Ю.В.ШШСКОВ
Фото-
электро-
химическое
ПРЕОБРАЗОВАНИЕ
СОЛНЕЧНОЙ
ЭНЕРГИИ^т

Ю.В.ШШЖОВ
Фото-
электро-
химическое
ПРЕОБРАЗОВАНИЕ
СОЛНЕЧНОЙ
ЭНЕРГИИ
Ы>Е
Москва
«ХИМИЯ»
1990

УДК 541.13:621.382
Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной
энергии/Ю. В. Плесков.-М.: Химия, 1990. 176 с.
ISBN 5-7245-0570-3.
Систематически изложены основы метода преобразования солнечной
энергии в электрическую и химическую энергию в фотоэлектрохимических
элементах с полупроводниковыми электродами. Рассмотрены принципы
работы фотоэлектрохимических элементов различных типов, дан обзор
важнейших систем, критически обсуждаются перспективы данного на-
правления в развитии солнечных преобразователей.
Предназначена для научно-исследовательских и инженерно-техниче-
ских работников, занимающихся фотохимией, фотоэлектрохимией, фото-
катализом, энергетикой; будет полезна студентам старших курсов вузов
и аспирантам, специализирующимся в этих областях.
Табл: 6. Ил. 87. Библиогр. 242 назв.
1708000000-016
П 16-90
050(01)90
[SBN 5-7245-0570-3 © Ю.В. Плесков, 1990

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 5
Список условных обозначений 6
Введение 8
Использование солнечной энергии в народном хозяйстве 8
Фотоэлектрохимия как теоретическая основа метода преобразова-
ния солнечной энергии 10
Стадии фотоэлектрохимического процесса 13
Преимущества фотоэлектрохимических полупроводниковых преобра- 14
зователей солнечной энергии
Глава 1
ГРАНИЦА РАЗДЕЛА ПОЛУПРОВОДНИК/ЭЛЕКТРОЛИТ
И ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НА НЕЙ 16
1.1 Некоторые сведения из физики полупроводников 16
1.2. Действие света на полупроводники 19
1.3. Уровни энергии и электрохимический потенциал в растворе
электролита 21
1.4. Строение границы раздела полупроводник/раствор электролита 27
1.5. Кинетика электрохимических реакций на полупроводниковых
электродах 37
Глава 2
ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ФОТОЭЛЕКТРО-
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТАХ 40
2.1. Основы описания фотоэлектрохимических реакций на полу-
проводниковых электродах 40
2.2. Фотокоррозия и защита полупроводниковых электродов 50
2.3. Типы фотоэлектрохимических реакций и классификация эле-
ментов для преобразования энергии света 53
2.4. Основные характеристики фотоэлектрохимического элемента 54
Глава 3
ПРЕОБРАЗОВАНИЕ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ В ХИМИЧЕС-
КУЮ. ЭЛЕМЕНТЫ ДЛЯ ФОТОЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДЫ 59
3.1. Основные проблемы фотоэлектролиза 59
3.2. Фотостимулированный электролиз воды 66
3.3. Двухквантовый электролиз воды 73
3.4. Двухстадийное преобразование солнечной энергии: производст-
во электрической энергии и собственно электролиз воды 80
3.5. Оксидные фотоаноды для фотоэлектролиза воды 91
3

Глава 4
ПРЕОБРАЗОВАНИЕ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ В ХИМИ-
ЧЕСКУЮ. ФОТОЭЛЕКТРОЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ (ПОМИ-
МО ВОДЫ) И ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 102
4.1. Фоторазложение галогеноводородных кнслот и других неорга-
нических соединений 103
4.2. Фотоэлектрохимические реакции с участием органических
соединений 106
4.3. Фотоэлектроды из полупроводников со слоистой кристалли-
ческой решеткой- процессы фотоинтеркаляции и фотодеин-
теркаляции 108
Глава 5
ПРЕОБРАЗОВАНИЕ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ В ХИМИ-
ЧЕСКУЮ. СУСПЕНЗИИ И КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ 117
5.1. Механизм фотоэлектрохимических процессов в микрогетеро-
генных системах 118
5 2 Микрогетерогенные системы: основы методов приготовления и
исследования Особые свойства 125
5.3. Фоторазложение воды 128
5.4. Фоторазложение H2S и сульфидов. Другие реакции с участием
неорганических и органических соединений 133
Глава 6
ПРЕОБРАЗОВАНИЕ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ В ЭЛЕКТРИ-
ЧЕСКУЮ. ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ РЕГЕ-
НЕРАТИВНОГО ТИПА 135
6.1. Принципы действия элементов регенеративного типа 135
6.2. Фотоаноды из халькогенидов кадмия 140
6.3. Фотоаноды из тройных соединений элементов I, Ш, VI групп 148
6.4. Фотоэлектроды из дихалькогенидов переходных металлов 150
6.5. Фотоэлектроды из соединений элементов III, V групп 151
6.6. Кремниевые электроды 153
6.7. Использование жидкостных солнечных батарей для аккумули-
рования энергии 154
Глава 7
ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ
ЭЛЕКТРОДОВ 156
7 1 Покрытия из металлов и вырожденных полупроводников 157
7.2. Покрытия из электропроводящих полимеров 161
7.3. Электроды с химически модифицированной поверхностью 164
Заключение 168
Библиографический список
169

ПРЕДИСЛОВИЕ
В последние 12-15 лет проблема преобразования солнечной энергии
положила начало новому направлению электрохимии. Строго говоря,
эта область не чисто электрохимическая, а междисциплинарная: к ней
относятся также катализ, химия дисперсных систем и др. Но теорети-
ческую основу нового способа преобразования энергии света, который,
как мы надеемся, найдет в недалеком будущем и практическое исполь-
зование, все же составляет электрохимия, точнее-фотоэлектрохимия
полупроводников. Эта область в последние годы была достаточно полно
и подробно изложена в специальных монографиях (например, в книге
Ю.Я. Гуревича и автора «Фотоэлектрохимия полупроводников» [1]),
поэтому в настоящей книге этот материал фундаментального характера
изложен в конспективной форме (за исключением отдельных вопросов,
получивших в литературе неверное или неполное освещение). В этой
небольшой по объему монографии мы отказались от принципа «само-
замкнутости»: для более глубокого знакомства с основами электрохи-
мии, фотоэлектрохимии и физики полупроводников читателю придется
обратиться непосредственно к соответствующим руководствам, а с
физикохимией конкретных полупроводниковых электродов-например,
к [2]. Напротив, собственно фотоэлектрохимическое преобразование
солнечной энергии излагается достаточно подробно, с тем чтобы не
просто описать основные принципы действия и системы электрохими-
ческих солнечных преобразователей, а подчеркнуть трудности, встре-
чающиеся на пути их практического осуществления, и обсудить наиболее
вероятные пути их преодоления. При этом литературные ссылки при-
водятся всюду, где это целесообразно, на работы обзорного, а не
приоритетного характера.
В 1975-1983 гг. ежегодное число публикаций по фотоэлектрохими-
ческому преобразованию солнечной энергии, в общем, росло, хотя и
неравномерно [3]:
1975 1976 1977 1978 1979 1980 1981 1982 1983 г.
28 59 127 76 97 180 231 298 212
И в последующие годы активность исследователей в этой области не
снижалась, так что накопление новой информации идет очень интен-
сивно. Уже проведенные исследования дали возможность сделать су-
щественные обобщения, потребность в которых давно ощущается. Так
возникла эта книга. Не следует искать в ней рецепт, как создать
эффективную и работоспособную солнечную батарею. Наша задача-
дать читателю объективное и достаточно полное представление о
сегодняшнем состоянии дел и о перспективах этой нужной и интересной
области.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
с - концентрация электролита в растворе
Сох, crei - концентрация окислителя (восстановителя)
С - дифференциальная емкость
Сн емкость слоя Гельмгольца
Сж - емкость слоя пространственного заряда
е - абсолютное значение заряда электрона
Е - энергия электрона
Ес - энергия дна зоны проводимости
Е- - ширина запрещенной зоны
Ev - энергия потолка валентной зоны ' j
f - фактор заполнения
F - электрохимический потенциал (уровень Ферми) электронов в полу-
проводнике
^лаУг Fjec,p ~ электрохимический потенциал реакции разложения полупроводни-
ка с участием электронов (и), дырок (р)
Fna - электрохимический потенциал (уровень Ферми) электронов в ме-
талле
F„„ - квазиуровень Ферми электронов (л), дырок (р)
Fге&ох — электрохимический потенциал электронов в растворе, содержащем
окислительно-восстановительную систему
G — энергия Гиббса
h - постоянная Планка
i - плотность тока
i„-p - плотность электронного (дырочного) тока
iph - плотность фототока
iscc плотность тока короткого замыкания
J0 - интенсивность светового потока, падающего на поверхность полу-
проводника
к - постоянная Больцмана
LK - толщина слоя пространственного заряда в полупроводнике
и - концентрация электронов в зоне проводимости
NAD - концентрация акцепторов (доноров) в полупроводнике
р - концентрация дырок в валентной зоне
Р - мощность
Р, - мощность светового потока, падающего на поверхность полу-
проводника
R - сопротивление
Т - абсолютная температура
V - напряжение
w - работа выхода
х - координата
Y - квантовый выход
а - коэффициент поглощения света
а„,р - коэффициент переноса катодной реакции, протекающей через зону
проводимости (л), валентную зону (р)
у - фактор качества диода Шоттки
е0 - диэлектрическая проницаемость вакуума
е»с - диэлектрическая проницаемость полупроводника
Л - к. п. д. преобразования световой энергии
6

ц - перенапряжение
п - перенапряжение в слое Гельмгольца
п - перенапряжение в полупроводнике
X - длина волны света i
и - электрохимический потенциал
v — частота света
t - время жизни электронов (п), дырок (р)
ф - электрический потенциал
ф - падение потенциала в слое Гельмгольца
фх - падение потенциала в слое пространственного заряда в полу-
проводнике
ф - электродный потенциал
<pj«.«; <Р°к,р " равновесный потенциал реакции разложения полупроводника с
участием электронов (л), дырок (р)
феЛ - внешнее напряжение
ф „ - потенциал плоских зон
ф . — фотопотенциал
<Р°рк ~ фотопотенциал при разомкнутой цепи
ф^, - равновесный потенциал окислительно-восстановительной реакции
у Вольта-потенциал
Ду - контактная разность потенциалов
Подстрочные и надстрочные индексы
О - равновесный
а - анодный
с - катодный
с - относящийся к зоне проводимости
ch - химический
dip - дипольный
D - донор
Л - электрический
ext - внешний
Н - относящийся к слою Гельмгольца
met - относящийся к металлическому электроду
л - электронный
о.с - при разомкнутой цепи
ох - относящийся к окисленной форме
р - дырочный
ph - фото
red - относящийся к восстановленной форме
* - поверхностный
sc - относящийся к полупроводнику
sh.c - при короткозамкнутой цепи
thr - пороговый
v - относящийся к валентной зоне

ВВЕДЕНИЕ
Использование солнечной энергии
в народном хозяйстве
Использование энергии Солнца привлекло серьезное внимание в середине
1970-х годов. До этого времени попытки включить этот энергетический
источник в сферу хозяйственной деятельности человека носили эпизо-
дический характер (речь не идет, конечно, о самом древнем способе
использования солнечной энергии через земледелие). Интерес к сол-
нечной энергии, как и к другим возобновляемым энергетическим источ-
никам, был вызван так назьшаемым нефтяным, а в более общем
плане-энергетическим кризисом 1970-х годов. Для «среднего» потре-
бителя энергии в промышленно развитых странах внезапное десяти-
кратное повышение цены на нефть и очереди у бензоколонок явились
шоком, который на несколько лет определил общественное мнение в
отношении энергетической политики этих стран. Правительства и пред-
приниматели отреагировали довольно оперативно, в частности, бы-
стрым увеличением финансирования научно-исследовательских и
опытно-конструкторских работ в области возобновляемых источников
энергии.
Такие работы начались и в нашей стране. С 1981 г. действует
Государственная программа по возобновляемым источникам энергии,
утвержденная Государственным комитетом по науке и технике, Гос-
планом и Академией наук СССР.
В течение последних 12-15 лет отношение в мире к энергетической
проблеме не было всегда одним и тем же. Первый этап (до начала 80-х
годов) ознаменован высокими инвестициями и вследствие этого бы-
стрым продвижением в понимании физических, химических и биоло-
гических проблем, связанных с разработкой солнечных преобразова-
телей различных типов, а также созданием соответствующих техноло-
гий.
В то время создалось впечатление, что энергетический кризис будет
углубляться, цены на нефть (и на энергию вообще) будут расти, т.е.
напряженная в энергетическом отношении ситуация сохранится надолго.
Это подстегивало поиски альтернативных источников энергии. Но
вышло по-иному.
Благодаря ряду энергичных мер, предпринятых прежде всего в
промышленно развитых странах, наиболее сильно зависящих от энерге-
тических поставок извне (энергетические затраты приблизительно про-
порциональны валовому национальному продукту, рис. 1), таких как
экономия энергии, внедрение энергосберегающих технологий, использо-
вание новых источников энергии (прежде всего, атомной энергии) и др., к
началу 1980-х годов удалось в значительной мере разрядить кризисную
8

ситуацию. Цена на нефть вновь понизилась (хотя, конечно, остается в
несколько раз выше, чем до начала 1970-х годов). Это привело к
известному охлаждению в общественном мнении по отношению к
возобновляемым источникам энергии как принято думать, более доро-
гим и менее удобным в использовании, чем традиционные ископаемые
топлива.
В монографии, посвященной специальному вопросу, не место об-
суждать проблему использования солнечной энергии в целом-читатель
найдет такое обсуждение, например, в [4-7]. Здесь ограничимся лишь
самыми общими соображениями. Упоминавшийся выше кризис не
является «нефтяным» или даже чисто энергетическим. В действитель-
ности он отражает кризис в области добывающей промышленности в
Целом. К настоящему времени по многим видам полезных ископаемых
(не обязательно топлив) легкодоступные месторождения в большей или
меньшей мере истощены, добычу приходится вести в отдаленных рай-
онах, с больших глубин, использовать сравнительно бедные руды и т. д.
А это в свою очередь приводит к повышенным (и все возрастающим)
затратам энергии на добычу, транспорт и переработку. В сельском
хозяйстве по мере роста населения и сокращения резерва пригодных для
обработки земель также неизбежен переход к интенсивным, а следова-
тельно, более энергоемким, методам. Но ископаемых" топлив хватит
лишь на ограниченное время. По данным XIII конгресса МИРЭК
(Франция, 1986) запасы нефти в мире истощатся приблизительно к
Потребление
энергии, ГДЖ
1SB
100
7В
50
25
Л
-
Польша
т
тСССР
* /
Венгрия S
Канада*
Великобритания /
* S
Бельгия* /„
ЛДВстралия
/•ФРГ .Швеция
/ .Дания
' 'Норвегия
'франция
/ • НоВая Зеландия
Уяппния Финляндия
ДргентинаЛт°"ия
-г %/ тИталия
/ в Греция
/Индия , |
I I
500
1000
1500 ВНП.дол. СШД
Рис. 1. Связь между потреблением энергии и валовым национальным продуктом
страны в расчете на душу населения [4]
9

2020 г., газа-в 2040 г., а угля хватит до 2390 г. Но помимо чисто
экономического аспекта следует учитывать и второй-экологический,
разумеется, тесно связанный с первым. Сжигание ископаемых топлив
(особенно, угля) сопровождается существенным загрязнением среды
обитания и, в частности, может привести к возникновению так назы-
ваемого парникового эффекта, если концентрация С02 в атмосфере
превысит некоторый критический уровень. Само по себе высвобождение
содержащейся в ископаемом топливе энергии (это относится и к атомной
энергии) ведет также к нарушению теплового баланса Земли. Эти
трудности будут возрастать по мере увеличения потребления энергии в
мире.
Использование солнечной энергии, напротив, не изменяет теплового
баланса Земли, так как акт ее преобразования и потребления человеком
«встраивается» в происходящий постоянно естественный процесс пре-
вращения энергии излучения Солнца в тепло, которое затем рассеива-
ется в окружающем Землю пространстве. Сам процесс преобразования
солнечной энергии в большинстве методов также является «экологически
чистым», безотходным. Эти обстоятельства носят принципиальный
характер и позволяют с уверенностью утверждать, что солнечная энер-
гия займет свое место в энергетике будущего.
Фотоэлектрохимия как теоретическая основа
метода преобразования солнечной энергии
В основе химических способов преобразования солнечной энергии лежат
химические реакции, в ходе которых солнечная энергия запасается
(другими словами, продукты реакции являются более богатыми энер-
гией веществами*, чем исходные реагенты).
В термохимических способах используют эндотермические реакции,
например,
СН4 + Н20 *± СО + ЗН2
so3 «± so2 + 72о2
Высокую температуру, необходимую для их проведения, получают,
разогревая реакционную систему солнечным теплом.
В фотохимических способах энергия света используется непосред-
ственно для проведения элементарного акта химических реакций. Не-
обходимая для преодолевания потенциального барьера реакции энергия
сообщается либо отдельным реагирующим частицам (молекулам,
ионам), либо фазе (например, полупроводнику), являющейся частью
реакционной системы, в форме электронного возбуждения. Фотохими-
ческие реакции обычно .являются «квантовыми» и «пороговыми»: это
означает, что поглощение энергии света идет отдельными квантами,
* Речь идет обычно об энтальпии (теплосодержании) химических веществ;
реже-об энергии Гиббса.
10

причем энергия кванта должна превосходить некоторое значение (по-
рог), характеризующее высоту потенциального барьера реакции.
Частным случаем фотохимических реакций являются фотоэлектро-
химические реакции. Они протекают на границе раздела двух про-
водящих фаз с разным характером проводимости (электронная и ион-
ная) и, как и электрохимические реакции вообще [8], сопровождаются
протеканием электрического тока в системе.
Развитие фотоэлектрохимии в течение последнего десятилетия в
значительной мере стимулировалось именно потребностью в разработке
фотоэлектрохимического способа преобразования солнечной энергии
как нового источника энергии, экологически чистого и практически
неисчерпаемого. В наиболее перспективном варианте метода для пре-
образования энергии света в электрическую и химическую энергию
используют фотоэлектрохимические элементы с полупроводниковыми
электродами. Для того чтобы яснее представить себе место полу-
проводников среди объектов фотоэлектрохимии, рассмотрим вкратце
различные типы фотоэлектрохимических реакций.
Фотоэлектрохимия изучает процессы, основанные на взаимном пре-
вращении световой и химической энергии в электрохимических си-
стемах*. Наиболее распространены процессы превращения энергии
света в химическую (или электрическую), сопровождающиеся появле-
нием фототока в цепи освещаемой электрохимической ячейки, т.е.
собственно фотоэлектрохимические реакции. Реже встречается обратный
переход-химической (или электрической) энергии в световую: возникно-
вение свечения при пропускании тока через границу электрод/электролит
(электрохемилюминесценция).
В зависимости от локализации и природы «первичного» возбужде-
ния, все фотоэлектрохимические процессы удобно разбить на следующие
группы: 1) процессы, обусловленные фотовозбуждением электрода [1а)
металлические электроды; 16) полупроводниковые электроды]; 2) про-
цессы, обусловленные фотовозбуждением раствора [2а) реакции
возбужденных ионов и молекул; 26) реакции продуктов фотолиза
раствора].
Рассмотрим кратко содержание этих пунктов и их взаимосвязь.
Возбуждение электронного проводника (электрода) при освещении
обусловлено переходом его валентных электронов, поглотивших квант
света, на более высокий энергетический уровень. В металле благодаря
сильному взаимодействию в электронном газе энергия возбуждения
электрона мгновенно рассеивается (превращается в тепло). Это обстоя-
тельство существенно ограничивает возможность проявления фотоэф-
фекта на металлических электродах. Лишь те возбужденные электроны
металла, которые имеют ненулевой момент количества движения в
* В более широком смысле фотоэлектрохимия включает также описание
разного рода изменений характеристик границы электрод/электролит под дей-
ствием света и в отсутствие тока (например, фотопотенциал или фотоемкость
идеально поляризуемого полупроводникового электрода и т.п.).
11

направлении по нормали к его поверхности, способны покинуть металл
и перейти (в делокализованном состоянии) в граничащую с ним фазу
(вакуум, диэлектрик, раствор электролита), давая фототок. Это явление
носит название фотоэлектронной эмиссии [9].
Важнейшее отличие полупроводника как объекта воздействия света
от металла заключается в том, что в его электронном спектре су-
ществует запрещенная зона, разделяющая заполненную электронами
(валентную) зону от выше расположенной следующей незаполненной
(зоны проводимости) При освещении полупроводника электроны ва-
лентной зоны переходят в зону проводимости, оставляя в валентной
зоне незаполненные уровни-положительные дырки. Из-за наличия за-
прещенной зоны взаимодействие между электронными состояниями в
валентной зоне и в зоне проводимости ослаблено. Поэтому неравно-
весные электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне имеют
сравнительно большое время жизни (до их рекомбинации), достаточное
для их переноса к границе раздела электрод/электролит и участия в
электрохимической реакции на этой границе. Фотоэлектрохимические
реакции на полупроводниковых электродах, стимулированные генери-
рованными светом электронами и дырками, и составляют предмет этой
книги.
Быстрое развитие фотоэлектрохимии полупроводников в последнее
десятилетие обусловлено именно потребностью в разработке дешевого и
эффективного преобразователя солнечной энергии. Основы этой области
электрохимии изложены в монографии [1]; там же содержатся подроб-
ности теоретического описания фотоэлектрохимических процессов, де-
тали техники фотоэлектрохимического эксперимента и многочисленные
примеры исследованных экспериментально систем. Здесь будут изло-
жены лишь основы фотоэлектрохимии полупроводников, необходимые
для понимания действия фотоэлектрохимических солнечных батарей.
Рассматривая фотоэлектрохимические процессы, обусловленные воз-
буждением раствора электролита, обычно приписывают возбужденным
ионам и молекулам свойства индивидуальных реагентов-например,
обратимый потенциал, отличный от потенциала той же окислительно-
восстановительной системы, находящейся в основном (невозбужденном)
состоянии,-и применяют к ним законы электрохимической кинетики,
развитые для обычных (темповых) электродных реакций [10]. Следует
иметь в виду, что время жизни возбужденных ионов и молекул в
растворе относительно невелико, так что в электродных процессах
рассмотренного типа принимает участие лишь вещество, содержащееся в
тонком приэлектродном слое раствора, а скорее всего, находящееся в
адсорбированном состоянии на поверхности фотоэлектрода. Фото-
электрохимические процессы этого типа будут кратко рассмотрены в
разд. 3.5.3 в связи с проблемой сенсибилизации полупроводниковых
электродов.
Наконец, к фотоэлектрохимии относят и электродные реакции ста-
бильных, долгоживущих конечных продуктов гомогенных фотохими-
ческих превращений, протекающих в поглощающем свет растворе при
12

его освещении. Именно они лежат в основе более старого способа
фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии в электри-
ческую в так называемых фотогальванических элементах. В таком
элементе освещение вызывает фотолитическое разложение раствора, в
ходе которого образуется смесь окислителя и восстановителя. С по-
мощью селективных электродов, каждый из которых избирательно
чувствителен лишь к одной из этих форм, проводят электрохимическую
реакцию, обратную фотолизу, при этом во внешней цепи электро-
химической ячейки идет ток, производящий полезную работу. Однако
невозможность полностью устранить побочные реакции как в объеме
ячейки, так и на электродах ограничивает эффективность фотогальва-
нического преобразования световой энергии, которая до сих пор оста-
ется весьма низкой [11].
Нужно отметить, что перечисленные разделы фотоэлектрохимии
развивались в значительной степени изолированно и в настоящее время
все еще весьма слабо связаны между собой.
Стадии фотоэлектрохимического процесса
Всякий фотохимический процесс начинается со стадии поглощения
кванта света, в результате которого возникают первичные, обычно
короткоживущие, возбужденные состояния, запасающие энергию погло-
щенного кванта. Дальнейшая судьба их может сложиться двояко: а) при
рекомбинации возбужденных состояний запасенная в них энергия пре-
вращается в тепло; б) возможна передача запасенной энергии другим
компонентам системы. В ходе этого процесса часть первоначально
запасенной энергии бесполезно расходуется, но все же конечные (ста-
бильные) продукты сохраняют часть энергии кванта света, поглощен-
ного на первой стадии. Именно такая схема лежит в основе процессов
фотохимического преобразования световой энергии.
Для того чтобы сделать путь (б) более вероятным, чем путь (а),
используют быстрые необратимые превращения возбужденных частиц,
такие, как, например, внутренняя перестройка возбужденной молекулы
(фотоизомеризация) или электронные переходы между возбужденной
частицей и ее окружением. Но одной лишь большой скорости такого
превращения для достижения поставленной цели недостаточно: оно
должно быть необратимым и, по возможности, специфичным. В го-
могенной системе выполнение этих требований наталкивается на зна-
чительные трудности, поэтому в последние годы при исследованиях
фотохимического превращения энергии все чаще обращаются к асим-
метричным-гетерогенным-системам, вводя в реакционную схему гра-
ницы раздела фаз различного рода (например, мембраны, микрочастицы
катализаторов, везикулы и др.), в том числе и «электрохимические».
Полупроводниковая фаза как составная часть фотохимической систе-
мы обладает следующими преимуществами: а) полупроводники хорошо
поглощают электромагнитное излучение (первичные возбужденные со-
стояния в полупроводнике-неравновесные электроны в зоне проводи-
13

мости и дырки в валентной зоне); б) разделение генерированных светом
зарядов в полупроводнике удобно осуществить с помощью электри-
ческого поля. В твердофазных полупроводниковых преобразователях с
р-и-переходом это поле создается с помощью градиента химического
потенциала, полученного введением донорнои и акцепторной примеси; в
преобразователях на основе контакта двух различных фаз (в так назы-
ваемых диодах Шоттки- полупроводник/металл, в фотоэлектрохими-
ческих преобразователях-полупроводник/электролит) источником
электрического поля служит контактная разность потенциалов этих фаз.
В преобразователях, составленных целиком из проводников 1-го
рода (полупроводники с электронной проводимостью, металлы), про-
исходит преобразование энергии света только в электрическую энергию,
причем долгоживущими продуктами на выходе преобразователя яв-
ляются электроны во внешней цепи, поступающие в нее под опре-
деленным электрическим потенциалом. В системах, включающих про-
водники как 1-го рода (металлы, полупроводники), так и 2-го рода
(растворы электролитов, твердые электролиты), прохождение тока не-
избежно связано с изменением валентного состояния веществ на гра-
ницах между фазами с различным характером проводимости, т.е. оно
вызывает электрохимические реакции. Здесь возможно преобразование
энергии света и в химическую энергию.
Преимущества фотоэлектрохимических
полупроводниковых преобразователей
солнечной энергии
Фотоэлектрохимический способ преобразования солнечной энергии с
помощью ячеек с полупроводниковыми электродами является в по-
следнее десятилетие альтернативным хорошо известному способу преоб-
разования с помощью твердофазных («фотовольтаических») полупро-
водниковых солнечных батарей. Потребность в такой альтернативе
продиктована двумя обстоятельствами. Прежде всего, существующие в
настоящее время солнечные батареи изготавливают, как правило, из
сверхчистых полупроводниковых материалов, используя сложную тех-
нологию создания /?-и-переходов, а потому эти батареи все еще слиш-
ком дороги, чтобы можно было рассчитывать на их широкое при-
менение в энергетике ближайшего будущего. В фотоэлектрохимических
элементах роль р-и-перехода выполняет граница раздела, которая
формируется простым погружением полупроводника в раствор электро-
лита, так что не требуется формирование р-п-перех ода. Кроме того, как
оказалось, в ряде случаев поликристаллические электроды из мате-
риалов, не подвергнутых особой очистке, отличаются очень высокой
эффективностью преобразования энергии. Это связано отчасти с тем,
что контакт полупроводника с жидкой фазой обладает своего рода
«идеальной» структурой: отсутствуют механические напряжения,
обусловленные рассогласованием кристаллических решеток двух кон-
тактирующих твердых фаз. Это существенно снижает скорость ре-
14

комбинации свободных носителей на межфазной границе и повышает
коэффициент полезного действия (к. п. д.) преобразователей.
Следовательно, фотоэлектрохимические преобразователи в принципе
могут оказаться значительно дешевле, чем традиционные твердофазные,
что особенно важно в связи с низкой плотностью мощности солнечного
облучения и вследствие этого, необходимостью покрывать солнечными
преобразователями большие пространства. Перспективы фотоэлектро-
химического способа преобразования солнечной энергии в первую оче-
редь определяются тем, насколько полно удается на практике исполь-
зовать это его потенциальное преимущество.
Кроме того, фотоэлектрохимический способ представляет известное
удобство в том отношении, что одна из его разновидностей-фото-
электролиз-позволяет превратить энергию света непосредственно в
химическую энергию продуктов фотоэлектрохямической реакции и та-
ким образом наряду с собственно преобразованием энергии решить и
вопрос ее запасания. Необходимость аккумулирования энергии с оче-
видностью вытекает из того факта, что мощность солнечного облучения
на поверхности Земли сильно зависит от времени суток, погоды и пр.,
причем максимум потребления энергии не приходится на самое светлое
время.

Глава 1
Граница раздела полупроводник/электролит
и фотдэлектрохимические реакции на ней
Полупроводник в качестве материала электрохимической ячейки имеет
следующие основные особенности: а) низкую концентрацию свободных
носителей, вследствие чего внешнее электрическое поле глубоко про-
никает в электродную фазу, образуя в приконтактной области слой
пространственного заряда; б) наличие двух видов свободных носи-
телей-электронов и положительных дырок,-причем и те и другие могут
вступать в электродные реакции.
/./. Некоторые сведения
из физики полупроводников
Характерные электрофизические свойства полупроводника-умеренное
по сравнению с металлом значение электропроводности и положитель-
ный ее температурный коэффициент-определяются, как уже отмечено
выше, существованием в электронном спектре полупроводника зоны
запрещенных состояний (или энергетической щели) между верхней за-
полненной и следующей незаполненной зоной (подробнее о физике
полупроводников см. [12]; сжатое ее изложение можно найти в [1,
гл. 1 *]). Согласно зонной теории, твердое тело характеризуется единым
электронным спектром, в котором каждый электрон принадлежит всему
телу, а не отдельной химической связи. Зонная энергетическая диаграм-
ма той части этого спектра, которая определяет электрические и опти-
ческие характеристики полупроводника в интересующем нас диапазоне
электрических напряжений и частот электромагнитного излучения, изо-
бражена на рис. 2. Здесь Ev и Ес~потолок валентной зоны и дно зоны
проводимости соответственно. Разность Ес — Ev = Eg- ширина запрещен-
ной зоны.
Равновесное поведение электронной системы твердого тела описы-
вается с помощью электрохимического потенциала электронов, называе-
мого уровнем Ферми, F. По физическому смыслу электрохимический
потенциал есть приращение энергии Гиббса системы при добавлении к
ней одного электрона (при постоянных давлении и температуре).
Равновесная электропроводность тела обеспечивается движением
свободных носителей, возникающих в результате теплового возбужде-
ния электронов валентной зоны. При температуре выше абсолютного
нуля, Т> О, всегда существует какое-то количество электронов, ки-
* В этой главе, построенной, в основном, на базе книги [1], литературные
ссылки приведены, как правило, лишь на те публикации, которые не вошли в
упомянутую книгу.
16

нетическая энергия которых больше Ед, т.е. она достаточна для «за-
броса» электрона из валентной зоны в зону проводимости; при этом в
валентной зоне остается положительная дырка. В рассматриваемом
простейшем случае равновесные концентрации электронов и дырок
одинаковы: п0 = р0 (это так называемая собственная проводимость).
Обычно проводники с шириной запрещенной зоны до 3 эВ относят к
полупроводникам, свыше 3 эВ-к изоляторам. Это разделение весьма
условно, так как уже при Ед > 1 эВ собственная проводимость настолько
низка, что для практических целей необходимо вводить специальные
примеси, создающие дополнительную-так называемую примесную-про-
водимость. В этом случае свободные носители возникают в результате
ионизации атомов примеси: примеси донорного типа D поставляют
электроны в зону проводимости, а примеси акцепторного типа А
захватывают валентный электрон с образованием дырки в валентной
зоне. Оба этих процесса схематически показаны на рис. 2. Существенно,
что энергия ионизации специально выбираемых для указанной цели
примесей, Ес — ED и ЕА — Ev, составляет сотые доли электрон-вольта,
т. е. она меньше средней тепловой энергии электронов в кристалле при
комнатной температуре, кТ/е = 25 мэВ (fc-константа Больцмана; е-аб-
солютная величина заряда электрона). Поэтому уже при комнатной
температуре эти примеси полностью ионизированы, так что практически
"о ~ ^d> Po ~ ^a (WD и NA-концентрации введенных доноров и ак-
цепторов; ED и ЕА-их энергии соответственно).
Концентрация донорных или акцепторных примесей, которые вводят
в полупроводник для создания достаточно высокой проводимости,
обычно лежит в пределах 1015-1019 см-3. Типичными донорными при-
месями являются: Р, Sb, As в кремнии и германии; S, Se, Те в полу-
проводниковых соединениях A'"BV (GaAs, GaP, InP и др.). Типичные
акцепторы-В, Ga, In в кремнии и германии, Be, Zn, Cd в соединениях
An,Bv. Роль примеси могут играть дефекты кристаллической структуры,
а также вакансии, возникающие вследствие отклонения состава соеди-
нения от стехиометрического. Так, в оксидах (таких как Ti02, SrTi03,
Fe203 и др.) свойствами доноров обладают кислородные вакансии,
? Зона проводимости ©
Запрещенная
Г
зона
EV- 1 Т£А
Валентная зона ©
£ л Р
Рис. 2. Зонная энергетическая диаграмма полупроводника с собственной про-
водимостью i и с примесной проводимостью и- и р-типов (Е^-дно зоны
проводимости; Ev- потолок валентной зоны; F- уровень Ферми; ED и
£д~ уровни энергии примеси донорного и акцепторного типа соответ-
ственно)
17

вводимые в полупроводник в ходе его восстановительного прогревания
в атмосфере водорода или в вакууме.
Приведем некоторые количественные соотношения, связывающие
между собой значения п0, р0 и F [1, глава 1; 12].
Равновесные концентрации электронов и дырок равны
F — Е Е — F
n0 = Ncexp—~, p0 = NveKp-"kT , (1.1)
где постоянные Nc = 2(2ianJk1Jh2)312 и Nv = UlnmJcT/h2)312 называются эффек-
тивными плотностями состояний в зоне проводимости и в валентной зоне
соответственно; тс и mv-эффективные массы электрона и дырки в этих зонах;
А-постоянная Планка.
Произведение концентраций электронов и дырок
n0p0 = nf = NcN,,exp(-Ee/kT) (1.2)
есть постоянная (при заданной температуре) величина, которая,
как видно из формулы (1.2), уменьшается при увеличении шири-
ны запрещенной зоны (я,-концентрация свободных носителей в
полупроводнике с собственной проводимостью: и0 = р0 = и,). На-
пример, в германии (Ед = 0,67 эВ) при Т = 300 К щ достаточно велика:
2,5-1013 см-3; но уже в кремнии (£в=1,11 эВ) щ составляет всего
1,5-1010 см-3.
В полупроводнике с примесной проводимостью произведение кон-
центраций свободных носителей ПоР0 по-прежнему является постоянной
(при заданной температуре) величиной. Но так как одна из этих
концентраций жестко задана через ND или NA, то вторая «подстраи-
вается» к первой, см. уравнение (1.2). При этом в полупроводнике с
добавкой примеси-донора (полупроводник «-типа) концентрация
электронов проводимости оказывается много выше концентрации дырок
(и0 х ND » p0); электроны вносят определяющий вклад в проводимость
и потому называются основными носителями, а дырки являются не-
основными носителями. В полупроводнике с акцепторной примесью,
наоборот, основные носители-дырки, неосновные-электроны: р0«
* NA » «О-
Уровень Ферми в полупроводнике с собственной проводимостью
располагается примерно в середине запрещенной зоны:
F = X-(EV + Ес) - ikrin (Nc/N„) (l 3)
(обычно Nc и Nv-величины одного порядка), как это схематически
показано в левой части рис. 2. В полупроводнике с примесной про-
водимостью уровень Ферми сдвинут к границе зоны основных но-
сителей: в полупроводнике и-типа- ближе к дну зоны проводимости,
причем
F = Ec-kTln(NJn0), (1.4)
а в полупроводнике /?-типа-к потолку валентной зоны,
F = Ev + kTlti(NJp0) (1.5)
(см. правую часть рис. 2).
18

1.2. Действие света на полупроводники
При освещении светом с энергией квантов больше энергии электронного
возбуждения полупроводника его электронная система приходит в не-
равновесное состояние. Энергия возбуждения межзонных переходов
равна ширине запрещенной зоны Ед (или несколько превышает ее).
Поглотив квант света, электрон валентной зоны переходит в зону
проводимости, а в валентной зоне остается дырка (рис. 3, переход 1).
Неравновесные носители при таком процессе генерируются парами, так
что Ди = Др; здесь Ди и Др-избыточные по отношению к равновесным
(л0 и р0) концентрации электронов и дырок, т. е. и = и0 + Ди, р = р0 + Др,
где и и р- концентрации электронов и дырок в освещаемом полу-
проводнике. Этот вид поглощения света называется собственным по-
глощением.
По мере прохождения света сквозь вещество полупроводника ин-
тенсивность его (т.е. число фотонов на 1 см2 в 1 с) уменьшается по
закону
J = J0 exp(—ax), (1.6)
где х-координата; а-линейный коэффициент поглощения света, имеет раз-
мерность обратной длины *.
Коэффициент поглощения зависит от частоты излучения v и микро-
скопических характеристик вещества; с ростом энергии кванта h\ от
некоторого порогового значения он возрастает сначала резко, затем
более медленно, как показано на рис. 4.
В случае полупроводников с так называемыми прямыми переходами,
когда энергия электрона меняется без изменения его квазиимпульса
(подробнее см. [1], § 1.3), а растет с hv резче и достигает больших
значений как, например, у GaAs, CdTe, CdS. У полупроводников с
непрямыми переходами (Si, Ge, GaP) а, напротив, более плавно меняется
с hv и его значение обычно меньше.
Существуют и другие механизмы поглощения света в полупроводни-
ке, из которых следует упомянуть примесное поглощение. Здесь энергия
света расходуется на ионизацию атомов примеси в полупроводнике; при
этом в одной из зон появляется свободный носитель (см. рис. 3, переход
2), а атом примеси приобретает заряд противоположного знака, пре-
вращаясь в ион. Далее в результате теплового (равновесного) перехода
электрона из второй зоны на этот ион происходит образование сво-
бодного носителя в этой зоне и «регенерация» примесного атома (см.
рис. 3, переход 3). Существенно, что при примесном поглощении света
энергия фотовозбуждения меньше ширины запрещенной зоны (ср. пе-
реходы 1 и 2 на рис. 3), и потому примесное поглощение наблюдается
при меньших энергиях квантов (т.е. при больших длинах волн) света,
* Величина а *, условно называемая часто глубиной проникновения света в
вещество, характеризует расстояние, на котором проходящий свет ослабляется в е
раз.
19

когда собственное поглощение еще не имеет места (на рис. 4 область
примесного поглощения лежала бы левее порога собственного погло-
щения).
Таким образом, введение светопоглощающих примесей сенсибили-
зирует полупроводник к более длинноволновому свету. Следует однако
иметь в виду, что интенсивность поглощения света примесями из-за
малой их концентрации относительно невелика (и потому коэффициент а
для примесного поглощения света низок).
В стационарных условиях в освещаемом полупроводнике процесс
создания светом избыточных, по сравнению с равновесными, носителей
(фотогенерация) компенсируется обратным процессом их исчезновения
(рекомбинация). В результате устанавливаются некоторые постоянные
во времени значения концентраций электронов и дырок пар, причем их
произведение пр уже не равно ПоР0 = и?-константе, определяемой свой-
ствами полупроводника и температурой по уравнению (1.2). Величины п
и р зависят от интенсивности света J, коэффициента поглощения а и
скорости рекомбинации. Рекомбинация задает некоторое время жизни
неравновесных носителей в полупроводнике, т. Рекомбинация в прин-
ципе может протекать по нескольким каналам, из которых наиболее
важный канал с участием локальных уровней в запрещенной зоне
(рис. 5). При этом полная энергия электронно-дырочной пары (~ Е)
эффективно рассеивается. В результате рекомбинации энергия света,
запасенная при образовании пары электрон дырка, превращается в
тепло и не может быть использована. Центрами рекомбинации могут
е ©
I'll',
© ©
Рис.3. Индуцированные светом
электронные переходы в по-
лупроводнике:
/ - собственное поглощение све-
та; 2- примесное поглощение;
3-«темновое» заполнение осво-
бодившегося уровня акцептора
электроном из валентной зоны
Рис. 4. Зависимость линейного коэффициента собственного поглощения света в
полупроводнике от энергии кванта (сплошные линии-материалы с пря-
мыми переходами, пунктир-материалы с непрямыми переходами)
1д а (см-')
20

е
f, 1-
Рис. 5. Схема процесса рекомбинации через уровни 1 ■
в запрещенной зоне (Е, уровень рекомби- ~°~^t
кационного центра) А
<Э
быть атомы некоторых примесей, структурные дефекты и др. В чистых
кристаллах с совершенной решеткой число их относительно невелико.
Напротив, в поликристаллических материалах (особенно на межкристал-
литных границах), а также на поверхности полупроводника их до-
статочно много.
Интенсивная рекомбинация ограничивает значения «световых» кон-
центраций свободных носителей и является серьезной помехой в
устройствах для преобразования энергии света.
1.3. Уровни энергии и электрохимический потенциал
в растворе электролита
Раствор, содержащий некоторую окислительно-восстановительную си-
стему, компоненты которой связаны между собой уравнением
Ox + ne~*±Red, (1.7)
характеризуется набором уровней энергии электрона-заполненных, со-
ответствующих восстановленной форме Red, с наиболее вероятной
энергией £?«i, и свободных, соответствующих окисленной форме Ох, с
наиболее вероятной энергией Е%х. Вследствие флуктуации взаимодей-
ствия растворенного вещества с растворителем даже одинаковым час-
тицам (Ох или Red) отвечает не один уровень энергии электрона
(соответственно Е%х или £?е<(), а некоторый набор (в отличие, например,
от обсуждавшихся в разд. 1.1 «моноуровневых» примесей в полупро-
воднике, где подобных флуктуации нет). Графики функций распреде-
ления плотностей заполненных и свободных уровней по энергиям W(£) в
качественной форме изображены на рис. 6 двумя колоколообразными
линиями (в рамках распространенной модели их описывают распреде-
лением Гаусса) *.
* Влияние колебаний молекул полярного растворителя на энергию реа-
гирующей частицы в теории элементарного акта электрохимических реакций
более привычно передается как колебательное движение по двум пересекающимся
энергетическим термам (один из которых отвечает начальному-например,
восстановленному, а другой конечному, окисленному состоянию частицы) ([8],
21

Электрону в растворе приписывают уровень электрохимического
потенциала
Fr^ = F°--ln^, (18)
и cred
где сох, crei-концентрации окисленной и восстановленной форм в растворе;
постоянная F0 в простейшей модели равна F0 = -(Е%х + ££,j).
В уравнении (1.8) значения Fredax и F ° приведены в расчете на одну
частицу.
Величину Fredox называют часто «уровнем Ферми раствора», по
аналогии с уровнем Ферми электронных проводников (металла, полу-
проводника). Этот неудачный термин является источником ряда не-
доразумений в электрохимической литературе; в частности, «уровнем
Ферми раствора» ошибочно называли не электрохимический, а хи-
мический потенциал электрона в растворе (см., например, [13]). В
действительности в растворе нет распределения Ферми, как нет и
квазисвободных электронов (а есть лишь связанные электроны в час-
тицах Red и свободные от электронов уровни в частицах Ох).
Электрохимический потенциал является характеристикой собственно
фазы раствора, но для его определения удобно рассмотреть двухфазную
Электрод
Злектоолит
Рис. 6. Уровни энергии и электрохимического потенциала в системе
электрод/электролит. Распределения заполненных состояний заштрихо-
ваны
22

систему раствор/электрод, находящуюся в равновесии, которое уста-
навливается благодаря протеканию реакции (1.7). Условием равновесия
является равенство электрохимических потенциалов в контактирующих
фазах:
Цгы = Но* + "И* (1-9)
где Итог и ц„х-электрохимические потенциалы компонентов окислительно-восста-
новительной системы в растворе; \ie-электрохимический потенциал электронов в
электроде. (Величины ц принято относить к 1 моль соответствующих частиц.
Связь между, например, \ie и F выражается соотношением це = NAF, где
JV^-число Авогадро.)
В то же время справедливо равенство
*■»*« = F, (1.10)
откуда следует, что
Fredo* = —ТГ fared - Но*) ( ' - ' ' )
nNA
Уровень электрохимического потенциала связан с обратимым
электродным потенциалом окислительно-восстановительной системы
(1-7):
9o = 98 + ^ln^ (1.12)
пе сгЫ
(где фо~ стандартный электродный потенциал) соотношением
F„to* = - еф° + const. (113)
Как будет видно из дальнейшего, обсуждение кинетики электродных
реакций можно вести как на языке обратимых электродных потен-
циалов, так и электрохимических потенциалов электрона в фазах.
Уравнение (1.13) устанавливает связь между так называемой «фи-
зической» шкалой энергий и «электрохимической» шкалой электродных
потенциалов (они изображены на рис. 6 справа). Энергии принято
отсчитывать от уровня энергии электрона в вакууме, а электродные
потенциалы-от некоторого электрода сравнения. Значение константы в
уравнении (1.13) зависит от природы растворителя и от выбранного
электрода сравнения. По физическому смыслу это есть энергия Гиббса
переноса электрона из вакуума на уровень Ферми металла электрода
сравнения. (Другими словами, const равняется величине Fredox для
электрода сравнения.) За этой величиной в части электрохимической
литературы закрепился термин «абсолютный электродный потенциал»
(абсолютный в том смысле, что такое определение энергии электрона в
электроде позволяет универсальным образом разбить полное значение
э.д.с. электрохимической ячейки на два «потенциала отдельного
электрода») *.
Вопрос о том, от какой точки в вакууме следует отсчитывать энергию
электрона в «физической» шкале, имеет принципиальное значение. Раз-
* Краткое изложение проблемы абсолютного потенциала на современном
уровне приведено в [14].
23

vac*
И
Рис. 7. Схема зависимости общего уровня электрохимического потенциала двух
тел (А и В), находящихся в электронном равновесии, и их внешних
потенциалов от относительных размеров тел:
I тело В больше тела А; II- гело А больше тела В; а-положение до контакта;
б-после установления равновесия
берем его для простоты вначале на примере контакта двух тел с
электронной проводимостью. Для определения уровня Ферми отдельно
взятого незаряженного тела выбор точки отсчета может быть про-
извольным, так как в отсутствие электрического поля в окружающей
тело среде (в вакууме) энергия электрона одинакова в любой точке: как в
бесконечно удаленной (Evac (oo)), так и непосредственно вблизи поверх-
ности тела (но за пределами действия чисто поверхностных сил, таких
как силы электрического изображения, радиус действия которых по-
рядка 10~5-10~4 см). Уровень Ферми тела относительно «уровня ва-
куума», FA, равен взятой с обратным знаком работе выхода электрона w
(рис. 7, а). Но как только тело заряжается, например, приходя в контакт
с другим телом (так, что между ними устанавливается электронное
равновесие, рис. 7, б), то в окружающем пространстве возникает макро-
скопическое электрическое поле, поэтому энергия электрона в разных
точках пространства уже не будет одинакова. Кроме того, положение
общего уровня Ферми двух тел, находящихся в равновесии, FAB, не-
определенно: можно сказать лишь то, что Fab заключен между исход-
ными уровнями Ферми отдельно взятых тел, FA и FB. Точное значение
FAB, как и значения внешних потенциалов этих тел *, уА и Vb> зависит от
относительной «электронной емкости» (проще говоря, от относительных
размеров) тел, как схематически показано на рис. 7. Величины у могут
быть вычислены модельным способом только для простейших случаев.
Определенной является лишь их разность Ау, равная по абсолютному
значению поделенной на заряд электрона разности работ выхода тел
wA — wB (контактная разность потенциалов).
* Внешний потенциал-это разность потенциалов между Evac(co) и точкой у
поверхности тела. Прн отсутствии электрического поля в вакууме он равен нулю.
24

Отсюда следует [15], что за начало отсчета энергий следует выбирать
точку в вакууме не в бесконечности, т.е. не £„„,.(00), а вблизи по-
верхности одного из контактирующих тел. Если, например, выбрать
нуль энергий в точке вблизи поверхности тела В (см. рис. 7), то уровень
FAB можно найти из условия
Fав = - wB = - wA - My. (1.14)
Если одно из тел имеет не электронную, а ионную проводимость
(например, раствор электролита), но в установлении равновесия на
границе раздела фаз по-прежнему принимают участие электроны [в
соответствии с уравнением (1.7)], то приведенное выше рассуждение
остается в силе. Принято выбирать за начало отсчета энергий в системе
электрод/раствор точку у поверхности раствора, потому что это пре-
доставляет возможность сравнить между собой различные электроды,
находящиеся в одном и том же растворе.
За начало отсчета электродных потенциалов выберем потенциал,
отвечающий некоторой системе Ох — Red (например, Н+-Н2), для
которой положим ф° = 0. Определим для этой системы Fredox, или, что
то же, найдем значение «абсолютного потенциала» const в уравнении
(1.13). Поскольку Freiox совпадает с уровнем Ферми F металла, на-
ходящегося в равновесии с раствором, содержащим систему Ох — Red
(т. е. металла, входящего в состав рассматриваемого электрода сравне-
ния), то, пользуясь уравнением (1.14), получаем
- KeJox = w + eAw, (115)
где w- работа выхода электрона из выбранного металла в вакуум; Ду- контакт-
ная разность потенциалов между этим металлом и раствором окислительно-
восстановительной системы при равновесном потенциале (р = <р° (см. рис 6)
Например, для водного стандартного водородного электрода (НВЭ)
«абсолютный потенциал» равен —4,43 эВ [16]; для того же электрода в
ряде неводных растворителей соответствующие значения iv*.* (НВЭ)
приведены в [17].
Необходимо подчеркнуть условный (а отнюдь не «абсолютный»)
характер выбора начала отсчета в шкале «абсолютных потенциалов»*.
В частности, начало отсчета не совпадает для различных (неводных)
растворов: у каждого растворителя существует своя шкала, и для их
сопоставления требуется знать контактную разность потенциалов между
растворителями.
В заключение этого раздела отмегим, что метод определения
электрохимического потенциала раствора, основанный на использова-
нии уравнения (1.15),-термодинамический и точный. Предложены и
другие, модельные и потому приближенные, способы определения той
же величины (сравнительное обсуждение различных способов см. в [18]).
Одной из причин их появления служит недостаток точных сведений о
* Попутно отметим, что так называемый «абсолютный потенциал» в дей-
ствительности представляет собой не потенциал, а энергию; он выражается не в
вольтах, а в электрон-вольтах.
25

контактной разности потенциалов электрод-раствор Ду для многих
важных растворителей. Если величина Ду неизвестна или не может быть
измерена в какой-либо конкретной системе по причинам чисто экспе-
риментального характера, то можно попытаться найти Freiox оценочным
путем, рассматривая скачки потенциала на межфазных границах в той
же системе. В качестве иллюстрации приведем метод [19], основанный
на использовании составного электрода с основой из полупроводника
InP р-типа, покрытой слоем платины, насыщенной водородом (на-
пример, путем катодной поляризации в водном растворе). Этот
электрод находится в водном растворе ионов Н+ заданной концентра-
ции, образуя нормальный водородный электрод. Если первоначально
отдельно взятые незаряженные фазы (рис. 8, а) привести в контакт
между собой, подобно тому, как это было сделано в случае рис. 7, то мы
получаем электрохимическую ячейку, ход электрического потенциала в
которой показан на рис. 8, б. Скачки потенциала на межфазных границах
(InP/Pt, Pt/раствор) возникают из-за взаимного заряжения фаз при их
контакте. На границе InP/Pt это скачок Фх в слое пространственного
заряда, лежащий целиком в полупроводнике (см. следующий раздел), и
собственно межфазный скачок потенциала Ф$£; на границе Pt/раствор
этот скачок включает ионную составляющую Фн.юп и дипольный скачок
Ф$£ обязанный своим возникновением прежде всего ориентированной
адсорбции молекул воды на поверхности электрода (подробнее о строе-
нии двойного слоя см. следующий раздел, а также [20]). Легко видеть из
рис. 8, что алгебраическая сумма перечисленных скачков потенциала как
раз равна контактной разности потенциалов Ду, т.е. разности уровней
энергии электрона в точках вблизи свободных поверхностей 1пР(£|^) и
раствора (Е™с). Как известно [20], можно точно измерить только скачки
потенциала, локализованные внутри одной фазы, как, например, в рас-
сматриваемом случае Фх. Можно также определить скачок ФНЛт, обус-
ловленный возникновением ионного слоя (а также адсорбцией водорода)
Рис. 8. Схема опыта для приближенной оценки «абсолютного потенциала» во-
дородного электрода [19]:
а-составные части системы до контактирования; б-после контактирования и
установления равновесия (скачок потенциала в слое Гельмгольца на границе
Pt/раствор условно представлен в виде двух отдельных составляющих: Фн.|,,« и Ф'Ц;
^-энергия дна зоны проводимости в растворе)
26

на платине. В работе [19] величины Фх и ФН,1Я1 находили по измерениям
дифференциальной емкости на границах раздела InP/Pt и Pt/раствор. Но
скачки потенциала Фй^ и Ф$р могут быть лишь приближенно оценены из
модельных соображений. (В работе [19] их просто положили равными
нулю.) Получив таким образом оценку Ау и зная работу выхода
электрона w из InP в вакуум, можно по уравнению (1.15) приближенно
найти Fredox (ИВЭ)*.
Возвращаясь к рис. 6, можно видеть, что физически метод [19]
основан на оценке энергии Гиббса переноса электрона с уровня Ферми
электрода на уровень в вакууме по пути «через раствор», а описанный
вначале метод, использующий уравнение (1.15),-по пути «через вакуум».
1.4. Строение границы раздела полупроводник/
/раствор электролита
Граница раздела полупроводника с контактирующей фазой (раствором
электролита, а также металлом или вакуумом) имеет характерную
структуру, которая, собственно говоря, и определяет фотозлектрохи-
мическое поведение полупроводника, позволяющее использовать его для
преобразования энергии света.
В общем случае поверхность полупроводника несет заряд. На «сво-
бодной» (т. е. граничащей с вакуумом) поверхности этот заряд возникает
в результате заряжения так называемых поверхностных состояний (см.
ниже), на границе раздела полупроводника с конденсированной
фазой-еще. и в результате перетекания зарядов через границу раздела
между фазами. Вследствие низкой (по сравнению с металлами и даже с
концентрированными растворами электролитов) концентрации свобод-
ных носителей в полупроводнике этот заряд не сосредоточен на по-
верхности тела, как в случае металла, а образует некоторую заряженную
область у поверхности-так называемый слой пространственного за-
ряда, с толщиной порядка
Le2(n0 + />0)J
где е0 и ъх диэлектрическая проницаемость вакуума и полупроводника соот-
ветственно.
Величина LD называется дебаевской длиной экранирования.
В области пространственного заряда потенциальная энергия электро-
на меняется с координатой по нормали к границе раздела, т. е. границы
энергетических зон изогнуты. Изгиб зон равен е|Фк|, где Фх- полный
скачок электростатического потенциала в пределах заряженной области.
* Метод [19] был предложен для водного стандартного водородного
электрода, где он является излишним, потому что для водных растворов Ду
точно измерена [18]; но для электродов сравнения в неводных растворах он
может оказаться полезным.
27

п
Ее
h
.Fr
Л
а
1
8 У
^у
X
О О
п-тип
3 )
■« 1 L— 1 L^j
я?
р~тип
Рис. 9. Схема изгиба зон для обогащенного (в), обедненного (б) и инверсионного
(в) слоев в полупроводниках и- и р-типов
При Фк>0 зоны изгибаются вниз, при Фк < 0-вверх. При этом
возможны следующие случаи (рис. 9):
обогащенный слой: пространственный заряд составлен основными
носителями, концентрация которых у поверхности (ns, ps) превышает их
концентрацию в объеме полупроводника (и5 > и0 или ps > р0);
инверсионный слой: пространственный заряд составлен неосновными
носителями, концентрация которых у поверхности сравнима с кон-
центрацией основных носителей в объеме;
обедненный слой: в этом промежуточном случае концентрация как
основных, так и неосновных носителей у поверхности ниже, чем кон-
центрация основных носителей в объеме; пространственный заряд со-
ставлен в основном неподвижными ионами доноров (в полупроводнике
n-типа) или акцепторов (в полупроводнике р-типа). Этот случай оказы-
вается самым распространенным и наиболее важным в процессах фото-
электрохимического преобразования световой энергии. Толщина обед-
ненного слоя растет при увеличении потенциала по закону
где LD определяется уравнением (1.16)
1,
(1-П)
28

Двойной электрический слой на границе раздела полупроводник/
/электролит в простейшем случае образован пространственным зарядом
в полупроводнике и ионами в растворе. В концентрированных растворах
ионная обкладка этого «конденсатора» целиком состоит из ионов,
электростатически адсорбированных на электроде и находящихся в так
называемой внешней плоскости Гельмгольца (рис. 10, а), отстоящей от
поверхности электрода на расстояние LH, равное радиусу сольватиро-
ванного иона; вместе с зарядами на поверхности электрода ионная
обкладка составляет плотную часть двойного слоя, или слой Гельм-
гольца. В слое Гельмгольца сосредоточен скачок потенциала Фн
(рис. 10,6).
В разбавленных растворах ионная обкладка имеет частью диффузное
строение, подобно области электронного пространственного заряда в
полупроводнике; толщина диффузного слоя (или слоя Гуи) вычисляется
по формуле (1.16), в которую следует подставить вместо ек-диэлектри-
ческую проницаемость раствора, а вместо (и0 + р0)- объемную кон-
центрацию ионов в растворе. В слое Гуи имеется некоторый скачок
потенциала (у,-потенциал), ана-
логичный скачку Ф5С. В дальней-
шем мы будем рассматривать иск-
лючительно достаточно концент-
рированные (порядка 0,1-1 М)
растворы, в которых диффузный
слой практически отсутствует (т. е.
со стороны раствора имеется толь-
ко слой Гельмгольца), и у 1 -потен-
циалом можно пренебречь.
В более сложном (и обычно
реализующемся на опыте) случае в
состав двойного слоя входят, по-
мимо перечисленных выше, и дру-
Рис. 10. Строение двойного электри-
ческого слоя (а) и распределе-
ние потенциала в нем (б) на
границе раздела металличе-
ский электрод/электролит:
7-гидратированные катионы во
внешней плоскости Гельмгольца;
2-специфически адсорбированные
анионы во внутренней плоскости
Гельмгольца; 3 сольватирован-
ные катионы в диффузном ионном
слое; 4 молекулы воды; (i),
(о)-внутренняя и внешняя плос-
кости Гельмгольца
29

гие типы зарядов. Прежде всего, это заряд специфически адсорбирован-
ных (хемосорбированных) на электроде ионов*. Они расположены
ближе к поверхности электрода, чем электростатически адсорбирован-
ные ионы, и лежат в так называемой внутренней плоскости Гельмгольца
(см. рис. 10, а). В случае полупроводникового электрода-это заряды,
захваченные на уровни, лежащие в запрещенной зоне полупроводника и
локализованные на его поверхности. Эти поверхностные состояния
возникают, в частности, из-за концентрирования на поверхности разного
рода дефектов кристаллической решетки, частиц примесей и др. причин.
Их число иногда достигает 1013-1014 на 1 см2, и тогда захваченный в
них заряд сопоставим с поверхностным зарядом, типичным для ме-
таллических электродов.
В целом двойной слой нейтрален, т.е. алгебраическая сумма всех
перечисленных зарядов равна нулю.
Наконец, в распределение потенциала (не заряда!) в двойном слое
вносят вклад ориентированные диполи на границе раздела: это ад-
сорбированные молекулы растворителя, полярные связи материала
электрода с хемосорбированными частицами (чаще всего с атомами
кислорода) и др. С ними связан дипольный скачок потенциала на
границе раздела, значение которого ФЛр определяется числом диполей на
единицу площади, степенью их ориентации и дипольным моментом. В
дальнейшем мы будем подразумевать (если противное не оговорено),
что ФЛр включен в гельмгольцев скачок потенциала Фн.
Сопоставляя рис. 9 и 10,6, можно видеть, что полный межфазный
скачок отенциала состоит из двух частей: скачка потенциала в области
пространственного заряда в полупроводнике и скачка потенциала в слое
Гельмгольца **:
Ф = Ф„-Ф«. (1.18)
При изменении электродного потенциала (отсчитываемого от не-
которого выбранного электрода сравнения) меняются в общем случае
обе эти составляющие, т.е.
ДФ = ДФН-ДФЮ. (1.19)
Количественная теория, связывающая величины пространственного и
поверхностного заряда с Ф„ и объемной концентрацией свободных
носителей в полупроводнике, подробно разработана (см., например, [1],
гл. 3) и хорошо описывает контактные явления на полупроводниках. В
частности, соотношения между скачками потенциала Фн и Фх зависят от
конкретных условий, а именно, от величины захваченного на поверх-
ности заряда и от дипольного скачка потенциала. В простейшем случае,
т.е. при отсутствии специфически адсорбированного поверхностного
* О специфической адсорбции на полупроводниках см. обзор [21].
** По сложившейся традиции направления осей потенциалов при отсчете Фн
и Ф„ противоположны друг другу, поэтому Фн и Ф„ входят в уравнение (1.18) с
противоположными знаками.
30

заряда и диполей, из рассмотрения электростатической картины контак-
та фаз вытекает, что практически весь межфазный скачок потенциала
сосредоточен в области пространственного заряда в полупроводнике, а
гельмгольцевым скачком потенциала можно пренебречь:
Ф«Ф«; |Ф«1»|Ф„|. (1-20)
Это иллюстрирует рис. 11, где приведены рассчитанные по теории
пространственного заряда зависимости доли Фн в общем межфазном
скачке потенциала от значения этого потенциала и от диэлектрической
проницаемости полупроводника. Видно (рис. 11,6), что при довольно
высокой концентрации легирующей примеси (NB = 1017 см-3), но уме-
ренном значении диэлектрической проницаемости полупроводника
Еж = Ю (что характерно для очень многих важных материалов, таких как
Si, Ge, GaAs, ZnO, MoSe2 и др.), доля Фн не превышает немногих
процентов. С ростом еж, а также ND, она увеличивается (рис. 11, а).
Простейший случай, однако, на опыте не наблюдается, так как не
выполняются указанные выше условия (отсутствие поверхностного за-
ряда и диполей на границе раздела фаз). Напротив, реальная по-
верхность полупроводника всегда несет на себе значительный захва-
ченный заряд и/или поверхностные диполи. Поэтому обычно скачок
потенциала Фн сравним по абсолютному значению с Фк.
Вместе с тем при изменении потенциала электрода эти составляющие
межфазного скачка потенциала, хотя и близкие друг другу по аб-
солютному значению, могут вести себя по-разному.
Потенциал полупроводникового электрода, при котором Ф^ = 0,
называется потенциалом плоских зон (ф^,). Как следует из названия и из
определения этого понятия, при ф = фд изгиб зон отсутствует («плоские
зоны» вплоть до поверхности полупроводника), что решающим образом
сказывается на формировании фототока (см. разд. 2.1). Поэтому по-
<Wfa«+2SsJ ФиЦфи*Фи)
I 1 1 1 I I i I
0 1В 32 0 16 32
Фн+VJ/k-T е(Фи+Ьы)/кТ
Рис. 11. Зависимость отношения Ф„/(Ф„ + Ф„) от полного скачка Гальвани-
потенциала е(Ф„ + Ф„)/кТ при разной объемной концентрации доноров
(см3) [22]:
в-1019; 6-1017 (ва кривых-значения объемной диэлектрической проницаемости
полупроводника)
31

10\ ~2> Рис. 12. График Мотта-Шоттки для электрода
из CdTe и-типа в Ш NaOH [23] (ча-
стота 100 кГц; потенциалы даны отно-
сительно ртутносульфатного электрода)
У
Vn S
1 •
V I
6
у
у"
W*°
.С°
... . 1 ...
(М
тенциал плоских зон служит очень важной характеристикой полупро-
водникового фотоэлектрода.
Для его определения самым распространенным методом является
метод измерения дифференциальной емкости. В приложении к наиболее
часто встречающемуся случаю обедненного слоя теория пространствен-
ного заряда дает следующую связь между емкостью и потенциалом:
С"2 = —~ (|Ф5С|-*77е) (1.21)
В соответствии с формулой (1.21) при представлении измеренной
экспериментально емкости С в зависимости от электродного потенциала
Ф в координатах С~2-ф получается прямая линия (так называемый
график Мотта-Шоттки, рис. 12). Экстраполяция этой прямой до пе-
ресечения с осью потенциалов дает с точностью до кТ/е потенциал
плоских зон фуЬ, а из наклона ее можно вычислить концентрацию
легирующей примеси ND при условии, что С = Сх и в соответствии с
формулой (1.20) |Дф| = |ДФж| [подробное обсуждение условий при-
менимости формулы (1.21) см. в [1, § 3.7].
Теперь можно построить энергетическую диаграмму контакта полу-
проводник/раствор, на которой уровни энергии и электрохимического
потенциала в полупроводниковой фазе приведены относительно не-
которого электрода сравнения и/или вакуума. Такие диаграммы ниже
будут часто использоваться для описания фотоэлектрохимических про-
цессов в полупроводниковых солнечных батареях.
Итак, определив потенциал плоских зон, мы тем самым находим
положение уровня Ферми F полупроводника в шкале электродных
потенциалов (напомним, что уровни Ферми двух электродов, находя-
щихся при одном и том же потенциале, совпадают). Используя формулу
(1.13), находим положение F в шкале энергий. По уравнению (1.4) или
(1.5) легко найти положение края зоны основных носителей Ес (или
Ev) относительно F. Наконец, зная ширину запрещенной зоны
Ед = Ес — Е„, устанавливаем край зоны неосновных носителей.
Поскольку при ф = ф/ь, по определению, скачок потенциала в полу-
проводнике отсутствует, т. е. Ф5С = 0, то изменение потенциала плоских
зон при изменении внешних условий целиком объясняется изменением
скачка потенциала в слое Гельмгольца Фн.
32

Рассмотрим влияние на скачок потенциала в слое Гельмгольца
состава раствора и поляризации электрода. Зависимость Фн от состава
раствора удобно разобрать на примере оксидного полупроводника МО„
в водных растворах с различным рН. Группы, содержащие металл и
кислород на поверхности твердого тела, взаимодействуя с раствори-
телем, диссоциируют по кислотному или основному типу (<«» означает
поверхность):
(M=0)s+ H20 «± (M*-OH), + ОН"
(1.22)
или
(М=о). + н2о * (м{°н) + нч
причем равновесие диссоциации зависит от рН раствора. В результате
диссоциации в слое Гельмгольца возникает некоторый скачок потен-
циала, который зависит от поверхностной концентрации ионизирован-
ных групп. Простой модельный расчет показывает, что этот скачок
потенциала меняется с рН по уравнению
23кТ
ДФ„=-- (рН). (1.23)
е
В соответствии с формулой (1.23) следует ожидать, что прямая на
графике Мотта-Шоттки при изменении рН будет смещаться парал-
лельно самой себе вдоль оси потенциалов. Так это и происходит на
опыте, например, в случае электрода из ZnO (рис. 13) и других оксидных
(ТЮ2, Fe203 и др.), а также окисленных полупроводниковых электродов
(Ge, GaAs и других, несущих на поверхности хемосорбированный кисло-
род). Качественно такая же зависимость Фн от концентрации ионов,
формирующих ионный двойной слой, наблюдается на электроде из CdS
в растворе сульфида (ионы S2- хемосорбируются на поверхности CdS).
C-Z-IO'7,?-
рн=ц5ю веч 1,5
Рис. 13. Графики Мотта-Шоттки для электрода из ZnO [24] и зависимость
потенциала плоских зон от рН
33

Зависимость падения по-
тенциала в области про-
странственного заряда от
потенциала германиевого
электрода в 48%-й HF [25]
Полупро8одник
И
■еДФ.,
etip
Электролит
-А
у
Слой
Гельмгольца
"t-Oz
'-***_ А
Рис. 15. «Закрепление» границ энергетических зон (о) и «закрепление» уровня
Ферми (б) на поверхности полупроводникового электрода (при переходе
от левой схемы к правой потенциал электрода изменяется на Д<р)
Обратимся теперь к зависимости Фн и Ф5С от потенциала электрода <р.
Как уже отмечалось, в простейшем случае отсутствия заряда на по-
верхности полупроводника должно выполняться условие | ДФН |«
« | АФ». |, откуда следует | АФ». | « |Аф |. Но на опыте ситуация сложнее. В
качестве иллюстрации на рис 14 приведена кривая Фх — ф для герма-
ниевого электрода. Она включает два типа зависимостей. При ска-
нировании электродного потенциала от отрицательных значений к
положительным вначале (в области от —0,6 до —0,4 В) |<H>K/<ftp| « 1,
т.е. ДФя = 0. Далее, при —0,4-+0,2 В практически ФХ = const, т.е.
здесь ДФН я» Аф. Накнонец, при потенциалах положительнее +0,2 В
опять | (№x/d<p | « 1 и АФН = 0. Таким образом, в некоторой промежу-
точной области потенциалов практически всё изменение межфазного
скачка потенциала приходится на слой Гельмгольца; в крайних областях
потенциалов, наоборот, в слое Гельмгольца потенциал остается по-
стоянным, а все изменение происходит в области пространственного
заряда (причины такого поведения будут разобраны ниже).
34

Эти два предельных случая
1) |ДФ5С|»|ДФН|, т.е. |Д<р|«|ДФю| (1.24а)
2)|ДФ„|«|ДФН|, т.е. |Д<р|«|ДФн| (1.246)
представлены на энергетической диаграмме контакта (рис. 15). Как
видно из рисунка, в первом случае (а) границы энергетических зон на
поверхности, Ecs и EVtS, сохраняют постоянное положение относительно
уровней энергии в растворе (и электрода сравнения), изменяется лишь
изгиб зон в полупроводнике. Во втором (б), напротив, изгиб зон не
изменяется, а все уровни энергии в полупроводнике сдвигаются отно-
сительно уровней в растворе: при этом разность между ECJS (или EVJI) и
уровнем Ферми F на поверхности полупроводника сохраняется не-
изменной. В позднейшей литературе случай а получил название «за-
крепление» границ зон на поверхности, а случай б-«закрепление» уровня
Ферми *.
На опыте часто наблюдается промежуточный случай («частичное
закрепление уровня Ферми»): АФ& = аД<р, где а принимает значения от О
до 1 (анализ литературы см., например, в [26]).
Причинами полного или частичного «закрепления» уровня Ферми,
т.е. неожиданно большого изменения скачка потенциала в слое Гельм-
гольца, могут быть следующие обстоятельства.
1. Большая концентрация поверхностных состояний, заряд которых
изменяется в рассматриваемой области потенциалов. Оценка показы-
вает, что концентрация 1013-1014 см-2 достаточна для эффективного
закрепления уровня Ферми. При некотором распределении этих уровней
по энергиям возможен такой характер одновременного изменения Ф5С и
Фн, что АФ8С/АФН = const, так что график Мотта-Шоттки по-прежнему
представляет собой прямую линию, но наклон ее уже не равен 2/e0esceND
[см. уравнение (1.21)3, и потому, хотя внешне этот график имеет
обычный вид, его нельзя использовать для вычисления ND [27].
2. Сильное заряжение полупроводникового электрода. Так, при
сильной катодной поляризации электрода из полупроводника и-типа
область пространственного заряда представляет собой обогащенный
слой (ср. рис. 9, а); согласно теории пространственного заряда, при
увеличении поляризации электрода изменение скачка потенциала в
обогащенном слое замедляется и в конце концов приостанавливается, в
то время как изменение скачка потенциала в слое Гельмгольца,
напротив, становится относительно большим. Такой же характер
относительного изменения Ф^. и Фн должен наблюдаться и в другом
предельном случае-при образовании инверсионного слоя (рис. 9, в),
например, при сильной анодной поляризации электрода из полупровод-
ника и-типа. Вопрос об образовании инверсионного слоя на полупро-
водниковых электродах в реальных условиях, т. е. при протекании тока
через границу раздела фаз, остается не до конца выясненным. В
некоторых случаях образование инверсионного слоя, по-видимому,
* В англоязычной литературе -Fermi level pinning.
35

действительно имеет место [28]. Но чаще из-за протекания реакции с
участием неосновных носителей последние из приповерхностной области
«вытягиваются» в раствор, их концентрация вблизи поверхности остает-
ся низкой и вместо образования инверсионного слоя сохраняется (во
всяком случае в темноте) обедненный слой; на это указывает, например,
характерная монотонно спадающая зависимость поверхностной прово-
димости полупроводника от потенциала (рис. 16).
3. Изменение дипольного скачка потенциала на границе раздела.
Процессы хемосорбции, протекающие в ходе изменения потенциала
электрода, могут сопровождаться образованием или исчезновением
полярных связей адсорбат-полупроводник, так что изменяется ди-
польная составляющая гельмгольцева скачка потенциала, ФЛр. Так,
изменение Фн на германиевом электроде в некоторой области по-
тенциалов (см. рис. 14) объясняется тем, что здесь по мере снижения
катодной поляризации происходит постепенный переход между «гидрид-
ным» типом поверхности (германий покрыт хемосорбированным во-
дородом) и «гидроксидным» типом поверхности (германий покрыт
хемосорбированным кислородом, точнее, гидроксильными группами), а
эти два состояния поверхности характеризуются неодинаковым суммар-
ным дипольным моментом.
Изложенные представления о «закреплении» границ зон либо уровня
Ферми применимы и для случая, когда вместо приложения внешнего
напряжения изменяют состав окислительно-восстановительной системы
в растворе, т. е. сдвигают уровень Ферми полупроводникового электро-
да F не электрическим способом, а химическим-с помощью изменения
уровня электрохимического потенциала Freiox раствора, находящегося в
Ъ.мСм 9fb,B
._ 1 1 1 I
-1 0 1 ф,В -10 1 р°В
Рис. 16. Зависимость поверхностной проводимости cs электрода из GaAS и-типа
в контакте с 0,5 М раствором H2S04 от потенциала [29] (сплошная
линия расчет по теории пространственного заряда для обедненного
слоя, пунктир то же с учетом инверсии; точки-эксперимент)
Рис. 17. Зависимость потенциала плоских зон от обратимого потенциала окисли-
тельно-восстановительной системы в ацетонитрильных растворах [30]
для разных электродов:
/-WSe2 р-типа; 2-GaAs р-типа; 3 Si р-типа; 4-1пР р-типа; 5-CdS; 6 ТЮ2
36

равновесии с полупроводником. При этом зависимость Фн от ф°
(ф°- обратимый потенциал окислительно-восстановительной системы)
напоминает рассмотренную выше зависимость Фн от ф. Удобно пред-
ставить ее в виде зависимости потенциала плоских зон фд от ф°
(рис. 17). Подбором состава и концентрации окислительно-восстанови-
тельной системы обратимый потенциал (и соответственно Fredox) меняли
в широких пределах. В «идеальном» случае ф^ не должен зависеть от ф°
[случай «закрепления» зон на поверхности, ср. уравнение (1.24а)], что
действительно наблюдается на опыте в случае электрода из WSe2 /хгипа.
В обратном предельном случае [«закрепление» уровня Ферми на по-
верхности», уравнение (1.246)], значение фуЬ (через Фн) линейно зависит
от ф° - это характерно для электродов из GaAs, Si и InP р-типа. В случае
же CdS и ТЮ2 наблюдается переход от «закрепления» границ зон в
одной области потенциалов электрода к «закреплению» уровня Ферми в
другой. Тот или иной тип поведения определяется концентрацией и
энергетическим спектром поверхностных состояний на границе иссле-
дованных полупроводников с раствором.
Эффект «закрепления» границ зон либо уровня Ферми проявляется
также и тогда, когда потенциал электрода изменяется вследствие осве-
щения электрода (см. разд. 2.1).
1.5. Кинетика электрохимических реакций
на полупроводниковых электродах
Особенности электрохимической кинетики на полупроводниках пред-
определены двумя обстоятельствами. Первое из них-этио наличие в
полупроводнике двух типов носителей тока-электронов и дырок,-каж-
дый из которых может принимать участие в переносе зарядов через
межфазную границу. Поэтому уравнение реакции (1.7) следует пере-
писать в более общем виде:
Ох + е~ «^ Red (1.25а)
Ox?±Red + u+, (1.256)
где h+ -дырка в валентной зоне.
Электронные переходы протекают соответственно между зоной про-
водимости и валентной зоной полупроводника, с одной стороны, и
заполненными или свободными уровнями в растворе, с другой. Ре-
акциям (1.25) соответствуют в общей сложности четыре электронных и
дырочных тока через межфазную границу, обозначенных на рис. 18
стрелками. Согласно распространенной модели элементарного акта
электродных реакций, электронные переходы протекают между уровня-
ми (начальным и конечным) с равной энергией. Поэтому условием
протекания электродной реакции является взаимное перекрывание рас-
пределений уровней электрона в обеих фазах. В зависимости от обра-
тимого потенциала ф° окислительно-восстановительной пары, ее систе-
ма уровней перекрывается преимущественно либо с зоной проводимости
37

'rector
W(E)
'redox
Рис. 18. Схема электронных и дырочных токов между полупроводниковым
электродом и раствором, содержащим окислительно-восстановительную
систему с более отрицательным (а) и более положительным (б) обра-
тимым потенциалом (стрелками обозначены электронные переходы на
границе раздела)
полупроводника (более отрицательные ф°), либо с валентной зоной
(более положительные <р°), как это показано на рис. 18. Поэтому
реакции восстановления протекают с большей вероятностью с участием
электронов зоны проводимости, окисления-с участием дырок валент-
ной зоны.
Второе из упоминавшихся обстоятельств, определяющих характер
электрохимической кинетики,- низкая по сравнению с металлами и даже
с достаточно концентрированными растворами электролитов концен-
трация носителей тока в полупроводниках. Поэтому кинетическое урав-
нение реакции включает, помимо обычного активационного члена и
концентрации реагирующих частиц (ионов или молекул) в растворе,
также и концентрацию того вида электрических зарядов в полупровод-
нике (электронов или дырок), которые участвуют в реакции. Например,
для анодного тока, протекающего через валентную зону, можно за-
писать *
?!■
J P. CredA
°\p°C°reJ
exp(ect pT)„/kT)
(1.26)
где j°-tok обмена; р5 и creJ-,-концентрации «реагентов»-дырок и окисляющихся
частиц раствора соответственно у границы раздела фаз; а-коэффициент переноса
реакции (обычно 0 < а < 1). Индексы а, р и 0 означают «анодный», «дырочный»,
«равновесный».
Величина Г|н = Фн — Фн есть та часть полного перенапряжения *,
Л = Лн + Лк, которая приходится на слой Гельмгольца; вторая часть
перенапряжения приходится на область пространственного заряда в
полупроводнике: r|sc = Ф°. — Фх.
Если пренебречь отклонением концентрации окисляющегося ве-
щества Red в растворе от равновесной, а кроме того учесть и обратную
* Напомним, что перенапряжение равно отклонению электродного потен-
циала от равновесного значения: г) з ф — ф°.
38

реакцию, то получим полное уравнение для дырочного тока:
i„ = fp \Цсжр(ео,ля/*Г) - ехр[-е(1 - ар)П„/*Г][. (1.27)
Аналогичное уравнение для электронного тока, идущего через зону
проводимости, есть
i. = £ {ехр(еа„лнДГ) - ^ехр [-е(1 - а„)пн/*Г1} (1-28)
где и-концентрация электронов в зоне проводимости; а индекс и означает
«электронный».
Полный ток равен сумме электронного и дырочного токов:
'■=', + /„. (129)
Таким образом, значение протекающего тока существенно зависит от
концентрации свободных носителей на поверхности полупроводника,
которая, в свою очередь, связана с концентрацией тех же носителей в
объеме полупроводника и скачком потенциала Фх; эта связь выражается
обычно уравнением Больцмана. Например, для дырок имеем:
Pt = P0ap(-e<bJkT). (1.30)
В результате в полное кинетическое уравнение реакции входят обе
составляющие полного перенапряжения [т\н-непосредственно по урав-
нениям (1.27), (1.28), а г)»;-через ps или ns], но с разными коэффициен-
тами (а или 1). Точный вид конкретной / — ф кривой зависит от
относительных значений АФН и АФ^.
Отсюда ясно, во-первых, что величина перенапряжения электродной
реакции определяет кинетику ее на полупроводниковом электроде не в
меньшей мере, чем на металлическом. Более того, ток обмена какой-
либо реакции на полупроводниковом электроде, как следует из теории
элементарного акта (см., например, [1, § 4.4]), из-за низкой концентра-
ции свободных носителей значительно меньше, чем на металлическом,
т. е реакция менее обратима. Все это заставляет с особым вниманием
относиться к любой возможности снизить перенапряжение (используя,
например, катализаторы разных типов, переносчики и др.). В частности,
протекание реакции можно облегчить, вводя на поверхность полу-
проводникового электрода примеси (или дефекты), уровни энергии
которых, будучи расположены в запрещенной зоне полупроводника,
удовлетворительно перекрываются с соответствующим распределением
уровней в растворе (в случае, когда это распределение плохо пере-
крывается с зонами разрешенных энергий в полупроводнике).
Во-вторых, детальный вид зависимости тока от потенциала очень
чувствителен к обсуждавшемуся в предыдущем разделе явлению «за-
крепления» границ зон или уровня Ферми на поверхности полупровод-
ника, так как этим определяются относительные величины Ь.ФХ и АФН.
Наконец, большое значение для конкретного механизма реакции
имеет положение ее обратимого потенциала (или, что то же, Fredox)
относительно границ зон в полупроводнике.
39

Отметим, что помимо кратко изложенного выше подхода, который
можно назвать кинетическим и который сводится к количественному
вычислению в той или иной модели тока электродной реакции [типа,
например, уравнения (1.27)], существует и другой, термодинамический
способ качественного описания той же реакции, основанный на ис-
пользовании представления об электрохимическом потенциале окисли-
тельно-восстановительной системы. Хотя электронные переходы имеют
место лишь между разрешенными уровнями энергии (заполненными или
вакантными) в контактирующих фазах (см. рис. 18), систему можно
охарактеризовать и через уровни электрохимического потенциала фаз, F
и Fredox (несмотря на то что, например, на уровне Ферми полупроводника
вообще нет электронов). По аналогии с условием равновесия F = Freiox
(или, что то же, ф = ф°), можно записать условие протекания анодной
реакции в виде
F < Freiox. или ф > ф°, (1.31а)
и катодной реакции в виде
F > Fredex, или Ф < ф°. (1.316)
Если одно из условий (1.31) выполнено, то в принципе соответ-
ствующая реакция является термодинамически возможной (хотя, ко-
нечно, кинетические ограничения, обсуждавшиеся выше, могут ее сильно
затормозить или даже практически полностью исключить).
Глава 2
Процессы в полупроводниковых
фотоэлектрохимических элементах
2.1. Основы описания фотоэлектрохимических реакций
на полупроводниковых электродах
В основе действия фотоэлектрохимических солнечных батарей лежат
процессы, происходящие с неравновесными носителями тока электро-
нами и дырками - в освещаемом полупроводнике: генерация, разделение
зарядов и их переход из полупроводника через межфазные границы (с
электролитом, с одной стороны, и с металлом омического контакта, с
другой). Наиболее эффективным оказывается свет с длиной волны
короче порога собственного поглощения полупроводника; он вызывает
(см. разд. 1.2) генерацию пар электрон-дырка. Скорость генерации д(х)
(т. е. число неравновесных носителей, возникающих в единице объема в
единицу времени) максимальна вблизи поверхности полупроводника и
затухает по мере движения в глубь полупроводника по закону [ср.
40

Рис. 19. Распределения скорости фо-
тогенерации носителей то-
ка (/) и концентрации не-
основных носителей (2) по
глубине полупроводника
при освещении его поверх-
ности
Рекомбинация | Диффузия и | Дрейф
1 рекомбинация \
1 1
i \
1 1
~Tb<u
д,р
-hi
уравнение (1.6)]:
0(x)~aJoexp(-ax),
(2.1)
где J0- плотность потока фотонов, падающих на поверхность; а-коэффициент
поглощения света.
Кривая д(х) показана на рис. 19 (кривая 1).
В полупроводнике выделим две области: слой пространственного
заряда (его толщина Lsc) и весь остальной незаряженный объем. В
первой из них носители тока движутся, в основном, дрейфуя в электри-
ческом поле, во второй, где поля нет,-по механизму диффузии. На-
пример, в полупроводнике и-типа при таком изгибе зон, который
отвечает возникновению обедненного слоя (именно этот случай изобра-
жен на рис. 19), неосновные носители (дырки) переносятся электри-
ческим полем к поверхности полупроводника, основные (электроны) - в
объем его. Таким образом происходит разделение зарядов (это-важ-
нейшая и характернейшая функция полупроводника в работе преобразо-
вателя световой энергии)*.
Пусть на поверхности полупроводника (х = 0) дырки эффективно
захватываются в результате протекания на ней быстрой электрохими-
ческой реакции и/или поверхностной рекомбинации. Тогда поверхность
служит «стоком» для дырок, и поверхностная концентрация их
р(х = 0) s ps оказывается ниже равновесной (вычисленной по уравнению
(1.30)), хотя и выше, чем на внутренней границе области простран-
ственного заряда (х = Lsc) вследствие действия электрического поля.
В свою очередь на внутренней границе области пространственного
заряда, которая служит «стоком» для дырок из незаряженного объема
полупроводника, концентрация дырок />(LSC) ниже, чем в глубине полу-
проводника, р(сс)=р0. Дырки здесь диффундируют под действием
градиента концентрации и одновременно рекомбинируют. В результате
совместного действия перечисленных факторов в приповерхностной
* Полнота такого разделения зависит от напряженности поля. При слабых
полях (когда толщина обедненного слоя велика, а изгиб зон мал) часть основных
носителей, диффундируя против поля, достигает поверхности полупроводника.
Фототок при этом уменьшается (см., например, [31]).
41

области полупроводника устанавливается распределение концентрации
дырок, показанное на рис. 19. Оно напоминает известное в электро-
химии распределение концентрации иона, реагирующего на электроде,
возникающее при относительно низкой концентрации электролита в
растворе [32]: область обедненного слоя эквивалентна диффузному
ионному слою (слою Гун), а диффузионная длина Lp (т. е. среднее
расстояние, которое проходит неравновесная дырка до рекомбинации с
электроном) играет роль толщины диффузионного слоя. Напомним, что
Lp = у/Ъртр, где Dp и тр-соответственно коэффициент диффузии и время
жизни неравновесных дырок.
В первом приближении скорость дрейфового пролета неравновесных
носителей через слой пространственного заряда много меньше их
времени жизни, поэтому рекомбинацией в этой области можно пре-
небречь. Это означает, что все дырки, генерированные в пределах
обедненного слоя, достигают поверхности электрода и могут внести
вклад в фототок. Но в объеме полупроводника рекомбинацией пре-
небречь нельзя; мерой ее интенсивности служит диффузионная длина Lp.
Дырки, генерированные светом глубже от поверхности, чем Lsc + Lp, уже
не смогут дойти до поверхности: они рекомбинируют раньше, не
участвуя в переносе тока через границу полупроводник/электролит.
Для простейшего случая (отсутствие рекомбинации в области про-
странственного заряда и на поверхности; быстрая электродная реакция,
захватывающая все дырки, достигающие поверхности) фототок, т.е.
полный ток дырок к поверхности освещаемого полупроводника равен
([1], § 6.1)
Измеряя экспериментально фототок, можно определить любую из
величин a, Lsc или Lp, если независимым способом измерены две
остальные.
В более сложных теориях учитываются и другие эффекты, такие, как
рекомбинация в области пространственного заряда и на поверхности
электрода, уже упомянутая диффузия основных носителей в слое про-
странственного заряда, конечная скорость реакции на поверхности
полупроводника, а также эффекты конечной толщины полупроводни-
кового электрода и нестационарного освещения (см. [1, § 6.1; 31,33-39]).
Общий итог этих расчетов можно сформулировать следующим образом:
каждый из перечисленных эффектов в отдельности можно учесть и
получить соответствующее выражение для фототока (в аналитической
или численной форме). Однако одновременный учет сразу нескольких из
них приводит к чересчур громоздким формулам; к тому же, а приори не
всегда известно, с каким «весом» входят эти эффекты в суммарный
фототок. Наиболее пригодной для практических целей остается простая
формула (2.2).
Как и в случае «темновых» реакций (см. выше), помимо кратко
изложенного выше кинетического подхода к количественному описанию
42

фотоэлектрохимических реакций, который сводится к вычислению, в той
или иной модели, фототока полупроводникового электрода, для ка-
чественного описания фотоэлектрохимических реакций на полупровод-
никах часто пользуются квазитермодинамическим подходом, суть ко-
торого заключается в следующем ([1, § 6.3]). В неосвещаемом полу-
проводнике, находящемся в состоянии равновесия, электроны характе-
ризуются некоторым значением электрохимического потенциала (уровня
Ферми). В неравновесных же условиях (в частности, при освещении,
генерирующем свободные носители) электроны и дырки не находятся в
равновесии друг с другом, и потому полупроводнику в целом уже не
может быть приписано какое-либо значение электрохимического по-
тенциала электронов. Вместе с тем при определенных условиях можно
считать, что оба ансамбля-электронный и дырочный, каждый по
отдельности-являются равновесными. Это означает, что генерирован-
ные светом носители путем обмена энергией с исходными (темновыми)
носителями данной зоны приходят в равновесие с ними. Поскольку
равновесие между зонами все же отсутствует, такое состояние полу-
проводника называют квазиравновесным. Тогда для каждого типа
носителей тока-дырок в валентной зоне, электронов в зоне прово-
димости,-можно ввести свой отдельный уровень электрохимического
потенциала, называемый квазиуровнем Ферми, который описывает
свойства данного ансамбля частиц таким же образом, как уровень
Ферми описывает свойства электронного ансамбля равновесного полу-
проводника в целом. Сдвиг квазиуровня Ферми, например, дырок Fp в
освещаемом полупроводнике относительно уровня Ферми F того же
полупроводника в состоянии равновесия (рис. 20), зависит от концентра-
ции неравновесных дырок (которая в свою очередь является функцией
освещенности, коэффициента поглощения света в полупроводнике, ско-
рости рекомбинации и других факторов):
F-F„ = fcTln [(p0 + Др)/Ро], (2.3)
где р0 и Др-темновая концентрация дырок и ее изменение при освещении
соответственно.
В зависимости от соотношения между р0 и Ар (или между п0 и
Ди-для электронов) сдвиг квазиуровня может быть велик (для не-
F
f— |—-*
а © Б
Рис. 20. Расщепление уровня Ферми полупроводника иа квазиуровни электронов
и дырок:
e-полупроводник в равновесии (в темноте); 6-в состоянии квазиравновесия (при
освещении)
43

основных носителей, темновая концентрация которых часто исчезающе
мала) или почти незаметен (для основных носителей, на концентрацию
которых освещение влияет слабо). Так, в широкозонном полупровод-
нике и-типа практически Fn и F, в то время как величина F — Fp может
составлять заметную долю от ширины запрещенной зоны полупровод-
ника*.
Для анодной реакции, идущей с участием дырок, условие ее про-
текания вместо (1.31) теперь принимает вид
F„ < Freiox, (2.4 а)
а для катодной, идущей с участием электронов зоны проводимости,
F„>Fredox, (2.4 6)
Возвращаясь к связи между уровнем электрохимического потенциала
и электродным потенциалом, можно заключить, что полупроводнико-
вый электрод в состоянии квазиравновесия находится как бы одновре-
менно при двух различных потенциалах, один из которых управляет
реакцией, идущей через зону проводимости, а второй-реакцией, про-
текающей через валентную зону. Это- уникальное свойство полупровод-
никовых электродов, не имеющее аналогов в электрохимии металлов **.
Пользуясь концепцией квазиуровней Ферми, рассмотрим в качествен-
ной форме механизм протекания важнейших типов фотоэлектрохими-
ческих реакций на полупроводниках. Вначале обратимся к случаю, когда
уже в темноте между полупроводником и раствором устанавливается
равновесие. Это происходит, когда раствор содержит хорошо обрати-
мую окислительно-восстановительную систему; при этом полупровод-
ник принимает равновесный потенциал этой системы: <р = <р°, или, что
то же, F = Fredox.
В качестве конкретного примера рассмотрим подробнее действие
практически важного фотоэлектрохимического элемента: GaAs и-типа/
/щелочной раствор Se2~ + Se|~ /металлический катод. В темноте в
ячейке устанавливается равновесие
Se^ +2e~ <±2Se2~ .
Оба электрода принимают равновесный потенциал этой окисли-
тельно-восстановительной системы, так что уровни Ферми металла
(Fmet) и GaAs (F) и уровень Freiox = FSe2~/Se2 в растворе сравниваются
(рис. 21, а). Равновесный потенциал окислительно-восстановительной си-
стемы выбран положительнее потенциала плоских зон полупроводника,
* Квазиуровни Ферми формируются в той области полупроводника, где
концентрации носителей тока отклоняются от равновесных значений. При осве-
щении поверхности полупроводника эта область имеет толщину порядка
a.~l + Lr
** Положение уровня Ферми F полупроводникового электрода может быть
непосредственно измерено через его потенциал; но о положении квазиуровня
Ферми неосновных носителей можно судить лишь по косвенным признакам
(например, по величине равновесного потенциала той реакции, которая при
освещении протекает на этом электроде с участием неосновных носителей).
44

J
* У
l
.у
'V
Полупроводник
£
Ec,s
\р
г 'redox
Электролит
У///УЖ.
металл
Полупроводник
"V гр1 г, геаох
ju;s
Электролит
6
'Ш/Ж«*
металл
Рис. 21. Энергетическая диаграмма фотоэлектрохимического элемента с полу-
проводниковым фотоанодом п- типа, металлическим катодом и раство-
ром, содержащим обратимую окислительно-восстановительную систе-
му:
а в темноте, при разомкнутой цепи; б-при освещении при замыкании на
сопротивление нагрузки (т]с- перенапряжение реакции на металлическом противо-
электроде)
ф^2-/Se2- > ф/ь, так что в полупроводнике образуется обедненный
слой, что обеспечивает хорошее разделение зарядов. При освещении
генерированные светом электроны и дырки в электрическом поле обед-
. ценного слоя движутся во взаимно противоположных направлениях: в
данном случае дырки-к поверхности, электроны -в объем полупровод-
ника (рис. 21,6). Возникающее в результате такого разделения электри-
ческое поле частично компенсирует исходное поле, изгиб зон е|Ф5С| при
освещении уменьшается, т. е. зоны разгибаются. Разгибание зон, в свою
очередь, ведет к изменению взаимного расположения и других энерге-
тических уровней в системе. Действительно, положение уровня Ферми F
относительно границ зон в глубине полупроводника задано [см. форму-
лу (1-4)]. Поэтому, разгибаясь при освещении, зоны «тянут» за собой
уровень Ферми, последний сдвигается относительно своего положения в
неосвещенном электроде, как показано на рис. 21,6. Этот сдвиг AF, как
уже отмечалось, может быть непосредственно измерен с помощью
электрода сравнения, а именно, AF = е | фрЛ |, где фрЬ - фотопотенциал,
т.е. разность потенциалов электрода на свету и в темноте. (Здесь для
простоты рассматривается случай «закрепления» границ зон на по-
верхности, так что скачок потенциала в слое Гельмгольца не изменяется
при освещении, а весь фотопотенциал сосредоточен в области про-
странственного заряда в полупроводнике.) Величина фотопотенциала
интенсивностью освещения J0 (при умеренных J0) соот-
связана с
ношением
I Фрл I = Y -
"ЧИ-
кТ
Y — In Л,
(2.5)
45

где iplt-анодный фототок; »,-темновой запорный ток, по порядку величины
равный току обмена основных носителей I* (см. разд. 1.5); коэффициент у,
называемый «фактором качества», учитывает отклонение поведения фотоэлектро-
да от идеального случая (где у = 1).
В результате фотогенерации электронно-дырочных пар в припо-
верхностной области освещаемого полупроводника формируются квази-
уровни неосновных и основных носителей Fp и F„. Поскольку Fp < FredBx,
a Fa « F > Fredox, при освещении должны ускоряться как прямая, так и
обратная реакции в окислительно-восстановительной системе. При за-
мыкании цепи ячейки на внешнюю нагрузку электроны из полупро-
водника через внешнюю цепь переносятся на металлический катод
ячейки, где восстанавливают Sel- до Se2~; дырки же переходят из
полупроводникового фотоанода в раствор, в результате чего ионы Se2_
окисляются до Se!~. Состав раствора в целом не изменяется, через
внешнюю цепь ячейки идет ток, т. е. происходит преобразование энергии
квантов света в электрическую энергию. В условиях «закрепления»
границ зон максимальное значение |<р,*|, т.е. фотопотенциал при
разомкнутой внешней цепи, равняется по абсолютной величине, как
видно из рис. 21,6, значению скачка потенциала в слое пространствен-
ного заряда |Ф8с|, т.е.
1ч#1 = 1ф°-Ф/»1- (2-6)
Для повышения эффективности преобразования энергии в фото-
электрохимическом элементе следует так подобрать сочетание полу-
проводника и состава окислительно-восстановительной системы в
растворе, чтобы эта разность была как можно больше.
Рассмотрим теперь случай, когда реакция на катоде не является
обратной по отношению к реакции на фотоаноде, т.е. на электродах
ячейки при ее освещении протекают две разных реакции. Такая ситуация
в принципе возможна, если ни одна из имеющихся в растворе окисли-
тельно-восстановительных систем не является достаточно обратимой на
полупроводниковом электроде. Тогда в темноте равновесие в ячейке не
устанавливается, электрод ведет себя как идеально поляризуемый, а его
стационарный потенциал определяется, например, адсорбцией следов
кислорода. Так ведут себя, например, оксидные полупроводники в
растворах электрохимически не активных электролитов. Важно лишь
чтобы при стационарном потенциале в полупроводнике установился
обедненный слой, необходимый для разделения генерированных светом
носителей.
На рис. 22 изображена энергетическая диаграмма фотоэлектрохими-
ческого элемента с таким полупроводниковым фотоанодом, металли-
ческим катодом и водным раствором электролита. В растворе выделены
уровни потенциала реакций окисления и восстановления воды
2Н20 + 2е~ = Н2 + 20Н- FHJHll0 (2Л)
Н20 + 2А+ = »/202 + 2Н+ FHj0/02 '
46

AC
Полупроводник
/Н2/н20
ШэВ
-v,sr.
н2о/о2
Электролит
а
ZWZZfmet—
Металл
е-+
er
Полупроводник
^,s к,.
I^I
н8о/о2
Электролит
6
Металл
Рис. 22. Энергетическая диаграмма фотоэлектрохимического элемента с полу-
проводниковым фотоанодом п-типа, металлическим катодом и раство-
ром, ие содержащим обратимой окислительно-восстановительной систе-
мы. В растворе показаны уровни электрохимического потенциала реак-
ций восстановления и окисления воды:
а в темноте при разомкнутой цепи; б при освещении при коротком замыкании
(некоторые другие возможные реакции в этой системе будут рассмотре-
ны в следующем разделе). В темноте (рис. 22, а) уровни Ферми коротко-
замкнутых полупроводникового анода и металлического катода за-
нимают произвольное положение относительно уровней в растворе. При
освещении генерируются электроны и дырки, которые разделяются в
поле обедненного слоя, как обсуждалось выше, зоны разгибаются, и
уровень Ферми полупроводника смещается вверх, а вместе с ним и
квазиуровень электронов Fn (как это изображено на рис. 22,6). Квази-
уровень дырок Fp, наоборот, опускается тем ниже, чем выше скорость
фотогенерации дырок.
При некоторой интенсивности освещения квазиуровень дырок Fp на
поверхности полупроводника может достичь уровня FH 0/0 реакции
окисления воды, а квазиуровень электронов Fn вследствие смещения
уровня Ферми F достигает уровня Fн ^ 0 реакции восстановления
воды. (Эта реакция в короткозамкнутой ячейке идет на металлическом
катоде.) Начинается одновременное протекание в ячейке этих двух
реакций. Таким образом, неравновесные электроны и дырки, генери-
руемые в полупроводнике при его освещении, расходуются на сти-
мулирование соответствующих парциальных реакций (2.7), которые в
совокупности составляют процесс разложения воды на водород и
кислород:
Н20 - Н2 + 7202. (2.8)
Происходит преобразование энергии света в химическую энергию про-
дуктов фотоэлектролиза.
Вместо разложения воды в ячейке может протекать и другой процесс,
Например, фотокоррозия полупроводникового электрода (см. разд. 2.2).
47

При расположении зоны проводимости над уровнем FH /H 0, как
показано на рис. 22, энергия электронов в ней (или, что то же, в
металлическом катоде) достаточна для восстановления воды, и эта
реакция идет при освещении самопроизвольно. Точнее, условием этой
реакции является выполнение соотношения у>/ь < ф^ т о- СДЛЯ полУ~
проводникового фотокатода р-типа соответствующее условие: ф/ь >
> ф^ 0/0 .) Если же это условие не выполняется, то энергия основных
носителей не достаточна для проведения соответствующей парциальной
реакции, и фоторазложение воды возможно лишь, если в дополнение к
освещению фотоэлектрода приложить к ячейке напряжение от внешнего
источника и таким путем сдвинуть все уровни энергии в полупроводнике
относительно уровней в растворе.
Отметим общие черты рассмотренных типов фотоэлектрохимических
процессов, лежащих в основе элементов для преобразования световой
энергии в электрическую и в химическую; а) использование электри-
ческого поля обедненного слоя в полупроводнике для разделения генери-
рованных светом зарядов; б) перевод электрохимической реакции, ко-
торая протекает с участием основных носителей, на металлический
противоэлектрод, чем достигается, во-первых, пространственное разде-
ление продуктов фотоэлектролиза и, во-вторых, некоторое снижение
потерь, обусловленных перенапряжением, хотя бы для одной из пар-
циальных реакций (так как металлический электрод по своей электро-
каталитической активности обычно превосходит полупроводниковый).
К проведенному выше краткому изложению квазитермодинамиче-
ского подхода к описанию фотоэлектрохимических реакций следует
сделать два заключительных замечания. Прежде всего, в его основе
лежит предположение о том, что внутри каждого ансамбля-электрон-
ного, дырочного-установилось равновесие. Другими словами, возбуж-
денные светом носители тока, взаимодействуя с другими носителями,
успели передать им избыток своей кинетической энергии (равный,
приблизительно, разности hv — Ед), т. е. термализовались. Условия это-
го подробно обсуждаются в [1, § 6.4]. На опыте, видимо, встречается
ситуация [40], когда этот процесс не успевает произойти, и носители
приходят к поверхности электрода, оставаясь «горячими». Избыточная
энергия позволяет им переходить на более высокие уровни энергии в
растворе, чем это доступно термализованным носителям (которые
имеют энергию вблизи границ разрешенных зон на поверхности: Ec_s и
Ev.„). Следствием этого может быть протекание с участием «горячих»
электронов или дырок таких электродных реакций, которые невозможны
в условиях квазиравновесия (в частности, реакций, уровень энергии
которых в растворе лежит выше Ec,s или ниже EVlS).
Другая оговорка касается сделанного выше предположения о «за-
креплении» границ зон на поверхности полупроводника как в темноте,
так и при освещении. В разд. 1.4 мы видели, что при изменении
потенциала электрода границы зон остаются «закрепленными» на по-
верхности (т.е. гельмгольцев скачок потенциала сохраняется неизмен-
ным) лишь в некоторой ограниченной области потенциалов. За пре-
48

делами ее скачок потенциала в слое Гельмгольца начинает изменяться, и
зоны «открепляются».
Но то же самое происходит и в случае, когда потенциал полу-
проводникового электрода изменяют, освещая последний (т.е. когда
возникает фотопотенциал), и по тем же причинам (высокая плотность
поверхностных состояний и др.). Ведь для протекания процесса пере-
распределения потенциала между слоем пространственного заряда и
слоем Гельмгольца безразлично, каким именно способом сдвигают
потенциал электрода.
Иллюстрирует явление «открепления» зон при освещении рис. 23, на
котором изображены графики Мотта-Шоттки электрода из WSe2
и-типа в темноте и на свету. Если бы единственным следствием осве-
щения было разгибание зон (т. е. изменение Ф„с), а гельмгольцев скачок
потенциала Фн оставался постоянным, то при увеличении интенсивности
света J0 потенциал электрода при разомкнутой цепи изменялся бы на
величину фрй(У0) = |ДФЖ|, и точка, характеризующая электрод, дви-
галась бы по прямой С~2 — ф, снятой в темноте при варьировании
потенциала электрода с помощью внешнего источника напряжения. На
опыте так происходит лишь в области потенциалов от ^0,3 до +0,1 В.
При более положительных потенциалах прямая С~2-ф на свету сме-
щается параллельно самой себе по отношению к такой же прямой в
темноте, и смещение тем больше, чем интенсивнее освещение. Другими
словами, потенциал плоских зон (получаемый экстраполяцией прямой
С~2-(р на С-2->0) при сильном освещении оказывается на 0,7 В
положительнее, чем в темноте. Это-следствие изменения под действием
света заряда на поверхности, что влечет за собой (см. разд. 1.4) из-
менение скачка потенциала в слое Гельмгольца. Такое же поведение, как
WSe2, демонстрируют и другие полупроводниковые электроды, на-
пример, GaAs [42], CdTe [43], GaP [44].
«Открепление» границ зон, чем бы оно ни вызывалось, наблюдается
ли оно при изменении потенциала окислительно-восстановительной
системы в растворе или при освещении, ограничивает максимально
с-ЧСсмУт?'
Рис. 23. Сдвиг кривой Мотта-Шоттки
для электрода из WSe2, п-типа
в 2М НС1 при освещении [41]
(на кривых интенсивность
освещения в относительных
единицах)
-0,3 0 0,5 1,0 ip,B
49

возможное значение фотопотенциала, т.е. фотопотенциал при полном
разгибании зон. Это значение, как было показано выше, в условиях
неизменного гельмгольцева скачка потенциала равно | срр* | = | Ф„ | =
= | Ф° — ф/ь |. Но если скачок потенциала в слое Гельмгольца Фн
увеличивается, то, значит, скачок потенциала в слое пространственного
заряда Фк при заданном потенциале уменьшается, соответственно,
уменьшается и |фр*|. Это снижает к. п. д. фотоэлектрохимических эле-
ментов для преобразования энергии света в электрическую энергию.
2.2. Фотокоррозия и защита
полупроводниковых электродов
Уязвимым местом полупроводниковых преобразователей солнечной
энергии являются полупроводниковые электроды, вследствие их кор-
розии при освещении (так называемая фотокоррозия). Многие полу-
проводниковые соединения способны разлагаться и при анодной, и при
катодной поляризации. При этом обычно реакция катодного разло-
жения протекает с участием электронов зоны проводимости, анодного -
с участием дырок валентной зоны*. Например, при сильной катодной
поляризации в водных растворах некоторые электроды разлагаются с
выделением металла на поверхности электрода (ZnO, CdS); при анодной
поляризации разложение материала электрода сопровождается обра-
зованием непроводящей оксидной пленки на поверхности (Si-электрод)
или переходом ионов металла в раствор (электроды из GaAs, CdS).
Подобные процессы существенно ограничивают продолжительность
службы фотоэлектрохимических элементов.
Качественный критерий предрасположенности полупроводника к
коррозии можно найти на основании квазитермодинамического подхода
([1, § 7.1 и 7.2]) при рассмотрении реакции коррозии как окислительно-
восстановительной реакции (см. разд. 2.1). Так, реакциям катодного и
анодного разложения полупроводника, протекающим с участием со-
ответственно электронов и дырок, можно приписать некоторый уровень
электрохимического потенциала, Fdec>n и FdeCtP, связанный с равновес-
ными потенциалами реакций соотношением типа (1.13). Для ряда
важнейших полупроводниковых электродных материалов значения
Fdec.n и Fdecp, вычисленные из термохимических данных, приведены на
рис. 24. Термодинамическое условие возможности протекания реакций
коррозии, по аналогии с уравнением (1.31), выглядит следующим об-
разом:
для анодного разложения F < Fdec.p, или <р > <р°,,с,р, (2.9а)
для катодного разложения F > Fd<,c_n, или <р < <pj,,c,„. (2.96)
* Участие дырок в анодных парциальных реакциях коррозии, как и в
процессах анодного растворения полупроводников, заключается в том, что
дырка, локализованная на межатомной связи, приводит к ослаблению связи и
разрыву ее.
50

—1
£,эВ й в
-г
-з
-и
-5-
-в
-7Л
— dec.n
нг/нгс
1 /hzQ
-г
3
-Faec,n -Fdecn
Ее
—%ec,n
Г£с —fee, л
~Fuec,p
~%ec,p
r-Er
~~Vec,p
vr.Eir
vr.ty?
~fiec,p
Jctec,n
шс,р
ГЕ„
~%ес,р
~ftec,n
r.Ec
Че^р
'.Ev
rEc
~%ec,p
~~4iec,n
~%ес,р
brE,,
fr.Elr
Ъпьу
У*Е„
VK^\}
Sn02 W03 ZnO Tt02 Cu20 CdS MoS2 GuP GaAs
Рис. 24. Схема уровней электрохимического потенциала для реакций анодного
Fdeep и катодного Fiecjl разложения полупроводниковых материалов, дна
зоны проводимости Ес, потолка валентной зоны Е„ и уровней электро-
химического потенциала реакций восстановления FH щ 0 и окисления
Fh2o/o2 воды [45]
Таким образом, если при поляризации полупроводникового электро-
да его уровень Ферми достигает уровня Fdecn или Fiecp, можно ожидать
коррозионного разрушения электрода. (Следует, однако, иметь в виду,
что на практике в силу кинетических ограничений реакция может быть
заторможена. Поэтому во многих случаях именно кинетические, а не
термодинамические особенности электродной реакции фактически опре-
деляют коррозионное и фотокоррозионное поведение полупроводнико-
вых электродов.)
В простейшем случае («закрепление» границ зон на поверхности)
диапазон возможного изменения уровня Ферми F, а следовательно, и
диапазон доступных значений потенциала электрода ограничен запре-
щенной зоной полупроводника. Если уровень F^^ или FdeCtP расположен
напротив зоны проводимости или валентной зоны, то он недостижим, и
полупроводник термодинамически защищен от коррозии. Таким обра-
зом, полупроводник абсолютно устойчив по отношению к коррозии,
если уровни обеих реакций разложения лежат за пределами запрещенной
зоны. Чаще встречаются случаи, когда полупроводник устойчив только
по отношению к какому-нибудь одному типу разложения: к катодному
(например, SnOz, W03, ТЮ2, MoS2, рис. 24) или анодному. Если же оба
уровня FdeCt„ и Fdec%p лежат в запрещенной зоне (как в случае CuzO, GaP,
GaAs), то и при катодной, и при анодной поляризации полупроводник
может в принципе подвергаться разложению.
Сходным способом рассматривается и фотокоррозия. В рамках
квазитермодинамического подхода принимается, что причиной ускоре-
ния электродной реакции разложения полупроводника под действием
света является сдвиг квазиуровней Ферми электронов Fn и дырок Fp.
51

Поэтому условия (2.9) следует модифицировать. Для протекания реак-
ции анодного разложения полупроводника с участием дырок валентной
зоны необходимо выполнение условия
F„ <f_,«,„, (2.10 а)
а для реакции катодного фоторазложения с участием электронов зоны
проводимости - условия
F„>FdecM. (2.10 6)
Изложенный подход указывает путь для защиты от коррозии (фото-
коррозии). При этом следует принять во внимание возможность проте-
кания других реакций, конкурирующих с процессом фоторазложения.
Например, с ростом освещенности из возможных катодных реакций
раньше может начаться та, чей равновесный потенциал наиболее поло-
жителен, а из возможных анодных-реакция с наиболее отрицательным
равновесным потенциалом. Следовательно, процесс фотокоррозии по-
лупроводника можно предотвратить, добавляя к раствору подходящие
окислители или восстановители. Так, анодную фотокоррозию предотвра-
щают с помощью восстановителей, которые окисляются легче, чем
материал электрода, т. е. потенциалы окисления которых отрицательнее
потенциала анодного разложения: ср° < <p!L,p, или Fredox > Fdec.p- Защи-
той от катодного фоторазложения служат окислители, восстанавливаю-
щиеся легче, чем материал полупроводника: <р° > <p*>c.n, или FredoX < Fdecn-
Такие системы-протекторы, окисляясь или восстанавливаясь, стабили-
зируют полупроводниковые фотоэлектроды; их используют в фото-
электрохимических элементах для преобразования энергии света в элект-
рическую энергию. Один из примеров такого элемента с фотоанодом из
GaAs в растворе Se2~ был рассмотрен выше, другие будут обсуждены в
гл. 6. Функцию протектора может выполнять и растворитель. Так, как
видно из рис. 24, SnOz, W03, TiOz в общем подвержены анодному
разложению, однако на практике их защищает от этого окисление воды,
которое протекает легче (FH 0,0 > Fdec.p)-
При описании процессов фотокоррозии наряду с квазитермодина-
мическим подходом используют и кинетический. Задаваясь некоторым
механизмом процесса (т.е. предполагая определенное число стадий в
парциальных реакциях, состав промежуточных продуктов и т.п.), за-
писывают кинетическое уравнение, из которого находят зависимость
коррозии от условий процесса, таких как концентрация вызывающего
коррозию окислителя, концентрация протектора, стабилизирующего
полупроводник, константы скоростей отдельных стадий, интенсивность
света и др. (см., например, [46]).
52

2.3. Типы фотоэлектрохимических реакций
и классификация элементов для преобразования
энергии света
В зависимости от того, протекает ли на электродах-освещенном полу-
проводниковом и неосвещенном металлическом-фотоэлектрохимиче-
ского элемента одна и та же реакция (в прямом и обратном направле-
нии) или же две разные реакции, состав раствора в целом остается
постоянным или, напротив, изменяется (ср. разд. 2.1). Нозик [47] пред-
ложил следующую классификацию фотоэлектрохимических элементов
(рис. 25): 1) элементы, при работе которых энергия Гиббса G в растворе
электролита не изменяется-фотоэлектрохимические элементы регенера-
тивного типа, называемые также «жидкостными солнечными батарея-
ми», и 2) элементы, в которых энергия Гиббса в растворе электролита
изменяется при работе-элементы для фотоэлектросинтеза.
В первом случае из всех окислительно-восстановительных систем,
которые в принципе существуют в данном элементе (включая раствори-
тель, растворенные вещества и материал электродов), эффективной
оказывается только одна-наиболее обратимая; ее компоненты и
участвуют в электродных реакциях, причем на аноде окисляются про-
дукты катодной реакции, а на катоде восстанавливаются продукты
анодной. Так происходит, например, в рассмотренном в разд. 2.1.
фотоэлектрохимическом элементе с электродом из GaAs в растворе
ионов Se2" + Sef". Результатом работы фотоэлектрохимического эле-
мента является, как уже отмечалось, превращение энергии света в
электрическую энергию.
£«
Фотоэлектрохимические
элементы
Элементы
регенеративного типа
(энергия света
превращается
в электрическую)
&G*0
Элементы длл
фотоэлектросинтеза
(энергия света
стимулирует электро-
химические реакции)
'
Д6>0
Элементы длл
фотоэлектролиза
(энергия света запаса-
ется в эндоэргических
реакциях, например,
H20—H2+|-02)
AG<0
Элементы длл
фотокатализа
(энергия света использу-
ется длл активации
экзоэргических
реакции, например,
N2 + 3H2-*ZNH3)
Рис. 25. Классификация фотоэлектрохимических элементов [47]
53

В фотозлектросинтетическом элементе в полной реакции участвуют
две различные окислительно-восстановительные системы, так что реак-
ция на аноде не является обратной по отношению к реакции на катоде. В
зависимости от знака AG выделяют элементы для фотоэлектролиза
(AG > 0) и для фотокатализа (AG < 0). В элементах для фотоэлектролиза
полная реакция идет «противотермодинамически» за счет поглощения
световой энергии (в темноте она не протекает), поэтому происходит
запасание энергии. Примерами могут служить: фоторазложение воды на
Н2 и 02; фотоокисление ионов галогенидов; фотовосстановление С02 и
др. Напротив, при фотокатализе запасания энергии не происходит, а
энергия света тратится на преодоление активационного барьера реакции,
которая могла бы идти и в темноте, но заторможена кинетически
(например, связывание молекулярного азота). *.
В разные периоды истории развития полупроводниковых фотоэлектрохи-
мических элементов для преобразования солнечной энергии внимание исследо-
вателей привлекал то один, то другой тип элементов. Началось все с создания
элемента для фотоэлектролиза воды с фотоанодом из ТЮ2 [48]. Любопытна
судьба этой «основополагающей» работы. Как видно из ее названия («Электро-
химическое свидетельство о механизме первичных стадий фотосинтеза»), авторы
предполагали, что в основе фотосинтетического процесса в зеленых растениях
могут лежать фотоэлектрохимические реакции (в частности, фотовыделение
кислорода) на границе раздела полупроводник (хлорофилл)/водный раствор.
(Сейчас с уверенностью можно сказать, что эта точка зрения неправильна,
поскольку в растениях нет полупроводниковой фазы как таковой, и преобразо-
вание световой энергии с участием хлорофилла протекает на молекулярном, а не
на фазовом уровне.) Интересно, что эта статья оказалась в центре внимания
фотоэлектрохимикатов не в связи с раскрытием механизма фотосинтеза, а из-за
возможности преобразования солнечной энергии, чему в психологическом плане
немало способствовал энергетический кризис середины 70-х годов. Эта статья,
явившись своего рода «фотокатализатором», фактически вьввала к жизни новое
направление в фотоэлектрохимии полупроводников.
Вначале интересы большинства исследователей сосредоточились на фото-
электролизе воды как потенциальном источнике водорода для водородной
энергетики будущего. К концу 1970-х годов центр тяжести бьи перенесен в
область исследования фотоэлементов регенеративного типа, с которыми была
достигнута большая эффективность преобразования солнечной энергии. Эти
работы позволили по-новому подойти к проблеме фотоэлектролиза, который в
последнее время опять вышел на передний план.
2.4. Основные характеристики
фотоэлектрохимического элемента
Коэффициент полезного действия (к. п. д.) устройства для преобразова-
ния солнечной энергии в электрическую или химическую, по определе-
нию, равен**:
Поток энергии на выходе
Л = — — —■ 100%. (2.11)
Поток энергии на входе
* В фотохимической литературе термин «фотокатализ» часто употребляют в
более широком смысле, обозначая любую фото(электро)химическую реакцию.
** О применении формулы (2.11) в некоторых особых случаях см. в разд. 3.1.
54

Его можно условно представить, как произведение нескольких со-
множителей, каждый из которых количественно учитывает определен-
ный тип потерь энергии в полном преобразовании:
г\ = Кл,К„у-Ю0% (2.12)
Рассмотрим физический смысл этих сомножителей.
1. Величина Kthr учитывает потери, обусловленные пороговым (кван-
товым) характером поглощения света в полупроводнике. Как было
показано в разд. 1.2, собственное поглощение света, приводящее к
образованию пар электрон-дырка, возможно лишь при такой энергии
кванта, которая, в зависимости от типа межзонного перехода, равна
ширине запрещенной зоны или несколько превышает ее: hx ^ Ед. При
таком характере поглощения преобразование энергии немонохромати-
ческого света, каким является солнечный свет, сопряжено с неизбежными
потерями. Действительно, кванты меньшей энергии, чем Ед, попросту не
способны к генерации электронно-дырочных пар. Но и кванты с энер-
гией, превышающей Ед, не используются полностью: излишек энергии
рассеивается, нагревая полупроводник, но не увеличивая сколько-нибудь
заметно число носителей тока*. Так, по оценке [49] для кремния из-за
недостаточной энергии фотонов теряется около 24% энергии солнечного
света, в то же время более 32% «избыточной» энергии квантов пре-
вращается в теплоту. Значение К,*, определяется конкретным спектром
источника излучения и выбранным значением Ед:
со оо
Kthr = Ед J N(£)(l - R)dE/f EN(E)dE, (2.13)
Ев °
где N(E)- число квантов света с энергией Е = Av, падающих в единицу времени на
поверхность полупроводника; R (Е)- коэффициент отражения света от поверх-
ности полупроводника.
Для солнечного спектра рассчитанная зависимость Kthr от Ед пред-
ставлена на рис. 26. Она представляет собой кривую с максимумом
вблизи некоторого оптимального значения ширины запрещенной зоны
Едр' = 1,1 -г- 1,5 эВ (точное значение Щ*1 несколько меняется с изменени-
ем спектрального распределения, которое в свою очередь зависит от
«атмосферной массы»-толщины слоя атмосферы, сквозь который
прошли солнечные лучи).
Приведенный интервал Е0/1 ограничивает круг полупроводниковых
материалов, которые могут быть использованы для создания эффек-
тивных преобразователей энергии солнечного излучения. Ближе всего к
«идеальному» полупроводнику оказываются Si (^ =1,11 эВ),
InP (1,28 эВ), GaAs (1,43 эВ), CdTe (1,50 эВ).
2. Величина Kst характеризует эффективность запасания энергии, т. е.
эффективность использования энергии (» Ед) электронно-дырочной па-
* Здесь не учитывается возможность перехода «горячих» (см. разд. 2.1)
носителей через границы раздела (такие переходы могут несколько увеличить
55

ры, образовавшейся в элементарном акте фотовозбуждения, для после-
дующего получения полезной работы. При преобразовании световой
энергии в химическую в продуктах фотоэлектрохимической реакции на
выходе элемента запасается энергия, равная изменению энергии Гиббса
AG, поэтому
К* = АС/Я,. (2.14 а)
В солнечных батареях для преобразования энергии света в электри-
ческую энергию (как в твердофазных, так и в фотоэлектрохимических)
мерой полезной работы, которую можно произвести за счет энергии
возбужденных носителей тока, служит фотопотенциал при разомкнутой
цепи <pjjf. Тогда
K2 = afi£/E,. (2.14 6)
3. Квантовый выход Y, по определению, равен отношению числа
электронов, перенесенных во внешней цепи элемента (или в химической
реакции образования новых веществ), к числу падающих на поверхность
фотоприемника квантов света:
Y=ipJeJ0, (2.15)
В элементах регенеративного типа /^ равен фототоку короткого
замыкания солнечной батареи ishc; в случае микрогетерогенных систем
для преобразования солнечной энергии в химическую (см. гл. 5) вместо
фототока следует подставить скорость образования нового вещества (в
электрических единицах) в первичном акте реакции.
Квантовый выход фактически характеризует эффективность разделе-
ния генерированных светом зарядов. Качественное представление о
характере зависимости Y от некоторых свойств полупроводника и
излучения можно получить, анализируя формулу (2.2) для фототока-к
этому мы вернемся немного позже.
0,5 1J0 1,5 Zfi Ед,эВ
Рис. 26. Зависимость КЛг от ширины запрещенной зоны полупроводника
56

Рис. 27. Зависимость фототок напряжение для фотоэлектрохимического элемен-
та с высоким (а) и низким (б) фактором заполнения (заштрихованные
площади пропорциональны максимальной отдаваемой электрической
мощности; МРР- точка максимальной мощности)
4. Наконец, четвертый множитель /-так называемый фактор за-
полнения вольт-амперной характеристики-учитывает потери энергии,
вызываемые омическим падением напряжения, а также перенапряже-
нием в фотоэлектрохимическом элементе при протекании тока. Для
элементов регенеративного типа он равен
/=('Р|,Фр|,)мрр/'51,.сФр»- (2-16)
В числителе стоит максимальная отдаваемая элементом электри-
ческая мощность (т. е. максимальное значение произведения фототока и
напряжения, которое можно получить из его вольт-амперной характе-
ристики), в знаменателе- произведение тока короткого замыкания и
фотопотенциала при разомкнутой цепи элемента. Значение фактора
заполнения / зависит от формы вольт-амперной характеристики: чем
меньше омические и иные потери напряжения, тем она более «прямо-
угольная», и тем выше / В хороших солнечных батареях / достигает
значений 0,70-0,75. Напротив, при большом сопротивлении в системе
форма вольт-амперной характеристики близка к линейной, и/невелик
(0,30-0,25). Качественный вид вольт-амперных характеристик для двух
этих случаев изображен на рис. 27.
Рассмотрим кратко влияние свойств полупроводника и электро-
магнитного излучения на перечисленные характеристики фотоэлектрохи-
мического преобразователя энергии (см. также [49]). Связь между К,ьг и
шириной запрещенной зоны обсуждалась выше. Величина квантового
выхода фототока, как следует из уравнения (2.2), определяется со-
отношением между коэффициентом оптического поглощения света а,
толщиной обедненного слоя Lsc и диффузионной длиной неосновных
носителей Lp. Первая из перечисленных величин зависит от типа опти-
ческих переходов в полупроводнике, вторая-от концентрации основных
носителей [см. уравнения (1.16) и (1.17)], которая регулируется введен-
ными в полупроводник донорными или акцепторными примесями,
третья-от совершенства кристаллической структуры материала и кон-
центрации в нем случайных примесей и дефектов, служащих центрами
рекомбинации.
57

Оптимальное значение толщины обедненного слоя лежит в интервале
10 ~6 -Ю-5 см (соответствует концентрации основных носителей
1015-1018 см~3). При больших Lx напряженность электрического поля в
обедненном слое снижается, так что время пролета носителей может
стать больше их времени жизни, и тогда часть генерированных светом
носителей рекомбинирует внутри обедненного слоя. Кроме того, ста-
новится весьма вероятным упоминавшийся выше нежелательный про-
цесс диффузии основных носителей против электрического поля и их
переход в раствор. При меньших Ьх основные носители вместо того,
чтобы дрейфовать в поле обедненного слоя в глубь полупроводника,
могут туннелировать сквозь обедненный слой в раствор. Всё это умень-
шает степень разделения зарядов и снижает квантовый выход.
При выполнении условия сГ1 « Lx весь свет поглошается в области
пространственного заряда, и фототок достигает своего максимально
возможного значения eJ0. Но этому условию удовлетворяют лишь
полупроводники с прямыми переходами, у которых а составляет
105 см-1 и более (см. рис. 4). В более распространенных полупроводни-
ках с непрямыми переходами а обычно не превышает 104 см- * (и
медленно растет с ростом hv), так что а-1»!^ (ср. рис. 19). Этот
недостаток следует компенсировать увеличением диффузионной длины;
действительно, как следует из уравнения (2.2), в рассматриваемом случае
фототок пропорционален a (Lx + Lp). Однако увеличение Lp требует
применения особо чистого материала с совершенной кристаллической
структурой. Это ограничивает возможность использования поликри-
сталлических полупроводников, не подвергнутых специальной очистке, и
потому недорогих.
Ограничения, накладываемые на удельное сопротивление материала
электрода (определяемое концентрацией легирующей примеси), а также
на его геометрические размеры и форму, вытекают, во-первых, из
условия а-1 « Lsc, a также из требования малого омического падения
потенциала в элементе. Для ориентировки приведем типичные значения
фототока короткого замыкания ishc в элементах (10-30 мА/см2) и
фотонапряжения при разомкнутой цепи ср°£ (0,3 -0,7 В при прямом
солнечном освещении, т. е ж 100 мВт/см2). Чтобы не снижать заметно
фактор заполнения/, омическое падение напряжения ish.cR должно быть
по порядку величины меньше, чем <ppjf. Отсюда следует, что полное
(последовательное) сопротивление элемента R не должно заметно пре-
вышать 1 Ом, что достижимо при использовании полупроводниковых
материалов с удельным сопротивлением порядка 0,01-10 Ом см (и.
конечно, при отсутствии заметного сопротивления токоподводов и
перенапряжения электрохимической реакции).
Для снижения последовательного сопротивления можно использо-
вать в качестве фотоэлектродов двухслойные (например, эпитаксиаль-
ные) полупроводниковые структуры, в которых внешний слой толщиной
несколько микрон имеет относительно высокое удельное сопротивление
(1-10 Ом см), обеспечивающее оптимальное соотношение между Lx и
а-1, а основная часть (подложка), не участвующая непосредственно в
58

Е
r e> i
Ь ^ е
р II
1® ^Э\.
p+-Sl \ p-Si
Ec,s
Ev,s
Электролит
Рис. 28. Зонная энергетическая диаграмма
фотокатода с р* -р-структурой
поглощении света и разделении за-
рядов, изготовлена из низкоомного
материала (сотые и тысячные доли
Ом см)-так называемые р+ —р- и'
и+-и-структуры. Зонная диаграмма
подобного фотокатода изображена
на рис. 28. Поглощение света и фотогенерация носителей происходит в
менее сильно легированной наружной р-области; внутренняя сильно
легированная р+-область служит подложкой и омическим контактом.
Глава 3
Преобразование солнечной энергии
в химическую. Элементы для
фотоэлектролиза воды
3.1. Основные проблемы фотоэлектролиза
В основе действия элементов для преобразования световой энергии в
химическую лежит проведение за счет энергии электронно-дырочных
пар, образованных светом в полупроводнике, двух сопряженных
электрохимических реакций, которые в совокупности приводят к обра-
зованию энергоемких продуктов. Исторически первым (и до настоящего
времени самым важным) процессом этого рода является фоторазло-
жение воды на водород и кислород. На его примере мы и разберем
вначале основные особенности и проблемы фотоэлектролиза; в после-
дующих разделах будут рассмотрены другие фотоэлектрохимические
процессы.
Из представленной в разд. 2.1 картины работы фотоэлектрохими-
" ческой ячейки с полупроводниковым фотоэлектродом и металлическим
противоэлектродом следует, что для самопроизвольного фотоэлектро-
лиза воды необходимо выполнение следующих условий:
1) энергия квантов света должна превышать ширину запрещенной
зоны: h\ > Ев;
2) ширина запрещенной зоны должна превышать изменение энергии
Гиббса реакции в элементе: Ед > АС (для разложения воды AG =
! =fh2/h2o - Fн2о/о2 = 1-23 эВ);
г 3) потенциал плоских зон полупроводника и-типа (фотоанода) дол-
i жен быть отрицательнее обратимого потенциала водородной реакции:
*Ф/ь.и < Фн /н о (потенциал плоских зон полупроводника р-типа-фото-
I
59

катода-должен быть положительнее обратимого потенциала кислород-
ной реакции: ф/ь,р > фд 0;0 ); в противном случае энергия основных
носителей недостаточна 2для проведения парциальной реакции на ме-
таллическом электроде ячейки;
4) край валентной зоны фотоанода и-типа на поверхности должен
лежать ниже уровня электрохимического потенциала реакции окисления
воды: EVyS < jFh-O/o ^для фотокатода р-типа соответствующее условие
jE'c.s > ^н /н о) ~"это необходимо для того, чтобы квазиуровень неоснов-
ных носителей (лежащий в пределах запрещенной зоны) мог достичь
уровня электрохимического потенциала соответствующей парциальной
реакции, протекающей на фотоэлектроде;
5) для предотвращения фотокоррозии полупроводникового фотоанода
(см. разд. 2.2) необходимо выполнение условия фд 0,0 < ф°ес.р (для
фотокатода -фн2/н2о > Ф**.п)-
К. п. д. фотозлектролиза в соответствии с уравнением (2.11) равен
1\ = (.А&^еР,)100%, (3 1)
где .Р,-мощность падающего светового потока, Вт/см2).
Энергию образовавшейся электронно-дырочной пары (« Ед) не уда-
ется использовать целиком, так как процесс фотоэлектролиза связан с
неизбежными потерями энергии в ходе разделения зарядов и их перехода
Полупроводник Электролит Металл
Рис 29. Зонная энергетическая диаграмма элемента для фотоэлектролиза воды с
«оптимизированным» полупроводниковым фотоанодом л-типа и ме-
таллическим катодом [50] (изображено состояние короткозамкнутой
ячейки при освещении)
60

через межфазные границы. Для иллюстрации на рис. 29 приведена
энергетическая диаграмма для ячейки с фотоанодом и-типа, характе-
ристики которого специально оптимизированы для снижения этих по-
терь (на практике такой фотоанод еще не известен), и металлическим
катодом (ср. рис. 22). Как видно из рисунка, изменение энергии Гиббса
составляет лишь часть ширины запрещенной зоны, а именно:
Ед = AG + е | Ф!С | + (Ес - F) + ецс + (F„^^ - EVJ. (3.2)
Рассмотрим последовательно, как возникают энергетические потери
и как их можно избежать.
1. Для эффективного разделения зарядов следует и при освещении
поддерживать некоторый конечный скачок потенциала в обедненном
слое | Ф5С | > 0. Обычно достаточно иметь | Ф5С | = 0,2 -=- 0,4 В.
2. Разность между границей зоны основных носителей и уровнем
Ферми полупроводника, Ес — F, определяется концентрацией основных
носителей [см. уравнение (1.4)], которая по соображениям, высказанным
в разд. 2.4, не должна быть очень высокой. Обычно (Ес — F) =
) = 0,2 ч-0,4 эВ.
3. Перенапряжение реакции на металлическом катоде, г\с зависит от
его электрокаталитической активности; обычно удается снизить его до
i < 0,1 В.
4. Разность (FH 0,0 — Ev,s) включает прежде всего перенапряжение
реакции на полупроводниковом аноде г\а. Вследствие невысокой
электрокаталитической активности полупроводников г\а вряд ли можно
сделать меньше 0,3 ч- 0,4 В. Но помимо г\а обсуждаемая величина
зависит и просто от взаимного расположения уровней FH 0/0 и is„,s,
.Которое определяется химическим взаимодействием между материалом
полупроводника и растворителем, адсорбционным скачком потенциала
и другими факторами, на которые не всегда удается воздействовать по
желанию.
Сумма всех потерь приближается к 1 эВ. Отсюда следует, что
■ширина запрещенной зоны должна на это значение превосходить AG,
т. е. составлять около 2,2 эВ.
Теперь мы можем заново рассмотреть вопрос об оптимальной
ширине запрещенной зоны фотоэлектрода. Ранее (см. разд. 2.3) при
нахождении зависимости Kthr от Ед (см. рис. 27) мы фактически считали
Kthr [уравнение (2.13)] и Kst [уравнение (2.14)] независимыми величи-
нами. Это справедливо только для преобразования солнечной энергии в
электрическую, так как последнюю можно превратить в полезную
работу в принципе при любом напряжении. Но фотоэлектролиз про-
текает лишь при энергии квантов выше некоторого порога, равного
сумме изменения энергии Гиббса полезной реакции и рассмотренных
".выше неизбежных потерь. Поэтому требования к величине Бд становятся
1более жесткими. На рис. 30 приведена рассчитанная [51] зависимость
{Теоретического верхнего предела произведения KthrK$ для фоторазло-
| хения воды от пороговой длины волны света A,g, отвечающей ширине
I

Ки,гКи
0,3
е#эВ
0,2\-
0.1
0,38 эВ ^-> ^
о
//
- чР
II'
Z-i 1 1 1_
775нм
К , i , ,
з\-
°fe°
_ \fc.
F~
=/,ЗэВ I £
ад
hi
II
RuS?
/
%/H20
\
'%O/0z
Электролит
Метам
500
1000 Лд,нм
Рис. 31. Энергетическая диаграмма
элемента с фотоанодом из
RuSz л-типа и металлическим
катодом в режиме фотостиму-
лированного электролиза во-
ды [53] (£„-поверхностный
уровень; в RuS2 заштрихована
валентная «/-зона)
-Рис. 30. Зависимость верхнего предела KthrKeJl для фоторазложения воды от
длины волны света [51]:
1 -при сумме энергетических потерь 0,38 эВ; 2-при различных значениях суммы
энергетических потерь (указаны на кривой в эВ)
запрещенной зоны полупроводника* при произвольно задаваемой ве-
личине энергетических потерь (ср. рис. 27). При выбранном в [51]
минимальном значении потерь 0,38 эВ KlhrKcJl составляет 30,7%. С
ростом потерь эта величина (как и пороговая длина волны) быстро
снижается, и для более реалистического значения суммы потерь 1 эВ
составляет всего 12,7%. Близкое значение получено и в [24]. Следует
иметь в виду, что вычисленное значение KthrKc^ не учитывает в полной
мере снижение эффективности фотоэлектролиза из-за таких причин, как
рекомбинация носителей, омическое падение напряжения и др., которые
отражаются на значениях У и/[см. уравнение (2.12)]. С учетом и этих
потерь к. п. д. фотоэлектролиза падает до 5% [52]. Таким образом, как
следует из рис. 30, от самопроизвольного фотоэлектролиза воды, про-
текающего под действием солнечного света, даже на оптимизированном
полупроводниковом фотоэлектроде не приходится ожидать высокой
эффективности.
Итак, первая трудность на пути реализации «солнечного фото-
электролиза» воды вызвана недостаточной энергией основной массы
квантов солнечного света для проведения этой реакции, имеющей
относительно высокую энергию Гиббса. Чтобы обойти эту трудность.
* Пороговая длина волны равна X (нм) = 1240/£ (эВ).
62

'
предложено несколько путей: 1) скомпенсировать «недостающую» энер-
гию солнечных квантов, прикладывая к ячейке электрическое напря-
жение от внешней цепи (так называемый фотостимулированный
электролиз); 2) использовать такие фотоэлектрохимические ячейки и
процессы, в которых на каждый переносимый в реакции (2.8) электрон
фактически поглощается не один, а два кванта света, энергии которых
суммируются (двухквантовый фотоэлектролиз); 3) вести процесс в два
приема: вначале преобразовать солнечную энергию в электрическую, а
затем (набрав требуемое значение напряжения с помощью последова-
тельного соединения солнечных батарей) проводить электролиз воды в
традиционном электролизере; 4) радикальный путь-замена фото-
электролиза воды на другой процесс с меньшей энергией Гиббса (де-
гидрирование органических веществ, сероводорода и др.).
Все эти пути будут последовательно рассмотрены в этой и сле-
дующей главах.
Другая трудность связана с необходимостью выдержать заданное
положение уровня Ферми фотозлектрода относительно уровня электро-
химического потенциала соответствующей реакции, или, что то же,
положение потенциала плоских зон полупроводника относительно обра-
тимого потенциала протекающей на нем реакции. На опыте часто это
требование не выполняется. Так, потенциал плоских зон одного из
наиболее распространенных фотоанодов - оксиднотитанового (рутил)-
положительнее обратимого водородного, и потому фотоэлектролиз
воды на рутиле самопроизвольно не идет. Сдвинуть потенциал плоских
зон, вообще говоря, можно путем химического воздействия на полу-
проводник (окисления или восстановления его поверхности, хемосорб-
ции и т. д.). Но возможности этого способа все же ограничены. Поэтому
для сдвига уровня Ферми прикладывают к ячейке напряжение от
внешнего источника фех, и ведут разложение воды опять-таки в режиме
фотостимулированного электролиза.
Энергетическая диаграмма такой ячейки показана на рис. 31. Фото-
анодом служит RuS2. Это полупроводник и-типа достаточно устойчивый
против анодной фотокоррозии (фотоэлектроды из дихалькогенидов
переходных металлов более подробно рассмотрены в разд. 4.3). Он
имеет запрещенную зону шириной около 1,3 эВ, хорошо подходящую
для преобразования солнечной энергии, но слишком узкую для того,
чтобы обеспечить разложение воды без добавки внешнего напряжения.
Как видно из рис. 31, уровень Ферми RuS2 лежит значительно ниже, чем
FH щ 0, а следовательно, энергия электронов на уровне Ферми метал-
лического электрода, Fmet, при коротком замыкании внешней цепи
ячейки совпадающем с FRuS , недостаточна для выделения водорода из
воды. Приложение внешнего напряжения позволяет поднять уровень
Ферми металлического электрода выше FH ^ Q. При освещении фото-
анода дырки переходят в раствор (через показанный на рисунке про-
межуточный энергетический уровень на поверхности RuS2), при этом на
RuS2 выделяется кислород, а электроны через внешнюю цепь перехо-
дят на катод и с него поступают в раствор, выделяя водород.
63

Использование энергии внешнего источника напряжения необходимо
учитывать при вычислении к. п. д. фотостимулированного электролиза.
Рекомендуется использовать следующую формулу:
tj = [(AG/e - Фм() (>//>,] 100%. (3.3)
Подчеркнем, что фех,-это фактическая разность потенциалов между
освещаемым фотоэлектродом и противоэлектродом при протекании
через ячейку фототока iPh. Из уравнения (3.3) следует, что при фем > AG/e
к. п. д. становится отрицательным. Физически это означает, что за-
пасания световой энергии в ходе фотоэлектролиза не происходит, а
тратится она, как и при фотокатализе (см. разд. 2.3), на преодоление
кинетических затруднений реакции.
Помимо формулы (3.3), в литературе можно встретить и другие
выражения для к. п. д. элементов для фотостимулированного электроли-
за (сводку см. в [54]), например:
Ц'= Ш+* ..00%. (3.4)
Pi + SWpi.
Хотя уравнение (3.4).формально больше соответствует определению
к. п. д., данному в разд. 2.4 [ср. уравнение (2.11)], применять его не
рекомендуется, так как результат не дает правильного представления о
количестве запасенной в результате фотоэлектролиза энергии. В част-
ности, к. п. д. остается положительной величиной и при qw > AG/e.
Наряду с общеупотребительным понятием «к. п. д. фотоэлектрохими-
ческого элемента», иногда говорят о «к. п. д. фотоэлектрода», который
условно определяют, сравнивая потенциал фотоэлектрода <р,- при не-
котором значении фототока i^ с произвольно выбранным «потенциалом
сравнения», например, с обратимым потенциалом ф° протекающей на
фотоэлектроде реакции
Л" = (1Ф.--Ф°1'Р*/Л)100% (3.5)
или с потенциалом фте( «хорошего» (т.е. с низким перенапряжением)
металлического электрода, чаще всего платины, в темноте при про-
текании тока i = iph.
л'" = (I Ф| - «р*. I Wi)100% • <3-6>
Формулы (3.5) и (3.6) могут найти лишь ограниченное применение,
так как дают представление о выигрыше энергии на отдельно взятом
фотоэлектроде, но не в фотоэлектрохимическом процессе в целом,
поскольку не учитывают потерь на противоэлектроде. Для иллюстрации
приведем вычисленные [54] по приведенным выше формулам значения
к. п. д. для реакции фотоэлектролиза воды в элементе с фотокатодом из
InP /?-типа (его работа подробно разбирается в следующем разделе) и
платиновым анодом. При внешнем напряжении 1,25 В (т.е. при
фех, > AG/e) к. п. д. элемента, определенный по уравнению (3.3), отрица-
телен (—0,48%), что естественно, так как в рассматриваемых условиях
химическая энергия получается не за счет света, а только за счет
64

внешнего источника тока. Формулы же (3.4), (3.5) и (3.6) дают не
имеющие физического смысла большие положительные значения: со-
ответственно 22,7, 10.8 и 14,2%.
Из сказанного вытекает, что при использовании приводимых в
литературе значений к. п. д. элементов для фотостимулированного
электролиза необходимо точно знать, каким способом они были вы-
числены.
Для повышения эффективности преобразования солнечной энергии в
принципе можно использовать, наряду с химической, и электрическую
.энергию, вырабатываемую элементом для фотоэлектролиза, снимая
напряжение с сопротивления нагрузки во внешней цепи. Но включение
нагрузки в цепь неизбежно ведет к уменьшению фототока по сравнению
с режимом короткого замыкания элемента. Чтобы решить, целесообраз-
но ли это делать, нужно сравнить полную мощность на выходе элемента
Р = Р* + Ре, = (AG/e + Ф„,) iph (3.7)
и его максимальную химическую мощность, развиваемую в режиме
короткого замыкания: Р^х = (AG/e)ishj:.
Из рассмотренной в разд. 3.1 физической картины фотоэлектро-
химического процесса вытекает, что величина фотопотенциала (pph,
определяющего электрическую мощность, не превышает скачка по-
тенциала в области пространственного заряда, Фк. В то же время
максимальное изменение квазиуровня Ферми неосновных носителей,
F — Fp, которое ограничивает предельное достижимое изменение энер-
гии Гиббса электрохимической реакции AG, может быть намного боль-
ше, а именно, близко к ширине запрещенной зоны полупроводника.
Поэтому, если в ходе фотоэлектролиза получается продукт с большим
энергосодержанием (AG велико), выгоднее использовать элемент в
режиме короткого замыкания. В обратном случае электрическая энергия
может дать заметную добавку к к. п. д. элемента, как схематически
показано на рис. 32.
В качестве примера для реакции
H2S = Н2 + S (3.8)
(которая подробнее будет разобрана в разд. 5.4) на рис. 33 приведены
измеренные экспериментально зависимости обеих составляющих
к. п. д.-химической и электрической-от напряжения V на элементе.
Рис. 32. Схема для сравнения хими-
ческой и электрической мощ-
ности элемента для фото
электролиза (сплошная линия -
характеристика фототок на-
пряжение; косая штриховка -
площадь, равная максималь-
ной химической мощности;
двойная штриховка- равная
максимальной электрической
мощности-случай F&* > Ре1)
65

!-ph,MAlcn
0,4 V,B
Рис. 33. Зависимость фототока (а) и к. п. д. фоторазложения H2S (б) от на-
пряжения на элементе [55]:
/-с учетом только химической мощности; 2-е учетом только электрической
мощности; 3-е учетом полной мощности
Напряжение и фототок (рис. 33, а) регулировали подбором нагрузочного
сопротивления во внешней цепи. Для реакции (3.8) изменение энергии
Гиббса невелико: AGH s = 0,14 эВ, и потому использование электри-
ческой энергии позволяет заметно повысить к. п. д. фотоэлектрохими-
ческого элемента (рис. 33,6).
Проблему защиты фотоэлектродов от коррозии пытались решить
несколькими способами-
1) выбором в качестве фотоанодов высших оксидов (ТЮ2, W03 и
др.), наиболее устойчивых против анодного разложения;
2) применением не фотоанодов (л-типа), а фотокатодов (р-типа),
поскольку легче подобрать полупроводниковые материалы, устойчивые
против катодного разложения, чем против анодного разложения (см.
разд. 2.2);
3) использованием разного рода защитных покрытий для корро-
зионно-нестойких фотоэлектродов.
Эти способы подробно будут обсуждены ниже.
3.2. Фотостимулированный электролиз воды
При проведении процесса разложения воды на водород и кислород в
режиме фотостимулированного электролиза для возбуждения фото-
электрохимической реакции используются кванты именно видимого и
инфракрасного света, несущего основную часть энергии солнечной
радиации, а недостающая (до необходимых 2 эВ) энергия восполняется
приложением к элементу дополнительного напряжения от внешнего
источника. Наибольшие успехи на этом пути достигнуты Хеллером с
сотр. [56-58]. Важным шагом вперед здесь стал отказ от фотоанодов
(полупроводники л-типа), на которые первоначально возлагались основ-
ные надежды, и переход к фотокатодам (полупроводники р-типа). В
66

самом деле, фотокатоды работают в восстановительной атмосфере и
потому в гораздо меньшей степени подвержены коррозии. Поэтому
стало возможным использовать полупроводниковые материалы с опти-
мальными фотоэлектрическими свойствами, такие, например, как InP
(Ев = 1,28 эВ) и Si (1,11 эВ), хотя они и не отличаются высокой кор-
розионной стойкостью.
Чтобы заставить полупроводниковые фотокатоды работать эффек-
тивно, нужна специальная обработка их поверхности для повышения ее
электрокаталитической активности в отношении реакции выделения
водорода. С этой целью на поверхность, например, InP осаждают
островки платиновых металлов-катализаторов (Rh, Ru, Pt), а также Re.
Обычно электрохимическим путем (при освещении) наносят на по-
верхность InP слой металла; затем полупроводник подвергают травле-
нию, после которого на его поверхности остаются лишь следы металла в
форме островков (кластеров) размером обычно порядка единиц или
десятков нанометров. Иногда используют метод вакуумного напыления
металла. Кроме того, на поверхности InP путем мягкого окисления
создают очень тонкий (< 1 нм) слой оксида, который, как полагают
[58], необходим для снижения скорости поверхностной рекомбинации.
Такая обработка фотокатода сильно повышает фототок (иногда на
несколько порядков по сравнению с током фотокатода без катализа-
тора) и сдвигает потенциал его возникновения в сторону более поло-
жительных значений. Сравнивая поляризационную кривую на освещен-
ном фотокатоде из InP с катодной кривой, снятой в темноте на
электрокаталитически активном металлическом катоде, например, из
платины (рис. 34), легко увидеть, что фотовыделение водорода по
сравнению с обычным электролизом идет с заметным (до 0,6 В) «не-
донапряжением». Это и есть результат использования энергии света в
электролизе.
На специально созданном для этого элемента аноде [из Pt-Rh или
1г02-1г(ТаОз)-Т1] происходит в зависимости от состава электролита
(раствор НС1, НСЮ4 или NaOH) выделение С12 или 02. Нужно от-
метить, что обратимый потенциал хлорного электрода (1,36 В) по-
ложительнее, чем кислородного (1,23 В), но перенапряжение выделения
хлора меньше, чем кислорода, и потому в растворе НС1 преимуществен-
ным анодным продуктом является хлор*.
Вопрос о к. п. д. описанных выше элементов для фотостимулирован-
ного электролиза требует специального разъяснения. Авторы работ
[56-58] при расчете к. п. д. фотостимулированного электролиза воды с
фотокатодами из InP р-типа пользовались формулами (3.5) и (3.6), т.е.
вычисляли к. п. д. без непосредственного учета энергопотерь на аноде и,
* Тем не менее при вычислении к. п. д. фотоэлектролиза по уравнению (3.3)
можно использовать значение AG = 1,23 эВ, имея в виду, что использовать
энергию полученного водорода можно, сжигая его на воздухе или перерабатывая
в водородно-воздушном топливном элементе с потреблением не хлора (который
тратится на другие цели), а кислорода, ресурсы которого в атмосфере практи-
чески неисчерпаемы.
67

Рис 34. Поляризационные кривые фо-
токатода из p-lnP на свету (/)
и катода из Pt в темноте (2)
[57] (1 М раствор НСЮ4; сол-
нечный свет 79 мВт/см2; двой-
ная штриховка-площадь,
пропорциональная к. п. д. фо-
тоэлектрода, вычисленному
по формуле (3.5), косая штри-
ховка-по формуле (3.6); по-
тенциалы приведены относи-
тельно насыщенного кало-
мельного электрода)
ip„,MA/cn'
следовательно, полных затрат энергии от внешнего источника, и полу-
чили следующие значения:
Катализатор Ru[56] Rh[58] Re[58]
К. п. д., %:
по уравнению (3.6) 12 16,2 14,2
по уравнению (3.5) 8,6 13,3 11,4
по уравнению (3.3) 6 —
Из приведенных в [56] значений потенциалов электродов видно, что
разность потенциалов на элементе (т.е. напряжение <рехг, отбираемое от
внешнего источника) при фототоке, отвечающем максимуму отдаваемой
химической мощности, равна 0,98 В. Это означает, что около 80%
запасаемой в ходе фотоэлектролиза энергии (AG = 1,23 эВ) создается за
счет работы внешней электрической батареи, и лишь 20%-за счет
энергии солнца. К. п. д. преобразования солнечной энергии, пересчитан-
ный нами по уравнению (3.3) для InP (Ки)-электрода, равен 6%, т.е.
приблизительно вдвое ниже значения, приведенного в оригинальной
работе [56]. Очевидно, что и для других фотоэлементов приведенные
значения к. п. д. завышены авторами [58] в той же пропорции (ср. также
значения, приведенные в разд. 3.1).
Фотоэлектроды работают достаточно стабильно: за 80 ч непрерыв-
ного фотоэлектролиза (при этом через фотоэлектрод прошло
7500 Кл/см2 электричества) эффективность упала всего на 30%. Падение
эффективности связано, по крайней мере частично, с электровосстанов-
лением поверхностного оксида на InP. Его можно уменьшить, если через
каждые 5 мин работы элемента делать перерыв на 5 10 с, так как в
условиях разомкнутой цепи оксидный слой самопроизвольно регене-
рируется.
Были испытаны фотокатоды и из кремния (также с островками
металла-катализатора) [59-61]. Их эффективность оказалась несколько
ниже: так, в элементе с фотокатодом из />-Si(Pt) к. п. д. преобразования
энергии монохроматического света (Я, = 632 нм) составляет 5-6% [62].
0,3 ip,B(HK3)
68

Кремниевые фотокатоды также весьма стабильны: фототок мало ме-
няется в продолжение пятисотчасовой работы элемента [61].
На других полупроводниковых материалах р-типа (GaP, GaAs и др.)
островки металла также увеличивают катодный фототок (см. например,
[60]), но использование этих полупроводников для фотостимулирован-
ного электролиза, как и применение для той же цели материалов л-типа,
еще мало исследовано*.
Рассмотрим принцип действия металлов-катализаторов на поверх-
ности полупроводниковых электродов. Поверхность полупроводниково-
го электрода с металлическими включениями (рис. 35) можно предста-
вить, как параллельное соединение контактов двух типов: полупровод-
ник/электролит и полупроводник/металл/электролит, каждый из кото-
рых может принимать участие в фотоэлектрохимическом процессе.
Схема действия первого из них в случае образования в полупроводнике
обедненного слоя рассмотрена в разд. 2.1: образованные светом не-
основные носители (в полупроводнике />-типа- электроны в зоне про-
водимости) переносятся электрическим полем к поверхности полупро-
водника и переходят в раствор, восстанавливая ионы водорода или
молекулы воды. Процесс этот обычно идет с заметным перенапря-
жением. Основные носители переносятся в глубь электрода и далее через
внешнюю цепь на противоэлектрод ячейки
Контакт полупроводник/металл ведет себя сходным образом. Если
работа выхода электрона из полупроводника р-типа больше, чем из
металла, то полупроводник в контакте с этим металлом заряжается
отрицательно, и при достаточно большой разнице работ выхода в нем
тоже возникает обедненный слой, т.е. образуется диод Шоттки. (При
этом изгиб зон, еФ5с, на контактах полупроводник/металл и полу-
проводник/электролит, конечно, может быть разным.) При небольшой
(в несколько нанометров) толщине слоя металла он достаточно прозра-
чен для света, так что в полупроводнике под металлом тоже происходит
фотогенерация свободных носителей, которые разделяются в обеднен-
ном слое, и электроны переходят из полупроводника в металл. Далее
они переходят из металла в раствор, и этот переход в случае металлов
платиновой группы происходит очень легко. Таким образом, контакт
полупроводник/металл/электролит фактически ведет себя как твердо-
фазный (фотовольтаический) преобразователь световой энергии в
электрическую, последовательно с которым включена обычная электро-
химическая ячейка с низким перенапряжением. Если пленка металла
сплошная (этот случай будет подробнее разобран в разд. 7.1), то второй
описанный механизм возникновения фототока является, естественно,
единственно возможным. Но в случае не сплошного, а «островкового»
металлического осадка процессы на обоих рассмотренных контактах,
как уже отмечено, протекают параллельно. Более того, островки ме-
* Некоторые примеры полупроводниковых фотоэлектродов из оксидных
полупроводников в режиме фотостимулированного электролиза будут рассмо-
трены в разд. 3.5.2.
69

талла могут служить «стоком» для неравновесных электронов, обра-
зованных на незакрытых металлом участках поверхности полупроводни-
ка, как это показано на рис. 35.
Чтобы такой сток был эффективным, на энергетической схеме кон-
такта InP/металл, как и контакта InP с водным раствором кислоты
Слой
просгпрансгпбенного
заряда
\
Л
©
©
Рис 35 Схема действия полупровод-
никового фотокатода с ост-
ровками металла-катализато-
ра на поверхности
М
Ч
Металл
X L
Полупроводник
р-типа
О Электролит
Рис. 36. Энергетическая диаграмма
контакта />-1пР/водный раст-
вор кислоты (а) и уровень
Ферми платиновых металлов
в вакууме относительно гра-
ниц зон InP и электрохими-
ческого потенциала Fh,/h,o b
—тном растворе (б) [58]
Oi -*- Вакуум
-1
-2
Электролит
InP
Л
Еу7777777777.
-6
-Ru
^h. ГН2/Н20
-Pt
70

(рис. 36, а), должна существовать потенциальная яма для электронов.
Она может образоваться, как уже сказано, если работа выхода электрона
из металла меньше, чем из р-1пР. Однако работы выхода из платины и
p-InP практически одинаковы (уровни Ферми Pt и р 1пР совпадают,
рис. 36,6), так что контакт p-InP/Pt должен был бы быть омическим, и
Pt не должна «втягивать» электроны из зоны проводимости InP. Но
такова работа выхода платины (и других показанных на рис. 36,6
металлов) только при измерении в вакууме. В атмосфере же водорода
(который в той или иной мере растворяется в платиновых металлах)
работа выхода платины и в меньшей степени родия снижается, так что
для всех трех металлов-катализаторов (Pt, Rh, Ru) она оказывается
приблизительно одинаковой. При этом уровни Ферми всех трех метал-
лов, если они насыщены водородом, очень близки к уровню электро-
химического потенциала водородного электрода FH ,H 0 в водном
растворе [63, 64]. Это означает, что высота барьера Шоттки на контакте
InP/насыщенный водородом металл, во-первых, определяется не столь-
ко свойствами конкретного металла, сколько свойствами, как выра-
жаются авторы работы [63], «металлического водорода», и, во-вторых,
оказывается достаточно большой приблизительно такой же, как и на
контакте InP с водным раствором кислоты (поскольку на электроде из
InP из-за адсорбции на нем водорода устанавливается равновесный
водородный потенциал).
Так и происходит в фотоэлектрохимическом элементе, где островки
платиновых металлов хорошо ускоряют выделение водорода. Посколь-
ку требуемый изгиб зон не существует изначально, а возникает в ходе
фотоэлектролиза при выделении водорода на электроде и проникнове-
нии его в глубь металла, оптимальные характеристики фотокатода
устанавливаются не сразу, а после некоторого индукционного периода
(как это часто бывает в случае автокаталитических процессов).
Электрод, перенесенный в атмосферу воздуха, теряет активность, но
восстанавливает ее, как только металл вновь насытится выделяющимся
водородом.
Соотношение обоих путей перехода в раствор для электронов,
генерированных светом на свободных участках полупроводника-не-
посредственно или через островки металла-зависит от расстояния
между островками, от диффузионной длины электронов и, конечно, от
отношения констант скоростей реакции восстановления ионов водорода
(или воды) на полупроводнике и на металле.
Иногда металл (в случае несплошного покрытия) непосредственно
служит катализатором, реакции выделения водорода. Это наглядно
видно при сопоставлении скорости выделения водорода на кремниевых
электродах с островками металлов и на этих же металлах, взятых в
качестве самостоятельных катодов. Действительно, как показано на
рис. 37, ускорение фотовыделения водорода из воды на электродах из
кремния р-типа, как и темнового выделения водорода на кремнии и-типа
с островками металлов (оцениваемое по «положительному» сдвигу А<р
потенциала кремниевого электрода с нанесенным металлом-катализато-
71

Рис. 37. Зависимость сдвига по-
тенциала фотокатода из
Si />-типа на свету (7) и
потенциала катода из Si
и-типа в темноте (2)
(г = 5 мА/см2) в резуль-
тате нанесения на них
микроостровков метал-
лов от тока обмена «во-
дородной» реакции на
электродах из тех же
металлов [59]
ром относительно электрода без катализатора), есть линейная функция
логарифма тока обмена «водородной» реакции на этих металлах. В то
же время не было замечено прямой связи между каталитическим
действием металлов и их работой выхода электрона. Так, применение
металлов с большей работой выхода не приводит к снижению фото-
потенциала кремниевого электрода, хотя высота потенциального барье-
ра в диоде Шоттки на контакте кремний/металл должна при этом
уменьшиться, что привело бы к ухудшению фотоэлектрических свойств
этого контакта. Следовательно, роль металлических микроосадков здесь
сводится в основном к каталитическому ускорению выделения водорода
[59-61], а фотогенерация и разделение зарядов происходят главным
образом на не закрытой металлом поверхности электрода. (Насколько
большой вклад в полный фототок вносит фотогенерация носителей
собственно под островками металла, зависит в общем случае от от-
носительной доли поверхности, занятой металлом, его прозрачности и
т.п.)
Отметим, что, если размер частиц металла очень мал (десятые доли
нанометра), то их электрохимическое поведение осложняется размер-
ными квантовыми эффектами [65].
Наряду с металлами-катализаторами, нанесенными на поверхность
полупроводника, для ускорения выделения водорода из водных раство-
ров могут быть использованы и гомогенные катализаторы (перенос-
чики). Они представляют собой обратимые окислительно-восстанови-
тельные системы, такие, как Cr'VCr111, Vn/Vni, некоторые гетерополи-
кислоты, например H8(SiMo12042) [66]. Смысл их использования в том,
что, хотя равновесный потенциал этих систем несколько отрицательнее
обратимого водородного потенциала, перенапряжение их восстановле-
ния на полупроводниковом фотокатоде может быть значительно мень-
ше, чем перенапряжение выделения водорода. Восстановленная же
форма, образующаяся при фотоэлектрохимической реакции, способна
затем выделить водород из воды в ходе химической реакции, про-
текающей в объеме раствора; при этом регенерируется окисленная
форма, которая снова вступает в реакцию восстановления на фото-
катоде, и т.д.
Аф, В
72

Итак, элементы с фотокатодами, работающие в режиме фотости-
мулированного электролиза воды, обладают весьма высокой эффектив-
ностью. И все же они еще не готовы для практического использования.
Основные препятствия к этому, во-первых, недостаточная стабильность
и, во-вторых, необходимость довольно высоких затрат электроэнергии
от вспомогательного источника. Это заставляет наряду с дальнейшим
усовершенствованием метода фотостимулированного электролиза ис-
кать альтернативные пути для фоторазложения воды, такие как двух-
байтовый фотоэлектролиз и двухступенчатые процессы.
3.3. Двухквантовый фотоэлектролиз воды
В фотоэлектрохимических ячейках для двухквантового фотоэлектролиза
имеются две фоточувствительные границы раздела, которые могут быть
расположены следующим образом: а) два фотоэлектрода-анод и ка-
тод -в одной и той же ячейке; б) два фотоэлектрода в двух отдельных
ячейках, соединенных между собой с помощью некоторого химического
вещества-переносчика заряда; в) фотоэлектрод с р-и-переходом
внутри, так что развиваемое в этом переходе при освещении электрода
фотонапряжение ускоряет фотоэлектрохимический процесс, протекаю-
щий на границе фотоэлектрод/электролит.
Во всех этих случаях происходит сложение электрохимических по-
тенциалов, генерируемых обоими фоточувствительными границами раз-
дела в элементе: в случаях (а) и (в) складываются электрохимические
потенциалы электронов в полупроводнике (полупроводниках), в случае
(б) химические потенциалы двух окислительно-восстановительных си-
стем в растворах, находящихся в ячейках.
3.3.1. Ячейка с двумя фотоэлектродами
Такая ячейка (зонную диаграмму см. рис. 38) содержит фотоанод из
полупроводника n-типа и фотокатод из полупроводника р-типа. Пло-
щади обоих фотоэлектродов подбирают так, чтобы при их освещении
фототоки (зависящие от коэффициента поглощения света, квантового
> выхода, скорости рекомбинации) были одинаковы по абсолютной ве-
личине
Как видно из рис. 38, необходимо, чтобы край зоны проводимости
.полупроводника р-типа E^s лежал выше уровня электрохимического
«•потенциала реакции восстановления воды Fн щ 0, а край валентной
'зоны полупроводника n-типа E"iS-ниже уровня электрохимического
! потенциала реакции ее окисления FH 0,0 , притом эти разности должны
•быть оптимизированы по величине так, чтобы избежать излишних
1 апотерь. Все это накладывает весьма жесткие ограничения на потенциал
> плоских зон и ширину запрещенной зоны обоих полупроводниковых
J материалов, которые на практике нелегко выдержать.
Теоретический к. п. д. элемента с двумя фотоэлектродами был рас-
i
73
I

Электролит
р-тип
2,6 Ед,эВ
Рис. 39. Теоретически рассчитанная зави-
симость к. п. д. фотоэлектролиза
воды в ячейке с двумя фотоэлект-
родами от ширины запрещенной
зоны [52]
Рис. 38. Энергетическая диаграмма элемента с двумя фотоэлектродами
считан [52] при следующих (весьма оптимистических) предположениях:
катодное перенапряжение (£fs — FH2/H2o)/e = 0,05 В, анодное перенапря-
жение (FH,o/o2 — £?s) e = 0,4 В. Другие потери, ограничивающие зна-
чения У и /, были учтены следующим образом: за кривые фототок-на-
пряжение фотоэлектрохимического элемента были приняты аналогич-
ные кривые лучших твердофазных солнечных батарей (из монокристал-
лического кремния). Вычисленная зависимость к. п. д. от ширины
запрещенной зоны (которая была принята одинаковой для обоих полу-
проводников) приведена на рис. 39. Максимальный к. п. д. фотоэлектро-
лиза воды (9,8%) достигается при Е = 1,75 эВ (заметим, что полупро-
водниковый электрод с запрещенной зоной такой ширины в одиночку не
способен к самопроизвольному фоторазложению воды).
Возможно ли создать такой фотоэлектрохимический элемент, учиты-
вая многочисленные и весьма жесткие требования, предъявляемые к его
электродам? Долгое время все попытки заканчивались неудачей: созда-
ваемые ячейки с фотоанодами из ТЮ2, SrTi03 и катодами из GaP и
CdTe (/ьтипа) и др., хотя и способны к самопроизвольному фото-
разложению воды, но работают очень неэффективно [1, § 9.3.3]. Так,
элемент с керамическими фотоэлектродами из Fe203 (примесь 2% Si
позволяет получить материал и-типа для фотоанода, примесь 5%
Mg-p-типа для фотокатода) отличается хорошей стабильностью фото-
тока, однако к.п.д. не превышает 0,1% [67], т.е. много ниже, чем у
лучших элементов с одним фотоэлектродом *. Но для фотоэлектролиза
других (помимо воды) веществ, например, галогеноводородных кислот
подобный элемент (с фотоанодом из MoSe2 или WSe2 и-типа и фото-
катодом из ГпР /7-типа) работает более эффективно (см. разд. 4.1).
* В самое последнее время появились сообщения [68] о создании элемента с
фотоэлектродами из InP р-типа и GaAs и-типа (поверхность GaAs покрыта
тонкими защитными каталитическими слоями Pt и Мп02), в котором фото-
электролиз воды идет с к. п. д. 8%; но эти сведения нуждаются в подтверждении.
74

3.3.2. Двухкамерные ячейки для фотоэлектролиза
Этот способ основан на разбиении полного процесса разложения
воды на два этапа, каждый из которых проводится в отдельной
фотоэлектрохимической ячейке. Обе ячейки сочетаются воедино с ис-
пользованием некоторой окислительно-восстановительной системы, в
которой окисленный и восстановленный компоненты (Ох и Red) вы-
полняют роль переносчиков заряда; они не расходуются в ходе суммар-
ного процесса, а лишь обеспечивают «последовательное включение»
развиваемых в обеих ячейках химических потенциалов ([1, § 9.3.3;
69].
Такая установка (рис. 40) фактически моделирует сочетание двух
фотосистем в известной Z-образной схеме фотосинтеза в зеленых
растениях.
Проблема заключается в подборе системы-переносчика с таким
окислительно-восстановительным потенциалом, чтобы разбить реакцию
разложения воды на водород и кислород на два последовательных
этапа, для каждого из которых изменение энергии Гиббса меньше, чем
AGH 0 = 1,23 эВ. В ячейке 1 на фотокатоде вода восстанавливается до
водорода, а на металлическом аноде Red окисляется до Ох. Далее Ох
поступает в ячейку II, где на фотоаноде вода окисляется до 02, а на
металлическом катоде Ох восстанавливается до Red, и восстановленная
форма возвращается в ячейку I.
Таким образом, на выходе установки по-прежнему получаются
продукты разложения воды, но этот процесс протекает с поглощением
уже двух квантов света в расчете на один электрон, перешедший в
реакции (2.8).
Red
Рис. 40. Схема установки для двухбайто-
вого фоторазложения воды в
двухкамерной ячейке (S- полу-
проводниковый фотоэлектрод;
М - металлический электрод; диа-
фрагмы, разделяющие электро-
ды, не показаны)
ht
®.
Ох
LO
- Red'Ox
Ячейка I
е
OJ
ЩЛ Ох 'Шй
ЯчейкаЕ
Для реакции фоторазложения воды подходящий переносчик еще не
найден, но для другой реакции-фотовосстановления СО 2-такие си-
стемы предложены: это I~/I2, S2~/S2~, метилвиологен [70].
Теоретический к. п. д. фотоэлектролиза в двухкамерной ячейке,
очевидно, должен быть приблизительно таким же, как и в рассмотрен-
ной выше ячейке с двумя фотоэлектродами. В целом, этот путь
фотоэлектролиза до сих пор остается мало разработанным.
75

3.3.3. Фотоэлектроды с р-п-переходом
или гетеропереходом
Если полупроводниковый фотоэлектрод содержит в глубине межфазные
границы, обладающие фоточувствительностью, и все они наряду с
границей электрод/электролит одновременно освещаются, то возникаю-
щие на них фотопотенциалы и/или фототоки складываются, способствуя
более интенсивному протеканию фотоэлектрохимической реакции на
поверхности электрода. Таким образом реакция эта становится по
существу двух- (или много-) квантовой. Необходимым условием функ-
ционирования такого сложного электрода является проникновение фото-
электрически-активного света во внутренние области полупроводника
Для этого внешний слой его должен быть достаточно прозрачным. Это
возможно, если внешний слой изготовлен из полупроводникового ма-
териала с более широкой запрещенной зоной, чем внутренняя область.
Тогда относительно длинноволновый свет (до порога собственного
поглощения см. рис. 4) проходит сквозь внешний слой, практически не
ослабляясь, и, дойдя до узкозонного полупроводника, поглощается им,
генерируя неравновесные носители. Коротковолновый же свет эффек-
тивно поглощается внешним слоем, и образованные там неравновесные
носители участвуют в фотоэлектрохимической реакции на поверхности
электрода. Следовательно, двух-(или много-)слойные полупроводнико-
вые структуры из различающихся материалов (называемые обычно
гетероструктурами) позволяют более эффективно использовать весь
спектр солнечного света. Твердофазные фотовольтаические элементы,
работающие по этому принципу, называются каскадными (см., напр.,
[71])-
Простейший и один из первых предложенных фотоэлектродов этого
типа представляет собой обычную кремниевую солнечную батарею с
р+ -и-переходом, на внешнюю (р+) область которой нанесена поли-
кристаллическая пленка ТЮ2 толщиной около 500 нм (рис. 41, а). Под
iph, мА/см2
Рис. 41. Схема электрода n-p*-Si[Ti02 (а) и поляризационные кривые в 0,1 W
NaOH (б):
/-катодная кривая на Pt; 2-анодная кривая на п-р* Si/Ti02; J-анодная кривая на
п-81ДЮ2 [72]
76

[.Рис. 42. Фотоанод с гетеропереходом n-GaAs/CdS [73]:
о-энергетическая диаграмма при освещении; б-вольтамперные кривые фото-
электрохимического элемента с фотоанодом из CdS (I) и GaAs/CdS (2) в суль-
фидно-полисульфидном растворе (v, > v2)
действием УФ-света в ТЮ2 (Е — 3 эВ) генерируются дырки, которые
ьокисляют воду до 02. ИК-свет, не поглощаясь в ТЮ2, достигает
кремния (Ед= 1,11 эВ), и развиваемое на р+-п переходе фотонапря-
жение сдвигает анодную поляризационную кривую ТЮ2 (относительно
такой же кривой электрода из ТЮ2 на кремниевой подложке, но без
р-и-перехода) в сторону более отрицательных потенциалов, как по-
казано на рис. 41, б. В элементе с описанным фотоанодом и платиновым
[катодом происходит самопроизвольное фоторазложение воды на кисло-
'род и водород. Здесь р-и-переход играет роль внешнего источника
[напряжения по отношению к оксиднотитановому фотоаноду, который
работает как бы в режиме фотостимулированного электролиза. За-
Iметим, что потенциал плоских зон ТЮ2 (рутила) положительнее обра-
тимого водородного потенциала, поэтому самопроизвольное фотораз-
иожение воды в ячейке с анодом из рутила невозможно (подробнее см.
разд. 3.5.2).
,< В фотоэлектродах рассматриваемого здесь типа мы имеем сочетание
|Ивердофазного фотовольтаического преобразователя световой энергии в
■электрическую и фотоэлектрохимического преобразователя световой
■энергии в химическую, включенных в электрическую цепь последова-
тельно. Такие фотоэлектроды иногда называют «тандемными». В ка-
честве фотовольтаического преобразователя могут выступать: 1) р—
■и-переход в полупроводнике постоянного состава (так называемый
■гомопереход); 2) контакт двух полупроводников различного состава (так
■называемый гетеропереход), который в свою очередь может быть а)
ьизотипным (оба полупроводника имеют один и тот же тип прово-
ИЩмости) или б) анизотипным (полупроводники с разным типом про-
водимости).
: Изотипный гетеропереход содержится в двухслойном фотоаноде
GaAs n-THna|CdS и-типа [73] (который, правда, использовали для
фотоэлектролиза не воды, а сульфидов). На рис. 42, а представлена его
Энергетическая диаграмма. Как следует из взаимного расположения
границ валентной зоны в GaAs и CdS, на контакте между ними

существует потенциальный барьер для дырок. Поэтому генерированные
.светом в валентной зоне GaAs дырки не могут перейти в CdS и достичь
границы с электролитом; они рекомбинируют с фотоэлектронами, обра-
зующимися в зоне проводимости CdS, и таким образом переносят ток
через границу раздела GaAs | CdS. Фотоэлектроны из GaAs переходят в
металлический контакт и далее через внешнюю цепь на противоэлектрод
ячейки. В фотоэлектрохимической реакции на границе электрод/электро-
лит участвуют только дырки, генерированные в CdS, а развиваемое на
гетеропереходе фотонапряжение служит дополнительным источником
напряжения для фотоанода, что приводит к росту фототока и фото-
напряжения на нем по сравнению с обычным электродом из CdS
(рис. 42, б)
Рассмотренная для контакта GaAs | CdS ситуация характерна для
большинства фотоэлектродов с гетероструктурами: поскольку внутрен-
ний слой освещается сквозь внешний, то эти слои должны заметно
различаться по ширине запрещенной зоны, притом широкозонный
материал располагается снаружи (контактируя с электролитом). Поэ-
тому сам гетеропереход неизбежно служит потенциальным барьером
для движения свободных носителей из глубины фотоэлектрода к его
поверхности (к этому обстоятельству мы еще вернемся в разд. 6.2), так
что в таком фотоэлектроде с гетеропереходом складываются фото-
напряжения, а не фототоки индивидуальных границ раздела.
По сравнению с ячейкой с двумя фотоэлектродами (разд. 3.3.1) и
двухкамерной ячейкой (разд. 3.3.2), в которых оба фотоэлектрода осве-
щаются независимо друг от друга, здесь должен наблюдаться выигрыш
в к. п. д. фотоэлектролиза из-за более эффективного использования
солнечного света. Теоретический к. п. д. для ячеек с тандемным фото-
электродом, вычисленный в работе [52], представлен на рис. 43, как
со 22
«5е
CS
Н
Й'<8
э-
•а
а
6
J <*
о
е
о
©■
W
/0 уГ
/ X
/ /5
S ^Г
///®\
- //Уу^\
/ /_/>^!$^я/ I
-\лхШМ I
\ ^Ovvo**' У /
\ ^vx^*"^ /
I , I , I
1,6 2,0 Z,k
Фотозлектроднт
Eg, ЭВ
2JB
Ti/Ru02
и
Рис. 44 Ячейка для фотоэлектролиза
воды с двумя фотоэлектрода-
ми с />-и-переходом [78]:
/-ячейка с 5 М H2S04; 2-сет-
чатый токоотвод
Рис. 43. Зависимость к. п. д. фотоэлектролиза воды в ячейке с фотоэлектродом
«тандемного» типа от ширины запрещенной зоны полупроводников,
составляющих электрод [52] (цифры на кривых-значения теоретиче-
ского к. п. д., %)
78

-
i функция ширины запрещенных зон обоих полупроводников. Он до-
стигает 18,7% (ср. с 9,8% для ячейки с двумя фотоэлектродами) при
ширине запрещенной зоны внутреннего (фотовольтаического) материала
1,4 эВ и внешнего (фотоэлектродного)-1,95 эВ. Приблизительную та-
кую пару могли бы составить, например, GaAs и GaP.
В литературе описан ряд фотоэлектродов на основе гетероструктур, в
(основном изотипных: n-Si|Fe203 [74] с к. п. д. фотоэлектролиза воды
до 1,6%: n-Si|TiOz, n-Si|Bi203, W03|Ti02 [75], а также анизотип-
ных: p-Si|Ti02 [26]; и+ — p-Si | МО (ОН) с весьма высоким фотото-
ком [76], аморфный Si|p-Si [77] и др. В большинстве случаев техноло-
гия их приготовления не была оптимизирована и фотоэлектрохими-
ческие характеристики далеки от предсказываемых теоретически. Ос-
новные трудности связаны с необходимостью точно подобрать фото-
чувствительность отдельных частей электрода так, чтобы их фототоки
(определяемые количеством света, дошедшего до каждой из этих частей,
коэффициентом поглощения, высотой потенциальных барьеров, сопро-
i тивлением и т. д.) были одинаковыми, поскольку при последовательном
соединении участок с наименьшим фототоком лимитирует работу систе-
мы в целом. Трудно также избежать значительной рекомбинации но-
(сителей на дефектах, которые обычно являются следствием рассогласо-
вания кристаллических решеток двух различных полупроводников на
d границе их раздела.
Оценивая перспективность «тандемных» электродов, нужно принять
во внимание, что их изготовление требует сравнительно сложной техно-
логии (осаждение многослойных структур, изготовление образцов с
/>-и-переходом). На первый взгляд это лишает подобные фотоэлектро-
ды главного преимущества фотоэлектрохимических преобразователей
перед твердофазными: простоты изготовления и, следовательно, де-
шевизны. Тем не менее, благодаря более полному использованию
солнечного света и возможности применять нетрадиционные полупро-
водниковые материалы в качестве электродов, эту разновидность фото-
электролиза можно рассматривать как перспективную.
В заключение рассмотрим ячейку для фотоэлектролиза воды [78],
при создании которой были объединены принципы, описанные в этом и
предыдущем разделах. Она содержит два фотоэлектрода из GaAs, в
■ каждом из которых имеется р-и-переход (рис. 44). Эти электроды
подклеены к отверстиям в стенках ячейки, заполненной 5 М раствором
H2S04. Непосредственно на GaAs нанесены собственно электродные
материалы: Pt (для выделения водорода) и Ti|RuOz (для выделения
кислорода). При освещении идет фотоэлектролиз воды, внешнего на-
пряжения не требуется, к. п. д. равен 7,8%. В другом варианте этой
L ячейки [79] GaAs заменен на аморфный кремний (три последовательно
соединенных тонкопленочных фотоэлемента со структурой p-i-n, малая
[суммарная толщина которых - 700 нм-позволяет просветить их на-
сквозь). Из-за более низкого к. п. д. солнечной батареи из аморфного
Кремния эффективность фотоэлектролиза воды здесь ниже: к. п. д. равен
В,8%. Но нужно иметь в виду, что солнечные батареи из аморфного
I 79

кремния имеют тенденцию к удешевлению, так что даже при отно-
сительно невысокой эффективности такая установка может стать эконо-
мически выгодной.
Описанные в конце раздела установки фактически представляют
собой переход к двухстадийному фотоэлектролизу воды, которому
посвящен следующий раздел.
3.4. Двухстадийное преобразование солнечной энергии:
производство электрической энергии
и собственно электролиз воды
В традиционном элементе для фотоэлектролиза воды приходится ре-
шать трудную задачу совмещения в одном и том же полупроводниковом
материале хороших фотоэлектрических и злектрокаталитических харак-
теристик. Если же заменить единую фотоэлектрохимическую ячейку соче-
танием солнечной батареи и электролизера, то функции выработки элект-
рического напряжения и электрохимического разложения воды, которые в
элементе для фотоэлектролиза совмещены, разделяются. Это позволяет
набрать требуемое для разложения воды напряжение путем последова-
тельного включения нескольких солнечных батарей, а также дает большие
возможности для маневра при подборе фотоэлектрических и электро-
каталитических характеристик применяемых рабочих материалов.
Таким образом, преимущества двухстадийного способа получения
водорода сводятся к следующему: 1) повышение эффективности пре-
образования путем выбора оптимальных материалов для фотоэлектри-
ческой и электрохимической частей установки; 2) устранение коррозии,
характерной для фотоэлектрохимических элементов с полупроводни-
ковыми электродами.
Недостатки этого способа: 1) некоторое (впрочем, небольшое) увели-
чение потерь на передачу тока в соединительных проводах между двумя
частями установки; 2) невозможность использовать для проведения
фотоэлектрохимической реакции «горячие» носители (см. разд. 2.1);
впрочем, до сих пор этого 'не удалось сделать и в элементах для
фотоэлектролиза.
Учитывая гораздо более высокую степень отработки технологи-
ческих аспектов как твердофазных солнечных батарей, так й электро-
лизеров по сравнению с фотоэлектрохимическими элементами, можно
думать, что в более близкой перспективе этот двухстадийный способ
преобразования, несмотря на все еще высокую стоимость солнечных
батарей, может получить известное распространение, в то время, как
сравнительно более отдаленное будущее останется за собственно фото-
электрохимическим способом преобразования солнечной энергии.
80

3.4.1- Установки типа
«солнечная батарея + электролизер»
Основой установки для двухстадииного производства водорода за счет
солнечной энергии является сочетание солнечной батареи и электро-
лизера. В рассмотренных ниже установках были использованы, как
правило, коммерческие образцы солнечных батарей из монокристалли-
ческого кремния и электролизеров для разложения воды (хотя, конечно,
можно вести электролиз и других веществ). Солнечная батарея может
быть соединена с электролизером непосредственно или через согласую-
щее устройство (преобразователь мощности, см. ниже). Полная установ-
ка должна включать в себя, конечно, и устройства для хранения
полученного водорода и его - последующего использования, т.е. для
получения из него электрической энергии (топливный элемент) и/или
тепла (горелка для сжигания водорода); но мы ограничимся обсужде-
нием собственно взаимодействия солнечной батареи с электролизером.
Эффективность действия установки количественно характеризуется
так называемым коэффициентом полезного действия «солнце—водо-
род»:
Tls-н = тьть (3 9
где r\s к. п. д. солнечной батареи; г\е- к. п. д. электролизера.
Величина т)в учитывает потери энергии как в процессе собственно
электролиза, так и вследствие плохого согласования двух частей уста-
новки между собой. Величина r)s так или иначе задана выбором
солнечной батареи, и задача создания эффективно работающей уста-
новки сводится к всемерному повышению це. Для этого, помимо
использования высококачественного электролизера, необходимо хоро-
шо согласовать между собой характеристики его и солнечной батареи.
Рабочая точка системы в целом отвечает пересечению рабочих
кривых ток-напряжение для солнечной батареи и электролизера
(рис. 45), т.е. условиям*
l = ls = le, V=V,= Ve (3.10)
где /-ток; V-напряжение (индексы sue принадлежат соответственно солнечной
батарее и электролизеру).
Солнечная батарея наиболее продуктивно работает в точке мак-
симальной мощности МРР (рис. 45; ср. рис. 27), и потому кривая для
электролизера должна проходить именно через эту точку. Достижению
этой цели помогает то обстоятельство, что и солнечная батарея и
электролизер обычно имеют модульную структуру, т.е. состоят из
одинаковых частей (модулей), соединяя которые в последовательные
цепи по Ns, Ne элементов, а цепи-параллельно между собой, можно в
пределах заданных размеров (площадей) того и другого компонентов
установки произвольно менять их вольт-амперные кривые, не меняя,
* Здесь для простоты не учитывается омическое падение напряжения в
соединительных проводах.
8]

Tl . \ S,= const
—•Or
Y
Рис 45. Схема согласования вольт-амперных характеристик солнечной батареи и
электролизера при постоянной (а) и изменяющейся (б) мощности све-
тового потока:
/, 2, 3-характеристики солнечной батареи; 4-характеристика электролизера (свет-
лые точки -МРР)
естественно, мощности. Схема такого согласования показана на
рис. 45, а. Разбивая полную площадь солнечной батареи Ss на 2, 4 и т. д.
частей, получаем вместо кривой 1 кривые 2, 3 и т.д., причем точки
максимальной мощности располагаются на гиперболе РтаХ = (IV)max =
= const (пунктир). Такую же процедуру можно проделать и с вольт-
амперной характеристикой электролизера (на рис. 45 зто не показано).
Подбор чисел последовательно включенных элементов солнечной ба-
тареи Ns и электролизера Ne продолжают до тех пор, пока полученные
кривые не пересекутся в точке максимальной мощности солнечной
батареи.
Однако подобрав значения Ns и Ne (как показано на рис. 45, а),
оптимальные для какой-либо заданной освещенности, нельзя считать
задачу оптимизации окончательно решенной. Действительно, освещен-
ность меняется в зависимости от времени суток, сезона (это-перио-
дические изменения) и состояния облачности (случайные изменения). На
рис 45,6 показаны три вольт-амперные кривые солнечной батареи для
трех различных мощностей падающего светового потока. Геометри-
ческое место точек максимальной мощности на этих кривых обычно
представляет собой почти вертикальную прямую (пунктир на рис. 45, б).
Следует учитывать также и влияние на характеристики солнечной
батареи температуры, которая также меняется и в течение дня, и в
зависимости от сезона-это влияние выражалось бы «почти горизон-
тальной» линией (не показанной на рис. 45,6). В результате этих воз-
действий значения напряжения Vmax и тока /max, отвечающие макси-
мальной мощности, меняются в пределах некоторой области (на
рис 45, б она заштрихована). Для каждой освещенности и температуры
существует своя пара оптимальных NsnNe. Если же эти значения жестко
задать заранее, то время от времени возникает разбаланс (рабочая точка
установки не совпадает с точкой максимальной мощности солнечной
батареи), что в той или иной мере снижает эффективность преобра-
зования солнечной энергии.
82

В экспериментальных установках, описанных ниже в этом разделе, Ns
и Ne подбирали эмпирическим путем. В следующем разделе будет
описан специально разработанный способ конструктивной оптимизации
установки (т. е. теоретического вычисления оптимальных значений Ns и
ЛГ.)-
За последнее десятилетие в разных странах было создано довольно
много установок «солнечная батарея + электролизер» разного масшта-
ба: от лабораторных, мощностью несколько ватт, до демонстрационных
в несколько сот киловатт. Характеристики некоторых из них включены в
табл. 3.1. Во всех них (если специально не оговорено) использованы
солнечные батареи из монокристаллического кремния.
Таблица 3.1. Характеристики установок
«солнечная батарея + электролизер»
Год Мощ- К. п. д., %
соз- ность
да- Р™», ц, rj* tis_„
ния кВт
Примечания Литера-
тура
1982 1 14 50 7 Применен гелиостат для слежения за [80]
Солнцем и концентратор солнечной
энергии (линзы Френеля). Электроли-
зер фильтрпрессного типа. Электрон-
ное согласующее устройство
1982 0,004 6-7 70 4-5 Электролизер с твердым полимер- [81]
0,1** ным электролитом
1982 8 — — — Проект установки с аккумулировани- [82]
ем водорода. Производительность
7000 кВт -ч/год.
Соединение-прямое или через согла-
сующее устройство на операционных
усилителях
1985 0,006 9 80 7 Электролизер с твердым полимер- [83]
ным электролитом
1986 0,1 — — — Электролизер фильтрпрессного типа; [84]
электрический аккумулятор для сгла-
живания колебаний тока на электро-
лизере при изменении освещенности
1986 1 Электролизер диафрагменного типа. [85]
Аккумулирование водорода
1986 1 6,1 65 3,7-4 Электролизер фильтпрессного типа [86]
1986 10 — — — Передвижная установка на шасси [87]
трейлера. Складная солнечная бата-
рея, электролизер с твердым поли-
мерным электролитом. Имеются ем-
кости для воды и установка для её
очистки деионизацией
1986 350;2; -— — — Проект установок в Рияде и Джидде [88]
10 (Саудовская Аравия) и Штуттгарте
(ФРГ) по совместной программе
HYSOLAR
* В расчете на теплосодержание водорода, АН = 285 кДж/моль.
** Солнечная батарея из поликристаллического кремния.
i
83

Применялись электролизеры двух типов: щелочные (обычно фильтр-
прессного типа) и более совершенные, с твердым полимерным электро-
литом. Последние могут работать при относительно небольшом напря-
жении (1,55 1,60 В) и обычно требуют подогревания (которое может
осуществляться, например, за счет тепла, рассеиваемого в солнечной
батарее).
В качестве примера опишем несколько подробнее установку [85].
Солнечная батарея собрана из 120 модулей с пиковой мощностью по
8,2 Вт, объединенных в две группы по 60 последовательно соединенных
модулей. При мощности падающего света 700 Вт/м2 ток батареи равен
20 А при напряжении 27 В. Эта батарея соединена напрямую с электро-
лизером, состоящим из двух модулей по 8 последовательно соединенных
элементов в каждом. Электролизер щелочной, с асбестовой диафрагмой
и металлокерамическими электродами; его рабочее напряжение
1,75-1,8 В, плотность тока 240 мА/см2, выход по току водорода 85%,
чистота водорода 99,8%. В установке использован аккумулятор водо-
рода металлогидридного типа емкостью 58 кВт-ч, мощностью (в ре-
жиме длительного пользования) 4,5 кВт.
Проектируемая установка [82] включает полный цикл преобразова-
ния солнечной энергии: сначала в электрическую, далее в химическую, а
затем, после хранения, вновь в электрическую (с помощью топливного
элемента). Теоретическая оценка суммарных потерь на всех этих стадиях
показывает, что при r\s = 15% можно получить электрическую энергию
на выходе с к. п. д. 4,5%.
Обратим еще внимание на установку [84], включающую наряду с
солнечной батареей и электролизером также вспомогательный электри-
ческий аккумулятор, который заряжается в период наибольшей освещен-
ности (в середине дня), отбирая ток от электролизера; при низкой
освещенности (например, утром и вечером) аккумулятор, наоборот,
разряжается на электролизер, благодаря чему скорость производства
водорода меньше подвержена колебаниям при изменении освещенности.
Аккумуляторы, вообще говоря, можно использовать и для длительного
хранения электрической энергии; возможно, такой способ аккумулирова-
ния солнечной энергии в некоторых случаях будет предпочтительнее, чем
аккумулирование только лишь в форме водорода.
Проведенные в разных странах на установках различной конструкции
и мощности исследования позволили сделать несколько выводов общего
характера.
1. Установки типа «солнечная батарея + электролизер» хорошо под-
даются математическому моделированию. Методология такого модели-
рования разработана рядом авторов [89-91]. Сравнение вычисленных
характеристик установки в целом, таких как к. п. д. r)s_H, текущая и
интегральная производительность, с измеренными экспериментально
продемонстрировало высокую точность расчетов (рис. 46). Одновремен-
но было показано, что кратковременные колебания освещенности мало
влияют на интегральную (например, за 1 год) производительность по
водороду.
84

Рис. 46. Рассчитанные (сплошные линии)
и измеренные (пунктир) кривые
изменения характеристик уста-
новки «солнечнаая батарея +
электролизер» в течение дня
[89]:
/-скорость производства водорода
(Р); 2 к.п. д. r|s_„; 3-световая мощ-
ность Р,
2. Обычно потери на упоминав-
шееся выше рассогласование солнеч-
ной батареи и электролизера, связан-
ное с колебаниями освещенности,
невелики: 6-9% от преобразуемой
мощности [87]. Это ставит под сом-
нение целесообразность применения
специальных электронных согласую-
щих устройств типа преобразователя мощности, поскольку потери
мощности в этих устройствах-такого же порядка.
3. Из сделанных в работах [80, 82, 86, 90, 92] экономических оценок
стоимости водорода, полученного за счет солнечной энергии, вытекает,
что он еще очень дорог. Оценки проводились на основании несколько
различающихся (в разных странах) принципов, но получены тем не менее
относительно хорошо сходящиеся результаты: 0,5-1,4 долл. США за
1 кВт-ч заключенной в водороде энергии (в расчете на теплосодержа-
ние). Это приблизительно на 1-1,5 порядка выше стоимости водорода,
получаемого из традиционных источников. Но существуют обоснован-
ные надежды на дальнейшее снижение стоимости солнечных батарей,
так что приведенная выше цена водорода не выглядит катастрофически
высокой. И даже при такой цене применение автономных установок в
отдаленных районах, не имеющих других источников энергии, может
стать выгодным уже в ближайшие годы.
Из проделанных экономических расчетов вытекает также, что стои-
мость электролизера невелика по сравнению со стоимостью солнечной
батареи. Поэтому выгодно увеличивать относительные размеры
электролизера с тем, чтобы он работал при невысокой плотности
тока. Таким образом удается снизить потери на перенапряжение в
электролизере и увеличить г|е.
3.4.2. Оптимизация установок
«солнечная батарея + электролизер» [97]
Поскольку технология изготовления как солнечных батарей, так и
электролизеров по отдельности достаточно хорошо разработана, на
первый план выдвигается задача согласования их между собой, т.е.
оптимизации установки в целом. Эта задача, в зависимости от конкрет-
85
В 8 10 12 П 16 Т;ч

ных обстоятельств, может решаться в отношении различных целевых
функций (производительность, к. п. д., стоимость единицы продукции и
др.)- Правильный выбор целевой функции играет важнейшую роль при
оптимизации. В излагаемом ниже методе оптимизации использовано то
обстоятельство, что оптимальный режим для установки в целом от-
вечает работе солнечной батареи в режиме максимальной мощности.
Основные соотношения. Вольт-амперная характеристика батареи,
имеющей полную рабочую площадь Ss, при некоторой интенсивности
падающего света J0 может быть представлена в виде
I = SJ0(J0,V), (З.П)
где /-ток; V-напряжение; /0(Л» V)-удельная (т.е. для 1 см2 площади) ха-
рактеристика батареи при интенсивности солнечного света J0.
Вольт-амперная характеристика электролизера, имеющего полную
рабочую площадь электродов Se, может быть записана в виде
/ = SA,(F), (З-12)
где g0(V)-удельная (для 1 см2 площади электродов) характеристика электро-
лизера
При разбиении полной площади солнечной батареи на Ns одина-
ковых последовательно соединенных элементов получим
'•=Kj-D- (злз)
где 1^ и I,—полное напряжение и ток на выходе батареи.
Аналогично, при разбиении полной площади электродов электро-
лизера на Ne последовательных элементов имеем
■~Ne9o\Ne)'
(3 14)
где Ve и 1е-полное напряжение и ток на электролизере.
При работе системы «солнечная батарея + электролизер» должно
выполняться условие (3.10) равенства токов и (пренебрегаем омическими
потерями) напряжений, откуда следует
El
N.
hiJo'B=k9o(B- (315)
Решение оптимизационной задачи для системы «солнечная бата-
рея + электролизер» заключается в нахождении таких значений Ns и Ne,
которые обеспечивают при заданных* значениях площадей Ss и Se и
интенсивности освещения J0 максимальную производительность систе-
мы, выражающуюся (в электрических единицах) величиной Р = IeNe.
Оптимум в задаче достигается при некотором определенном отно-
шении параметров NJNe. Чтобы их найти, преобразуем уравнение (3.15)
к виду
* На этом этапе решения задачи оптимизации площади задают произвольно.
86

(SJSe)f0(J0,y/t) = tg0(y), (3.16)
где t = UJNe ay= V/Ne.
Решение уравнения (3.16) определяет функцию y(t, J0, SJSe).
Максимум Р = IeNe = Seg0(y) соответствует максимуму y(t), потому
что So (у)- монотонно возрастающая функция у. Поэтому оптимальные
условия для задачи соответствуют y'(t) = 0. Переменная / =
= NJNe при целых Ns и Ne принимает набор дискретных значений,
которые при достаточно больших Ns и Ne могут рассматриваться как
квазинепрерывные.
Постоянная интенсивность освещения. Полученный выше результат
позволяет разработать в качестве первого этапа решения оптимизацион-
ной задачи эффективный алгоритм определения оптимальных условий
работы системы: 1) по известной вольт-амперной характеристике сол-
нечной батареи находят значение максимальной мощности, вырабаты-
ваемой батареей, и значение y/t; 2) затем из уравнения (3.16) находят
значение <*, соответствующее оптимальному теоретическому отноше-
нию NJNe (в общем случае t* -трансцендентное число), и значение
теоретического предела производительности установки «солнечная бата-
рея + электролизер»; 3) наконец, при некотором заданном максималь-
ном значении (Ns)mix находят целочисленные значения N*, N*, дающие
наиболее близкое к t* отношение NJNe, и с помощью уравнения (3.15)
рассчитывают соответствующий им уровень производительности уста-
новки.
Для решения задачи была разработана [91] программа на языке
Бейсик и проведены расчеты на ЭВМ «ИСКРА 226». Программа
P(Ns,Ne)
Ns/Ne=t'
Рис. 47. Производительность системы Р как функция Ns и Ne [91]
87

позволяет получить аналитические аппроксимации для эксперимен-
тально полученных характеристик /0 и д0 в виде полиномов 6-й сте-
пени и путем численного решения уравнения (3.15) для различных
комбинаций Ns и Ne выбрать значения N* и N*, обеспечивающие
максимум Р. При расчете, как уже отмечалось, задается максимально
допустимое значение (ДОД^, ограничивающее область поиска, которое
выбирают из соображений удобства конструктивной реализации сис-
темы (неудобно дробить солнечную батарею и электролизер на слишком
большое число элементов). Конкретный расчет (как и другие расчеты в
этом разделе) был выполнен для экспериментальной установки [83], для
которой Ss = 950 см2, Se = 50 см2. При выбранном значении (N^max =
= 15 оптимальные значения Ns и Ne оказались равными 9 и 2 соответ-
ственно.
На рис. 47 показана рассчитанная функция P(Ns, Ne) = IeNe. Она
представляет собой поверхность типа «крыши ангара», наиболее высо-
кая часть которой расположена над прямой NJNe = t*. Величина
производительности для реальной установки получается как точка
сечения поверхности Р нормалями к плоскости (Ns, Ne), проведенными в
точках, отвечающих целочисловым Ns и Ne.
Изменяющаяся интенсивность освещения. Второй этап решения опти-
мизационной задачи заключается в расчете оптимальных конструктив-
ных параметров при изменяющейся (например, в течение светового дня)
интенсивности освещения солнечной батареи. Заданы площади Ss и Se и
зависимость J0{x), где -с-время суток. Суточное изменение интенсив-
ности освещения в отсутствие облачности зависит от широты мест-
ности и времени года. Задача заключается в расчете зависимости
<*17о(т)] = [ВД/ЛЦ-с)]ор, и зависимости Р(х) = (leNe)op, *■ Кривая /*(т)
показывает, каким образом следящая система автоматического регули-
рования** должна изменять в течение дня конструктивные параметры
Ns и Ne. Рассчитанные зависимости t*(x), P(x), а также использованная в
расчете кривая J0(x) показаны на рис. 48. При расчетах задавалось
значение (N^„ua =15. По кривой 3 были определены моменты времени,
когда следует переключить систему на оптимальные параметры Ns и N^
(Ns\ 4 13 9 13 4
Вариант решения этой оптимизационной задачи заключается в
расчете оптимальных значений t* и (при заданном (N^J Ns и Ne при
* При расчетах, которые носят иллюстративный характер, для простоты
считается, что f0(J0, У) зависит линейным образом от плотности падающей
мощности J0. Учет более сложных зависимостей f0 от J0 (включая и непрямое
влияние-через температуру солнечной батареи) не представляет принципиальных
трудностей и может быть проведен с использованием аналитических аппро-
ксимаций таблично заданных характеристик f0(J0, V) для нескольких различных
уровней освещенности.
** Не следует путать эту систему с согласующим устройством, о котором
шла речь в предыдущем разделе: она не является преобразователем мощности, и
потому ее работа не сопровождается существенными потерями энергии.
88

5,0
V
4,0L О
/VS=/JI/VS=4
20 г,ч
Рис. 48. Оптимизация системы при изменяющейся интенсивности освещения:
I -зависимость относительной интенсивности света J0/JS" от времени суток (по
кривой 3 рис. 46); 2-зависимость производительности установки Р (в отн.
единицах) от т (при плавно меняющейся (); 3—зависимость оптимального отно-
шения г* = NJNe от т (пунктирные прямые разделяют области с различными
оптимальными наборами Л/, и Ne) [91]
отсутствии автоматической следящей системы переключения конструк-
тивных параметров. Критерием оптимальности является максимум
интегральной производительности установки за сутки:
<т>-
1
\
P[J0(x\t\dx.
(3 17)
Для установки с характеристиками [83] максимальная произво-
дительность за день достигается при NJNe = 9/2, что совпадает с
найденным выше решением оптимизационной задачи для максимальной
дневной интенсивности освещения. Это и не удивительно, так как
именно самое светлое время дня вносит основной вклад в интеграль-
ную производительность установки
Оптимизация по стоимости произведенного водорода. Третья ступень в
решении оптимизационной задачи связана с расчетом оптимальных
экономических характеристик системы «солнечная батарея + электро-
лизер».
89

sjs.
Рис. 49. Зависимость оптимального отно-
шения площадей солнечной бата-
реи и электролизера от отноше-
ния удельных цен электролизера
и солнечной батареи [91]
О 12 3 4 ue/us
В качестве критерия оптимальности принято условие максимума
производительности установки, отнесенной к ее стоимости (величине
капитальных вложений). Последнюю подсчитывали условно, исходя из
стоимости единицы площади солнечной батареи us и стоимости электро-
лизера в расчете на единицу площади его электродов ие. Тогда целевая
функция равна
F = P(Ss,Se,J0)/(usSs + utSe) (3.18)
Входящая в формулу (3.18) производительность установки рас-
считывается, как оптимальная производительность (в том смысле, что
Ns и Ne подстроены к значениям Ss и Se) при некотором заданном уровне
освещенности J0. Найденная зависимость F(SJSe) имеет при заданных us
и ие максимум при некотором (SJSe)*. Оптимальное значение (SJSe)* и
соответственно F [(S,/Se)*] зависит от уровня цен на солнечную батарею
и электролизер. (Сюда же можно включить и стоимость обслуживания
установки.)
Текущие цены зависят от типа электролизера или солнечной батареи,
они изменяются с совершенствованием технологии их изготовления и
изменением рыночной конъюнктуры. В настоящее время, видимо,
можно приближенно принять ujus« 1. Так, по данным [93], кремниевые
солнечные батареи в 1983 г. стоили по 5 центов (США) за 1 см2; такова
же, согласно [94], цена электролизеров с твердым полимерным элект-
ролитом, а цены на щелочные электролизеры несколько выше, но того
же порядка.
В качестве иллюстрации на рис. 49 приведена рассчитанная для
установки [83] зависимость оптимального отношения полных площадей
солнечной батареи и электролизера от отношения ujus, пользуясь
которой можно прогнозировать конструктивные параметры установки в
зависимости от уровня текущих цен.
Этот же расчет применим для оптимизации не только по стоимости,
но и по любой другой характеристике установки (в частности, по массе),
которую можно принять приближенно пропорциональной площадям
солнечной батареи и электродов электролизера.
90

3.5. Оксидные фотоаноды для фотоэлектролиза воды
3.5.1. Основные проблемы
Фотоэлектрохимические элементы, предназначенные для получения во-
дорода за счет солнечной энергии, с самого начала и вплоть до
последнего времени создавались в основном с фотоанодами из оксидных
полупроводников. В частности, электрод из диоксида титана служил (и
до сих пор остается) своего рода модельным электродом для изучения
фотоэлектролиза воды. Основное преимущество таких материалов в
том, что будучи обычно высшими оксидами, они практически не
подвергаются коррозии даже в условиях высоких анодных потен-
циалов.
Недостатком многих оксидов является слишком большая ширина
запрещенной зоны: ТЮ2-около 3 эВ, SrTi03-3,2 эВ, ВаТЮ3-3,3 эВ,
КТаОэ-3,5 эВ, так что эти материалы чувствительны лишь к УФ-свету,
которого в солнечном спектре, особенно у поверхности Земли почти нет.
Следовательно, для преобразования именно солнечной энергии они
непригодны.
Неоднократно делались попытки найти полупроводниковые мате-
риалы для фотоанодов с более узкой запрещенной зоной, чувстви-
тельные к видимому свету, по большей части также из класса оксидов,
так как оксиды наиболее устойчивы против коррозии. Однако эти
попытки натолкнулись на не преодоленное до сих пор препятствие,
по-видимому, принципиального характера. Оказалось, что у оксидных
полупроводников в водных растворах потолок Е„ s валентной зоны,
которая образована 2р-орбиталями кислорода, в силу каких-то не до
конца выясненных причин (вероятно, из-за взаимодействия между кисло-
родом воды и кислородом кристаллической решетки оксида) в значи-
0-Е}
1 -
2-
Егг
ЕсТ
!£",
EywZ
! I
"гнг/нго
7 I I I
Sn02j SrTiCy Nb205 SiC MoS2
TL02 W03 Fe203 CdS "
-^HgO/Og
GqAs
GaP
50 Энергетические уровни границ зон Ес и Ev полупроводников относи-
тельно уровней электрохимического потенциала реакций восстановления
и окисления воды при рН = 7 [24]
91

тельной мере «закреплен» в энергетической шкале. Притом он распо-
ложен много ниже уровня электрохимического потенциала системы
Н20/02, рис. 50, что само по себе приводит к неоправданно большой
потере энергии при ее преобразовании, см. разд. 3.1 Поэтому при
переходе к более узкозонным оксидам (W03, Fe203 и др.) положение £1Л1
практически не изменяется, а дно зоны проводимости Ecs снижается;
вместе с тем потенциал плоских зон у всех оксидов, за одним только
исключением, о котором речь впереди, сдвигается в сторону положи-
тельных значений согласно формуле
Ф/(,(НВЭ) = 2,94-£, (В) (3.19)
(рис. 51) и очень скоро становится положительнее обратимого потен-
циала водородного электрода, так что энергия электронов в зоне
проводимости оказывается недостаточной для выделения водорода из
воды. В результате выигрыш в чувствительности к видимому свету,
связанный с уменьшением Ед, с избытком компенсируется проигрышем
из-за необходимости использовать напряжение от внешнего источника.
Были предложены способы сенсибилизировать широкозонные полу-
проводники к видимому свету путем изменения самого механизма
1,0
0,8
0,6
о,и
0,2
0
-0,2
нвз-ь-
-о,и
-0,6
-0,8
-1,0
_ \[ег03
\и3о8
CtLQcK/~
- FeTa20B—sk
FeTaO^ чЛ^
Sr2FeNb06^
FeTi05 *
FeTl03A
-
i
-Cd2Sn04
FeNb04
>^р1л203/Сй1л204
\L--BaSnO3
nNb20f^s?K~^ZW . nKJ, n „ „,.„
M9TU)s^^BaNbg0e
***** Car4 \Nb2°6
1 1 1 \
2,0
2,5
3,0
3,5
k,0 Ед.зВ
Рис. 51. Зависимость потенциала плоских зон оксидных полупроводников п
водных растворах от ширины запрещенной зоны [95] (А-оксиды с
частично заполненными d-уровнями; потенциалы приведены относитель-
но насыщенного каломельного электрода)
92

^возникновения неравновесных носителей, а именно а) введением
I светопоглошающих примесей в полупроводник (с тем, чтобы заменить
■Ьобственное поглощение полупроводника на примесное поглощение) и
■б) введением красителей в раствор электролита (здесь используется
£ фотовозбуждение не полупроводника, а молекул красителя с последую-
|Шей передачей электрона или дырки от возбужденного красителя в
полупроводник). Оба эти способа будут рассмотрены в разд. 3.5 3.
[3.5.2. Важнейшие оксидные полупроводниковые фотоаноды*
ЬТЮ2. Диоксид титана существует в следующих кристаллических моди-
фикациях: рутил, анатаз, брукит, а также в виде аморфного материала.
■Наибольшей фоточувствительностью обладает рутил (ширина запре-
Ьщенной зоны 3 эВ). Но его потенциал плоских зон положительнее
■потенциала обратимого водородного электрода (см. рис. 51), поэтому
[самопроизвольный фотоэлектролиз воды в ячейке с рутиловым фото-
Ьшодом не идет; требуется приложить внешнее напряжение (обычно
около 0,5 В) **. У анатаза несколько больше ширина запрещенной зоны
i(3,2 эВ), а потенциал плоских зон на 0,1 В отрицательнее обратимого
^водородного потенциала, что делает возможным фоторазложение воды
и без использования внешнего напряжения. Это особенно важно в случае
^полупроводниковых суспензий (см. разд. 5.3), когда приложить напря-
жение от внешнего источника невозможно.
Недостатком оксиднотитановых электродов является, как уже упо-
миналось, слишком широкая запрещенная зона (пороговая длина волны
|для поглощения света и возникновения фототока - около 400 нм). Более
итого, непрямой характер электронных межзонных переходов в Ti02
ириводит к очень медленному росту коэффициента поглощения света а с
■увеличением энергии кванта, так что максимум а достигается при длине
(волны света 340 нм (ср. рис. 52). Только коротковолновый свет погло-
■щается на глубине порядка толщины области пространственного заряда
■ Ю-6 см); более длинноволновый свет поглощается на большей глу-
бине, откуда генерированные дырки не могут дойти до поверхности
I электрода (диффузионная длина в поликристаллической Ti02 мала:
х 10 ~6 см [97]) и рекомбинируют, не внося вклад в фототок.
•- Наилучшие фотоэлектрохимические характеристики-у моно-
. кристаллических образцов: максимальный квантовый выход фототока
(цри X = 330 нм) приближается к единице. Но можно изготовить и
tполикристаллические образцы с хорошей фотоэлектрохимической
активностью, пользуясь зачастую очень простыми методами.
* См. также [1, § 9.2].
" Начиная уже с первой работы по фотоэлектролизу воды [48], вместо
напряжения от вспомогательной батареи создавали разницу рН между анолитом
«например, Ш NaOH) и католитом (0,5М H2S04) в ячейке. Э.д.с. возникающей
концентрационной цепи следует подставить вместо <р„, в формулу (3.3) для
вычисления к. п. д фотостимулированного электролиза.
93

Рис. 52. Спектральная зависимость
анодного фототока оксидно-
титанового электрода, полу
ченного термическим окисле-
нием титановой жести в 02
при 600 °С [96]
300 400Л,нп
Основные способы приготовления поликристаллических оксидно-
титановых образцов*: термическое и анодное окисление металли-
ческого титана; осаждение ТЮ2 химической реакцией из газовой фазы, в
том числе с применением активации СВЧ-полем; катодное распыление
ТЮ2 (или металлического титана в кислородсодержащей атмосфере);
пиролиз солей титана или титанорганических соединений, нанесенных на
подложку; прессование и спекание порошка ТЮ2 в керамические
таблетки; намазывание активной массы из порошка ТЮ2 со связующим
на подложку. Лучшие фотоэлектроды (квантовый выход фототока
около 0,7)-тонкопленочные, полученные термическим окислением
титана (на воздухе или в 02 при 500-700 °С) либо анодным окислением с
последующим прогревом в вакууме [96], осаждением из плазмы [99], а
также керамические [98]. В непосредственно полученных перечислен-
ными способами электродах ТЮ2, как правило, обладает свойствами
изолятора. Для придания электродам достаточной электропроводности
в ТЮ2 вводят доноры: кислородные вакансии или ионы Ti3+ (обычно
прогревом в вакууме или Н2), протоны (катодной поляризацией). Эти
доноры имеют, однако, один недостаток: высокую подвижность в ТЮ2 и
при прохождении фототока с течением времени мигрируют к границе
раздела ТЮ2/раствор, где вакансии заполняются выделяющимся на
электроде кислородом, а протоны окисляются; фототок постепенно
уменьшается. Более стабильны электроды с менее подвижными доно-
рами (например, Nb), которые вводят в ТЮ2 в процессе изготовления
электродов.
К.п.д. элементов для фотоэлектролиза воды с оксиднотитановым
фотоанодом на солнечном свету не превышает 1% (см. например, [100]).
SrTi03, ВаТТО3, КТаОэ. У этих широкозонных полупроводников дно
зоны проводимости лежит выше уровня электрохимического потенциала
восстановления воды в водных растворах FH2/h2o (см- Рис- 50)> и потому
они способны разлагать воду без приложения внешнего напряжения.
Наивысшей активностью отличается SrTiOj (монокристалл): к.п.д.
фотоэлектролиза воды для монохроматического света (энергия кванта
3,8 эВ) равен 20%; но для солнечного света к.п.д. очень мал.
* Большинство перечисляемых методов пригодно также для получения
электродов из Fe203, W03 и других оксидов.
-lgiph(MAJmz)
94

В случае SrTi03, как и ТЮ2 и других широкозонных полупро-
водников, разность FH 0/0 — EViS очень велика (около 1,5 эВ), и потому
непосредственный электронный переход между валентной зоной полу-
проводника и заполненными уровнями в растворе представляется
маловероятным. Предполагается, что эти переходы идут через неко-
торый поверхностный уровень (ср. рис. 31), расположенный в запрещен-
ной зоне полупроводника.
W03, Fe203, In203. Эти оксиды с относительно более узкой запре-
щенной зоной (соответственно, 2,7, 2,2 и 2,8 эВ *) чувствительны к
видимому свету. Но поскольку потенциал плоских зон положительнее
обратимого водородного потенциала, они пригодны для фоторазло-
жения воды лишь в режиме фотостимулированного электролиза; к.п.д.
этого процесса на солнечном свету менее 1%.
На оксидноиндиевом электроде (полученном термическим окисле-
нием индия) квантовый выход фототока достигает 0,9 (при длине волны
света 310 нм) [101], на оксидновольфрамовом-0,6 (350 нм). Стой-
кость по отношению к коррозии у Fe203 и W03 несколько хуже, чем у
ТЮ2 или SrTi03.
3.5.3. Сенсибилизация широкозонных оксидов
к видимому свету
Сенсибилизация красителями в растворе. В основе этого способа фотосен-
сибилизации полупроводников лежат фотоэлектрохимические реакции
на полупроводниковом электроде с участием возбужденных молекул
(ионов) из раствора. Фотоэлектрохимия возбужденных состояний- ши-
рокая область физической химии (см., например, [1 гл. 5; 102]); здесь мы
затронем ее лишь в той мере, в которой она помогает решить проблемы
преобразования солнечной энергии.
Пусть в растворе электролита в электрохимической ячейке содер-
жится вещество, поглощающее видимый свет. (Такие вещества обычно
интенсивно окрашены.) Поглотив квант света, частица красителя в
растворе переходит в возбужденное состояние. Время жизни этого
состояния больше времени, необходимого ему для того, чтобы прийти в
термодинамическое равновесие с окружающей средой (и, тем более,
времени электронного перехода между частицей и электродом). Поэтому
с возбужденными частицами можно мысленно обращаться так же (ср.
;разд. 1.3), как с обычными химическими реагентами. В частности,
можно приписать им, по аналогии с уровнями Е°х и E?ed, наиболее
вероятные уровни энергии окисленной и восстановленной форм Е%х* и
Ered* [с соответствующими распределениями W(E)], а также уровень
f .электрохимического потенциала Fredox* (рис.53). Разница между соответ-
с ствующими уровнями энергии основного и возбужденного состояний
есть энергия возбуждения, АЕ.
* Значение Ед несколько меняется в зависимости от способа приготовления
{ электродного материала.

£/е,вгнвэ;
iph,omn.ed.
600 Л,нм
Рис. 54. Спектр фототока электро-
да из ТЮ2, сенсибилизиро-
ванного к видимому свету
с помощью Ru (bpy)§ *
[103]
Ered
Рис. 53. Схема процесса сенсибилизации полупроводника Ti02 бипиридильным
комплексом рутения Ru(bpy)3+ в водном растворе (рН = 10) (край
валентной зоны Ti02 не показан; S и S+ -восстановленная и окисленная
формы красителя)
Обратимые электродные потенциалы реакций окисления и восста-
новления возбужденных молекул красителя S*, связанные с уровнями
электрохимического потенциала Fs*/S+ или Fs*/S~ уравнениями типа
(1.13), отличаются от обратимых потенциалов тех же реакций с участием
невозбужденных молекул S на величину энергии возбуждения [102] (см.
рис. 53).
S* - S+ + в', q>°*/s + = <p°s+ - ЬЕ/е
(3.20)
S* +е-
4>§V
■■ <р£/5- + АЕ/е
(Для дальнейшего обсуждения наиболее интересен случай АЕ < Ед, так
как при этом освещение возбуждает именно компоненты раствора,
оставляя полупроводниковый электрод невозбужденным.)
Если распределения уровней возбужденного красителя перекры-
ваются с зонами разрешенных энергий полупроводника-электрода, а
невозбужденного нет, то переход электронов между электродом и
раствором, т.е. протекание электрохимической реакции, возможно
только на свету. Например, в ситуации, изображенной на рис. 53,
распределение заполненных электронами уровней восстановленной
формы красителя-донора электрона [бипиридильного комплекса ру-
тения(П), Ru(bpy)i+] в основном состоянии находится против запре-
щенной зоны полупроводника (ТЮ2), так что окисление Ru(bpy)i+ на
этом электроде в темноте невозможно. При освещении ион Ru(bpy)3 +
возбуждается (т.е. электрон переходит на более высокий уровень), и
распределение заполненных уровней возбужденного состояния оказы-
вается против зоны проводимости Ti02. Электрон из возбужденного
96

иона Ru(bpy)l+ переходит в ТЮ2, а затем, благодаря существованию
(электрического поля в области пространственного заряда, переносится
от поверхности в глубь электрода, что делает межфазный электронный
?i переход необратимым. В ячейке протекает фототок, притом под дей-
ствием более длинноволнового света по сравнению с областью собст-
i венного поглощения света диоксидом титана (рис. 54; ср. рис. 52).
Если в растворе, помимо красителя, содержится вещество (назы-
f ваемое суперсенсибилизатором), способное в ходе гомогенной хими-
ческой реакции восстановить образовавшуюся на электроде окислен-
(. ную форму [Rufbpy)!"1], то краситель регенерируется и способен снова
вступить в фотоэлектрохимическую реакцию. Весь процесс сводится к
' окислению суперсенсибилизатора; при этом Ru(bpy)f + выступает как
фотокатализатор, поскольку суперсенсибилизатор сам по себе не спосо-
бен окисляться на полупроводниковом фотоаноде.
В качестве суперсенсибилизаторов часто используют гидрохинон,
' ионы I~, Br- и другие восстановители. Конечно, теоретически для
успешной сенсибилизации полупроводника в процессе фотоэлектролиза
воды суперсенсибилизатором должна быть сама вода. Действительно,
некоторые красители в окисленном состоянии способны выделять
кислород из воды (например, тот же бипиридильный комплекс рутения),
однако этот процесс идет медленно, и для практических целей его пока
■ не удалось использовать.
Другая трудность заключается в том, что время жизни возбужденных
ионов или молекул красителей очень мало, так что электроактивным
оказывается лишь краситель, находящийся в непосредственной близости
от поверхности электрода, а еще лучше-адсорбированный на нем. Но
поглощение света в адсорбционном слое, вследствие малой его тол-
щины, невелико даже при большом коэффициенте экстинкции. Поэтому
квантовый выход сенсибилизированного фототока, как правило, не
превышает 1% (в расчете на падающий свет), и ожидать высокий к.п.д.
преобразования энергии света не приходится. Использовать же относи-
тельно толстые слои красителей, способные поглотить весь падающий
свет, невозможно, потому что красители, будучи диэлектриками, в
толстом слое электрически изолируют электрод от раствора *. Поэтому
до настоящего времени сенсибилизация полупроводников к длинновол-
новому свету успешно применяется там, где не обязательно полное
использование энергии света-для записи информации, в фотохромных
устройствах, в фотографии и др., а не в целях преобразования энергии.
. Возможно, специальные конструкции фотоэлектродов, в которых свет
многократно проходит сквозь адсорбционные слои красителя (напри-
мер, пористое полупроводниковое тело, пропитанное раствором краси-
теля, либо набор плоскопараллельных тонкослойных электродов с
* Здесь мы не касаемся использования в качестве индивидуальных фото-
• электродов толстых (фазовых) пленок таких пигментов, как, например, хлоро-
' филл, фталоцианин и др., после специального придания им электропроводимости.
97

адсорбированным красителем, см. [104]), окажутся более эффективными
при фотовозбуждении раствора.
Наилучшими сенсибилизаторами полупроводниковых электродов
являются хорошо адсорбирующиеся красители (например, цианинового
ряда). Сжатая сводка последних результатов исследования сенсибили-
зации полупроводниковых электродов (не только оксидных) содержится
в [2, гл. 11; 105] обзор более ранних работ-в [106].
Отметим, что, как и для случая фотогенерации электрон-дырочных
пар при собственном поглощении света в полупроводнике (см. § 2.4),
при сенсибилизации красителями существует некоторая оптимальная
концентрация доноров (акцепторов) в полупроводнике, при которой
наиболее эффективно происходит разделение зарядов. Так, для электро-
дов из Sn02 и ZnO, сенсибилизированных, соответственно, красителями
родамином Б и бенгальским розовым, квантовый выход сенсибили-
зированного фототока максимален при Nv = 3-1020 см-3. При меньших
концентрациях доноров область пространственного заряда чересчур
широка, поле в ней мало, и часть инжектированных в полупроводник
электронов рекомбинирует; при больших ND область пространствен-
ного заряда очень узкая и электроны могут туннелировать сквозь неё из
полупроводника обратно в раствор [107].
Сенсибилизация примесями в полупроводнике основана на эффекте
фотогенерации носителей тока не в результате межзонных переходов в
полупроводнике, а по механизму фотоионизации примесных атомов в
его кристаллической решетке. Этот механизм был кратко рассмотрен в
разд. 1.2. Как уже отмечалось, эффективность такой генерации свобод-
ных носителей невелика, потому что концентрация примеси мала
(обычно до нескольких атомных процентов), а вместе с тем мало и
примесное светопоглощение. В литературе имеется много работ по
легированию электродов из ТЮ2, SrTi03 и других широкозонных
Рис. 55. Зависимости фототока оксиднотитанового электрода с примесью Сг от
потенциала (а) и квантового выхода фототока от длины волны света (б) в
1 М растворе NaOH [98] при разном содержании Сг:
/-0; 2-1; 3-5%
98

оксидов примесями А1, Cr, Mn и большого числа других металлов
(краткую сводку см. в [105]). Хотя результаты этих исследований
зачастую противоречивы (что во многом объясняется плохо контро-
лируемыми условиями приготовления образцов), всё же можно сфор-
мулировать главный вывод: введение примеси часто действительно
расширяет область спектральной чувствительности оксида-матрицы в
сторону длинных волн, но, во-первых, квантовый выход сенсибили-
зированного фототока мал, а во-вторых, при этом падает квантовый
выход фототока в области собственного поглощения (т.е. в УФ-свете),
где до введения примесей он был весьма значителен. Эта ситуация,
характерная для самых различных сочетаний полупроводник-примесь,
представлена рис. 55 на примере легирования ТЮ2 хромом (керами-
ческие электроды, приготовленные прессованием и спеканием смеси
порошков оксидов) [98]. Снижение фототока в области собственного
поглощения обычно объясняется тем, что введение примесей приводит к
росту скорости рекомбинации.
3.5.4. Фотоаноды-смешанные оксиды
с двумя катионными подрешетками
Выше отмечалось, что неблагоприятный характер взаимосвязи между
шириной запрещенной зоны и потенциалом плоских зон [см. уравнение
(3.19)] не дает возможности непосредственно использовать оксидные
полупроводники в качестве фотоанодов для разложения воды. Изла-
гаемый кратко ниже подход [50, 108-110] в принципе позволяет
разработать фотоаноды, которые, сохраняя преимущества широко-
зонных оксидных полупроводников (отрицательное значение потенциала
плоских зон, химическая стойкость), были бы свободны от их главных
недостатков: нечувствительности к видимому свету, слишком низкого
расположения потолка валентной зоны относительно уровня FH 0/0 . Он
заключается в синтезе смешанных оксидов; при этом обе зоны разре-
шенных энергий-валентная зона и зона проводимости-могут быть
созданы орбиталями либо одного и того же катиона, либо двух разных
катионов.
Пример оксида, в котором обе разрешенные зоны сформированы
одним и тем же катионом (Rh)-3TO LuRh03, полупроводник с шириной
запрещенной зоны Ев = 2,2 эВ (который, однако, имеет проводимость
р-типа, так что может служить не фотоанодом, а фотокатодом). Но
границы зон LuRhOj неудачно расположены относительно уровней
электрохимического потенциала реакций разложения воды: потолок
валентной зоны лежит выше FH 0/0 , так что дырки, генерированные
светом в LuRhOj, не способны выделять 02 из воды без приложения
внешнего напряжения; поэтому к.п.д. фотоэлектролиза невелик [111].
Случай, когда разрешенные зоны сформированы разными катио-
нами, можно наблюдать, например, у смешанных оксидов на основе
Ti02, Nb2Os и Ta2Os, с одной стороны, и Сг203, с другой. Орбитали
первого катиона (Ti, Nb, Та) образуют зону проводимости, располо-
99

СгТа04
rF
ЛЁ
СгИЪОл
-Еу
-Ее
-F
Cr2Ti207
дЕ
ш
-Ev
Ее
СП
"J" ''Hg/HgO
Д£
Рис. 56. Приближенная энергетическая диаграмма некоторых смешанных окси-
дов (верх валентной «/-зоны показан двойной штриховкой; разности
энергий -в эВ; положение потолка валентной «кислородной» зоны услов-
но принято одинаковым во всех оксидах)
женную относительно высоко, а */-орбитали второго катиона (Сг)-до-
полнительную валентную зону, расположенную в запрещенной зоне
оксида-матрицы на 0,5-1,5 эВ выше «кислородной» 2р-зоны (рис. 56).
Фотоэлектролиз воды происходит в результате возбуждения электронов
этой дополнительной валентной rf-зоны и перехода их в зону про-
водимости. Изучение фотоэлектрохимического поведения ряда подоб-
ных материалов (Cr2Ti207, CrNb04 и др.) показало, что в них действи-
тельно пороговая энергия возбуждения фототока АЕ меньше, чем у ТЮ2,
Nb2Os или Ta2Os, так что полученные вещества чувствительны к
видимому свету; вместе с тем их потенциалы плоских зон лежат
отрицательнее водородного потенциала. Связь между АЕ и ф/ь в
отличие от связи между Ед и ф/ь уже не передается уравнением (3.19), см.
рис. 51. Это дает принципиальную возможность вести фотоэлектролиз
воды под действием видимого света без приложения внешнего напря-
жения. Но все же до настоящего времени не удалось добиться доста-
точно высокого квантового выхода фототока, вероятно, из-за большой
скорости поверхностной рекомбинации вследствие несовершенной
структуры применявшихся керамических электродов*. Улучшение тех-
нологии приготовления фотоанодов, в первую очередь переход к крупно-
блочным или монокристаллическим материалам, может сделать их
более пригодными для практического применения.
* В некоторых случаях низкий фототок может иметь, видимо, более фунда-
ментальную причину: в узкой валентной зоне, образованной «/-состояниями,
дырки имеют низкую подвижность.
100

Сообщалось [112] о высокой эффективности фотоанода из LaCr03,
но эти сведения нуждаются в дальнейшем подтверждении.
3.5.5. Преобразование энергии
ионизирующего излучения
Под действием ионизирующего излучения (ускоренные электроны,
у-лучи, нейтронное излучение атомного реактора, рентгеновские лучи) в
ячейке с полупроводниковым электродом, как и при освещении, возни-
кает ток. Природа этого явления в первом приближении такая же, как и
природа фотоэффекта, рассматривавшегося выше: радиационно-
электрохимический ток обусловлен генерацией электронов и дырок в
полупроводнике в результате поглощения энергии излучения.
Нужно иметь в виду, что энергия, например, у-кванта, составляет
105-10б эВ, т.е. на много порядков выше, чем энергия квантов электро-
магнитного излучения в видимом и УФ-диапазонах, с которым имеют
дело в фотоэлектрохимии полупроводников, и чем ширина запрещенной
зоны полупроводников. Поэтому один у-квант рождает в полупровод-
нике не одну, а много электронно-дырочных пар. В качестве ослож-
няющих моментов, по сравнению с рассмотренными выше фотоэлектро-
химическими реакциями здесь могут иметь место радиолиз раствора и
радиационное повреждение полупроводника; следствием их являются
наблюдаемые в ряде случаев релаксационные явления, постепенное
изменение величины тока и т. п. Но некоторые широкозонные оксидные
полупроводники (например, SrTi03, ТЮ2) оказались весьма радиа-
ционно-стойкими электродными материалами для создания анодов
радиационно-электрохимических ячеек [113].
По аналогии с фотоэлектрохимическим
преобразованием энергии света возникно-
вение радиационно-электрохимического то-
ка на полупроводниковых электродах мож-
но рассматривать как основу метода пре-
образования энергии ионизирующего излу-
чения, например, путем радиационно-сти-
мулированного электролиза воды [114].
Правда, достигнутые к настоящему време-
ни значения к.п.д. преобразования незна-
чительны: 10_4-10"2%, но они получены в
неоптимизированных ячейках.
Рис. 57. Зависимость радиационно-электрохими-
ческого тока iR окисления воды на глад-
ком (7) и пористом (2) аноде из Ti02 от
тока ускоренных электронов с энергией
4 МэВ [113] (по оси абсцисс-ток уско-
рителя электронов Jac, пропорциональ-
ный мощности падающей на ячейку
энергии)
Lr,mAIcm2
О 20 40 60 Jac,MKA
101

Столь низкие значения к.п.д. объясняются тем, что вследствие
большой проникающей способности ионизирующего излучения в
области пространственного заряда в полупроводнике, где происходит
разделение генерированных излучением зарядов, поглощается ничтож-
ная доля энергии падающего излучения. Эффективность радиационно-
электрохимического преобразования энергии можно повысить, заменяя,
например, гладкий полупроводниковый электрод на пористый. При
этом увеличивается доля объема полупроводника, занятая областями
пространственного заряда вблизи поверхности пор Поэтому в пористом
полупроводниковом электроде весь его объем более эффективно
работает в радиационно-электрохимическом процессе, благодаря
чему ток значительно выше, чем на гладком электроде. Для иллюстра-
ции на рис. 57 показано, как при переходе от гладкого оксиднотита-
нового электрода к пористому ток возрастает приблизительно на 2
порядка (т.е. к.п.д. с 10~4% повышается до 10-2%). Имеются все
основания полагать, что к.п.д. радиационно-электрохимического раз-
ложения воды может быть и более повышен, например, путем увели-
чения отношения масс полупроводник/раствор, а также путем изменения
состава и структуры полупроводниковых электродов и улучшения конст-
рукции ячейки.
Глава 4
Преобразование солнечной энергии в химическую.
Фотоэлектролиз неорганических (помимо воды)
и органических веществ
Получить водород можно фотоэлектролизом не только воды, но и
других дешевых и доступных реагентов: сероводорода, галогеноводо-
родных кислот, некоторых органических соединений. Для запасания
солнечной энергии используют также процессы фотоэлектролиза, про-
дукты которых отличны от водорода: это насыщенные углеводороды
(получаемые по так называемой фотореакции Кольбе), метанол (при
фотовосстановлении С02). Назовем также фотореакции связывания
молекулярного азота и окисления некоторых веществ, загрязняющих
воду (например, S02).
Отличительная черта большинства этих реакций-меньшее, чем при
разложении воды, изменение энергии Гиббса. Например, при разложе-
нии на элементы H2S изменение стандартной энергии Гиббса AG"
составляет 0,14 эВ, HI-0,54 эВ, НВг-1,07 эВ.
Благодаря этому такие реакции удается провести, минуя те препятст-
вия, которые присущи фотоэлектролизу воды под действием солнечного
света.
102

4.1. Фоторазложение галогеноводородных кислот
и других неорганических соединений
Продуктами фотоэлектролиза НВг и HI* являются водород и галоген.
Для практического использования наиболее интересен фотоэлектролиз
НВг, потому что бром и водород легко хранить и использовать для
повторного получения электроэнергии с помощью бромно-водородного
топливного элемента.
В элементах для фотоэлектролиза могут быть использованы как
фотоаноды (MoSe2, WSe2 и Si и-типа), так и фотокатоды (InP и Si
/»-типа). Поверхности фосфида индия придают каталитическую актив-
ность, осаждая на ней островки благородного металла (Pt, Rh, Ru [115]);
электроды из кремния защищают от фотокоррозии, например, с по-
мощью пленки с «металлической» проводимостью из силицида платины
[116] или совместного оксида рутения и титана [117] (подробнее о
защитных слоях см. ниже, разд. 7.1).
Количественную характеристику фотоэлектрохимического элемента
для разложения HI и НВг легко получить из рис. 58, на котором
приведены кривые ток-потенциал для реакций выделения Н2 и галогена
как на полупроводниковых фотоэлектродах (n-MoSe2 и р-ГпР) на свету,
так и на металлических (платиновых) электродах в темноте. Для
протекания самопроизвольного, (без внешнего добавочного напряжения)
фотоэлектролиза вольт-амперные характеристики анода и катода
должны перекрываться в некоторой области потенциалов (при этом из
условия ia = — ic легко найти фототог: и потенциалы электродов). Так
это и происходит в случае HI (рис. 58, а): фотоэлектролиз идет само-
произвольно как в элементе только с одним фотоэлектродом (типа
InP-Pt и MoSe2-Pt), так и (притом гораздо эффективнее) в элементе с
двумя фотоэлектродами. Однако самопроизвольный фотоэлектролиз
НВг из-за более положительного потенциала выделения брома (или, что
то же, из-за более высокого значения AG реакции) возможен только в
элементе с двумя фотоэлектродами. Если же для фоторазложения НВг
используют элемент с одним фотоэлектродом, то процесс следует вести
в режиме двухквантового электролиза. Например, на кремниевом
(и-типа) фотоаноде ср-«-переходом фотоокисление Вг_ идет с хорошей
эффективностью [118].
Оба названных принципа-два фотоэлектрода в одной ячейке и
режим двухквантового фотоэлектролиза-объединены в создаваемой
фирмой «Тексас Инструменте» (США) станции TISES** для преобра-
зования солнечной энергии с аккумулированием энергии и вторичным ее
высвобождением в форме электрической энергии. На разработку и
создание станции Министерством энергетики США выделено 14 млн.
* Для реакции разложения НС1 стандартная энергия Гиббса велика (1,36 эВ)
и ее, как и разложение воды, обычно ведут в режиме фотостимулированного
электролиза (см. разд. 3.2).
** TISES-Texas Instruments Solar Energy System.
103

-0,4 J
\
1
1/
i
'-0,2
30
20
to
-10
-20
-30
-p/,,
0
mA/cm2
J
J i i
0,2 0^/tp,B
3/
a
i;<
30
20
10
i |
0,4 /0,2
J -
1 -20
I -30
ph,nAjcn2
5f
/
0 0,2 j
71
'0,4
6
6
J
1
0,6 ip,B
Рис. 58. Вольт-амперные характеристики электродов в ячейках для фотоэлектро-
лиза HI (а) и НВг (б) [] 15]:
J -фотоокисление I- на n-MoSe2, 2-темновое окисление I" на Pt; 3 фотовыде-
ление Н2 Hap-InP(Rh); 4-темновое вьщеление Н2 на Pt; 5-фотоокисление Вг на
«-MoSe2; 6- гемновое окисление Вг' на Pt; 7-фотовыделениеН2 на /j-InP (Rh);
S-темновое выделение Н2 на Pt (растворы 2JW HI + 10~2JW IJ + 2JW NaC104 (a);
2JW HBr+ 10_zMBr^ + 2M NaC104 (б); анодное и катодное пространства разде-
лены диафрагмой; освещение галогенной лампой)
w;///s;/;///W»y'"»;jZZ%
"§&t£m
|| \ZZZZZZZ.'.
15
16
■vwy-
Рис. 59. Схема установки TISES
для фотоэлектрохимическо-
го разложения НВг [119]
(А- ячейка для фотоэлект-
ролиза; Б-устройства для
хранения Н2 и Вг2; В топ-
ливный элемент):
/ катодная полуячейка; 2
анодная полуячейка; 5-диаф-
рагма; 4-стеклянное окно; 5-
кремниевые сферические элект-
роды (зачернены области и-ти-
па, светлые участки - области
р-типа); 6-стеклянная матри-
ца; 7-токоподвод; в-отража-
тель, 9 аккумулятор водоро-
да; Ю- резервуар для электро-
лята, обогащенного бромом;
// система возврата освобож-
денного от брома электролита;
/2-катионообменная мембра-
на; 13 -газодиффузионный во-
дородный электрод; 14 бром-
ный электрод; 15 выход из-
бытка Н2; /б-внешняя нагруз-
ка; 17—защитная металличес-
кая пленка на кремнии
104

долларов [119]. Принципиальная схема ее изображена на рис. 59. Она
I включает фотоэлектрохимическую ячейку для фоторазложения НВг,
,. устройства для хранения водорода и брома и бромно-водородный
V топливный элемент для производства электроэнергии.
Центральной частью станции является собственно фотоэлектро-
, химическая ячейка. Она состоит из двух половин-катодной / и анодной
2,- разделенных диафрагмой 3. Фронтальная стенка-прозрачное окно 4,
задняя стенка занята панелями-фотоэлектродами оригинальной кон-
струкции [120]. Каждая панель составлена из множества кремниевых
сфер 5, внутренняя часть и внешняя оболочка которых имеют разный
тип проводимости, так что под поверхностью сферы имеется р-«-пере-
ход. В сферах фотокатода внутренняя часть -/?-типа, внешняя обо-
' лочка-и+-типа; в сферах фотоанода внутренняя часть сфер-и-типа,
внешняя-/?+-типа. Сферы диаметром 380-400 мкм отливались по спо-
собу свинцовой дроби. Эта технология, подробности которой не раскры-
ваются, как полагают, позволит получать очень дешевые фотоэлект-
роды. Сферы впрессованы в стеклянную матрицу 6, так что расстояния
между центрами их в 2,2 раза превышают диаметр. Изнутри матрица
имеет отражатель 8, так что свет, прошедший сквозь электролит и
упавший на заднюю стенку, вновь отражается на поверхность сфер.
Задняя часть сфер сошлифована и прижата к токоподводу 7, который
контактирует с внутренней частью каждой сферы, но не с внешней ее
оболочкой. В итоге все сферы электрически соединены между собой, и
ячейка оказывается короткозамкнутой. На внешнюю поверхность
кремниевых сфер, находящихся в растворе электролита (8,8 М НВг),
нанесена прозрачная защитно-каталитическая пленка 17 толщиной
10-40 нм: на катоде - из сплава платина-иридий (в соотношении
7:3), на аноде -иридий/оксид иридия. Площадь панели-38-40 см2.
В соответствии с энергетической диаграммой (рис. 60) ячейки при
освещении на поверхности фотокатода выделяется водород, а на
поверхности фотоанода бромид окисляется до брома. Обогащенный
• бромом раствор из анодной полуячейки отводится для хранения в
специальный резервуар 10, снабженный теплообменником, а газооб-
разный водород из катодной полуячейки-в аккумулятор 9, где он
хранится в форме твердого гидрида сплава CaNi5. Для высвобождения
водорода гидрид нагревают, для чего используют (с помощью тепло-
• обменника) тепло от раствора брома, поступившего в резервуар.
Для получения электроэнергии на выходе установки водород и бром
(в виде раствора) подают в топливный элемент; отработанный (обед-
ненный бромом) электролит возвращается в катодную полуячейку по
\. трубопроводу //.
При плотности падаюшей световой мощности 100 мВт/см2 фото-
напряжение на каждом р -«-переходе равно 0,55 В (для ячейки в целом-
1,1 В), плотность тока электролиза составляет 26-27 мА/см2. Перена-
пряжение на электродах невелико: даже при плотности тока 150 мА/см2
оно не превышает 95 мВ на катоде и 65 мВ на аноде [121]. Достигнут
!к.п.д. собственно фотоэлектролиза 8,6% [120], а в окончательном
105

Рис. 60. Энергетическая диаграмма установки TISES при освещении:
/-раствор (католит); 2-защитная плевка Pt-Ir; 3 металл проводящей шины;
4-защитная пленка яридий/оксид иридия; 5—раствор (анолит)
варианте к.п.д. «солнце-электроэнергия на выходе», как утверждается,
составит 10% [119].
Фотоэлектрохимические характеристики станции TISES в целом
удовлетворительно поддаются математическому моделированию на
основе данных о полупроводниковых свойствах электродов, константах
скорости электрохимических стадий, сопротивлениях и т. п. Исследова-
ния коррозии защитных покрытий позволяют предсказать двадцатилет-
ний срок службы панелей [122, 123].
Изучение других фотоэлектрохимических реакций с участием неорга-
нических соединений не вышло еще из лабораторной стадии. Назовем
восстановление SOz на р-ЫР [124], дегидрирование H2S на CdSe [68]
(эта реакция будет подробнее рассмотрена в связи с применением
полупроводниковых суспензий в разд. 5.4) и связывание молекулярного
азота. Последняя реакция протекает в ячейке с фотокатодом из GaP
/>-типа, анодом из алюминия и раствором А1С13 и тетраизопропоксида
титана в неводном растворителе-глиме (1,2-диметоксиэтан). При
освещении фотокатода азот восстанавливается до аммиака, а алюминие-
вый анод растворяется. Эта реакция, в отличие от всех, рассмотренных
выше, не фотосинтетическая, а фотокаталитическая. Это означает (см.
разд. 2.3), что термодинамически она может самопроизвольно идти и в
темноте, но заторможена по кинетическим причинам; энергия света
здесь тратится как раз на преодоление этого кинетического барьера [125,
126]. Сообщения об удачных попытках провести ту же реакцию в
фотосинтетическом режиме, т.е. без использования растворяющегося
алюминиевого анода («жертвы»), по-видимому, ошибочны (см. [127]).
4.2. Фотоэлектрохимические реакции
с участием органических соединений
Реакции фотоэлектрохимического окисления или восстановления с
участием органических веществ на полупроводниковых электродах
могут служить как для синтеза полезных продуктов, так и для деструк-
106

г
ции вредных веществ с целью, например, очистки сточных вод. К
настоящему времени исследованы в разной степени десятки таких
реакций, главным образом, не в фотоэлектрохимических элементах с
компактными электродами, а в полупроводниковых суспензиях; неко-
торые из них будут обсуждены в разд. 5.4. Здесь мы назовем лишь
некоторые общие их особенности.
Реакции органических соединений на полупроводниковых фотоэлект-
родах, как и на металлических, обычно идут в несколько стадий и имеют
ряд промежуточных продуктов. Одно из следствий этого в фотоэлектро-
химии так называемое «удвоение тока» (current doubling). Оно прояв-
ляется в том, что измеряемый фототок окисления или восстановления
какого-либо вещества с участием генерированных светом неосновных
носителей приблизительно вдвое превосходит ток этих носителей,
поступающий к поверхности полупроводника. Происходит это, по всей
вероятности, потому, что неосновные носители участвуют только в
одной (обычно первой) стадии реакции, а последующие стадии идут с
участием основных носителей. Так, при фотоокислении формальде-
гида на аноде из CdSe реакция идет по схеме:
СН20 + h+ + ОН" — НСООН + Н,
+ (4-1)
Н-Н+ + е~, V '
где Л+-дырка в валентной зоне; е~ -электрон в зоне проводимости CdSe;
атомный водород является промежуточным продуктом.
Если бы схема (4.1) соблюдалась в точности, то фототок дейст-
вительно был бы вдвое выше дырочного тока. Но обычно промежуточ-
ный продукт частично расходуется в ходе побочных реакций с другими
компонентами раствора, рекомбинации, диспропорционирования и т. п.,
и коэффициент умножения фототока оказывается несколько меньше
двух.
Другая особенность связана с конкуренцией различных путей фото-
электрохимических реакций. Если в растворе присутствует несколько
возможных реагентов, то промежуточные продукты их превращений
j могут взаимодействовать, давая новые продукты. Например, при осве-
/ щении оксиднотитанового фотоанода в растворе ацетата и иодида
натрия идут параллельные процессы фотоокисления ионов СН3СОО~ и
11-, и образующиеся радикалы • СН3 и ■ I реагируют друг с другом [128].
Долгие годы фотовосстановление С02 на фотокатодах из полу-
гпроводников р-гипа привлекает устойчивое внимание исследователей
как аналог природного фотосинтеза. Как известно, на металлических
■электродах основной продукт восстановления С02-это муравьиная
■кислота с небольшой примесью метанола и формальдегида. То же
■происходит и в фотоэлектрохимической ячейке с фотокатодом из p-GaP
Т129]. Реакция протекает с «недонапряжением» (если сравнивать с
(обычным электролизом), в ней происходит запасание энергии (для
реакции восстановления С02 -»НСООН AG = 1,48 эВ) с к.п.д. около 1%.
1о при использовании фотокатода из p-GaAs основным продуктом
вляется уже не муравьиная кислота, а метанол [130], а на катоде из
107

/7-CdTe монооксид углерода [131]. Таким образом, варьируя материал
фотокатода, можно управлять ходом процесса.
Аналогом известной в органической электрохимии реакции Кольбе
(электроокисление анионов карбоновых кислот с образованием насы-
щенных углеводородов) является так называемая «фотореакция
Кольбе». Например, окисление ацетат-ионов на освещаемом оксидноти-
тановом аноде идет по схеме
СН3СОО" + h* - 1/2С2Н6 + С02 (4.2)
и приводит к образованию органического топлива—этана.
В целом исследования фотоэлектрохимии органических веществ на
полупроводниковых электродах, хотя и продемонстрировали широкие
возможности этого научного направления, но еще не привели к обосно-
ванному окончательному выбору конкретных практически важных фото-
электрохимических процессов-это остается делом будущего
4.3. Фотоэлектроды из полупроводников
со слоистой кристаллической решеткой:
процессы фотоинтеркаляции и фотодеинтеркаляции
4.3.1. Полупроводниковые дихалъкогениды
переходных металлов
Отсутствие фотоанодов с оптимальным набором свойств-фотоэлект-
рических и электрокаталитических- заставило искать электродные
материалы среди новых для фотоэлектрохимии полупроводников клас-
сов соединений. В конце 1970-х годов Трибуч [132] ввел в круг объектов
фотоэлектрохимического исследования электроды из дихалькогенидов
переходных металлов с общей формулой ТХ2, где Т = Mo, W, Hf, Zr, Ru.
Pt и др., а X = S, Se, Те. Ширина запрещенной зоны у многих соединений
этого класса составляет 1-2 эВ, что как раз подходит для преобра-
зования солнечной энергии.
Первоначально стратегическая идея этого направления была сфор-
мулирована следующим образом. Для того чтобы фотоанод был
эффективным и в то же время стабильным, необходимо энергию
активации фотоокисления воды сделать как можно ниже, а энергию
активации фотокоррозии-как можно выше, тогда первая реакция пре-
обладала бы в фототоке. В большинстве рассматриваемых здесь соеди-
нений (во всяком случае, в тех, которые представляют наибольший
интерес для фотоэлектрохимического преобразования энергии) обе зоны,
между которыми под действием света идут электронные переходы (зона
проводимости и валентная) составлены орбиталями «/-состояний
переходного металла (рис. 61, а). В этом их отличие от лр-полупро-
водников, таких, например, как халькогениды CdS, CdSe и др., в которых
межатомные связи носят в значительной степени ионный характер, а
зона проводимости и валентная зона в основном образованы орбита-
108

с
£
л
Raeg
Т Eci—
*!**( Ед=1,ЗэВ
^Ra*2jf
RuS?
а
Cd2+
— Е,
■С ,.
Cd 5S/
S3p
Ед=2АэВ
\SZ~
— Е*шш,
CdS
Рис. 61. Энергетическая диаграмма RuS2 (с) и CdS (b) [132]
лями соответственно электроположительного и электроотрицательного
•компонентов соединения (рис. 61,6). В sp-полупроводниках дырка,
Локализуясь на межатомной связи, ослабляет ее и может привести к
разрыву, что лежит в основе процессов анодного растворения и кор-
розии. Напротив, в «/-полупроводниках образование дырок (например, в
результате d- «/-переходов при освещении) не приводит к ослаблению
рвязей. Поэтому предполагалось, что «/-полупроводники будут более
остойчивы против коррозии (и фотокоррозии), чем лр-полупроводники.
В то же время образованные при освещении дырки могут участво-
вать в реакциях, не затрагивающих материал электрода, например, в
Потовыделении кислорода из воды *. Более того, именно на поверхности
яхалькогенидов переходных металлов можно ожидать благоприятной
(Еоординации ОН- (или Н20), обеспечивающей эффективное протекание
еакции, без промежуточного образования высокоэнергетических частиц
(например, радикалов -ОН), с чем связывают неоправданно большие
|отери энергии на оксидных фотоанодах.
Однако эти надежды оправдались лишь отчасти. Действительно,
■екоторые из представителей рассматриваемых полупроводников-
luS2, Ruj.^Fe^Sj, PtS2 оказались стойкими против анодной фото-
Коррозии, и на них происходит фотовыделение кислорода из воды (см.
зд. 3.2), хотя и с невысокой эффективностью**. Большинство же
галькогенидов переходных металлов, как и халькогениды, например,
лия и цинка, разлагается при анодной поляризации в водных
По сравнению с рассмотренными в разд. 3.5.4 смешанными оксидами
халькогениды переходных металлов имеют валентную зону большей ширины
рлагодаря наличию такого лиганда, как, например, сера), и потому не при-
нтся опасаться, что анодный фототок будет лимитироваться недостаточно
еокой подвижностью дырок.
** Причину низкого к. п. д. видят [132] в слишком низком значении фото-
тенциала электрода (из-за недостаточной высоты барьера на границе раздела
Я), что в свою очередь обусловлено захватом дырок поверхностными
тояниями, связанными с атомами Ru. Остается не до конца выясненным,
ествует ли принципиальная возможность избежать этого.
109

растворах при освещении, с тем лишь отличием, что продуктом анод-
ного разложения здесь является не свободный халькоген (S, Se) на
поверхности электрода, а растворимый сульфат (или селенат). Счи-
тается [133], что здесь электродный материал корродирует не вслед-
ствие фотогенерации дырок и разрыва связей в кристаллической
решетке, а под химическим воздействием некоторого промежуточного
продукта анодного окисления из раствора. Впрочем, с практической
точки зрения это различие в детальном механизме коррозии не имеет
большого значения. Поэтому полупроводники-дихалькогениды пере-
ходных металлов используют в качестве фотоанодов не в элементах для
фотоэлектролиза воды, а в фотоэлектрохимических элементах реге-
неративного типа (см. гл. 6), в которых электроды защищены от кор-
розии с помощью окислительно-восстановительных систем в растворе.
Весьма примечательной особенностью многих полупроводников рас-
сматриваемого класса является то, что их кристаллическая решетка
является слоистой*. Она сложена из плотно упакованных атомных
слоев, разделенных сравнительно большими промежутками и связанных
между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Это обусловливает
значительную анизотропию свойств-механических, электрических, по-
верхностных.
«Слоистые» полупроводники получают обычно синтезом из газовой
фазы, реже-кристаллизацией из растворов в расплавленных металлах.
Классификацию материалов, обзор из физико-химических и поверх-
ностных свойств в сопоставлении с особенностями кристаллической и
электронной структуры можно найти в [133-136].
4.3.2. Фотоэлектрохимическое поведение полупроводников
со слоистой кристаллической решеткой
В кристаллической решетке слоистого типа, которая схематически
представлена на рис. 62, а, слой атомов переходного металла заключен
между двумя слоями атомов халькогена. Эти плотно упакованные
«сэндвичи» собраны в «стопки» и удерживаются в них ван-дер-вааль-
совыми силами. Силы эти относительно слабы, и потому кристалл легко
раскалывается на слои**.
Поверхность, параллельная слоям (называемая «ван-дер-ваальсовой»
и обозначенная на рисунке буквой N) отличается правильной струк-
турой. Ее химическое поведение обусловлено тем, что наружный слой
атомов халькогена (серы, селена или теллура) эффективно экранирует от
взаимодействия .с внешней средой (например, раствором электролита)
* Сюда отнооятся, например, MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, PtS2, ZrS2, ZrSe2,
HfS2, HfSe2. Другие дихалькогениды переходных металлов-RuS2, FeS2-кристал-
лизуются в структуре пирита.
** Это обстоятельство используется в экспериментальной работе со слоис-
тыми полупроводниками для обновления их поверхности: прилепляя к по-
верхности клейкую ленту и затем отдирая ее, отделяют внешний тонкий слой
материала от образца.
ПО

о
Переходный металл
■ Хшгькоген
Полупроводник
Рис. 62. Схема слоистой кристаллической решетки (а) и строение двойного слоя на границе
«слоистый» полупроводник/электролит (б) [133] (показано распределение заряда и
(пунктиром) эквипотенциали в обедненном слое внутри кристалла)
орбитали атомов металла, ответственные за электронное d-d-воз-
| буждение и за образование дырок. На этой поверхности нет ненасыщен-
ных связей, она в целом отличается пониженной реакционной способ-
[ ностью, а в контакте с электролитом такой полупроводниковый элект-
1род часто демонстрирует своего рода «идеальное» поведение.
Совсем другие свойства у поверхностей, полученных сколом кри-
Ерталла под углом к ван-дер-ваальсовой плоскости. Плотно упакованные
■рэндвичи здесь оканчиваются ступенями (на рис. 62 обозначены буквой
Ш), ненасыщенные связи не экранированы от раствора и представляют
Кобой активные места для химических взаимодействий. Так, поверх-
ности с большим числом ступеней особенно склонны к фотокоррозии
■137]. Ступени служат центрами рекомбинации и ловушками для элект-
ронов и дырок. Захваченный на ступенях локальный поверхностный
Кряд приводит к тому, что слой пространственного заряда в этих
Ьместах утонынается. Повышенная скорость поверхностной рекомбина-
Ции ухудшает фотоэлектрохимические характеристики электродов,
нейтрализации вредного действия ступеней разработаны методы
оческой пассивации (см. разд. 6.2.3).
Для получения наивысшей эффективности в процессах, не связанных
^химическими изменениями материала электрода (например, в фото-
ректрохимических элементах регенеративного типа), рекомендуется
пользовать только «идеальные» ван-дер-ваальсовы поверхности.
111

В разд. 1.4 уже отмечалось, что на электродах из «слоистых» полу-
проводников, как и на электродах из многих других полупроводников,
иногда наблюдается явление «закрепления» уровня Ферми на поверх-
ности электрода. Это проявляется в сдвиге графиков Мотта-Шоттки
при освещении (см. рис. 23), а также в независимости фотопотенциала
от обратимого потенциала окислительно-восстановительной системы в
растворе. Причиной такого закрепления может быть повышенная
адсорбция ионов (в частности, I") на поверхности электрода, в осо-
бенности, на ступенях и дефектах и/или высокая плотность поверх-
ностных состояний Все это приводит к увеличению скачка потенциала
в слое Гельмгольца. Закрепление уровня Ферми на поверхности огра-
ничивает фотопотенциал и к.п.д. элементов для преобразования энергии
света.
4.3.3. Фотоинтеркаляция и фотодеинтеркаляция
Слоистый характер кристаллической решетки сообщает соединениям
способность к интеркаляции, т.е. внедрению посторонних атомов в
межплоскостные промежутки. Интеркаляция может идти под действием
катодной поляризации с помощью внешнего источника напряжения. Это
уже используется при создании электрических аккумуляторов с электро-
дами из «слоистых» соединений с металлическим типом проводимости
[134]. Например, интеркаляция TiS2 литием (с образованием соеди-
нения TiLiySj, где 0 < у < 1) происходит вполне обратимо и позволяет
запасать энергию в количестве до 480 Вт • ч/кг. В случае же полупро-
водников интеркаляция (и обратный процесс-деинтеркаляция, т.е.
освобождение материала от внедрившейся примеси) может происходить
при освещении под действием фотопотенциала, развиваемого в самом
полупроводнике, что открывает возможность преобразования сол-
нечной энергии с одновременным аккумулированием ее.
В ходе интеркаляции изменяется как химический состав элект-
рода-матрицы, так и его электронный спектр. Схема процесса фото-
интеркаляции полупроводника р-типа представлена на рис. 63, а. Фото-
электрохимическая ячейка содержит полупроводниковый фотокатод и
металлический анод, электролитом служит соль металла анода А. При
освещении фото катода ионы А+ с участием генерированных светом
электронов разряжаются на катоде с образованием атомов А. Вследст-
вие взаимодействия между А и материалом электрода атомам А
энергетически выгоднее внедриться в межплоскостные промежутки (в
форме Aint), чем оставаться на поверхности катода *. Уравнение реакции
на фотокатоде:
ТХ2 + А;о,„ + е- -> TAiMX2 + solv (4.3)
* Как и при электрохимическом внедрении металлов в металлические элект-
роды, приводящем к образованию интерметаллических соединений и твердых
растворов [138].
112

г
Полупроводник р-типа Электролит Металл А Интерполированный Электролит Металл А
полупроводник п-типа
Рис. 63. Энергетические диаграммы (вверху) и схемы процессов фотоинтеркаляции полу-
проводника р-типа (а) и фотодеинтеркаляции полупроводника n-типа (б) [136]
[объемными стрелками обозначены процессы внедрения атомов А в кристалли-
ческую решетку катода (о) и выхода их в раствор (б)]
В ходе разряда и интеркаляции идет десольватация, как это показано
на рис. 63, а внизу. (Если внедряющиеся атомы все же удерживают часть
своей сольватной оболочки, так что молекулы растворителя S прони-
кают в кристаллическую решетку полупроводника, то это может вы-
звать усиление его коррозии.) Так образуется новая окислительно-
• восстановительная система A^i„/AiB,. Уровень ее электрохимического
' потенциала FA^lvlAk. изображен на рисунке По мере хода интеркаляции
положение этого уровня и соответственно потенциал катода изме-
|няются *. Здесь возникает два вопроса: во-первых, какова величина этого
сдвига (ведь значение потенциала электрода определяет термодинами-
ческую возможность интеркаляции) и, во-вторых, до какого предела
можно вести интеркаляцию без потери электродом-матрицей его полу-
проводниковых свойств **, и прежде всего, фотоактивности, которая
является движущей силой электродного процесса? Ответы следует по-
* В уже упомянутой системе TiLiyS2 при изменении у от 0 до 1 потенциал
обратимо сдвигается на 0,6 В.
** В числе возможных изменений полупроводниковых свойств электрода
матрицы могут быть: изменение потенциала плоских зон и положения краев зон
на поверхности; изменение ширины запрещенной зоны; изменение объемной
1 электропроводности и, как следствие, толщины области пространственного за-
Щ ряда; изменение изгиба зон.
113

лучить из эксперимента. К сожалению, имеющийся к настоящему
времени экспериментальный материал весьма ограничен.
Таким образом, суммарный фотопроцесс в ячейке сводится к раство-
рению металла анода А и к созданию в катоде нового соединения
переменного состава:
ТХ2 + А^ТА(„,Х2. (4.4)
При этом запасается химическая энергия, количество которой опре-
деляется природой и количеством внедрившегося материала Aint. При
выключении света идет обратный процесс*: атомы А(я„ удаляясь из
кристаллической решетки полупроводника, ионизируются на его поверх-
ности, а ионы Astiu восстанавливаются на поверхности металлического
противоэлектрода. При этом через внешнюю цепь протекает электри-
ческий ток, и с имеющегося в ней нагрузочного сопротивления сни-
мается напряжение, как и при разряде обычного аккумулятора.
Другой вариант рассматриваемого процесса представлен на рис. 63, б:
фотоанод из заранее интеркалированного полупроводника и-типа под
действием освещения отдает накопленное в нем вещество Ат,
Наконец, возможен, и более тривиальный процесс «пассивной
фотоинтеркаляции» металлического катода фотоэлектрохимической
ячейки под действием фотопотенциала, развиваемого полупроводни-
ковым фотоанодом, вещество которого само непосредственно в интер-
каляции не участвует.
Термодинамическое рассмотрение процесса интеркаляции [135] при-
водит к следующему приближенному выражению для потенциала интер-
калированного электрода (в темноте):
ткТ у
Ф = Ф0 + Ву In -, (45)
е у — \
где у = [Ai„J/[Aiw]m^;<-степень заполнения «свободных мест» в матрице внедрив-
шимся веществом; В множитель, описывающий характер взаимодействия
между частицами этого вещества (В < О при взаимном отталкивании между
ними); т- число видов «мест» для интеркаляции (т = 1 или 2).
На рис. 64 кривая A-D изображает зависимость (4.5) потенциала от
степени заполнения у [здесь фл-начальное (до освещения) значение
потенциала электрода, находящегося в равновесии с противоэлектродом
в ячейке, которое условно принято за нуль].
При освещении потенциал электрода становится положительнее на
величину фрЛ, определяемую уравнением (2.5); на рис. 64 (где для
примера принято, что q>ph = 0,5 В) этому соответствует отрезок А - В.
Начинается процесс интеркаляции, в ходе которого [см. уравнение (4.5)]
потенциал освещенного электрода снижается (отрезок В— С), пока
потенциалы обоих электродов ячейки опять не сравняются. Свет выклю-
* По этой причине во время фотоинтеркалирования внешняя цепь должна
содержать выпрямляющий элемент-диод (на рис. 63 не показан), чтобы слу-
чайное затемнение фотоэлектрода не вызвало его самопроизвольного разряда.
114

Рис. 64. Схема изменения потенциала
электрода из полупроводника р-
типа при включении освещения
(А-В), в ходе заряжения (интер-
каляции) на свету (В-С), при
выключении света (С — D) и в
ходе разряжения (деинтеркаляции)
в темноте (D — А) в соответствии
с уравнением (4.5) (при расчете
принято: В =—0,35 В; т = 2;
упа» _ q cj2; пунктир случай «не-
идеального» поведения) [135]
чают, и потенциал интеркалирован-
ного электрода смещается от С к D.
Запасённая в электроде химическая
энергия пропорциональна заштрихо-
ванной площади A-C-D. При замы-
кании электродов ячейки на внеш-
нюю нагрузку самопроизвольно идет процесс деинтеркаляции (т.е.
электрод разряжается), чему соответствует отрезок D—A. На практике
из-за не вполне «идеального» поведения фотоэлектрода (вызванного, в
частности, влиянием внедрившегося вещества на свойства полупровод-
ника-матрицы) фотопотенциал оказывается меньше своего предельного
значения [чему соответствует случай у > 1 в уравнении (2.5)], и степень
интеркаляции у и вместе с ней запасаемая в электроде энергия также
становится меньше предельных. Этому случаю на рис. 64 отвечает цикл
A-B-C'-D'-A (пунктир).
На основании рис. 64 можно сформулировать некоторые ограни-
чения на выбор материала анода ячейки (и соответственно внедряемого
в фотокатод вещества). Во-первых, разность потенциалов между разря-
женным (т.е. неинтеркалированным) полупроводниковым катодом и
анодом не должна превышать 0,5-1 В, так как при ширине запрещенной
зоны 1-2 эВ невозможно получить большие значения фотопотенциала.
(По этой причине нельзя использовать для интеркаляции щелочные
металлы, как это делается, например, в аккумуляторе на основе системы
TiLi>>S2. Хотя они и позволяют получить очень высокое значение
удельной запасенной энергии, их обратимые потенциалы лежат в
области-2,5 — 3,0 В; фотопотенциал полупроводниковых электродов не
достигает таких значений, и это исключает возможность самопроизволь-
ной интеркаляции.) Во-вторых, собственно интеркаляция должна быть
«противотермодинамической» стадией общей реакции, т.е. протекать
самопроизвольно только под действием энергии света, но не в темноте.
В качестве анодов обычно используют медь, серебро, индий, удовлет-
воряющие обоим этим условиям.
Сходным образом описывается и процесс фотодеинтеркаляции
интеркалированного полупроводника и-типа, который служит фото-
анодом ячейки. Под действием генерированных светом дырок проис-
ходит выход внедрившегося в полупроводник вещества и его ионизация
(см. рис. 63, б). Чтобы использовать для описания этого процесса
I
115

рис. 64, его следует «повернуть» вокруг горизонтальной линии А-С, так
чтобы отрезок В С оказался ниже отрезка A-D. Потенциал противо-
электрода следует выбрать отрицательнее, чем потенциал интеркали-
рованного электрода, так что в темноте самопроизвольно будет проте-
кать интеркаляция (разряжение), а при освещении-фотодеинтеркаляция
(заряжение).
В принципе возможно одновременное использование в одной и той
же ячейке процессов фотоинтеркаляции полупроводника р-типа и фото-
деинтеркаляции полупроводника «-типа. Это позволит получить боль-
шие значения как фотонапряжения на ячейке, так и запасенной энергии.
Коэффициент полезного действия фотоэлектрохимического эле-
мента, использующего явление интеркаляции, можно записать в виде
Л = г\в<У)т\шЬ>), (4-6)
где г|9-к.п.д. собственно стадии генерации фототока (определяемый по аналогии
с к.п.д. фотоэлектрохимического элемента регенеративного типа, см. разд. 6.1),
Г),,, к.п.д. стадий фотоинтеркаляции и последующего использования запасенной
энергии (обе эти величины в общем случае зависят от степени интеркаляции у).
В табл. 4.1 приведены некоторые исследованные к настоящему вре-
мени полупроводники, которые можно использовать в качестве элект-
рода-матрицы, и отвечающие им вещества, способные к интеркаляции.
Помимо дихалькогенидов переходных металлов, в таблицу включены
соединения и других классов. Это прежде всего соединения с общей
формулой М6РХ5На1 (где М-металл, Х-халькоген, Hal-галоген). В
ходе деинтеркаляции (превращения в соединения состава М6_хРХ5На1)
они сохраняют свои полупроводниковые свойства, в том числе фото-
Таблица 4.1. Системы для фотоэлектрохимической
интеркаляции и деинтеркаляции [136]
Полупроводник-
матрица
ZrSe2
HfSe2
ZrS2
HfS2
FePS3
InSe
Cu3PS4
Cu6-*PS5I
ТЮ2*
£в,эВ
1,05-
1,22
1,13
1,68
1,96
1,5
2
2
2,05
3
Тип
про-
води-
мости
p
n
n
n
P
n
P
P
n
Растворитель
Ацетонитрил
Вода,
ацетонитрил
Ацетонитрил
Вода
Ацетонитрил
Интер
кали-
-Тип процесса
руемое
ве-
щество
Li
Na
Na
Na
Li
Пропиленкарбонат Си
Ацетонитрил
Ацетонитрил
Вода
Cu
Cu
H
Фотоинтеркаляция а
Фото деинтеркаляция а
—>У~ "
—»—*
Фотоинтеркаляция *
Фотодеинтеркаляция
Фотоинтеркаляция
—•—
Фотодеинтеркаляцияг
* Специальным образом приготовленный ТЮ2 со слоистой решеткой.
Примечания: "-избыточная интеркаляция приводит к появлению проводимости ме-
таллического типа; 6 низкая электропроводность; " невысокий квантовый выход; "^-вы-
сокий темиовой ток.
116

чувствительность, и способны к последующей фотоинтеркаляции.
Пример - фотоинтеркаляция Cu6_xPS5I в растворе Си+ в ацетонитриле
вплоть до образования стехиометрического соединения Cu6PS5I.
В заключение этого раздела следует отметить, что исследование
разнообразных проблем, связанных с фотоэлектрохимией «слоистых»
d-полупроводников, еще далеко от завершения. Остается, в частности, не
до конца ясным, до какой степени допустима интеркаляцня электрода
без заметного ухудшения его полупроводниковых свойств, в первую
очередь фоточувствительности; мало изучены явления коррозии и т.п.
Глава 5
Преобразование солнечной энергии в химическую.
Суспензии и коллоидные системы
В последние годы происходил интенсивный обмен идеями между фото-
электрохимией, фотокатализом и фотобиологией. Как одно из следствий
этого, проявился большой интерес к фотохимическому поведению микро-
гетерогенных систем-суспензий, коллоидных растворов и т. п. -исполь-
зование которых позволяет с большей эффективностью вести направлен-
ные фотохимические процессы, чем в гомогенных системах. Много-
обещающим представляется применение микрогетерогенных полу-
проводниковых систем. Хотя здесь теряется важное преимущество
макроскопических электрохимических ячеек, а именно, возможность
пространственного разделения продуктов электролиза, зато микрогете-
рогенные системы сочетают присущую полупроводникам фоточувстви-
тельность с высокой электрокаталитической активностью, свойственной
системам с развитой поверхностью.
Увеличение площади истинной поверхности полупроводника эквива-
лентно уменьшению плотности фототока, а это означает, во-первых,
уменьшение энергетических потерь, связанных с перенапряжением
электрохимических реакций, а во-вторых-уменьшение относительной
скорости фотокоррозии, которая более интенсивно протекает при боль-
ших плотностях фототока. Поэтому (оставляя в стороне вопрос о
механической неустойчивости микрогетерогенных систем, обусловлен-
ной коагуляцией коллоидных частиц или оседанием суспензий) можно
ожидать, что микрогетерогенные полупроводниковые системы будут
химически более устойчивы по сравнению с макроскопическими фото-
электродами, изготовленными из тех же материалов.
Наконец, преимущество систем с очень маленькими частицами (раз-
мер которых меньше длины волны света) в том, что они не рассеивают
свет; отсутствие потерь на отражение и рассеяние повышает кван-
товый выход фотопроцесса.
117

Микрогетерогенным полупроводниковым системам посвящена об-
ширная литература (см., например, обзоры [46, 139] и книгу [2,
гл. 3,7-10]. Эта область очень интенсивно развивается, в ней пока много
неустоявшегося, и сделать однозначное заключение о механизме процес-
сов в конкретных микрогетерогенных системах зачастую еще нельзя.
Здесь мы приведем лишь основы фотоэлектрохимического действия этих
систем и конкретные примеры, носящие иллюстративный характер.
5.7. Механизм фотоэлектрохимических процессов
в микрогетерогенных системах
Микрогетерогенные системы можно сопоставлять, с одной стороны, с
гомогенными фотохимическими системами, упомянутыми во введении,
а с другой-с макроскопическими фотоэлектрохимическими элементами
(которым в основном и посвящена эта книга).
Начнем со сравнения с гомогенными системами. Рис. 65 дает пред-
ставление о типах и основных стадиях фотопроцессов в гомогенных и
микрогетерогенных системах на примере реакции фоторазложения воды.
На рис. 65, а представлена энергетическая схема типичной для класси-
ческих фотохимических исследований гомогенной системы, содержащей
краситель-сенсибилизатор S и суперсенсибилизатор акцепторного типа
R в водном растворе. Возбужденная светом форма сенсибилизатора
отдает электрон суперсенсибилизатору; продукты этой реакции S+ и R-
соответственно окисляют или восстанавливают воду, образуя 02 и Н2 и
Рис. 65. Типы фотопроцессов в освещаемых фотоактивных системах для разло-
жения воды [139]:
о-гомогенная система с сенсибилизатором S и акцептором R; б микрогетероген-
ная система с сенсибилизатором S и частицами не поглощающего свет полу-
проводника; в-микрогетерогенная система с частицами поглощающего свет полу-
проводника (заштрихованы полупроводниковые частицы; Cat 1 и Cat 2-соответ-
ственно микровключения катализаторов выделения Н2 и 02 на поверхности
частицы; S и S*- основное и возбужденное состояния сенсибилизатора)
118

регенерируя исходные реагенты S и R:
2R- + 2Н20 -> Н2 + 20Н + 2R
(5.1)
2S+ + Н20 - 7202 + 2Н+ + 2S
В качестве сенсибилизатора широко используется, например, бипи-
ридильный комплекс рутения Ru(bpy)|+; суперсенсибилизатором может
служить метилвиологен.
Невозможность полностью исключить реакцию дезактивации (R~ +
+ S+-»R + S + тепло) и заставила искать, как уже упоминалось во
введении, гетерогенные системы, способные сделать разделение зарядов
необратимым. Примером является система полупроводник/раствор сен-
сибилизатора (рис. 65, б), где роль суперсенсибилизатора играет частица
полупроводника. Благодаря наличию запрещенной зоны переход
электрона от возбужденного сенсибилизатора в зону проводимости
полупроводника происходит необратимо (ср. с фотосенсибилизацией
макроскопических полупроводниковых электродов, разд. 3.5.3). Под-
черкнем, что в ситуации, представленной на рис. 65, б, поглощение света
происходит не в полупроводнике, а в растворе. Окисление воды
по-прежнему протекает в ходе ее гомогенной реакции с S+, но восстанов-
ление воды теперь идет на поверхности полупроводниковой частицы
(точнее-на микровключении каталитически активного металла, см.
ниже). Такая схема фоторазложения воды с применением Ru(bpy)| +
описана Гретцелем [139].
Наконец, на рис. 65, в изображен наиболее интересный для нас
случай, когда сама частица полупроводника служит фотосенсибили-
затором процесса. Свет генерирует в ней первичные возбужденные
состояния-неравновесные электроны и дырки, которые затем участвуют
в электродных реакциях типа, например, (2.7). Для создания необходи-
мой селективности по отношению к этим реакциям было предло-
жено [139] наносить на поверхность каждой частицы по два микро-
включения-катализатора: например, при фоторазложении воды реак-
цию восстановления воды электронами зоны проводимости можно
катализировать с помощью металлов группы платины, реакцию окисле-
ния воды дырками-с помощью диоксида рутения (оксид с проводи-
мостью металлического типа).
Логическим переходным звеном между макроскопическими фото-
электрохимическими элементами и микрогетерогенными системами
может служить так называемый фотохимический диод, предложенный
Нозиком [140]. Он представляет собой две таблетки-полупроводнико-
вую и металлическую,-сложенные вместе и соединенные друг с другом с
помощью омического контакта. Линейные размеры этой модельной
системы варьируют от миллиметров до микрон. Множество таких
диодов помещают в раствор перемешиваемого электролита и освещают.
Работу фотохимического диода рассматривают, как работу коротко-
замкнутой гальванической пары, на «электродах» которой происходят те
же реакции, что и на электродах обычной электрохимической ячейки.
119

Например, в случае сочетания SrTi03|Pt в водном растворе происходит
фоторазложение воды, и на поверхности титаната стронция выделяется
кислород, а на поверхности платины-водород. В самом деле, фото-
химический диод есть не что иное, как электрохимическая ячейка (см.
например, рис. 22) с короткозамкнутыми электродами, «разрезанная»
по электролиту. При этом, конечно, предполагается, что и фотохими-
ческие диоды, и полупроводниковые частицы в микрогетерогенных
системах будут работать по принципу фотоэлектрохимических эл
ментов фотосинтетического типа (см. рис. 25), а не жидкостных солнеч-
ных батарей, так как в последнем случае из-за отсутствия токовыводов
полезную работу получить нельзя, и энергия света превращается в тепло.
Отдельные полупроводниковые частицы в микрогетерогенной системе
тоже принято представлять, как микрогальванические пары. Но что
изменится в работе рассмотренного выше фотохимического диода, если
размер его постепенно уменьшать. Для ответа на этот вопрос нужно
сравнивать между собой радиус г частицы полупроводника с другими
характеристическими размерами: толщиной области пространственного
заряда (которая по порядку величины совпадает с дебаевской длиной
1ф), глубиной проникновения света в полупроводник («а-1, где
а-коэффициент поглощения света, см. разд. 1.2) и диффузионной дли-
ной неосновных носителей тока Z^,. Механизм фотоэлектрохимического
действия частицы полупроводника зависит от соотношения между
перечисленными величинами.
Рассмотрим подробнее отдельные стадии полного процесса, изобра-
женного на рис. 65, в, а именно, разделение генерированных светом в
полупроводниковой частице зарядов и их перенос через межфазные
границы (на примере полупроводника «-типа) [141, 142].
Вначале обратимся к частицам «большого» размера, когда
г»!^, r»a~l. (5.2)
Напомним, что толщина области пространственного заряда пере-
дается формулой (1.16), которая для полупроводника «-типа при ком-
натной температуре может быть переписана в виде
L» = 84,6(е>0)"2 (см), (5.3)
где ею-относительная диэлектрическая проницаемость полупроводника;
и0-объемная концентрация электронов (см-3).
Понятия «большая» и «маленькая» частица в данном контексте
относительны. Например, при esc/«0 = Ю-14 (довольно слабо легирован-
ный полупроводник) Ljy « 10 ~5 см, так что частица с радиусом 1 мкм
считается «большой», а с радиусом 10 нм-«маленькой». При более
высоком уровне легирования (когда е8С/и0 = 10~1б-10~17) частицу
г = 10 нм уже трудно рассматривать в качестве «маленькой». Коэффи-
циент поглощения а обычно составляет 103-105 см-1, так что для
«сильно поглощаемого» света при г = 1 мкм выполняется и второе из
условий (5.2), а для «слабо поглощаемого»-нет.
120

Freilox,f ^
Электролит
Полупроводник
-2r—
a
-4
4
Электролит
hi
I 1 I
hi
4L
'rector, 2
Freiiox,i ~p
■v
-+2r-- Метам Электролит
Б В
Рис. 66. Энергетическая диаграмма частицы полупроводника и-типа в растворе
электролита при г «а-1 (показаны уровни электрохимического потен-
циала двух окислительно-восстановительных систем; границы зон Ес и Ev
«закреплены» на поверхности полупроводника):
Л-«большая» частица, г» L„, в темноте (о) и при освещении (б); Б-«маленькая»
частица r«iD; В то же, что Б, но с нанесенным металлом-катализатором
В «большой» частице действует тот же механизм разделения генери-
рованных светом зарядов, что и в макроскопическом электроде (ср.
разд. 2.1). Основой его служит электрическое поле в области прост-
ранственного заряда (для определенности рассматриваем случай обед-
ненного слоя). На рис. 66 А изображена энергетическая диаграмма
такой частицы, которая условно представлена в виде мембраны толщи-
ной 2г, с двух сторон окруженной раствором. Неосновные носители
(дырки) в поле обедненного слоя движутся' к поверхности частицы и
могут перейти в раствор, если в нем есть подходящий восстановитель
Redi- Основные носители-электроны- переносятся в объем частицы, где
и накапливаются, потому что в случае отдельно взятой частицы полу-
проводника нет эффективного «стока» для основных носителей, каким в
короткозамкнутом фотоэлектрохимическом элементе служит омический
контакт вместе с внешней целью и противоэлектродом. Поскольку
частица в целом остается электронейтральной, накопление электронов в
объеме ведет к тому, что переход дырок в раствор прекращается, и
устанавливается стационарное состояние, при котором скорость фото-
генерации носителей равна скорости их рекомбинации. В результате
освещения зоны разгибаются, поле в обедненном слое уменьшается, что
'.ведет к снижению эффективности разделения зарядов. Фактически рас-
сматриваемая для отдельной частицы ситуация эквивалентна случаю
освещаемого полупроводникового электрода в режиме разомкнутой
внешней цепи.
Поскольку в частице сохраняется обедненный слой, переход в раст-
вор основных носителей1 затруднен. Правда и при существовании обед-
ненного слоя возможен перенос электронов в раствор путем диффузии,
I действующей против электрического поля, если последнее не слишком
сильное (см. разд. 2.1). В фотоэлектрохимических элементах одновре-
менный переход из электрода в раствор и электронов и дырок ведет к
►снижению квантового выхода. Но в случае частиц суспензии такой
"перенос может привести к протеканию желаемой фотосинтетической
121

реакции, если удается направить поток электронов и равный ему по
величине поток дырок на разные реагенты в растворе: электроны-на
восстановление Ох2, а дырки- на окисление Redj. (Если же, напротив,
оба потока направлены на одну и ту же систему Ox-Red в растворе, то
освещаемая частица работает фактически в режиме элемента регенера-
тивного типа, но при отсутствии токосъема, что, как уже упоминалось,
приводит лишь к эффективной электрохимической рекомбинации гене-
рируемых светом носителей и к превращению их энергии в тепло.)
Поэтому следует стремиться к тому, чтобы потоки основных и неоснов-
ных носителей пересекали границу раздела полупроводник/раствор в
разных местах. Иначе наиболее вероятным результатом будет реком-
бинация электронов и дырок на поверхности.
Разделить электроны и дырки пространственно на поверхности
частиць в принципе можно, создавая на поверхности участки, разли-
чающи ся по реакционной способности. Простейший вид такой про-
странственной неоднородности поверхности возникает при неравно-
мерном ее освещении. В «большой» частице, когда г»а-1, разли-
чающиеся участки-это освещенная (фронтальная) и неосвещенная
(тыльная) стороны частицы. Как известно, при неравномерном освеще-
нии полупроводникового электрода в режиме разомкнутой цепи между
освещенными и неосвещенными участками его поверхности возникает
разность потенциалов (подробно этот вопрос рассмотрен в [1, § 10.1]),
за счет которой создаются микрогальванические пары. В полупровод-
нике и-типа освещенные участки являются локальными анодами, на них
протекают реакции окисления с участием дырок; неосвещенные участки
являются локальными катодами, там идут реакции восстановления с
участием электронов зоны проводимости. (В полупроводниках /?-типа,
наоборот, освещенные участки-катоды, а неосвещенные-аноды.)
Заметим, что в «маленькой» (в смысле г « а-1) частице свет равномерно
поглощается во всем объеме, и различие между освещенной и неосвещен-
'i
*
У
г
<■
х\\
»«-'
1
\ S
F
J
у
-/
\
Е
V
Металл Полупроводник
а
н,/н,о
,н,о/о2
Электролит
Рис. 67. Энергетическая диаграмма частицы полупроводника с металлом-ката-
лизатором на поверхности (случай омического контакта) в темноте (а) и
при освещении (б)
122

£,эВ
-4
-5
-6
-7
-8 -
- Pt.RhuRu 3гТ10з по,
Д (тсьацМг) „„/„„. wm/m F.c
^ЪШЪакуиме) r>
Ptf ^
УШ//
W///M. LV
Рис. 68. Влияние наводороживания на свойства микроосадков платиновых ме-
таллов на полупроводниках:
о сравнение работы выхода Pt, Rh и Ru в вакууме и в атмосфере водорода и
зонные диаграммы SrTi03 и Ti02; б схема полупроводниковой мембраны из ТЮ2;
с нанесенными на обе стороны слоями катализаторов Pt и Ru02 в вакууме (А) и в
атмосфере водорода (Б) [119]
ной сторонами исчезает (именно этот случай представлен на рис. 66).
Более эффективный способ управлять реакцией-нанесение на поверх-
ность полупроводника включений каталитически активного металла,
избирательно ускоряющего именно нужную реакцию. Рассмотрим энер-
гетическую диаграмму полупроводниковой частицы с каталитически
активным металлом на поверхности. Пусть разность работ выхода
электрона из полупроводника и металла такова, что на границе с
металлом в полупроводнике возникает обогащенный слой (рис. 67).
Такой контакт является омическим и позволяет основным носителям-
электронам легко покидать частицу полупроводника и переходить в
металл, а из него-в раствор. (При обратном соотношении работ
выхода, т.е. в случае образования на контакте полупроводник/металл
> обедненного слоя выход основных носителей из полупроводника в
; металл затруднен, а неосновных, наоборот, облегчен.)
Пример металлов-катализаторов, образующих с полупроводником
омический контакт-это платиновые металлы (Pt, Rh, Ru) на Ti02 или
i SrTiOjj они катализируют выделение водорода. Собственно говоря,
лишь рутений имеет работу выхода, близкую к работе выхода из этих
{полупроводников, и потому должен образовывать омический контакт с
(ними; у родия и особенно платины работа выхода много выше
прис. 68, а), и потому на контакте с этими металлами в перечисленных
■юлупроводниках образуется обедненный слой с высотой барьера
■Шоттки до 1 эВ. Но, как уже указывалось в разд. 3.2, растворение
[водорода в платине и родии уменьшает работу выхода электрона из
Ьобоих металлов приблизительно до величины работы выхода из рутения
(а также ТЮ2 и SrTiOj). Как видно из рис. 68, а, уровень Ферми
рнаводороженных Pt, Rh и Ru близок к уровню Ферми ТЮ2 и SrTiOj.
123

Поэтому в условиях катодного фотовыделения водорода, т.е. в водо-
родной атмосфере, контакты платиновых металлов с ТЮ2 и SrTiO,
превращаются в омические (рис. 68,6). Заметим, что процесс фото-
выделения водорода в такой системе должен быть автокаталитическим:
протекание его усиливает действие катализатора, что, в свою очередь,
ускоряет процесс и т.д.
Система Ru021 CdS, как и обсуждавшаяся в разд. 3.2 система
Pt|p-InP,- это примеры другого рода: на контакте полупроводник/ка-
тализатор образуется барьер Шоттки, облегчающий выход неосновных
носителей.
Однако подобрать электрические свойства контакта катализатора с
полупроводником, обеспечивающие легкий переход нужного типа
носителей из частицы полупроводника на катализатор,-это только
полдела. Не менее важно подобрать и химическую природу катализа-
тора таким образом, чтобы, во-первых, он воздействовал избирательно
лишь на нужную реакцию и, во-вторых, чтобы ускорялась только
прямая реакция, а не обратная. Например, Ru02 катализирует анодное
выделение 02 и катодное-Н2 из воды, но мало влияет на катодное
восстановление 02. Напротив, платина ускоряет как выделение 02, так и
его восстановление. Поэтому при использовании платинового катализа-
тора в микрогетерогенных системах для фоторазложения воды особенно
остро стоит проблема быстрого выведения продуктов из зоны реакции.
Действительно, по мере того, как раствор насыщается выделяющимися
газами, на смену выделению Н2 в качестве катодной парциальной
реакции приходит восстановление 02, и эффективность фоторазложения
воды падает. (О взаимодействии двух катализаторов, одновременно
присутствующих на одной и той же частице, см. в разд. 5.3).
Перейдем к частицам «малого» (в смысле г « LD) размера, например,
коллоидным. Внутри такой частицы нет пространственного заряда, и
дно зоны проводимости имеет одну и ту же энергию во всех точках
частицы; то же г южно сказать и про потолок валентной зоны (рис. 66, б)
Существенно, что эта энергия не изменяется и при освещении (в
рассмотренном здесь и выше простейшем случае «закрепления» границ
зон на поверхности, а также в отсутствие некоторых тонких эффектов,
которые будут обсуждены в разд. 5.2). Поскольку отсутствует элект-
рическое поле внутри частицы*, нет непосредственной основы для
разделения генерированных электронов и дырок. Изменяется и меха-
низм движения носителей по частице: теперь они могут переноситься
только диффузией под действием градиента концентрации, который
возникает, если какой-то участок поверхности служит стоком для элект-
ронов или дырок, так что локальная концентрация носителей в его
окрестности уменьшается. Время диффузионного пробега носителей по
* При наличии пространственной химической неоднородности, например,
если часть поверхности полупроводника занята зерном металла-катализатора,
внутри частицы существует постоянное электрическое поле, и границы зо^
являются линейной функцией координаты, как показано на рис. 66, е.
124

частице приблизительно равно ([2, гл. 3])
t« г7я2С, (5.4)
где D коэффициент диффузии носителей.
При г = 10 нм и D = 10~2 см2/с / = Ю-11 с, а при г = 1 мкм / = 10" 7 с.
Эти времена можно сравнить с характерным временем объемной
рекомбинации в полупроводниках (»10~7с), откуда следует, что в
«маленьких» частицах рекомбинацией генерированных носителей в
объеме можно пренебречь, а в «больших» нельзя. Поэтому наличие
электрического поля и не является обязательным условием для разделе-
ния зарядов в «маленьких» полупроводниковых частицах. В то же время
в случае «маленьких» частиц особенно важно обеспечить, используя
катализаторы, быстрый и избирательный переход электронов и дырок из
полупроводника в раствор.
5.2. Микрогетерогенные системы:
\основы методов приготовления и исследования.
Особые свойства
Для приготовления микрочастиц полупроводников используют два
основных пути: механическое измельчение и химический синтез. Необ-
ходимые примеси вводят в полупроводник в первом случае заранее, а во
втором-в ходе самого синтеза. Следует иметь в виду, что приводимые
ниже выборочно сведения о приготовлении суспензий и коллоидов носят
чисто иллюстративный характер.
Так, мелкие частицы TiOz (обычно с кристаллической структурой
анатаза) готовят [2, гл. 8] гидролизом соединений TiIV, например, TiQ4
или тетраизопропилоксида Ti в водных растворах, гидролизом паров и
[аэрозолей, высокотемпературным окислением TiCl4 и др. методами.
Размер получаемых частиц -обычно десятки и сотни нанометров.
Чтобы сделать частицы электропроводящими (напомним, что чистый
диоксид титана-изолятор), в объем ТЮ2 вводили примесь Nb (в
количестве десятых долей %), для чего вместе с ТЮ2 соосаждали
Для получения каталитически активных включений (в частности, так
называемого бифункционального катализатора, изображенного на
рис. 65, в) на частицы Ti02 наносили небольшие количества Ru02 и Pt:
Ru02-совместной коагуляцией коллоидов Ru02 и ТЮ2, a Pt-адсорб-
цией ультрадисперсного золя Pt на частицах Ti02, либо фотоэлектро-
химическим платинированием (освещая суспензию Ti02 в растворе
H2PtCl6).
Микрочастицы CdS получают синтезом в растворе, например, из
■pd(C104)2 и NaHS.
В некоторых случаях коллоидные частицы стабилизируют против
Коагуляции поверхностно-активными веществами (например, поли-
Ьиниловым спиртом). Но нужно иметь в виду, что органические ста-

билизаторы могут окисляться фотогенерированными дырками, и это
создает трудности при трактовке результатов фотоэлектрохимических
исследований. Иногда полупроводниковый материал наносят на
частицы инертного носителя (Si02 [143], глинистого минерала монт-
мориллонита [144] и др.). Полупроводниковые суспензии могут быть
сенсибилизированы к более длинноволновому свету, чем свет, погло-
щаемый собственно полупроводником, с помощью адсорбированных
красителей, т.е. так же, как и электроды (см. разд. 3.5.3).
Для исследования свойств микрогетерогенных систем применяют
целый набор методов-химических, физических, оптических, структур-
ных. Некоторые из них перечислены в табл. 5.1.
Не будем останавливаться на существе большинства этих методов
(они кратко рассмотрены в [2, гл. 7]), а обсудим лишь метод сус-
пензионного электрода. Суть его заключается в отборе тока от частиц
суспензии с помощью металлического электрода-коллектора, как пока-
зано на рис. 69. С платиновым сетчатым электродом-токосборником в
освещаемой суспензии частиц ТЮ2 в водном растворе можно получить
анодный фототок порядка десятков микроампер [145].
С помощью такого электрода можно навязывать частицам суспен-
зии потенциал (отличающийся от стационарного) и снимать поля-
ризационные кривые типа тех, что получают в фотоэлектрохимических
элементах с массивными электродами. Анализ их (с учетом специфи-
ческих особенностей суспензионного электрода) дает возможность
оценить потенциал плоских зон, потенциал появления фототока и другие
Таблица 5.1. Методы изучения полупроводниковых дисперсий и
фотоэлектрохимических реакций с их участием [2, гл. 7]
Характеристика • Метод
Размеры частиц Спектроскопия рассеяния света под малыми
углами, рентгеноструктурный анализ, элект-
ронная микроскопия
Концентрация Атомно-абсорбционная спектроскопия
Площадь поверхности, Газовая адсорбция
пористость
Заряд Микро- и фотоэлектрофорез, метод суспен-
зионного электрода
Ширина запрещенной зоны Фотоакустическая спектроскопия, спектро-
скопия диффузного отражения
Кислотность или щелочность ИК-спектроскопия, температурно-програм-
поверхности мируемая десорбция
Свойства металлических или Электронная спектроскопия (ЭСХА-, Оже-),
оксидных слоев трансмиссионная электронная микроскопия
Адсорбция или десорбция га- Фотопроводимость, ЭПР, динамическая
зов масс-спектрометрия, измерение эффекта
Холла
Обнаружение промежуточных Флеш-фотолиз, ЭПР со спиновыми ловуш-
частиц, механизм реакции ками, анализ продуктов в статических и
проточных реакторах
126

е-»
[NW+l-10s,MO/ib//i
Суспензия
*>>:
мемфсна
Рис. 69. Фотоэлектрохимическая ячей-
ка с суспензионным электро-
дом при освещении:
/ электрод коллектор; 2 вспомо-
гательный электрод
Рис. 70. Влияние рН раствора на выход катион-радикала метилвиологена MV+
при освещении коллоидного раствора Ti02 [2, гл. 3] (концентрация
TiOz -0,5 г/л, метилвиологена MV2+-10~3 моль/л); справа схема про-
цесса
характеристики. Теория суспензионного электрода [146] позволяет
вычислить поляризационную кривую. Оказалось, что в случае быстрого
массопереноса она описывается, как и для обычной электродной реак-
ции, уравнением Тафеля, несмотря на сложный механизм процесса.
(Надо иметь в виду, что при столкновении частиц с электродом-токо-
сборником разные частицы передают (или получают) неодинаковое
число электронов.) Если же скорость процесса лимитируется массопе-
реносом, то и здесь иногда наблюдаются довольно простые закономер-
ности. Так, если токосборник-вращающийся дисковой электрод, то
предельный ток пропорционален корню квадратному из скорости его
вращения, как и в случае электрохимических реакций с участием ионов
или молекул (см., например, [147]).
Определить потенциал плоских зон частиц, а отсюда и положение
^границ зон на поверхности Ecs и Ev s, можно и не прибегая к помощи
специального электрода, а пользуясь некоторой «опорной» окисли-
тельно-восстановительной системой в растворе, хорошо обратимой и с
[известным стандартным потенциалом. Примером такой системы может
служить метилвиологен MV2+ (часто применяемый в качестве пере-
иосчика электрона в гомогенных фотохимических реакциях). Его
стандартный потенциал <Pmv2+/mv+ равен —0,45 В и не зависит от рН
раствора. В растворе, содержащем суспензию оксидного полупровод-
;а и метилвиологен, меняют рН, и сдвигают таким образом потен-
гал плоских зон полупроводника <pfb [см. уравнение (1.23)] относи-
тельно фму2+/МУ+. Когда уровень Ферми полупроводника F превысит
ювень электрохимического потенпиала метилвиологена FMv2+/mv+,
ючинается реакция восстановления метилвиологена электронами, гене-
рируемыми светом в полупроводнике (дырки обычно идут на фото-
127

окисление воды). Сигналом начала этой реакции (и соответственно
выполнения условия F > Fmv2+/mv+) является появление в спектре по-
глощения света раствором характерной полосы с максимумом при
602 нм, принадлежащей MV+. Зависимость скорости накопления вос-
становленного метилвиологена в водной суспензии ТЮ2 от рН пока-
зана на рис. 70, из которого нашли, что (pfb = — 0,12 0,059 рН (В)
(НВЭ). Так определяют положение F, а затем обычным путем (см.
разд. 1.4) находят Ес, Ev, Ecs и Ev s и строят полную энергетическую
диаграмму частицы в растворе.
Отметим некоторые особенности в поведении полупроводниковых
дисперсий, обусловленные малым размером их частиц. Прежде всего,
частицы размером в десятки и сотни нанометров ведут себя практи-
чески как изоляторы. Действительно, если взять полупроводник с не
такой уж малой концентрацией полностью ионизированных доноров,
1015 см-3, то в одной частице его радиусом 50 нм в среднем содержится
менее одного электрона проводимости, т.е. это-изолятор. Поэтому
весьма вероятна ситуация, когда при поглощении света число гене-
рированных основных носителей значительно превышает число темно-
вых. Накопление неравновесных носителей в частице ведет к более
сильному сдвигу квазиуровня Ферми основных носителей в данной
частице при ее освещении, чем в «массивном» полупроводнике.
Другое проявление размерных квантовых эффектов в маленьких
полупроводниковых частицах-увеличение ширины запрещенной зоны
Ед и связанный с этим «голубой» сдвиг края собственного поглощения
света [148]. Этот эффект наблюдается в коллоидных частицах (радиус
порядка нескольких нанометров) ZnS, CdS [149], HgSe, PbSe, CdSe [150]
и других материалов. Сдвиг порога поглощения по сравнению с «мас-
сивными» полупроводниками составляет несколько десятых электрон-
вольта; по мере роста коллоидных частиц он пропадает. (Аналогичным
образом сдвинут порог поглощения очень тонких пленок CdS, нанесен-
ных на подложку из другого полупроводника [151].) Одновременно с
увеличением Ед сдвигается и положение уровня Ферми. Этот сдвиг дает в
принципе возможность восстановить на освещаемых полупроводни-
ковых дисперсиях вещества, которые не восстанавливаются на электро-
дах фотоэлектрохимических ячеек (конечно, применяя более коротко-
волновый свет).
5.3. Фоторазложение воды
Разложение воды на водород и кислород при освещении полупровод-
никовых микрогетерогенных систем (суспензий и коллоидов) рассмат-
ривается в последние годы как альтернатива фотоэлектролизу в эле-
ментах с макроскопическими электродами, описанных в гл. 3. Впервые
фотовыделение кислорода из водных суспензий Ti02, ZnO и W03
наблюдал Красновскии с сотр. [152]. Точнее, это не было собственно
разложение воды, так как выделение водорода заменили восстановле-
128

нием акцептора-«жертвы» (Fe3 + , Fe(CN)l~ или и-бензохинона), так что
запасание свободной энергии в системе было меньше, чем 1,23 эВ на
один электрон. Полное разложение воды в отсутствие сенсибилизаторов
и переносчиков электрона осуществили при освещении платинированной
суспензии ТЮ2 ультрафиолетовым светом в растворе 1н. H2S04 [153]
Впоследствии многократно наблюдали выделение Н2 и 02 при освеще-
■ нии водных суспензий широкозонных полупроводников (SrTi03, KTaOj,
ТЮ2). частицы которых несли на себе включения платиновых метал-
' лов-катализаторов (описание конкретных систем и обзор литературы-в
[2, гл. 7-10]). Действие их в целом можно объяснить с помощью
представления о микрогальванических парах (см. разд. 5.1), в которых
полупроводник «-типа служит локальным анодом, и на нем вода
I окисляется до кислорода, а платиновый металл-катодом, на нем вода
I восстанавливается до водорода.
Наибольшее внимание привлекли сообщения Гретцеля с сотр. [154]
об экспериментальной реализации полной схемы разложения воды с
использованием бифункционального катализатора, изображенной на
рис. 65, е. Использовали диоксид титана (анатаз), легированный в пер-
вых опытах ниобием (для придания электропроводности), а в дальней-
шем-и хромом, для сенсибилизации Ti02 к видимому свету (ср.
рис. 55). В дисперсию вводили катализаторы Pt и Ru02 в количестве
1%(масс). Выделяющиеся газы определяли хроматографически.
В опытах с дисперсиями ТЮ2 были отмечены следующие особен-
ности процесса [139]:
а) Н2 и 02 выделяются в стехиометрическом отношении 2:1;
б) скорость выделения водорода вначале постоянна, но с течением
времени падает, что было объяснено протеканием конкурирующей
катодной реакции электровосстановления образующегося кислорода,
относительная скорость которой увеличивается по мере накопления
кислорода в растворе; после продувки раствора инертным газом и
удаления 02 скорость образования Н2 возвращается к первоначальному
значению;
в) после выключения света концентрация Н2 и 02 в растворе не
остается постоянной, а начинает снижаться из-за их обратного соеди-
нения в воду, катализируемого платиной на поверхности ТЮ2;
г) в то время, как водород появляется в растворе практически сразу
же после включения света, первые порции кислорода обнаруживаются
после довольно длительного индукционного периода; это объясняется
тем, что кислород адсорбируется на поверхности ТЮ2 и начинает
поступать в раствор только после адсорбционного насыщения диспер-
сии, удельная поверхность которой очень велика.
Оказалось также, что добавление в дисперсию ТЮ2 только Pt или
только Ru02 сообщает ей не очень высокую электрокаталитическую
активность; при совместном введении обоих катализаторов скорость
фоторазложения воды возрастает на порядок. К.п.д. преобразования
энергии света невелик: наибольшее приведенное в литературе значение
составляет 0,7% [155].
129

Впоследствии TiOz в этих опытах заменили на CdS-полупроводник,
чувствительный к видимому свету. Массивный фотоанод из CdS при
освещении подвергается фотокоррозии; но утверждалось [156], что
включения Ru02 на поверхности частиц CdS предотвращают разложе-
ние полупроводника, так как реакция окисления воды, конкурирующая с
анодным разложением CdS за генерированные светом дырки, ускоряется
катализатором в такой степени, что относительная скорость фотокор-
розии становится пренебрежимо малой.
С течением времени, однако, появились сомнения [46] в правиль-
ности трактовки полученных в [154, 156] данных. Прежде всего,
результаты работы [156] так никому и не удалось воспроизвести. Кроме
того, попытки провести тот же процесс не в суспензиях, а в модельных
системах не привели к успеху. Одна из таких систем-макроскопическая
ячейка с фотоанодом из CdS, покрытым слоем RuOz (толщиной от 10 до
500 нм), нанесенным на CdS распылением в СВЧ-плазме. Выяснилось,
что этот слой не вполне предотвращает фотокоррозию CdS: в присутст-
вии растворенного кислорода на свету идет реакция
CdS + 202 -► Cd2+ + SOi" (5.5)
Выделения водорода на катоде в такой короткозамкнутой ячейке не
происходит [157, 158].
В другой модельной системе [159] зерна CdS размером 35-45 мкм
были встроены в полимерную (полиуретановую) мембрану толщиной
20 25 мкм, разделяющую водные растворы электролита в ячейке, как
показано на рис. 71. С разных сторон мембраны на поверхность CdS
были нанесены катализаторы—Ru02 и Pt. Оказалось, что в такой
системе фоторазложение воды не происходит; но зато этот процесс
протекает без затруднений, если оба катализатора нанести на CdS с
одной и той же стороны мембраны. Этот результат можно истолко-
вать как свидетельство непосредственного (а не через свободные носи-
тели в CdS) взаимодействия обоих катализаторов, приводящего к
некоторому синергическому эффекту, природа которого еще не ясна.
И, наконец, первоначальное представление
о том, что в полупроводниковой дисперсии с
бифункциональным катализатором RuOz ка-
тализирует только выделение 02, a Pt-только
выделение Н2 из воды, является, по-видимо-
му, чересчур упрощенным. В действительнос-
ти Ru02-хороший катализатор не только
окислительных, но и восстановительных реак-
ций, например, выделения Н2. Очень вероятно
Рис. 71. Схема модельного опыта по фоторазло-
жению воды с помощью системы
Ru021 CdS | Pt в полимерной мембране [46]
130

[также, что действие катализатора определяется не столько его хи-
мической природой, сколько электрическими свойствами контакта его с
полупроводником. Так, прямые измерения [64] показали, что контакт
CdS|Pt является не омическим, а выпрямляющим как до, так и после
наводороживания платины (в противоположность контактам TiOz|Pt и
SrTi031 Pt); высота барьера от 1 до 1,6 эВ. Поэтому платина на CdS вряд
'ли может быть хорошим катализатором выделения водорода с участием
электронов-основных носителей в CdS.
В отличие от CdS, высота барьера в ТЮ2 на контакте с платиной
[сильно меняется при наводороживанйи, поэтому на зернах ТЮ2
[Кластеры платины могут играть роль катализаторов выделения либо
водорода (если платина наводорожена и образует омический контакт с
ТЮ2), либо кислорода (если платина не наводорожена и контакт
I выпрямляющий).
Распределение кластеров между этими двумя функциями носит
I случайный характер, а протекающий электрохимический процесс ав-
томатически поддерживает катализатор либо в наводороженном, либо в
окисленном (обезводороженном) состоянии.
Принципиальная трудность в предложенном [139] объяснении дейст-
вия бифункционального катализатора заключается в следующем [160].
Катализатор, поскольку он ускоряет определенную реакцию, должен
находиться в равновесии с соответствующей окислительно-восстано-
вительной системой в растворе; следовательно, его уровень Ферми
1 должен совпадать с уровнем электрохимического потенциала Fredox. Но
тогда в суспензии для разложения воды Pt | ТЮ21 RuOz оба катализато-
• ра должны были бы быть в равновесии с двумя различными системами:
Н2/Н20 и Н20/02, в которых уровни электрохимического потенциала
различаются приблизительно на 1,23 эВ. Так это и происходит в обыч-
', ном электролизере с электродами из каталитически активных металлов,
* напряжение на котором действительно близко к указанному значению. В
, частице коллоидных размеров такое различие в локальных значениях
[уровня Ферми должно создать громадное электрическое поле:
10s—10е В/см. В материале, не обладающем свойствами изолятора
; (например, в ТЮ2 с примесью Nb) это поле вызвало бы сильнейший
| электрический ток, протекающий по частице.
Если же оба катализатора находятся в равновесии с одной и той же
; окислительно-восстановительной системой, например, «водородной»,
так что FPt = FTi02 = FRuo2 = ^н2/н2о> т0 выделение Н2 они действи-
тельно катализируют, но протекание второй реакции (выделение 02)
■становится невозможным, поскольку генерированные светом в ТЮ2
!заряды, пересекшие границу ТЮ21 катализатор, могут перейти далее в
раствор не иначе, как с энергией равной энергии Ферми катализатора
(т.е. опять-таки FH2/h2o)-
Следовательно, в рассматриваемой системе катализатор 11 полу-
проводник | катализатор 2 (рис. 65, в) теряется главное преимущество
полупроводника-возможность провести одновременно две различные
Г акции, используя для одной основные носители с электрохимическим
131

потенциалом Fnx F, а для другой-неосновные с электрохимическим
потенциалом $РФ F (см. разд. 2.1).
Для объяснения действия бифункционального катализатора можно
предположить, что хотя и Pt, и Ru02 образуют на поверхности полу-
проводника кластеры достаточно большого размера (данные электрон-
но-микроскопического исследования), но фактическим катализатором
служат не они, а более мелкие образования, включающие лишь по
нескольку атомов благородного металла. Этим образованиям нельзя
приписать свойства отдельной фазы, в частности, определенное значение
уровня Ферми, но можно рассматривать их, как поверхностные
состояния. Тогда неосновные носители вступают в реакцию при электро-
химическом потенциале, равном значению квазиуровня Fp, независимо
от электрохимического потенциала реакции, в которой участвуют основ-
ные носители. Другими словами, катализ реакции неосновных носителей
протекает на атомном, а не на фазовом уровне.
Альтернативным является предположение о том, что катализаторы
Ru02 и Pt в действительности оказываются осаждены на разные
частицы полупроводника, а не на одну и ту же. Таким образом,
суспензия состоит из частиц двух видов: Ti02|Ru02 и TiOz|Pt. (На
самом деле, прямых доказательств присутствия обоих видов включений
на поверхности одной и той же частицы не приводилось.) Тогда процесс
протекает не по схеме, представленной на рис. 65, в, а следующим
образом: на частицах с включениями Pt происходит выделение неко-
торой порции Н2 (с переходом электронов) и накапливается дырочный
заряд, а на частицах с RuO, выделяется 02 (с участием дырок) и
накапливается заряд электронов. Накопление заряда на частице при-
останавливает дальнейшее протекание указанных реакций. При со-
ударениях частиц разных видов заряды эти нейтрализуются, и процесс
может идти дальше. Простая оценка [161] показывает, что этот обмен
зарядами не обязательно является лимитирующей стадией. Экспери-
ментально возможность такого перехода электронов с частицы на
частицу доказана в системе для фотовыделения водорода, в которой
полупроводник CdS и катализатор Pt по отдельности осадили на
частицы различных инертных носителей (Si02 и другие оксиды), после
чего две суспензии смешали. При освещении такой смеси выделялся
водород-это означает, что фотогенерированные в CdS электроны доста-
точно легко переходят при столкновениях на частицы с включениями
платины, где и происходит образование водорода [162].
В целом механизм фоторазложения воды в полупроводниковых
суспензиях с двумя типами катализаторов еще требует детального
истолкования.
132

5.4. Фоторазложение H2S и сульфидов
Другие реакции с участием неорганических
и органических соединений
i
Реакцию разложения сероводорода (3.8) и сульфидов можно исполь-
зовать и для очистки сточных вод, и одновременно для получения
водорода. Ее удалось провести при освещении видимым светом суспен-
зии частиц CdS, покрытых Ru02, в водных растворах сульфидов [163].
При содержании Ru02 в дисперсии порядка 1% реакция протекает
удивительно быстро: квантовый выход образования Н2 достигает 35%.
Сера, выделяющаяся в ходе разложения сульфидов, практически не
замедляет реакции. Присутствие SO3- в растворе позволяет получить,
наряду с Н2, и другой ценный продукт-тиосульфат по реакции
S + SO§~ -* S203~ [164]. Особенно эффективно идет фоторазложение
сероводорода на частицах с гетеропереходом CuxS|CdS, получаемых
совместной коагуляцией коллоидных растворов этих двух сульфидов
[165]. Здесь фотонапряжения на двух границах раздела CdS | раствор и
CuxS | CdS складываются. По механизму своего действия такая частица
напоминает фотоэлектрохимический элемент с электродом тандемного
типа (см. разд. 3.3.3).
Некоторые другие окислительно-восстановительные реакции, про-
текающие в полупроводниковых суспензиях и коллоидных растворах,
кратко перечислены в табл. 5.2; специально реакциям органических
соединений посвящен обзор [166]. Добавим реакции фотовыделения
тяжелых металлов (Pt, Pd, Au, Си и др.) из растворов их солей и
фотоокисления поверхностно-активных веществ (см. например, [167]) на
полупроводниковых частицах. Все эти реакции являются потенциальным
средством для очистки сточных вод от вредных продуктов и/или
получения химических топлив.
В суспензиях и коллоидных растворах, в отличие от фотоэлектро-
химических элементов, нет пространственного разделения продуктов
фотоэлектрохимических реакций. В некоторых случаях отделение
нужного продукта не представляет особых затруднений (если он выде-
ляется в виде газа либо выпадает в осадок); в других это превращается в
самостоятельную проблему (например, разделение продуктов фотораз-
ложения воды, Н2 и 02). Решение этой задачи, хотя бы для некоторых
частных случаев, достигается, если поместить микрочастицы полупро-
водников внутрь мембраны, примерно так, как было показано на
рис. 71. Такое устройство позволяет разделять продукты фотоэлектро-
лиза при сохранении главного преимущества микрогетерогенных си-
стем-высокой удельной поверхности полупроводника.
Так, в мембрану на основе полиперфторэтилена с введенными
сульфогруппами * толщиной порядка 0,1 мм частицы CdS, CdS + ZnS,
* Это-твердый полимерный электролит с протонной проводимостью, он
используется в электролизерах типа описанного в разд. 3.4.1; в англоязычной
литературе обозначается Nafion, в советской -МФ-4СК.
133

Таблица 5.2. Реакции фотоэлектрохимического окисления
и восстановления в полупроводниковых
микрогетерогенных системах
Реагенты
CN
Спирты (в ат-
мосфере 02, N2
Бензол, толуол
Ароматические
амины
СГ, Br", Г
СО
СН3СООН
Глюкоза и др.
углеводы
со2
N2
* Так называемая
Полупроводник
Продукты
Реакции окисления и дегидрирования
Ti02, (dS, ZnO
Ti02
О)
Ti02
ZnO
Ti02|Pt
Ti02 | Pt, Ti021 Ru02
To же
—»—
OCN"
Кетоны
Продукты гидроксилиро-
вания
Азосоединения
С12, Вг2, 12
СН4 + Н2
сн4, с2н6 + со2*
н2 + со2
Реакции восстановления
SrTi03, W03, Ti02,
ZnO, Fe203 и др.
ТЮ2
фотореакция Кольбе, см. ур
нсно + сн3он + сн4
NH3, N2H4
авнение (4.2).
TiOz встраивают, пропитывая мембрану солями соответствующих
металлов и затем обрабатывая ее сероводородом или окислителем. На
таких мембранах при освещении идут те же реакции, что и в суспензиях,
например, фотоокисление Вг~ до Вг2 (на ТЮ2), либо выделение Н2 из
воды с использованием донора-«жертвы» (на CdS) [168].
Другой тип мембраны-бислойная липидная-был использован
[169] для создания не макроскопической мембранной системы, описан-
ной выше и представленной схематически на рис. 71, а микрогетероген-
ного типа, именно, везикулярной. Везикулы-замкнутые образования,
стенка которых представляет собой мембрану; состав жидкости внутри и
снаружи может различаться. Если в стенку везикулы имплантированы
фоточувствительные полупроводниковые частицы, то при освещении
протекают фотохимические реакции, и состав среды как внутри везикул,
так и вокруг них изменяется. По окончании процесса образованные в
ходе его продукты тем или иным способом извлекают из внутреннего и
внешнего пространств.
Хотя исследование микрогетерогенных систем еще не привело к
созданию преобразователей солнечной энергии с высоким к.п.д.,
которые могли бы составить конкуренцию электрохимическим ячейкам
для фотоэлектролиза, описанным в гл. 3 и 4, или для получения элект-
рического тока (см. гл. 6), потенциальные возможности этого направле-
ния, вне всякого сомнения, очень велики.
134

Глава 6
Преобразование солнечной энергии в электрическую
Фотоэлектрохимические элементы
регенеративного типа
6.1. Принцип действия элементов регенеративного типа
Фотоэлектрохимические элементы регенеративного типа, принцип
действия которых описан в разд. 2.1, являются, как это следует из их
второго названия-жидкостные солнечные батареи, электрохимическим
аналогом твердофазных солнечных батарей. Последние существуют в
двух вариантах (см., например, [170]):1) ср-и-переходом в полупровод-
нике и 2) с контактом полупроводник/металл (так называемые диоды
Шоттки). Именно этот второй вариант призваны заменить фотоэлектро-
химические устройства.
Потенциальные преимущества такой замены (как и возможные не-
достатки) удобно обсудить, обратившись к схеме работы элемента. Если
на рис. 21 мысленно удалить среднюю часть (раствор электролита) и
сдвинуть полупроводниковую и металлическую фазы друг к другу до их
взаимного контакта, то получится схема действия освещаемого твердо-
фазного диода Шоттки. Здесь полупроводник освещается сквозь слой
металла. Процессы генерации и движения носителей в полупроводнике
протекают одинаково в преобразователях обоих типов (электрохи-
мическом или твердофазном), но в твердофазном диоде Шоттки генери-
рованные светом неосновные носители из полупроводника переходят
непосредственно в металл (дырки, ср. рис. 21, рекомбинируют на гра-
нице раздела полупроводник/металл с электронами металла, перенося
при этом ток), в то время как в фотоэлектрохимическом элементе
переход зарядов из полупроводника в металл включает в качестве
промежуточной стадии две электрохимические реакции (прямую и
обратную), протекающие на электродах ячейки.
Какие последствия имеет замена непосредственного контакта полу-
проводника с металлом на трехфазную систему полупроводник/раствор
электролита/металл? Прежде всего, исчезает необходимость освещать
полупроводник сквозь пленку металла. Пленка металла, как бы тонка
она ни была, неизбежно поглощает часть энергии света, которая те-
ряется безвозвратно. Притом снижение толщины пленки влечет за собой
увеличение ее электросопротивления; в электрической цепи преобразова-
теля появляется так называемое боковое сопротивление, что ухудшает
вольт-амперную характеристику. Освещение полупроводника сквозь
электролит позволяет, по крайней мере в принципе (т. е. если электролит
достаточно проводящий и прозрачный), устранить обе эти помехи.
Другое обстоятельство, может быть, еще более важное, связано с
самим характером границ раздела. На контакте двух твердых фаз
К

(полупроводника с металлом) из-за рассогласования кристаллических
решеток возникают механические напряжения, следствием которых
являются электрические потери (из-за контактных сопротивлений, по-
верхностных состояний, рекомбинации и т.д.). В контакте с жидкой
фазой (раствором электролита) поверхность полупроводника, не испы-
тывая механических воздействий, остается совершенной, плотность
поверхностных состояний невелика (или ее можно понизить с помощью
разного рода химических обработок). Все это способствует получению
более высокой эффективности фотоэлектрохимического преобразования
энергии.
Но, конечно, использование жидкостного контакта имеет и свои
недостатки. Химическое воздействие раствора на полупроводник может
иметь нежелательные последствия, такие, как коррозия, ионный обмен
(см. разд. 6.2.2) и другие. К тому же обмен зарядами на границе
электрод/раствор не всегда протекает с достаточно большой скоростью.
Таким образом, задача заключается в выборе таких конкретных систем,
в которых преимущества «электрохимического» подхода преобладают
над его недостатками.
Коэффициент полезного действия жидкостных солнечных батарей
(как и твердофазных), в согласии с формулой (2.8), может быть записан в
следующем виде:
Л = ia.c<№flPi (6>)
где ishc ток короткого замыкания батареи; «pjjf-ee фотонапряжение при разомк-
нутой цепи; /-фактор заполнения; Р, мощность падающего светового потока.
Пользуясь формулой (2.13) для фактора заполнения, можно пере-
писать формулу (6.1) в виде
где /JJ,PP и ф^рр- фототок и фотонапряжение в точке максимальной мощности
батареи (ср. рис. 27).
Для увеличения стоящих в числителе уравнений (6.1) или (6.2)
величин (а вместе с тем и к.п.д.) необходимо прежде всего снизить
перенапряжение на электродах ячейки (т. е. выбрать хорошо обратимую
окислительно-восстановительную систему в растворе). Это следует из
энергетического баланса процесса преобразования энергии, который, по
аналогии с (3.2) для фотоэлектролиза, можно записать как
F„-Fp = e(/£pp« + n0J r,c). (6-3)
где F„, Fp~квазиуровни электронов и дырок в освещенном полупровод-
нике (их разность зависит от интенсивности освещения J0, коэффициента
поглощения света, скорости рекомбинации и других причин); rj0 и г\с~
перенапряжения на аноде и катоде ячейки* соответственно; R—сопро-
тивление нагрузки (величина R включает и внутреннее сопротивление
солнечной батареи, которое следует сделать как можно меньшим, чтобы
* При этом для полупроводникового электрода речь идет о той части
полного перенапряжения, которая локализуется в слое Гельмгольца (т.е. т|н).
136

!
ТокоВыВоды
Подложка-
■hi
Стекло
^Sn02-In203
Электролит
Стекло
Полупроводник-
Подложка- —_,
Встюмогатель-/^"*
ный электрод
ТокоВыВоды
Полупроводник
Корпус
й
.Рис. 72. Конструкция тонкослойной жидкостной солнечной батареи:
а-оптическое окно совмещено с противоэлектродом; б оптическое окно и проти-
воэлектрод размещены по разные стороны от фотоэлектрода
не снижать фактора заполнения-см. ниже.) Напряжение, снимаемое с
этой нагрузки, равно i^R, а мощность-i%hR; мощность, отдаваемая
-солнечной батареей, зависит как от интенсивности света, так и от
сопротивления нагрузки, которое подбирают (ср. разд. 3.4.1) таким
образом, чтобы солнечная батарея работала в режиме максимальной
мощности.
Для того, чтобы снизить электрические потери и одновременно
увеличить интенсивность массопереноса между электродами жидкост-
ной солнечной батареи, используют тонкослойную плоскопараллельную
конструкцию, которая к тому же обеспечивает малые потери на погло-
щение света раствором. Один из вариантов ее представлен на рис. 72, а.
Полупроводниковый фотоэлектрод освещается сквозь стеклянное окно,
на внутреннюю поверхность которого нанесена проводящая ток про-
зрачная пленка, например, Sn02~ln203, служащая противоэлектродом.
Толщина слоя электролита между окном и фотоэлектродом составляет
обычно десятые доли миллиметра.
Другой вариант тонкослойной конструкции фотоэлектрохимического
элемента изображен на рис. 72,6. Здесь противоэлектрод помещен
позади фотоэлектрода, последний состоит из отдельных секций, между
которыми оставлены проемы для протекания тока от фронтальной
(освещаемой) поверхности фотоэлектрода к противоэлектроду. Для
уменьшения омических потерь и получения максимально возможного
к.п.д. следует оптимизировать геометрические размеры ячейки. Такой
оптимизационный расчет проделан в [171]. Задаваясь некоторым зна-
чением удельного сопротивления электролита, авторы рассчитали зави-
симость отдаваемой электрической мощности Ре, от безразмерных
параметров L/h и h/G, где L- полуширина секций фотоэлектрода;
G- полуширина проемов для тока между секциями; А-расстояние от
окна ячейки до освещаемой поверхности фотоэлектрода и от задней
поверхности фотоэлектрода до противоэлектрода. Как следует из
рис. 73, в этой конструкции для получения наивысшего к.п.д. толщина
слоя раствора h должна быть достаточно большой. По сравнению с
типом ячейки, изображенным на рис. 72, а, это является недостатком,
так как чем тоньше слой раствора между фотоэлектродом и оптическим
137

Рис 73. Рассчитанная зависимость от-
даваемой мощности жидкост-
ной солнечной батареи
(рис. 12,6) от ее геометриче-
ских размеров [171]
окном, тем больше потери на
поглощение света в нем. В той же
работе [171] проделан расчет так-
же для ячейки, в которой сетчатый
противоэлектрод расположен меж-
ду оптическим окном и фотоэлектродом, частично затеняя последний.
Из-за этого обстоятельства максимальный к.п.д. оказался даже ниже,
чем для варианта, изображенного на рис. 72,6.
Главным препятствием на пути создания жидкостных солнечных
батарей является фотокоррозия полупроводниковых электродов, кото-
рая существенно ограничивает срок их службы. Для устранения фото-
коррозии в раствор электролита вводят хорошо обратимую окисли-
тельно-восстановительную систему, так что, например, реакция окисле-
ния восстановленного компонента успешно конкурирует за генерирован-
ные светом дырки с реакцией анодного фоторазложения материала
электрода (см. разд. 2.2). Эта же система служит и для переноса тока
между фотоэлектродом и противоэлектродом. Наряду с водными раст-
ворами в последние годы широко применяют неводные растворы, в
которых полупроводниковые материалы менее склонны к коррозии. В
качестве эффективных окислительно-восстановительных систем исполь-
зуются как неорганические, так и органические соединения, в частности,
ферроцен и другие металлоцены [172].
Метод защиты полупроводникового электрода с помощью окисли-
тельно-восстановительных систем позволяет использовать в качестве
фотоанодов материалы с оптимальной шириной запрещенной
зоны-GaAs, InP, CdTe, MoSe2, Si и т.п.-и получить для «жидкостных
солнечных батарей» к.п.д. преобразования, близкий к значениям для
твердофазных батарей.
Отметим, однако, что даже потенциальная опасность фотокоррозии
накладывает ограничение на к.п.д. регенеративных фотоэлектрохими-
ческих элементов. В самом деле, как уже упоминалось в разд. 2.1, для
повышения фотонапряжения (а вместе с тем и к п д.) следует увеличи-
вать исходный (т. е. «темновой») изгиб зон в полупроводнике. Для этого
обратимый потенциал ф° окислительно-восстановительной системы,
задающей изгиб зон, например, в фотоаноде, должен был бы быть как
можно более положительным. В то же время, однако, он не должен
превосходить потенциала анодного разложения материала электрода
4>dec,P', это заставляет искусственно снижать фотонапряжение элемента.
Таким образом, зависимости к.п.д. и стабильности от окислительного
рл,отн.ед.
60
40
20
f^v
I h/G=10
1
fl Ljh
138

потенциала раствора антибатны, и реальные характеристики фотоэлект-
рохимических элементов устанавливают, как результат компромисса
между требованиями эффективности и надежности.
Именно необходимостью борьбы с фотокоррозией можно объяснить
возросший в последние годы интерес к фотокатодам, поскольку они в
i меньшей степени, чем фотоаноды, подвергаются коррозии. (Это в
равной мере относится как к фотоэлементам регенеративного типа, так и
к фотоэлементам для фотоэлектролиза-ср. разд. 3.2.)
Суммируя, перечислим основные требования к компонентам фото-
электрохимического элемента для преобразования солнечной энергии в
электрическую. Требования к полупроводниковому материалу фото-
электрода были сформулированы в разд. 2.4 (они по существу общие для
жидкостных солнечных батарей и элементов для фотоэлектролиза).
Требования к раствору электролита следующие:
1) окислительно-восстановительная система в растворе должна
иметь обратимый потенциал ф° такой, чтобы выполнялось условие
Ф° > ф/6 (для полупроводникового электрода и-типа) или ф° < ф/6 (для
/ьтипа), причем разность | ф° — (pfb | должна быть как можно больше
[однако при условии соблюдения требования (2)];
2) должно выполняться условие ф° < ф°«,с,Р (для полупроводникового
электрода и-типа) или ф° > (р%с,„ (для /т-типа);
3) должна быть хорошая обратимость электрохимических реакций
на электродах ячейки, т. е. низкая величина перенапряжения ца (или цс);
Таблица 6.1. Эффективность фотоэлектрохимических
элементов регенеративного типа
Фотоэлектрохимический элемент
К.П.Д.»,
%
Лите-
рату-
ра
и-GaAs (монокрист.) | K2Se - K2Se2 - КОН | С
и-GaAs (поликрист.) | K2Se - K2Se2 - КОН | С
и-GaAs (монокрист.) | K2Se - K2Se2 - КОН | С
и-GaAsj _,РХ (эпитаксиальн.) | ферроцен - феррициний | Pt
(ацетонитрильный раствор)
п CdSe (монокрист.) | Na2S - Na2S2 - NaOH | С
и-CdSe (поликрист.) |Na2S - Na2S2 - NaOH | С
p-InP (монокрист.) | VeCl3 - VC12 - НС11С
p-InP (поликрист.) | Va3 - VC12 - HC1|C
и-Si (монокрист.) | HBr — Br21 Pt
и-Si (монокрист.) | ферроцен - феррициний | Pt
(метанольный раствор)
и-Si (аморфный) | ферроцен - феррициний | Pt
(метанольный раствор)
n-WSe2 (монокрист.) | К13 — KI ] Pt
n-GuInSe2 (монокрист.) | К13 - KI - HI | Pt
n-CuInSe2 (поликрист.) | KI3 - KI - Cul - In2(SOJ3 -
-HllPt
12
7,8
15
13,2
7,5
5,1
11,5
7
11,4
10,1
3
10,2
12
12
Г1731
173|
174|
L175J
[1761
1761
1731
1771
651
[178]
[179]
[180]
L181J
Г182Т1
* Солнечный свет (естественный или имитированный).
139

4) низкое удельное сопротивление;
5) хорошее светопропускание в видимой области спектра.
В табл. 6.1 приведены характеристики наиболее эффективных фото-
электрохимических элементов регенеративного типа из описанных к
настоящему времени. Из данных таблицы следует, в частности, важный
вывод: поликристаллические электроды демонстрируют высокую как
абсолютную, так и относительную (в сравнении с монокристалличе-
скими электродами) эффективность преобразования. Это позволяет
надеяться на возможность создания дешевых и технологически простых
преобразователей солнечной энергии.
Хотя об экономической стороне применения жидкостных солнечных
батарей говорить преждевременно, все же приведем результаты оценок
допустимых капитальных затрат на эти батареи, при которых преобра-
зование солнечной энергии может стать конкурентоспособным. Расчет
проделан [171, 183] для условий США Взяв принятые в этой стране
значения нормы прибыли, срока окупаемости (5 лет) и средней падаю-
щей световой мощности (25 мВт/см2 при усреднении за 24 ч), авторы
цитированных работ нашли, что при к.п.д. от 8 до 15% верхний предел
капитальных затрат составляет соответственно 40-85 долларов США на
1 м2 площади батарей. Заметим, что это на порядок дешевле текущих
(данные 1983 г.) цен на кремниевые твердофазные солнечные батареи
(см. разд. 3.4.2). Таким образом, основное внимание должно быть
направлено на разработку поликристаллических электродов и простых,
дешевых конструкций фотоэлектрохимических элементов.
6.2. Фотоаноды из халъкогенидов Кадмия
Один из основных классов фотоэлектрохимических элементов регенера-
тивного типа построен на использовании фотоанодов «-типа из халъко-
генидов кадмия в растворах, содержащих окислительно-восстановитель-
ную систему халькогенид/полихалькогенид, т.е. CdX|X2~—Х2~, где
X = S, Se, Те, п обычно ^ 2. Основное достоинство этих полупровод-
никовых материалов заключается в возможности приготовления отно-
сительно эффективных фотоэлектродов простыми и дешевыми спосо-
бами. Эти способы в принципе пригодны для получения электродов
большой площади со стандартизированными свойствами.
Результаты первой фазы исследований этих элементов приведены в
[1, § 8.4], а более поздних-в обзоре [184]; фотоэлектрохимия систем
халькогенид кадмия/полихалькогенидный электролит подробно рас-
смотрена в обзоре Ходеса [2, гл. 13], из которого заимствован ряд
приводимых здесь данных.
Ниже мы, не вдаваясь в детальный физико-химический анализ
многочисленных исследованных систем, подведем основные итоги
разработки фотоэлектрохимических элементов.
140

fc.2.1. Электроды
k
Кульфид кадмия с его слишком широкой (Ед = 2,4 эВ) запрещенной
ионой менее пригоден для преобразования именно солнечного излучения
мер. рис. 26), но у селенида (1,74 эВ) и теллурида кадмия (1,5 эВ) ширина
^запрещенной зоны близка к оптимальной. Еще лучше обстоит дело в
этом отношении у твердых растворов CdSe^Te^j.: при х х 0,5 значение
уЕд проходит через минимум (около 1,4 эВ), рис. 74. (Следует иметь в
Ввиду, что для чистого CdTe характерна кубическая, а для чистого
■CdSe-гексагональная структура; в области промежуточных составов
(могут сосуществовать обе фазы.) В этой же области составов фотоэлект-
лхщ из CdSexTe1_J( обладает и повышенной стабильностью при работе в
' полисульфидном электролите.
Для приготовления поликристаллических образцов * используют ряд
методов [184].
1. Приготовление керамических электродов: а) прессование таблеток
из порошков с последующим спеканием [например, CdS, CdSe, Cd(S, Se),
CdTe, WSe2, MoSe2]; б) нанесение кашицы полупроводника со связую-
щим на подложку с последующим прогреванием [Cd(Se, Те), MoS2,
CuInS2].
2. Вакуумные методы осаждения: а) вакуумное напыление [CdS,
CdSe, Cd(Se, Те)]; б) осаждение в тлеющем разряде (аморфный Si).
3. Электролитическое осаждение: а) катодное электроосаждение
[185] (CdSe, CdTe); б) осаждение анодированием металлической под-
ложки в халькогенидных растворах (CdS, Bi2S3).
4. Химические методы осаждения: а) метод газофазной химической
реакции ** (GaAs, InP); б) пиролиз раствора солей при разбрызгивании
его по нагретой подложке (CdS, CdSe); в) бестоковое (химическое)
осаждение (CdS, CdSe, Bi2S3).
В качестве подложки для фотоанодов чаще всего используют титан,
поскольку при наличии в осажденной пленке полупроводника сквозных
пор открытые для электролита участки поверхности металла в глубине
пор быстро закрываются анодным оксидом (ТЮ2), который блокирует
дальнейшее протекание тока через поры; используют также подложки из
хрома и графита. Детали технологии приведены в некоторых из проци-
тированных ниже работ (см. также библиографический список в [184] и
[2, гл. 13]).
Очень существенным элементом процедуры получения электродов с
высокой фоточувствительностью является фотоэлектрохимическое трав-
ление, которое следует за химическим травлением полупроводника. Его
ведут при анодной поляризации в травящем растворе (например, для
CdSe-в смеси типа царской водки, HN03—HC1—Н20 (0,3:9,7:90)
[186]). При этом удаляются дефекты, случайные примеси, поверхност-
ные состояния, обычно присутствующие на поверхности и в приповерх-
* В число примеров включены, помимо CdX, и некоторые другие материалы.
** В англоязычной литературе-CVD (chemical vapor deposition).
141

I
too
50
0
' O-O—O-^
- '%
,%(am)
1 <p,B
Рис. 74. Зависимость ширины запрещенной зоны CdSe^Tei-, от содержания Se и
от кристаллической структуры материала [2, гл. 13]
Рис. 75. Сравнительная эффективность подавления фотоанодного растворения
CdS при добавлении к раствору фона (0,2 М Na2S04) различных
восстановителей (0,01 моль/л) в зависимости от их обратимого окисли-
тельно-восстановительного потенциала [189]:
/ SOf"; 2-S2"; 3 S2Ol"; 4-Fe(CN)S"; 5-1"; 6 Fe2+; 7-Br"; 8 СГ
ностном слое полупроводникового образца непосредственно после его
изготовления. В результате такой обработки повышается фоточувст-
вительность и стабильность фотоэлектродов, а также улучшаются их
фотоэлектрохимические, фотолюминесцентные и другие характеристики
(например, квантовый выход фототока на CdSe достигает 0,85 [186]).
В ряде случаев дополнительный выигрыш в фоточувствительности
электродов достигается после ионной адсорбции на поверхности. Так,
обработка поверхности CdSe и Cd(Se, Те) раствором соли меди [187], а
также CdSe раствором соли цинка [188] повышают эффективность
преобразования световой энергии. В большинстве случаев детальный
механизм воздействия травления и модифицирования поверхности на ее
физико-химические и электрофизические свойства неизвестен, так что
оба эти способа обработки носят в основном эмпирический характер.
Делались попытки использовать в качестве фотоанодов халькоге-
ниды других (кроме Cd) металлов, например, ZnS, Bi2S3, а также
CdInSe4, но без особого успеха [2, гл. 13].
6.2.2. Растворы электролитов
Халькогенид-полихалькогенидные окислительно-восстановительные
системы, как правило, хорошо защищают халькогениды кадмия от
фотокоррозии, в соответствии с принципами, сформулированными в
разд. 2.2. Действительно, в стабилизации, например, фотоэлектрода из
сульфида кадмия главную роль играют причины термодинамического
характера. Это следует из рис. 75, на котором для различных окисли-
тельно-восстановительных систем дана зависимость измеренного «фак-
тора стабилизации» (т. е. отношения тока фотоокисления восстановлен-
142

■вой формы Red к сумме этого тока и тока фотоанодного растворения
ICdS) от обратимого потенциала ср° системы. Как и следует из квази-
|термодинамического рассмотрения, чем отрицательнее ф°, тем выше
«степень стабилизации, так что, например, в растворах SOl" и S2~
^практически весь анодный фототок тратится на окисление вещества из
раствора, а фотоанодное растворение CdS не идет.
Однако, конечно, не исключается и роль кинетических факторов,
ограничивающих скорость реакции коррозии халькогенида кадмия.
.Сводка рассчитанных потенциалов разложения халькогенидов кадмия, а
| также цинка, приведенная в [2, гл. 13], помогает ориентироваться в
(вопросах фотоэлектрохимической стабильности обсуждаемых систем.
Защитное действие халькогенидного электролита усиливается при
} увеличении его концентрации; обычно используют щелочные растворы с
; приблизительно одинаковыми концентрациями X2-, X2.- и ОН"
I (1 моль/л и выше). В элементах с электродами из CdS наилучшие
' результаты (по стабильности и к.п.д.) дает применение системы Se2 -
Se|~, а с электродами из CdSe и Cd(Se, Те)-системы S2~-S2_.
При увеличении интенсивности освещения (и, как следствие, фото-
тока) стабильность халькогенидных электродов в халькогенидных элект-
ролитах снижается. Это снижение можно объяснить в рамках кинети-
ческих моделей фотокоррозии, упомянутых в разд. 2.2; см. также [186].
На рис. 76 показано, что фотоанод из CdSe выходит из строя (это
проявляется в резком падении фототока) намного скорее, если повышать
интенсивность освещения. Для компенсации влияния интенсивности
света приходится увеличивать концентрацию халькогенида в растворе.
Полихалькогенидные электролиты, как правило, обеспечивают
достаточно большой исходный изгиб зон в полупроводнике (благодаря
большой разнице | ф° - ф^.,, |) и вследствие этого большие значения
фотопотенциала. Специфическая адсорбция аниона S2- делает потен-
циал плоских зон отрицательнее, в результате чего еще более увеличи-
ваются |ф°-ф/(,| и фотопотенциал |фрЛ|.
Как правило, система халькогенид-полихалькогенид достаточно
хорошо обратима на халькогенидном фотоэлектроде, так что скорость
собственно электрохимической стадии реакции обычно не лимитирует
характеристик элемента. Что касается противоэлектрода, то для жид-
костных солнечных батарей с полихалькогенидными электролитами
были специально разработаны каталитически-активные катоды из угле-
рода с добавлением тефлона в качестве связующего и кобальта и никеля
в качестве катализаторов, а также из сульфидов меди и кобальта [190].
Перенапряжение катодного восстановления полихалькогенида на них
при плотности тока 10 мА/см2 (обычной для фотоэлектрохимических
элементов на несфокусированном солнечном свету) не превышает 25 мВ.
Для получения высокого к.п.д. преобразования энергии следует
тщательно подбирать не только состав и концентрацию халькогенид-
полихалькогенидной окислительно-восстановительной системы (т.е.
анионов), но и ионный состав электролита в целом. Было показано
[191], что природа катиона небезразлична для работы фотоэлектро-
143

iph .mA/см2
; , MAJcM
ъдШ
Рис. 76. Влияние плотности фототока на стабильность фотоанода из моно-
кристалла CdSe в растворе \М КОН + 1 М Na2S + IMS [2, гл. 13]
Рис. 77. Анодные поляризационные кривые на фотоэлектроде из монокристал-
лического CdSe в растворе Ш S2 + Ш S+1M ОН" для разных
катионов [191]
химического элемента. Например, величина фототока на электроде из
CdSe в растворе \М S2~ + IMS + 1MOH" с различными катионами
растет в ряду Li < Na < К < Cs; в том же ряду улучшается и форма
поляризационной кривой (рис. 77). В фотоэлектрохимическом элементе
замена Li+ на Cs+ приводит к улучшению всех его характеристик
(фотонапряжение при разомкнутой цепи; фототок короткого замыка-
ния; фактор заполнения), а к.п.д. возрастает в 1,7 раза; улучшается и
стабильность. По-видимому, причина этого «лежит как в ускорении
электрохимической реакции на электродах, так и в улучшении объемных
характеристик электролита (прежде всего, электропроводности).
Выбор концентрации щелочи также имеет большое значение. Так,
согласно [192], элемент с фотоэлектродом из CdSe065Te035 и раство-
ром 1,8 М K2S + 3 MS лучше работает в отсутствие щелочи; добав-
ление КОН лишь ухудшает его характеристики.
Полихалькогенидные электролиты, наряду с перечисленными выше
достоинствами, имеют и недостатки, которые так или иначе следует
учитывать при выборе конструкции фотоэлектрохимического элемента.
Полиселенид и полителлурид токсичны и легко окисляются кислоро-
дом воздуха, так что пригодны для использования лишь в герметичных
элементах. Все полихалькогенидные растворы поглощают видимый свет
[193]: полисульфидный раствор-свет с X > 500 нм, полиселенидный-
> 425 нм, полителлуридный-от 450 до 650 нм (максимум при 512 нм).
Поэтому толщина слоя раствора, сквозь который проходит свет к
фотоэлектроду, должна быть как можно меньше.
Одной из главных причин ухудшения свойств фотоанодов из CdS и
CdSe при работе в халькогенидных электролитах является ионный обмен
144

в приповерхностном слое электрода. Вообще говоря, в фотоэлектро-
химическом элементе возможно применение любого сочетания элект-
рода CdX с окислительно-восстановительной системой Х2~-Х2~, где
X = S, Se, Те (за исключением системы CdTe|S2~-S2~, которая оказа-
лась неустойчивой) [193]. Все же наилучшие результаты получены при
неодинаковой природе халькогена в электроде и в растворе: для электро-
дов из CdSe и Cd(Se, Те)-в растворах S2~-Sl~, а модельные исследо-
вания, как уже упоминалось, проведены в системе CdS|Se2~-Se2~'. В
этих условиях в приповерхностном слое полупроводника халькоген
кристаллической решетки заменяется на халькоген из раствора. Этот
обмен идет в обоих направлениях: CdS в растворе Se2- превращается в
CdSe, a CdSe в растворе S2- -в CdS. Обмен затрагивает слой толщиной
несколько десятков нанометров (т. е. сотни атомных слоев). Он особенно
интенсивен на свету при протекании фототока, но идет и в темноте, хотя
с гораздо меньшей скоростью. Образующийся в результате обмена
внешний реструктурированный слой CdS или CdSe имеет более тонко-
зернистое строение, чем исходный материал.
Следствием ионного обмена является падение фототока. В чем
причина этого явления? Рассмотрим энергетическую диаграмму
электрода из CdS, покрытого слоем CdSe, и электрода из CdSe со слоем
CdS на его поверхности (рис. 78). На контакте CdS | CdSe вследствие
различия в ширине запрещенных зон может возникнуть потенциальный
барьер для носителей тока, генерированных в полупроводнике при
освещении. Этот вопрос уже рассматривался в разд. 3.3.3 в связи с
работой фотоэлектрода с гетеропереходом (ср. рис. 78 и 42). Как видно
из рис. 78,6, внешний слой CdSe не препятствует переходу дырок из
объема CdS-электрода в раствор (не следует только забывать, что слой
L
1,7эВ
CdSe
J\
2£эВ
ш
-^2-/s|-
S2"-S|"
C(is Электролит
а
^=f
2£эВ
1,7эВ
■^se2/se|-
Se2--Ser-
CdS ' CdSe Электролит
6
Рис. 78. Энергетические диаграммы электродов из халькогенидов кадмия, под-
вергшихся ионному обмену в халькогенидных электролитах [194]:
a-CdSe в растворе S2~ — S|~; 6-CdS в растворе Se2" — Se|
145

узкозонного полупроводника на поверхности широкозонного ослабляет
свет, являющийся активным для широкозонного). Но слой CdS на
поверхности CdSe (рис. 78, с) блокирует выход дырок из глубины
электрода, так что в фотоэлектрохимической реакции могут принять
участие только дырки, генерированные в этом тонком внешнем слое.
Однако если внешний слой имеет небольшую (1-2 нм) толщину, сво-
бодные носители могут туннелировать сквозь него, и фотоактивность
электрода не ухудшается.
Помимо образования потенциального барьера для неосновных
носителей, причиной ухудшения работы фотоэлектрода, в котором
прошел ионный обмен, может быть повышение скорости рекомби-
нации на дефектах в реструктурированном слое и на контакте двух
полупроводников.
Интересно, что добавление даже небольших количеств Se
(7,5- Ю-2 моль/л) к раствору сульфида практически предотвращает
обмен селена в CdSe на серу и делает работу фотоанода стабильной
[195].
6.2.3. Характеристики фотоэлектрохимических элементов
Жидкостные солнечные батареи с поликристаллическими электродами
имеют довольно высокий к.п.д. преобразования солнечной энергии, как
это видно из табл. 6.2. Срок службы их в большинстве работ не
определяли, и судить о нем можно лишь по единичным сообщениям.
Солнечную батарею, состоящую из 64 отдельных ячеек с электродами из
CdSe плошадью по 3 см2 и имеющую общий к.п.д. 2,5%, испытывали в
полевых условиях. Она проработала более 5 месяцев, прекращение
работы наступило из-за утечки электролита. Авторы [2, гл. 13] считают,
что прогнозируемый срок службы такой батареи составляет несколько
лет.
Аналогичная батарея несколько месяцев проработала на открытом
воздухе в относительно холодном климате-в Западном Берлине, где
зимой температура опускалась до — 20 °С, без существенного ухудшения
характеристик [202].
Отдельного исследования требует влияние температуры на работу
жидкостных солнечных батарей и регулирование теплового режима
батареи при работе на открытом воздухе. До сих пор эти вопросы
изучены очень мало. Из общих соображений ясно, что влияние тем-
пературы на работу фотоэлектрохимического элемента многозначно.
Так, при нагревании ускоряются электрохимические реакции и процессы
массопереноса в растворе, повышается электропроводность электро-
лита, следствием чего должно быть увеличение фактора заполнения и
фототока короткого замыкания. Напротив, на разделение зарядов в
полупроводнике нагревание оказывает отрицательное влияние, и фото-
напряжение при разомкнутой цепи, как можно ожидать, должно сни-
зиться. Поэтому к.п.д. элемента с ростом температуры должен прохо-
146

Таблица 6.2. Характеристики фотоэлектрохимических элементов
регенеративного типа с поликристаллическими электродами из
халъкогенидов кадмия и полисульфидными электролитами на солнечном свету
Материал
электрода
Способ приготовления электрода
Предварительная обработка
электрода
К.п.д.*.,%
Литература
CdSe
Сааео.вТео.г
CdSe^Te,-*
(0,5 < х Ц 0,8)
CdSe0,65Te0,35
Химическое осаждение из раствора
Na2SeS03 + Cd(CH3COO)2 +
Разбрызгивание раствора солей
нагретую подложку (Ti); отжиг
воздухе (450 °С, 30 мин)
Электроосаждение из раствора
SeSOf"; отжиг при 600 °С
Электроосаждение из расплава
LiCl - КС1 с добавкой CdCU
на
на
Электроосаждение
SnO,
на подложку из
Вакуумное напыление на нагретую
(350-450 °С) подложку (Ti)
Разбрызгивание суспензии CdSe,
CdTe и CdCl2 на подложку (Ti);
спекание (600 650 °С, 15-30 мин)
Пастовый электрод
Фотоэлектрохимическое
травление в \М NaCl
(рН = 2,5)
Выдерживание в растворе
ZnCl,
Травление в царской водке,
выдерживание в \М ZnCl2
6,8
6,4
7,3
6,1
5,2
7,4
4,5-
5,5
[196]
[197]
[198]
[199]
[188]
[200]
[201]
4,1
[191]
* Естественный или имитированный солнечный свет.

дить через максимум. Эти закономерности действительно наблюдали на
опыте у элементов с поликристаллическими электродами из CdSe в
полисульфидном растворе [202]. К.п.д. элемента был максимален при
50 °С. Показано, что, хотя ячейка довольно сильно нагревается за счет
поглощения инфракрасного света раствором, все же пассивное охлаж-
дение ячейки при условии правильного выбора ее формы и хорошей
теплоизоляции стенок позволяет поддерживать приемлемый темпера-
турный режим.
6.3. Фотоаноды из тройных соединений
элементов I, III, VI групп
Среди новых материалов для фотоанодов, имеющих общую формулу
А1ВШС21, исследованных в самое последнее время, очень перспективным
оказалось тройное соединение CuInSe2 [203]. Это полупроводник и-типа,
ширина его запрещенной зоны 1 эВ, и благодаря прямому характеру
переходов он обладает очень хорошим светопоглощением (коэффи-
циент поглощения света превышает 105 см-1). Его применяют в качестве
фотоанода в полисульфидном (S2~-S2~) и полииодидном (1~-1з)
электролитах, в которых практически без всякой дополнительной обра-
ботки поверхности кристаллов можно получить к.п.д. преобразования
солнечной энергии в электрическую 3-5%. Но CuInSe7 сам по себе не
очень устойчив в растворе электролита: например, в растворах I"
происходит растворение или пассивация, и фототок быстро падает
(рис. 79, с, кривая 2).
i-ph
ни
20
10
мА/см2
|
L
-
-г ,
i
Iph, мА/ом2
ВО
ио
го
-
-.^7'
I
\МРР
I \
20
Ь0
60 t,4
0,2
0А ЦВ
Рис. 79. Зависимость фототока от времени (а) и рабочая характеристика (б) для
жидкостной солнечной батареи с фотоанодом из CuInSe2, платиновым
катодом и полииодидным электролитом [182]:
/, /'-раствор 2М KI + 2- 10"2М 12 + 2-10 2MCuI + 2- 1(Г2М In2(S04)3, электрод
покрыт слоем оксида индия; 2-раствор 2М KI + 2-10*гМ 12, электрод без слоя
оксида индия
148

Оказалось, однако, что и эффективность, и стабильность этого
электрода можно увеличить, если применить специальную обработку егб
поверхности. Прежде всего, кристаллы травят в растворе брома в
метаноле, этим обеспечивается удаление поверхностных состояний и
вызванного их присутствием «закрепления» уровня Ферми на поверх-
ности. Дальнейшая поверхностная обработка может проводиться по
одному из двух вариантов.
А. На поверхность CuInSe2 электроосаждают слой индия и прогре-
вают электрод на воздухе при 90 °С, пока индий не превратится в оксид;
одновременно приповерхностный слой материала обедняется медью.
Образующаяся твердофазная структура Си1п8е2/оксид In ведет себя, как
диод Шоттки, и можно было бы думать, что после погружения в
электролит получается электрод с гетеропереходом (см. разд. 3.3.3). Но
слой оксида пористый, и электролит проникает сквозь него к поверх-
ности CuInSe2. Тем не менее по не до конца ясным причинам электрод
вполне химически устойчив в полииодидном электролите, содержащем
добавки Си+ и 1п3+ [181] (рис. 79,с, кривая /).
Б. Фотоэлектрохимическое травление CuInSe2 в рабочем растворе
(Ш I"+510'2M 1^+2МН1 + 2НГ2М Cul) приводит к образо-
ванию на поверхности CuInSe2 слоя CuISe3, содержащего элементный
селен. Этот материал является полупроводником /кгипа (ширина запре-
щенной зоны около 2 эВ), так что в фотоаноде возникает и-р-гетеро-
переход. Внешний слой защищает электрод от фотокоррозии [204].
Оба описанных экспериментальных подхода позволили получить
фотоэлектрохимический элемент регенеративного типа с к.п.д. 12%
(фотонапряжение при разомкнутой цепи 0,49 В, фототок короткого
замыкания 39 мА/см2, фактор заполнения 0,62 при мощности падаю-
щего излучения 100 мВт/см2). Используя методику (А), такой же к.п.д.
получили [182] и на поликристаллических (размер кристаллитов
1-2 мм) образцах; рабочая характеристика такого элемента приведена
на рис. 79,6.
Стабильность CuInSe2 в полииодидных (а также в полисульфидных)
электролитах, как это следует из рассчитанных потенциалов разло-
жения [205], имеет частью термодинамическую, частью кинетическую
природу. Существенно, что при работе фотоанода в сульфидном раст-
воре не происходит (в отличие от анода из CdSe) обмена селена в
приповерхностном слое на серу.
О сроке службы элемента можно составить предварительное
представление по следующим данным: за 3 месяца работы фототок упал
всего на 5% [206].
Из других тройных халькогенидов исследован QttlnS2: он во многом
похож на CuInSe2, но уступает последнему по эффективности преобра-
зования энергии. Представляют большой интерес полупроводниковые
соединения р-типа, пригодные для использования в качестве фотокато-
дов: HgIn2Te4 и CdIn2Te4. В ячейках с растворами комплексных соеди-
нений Fe и Сг в качестве окислительно-восстановительной системы
149

получен к.п.д. преобразования энергии белого света в электрическую
энергию 2-3%, при весьма стабильной работе электродов [207]. Но их
исследование только еще начинается.
6.4. Фотоэлектроды из дихалькогенидов
переходных металлов
Полупроводники с (/-(/-переходами, к которым относятся дихалькоге-
ниды переходных металлов, как уже сообщалось в разд. 4.3, за немно-
гими исключениями подвержены фотокоррозии в водных растворах и
без специально предпринимаемых мер по их защите не могут служить
фотоэлектродами. В фотоэлектрохимических элементах регенеративного
типа, где такую защиту представляет окислительно-восстановительная
система в растворе (I ~ — If, реже Br"-Brf или Fe2+-Fe3+), дихалько-
гениды переходных металлов работают устойчиво: MoS2, MoSe2, WS2,
WSe2 и-типа-в качестве фотоанодов, a WSe2 /7-типа-в качестве фото-
катода. Ширина запрещенной зоны этих материалов (1-1,7 эВ) хорошо
подходит для преобразования солнечной энергии.
Хотя широкого сравнительного исследования этих электродов не
проводили, все же можно заключить [208], что как фотоэлектроды
селениды превосходят сульфиды, а индивидуальные соединения пре-
восходят смешанные (такие как WSexS2_x или W},Mo1_},Se2). Макси-
мальный к.п.д. преобразования солнечной энергии (12%) достигнут (см.
табл. 6.1) в элементе с фотоанодом из WSe2 в полииодидном электро-
лите. Срок службы отдельных элементов превышал 1 год.
Главная особенность дихалькогенидов переходных металлов-
анизотропия поверхностных, электрохимических и других свойств,
обусловленная «слоистым» характером кристаллической решетки. Как
уже отмечено в разд. 4.3.2, поверхности, параллельные слоям плотно
упакованных атомов (так называемые ван-дер-ваальсовы поверхности)
отличаются наименьшей плотностью дефектов и близким к «идеаль-
ному» электрохимическим поведением. Напротив, поверхности, обра-
зованные под углом к слоям, имеют большое число дефектов (ступе-
ней), которые являются центрами рекомбинации. Поэтому электроды со
«ступенчатыми» поверхностями имеют посредственные фотоэлектро-
химические характеристики. К тому же на ступенях обычно повышена
специфическая адсорбция ионов [209], и это приводит к увеличению
скачка потенциала в слое Гельмгольца и, как следствие, к «закреплению»
уровня Ферми на поверхности, что снижает фотопотенциал (см. разд. 4.3.2).
Основной задачей при изготовлении электродов, следовательно,
является получение ван-дер-ваальсовой поверхности. Для нейтрализации
вредного влияния остающихся ступеней используют химические способы
обработки поверхности электрода: полимеризацию, например, о-фе-
нилендиамина [210], адсорбцию органических веществ (этилендиамин-
тетрауксусной кислоты) [211] и ионов некоторых металлов и др.
Благодаря повышенной химической активности ступеней, все эти воз-
150

действия направлены именно на них. Закрепление химических веществ на
ступенях дезактивирует их. К сожалению, воздействие этих обработок
имеет преходящий характер.
В целом этот класс электродов требует дальнейшего изучения,
способов приготовления кристаллов и обработки их поверхности.
6.5. Фотоэлектроды из соединений
элементов III, V групп
Жидкостная солнечная батарея «-GaAs|0,8M K2Se — 0,lMK2Se2-
-1МКОН|С с конца 1970-х годов (когда она была разработана Хел-
лером и сотр. в лаборатории Белл, США) и до последнего времени
оставалась самым эффективным фотоэлектрохимическим элементом.
Арсенид галлия-один из наиболее пригодных материалов для преоб-
разования солнечной энергии. Но в водных растворах он легко корро-
дирует. Фотокоррозия анода из GaAs устраняется практически пол-
ностью в ~ \М растворе K2Se: за год при мощности падающего света
100 мВт/см2 убыль толщины не превышает нескольких микрон [173].
Причиной высокой эффективности батареи, помимо хорошей элект-
рохимической обратимости системы селенид-полиселенид и специально
разработанного способа химического травления GaAs (в неперемеши-
ваемом растворе Н202—H2S04—Н20), дающего матовую, не отра-
жающую света поверхность, явилось снижение скорости поверхностной
рекомбинации. Для этого поверхность GaAs обрабатывают растворами
ионов некоторых металлов, из которых наиболее эффективными ока-
зались Ru3+ (особенно в сочетании с РЬ*+) [173], Co(NH3)5(H20)2 +
[212] и Os3+ [174]. Так, выдержка электрода в течение 1 мин в 0,01М
растворе Os3+ позволила получить фотоэлектрохимический элемент с
к.п.д. 15%-наивысший из достигнутых к настоящему времени для
жидкостных солнечных батарей. При мощности падающего света
100 мВт/см2 элемент имеет следующие характеристики: фотонапряжение
при разомкнутой цепи 0,78-0,81 В, фототок короткого замыкания
24-26 мА/см2, фактор заполнения 0,65-0,75. После пропускания через
ячейку 3000 Кл/см2 (что в 150 раз превышает количество электричества,
необходимое для полного растворения электрода) фототок упал всего
на 5%.
Переход от GaAs к твердому раствору GaAs1_xPx позволяет не-
сколько увеличить фотонапряжение: до 1,01 В (при х = 0,25). К.п.д.
фотоэлектрохимического элемента с ацетонитрильным раствором
системы ферроцен-феррининий (см. табл. 6.1) составил 13% -столько
же, что и с водным раствором системы селенид-полиселенид [213].
Все приведенные выше данные относились к монокристаллическим
образцам GaAs (массивные образцы или эпитаксиальные пленки). Но и с
поликристаллическими электродами удается получить высокий к.п.д.
преобразования энергии-7,8% [173]. В случае поликристалла особенно
151

LPh,omH.ed.
W
Рис. 80. Рабочая характеристика жидкостной сол-
нечной батареи n-GaAs | K2Se — K2Se2 —
— КОН | С с поликристаллическим электро-
дом [173]:
/-до обработки; 2-после обработки Ru3+ и диф-
фузии Ru по межкристаллитньш границам (за-
штрихованные площади пропорциональны отда-
ваемой электрической мощности)
остро стоит проблема снижения скорости
рекомбинации, которая очень интенсивна
именно на межкристаллитных границах. На
рис. 80 показано, как сильно улучшает ад-
сорбция Ru3+ (и диффузия Ru по меж-
кристаллитньш границам) рабочую характе-
ристику солнечной батареи с поликристалли-
ческим электродом (пленка GaAs, средний
размер кристаллитов 9 мкм, на графитовой
V,B подложке). К.п.д. при этом увеличился в 4
раза. Поликристаллический электрод тоже
весьма устойчив: при пропускании 11000 Кл/см2 фототок упал всего на
15% [164].
К полупроводниковым соединениям III, V групп принадлежит и
самый эффективный материал для фотокатодов-фосфид индия.
Фотоэлектрохимический элемент p-lnP | VC12 — VC13 — HQ | С имеет
к.п.д. 11,5% [173]. Работая при достаточно отрицательных потенциалах,
катод из фосфида индия практически не подвергается коррозии. Для
снижения скорости поверхностной рекомбинации поверхность InP по-
крывают тонким (» 1 нм) слоем оксида; применяют также обработку
растворами солей серебра (например, KAg(CN)2). С поликристалли-
ческим фотокатодом (пленки, осажденные на графитовую подложку,
размер кристаллитов 0,5-1 мкм) достигнут к.п.д. 6-7% [214].
Объединение фотокатода из фосфида индия р-типа с описанным в
разд. 6.2.1 фотоанодом и-типа позволило создать модельную жидкост-
ную солнечную батарею с двумя фотоэлектродами: и-CdSe 12М Na2S —
— lMNa2S2 — lMNaOH|/?-InP. Фотопотенциалы электродов склады-
ваются, и потому фотонапряжение на выходе батареи достигает
1,15 В. Другие ее характеристики: фототок короткого замыкания
24 мА/см2 (при 100 мВт/см2), фактор заполнения 0,4, к.п.д. 5,5%
[215].
Для объяснения воздействия Ru3+ и других адсорбирующихся ионов
на скорость поверхностной рекомбинации предложена [173] модель,
согласно которой рекомбинация вызвана наличием «слабых» связей на
поверхности полупроводника (или в области межкристаллитных гра-
ниц). Насыщение этих связей прочно адсорбирующимися частицами
перестраивает систему поверхностных уровней: они смещаются из сере-
дины запрещенной зоны, где уровни наиболее эффективны' в реком-
бинационных процессах, к ее краям, и перестают быть центрами реком-
бинации.

6.6. Кремниевые электроды
Кремний, как и арсенид галлия, дает возможность изготовить твердо-
фазные и жидкостные солнечные батареи с высоким к.п.д.
В фотоэлектрохимических элементах обычно используют кремний
и-типа в качестве фотоанода. Наивысший к.п.д. получен с монокристал-
лическими электродами; испытаны также электроды из аморфного
материала. Чтобы защитить кремний от фоторазложения, в раствор
вводят восстановители: иодид или бромид в водном растворе, производ-
ные ферроцена - в неводном (метанольном).
Из-за легкой окисляемости кремния он покрывается на воздухе слоем
оксида SiO2 толщиной несколько нанометров. Эта прослойка Si02
между полупроводником и раствором неблагоприятно сказывается на
фотоэлектрохимических характеристиках электрода: изгиб зон в крем-
нии на контакте Si | Si02 невелик, поэтому фотопотенциал кремния при
разомкнутой цепи обычно не превышает 0,4 В. Для повышения фотопо-
тенциала был разработан [216] специальный способ замены «естест-
венного» слоя SiO 2 на оксид с заданными свойствами (в контактирую-
щем с таким оксидом кремнии устанавливается значительный изгиб зон
при сохранении большой скорости электронных переходов на меж-
фазной границе). Для этого сразу после химического травления образец
помещают в вакуумную камеру и на его поверхность наносят (распыле-
нием в ионном луче) слой MgO—LizO толщиной Около 1 нм, после чего
следует кратковременный отжиг (3-6 мин при 300-600 °С) для удаления
структурных дефектов. Поверх слоя оксида тем же способом напыляют
слой платины (1 нм), обеспечивающий каталитическую активность
электрода. Тонкий слой оксида не препятствует туннельному переходу
зарядов из кремния в раствор. Ионный характер связей в MgO—Li20
выражен сильнее, чем в Si02; связанный с этим отрицательный заряд в
оксиде вызывает увеличение положительного пространственного заряда
в кремнии, т.е. увеличение изгиба зон. Поэтому фотопотенциал при
разомкнутой цепи электрода возрастает с 0,4 до 0,54-0,57 В. В фото-
электрохимическом элементе с полибромидным или полииодидным
электролитом к.п.д. преобразования солнечной энергии достигает 13%
(фототок короткого замыкания 32 мА/см2, фактор заполнения 0,69-
0,74) [217]. Ячейка выдерживает пропускание количества электричества
до 20000 Кл/см2.
Выбор толщины (и, конечно, природы) оксида имеет решающее
значение для характеристик фотоэлектрода. При увеличении толщины
оксидного слоя (свыше 2-4 нм) переход зарядов между полупровод-
ником и раствором затрудняется, фототок и фактор заполнения падают
[218].
В фотоэлектрохимическом элементе с кремниевым фотоанодом в
метанольном 0,2М растворе (1-гидроксиэтил)ферроцена (содержащем
также 0,5- Ю-3 моль/л окисленной формы) получен к.п.д. 10% (фото-
напряжение при разомкнутой цепи 0,53 В, фототок короткого замыкания
20 мА/см2) [178].
153

У аморфного кремния ширина запрещенной зоны больше, чем у
кристаллического (до 1,8 эВ против 1,11 эВ), поэтому в элементах с
электродами из аморфного гидрогенизированного кремния фотонапря-
жение выше: 0,8 В в водном растворе (с окислительно-восстановитель-
ной системой Eu2 + —Eu3+), 0,75-0,85 В в метанольном растворе
(система: ферроцен-феррициний) [179, 219]. Однако к.п.д. элементов с
аморфным кремнием ниже—около 3%, видимо, вследствие более высо-
кого электросопротивления материала электрода, повышенной скорости
рекомбинации и др. причин. Электроды представляют собой тонкую
пленку, нанесенную методом газофазной химической реакции на под-
ложку из нержавеющей стали, с тонким подслоем сильно легированного
аморфного кремния, обеспечивающим хороший омический контакт.
6.7. Использование жидкостных солнечных батарей
для аккумулирования энергии
Выработанную жидкостными солнечными батареями электрическую
энергию можно использовать, превратив ее непосредственно в полезную
работу или в тепло, либо запасти впрок, переведя в химическую энергию
с помощью электрических аккумуляторов традиционного типа или
электролизеров. Последний случай, т.е. сочетание «солнечная бата-
рея + электролизер», был подробно рассмотрен в разд. 3.4 на примере
твердофазных (кремниевых) солнечных батарей. Этот подход применим,
конечно, и к жидкостным солнечным батареям. Действительно, изложен-
ный в разд. 3.4.2 метод оптимизации был использован [220] при созда-
нии установки для получения водорода за счет солнечной энергии. Эта
установка включает жидкостную солнечную батарею с тонкопленочным
поликристаллическим фотоанодом из CdSe0 65Те0 35 и полисульфидным
электролитом (к.п.д. 1,5%) и электролизер с твердым полимерным
электролитом (подобный описанному в разд. 3.4.1). Оптимизирован-
ная установка имеет высокий к.п.д. преобразования электрической
энергии, вырабатываемой солнечной батареей, в химическую энергию
водорода (85%); к.п.д. «солнце-водород» равняется 1,3%.
Наряду с этим традиционным путем были разработаны много-
численные системы, в которых фотоэлектрохимический элемент реге-
неративного типа объединен с аккумулирующим устройством в единую
установку (так называемые регенеративные элементы-аккумуляторы).
Если в фотоэлектрохимическом элементе регенеративного типа
отделить анод от катода с помощью диафрагмы, обеспечивающей
протекание электрического тока, но не проницаемой для компонентов
окислительно-восстановительной системы, то он превращается в
фотоаккумулятор [221]. Схема фотоаккумулятора представлена на
рис. 81. В анодное и катодное пространства ячейки целесообразно
поместить растворы двух различных окислительно-восстановительных
систем, чтобы уровни их электрохимических потенциалов Fredoxl и
Fredox. 2 He совпадали. Это делается с целью, во-первых, повысить
154

Полупроводник
Электролит 1
Металл
Электролит 2
Рис. 81. Энергетическая диаграмма
фотоаккумулятора (пока-
зано состояние заряжения
при освещении; Д-диа-
фрагма)
Внешний корпус
Внутренний корпус
Рис. 82. Схема ячейки для фотоэлектрохимического диализа [224] (К-катионо-
обменные мембраны; А-анионообменная мембрана)
напряжение на выходе, во-вторых, полнее использовать энергию гене-
рированных светом носителей (иногда говорят: «полнее использовать
ширину запрещенной зоны полупроводника»).
При освещении фотоаккумулятор заряжается благодаря протеканию
реакций
Redt + h+ -> Oxt и Ох2 +
Red,
так что уровни FTedoxl и Fredox2 расходятся еще больше. В темноте в
условиях разомкнутой цепи запасенная энергия сохраняется в течение
неопределенного времени, поскольку диафрагма препятствует сме-
шиванию продуктов этих реакций. При замыкании цепи на внешнюю
нагрузку написанные выше реакции идут в обратном направлении, и
аккумулятор отдает запасенную электроэнергию. Во время разряда
обычно используют два вспомогательных металлических электрода,
помещенных в анодное и катодное пространства ячейки (на рис. 81 не
показаны). В качестве примера назовем ячейку и-GaP | K3Fe(CN)6 —
-K4Fe(CN)6jNiSOJPt [222]. При заряжении на свету Fe(CN)g"
окисляется до Fe(CN)l , а никель электроосаждается на платине; при
разряде (в темноте) процессы идут в обратном направлении.
Поскольку удельная зарядная емкость раствора окислительно-
восстановительной системы, вообще говоря, невелика, было предложено
использовать проточную ячейку, где полный объем раствора не огра-
ничен вместимостью собственно межэлектродного пространства. Раст-
воры хранятся в специальных резервуарах и протекают через осве-
щаемую фотоэлектрохимическую ячейку только в течение зарядного
полуцикла. Растворы образовавшихся продуктов направляются в
155

другие резервуары, откуда по мере надобности возвращаются в ячейку
для разряда.
Разновидностью фотоаккумулятора является ячейка для фото-
электродиализа (рис. 82), в которой обессоливание воды протекает за
счет электрической энергии, производимой фотоэлектрохимическим
элементом, например, и-GaAs | Na2Se — Na2Se2 — NaOH | Pt [223, 224].
Ячейка состоит из пяти камер. Камеры 1, 2 и 3 заполняются соленой
водой (в модельном опыте-раствором NaCl), камеры 4 и 5-рабочим
раствором фотоэлектрохимического элемента (0,8М Na2Se —
— 0,lMNa2Se2 — lMNaOH, ср. описание жидкостной солнечной бата-
реи в разд. 6.2.4). Камеры 3 и 1, 2 и 3, Зи4 разделяются катионообмен-
ными мембранами, камеры 1 и 2-анионообменной мембраной, а
камеры 4 и 5-биполярной электродной парой «-GaAs|Pt. Факти-
чески камеры 4 и 5 вместе с биполярным электродом составляют
жидкостную солнечную батарею с короткозамкнутыми электродами,
«разрезанную» по раствору электролита. При освещении ячейки со
стороны GaAs в ней возникает фотонапряжение, под действием кото-
рого ионы движутся сквозь мембраны. В результате раствор в камере 2
обедняется ионами как Na + , так и С1~, превращаясь в чистую воду.
Несколько биполярных систем полупроводник/металл, включенных
последовательно, развивают достаточно высокое фотонапряжение,
достаточное, например, для электролиза воды. В [225] описано
устройство, в котором четыре жидкостные солнечные батареи типа
CdSe|Na2S—S—KOH|CoS, соединенные последовательно, исполь-
зованы для питания электролизера для разложения воды. К.п.д.
«солнце водород» около 0,3%.
Все рассмотренные в этом разделе (в отличие от разд. 6.3-6.6)
устройства носят скорее модельный характер, т.е. демонстрируют
принципы применения фотоэлектрохимических элементов для акку-
мулирования энергии, но еще не доведены до степени разработки,
обеспечивающей возможность практического применения-это остается
делом будущего.
Глава 7
Защитные покрытия
для полупроводниковых электродов
В описанных в предыдущих главах фотоэлектрохимических элементах
(для фотоэлектролиза и регенеративного типа), в том числе и с рекорд-
ными характеристиками, полупроводниковые электроды не имели не-
посредственной защиты от фотокоррозии в виде каких-либо покрытий,
поверхностных пленок и т.д. Причиной их стабильности является то
обстоятельство, что полезная реакция в элементе протекает намного
156

быстрее, чем фотокоррозия. Если же это условие не соблюдается, то
следует использовать специальные защитные покрытия для полу-
проводниковых электродов.
7.1. Покрытия из металлов
и вырожденных полупроводников
Для защиты полупроводниковых фотоэлектродов от фотокоррозии
неоднократно применяли пленки металла. Защитный механизм такой
пленки определяется тем, является ли она сплошной или пористой.
Пористые пленки не дают механической защиты, их функция сводится
обычно к каталитическому ускорению полезной реакции (с участием
какого-либо компонента раствора), конкурирующей за неосновные
носители с реакцией фотокоррозии. Этот механизм был рассмотрен в
разд. 3.2 в связи с применением полупроводниковых фотокатодов с
металлическими включениями катализаторами для фотоэлектролиза
I воды.
Напротив, сплошное металлическое покрытие, отделяя полупро-
водник от раствора, механически защищает его. Структура типа полу-
i проводник/металл/электролит при освещении действует [226], как
диод Шоттки, последовательно с которым включен электролизер. Диод
Шоттки обеспечивает фоточувствительность электрода в целом, а гра-
1 ница металл/электролит служит как бы электрическим контактом,
, снимающим обычное для фотодиодов Шоттки «боковое» электрическое
' сопротивление в пленке металла. Это позволяет использовать пленки
малой толщины с низким светопоглощением.
Действительно, фотопотенциал, например, электрода из GaAs и-типа,
покрытого пленками золота, платины или палладия, не зависит от
обратимого потенциала окислительно-восстановительной системы в
растворе. Он определяется изгибом зон на контакте GaAs/металл,
который зависит только от разницы работ выхода контактирующих фаз
(полупроводника и металла), а не от природы окислительно-восстано-
вительной системы. Последняя, однако, определяет кинетику элект-
• ронных переходов на границе металл/раствор, что, как будет показано
ниже, определяющим образом влияет на характеристики элемента в
• целом.
В то же время кинетика практически одинакова и на металлической
пленке, покрывающей полупроводник, и на массивном электроде из
| этого же металла. Таким образом, обе границы раздела в электроде с
j защитной пленкой функционируют независимо друг от друга, внося свой
f вклад в поведение фотоэлектрода.
Коррозия GaAs под металлической пленкой практически не проис-
ходит, но к.п.д. преобразования солнечной энергии в элементе с таким
электродом приблизительно вдвое ниже (6% против 11%), чем в
описанном в разд. 6.5 элементе с незащищенным фотоанодом из
! арсенида галлия. Причина такого снижения эффективности лежит в том,
»
157

что пленка металла при толщине несколько нанометров поглощает уже
около половины энергии падающего света. Более тонкие пленки не
обеспечивают противокоррозионной защиты, так как их трудно
получить сплошными (беспористыми).
Это обстоятельство заставило искать другие, неметаллические ма-
териалы для защитных покрытий, которые, оставаясь сплошными и
хорошо проводящими электрический ток, отличались бы меньшим
светопоглощением. Такими веществами являются оксиды металлов,
которые либо имеют характер проводимости, близкий к металличес-
кому (например, Ru02, совместный оксид рутения и титана, силициды
благородных металлов), либо в чистом виде являются полупровод-
никами (или диэлектриками), но будучи сильно легированы донорными
или акцепторными примесями, приобретают проводимость вырожден-
ного полупроводника (например, SnOz — In203 и ДР-)- Так, электро-
проводящая пленка Sn02 — ш203 при толщине несколько десятков
нанометров пропускает до 90% света в видимом диапазоне [227].
Для выявления вклада «полупроводниковой» и «электролитической»
границ раздела в фотоэлектрохимические характеристики электрода с
пленкой приведем количественное описание его характеристик [36]. На
рис. 83 приведена энергетическая диаграмма системы полупровод-
ник/пленка/раствор электролита при освещении*. Изображены уровни
энергии и электрохимического потенциала при пропускании фототока,
поэтому уровни Ферми в полупроводнике F и в пленке Ft и уровень
электрохимического потенциала FrelBX в растворе, содержащем окисли-
тельно-восстановительную систему Ох — Red, не совпадают: уровни F и
F, различаются на значение фотопотенциала в диоде Шоттки полупро-
водник/пленка, а уровни Ft и Fredox-Ha значение перенапряжения элект-
родной реакции на границе раздела пленка/раствор электролита. Изме-
ряемый фотопотенциал электрода равен
1ф*1 = 1фЫ-л. (7-1)
где фрЛ-фотопотенциал, возникающий в диоде Шоттки; ц-перенапряжение
электрохимической реакции **.
В уравнении (7.1) записаны абсолютные значения фотопотенциалов,
поскольку на полупроводнике и-типа они отрицательны; но в дальней-
шем обозначения абсолютных величин для простоты опущены.
Перейдем к рассмотрению токов. Измеряемый в ячейке фототок i h
есть разность фототока iph, возникающего в фотодиоде, и «тока утечки»
**■
ipb = * - h- (7-2)
* Диаграмма построена для пленки Sn02, являющейся вырожденным полу-
проводником и-типа (уровень Ферми находится близко к краю зоны прово-
димости или даже внутри нее). Но все описание применимо и к пленке с
металлической проводимостью (где уровень Ферми совпадает с энергией Ферми).
** Строго говоря, следовало бы добавить в правую часть уравнения (7.1)
омические потери: —iphR, где iph-фототок, R суммарное омическое сопротивле-
ние ячейки; но для простоты в последующем рассмотрении принято R = 0.
158

Рис. 83. Энергетическая диаграмма системы
чолупроводник и-типа/оксидная
пленка/раствор электролита при
освещении [36]
Е
e|fscl
F 1—*Ч /
Полупро-
водник
Ток утечки диода (т. е. темновой ток
| через границу полупроводник/пленка в
I пропускном направлении) равен (см.
\ например, [170])
h = iJLaviei&JykT) - 1], (7.3)
где *s_TOK насыщения диода; у-«фактор качества» диода.
Из уравнений (7.1)-(7.3) получаем (при iph» is)
'»ехР| тт^Ррь + п)
tl;_rfe
C3
lb
■hj)
~Fredox
Электролит
lpb — lph '
[^ + л)]-
(7.4
Перенапряжение х\ на «электролитической» границе раздела можно
условно представить, как сумму двух слагаемых. Одно из них опреде-
ляется процессами диффузии компонентов окислительно-восстано-
вительной системы в растворе и для упрощенного случая одинаковых
коэффициентов диффузии Ох и Red равно
кТ (iph-i?m\
(7.5)
где и-число электронов, участвующих в электродной реакции; /J™ и /J,™-предель-
ные диффузионные токи восстановления и окисления соответственно, которые
определяются условиями массопереноса в ячейке.
В работе [36] для конкретного случая вращающегося дискового
электрода диффузионные токи вычисляли теоретически (см., например,
[147]).
Второе слагаемое r\ct полного перенапряжения связано с замед-
ленностью собственно электродной реакции и может быть найдено из ее
кинетического уравнения [ср. (1.27)]:
',* = »о{
ехр(апеце,/кТ) — ехр [ — (1 — а)иелс. ДГ]
}•
(7-6)
где а-коэффициент переноса.
Ток обмена i0 можно определить, например, по наклону участка
поляризационной кривой вблизи обратимого потенциала (т.е. при
г)с.,«кТ/е):
пкТ . „.
'о = (dih/dricX ,_о- (7-7)
Таким образом, измеряемый в фотоэлектрохимическом элементе
фотопотенциал равен
кТ[
<РРь =
fTJ*^)-'b(^)--Llni*l. (7-8)
I \ is J n \%m-ipJ an /0J
159

Рис. 84. Измеренные вольтамперные ха-
рактеристики фотоэлектрода из
кремния и-типа, покрытого плен-
кой Sn02, в растворе
K3Fe(CN)6-K4Fe(CN)6-
— KN03 [36] (я-характеристики
элемента в целом; б-поляриза-
ционные кривые окисления
Fe(CN)6_ на электроде из SnO,)
при разной интенсивности осве-
щения:
/ и /'-32 мВт/см2; 2 и 2' 64 мВт/см2;
3 и Т-100 мВт/см2 [пунктир-зависи-
мость вычисленной по уравнению (7.1)
величины <pi, от фототока (для
100 мВт/см2)]
В правой части уравнения (7.8) первый член есть фрй, второй-
r\dif, а третий -т\с-г Непосредственно в описываемом фотоэлектрохи-
мическом элементе можно измерить фр/1 и iph, а характеристики диода
Шоттки (is, у, 4ь) и «электролитического» контакта (i0, a, n, ftm и i'Llm)
измеряют на отдельно взятых соответствующих границах раздела.
Экспериментально найденные характеристики кремниевого фото-
анода, покрытого пленкой Sn02 с примесью Sb (толщина 80 нм), в
растворе Fe(CN)!- — Fe(CN)6~ приведены на рис. 84 для трех разных
интенсивностей освещения. Сразу бросается в глаза плохое качество
этих характеристик, в частности низкий фактор заполнения (при
100 мВт/см2, кривая 3, он равен всего 0,28), что приводит к низкому (3%)
к.п.д. преобразования световой энергии в электрическую. Но дело здесь
не в свойствах контакта «-Si | Sn02, а в низкой скорости электрохи-
мической реакции на поверхности раздела Sn02/pacTBop: перенапря-
жение окисления Fe(CN)6~ для тока, отвечающего интенсивности света
100 мВт/см2, достигает 0,3 В (кривая 3). Сам по себе диод Шоттки
«-Si|Sn02 обладает как раз неплохой характеристикой (пунктир на
рис. 84): фактор заполнения 0,62, а к.п.д. 9%. Расчет по формуле (7.4) с
использованием подобранных характеристик диода Шоттки дал очень
хорошее согласие с найденной на опыте кривой 3, что служит подтверж-
дением правильности приведенного выше теоретического описания
фотоэлектрода с пленкой [36].
Таким образом, хотя пленки Sn02 достаточно стабильны (выдержи-
вают пропускание свыше 1000 Кл/см2 электричества [227]), их уязви-
мым местом является слабая электрокаталитическая активность по
отношению к электродной реакции в фотоэлектрохимическом элементе.
Для улучшения электрохимической кинетики в пленку вводят примесь
металла-катализатора (Pt или Ru02).
Из других оксидных защитных покрытий отметим Ru02 на p-Si
(наносится распылением в СВЧ-плазме; в элементе регенеративного
типа с системой V2+ — V3 + , ср. разд. 6.2.4, получен к.п.д. 5,1% [228]),
iph, мА/спг
Г>,В ipph,B
160

j оксид таллия на и-Si (электроосажденная пленка; в элементе с систе-
\ мой Fe(CN)4,- — Fe(CN)l" к.п.д. равен 11%, фотонапряжение при
разомкнутой цепи 0,51 В, фототок короткого замыкания 33,5 мА/см2,
' фактор заполнения 0,64) [229], совместный оксид рутения и титана на
и-Si [117. 230].
Кремниевые электроды с пленками силицидов платины и иридия по
} своему фотоэлектрохимическому поведению также представляют собой
\ диод Шоттки, нагруженный на электролитическую ячейку с металли-
ческими электродами. Фотопотенциал электрода при разомкнутой цепи
не зависит от обратимого потенциала окислительно-восстановитель-
ной системы в растворе; характеристики электрода в целом хорошо
рассчитываются с использованием характеристик границы раздела
кремний/силицид, измеренных отдельно в твердофазной системе. Эти
пленки получают, напыляя на кремний слой платины или иридия и
прогревая образец на воздухе при 250-400 °С. Поверхность пленки
электрокаталитически очень активна в реакциях окисления, например,
галогенид-ионов, Fe2 + , Fe(CN)4-, а также воды. К.п.д. достигает
значений 5-8%, фактор заполнения-до 0,7. Пленки силицидов-наи-
более устойчивые среди всех исследованных покрытий: при пропускании
104 Кл/см2 характеристики фотоэлектрода почти не изменяются [116,
231].
Наконец, отметим относительно новый материал защитного по-
крытия-вырожденный полупроводник ВР. Пленка толщиной 200-
500 нм, нанесенная на кремний или арсенид галлия и-типа методом
газофазной химической реакции, позволяет получить в элементе реге-
неративного типа (с раствором Fe(CN)|" — Fe(CN)6~) к.п.д. 2-2,75%.
При пропускании через ячейку 30000 Кл/см2 не заметно коррозии
фотоэлектрода [232].
7.2. Покрытия из электропроводящих полимеров
Электропроводящие полимеры - полипиррол, полианилин. поли-
ацетилен-имеют электронную проводимость, достигающую
100 1000 Ом-1 см-1 для полипиррола и 105 Ом-1 см-1 для полиаце-
тилена, т.е. приближающуюся к проводимости металлов. Они относи-
тельно химически устойчивы в растворах электролитов в условиях
протекания электродных процессов. Это позволяет рассматривать их в
качестве кандидатов в материалы защитных покрытий для фотоэлектро-
дов (см. обзоры [2, гл. 14] и [233]).
Для того, чтобы пленка полимера хорошо защищала фотоэлектрод
от коррозии при сохранении достаточно высокой фотоэлектрохими-
ческой эффективности, она должна удовлетворять следующим требова-
ниям: хорошая адгезия к поверхности электрода; хорошее пропускание
света, активно поглощаемого полупроводником; быстрая передача сво-
бодных зарядов от полупроводника к реагенту в растворе.
161

Строение полипиррола может быть представлено схемой
I II
Нейтральная форма полипиррола I плохо проводит электрический
ток. При окислении образуется проводящая форма II, в которой один
положительный заряд приходится обычно на 3-4 (так что х — 1 н- 2)
молекулы пиррола; этот положительный заряд для соблюдения условия
электронейтральности пленки в целом следует компенсировать зарядом"
анионов Х~, входящих в пленку при ее окислении. Такими анионами
могут быть IJ, BFJ, СЮ4 и др. Окисление пленки и захват ею анионов
можно проводить в газовой фазе, но более удобный и универсальный
способ-окисление в растворе электролита, которое следует непосредст-
венно за процессом собственно электролитического выращивания поли-
мерного покрытия (см. ниже).
Механизм проводимости полипиррола и подобных ему проводящих
полимеров до конца не выясен. Естественно ожидать легкого переноса
зарядов по цепям сопряженных двойных связей. Перенос зарядов между
концами таких цепей идет, видимо, по механизму перескоков. Входящие
в пленку полимера ионы, возможно, способствуют перескокам, служа
«мостиками» между участками с высокой проводимостью.
Выращивать пленки на поверхности электродов удобнее всего фотоэлект-
рохимическим путем. Для этого электрод помещают в раствор мономера в
ацетонитриле или другом неводном растворителе*, с добавками инертного
электролита (для придания раствору электропроводности) и инициатора поли-
меризации, например, BF^; устанавливают нужный потенциал и освещают
электрод. Полимеризация идет преимущественно на поверхности электрода, а не
в объеме раствора. После выращивания пленки-обычно до толщины порядка
1 мкм проводят ее электрохимическое окисление.
В фотоэлектрохимическом поведении полупроводниковых электро-
дов, покрытых полипиррольными (и подобными им) пленками, необ-
ходимо выделить два ключевых момента, проливающих свет на меха-
низм защитного действия этих пленок: 1) потенциал плоских зон полу-
проводника не изменяется после нанесения пленки; 2) в растворах
различных окислительно-восстановительных систем фотопотенциал
электрода является линейной функцией обратимого потенциала этих
систем.
Оба эти признака не позволяют рассматривать полимерную пленку
как сплошное проводящее покрытие, подобное беспористым металли-
ческим пленкам. Контакт полупроводник/пленка в электролите не ведет
себя, как диод Шоттки. Все дело в том, что пленки электропроводящих
полимеров-пористые, они пропитываются растзором электролита,
который проникает глубоко в пленку вплоть до самой поверхности
* Небольшая (порядка 0,1-1%) примесь воды обычно благоприятствует
осаждению полипиррола.
162

Рис. 85. Стабилизация фотоанода из по-
ликристаллического кремния
н-типа с помощью пленки поли-
пиррола [2, гл. 14]:
/-электрод с пленкой; 2-непокрытый
электрод [раствор FeS04 —
- FeNH4(SOJ2 - Na2S04 (pH = 1)]
iph,MAlcM2
полупроводника. Именно граница раздела полупроводник/электролит
(на дне пор) задает значения потенциала плоских зон и фотопотенциала.
Таким образом, речь не может идти о механической изоляции электрода
от электролита. Защитное действие пленок основано, по всей вероят-
ности, на том, что благодаря высокой электропроводности полимера и
быстрой кинетике реакций окисления компонентов раствора на его
поверхности полимер очень быстро передает генерированные светом в
полупроводнике дырки к раствору-намного быстрее, чем они расхо-
дуются на фоторазложение полупроводника на не покрытых полимером
участках. Этой быстрой передаче способствует и то, что истинная
поверхность полимера из-за его пористой структуры очень велика.
Следовательно, полимерная пленка защищает полупроводник от
фотокоррозии по электрокаталйтическому механизму, подобно тому,
как это происходит на электродах с островками металлов-катализа-
торов на поверхности (ср. разд. 3.2): а именно, ускоряя полезную
реакцию, так что относительная скорость коррозии оказывается пре-
небрежимо малой.
Пленки электропроводящих полимеров -полипиррола, а также по-
лианилина [234], полиацетилена [235]* политиофена [236] применяли
для защиты электродов из Si, GaAs, GaP, CdS, CdSe (как фотоанодов, так
и фотокатодов) в водных растворах. Они действительно позволяют
поддерживать протекание фототока без заметного уменьшения в тече-
ние иногда десятков часов, в то время как незащищенный электрод в тех
же условиях выходит из строя (фототок спадает до нуля) за 1-2 мин
(рис. 85). Но все же защитное действие полимерных пленок относи-
тельно слабое. Причина этого-отслаивание пленки либо вследствие
слабой исходной адгезии ее к полупроводнику, либо из-за протекающей
все же под пленкой коррозии подложки, что также уменьшает адгезию.
Для более прочного прикрепления пленки к полупроводнику было
предложено предварительно, перёд электрополимеризацией, наносить на
его поверхность тонкую прослойку металла (например, 1-2 нм
платины) [237] либо монослой М-(3-триметоксисилил)пропилпиррола,
Q>N/\-/\si(OCH3)3
163

который служит как бы «якорем», прикрепляющим пленку полипир-
рола к полупроводнику. Обычно пленка прочнее держится на поли-
кристаллических образцах полупроводников, чем на монокристал-
лических, потому что у последних поверхность гладкая, а у первых
шероховатая, что способствует лучшему сцеплению пленки с подложкой.
К.п.д. преобразования энергии света в элементах с фотоанодами из
кремния и-типа с полипиррольным покрытием и арсенида галлия и-типа
с политиофеновым покрытием в некоторых случаях достигает 5%
[236, 237], но в большинстве исследований не удалось достичь к.п.д.
более 1-2%. Не очень высокий к.п.д. объясняется отчасти тем, что
полимерные, например полипиррольные, пленки довольно сильно
поглощают свет в видимой и ИК-областях, т.е. свет, активный по
отношению к полупроводникам. Также и замедленная кинетика электро-
химических реакций на поверхности полимерных пленок ограничивает
эффективность преобразования и служит тормозом на пути более
широкого их применения. Для того чтобы прокатализировать электрод-
ные процессы в фотоэлектрохимических элементах, на поверхность
пленки (иногда в ее объем) вводят каталитически активные добавки,
например, Ru02.
С той же целью в пленки некоторых полимеров добавляют окисли-
тельно-восстановительные системы, такие как бипиридил, ферроцен,
выполняющие роль переносчиков и ускоряющие полезную реакцию.
Так, утверждается [238], что в элементе с фотоанодом из GaAs и-типа,
покрытым пленкой полистирола, в который введены группы бипи-
ридильного комплекса Ru,n, и раствором Fe2+ — Fe3 + , достигнут к.п.д.
преобразования солнечной энергии 12% при фотонапряжении 1,09 В и
факторе заполнения 0,71. Это по существу уже переход к электродам с
химически модифицированной поверхностью, крторые будут рассмот-
рены в следующем разделе.
7.3. Электроды с химически
модифицированной поверхностью
В последние годы широко применяется модификация поверхности
полупроводниковых электродов с помощью «пришитых» к ней моно-
слоев переносчиков заряда [239]. Переносчиком является хорошо обра-
тимая окислительно-восстановительная система. Перенапряжение
электрохимической реакции, идущей в «пришитом» к поверхности
электрода монослое реагентов, снижено по сравнению с той же реакцией,
протекающей с участием растворенных реагентов. Вследствие этого
доля полезного процесса в фототоке растет, а доля фотокоррозии
падает.
Строго говоря, химически модифицированные электроды не есть
электроды с защитным покрытием и отнесены в эту главу условно. В то
же время часто количество переносчика на электродной поверхности
164

Рис. 86. Циклическая вольтамперограмма
освещенного электрода из Si я-ти-
па, модифицированного ферроце-
ном, в ацетонитрильном растворе
перхлората тетрабутиламмония
[240] (цифры у кривых-скорость
развертки потенциала dip/dt; на
врезке зависимость максимума
тока от скорости развертки по-
тенциала)
превышает один монослой, т.е. об-
разуется фактически пленка типа по-
лимерной, описанной выше, которая
может заключать в себе также час-
тицы металла-катализатора и т.п.
Поэтому трудно строго разграничить эти два класса электродов.
В качестве переносчиков заряда обычно используют органические
системы, в которых окисленная Ох и восстановленная Red формы
различаются на с>цин электрон-это прежде всего ферроцен -ферри-
циний и его производные, а также другие металлоцены, виологены,
бипиридил и др. Модифицирование электрода заключается в «приши-
вании» переносчика к поверхности. Для этого используют хемосорб-
ционные силы или химические связи. В первом случае модифицируемый
полупроводник просто погружают в раствор модификатора в подхо-
дящем (обычно неводном) растворителе и выдерживают его там опре-
деленное время. Во втором случае проводят химическую реакцию, в ходе
которой между поверхностным атомом полупроводника и молекулой
переносчика образуется связь типа —О— или —NH—. Для модифи-
цирования используют соединения класса силанов или силоксанов, при
этом процесс протекает с участием поверхностных гидроксильных групп
полупроводника:
Поверхность—ОН + RU)R(2)R(3)SiCl -> Поверхности—О—SiRH)R(2)R(3) + HC1
(7.9)
Поверхность—ОН + R^R^R^i—OR,4) -» Поверхность—О—SiR^R^R^, + R(4)OH
Поверхностная плотность «пришитого» вещества составляет обычно
порядка 10~8 моль/см2. Типичная циклическая вольтамперограмма,
снятая на модифицированном электроде при освещении* в растворе
индифферентного электролита (рис. 86), дает представление о кинетике
окисления и восстановления переносчика заряда в поверхностном слое:
реакция протекает хотя и быстро (ток в пике пропорционален скорости
развертки потенциала), но все же с конечной скоростью (потенциалы
анодного и катодного пиков тока несколько расходятся по мере увели-
чения скорости развертки). Такую вольтамперограмму можно повто-
* В темноте ток практически отсутствует.
165
Lph, "К"
0,Ь$Р,В

рять много раз: переносчик прочно держится на поверхности электрода.
Если в растворе присутствует та же окислительно-восстановитель-
ная система, что и на поверхности, то обмен зарядами между раст-
вором и поверхностным слоем происходит следующим образом: на-
пример, феррициний, «пришитый» к поверхности, окисляет раство-
ренный ферроцен, сам при этом восстанавливаясь, и процесс повто-
ряется. Важно, что вещество в поверхностном слое обменивается заря-
дами с электродом легче, чем то же вещество из раствора, и потому
служит катализатором реакции на электроде. Улучшение электродной
кинетики приводит к увеличению эффективности преобразования энер-
гии в фотоэлектрохимических элементах. Так, в элементе с обычным
фотоанодом из GaAs и-типа и раствором ферроцен-феррициний к.п.д.
равен 3%; но если поверхность того же электрода модифицировать
ферроценом, то к.п.д. возрастает до 5% [240].
Обмен зарядами между поверхностным слоем переносчика и раство-
ром происходит и в том случае, когда окислительно-восстановительная
система в растворе отличается от системы на поверхности, например,
если кремний, модифицированный ферроценом, погружен в раствор
ферроцианида (рис. 87). Последний сам по себе слабо защищает крем-
ниевый фотоанод от разложения, так как окисление Fe(CN)6~ идет с
недостаточно большой скоростью; поэтому фототок в растворе
Fe(CN)6~ падает (из-за роста изолирующей пленки Si02 на поверх-
ности Si) почти так же быстро, как и в растворе, не содержащем
ферроцианида (ср. кривые / и 2). Но если кремний модифицирован
ферроценом, то генерированные светом дырки с большой скоростью
передаются от электрода к ионам Fe(CN)6~: сначала окисляется по-
верхностно связанный ферроцен, образующийся при этом феррициний
окисляет ионы Fe(CN)6- до Fe(CN)|~, регенерируя поверхностный
ферроцен, и т.д. Поэтому окисление кремния до SiOz практически не
идет, и фототок сохраняет постоянное значение (рис. 87, кривая 5).
Приведенный пример интересен тем, что показывает, как ферроцен,
нерастворимый в воде, может быть использован для катализа элект-
родной реакции, протекающей в водном растворе.
Для дальнейшего увеличения скорости электродной реакции в
поверхностный слой переносчика вводят каталитически активные
металлы Pt, Pd, Rh.
Рис. 87. Стабилизация фотоанода
из кремния и-типа путем
модифицирования его по-
верхности [240]:
1-ъ 0,Ш NaClO*; 2-в том же
растворе с добавкой Fe(CN)£
(4-10_sM); J-как (2); но по-
верхность Si модифицирована
ферроценом

Химически модифицированные электроды используют в фотоэлект-
рохимических элементах как регенеративного типа (например, с йодис-
тым электролитом), так и для фотоэлектролиза, например, для получе-
ния водорода из воды и для электровосстановления С02 [241]. К.п.д.
этих элементов, однако как правило, не превышает 1-2%, видимо, из-за
не до конца устраненных кинетических ограничений, а также недоста-
точно большого изгиба зон в модифицированном полупроводнике.
Кроме того, широкому использованию химически модифицированных
электродов в фотоэлектрохимических элементах препятствует не очень
хорошая прочность пришитых к поверхности переносчиков заряда.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По степени разработанности и готовности к практическому использо-
ванию фотоэлектрохимический метод преобразования солнечной энер-
гии занимает некоторое промежуточное место между термохимическим
и фотохимическим методами. Действительно, в то время как термохи-
мическое преобразование уже реализуется в полупромышленных мас-
штабах в форме гелиостанций мощностью в тысячи киловатт, а фото-
химическое преобразование в целом не вышло за рамки создания
моделей фотохимических процессов, фотоэлектрохимические исследо-
вания привели к созданию работоспособных элементов, которые, если
положение с энергетическими ресурсами станет более напряженным, уже
сейчас могли бы найти практическое применение. Это жидкостные
солнечные батареи с поликристаллическими электродами; некоторые
виды фотоэлектролизеров, в частности, для электролиза галогеново-
дородных кислот, с применением электродов, защищенных пленками;
установки типа «солнечная батарея + электролизер». Здесь, однако, еще
требуется решение ряда инженерных и технологических задач, связанных
с герметизацией элементов, выбором конструкционных материалов и
т.п. Другие направления находятся в состоянии очень интенсивного
исследования и, несомненно, приведут к созданию конкурентоспособ-
ных преобразователей солнечной энергии. Следует назвать прежде всего
изучение микрогетерогенных (суспензионных и коллоидных) систем,
процессов фотоинтеркаляции, а также квантовых эффектов, например, в
полупроводниковых микрочастицах, в так называемых электродах со
сверхрешетками [242] и др.
Весь материал этой книги, как нам кажется, свидетельствует о важ-
ности и большом потенциале фотоэлектрохимического преобразования
солнечной энергии.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Гурееич Ю.Я., Плесков Ю. В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.:
Наука, 1983. 312 с.
2. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа./Под ред.
М. Гретцеля. М.: Мир, 1986. 629 с.
3. Kalyanasundaram K./Solar Cells. 1985. V. 15. N 1. P. 93-156.
4. Bockris J.O'M. Energy Options. Real Economics and the Solar-Hydrogen
System. Sydney etc: Australia and New Zealand Book Company, 1980. 441 p.
5. Семенов Я. Я.//Вестник АН СССР. 1977. № 4. С. 11-19.
6. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Ч. 1. Химические и
биологические методы. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1985.
196 с.
7. Преобразование солнечной энергии/Под. ред. Н. Н. Семенова, А. Е. Шилова.
М.: Наука, 1985. 248 с.
8. Дамаскип Б. Б., Петрий О. А. Электрохимия. М.: Высшая школа, 1987. 295 с.
9. Гурееич Ю.Я., Плесков Ю.В., Ротенберг 3. А .//Радиационная химия. Фото-
химия (Итоги науки и техники). М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 1. С. 3-198.
10. Gerischer Я, Spitler M. Т., Willig F.//Electrode Processes/Ed. by S. Bruckenstein
. e.a. Princeton, N.Y.: The Electrochemical Society, 1980, p. 115-135.
11. Albery W. J./ /Accounts Chem. Res. 1982. V. 15. P. 142-148.
12. Бонч-Бруевич В. Л., Калашников С. Г. Физика полупроводников. М.: Наука,
1977. 672 с.
13. Gerischer Я, Eckardt Wy/Appl. Phys. Lett. 1983. V. 43. N 4. P. 393 395.
14. Parsons R./ /Oxidation-reduction potentials in aqueous solutions: a selective and
critical source book. N.Y.: Marcel Dekker, 1985. P. 1-34.
15. Trasatti S.//J. ElectroanaL Chem. 1982. V. 139. N 1. P. 1 13.
16. Гурееич Ю.Я., Плесков Ю. В.//Электрохимия. 1982. Т. 18. № 11. С. 1477
1483.
17. Trasatti S.//Pure and AppL Chem. 1986. V. 58. N 7. P. 955-966.
18. Pleskov Yu. V/ /J. Phys. Chem. 1987. V. 91. N 6. P. 1691-1692.
19. Reiss Я, Heller A.//Ibid. 1985. V. 89. N 20. P. 4207-4213.
20. Фрумкин А. Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1979. 260 с.
21. Yoneyama Я, Hoflund G. В./ /Progr. Surface Sci. 1986. V. 21. N 1. P. 5 92.
22. Gerischer Я//J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. N 10. P. 2452-2453.
23. Sculfort J.-L., Triboulet R., Lemasson P.//Ibid. 1984. V. 131. N 1. P. 209-213.
24. Геришер Х./ /Преобразование солнечной энергии. М.: Энергоиздат, 1982,
с. 106-150.
25. Плесков Ю. В./ /Электрохимия. 1967. Т. 3. № 1. С. 112-115.
26. Van Meirhaeghe R.L., Cordon F.. Gomes W.P.//J. Electroanal. Chem. 1985. V. 188.
N 1 2. P. 287-292.
27. Lorenz W, Hermberger П./ /Ibid. 1986. V. 197. N 1-2. P. 167-178.
28. Jaeger CD.. Gerischer Я, Kautek WC//Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1982. Bd. 86.
N 1. S. 20-26.
29. BrudelM., Janietz P., Landsberg R.//J. Electroanal. Chem. 1987. V. 228. N 1-2.
P. 89 95.
30. Nagasubramanian G., Wheeler B.L., Bard A.J.//}. Electrochem. Soc. 1983. V. 130.
N 8. P. 1680 1688.
31. Popkirov G., Schindler R.N.//Solar Energy Materials. 1986. V. 13. P. 161-174.
32. Дамаскип Б. Б., Петрий О. Л.//Введение в электрохимическую кинетику. М.:
Высшая школа, 1975. § 30.
33. Albery W.J. e.a.//У Electrochem. Soc. 1981. V. 128. N 7. P. 1492-1502.
169

34. Albery W.J., Bartlett P. N.//Ibid. 1983. V. 130. N 8. P. 1699-1706.
35. Kautek W., Gerischer tf.//Elcctrochim. Acta. 1982. V. 27. N 3. P. 355-358.
36. Decker F., Fracastoro-Decker M., Badawy W. e.a.//J. Electrochem. Soc. 1983.
V. 130. N 11. P. 2173-2179.
37. Lorenz W.//J. Electroanal. Chem. 1985. V. 191. N 1. P. 31-58.
38. Li J., Peter L.M.//Ibid. 1985. V. 193. N1-2 P. 27-48.
39. OrazemU.E, Newman J./ft. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. N 11. P. 2569-
2574.
40. Cooper G, Turner J. A., Parkinson B. A. e.a.//J. Appl. Phys. 1983. V. 54. N 11.
P. 6463-6473.
41. Memming Й.//Вег. Bunsenges. phys. Chem 1987. Bd. 91. S. 353-361.
42. Allongue P., Cachet H.//J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132 N 1. P. 45-52
43. LincotD., VedelJ./ft. Electroanal. Chem 1987. V. 220. N 2 P. 179-200.
44. Vanmaekelbergh D., Gomes W.P.. Cordon F./yBer. Bunsenges. phys. Chem. 1985.
Bd. 89. N 9. S. 994-998.
45. Gerischer H/ /Photovoltaic and Photoelectrochemical Solar Energy Conversion.
N.Y. etc.: Plenum Press, 1981, p. 199-262.
46. Memming «.//Topics in Current Chem. 1988. V. 143. P. 79-112
47. Nozik A. J./ /Photovoltaic and Photoelectrochemical Solar Energy Conversion.
N.Y. etc.: Plenum Press, 1981, p. 263-312
48. Fujishima A., Honda K.//Bvil. Chem Soc. Japan. 1971. V. 44. N 4. P. 1148-1150.
49. Куницкий Ю. А.//Электродные материалы для прямых преобразователей
энергии. Киев: Вища щкола, 1985. § 4.1.
50. Bin-Daar G, Dare-Edwards M. P., Goodenough J. В. е.а./ ft. Chem. Soc. Faraday
Trans. 1983. Ser. I. V. 79. N 5. P. 1199-1213.
51. Bolton J. R, Strickler S.J., Connolly J. S./ /Nature. 1985. V. 316. N6028.
P. 495-497.
52. Weber M.F.. Dignam M.J/ft. Electrochem Soc. 1984. V. 131. N 6. P. 1258-
1265.
53. Kuhne H.M., Tributsch H.//J. Electroanal. Chem 1986. V. 201. N 2 P. 263-282
54. Ang P.G.P., Sammels A.F./ft. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. N 6. P. 1462-
1464.
55. KainthlaRC, Bockris J.O'M.//Int. J. Hydrogen Energy. 1987. V. 12 N 1.
P. 23-26.
56. Heller A., Vadimsky R.G.//Phys. Rev. Lett. 1981.» V. 46. N 17. P. 1153-1156.
57. Aharon-Shalom E., Heller A./ft. Electrochem. Soc. 1982 V. 129. N 12 P. 2865-
2866.
58. Heller A., Aharon-Shalom E., Bonner W.A. ел./ft. Amer. Chem. Soc. 1982 V. 104.
N 25. P. 6942-6948.
59. Contractor A. Q., Szklarczyk M., Bockris J.O'M./ft. Electroanal. Chem 1983.
V. 157. N. 1. P. 175-177.
60. Bockris J.O'M., Szklarczyk M., Contractor A.Q. e.a.//Int J. Hydrogen Energy.
1984. V. 9. N 9. P. 741-746.
61. Szklarczyk M., Bockris J.O'M/ft. Phys. Chem. 1984. V. 88. N 9. P. 1808-1815.
62. DomineyR.N., Lewis N.S., Bruce J. A. e.a.//J. Amer. Chem. Soc. 1982 V. 104.
N 2 P. 467-482.
63. Heller A./ft. Phys. Chem. 1985. V. 89. N 13. P. 2962-2963.
64. Aspnes D.E., Heller A./ft. Phys. Chem 1983. V. 87. N 24. P. 4919-4929.
65. Tsubomura H., Nakato K//New J. Chem 1987. V. 11. N 2. P. 167-171.
66. Popkirov G.St., Sakharova A.Ya., Pleskov Yu. K//Int. J. Hydrogen Energy. 1988.
V. 13. N 11. P. 681-684.
67. Turner J. E., Hendewerk M., Parmeter J. e.a./ft. Electrochem Soc. 1984. V. 131.
N 8. P. 1777-1784.
68. Kainthla R C. Zelenay В., Bockris J. O'M.//Void. 1987. V. 134. N 4. P. 841-845.
69. BardA.J.//]. Phys. Chem. 1982 V. 86. N 2. P. 172-177.
70. Пат. 4545872 США, МКИ3 С25В/3/04. 1985.
71. Фаренбрух А., Аранович Дж.//Преобразование солнечной энергии. М.:
Энергоиздат, 1982, с. 227-314.
170

72. Morisaki H, Watanabe Т., Iwase M. e.a.//Appl. Phys. Lett. 1976. V. 29. N 6.
P. 338-340.
73. Wagner S., Shay J. L.//Ibid. 1977. V. 31. N 7. P. 446-447.
74. Osaka Т., Hirota TV., Hayashi T. e.a.//Electrochim. Acta. 1985. V. 30. N 9.
P. 1209-1212.
75. Кулак А. И. Электрохимия полупроводниковых гетероструктур. Минск:
Изд-во «Университетское». 1986. 191 с.
76. LiG., Wagner S./ft. Electroanal. Chem. 1987. V. 227. N 1-2 P. 213-221.
77. Veda K., Nakato Y. Sakamoto H. e.a.//Chem. Lett. 1987. N 4. P. 747-750.
78. Bockris J. O'M., Dandapani В., Cocke D. e.a.//Int. J. Hydrogen Energy. 1985. V. 10.
N 3. P. 179 201.
79. Appleby A. J., Delahoy A. EL, Gau S. С e.a.//Energy. 1985. V. 10. N 7. P. 871 876.
80. Esteve D., Ganibal C, Steinmetz D. e.a.//Int. J. Hydrogen Energy. 1982 V. 7. N 9.
P. 711-716.
81. Carpetis C. Schnumberger W., Seeger W. e.a.//Hydrogen Energy Progr. IV. Oxford
etc.: Pergamon Press. 1982 V. 4. P. 1495-1512.
82. Koukouvinos A., Ligerou V., Koumoutsos N./ /Int. J. Hydrogen Energy. 1982. V. 7.
N 8. P. 645-650.
83. Плесков Ю.В., Журавлева В.Н., Пшеничников А. Г. и др//Гелиотехника. 1985.
№ 4. С. 61 64.
84. Саламов О.М., Бакиров М.Я., Рзаев 77. Ф./Дам же. 1986. № 4. С. 43-45.
85. Бычковский С. К., Конев В. Г., Негреев Б.М. и др.//Там же. С. 29-33.
86. Hancock O.G./flnt. J. Hydrogen Energy. 1986. V. 11. N 3. P. 153-160.
87. Morimoto Y, Hayashi Т., Maeda Y/ /Hydrogen Energy Progr. VI. N.Y. etc.:
Pergamon Press. 1986. V. 1. P. 326-332
88. Steeb H, Weiss H.R.. Khoshaim B.H//Ibid. P. 406-413.
89. Carpetis С//Ш. J. Hydrogen Energy. 1982 V. 7. N 4. P. 287-310.
90. Carpetis C.//Ibid. 1984. V. 9. N 12. P. 969-991.
91. Харкай Ю.И., Герман Э.Д., Казаринов В.Е. и др.//Гелиотехника. 1986. № 2.
С. 8-12.
92. Hammache A., Bilgen E.//Hydrogen Energy Progr. VI. N.Y. etc.: Pergamon Press,
1986. V. 1. P. 287-299.
93. Chowhudry J.//Chem. Eng. (USA). 1983. V. 90. N 1. P. 30-35.
94. NutallL.J., Russel J. H/ /Int. J. Hydrogen Energy. 1980. V 5. N 1. P. 75-81.
95. Scaife D.E.//Solar Energy. 1980. V. 25. N 1. P. 41-54.
96. Hartig K.J., Getoff N.. Rumpelmayer G. ел.//Hydrogen Energy Progr. VI. N.Y.
etc.: Pergamon Press, 1986. V 2. P. 546-559.
97. Иоффе M. С, Салитра Г. С, Пивоваров А. П. и др.//Хим. физика. 1984. Т. 3.
№ 7. С. 1012-1021.
98. Лопкиров Г. С, Плесков Ю. ^.//Электрохимия. 1980. Т. 16. № 2. С. 238-241.
99. mberM.F., Schumacher L. С, Dignam M.J./ /J. Electrochem. Soc. 1982. V 129.
N 9. P. 2022-2028.
100. Арутюнян В. М.//Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии.
Ч. I. Новосибирск: Наука, 1985. С. 74-102.
101. Schumacher L. С, Mamiche-Afara S., Dignam M.J. //J. Electrochem. Soc. 1986.
V. 133. N 4. P. 716-722
102. Memming Я//Progress in Surface Science. 1984. V. 17. N 1. P. 7-74.
103. Schumacher R., Wilson R.H.. Harris L.A//J. Electrochem. Soc. 1980. V 127. N 1.
P. 96-99.
104. Armstrong N.R., ShepardV.R.//J. Electroanal. Chem. 1982 V 131. N 1.
P. 113-120.
105. Rajeshwar K.//J. Appl. Electrochem. 1985. V 15. N 1. P. 1-22.
106. Honda K., Fujishima A., Watanabe X./ /Surface Electrochemistry/Ed. by
T. Takamura, A. Kozawa. Japan Scientific Societies Press, 1978. P. 141 177.
107. Nakao M., Itoh K., Watanabe T. e.a.//Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1985. Bd. 89.
N 1. S. 134-138.
108. Крайцберг A.M., Плесков Ю.В., Мордашев Ю. С//Электрохимия. 1983.
Т. 19. № 4. С. 435-439.
171

109. Kraitsberg A.M., Pleskov Yu.V, Mardashov Yu.S./Электродинамика межфазной
границы. Квантовые эффекты в адсорбированных слоях и пленках. Тбилиси:
Мецниереба, 1986, с. 518-523.
ПО. BlasseG., Dirksen G.J., Korte P. H.M.I /Mater. Res. Bull. 1981. V. 16. N8.
P. 991-998.
111. Jarrett H.S., Sleight A. W, Kung H.H. e.a.//Appl. Phys. 1980. V. 51. N7.
P. 3916 3925.
112. Guruswamy V., Murphy O.J., Young V. e.a./ /Solar Energy Mater. 1981. V. 6. N 1.
P. 59 83.
113. Pleskov Yu. V., Krotova M.D., Revina A.A.I/Radiat. Phys. and Chem. 1985. V. 26.
N 1. P. 17-23.
114. Л.с. 807672 СССР, МКИ3 С25В 1/04./ /Открытия. Изобретения. 1982. № 43.
С. 287.
115. Levy- Clement С, Heller A., Bonner W.A. e.a./ft. Elcctrochem. Soc. 1982. V. 129.
N 8. P. 1701-1705.
!16. FanF.-R.F.. Keil R.G., Bard A. J./ft. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105. N2.
P. 220-224.
П7. Кращйср,- А М.. Плесков k). В.! 'Электрохимия. 1987. Т. 33. № 8. С. 1113 -
1П7.
118. Nakato Y, Iwakabe Y, Hiramoto M. e.a./ft. Electrochem. Soc. 1986. V. 133. N 5.
P. 900-904.
119. Mackor A./ /Photochemical, Photoelectrochemical and Photobiological Pro-
cesses/Ed. by D. O. Hall e.a. Dordrecht etc.: D. Reidel Publishing Company,
1983. V. 2. P. 8-17.
120. Luttmer J.D., Trachtenberg l./ft. Electrochem. Soc. 1985. V. 13Z N 6. P. 1312-1315.
121. Luttmer J.D., KonradD.. Trachtenberg /.//Ibid. 1985. V. 132. N 5. P. 1054-1058.
122. Luttmer J. D., Trachtenberg /.//Ibid. 1985. V. 132. N 8. P. 1820 1824.
123. White J.R., Fan F.-R.F., Bard A. J.//Ibid. N 3. P. 544-550.
124. Calabrese G.S., Sobieralski T.J., Wrighton M.S.//Inorg. Chem. 1983. V. 22 N 11.
P. 1634 1639.
125. Dickson C.R., Nozik A. J./ft. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. N 25. P. 8007 8009.
126. Koizumi M.. Yoneyama H, Tamura H//Bull. Chem. Soc. Japan. 1981. V. 54. N 6.
P. 1682 1687.
27 Halmann M.I ft. Flectroanal. Chem. 1984. V. 181. N 1-2. P. 307-308.
128. Гринберг В. А.. Джавришвили Т. В., Васильев'Ю. Б. и др.//Электрохимия.
1984. Т. 20. № 1. С. 121-122.
129. Halmann M.//Nature (London). 1978. V. 275. N 5676. P. 115-116.
130. CanfieldD., Frese K.W./ft. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. N 8. P. 1772 1773.
131. Taniguchi 1., Aurian-Blajeni В., Bockris J. O'M.//Elcctrochim. Acta. 1984. V. 29.
N 7. P. 923-933.
132. Tributsch Я//Modern Aspects of Electrochemistry. N.Y. etc.: Plenum Press. 1986.
V. 17. P. 303 355.
133. Tributsch «.//Structure and Bonding. 1982. V. 49. P. 127-175.
134. McKinnon W.R., Haering R./?.//Modern Aspects of Electrochemistry. N.Y. etc.:
Plenum Press, 1983. V. 15. P. 235 304.
135. Tributsch Я.//Арр1. Phys. 1980. V. 23. N 1. P. 61 71.
136. Tributsch H.I /Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. P. 41-58.
137. Kautek W., Gerischer H/ /Surface Sci. 1982. V. 119. N 1. P. 46-60.
138. Кабанов Б.Н., Киселева И. Г.. Астахов И.И.//Кинетика сложных электро-
химических реакций. М.: Наука, 1981. С. 200-239.
139. Gratzel M.//Modern Aspects of Electrochemistry. N.Y. etc.: Plenum Press, 1983.
V. 15. P. 83 165.
140. Nozik A. J.//Appl. Phys. Lett. 1976. V. 29. N 3. P. 150 153.
141. Gerischer H/ft. Phys. Chem. 1984. V. 88. N 25. P. 6096-6097.
142. Hodes G., Gratzel M.//Nouv. J. Chim. 1984. V. 8. N 8 9. P. 509-520.
143. UenoA., KakutaN., Park K.H. e.a.//J. Phys. Chem. 1985. V. 89. N18.
P 3828 3833
144. EneaO., Bard A. J.//Ibid. 1986. V. 90. N 2. P. 301-306.
172

145. Dunn W., Aikawa Y, Bard A. J.//J. Electrochem. Soc. 1981. V. 128. N 1. P. 222-224.
146. Albery W.J., Bartlett P.N., Porter J. D.//Ibid. 1984. V. 131. N 12. P. 2892-2896.
147. Плесков Ю. В., Филиновский В. Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.:
Наука, 1972. 344 С.
148. Rossetti R.. Nakahara S., Brus L.E.//J. Chem. Phvs. 1983. V. 79. N 2. P. 1086-
1088.
149. Henglein A./ /Pure and Appl. Chem. 1984. V. 56. N 9. P. 1215 1224.
150. Nedeljkovic J.M., Nanadovw M.T., Mick O.I. e.a.j/J. Phys. Chem. 1986. V. 90.
N 1. P. 12-13.
151. Gerischer H., Lubke M.//J. Elcctroanal. Chem. 1986. V. 204. N 1-2. P. 225-227.
152. КрасновскийА.А., Брин Г. Я.//ДАН СССР. 1962. Т. 147. № 3. С. 656 659.
153. Булатов А. В., Хидекель М. Л.//Изв. АН СССР, Сер. хим. 1976. №8.
С. 1902-1903.
154. Duonghong D., Borgarello £., Gratzel M.//J.'/Wr. Chem. Soc. 1981. V. 103. N 16
P. 4685 4690.
155. Gu В., Kiwi J., Gratzel M.//New. J. Chem. 1985. V. 9. N 8-9. P. 539 543.
156. Borgarello E., Kalyanasundaram K., Okuno Y e.a.//Hel\. Chim. Acta. 1981. V. 64.
P. 1937 1942. ■ •
157. GisslerW.. McEvoy A.J., Graetzel M.//J. Electrochem. Soc. 1982 V. 129. N 8.
P. 1733-1737.
158. Meissner D., Memming R., Hastening B. e.«.//Chem. Phys. Lett. 1986. V. 127. N 5.
P. 419-423.
159. Meissner D.. Memmmg R.. Hastening A//Ibid 1983. V. 96. N 1. P. 34-37.
160. Gerischer H.l /Faraday Discuss. Chem. Soc. 1980. N 70. P. 416 417.
161. Hauffe K.. Stechemesser R./ /Chem. Zeitung. 1985. Bd. 109. N 6. S. 215-219.
162. Sobczynski A., Bard A. J., Campion A. e.e.//J. Phys. Chem. 1987. V. 91. N 12.
P. 3316-3321.
163. Kalyanasundaram K., Borgarello E., Gratzel M.//Helv. Chim. Acta. 1981. V. 64.
P. 362-368.
164. ThewissenD.H.M.W., Tinnemans A.H.A. e.e.//New J. Chem. 1983. V. 7. N 3.
P. 191 194.
165. Федосеев В. И., Савинов Е. Н., Пармой В. Н.//Кинетика и катализ. 1987.
Т. 28. № 5. С. 1111-1115.
166. Hidaka H., Kubota П., Gratzel M. e.a. /New J. Chem. 1985. V. 9. N 2. P. 67 70.
167. Kakuta N.. Park К. П., Finlayson M. F. ем./fJ. Phys. Chem. 1985. V. 89. N 5.
P. 732-734.
168. Dabestani R., Wang X., Bard A.J. e.a.//Ibid. 1986. V. 90. N 12. P. 2729-2733.
169. Tricot Y.-M., Emeren A., Fendler J. #,//Ibid. 1985. V. 89. N 22. P. 4721 4727.
170. Зи СМ. Физика полупроводниковых приборов. М.: Энергия, 1973. 362 с.
171. Orazem M E, Newman J.j Modern Aspects cf Electrochemistry. N.Y.: Plenum
Press, 1986. V. 18. P. 61 112.
172. Gale R.J., Dubvw J.//Solar Energy Mater. 198 i. V. 4. N 2. P. 135 149.
173. Heller A.//Ace. Chem. Res. 1981. V. 14. N 1. P. 154 162.
174. Tufts B.J., Abrahams I.L., Santangelo P.G.//Nature. 1987. V. 326. N6116.
P. 861-863.
175. Gronet СМ., Lewis N.S.//Ibid. 1982 1983. V. 300. N 5894. P. 733 735.
176. Miller В., Heller A., Bobbins M. см./ /J. Ekctrochem. Soc. 1977. V. 124. N 7.
P. 1019-1022.
177. Heller A., Leamy H.J.. Miller В., Johnston W.D.//J. Phys. Chem. 1983. V 87.
N 17. P. 3239-3244
178. Gronet СМ., Lewis N.S., Cogan G. e.«.//Proc. Nat. Acad. Sci. USA, Phys. Sci.
1983. V. 80. N 4. P. 1152-1156.
179. Gronet СМ., Lewis N.S., Cogan G.W. e.a.//3. Electrochem. Soc. 1984. V. 131.
N 12 P. 2873-2880.
180. Kline I, Kam K., Canfield D. e.«.//Solar Energy Mater. 1981. V. 4. N 3. P. 301-308.
181. Cahe- D, Chen Y.W., Noufi R. e.a.//Solar Cells. 1986 V. 16. P. 529 548.
182. Razzia G., Peraldo Bicelli L., Scrosati В. ем.//3. Electrochem. Soc. 1986. V. 133.
N 2. P. 351-352.
173

183. Weaver N.L.. Singh R., Rajeshwar K. e.a.//Solar Cells. 1981. V. 3. N 3. P. 221-
232.
184. Hodes G., Fonash S.J., Heller A. e.a.//Adv. Elearochem. and Electrochem.
Engng./Ed. by H. Gerischer. N.Y. etc.: Wiley, 1984. V. 13. P. 113-158.
185. FulopG.F., Taylor R. M.//Anna Rev. Mater. Sri. 1985. Palo Alto, Calif. V. 15.
P. 197-210.
186. Tenne R., Muller N.. Mirovsky Y. ел./ft. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. N 4.
P. 852-860.
187. Flaisher H, Tenne R., Hodes G.//S. Phys. D.: Appl. Phys. 1984. V. 17. N 6.
P. 1055-1066.
188. Ковач С. К., Васько А. Т., Городыский А. В. и др.//Электрохимия. 1986. Т. 22.
№ 6. С. 808-813.
189. Inoue Т., Watanabe Т., Fujishima A. e.a.//J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. N 5.
P. 719-722.
190. Hodes G., Manassen J., Cahen D.//Ibid. 1980. V. 127. N 3. P. 544-549.
191. LichtS, Tenne R., Flaisher H. e.a.//Void. 1986. V. 133. N 1. P. 52-59.
192. Licht S.//3. Phys. Chem. 1986. V. 90. N 6. P. 1096-1099.
193. Ellis А. В., Kaiser S.W., Bolts J. M. e.a.//J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. N 9.
P. 2839 2847.
194. NoufiK, Kohl P. A., Rogers J. W. e.a.//J. Electrochem. Soc. 1979. V. 126. N 6.
P. 949-954.
195. Heller A., Schwartz G.P., Vadimsky R.G. e.a.//lbid. 1978. V. 125. N 7. P. 1156-
1161.
196. Boudreau R. A.. Rauh R.D./ /Ibid. 1983. V. 130. N 2. С 513-516.
197. Liu С J., Wang J. H/ /Ibid. 1982. V. 129. No 4. P. 719-722.
198. SzaboJ.P., Cocivera M./ /Ibid., 1986. V. 133. N 6. P. 1247 1252.
199. Minoura H, Negoro T, Kitakata M. e.a.//Solar Energy Mater. 1985. V. 12. N 5.
P. 335-344.
200. Russak M.A., Creter C/ft. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. N 3. P. 556-562.
201. Колбасов Г.Я., Карпов И.И., Павелец A.M. и др.//Гелиотехника. 1986. № 2.
С. 3-5.
202. Muller N.. Cahen D.//Solar Cells. 1983. V. 9. N 3. P. 229-245.
203. Shen W.M., Tomkiewicz M., Cahen D./ft. Electrochem. Soc. 1986. V. 133. N 1.
P. 112-116.
204. Menezes S.//Solar Cells. 1986. V. 16. P. 255-282.
205. Cahen D., Mirovsky Y/ft. Phys. Chem. 1985. V. 89. N 13. P. 2818-2827.
206. Bachman K.J., Menezes S.. Kotz R. ем.//Surface Sci. 1984. V. 138. N2-3.
P. 475-487.
207. Becker R.S., Zhow G.-D.. Elton J./ft. Phys. Chem. 1986. V. 90. N 22. P. 5866-5870.
208. Kline G., Кат К.К., Ziegler R. e.a.//Solar Energy Mater. 1982 V. 6. N 3.
P. 337 350.
209. Lewerenz H.J., Gerischer H., Lubke M./ft. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. N 1.
P. 100-104.
210. White H.S., Abruna H.D., Bard A. J.//Ibid. 1982. V. 129. N 2. P. 265 271.
211. Razzini G. Peraldo Bicelli L., Pini G. e.a.//Ibid. 1981. V. 128. N 10. P. 2134-2137.
212. Abrahams I.L., Tufts B.J., Lewis N.S./ft. Amer. Chem. Soc. 1987. V. 109. N 11.
P. 3472-3474.
213. Gronet СМ., Lewis N.S./ft. Phys. Chem. 1984. V. 88. N 7. P. 1310-1317.
214. Heller A./ft. Vac. Sci. and Technol. 1982 V. 21. N 2. P. 559-561.
215. Ang P.G.P., Sammels A.F./ft. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. N 8. P. 1784-
1787.
216. Howe A.T.//J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1983. N 23. P. 1407-1408.
217. Howe A.T., Fleisch Т.Н./ft. Electrochem. Soc. 1987. V. 134. N 1. P. 72-76.
218. CanfieldD.G., Morrison S.R.//Appl. Surface Sci. 1982 V. 10. N 4. P. 493-505.
219. Harrison D. Y. Calabrese G.S.. Ricco A.J. e.a./J. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105.
N 13. P. 4212 4219.
220. Городыский А. В., Журавлева В.Н., Карпов И. И. и др.//Электрохимия. 1987.
Т. 23. № 10. С. 1443-1445.
174

221. Ang P.G.P., Sammels A.F.j/Faraday Discuss. Chem. Soc. 1980. N 70. P. 207 222.
222. Yonezawa Y, Okai M., Ishino M. e.a.//Bull Chem. Soc. Japan. 1983. V. 56. N 10.
P. 2873-2876.
223. Murphy G. W./ /Solar Energy. 1978. V. 21. N 5. P. 403-407.
224. Пат. 4404081 США, МКИ3 С25В 9/00. 1983.
225. Smotkin E.S., Cervera-Marsch S., Bard A.J. e.a./ /J. Phys. Chem. 1987. V. 91. N 1.
P ft—R
226. Menezes S., Heller A., Miller В.//J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. N 6. P. 1268-1273.
227. Decker F., Melsheimer J., Gerischer H/ /Israel J. Chem. 1982. V. 22. N 2
P. 195-198.
228. Gissler W., McEvoy A. J.//Solar Energy Mater. 1984. V. 10. N 3-4. P. 309-316.
229. SwitzerJ.A.//}. Electrochem. Soc. 1986. V. 133. N 4. P. 723 728.
230. Крайцберг A.M., Плесков Ю.В.//Электрохимия. 1989. Т. 25. № 6. С. 836-838.
231. FanF.-RF., Hope G. A., Bard A. J.//J. Electrochem. Soc. 1982 V. 129. N 7.
P. 1647-1649.
232 GinleyD.S., Baughman R.J., Butler M.A.I ft. Electrochem. Soc. 1983. V. 130.
N 10. P. 1999 2003.
233. Noufi RN.//Appl. Phys. Communs. 1983. V. 3. N 1-2. P. 33-58.
234. NoufiR., Nozik A.J., White J. e.a./ /J. Electrochem. Soc. 1982 V. 129. N 10.
P. 2261-2265.
235. Simon RA., Wrighton M.S.//Appl. Phys. Lett. 1984. V. 44. N 9. P. 930-932.
236. Horowitz G., Tourillon G. Gamier F.//3. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. N 1.
P. 151-156.
237. Skotheim Т., Pettersson L.-G., Inganas О. ел.//l\M. 1982 V. 129. N 8. P. 1737-
1742
238. Rajeshwar K., Kaneko M., Yamada A.//Ibid. 1983. V. 130. N 1. P. 38-43.
239. Bard A. J.//J. Chem. Educ. 1983. V. 60. P. 302-304.
240. Wrighton M.S., Bocarsly А.В., Bolts J.M. e.a.^nterfacial Processes: Energy Con-
version and Synthesis./Ed. by M. S. Wrighton. Washington, D. C: American
Chemical Society, 1980. P. 269-294.
241. Daube K.A., Harrison D.J., Mallouk Т.Е. ем./ /J. Photochem. 1985. V. 29. N 1-2.
P. 71-88.
242 NozikA.J., Thacker B. R, Turner J. A. e.a./ /J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107.
N 26. P. 7805-7810.

Научное издание
Плесков
Юрий
Викторович
Фотоэлектрохимическое
преобразование
солнечной
энергии
Редактор Г. И. Белан
Художник
А. Я. Михайлов
Художественный редактор
Н. В. Носов
Технические редакторы
Е. Н. Крумштейн. В. В. Лебедева
Корректор
Н.А. Иванова
ИБ № 2451
Сдано в набор 24.11.89. Подписано в печать 18.04.90. Т-08643.
Формат 60 х 88 1/16. Бумага офсетная № 2. Гарнитура Тайме.
Печать офсетная. Усл.печ.л. 10,78. Усл.кр.-отт. 11,03.
Уч.-изд.л. 12.33. Тираж 1450 экз. Заказ &90. Цена 2 р. 50 к.
Ордена «Знак почета» издательство «Химия», 107076, Москва,
Стромынка, 21, корп. 2
Набрано на Можайском полиграфкомбинате В/О «Совэкспорт-
книга» при Государственном комитете СССР по печати,
143200, г. Можайск, ул. Мира, 93.
Отпечатано с готовых пленок Московской тип. № 9 НПО
«Всесоюзная книжная палата» при Государственном комитете
СССР по печати, 109033, Москва, Волочаевская ул., 40.