильно ускоряется и затем идет почти мгновенно.
Повидимому, перманганат реагирует с ионами Мп44 по следую-
щей схеме:
Мп" +Mnvn —>Мп+ + +
Мп444 —> Мпш
Здесь римские цифры означают валентность марганца (★ в ка-
ком бы ионе, простом или комплексном, он ни был*), а Мп44"1" —
трехвалентный ион марганца.
Часть ионов Мп444" образует с оксалатом комплексные анионы
(Мпш), а другие ионы Мп444 окисляют щавелевую кислоту:
Н2С2О4 + 2Мп444 —> 2Мп+44-2СО2+2Н4.
Таким путем реакция Мп44 — МпО.г индуцирует реакцию
Н2С2О4 — МпО4~. Соль двухвалентного марганца образуется в
течение инкубационного периода, и только когда ее концентрация
достигает требуемой величины, наступает индукционный
период. По Н. А. Шилову перманганат — актор, соль двух-
валентного марганца — индуктор, а щавелевая кислота — акцеп-
тор. К концу индукционного периода соль трехвалентного мар-
ганца разлагается с измеримой скоростью; это составляет к о-
н е ч н ы и период. Согласно Скрабалю ион трехвалентного
марганца, образующийся в индукционный период реакции,
является одним из тех промежуточных окислов, которые, по Ман-
хоту, образуются при всех окислительных процессах. Нам ка-
жется, однако, это мало вероятным, так как ион Мп444 обла-
дает меньшей окислительной энергией, чем ион МлО4-. Логичнее
предположить существование в качестве промежуточного про-
1 W. С. Bray, М. Н. Gorin, J. Am. Chem. Soc. 54, 2124 (1932/.
2 Выше цит.
202
VII. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
дукта очень нестойкого окисла марганца со степенью окисления
более высокой ’, чем в МпО4.
Можно было бы думать, что скорость окисления щавелевой
кислоты сильно возрастает, если к раствору прибавить большой
избыток индуктора — соли двухвалентного марганца. Однако
это не так; хотя реакция между перманганатом и ионами Мп44-
проходит при этом быстро, продуктом реакции является главным
образом комплексный оксалат трехвалентного марганца, кото-
рый разлагается с измеримой скоростью.
Если же в растворе мало ионов Мп44", как это обычно и
бывает при титровании, индуцирующая реакция Мп11 + Mnvu
идет более медленно, и образующиеся ионы трехвалентного
марганца восстанавливаются щавелевой кислотой прежде, чем
они могли бы связаться ею в комплексное соединение. Из этих
наблюдений Скрабал выводит следующее правило (которое
раньше в несколько иной форме высказывалось и Кесслером2):
Когда индуцированные реакции проходят с образованием тех же
самых активных промежуточных продуктов и когда, следова-
тельно, они сравнимы друг с другом, то степень индукции зави-
сит исключительно от скорости индуцирующей реакции. Если
индуцированная реакция самопроизвольна {хотя и медленна), то
индукция тем сильнее, чем меньше скорость индуцирующей
реакции.
Подтверждение этого правила мы можем видеть в том, как
устраняется мешающее влияние НС1 при титровании щавелевой
кислоты перманганатом. Реакция между соляной кислотой и пер-
манганатом сама по себе происходит очень медленно, но она за-
метно индуцируется реакцией между перманганатом и щавелевой
кислотой. В инкубационный период, когда индуцирующая реак-
ция (КМпО4 + Н2С2О4) идет очень медленно, мешающая реак-
ция между перманганатом и соляной кислотой возрастает. Но,
если мы увеличиваем скорость индуцирующей реакции добавле-
нием ионов Мп++ или титрованием при более высокой темпера-
туре (выше 70°), то этим самым мы уменьшаем скорость реакции
между КМпО4 и НС1 и, следовательно, устраняем мешающее
влияние последней. В III томе этого руководства механизм реак-
ции КМпО4 — Н2С2О4 будет разобран подробно.
Присутствие соляной кислоты мешает также и реакции между
перманганатом и солями двухвалентного железа. В отличие от
титрования перманганатом щавелевой кислоты, реакция с двух-
валентным железом идет с неизмеримо большой скоростью.
Однако согласно Скрабалю мы и здесь по аналогии можем при-
нять, что реакция распадается на три периода, но только инку-
1 См. I. М. Kolthoff, Z. anal. Chem. 64, 185 (1924); A. Skrabal,
I, P r e i s z, Monatsh. 27, 503 (1904).
« F, Kessler, Pogg. Ann. 195, 238 (1863).
3. ИНДУЦИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ
203
бационный период очень короток. При этой индуцированной
реакции, повидимому, образуется промежуточный окисел, кото-
рый индуцирует окисление соляной кислоты перманганатом
Когда мы добавляем соль Мп++, мы этим уменьшаем инкуба-
ционный период; образующийся промежуточный окисел восста-
навливается солью Мп44' и, таким образом, не может уже про-
явить своего индуцирующего влияния на окисление соляной
кислоты.
Если титрование двухвалентного железа в присутствии соля-
ной кислоты производить при повышенной температуре, то
ошибка понижается, хотя и не устраняется‘совсем. Даже ско-
рость приливания перманганата при комнатной температуре
имеет влияние на результат. При медленном титровании ошибка
от соляной кислоты ничтожна; при быстром добавлении перман-
ганата она заметно возрастает.
Мешающее влияние соляной кислоты не обнаруживается при
титровании перманганатом перекиси водорода, хотя инкубацион-
ный период в этом титровании достаточно продолжителен, —
такой же, как и при титровании щавелевой кислоты. Не отме-
чалось мешающее действие хлоридов и при титровании ионов
Fe44* сульфатом церия (IV), несмотря на то, что ионы церия (IV)
в кислой среде проявляют по крайней мере таксе же окисляющее
действие, как и перманганат-ионы. Восстановление церия (IV)
до церия (III) проходит, однако, сразу, без образования соедине-
ний с промежуточной степенью окисления.
В настоящее время мы еще не можем предсказать, будет ли
данная реакция индуцировать другую или нет. Здесь большую
роль играют факторы, обусловленные специфическими свой-
ствами реагирующих веществ. Только опытом можно установить,
сопровождается ли то или иное титрование мешающими ему
индуцированными реакциями. Если такие мешающие реакции
имеются, то вызываемую ими ошибку можно обычно уменьшить,
соответственно изменяя скорость основной реакции.
В некоторых случаях благодаря явлению индукции обра-
зуются неожиданные продукты. Так давно уже было известно,
что при титровании щавелевой кислоты перманганатом, обра-
зуется какое-то вещество, имеющее характер перекиси; предпо-
лагалось, что перекись углерода. Кольтгоф1 2 показал, что это
перекись водорода, которая образуется только тогда, когда
титруемый раствор содержит свободный кислород3. Здесь реак-
1 Ср. с исследованиями Брея и Горина (выше цит.) и Манхота и Шмидта
(выше нит.) об образовании промежуточного продукта FeO+ + или FeO2.
2 I. М. К ol th off, Z. anal. Chem. 64, 185 (1924). С другой стороны,
E. Deisz, Chem. Ztg. 50, 399 (1926), предполагает, что сначала образуется
О-СООН
надщавелевая кислота |
О—СООН
з К, Schr6der? 4 offend. Chem, 16, 270, 290 (1910).
204
VII. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
ция между перманганатом и щавелевой кислотой индуцирует
другую реакцию, по которой кислород превращается в перекись
водорода. Чем быстрее идет окисление щавелевой кислоты, тем
больше образуется перекиси водорода. Это согласуется с следую-
щим общим правилом, формулированным Скрабалем Ч «При до-
статочно малой скорости реакции образуются устойчивые конеч-
ные продукты. При большой скорости реакции получаются менее
стойкие продукты, что значительно задерживает образование
конечных стойких продуктов».
Пока механизм индуцированных реакций не будет более ясно
понят, мы должны удовлетвориться практическими правилами.
Мы приведем еще два правила, которые частично можно вы-
вести из сказанного выше.
I. Если в растворе находятся два восстановителя Ar и Br,
имеющие резко отличающиеся друг от друга окислительные по-
тенциалы, так что вещество Ar может быть количественно окис-
лено до Ао, а вещество Br должно при этом практически
остаться незатронутым, тогда обычно часть Sr все же окислится
вместе с Ar вследствие явления индукции. Если, далее, реакция
B0 + Ar —> Br +Ао
проходит быстро, то индукция не создает никаких затруднений,
так как по приведенной реакции вещество Br будет вновь вос-
станавливаться (чего и следовало ожидать по величинам окисли-
тельных потенциалов). Но если скорость этой обратной реакции
мала, то Ar нельзя точно оттитровать в присутствии Br.
По этой причине вещества, которые окисляются или восстана-
вливаются необратимо, особенно сильно мешают при титровании
других восстановителей или окислителей. Так ведут себя многие
органические соединения.
II. Если какое-либо вещество медленно окисляется или вос-
станавливается применяемым реактивом, то скорость этого про-
цесса возрастает в то время, когда параллельно идет быстрая
реакция между тем же реактивом и каким-либо другим веще-
ством. Подтверждением этого правила является упомянутое
выше мешающее влияние соляной кислоты при титровании пер-
манганатом. Другим примером может служить поведение фос-
фита при тех же перманганатометрических определениях. Фос-
фит окисляется перманганатом очень медленно. Если к кислому
раствору фосфита прибавить немного перманганата, то раствор
останется окрашенным продолжительное время. Но если титро-
вать двухвалентное железо перманганатом в присутствии фос-
фита, то расходуется слишком большое количество перманга-
ната: часть его идет на окисление фосфита.
1 A. Skrabal, Z. Elektrochem. 11, 653 (1905); Monatsh. 28, 319 (190?);
см. также F. О b е г h a u s е г, W. Н е п s i n g e г, Вег. 61, 521 (1928). 4 '
3. ИНДУЦИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ
205
Большое практическое значение имеют индуцированные
реакции, в которых принимает участие кислород воздуха. Мы
разберем подробнее несколько таких реакций.
Раствор хлорида олова (II) лишь очень медленно окисляется
кислородом воздуха. Лансен и Лёвенталь1 показали, что это
окисление ускоряется при титровании SnCh перманганатом или
бихроматом. Мы отмечали то же и при титрований SnCl2 иодом
или бромом.
Любопытно, что такое повышение способности окисляться
кислородом воздуха происходит це только при оксидиметриче-
ских титрованиях, но и при совсем других реакциях, например,
при титрованиях методом нейтрализации. Рашиг2 нашел; напри-
мер, что при нейтрализации бисульфита едким натром значив
тельно большее его количество превращается в сульфат, чем
окислилось бы нормального сульфита (легче окисляемого) при
стоянии его раствора на воздухе такое же время. Он показал,
что такое же повышение происходит и при обратном процессе
превращения сульфита в бисульфит. Согласно Н. А. Шилову,
кислород здесь актор, ионы водорода или гидроксила — индук-
тор, а сульфит или бисульфит — акцептор. Совершенно такая же
индукция происходит и при реакции окисления сульфита или би-
сульфита иодом. Хотя обычно говорят, что иод каталитически
ускоряет окисление сульфита кислородом воздуха, но в действи-
тельности реакция между сульфитом и кислородом здесь инду-
цируется другой более быстрой реакцией.
Еще одним примером индуцированного окисления кислородом
воздуха является окисление иодистоводородной кислоты, проис-
ходящее при одновременной реакции ее с ванадиевой кислотой:
2HVO3 + 3KJ + 3H2SO4 —> 2VOSO4 + KJ3 + K2SO4 + 4H2O;
О2 + 6KJ + 2H2SO4 —> 2KJ3 + 2K2SO4 + 2H2O.
Йодометрическое определение ванадиевой кислоты в присут-
ствии кислорода воздуха приводит, по данным Эдгара 3, к повы-
шенным результатам, если кислотность раствора меньше 4 н.
Брей и Ремсей 4 тщательно исследовали эту реакцию индуциро-
ванного окисления. Они пришли к выводу, что поведение кисло-
рода, в окислительно-восстановительных реакциях специфично;
ибо оно зависит от того, какой именно окислитель и какой вос-
становитель принимает участие в такой реакции. Если мы имеем
дело с действительно индуцированной реакцией, то коэфициент
/ восстановитель, окисленный О» \ „
индукции 1в5-с-с;ановителЬ) окисленный окислителем/ может безгранично
1 Е. Lenssen, J. LOwenthal, J. prakt. Chem. 76, 484 (1859).
2 F. Rashig, Z. angew. Chem. 17, 580, 1407 (1904).
з G. Edgar, J. Am. Chem. Soc. 38, 2369 (1916).
* W. С. В r a y, J. B. R a m s e y, J. Am. Chem. Soc. 55, 2279 (1933).
206
VII. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
возрасти, если условия становятся все более и более благо-
приятными для индукции.
Индуцированное окисление роданида кислородом воздуха при
титровании его перманганатом было упомянуто нами в начале
этой главы *.
В общем мы можем сказать, что при титровании раствора
восстановителя, который сам по себе может быть вполне устой-
чив на воздухе, но имеет окислительный потенциал меньший, чем
окислительный потенциал атмосферного кислорода, процесс окис-
ления этого восстановителя кислородом воздуха ускоряется при
титровании.
«Индуцированные осаждения» будут рассмотрены1 в следую-
щей главе. Настоящий обзор мы можем заключить следующими
словами де-Конинга2: «Нужно остерегаться методов, придуман-
ных только дедуктивно, ибо, реакции, вполне удовлетворитель-
ные в применении к чистым реактивам, освобожденным от всех
примесей, могут оказаться непригодными при применении их
к смесям веществ».
4. Примеры каталитических процессов
Рассмотрим несколько примеров каталитического ускорения
реакций, которые могут быть успешно использованы в объемном
анализе.
Нойес и Скотт3 исследовали скорость реакции между пере-
кисью водорода и иодидом в кислой среде. Были отмечены две
ступени, по которым идет эта реакция:
(1) H2O2 + J" —> Н2О2 + ОГ
(2) 0Г+2Н+ + Г —> Н20-На
Н2О2-|-2J~2Н+ —+ 2H2O4-J2
Первая ступень этой реакции (1) протекает медленно. Со-
гласно уравнению, ионы водорода не должны оказывать на нее
влияния, однако они каталитически ее ускоряют. Реакция (2)
происходит быстро, особенно в кислых растворах.
Влияние различных катализаторов на скорость суммарной
реакции изучалось многими исследователями. Так, Траубе 4 об-
наружил сильное каталитическое действие солей меди и двух-
валентного железа. Особенно большое значение для аналитиче-
ской химии имеет обстоятельное исследование Броде5, который
1 См. также К- Schroder, Z. offentl. Chem. 15, 321 (1909).
2 L. L. de К о n i n с k, С. M e i n e k e, Mineraianalyse, Vol. 1, XVI, Ber-
lin, 1899.
3 A. A. Noyes, W. O. Scott, Z. physik. Chem. 18, 118 (1895); 19,
102 (1896).
4 M. T r a u b e, Ber. 20, 1062 (1884).
5 J. Bro de, Z. physik Chem. 37, 257 (1901).
4. ПРИМЕРЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
207
показал, что молибденовая и вольфрамовая кислоты оказывают
на эту реакцию исключительно сильное каталитическое влияние.
Он объяснил это влияние образованием промежуточных продук-
тов — надкислот, присутствие которых легко обнаружить в рас-
творе; при добавлении молибдата к подкисленному перекисному
раствору он окрашивается в желтый цвет.
Молибдат в качестве катализатора успешно применяется при
йодометрическом определении перекиси водорода. Вследствие,
малой скорости этой реакции (без катализатора) по старым ли-
тературным данным было неясно, можно ли количественно опре-
делять этим способом перекись водорода. Но в присутствии мо-
либдата реакция между иодидом и перекисью в кислом растворе
происходит настолько быстро, что сейчас же после смешения ре-
активов можно начать титрование тиосульфатом. Таким путем
можно определять перекись водорода даже в очень разбавлен-
ных растворах *.
Реакция между перекисью водорода и иодидом в нейтральных
и щелочных растворах происходит по-другому:
(1) H2O2+J“ —► H2O-}-OJ~ (медленно)
(2) H2O2-f-OJ~ —> H2O4-J"4-O2 (быстро)
2Н2О2 —> 2Н2О + О2
Из этих двух реакций видно, что иодид-ионы каталитически
ускоряют разложение перекиси водорода на кислород и воду.
Это практически используется для удаления избытка перекиси
водорода из раствора. При добавлении к раствору, содержащему
Н2О2, некоторого количества щелочи и иодида, перекись водорода
быстро разлагается. Вторая ступень этой реакции [реакция (2)]
была использована Руппомi 2 для определения перекиси водо-
рода при помощи гипоиодита.
Другое применение каталитического действия молибдата мы
имеем в йодометрическом определении броматов в их разбавлен-
ных растворах. Реакция между броматом, иодидом и кислотой
может быть выражена уравнением
ВгОз + 6J" +6Н+ —> Br~4-3J2+3H2O.
Скорость данной реакции зависит от многих факторов, как это
подробнее будет разобрано в III томе. Но во всех случаях реак-
ция значительно ускоряется добавлением молибдата 3. С хлора-
тами аналогичная реакция проходит еще медленнее. Она также
i I. М. Ко It ho ft, Z. anal. Chem. 60, 400 (1921).
2 E. Rupp, Arch. Pharm. 245, 6 (1907).
8 W. Ostwald, Z. physik. Chem. 2, 137 (1888); N. Schilow, там же,
27, 513 (1898); R. H. Clark, J. Phys. Chem. 11, 353 (1907); 1. M. Kolthoif,
Z. anal. Chem. 60, 348 (1921).
208
VII. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
каталитически ускоряется молибдатом, но добавление молибдата
здесь не рекомендуется, так как он индуцирует окисление иодида
кислородом воздуха.
Бихромат реагирует с иодидом и кислотой также не мгно-
венно. Но в этом случае молибдат замедляет основную реакцию,
индуцируя окисление иодида кислородом воздуха. Механизм
реакции, повидимому, очень сложен, ибо свет оказывает на нее
фотохимическое действие. В приведенной ниже табл. 36 показаны
результаты некоторых опытов, иллюстрирующих сказанное. Во
всех случаях раствор содержал по 5 мл 4 н. соляной кислоты
по 25 мл 0,001 н. К2СГ2О7 и по 0,5 мл 1 н. KJ. После стояния
в течение 15 мин. при указанных в табл. 36 условиях выделив-
шийся иод титровался 0,001 н. тиосульфатом.
Таблица 36
Влияние света и катализаторов при йодометрическом определении
бихромата в 0,001 и. его растворе
Прибавленный катализатор Световые условия Расход 0,001 и. раствора тиосульфата В МЛ
Без катализатора В темноте 25,20
100 мг FeSO4 То же 20,90
3 капли 3%-ного раствора молибдата То же 27,00
Без катализатора При рассеянном свете 26,00
100 мг FeSO4 То же 22,90
3 капли 3%-ного раствора молибдата То же 28,80
Без катализатора При прямом солнечном свете 36,00
100 мг FeSO4 То же 5,00
3 капли 3%-ного раствора молибдата То же 45,50
Повышенные результаты, полученные при добавлении молиб-
дата, объясняются уменьшенным окислением иодида кислородом
воздуха; отрицательное каталитическое действие молибдата на
основную реакцию было доказано другими опытами.
Следует отметить, что каталитическое действие многих ката-
лизаторов зависит от концентрации водородных ионов. Примером
этого может служить поведение ионов Fe++, которые в приведен-
ных условиях проявляют отрицательное каталитическое действие,
а в слабокислых растворах служат положительным катализа-
тором.
Очень интересно ускоряющее действие осмиевой кислоты
(OsO4) на реакцию между мышьяковистой кислотой и сульфа-
4. ПРИМЕРЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
209
том церия (IV) в сернокислом растворе. Реакция эта обычно идет
чрезвычайно медленно, но в присутствии следов осмиевой кис-
лоты протекает почти мгновенно. Этот же катализатор эффек-
тивно ускоряет восстановление хлоратов мышьяковистой кисло-
той в кислом растворе. Замечательно, что титрование мышьяко-
вистой кислоты сульфатом церия (IV) в присутствии осмиевой
кислоты не индуцирует окисление первой кислородом воздуха.
Но если определять хлораты восстановлением их мышьяковистой
кислотой, прибавляемой в избытке, в присутствии осмиевой кис-
лоты, то влияние воздуха надо исключить, иначе получатся по,-
вышенные результаты вследствие индуцированного окисления
Это типично для сложного поведения индуцированных реакций.
Резко выраженное ускоряющее "действие цинка при иодо-
метрическом определении гексацианоферратов (III) может быть
объяснено чисто химически:
2K3Fe(CN)6 + 2KJ 2K4Fe(CN)e-b J2;
2K8Fe (CN)e+2KJ + 2ZnCl2 2K2ZnFe (CN)6+4KC1 + J2.
В присутствии солей цинка эта реакция сдвигается вправо
вследствие образования малорастворимой соли KsZnFe(CN)6.
Действие сулемы при определении иодного числа по Гюблю1 2
также можно объяснить химической реакцией. Иод образует
с хлоридом ртути (II) почти нерастворимый иодид ртути (II):
2J2+HgCl2 —* HgJ2 + 2JCl.
Получающийся при этом хлорид иода более активно отдает
свой иод органическим веществам с двойной связью, чем свобод-
ный элементарный иод.
Каталитическое действие ионов серебра особенно проявляется
при окислении различных веществ персульфатами.
Согласно Кемпфу3 перекись серебра, которая является про-
межуточным продуктом в этой реакции, постоянно регенери-
руется. Кемпф использовал это для определения активного кис-
лорода в персульфате восстановлением щавелевой кислотой.
К раствору персульфата прибавляют в избытке щавелевую
кислоту, 0,2 г сульфата серебра и немного серной кислоты. После
15-минутного нагревания на кипящей водяной бане избыток
щавелевой кислоты оттитровывают перманганатом.
Из приведенных примеров видно, что действие катализаторов
может оказать большую помощь для ускорения или замедления
реакций, но химик-аналитик должен постоянно быть вниматель-
ным, чтобы избежать мешающего влияния индуцированных
реакций.
1 К. Gleu, Z. anal. Chem. 95, 385 (1933).
2 В. Hiibl, Dinglers Polytech. J. 253, 281 (1884).
з R. Kempf, Ber. 38, 3963 (1906).
14 Зак. 5601. Объемный анализ.
ГЛАВА VIII
АДСОРБЦИЯ И ЯВЛЕНИЕ СООСАЖДЕНИЯ
1. Соосаждение и последующее осаждение
В главе III мы вычисляли изменения в концентрации ионов,
которые происходят во время титрования методом осаждения.
Вычисления эти были основаны на предположении, что выпадаю-
щий осадок имеет точно стехиометрический состав, отвечающий
его формуле, и что он не загрязнен солями, имеющими один из
ионов общий с ионом осадка. Однако выпадение совершенно
чистого осадка было бы очень необычным явлением. Загрязнение
осадков является'причиной того, что вычисленные концентрации
ионов не совпадают с действительными, особенно вблизи точки
эквивалентности. Мы рассмотрим в этой главе некоторые из
факторов, оказывающих влияние на чистоту и адсорбционные
свойства осадков, поскольку это представляет интерес для объем-
ного анализа.
Для указания на то, что состав осадка не отвечает точно его
химической формуле, но что осадок загрязнен примесями, в ана-
литической химии применяют различные,термины: соосаждение,
захватывание осадком, окклюзия, инклюзия, адсорбция.
Имеющиеся в осадке примеси могут находиться в глубине
осадка (окклюзия) или на его поверхности (адсорбция).
Мы будеь| пользоваться термином соосаждение для обо-
значения всех случаев захватывания осадком примесей неза-
висимо от того, находятся ли эти примеси внутри или на поверх-
ности осадка.
Следует различать явления соосаждения и последую-
щего осаждения. В случае последующего осаждения вто-
рой компонент выделяется из реакционной смеси при ее стоянии
после того, как основной осадок выпал. Последующее осаждение
в основном характеризуется ?тем, что второй осадок так же мало
растворим в среде, в которой производится осаждение, как и
первый осадок, но выделяется он медленнее первого.
При разделении металлов по общей схеме систематического
качественного анализа часто отмечалось, что в осадке металлов
II группы, выделенных сероводородом, присутствуют в неболь-
шом количестве также и сульфиды металлов III группы: это
происходит, несмотря на то, что при той кислотности, при которой
производится осаждение, металлы III группы должны были бы
2. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОСАДКОВ ' 211
полностью остаться в растворе (при отсутствии металлов
II группы осаждение металлов III группы в этих условиях дей-
ствительно не происходит). Подобные явления часто называют
индуцированным осаждением. Первый образовав-
шийся осадок индуцирует последующее осаждение
второго осадка. Характерной чертой этого процесса является воз-
растание количества выпавшего вторичного осадка и увеличение
промежутка времени от осаждения до отделения полученного
осадка фильтрованием. В случае последующего осаждения цинка
вместе с сульфидом меди1 или сульфидом ртути2 в кислом
растворе, а также и в других аналогичных осаждениях, было
найдено, что сульфид, имеющий меньшее произведение раство-
римости (CuS или HgS), вначале выпадает совершенно свобод-
ным от цинка, но при последующем пребывании осадка в рас-
творе, содержащем ионы цинка и избытка сероводорода, проис-
ходит осаждение ZnS во все большем и большем количестве.
Получение нечистых осадков при выполнении разделений с по-
мощью сероводорода часто объясняют таким последующим оса-
ждением 3.
В объемном анализе мешающее влияние последующего оса-
ждения сказывается сравнительно редко. Если раствор, содер-
жащий серную кислоту в 0,25 М концентрации и сульфаты меди
и цинка, каждый в 0,25 М. концентрации, титровать сульфидом
натрия (например, потенциометрически), то первый осадок будет
состоять из сульфида меди, и после полного осаждения меди
будет резкое изменение концентрации сульфида в растворе. При
стоянии осадок будет загрязняться сульфидом цинка, но если
титровать прямо до точки эквивалентности, то последующее оса-
ждение ZnS не отражается на получаемых результатах.
2. Адсорбционные свойства осадков;
соосаждение в результате адсорбции на поверхности осадка
В этом параграфе мы рассмотрим только те адсорбционные
явления, которые представляют интерес для объемного анализа.
Более полное их описание читатель найдет в специальной лите-
ратуре 4 .
Исследования структуры кристаллов электролитов показали,
что они построены из индивидуальных ионов, расположенных
в виде правильной решетки. Согласно представлениям, развитым
1 I. М. К о 11 h о f f, Е. A. Pearson, J. Phys. Chem. 36, 519 (1932).
2 I. M. Kolthoff, D. R. Moltzau, J. Phys. Chem. 40, 779 (1936).
3 Обзор и обсуждение различных случаев последующего осаждения
см. в статье I. М. Kolthoff, D. R. Moltzau, Chem. Rev. 17, 293 (1935).
4 К. Fajans, T. Erdey-Gruz, Z. physik. Chem. A 158, 97 (1931);
I. M. Kolthoff, J. Phys. Chem. 40, 1027 (1936); O. Hahn, Applied Radio-
chemistry, N. Y., 1936.
14*
212
VIII. АДСОРБЦИЯ И ЯВЛЕНИЕ СООСАЖДЕНИЯ
В. Косселем, М. Борном и А. Ланде решетки эти обязаны
своей устойчивостью действующим между ионами электростати-
ческим силам. Рис. 18 представляет схему разреза через простой
кристалл типа поваренной соди. Положительные ионы в нем
обозначены знаком +, отрицательные ионы знаком —. Рас-
смотрим положительный ион А, находящийся внутри кристалла.
Он подвергается притяжению четырех соседних отрицательных
ионов а, Ь, с и d (а кроме того, конечно, и притяжению отрица-
тельных ионов, расположенных в ближайших параллельных
плоскостях решетки).
В отличие от этого иона, ион В, находящийся на поверхности
кристалла, притягивается (* в эт
е в Г
4- — + — 4- — 4* — + —
. . о .
— 4- — 4- — 4- — 4- — 4-
d b
4- — -f- — 4» — 4- — 4- —
— 4- — 4- — 4- — 4- — +
4* — + ’ — + — 4- — 4“ —
— 4* — 4- — 4- — 4- — 4-
Рис. 18.- Кристаллическая решетка.
плоскости*) только тремя
ионами а, е и f. Следова-
тельно, положительные ионы,
расположенные на поверх-
ности кристалла, обладают
остаточными валентными
силами, которые могут при-
тянуть к ним отрицатель-
ные ионы. Если такое при-
тяжение произойдет, по-
верхность кристалла станет
отрицательно заряженной.
Аналогично этому отрица-
тельные ионы на поверхности кристалла могут притянуть
к себе положительные ионы из окружающей среды, и поверх-
ность тогда станет положительно заряженной. Адсорбция есть,
следовательно, действие поверхности. Количество адсорбирован-
ного вещества поэтому возрастает с увеличением общей поверх-
ности, т. е. с увеличением степени дисперсности осадка.
Лоттермозер и Ротэ1 2 показали, что чистый иодид серебра
может адсорбировать как ионы серебра, так и иодид-ионы. Фаянс
и Бекерат так описывают этот процесс:
«При адсорбции ионов серебра поверхность осадка становится
положительно заряженной. Ионы серебра включаются в струк-
туру решетки иодида серебра, теряя при этом те молекулы воды,
с которыми они были ассоциированы в растворе.
Рис. 19 показывает нейтральную поверхность иодида серебра
в соприкосновении с раствором нитрата серебра (перед на-
чалом адсорбции). На рис. 20 показано расположение заря-
1 Naturwissenschaften 7, 339 (1919); 8, 373 (1920); 11, 165 (1923); Z.
Krist. 61, 18 (1925); см. также К. Fajans, R. Beckerath, Z. physik. Chem.
97, 478 (1921); К. Fajans, G. Joos, Z. Physik. 23, 1 (1924). ★ Электроста-
тическая теория адсорбции кристаллами впервые разработана советским
ученым Б. В. Идьиным. * .
2 A. Lottermoser, A. Rothe, Z. physik. Chem. 62, 359 (1908).
2. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОСАДКОВ
213
дов после адсорбции положительных ионов серебра. Адсор-
бированные ионы привлекают к себе нитрат-ионы, которые
вместе с их водными оболочками выполняют функцию погранич-
ной среды (диэлектрика) в образовавшемся таким образом двой-
ном слое Гельмгольца.
Рис. 21 показывает аналогичную схему при поглощении осад-
ком отрицательно заряженных иодид-ионов из раствора иодида
калия.
То, что было показано на примере осадка иодида серебра
в растворе, содержащем Ag+ или J- ионы, может в общем виде
быть выражено следующим образом:
Если добавить соль ВАп к насыщенному раствору соли ВАг,
содержащему твердые кристаллы той же соли, то, помимо допол-
Pacmffap
Рис. 19. Адсорбция
ионов нейтральной
кристаллической
решеткой.
Рис. 20. Адсорбция ионов
положительно заряжен-
ной кристаллической
решеткой.
Рис. 21. Адсорбция ионов
отрицательно заряжен-
ной кристаллической
решеткой.
нательного выделения в осадок некоторого количества BAP обус-
ловленного произведением растворимости этой соли, происходит
еще и адсорбция ионов В+ за счет остаточных валентных сил при-
тяжения ионов кристаллической решетки ВАь
Степень адсорбции в соответствии с правилом Панета 1 будет
тем большей, чем менее растворима соль BAi».
Фаянс и Бекерат2 следующим образом формулируют пра-
вило Панета: «Ионной решеткой хорошо адсорбируются те ионы
из раствора, которые способны давать с ионами обратного знака,
входящими в состав решетки, малорастворимое соединение».
К этому Фаянс и Бекерат добавляют следующее важное за-
мечание: «Следует ожидать, что чем менее растворима соль, т. е.
чем легче нормальная незаряженная поверхность осадка извле-
1 F. Paneth, Physik. Z. 15, 924 (1914); К. Horowi tz, F. Paneth,
Z. physik. Chem. 89, 513 (1915); Sitzber, Akad. Wiss. Wien 123 (Ila), 1819 (1914).
* ★ Те же общие положения независимо от Фаянса были высказаны
Н. Г1. Песковым. См. Н. П. fl е с к о в и Е. М. А л е к с а н д р 6 в а • П р е й с,'
Курс коллоидной химии, стр. 174, М., 1948. ★
214
VIII. АДСОРБЦИЯ И ЯВЛЕНИЕ СООСАЖДЕНИЯ
кает из воды ионы обоих знаков, тем легче она будет поглощать
избыток своих собственных ионов. Различие между этими двумя
процессами (осаждения и адсорбции) в том, что вследствие не-
достатка противоположно заряженных ионов по соседству
с осадком сила притяжения между решеткой и ионом в случае
адсорбции будет меньшей; с другой стороны, для адсорбции тре-
буется менее полная дегидратация ионов, чем для осаждения ’».
Из сказанного следует, что осадок имеет особую склонность
адсорбировать те ионы, из которых он сам состоит. Происходя-
щие от этой адсорбции ошибки будут тем большими, чем больше
поверхность первичного образующегося осадка. Вообще можно
сказать, что соосаждение вследствие адсорбции на внешней по-
верхности осадка должно быть наиболее значительным, когда
осадок выделяется в виде коллоида или аморфного вещества.
Механизм действия адсорбционного индикатора (см. стр. 130)
может быть легко объяснен на основе той схемы, которая пока-
зана на рис. 18, 19, 20 и 21. Если в качестве адсорбционного ин-
дикатора был взят анионный краситель, то, когда осадок содер-
жит адсорбированные анионы решетки (т. е. когда осадок нахо-
дится в условиях, отклоняющихся от изоэлектрической точки
в отрицательную сторону), краситель не будет адсорбироваться
осадком. Как только мы перейдем за точку эквивалентности,
осадок начнет адсорбировать катионы решетки при одновремен-
ной адсорбции анионов индикатора.
Пока осадок остается коллоидным, общая поверхность всех
его частиц будет большой. Но при коагуляции осадка общая его
поверхность быстро уменьшается и соответственно этому пони-
жается адсорбция индикатора. Поэтому изменение окраски
в конце титрования будет менее отчетливым, если в растворе
имеются ионы, вызывающие коагуляцию осадка.
При потенциометрическом титровании галогенидов (особенно
бромидов и иодидов) солью серебра вследствие адсорбции могут
происходить неправильные изменения потенциала вблизи точки
эквивалентности. По этой же причине конец титрования не
совпадает с точкой эквивалентности.
При смешивании растворов эквивалентных количеств иодида
и соли серебра получается осадок AgJ, который не имеет точного
стехиометрического состава. Когда концентрация ионов Ag+ и J~
в растворе становится очень малой, AgJ начинает адсорбировать
ионы J- сильнее, чем ионы Ag1'. Если чистый иодид серебра
взболтать с насыщенным водным раствором AgJ (содержащим
ионы Ag+ и J~), то сначала осадок будет адсорбировать иодид-
ионы (с ионами водорода в качестве противоионов). Осадок при-
1 См. также О. Hahn. Вег. 59, 2014 (192fi); Naturwissenschaften 14, 1196
(1926); Applied Radiochemistry, N. Y., 1936; I. M. Kolthoff, J. Phys. Chem. 40,
1027 (1936),
2. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОСАДКОВ 215
мет, таким образом, отрицательный заряд. Но если чистый иодид
серебра смешать с раствором, содержащим Ag+ в концентра-
ции 10-6 М и J- в концентрации 10~10 М. (произведение раствори-
мости S\gj = 10-16), то никакой адсорбции не произойдет: ни Ag4",
ни J“. В этих условиях осадок останется незаряженным. Следо-
вательно, точка нулевого заряда — изоэлектрическая точка
иодида серебра — лежит при pAg4" = 6 и pJ~ — 10, иначе говоря,
когда концентрация Ag* в 10 000 раз превышает концентра-
цию 1 J~.
Вследствие асимметрического положения изоэлектрической
точки, «точка эквивалентности» не совпадает со стехиометриче-
ской точкой конца титрования. Было найдено2, что при добавле-
нии AgNOs к раствору KJ при комнатной температуре в тот мо-
мент, когда значение потенциала становится отвечающим точке
эквивалентности, осадок AgJ содержит 0,1 % J" в избытке. Сле-
довательно, при смешении эквивалентных количеств Ag4" и J"
жидкость над осадком будет содержать небольшой избыток Ag4",
а в осадке будет небольшое количество адсорбированного J".
Только в изоэлектрической точке осадок не содержит адсорбиро-
ванных Ag4" или J-. Ошибки в этом титровании можно совершенно
избежать, если производить титрование при 95° или если на-
стаивать некоторое время при 95° осадок, образовавшийся при
комнатной температуре. В этих условиях происходит быстрое
старение осадка, при котором его поверхность значительно
уменьшается, а следовательно, уменьшается и адсорбция. Этот
факт имеет очень большое значение для аналитической химии.
Когда при добавлении избытка реактива образуется коллоидный
осадок, он адсорбирует часть этого избытка. Во многих случаях
такую адсорбцию можно свести практически к нулю, если, перед
фильтрованием осадок будет некоторое время настаиваться
/стареть) в маточном растворе.
При определении серебра по Фольгарду происходит адсорбция
ионов серебра осадком роданида серебра. Йоны серебра адсор-
бируются осадком во время титрования и затем лишь очень
медленно им отдаются. Вблизи точки эквивалентности осадок
все еще содержит адсорбированные ионы серебра, в то время как
в растворе содержание их чрезвычайно мало. При дальнейшем
добавлении роданида по каплям в растворе может временно ока-
заться избыток роданида, в то время как осадок .все еще содер-
жит адсорбированные ионы Ag/". Если в качестве индикатора
в раствор были введены железные квасцы, то раствор окрасится
в красно-коричневый цвет до достижения точки эквивалентности.
При взбалтывании этой суспензии окраска исчезает, так как
освобождающиеся из осадка ионы серебра вступают в реакцию
t Е. J. W. Verwey, Н. R. Kruyt, Z. physik. Chem. А 167. 149 (1933).
.s I. M, Koi th off, J, J, Lingane, J. Am. Chem, Soc. 58, 1528 (1936),
216
VIII. АДСОРБЦИЯ и ЯВЛЕНИЕ СООСАЖДЕНИЯ
с роданидом железа (III). При дальнейшем добавлении малень-
ких порций роданида этот процесс повторяется, пока осадок не
освободится от адсорбированных ионов Ag4*. Следовательно, при
титровании серебра по Фольгарду надо добавлять роданид до
тех пор, пока окраска роданида железа не будет сохраняться
после энергичного взбалтывания всей смеси !.
Явление адсорбции играет большую роль в процессе титро-
вания иодидов ионами серебра до «точки просветления». Лоттер-
мозер и его сотрудники 1 2 описывают свои опыты, в которых они
к 500 мл 0,004 н. раствора иодида добавляли по каплям и при
сильном перемешивании 0,1 н. раствор нитрата серебра. Первые
капли этого раствора не вызывали даже опалесценции, так как
получался желто-зеленый коллоидный раствор иодида серебра.
При дальнейшем добавлении AgNO3 опалесценция появлялась и
все более и более усиливалась. Вблизи точки эквивалентности
раствор становился мутным и непрозрачным при просматривании
его на свет. Следующая капля вызывала свертывание осадка AgJ,
но жидкость над осадком оставалась все еще мутной. При даль-
нейшем добавлении AgNO3 очень маленькими порциями и силь-
ном взбалтывании наступало полное осаждение, и жидкость над
осадком становилась совершенно прозрачной. Этот момент был
назван Лоттермозером точкой просветления. Она в не-
которой мере зависит от степени разбавления иодида и от ско-
рости перемешивания. При большом разбавлении и сильном
перемешивании точка просветления совпадает с точкой эквива-
лентности. При более высоких концентрациях иодида точка про-
светления предшествует точке эквивалентности. В последнем
случае анализ прозрачной жидкости в точке просветления пока-
зал, что в ней нет Л~-ионов; избыток этих ионов адсорбировался
поверхностью свернувшегося осадка AgJ. Понятно, что такого
рода титрование нельзя производить в присутствии многовалент-
ных катионов, которые вызвали бы преждевременную коагуля-
цию осадка 3 AgJ.
При титровании иодидов или роданидов по Мору конец титро-
вания не удовлетворителен. Причиной является то, что выпадаю-
щий иодид или роданид серебра остается в точке эквивалентности
частично в коллоидном состоянии вследствие пептизирующего
действия хромат-ионов. В результате этого очень трудно наблю-
дать изменение.цвета. Прибавление к титруемому раствору двух-
1 Если после осаждения AgCl (при определении хлоридов) обратно
титруют избыток ионов серебра, то осадок AgCl надо предварительно отфиль-
тровать, иначе роданид будет замещать хлорид-ионы в этом осадке (см. том II),
2 A. Lottermoser, W. Seif er, W. F о г st m дп п, Kolloid-Z., Zsig-
mondy Festschr. 36, 230 (1925).
3 Можно также титровать до „точки просветления* растворы солей
свинца молибдатом; подробности выполнения этого определения будут даны
во II томе»
2. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОСАДКОВ
217
валентных ионов, например: Са44* или Mg44*, способствует коагу-
ляции осадка, но тогда изменение окраски наступает слишком
рано вследствие адсорбции ионов J~ или CNS~ на поверхности
осадка. В противоположность этому положению Фаянс и Фран-
кенбургер 1 утверждают, что при титровании бромидов по Мору
изменение окраски происходит после прохождения точки экви-
валентности и что ошибка при титровании 0,1 н. растворами до-
стигает 1 %. Они объясняют эту ошибку тем, что осадок адсорби-
рует большую часть избытка ионов Ag4*, оставляя в растворе
слишком малое количество их, чтобы они могли вызвать измене-
ние окраски в точке эквивалентности. Мы не смогли подтвердить
существование такой сравнительно большой ошибки.
Аморфные осадки вследствие их очень большой поверхности
особенно сильно загрязняются адсорбированными ими веще-
ствами. При осаждении гидроокисей из растворов солей метал-
лов конец титрования наступает задолго до достижения эквива-
лентности. При добавлении, например, едкого натра к раствору
хлорида железа (III) до полного осаждения железа образую-
щийся осадок не имеет состава, точно отвечающего формуле
Fe(OH)3, так как в нем есть немного хлорида. Поэтому конец
титрования будет ранее достижения точки эквивалентности. Если
в растворе присутствуют многозарядные анионы, ошибка будет
большей, так как такие анионы адсорбируются сильнее, чем
однозарядные. С тем же затруднением мы встречаемся при
ацидиметрическом титровании ' солей алюминия, меди, цинка
и т. д. Иногда можно несколько улучшить получаемые резуль-
таты, проводя титрование при температуре кипения, т. е. в усло-
виях, при которых осадок быстро стареет. Но и в этОлМ случае
нельзя получить совершенно точных результатов. Были сделаны
предложения добавлять едкую щелочь в избытке, а затем оттит-
ровывать этот избыток обратно кислотой. В таких условиях
адсорбированная осадком кислота может быть полностью извле-
чена из него, но тогда из-за адсорбции осадком щелочи возни-
кает другая ошибка. Большинство водных окисей имеет амфотер-
ный характер; при условиях, лежащих в кислую сторону от их
изоэлектрических точек, они поглощают ионы водорода (кислоты);
в более щелочной среде они поглощают гидроксил-ионы (осно-
вания).
Из сказанного выше ясно, что для правильного понимания по-
лучаемых при титровании результатов, если титрование это проис-
ходит с выделением коллоидного осадка, требуется знание
свойств коллоидных систем.
В следующем параграфе мы кратко разберем те свойства
гидрофобных коллоидов, которые имеют наибольшее значение
в аналитической химии.
1 К. F a j a n s, W. F г a n k е n b u rg е г, Z, physik. Chem. 105, 255 (1923)t
218
VIII. АДСОРБЦИЯ И ЯВЛЕНИЕ СООСАЖДЕНИЯ
3. Устойчивость коллоидных растворов и их коагуляция
Устойчивость золя зависит от электрического заряда его дис-
персной фазы. Если золь иодида серебра приготовляется из
нитрата серебра прибавлением к нему в избытке иодида калия,
то частицы иодида серебра остаются коллоидными потому, что
они способны адсорбировать Т~-ионы. В результате такой адсорб-
ции поверхность частиц AgJ становится отрицательно заряжен-
ной. Вокруг этих частиц распределяется эквивалентное коли-
чество положительных ионов, так что весь раствор в целом
остается электронейтральным. Так образуется диффузионный
двойной электрический слой, свойства которого определяют
стабильность этой системы.
Адсорбированные Л~-ионы прочно удерживаются на поверх-
ности осадка; они не могут уже свободно двигаться, в то время
как окружающие их катионы в значительной мере сохраняют
свою подвижность. Частички в коллоидном растворе, называе-
мые мицеллами, находятся в постоянном и сильном движе-
нии (броуновское движение). Они при этом не соединяются
вместе, так как имеют на себе заряды одинакового знака и по-
этому отталкиваются друг от друга. Если разрушить двойной
диффузионный слой, окружающий каждую частицу, частицы
будут притягиваться друг к другу и соединяться в большие агре-
гаты, пока не станут видимыми невооруженным глазом в форме
хлопьев. Такую коагуляцию золя можно произвести добавлением
подходящего электролита.
Коагулирующее действие ионов, несущих заряды, противо-
положные по знаку зарядам коллоидных частиц, возрастает
с увеличением валентности этих ионов и с увеличением способ-
ности их адсорбироваться осадком. Отрицательно заряженные
коллоиды легко коагулируются многовалентными неоргани-
ческими катионами и одновалентными, хорошо адсорбирую-'
щимися, ароматическими катионами. Положительно заряженные
частицы коллоидного раствора коагулируются многовалентными
анионами и такими ароматическими анионами, как пикрат-ион L
В одном, например, опыте коагуляция отрицательно заряженного
золя As2S3 достигалась добавлением 50 миллимолей КС1, или
0,69 миллимолей ВаС12, или только 0,093 миллимолей А1С13, на
1 л золя. Валентность аниона этих коагулирующих солей имеет
лишь подчиненное значение.
Коагулирующиеся мицеллы золя сохраняют на себе те ионы,
которые придавали им первоначальный заряд. Так, например,
отрицательно заряженный золь иодида серебра устойчив потому,
что его частицы адсорбируют J-ионы. При коагуляции этого
золя адсорбированные им J'-ионы увлекаются в осадок вместе
1 И, Schulze, J, prakt. Chem. 25, 431 (1882); 27, 320 (1883).
3. УСТОЙЧИВОСТЬ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ И ИХ КОАГУЛЯЦИЯ
219
с эквивалентным им количеством коагулирующих катионов.. Хотя
коагулирующая концентрация (★ минимальная
концентрация электролита, вызывающая быструю коагуляцию
данного золя *) для каждого индивидуального электролита имеет
различное значение, количество адсорбированных таким образом
ионов (вторичная адсорбция), будучи выраженным в эквивален-
тах, должно быть одинаковым для данного золя. Но по обстоя-
тельным исследованиям Вейзера и его сотрудников1 это пра-
вило эквивалентности выполняется не точно. Так, Вейзер и
Мидлтон определяли для положительного золя гидроокиси алю-
миния как коагулирующие концентрации различных анионов,
так и количества их, адсорбируемые выпадающим осадком. По-
лученные ими результаты приведены в табл. 37.
Таблица 37
Коагуляция золя гидроокиси алюминия и адсорбция им различных
анионов
Анион Коагули- рующая концентра- ция у в милли- эквивален- тах на 1 л Количество адсорбиро- ванного аниона в милли- эквивален- тах на 1 г А12О3 Анион Коагули- рующая концентра- ция у в милли- эквивален- тах на 1 л Количество адсорбиро- ванного аниона в милли- эквивален- тах на 1 г А12О3
Гексацианофер- Оксалат .... 0,700 1,142
рат (II) .... 0,375 1,281 Фосфат 1,038 2,427
Тиосульфат . . . Гексацианофер- 0,375 0,819 Хромат Дитионат .... 1,300 1,625 0,870 0,657
рат (Ш) .... Сульфат 0,400 0,538 1,214 0,997 Бихромат .... 1,775 0,629
Эти отклонения от эквивалентной адсорбции
нельзя объяснить экспериментальными ошибками. Вейзер и
Мидлтон объясняют этот факт тем, что скоагулировавшие ча-
стицы" практически не заряженные, могут снова адсорбировать
ионы из раствора. Но если электролит был прибавлен точно
в количестве, соответствующем коагулирующей концентрации,
трудно понять, как частицы могут оказаться вновь заряженными.
Для аналитической химии важно, что стабилизирую-
щий ион, который определяет заряд золя, всегда адсор-
бируется при коагуляции. Если к раствору иодида
мы прибавим нитрат серебра, то образуется золь иодида серебра,
который обязан своей устойчивостью адсорбированным иодид-
ионам. При дальнейшем прибавлении нитрата серебра все боль-
шее и большее количество J~-hohob извлекается из раствора.
1 Н. В, Weiser и сотрудники, J. Phys. Chem. 21, 315 (1917); 23, 205
(1919); 24, 30, 630 (1920); 25, 399 (1921); 29, 955 (1925).
220
VIIL АДСОРБЦИЯ И ЯВЛЕНИЕ СООСАЖДЕНИЯ
Перед самой точкой эквивалентности концентрация J’-ионов на-
столько снижается, что золь не может уже оставаться дисперги-
рованным и коагулирует. Однако осадок удерживает заметные
количества адсорбированных им J~-hohob.
Если отфильтровать осадок иодида серебра и промыть его, то
адсорбированный им коагулирующий электролит будет в большей
части отмыт, а так как осадок содержит в себе адсорбированные
ранее иодид-ионы, то часть его может вновь образовать коллоид-
ный раствор. Этот процесс называется пептизацией.
В химико-аналитической работе пептизация очень часто мешает
промывать осадки, такие, например, как фосфоромолибдат аммо-
ния или гидроокись алюминия, но затруднение это может быть
устранено добавлением подходящего электролита к промывной
жидкости. Явление пептизации может быть вызвано и противо-
положной причиной — ионами, сильно адсорбирующимися осад-
ком. Так, было обнаружено, что хромат-ионы оказывают пепти-
зирующее действие на осадок хлорида серебра. Это является
причиной того, что при некоторых условиях AgJ не коагулирует
в точке эквивалентности, когда производят определение иодидов
по Мору, а остается диспергированным из-за стабилизирующего
действия хромата. По этой причине иодиды и роданиды нельзя
определять методом Мора при обычном ходе анализа.
Другое интересное явление, которое также можно наблюдать
на иодиде серебра, — это так называемая перезарядка
мицелл. Если к уже скоагулировавшемуся иодиду серебра
прибавить небольшой избыток нитрата серебра, то первый снова
частично переходит в коллоидный растворJ. Иодид серебра,
который первоначально имел отрицательный заряд благодаря
адсорбированным им иодид-ионам, теперь становится положи-
тельно заряженным, адсорбируя ионы серебра1 2. Знак заряда
не зависит, таким образом, от химического состава частиц; он
определяется только адсорбированными ими ионами.
Многие вещества, особенно гидрофильные коллоиды, как
желатина, декстрин, гуммиарабик, противодействуют коагуляции
золей электролитами. Эти вещества называют защитными
коллоидами. Если обработать, например, раствор, содержа-
щий соль серебра и яичный белок (так называемый «протаргол»),
иодидом калия, то раствор этот останется прозрачным. Иодид
серебра образуется (это можно показать потенциметрическим
методом), но он остается в коллоидном растворе вследствие за-
щитного действия яичного белка. В некоторых случаях можно
использовать это явление для аналитических целей. При титрова-
нии, например, с адсорбционными индикаторами наилучший
1 A. Lottermoser. W. Seifert, W. Forstmann, Kolloid-Z., Zsig-
mondy Festschr. 36, 230 (1925).
2 Об адсорбции солей серебра осадком иодида серебра см. в статье;
J. S. Beekley, И. S. Taylor, J. Phys. Chem. 29, 942 (1925).
4. СООСАЖДЕНИЕ И1ОККЛЮЗИЯ
221
переход окраски получается тогда, когда осадок остается в кол-
лоидной форме. Действие коагулирующих ионов можно парали-
зовать, добавляя к титруемому раствору гуммиарабик или
агар-агар.
Поверхность скоагулировавшихся частиц при старении осадка
обычно заметно уменьшается; соответственно этому уменьшается
и реакционная его способность в отношении различных реаген-
тов. Но если предупредить коагуляцию добавлением подходя-
щего гидрофильного коллоида, реакционная способность сохра-
няется. Это используется при объемном определении ртути вос-
становлением ее до металла формальдегидом в щелочной среде
и титрованием иодом. Образующиеся при восстановлении мел-
кие капельки ртути соединяются в крупные капли, которые очень
медленно реагируют с иодом. Добавлением защитного коллоида
перед восстановлением ртути предупреждают аггломерацию ее
мелких капелек и достигают таким образом того, что реакция
ртути с иодом идет быстро.
4. Соосаждение и окклюзия
Осадки обычно выпадают не в совершенно чистом виде, а бо-
лее или менее загрязненными примесями, которые они увлекают
с собой при осаждении.
В этом параграфе мы рассмотрим явления соосаждения и
последующего осаждения только в той мере, в какой они пред-
ставляют интерес для объемного анализа '. Захватывание осад-
ком таких примесей, как вода и посторонние соли, имеет большое
значение в весовом анализе, но оно не снижает точности
объемно-аналитических определений. На точность титрований
методами осаждения влияет, как правило, соосаждение и после-
дующее осаждение только тех солей, которые имеют общий ион
с выпадающим осадком. Различные виды загрязнения осадков
могут быть классифицированы следующим образом.
а) Адсорбция на внешней поверхности осадка. Этот вид
адсорбции, рассмотренный нами в предыдущем параграфе, имеет
значение, когда осадок аморфен или является коллоидным,
т. е. когда поверхность его очень велика. Ошибки, имеющие
своим источником этот вид собсаждения, могут быть уменьшены,
если дать возможность осадку побыть некоторое время в растворе
(пройти через процесс старения) вблизи точки эквивалентности.
б) Соосаждение вследствие образования соединения с избыт-
ком реактива. Этот вид соосаждения, как правило, не оказывает
влияния на результат титрования, если титрование производят
1 Более подробно обзор этих явлений см. в современных учебниках
количественного анализа, например, в книге И. М. К о л ь т г о ф и Е. Б. С е н-
дел, „Количественный анализ", 3-е изд., М. 1948.
222
УШ. АДСОРБЦИЯ и ЯВЛЕНИЕ СООСАЖДЕНИЯ
сразу до точки эквивалентности. Но с ним приходится считаться,
когда реактив прибавляют в избытке и после фильтрования этот
избыток обратно оттитровывают. В таких случаях вследствие
образования двойных солей можно получить большую ошибку.
При осаждении, например, лантана в виде его оксалата добавле-
нием избытка оксалата щелочного металла может получиться
двойная соль с общей формулой Еа2(СгО4)з • М2С2О4 • хНгО
(где М — какой-нибудь щелочной металл) *. При добавлении
оксалата к раствору соли лантана вначале выпадает чистый оса-
док оксалата лантана, но когда избыток оксалата щелочного ме-
талла в растворе становится большим, чем 0,005—0,01 М, оксалат
лантана перестает быть устойчивым и превращается в двойную
соль. Этого затруднения можно избежать, производя осаждение
не оксалатом, а самой щавелевой кислотой. Другим примером
может служить осаждение оксалат-иона галогенидом свинца* 2.
При титровании сначала выпадает оксалат свинца, но при доба-
влении избытка галогенида свинца осадок превращется в двой-
ную соль РЬС2О4 • РЬ(На1)2, где Hal — галоген. При осаждении
свинца сульфатом калия, если прибавляется избыток последнего,
превышающий 0,022 М, образуется 3 двойная соль, имеющая со-
став PbSO4 • K2SO4 Сульфат натрия не образует в этом случае
двойной соли.
В результате реакции некоторых ионов металлов с гекса-
цианоферратами (II) получаются осадки различного состава. При
осаждении, например, цинка гексацианоферратом (II) калия или
натрия получается осадок состава Zn2Fe(CN)6. Если Na4Fe(CN)s
прибавить в избытке, состав осадка не меняется, но если в из-
бытке прибавить K4Fe(CN)6, осадок быстро превращается
в K2Zn3[Fe(CN)6]2. При добавлении в избытке гексацианофер-
рата (II) цезия получается соль состава Cs2ZnFe(CN)6. Тредвелл
и Шервэ произвели очень интересное исследование этих оса-
ждений 4.
Способность иона щелочного металла входить в состав ком-
плексного осадка зависит от степени его гидратации и ионного
объема. Чем меньше объем иона, тем легче этот ион может про-
никнуть в кристаллическую решетку и тем менее растворимым
будет образующийся комплексный гексацианоферрат. Поскольку,
входя в осадок, ион должен потерять окружающие его молекулы
воды (воду гидратации), следует ожидать, что чем менее гидра-
тирован ион, тем легче будет это проникновение.
11. М. Kolthoff, R. Elmquist, J. Am. Chem. Soc. 53, 1232 (1931).
2 Z. Karaoglanov, B. Sagortschev, Z. anorg. allgem. Chem.
199, 7 (1931).
3 M. Randall, D. L. Shaw, J. Am. Chem. Soc. 57, 427 (1935).
4 W. D. Treadwell, D. C h e r v e t, Helv. Chem. Acta, 5, 633 (1922),
6, 550 (1923); W. £>. Treadwell, там же, 6, 559 (1923).
4. СООСАЖДЕНИЕ И ОККЛЮЗИЯ
223
Гидратация ионов щелочных металлов возрастает в порядке:
Cs<K<Na<Li
Следовательно, цезий (а также и рубидий) будут входить
в осадок легче, чем литий.
Этот вывод подтверждается опытами Тредвелла и Шервэ,
которые, осаждая кобальт из раствора его соли различными ге-
ксацианоферратами (II), получили осадки следующего состава:
Li4Fe(CN)6-->Co2Fe(CN)6
Na4Fe(CN)6 —> Na2Co3 [Fe (CN)6]2
K4Fe (CN)6 —> K2Co3 [Fe (CN)6]2 + K2CoFe (CN)6
Cs4Fe(CN)6 —> Cs2CoFe(CN)6
Тредвелл кроме того отмечает, что в то время как ион щелоч-
ного металла теряет свою воду гидратации, расходуя на это
энергию, замещаемый им ион тяжелого металла, наоборот, легко
гидратируется с выделением энергии. Разность в величинах
свободной энергии этих двух процессов и является той движу-
щей силой, которая вызывает реакцию обмена. Поскольку мы
не знаем точно энергий гидратации большинства ионов тяжелых
металлов, эти соображения имеют пока только качественное
значение, и мы на них останавливаться не будем.
в) Соосаждение вследствие образования смешанных кристал-
лов. Если выпадающий осадок загрязняется примесью вслед-
ствие образования смешанных кристаллов, то совершенно
избежать этого загрязнения невозможно. Изменяя условия оса-
ждения, можно лишь несколько уменьшить количество сооса-
жденного вещества.
Один пример этого вида соосаждения, имеющий практическое
значение, — титрование смеси бромида и хлорида нитратом се-
ребра, — мы подробно разберем в следующем параграфе.
Бромид серебра и хлорид серебра образуют непрерывную
серию смешанных кристаллов, охватывающую весь диапазон воз-
можного их состава. Вычисления, основанные на законе действия
масс, не дают правильных результатов, так как твердая фаза
не является ни чистым бромидом серебра, ни смесью чистых
AgBr и AgCl, но состоит из смешанных кристаллов, содержащих
в себе оба галогенида серебра. Состав этих кристаллов изме-
няется во время титрования.
г) Соосаждение вследствие адсорбции во время роста микро-
скопических кристаллов осадка. Окклюзия. Этот вид соосаждения
встречается часто и может привести к серьезным ошибкам. При
осаждении, например, бария или свинца каким-либо сульфатом
или, обратно, при осаждении сульфата солью бария может про-
224
VIII. АДСОРБЦИЯ И- ЯВЛЕНИЕ СООСАЖДЕНИЯ
изойти окклюзия осадком солей из раствора, приводящая
к ошибке порядка 1 % и более. Поэтому такого рода объемно-
аналитические методы (см. том II), хотя для них и есть подходя-
щие индикаторы, все же не могут дать точных результатов. Это
может быть сказано вообще о всех титрованиях, при которых
выделяются мелкокристаллические осадки.
Мы отмечали уже, что осадок имеет склонность адсорбиро-
вать те соли, которые имеют общий ион с его кристаллической
решеткой. Такая адсорбция может произойти во время роста
кристаллов осадка, и если условия не позволяют адсорбирован-
ной соли покинуть осадок, она останется в нем в окклюдирован-
ном виде.
В отношении окклюзии следует знать следующие общие пра-
вила ’.
а) Когда раствор содержит избыток анионов кристалличе-
ской решетки, то во время осаждения можно ожидать окклюзии
посторонних катионов. Количество окклюдированного вещества
возрастает с увеличением концентрации анионов решетки в рас-
творе и уменьшается (часто до нуля), если осаждение произво-
дится из раствора, содержащего избыток катионов решетки.
В отношении окклюзии посторонних анионов можно сказать
обратное.
б) Количество окклюдированного вещества возрастает с уве-
личением склонности адсорбироваться у присутствующих в рас-
творе солей. При этом следует помнить, что такое стремление
у соли, имеющей общий с осадком ион, в общем возрастает
с уменьшением растворимости и с уменьшением электролитиче-
ской диссоциации этой соли.
в) Количество соосажденного таким образом вещества будет
тем большим, чем более концентрирован раствор во «время обра-
зования осадка, другими словами, чем больше относительное
перенасыщение. Осаждение из горячего разбавленного раствора
обычно дает более чистую твердую фазу, чем осаждение из более
концентрированного раствора при комнатной температуре. Однако
в объемном анализе чаще применяются последние условия.
г) Настаивание осадка в его маточном растворе при высокой
температуре обычно- приводит к заметному его очищению. Твер-
дое вещество проходит в этих условиях через процесс перекристал-
лизации, при котором примеси имеют возможность перейти в рас-
твор. Кроме того1 во время старения осадка его удельная поверх-
ность заметно уменьшается. Обычно- это очищение и уменьшение
удельной поверхности осадка во время настаивания в маточном
растворе тем сильнее, чем менее совершенными по форме были
первичные частицы осадка. В тех объемно-аналитических методах
1 I. М. Kolthoff, J. Phys. Chem. 36, 860 (1932).
5. ОБРАЗОВАНИЕ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ
225
осаждения, где прибавляют избыток осаждающего реактива, а за-
тем этот избыток обратно титруют после фильтрования, ошибку
от окклюзии можно, как правило, уменьшить, настаивая неко-
торое время осадок в жидкости при 90—100° перед фильтрова-
нием. Но такое настаивание недопустимо в тех случаях, когда
между твердой фазой и жидкостью могут произойти мешающие
определению химические реакции.
5. Образование смешанных кристаллов
Если два вещества АС и ВС могут образовать смешанные кри-
сталлы, то взаимодействие этих кристаллов с ионами в растворе
можно представить уравнением
АС + В ВС + А,
в котором А и В — катионы или анионы, имеющие одинаковый
заряд.
Когда к раствору, содержащему А и В, прибавляют раствор
осаждающего реактива С, то образуются смешанные кристаллы,
состоящие из АС и?ВС. Если эти кристаллы находятся в равно-
весии с раствором, то распределение А и В между твердой и
жидкой фазами может быть выражено следующим образом:
(>>
В этой формуле аА — активность ионов А; аВ — активность
ионов В в твердой, (т) или жидкой (ж) фазе.
Поскольку активности в идеальном растворе пропорциональны
молярным концентрациям, а в идеальном твердом теле — про-
порциональны мольным’долям Nx и N , получаем:
N- [А]
051 = °’ <2>
Здесь D — так называемый коэфициент распределе-
ния. Если поведение ионов отклоняется от идеального, вели-
чина D изменяется с изменением состава твердой фазы.
Предположим, что мы взяли а эквивалентов А, b эквивален-
тов Вит эквивалентов С в объеме V. Предположим далее, что
ионы В (макрокомпонент) находятся в таком избытке по сравне-
нию с ионами А (микрокомпонент), что при прибавлении С вы-
падает осадок, практически состоящий из одного ВС. Пусть х —
количество эквивалентов осажденного А, тогда т — х — количе-
ство эквивалентов осажденного В, предполагая, что т не превы-
шает : Ь.
15 Зак. 5601. Объемный анализ.
226
VIII. АДСОРБЦИЯ И ЯВЛЕНИЕ СООСАЖДЕНИЯ
Приложив формулу (2) к полученному равновесию, имеем:
= " (2>
2Va 2Vb г* 1 cl a: t-j Ь т х [А] у , В — у
Следовательно, 2т (а — х) 2 (Ь — тх) D t xV ~ V ’ a~_JL = + D ,3)) х т ' ' '
В уравнении (3) (а — х) — число эквивалентов А, оставшихся
в растворе; (6 — т-}-х)—число эквивалентов В, оставшихся,
в растворе.
Предположим, что мы прибавили столько реактива, сколько
нужно для осаждения 99% В [т. е. b = 1, (6 — т ~\~х) = 0*01 и
т 0,99]. Тогда
а — х __ 0,01
~~х ~ CW9
Если величина D примерно равна 100, то а—х = х, т. е. около
50% А будет в растворе и 50% в осадке.
Предположим далее, что мы осадили. 99,9% В, тогда
— 92221.100 = 01
х 0,999 ии ии’
/Около 91 %" А будет в твердой фазе и 9% в растворе. Для
того, чтобы получить количественное осаждение А вместе с ВС,
в этом случае надо прибавить избыток реактива С.
Если величина коэфициента распределения D меньше еди-
ницы, тогда обогащение осадка ионами А будет происходить
в начале осаждения. Предположим, например, что и = 0,01
и что мы прибавили реактив С в количестве, достаточном для
1 ★ Общее число эквивалентов в твердой фазе равно 2т (т ионов С + рав-
ное им число ионов А и В); отсюда мольная доля ионов А равна *
_ т — х
а ионов В равна —; но так как х по сравнению с т очень малая вели-
ина, его в числителе опускаем и получаем: ,VB = -1-. ★
5. ОБРАЗОВАНИЕ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ
227
осаждения 50% В, тогда распределение ионов А будет сле-
дующее:
2—= 9^9 *0 01 = 0 01
х 0,50 ’ 1
т. е. 99% А будет находиться в осадке. В табл. 38 мы приводим
распределение микрокомпонента А между твердой и жидкой
фазами для различных значений D и при различном количестве
(в процентах) осажденного В.
Таблица 38
Распределение микрокомпонента А между
раствором и осадком ВС
(Гомогенное распределение)
Осаждено В В О;'о Содержится А в осадке в ° 0 при
D = 100 D = 1 ] D = 0,01
9 0,1 9 91
50 1 50 99
91 9 91 99,9
99 50 99 99,99
99,9 91 99,9 99,999
99,99 99 99,99 99,9999
Если вещество А не является микрокомпонентом смеси,
а присутствует в количестве, сравнимом с содержанием В, то
тогда мольная доля В в твердой фазе будет равна , и
вместо уравнения (3) мы получим:
а — х b — т Л-х Q
х т — х ’
В частном случае, когда а = b = т, имеем:
Подставляя это значение снова в уравнение (4), получаем:
или
Если D равно 100, то у7) = 10, и, следовательно, 9% А
будет в осадке, а 91 %4 в растворе. Для В получим обратное:
9% В в растворе и 91% в осадке. Если величина D больше
единицы, происходит обогащение осадка ионами В; если вели-
чина D меньше единицы, происходит обогащение осадка
ионами А (все это в условиях неполного осаждения).
15*
228
VIII. АДСОРБЦИЯ И ЯВЛЕНИЕ СООСАЖДЕНИЯ
* В приведенных формулах и таблицах авторы рассматри-
вают некоторый предельный («идеальный») случай осаждения
смешанных кристаллов, когда после каждого добавления
осаждающего реактива происходит полная перекристал-
лизация уже имеющегося в жидкости осадка и образуется
новый осадок, совершенно однородный, состав кото-
рого соответствует равновесию ионов между обеими фазами
(АС + В ВС + А) в каждый момент титрования. Это гомо-
генное распределение.
Далее авторы переходят к другому, также предельному,
воображаемому случаю осаждения, когда перекристалли-
зация осадка совершенно отсутствует, и раз
выпавший осадок состава своего уже не меняет. Тогда он полу-
чается с непрерывным изменением состава от центра к перифе-
рии, причем каждый новый слой, образующийся на поверхности
уже выпавшего осадка соответствует составу жидкой фазы в мо-
мент его образования. Это гетерогенное распреде-
ление.
Действительное осаждение смешанных кристаллов занимает
среднее положение между этими двумя пределами, т. е. некото-
рая перекристаллизация осадка всегда происходит, и осадок не
получается ни идеально однородным, как в первом случае, ни
с правильным изменением состава бесконечно малых по тол-
щине слоев, как должно быть во втором случае. Имея, однако,
формулы расчета для этих предельных случаев, можно получить
приближенное представление о составе осадков и в различных
практических примерах осаждения. Доп, ред. ¥ .
Если реакция происходит так медленно, что каждый новый
слой ВС, образующийся на поверхности осадка, находится
в равновесии с жидкой фазой и при этом никакого старения
осадка не происходит, тогда распределение ионов А и В между
осадком и раствором происходит по логарифмической формуле
Дёрнера и Хоскинса ь.
lg£ = Klg^. (5)
где а и b — первоначальные количества ионов А и В в растворе;
у и п — их конечные количества.
Если распределение происходит в описанных выше идеальных
условиях, то К. равно -Т.
В формуле (5) величина умноженная на 100, представляет
процентное содержание ионов А, оставшихся в растворе,
1 Н. A. D о е г п е г, Wm. Н. Hoskins, J. Am. Chem. Soc. 47, 662 (1925).
5. ОБРАЗОВАНИЕ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ
229
а • 100 — то же в отношении ионов В после добавления неко-
торого количества реагента.
Отсюда следует, что количества А и В в осадке, выраженные
в процентах по отношению к их первоначальным количествам,
равны соответственно • 100 и • 100.
Примем, например, что /(«равен 2 и что мы осадили 10%
ибнов В. Тогда
4 =0,90;
О
1g 2 =21g 0,90 = — 0,092=7,908;
= 0,81.
а
Следовательно, в этом случае 81 % ионов А останется в рас-
творе, а 19% их выпадет с осадком. Если величина К больше
единицы; то обогащение кристаллов ионами А происходит в на-
чале осаждения; если величина К меньше единицы, то ионы А
увлекаются в осадки лишь в конце осаждения. Это ясно видно
из табл. 39.
Таблица 39
Распределение ионов А между раствором и осадком ВС
(Гетерогенное распределение согласно Дёрнеру и Хоскинсу)
Содержание В в осадке в °/о Содержание А в осадке в о/о
К = 100 1 К = 2 1 К = 0,025
1 63,7 2,0 0,025
10 ' 99,998 19 0,27
50 (ЮО) 75 1,7
90 (100) 99 5,6
Из сравнения обеих таблиц мы видим, что распределение А
между осадком и раствором совершенно различно в случае,
когда образуются гетерогенные смешанные кристаллы по Дёр-
неру и Хоскинсу, и в случае образования гомогенных кристаллов.
Если можно найти величину D (или К), то в каждом отдельном
случае можно определить, к какому типу распределения осадок
подходит ближе.
230
VIII. АДСОРБЦИЯ И ЯВЛЕНИЕ СООСАЖДЕНИЯ
Кольтгоф и Ютци1 взбалтывали осадки бромида серебра
(предварительно прошедшие через процесс старения) продолжи-
тельное время с растворами хлорида и, определив количество
Перешедших в раствор бромид-ионов, нашли для D величину 460.
Кольтгоф и Эггертсен2, производя аналогичный опыт с коллоид-
ным бромидом серебра, получили для D значение 393. Эти цифры
относятся к гомогенному распределению хлорид-ионов в осадках
бромида серебра при достижении равновесия их с раствором.
Предположим теперь, что мы титруем нитратом серебра экви-
молекулярную смесь хлорида и бромида. Количество прибавлен-
ного реагента т в первой точке эквивалентности будет равно а
и равно Ь, При гомогенном распределении мы получим:
= VD = )/393 = 19,8;
а
Х ~ 2бГ‘
Принимая величину а за 100 (чтобы получить результат в про-
центах), находим, что 4,8% хлорид-ионов будет соосаждено. Но
если распределение происходит гетерогенно, надо применять
формулу (5); здесь у — а — х, п — Ь — т х; но так как
а — b = т, величина п должна быть равна х. Отсюда
lg(a— х)— Iga = ATlgx— K\ga;
lg(a —х) = A'lgx + (1— K)\ga.
Путем подстановки можем решить это уравнение. При малых
значениях величины К одночлен К 1g х играет малую роль в этом
уравнении и его можно отбросить, принимая х=1. Тогда (при
а = 100)
1g (100 —х) = 2(1— Ку
K-B = ii = 0,00254;
1g (100 —х) = 1,9949;
ICO — х] = 98,83;
х = 1,17.
Величина 1,17 достаточно близка к взятой нами для первого
приближения х = 1, и второго приближения можно не искать.
1 I. М. Kolthoff, Н. С. Yutzy, J. Am. Chem. Soc. 59, 916 (1937);
См. также F. W. К й s t е г, Z. anorg. allgem. Chem. 19, 81 (1899); H. Flood,
Там же, 229, 76 (1935); H. F 1 о о d, В. В г и и п, там же, 229, 85 (1935).
М. К о! th off, F. Т. Eggertsen, J. Am. Chem. Soc. 61, 1036
(1939).
5. ОБРАЗОВАНИЕ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ
231
Таким образом, в условиях гетерогенного распределения мы мо-
жем ожидать соосаждения хлорид-ионов в количестве 1,17%.
Мы видим, что с точки зрения аналитической химии это титро-
вание выгоднее производить в условиях гетерогенного распреде-
ления. Производя опытное титрование, когда а = b = т, и опре-
делив аналитически количество соосажденного иона, мы сможем
сказать будет ли найденное экспериментально количество сооса-
жденного иона ближе к вычисленному для гомогенного распре-
деления или к вычисленному для гетерогенного распределения.
При титровании смесей а не всегда будет равно 6; но если
соединение ВС менее растворимо, чем АС, то в первой точке экви-
валентности т будет всегда равно Ь. В табл. 40 показаны вычи-
сленные количества соосажденного А и оставшегося в рас-
творе В (в процентах) в первой точке эквивалентности для раз-
личных значений К и для разных отношений а: Ь.
Таблица 40
Соосаждение А с осадком ВС в первой точке эквивалентности
К D а : Ъ Соосаждено А в °fo Осталось В в растворе в о)О
гетерогенное распределение гомогенное распределение гетерогенное распределение гомогенное распределение
0,0050 200 10 1,10 1,98 11,0 19,8
1 1,95 6,6 1,95 6,6
0,1 2,88 19,8 0,29 1,98
0,00254 393 10 0,68 ’ 1,47 6,8 14,7 ;
1 1,13 4,8 1,13 4,8 '
0,1 1,63 14,7 0,16 1,47
0,00143 700 10 0,44 1,12 4,4 11,2
1 0,69 3,6 0,69 3,6
0,1 0,98 11,2 0,10 1,12
Для аналитика интересно также разобрать условия вблизи
точки эквивалентности. Предположим, что а = b = 100 милли-
эквивалентам и что К — 0,00254. Эта величина К приблизительно
соответствует системе AgBr—AgCl. Если нитрат серебра при-
бавлен в избытке 1 % по сравнению с тем, что требуется для до-
стижения точки эквивалентности, то тогда т — 101 и уравнение
Дёрнер — Хоскинса примет вид:
]g I0.0-*
Решая это уравнение (методом подстановки), получаем
х=1,39, т. е. 1,39% хлорид-ионов будет в осадке и 0,39% бро-
мид-ионов останется в растворе. Если распределение будет гомо-
генным, то количество оставшегося в растворе бромида составит
232
VIII. АДСОРБЦИЯ И ЯВЛЕНИЕ СООСАЖДЕНИЯ
4,33%. В табл. 41 приведено еще несколько цифр, показываю-
щих положение вблизи точки эквивалентности.
Таблица 41
Соосаждение А с осадком ВС вблизи первой точки
эквивалентности
(а = Ъ = 100; К = 0,00254)
т Соосаждено А в о/о Осталось В в растворе в ojO
гетерогенное распределение гомогенное распределение гетерогенное распределение гомогенное распределение
99 0,99 4,33 1,99 5,33
100 * 1,13 4,80 1,13 4,80
101 1,39 5,33 0,39 4,33
102 2,03 5,90 0,03 3,90
104 4,0 7,20 0,00001 3,20
* Первая точка эквивалентности.
Большое различие между гомогенным и гетерогенным рас-
пределением особенно поражает, когда реактив прибавлен в из-
бытке. Так, в условиях гетерогенного распределения только
0,03% бромид-ионов остается в растворе при добавлении реак-
тива в избытке 2%, а в условиях гомогенного распределения
останется неосажденным 3,9% бромида. На практике очень
трудно осуществить тот или иной вид распределения в чистой
форме.
Кольтгоф и Эггертсен1 исследовали распределение хлорид-»
ионов между осадком и раствором при титровании смеси бро-
мида и хлорида нитратом серебра. Они нашли, что если осадок
остается в коллоидном состоянии, то распределение ионов очень
близко к гомогенному. Но если в раствор прибавить ионы алю-
миния, которые коагулируют образующийся осадок, и если до-
бавлять при этом нитрат серебра очень медленно, то можно
близко подойти к гетерогенному распределению. Количество
остающегося в растворе бромида все же всегда оказывалось не-
сколько большим, чем это можно было ожидать, вычисляя по
формуле Дёрнер — Хоскинса, так как невозможно совершенно
избежать старения (перекристаллизации) осадка. Кроме того
в присутствии ионов, коагулирующих осадок, каждый вновь
образующийся слой осадка не приходит вполне в состояние
равновесия с раствором. Вблизи, например, первой точки экви-
валентности раствор содержит очень мало бромида и образую-
щийся в месте попадания капли избыток ионов серебра реаги-
рует сначала с хлоридом. Осадок хлорида серебра быстро коагу-
1 Выше цит.
5. ОБРАЗОВАНИЕ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ
233;
лирует и не имеет, таким образом, возможности придти в равно-
весие с жидкостью.
Некоторый практический интерес представляет тот факт, что*
коэфициент распределения D системы AgBr — AgCl сильно воз-
растает с понижением температуры. Отсюда следует, что если мы
будем производить осаждение при температуре, близкой к 0°, а не
при комнатной температуре, то соосаждение хлорида будет зна-
чительно меньшим. Эго оказалось правильным при обоих видах
распределения. Так, Кольтгоф и Эггертсен нашли, что в первой
точке эквивалентности, когда распределение гомогенное, при 10°'
соосаждается 2,9% вместо 4,7%, соосаждавшихся при 30°. В при-
сутствии ионов алюминия (гетерогенное распределение) соответ-
ствующие цифры равны 1,5 и 2,16%.
Подробности выполнения этих опытов и ряд других данных
читатель найдет в оригинальной статье L
Все указанные выше наблюдения имеют очень большое зна-
чение для объяснения потенциометрических кривых, получаемых
при титровании смесей бромида и хлорида1 2. При выполнении
потенциометрических титрований бромидов в присутствии хлори-
дов полезно охлаждать титруемый раствор в ледяной ванне.
В заключение этой главы мы отметим, что образование сме-
шанных кристаллов может быть иногда использовано в аналити-
ческой химии для количественного выделения следов некоторых,
ионов из раствора. Можно, например, прибавив предварительно-
немного фосфата, количественно выделить такие малые коли-
чества арсената, которые при добавлении магнезиальной смеси
выпали бы в осадок лишь очень медленно или совсем не вы-
пали бы. Арсенат магния и аммония образует смешанные кри-
сталлы с фосфатом магния и аммония, и поэтому последний
увлекает с собой весь арсенат. Кольтгоф и Карр использовали
это для собирания арсената в осадок и для определения его за-
тем объемным путем. Для извлечения ртути из очень разбавлен-
ных растворов можно использовать соосаждение ее с сульфидом
свинца. В этом направлении можно будет найти еще много дру-
гих случаев использования окклюзии и адсорбции.
1 Выше цит.
2 См. Н. F 1 о о d, Е. S 1 е 11 е n. Z. anal. Chem. 115, 30 (1938); Н. F 1 о о d
Z. anorg. allgem. Chem. 229, 76 (1936); H. F 1 о о d, В. Bruun, там же, 229
85 (1936).
ГЛАВА IX
ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
1. Введение
Органические соединения могут быть разделены на два
•класса: электролиты и неэлектролиты. К первому классу от-
носятся органические кислоты, основания и их соли. Вещества
этого класса могут быть определены ионными реакциями, кото-
рые мы уже рассмотрели, поэтому мы в дальнейшем о них гово-
рить не будем.
Неэлектролиты должны быть рассмотрены отдельно, по-
скольку все методы их определения основаны на молекулярных,
а не ионных реакциях. Молекулярные реакции не протекают
мгновенно, а идут с измеримой скоростью, величина которой
в каждом случае зависит от самых различных причин.
Среди методов определения неэлектролитов следует отметить
следующие, сильно отличающиеся друг от друга группы:
1) методы, основанные на омылении органических ве-
ществ;
2) методы, основанные на образовании продуктов
.присоединения;
3) методы окисления-восстановления.
Мы рассмотрим каждую из этих групп, чтобы разобрать, в ка-
кой мере, основываясь на общих физико-химических положениях,
можно разработать отдельные объемно-аналитические методы
данного типа.
Методов, в которых определяемый элемент титруется после
превращения его в неорганическое соединение, мы здесь ка-
саться не будем.
2. Методы омыления или гидролиза сложных эфиров
Под термином омыление первоначально понимали полу-
чение из жиров (сложных эфиров глицерина и жирных кислот)
глицерина и щелочных солей жирных кислот. Затем понятие
«омыление» было перенесено на все случаи расщепления слож-
ных эфиров и на другие аналогичные процессы, так что теперь
,.в это понятие включается и разложение простых эфиров фенола,
2. МЕТОДЫ ОМЫЛЕНИЯ ИЛИ ГИДРОЛИЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
235
имидоэфиров, амидов и нитрилов кислот1. Омыление — это один
из видов гидролиза; присоединяя воду, сложный эфир - рас-
щепляется на спирт и кислоту.
В качестве омыляющего реагента применяют воду, кислоты,
щелочи и гидролизующиеся соли. Для аналитических целей наи-
большее значение имеет омыление щелочами. Мы здесь кратко
рассмотрим его теоретические предпосылки, не останавливаясь
на особых случаях, как, например, на влиянии нейтральных
солей.
Если этилацетат обработать водным раствором щелочи, то
реакция происходит медленно по уравнению
CH3COOC2H5 + NaOH ^=± CH3COONa+С2Н5ОН.
Это классический пример бимолекулярной реакции.
Пусть а и b — первоначальные концентрации основания и
эфира, ах — количество эфира, гидролизованного за время t.
Тогда скорость реакции может быть выражена уравнением 2
= k(a — x)(b — х).
Интегрируя, получаем значение константы скорости этой
реакции:
Ъ______L_ 1п
(a — b)t 1 (6 — х) а
и при переходе от натуральных логарифмов к десятичным
ъ = 2>303 io-
Равновесие в этой реакции достигается тогда, когда эфир
почти полностью омыляется.
Согласно теории электролитической диссоциации процесс
омыления состоит в действии гидроксил-ионов на молекулы
сложного эфира. Поэтому его лучше можно выразить уравнением
СН3СООС2Н5 4-ОН~ СН3СОО“+С2Н5ОН.
Катион основания не принимает участия в этом процессе. Чем
больше концентрация гидроксил-ионов, т. е. чем сильнее осно-
вание, тем больше скорость реакции. Это было показано
Райхером 3, который первый систематически изучал скорость реак-
ций омыления. Он нашел следующие значения константы ско-
1 См., например, W. Vaubel, Die physikalischen und chemischen
Metkoden der quant. Bestimmung organischer Verbindungen, В. II, Berlin,
1902.
2 См. руководства по физической химии.
з L. Reicher, Ann., 228, 257 (1885); 232, 103 (1885).
236 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
2. МЕТОДЫ ОМЫЛЕНИЯ ИЛИ ГИДРОЛИЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 237
роста реакции k при омылении этилацетата различными щело-
чами (t° = 9°):
Примененная щелочь К Примененная щелочь К
NaOH............... 2,307 Sr(OH)2.........2,204
КОН................ 2,298 Ва(ОН)2 .... 2,144
Са(ОН)2.......... 2,285 NH4OH..........0,011
Когда потенциометрические и колориметрические методы
определения pH еще не были так широко распространены, как
в настоящее время, концентрации ионов Н+ и ОН" в растворе
часто определяли по скорости омыления этими растворами слож-
ных эфиров. Приведенные выше цифры показывают, что раствор
аммиака ведет себя, как очень слабое основание.
Поскольку скорость омыления зависит от силы основания,
можно было бы заключить, что при применении растворителей,
обладающих меньшей ионизирующей способностью, чем вода,
скорость омыления будет во всех случаях меньшей. В действи-
тельности здесь следует учитывать и другое соображение: по-
видимому, растворитель принимает какое-то участие в реакции,
ибо он оказывает специфическое влияние на ее скорость. При-
рода растворителя оказывает наибольшее влияние на молеку-
лярное состояние растворенных в нем веществ. Поэтому не
всегда скорость омыления в водном растворе должна быть
больше, чем в других растворителях.
Еще и в другом отношении выбор того или иного раствори-
теля имеет значение в процессе омыления. Многие сложные
эфиры, например жиры, в воде не растворимы, и для омыления
их, естественно, приходится прибегать к другим растворителям.
В этих случаях обычно омыляемый сложный эфир нагревают
с раствором NaOH или КОН в этиловом спирте до полного окон-
чания реакции. Влияние температуры на скорость омыления
очень велико'. Так, Райхер1 2 нашел, что константа скорости
омыления этилацетата едким натром равна 2,307 при 9,4° и
21,65 при 45°. Возрастание скорости при увеличении температуры
на 10° здесь происходит в 1,89 раза3. Мы можем поэтому
ожидать, что омыление будет происходить значительно быстрее,
если в качестве растворителя взять жидкость с более высокой
температурой кипения, чем этиловый спирт, например, пропило-
вый, бутиловый или даже бензиловый спирт, и производить
омыление в кипящем растворе.
1 См. J. Н. vant Hoff, Vorlesungen uber theoretische und physikalische
Chemie. Часть I. Химическая динамика, Braunschweig, 1898.
2 Выше цит.
45—9,4
3 ★ Эта величина получается при решении уравнения 2,307 х 19 =
= 21,65 ★
Это подтверждается экспериментально и осуществляется на
практике при омылении относительно устойчивых веществ, на-
пример, многих сортов воска
Скорость реакции омыления прямо пропорциональна концен-
трации каждого из реагирующих веществ. Именно поэтому целе-
сообразно выбирать такой растворитель, в котором сложный
эфир легко растворяется. В противном случае его концентрация
во время реакции будет все время оставаться небольшой, осо-
бенно учитывая то, что переход сложного эфира в раствор
взамен прореагировавшего также происходит медленно.
Большинство жиров мало растворимо в этиловом спирте. Это
затруднение можно частично преодолеть добавлением неболь-
шого ' количества мыла, как предложил Рустинг2. По Шоорлю
реагент приготовляют следующим образом: растворяют 45 г
едкого кали в 45 мл воды, добавляют 56 г кокосового жира и 750 мл
крепкого этилового спирта и слегка нагревают смесь. Затем
оставляют на ночь и разбавляют до 1 л спиртом. Получается
раствор примерно 0,5 н. по содержанию КОН; он разлагается
при стоянии и кипячении, поэтому необходимо проведение глу-
хого опыта.
Легко омыляемые жиры, например оливковое масло, коли-
чественно разлагаются этим реактивом в течение 3 мин. Ускоряю-
щее влияние мыла, повидимому, объясняется его эмульгирую-
щим действием. В виде эмульсии жир скорее растворяется
:в спирте, и кроме того возникает гетерогенная реакция между
едкой щелочью и сильно диспергированными частицами жира.
' Суммируя, мы можем сказать, что наиболее благоприятными
условиями для быстрого омыления являются: большая концен-
трация гидроксил-ионов, гомогенный раствор и .высокая темпе-
ратура.
Повидимому, необходимо также присутствие хотя бы очень
•малых количеств воды. Обермюллер 3 показал, что при примене-
нии по возможности обезвоженных реагентов и предупреждении
возможности проникновения атмосферной влаги омыление не
происходит до конца.
Омыление водой каталитически ускоряется специальными
энзимами. В практике анализа при определении «числа омыле-
ния» редко используют действие энзим, но имеется ряд других
1 Применение пропилового спирта в качестве растворителя для омыления
было рекомендовано: L. W. Winkler, Z. angew. Chem. 24, 626 (1911); см.
также J. Prescher, Pharm. Zemralhalle 58, 456 (1917). О применении бензи-
лового спирта см. Н. F. Slack, Chemist and Druggist 87, 673 (1915); изо-
^бутилового спирта — А. М. Par du, R. L. Hasche, E. E. Reid, Ind. Eng.
Chem. 12, 481 (1920); I. M. Kolthoff, Chem. Weekblad 17, 348 (1920);
изопропилового спирта — H. A. Schuette, P. M. Smith, Ind. En. Chem.
18, 1242 (1926).
2 N. Rusting, Pharm. Weekblad 45, 433 (1908).
3K. О b erm u Iler, Z. physik. Chem. 16, 152 (1892).
238 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
случаев гидролиза, где энзимы находят себе применение. При-
мером может служить гидролиз мочевины с помощью энзимы
уреазы 1:
(NH2)2CO + 2H2O —> (NH4)2CO3.
При омылении нитрилов образуется соответствующая кислота
и аммиак:
CH3CsN + 2H2O —
—> CH3COOH + NH3 ^=± CHsCOONH4 + H2O.
Как кислоты, так и основания способствуют этому гидролизу,
нб кислоты оказывают более сильное действие.
Существует много веществ, которые сами по себе не способны
омыляться, но которые можно предварительно превратить в омы-
ляемые соединения. К ним относятся спирты, фенолы, соедине-
ния основного характера и амины. На практике обычно приме-
няют ацетилирование или бензоилирование этих веществ, при ко-
торых в них вводят ацетильную (СН3СО“) или бензоильную
(С6Н5СО~) группы. Затем возможны два пути: или после коли-
чественного замещения оттитровать обратно избыток реактива,
или же удалить этот избыток из смеси и определить число омы-
ления оставшегося чистого продукта. Последний метод приме-
няют чаще.
Подходящими реактивами для ацетилирования являются
уксусный ангидрид и ацетилхлорид, быть может, с добавлением
ацетата натрия. Можно применять и ледяную уксусную кислоту,,
но она действует медленнее. Скорость ацетилирования фенолов
можно увеличить добавлением одной капли концентрированной
серной кислоты в качестве катализатора. Согласно Смиту и
Брайенту2 хорошим реактивом для определения гидроксиль-
ных групп в самых различных соединениях является смесь
ацетилхлорида с пиридином.
Бензоилирование можно производить бензоилхлоридом, бен-
зойным ангидридом с добавлением бензоата натрия или без него,,
о-, ж- и /7-бромбензоилхлоридом. Брунер и Толочко3 исследо-
вали скорость реакции при образовании сложных эфиров из
алифатических спиртов и бензоилхлорида. Они обнаружили, что'
константы скорости заметно убывают с увеличением молекуляр-
ного веса спирта. В остальном механизм образования сложных
эфиров еще не вполне выяснен. Согласно уравнению
С6Н5СОС1 + КОН C6H5COOR + HC1
1 См., например, J. Y. Y е е, R. О. Е. Davis, Ind. Eng; Chem» Anal. Ed.
7, 259 (1935).
2 D. M. Smith, W. M. D. Bryant, J. Am. Chem. Soc. 57, 61 (1935),
3 L. Bruner, L. Tolloczko, Chem. Ztg. 24, 59 (1900).
3. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
239*
следовало ожидать, что реакция этерификации бимолекулярная
Однако Брунер и Толочко нашли, что константа скорости, реак-
ции все время убывает. Возможно, что какую-то роль здесь
играет диссоциация соляной кислоты. Так как в техническом ана-
лизе часто производят определение ацетильного и бензоильного
чисел для разных веществ, точное значение теории этих процес-
сов имело бы очень большое практическое значение.
При широком применении методов этерификации (ацетили-
рования и бензоилирования) следует проявлять некоторую осто-
рожность, так как здесь имеется несколько источников ошибок:
Одним из них в случае оксикислот является стремление к обра-
зованию внутренних эфиров (лактонов), которое приводит к по-
лучению слишком низкого ацетильного числа. Согласно Грюну 1!
большинство приведенных в литературе ацетильных чисел не
верно. Он считает, что всех ошибок можно избежать, если пред-
варительно превращать анализируемые сложные эфиры или;
свободные кислоты в метиловые эфиры, а затем определять аце-
тильные числа последних.
Близко к методам, основанным на кислотном гидролизе'^
лежит имеющий практическое значение метод определения'
метокси- и этоксигрупп, предложенный Цейзелем1 2. В этом
методе алкоксилы реагируют с иодистоводородной кислотой:
ROR' + 2HJ ^=± RJ + R'J + Н2О
Эти равновесия сдвигаются в сторону образования алкил-
иодидов вследствие непрерывного удаления последних отгонкой.
Пары этих веществ пропускают через бромную воду; выделив-
шийся иод определяют объемным путем после превращения его
в иодат3.
3. Образование продуктов присоединения
Многие органические соединения способны к образованию
продуктов присоединения, особенно те вещества, которые содер-
жат карбонильную группу или двойную связь между углерод-
ными атомами. Между продуктом присоединения и теми веще-
ствами, из которых он образовался, может быть обратимое
равновесие, как, например, при присоединении к карбонильной
группе. В других случаях реакция идет необратимо
в одном направлении. Эти два типа реакций присоединения раз-
личны в принципе, а также по тому, как их используют в анали-
тической химии. Мы рассмотрим поэтому их отдельно.
1 A. G г й п, Analyse der Fette und Wachse, Berlin, 1925, стр. 159.
2 S. Z e i s e 1, Monatsh. 6, 989 (1885); приложение этого метода к алки-
мидам см. в статьях: Т. Herzig, Н. Mayer, Вег. 27, 319 (1894); Monatsh
15, 613 (1894); 16, 599 (1895); 18, 379 (1897).
3 F. Viebock, A. Schwappach, Вег. 63, 2819 (1930); F. V i е b о с к„
С. В г е с h е г, там же, 63, 3207 (1930).
240 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
А. Обратимые реакции присоединения
Присоединение бисульфита к карбонильной группе. Из много-
численных реакций присоединения к группе С=О реакция
с бисульфитом имеет особое значение для анализа, так как на
ней основано определение многих альдегидов и некоторых ке-
тонов.
Характерно, что в литературе встречается много противоре-
чивых утверждений относительно точности бисульфитных или
сульфитных методов. Это объясняется тем, что методы эти при-
менялись и изучались только эмпирически, без изучения их
теоретических предпосылок. Как будет видно из дальнейшего,
можно теоретически вычислить, при каких условиях альдегид
или кетон будет количественно реагировать с бисульфитом и как
ведика будет ошибка при неполном присоединении. В этой реак-
ции мы имеем прекрасный пример, как плодотворно физико-
химическое рассмотрение какого-либЗ объемно-аналитического
метода для его практического применения.
При присоединении к альдегиду или кетону сернистая кислота
или бисульфит «связываются» с ними непосредственно. Обра-
уОН
зуется а-оксисульфоновая кислота R — CH<f (или ее соль),
SO3H
устойчивая по отношению к окислителям.
Эти оксисульфоновые кислоты, как и их соли, расщепляются
до некоторой степени в водных растворах на их компоненты.
Степень такого разложения зависит, с одной стороны, от силы
связи между обоими компонентами (являющейся функцией тем-
пературы), с другой же — от концентрации раствора.
Эта равновесная реакция может быть изображена следую-
щим, например, образом:
ОН уН
R-CH R—C=O-j-HSO~.
\so;
Разложение продукта присоединения на бисульфит и альде-
гид значительно возрастает с уменьшением его концентрации и'
с повышением температуры.
Если к водному раствору натриевой соли альдегид-сернистой
кислоты прибавить иод, то восстановится такое количество этого
окислителя, какое соответствует количеству бисульфита в рас-
творе, образовавшемуся в результате диссоциации продукта при-
соединения. По мере того, как бисульфит будет таким образом
окисляться иодом, новое его количество будет создаваться в рас-
творе вследствие разложения продукта присоединения, пока
в соответствии с законом действующих масс равновесие не вое-
3. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
241
становится. Скорости такого смещения равновесия в эквимоле-
кулярных растворах различных альдегидов очень отличаются
друг от друга, и для каждой данной соли скорость зависит от
разбавления и температуры.
В. Керпом1 было проведено всестороннее .исследование усло-
вий, подходящих для различных карбонил-бисульфитных соеди-
нений.
С точки зрения аналитической химии два фактора имеют осо-
бое значение: а) величина константы диссоциации
образующегося продукта и б) скорость, с которой устана-
вливается равновесие.
Новое равновесие никогда не устанавливается мгновенно.
При аналитическом определении альдегида можно всегда от-
титровать избыток бисульфита иодом, так как окраска иода
в конце титрования сохраняется достаточно долго, и конец, сле-
довательно, вполне отчетлив. Только после продолжительного
стояния избыток иода восстанавливается бисульфитом, образую-
щимся при диссоциации полученного продукта.
С другой стороны, прежде, чем начать обратное титрование,
надо дать смеси альдегида с бисульфитом постоять достаточно
долго, чтобы реакция между ними дошла до конца. Время тече-
ния этой реакции зависит от различных условий, особенно от
рода альдегида и от концентрации реагирующих веществ.
По опытам Керпа реакция присоединения бисульфита
к ацетальдегиду продолжается около 1 часа, когда растворы
0,1—0,5 н., и 2 часа при 0,01 н. растворах.
Константы диссоциации продуктов присоединения бисульфита
к альдегидам. Прилагая формулу закона действующих масс к при-
веденному выше уравнению диссоциации альдегид-бисульфитной
соли, получаем для константы диссоциации К следующее выра-
жение:
HSOJ
/v __ _
R —CH
\>O3“
В табл. 42 приведены округленные значения К при 25°, опре-
деленные Керпом и его сотрудниками. Рядом даны количества
свободного NaHSO3, присутствующие в чистых растворах натрие-
вых солей альдегид-сернистых кислот, выраженные в процентах
к их общей концентрации.
1 W. Кегр, Arb. kaiserl. Gesundh. 21, 180 (1904); см. также A. Ste-
wart, J. Chem. Soc. 87, 185 (1905).
16 Зак. 5601. Объемный анализ.
242 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Таблица 42
Константы диссоциации альдегид-бисульфитных продуктов присоеди-
нения и степень разложения (в процентах) их натриевых солей в рас-
творах при 25°
Соединение К при 25° (округленно) Разлагается с образованием Na H'S О. при указанных общих концентрациях в °Ъ
1 н. 0,1 н. 0,033 н.
Формальдегидсульфит натрия 1,2-10~7 0,034 0,097 0,155
Ацетальдегидсульфит V 2,5-10-6 0,17 0,45 0,71
Бензальдегидсульфит и 1,0-10-4 2,07 2,98 4,90
Ацетонсульфит Фурфуролсульфит Хлоралсульфит Арабинозосульфит 0 V •9 3,5—4,0-10-3 7,2-Ю-4 3,5 - 10-1 2 3,5-10-2 5,73 14,58 23,67
Глюкозосулзфит » 2,2 • 10-1 42,32 74,61 81,9
Из результатов исследований, проведенных Керпом и Бауэ-
ром следует, что а) свободные альдегид-сернистые кислоты
являются очень сильными электролитами и б) величины кон-
стант разложения быстро возрастают с увеличением темпера-
туры. Так, например, константа диссоциации ацетальдегид суль-
фита натрия в 6 раз больше при 37,5°, чем при 25°. Если эти кон-
станты вообще возрастают в 5 раз при повышении температуры
на 12,5°, то при 0° они будут примерно в 25 раз меньше, чем при
25°. В этом случае можно было бы при 0° определять с доста-
точной точностью даже такие вещества, как ацетон или фур-
фурол.
Керп и Вёллер 2 провели очень подробное исследование про-
цесса присоединения бисульфита к ненасыщенным альдегидам,
особенно к цитронеллалю и коричному альдегиду.
Цитронеллаль имеет формулу
/н
H9C==C(CH3)CH2CH2CHoCH(CHs)CH?C<
ХО
Присоединение может произойти по двойной связи и по кар-
бонильной группе. В последнем случае образуется обычный про-
дукт присоединения бисульфита, который лишь очень медленно
разлагается на его компоненты. При этом не достигается равно-
весия, потому что, с одной стороны, цитронеллаль «индуцирует»
1 W. Кегр, Е. Bauer. Arb. kaiserl. Gesundh. 2S, 231 (1907).
2 W. К e r p, P. WOhler, Arb. kaiserl. Gesundh. 32, 138 (1909).
3. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
243
окисление бисульфита кислородом воздуха, а с другой — бисуль-
фит присоединяется по двойной связи:
-R' /R'
н2с=с—r+hsoI Н3С—С—R
XSOs
В результате этого могут получиться три продукта: с бисуль-
фитом у двойной связи, с бисульфитом у карбонильной группы
и с двумя молекулами бисульфита, по одной в каждом месте.
Последний продукт, цитронеллальдибисульфит натрия, имеет
константу разложения, равную 8 • 10~7.
Для продуктов присоединения к коричному альдегиду были
определены следующие константы:
/Н
С6Н5СН=СН-С—ОН ,02 • 10-3 *;
SOI
zH
С6Н5СН2—CH —С—ОН /С= 4,06,-10-6.
sol s°3
С аналитической точки зрения заслуживает внимания, что
продукт присоединения бисульфита по двойной связи в высшей
степени прочен и не расщепляется с образованием сернистой
кислоты даже при нагревании его с разбавленной серной кисло-
той, как это происходит с продуктом присоединения бисульфита
к карбонильной группе
Из приведенных цифр можно, далее, сделать заключение, что
введение бисульфита у двойной связи сильно понижает диссо-
циацию бисульфита у карбонильной связи. В практике анализа
имеют особое значение следующие выводы Бауэра и Вёллера:
а) Один моль непредельного альдегида может соединиться
с двумя молями бисульфита; присоединение бисульфита по двой-
ной связи значительно увеличивает стойкость образующегося
продукта (понижает /С).
б) В процессе присоединения бисульфита к ненасыщенным
альдегидам большую роль играет концентрация ионов водорода.
По теоретическим соображениям следовало ожидать, что
влияние концентрации водородных ионов на процесс присоеди-
нения бисульфита к различным частям молекулы альдегида будет
1 О присоединении сульфитов к двойной связи см. также Е. Hagglund
A. Rin goo гр, Z. anorg. allgem. Chem. 150, 231 (1926); 169, 96 (1928);
J. M. van Zariden, Диссертация, Groningen (1926); Rec. trav. chim. 45 424
(1926).
16*
244 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
различным. В этом отношении интересны исследования Стюарта
и Доннэли \ изучавших присоединение бисульфита к бензальде-
гиду при различных значениях pH. Они исследовали, как изме-
няется скорость соединения бензальдегида с бисульфитом,
а также скорость разложения получаемого продукта при различ-
ных значениях pH (в широких границах) и при различных темпе-
ратурах. Эти авторы обнаружили, что константы скорости для
разложения и k2 для соединения быстро возрастают с уменьше-
нием концентрации ионов водорода, а константа равновесия К
достигает минимума при pH между 3 и 4 (иными словами, когда
сернистая кислота присутствует в растворе преимущественно
в форме бисульфита). Выражение для константы равновесия
этого процесса может быть написано так:
= [^}H2SO3] с6н5сон]
“ [2 С6Н5СН (ОН) SO3H]
Здесь знак суммы 2 означает общую концентрацию соот-
ветствующего компонента независимо от степени его ионизации;
так, означает сумму концентрации всех не связанных
с бензальдегидом форм сернистой кислоты, т. е. сульфита, бисуль-
фита и свободной сернистой кислоты. В табл. 43 даны различные
значения констант, полученные Стюартом и Доннэли при 21°.
Таблица 43
Константы скорости реакции между бензальдегидом
и бисульфитом при 21°
pH k2 (мин. x) kx (мин."'1) #==y-
0,0 6,62 3,26-10~2 4,88 • IO-®
1,0 11,8 5,34 • 10"! 4.53-IO-4
2,0 27,0 3,32-10“3 1.23-10-4
3,0 1,01 • 102 9,89 - 10"3 9,78 • IO-®
4,0 7,99-102 7,85 • 10“2 9,85 -IO”3
5,0 7,67 • 103 7,65 - 10"1 1,00- IO-4
6,0 6,98 • 10< 7,63 1,09-10-4
7,0 3,76-105 7,63-10 2,02- IO-4
8,0 6,74 • 105 7,20-1G2 1,07- IO-3
9,0 7,30 • 106 4,50-103 6,16- IO-3
10,0 7,35 • 105 9,65-103 1,31 • 10“2
11,0 7,15-105 1,09-10 1,52-10-2
12,0 4,90 - 105 1,10-104 2,24 - IO"2
13,0 1,22-lQ5 1,10-104 9,05-IO-2
1 Т. D. Stewart, L. Н. D о п п а 1 у, J. Am. Chem. Soc. 54, 2333, 3555,
3559 (1932).
3. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
245
Эти изменения в величине констант равновесия и скорости
при различном pH раствора связаны с существованием различ-
ных продуктов диссоциации веществ, принимающих участие
в реакции. При определенных областях значений pH основными
реакциями являются следующие:
pH 0— 1
pH 3— 7
pH 10—12
pH 12—13
' С6Н5СОН + H2SO3 CGH5CH(OH)SO3 + н
C6H5COH + HSO3" C6H5CH(OH)SO3"
C6H5COH + SO.r C6H5CH(O’)SO3
С6Н5СОН+ОН~ С6Н5СН(О~)(ОН)
С6Н5С(СГ)ОН + 5Оз" C6H5C(O“)SOs + он
Бензальдегидсульфоновая кислота является сильной одно-
основной кислотой; ее вторая константа ионизации равна
7,0- 10-10. Сам бензальдегид — очень слабая кислота с констан-
той ионизации, равной 5 • 10“13.
В табл. 44 показано, как резко возрастает величина константы
равновесия с повышением температуры.
Таблица 44
Влияние температуры и pH на величину константы равновесия
реакции между бензальдегидом и бисульфитом
pH = 1,91 pH » 5,21 pH = 7,18
е 1 70105 t9 К-104 t9 ТОЮ4
3,2 2,20 3,5 0,24 3,4 1,12
20,3 13,1 20,3 1,07 20,9 3,3
34,6 57,4 32,3 2,10 46,2 10,2
37,3 60,8 33,0 2,21 53,1 12,5
Было бы очень желательным иметь аналогичные данные и
о других альдегидах.
Судя по полученным Стюартом и Доннэли цифрам, следует
ожидать наилучших результатов при определении бензальдегида,
если присоединение бисульфита производить при pH от 3 до 4 и
титровать обратно избыток бисульфита при низкой температуре.
Ошибка титрования вследствие разложения образующегося
алъдегидбисулъфитного соединения. Для аналитических целей
большое значение имеет вычисление по константе разложения
альдегид-бисульфитного или кетон-бисульфитного соединения той
части альдегида (или кетона), которая остается в свободном
состоянии в растворе наряду с избытком бисульфита. Зная эту
величину, можно вычислить точность аналитического определе-
246 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
ния. Выражение для константы равновесия К может быть напи-
сано следующим образом:
[неон] ]hso~]
[RCH(OH)SOg]
При прибавлении а мл раствора альдегида, имеющего моляр-
ную концентрацию /г, к Ь мл m-молярного раствора бисульфита
общий объем раствора будет равен (а + Ь) мл. Если бы не было
реакции между ними, то тогда молярные концентрации альде-
гида и бисульфита после смешения стали бы равными:
ап Ьт
—r-г И ----7 .
a -j- b а-\- b
Но поскольку происходит реакция образования альдегид-
бисульфитного соединения, примем, что концентрация последнего
в растворе равна х. Тогда концентрация оставшегося альдегида
будет равна f—а концентрация оставшегося свобод-
ного бисульфита—\а --------и константа равновесия
( ап Ьт -аА
„ + b )\а-+-Ь J
к ==2 -------------------—
Хотя это квадратное уравнение и можно решить относи-
тельно х, все же проще произвести приближенный расчет. По-
скольку бисульфит был прибавлен в избытке, мы можем при-
нять, не вводя в расчеты серьезной ошибки, что концентрация
образующегося альдегид-бисульфита равна концентрации альде-
гида, какой она была после смешения и до начала реакции.
Тогда
[RCH(OH)SO?J =
и
[HSOs] =
bm
а-\- b
an bm — an
a b a 4~ b
Концентрация свободного альдегида будет равна:
[RCOH] = К 1KCH(CH)j50-1 = К —= .
[HSO3] {a-{-b){bm— an) bm — an
С помощью последнего уравнения мы можем вычислить вели-
чину ошибки, происходящей от неполного связывания альдегида
бисульфитом. Первоначальное число миллимолей альдегида
в растворе равно п • а\ при достижении равновесия в конце реак-
ции оно равно:
ап(а-[- Ь)
Ьт — ап *
3. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
247
Следовательно, количество непрореагировавшего альдегида
в процентах от его первоначального количества, иначе говоря,
величина ошибки в процентах равна:
Ошибка (в %) = 100Аг^ап^+/) =
v {bm — an) ап Ьт — ап'
где Д — константа разложения;
а — число миллилитров взятого для реакции п-молярного
раствора альдегида;
b — число миллилитров прибавленного m-молярного рас-
твора бисульфита.
Этой формулой, хотя она и несколько приближенна, можно
пользоваться, если 5% альдегида остается непрореагировавшим.
Если количество оставшегося альдегида превышает эту цифру,
надо решить приведенное выше квадратное уравнение, но в этом
случае объемное определение вообще не может привести к удов-
летворительным результатам.
Из приведенной выше формулы мы видим, что относительная
ошибка уменьшается с уменьшением величины Д, с увеличением
избытка бисульфита и с увеличением концентраций обоих ре-
агентов.
В следующей далее на стр. 248 табл. 45 приведен перечень
ошибок титрования, вычисленных для различных условий, с ко-
торыми на практике можно встретиться. В этих вычислениях
принималось, что при обратном титровании бисульфита равно-
весие не сдвигается, как это вполне можно было допустить,
основываясь на работах Керпа (выше цит.). Таблица показывает,
что те альдегиды, у которых продукт присоединения к ним
бисульфита имеет константу разложения около Ю-7 (например,
формальдегид), могут быть определены количественно практи-
чески во всех случаях. Даже при определении 0,001 М растворов
ошибка равна только 0,4% при избытке бисульфита в 5%.
Для соединений, у которых К около 10“6, если хотят оттитро-
вать 0,001 М раствор альдегида с ошибкой в 0,5%, надо при-
бавлять избыток бисульфита в 50%. Это следует учитывать, на-
пример, при определении ацетальдегида (/С = 2,5 • 10“6). По мере
повышения величины константы К границы, в которых можно
произвести титрование с хорошими результатами, становятся все
более узкими. Так, для определения бензальдегида (Д = 10"4),
если хотят произвести титрование даже 0,1 М его раствора
с ошибкой, не превышающей 0,5%, нужен 50%-ный избыток
бисульфита. Условия еще менее благоприятны для ацетона и
фурфурола. Это объясняет те противоречивые утверждения, ко-
торые имеются в аналитической литературе об определении
альдегидов и кетонов при помощи бисульфита.
Для того, чтобы уменьшить ошибку от неполноты реакции,
вообще следовало бы работать при низких температурах, умень-
248 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Таблица 45
Ошибки, получающиеся вследствие неполноты реакции
при бисульфитном методе определения альдегидов и кетонов
К—константа разложения продукта присоединения; а — число мл взятого
для анализа л-молярного раствора альдегида; b — число мл прибавленного
zn-молярного раствора бисульфита.
К а п ъ т Г RC^ L при равновесии Ошибка в %
10 0,1 15,0 од 2,0- 10"7 0,0005
10 од 10,5 од 2,0-10~6 0,004
10 0,01 15,0 0,01 2,0-10~7 2,0-Ю"0 0,005
10 7 10 0,01 10,5 0,01 0,04
10 0,001 15,0 0,001 2,0 • 10"’ 0,05
10 0,001 10,5 0,001 2,0 • 10—6 0,4
10 ОД 15,0 од 2,0. 10"6 0,005
10 од 10,5 од 2,0-10"“ 0,04
10 0,01 15,0 0,01 2,0-10"6 0,1’5
10 6 10 0,01 10,5 0,01 2,0-10"5 0,4
10 0,001 15,0 0,001 2,0-10"6 0,5
10 0,001 10,5 0,001 2,0-10“5 4
10 0,1 15,0 од 2,0-10"“ 0,05
10 0,1 10,5 од 2,0-10“4 0,4
10”5 10 10 0,01 0,01 15,0 10,5 0,01 0,01 2,0-10"“ 2,0-10“4 0,5 4
10 0,001 15,0 0,001 2.0-10"“ ! 5
10 0,001 50,0 0,001 2,5-10“6 1,5
I 1 10 од 15,0 од 2,0.10“4 0,5
10 од 10,5 од 2,0-10“3 4
10“4 10 0,01 15,0 0,01 2.0 -10'4 5
10 0,01 40,0 0,01 3,0 -10"0 1,7
10 0,01 50,0 0,01 2,5-10"5 1,2
10 од 15,0 од 2,0-10“3 5,0
10 од 25,0 од 6,7.10“4 2,3
10"3 10 од 40,0 од 3,0 • 10~4 1,7
1 V 10 од 50,0 од 2,5-10"4 1,2
10 0,01 40,0 0,01 3,0-10"4 17
3. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
249
шая таким образом константу разложения К (см. стр. 242 и 245).
С другой стороны, при низких температурах требуется больше
времени для установления равновесия и определение становится
очень утомительным.
На практике приходится искать компромисс между требова-
ниями скорости и точности.
В поисках наиболее благоприятной концентрации ионов водо-
рода следует помнить, что в то время, как продукты присоедине-
ния являются сильными электролитами (сульфокислоты), сама
сернистая кислота имеет первую константу диссоциации, равную
только 1,7 • 10-2. Поэтому, если мы прибавим бисульфит к под-
кисленному раствору альдегида, часть сернистой кислоты может
потеряться вследствие ее улетучивания. Произойдет сдвиг равно-
весия в неблагоприятную сторону, и кроме того образование
продукта присоединения замедлится. Исследования Стюарта и
Доннэли 1 подтверждают это.
Оптимальное значение pH лежит примерно при 4, т. е. при pH
чистого раствора бисульфита. Поскольку условия при большей
щелочности так же неблагоприятны, как и при большей кислот-
ности, методы, в которых применяется сульфит вместо бисуль-
фита, менее удовлетворительны.
Эти алкилиметрические методы, основанные на обратном
титровании свободной щелочи, выделенной по уравнению
Z
RC + Na2SO3 RCH (ОН) SO3Na + NaOH,
^Н
могут дать хорошие результаты только в тех случаях, когда
константы разложения образующихся продуктов присоединения
очень малы. Лучше было бы добавлять раствор бисульфита,
титр которого отдельно устанавливать титрованием щелочью по
тимолфталеину, а затем обратно титровать избыток бисульфита
по тому же индикатору. При таком ходе анализа альдегид-
бисульфит натрия ведет себя, как нейтральная соль. Было бы
весьма желательным, если бы кто-нибудь произвел системати-
ческое изучение этих методов.
Присоединение солей ртути (II) к ненасыщенным соединениям.
Соли ртути (II) присоединяются к органическим соединениям,
имеющим двойные связи. Состав получаемых продуктов зависит
от условий опыта и от того, какая именно соль ртути (II) была
взята. При применении сульфата ртути (II) пропилен и его гомо-
1 Т. D. Stewart, L. Н. Donnaly, J. Am. Chem. Soc. 54, 2333, 3555,
3559 (1932).
250 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
логи образуют желтые аморфные осадки, которые являются, со-
гласно Дениже1, молекулярными соединениями:
/Hg\
so4 о
XHgZ
► CMH2n
3
При действии кислот они распадаются на соли ртути (I) и
вещества, имеющие свойства альдегидов. Гофман и Занд2 по-
казали, что при различных условиях можно получить два ряда
солей, отличающихся величиной молекул: или замещенные
ртутью спирты, или замещенные ртутью простые эфиры, на-
пример 3:
HOCH2CH2HgX и (CH2CH2HgX)2O.
Биильман и Гофф4 исследовали продукты присоединения
ртути с физико-химической точки зрения. Согласно их исследо-
ваниям соли ртути (II) присоединяются к производным этилена,
в результате чего — Hg(I) или — Hg(II)X входит в молекулу по
месту двойной связи. Так образуются настолько стойкие соеди-
нения, что ртуть из них не осаждается сероводородом. Соедине-
ния, получаемые из малеиновой кислоты и ее производных, рас-
творяются в щелочах без разложения.
Процесс присоединения может быть записан в виде молеку-
лярной реакции (а) или частично в ионной форме (б). Так, до-
бавление соли ртути (II) к кротоновой кислоте может быть вы-
ражено одним из следующих уравнений:
(a) CH3CH = CHCOOH + HgX2 + H2O —>
—> CH3CHOH(HgX)COOH + HX
(б) CH3CH = CHCOOH-4-Hg++ + H2O —>
—> CH3CHOH(Hg+)COOH + H +
Согласно Биильману реакция эта обратима, и к ней может
быть приложен закон действующих масс:
[ROHR'Hg+] [Н+]
__________________л ~~ [R = Rz] [Hg~++]______________
1 G. Deniges, Compt. rend. 126, 1145, 1868 (1898); Ann. chim. phvs.
[7], 18, 382 (1899).
2 K. A. Hofmann, J. Sand, Ber. 33, 1340, 1358, 2692 (1900); J. Sand,
там же, 34, 1385 (1901); J. Sand, F. Breest, Z. physik. Chem. 59, 424 (1907).
3 Дальнейшие подробности см. в книгах V. Meyer, Р. Jacobsen,
Lehrbuch der organische Chemie, 2 Aufg. s. 533, Leipzig, 1907; F. C. Whit-
more, Organic Compounds of Mercury, N. Y., 1921, стр. 31. Относительно
реакции ацетата ртути (II) с этиленами и метанолом см. G. F. Wright,
J. Am. Chem. Soc. 57, 1993 (1935).
4 E. Biilmann, Agnes Hoff, Rec. trav. chim. 36, 289 (1916); cm-
также E. Biilmann, Ben 33, 1641 (1900); 35, 2571 (1902); 43, 573 (1910).
Ann. 388, 259 (1912).
3. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
251
Определяя концентрации ионов водорода и ионов ртути (по-
тенциометрически), Биильман и Гофф смогли найти константы
равновесия для ряда реакций этого типа:
Соединение
Аллиловоспиртовый комплекс
Аллиловоацетатный „
Кротоновокислый „
Малеиновокислый „
к
8,7 • 10s
9,5.10s
5,1 • 104
3,0-103
Непосредственное образование продуктов присоединения
ртути пока еще не было использовано для объемно-аналитических
определений органических веществ, хотя на этих реакциях
вполне можно было бы построить такие методы.
Коннор и Ван Кампен 1 исследовали качественно поведение
различных соединений при обработке их спиртовым раствором
HgCl2 в присутствии этоксида натрия.
Люкес и Прессмен2 использовали каталитическое действие
сульфата ртути (II) при определении ненасыщенных соединений
при помощи бромат-бромидной смеси. Это каталитическое дей-
ствие объясняется тем, что ртуть очень легко присоединяется
к двойной связи, а затем замещается галог-еном. Возможно
также, что здесь играет роль увеличение окислительного потен-
циала бромата, происходящее при соединении бромид-ионов
с ионами ртути (II).
Биильман и Таулов3 применили описанные реакции для опре-
деления ртути (II) в ее солях (но не в галогенидах ртути). Соль
ртути обрабатывают избытком аллилового спирта и нейтрали-
зуют в присутствии фенолфталеина:
C3H5(OH)2HgX4-NaOH C3H5(OH)2HgOH + NaX.
Выделяющееся свободное основание недостаточно сильно,
чтобы вызвать изменение окраски фенолфталеина. После нейтра-
лизации прибавляют бромид какого-либо щелочного металла,
который образует очень стойкий комплекс (мало диссоциирован-
ную соль)
C3H5(OH)9HgOH + KBr C3H5(OH)2HgBr + KOH.
Выделившееся эквивалентное количество щелочи оттитровы-
вают кислотой.
1 R. С о и п о г, J. Н. Van С a m р ей, J. Am. Chem. Soc. 58, 1131 (1936).
2 Н. J. Lucas, D. Pressman, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 10, 140
(1938); R. H. F r i e m a n, E. R. Kennedy, H. J. Lucas., J. Am. Chem. Soc.
59, 722 (1937).
3 E. Biilmann, K. Thaulow, Bull. Soc. chim. 29, 587 (1921).
252 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Б. Реакции присоединения галогенов
Присоединение иода к ненасыщенным маслам, жирам и жир-
ным кислотам в органических растворителях происходит не пол-
ностью. Согласно исследованиям ван-дер-Штеура 1 при раство-
рении масла или жира в четыреххлористом углероде, содержа-
щем в избытке иод, состояние равновесия достигается только,
через несколько дней. Процесс присоединения, повидимому^
обратим:
R=R'4-J2 RRZJ2.
Константа равновесия К для олеиновой кислоты при 0° по
ван-дер-Штеуру равна:
% — [R==R/] IJal 1 05 . jo-2
л [RRzJ2] 1,иэ 1и
Эта величина настолько велика, что мы, очевидно, не можем
ожидать полного превращения олеиновой кислоты в ее продукт
присоединения иода. Однако ван-дер-Штеуру удалось прибли-
женно определить олеиновую кислоту в присутствии элаидино-
вой, у которой константа равновесия еще больше: /С = 2*10-1
при 0°.
С повышением температуры значения этих констант возра-
стают; так при 19,5° # для олеиновой кислоты равна 3,82- 10-2,
а для элаидиновой кислоты 5 • Ю"1. Если четыреххлористый угле-
род заменить в качестве растворителя бензолом, то соответствую-
щие константы при 19,5° будут равны 1,05* 10-1 и 1,7. Следова-
тельно, в бензоле равновесие еще менее благоприятно, чем
в четыреххлористом углероде. Сложные эфиры этих кислот
с глицерином имеют константы равновесия того же порядка.
Очень большое значение для практики анализа имело бы
определение условий равновесия при присоединении брома,
хлорида иода, цианида иода, так как тогда мы могли бы вы-
числить, в какой мере эти реакции идут в желаемом направлении.
Существует, повидимому, некоторая связь между легкостью,
с какой происходит присоединение галогена, и его отщеплением.
Приводим отрывок из книги Мейера и Якобсона2 о присо-
единении галогенов к непредельным соединениям, так как он
представляет интерес для аналитической химии.
«Для объяснения присоединения Тиле3 принимает, что так
называемая «двойная связь» осуществляется двумя единицами
1 J. Р. К. van de г S tear, Rec. trav. chim. 46, 278. 414, 409 (1927).
О присоединении брома см. у К. Н. Bauer, Вег. 37* 3317 (1904); Chem.
Umschau Feite, Ole, Wasche Harze, 28, 163 (1921).
2 V. M,e yer, P, Jacobson, Lehrbuch der organischen Chemie, В. I,
Leipzig, 1907, стр. 792.
3 J. Thiele, Ann. ?06, 87 (1899); 319, 132 (1901), (
3. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
253
сродства соседних углеродных атомов (как это всегда раньше и
принималось), но что при этом силы сродства полностью не ис-
черпываются. У каждого из углеродных атомов остается еще
остаточное сродство — «парциальная или остаточная
валентность», которая изображается точками, идущими книзу,
следующим образом:
R\ ZR
>С : : : С<
Rz : ; XR
На этих ненасыщенных парциальных валентностях основы-
вается, по Тиле, способность непредельных органических соеди-
нений к реакции присоединения галогенов. Процесс присоедине-
ния надо представить себе так, что присоединяющийся атом или
группа сначала соединяется по парциальной валентности, а затем
захватывает и всю единицу сродства, например:
R R
R\ /R R\ /R II
>С : : : С< + Вг2 —> >С : : : С< —> R—С—C-R
RZ : pR R/ : i XR ||
Br Br Br Br
К этой гипотезе о парциальных валентностях Тиле 'добавил
еще дальнейшее допущение, относящееся к так называемым
«конъюгированным или сопряженным системам», т. е. таким,
в которых две или больше двойных связей стоят у соседних ато-
мов, причем у каждого атома только одна двойная связь:
с=с—с=с
Если такая сопряженная система присоединяет два одно-
валентных атома, то можно было бы ожидать, что они станут по
месту одной двойной связи, оставляя вторую незатронутой,
примерно по следующей схеме:
\с=С—С=с/ + вг2—> Х/С—с—с=с</
z II /| /\ I х
НН ВгВг НН
Однако в противоположность этому ожиданию, опыт показы-
вает, что во многих случаях 1 присоединение происходит не по
месту одной двойной связи, но по концам сопряженной
1 Примеры и литературные ссылки см., например, в книге: С. Т^Н. Allen,
А. Н. Blatt, Organic Chemistry, An Advanced Treatise, Vol. I, Chapt. 6,
•N. Y., 1938.
254 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
системы. Поэтому вышеприведенное уравнение должно быть за-
менено следующим:
>с=с—с=с<^
н н
4-Вт,
хс—с=с—
7 • I I Iх
Br Н Н Вг
в котором атомы брома входят в положение 1,4, а не 1,2. Вместо
двух двойных связей, которые были вначале, создается одна
в положении 2.3.
Для объяснения; этого явления Тиле принимает, что при не-
посредственном соседстве двух двойных связей внутренние
парциальные валентности насыщают друг друга:
: С—С : : :
R R
1 2 3 4
При таком представлении между углеродными атомами
2 и 3 создается как бы двойная связь, которая отличается,
однако, от обычной двойной связи отсутствием у этих атомов
остаточных парциальных валентностей. Поэтому атомы 2 и 3 не
обладают способностью привлекать к себе другие атомы; связь
между ними является «неактивной» двойной связью. Не-
насыщенное сродство имеется только у углеродных атомов 1 и 4Г
и поэтому здесь и происходит присоединение, а неактивная двой-
ная связь между атомами 2 и 3 превращается в обыкновенную
активную связь с парциальными валентностями:
: С-С :
R R
: С^ + В^—>
>С—С
Вг R
R Вг
Встречаются часто и исключения из Этого правила: известны
случаи присоединения в положениях 1,2 или 3,4.
По Хинрихсену1, присоединение в положении 1,4 происхо-
дит только тогда, когда оба присоединяющихся атома (или
группы) однородны и благодаря своей одинаковой полярности
отталкиваются друг от друга (например, при присоединении
брома), и кроме того когда качественные соотношения между
отдельными частями молекулы благоприятствуют вхождению
присоединяющихся атомов (или групп) в возможно более отда-
1 F. W. Hin rich sen, Z. physik. Chem. 39, 308 (1902); Ann. 3*6, 182
(1904).
3. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
255
ленные друг от друга места. Действительное течение реакции
присоединения предопределяется стремлением к образованию
такой атомной группировки, при которой лучше всего уравни-
вается сродство1. Теория Тиле не может все же объяснить, по-
чему образовавшаяся у атомов 2 и 3 двойная связь не может
присоединить к себе больше атомов брома».
Свободные галогены, особенно иод и бром (обычно в виде
подкисленного раствора бромата и бромида), вследствие их спо-
собности присоединяться к двойной связи часто применяют для
количественного определения последней в оранических соедине-
ниях. Для этой же цели по предложению Кауфмана2 приме-
няют также и свободный родан (CNS)2.
Вместо свободных галогенов можно также применять соеди-
нения галогенов друг с другом, как, например, монохлорид иода
(в уксусной кислоте, раствор Вийса), монобромид иода (раствор
Хануса) или цианид иода. По Вийсу, энергично присоединяется
также и иодноватистая кислота.
Согласно очень ценным исследованиям Вийса и некоторых
других авторов3 иод, повидимому, присоединяется к жирам
в форме иодноватистой кислоты, а не в виде свободного иода или
соединения его с другим галогеном. Чем больше условия способ-
ствуют образованию иодноватистой кислоты, тем быстрее
происходит присоединение. После того, как присоединилась
иодноватистая кислота, образующееся соединение может всту-
пить в реакцию с соляной кислотой, и суммарный результат
обеих реакций будет такой же, как если бы к непредельному
жиру присоединился хлорид иода. Процесс присоединения
к олеиновой кислоте может быть выражен следующими уравне-
ниями:
Ci7H33COOH +HOJ —> C17H33OHJCOOH (первичная реакция)
[C17H33OHJCC)OH + HC1 —>
—> C17HS3C1JCOOH + H2O (вторичная реакция).
1 См., на-пример, К. G. Falk, Chemical Reactions; Their Theory and
Mechanism, N. Y., 1920.
2 H. P. Kaufmann, Arch. Pharm. 263, 645 (1925); Seifensieder-Z. 55
297 (1928); Ber. 59. 1390 (1926); H. St ad linger, Pharm. Ztg. 53, 340 (1928)
A. Krassilchik. Ann. Combustibles liquide 10, 923 (1935). О применении
роданида иода см. Н. Р. Kaufmann, Н. G г о s s е-О е t г i n g h a u s, Вег.
69 В, 2670 (1936); 70 В; 911 (1937).
з J. J. A. Wijs. Z. anal. Chem. 37, 277 (1898); Z. angew. Chem. 11. 298
(1898); Ber. 31, 750 (1898). См. также В. M. M a r g о s c h e s, L. Friedmann,
E. Neufeld, Chem. Umschau Fefte, Ole, Wachse Harze 32, 221 (1925).
Z. deut. Ol.-u. Fett-Ind. 45, 605 (1925): Ber. 58, 794, 1064 (1925); 59, 325, 375
(1926); Z. angew. Chem. 37, 334, 982 (1924); E. Andre, Chimie et Industrie,
специальный № 435 (сентябрь, 1925 г.); D. Ho Ide, A. G or gas, Ber. 59, 113
(1926). Другую литературу до 1925 г. см. A. Griin, Analyse der Feite and
Wachse, Berlin, 1925.
256 1Х- ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Полученный продукт может снова разлагаться с выделением
хлористого водорода:
C17H33C1JCOOH —> C17H32JCOOH + НС1.
Механизм всего процесса в целом, таким образом, довольно
сложен. С другой стороны, по данным Ингля 1 присоединения
HOJ вовсе не происходит, а присоединяется непосредственно
хлорид иода. Он объясняет образование свободной кислоты
гидролизом получаемого продукта присоединения:
I ! I ।
—С—С—+ Н2О —с—с—рш
Cl J С1 он
HJ + JC1 —> J2 + HC1
По последнему уравнению во время процесса должен обра-
зоваться свободный иод, что в действительности и происходит.
Бёзекен и Гельбер2 произвели тщательные исследования
методов определения иодного числа. Они показали, что многие
соединения, молекулы которых имеют двойные связи, при при-
менении обычных методов определения иодного числа или
частично присоединяют иод или даже вовсе его не присоединяют.
Другие вещества, наоборот, показывают иодные числа значи-
тельно большие, чем это отвечает теоретическому расчету. Кроме
того, как часто отмечалось в литературе, различные методы
определения иодного числа дают разные результаты для одного
и того же вещества. Слишком высокие результаты обычно
объясняют процессом «замещения», который идет одновременно1
с процессом присоединения, т. е. тем, что атомы иода замещают
некоторые атомы водорода в молекуле. Но по исследованиям
Бёзекена и Гельбер объяснение это неправильно, присоединение
иода происходит нормально, а повышенные результаты объяс-
няются другими причинами. Скорость реакции присоединения
иода в значительной мере зависит от рода взятого растворителя,
величины избытка хлорида иода и особенно от присутствия
в молекуле анализируемого вещества некоторых групп. Так
называемые «отрицательные» группы, как СеН5, СОСН3, СОС2Н5,
СОС6Н5, СООН, замедляют реакцию так, что для получения пра-
вильного иодного числа приходится ждать 8 час., даже если
добавлен 50%-ный избыток хлорида иода. Это относится к си-
стемам, имеющим одну или больше несопряженных связей.
В случае сопряженных двойных связей сначала вступают в реак-
цию атомы 1 и 4, и только через очень большой промежуток
1 Н. Ingle, J. Soc. Chem. Ind. 21, 587 (1902); 23, 422 (1904).
2 J. Boeseken, E. T. Gelber, Rec. trav. chim. 46, 158 (1927); 48, 377
(1929).
3. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
257
времени насыщается двойная связь, образующаяся между ато-
мами 2 и 3.
По мнению Бёзекена и Гельбер, углеродные атомы 1 и 4 реа-
гируют с хлором, а не иодом, и раствор темнеет от выделяю-
щегося иода:
I I I I Illi
, — С=С—С=С----h 2JC1 —> —С—С=С—С---F J2 (быстро)
С1 С1
Illi 1111
—С—С=С—С-----j— JC1 —> —С—С—С—С— (очень медленно)
I I 1111
Cl Cl Cl Cl J С1
Иногда отмечалось, что при обратном титровании избытка
иода окраска вновь возвращается. Это происходит от того, что
продукт присоединения разлагается с выделением иода, вслед-
ствие чего получаются пониженные результаты определения
иодного числа. Ван Дуин 1 исследовал этот процесс в отношении
предварительно бромированных соединений. По его мнению,
механизм его следующий:
I I I I
—С—C- + 2KJ —> —С—С----Н2КВг
II II
Br Br J J
II II
—С—С------> —С=С---hJ2
J J
Скорость этой реакции зависит от того, какая группа примы-
кает к двойной связи, причем
СОСНз > С6Н5 > СООС2Н5 > СООСН3 > СООН > Н > Вг.
Подобным же образом иодид калия может реагировать
с продуктами присоединения JC1 к двойной связи. Величина
возникающей ошибки зависит от строения определяемого органи-
ческого соединения и от применяемого растворителя. В раство-
рителях, вызывающих диссоциацию электролитов (спирт,
уксусная кислота), разложение идет гораздо дальше, чем в не-
ионизирующей среде (четыреххлористый углерод, хлороформ,
бензол и т. п.).
По этой причине Бёзекен и Гельбер предпочитают применять
в качестве растворителя четыреххлористый углерод, а не уксус-
1 С. F. van D uin, Rec. trav. chim. 45, 345 (1926); см. также R. T. Dil-
lon, J. Am. Chem. Soc. 54, 952 (1932).
17 Зак. 5601. Объемный анализ.
258 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
ную кислоту. Рекомендуется реактив Маршалла 1 — раствор JCI
в четыреххлористом углероде, так как при его применении
ошибка наименьшая. Бёзекен и Гельбер удаляют избыток JCI
(после прибавления реактива) при помощи каломели или серебра,
фильтруют, добавляют к фильтрату спиртовый раствор NaJ и
через 10 мин. титруют выделившийся иод тиосульфатом.
В некоторых случаях галогены присоединяются настолько
быстро, что возможно прямое титрование ими, как, например,
при реакции аллилового спирта с бромом. Обычно, однако, реак-
ция идет медленно, и реактив надо поэтому прибавлять в из-
бытке. Когда равновесие устанавливается, избыток галогена
определяют йодометрическим методом2.
Чтобы избежать различных ошибок, Букуолтер и Вагнер3
рекомендуют производить бромирование при определенной
температуре с помощью раствора брома в четыреххлористом
углероде. Затем следует удаление избытка брома вместе с обра-
зовавшимся НВг * если одновременно с реакцией присоедине-
ния произошла в некоторой мере и реакция вытеснения * струей
сухого азота и поглощение этих газов водным раствором KJ.
Иод, вытесненный бромом, оттитровывают тиосульфатом, затем
добавляют иодат калия, который выделяет иод соответственно
содержанию в растворе свободной кислоты. Последний также
оттитровывают тиосульфатом. (Каждый эквивалент образовав-
шейся НВг показывает потерю двух эквивалентов брома на реак-
цию вытеснения водорода, считая, что сам продукт броми-
рования не отделяет НВг.) Оптимальная температура бромирова-
ния различна для разных веществ. Букуолтер и Вагнер
исследовали большое число соединений, бронируя их при
температурах от 0 до 75°. Подробности читатель найдет в их
статье 3.
Итак, суммируем источники ошибок, которые могут возник-
нуть при определении иодного числа и других аналогичных кон-
стант присоединения галогенов:
а) При добавлении избытка галогена, наряду с присоедине-
нием его к двойной связи, происходит и реакция замещения
RH-t-Br2 —> RBr-f-HBr.
Соответственно этому повышается и расход брома4
(* определив количество образовавшейся НВг, можно, как ука-
зано ваше, ввести соответствующую поправку *).
1 A. Marschall, J. Soc. Chem. Ind. 19, 231 (1900).
2 О каталитическом действии HgSO4 см. стр. 251.
3Н. М. Buckwaiter, Е. С. W a g n е г, J. Am. Chem. Soc. 52, 5241
(1930).
О действии хлора на бутены см. М. Шешуков, Исследование про-
дуктов действия хлора на различные бутены. ЖРФХО 16, 478 (1884); Г. Г. Г у-
ставсон, ЖРФХО, 22, 449 (1890). ★
3. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
259
б) Галогены и продукты их гидролиза (хлорноватистая,
бромноватистая и тому подобные кислоты) являются сильными
окислителями.
Поэтому, если анализируемое вещество содержит в своей
молекуле группы, способные окисляться (непредельные альде-
гиды и т. п.), при некоторых условиях расход галогена будет
повышенным. Эти побочные реакции особенно ускоряются под
действием света.
Окислительные свойства галогенов отражаются также и на
устойчивости титра их растворов в органических растворителях.
Если применяемый растворитель, например: четыреххлористый
углерод или ледяная уксусная кислота, не вполне свободны от
органических примесей, то титр раствора будет быстро падать.
в) Как было выше отмечено (стр. 254), прибавление галогенов
к сопряженным двойным связям приводит к образованию новой
более стойкой двойной связи.
г) Некоторые ненасыщенные соединения реагируют с гало-
генами очень медленно, а некоторые совсем не вступают с ними
в реакцию. В этих случаях реакцию можно иногда ускорить,
повысив температуру.
д) У некоторых веществ после присоединения к ним галогена
происходит отщепление галогеноводорода. Если это произошло
и при анализе было определено количество образовавшейся
кислоты, чтобы внести поправку на возможное замещение
(см. пункт «а»), то такая поправка будет в данном случае слиш-
ком большой, и соответственно этому бромное или иодное число
получится слишком низким.
е) Разложение образовавшегося продукта присоединения
может привести к выделению иода при обратном титровании и,
следовательно, к пониженному результату (см. стр. 257).
ж) Имеются соединения, которые не имеют в своих молеку-
лах двойных связей и все же реагируют с галогенами. Так,
алкалоиды и некоторые другие вещества, не будучи действи-
тельно непредельными соединениями, присоединяют к себе
галогены, причем не дают производных постоянного стехиометри-
ческого состава. Поэтому реакции их с галогенами мало при-
годны для анализа. Только в особых постоянно соблюдаемых
условиях можно получить воспроизводимые результаты.
Алкалоиды при обработке их растворами галогенов в рас-
творах галогенидов (KBr3, KJ3 и т. п.) в большинстве случаев
образуют пербромиды или периодиды. Гомберг1 исследовал
количественно реакцию кофеина с растворами брома и иода. Он
обнаружил, что образуются смесй различных веществ, из кото-
рых наиболее устойчивым является соединение C8HioN402HJ • J4.
Были получены также продукты с двумя атомами иоДа:
1 М. Gomberg, J. Am. Chem. Soc. 18, 358 (1896).
17*
260 IX.’ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
C8HioN402HJ • J2 • ЗН2О, с пятью атомами иода и соответствую-
щие соединения с бромом вместо иода.
Систематическое исследование с физико-химической точки
зрения реакций присоединения галогенов было бы весьма жела-
тельным.
4. Образование продуктов конденсации
•Молекулы многих органических веществ обладают способ-
ностью соединяться по углеродной связи, образуя продукты
конденсации. Известны многочисленные случаи использова-
ния этих процессов конденсации в качественном и количествен-
ном анализах, особенно тогда, когда продукты конденсации мало-
растворимы. Альдегиды, кетоны, фенолы, амины и т. п. во многих
аналитических методах определяются в виде таких малораство-
римых продуктов. К сожалению, эти аналитические методы
пока разработаны лишь чисто эмпирически, без исследования,
насколько к этим реакциям может быть применен закон дей-
ствующих масс. Поэтому этим методам недостает пока еще
точной систематической основы, и о возможности их применения
и наиболее благоприятных условиях выполнения анализа в на-
стоящее время нельзя судить заранее.
Предположим, что два соединения А и В вступают друг
с другом в обратимую реакцию конденсации
А + В АВ.
При достижении равновесия
[А] ГВ] „
[АВ] -
Если продукт конденсации АВ мало растворим, как это
обычно бывает в аналитических методах, его концентрацию в рас-
творе можно принять постоянной; тогда
[А] [В] = К' = S.
Так же как произведение растворимости малорастворимого
электролита (состоящего из одновалентных ионов) определяется
как произведение концентрации этих ионов в насыщенном рас-
творе, так и произведение растворимости продукта конденса-
ции АВ является произведением концентраций его свободных
компонентов А. и В в насыщенном растворе.
В более общем случае
л > А„В„,
формула закона действующих масс принимает вид:
[А]”[В]ТО =
[AnBw]
где К — константа диссоциации.
4. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ
261
Если раствор насыщен в отношении AnBw, то
[АИВ]т = 5дл.
Процесс конденсации может сопровождаться побочными
реакциями, так что непосредственное приложение к нему закона
действующих масс не допустимо. Но во многих случаях конден-
сация приводит к обратимому равновесию, и тогда, определив
константы диссоциации и произведения растворимости, мы все же
можем вычислить количества растворенного вещества АВ при
различных избытках А и В.
Пример. При смешении водных растворов хинона и гидрохинона
образуется эквимолекулярное соединение — хингидрон, имеющее очень
малую растворимость. Предположим, что [хин] — концентрация хинона,
[гидр] — концентрация гидрохинона и [хингидр] — концентрация хин-
гидрона. Тогда
[хин] [гидр] = д.
[хингидр]
Было показано ], что хингидрон в насыщенном растворе на 90%
диссоциирован. Гренджер1 2 нашел величину его константы разложе-
ния /С; при 25° она равна 0,29. Общая растворимость хингидрона при
25° равна 1,78 • 1О"2 М. ★ Примем, что концентрация недиссоциирован-
ного хингидрона равна х. Тогда [хин] и [гидр] будут равны каждая
1,78-10г2— х. Вставляя эти значения в приведенную выше формулу,
получаем:
(17^10--^
Раскрывая скобки и решая полученное квадратное уравнение ★, нахо-
дим х = ^хингидр] = 9,8 • 10“4. Тогда S = К- [хингидр] = 0,29 • 9,8 • 10~4 =
— 2,9-10-4.
Для вычисления растворимости хингидрона в присутствии избытка
хинона или гидрохинона применяют ту же формулу, какой мы пользо-
вались для вычисления растворимости малорастворимой соли в присут-
ствии избытка одного из образующихся ее одновалентных ионов
(стр.-49). Если, например, избыток гидрохинона отвечает его 0,3 М
концентрации, а концентрацию гидрохинона, получающуюся при разло-
жении хингидрона, мы обозначим через х, то
(0,3 -4 х) х -= 2,9-10-4;
х 9,7-10-4.
Поскольку концентрация недиссоциированного хингидрона в насыщен-
ном растворе равна 9,8 • 10-4, общая его растворимость должна быть
равна (9,7 -% 9,8) • 10г4 = Ц95.10-з м.
Гренджер экспериментально нашел 1,89 • 10~3. Мы видим, что
добавление 0,3 М избытка гидрохинона подавляет общую рас-
1 R. Luther, A. Leubner, J. prakt. Chem. 85, 314 (1912).
2 F. S. Granger, Oxidation and Reduction in Organic Chemistry from
the Standpoint of Potential Differences. Dissertation, N. Y., 1920.
262 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
творимость хингидрона примерно в 10 раз по сравнению
с растворимостью его в чистой воде (★ 1,89 • 10~3 вместо
1,78-10-2*).
Разнообразное применение в аналитической химии имеет
фенилгидразин и его производные (n-нитрофенилгидразин, п-бро-
мофенилгидразин, п-толилгидразин и т. п.), особенно для опре-
деления альдегидов и кетонов.
Соединения, имеющие карбонильные группы в своих молеку-
лах, реагируют с фенилгидразином, образуя малорастворимые
гидразоны:
r2c=o+h2nnhc6h5 —> r2c=nnhc6h5+h2o.
Закончить определение можно весовым методом, взвешивая
полученный гидразон, или объемным методом, титруя избыток
фенилгид разина 1.
Подробные исследования Бодфорса2 показали, что при обра-
зовании гидразонов сначала получаются промежуточные про-
дукты. Еще до этого Грасси3, измеряя скорость реакции
фенилгидразина с /-ментоном, нашел, что реакция эта мономоле-
кулярна, хотя по уравнению она должна быть бимолекулярной.
Бодфорс считает, что сначала фенилгидразин и содержащее
карбонильную группу соединение быстро образуют продукт кон-
денсации, который потом медленно разлагается на гидразон и
воду:
R2CO-{-фенилгидр. у-конденс. (моментально);
конденс. д-»- гидразон + Н2О (в измеримое время).
Если альдегид находится в избытке, то разложение продукта
конденсации идет, как мономолекулярная реакция, определяя
порядок и всей суммарной реакции. Если же в избытке присут-
ствует фенилгидразин, то разложение протекает более сложно.
Эти реакции каталитически ускоряются ионами водорода, но
еще не ясно, как влияет концентрация ионов водорода на условия
равновесия. Возможно, что в кислых растворах реакция идет
быстро, хотя и менее полно4.
Сахара, имеющие свободные карбонильные группы, отли-
чаются от низших альдегидов и кетонов тем, что они с фенил-
1 См. например, Е. R. Ardagh, G. J. W i 11 i a m s, J. Am. Chem. Soc.
47, 2983 (1925).
2S. Bodforss, Z. physik. Chem. 109, 223 (1924).
3 N. Gras si, Gazz. chim. ital. 40, 139 (1910).
4 О влиянии pH на реакцию образования озазонов см. G. Qu a glia-
re !1 о, A. Caponetto, Chem. Abst. 21, 1967 (1927).
4. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ
263
гидразином сначала дают гидразоны, которые, вновь реагируя
с фенилгидразином, образуют малорастворимые озазоны:
R—СНОН—CH 4-H2NNHC6H5 —>
"о
—> R—СНОН—СН + Н2О;
N-NHCeH5
(гидразон)
К—СНОН—CH +H2NNHC6H5—>
II
*1-NHC6H6
R—С—CH +C6H5NH2+NH3;
[| || анилин
О N—NHCeH5-
R—С—CH + H2NNHC6H5 —>
II I!
О N—NHCeH5
—> R—C—CH + HoO.
II II
H6C5HN—N N—NHC8H5
(озазон)
По исследованиям Шоорля и Милиуса 1 анилин и аммиак
образуются в количествах, точно отвечающих приведенному
уравнению. В отличие от большинства сахаров, реагирующих
с фенилгидразином при нагревании, манноза образует малорас-
творимый озазон уже на холоду.
Фенилгидразин образует малорастворимые соединения также
и с многоатомными фенолами. На этом основан предложенный
Зейвитцем2 метод определения орсина:
/ОН (1) /ОН • H2NNHCeH6
C6Hg—OH(3) + 2H2NNC6H5 —> С6Н3-ОН • H2NNHC6H5
^ОН (5) ХСН3
При действии фенилгидразина на хлорангидриды, ангидриды
и сложные эфиры органических кислот образуются малораство-
римые гидразиды.
1 Н. С. Milius, N. Schoo rl, Pharm. Weekblad. 53, 1249 (1916)
2 A. Seyewitz, Compt. rend. 113, 264 (1891);Z.anal.Chem. 31,
264 ’X. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Альдегиды и кетоны конденсируются также и с другими
гидразинами (помимо фенилгидразина) по общему уравнению
/R /R
R2C=O + H2N-N< —> R2C=N—N—< +НоО
\r xr
Вместо фенилгидразина применяют для аналитических целей
также семикарбазид H2NCONHNH2 и его производные (образую-
щие семикарбазоны) и тиосемикарбазид H2NCSNHNH2.
Большое значение как для аналитической химии, так и в тех-
ническом отношении имеет конденсация альдегидов с фенолами.
На этих реакциях конденсации основаны аналитические методы
определения формальдегида, фурфурола и других альдегидов.
Реактивом служит флороглюцин. Реакция меж^у формальдеги-
дом и флороглюцином может быть выражена следующим урав-
нением:
,0 НО. /К
Н—С< + >С6Н3ОН —> Н,С< >С6Н3ОН + Н3О
\н НО' хох
флороглюцид
Здесь опять было бы очень интересно знать, насколько эта
реакция подчиняется закону действующих масс Ч
Карбонильная группа образует продукты конденсации и
с другими соединениями, например с гидроксиламином. В ре-
зультате получаются оксимы:
R2C=O + H2NOH —> R2C=NOH + Н20.
Применяются и производные гидроксиламина (одним из
которых можно считать гидразин). Образующиеся оксимы
склонны к полимеризации.
На реакции альдегидов с солями гидроксиламина основано
их ацидиметрическое определение. Если в качестве реактива
применяют солянокислый гидроксиламин, то в результате реак-
ции выделяется эквивалентное количество соляной кислоты,
которую можно оттитровать:
Е2О= О + HoNOH • НС1 —> R2C=NOH + Н20 4- НС1.
Возможно, что эта реакция протекает до достижения некото-
рого равновесия, так как присутствие ионов водорода не только
замедляет реакцию, но и сдвигает равновесие влево. Согласно
Оландеру 1 2, сначала образуется промежуточный продукт, который
в случае реакции с ацетоном имеет, по всей вероятности, состав
1 Техническое применение реакций конденсации 'фенолов с формальдеги-
дом описано в статьях F. S. Granger, Ind. Eng. Chem. 24, 442 (1932); 29,
860, 1125,.. 1305 (1937).
2 А. О 1 a n d e r, Z. physik. Chem. 129, 1 (1927).
4. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ
2657
(СН3)2С(ОН) — NHOH. При исследовании всей реакции в целом
им было найдено, что свободное основание гидроксиламина всту-
пает в соединение с ацетоном очень медленно. Ион гидроксил-
аммония реагирует быстрее: константа скорости реакции
равна 84 при 20°. Когда pH = 4,5, скорость достигает максимума
(в 0,003 н. растворе при 20°),. Только при pH, превышающем 7,
реакция идет полностью до конца, но в таких условиях она про-
текает чрезвычайно медленно.
Большое значение для аналитической химии представляют
исследования Конанта и Бартлета1 методов определения
альдегидов и кетонов при помощи гидроксиламина, фенил-
гидразина и семикарбазида. По данным этих исследователей
оксимы менее гидролизуются, чем фенилгидразоны и семи-
карбазоны. Конант и Бартлет особенно подробно исследовали
образование и гидролиз последних. Как скорость образования,
так и константа равновесия зависят от величины pH, но опти-
мальное значение pH для скорости образования не совпадает
с значением pH, при котором образование семикарбазонов идет
наиболее полно количественно. Образование ацетонсемикарба-
зона имеет наибольшую скорость процесса при оптимальном
pH = 4,5. Было также отмечено, что «недиссоциированные кис-
лоты» (в понимании Брёнстеда, см. стр. 11) при присоединении
к иону водорода ведут себя аналогично. Для количественного
получения продукта конденсации следует учитывать тот факт,
что с повышением концентрации водородных ионов гидролиз
этого продукта возрастает, т. е. равновесие сдвигается справа
налево:
образование
R,C = O-j-H2NNHCONH2 г----------R2C=NNHCONH2+H2O
гидролиз
Поскольку эти аналитические реакции все еще недостаточно
подробно изучены, мы пока от дальнейшего их обсуждения воз-
держимся.
Интересно отношение к альдегидам и кетонам аммиака, ами-
нов и амидных производных. Вначале эти вещества присоеди-
няются к альдегидам (или кетонам):
ОН ОН он
Р-С—H R—С—Н R-C-H
I i I
nh2 nr nr2
н
альдегид-зммиак альдегид-аглины
I II III
1 J. В. Conant, Р. D. Bartlet, J. Am. Chem. Soc. 54, 2881 (1932).
266 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Эти продукты присоединения обычно нестойки и или распа-
даются на свои компоненты, или теряют воду [формулы (I) и (II)]:
ОН
R—С—Н —> R—С—Н Н-Н9О
NH2 NH
альдим
I IV
но
R—С—Н —> R-С—Н + Н2О
I II
NR NR
Н
алкилалкилиденамин
II V
Последние соединения (V) часто называют «основаниями
Шиффа»; они проявляют очень слабые основные свойства.
В объемном анализе эти реакции с успехом применяются для
титрования аминокислот. Если попытаться титровать карбоксиль-
ную группу в этих кислотах, то основные аминогруппы будут
мешать, и изменение окраски индикатора фенолфталеина насту-
пит слишком рано, Но если к аминокислоте прибавить нейтраль-
ный раствор формалина, то образуется основание Шиффа:
H2C==O+'H2NRCOOH H2C=NRCOOH+H2O.
В результате этой реакции основной характер аминокислоты
значительно понижается и карбоксильную группу можно титро-
вать по фенолфталеину без всяких затруднений. Поскольку
реакция эта обратима, формальдегид надо прибавлять в боль-
шом избытке. Во II томе мы подробнее разберем этот метод
(титрование при добавлении формалина по Зёренсену ]), который
особенно большое значение имеет в физиологических исследова-
ниях. Здесь мы снова имеем случай, когда правильное примене-
ние теории может объяснить кажущиеся противоречия и помочь
выработке наилучшего хода анализа.
При действии аммиака на формальдегид сначала образуется
.альдегид-аммиак, который далее полимеризуется, превращаясь
к гексаметилентетрамин. Весь процесс проходит по реакции
6H2CO + 4NH3 —> C6H12N4 + 6H2O.
1 S. Р. L. Sorensen, Z. physiol. Chem. 64, 120 (1909).
4. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ 267
Обратным титрованием избытка аммиака можно определить,
сколько его вступило в реакцию с альдегидом. Поскольку
продукт реакции — гексаметилентетрамин — является все же
основанием, хотя и очень слабым, приходится подбирать соответ-
ствующий этим условиям индикатор.
Альдегиды образуют продукты койденсации также и с аро-
матическими аминами, например с анилином:
C6H5NH2 + H2C=O C6HeN=CH2+H2O.
Так как продукт реакции — вещество малорастворимое, то на
основе этой реакции можно построить как весовые, так и объем-
ные методы 1 определения и анилина и формальдегида. Опыты
показывают, что реакция эта приводит к некоторому состоянию
равновесия, поэтому для получения количественного результата
необходим избыток реактива.
Формалин образует сложные соединения (продукты поли-
меризации) и со многими другими аминами. Эти реакции кон-
денсации подробно описываются в курсах органической химии.
Здесь следует лишь подчеркнуть, что прежде, чем решить, на-
сколько они могут быть применены в аналитической химии, надо
произвести тщательное физико-химическое исследование каждого
процесса.
В заключение этого раздела мы кратко опишем несколько
аналитических методов, основанных на необратимых процессах.
Методы эти не могут очень широко применяться вследствие ряда
усложняющих процесс факторов и недостаточного исследования
их в физико-химическом отношении, но все же использование их
в промышленных лабораториях органических производств доста-
точно велико. Они основаны на образовании диазосоединений
•из первичных аминов и азотистой кислоты и далее на сочетании
полученных диазотированных аминов с ароматическими амино-
или гидроксилсодержащими соединениями, в результате чего
получаются красители. Имеются две группы аналитических
методов, основанных на этих реакциях:
а) определение первичных аминов с помощью нитрита;
б) определение ароматических аминов или фенолов с по-
мощью диазосоединений.
Определение аминов с помощью нитрита. Первичные аромати-
ческие амины можно с помощью азотистой кислоты (нитрит
в кислом растворе) количественно превратить в диазосоединения
RNH2 • НС14- HNO2 —> 2Н2О + R№N
Cl
1 В. Tolle ns, Вег. 17, 652 (1884); M. Klar, Pharm. Ztg. 40, 611 (1895).
268 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Конец диазотирования достигается уже при первом незначи-
тельном, не исчезающем при стоянии, избытке азотистой кислоты
и узнается с помощью иодкрахмальной бумажки, применяемой
в качестве внешнего индикатора. Поскольку иодид калия реаги-
рует с азотистой кислотой мгновенно, его нельзя применять
в качестве внутреннего индикатора, так как с аминами азотистая
кислота реагирует не так быстро. После каждого добавления
реактива следует выждать короткое время, а затем поместить
каплю раствора на иодкрахмальную бумажку. При избытке
азотистой кислоты бумажка окрасится в синий цвет. Установку
титра раствора нитрита можно производить по раствору перман-
ганата известной концентрации.
Время, которое требуется для полного диазотирования, будет
различным для каждого амина. Сравнительно легко диазоти-
руется паранитроанилин и а-нафтиламин.
Сульфаниловая кислота и особенно малорастворимые
нафтиламинсуШьфоновые кислоты реагируют значительно мед-
леннее.
Этот метод титрования применяется для определения первич-
ных моноаминов и тех диаминов, в которых каждая группа может
быть диазотирована (бензидин, толидин), но не для таких
соединений, к^к л/-диамины, которые дальше присоединяются
к получаемому продукту с образованием красителей. Диазоти-
рованию о-диаминов мешает образование азоимидов. Некоторые
диамины частично окисляются азотистой кислотой, и реакция
с ними идет не стехиометрически. Вторичные амины мешают тем,
что образуют нитрозамины, а третичные амины, в которых
имеется одна или несколько ароматических групп, дают произ-
водные паранитрозоанилина.
Главные условия для успешного титрования нитритом сле-
дующие:
1) Должны отсутствовать мешающие реакции.
2) Температура раствора должна быть достаточно низкой,
чтобы не происходила потеря азотистой кислоты.
3) Реакция должна идти до конца и достаточно быстро, чтобы
посинение иодкрахмальной бумажки не происходило раньше
достижения точки эквивалентности. (Диазотирование некоторых
медленно реагирующих соединений приходится обычно про-
водить при комнатной или даже несколько более высокой
температуре, так как происходящая при этом ошибка от потери
HNO2 оказывается все же меньшей, чем ошибка от неполноты
реакции).
Определение ароматических аминов и фенолов при помощи
растворов диазосоединений. Эти методы основаны на том, что при
определенных условиях диазосоединения могут давать азокра-
сители, сочетаясь' в строго молекулярных отношениях с различ-
4. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ
269
ними ароматическими аминами и фенолами:
диазосоедине^ие
сочетаемый (копули-
руемый) фенол
азокраситель
Многие диазосоединения в растворах неустойчивы и легко
разлагаются с выделением азота:
C6H5N2C1 + H2O —c6h5oh + n2 + hcl
Поэтому в качестве титрованных растворов можно применять
растворы только тех диазосоединений, которые достаточно
устойчивы при комнатной температуре и не изменяют своего
титра. Мёлау и Бухерер 1 рекомендуют для этой цели диазоти-
рованный паранитроанилин O2NC6H4N2CI.
Способные к сочетанию (копуляции) компоненты могут быть
классифицированы по их ауксохромным группам на амино-
гидрокси-, амино-гидроксисоединения и т. п. Вещества, не содер-
жащие этих групп, не способны к сочетанию (по крайней мере
обычным, нормальным путем), а также и те соединения, в кото-
рых водородный атом ауксохромной группы (NH2 или ОН)
замещен на кислотный радикал (например, ацетанилид, фенил-
йензоат).
Условия, при которых реакции сочетания проходят до конца,
различны для разных веществ. Поразительно, что минеральные
кислоты сильно замедляют эти реакции, даже когда присутствуют
в очень малых концентрациях. Тем не менее часто приходится
работать с сильнокислыми растворами, чтобы в результате реак-
ции получился моноазокраситель, т. е. чтобы не произошло
сочетание в двух местах, когда имеются две ауксохромные
группы. Иногда для того, чтобы помешать дальнейшей реакции
с диазосоединением, приходится производить высаливание
красителя сейчас же после его образования. Мы видим, что
в каждом отдельном случае приходится придерживаться особых
условий работы.
1 R. М й h 1 a u, Н. Т. Bucherer, Farbenchemisches Praktikum, 1926.
270 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Ход определения в общем виде следующий. Сначала прили-
вают некоторое определенное количество титрованного раствора,,
тщательно перемешивают и ждут некоторое время. Затем отби-
рают каплю реакционной смеси, помещают ее на фильтроваль-
ную бумагу и прикасаются каплей раствора диазосоединения..
Появление окраски показывает, что реакция не закончена,
т. е. что в растворе имеется непрореагировавший компонент'
сочетания (амин или фенол), который и определяют в растворе.
Если же обработать каплю раствора на фильтровальной бумаге
каплей какого-нибудь другого способного к сочетанию соедине-
ния, например R-соли (2-нафтол-3,6-дисульфоната), то появление
окраски укажет на то, что раствор перетитрован, т. е. что в нем
есть избыток диазосоединения. При точной работе, или когда
анализируемый раствор очень разбавлен, следует прибавлять
избыток реагента, высаливать образовавшийся краситель, филь-
тровать и в фильтрате титровать избыток диазосоединения
R-солью.
Установку титра раствора диазосоединения производят та-
ким же способом по какому-нибудь способному к сочетанию
веществу, лучше всего по R-соли, которую можно получить,
в очень чистом виде.
Из сделанных нами кратких описаний этих двух объемно-
аналитических методов видно, что для них пока еще нельзя
вывести никаких общих правил, основанных на физико-химиче-
ских законах'.
Наилучшие условия, при которых следует производить опре-
деление того или иного вещества, приходится находить эмпири-
ческим путем.
5. Реакции замещения
В насыщенных органических соединениях некоторые водород-
ные атомы могут замещаться на гадогены. Эти реакции замеще-
ния, особенно те, в которых применяются бром или иод, имеют
большое значение в аналитической химии. В отличие от реакций
присоединения галогенов, здесь при замещении образуется также
эквивалентное количество галогеноводорода.
Наибольшее значение для аналитических целей имеют реак-
ции бромирования ароматических окси- и аминосоединений:
C6H5NH2 + 3Br2 —> C6H2Br3NH2 + 3HBr
1 Первые исследования, имеющие своей целью заменить капельный метод
(с внешним индикатором) потенциометрическим титрованием, а также осветить
в теоретическом отношении процессы диазотирования и сочетания, см.
у Е. Muller, Z. Elektrochem. 31, 662 (1925) и F. Muller, там же, 34,63.
(1928).
5. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ
271'
При некоторых условиях бром может заместить также водо-
род, входящий в гидроксильную группу фенола, как, например,-
в трибромфенолбромиде С6Н2ВГзОВг, или по Тиле1:
Вг Н
с=сч
О=с/ >СВг2
ХС=С/
Вг Н
При добавлении иодида калия к этому соединению снова’
получается трибром’фенол и выделяется эквивалентное количе-
ство иода. Нечто подобное имеет место и у анилина и его. произ-
водных.
Для развития теории замещения бромом ароматических со-
единений наиболее ценный материал дали исследования Вобеля,
который вывел из них следующие общие правила (приводим их
дословно):
«Из всех производных бензола те, которые имеют в бензоль-
ном ядре гидроксильные группы иди первичные, алкилированные
или ацетилированные аминогруппы, обладают свойством осо-
бенно легко замещать водород на бром. При этом бром всегда
вступает в о- или «-положение по отношению к NH2- или
ОН-группам. Если в бензольном кольце имеются другие заме-
стители водорода (CHS, NO2, Cl, Вг, J, SO3H, СООН, N=NR)
в о- или «-положении к NH2- или ОН-группам, то они не препят-
ствуют вхождению брома также в о- или «-положение. Гидро^
ксильная группа и аминогруппа являются здесь исключением,
ибо, если они находятся в о- или «-положении друг к другу, то
препятствуют бромированию. В отличие от этих соединений,
резорцин (.и-дигидроксибензол) ведет себя подобно фенолу и:
образует трибромрезорцин2.
Карбоксильная „и сульфогруппы, если они находятся в о- или
«-положении к амино* или гидроксильной группе, могут также
замещаться бромом’. Эту способность они не теряют и тогда,
когда в л/-положениш к ним находятся другие группы, например
СНз или NO2. Бром не замещает SO3H или СООН, если эти
группы находятся в м-положении к ОН или NH2.
Так, например, салициловая кислота (о-оксибензойная) при
обработке ее в избытке бромом отщепляет карбоксильную
группу и, принимая 3 атома брома, превращается в трибромфе-
нол. л-Оксибензойная кислота также принимает 3 атома брома'
1 J. Thiele, Е. Eichwede. Вег. 33, 673 (1910); см. также W. М. L а и е к
J. Am. Chem. Soc. 48, 442 (1926).
2 См. Н. Ditz, F. С edivoda, Z. angew. Chem. 12, 873 (1899); F. Rus-
sig, G. Fortman n, там же, 14, 157, 160 (1901).
212 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
в положениях 2, 4 и 6 по отношению к группе ОН, но сохраняет
карбоксильную группу в положении 3.
Подобным же образом ведут себя анилинсульфоновые кис-
лоты. При бромировании о-аминобензолсульфокислоты в ее
молекулу сначала входят 2 атома брома, а при дальнейшем
добавлении брома образуется триброманилин. Соответствующая
мета-кислота принимает 3 атома брсма, не теряя сульфогруппы.
Наконец, пара-кислота (сульфаниловая) при осторожной работе
сначала образует дибромпроизводное, которое затем при доба-
влении брома в избытке превращается в триброманилин. Так же
ведут себя и толуидинсульфокислоты.
Алкилированные и ацетилированные группы ОН и NH2 ока-
зывают на бром слабое ориентирующее Влияние. Оно едва
заметно у моноалкилированных аминов, но ясно обнаруживается
у диалкилированных соединений. В них вступают только 2 атома
брома, вероятно в и n-положениях, а при алкилированной
ОН-группе вступает только 1 атом брома в n-положение. Ацети-
лированные аминогруппы ведут себя так же, допуская замеще-
ние бромом в соположении, если п-положение занято, а если
последнее свободно, то получается только одно м-производное.
Здесь, однако, есть исключения».
Примеры. Монометиланилин и его гомологи допускают вхождение
трех атомов брома в свои молекулы, диметил анилин только двух, причем
первый атом быстро замещает водород, второй медленнее. Ацетанилид
и ацеттолуид принимают только по одному атому брома в пара-поло-
жении к амидогруппе.
Вышеизложенные правила Вобеля допускают исключения, но все
же они полезны для ориентировки в поведении различных ароматиче-
ских соединений при их бромировании. Следует ожидать, например, что
о- и n-крезолы будут принимать по 2 атома брома, а ж-крез о л должен
образовать трибромзамещенный продукт. С другой стороны, многие ве-
щества могут давать несколько различных бромзамещенных, и какое
из них получится, зависит от условий: температуры \ времени действия,
величины избытка брома и может быть, также от концентрации кис-
лоты. Так, например, ^-нафтол образует очень легко сначала монобром-
производное, при дальнейшем прибавлении брома — двузамещенный про-
дукт и, наконец, четырехзамещенное производное. Многие другие ве-
щества ведут себя аналогично. Для аналитических целей это очень
ценно.
Для определения того или иного вещества путем замещения .
в нем водорода на бром возможны два общих хода анализа:
1 При обработке, например, 0,60 миллимолей я-фенолсульфокислоты 5,0
миллиэквивалентами брома (бромат-бромидной смесью) в 100 мл 0,7 н серной
кислоты и последующем стоянии в ледяной ванне или при 25° В. Кремер и
В. А. Стенгер установили, что в зависимости от условий опыта поглощается
•одним миллимолем соединения следующее число миллиэквивалентов брома:
Время стэяния, мин.
15 30 45 60 90 120 18Э ' 240
В ледяной ванне . , 2,000 2,008 2,016 2,018 — 2,046 — —
1 ри 251 * э * * * * В.— 2,17 — 2,42 2,53 — 2,93 3,14
5. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ
273
а) Сильно. подкисленный раствор этого вещества титруют
титрованным раствором смеси КВг + КВгОз, пока в растворе не
окажется избыток свободного брома (определяется капельной
пробой на иодкрахмальной бумажке). В этом случае прибавляют
как раз точно требуемое количество брома.
б) К анализируемому раствору прибавляют раствор КВг +
+ КВгОз в избытке, затем жидкость подкисляют, дают постоять
некоторое время, если это нужно, затем прибавляют иодид калия
и оттитровывают выделившийся иод тиосульфатом. Так опре-
деляют избыток прибавленного реактива.
При втором ходе анализа титруемое вещество реагирует
с бромом, взятым в избытке. Поэтому в тех случаях, когда воз-
можно образование нескольких продуктов замещения, следует
найти наилучшие условия выполнения анализа и строго их при-
держиваться, чтобы реакция всегда шла до образования бром-
производного одного и того же состава. Какой из этих двух
методов — (а) или (б) — следует предпочесть, нельзя сказать
заранее.
В цитированной книге Вобеля описано отношение к брому
различных органических веществ, включая красители. Чтобы
использовать приводимые им данные для аналитических целей,
надо будет прежде провести исследовательскую работу с целью
нахождения наилучших условий выполнения анализа. При этом
надо учитывать, что многие вещества, особенно многоатомные
фенолы, при действии брома не только замещают водород на
бром, но и окисляются последним. Описанный метод анализа для
таких веществ не применим.
С исторической точки зрения интересно, что бромирование
фенолов для их аналитического определения было предложено
еще Коппешааром Вообще реакции замещения бромом имеют
большее значение для аналитических целей, чем реакции заме-
щения иодом 1 2.
Однако реакцию между иодом и антипирином, приводящую
в нейтральной или слабощелочной среде к образованию йоди-
стого антипирина:
ChH12N2O + J2 —> СцНнМзОЛ + Ш,
1 W. Р. Koppeschaar, Z. anal. Chem. 15, 233 (1876); Е. Waller,
Chem. News 43, 152 (1881), титровал фенол бромной водой.
2 Об отношении фенолов и их производных к иоду в щелочной среде
см. у Вобеля (см. сноску 1 на стр. 235), стр. 221 и далее. См. также
J. Messinger, G. Vortmann, Вег. 23, 2753 (1890) (йодометрическое
определение фенола, тимола, р-нафтола и салициловой кислоты); W. Fre-
sen ius, L. Or tin hut, Z. anal. Chem. 38, 295 (1899); G. Frerichs, Apoth.
Ztg. 1906, 415; W. M. Gardner, H. H. Hodgson, J. Chem. Soc. 95, 1825
(1909); W. O. Emery, H* C. Fuller, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 7, 248 (1935).
J 8 Зак. 5601. Объемный анализ.
274 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
часто Применяют в анализе. На этой реакции, основан точный
объемно-аналитический метод определения антипирина (см.
том II).
Бензидин 'при действии иода также легко переходит в моно-
иодпроизводное
C12H12N2 + Ja —> C12HnN2J + HJ.
И в этом случае раствор должен иметь очень слабую щелочную
реакцию.
Влияние pH раствора на йодометрическое определение фе-
нола и салициловой кислоты изучалось д’Ансом Ч Он рекомен-
дует создавать буферную смесь с помощью двузамещенного
фосфата натрия. Систематическое исследование наилучших усло-
вий для определения фенола, салициловой кислоты и крезолов
с помощью щелочного раствора иода было произведено Беукема-
Гудсмитом1 2, а Слотта и Нейссер 3 разработали методики опре-
деления адреналина, тирозина и витамина Вь
Как реакцию замещения можно также рассматривать и реак-
цию превращения ацетона в йодоформ и уксусную Кислоту
с промежуточным образованием трииодацетона:
CH3COCH3+3J2 + H2O —СШ3 + СН3СООН4-ЗШ.
Механизм этой сложной реакции, протекающей в сильно-
щелочной среде, пока еще не выяснен, но на этой реакции осно-
ван простой и точный метод определения ацетона.
Возможно также замещение водорода в ряде органических
соединений на металлы, хотя для аналитических целей реакции
эти еще мало применяются. Например, в щелочном растворе хло-
рид ртути (II) реагирует с фенолом, образуя о- и и-гидрокси-
фенилхлориды ртути (II) 4:
С6Н5ОН + NaOH HgCl2 —> C6H4(OH)HgCl + NaCl + H2O.
Водород у углеродного атома, связанного с другим углерод-
ным атомом ацетиленовой связью, может быть замещен на
серебро или одновалентную медь5 6 в аммиачном растворе
с образованием очень нестойких малорастворимых соединений.'
На этих реакциях можно построить косвенные методы аналити-
ческого определения производных ацетилена.
1 J. d’Ans, Z. anal. Chem. 96, 1 (1934). .
2М. Beukem a-G о u d s m i t, Pharm. Weekblad. 71 380 (1934).
3 К. H. Slotta, K. Neisser, Ber. 71, 1611, 1984 (1938).
4 В. B. GrOtzner, Arch. Pharm. 236, 622 (1898). См. также K. A. Kobe,
T. F. Doumani, Ind. Eng. Chem. 33, 170 (1941).
6 J. W. Mellor, Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical
Chemisry, Vol. V p. 850—855, London, 1924.
6. Методы окисления-восстановления
275
6. Методы окисления-восстановления
Окислительно-восстановительные реакции в органической
химии могут быть разделены на следующие группы:
а) Обратимые реакции. Хорошо известным примером реакций
этого типа (вообще довольно редких) является реакция превра-
щения хинона в гидрохинон и обратно, приводящая к некоторому
равновесию:
С6Н4(ОН)2 С6Н4Оа + 2Н+ + 2е.
гидрохинон хинон
Зная окислительный потенциал этой реакции (который, как
показывает уравнение, возрастает с повышением концентрации
водородных ионов), можно вычислить условия, при которых
будет происходить окисление гидрохинона или восстановление
хинона. В приблизительно нейтральном растворе гидрохинон
окисляется иодом количественно (см. гл. IV, а также том III).
Другие хиноны ведут себя аналогично паре хинон — гидрохинон.
Также подобно этой паре, хотя и несколько более сложно, пове-
дение системы: цистин — цистеин. Обратимые процессы окисле-
ния и восстановления некоторых красителей мы рассмотрели
в главе, посвященной индикаторам. Большинство других, при-
меняемых в анализе органических соединений, окислительно-
восстановительных процессов необратимо.
б) Необратимые реакции, приводящие непосредственно к об-
разованию продуктов определенного состава. При известных
условиях в органических соединениях могут быть восстановлены
или окислены отдельные группы без разрушения всей молекулы.
Так, например, альдегидную группу осторожным окислением
можно превратить в карбоксильную группу:
Н—С—Н 4- KOJ —> Н—С—OH-—KJ.
На этой реакции основан известный метод определения фор-
мальдегида 1 Ромийна. Подобным же образом—окислением при
слабощелочной реакции — могут быть определены альдозы.
Любопытно, что при этих условиях карбонильные группы кетоз
не окисляются. Следовательно, этим методом можно определить
глюкозу в присутствии фруктозы. Но надо иметь в виду, что есть
еще много других легко окисляемых веществ и при определении
альдегидов титрованием их гипоиодидом эти вещества могут
помешать.
В простых альдегидах карбонильная группа может быть коли-
чественно окислена солями некоторых тяжелых металлов
1 G. Romijn, Z. anal. Chem. 36, 349 (1897); J. Bougault, J. pharm.
chim. 16, 97, 313 (1917).
18*
*276 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
в щелочном растворе, как, например, в объемно-аналитическом
методе определения формальдегида титрованием аммиачным
раствором соли серебра или же при определении фурфурола Ч
Следует упомянуть далее, что многие окислители количе-
ственно окисляют муравьиную кислоту, превращая ее в двуокись
углерода и воду:
НСООН + О —> со2 + н2о.
Полное окисление достигается, например, солями ртути (II)
в нейтральном растворе, что дает возможность определять му-
равьиную кислоту в присутствии других кислот2.
Особенно интересны оксидиметрические методы титрования
свободных органических радикалов (соединений трехвалентного
углерода, двухвалентного азота, одновалентного кислорода)
с помощью растворов перманганата, брома, мононадсерной кис-
лоты и т. п. Все эти титрования предлагались не как аналитиче-
ские методы количественного определения таких соединений, но
скорее для демонстрации присутствия в них ненасыщенных
атомов. Элементарный органический анализ оказывается недо-
статочным для установления состава подобных веществ вслед-
ствие возможной неточности при определении водорода в веще-
ствах с большим молекулярным весом. Но если молекулярный
вес может быть найден физическими методами (например, по
точке кипения или замерзания раствора), тогда с помощью
такого титрования можно определить число окислительных экви-
валентов, требуемых для окисления одного моля этого вещества.
(Конец титрования определяется по изменению окраски, или по
ее исчезновению, или, наконец, по исчезновению флюоресценции.)
Если окажется, что один моль вещества требует для своего
окисления нечетное число эквивалентов кислорода, гидро-
ксильной группы или брома, то в нем должен содержаться эле-
мент с нечетной валентностью, например трехвалентный угле-
род *. Хотя расходование четного числа эквивалентов
1 W. Со г m а с k, J. Chem. Soc. 77, 990 (1900).
2 A. Leys, Bull. soc. chim. biol. (3) 19, 472 (1898); F. Auerbach,
W. Plfiddemann, Arb. kaiserl. Gesundh. 1, 209 (1911).
3 Схематически этот процесс может быть представлен одним из следую-*
щих уравнений:
R R
R—J...+ Вг —> R-С—Вг
| I
R R
или
R R
I I
R— С---|-ОН —► R-C = О + Н2О
ОН
6. МЕТОДЫ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ 277
окислителя и не может служить доказательством отсутствия
таких соединений (так как возможно образование перекисей,
пергалидов и т. п.), но если оказалось, что израсходовано нечет-
ное число эквивалентов, то в большинстве случаев это может
служить достаточным доказательством их присут-
ствия.
Гомберг1 для доказательства присутствия трехвалентного
углерода в трифенилметиле титровал его иодом. Шоль2 для
выяснения строения оксантрониловых производных (нового
класса радикалов с трехвалентным атомом углерода) применял
титрования перманганатом, кислотой Каро и бромом в нитро-
бензольном растворе. Позднее он исследовал также радикалы
с одновалентным кислородом3 и двухвалентным азотом4 (так
называемые азилы и азилиевые соли).
Среди восстановительных не строго обратимых процессов
широкое применение могут иметь методы определения нитро-
соединений титрованием их хлоридом или сульфатом титана (III).
Хлорид титана (III) в качестве титрующегб реактива в объемном
анализе был предложен Кнехтом5. Его восстановительное
действие возрастает с понижением концентрации водородных
ионов, но во всех случаях оно настолько сильно, что раствор
приходится держать в атмосфере инертного газа. Нитрогруппы
растворенных соединений легко восстанавливаются этим реакти-
вом в слабокислом растворе до аминогрупп:
ОН ОН
I I +6TiCl8+6HCl— | | + 6TiCl4 + 2Н2О.
INKJg ——INrlg
Если вещество мало растворимо в воде, можно прибавить
метилового спирта. Обычно прибавляют раствор соли титана (III)
в избытке, и этот избыток обратно оттитровывают раствором
соли железа (III), прибавив еще немного кислоты и роданида
в качестве индикатора. Необходимо проведение глухого опыта
с одними реагентами и растворителями (см. том III).
в) Необратимые реакции, приводящие к образованию различ-
ных продуктов в зависимости от условий. Реакции, которые
не передаются простыми стехиометрическими отношениями,
в принципе не должны были бы использоваться в аналитической
химии. Но, поскольку такие реакции можно производить во
всегда одинаковых и точно контролируемых условиях, на основе
1 М. Gomberg, Вег. 35, 1826 (1902).
a R. Scholl, Вег. 54, 2376 (1921); 56, 918, 1065, 1833 (1923).
3 R. Scholl, Ann. Acad. Sci. Fennical A. 29, № 13 (1927).
* R. Scholl, Ber. 60, 1236, 1685 (1927); 61, 968 (1928).
5 E. Knecht, Ber. 33, 1550 (1903);; см. также E. Knecht, E. Hib-
bert, New Reduction Methods in Volumetric Analysis, 2d ed., London, 1925.
278 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
их могут быть созданы эмпирические методы, имеющие извест-
ную практическую ценность.
Примером могут служить методы, основанные на восстано-
влении щелочных растворов медных солей различными сахарами.
Как известно, соли двухвалентной меди образуют в щелочной
среде с многовалентными спиртами и оксикислотами синие
комплексные соединения, из которых щелочи не выделяют вод-
ной окиси меди. Растворы этого типа (жидкости Фелинга,
Бенедикта, Люффа) окисляют органические вещества, содержа-
щие карбонильные группы в своих молекулах. При этом двух-
валентная медь восстанавливается до красной нерастворимой
закиси меди [окиси меди (I)]. Эту реакцию широко применяют
для определения сахаров, имеющих открытые карбонильные
группы. Она, однако, не приводит к образованию соответствую-
щих оксикислот: обычно молекулы расщепляются, и получается
несколько низших органических кислот.
Количество осажденной окиси меди (I) зависит от различных
факторов: от того, какой именно сахар окисляется и какова его
концентрация в растворе, какую концентрацию имеет раствор
медной соли и какова его щелочность, от времени обработки и
от способа нагревания, а иногда также от присутствия посто-
ронних веществ. Количество выделенной окиси меди (I) или
избытка двухвалентной меди в растворе является эмпирической
мерой содержания сахара L Какой бы медный реактив ни при-
менялся, надо всегда соблюдать одинаковые условия выполнения
анализа и титр этого реактива устанавливать по известному
количеству того из сахаров, который подлежит определению.
Количество выделенной Си2О не строго пропорционально
содержанию сахара. Кроме того следует учитывать, что все при-
меняемые реактивы меди при кипячении до некоторой степени
самовосстанавливаются, в связи с чем надо вводить всегда по-
правку на глухой опыт.
Сильнощелочные медные растворы, как уже упоминалось
выше, оказывают на сахара не только окисляющее, но и разру-
шающее действие. С уменьшением щелочности разложение
молекул сахара убывает. Поэтому совершенно невозможно выра-
зить уравнениями происходящие реакции.
Из сахаров монозы окисляются значительно легче, чем биозы,
и на этом основан очень важный метод определения моноз в при-
сутствии последних 1 2.
Несмотря на упомянутые выше побочные и последующие
реакции, следует подчеркнуть, что окисляющее действие щелоч-
ных растворов меди является специфичным для карбонильной
1 См. С. A. Amick, J. Phys. Chem. 31, 144 (1927).
2 С. Barfoed, Z. anal. Chem. 12, 27 (1873); F. C. Hinkel,
th C. Sherman, J, Am. Chem, Soc. 29, 1744 (1907).
6. МЕТОДЫ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
279
группы. Именно этим и объясняется, что такой чисто эмпириче-
ский метод анализа все же нашел широкое применение. .
Другим интересным примером окислительной реакции, имею-
щей специфическое действие, является реакция иодной кислоты
HJO4 с органическими соединениями, имеющими в своих моле-
кулах гидроксильные группы у двух соседних углеродных атомов
(а-гликоли). Эта реакция открыта Маляпрадом1. На основе ее
Флеури и его сотрудники 2 разработали объемно^аналитические
методы определения различных веществ. Реакция происходит
в слабокислых растворах при комнатной температуре по урав-
нениям следующего типа:
НН НН
II II
Rj—С—С—Rg + HJO4 —> R,—С=О + R2—С=О + HJOe+ Н2О
ОН он
н н н
Н—С—С—С—Н + 2HJO.t —>
ОН он он
н
—> 2Н-—С=О -{- Н—С—ОН + 2HJO3 4- Н20
я
О
После полного окисления этих органических соединений
прибавляют бикарбонат и восстанавливают избыток перйодата
мышьяковистой кислотой, приливая последнюю также в избытке.
Наконец, избыток мышьяковистой кислоты оттитровывают рас-
твором иода. В этих условиях относительно слабого окисления
такие вещества, как гликолевая, яблочная и лимонная кислоты
и триметиленгликоль, не окисляются иодной кислотой и, следо-
вательно, не мешают определению а-гликолей, сахаров, винной,
глюконовой и сахарной кислот.
г) Реакции окисления, доходящие более или менее полно
до образования двуокиси углерода и воды. При известных
условиях большинство органических веществ может быть коли-
чественно окислено сильными окислителями до двуокиси углерода
1 L. Malaprade, Compt. rend. 186, 382 (1928); Bull. soc. chim. 43, 683,
(1928).
2 P. Fleury, J. Lange, Compt. rend. 195, 1395 (1932); J. pharm. chim.
17, 196, 313, 409 (1933) (изучение различных кислот и сахаров); Р. Fleury,
R. Paris, там же, 18,470 (1933) (а-глицерофосфаты); Р. F1 е и г у, М. F a t б m е,
там же, 21, 247 (1935) (глицерин в присутствии сахаров).
280 1Х- ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
и воды. Вероятно, при этом образуются некоторые промежуточ-
ные продукты, не представляющие, однако, интереса для анали-
тических целей. В качестве окислителей применяют перманганат,
бихромат и иодат калия, а также сульфат церия (IV).
Окисление перманганатом можно производить в кислом,
щелочном и нейтральном растворах. В щелочных растворах
обычно получается щавелевая кислота, а не угольная *, но при
последующем подкислении раствора процесс окисления идет
дальше с образованием двуокиси углерода и воды1 2. Нередко
при таком окислении образуется немного уксусной кислоты, на
которую окислитель уже дальше не действует3.
Применение перманганата для окисления различных органи-
ческих кислот было давно еще описано Пеан-де-Сент-Жиллем4.
В дальнейшем этот метод часто приводился в литературе. Обычно
определяемое вещество нагревают с перманганатом, взятым
в избытке, пока не произойдет полное окисление, а затем избы-
ток КМпО4 определяют иодометрически или титруя его щавеле-
вой кислотой. Основным недостатком такого хода анализа
является то, что перманганат при кипячении частично самораз-
лагается, причем выпавшая двуокись марганца оказывает на
этот процесс каталитическое действие. Метод поэтому не может
дать точных результатов без внесения соответствующей поправки,
но поправку эту нельзя определить с помощью глухого опыта,
так как условия в глухом опыте и при анализе пробы различны.
Можно рекомендовать лучший ход анализа, хотя он и требует
больше времени: производить окисление при комнатной темпе-
ратуре. Эти методы подробнее будут„обсуждены в III томе.
Бихромат калия является более слабым окислителем, чем
перманганат. Однако его преимуществом является значительно
большая устойчивость, особенно при кипячении. Окисление
органических соединений бихроматом проводят в кислом рас-
творе.. Реакции эти изучались Рейшауэром5 и особенно Хай-
денхайномб. Окислительное действие бихромата возрастает
с повышением температуры и увеличением кислотности раствора.
Был разработан ряд чисто эмпирических методов, в которых
производится частичное окисление различных соединений, спир-
1 Е. Donath, Н. Ditz, J. prakt. Chem. 60, 566 (1899).
2 О механизме реакций и их скоростях при окислении различных орга-
нических веществ перманганатом и бихроматом см. в статьях: О. Leieune
Compt. rend. 182, 194, 694 (1926).
3 См. W. L. Evans с сотрудниками, J. Am. Chem. Soc, 47, 3085, 3098,
3102 (1925); об окислении сахаров и шестиатомных спиртов см. R. Kuhn
F. W. Jauregg, Вег. 58, 1441 (1925)..
* L. Pean de St. Gilles, Ann. chim. phys. (3), 55, 374 (1889).
5 G. G. Reischauer, Dingleres polytech. J. 165,457 (1862); C. F. Gross,
E. J. В e v a n, Chem. News 5, 2 (1887); К. В о u r c a t, Z. anal. Chem. 29, 609
(1890).
6 H. H e i d e n h a i n, Z. anal. Chem. 32, 357 (1897).
6. МЕТОДЫ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
281
тов, сложных эфиров; кислот и др. Эти методы оказались очень
полезными в техническом анализе. Надо только, чтобы требуе-
мые условия выполнения определения строго соблюдались и
чтобы отсутствовали мешающие вещества.
Бихромат калия или хромовая кислота применяются
также в упрощенном методе элементарного органического ана-
лиза. Во многих случаях окисление не происходит до конца —
до двуокиси углерода и воды, так как в небольших количествах
образуется и улетучивается окись углерода. Симон 1 значительно
улучшил этот метод, добавив в качестве катализатора сульфат
серебра или бихромат серебра. В ряде ценных работ им было
изучено поведение многих органических соединений при обра-
ботке их смесью хромовой кислоты и сульфата серебра.
Проблема полного окисления органических веществ изуча-
лась также Виллиамсом2. Он и его сотрудники3 разработали
хороший метод определения «эквивалента окисления органиче-
ских веществ» бихроматом калия в примерно 30 н. растворе
серной кислоты без добавления солей серебра.
Интересны исследования Штрайбингера4 и Бортмана5
о полноте окисления различных органических веществ йодатом
калия в сильнокислой среде. Виллиаме, Рорман и Христенсен 6
исследовали и улучшили этот метод, о чем подробно будет ска-
зано в III томе.
Виллярд и Янг7 исследовали окисление различных орга-
нических веществ сульфатом церия (IV). Исключительным свой-
ством последнего является то, что он не действует заметно на
муравьиную кислоту в горячем кислом растворе.
Поэтому муравьиная кислота (а также и уксусная) может
получаться при окислении сульфатом церия (IV) высших орга-
1 L. J. Simon с сотрудниками, Compt. rend. 170, 514, 734 (1920);
174, 1706 (1922); 175, 167, 525, 768, 1070 (1922); 178, 775, 1816 (1924); 179,975,
(1924); 180, 673, 833, 1405 (1925); см. также Н. Cordеbard, V. Miehl,
Bull. Soc. chim. 43, 97 (1928); Б. В. Тронов, А. А. Луканин, ЖРФ-ХО
59, 1149, 1157, 1173 (1927). О каталитическом действии ионов серебра в реак-
циях окисления персульфатом см. D. Н. Y о s t, J. Am. Chem. Soc. 48, 152
(1926).
2 R. J. W i 1 li a m s, J. Am. Chem. Soc. 59, 288 (1937).
3 В. E. Christensen, R. J. Williams, A. E. King, J. Am. Chem.
Soc. 59, 293 (1937).
4 R. Streibinge r, Z. anal. Chem. 58, 97 (1919).
5 G. Vortmann, Z. anal. Chem. 66, 272 (1925). Об определении ор-
ганических веществ при помощи йодата см. L. С1 и п у, J. pharm. chim. 3,
112, (1926); см. также V. Stanek, Т. Nemes, Z. anal. Chem. 95, 244 (1933).
6 R. J. Williams, E. ‘Rohrman, В. E. Christensen, J. Am. Chem.
Soc. 59, 291 (1937).
7 H. H. Willard, Ph. Young, J. Am. Chem. Soc. 50, 1322 (1928); 52;
1321 (1930). О скорости реакций между сульфатом церия (IV) и некоторыми
органическими соединениями см. А. В е n г a t h, К. R u 1 а п d, Z. anorg. allgem.
Chem. 114, 267 (1920).
282 IX. ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
нических кислот. К сожалению, этот метод требует применения
эмпирических факторов пересчета, значения которых могут изме-
няться с изменением условий.
В настоящей главе мы дали сводку важнейших объемно-
аналитических методов, применяемых в органическом анализе,
распределив их по группам в соответствии с теми физико-хими-
ческими процессами, на которых эти методы основаны. Из этой
сводки для читателя должно быть ясно, что многое еще требует
дальнейшего тщательного исследования. Мы здесь не дали опи-
сания узких специальных методов и не провели полного обзора
литературы, так как и то и другое можно найти в руководствах
по органическому анализу.
ГЛАВА X
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
1. Общие соображения
Как было отмечено в гл. I, любое свойство раствора, резко
изменяющееся у точки эквивалентности1, может быть исполь-
зовано для нахождения этой точки. В объемном анализе обычно
отдают предпочтение методам, основанным на применении инди-
каторов, т. е. таким методам, в которых свойством раствора,
изменяющимся у точки эквивалентности, является пропускание
им света. Объясняется это тем, что изменение светопропускания
обнаруживается визуально, без помощи специальных приборов.
Индикатор (будет ли им служить один из реагирующих растворов
или прибавленное для этой цели к раствору соединение) указы-
вает на конец титрования, изменяя внешний вид всей смеси,
вызывая в ней изменение цветности или мутности.
Если для какого-либо титрования могут быть применены не-
сколько индикаторов, следует выбрать наиболее подходящий,
учитывая свойства индикатора и исследуемой системы, особенно
ее константу равновесия и степень разбавления. Условия, кото-
рым должен удовлетворять хороший индикатор, указаны в гл. V
об индикаторах и в гл. VI об ошибке титрования.
Но возможны аналитические методы, основанные на других
физико-химических свойствах титруемого раствора, которые
лишь незначительно и постепенно изменяются в течение титро-
вания, а затем резко и сильно меняются в точке эквивалентности.
К таким методам следует отнести кондуктометрические, потен-
циометрические и амперометрические методы титрования. Зги
методы (и некоторые другие, менее распространенные, способы
определения точки эквивалентности) мы теперь коротко опишем.
2. Кондуктометрическое титрование
Началом применения кондуктометрического метода титрова-
ния можно считать появление известных работ Бертло 1 и Коль-
рауша2. На значение этого метода для аналитической химии об-
ратили внимание главным образом Кюстер3 и его сотрудники.
1 D. Berthelot, Ann. chim. phys. (6). 28, 1 (1893).
2 F. Kohlrausch, Wied. Ann. 26, 225 (1885).
з E. W. Кflster, Z. anorg. Chem. 35. 454 (1932); 42, 224 (1904).
284
X. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
Наконец, Дютруа с сотрудниками 1 разработал в деталях мето-
дики количественных кондуктометрических определений реак-
ций осаждения и нейтрализации2.
Если какой-нибудь электролит прибавляется к раствору дру-
гого электролита, то электропроводность последнего возрастает
при условии, что оба электролита не реагируют друг с другом
и что объем раствора при этом мало изменяется. Но если при та-
ком соединении растворов происходит образование слабодиссо-
циированных или малорастворимых веществ или если общая
концентрация ионов изменяется вследствие происходящего окис-
лительно-восстановительного процесса, то электропроводность
раствора может уменьшиться, увеличиться или остаться без
изменения. Допустим, что при добавлении реактива происходит
реакция образования слабо диссоциированного или малораство-
римого вещества по уравнению
B+ + A" + C+4-D“ —> BD + A~4-C+.
опреде- ионы придав- продукт
ляемый ион ляемого реакции
реактива
Ионы А~ остаются без изменения в растворе, ионы же В+
удаляются в форме малорастворимого или почти недиссоцииро-
ванного соединения BD и заменяются в растворе ионами С+.
Принимая, что общий объем раствора практически можно счи-
тать неизменившимся, и зная подвижности ионов В+ и С+, можно
предсказать, в каком направлении изменится электропровод-
ность смеси.
а) Если Ав — подвижность ионов В+ — больше, чем Хс — по-
движность ионов С+, то электропроводность раствора ВА должна
после добавления CD понизиться. Это происходит, например,
при нейтрализации сильной кислоты сильным основанием. Ионы
водорода примерно в 5 раз подвижнее наиболее подвижных ка-
тионов металлов, поэтому при соединении их с гидроксил-ионами
и замене их в растворе на ионы металлов электропроводность
понижается, пока не достигается точка эквивалентности. В этот
момент раствор содержит только нейтральную соль в количествег
эквивалентном первоначальному содержанию кислоты. При
дальнейшем добавлении щелочи электропроводность сильно воз-
растает, главным образом за счет прибавляемых гидроксил-
ионов. Если мы будем измерять удельную электропроводность
раствора после каждого добавления титрованного раствора ще-
1 Р. Dutroit, Bull. soc. chim. 7, 1 (1910); J- chim. phys. 8,' 12, 27(1910).
2 Дальнейшие литературные ссылки и подробное изложение методов
анализа см. в книгах: J. М. К о 11 h о f f, Die konductometrischen Titrationen,
Dresden, 1923; G. Jander, O. Pfundt, Die visuelle Leitfahingheitstitration,
Stuttgart, 1932; H. T. S. Britton, Conductometric Analysis, N. Y., 1934.
2. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
285
лочи и получаемые результаты будем наносить на график про-
тив соответствующих объемов прибавленного раствора, то йолу-
чим две прямые линии, пересекающиеся в точке эквивалентности,
где электропроводность раствора будет иметь минимальное зна-
чение.
Рис. 22. Кондуктометрическое титро-
вание сильной и слабой кислот при
различных их концентрациях.
На рис. 22 показано изменение электропроводности раствора
при титровании сильной кислоты сильным основанием: линия I
выражает изменение электропроводности до точки эквивалент-
ности, а линия II — после нее.
б) В том случае, когда Хв равна ас , электропроводность рас-
твора не меняется до точки эквивалентности, а затем возрастает.
Так, например, при титровании
нитрата серебра хлоридом ба-
рия Х1/гВа — 55, а Ха? == 54,3;
поэтому замещение ионов сере-
бра на ионы бария очень мало
отражается на электропровод-
ности раствора. Если хлорид
бария заменить хлоридом на-
трия, то электропроводность бу-
дет слабо понижаться до точки
эквивалентности, так как XNa
равна только 43,5; при примене-
нии хлорида калия электропро-
водность будет возрастать, так
как Хк равна 64,6 (все значения
даны при 18°). При титровании
методами осаждения электро-
проводность титруемого рас-
твора обычно лишь очень мало
изменяется до точки эквива-
лентности, а потом возрастает.
Здесь мы также получаем две прямые линии, пересекающиеся
в точке эквивалентности. Обычно, однако, электропроводность,
непосредственно измеряемая в точке эквивалентности, оказы-
вается несколько более высокой, чем та, которая получается пе-
ресечением обеих линий графика. Это объясняется некоторой
растворимостью или диссоциацией продукта реакции, приводящей
к образованию небольшого числа ионов в растворе, вследствие
чего повышается электропроводность последнего. Чем больше
величина растворимости или диссоциации образующегося соеди-
нения, тем больше экспериментальная кривая будет отклоняться
от той, которая получается графически продолжением двух пря-
мых линий до их точки пересечения, и тем менее точными будут
результаты определения. В цитированных выше руководствах
подробно рассматривается как этот, так и другие источники
ошибок.
286
X. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
в) При титровании очень слабой кислоты сильным основа-
нием (или обратно) электропроводность в течение титрования
все время возрастает. При титровании относительно более силь-
ных кислот электропроводность сначала падает, по мере того
как подвижные ионы водорода вступают в реакцию; затем она
медленно проходит через минимум, не имеющий аналитического
значения, и потом возрастает. Чем более разбавлен раствор ти-
труемой кислоты и чем она сильнее, тем ближе этот минимум
к точке эквивалентности. После точки эквивалентности электро-
проводность возрастает сильнее, так как гидроксил-ионы имеют
ббльшую подвижность, чем другие анионы.
На рис. 22 даны для сравнения несколько кривых титрования
слабой кислоты при различных ее разбавлениях. При увеличении
силы титруемой кислоты или основания случай а постепенно при-
ближается к случаю б.
В общем кондуктометрический метод титрования применяется
лишь тогда, когда нет подходящего визуального индикатора, или
когда визуальный индикаторный метод не применим из-за силь-
ного окрашивания титруемого раствора, или же, наконец, при
титровании очень слабых кислот и оснований (как борная кис-
лота, анилин), когда кондуктометрический метод оказывается
более точным. Основным недостатком этого метода является его
нечувствительность в присутствии посторонних электролитов.
Кондуктометрическое определение одних ионов в растворе, со-
держащем большие количества других электролитов, не может
привести к достоверным результатам.
3. Потенциометрическое титрование
Производимые при кондуктометрических определениях изме-
рения электропроводности не дают непосредственных указаний
на концентрацию определяемых ионов в растворе. В отличие от
них, потенциометрические измерения прямо показывают, как из-
меняется концентрация ионов в течение титрования. Электрод,
потенциал которого измеряется, является индикатором конца
титрования. Как уже было объяснено нами в первых главах этой
книги, изменение потенциала в точке эквивалентности является
функцией меняющейся концентрации ионов. Если известна точ-
ность производимых измерений потенциала, то по ней, как и при
применении обычных индикаторов, можно вычислить ошибку ти-
трования. Бетгер 1 первый применял водородный электрод для
объемно-аналитических определений методом нейтрализации, но
интерес к этому методу особенно возрос после появления работы
Гильдебранда2.
1 W. В б 11 g е г, Z. physik. Chem. 24, 253 (1897).
2 J. H. Hildebrand, J. Am. Chem. Soc. 35, 869 (1913).
3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
287
Для применения потенциометрического метода определений
конца титрования в реакциях, основанных на соединении ионов_
(методы нейтрализации, осаждения и комплексообразования),
надо иметь электрод, который мог бы показывать концентрацию
одного из реагирующих ионов.
При погружении какого-нибудь металла в раствор, содержа-
щий ионы того же металла, между металлом и раствором возни-
кает разность потенциалов (часто называемая потенциалом
электрода), выражаемая следующей формулой:
__ Dp
тс ~ In аМЦ-const,
где тс — разность потенциалов между этим электродом и рас-
твором, измеряемая по отношению к постоянному элек-
троду сравнения;
R — газовая постоянная;
Т — абсолютная температура;
п — валентность иона;
F — заряд одного граммэквивалента ионов (один фарадей,
равный 96 500 кулонов);
In — натуральный логарифм;
«М — активность ионов взятого металла в растворе.
Подставляя вместо R и F их значения и заменяя натуральный
логарифм на десятичный, получаем:
— 0,0001893 ,, . ,
тс = —---------rig am + const.
Принимая для удобства расчета, что коэфициент активности
ионов металла в растворе равен единице, получаем для 25°:
— 0,0591 . ,
ТС — ---------1g с М const.
Когда сМ (точнее аМ) равна единице
я — const = тс0.
Значение величины тс при концентрации (активности) ионов,
равной единице, называется нормальным потенциалом тсо данного
электрода. В приложении (стр. 328) приведены значения нор-
мальных потенциалов различных металлов по отношению к нор-
мальному водородному электроду как электроду сравнения.
В общем виде потенциал металлического электрода может
быть выражен так:
0,0591 . . 0,0591 ,
= -------- lg С1 _ pj,
где р! — показатель ионов.
288
X. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
Для потенциометрического титрования важна не самая вели-
чина потенциала, а его изменение в течение титрования. По
скольку ионная сила раствора во время титрования остается
практически постоянной, мы можем принять, что и коэфициент
активности ионов металла в растворе также не изменяется. По
этой причине мы и не вводили коэфициенты активности в приве-
денные выше уравнения.
В зависимости от того, какой ион титруется, применяются
различные электроды. Так, при определении ионов водорода или
гидроксила в растворе применяют водородный электрод в кото-
ром газообразный водород, адсорбируемый на поверхности пла-
тины, играет роль металла, а для определения ионов галогенов
или серебра применяют серебряный электрод.
Несколько иначе обстоит дело при окислительно-восстанови-
тельных титрованиях. Электрод из блестящей платины или дру-
гого благородного металла, погруженный в раствор какого-либо
окислителя или восстановителя, показывает определенный по-
тенциал, в установлении которого сам металл участия не прини-
мает. Здесь металл служит лишь индикатором окислительного
потенциала системы, в которую он погружен; поэтому такой
электрод называют «индикаторным электродом».
Если взаимоотношение между окисленной и восстановленной
формами какого-либо вещества в растворе выражается уравне-
нием
Ок4-пе 7—^ Вос,
то потенциал электрода из благородного металла, погруженного
в раствор этого вещества, равен:
пР [Вос] ’
или в упрощенной форме:
, 0,0591 , [Ок]
* = "о+— ^[ВосТ'
Здесь [Ок] и [Вос] — концентрации окисленной и восстано-
вленной форм в растворе;
п — число электронов, присоединяемых к одному атому (или
радикалу) окисленной формы при ее восстановлении;
тго — нормальный потенциал, т. е. потенциал раствора, в кото-
ром [Ок] — [Вос]. Для данной системы потенциал электрода опре-
деляется, следовательно, отношением [Ок]: [Вос].
В реакциях соединения ионов наиболее резкое изменение кон-
центрации этих ионов происходит у точки эквивалентности, по-
этому потенциал (который, как мы вывели выше, является ме-
рилом концентраций ионов) показывает в этой точке наиболее
резкое изменение.
3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
289
Концом потенциометрического Нитрования является момент,
когда при добавлении очень малого количества реактива проис-
ходит наибольшее изменение потенциала. Чем сильнее это изме-
нение для данного количества реактива, тем точнее определяется
конец титрования. Точку эквивалентности можно легко найти,
нанося на кривую изменения потенциала, происходящие при при-
бавлении титрующего реактива: в точке эквивалентности кривая
перегибается. В гл. III мы показали, как могут быть вычислены
и построены теоретические кривые титрования, в которых pH или
р/ раствора определяются как функции от степени выполнения
реакции (в процентах) или от количества прибавленного раствора.
В реакциях соединения ионов зависимость, между величинами
потенциала и р/ имеет прямолинейный характер; поэтому теоре-
тические кривые титрования при соответствующем масштабе
координат должны полностью совпадать с эмпирическими кри-
выми потенциометрического титрования.
Подобным же образом в окислительно-восстановительных
реакциях значение потенциала наиболее резко изменяется
в точке эквивалентности, поскольку оно является функцией от
отношения [Ок]: [Вос], а последняя величина именно в этой
точке претерпевает наибольшее изменение.
Для того чтобы следить за изменением потенциала
отдельного электрода, его соединяют с электродом сравне-
ния, имеющим постоянный потенциал, и определяют после
каждого добавления титруемого реактива электродвижущую
силу образующегося таким образом гальванического эле-
мента.
Эта электродвижущая сила является алгебраической раз-
ностью потенциалов обоих электродов или полуэлементов, но так
как потенциал одного из полуэлементов постоянен, то изменения
непосредственно показывают величину изменения потенциала
индикаторного электрода. Действительные значения потенциалов
этого электрода определять незачем, так как для титрования
имеют значение лишь относительные величины изменения потен-
циала.
Если разность потенциалов между индикаторным электродом
и электродом сравнения в точке эквивалентности известна зара-
нее, то можно производить титрование до этой точки, т. е. до оп-
ределенного «показателя титрования», включив в систему в про-
тивоположном направлении э. д. с., равную точно требуемой
разности потенциалов, и прибавляя реактив до исчезновения
тока (компенсационный метод). Можно также в качестве полу-
элемента сравнения взять тот же металл, какой был применен
как индикаторный электрод, и поместить его в раствор, имеющий
такой состав, какой следует ожидать в анализируемом растворе
при достижении точки эквивалентности. Тогда в точке эквива-
лентности оба электрода будут иметь одинаковый потенциал и
19 Зак. 5601. Объемный аналив.
290
X. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
э. д. с. системы будет равна нулю. Этот метод аналогичен титро
ванию с помощью индикатора и ,раствора-«свидетеля».
Подробности выполнения различных потенциометрических
методов титрования читатель найдет в соответствующей специ-
альной литературе1. Отметим еще, что проведение .потенциомет-
рического титрования может быть чрезвычайно полезным при
разработке новых методов титрования с визуальными индикато-
рами, особенно в тех случаях, когда константы диссоциации или
произведения растворимости образующихся веществ неизвестны.
4. Амперометрическое (полярографическое, полярометрическое)
титрование
В амперометрических титрованиях производят электролиз
с капельным ртутным электродом 2 или с микроэлектродом из
платиновой проволоки. Методы, основанные на применении пер-
Рис. 23. Схема уста-
новки для амперо-
метрического титро-
вания:
7—источник тока; 2—пере-
менное сопротивление; 3—
гальванометр.
вого электрода, были разработаны Гейеров-
ским и -его сотрудниками3.
Изложим кратко принципы, которые ле-
жат в основе этого метода. На рис. 23 дано
схематическое изображение прибора для
электролиза, содержащего раствор очень ма-
лого количества хлорида таллия (I) и зна-
чительно большего количества хлорида
калия. В раствор погружены два платино-
вых электрода, соединенных с источником
тока через реостат, с помощью которого
можно изменять применяемую для электро-
лиза электродвижущую силу.
Электродвижущую силу постепенно уве-
личивают, а соответствующую ей силу тока,
проходящего через прибор, измеряют с по-
мощью амперметра или гальванометра 3.
Затем вычерчивают кривую, нанося про-
тив каждого значения примененного напря-
жения соответствующее ему значение силы
тока.
На рис. 24 показана такая вольт-амперная кривая. Внацале
сила тока остается очень малой, практически равной нулю (оста-
1 Например, И. К о л ь т г о ф и Н. Ф у р м а н. Потенциометрическое
титрование, ОНТИ, Химтеорет, Л., 1935. ★ В. Гильтнер, Практика потен-
циометрических анализов, М., 1936, И. Кольтгоф, Г. А. Л а й т ин е н,
Определение концентрации водородных ионов и электротитрование, М. 1947,
и многочисленные статьи в журнале „Заводская лаборатория". ★
2 G. Kucera, Ann. Physik И, 529, 698 (1903).
3 Обзор полярографических методов анализа и библиографию см.
J. Heyrovsgy, Polarographie, Physikalishe Methoden der analytischen Che-
mie, В. II. Leipzig, 1936. Теоретические.основы этого метода освещены в книге
И. Кольтгоф и Дж. Лингейн, Полярография, М.-Л., 1948.
4. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
291
точный ток). -Когда же напряжение достигнет величины А, назы-
ваемой напряжением разложения, сила тока начнет
очень быстро возрастать с увеличением э. д. с. (линия ВС на
рис. 24). При идеальных усло-
виях (очень сильное перемеши-
вание) ВС — прямая линия, на-
клон которой определяется
законом Ома
Ea — Ed = IR,
где Еа — приложенная э. д. с.;
Е(1 — напряжение разло-
жения;
i — сила тока;
7? — сопротивление при-
бора.
Однако в течение электро-
лиза концентрация ионов, раз-
ряжающихся у электродов,
непосредственно у этих элек-
Рис. 24. Волот-амперная кривая.
тродов сильно уменьшается, и в результате в большей или мень-
шей степени возникает «концентрационная поляризация». В этих
условиях вольт-амперная кривая отклоняется от прямолинейного
Напряжение (Eq)
Рис. 25. Вольт-амперные кривые.
направления и принимает вид,
показанный на рис. 25 (кривая
АС). Рассмотрим теперь случай,
когда анодом является боль-
шой платиновый электрод или
лучше большой серебряный
электрод, покрытый слоем хло-
рида серебра, а катодом —
маленькая платиновая прово-
лочка. При электролизе хло-
рида таллия (I) потенциал боль-
шого Ag — AgCl электрода
устанавливается, когда сила
тока еще мала, и остается по-
стоянной независимо от вели-
чины приложенной э. д. с. (депо-
ляризованный электрод). Ма-
ленький платиновый электрод
х остается поляризованным, пока
прилагаемая э. д. с. не станет равной напряжению разложения
соли таллия Ed; тогда платиновый электрод деполяризуется и
электролиз начинается. С возрастанием э. д. с. сила тока увели-
чивалась бы по линии АВ (рис. 25), если бы не было поляризации.
Вследствие того, что катод является маленькой платиновой про-
19*
292
X. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
волочкой, пространство вокруг него обедняется ионами таллия,
возникает концентрационная поляризация и, следовательно, воз-
растает напряжение разложения (кривые А С и ADE). Через не-
сколько минут наступает устойчивое состояние, когда сила тока
не меняется, если э. д. с. остается постоянной. (★ В этом состоянии
скорость обеднения раствора возле катода ионами таллия равна
скорости питания этого пространства ионами таллия путем диф-
фузии их из общего объема раствора ★.) С дальнейшим увеличе-
нием э. д. с. обеднение пространства вокруг катода ионами таллия
возрастает, пока концентрация их не становится практически
равной нулю. Начиная с этого пункта (точка D на кривой ADE),
сила тока при дальнейшем увеличении э. д. с. остается постоян-
ной (горизонтальная прямая DE). Сила этого постоянного тока,
называемого диффузионным током id, пропорциональна концен-
трации ионов таллия в растворе С
Если вместо платинового микроэлектрода применить в каче-
стве катода капельный ртутный электрод, то получается прдоб-
ная же вольт-амперная кривая. Сила тока изменяется во время
роста капли ртути, но это создает лишь незначительное дрожание
стрелки гальванометра, так как этот инструмент обладает боль-
шой инерцией. Капельный ртутный электрод имеет то преимуще-
ство перед платиновым микроэлектродом, что измерения при
пользовании им можно производить, не ожидая конечного устой-
чивого состояния. При применении капельного электрода действи-
тельное устойчивое состояние не достигается, измеренное среднее
значение силы тока является в полной мере воспроизводимым.
Форма вольт-амперной кривой, получаемой при применении
капельного электрода, показана на рис. 26. О А на этом рисунке—
остаточный ток; электровосстановление начинается в точке Л, а
в точке В сила тока становится равной величине диффузионного
тока id. Потенциал в точке D, в которой сила тока равна поло-
вине величины диффузионного тока (потенциал полуволны),
характеризует каждый данный процесс электровосстановления и
не зависит обычно от концентрации. При постоянной скорости
падения капель, постоянном их размере и постоянной темпера-
туре раствора величина диффузионного тока определяется лишь
скоростью диффузии восстанавливающегося вещества по напра-
влению к капельному катоду, а эта величина пропорциональна
концентрации восстанавливающегося вещества во всем объеме
раствора.
Следовательно, при постоянстве перечисленных выше условий
величина диффузионного тока пропорциональна концентрации
электровосстанавливаемого вещества в растворе. Это положение
и является основой применения полярографического метода
в аналитической химии.
1 См. Н. L a i t i n e n, I. M. К о U h о f f, J. Am. Chem. Soc. 61, 3344 (1939).
4. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
293
Рассмотрим теперь раствор способного восстанавливаться ве-
щества А, концентрацию которого будем постепенно уменьшать
добавлением маленькими порциями раствора вещества В, обра-
зующего с веществом А мало-
растворимое соединение АВ.
Примем сначала, что реактив В
не восстанавливается при зна-
чениях э. д. с., лежащих между
и Е2 (рис. 26), при которых
вещество А дает диффузион-
ный ток?Титрование начинают,
когда приложенная э. д. с.
достигает значения, лежащего
. между Е[ и E2f и измеряют силу
тока после каждого добавления
реактива В. Так как сила диф-
фузионного тока пропорцио-
нальна концентрации А во всем
растворе, то она постепенно
будет уменьшаться в процессе
титрования. Если на горизон-
тальной оси откладывать числа
миллилитров прибавленного
реактива, а на вертикальной оси — соответствующие значения
силы тока (рис. 27), вводя при этом поправку на увеличение
общего объема раствора при добавлении реактива, то получим
прямую *—
Рис.
получаемая при применении капель-
ного ртутного электрода.
26. Вольт-амперная кривая,
Рис. 27. Амперометрическое титрова-
ние веществ, восстанавливаемых то-
ком.
линию (АВС на рис. 27). Поправку на разбавление вво-
дят, умножая найденные значе-
1/4- v
ния силы тока на величину—у—,
где V — первоначальный объем
раствора, a v— объем приба-
вленного реактива. Для того
чтобы поправка эта была мала,
концентрация прибавляемого
реактива должна в 10—50 раз
превышать концентрацию ти-
труемого раствора. Реактив
приливают из микробюретки.
Если растворимость образую-
щегося осадка АВ меньше 10~5
или 10~6 М, то влияние его на
диффузионный ток ничтожно
мало. В этом случае сила
тока будет уменьшаться по прямой АВС (рис. 27), на которой
точка С будет конечной точкой титрования. При дальнейшем при-
бавлении реактива сила тока остается без изменения (прямая
X. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
CEF). Если растворимость осадка АВ не ничтожно мала, то его
влияние на силу диффузионного тока у точки С выразится пло-
щадью CD (рис. 27). С практической точки зрения очень важно,
Рис. 28. Амперометрическое титрова-
ние добавлением реагента, восстана-
вливаемого током.
что при этих условиях амперо-
метрическое титрование приво-
дит к прекрасным результатам.
Растворимость осадка, как из-
вестно, подавляется присут-
ствием в растворе ионов, общих
с ионами осадка. Поэтому она
должна быть ничтожно малой,
если раствор содержит доста-
точный избыток вещества А или
вещества В. Это дает возмож-
ность находить лишь те точки,
которые лежат на прямых ли-
ниях АВ и EF. Определив три
или четыре таких точки на ли-
нии осаждения АВ и такое же
число точек на линии реак-
тива EF, можно найти графически конечную точку титрования
С с достаточной точностью. Для аналитика интересно, что ампе-
рометрические титрования приводят к точным результатам даже
в применении к сильно разбавлен-
ным растворам.
Если титруемое вещество не
восстанавливается при применен-
ной э. д. с., но восстанавливается
осаждающий реактив, то кривые
титрования имеют вид, обратный
описанному в предыдущем слу-
чае (рис. 28). Так, оказалось
возможным1 определение суль-
фатов титрованием их нитратом
свинца. Метод очень точен. При-
меняют такую э. д. с., при кото-
рой свинец дает диффузион-
ный ток.
Рис. 29. Амперометрическое ти-
трование, в котором и титруемое
вещество, и прибавляемый реагент
восстанавливаются током.
имеет вид, показанный на
Если и титруемое вещество и
применяемый реактив дают диф-
фузионный ток при приложен-
ной э. д. с., то кривая титрования
рис. 29. Такие кривые получаются, например, при титровании раз-
i I? М. Kolthoff, Y.-D. Pan, J. Am. Chem, Soc. 62, 3332 (1940),
4. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
295
бавленных растворов свинца, раствором хромата1 или при
титровании никеля раствором диметилглиоксима 2.
Амперометрически можно также производить титрования, ос-
нованные на фракционированном осаждении. Предположим, что
в растворе имеются ионы А и В, которые образуют нераствори-
мые осадки с применяемым реактивом, причем ионы В начинают
осаждаться практически лишь тогда, когда все ионы А выпа-
дают в осадок. Примем далее, что при взятой э. д. с. как ионы А,
так и реактив образуют диффузионный ток, а ионы В не восста-
навливаются. Легко понять, что кривая титрования в этом случае
будет иметь форму, показанную на рис. 30, на котором точка А
соответствует полному осаждению ионов А, а точка В —• полному
осаждению ионов В.
Если В не соосаждается
вместе с А, то такой
метод должен приво-
дить к хорошим резуль-
татам.
Амперометрические
титрования не ограни-
чены реакциями оса-
ждения. Они могут
также применяться к
реакциям нейтрализа-
ции, комплексообразо-
вания и окисления-вос-
становления. Полный
обзор читатель найдет Рис. 30. Амперометрическое титрование мето-
в соответствующей ли- дом фракционированного осаждения,
тературе 3.
С исторической точки зрения следует отметить, что Гейеров-
ский первым предложил амперометрическое титрование (для опре-
деления бария титрованием его сульфатом). Гейеровский назвал
его полярографическим титрованием4. Мейер5,
изучавший определение сульфата титрованием его солью свинца,
предложил название полярометрическое титрова-
ние. Но термин амперометрическое титрование
следует предпочесть, так как при этом титровании измеряется
сила тока.
Амперометрическое титрование имеет некоторые ограничения.
Предположим, что в растворе имеются три восстанавливающиеся
11 М. Kolthoff, Y.-D. Pan, J. Am. Chem. Soc., 61, 3402 (1939).
2 I. M. Kolthoff, A. Langer, там же, 62, 211 (1940).
3 См. I. M. Kolthoff, Trans. Elektrochem. Soc. 78, 191 (1941).
<J. Heyrovsky, Bull. soc. chim. 41, 1227 (1927); J. Heyrovsky,
S. Berezicky, Collection Czechoslov. Chem Commun, 1, 19 (1929),
5 V, M a j er, Z. Elecktochem, 42, 120 (1936),
296
X. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
Рис. 31. Вольт-амперная кривая рас-
твора трех восстанавливаемых ве-
ществ.
током вещества: Аь А2 и Аз (рис. 31). At восстанавливается при
потенциале Е), образуя диффузионный ток 1\, пропорциональный
концентрации Ai в растворе. А2 восстанавливается при потен-
циале Е2, образуя диффузионный ток 12, и, наконец, Аз восстана-
вливается при потенциале Е?, с ? образованием диффузионного
тока 1з- Предположим, далее, что нам надо произвести титрование
Ai (или с помощью вещества Ai) в присутствии некоторых коли-
честв А2 и А3. Если приложенная э. д. с. остается в границах
между Ei и Е2, то восстанавливается только вещество А», сила
тока пропорциональна концентрации Ai в растворе, а А2 и Аз не
мешают определению. Если же титруют А2 в присутствии А(, то
сила тока будет суммой диффу-
зионных токов разложения At
(z'i) и А2 (Z2), причем только по-
следняя величина (t2) будет по-
степенно уменьшаться в ходе
титрования. С увеличением от-
ношения ii/Z2 точность измере-
ния величины i2 уменьшается.
Если титруется вещество А3,
происходит то же, что и при
титровании А2. Не следует, на-
пример, производить ампероме-
трическое титрование ионов
SO; “ ионами Ва++ (или наобо-
рот) в присутствии больших ко-
личеств ионов металлов более
благородных (т. е. легче восста-
навливаемых), чем барий, та-
ких, как цинк, никель, кобальт и т. д. В этом случае Е3 на рис. 31
будет соответствовать потенциалу выделения бария, a Ei и Е2 —
потенциалам выделения кадмия, например, и цинка. Лучше в та-
ком случае применить для титрования соль свинца вместо соли
бария, так как потенциал выделения свинца более положителен,
чем Ei (потенциал выделения цинка, кадмия и т. п.).
Следует ожидать, что многие органические реактивы, обра-
зующие осадки с ионами металлов, окажутся очень полезными
в амперометрических титрованиях. Мы же упоминали определе-
ние никеля титрованием его диметилглиоксимом; можно также
титровать кобальт, медь или палладий а-нитрозо-'Р|-нафтолом
5. Менее распространенные методы
В точке эквивалентности большинство физических свойств
титруемого раствора показывает резкие изменения. Эти измене-
ния иногда обнаруживаются непосредственно, иногда при доба-
1 I. М. К о 1111 о f f, A. L a n g е г, J. Am. Chem. Soc. 62, 3172 (1940)
5. МЕНЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫЕ МЕТОДЫ
297
влении веществ, служащих индикаторами. Мы здесь кратко опи-
шем некоторые из аналитических методов, основанные на опре-
делении таких изменений физических свойств раствора.
а) Криоскопический метод. Корнек \ исследовавший темпера-
туры замерзания смесей кислот и оснований, взятых в различных
отношениях, обнаружил, что соответствующие кривые резко пе-
регибаются в точке эквивалентности. В отличие от кондуктомет-
рического титрования, в котором точка перегиба кривой зависит
от индивидуальных подвижностей ионов в растворе, в криоско-
пическом методе скачок на кривой зависит от изменения общей
концентрации ионов.
Этот метод отнимает очень много времени’ для выполнения
анализа и в практическом отношении мало интересен; к нему при-
бегают лишь в некоторых специальных физико-химических иссле-
дованиях.
б) Рефрактометрический метод. Преломление света титруе-
мым раствором изменяется в процессе титрования, поскольку
изменяются концентрации ионов в растворе. Так, при титровании
кислоты щелочью или раствора хлорида раствором нитрата се-
ребра показатель преломления титруемого раствора имеет
в точке эквивалентности минимальное значение. Корнек 1 исполь-
зовал этот метод для некоторых специальных целей. Изменения
величины преломления света раствором слишком малы, чтобы
их можно было достаточно точно измерить обыкновенным реф-
рактометром.
Однако Берль и Ранис 2 показали, что жидкий интерферометр
Лёве вполне пригоден для этой цели и, следовательно, этот ме-
тод может получить применение в аналитической практике.
Берль и Ранис определяли преломление света при некоторых
реакциях нейтрализации и осаждения и нашли, что получаемые
цифры располагаются на двух прямых линиях, пересекающихся
в точке эквивалентности. Метод этот, следовательно, подобен
кондуктометрическому, хотя его теоретические основания, ко-
нечно, совершенно отличны 3.
в) Калориметрический или термометрический метод. Измеряя
термометром или термопарой изменение температуры титруемого
раствора, можно приближенно определить тепловой эффект
происходящей при титровании реакции. До точки эквивалентности
изменение температуры пропорционально количеству тепла, вы-
деляемого или поглощаемого реакцией титрования; после точки
1 Е. Corner Ann. chim phys. (8), 29. 491 (1913); 30, 63 (1913).
2 E. Berl, L. Ranis, Ber 61,92 (1928).
3 E. Berl, L. Ranis, Forschritte Chem., Physik, Physik. Chem.
19, 1 (1928). О рефрактометрическом определении конца титрования щавеле-
вой, малоновой и других органических кислот с помощью ацетатов свинца и
ртути см. G. Allard, Bull. soc. chim, 51, 372 (1932); Compt. rend. 196, 937,
1118 (1933).
298
X. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
эквивалентности температура остается почти постоянной. Осно-
ванный на этом метод определения конца титрования, разрабо-
танный Дютуа и Гробе1, приводит к менее точным результа-
там, чем потенциометрический и кондуктометрический методы, но
дает возможность обнаруживать небольшие различия в составе
раствора.
Дин с сотрудниками2 применили калориметрический метод
нахождения точки эквивалентности при титровании сульфата хло-
ридом бария и хлорида нитратом серебра. Подробное исследова-
ние методов термометрического титрования произвели Мейер и
Фиш3. По их данным для определения хлоридов и сульфатов
этот метод не пригоден, но им можно определить ионы кальция,
стронция, одно- и двухвалентной ртути и свинца, титруя их рас-
твором оксалата аммония. Можно его применять также и в окси-
диметрических титрованиях: Мейер и Фиш титровали сильно кис-
лые растворы гипохлоритов, гипобромитов и броматов раствором
мышьяковистой кислоты. Этим методом можно также точно опре-
делить содержание оксалатов, перекиси водорода, сульфата же-
леза (II) и гексацианоферрата (II) калия, титруя их раствором
перманганата.
Подробности см. в оригинальной литературе4.
Пари5 исследовал те температурные изменения, которые
происходят при титровании солей тяжелых металлов в водных
растворах гексацианоферратом (II) калия. Перегибы на полу-
чающихся кривых указывают на образование соединений:
Pb2Fe(CN)6, Ag4Fe(CN)6, Ag3KFe(CN)6, K2Zn3[Fe(CN)6]2,
Fe4[Fe(CN)6]3, FeKFe(CN)6 и комплексов меди, состав которых
зависит от порядка, в котором соединяются реактивы.
г) Вискозиметрический метод. Вязкость многих эмульсоидов
в значительной мере зависит от концентрации ионов водорода.
В альбуминоидных веществах она достигает максимума в изо-
электрической точке, характеризующейся определенным значе-
нием pH. Следовательно, эту точку можно находить, производя
титрование кислотой или щелочью и измеряя вязкость жидкости6.
1 Р. D u t о i t, Е. G г о b е t, J. chim. phys. 19, 324 (1922).
2 Р. М. Dean, О. О. Watts, J. Am. Chem. Soc. 46, 855 (1924);
P. Dean, E. Newcombe г, там же, 47, 64 (1925).
3 С. Ma у г, J. Fisch, Z. anal. Chem. 76, 418 (1929).
4 См. также T. So mi у a, J. Soc. Chem. Ind. (японск.) 30, 106 (1927),
там же, 31, 74 (1928); 32, 153 (1929); 33, 140, 174 (1930); Proc. Imp.. Acad,
(японск.) 3, 76, 79 (’927); 5, 34 (1929); Chem. News 137, 14 (1928); J. Soc. Chem.
Ind. 51, 135T (1932). Выводы статей Сомейа имеются в Chem. Abst; 21,
1425, 3030 (1927); 23, 1840, 2907, 4907, 4908 (1928); 24, 3389, 3915 (1930). См.
также R. Н. Muller, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 13, 671 (1941).
5 R. Paris, Compt. rend. 199, 863 (1934); см. также P. Mon da in-
Mo nval, R. Paris, там же, 198, 1154 (1934).
& См. J. Loeb, Proteins and the Theory of Colloidal Behavior, N. Y. 1922.
Об объемно-аналитическом применении метода см. также в статьях: L. J. Simon,
Compt, rend. 178, 1076 (1924); 181, 862 (1925).
5. МЕНЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫЕ МЕТОДЫ
299
Для аналитических целей этот метод большого интереса не пред-
ставляет.
д) Физиологические методы. Визуальное наблюдение конца
титрования — наиболее часто применяемый метод в объемном
анализе — может рассматриваться как метод физиологический
в том отношении, что он подвержен ошибкам от недостатков зре-
ния наблюдателя, его личных особенностей и т. д. Использова-
ние других органов чувств для определения точки эквивалентно-
сти не имеет практического применения. Только для полноты из-
ложения мы можем упомянуть о том, что сильную кислоту можно
титровать щелочью, пока титруемый раствор не перестанет быть
кислым на вкус Ч
е) Спектрофотометрические методы; фотоэлектрическое титро-
вание. В тех случаях, когда нельзя обнаружить изменение окра-
ски индикатора вследствие мешающего цвета самого анализируе-
мого раствора, можно определить конец титрования очень точно
по изменению в спектре поглощения.
★ Очень точные результаты получаются, если в процессе
титрования измерять интенсивность проходящего через раствор
света с помощью фотоэлемента. Для этого можно пользоваться
фотоколориметром, если он имеет достаточно большую кювету и
допускает перемешивание механической мешалкой, но лучше
применять специальный прибор простой конструкции с одним
фотоэлементом, гальванометром и приспособлением для вкла-
дывания фильтров разных цветов на пути света. При титровании
перманганатом прохождение света через раствор резко падает
в точке эквивалентности (особенно при зеленом фильтре) и
стрелка гальванометра сильно отклоняется. Поскольку при
дальнейшем прибавлении перманганата интенсивность окраски
возрастает в соответствии с законом Ламберта — Бера (зависи-
мость между концентрацией окрашенного вещества в растворе
и логарифмом отношения Jo/J выражается прямой линией), можно
не наблюдая самой точки эквивалентности, «перетитровать»
раствор, отметить показания прибора для двух точек за точкой
эквивалентности и затем графически, соединив эти две точки
прямой, найти точку пересечения полученной линии с горизон-
талью. Это и будет точка эквивалентности. Аналогично находят
точки эквивалентности и при титрованиях, приводящих к исчез-
новению окраски или появлению, или исчезновению осадка.
Этот метод может быть использован и в титрованиях с двух-
цветными индикаторами (типа метилкрасного), хотя 'в этом слу-
чае графическое определение конца титрования несколько за-
труднительно. Наконец, особый интерес представляет метод
титрования «по максимуму помутнения» для реакций типа
РЬ++ МоО4~ ~ = РЬМоО4. В этом случае осадок появляется
1 Т, W. Richards, Am. Chem. J. 20, 121 (1898),
300
X. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
в самом начале титрования и суспензия достигает максимальной
мутности (прохождение света имеет минимальное значение)
в точке эквивалентности. Подробности применения этих методов
описаны в литературе *. Доп. ред. ★
ж) Сталагмометрический метод (измерение поверхностного
натяжения). Растворы поверхностноактивных веществ (сильно
снижающих поверхностное натяжение воды) при взбалтывании
образуют на поверхности пену. Это явление объясняется значи-
тельной адсорбцией поверхностноактивных веществ на границе
вода — воздух.
Еще в 1841 г. Кларк использовал это явление в целях анализа
для определения жесткости воды. Он предложил титровать при-
родную воду раствором мыла, которое, как известно, образует
нерастворимое соединение с кальцием и магнием. Пока эти ионы
еще имеются в растворе, получающаяся при взбалтывании пена
быстро исчезает, но как только в растворе оказывается избыток
мыла, пена остается продолжительное время. К сожалению, этот
метод не вполне точен. Шоорль показал, что присутствие в рас-
творе щелочных солей сильно отражается на получаемых резуль-
татах. ,
Производя титрование одного и того же раствора хлорида
кальция, но с различными добавками хлорида калия, натрия или
аммония, он получил следующие результаты (в’ыраженные в гра-
дусах жесткости):
„ х Найденная
Прибавлено жесткость
хлорида в градусах
— 10,4
КС1 О,Р/о 10,0
КС1 1% 7,7
NaCl Г/о 6,0
NH4C1 1% 5,8
Это интересное явление не получило еще объяснения с точки
зрения коллоидной химии. Большие количества солей магния
в растворе делают этот метод совершенно непригодным.
Винклер 1 2 ввел в описанный метод существенное улучшение,
производя титрование раствором олеата калия в присутствии
большого количества NaKC4H4O6 до тех пор, пока при взбалты-
вании не получается стойкая пена, состоящая из очень мелких
пузырьков. Поскольку этот метод требует опыта со стороны
аналитика, а в то же время имеются лучшие и более простые
методы, — он теперь мало применяется.
1 ★ Ю. Ю. Лурье, Э. Таль, Зав. лаб. 9, 702 (1940); 11, 504 (1945).
11, 788 (1945); М. Л. Чепелевецкий, Зав. лаб. 11, 498 (1945); М. Л. Че п е-
левецкий, С. Рубииова, Б. Евзлина, Зав. лаб. 11, 783 (1945);*
F. М till.-г, Z. Elektrochem., 40, 46 (1934); W. W. R u ss е 11, L>. S. La tham,
Ind. Eng. Chem. Anal. Ed, 6, 463 (1934).
2 L. W. Winkler, Z. anal. Chem. 53, 414 (1914).
5. МЕНЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫЕ МЕТОДЫ
301
Для объемно-аналитической цели Дюбрисей1 измерял по-
верхностное натяжение между водой и углеводородами нефти.
Согласно Доннану оно сильно понижается следами щелочи, если
в углеводороде растворено небольшое количество какой-нибудь
жирной кислоты (стеариновой или олеиновой). Траубе и
Сомогий2 упростили этот метод, измеряя поверхностное натя-
жение на границе вода — воздух.
Лежащий в основе этого метода принцип кратко может быть
изложен следующим образом.
Предположим, что в растворе находится соль слабой кислоты,
обладающей в свободном состоянии капиллярной активностью.
При добавлении к такому раствору какой-нибудь сильной, но ка-
пиллярно-неактивной кислоты, слабая кислота будет выделяться
и поверхностное натяжение будет уменьшаться, пока слабая кис-
лота не выделится полностью. Таким же образом можно титро-
вать неактивную соль какого-нибудь активного слабого основа-
ния (например, хинин-гйдрохлорид). При добавлении к раствору
такой соли более сильной щелочи поверхностно-активное основа-
ние будет выделяться, в результате чего понизится поверхност-
ное натяжение раствора. Капиллярно-активные растворы слабых
кислот или оснований могут, следовательно, служить индикато-
рами концентрации ионов водорода или гидроксила. Наибольшее
изменение поверхностного натяжения происходит в той области
pH, при которой выделяется главная часть поверхностно-актив-
ного вещества. Мы можем поэтому говорить об интервале пере-
хода капиллярно-активного индикатора, как это делается в отно-
шении цветовых индикаторов.
Траубе и Сомогий предложили в качестве индикатора натрие-
вую соль изовалериановой кислоты. По правилу Траубе3 пони-
жающее действие органических кислот на поверхностное натя-
жение их водных растворов сильно и правильно возрастает с уве-
личением их молекулярного веса (в том же гомологическом ряду).
Это правило было подтверждено Форхом 4 для низших жирных
кислот — от муравьиной кислоты до нониловой.
Виндиш и Дитрих5 в поисках наиболее подходящих инди-
каторов остановились на ундецилате натрия. Раствор этого
индикатора приготовляется нейтрализацией 0,0744 г ундециловой
кислоты 4 мл 0,1 н. щелочи и разбавлением водой до 200 мл.
Присутствие этой кислоты в растворе резко снижает его поверх-
ностное натяжение. Применяя виско-стагнометр, Виндиш и
Дитрих определяли относительные значения поверхностного на-
1 R. Dub г is а у, Compt. rend. 156, 894, 1902 (1913).
2 L. Traube, R. Scmogyi, Intern. Z. physik. chem. Bio!. 1, 479
(1914).
3 I. Traube, Ann. 265, 27 (1F91).
* C. Forch, Ann. Physik. (4), 17, 744 (1905).
5 W. Win dis ch, W. D it rich, Biochem. Z. 97, 135 (1919).
302
X. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
тяжения при 18—20°. Для чистой воды* они получили отклонение
в 114,5 делений шкалы на одну каплю. Затем был взят раствор,
содержащий 5 мл приготовленного описанным выше способом
индикатора на 50 мл воды, и титровался 0,1 н. соляной кислотой
по каплям.
Были получены следующие результаты:
Прибавлено 0,1 н. НС1 (в каплях) ... 0 1 2 3
Отклонения в делениях шкалы на каплю
раствора....................... 113,3 91,2 60,3 51,0
Мы видим, что с появлением в растворе даже следов этой
кислоты поверхностное натяжение сильно падает. После третьей
капли появляется муть от свободной ундециловой кислоты, кото-
рая почти нерастворима в воде (насыщенный раствор имеет кон-
центрацию 0,00011 н.). Произведя серию измерений с различ-
ными фосфатными буферными растворами, Виндиш и Дитрих по-
казали, что этот индикатор имеет определенный интервал
перехода.
Траубе и Сомогий применяли в качестве индикатора соль
капиллярно-активного основания — хинингидрохлорид. Изучая
соли других оснований, Виндиш й Дитрих 1 нашли, что чувстви-
тельным индикатором является солянокислая соль эусипина
(изоамилгидрокупреина). Но авторы считают, что с этой солью
менее удобно работать, чем с жирными кислотами, так как полу-
ченные результаты несколько колеблются и после каждого до-
бавления реактива надо ждать 5 мин. и только тогда отмечать
показания прибора. (Последнее справедливо только вблизи точки
эквивалентности.)
Лоттермозер и Шладитц 2 описывают различные ацидиметри-
ческие титрования с олеатом натрия в качестве индикатора.
Таубман3 предложил «капиллярно-манометрический» метод
при титровании поверхностно-активных кислот и оснований, при-
меняя его особенно при определении растворимостей таких ве-
ществ в воде. Теория, на которой основывается этот метод, не
так проста, как это предполагал Таубман и др. Если, например,
какое-нибудь капиллярно-активное слабое основание, катион
которого не активен, титруют кислотой, то при достижении точки
эквивалентности в растворе будет присутствовать некоторое
количество свободного основания в результате гидролиза обра-
зующейся соли (см. стр. 26). Если продолжать титрование до тех
1 W. W i п d i s с h, W. D i е t г i с h, Biochem. Z. 100, 130 (1919). Эти же
авторы применяли и другие индикаторы поверхностного натяжения в химии
пивоварения: Biochem. Z. 101. 82 (1919); 102. 141 (1920); 103, 142 (1920); 105,
96 (1920); 106, 92 (1920); 107, 17? (1920). См. также Wjndisch, Р. Oss-
wald, Z. physik. Chem. 90, 172 (1921).
2 A. Lottermoser, Е. Schladitz. Rolloid-Z. 64, 44 (1933).
3 A. В. Taubmann, Z. physik. Chem. A 161, 141 (1932).
5. МЕНЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫЕ МЕТОДЫ
303
шор, пока поверхностное натяжение повысится до постоянной
величины (т. е. до тех пор, пока концентрация свободного-осно-
вания станет ничтожно малой), то .точка эквивалентности ока-
жется перейденной (раствор будет перетитрован).
Следует отметить также, что наше знание аналитических
свойств капиллярно-активных веществ ограничено. Желательно
было бы иметь серию индикаторов с различными интервалами
перехода. Для этой цели надо определить константы ионизации
большого числа капиллярно-активных кислот и оснований. Надо
также найти наиболее подходящие концентрации каждого инди-
катора в растворе.
Пока еще не удалось найти теоретически обоснованную фор-
мулу, выражающую зависимость между концентрацией веще-
ства в растворе и поверхностным натяжением последнего. В ка-
честве приближенной .формулы можно применять формулу
Фрейндлиха
Д — =
^0
в которой о0 и — значения поверхностного натяжения чистого
растворителя и раствора;
а а п — константы для каждой данной системы;
с — концентрация;
д — относительное понижение поверхностного натяжения —
величина, которая больше всего изменяется с изменением кон-
центрации в сильно разбавленных растворах.
Отсюда ясно, что «чувствительность» того или иного индика-
тора в отношении водородных ионов может быть сдвинута соот-
ветствующим изменением концентрации этого индикатора в рас-
творе. Для практических целей надо найти, при каких условиях
максимальное изменение величины д (при добавлении опреде-
ленной порции титрующего раствора) будет соответствовать точке
эквивалентности.
При выполнении определения следует учитывать, что поверх-
ностное натяжение капиллярно-активного раствора не сразу ста-
новится постоянным, а падает постепенно. В некоторых случаях
оно проходит через минимум L Могут также возникать затрудне-
ния из-за присутствия в растворе поверхностно-активных загряз-
нений, например, в различных физиологических жидкостях. Даже
при лучших условиях методы, основанные на измерении капил-
лярности, очень длительны и сложны из-за отсутствия приборов,
позволяющих быстро и легко измерять поверхностное натяжение
раствора во время титрования. Поэтому вряд ли они получат
1 О нониловой кислоте см. W. D. Harkins, Н. Н. King, Kansas State
Arg. Coll. Publ. 1920; о пальмитате натрия: R. E. Wilson, E. D. Ries, Col-
loid Symposium Monograph. 1, 163 (1923); S. L. В i g e 1 о w, E. R. Wash b urn,
J. Phys. Chem. 32, 321 (1928).
304 X. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
распространение, за исключением некоторых специальных слу-
чаев анализа.
Авторы надеются, что все высказанное в этой книге освещает
наиболее важные теоретические основы объемного анализа. На
этих основах построены те практические методы анализа, кото-
рые будут подробно рассмотрены во II и III томах. В этих томах
будут тщательно разобраны детали отдельных объемно-аналити-
ческих определений, о которых мы в I томе могли говорить
лишь очень кратко.
ПРИЛОЖЕНИЯ *
ТАБЛИЦА I
Константы ионизации некоторых кислот и оснований при 25°
Курсивом напечатаны константы, основанные на активностях
Жа =
Неорганические кислоты
Наименование Формула «a рка
Азотистая hno2 4,0-10-4 3,40
Азотистоводородная . . . HN3 2,14 • 10~5 (18°) 4,67
Азотноватистая Кг H2N2O2 9 • 1(F8 7,05
Азотноватистая к2 h2n2o2 I 1 IO"11 11,0
Алюминия гидроокись (кислот- ная диссоциация) HA1O2 4- 10“13 12,40
Борная Кг H3BO8 5,8-ИГ™ 9,24
Борная Кг H3BO3 1,8-10~13 12,74
Борная КА 1I3BO3 1,6- 10“14 13,8
Борная (тетра) Кг H2B4O7 10~4 4,0
Борная (тетра) К2 H2B4O7 10"a 9,0
Бромноватистая HBrO 2-IO-9 8,7
Водорода перекись . . . H2O2 2,4-IO’12 11,62
Г ерманиевая Кг H2GeO3 0,9-10"9 9,05
Германиевая Къ H2GeO3 1,9-10“13 12,72
Гидросернистая Кг H2S2O4 5-10-1 0,30
Гидр ©сернистая к2 H2S2O4 4•10“3 2,40
Железистосинеродистая . кл H4Fe(CN)6 1 • 10-3 3,0
Железистосинеродистая . Ki H4Fe(CN)6 5,6 10~'' 4,25
Иодная Кг H6JO6 2,3-IO-2 1,64
* Приложения составлены проф. Ю. ГО. Лурье. Эти таблицы исправлены
и значительно дополнены по сравнению с опубликованными ранее (см. Ю. Ю.
Лурье, Расчетные и справочные таблицы для химиков, М. 1947). Некоторые
данные, приведенные здесь, не совпадают с данными приведенными авторами
в тексте.
20 Зак. 5601. Объемный анализ.
36б
Приложений
Продолжение табл, I
Наименование Формула Ka PA'n
Иодная H5JO6 1•10’6 6,0
Йодноватая HJO3 1,67 -ICT1 0,78
Иодноватистая HJO 2-IO-11 10,7
Кремневая (мета) Ki H2SiO3 10-1° 10
Кремневая (мета) /G H2SiO3 IO-12 12
Мышьяковая (орто) . . . Ki H3AsO4 5,62-IO"3 (18°) 2,25
Мышьяковая (орто) . . . /С2 H3AsO4 1,70-Ю-7 (18°) 6,77
Мышьяковая (орто) . . . Кз H3AsO4 2,95-IO-12 (18°) 11,53
Мышьяковистая HAsO2 5.8-1O-10 9,24
Оловянная H2SnO3 4 • 10—10 9,4
Оловянистая H2SnO2 6-10-18 17,22
Осмиевая H2OsO5 8-10-13 12,1
Плавиковая HF 7,2-10~i 3,14
Роданистоводородная .... HCNS 10-4 4
Рубеанововодородная . . Ал h4n2c2s2 3- IO-10 9,5
Свинца гидроокись (кислотная диссоциация) H2PbO2 2,1 • 10-16 15,68
Селенистая H2SeO3 3-10-8 2,52
Селенистая Кч H2SeO3 5-IO-8 7,30
Селеновая /С2 H2SeO4 1-10"2 2,0
Селеноводородная , ... Ki H2Se 1,7-10-4 3,77
Селеноводородная . ... H2Se 1 • IO-10 10,0
Серебра гидроокись (кислот- ная диссоциация) HAgO ' 8-IO-13 12,10
Серная H2SO4 l,2-10~~ 1,92
Сернистая К\ H2SO3 1,72-10~2 1,76
Сернистая /С2 H2SO3 6,24 -10~ 8 7,20
Серноватистая (тиосерная) . . H2S2O3 1,0-Ю-2 2,0
Сероводородная К\ H2S 3,31-КГ1 6,48
Сероводородная Къ H2S 2. Ю~1Ъ 14,70
Синильная • HCN 7,2-Ю-10 9,14
Сурьмяная H3SbO4 4-Ю-6 4,4
Сурьмянистая HSbO2 Ю-п 11
Теллуристая H2TeO3 З-Ю-3 2,5
Теллуристая H2TeO3 2- IO-8 7,7
КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИЙ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
30?
Продолжение табл, I
Наименование Формула j । Ка Р*а
Теллуристоводородная . . Н2Те 2,3 -10"3 2,64
Теллуристоводородная . . ЛГ2 Н2Те 1 • 10~5 5,0
Теллуровая Ki Н2ТеО4 6•10-7 6,2
Теллуровая 7G Н2ТеО4 4 • ю"’1 10,4
Угольная Ki Н2СО3 3,72 10~'1 6,43
Угольная Н2СО3 5,73 -1О'П 10,24
Фосфористая Ki Н3РО3 1,6-ю*-2 1,8
Фосфористая Н3РО3 7 • 10~7 6,15
Фосфорная (орто) . ... Ki Н3РО4 7,51.10~'’ 2,12
Фосфорная (орто) . . . . ЛГ2 Н8РО4 6,23-10~* 7,21
Фосфорная (орто) . . . . АГз н3Р04 4,8- 1(Г13 12,32
Фосфорная (пиро) . ... Н4Р2О7 1,4-10”1 0,85
Фосфорная (пиро) . ... Н4Р2О7 1,1 .’10"2 1,96
Фосфорная (пиро) . . . . /С3 Н4Р2О7 2,1 • 10~ч 6,68
Фосфорная (пиро) . ... Н4Р 2О7 4,06-1O~10 9,39
Фосфорноватая Ki Н4Р2О6 6,4-10~:! 2,19
Фосфорноватая ЛГ2 Н4Р2О6 1,55 • 10~3 2,81
Фосфорноватая Н4Р2Ов 5,4 • 10“ 8 7,27
Фосфорноватая н4р206 9,4 -10“11 10,03
Фосфорноватистая Н3РО2 1 • 10‘2 2,0
Хлористая нсю2 10~2 2
Хлорноватистая нею 3,16-10~* 7,50
Хрома гидроокись (кислотная диссоциация) НСгО2 9- 10~17 16,05
Хромовая Н2СгО4 1,8-10"1 0,75
Хромовая /С2 Н2СгО4 3,20-Ю1 6,50
Циановая HNCO 1,2-10"4 3,92
Циркониевая H2ZrO3 Ю-18 18
Неорганические основания
Наименование Формула Кь
Аммиак nh4oh 1,79 -10^ 4,75
Бария гидроокись . . . . Кг Ва(ОН)2 23-Ю"1 0,64
Бериллия гидроокись . . . Кг Ве(ОН)2 5,0-10"11 10,30
20*
308
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл. 1
Наименование Формула *6
Гидразин n2h4-h2o 7,85-IO'1 6,10
Гидроксиламин .... nh2oh 1,07 -10~8 7,97
Иода гидроокись . . . JOH 3-10-19 .9,5
Кальция гидроокись . . . /с2 Ca(OH)2 3-Ю-2 1,5
Меди гидроокись . . . . Ki Cu(OH)2 7,9-10-14 13,10
Мышьяка гидроокись As(OH)3 1,0-Ю-14 14,0
Олова гидроокись . . . . Ki Sn(OH)2 10-12 12
Ртути гидроокись . . . . Ki Hg(OH)2 7- IO-12 11,5
Ртути гидроокись . . . . Ki Hg(OH)2 2- 10-2f 22,7
Свинца гидроокись . . . Kt Pb(OH)2 9,6-НТ* 3,02
Свинца гидроокись . . . Ki Pb(OH)2 3,0-10~8 7,52
Серебра гидроокись . Ag(OH) 1,1 - IO-4 3,96
Цинка гидроокись . . . . Kt Zn(OH)2 4.4-10-5 4,36
Цинка гидроокись . . . . Ki Zn(OH)2 1,5-10"* 8,82
Органические кислоты
Наименование Формула «a pKa
Адипиновая .... Kt 3,70. 10~* 4,43
Адипиновая .... Ki j (CH2)4(COOH)2 1 3,86-10~e 5,41
Акриловая CH2=CHCOOH 5,6 -10~* 4,25
CO—NH, 1 /CO
Аллантоин H2NCONHHC—NHZ 1,1 - IO-9 8,96
Аллоксановая . . . CO(NH)2COC(OH)COOH 2,3-Ю-7 6,64
Анилидо-а-пропионовая . CH3CH(C6H5NH)COOH 2,2- Ю-5 4,66
Анилидо-р-пропионовая . CH2(C6H6NH)CH2COOH 4-10-6 5,40
Анилидоуксусная (фенил- c6h5nhch2cooh
гликоколь) Г . . 3,8 • 10-5 4,42
Аскорбиновая (вита- HOC=COH
мин С) Kt 1 1 7,94 10~* 4,10
Аскорбиновая (вита- мин С) Ki ос CHCHOHCH2OH xo/ 1,62 10-12 11,79
CH2—COOH ₽
d-Аспарагиновая . . • • 1 H2N—CH-COOH a 1.35-Ю-4 3,87
КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
309
Продолжение табл. 1
Наименование Формула Ка
Атроповая Ацетоуксусная Барбитуровая Бензиловая Бинапйная С6Н5С(=СН2)СООН СН3СОСН2СООН CH2(CO)2(NH)2CO (С6НБ)2СОНСООН С6Н5СООН C6H5SO3H 1,43-10"4 2,62-10"4 9,8 • 1(Г5 9,2 -10“ 4 6,30 10~° 2 • 10-1 3,84 3,58 4,01 3,04 4,20 0,70
Бензолсульфоновая .
о-Бромбензойная . . ВгС8Н4СООН 1,45-10'3 2,84
.м-Бромбензойная . ВгС8Н4СООН 1,37 • 10-4 3,86
а-Бромпропионовая СН3СНВгСООН 1,38-10“® 2,86
(3-Бромпропионовая СН2ВгСН2СООН 9,8 • 10-5 4,01
Бромуксусная . . . ВгСН2СООН 2,05 • 10-3 2,69
Валериановая норм. СН3(СН2)3СООН 1,51 • 10~ъ 4,82
Валериановая (изо) . (СН3)2СНСН2СООН 1,7 • 10~5 4,77
Веронал /СО—NH. (CjH8)Z >СО XCO-NHZ 3,7-10“8 7,43
Винная (d) Ki 1,04 10~3 2,98
Винная (d) Винная (мезо) . . . *2 Ki (СНОН)2(СООН)2 4,55 -10-3 6,0-10-4 4,34 3,22
Винная (мезо) . . . Кг 1,53 • 10~ъ 4,81
Г алловая С8Н2(ОН)3СООН 3,9-10~5 4,41
Г ексагидробензойная СвНцСООН 1,26 • 10~5 4,90
Гептиловая норм. . . . СН3(СН2)БСООН 1,42 • 10~5 4,85
Гидрохинон .... Ki С8Н4(ОН)2 4,5 • 10-“ 10,35
Гиппуровая .... C6H6CONHCH2COOH 2,3 -10-4 3,64
Гликолевая .... СН2ОНСООН 1,54 1О~* 3,81
Гликоль СН2ОНСН2ОН 6-10“15 14,22
Глиоксалевая . . . снонсоон 5,10 -10“7 6,29
Г лицерин СН2ОНСНОНСН2ОН 7 • 10“15 14,15
Глицерофосфорная . Глицерофосфорная . Ki Кг | СН2ОНСНОНСН2ОРО3Н2 | 3,4 • 10-2 6,4-10“7 1,47 6,19
Глутаровая .... Глутаровая . . , . Ki Кг | СООН(СН2)3СООН | 4,58 -Ю-* 3,89-10-* 4,34 5,41
Декстроза С8Н,О(ОН)6 5,8-Ю-13 12,24
а, Дибромянтарная Ki (СНВг)2(СООН)2 3,4-10” 2 1.47
310
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл, I
Наименование Формула «a ?Ka
а, агДибромянтарная 2,4-Дигидрофталевая . . (СНВг)2(СООН)2 1,6-10-3 1.55 -10-4 2,80 3,81
2,6-Дигидрофталевая . . 3,5-Дигидрофталевая (транс) Диметилмалоновая . С6Нв(СООН)2 1,65-10-4 2,46-10-4 6,83-10-4 3,87 3,61 3,17
Диметилмалоновая . | (СН3)2С(СООН)2 | 8,72 • 10-7 6,06
Динитро-о-крезол . . . CHbC6H2(NO2)2OH 4,45 • 10-s 4,35
а-Динитрофенол .... C6H3(NO2)2OH 1. 2, 4 (15°) 1,1-Ю-4 3,96
р-Динитрофенол .... CeH3(NO2)2OH 1, 2, 6 (15°) 2,6-Ю-4 3,58
7-Динитрофенол .... C6H3(NO2)2OH 1, 3, 6 (15е) 7.1 • IO-6 5,15
5-Динитрофенол .... C6H3(NO2)2OH 1, 3, 4 (25°) 3,7-Ю-6 5,43
Е-Динитрофенол .... C6H3(NO2)2OH 1, 2, 3 (25°) 1,2-10-5 4,92
Динитро этан ...... 2,3-Диоксибензойная . . 2,4-Диоксибензойная . . 2,5-Диоксибензойная . . o2nh2c—ch2no2 5,8-10-6 1.14-10-3 5,15-Ю-4 1,08-10-3 5,24 2,94 3,29 2,97
2,6-Диоксибензойная . . 3,4-Диоксибензойная . . (OH)2C6H3COOH 5,0-10-2 3,3-10-5 1,30 4,48
3,5-Диоксибензойная . . J 9,1 • 10-5 4,04
Диоксивинная COOHC(OH)2C(OH)2COOH l,2.10-2 1,92
Циоксималеиновая . . . COOHC(OH)==C(OH)COOH (цис) 7-IO-2 1,15
Диоксифумаровая . . . COOHC(OH)=C(OH)COOH (транс) 8-IO-2 1,10
Дихлоруксусная .... CHC12COOH C2H5N—co 5-IO-2 1,30
Диэтилбарбитуровая . . CO ^CH2 c2h5n- co 3,7-10-8 7,43
о-Иодбензойная .... JC6H4COOH 1,40-Ю-3 2,85
л/-Иодбензойная .... JC6H4COOH 1,6-Ю-4 3,80
Иодуксусная Итаконовая . . . . CHJCOOH 7.5-10-4 1,40 • 10~i 3,12 3.85
Итаконовая . . . . /f2 I CH2=C(COOH)CH2COOH | 3,56-10~6 5,45
Камфорная . . . . C8HM(COOH)2 2,7-10-5 4,57
КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ кислот и оснований
311
Продолжение табл. I
Наименование Формула Ка рЛ’а
Камфорная . ... К2 С8Ни(СООН)2 8-10“6 5,10
Капроновая норм. . . . 1 СкНцСООН / 1,43-10~ъ 4,83
Капроновая (изо) . . . J 1 1,46-Ю'6 4,84
Коричная С6НбСН=СНСООН 3,8 • 10“5 4,42
о-Крезол ( 6,3-10"11 10,20
л/-Крезол СН3С6Н4ОН { 9,8 • КГ11 10,01
п-Крезол 6,7 • 10“11 10,17
Кротоновая (транс) . . . 1 СН3СН=СНСООН / 2,03 • 1С“5 4,69
Кротоновая (цис) . . . 1 ° 1 J ( 4,16-Ю-5 4,38
Ксантиновая C5H4N4O2 (40°) 1,24- 1О“10 9,90
Лимонная Ki 8,7- 10~i 3,06
Лимонная /С2 С3Н4(ОН)(СООН)3 1,8 -10~5 4,75
Лимонная /С3 4,0- 10~й 5,40
Малеиновая . ... Ki | соонсн=снсоон | 1,42-10~* 1,85
Малеиновая . . . . 8,57-Ю"1 6,07
Малоновая | СН2(СООН)2 | 1,40 -10~3 2,85
Малоновая Д^ 2,03-10 ь 5,69
Маннит С6Н8(ОН)6 3-10"14 13,52
Масляная норм СН3СН2СН2СООН 1,54 10~* 4,81
Масляная (изо) (СН3)2СНСООН 1,44 - 10~ъ 4,84
Мезаконов'ая . ... ) С3Н4(СООН)2 | 8,22 -10~* 3,09
Мезаконовая .... /<2 1,78-10 5 4,75
Мезитиленовая (СН3)2С6Н3СООН 4,8 • 10“6 4,32
Метилянтарная СООНСНССН^СНаСООН 8,6-10"5 4,07
п-Метоксикоричная . . СН3ОС6Н4СН=СНСООН 2,1 • 10“5 4,68
Миндальная рацемическая С6Н5СНОНСООН 4,29 -10“4 3,37
Молочная СН3СНОНСООН 1,4 10~^ 3.85
Мочевая CbH4N4O3 1,3 -10“4 3,89
Муравьиная нсоон 1,77- 10~* 3,75
^-Нафталинсульфоновая C10H7SO3H 2,7-Ю-1 0,57
а-Нафтойная | С10Н7СООН | 2,0-10“4 3,70
^-Нафтойная 5,2-10 5 4,28
а-Нафтол | С10Н7ОН | 2,0 • 10“4 3,66
Р-Нафтол 6,0- Ю“5 4,22
312
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл. I
Наименование Формула P^a
Никотиновая (пиридип-3- карбоновая) C5H4NCOOH 1,4-IO-5 4,85
о-Нитробензойная . . . 6,95 -10~ 3 2,16
Л£-Нитробензойная . . . } CeH4(NO2)COOH 1 3,4. IO-4 3,47
п-Нитробензойная . . . I 3,93- IO"4 3,41
о-Нитрофенол 1 6,8-IO-8 7,17
^-Нитрофенол } HOCeH4NO2 j 5,3-10'9 8,28
п-Нитрофенол 7 • 10~8 7,15
о-Оксибензойная (сали- циловая) %! 1,06-IO'3 2,97
о-Оксибензойная сали- циловая /с2 3,6- IO-14 13,44
ж-Оксибензойная. . HOC8H4COOH 8,7 • 10“5 4,06
л/-Оксибензойная. . Л”2 1,2- IO"10 9,92
п-Оксибензойная . . 3,3-10~& 4,48
п-Оксибензойная . : 4,0-10'w 9,40
Оксималеиновая . . ATi Оксималеиновая . . /С2 | COOHCOH=CHCOOH | 3,88- 10~* 7,8-10~6 3,41 5,11
₽-Оксимасляная .... CH3CHOHCH2COOH 2-10"5 4,70
Т-Оксимасляная .... CH2OHCH2CH2COOH 1,9-10-5 4,72
Р-Оксипропионовая . . CH2OHCH2COOH 3,1 • Ю"5 4,51
Оксиуксусная см. Гликолевая
Пиколиновая (2-пиридин- карбоновая) C5H4NCOOH 3-10~6 5,52
Пикриновая HOC8H2(NO2)3 4,2-10'* f 0,38
Пимелиновая . ... Ki Пимелиновая . ... j COOH(CH2)5COOH ( ) I 3,28-10“3 3,77 • IO-6 4,48 5,42
Пиридиндикарбоновая см. Хинолиновая 2-Пиридинкарбоновая (пиколиновая) .... 3-10-6 5,52
3-Пиридинкарбоновая (никотиновая) .... C5H4NCOOH 1,4-IO-.5 4,85
4-Пиридинкарбоновая (изоникотиновая) . . . . 1,1 • 10“3 4,96
Пировинная , ... Пировинная . ... 1 CH3CH(CI12COOH)COOH ( J 1 f 7,4-10"5 ( 2,3.10“° 4,13 5,64
Пирокатехин C8H4(OH)2 (орто) 1,4- IO"10 9,85
КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
313
Продолжение табл. /
Наименование Формула Ka PKa
Пирослизевая 2-Пирролкарбоновая . . Пропионовая Резорцин Родануксусная Салициловая см. о-Окси- бензойная Сахарин Сахарин Сахариновая Сахароза Субериловая(цикло- гександикарбоно- вая) К\ Субериловая(цикло- гександикарбоно- вая) Сульфаниловая (1,4) . . Терефталевая . . . Ki Терефталевая ... /<2 Тио гликолевая . . . Тиоглико левая . . . ЛГ2 а-Тиофеновая о-Толуиловая л^-Толуиловая п-Толуиловая о-Толуолсульфоновая. . Триметилуксусная (пива- линовая) 2,4,6-Триоксибензойная Трихлормолочная . . . Трихлоруксусная .... Трихлорфенол Уксусная Фенилуксусная Фенол , С4Н3ОСООН C4H4NCOOH СН3СН2СООН С6Н4(ОН)2 (мета) CH2CNSCOOH 1 /СО. ( } C6H4< >NH { J XSO/ I CH3C(OH)(COOH)CHOHCH2CH2O С^Н^Оц } CeH1()(COOH)2 H2NC6H4SO3H | С6Н4(СООН)2 | ] CH2OHCOSH | C4H3SCOOH 1 f } CH8C6H4COOH { J I CH3C6H4SO3H (CH3)3CCOOH C6H2(OH)3COOH CC13CHOHCOOH CClgCOOH C6H2C13OH CH3COOH C6H5CH2COOH C6H5OH 7,1 • 10“4 4,0 • 10"5 1,34 1(ГЪ 1,55-10"’° 2,6-10“3 2,5- 10“ 2 2,1 • 10“12 3,9-IO”3 1-10"13 3,04-10~5 3,95-10~6 6,5 • 10"4 3,1 • 10"4 1,5-10"5 2,14-10"4 2,1 • 10“” 3,3-10"4 1,22-10“4 5,32-IO-5 4,33-10"5 2-10"1 9,4 10~6 2,1 • 10"2 4,6-IO"3 1,3-10"1 1•10"6 1,75-10~b 5,2 • 10"5 1,28 • 10"10 3,15 4,40 4,87 9,81 2,58 1,60 11,68 2,41 13,0 4,52 5,40 3,19 3,51 4,82 3,67 10,68 3,48 3,91 4,27 4,36 0,70 5,03 1,68 2,34 0,89 6,0 4,76 4,28 9,89
314
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл, 1
Наименование Формула Ka
о-Фталевая . . . . Kt } CeH4(COOH)2 j 1,3-10~3 2,89
о-Фталевая . . . Ki 3,9-10~ъ 5,41
jj-Фталевая . . . Kt 2,9-10"4 2,54
лг-Фталевая . . . . Ki C6H4(COOH)2 (18°) 2,5-IO-5 4,60
л-Фталевая см. Терефта- левая
о-Фторбензойная . 1,25-10~3 ^2,90
л/-Фторбензойная ) C6H4FCOOH J 1,4-10"4 ^3,85
л-Фторбензойная 9,1 10~Ъ 4,04
Фумаровая .... Фумаровая Kt Ki | COOHCH=CHCOOH (транс) | 9,30-10~4 3,62 10~ъ 3,03 v 4,44
Хинная C6H7(OH)4COOH 9.1(Г6 5,05
d- Хинолинкарбоновая (хинальдиновая) . . . C9H6NCOOH 1,2 • 10~5 4,92
Хинолиновая (пиридин- дикарбоновая) .... C5H3N(COOH)2 з-io"3 2,52
о-Хлорбензойная . . л/-Хлорбензойная . л-Хлорбензойная . . Хлормалоновая . . а-Хлорпропионовая Р-Хлорпропионовая Хлоруксусная . . . л/-Цианбензойная . л-Цианбензойная . Цианпропионовая . Циануксусная . . . Цитраконовая . . . Цитраконовая . . . Щавелевая Щавелевая /-Яблочная Яблочная Янтарная Kt Ki Kt Ki Kt Ki Kt Ki . * C6H4C1COOH CHC1(COOH)2 CH3CHC1COOH CH2C1CH2COOH CH2C1COOH j C6H4(CN)COOH / f < CH2(CN)CH2COOH CH2(CN)COOH 1 CH3C(COOH)CHCOOH | | (COOH)2 | 1,20 • 10~3 1,51 10~i 1,04 •10~i 4-IO-2 1,47.10"3 1,04-10~4 1,40 -10~s 2,0-10-2 3,10-10-4 3,6 • 10~3 3,56 • 10-3 5,14- 10~s 7,15-10~7 6,5-10~2 6,1 • 10~ъ 3,8 -10-4 7,8.10~й 6,4 • 10~’’ 2,9 • 10~6 1 2,92 3,82 3,98 1,40 2,83 3,98 2,85 1,70 3,51 2,44 2,45 2,29 ‘ 5,15 1,19 4,02 3,42 5,11 4,19 5,57
| COOHCHOHCH2OHCOOH 1 1 COOHCH2CH2COOH |
Янтарная
КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
315
Продолжение табл. I
Органические основания
Наименование Формула Kb рКь
Аконитин C25H39O9N(COCH3)COC6H5 1,30 -10" 6 5,89
Амиламин (изо) .... c5hunh2 5-IO-4 3,30
Анилин c6h6nh2 3,82- 10~w 9,42
Апоморфин C17H17O2N 1,0-Ю"7 7,0
Ацетамид CH3CONH2 2,5-Ю-13 12,60
Ацетанилид (антифебрин) CeH5NHCOCH8 4,1 • Ю-14 13,39
Бензидин Бензидин 1 NH2CeH4C6H4NH2 { ) I 9,3- IO-10 5,6-10-11 9,03 10,25
Бензиламин c6h5ch2nh2 2,35-Ю-5 4,63
Бруцин Бруцин 1 C28H26O4N3 (15°) j 9,2-Ю-7 2-Ю-12 6,04 11,70
Бутиламин норм Бутиламин (изо) .... I c4h9nh2 1 4,1-10-4 3,1 - Ю-4 3,39 3,51
Вератрин C32H49O9N 7-10-6 5,15
Гидрастин C2iH2iO9N 1,7-Ю-8 7,77
Г идрохинон C2UH2gO2N2 4,7 - 10-e 5,33
Диизоамиламин .... (C5H11)2NH 9.6-10-4 3,02
Диизобутиламин .... (C4h9)2nh 4,8 -10-4 3,32
Диметиламин ' . (CH8)2NH 5,20 10~i 3,28
Диметиламиноантипирин (пирамидон) /CO-N(CH3)2 CgH5— N< || CCH3 6,9-10~w 9,16
CH3 8,94
Диметиланилин (норм.) . C6H5N(CH8)2 1,15-10~*
Диметилбензиламин . . . CgH6CH2N(CH3)2 1,05-Ю-5 4,98
Диметилпирон C7H8O2 2-10-11 10,70
Дипропиламин (C3H7)2NH 1,02 • 10-3 2,99
Дифениламин норм. . . (CgH6)2NH (15°) 7,6-10-14 13,12
Диэтиламин (C2H6)2NH 9,60-10~* 3,02
Диэтиланилин норм. . . CeH5N(C2H5)2 3,65 10~Й 7,44
Кодеин C17H17ON(OCH3)OH • H2O 9-10-7 6,05
Кокаин C17H2XO4N 2,6-IO-6 5,58
Колхицин C23H230gN 4,5-IO"13 12,35
Кониин c3h7c5h10n 1•IO"3 3,0
Кофеин . CgHxgOjNi 4,1 • 10-14 13,39
316
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл. 7
Наименование Формула Kb pA’b
Метиламин .... Метилдиэтиламин . Морфин Мочевина .... Наркотин .... Нарцеин а-Нафтиламин . . ₽-Нафтиламин . . Никотин Никотин о-Нитроанилин . . л/-Нитроанилин. . Новокаин .... Папаверин .... а-Пиколин . . . . ^-Пиколин . . . . у-Пиколин . . . . Пилокарпин . . . Пилокарпин . . . Пиперазин .... Пиперазин .... Пиперидин . . . Пиперин Пиразол Пиридин Пирролидин . . . Пропиламин . . . Пропиланилин . . Семикарбазид . . , Соланин Спартеин . . . . Спартеин .... Стрихнин . . . . Стрихнин .... Тебаин , Ki к Ki . к2 К1 . к2 • Ki . кй Ki . к2 } 1 1 ) I ch3nh2 CH3N(C2H6)2 CnHjeOgN CO(NH2)2 C22H23O7N CsH17O8N C43H7NH2 c5h4nc4h7nch3 no2c6h4nh2 (0°) NH2C6H4COOCH2CH2N(C2H5)2 CogH2jO4N nc5h4ch3 ChH16O2N2 c4h10n2 c5hun c17hI9o3n c3h4n2 c5h5n C4HgNH c3h7nh2 c3h7c6h4nh2 NH2CONH1NH2 СзгНйхОцМ CisH2gN2 CgjHjjjOgNj CiqH21O2N ( t { I ( 1 ( { I I 4,38-10~* 2,7-Ю"4 7,4-10"7 1,5-10"14 1,5-10"8 2- 10"” 8,36-10'" 1,29- 10'w 7-IO"7 1,4-10"11 6-10"6 2,7-IO"5 7-IO"6 8-10"9 3- 10"8 1-10"8 1 • 10"8 7-10"8 2-10"’3 6,4-10"5 3,7-10"9 1,6-10"3 1,0-IO"14 3,0-10"12 1,4 -10'9 1.3 • 10-3 4,7 -10"4 1,05-10"9 2,7 • 10"n 2,2-10 "7 5,7-IO"3 1 • 10"6 1 - IO"6 2-10"12 9- IO-7 3,36 3,57 6,13 13,82 7,82 10,70 10,08 9,89 6,15 10,85 5,22 4,57 5,15 8,10 7,52 8,0 8,0 7,15 12,70 4,19 8,43 2,80 14,0 11,52 8,85 2,89 3,33 8,98 10,57 6,66 2,24 6,0 6,0 11,70 6,05
КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
317
Продолжение табл. 1
Наименование Формула pA'b
Т етраметилендиамин NH2(CH2)4NH2 | 5,1 • 10-4 3,29
Тиомочевина .... CS(NH2)2 1,1 • 10-15 14,96
о-Толуидин .... 1 2,47- 10~w 9.61
лг-Толуидин .... } ch3c6h4nh2 4,92- 10~w 9.31
и-Толуидин . . . . J 1,18-10~9 8,93
Триизобутиламин . . (C4h8)3n 2,6-IO-4 3,58
Триметиламин . . . (CH3)3N 5,27. KF5 4.28
Триметилендиамин . H2N(CH2)3NH.2 3,5-IO"4 3,46
Т рипропиламин . . (C3h7)3n 5,5-10-4 3,26
Триэтиламин .... (C2h5)3n 5,65 •10~i 3.25
о-Фенетидин .... ) f 2,97 • IO-10 9,53
м-Фенетидин .... J C2H5OCeH4NH2 j 1,49-Ю-10 9,83
л-Фенетидин .... 1,8-10-9 8,74
Фенилгидразин . . . C6H5NHNH2 (40°) 1,6-10-9 8,80
о-Фенилендиамйн . f 2.35-1O-10 9,63
л-Фенилендиамий. . Ki C6H4(NH2)2 1 1,1- 10~s 7,96
л-Фенилендиамин. . Кг 3,5 -10~K 11,46
Физостигмин (эзерин) Физостигмин (эзерин). } c15h21o2n3 j 7,6-Ю-7 5,7-Ю-13 6,12 12,24
Хинидин (конхинин) Хинидин (конхинин) К Кг } c20h24o2n2 1 3,5-IO-6 1,0-IO-10 5,46 10,0
Хинин К1 ) ( 1,0-19-6 6,0
Хинин к. > C2oH2402N2 | 1,35-Ю-10 9,87
Хинолин 6,3 Ю-10 9,20
Хинолин (изо) . . . | c9h7n | 3,6 • IO-10 9,44
Цинхонидин .... Кг 1 < I L_T J 1,6-10-6 5,80
Цинхонидин .... К2 } 49H22ON2 1 8,4 -10-11 10,08
Цинхонин Ki 1,4-Ю-6 5,85
Цинкохин Кг 1 Q19H22ON2 { 1,1 • IO-10 9,96
Эметин Ki 1 ( 1,7 - IO"6 5,77
Эметин Кг । c29h40o4n2 1 2.3- 10-7 6,64
Этаноламин (моно) . . . h2nch2ch2cii 2,77-XT* 4,56
Этиламин c2h6nh2 5,6 -10-4 3,25
Этиаанилпн норм. . c6h5nhc2h6 1,29-Ю-9 8,89
Этилендиамин . . . NH2CH2CHoNH2 8,5-Ю-5 4,07
00
Продолжение табл* 1
Органические амфотерные электролиты
Наименование Формула Ka (кисл.) Kfr (основ.)
Аланин C2H4NH2COOH 1,35- 10~ы 9,87 2,19-lO-^ 11,66
о-Аминобензойная кислота 1,5-10-5 4,82 1,1 • Ю-12 11,96
л/-Аминобензойная кислота c6h4nh2cooh 2,8-IO-5 4,55 7,9-Ю-12 11,10
л-Аминобензойная кислота 2.3-10-5 4,64 1,7-10"12 11,77
Аргинин АГ1 | H2NC(=NH)NH(CH2)3CH(NH2)COOH | 3,32-IO-13 12,48 1,10- ю-5 4,96
Аргинин ъ — 1,05- Ю-12 11,98
Аспарагин HOOCCH(NH2)CH2CONH2 1,41 - IO-9 8,85 1,41 • Ю-12 11,85
Аспарагиновая кислота Аспарагиновая кислота Ki к 1 C2H3NH2(COOH)2 | 1,38-Ю-4 1,51-1O“10 3,86 9,82 1,17-Ю-13 12,93
Ацетоксим (CH3)2C=NOH 6,0-10-18 12,22 6,5 • 10"13 12,19
Валин (CH3)2CHCH(NH2)COOH 2,40- IO-10 9,62 2,09-Ю-12 11,68
Гликоколь (глицин) . . nh2ch2cooh 1,67 • 10-10 9,78 2,26-Ю-13 11,65
Г истидин 1 COOH—CH(NH2)CH2—C—N=CH ( > II / < J HC NH ( 6,7 • IO-10 9,17 1,01 • Ю-8 7,99
Гистидин — — 6,0 • 10-18 12,22
Диметилглицин . . . . . * (CH3)2NCH2COOH 1,3-ю-10 9,89 9,8-10 -13 12,01
Какодиловая кислота . (CH3)2AsOOH 6,4 • Ю-7 6,19 3,6-IO-13 12,44
Кодеин C17Hi7ON(OCH3)OH 6.7-10-9 8,17 9-10-7 6,05
Ксантин c5h4n4o2 1,2-Ю-10 9,92 4,8 - IO-14 13,32
Лейцин • (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH .2,5-10 -10 9,60 1,7 • 10-12 11,77
Продолжение табл* I
Наименование Формула Ka (кисл.) P*(l I\b (основ.) PA'/j
Лизин Ki Лизин . . ♦ /С2 | NH2(CH2)4CH(NH2)COOH | 2,95-10 П 10,53 8,9- 10-e 1,52-Ю-12 5,05 11,82
Метил-о-амино-бензойная кислота 4,6-10® 5,34 8,6-10"13 12,07
Метил-лг-амино-бензойная кислота CH3NHCeH4COOH 8-10-6 5,10 1,1-Ю-11 10,96
Метил-л-амино-бензойная кислота 9,2-10-e 5,04 1,7- IO-12 11,77
Метил глицин CH3NHCH2COOH 1,2- IO-10 9,92 1,7-10-12 11,77
Метилкрасный (CHs)2NC6H4N=NCeH4COOH 9-10-5 4,05 — —
Метилоранжевый (CH3)2NCeH4N=NC6H4SO3H 3,4-Ю-4 3,47 5,6- 10-13 12,25
а-Оксиаспарагин Р-Оксиаспарагин 1C4H8O4N2 | 7,59-Ю-3 4,90- Ю-3 2,12 2,31 5,5-Ю-9 6,76-Ю-® 8,26 5,17
о-Оксихинолин CgHeNOH 3,1 • Ю-10 9,51 6,2-Ю-10 9,21
Таурин NH2CH2CH2SO3H 1,8- Ю-9 8,74 3-10-13 12,52
Теобрамин C7H8N4O2 1.3-10-8 7,89 1,3-10-14 13,89
Тирозин HOCeH4CH2CH(COOH)NH2 3,98-10~9 8,40 3,17- IO-12 11,50
Фенилаланин C6H6CH2CH(NH,)COOH 2,5-Ю-9 8,60 1,3- Ю-12 1 11,89
КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
320
Приложение
ТАБЛИЦА И
Произведения растворимости малорастворимых веществ
Значения растворимости 5 вычислены из произведений растворимости по
формулам, приведенным на стр. 48 и сл. Показатели растворимости (ps), имею-
щие значение меньше 3 (они выделены звездочкой *) и соответствующие им
растворимости (s) вычислены из Sp в предположении, что коэфициенты ак-
тивности их ионов в растворе равны 1 и без учета гидролиза растворенной
соли. При внесении соответствующих поправок получаются несколько более
высокие цифры. Курсивом со знаком (К) отмечены величины произведений рас-
творимости некоторых сульфидов, найденные в 1942 г. чл.-корр. Академии
Наук СССР А. Ф. Капустинским, методом, отличающимся от тех, которые
применялись ранее другими исследователями. Все значения даны для 25°,
если не указана другая температура.
Формула вещества Произведение раствори- мости Растворимость
SP ₽SP = = -IgSp 8 в мол[л ps — — Igi’
Ag3AsO3 4,5 • 10~19 18,35 1.1 -I0"5 4,95
Ag3AsO4 1,0-10~19 19,0 7,7 • 10"e 5,11
AgBO2 3,6 • 10~3 2,44 6,0-IO"2 1,22
AgBr 3,3-10“13 12,48 5,8 • 10"7 6,24
AgBrO3 5,77 • 10~5 4,24 7,6-10"3 2,12
AgC2H3O2 (уксуснокислое) . . 4,4-Ю"3 2,36 6,6 • 10~2 1,18
AgC4H9COO (валериановокис- лое) (20°) 8.10-5 4,10 8,9 • 10~3 2,05
AgC6H4OHCOO (салицилово- кислое) (20°) 1,4- 10“6 4,85 3,8-IO"3 2,42
AgCeH5COO (бензойнокислое) (20°) 9,3-10"5 4,03 9,6 • 10"3 2,02
Ag2(CN)2[Ag+, Ag(CN)j] . . 2,0 10"12 11,70 1,4-10"® 5,85
AgCNS 1,16-IO"12 11,94 1,1-IO"6 5, 97
Ag2CO3 8,2-10“12 11,09 1,3-IO"4 3,90
Ag2C2O4 (щавелевокислое) . . 1,1 -10"11 10,96 1,4-IO"4 3,85 .
AgCl 1,7- IO"10 9,77 1,3-10"5 4,89 ‘
Ag2CrO4 1,1-10"12 11,96 6,5-IO"5 4,19
Ag2Cr2O7 2- IO"7 6,70 3,7-IO"3 2,43
Ag3Fe(CN)6 9,8- 10"2e 25,01 2,5 • IO"7 6,61
Ag4Fc(CN)6 1,5- IO"41 40,82 2,2-IO"9 8,65
Ag2[Fe(CN)3NO] 7,8-IO"13 12,11 5,8- 10~s 4,24
AgJ 8,5-10"17 16,07 9,1 • 10“9 8,04
AgJO3 5,3 • 10"x 7,28 2,3- 10~4 3,64
ПРИЛОЖЕНИЯ
321
Продолжение табл. II
Формула вещества Произведение раствори- мости Растворимость
sl> Р^ = s в мол/л ps = — igs
AgNO2 7,2-Ю-4 3,14 2,7 • Ю-2 1,57*
Ag2O(Ag+, ОН") 2,0-Ю-8 7,70 1,4- Ю-4 3,85
Ag3PO4 1,8 -10-18 17,74 1,6 - Ю-3 4,79
Ag»S 1,0 -10-51 5,9-10~'oi (K) 51,0 51,23 (К) 6,3 -10"18 5,3-10~18 (К) 17,20 I7fi8 (К)
Ag2SO4 7,7 • 10-5 4,11 2,7-10" 2 1,57*
A1(OH)3 [A1+ + +, ЗОЫ] . . . 1,9-10-33 32,72 2,9-10" 9 8,54
AsOOH [AsO+, OH“] .... 5-IO-15 14,30 7,1-Ю-8 7,15
As2S3 4 -10-29(?) 28,40 (?) 8,1 • Ю-7 (?) 6,09 (?)
Au2O3 [Au+ + +, 3OH“] .... 8,5-Ю-46 45,07 2,3-10-12 11,63
Ba(BrO3)2 3,3-Ю-5 4,48 2,0-Ю-2 1,69*
BaCO3 4,9- Ю-9 8,31 6,9-Ю-5 4,16
BaC2O4-2H2O l,7-10-7 6,77 1,3-Ю-4 3,39
BaCrO4 2-Ю-10 9,70 1,4-Ю-5 4,85
BaF2 1,7- 10-e 5,77 7,6-10-3 2,12*
Ba(JO3)2 • 2H2O . ........ 1,25- Ю-9 8,90 6,8- Ю-4 3,17
BaMnO4 2,5-Ю-10 9,60 1,6-Ю-5 4,80
Ba(OH)2 • 8H2O 5 -10-3 2,30 — —
BaSO4 1,08- IO-10 9,97 1,0- ю-5 4,99
Be2O(OH)2 [2Be++, 4OH-] . . 1 - Ю-40 20,0 7,6-Ю-8 7,12
BiOCl [BiO+, C1-] 7- Ю-9 8,25 7,4-10-5 4,13
BiOOH [B1O+, OH-] 1 • 10-12 12,0 1-Ю-6 6,0
Bi2S3 1,6-Ю-’2 7,7-/О-61 (К) 71,80 60,15 (К) 1,7 - Ю-15 3,6-10~13 (К.) 14,77 12,44 (К)
CaCO3 4,8- Ю-9 8,32 6,9 -10-5 4,16
CaC2O4 • H3O (щавелевокислый) 2,3- Ю-9 8,64 4,8-Ю-5 4,32
CaCrO4 (18°) 2,3- Ю-2 1,64 —— —
CaF2 3,15- Ю-11 10,40 2,1 • Ю-4 3,67
Ca(JO3)2 • 6H2O 1,9- Ю-6 5,72 7,7 • Ю-8 2,11*
CaH4C4C6 (виннокислый) (18°) 7,7-10-7 6,11 8,7- Ю-4 3,06
21 Зак. 5601. Объемный анализ.
322 приложения
Продолжение табл. II
Формула вещества Произведение раствори- мости Растворимость
Р $ в мол /л р-у = —1g S’
Са(ОН)2 3,1 • 10"5 4,51 2,0-10“2 1,70*
CaSO4 • 2Н2О 6,1 - 10~5 4,21 7,7 • 10“3 2,11 *
CdCOg 2,5-10“14 13,60 1,6-10“’ 6,80
CdC2O4-3H,O 2,8 • 10“8 7,55 1,7-10“4 3,78
Cd(OH)2 . 1,2-10"14 13,92 1,5-10" 5 4,83
CdS (из CdCU) 7,1 10“ 28 27,15 2,6-10"14 13,58
CdS (из CdSO4) 3,6-10“29 28,44 6,0-10"15 14,22
Ce2(C2O4)3 • ЮН2О 2,5-10“ 28 28,60 7,4-10"’ 6,13
Ce2(H4C4O6)3 (виннокислый) . 9,7- 10"а 19,01 6,2-10“5 4,21
Ce(JO3)3 3,5-10“10 9,46 1,9-10"3 2,72*
г(ОН)2 6,7-10“ 31 30,17 1,3-10“8 7,90
Сосо3 1,0-10“12 12,0 1,0-10’® 6,0
Со(ОН)2 2 - 10“1в 15,7 3,7-10“® 5,43
CoS а 7-Ю"23 3,1- НГ™ (К) 22,15 22,5/ (К) 8,3-10“42 5,5- 10~к (К) 11,08 //,25 (К)
CoS y 1,9-10”27 26,72 4,4-10“14 13,36
СиВг * 5,3-10“9 8,28 7,3-10“5 4,14
CuCNS 4-10"14 13,40 2,0-10“’ 6,70 ,
СиСО3 1,4.10“10 9,85 1,2 -10“5 4,93
СиС2О4 (щавелевокислая) . . 2,9 -10“8 7,54 1,7-10“4 3,77
СиС1 1,8-10"’ 6,74 4,3-10“4 3,37
CuJ 1,1 • 10“12 11,96 1,05-10-6 5,98
Cu(JO3)2 1,4-10“7 6,85 3.3-10-3 2,48
Си2О[Си+, ОН-] 1,2-10"15 14,92 3,5-10-8 7,46
Си(ОН)2 5,6-10“2° 19,25 2,4 -10-7 6,62
CuS 4 -10" 38 3,2 • 10~® (К) 37,40 37,49 (К) 2,0-10-19 1,8-10~™ (К) 18,70 18.75 (К)
Cu2S 2,5-10"50 2,6-10~49 (К) 49,60 48.58 (К) 1,9-10"17 4,1-10-п (К) 16,73 16,39 (К)
ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ
323
Продолжение табл. II
Формула вещества Произведение раствори- мости Растворимость
S P j в мол/л P5 — — Ig S
FeCO3 2,1 Ю-11 10,68 4,6-10-6 5,34
FeC2O4 (щавелевокислое) . . 2,1 • 10-7 6,68 4,6-Ю-4 3,34
Fe(OH)2 4,8 • 10"16 15,32 4,9- 10-e 5,31
Fe(OH)3 3,8-10-38 37,42 2,0-10“10 9,71
FeS 4 1 • 10“™ 3,8 10~'° (K.) 19,0 19,42 (K) 3-/0-70 2,0-/0-10 (К) Q 9*71 (K)
Ga(OH)3 . .. 5- 10-37 36,30 3,7. Ю-10 9,43
Hg2Br2 (Hg3+ + , 2Br“] .... 5,2-10-23 22,28 2,8-Ю-8 7,56
Hg2(CH3COO)2 (уксуснокис- лая) [Hg2++, 2CH3COO ) . . 2- Ю-15 14,70 7,9- Ю-6 5,10
Hg2(C4H4O6) (виннокислая) [Hg++> СЛ°Г1 2- IO-10 9,70 1,6-Ю-5 4,80
Hg2(CN)2 [Hg2++, 2CN-] . . . 5,0-10“40 39,30 5,0-10-14 13,30
Hg2(CNS)2 [Hg2+ + , 2CNS-] . . 3,0-Ю-20 19,52 2,0-Ю-7 6,71
Hg2CO3 (Hg2++, CO’’] • • • • 9,0-Ю-17 16,05 9,3-10“9 8,03
Hg2C2O4 (щавелевокислая) [Hg2++, C2O“] 1 • 10-13 13,0 3-10-7 6,5
Hg2Cl2 [Hg2++, 2СГ] 1,1-10-18 17,96 6,5- Ю-7 6,19
Hg2CrO4 [Hg2++, CrOJ . . . 2,0- Ю-9 8,70 4,5-10“ 5 4,35
Hg2J2 [Hg2+ + , 2J] 4,5-IO-29 28,35 2,2- IO-10 9,65
Hg2(JO3)3 [Hg2++, 2JO3] . . . 3,0-IO-20 19,52 2,0-Ю-7 6,71
HgO [Hg++, 2OH~] 1,4 - 10-2e 25,85 1,5- Ю-9 8,82
Hg2O [Hg2++, 2OH-] 1,6-10-23 22,80 1,6-Ю-8 7,80
Hg2S [Hg2++, S“] 1 • 10-45 45,0 З-Ю-23 22,5
HgS [Hg++, s—] 3 -10~53 52,52 5,5-Ю-27 26,26
Hg2so4 [Hg2++, so;-] .... 6,3-10“7 6,20 7.9-Ю-4 3,10
НЮ(ОН)2 [НЮ+, 2OH~] . . . 10"25 25 З-Ю-9 8,5
KC1O4 1,07 • 10-2 1,97 1,0-Ю-1 0,99* ’
KHC4H4O6 (виннокислый) (18°) 3.8-10-4 3,42 2,0-Ю-2 1,71 *
21*
324
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл. II
Формула вещества Произведение раствори- мости Растворимость
SP ₽SP= | = —IgSp 1 5 В МОЛ/Л = —IgS
K2PtCle (18°) 4,9- IO-5 4,31 2,3- 10" 3 1,64*
La9(C2O4)3 (щавелевокислый) (18—20е) 2 -10-28 27,70 1,1 • 10"6 5,95
La2(C4H4O6)3 (виннокислый) (18—20°) 2-10"19 18,70 7,1-IO"5 4,15
La(JO3)3 (18-20°) 5,9-10"10 9,23 2,1 • IO"3 2,67*
La(OH)3 . ... Ю-20 20 4.10"6 5,4
Mgco3 : . l,0<10"5 5,0 3-10~3 2,5
MgC2O4 (щавелевокислый) . . 8,6-10"5 4,07 9,1 • 1O~3 2,04
MgF2 6,4 -10"9 8,19 1,2-10"3 2,93
AIgNH4PO4 2,5-10"13 12,60 6,3-IO"5 4,20
-Mg(OH)2 5,5 -10"13 11,26 1,1 - IO"4 3,95
MnCO3 . 8,8-10"11 10,06 9,3-10"6 5,03
Mn(OH)2 7,1-10"15 14,15 1,9-IO"5 4,72
MnS (телесного цвета); .... 7,0 -10"16 1,1 15,15 14,96 (K) 2,6 • IO"8 3,3 10~8 (K) 7,58 7,48 (K)
MnS (зеленого цвета) .... 6,2-10“22 21,21 2,5-IO"11 10,61
NiCO3 1,4 -10"7 6,85 3,7-IO"4 3,43
Ni(OH)2 1,6-10"14 13,80 1,6- IO"5 4,80
NiS a (18°) 3-10-21 20,52 5,5 • 10"11 10,26
NiS г (18°) 1,4-10"24 23,85 1,2-IO”12 11,93
PbBr2 6,3-IO"6 5,20 1,2-10"2 1,93*
Pb(BrO3)2 1,6-10"4 3,80 3,4-IO"2 1,47*
PbCO3 1,5- IO"33 12,82 3,9 • 10"7 6,41
PbC2O4 (щавелевокислый) . . 3,2 • 10"n 10,49 5,6- 10"e 5,25
PbCl2 1,7. IO"5 4,77 1,6-IO"2 1,79*
PbCIF 2,8-10"9 8,55 1,4-IO"3 2,85*
PbCrO4 1,8 -10"14 13,74 1,4-IO"7 6,87
PbF2 3,7-10"8 7,43 2Д.10"3 2,68*
PbHPO4 1,2-IO"10 9,92 1,1-IO"5 4,96
PbJ2 8,7-10“9 8,06 1,3-10"3 2,89*
ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ
325
Продолжение табл, II
Формула вещества Произведение раствори- мости Растворимость
SP = ->Ssp 5 в мол'л p$ = — 1g S
Pb(JO3)2 3,10- IO"13 12,52 4,3-10-5 4,37
РЬ(ОН)2 2,8-10-16 15,55 4,2- 10-e 5,38
РЬ3(РО4)2 1,5-10“32 31,82 1,7-10-7 6,77
PbS 1,1-IO-29 5,<S-70-29(K) 28,96 28,17 (K) 3,3-Ю-15 8,1-10^ (К) 14,48 14,09 (K)
PbSO4 2,2-10-8 7,66 1,5-Ю-4 3,83
Pd(OH)2 1 • 10-24 24,0 6-10-9 8,2
Pt(OH)2 1 10-35 35,0 1,3-10-12 11,9-
Pts 1 • IO-68 68.0 1 • 10-34 34,0
SbOOH [SbO + , OH“] .... 10-17 17 3-10-9 8,5
Sb2S3 3,0 • Ю-?7 (?) 2,9 -IO' °9 (K) 26,52 (?) 58,54 (K) 2-10-9(?) 7,7 -1O~™ (K) 5,71 (?) 12,11 (K)
Sn(OH)2 5 • 10—28 25,30 2,3-10-9 8,63
Sn(OH)4 . 1 10-M 56,0 2-10-12 11,7
SnS 8-10-29 1.0-10 28,10 28,0 (K) 8,9-10-15 1,0 -1OU~ (K) 14,05 14,00 (K)
SrCO3 9,4-IO'10 9,13 2,7-IO-6
SrC2O4 • H2O (щавелевокислый) 5.6-10-8 7,25 2,3- 10"4 3,63
SrCrO4 3,6 • IO-5 4,44 6,0-IO-3 2,22*
SrF2 3,4-10-9 8,47 9,3 - Ю-4 3,03
Sr(OH)2.8H2O 3,2-IO-4 3,49 ’ 4,4 • 10-2 1,36*
SrSO4 2,8.10-7 6,55 5,3-IO-4 3,28
Th(OH)4 i • io-60 50,0 3-10-11 10,5
TiO(OH)2 [ТЮ++, 2OH-) . . 1 • IO-30 30,0 6-IO-11 10,2
Ti(OH)3 [Ti+ + +, ЗОН-] . . . 1 - IO-40 40,0 5.10-11 10,3
TIBr • 3,6-10-6 5,44 1,9- IO-3, 2,72*
TlBrO3 . 3,9-IO-4 3,41 2,0-10-2 1,71*
T1CNS 2,2-IO-4 3,66 1.5-10-2 1,83*
T1C1 1,9-10-4 3,72 1,4-IO-2 1,86*
T1J 5,8-IO-8 7,24 2,4-10-4 3,62 '
326 ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл. II
Формула вещества Произведение раствори- мости Растворимость
s!> ps^ = p 8 В МОЛ[Л ps = — Ig S
тио3 4,5-10'6 5,35 2,1-10“3 2,68*
Т1ОН 7,2 -10“4 0,14 —— —
Т1(ОН)3 1-Ю"44 44,0 4,4-10"12 11,36
T12S 1,2- IO-24 23,92 6,8-10“9 8,17
UO2(OH)2 [UO2++, 2ОН-] . . 2-IO"16 14,70 7,9-10“6 5,10
ZnCO3 6 -10-11 10,22 7,7 • 10“6 5,11
ZnC2O4 (щавелевокислый) . . 7,5-10“9' 8,12 8,7 • 10-5 4,06
Zn(OH)2 4,5-10“17 16,35 2,2-IO-6 5,65
ZnS 4,5-10'24 7,4 -1O~W (K) 23,35 2£,/3(K) 2,1 • 10"12 8,5.10~u (K) 11,68 13,07 (K)
ТАБЛИЦА III
Произведения растворимости некоторых
алкалоидов
Наименование Р Наименование SP р6л р
Аконитин .... 5-1О“10 9,3 Нарцеин 2,6-10~14 13,58
Апоморфин • . . . 4-10“п 10,4 Соланин 6,4 • 10-12 11,19
Атропин 2,5-10“7 6,6 Стрихнин .... 4 - 1О-10 9,4 ‘
Вруцин 1,2-10“9 8,92 Тебаин 2-10”9 8,7
Вератрин .... 6-10-8 7,22 Тропакокаин . . . 8-10~8 7,1
Гцдрастин .... 1,4 -10"11 10,85 Хинидин 2,5 • 10-9 8,6
Гидрохинин . . . 5-1Q"9 8,3 Хинин ....... 4,5-10-’ 8,35
Кокаин 1-Ю"8 8,0 Цинхонидин . . . 1,4.10-’ 8,85
/Мрр фда , 3,1 • Ю"10 9,51 Цинхонин .... б-Ю-11 10,22
Наркотин «... 6-Ю-13 12,22 Эметин 3,75-10“9 8,43
КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСНЫХ ионов
327
Константы диссоциации (нестойкости) некоторых комплексных ионов
I
о
ю
см
II
328
ПРИЛОЖЕНИЯ
НОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
329
ТАБЛИЦА^' Продолжение табл, V
Нормальные окислительные потенциалы по отношению Rltz»tttO6T Л VlTf* ТГЙЫ1ГСГ -Vne Низшая степень окисления ch
к нормальному водородному электроду (2$) при 25° ПЫСШс1д ClUliCHb UnHvVlCHlTJl в вольтах
Обозначения: (г) — газ; ( ж) — жидкость; (тв) ~ твердое тело; (водн) — водный раствор г — электрон; 2HC1O2 + 6H + + 6e С12(г) + 4Н2О 4-1.63
А. В порядке падения величины потенциалов 2HOC14-2H + 4- 2e С12(г) + 2Н2О 4-1.63
E-0 HC1O24-2H+ 4- 2e нею + Н2О 4-1,63
Высшая степень окисления + пе Низшая степень окисления Eh в вольтах Pj- + + + + 4- e РГ4-4-4- >+1,6
PJ++++ + 2e Pd+ + >+1.6
F3(r) + 2H + 4-2е 2HF - + 3,03 Ce(NO3)“ 4- e Се + + + + 6NO3 + 1,6
F2(r) + 2г 2F" + 2,85 Bi3O4 (TB) + 4H + + 2e 2BiO++2H2O h 1,59
OF2(r) + 2H+ + 4е 2F~ + Н2О -4-2,1 2HBrO34-2H + 4- 2e j ^r2 (ж) + 2Н2О + 1-59,
AgO+ 4-2H + + е Ag++4-H,0 ~ + 2,l HC1O24-3H + 4- 4e | СГ + 4Н2О + 1,56
O34-2H + + 2е О2 + Н2О 4-2,07 2СЮ2(г)4-8Н + 4- 8e С12(г) + 4Н2О + 1,53
$2^8 + 2б? 2SO7" + 2,05 2BrO3 4- 12H+ 4-10e Вг2(ж) + 6Н2О + 1,52
FeO~ + 8H+ + 3е Fe+ + +-f-4H2O >1,9 MnO;4-8H+ -f 5e Мп++ 4-4Н2О + 1,52
Ag+- + е Ag+ + 1,98 Mn+ + + 4- e Мп+ + + 1,51
Co+ + + + е Со+ + + 1,842 ClO2(r)4-4H+ 4- 5e СП 4- 2Н2О + 1,50
Mn++++ + 2е Мп+ + + 1,84 HC1O4-H+ + 2e СГ 4- Н»О + 1,50
NaBiO3(TB) + 4H + + 2е BiO+4-Na+4-2H2O X+1,8) RuO4 (ТВ) 4- 5СГ + 7H+ 4- 4e RuCljOH 4-ЗН2О + 1,5
Cu+ + + + е Cu + + + 1,8 2Clo; + 12H+ 4- 10e С12(г) + 6Н2О + 1,47
NiO“” + 8H + + 4е Ni++4-4H2O ~ + l,8 RhO~-}-6H + + 2e RhO + + + 3H2O + 1,46
н5юв + н+ + 2е JO“ + 3H2O + 1,8 PbO2(TB)4-4H + 4- 2e РЬ + ++2Н2О + 1,456
H2O2 4” 2H + 2е 2H3O + 1,77 BrO34-5H+ 4- 4e НВгО + 2Н2О + 1,45
N2O4-2H + + 2е n24-h2o + 1,77 сю;4-бн+ + 6e СГ+ зн2о + 1,45
Ni2O3.xH2O(TB) + 6H+ + 2е 2Ni + ++ (х + 3)Н2О + 1,75 2HNO2476H+ + 6e N2(r) + 4H2O + 1,45
Ce(C104)“ + е Ce+ + ++6C1O; + L7‘ 2HJO4-2H + + 2e J2 + 2H2O + 1,45
RuO"4-5Cl- + 7H + 4” 2е RuC15OH""+3H2O + 17 Ce(SO4)3 + ce+++ + 3so;~ + 1,44
Pb++++ 4-2е Pb+ + + 1,69 Bro; 4- 6H+ + Qe Br" + 3H2O + 1,44
PbO2 (tb) + 4H++SO4“ + 2е PbSO4(TB) + 2H2O + 1,685 Au + + + + 3e Au(tb) + 1,42
Au+ 4- е Au(tb) + 1,68 RhO;-4-8H+4-6Cr + 3e RhClg ” + 4Н2О > + 1,4
2NO(r) + 4H+ 4-4е N2(r) + 2H2O + 1,68 RhO2(TB)4-4H+4-6Cr 4- e RhCl"” + 2H2O > + 1,4
MnO4 + 4H+ 4-Зе MnO2 + 2H2O + 1,67 RhO + +4-2H+ 4- e Rh+ + + + H2O + 1,40
330
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл, V
Высшая степень окисления + ne Низшая степень окисления Еъ n> в вольтах
RhO3 (ТВ) + 4Н + + e Rh+ + + 4-2H2O 4-1,4
2H5JO6+14H + 4-146 J2(tb)+12H2O (+ 137)
Au2O3(tb) + 6H+ 4- 66 2Au(TB) + 3H3O 4-1,363
Сг2ОГ+14Н+ 4- бб 2Cr+ + + -f- 7H2O 4-136
Т1 + + + + СГ + 2б T1CVb) 4-1,36
С12 (Г) + 2e 2СП 4- 1,3583
НВЮ + Н + 4- 2e Br- 4- H2O 4-1,35
NH2OH-H+ 4-2Н+ + 2e nh4+4-h2o 4-1,35
N2O4(r) + 8H+ 4- 8e ^2 (r) + 4H2O 4-1,35
2С1О74-16Н + 4 1 4-146 С12(г)4-8Н2О 4-1,34
сю;+8н+ 4- 86 Cl- 4- 4H2O 4-1,34
(тв) 4- 26 RuO~" 4~ 1,3
RuCl6OH~~ + H + 4- e RuCI""4-H2O 4-1,3
Au+ + + 4” 2б Au+ 4-1,29
PdCl”“ 4- 2б PdCi;-4-2Cr 4- 1,288
MnO2(TB) + 4H+ 4- 2б Mn++4-2H2O 4-1,28
H6JO6 + 7H + 4- 8б J~4-6H2O (4-1,26)
T1+ + + 4" 2б Ti-u 4-1,25
2NO3 + I2H + 4-106 N2(r) + 6HaO 4-1,24
N2H5+ +3H + 4- 26 2NH* 4-1,24
Оз (г) H" 4- 2б O2(r)4-2OH~ 4-1,24
сю“ 4-ЗН+ 4- 2б HC1O2 4- H2O 4-1,23
JO" + 6Н+ + 2СГ 4- 4б jci;4-3h,o 4-1,23
О2(г) + 4Н + 4- 46 2H2O 4-1,229
Pt++ 4- 2б Pt(TB) -4-1,20
PdO3(TB)+H2O 4- 2б PdO2(TB)4-2OH- 4-1,20
CoO2 4“ 2H2O 4- е Co(OH)3(TB) + OH- + 13
2JO~+12H + 4-Юб *^2 (tb) 4* 6H2O -4 1,195
2^(водн) 4- 2б (тв) 4~ 2C1 4-1,19
НОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
331
Продолжение табл, V
Высшая степень окисления -Yne Низшая степень окисления E? n в вольтах
SeO4 ~ + 4Н+ + 2e H2SeO3 + H2O + 1,15
JO- 4-5Н+ + 4e HJO + H2O + 1,12
2NO3 + 10H+ 4-8e N2O(r) + 5H2O + 1,11
MnO2(TB) + 4H+ + e Mn+ + +4-2H2O + 1,1
RuO4(tb) + 8H+ + 8г Ru(tb) + 4H2O + 1,1
^r2 (воды) + 2e 2Br- + 1,087
JO“ + 6Н + + 6e J- + 3H2O + 1,085
N2O4(r) + 2H + + 2e 2HNO2 + 1,07
(ж) + 2e 2Br- + 1,0652
2JC12 + 2e J2(tb) + 4C1 + 1,06
Br" + 2e 3Br- + 1,05
IrCC- + e irci;- + 1,02
НДеО6 (тв) + 2H + + 2e TeO2(TB) + 4H2O + 1,02
VO2+ 4-2H+ + e VO++H-H2O + 1,000
auci; + 3e Au(TB) + 4C1- + 1,00
ao; + 2H+ + 2e СЮ3+Н2О + 1,00
Ir+ + + + 3e fr(TB) + 1,0
HJO + H+ 4-2e J“ + H2O + 1,00
OsO4 + 6Cr + 8H + + 4e OsCi;--f-4H2O + 1,0
₽t(OH)2 (TB) + 2H + + 2e Pt(TB) + 2H2O + 0,99
HNO2 + H+ + e NO(r)+H2O + 0,99
AuBr2 + e Au(lB) + 2Br- + 0,96
PdClg- + 4e Pd(TB)4-6Cl- + 0,96
NOg 4-4H+ 4-3e NO(r) + 2H2O + 0,96
CIO- + H2O + 2e СГ + 2OH- + 0,94
NaO(r) + H2O + 2e N2(r) + 2OH" + 0,94
NOg + 3H+ + 2e HNO2H-H2O + 0,94
HgO(lB) + 2H + + 2e Hg(at)+HaO + 0,926
2Hg+ + + 2e Hg2++ +0,910
332 ПРИЛОЖЕНИЯ НОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 333
_____ Продолжение табл. V Продолжение табл. V
Высшая степень окисления + ne Низшая степень окисления Высшая степень ^окисления 1 -Yne Низшая степень окисления bh в вольтах
в вольтах
FeO;- + 4Н2О 4- 3# Fe(OH)3-f-5OH~ >4-0,9 Fe+ + + + e Fe+ + 4- 0,771
Ро+ + + + + 2e Ро+ + 4-0,90 <CNS)?(r) + 2e 2CNS“ 4-0,77
2RhO, + Н.,О + 2e Rh2O3-(-2OH~ <4-0,9 BrO" + Н2О + 2e Вг“ +2ОН“ 4-0,76
RhO4"4-2H2O 4~ 2# RhO3-f-4OH“ <4-0,9 сю; + 2Н2О + 4e С1“ + 4ОН“ 4-0,76
Cu + + 4- J~ + e CuJ(TB) 4-0,88 H2SeO3+4H+ + 4e Se(TB) + 3^° 4- 0,740
(г) + 2e 2NO2 4-0,88 А§2°3 (тв) + Н2° + 2e 2AgO(TB) + 2ОН- 4-0,74
[Pt(CN)4Cl2] — 4~ 2^ Pt(CN)" + 2Cl- 4-0,88 Mo(CN);-" + e Mo(CN);-"" 4-0,73
HOa + H2O + 2e ЗОН" 4-0,87 no; +8Н + + 6e NH3OH+ + 2Н2О Н^одз
NO3 + 10H+ 4- 8e nh4+ 4- знао 4-0,87 ptci;- + 2e Р‘(тв) + 4С1- 4-0,73
HNO2 + 7H+ 4- Ge NH* + 2H2O + 0,86 ptci;- + 2e PtCl4 +2СГ 4-0,72
Hg+ + + 2e Н£(Ж) 4-0,854 T1+ + + + 3e Т1(тв) 4-0,72
2NO(r) + 2H„O + 4e N2(r) + 4OH- 4-0,85 irci;-- + 3e 1Г(тв) + 6СГ 4- °»72
OsCl"“ + e. OsCL ”” b 4- 0,85 Os + + + 2e Os(tb) 4-0,7
2NO“ + 17H + + 14e n2h5+ 4- 6H2o 4- 0,84 H3JO" + 2e jo; + ЗОН" 4- 0,70
OsO44-8H+ + 8e Os(ib)4-4H2O 4-0,83 IrOs + 4H+ + e Ir+ + + + 2H,0 — 4-0,7
Pd+ + + 2e Pd(TB)_ 4-0,83 Rh+ + + + e Rh+ + ~4-0,7
AuBr4 + 2e AuBr2 4- 2Br 4-0,82 ' C6H4O2 + 2H + + 2e CeH4(OH)2 4- 0,699
°2 (r) + 4H+(10-7Af) NOj 4-2H+ 2HNO2 irci;- СЮ2(г) + 2Н2О PoO2 + 4H+ Pd(OH)4 Ag+ 4- 4e + e 4- 4# 4- 4e 4- 5e + 2e + 2e 2H2O no2 4- H2O H2N2O2 _h 2H2O R(tb) + 6C1 СГ 4-4OH“ Po++4-2H2O Pd(OH)24-2OH“ 4-0,815 + 0,81 4-0,80 4-0,80 4-0,8 4-0,8 ~4-0,8 (хинон) O2(r) + 2H+ PtBr4 Sb2O4(TB) + 4H+ PbO2(0TB) + 4H+ OsCl6 HN3+11H+ Cu++ + Br- + 2e + 2e + 2e + 4e + 4e + 8e + e (гидрохинон) Н2О2 Р'(тв) + 4Вг" 2SbO+ + 2Н2О РЬ(Тв) + 2Н2О Os(tb) + 6C1 3NH4+ СиВГ(ТВ) 4- 0,682 4-0,68 4-0,68 4- 0,665 4-0,66 4-0,66 4- 0,657
Hg+ + 4- e + 2e 4- 4e 4- 4# 1 A n Ag(TB) 4- 0,7995 VO* 4-4H + + 2e v+ + + +2Н2О 4-0,657
Ru02 (tb) + 4H + Pb+ + + + P0+ + + + 2^2(ж) Ru(tb) + 2H2O Pb(TB) 4- 0,7985 4-0,79 4-0,78 (tb) RuC13 (TB) Po+ + + 2e + 3e + 2e 2Ag(TB) + so;~ RU(TB) + 3C1 Р°(тв) 4- 0,653 4-0,65 4-0,65
-7- Po(TB) 4- 0,775. Sb2O54-6H+ + 4e 2SbO+ + 3H2O 4-0,64
334
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл, V
Высшая степень окисления + ne Низшая степень окисления в вольтах
AgC2H8°2 (тв) + e А8(тв) + С2И2О2 + 0,64
Au(CNS); + 2e Au(CNS); + 2CNS" + 0,64
Pda" -j- 2e Pd(TB) + 4Cl- + 0,64
PdBfg- + 2e PtBr; +2Br~ + 0,63
С10з4-ЗН20 + бб СП+60Н". + 0,62
2HgCl2 + 2e Hg2Cl2(TB) + 2Cl- + 0,62
Hg2SO4 + 2e 2Hg(3K) + SO4"" + 0,6151
BrO; + 4H2O + 86 Br"+8OH" + 0,61
BrO" + зн2о + 6б Br" + 6OH“ + 0,60
OsClg"" + 36 Os(TB) + 6Cl- + 0,6
R11O4 + H2O + 4б RuO3"4-2OH- + 0,6
Rh+ + + 2e P^(tb) ~ + 0,6
AgNO2(lB) + e Ag(TB) + NO2 + 0,59
CIO" + H^O + 2e C1O~ + 2OH~ + 0,59
MnO" + 2H2O + 2e MnO2(IB) + 4OH- + 0,58
CH3OH-|-2H+ + 2e сн4(г) + н2о + 0,58
2AgO(TB)+H2O + 2e Ag2°(TB) + 2OH- + 0,57
MnO; + 2H2O 4-3e MnO2(TB) + 4OH- + 0,57
Cu++ + Cl- + e CUd(TB) + 0,566
jo;+2h2o + 4e JO" + 4OH" + 0,56
Bi2O4(TB) + H2O + 2e Bi2O3(TB) +SOH- + 0,56
TeO2H+ + 3H+ + 46 Te^+2H2O + 0,559
H3AsO44-2H + + 26 HAsO2 + 2H2O + 0,559
AgBrO3(TB) ' + e Ag(TB) + BrO3 + 0,55
TeCl6"" + 4e Те(гв) + 6СГ + 0,55
С2Н5ОН(вадн) + 2Н+ + 2« C.Hg^ + H.O + 0,55
MnO4 + e MnO"" + 0,54
BrO" + 2H2O + 4б BrO- 4- 4OH* + 0,54
J3 + 2e 3J" + 0,5355
НОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
335
Продолжение табл. V
Высшая степень окисления Низшая степень окисления Eh h> в вольтах
J2 (тв) + 2е 2J~ + 0,5345
Ag2WO4(TB) —|— 2б? 2Ag(TB) + WO“ + 0,53
N2°4 (г) + 4Н2О + 8е N2(r) + 8OH" + 0,53
Ро+ + + -J— Зе ₽°(тв) + 0,53
ТеО2(тв) + 4^+ + 4е Те(тв) + 2Н3О + 0,529
С и + + е Си(тв) + 0,522
2C10-4-2Hs0 + 2е С12(г) + 4ОН“ + 0,52
W(CN)g" + е w(cn); + 0,51
сю;+4нао + &> СГ 4- 8ОН" + 0,51
2Вго;+ен2о + 10ё? Вг2(ж)4-12ОН- + 0,51
AuJ(TB) + е AU(tb) + J" + 0,50
AuO~ + 2Н3О Н-Зб? Аи(тв) + *- + 0,5
ReO7 + 6СГ + 8Н+ + 3е ' ReCi;" 4- 4Н2О *- + 0,5
JO~ + Н2О + 2ё? Г4-2ОН" + 0,49
Ni2Os.xH2O*IB) + + 2е 2Ni(OH)3(TB) + 2ОН- + 0,49
+ (3 —х)Н2О
Ag3MoO4 (тв) + 2в 2Ag(TB)4-MoO" + 0,49
Ag2CaO4 (ТВ) + 2е 2Ag(TB) 4~ C2O4 + 0,47
Ag2CO3 (тв) -\-2е 2Ag(TB) + cos + 0,46
Ru + + + 2е RU(TB) + 0,45
2ВгО_ + 2Н2О + 2. Вг2(ж)4-4ОН- + 0,45
H2SO84-4H+ + 4е S(tb) + 3H2O + 0,45
Ag2CrO4 (тв) + 2е 2Ag(TB) + CrO4 + 0,446
H2N2O24-6H + + 4е 2NH3OH+ + 0,44
Со+ + + + 3е C°(TB) + 0,43
NH,OH + 2Н2О + 2^ NH4OH4-2OH" + 0,42
* Состав высшего окисла никеля точно не установлен. По утверждению
некоторых авторов это — твердый раствор №0вШ02, который при длитель-
ном окислении превращается в NiO2. Если это справедливо, тогда в фор-
муле следует поставить NiO2 вместо Ni2O2.
336
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл. V
Высшая степень окисления -\-ne Низшая степень окисления в вольтах
UO2++ + 2SO"4-4H + -f- 2г U(SO4)2 (водн)+ 2Н2О 4-0,42
Hg2C2O4 (ТВ) + 2e 2Н2(ж) + Сг0! 4-0,41
AgCNO + e Ag(lB)+CNO- 4-0,41
2NO~ + 4Н2О + 6г N2(r) + 8OH“ 4-0,41
О2(г) + 2Н2О + 4г 4ОН“ 4- 0,401
Hg(JO3 )2 (тв) -f" 2г Hg(jK) + 2JO- +040
2HsSO3 + 4H + + 4г S2O'~ + 3H2O + 0,40
рю;" + 4н2о + 2e Pt(OH)’ ’ + 2OH~ + 0,4
Н2МоО4 (вода) + 2Н + + & MoO2+ + 2Н2О + 0,4
Н4Р2Ов + 2Н+ + <2e 2Н3РО3 (+ 0,4)
ТеО~ + Н2О 4-2г ТеО3“ + 2ОН- < + 0,4
1го;” + 2н2о + 2e 1гОг(1в) + 4ОН- < + 0,4
FeFg" + e Fe++ 4-6F" < + 0,4
H3JO6~+3H2° + 8e J“4-9OH- + (0,37)
AgJO3 (тв) 4~ в А£(тв) + + 0,37
Ag(NH3)2+ + e Ag(TB) + 2NH3 + 0,37
SO" + 8H + H-6e S(tb)4-4H2O ' +0,37
VO2+ + 4H + + 3e v + + 4-2H2O + 0,37
Fe(CN)3"' + e Fe(CN)"""" + 0,36
Au(CNS)2 4~ Au(TB) 4- 2CNS- + 0,35
CIO" + H2O 4-2г сю;4-2он~ + 0,35
Cu+ + 4-2г Cu(TB) + 0,3448
Ag2°(TB) + H2° + 2e 2Ag(lB) + 2OH" + 0,344
uo2++ + 2e uo2(IB) + 0,34
(CN)2(r) + 2H + 4~ 2г 2HCN + 0,33
ВЮ+ + 2Н+ 4-3г Bi(TB) + H3O + 0,32
^§2^^3 (ТВ) 4-2г 2Hg(jK) + CO3- + 0,32
VO + ++2H + + e V-4-++ + h2o + 0,314
СН3СООН(водн) + 2H + 4- 2г СН3СОН(водн) + 2H2O + 0,31
нормальные окислительные потенциалы 337
Продолжение табл. К
Высшая степень окисления 4- ne Низшая степень окисления в вольтах
A§(SO3)~~ + e Ag(TB) + 2SO“ 4-о,зо
2SO“+10H+ 4-8^ S2O“~ + 5H3O + 0,30
ReO; + 4H+ + 3г ReO3(TB) + 2H2O — 4- о,з
RuCl“ + e Ru + + +5СГ 4- о,з
osci;- + e Os++ 4-6СГ 4-0,3
N2(r) + 8H+ -J- 6e 2NH* 4-0,28
Hg2C12(TB) + 2e 2Hg(ac) + 2cr 4- 0,2675
ю“+зн2о + бг J- + 6OH“ 4-0,26
WO3 + 4H+ + e WO + + + +2Н2О 4-0,26
PbO2(TB) + H2O 4- 2e PbO(TB)4-2OH- 4- 0,25
HAsO2(B0,h) + 3H+ + 3e As(ib)4-2H2O 4- 0,2475
HCOH + 2H + + 2e ' CH3OH 4-0,24
AgCl^TB) 4- e aS(tb) + Cl- 4- 0,2223
Hg2(CNS)2 + 2e 2Hg(7E) + 2CNS- 4-0,22
SbO++2H + 4-3^ Sb(TB) + H2O 4- 0,212
2JO~ + 6H3O 4-ю^ ^2(tb) + 12011 4- 0,21
HgBr;~ 4-22 н£(ж)+ 4Br~ 4-0,21
so;-+4H+ 4-22 H2SOg -f- H2O 4-0,20
Co(OH)3 4- e Co(OH)24-OH~ 4-0,2
pt(OH)r + 2e P‘(OH)2(tb) + 4OH- [-0,2
Ag4Fe(CN)e 4- 4e 4Ag(TB)+Fe(CN)7— 4- 0,194
CuCl2 + e Cu(TB) + 2Cl- 4-0,19
снзСОН(вода) + 2H- 4“ 2.e санБон(ВОД1!) 4-0,18
C1O4 + H2O 4- 2e CIO3 4-2OH- + 0,17
Cu+ + + e Cu^ + 0,167
Bici; 4~ 3e Bi(TB) + 4Cl" + 0»16
P‘(OH)2(IB) + 2e Pt(IB) + 2OH- + 0,16
BiOCl(lB) + 2H+ 4-3^ b*(tb) + H3o 4- ci + 0,159
2NO; + 3H2O + 4e N2O(r) + 6OH~ + 0,15
22 Зак. 5601. Объемный анализ.
338
ПРИЛОЖЕНИЙ
Продолжение табл. V
Высшая степень окисления A-ne Низшая степень окисления 4 в вольтах
ReO; + 811 + 1 i +7e Re(lB) + 4HaO ; +0,15
sA’ + 2e 2S3O3" + 0,15
Sn+ + + + i +2e Sn+ + + 0,15
s(TO)4-2H+ + 2e H2S + 0,141
Hg2Br2 + 2e 2Hg(M) + 2Br- 4 0,1397
CttCl(TB) + e Cu(tb) + (-1 4- 0,124
Hg2O(TB)+H2O -|~ 2e 2Hg(sB) + 2OH- + 0,123
N2H4 + 4H2O + 2e 2NH4OH -]-2OH~ + 0,10
Co(NH3)+ + + + e Co(NH3)g+ + + 0,1
^r2^3 (tb) + 3H2O -f- de 2Ir(lB) + 6OH- + 0,1
CO2(r) + N2(r) + 6H+ + 6<? CO(NH2)2+ h,o (мочевина) + 0,1
H2MoO4 + 6H+ + 3^ Mo+ + + 4-4H2O + 0,1
Os04" + 2H2O + 2г OsO2(tB) + 4OH- + 0,1
Pd(OH)2(TB) 4 2e Pd(IB) + 2OH- 4-од
TiO++4-2H^ + e Ti+ + +4-H2O - + o,i
HgO(IB) + H2O + 2e Hg(;ic) + 2OH- + 0,0984
AgCNS(,fB) + e Ag(TB) + CNS" + 0,09
A§Br(TB) + e Ag(TB) + Br + 0,073
CuCO3 (TB) + 2e Cu(tb) + CO3 4- 0,053
CuBr2 + e Cu(TB) + 2Br + 0,05
Si(TB) + 4H+ + 4e SiH4 (r) + 0,04
CuBr(TB) + e Cu(tb) + Br + 0,033
SeO" 4- H3O Qe SeO3~-|~2OH_ + 0,03
HOsOj4-4H2O + 8e Os(TB) + 9OH- + 0,02
Ag(S2O3 )2 + e Ag(TB) + 2SaO3 + 0,01
NO" + H2O + 2e NO; + 2OH" + 0,01
Sn++++ 4 4e Sn(TB) + 0,01
2H+ + 2e H2 (r) ±z 0,0000
W2Ob + 2H + 42e 2WO24-HsO ±0,0
НбРМАЛЬЙЫЁ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ .ПОТЕНЦИАЛЫ
339
Продолжение табл, V
Высшая степень окисления Низшая степень окисления hh в вольтах
Cu(NH3)4+ + + e Cu(NH3)3+ + 2NH;) + 0,0
R*O2(tb)+4H+ 4- 4e Ре(тв) + 2H3O —+ 0,0
Н2МоО4 + 6Н+ + Ge Mo(ib)+4H2O + 0,0
МоО3++4Н+ + 2e Mo+ + +4-2H2O + 0,0
2D+ + 2e D2(r) — 0,0046
НСООН(водн) + 2Н + + 2e НСОЦ(водн)+Н30 ! — 0,01
ТеО''4-211,0 + 42 Te(TB) + 6OH- ' —0,02
Fe+ + + 4-3e Ре(тв) — 0,036
AgCN(TB) + e Ag(TB) + CN- — 0,04
RuO3(tb)+2H2O 4~ 4e Ru(lB) + 4OH- — 0,04
Р(ТВ)+ЗН + +3e РНз(г) — 0,04
HgC -\-2e Hg(3K) + 4J" — 0,04
Wgsh (тв) + 2e 2Hg(ffi) + 2J- ! —0,0405 ।
W+ + + 4-3e w(IB) — 0,05
Cu(NH3)* + 4~2e Cu(TB) + 4NH3 — 0,05
T1(OH)8 + 2e TlOH-(-2OH~ — 0,05
WO2 + 4H+ 4^ W(r) + 2H3O — 0,05
WO34-4H + + e W+ + + +2H,0 < — 0,05
2SO;~+9H+ + Ge hs2o; + 4H3o — 0,06
O2 + H3O 4-2б? он- 4-ho3 — 0,076
2Cu(OH)3(lB) 4-2e Cu3°(tb) + 2OH-4-H3O — 0,09
NbO(SO4)3+2H + 4-2e Nb + + + 4-H2O+2SO7~ — 0,1
ReCi; 4~ 3e Re(TB) + 4Cl- — — 0,1
ReCi" 4~ 4(6 Re(TB) + 6Cr ^<—0,1
Cu(NH3)3+ + e Cu(TB) + 2NH3 —0,11
NO“ + 7H3O 4~8б NH4OH + 9OH- ! —0,12
CrO;"4-4H3O 4-3<? Cr(OH)8 + 5OH" — 0,12
Pb+ + 4“ 2e Pb(TB) — 0,126
3PbO2(TB) + 2H3O + 4e РРз^4(тв) + 4OH — 0Д30
22*
340
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл. V
Высшая степень окисления Низшая степень окисления в вольтах
Sn+ + 4-2г $п(тв) — 0,136
no; + 2н2о + 3e NO(r)4-4OH“ — 0,14
СО2(г) + 2Н+ 4-2г НСООН — 0,14
OsO, (и>) + 2Н3О 4" 4г Os(tb)4-4OH~ — 0,15
AgJ(TB) + e £(тв) J — 0,151
NO2 + 6Н2О 4-6г NH4OH4-7OH~ — 0,16
РЬО.2(тв) + 2Н2О + 4г РЬ(ТВ) + 4ОН- — 0,16
CuJ(tb) + e Си(тв) + J — 0,187
Мо+ + + 4-3г МО(ТВ) 0,02
GeO2 + 4H’u + 2e Ge + +4-2H2O 0,02
Н3РО4 + 2Н+ + 2e н3ро34-н2о — 0,20
V + + + + e V + + — 0,20
PtS(TB) + 2H- + 2e *\тв) + Н2$(г) — 0,20
N2 + 5H + 4' 4г NaH5+ - 0,205
(ион гидразина)
Mn(CN);~~ + e Mn(CN);— — 0,22
Cu(OH)2 (TBj + 2e Cu(TB) + 2OH- — 0,224
2H2SO3 + H+ 4-2e HS2O7 4- 2Н2О — 0,23
PbsO4(TB)+H2O + e ЗРЬО(ТВ) 4- 2ОН- — 0,249
Ni+ + + 2. —0,250
CuS(TB) + 2H + + 2e Cu(tb) + H2S — 0,259
PbCl2(TB) 4- 2e Pb(TB) + 2Cr — 0,268
2HCNO + 2H+ + 2e 2H2O 4- (CN)2 — 0,27 ‘
CuCNS(TB) + e Cu(TB)+CNS- — 0,27
Co+ + + 2e ^°(tb) — 0,277
PbBr2 (TBj + 2e Pb(TB)4-2Br~ — 0,280
H3PO2+H + + e P(ib)4-2H2O — 0,29
Ag(CN)~ 4~ e Ag(TB)4-2CN- — 0,29
H3PO4 + 5H + 4- 5c? P(IB) + 4H3O — 0,3
RuO"" + 3H2O 4- 4e Pu(tb) + ьон -0,3
НОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
341
Продолжение табл. V
Высшая степень окисления rile Низшая степень окисления в вольтах
ОеО24-4Н + + 4г Ge(TB) + 2H2O —оз
<Зе(тв) + 4Н+ 4- 4e GeH4(r) <—оз
Т1+ + + 4~3г Т1(тв) — 0,3363
1п + + + 4-Зг 1п(тв) — 0,340
1пС1(тв) + e 1п(тв) + С) — 0,34
тюн + e Т1(тв) + ОН- — 0,3445
ScOg *4“ ЗН2О 4- 4e Se(r)4-6OH- — 035
Cd+ + 4~ 2г Cd(Hg) — 0,352
PbSO^ 4-2г Pb(IB) + so4-- — 0355
Se(lB) + 2H+ 4-2г H2Se(r) — 036
C112O Н^О 4-2г 2Cu(TB) + 2OH- — 0361
Pbd2 (тв) + 2e ’ pb(TB) + 2J- — 0365
Hg(CN)“ 4- 2e Hg(jK)4-4CN- — 037
Nbv 4~ 2г NbIn (в 3M H2SO4) — 037
Ti+ + + + e Ti+ + — 037
VO* + 4H+ + 5e V(TB)4-2H3O — 038
Ре(тв) + e Re- 0,4
Mn(OH)3(lB) 4" г Mn(OH)2(TB)4-OH~ — 0,40
H8PO4 + 4H+ 4- 4г H3PO24-2H2O — 0,40
Cd+ + 4-2г Cd(TB) — 0,4020
Cr+ + + + e Cr+ + — 0,41
2H+ (10-7 M) + 2e H2(r) — 0,414
Co(NH3)b+ + + 2e C°(tb) 6NH3 (В0ДН) — 0,422
Eu+ + + -J- г Eu+ + — 0,43
Cu(CN); + e Cu(TB) + 2CN- — 0,43
H3PO3 + 3H+ 4-3г P(tb) + 3H2O — 0,44
Fe+ + 4-2г Pe(TB) — 0,440
Ga+ + 4-2г ®a(TB) 0,45
NiCO3(TBj 4-2г №(TB) + CO” — 0,45
342
ПРИЛОЖЕНИЯ
НОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
343
Продолжение табл, V
Высшая степень окисления -4- ne Низшая степень окисления 4 в вольтах
BiO(OH) + Н2О + 3e Bi(TB) + 3OH- — 0,46
NO2 + Н2О + e NO(r) + 2OH~ — 0,46
S(„) + H3O + 2e hs~4-oh“ — 0,479
Ni(NH3),t + 4-2e Ni(lB) + 6NH3 — 0,48
2CO3(rJ + 2H+ 4-2г H2C2O4 — 0,49
Poo;- + ЗН2О + 4e Po(lB)+6OH" — 0,5
и+ +++ + e u+ + + ~ —0,5
РЬСО3(ТВ) 4-2г Pb(TB) + CO3 — 0,506
S(TB) + 2e s-_ — 0,508
Sb(TB) + 3H + + 3e SbH3(r) — 0,51
s;- +2e 2S~~ — 0,51
Ag(CN)3~ j + e А£(тв) + 3CN — 0,51
Ga+ + + । —{- 3г -0,52
AS(TB) + 3H+ 4-3г AsH3 (r) — 0,54
нрьо; + H2O 4-2г Pb(TB)+3OH" — 0,54
2NH+ 2e 2NHS (paoT) -j- H2 (r) — 0,55
+ e T1(TB) + C1- — 0,557
Fe(OH)3(TB) ; + e 1 Fe(OH)2-4-OH~ — 0,56
PbO(TB) + HaO ! 4-2г Pb(TB) + 2OH~ — 0,578
2SO" " + 3H2O ' + 4г S2O3“-f-6OH- — 0,58
Pb3(OH)2(CO3)2 i 4-6г 3Pb(TB)4-2OH-+2CO” — 0,59
H3PO3+2H+ 4-2г H3PO2-f-H2O -0,59
Cd(NH3)4+ + + 2e Cd(TB) + 4NH3 — 0,597 *
NbO(SO4); + 2H+ j 4-5г Nb(TB)4-2SO7“ + H2O — 0,60
SiO2(TB)+4H + + 4e Si(Ts) “h 2H2O — 0,60
Au(CN); + e Au(tb)2CN~ — 0,60
Yb+ + + + e Yb+ + 0,6
SO3" + 3H2O i 4~ S-- + 6OH~ — 0,61
Nb2O5+10H+ j 4-Юг 2Nb(TB) + 5H3O -0,62
! i
। ।
Продолжение табл, V
Высшая степень окисления + ne Низшая степень окисления 4 в вольтах
С°СО3(ТВ) 4-2e С°(тв) + СО3 — 0,632
Ga+ + + > --j- e Оа+ + — 0,65
Ni(OH)2(TB) i + 2^ Ni(lB) + 2OH- — 0,66
зьо; + 2h2o ? +3e Sb(TB) + 4OH- — 0,66
TlBr(lB) U- e Т1(та)+Вг- — 0,66
AsO2 + 2H2O + 3e As(TB) + 40H” — 0,68
Te(TB) + 2H + 4- 2e Н3Те(г) — 0,69
HgS(lB) 4- 2^ HgfjK! + S — 0,70
Ag2S(TB) 1 4-2г 2Ag(TB) + 8 — 0,71
AsO~“ + 2H2O 4-2e AsO~ 4-4OH" — 0,71
Cr+ + + + 3e ^r(TB) — 0,71
Ta2O6 + 10H + 4-io<?. 2Та(тв) ЬН2О — 0,71
н3во3+зн+ 4-3г B(TB) + 3H2O i —0,73
Co(OH)2(TB) Ч-2в Co(TB) + 2OH“ — 0,73
N2H-8H2O + 6e 2NH4OH4-6OH~ — 0,73
CrCl2+ (зеленая модификация) + 3e i Cr(TB) + 2Cl- — 0,74
FeCO3(TBj I +2e Ве(тв) + — 0,755
Сц$(тв) ! +2e Cu(tb) + S — 0,76
Zn+ + i +2e ^п(тв) — 0,7620
HgS(lB)+H2O 4-2e Hg(w)+HS- + OH- — 0,77
™(IB) + ° T1(tb) + J — 0,77
Ве(тв) 1 + 2e Se j 1 — 0,78
Si(.IB)+4H2O -t- 4e SiH4(r) + 4OH" — 0,79
HSnO; +H2O + 2e Sn(TB)+3OH- — 0,79
ReOa(.rB) + 2HaO • 4- 4<? Re(TB) + 4OH- H/ —0,8
Stn + + + ( + e Sm+ + Kz — 0,8
Bi(TB) + 3H+ + 3e BiH3 (Г) (—0,8)
2H8PO4 + 2H + + 2e i H4P2O64-2H2O (-0,8)
344
ПРИЛОЖЕНИЯ
НОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
345
Продолжение табл. V Продолжение табл. V
Высшая степень окисления + ne Низшая степень окисления в вольтах Высшая степень окисления 4- ne Низшая степень окисления в вольтах
CdCO3 (тв) + 2e Сс1(тв) + СОз — 0,80 Zn(NH3)4+ + 4-2г 2п(тв) + 4NH3 — 1,03
ReO; + 4Н2О 4-7г Re(TB) + 8OH- — 0,81 T12S 4-2г 2T1(TB) + S— — 1,04
Cd(OH)3(TB) 4~ 2г Cd(TB) + 2OH” — 0,815 РО;~"4-2Н2О 4-2г нро3 4-зон- — 1,05
uo2++ 4-4Н + 4- 6г U(tb) + 2H2O — 0,82 Mn + + bf; 4-2г 4-Зг ^п(тв) B(tb) + 4F” — 1,05 — 1,06
2Н2О 4 2e Н2 (Г) + 2ОН” — 0,828 ZnCOg 4-2г 2П(тв) + СО3 — 1,07
Pts + 2e P‘(t») + S” — 0,83 C°S fyTB) 4-2г Со(тв) + S — 1,07
Co(CN)”” 4- e Co(CN); — 0,83 NiS T(tb) 4-2г Nt(TB) S — 1,07
NO” + Н3О 4-- e NO2(r)4-2OH” — 0,85 Nb+ + + 4~3г 1,1
Cr+ + 4-2г Сг(тв) Ni(IB)+S- рн3(г)+зон- — 0,86 WO””4-4H2O + 6г W(TB) + 8OH” — —1,1
NiS а(тв) P(TB) + 3H2O -h2e + 3e — 0,86 — 0,87 HCOO” + 2H2O N2(r) + 4H2O SiF" 4-2г 4-4г 4-4г НСОН + ЗОН” N2H4 + 4OH” Si(TB) + 6F” — 1,114 - 1,15 — 1,17
2D2O + 2г D2(r) + 2OD- — 0,87 11ЬОз(тв) + ЗН3О 4-6г ' 2In(TB)-|-6OH” — 1,18
Fe(OH)3(TB) J 4-2г Fe(M)4-2OH- — 0,877 CrO;+2HaO 4-Зг Cr(TB) + 4OH” -—1,2
C«S(IB) + H3O i 4~2г CU(Tb) + HS” + OH- — 0,89 HGeO" + 2H3O 4- 4г Ge(TB) + 5OH” — 1,2
SO"H-H2O + 2e SO3”-(-2OH” j — 0,90 ZnO"" + 2H2O 4- 2г ^п(тв) 4~ 4OH — 1,216
SO””4-3H2O j d(CN)" ! 1 + 4e 4-2г S(TB) + 6OH- Cd(TB) + 4CN- — 0,90 — 0,90 H2GaO3 4- HaO CdS(TB) Т1РГ 4-Зг 4-2г 4- 4г Ga(iB) + 4OH Cd(lB) + S— F’(tb) + 6F — 1,22 — 1,23 — 1,24
Те(тв) 4-2г Te— — 0,92 Cr(OH)3(TB) 4-Зг Cr(TB) + 3OH” — 1,3
CoS °(tB) j 4- 2г Co(tb) + S — 0,93 MnCO3(TB) 4“ 2г Mn(TB) + CO3 — 1,35
Си2$(тв) 1 4-2г 2Cu(TB) + S— — 0,95 As(tb) + 3H2O 4-Зг AsH3(r)4-3OH” — 1,37
ТЮ++4-2Н+ 4- 4г Ti(TB) + H2O Ti(TB) + 2H2O — 0,95 UOa(TB)4-4H + 4-4е U(tb)+2H2O — 1,4
Ti02 (аморфн) + 4Н + 4- 4г — 0,95 2SO3 4-2H2O HGeO3 4“ HgO | + 2й + 2е S3O4 +4OH” HGeO” 4-2OH" — 1,4 1,4
Sn(OH)”” 4-2г HSnO” + 3OH” + H2O — 0,96 ZnS(TB) + 2е 2п(тв) + S — 1,44
OCN" + H2O 4~ 2г CN“-|-2OH” — 0,97 Mn(OH)3(TB) + 2е Mn(TB) + 2OH” — 1,47
S11S(tb) 4-2г 5п(тв) + S — 0,97 V+4- + 2е V(tb) -1,5
PbS(TB) 4- 2г Pb(TB) + s— — 0,98 HfO24-4H+ 4- 4г Hf(TB) + 2H2O — 1,57
FeSfrii) 4-2г Fe,TB) + S~~ — 1,00 Ba+ + 4-2г Ba(Hg) — 1,57
PO(TB) + 2H’- i + 2е H2Po(r) <—1,0 hpo;~4~2h2o A1+ + + 4-2г 4- Зг H2PO2 4-3OH” Ai(TB) — 1,65 — 1,67
Zn(C3O4);'"” 1 i I -j-2e ^П(тв) + 3C2O4 ~ —1,02
346
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл, V
Высшая степень окисления ~ne Низшая степень окисления Eh в вольтах
НЮ+++2Н + -}- 4г — 1,68
Ве+ + 4-2г Ве(тв) — 1,70
SiO;~ + 3H2O 4- 4e Si(TB) + 6OH- — 1,73
TI+ + + 4-2г Т1(тв) — 1,75
Sr+ + 4-2г Sr(Hg) — 1,79
flpo; й -J + e Р(ТВ) + 2ОН- — 1,82
N2(r) + 2H3O + 4H+ + 2e 2МН2ОНгН+ (ион гидроксиламина) — 1,87
Sc+ + + 4-3г Sc(TB) 2,0
Yt+ + + 4- Зе YtfTB) 2,1
4-Зг AI(IB) + 6F- — 2,13
Be2Os 4-3H2O 4~ 4e 2Ве(тв)4-6ОН- — 2,28
Al(OH)3(ra) 4~3г А1(ТВ) + ЗОН" — 2,31
H2 + 2e 2Н- — 2,33
Mg+ + 4-2г Mg(TB) — 2,34
AIO;+2H2O 4-Зг А1(ТВ) + 4ОН~ — 2,35
La+ + + 4-Зг ^а(тв) — 2,37
Н2ВОз+Н2О 4-Зг В(тв) + 4ОН- — 2,5
HfO(OH)2(TB)+ H2O 4- 4г Hf(ra)+4OH- — 2,60
Mg(OH)2(TB) 4-2г Mg(TB) + 2OH- — 2,67
Na4- 4- г ^а(тв) — 2,712
La(OH)3(TB) 4-Зг La(TB) + 3OH- — 2,76
3N24-2H+ + 2е 2HN3 — 2,8
Ca+ + 4-2е Са(тв) — 2,87
Sr* + + 2е S^(TB) — 2,89
Ba+ + 4-2е ®а(тВ) — 2,90
K+ + е. К(тВ) — 2,922*
Ba(OH)2.8H2O + 2е Ва(тв) + 2ОН“+8Н3О — 2,97
Sr(OH)2 • 8H2O + 2е Sr(TB)4-8H3O + 2OH~ — 2,99
Rb+ + в Р^(ТВ) — 2,99
Ca(011)2 + 2е Са(тв) + 2ОН- — 3,02
Cs+ 4- г Cs(tb) — 3,02
Li+ + е ^*(тв) — 3,02
N24-4H2O 2в 2NH2OH + 2ОН" — 3,04
НОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
347
Б. В алфавитном порядке
Символ эле- мента Высшая степень окисления -Yne Низшая степень окисления F° Eh в вольтах
Ag+ + + e Ag+ + Ъ98
Ag+ + e Ag(TB) + 0,7995
AgBr(TB) + e Ag(TB) + Br~ + 0,073
AgBrO3(TB) + e Ag(TB) + Br03 + 0,55
AgC2H3O2 + e Ag(TB) + C2H3O3 + 0,64
AgCN(TB) + e A-g(TB) + CN — 0,04
Ag(CN); + e Ag(TB)4-2CN- — 0,29
Ag(CN)" + e Ag(TB) + 3CN- -0,51
AgCNO + e Ag(TB) + cNO- + 0,41
AgCNS + e Ag(TB) + CNS- + 0,09
AgaCOg (TB) 4-2e 2Ag(TB)4-CO“- + 0,46
Ag2C2O4 4'2e 2А§(тв) + C2O4 + 0,47
AgCl(TB) 4- e Ag(TB) + CF + 0,2223
Ag2CrO4 4-2e 2Ag(TB) + CrOi + 0,446
Ag Ag4Fe(CN)6 4-4e 4Ag(TB)4-Fe(CN)e— “ + 0,194
A&J(tb) + e Ag(TB) ~b — 0,151
AgJOg (TB) + e Ag(TB) + JO3 + 0,37
Ag2MoO4 4-2e 2Ag(TB) “b MoO4 + 0,49
Ag(NH3)a+ 4- e Ag(IB) + 2NH3 + 0,37
AgNO, 4- e Ag(TB) + N°2 + 0,59
2AgO(TB) 4- H2O +'2e AgSO(TB) + 2OH- + 0,57
AgO+ 4-2H + 4- e Ag++4-H2O ~ + 2,l
Ag2O(TB) + H2O 4-2e 2Ag(TB) + 2OH- + 0,344
AgaOg (TB) + H2O 4-2e 2Ag°(TB)+ 2OH- + 0,74
A gsSfjB) 4-2e 2Ag(TB) 4" B — 0,71
Ag(SO3)7“ 4- e Ag(rB) + 2SO3 + 0,30
Ag(S2O3)2 "j- в Ag(is) + 2S2O3 +0,01
Ag2SO4 (tb) + 2e 2Ag(TB) + + 0,653
Ag2WO4 + 2e 2Ag(TB)+WO4- + 0,53
348
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл. V
--------------------------------------------------------1--
Символ эле- । мента Высшая степень окисления +ne Низшая степень окисления 1 F° L h в вольтах
А1+ + + + 3e А,(тв) — 1,67
А1 А1Оа+2Н2О + 3e А1(ТВ)4-4ОН- — 2,35
А1(ОН)3 (и) 4~3г А1(тв) + ЗОН' — 2,31
A1F™ 4-Зг А’(ТВ) + 6F~ — 2,13
НАз03(вадн) + ЗН+ + Зе As(tb) + 2Н2О 4- 0,2475
AS(tb) + ЗН + 4-Зг AsHs (Г) — 0,54
As As(tb) + ЗН2О 4~ Зе AsH8(r) + 3OH“ — 1,37
H,AsO4 + 2H + + 2e HAsO2 4- 2Н2О + 0,559
AsO"“ + 2НоО 4-2г AsO"4-4OH“ — 0,71
AsO2 -f- 2Н2О 4~3г AS(TB) + 4OH' — 0,68
Au + + + 3e Au(tb) 4- 1,42
Au + + + + 2e Au+ 4-h29
Au+ + * АИ(тв) 4-1,68
AuBr2 + e Au(TB) + 2Br- 4-0,96
AuBr^ + 2e AuBra +2Br“ 4- 0,82
Au(CN); + e Au(lB) + 2CN- — 0,60
Au Au(CNS)" + * Au(TB) + 2CNS- 4- 0,35
Au(CNS); + 2e Au(CNS); + 2CNS" 4-0,64
AuC£ + 3e Au(tb) + 4C1 4-1,00
AUJ(tb) + e Au(tb) + J 4-0,50
AuO“ + 2H2O + 3e AU(tb) + 4OH- ~4-0,5
Au2°3 (tb)+ 6H + 4- 6г 2Au(TB) + 3H2O 4-1,363
Н3ВОз + ЗН+ 4-3г B(Tb) + 3H2O — 0,73
В Н2во; + H2O 4-Зг B(tb) + 4OH- — 2,5
bf; 4-Зг B(Tb) + 4F" — 1,06
НОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ’ПОТЕНЦИАЛЫ
349
Продолжение табл. V
О «J
a i ® Высшая степень окисления +пе Низшая степень окисления Eh
и л а в вольтах
Ва+ + + 2е В^(тв) — 2,90
Ва Ва+ + + 2е Ba(Hg) — 1,57
Ва(ОН)2-8Н2О + 2е Ва(тв) + 2ОН- + 8Н2О — 2,97
Ве+ + + 2е Ве(тв) — 1,70
Вс Ве2О3 ЗНоО + 4е 2Ве(тв) + БОН" — 2,28
BiO+ +2Н + + 3е В1(тв) + НгО + 0,32
Bi(TB) + 3H+ + 3е BiH3 (г) ( 0,8)
BiCi" + Зе Bi(TB)4-4cr + 0,16
Bi NaBiO3 (TB)l I + 2е BiO+ 4-Na+ 4- 2H2O >+1.8
ВьО< (тв)+ 4H+ + 2е 2BiO+ 4-2H2O ~ + 1,59
BisO4 (TB) + H2O +'2е Bi2O3 (TB) + 2OH- + 0,56
BiO(OH) + H2O + 3е Bi(TB) + ЗОН — 0,46
B1OC1+ 2H + + 3е Bi(TB) + H2O4-Cl" ~ + 0,159
®Г2(Ж) + 2е 2Br“ 1,0652
®r2 (воды) 4- <2е 2ВГ 4-1,087
Br7 и + 2е 2Br~ 4- 1,05
2НВЮ + 2Н+ + 2е Вг2(ж)4-2Н2О 4-1,59
2ВгО~+2Н2О -j— 2е Br2 (Ж) + 4-0,45
НВЮ + Н+ + 2е Br“ 4- H2O 4-1,35
Dr- BrCT + Н2О + 2е ВГ 4-2OH~ 4-0,76
ВгО'+ 5Н+ -j— HBrO 4- 2H2O 4-1,45
ВгО" + 2Н2О 4~ 4е BrO~4-4OH“ 4- 0,54
2ВгО7+ 12Н" 4-10е ®Г2 (Ж) + 6H2O 4-1,52
2ВгО“ + 6Н2О 4- Юб? Вг2(ж)4-12ОН" 4-0,51
BrOg +6Н + + Зе вг 4- зн2о 4-1,44
ВгО з + ЗН2О 4~ Зе Br~4-6OH~ 4-0,60
вго; + 4н2о 4- 8е Br“ 4- 8OH“ 4-o,6i
350 ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение гЬабл. V
1 СИМВОЛ) | эле* i мента Высшая степень окисления -Yne Низшая степень окисления в вольтах
СНзОН(вода) + 2Н+ -p 2г СН4(г) + Н2О 4-0,58
С2Н5ОН(водн)4-2Н+ + 2e С2Н6(Г) + Н2О + 0,55
С6Н4О2 + 2Н+ 4-2г С6Н4(ОН)2 + 0,699
(ХИНОН) (гидрохинон)
(CN)2 + 2H+ -j-2e 2HCN + 0,33
(CNS)2 + 2e 2CNS~ + 0,77
2HCNO + 2H + 4-2г 2H2O + (CN)2 — 0,27
OCN~ + Н2О + 2e CN~H-2OH- — 0,97
С НСОН(ввда) + 2Н- 4-2e Сг1зОН(в0ДН) + 0,24
СН3СОН(водн) + 2Н+ 4-2e С2Н5ОН(ВОдН) + 0,18
НСООН(водн) + 2Н+ + 2e НСОН(водн) + Н2О — 0,01
СН3СООН(водн) + 2Н + + 2e СН3СОН(водн) + 2Н2О + 0,31
НСОО + 2Н2О + 2e неон 4-зон" — 1,114
CO2(r)4-N2(r) + 6H+ 4- 6e co(NH2)24-h2o (мочевина) + 0,1
СО2(г) + 2Н+ 4-2г нсоон — 0,14
2СО3(Г)4-2Н+ 4-2г Н2С2О4 (водн) — 0,49
Са Са + + + 2e Са(тв) — 2,87
Са(ОН)2 + 2e ^а(тв) + 2ОН — 3,02
Cd+ + + 2e Cd(TBj — 0,4020
Cd+ + + 2e Cd(Hg) — 0,352
CdCO3 4-2г Cd(TB) + СО3 — 0,80
Cd Cd(NH3)4+ + 4-2г Cd(TB)+4NH3 — 0,597
Cd(CN);- 4-2г С<1(ТВ)+4С№ — 0,90
Cd(OH)2(TB) -Н2г Cd(TB) + 2OH- — 0,815
CdS(TB) + 2г Cd(IB) + S — 1,23
Се(С1О4)Г + е Ce+ + +4-6C10fi’ 4-1,7
Се Ce(NO3)3‘ + « Ce* + +4-6NO; + 1,6
Ce(SO4)^ + е ce-^+H-aso; 4-1,44
Нормальный окислительные потенциалы
351
Символ!
эле- j
мента
Высшая степень окисления -f-ne Низшая степень окисления в вольтах
Продолжение табл. V
С'->Ю + 2е 2СГ 4-1,358
2НОС1 + 2Н+ + 2е С13(г)+2Н2О 4-1,63
2С1О~ +2Н2О + 2е С13(г) +2ОН- + 0,52
НОСГ4-Н + + 2г СГ-ЬН2О + 1,50
СЮ" + Н2О + 2е С1-4-2ОН“ 4- 0,94
НС1О2 + 2Н + + 2е нею + Н2О + 1,63
2НС1О2 + 6Н + + бе С12 4- 4Н2О + 1,63
НС1О2 + ЗН + + 4е СГ + 2Н2О + 1,56
сю.; + н2о + 2е СЮ-4-2ОН“ + 0,59
С1О;+2Н2О + 4е СГ + 4ОН' + 0,76
сю; + зн+ ±2е нсю2 + н2о + 1,23
С1 сю; + н2о + 2е сю; 4- гон' + 0,35
2сю; н- 12Н+ + Юе (г) + 6Н2О + 1,47
сю; + бн+ + бг СГ 4- ЗН2О + 1,45
сю; + зн2о + бг сг 4- бон- + 0,62
2С1О2(г) + 8Н + + 8е С13(Г)4-4Н2О + 1,53
СЮ2(г)+4Н+ 4- бе СГ4-2Н3О + 1,50
СЮ3 (г) + 2Н2О 4- бе СГ 4- 4ОН- + 0,8
сю;+2н+ + 2е сю; 4- н2о + 1,00
сю; + н2о 4-2е Сю;4-2ОН“ + 0,17
2С1О; + 16Н+ 4-14г С12(г)4-8Н2О + 1,34
сю;+8н+ 4-8е СГ 4- 4Н2О + 1,34
СЮ; + 4Н2О + 8е СГ4-8ОН- + 0,51
Со+ + + Со+ + + + е 4-Зе Co+J- С°(тв) 4-1.842 4-0,43
Со Со+* 4-2е С°(тв) — 0,277
Co(CN);- + е Co(CN)“ — 0,83
СсСО3 (ТВ) + 2е Со(тв) + СО3 — 0,632
Co(NH3)6+ + + + е Co(NH3)* + + 0,1
352
Приложения
Продолжение табл. V
Символ эле- мента Высшая степень окисления -{ne Низшая степень окисления Lh в вольтах
С°(ОН)2(ТВ) + 2e Со(тв) + 2ОН- — 0,73
Co(NH3)eh + 4~2e С°(тв) ~Ь 6NH3 (В0ДН) — 0,422
Со Со(ОН)8(тв) + e Со(ОН)2(тв)4-С)1Г + 0,2
СоО2 (тв) + 2Н2О —j- e Со(ОН)34-ОН~ ~+l,2
CoSa + 2e Со(тв) + S — 0,93
CoS(3 + 2e С°(тв) + S — 1,07
Cr+ + + + e Сг+ + — 0,41
Cr + + + 4~3e СГ(тв) — 0,71
Cr+ + + 2e *^г(тв) — 0,86
CrCl2+ 4~3e СГ(ТВ) + 2С1 — 0,74
Сг (зеленая модификация)
Сг(°Н,3 (тв) 4-Зг %в) + зон- — 1,3
CrtX + 2Н2О 4-Зе Сг(тв) + 4ОН~ — 1,2
СгО“ + 4Н2О 4-Зе Сг(ОН)з4-5ОН~ — 0,12
Cr2O"+ 14Н+ 4-6e 2Сг+ + + 4-7Н2О + 1,36
Cs Cs + + e Cs(tb) — 3,02
Cu+ + 4~ e Cu + 4-0,167
Cu+ + 4-2e Cu(TB) 4- 0,3448
Cu + 4- e ^u(tb) 4- 0,522
Cu + + + + e Cu+ + + 1,8
Си + + + Вг~ + e CuBr(TB) + 0,657
Си Сц++ + СГ + e CuCl(TBj 4-0,566
Cu++ 4-J- + e С ц3(тв) 4-0,88
CuBr~ + e Cu(r) + 2Br~ 4-0,05
CuBr(TB) + e cu(TB) + Br" 4- о.озз
Cu(CNg + e Cu(lB) + 2CN- — 0,43
CUCNSJIB) + e Cu(TB) + CNS" — 0,27
НОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 353
Продолжение табл, И
О св п , н S <и Я S I=J £ о СП S Высшая степень окисления {ne Низшая степень окисления в вольтах
СиСО3 (,ГВ) + 2e Cu(TB) + CO3 4- 0,053
СиС1(тв) + e Cu(1B)+ СГ 4- 0,124
cuci; + e Cu(TB) + 2СГ 4-0Д9
GuJ(TB) + « Ci'(tb) + J — 0,187
cu(nh8); + e Cu(TB) + 2NH3 — 0,11
Cu(NH3)4+ + + 2e CU{TB) + 4NH3 — 0,05
Гч Cu(NH:i)4+ + + e Cu(NH3)^ 4- 2NH3 =to,o
CU Cu(OH), (TE) + 2e Cu(tb)4-2OH- — 0,224
2Cu(OH)a (w 4- 2e Cu2O(.rB)4-2OH-4-H2O — 0,09
Cu2O(l,) + H..O -\-2e 2Cu(ib) + 2OH“ — 0,361
CuS(.rB) + 2e Cll(TB) + s — 0,76
CuS(TB) + 2H -j-2e Си(тв) + H2$ — 0,259
CuS(rB)-+ H.,0 4 2,e Cu(rB)-|-HS-4OH- — 0,89
C(I2S + 2e 2Cu(TB) + S- — 0,95
D(Hj’) 2D b 2D2O + 2e + 2e D2(r) D2(r) + 2OD~ — 0,0046 — 0,87
Ей Eii* + -4 e Eu+ + — 0,43
F2 (Г) + 2e 2F* + 2,85
F F2(r) + 2H + + 2e 2HF + 3,03
OF2 + 2H + + 4e 2F" 4- H2O + 2Л
Fc + + + 4- e Fe+4- 4- 0,771
Fe+ + + 4-3e Fe(i) — 0,036
Fe+ + + 2e Fe(T) — 0,440
Fe Fe(CN)~~ + e Fe(CNT)““"“ 0,36
FeCO3 + 2e Fe(T) 4- CO3 — 0,755
FeF~" + « Fe + +4-6F“ < + 0,4
Зак. 5601. Объемный анализ.
354
приложения
Продолжение табл. V
Символ эле- мента Высшая степень окисления -\-ne Низшая степень окисления 0 Eh в вольтах
Fe(OH), (1В) -4-2e . Fe(T) + 2OH- — 0,877
Fe(OH)3 (тв) + e Fe(OH)2(r) + OH~ — 0,56
Fe FeO7~ + 8H + + 3e Fe + + +4-4H2O > + 1,9
FeO7~ + 4H2O + 3<? Fe(OH)3(r) + 5OH' > + 0,9
FeS(TB) + 2e Fe(T) + s“- —1,00
Ga+ + + + 3г Ga(™) — 0,52
Ga Ga + + + + e Ga+ + ~ —0,65
H2GaO3 + H.,0 + 3<? Ga(TB) + 4OH- — 1,22
Ga+ + + 2e Qa(™) 0,45
Ge(Te) + 4H+ be GeH* (r) < — 0,3
GeO2 (lB) + 4H+ + be Ge(TB) + 2H2O 0,3
Ge HGeO3 + 2H2O + 4e Ge(TB) + 5OH~ 1,2
GeO2 (TB) + 4H+ + 2e Ge + + + 2H2O ~ — 0,2
HGeOg + H2O + 2e HGeO~ 4-2OH~ ^ — 1,4
2H + + 2e H2(r) ± 0,0000
2H+(10“7 m) + 2e H2(r) — 0,414
Н ^2(r) + 2e 2H“ — 2,33
2H2O 4~ 2e H2 (r) + 2OH- — 0,828
H2O2 + 2H + + 2e 2H2O + 1,77
ho; + h2o + 2e 30 H" + 0,87
HfO++ +2H+ be Hf(tB) + H2O — 1,68
НЬ HfO2(M)4-4H- 4-4^ Hf(TB) + 2H2O — 1,57
HfO(OH)2(TB) + H2O ♦ + 4e Hf(TB) + 40H- — 2,60
НОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
355
Символ
эле-
мента
Высшая степень окисления ~\-пе
2Hg+ + + 2e
Hg+ + + ?e
Hg2+ + + 2e
И§2Вг2 (тв) + 2e
HgBr" + 2e
Hg(CN)~ + 2e
Hg2(CNS)2 (TB) + 2e
HggCOg (TI}j + 2e
Hg2C2O4fTB) + 2e
”g 2HgCl, + 2e
HgCI2 (TB) + 2e
Hg2J2 + '2e
HgJ7 + 2e
Hg(JOj)3 4-2e
HgO(TB) + 2H+ 4-2e
HgO(TB) + H»O + 2e
Hg2O(TB) + H2O + 2e
+ 2e
HgS(TB) + H2O + 2e
Hg2SO4 (,rB) + 2e
Продолжение табл, v
Низшая степень окисления в вольтах
.——_
Hg2+ + + 0,910
Н£(ж) + 0,854
2Hg(K> + 0,7986
2Hg(K) + 2Br- + 0,139
Hgw + 4Br- + 0,21
Hg(K) + 4CN- — 0,37
2Hgw + 2CNS- + 0,22
2Hg(3K) + CO“ + 0,32
2Hg(iK) + C2O4 + 0,41
Hg2Cl2 (тв) + 2СГ + 0,62
2Hg(at) + 2Cl- + 0,2675
2Hg(;K) + 2J~ — 0,0405
Hgw + 4J~ — 0,04
HM+2J0; + 0,40
Hg(K) + H2O + 0,926
Hgw + 2OH" + 0,0984
2Hg(at) + 2OH- + 0,123
Hgw + s- — 0,70
Hgw + HS-+OH- — 0,77
2Hg(3K) + SO~- + 0,6151
1пС1^тв^
1п+ + +
1п2О3 + ЗН2О
+ e In(lB) + Cr
+ 3? In(TB)
4-6e 2In(TS) + 6OH
— 0,340
— 0,34
— 1,18
1г+ + +
IrCV
IrCl"
IrClg
+ 3£
+ 3е
4“ е
+ 4е
^Г(тв)
ЦТВ) + 6СП
1ГС1Г"
1г(тв) + 6СГ
+ 1,0
+ 0,72
+ 1,02
+ 0,80
23*
356
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл. V
Символ эле- мента Высшая степень окисления +ne Низшая степень окисления bh в вольтах
1г2^3 (ТВ) + ЗН2О 46г 21г(тв)4-6ОН- 40,1
1г гго3 (TB)4-4ii+ 4- e 1г+ + + 4-2Н2О — 40,7
iro;" + 2H2o 4 2г 1гО2(ТВ)4-4ОН- < 4 0,4
-1- 2e 2J- 4 0,5345
J3 4 2г 3J~ 4 0,5355
2^^(водн) 4 2e J3(TB) + 2C1- 4 1,19
2jci; + 2e J3(TB) + 4Cr 41,06
2HJO4 2Н + 4 2г ^(тв) + 2НгО 41,45
HJ04H+ + 2r .г 4- н2о 41,00
JO’ + н?о 4- 2e J” 4-2ОН~ 4 0,49
JO" 4 5Н + 4- 4e ШО 4 2Н2О 41,12
т JO" 4 2Н2О 4 4г JQ- 4 4О1Г 4 0,56
J 2JO; + 12H+ 4-10^ м + 6Н2О 4 1Д95
2J0; 4 6H2o 4-10г J3 (тв)4 1201 г 4 0,21
JO"4 6H+ 4 6г J 4 ^2^ 4 1,085
jo" 4 зн2о j 4 6г J” 4 6ОН~ 4 0,26
JO3 4-6H+ +2СГ 4 4г jci; 4 зн2о 4Ь23
H5JO6+H + 4 2г jo3" 4 ЗН2О -41,8
HgJOjT 4 2г jo"43oh~ -40,70
2H6JO6 4- 14H+ 414г J2 (тв) + 12Н2О — 4 1,37
H5JO6 + 7H + 4 8г J-46H2O ( + 1,26)
H3JOg ' 4- 3H2O 4 8г J~4-9OH~ (+0,37)
К K + 4 # К(1В) — 2,922
La La + + + 4" 3# ^^(тв) — 2,37
La(OH)3 4- Зе La(TB) + 3OH- — 2,76
Li Li+ + е — 3,02
НОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
357
Продолжение табл. V
ч О cd СО , н S о> Я к ч £ (J л S Высшая степень окисления +ne Низшая степень окисления 4 в вольтах
Ма Mg+ + + 2e ^ё(тв) — 2,34
Mg(OH)2 (тв) 4~2e Mg(TB1 + 2ОН- — 2,67
Мп++++ + 2e Mn+ + + 1,84
Мп+ + + + e Mn+ + + 1,51
Мп+ + + 2e ^П(тв) — 1,05
Mn(CN)“~ + e Mn(CN)^"' — 0,22
МпСО3 + <2e (tb) + ^3 — 1,35
Мп(ОН)2 (тв) + 2e MH(tb) + — 1,47
Мп(ОН)3 (тв) + e Mn(OH)2 (TB) + 0H~ — 0,40
МпО3 (ТВ) + 4Н+ + e Mn+ + + +2ЩО + bl
МпО2(тв) + 4Н+ ±2e Mn + + + 2H2O + 1,28
МпО~ + 2Н2О + ^e MnO2 {TB) + 4OH~ + 0,58
Мпо; + 4Н + + 3e MnO2 (tb) + 2H2O + 1,67
Мпо; + 2Н,0 + 3^ MnO2 (TB) + 4C)H- + 0,57
Мп07 + e MnO4”" + 0,54
мпо;+8н+ + 56 Mn+4“ + 4H2O + 1,52
Мо+ + 4“ + Зб Mo(tb) 0,2
Mo(CN)g- + e Mo(CN)8'_“ 4-0,73
МоО2+ -J-4H + + 2б Mo+ + + 4-2H2O — ±0,0
Мо Н2МоО4 (водв) + 2Н+ + e. MoO* + 2H2O ~4-0,4
Н2МоО4(В0ДВ)4-6Н+ + 3e Mo+ + + + 4H2O -4-0,1
НгМоО4 (воян) + 6Н + + 6e Mo(tb)4-4H2O = 0,0
HN3 + IIH+ + 86 3NH4+ 4-0,66
N24-2H2OH-4H + + 2б 2NH3OH.H+ — 1,87
N Nj + 4Н2О + 26 2NH2OH + 2OH~ — 3,04
N24-5H + + 4e n2h4-h+ — 0,205
N2 + 4H2O -)-4e N2H44-4OH" — 1,15
358
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл, V
ч о л CQ , Н S о» я S ч V у л S Высшая степень окисления -\-ne Низшая степень окисления в вольтах
N24-8H+ -f-6e 2NH+ 4- 0,28-
N2 + 8H2O + 6e 2NH4OH 4-6OH- — 0,73-
3N24-2H+ + 2e 2HN3 — 2,8
2NH* + 2e 2NH3 + H2(r) — 0,55»
(раствор)
N2H4-H+4-3H + + 2e 2NH* 4- 1,24
NtH4 + 4H2O 4~ 2e 2NH4OH-4-2OH~ 4-o,io
NH2OH-H+4-2H+ + 2e NH+ + H2O 4-1,35
NH2OH + 2H2O + 2e NH4OH + 2OH~ 4-0,42
H2N2O2 + 6H + + 4e 2NH2OH • H" 4-0Л4
2HNO2 + 4H+ + 4e H2N2O2 + 2H2O 4-0,80
HNO?4-H + + e N0(r) + H,0 4-0,99’
no;+h,o + e NO(r) + 2OH~ — 0,46
2N0; + 3H20 + 4e N2O(r)4-6OH" 4-0,15
N 2HNO2H-6H+ + 6£? N2(r) + 4H2O 4-145
2NO; + 4H2O + 6e N2(r) + 8OH~ 4-0,41
HNO2 + 7H+ + 6^ NH4+ +2H2O 4-0,86
No;4-6H2O + 6e NH;OH4-7OH“ — 0,16
N2O(r) + 2H+ + 2e N2(r) + H2O 4-1,77
N2O(r) + H2O + 2e N3(r)4-2OH~ 4-0,9Ф
2NO(r) + 4H + + 4e N3(r)4-2H2O 4-1,68
2NO(r) + 2H2O 4- 4e N3(r) + 4OH~ 4- 0,85
N2O4(r) + 2H+ + 2e 2HNO» 4- 1,07
N2C>4 (r) + 2e 2no; 4-0,88:
N2O4(r) + 8H+ 4-86? N2(r) + 4H2O 4- 1,35
N2O4 -f- 4H2O 4-8e N2(r) + 8OH~ 4- 0,53^
no;+3h+ 4-26? hno2 + H2O 4-0,94
no; 4- h2o 4-26? N0;-j-20H- 4-o,oi
no;+2h* 4- e NO2(r)+H2O 4-0,81
no;+h2o + e NO2(r) + 2OH- — 0,85»
НОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
359
Продолжение табл. V
© те 03 . — s © я s ч U о S Высшая степень окисления -¥ne Низшая степень окисления в вольтах
NO; + 4H + 4- 3e NO(r) 4- 2H2O 4-0,96
NO" + 2Н2О + 3e NO(r) + 4OH- — 0,14
2NO~ 4-10Н+ + 8e N3O(r)4-5H2O 4-M1
N 2NO" + 12Н+ + lOe N.(r)4-6H2O 4-1,24
NOg 4-8Н + + be NHSOH • H + 4- 2H?O 4-0,73
2NO" 4-17Н + + 14e n2h4 • h+ 4- 6H2o 4-0,84
no;h-ioh+ + 8e nh+ 4- зн2о 4-0,87
no; + 7h2o + 8e NH4OH + 9OH~ — 0,12
Na Na + + e N3(tb) I — 2,712
Nb+ + + + 3e Nb(TB) 1,1
Nb2O54-10H + 4-10г 2Nb(TB) + 5H2O — 0,62
Nb NbO(SO4-2 4-2H + + 2e Nb^ + '4-4-H2O4-2SO;_ — 0,1
NbO(SO4)” H-2H + 4- be Nb(lB)4-2SO"4-H2O — 0,60
Nbv + 2г Nbnl(B 3 AlHjSCu) — 0,37 *
Ni+ + + 2e Ni(TB) — 0,250
NiCO3 4- 2e Ni(lB)4-CO-- — 0,45
Ni(NH3)6+ + 4~ 2^ Ni(TB)4-6NH3 — 0,43
Ni OH)2 (TB) + 2e Ni(TB) + 2OH- — 0,66
Ni2O3-xH2O(TB)* + + 2e 2Ni(OH)3 (TB) + 2OH- 4-0,49
1\1 + (3 —x)H2O
Ni,O3 • xH2O{TB) + 6H+ 4- 2e 2 Ni+J-4-(x4-3)H.O ' +1,75
NiO;-4-8H+ 4- 4e Ni++ 4-4H2O > + L8
NiSa + 2e Ni(TB) + S— — 0,85
NiSy + 2e Ni(ra) + S— — 1,07
* ★ Состав высшего окисла никеля точно не установлен. По утвержде*
нию некоторых авторов это — твердый раствор NiO в NiO2, который при
длительном окислении превращается в NiO2. Если это справедливо, тогда
в формуле следует поставить NiO2 вместо Ni2O3. *
360
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл, V
л? О Й -и , s и я 5 л S Высшая степень окисления +ne Низшая степень окисления bh в вольтах
Oi(r) + 2H + +2e н202 + 0,682
о2(г) + н2о + 2e он~ + но; — 0,076
О2(г) + Ш+ + 4e 2Н2О + 1,229
02(2) + 4Н+(0 Uf) + 4e 2Н2О 4-0,815
О О2(г) + 2Н,О + 4e 4ОН" 4- 0,401
НоО24-2Н + + 2e 2Н2О + 1,77
но; + н2о + 2e ЗОН" + 0,87
О3(Г) + 2Н + + 2e °2 (г) + ^2^ + 2,07
о3(г) + н2о + 2e О2(г) + 2ОН~ + 1,24
Os + + 4- 2e ®s(tb) + 0,7
oso;~ + e i OsClg-- + 0,85
osci; + 3e Os(TB) + 6Cr + 0,6
osci; + e Os++H-6Cr + 0,3
osci;~ + 4e Os(TB) + 6Cl- + 0,66
OsO2 (тв) 4" 2H2O -\-4e Os(TB) + 4OH- — 0,15
OsO;~4-2H20 + <2e OsOa (tb4 + 4OH~ + 0,1
OsO4 (ТВ) + 6СГ + 8Н+ + 4e OsClg" + 4H2O + 1,0
OsO4 (TB) + 8H + + 8e ®s(tb) + 4H2O + 0,83
! HOsO; + 4H2O 4-8г Os(tb) + ЭОН" + 0,02
P(TB) + 3H + + 3e PH3(r) — 0,04
P(TB) + 3H2O 4-3e PH3(r) + 3OH- — 0,87
h3po2 + h+ + e P(ib) + 2H2O — 0,29
h2po; + e P(IB) + 2OH- — 1,82
Р H3PO34-3H + + 3£? P(tb) 4” 3H2O — 0,44
H3PO34-2H + 4-2e H3PO2 H2O — 0,59
HPO“4-2rI2O + 2^ H2PO2 + ЗОН" — 1,65
H4P2O64-2H + + 2e 2НзРО3 ( + 0,4)
H3PO4+5H+ + 5e Р(ТВ)4-4Н2О - —0,37
НОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
361
Продолжение табл. V
ч о л и . н s v я S ч U 1 Высшая степень окисления -\-ne Низшая степень окисления Lh в вольтах
Н3РО4 + 4Н + + 4e Н3РО24-2Н2О — 0,40
D 2Н3РО44-2Н + + 2e H4P2Oe4-2H2O (-0,8)
F Н3РО4 + 2Н + + 2e h3po34-h2o. — 0,20
ро;"" + 2н2о + 2e HPO~4-3OH~ — 1,05
РЬ + + -f- 2e РВ(ТВ) — 0,126
РЬ++++ -\-2e Pb + + 4-1,69
рь++++ + 4e РВ(тв) 4-0,78
РЬВг3 (тв) + 2e РЬ(тв) + 2Вг- — 0,280
РЬСО3 -j-2e Pb(TB) + CO3- — 0,506
РЬС12 (тв) .+ 2e Pb(TB)4-2Cl- — 0,268
РЬ3(ОН)2(СО3)2 6e 3Pb{TB)4-2OH' + — 0,59
4-2CO3
РЬ^2 (тв) -\-2e Pb(TB) + 2J- — 0,365
РЬО(ТВ) + Н,О + 2e Pb(TB) + 2OH- — 0,578
РЬ нрьо” + НоО + 2e Pb(TB) + 3OH- —*0,54
РЬ3О4(ТВ) + Н2О + e 3PbO(TB) + 2OH- — 0,240
ЗРЬО2 (тв) + 2Н2О -{-4e PbA (TB) + 4OH~ — 0,130
РЬО2(тв) + Н2О 4-2e PbO(TB)4-2OH- 4-0,25
РЬО2 (ТВ) + 4Н + + 2e Pb++4-2H2O + 1,456
РЬОг (тв) + 4Н+ +*SO;~ + 2e PbSO4(TE)+2H2O 4- 1,685
РЬО2(тв) + 4Н + + 4e Pb(TB)+2H2O 4- 0,665
РЬО3(тв) + 2Н2О -f- 4e Pb(TB) + 4OH- — 0,16
РВ^тв) + 2e Pb(TB) + S- . 4-0,98
PbSO4 |TBj 4* 2e Pb(TB) + so4- — 0,355
PdJ + 4-2e Pd(TE) 4- 0,83
Pd Pdci;- 4-2e Pd(TB) + 4Cr 4-0,64
Pd++++ + 2e Pd + + >4-1,6
Pd(OH)4 + 2e Pd(OH)24-2OH" -4-0,8-
,362
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл, V
ч О л аз । н з я а ч у Q л * Высшая степень окисления -j-ne Низшая степень окисления ch в вольтах
Pda"" + 2e PdCl~ + 2Cr + 1,288
Pd PdC1~~ + 4e Pd(TB) + 6Cr + 0,96
Pd(OH)3 (тв) + 2e Pd(TB) + 2OH- + 0J
PdO3 + ЗН2О 4-2e PdO2 + 2OH" + 1.2
Р°(тв)+2Н + + 2e Н2Ро(г) <—1,0
Ро4-4- + 2г Р°(тв) + 0,65
Ро+ + + + 4- 4e Р°(тв) + 0,775
Ро Ро+ + + + 3e Р°(ТВ) + 0,53
Ро+ + + + + 2e Ро+ + + 0,90
РоО2 (ТВ) + 4Н + + 2e Ро++ 4-2Н2О + 0,8
РоОз"4-ЗН29 + 4e Ро1ТВ) + 6ОН- + 0,5
Рг рг+ + + + + e рг+ + + > + l;6
Рг + + 2^ Р^тв) + 1,10
PtBr“ . + 2^ Pt(TB) + 4Вг + 0,68
PtBr~“ 4-2г PtBr~ + 2Вг“ + 0,63
[Pt(CN)4CL] + 2г Pt(CN)" + 2Cl" + 0,88
Ptci;' 4-2г Р‘(та) + 4СГ + 0,73
Pt РЮ-- + 2е PtCl~4-2er + 0,72
Pt(OH),(TB) + 2H+ + ^е Pt(TB) + 2H2O + 0,99
Pf(OH)3 (TB) + 2е Pt(TB) + 2OH- + 0,16
Pt(OH)~ + 2е Pt(OH)2 (TB)4-4OH- ~ + 0,2
pto;_j-4H2o + 2е Pi(OH)g " 4- 2OH- + 0,4
PtS(TB) + 2H + + 2е Р'(тв) + H’Sjpj — 0,20
P‘S(TB) . + 2е P'(tb) + S" — 0,83
•Rb ' Rb + + е Rb(TB) 4-2,99
НОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
363
Продолжение табл. V
ч О св S3 1 н S Ж S «ч 2 j л S Высшая степень окисления +ne Низшая степень окисления bh в вольтах
RG(tb) + e Re~ 0,4
ReCi; + 3e Re(TB) + 4Cr <-од
ReC 6 + 4e Re<TB) + 6Cr — 0,1
ReO2 {тв) + 4Н+ -j-4e ^е(тв) + 2H2O ~:±0,0
Re ReO2 (ТВ) + 2Н2О -f- 4e Re(TB) + 4OH- 0,8
ReO; + 8H + + 7e Re(TB)+4H2O + 0,15
ReO; 4- 4Н2О + 7« Re(TB) + 8OH- — 0,81
ReO; + 6Cl" + 8H + + 3e ReCi;" + 4H,0 ~4-0,5
ReO; + 4H + 4~ 3e ReO3 (tb) + 2H2O — 4-0,3
Rh + + ' + 2e Rh(TB) ~4-o,e
Rh + + + + « Rh+- ~ + 0,7
RhO + + + 2H + + 8 Rh+ + + 4-H.O + 1,10
RhO2(TB) + 4H + + e Rh + + + 2H5O ~ + l,4
Rh 2RhO2 (TB) 4- H2O 4-2e Rh2Os (TB) + 2OH- < + 0,9
RhO2 (7в)4-4Н+ + 6СГ + 18 RhCi;--+ 2H.0 >+1,4
Rho;"4-8H+4-6cr + 3e RhCi;“" + 4H,O >+1,4
Rho;“ + 6H+ + 2« RhO + + + 3H2O + 1,46
Rho;“-r 2HoO 4-2e RhO2(TB,4-4OH- < + 0-9
Ru + + + 28 Ru(tb) + 0,45
RuCl3 + 3e RU(TB) + 3Cr + 0,65
RuCL" + 8 Ru + + +5СГ + 0,3
RuC15OH-"4-H + + 8 RuCl+-t-H«O + 1,3
RuO2 (tb) + 4H- -j-4e ^u(tb) + 2H2O + 0,79
RuO2 (TB; + 2H2O + 4e Ru(TB) + 4OH- — 0,04
Ru RuO, (TB) + 5C1-+ 7H+ 4~ 4e RuC15OH~_ +3H.2O + Г.5
RuO4 (tb)4-8H+ 4-&? Ru(tb) + 4H2O + 1,1
R^o, (TB) + H2o 4-4P RuO“4-2Oh~ + 0,6
RuOg“4-3H2O 4- 4e Ru(TB) + 6OH- — 0,3
RuO4 (TB) + 28 RuO4“ + 1,3
Ruo;’+ 5C1" + 7H+ + 2e RuCIjOH— 4- 3H20 + 1>7
364
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл. V
о «в ю , =- S v ® S S3 £ □ m S Высшая степень окисления Низшая степень окисления bh в вольтах
$(тв) + 2e S'" — 0,508
S(TB) + 2H + + 2e HiS(r) 4-0,141
S(TB) + Н2° + 2e hs“ + oh~ — 0,479
1 1 (М СЛ + 2e 2S— — 0,51
SdrOg + 2г 2S2O8 4-0,15
2H2SO34-H + + 2e HSA + 2H2O — 0,23
2H2SO34-2H + + 4e sa-4-3h2o 4-0,40
H2SO34-4H + + 4г + 0,45
so“+3H2o + Qe S~~ + 6OH_ — 0,61
S so” + 3H2O + 4e S(TB) + 6OH- -0,90
2SOg- + 3H2O + 4e S2O”4-6OH_ — 0,58
2SO” " + 2H»O + 2г sA- + 40H- — 1,4
SO7 + 4H + + 2г h2so34-h2o + 0,20
so”4-h2o + 2e SO” + 2OH“ — 0,90
2so;-+ioh+ + 8e S2O” + 5H;O + 0,30
гзо^ + эн4- + 6e hs.2o;+4H2o — 0,06
SO”4-8H + 4- 6^ S(tb) + 4H2O + 0,37
S,O~“ + 2^ 2SO” | + 2,05
! Sb(TB)+3H+ + 3^ SbH3 — 0,51
SbO+-f-2H+ + 3e Sb(TB) 4- + 0,212
Sb SbO”4-2H2O + 3e Sb(TB)4-4OH- — 0,66
Sb A (TB) 4- 4H+ + 2^ 2SbO+ 4-2H2O + 0,68
Sb2o5 + 6H+ | 4-4^ 2SbO+ 4-ЗНоО + 0,64
Se+ + + 4-Зг $е(тв) 2,0
Se $е(тв) 4-2г Se““ — 0,78
Se(TB) + 2H+ 4-2г ^2$e(r) .4 -0-36 .
H2SeO3 + 4H+ 4-4г Se(TB) + 3H2O L. +0,740
НОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
365
Продолжение табл, V
о «Ч и . ± § £ ® Высшая степень окисления ч~пе | Низшая степень окисления bh
U <п s в вольтах
SeOg " + ЗНоО 4-4г Se(TB) + 6OH- — 0,35
Se SeO;" + 4H + 4-2e H2SeO3 + Н2О 4-M5
SeO~ + H2O + 2e SeO~~ + 2OH“ 4-0,03
Si(TB) + 4H + -j-4e SiH4 (rj i 4- 0,04
Si(TB) + 4H,0 + 4e SiHi(r)+4QH" ' —0,79
Si SiF-~ + Si(TB) + 6F- i —1,17
SiO2 (TB)4-4H+ 4- 4e Si(TB) + 2H,0 — 0,6
SiO3~4-3H2O + 4e Si(TB) + 6OH~ — 1,73 l
Sm Sm + + + + e Sm+ + 0,8
Sn + + + + + 2e Sn+ + + 0,15
Sn+ + 4-2г Sn(TB) — 0,136
Sn sn+++ + 4-4г + 0,01
HSnO~ + H2O -f- 2e Sn(TB) + ЗОН- 1 —*0,79
Sn(OH)” + 2e HSnO; + 3OH~+H2O — 0,96
SnS(TB) + 2e i Sn(TB) + S — 0,97
Sr+ + 4-2e Sf(TB) — 2,89
Sr Sr+ + 4-2e Sr(Hg) — 1,79
Sr(OH)2 • 8H2O + 2e Sr(IB) + 8H2O + 2OH" — 2,99
Ta Ta2O3+10H+ | 4-10^ 2Ta(TB) + 5H2O — 0,71
Те(тв) 4-2г Te“ — 0,92
TeCl“ 4- 4e Те(тв) + бСГ 4-0,55
Те Te(TB) + 2H+ 4-2г H2Te(r) — 0,69
TeO24-4H+ 4- 4г Те(тв) 4- 2H2O 4- 0,529
TeO2H+-{-3H + 4-4г Те(тв)4-2Н2О 4- 0,559
366
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение табл. V
ч О «1 .03 . Н Si» s ч « (О л я Высшая степень окисления +ne Низшая степень окисления Eh в вольтах
ТеО“" + 2Н2О -f-4e Те(тв) + 6ОН- — 0,02
Те НвТеО6 + 2Н + + 2e ТеО2 (тв)4-4Н2О + 1,02
TeO~ + HsO + 2e ТеО””4-2ОН~ < + 0,4
TiO-1-* 4-2Н + + e Т1+ + + + н2о + 0,1
TiO + + 4-2Н+ + 4e Ti(TB) + н2° — — 0,95
Тд Ti+4- + Ti+ + + e 4-2e Ti+ + Т*(тв) — 0,37 — 1,75
Tip;- + 4e Ti(TB) + 6F- — 1,24
TiO2 4- 4H+ (аморфи) ~Ь4е Ti(TB) + 2HO — 0,25
T1+ + + + 2e TI+ + 1,25
T1+ + e Т1(тв) — 0,3363
T+t + 4-3e Т'(тв) + 0,72
TlBr<TB) + e Цтв) "Ь ®г — 0,66
Т1 T1C1(tb) + e Т1(тв) + С1- — 0,557
Т1+ + +4-СГ 4-2e Т1С1(тв) + 1,36
™(ra> + e TI(tb) + J~ — 0,7“
T1OH(TB) + e т>(ТВ> + °н- — 0,3445
T1(OH)8(tb) 4-2e Т1ОН(тв) 4-2ОН" — 0,05
T12S + 2e 2TI(TB) + S- — 1,04
U+ + + + 4- e 1 и+ + + 1 — — 0,5
UO2 fTB) + 4H + + 4e и(тв)4-:н2о — 1,4
и UO2++4-2SO”"4-4H + + 2e u(SO4)2 fBOT) + 2H„O + 0.42
uo2++ + 2e UOg (ТВ) + 0,34
UO2++4-4H + 4- 6e U(tb) + 2H2O — 0,82
НОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
367
Продолжение табл, V
2 л Я i х Высшая степень окисления + ne Низшая степень окисления Lh в вольтах
v + + ~j-2e V(TB) — 1,5
V+ + + + e v+ + - 0,20
VO + 4- +2H + + e v+ + + + h2o 4-0,314
V VO2+4-2H + + e VO + +J-H2o 4-1,000
VO2+ Ч-4Н + 4-2e V + + + +2HoO 4- 0,657
VO2+ 4-4H + + 3£? V++4-2H,O 4-0,37
VO-4-4H+ + 5e V(tb) + 2H2O — 0,38
W+ + + + 3e W(TB) > — 0,05
WO24-4H + 4-4e W(TB) + 2H,0 — 0,05
WO2 + 4H + + e W+ + + + 2H2O < — 0,05
W W2O54-2H+ + 2« 2WO2 + H2O + 0,0
WO34-4H + + e WO + + + +2H2O 4-0,26
W(CN)”" + e W(CN)g 4-0,51
WO;-+4H2O -f- 6e W(TB)+80H~ —.1,1
Yb Yb + + + + e Yb + 4- ^ — 0,6
Yt Yt+ + + -j- 3e t(TB) — — 2,1
Zn" . H-2e ^п(тв) — 0,7620
Zn(GN)" + 2e Zn(lB)4-4CN“ — 1,26
Zn(C2O4)3 + 2e Zn(TB) + 3C2°4 -^—1,02
.Zn ZtlCOg + 2e Zn(TB) + СОз — 1,07
Zn(OH)3 (TB) + 2e Zn(TB> 4- 2OH- — 1,245
ZnO" " + 2H2O + 2e Zn(TB) + 4OH- — 1,216
Zn(NH3)4+ + 4-2e Zn(TB) + 4NH3 — 1,03
ZnS(TB) 4-2e Zn(TB) + S — 1,44
НОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
369
368
ПРИЛОЖЕНИЯ
ТАБЛИЦА VI
растворителей
Свойства некоторых
Наименование Формула Моле- куляр ный ве . Диэлек тричес- - кая по- стоянна с (~20°) - Показа- тель Пр( я ломленв (20°) Плот- з- ность в 'я на 1 мл при 20° г ДУ 10QG дг 'Т 1*
Анилин c6h5nh2 93, Е 2 7,2 1,586 1,022 0,9
Ацетон СН3СОСН3 58, ое 1 21,4 1,359 0,791 1,5
Бензиловый спирт . . . С6Н5СН2ОН 108,К 1 11 1,539 1,045 0,7
Бензол С6н6 78,11 । 2,3 1,501 0,879 L5
Бутанол норм, (бутило- ।
вый спирт) С4Н9ОН 74,12 1 7,8 1,399 ' 0,810 0,9
Бутиламин норм c4h9nh2 73,14 t 5,4 1,401 0,740 1,2
Вода Н2о 18,02 ' 80 1,333 0,997 0,23
Гексан норм ! СвН14 86,17 1,9 1,375 0,660 1,3
1,4-Диоксан | (СН2)4О2 88,10 2,3 1,422 1,033 1,1
о-Дихлорбензол .... С6Н4С12 147,01 7,5 1,552 1,305 0,9
Метанол (метиловый спирт) СН3ОН 32,04 32,3 1,329 0,792 1,2
Нитробензол c8h6nh2 123,11 35,7 1,553 1,203 0,8
Пиридин c5h6n 79,10 12,5 1,509 0,982 1,1
Пропанол (изо) CjH7OH 60,09 18,6 1,377 0,785 U
Серная кислота .... h2so4 98,08 >84 1,429 1,834 0,6
Толуол ........ с6н5сн3 92,13 2,4 1,497 0,866 1,1
Углерод четыреххлори-
стый CC14 153,84 2,2 1,461 1,595 1,2
Уксусная кислота . . . | CH3COOH 60,05 9,5 1,372 1,049 1,1
Фурфурол 1 C4H3OCOH 96,08 39 1,526 1,160 0,9
Хлорбензол (моно) . . . С6Н5С1 112,56 5,7 1,525 1,106 0,9
Хлороформ снсц 119,39 5,1 1,446 1,489 1,3
Циклогексанол с6нион 100,16 10 1,465 0,962 0,8
Этанол (этиловый спирт) С2Н5ОН | 46,07 25,0 1,362 0,789 1 ।
Этаноламин H2NCH2CH4OH 61,08 1,454 1,018
Этилацетат СН,СООС2Н5 88,10 6,4 1,372 0,901 1,3
Этиленгликоль НОСН2СН2ОН 62,07 38,6 1,427 1,115 0,6
Этилендихлорид .... С1СН2СН2С1 98,97 10,5 1,444 1,257 1,1
Этиловый эфир .... С2Н5ОС2Н5 74,12 4,3 1,354 0,714 1,6
* Эти» коэфициенты расширения* показывают относительное изменение объема
и измеряемое при температуре, близкой к комнатной.
Темп. плав, в °C Темп. кип. в °C Упругость пара в см рт. ст. Вязкость в санти- пуазах при 20 °C Поверхностное натяжение в динах на см Растворимость в воде в г на 100 мл Темп, вспышки в °C
— 6,2 184,4 0,24 (50°) 4,5 42,9(20°) 3,4 (20е)
— 95, 56,1 22,9 (50°) 0,33 23,7 (20°) со —20е
— 15,3 203,9 0,1 (60°) 5,6 39,0 (20°) 4(17°)
+ 5,5 80,2 9,4 (25°) 0,65 28,9 (20°) 0,082 (22е) — 16°
— 89,5 117,7 0,64 (25°) 2,9 24,6 (20°) 7,9 (20°) 28°
— 50,6 77,8 ! I 0,7 21,6(20°) со
0,0 100,0 2,37 (25е) 1,008 72,0 (25°) — Не воспл.
— 94 69,0 15,1 (25°) 0,32 18,4 (20°) 0,014(16°) —22е
+ 11,7 100,3 2,7 (20°) 1,25 35,4 (20°) со — 5°
— 17,5 180,2 0,13 (25°) 1,0 0,008 (25е)
— 97,8 64,6 12,2 (35°) 0,59 22,1 (25=) со ~ 0°
+ 5,4 210 0,75 (80°) 1,98 43,9 (20°) 0,19 (20е) —20°
— 42 115,3 0,9 38,0 (20°) со 20°
— 88,5 82,3 2,3 21,7(20°) оо 11,75°
+ 10,5 (330) < 0,001 (25°) 23 (55) (20°) со Не воспл.
— 95 110,8 2,8 (25е) 0,59 28,4 (20°) 0,047 (16е) 5е
— 22,8 76,7 11,5 (25е) 0,90 26,8 (20°) 0,08 (20е) Не воспл.
+ 16,6 118,1 1,5 (25°) 1,2 27,2 (25°) оо
— 36,5 161,7 2,5 (72е) 1,7 43,5 (20°) 8,3 (20°) 40°
— 55 131,6 0,88 (20е) 0,80 33,2 (20°) 0,049 (30°) — 28°
— 63,5 61,2 19,9 (25е) 0,55 27,1 (20°) 1,0 (15°) Не воспл.
+ 24 161,5 49 34,2 (16°) 5,7 (15°) ~68°
— 117,3 78,3 5,9 (25е) 1,20 21,9 (25°) оо 12°
+ 10,5 172,2 оо
— 83,6 77,1 7,3 (20°) 0,45 23,1 (25°) 8,6 (20°) —5е
— 17,4 197,2 16 47,7 (20°) оо
— 35,3 83,5 7,7 (25е) 0,84 32,2 (20°) 0,87 (20е) — 12°
— 116 34,6 53,7 (25°) 0,24 17,0 (20°) 7,5 (20°) — 40°
жидкости, выраженное в промилях, происходящее при изменении температуры на 1°
24 Зак. 5601. Объемный анализ.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютный титр 21
Адсорбционные индикаторы 114,
130 сл., 214
Адсорбция
и соосаждение 210 сл.
кристаллической решеткой 212
осадком 211, 217, 221
стабилизирующего иона при коа-
гуляции 219
эквивалентная 219
Азины 148
Азолитмин 118, 120
Азосочетание 268 сл.
Азофенилен 159
Активность 10, 39
коэфициент 10, 40, 41, 42, 111,
113
Активные концентрации 10
Актор 197
Акцептор 197
Ализаринжелтый 118, 121
Ализаринсульфонат натрия 118, 120
Альдегиды, определение 240 сл.,
262, 264, 265
Аметистовый фиолетовый 149
3-Амино-9-диметиламино-10-метил-
феноксазинхлорид 145
и-Аминодифениламин 165
Аминокислоты, определение 266
Аминонафтодиэтиламино-фенокс-
азинсульфат 144
Амины, определение 267, 268 сл.
Амперометрическое титрование 290
Апосафранины 150
п-Ацетиламинодифениламин 165
Ацетилирование 238
Бензидин 135, 158
Бензоилирование 238
Би-о-анизидин 166
Бисульфитные методы органического
анализа 240 сл.
3,9-Бисдиэтиламинофеноксазиннит-
рат 145
Бордо 169
Бриллиантализаринсиний 147, 148
Бриллианткрезилсиний 145, 146
Бриллиантсиний С 145
Бромирование ароматических окси- и
аминосоединений 270
Бромкрезолзеленый 118, 119, 120„
123
Бромкрезолпурпурный 118, 120, 128
Бромтимолсиний 118, 120, 123
о-Бромфенолиндофенол 142
Бромфенолсиний 118, 120, 122, 123'
Вискозиметрический метод определе-
ния точки эквивалентности 298'
Вода
диссоциация 23, 42
жесткость, определение 89, 300
ионное произведение 42
константа диссоциации 23
Вольт-амперные кривые 290, 291,.
293
Вюрстера красный 159
Вюрстера синий 159
Галлофенин 147, 148
Галлоцианин 147, 148
Галогенирование ненасыщенных сое-
динений 252 сл.
Гидратация ионов металлов 223
Гидролиз
константа 27
сложных эфиров 234 сл.
Солей 44
кислых 32 сл., 46
малорастворимых 60
степень 27, 28, 30
Гидролитическое
осаждение 89
соосаждение 92
Голохиноны 154, 157
Диазотирование 267
Диазофиолетовый 118, 121
4,4'-Диаминобифенил 158
2,4'-Диаминодифениламин 165
Диамины 157, 159
алкилированные 159
фенилированные 159
2,6-Дибромфенолиндофенол 141, 142,
170
Дигидрофеназин- а -карбонамид (оран-
жевый) 154
3,3'-Диметил-4,4'-диаминобифенил 158
Диметилглиоксимин двухвалентного
железа 160
Диметил-п-фенилендиамин 159
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
371
Диметилфеносафранин 149, 150
2,4-Динитрофенол 118, 120
а, а'-Дипиридил, комплекс с Fe++ 167
Дипиридилы 159 •
Диссоциация
воды 23, 42
комплекса 65
комплексных ионов 327 (табл.)
Дифениламин 162, 169
Дифениламинодикарбоновые кислоты
164, 169
о-Дифениламинокарбоновая кислота
164
Дифениламиносульфоновая кислота
163, 164, 169
Дифенилбензидин 162, 169
Дифенилбензидинсульфоновая кис-
лота 1'64
Дифенил-и-фенилендиамин симмет-
ричный 159
Диффузионный ток 292
Диэлектрическая постоянная 16
Жесткость воды, определение 89, 300
Изоамилгидрокупреин 302
Изорозиндулины 150
Индигомоносульфонат 169
Индигосульфоновые кислоты 139
Индиготетрасульфонат 146, 169
Индикаторная система иодид-иод 135
«Индикаторный электрод» 288
Индикаторы
адсорбционные 114, 130 сл., 214
интервалы превращения 116, 118,
120, 129, 137
капиллярно-активные 301 сл.
комплексообразования 125 сл.
константы ионизации 124, 140,
150, 157
нейтрализации 115 сл.
необратимые 170
область перемены окраски 116,
118
одноцветные 122
окисления-восстановления 134 сл.
окислительно-восстановительные
134 сл., 138 сл., 161 сл., 185
окислительные потенциалы 136,
142, 148, 150, 1153, 169
осаждения 125 сл.
показатель 116
«смешанные» 119
специфические 185
флюоресцирующие 124
цветные 115
Индофенол-1 -нафтол-2-сульфоновая
кислота 141, 170
Индофенолы 1411
Индуктор 197
Индукционный период реакции 201
Индукция, коэфициент 198
Индулин алый 151
Индуцированные реакции 15, 189^
193, 196 сл.
Инкубационный период реакции 201
Интервал превращения индикаторов
116, 137
нейтрализации 118, 120, 129
окислительно-восстановительных
137
Иодное число 256
Ионизация
индикаторов 124, 140, 150, 157
кислот и оснований 24, 43, 305
(табл.)
константа 24, 124
показатель 25
степень «кажущаяся» 40
Ионная сила 41, 111
Ионное произведение воды 42
Ионный показатель 48
Калориметрический метод определе-
ния точки эквивалентности 297‘
Капиллярно - манометрический метод
определения точки эквивалент-
ности 302
Катализ 188 сл.
Каталитические процессы в объем-
ном анализе 206
Кетоны, определение 262, 264, 265
Кислоты 11
двухосновные, титрование 179F
«катионная» 13
константы ионизации 24, 43, 305
(табл.)
многоосновные см. Многооснов-
ные кислоты
неорганические, константы иони>-
зации 305 (табл.)
органические, константы иониза-
ции 308 (табл.)
показатель 25
сильные, титрование 69
слабые, титрование 72, 76, 175,.
178
смеси, титрование 78, 179
Коллоидные растворы 218
коагуляция 218
Коллоиды защитные 220
Компенсационный метод потенцио-
метрического титрования 289
Комплексообразование 65 сл.
константы диссоциации (нестой-
кости) комплекса 65, 327 (табл.>*
24*
372
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Комплексообразование 65 сл.
кривые титрования 93 сл.
ошибка титрования 182 сл.
Кондуктометрическое титрование 283
Константы
гидролиза 27
диссоциации
воды 23
комплексных ионов 65, 327
(табл.)
индикатора 117
ионизация 24
индикаторов 124, 140, 150, 157
кислот и оснований 305 (табл.)
органических и амфотерных
электролитов 318 (табл.)
истинная
ионизации 43
равновесия 39
концентрационная
ионизации 43
равновесия 39
нестойкости комплекса 65, 327
(табл.)
протолиза 24
прочности комплекса 65
равновесия
при нейтрализации 39
при окислении-восстановлении
100, 105, 106
термодинамическая равновесия 39
Концентрационная поляризация 291
/Концентрация
активная 10
водородных ионов
влияние на растворимость со-
лей 58
в смесях кислот различной
силы 32, 37
при гидролизе солей 27, 30,
44
слабой кислоты 44
электрометрическое определе-
ние 43
выражение 17, 22
ионов 22
при нейтрализации 69
при осаждении 82
электронов 98
Копуляция 269
Коэфициент
активности 10, 40, 41, 42, 111,
113
индукции 198
распределения между раство-
ром и осадком 225
Красный Вюрстера 159
Крахмал 134
Крезилсиний BBS 145
о-Крезолиндофенол 142
Крезолкрасный 117, 118, 121, 123
Кривые титрования
амперометрического 293 сл.
кондуктометрического 285, 286
полярографического 293—295
полярометрического 293—295
при комплексообразовании 94—
96
при нейтрализации 69 сл.
при окислении-восстановлении
106
при осаждении 82
Криоскопический метод определения
точки эквивалентности 297
Ксиленсиний AS 167
Ксиленсиний VS 167
Ксиленцианол FF 167
Кулонометрический метод установки
титра 20
Лаута фиолетовый 144—146
Малорастворимые соли
гидролиз 60
образуемые одним ионом с двумя
различными 55
произведение растворимости 62,
320 (табл.)
Мерихиноны 157
Метиленовый белый 144
Метиленовый синий 144—146, 169
Метилжелтый 117г 118, 120, 123
Метилкаприсиний 145, 146
Метилкрасный 118, 119, 120, 123, 169
Метилоранжевый 118, 120, 123, 169
«Метилор анжевый» титр 21
Метоксигруппы, определение 239
Мешающие вещества 14
Многоосновные кислоты
ионизация 25
концентрация водородных ионов
44
титрование 78
Молибдат, катализатор 207
Моляльность 17
Молярность 17
Моль 18
Мускарин 146
Напряжение разложения 291
а-Нафтолбензеин 118, 121
а-Нафтолкрасный 118, 120
1-Нафтол-2-сульфоновая кислота
индофенола 141, 169
а -Н афтол фталеин 118, 121
Нейтрализация 12
аммиака уксусной кислотой 76, 78
едкого натра
соляной кислотой 70, 71
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
373
Нейтрализация 12
едкого натра
уксусной и борной кислотами
79
уксусной кислотой 72
изменение концентрации ионов
69
индикаторы 115 сл.
и соединение ионов 22 сл.
кислот
двухосновных 179
многоосновных 78
сильных 69, 284
слабых 72, 76, 175. 178
кривые титрования 69 сл.
оснований
многовалентных 181
сильных 69, 72, 284
слабых 76, 175, 178, 286
ошибка титрования 174 сл.
смесей
двух оснований 181
кислот 78
уксусной и борной кислот 79
соляной кислоты едким натром 70,
71
теоретические основы метода
22 сл.
точка эквивалентности, определе-
ние 69 сл., 284, 286, 297, 300
уксусной кислоты
едким натром 72
раствором аммиака 76, 78
Нейтральный красный 10, 118, 121,
156, 170
Нейтральный синий 150
Ненасыщенные соединения
определение 249 сл., 252 сл.
присоединение
галогенов 252 сл.
солей ртути 249 сл.
Неэлектролиты, методы определения
13, 234
Нильский голубой 118, 121, 144, 146,
169
Нитрамин 118, 123
Нитрамин О 121
п-Нитродифениламин 165, 169
Нитропруссид натрия, индикатор 127
Нитросоединения, определение 277
Нитрофенантролин 166
Нитро-о-фенантролин - Fe4+ комплекс
169
п-Нитрофенол 118, 120, 123
Нормальность 17
Нормальный окислительный потен-
циал см. Окислительные потен-
циалы нормальные
Объемно-аналитические методы 9 сл.
классификация 12
комплексообразования 65 сл.,
93 сл., 125 сл., 182 сл.
нейтрализации 22 сл., 69 сл.,
115 сл., 174 сл.
окислительно-восстановительные
97 сл., 134 сл., 185 сл.
осаждения 48 сл., 82 сл., 125 сл.,
172 сл.
требования к реакциям 14
Окисление-восстановление 12, 97
ионов 134
СеЕнч- и Fe++ 109, 111, 112
Few и Sn++ ПО
константы равновесия 101 сл.
окислительные потенциалы реак-
ций 195, 328 (табл.)
реакции 97
соотношения в точке эквивалент-
ности 104
Окислители 12, 97
Окислительно-восстановительные ин-
дикаторы 134 сл., 138 сл., 161 сл.
161 сл.
О к и с л ите л ь и о - во с ст а н о в и тел ь н ы е м е -
тоды 13, 97 сл., 106 сл., 185 сл.
в органическом анализе 275
кривые титрования 106 сл.
ошибка титрования 185 сл.
теоретические основы 97 сл.
точка эквивалентности 104 сл.,
288, 2’9'2, 298
Окислительно-восстановительные ре-
акции 97
Окислительные потенциалы 98
в точке эквивалентности 105, 109
индикаторов 136, 137. 14'0, 142,
145, 146, 148, 150, 153, 170
катализатора 194
нормальный 99
индикатора 136
связь с константой равновесия
100
окислительно-восстановительных
реакций 195, 328 (табл.)
элементов 347 (табл.)
Окклюзия 210, 221, 223
Оксазины 142
Оксидиметрическое титрование сво-
бодных радикалов 276
л-Оксифеназин 154, 155
Оксихлорорафин (желтый) 154
Омыление сложных эфиров 235 сл.
Органические растворители см. Рас-
творители органические
374 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Органический объемный анализ
234 сл.
азосочетание 268 сл.
бисульфитные методы 240 сл.
галогенирование ненасыщенных
соединений 252 сл.
диазотирование 267
окислительно-восстановительные
методы 276 сл.
омыление, или гидролиз, сложных
эфиров 234
определение метокси- и этокси-
групп 239
присоединение солей ртути к не-
насыщенным соединениям 249 сл.
реакции
замещения 270 сл.
конденсации 260 сл.
Осаждение
гидролитическое 89
изменение концентрации ионов 82
индикаторы 125 сл.
индуцированное 211
и соосаждение 210 сл.
кривые титрования 82 сл.
ошибка титрования 172 сл.
последующее 210
примеры титрования см. Осажде-
ние, примеры титрования
раздельное двух ионов, образую
щих с третьим малораствори-
мые соединения 55, 86
реакции 48
с образованием комплексных ио-
нов 93
с образованием смешанных кри-
сталлов 225 сл.
теоретические основы метода 48
точка эквивалентности 82 сл., 285,
295, 297, 298
фракционированное 295
Осаждение, примеры титрования
бария
сульфатом 223, 295
хроматом 90, 91, 126
бромида и иодида нитратом се-
ребра 87
бромида и хлорида нитратом се-
ребра 232
иодида и бромида нитратом се-
ребра 87
иодидов солями ртути 127, 182, 184
кальция оксалатом 91, 92
кобальта гексацианоферратом 223
лантана оксалатом или щавелевой
кислотой 222
нитрата серебра хлоридом бария
285
Осаждение, примеры титрования
оксалат-иона галогенидом свинца
222
свинца сульфатом 222, 223
серебра
иодидом 83, 84
оксалатом 85
хлоридом 82, 83, 84, 126, 129
цианидом 94
сульфата
солью свинца 295
хлоридом бария 298
хлорида нитратом серебра 298
цианида
нитратом серебра 94—96, 184
солью ртути 96
цинка гексацианоферратом 222
Основания 11
«анионное» 13
константы ионизации 26, 43, 305
(табл.)
многовалентные, титрование 181
неорганические, константы иони-
зации 307 (табл.)
органические, константы иониза-
ции 315 (табл.)
сильные, титрование 6'9, 72, 284
слабые, титрование 76. 175, 178. 286
смеси, титрование 181
Относительный титр 21
Ошибка титрования 9, 171 сл.
в методах
бисульфитном определения
альдегидов 245 сл.
комплексообразования 182 сл.
нейтрализации 174 сл.
окислительно - восстановитель-
ных 185 сл.
осаждения 54, 172 сл.
присоединения галогенов к не-
насыщенным соединениям
капельная 171
методическая 186
специфическая 186
Патентный синий А 167
Патентный синий V 168
Пентаметоксикрасный 118, 120
Пептизация 220
Перезарядка мицелл 220
Пиоцианин Г52, 153
Показатель
индикатора 116
ионизации кислоты 25
ионов 22
кислоты 25
растворимости 49
титрования 119, 289
Полярографическое титрование 290
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
375
Полярометрическое титрование 290
Поправка
на изменение объема во время
титрования 70
титрования 183
Порфирексид 160
Порфирексин 161
Порфириндин 160, 161
Потенциал окислительный см. Окис-
лительные потенциалы
Потенциометрическое титрование 233,
286
Произведение
ионов 23, 48
растворимости 48
алкалоидов 326 (табл.)
малорастворимых веществ 320
(табл.)
солей 48 ел.
Протолиз 12
константа 24
Прочный синий для хлопка 146
Пуарье синий 121
Распределение ионов между раство-
ром и осадком 225, 227, 229
Раствор-«свидетель» 77, ] 19
Растворимость
малорастворимых веществ 320
(табл.)
показатель 49
солей 48 сл., 54, 58, 320 (табл.)
Растворители органические
влияние на интервал превращения
индикатора 123
в объемно-аналитической практике
15
при определении сложных эфиров
омылением 236
свойства 368 (табл.)
Растворы
коллоидные 218
установка титра 20
Р едоке-индика торы 134, 136
Рефрактометрический метод опреде-
ления точки эквивалентности 2'97
Родамин 6G 131, 133
Роданид, индикатор 134
Розиндон сульфированный 151
Розиндулин 2G 151, 153
Розоловая кислота 118, 121
Салицилжелтый 118. 121
Сафранин О 149
Сафранин Т 149, 150, 169
«Свидетель» 77, 119
Свободные радикалы, оксидиметриче-
ское титрование 276
Семихинон Г4,№-диметил - у, у '-дипири-
дилхлорида 160
Семихинон зеленый 154
Сетоглауцин О 167, 168, 169 ,
Сетополин 167
Сетоцианин супра 167
Синий Вюрстера 159
Синий Пуарье 118, 121
Скорость реакции 188 сл.
Сложные эфиры, определение 234 сл.
Смешанные кристаллы 223, 225 сл.
Соединение ионов 13
и нейтрализация 22 сл., 69 сл.
теоретические основы методов
22 сл.
Соли
гидролиз 26 сл., 32 сл., 44, 46, 60
кислые, гидролиз 32 сл., 46
комплексные, диссоциация 65
малорастворимые см. Малораство-
римые соли
произведение растворимости 48 сл.,
320 (табл.)
растворимость 48 сл., 54, 58, 320
(табл.)
титрование растворов 82 сл.
Соосаждение 15, 210 сл., 221 сл.
адсорбционное 211, 221
во время роста микрокристаллов
223
гидролитическое 92
и окклюзия 221 сл.
с образованием смешанных кри-
сталлов 223, 225 сл.
с образованием соединения с из-
бытком реактива 221
Сочетание 269
Тпектрофотометрические методы опре-
деления точки эквивалентности
299
Сталагмометрический метод определе-
ния точки эквивалентности 300
Старение осадка 215
Степень
гидролиза 27, 28, 30
ионизации, «кажущаяся» 40
Термодинамическая константа
равновесия 39
ионизации 43
Термометрический метод определе-
ния точки эквивалентности 297
Тетрабромфенолсиний 118, 120
Тетраиодфлюоресцеин 132
Тетраметилфеносафранин 149, 150
Тетрамин-и-фенилейдиамин 159
Тетраэтилфеносафранин 149, 150
Тиазины 142
376
ПРЕДМЕТНЫ Й УКАЗАТЕЛЬ
Тимол индофенол 142
Тимолсиний 117, 118, 120, 121, 123
Тимолфталеин 178, 118, 121, 123
Тиоиндиготетрасульфоновая кислота
140
Титр
абсолютный 21
относительный 21
установка 20
Титрование
амперометрическое 290
кондуктометрическое 283
кривые см. Кривые титрования
методом нейтрализации см. Ней-
трализация
методом осаждения см. Осажде-
ние
многоосновных кислот 78
окислительно - восстановительными
методами см. Окислительно-вос-
становительные методы
оксидиметрическое свободных ра-
дикалов 276
ошибка см. Ошибка титрования
показатель 119, 289
полярографическое 290
полярометрическое 290
«по максимуму помутнения» 299
поправка 183
потенциометрическое 283, 286
фотоэлектрическое 299
Титры растворов, установка 20
о-Толидин 158
Толуиленкрасный 156
Точка
конца титрования 9
«просветления» 216
эквивалентности 9, 14
методы определения 283 сл.
при нейтрализации 69 сл., 284,
286, 297, 300
при окислении-восстановлении
104 сл., 228, 292. 298
при осаждении 82 сл., 285, 295,
297, 298
при соосаждении с образовани-
ем смешанных кристаллов 231
Тринитробензойная кислота (индика-
тор-соль) 118, 121
Трифенилметан, производные 167
Тропеолин 0 Т1S, 121
Тропеолин 00 118,. 120, 123
Тропеолин 000 118. 121
Ундецилат натрия, индикатор 301
Фактор индукции 198
о-Фенантролин-Ре++ комплекс 169
Фенатролины 166
п-Фенетидин 166
N-Фенилантраниловая кислота 164
Фенилантраниловая кислота 169
/г-Фенилендиамин 158
Фенол индофенол 142, 146
Фенолкрасный 117, 118, 121, 123
Фенолфталеин 117, 118, 119, 121—123,
125
«Фенолфталеиновый» титр 21
Фенолы, определение 268, 273, 274
Феносафранин 133, 148, 150, 169
Ферроин 166
Физиологические методы определения
точки эквивалентности 299
Фиолетовый Лаута 144—146
Флюоресцеин 132, 133
Флюоресцирующие индикаторы 124
Фотоэлектрическое титрование 299
Фракционированное осаждение 295
Хинингидрохлорид 302
Хлорорафин 153, 154
о-Хлорфенолиндофенол 142
Хлорфенолкрасный 117, 118, 120
Хромат калия, индикатор 128
Цианин В 167
Цианол прочный зеленый 2G 167
«Число омыления» 237
Эквивалентности точка, см. Точка
эквивалентности
Эквивалентный вес 17
«Эквивалент окисления органических
веществ» 281
Электролиты 10
Эозин 130, 132, 133
Эриоглауцин А 167, 168, 169
'Эриозеленый В 167, 168
Эритрозин (тетраиодфлюоресцеин)
132
Этерификация 238, 239
Этилкаприсиний 145, 146
Этил-нильский голубой 144
Этоксигруппы, определение 239
ц-Этоксихризоидин 118, 120, 167
Эусипин 302
Эфиры сложные, определение 234 сл.
ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Должно быть
42 8 снизу /н2о + /н3о+
47 10 „ кислоты и кислоты, 0,05 н. по содер- жанию NaCl и
90 10 „ 10- 10-4
104 2 сверху а = а' = 1 а = д' = 2
110 9 снизу [Fe + + + ] [Fe + + +] [Fe + + + ] [Fe+ + ]
154 В формуле дигидрофеназин-а-карбона мида связи между N и Н
должны быть обозначены сплошными линиями.
206 19 снизу Н2О2 + OJ- Н2О + OJ-
228 8 сверху АС + В ВС + А АС + В jzt ВС + А
238 8 „ CH3COONH4 + Н2О CH3COONH4
249 17 снизу Na2SO3 + H2O tz:
275 14 „ —OH-KJ —ОН + KJ
322 1 графа, 12 строка сверху г(ОН)2 Cr(OH)3
331 3 графа, 3 строка сверху н2о 2H2O
Зак. 5601. Объемный анализ.