Катодные синтезы органических препаратов - Томилов А.П., Кирилюс И.В.

Автор: Томилов А.П. Кирилюс И.В.

Теги: химия металлургия органическая химия монография электрохимия химические технологии

Год: 1982

Похожие

Органическая электрохимия. Книга 1

Современный органический электросинтез. Принципы, методы исследования и практические приложения

Технология электрохимической очистки воды

Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии

Текст

академия наук КАЗАХСКОЙ ССР
ХИМИКО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ
А. П. ТОМИЛОВ, И. В. КИРИЛЮС
КАТОДНЫЕ
СИНТЕЗЫ
ОРГАНИЧЕСКИХ
ПРЕПАРАТОВ
Издательство «НА У К А казахской ССР
АЛМА-АТА -1982
УДК 541.138:669 “ {
Томилов А. П., Кирилюс И. В. Катодные синтезы органин
ческих препаратов. — Алма-Ата: Наука, 1982,— 144 с.
В монографии описан синтез органических соединений пу-
тем катодного восстановления и электрокаталитического гид-
рирования. Приведены конструкции универсальных лаборатор-
ных электролизеров. Изложена техника подготовки электродов
и деталей проведения экспериментов. Особое внимание уделе-
но электрохимическому ,синтезу соединений, которые с трудом
синтезируются другими методами.
Книга рассчитана на широкий круг химиков-органиков,
аспирантов и студентов, специализирующихся в области орга-
нической химии, электрохимии и химической технологии.
Библиогр. 116 назв. Ил. 18. Табл. 4Л
Ответствен н ы й р е д а к т о р
кандидат химических наук
Ю. А. СКОПИН
20503—097..
407(05) —82 47-82'18G5000G00
е • * . ? ' I «
• « > * .. ч. >
©Издательство «Наука» Казахской ССР, 1982.
В лабораторной практике часто возникает необходимость
восстановления органических соединений. Для решения этой
задачи требуются высокоактивные дефицитные материалы,
например, гидриды' щелочных и щелочноземельных метал-
лов. В некоторых случаях можно пользоваться активными
металлами — металлическим натрием, цинковой пылью и т.п.
Наконец, возможно применение каталитического гидрирова-
ния. Однако не все эти приемы достаточно легко осуществимы.
Так, гидриды щелочноземельных металлов не всегда доступ-
ны, а применение щелочных и щелочноземельных металлов
требует большой осторожности в работе и специальных мер
по безопасному ведению процесса. Для каталитического
гидрирования используется сложная аппаратура под высо-
ким или повышенным давлением, имеющаяся не во всякой
лаборатории. Кроме того, для обеспечения автоклавов необ-
ходимы специальные меры для подвода сжатого водорода из
баллонов.
Электрохимическое или электрокаталитическое восста-
новление [1] позволит избежать отмеченные выше трудности.
К настоящему времени разработано большое количество
электрохимических синтезов органических веществ. К сожа-
лению, электросинтез до сих пор не получил широкого рас-
пространения в лабораторной практике. Такое положение, на
наш взгляд, обусловлено двумя причинами. Во-первых, отсут-
ствует подробное описание типовых электролизеров, которое
позволило бы исследователям-органикам выбрать и изгото-
вить требуемый электролизер. Во-вторых, в печати, как пра-
чц®
вило, процедура электролиза представлена поверхностно, не
рассматриваются подготовка поверхности электрода, порядок
загрузки компонентов и т. д. Все это приводит к тому, что
при воспроизведении литературных данных для достижения
нужных результатов тратится много времени и труда.
В книге описаны типовые электролизеры и дан подробный
анализ проведения отдельных синтезов, чтобы их можно
было легко воспроизвести исследователю, мало знакомому с
электрохимией. Все приведенные описания синтезов тщатель-
но) проверены специалистами.
1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Электрический ток, проходя через границу электрод—<
раствор, обусловливает протекание электрохимической реак-
ции, характер которой зависит от полярности электрода.
С отрицательного электрода (катода) электроны переходят в
раствор, и на катоде протекает реакция, сопровождающаяся
присоединением электронов (восстановительные процессы).
В простейшем случае электролиза воды на катоде протекает
разряд ионов водорода:
Н++е—>Н-—>Н, (1)
Н+Й—>Н2.
На электроде противоположной полярности (аноде) идут
реакции, связанные с отдачей электронов (окислительные
процессы). Для электролиза воды анодный процесс описыва-
ется реакцией
2НО-—2е—>2ОН- —>О+Н2О, (2)
О+О—Ю2.
Количество превращенного вещества в результате элект-
родного процесса пропорционально количеству электронов,
участвующих в процессе, так как растворы электролитов об-
ладают ионной проводимостью и все электроны, проходящие
^ерез границу электрод—раствор, участвуют в электрохими-
еском процессе. Для получения 1 г-экв вещества необходимо
5
затратить 26,8 А-ч электричества (число Фарадея). Отсюда
легко рассчитать количество электричества, необходимое для
синтеза. Например, следует восстановить 20 г ацетона до
изопропилового спирта:
ОН
СН3СОСН3+2Н++2е—>СНзСНСН3.
На восстановление 1 моля (58 г) ацетона затрачивается
2-Е или 2-26,8=53,6 А-ч электричества. Составляем пропор-
цию: 58 г:20 г=53,6 А-ч:х А-ч, откуда х= (20-53,6):58=
1=18,1 А-ч.
Если электролизер рассчитан на 8 А, то для прохождения
теоретического количества электричества потребуется
18,1:8=2,3 ч. Для расчета выхода по току необходимо учи-
тывать число Фарадея. Допустим, получено 18 г изопропило-
вого спирта (М. в.60) после прохождения 20 А-ч электриче-
ства. Выход потоку составит
•®’“ 10»= TEST • 100=80.4%,
а ло загруженному ацетону
ГЦ ’ ‘ !
О * Ml 1 лл 18*58*100 О у Q!
mi-М* *100— ’20*60 —87'0-
Если в процессе электролиза используется строго теорети-
ческое количество электричества, то выходы по току и ве-
ществу равны между собой.
Простейший электролизер состоит из сосуда, в который
погружены два электрода, присоединенные к источнику тока
(рис. 1). К установке подается определенное напряжение.
Падение напряжения внутри электролизера складывается из
падения напряжения на границе катод — раствор (перенапря-
жение на катоде), анод—раствор и омического в растворе
электролита (рис. 2.) Интенсивность электрохимического
процесса зависит от потенциала электрода, определяемого
плотностью тока. Как видно* из рисунка, величина падения
напряжения в растворе электролита зависит от расстояния
Между электродами и является характеристикой конструкции
Рис. 1. Принципиальная схема установки для проведения электролиза: 1 —
сосуд с раствором электролита; 2— анод; 3— катод; 4 — источник пита-
ния; 5 — магнитная мешалка; V — вольтметр; А — амперметр
Рис. 2. Диаграмма распределения падения напряжения в электролизере
электролизера. Поэтому при описании препаративных элект-
ролизов данную величину указывать нецелесообразно.
Во избежание нежелательных побочных процессов иногда
необходимо анодный процесс отделить от катодного, для че-
го в электролизере устанавливается полупроницаемая пере-
городка— диафрагма. В процессах электролиза органиче-
ских веществ с этой целью используются керамические стака-
ны из алунда (окиси алюминия). В последнее время приме-
няются ионообменные мембраны на основе фторированных
полимеров, устойчивые к действию большинства органиче-
ских веществ. ;
Для определения возможностей катодного синтеза орга-
нических веществ рассмотрим механизм катодных процессов.
Как уже отмечалось, на катоде протекают процессы, свя-;
занные с присоединением электронов. При электролизе вод-
ных растворов кислот или солей щелочных и щелочноземель-
ных металлов единственным электродным процессом являет-
ся разряд ионов водорода, протекающий по уравнению (1).
Для того чтобы на электроде начался процесс разряда ионов
водорода, необходим дополнительный потенциал сверх его
равновесного значения для данного металла. Такое смещение
потенциала называется перенапряжением. По величине пере-
напряжения водорода все металлы можно разделить на две
группы [2]: с низким и высоким перенапряжением. Низкое
7
б
перенапряжение водорода (от 0 до —0,4 В) наблюдается на
металлах VIII группы периодической системы — железе, ни-
келе, платине, палладии. Высоким перенапряжением водоро-
да (от —0,4 В и более) обладают свинец, ртуть, кадмий,
цинк.
Механизм электродного процесса в значительной степени
зависит от величины перенапряжения водорода [2]. На ме-
таллах с низким перенапряжением потенциал, необходимый
для перехода электрона на молекулу органического вещест-
ва, не достигается даже при высоких плотностях тока. В этом
случае реализуется электрокаталитический процесс, который
заключается в том, что на катоде протекает разряд ионов водо-
рода, а образующийся при этом атомарный водород сорби-
руется на поверхности электрода-катализатора. Электрод,
насыщенный атомарным водородом, и выступает в качестве
гидрирующего агента в присутствии органического вещества.
Таким образом, общая цепь процессов гидрирования, напри-
мер, кратных углерод-углеродных связей, органических ве-
ществ (В) выражается схемой:
Н++е—>На„с,
Hic+B—>ВН,
Ha,c+BH—>BH2.
На металлах-катализаторах осуществимы практически все
реакции, которые протекают на катализаторах гидрирования,
а именно: восстановление изолированных кратных связей,
карбонильных соединений до спиртов, нитрилов до аминов,
нитросоединений, нитрозосоединений и т. д.
Электрокаталитическое гидрирование протекает с более
высокими скоростями по сравнению с химическим гидрирова-
нием вследствие того, что химический процесс состоит из
двух сопряженных стадий: адсорбции водорода и его диссо-
циации и взаимодействия органического вещества с атомар-
ным водородом. Первая стадия является более медленной, что
и определяет кинетику процесса. При электрокаталитическом
процессе стадии диссоциации и адсорбции водорода исклю-
чаются и кинетика реакции определяется только скоростью
8
взаимодействия атомарного водорода с органическим ве-
ществом.
На катодах с высоким перенапряжением водорода при
определенном потенциале органические вещества сами при-
соединяют электроны. Потенциал, при котором органическая
Рис. 3. Схема областей восстановления различных классов органических
соединений
молекула способна присоединять электрон, определяется ее
полярностью; чем выше полярность, тем легче переходит
электрон на молекулу органического вещества. На рис. 3 по-
казана примерная область потенциалов, при которых проте-
кает восстановление различных классов органических
веществ [3]. В слабощелочных и нейтральных растворах выде-
ление водорода в зависимости от природы фонового электро-
лита на металлах с высоким перенапряжением водорода на-
чинается при потенциалах —1,84-2,5 В, т. е. практически все
полярные соединения будут электрохимически восстанавли-
ваться значительно раньше, чем начнется нежелательный
процесс разряда ионов водорода. Первичным электродным
актом является переход электрона на молекулу органическо-
г° вещества. Если вещество имеет систему кратных связей, то
после перехода электрона образуется ион-радикал, который
9
немедленно протонируется. К числу наиболее - легко восста-
навливаемых соединений относятся нитросоединения. Они
восстанавливаются даже в кислых растворах, в которых вы-
деление водорода протекает легче, чем в нейтральных, в об-
ласти потенциалов —0,8—1,3 В.
Алифатические нитросоединения легко восстанавливаются
до соответствующих производных гидроксиламина:
4Н+> 4е
RCH2NO2-------> RCH2NHOH.
В определенных условиях гидроксиламины восстанавли-
ваются далее до аминов:
2Н + »
RCH2NHOH-------->RCH2NH2.
Восстановление ароматических нитросоединений ослож-
няется химическими превращениями промежуточно образую-
щихся продуктов восстановления. Природа протекающих ре-
акций существенно зависит от pH среды. В сильнокислых
растворах минеральных кислот процесс восстановления нит-
рогруппы сопровождается замещением в ядре. Так, при вос-
становлении нитробензола в концентрированной серной кис-
лоте вследствие перегруппировки Гаттермана из промежуточ-
ного фенилгидроксиламина образуется лш/га-аминофенол:
В щелочной среде нитробензол реагирует с накапливаю-
щимся в растворе гидроксиламином, что ведет к образова-
нию азоксисоединения, которое в зависимости от условий
электролиза восстанавливается до азо- или гидразобензола:
Алифатические нитрилы не восстанавливаются электро-
10
химически на металлах с высоким перенапряжением, но d, (J-
ненасыщенные нитрилы в сильнокислых растворах способны
восстанавливаться до соответствующих аминов, причем двой-
ная углерод-углеродная связь при этом сохраняется. Напри-
мер, акрилонитрил селективно восстанавливается до ал-
лиламина:
4Н+, 4е
!! rc2h=chcn-------------->rch2=ch2ch2nh2.
В случае геминальных динитрилов наиболее легко восста-
навливается одна нитрильная группа, и таким путем могут
быть получены ненасыщенные аминонитрилы:
CN ш . /СН2ЫН2
4Н+-4е. r2c=c<
CN XCN
Реакции такого типа наиболее целесообразно проводить
электрохимическим путем, так как соответствующие хими-
ческие аналоги дают, как правило, низкий выход желаемого
продукта.
Электровосстановление карбонильных соединений сопро-
вождается ступенчатым переходом двух электронов. После
перехода первого электрона возникающий ион-радикал про-
тонируется до свободного радикала, который либо восстанав-
ливается далее, до соответствующего спирта, либо димеризу-
ется, либо реагирует с материалом катода (М). Таким обра-
зом, в зависимости от условий электролиза возможно образо-
вание спирта, гликоля или металлоорганического соединения.
Наконец, в очень сильнокислой среде на кадмиевом катоде
происходит расщепление связи С = О, приводящее к образо-
ванию углеводорода. Общую схему процессов, протекающих
при электровосстановлении кетонов, можно представить в
следующем виде:
П
Близко к карбонильным соединениям поведение актива
рованных олефинов — ненасыщенных соединений, в которых
кратная углерод-углеродная связь примыкает к сильно
электроноакцепторной группе (х), такой, как —CN, —COOR,
—CONH2—РО и т. п. Эти соединения также ступенчато при-
соединяют два электрона, и в зависимости от условий
электролиза возможно образование как мономерных, так и
димерных продуктов восстановления:
^С-СНХ
)с=СХ 2Н+’ е, Ус—СНХ—> 1 /2 У с—снх-*•
н+’ % 1/2 У СН-СНХ.
Димеризация всегда протекает по 0-углеродному атому.
Легкость образования димерных продуктов восстановления
является характерной особенностью процессов электрохими-
ческого восстановления на металлах с высоким перенапря-
жением водорода. В то же время необходимо отметить, что
электрохимическим путем не удается восстановить изолиро-
ванные углерод-углеродные связи, нитрильные, карбонильные
и амидные группы, а также многие ароматические системы.
Проведение процессов гидрогенизации является одним из
наиболее перспективных направлений электрохимического
синтеза органических соединений, поскольку он во многих
случаях не имеет соответствующих химических аналогий [4].
Возможности реакции гидрогенизации еще более расширяют-
ся в связи с тем, что в эту реакцию вступают также соедине-
ния, имеющие N- и —N = N-KpaTHbie связи.
Исследование реакции гидрогенизации привело к откры-
тию реакции катодного сочетания, в результате которой на
катоде осуществляется синтез нового соединения из вещества
двух различных соединений [5]. Так, например, катодным со-
четанием акрилонитрила и ацетона с высоким выходом при-
готовлен оксинитрил:
СН3
CH2=CHCN+CH3COCH3^-^tCH3C-CH2-CH2CN.
ОН
Важно отметить, что в реакции катодного сочетания одно из
сочетаемых веществ может быть электрохимически неактив-
ным. Так, ацетон с высоким выходом на катоде сочетается с
аллиловым спиртом:
СН3
I
СНзСОСНз+СН2=СНСН2ОН—^СН3ССН2СН2СН2ОН
он
или с трифторхлорэтиленом:
ch3coch3+f2c=cfci—>СНзС—cf2—CFC1H.
I
он
Более подробно реакции катодного сочетания рассмотрены в
обзоре [5].
Определенного внимания заслуживают реакции катодного
восстановления галоидорганических соединений. Эти соеди-
нения восстанавливаются в водных растворах с присоедине-
нием двух электронов, при этом происходит замена атома га-
лоида на водород, например:
2Н+, 2е
СНзВг------►СН4+Вг~.
Накопление атомов галоида при одном углеродном атоме
существенно снижает потенциал восстановления, поэтому ге-
минальные полигалоидные соединения восстанавливаются
легче, чем моногалоидные. При правильном выборе условий
электролиз можно использовать для очистки моногалоидных
соединений от полигалоидных.
Несколько иначе ведут себя виципольные галоидные со-
единения: при их восстановлении происходит одновременное
13
12
отщепление двух атомов галоида с образованием кратной
углерод-углеродной связи:
Если атомы галоида удалены друг от друга цепью из не-
скольких углеродных атомов, то при восстановлении таких
соединений в апротонной среде возможно образование цик-
лов. Например, восстановлением дибромпентанола элект-
рохимическим методом приготовлен циклопропанол
О
I!
СН3СН2Вг—СО—СН2ВгСН3 21>снь— А —сн£.
Представляет интерес использование процессов катодного
восстановления для приготовления металлоорганических со-
единений, которые образуются на катоде при восста-
новлении карбонильных соединений, галоидных алки-
лов и некоторых активированных олефинов. Механизм
реакций, приводящих к образованию связи металл—углерод,
при катодном процессе остается недостаточно ясным. Веро-
ятнее всего, этот процесс связан с образованием на поверх-
ности электрода промежуточного хемосорбированного ком-
плекса, при восстановлении которого образуется связь
металл—углерод [6]. В общем виде процесс образования ме-
таллоорганических соединений может быть выражен сле-
дующими уравнениями:
из активированных олефинов
nCH2=CH—CN+M^-^ (NCCH2CH)„.M;
мр > . »• 1 . ' » у •
из галоидных алкилов
пе
nRX-f-M-->МКл+пХ“;
.. * * •
из карбонильных соединении - }
14
6Н+, бе
2R2CO+M--------> R2CMCR24-2H2O.
Однако следует отметить, что количество металлов, кото-
рые вступают в реакцию катодного алкилирования, весьма
ограничено. Так, с кетонами взаимодействуют Pb, Hg и, воз-
можно, Со. Для активированных олефинов известны реак-
ции с Sn, In, Sb, Bi, Hg, Те, для галоидных алкилов — с Hg,
In, Tl, Pb, Sb, Bi.
Как видно, электролиз может быть успешно использован
не только для восстановления функциональных групп, но
также для проведения процессов гидрогенизации, катодного
сочетания и получения металлоорганических соединений,
a t
2. ТИПОВЫЕ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ
Конструкции электролизеров очень разнообразны, однако,
как показывает опыт, для проведения электрохимических
синтезов достаточно использовать лишь некоторые типовые
установки.
Ниже дается описание нескольких конструкций электро-
лизеров, предназначенных для проведения электролиза в
гальваностатическом режиме, т. е. с постоянной силой тока.
Принимая во внимание, что проведение электролиза с конт-
ролируемым потенциалом требует специальной аппаратуры,
в данной книге этот вид электролиза не рассматривается.
Для проведения электрохимического восстановления с от-
носительно небольшим объемом раствора электролита удоб-
ны стеклянные диафрагменные электролизеры с охлаждаю-
щей рубашкой. Для больших количеств наиболее целесооб-
разно использовать электролизеры, собранные в батарейном
стакане или электролизеры фильтр-прессного типа.
2.1. ДИАФРАГМЕННЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗЕР С ВОДЯНОЙ
г РУБАШКОЙ (рис. 4)
Корпус электролизера выполнен в виде стеклянного ци-
линдра 1 и снабжен для удобства нижним сливом. Для
охлаждения используется водяная рубашка 2, в которую по
' " ' ' • - ’ 15
штуцерам 3 поступает хладоагент. Электролизер закрывается
каучуковой пробкой 4, в нее вставляется керамическая
диафрагма 5. В качестве диафрагмы можно использовать
Рис. 4. Диафрагменный электроли-
зер с водяной рубашкой: 1 — кор-
пус электролизера; 2 — водяная
рубашка; 3— штуцеры; 4 — рези-
новая пробка; 5 — диафрагма; 6 —
стеклянная трубка; 7 — мешалка;
3 — рабочий электрод; 9 — соеди-
нительная клемма; 10— вспомога-
тельный электрод
стандартные бактериальные
фильтры, выпускаемые отече-
ственной промышленностью
(диаметр 30 мм, длина 350 мм).
В ее нижней части имеется
отверстие, в котором закреп-
ляется стеклянная трубка 6.
Через трубку пропускается
мешалка 7. В трубке образует-
ся гидравлический затвор, пре-
пятствующий улетучиванию
газов из наружного простран-
ства. Электродный процесс,
проводится, как правило, в
наружном пространстве. На
рис. 4 наружное пространство
изображено катодным. В ка-
тодном пространстве распола-
гается цилиндрический элек-
трод 8. Он может быть изго-
товлен из листового материала
толщиной 2—3 мм, выточен на
токарном станке или получен
отливкой в металлическую или
стеклянную форму. На одном
из торцов катода укрепляются
три медных штыря длиной
15 мм, диаметром 1 мм (часть,
выступающая над электродом)
(см. рис. 5). С их помощью
9. Анод 10 из-
электрод крепится в соединительных клеммах
готовляется из платиновой проволоки длиной 204-25 мм или
магнетитового стержня, имеющего отверстие для мешалки.
Для хорошего перемешивания католита важно правильно
расположить катод относительно мешалки, он должен быть
сплошным и только в верхней части иметь 3—4 отверстия
(рис. 5). Мешалка располагается внутри катода (см. рис. 4),
что позволяет осуществить интенсивную циркуляцию раство-
ре
ра в направлении, указанном стрелкой. Интенсивное переме-
шивание способствует эмульгированию органического веще-
ства, если оно плохо растворяется в водном растворе электро-
Рис. 5. Общий вид рабочего электрода: 1 — электрод; 2 — токоподводящие
штыри
Рис. 6. Электролизер для работы с контролируемым значением pH католита
во время электролиза: 1—корпус электролизера; 2— электроды рН-метра;
3 — циркуляционный контур; 4 — мешалка; 5 — катод; 6 — диафрагма
лита. При соблюдении размеров, указанных на рис. 5, элек-
тролизер имеет поверхность рабочего электрода 130 см2,
объем рабочего пространства 150—^200 мл.
В случае необходимости работы с контролируемым значе-
нием pH целесообразна конструкция корпуса электролизера,
представленная на рис. 6. В верхней и нижней частях электро-
лизера делаются отводы, которые соединяются вертикальной
трубкой. Образуется циркуляционный контур, движение
раствора в нем создается работающей мешалкой. В верхней
части циркуляционного контура делается расширение и туда
Помещаются электроды pH-метра. При работе с такой систе-
мой выпрямитель и pH-метр должны быть хорошо заземлены.
Необходимо также убедиться, что подача тока на электролиз
не вызывает искажений в показаниях рН-метра.
2—54
2.2. ДИАФРАГМЕННЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗЕР В БАТАРЕЙНОМ СТАКАНВ
(Рис. 7)
Преимуществом такого электролизера является возмож-
ность проводить в нем опыты с ртутным катодом. Верхняя
крышка 3 готовится из тефлона или полипропилена толщиной
6—8 мм. В крышке крепятся диафрагма 6 с помощью резино-
вого уплотнительного кольца, три токоподводящих штыря с
Рис. 7. Диафрагменный электролизер из батарейного стакана: 1 — батарей-
ный стакан (корпус электролизера); 2 — вспомогательный электрод; 3 —
крышка; 4 — резиновая прокладка; 5 — стеклянная трубка; 6 — диафрагма;
7 — рабочий электрод; 8 — мешалка; 9 — стяжные шпильки; 10 — стальной
диск
Рис. 8. Бездиафрагменный электролизер из батарейного стакана: 1 — ба-
тарейный стакан (корпус электролизера); 2 — вспомогательный электрод;
3— крышка; 4 — резиновая прокладка; 5 — стеклянная трубка; 6 — рабо-
чий электрод; 7 — мешалка; 8 — стяжные шпильки; 9— стальной диск
соединительными клеммами, термометр и газоотводная труб-
ка. Уплотнение между крышкой и стеклянным батарейным
стаканом достигается прокладкой 4 из микропористой резины
или силиконового каучука. Крышка прижимается с помощью
4 шпилек диаметром 6 мм, закрепленных в диске 10, изготов-
ленном из стали или плексигласа. Охлаждается электролизер
погружением его в водяную баню 9. Рабочий объем электро-
лизера 250—300 мл, поверхность катода 130 см2.
18 ; '
При работе с ртутным катодом на дно электролизера за-
ливают слой ртути толщиной не менее 5 мм с поверхностью
40 см2. Токоподвод осуществляется с помощью стеклянной
трубочки, в один конец которой впаян кусочек платиновой
проволоки длиной 5 мм и диаметром 1 мм. Внутрь трубки на-
ливают немного ртути и погружают хорошо очищенный конец
медной проволоки, служащей токоподводом.
При работе со ртутью недопустимо использование алюми-
ниевых проводов, которые при попадании на них капель рту-
ти амальгамируются и разрушаются.
2.3. БЕЗДИАФРАГМЕННЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗЕР В БАТАРЕЙНОМ
СТАКАНЕ
Корпусом его также служит батарейный стакан емкостью
500 мл (рис. 8). В центре устанавливается электрод в виде
трубки диаметром от 10 до 25 мм. Концентрически к этому
электроду располагают второй цилиндрический электрод,
В крышке электролизера имеется газоотводная трубка и тер-
мометр. Электролизер имеет следующие параметры: объем
рабочего пространства 400—450 мл; рабочая поверхность
наружного электрода 130 см2; рабочая поверхность внутрен-
него электрода 78 см2. С целью более целесообразного исполь-
зования электродного пространства в электролизере можно
концентрически расположить три электрода. Тогда с наруж-
ной и внутренней стороны рабочего электрода будут нахо-
диться два вспомогательных, и рабочая поверхность составит
260 см2.
2.4. ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОГО
ГИДРИРОВАНИЯ
В некоторых случаях процесс катодного восстановления
органических соединений легче протекает на металлах пла-
тиновой группы, на никеле и кобальте, т. е. на катализа-
торах гидрирования газообразным водородом — на металлах
с низким перенапряжением. В этих случаях готовые катали-
заторы гидрирования можно использовать для активирова-
ния катодов при некотором изменении конструкции электро-
лизеров. Так, например, при использовании скелетных ката-
лизаторов группы железа (железо, кобальт, никель) можно
воспользоваться их ферромагнитными свойствами: и удержи-*
вать на поверхности электродов с помощью внешних магнит-
ных полей.
Лабораторный электролизер для электрокаталитического
гидрирования показан на рис. 9. Он сделан разъемным и со-
стоит из двух емкостей цилиндрической формы: катодной
Рис. 9. Ячейка для электрокаталитических процессов: 1 — катодная часть;
2— анодная часть; 3 — диафрагма; 4 — подложка катода; 5 — анод; 6 —
каломельный электрод; 7 — воронка; 8 — выход водорода и кислорода;
9— катализатор; 10 — магнит
Рис. 10. Ячейка для электрокаталитических процессов с перемешиванием:
1 — мешалка; 2— катализатор; 3— приэлектродная насадка; 4 — катод;
5 — магнит
части 1 и анодной части 2 емкостью по 100 мл. Каждая из
емкостей заключена в термостатируемый кожух. Между анод-
ной и катодной частями с помощью металлического пояса за-
жимается диафрагма 3, стеклянная, асбоцементная или иони-
товая (МК-40, МА-40, МФ-4СК и др.). Контакт между като-
дом 4 и катализатором осуществляется с помощью
постоянного магнита или электромагнита 10, расположенного
вне электролизера. Катод в виде диска с видимой поверх-
ностью 0,05 дм2 плотно прилегает к дну электролизера. Для
определения потенциала электрода впаян солевой мостик ка-
20
ломельного электрода 6. В шлиф катодной части впаяна
воронка 7 для внесения восстанавливаемых веществ. Для вы-
хода и замера избыточного водорода предусмотрен отвод 8,
используемый в шлифе анодной части ячейки для выхода
кислорода. Кислород и избыток водорода можно собирать по
отдельности в газовые бюретки и по их количеству рассчиты-
вать коэффициент использования водорода, расход электро-
энергии, выход по току, скорость процесса восстановления.
Электролизер с мешалкой удобен при проведении процесса
с перемешиванием католита, например, в случае трудно-
растворимых органических соединений, при этом раствор
электролита перемешивается только в объеме, приэлектрод-
ный слой с катализатором должен находиться в относитель-
ном покое. Последнее достигается с помощью приспособле-
ния, изготовленного из диэлектрика (стекло, фарфор и др.).
Электролизер и приспособление показаны на рис. 10. Хоро-
шие результаты получены при внешней, принудительной цир-
куляции раствора католита.
Рис. 11. Диафрагменный электро-
лизер для электрокаталитических
процессов: 1 — анодная часть; 2—
катодная часть; 3 — диафрагма;
4 — полый катод; 5 — катализа-
тор; 6 — магнит; 7 — анод; 8 —
крышка; 9 — стягивающие стерж-
ни; 10— ввод анолита; 11— зме-
евик для охлаждения анолита; 12—
штуцеры ввода и вывода охлаж-
дающей воды; 13 — шина подвода
тока; 14 — штуцеры ввода католи-
та и восстанавливаемого вещества;
15 — выход водорода и продуктов
реакции; 16 — выход кислорода и
анолита
Укрупненный электролизер общей емкостью 2 л (рис. 11)
представляет собой две цилиндрические емкости, вставлен-
ные одна в другую: анодную 1 и катодную 2. Они разделены
ионообменной мембраной 3, служащей дном анодной части.
221
Дном катодной части служит медный полый диск диаметром
13 см, являющийся катодом. На катод нанесен ферромагнит-
ный катализатор 5, удерживаемый магнитом 6. Анод — пер-
форированный диск из нержавеющей стали 7, крепится к
крышке 8, которая скреплена с корпусом и катодом, стяги-
вающими стержнями 9. В крышке имеются ввод для подачи
щелочи 10 и крепление для змеевика И, служащего для
охлаждения анолита. Для отвода тепла из катодной части
предусмотрен полый катод 4, охлаждаемый водой через шту-
церы 12. Подвод тока осуществляется с помощью шин 13.
Через штуцеры 14 вводятся органическое вещество, ра-
створители, катализатор. В боковых стенках расположены
штуцеры для вывода продуктов реакции и избытка водоро-
да 15 и для вывода анолита и кислорода 16.
Электролизер без диафрагмы (рис. 12) используется в не-
Pile. 12. Бездн афрагменный электролизер для электрокаталитических
процессов (обозначения те же, что на рис. 11)
которых случаях, например, при электрокаталитическом
восстановлении ацетиленовых спиртов или адиподинитрила, с
применением анода из магнетита. Конструкция таких электро-
лизеров наиболее проста, однако и в этом случае необходимы
полые катоды и анод в виде плоского железного змеевика, че-
рез которые циркулирует вода для отвода избыточного тепла.
В последнем случае змеевик покрывается слоем магнетита.
Технология приготовления магнетитовых электродов описана
ниже.
3. ТЕХНИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА
3.1. ЭЛЕКТРОПИТАНИЕ
Для проведения электролиза необходим источник постоян-
ного тока. В большинстве случаев целесообразно использо-
вать селеновые выпрямители, выпускаемые для зарядки ак-
кумуляторов (серии ВСА). Для синтеза нужен ток 20 А при
напряжении 12—24 В, для укрупненных лабораторных уста-
новок — выпрямители типа ВУ-42/70Б и др. Ток регулиру-
ется включением выпрямителя в сеть переменного тока через
лабораторный трансформатор. Общая схема включения элект-
ролизера, вольтметра и амперметра показана на рис. 13. Вы-
Рис. 13. Общая схема включения в сеть электролизера, выпрямителя и авто-
трансформатора: 1 — выпрямитель; 2 — автотрансформатор
♦
прямитель необходимо устанавливать на некотором расстоя-
нии от электролизера, чтобы избежать попадания кислот, ще-
лочей и других агрессивных жидкостей на выпрямитель.
Постоянный ток подводится медным проводом диаметром не
менее 1 мм.
3.2. СБОР ГАЗА
Электросинтез кроме желаемого процесса окисления или
восстановления органического вещества при электролизе вод-
ных растворов почти всегда сопровождается побочным про-
цессом электролиза воды, приводящим к выделению водоро-
да на катоде и кислорода на аноде. При прохождении 1 А-ч
электричества выделяется 418 мл водорода и 209 мл кислоро-
да (условия нормальные). Об эффективности проводимого
электросинтеза можно судить по количеству газа, выделяю-
щегося на электроде. Описанные выше конструкции электро-
лизеров герметичны и позволяют выполнять такие измерения.
23
Для этого газоотводная трубка из рабочей камеры электро,
лизера через обратный холодильник и небольшой гидравли-
ческий затвор соединяется с сосудом Мариотта (рис. 14).
Рис. 14. Сосуд Мариотта
для сбора газообразных
продуктов электролиза;
1 — бутыль; 2 — насадка;
3 — стеклянная трубка;
4 — миллиметровая бума-
га; 5 — гидравлический
затвор;.6 — обратный хо-
лодильник
Сосуд Мариотта состоит из бутыли емкостью 3—5 л с
нижним тубусом. В нижнем тубусе на резиновой пробке кре-
пится стеклянная насадка. В горле бутыли устанавливается
согнутая под углом стеклянная трубка диаметром 8 мм. Высо-
ту ее необходимо отрегулировать так, чтобы она находилась
на одном уровне со сливным отверстием в насадке. Если
трубка расположена высоко, при открытом кране вода выте-
кает из сосуда Мариотта. Ее опускают до тех пор, пока не
прекратится побулькивание пузырьков воздуха, и закрепляют
в таком положении.
Объем выделившегося при электролизе газа определяют
по объему вытекшей из сосуда Мариотта воды, сделав по-
правку на упругость паров воды и дополнительное разреже-
ние, создаваемое водяным столбом между нижним концом
стеклянной трубки и уровнем воды в сосуде Мариотта. Для
учета этого разрежения на сосуд Мариотта наклеивают по-
лоску миллиметровой бумаги (см. рис. 14). Для приведения
объема газа к нормальным условиям следует пользоваться
справочными таблицами [7].
С целью обеспечения безопасной работы сосуд Мариотта
обертывают медной сеткой или помещают в защитный кожух
из органического стекла.
24
3.3. ХАРАКТЕРИСТИКА И ПОДБОР ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Правильный выбор катодного материала очень важен для
успешного проведения электросинтеза. Катодный материал
должен не только обеспечить достижение потенциала, необ-
ходимого для протекания данного процесса, но и быть доста-
точно устойчивым к используемой электролитической среде.
Как уже отмечалось, металлы характеризуются различной
величиной перенапряжения водорода, В: для Pd — 0,00; Au —
0,02; Fe —0,08; Pt —0,03; Ag —0,15; Ni —0,21; Cu —0,23;
Cd — 0,48; Sn — 0,53; Pb — 0,64; Zn — 0,70; Hg — 0,78. Значе-
ния приведены для 1 н. H2SO4 по водородной шкале [3].
Как видно, количество металлов, обладающих высоким
перенапряжением водорода, довольно ограничено. Для элект-
рохимических исследований наиболее пригоден ртутный
электрод. На нем легко может быть получена однородная по-
верхность с хорошо воспроизводимыми результатами. Даже
при небольшом перемешивании достигается хороший массо-
обмен на границе электрод—раствор. Несмотря на это, при-
менять ртутный электрод для процессов электросинтеза
нежелательно, так как при этом получают вещества, загрязнен-
ные ртутью. Иногда целесообразно амальгировать поверх-
ность некоторых твердых электродов — свинца, никеля, золо-
та или серебра. На таких электродах можно получить те же
результаты, что и на ртути, но загрязнение раствора соедине-
ниями ртути будет значительно меньше.
Из твердых металлов с высоким перенапряжением водо-
рода широко используется свинец. Недостатком свинца яв-
ляется его способность подвергаться катодной дезынтеграцйи,
в результате чего при длительной работе он покрывается сло-
ем губчатого металла. Более устойчив кадмиевый катод, и
его применение в длительных опытах является предпочти-
тельным.
Цинковый катод дает хорошие результаты при восстановле-
нии кетонов и некоторых других веществ, но его можно ис-
пользовать только в нейтральных и щелочных средах, так как
в кислых средах происходит его химическое растворение.
При необходимости достижения высокого отрицательного
катодного потенциала использованные металлы должны
быть достаточно чистыми, с содержанием примесей не бо-
лее 0,01%.
25
3.3.1. Отливка электродов
Электроды из свинца, цинка, кадмия, олова и других лег-
коплавких металлов целесообразнее всего изготовлять от-
ливкой. Выбирают две стеклянные трубки из молибденового
или пирексового стекла. Внутренний диаметр более
широкой трубки должен соответствовать наружному диа-
метру электрода. Трубки вставляют одна в другую
и для достижения равномерного зазора между ними с
одной стороны уплотняют асбестовым шнуром. Через асбес-
товый шнур пропускают три медные или стальные шпильки,
с помощью которых электрод будет закреплен в электролизе-
ре. Трубки устанавливают на дно железной банки, в которую
насыпан слой песка 2—3 см. Форму нагревают в печке до
200°С и заливают в нее расплавленный металл. По охлажде-
нии стеклянные трубки разбивают и электрод обрабатывают
с торцов для достижения требуемой длины. С верхней части
электрода сверлят четыре отверстия диаметром 10 мм.
3.3.2. Приготовление магнетитового электрода {8, 9]
Магнетитовые электроды готовят прогреванием стальной
заготовки при температуре не ниже 900°С в атмосфере пара
в течение 6—8 ч. Прогревание осуществляется в герметичной
камере из нержавеющей стали или кварцевого стекла. Общий
вид лабораторной установки представлен на рис. 15. Пар по-
Рис. 15. Схема установки для
приготовления магнетитовых
электродов: 1 — колба для ис-
парения воды; 2 — пароперегре-
ватель; 3 — кварцевая трубка;
4 — муфельная печь; 5 — элек-
трод; 6 — термопара; 7 — ка-
пельная воронка
лучают в 3-литровой колбе /, обогреваемой двумя газовыми
горелками. Пар проходит через кварцевый пароперегрева-
тель 2, из которого поступает в камеру 3, обогреваемую труб-
26
чатой печью 4 j\q температуры 900°С. Покрытие электрода
магнетитом лучше проводить в два приема. Первый раз элек-
трод прогревают 4—5 ч, затем охлаждают до комнатной тем-
пературы и обработку повторяют в таком же режиме. Конт-
роль качества покрытия осуществляют путем замера увеличе-
ния толщины покрываемого электрода; - 1 мм увеличения
толщины соответствует покрытию около 1,5 мм, что вполне дос-
таточно для лабораторных целей. Такой электрод может ра-
ботать в щелочных, фосфорнокислых и солянокислых средах
в течение нескольких месяцев при ежедневной эксплуатации.
3.3.3. Приготовление анода из двуокиси свинца
Электроды готовят путем электролитического осаждения
двуокиси свинца на основу, изготовленную из никелевой сет-
ки. Так как никелевая сетка в кислых растворах ано дно
растворяется, первоначальный тонкий слой двуокиси свинца
осаждают из щелочного раствора, а затем наращивают более
толстое покрытие из кислого раствора, позволяющего вести
осаждение при больших плотностях тока, а следовательно, с
большей скоростью.
а) Осаждение РЬО2 из щелочного плюмбитного электро-
лита. Состав электролита: 0,2 н. по свинцу, 2н. NaOH с до-
бавкой 3 мл/л этиленгликоля. Для приготовления электроли-
та. указанного состава предварительно по известным методи-
кам получают гидроокись свинца РЬ(ОН)2 и растворяют ее в
2н. NaOH в таком количестве, чтобы получить 0,2 н. раствор
по иону свинца.
Электролиз проводят с анодной плотностью тока 0,02 А/см2
при температуре 60°С. Перемешивание осуществляют с по-
мощью магнитной мешалки.
В качестве вспомогательных катодов используют свинец.
Для достижения равномерного осаждения покрытия внутри
анода помещают свинцовый стержень, а снаружи — свинцо-
вый цилиндр большего диаметра, чем анод. Предварительное
осаждение двуокиси свинца ведут в течение 3 ч, после чего
Переходят на наращивание двуокиси свинца из кислого элек-
тролита.
б) Осаждение РЬО2 из кислого электролита. Состав
электролита 1,2 М Pb(N03)2+0,05 М Cu(NO3h. Свежеприго-
27
товленный электролит имеет значение pH около 4. Однако по
мере расходования ионов свинца в процессе электролиза
раствор подкисляется. Уменьшение концентрации ионов
свинца протекает в результате как анодного, так и катодного
процессов. На аноде образуется двуокись свинца по реакции
РЬ2++2Н2О—>РЬО2+4Н+4-2е,
на катоде происходит выделение металлического свинца. Для
снижения расхода свинца за счет катодного . выделения в
раствор вводится азотнокислая медь. В присутствии меди
расход свинца на катодное осаждение сокращается почти
вдвое. Несмотря на это, в процессе осаждения двуокиси свин-
ца необходима периодическая корректировка электролита по
свинцу.
Условия осаждения двуокиси свинца: температура 30°С,
анодная плотность тока 0,03—0,05 А/см2. Перемешивание осу-
ществляют с помощью магнитной мешалки. Катодом служит
платиновый стержень, помещенный внутрь анода. Для нара-
щивания покрытия весом 10 г требуется около 6 ч. Электро-
лиз периодически, примерно через каждые полтора часа, пре-
рывают. Электроды 10 мин выдерживают в растворе без то-
ка, при этом химически растворяются осевшие на катод медь
и свинец. После растворения катодного покрытия раствор
корректируют до pH 3—4 добавлением в раствор окиси свин-
ца или углекислого свинца. Получают плотный осадок дву-
окиси свинца бархатного черного цвета.
3.3.4. Подготовка свинцового электрода по Тафелю [10]
Для процессов электросинтеза она часто описывается в
литературе. Свинцовый электрод погружают в раствор 20%
серной кислоты. В этот же раствор помещают другой свинцо-
вый электрод с таким расчетом, чтобы обеспечить равномер-
ный межэлектродный зазор. Подготавливаемый электрод по-
ляризуют анодно и ведут электролиз при плотности тока
0,08—0,1 А/см2 в течение 5 мин. Окисленный электрод тща-
тельно промывают водой, затем полярность меняют и ведут
электролиз еще 5 мин. Образовавшиеся на электроде при
анодной поляризации окислы свинца восстанавливаются в
губчатый свинец. Направление полярности изменяют 3—5 раз,,
заканчивая обработку после анодной поляризации.
28
34. КАТАЛИЗАТОРЫ
Конструкция активированного электрода [11] позволяет
использовать преимущественно ферромагнитные катализато-
ры— никель, железо, кобальт и ферромагнитные срлавы на
их основе, хотя возможно применение и неферромагнитных
катализаторов, таких, как скелетный цинк, скелетная медь
и ДР-
Для низкотемпературных процессов гидрирования, прово-
димых в жидкой фазе, большое распространение получил
никелевый катализатор (типа Ренея), получаемый выщела-
чиванием никель-алюминиевого сплава, содержащего от 30 до
50% никеля. Железные и кобальтовые катализаторы готовят
выщелачиванием сплавов, содержащих 20% железа или ко-
бальта.
3.4.1. Исходные сплавы
Как правило, их получают сплавлением компонентов в вы-
сокочастотной индукционной печи. При этом получаются
наиболее гомогенные сплавы за счет интенсивного переме-
шивания жидкого металла индукционными токами. В каче-
стве шихтовых материалов используют алюминий (А-00),
электролитический нидель, кобальт (К-0).
Небольшие количества сплавов гораздо проще получать
методом алюмотермии. При этом используются окислы ак-
тивных металлов-катализаторов и алюминиевый порошок.
Расчет шихты проводят по уравнению
МетО„ 4- - г Al = mMe+ nAl2O3+Q
О о
с учетом избытка алюминия, необходимого для получения
MeAl-сплава. Например, для получения 59 г NiAl-сплава, со-
держащего 50% Ni, требуется 37 г NiO и 38 г А1. Шихта тща-
тельно перемешивается и помещается в корундизовый тигель
Или в углубление огнеупорного кирпича. В качестве зажига-
тельной смеси можно на поверхность шихты насыпать поро-
шок магния. Смесь поджигается раскаленной проволокой
(например, обычным прибором для выжигания на дереве).
Когда начнется реакция, тигель закрывают крышкой, чтобы
Расплавленные частицы металла не попали на окружающие
29
предметы. После окончания реакции сплав остывает, получен-
ный королек сплава освобождается от шлака легкими удара-
ми молотка и заостренными инструментами. Затем получен-
ный сплав дробят, размалывают и на ситах отбирают фрак-
ции с размером зерен 0,5—1,0 мм.
3.4.2. Получение скелетных катализаторов
Навеску порошка металл-алюминиевого сплава помещают
в колбу Кьельдаля и заливают 20% раствором едкого натра
или едкого кали из расчета 25 мл раствора на 1 г сплава.
(Осторожно! Реакция экзотермическая и идет с бурным вы-
делением водорода). Вначале колбу Кьельдаля охлаждают
проточной водой, через полчаса помещают в кипящую водяную
баню и выдерживают 2 ч (последняя процедура только для
никелевых катализаторов). После выщелачивания раствор
декантируют, а катализатор четыре раза промывают дистил-
лированной водой и переносят в электролизер с помощью
рабочего раствора электролита для избежания контакта сухо-
го катализатора с воздухом.
3.5. ЭЛЕКТРОЛИТЫ
В приведенных здесь синтезах, как правило, используют
доступные электролиты — едкий натр, соляную и серную кис-
лоту. Четвертичные соли аммония применяют лишь в слу-
чаях крайней необходимости. Описано несколько синтезов с
использованием «соли Макки», которая представляет собой
триэтилметил-и-толуол-сульфонат. Ниже дается пропись при-
готовления этой соли [12]. Первая стадия — получение ме-
тилового эфира п-толуол-сульфокислоты:
СН3С6Н45О2С1+СНзОН+НаОН—>
—>СНзСбНз5ОзСН3-|~НаС1+Н2О.
Вторая стадия — взаимодействие полученного эфира с три-
этиламином:
CH3C6H4SO3CH3+N (С2Н5) з—>
>CH3C6H4SO3N(CH3) - (С2Н5)з
30
Реактивы.
Паратолуолсульфохлорид «х. ч.» с т. пл. 68°С.
Метанол «ч».
Едкий натр «ч. д. а».
Триэтиламин с т. кип. 88—89°С. А
Прибор. Четырехгорлая колба емкостью 1л, снаб-
женная мешалкой, термометром, капельной воронкой и об-
ратным холодильником.
Получение. В колбу, погруженную в баню со льдом,
загружают 250 г м-толуолсульфохлорида, 250 г метанола и
при интенсивном перемешивании прибавляют 60 г раствора
едкого натра в 140 мл воды с такой скоростью, чтобы темпе-
ратура в реакторе была 14—16°С. После смешения смесь
должна иметь щелочную реакцию (pH 9). Перемешивание
продолжают еще 0,5 ч и смесь оставляют на ночь. После это-
го добавляют еще раствор едкого натра до щелочной реакции.
Осадок хлористого натрия отфильтровывают на воронке Бюх-
нера. Фильтрат представляет собой двухслойную жидкость.
Нижний слой отделяют и промывают водой, 4% раствором
соды, затем опять водой и сушат сульфатом магния. Сухой
продукт очищают перегонкой при 9,5—10,5 мм, собирают
фракцию, кипящую при 157,5—159РС. Выход чистого эфира
74-77%.
В реактор загружают 118,2 г (120% теоретич.) триэтил-
амина, нагревают на водяной бане до 50—52°С и при интен-
сивном перемешивании прибавляют 181 г (100% теоретич.)
полученного эфира. Реакция экзотермична, но начинается не
сразу. Для избежания бурного течения процесса вначале до-
бавляют У5—V4 всего количества эфира и выдерживают при
этой температуре и интенсивном перемешивании примерно
0,5 ч до начала реакции. Начало реакции можно заметить по
обильному образованию соли и выделению тепла (темпера-
тура поднимается до 60—65°С. Дальнейшее прибавление эфира
ведут при 54—56°С, для чего реактор охлаждают водой. Осталь-
ное количество эфира добавляют небольшими порциями или
ровной струей. По окончании прибавления эфира реакционную
смесь еще раз перемешивают 0,5 ч для понижения температуры
в реакторе до 40—38°С и оставляют на ночь, закрыв реактор
хлоркальциевой трубкой. Затем из смеси отгоняют избыточный
трйэтиламин под вакуумом (5 мм) вначале при комнатной тем-
пературе, потом на водяной бане при 40°С и собирают его в
31
ловушках при —80°С. Выход сырой соли 273,7 г (98% от
теоретич.), т. пл. 76—77°С. Соль гигроскопична и поэтому ее
необходимо хранить в хорошо закрытой таре. Сырой продукт
очищают осаждением из хлороформенного раствора.
45 г сырой соли растворяют в 117 мл сухого и чистого хло-
роформа. К раствору прибавляют 1260 мл серного эфира. При
этом выделяется чистая соль, которую отделяют в воронке
Бюхнера, а затем выдерживают в вакуум-эксикаторе. Полу-
чают 41,5—42 г чистой соли с т. пл. 85—86°С.
Примечания: 1. Избыток триэтиламина берется для
полноты реакции.
2. Для получения сухого хлороформа последний сушат
фосфорным ангидридом и перегоняют.
ЛИТЕРАТУРА
1. Томилов А. П., Фиошин М. Я., Смирнов В. Л. Электро-
химический синтез органических веществ. Л.: Химия, 1976.
2. Антропов Л. И. — В кн.: Труды Второй Всесоюзной
конференции по теоретической и прикладной электрохимии.
Киев.: Изд-во АН УССР, 1943, с. 138.
3. Rifi М. R., Covitz F. Н. Introduction to organic electro-
chemistry. Morcel Dekker. New Jork., 1974, Appendix S, p. 395.
4. Томилов А. П. Реакции катодной гидродимеризации.—
В кн.: Итоги науки: Электрохимия, 1968. М., 1970, с. 166—277.
5. Томилов А. П., Бухтиаров А. В.—Усп. хим., 1980, т. 49,
№3, с. 470—493.
6. Черных И. Н., Томилов А. П. Электросинтез металло-
органических соединений при катодных процессах.— В кн.:
Электросинтез мономеров. М.: Наука, 1980, с. 190—208.
7. Лурье Ю. Ю. Справочник химика-аналитика. М.: Хи-
мия, 1965.
8. Джафаров Э. А., Томилов А. П., Фиошин М. Я. Электро-
синтез органических и неорганических веществ. Баку, 1965.
9. Бахчисарайцьян Н. Г., Фиошин М. Я., Джафаров Э. А.,
Хризолитова М. А.—Журн. прикл. хим., 1962, №7, с. 1643.
10. Tafel J. — Вег., 1900, Bd. 33, S. 2224.
11. Дирилюс И. В. Электрокаталитическое гидрирование.
Алма-Ата: Наука, 1981.
12. Родионов В. М. Избранные труды. М.: Изд-во АН
СССР, 1958, с. 38—48.
32
f
4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КРАТНЫХ СВЯЗЕЙ
4.1. ДИМЕТИЛВИНИЛКАРБИНОЛ
ИЗ ДИМЕТИЛЭТИНИЛКАРБИНОЛА
СНз\ ОН +2Н+,2еСН3\ /ОН
>С<------------> >С ч
СН/ \CsCH сн, чзн=сн2
М. в. 84 • М. в. 86
Реактивы.-
Диметилэтинилкарбинол [1] (т. кип. = 103—104°С; п ^ =
= 1,4207; d2° =0,8652) —100 мл.
Едкое кали, 3% водный раствор — 900 мл.
Едкое кали, 20% водный раствор — 250 мл.
Эфир серный, реактивный — 300 мл.
Цинк-алюминиевый сплав (1:1) — 1 г.
Хлористый кальций (плавленный) —50 г.
Аппаратура. Электрокаталитическое восстановление
ведут в электролизере с диафрагмой МА-40 (см. рис. 11).
Анод платиновый.
Приготовление катализатора. Цинк-алюминие-
вый сплав получают сплавлением гранулированного цинка
(25 г) и алюминия (25 г) в тигле, помещенном в муфельную
печь при температуре 800рС. Из образовавшегося сплава
крупнозернистым напильником можно настрогать 6 г опилок,
которые переносят в колбу Кьельдаля, заливают 500 мл 3%
раствора едкого кали и выщелачивают в течение 3 ч при тем-
пературе водяной бани 75°С. После выщелачивания цинковый
катализатор трижды отмывают водой.
Проведение синтеза. Катализатор переносят в ка-
тодную камеру электролизера с 400 мл 3% раствора едкого
кали. В анодное пространство заливают 250 мл 20% раствора
едкого кали. Температура 20°С. Включают ток 5А и в течение
0,5 ч насыщают катализатор водородом. Затем вводят 86,5 г
(0,88 моль) диметилэтинилкарбинола, поднимают ток до 10 А
и проводят процесс в течение 10 ч. По окончании электролиза
раствор католита переносят в делительную воронку и серным
эфиром (3 раза по 100 мл) экстрагируют винилкарбинол, су-
^ат над хлористым кальцием, отгоняют эфир и после разгон-
ки получают 90—95 мл диметилвинилкарбинола с т. кип.=
5^* ,
ATX J
1.4 14 4 9СУЙ
Акт № 19
33
=96—97°С; п =1,4140. Выход по току 46%, по веществу
92%. Этот процесс можно проводить на скелетном никеле,
обработанном роданистым калием [1].
ЛИТЕРАТУРА
1. Кирилов И. В., Матвийчук А. Я., Жук М. А. Способ
получения диметилвинилкарбинола. А. с. 199871 (СССР).
Опубл, в Б. и., 1967, № 16.
Синтез проверила У. Б. Бекенова.
4.2. МЕТИЛИЗОБУТИЛКЕТОН ИЗ ОКИСИ МЕЗИТИЛА
СНз\ 2Н+, 2е СНЗХ
>С = СН—С—СНз------> >СН—СН2—С—сн3
СН3Х || СН3Х II
о о
М. в. 98,46 М. в. 100,16
Реактивы.
Окись мезитила (т. кип.= 130—131°С; =0,8548; п2^ =
= 1,4475) —5 мл.
Едкий натр, 5% водный раствор — 50 мл.
Едкий натр, 20% водный раствор — 90 мл.
Эфир серный — 60 мл.
Никель-алюминиевый сплав — 2 г.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
диафрагмой и с перемешиванием (см. рис. 10). Катод с на-
садкой, анод платиновый.
Проведение синтеза. Никель-алюминиевый сплав в
количестве 2 г обрабатывают согласно 3.4.2. Выщелоченный
и отмытый катализатор вносят в катодную камеру ячейки с
50 мл 5% раствора едкого натра. В анодное пространство
заливают 50 мл 20% раствора едкого натра. Процесс ведут
при 20°С. Включают ток 0,5 А и в течение 30 мин катализатор
насыщают водородом. Затем вносят 4,3 г (0,0438 моль) окиси
мезитила, поднимают ток до 1 А и ведут процесс в течение
3 ч. По окончании электролиза раствор католита сливают в
делительную воронку, экстрагируют серным эфиром (3 раза
по 20 мл), сушат, отгоняют эфир, разгоняют и получают 4,0 г
34
метилизобутилкетона (т.кип.= 117—119°С; =0,8017). Вы-
ход 71,8% по току и 92% по веществу.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кирилюс И. В., Томилов А. П., Дузь-Крятченко Г. А,
Способ получения метилизобутилкетона. А. с. 578297 (СССР)*
Опубл, в Б. и., 1975, №32.
Синтез разработала и проверила Г. А. Дузь-Крятченко^
4.3. ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
ИЗ МОНОВИНИЛОВОГО ЭФИРА ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
2Н+, 2е
СН2= СНОСН2ОН-------—>СН3СН2ОСН2СН2ОН
М. в. 88 М. в. 90
Реактивы.
Моновиниловый эфир этиленгликоля, т. кип.= 140°С/720 мм
рт. ст.; df=0,9821; п^= 1,4360 — 200 мл.
Едкий натр, 5% водный раствор — 300 мл.
Едкий натр, 20% водный раствор — 500 мл.
Эфир серный
Никель-алюминиевый сплав — 10 г.
Аппаратура. Электрокаталитическое восстановление
ведут в электролизере с диафрагмой МА-40 (см. рис И) и пе-
ремешиванием. Анод — платиновая сетка.
Проведение синтеза. Никель-алюминиевый сплав
в количестве 10 г обрабатывается согласно 3.4.2. Выщелочен-
ный и отмытый катализатор вносят в катодную камеру элек-
тролизера с 300 мл 5%-раствора едкого натра. В анодное
пространство заливают 250 мл 20% раствора едкого натра.
Поддерживают температуру 30°С. Включают ток 5,0 А и в те-
чение 0,5 ч насыщают катализатор водородом, затем вводят
195 г (2,20 моль) моновинилового эфира этиленгликоля, под-
нимают ток до 15 А и проводят процесс в течение 9—40 ч.
По окончании электролиза раствор католита переносят в
Делительную воронку и серным эфиром (3 раза по 150 мл)
экстрагируют этиловый эфир этиленгликоля. После отгонки
серного эфира и разгонки получают 177 г этилового эфира
35
этиленгликоля с т. кип. = 135°С; d^0 = 0,9311; и®’ =1,4060.
Выход по току 71%, по веществу 88%.
Синтез разработала и проверила А. К. Дакеева.
4.4. ЭТОКСИЭТИЛАМИН ИЗ ВИНИЛОВОГО ЭФИРА
ЭТАНОЛАМИНА
♦
2Н^ 2'
H2NCH2CH2OCH = CH2 ------—>H2NCH2CH2OCH2CH3
М. в. 87 М.в. 89
Реактивы.
Виниловый эфир этаноламина (т. кип.= 114—116°С; =
= 1,4430 [1]) —5 г.
Едкий натр, 5% водный раствор — 40 мл.
Едкий натр, 20% водный раствор — 90 мл.
Эфир серный — 90 мл.
Никель-алюминиевый сплав — 2 г.
Аппаратура. Электрокаталитическое восстановление
ведут в электролизере с диафрагмой (см. рис. 10). Анод плати-
новый.
Проведение синтеза. Никель-алюминиевый сплав в
количестве 2 г обрабатывают согласно 3.4.2. Выщелоченный
и отмытый катализатор вносят в катодную камеру электроли-
зера с 40 мл 5% раствора едкого натра. В анодное простран-
ство заливают 40 мл 20% раствора едкого натра. Поддержи-
вают температуру 20°С. Включают ток 0,5 А и в течение
30 мин насыщают катализатор водородом. Затем вносят 5 г
0,0565 моль винилового эфира этаноламина, поднимают ток
до 1 А и проводят процесс в течение 4 ч. После этого католит
сливают в делительную воронку и экстрагируют серным эфи-
ром (3 раза по 30 мл.). После отгонки эфира и разгонки по-
лучают 4,5 г этоксиэтиламина (т. кип. 105—106° С/725 мм
рт. ст.; d2^ =0,856; п2^ = 1,4104). Выход 68% по току и 87%
по веществу.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шостаковский М. Ф. Виниловые эфиры. М.: Изд-во АН
СССР, 1952.
2. Кирилюс И. В., Минбаев Б. У., Шостаковский М, Ф.,
36
Мухаметжанов М. Н. Способ получения этоксиэтиламина.
А. с. 662548 (СССР). Опубл, в Б. и., 1979, № 18.
Синтез проверил Б. У. Минбаев.
4.5. БЕНЗИЛГИДАНТОИН ИЗ БЕНЗАЛЬГИДАНТОИНА
О-СН=С-С=0
HN ЙН
II
М.в. 188
2Н\2е
-СН2-СН-М.
NH
и
М.в. 190 °
Реактивы.
Бензальгидантоии — 1 г.
Едкий натр, 2% водный раствор — 50 мл.
Едкий натр, 20% водный раствор — 65 мл.
Соляная кислота (1:3) — 50 мл.
Никель-алюминиевый сплав — 1г.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
диафрагмой (см. рис. 9). Анод платиновый.
Проведение синтеза. Никель-алюминиевый сплав в
количестве 10 г обрабатывают согласно 3.4.2. Выщелоченный
и отмытый катализатор вносят в катодное пространство ячей-
ки с 25 мл 2% раствора едкого натра. В анодное пространство
заливают 40 мл 20% раствора едкого натра. Поддерживают
температуру 40°С. Включают ток и при 0,5 А в течение 30 мин
катализатор насыщается водородом. 1 г (0,0052 моль) веще-
ства растворяют в 25 мл 2% раствора щелочи и вводят в ка-
тодное пространство. Силу тока поднимают до 1 А ив течение
часа проводят восстановление. По окончании синтеза от-
фильтровывают катализатор и к католиту добавляют соляную
кислоту для осаждения бензилгидантоина. Раствор выдержи-
вают на холоде в течение 10—12 ч. Выпавший осадок от-
фильтровывают и промывают на воронке Бюхнера, затем су-
В1ат при температуре до 100°С. Получают 0,85 г бензилгидан-
тоина. Выход по току 24%, по веществу 84%.
37
ЛИТЕРАТУРА
1. Авруцкая И. А., Кирилюс И. В., Омарова В. М. и др.
Способ получения бензилгидантоина. А. с. 595311 (СССР).
Опубл, в Б. и., 1978, № 8.
Синтез проверила В. М. Омарова.
4.6. СКАТИЛГИДАНТОИН ИЗ ИНДОЛАЛЬГИДАНТОИНА
—-СН!-С=0- гн*2е —|гСН2-СН-С=0
W 4 )н «ин
I »XgZ I С
.. *, 8. “ 8
м,»’гг?\ M...2Z9
Реактивы.
Индолальгидантоин, получают по методике [1] — 1 г.
Едкий натр, 2% водный раствор — 50 мл.
Едкий натр, 20% водный раствор — 65 мл.
Соляная кислота (1:3) —50 мл.
Никель-алюминиевый сплав— 1,0 г.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
диафрагмой (см. рис. 9). Анод платиновый.
Проведение синтеза. Никель-алюминиевый сплав в
количестве 1,0 г обрабатывают согласно 3.4.2. Выщелоченный и
отмытый катализатор вносят в катодную камеру ячейки с
25 мл 2% раствора едкого натра. В анодное пространство
заливают 40 мл 20% раствора едкого натра. Термостат на-
страивают на 40°С. Включают ток, и при 0,5 А в течение 30 мин
катализатор насыщается водородом.
1 г(0,0044 моль) вещества растворяют в 25 мл 2% раство-
ра едкого натра и вводят в катодное пространство. Силу тока
поднимают до 1 А и в течение часа проводят восстановление.
По окончании электролиза отфильтровывают катализатор и к
католиту добавляют соляную кислоту для осаждения скатилги-
дантоина. Раствор выдерживают на холоде в течение 10—12 ч.
Выпавший осадок отфильтровывают и промывают на воронке
Бюхнера, затем сушат при температуре до 100°С. Получают
0,8 г скатилгидантоина. Выход 18% по току и по веществу
84%.
38
ЛИТЕРАТУРА
1. Majima R., Kotake M.t — Ber., 1922, Bd. 55, S. 3859.
2. Авруцкая И. А., Жук M. А., Кирилюс И. В. и др. Способ
получения скатилгидантоина А. с. 485113 (СССР). Опубл,
в Б. и., 1975, №36.
Синтез проверила В. М. Омарова.
4.7. ПИПЕРИДИН ИЗ ПИРИДИНА
М. в. 79,11 М. в. 85,16.
Реактивы.
Пиридин (т. кип.= 115,3°С; d2® =0,98; п2£ =1,5095) —
100 мл.
Едкое кали, 2% водный раствор — 400 мл.
Едкое кали, 20% водный раствор — 500 мл.
Эфир серный реактивный — 400 мл.
Никель-алюминиевый сплав — 10 г.
Аппаратура. Электрокаталитическое восстановление
ведут в электролизере с диафрагмой (см. рис. 11). Анод плати-
новый.
Проведение синтеза. Никель-алюминиевый сплав
в количестве 10 г обрабатывают согласно 3.4.2. Выщелочен-
ный и отмытый катализатор вносят в катодную камеру
электролизера с 300 мл 2% раствора едкого кали. Анолитом
служит 250 мл 20% раствора едкого кали. Температура 40°С.
Включают ток 5 А и в течение 0,5 ч ведут насыщение катали-
затора водородом, образующимся при электролизе. Смеши-
вают 98 г (1,23 моль) пиридина со 100 мл 2% раствора едкого
кали и вводят в катодное пространство. Силу тока повышают
до 20 А и проводят процесс в течение 12—13 ч.
По окончании электролиза раствор католита переносят в
делительную воронку емкостью 1 л и экстрагируют эфиром
(3—4 раза по 100 мл). После отгонки эфира и разгонки полу-
чают 77—82 г пиридина с т. кип.= 106,3°С; с?2э = 0,8606; п2^=
= 1,4530. Выход 63% по току и по веществу 73—78%.
39
ЛИТЕРАТУРА
1. Кирилюс И. В., Мурзатова Г. К., Сокольский Д. В. Спо-
соб получения пиперидина. А. с. 657026 (СССР). Опубл, в
Б. и., 1979, №14.
Синтез разработала и проверила Г. К. Мурзатова.
4.8. ИЗОНИПЕКОТИНОВАЯ КИСЛОТА
ИЗ ИЗОНИКОТИНОВОЙ кислоты
Реактивы.
Изоникотиновая кислота — 4 г.
Едкое кали, 0,8% водный раствор — 220 мл.
Серная кислота, 2,5% водный раствор —25 мл.
Нитрит натрия — 3 г.
Соляная кислота 36%, «ч» — 30 мл.
Хлороформ — 100 мл.
Никель-алюминиевый сплав — 7 г.
Аппаратура. Электрокаталитическое восстановление
ведут в электролизере (рис. 10), снабженном ионообменной
мембраной МФ-4СК, с перемешиванием. Анод платиновый.
Проведение синтеза. Никель-алюминиевый сплав в
количестве 10 г обрабатывают согласно 3.0. Выщелоченный и
отмытый катализатор вносят в катодную камеру электроли-
зера с 200 мл 0,2 н. раствора едкого кали и 4 г. (0,0325 моль)
изоникотиновой кислоты. В анодную камеру заливают 25 мл
2,5% раствора серной кислоты.
Электролиз ведут током 1,0 А при перемешивании и тем-
пературе 50°С в течение 8 ч (8 А-ч).
40
По окончании электролиза католит отфильтровывают от
катализатора и подкисляют концентрированной соляной кис-
лотой, из подкисленного раствора отгоняют 4/б объема воды
под вакуумом водоструйного насоса, а остаток переливают в
трехгорлую колбу, при перемешивании охлаждают до -f-5°C и
по каплям добавляют раствор 3 г нитрита натрия в 15 мл во-
ды. Перемешивание продолжают в течение 1 ч. Изонипекоти-
новая кислота переходит в нитропроизврдное, которое отде-
ляется от водного раствора в виде маслянистого слоя. Нитро-
производное экстрагируют хлороформом (3 раза по 30 мл), к
хлороформенному экстракту приливают 20 мл концентриро-
ванной соляной кислоты и под вакуумом водоструйного на-
соса медленно отгоняют на водяной бане хлороформ и воду.
В колбе остается изонипекотиновая кислота в виде крис-
таллического осадка. Кристаллы собирают и сушат в вакумм-
эксикаторе. Получают 3,1 г конечного продукта. Выход по то-
ку и по веществу 63%.
Синтез разработала и проверила Л. Ф. Филимонова.
5. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КЕТОНОВ
5.1. ПЕНТАНОЛ-3 ИЗ ДИЭТИЛКЕТОНА [1]
С2Н5СОС2Н5 С2Н5СНОНС2Н5
М. в. 86 М. в. 88
Диэтилкетон (пентанон-3) реактивный, перед опытом пе-
регоняют, отбирая фракцию с температурой кипения 100—
102°С, — 44 г.
Двузамещенный фосфат калия «ч» — 10 г.
Фосфорная кислота 25%, «х.ч.» — 50 мл.
Пирофосфат натрия «ч.д.а.» — 150 г.
Сульфат цинка «ч.д.а» — 40 г.
Хлористый метилен «ч» — 120 мл.
Сульфат магния «ч» — 10г.
Аппаратура. Электролиз проводят в диафрагменномj
ЛеКтрол‘изере с охлаждаемой рубашкой (см. рис. 4). Катод —
цилиндр из листового свинца марки С —0. Анод — спираль из
/платиновой проволоки.
Перед проведением электролиза катод активируют цинком
из пирофосфатного электролита.
Приготовление пирофосфатного электр о,
лита. Отвешивают 150 г пирофосфата натрия и растворяют
в 700 мл воды при нагревании до 60°С. К полученному раство-
ру при перемешивании приливают раствор, содержащий 40 г
сульфата цинка в 200 мл воды. После смешивания раствор
фильтруют.
Подготовка катода. Катод дважды обрабатывают
10—12% раствором азотной кислоты и после каждого травле-
ния протирают ершиком в струе холодной воды.
Проведение синтеза. В катодную камеру электро-
лизера загружают 75 мл 9% раствора двузамещенного фос-
фата калия, 75 мл раствора пирофосфатного комплекса цинка
и 44 г (0,514 моль) диэтил кетона. Анодную камеру заполняют
25% раствором фосфорной кислоты.
Электролиз ведут током 7,5 А (плотность тока 0,0576 А/см2)
в течение 5 ч при температуре 20—25°С и интенсивном пере-
мешивании, обеспечивающем эмульгирование кетона. Необ-
ходимо обратить внимание на правильное расположение като-
да относительно мешалки (см. стр. 16).
По окончании электролиза католит переносят в делитель-
ную воронку и экстрагируют хлористым метиленом (4 раза по
30 мл). Экстракт сушат сульфатом магния, растворитель
отгоняют, а остаток подвергают перегонке, собирая фракцию
с температурой кипения 114—115°С при атмосферном давле-
нии. За опыт получают 20,7 г пентанола-3 с содержанием оста-
точного кетона не более 1 %.
Выход по току 55%, по веществу 60%.
Примечание. Описанная процедура, основанная на
восстановлении на свинцовом катоде, активированном цинком,
дает хорошие результаты для восстановления алифатический
кетонов с числом углеродных атомов меньше 6. В указанны/
условиях процесс протекает с высоким выходом по току (до
80%) при прохождении теоретического количества электри-
’чества. В этом случае можно получить спирт, содержащий
10—20% остаточного кетона. В дальнейшем скорость восста-
новления резко снижается, и для достижения высокой конвер'
*сии исходного кетона необходимо увеличить количество пр^'
-42
f
пускаемого электричества в 1,5—2,0 раза. При этом содер-
жание остаточного кетона можно снизить до 2—3%. Вы-
ход спирта по току составляет 50—60%, по веществу
70-80%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. США 2422468, 1947.
Синтез разработал и проверил Ю. Д. Смирнов.
5.2. ЦИКЛОПЕНТАНОЛ ИЗ ЦИКЛОПЕНТАНОНА
М.в.ЭД
zM-b.86
Реактивы. -
Циклопентанон «ч» — 40 г.
Двузамещенный фосфат натрия «ч.д.а» — 10,5 г.
Фосфорная кислота 50%, «ч» — 50 мл.
Серный эфир реактивный — 160 мл.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
диафрагмой (рис. 4). Катод — листовой цинк марки Ц-0,
анод — платиновая спираль.
Подготовка катода. Перед опытом катод погружают
на несколько секунд в 5% соляную кислоту, ополаскивают
водой, протирают содой и тщательно промывают дистиллиро-
ванной водой. После указанной обработки электрод должен
иметь равномерный светло-серый цвет без пятен и подтеков.
При необходимости травление кислотой следует повторить.
Проведение синтеза. В катодное пространство
электролизера загружают 37,2 г (0,44 моль) циклопентанона
и 140 мл 7,5% раствора двузамещенного фосфата калия.
В анодное пространство загружают 45 мл 50% фосфорной
кислоты. Электролиз ведут при интенсивном перемешивании
током 14,3 А в течение 4 ч 10 мин (плотность тока 0,11 А/см2,
Количество электричества 60 А-ч). Температуру в катодном
пространстве поддерживают 25—30°С. По окончании электро-
лиза от католита отделяют органический слой, а водный слой
экстрагируют серным эфиром (2 раза по 80 мл). Органиче-
43
ский слой и эфирную вытяжку объединяют, сушат сульфатом
магния и перегоняют под нормальным давлением. Отбирают
фракцию, кипящую в пределах 139—140°С. Получают 28,4 г
вещества с п2^ =1,4523. Выход циклопентанола по току со-
ставляет 29,7%, по веществу 76,4%.
Анализ. Хроматографический анализ циклопентанола
проводят на колонке длиной 4 м, газ-носитель — гелий. На-
садка ТНД-ТС-М, стационарная фаза 25% полиэтиленглико-
ля 2000, температура 120°С.
Примечания: 1. Для электровосстановления 90% за-
груженного циклопентанона требуется всего 27,0 А-ч электри-
чества. В этом случае из 37,2 г циклопентанона получают
33,6 г циклопентанола, содержащего 2,8 г непрореагировав-
шего циклопентанона.
2. Циклопентанон также хорошо восстанавливается на
свинцовом электроде, приготовленном по Тафелю, но воспро-
изводимость результатов несколько хуже, чем на цинке.
Синтез разработала и проверила Л. Ф. Филимонова.
5.3. ЦИКЛОГЕКСАНОЛ ИЗ ЦИКЛОГЕКСАНОНА
Реактивы.
Циклогексанон реактивный (т. кип.= 156°С; =0,95;
п = 1,4520) — 100 мл.
Едкий натр, 5% водный раствор — 400 мл.
Едкий натр, 20% водный раствор, «х.ч.» — 500 мл.
Эфир серный реактивный — 400 мл.
Никель-алюминиевый сплав— 10 г.
Аппаратура. Электрокаталитическое восстановление
ведут в электролизере с диафрагмой (см. рис. 10) и переме-
шиванием. Анод платиновый.
Проведение синтеза. Никель-алюминиевый сплав в
количестве 10 г. обрабатывают согласно 3.4.2. Выщелочен-
ный и отмытый катализатор вносят в катодную камеру
электролизера с 300 мл 5% раствора едкого натра. Анолитом
44
служит 250 мл 20% раствора едкого натра. При температуре
20°С ведется насыщение катализатора водородом при токе
5 А в течение 0,5 ч.
Смешивают 95 г (0,3 моль) циклогексанона с 100 мл 5%
раствора едкого натра и вводят в катодное пространство. Си-
лу тока повышают до 10 А и ведут процесс в течение 1—7 ч.
Количество электричества 70 А-ч.
По окончании электролиза раствор католита переносят в
делительную воронку емкостью 1 л и экстрагируют эфиром
<{4 раза по 100 мл). После отгонки эфира и разгонки полу-
чают 85 г циклогексанола (т. кип.= 160°С; d3Q =0,9415; ir^ =
•=1,4648). Выход по току 65%, по веществу 88%.
Синтез проверила В. Л. Мирзоян.
5.4. ЦИКЛОГЕПТАНОЛ ИЗ ЦИКЛОГЕПТАНОНА
М.в. НА
Реактивы.
Циклогептанон готовят по методике, описанной в работе
[[1], для синтеза используют фракцию, кипящую в пределах
68—71°С при 16 мм рт. ст., — 30 мл.
F Фосфорная кислота, 25% водный раствор, «х. ч.» — 50 мл.
I Гидроокись тетраэтил аммония «ч», для полярографиче-
ских целей, 10% водный раствор — 80 мл.
Необходимый для работы фосфат тетраэтиламмония гото-
вят нейтрализацией раствора гидроокиси фосфорной кислоты
До pH 10.
Хлористый метилен «ч» — 120 мл.
Сульфат магния безводный «ч» — 10 г.
Аппаратура. Синтез проводят в электролизере из ба-
тарейного стакана, снабженного диафрагмой (см. рис. 7.) Ка-
тод — ртуть, анод — платиновая проволока. Перемешивание
осуществляют двухлопастной мешалкой, частично погружен-
ной в ртуть. Скорость вращения мешалки 60—100 об/мин.
Охлаждают электролизер погружением его в баню с проточ-
ной водопроводной водой.
45
Подготовка катода. Ртуть, используемую в каче-
стве катода, перед опытом промывают 5% раствором азотной
кислоты. Поверхность ртути должна быть блестящей, без
темных пятен и посторонних включений.
Проведение синтеза. На дно батарейного стакана,
предварительно закрытого крышкой и загерметизированного,
заливают 150—200 г ртути из расчета, чтобы образующийся
слой полностью покрыл платиновую проволоку, служащую
токоподводом. Поверхность зеркала ртути составляет 40 см2.
Затем в катодное пространство загружают водный раствор
фосфата тетраэтиламмония в количестве 80 мл и 31 г
(0,38 моль) циклогептанона. В анодное пространство загру-
жают 50 мл 25% водного раствора фосфорной кислоты и опус-
кают анод.
Электролиз ведут током 4 А (плотность тока 0,1 А/см2) в
течение 4 ч, поддерживая температуру в электролизере в
пределах 20—25°С.
По окончании электролиза содержимое катодного про-
странства переносят в толстостенную делительную воронку
емкостью 500 мл. Ртуть отделяют, а водный раствор экстра-
гируют хлористым метиленом (4 раза по 30 мл.). Экстракт
сушат сульфатом магния, растворитель отгоняют, а остаток
перегоняют под вакуумом. Отбирают фракцию, кипящую в
интервале 93—95°С при 27 мм рт. ст. Получают 22,6 г продук-
та, содержащего 2% остаточного кетона (по хроматографиче-
скому анализу). Выход циклогептанола по току 66%, по ве-
ществу 73%.
Примечание. Описанная выше процедура применима
для восстановления малореакционных кетонов, имеющих
длинную и особенно разветвленную углеродную цепь. Такие
кетоны с трудом восстанавливаются в водных растворах со-
лей щелочных металлов на твердых электродных материалах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Blicke К., Durenbos М., Сох R.—J. Am. Chem. Soc.>
1952, v. 74, р. 2924.
Синтез проверил Ю. Д. Смирнов.
46
5.5. 2-ЦИАНЦИКЛОПЕНТАНОЛ ИЗ 2-ЦИАНЦИКЛОПЕНТАНОНА^
CN
CN
=0
-ОН
I М. в. 119 М. в. 121
Реактивы.
2-Цианциклопентанон, синтезируют из адиподинитрилаз
(см. примечание 1) —32,0 г.
I Двузамещенный фосфат натрия Na2HPO4 «ч»— 5,6 г.
Серный эфир реактивный — 90 мл.
Ацетонитрил «ч» — 75 мл.
Фосфорная кислота «ч», 50% — 45 мл.
I Сульфат магния безводный, «ч» — 10 г.
I Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере е
диафрагмой (см. рис. 4). Катод из листового цинка марки*
Ц-0, анод — платиновая спираль.
| Подготовка катода. Перед опытом катод погружа-
ют на несколько.секунд в 5% соляную кислоту, ополаскивают
водой, протирают содой и снова тщательно промывают водой.
По завершении указанной обработки электрод должен иметь •
равномерный светло-серый цвет, без пятен и подтеков. При
необходимости травление кислотой следует повторить.
Проведение синтеза. В катодное пространство'
электролизера загружают 32 г (0,268 моль 2-цианциклопен’
танона, 74 мл 7,5% раствора двузамещенного фосфата нат-
рия, в анодное пространство — 45 мл 50% фосфорной кислоты.
Электролиз ведут током 10 А (плотность тока 0,076 А/см2) в
течение 3 ч 50 мин. Количество электричества 38,5 А-ч. Тем-
пературу в катодном пространстве поддерживают 25—30°С. По *
окончании электролиза от католита отделяют органический
слой. Водный слой экстрагируют серным эфиром (3 раза по
30 мл). Органический слой и эфирную вытяжку объединяют,
сушат сульфатом магния и перегоняют под вакуумом. Отби-
рают фракцию, кипящую в пределах 108—109°С при”
4 мм рт. ст., п2^ =1,4744. Получают 15,7 г смеси цис- и транс-
Изомеров 2-цианциклопентанола, выход по току 49%, по ве-
ществу 75%.
Анализ. Полученный продукт анализируют хроматогра-
47
фически. Длина колонки 2 м, твердый носитель ТНД-ТС-М,
стационарная фаза 10% динитрилсилоксанового каучука. Газ-
носитель— гелий, температура 150°С.
Примечание. Необходимый для проведения электро-
лиза 2-цианциклопентанон получают из адиподинитрила в две
стадии. Вначале адиподинитрил под действием щелочного
реагента по реакции Торпе превращают в 2-имин-1-цианцик-
лопентен-1 [1-2]:
CN (СН2)4
ЫН
Описание синтеза. Реакция Торпе: к дисперсии 23 г
натрия в 600 мл толуола при 60—70°С по каплям добавляют
87 г трет.-бутилового спирта при интенсивном перемешива-
нии. Когда выделение водорода прекращается, суспензию
нагревают 10 мин с обратным холодильником, затем при пе-
ремешивании по каплям в течение часа добавляют 108 г ади-
подинитрила. В начале добавления реакция сильноэкзотер-
мична, но по мере выпадения осадка она замедляется. По
окончании добавления всего адиподинитрила смесь кипятят с
обратным холодильником еще час.
Смеси дают охладиться и оставляют на ночь при комнат-
ной температуре. К реакционой смеси при перемешивании
добавляют 400 мл воды, и выделившиеся кристаллы отделяют
фильтрованием. Толуольный слой еще раз обрабатывают
200 мл воды и вновь собирают кристаллы. Собранные крис-
таллы перекристаллизовывают из 500 мл хлороформа. Полу-
чают 85,2 г 2-имин-1-цианциклопентена-1 в виде бледно-жел-
тых игл, т. пл. 147—148°С.
Омыление: к 50 г 2-имин-1-цианцикдопентена-1 при
комнатной температуре добавляют 100 мл 0,5 н. НС1 при пе-
48
ремешивании в течение 20 мин. Из полученного раствора
^-цианциклопентанон экстрагируют эфиром (Зраза по200мл).
Экстракт сушат сульфатом магния и разгоняют под вакуу-
мом. Выход — 80%, т. кип. 123—124°С при 100 мм рт. ст.,
л 1,4701.
ЛИТЕРАТУРА
1. Масляникова А. С. — Журн. прикл. хим., 1958, т. 31,
с. 1277.
2. Thompson Q. — J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, N 20,
p. 5483.
I Синтез разработала и проверила Л. Ф. Филимонова.
5.6. 2-КАРБОЭТОКСИЦИКЛОПЕНТАНОЛ
ИЗ 2-КАРБОЭТОКСИЦИКЛОПЕНТАНОНА
COOCjHs
2H+,2q
COOC^Hj
-он

М.М58
Реактивы.
2-Карбоэтоксициклопентанон готовят циклизацией ди-
этил адипата под действием металлического натрия [1] —
30,7 г.
Двузамещенный фосфат калия К2НРО4 «ч»—15,3 г.
Фосфорная кислота 50%, «ч» — 50 мл.
Серный эфир «ч» — 90 мл.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
диафрагмой (см. рис. 4). Катод — листовой цинк марки Ц-0,
анод—платиновая спираль. Подготовка катода такая же, как
в описании 5.2.
Проведение синтеза. В катодное пространство
электролизера загружают 30,7 г (0,196 моль) 2-карбоэтокси-
Циклопентанона и 170 мл 9% водного раствора двузамещен-
кого фосфата калия. Электролиз ведут при интенсивном пере-
мешивании током 15 А (плотность тока 0,116 А см2) в течение
2 ч 6 мин. Количество электричества 31,5 А-ч. Температура в
процессе электролиза 30—35°С. По окончании электролиза
4-54
49
от католита отделяют органический слой. Водный слой
экстрагируют серным эфиром (3 раза по 30 мл). Органиче-
ский слой и эфирную вытяжку объединяют, сушат сульфатом
магния и перегоняют под вакуумом. Собирают фракцию,
кипящую в пределах 119—120°С при 3 мм рт. ст. Получают
15,9 г смеси цис- и транс-изомеров 2-карбоэтоксицикл опента-
нола. Выход по току 35%, по веществу 79%.
Анализ. Полученный продукт анализируют хроматогра-
фически. Длина колонки 2 м, твердый носитель ТНДС-ТМ,
стационарная фаза — 25% полиэтиленгликоль 2000. Темпера-
тура 120°С, газ-носитель — гелий.
Примечание. Процедура, описанная в синтезе 5.4, 5.6,
также применима для электровосстановления ацетона, метил-
этилкетона, метилпропилкетона и других алифатических ке-
тонов с небольшой углеродной цепью, хотя она дает несколь-
ко худшие результаты, чем 5.1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Общий практикум по органической химии. Перевод с
англ, под ред. Коста. М.: Мир, 1965.
Синтез проверила Л. Ф. Филимонова.
5.7. 3-ОКСИХИНУКЛИДИН ИЗ ХИНУКЛИДОНА-3
М. в. 138
М. в. 155
Реактив ы.
Хинуклидон-3 — 5,4 г.
Хлорид тетраэтиламмония, 1,6% водный раствор—160 мл.
Соляная кислота 36%, «х. ч.» — 40 мл.
Едкий натр, 50% водный раствор, «ч>—80 мл.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
диафрагмой (см. рис. 4). Катод — листовой свинец марки С-0,
анод — платиновая спираль. Перед проведением опыта катод
обрабатывают по Тафелю (см. 3.3.4).
Проведение синтеза. В катодное пространство элек-
50
тролизера загружают 160 мл 1,6% водного раствора хлорида
тетраэтиламмония и 5,4 г (0,039 моль) хинуклидона-3. Анод-
ную камеру заполняют раствором хлорида тетраэтиламмония.
Электролиз ведут током 5 А (плотность тока 0,038 А/см2) в
течение часа. Количество электричества 5 А-ч. В процессе
электролиза температуру католита поддерживают 25—30°С.
По окончании электролиза католит подкисляют концент-
рированной соляной кислотой и упаривают под вакуумом во-
доструйного насоса до V4 первоначального объема. Остаток
подщелачивают 50% раствором едкого натра, упаривают до-
суха под вакуумом водоструйного насоса, а сухой остаток
возгоняют при температуре 130рС и остаточном давлении
2,5 мм рт. ст. В результате возгонки получают 3,75 г 3-окси-
хинуклидина в виде белых мелких кристаллов, плавящихся
при 214—217°С. Выход по току 45%, по веществу 68%.
Примечание. Описанная выше процедура восстанов-
ления хинуклидона-3 с такими же показателями может быть
проведена при использовании в качестве католита 8,8% рас-
твора сульфата калия или 8,8% раствора двузамещенного
фосфата калия.
Синтез разработала и проверила Л. Ф. Филимонова.
5.8. СИНТЕЗ СПИРТОВ СПИРАНОВОГО РЯДА
5.8.1. Спиро-4,4-нонанол-2 из спиро-4,4-нонанона-2
М.в. 138 М.в. 140
Реактивы.
Спиро-4,4-нонанон-2 синтезируют из 1,1,4-трициано-2»2-
тетраметиленбутана — 15 г. < ,
Ацетонитрил «ч.д.а» — 60 мл.
Тетраэтиламмонийбромид— 12,0 г.
Серная кислота «х.ч.», 10% раствор — 20 мл. ,
Сульфат магния безводный — 10 г.
Аппаратура. Электролизер с диафрагмой (см. рис. 8).
Катод — ртуть, анод — спираль из платиновой проволоки. Не*?
<51
ремешивание осуществляется двухлопастной мешалкой. Ско-
рость вращения мешалки 60—100 об/мин.
Подготовка катода. Ртуть, применяемую в каче-
стве катода, перед опытом промывают 5% водным раствором
азотной кислоты. Поверхность ртути не должна иметь темных
пятен и посторонних включений.
Проведение синтеза. На дно предварительно со-
бранного электролизера заливают 150—200 г ртути, чтобы ее
слой полностью закрывал токоподвод к ней, впаянный в
стеклянную трубку. Поверхность зеркала ртути при этом со-
ставляет 40 см2. Затем в катодную камеру загружают 60 мл
ацетонитрила, 10 мл дистиллированной воды, 12 г тетраэтил-
аммонийбромида и 14,9 г спиро-4,4-нонанона-2. В анолитную
камеру заливают 30 мл 10% серной кислоты.
Электролиз ведут током 2,5 А (катодная плотность тока
0,0625 А/см2) в течение 2 ч, затем ток снижают до 1 А и элек-
тролиз продолжают еще 2 ч. Температуру в католитной ка-
мере поддерживают в пределах 20—25°С.
По окончании электролиза содержимое катодной камеры
переносят в тонкостенную делительную воронку, отделяют
ртуть и водный слой. Органический слой переносят в кониче-
скую колбу и сушат сульфатом магния в течение 8—10 ч, пос-
ле чего отгоняют растворитель (ацетонитрил) в вакууме во-
доструйного насоса, а остаток подвергают ректификации. Со-
бирают фракцию, кипящую в интервале температур 91—92°С
при остаточном давлении 18 мм рт. ст. Получают 10,7 г про-
дукта = 1,4841, d™ = 0,9823),
Выход по току 58,0%; по веществу 72,0%.
5.8.2. Спиро-4,5-деканол-2 из спиро-4,5-деканона-2
М.в.152 М.вЛ54
По описанной выше процедуре из 12,0 г кетона получают
7,0 г спирта, температура кипения 130—132°С при 18 мм. рт. ст.,
п№ = 1,4900, d20 =0,9851. Выход по току 34,8%, по веще-
ству 57,85 %.
£2
5.8.3. Спиро-4,6-ундеканол-2 из спиро-4,6-ундеканона-2
М. в. 166,27 М. в. 168,27
По описанной выше процедуре из 4,4 г кетона получают
1,8 г спирта, температура кипения 129—130°С при 15 мм рт. ст.
Кристаллическое вещество с температурой плавления
29—30°С.
Хроматографический анализ кетонов и спиртов проводят
на колонке длиной 3 м. Насадка ТНД-ТС-М, неподвижная
фаза 15% полиэтиленгликоля 2000, температура 120°С. Газ-
носитель — гелий.
Примечания: 1. Контроль за ходом восстановления
осуществляют хроматографическим методом. В случае необ-
ходимости для достижения полноты восстановления продол-
жительность электролиза может быть увеличена.
2. Кетоны, необходимые для проведения электролиза,
получают из соответствующих 2,2-полиметилен-1,1,4-трициано-
бутанов, синтез в две стадии описан в [1]. Вначале указанные
тринитрилы посредством гидролиза переводят в соответствую-
щие бутандикарбоновые кислоты, которые затем циклизуют
до кетонов.
CH(CN)2
(СН2) С—Н
х ch2ch2cn
СН2СООН
гидролиз Xх w,
—------> (СН2) л-С-Н
,H2SO4 \
С112С1Л2СООГ1
циклизация х u
--------> (СН2) Л-С-Н
Ва(ОН)2 \ СН2СН2
Гидролиз тринитрилов. 0,115 моль тринитрила,
100 мл воды и 30 мл концентрированной серной кислоты ки-
пятят в круглодонной колбе с обратным холодильником до
прекращения выделения углекислого газа, после чего реак-
циоиную массу упаривают досуха в вакууме водоструйного
насоса. Кристаллический остаток после охлаждения промыва-
ют тремя порциями ацетона (3X50 мл)- Ацетон отгоняют, в
остатке получают соответствующую кислоту. Для очистки
последнюю перекристаллизовывают из бензола.
По указанной методике получают:
1. Из 28 г 1,1,4-трициано-2,2-тетраметиленбутана 18,0 г
2,2-тетр а метилен- 1,4-бутандикарбоновой кислоты: Температу-
ра плавления 110—111°С. Выход по веществу 60% •
2. Из 30,1 г 1,1,4-трициано-2,2-пентаметиленбутана 16,0 г
2,2-пентаметилен-1,4-бутандикарбоновой кислоты. Темпера-
тура плавления 135—136,5°С. Выход по веществу 50% /
3. Из 32,4 г 1,1,4-трициано-2,2-гексаметиленбутана 14,0 г
2;2-гексаметилен-1,4-бутандикарбоновой кислоты. Температу-
ра плавления НО—112°С. Выход по веществу 41,0%. '
Циклизация. 0,1 моль кислоты растирают в ступке с
10% Ва (ОН)2-8Н2О (от веса взятой кислоты), после чего смесь
Переносят в колбу Вюрца. Колбу постепенно нагревают на
сплаве Вуда до температуры 300°С. Полученный при этом от-
гон обрабатывают поташом до прекращения выделения угле-
кислого газа и экстрагируют серным эфиром (2X20). Эфир-
ные вытяжки после сушки сульфатом магния перегоняют.
В результате получают спирокетоны.
1. Спиро-4,4-нонанон-2, температура кипения 94°С при
16 мм. рт. ст., = 1,4755, = 0,9838. Выход по веществу
50%.
2. Спиро-4,5-деканон-2, температура кипения 115°С при
17»мм рт. ст.;,* = 1,4829, = 0,9867. Выход по веществу
62,99%.
3. Спиро-4,6-ундеканон-2, температура кипения 137—
138,0°С при 10 мм рт. ст., =1,4904, d%> =0,9916. Выход по
веществу 53,98%.
• f
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов Ю. Д„ Смирнов С. К., Томилов А. П. — Журн.
орг. хим.-, 1973; т. 9, № 5, с. 913—922. . ; . .. ,.
- г Синтез разработал и проверил Ю. Д. Смирнов....
ОД '• : • у. ; '
* * ' \' г 1 ’ ' 3 •* ’ « ’ ' ' . • ,
** J
ЭЙ
5.9. ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ АМИНИРОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ
5.9.1. Метилпропиламин из пропионового альдегида и
метиламина
CH3CHO+CH3NH2+2e+2H+—->CH3CH2CH2NHCH3
М. в. 58 М. в.31 М. в. 73
Реактивы.
Пропионовый альдегид реактивный, перед опытом пере-
гоняют, отбирают фракцию с т. кип. 50—51°С— 19,7 г.
Метиламин реактивный, 25% водный раствор — 51,2 г.
Двузамещенный фосфат калия «ч» — 10,0 г.
Фосфорная кислота «х.ч.»— 30 мл.
Хлористый метилен — 200 мл.
Кали едкое «х.ч.» — 50,0 г.
Аппаратура. Диафрагменный электролизер (см. рис. 6),
снабженный бюреткой на 25 мл для прикапывания альдегида.
Катод и анод — цилиндры из листового свинца марки С-0.
Перед проведением электролиза катод обрабатывают 10—
12% водным раствором азотной кислоты.
Проведение синтеза. В католитную камеру элек-
тролизера загружают 100 мл 9% водного раствора двузаме-
щенного фосфата калия, 51,2 г 25% водного раствора метил-
амина (0,42 моль амина). Пропионовый альдегид (19,7 г)
заливают в бюретку. Анолитную камеру заполняют 25% вод-
ным раствором фосфорной кислоты (50 мл). При перемеши-
вании доводят pH католита до 12 добавлением 40% раствора
едкого кали. Устанавливают температуру в католитной каме-
ре 10—15°С и из бюретки приливают 0,5 мл пропионового
альдегида, после чего включают ток. Электролиз ведут током
5 А (плотность тока 0,04 А/см2) при интенсивном помешива-
нии католита, температуру и pH поддерживают в указанных
выше пределах. В процессе электролиза из бюретки через
каждые ’ 5 мин подают по 0,55 мл пропионового альдегида.
Продолжительность электролиза 4 ч. По истечении указанно-
го времени ток отключают и pH католита доводят до 5—6,
Добавляя порциями концентрированную фосфорную кислоту
(15—25 мл). После подкисления выключают мешалку и
охлаждение. Содержимое католитной камеры сливают и эк-
страгируют хлористым метиленом четыре раза порциями по
55
50 мл. Водный слой выдерживают в вакууме водоструйного
насоса для удаления остатка хлористого метилена, а затем
насыщают кристаллическим едким кали (40—50 г) до появле-
ния аминного слоя. Аминный слой отделяют, сушат едким
кали и перегоняют. Собирают фракцию, кипящую при темпе-
ратуре 61—62°С. Получают 18,9 г метилпропиламина: п2£ =
= 1,3898, d2? = 0,7211. Выход по току 70%, по веществу
76%.
Примечания: 1. В качестве катодного материала могут
быть использованы цинк, кадмий и медь.
2. Вместо экстракции водного раствора после подкисле-
ния фосфорной кислотой для удаления примесей не основного
характера можно провести его упаривание на одну треть в
вакууме водоструйного насоса.
3. В случае аминирования высших альдегидов начиная с
С5 возможна их одновременная загрузка в католит перед
электролизом.
4. По описанной методике могут быть получены и другие
вторичные амины, данные по некоторым1 из них представлены
в табл. 1.
Таблица 1. Вторичные амины, синтезированные электрохимическим
путем из альдегидов
№ син- теза Исходное вещество Полученный вторич- ный амин Выход по току, % Т. кип., °C Q4 С
1 2 3 4 5 6 7
5, 9. 2. Метиламин, уксусный альдегид Метилэтиламин 65 32,8— 32,0 1,3734 0,6893
5. 9. 3. Метиламин, масляный альдегид Метилбутиламин 45 90,0— 95,0 1,4056 0,7833
5. 9. 4. Этиламин, пропионо- вый альде- гид Этилпропиламин 47 75,0 1,3981 0,7288
5. 9. 5. Этиламин, масляный альдегид Этилбутиламин 26 109- 110 L.4087 0,7503
56
1 2 3 4 5 6 7
5. 9. 6. Этиламин, изомасля- ный альде- гид Этилизобутиламин 58 100- ЮЗ 1,4007 0,7318
5. 9. 7. Метиламин, изомасля- ный альде- гид Метилизобутиламин 37 78-80 1,3958 0,7218
5. 9. 8. трет. -Бу- тиламин, уксусный альдегид Этил (трет.) бутиламин 51 82-85 1,3970 0,7280
5. 9. 9. Этиламин, капроно- вый альде- гид Этилгексиламин 29 75-80 (50мм) 1,4194 0,7656
5. 9. 10. Метиламин, капроно- вый альде- гид Метилгексиламин 22 60-65 (50мм) 1,4181 0,7635
5. 9. 11. Изопропил- амин, изо- масляный альдегид Изопропилизобутиламин 45 ПО- 115 1,4020 0,7338
5. 9. 12. Пропила- мин, изомас- ляный аль- дегид Пропилизобутиламин ЛИТЕРАТУРА 42 120 1,4073 0,7540 *
1. Lund H. — Acta Chem. ScancL, 1959, v. 13, p. 249.
Синтез разработал и проверил Ю. Д. Смирнов.
5.10. ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ АМИНИРОВАНИЕ КЕТОНОВ
5.10.1 Циклогексиламин из циклогексанона и аммиака
М.в. 98 М.в.99
57
Реактивы.
Циклогексанон — 8 мл.
Аммиак, 25% водный раствор — 25 мл.
Едкое кали, 10% водный раствор — 30 мл. • »
Едкое кали, 20% водный раствор — 80 мл.
Никель-алюминиевый сплав — 2 г.
Эфир серный реактивный — 25 мл.
Поташ безводный «ч» — 10 г.
Аппаратура. Восстановительное аминирование ведут
в электролизере с диафрагмой (см. рис. 10) и с мешалкой.
Анод — платиновая сетка.
Проведение синтеза. Никель-алюминиевый сплав в
количестве 2 г обрабатывают согласно 3.4.2. Выщелоченный и
отмытый катализатор вносят в катодную часть электролизера
с 30 мл 10% раствора едкого кали. В анодную часть заливают
30 мл 20% раствора едкого кали. Включают ток 0,5 А и
30 мин насыщают катализатор водородом, поддерживая тем-
пературу 10°С. Затем вводят 25 мл 25% водного раствора
аммиака и 7 г циклогексанона, повышают ток до 1,0 А и ведут
электролиз в течение 5 ч. Количество электричества 5 А-ч.
По окончании электролиза католит переносят в делительную
воронку емкостью 1 л и экстрагируют серным эфиром (3 раза
по 8 мл). Эфирный экстракт сушат над поташом, отгоняют
эфир и после разгонки получают 5,7 г циклогексиламина
с т. кип. 134,8°С. Выход по току 62%, выход по веществу 71 %.
Примечание. Эфирную вытяжку можно подвергнуть
хроматографическому анализу на колонке из нержавеющей
стали длиной 0,7 м, твердая фаза — целит-535; жидкая —
ПЭГ-3000 (15%); детектор-катарометр; температура колонки
79°С, детектора + 150оС. Газ-носитель — гелий.
Синтез проверила В. Л. Мирзоян.
5.10.2. Метил(втор.)бутиламин из метилэтилкетона и
метиламина
СН3
СНзСОС2Н5+СНзШ2—Н 2е > С2Н5—CHNHCH3
М. в. 72 М..В.32 < М. в. 87
58
Реактивы.
Метилэтилкетон (бутанон-2) реактивный, перед опытом
{Перегоняют — 25,2 г.
Метиламин реактивный, 25% водный раствор — 51,2 г.
Двузамещенный фосфат калия «ч» — 10 г.
Фосфорная кислота «х.ч.» — 30 мл.
Хлористый метилен «ч» — 200 мл.
Кали едкое «х.ч.» — 50 г.
Аппаратура. Диафрагменный электролизер с мешал-
кой, охлаждающей рубашкой, имеющий внешний циркуля-
ционный контур, в котором вмонтированы электроды рН-мет-
ра (см. рис. 6). Катод и анод —цилиндры из листового свинца
марки С-0. Перед проведением электролиза катод обраба-
тывают 10—12% водным раствором азотной кислоты и проти-
рают ершиком в струе холодной воды. После такой обработки
поверхность катода должна иметь ярковыраженную кристал-
лическую структуру, в противном случае обработку повто-
ряют.
Проведение синтеза. В катодную камеру электро-
лизера загружают 100 мл 9% водного раствора двузамещен-
ного фосфата калия, 0,42 моль метиламина (51,2 г 25% водно-
го раствора) и 25,2 г метилэтилкетона (0,35 моль). Анодную
камеру заполняют 25% водным раствором фосфорной кисло-
ты— 50 мл. Включают охлаждение и мешалку. При переме-
шивании доводят pH католита до 12, добавляя по каплям
40% водный раствор едкого кали, после чего включают ток.
Электролиз ведут током 5 А (плотность тока 0,04 А/м2) при
интенсивном перемешивании, поддерживая температуру 15—
*20°С. В процессе электролиза поддерживают постоянное зна-
чение pH около 12, проводя в случае его отклонения корректи-
ровку добавлением по каплям концентрированной фосфор-
ной кислоты. Время электролиза 4 ч. По окончании процесса
н католитную камеру при охлаждении и перемешивании до-
бавляют порциями концентрированную фосфорную кислоту
(15—25 мл) до установления pH католита 5—6. После этого
^одержимое католитной камеры сливают и экстрагируют хло-
Рнстым метиленом 4 раза порциями по 50 мл для удаления
примесей.
Водный раствор насыщают кристаллическим едким кали
(40—50 г) при охлаждении и перемешивании до появления
^Чнного слоя. Последний отделяют, сушат едким кали и пе-
59
регоняют. В процессе перегонки отбирают фракцию с темпе-
ратурой кипения 78—80°С. За опыт получают 20,7 г метил-
втор. -бутиламина; п** =2,3962, =0,734. Выход по току
64%, выход по веществу 52% (в расчете на кетон).
Хроматографический анализ полученного амина прово-
дят, используя колонку длиной 3 м. Насадка: стационарная
фаза ТНД-ТС-М, неподвижная фаза — октадециловый спирт
10%, кали едкое 5%. Газ-носитель — гелий, скорость
30 см3/мин, температура колонки 60°С.
Примечания: 1.В качестве катодного материала могут
быть использованы цинк и кадмий.
2. Описанная процедура применима для синтеза различ-
ных вторичных аминов. Некоторые из вторичных аминов, син-
тезированные электрохимическим путем, представлены в
табл. 2. Применяемые в опытах кетоны предварительно пере-
гоняли. Метиламин применяли в виде 25% водного раствора,
этиламин 42%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lund Н. — Acta Chem. Scand., 1959, v. 13, p. 249.
Синтез разработал и проверил Ю. Д. Смирнов.
6. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРИЛОВ
6.1. ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИН ИЗ АДИПОДИНИТРИЛА [1]
NC(CH2)4CN ’ 8е >NH2(CH2)6NH2
М.в. 108 М.в. 116
6.1.1. Электрохимическое восстановление
Реактивы.
Адиподинитрил (свежеперегнанный) —44,4 г.
Едкий натр «ч» — 50 г.
Сульфат меди кристаллический, «ч» — 1,5 г.
Серная кислота 98%, «ч» — 50 мл.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере без
60
Таблица 2. Вторичные амины, синтезированные электрохимическим
путем из кетонов
^синте- за Исходное вещест- во Вторичный амин Выход по току Т. кип., °C л 23 Л’
5. Ю. 3 Метиламин, аце- тон Метилизопроамин 64 48—50 1,3814 0,7085
10. 4. Метиламин, цик- лопентанон Метилциклопен- тиламин 77 118— 120 1,4460 0,8814
5. Ю. 5 Метиламин, цик- логексанон Мегилциклогек- силамин 70 145— 147 1,4551 0,8590
5. 10. 6 МетийамИн, ди- этил кетон З-Метиламино- пентан 33 104— 105 1,4108 0,7702
5. Ю. 7 Метиламин, 2-ме- тилциклопента- нон иМегиламино- 2-мегилЦиклопен- тан 72 137— 139 1,4454 0,8565
5. 10. 8 Этиламин, ацетон Этилпропиламин 64 60—62 1,3814 0,7085
5. 10. 9 Этиламин, метил- этилкетон Этил (втор.) бу- тиламин 57 96—98 1,4028 0,7389
5. 10. 10 Этиламин, цикло- пентанон Этилциклопенти- ламин 55 138— 139 1,4438 0,8409
5. 10. 11 Этиламин, цикло- 'гексанон Этилциклогекси- ламин 44 85—90 1,4531 0,8545
5. 10. 12 Этиламин, 2-ме- тилциклопента- нон 1-Этиламино-2- метилциклопентан 47 145 1,4467 0,8486
5- ю. 13 «Пропиламин, аце- тон Пропийизопропи- ламин 75 95 1,3990 0,728
ю. « 14 Пропиламин, ме- (тилэтилкетон Пропил (втор.) бутиламин 47 117— 121 1,4062.0,7496
Диафрагмы. В электролизере располагается
кет, состоящий из двух стальных катодов (сталь-3) и трех
магнетитовых анодов. Межэлектродный
зазор 5 мм. Общий вид пакета представ-
лен на рис. 16. Рабочая поверхность ка-
тода 200 см2.
Перед проведением электролиза ка-
тоды выдерживают в 10% соляной кис-
лоте 3—5 мин и ополаскивают водой,
Катоды должны иметь равномерный свет-
ло-серый цвет.
^ис. 16. Электродный пакет для электровосстанов-
Ления адиподинитрила: 1—катоды; 2— аноды
электродный па-

Проведение синтеза. В электролизер загружают
250 мл 4% водного раствора едкого натра, содержащего 1,5 г
кристаллического сульфата меди, и 12 г (0,11 моль) адиподи-
нитрила. Электролиз ведут при интенсивном перемешивании
током20А (плотностьтока0,1 А/см2) итемпературе 5—8°С.Че-
рез час после включения электролизера начинают добавлять
свежий адиподинитрил со скоростью 8,1 г/ч (0,1 моль на Фа-
радей прошедшего электричества). В таком режиме электро-
лиз ведут в течение 4 ч. Количество электричества 80 А-ч. По
окончания электролиза раствор при перемешивании и охлаж-
дении нейтрализуют серной кислотой до pH 6,0. Органический
слой, представляющий собой непрореагировавший адиподи-
нитрил, отделяют. Затем водный слой насыщают растворени-
ем твердого едкого натра, всплывающий при этом слой аминов
отделяют и разгоняют под вакуумом. При давлении
50 мм рт. ст. собирают фракцию, кипящую в интервале 112—
120°С. Получают 18,2 г легкоплавких кристаллов гексамети-
лендиамина, п™ = 1,4498. Выход по прореагировавшему ади-
подинитрилу 83%, выход по току 42%.
Примечание. Первой стадией электровосстановления
адиподинитрила является аминокапронитрил, который да-
лее восстанавливается до гексаметилендиамина. Если элек-
тролиз при соблюдении всех прочих условий вести при плот-
ности тока 0,02 А/см2 и добавлять 0,2 моль адиподинитрила
на каждый Фарадей прошедшего электричества, основным
продуктом восстановления будет аминокапронитрил, выход
которого по прореагировавшему адиподинитрилу составит
около 80%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Томилов А. П., Смирнов Ю. Д., Куликов М. Г., Варшав-
ский С. Л. — Хим. пром., 1965, № 5, с. 329.
2. Томилов А. П., Варшавский С, Л., Смирнов Ю. Д. А. с.
132214 (СССР). Опубл, в Б. и., 1960, № 19.
Синтез разработал и проверил Ю. Д. Смирнов.
6.1.2. Электрокаталитическое восстановление
Реактивы.
Адиподинитрил свежеперегнанный — 54 г.
62
Едкий натр, 5% водный раствор — 250 мл.
Едкий натр, 50% водный раствор — 150 мл.
Едкий натр, 20% водный раствор — 250 мл.
Кобальт-алюминиевый сплав — 10 г.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере без
диафрагмы (см. рис. 12). Анод магнетитовый.
Проведение синтеза. Кобальт-алюминиевый сплав
в количестве 10 г обрабатывают согласно 3.4.2. Выщелочен-
ный и отмытый катализатор вносят в электролизер с 250 мл
5% раствора едкого натра при температуре 10°С и токе 5 А в
течение 0,5 ч проводят катодное насыщение катализатора во-
дородом. Затем вводят 54 г (0,50 моль) адиподинитрила, под-
нимают силу тока до 20 А и проводят процесс в течение 10 ч.
Количество электричества 200 А-ч. По окончании электроли-
за раствор переносят в делительную воронку, добавляют 50%
раствор едкого натра, всплывающий при этом слой аминов
отделяют и разгоняют под вакуумом. При давлении
50 мм рт. ст. собирают фракцию, кипящую в интервале 112—
120°С, получают 55 г гексаметилендиамина, =1,4498. Вы-
ход 51 % по току и 95% по веществу.
ЛИТЕРАТУРА
1. Томилов А. П., Кирилюс И. В., Андриянова И. П.—
Электрохимия, 1972, т. 8, №7, с. 1050—1052.
Синтез проверила И. П. Андриянова.
6.2. АЛЛИЛАМИН ИЗ АКРИЛОНИТРИЛА [1—3}
4Н+, 4е
СН2=CHCN----------> сн2= chch2nh2
М. в. 53,0 М. в. 57,0
Реактивы.
Акрилонитрил технический, свежеперегнанный— 36 г.
Фосфорная кислота 30% —250 мл.
Едкое кали «х.ч.» —> 50 г.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
Диафрагмой (см. рис. 4). Катод — свинцовый цилиндр, изго-
товленный из листового свинца С-0. Анод — спираль из
63
платиновой проволоки. Перед работой катод выдерживают в те-
чение 4—5 ч в 10% азотной кислоте, при этом отчетливо вы-
является кристаллическая структура электрода. Обработан-
ный таким образом электрод протирают ершиком, промывают
дистиллированной водой и сразу же употребляют в работе.
Проведение синтеза. В катодную камеру электро-
лизера загружают 215 мл 30% фосфорной кислоты и 36 г
(0,68 моль) акрилонитрила. В анодное пространство залива-
ют фосфорную кислоту той же концентрации. Поддерживая
в катодном пространстве температуру 20—25°С, ведут элек-
тролиз током 6 А (плотность тока 0,046 А/см2) в течение 6 ч.
Количество электричества 36 А-ч. В процессе электролиза
ведут наблюдение за скоростью выделения водорода в катод-
ном пространстве. Приблизительный ход выделения водорода
представлен на рис. 18. В случае, если в первый час электро-
лиза выделение водорода существенно выше, чем это указано
на графике (подготовка катода проведена неудовлетворитель-
но), электролиз прерывают и катод повторно обрабатывают
азотной кислотой.
По окончании электролиза католит переливают в перегон-
ную колбу и при нагревании до 35—40°С при 10—12 ммрт. ст.
отгоняют непрореагировавший акрилонитрил и пропионитрил,
образующийся в качестве побочного продукта. Отгоняющие-
ся вещества собирают в ловушках, охлаждаемых ацетон-угле-
кислотной смесью.
Остаток после отгонки летучих продуктов при охлаждении
и непрерывном перемешивании насыщают твердым и едким
кали, при этом освобождающиеся амины всплывают в виде
Органического слоя. Органический слой (18 г) отделяют на
делительной воронке и перегоняют под атмосферным давле-
нием.
Собирают фракцию с т. кип. 52,6—53,0°С; —1,4205;
d2Q =0,7621, представляющую собой аллиламин с примесью
2—3% пропил амина. Получают 11,5 г.
Выход по току 60%, выход по веществу 30%.
Примечания: 1. В работе употребляют свежеперегнан-
ный акрилонитрил. Отбирают фракцию, кипящую в пределах
75—77°С под нормальным давлением.
2. Чистота приготовленного аллиламина контролируется
хроматографически, при температуре 80°С на насадке из кир-
64
цича ИНЗ-600, фракция 0,25—0,5; стационарная фаза 10%
цетилового спирта, 5% едкого кали. Газ-носитель — гелий.
Дллиламин и пропиламин выходят в виде отдельных пиков.
ЛИТЕРАТУРА
1. Томилов A. П., Каабак Л. В., Шандринов Н. Я., Вар-
шавский С. Л.—К. с. 181656 (СССР). Опубл, в Б. и., 1966,
№ 10.
2. Смирнов Ю. Д., Томилов А. П., Салтыкова Л. И.—
Жури. прикл. хим., 1970, т. 43, с. 1620.
3. Смирнов Ю. Д., Томилов А. П. — Журн. орг. хим., 1969,
т. 5, с. 864.
Синтез проверил Ю. Д. Смирнов.
6.3. СИНТЕЗ МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ АЛЛИЛАМИНОВ
4е 4Н +
RCH = CR—CN_________^RCH = CR • CH2NH2, где (R—Н, СН3).
6.3.1. 1-АминО“бутен-2 из 1-циано-Ьпропена
4е, 4Н +
I CH3CH = CHCN— ----------->ch3ch = chch2nh2
М. в. 67 М. в. 71
Реактивы.
1-Циано-1-пропен, синтезируют по методике [2]—16,5 г.
Ортофосфорная кислота «ч.д.а.» — 25 г.
Кали едкое «ч.д.а.» — 40 г.
Хлористый метилен «ч»— 150 мл.
Аппаратура. Диафрагменный электролизер (см.
рис. 4), катод из листового железа, покрытого электроли-
тическим свинцом из ж-бензолдисульфокислотного электро-
лита, толщина покрытия 0,3 мм, анод — спираль из платино-
вой проволоки.
Подготовка катода. Перед опытом катод трижды обраба-
тывают в 10% растворе азотной кислоты и промывают после
Каждой обработки струей холодной воды. Продолжитель-
ность одной обработки 1—2 мин.
Проведение синтеза. В католитную камеру элек-
5-54 65
тролизера загружают 16,5 г (0,4 моль) 1-циано-1-пропена
100 мл 9 н. фосфорной кислоты, а в анолитную — 30 мл 9
фосфорной кислоты. Электролиз ведут током 5 А (катодная
плотность тока 0,06 А/см2) в течение 5 ч, поддерживая темпе-
ратуру в католите 20—25°С.
По окончании электролиза католит переносят в делитель-
ную воронку и экстрагируют хлористым метиленом (5X30 мл).
Водный слой отделяют и насыщают едким кали до появления
аминного слоя. Аминный слой отделяют, дополнительно су-
шат едким кали и перегоняют. При перегонке собирают
фракцию, кипящую в интервале температур 83—85°С. За опыт
получают 7,8 г амина, п2) =1,4295, d2J =0,7789. Выход по
току 47,2%, по веществу 4о,0%.
6.3.2. 1-АминО“2“Метил-пропен-2 из 1-циано-1-метилэтена
CH2=C--CN
I
СНз
4е, 4Н +
—'--->сн2=с—ch2nh2
СНз
М. в. 67
М.в. 71
По описанной выше методике из 29,3 г 1-циано-1-метил-
этилена при электролизе в течение 7 ч получают 15,8 г 1-ами-
но-2-метил-пропена-2. Температура кипения 70—80°С, =
= 1,4341, б/2} =0,7987. Выход по току 43,2%.
Примечание. Вместо экстракции католита хлористым
метиленом нейтральные продукты могут быть отогнаны в ва-
кууме водоструйного насоса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов Ю. Д., Томилов А. П., Смирнов С. К. — Журн.
орг. хим., 1975, т. 11, с. 522.
2. Henry L. — Bull. Acad. Roy., Belg., 1898, v. 3,35, p. 173.
3. Вацулик П. Химия мономеров. M.: ИЛ, 1960, т. 1, с. 482.
66
6.4. СИНТЕЗ а-АЛКИЛИДЕН-р-АМИНОПРОПИОНИТРИЛОВ
4е, 4Н +
--------->
R\ /CN
ъ=С/
R/ \ch2nh2
6.4.1. 1-Амино-3-метилпентен-2 из 1,1-дициано-2-метилбутена-1
М.в. 120
М. в. 124
Реактивы.
1,1- Дициано-2-метил-бутен-1 синтезируют по методике
[2] - 24,0 г.
Ортофосфорная кислота «х.ч.» — 30 г.
Ацетонитрил «ч.д.а.» — 50 мл.
Хлороформ «ч.д.а.» — 150 мл.
Бензол «ч.д.а.» — 50 мл.
Кали едкое «ч.д.а.» — 40 г.
Сульфат натрия безводный — 12 г.
Аппаратура. Диафрагменный электролизер, катод из
листового свинца марки С-0, анод — спираль из платиновой
проволоки.
Подготовка катода. Перед опытом катод обрабатывают
10—12% водным раствором азотной кислоты, промывают в
струе воды, одновременно протирая рабочую поверхность ер-
шиком.
Обработку проводят до получения ярковыраженной крис-
таллической структуры.
Проведение синтеза. В католитную камеру электро-
лизера загружают 24,0 г (0,2 моль) 1,1-дициано-2-метил-1-бу-
тана, 150 мл 9 н. водного раствора ортофосфорной кислоты и
50 мл -ацетонитрила, а в анодную — 50 мл 30% раствора фос-
форной кислоты. Электролиз ведут током 4 А (катодная
плотность тока 0,031 А/см2) в течение 4 ч, поддерживая тем-»
пературу в католите 20—25°С.
После электролиза католит экстрагируют хлороформом
(5 раз по 30 мл) для удаления нейтролизных органических
67

соединений. Водный раствор после экстракции нейтрализуют
30% раствором едкого кали, при охлаждении, а затем вводят
дополнительно кристаллическое едкое кали до появления
аминного слоя. К аминному слою добавляют 50 мл бензола,
отделяют и сушат сульфатом натрия. После сушки бензол от-
гоняют, пользуясь водоструйным насосом. Остаток подвер-
гают перегонке при остаточном давлении 15 мм рт. ст., соби-
рая фракцию, кипящую в интервале температур 105—108°С.
Получают 9,7 г Ьамино-2-циано-З-метилпентена, = 1,4818,
бГ 2° =0,9292. Выход по току 52,1%, по веществу 40,2%.
По указанной методике могут быть получены другие ами-
нонитрилы, сведения о которых представлены в табл. 3.
ЛИТЕРАТУРА
t
1. Смирнов Ю. Д., Смирнов С. К., Томилов А. П.—Жури,
орг. хим., 1973, т. 9, с 913.
2. Pront F. S.— J. Org. Chem., 1953, v. 18, p. 928.
Синтезы разработал и проверил Ю. Д. Смирнов.
6.5. 1-Амино-5-цианпентен-2 из 1,4-дицианбутена-1
4Н + , 4е
cnch2ch2ch=chcn—^cnch2ch2ch=chch2nh2
М.в. 106,0 М.в. 110,0
Реактивы.
1,4-Дицианбутен-1 (см. примечание) —40,0 г.
Фосфорная кислота 24%, «х.ч.» — 190 мл.
Едкое кали (твердый) «х.ч.» — 50 г.
Сульфат магния безводный, «ч» — 50 г.
Хлороформ «ч» — 150 мл.
Бензол технический — 75 мл.
Аппаратура. Процесс проводят в электролизере с
диафрагмой (см. рис. 4). Катод — свинцовый цилиндр, изго-
товлен из листового свинца С-0 (поверхность 130 см2). Анод —
платиновый.
Для успешного проведения синтеза очень важную роль
играет подготовка катода. Перед работой катод чистят наж-
дачной бумагой и погружают на 3—4 ч в разбавленную (2:1)
69
азотную или фосфорную кислоту. Выдержать катод в кисло-
те необходимо до отчетливого проявления кристаллической
структуры. Травление проводят при комнатной температуре.
По окончании травления катод ополаскивают дистиллирован-
ной водой, протирают сухой содой и после тщательной про-
мывки дистиллированной водой
Рис. 17. Выделение водорода при
электровосстановлении 1,4-дициан-
циклобутена-1: 1 — хорошо подготов-
ленный электрод; 2 — плохо подготов-
ленный
сразу употребляют в работу.
Если катод некоторое время
находился на воздухе, перед
употреблением его травле-
ние необходимо повторить.
Катод должен иметь белый
металлический блеск и яр-
ко выраженную кристалли-
ческую структуру (рис. 17).
Проведение синте-
за. В катодное простран-
ство электролизера загру-
жают 40,0 г (0,378 моль)
1,4-дицианбутена-1 и 140 мл
24% фосфорной кислоты.
Анолитом служит 50 мл
фосфорной кислоты той же
концентр ации. В кл ючают
перемешивание и, дождав-
шись равномерного эмуль-
гирования органического слоя, начинают электролиз током
4А (плотность тока 0,03 А/см2). Температуру католита под-
держивают в пределах 20—30°С, продолжительность элек-
тролиза 6 ч. Количество электричества 24 А-ч.
Для выделения продуктов электролиза кислый католит
экстрагируют хлороформом (5 раз по 30 мл) для отделения
непрореагировавшего 1,4-дицианбутена-1, хлороформенные
вытяжки сушат сульфатом магния и разгонкой выделяют не-
прореагировавший продукт.
Водный раствор насыщают твердым едким кали (50 г);
отделяющиеся амины извлекают бензолом (25 мл\3). Бен-
зольные вытяжки сушат сульфатом натрия и разгоняют.
Отбирают фракцию, кипящую в пределах 96—96,5°С при
14 мм рт. ст. и имеющую =1,4725, d20 =0,9444. Получают
16,7 г 1-амино-5-цианпентена-2. Выход по току 68%; по веще-
ству 40%.
70
Примечание. 1,4-Дицианбутен-1 синтезируют по мето-
дике, описанной в [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов Ю. Д., Томилов А. П.—Журн. орг. хим., 1969,
т. 5, с. 864.
2. Смирнов С. К., Томилов А. П., Струков О. Г., Севостья-
нова И, Г. — Журн. орг. хим., 1966, т. 2, с. 1717.
Синтез проверил Ю. Д. Смирнов.
6.6. 3,4-ДИМЕТОКСИФЕНИЛЭТИЛАМИН
ИЗ 3,4-ДИМЕТОКСИФЕНИЛАЦЕТОНИТРИЛА
М. в. 181
ch2nh2
М. в. 177

Реактивы.
3,4-Диметоксифенилацетонитрил, получают по методике
[1] (т. кип.= 148—155°С, т. пл.=45—53°С) — 5 г.
Этанол — 15 мл.
Едкое кали, 5% водный раствор — 30 мл.
Едкое кали, 20% водный раствор — 90 мл.
Никель-алюминиевый сплав — 2 г.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
диафрагмой (см. рис. 9).
Проведение синтеза. Никель-алюминиевый сплав в
количестве 2 г обрабатывают согласно 3.4.2. Выщелоченный и
отмытый катализатор вносят в катодную камеру ячейки с
30 мл 5% водного раствора едкого кали. В анодное простран-
ство заливают 40 мл 20% раствора едкого кали. Термостат
настраивают на 40°С. Включают ток, и при токе 0,5 А катали-
затор насыщается водородом в течение 0,5 ч.
5 г (0,028 моль) 3,4-диметоксифенилацетонитрила раство-
ряют в 15 мл этанола при 40°С и вводят полученный раствор
в катодное пространство. Силу тока поднимают до 2,0 А и ве-
Дут процесс в течение 2 ч, количество электричества 4 А-ч.
После этого католит сливают в колбу, отгоняют на водяной
71
бане этанол и переносят кубовый остаток в делительную во-
ронку. Отделяют всплывающий органический слой, содержа-
щий 92% конечного продукта и разгоняют его, отбирая фрак-
цию 135—148°/3—4 мм рт. ст. Получают 4,5 г 3,4-диметок-
сифенилэтиламина с т. кип. = 135—148°С/3—4 мм рт. ст.;
d24°= 1,09—1,10. Выход по току 66%, выход по веществу 88%’
ЛИТЕРАТУРА
1. Синтетические химико-фармацевтические препараты,
М.: Медицина, 1971.
Синтез проверила Г. К. Мурзатова.
7. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
7.1. АНИЛИН ИЗ НИТРОБЕНЗОЛА
6Н + , бе
c6h5no2-----’—> c6h5nh2
М.в. 123
М. в. 93
7.1.1. Электрохимическое восстановление
Реактивы.
Нитробензол (<7^°= 1,203; п2£= 1,55) «ч» — 8,5 г.
Соляная кислота 6%, «х.ч.»— 170 мл.
Серная кислота 10%, «х.ч.» — 50 мл.
Хлористое олово «ч.д.а.» — 0,4 г.
Едкий натр «х.ч.» — 10 г.
Серный эфир реактивный — 90 мл.
Аппаратура. Электролиз проводят в электролизере с
диафрагмой (см. рис. 4). Объем католита 200 мл. Катодом
служит никелевый цилиндр, анодом — свинцовый стержень.
Катод перед работой погружают на несколько минут в
концентрированную соляную кислоту и тщательно ополаски-
вают дистиллированной водой. Поверхность подготовленного
катода не должна иметь пятен окалины и должна хорошо
смачиваться водой.
Проведение синтеза. В катодное пространство
электролизера загружают 170 мл 6% соляной кислоты, 8,5 г
72
(0,068 моль) нитробензола и 0,42 г хлористого олова. В анод-
ное пространство заливают 10% серную кислоту.
Электролиз ведут при температуре 50—60°С и ин-
тенсивном перемешивании током 20 А (плотность то-
ка 0,15 А/см2) в течение 25 мин, количество электри-
чества 8,3 А-ч. По окончании электролиза в католит
добавляют твердый едкий натр до сильнощелочной ре-
акции и подвергают разгонке с водяным паром. Отогнанный
анилин экстрагируют из дистиллята серным эфиром (3 раза
по 30 мл) и сушат над твердым едким натром. .Эфир отгоня-
ют, и остаток перегоняют под вакуумом. Отбирают фракцию,
кипящую в пределах 63—65°С при 8 мм рт. ст. Получают 4,5 г
анилина. Выход по току 94%, выход по веществу 70%.
Примечание. Электровосстановление нитробензола до
анилина необходимо вести в слабокислой среде для избежа-
ния химической конденсации промежуточно образующихся
продуктов, в частности, фенилгидроксиламина. В концентри-
рованных растворах минеральных кислот фенилгидроксил-
амин подвергается перегруппировке Гаттермана с образова-
нием я-аминофенола. i
ЛИТЕРАТУРА
1. Гаттерман Л., Виланд Г. Практические работы по орга-
нической химии. М.: Госхимиздат, 1948.
Синтез проверила Л. А. Федорова.
7.1.2. Электрокаталитическое восстановление
Реактивы.
Нитробензол (^2°= 1,203; /г^°=1,55) «ч» — 65 г.
Едкий натр, 5% водный раствор, «ч» — 400 мл.
Едкий натр, 20% водный раствор, «ч» — 500 мл.
Никель-алюминиевый сплав— 10 г.
Аппаратура. Электрокаталитическое восстановление
ведут в электролизере с диафрагмой (см. рис. 11). Анод —
платина.
Проведение синтеза. Никель-алюминиевый сплав в
количестве 10 г обрабатывают согласно 3.4.2. Выщелоченный
и отмытый катализатор вносят в катодную камеру электроли-
та
зера с 300 мл 5% раствора едкого натра. Анолитом служит
250 мл 20% раствора едкого натра. При температуре 20°С ве-
дется насыщение катализатора водородом при токе 5А в те-
чение 0,5 ч.
65 г (0,52 моль) нитробензола смешивают со 100 мл 5%'
раствора едкого натра и вводят в катодное пространство.
Силу тока повышают до 15 А и проводят процесс в тече-
ние 7 ч. Количество электричества 105 А-ч.
По окончании электролиза раствор католита переносят в
делительную воронку емкостью 1 л, отстаивают при понижен-
ной температуре и отделяют всплывший органический слой,
сушат сульфатом магния и разгоняют под вакуумом. Отби-
рают фракцию, кипящую в пределах 63—65°С при 8 мм рт. ст.
(б/2°= 1,0217; = 1,586). Выход по току равен 55%, по ве-
ществу 49 %.
Синтез разработала и проверила В. Л. Мирзоян.
7.2. п-АМИНОФЕНОЛ ИЗ и-НИТРОФЕНОЛА
6Н+, бе
/i-NO2C6H4OH-------->n-NH2C6H4OH+2H2O
М. в. 139 М. в. 109
Реактивы.
/2-Нитрофенол «ч» — 350 г.
Серная кислота 20%, «х.ч.» — 300 г.
Сульфат меди кристаллический, «ч.д.а.»—1,25 г.
Йодистый калий «ч.д.а.» — 0,75 г.
Едкий натр «х. ч.» — 50 г.
Аппаратура. Электролиз ведут в диафрагменном элек-
тролизере из батарейного стакана (см. рис. 7). Катод медный
(см. примечание 1), анод — свинцовый стержень или плати-
новая спираль. Перед работой медный катод обрабатывают в
10% соляной кислоте до образования равномерной светло-ро-
зовой поверхности.
Проведение синтеза. В катодное пространство
электролизера загружают 250 мл 20% серной кислоты, 34,8 г
(0,25 моль) /г-нитрофенола, 1,25 г кристаллического сульфа-
та меди и 0,75 г йодистого калия (см. примечание 2). Аноли-
том служит 20% раствор серной кислоты. При интенсивном
‘74
перемешивании католит нагревают до 60°С, при этом я-нитро-
фенол растворяют в фоновом электролите. Электролиз ведут
током 13А (плотность тока 0,1 А/см2), поддерживая темпера-
туру около 60°С. Продолжительность электролиза 4 ч. Коли-
чество электричества 52 А-ч. Сразу после включения тока
желтая жидкость становится сначала красной, потом бурой
и наконец зеленоватой. Электролиз не рекомендуется вести
при ярком освещении, поскольку п-аминофенол чувствителен
к свету и частично разлагается.
По окончании электролиза католит сливают, охлаждают
до комнатной температуры, доводят содержание серной кис-
лоты до 50%, при этом растворимость образовавшегося сер-
нокислого /г-аминофенола падает и он практически целиком
выделяется из раствора. Выпавшие кристаллы отсасывают и
переводят в свободное основание путем обработки 40% рас-
твором едкого натра. Обработку щелочью проводят насколь-
ко возможно в защищенном от света месте ввиду нестойкости
n-аминофенола. Получают 24,5 г вещества. Выход по току
72%, выход по веществу 90%.
Примечания: 1. Восстановление я-нитрофенола можно
вести также на свинцовом катоде, но на медном получают бо-
лее воспроизводимые результаты.
2. В присутствии ионов иода продукты электролиза не
сорбируются на электронной поверхности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кирхгоф Г. А. — Химико-фармацевтическая промыш-
ленность, 1933, с. 326.
Синтез проверила Л. А. Федорова.
7.3. НЕСИММЕТРИЧНЫЙ ДИМЕТИЛГИДРАЗИН
ИЗ А-НИТРОЗОДИМЕТИЛАМИНА
сн3\ 4Н + 4е СН3\
4j__ NO-----> /N—NH2+H2o
ch3z сн/
M. в. 74 М. в. 60
75
Реактивы.
Af-Нитрозодиметиламин, синтезируют по описанной ниже
прописи из солянокислого диметиламина и азотистокислого
натрия — 33,4 г.
Серная кислота 98%, «х. ч.» — 400 г.
Едкий натр «х.ч.» — 50 г.
Соляная кислота 36%, «х.ч.»— 130 мл.
Абсолютный этиловый спирт реактивный — 30 мл.
Аппаратура. Электролиз проводят в электролизере из
батарейного стакана с диафрагмой (см. рис. 7). Емкость ка-
тодного пространства 250 мл. Катод — листовой свинец марки
С-0, анод — платиновая проволока.
Подготовка катода. Перед электролизом катод травят в
5% азотной кислоте в течение 1—2 мин и промывают дистил-
лированной водой.
Проведение синтеза. В катодную камеру электро-
лизера загружают 33,4 г (0,334 моль) А-нитрозодиметилами-
на и 220 мл разбавленной серной кислоты (раствор кислоты
готовят растворением 392 г концентрированной серной кис-
лоты в'500 мл воды). Анолит — разбавленная серная кислота
той же концентрации. Электролиз ведут при перемешивании
током 16А (плотность тока 0,12 А/см2). В процессе электро-
лиза поддерживают температуру 35—40°С. Продолжитель-
ность 2 ч 54 мин. Количество электричества 30 А-ч.
По окончании электролиза католит переносят в перегон-
ную колбу объемом 1 л, в которую из капельной воронки до-
бавляют концентрированный (~40% водный раствор едкого
натра) до сильнощелочной реакции. После подщелачивания
жидкость перегоняют с водяным паром. Для отгонки всего
несимметричного диметил гидр азина требуется отгонять около
1 л дистиллята. К дистилляту добавляют 130 мл концентри-
рованной соляной кислоты и подкисленный раствор упарива-
ют под вакуумом водоструйного насоса до получения сиропо-
образной массы. К этой массе прибавляют 30 мл абсолютного
этанола и раствор снова упаривают под вакуумом. Сырой
продукт сушат в вакуум-эксикаторе. Получают 39,2 г соляно-
кислого несимметричного диметилгидразина, который пред-
ставляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 81—82°С. Вы-
ход по току 93%, по веществу 90%.
Примечание. Синтез TV-нитрозодиметиламина. В двух-
литровую колбу, снабженную мешалкой, помещают 245 г
76
м3 моль) солянокислого диметиланилина, 120 мл воды и
/10 мл 2 н. соляной кислоты. При перемешивании раствор на-
зревают до 70—75°С и из капельной воронки в течение часа
' приливают раствор 235 г (3,25 моль) нитрита натрия в 150 мл
воды. Периодически отбирают пробы и добавлением 2 н. со-
ляной кислоты поддерживают раствор слабокислым по лак-
мусу. Для подкисления расходуется около 30 мл кислоты.
Смесь при перемешивании и нагревании выдерживают еще 2 ч
•и затем отгоняют досуха при небольшом вакууме. К сухому
остатку добавляют 100 мл воды и снова отгоняют досуха.
Дистиллят объединяют и насыщают карбонатом натрия
1.(300 г). Всплывший органический слой отделяют. Водный
слой экстрагируют эфиром (3 раза по 140 мл). Органический
слой и экстракт объединяют, сушат безводным поташом и
разгоняют на колонке. Отбирают фракцию 149—150°С
(755 мм рт. ст.). Получают 195—200 г N-нитрозодиметилами-
на. Выход 88—90%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Англ. пат. 817523, 1957.
2. Lund Н. — Acta, Chem. Scand., 1957, v. И, p. 990.
Синтез проверила С. М. Макарочкина.
7.4. АМИНОГУАНИДИН ИЗ НИТРОГУАНИДИНА [1—3]
H2N. бН4-
)>С—NHNO2------. ^С—NHNH24-2H2O
HfT HNZ
М. в. 104 М. в. 74
Реактивы.
Нитрогуанидин «ч» — 12 г.
Сульфат аммония «ч.д.а.» — 8,1 г.
Серная кислота 20%, «х.ч.» — 50 мл.
Углекислый газ в баллоне.
Аппаратура. Электролиз ведут в диафрагменном
электролизере из батарейного стакана (см. рис. 7). Катод
Изготовлен из листового свинца марки С-0, анод — свинцовый
стержень или платиновая проволока. Выход аминогуанидина
77

сильно зависит от состояния поверхности свинцового электро-
да. Перед электролизом электрод травят в разбавленной
(1:4) азотной кислоте в течение 10—15 мин до появления
кристаллической структуры и тщательно промывают дистил-
лированной водой.
Проведение синтеза. В катодное пространство за-
гружают 12 г (0,087 моль) нитрогуанидина и 270мл 30% рас-
твора сульфата аммония. Анолитом служит 20% серная кис-
лота. Электролиз ведут током 6 А (плотность тока 0,046 А/см1 2 3 4)
при интенсивном перемешивании, чтобы нитрогуанидин под-
держивать в состоянии суспензии (см. примечание 1). Темпе-
ратура электролиза 6—8°С. Для поддержания указанной тем-
пературы электролизер охлаждают смесью соли со льдом.
Продолжительность электролиза 5 ч 20 мин. Количество
электричества 32 А-ч.
По окончании электролиза католит насыщают углекислым
газом до pH 7,5 и оставляют стоять на ночь. При стоянии вы-
падают кристаллы бикарбоната аминогуанидина. Кристаллы
отфильтровывают, промывают водой и сушат в сушильном
шкафу при температуре не выше 50°С. Получают 10,5 г бес-
цветных кристаллов бикарбоната аминогуанидина. Выход по
току 37%, по веществу 69%.
Примечания: 1. Выход аминогуанидина по току суще-
ственно возрастает с уменьшением плотности тока. Так, при
плотности тока 0,03 А/см2 выход по току составляет 57%.
2. Католит после электролиза анализируют на содержание
аминогуанидина иодометрически [4], используя реакцию
окисления йодатом калия.»
ЛИТЕРАТУРА
1. Shrene R., Carter R. — Ind. Eng. Chem., 1944, v. 36,
p. 423.
2. Spreter V., Briner E. — Helv. Chim, Acta, 1939, v. 32,
p. 215.
3. Jamashita M., Sugino K. — J. Electrochem. Soc., 195A
v. 104, №2, p. 100.
4. Smith G. — J. Chem. Soc., 1937, №7, p. 1325.
Синтез проверила С. M. Макарочкина.
78
; 7.5. циклогексилгидроксиламин
ИЗ НИТРОЦИКЛОГЕКСАНА [1—3]
4Н + , 4е
C6HnNO2-------->C6HhNHOH+H2O
М.в. 129 М.в. 115
Реактивы.
Нитроциклогексан технический — 40 г.
Метанол «ч» — 100 г.
Соляная кислота 7%, «х.ч.» — 100 мл.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
диафрагмой (см. рис. 7). Емкость катодного пространства
250 мл. Катод из листового никеля марки Н-1; катод — сви-
нец. Перед работой катод промывают в течение нескольких
минут концентрированной соляной кислотой. Поверхность ка-
тода должна быть светлой, без следов окалины.
Описание синтеза. В катодную камеру электролизе-
ра загружают 38,7 г нитроциклогексана (0,3 моль), 100 г ме-
танола и 100 мл 7% водного раствора соляной кислоты. Ано-
лит—'концентрированная соляная кислота. Электролиз ведут
при перемешивании током 6,5 А (плотность тока 0,05 А/см2).
Продолжительность электролиза 6 ч. Температура 30—35°С.
Количество электричества 21,0 А-ч.
По окончании электролиза католит упаривают под ва-
куумом водоструйного насоса для получения густого сиропа.
Сырец сушат в вакуум-эксикаторе под хлористым кальцием.
Получают 42,6 г солянокислого циклогексилгидроксиламина
в виде бесцветных кристаллов, т. пл. 140—141°С. Выход по
току 77 %, по веществу 94 % •
Примечание. Описанная процедура применима для
электровосстановления других алифатических нитросоедине-
ний до соответствующих производных гидроксиламина.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хомяков В. Г., Фиошин М. Я., Авруцкая И. А., Седо-
ва С. С. — Журн. ВХО, 1962, № 7, с. 584.
2. Авруцкая И. А., Хомяков В. Г., Фиошин М. Я- — Журн.
физ. хим., 1960, т. 34, с. 691.
3. Хомяков В. Г., Фиошин М. Я-, Авруцкая И. А. — Журн.
прикл. хим., 1965, т. 38, с. 1883.
Синтез проверил Ю. Д. Смирнов.
79
7.6. ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР n-АМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
(АНЕСТЕЗИИ) ИЗ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА
п-НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
COOCgHs
6Н \ бе
--------»
М. в. 195
С90С2Н5
О + 2Н20
NH2
М. в. 165
Реактивы.
Этиловый эфир n-нитробензойной кислоты — 3 г.
Хлористый аммоний «х.ч.» — 2 г.
Изопропиловый спирт, 55% водный раствор — 40 мл.
Аммиак, 25% водный раствор — 50 мл.
Серная кислота, 15% раствор — 50 мл.
Гидросульфит натрия — 0,5 г.
Едкий натр, 20% раствор — 50 мл.
Никель-алюминиевый сплав — 2 г.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере
диафрагмой МК-40 (см. рис. 9), анод — платиновая сетка.
Проведение синтеза. Никель-алюминиевый катали-
затор в количестве 2 г обрабатывают согласно 3.4.2. Выщело-
ченный и отмытый катализатор вносят в катодное простран-
ство ячейки, загружают 3 г (0,0134 моль) этилового эфира
п-нитробензойной кислоты (0,015 моль), 2 г хлористого аммо-
ния, 40 мл 55% изопропилового спирта, добавляют раствор
аммиака до pH католита 7,5—7,8. В анодное пространство за-
ливают 50 мл 15% раствора серной кислоты.
Электролиз ведут при температуре 30°С током 1 А в тече-
ние 1 ч 15 мин. После прохождения 4,4 А-ч электричества
электролиз прекращают, католит переносят в стеклянную
колбу, добавляют 200 мл воды, 0,05 г гидросульфита натрия,
охлаждают до 5—10°С, выдерживают при этой температуре
3 ч и отфильтровывают выпавший технический анестезин,
промывая его на фильтре 10 мл охлажденной до 10°С воды.
Получают 2,44 г анестезина с т. пл. 89—90°С. Выход по ве-
ществу 96%, по току 53%.
Синтез разработал и проверил В. В. Андосов.
80
8. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИМОВ
8.1. а-ФЕНИЛЭТИЛАМИН ИЗ АЦЕТОФЕНОНОКСИМА
CeHs \ 4Н^" 4е СбНб\
V=NOH-------—> /CHNH2+H2O
CH3Z СНз 7
М. в. 135
М. в. 121
Реактивы.
I Ацетофеноноксим синтезируют из ацетофенона и соляно-
кислого гидроксиламина (см. примечание 1) —30 г.
I Ацетонитрил «ч» — 15 мл.
г Едкое кали «ч» — 40 г.
I Сульфат натрия безводный «ч» — 100 г.
I Поташ «ч» — 100 г.
Бензол технический — 75 мл.
I Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
диафрагмой (см. рис. 4). Катод — свинцовый цилиндр, изго-
товленный из листового свинца С-1, анод — спираль из пла-
тиновой проволоки. Перед работой электрод обрабатывают
по Тафелю (см. стр. 26).
г Проведение синтеза. В катодное пространство
электролизера загружают 180 мл 20% водного раствора едко-
го кали и 30 г (0,22 моль) ацетофеноноксима, растворенного
в 15 мл ацетонитрила. В анодное пространство1 заливают
20% раствор едкого кали. Электролиз ведут током 8 А (плот-
ность тока 0,0615 А/см2) при энергичном перемешивании в те-
чение 4 ч; температуру в катодном пространстве поддержи-
вают 30—35°С. Электролиз прекращают после прохождения
32 А-ч. По окончании электролиза от католита отделяют
верхний органический слой. Водный слой насыщают поташом
и экстрагируют бензолом (3 раза по- 25 мл). Бензольную вы-
тяжку объединяют с органическим слоем и сушат сульфатом
натрия. Высушенный слой перегоняют. При нормальном дав-
лении на водяной бане отгоняют бензол и ацетонитрил, далее
перегонку ведут под вакуумом, отбирая фракцию 67—69°С
при 8 мм рт. ст. Получают 22,9 г а-фенилэтиламина, я?? =
= 1,5282. Выход по току 62%, по веществу 84%.
6-54
81
Примечания: 1. Синтез ацетофеноноксима: в литровую
трехгорлую колбу загружают 76,5 г (1,1 моль) солянокислого
гидроксиламина, растворенного в 200 мл воды, 120 г (1 моль)
ацетофенона и при интенсивном перемешивании при комнат-
ной температуре по каплям добавляют 44 г (1,1 моль) едкого
натра в виде 20% водного раствора до нейтрализации (pH 7).
По окончании прибавления щелочи реакционную смесь на-
гревают и перемешивают еще 2 ч при температуре 60—70°С.
После охлаждения из реакционной массы выделяются бе-
лые игольчатые кристаллы ацетофеноноксима, которые от-
фильтровывают, трехкратно промывают водой и сушат в ва-
куум-эксикаторе над концентрированной серной кислотой.
Получают 98 г ацетофеноноксима (т. пл. 57—58°С), что отве-
чает выходу 22% в пересчете на взятый в реакцию ацето-
фенон.
Фильтрат экстрагируют серным эфиром для извлечения
непрореагировавшего ацетофенона; после отгонки эфира вы-
деляют 18,9 г ацетофенона. Общий выход по веществу ацето-
фейоноксима в пересчете на прореагировавший ацетофенон
составляет 94%.
2. В качестве электродного материала можно использовать
также цинк или кадмий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Krisnan V., Ragupathy К., Udura H.V.K.— Trans.
SAEST, 1976, v. 11, №4, p. 509.
Синтез проверил Ю. Д. Смирнов.
8.2. ФУРФУРИЛАМИН ИЗ ФУРФУРИЛОКСИМА

о
М. в. 147,5 М. в. 97
Реактивы.
Фурфурилоксим, синтезируют из фурфурола и солянокис-
лого гидроксиламина (см. примечание 1) —20 г.
Фосфат калия двузамещенный «ч.д.а.» — 9 г.
82
Едкий натр «ч.д.а.» — 4 г.
Фосфорная кислота, 50% водный раствор, «ч.д.а» — 50 мж
; Хлористый метилен «ч» — 210 мл.
Калий углекислый (прокаленный) «ч»—10 г.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
диафрагмой с охлаждаемой рубашкой (см. рис. 4). Катод —
свинцовый цилиндр марки С-0, анод — платиновая спираль. Пе-
ред проведением опыта катод подготавливают по Тафелю.
Проведение синтеза. В катодную камеру электро-
лизера загружают 90 г (0,148 моль) солянокислого фур фу рил -
оксима, 100 мл 9% водного раствора двузамещенного фос-
фата калия и 100 мл 4% водного раствора едкого натра. Ано-
литом служит 50% фосфорная кислота. По окончании
загрузки включают мешалку и, регулируя число оборотов*
добиваются равномерной циркуляции суспензии кристаллов
фурфурилоксима в объеме католита. Электролиз ведут током
12,6 А (плотность тока 0,02 А/см2) в течение 7 ч при температу-
ре 20—25°С. Примерно через час католит становится про-
зрачным вследствие полного растворения кристаллов фурфу-
рилоксима.
I По окончании электролиза католит экстрагируют хлорис-
тым метиленом (3 раза по 70 мл). Экстракт сушат прокален-
ным углекислым калием. Хлористый метилен отгоняют при
комнатной температуре под вакуумом водоструйного насоса.
Остаток разгоняют под вакуумом 10 мм рт. ст., отбирая фрак-
цию 44—45°С. Получают 9,9 г фурфуриламина, представляю-
щего собой подвижную жидкость со слабым аминным запа-
хом; и20 =1,4900. Выход по току 57%, выход по веществу бо-
лее 65%.
Примечания: 1. Фурфурилоксим готовят оксимирова-
нием фурфурола. К водному 30% раствору солянокислого
гидроксиламина медленно при перемешивании добавляют
свежеперегнанный фурфурол и 10% водный раствор едкого
Натра. Реактивы берутся в стехиометрическом отношении.
Смесь оставляют на ночь и выпавшие кристаллы фурфури-
локсима отфильтровывают. Полученный таким образом фур-
фурилоксим используют без дальнейшей очистки. Выход 96—*
^8% от теории.
2. Описанная процедура применима для электровосстанов-
Ления оксимов алифатического ряда [1].
83
ЛИТЕРАТУРА
1. Spritzer M.t Meites L. — Analyt. Chim. Acta., 1962, v. 26,
№ 1, p. 58—65.
Синтез проверила E. В. Крюкова.
9. ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
9.1. ТЕТРАЦИАНЭТИЛОЛОВО ИЗ АКРИЛОНИТРИЛА [1]
4Н+, 4е
4CH2=CHCN+Sn---------—>Sn(CH2CH2CN)4
М. в. 530,7=212+118,7 М. в. 334,7
Реактивы.
Акрилонитрил — 65,0 г.
Едкий натр гранулированный, «х.ч.» — 7,0 г.
Сульфат магния безводный, «ч» — 20,0 г.
Хлороформ «ч» — 300 мл.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере из
батарейного стакана без диафрагмы (см. рис. 8). Анодом слу-
жит магнетитовый стержень. Катод — наружный перфориро-
ванный цилиндр. Анод изготовляется отливкой из гранулиро-
ванного «пищевого» олова. Толщина стенки катода 5—7 мм.
Перед работой катод травится соляной кислотой (1:1) до по-
явления ярко выраженной кристаллической структуры. После
травления электрод хранится в дистиллированной воде. Для
добавления акрилонитрила в крышке электролизера укреп-
ляется капельная воронка.
Проведение синтеза. В электролизер загружают
400 мл 1,6% водного раствора едкого натра, насыщенного
акрилонитрилом. При слабом перемешивании охлаждают до
14—16°С. Включают ток 5 А (плотность тока 0,038 А/см2) и
одновременно начинают добавлять акрилонитрил со ско-
ростью 15 мл/ч (12 ч). Температура процесса 14—16°С. Ско-
рость мешалки регулируют таким образом, чтобы происходи-
ло отчетливое расслоение раствора в электролизере. Обра-
зующееся в процессе электролиза тетрацианэтилолово
каплями стекает с катода и собирается на дне электролизера.
Электролиз продолжают в течение 5 ч (Q = 25 А-ч). За это
время убыль веса катода составляет около 8 г. На дне элек-
тролизера собирается 23 г тяжелого масла. Масло отделяют
(примечание 3), растворяют в 300 мл хлороформа, хлоро-
форменный раствор сушат сульфатом магния, фильтруют и
охлаждают ацетон углекислотной смесью до —30°С. Вы-
падающие кристаллы отфильтровывают на охлаждаемой ва-
куумной воронке. Получают 20—22 г бесцветных кристаллов,
расплывающихся при комнатной температуре в густую, вяз-
кую жидкость 1,4358; п^0 =1,5339. Выход по веществу
30—35%.
Примечания: 1. Выход тетрацианолова по току увели-
чивается с понижением плотности тока, но производитель-
ность электролизера при этом уменьшается [2].
2. Байзер {3] наблюдал образование тетрацианэтилолова
при электролизе растворов акрилонитрила в соли Макки с
оловянным катодом.
3. Оставшийся раствор щелочи можно использовать для
повторного синтеза.
ЛИТЕРАТУРА
1. Томилов А. П., Каабак Л, В. — Журн. прикл. хим.,
1959, т. 32, с. 2600.
2. Браге И. Н., Томилов А. П., Каабак Л. В. — Журн. ВХО
им. Д. И. Менделеева, 1967, т. 12, № 4, с. 472—473.
3. Baiser М. — J. Electrochem. Soc., 1964, v. 111, № 2, р. 215.
Синтез проверил Ю. Д. Смирнов.
9.2. ДИ(Р-ЦИАНЭТИЛ)СЕЛЕНИД ИЗ АКРИЛОНИТРИЛА [Ц
2СН2=CHCN+Se J—1^-Se (CH2CH2CNh
М. в. 53X2= 106 М. в. 79 И. в. 187
Реактивы.
Акрилонитрил технический, свежеперегнанный — 80 мл.
Сульфат натрия кристаллический, «ч.д.а.»—50 г.
Селен (СеО) —50 г.
Хлороформ «ч» — 300 мл.
Серная кислота 98%, «х.ч.» — 10 мл.
Ж
Аппаратура. Электролизер с диафрагмой (см. рис. 7).
Анод — платиновая спираль. Катод — цилиндрический пер-
форированный графит. Анолитом служит 7,1% раствор суль-
фата натрия. Графитовый катод перед работой зачищается
наждачной бумагой и промывается водой.
Проведение синтеза. В электролизер загружают
80 мл (1,2 моль) акрилонитрила, 200 мл 7,1% раствора суль-
фата натрия и 50 г селена. Электролиз ведут током 5 А (плот-
ность тока 0,038 А/см2) в течение 10 ч (Q = 50 А-ч). Темпера-
тура католита 46—50°С, pH 7,5—9. Для поддержания требуе-
мого значения pH в католит по каплям добавляют разбавлен-
ную (1:1) серную кислоту.
Раствор после электролиза фильтруют для отделения не-
прореагировавшего селена и экстрагируют хлороформом
(6 раз по 50 мл). Хлороформенные вытяжки разгоняют под
вакуумом. Отдельно собирают фракцию, перегоняющуюся в
пределах 178—182°С при 0,5 мм. Получают 32,0 г ди(р-циан-
этил) селенида с т. пл. 51,5°С. Выход по току 23%.
Примечание. Возможно, что образование ди(|3-циан-
этил) селенида является следствием цианэтилирования перво-
начально образующегося селенистого водорода [1].
ЛИТЕРАТУРА
1. Каабак Л. В., Томилов А. П., Варшавский С. Л. — Журн.
ВХО им. Менделеева, 1964, т. 98, № 6, с. 700.
Синтез разработал и проверил Л. В. Каабак.
9:3. ДИ(р-ЦИАНЭТИЛ)СУЛЬФИД ИЗ АКРИЛОНИТРИЛА [1]
2Н + , 2е
2CH2=CHCN+S-------—>S(CH2CH2CN)2
М. в. 53X2= 106 М. в. 32 М. в. 140
Реактивы.
Акрилонитрил технический, свежеперегнанный — 64,0 г.
Сульфат натрия «ч.д.а.»— 15,0 г.
Серный цвет «ч» — 28 г.
Хлороформ «ч» — 300 мл.
Этанол-ректификат —100 мл.
Сульфат магния безводный, «ч» — 20 г.
Аппаратура. Электролизер с диафрагмой (см. рис. 7).
Анод — платиновая спираль. Катод — цилиндрический, пер-
форированный графит. Анолитом служит 7,1% раствор суль-
фата натрия. Графитовый катод перед работой зачищается
наждачной бумагой и промывается водой.
В Проведение синтеза. В электролизер загружают
80 мл (1,2 моль) акрилонитрила, 100 мл этанола, 200 мл 7,1%
раствора сульфата натрия и 28 г серы. Электролиз ведется
током 5 А (плотность тока 0,384 А/см2), температура 50—53°С,
pH 6—7. Для поддержания требуемого значения pH в като-
лит по каплям добавляют разбавленную (1:1) серную кисло-
ту). Продолжительность электролиза 10 ч (Q = 50 А-ч).
По окончании электролиза католит фильтруют через бу-
мажный фильтр от непрореагировавшей серы и экстрагируют
хлороформом (6 раз по 50 мл). Хлороформенные вытяжки
сушат сульфатом магния, фильтруют и хлороформ отгоняют.
Остаток перегоняют под вакуумом. Собирают фракцию, кипя-
щую в пределах 180— 18ГС при 3,5 мм. Получают 19 г
ди (р-цианэтил) сульфида. Выход по току 15%.
J Примечание. Возможно, что образование ди(р-циан-
этил) сульфида является следствием цианэтилирования перво-
начально образующегося сероводорода.
I ЛИТЕРАТУРА
к 1. Томилов А. П., Каабак Л. В., Варшавский С. Л. —Журн.
ВХО им. Менделеева, 1963, т. 8, №6, с. 703.
Синтез разработал и проверил Л. В. Каабак.
9.4. ТРИ(р-ЦИАНЭТИЛ)ВИСМУТ ИЗ АКРИЛОНИТРИЛА [1]
3CH2=CHCN4-Bi^—Д (NCCH2CH2)3Bi
М. в. 53X3=159 М.в. 209 М.в. 371
Реактивы.
Акрилонитрил «ч> — 25 г.
Едкий натр чешуированный, «ч» — 10 г.
Висмут «ч» — 50 г.
Аппаратура. Электролиз проводят в диафрагменном
87
электролизере с водяной рубашкой (см. рис. 4). Катод отли-
вают из висмута марки «ч» в кварцевую форму. Отлитый ка-
тод не подвергают какой-либо обработке. Анод — спираль из
платиновой проволоки.
Проведение синтеза. В катодное пространство за-
гружают 24,8 г (0,47 моль) акрилонитрила и 160 мл 4% вод-
ного раствора едкого натра. Анолитом служит 8% раствор
едкого натра.
Электролиз ведут током 0,5 А (катодная плотность тока
0,0038 А/см2) в течение 7 ч при температуре 18—20°С.
По окончании электролиза от католита отделяют нижний
органический слой и охлаждают его до 8—10°С, при этом из
него выпадают крупные белые игольчатые кристаллы
три (р-цианэтил)висмута, которые отфильтровывают, промы-
вают водой и сушат в вакуум-эксикаторе над фосфорным ан-
гидридом.
Из маточного раствора при 0°С удается осадить метано-
лом мелкокристаллический продукт. Всего выделяют 5,1 г
вещества, что составляет 31% выхода по току и по веществу
в пересчете на прореагировавший висмут 94%. Вещество пла-
вится с разложением при 70°С.
Примечание. Три(р-цианэтил)висмут представляет со-
бой неустойчивое вещество, он окисляется на воздухе, в ра-
створах разлагается с выделением металлического висмута,
поэтому при работе с три (р-цианэтил)висмутом все опера-
ции следует проводить по возможности быстро или в инерт-
ной атмосфере.
ЛИТЕРАТУРА
1. Черных И. Н., Томилов А. П. — Электрохимия, 1974,
т. 10, №9, с. 1424.
Синтез разработала и проверила И. Н. Черных.
9.5. ДИИЗОПРОПИЛРТУТЬ ИЗ АЦЕТОНА
бе
2CH3COCH3+Hg—> (СН3) 2CHHgCH (СН3)2+2Н2О
М. в. 58X2=116 М. в. 200,6 М. в. 286,6
88
Рис. 18. Электролизер для приготовления
диизопропилртути: 1 — стеклянная обе-
чайка; 2 — днище; 3— крышка; 4—
стяжки; 5 — резиновые прокладки; 6 —
кольцевой буртик; 7 — контактный диск;
8 — диафрагма
Реактивы.
Ацетон реактивный, «х.ч.», перед употреблением перего-
няют— 20 мл.
Серная кислота 40%, «х.ч.» — 300 мл.
Ртуть металлическая — 100 мл.
Аппаратура. Для ведения электролиза используют
электролизер цилиндрической формы с диафрагмой. Корпус
электролизера состоит из следующих элементов: стеклянной
обечайки /, днища 2 и крышки 3, выполненных из тефлона.
Элементы соединены между собой четырьмя стяжками 4,
уплотнение достигается с помощью резиновых прокладок 5.
Днище электролизера имеет ванночку для ртути и кольце-
вую канавку 6, последняя соединена со сборником диизопро-
пилртути. На дне ртутной
ванночки помещен кон-
тактный диск 7, в центре
которого вварена метал-
лическая трубка с резь-
бой, служащая одновре-
менно для подачи ртути и
токоподводом. В крышке
закреплены диафрагма 3,
термометр и стеклянная
трубка, через которую
пропущена лопастная
мешалка.
Общий вид электро-
лизера изображен на
рис. 18. Катодом служит
металлическая ртуть. Пе-
ред опытом ее промыва-
ют 5% азотной кислотой.
Проведение син-
теза. Перед загрузкой
электролита ртутную ван-
ночку заполняют ртутью из ртутного мерника. В катодное от-
деление вводят 250 мл 40% водного раствора серной кислоты
и 20 мл (0,276 моль) ацетона. Анодную камеру заполняют
40 мл серной кислоты той же концентрации.
Электролиз ведут током 5 А (плотность тока при этом со-
ставляет 0,13 А/см2) при температуре католита 50—60°С.
89
В качестве анода применяют спираль из платиновой про-
волоки. За 6 ч электролиза в сборнике отделяется 20 г диизо-
пропилртути-сырца. Сырец сушат сульфатом магния и пере-
гоняют в вакууме при 10 мм рт. ст., отбирая фракцию с
температурой кипения 63—65°С. Получают 16,5 г диизопропил-
ртути, выход по току 31 %.
При условии постоянного контроля за содержанием аце-
тона и концентрацией кислоты в электролите процесс можно
вести непрерывно, получая стабильный выход диизопропил-
ртути.
Примечания: 1. Диизопропилртуть впервые была по-
лучена электрохимическим методом в 1902 г. [1] электроли-
зом сернокислого раствора ацетона с ртутным катодом. Не-
сколько позднее этот процесс исследовал Хаггерти [2], но он
оказался не в состоянии выяснить какие-либо закономерности
этого процесса ввиду малой воспроизводимости эксперимен-
тов. В дальнейшем данная реакция как способ получения
диизопропилртути не изучалась. Описанная выше процедура
представляет собой улучшенный вариант проведения процесса,
описанного Тафелем, позволяющий получить воспроизводи-
мые результаты.
2. В описанных условиях возможно осуществить синтез
ртутьорганических соединений из метилэтилкетона, цикло-
пентанола и циклогексанола [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Tafel J., Schmitz К- — Z. Elektrochem., 1902, Bd. 8, S. 287.
2. Haggerty J. — Trans. Elekrtrochem. Soc., 1923, v. 56,
p. 421.
3. Argi T. — Bull. Chem. Soc., Japan., 1959, v. 32, p. 184.
Синтез проверил Ю. Д. Смирнов.
9.6. ИОДИСТЫЙ ТЕТРАМЕТИЛСТИБОНИЙ
ИЗ ЙОДИСТОГО МЕТИЛА [1]
4CH3I+Sb— (CH3)4ISb+3I-
М. в. 142X4 = 568 М. в. 121,8 М. в. 181,8
90
Реактивы.
Йодистый метил «ч» — 64 г.
г Ацетонитрил технический, перед употреблением перего-
няют над фосфорным ангидридом — 200 мл.
i Перхлорат натрия «ч» — 10 г.
Спирт этиловый 96% —20 мл.
| Сурьма металлическая (Су-000) — 100 г.
Аппаратура. Электролиз проводят в диафрагменном
электролизере с водяной рубашкой (см. рис. 4). Сурьмяный
катод готовят отливкой в кварцевую форму из сурьмы марки
Су-000. Перед работой отлитый электрод не подвергают ка-
кой-либо обработке. Анод — спираль из платиновой про-
волоки.
Проведение синтеза. В катодную камеру электро-
лизера загружают 64 г (0,45 моль) йодистого метила и 145 мл
‘6,0% раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Анолитом
служит насыщенный раствор перхлората натрия в ацетонит-
i риле. Электролиз ведут током ЗА (катодная плотность тока
Ч),023 А/см1 2) в течение 2 ч 20 мин, температура католита 29—
^i°c
В течение электролиза в католите выпадает белый осадок
/йодистого тетраметилстибония, который по окончании опыта
^отфильтровывают. Получают 14,3 г. Маточный раствор упа-
ривают досуха и растворяют в горячем этиловом спирте. При
/охлаждении из спиртового раствора выпадает еще 3,7 г соли
стибония.
После очистки перекристаллизацией из этанола иодистый
'тетраметилстибоний при нагревании в запаянном капилляре
разлагается при 290,5—291,0°С.
Всего в описываемом опыте получают 18 г соли стибония,
что соответствует выходу по току 67% и выходу по веществу
^относительно убыли веса сурьмяного катода 98% •
ЛИТЕРАТУРА
1. Томилов А. П., Фиошин М. Я., Смирнов В. А. Электро-
химический синтез органических веществ. Л.: Химия, 1976,
|с. 399.
Синтез разработала и проверила И. Н: Черных.
91
9.7. ТЕТРАЭТИЛСВИНЕЦ ИЗ БРОМИСТОГО ЭТИЛА [1]
4е
4С2Н5Вг+РЬ--->РЬ(С2Н5)4+4Вг
М. в. 109X4=436 М. в. 207,2 М. в. 323,2
Реактивы.
Бромистый этил «ч» — 10 г.
Ацетон «х.ч.» — 80 мл.
Бромид триэтилоктиламмония (см. примечание 1)—2 г.
Сода кальцинированная 10%, «ч»— 100 мл.
Аппаратура. Электролиз проводят в диафрагменном
электролизере из батарейного стакана (см. рис. 7). Катод —
литой цилиндр из свинца С-0, анод — спираль из платиновой
проволоки. Перед опытом катод обрабатывают по Тафелю.
Проведение синтеза. В катодную камеру электро-
лизера загружают 102 г (0,935 моль) бромистого этила, 80 мл
ацетона, 120 мл воды и 2 г бромида триэтилоктиламмония.
Анолит—10% водный раствор соды. Электролиз ведут током
1,3 А (плотность тока 0,01 А/см2) в течение 3 ч 30 мин
(Q=4,55 А-ч) при температуре 15—20°С. Перемешивание
должно быть интенсивным, чтобы поддерживать нерастворен-
ный бромистый этил в состоянии эмульсии. За время опыта
убыль веса свинцового катода составляет 8 г.
По окончании электролиза от католита отделяют нижний
органический слой. При температуре 48—60°С и атмосферном
давлении из органического слоя отгоняют непрореагировав-
ший бромистый этил и ацетон. Оставшуюся жидкость из той
же колбы перегоняют под вакуумом 2ммрт. ст., нагревая кол-
бу до 100°С на масляной бане. В интервале температур 48—
50°С отгоняют 12 г тетраэтилсвинца, представляющего собой
светло-желтую маслянистую жидкость, и2® =1,5218. Выход
по току 88%.
П р имечания: 1. Бромид триэтилоктиламмония
(C2H5)3(C8Hi7)NBr синтезируют согласно следующей методи-
ке: 143 г бромистого октила растворяют в 200 мл сухого аце-
тонитрила и затем приливают 85 г сухого триэтиламина.
Смесь кипятят на водяной бане с обратным холодильником в
течение 4—5 ч, а затем упаривают досуха при давлении 20—
30 мм рт. ст. Полученную соль перекристаллизовывают из
смеси этил ацетата и ацетона (0,9:1,0).
92

2. При использовании в качестве электролита бромида
-тетраоктиламмония синтез тетраэтилсвинца можно проводить
без добавления в католит ацетона.
I ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. США 3649481, 1972; 3649482, 1972.
Синтез разработала и проверила С. М. Макарочкина.
| 9.8. ДИЭТИЛТАЛЛИЙИОДИД ИЗ ИОДИСТОГО ЭТИЛА
2C2H5I+TI—> (C2H5)2TlJ+r
М. в. 156X2 = 312 М. в. 204,4 М. в. 389,4
Реактивы.
I Йодистый этил «ч» — 67 г.
Ацетонитрил технический, перед употреблением перего-
няют над фосфорным ангидридом — 50 мл.
Перхлорат натрия «ч.д.а.»— 15 г.
Таллий гранулированный (Т1-2) —50 г.
I Аппаратура. Электролиз проводят в диафрагменном
электролизере с водяной рубашкой (см. рис. 4). Катод готовят
сплавлением гранулированного таллия под вакуумом в стек-
лянной форме, которую разбивают после застывания металла.
Анод — спираль из платиновой проволоки. Перед электроли-
зом катод обрабатывают разбавленной (1:5) азотной кисло-
той и промывают дистиллированной водой.
» Проведение синтеза. В катодное пространство
электролизера загружают 67 г (0,43 моль) йодистого этила и
145 мл 6;% раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Ано-
литом служит насыщенный раствор перхлората натрия в аце-
тонитриле с добавлением 10% по объему воды.
Е Электролиз ведут током 3,5 А (плотность тока 0,027 А/см2)
в течение 2 ч при 20°С. Убыль веса катода за опыт составляет
- 25 г.
Во время электролиза в катодном пространстве накапли-
ваются желтоватые кристаллы диэтилталлийиодида. По окон-
чании электролиза католит в три раза разбавляют водой
Для более полного отделения продукта и отфильтровывают
31 г осадка. Перекристаллизованный из ацетонитрила диэтил-
93
таллийиодид плавится с разложением при температуре 245-—
250°С. Выход по току составляет 30%, по веществу относи-
тельно убыли в весе таллиевого катода 95%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Черных И. Н., Томилов А. П. — Электрохимия, 1974,
т. 10, №6, с. 971.
Синтез разработала и проверила И. Н. Черных.
9.9. ГЕКСА(Р-ЦИАНЭТИЛ)ДИОЛОВО
ИЗ Р-ХЛОРПРОПИОНИТРИЛА [1]
бе
6ClCH2CH2CN+2Sn_> (CH2CH2CN) 3SnSn (CH2CH2CN) 3+6СГ
M. в. 89,5X6 = 537,0 М. в. 237,4 М. в. 561,4
Реактивы.
Хлорпропионитрил (см. примечание 1) —66 г.
Едкий натр гранулированный, «х.ч.» — 0,5 г.
Хлороформ «ч» — 50 мл.
Олово гранулированное «пищевое» — 50 г.
Аппаратура. Электролиз ведется в диафрагменном
электролизере (см. рис. 7). Анодом служит платиновая про-
волока, катод — литой цилиндр из гранулированного «пище-
вого» олова. Обработка катода такая же, как в предыдущем
синтезе.
Анолитом служит 4,6% раствор едкого натра. Если в про-
цессе электролиза замечают повышение напряжения на клем-
мах электролизера, в анодную камеру добавляют несколько
гранул твердого едкого натра.
Проведение синтеза. Электролизу при интенсивном
перемешивании подвергают смесь 66 г хлорпропионитрила в
250 мл 1,15% едкого натра. Электролиз ведут током 5 А (плот-
ность тока 0,038 А/см2) в течение 7 ч (Q = 35 А-ч). Темпера-
туру в электролизере поддерживают 20—25°С. За указанный
период убыль веса катода составляет 13,6 г и на дне электро-
лизера собирается 40 г тяжелого светло-желтого масла. Мас-
ло отделяют и растворяют в 50 мл хлороформа. При давле-
нии хлороформа отделяются бесцветные пластические крис-
таллы гекса(р-цианэтил)олова (8,5 г). После двукратного
94
осаждения кристаллов из ацетонового раствора хлороформом
они плавятся при 109,5—110,5°С. Выход по току 6,9%. Охлаж-
дением хлороформенного раствора до —40°С может быть по-
лучено 10 г тетра (р-цианэтил)олова (см. предыдущий син-
тез).
Примечания: 1. Хлоропропионитрил готовят взаимо-
действием сухого акрилонитрила с газообразным хлористым
водородом.
2. Гекса (р-цианэтил)диолово может быть приготовлено
также электровосстановлением иодпропионитрила, но выход
желаемого продукта при этом незначительный [1], оно также
образуется в качестве побочного продукта при электровос-
становлении акрилонитрила [2].
ЛИТЕРАТУРА
I. Томилов А. П., Смирнов Ю. Д.> Варшавский С. Л.—
Жури. общ. хим., 1965, т. 35, №9, с. 391.
2. Томилов А. П., Даабак Л. В., Браге И. Н. —Жури. ВХО
им. Д. И. Менделеева, 1967, т. 12, №4, с. 472.
Синтез проверил Ю. Д. Смирнов.
9.10. ДИ(р-ЦИАНЭТИЛ)РТУТЬ ИЗ ИОДПРОПИОНИТРИЛА
2ICH3=CHCN+Hg^->(CNCH2CH2)2Hg+2I-
М. в. 181X2 = 362 М. в. 200,6 М. в. 308,6
Реактивы.
Иодпропионитрил (см. примечание) — 40 г.
Серная кислота 2,3%, «х.ч.» — 250 мл.
Хлороформ «ч» — 250 мл.
Ртуть металлическая — 100 г.
Аппаратура. Электролизер с диафрагмой (см. рис. 7).
Анод — платина, анолит — 0,5 н. раствор серной кислоты. Ка-
тодом служит слой ртути, налитый на дно электролизера.
Перед опытом ртуть промывают 2% раствором азотной кисло-
ты.
Проведение синтеза. Электролизу подвергают 40 г
иодпропионитрила в 250 мл 2,3% (0,5 н.) серной кислоты.
95
Электролиз ведут током 3 А (плотность тока 0,079 А/см2) в
течение 5 ч.
За опыт выделяется 945 мл водорода. Убыль веса ртутно-
го катода составляет 9,7 г.
Раствор после электролиза вакуумируют. При темпера-
туре раствора 25—30°С (10—12 мл) отгоняется 5 г пропионит-
рила, образующегося в качестве побочного продукта.
Оставшаяся жидкость экстрагируется хлороформом (5 раз
по 50 мл). Вытяжки сушатся хлористым кальцием, и хлоро-
форм отгоняется под вакуумом. Для окончательной очистки
кристаллы растворяются в небольшом объеме толуола и
осаждаются эфиром. После очистки получено 16,8 г кристал-
лов с т. пл. 45—46°С, представляющих собой чистую ди (р-циан-
этил) ртуть.
Примечание. Иодпропионитрил готовят насыщением
на холоду акрилонитрила газообразным иодистым водородом
до достижения расчетного привеса [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Томилов А. П., Смирнов Ю. Д., Варшавский С. Л.—<
Журн. общ. хим., 1965, т. 35, №2, с. 331.
2. Феоктистов Л. Г., Жданов С. И. — Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1962, №12, с. 2127.
Синтез разработал и проверил Ю. Д. Смирнов.
9.11. ДИ(р-ЦИАНЭТИЛ)ТАЛЛИЙИОДИД ИЗ ИОДПРОПИОНИТРЙЛА
2ICH2-CH2CN+Tl-^-^->(CNCH2CH2)2Tll+HI
М.в. 181X2 = 362 М.в. 204,4 М. в. 439,4
Реактивы.
Иодпропионитрил (см. примечание) —43,2 г.
Серная кислота 2,3% (0,5 н.), «х.ч.» — 100 мл.
Аппаратура. Электролизер с диафрагмой (см. рис. 4).
Анод — платина, катод — листовой таллий. Анолит — 0,5 н.
серная кислота.
Проведение синтеза. Электролизу подвергают
эмульсию 43,2 г иодпропионитрила в 100 мл 0,5 н. серной кис-
96
доты. Электролиз ведут током 3 А (плотность тока
0,0194 А/см2) в течение 4 ч. Температура 18—20°С.
В процессе электролиза в католите выпадают желтые
кристаллы. Убыль веса катода за опыт 1,8 г.
I По окончании электролиза кристаллы отфильтровывают и
промывают эфиром. После промывки они сушатся под вакуу-
мом. Получают 2,5 г ди-(р-цианэтил)таллийиодида, пред-
ставляющего собой белые игольчатые кристаллы, нераствори-
мые в эфире, толуоле, хлороформе, слаборастворимые в аце-
тоне. Выход по току 1,24 %.
I Примечание. Иодпропионитрил готовят насыщением
на холоду акрилонитрила газообразным иодистым водородом.
до достижения расчетного привеса [2].
ЛИТЕРАТУРА
I 1. Черных И. Н., Томилов А. П. — Электрохимия, 1974,
т. 10, №6, с. 971.
| 2. Феоктистов Л. Г., Жданов С. И. — Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1962, № 12, с. 2127.
I Синтез разработала и проверила И. Н. Черных.
9.12. ТЕТРА(Р-ЦИАНЭТИЛ)СВИНЕЦ ИЗ ИОДПРОПИОНИТРИЛА
4Н + , 4е
4ICH2CH2CN4-Pb----—► Pb(CH2CH2CN)4+4HI
I М. в. 181X4=724 М. в. 207,2 М. в. 423,2
В Реактивы.
f Иодпропионитрил (см. примечание 1) —50 г.
I Серная кислота 4,6%, «х.ч.» — 250 мл.
I Ацетон «х.ч.» — 100 мл.
Сульфат магния «ч» — 10 г.
В Метиловый спирт «ч» — 50 мл.
I Серный эфир реактивный — 50 мл.
I Свинец листовой (С-0) — 100 г.
Аппаратура. Электролизер с диафрагмой (см. рис. 7).
Анод — платиновая спираль. Катод — цилиндр, отлитый из
свинца С-0. Толщина электрода — 4—5 мм. Катод в течение
3—4 ч травится разбавленной (1:1) азотной кислотой до от-
четливого выявления кристаллической структуры. После
7—54
97
Травления электрод тщательно протирается содой для удале-
ния серого налета.
Проведение синтеза. Электролизу при слабом пе-
ремешивании подвергают смесь 50 г (0,279 моль) иодпропио-
нитрила и 200 мл 4,6% серной кислоты. Анолитом служит
раствор серной кислоты той же концентрации. Электролиз ве-
дут током 5 А (плотность тока 0,038 А/см2) при температуре
20—25°С в течение 2,5 ч. (Q= 12,5 А-ч). За указанный период
электролиза убыль веса катода составляет 6 г. В растворе
хлопьями плавает свинцовая губка, катод покрывается слоем
густого вязкого вещества. По окончании электролиза от като-
лита на делительной воронке отделяют густое тяжелое масло.
Катод промывают ацетоном. Ацетоновый раствор объединя-
ют с маслянистым веществом, сушат небольшим количе-
ством сульфата магния, фильтруют и ацетон отгоняют. Оста-
ется густое светло-желтое масло, которое дважды пере-
кристаллизовывают при —70°С из смеси метилового спирта и
эфира (1:1). Получают 3,9 г кристаллов, плавящихся при
комнатной температуре в густую светло-желтую жидкость,
представляющую собой чистый тетра(р-цианэтил) свинец;
д20 =1,5489, d20= 1,7480. Выход по току 7,8%.
Примечания: 1. Иодпропионитрил готовят насыще-
нием на холоду акрилонитрила газообразным иодистым водо-
родом до достижения расчетного привеса [2].
2. Тетра (р-цианэтил)свинец медленно разлагается под
действием света, поэтому его выделение и хранение лучше
проводить в аппаратуре из темного стекла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Томилов А. П., Смирнов Ю. Д., Варшавский С. Л.—
Журн. общ. хим., 1965, т. 35, №9, с. 391.
2. Феоктистов Л. Г., Жданов С. Н. — Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1962, №12, с. 2127.
9.13. ТРИ(Р-ЦИАНЭТИЛ)СТИБИН ИЗ ИОДПРОПИОНИТРИЛА [1J
3ICH2CH2CN+Sb-^Sb(CH2CH2CN)3+3I-*
М.в. 181X3=543 М.в. 121,8 М. в. 283,8
i *•
98
Р е а кт и в ы. : (/ ’
Иодпропионитрил (см. примечание) — 60 г.
Двузамещенный фосфат калия «ч.д.а.»--- 12,6 г-
Ортофосфорная кислота 50%, «х.ч.» — 50 г.
Диметилформамид «ч» — 50 мл.1>
Сурьма металлическая (Су-000) — 100 г.
Аппаратура. Электролиз проводят в диафрагменном
электролизере с водяной рубашкой (см. рис. 4). Сурьмяный
катод готовят отливкой в кварцевую форму под вакуумом из
сурьмы марки Су-000. Перед работой отлитый электрод не
подвергают какой-либо обработке. Анод — спираль из плати-
новой проволоки.
Проведение синтеза. В катодное пространство за-
гружают 60 г (0,33 моль) иодпропионитрила и 140 мл 9%'
раствора двузамещенного фосфата калия. В качестве аноли-
та используют 50% фосфорную кислоту. Электролиз ведут
током 0,4 А (плотность тока 0,0075 А/см2) в течение 7 ч при
температуре 20—25°С и интенсивном перемешивании, необ-
ходимом для эмульгирования иодпропионитрила.
По окончании электролиза от католита отделяют нижний
органический слой и на водяной бане при температуре не вы-
ше 100°С под вакуумом 3 мм рт. ст. отгоняют непрореагиро-
вавший иодпропионитрил. Кубовый остаток при охлаждении
закристаллизовывается. Его растворяют в диметилформами-
де и осаждают водой. Получают 4,3 г три (р-цианэтил) стйбина
в виде мелкого белого порошка. Перекристаллизованный из
воды три(р-цианэтил)стибин плавится при 79,5—81°С. Выход
по току 43%,.по веществу (относительно убыли веса сурьмя-
ного катода) 70%.
Примечание. Иодпропионитрил готовят насыщением
на холоду акрилонитрила газообразным иодистым водородом
до достижения расчетного привеса [2].
ЛИТЕРАТУРА
г » !': t (•
1. Томилов А. П., Фиоишн М. Я., Смирнов В. А. Электро-
химический синтез органических веществ. Л.: Химия, 1976,
с. 394.
2. Феоктистов Л. Г., Жданов С. Я. — Изв.АН СССР. Сер.
хим., 1962, № 12, с. 2127. fи ? •
Синтез разработала и проверила И. Н. Черных. ?
10. РЕАКЦИИ ГИДРОДИМЕРИЗАЦИИ
ЮЛ. ТЕТРАМЕТИЛ ГЛИКОЛЬ ИЗ АЦЕТОНА [1]
2Н+ 2е
2СН3СОСНз+6Н2О-----—> (СН3)2С—С(СН3)2-6Н2О
ОН он
М. в. 58X2= 116 М.в.226
Реактивы.
Ацетон «х.ч.»— 180 мл.
Едкий натр «ч.д.а.»— 15 г.
Ацетат цинка «х.ч.» — 2 г.
Аппаратура. Процесс проводят в электролизере без
диафрагмы (см. рис. 8). Электроды: катод (наружный элек-
трод) отлит из цинка Ц-0, анод изготовлен из листового ни-
келя марки Н-1.
Перед работой катод несколько раз погружают в 5% рас-
твор соляной кислоты, протирают влажной содой для удале-
ния образующегося при обработке соляной кислотой темного
налета и тщательно промывают дистиллированной водой.
После указанной обработки катод должен иметь равномер-
ную светло-серую окраску без темных пятен.
Проведение синтеза. Электролиз проводят в раство-
ре щелочи, содержащем цинкат натрия. Для приготовления
такого раствора 15 г твердого едкого натра растворяют в
50 мл дистиллированной воды. Раствор охлаждают и к нему
постепенно при помешивании приливают раствор 2 г ацетата
цинка в 20 мл воды, следя за тем, чтобы осадок, образующий-
ся во время смешения, полностью растворялся при переме-
шивании. Полученный раствор разбавляют до 300 мл.
В электролизер заливают 220 мл приготовленного раство-
ра щелочи и 145 г (2,5 моль) свежеперегнанного ацетона.
Смесь при слабом перемешивании подвергают электролизу
током 6А (плотность тока 0,46А/см2). В процессе электроли-
за температуру раствора поддерживают в пределах 15—18°С
(более низкая температура нежелательна, так как может
привести к кристаллизации пинакона во время электролиза).
В первые же минуты электролиза цинк, введенный в раствор,
осаждается на катодной поверхности в виде ровного светло-
Ш >
серого осадка, чем создаются благоприятные условия для
восстановления ацетона до пинакона. Продолжительность
электролиза 2 ч 30 мин. Количество электричества 15 А-ч.
Раствор после электролиза подвергают вакуумной разгон-
ке (вакуум 300—400 мм) при нагревании до 25—30°С. Раз-
гонку можно производить и под нормальным давлением, но
при этом получают продукт, слегка окрашенный в желтый
цвет. При разгонке отделяются непрореагировавший ацетон и
изопропиловый спирт, образующийся в качестве побочного
продукта. Оставшаяся жидкость (объем 230—240 мл) пред-
ставляет водно-щелочной раствор тетраметилгликольгидрата.
Для выделения последнего жидкость охлаждают при поме-
шивании до +1—2°С. Выпадающие кристаллы тетраметил-
гликольгидрата отделяют фильтрованием на вакуумной во-
ронке. Получают 30—35 г белоснежных кристаллов с т. пл.
42—44°С. Для очистки полученного продукта от примеси ще-
лочи его перекристаллизовывают из небольшого количества
воды.
Выход тетраметилгликольгидрата по току 36—42%.
Примечание. В литературе процессу гидродимеризации
ацетона уделено большое внимание. Имеется значительное
количество патентов, предлагающих проводить гидродимери-
зацию ацетона в кислом растворе преимущественно на медно-
свинцовых сплавах [2]. Детально процесс гидродимеризации
ацетона на свинцовом катоде, покрытом медью, описан Слот-
тербеком [3]. Проверка этого метода показала возможность
получения тетраметилгликольгидрата с выходом по току до
30%, однако опыты отличаются чрезвычайно плохой воспроиз-
водимостью [4]. Описанный выше метод получения тетра-
метилгликольгидрата на цинковом катоде значительно более
удобен для препаративных целей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хомяков В. Г., Томилов Л. 77. — Журн. прикл. хим., 1963»
т. 36 с. 373 379.
2. ’ Нем. ’ пат. 252759, 1912; 306523, 1918; 303302, 1917;
310023, 1920; 324919, 1920.
3. Slotterbeck О. — Trans. Am. Electrochem. Soc., 1974, v. 92,
p. 337.
101
4. Клюев Б. Л., Томилов A. IL — Электрохимия, 1967, т. 3
№10, с. 1168. . ... :
Синтез проверил Ю. Д. Смирнов.
-ч« ' ' ( л--
10.2. 1,2-ДИМЕТЦЛ-1,2-ДИЭТИЛГЛИКОЛЬ ИЗ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА
' Cft С2Н5
2СНз • СО • С2Н5 -НСНз- с —С—-CH ,
I I
он он
М.в.72Х2=144 М.в.146
Реактивы.
Мети л этил кетон «х. ч.»— 96 г.
Едкий натр «х.ч.» — 15 г.
Ацетат цинка «х.ч.» — 2 г.
Серный эфир реактивный— 250 мл.
Аппаратура. Процесс проводят в электролизере без
диафрагмы (см. рис. 8). Электроды: катод (наружный элек-
трод) цинковый, отлитый из Цинка Ц-0, анод никелевый, из-
готовлен из листового никеля марки Н-1.
Перед работой катод погружают несколько раз в 5% рас-
твор соляной кислоты^ протирают влажной содой для удале-
ния образующегося при обработке соляной кислотой темного
налета и тщательно промывают дистиллированной водой.
После обработки катод должен иметь равномерную светло-
серую окраску.
П роведение синтеза. Раствор щелочи, содержащий
цинкат, готовится так же, как описано в предыдущем синтезе
тетраметилгликольгидрата электровосстановлением ацетона.
В электролизер загружают 96 г (0,683 моль) метилэтилкето-
на, 260 мл 2,3% водного раствора едкого натра и 100 мл цин-
катного раствора.
. ' Электролиз ведут током 1,6А при температуре 10:—15°С
в течение 8 ч (плотность тока 0,01 А/см2), количество электрик
чества 12,8 А-ч. '
Раствор после электролиза разделяют на делительной во-
ронке. Водный слой экстрагируют .. 5 раз порциями по 50 мл
серного эфира. Эфир после вытяжки объединяют с органиче-
102
7
г
ским слоем и сушат прокаленным сульфатом магния. Из вы-
сушенного экстракта на водяной бане отгоняют эфир; оста-
ток подвергают фракционированию под вакуумом. Отдельно
•собирают фракцию 93—95°С при 1 мм рт. ст. Получают 2,8 г
1,2-диметил-1,2-диэтилгликоля, п^0,= 1,4532; d|° = 0,9512. Вы-
дод по току 8%, по веществу 28%.
Примечания: 1. Гидродимеризация . метилэтилкетона
впервые проведена восстановлением метилэтил кетона л метал-
лическим натрием [2].
ж 2. При электровосстановлении метилэтилкетона на цинко-
вом катоде выход пинакона несколько увеличивается по мере
.повышения концентрации щелочи и понижения температуры
[1]. Гидродимеризация метилэтилкетона может быть также
: успешно осуществлена на катоде из пирографита.
3. Следует отметить, что метилэтилкетон дает много
I меньший выход димерного продукта, чем ацетон. Увеличение
к -алифатической углеродной цепи обусловливает понижение
| выхода, поэтому электрохимический метод не может быть ис-
I пользован для синтеза соответствующих замещенных глико-
I лей, например из диэтилкетона или метилпропилкетона [3].
I ЛИТЕРАТУРА
1. Томилов А. П., Калитина М. И. — Журн. прикл. хим.,
1965, т. 38, с. 1574.
2. Laude С., Wieman J. — Bull. Soc. Chim. France, 1946,
v.55, p. 258.
3. Томилов А. П. — В кн.: Электрохимия 1968. M.:
ВИНИТИ, 1970, c. 188.
Синтез проверила Л. А..Федорова.
10.3. 1,2-ДИЦИКЛОГЕКСИЛГЛИКОЛЬ ИЗ ЦИКЛОГЕКСАНОНА
гО 0'00 ±
М. в. 98X2=196, ,..v. М. в. 198
Реактивы.
Циклогексанон «ч» — 85 г.
103
• *
Едкий натр «х.ч.» — 8 г.
Серный эфир реактивный — 250 мл.
Этиловый спирт 96% — 50 мл.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
диафрагмой (см. рис. 4). Католит — наружное пространство.
Катодом служит цилиндр из листового цинка марки Ц-0,
анод — никелевая трубка (можно использовать спираль из
платиновой проволоки). Подготовка цинкового катода перед
опытом та же, что и в случае электровосстановления ацетона
(см. синтез 4.1)
Описание синтеза. В катодную камеру загружают
100 мл 4,6% раствора едкого натра и 85 г циклогексанона.
Анолит—-4,6% раствор едкого натра. После загрузки компо-
нентов включают мешалку и регулируют число оборотов та-
ким образом, чтобы обеспечить эмульгирование всего органи-
ческого вещества. Электролиз ведут током 2,5 А (плотность
тока 0,015 А/см2) при температуре 5—10°С в течение 10 ч
(количество электричества 25 А-ч).
По окончании электролиза раствор разделяют на дели-
тельной воронке. Водный слой экстрагируют 5 раз порциями
по 50 мл серного эфира. Эфирные вытяжки объединяют с ор-
ганическим слоем и сушат прокаленным сульфатом магния.
Из высушенного экстракта на водяной бане отгоняют эфир,
остаток перегоняют под вакуумом 10 мм рт. ст., нагревая пе-
регонную колбу до 100°С, при этом в колбе остается густой
светло-желтый кубовый остаток 5,8 г. Перекристаллизацией
кубового остатка из этанола выделяют 2,6 г бесцветных крис-
таллов с т. пл. 129—130°С, представляющих собой 1,2-дицик-
логексилгликоль. Выход по току 7%, по веществу 3,5%.
Примечания: 1. Пинакон циклогексанона впервые был
приготовлен восстановлением кетона амальгамой натрия
[2].
2. При электровосстановлении циклогексанона максималь-
ный выход димерного продукта получен на цинковом катоде.
Увеличение концентрации щелочи несколько повышает выход
пинакона по веществу, но снижает выход продуктов восста-
новления по току. Повышение температуры отрицательно
сказывается на выходе димерного продукта.
104
ЛИТЕРАТУРА
1. Томилов А. И., Игнатьева Л. А. — Журн. прикл. хим.,
1965 т 38 с 2715
2. Зелинский Н. Д.— Вег., 1901, Bd. 34, S. 2801.
Синтез проверила Л. А. Федорова.
10.4. 1,2-ДИФЕНИЛ-1,2-ДИМЕТИЛГЛИКОЛЬ ИЗ АЦЕТОФЕНОНА [I, 2]
М. в. 242
М. в. 120,1X2 = 240,2
Реактивы.
Ацетофенон «х.ч.» —40 г.
Едкий натр «ч.д.а.» — 5,6 г.
Серный эфир реактивный — 600 мл.
Соляная кислота 36%, «х.ч.» — 200 мл.
Этанол, ректификат— 140 мл.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
диафрагмой (см. рис. 7). Наружное пространство — католит.
Катод — медный перфорированный цилиндр. Анод — спираль
из платиновой проволоки. Перед работой медный катод про-
гревают в пламени газовой'горелки и погружают на несколь-
ко минут в концентрированную соляную кислоту, после чего
промывают дистиллированной водой. Катод должен иметь
равномерный светло-розовый цвет, без пятен и подтеков.
Описание синтеза. В катодную камеру загружают
140 мл 2,3% раствора едкого натра, 140 мл этилового спирта
и 40 г (0,0334 моль) ацетофенона. Анолитом служит 2,3%
водный раствор едкого натра. При работающей мешалке по-
вышают температуру до +50°С и начинают электролиз током
3,3 А (катодная плотность тока 0,025 А/см2). Продолжитель-
ность электролиза 3 ч. Количество электричества 10 А-ч. По
окончании электролиза католит нейтрализуют, добавляя по
каплям при непрерывном помешивании концентрированную
соляную кислоту. Нейтральный раствор выливают в 1 л дис-
тиллированной воды и экстрагируют серным эфиром (3 раза
по 200 мл). Эфирный экстракт сушат сульфатом магния, и
105
эфир отгоняют на водяной бане. Остаток перегоняют под
уменьшенным давлением. При температуре 66—68°С при
,6 мм рт. ст. отгоняются непрореагировавший ацетофенон
и метил фенил карбинол, образующийся в качестве побочно-
го продукта. В кубе остается 1,2-дифенил-1,2-диметилгли-
коль в виде светло-желтого быстро кристаллизующегося си-
ропа.
Перекристаллизацией из хлороформа получают 29 г бе-
лых кристаллов с т. пл. 121—122°С.
Выход 1,2-дифенил-1,2-диметилгликоля по току 64%.
Примечание. Электровосстановление ацетофенона
можно провести на цинковом катоде в тех же условиях, что
даны в прописи; выход пинакона 55—59%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Swann S., Ambrose Р., Dale R.t Rowe R., Ward fK; Kerf -
men N., Axelrod K-— Trans. Am. Electrochem. Soc., 1944; v. 85,
p. 231. * 1
2. Крюкова E. В., Томилов А. П.—Журн. прикл. хим.,
1972, т. 45, №4, с. 861.
Синтез проверила Е. В. Крюкова.
10.5. 1,2-ДИПИРИДИЛ-1,2-ДИМЕТИЛГЛ ИКОЛЬ
ИЗ 3-АЦЕТИЛПИРИДИНА [1, 2]
М. в. 121X2 = 242 М. в. 244
Реактивы.
З-Ацетилпиридин «ч» (см. примечание 2) — 12 г.
Соляная кислота 36%, «ч» — 15 мл.
Этанол абсолютный реактивный — 60 мл.
Этилацетат «х.ч.» — 50 мл.
Аппаратура. Электролиз ведут в диафрагменном
электролизере с ртутным катодом (см. рис. 7). Катод — ртуть,
рабочая поверхность 40 см2, анод — платиновая проволока.
106
Электролиз ведут при контролируемом потенциале. Ртуть пе-
ред проведением электролиза промывают 2,0% азотной кис-
лотой, так же как при подготовке к полярографии [3].
Проведение синтеза. В катодную камеру электро-
лизера загружают 12 г (0,05 моль) 3-ацетилпиридина, 2 мл
концентрированной соляной кислоты и 98 мл дистиллирован-
ной воды. Анолит—10% соляная кислота. Перед началом
опыта католит продувают азотом. Восстановление ведут при
потенциале катода —1,8 В относительно нас. к. э. Начальный
ток составляет 3 А, температуру поддерживают в пределах
.20—25°С. Процесс завершают после того, как ток снизится до
1,2 А и начнется заметное выделение водорода. Продолжи-
тельность электролиза около 2 ч.
По окончании электролиза католит упаривают досуха под
уменьшенным давлением, создаваемым водоструйным насо-
сом при комнатной температуре, остаток обрабатывают теп-
лой смесью 30 мл абсолютного этанола и 20 мл этилацетата
и охлаждают. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, про-
мывают 50% раствором этанола в этилацетате и выдержи-
вают в вакуум-эксикаторе. Получают 11,6 г солянокислого
т1,2-дипиридил-1,2-диметилгликоля. Выход по веществу 73%.
Вещество плавится с разложением при 244°С.
Примечания: 1. Описанная процедура применима для
других изомеров ацетилпиридина. 2-Ацетилпиридин образует
гидродимер с выходом 74%, а 4-ацетилпиридин с выходом
’97%.
2. Синтез 3-ацетилпиридина проводят по методике, опи-
санной в [4], перегонкой кальциевой соли пиколиновой кис-
лоты.
ГА/ • . .
ЛИТЕРАТУРА
1. Allen М., Cohen Н. — J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106,
№5, р. 451.
2. Allen М. — J. Org. Chem., 1950, №2, p. 435.
3. Крюкова T. A.t Синякова С. И., Арефьева T. В. Поля-
рографический анализ. М.: Госхимиздат, 1959, с. 183—185.
4. Engler С., Rosunow G. — Вег., 1891, Bd. 24,' S. 2527.
Синтез проверила Л. А. Федорова.
107
10.6. ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА
z°
2НС\
Н
2Н+, 2е
----—^НОСН2СН2ОН
М. в. 30X2 = 60
М. в. 62
Реактивы.
Формальдегид, 35% водный раствор — 180 мл.
Однозамещенный фосфат калия— 10 г.
Азотнокислая ртуть «х.ч.» — 2 г.
Этанол реактивный — 75 мл.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере без
диафрагмы, снабженным водяной рубашкой (см. рис. 4). Ка-
тод— графит, анод — магнетитовый стержень. Перед работой
катод пропитывают растопленным парафином и чистят наж-
дачной бумагой.
Описание синтеза. В электролизер загружают
180 мл 35% водного раствора формальдегида (1,05 моль) и
180 мл 6,0% водного раствора однозамещенного фосфата калия
и 2 г азотнокислой окисной ртути. Реакционную массу охлаж-
дают при интенсивном перемешивании до 5—8°С и включают
ток. Электролиз ведут током 9 А (плотность тока 0,06 А/см2)
при температуре 8—15°С в течение 4 ч, поддерживают pH
среды в пределах 2,2—3,0.
По окончании электролиза раствор переносят в круглодон-
ную колбу и упаривают под вакуумом водоструйного насоса,
нагревая на водяной бане до температуры 40—45°С. Сиропо-
образный остаток извлекают спиртом (3 раза по 25 мл) и
спиртовую вытяжку упаривают. Получают 10,3 г этиленгли-
коля. Выход по току 25%, выход по веществу 46%.
Синтез разработал и проверил В. Д. Нечепурной.
10.7. ГЕКСИТ ИЗ ГЛИЦЕРИНОВОГО АЛЬДЕГИДА
2е
2СН2—СН—С< ------> СН2 (СНОН) 4сн2
1 I ХН I I
он он он он
М.в. 90X2=180 М.в. 182
108
Реактивы.
Глицериновый альдегид реактивный — 20 г.
Сульфат натрия 10% водный раствор, «х.ч.» — 200 мл.
Серная кислота 10%, «х.ч.» — 50 мл.
Метиловый спирт — 300 мл.
Едкий натр «ч» — 10 г.
Этиловый спирт абсолютированный— 140 мл.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
диафрагмой (см. рис. 7). Катод — цилиндр из листового цин-
ка марки Ц-0. Перед работой катод промывался 10% соляной
кислотой и протирался содой. Анод — спираль из платиновой
проволоки.
Электролизер снабжается устройством для контроля pH
католита. Так как в процессе электролиза католит подщела-
чивается, в катодном пространстве устанавливают трубку, че-
рез которую можно добавлять разбавленную серную кислоту
для поддержания требуемого pH.
Проведение синтеза. В электролизер загружают
20 г (0,222 моль) глицеринового альдегида и 200 мл 10% вод-
ного раствора сульфата натрия. Анолитом служит 10% вод-
ный раствор серной кислоты.
Смесь подвергают электролизу током 4 А (плотность тока
0,030 А/см2) в течение 3,5 ч (количество электричества
14,5 А-ч) при температуре 18—20°С. В процессе электролиза
непрерывно следят за тем, чтобы pH католита поддержива-
лось в пределах 4—6 путем периодического добавления по
каплям 10% водного раствора серной кислоты. За период
электролиза выделяется около 4600 мл водорода.
Раствор после электролиза (бесцветная прозрачная жид-
кость) помещают в круглодонную колбу, нейтрализуют 10%
раствором едкого натра до pH 6,5—7,0 и упаривают под ва-
куумом 10 мм рт. ст., не поднимая температуру в колбе выше
45°С. Оставшийся в колбе твердый остаток разбивают стек-
лянной палочкой и извлекают метанолом (3 раза по 100 мл).
Метанольный экстракт фильтруют и упаривают на кипящей
водяной бане. Оставшийся после испарения метанола густой
сироп (18,5 г) перекристаллизовывают из 140 мл абсолютно-
го этанолу. Получают 15,2 г бесцветных кристаллов гексита
с т. пл. 162—:164°С (смесь d- и /-изомеров).
Выход по току 39%, по веществу 76%. •
Примечание./ Процесс восстановления очень чувстви-
109
телен к pH среды. В случае поддержания pH 7—9 при соблю-
дении всех прочих условий выход гексита составляет около
60%. Если электролиз вести в нейтральной среде и в католит
ввести сульфат железа в количестве 0,2 г/л, глицериновый
альдегид почти количественно восстанавливается до глице-
рина.,
ЛИТЕРАТУРА
1. Томилов А. П., Серго А. А., Варшавский С. Л. — Элек-
трохимия, 1965, т. 1, №9, с. 1126.
Синтез проверил Ю. Д. Смирнов.
10.8. ОКТАНДИОЛ-4,5 ИЗ МАСЛЯНОГО АЛЬДЕГИДА
/О 2Н+ 2е
2СН3СН2СН2С< -------—> СН3СН2СН2СН—СН СН2СН2СН3
ХН I I
ОН он
М.в. 72X2= 144 М.в. 146
Реактивы. Л
Масляный альдегид «ч.д.а.» — 100 г.
Фосфат калия однозамещенный, «х.ч.» — 5 г.
Азотнокислая ртуть «х.ч.» — 2 г.
Серный эфир реактивный— 100 мл.
Сульфат магния безводный, «ч» — 10 г.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
охлаждаемой рубашкой (см. рис. 4), но без диафрагмы. Ка-
тод — графитовый цилиндр, анод — магнетитовый стержень.
Перед работой графит пропитывают расплавленным парафи-
ном и тщательно зачищают наждачной бумагой. В процессе
электролиза катод активируют ртутью.
Проведение синтеза. В электролизер загружают
300 мл охлажденного до 3—5°С 1% водного раствора одно-
замещенного фосфата калия, 2 г азотнокислой ртути и 100 г
(0,417 моль) охлажденного масляного альдегида. Включают
мешалку и регулируют скорость перемешивания, обеспечи-
вающую достижение получения однородной эмульсии. Элек-
тролиз ведут током 7,8 А (плотность тока 0,06 А/см2) при тем-
но
пературе 6—8°С в течение 5 ч. Периодически через каждые
ГО мин контролируют pH раствора, поддерживая его в преде-
лах 3—5.
Раствор после электролиза выгружают из электролизера,
на делительной воронке отделяют органический слой. Водный
слой насыщают поташом и экстрагируют эфиром (2 раза по
50 мл). Органический слой и эфирные вытяжки объединяют,,
сушат над прокаленным сульфатом магния и перегоняют под
вакуумом. Отбирают фракцию, кипящую в пределах 108—
110°С при 8 мм рт. ст., представляющую собой смесь изоме-
ров октандиола-4,5. Перекристаллизацией из гексана можно*
выделить мезоформу с т. пл. 124°С. Рацемическая смесь,
жидкость = 1,4430.
Общий выход октандиола-4,5 составляет 60—65% по токуй
90—95% по веществу.
Примечания: 1. Описанная выше процедура пригодна
для осуществления гидродимеризации алифатических альде-
гидов Ci—С6.
2. С несколько более низкими выходами для гидродимери-
зации алифатических альдегидов можно использовать оло-
вянный катод [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Томилов А. П., Клюев Б. Л., Нечепурной В. Ц.,
Фукс Н. Ш. А. с. 396311 (СССР). Опубл, в Б. и., 1973, №36.
2. Хомяков В. Г., Томилов А. П., Солдатов Б. Г. — Элек-
трохимия, 1969, т. 5, №7, с. 850, 853.
Синтез разработал и проверил В. Д. Нечепурной.
10.9. АДИПОДИНИТРИЛ ИЗ АКРИЛОНИТРИЛА
2Н+ 2е
2СН2—CHCN------—► NC (CH2)4CN
М.в. 53X2=106 М.в. 108
Реактивы.
Акрилонитрил технический, перед работой перегоняют, от-
бирая фракцию, кипящую при 78—79°С — 6 мл.
Фосфорная кислота 60%, «х.ч.» — 110 мл.
Ш
Едкое кали «х.ч.» — 15 г.
Гидроокись тетраэтил аммония, 5% водный раствор «для
полярографии» — 5 мл.
Аппаратура. Электролизер без диафрагмы, с водяной
рубашкой (см. рис. 4). Наружный электрод — анод, магнети-
товый цилиндр. Катод — графитовый стержень диаметром
25 мл (рабочая поверхность 78,5 см2). Через отверстие в като-
де проходит мешалка. Электролиз ведут при интенсивном пе-
ремешивании, необходимом для эмульгирования акрилонит-
рила. Графитовый катод перед работой пропитывают
парафином. Удовлетворительная пропитка достигается погру-
жением стержня в расплавленный парафин на один час. По
остывании стержень чистят наждачной бумагой и промывают
водой.
Проведение синтеза. В электролизер загружают
60 г (1,3 моль) свежеперегнанного акрилонитрила, стабили-
зированного 0,025 г паранитрозодиметиланилином, 125 мл вод-
ного раствора фосфата калия и 5 мл 5% водного раствора
гидроокиси тетраэтиламмония. Для приготовления раствора
фосфата калия 15 г едкого кали растворяют в 300 мл воды.
К полученному раствору при интенсивном перемешивании
приливают тонкой струей раствор фосфорной кислоты до поч-
ти полной нейтрализации щелочи. Далее, добавляя по кап-
лям кислоту или концентрированный раствор едкого кали,
доводят pH до 8,0—9,0. Полученный раствор разбавляют
дистиллированной водой до 350 мл.
Электролиз ведут при интенсивном перемешивании, необхо-
димом для полного эмульгирования содержимого электроли-
зера. Ток 4 А (катодная плотность тока 0,51 А/см2 (см. при-
мечание 2)). Продолжительность электролиза 2 ч 30 мин.
Количество электричества 10 А-ч. Температура в процессе
электролиза 20—25°С.
По окончании электролиза содержимое электролизера вы-
ливают в делительную воронку и отделяют верхний органиче-
ский слой (водный слой после разбавления водой до 125 мл
может быть использован для проведения повторного синтеза).
Органический слой (уд. вес 0,864—0,866) разгоняют под
нормальным давлением. Отгоняют все, что возможно на ки-
пящей водяной бане. В колбе остается адиподинитрил-сырец
(17—18 г.). Для удаления летучих колбу присоединяют к ва-
куум-насосу и выдерживают при давлении 5—8 мм рт. ст. и
112
температуре 100°С в течение 30 мин. Для очистки адиподинит-
рила сырец перегоняют под вакуумом. Отбирают фракцию
153—158°С при 10 мм.
Получают 13—14 г чистого адиподинитрила. Выход по то-
ку 65—70%.
Примечания: 1. В работах Байзера [2] описан элек-
трохимический метод получения адиподинитрила, основан-
ный на проведении процесса со свинцовым катодом в
концентрированном водном растворе соли Макки (тетраэтилам-
моний р-толуолсульфонат). Этот метод также позволяет по-
лучить высокий выход адиподинитрила, но он менее удобен
для препаративных целей, так как для извлечения адиподи-
нитрила из реакционной среды необходима его экстракция
хлористым метиленом.
Имеются указания на возможность проведения указанной
реакции действием амальгам калия, натрия и рубидия [3].
2. Варьирование плотности тока от 0,05 до 1,0 А/см2 суще-
ственно не сказывается на выходе димерного продукта.
ЛИТЕРАТУРА
I
1. Голланд, заявка 6610378, 1965.
2. Baizer М. — J. Electrochem. Soc., 1964, v. Ill, №2,
p. 215.
3. Томилов А. П., Смирнов С, К. Адиподинитрил и гекса-
метилендиамин. М.: Химия, 1974, с. 76.
Синтез проверил Ю. Д. Смирнов.
10.10. ДИМЕТИЛАДИПАТ ИЗ МЕТИЛАКРИЛАТА
2СН2=СНСООСНз -2Н ’ 2е> СНзООС(СН2)4СООСН3
М. в. 86X2= 172 М.в. 174
Реактивы.
Метилакрилат технический, стабилизированный, п-нитро-
зодиметиланилином — 56 г.
Гидроокись тетраэтил аммония 20% «для полярографии»—
20 мл. . <;
Двузамещенный фосфат калия «ч.д.а» — 20 г. ,
Триэтиламин «ч»-^2,2 мл. - i L 1£-л‘
1'13
8—54
Серный эфир реактивный— 150 мл.
Сульфат магния безводный, «ч.д.а.» — 10 г.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере из ба-
тарейного стакана без диафрагмы (см. рис. 8). Катод — ци-
линдр из листового свинца марки С-0. Анод — магнетитовый
стержень.
Перед опытом свинцовый электрод подготавливают по Та-
фелю.
Проведение синтеза. В электролизер загружают
56 г (0,65 моль) метилакрилата, 220 мл 9,0% водного раство-
ра двузамещенного фосфата калия, 20 мл водного раствора
гидроокиси тетраэтиламмония, 2,2 мл триэтиламина.
Электролиз ведут током 5,2 А (плотность тока 0,04 А/см2),
температура 6—8°С при интенсивном перемешивании, обеспе-
чивающем эмульгирование метилакрилата. Продолжитель-
ность электролиза 1 ч 40 мин. Количество электричества
8,65 А-ч.
По окончании электролиза от раствора отделяют верхний
органический слой. Водный слой экстрагируют эфиром (3 ра-
за по 50 мл). Эфирные вытяжки объединяют с органическим
слоем, сушат сульфатом магния и разгоняют. При давлении
30 мм рт. ст. и нагреве 35—40°С отгоняют непрореагировав-
ший метилакрилат и другие летучие продукты электролиза.
Остаток разгоняют при давлении 3 мм рт. ст., отбирая фрак-
цию, кипящую в интервале 95—105°С. Получают 19,3 г диме-
тил адипата (п ^ = 1,4293).
Выход по току 66%, по веществу 83%.
Примечание. Добавление в раствор триметиламмония
снижает образование олигомеров метилакрилата.
Синтез разработала и проверила С. М. Макарочкина.
10.11. 2,2-ДИЦИАН-1,1-ДИЦИКЛОБУТИЛ ИЗ ЦИАНБУТАДИЕИА
2СН2=CH—CH = CH—CN -2Н. 2> NC—CH—CH—CH—CH—CN
I III
сн2—сн2 сн2—сн2
М.в. 79X2= 158 М.в. 160
Реактивы.
Циайбутадиен (см. примечание 1) — 64 г.
114

Едкий натр «ч» — 6,0 г.
Поташ «ч.д.а.» — 100 г.
Серный эфир реактивный— 150 мл.
Аппаратура. Электролизер без диафрагмы из бата-
рейного стакана (см. рис. 8). Катод — графитовый цилиндр.
Анод — спираль из нержавеющей стали. Для синтеза с одина-
ковым успехом может быть использован или свинцовый ка-
тод, который перед работой тщательно промывают 5% рас-
твором азотной кислоты, или графитовый катод, пропитан-
ный парафином.
Проведение синтеза. В электролизер загружают
64 г (0,81 моль) цианбутадиена и 280 мл 2% водного раство-
ра едкого натра. Включают мешалку и, регулируя число обо-
ротов, добиваются полного эмульгирования органической фа-
зы. Охлаждают содержимое электролизера до 0°С и включают
ток. Электролиз ведут током 8 А (плотность тока 0,06 А/см2)
в течение 7,5 ч. Количество электричества 60 А-ч. За весь пе-
риод электролиза температуру раствора поддерживают в
пределах 0—2°С, для этого весь электролизер погружается в
охлаждающую ванну или берется электролизер с водяной
рубашкой (см. рис. 4), но без диафрагмы.
По окончании электролиза раствор при охлаждении 0—3°С
насыщают поташом и органический слой отделяют. Водный
слой экстрагируют серным эфиром (3 раза по 50 мл). Эфир-
ные вытяжки объединяют с органическим слоем и сушат
сульфатом магния. После упаривания эфира в вакууме при
остаточном давлении 2—3 мм рт. ст. на водяной бане при
температуре 25—30°С отгоняют непрореагировавший цианбу-
тадиен и мономерные продукты восстановления, затем темпе-
ратуру в бане поднимают и отдельно собирают фракцию с
т. кип. 128—132°С (при 0,5 мм рт. ст. 15,0 г), представляю-
щую собой смесь двух стереоизомерных дициандициклобути-
лов. Один из них — кристаллы с т. пл. 47,5—48°С, другой—1
жидкий, с температурой кипения 130—131°С при 2 мм рт. ст.,
и 2° = 1,4756; d23 =0,9775. Твердый стереоизомер кристалли-
зуется при стоянии фракции. Оба стереоизомерных продук-
та образуются примерно в равных количествах.
Общий выход стереоизомерных дициандициклобутилов по
току 8%, выход по веществу 23%.
Примечание. Цианбутадиен-Г лучше всего синтезиро-
вать пиролизом диацетата альдольциангидрина по методике,
ТЙ
описанной в [2]. Для синтеза употребляется фракция, кипя-
щая в пределах 49—56°С при 30 мм рт. ст. и имеющая =
=0,8643; п го = 1,4880— 1,4885.
ЛИТЕРАТУРА
Г. Каабак Л. В., Томилов А. П., Варшавский С. Л. —
Журн. общ. хим., 1964, т. 34, с. 2107.
2. Англ. пат. 520272, 1940; С. А., 1942, т. 36, с. 499.
Синтез разработал и проверил Л. В. Каабак.
10.12. у, б-ДИ(ЦИАНМЕТИЛ)СУБЕРОНИТРИЛ
ИЗ 1.4-ДИЦИАНБУТЕНА-1 4
2Н + , 2е
2CNCH2CH2CH = CHCN ——> cnch2ch2chchch2ch2cn
;• NCCH^ CH2CN
M. в. 106X2 = 212 М. в. 214,0
Реактивы.
. 1,4-Дицианбутен-1 (см. примечание 1) — 11,2 г.
Двузамещенный фосфат натрия «ч» — 14,0 г.
? Хлороформ «ч.д.а.» — 50 мл.
Ацетон «х.ч.» — 50 мл.,
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
диафрагмой (см. рис. 1). Наружное пространство —католит.
Катодом служит перфорированный свинцовый цилиндр. Пе-
ред работой ка?од выдерживают 15—20 мин в 10% азотной
кислоте, а затем промывают дистиллированной водой. Анодом
служит спираль из платиновой проволоки. - - i . < ;
/ Описание операции. В катодную камеру загружают
150 мл 9% водного раствора двузамещенного фосфата калия
и 11,2г (0,105 моль) 1,4-дццианбутена-1. Электролиз сведут
при интенсивном перемещиванци током 4 А, (катодная плот-
рость тока. 0,030 А/см2)и температуре 20—21°С. Продолжи-
тельность опыта 5 ч 30 мцн.•; Количество г электричества
22Д А-ч,, у, 6-Ди: (ццанм^т^дУсуберрнитрил процессе; элек-
тролиза отдел я ется в в иде крисдадл рв. ; : $..;о ь - •з с и п < = з з
По окончании электролиза кристаллы скальпелем очи-
щают с катода и раствор фильтруют. Выделенные кристаллы
промывают небольшим количеством хлороформа и перекрис-
таллизовывают из ацетона. Получают 3,7 г белого кристалли-
ческого вещества, представляющего собой смесь двух изомер-
ных у, 6-ди (цианметил)суберонитрилов. Легкоплавкий изомер
плавится при 130,5—131,8°С, а высококипящий при 149,7—
150,5°С. Изомеры могут быть разделены благодаря их разной
растворимости в смеси адиподинитрила и 1,4-дицианбутен-И
Выход смеси изомеров по току 10%, по веществу 30%. i
Примечание. 1,4-Дицианбутен-1 синтезируют по мето-
дике, описанной в [2].
ЛИТЕРАТУРА
*
••
1. Смирнов Ю. Д., Смирнов С, К,, Томилов А. П. — Журн~
орг. хим., 1968, т. 4, с. 216.
2. Смирнов С. К., Томилов А. П., Струков О. Г., Севостья-
нова И. Г. — Журн. орг. хим., 1966, т 2, с. 1717.
Синтез проверил Ю. Д. Смирнов.
10.13. 1,1,4,4-ТЕТРАЦИАНО-2,3-ДИФЕНИЛБУТАН
ИЗ 1,1-ДИЦИАНО-2-ФЕНИЛ ЭТИЛ ЕНА
/CN /CN
2С6Н5СН = с( 2н+’ 2% С6Н5СН-СН (
XCN . XCN
К
С6Н5СН—сн
я
М.в. 154X2=308 М.в. 310
Реактивы.
1,1-Дициан-2-фенилэтилен, полученный по методике»
описанной в [1], перекристаллизованный из этанола
(т. пл. 85°С), —7,9 г.
И17
Ацетонитрил «ч» — 70 г.
Однозамещенный фосфат калия «ч» — 7 г.
Ортофосфорная кислота «х.ч.» — 10 г.
Бензол «ч» — 50 мл.
Аппаратура. Электролиз проводят в цилиндрическом
электролизере с диафрагмой и водяной рубашкой (см. рис. 4).
Катод — цинк, анод — спираль из платиновой проволоки. Пе-
ред электролизом катод промывают 10% соляной кислотой,
протирают содой и тщательно промывают в дистиллирован-
ной воде.
Проведение синтеза. В катодное пространство
электролизера загружают 7,9 г (0,026 моль) 1,1-дициан-2-фе-
нилэтилена, растворенного в 75 мл ацетонитрила, и смесь, со-
стоящую из 50 мл 14% водного раствора однозамещенного
фосфата калия и 30 мл разбавленной 1:4 ортофосфорной
кислоты. Электролиз ведут при энергичном перемешивании то-
ком 4 А (плотность тока 0,029 А/см2) при температу-
ре 14—16°С в течение 30 мин. Количество электричества
2,0 А-ч.
Во время электролиза в катодном пространстве образует-
ся белое кристаллическое вещество. По окончании электроли-
за кристаллы отфильтровывают, тщательно промывают бен-
золом и водой, а затем сушат на воздухе. Получают 5,4 г
1,1,4,4-тетрациано-2,3-дифенилбутцна в виде белых кристал-
лов с т. пл. 234—235°С (после перекристаллизации из ацето-
нитрила). Выход по току 47%, по веществу 69%.
ЛИТЕРАТУРА
Г. Согсоп В. В., Stoughton R, W. — J. Am. Chem. Soc., 1928,
v. 50, p. 923.
Синтез разработал Ю. Д. Смирнов, проверила И. Н. Чер-
ных:
10.14. 1,1,4,4-ТЕТРАЦИАН-2,3-ДИ(м-МЕТОКСИФЕНИЛ)БУТАН
И 2,5,5-ТРИЦИАНО-3,4-ДИ(п-МЕТОКСИФЕНИЛ)ЦИКЛОПЕНТИЛАМИН
ИЗ 1,1-ДИЦИАНО-2(п-МЕТОКСИФЕНИЛ)ЭТИЛ ЕНА
ZCN
сн=с
'CN
2Н*2е
CN
СМ
см
СИ
CN CN
Реактивы.
1,1 -Дициано-2- (ц-метоксифенил) этилен, полученный по
методике (1),т. пл. 111,5—112,0°С— 4 г.
Ацетонитрил (МРТУ 6—03—6448—69)—40 мл.
Однозамещенный фосфат калия — 1г.
Ортофосфорная кислота 50% — 100 мл.
Бензол реактивный — 150 мл.
Изопропиловый спирт реактивный — 50 мл.
Петролейный эфир реактивный — 50 мл.
Этилацетат реактивный— 10 мл.
Аппаратура. Электролиз ведут в цилиндрическом
электролизере с диафрагмой и водяной рубашкой (см. рис. 4).
Катод — цинк, анод — спираль из платиновой проволоки. Пе-
ред электролизом катод промывают 5% соляной кислотой,
протирают ершиком с содой и ополаскивают дистиллирован-
ной водой.
Проведение синтеза. В катодное пространство
загружают 4 г 1,1-дициано-2-п-метоксифенилэтилена, раство-
ренного в 40 мл ацетонитрила и 30 мл 3% водного раствора
однозамещенного фосфата калия. В анодное пространство
загружают 50% ортофосфорную кислоту. Электролиз ведут
током 2 А (плотность тока 0,015 А/см2) при температуре
47±1°С в течение 45 мин (количество электричества
1,5 А-ч). По окончании электролиза католит фильтруют. На
119
фильтре отделяют 0,55 г 1,1,4,4-тетрациано-2,3-ди (п-метокси-
фенил)бутена в виде кристаллического вещества (т. пл. 221—
223°С) после промывки водой и бензолом. Фильтрат разбавля-
ют ровным объемом воды (~70 мл) и экстрагируют бензо-
лом (3 раза по 50 мл). Бензольную вытяжку переносят в кол-
бу и отгоняют бензол на водяной бане. Кубовый остаток об-
рабатывают 50 мл изопропилового спирта. После упаривания
изопропилового спирта полученное вещество растворяют в
возможно малом количестве этилацетата, раствор отделяют
от смолистого остатка и продукт осаждают разбавлением
раствора петролейным эфиром. Для получения чистого про-
дукта переосаждение повторяют 2—3 раза. Получают 2,4 г
бесцветных кристаллов, представляющих собой 2,5,5-трициа-
но-3,4-ди-(п-метоксифенил)-циклопентен-имин (II). Это ве-
щество находится в таутомерном равновесии с его аминной
формой (III):
СН5ОС6Н</
СН5ОС6Щ
CN
a°NH
CN CN
CHjOCgHif
CHjOCgH^
СЯ CN
Выход по току 15,6%, по веществу 13,7%. Выход по току
11+III 24,1%, по веществу 53,7%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов Ю. Д., Смирнов С. К., Томилов А. П.—Журн.
орг. хим., 1973, т. 9, № 5, с. 913—920.
Синтез разработала и проверила И. Н. Черных.
10.15. а, а'- и у, у'-ДИПИПЕРИДИЛЫ ИЗ ПИРИДИНА
М.в. 163
120
Реактивы.
Пиридин «х.ч.» — 64,25 г.
Серная кислота 95%, «х.ч.» — 300 мл.
Едкий натр «ч.д.а.» — 64,0 г.
Бензол «ч.д.а.» — 100 мл.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
диафрагмой (см. рис. 7). Катод и анод изготовлены из листо-
вого свинца марки С-0. Катод перед опытом обрабатывают в
10% растворе азотной кислоты и протирают рабочую поверх-
ность ершиком в струе холодной воды. Указанную процедуру
повторяют 2—3 раза до появления ярковыраженной кристал-
лической структуры.
Проведение синтеза. В катодную камеру электро-
лизера загружают 250 мл воды и 51 мл 67% водного раствора
пиридинийсульфата, приготовленного из 196 г пиридина, 246 г
95% серной кислоты и 200 мл воды. Концентрация пиридина
в католите 80 г/л, соотношение пиридин:кислота 1:1. В анод-
ное пространство заливают 130 мл 20% водного раствора сер-
ной кислоты. Температуру в католите поднимают до 45°С и
включают ток. Электролиз ведут током 12,5 А (катодная плот-
ность тока 0,08 А/см2) в течение 6 ч.
В процессе электролиза в катодное пространство с по-
мощью дозатора или бюретки добавляют 66% водный раствор
пиридинийсульфата в количестве, эквивалентном пропускае-
мому току 24 г/ч.
За время электролиза пропускают 75 А-ч электричества.
По окончании электролиза католит переносят в коническую
колбу емкостью 1 л и при охлаждении нейтрализуют 30%
водным раствором едкого натра, после чего дополнительно»
добавляют кристаллический едкий натр до появления амин-
ного слоя. Затем туда же добавляют 100 мл бензола, переме-
шивают и переносят в делительную воронку.
Органический слой отделяют и сушат едким натром, tloc-
ле сушки бензол, пиридин и пиперидин отгоняют в вакууме
водоструйного насоса, а остаток перегоняют из колбы Кляй-
зена, используя масляную нагревательную баню. Перегонку
ведут при остаточном давлении 1 мм рт. ст., собирая фракцию
с температурой кипения 1Q0—120°С. За опыт получают 19,2 г
частично кристаллизующегося масла, содержащего 62%
а, а'-дипиперидила и у, у'-дипиперидила по результатам
хроматографического анализа. Выход по току.41 %. Кристал-
121
.лы у, у'- дипиперидил а отфильтровывают на стеклянном
фильтре, промывают серным эфиром и сушат в вакуум-экси-
каторе. В результате получают 5,4 г у, у'-дипиперидила, тем-
пература плавления 170—172°С.
Маточник подвергают повторной перегонке, отбирают
фракцию с температурой кипения 110—112°С. Таким образом
получают 11,52 г а, а'-дипиперидила, п^° = 1,5400, =
= 1,0718.
Пр имечания: 1. Хроматографический анализ проводи-
ли, используя колонку длиной 4 м с насадкой и пропитанный
5% силикон ХЕ-60. Температура колонки 150°С, газ-носи-
тель — гелий, скорость 30 см3/мин.
2. В указанных условиях могут быть получены дипипери-
дилы из а, р- и у-пиколинов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Emert В.— Вег., 1913, Bd. 46, №2, S. 1716—1719.
Синтез разработал и проверил Ю. Д. Смирнов.
10.16. СИНТЕЗ 1,1-ДИАЛКИЛ-1,1,4,4-ТЕТРАГИДРО-4,4-ДИПИРИДИЛОВ
ИЗ ГАЛОИДАЛКИЛАТОВ ПИРИДИНА
10.16.1. 1,1 - Диметил-1,1,4,4-тетрагидро-4,4-дипири дил
из 1-метилпиридинийхлорида
/СН = СН Ч СН = СН ч
->СН3—N )СН—СН< N—СНз
Х СН = СН7 4 СН = снх
М. в. 129,5
М. в. 188,0
Реактив ы.
1-Метилпиридиний хлористый, «ч.д.а.»—12,95 г.
Бензол «ч.д.а.» — 30 мл.
Едкий натр «ч.д.а.» — 4,6 г.
Аппаратура. Электролиз с диафрагмой (см. рис. 4).
122
Катод из кадмия, анод — спираль из платиновой проволоки.
Катод перед опытом обрабатывают в 10—12% водном раство-
ре азотной кислоты, протирают содой и промывают водой.
Обработку проводят последовательно 2—3 раза до получения
чистой без пятен поверхности с хорошо выраженной кристал-
лической структурой. (Для сохранения последней при про-
тирке содой следует пользоваться ершиком).
Проведение синтеза. В катодную камеру электро-
лизера загружают 60 мл 0,25 н. водного раствора едкого натра
12,95 г 1-метилпиридинийхлорида (0,1 моль) и 30 мл бензола.
Анодную камеру заполняют 40 мл 8% водного раствора едко-
го натра. Перед началом электролиза катодную камеру про-
дувают аргоном в течение 30 мин при перемешивании, пред-
варительно соединив ее с водяным затвором.
Электролиз ведут током ЗА (катодная плотность тока
0,023 А/см2) в течение 1 ч 15 мин. Температуру в католите
поддерживают в пределах 20—25°С.
По окончании электролиза католиту дают расслоиться.
В католитную камеру подают аргон и отделяют водный слой.
Органический слой сливают в предварительно продутую арго-
ном и укомплектованную для перегонки в вакууме (форштос,
капилляр) круглодонную колбу. При постоянной продувке
аргоном колбу присоединяют к холодильнику с приемником и
в вакууме водоструйного насоса отгоняют бензол и другие
легкокипящие продукты. Температуру нагревательной бани
при этом поддерживают в интервале 30—35°С. В остатке по-
лучают маслянистую жидкость желтого или светло-коричневого
цвета в количестве 8,7 г. Выход 1,1-диметил-1,1,4,4-тетрагидро-
4,4-дипиридил а по веществу 92%, по току 66%.
Примечания: 1. В синтезе могут быть использованы
различные соли 1-метилпиридиния. При загрузке на электро-
лиз 0,1 моля соли пиридиния 1,1-диметил-1,1,4,4-тетрагидро-
дипиридила получают: из 1-метилпиридинийбромида 8,7 г,
цыход по веществу 92%, по току 67% ; из 1-метилпиридиний-
сульфата— 6,64 г, выход по веществу 70%, по току 64%.
В случае использования 1 -метил пиридинийметил сульфата
* следует использовать 1,25 н. водный раствор едкого натра в
католите.
2. Для солей с другими алкильными радикалами у атома
азота тетрагидропроизводные 4,4-дипиридила получены
1 -этилпиридинийбромида 1,1 -диэтил-1,1,4,4-тетрагидро-4, -д
123
пиридил (8,8 г), выход по веществу 90%, по току 61%; из
1 -пропил пиридинийхлорид а-1 — 1 -дипропил-1,1,4,4-тетрагид-
ропиридил (7,3 г), выход по веществу 65%, по току 56%; из 1-бу-
тилпиридинийбромида — 1,1 -дибутил-1,1,4,4-тетрагидродипи-
ридил (10,1 г), выход по веществу 74%, по току 47%. Данные
при условии загрузки на электролиз 0,1 моль исходного со-
единения.
3. В качестве катодного материала могут быть использо-
ваны свинец и медь.
Синтез разработал и проверил Ю. Д. Смирнов.
11. РЕАКЦИИ КАТОДНОГО СОЧЕТАНИЯ
11.1. у-ГИДРОКСИ- у-МЕТИЛВАЛ ЕРОНИТРИЛ ИЗ АЦЕТОНА
И АКРИЛОНИТРИЛА [1]
СН3
CH3CO.CH3+CH2=CHCN-^-^>CH3CCH2CH2CN
I
он
М.в. 56,0 М.в. 111,0
Реактивы.
Акрилонитрил технический, свежеперегнанный— 8 г.
Ацетон «х.ч.» — 110 г.
Двузамещенный фосфат калия «ч.д.а.» — 15 г.
» Серная кислота 50% — 50 мл.
Серный эфир реактивный — 75 мл.
Сульфат магния безводный, «ч.д.а.»— 10 г.
Фосфорная кислота «х.ч.» — 10 мл.
Поташ «ч.д.а.» — 50 г.
Аппаратура. Электролизер с диафрагмой (рис. 4.).-
Объем катодного пространства 300 мл. Катод — графит;,
анод — платина. Графитовый катод перед началом опыта про-
питывается парафином. Пропитанный катод зачищают наж-
дачной бумагой и промывают водой.
Проведение синтеза. В катодную камеру электро-
лизера загружают 150 мл 9% раствора двузамещенного фос-
фата калия, 10 мл (0,153 моль) акрилонитрила и 135 мл'
(1,86 моль) ацетона. Анолит — 50% серная кислота. Элек-
124
тролиз ведут при интенсивном перемешивании, обеспечиваю-
щем равномерное эмульгирование смеси. Сила тока 2,6 А
(плотность тока 0,02 А/см2) в течение 1 ч 35 мин, температу-
ра 7—8°С, pH католита поддерживают в пределах 7—8 путем
периодического добавления концентрированной фосфорной
кислоты. По окончании электролиза к католиту добавляют до к
насыщения поташ. Всплывший органический слой отделяют,
а водный слой экстрагируют эфиром (Зраза по 25мл).
Эфирные вытяжки и водный слой объединяют, сушат сульфа-
том магния и разгоняют. До 100°С при нормальном давлении
отгоняют эфир и непрореагировавшие акрилонитрил и ацетон,
при давлении 12 мм рт. ст. отбирают фракцию, кипящую при
80—81°С (0,27 г), представляющую собой у-диметилбутиро-
лактон, и при давлении 5 мм рт. ст. — фракцию 87—88°С
(4,2 г) у-гидрокси-у-метилвалеронитрил. Выход по току у-ди-
метилбутиролактона 3 %, у-гидрокси-у-метилвалеронитрила
49%.
Примечание. В литературе описан синтез у-гидрокси-
у-метилвалеронитрила путем проведения электролиза в кис-
лом растворе [2]. При этом значительная часть образующе-
гося продукта омыляется в соответствующий лактон.
ЛИТЕРАТУРА
1. Марочкина С. М., Томилов А. П. — Журн. общ. хим.,
1974, т. 44, с. 2366.
. 2. Sugi.no К., Nonaka Т. — J. Electrochem. Soc., 1965, v. 112,
№ 12, р. 1241.
Синтез разработала и проверила С. М. Марочкина.
11.2. у-ЦИАНМЕТИЛПИМЕЛОНИТРИЛ ИЗ 1,4-ДИЦИАНБУТЕНА-1
И АКРИЛОНИТРИЛА
•? * .
2Н+ 2е
NCCH=CHCH2CN+CH2=CHCN-----------—>
М. в. 106 М. в. 53
—>ncch2ch2chch2ch2cn
ch2cn
М.в. 161
125
Реактивы.
1,4-Дицианбутен-1 (см. примечание 1) —57 г.
Акрилонитрил технический, свежеперегнанный — 27 г.
Двузамещенный фосфат калия «ч.д.а.» — 40 г.
Аппаратура. Электролиз ведется в электролизере с
диафрагмой (см. рис. 7). Наружное пространство — католит.
Катод — графитовый цилиндр, пропитанный парафином, как
это указано при описании синтеза адиподинитрила из акри-
лонитрила. Анодом служит спираль из платиновой проволоки.
Проведение синтеза. В катодную камеру электро-
лизера загружают 57 г (0,539 моль) дицианбутена-1, 27 г
(0,051 моль) акрилонитрила и 300 мл 9,8% водного раствора
двузамещенного фосфата калия. Анолит—9% водный раствор
фосфата калия. Электролиз ведут при интенсивном переме-
шивании током 4 А (катодная плотность тока 0,026 А/см2) и
температуре 20—25°С. Продолжительность электролиза 4 ч.
Количество электричества 16 А-ч.
Раствор после электролиза фильтруют на бумажном
фильтре. В делительной воронке от фильтрата отделяют верх-
ний органический слой (68,5 г). Из органического слоя вна-
чале под нормальным давлением на кипящей водяной бане
отгоняют непрореагировавший акрилонитрил, а остаток
фракционируют под вакуумом 2 мм рт. ст. Отбирают фрак-
цию, кипящую в пределах 233—234°С. Получают 25,3 г
у-цианметилпимелонитрила (п^ = 1,4747; =1,049). Вы-
ход по току 54 %.
Примечание. 1,4-Дицианбутен-1 синтезируют по мето-
дике, описанной в [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов Ю. Д., Смирнов С. К., Томилов А. П. — Журн.
орг. хим., 1968, т. 4, с. 216.
2. Смирнов С. К., Томилов А. П., Струков О. Г., Севостья-
нов И. Г. — Журн. орг. хим., 1966, т. 2, с. 1717.
Синтез проверил Ю. Д. Смирнов.
126
11.3. 2-МЕТИЛ ПЕНТАНДИОЛ-2,5 ИЗ АЦЕТОНА
И АЛЛИЛОВОГО СПИРТА
2Н+ 2е
~>С - О-}- СН2= СН—СН2ОН---->
СН3'
М. в. 58
СН3
—*• )> с—сн2—сн2—сн2он
сн/ I
он
М. в. 118
Реактивы.
Ацетон «х.ч.» — 40 г.
Аллиловый спирт «ч.д.а.» — 40 г.
Едкий натр «ч» — 10 г.
Азотнокислая окисная ртуть «ч.д.а.»— 1 г.
Сульфат магния безводный, «ч.д.а.» — 10 г.
Серный эфир реактивный— 150 мл.
Аппаратура. Электролиз осуществляется в стеклян-
ном электролизере с диафрагмой, снабженном наружной ру-
башкой (см. рис. 4). Внутри диафрагмы устанавливают пла-
тиновый анод. Катодом служит графитовый цилиндр. Перед
работой катод пропитывают парафином.
Проведение синтеза. В катодную камеру электро-
лизера загружают 40 г (0,69 моль) аллилового спирта и
150 мл 3,4% раствора едкого натра. В ацетоне предваритель-
но растворяют 1 г азотнокислой окисной ртути (в последую-
щих опытах ртуть в рабочий раствор можно не вводить). Ано-
литом служит 2,3% раствор едкого натра. Электролиз ведут
при нагрузке 15 А (катодная плотность тока 0,115 А/см2) и
температуре 18—20° С в течение 1 ч. Количество электриче-
ства 15 А-ч.
По окончании электролиза рабочий раствор насыщают
поташом, органический слой отделяют и сушат сульфатом
магния. Водный слой экстрагируют серным эфиром (3 раза
по 50 мл). Из эфирных вытяжек отгоняют экстрагент, а кубо-
вый остаток сушат сульфатом магния и объединяют с орга-
I2T
ническим слоем. Полученную смесь подвергают разгонке.
Вначале под нормальным давлением отгоняется ацетон, алли-
ловый и изопропиловый спирты, затем под вакуумом — тетра-
метиленгликоль и 2-метилпентандиол-2,5.
Получают 2,8 г 2-метилпентандиола-2,5 с содержанием
основного вещества 97—98%. Чистый 2-метилпентандиол-2,5
представляет собой густую бесцветную жидкость с
т. кип. 119—12ГС (14 мм рт. ст.) п2£ = 1,4508 и d20 =0,9664.
Выход продукта по веществу 98% (по аллиловому спирту)
по току 68%.
Дегидратацией 2-метилпентандиола-2,5 в 15% серной кис-
лоте может быть получен 2,2-диметилтетрагидрофуран.
Примечание. Более устойчивые выходы продукта со-
вместной гидродимеризации ацетона с аллиловым спиртом по-
лучаются в случае последовательного проведения 2—3 опе-
раций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Томилов А. П., Клюев Б. Л., Фукс Н. Ш, — А. с.
№230651 (СССР). Опубл, в Б. и., 1969, № 1.
2. Томилов А. П., Клюев Б. Л. — Журн. общ. хим., 1969.
т. 39, № 2, с. 450.
Синтез разработал и проверил Б. Л. Клюев.
11.4. МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР у-ЦИАНМЕТИЛ-со-ЦИАНКАПРОНОВОЙ
КИСЛОТЫ ИЗ 1,4-ДИЦИАНБУТЕНА-1 И МЕТИЛАКРИЛАТА
2Н + , 2е
NCCH=CHCH2CN+CH2=СНСООСНг-------------->
М. в. 106 М. в. 86
-------»NCCH2CH2CHCH2CH2COOCH3
ch2cn
г * 1 , « 7
М. в. 194
Реактивы.
1,4-Дицианбутец-1 (см. примечание 1)—55 г.
..Акрилонитрил технический, свежеперегнанный — 69 г.
у Двузамещенный фосфат калия «ч.д.а.» — 27 г.
<28
Хлороформ <ч> — 200 мл.
Сульфат магния безводный,«ч.д.а.»— 10 г.
Аппаратура. Электролиз ведется в электролизере с
диафрагмой (см. рис. 7). Наружное пространство — католит.
Катод — графитовый цилиндр, пропитанный парафином, как
это указано при описании синтеза адиподинитрила из акрило-
нитрила (см. синтез 10.9). Анодом служит спираль из плати-
новой проволоки.
Описание синтеза. В катодную камеру загружают
55 г (0,52 моль) 1,4-дицианбутена-1,69 г (0,80 моль) метил-
акрилата и 250 мл 9% водного раствора двузамещенно-
го фосфата калия. Анолит — 9% водный раствор фосфата
калия. Электролиз ведут при интенсивном перемешива-
нии, обеспечивающем полное эмульгирование органического
вещества. Сила тока 6А (плотность тока 0,036 А/см2). Про-
должительность электролиза 3 ч 20 мин. Количество электри-
чества 20А-ч. В процессе электролиза температуру раствора
поддерживают 16—18°С.
Раствор после электролиза разделяют на делительной во-
ронке. Водный слой экстрагируют хлороформом (4 раза по
50 мл). Хлороформенные вытяжки объединяют с органиче-
ским слоем (109 г) и сушат прокаленным сульфатом магния.
После отгонки хлороформа и метилакрилата под вакуумом
водоструйного насоса при 50°С кубовый остаток фракциони-
руют при давлении 3 мм рт. ст. Отбирают фракцию, кипящею
в пределах 196—197°С.
Получают 21 г метилового эфира у-цианметил-<о-цианкап-
роновой кислоты, представляющую собой густую бесцветную
жидкость (м^= 1,4640; d20= 1,0624). Выход по току 29%.
Примечание. Получение 1,4-дицианбутена-1 см. ссыл-
ку синтеза 10.14.
ЛИТЕРАТУРА
/. Смирнов Ю. Д., Смирнов С. К., Томилов А. 77.—«Журн.
орг. хим., 1968, т. 4, с. 216.
Синтез проверил Ю. Д. Смирнов.
9—54
129
11.5. y-ВАЛЕРОЛАКТОН ИЗ АЦЕТАЛЬДЕГИДА И МЕТИЛАКРИЛАТА
СН3С*0 + CH^CHCOOCHj - 2Н*2^ СНзХР’О
н
М. в. 44 М. в. 86 М. в. 99
Реактивы.
Уксусный альдегид «х.ч.» — 58 г.
Метилакрилат «ч» — 58 г.
Однозамещенный фосфат калия «х.ч.», 2,7% водный рас-
твор — 260 мл.
Поташ «ч» — 50 г.
Серный эфир реактивный— 150 мл.
Аппаратура. Электролиз ведут в бездиафрагменном
электролизере (см. рис. 5). Катод — графит, пропитанный па-
рафином, анод — магнетит.
Проведение синтеза. В электролизер загружают
250 мл 2,7% раствора однозамещенного фосфата калия,
охлаждают при перемешивании до —1—2°С, включают ток и
приливают смесь из 58 г (1,32 моль) уксусного альдегида и
58 г (0,674 моль) метилакрилата. Электролиз ведут током
7,8 А (плотность тока 0,06 А/см2) в течение 3 ч. Количество
электричества 23,4 А-ч. Температуру в процессе электролиза
поддерживают в пределах 6—8°С, pH 2,0—2,5.
По окончании электролиза полученный раствор насыщают
поташом и экстрагируют серным эфиром (4 раза по 30 мл).
Эфирные вытяжки сушат прокаленным поташом и перегоняют
под вакуумом. Отбирают фракцию, кипящую в пределах 64—
65°С при 2 мм рт. ст. Получают 50,3 г у-валеролактона (п** =
= 1,4310). Выход по току 89%, выход по загруженному аль-
дегиду 92%.
Синтез разработал В. Д. Нечепурной, проверила Л. Ф. Фи-
лимонова.
130
11.6. СИНТЕЗ 1,1,4-ТРИЦИАНО-2,2-АЛКИЛБУТАНОВ
' 11.6.1. 1,1,4-Трициано-2,2-диметилбутан
из 1,1-дициано-2-метилпропена-1 и акрилонитрила
» *
+СН2= CHCN 2Н+, 2е?
М. в. 39
СНз
I
4—CH—CH2CH2CN
I
СН3
М. в. 161
Реактивы.
1,1 -Дициано-2-метилпропен-1 (синтезируют по методике
[2]) —20,6 г.
Акрилонитрил — 53 г.
Однозамещенный фосфат калия «ч.д.а.» — 15 г.
Сульфат магния — 10 г.
Фосфорная кислота «х.ч.»
Аппаратура. Диафрагменный электролизер (см.рис.4),
катод — никель марки Н-1 или Н-2, анод — спираль из пла-
тиновой проволоки.
Подготовка катода. Перед опытом катод погружают в 10—
15% раствор соляной кислоты на 2—3 мин, промывают водой
и протирают содой, пользуясь ершиком. Процедуру повторя-
ют 2—3 раза до получения чистой поверхности с равномер-
ным металлическим блеском.
Проведение синтеза. В катодную камеру электро-
лизера загружают 20,6 г (0,2 моль) 1,1-дициано-2-метилпропе-
на-1, 53 г (1 моль) акрилонитрила и ПО мл 12% водного
раствора однозамещенного фосфата калия, pH которого пред-
варительно доводят до 5, добавляя концентрированный рас-
твор едкого кали. Анодную камеру заполняют 50 мл 25% фос-
форной кислоты. Электролиз ведут током 5 А, поддерживая
температуру в католите 20—25°С й pH в интервале 5—6. Ка-
тодная Плотность тока 0,05 А/см2. Продолжительность элек-
тролиза 4 ч. V’ •••' ..
По окончании электролиза в электролизере отделяют ор-
ганический слой и переносят его в коническую колбу, в кото-
рую предварительно насыпают сульфат магния. Полученный
органический слой сушат в течение 10—12 ч, после чего в ва-
кууме водоструйного насоса отгоняют непрореагировавший
акрилонитрил и другие легкокипящие продукты. Остаток
подвергают вакуумной перегонке, собирая фракцию с темпе-
ратурой кипения 160—165°С при 1 мм рт. ст. Получают 22,2 г
вещества, при стоянии оно кристаллизуется. Температура
плавления 43—44,1°С.
Выход по току 34 %, по веществу 69% •
По описанной методике могут быть получены другие три-
питрилы, сведения о которых представлены в табл. 4.
Синтез разработал и проверил Ю. Д. Смирнов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов Ю. Д., Смирнов С. К., Томилов А. П.—Журн.
орг. хим., 1974, т. 10, с. 1597.
2. Prout F. S, —J. Org. Chem., 1953, v. 18, p. 928.
12. КАТОДНОЕ ДЕГАЛОИДИРОВАНИЕ
12.1. ХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА из трихлоруксусной кислоты
4Н^ 4е
С13ССООН------—>С1СН2СООН+2НС1
к .
М.в. 163,4 М. в. 94,5
Реактивы.
Трихлоруксусная кислота «ч.д.а.» — 20 г.
Серная кислота 15% —40 мл.
Аппаратура. Электролизер с керамической диафраг-
мой (см. рис. 4). Катод — цилиндр из листовой меди, анод —
платиновая спираль. Перед опытом катод погружают в азот-
ную кислоту и тут же промывают холодной водой. Указан-
ную обработку проводят 2—3 раза до получения равномерно
протравленной поверхности, без пятен.
роведение синтеза. В катодное пространство за-
ливают 80 мл дистиллированной воды и загружают 20 г три-
132

хлоруксусной кислоты. Анодное пространство заполняют
40 мл 3 н. водного раствора, серной кислоты. Электролиз ве-
дут током ЗА (катодная плотность тока 0,023 А/см2) в тече-
ние 5 ч, поддерживая температуру в католите в пределах
20—25°С.
По окончании электролиза католит переносят в кругло-
донную колбу и упаривают в вакууме водоструйного насоса
при температуре бани 50—60°С. В результате получают оса-
док, который при охлаждении кристаллизуется. Количество
выделенной таким образом хлоруксусной кислоты 7,6 г. Вы-
ход по веществу 65%, по току 57%.
Примечание. Для выделения хлоруксусной кислоты,
полученной после электролиза, „католит можно проэкстраги-
ровать серным эфиром.
Синтез проверил Ю. Д. Смирнов.
1 ь
12.2. ТЕТРАФТОРЭТИЛЕН ИЗ ДИХЛОРТЕТРАФТОРЭТАНА
CF2CbCF2Cl----^CF2=CF2+2Cr v
М.в. 171; М. в. 100
Реактив ы. ' ,
1,2-Дихлортетрафторэтан (фреон 114) технический—10 г.
Едкое кали — 4 г. J ;•/'
Изопропанол реактивный — 100 мл.
Для.охлаждения системы необходимы твердая углекисло-
та и жидкий воздух. ;
Аппаратура. Электролиз ведут в цилиндрическом
электролизере с диафрагмой и охлаждающей рубашкой
(см. рис. 4). Катод — цинк, анод — спираль из платиновой
проволоки. Перед электролизом катод промывают 2Й% соля-
ной кислотой, ополаскивают дистиллированной водбй, проти-
рают влажной содой, снова промывают водой, ополаскивают
ацетоном и сушат. После обрдботкц электрод должен иметь
ровную светло-серую поверхность. , f i
Для улавливания тетрафторэтилена, образующегося в
результате реакции, на пути газов, выходящих из катодного
пространства, устанавливаю! обратный холодильник- охлаж-
даемый-ацетон-углекислотной смесью, и ловушку, охлаждае-
Ь34
1

[ую жидким воздухом. Рубашку электролизера подсоединяют
: криостату, температура хладоагента (—8) — (—10)°С.
Проведение синтеза. В катодное пространство
лектролизера загружают 60 мл 4% водного раствора едкого
:али и 60 мл изопропилового спирта, подают в рубашку
[электролизера хладоагент из криостата и охлаждают католит
|до температуры (—6) — (—8)°С. Анолитом также служит
[смесь равных объемов изопропилового спирта и 4% водного
IpacTBopa едкого натра. В охлаждаемый католит добавляют
10 г (0,058 моль) фреона 114, предварительно охлажденного
до температуры (—20) — (—25)°С. Подбирают скорость пере-
мешивания таким образом, чтобы наступило равномерное
эмульгирование добавленного фреона. Герметизируют элек-
тролизер и включают ток.
Электролиз ведут током 5 А (плотность тока 0,038 А/см2)
в течение 2 ч, количество электричества 10 А-ч. В процессе
I электролиза следят за надежностью охлаждения ловушки
I жидким воздухом/ За опыт в ловушке конденсируется 11 —
111,5 г тетрафторэтилена (т. кип. 76°С). Выход по загружен-
| ному фреону 114—50%.
Хроматографический анализ проводят на силикагеле КСС
|№ 4+5% вазелинового масла. Температура колонки 24°С.
| Г аз-носитель — гелий, скорость — 3 л/ч. В указанных усло,-
5 виях время выхода тетрафторэтилена составляет 5,4 мин.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов К. М., Томилов А. П.; Феоктистов Л. Г.—
Журн. прикл. хим., 1978, т. 51, №3, с. 701—704.
Синтез разработал и проверил К. М. Смирнов.
12.3. ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕН ИЗ 1,1,2-ТРИФТОРТРИХЛОРЭТАНА
2е
CF2C1 • CFC12-->CF2=CFCI+2CI-
М. В. 187,5 М. В. 116,5 : к .<
Реактивы.
1,1,2/Грифтортрихлорэтан (фреон-113) — 15 г.
Едкое кали «х.ч.»—10г. 1
1:35
Для охлаждения системы необходимы твердая углекисло-
та и жидкий воздух.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
диафрагмой и охлаждающей рубашкой (см. рис. 4). Катод —
свинец марки С-0, анод—спираль из платиновой проволоки.
Перед работой катод активируют по Тафелю. Катодные газы
из электролизера охлаждаются обратным холодильником, а
затем проходят через две последовательные ловушки, охлаж-
даемые жидким воздухом. Электролизер охлаждают водо-
проводной водой.
Описание синтеза. В катодное пространство элек-
тролизера загружают 60 мл 5,6% водного раствора едкого
кали и 60 мл изопропилового спирта и 15 г трифтортрихлор-
этана (0,08 моль). Анолит — 5,6% водный раствор едкого
кали.
Электролиз ведут током 5 А (плотность тока 0,031 А/см2),
температура 15—24°С. В обратном холодильнике поддержи-
вают температуру —18°С. Образующийся трифтортрихлор-
этилен конденсируется в ловушке, охлаждаемой жидким
воздухом. Продолжительность опыта 1 ч 20 мин, количество
электричества 6,4 А-ч.
В ловушке конденсируется 7,7 г трифтортрихлорэтилена
(т. кип. —27°С). Выход по току 55%, по веществу 83%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов К. М., Томилов А, П., Феоктистов Л. Г.—
Журн. прикл. хим., 1978, т. 51, №3, с. 701—704.
Синтез разработал и проверил К. М. Смирнов.
12.4. ФТОРИСТЫЙ ВИНИЛИДЕН ИЗ 1,1-ДИФТОР-1,2-ДИБРОМЭТАНА
2е
CF2Br—СН2Вг----->CF2=СН2+2Вг-
М. в. 224 М. в. 64
Реактивы.
1,1 -Дифтор-1,2-дибромэтан — 20 г.
Едкий натр «х.ч.» — 8 г.
Для охлаждения системы необходимы твердая углекисло-
та и жидкий воздух.
136
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
диафрагмой (см. рис. 5). Катод — свинец марки С-0, анод —
платиновая проволока. Перед работой катод активируют по*
Тафелю. Катодные газы охлаждаются обратным холодиль-
ником, а затем проходят через две последовательные ловуш-
ки, одна из которых охлаждается ацетон-углекислотной
смесью, а вторая — жидким воздухом.
Описание синтеза. В катодное пространство элек-
тролизера загружают 270 мл 2% водного раствора едкого
натра и 20 г (0,092 моль) 1,1-дифтор-дибромэтана. В анодное
пространство загружают 2% раствор едкого натра. Электро-
лиз ведут током 5 А (плотность тока 0,0298 А/см2), продолжи-
тельность 1 ч 40 мин, количество электричества 8,3 А-ч при
температуре 15°С. Фтористый винилиден (т. кип. —82°С)
конденсируется в ловушке, охлаждаемой жидким воздухом.
За опыт в ловушке конденсируется 4,9 г продукта. Выход по
загруженному 1,1-дифтор-дибромэтану 83%, по току 49%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов К. М., Томилов А, П., Феоктистов Л, Г.—
Журн. прикл. хим., 1978, т. 51, №3, с. 701—704.
Синтез разработал и проверил К. М. Смирнов.
12.5. ФТОРАЦЕТИЛЕН ИЗ 1,1,2,2-ТЕТРАБРОМФТОРЭТАНА
4е
CBr2F • СВг2Н-->CF=СН+4ВГ
М. в. 364
М. в. 44
Реактивы.
1,1,2,2-Тетрабромфторэтан — 30 г.
Едкий натр «х. ч.» — 10 г.
Для охлаждения системы необходимы твердая углекисло-
та и жидкий воздух.
Аппаратура. Электролиз ведут в электролизере с
диафрагмой (см. рис. 5). Катод — свинец марки С-0, анод —
спираль из платиновой проволоки. Перед опытом свинцовый
катод активируют по Тафелю. Для улавливания образующе-
гося фторацетилена на пути газов, выходящих из катодного
пространства, устанавливают обратный холодильник, охлаж-
137
даемый ацетон-углекислотной смесью, и ловушку, охлаж-
даемую жидким воздухом.
Описание синтеза. В катодную камеру электролизе-
ра загружают 270 мл 2% водного раствора едкого натра и
30 г тетрабромфторэтана. Анолитом служит 5% водный рас-
твор едкого натра.
Электролиз ведут током 5А (плотность тока 0,038 А/см2).
Температура 35—37°С. Продолжительность опыта 4,5 ч, ко-
личество электричества 22,5 А-ч. Газообразные продукты
электролиза проходят через обратный холодильник, охлаж-
даемый ацетон-углекислотной смесью, и конденсируются в
ловушке, охлаждаемой жидким воздухом. По окончании элек-
тролиза испаряют содержимое ловушки. Получают 4,7 г газа,
содержащего 49,3% фторацетилена. Выход фторацетилена
по веществу 36%.
Из полученной смеси чистый фторацетилен может быть
выделен низкотемпературной ректификацией. Фторацетилен
кипит при температуре (—102) — (— 104)°С. Качественная ре-
акция на фторацетилен образование ярко-желтого осадка с
0,1 н. раствором азотнокислого серебра. Осадок представляет
собой фторацетиленид серебра CF=CAg.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов К- М„ Томилов А. П., Феоктистов Л. Г. —-
Журн. прикл. хим., 1978, т. 5, с. 701—704.
Синтез разработал и проверил К. С. Смирнов.
УКАЗАТЕЛЬ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ
Адиподинитрил ' 111
Аллиламин 63
1-Аминобутен-2 65
Аминогуанидин 77
1 -Амино-2-дициано-З-метил бутен-2 68
1 -Амино-З-метилпентен-2 67
1-Амино-2-метилпропен-2 66
1 -Амино-2-циано-3,4-диметилпентен-2 68
1-Амино-2-циано-3-метилгептен-2 68
1-Амиио-2-циано-3,3-тетраметиленпропен-2 68
1-Амино-2-циано-3,4,4-триметилпентен-2 ‘ 68
1 -Амино-2-цнано-3-этнлпентен-2 68
1-Амино-5-цианпентен-2 69
л-Аминофенол .. ‘ 74
Анилин 72, 73
Анестезин 80
Бензилгидантоин 37
у-Валеролактон ' 130
Винилиден фтористый 136
Гексаметилендиамин 60
Гекса (Р-цианэти л) ди олово 94
Гексит 108
у-Гидрокси-у-метилвалеронитрил ’ 124
1,1-Дибутил-1,1,4,4-тетрагидродипиридил 124
Диизопропилртуть ' 88
Диметиладипат 113
Диметилвинилкарбинол 33
Диметилгидразин несимметричный 75
1,2-Диметил-1,2-диэтил гликоль 102
1,1-Диметил-1,1,4,4-тетрагидро-4,4-дипиридид -122
2,2-Диметилтетрагидрофуран. 129
3,4-Диметоксифенилэтйламин 71
а, а' и у, у'-Дипиперидилы ;Д20
1,2-Дипиридил- 1,2-диметилгликоль . 106
139
1,1 - Дипропил -1,1,4,4-тетр агидропириди л 124
1,2-Дифенил-1 -2-диметилгликоль 105
2,2-Дициан-1,1-дициклобутил 114
у, 6-Дицианметилсуберонитрил 116
Ди- (р-цианэтил) ртуть 95
Ди (Р-цианэтил) селенид 85*
Ди (р-цианэтил) сульфид 86
Ди (р-цианэтил) таллийиодид 96
1,2-Дициклогексилгликоль 103
Диэтилталлийиодид 93
1,1 - Диэтил-1,1,4,4-тетрагидро-4,4-дипиридил 123
Изопропилизобутиламин 57
2-Карбоэтоксициклопентанол 49
Кислота изонипекотиновая 40
Кислота хлоруксусная 133
1 -Метиламино-2-метилциклопентан 61
З-Метиламинопентан 61.
Метилбутиламин 56
Метил (втор.) бутиламин 58
Метилгексиламин 57
Метилизобутиламин 57
Мети лиз обу тил кетон 34:
Метилизопропиламин 61
2-Метилпентандиол-2,5 127
Метилпропиламин 55
Метилциклогексил амин 61
Метилциклопентил амин 61
Метилэтиламин 56
З-Оксихинуклидин 50
Октандиол-4,5 110
Пентанол-3 41
Пиперидин 39
Пропил (втор.) бутиламин 61
Пропилизобутиламин 57
Пропилизопропиламин 61
Скатилгидантоин 38
Спиро-4,5-деканол-2 52-
Спиро-4,4-нонанол-2 51
Спиро-4,6-ундеканол-2 53
Тетраметилгликоль 100
Тетраметилстибоний иодистый • 90
Тетрафторэтилен 134
1,1,4,4-Тетрациан-2,Зди (п-метоксифенил) бутан 119
1,1,4,4-Тетрациано-2,3-дифенилбутан 117
Тетрацианэтилолово 84
Тетра (Р-цианэтил) свинец 97
Тетраэтилсвинец 92-
1,1,4-Т рициано-2,2-гексаметил бутан 13*2
1,1,4-Трициано-2,2-диметилбутан 131
2,5,5-Трициано-3,4-ди (л-метоксифенил) циклопентиламин 119
1,1,4-Трициано-2,2-диэтил бутан 132'
1,1,4-Трициано-2-метил-2-бутил бутан 132
140
1,1,4-Трициано-2-метил-2-изопропил бутан 132
1,1,4-Трициано-2,2-диэтилтретбутил бутан 132
1,1,4-Трициано-2-метил-2-этил бутан 132
1,1,4-Трициано-2,2-пентаметиленбутан 132
1,1,4-Трици ано-2,2-тетраметиленбутан 132
Три (Р-цианэтил) висмут 87
Три (р-цианэтил) сти бин 98
Трифторхлорэтилен 135
а-Фенилэтиламин 81
Фторацетилен 137
Фурфурил амин 82
у-Цианметилпимелонитрил 125
:2-Цианциклопентанол 47
Циклогексанол 44
Циклогексиламин 57
Циклогексилгидроксиламин 79
Циклогептанол 45
Циклопентанол 43
1 -Этиламино-2-метилциклопентан 61
Этил бутил амин 56
Этил (втор.) бутиламин 61
Этилгексиламин 57
Этиленгликоль 108
Этилизобутиламин 56
Этилпропиламин 56, 61
Этил (трет.) бутиламин 57
Этилциклогексил амин 61
Этилциклопентил амин 61
Этоксиэтиламин 36
Эфир метиловый у-цианметил-со-цианкапроновой кислоты 128
Эфир этиловый n-аминобензойной кислоты 80
Эфир этиловый этиленгликоля 35
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие........................................................3
1. Общие вопросы электролиза..................................... 5
2. Типовые электролизеры . . . . . . . . ,15
2.1. Диафрагменный электролизер с водяной рубашкой . .15
2.2. Диафрагменный электролизер в батарейном стакане . .18
2.3. Бездиафрагменный электролизер в батарейном стакане . . 19
2.4. Электролизеры для электрокаталитического гидрирования 19
3, Техника проведения электролиза..............................23
3.1. Электропитание........................................23
3.2. Сбор газа.............................................. 23
3.3. Характеристика и подбор электродных материалов . . 25
3.3.1. Отливка электродов................................26
3.3.2. Приготовление магнетитового электрода [8, 9] . . .26
3.3.3. Приготовление анода из двуокиси свинца . . .27
3.3.4. Подготовка свинцового электрода по Тафелю [10] . .28
3.4. Катализаторы..........................................29
3.4.1. Исходные сплавы...................................29
3.4.2. Получение скелетных катализаторов.................30
3.5. Электролиты...........................................30
4. Восстановление кратных связей...............................33
• 4.1. Диметилвинилкарбинол из диметилэтинилкарбинола . 33
4.2. Метилизобутилкетон из окиси мезитила . . . . ,34
4.3. Этиловый эфир этиленгликоля из моновинилового эфира
этиленгликоля..............................................35
4.4. Этоксиэтиламин из винилового эфира этаноламина . •. .36
4.5. Бензилгидантоин из бензальгидантоина..................37
4.6. Скатилгидантоин из индолальгидантоина . . . .38
4.7. Пиперидин из пиридина . 39
4.8. Изонипекотиновая кислота из изоникотиновой кислоты . . 40
5. Восстановление кетонов......................................41
5.1. Пентанол-3 из диэтилкетона [1]...........................41
5.2. Циклопентанол из циклопентанона..........................43
5.3. Циклогексанол из циклогексанона..........................44
5.4. Циклогептанол из циклогептанона..........................45
5.5. 2-Цианциклопентанол из 2-цианциклопентанона . . .47
5.6. 2-Карбоэтоксициклопентанол из 2-карбоэтоксициклопента-
нона .........................................................49
5.7. З-Оксихинуклидин из хинуклидона-3........................50
5.8. Синтез спиртов спиранового ряда..........................51
5.8.1. Спиро-4,4-нонанол-2 из спиро-4,4-нонанона-2 . . .51
5.8.2. Спиро-4,5-деканол-2 из спиро-4,5-деканона-2 . . .52
5.8.3. Спиро-4,6-ундеканол-2 из спиро-4,6-ундекаиона-2 . . 53
5.9. Восстановительное аминирование альдегидов . . . .55
142
5.9.1. Метилпропиламин из пропионового альдегида и метил-
амина ...............................................55
5.10. Восстановительное аминирование кетонов . . . . 57
5.10.1. Циклогексиламин из циклогексанона и аммиака ...57'
5.10.2. Метил (втор.) бутиламин из метилэтилкетона и метил-
амина ....................................................58
6. Восстановление нитрилов.......................................60
6.1. Гексаметилендиамин из адиподинитрила [1] . . . .60
6.1.1. Электрохимическое восстановление ..... 60
, 6.1.2. Электрокаталитическое восстановление . . . .62
6.2. Аллил амин из акрилонитрила [1—3].......................63
6.3. Синтез метилзамещенных аллиламинов......................65
6.3.1. 1-Амино-бутен-2 из 1-циано-1-пропена . . . .65
6.3.2. 1-Амино-2-метил-пропен-2 из 1 -циано- 1-метилэтена . . 66
6.4. Синтез а-алкилиден-р-аминопропионитрилов . . . .67
6.4.1. 1-Амино-3-метилпентен-2 из 1,1-дициано-2-метилбутена-1 67
6.5. 1-Амино-5-цианпентен-2 из 1,4-дицианбутена-1 . . . .69
6.6. 3,4”Диметоксифенилэтиламин из 3,4-ДИметоксифенилацето-
нитрила • . “...............................................71
7. Восстановление нитросоединений................................72
V
7.1. Анилин из нитробензола...............................72
7.1.1. Электрохимическое восстановление.................72
7.1.2. Электрокаталитическое восстановление . . . .73
7.2. n-Аминофенол из п-нитрофенола........................74
7.3. Несимметричный диметилгидразин из А-нитрозодиметил-
амина ......................................................75
7.4. Аминогуанидин из нитрогуанидина [1—3] . . . .77
7.5. Циклогексилгидроксиламин из нитроциклогексана [1—3] . 79
7.6. Этиловый эфир n-аминобензойной кислоты (анестезин) из
этилового эфира п-нитробензойной кислоты . . .80
8. Восстановление оксимов.....................................8Т
8.1. а-Фенилэтиламин из ацетофеноноксима..................81
8.2. Фурфуриламин из фурфурилоксима.......................82
9. Электросинтез металлоорганических соединений . . .84
9.1. Тетрацианэтилолово из акрилонитрила [1] . . . .84
9.2. Ди(Р-цианэтил)селенид из акрилонитрила [1] . . .85
9.3. Ди (р-цианэтил) сульфид из акрилонитрила [1] . . .86
9.4. Три(Р-цианэтил) висмут из акрилонитрила [1] . . . .87
9.5. Диизопропилртуть из ацетона.............................88
9.6. Йодистый тетраметилстибоний из йодистого метила [1] . 90
9.7. Тетраэтилсвинец из бромистого этила [1] . . . .92
9.8. Диэтилталлийиодид из йодистого этила . . . .93
9.9. Гекса (Р-цианэтил) диолово из Р-хлорпропионитрила . . 94
9.10. Ди(р-цианэтил) ртуть из иодпропионитрила . . .95
9.11. Ди(р-цианэтил) таллийиодид из иодпропионитрила . . 96?
9.12. Тетра (Р-цианэтил) свинец из иодпропионитрила . . 97
9.13. Три (Р-цианэтил) стибин из иодпропионитрила [1] . • 98
143*
110. Реакции гидродимеризации....................................100
10.1. Тетраметилгликоль из ацетона [1].......................100
10.2. 1,2-Диметил-1,2-диэтилгликоль из метилэтилкетона . .102
10.3 1,2-Дициклогексилгликоль из циклогексанона . . .103
10.4. 1,2-Дифенил-2,2-диметилгликоль из ацетофенона . . 105
10.5. 1,2-Дипиридил-1,2-диметил гликоль из 3-ацетилпиридина
[1, 2]..................................................106
10.6. Этиленгликоль из формальдегида..................... 108
10.7. Гексит из глицеринового альдегида . . . . . 108
10.8. Октандиол-4.5 из масляного альдегида . . . . 110
10.9. Адиподинитрил из акрилонитрила.........................111
10.10. Диметиладипат из метилакрилата.........................ИЗ
,10.11. 2,2-Дициан-1,1-дициклобутил из цианбутадиена . .114
10.12. у, б-Ди(цианметил) суберонитрил из 1,4-дицианбутена-1 . 116
10.13. 1,1,4,4-Тетрациано-2,3-дифенилбутана из 1,1-дициано-2-фе- 117
нилэтилена ....................................
10.14. 1,1,4,4-Тетрациан-2,3-ди (n-метоксифенил) бутан и 2,5,5-три-
циано-3,4-ди(п-метоксифенил)циклопентиламин из 1,1-ди-
циано-2 (п-метоксифенил) этилена . . . . „ 119
10.15. а, а' и у, у'-Дипиперидилы из пиридина .... 120
10.16. Синтез 1,1-Диалкил-1,1,4,4-тетрагидро-4,4-дипиридинов из
галоидалкилатов пиридина......................................122
10.16.1. 1,1-Диметил-1,1,4,4-тетрагидро-4,4-дппиридил из 1-ме-
тилпиридинийхлорида ....................................... 122
31. Реакции катодного сочетания . . • . . . . , 124
11.1. у-Гидрокси-у-метилвалеронитрил из ацетона и акрилони-
трила [1].....................................................124
11.2. у-Цианметилпимелонитрил из 1,4-дицианбутена-1 и акрило-
нитрила ......................................................125
11.3. 2-Метилпентандиол-2,5 из ацетона и аллилового спирта . 127
11.4. Метиловый эфир у-цианметил-со-цианкапроновой кислоты
из 1,4-дицианбутена-1 и метилакрилата .... 128
11.5. у-Валеролактон из ацетальдегида и метилакрилата . . 130
11.6. Синтез 1,1,4-трициано-2,2-алкилбутанов .... 130
11.6.1. 1,1,4-Трициано-2,2-диметилбутан из 1,1-дициано-2-метил-
пропена-1 и акрилонитрила...................................131
32. Катодное дегалоидирование.....................................132
12.1. Хлор уксусная кислота из трихлоруксусной кислоты . .132
12.2. Тетрафторэтилен из дихлортетрафторэтана .... 134
12.3. Трифторхлорэтилен из 1,1,2-трифтортрихлорэтана . . 135
12.4. Фтористый винилиден из 1,1-дифтор-1,2-дибромэтана . . 136
12.5. Фторацетилен из 1,1,2,2-тетрабромфторэтана . . . 137
Указатель синтезированных веществ.............................139
1 . , , А
Андрей Петрович Томилов, Иван Владимирович Кирилюс
КАТОДНЫЕ СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Утверждено к печати Ученым советом Химико-металлургического института
Академии наук Казахской ССР
Рецензенты: доктора химических наук А. Д. Кагарлицкий и С. И. Жданов
Зав. редакцией Н. Д. Жукова
Редакторы И. Л. Федорова, Л. Г. Чернова
Художественный редактор А. Б. Мальцев
Оформление художника Л. И. Матвеева
Технический редактор Е. М. Рахметова
Корректор Е. И. Дремкова
ИВ № 1112
Сдано в набор 26 02.82. Подписано в печать 24.06.82. УГ10090.
Формат 60X84716. Бум тип. № 1. Литературная гарнитура.
Высокая печать. Усл п. л. 8,4. Уч.-изд. л. 8,5. Тираж 1000.
Заказ 54. Цена 1 р. 30 к.
Издательство «Наука» Казахской ССР.
1ипография издательства «Наука» Казахской ССР.
Адрес издательства и типографии: 480021, г. Алма-Ата, Шевченко, 2