/
Текст
А. И. ЛАЙНЕР
ПРОИЗВОДСТВО
ГЛИНОЗЕМА
Допущено
Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по специальности
«Металлургия цветных металлов»
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО ЛИТЕРАТУРЫ
ПО ЧЕРНОЙ И ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
Москва 1961
АННОТАЦИЯ
В книге описаны основные способы получения гли-
нозема и свойства важнейших соединений алюми-
ния.
Книга предназначена в качестве учебного пособия
для студентов вузов, специализирующихся в области
металлургии легких металлов, а также может быть
полезна аспирантам кафедр легких металлов, инже-
нерно-техническим работникам глиноземных цехов
и заводов и научным работникам заводских лабора-
торий и исследовательских институтов.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ................................................... 8
Введение ...................................................... 9
Глава I. Алюминиевые минералы и руды........................ И
Важнейшие минералы алюминия ....................... 14
Руды алюминия ..................................... 18
Технические требования на глинозем ................ 30
Глава И. Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов
окисей алюминия; амфотерность гидроокиси алюминия 34
Субокиси алюминия ................................. 34
Глинозем .......................................... 35
Кривые нагревания гидроокисей; переходные формы окиси
алюминия .......................................... 43
Влияние условий образования окиси алюминия и ее гидра-
тов на их свойства ................................ 51
Амфотерность гидроокиси алюминия .................. 55
Глава III. Важнейшие соли алюминия ........................ 61
Сульфат алюминия A12(.SO4)3 • 18Н2О ............... 61
Квасцы ............................................ 64
Азотнокислый алюминий A1(NO3)3 • 9Н2О ............. 67
Фтористый алюминий! A1F3 • ЗН2О ................... 69
Криолит ....................................-...... 71
Хлористый алюминий А1С13 - 6Н2О ................... 79
Нитрид алюминия A1N ............................... 83
Сульфид алюминия А1283 ............................ 85
Глава IV. Система Na2O — А12О3 — Н2О ...................... 89
Свойства алюминатных растворов .................... 89
Система Na2O — А12О3 — Н2О при 30 и 60°............ 90
Изотерма равновесных алюминатных растворов для 30° .. 96
Система Na2O—А12О3—П2О при 95, 150 и 200° ......... 98
Отличительные черты равновесия в системе Na2O—А12О3 —
Н2О при разных температурах ..................... 102
Политермы от 30 до 200° для системы Na2O — А12О3 — Н2О 102
Растворимость диаспора в алюминатных растворах ... 106
Условия стойкости алюминатных растворов .......... 108
Глава V. О природе алюминатных растворов ................. 115
Коллоидная теория ................................ 115
Смешанная теория ................................ 120>
Ионная теория ................................... 123,
4
Оглавление
Способ Байера .................................................. 137
Глава VI. Общие сведения по технологии производства глинозема 137
Классификация способов производства глинозема ....... 137
Основы способа Байера ................................ 139
Современная схема производства глинозема по способу
Байера ......................................... 141
Способ Байера в свете данных о равновесных состояниях
в системе Na2O—А12О3— Н2О .......................... 144
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH 152
Глава VII. Подготовка боксита к выщелачиванию ............... 172
Вскрываемость бокситов ............................... 172
Влияние некоторых факторов на показатели автоклавного
выщелачивания .................................. 175
Влияние содержания глинозема в боксите и кремневого
модуля на технико-экономические показатели процесса
Байера ......................................... 177
Обогащение и усреднение состава руды ................. 178
Обжиг, сушка и дробление боксита ..................... 180
Дозировка шихты ...................................... 182
Глава VIII. Выщелачивание бокситов .......................... 185
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов .... 185
Определение выходов красного шлама и глинозема в рас-
твор .......................................... 219
Технология выщелачивания бокситов .....................219
Глава IX. Отделение и промывка красного шлама ................ 228
Разбавление алюминатной пульпы ........................228
Вязкость алюминатных растворов ........................230
Обескремнивание алюминатного раствора .................231
Температура пульпы при отделении красного шлама и тем-
пература воды при его промывке ..................... 232
Отстаивание и уплотнение красного шлама ..............236
Синтетические коагулянты и флокулянты .................243
Работа сгустителей и промывателей красного шлама .... 246
Глава X. Выкручивание алюминатных растворов ...................255
Общие сведения ........................................255
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных
растворов .......................................264
Устройство декомпозеров при разных способах перемеши-
вания .......................................... 287
Кристаллизация алюмината натрия из алюминатных рас-
творов ..........................................289
Определение зернистости гидроокиси алюминия ...........294
Глава XI. Выпарка ..................................... 296
Однократная выпарка под атмосферным давлением .296
Многократная выпарка ..............................300
Влияние примесей на выпарку маточных алюминатных рас-
творов ........................................ 308
Оглавление 5
Режим выпаривания оборотных растворов содового отде-
ления .......................................... 311
Выпарные аппараты .................................. 312
Глава XII. Каустификация оборотной соды ..................318
Известковый способ каустификации соды .............. 318
Влияние А12О3 в содово-щелочных растворах на каустифи-
кацию ..............................................323
Глава XIII. Кальцинация гидроокиси алюминия ..............328
О фазовых и структурных превращениях при кальцинации 328
Зависимость скорости растворения глинозема в электро-
лите и потерь фтора от фазового состава глинозема .... 333
Влияние минерализаторов на фазовые превращения гидро-
окиси и окиси алюминия ............................ 335
Получение глинозема с пониженным содержанием щелочи 338
Печи для кальцинации глинозема ..................... 342
Глава XIV. Видоизменения и пути усовершенствования способа
Байера ................................................... 349
Применение ультракрепких алюминатных растворов ........ 349
Варка при высоких давлениях ........................ 352
Кристаллизация твердого алюмината натрия ............354
Содово-известковое выщелачивание ....................355
Совместная переработка гидрартиллитовых и диаспор-бе-
митовых бокситов с применением ветвя содово-известко-
вого выщелачивания ................................ 357
Последовательная переработка трудно-и легковскрываемых
бокситов ........................................359
Способ спекания ............................................... 362
Глава XV. Основы способа спекания ........................... 36
Спекание сухой шихты ............................... 363
Спекание мокрой шихты............................... 369
Схема переработки нефелина ......................... 371
Глава XVI. Поведение составных частей шихт, образующих спеки
при нагревании .......................................... 378
Влияние температуры на составляющие шихты ...........378
Реакции в твердом состоянии......................... 380
Глава XVII. Физико-химические превращения в бокситовых и не-
фелиновых шихтах при спекании ............................ 388
Общие сведения ..................................... 388
Двухкомпонентные шихты ............................. 388
Многокомпонентные шихты .............................402
Насыщенная и ненасыщенная шихты .................... 429
Качество спека ..................................... 436
Влияние различных факторов на качество спека ........437
Глава XVIII. Печи спекании ................................. 444
Обжиг в кипящем слое................................ 445
Пути повышения термического коэффициента полезного
действия и производительности барабанных печей спе-
кания ............................................. 454
6
Оглавление
Глава XIX Выщелачивание спеков ................................ 466
Действие растворов на составляющие спеков ...........466
Природа вторичных потерь глинозема и щелочи при выще-
лачивании спеков ...................................472
Способы выщелачивания алюминатных спеков ............480
Глава XX. Обескремнивание алюминатных растворов..............496
Взаимодействие между растворами алюмината и силиката
натрия .............................................496
Состав и свойства осадков алюмосиликатов натрия, выде-
ляемых из растворов ................................498
Условия, влияющие на скорость и полноту обескремнивания 502
Глава XXI. Карбонизация алюминатных растворов ...............508
Значение и сущность процесса ........................508
Качество гидрата ....................................513
Способы карбонизации ................................519
Пути повышения выхода AI2O3 при карбонизации ........522
Периодическая карбонизация ..........................523
Непрерывная карбонизация ........................... 526
Карбонизация в колонне непрерывного действия ........526
Карбонизация с верхним вводом газа и воздушным пере-
мешиванием .........................................528
Глава XXII. Пути усовершенствования способа спекания ........531
Замена соды сульфатом натрия при спекании бокситов .... 531
Получение глинозема спеканием глиноземсодержащего
сырья только с известняком или только с содой.......537
Связывание кремнезема боксита в иные соединения, чем
2CaO-SiO2 ......................................... 541
Новые схемы переработки сиенитов, нефелино-сиенитов
и нефелинов ....................................... 543
Технико-экономическая оценка технологических схем пере-
работки нефелиновых пород Ужура ................... 550
Глава XXIII. Комплексная переработка бокситов ................. 554
Извлечение галлия нз маточных алюминатных растворов .. 557
Извлечение галлия из маточных алюминатных растворов
автоклавной варки ................................. 558
Извлечение галлия из маточных растворов способа спекания 560
Извлечение ванадия из маточных растворов на глинозем-
ных заводах ....................................... 563
Особенности кристаллизации фосфорных и ванадиевых со-
лей в алюминатных растворах.........................563
Способы переработки ванадиевого шлама ........564
Совместное выделение галлия и ванадия из маточных алю-
минатных растворов ................................ 567
Глава XXIV. Сочетание щелочных способов производства глинозема 570
Параллельный вариант ................................570
Последовательный вариант ............................575
Совместная переработка нефелина с другими рудами по
способу спекания .................................. 578
Комбинированный щелочной способ переработки высоко-
кремнистых бокситов на глинозем.................... 579
Оглавление 7
Глава XXV. Сопоставление щелочных способов переработки бок-
ситов ......................................................582
Влияние кремневого модуля боксита иа себестоимость 1 т
глинозема, полученного по способу Байера ...........582
Влияние кремневого модуля боксита на себестоимость 1 т
глинозема, полученного по последовательному варианту
комбинированного способа Байер — спекание ...........584
Влияние кремневого модуля боксита на себестоимость 1 г
глинозема, полученного по способу спекания ......... 585
Влияние кремневого модуля боксита на себестоимость 1 т
глинозема, полученного по параллельному варианту ком-
бинированного способа Байер — спекание ..............587
Себестоимость глинозема по переделам ................. 592
Глава XXVI. Переработка алунитов ............................... 600
Обогащение алунитовой породы .........................600
Термическое разложение алунита ....................... 600
Способы переработки алунитовой породы ................ 603
ПРЕДИСЛОВИЕ
В предлагаемой книге наибольшее внимание уделено вопро-
сам производства глинозема по способам Байера и спекания,
так как они являются в настоящее время основными и, очевид-
но, еще долгое время будут доминировать в мировом производ-
стве глинозема. Должное внимание уделено и комбинированным
способам, поскольку практикой установлено их преимущество в
определенных условиях перед способами Байера или спекания.
В отдельной главе рассматриваются вопросы комплексной пе-
реработки бокситов, описываются различные способы извлече-
ния галлия и ванадия из маточных алюминатных растворов и
намечаемые некоторые пути использования красного шлама.
В последние годы в Советском Союзе разрабатываются но-
вые процессы и направления в переработке бокситов, нефелинов
и другого глиноземсодержащего сырья. К ним относятся авто-
клавная варка нефелинов концентрированными растворами ще-
лочи в присутствии извести, связывание кремнезема при спека-
нии шихт в иные соединения чем 2СаО • SiOz, процессы с кри-
сталлизацией алюминатов натрия и калия и др. Все они еще сла-
бо разработаны теоретически, но представляют большой прак-
тический интерес. Поэтому в книге излагаются не только такие
способы, целесообразность которых ' подтверждена практикой
заводов, но и перспективные, не внедренные пока еще в произ-
водство.
За ценные указания, сделанные при просмотре рукописи
учебного пособия, автор приносит благодарность проф. докт.
техн, наук В. А. Пазухину, проф. докт. техн, наук С. И. Кузнецо-
ву, проф. докт. техн, наук А. И. Беляеву, старшему научному со-
труднику А. Н. Ляпунову, старшему научному сотруднику И. Н.
Китлеру, канд. техн, наук М. Ф. Малышеву, коллективам глино-
земных секций НТО ВАМИ, Гипроалюминия и Днепровского
алюминиевого завода, а также членам кафедр металлургии лег-
ких металлов УПИ и Института цветных металлов и золота им
М. И. Калинина.
Автор
ВВЕДЕНИЕ
Производство алюминия в последние годы развивается ис-
ключительно быстрыми темпами. Еще в 1950 г,- производство
алюминия в капиталистических странах занимало четвертое ме-
сто среди цветных металлов. Его в 1950 г. производилось почти
вдвое меньше, но уже в 1954 г. выпуск алюминия почти сравнял-
ся с выпуском меди [1] (табл. 1).
Таблица 1
Производство цветных металлов в капиталистических странах,
тыс. т
Металл I960 г. 1954 г. Рост, %
Медь 2314 2507 8,3
Цинк 1732 2009 16,0
Свинец . . . . 1458 1620 11,1
Алюминий 1286 2394 86,2
Олово 173 177 2,3
В последующие годы производство и потребление алюминия
росло быстрее, чем других цветных металлов. По данным зару-
бежной печати, в 1955 г. мировое производство чушкового алю-
миния составляло 3,3 млн. г, а в 1956 г. — 3,5 млн. т [2, 3].
Уже в 1956 г. по мировому производству алюминий занял вто-
рое место после чугуна и стали. Ниже приводятся данные миро-
вого производства важнейших металлов в 1956 г. [2, 3], т:
Сталь............ 250000000
Алюминий .... 3500000
Медь............... 3000000
Цинк .............. 2500000
Свинец ........... 2000000
Магний............. 130000
Титан .............. 15000
Бериллий.............. 120
В 1957 и 1958 гг. в капиталистических странах производство
алюминия несколько сокращалось, но это сокращение расцени-
вается как временное явление. На ближайшие годы вновь наме-
чается значительное увеличение производства первичного алю-
миния примерно до 4,3 млн. т в 1961 г. [4].
Весьма быстрый рост производства алюминия объясняется
прежде всего исключительно ценными его свойствами, разнооб-
10
Введение
разием областей применения и большой распространенностью
алюминиевых руд. Кроме того, за последние годы в технологии
производства алюминия были достигнуты большие успехи, поэ-
тому производство намного удешевилось и, как следствие, изме-
нилось соотношение цен на цветные металлы.
Малый удельный вес алюминия, высокая электропровод-
ность, пластичность и устойчивость к коррозии позволяют ис-
пользовать его в чистом виде и в сплавах с другими металлами
в самых разнообразных отраслях промышленности.
Важнейшие области применения алюминиевых сплавов — ма-
шиностроение, электротехническая, автомобильная, химическая
и металлургическая промышленность, водный и железнодорож-
ный транспорт, производство предметов народного потребления.
Алюминий — один из важнейших стратегических металлов.
Развитие авиации, судостроения, артиллерии, танкостроения тре-
бует применения большого количества алюминия и его сплавов.
Поэтому уровень производства алюминия в капиталистических
странах в значительной мере зависит от политики этих госу-
дарств.
После второй мировой войны алюминий стали применять в
•строительстве гражданских сооружений. Так, например, в Англии
около 40 компаний занимаются производством на экспорт сбор-
ных алюминиевых домиков. Расход алюминия на строительство
составляет в Канаде около 30% от общего потребления, а в
США — свыше 20%. Алюминиевые сплавы используют также и
для строительства высотных зданий. На рис. 1 показано тридца
тиэтажное здание, собранное из крупных блоков алюминиевых
сплавов. Вес стены из таких блоков в 4—5 раз меньше веса обыч-
ной каменной, что позволяет резко уменьшить вес стальных кон-
струкций в каркасе здания. Известно, что стены двадцатишести-
этажного здания в Нью-Йорке были установлены из алюминие-
вых блоков 15 рабочими в течение 6,5 дней.
Алюминий заменяет многие другие цветные металлы, особен-
но медь на линиях электропередач и в производстве разнообраз-
ной аппаратуры. В качестве заменителя свинца он применяется
при производстве защитных оболочек кабелей, тюбиков и др.
Большая распространенность глиноземсодержащих пород и
руд (бокситов), большие их запасы и высокое содержание глино-
зема (50—55% А1гО3) обеспечивают более дешевую добычу
и переработку этих руд, чем руд других цветных металлов. Это
привело в последние годы к изменению соотношения цен на алю-
миний и другие цветные металлы.
За последние 15 лет цены на алюминий снижались в Совет-
ском Союзе быстрее, чем на другие цветные металлы. С 1940 г.
по 1956 г. оптовая цена на алюминий (по отношению к цене дру-
гих цветных металлов, %) изменилась следующим образом: к ме-
~ H'-Jl
Рис. 1. Высотное здание из алюминиевых блоков
12
Введение
ди — 107 и 86, к цинку — 289 и 144, к свинцу — 345 и 69. Алюми-
ний в настоящее время дешевле меди и свинца [5].
То же наблюдалось на капиталистическом рынке: в 1939 г.
средняя цена 1 т алюминия составила 183% по отношению к цене
1 т меди, а в 1954 г. только 73%. Аналогичное изменение цен про-
изошло и по отношению к другим цветным металлам. Если при-
нять цену 1 т алюминия за единицу, то цены других металлов на
капиталистическом рынке выразятся цифрами, приведенными в
табл. 2 [6, 7].
Таблица 2
Соотношение цен на цветные металлы
Металл 1939 г. 1946 г. 1954 г. На 1/1 1956 г. На 1/1 1957 г. На 15/X 1957 г.
Алюминий .... 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
Медь 0,55 0,92 1,37 1,76 1,21 0,96
Свинец ... 0,25 0,54 0,64 0,66 0,56 0,48
Цинк 0,25 0,55 0,55 0,53 0,50 0,36
Начиная с 1956 г., цены на свинец, цинк и особенно на медь
резко снизились в США, а цена алюминия, наоборот, повысилась.
Дореволюционная Россия не производила алюминия и нахо-
дилась в полной зависимости от иностранного капитала. В то же
время в конце прошлого и начале настоящего века русские уче-
ные Н. Бекетов [8], П. Федотьев [9], Д. Пеняков [10], А. Кузнецов,
Е. Жуковский [11] и другие сделали ряд выдающихся исследова-
ний, которые сыграли большую роль в развитии мировой алю-
миниевой промышленности. Эти исследования, а также разрабо-
танный в России Байером [12] щелочной метод получения глино-
зема из бокситов способствовали созданию мощного производ-
ства алюминия в Советском Союзе.
Попытки создать в царской России отечественную алюминие-
вую промышленность были безуспешны прежде всего из-за эко-
номической отсталости страны, ее низкого индустриально-техни-
ческого уровня, отсутствия мощных источников дешевой электро-
энергии, необходимой для производства алюминия. Царская
Россия ввозила алюминий из-за границы по цене 8 тыс. руб. зо-
лотом за 1 т [13]. В 1915 г. было ввезено алюминия на сумму око-
ло 50 млн. золотых рублей.
Первый алюминиевый завод в России был построен и пущен
уже при Советской власти в 1932 г. Прошло только двадцать во-
семь лет, а за это время СССР по производству алюминия вы-
шел на одно из первых мест в мире.
Введение
13
Контрольными цифрами развития народного хозяйства СССР
на 1959—1965 гг. предусмотрено увеличение производства алю-
миния в 2,8—3 раза. Алюминиевая промышленность СССР имеет
мощную сырьевую базу, представленную крупными месторожде-
ниями бокситов и алунитов и неисчерпаемыми запасами нефе-
линов. Разработанные в Советском Союзе комплексные способы
переработки нефелинов и алунитов на глинозем, поташ, соду,
цемент, серную кислоту и сульфат калия позволяют расширять
алюминиевую промышленность в неограниченных масштабах.
Развитие алюминиевой промышленности в текущем семилетии в
основном направлено на использование дешевой энергиии рек
Восточной Сибири. Новые крупные глиноземные и алюминиевые
заводы будут построены в Иркутской области, Красноярском
крае, Казахстане (Павлодар), Азербайджанской ССР, Армян-
ской ССР и Поволжье (Сталинград). При этом будут разраба-
тываться новые месторождения руд различных видов: тургайских
бокситов Кустанайской области, ужурских и кийских нефелинов
Сибири, армянских сиенитов и загликских алунитов Азербайд-
жана.
Все предприятия в этом семилетии будут оснащены новей-
шим высокопроизводительным оборудованием. Производитель-
ность печи спекания диаметром 5 м и длиной 150 м для нефели-
новой шихты составит свыше 1500 т спека в сутки, а при том же
диаметре и длине 185 м— около 2300 т.
Большой производительностью будут обладать новые мель-
ницы диаметром 3,2 м и длиной 15 м, диффузоры непрерывного
действия и трубчатые выщелачиватели. Кировобадский глино-
земный завод будет оснащен печами для обжига и восстановле-
ния алунитов в кипящем слое [14].
В настоящее время широко развернуты работы в области
дальнейшего усовершенствования и интенсификации существу-
ющих и разработки новых способов производства глинозема —
применение высоких давлений для выщелачивания бокситов
(около 100 ат), комплексная переработка бокситов с извлечени-
ем галлия, ванадия и других ценных составляющих, разработка
конструкций новых аппаратов для быстрого отделения и про-
мывки шламов, применение автоклавного выщелачивания с вы-
сокой концентрацией каустической щелочи для комплексной пе-
реработки нефелинов и других алюмосиликатов.
Алюминиевая промышленность СССР выросла в крупную
отрасль народного хозяйства; она оснащена новейшим оборудо-
ванием и имеет высококвалифицированных специалистов. У нас
имеются все условия для еще более быстрого развития алюми-
ниевой промышленности, повышения производительности труда и
снижения себестоимости глинозема и алюминия.
ГЛАВА 1
АЛЮМИНИЕВЫЕ МИНЕРАЛЫ И РУДЫ
ВАЖНЕЙШИЕ МИНЕРАЛЫ АЛЮМИНИЯ
Алюминий обладает высокой химической активностью и по-
этому в природе встречается только в связанном состоянии в
форме различных минералов и горных пород. Около 250 различ-
ных минералов содержат алюминий [15]. Свыше 40% алю-
миниевых минералов представлены различными алюмоси-
ликатами, из которых наиболее распространены полевые шпа-
ты, относящиеся к первичным минералам. Они в результате пе-
ремен температуры, воздействий углекислоты, щелочных или кис-
лых растворов выветриваются, образуя вторичные минералы,
например каолинит А12О3 • 2SiO2 • 2Н2О, серицит КдО-ЗА^Оз •
• 6SiO2-2H2O, алунит K2SO4- A12(SO4)3 -4А1(ОН)3 и др.
Полевые шпаты можно рассматривать как производные двух
алюмокремниевых кислот H2Al2Si6O16(H2O • А12О3 6SiO2) и
H2Al2Si2O8(H2O • А12О3 2SiO2). Производные этих кислот способ-
ны давать многочисленные изоморфные смеси, образующие по-
левые шпаты. Поэтому общая формула полевых шпатов может
быть представлена в следующем виде:
PRz Al2SieOie-^R"Al2Si2O8.
Коэффициенты р и q показывают соотношение обеих частей
формулы и в предельных случаях каждый может равняться ну-
лю. R' обозначает К, Na и значительно реже Li, Rb и Cs, a R"—
— Са, Ва и реже Sr. Природные магниевые и железистые поле-
вые шпаты .не известны, но искусственно они получены. По хими-
ческому составу полевые шпаты делят на три группы: 1) К—Na
полевые шпаты, 2) Са — Na полевые шпаты, 3) К — Ва полевые
шпаты. Общая формула групп:
1) РК2О • А12О3 • 6SiO2 • <?Na2O • А12О3 • 6SiO2;
2) pNa2O- Al2O3-6SiO2 -gCaO- Al2O32SiO2;
3) pK2O • A12O3- 6SiO2 • <?BaO • A12O3• 2SiO2.
Минералы последней группы мало распространены в приро-
де; наиболее распространены среди полевых шпатов ортоклаз
Важнейшие минералы алюминия
15-
(К20 • А12О3 • 6SiO2), альбит (Na2O • А12О3 • 6SiO2) и их изо-
морфные смеси.
В зависимости от условий выветривания полевых шпатов по-
лучаются те или иные вторичные минералы, в том числе и гид-
раргиллит А1(ОН)3. Под совместным действием солнечных лу-
чей, воды и углекислоты на ортоклаз получаются растворимые
соли, которые уносятся в океан, а также нерастворимые остатки,
частично образующие отложения на месте, а частично оседающие
в руслах рек. При этом образуются кремнезем и каолин по сле-
дующей схеме:
К2О- А12О3-6SiO2 + СО2 + 2Н2О = К2СО3 4- А12О3-
•2SiO2-2H2O + 4SiO2. (1-1}
При иных условиях выветривания образуется серицит по сле-
дующей схеме:
3(K2O-Al2O3-6SiO2) 4- 2Н2О = K2O-3Al2O3-6SiO2.2H2O +
4-2 (К2О • SiO2) 4- 10SiO2. (1-2 >
Под влиянием горячих кислых вод, содержащих свободную сер-
ную кислоту, образовались основные сульфаты алюминия, в част-
ности алунит K2SO4- A12(SO4)3 • 4 Al (ОН)3. Взаимодействие
между ортоклазом и растворами серной кислоты может быть,
представлено следующим суммарным уравнением:
3(К2О-Al2O3-6SiO2) 4- 4H2SO4 4- 2Н2О = K2SO4-A12(SO4)3.
•4А1(ОН)3 4- 2K2SiO3 + 16SiO2. (1-3)
Если кислые воды соприкасаются не с ортоклазом, а с альбитом,,
то по аналогичной схеме получается натриевый алунит
Na2SO4 • A12(SO4)3 • 4 А1(ОН)3.
Полевые шпаты редко встречаются в виде чистых минералов,,
чаще всего находятся в природе их многообразные изоморфные
смеси. Поэтому и алунит, образующийся из полевых шпатов,
практически не встречается в природе в форме чисто натриевой
или калиевой соли; многочисленные анализы показывают, что он
состоит из изоморфной смеси калиевого и натриевого алунитов:
(КЛ, Nay)2SO4 • A12(SO4)3 • 4А1(ОН)3;
причем хну, сумма которых всегда равна двум, могут изменять-
ся в пределах от 0 до 2. При х = О минерал представляет чистый
натриевый алунит, а при у = 0 — чистый калиевый. Отсюда сле-
дует, что в природе алунит образуется при действии кислых ра-
i6
Алюминиевые минералы и руды
створов на изоморфную смесь полевых шпатов первой подгруп-
пы типа
p/?'Al2O3-6SiO2-g/?'Al2O3-6SiO2.
Некоторые месторождения бокситов, по мнению геологов, так-
же образовались в итоге чрезвычайно медленного выветривания
полевошпатовых пород в условиях влажного и теплого климата.
Такое выветривание можно представить следующей суммарной
реакцией:
К2О • А12О3 • 6SiO2 + (1 — 3) Н2О + СО2 = А12О3 (1 — 3) Н2О +
+ К2СО3 -|- 6SiO2 (1'4)
В табл. 3 представлены некоторые из наиболее важных минера-
лов, содержащих алюминий.
Таблица 3
Важнейшие минералы алюминия
Название минерала и его хими
формула
Содержание
А12о„ %
Корунд A12Os..................................
Диаспор, бемит А12О3.Н2О............... . . .
Гиббснт (гидраргиллит) А12О3-ЗН2О.............
Кианит, андалузит, силлиманит Al2O3SiO2 . .
Каолинит Al2O3-2SiO2-2H2O.....................
Алунит (Кх, Na,,)2SOj-Al2(SO4)3.4Al(OH)3 . . .
Нефелин (Nax, Ky)2O-Al2O3-2SiO2...............
Лейцит К2О-A12O3-4SiO2........................
Анортит CaO-Al2O3-2SiO2 ......................
Криолит Na3AlFe............•..................
Ортоклаз К2О-Al2O3-6SiO2......................
Альбит Na2O- Al2O3-6SiO2......................
Берилл ЗВеО-Al2O3-6SiO2.......................
Хризоберилл ВеО-А12О3.........................
Сподумен Li2O-Al2O3-4SiO2 ....................
Поллуцит Cs2O-Al2O3-4SiO2.....................
100
85
65,4
63,2
39,5
37—39
36—32
23,5
36,7
23,5
18,4
19,3
14,0
80—0
28,0
14,0
Корунд (а-АКОз) в природе редко встречается в чистом ви-
де. Обычный непрозрачный корунд — наждак— представляет со-
бой ценный абразивный материал твердостью 9 по шкале Мооса.
Прозрачные разновидности корунда — это драгоценные камни,
так как обладают высоким светопреломлением и большой твер-
достью. Такие прозрачные кристаллы, окрашенные примесями
окиси хрома в красный цвет, называются рубинами, окрашенные
примесями окислов железа и титана в синий цвет — сапфирами
и бесцветные—лейкосапфирами.
В настоящее время налажено искусственное производство
Важнейшие минералы алюминия
17
драгоценных камней. С этой целью порршок чистой окиси алю-
миния плавят в присутствии поташа или других солей с добавка-
ми окиси хрома для получения рубинов, в присутствии железа и ти-
тана—для получения сапфиров. Способ искусственного получе-
ния крупных рубиновых монокристаллов разработан С. Попо-
вым [1GJ-
Первичный природный корунд образуется из магмы, .обога-
щенной окисью алюминия, а вторичный — в результате мета-
морфизма продуктов выветривания алюмосиликатов.
Диаспор (А12О3-Н2О), бемит (А12Оз-Н2О) и гиб-
бсит (А120з • 3 Н2О) являются основными составляющими бок-
сита — важнейшей руды для производства глинозема, электро-
корунда, глиноземистого цемента и высокоглиноземистых огне-
упоров. ।
Кианит, андалузит и силлиманит — полиморф-
ные разновидности одного и того же алюмосиликата
(А12О3 • SiO2). Эти минералы могут служить ценным исходным
сырьем не только для производства огнеупоров, но и для выплав-
ки силикоалюминия в электрических печах и получения из него
силумина и алюминия.
Каолинит ( А120з • 2SiO2 • 2Н2О) очень широко распрост-
ранен в природе и может быть также использован для получения
глинозема и выплавки силикоалюминия.
Алунит (Nax , Ку )2 SO4-А12(5О4)3-4А1(НО)з может при-
меняться для получения глинозема, серной кислоты, сульфата
калия и других ценных продуктов.
Нефелин (NaA Ку)2О А120з-2SiO2 встречается в при-
роде иногда совместно с апатитом, образуя апатито-нефелино-
вые породы. При обогащении такой породы для выдачи апатито-
вого концентрата тонко измельченный нефелин отходит в хвосты.
Кроме глинозема, нефелин содержит много щелочи; остаток пос-
ле извлечения из нефелина этих ценных составляющих служит
сырьем для производства цемента. При комплексной переработке
нефелинового концентрата возможно получать глинозем, близкий
по стоимости (к глинозему из бокситов.
Лейцит (К2О • А120з • 4 SiO2) встречается в природе в виде
больших скоплений и при подходящих условиях может служить
рудой для производства глинозема.
Анортит (CaO-Al2O3-2SiO2) в природе сравнительно ред-
ко встречается в больших скоплениях. Он является важной со-
ставляющей шлака доменных печей и может образоваться при
спекании руды, содержащей алюмосиликаты, с известью.
Анортит может применяться для получения глинозема. При
щелочных методах производства глинозем из неразложившегося
анортита не извлекается, а остается в его составе в шламе.
2 А. И. Лайнер
18
Алюминиевые минералы и руды
Криолит (NasAlFe) применялся раньше для извлечения
алюминия по способу Бекетова. Большое месторождение криоли-
та известно только в Гренландии. В настоящее время повсемест-
но налажено производство криолита из плавикового шпата глав-
ным образом для нужд алюминиевой промышленности (электро-
лиза).
Полевые шпаты — ортоклаз и альбит — являются исход-
ными минералами, при выветривании которых образуются вто-
ричные минералы и руды, служащие для производства глино-
зема.
Алюмосиликаты — сподумен, поллуцит, берилл и алю-
минат — хризоберилл служат основным сырьем для получения
соответственно лития, цезия, бериллия и их соединений. В связи
с ростом применения лития, особенно в атомной энергетике, ши-
ре развертывается добыча и переработка сподумена во всем мире.
Это позволяет надеяться на попутное извлечение из отходов,
больших количеств глинозема. Минералы бериллия и цезия ма-
ло распространены в природе, поэтому отходы переработки их
не могут служить сырьем для получения глинозема; из этих от-
ходов можно получать квасцы для химической промышленности.
РУДЫ АЛЮМИНИЯ
Алюминиевые минералы редко встречаются в природе в чис-
том виде в таких количествах, чтобы образовать промышленные
месторождения. Как правило, эти минералы входят в состав
горной породы вместе с не содержащими глинозем минералами.
Оруденелая порода только в том случае пригодна для производ-
ства глинозема, когда разубоживание рудных минералов пустой
породой не превышает предел, извлечение глинозема при кото-
ром становится экономически невыгодным. Чем больше глино-
зема в руде, тем меньше удельный грузопоток ее и вспомогатель-
ных материалов, расход топлива, реагентов, энергии, рабочей си-
лы, следовательно, меньше себестоимость глинозема.
Для производства глинозема применяются следующие горные
породы: бокситы, нефелины, алуниты, серициты, каолины, пустая
порода бурых углей (зола), но главным сырьем до сих пор оста-
ется боксит (около 95% мирового производства глинозема).
В нашей стране важным сырьем являются также нефелины и алу-
ниты.
Бокситы
Боксит получил свое название от французского города Бо
(Ваих), где впервые был обнаружен в 1821 г. Бурное развитие
алюминиевой промышленности побудило к повсеместным поис-
кам бокситов. За последние 10—15 лет во многих странах были
Руды алюминия
19
найдены большие месторождения бокситов, так что в настоящее
время разведанные мировые запасы их оцениваются примерно в
2 млрд, т при годовой добыче около 30 млн. т.
Основные составляющие бокситов — гидраргиллит (гиббсит),
бемит и диаспор. Кроме того, они содержат минералы железа
(гематит, иногда пирит, гидрогематит, лимонит, сидерит), крем-
незем в виде кварца, гидроокисей (опал и др.) и коллои-
дальных водных алюмосиликатов (каолинит, галлуазит и др.),
двуокись титана в виде геля, анатаза, рутила и'в составе сфена,
перовскита и ильменита. В меньших количествах бокситы содер-
жат карбонаты кальция и магния, а также примеси окислов хро-
ма, ванадия, фосфора, галлия и других элементов.
Несмотря на очень низкое содержание галлия в боксите (ют
0,01 до 0,0001%), маточные растворы в производстве глинозема
и некоторые отходы электролитического рафинирования алюми-
ния являются основным источником сырья для получения гал-
лия и его соединений.
Различают бокситы: гидраргиллитовые, гидраргиллит-беми-
товые, бемит-диаспоровые и диаспоровые. В месторождениях
чисто диаспоровых бокситов обычно имеется и корунд (салаир-
ские бокситы на Алтае).
Тип боксита определяется возрастом породы. Самыми древ-
ними считаются диаспоровые бокситы, наиболее молодыми —
гидраргиллитовые, все остальные занимают промежуточное по-
ложение между бокситами чисто гидраргиллитового и диаспо-
рового типов.
Связь между возрастом бокситов и их минералогическим со-
ставом обусловлена образованием всех минералов гидратирован-
ной окиси алюминия из первичного продукта выветривания алю-
мосиликатов в природных условиях — алюмогеля. Как и другие
коллоиды, алюмогель содержит неопределенное количество во-
ды. С течением времени гель ее теряет и постепенно переходит
в более устойчивые кристаллические образования. Одним из пер-
вых возникает неравновесный, как показывает само название,
алюмометастабилит, затем он превращается в устойчивый в из-
вестных условиях гидраргиллит. Если условия изменяются, то
гидраргиллит, теряя воду, постепенно превращается в бемит,
диаспор и корунд. Последовательность превращения одних мине-
ралов в бокситах в другие может быть представлена в виде сле-
дующей схемы:
алюмогель -» алюмометастабилит гидраргиллит -> бемит ->
диаспор -> корунд
Там, где превращение одной структурной формы в другую
не закончилось, — бокситы смешанные (гидраргиллит-бемито-
вые, бемит-диаспоровые). Однако очень редко встречаются бок-
2*
20
Алюминиевые минералы и руды
сити гидраргиллит-диаспорового типа, в которых нет бемита,
или бемит-корундового, в которых нет диаспора. Первым в слож-
ных названиях смешанных .бокситов указывают тот гидроокис-
ный минерал, .который в них преобладает.
Было высказано предположение [17], что в большинстве бок-
ситовых месторождений первичным гидроокисным минералом
нужно считать бемит. Эта точка зрения согласуется с данными
Фрикке и Мейринга [18], Вайсера и Миллигана [19], Хюттига и
К'остелитца [20]. Все они при старении коллоидной гидроокиси
алюминия сначала получали бемит, переходящий затем в гид-
раргиллит. При этом гидроокись алюминия претерпевала сле-
дующие превращения:
гфная гидроокись -> бемит байерит -> гидраргиллит.
По другим данным [21], кристаллизация аморфной гидрооки-
си алюминия уже с самого начала сопровождается образованием
гидраргиллита. Полученные электронограммы и электронноми-
кроскопические снимки золей А1(ОН)3 при их образовании и
старении показали, что свежие гели аморфны и имеют шарооб-
разную форму; по мере их старения образуется ячеистая струк-
тура. Уже через сутки начинается кристаллизация гидраргиллита.
Бенеславский считает, что классификация бокситов, предус-
матривающая выделение объединенных групп: гидраргиллит-
бемитовых, бем ит-ди аспоровых и других, не оправдывается ге-
нетически и не отвечает требованиям технологии переработки
бокситов на глинозем. Например, для варки гидраргиллитовых
бокситов достаточна температура 105°, для бемитовых требует-
ся 190°, а для диаспоровых — не менее 205°. На этом основании
Бенеславский предложил минерало-промышленную классифика-
цию бокситов [22], учитывающую поведение не только разных
форм и модификаций гидроокиси алюминия, но и влияние со-
держащихся в бокситах карбонатов и сульфидных минералов,
которыми в значительной степени определяется выбор способа и
условий переработки бокситов.
По Малявкину [23], все алюмосодержащие породы в зависи-
мости от весового отношения Л12О3 к SiO2 можно разбить на три
класса:
1) сиалиты А12О3: SiO2 < 1,
2) алиты AI2O3 • SiO2> 1,
3) бокситы А12О3 : SiO2>2.
Внешний вид бокситов разнообразен. Чаще всего — это крас-
ные, довольно твердые пористые породы. Нередко встречаются
бокситы белые, желтые, темно-зеленые и других цветов. Красный
цвет указывает на большое содержание окиси железа; при ма-
лом содержании ее цвет бокситов серый или белый.
Руды, алюминия
21
Химический состав бокситов колеблется в широких пределах
как по содержанию А120з, так и по содержанию примесей и гид-
ратной воды. Чем больше в бокситах АкО3 и выше кремневое от-
ношение (весовое отношение А120з к SiO2), тем они лучшего ка-
чества. В бокситах высоких сортов содержится 50% и больше
АкО3 при кремневом отношении не менее 10.
Боксит находит применение не только в алюминиевой про-
мышленности: он необходим при производстве электрокорунда,
глиноземистого цемента, огнеупоров; с большим успехом боксит
применяется как флюс при выплавке основной мартеновской
стали, где заменяет плавиковый шпат. С присадкой боксита по-
вышается жидкотекучесть шлака, что способствует лучшему уда-
лению фосфора и серы из стали. В последние годы бокситы стали
широко применять для сушки газов и в качестве сорбентов при
очистке нефтепродуктов от различных окрашенных и загрязняю-
щих примесей. Особенно хорошо очищают бокситы нефть от
серы.
В некоторых странах из бокситов получают красные мине-
ральные краски; гематит в этом случае является полезной со-
ставляющей.
Стандарт на боксит
Каждая отрасль промышленности предъявляет особые требо-
вания к химическому составу бокситов, поэтому все бокситы под-
разделяются в соответствии с государственным стандартом
(ГОСТ 972—50) на 10 марок.
В табл. 4 указан состав бокситов разных марок и их назна-
чение.
Таблица 4
Стандарт на боксит
Марка боксита Содержание А1Д (на су- хое вещество) % не менее Весовое отно- шение Al2O3:SiO2 не менее Примерное назначение
Б-В 52 12,0 Электрокорунд
Б-0 52 10,0 То же
Б-1 49 9,0 Глинозем, электрокорунд, глино-
Б-2 46 7,0 земистый цемент
Б-3 46 5„0 Глинозем, плавленые огнеупоры и глиноземистый цемент
Б-4 42 3,5 Глинозем и огнеупоры
Б-5 40 2,6 То же
Б-6 37 2,1 Огнеупоры, мартеновское произ- водство
Б-7 30 5,6 Глинозем и глиноземистый цемент
Б-8 28 4,0 Глинозем
22
Алюминиевые минералы и руды
В бокситах для производства глинозема ограничивается так-
же содержание серы и СО2. Для бокситов марок Б-1, Б-2, Б-7 и
Б-8 допускается не более 0,7% серы, а для марок Б-3, Б-4 и
Б-5 — не более 1,0%.
При содержании СО2 до 1,3% указанные марки боксита (Б-1,
Б-2, Б-7 и Б-8) относятся к первому сорту, а выше 1,3% —ко вто-
рому. При наличии в бокситах, перерабатываемых по способу
Байера, примеси минералов, содержащих СОг, удорожается и
усложняется процесс.
В бокситах, перерабатываемых по способу спекания, содер-
жание СО2 не ограничивается.
Данные табл. 4 показывают, что лучшие сорта бокситов пред-
назначены дпя производства электрокорунда, но при наличии до-
статочных запасов бокситов высших .марок (Б-В, Б-0) поступа-
ют и на производство глинозема, так как чем лучше бокситы, тем
дешевле обходится глинозем.
Приведенные стандарты на бокситы составлены на основании
запасов бокситов, их качества и потребности народного хозяйст-
ва в них. По мере изменения условий (выявления новых запасов,
открытия других месторождений, роста техники и т. п.) изменя-
ются требования к бокситам, а следовательно, и стандарты.
Месторождения бокситов в СССР
В СССР имеются богатые месторождения бокситов различно-
го минералогического состава от чисто гидраргиллитовых до ди-
аспор-корундовых.
Месторождение высококачественных бокситов находится на
Северном Урале. По минералогическому составу северо-
уральские бокситы относятся к диаспор-бемитовым. Железо
присутствует в них преимущественно в виде гематита Fe2O3,
но в небольшом количестве и в составе шамозита 4FeOAl2O3-
• 3SiO2-4H2O, а также пирита. Кремнезем представлен свобод-
ным кварцем, опалом (гелем) и частично в составе шамозита и
каолинита.
Титан находится главным образом в форме геля и частично
в виде анатаза и кристаллов рутила. В небольших количествах
содержатся также карбонаты кальция, железа, магния и неко-
торые другие примеси.
Химический состав бокситов этого месторождения, которые
успешно перерабатываются на глинозем по способу Байера, при-
мерно таков, %:
А1;Оз Fe_03 SiO2 TiO2 Н2О
. 52 25 4,0 2,2 11
Руды алюминия
23
В том же округе небольшая часть бокситов содержит до 8%
кремнезема при (повышенном содержании карбонатов и сульфи-
дов. Эти бокситы перерабатывают по способу спекания с содой
и известняком.
На Среднем Урале известно несколько сравнительно неболь-
ших месторождений гидраргиллитовых бокситов. Они содержат
около 30% глинозема и от 3,7 до 9% кремнезема. Состав этих
бокситов отвечает маркам Б-7 и Б-8; такие бокситы перерабаты-
вают по способу Байера.
На Южном Урале открыто несколько месторождений бокси-
тов бемитового и диаспорового типов; в них содержатся как вы-
сококачественные, так и многокремнистые бокситы. Все место-
рождения Южного Урала расположены вдоль линии железной
дороги, что упрощает их разработку.
Промышленное месторождение бокситов, на базе которого
были построены первые заводы советской алюминиевой про-
мышленности (Волховский и Днепровский алюминиевые, Тих-
винский глиноземный), расположено в районе г. Тихвина Ленин-
градской области. Эти бокситы характеризуются большим раз-
нообразием химического состава. Некоторые породы состоят
почти из чистого каолинита, в других содержание А12О3 доходит
до 70%, а кремнезема всего 2—2,5%. Содержакчие окиси железа
в тихвинских бокситах от 2—5% в белых, до 30% в красных; со-
держание же TiO2 почти одинаково —2,5—3,0%. Тихвинские бок-
ситы относятся к типу гидраргиллит-бемитовых.
В последние годы открыто несколько новых месторождений
бокситов.
Тургайское месторждение открыто в 1947 г. в Казахской ССР.
Бокситы относятся к гидраргиллитовому типу и легко вскрыва-
ются уже при атмосферном давлении. Кремневое отношение ко-
леблется в широких пределах и в среднем составляет около 3,5—
4,0. По запасам это месторождение вполне может обеспечить ру-
лой крупный глиноземный завод.
Салаирские бокситы находятся в Западной Сибири. В бокси-
тах содержится около 55% А12О3 и 12—13% SiO2; содержание
серы в них доходит до 7,5%.
Татарское месторождение бокситов находится в Краснояр-
ском крае. Окись алюминия в них представлена в виде гидрар-
гиллита и в небольших количествах в виде бемита.
К другим минералам, образующим бокситовую породу, отно-
сятся: каолинит, кварц, рутил, ильменит, гетит, гидрогетит и ге-
матит. Эти бокситы содержат 37—38% А12О3, 5—6% SiO2, 30—
35% Бе2Оз, около 5% TiO2. Кремневое отношение у основной
массы бокситов около 6, но часть бокситов имеет кремневое от-
ношение всего 2,0—2,5.
Боксонские месторождения бокситов открыты в 1941 г.
24
Алюминиевые минералы и руды
В этих бокситах преобладает бемит с большим содержанием
кремнезема. Район Боксонских месторождений малодоступен,
так как расположен на высоте 2000 м над уровнем моря. Это —
высокогорная тундра, средняя температура летних месяцев не
превышает +10°.
В южной части Украинской ССР разведано Высокопольское
месторождение гидраргиллитовых бокситов, которое можно эф-
фективно перерабатывать по комбинированной последовательной
схеме Байер — спекание.
Северо-Онежское месторождение представлено большими
запасами высоко- и малокремнистых гидраргиллит-бемитовых
бокситов. Первые можно успешно перерабатывать по способу
спекания, а вторые — по способу Байера.
Месторождения бокситов в зарубежных странах
и годовая добыча их [24—26]
Венгрия. Наиболее мощные месторождения бокситов в
Европе сосредоточены в западной части Венгерской Народной
Республики. До второй мировой войны венгерские бокситы выво-
зились в Германию. В настоящее время, наряду с экспортом,
большая часть бокситов перерабатывается в самой Венгрии по
способу Байера. Бокситы относятся к бемитовому типу и харак-
теризуются следующим химическим составом, %:
А12О3 Fe2O3 SiO2 TiO2 Н2О
52-58 12—20 2—7 2,5—3,5 14—16
Югославия. Обладает мощными, но еще не полностью раз-
веданными запасами бокситов, оцениваемыми в 100 млн. т.
Средний состав: 53—56% А12О3, 1—2% БЮг. Основные место-
рождения расположены вдоль побережья Адриатического моря.
Большая часть добываемых бокситов (около 700 тыс. т в год)
пока экспортируется в Италию и другие страны.
Румыния. Большие месторождения бокситов диаспорового
типа сосредоточены в западной части страны (Бихарские горы).
Годовая добыча составляет 20 тыс. т. Средний химический со-
став бокситов таков, %:
А12О3 Fe2O3 SiO2 ТЮ2 НО
60 25 4 4 11
Болгария. Обладает значительными, но мало разведан-
ными запасами.
Турция. Добычи бокситов пока нет, запасы их оценива-
ются в 65 млн. т.
Г реция. Обладает мощными месторождениями малокрем-
нистых бокситов с запасами около 60 млн. т. Содержание А120з
Руды алюминия
2S-
доходит до 60% при среднем содержании SiO2 3,5% и Fe2O318%.
Весь добываемый боксит — 350 тыс. т/год вывозится.
Италия. Бокситы сосредоточены в Центральных Апенни-
нах и в Роуилле; запасы около 30 млн. т, но большая часть бок-
ситов содержит много кремнезема, поэтому не пригодна для пе-
реработки по способу Байера. В Италии богатые месторождения
лейцита (до 100 млн. т), но его по^а на глинозем и калийное
удобрение не перерабатывают. Бокситы Италия ввозит главным
образом из Югославии.
Франция. Богатые месторождения высококачественных
бокситов сосредоточены главным образом на юго-востоке стра-
ны в департаменте Вар; запасы исчисляются 40 млн. т. Много
бокситов экспортируется.
Испания. Известно одно месторождение бокситов с запа-
сами около 6 млн. т. Бокситы не пригодны для автоклавного вы
щелачивания. Небольшие алюминиевые заводы работают на
привозном глиноземе.
Великобритания, Австрия и Германия. В каж-
дой из этих стран имеются небольшие месторождения высоко-
кремниевых бокситов. Алюминиевая промышленность этих стран
работает на привозных высокосортных бокситах.
Китай. Обнаружены месторождения в провинциях Шань-
дунь, Дунбей, Ганьсу, Гуйчжоу и Юньань, но еще мало изучены.
В настоящее, время разрабатывается Шаньдуньское месторожде-
ние. Бокситы относятся к диаспоровому типу и содержат около
60% А120з, 12% БЮг и около 8% Fe2O3. В Китае сосредоточены
крупнейшие в мире месторождения алунитов.
Индокитай, Индонезия и Малайя. В Индокитае
известно несколько месторождений, которые пока не разрабаты-
ваются. Запасы Индонезии и Малайи оцениваются в 33 млн. т.
Общая годовая добыча в этих странах составляет около
400 тыс. т. .
Африка. Известно много месторождений высококачествен-
ных бокситов, важнейшие из них находятся в Гвиане. Запасы
исчисляются сотнями миллионов тонн. Богата хорошими бокси-
тами также Гана, запасы их свыше 200 млн. т.
США. Запасы высокосортных бокситов незначительны. Са-
мые большие месторождения сосредоточены в штатах Арканзас-
39 млн. т и Пенсильвания — 5 млн. т. Бокситы гидраргиллитово-
го типа содержат до 16% SiO2 и немного Fe2O3, поэтому цвет
их белый или серый. США ввозят высокосортные бокситы с
Ямайки и Суринама, запасы которых оцениваются в 320 млн. т.
Б Гаити запасы бокситов составляют около 25 млн. т.
Британская Гвиана. Запасы высокосортных бокситов-
оцениваются в 65 млн. т, годовая добыча их около 2,5 млн. т.
26
Алюминиевые минералы и руды
Суринама. Запасы около 100 млн. т. Ежегодная добыча
составляет 3,5 млн. т.
Французская Гвиана. Запасы около 42 млн. т.
Бразилия. Месторождения мало изучены и потому запа-
сы оценены неточно.
Австралия. В Австралии известно несколько месторожде-
ний с общими запасами в 30 млн. т.
Другие породы и отходы производства
как возможные источники сырья для производства глинозема
Различные виды глиноземного сырья могут быть расположе-
ны приблизительно в следующем порядке по их важности для
алюминиевой промышленности: бокситы, нефелины, алуниты,
каменноугольные золы, серициты, доменные шлаки и глины.
Нефелины /и нефелиновые сиениты
Запасы этого сырья неограничены; иногда тонкоизмельчен-
иый нефелин получают как отход. Многочисленные анализы при-
родного нефелина, как правило, показывают некоторый избыток
SiO2 по сравнению с формулой (Na, К)2О • А12Оз • 2SiO2. По Пе-
нину [27], эмпирическая формула нефелина
( Na,K)2O-AI2O3(2 + n) SiO2,
где /г=0ч-0,5 точнее выражает химический состав природного
нефелина.
В 1921 г. на Кольском полуострове Ферсманом было открыто
огромное месторождение, состоящее в основном из двух минера-
лов— апатита Са3(РО4)3 (F, С1) и нефелина (Na, К)2О-
• Al2O3-2SiO2.
Апатит пригоден как фосфористое удобрение, особенно для
переработки на суперфосфат, поэтому была налажена добыча
апатито-нефелиновой руды и обогащение ее для выделения апа-
титового концентрата. Нефелин при обогащении отходит в хвос-
ты, перечистка которых дает концентрат следующего почти по-
стоянного химического состава: 29—30% А12О3, 20% Na2O + K2O,
43—44% SiO2, 3—4% Fe2O3, 2—3% СаО. Сумма ценных компо-
нентов нефелиновых концентратов (А!20з4- Na2O + КгО) состав-
ляет около 50%, что приближается к содержанию А12О3 в хоро-
ших бокситах [28].
Много нефелиновых сиенитов в Красноярском крае (Ужур-
ское месторождение и др.), условия их залегания удобны для
добычи открытыми способами. В районе Ужурского нефелиново-
го месторождения находятся также крупные залежи известняков
и мощные месторождения бурых углей.
Руды алюминия
27
Ужурские нефелиновые сиениты только на 15% состоят из
неразрушенного нефелина, остальное — измененный нефелин
(40%), полевой шпат (25%) и другие минералы (20%).
В нефелинах Красноярского края более низкое содержание
щелочей и глинозема, более высокое содержание окислов железа
и карбонатов кальция и магния, чем в Кольских.
Средний состав нефелинов: 21% А120з, 8,7% (Na2O + K2O),
44% SiO2, 11% железа в пересчете на Fe2O<< 8,5% СаО.
Большое содержание железа при спекании нефелина с из-
вестью уменьшает перепад между температурой, нужной для за-
вершения превращения глинозема в растворимый алюминат, и
температурой плавления спека. Недостаточный перепад темпера-
тур, или малая «площадка спекообразования» не позволяет спе-
кать ужурские нефелины в условиях, пригодных для Кольского
нефелина. Обогащение в слабом магнитном поле несколько по-
нижает содержание окиси железа в нефелине. Концентрат имеет
следующий приблизительный состав: 23% А120з, 11% (Na2O +
+ К2О), 47% SiO2, 7,5% Ре20з, 6% СаО, 0,6% Р20з, молярное
отношение =0,7, где R — натрий или калий.
Площадка спекообразования полученного концентрата за-
метно увеличивается.
В настоящее время разведываются заангарские месторожде-
ния нефелиновых сиенитов по среднему течению р. Татарки не-
сколько южнее Татарского бокситового месторождения; качест-
во этих сиенитов выше ужурских (содержат А12О3 свыше 24%,
щелочей около 13%, a Fe2O3 не более 3%). Условия залегания
благоприятны для открытых разработок, а строительство мош-
ной гидроэлектростанции на Енисее дает хорошие перспективы
для сооружения крупного алюминиевого завода на базе Татарс-
кого месторождения нефелиновых сиенитов. Мощные месторож-
дения нефелиновых сиенитов разведаны в Кемеровской обла-
сти [29], Армянской ССР и в других районах Союза.
Алуниты
Наиболее мощным и разведанным является Загликское место-
рождение. Содержание алунита или степень алунитизации этой
породы в среднем около 55%, а остальное приходится на кварц,
халцедон и другие примеси. Неактивные формы кремнезема мед-
ленно реагируют с растворами щелочей при умеренных темпера-
турах, что важно для извлечения глинозема из алунитовой руды.
В последние годы открыты месторождения алунитов Ангар-
ской долины (Уз. ССР) —Гушсайское, Каттасайское, Раватсай-
ское и др., а также месторождения Каз. ССР (Каргалы, Тар-
гыль и Сымбыл).
28
Алюминиевые минералы и руды
Огромные месторождения алунитов находятся на юге Китая в
провинциях Зэдян и Анхуи.
В Корее также имеются богатые месторождения алунитовой
породы. Крупные месторождения, разрабатываемые в настоящее
время для производства алюминиевых квасцов и сульфата ка-
лия, находятся в США, Австралии и Италии.
В СССР разработан способ комплексной переработки алу-
нитов на глинозем, серную кислоту и удобрения.
Кианиты
Кианитовые (силлиманитовые) породы сосредоточены в ос-
новном на Кольском полуострове. В породе содержится много
примесей, но при обогащении ее отходит кианитовый концентрат
с содержанием А12Оз до 60%, близким к составу чистого мине-
рала. Кианитовый концентрат является хорошим сырьем для
производства силумина электротермическим способом, но мо-
жет быть использован и для производства глинозема. Большие
месторождения силлиманитовых пород обнаружены также в
Восточной Сибири.
Богатые месторождения кианитовых (силлиманитовых) по-
род, отличающихся высоким качеством (небольшим содержани-
ем примесей), найдены в Индии. В США также имеются богатые
месторождения таких пород, но по качеству они значительно ус-
тупают индийским. Месторождения кианитов известны в Австра-
лии и Южной Африке.
Каменноугольные золы
На крупных электростанциях, работающих на многозольном
пылеугольном топливе (буром угле), накапливаются большие от-
валы золы. Содержание окиси алюминия в этой золе доходит до
40%, кремнезема—около 50%, а остальное—Fe2O3, CaO, MgO и
др. После спекания такой золы с известью и извлечения глинозе-
ма остается шлам, который пригоден для производства цемента.
Ценность зольной пыли как сырья состоит в том, что она пред-
ставляет собой отброс и тонко измельчена. Во время второй ми-
ровой войны в Германии получали глинозем и цемент из такой
золы на двух небольших заводах [30].
Серицит
Серицит — водный алюмосиликат калия (КгО • ЗА120з -6SiO2 •
•2Н2О) содержит около 10% КгО и свыше 39% А12О3. В чистом
виде серицит редко образует большие скопления, обычно он
входит в состав кварцитовой породы, содержащей медные ми-
нералы. При флотации из такой руды в пене собираются сульфи-
ды, в том числе медистые, а серицит отходит в хвосты. Повтор-
Руды алюминия
29
пой флотацией этих хвостов можно отделить почти чистый се-
рицит от пустой породы. Такой серицитовый концентрат приго-
ден для переработки на глинозем, щелочь и цемент.
Большие месторождения серицита находятся в Казахс-
кой ССР. Ценность этого вида глиноземного сырья в том, что
оно является отбросом при переработке медных руд и отходит,
подобно золе бурых утлей, в отвал в тонкоизмельченном виде.
Глиноземистые доменные шлаки
На некоторых металлургических заводах, например на Ново-
Троицком, доменную плавку ведут на высокоглиноземистые шла-
ки, которые по своему составу отвечают гелениту 2СаО • А120з •
• SiO2.
В ближайшие годы намечено развитие черной металлургии на
Северном Урале, где находятся запасы глиноземистых же-
лезных руд (на Аятке и вблизи г. Серова). Следовательно,
резко увеличится выпуск из новых доменных печей геленито-
вых шлаков. Спекание или сплавление таких шлаков с содой
или известняком и последующее выщелачивание дают возмож-
ность извлечь из них достаточно полно глинозем [31, 32], а не-
растворимый остаток направить на производство цемента.
Каолины и глины
В чистом каолине содержится 39,7% А12Оз. Обычно каолини-
товая порода загрязнена кварцем, охрами и первичными минера-
лами (полевыми шпатами), но при промывке и отмучивании пре-
обладающая часть примесей может быть удалена. Почти повсе-
местно встречающиеся глины привлекают внимание исследовате-
лей, чаще всего видоизменяющих различные предложенные ра-
нее способы переработки глин на глинозем, цемент и другие ве-
щества.
Во время первой мировой войны Германия переключилась на
производство глинозема из каолинов, так как привоз француз-
ских и иных бокситов прекратился. Маложелезистые каолины
пробовали с ycnexoiM плавить в электрических печах на силико-
алюминий.
Технико-экономическая оценка рудного месторождения
При экономической оценке любого месторождения нельзя ис-
ходить только из запасов руды, должно быть учтено также и
следующее:
1) процентное содержание А120з в руде;
2) род и состав минералов, в которых алюминий находится
Б Руде;
зо
Алюминиевые минералы и руды
3) большая или меньшая сложность способа извлечения
глинозема из этих минералов;
4) содержание и характер других минералов руды;
5) условия залегания руды (глубина залегания, характер
вмещающих горных пород, их водоносность и др.);
6) географические и экономические условия района;
7) доступность источников топлива, воды и энергии;
8) транспортные возможности (удаленность от путей сооб-
щения — водных, железнодорожных или автомобильных).
Чтобы установить, целесообразно ли разрабатывать место-
рождение, определяют технико-экономические показатели про-
цесса (объем первоначальных затрат для сооружения основных
и вспомогательных зданий, оборудования, транспорта, жилищ и
т. п.) и рассчитывают себестоимость единицы конечной продук-
ции. Себестоимость продукции складывается из стоимости сырья,
энергии, реагентов, воды, амортизации зданий и аппаратуры, за-
работной платы, стоимости вспомогательных работ и др.
Условия, определяющие технико-экономические показатели
производства и оценка месторождения данной руды не являются
незыблемыми.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ НА ГЛИНОЗЕМ
Требования, предъявляемые алюминиевыми заводами к хими-
ческому составу глинозема, обусловлены тем, что примеси в нем
более электроположительных элементов, чем алюминий, выделя-
ются при электролизе вместе с алюминием и ухудшают его ка-
чество. Более электроотрицательные примеси также нежела-
тельны в глиноземе, так как они вступают во взаимодействие с
фтористым алюминием и разлагают его:
ЗТ?2 О + 2A1F3 = 67?'F + А12О3 (1-5)
и
3/?"О + 2A1F3 - 3₽"F2 + А12О3,
где R' — любой из щелочных, a R" — любой из щелочноземель-
ных металлов, а также бериллий и магний. В результате таких
реакций изменяется состав электролита и расстраивается работа
электролизеров [33, 34].
Особенно большое влияние на электролиз оказывает примесь
в глиноземе окиси натрия, которая взаимодействует с AlFs в рас-
плаве по реакции
3Na2O + 2A1F3 = 6NaF + AI2O3.
При этом в электролите увеличивается молярное или криолито-
вое отношение NaF: AIF3, которое не должно превышать в со-
Технические требования на глинозем
31.
временных электролизерах 2,7. Для .восстановления нормального
состава электролита в таких случаях добавляют фтористый алю,
миний — самую дорогую составляющую электролита.
Влага или гидратная вода также нежелательны в глиноземе,.
Влага с A1F.3 образует HF, который улетучивается из электро,
лита; кроме излишней потери фтора, при этом ухудшаются сани-
тарно-гигиенические условия для рабочих в цехе. Поэтому выпус-
каемый глинозем не должен содержать гидратной воды и не дол-
жен быть заметно гигроскопичен.
Частицы глинозема не должны быть ни слишком грубыми,
ни слишком тонкими. Грубый глинозем, медленно растворяясь в
электролите, легко образует настыли на подине ванны, тонкий
глинозем сильно распыливается при загрузке и обработке элек-
тролизеров. Размеры частиц глинозема определяются в основном
дисперсностью гидроокиси алюминия, поступающей на прокали-
вание. Для получения глинозема, приемлемого по величине час-
тиц для электролиза, частицы у исходной гидроокиси алюминия
должны быть в пределах 50—80 мк.
Техническими условиями предусмотрено производство глино-
зема шести марок: Гоо, Го, Гц Г2, Г3 и Г4 (табл. 5)
Таблица 5
Технические условия на глинозем, ГОСТ 6912—54, группа А32
Примеси Содержание примесей, % не более
маркировка
Го Го Г, Г£ Г, г«
SiO2 0,06 0,08 0,15 0,25 0,40 2,0
Fe2O8 0,03 0,03 0,04 0,05 0,06 1,0
Na2O Потери при про- 0,5 0,6 0,6 0,6 0,7 0,8
каливании . . 1,0 1,0 1,0 1,2 1,5 2,0
Алюминиевые заводы работают на глиноземе только первых
трех марок, так как из него легче получить первичный алюминий
высших сортов (АОО и АО) по наиболее низкой стоимости. Гли-
нозем марки Г2 и Г3 применяется в абразивной промышленности
и в других отраслях народного хозяйства.
Для абразивной промышленности сумма примесей Na2O +
+ СаО ограничена 0,5%; фракции +75 мк должно быть не менее
75%, а фракции —42 мк не более 3%.
Глинозем марки Гоо, поставляемый для радиодеталей, дол,
жен содержать не менее 95% модификации а-А12О3.
32
Алюминиевые минералы и руды
ЛИТЕРАТУРА
1. Цветная металлургия капиталистических стран, Металлургиздат,
J955, 9. ।
2. A. D о m о п у. Kohaszati lapok, 3, 1957, 130.
3. Н. Ginsber, Metall, Marz, Heft, 3, 1957, 176.
4. Я. А. Берштейн, M. Ф. Пуриц, Легкие металлы, № 8, Гипроалю-
миний, Л., 1959, 19.
5. И. М. Г раце р штейн. Основные вопросы экономики алюминиевой
промышленности, Бюллетень ЦИИН ЦМ, № 16 (93), 1957, 30.
6. Mining World, v. 19, № 12, 1957, 187.
7. О. Н. Гаевская. Цены на цветные металлы в США, Бюллетень
ЦИИН ЦМ № 4 (105), 1958, 37.
8. А. И. Беляев. Николай Николаевич Бекетоь, Металлургиздат, 1953.
9. П. П. Федотьев. Сборник научно-исследовательских работ, ОНТИ —
Химтеорет.издат, 1936
10. Д. А. Пен я ков. Российский патент 22329 от 31/VIII 1912 г.; Гер-
манские патенты: 93952 от 1897 г., 80063 от 1895 г.; 93857 от 1897 г.; 221376
от 1910 г; 79781 от 1895 г.; 86523 от 1896 г.; 88840 от 1896 г. и др.
11. А. Н. Кузнецов и Е. И. Жуковский. Советский патент 280,
30/Х 1925 г. (заявлен 21/VII 1915 г.).
12. К. И. Байер. Германский патент 43977 от 1889 г. и 65604 от 1892 г.
13. В. В. Щенков. Бюллетень ЦИИН ЦМ, № 19—-20, (96—97), 1957,73.
14. Л. А. Буга,ре в, В. Я. Чу пр а ко в. Цветные металлы, № 15, 1957, 1.
15. А. Е. Ферсман. Геохимия, т. IV, 1939, 74.
16. Г. В. К У кол ев. Химия кремния и физическая химия силикатов,
Промстройиздат, 1951, 463.
17. С. И. Бенеславский. Вопросы минералогии осадочных образо-
ваний, Львовский государственный университет, 1956, 151.
18. R. Fricke и. К. Meyring. Zs. fur anorg и. allg. Chem. 214,
4933, 269.
19. H. Weiser a. W. Milligan. Trans, of the Faraday Soc., XXXII.
.1936, 358.
20. G. Hilt tig и. O. Kostelitz. Zs. fiir anorg. u. allg. Chem. 187,
,1930, 1.
21. 3. Я- Б e p e ctih e ва, T. А. Корецкая и В. А. Каргин. Колло-
идный журнал, т. XIII, вып. 5, 1951, 323.
22. С. И. Бенеславский. Минералогическая и технологическая оцен-
ка бокситов СССР, Легкие металлы, № 4, Гипроалюминий — ВАМИ, 1957, 15.
23. С. Ф Мал я в кин. Бокситы, Гостехиздат.
24. ,G. А. В a u d а г t. Revue de L’Aluminium, V, 232, 1956, 459.
25. G. A. Baud art. Revue de L’Aluminium, VI, 233, 1956, 571.
26. О. H. Гаевская. Алюминиевая промышленность капиталистических
стран, Бюллетень ЦИИН ЦМ, № 5, 1955, 23.
27. А. В. Пенин. Новые источники алюминиевого сырья, Легкие ме-
таллы, № 4, Гипроалюминий — ВАМИ, 1957, 18.
28. Ф. Н. С т р о к о в. Нефелин — современное сырье в алюминиевой про-
мышленности, Легкие металлы, № 9, 1937, 3.
Технические требования на глинозем
33
29. А. М. Прусевич. Кийское месторождение уртитов. Вестник Запад-
но-Сибирского геологического управления, № 2, Изд. Томского университета,
1957.
30. Цветная металлургия центральной и восточной Германии, Металлург-
издат, 1947, 227.
31. Г. Н. Кожевников, С. И. Кузнецов. Известия Восточных фи-
лиалов АН СССР, 1957, 63.
32. Л. П. Ход а к, А. И. Иванов. Труды Восточно-Сибирского филиа-
ла АН СССР, вып. 13, т. 2, 1958, 237.
33. Г. А. Абрамов, М. М. В е т ю к о в и др. Теоретические основы элек-
грометаллургии алюминия, Металлургиздат, 1953.
34. А. И. Беляев, М. Б. Рапопорт, Л. А. Фирсанова. Элел-ро-
металлургия алюминия, Металлургиздат, 1953.
я А. И. Лайнер
ГЛАВА II
СВОЙСТВА РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ ОКИСЕЙ АЛЮМИНИЯ
И ГИДРАТОВ ОКИСЕЙ АЛЮМИНИЯ; АМФОТЕРНОСТЬ
ГИДРООКИСИ АЛЮМИНИЯ
СУБОКИСИ АЛЮМИНИЯ
Алюминий дает с кислородом три соединения: А12О, АЮ и
А12О3. Первые два — субокиси — можно получить только искус-
ственно при высокой температуре. При электротермической вы-
плавке силикоалюминия были обнаружены прозрачные светло-
голубые кристаллы неизвестного вещества. Белецкий и Рапопорт
[1] получили крупные кристаллы этого вещества как при вос-
становлении глинозема углеродом в вакууме при 1800°, так и
при обычном давлении при нагревании до 2000° смеси из глино-
зема и алюминиевой пудры в графитовой трубчатой печи, в ат-
мосфере которой преобладала окись углерода. Выделенные
кристаллы с плотностью 2,74 не реагировали с водой, соляной
и серной кислотами, только со щелочью они медленно взаимодей-
ствовали при нагревании. Кристаллы имели гексагональную ре-
шетку с плотной упаковкой атомов. Молекулярный вес этих
кристаллов, вычисленный на основании плотности и рентгено-
структурных данных, свидетельствует о том, что они отвечают со-
единению А12О, образующемуся по реакции
А12О3 + 4А1 = ЗА12О.
Летучая А12О возгоняется и конденсируется в менее горячих
местах печи.
Кристаллооптическим исследованием установлена однород-
ность и анизотропность полученных кристаллов. Показатели пре-
ломления: Ng= 1,19±0,03, Np= I,13±0,02.
Наряду с А12О возможно образование и другого низшего
окисла алюминия — АЮ, который получается при испарении
глинозема [2]:
2А12О3 - 4А1О + О2.
По другим данным [3], АЮ образуется при нагревании алюми-
ния в смеси с корундом до 1450° в вакууме с остаточным давле-
нием 1О~3 льи рт. ст.:
А12О3тВ +А1жидк^ЗАЮгаз.
Глиноэем 35
Теплоты образования А12О3 и АЮ соответственно равны: 248009
и 138 000 кал!г-мол [2].
Образующиеся при высокой температуре кислородные соеди-
нения алюминия низшей валентности изучены пока очень мало,
как и их роль в высокотемпературных процессах, протекающих
с участием Л12О3 и алюминия.
ГЛИНОЗЕМ
Раньше считали, что глинозем может быть получен в четы-
рех кристаллических формах: а-А12О3, р-А12О3, у-А12О3 и 6-AI2O3.
Тщательное исследование показало, что р-А12О3 не является чис-
той окисью алюминия. В последнее время установлено существо-
вание некоторых других кристаллических форм А12О3, строение
и свойства которых недостаточно изучены.
а-А12О3 является наиболее устойчивой формой, встречаю-
щейся в природе в виде минерала корунда. Эту форму можно
получить также искусственно, нагревая до высокой температу-
ры гидроокиси и окиси алюминия разных модификаций. Корунд
можно получать и при термитном процессе по реакциям
Fe2O3 -ф 2А1 ~ а-А12О3 В 2Fe
или
Сг2О3 + 2А1 = а-А12О3 + 2Сг.
Теплота образования корунда по реакции
2А1тв+1%О2газ = а-А12О3
составляет ~400 ккал/мол [4], энтропия корунда
S°9q„ = 12,5 кал/г-мол-°С[5],
AZ298 16= 1230 кал/г-мол [6].
Температура плавления чистого корунда 2050°, температура:
кипения — около 3500°.
Расплавленный глинозем обладает незначительной вязкостью
и легко кристаллизуется. Теплота плавления А12О3 А/7ПЛ =
= 6000 кал/г-мол, а теплота испарения 11 790 кал/г-мол. М.о-
лярная теплоемкость может быть определена по следующей уп-
рощенной формуле Крестовникова [7]:
С = 23,86 + 0,00673/,
где /=1004-1400°.
Природный и искусственный корунд обладают высокой твер-
достью, равной 9, уступая только алмазу, твердость которого 10.
Высокая твердость корунда позволяет использовать его в качест-
ве абразивного материала (корундовые или алундовые круги).
Из него изготовляют керамические резцы спеканием техническо-
3*
36 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
го глинозема с небольшим количеством связующего. Мелкозер-
нистый корунд, содержащий обычно примеси кварца, окислов
железа и др., называется наждаком.
0-А12О3 в природе не встречается, но может быть получен ис-
кусственно при медленном охлаждении расплавов в системах
Na2O—А120з—SiO2 и MgO—А12О3—SiO2 [8]. Исследованиями
установлено, что 0-А12О3 представляет собой химическое соеди-
нение А12О3 со щелочами вида /?2О- 11А120з или со щелочными
землями RO • 6А12О3 [9, 10].
Строение 0-А12О3 очень близко к строению шпинели. Соеди-
нения, решетка которых подобна решетке 0-А12О3, образует
₽-Fe2O3 с окислами калия, рубидия, стронция и бария; с окися-
ми лития, натрия и цезия таких соединений не установлено [11].
Калиевый и натриевый криолиты, как хорошие минерализа-
торы, способствуют образованию 0-А12О3. Торопов [12] обнаружил
0-А12О3 в застывшем электролите, извлеченном из футеровки
алюминиевой ванны. В присутствии указанных криолитов даже
корунд переходит в 0-А12О3. Так, при выдерживании смеси 20%
КзА1Р6 с 80% корунда при 980° корунд полностью превращался
в 0-А12О3. То же наблюдалось и при нагревании корунда с
Na3AlF6. В кристаллах 0-А12О3 фтора не было обнаружено.
При замене корунда на гематит (a-Fe2O3) не наблюдалось
превращения его в 0-Fe2O3 в присутствии калиевого или натрие-
вого криолитов. Установлено, что а-А12О3 не переходит в 0-А12О3
под действием простых фторидов [13]. Получающаяся при про-
изводстве электрокорунда примесь 0-А12О3 вредна, так как твер-
дость ее ниже, чем твердость корунда.
При нагревании 0-глинозем превращается в корунд, причем
щелочные разновидности превращаются при более низкой тем-
пературе, чем щелочноземельные. После часового нагревания
калиевого 0-глинозема при 1200° еще не было обнаружено в нем
каких-либо изменений, но с 1300° начиналось слабое спекание,
отдельные кристаллы мутнели, увеличивалась их плотность и
появлялись кристаллы а-А120з. С повышением температуры по-
степенно усиливалось проявление указанных изменений, и при
1600° калиевый 0-глинозем полностью превращался в корунд,
плотность его увеличивалась с 3,43 до 3,96, а содержание КгО
снижалось с 12% до 0,2. Аналогичное явление наблюдалось и
для натриевого 0-глинозема, но полное превращение его ва-А12О.
происходило при 1700°.
По-иному ведет себя при нагревании кальциевый 0-А12О3:
до 1600° не наблюдается превращения его .в а-А12О3, хотя плот-
ность после обжига постепенно повышается от 3,55 до 3,70. При
1700° 0-А12О3 полностью превращается в а-А12О3, а плотность
продуктов после обработки НС1 становится равной 3,98, что соот-
ветствует природному корунду. Молярное отношение А12О3 к СаО
Глинозем
в солянокислом растворе было близко к двум, что соответствует
формуле СаО-2А12О3.
Различие в поведении при нагревании щелочных и щелочно-
земельных форм глинозема Торопов и Галахов1 [14] объясняют
тем, что механизм отделения стабилизирующих окислов не
одинаков. Окислы щелочных металлов улетучиваются, окислы
же щелочноземельных металлов отделяются сложным путем:
сначала образуется более основной и, по-видимому, более стой-
кий при высоких температурах СаО-2А12Оз, который отделяется
затем от образовавшихся кристаллов корунда.
Следовательно, образование 0-А12Оз при производстве корун-
да из сырья, содержащего примесь извести, происходит уже при
охлаждении плава, когда температура снижается до 1700°. Мо-
жно поэтому полагать, что при быстром охлаждении плава воз-
можно получение корунда без примесей [3-А120з. Окись же каль-
ция останется в корунде в составе СаО-2А12Оз и может быть
удалена при выщелачивании раствором НС1.
Гамма-А120з получается при обезвоживании алюмогеля, гид-
раргиллита, байерита или бемита при температуре около 500°. В
природе у-А120з не встречается, но может быть легко получен
искусственно. Теплота образования у-А120з 378 ккал1г-мол [15].
При высокой температуре он переходит в а-А12О3, при этом выде-
ляется 22 ккал/г-мол. Гамма-А120з всегда содержит небольшое
количество воды2, которая до конца не удаляется даже при дли-
тельном его нагреве ниже 1000°; оставшаяся вода в количестве
около одного процента удаляется при нагревании выше 1000°,
так как она удерживается в твердом растворе, вероятно, в виде
гидроксильных ионов, стабилизирующих кристаллическую ре-
шетку у-А12О3 [16]. Удаление остатков воды сопровождается
быстрым переходом у-А120з в а-А120з. Еще более прочна решет-
ка у-А120з в присутствии небольшого количества Li2O [19],
при содержании которой ~О,4°/о решетка у-А120з сохраняется до
1600° [17].
Следовательно, температура превращения у-А12О3 в корунд
зависит прежде всего от химической природы окиси, стабилизи-
рующей у-А12О3. По Торопову и Галахову, у-А120з превращается
в корунд уже в интервале 850—1050°, если стабилизирующая
окись вода, и выше 1500° — если стабилизирующая окись Ы2О
Значительное влияние на кристаллизацию а-А120з оказывают
примеси. Так, например, Калинина и Порай-Кошиц [18] нагрева-
1 Ф- Я. Галахов. Изучение высокотемпературных превращений глино-
зема, Автореферат диссертации ЛХТИ им. Ленсовета, 1949.
2 Т. И. Литвинова. Исследование некоторых материалов алюмииие-
в°г° производства при помощи микроскопа, Автореферат диссертации, ВАМИ,
38 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
Классификация и свойства кристаллических форм глинозема и его гидратов
Глинозем
39
пи два образца гидраргиллита: белый и розовый с 0,014% Fe2O3.
В розовом образце кристаллизация корунда началась при 1050°,
а в белом—лишь при 1200°. При нагреве заводского гидрата
превращение у-А120з .в корунд начинается уже при температуре
выше 900°, но идет очень медленно. При большем нагреве
(1100—1200°) скорость превращения увеличивается. В присут-
ствии небольших количеств фтора (М. Ф. Компанией, Т. И. Лит-
винова— УАЗ), а также водяного пара [19] заметно ускоряется
процесс, всегда сопровождающийся уменьшением объема на
14—15%, поскольку плотность Гамма AI2O3 значительно мень-
ше, чем плотность а-А12О3 (табл. 6).
Гамма-АЬОз, полученный при низких температурах, хорошо
взаимодействует с растворами щелочей и кислот, а также с су-
хими содой, поташом и едкими щелочами уже при температуре
около 800°.
В присутствии паров воды при 150° и ниже активный у-А12О3,
полученный при низких температурах, превращается в бемит, а
при комнатной температуре в воде медленно переходит в гидрар-
гиллит [20]. С помощью электронного микроскопа были обнару-
жены медленные изменения структуры активной у-А12О3, по-ви-
димому, вследствие гидратации при комнатной температуре па-
рами воды, содержащимися в воздухе. За четыре месяца при
комнатной температуре слой активного у-А12О3 превратился в
гидрат в среднем на глубину около 0,5 мк [21].
По некоторым данным [22], при нагреве кристаллов А1С13 •
-6Н2О при 250° получается модификация безводной окиси алю-
миния й-А12О3 (глинозем Бланка) с плотностью 2,4. Более позд-
нее рентгенографическое исследование продуктов нагрева А1С1з-
•6Н2О показало, чго при 180—200° получается аморфное ве-
щество, которое при 650° превращается в дисперсный у-А12Оз, а
при 950° переходит в а-А120з. Никакой другой модификации
А12О3 не было обнаружено ’.
Глинозем относится к числу амфотерных соединений. С ос-
новными окислами он образует при высоких температурах алю-
минаты, с кремнеземом — силикаты (муллит ЗА120з-2SiO2, сил-
лиманит и др.), а в присутствии кремнезема и разных основа-
ний — многочисленные сложные алюмосиликаты.
Химические свойства глинозема и его гидратов
Из всех полиморфных разностей окиси алюминия корунд об-
ладает самой прочной структурой и химически наиболее стоек.
Он очень медленно реагирует с растворами щелочей и кислот
-------- --
1 А. С. Бессонова. Исследования в области получения окиси алюми-
НИя из глин и каолинов соляно-щелочным способом, Автореферат кандидат-
ской диссертации, ВАМИ, 1952.
40 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
даже при высоких температурах (в автоклаве). Медленнее, чем
другие формы глинозема, он взаимодействует при спекании с
Na2CO3 (рис. 2), К2СО3, СаСОз и ВаСОз.
Кусковой корунд медленно растворяется в расплавленном
криолите, но чем тоньше он измельчен, тем выше скорость его
растворения. Следовательно, для электролиза криолито-глино-
з*эмных расплавов на алюминиевые заводы корунд должен по-
ступать в виде тонких зерен.
Рис. 2. Кривые нагревания:
1 — сода — у -Al-’Os; 2 — сода — а -АЬОз
Корунд прочен и устойчив против многих химических реаген-
тов и расплавов, поэтому из него изготовляют защитные плитки
для химических аппаратов, огнеупорные изделия и цементы. Да-
же дисперсный корунд не гигроскопичен, что весьма существенно
для электролиза криолито-глиноземных расплавов.
Гамма-А12О3—химически активная форма. По скорости взаи-
модействия с растворами щелочей и кислот у-глинозем, получен-
ный при низких температурах обжига подобен трехводной гид-
роокиси алюминия — гидраргиллиту.
По причине большой гигроскопичности и частичной гидрата-
ции у-А120з, полученный обжигом гидроокиси при низких темпе-
ратурах, может применяться при электролизе криолито-глинозем-
ных расплавов только при условии немедленной подачи в ванны
из печей кальцинации. В противном случае его нужно прокали-
вать при температуре выше 1000°. При прокаливании у-А12О3
переходит в а-А12О3 и теряет гигроскопические свойства.
Гидроокиси алюминия устойчивых форм — гидраргиллит, бе-
мит и диаспор — превращаются при температуре около 500° ли-
бо в у-АЬОз, либо в а-А12О3. В соответствии с этим различные
кристаллические формы окиси и гидроокиси алюминия были
разбиты Габером на два ряда: у-ряд и а-ряд [23]. В табл 6 при-
ведены некоторые свойства и кристаллографическая характерис-
тика глинозема и его гидроокисей обоих рядов.
Глинозем
41
Из данных табл. 6 следует, что показатель преломления,
твердость и плотность соединений увеличиваются от гидраргил-
лита к а-А120з, а химическая активность к растворам щелочей
и кислот уменьшается от гидраргиллита к корунду, за исключе-
нием у-А120з, активность которого зависит от условий его полу-
чения. Следует иметь в виду, что химические свойства глинозема
и его гидратов сильно зависят от условий их образования.
По последним данным, в гидротермальной бомбе бемит пре-
вращается в диаспор, а каждый из них переходит при определен-
ных условиях в корунд. [2 Ь]. Более того, бемит переходит в
ц-А1гОз даже при меньших давлениях и температурах, чем ди-
аспор, структура которого ближе к структуре а-А120з. Отсюда
следует, что выделение рядов а- и у-А12О3 недостаточно обосно-
вано.
Гидраргиллит является основной составляющей гидраргил-
литовых бокситов. Гидроокись алюминия такой же кристалли-
ческой формы получается на глиноземных заводах при разло-
жении алюминатных растворов выкручиванием или карбониза-
цией. Она быстро оседает из раствора и хорошо отмывается от
щелочей, что необходимо при производстве глинозема.
Теплота образования гидраргиллита по реакции
2А1тв + ЗО2 + ЗН2гаэ = 2А1 (ОН)3
равна ~315 ккал/г-мол. Теплоемкость его может быть опреде-
лена по следующей формуле:
С„ = 21 + 0,и514/ на 1 г-мол А1 (ОН)3 [27],
энтропия АГгОз -ЗНгО
5298.16 = 33,51 + 0,1 кал/г-мол °C] 28].
При нагревании в пределах 100—300° гидраргиллит теряет
воду и переходит в бемит, причем кристаллы, сохраняя внеш-
нюю форму гидраргиллита, частично состоят из бемита:
А12О3-ЗН2О 4-36,3 ккал = А12О3-Н2О (бемит) 4- 2Н2О (пар).
Повышение температуры ускоряет переход гидраргиллита в
бемит, а повышенное содержание щелочи его замедляет [41].
При температуре около 500° из бемита выделяется почти вся
вода (остается около 1%) и он превращается в у-А120з.
А12О3-Н2О (бемит) 4- 35 3 ккал ~ д-А12О3 4- Н2О.
Бемит А1ООН назван по имени Бёма, который при обработке
Раствора сульфата алюминия аммиаком (1924 г.) получил оса-
док, сходный по кристаллической структуре с лепидокрокитом
(FeOOH). Дальнейшими рентгеновскими исследованиями Бём
Доказал, что гидроокись алюминия такой структуры широко
Распространена в бокситовых породах.
42 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
Теплоемкость бемита может быть определена по следующей
эмпирической формуле:
Ср = 12,99 4- 0.0059Т 4- 4- 10-ЕТ2.
Теплота образования по реакции
2А1ТВ + 2О2газ + Н2газ = 2АЮОН (бемИТ)
составляет около 238 ккал/г-мол. Энтропия бемита А12Оз-Н2О
выражается формулой [28]
<$298 -16 = 23,15 + 0,1 кал/г-мол-°С. [28]
Бемит получается искусственно при нагревании гидраргил-
лита как в печи, так и в автоклаве с водой при температуре
около 200°. Если в воде растворена щелочь, то гидраргиллит
превращается в бемит при меньшей температуре. Влияние кон-
центрации. Na2O и температуры раствора видно из следующих
данных: для перехода гидраргиллита в бемит на 85% при кон-
центрации Na2O 93 г/л и температуре 150° потребовалось
10,5 час., а при щелочности 124 г/л — только 6,0 час.; с повыше-
нием температуры до 170° потребное время сократилось соот-
ветственно до 3 час. и 45 мин. [29].
Диаспор, как и другие кристаллические формы гидроокиси
алюминия, широко распространен в природе и является основ-
ной составляющей диаспоровых и диаспор-бемитовых бокситов.
До последнего времени искусственное получение чистого диас-
пора было связано с большими трудностями, поскольку при на-
гревании любых форм гидроокиси алюминия на воздухе или в
среде других газов получается бемит, а не диаспор. Недавно на-
учились получать диаспор гидротермальным путем — при вы-
держке гидроокиси алюминия с водой в автоклавах в пределах
280—420° и под давлением выше 140 ат.
Диаспор — наименее химически активная форма гидро-
окиси алюминия, поэтому при переработке бокситов диаспоро-
вого типа нужны иные условия, чем при переработке бемитовых.
При температуре около 500° диаспор переходит в корунд:
А12О3-Н2О (диаспор) 4-31,8 ккал = а-А12О34- Н2О (пар).
Иногда диаспоровые бокситы, перерабатываемые по спосо-
бу Байера, предварительно обжигают при 500—600°. После та-
кого обжига автоклавное выщелачивание возможно при мень-
ших темпертурах, продолжительности и концентрации щелочи.
Улучшение вскрываемости обусловлено тем, что при указан-
ных температурах обжига диаспор практически не существует,
а образовавшиеся частицы корунда еще очень дисперсны и по-
ристы из-за отщепления воды. Кристаллическая же решетка
Кривые нагревания гидроокисей: переходные формы окиси алюминия 43
образовавшегося в этих условиях корунда еще недостаточно
уравновешена, не уплотнилась, поэтому он не только не облада-
ет стойкостью природного корунда, но даже менее стоек, чем
исходный диаспор.
КРИВЫЕ НАГРЕВАНИЯ ГИДРООКИСЕЙ; ПЕРЕХОДНЫЕ ФОРМЫ
ОКИСИ АЛЮМИНИЯ
На рис. 3 изображены дифференциальные кривые нагрева-
ния гидраргиллита 1, бемита 2 и диаспора 3. Первый большой
эндотермический эффект на кривой 1 (гидраргиллитовый) свя-
Рис. 4. Кривые нагревания:
I — гидраргиллита; 2 — предварительно
обезвоженного при 175° гидраргиллита;
3 — мелкозернистого гидраргиллита
зан с удалением двух молекул воды и превращением в бемит, а
второй — поменьше (бемитовый) —с отщеплением третьей моле-
кулы воды и превращением бемита в у-А12О3. Кривые нагрева-
ния бемита 2 и диаспора 3 характеризуются одним эндотерми-
ческим эффектом, обусловленным удалением химически связан-
ной воды и превращением в у- А12О3 (кривая 2) и в а-А1гО3
(кривая 3).
На рис. 4 изображены кривые нагревания гидраргиллита, от-
личающиеся от кривой 1 рис. 3; первая кривая характеризуется
тремя эндотермическими эффектами, вторая — двумя, третья —
одним большим, а другим незначительным.
Тщательное исследование продуктов обезвоживания и кривых
нагревания природного и искусственного гидраргиллитов приве-
ло Федотьева [30] к выводу, что первый эндотермический эффект
44 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
на кривой 1 рис. 3 складывается из двух: начального, протекаю-
щего в очень коротком температурном интервале с потерей ’/г
моля воды (кривая /, рис. 4) и конечного, наступающего сразу
после начального эффекта и протекающего с окончательным вы-
делением первых двух молей воды. Третий эндотермический эф-
фект с максимумом при 520—530° — удаление третьего моля во-
ды и превращение бемита в у-А120з.
Установлено [30], что */2 моля воды отщепляется уже при 175°,
поэтому кривая 2 нагревания предварительно обезвоженного
при указанной температуре образца имела только два эндотер-
мических эффекта, почти таких же, как на кривой / рис. 3.
По Федотьеву, термическое разложение гидраргиллита мож-
но представить в следующем виде:
1) А12О3-ЗН2О 4-91 А12О3-2,5Н2О + 0,5Н2О;
2) А12О3-2,5Н2О + 92А12О3-Н2О + 1,5Н2О;
3) А12О3-Н2О + 9з —* 7'А12О3 -р Н2О.
Три эндотермических эф-
фекта на кривой нагревания
гидраргиллита зарегистрирова-
ли также Калинина и Порай-
Кошиц [18]. Они, однако, счи-
тают, что при нагревании гид-
раргиллита до 300° наряду с
бемитом образуется небольшое
количество аморфного глинозе-
ма, а при 500° удаляется по-
следняя молекула воды и про-
дукт полностью переходит в
аморфное или высокодисперс-
ное состояние, сохраняющееся
до 600° — начала возникнове-
ния кристаллического у-А120з
кубической системы.
Броун, Кларк и Эллиот [31]
дают несколько иное объясне-
воживания гидраргиллита ние трем ярко выраженным эн-
дотермическим эффектам на
полученной ими термограмме обезвоживания гидраргиллита
(рис. 5|. До 190° гидраргиллит не разлагался, но между 200 и
300° (первый эндотермический эффект) он медленно разлагался
до бемита, причем до 300° оба гидрата присутствовали примерно
в равных количествах. При 330° (второй эффект) остаточный
гидраргиллит быстро переходил в безводный х-глинозем (см.
ниже), давая смесь х-глинозема и бемита. Отношение между
Кривые нагревания гидроокисей; переходные формы окиси алюминия 45
этими фазами не менялось до 530°, когда бемит быстро перехо-
дил в у-А12О3 и образец состоял из смеси х- и v-A12O3.
Возможность непосредственного перехода гидраргиллита
в безводную окись алюминия подтверждается также исследова-
ниями Шателена [32], который рентгеновским анализом устано-
вил, что при обезвоживании на поверхности частиц гидраргил-
лита образуются все утолщающиеся пленки окиси алюминия,
внутри которых содержится бемит. Дэй и Хилл [33] допускают,
что бемит, возникающий при термическом разложении гидрар-
гиллита, является продуктом вторичной реакции между безвод-
ной активной окисью алюминия, образующейся при низкой тем-
пературе, и парами воды, удалению которых мешают толстые
пленки окиси алюминия. Следовательно, при создании благопри-
ятных условий для быстрого удаления водяных паров при нагре-
вании гидраргиллита возможно получать окись алюминия, минуя
промежуточную стадию образования бемита. Этим, вероятно,
объясняется вид кривой 3 (см. рис. 4) нагревания высокодие-
персного гидраргиллита, полученного при низких температурах
[34]; бемитовый эффект очень мал, в то время как при тех же ус-
ловиях нагревания крупнозернистого гидраргиллита бемитовый
эффект выражен очень ярко. При тонкозернистом гидраргилли-
те пленки окиси алюминия, по-видимому, столь тонки, что не мо-
гут служить большой помехой для быстрого удаления водяных
паров.
Применение вакуума при обезвоживании гидраргиллита так-
же способствует быстрому удалению воды. При очень медленном
нагреве тонкодисперсного гидраргиллита в вакууме 10-2 мм
рт. ст. уже при 170° была получена окись алюминия, причем бе-
мит во всех стадиях обезвоживания не был обнаружен [35].
Приведенные данные позволяют считать, что бемит, возни-
кающий при обычных условиях нагрева гидраргиллита, являет-
ся продуктом вторичной реакции между образующейся вначале
активной окисью алюминия и водяным паром.
В последние годы были получены новые данные о фазовых
превращениях гидроокисей и окиси алюминия при более высоких
температурах нагрева, меняющие установившееся представление
о том, что у-А120з — единственный промежуточный безводный
продукт на пути к получению а-А12О3.
Штумпф, Руселль, Ньюсом и Туккер установили, что в зави-
симости от природы исходной гидроокиси, кроме а-А12О3, может
быть получено шесть других промежуточных форм окиси алю-
миния, которые раньше были названы у-А12О3:
a-,6-,x-,8-,f-,x- и т)-А12О;;[36].
б- и у-А12О3 этого ряда не связаны с такими же обозначения-
ми кристаллических форм окиси алюминия, о которых говори-
46 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
лось ранее. Температурные пределы возникновения и устойчи-
вости разных форм этого ряда повышаются от т)- к а-АЬОз. Ис-
ходными материалами для исследования служили гидраргиллит,
байерит, бемит и диаспор (диаспоровая глина с 10% SiO2 и не-
большими примесями КгО и Т1О2).
Гидраргиллит был получен выкручиванием алюминатного
раствора, байерит — быстрой карбонизацией такого же раствора
Рис. 6. Температурные области устойчивости переходных форм гидроокисей
и окиси алюминия;
а — гидраргиллита; б — байерита; в — бемита; г — диаспора
при 40°, бемит — нагреванием гидраргиллита в автоклаве при
200°. Потери при прокаливании образца бемита составили 16,9%,
что на 1,9% больше теоретической величины. Авторы полагают,
что избыточное количество воды обусловлено присутствием в бе-
мите небольшого количества гидраргиллита.
При нагревании указанных гидроокисей алюминия были по-
лучены разные формы окиси алюминия:
гидраргиллит -> бемитх 1 —>0-*а-А12О3;
байерит -» бемит -> т] -> 0 -> а-А12О3;
бемит —> f -> 3 -> 6 —> а-А12О3;
диаспор —> а-А12О3.
Температурные превращения зависят от условий нагрева,
атмосферы, размеров частиц и чистоты препаратов.
На рис. 6 указаны температурные области устойчивости пе-
реходных форм гидроокисей и окиси алюминия. Процентное со-
держание отдельных фаз в зависимости от температуры опреде-
ляется точками пересечения температурных горизонталей с по-
граничными кривыми областей существования смежных фаз.
Авторы указывают, что из всех приведенных форм только т)-
Кривые нагревания гидроокисей; переходные формы окиси алюминия 47
д120з имеет кубическую структуру шпинельного типа, для уста-
новления структуры других фаз не было получено необходимых
данных. Предполагают, что их структура тетрагональная или
орторомбическая.
Броун, Кларк и Эллиот [31] подтвердили основные положения-
Щтумпфа и др., показав, что термическое разложение гидрооки-
сей аммония, за исключением диаспора, сопровождается
образованием вначале слабо кристаллического вещества,
которое через серию промежуточных фаз превращается в хоро-
шо откристаллизованный корунд. Гидраргиллит при этом разла-
гается двумя путями: через %-А12О3 и через бемит, который за-
тем разлагается до у-А12О3. Общую схему разложения четырех
гидратов они представили в следующем виде:
300" 800° 1000°
гидраргиллит -> / —^х—* а-А12О3 <- диаспор
"ф 200°
500® 800" 900° /
бемит 7 8 6 <->]*- бемит <- байерит
(хорошие (плохие
кристаллы) кристаллы)
Помимо указанных разновидностей А12О3, в литературе не-
редко встречаются указания на возможность получения и других
форм А120з. Гинсберг, Хюттиг и Штрунк-Лихтенберг [37] полу-
чили следующие промежуточные кристаллические формы при
термическом разложении гидраргиллита:
гидраргиллит х -> а-А12О3.
Превращение гидроокиси, полученной по Байеру и состоящей
из гидраргиллита и бемита, протекает в двух направлениях по
схеме:
гидраргиллит -> -> а-А 2О3
бемит ^7 — 8Z.
Авторы [37] предполагают, что кроме указанных модификаций
никаких других промежуточных не может быть и что многочис-
ленные сообщения о других формах А12О3 ошибочны: по-видимо-
МУ, исследователи ошибочно принимали за новую модификацию
смесь нескольких вышеприведенных форм.
Авторы [37] отмечают, что повышение содержания щелочи в
исходном продукте значительно замедляет все фазовые превра-
А. М. Калинина считает, что у-, х-, 0 и а-А12О3 являются
полиморфными модификациями, а т)-, т-некубический и б-А12О3
представляют собой продукты на стадии перехода от одной из
Указанных модификаций к другой. Она утверждает также, что
48 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
на ход термических превращений и образование полиморфных
модификаций большое влияние оказывают условия нагрева, ис-
ходное химическое соединение и примеси в нем.
Из приведенных данных следует, что представление о пере-
ходе гидраргиллита в а-А12О3 только через промежуточные бе-
мит и у-А12О3 не отвечает всей сложности действительно проте-
кающих превращений. До сих пор, однако, нет сколько-нибудь
подробной характеристики дополнительных фаз, открытых в по-
следние годы, нет единого мнения о ходе термических превраще-
ний и количестве полиморфных модификаций. Не установлена
также единая терминология: американцы, например, обозначают
гидраргиллит через а- А1 (ОН)3, а немцы — через у-А1(ОН)3.
Диаграмма равновесия А12О3 — Н2О
На рис. 7 приведена диаграмма равновесных состояний си-
стемы А12О3—Н2О [26], на которой показаны области устойчи-
вости корунда и гидратных форм гидроокиси алюминия.
Рис. 7. Диаграмма равновесных состояний систе-
мы А120з — Н2О
Как видно, все поле ниже 130° занято гидраргиллитом. Поле
между 130 и 385° при давлении ниже 140 кг! см2 занято бемитом,
а при давлении выше 140 кг/слг2 поле бемита простирается меж-
ду 130 и 275—300°. Поле устойчивости диаспора простирается
только в области высоких давлений (выше 140 кг!см2) в преде-
лах температур 275—415°; все остальное поле занято корундом.
На диаграмме имеется точка пересечения трех пограничных
Кривые нагревания гидроокисей; переходные формы окиси алюминия 49
кривых: корунд — диаспор, диаспор — бемит, бемит — корунд.
В этой точке корунд и бемит находятся в равновесии между со-
бой и с жидкой фазой — водой. Система из двух компонентов
при четырех фазах, по известному правилу, будет нонвариантной
и может существовать в данном случае лишь при давлении, рав-
ном 140 кг/см2 и температуре 380±15°. Ни в одной области не
было установлено стабильного существования у-А120з или
байерита.
Исследование системы показало, что при 250°. и выше равнове-
сие достигается через 2—4 дня, а при температуре около 100°
равновесия не удавалось достичь даже за 2—4 недели.
Приведенная диаграмма имеет, по признанию авторов, при-
ближенный характер, поскольку границы устойчивости корунда
и различных модификаций гидроокисей алюминия можно было
установить лишь косвенным путем.
Непосредственный метод определения условий фазового рав-
новесия состоит в наблюдениях за поведением смеси кристаллов
различных фаз. Если при постоянном давлении и температуре
кристаллы одной фазы растут, а другой — исчезают, то это зна-
чит, что при данных условиях вторая фаза неустойчивая, а пер-
вая — устойчивая.
Для определения положения кривой превращения одной фа-
зы в другую (например, диаспор—корунд) находят ту темпера-
туру (при данном давлении), выше которой диаспор исчезает и
полностью превращается в корунд, а ниже которой происходит
обратное превращение. Найдя несколько таких точек при раз-
личных давлениях, определяют границу перехода одной фазы в
другую.
В результате исследований, однако, выяснилось, что при не-
которых условиях диаспор превращается в корунд легко, но об-
ратного перехода не наблюдается в течение длительного време-
ни. Корунд сохраняется как метастабильная фаза при значитель-
но более низкой температуре, чем та, при которой диаспор прев-
ращается в корунд. Поэтому пришлось прибегнуть к косвенно-
му методу: наблюдали за превращением смеси двух различных
по структуре веществ — алюмогеля и у-А120з. Равновесие счита-
лось достигнутым, когда оба материала давали одну и ту же
кристаллическую фазу.
Результаты косвенного метода, конечно, не столь надежны,
как прямого, тем не менее авторы указывают, что действитель-
ное положение кривых превращения одной кристаллической фа-
зы в другую не может существенно отличаться от приведенных
На рис. 7.
Ранее Лаубенгейер и Вейц [38] несколько иначе получили
Данные для этой системы. Они установили границы устойчивости
4 И. Лайнер
50 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
гидраргиллита до 155°, бемита от 155 до 280°, диаспора от 280
до 450°, а корунда — выше 450°.
Неустойчивые формы гидроокиси алюминия — байерит
и алюмогель
Байерит имеет кристаллическое строение гексагональной си-
стемы и состоит из ионов А13+ и ОН-. Из-за своей неустойчивости
и постепенного перехода в гидраргиллит байерит в природе не
встречается, но легко получается при медленном пропускании
углекислого газа через алюминатный раствор при комнатной
температуре, при осаждении на холоду гидроокиси алюминия из
разбавленных щелочных растворов [39], а также при старении
коллоидной гидроокиси алюминия в течение 10—20 дней [40].
Байерит превращается в гидраргиллит при обыкновенных усло-
виях сравнительно медленно, но в нагретом щелочном растворе
или под теплой водой скорость такого превращения заметно уве-
личивается.
Байерит лучше гидраргиллита растворяется в щелочи, обра-
зуя псевдоравновесные растворы. Максимальная концентрация
А12О3 при постоянных температуре и концентрации Na2O посте-
пенно снижается, достигая уровня равновесного раствора гидрар-
гиллита.
Удельный вес байерита 2,53 [41], что почти на 0,2 больше,
чем гидраргиллита — более стойкой модификации; показатели
преломления: Afp= 1,565, Ng= 1,581 [42].
При быстром осаждении гидроокиси алюминия из солевых
растворов образуется студенистый осадок (алюмогель), содер-
жащий большое количество воды и не имеющий кристаллическо-
го строения. Характерные для кристаллического вещества линии
рассеивания на рентгенограмме отсутствуют. С течением време-
ни начинается медленная кристаллизация, о чем свидетельству-
ют появляющиеся на рентгенограмме расплывчатые интерферен-
ционные полосы. Кристаллизация сопровождается обезвожива-
нием и уменьшением химической активности — образуется мета-
стабилит. В дальнейшем происходит более полное отделение
воды, снижается химическая активность и образуется вещество
с отчетливо выраженной кристаллической структурой; на рент-
генограмме появляются интерференционные линии гидраргил-
лита [43].
По другим данным, гидраргиллит образуется как конечный
продукт старения алюмогеля через промежуточные бемит и байи
ерит [44, 45, 46]. Старение алюмогеля ускоряется в воде при по-
догреве. Различную активность алюмогеля объясняют непре-
рывными превращениями в нем при выстаивании.
Высушенный'при 300—400° алюмогель обладает хорошим»
Влияние условий образования окиси алюминия и ее гидратов
51
адсорбционными свойствами: 1 кг его может поглотить до 80 нл
1\’Н3- Очень хорошо поглощается им также SO2. Водяные пары
алюмогель адсорбирует сильнее, чем хлористый кальций или
серная кислота, поэтому широко применяется в качестве осуши-
теля [43].
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ОКИСИ АЛЮМИНИЯ
И ЕЕ ГИДРАТОВ НА ИХ СВОЙСТВА
При описании свойств разновидностей окиси алюминия и ее
гидратов часто ограничиваются только названием разновидно-
сти, но не указывают условий, при которых она полу-
чена. Однако условия формирования каждой разновидности
оказывают большое влияние на ее химические свойства.
Известно, что а-А12О3, полученный обжигом диаспора при
~500°, совершенно отличен по химическим свойствам от при-
родного корунда или от а-А12О3, полученного после прокалива-
ния при 1200°.
Белецкий 1 приводит следующие данные о растворимости в
алюминатных растворах а-А12О3, полученной при разных темпе-
ратурах обжига диаспора за один час.
Обжиг диаспора,°C............ 370 450 530 600 1200
Извлечение А12О3, % . . . . 22 39 90 67 61
Продукты обжига выщелачивали по три часа в автоклавах при
200° раствором концентрации 256 г/л Na2O при ак=4,16.
При 370° диаспор не изменился, при 450° он частично превра-
тился в а-А12О3 и растворимость заметно повысилась; при 530э
диаспор полностью превратился в а-А12О3 и растворимость рез-
ко повысилась, но при дальнейшем нагревании растворимость
так же резко снизилась. Таким образом, а-А12О3, полученный
при обжиге диаспора за один час, полнее и быстрее растворяет-
ся в щелочных растворах, чем диаспор.
Такое же снижение растворимости при равных условиях вы-
щелачивания наблюдалось и у у-А12О3, полученного при разных
температурах нагревания гидраргиллита. Ниже приведены дан-
ные о влиянии температуры обжига на растворимость у-А12О3.
Обжиг гидраргиллита, °C . ... 480 550 650 700 1200
Извлечение Л12О3, % . . . . 99,7 89,7 89,7 79,6 60
Гигроскопичность такого у-А12О3 резко уменьшается с повы-
шением температуры нагрева (рис. 8).
но ' С- Б е л е ц к и й. Рентгенографическое исследование продуктов гли-
нного производства, Автореферат кандидатской диссертации, ВАМИ, 1945.
52 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
Образцы гидраргиллита обжигали по два часа и выдержива-
ли при комнатной температуре. Увеличение времени обжига
влияет так же, как и повышение температуры, т. е. уменьшает ак-
тивность продуктов обжига. Это обусловлено тем, что за один
час обжига при низкой температуре, но достаточной для фазо-
Рис. 8. Гигроскопичность Tf-
Д120з, полученной при разных
температурах обжига за два
часа
Рис. 9. Кинетика выщелачивания:
1 — гидротермального бемита; 2 — бемита,
полученного обжигом гидраргиллита при
425°; 3 — гидраргиллита, высушенного при
25°
вого превращения, получаются неравновесные кристаллы с по-
вышенной энергией. С увеличением температуры, а равно и вре-
мени нагрева кристаллы становятся все более упорядоченными и
активность их падает. Следовательно, наибольшая скорость рас-
творения продуктов обжига диаспора, гидраргиллита или беми-
та достигается в том случае, когда они получаются при сравни-
тельно низкой температуре и небольшой продолжительности на-
грева, достаточной, однако, для полного превращения этих про-
дуктов в наиболее неравновесные кристаллы а- или у-А120з.
То же относится к бемиту, свойства которого сильно зависят
от условий его получения. Бемит, образовавшийся гидротермаль-
ным путем (в бомбе), обладает значительно меньшей актив-
ностью, чем полученный обжигом гидраргиллита при температу-
ре около 400°. В последнем случае растворимость бемита в рас-
Влияние условий образования окиси алюминия и ее гидратов
53
тВоре NaOH почти не отличается от растворимости гидраргил-
лита.
Ца рис. 9 показана кинетика растворения гидраргиллита, вы-
сушенного при 25° (кривая 3), бемита, полученного обжигом
гидраргиллита при 425° (2) и гидротермального бемита (/), по-
лученного при нагревании А1(ОН)3 в растворе с концентрацией
77,5 г/л Na2O при 170° в течение 5 час. [29]. Все эти препараты вы-
щелачивались в растворе концентрации 90 г/л Na2O при 150°.
Как видно, максимальные растворимости гидраргиллита и бе-
мита, полученного обжигом гидраргиллита, достигаются в течение
первых 15—30 мин. Бемит же, полученный в бомбе, растворяется
значительно медленнее: за 4 часа его растворилось в 1,5—2 раза
меньше, чем первых двух препаратов, после чего концентрация
А12О3 в растворе осталась почти постоянной до конца выщелачи-
вания. В опытах с двумя другими препаратами концентрация
А120з в растворе начинает постепенно снижаться по достижении
максимальной величины, но все же не опускается до уровня
равновесной концентрации раствора с гидротермальным беми-
том. Это убывание концентрации А12О3 в растворе (кривая 3)
обусловлено превращением избыточного гидраргиллита в бемит
при данных условиях выщелачивания. В соответствии с этим
растворы становятся пересыщенными бемитом и часть А120з
выпадает из раствора в виде бемита; то же наблюдается и для
кривой 2.
Следовательно, в результате обжига гидраргиллита при 425°
бемита устойчивой формы не образуется. По отношению к рас-
твору каустической щелочи эта форма резко отличается от равно-
весного бемита и почти не отличается от исходного гидраргилли-
та, что подтверждается также при сравнении кривых на рис. 10,
характеризующих кинетику растворения препаратов бемита, по-
лученных обжигом при 425° гидраргиллита (кривая /) и гидро-
термального бемита (кривая 2). Последняя кривая указывает,
что обжиг устойчивой формы бемита при 425° не влияет на кине-
тику растворения в щелочи (по сравнению с необожженным
препаратом), поэтому характер кривой / на рис. 9 и кривой 2
на рис. 10 почти одинаков.
Иное наблюдается для препаратов, обожженных при 500° и вы-
ше. В этом случае получается у-А12Оз, который много активнее
•идротермального бемита при растворении в щелоке концентра-
ции 90 г/л Na2O при 150° (рис. 11). Концентрация А12О3 в раство-
рах от выщелачивания таких препаратов в 1,5—2 раза больше,
растворении необожженного гидротермального
при
бемита.
При изучении структурных и фазовых превращений продук-
ТОв обжига технической гидроокиси алюминия Компанией [47]
54 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
пришла к выводу, что в результате разложения гидраргиллита
по реакции
А12О3-ЗН2О -> А12О3-Н2О+ 2Н2О
получается новая твердая фаза (бемитовая) с большим запасом
внутренней энергии. Эта фаза характеризуется повышенной ак-
тивностью, пониженным показателем светопреломления ио
Рис. 10. Кинетика выщела-
чивания бемита, полученного
обжигом гидраргиллита при
425° (/) и гидротермального
бемита, обожженного при
425° (2)
Рис. 11. Кинетика выщелачивания
после обжига:
I — гидротермального бемита при 425°;
2 — гидротермального бемита при 500е;
3 — гидраргиллита при 500°
сравнению с равновесным бемитом и теряет воду не при постоян-
ной температуре, а в некотором температурном промежутке;
кроме того, для равновесного бемита на обезвоживание требует-
ся значительно больше тепла, чем на обезвоживание этой беми-
товой фазы.
Интересно отметить, что у-А120з, полученный при одинаковой
температуре обжига из гидраргиллита и гидротермального бе-
мита, несколько отличается по своей активности к щелоку. Пер-
вый препарат более активен, но по достижении максимальной
растворимости концентрация А12О3 в таких растворах снижает-
ся быстрее, чем в растворах от выщелачивания обожженного бе-
мита (кривые 3 и 2 на рис. 11).
Обычно разновидности гидратов окиси алюминия располага-
ют в следующий ряд по убыванию активности:
гидраргиллит-> бемит-> диаспор -> корунд.
у-А12О3, с которым приходится иметь дело при переработ-
ке обожженных бокситов, в этом ряду отводят то же место, что
Амфотерность гидроокиси алюминия
55
л бемиту [48]. Следует помнить, что такая последовательность
справедлива только при определенных условиях получения этих
разновидностей. Что же касается модификации r-Al2O3, полу-
чаемой кратковременным обжигом гидраргиллита или бемита
даже при температуре около 900°, то она скорее растворяется
в щелоке, чем равновесный бемит, причем активность ее растет
по мере понижения температуры обжига.
АМФОТЕРНОСТЬ ГИДРООКИСИ АЛЮМИНИЯ
Гидроокиси, которые растворяются как в щелочи, так и в
кислоте, называются амфотерными (двойственными). Амфотер-
ные соединения способны в растворах отщеплять ионы водорода
и ионы гидроксила.
Если исходить из водного раствора, то диссоциация гидро-
окиси алюминия будет протекать в двух направлениях:
Схема 1
Схема II
А13+ + 3(ОН)~ А1(ОН)3 = НзА1О3 = НА1О2.Н2О Н+ + АЮ^ + Н2О
в кислой среде в щелочной среде
диссоциация как основания диссоциация как кислоты
диссоциации по первой
При диссоциации гидроокиси алюминия по первой схеме ион
алюминия находится в растворе в виде простого катиона с тре-
мя зарядами, а по второй схеме — в составе сложного аниона
А1О2_ с одним отрицательным зарядом.
и второй схемам таковы:
1(Г33,
А1 (ОН)з
(А13+)(ОН~)3
_ (Н+)(А1О^)
(НА1О2)
= 4-10 13
Определение константы диссоциации (К2) алюминиевой кис-
лоты (вторая схема) представляет наибольший интерес при ще-
лочных способах производства глинозема. Имеющиеся в литера-
туре данные о величине К2 при 25° весьма разноречивы, напри-
мер:
2,10—13[29]; 4-10—13[49]; 6,3 -10~’3 [50]; 6-10~12[51);
10“’° [52]; 10~8 — 1(Г9[53] и 5-10-8[54].
Для таких более основных гидроокисей, как А1(ОН3), в сре-
= ? будет преобладать первая схема диссоциации и
56 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
Изоэлектрическая точка, т. е. такая концентрация водород-
ных ионов среды, при которой амфотерное соединение в равной
мере диссоциировано по обоим направлениям, для гидроокиси
алюминия отвечает pH ==9,2 для байерита и 9,4—9,45 для беми-
та. При такой концентрации водородных ионов растворимость
гидроокиси алюминия минимальная.
Если прибавить к гидроокиси алюминия раствор кислоты,
в котором содержится много ионов Н + , то диссоциация по вто-
рой схеме будет подавлена, так как в силу постоянства констан-
ты Кг увеличение концентрации водородных ионов вызовет сни-
жение концентрации ионов АЮ Г и реакция по второй схеме дис-
социации пойдет справа налево:
Н+ + АЮ? + Н2О = А1 (ОН)3.
В то же время присутствие большого количества Н+ приве-
дет к нейтрализации гидроксильных ионов ОН“, ’концентрация
которых в растворе уменьшится
Н+ 4- ОН- = Н2О.
В силу сохранения величины К\ постоянной концентрации
ионов А1 3+ повышается и диссоциация по первой схеме направ-
ляется справа налево.
При добавлении к гидроокиси алюминия раствора щелочи
происходит обратное явление: реакция по схеме I идет слева на-
право, в сторону образования недиссоциированных молекул
А1(ОН)3, а реакция по схеме II — в сторону образования ионов
АЮг.
Следовательно, добавление кислоты к гидроокиси алюминия
приводит к растворению ее и к образованию алюминиевых солёй
соответствующих кислот, а при добавлении щелочи — также
к растворению гидроокиси алюминия и к образованию соответ-
ствующих солей метаалюминиевой кислоты (НАЮ2) — алюми-
натов.
Какое количество кислоты или щелочи должно быть добавле-i
но к навеске гидроокиси алюминия, чтобы растворить ее?
Ответ на этот вопрос дает академик Ферсман [55]. Алюминий
(или А1(ОН)3) переходит в раствор в виде катиона А13+ прй
pH < 4 и в виде аниона АЮГ при pH > 12. Следовательно, до-
бавлять кислоты следует столько, чтобы pH раствора стал
меньше 4, а щелочи столько, чтобы pH раствора стал больше 12.
Если же мы имеем дело не с осадками гидроокиси алюминия,
а с растворами солей алюминия (равновесными или ненасыщен-
ными), из которых нужно осадить гидроокись алюминия, то кис-
Амфотерность гидроокиси алюминия
57
л не растворы нужно усреднять щелочью до pH > 4 и < 12,
а щелочные растворы — нейтрализовать кислотой до pH < 12
и > 4.
Приведенные выше две схемы диссоциации гидроокиси алю-
миния не являются общепризнанными. Некоторые считают, что
вторая схема вообще не существует, а растворимость гидрооки-
си в щелочи обусловлена образованием золя, который стабили-
зируется гидроксильными ионами.
В соответствии с теорией комплексных соединений растворе-
ние гидроокиси в кислоте протекает по следующей схеме:
А1 (ОН)3 + ЗН+ = [Al (Н2О)8]3+ =
~Н2О Н2О~
^аГ
I
L н2о J
34-
Так как водородный ион в растворе тотчас связывается с од-
ной молекулой воды, давая сложный ион оксония Н3О+, то
взаимодействие гидроокиси алюминия с кислотой может быть
изображено так:
Al (OH)S + ЗН8О+ = [ А1 (Н2О)в]3+ =
- Н2О Н2О -
Н2О^аС-Н2О
_ Н2О/ХН2О _
34-
Подобно другим ионам, оксоний склонен гидратироваться;
тогда количество молекул воды, приходящихся на один атом
алюминия, может быть больше шести.
Вероятность образования такого катиона алюминия в кис-
лом растворе с большим количеством гидратированной воды
обосновывается тем, что в гидроокиси алюминия, выпавшей из
кислых растворов, гидратной воды обычно содержится не мень-
ше шести молей на один грамм-атом алюминия. Взаимодействие
же гидроокиси алюминия со щелочами может быть представле-
но следующим образом:
А1 (ОН)8 + ОН~=
~ОН ОВГ -
'аГ = [А1(ОН)4]-.
-ОН^ОН.
На этом основании некоторые авторы изображают алюминат
натрия в растворе не в виде NaA102, а в виде NaAl(OH)^,
считая, очевидно, что в растворе алюмината натрия имеют-
ся только ионы Na+ и А1(ОН)7 [56]. Другие считают,
53 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
что водные растворы алюминатов, вероятно, содержат ионы
[А1(ОН)4]~, [А1 (ОН)5]2 и [А1(ОН)6]3“. Но при сплавлении окис-
лов образуются безводные алюминаты, которые по своему со-
ставу всегда отвечают формуле R АЮ2 и R2 (АЮ2)2 в зависи-
мости от валентности щелочного металла — одновалентного R
или двухвалентного R2 [49].
На существование комплексных анионов в алюминатных
растворах типа [А1(ОН)4]~, [А1(ОН)5]2~, [А1(ОН)6]3- и других
указывают многие авторы [57—60].
Наряду с вышеприведенными представлениями о характере
ионов в алюминатных растворах, некоторые исследователи под-
ходят к вопросу амфотерности гидроокиси алюминия с точки
зрения полиамфионной теории. При ионизации гидроокиси алю-
миния образуются ионы водорода, гидроксила и амфионы (двой-
ственные ионы); один конец амфиона, отдавший в раствор ион
водорода, заряжен отрицательно, а другой конец, отдавший
в раствор ион гидроксила, заряжен положительно:
А1 (ОН)з^ОН- 4- НАЮ2 Т + Н+.
Выделение осадка гидроокиси алюминия из таких растворов
объясняется способностью амфионов связываться друг с дру-
4* — + — 4- —
гом с образованием цепочек | НАЮ2 | | НАЮ2 | | НАЮ2 [ ит.д.
По мере приближения к изоэлектрической точке увеличи-
вается количество амфионов и в соответствии с этим увеличива-
ются и полиионные цепочки, которые при достижении размеров
коллоидных частиц свертываются и выпадают в твердую фазу.
Вначале твердая фаза представлена гелем или студенистым
осадком, который со временем переходит в кристаллический.
Как видно будет в дальнейшем, алюминатные растворы зна-
чительно отличаются по своему поведению от обычных истин-
ных растворов: на этом основании некоторые исследователи счи-
тают, что алюминатные растворы являются не истинными, а кол-
лоидными. Другие же находят, что алюминатные растворы отно-
сятся к числу смешанных, состоящих из смеси истинного и кол-
лоидного растворов.
В последующем изложении мы будем исходить из того, что
растворы щелочных алюминатов имеют ионную природу и ус-
ловно будем обозначать их в виде NaA102, не исключая при этом
возможности присутствия в растворе сложных анионов алюми-
ния вида [А1(ОН)4]“: [А1 (ОН)5]2~; [А1(ОН)6]3- и других.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. С. Белецкий, М. Б. Рапопорт. Исследование соединений алю-
миния, образующихся при высоких температурах, ДАН СССР, 50, 5, 1951, 751.
2. J. Brewer, A. Searcy. Jour Аглет. Chem. Soc.,73, 1951, 5308.
Амфотерность гидроокиси алюминия
59
3 А. И. Беляев, М. Б. Рапопорт, Л. А. Фирсанова, Электро-
1РП аллергия алюминия, Металлургиздат, 1953.
* 4. A. S с h ne i d е г, G. G a 11 о п. Zs. fur anorg. u. allg. Chem., 277, 1—2,
1954 41.
5. С. T. Ростовцев. Теория металлургических процессов, Металлург-
издат, 19а6, 125.
6 Е С. К е г г, Н. Z. J о h п s t о п, N. С. Н а 11 е t. Jour. Am. Chem. Soc.,
72 10, 1950, 4740.
’ 7. Металлургия цветных металлов, Сборник научных трудов МИЦМ и 3,
Металлургиздат, 22, 1952, 240.
8. Т. В. К у к о л е в. Химия кремния и физическая химия силикатов, Пром-
стро-йиздат, 1951, 461.
9. В re vers, М. Ross, Zeit. fur krystallogr., 97, 1937, 59.
10. Д. С. Белянкин, В. В. Лапин, Н. А. Торопов. Физико-хими-
ческие системы силикатной технологии, Промстройиздат, 1954.
11. О. И. Аракелян. Легкие металлы, Гипроалюминий,— ВАМИ, 3.
1957, 54.
12. Н. А. Торопов. Труды НИИСалюммиия 9, 1934, 76.
.43. Zs. fiir anorg. u. allgem. Chem., 291, 1—4, 1957, 117.
14. H. А. Торопов, Ф. Я. Галахов. Явление перерождения при на-
гревании различных форм Р-глиновема. Академику Д. С. Белянкину к 70-ле-
тию со дня рождения, Изд АН СССР, 1946, 598.
15. Н. Wartenberg, Zs. fiir anorg. u. allg. Chem., 269, 1952, 76.
16. Д. С. Белянкин. О кристаллическом глиноземе безводном и вод-
ном в природе и технике. Труды института геологических наук, петрографи-
ческая серия 106, 30, 1949.
17. Е. Kordes. Zeit. fiir krystallogr., 91, 1935, 193.
18. A. M. Калинина и E. А. Пора й-К о ш и ц. К вопросу о суще-
ствовании мета-каолинита и природе экзотермических эффектов глинозема,
ДАН СССР 114, 2, 1957, 365.
19. С. Coove, J. Heresnape. Trans. Far. Soc., 43, 1947, 395.
20. F. Bentley, C. Feachen. Journ. Soc., Chem., Ind., 64, 1945, 148.
21. Д. П. До бы чин. О влиянии гидратации активной окиси алюминия
на ее адсорбционные и каталитические свойства. Поверхностные хмические
соединения и их роль в явлениях адсорбции, Изд. МГУ, 1957, 341.
22. N. Parravano, V. Mon tore Abtt. Line, 6, 7, 1928, 890.
23. F. Haber. Naturwissenschoften, 13, 1925, 1007.
24. E. Ларсен, Г. Бе.рм-ан. Определение прозрачных минералов под
микроскопом, ОНТИ, 1937, 127.
25. Э. М. Б о н ш т е д т-К У п л е т с к а я, Н. И. Влодавеу. Бемит
в нефелиновых пегматитах горы Вишневой в центральном Урале, ДАН, 49,
1945, 611.
26. Г. Эрвин, Э. Осборн. Экспериментальные исследования в обла-
сти петрографии и рудообразования, ИЛ, 1954.
27. W. Roth, G. Wirths, Н. Berendt. Z. Elektroch., 48, 5, 1942, 264.
28. C. S h о m a t e, O. Cook. Jour. Amer. Chem. Soc., 68, 11, 1946, 2140.
29.
1125.
A.
Russell, J. Edwards, C. Taylor. Journ. of Metals, X, 1955,
30. К. M. Федотьев. К вопросу о термической диссоциации трехвод-
Woro гидрата глинозема. Академику Д. С. Белянкину к 70-летию со дня рож-
дения, Изд АН СССР, 1946, 484.
31. J. Brown, D. Clark, W. Elliot, Journ. Chem. Soc., 1953, 84.
32. P. Chatelain. Compt. rend. 241, 1, 1955, 46.
33. M. Day, V. Hill, J. Phys. Chem.. 57, 9, 1953, 946.
34. К. M. Ф едотьев. Гидраты глинозема. Труды института геологи-
ческих наук АН СССР, 120, петрографическая серия, 1949, 86.
35. R. Tertian. D. Рарёе Compt. rend. Acad. Sci. 16, 1953, 1566.
60 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
36. Н. Stumpf, A. Russell, J. Newsome, С. Tucker. Ind. and
Eng. Chem., 42, 7, 1950, 1398.
37. H. Ginsburg, W. Huttig, G. S t r u n k-L i c h t e n b e r g. Zs. fur
anorg. u. allg. Chem., 293, 1—2. 1957, 33.
38. A. L a u b e n g a у e r, R. W e i s t. Jour. Amer. Chem. Soc., 65, 1943, 247.
39. R. Fricke. Zs. fur an. u. allg. Chem., 175, 1928, 249.
40. С. И. Кузнецов. Производство глинозема, Металлургиздат, 1956, 8.
41. R. Fricke, H. Severin. Zs. fur an. allg. Chem., 205, 1932, 287.
42. W. Hiittig, H. Ginsburg. Zs. fur anorg. u. allg. Chem., ,278.
1—2, 1955, 93.
43. И. С. Ля лее в. Химия и технология окиси алюминия, 1940, 6.
44. W. Huttig, К. М е у г i n g. Zs. fiir anorg. u. allg. Chem., 214,
1933, 269.
45. H. Weiser, W. Mill i gran. Trans, of the Faracky Soc., XXXII,
1936, 358.
46. G. Huttig, О. К о s t e 1 i t z. Zs. fiir anorg. u. allg. Chem., 187, 1930,1.
47. M. Ф. Компанией. Кристаллооптический анализ в алюминиевом
производстве, Металлургиздат, 1959.
48. В. А. Мазель. Производство глинозема, Металлургиздат, 1955, 106.
49. Б. В. Н е к р а с о в. Курс общей химии, Гостехиздат, 1952, 555.
50. J. Wood. J. Chem. Soc., 93, 1908, 411.
51. A. Maffei. Gazz, Chem. Stal., 64, 1934, 149.
52. R. Stade. Zs. fiir anorg. u. allg. Chem., 77, 1912, 457.
53. R. Fricke. Z. Kolloid., 49, 1929, 49.
54. W. Blum. Jour. Amer. Chem. Soc., 35, 1913, 1499.
55. A. E. Ферсман. Геохимия, Госхимнздат, т. IV, 1939, 78.
56. С. И. Кузнецов, А. М. Эпштейн. Электролитическое производ-
ство алюминия Металлургиздат, 1953.
57. В. А. Пазу хин. Металлургия цветных металлов. Сб. научных
трудов МИЦМ и 3. 22 Металлургиздат, 19'-2, 159.
58. А. Верне р. Новые воззрения в области неорганической химии,
ОНТИ, 1936, 117.
59. W. Fulda, Н. Ginsberg. Tonerde und Aluminium, Teil 1, Die
Tonerde, 1951, 30. _
60. L. Gerrman J. Stipetisch. Zs. fiir anorg. u. allg. Chem. 262,
1950, 258. • ,
ГЛАВА HI
ВАЖНЕЙШИЕ СОЛИ АЛЮМИНИЯ
СУЛЬФАТ АЛЮМИНИЯ A12(SO4)3 • 18Н2О
При взаимодействии гидроокиси или окиси алюминия с сер-
ной кислотой образуется сульфат алюминия, хорошо раствори-
мый в воде и показывающий кислую реакцию при гидролизе.
Сульфат алюминия является промежуточным продуктом
производства глинозема сернокислотным способом из глин, као-
линов и других алюмосиликатов. Он широко применяется в тек-
стильной и бумажной промышленности, а также для очистки
воды от мути и бактерий.
Воду, подлежащую очистке, подают в отстойник, куда до-
бавляют немного сернокислого алюминия и извести. В резуль-
тате их взаимодействия образуется коллоидный раствор гидро-
окиси алюминия:
А12 (SO4)3 + ЗСа (ОН)2 + пН2О = 2А1 (OH)S +
+ 3(CaSO4-2H2O) + (« — 2) Н2О.
осадок
При коагуляции золя гидроокиси алюминия получается объ-
емистый студенистый осадок, который захватывает взвешенные
частицы и бактерии и увлекает их. на дно отстойника. Этот про-
цесс протекает с большой скоростью. Если же очищаемая вода
жесткая от растворенных бикарбонатов кальция, магния или
железа, то добавлять известь не требуется.
Из пересыщенных растворов сульфат алюминия выделяется
в форме кристаллогидратов с различным содержанием воды
(от 27 молекул при температуре ниже 10° до 6 молекул при тем-
пературе 85—104°). В пределах температур 104—600° устойчи-
вой формой является безводный сульфат алюминия.
В табл. 7 показаны температурные пределы устойчивости
Разных кристаллогидратов.
1По^сли нагревать кристаллогидрат A12(SO4)3*27H2O, то при
он расплавится в своей кристаллизационной воде. По мере
Удаления воды из раствора снова начинается кристаллизация.
^°гда удалится 7з воды, то оставшиеся 2/3 ее целиком окажутся
62
Важнейшие соли алюминия
Таблица 7
Состав кристаллогидратов при разных температурах
Температура, °C Кристаллогидрат Содержание ALO. %
Ниже 10 A1.(S94)3.27H,O 12,2
10—35 A12(SO4)3-18Н2О 15,5
35—85 A1(SO4)3-16Н2О 16,2
85—104 A12(SO4)3-6H2O 22,7
104—600 A12(SO4)3 29,8
в составе нового кристаллогидрата, как показывает следую-
щее уравнение:
10°
Al2 (SO4)3-27H,O + q = Al2 (SO4)3- 18Н2О + 9Н£О.
При 35° 18-водный кристаллогидрат вновь плавится в кри-
сталлизационной воде. По мере испарения воды из раствора вы-
падает 16-1водный кристаллогидрат до тех пор, пока в системе
останется лишь 16 молей воды, полностью связанных в составе
кристаллогидрата. При 85° снова начинается расплавление и т. д.
Таким образом, реакция обезвоживания кристаллогидратов
сульфата алюминия может быть представлена следующим об-
разом:
10°
Al2 (SO4)3-27H2O + q = А1.2 (SO4)3- 18Н2О + 9Н2О| + q =
35е 85°
= Al2 (SO4)3- I6H2O -f-2H2Of +q = Al2 (SO4)s-6H2O +
1 04°
+ 10Н2О t 4- q = AI2 (SO4)3 4- 6H2O t .
При температуре около 600° безводный сульфат алюминия мед-
ленно разлагается:
Al2 (SO4)3 4 А12О3 -j- 3SO3.
При повышении температуры скорость разложения повышается,
но остатки SO3 (десятые доли процента) удаляются с большим
трудом, поэтому при производстве глинозема из сульфата алю-
миния температура прокаливания должна быть около 1200°.
При прокаливании A12(SO4)3 в восстановительной среде (в
присутствии Н2, СО, NH3 и других восстановителей) разложе-
ние ускоряется и может быть закончено при более низкой тем-
Сульфат алюминия Л/2(5О4)3 18 Н20
63-
пературе. Это объясняется переходом в восстановительной сре-
де стойкого иона SO42- в нестойкий SO32-:
SO4~ + СО = SO32“ + СО2 = SO2 + О2-Н- СО2.
При комнатной температуре, как сказано выше, устойчив
кристаллогидрат A12(SO4)3- 18Н2О. Растворимость его в воде
быстро возрастает с нагреванием:
Температура, СС............... О Ю 20 40 60 80 100
A1,(SO4)3 в 100 г раствора, г . 23,8 25,1 26,7 31*,4 37,2 42,2 47,1
Рис. 12. Растворимость А1(ОН)3 в растворах
сульфата алюминия
Раствор сульфата алюминия от гидролиза кислый и пото-
му способен растворять гидроокись алюминия, pH раствора при
этом повышается [1]. Чем выше температура, тем больше в раст-
воре A12(SO4)3 растворяется гидроокиси алюминия (рис. 12).
Такие растворы находятся в равновесии с твердой фазой — ос-
новным сульфатом алюминия: A1(OH)SO4.
Растворимость сульфата алюминия сильно зависит от кон-
центрации свободной серной кислоты. Влияние концентрации
серной кислоты на растворимость сульфата алюминия при 25°
показано ниже.
H^SO., % .... 0 5 10 20 30 40 50 60 70 75
A12(SO4)3 в 100 г
раствора, г . . 27,829,2 26,2 19,5 11,6 4.8 1,5 1,0 2,3 4,0
В разбавленной кислоте растворимость A12(SO4)3 несколько
выше, чем в чистой воде, но с дальнейшим увеличением кон-
центрации H2SO4 растворимость резко падает (до 1% в 60%-'НОЙ
H2SO4). В более крепкой кислоте растворимость сульфата опять
иовыщается, но без изменения состава твердой фазы —
A12(SO4)3. 18Н2О.
У сульфатного раствора при любой температуре pH зависит
«4
Важнейшие соли алюминия
от концентрации Ah(804)3 и от молярного соотношения между
А12О3 и SO3. При избытке AI2O3 против стехиометрического ко-
личества наблюдается повышение pH, а при недостатке — по-
нижение (рис. 13) [2].
Рис. 13. pH растворов сульфата алю-
миния при 18°
КВАСЦЫ
При добавке сульфатов одновалентных оснований таллия,
.аммония или щелочных металлов к раствору сульфата алюми-
ния выпадают бесцветные двойные соли типа ЛЦА1 (SChH • 12Н2О,
называемые квасцами. Часто формулу квасцов пишут так:
M2SO4-A12(SO4)3-24H2O,
•где М — одновалентный катион.
Особенность большинства алюминиевых квасцов состоит в
резком уменьшении их растворимости в воде с понижением
температуры, как это видно на примере калиевых квасцов,
имеющих наиболее широкое применение:
Температура, °C........ О 15 30 60 100
Растворимость [KA1(SO4)2],
г/100 г Н2О.......... 3,0 5,0 8,4 24,8 154
Приведенные данные показывают, что с нагреванием до
100° растворимость калиево-алюминиевых квасцов повышается
в 50 раз, так же ведут себя при нагревании и аммонийные
квасцы.
Указанное свойство квасцов может быть использовано для
очистки А1(ОН)3 от железа и других примесей (так называе-
Квасцы
65
мый квасцовый метод) при производстве глинозема сульфат-
ным способом. Загрязненные алюминиевые квасцы растворяют
в воде до насыщения при температуре около 100°, затем охлаж-
дают; квасцы при этом выпадают, а примеси остаются в ма-
точном растворе. Обрабатывая квасцы аммиачным раствором,
получают гидроокись алюминия:
(NH4)2 SO4- Al2 (SO4)3-24d2O + 6NH4OH = 2A1 (OH)3 +
• осадок
+ 4 (NH4)2 SO4 + 24H2O.
раствор
Раствор сульфата аммония направляется в оборот для вы-
деления из свежего сульфатного раствора аммонийных квасцов.
Очень важно, чтобы насыщение загрязненными квасцами
горячего раствора было почти полное, так как температурный
коэффициент растворимости квасцов велик. Высокая темпера-
тура обеспечивает высокую концентрацию квасцового раствора
по А12О3. Чем выше концентрация окиси алюминия в исходном
загрязненном растворе, тем больше выход глинозема при очист-
ке раствора квасцовым методом.
Если конечная температура кристаллизации калиево-алюми-
ниевых квасцов 15°, а загрязненного раствора квасцов 60°, то
максимально возможный выход при этих условиях составляет:
Повышая температуру до 100° при насыщении исходного
раствора, получим следующий максимально возможный выход
квасцов при той же конечной температуре кристаллизации:
Ч1 ООО = -15*75 100 % 96,8 %.
154
Приведенная выше химическая формула квасцов
Л1[Л1 (SO4)2]’ 12Н2О отвечает частному случаю, когда трехвалент-
ный катион представлен алюминием.
Установлено, что квасцы образуются не только с алюминие-
вым, но и с другими трехвалентными катионами, радиусы ко-
торых находятся в пределах 0,57—0,92 А. Следовательно, в об-
щем виде квасцы могут быть представлены формулой
Af[3(S04)2]- 12Н2О,
где Э — один из следующих трехвалентных катионов: Al, Ga,
In, Fe, Сг, Мп, V, Со, Rh, Ti и 1г.
Растворимость квасцов мало изменяется при замене одного
тРехвалентного катиона другим, поэтому очистка алюминиевых
5 А- И. Лайнер
66
Важнейшие соли алюминия
квасцов от указанных трехвалентных катионов методом крис-
таллизации возможна только в том случае, если их концентра-
ция в растворе не превышает предела растворимости при ко-
нечной температуре кристаллизации.
Обычной примесью в алюминиевых квасцах является трех-
валентный катион железа; эта примесь относится к числу наи-
более вредных как при получении глинозема из квасцов, так н
при использовании их для других целей. Для очистки раствора
алюминиевых квасцов от железа необходимо восстановить его
трехвалентные ионы в двухвалентные, прежде чем направить
раст.вор на кристаллизацию, так как двухвалентные ионы же-
леза не входят в состав квасцов.
При выборе одновалентного катиона для образования квас-
цов учитывается, наряду с другими условиями, влияние хими-
ческой природы этого катиона на растворимость квасцов. Нат-
риевые, например, квасцы обладают сравнительно высокой
растворимостью, поэтому получать их, добавляя сульфат нат-
рия. невыгодно.
В ряду щелочных металлов: Na, К, Rb и Cs растворимость
квасцов понижается с увеличением атомного веса. Например,
растворимость разных квасцов в пересчете на безводную соль
при 15° такова, %:
Na[Al(SO4)2].12H2O.........27,9
K[A1(SO4)2]-12H2O.........4,8
Rb[Al(SO4)2]-12H2O........1,25
Cs[A1(SO4)2]-12H2O........0,35
Рубидий и цезий — это редкие и дорогие элементы, так что
об использовании их сульфатов для очистки алюминиевых
квасцов не может быть и речи. Следовательно, из группы ще-
лочных металлов наиболее выгоден для этого только калий;
очень часто применяется также сульфат аммония, так как раст-
воримость аммонийных квасцов примерно такая же, как и ка-
лиевых.
Следует отметить, что многократной перекристаллизацией
цезиевых квасцов их очищают от примесей при производстве
чистых солей цезия из минералов, содержащих его.
При производстве глинозема сульфатным способом алюми-
ниевые квасцы—промежуточный, а в химической промышлен-
ности— конечный продукт, который идет да проклеивание пис-
чих сортов бумаги, на дубление кож и как протрава при кра-
шении тканей.
Азотнокислый алюминий Al(NO3)3 9Н3О
67
АЗОТНОКИСЛЫЙ АЛЮМИНИЙ A1(NO3)3-9H2O
Азотнокислый алюминий получается при растворении оки-
си, гидроокиси или самого алюминия в азотной кислоте; хо-
рошо растворяется в воде (До 39% при 25°), из пересыщенных
растворов кристаллизуется с водой:
[A1(NO3)3]-9H2O, [A1(NO3)3]-8H2O и [Al (NO3)3]-6Н2О.
До 75° устойчив девятиводный кристаллогидрат, в пределах
75—105° — восьмиводный, а от 105 до 135° — шестиводный.
Состав кристаллогидратов изменяется также в зависимости от
концентрации свободной HNO3 в растворе. При 25° от нуля до
73% HNO3 устойчива твердая фава Al (NO3)3 • 9Н2О; от 73 до
81% HNO3 — Al (NO3)3- 8Н2О, а в растворах, содержащих бо-
лее 81% HNO3, устойчивы кристаллы A1(NO3)3-6H2O.
Растворимость азотнокислого алюминия понижается с до-
бавлением к раствору азотной кислоты (табл. 8).
Таблица 8
Влияние азотной кислоты на растворимость A1(NO3)3 при 25°
Состав насыщенного раствора, % Равновесная твердая фаза
HN03 AI(N03), н2о
0,15 39,04 60,81
6,15 34,24 59,61
17,15 25,32 57,53 A1(NO3)3-9H2O
28,65 17,57 53,78
47,08 5,05 47,87 J
72,06 1,25 26,29 A1(NO3)3-9H2O-|-A1(NO3)3-8H2O
80,58 0,24 19,18 A1(N %13-8H2O+A1(NO3)3-6H2O
88,86 0,21 10,93 A1(NO3)3-6H2O
Это свойство AI(NO3)3 в присутствии азотной кислоты поз-
воляет выделять его из растворов, не прибегая к выпарке.
Азотнокислый алюминий можно также выделить ив раствора,-
пользуясь выпаркой (при этом получаются пересыщенные рас-
творы) , добавляя азотною кислоту (для снижения растворимо-
сти) и охлаждая раствор (также для снижения растворимости).
Кристаллизация азотнокислого алюминия, как и всякой со-
ли’ сопровождается очисткой его от примесей. Примеси в ос-
овном остаются в маточном растворе, чистую же соль можно
е-Рерабатывать на глинозем.
нРи добавлении к раствору азотнокислого алюминия ам-
иачной воды выпадает гидроокись алюминия
Al (NO3)3 + 3NH4OH = Al (ОН)3 + 3NH4NO3.
68
Важнейшие соли алюминия
NH4NO3 является ценным удобрением и находит применение
при изготовлении взрывчатых веществ.
Схемы производства глинозема азотнокислотным методом в
больших масштабах должны быть замкнутыми: азотная кисло-
та должна возвращаться для выщелачивания руды, а свежая —
расходоваться только на возмещение механических и химиче-
ских (на связывание примесей) потерь. Проще всего регенери-
ровать азотную кислоту из азотнокислого алюминия, нагревая
его до разложения на AI2O3 и HNO3.
При нагревании растворенного в кристаллизационной воде
азотнокислого алюминия по мере испарения воды повышается
температура, причем до 135° заметных потерь азотной кислоты
не наблюдается. При 135° азотнокислый алюминий начинает
разлагаться на азотную кислоту и основную соль:
A1(NO3)3-6H2O + q = [A1NO3(OH)2]-5Н2О + N2O5.
Особенно интенсивно эта реакция протекает при 180°, что со-
ответствует максимуму первого эндотермического эффекта
(рис. 14) на кривой нагревания A1(NO3)3-9H2O [3]. Образовав-
шаяся основная соль разлагается при дальнейшем нагревании
на азотную кислоту и бемит [4]. На кривой нагрев.ания это со-
ответствует второму эндотермическому эффекту с максимумом
250°. При 380° (максимум третьего эндотермического эффекта)
бемит переходит в аморфный или высокодисперсный глинозем,
который при 850° превращается в у-А120з, а при 1050°—в а-А12О3.
Калинина и Порай-Кошиц дают следующую схему термиче-
ских йревращений глинозема, полученного из азотнокислого
алюминия:
380° |ГЛИН°3еМ |825° 1000°
Al (NO3)3аморфный или | 1 'А^Оз “-А12О3
1высокодисперсныш 850° 1050°
Фтористый алюминий AIF3 -ЗН2О
69
Авторы, видимо, ошибочно принимают вещество, получен-
ное при нагревании A1(NO3)3-9H2O до 380°, за безводный
А1(МОз)з- Как известно, обезвоживание Al (NO3)3 • 9Н2О со-
провождается гидролизом с выделением азотной кислоты, и при
температуре около 300° в окиси алюминия остается не более
2% N2O5.
ФТОРИСТЫЙ АЛЮМИНИЙ A1F3-3H2O
фтористый алюминий широко применяют ла алюминиевых
заводах для исправления состава электролита. Получают его
растворением гидроокиси алюминия в плавиковой кислоте:
AI (ОН)3 + 3HF = AIF3 + ЗН2О.
Водный раствор A1F3 сильно гидролизовав; из пересыщенных
растворов фтористый алюминий выделяется в виде следующих
кристаллогидратов:
AIF3-9H2O; A1F3-3H2O; AIF3-H2O и AIF3.0,5H2O.
Наиболее устойчив, хотя и гигроскопичен, А1Р3-ЗНгО. При про-
мышленном получении фтористого алюминия его выделяют из
пересыщенных растворов.
В природе встречается только одноводный кристаллогидрат
AlFs-НгО в виде минерала флюеллита [5].
При получении фтористого алюминия следует исходить ив
стехиометрического количества кислоты (см. приведенную вы-
ше реакцию). При недостатке кислоты не вся гидроокись алю-
миния прореагирует и в этих условиях возможно образование
основных солей состава A1(OH3)*A1F3 и др. При избытке кис-
лоты возможно образование кислых фторидов AIF3 • 3HF • ЗН2О
и A1F3 3HF 6Н2О; последний называют фторалюминиевой кис-
лотой:
Al (ОН)3 + 6HF = H3A1F6 + ЗН2О.
Фторалюминиевая кислота обладает большой раствори-
мостью и широко используется для получения искусственного
криолита. Для этой цели ее усредняют содой, и образующийся
криолит .выпадает в осадок:
2H3AIF5 + 3Na2CO3 = 2Na3AlF6 + ЗН2О + ЗСО2.
Фтористый алюминий сравнительно плохо растворяется в
всего 4,6 г/л при 20°. С нагреванием воды растворимость
A1F3 возрастает: при 40° — 6,0 г/л, а при 80° — 9,8 г/л.
Сильно повышает растворимость A1F3 плавиковая кислота, так
70
Важнейшие соли алюминия
как образуется новое хорошо растворимое химическое соедине-
ние H3A1F6:
A1F3 + 3HF= H3AlFe.
/ С 3 Ч 9
HF.7o
Рис. 15. Растворимость фтористого
алюминия в зависимости от кон-
центрации HF при разной темпе-
ратуре
Влияние температуры и концентрации HF на растворимость
фтористого алюминия показано на рис. 15, где изотермы раство-
римости A1F3 расположены почти параллельно. Это означает,
что плавиковая кислота практически одинаково влияет на раст-
воримость A1F3 при всех указанных температурах.
Фтористый алюминий способен
давать стойкие пересыщенные ра-
створы. При понижении темпера-
туры раствора и введении свеже-
осажденной затравки кристаллик
зуется избыточный фтористый
алюминий, который выделяется
из раствора в виде плотного кри-
сталлического осадка, быстро от-
стаивающегося и хорошо промы-
вающегося.
Для получения безводного
фторида алюминия выпавший
кристаллогидрат сушат и прока-
ливают. При температуре около
300° удаляются 2,5 молекулы во-
ды и тригидрат превращается в полугидрат:
A1F3-3H2O + q = AlF3-0,5H2O + 2,5Н2О t.
В полугидрате содержится еще около 10% связанной воды,
выделить которую можно при 350—400°. Однако при таком на-
греве полностью удалить воду нельзя. Чтобы окончательно обез-
водить фторид алюминия, его осторожно нагревают до красно-
го каления (500—550°); при этом A1F3 частично разлагается:
2 (AlF3-0,5H2O) + 2Н2О = А12О3 + 6HF.
Безводный фтористый алюминий может быть получен и
другими путями — в результате взаимодействия алюминия с
фтористым водородом при температуре около 1000°:
Al +3HF = A1F3+ 1,5Н2
или с элементарным фтором при 500—550°:
2А1 + 3F2 = 2A1F3.
Криолит
71
С глиноземом фтористый водород реагирует при более низких
температурах (400—700°):
А12О3 + 6HF = 2A1F3 4- ЗН2О.
Безводный трифторид алюминия может быть получен и при
сплавлении фтористого натрия или криолита с сульфатом алю-
миния:
Al2 (SO4)3 -J- 6NaF = 2A1F3 ф- 3Na2SO4,
AI2 (SO4)3 + 2Na3AlFe = 4A1F3 + 3Na2SO4.
При выщелачивании такого плава водой сульфат натрия
растворяется, а фтористый алюминий остается в остатке.
Безводный AIF3 плохо реагирует с растворами щелочей и
кислот; с кипящей серной кислотой он медленно реагирует, об-
разуя сульфат:
2A1F3 + 3H2SO4 Z Al2 (SO4)3 + 6HF.
Фтористый алюминий можно получить и в виде аморфного
студенистого осадка, если к раствору какой-либо алюминиевой
соли добавить стехиометрическое количество плавиковой кис-
лоты:
Al2 (SO4)3 + 6HF + нН2О = 2AlF3-nH2O + 3H2SO4.
При обычных условиях состав фтористого алюминия отве-
чает формуле A1F3, но при высоких температурах существует
субфторид A1F с большей упругостью паров, чем AIF3.
В присутствии каких-либо фторидов алюминий испаряет-
ся в невысоком вакууме уже при 800—1000°, а без фтори-
дов упругость паров алюминия при этих температурах очень
мала. На этом основании и было высказано впервые предполо-
жение об образовании субфторида алюминия. Выделяющиеся
белые пары при нагревании смеси из алюминия и его фторида
соответствуют составу A1F. В спектре поглощения паров фтори-
стого алюминия, нагретых до 1300°, появляются в области
2300 А новые полосы, обусловленные присутствием молекул
субфторида алюминия.
КРИОЛИТ
Фтористый алюминий образует с фторидами щелочных ме-
таллов многочисленные соединения типа:
M[A1F4], М,[А1Р6]иЛ43[А1Рв]или 7WF-A1F3,2A4F-AIF3,37WF-A1F3.
Лучше других изучен фторалюминат натрия состава
^а3А1р6, встречающийся в природе как минерал криолит.
72
Важнейшие соли алюминия
Важное свойство криолита — способность его расплава раст-
ворять глинозем. Потребность алюминиевой, и силикатной про-
мышленности в криолите все время увеличивается, а запасы1
природного криолита весьма ограничены. Крупное его место-
рождение находится только в Западной Гренландии около
Ивигтута и эксплуатируется датской компанией. Поэтому было
разработано несколько кислотных и щелочных способов искус-
ственного получения Na3AlF6.
По кислотному способу гидроокись алюминия
растворяют в таком количестве плавиковой кислоты, чтобы по-
лучить фтор алюминиевую кислоту:
AI (ОН)3 + 6HF = H3AIF6 + ЗН2О.
Раствор этой кислоты усредняют стехиометрическим количест-
вом соды, при этом выпадает фторалюминат натрия (криолит):
2HsAiF6 -4- 3Na2CO3 = 2Na3 A1FC -J- 3CO2 + 3H2O.
Следовательно, суммарное уравнение реакции получения'
криолита таково:
12HF + 2А1 (ОН)3 + 3Na2CO3 = 2Na3AIF6 + ЗСО2 + 9Н2О.
Фторалюминат натрия очень плохо растворяется в воде —
0,417 г!л при 25°, поэтому при усреднении кислоты он практи-
чески полностью выпадает из раствора. В результате большой
скорости кристаллизации осадок Na3AlF6 получается весьма
дисперсный, так что отстаивать, фильтровать и промывать его
труднее, чем фтористый алюминий, выпадающий в виде плотно-
го кристаллического осадка.
Реакция взаимодействия между гидроокисью алюминия и
плавиковой кислотой сопровождается выделением большого ко-
личества тепла. Скорость реакции зависит от формы и возра-
ста гидроокиси алюминия, концентрации плавиковой кислоты
и от температуры. Нужно стремиться к полному растворению
гидроокиси при стехиометрическом количестве кислоты. Для
этого необходимо кислоту предварительно нагревать до опре-
деленной температуры, которая зависит от активности гидро-
окиси алюминия и концентрации исходной кислоты. Эту темпе-
ратуру находят практически.
Наблюдение за температурой при варке криолита позволяет
управлять процессом. При правильной варке температура сна-
чала быстро повышается, затем понижается (рис. 16). Если
температура снижается сразу после загрузки, значит варка не-
правильная: либо слишком быстрая загрузка при холодном
комковатом гидрате окиси алюминия, либо загрузка нормаль-
ная, но в недостаточно подогретую при данной концентрации
Криолит
73
кислоту. При неправильной варке через некоторое время после
загрузки температура падает до минимума, а затем медленно
поднимается. Но если реакция протекает слишком вяло, она не
поднимается выше исходной, т. е. выше температуры до загруз-
ки гидроокиси (рис. 17).
Усреднение раствора содой также влияет на ход процесса
варки криолита. Быстрая загрузка избытка соды в недостаточно
Рис. 16. Изменение температу-
ры при правильном процессе
варки криолита
Рис. 17. Изменение
температуры при
неправильном про-
цессе варки крио-
лита
нагретый раствор фторалюминиевой кислоты приводит к обра-
зованию бикарбоната натрия NaHCO3, который медленно раз-
лагается. Выделяющиеся при этом пузырьки СОг взмучивают
тонкие частицы криолита, в результате чего получается так на-
зываемый неотстаивающийся криолит. Устранить это можно
подогревом пульпы, нейтрализацией избытка соды фторалюми-
ниевой кислотой при непродолжительном перемешивании.
В результате преждевременной загрузки соды, когда раст-
ворение гидроокиси алюминия в плавиковой кислоте еще не
закончилось, при усреднении получается излишне кислый ма-
точник и смесь гидроокиси алюминия и криолита с повышенным
содержанием алюминия и пониженным содержанием фтора
(так называемый белый криолит, отличающийся от обычного
молочно-белым цветом при смешивании его с водой).
Способ получения криолита через сульфат алюминия состо-
ит в спекании природного плавикового шпата с сульфатом ка-
лия в присутствии восстановителя:
CaF2 + K2SO4 -4- 4С = 2KF + CaS + 4СО t .
Спек выщелачивают водой, получая раствор KF и нераст-
воримый остаток CaS [6]. К раствору фтористого калия добав-
74
Важнейшие соли алюминия
ляют стехиометрическое количество сульфата натрия, получая
слабо растворимый в воде фторид натрия:
Na2SO4 + 2KF ? K2SO4 4- 2NaF.
Сульфат калия можно направить для обработки свежего
плавикового шпата, а фтористый натрий — на производство
криолита:
Al3 (SO4)3 + 12NaF = 2Na3AlFe 4- 3Na2SO4.
Щелочной способ. При карбонизации алюминатных
растворов, содержащих фтористый натрий, выпадает не чистая
гидроокись алюминия, а смесь из гидроокиси алюминия и крио-
пита, которая называется криолитизированным гидратом гли-
нозема.
Соотношение между гидроокисью алюминия и криолитом з
осадке зависит от содержания алюминия и фтора в исходном
растворе. Если в растворе содержится алюминия только такое
количество, какое нужно для связывания фтора в криолит, то
осадок состоит почти из чистого криолита, при избытке алю-
миния в растворе — из смеси криолита и гидрата глинозема.
Содержание А1(ОН)3 тем больше, чем больше алюминия в ис-
ходном растворе по сравнению со стехиометрическим количест-
вом на связывание фтора в NasAlFe-
Фтористый натрий почти одинаково плохо растворяется в
воде в пределах 15—100°. Растворимость NaF при разных тем-
пературах дана ниже:
Температура, °C.............................15 25 100
Растворимость NaF, %........................ 4,03 4,03 4,11
То же, в пересчете на фтор, %.............. 1,82 1,82 1,86
В алюминатном растворе, содержащем одноименные ионы
№+, растворимость NaF должна быть еще меньшей, чем в воде.
Если исходить из возможной растворимости фтористого
натрия в воде, то А12О3 в ней для связывания всего фтора в
криолит должно быть растворено всего около 8 г/л; следова-
тельно, в алюминатном растворе А12О3 должно быть мень-
ше 8 г/л.
Исследованиями установлено [7], что при карбонизации
фторсодержащих растворов с избытком алюмината против сте-
хиометрического (считая на криолит) гидроокись алюминия и
криолит выпадают не одновременно; сначала выделяется преи-
мущественно гидроокись алюминия с небольшим содержанием
криолита, а к концу карбонизации, когда содержание глинозема
в растворе уменьшится до стехиометрического по криолиту,
осаждается преимущественно криолит.
Криолит
75
Данные об изменении состава раствора с избытком А12О3 во
время карбонизации приведены в табл. 9 и .на рис. 18.
Рис. 18. Кривые совместного выделения карбони-
зацией фтора (/) и А12О3 (2) из фторированного
алюминатного раствора
Таблица 9
Изменение содержания А12О3, Na2O и F2 в растворе при карбонизации
Время карбо- L f. низации k час. — мин. Состав раствора, г/л Время карбо- низации час. — мин. Состав раствора, г/л
А12О. №2о F, А12О3 Na2O F.
ь Начало 49,97 41,23 5,92 7—15 2,24 44,84 1,49
1—45 46,96 41,23 5,93 8—15 1,84 45,36 0,85
3—45 15,40 41.39 5,73 9-15 1,22 45,42 0,78
5—45 8,02 41.68 5,87 1 10-15 0,73 45,51 0,67
6—15 4,51 43,48 3,16
Из этих данных следует, что быстрое выделение фтора в со-
ставе криолита начинается только после снижения концентра-
ции Д12О3 до 8,02 г/л, а до этого фтор практически целиком
остается в растворе.
получили криолит из
, чем сте-
Основываясь на этих результатах, получили
более концентрированных алюминатных растворов,
хиометрический раствор на связывание фтора в криолит. При
карбонизации раствора до конца получается осадок из крио-
литизированного гидрата глинозема. Если же проводить кар-
бонизацию в две стадии, то возможно получение двух продук-
т°в: гидрата глинозема с небольшим содержанием криолита и
криолита с небольшим содержанием гидрата глинозема. Пос-
Ле первой стадии карбонизации выпавший гидрат отфильтро-
76
Важнейшие соли алюминия
вывают, а из маточного раствора при последующей карбониза-
ции выделяется криолит с примесью гидрата глинозема.
Если, основываясь на данных табл. 9, принять, что первая
стадия карбонизации заканчивается при концентрации А12О3
8,02 а/л, то легко рассчитать составы осадков первой и второй
стадий карбонивации.
Например, для связывания 5,87 г фтора в составе 10,8 г
криолита нужно около 2,7 г А12О3. В растворе же на 1 л оста-
лось 8,02 г А12Оз, т. е. избыток около 5,3 г. Следовательно, оса-
док после второй стадии карбонизации будет состоять из 10,8 г
криолита (67%) и 5,3 г глинозема (33%). Такой криолит впол-J
не пригоден как добавка при электролизе криолито-глинозем-
ных расплавов.
Образование криолита в щелочной среде при карбонизации
алюминатного раствора может быть выражено следующей сум-
марной реакцией:
NaAlO2 + 6NaF + 2СО2 = Na3AlF6 -J- 2Na2CO3.
С точки зрения теории комплексообразования можно предетач
вить себе следующую схему реакций, протекающих при карбо-
низации щелочных растворов, содержащих F-.
Стойкость алюминатных растворов сильно понижается q
уменьшением каустического отношения (ак ), т. е. молярного!
Na2O т, 1
отношения -------•. При пропускании углекислого газа через
А12О3
раствор свободная щелочь усредняется, что приводит к сниже-^
нию стойкости раствора и к выпадению в осадок гидроокиси
алюминия.
При нейтрализации щелочи углекислотой снижается pH
раствора, поэтому усиливается диссоциация гидроокиси алю-
миния как основания:
А1 (ОН)3? А13+ + 3 (ОН)~.
В растворе имеются также ионы Na+ и F". Ионы F" притяч
гиваются к А13+ с большей силой, чем отталкиваются друг от
друга; образуется комплексный анион:
A13+ + 6F-^(A1F6)3-;
(A1F6)3- + 3Na+ ^Na3[AlFJ.
Схема строения криолита может быть представлена в сле4
дующем виде (рис. 19). Ион алюминия, к которому притяги»
ваются ионы фтора и который образует комплексный анион,
является комнлексообразователем. Координационное число его,
Криолит
77
т е. количество частиц, образующих внутреннюю сферу вокруг
тайного комплексообразователя, равно шести.
В производстве алюминия иногда используется другой фто-
рид— хиолит, отвечающий составу 5NaF-3AlF3. Хиолит редко
встречается в природе, в промышленных условиях его можно
получать кислотным способом подобно криолиту.
Рис. 19. Схема строения Na3AlFe
Так же, как натриевый криолит, были получены фторалюми-
наты других щелочных металлов и аммония: аммониевый крио-
лит (МН4)3[А1Рб], калиевый криолит Кз[А1Р6], литиевый криолит
Li3[AlF6] и др.
Калиевый криолит (температура плавления 1025°) не при-
годен при электролизе криолито-глиноземных расплавов, так
как даже небольшие примеси калиевых солей в электролите вы-
зывают быстрое разрушение угольных стенок и пода ванны.
Литиевый криолит (точка плавления 790°) при электролизе
алюминия имеет преимущества перед натриевым, но из-за высо-
кой стоимости не применяется в производстве.
Растворимость различных фторалюминатов в воде мала и
зависит от природы катиона. Калиевый криолит растворяется
лучше натриевого, а аммониевый лучше калиевого.
В присутствии одноименных ионов растворимость фторалю-
минатов уменьшается, а с повышением температуры — увеличи-
вается (табл. 10).
Небольшая растворимость фторалюминатов в воде может
ыть использована в гидрометаллургии редких металлов для
“чистки растворов от примеси алюминия, а также в аналити-
“ской химии для определения содержания алюминия в раство-
78
Важнейшие соли алюминия
Таблица 1Q
Растворимость криолитов в воде при различных температурах
Криолиты Растворимость, ef 1000 г раствора, при температуре, *С
0 25 100
Na3[AlFe] 0,348 0,417 1,35
KslAlFe] 0,860 1,429 4,58
(NH4)3[AlFe] 4,310 7,660 7,42
рах, для анализа которых другая методика менее точна или
более сложна (алюминий выделяется в осадок в форме нат-
риевого или калиевого криолита).
Ниже приведены наиболее важные константы криолита:
Плотность при комнатной температуре, г/см* 2,95
Плотность расплава при температуре плав- j
Ленин, г/см3 ..............................2,09
Температура полиморфного превращения, а-в
Р-криолит. °C '.............................565
Теплота превращения а- в Р-криолит,
ккал]г-мол.................................1800
Температура плавления, °C..............'1011
Удельная электропроводность при температуре
плавления, ом см~1 .......................2,67
Уравнение для вычисления истинной теплоемкости до тем-
пературы плавления:
С_ = 38,63 4- 4,76-10-2 Т--449200 .
Приближенное уравнение:
Ср = 54,2 4- 0,0278/.
На рис. 20 изображена диаграмма плавкости системы крио-
лит— глинозем, по данным 3. Лундиной.
Фтористый алюминий и криолит для алюминиевых заводов
должны удовлетворять по чистоте следующим техническим ус-
ловиям (табл. 11).
Если в криолите содержится кремнезем, то при электролизе
получается алюминий с примесью кремния. При этом также уве-
личиваются потери электролита от улетучивания (рис. 21) [8]-
Хлористый алюминий А1С13 6Н?0
79
Таблица И.
Технические условия иа фтористый алюминий и криолит
— Соединение Фтора, не меиее % Алюминия, не менее % Натрия, не более % НегО»+ +SiO2, не более % SO<F не более % Воды не бо- лее, %
фтористый алюминий Криолит марки: 62,0 31,0 3,0 0,4 1,4 6,5
К1 53,0 13,0 31,0 0,45 1,0 1,0
к2 51,5 12,8 31,0 0,6 1,5 1,5
Кз* 42,0 11,0 Не нор- мируется 4,0 5,0 1,5
• Криолит марки К» в алюминиевой промышленности не применяется; предназначен,
для использования в стекольной промышленности.
Рис. 20. Диаграмма плав-
кости системы Na3AlFe —
А12Оз по 3. Ф. Лундиной
Рис. 21. Летучесть «риолита в при-
сутствии SiO2 при 1000° С:
1 — криолит + 10е/» SiOa; 2 — крио-
лит + 5% SiOa; 3 — криолит чистый
ХЛОРИСТЫЙ АЛЮМИНИИ А1С13-Н2О
При взаимодействии гидроокиси, окиси или металлического
алюминия с соляной кислотой получается хлористый алюми-
ИИ, хорошо растворимый в воде. Ниже дана зависимость.
Растворимости хлористого алюминия от температуры:
80
Важнейшие соли алюминия
t, °C............. 0 20 40 60 80 98
А1С13, % (вес.) . . . 31,03 31,36 31,63 31,73 32.32 33,23
Хлористый алюминий в водном растворе сильно гидроли-
зован. Из 'пересыщенных растворов кристаллизуется шестивод-
ный бесцветный кристаллогидрат А1С13 6Н2О, расплывающий-
ся на воздухе. На растворимость хлористого алюминия в воде
большое влияние оказывает соляная кислота. При насыщении
хлористым водородом этого раствора, содержащего 88,6 г/л
хлорида в пересчете на А12О3, кристаллизация А1С13-6Н2О на-
чинается, когда концентрация НС1 в растворе достигнет 11,2%.
При 25,9% НС1 из раствора выделяется 77,8% всего хлорида,
а при 41,3% НС1 хлорид выделяется практически полностью
[9]. Выход кристаллов А1С13-6Н2О в пределах температур 10—
40° почти не изменяется, а скорость кристаллизации пропорцио-
нальна скорости насыщения раствора НС1.
На кристаллизации хлорида алюминия при насыщении его
раствора хлористым водородом основаны различные способы
извлечения глинозема из руд; ею пользуются также для очистки
солей алюминия от примесей.
Попытки получить безводный хлористый алюминий нагре-
ванием А1С13-6Н2О не увенчались успехом: с повышением тем-
пературы гидролиз настолько усиливается, что при температу-
ре около 180° почти полностью отщепляются вода и НС1:
2 [A1CI3-6H2OJ 4- <7 = А12О3 4- 6НС1 4- 9Н2О.
Тепла на такое разложение нужно 280 ккал)г-мол [10].
.Остающаяся окись по причине невысокой температуры разложе-
ния хлорида характеризуется большой адсорбционной способ-
ностью, хорошей растворимостью в кислых и щелочных раст-
ворах и небольшой плотностью. С повышением температуры
наблюдается уменьшение адсорбционной способности глинозе-
ма и увеличение плотности.
Окись алюминия, полученная из шестиводного хлористого)
алюминия, прокаленного до 500°, полностью еще растворяется в
щелочи при 105°, при 700° растворяется только 90,5%, а прй
800° — 85,2%*. При нагревании в пределах температур 540
900° плотность глинозема увеличивается с 2,2 до 3,5 г/см21, а при
дальнейшем нагреве до 1200° плотность глинозема возрастает
до 3,9 г)см?, что отвечает плотности корунда.
На рис. 22 представлена кривая нагревания А1С13-6Н2О [11].
При 180° происходит разложение А1С13-6НгО. При дальнейшем
* А. С. Бессонова. Исследование в области получения окиси алюми-
ния из глин и каолинов соляно-щелочным способом, Автореферат диссерта-
ции, ВАМИ, 1952.
Хлористый алюминий А1С13 6Н3О
81
повышении температуры до 650° происходит экзотермическое
превращение в окись с уплотнением ее.
Безводный хлористый алюминий (А1С13) получают хлориро-
ванием алюминия или смеси из А12О3 и углерода при 600—700°.
Для производства безводного хлористого алюминия в промыш-
ленных условиях обычно применяют каолин, который хлорируют
в присутствии восстановителя при температуре около 1000°:
2А1 + ЗС12 = 2А1С13;
А12О3 + ЗС + ЗС12 = 2 А1С13 + ЗСО;
Al2O3-2SiO2 + ЗС + ЗС12 = 2А1С13 + ЗСО + 2SiO2.
Рис. 22. Кривая нагревания
А1С13 • 6Н2О
Температура, ‘С
Рис. 23. Изменение элек-
тропроводности А1С13 с
температурой
Безводный А1С13 представляет собой белое вещество с удельным
весом 2,4. Теплота образования его 167 ккал!г-мол-, температу-
ра плавления 190°, температура возгонки 180°, поэтому при на-
гревании до 180° А1С13 возгоняется, не плавясь. Возгонка А1С13
не сопровождается разложением его, если в среде нет влаги.
А1С13 сильно гигроскопичен, поэтому дымит на воздухе (выде-
ляется НС1 в результате взаимодействия А1С13 с водяными па-
рами).
Безводный А1С13 способен присоединять газообразный ам-
миак, образуя аммиакаты — A1C13-6NH3, A1C13-3NH3 и А1С13 •
•NH3 — соединения довольно прочные. Моноаммиакат возгоняет-
ся при 400° почти без разложения; гексааммиакат отщепляет
NH3 лишь при температуре около 180°.
Безводный А1С13 способен присоединять также окислы азота,
SO2, H2S, РС15, РН3, HCN, а также многие органические вещест-
ва- Получающиеся продукты легко разлагаются водой.
Безводный А1С13 имеет ионную структуру в твердом состоя-
ли и молекулярную в жидком. Переход из ионной структуры в
Молекулярную и обратно сопровождается некоторыми интерес-
® А. И. Лайнер
82
Важнейшие соли алюминия
ними явлениями: с повышением температуры твердого А1С1з
электропроводность его возрастает до максимума в точке плав-
ления (рис. 23), при расплавлении электропроводность резко
снижается почти до нуля, а затем вновь увеличивается. Кристал-
лизация А1С13 из расплава сопровождается большим выделением
тепла (8,5 ккал!г-мол) и резким уменьшением объема (почти-
вдвое), что также обусловлено переходом от молекулярной
структуры расплавленного хлористого алюминия к ионной в твер-
дом состоянии.
Рис. 24. Схема строения
молекулы А12С1е
Хлористый алюминий способен к обратимой димеризации:
2А1С13 2 А12С1в,
которая сопровождается выделением 29,0 ккал/г-мол. При
сравнительно низкой температуре (до 440°) реакция идет слева
направо и плотность паров хлористого алюминия почти в точно-
сти отвечает формуле А12С1б. Образовавшийся А12С1б диссоции-
рует при температуре от 440° до 600°, а выше 600° плотность па-,
ров хлорида уже отвечает формуле AICI3.
Молекула А12С1б (рис. 24) состоит из шести ионов хлора с
двумя ионами алюминия посредине. Все ионы образуют два тет-
раэдра с обшим ребром. Каждый ион алюминия связан с четыре
мя ионами хлора; оба средних иона хлора на смежном ребре тет-
раэдров связаны с обоими ионами алюминия.
При перегреве хлористого алюминия до температуры около
1000° в спектре поглощения его появляются новые линии, харак-
терные для А1С1 — субхлорида с одновалентным А1+. В присут-
ствии алюминия образуется больше субхлорида: например, в
равных условиях (температура и давление соответственно 1000°,
0,12 атм) при соприкосновении с алюминием доля образующегося
в парах субхлорида увеличивается более чем в тысячу раз. Если
применяется не чистый алюминий, а его сплав, то образование
субхлорида несколько затрудняется. Реакция образования суб-
хлорида из хлористого алюминия и алюминия протекает с болгИ
шим поглощением тепла:
А1С13 +2А1 -> ЗА1С1— 103 ккал/г-мол А1С13.
Нитрид алюминия AIN 83
Константа равновесия реакции выражается уравнением
где Pi и Рг — парциальные давления субхлорида и хлористого
алюминия;
а — коэффициент активности алюминия, зависящий от
его концентрации.
Так как общее давление газовой смеси Р = рх + рг, а каждый
моль А1С1з образует при взаимодействии с алюминием 3 моля
А1С1, то отношение парциальных давлений А1С1 к А1С13 опреде-
лится из равенства
Pi _ 3*
р2 1 — а ’
где а — доля А1С13, образовавшего А1С1.
Из последнего равенства имеем
3 а р2
Р1 = -—^-
1 — а
Подставив в уравнение константы равновесия значения pi, по-
лучим
к - 2733
р (1 —а)3а2’
Образование субхлорида алюминия возможно только при вы-
сокой температуре, а А1С13 возгоняется при 183°. Поэтому если
нагревать смесь из хлорида и алюминия, то хлорид испарится
без взаимодействия с алюминием. Для получения субхлорида воз-
гоняют хлористый алюминий и пары его пропускают через рас-
плавленный и перегретый алюминий или над ним. Последующее
охлаждение паров сопровождается распадом субхлорида на ис-
ходные А1С13 и А1. Если А1С13 реагирует не с чистым алюминием,
то при распаде субхлорида получается алюминий высокой чисто-
ты, примеси остаются в печи.
Алюминий образует соединения низшей валентности, в кото-
рых он является двух- и одновалентным не только с фтором и
хлором, но и с некоторыми другими элементами, например А1Вг,
A1F, A12S и др.
НИТРИД АЛЮМИНИЯ A1N
Нитрид алюминия образуется в результате взаимодействия
алюминия с азотЪм при температуре около SOO9:
2А1 + N2 = 2A1N 4- 74 ккал/г-мол.
6*
84
Важнейшие соли алюминия
Тот же нитрид образуется при взаимодействии алюминия с ам-
миаком:
2А1 4- 2NH3 = 2 A1N 4- ЗН2 + 138 ккал.
Этой реакцией пользуются в промышленности для получения раз-
личных нитридов.
Нитрид алюминия можно получить не только из алюминия, но
И из окиси и карбида алюминия. Для реакции окиси алюминия с
азотом необходим восстановитель. Обычно им служит уголь, до-
бавляемый к окиси алюминия:
А12О3 + ЗС + N2 = 2A1N + ЗСО — 140 ккал.
Образование нитрида алюминия по этой реакции протекает, ве-
роятно в две стадии: сначала окись алюминия восстанавлива-
ется углеродом, а затем алюминий взаимодействует с азотом.
Получение A1N из окиси алюминия возможно только при вы-;
соких температурах порядка 1700°, так как для восстановления
А12О3 необходима высокая температура. Чем она выше, тем быст-
рее образуется AIN.
Чистый нитрид алюминия представляет собой белый порошок
из мельчайших гексагональных кристаллов, устойчивых прибли-
зительно до 2000°. Нитрид алюминия не растворяется ни в одном
из известных растворителей; температура плавления его, опре-
деленная под давлением азота 4 атм, 2200°.
Под действием воды нитрид алюминия медленно разлагает-
ся с образованием гидроокиси алюминия и аммиака:
A1N 4- 4Н2О = AI (ОН)3 4- NH4OH.
При обработке нитрида алюминия щелочью он разлагается
быстрее с образованием аммиака и раствора алюмината натрия:
A1N. 4- NaOH 4- 2Н2О = NaAiO2 4- NH40H.
Эта реакция — основная при получении глинозема и аммиака
через нитрид алюминия. По такому способу, впервые разрабо-
танному Серпеком [12], смесь из боксита и угля нагревают в
электропечи при высокой температуре в токе азота. При этом об-
разуется не только нитрид, но и карбид алюминия, который таю
же реагирует с азотом, давая нитрид:
А14С3 4- 2N2 = 4A1N 4- ЗС.
При разложении такого продукта обжига раствором NaOb
получаются в больших количествах аммиак и алюминатный ще-
лок. Последний после отделения нерастворимого остатка и очист*
ки разлагают для выделения гидроокиси алюминия и регенерат
ции щелочи.
Нитрид алюминия образуется в алюминиевой ванне, а такж<
Сульфид алюминия AI2S3 83
при переплавке алюминия, особенно вторичного, когда отходит
много изгарины. Об образовании нитридов свидетельствует ам!
миачный запах, так как при заливке электролизеров водой длй
охлаждения перед демонтажом и при увлажнении изгарины
нитрид разлагается и выделяется аммиак.
В прошлом, когда проблема дешевого синтеза соединений азо-
та, пригодных для удобрения, не была разрешена, способ Серпе-
ка считали одним из многообещающих для синтеза аммиака, ко-
торый рассматривали как основной продукт производства.
СУЛЬФИД АЛЮМИНИЯ ai2s3
Сульфид алюминия может быть получен при непосредствен-
ном взаимодействии алюминия с серой. Например, поджигают
смесь алюминиевого порошка с серным цветом, в результате ре-
акции получается расплавленный AI2S3. Эта реакция идет при
температуре околр 1000° и сопровождается большим выделением
тепла:
2А1 + 3S = A12S3 + 141 ккал.
Сульфид алюминия может быть также получен при высоких
температурах из окиси алюминия и других сульфидов в присут-
ствии восстановителя:
А12О3 + 3FeS + ЗС = A12S3 + 3Fe + ЗСО.
Чистый сульфид алюминия плавится при 1100°, нагретый на воз-
духе сгорает, образуя А12О3 и SO2.
Как соединение, состоящее из слабого основания и слабой
кислоты, AI2S3 не стоек. Например, под влиянием водяных паров
он легко разлагается на гидроокись алюминия и сероводород:
A12S3 + 6Н2О = 2А1 (ОН)3 4- 3H2S,
поэтому на воздухе имеет резкий запах сероводорода, сильного
яда, что дает возможность использовать его для борьбы с вреди-
телями сельского хозяйства.
При нагревании примерно до 1300° <в вакууме смеси из алю-
миния и сульфида алюминия образуется газообразный субсуль-
фид алюминия, отвечающий составу A1S или A12S:
А1 +A12S3= 3AIS.
При охлаждении паров субсульфида он разлагается на алюми-
ний и сульфид:
3A1S = Al + A12S3.
Сульфид алюминия дает сплавы с глиноземом, сильно пони-
жая температуру его плавления.
86
Важнейшие соли алюминия
При сплавлении окиси алюминия с сернистыми соединения-
ми получается сульфид алюминия, который разлагается под дей-
ствием воды. Эти процессы легли в основу способа получения
глинозема из боксита сплавлением его с пиритом в присутствии
Промывка НгЗО^
Промывка водой
Сушна и измельчение
Г
Глинозем
Рис. 25. Схема производства глинозема по способу Хаглунда
восстановителя. Такой способ, предложенный Хаглундом [13]
был осуществлен в промышленном масштабе в 1930 г. в Италии
Сущность его заключается в следующем.
Сульфид алюминия A/2S3
87
Шихту, состоящую из боксита, «окса, пирита и железного
скрапа, плавят в электрической печи. При низких температурах
пирит взаимодействует с железом:
FeS2 4- Fe — 2FeS,
а при более высокой температуре (1500—1600°) образуется суль-
фид алюминия. В восстановительной среде в печи попутно вос-
станавливаются Fe2Og, S1O2 и TiO2 и растворяются в чугуне.
При расчете шихты исходят из такого количества пирита, ко-
торое обеспечивает образование около 20% A12S3 от А120з. Тем-
пература плавления такого сульфидно-глиноземного шлака око-
ло 1500°. Благодаря его жидкотекучести и большой разности
удельных весов между ним и ферросплавом можно достичь пол-
ного разделения продуктов, выпуская их через разные по уров-
ню летки. Остывая, окись алюминия выделяется в виде взвеси
мельчайших кристалликов корунда.
Шлак после дробления и измельчения выщелачивают водой
при температуре около 80°. Корунд с водой не реагирует, а суль-
фид алюминия разлагается с образованием гидроокиси алюми-
ния и сероводорода, при неполном окислении которого образуется
серный цвет:
H2S + 1/2О2 = Н2О + S
или при полном — серная кислота:
H2S + 2О2 = H2SO4.
Твердый остаток от выщелачивания шлака, состоящий из
А12О3 и А1(ОН)з, подают в классификаторы для разделения на
А120з и А1(ОН)3.
Глинозем (корунд) после магнитной сепарации частиц желе-
за промывают последовательно разбавленной серной кислотой и
водой, затем сушат и размалывают до крупности, отвечающей
требованиям электролиза. Гидроокись же алюминия — недоста-
точно чистая и слишком дисперсная, поэтому непосредственным
обжигом из нее нельзя получить глинозем, годный для электро-
лиза. Ее возвращают в оборот, как указано на схеме рис. 25.
ЛИТЕРАТУРА
1- J. Mellor, A. Comprehensive treatise on inorganic and theoretical che-
mistry, V, 1924, 337.
2 J. Walthall P. Miller, M. S t r i p 1 i n. Transactions of American
’nstitute of Chem. Eng., 41, 1, 1945. 79.
3. A. M. Калинина и E. А. Пора й-К ошиц. К вопросу о суще-
ствовании метакаолинита и природе экзотермических эффектов глинозема.
ААН СССР, 114, 2, 1957, 365.
4. И. С. Л н л е е в. Химия и технология окиси алюминия, 1940, 18.
5. А. Г. Бетехтии. Минералогия, Госгеолиздат, 1950, 324.
«8
Важнейшие соли алюминия
6. Фтор и его соединения, т. I. Под ред. Дж. Саймонса. Перев. с англ.
ИЛ, 1953, 478
7. Г. В. Лабутин, Н. А. Иванов, Г. С. Морозов. Современное
производство криолита и глинозема, Труды ВАМИ, 20, 1940, 88.
8. Н. С. Николаев. Итоги и перспективы работ научно-и'следователь-
ского института легких металлов (Ниисалюминий), ОНТИ, 1935, 46.
9. И. Я. Климов, В. С. Зверев. Легкие металлы, № 8. 1933, 20.
10. М. А. Казарновский, Г. П. Никольский, А. П. М у р а е в.
ЖФХ. т. IV. № 5. 1933, 758.
11. N. Parravano, V. Montoro. Atti. В, Accad. Line, 6, 7, 1928, 855.
12. О. С e p п e к. Способ получения азотистых соединений алюминия.
Германские патенты: 181991 от 1907 г.; 224628 от 1910 г.; 231886 от 1911 г. и др.
13. Т. X а г лун д. Германские патенты: 449930 от 1927 г.; 521339 от 1931 п
и др..
ГЛАВА IV
СИСТЕМА Na2O — А12О3 — Н20
СВОЙСТВА алюминатных растворов
Алюминаты образуются в результате взаимодействия окиси
или гидроокиси алюминия с основаниями или карбонатами. При
высокой температуре карбонаты разлагаются на СО2 и основа-
ния, которые, реагируя с А12О3, образуют алюминаты.
Присутствие окиси алюминия в смеси способствует более
быстрому разложению карбонатов и снижению температуры
реакции. При некоторых условиях А12О3 вытесняет СО2 даже из
таких стойких карбонатов, как сода и поташ.
Алюминат натрия получается также при растворении алю-
миния в едкой щелочи. Известны алюминаты щелочных, щелоч-
ноземельных и других металлов. Для производства глинозема
наиболее важны алюминаты натрия, калия и кальция. Во всех
главнейших процессах производства глинозема щелочными спо-
собами участвуют водные растворы алюмината натрия, поэтому
знание их физико-химических свойств позволяет лучше управ-
лять этими процессами.
Одно из наиболее важных свойств алюминатных растворов —
их стойкость. Ее оценивают по времени сохранения раствора при
данной температуре без заметного выпадения осадка гидроокиси-
алюминия.
В практике производства глинозема щелочными способами,
важно знать условия, при которых получаемые алюминатные
растворы стойки в одних переделах (выщелачивание, отделение
и промывка нерастворимых остатков или шлама) и нестойки в
Других (разложение алюминатных растворов выкручиванием
или карбонизацией). Получение нестойких алюминатных раство-
ров при выщелачивании или отделении и промывке нераствори-
мого остатка ведет к большим потерям окиси алюминия. Если же
направлять на выкручивание стойкие алюминатные растворы, то-
снижается производительность декомпозеров и выход гидрата.
Основные факторы, влияющие на стойкость чистых алюми-
натных растворов, в которых примеси практически отсутству-
ют,—температура, каустическое отношение и концентрация:
1) при одной и той же концентрации алюминатных растворов
и при одинаковом каустическом отношении они тем легче разла-
гаются, чем ближе температура к 30°;
€0
Система Na2O — А1?О3 — Н20
2) с повышением каустического отношения алюминатных ра-
створов увеличивается их стойкость при всех температурах, ес-
ли концентрация Na2O при этом не выхолит за определенный
предел (20- 27%), зависящий от температуры раствора; при бо-
лее высоких концентрациях Na2O стойкость алюминатных раст-
воров резко падает;
3) повышение каустического отношения за счет снижения
концентрации А12О3 при сохранении постоянства концентрации
Na2O приводит к повышению стойкости алюминатных растворов
при всех температурах и концентрациях А12О3 в растворе.
В заводских условиях алюминатные растворы всегда содер-
жат примеси соды, кремнезема, органических веществ и др.
Одни примеси не влияют на стойкость алюминатных раство-
ров, другие понижают ее, а третьи повышают. Особенно резко
повышается стойкость алюминатных растворов, когда в них на-
капливаются в значительных концентрациях органические ве-
щества.
Приведенных сведений о влиянии отдельных факторов на
•стойкость алюминатных растворов совершенно недостаточно,
чтобы заранее предвидеть поведение этих растворов в различных
условиях: необходимо всесторонне исследовать систему Na2O —
А120з —Н2О. <
Сначала эта система была изучена при температурах 30, 60,
95, 150 и 200°, т. е. тех, которые отвечают отдельным стадиям
переработки бокситов щелочными способами: в пределах темпе-
ратур 30—60° обычно выкручивают алюминатные растворы, при
95° от них отделяют красный шлам и промывают его, при этой
же температуре иногда выщелачивают гидраргиллитовые бокси-j
ты, а также обескремнивают алюминатные растворы; при 150°
обескремнивают алюминатные растворы после выщелачивания
•спека или легко вскрываемых гидраргиллитовых бокситов; тем-
пературу в 200°обычно поддерживают в автоклавах во время вы-
щелачивания трудно вскрываемых бокситов (в последнее время
считают выгодным повысить ее на 20—25°, так как увеличивает-
ся выход глинозема и ускоряется процесс).
В последние годы система Na2O — А12О3 — Н2О была допол-
нительно исследована в пределах температур 40—170° с интер-
валами через 10° [1], кроме того, изучены изотермы 200 и 220° с
диаспором в качестве твердой фазы [2].
СИСТЕМА Na2O — А12О3 — Н2О при 30 и 60°
В щелочных растворах при низких температурах устойчиг
гидраргиллит. Поэтому для изучения системы Na2O — А120з —
Н2О при 30 и 60° брали гидраргиллит и байерит, избыток которо-
го в щелочных растворах переходит в гидраргиллит.
Система Na2O — Al2O3 — H20 при 30 и 60'
91
Гидроокись алюминия, взятую в избытке, перемешивали при
заданной температуре с чистыми растворами NaOH различной
концентрации. По периодическим анализам раствора на содер-
жание А12О3 следили за повышением его концентрации. Когда в
повторных пробах раствора содержание глинозема оказывалось
постоянным, его принимали за равновесный с гидроокисью при
данной температуре.
При таких опытах необходимо тщательно изолировать ра-
створы от внешней среды, так как в противном случае поглоще-
ние ими СО2 и даже влаги из воздуха ведет к искажению данных
о составе алюминатных растворов в состоянии равновесия. При
низких температурах равновесное состояние достигается очень
медленно — в течение нескольких недель, а при высоких оно на-
ступает через несколько дней. В табл. 12 и 13 собраны данные
исследования системы Na2O — А12О3 — Н2О при 30 и 60°.
Таблица 12
Составы равновесных растворов в системе Na2O—А1;О3—Н2О при 30° [3]
Номер пробы раствора Состав, % Каустическое отношение “к Растворимость твердой фазы в воде
Na2O А12О,
1 3,95 0,70 9,2 Не растворима
2 9,68 1,82 8,5 » »
3 15,23 4,31 5,8
4 17,98 6,63 4,5 » »
5 21,10 15-99 2,2 » »
6 21,80 20,56 1,7 » »
7 21,95 25,59 1,4 Частично растворима
8 24,78 6,45 6,5 Растворима
9 26,53 3,50 12,2 »
Ю 29,70 2,42 19,8 »
11 30,95 1,93 24,8 »
12 32,65 1.60 32,6 »
13 33,50 1,47 36,8
14 34,00 0,78 70,0 »
15 35,80 0,385 150,0 »
16 38,98 0,29 218,0 »
»
Сходные данные получены при замене гидраргиллита байери-
том, а также при исследовании системы К2О — А12О3 — Н2О.
Приближенные значения каустических отношений для всех этих
Растворов, включенные в таблицы, вычислены нами по формула
ак = 1,645
%Na,0
% AI2O3
92
Система Na2O — И/2О3 — Н20
где 1,645 — отношение молекулярного веса А120з к молекулярно-'
му весу Na2O.
Таблица 13
Составы равновесных растворов в системе Na2O— А12О3—Н2О при 60° [3]
Номер Пробы раствора Состав, % Каустическое отношение °к Растворимость твердой фазы в воде
Na,0 А1,О3
1 3,87 1,41 4,5 Не растворима
2 16,62 11,00 2,3 » »
3 19,94 24,45 1,3 » »
4 20,21 23,34 1,3 Частично растворима
5 22,35 13,79 2,7 Растворима
6 37,23 1,46 42,2 »
7 39,86 1,53 43,0 »
8 43,91 0,78 92,5 »
На заводах концентрацию алюминатных растворов выража-
ют обычно не в процентах, а в граммах AI2O3 и Na2O на ли^гр
раствора. Для пересчета процентной концентрации раствора па
концентрацию в граммах на литр необходимо знать удельный
вес раствора. Тогда содержание Na2O и А12О3 в граммах на литр
можно будет определить из следующих уравнений:
%Na20-d-1000 % Al2O3-d-1000
“------------- И Q. — ---------------—
100 100
(IV-1)
где п — содержание Na2O, г/л;
а — содержание А12О3, г/л;
d — удельный вес раствора.
Если удельный вес не известен, то можно вычислить его по
эмпирической формуле [4], достаточно точной для практических
расчетов:
d = dN + 0,009А + 0,00425 Уу,
(IV-2)
где dN— удельный вес раствора едкого натра с процентной кон
центрацией Na2O, равной сумме концентраций каусти
ческой щелочи (/VK) и углекислой (Ау):
/V = NK + 7Vy;
А — концентрация А12О3 в исследуемом растворе, %.
Если в растворах содержится только каустическая щелочь»
т. е. Ny «= 0 и N = NK, то
d = dN + 0,009A. (IV-3J
Система Na2O — Al2O3 — H2O при 30 и 60'
93
Воспользуемся этой формулой для определения удельного
веса 1-го и 7-го растворов (см. табл. 12).
По справочнику находим, что удельный вес 3,95 %-ного раст-
вора едкого натра 1,059, а 21,95%-ного—1,315. Следовательно,
удельный вес 1-го раствора
dt = 1,059 + 0,009-0,70 = 1,065,
а 7-го раствора
d7 = 1,315 + 0,009-25,59 = 1,545,-
Отсюда концентрация 1-го раствора равна 42,1 г/л Na2O и
7,5 г/л А12О3, а 7-го раствора — 339,1 г/л Na2O и 395,5 г/л А120з.
Приведенной формулой (IV-2) приходится часто пользо-
ваться при решении практических задач, но только в тех случа-
ях, когда концентрации растворов выражены в процентах. Если
же они даны в граммах на литр, то удобнее -следующие выведен-
ные нами формулы:
(++/+ О’00090 + °’ О00425 пу, (IV-4)
если в растворе присутствует углекислая щелочь, и
d = -у- + j/^ (-у-)2 + 0,0009а, (I V-5)
если углекислой щелочи в растворе нет.
Здесь dn — удельный вес раствора едкого натра с концен-
трацией Na2O в NaOH, равной содержанию Na2Oo61u;
а — концентрация А12О3 в растворе, г/л;
Пу — концентрация Na2Oy в растворе, г/л.
При работе с насыщенными растворами гидраргиллита в
NaOH (до 200 г/л Na2O) при температуре t хорошие результаты
Дает расчет по следующим формулам [1]:
d = 1,002 [+ 0,00109 + 5,9-10-£7 ]• (?/+а2О),
или
d =-------------. (IV-6)
1 —(0,0109+5,9-10~50(%Na2O)
Для насыщенных растворов с бемитом в твердой фазе пред-
ложены другие формулы:
d = 1,002+ (0,00114 + 3,1-10“6 0.(г/л Na2O),
Или
d =-------------в--------------_ (IV-7)
1 —(0,0114+ 3,1-10“ 5/)-(%Na2O)
94
Система Na2O — Al2O3 — H2O
Из данных табл. 12 следует, что с повышением концентра-
дии Na2O до 21,95% увеличивается равновесная концентрация
AI2O3 и соответственно убывает каустическое отношение. Твер-
дая фаза при всех этих концентрациях — гидраргиллит.
При дальнейшем росте концентрации каустической щелочи
наблюдается резкое снижение равновесной концентрации А12ОЭ
Рис. 26. Изотермы равновесных растворов и кау-
стических отношений для 30 и 60° в системе
N а2О—AI2O3—II2О
О----О — изотерма «к при 30°; X------X — то
же, при 60°; — О — — изотерма раствора при 30°;
—X— — то же, при 60°
и, следовательно, быстрое .повышение каустического отношения.
Нерастворимая в воде до того твердая фаза переходит в раство-
римую, состав которой Na2O • А12О3 • 2,5 Н2О.
Если нанесем данные табл. 12 та диаграмму прямоугольных
координат, то получим две изотермы для каждой температуры.
Одна из них отображает состав равновесных растворов алюми-
ната натрия, а другая — каустические отношения в этих равно-
весных растворах при разных концентрациях Na2O (рис. 26).
Каждая изотерма состоит из двух ветвей, которые сходятся
либо в остром максимуме (для составов равновесных растворов),
либо в остром минимуме (для каустических отношений) при
одинаковой абсциссе, т. е. одинаковой концентрации Na2O.
Любая линия, проведенная из начала координат (рис. 27), пред*
Система Na2O — AI2O3—Н2О при 30 и 60°
95
ставляет собой растворы с постоянным каустическим или изо-
каустическим отношением (ак), концентрация которых непрерыв-
но повышается по мере удаления от начала координат. Это выте-
кает из постоянства величины отношений
ОА _ ОВ
Аа ВЬ
ОС .
---- == ctga.
Сс
Рис. 27. Предельный угол изо-
каустических отношений
Если на осях координат были бы отложены молярные про-
центы Na2O и А12О3, то каустическое отношение (ак) численно
равнялось бы величине ctga, но обычно откладывают весовые
проценты, поэтому величина ак равняется 1,645 ctga, где 1,645—
переводной коэффициент отношения А120з: Na2O от весового к
молярному.
Из рис. 27 видно, что с увеличением угла а уменьшается ctga
и в соответствии с этим ак уменьшается до предела, равного еди-
нице. Отсюда предельное значение угла аПр определится из
выражений
1,645 ctg a > 1; ctg a > —-— > 0,608;
’ s 6 1,645
a < arcctg 0,608 < 58°40'.
(IV-7a)
Таким образом, составы алюминатных растворов не могут
быть расположены в любой точке квадранта NOM, а только в оп-
ределенной части его, ограниченной осью обсцисс и прямой изо-
каустического отношения ОР, выходящей из начала координат с
Углом наклона к оси абсцисс 58° 40'. Эта линия ОР соответ-
ствует растворам с каустическим отношением, равным единице,
к°торые получались бы при растворении алюмината NaAlO2 в
в°де без разложения.
S6
Система Na2O — Al2O3— H2O
ИЗОТЕРМА РАВНОВЕСНЫХ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ 30°
Рассмотрим особенности изотерм равновесных алюминатных
растворов на примере одной для 30° (рис. 28) [5, 6]. По данным
Юкайтиса [7], растворы, содержащие около 38% Na2O и выше,
А[2О3
Рис 28. Диаграмма равновесных состояний системы Na2O—AI2O3—Н2О
при 30°
находятся в равновесии с кристаллами алюмината — 3Na2O
А12О3-6Н2О. Все поле диаграммы разбито на шесть областей
Растворы, отвечающие по своему составу любой точке ветве
изотермы, являются равновесными с соответствующими кри
сталлами. Равновесной твердой фазой будет гидраргиллит дл)
всех растворов на ветви ОВ, а для растворов ветви ВС до кош
центрании №2О около 38% рановесной фазой будет водный мо
ноалюминат натрия Na2O • А12О3 • 2,5Н2О; за пределом этой кон
центрации Na2O растворы ветви CF находятся в равновесии I
кристаллогидратом тринатриевого алюмината 3Na2OAl2Oa
6Н2О.
Раствор в точке В, где пересекаются две ветви, находится
одновременно в равновесии с двумя твердыми фазами — гидрар}
гиллитом и водным моноалюминатом натрия. Все растворы, на!
Изотерма равновесных алюминатных растворов для 30°
97
холящиеся в пределах области ОВМО выше ветви ОВ (об-
ласть /), пересыщены гидраргиллитом. В равновесном состоя-
нии такие растворы самопроизвольно выделяют избыточную
окись алюминия в виде кристаллов гидраргиллита. По мере та-
кого разложения состав алюминатного раствора приближается
к ветви ОВ; по достижении ее раствор становится равновесным
и выпадение кристаллов прекращается. Чем дальше состав ис-
ходного раствора отстоит от ветви ОВ, тем больше степень пе-
ресыщения его гидраргиллитом, тем меньше стойкость и тем
больше А1(ОН)3 выделяется на единицу объема исходного раст-
вора. Каждому неравновесному раствору поля ОВМО отвечает
некий состав равновесного раствора на изотерме ОВ, который
определяется точкой пересечения ветви ОВ с прямой, проведен-
ной из точки гидраргиллита (А12О3 • ЗН2О на стороне Н2О —
А12О3 треугольной диаграммы) через точку состава данного рас-
твора подобно прямым, пучком исходящим на диаграмме из точ-
ки Л12О3 • ЗН2О.
Все растворы в области 2, ниже изотермы OBCF, не насы-
щены ни гидраргиллитом, ни алюминатом натрия. Гидроокись
алюминия постепенно растворяется в таких растворах, причем
состав их изменяется вдоль линии в направлении к точке А12О3 •
ЗН2О до пересечения с ветвью ОВ. По достижении этой ветви
раствор становится равновесным и дальнейшее растворение
гидроокиси алюминия прекращается. Чем дальше состав исход-
ного раствора отстоит от ветви ОВ, тем больше степень ненасы-
щения и большее количество гидроокиси алюминия может раст-
вориться на единицу объема исходного раствора. Алюминат
натрия тоже постепенно растворяется в таких растворах до тех
пор, пока не установится равновесие. Разница заключается толь-
ко в составах равновесных растворов, которые в первом случае
определятся по точкам пересечения изотермы с лучами, прове-
денными по направлению к А12О3-ЗН2О, а во втором — по направ-
лению к одному из алюминатов (Na2O • А12О3-2,5Н2О или
3Na2O-А12О3-6Н2О) в зависимости от того, какой из них со-
прикасается с исходным ненасыщенным раствором. В первом
случае равновесные растворы расположатся в основном на вет-
ви ОВ, а во втором — преимущественно на ветви ВС.
Все алюминатные растворы области 3 пересыщены метаалю-
минатом натрия Na2O- А12О3 • 2,5Н2О. Из них кристаллизуется
и выпадает гидратированный моноалюминат натрия, а равно-
весные растворы располагаются на ветви ВС.
Растворы области 4 (треугольник BMP) пересыщены как
гидраргиллитом, так и моноалюминатом натрия. Любому мета-
стабильному раствору этой области соответствует один и тот же
Р-авновесный раствор, состав которого определяется точкой В.
? А- И Лайнер
98
Система Na2O — А120з — Н20
В области 5 (CFK) растворы пересыщены 3Na2O-Al2O3-
• 6Н2О. Положение точки С точно не установлено.
Все растворы области 6 (РКС) пересыщены:
Na2O-Al2O3-2,5H2O и 3Na2O- А12О3-6Н2О.
Любому из метастабильных растворов этой области отвеча-
ет равновесный раствор состава С. Поэтому составы таких раст-
воров будут меняться по прямым, соединяющим точку С с лю-
бым раствором этой области.
Равновесные алюминатные растворы при изучении изотерм
можно получить не только постепенным насыщением щелочных
растворов окисью алюминия, но и выстаиванием пересыщенных
алюминатных растворов при заданной температуре. Следует
при этом иметь в виду, что некоторые очень разбавленные и
очень концентрированные алюминатные растворы, несмотря на
пересыщение, обладают большой стойкостью и могут храниться
долгое время без видимого разложения.
На заводах обычно имеют дело с алюминатными раствора-
ми, концентрация Na2O в которых меньше, чем в точке В. Сле-
довательно, изучение свойств таких растворов особенно важно,
поэтому интересно проследить ход левой ветви изотермы
(ветвь ОВ).
По данным табл. 12, 13 и рис. 26 видно, что с повышением
концентрации Na2O в разбавленных растворах равновесное со-
держание А12О3 растет сначала медленно (кривая пологая),
когда же концентрация Na2O достигнет 16%, резко увеличи-
вается равновесная концентрация А12О3, как видно по крутому
подъему кривой.
По этим важным для практики данным находят пути полу-
чения растворов высокой концентрации А12О3, а также условия
выделения из растворов большей части гидроокиси алюминия.
Например, основываясь на этих данных, можно объяснить, по-
чему в процессе Байера растворы, направляемые на выкручи-
вание, должны быть предварительно разбавлены так, чтобы н
них Na2O было меньше 16%.
СИСТЕМА Na2O — А12О3 — Н2О при 95, 150 и 200°
Результаты исследования системы Na2O—А12О3 — Н2О по-
казали, что изотермы для 95 [4], 150 и 200° [8] имеют такой же
вид (рис. 29), как и для более низких температур (30 и 60°) По
мере роста концентрации Na2O до некоторого предела, завися-
щего от температуры, в растворе повышается равновесная кон-
центрация А12О3, а дальнейшее повышение концентрации Na2O
резко снижает растворимость в нем А12О3. Эта предельная кон-
центрация щелочи составляет 20,87% Для 95° и несколько боль-
Система Na2O — Al2O3 — H20 при 95, 150 и 200'
99
ше 26% для 150 и 200°. Таким образом, изотермы для темпера-
тур 95, 150 и 200° также состоят из двух ветвей, пересекающих-
ся под острым углом, вершина которого показывает максималь-
Рис. 29. Изотермы равновесия в системе Na2O—А12О3—Н2О для
30, 60, 95, 150 и 200°:
--------с гидраргиллитом н бемитом;--------с алюминатом на
трия
нУю концентрацию AljOs в равновесных растворах. Этому мак-
симуму отвечает минимум на соответствующих изотермах кау-
стического отношения.
Равновесной твердой фазой в алюминатных растворах левых
Ветвей изотерм является гидраргиллит для 95° и бемит для 150
100
Система NazO — А1гО3 — Н2О
и 200°. Следовательно, в интервале температур 95—150° в ще-
лочном растворе происходит превращение равновесных кристал-
лов из гидраргиллита в бемит, а выше 150° устойчивой твердой
фазой является бемит. Точная температура этого превращения
не установлена.
На превращение гидраргиллита в бемит оказывает влияние
не только температура, но и концентрация каустической щело-
чи, с повышением которой уменьшается температура превраще-
ния. Точная температура и концентрация щелочи, при которых
метаалюминат переходит в ортоалюминат натрия, также не
установлена.
Кристалл метаалюмината натрия полностью обезвоживается
в течение 24—30 час. уже при 100—102°, а ортоалюминат—при
нагреве выше 450°. Ортоалюминат натрия — нестойкое соедине-
ние, легко разлагающееся с образованием метаалюмината нат-
рия.
Составы равновесных растворов при 95, 150 и 200° приведе-
ны в табл. 14—16.
Таблица 14
Составы равновесных растворов при 95° [4]
Номер раствора Состав, % Удельный вес, г/сла Каустическое отношение “к Твердая фаза
Na2O Л1гО„
1 1.14 0,64 1,024 2,93 Гидраргиллит
2 2,00 1,34 1,041 2,48 »
3 2,84 1,91 1,060 2,45 »
4 3,78 2,58 1,079 2,41 в
5 5,59 4,13 1,119 2,24 » и
6 7,37 5,65 1,154 2,15 »
7 8,26 6,42 1,179 2,11 »
8 10,63 9,16 1,237 1,91 В
9 11,98 11,54 1,292 1,85 »
10 13,77 12,56 1,313 1,81 »
11 14,16 13,86 1,329 1,68 »
12 14,21 14,57 1,336 1,61 в
13 14,60 15,03 1,346 1,60 V
14 15,65 16,08 1,370 1,60 >:
15 16,54 18,15 1,401 1,50 »
16 17,98 21,01 1,449 1,41 »
17 18,09 22,57 1,465 1,32 »
18 18,36 23,19 1,474 1,30 »
19 18,64 24,19 1,487 1,27 »
20 19,59 27,80 1,529 1,18 В
21 20,87 29,25 1,565 1.17 Смесь гидраргиллит! и алюмината
22 21,51 21,77 1,528 1,63 Алюминат
23 22,20 20,46 1,525 1,78 »
24 22,60 20,04 1,524 1,85 »
25 27,48 7,21 1,460 6.27 »
Система Na2O — А12О3 —Н20 при 95, 150 и 200'
101
Составы равновесных растворов при 150° [8]
Таблица 15
Номер раствора Состав, % Каустическое от- ношение, ак Твердая фаза
Na,О А1,О,
1 4,82 3,35 2,36 Бемит
2 8,88 7,45 1,96 »
3 12,13 10,50 1,90 »
4 14,95 13,77 1,79 •»
5 18,11 17,86 1,67 »
6 20,64 21,78 1,56 »
7 22,44 27,52 1,35 »
8 22,49 28,12 1,32 »
9 26,58 35,34 1,24 Алюминат
10 32.76 17,02 3,17 »
11 34,(6 14,88 3,88 »
12 38,75 10,23 6,23 »
13 40,40 9,68 6,87 »
Составы равновесных растворов при 200° [8]
Таблица 16
Номер раствора Состав, % Каустическое от- ношение, ок Твердая фаза
Na20 А12О,
1 5.44 5,03 1,78 Бемит
2 9,30 9,13 1,67 »
3 13,28 14,61 1,49 »
4 16,67 18,57 1,46 »
5 17,59 19,85 1,46 »
6 18,02 21,09 1,40 »
7 20,46 25,54 1,32
8 22,06 29,26 1,24 »
9 22,74 31,85 1,17 »
10 24,47 36,34 1,11 »
И 26,06 39,20 1,09 Смесь бемита и
алюмината
12 26,86 35,10 1,26 Алюминат
13 28,07 33,88 1,37 >
14 28,29 32,52 1,43 »
15 29,52 31,62 1,54 »
16 32,99 24,11 2,26 »
17 35,42 16,16 3,62 »
18 37,72 14,26 4,37 €
19 46,70 6,65 11,65 »
102
Система Na2O — Al2O3 — H2O
ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ ЧЕРТЫ РАВНОВЕСИЯ
В СИСТЕМЕ Na2O —А12О3 — Н2О ПРИ РАЗНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Ранее было отмечено, что наряду с подобием рассмотренных
изотерм (рис. 29) равновесной твердой фазой для левых их
ветвей при 150 и 200° является бемит, а при 30, 60 и 95° — гид-
раргиллит. Прочие отличительные черты изученных равновесий
лучше всего обнаружить, если все изотермы нанести на одну
диаграмму [8] в прямоугольных координатах (см. рис. 29). Со-
поставление показывает следующее.
1. С повышением температуры значительно расширяются
области ненасыщенных растворов между ветвями изотерм, кри-
визна которых уменьшается. При этом увеличиваются углы пе-
ресечения ветвей отдельных изотерм и соответственно сокраща-
ются области пересыщенных растворов.
Следовательно, повышение температуры способствует полу-
чению стойких растворов, а с охлаждением горячие растворы
могут оказаться пересыщенными и из них выпадет часть гид-
роокиси алюминия.
2. С повышением температуры наблюдается подъем уровня
острого максимума (за исключением изотермы 60°). Это озна-
чает, что при большем нагреве можно получить растворы, бо-
лее богатые AI2O3.
3. С повышением температуры максимумы смещаются в сто-
рону большей концентрации Na2O, за исключением изотермы
30°. Следовательно, растворы с наибольшим содержанием А120з
могут быть получены при сочетании высоких температур и ще-
лочности.
4. На каждой изотерме предельная концентрация AI2O3 обус-
ловлена таким содержанием в равновесном растворе щелочи,
повышение которого сопровождается резкой убылью в этом
растворе доли глинозема. Перелом этот — следствие внезапного
изменения состава твердой равновесной фазы.
ПОЛИТЕРМЫ ОТ 30 ДО 200° ДЛЯ СИСТЕМЫ Na2O — А12О3 — Н2О
Данные об изменении состава равновесных алюминатных
растворов с температурой впервые обобщил Магаршак [8].
Составы таких растворов для концентраций Na2O в пределах
4—40% при температурах от 30 до 200° собраны в табл. 17.
Все данные таблицы следует разделить на две группы и к пер-
вой группе отнести первые девять алюминатных растворов. В
пределах этой щелочности (не более 20% ЫагО) равновесные
растворы отвечают левым ветвям изотерм (см. рис- 29) для всех
температур (30—200°). Уже при следующей концентрации ще-
лочи (22%) составы равновесных растворов при температурах
60 и 95° перемещаются из области левых ветвей изотерм в об-
Политермы от 30 до 200° для системы Na2O— А12О3— Н20
103
Таблица 17
Равновесное содержание А12О3 в алюминатных растворах при разных
температурах в зависимости от концентрации Na2O
Номер раствора Содержание в растворах. %
NatO А1,О, при температуре, °C
30 60 95 '150 200
1 4 0,8 1,4 2,5 2,9 3,8
2 6 1,0 2,5 4,0 4,6 5,6
3 8 1,4 3,8 6,0 6,6 8,0
4 10 1,8 5,2 8,0 9,0 10,2
5 12 2,4 6,8 10,5 11,0 12,6
6 14 3,2 8,5 13,2 13,2 15,2
7 16 4,6 10,4 17,0 15,2 17,8
8 18 7,0 15,0 20,8 17,6 21,2
9 20 11,0 24,6 29,8 21,0 24,6
10 22 25,0 15,4 21,0 24,8 29,4
11 24 21,0 10,6 15,8 30,8 35,6
12 26 4,8 8,4 10,2 36,0 39,4
13 28 2,5 6,6 7,0 27,0 33,6
14 30 1,6 5,2 — 22,4 29,4
15 32 1,0 4,2 — 18,5 26,0
16 34 0,6 3,0 — 15,4 20,0
17 36 0,2 2,0 — 12,6 16,6
18 38 — 1,2 — 10,8 14,2
19 40 — 0,8 — 9,0 —
ласти правых. Это сопровождается резким изменением содер-
жания в равновесных растворах А12О3 и состава твердой фазы,
находящейся в равновесии с жидкой (гидраргиллит переходит
в водный метаалюминат натрия). С дальнейшим повышением
концентрации щелочи равновесные растворы перемещаются из
левых ветвей изотерм в правые и при других температурах (сна-
чала при 30°, а затем и при остальных температурах).
На рис. 30 показаны первые девять политерм или изокон-
пентрат для раствора, содержащего Na2O от 4,0 до 20%, в ко-
ординатах А12О3— /,°С. Эти политермы позволяют лучше про-
следить закономерности изменения состава равновесных раство-
ров с температурой.
В интервалах температур 30—95° и 150 —200° содержание
А12О3 в растворе непрерывно увеличивается с повышением тем-
104
Система Na2O — Al2O3 — H2O
пературы. При малых концентрациях Na2O нагревание раство-
ров влияет слабее на равновесное содержание А12О3, чем при
высоких концентрациях Na2O.
В интервале температур 95—150° при низких концентрациях
Рис. 30. Система А12О3—Na2O—Н2О. Политермы
(растворимости глинозема в растворах NaOH
щелочи содержание А12О3 несколько повышается, но значитель-
но меньше, чем в предыдущих температурных интервалах. С по-
вышением концентрации Na2O до 12% рост содержания А12О3 в
растворе постепенно затухает, а при 14% Na2O к 150° глино-
зема в нем столько же, сколько и при 95°. Дальнейшее по-
вышение концентрации Na2O уже снижает содержание А12О3 з
равновесных растворах и тем сильнее, чем выше щелочность.
Политермы от 30 до 200° для системы Na2O—А12О3—Н20
10&
Снижение содержания AI2O3 в равновесных растворах при
повышении температуры от 95 до 150° обусловлено превраще-
нием гидраргиллита в бемит, растворимость которого в щело-
ках меньше, чем гидраргиллита.
Пока еще нет удовлетворительного объяснения причины
большего влияния прироста концентрации Na2O в пределах
Рис. 31. Растворимость гидраргиллита
и бемита в щелочных растворах при
разной исходной концентрации в за-
висимости от температуры
Рис. 32. Политермы системы
А12Оз—Na2O— Н2О в темпера-
турном интервале 30—120°
14—20% на снижение содержания AI2O3- Точная температура
превращения гидраргиллита в бемит не установлена; предпола-
гают, что она находится в интервале 95—150°.
Построение политерм в форме прямых линий на этом участ-
ке справедливо только в том случае, если температура превра-
щения гидраргиллита в бемит соответствует 150°. Если же она
меньше 150°, что доказано исследованиями последних лет, то
каждая политерма должна состоять на участке между 95 и 150°
нз двух пересекающихся прямых с точкой пересечения, распо-
ложенной ниже уровней содержания А12О3 как при 95°, так и
при 150°. По политермам видно, что при 20% Na2O больше все-
г° глинозема (29,8%) растворяется при 95°; при большем на-
греве растворов (в пределах до 200°) в них растворяется мень-
106
Система Na?O — AI2O3 — Н2О
me А12О3. То же происходит и при температурах ниже 95°. Бо-
лее концентрированные по А12О3 растворы могут быть получены
только при сочетании температуры выше 95° с высокой концент-
рацией Na2O. Предельные концентрации А12О3 (36% при 150° и
39,4% при 200е) получаются при 26% Na2O (см. рис. 29).
Сопоставляя отдельные участки политерм, можно прийти
к выводу, что в интервале температур 150—200° влияние кон-
центрации щелочи и температуры раствора выражено менее
резко, чем при 30—95°. Это объясняется, по-видимому, большей
стойкостью и меньшей растворимостью бемита в щелочи, чем
гидраргиллита.
Было изучено также влияние температуры на расворимость
гидраргиллита при разной исходной концентрации Na2O в ще-
лочных растворах [9, 10]. Результаты этих исследований изо-
бражены графически на рис. 31.
Каждая политерма состоит из двух ветвей. Конечные точки
левых ветвей определены при 100°, а начальные точки правых —
при 125°- Излом политерм обусловлен превращением в интер-
вале 100—125° гидраргиллита в менее растворимый бемит.
Вид политерм, по мнению авторов [9, 10], свидетельствует о
превращении гидраргиллита в бемит при температуре, близкой
к 100°. Лейтейзен и Потапова [11] пришли к выводу, что это прев-
ращение в присутствии щелочных растворов происходит при
температуре ниже 95°. При этой температуре насыщенные гид-
раргиллитом алюминатные растворы пересыщены бемитом.
К другим выводам пришли Кузнецов и Вольф [12, 13]. При
исследовании влияния исходной концентрации NaOH на раст-
воримость гидраргиллита при разных температурах (рис. 32)
они нашли, что при нагревании до 120° и при концентрациях
Na2O в исходном растворе до 20% равновесной твердой фазой
является гидраргиллит. Состав равновесных твердых фаз опре-
деляли по методу Шрейнемакерса, потери при прокаливании их
равны 33—37%.
РАСТВОРИМОСТЬ ДИАСПОРА В АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРАХ
Ранее приведены результаты исследований системы Na2O —
А12О3—Н2О, в которой основными исходными веществами слу-
жили обычно гидраргиллит и байерит, в редких случаях —бе-
мит и у-А12О3. Но никогда для^исследования этой системы не
был применен диаспор. При 200—275° устойчивой твердой фазой,
находящейся в равновесии с алюминатным раствором, являет-
ся бемит; при насыщении алюминатного раствора диаспором
при температуре ниже 275° получается не равновесный, а псев'
доравновесный раствор, потому что диаспор термодинамически
не устойчив при этих условиях. Если бы остаточный диаспор
Растворимость диаспора в алюминатных растворах
107
превращался в бемит при насыщении растворов, то предельные
составы насыщенных алюминатных растворов были бы одинако-
вы, независимо от рода исходной твердой фазы (бемит или ди-
аспор). Превращение диаспора в бемит при температурах ни-
же 275° протекает, по-видимому, чрезвычайно медленно, поэтому
практически псевдоравновесный алюминатный раствор может
рассматриваться как равновесный.
Рис. 33. Кривые раствори-
мости при 200°:
1 — диаспора в алюминатном
растворе; 2 — бемнта в алюми-
натном растворе
Рис. 34. Кривые растворимости
диаспора в алюминатном растворе:
1 — для 200°; 2 — для 220°
Единственная работа в этой области выполнена в ВАМИ
Дружининой. На рис. 33 изображены кривые растворимости ди-
аспора (/), бемита (2) при 200°. Диаспор был получен гидро-
термальным путем из чистого бемита при 350° в присутствии за-
травки природного диаспора. На рис. 34 представлены кривые
растворимости диаспора при 200 и 220°, построенные со стороны
насыщения алюминатных растворов диаспором. Получить такие
кривые при указанных температурах из пересыщенных раство-
ров невозможно, так как диаспор устойчив лишь в области бо-
лее высоких температур и давлений (около 275° и около 140 ата)
[14]. Разложение пересыщенных алюминатных растворов при
данных температурах приводит к выделению бемита в твердую
фазу.
Опыты проводили в лабораторных автоклавах из нержаве-
ющей стали, вращающихся в воздушном термостате. Составы
твердой и жидкой фаз определяли после быстрого охлаждения
автоклава и отделения раствора на фильтре. Относительно боль-
108
Система Na2O — Al2O3 — Н2О
шая стойкость получаемых при этом пересыщенных алюминат-
ных растворов позволяет считать результаты этих опытов на-
дежными.
Было установлено, что в этих условиях раствор насыщался
диаспором за 3 часа.
Результаты сопоставления кривых растворимости бемита,
(по Лейтейзен) и диаспора (по Дружининой [2]) свидетельству-
ют о том, что при щелочности 11—20% NagO растворимость ди-
аспора примерно на 1,5% ниже бемита. Следовательно, при вы-
боре условий выщелачивания диаспор-бемитовых бокситов сле-
дует принимать во внимание растворимость диаспора- Кривые
рис. 34 показывают, что алюминатные растворы с низким каус-
тическим отношением получаются из высококонцентрированных
щелочных растворов при температуре выше 220°.
УСЛОВИЯ СТОЙКОСТИ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
Влияние концентрации раствора
Линия изокаустических отношений OL на рис. 35 у начала
координат недалеко отстоит от изотермы равновесия. Это по-
Рис. 35. Определение стойкости алюминатных рас-
творов по изокаустическим линиям и изотермам
равновесия
называет, что очень разбавленные растворы по составу недале-
ки от равновесных и потому должны быть стойкими длительное
время. По мере удаления от начала координат вдоль OL, т. е. с
Условия стойкости алюминатных растворов
109
уменьшением разбавления, увеличивается расстояние от этой
линии до изотермы равновесия — пересыщение раствора увели-
чивается, а стойкость его уменьшается. При дальнейшем повы-
шении концентрации алюминатный раствор с тем же каустичес-
ким отношением вновь сближается с изотермой, следовательно,
уменьшается его пересыщение и увеличивается стойкость. Стой-
кость алюминатных растворов изменяется в области неравновес-
ных растворов при изменении их разбавления на отрезке пря-
мой Оа. В точке а пересечения OL с изотермой раствор стано-
вится равновесным, а при дальнейшем повышении концентра-
ции в пределах отрезка прямой ab — ненасыщенным, способным
растворять глинозем. За пределами точки b растворы снова не-
стойкие, пересыщенные, но уже алюминатом натрия.
Такая особенность свойств алюминатных растворов, которые,
например, будучи ненасыщенными, при разбавлении превраща-
ются в пересыщенные, а последние становятся все более стойки-
ми при повышении их концентрации, является одной из основ-
ных причин сложности управления процессами глиноземного
производства, основанными на получении и разложении алюми-
натных растворов; отсюда же вытекают расхождения во мне-
ниях на природу и строение этих своеобразных растворов.
Влияние каустического отношения; показатель стойкости;
степень пересыщения
В заводских алюминатных растворах с повышением каусти-
ческого отношения всегда уменьшается пересыщение и повы-
шается стойкость. На рис. 35 проведен пучок линий изокаусти-
ческих отношений. По мере увеличения углов, образованных пе-
ресекающимися линиями изокаустических отношений и осью
абсцисс, уменьшается каустическое отношение. Угол UOX бли-
зок к предельному углу (апо=58°40'), каустическое отношение
всех растворов на прямой OU приближается к единице; они пе-
ресыщены при любой концентрации (обе ветви изотермы на
рис. 35 расположены ниже прямой OU).
С повышением каустического отношения (прямые OQ, OL,
ОК и OS) появляются равновесные и даже ненасыщенные раст-
воры. Участки ненасыщенных растворов все больше удлиняются
по мере увеличения каустического отношения ef<ab<cd<Otn.
Параллельно с этим уменьшаются участки пересыщенных гид-
раргиллитом растворов: Ос<Оа<Ое. Среди же растворов вдоль
прямой OS (с очень высоким каустическим отношением) совер-
шенно нет пересыщенных гидраргиллитом, так как все они нахо-
дятся ниже левой ветви изотермы; эти растворы ненасыщены
гидраргиллитом, а также алюминатом натрия на участке От.
Лишь при очень высокой концентрации NagO — за пределами
по
Система Na^O — AI2O3 — Н2О
правой ветви (за точкой т) — растворы нестойкие, пересыщен*
ные алюминатом натрия.
Восстановим из точки Х\ на оси абсцисс перпендикуляр XiX2.
В любой точке перпендикуляра XiX2 раствор будет с постоянной
концентрацией NajO и переменной AI2O3, а следовательно, и пе-
ременным каустическим отношением.
Из всех точек пересечения перпендикуляра х^х2 с линиями
изокаустических отношений только одна (q' ) расположена ни-
же левой ветви изотермы, и раствор, отвечающий по составу
этой точке, будет не насыщен А120з и вполне стоек. Все осталь-
ные точки (qn, <71П, qlv, qv) находятся выше изотермы, и раст-
воры, по составам отвечающие этим точкам, будут пересыщен-
ными и нестойкими.
Степень ненасыщения или пересыщения может служить по-
казателем стойкости раствора или критерием скорости выпаде-
ния из пересыщенных растворов гидроокиси алюминия и раст-
ворения ее в ненасыщенных растворах.
Чем больше раствор пересыщен А12Оз, тем выше скорость
разложения при прочих равных условиях; чем меньше в раство-
ре А120з, тем скорее гидроокись алюминия будет растворяться
в нем.
Для количественной оценки степени пересыщения или нена-
сыщения состояние каждого раствора может быть охарактери-
зовано определенным числом, выражающим отношение содер-
жания А120з в равновесном растворе к содержанию AI2O3 в дан-
ном растворе при равных концентрациях ПагОк. Это число наз-
вано Маноевым показателем стойкости раствора Ас.
Пусть концентрации А120з в точках пересечения перпендику-
ляра с изотермой и линиями изокаустических отношений на
рис. 35 будут равны: 4% в точке q, 2% в точке ql, 8% в точкеq11
и 12% в точке «у111; показатели стойкости таких растворов (со-
ставов q — qllt ) соответственно определятся из равенств:
7...^ = А = 1,0
9’...^1 = А = 2,0
9п...Л/<?11 = 4-=0,5
О
" ^”...^„ = -±-=0,33
Таким образом, у равновесных или ненасыщенных раство-
ров при данной температуре показатель стойкости равен или
больше единицы, а у всех пересыщенных растворов он меньше
единицы. Чем пересыщеннее раствор, тем меньше его показа-
тель стойкости.
Условия стойкости алюминатных растворов
111
Все эти примеры рассмотрены при условии, когда каусти-
ческое отношение изменяется от изменения концентрации А12О3
при сохранении постоянной концентрации Na2O. Противополож-
ное влияние на стойкость алюминатных растворов оказывает
изменение их каустического отношения при условии постоянной
концентрации А12О3 и переменной Na2O. Однако концентрация
Na2O не должна быть выше определенного предела, зависящего
от температуры раствора и концентрации AI2O3, за которым
растворы становятся пересыщенными алюминатом натрия.
В литературе иногда оценивают стойкость алюминатных
растворов степенью их пересыщения т] [12, 15], которая опреде-
ляется отношением аравн (равновесного раствора) к апер (пе-
ресыщенного раствора) или соотношением концентраций А12О3
в пересыщенном и равновесном растворах:
__ аравн AlgQincp
“пер А12О3раин
(IV-8)
Так как любому метастабильному раствору соответствует
определенный состав равновесного раствора, который опреде-
ляется точкой пересечения с изотермой прямой, проведенной из
точки А1(ОН)3 через точку данного раствора, то, пользуясь ди-
аграммой равновесных состояний, легко определить концентра-
цию AI2O3 и соответствующую степень пересыщения алюминат-
ных растворов. В противоположность показателю стойкости
степень пересыщения всегда больше единицы.
Исходя из уравнения степени пересыщения, Вольф дает фор-
мулы для определения промежутка времени т от начала приго-
товления до видимого разложения раствора, что характеризует
его стойкость:
T=z ^Cgnept (IV-9}
V
ИЛИ
с 2
т==/<—Е£Р, (IV-10>
“равн
где С — концентрация Na2O;
К — константа, зависящая от температуры.
Величина т обратно пропорциональна степени пересыщения
раствора гидраргиллитом и прямо пропорциональна критичес-
кой величине кристаллов, т. е. минимальной, при которой крис-
таллы остаются в пульпе в виде устойчивых центров кристалли-
зации, способных к дальнейшему росту. Приведенные формулы
нуждаются в опытной проверке.
112
Система Na-£) — Л/2О3 — Н20
Влияние температуры
При одной и той же устойчивой твердой фазе с повышением
температуры возрастает стойкость алюминатных растворов как
в области левых ветвей изотерм (твердая фаза А12Оз-ЗН2О),
так и в области правых (твердая фаза Na2O-Al2O3-2,5H2O,
3Na2O • AI2O3 6Н2О). По этой причине пересыщенные алюминат-
ные растворы, а следовательно, нестойкие при одной какой-ни-
будь температуре, могут оказаться ненасыщенными при другой.
Пересыщенные растворы самопроизвольно разлагаются с вы-
делением кристаллов гидроокиси алюминия или алюмината нат-
рия, а в ненасыщенных — твердая фаза постепенно растворяет-
ся до полного насыщения раствора.
На рис. 29 можно видеть, как при изменении температуры из-
меняется состояние растворов. Например, раствор состава а пе-
ресыщен и потому нестойкий при 30°, а при 60° он уже не насы-
щен, степень ненасыщения его увеличивается при,дальнейшем
нагревании. Раствор состава Ъ пересыщен при 60°, а тем более —
при 30°, но ненасыщен при 95° и более высоких температурах.
Изменение состояния раствора с температурой, а с ним и
.стойкости, широко используется на производстве. Например,
алюминатные растворы, направляемые на выкручивание, пред-
варительно охлаждаются до ~ 70°, так как при этом они ста-
новятся более пересыщенными и скорее разлагаются, выделяя
на единицу объема больше гидроокиси алюминия при выкручи-
вании. По мере выпадения гидроокиси алюминия в растворе
повышается каустическое отношение, следовательно, yMeHbJ
шается степень пересыщения раствора. Поэтому важно дальней-
шее охлаждение раствора во время выкручивания, чтобы в не-
которой мере уравновесить действие постепенного повышения
каустического отношения.
Влияние примесей
В промышленных алюминатных растворах всегда содержат-
ся примеси, влияющие на стойкость этих растворов. Однако
влияние примесей изучено недостаточно, в особенности в облас-
ти растворов, пересыщенных алюминатом натрия.
Вольф [15] исследовал влияние около 50 различных приме-
сей на стойкость пересыщенного алюминатного раствора, синте-
зированного им из чистого алюминия и химически чистой щело-
чи. В растворы с концентрацией 120 г/л А120з и ак = 1,75 он вво-
дил различные примеси по 1 % от А12О3- Растворы выстаивались
85 суток при комнатной температуре, которая колебалась в пре-
делах 12—20°. Все исследованные примеси подразделены авто-
ром на три группы: 1) вещества, стабилизирующие алюминат-
Условия стойкости алюминатных растворов
113
ный раствор; 2) нейтральные вещества; 3) вещества, ускоряю-
щие разложение раствора.
К первой группе (стабилизаторы) автор относит муку, ма-
шинное масло, торф, крахмал, сернистый натр и др.; ко второй
группе — Na3PO4, Na2SO4, С2Н5ОН и др.; к третьей — А1С13,
A12(SO4)3, (NH4)2SO4A12(SO4)3-24H2O, A1F3, NaF, Al, Na2CO3,
FeSO4 и др.
Более подробно было исследовано влияние окиси железа
(a-Fe2O3) — главнейшей составной части красного шлама в
алюминатных растворах. После добавки в пересыщенный алю-
минатный раствор 1 % a-Fe2O3 от веса А12О3 при спокойном со-
стоянии раствора через 9 суток из него начал выделяться белый
осадок, количество которого увеличивалось с каждым днем. Та-
кой же раствор, но без окиси железа, не разлагался 75 дней.
При исследовании взаимодействия a-Fe2O3 с алюминатными
растворами была установлена явно выраженная избирательная
адсорбционная способность высокодисперсной a-Fe2O3 по отно-
шению к щелочи. a-Fe2O3 поглощает ионы ОН-, каустическое
отношение на поверхности раздела фаз снижается и стойкость
раствора уменьшается. Возможно, что при этом сказывается и
затравочное действие a-Fe2O3.
Вольф полагал, что с красным шламом А12О3 отходит в раст-
воримом в щелоках виде также и по причине описанного дейст-
вия окиси железа. Однако его исследования носят качественный
характер, а данные не всегда точные.
Следует считать, что сода — большая постоянная примесь,
должна быть отнесена к веществам, повышающим стойкость
алюминатных растворов. Фосфат натрия должен рассматри-
ваться как ускоритель разложения этих растворов, а не как
нейтральная примесь. Кремнезем способствует увеличению стой-
кости алюминатных растворов [16]: заводские алюминатные
растворы после обескремнивания становятся менее стойкими и
быстрее разлагаются, чем до обескремнивания. Большое влия-
ние на повышение стойкости алюминатных растворов оказыва-
ют органические вещества: в присутствии торфяных вытяжек
процесс разложения алюминатных растворов существенно за-
медляется [1-7].
ЛИТЕРАТУРА
1. A. Russell, J. Edwards and С. Т а у 1 о г. Jour, of Metals, X, 1955,
П23.
2. И К. Дружинина, Цветные металлы, № 1, 1955, 54.
3. R. Fricke, Р. Jucaitis. Zs. fiir anorg. u. allg Chem., 191, 1930, 129.
4. С. M. Ц и p л и н а. Легкие металлы. № 7, 1936, 28.
5. Ф. Ф. Вольф. Труды УПИ, 58. 1957, 5.
6 Ф. Ф. Вольф, С. И. Кузнецов, ЖПХ, 3, 1953, 298.
7. Р. Jucaitis. Zs. fiir anorg. u. allg. Chem., 220, 1934, 257.
8 А. И. Лайнер
i 1-1
Система Na^O — AI2O3 — H^G
8. Г. К. Маг а рш а к, Легкие металлы, № 2, 1938, 12.
9. G. Bauermeister, Aluminium, April, 1941, 205.
10. G. Bauermeister, W. Fulda, Aluminium, Marz, 1943, 1.
11. M. Г. Лейтейзел, T. А. Потапова, Труды ВАМИ, 30—31,
1949, 48.
12. С. И. Кузнецов. Производство глинозема, Металлургиздат, 1956.
13. Ф. Ф. Вольф, С. И. Кузнецов. ЖПХ, XXV111, 6, 1955, 597.
14. G. Ervin, Е. Osborn. Journ. Geol., 59, 4, 1951, 381.
15. Труды УПИ, вып. 58, Металлургиздат, 1957, 13.
16. И. И. И ско ль деки II, Н. К. Дружинина. Легкие металлы, № 8,
1933, 14.
17. И. И. Искольдский, Б. В. Громов. Легкие металлы, № 8, 1934.
ГЛАВА V
О ПРИРОДЕ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
Растворы алюмината натрия уже с самого зарождения алю-
миниевой промышленности служат основой производства гли-
нозема, но до сих пор еще нет единого взгляда на их-природу.
Многочисленные исследования природы и строения алюминат-
ных растворов не дали однозначных результатов. Это в значи-
тельной мере обусловлено сложностью поведения растворов
алюмината натрия, на которое оказывают влияние температура,
концентрация, каустическое отношение, продолжительность хра-
нения и другие факторы.
Рассматриваемые в этой главе вопросы представляют не
только теоретический, но и большой практический интерес, по-
скольку знания природы алюминатных растворов помогают луч-
шему использованию щелочных способов производства глино-
зема.
Имеются различные взгляды на сущность превращений и яв-
лений, происходящих в алюминатных растворах.
КОЛЛОИДНАЯ ТЕОРИЯ
Алюминатный раствор как коллоидный состоит из золя гид-
роокиси алюминия в едкой щелочи; алюмината натрия как хи-
мического соединения он не содержит. Выделение гидроокиси
алюминия из алюминатных растворов рассматривается как ко-
агуляция золя в коллоидном растворе.
Такого взгляда на природу алюминатных растворов придер-
живались Мэхин, Ингрэхем, Стюарт [I], а также Дхар и Четтер-
жи [2]. Основанием для выдвижения такой теории послужили
некоторые опыты и наблюдения этих исследователей.
Мэхин, Ингрэхем и Стюарт определяли теплоту растворения
гидроокиси алюминия в растворе едкой щелочи. Они считали,
что если при растворении гидроокиси алюминия образуется хи-
мическое соединение, то (как и при всякой реакции нейтрализа-
ции кислоты щелочью) должно выделиться много тепла; если же
образуется коллоидный раствор, то теплота образования золя
будет незначительная.
Исходная гидроокись алюминия содержала много влаги (до
65%), а раствор щелочи — около 300 г/л NaOH.
8»
116
О природе алюминатных растворов
На основании единственного опыта эти исследователи при-
ближенно определили тепловой эффект реакции, который яко-
бы составил 864 кал/мол А1(ОН)з, т. е. только 6—7% от тепла
нейтрализации сильных оснований сильными кислотами, при ко-
торой, как известно, всегда выделяется 13,7 ккал!мол.
Хотя результат измерения теплового эффекта, по признанию
самих авторов, весьма приблизительный, тем не менее он сви-
детельствует о незначительном изменении энергии при раство-
рении, а следовательно, об образовании коллоидного, а не ис-
тинного раствора.
Те же авторы изучали поведение алюминатного раствора при
электролизе, полагая, что если алюминат натрия находится в
растворе в форме химического соединения, то электролиз дол-
жен сопровождаться образованием гидроокиси алюминия и вы-
делением кислорода на аноде. Если алюминат натрия соответ-
ствует формуле NaA102, то соотношение между кислородом и
А120з определится из следующих уравнений:
4NaA102 4Na+ + 4А1О?,
4А1ОГ —4е + 6Н2О = 4А1 (ОН)3 + О2.
В этом случае молярное отношение А120з в гидроокиси к ки-
слороду, выделяющемуся на аноде, должно равняться двум.
Если же состав алюмината натрия соответствует формуле
Ка3А10з, соотношение между А120з и О2 должно равняться 2:3.
Но если алюминатный раствор —золь гидроокиси алюминия в
едком натре, то никакого определенного соотношения между
А12О3 и О2 не может быть.
Опыты показали, что только в трех случаях из восемнадцати
отношение между А120з и О2 отвечало приблизительно двум;
во всех других случаях выделились такие относительные коли-
чества кислорода и гидроокиси алюминия, которые не отвечали
ни одной из двух формул, предложенных для алюмината нат-
рия.
Следует, однако, отметить, что результаты опытов не могут
считаться достоверными из-за частичного растворения гидрооки-
си алюминия в едкой щелочи, накапливающейся у катода.
Авторы [1] исследовали также взаимодействие между раст-
ворами NH4NO3 и алюмината натрия. Они утверждали, что ес-
ли формула алюмината NaAlO2, то реакции между этими раст-
ворами можно записать так:
NH4NO3 + NaA102 - NH4A1O2 + NaNO3,
NH4A1O2 + 2Н2О -> NH4OH -f- Al (ОН)3,
отсюда отношение NH4NO3: А12Оз = 2:1.
Коллоидная теория
117
Если состав алюмината Na3AlO31 то уравнения реакций сле-
дующие:
3NH4NO3 + Na3A103 -> (NH4)3A1O3 + 3NaNO3,
(NH4)3A1O3 + 3H2O -> 3NH4OH + Al (OH)3.
В этом случае NH4NO3: AI2O3 = 6:1.
Если же алюминатный раствор коллоидный и гидроокись
алюминия находится в растворе в форме золя-, то отношение
между количествами добавленного NH4NO3 и выпадающей при
этом гидроокисью алюминия не будет постоянным.
Результаты опытов свидетельствовали об образовании кол-
лоидного раствора, так как не было постоянного отношения меж-
ду NH4NO3 и А120з.
Мэхин, Ингрэхем и Стюарт утверждали, что алюминат нат-
рия не может быть выделен в кристаллическом состоянии из
раствора гидроокиси в щелочи.
На основании проведенных исследований они пришли к вы-
воду, что растворение гидроокиси алюминия в едкой щелочи и
выделение ее из щелочных растворов соответственно представ-
ляют пептизацию и коагуляцию золя гидроокиси алюминия.
Как видно, авторы поверхностно подходят к изучению таких
сложных явлений, которые наблюдаются при взаимодействии
щелочных растворов с глиноземом в том или ином виде-
Наблюдения и выводы Мэхина, Ингрэхема и Стюарта под-
вергли критике Лилеев [3], Слэйд и Поляк [4], Блюм [5], Фрикке
[6] и др.
При определении теплоты растворения гидроокиси алюминия
в едкой щелочи авторы не учли многих обстоятельств, что при-
вело к большой погрешности. Тепловой эффект реакции взаимо-
действия между осадком A1 (ОН)3+пН2О и раствором NaOH
является суммарным эффектом нескольких процессов: разбав-
ления раствора едкой щелочи избыточной влагой, содержащейся
в гидроокиси алюминия, растворения гидроокиси и изменения
pH раствора. Тепловой эффект нейтрализации NaOH гидро-
окисью алюминия значительно больше, чем приведенный Мэхи-
ным, Ингрэхемом и Стюартом. Ошибка их заключается в том,
что суммарный тепловой эффект нескольких процессов они при-
няли за один эффект нейтрализации [3].
Опыты этих исследователей по электролизу растворов алю-
мината натрия также не являются безупречными. При электро-
лизе таких растворов на аноде происходит разряд гидроксиль-
ных ионов, а не алюминатных, в результате которого около ано-
да уменьшается концентрация каустической щелочи и каусти-
ческое отношение, что сопровождается выпадением А1(ОН)з у
анода. Само собой понятно, что при этих условиях нельзя ожи-
118
О природе алюминатных растворов
дать какого-то постоянного отношения между выделением на
аноде кислорода и выпадением осадка гидроокиси алюминия.
При сливании растворов азотнокислого аммония и алюмина-
та натрия нельзя ожидать образования алюмината аммония, так
как существование его невозможно.
Выделение гидроокиси алюминия при добавке к раствору
NH4NO3 обусловлено выделением аммиака по реакции
NH4NO3 4- NaOH = NaNO3 + NH4OI1.
Уменьшение содержания каустической щелочи в алюминатном
растворе и тем самым каустического отношения сопровождает-
ся выпадением А1(ОН)з. Следовательно, и в этих опытах нель-
зя было ожидать какого-либо определенного соотношения меж-
ду количествами добавленного NH4NO3 и выпавшей А1(ОН)3.
Утверждения Мэхина, Ингрэхема и Стюарта о невозможно-
сти получения кристаллических алюминатов из алюминатного
раствора были опровергнуты Пономаревым и Сажиным [7], ко-
торые выделили из этого раствора кристаллогидрат Na2O
•А12Оз /гН2О, а также Фрикке и Юкайтисом [8, 9], которые
выделили Na2O • А12О3 2,5Н2О и 3Na2O А12О3 • 6Н2О.
Таким образом, методы исследования Мэхина, Ингрэхема и
Стюарта не безупречны и не могут привести к окончательным
выводам о природе алюминатных растворов.
Дхар и Четтерджи [2] нашли, что электропроводность раст-
вора NaOH не изменяется при растворении в нем гидрата оки-
си алюминия. На основании этого они заключили, что растворе-
ние гидроокиси алюминия сводится к пептизации ее в щелочи с
образованием коллоидного раствора.
Доводы Дхара и Четтерджи также нельзя считать вескими,
так как последующие работы показали сильное понижение
электропроводности раствора NaOH после растворения алюми-
ния или гидроокиси алюминия.
По Гейровскому,. электропроводность раствора NaOH при
растворении в нем алюминия или А1(ОН)3 понижается анало-
гично уменьшению электропроводности раствора NaOH при
растворении в нем борной кислоты и образовании боратов
(Na2B4O7 или NaBO2). Сильнее всего эквивалентная электро-
проводность снижается при растворении одного моля Н3ВОз на
каждый моль NaOH, а при дальнейшем увеличении содержания
Н3ВОз она остается постоянной.
Исследование изменения электропроводности щелочных рас-
творов в зависимости от количеств добавленных Н3ВОз или
А1(ОН)з подтвердило, что растворение эквивалентного количе-
ства обоих веществ оказывает совершенно одинаковое влияние.
Результаты определения эквивалентной электропроводности
Коллоидная теория
119
показывают, что в алюминатных растворах с концентрацией
Na2O от 0,25- до 2,0-н. электропроводность минимальна при мо-
лярном отношении Na2O к А120з, равном 3,0 [10, 11].
Лилеев [3] по этому поводу писал, что минимум электропро-
водности и кристаллизация водного ортоалюмината 3Na2O-
А12Оз'6Н2О из очень концентрированных растворов щелочи
дает основание предполагать образование ортоалюмината в та-
ких растворах. В более разбавленных раствор.ах возможность
образования ортоалюмината натрия исключается. Это вытека-
ет из исследования Ганчем [12] эквивалентной электропровод-
ности разбавленных алюминатных растворов, которое показа-
ло увеличение электропроводности разбавленного раствора
алюмината натрия от добавления второго эквивалента щелочи
на 198,7 единиц (от 62,1 до 260,8 ом~1 см2), что почти в точности
совпадает с эквивалентной электропроводностью чистого раст-
вора NaOH (199 ом~'-см2) той же концентрации при данной
температуре. Аналогичное явление наблюдалось при дальней-
шем добавлении NaOH; это свидетельствует о том, что в раз-
бавленных растворах никакого взаимодействия между метаалю-
минатом натрия и едким натром не происходит.
Интересны наблюдения в этой работе^ за изменением элек-
тропроводности во времени. Ганч нашел, что электропровод-
ность раствора, содержавшего 6,4 г/л А12О3 при ак =1,0, непре-
рывно повышалась в течение четырех суток (она увеличивалась
почти вдвое) без -заметного выделения гидроокиси алюминия.
Противоположные результаты были получены Функом [13]: за-
метное повышение электропроводности алюминатных растворов
всегда сопровождается выделением гидроокиси алюминия в
твердую фазу. К такому же заключению пришли Слэйд и По-
ляк [4]. С выделением гидроокиси алюминия в осадок, по Фун-
ку, также заметно снижается вязкость алюминатного раствора.
Изложенные сведения об электропроводности алюминатных
растворов позволяют сделать следующие выводы:
1) электропроводность раствора едкого натра заметно
уменьшается при растворении в нем алюминия или гидрооки-
си алюминия;
2) минимальная электропроводность разбавленных раство-
ров отвечает молярному отношению Na2O: А120з= 1,0;
3) электропроводность пересыщенных алюминатных раство-
ров остается практически постоянной до тех пор, пока нет ви-
димого выпадения осадка гидроокиси алюминия; по мере раз-
ложения алюминатного раствора электропроводность непрерыв-
но повышается, достигает максимальной величины при наступ-
лении равновесия, после чего остается постоянной.
120
О природе алюминатных растворов
СМЕШАННАЯ ТЕОРИЯ
Алюминатные растворы, согласно этой теории, смешанные,
в них содержится и коллоидная гидроокись алюминия, и алю-
минат натрия как химическое соединение; количественное соот-
ношение между коллоидной и ионной формами глинозема зави-
сит от возраста, концентрации, температуры раствора и каусти-
ческого отношения.
В соответствии с этой теорией гидроокись алюминия может
выделяться из раствора в зависимости от условий как в резуль-
тате коагуляции, так и в результате гидролиза. Такого взгляда
на строение алюминатных растворов придерживается Ганч [12],
Фрикке [6], Искольдский [14], Вольф [15], Пономарев [16], Ман-
велян, Крмоян, Шагинян [17] и др.
Как указывалось выше, Ганч нашел, что электропроводность
алюминатных растворов растет во времени без видимого выде-
ления гидроокиси алюминия и объяснил это гидролизом алю-
мината натрия с выделением золя А1(ОН)з. Образующейся
свободной едкой щелочью обусловлено повышение электропро-
водности раствора.
Определяя концентрацию гидроксильных ионов, Фрикке на-
шел, что в разбавленных чистых эквивалентных растворах ще-
лочей (NaOH и КОН) и соответствующих алюминатов она оди-
накова. Разница в концентрации гидроксильных ионов наблю-
дается лишь в растворах крепостью выше 6-н: она в алюминат-
ных растворах меньше, чем в соответствующих растворах чи-
стой щелочи. Концентрация ОН” в алюминатных растворах
определялась после выстаивания их с избытком кристалличе-
ской гидроокиси алюминия до равновесия. Эти опыты и другие
наблюдения привели Фрикке к выводу, что алюминатные раст-
воры с концентрацией ниже 6-н. полностью гидролизованы, но
вся гидроокись алюминия в них находится в виде золя, в более
же крепких растворах — только около 30—40% гидроокиси на-
ходится в виде алюмината.
Вольф [15] также рассматривал алюминатные растворы,
пригодные для выкручивания, как смеси истинного и коллоид-
ного растворов гидроокиси алюминия в щелочи. Эти растворы
могут находиться некоторое время в состоянии неустойчивого
подвижного равновесия при непрерывном обмене гидроокиси
между истинным раствором и золем.
По Вольфу, разложение такого метастабильного раствора
может быть достигнуто двумя путями:
а) коагуляцией золя гидроокиси алюминия с частичным вы-
падением ее в осадок;
б) нейтрализацией растворителя и пептизатора, т. е. едкой
щелочи (достигается почти полное разложение).
Смешанная теория
121
Искольдский [18] придерживался смешанной теории алюми-
натных растворов на том основании, что щелочные вытяжки
торфа, состоящие в основном из гуминовокислого и гуматоми-
лановокислого натрия, оказывают стабилизирующее действие
на стойкость алюминатных растворов. По его мнению, эти ще-
лочные вытяжки могут быть стабилизаторами алюминатного
раствора в том случае, если он содержит золь гидроокиси алю-
миния (стабилизирующее действие вытяжек сводится к защите
одного коллоида другим). Искольдский [14] относил алюминат-
ные растворы к таким, которые находятся на грани истинных
и коллоидных. Выделение гидроокиси алюминия из алюминат-
ных растворов он представлял схематически следующим обра
зом:
В зависимости от щелочности алюминатные растворы могут
быть представлены следующими системами:
1) истинный раствор алюмината;
2) истинный раствор алюмината и золь гидроокиси алюми-
ния в растворе едкого натра;
3) золь гидроокиси алюминия в растворе едкого натра.
Методики и результаты рассмотренных исследований, а так-
же выводы авторов смешанной теории были подвергнуты кри-
тике.
Наблюдения Ганча, как указано раньше, были опровергну-
ты результатами последующих измерений электропроводности
алюминатных растворов, которые показали, что она повышает-
ся всегда с выделением осадка гидроокиси алюминия.
Данные Фрикке и его выводы также не безупречны. После-
дующие исследования Гейровским значительно более разбав-
ленных растворов, чем у Фрикке, показали, что концентрация
ионов ОН- в растворе NaOH уменьшается при растворении в
нем алюминия, что вызывается образованием химического сое-
динения. Электропроводность даже самых разбавленных алю-
минатных растворов ниже, чем чистых растворов едкого натра
той же концентрации Na2O, что противоречит мнению Фрикке
о полном гидролизе алюминатных растворов крепостью ни-
же 6-н.
Данные Гейровского были подтверждены затем исследова-
ниями Маффея [19], который работал с такими же и более кон-
центрированными растворами. Однако расхождение между дан
122
О природе алюминатных растворов
ними Фрикке и данными Гейровского и Маффея не позволяют
прийти к окончательному выводу о природе алюминатных раст-
воров.
Исследования Блюма показали, что для осаждения гидро-
окиси алюминия из кислых растворов потребовалось 3 моля
NaOH на каждый моль выделенной гидроокиси алюминия, а для
обратного растворения выпавшей гидроокиси алюминия доста-
точно добавление 1 моля NaOH на 1 моль А1(ОН)з. Следова-
тельно, можно полагать, что при растворении свежеосажденной
гидроокиси алюминия получается раствор алюмината, отвеча-
ющий формуле NaA102.
Стабилизация алюминатных растворов щелочными вытяж-
ками торфа еще не доказывает коллоидного характера этих ра-
створов, вопреки утверждению Искольдского, так как коллоиды
проявляют стабилизирующее действие и в истинных растворах,
задерживая кристаллизацию. Известно, что в присутствии не-
которых примесей кристаллизация заведомо кристаллоидных
веществ из пересыщенных растворов либо совсем не наступает,
либо сильно замедляется. Например, кристаллизация сернокис-
лого калия значительно замедляется в присутствии красителей,
адсорбирующихся на поверхности кристалликов.
Торфяные вытяжки стабилизируют не только алюминатный
раствор, но и содовый. Применяя торфяные вытяжки для ста-
билизации алюминатного раствора на Волховском заводе,
встретились со значительными трудностями при кристаллиза-
ции соды.
В последнее время Пономарев [16] также считает алюминат-
ные растворы смесью истинного раствора и золя. Растворение
твердого вещества он представляет как разрушение его под
действием жидкой фазы. Автор объясняет это с позиции теории
диссолюционной пептизации, характеризующейся взаимодейст-
вием жидкой фазы с твердой с образованием истинно раство-
римого химического соединения, служащего в дальнейшем пеп-
тизатором твердого вещества. Образующийся пептизатор сор-
бируется поверхностью твердого вещества и превращает его в
золь, размеры частиц которого зависят при прочих равных ус-
ловиях от относительного количества растворителя, а следова-
тельно, и пептизатора. Вначале в пограничном слое раствор-^
твердое образуются грубые обломки кристаллов, диффундирую-
щие в общий объем растворителя, где затем могут полностью
(получается истинный раствор) или частично (получается смесь
истинного раствора и золя) диссолировать, т. е. переходить в
молекулярное или ионное состояние.
Алюминатные растворы, полученные при выщелачивании
бокситов или спеков, также представляют, по Пономареву,
смесь истинного раствора и золя. Подтверждение этого он ви-
Ионная теория
123
дит в том, что для ускорения разложения алюминатных раст-
воров затравки свежеосажденной гидроокиси алюминия вводят
в несколько раз больше, чем обычно при кристаллизации лю-
бых солей из пересыщенных растворов, для сдвига метастабиль-
ного равновесия, устанавливающегося в алюминатных раство-
рах в сторону коагуляции золя гидроокиси алюминия.
По другим данным [17], пептизация частиц гидроокиси алю-
миния щелочными растворами происходит в разбавленных рас-
творах при ак > 3, а в концентрированных — при ак<3.
ИОННАЯ ТЕОРИЯ
Алюминатный раствор представляет собой истинный (ион-
ный) раствор, в котором подавляющая часть гидроокиси алю-
миния находится в форме алюмината натрия. Золь гидрооки-
си алюминия также может присутствовать в растворе, но лишь
в незначительном количестве. Такой взгляд на природу алюми-
натных растворов — наиболее распространенный в настоящее
время.
Некоторые исследователи рассматривают разложение алю-
минатного раствора как гидролитический распад алюмината
натрия — соли сильного основания и слабой кислоты, в резуль-
тате которого в растворе появляются мельчайшие частицы гид-
роокиси алюминия. В дальнейшем происходит кристаллизация,
частицы укрупняются и выпадают в твердую фазу.
В зависимости от условий гидролиз и кристаллизация могут
протекать с разной скоростью. Важнейшие условия, влияющие
на скорость этих процессов — температура, каустическое отно-
шение и концентрация раствора. Если в алюминатном раство-
ре нет осадка, то это объясняется медленным гидролизом и
кристаллизацией гидроокиси алюминия при данных условиях.
В таком растворе большая часть алюминия находится в виде
алюмината натрия.
Для определения свойств и физических констант алюминат-
ных растворов были исследованы синтетические алюминатные
растворы и заводские растворы от переработки известково-не-
фелинового и бокситового спеков [20].
Измерения удельного веса, вязкости и удельной электропро-
водности растворов при разной концентрации и каустическом
отношении показали, что эти физические свойства изменяются
одинаково у синтетических и заводских алюминатных растворов.
Следовательно, и природа их должна быть одинаковой.
Для изучения природы алюминатных растворов были опре-
делены физические свойства у этих растворов разного состава
и параллельно растворов веществ, о которых известно, что они
124
О природе алюминатных растворов
дают истинные растворы. Были взяты едкая щелочь и сода, всег-
да содержащиеся в заводских алюминатных растворах.
Исследования показали, что свойства алюминатных и сме-
шанных растворов NaOH с Иа2СОз при равных эквивалентных
концентрациях совершенно одинаковы в равных условиях
Рис. 36. Изменения удельного
веса (а), вязкости (б) и удель-
ной электропроводности (в) в
зависимости от концентрации
_ №)а0О5Ш
Ка2ОСвяз при ---------=const:
Na2OCBn3
/ — алюминатный раствор; 2 —
раствор соды и едкого натра
(рис. 36, а, б, в). Это свидетельствует о сходстве строения ще-
лочно-алюминатных растворов со щелочно-содовыми: как те,
так и другие должны быть отнесены к истинным растворам.
Наблюдения под ультрамикроскопом над алюминатными
растворами показали, что в свежем виде они оптически пусты;
ультрамикроны, появляющиеся в момент начала распада, посте-
пенно укрупняются в микро- и далее в макрочастицы кристал-
лической гидроокиси алюминия, осаждающейся из раствора.
Эти наблюдения также подтверждают ионную природу алюми-
натных растворов. Был исследован также их диализ. Если гли-
нозем содержится в алюминатном растворе в виде золя гидро-
окиси, то через полупроницаемую перепонку диализатора бу-
Ионная теория
125
дет проходить только щелочь и сода, а золь А1(ОН)3 целиком
останется по другую сторону ее. При ионном же строении алю-
минатных растворов вместе с NaOH >и Na2CO3 через полупро-
ницаемую перепонку будет проходить и А12О3 в составе алюми-
ната.
Диализатор состоял из двух стеклянных цилиндров: внутрен-
ний с полупроницаемой перепонкой внизу подвешивался в ци-
линдре большего размера. Полупроницаемой перепонкой слу-
жила пленка коллодия. Во внутренний сосуд с перепонкой на-
ливали 100 мл исследуемого алюминатного раствора, а во внеш-
ний— 500 мл воды. Анализами растворов до и после опыта было
установлено, что в результате диализа во внешнем сосуде в во-
де постепенно нарастает содержание не только NaOH и Na2CO3,
но и А12О3. После диализа алюминатных растворов различной
концентрации при разных каустических отношениях во всех слу-
чаях во внешнем растворе было найдено больше Или меньше
А12О3, что несомненно подтверждало наличие во всех растворах
кристаллоидного алюмината натрия.
По Джозефу [21], алюминий в таких растворах находится
в виде АЮГ. Об этом же пишут Руссель, Эдвардс и Тэйлор [22],
которые представляют растворение гидроокисей алюминия сле-
дующими реакциями:
AI (ОН)з + ОН- -> А1О7 + 2Н2О (V-1)
и
АЮОН + ОН“ -> АЮГ + Н2О. (V-2)
При наличии твердой фазы гидроокиси алюминия и равен-
ства коэффициентов активности ОН~ и АЮГ можно написать
для уравнений (V-1) и (V-2):
он—
и
САЮ2-
(V-4)
ЬОН—
где Сдю_ и Сон_ — нормальные концентрации АЮ^”и ОН";
Ан о — активность воды;
Кз и Кх — константы равновесия соответственно для
трехводной и одноводной гидроокиси
алюминия.
Для определения нормальных концентраций А1ОГ и ОН~ ав-
торы [22] использовали как собственные данные, так и данные
126
О природе алюминатных растворов
других исследователей [8, 23—27]. При этом учитывались реак-
ции (V-1) и (V-2), приводящие к уменьшению эквивалентной
концентрации ОН-на величину, равную эквивалентной кон-
центрации A1CV. Коэффиценты активности воды приняты по
данным Хэйярда и Пермана [28], Робинзона и Стокса [29], ко-
00251 it , 1 , 1 । । । । 1 । t t । i ।—
’020 30 40 50 50708090IDO 120 140 180
Температура °C
Рис. 37. Диаграмма констант равно-
весия как функций температуры:
1 — гидраргиллит: 2 — бемит; 3 — бай-
ерит
торые определяли давление паров воды над растворами NaOH
до 450 г/л Na2O при 25° [29] и от 30 до 80°. При использовании
этих данных предполагалось, что активность воды не зависит
от температуры и содержания А12О3 в растворе. Диаграмма кон-
стант равновесия для гидраргиллита, бемита и байерита как
функций температуры показана на рис. 37. Такие же значения
констант равновесия были получены после вычисления актив-
ности воды как квадрата ее мольной доли, которая определяет-
ся отношением количества молей воды к сумме молей воды и об-
щего количества эквивалентов Na+, АЮг и ОН~в данном раст-
воре.
Авторы приводят также следующие уравнения для опреде-
ления растворимости гидраргиллита, бемита и байерита в за-
висимости от температуры, ° К:
для гидраргиллита log/<r= —[-4,11; (V-5)
для бемита log Абем = + 2,22; (V-6)
4,574 Т
для байерита log +3,01, (V-7)
где 7340, 4760 и 5240 — теплоты гидролиза, кал.
Ионная теория
127
Не все защитники теории истинных алюминатных растворов
придерживаются взгляда, что глинозем в них находится в соста-
ве мета- или ортоалюмината натрия, гидролиз которых сопро-
вождается выпадением А1(ОН)3.
Манвелян, Крмоян и Шагинян [17] не допускают возможно-
сти существования АЮг в растворе, поскольку алюминий не
имеет двукратной координации.
Рис. 38. Расположение ионов алюминия (заштри-
хованы), и ионов гидроксила в структуре гидрар-
гиллита
Некоторые считают, что в алюминатных растворах находят^
ся сложные анионы вида: А1(ОН)4, Al (OH)f ” или А1 (ОН)б ~
и катионы щелочей или щелочных земель. По Некрасову [30],
растворы алюминатов содержат именно такие анионы: такого
же рода анионы образуют кристаллогидраты алюминатов, тог-
да как при спекании окислов образуются безводные алюмина-,
ты как производные НАЮг.
Схбдных взглядов придерживаются Вернер [31], Пазу-
хин [32], Кузнецов [33], Геррман и Стипетич [34], Фульда и Гин-
сберг [35].
Пазухин рассматривает процесс растворения гидроокисей
алюминия в щелочах как результат внедрения гидроксильных
ионов из раствора с поверхности кристаллов и разрыва связей
между отдельными группировками, из которых эти кристаллы
слагаются. Кристаллы гидраргиллита состоят из октаэдриче-
ских группировок гидроксилов с ионами А13+ в середине
(рис. 38). Каждый октаэдр связан с любыми соседними двумя
общими ионами ОН. Внедрение таких же ионов из раствора в
стыки октаэдров отрывает их от общей массы кристаллов, пос-
ле чего октаэдры уже ничто не удерживает на месте и они диф-
фундируют в раствор в виде отдельных звеньев кристалличе-.
128
О природе алюминатных растворов
ской решетки — комплексных анионов А1(ОН)б~ или как мель-
чайшие осколки кристаллов, объединяющие то или иное количе-
ство октаэдрических группировок. При достаточной активности
ОН- происходит дальнейшее разрушение осколков с освобож-
дением отдельных звеньев кристаллической решетки по схеме:
ОН . ОН ,
\ I / \ I / \ I /
\А|/ 2А1\ /А16 + 2ОН- =
z I ОН I ОНХ I 4
. ОН ОН | ОН |
= /А1<^ + /А'\ \Д1/
I ОН онх 1 ОН 1 ’
С повышением концентрации и температуры щелока увеличи-
вается активность в них ОН- а с нею — интенсивность внедре-
ния этих ионов в кристаллы гидроокиси. Соответственно повы-
шается скорость растворения гидраргиллита и устойчивость
анионов вида А1(ОН)б~. Сходные сложные анионы получаются
при растворении других гидроокисей и даже окиси алюминия.
Полный распад гидраргиллита на отдельные октаэдры воз-
можен теоретически при каустическом отношении не меньше
трех, но даже при таком ак растворы с концентрацией 60—
80 г/л AI2O3 при температуре около 30° неравновесны и со вре-
менем разлагаются с выделением А1(ОН)з. Это обусловлено
недостаточной активностью гидроксильных ионов в таких раст-
ворах, что снижает устойчивость анионов А1(ОН)б~, которые
распадаются с отщеплением ОН-.
Пазухин считает, что координационное число А13+ при тем-
пературе ниже 150°, равное шести, сохраняется, вероятно, и при
отщеплении ОН~ от группировок А1(ОН)б~, а это возможно
только при полимеризации остатков, например
2А1 (ОН)з“ = А12(ОН)?Г + ОН- = А12(ОН)|7 + 2ОН“
или по схеме
он он 1 он он он он
>А1< 4- ' >А1 <
ОН7 он он' 1 чон
ОН он
ОН ОН
= ОН —А1— ОН —
он /Хон
он ОН он он ОН он ОН
— А1' — он-ьон~ = >А1 < >А1 < + 2ОН“.
ОН^ чон он' ОН чон' 1 ОН чон
Ионная теория
129
Чем меньше активность ОН- в неравновесных растворах, тем
тальше идет полимеризация и тем более вероятно возникнове-
ние достаточно больших полимеров, которые бы оказались ус-
тойчивыми центрами кристаллизации. Размеры таких полиме-
ров достигают 0,1—1,0 мк.
Существование комплексных ионов А1(ОН)б—в интервале
концентрации NaOH 1—5-н. подтверждено исследованиями
Манвеляна, Крмояна и Шагиняна при изучении электропровод-
ности алюминатных растворов [17]. Они допускают возможность
образования и других комплексных анионов с координационным
числом алюминия 5 и 8, но такие ионы менее стабильны, чем
ионы с координационным числом 6.
Предположение Пазухина об изменении строения неравно-
весных алюминатных растворов при выстаивании также нашло
подтверждение в последующих исследованиях Ивековича,
Врбаского и Павловича [36], которые обнаружили, что вязкость
и удельный вес таких неравновесных растворов периодически
то растут, то уменьшаются во времени.
Для получения устойчивых и ощутимых результатов при
исследовании этого вопроса необходимо было подобрать усло-
вия опытов, при которых структурные изменения протекают не
очень быстро, чтобы было возможно сделать необходимые за-
меры, но и не слишком медленно, чтобы чрезмерно не затяги-
вать опыты. При таких условиях были проведены опыты с ра-
створами, содержащими ~ 100 г/л AI2O3 при ак = 1,5 и темпе-
ратуре ~ 1°.
Авторы отмечают трудности приготовления нескольких об-
разцов алюминатных растворов с точно совпадающими свой-
ствами, так как свойства алюминатных растворов зависят не
только от состава, но и от ряда случайных обстоятельств при
их приготовлении.
Исходные растворы были приготовлены растворением гра-
нулированного алюминия в чистом растворе NaOH. Время от
начала растворения алюминия до первого измерения составля-
ло 1 час. Отфильтрованные растворы содержались в склянках
и непрерывно перемешивались в водяном термостате с темпе-
ратурой 1±0,1°, при этом измерялись вязкость и удельный вес
растворов, отмечалось хорошее совпадение параллельных опы-
тов.
В табл. 18 собраны результаты наибольших изменений вяз-
кости и удельного веса трех растворов перед началом осажде-
ния гидроокиси алюминия, а на рис. 39 показано, как изменя-
лась вязкость, выраженная в сантипуазах, и удельный вес в те-
чение 12—14 час. (от начала приготовления растворов до нача-
ла осаждения гидрата).
9 А Ц. Лайнер
130
О природе алюминатных растворов
Таблица 18
Наибольшее изменение вязкости и удельного веса алюминатных растворов
от начала приготовления до начала осаждения А1 (ОН)3
Свойства растворов
Концентрация
моль/л
удельный вес
1,427
1,491
1,487
0,916
0,982
1,029
1,556
1,519
1,445
1,1890
1,1905
1,2033
1,1965
1,1980
1,2090
0,64
0,63
0,47
5,21
5,40
5,83
5,38
5,57
5,99
3,3
3,3
2,8
1
2
3
На рис. 39 видно, что вязкость и удельные веса алюминат-
ных растворов растут и падают периодически до тех пор, пока
не достигнут наибольшей величины, а затем неожиданно пада-
ют, что отвечает по времени началу осаждения гидроокиси алю-
миния. Каждая точка построена по пяти параллельным изме-
рениям при небольшом разбросе точек.
На кривых I и II рис. 39 показано пять максимумов, а на
кривой III — только 4; первый максимум не зарегистрирован,
потому что не производились измерения в первые шесть часов.
Периодическое изменение вязкости и удельного веса- алюминат-
ных растворов указывает на изменение их строения во времени:
размеры растворенных частиц периодически увеличиваются и
уменьшаются, что приводит к периодическому увеличению »
уменьшению не только вязкости растворов, но и их объемов, т. е.
удельных весов.
Таким образом, образованию высоких полимеров предше-
ствует периодический распад на более мелкие, которые после
этого вновь полимеризуются в более крупные.
Такое объяснение периодического изменения свойств отве-
чает данным Ивековича и Бачича [37], которые считают, что в
неравновесных алюминатных растворах происходят следующие
превращения:
2А1 (ОН)? -> А12 (ОН)? + ОН~,
2А12 (ОН)? -> А14 (ОН)Гз + ОН- и т. д.
Ионная теория
131
В последней же стадии преобладает реакция
А1„(ОН)3-„+1 -> А14 (ОН)зп 4-ОН-.
Кузнецов исходит из того, что растворение гидроокиси алю-
миния в едкой щелочи и выпадение гидроокиси алюминия из
Рис. 39. Изменение вязкости (кривые la, 11а и
Illa) и удельного веса (кривые 16, 116 и III6)
трех чистых алюминатных растворов от начала
приготовления до начала осаждения А1(ОН)з
раствора алюмината натрия протекает по следующей обрати-
мой реакции:
А1 (ОН)3 + ОН- А1 (ОН)Г. (V-8)
На этом, видимо, основании он обозначает алюминат натрия
формулой NaAl(OH)4 [38] в противоположность общепринято-
му обозначению NaAlOz. Чтобы подтвердить наличие в раство-
рах сложного аниона А1 (ОН)4~, Кузнецов вычислил приближен-
но константы равновесия при различной концентрации глино-
9*
132
О природе алюминатных растворов
зема и щелочи при разных температурах, исходя из приведен-
ной выше обратимой реакции, по формуле
= акон)4 , (у 9)
m(OH)~
где m — г-ион/1000 г Н2О.
Рис. 40. Зависимость 1g Kq от содержания Na2O в равновес-
ных растворах при 30, 60 и 95°:
X — в системе NasO — AI2O1 — Н2О; О — в системе К2О — AI2O3 —
Н«О
Исходными для этих расчетов были составы равновесных
растворов в системе Na2O — AI2O3 — Н2О при 30, 60 и 95° и в
системе К2О — А12О3 — Н2О при 30 и 60°.
По этим данным и другим расчетам построены кривые за-
висимости 1g Ас от содержания Na2O в равновесном растворе
(рис. 40).
Кривые lg Кс =f (CNajO) для растворов с ИагО и КгО при
30 и 60° совпали, так что природа щелочи, как и следовало,
ожидать, не оказывает влияния на равновесие и итоги расче-
тов.
При 30° 1g Кс почти не изменяется до концентрации ИагО
в растворе около 3 г-лгол/1000 г НгО, а для 60° и тем более
для 95° кривые от края графика сразу поднимаются довольно
круто. Кузнецов объясняет это различие влиянием на lgKcHe-
одинакового изменения активности ионов А1(ОН)~и ОН- с на-
греванием растворов. - Это предположение позволило ему рас-
Ионная теория
133
пространить на разбавленные алюминатные растворы также
при 60 и 95° вывод об устойчивости в них именно Al(OH)7f а
не других анионов.
Для более крепких алюминатных растворов кривые 1g Кс
изменяют направление, что обусловлено превращениями в си-
стеме с ростом концентрации ОН-. Поскольку в таких пределах
роста этой концентрации даже при 95° растворы равновесны с
гидраргиллитом, изменяться может лишь состояние самих раст-
воров.
Предположение о превращении при этом А1 (ОН) в
А1(ОН) автор отвергнул по той причине, что равновесие с
А1(ОН)3 в растворе в этом случае выражалось бы равенством
А1 (ОН)3 + 3 (ОН)- А1 (ОН)!-,
а константа
тАцон)б
= --------
он-
(V-10)
Расчеты по этой формуле привели к столь большому раз-
бросу значений Кс = f (СОн—), что закономерности установить
не удалось; это и понятно: как справедливо отмечает автор,
каустическое отношение в таких равновесных растворах значи-
тельно меньше трех, а щелочи недостаточно для образования
ионов А1(ОН)63- со всем глиноземом в этих растворах.
По Кузнецову, о составе равновесных концентрированных
алюминатных растворов (за изгибами кривых на рис. 40) мож-
но судить по составу твердых алюминатов натрия, выделяю-
щихся из пересыщенных алюминатных растворов, потому что на
линиях lg Кс =f(C№jO) рис. 40 за первым нет других изги-
бов и, с^тало быть, нет изменений в строении растворов.
Соста'в равновесных кристаллов алюмината за максимума-
ми изотерм (см. рис. 29), по Фрикке и Юкайтису, таков:
Na2O- AI2O3 • 2,5Н2О. Кузнецов по их данным рассчитал состав
алюмината и получил иную формулу для него:
Na2O • А12О3 • 2Н2О.
Если принять, что и в концентрированных растворах глино-
зем содержится в виде А1 (ОН)^-, то выпавшие кристаллы алю-
мината имели бы состав NaAl(OH)4 или Na2O А12Оз-4НгО;
воды в нем было бы вдвое больше, чем в равновесном — Na2O-
•А12Оз-2Н2О в этих условиях. Отсюда Кузнецов приходит к
выводу, что в алюминатных растворах, следующих за изгиба-
ми кривых 1g Кс, анионы должны содержать на одну молеку-
лу воды меньше, чем до изгибов, а этими анионами являются
134
О природе алюминатных растворов
А10(0Н)2 вместо А1 (ОН) 4 . На такой состав алюминатных ио-
нов указывал раньше Юкайтис [9].
Таким образом, в разбавленных растворах (до изгиба на
кривых 1gКс) устойчивым анионом, по Кузнецову, является
А1(ОН)Г, а в концентрированных — АЮ(ОН)Г. Дегидратация
анионов А1(ОН)7 протекает по реакции
А1(ОН)Г^ АЮ(ОН)7+Н2О (V-11)
и обусловливает изгибы на кривых lg Кс = f(CNaO); при этом
превращение А1(ОН)Г резко нарушает симметрию анионов,
что способствует полимеризации АЮ(ОН) Г'-
m АЮ (ОН)7= [АЮ (ОН)2]£-
Существование полимеров состава [ЛЮ(ОН)2]™ не под-
тверждено опытом, а структура их не известна.
С повышением температуры вязкость раствора резко умень-
шается, что обусловлено, по Кузнецову, измельчением полиме-
ров (уменьшается т), а с увеличением концентрации резко воз-
растает вязкость раствора, обусловленная укрупнением поли-
меров (увеличивается т). Кузнецов предлагает Кс правее из-
гибов рассчитывать по формуле
т[А10(0Н)2]£-
"’он—
(V-12)
Однако в таких растворах, как он сам утверждает, содержатся,
кроме полимеров, также анионы А1(ОН)4_, а отношение меж-
ду ними изменяется с концентрацией и температурой раство-
ров, что не позволяет пользоваться этой формулой.
По Фульду и Гинсбергу [35], разложение алюминатных раст-
воров не может рассматриваться как обычный гидролиз соле-
вых растворов, скорость которого возрастает с повышением
температуры. В данном случае происходит обратное явление —
с повышением температуры скорость разложения алюминатных
растворов уменьшается. Возможность существования анионов
Л1(ОН)4_, А1(ОН)52- и AlfOHje8- было подтверждено в 1933 г.
Бранденбергером рентгеновскими исследованиями кальциевого
и стронциевого гидроалюминатов, строение которых подобно
фторалюминату, например криолиту с анионом AlFe3-. Кроме
того, при обработке гидроокиси алюминия концентрированным
раствором щелочи можно последнюю частично заменить на
галоидную соль, например NaCl, без уменьшения концентра-
Ионная теория
135
ции AI2O3 в растворе. При этом, наряду с перечисленными выше
анионами, в раствор переходят также анионы А1(ОН)3СГ,
А1(ОН)4 С12- и А1(ОН)5-С13- [39].
По данным Геррмана и Стипетича [34], в разбавленных
растворах алюминий находится только в форме А1(ОН)4-. С по-
вышением концентрации раствора происходит дегидратация,
а в концентрированных растворах алюминий содержится толь-
ко в форме метаалюмината натрия:
NaAl (ОН)4 NaA102 + 2Н2О. '
Манвелян, Крмоян и Шагинян отрицают существование иона
А1(ОН)< в алюминатных растворах [17].
# *
*
На основании вышеизложенного можно прийти к заключе-
нию, что в настоящее время еще нет общих точек зрения на
природу алюминатных растворов. Ни одна из предложенных
теорий не в состоянии объяснить многих явлений, наблюдаемых
в сложных процессах производства глинозема. Некоторые яв-
ления находят удовлетворительное объяснение, когда алюми-
натные растворы рассматриваются как истинные и алюминат
натрия в них представлен как соль сильного основания и сла-
бой кислоты; другие явления лучше всего объясняются, если
допустить, что в растворе находятся сложные алюминатные
анионы. Наблюдаются и такие явления, которые легче всего
объяснить по смешанной теории алюминатных растворов.
Отсутствие единого взгляда на природу и строение алюми-
натных растворов обусловлено сложностью их поведения и мно-
гочисленными противоречивыми опытными данными. Тем не ме-
нее можнр сказать, что наиболее достоверные опытные данные
и наблюдения согласуются с признанием ионной природы алю-
минатных растворов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. Mahin, D. Ingraham, О. Stewart Journ. Amer. Chem., See.,
35, 30 (1913).
2. N. Dhar, A. Chattergi. Trans. Faraday Soc., 16, 1921, 122.
3. И. С. Л и л e e в. Химия и технология окиси алюминия, ЛХТИ им. Леи-
совета, ч. I, 1940.
4. R Slade u. W. Pol ack. Trans. Faraday Soc., 10, 1914, 150.
5. W. Blum, Jour. Amer. Chem. Soc.. 35, 1913, 1499.
6. R. F r i c k e. Z. s. fiir Elektrochemic, 26, 1920, 129.
7. В. Д. Пономарев и В. С. Сажин. Казахский горно-металлурги-
ческий институт. Сборник научных трудов, Металлургиздат, № 14, 1956, 371.
8. R. F г i с k е u Р. J и к a t i s. Zs. fiir anorg. u. a'lg. Chem., 191, 1930, 129.
9. P. J и к a i t i s. Zs. fiir anorg. u. allg. Chem., 220, 1934, 257.
136
О природе алюминатных растворов
10. М. Prasad, S. Mehta, S. Joshi. Journ. of Indian chem. Soc., 7,
1930 973
11. R. Robinson, H. Britton. Chem. Soc., 1931, 2817.
12. A. G a n t r s c h. Zs. fiir amorg. u. allg. Chem., 30, 1902, 289.
13. E. П. Функ. ЖФХ, VII, вып. 6, 1936, 899.
14. И. И. Искольдский. Химия растворов алюминиевой промыш-
ленности, ОНТИ, 1937.
15. Ф. Ф. Вольф. Метод Байера в применении к уральским бокситам,.
ОНТИ. 1935, 29.
16. В. Д. Пономарев. К теории диссолюционной пептизации. Изв.
АН Каз.ССР, раздел металлургии, вып. 1 (12), 1957, 57.
17. М. Г. Маи в ел ян, Т. В. Крмоян и Л. Г. Шагин ян. Изучение
электропроводности растворов алюмината натрия. Изв. АН Арм.ССР, т. X,
№ 5, 1957, 305.
18. И. И. Искольдский. Легкие металлы, № 9, 1933; № 8, 1934.
19. A. Maffei. Gazzetta chimica Italiana, 65, 1935, 108.
20. Ф. H. Строков, В. А. М ус я ко в, Р. И. М е л а м е д и Р. В. Про-
кофьева. Природа алюминатных растворов на основе изучения физиче-
ских констант и диализа их, Труды ГИПХ, Госхимиздат, № 32, 1940, 95.
21. О. Joseph, J. Univ. Bombay. Sec. A 20, science, № 30, 1951, 39.
22. A. Russell, J. Edwards, C. Taylor. Journ. of Metals., X,
1955, 1123.
23. Г. К. Магаршак. Легкие металлы, 7, 1930, 12.
24. J. S p r a u e r a. D. Pearce. Journ. of Physic. Chem., 44, 1940, 909.
25. G. В a u e r m e i s t e r. Aluminium, 23, 4, 1938, 205.
26. G. Bauermeister and W. Fulda. Aluminium 25, 1943, 97.
27. E. Herrmann Zs. fiir Anorg. u. Allgem .Chem., 274, 1953, 81.
28. A. Hayward a. E. Per man. Trans Faraday Soc., 27, 1930, 59.
29. R. Robinson and R. Stokes. Trans Faraday Soc., 45. 1949, 612.
30. Б. В. Некрасов. Курс общей химии, Госхимиздат, 1952, 555.
31. А. Вернер. Новые воззрения в области неорганической химии,
ОНТИ, Л., 1936.
32. В. А. П а з у х и н. О природе алюминатных растворов. Металлургия
цветных металлов, Сб. научных трудов МИЦМ и 3, Металлургиздат, 22, 1952,
159.
33. С. И. Кузнецов. Производство глинозема, Металлургиздат, 1956.
34. U. Gerrman u. J. Stipetisch. Zs. fiir anorg. и. allg. Chem.,
1950, 262.
35. W. Fulda и. H. Ginsberg. Tonerde und Aluminium. Die Tonerde,
1951, 30.
36. H. I v e k о v i с, T. V г о a s k i and D. P a v 1 о v i c, Croatica chemica
Acta 28 1956 41.
37. H. Ivekovic a. J. В a c i c. Chem. Ztg, 55, 1954, 255.
38. С. И. Кузнецов и A. M. Эпштейн. Электролитическое производ-
ство алюминия, Металлургиздат, 1953.
39. R. S ch о Ider. Zs. fiir anorg. u. allg. Chem., 49, 1936, 255.
СПОСОБ БАЙЕРА
ГЛАВА VI
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ПО ТЕХНОЛОГИИ
ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА
КЛАССИФИКАЦИЯ СПОСОБОВ ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА
Глинозем можно извлекать из руд как с помощью щелочей,
так и с помощью кислот, потому что свойства его амфотерны.
Известно много разных способов получения глинозема, однако
лишь немногие из них применяются.
Имеющиеся способы извлечения глинозема из руд можно раз-
делить на четыре группы: 1) щелочные, 2) кислотные, 3) комби-
нированные и 4) термические.
В современном производстве глинозема пользуются главным
образом щелочными способами — мокрым (способ Байера) или
сухим (способ спекания). Способ Байера успешно применяется
при переработке малокремнистых бокситов с кремневым отноше-
нием не ниже 7—8. Полученный этим способом глинозем обычно
дешевле, чем извлеченный другими известными способами, по-
этому около 90% глинозема во всем мире издавна получают по-
способу Байера.
Если кремневое отношение в боксите ниже 7, то для получе-
ния глинозема обычно применяют способ спекания. Раньше бок-
ситы и другие глиноземистые породы, в которых много кремнезе-
ма, считали вообще не пригодными для производства глинозема
щелочрым способом. Практика показала, что щелочной способ
спекания может применяться даже для таких руд, в которых вы-
ше 40% кремнезема (каолины, глины, золы и другие алюмосили-
каты). Хотя с увеличением содержания кремнезема в руде уве-
личивается удельный грузопоток в переделах, уменьшается про-
изводительность оборудования по глинозему, ухудшаются все
технико-экономические показатели процесса и себестоимость гли-
нозема повышается, щелочной способ спекания может оказаться
вполне выгодным при использовании отходов, например шлама
в цементной промышленности, и получении побочных продуктов,
например соды и поташа. Следовательно, большое достоинство
Щелочного способа спекания в его пригодности для переработки
на глинозем всяких алюмосиликатов, т. е. в его универсальности.
В последние годы с большим успехом применяют комбиниро-
138
Общие сведения по технологии производства глинозема
ванные щелочные способы производства глинозема: способ Байе-
ра дополняют способом спекания. При удачном сочетании этих
способов можно получать глинозем дешевле, чем только по спо-
собу Байера.
Большой интерес представляет разработанный Пономаревым
и Сажиным новый способ, по которому опекание алюмосиликатов
заменяется автоклавной варкой щелочных растворов в присутст-
вии извести.
Кислотные способы не имеют широкого практического при-
менения в настоящее время, так как у них много недостатков по
сравнению со щелочными.
Вот основные из них.
1. Необходимость оборудовать завод стойкой к кислотам ап-
паратурой, которая в несколько раз дороже железной, пригодной
для щелочных способов производства глинозема. Это увеличивает
удельные капиталовложения и тем удорожает себестоимость гли-
нозема.
2. Оборот кислоты, если возможен, то обычно требует допол-
нительных установок. Затраты на это большие, чем в щелочных
способах на возврат щелочи.
3. Сложность очистки растворов от примесей, особенно от же-
леза и титана.
4. Трудности в получении глинозема надлежащего дисперс-
ного состава.
Однако руды с 40—50% кремнезема перерабатывать кислот-
ными способами не только не труднее, а иногда легче, чем, на-
пример, железистые бокситы с 10—20% SiO2. При щелочных же
способах спекания чем больше кремнезема в руде, тем больше
нужно известняка на его связывание.
Вполне возможны крупные усовершенствования известных
кислотных способов, а также изыскания новых. При выщелачи-
вании глинозема из алюмосиликатов с помощью кислот можно
получать рассеянные в них многие редкие металлы. Вот почему
этими способами занимаются усиленно во всем мире.
В последнее время разрабатывали кислотно-щелочные спосо-
бы производства глинозема. Суть их состоит в том, что кремни-
стые руды сначала обрабатывают кислотами, получая глинозем
с примесями окисей железа, титана и др. Такой глинозем, своего
рода концентрат, идет на переработку щелочным способом.
Термические способы, для которых обычно используются элек-
тропечи, основаны на восстановительной плавке с выдачей из
печи более или менее богатого кремнием ферросплава и шлака,
из которого глинозем извлекается щелочными способами. Про-
мышленное применение этого способа мыслимо лишь при обилии
дешевой электроэнергии.
Основы способа Байера
139
ОСНОВЫ СПОСОБА БАЙЕРА
В патенте Байера от 1887 г. сказано, что новый способ был
открыт им в итоге наблюдений за алюминатными растворами от
выщелачивания спека — боксита с содой (способ Луи ле Ша-
телье). Байер наблюдал разложение таких растворов без про-
пускания углекислого газа, если при непрерывном перемешива-
нии добавить к ним гидроокись алюминия, выделившуюся либо
от самопроизвольного разложения, либо при пропускании через
раствор углекислого газа.
Разложение растворов, как убедился Байер, продолжается до
тех пор, пока молярное отношение Na2O к А12О3 не увеличится
до 6 : 1. Если в исходном растворе это соотношение равно 1,8, то
при разложении из него выпадает около % всего глинозема в
виде такой же кристаллической гидроокиси, какая осаждается из
горячего раствора при пропускании углекислого газа. Эта гидро-
окись также хорошо промывается и легко растворяется в серной
кислоте; последнее было особенно важно для Байера, так как на
заводе, где он работал, нуждались не в глиноземе, а в дешевом
чистом сульфате алюминия для протравы пряжи и тканей.
По патенту Байера, маточный раствор, в котором остается
вся щелочь и около ’Д глинозема, следует упаривать возможно
больше, чтобы, смешав его со свежим бокситом, вновь получить
алюминатный спек.
Основное преимущество такого способа разложения раствора
Байер видел в том, что кремневая и фосфорная кислоты, если они
присутствуют в растворе, не выделяются вместе с гидроокисью,
как при осаждении ее углекислым газом. Кроме того, отпадает
необходимость разложения оборотной соды. Все это уменьшает
затраты на рабочую силу, на приобретение и эксплуатацию ком-
прессоров для нагнетания углекислого газа.
По Байеру, на выделение гидроокиси по новому способу нуж-
но много времени; полнота и скорость разложения раствора зави-
сят от температуры, перемешивания, количества и качества до-
бавленной затравочной гидроокиси.
Влияние затравки Байер иллюстрировал на следующем при-
мере. Раствор с содержанием 67 г/л Na2O и 63,5 г/л А120з был
разделен на две части: A-часть оставляли неподвижной, и В-
часть после добавки просушенной на воздухе гидроокиси встря-
хивали. За 130 час. без затравки из раствора выделилось всего
33% глинозема, а из раствора В с небольшой затравкой — око-
ло 72% глинозема, как видно из следующих данных, г/л А12О3:
0 час. 48 час. 66 час. 1 10 час. 130 час.
Раствор А . . 63,5 56,3 45,6 — 42,6
Раствор В . . 63,5 35,8 29,4 21,8 17.7
140
Общие сведения по технологии производства
В таких же пробах, но с большой добавкой затравки, выдели-
лось столько же AI2O3 за 90—96 час.
В патенте Байера изображена установка для непрерывного
разложения раствора (рис. 41), состоящая из четырех железных
чанов с мешалками, последовательно соединенных трубами.
Как следует из первого патента Байера, суть его изобретения
сводится к замене карбонизации разложением алюминатного
Современная схема производства глинозема по способу Байера
141
раствора выкручиванием с оборотом маточного раствора на спе-
кание боксита. В другом байеровском патенте записано, что ма-
точники от разложения алюминатных растворов при упаривании
их до 40—44° Вё (уд. вес 1,20—1,22), подобно растворам едкого
натра, растворяют глинозем из боксита за 1,5 часа при переме-
шивании и под давлением в 3—4 ат. В патенте описан автоклав
для выщелачивания бокситов. По Байеру, при достаточном по-
моле из боксита, если в нем немного кремнезема, растворяется
практически вся гидроокись, кроме той, которая связывается в
составе алюмосиликата Na2O А12О3 3SiC>2 • 9Н2О. В настоя-
щее время состав его выражают формулами
Na2O • А12О3- 2SiO2- 2Н2О
или
Na2O«AI2O3« l,7SiO2-/2H2O.
Красный шлам с высоким содержанием железа и малым со-
держанием глинозема, по Байеру, можно переработать, например,
на минеральную краску или же переплавлять на чугун.
Способом Байера, разработанным для производства чистой
протравы, вскоре широко воспользовались на алюминиевых за-
водах во Франции. Такое быстрое признание и последующее ши-
рокое распространение этого способа лучше всего показывает его
достоинства.
Работая над уральскими бокситами, советские ученые и ин-
женеры существенно усовершенствовали байеровский способ, в
результате чего улучшилась работа глиноземных заводов и умень-
шилась себестоимость глинозема.
СОВРЕМЕННАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА
ПО СПОСОБУ БАЙЕРА
Современная схема производства глинозема по способу Байе-
ра представлена на рис. 42. Возможны, конечно, разные вариан-
ты ее, сообразно составу боксита и местным условиям.
Поступающий на склад боксит после крупного и среднего
дробления смешивают с небольшим количеством извести (если
боксит диаспоровый) и направляют в мельницу мокрого размола
вместе с оборотным раствором по расчету. Мельницы работают
обычно в замкнутом цикле с реечными или спиральными клас-
сификаторами, которые в последнее время заменяют или допол-
няют гидроциклонами. Пульпа собирается в сборниках, нагре-
вается паром до 100° и выдерживается там несколько часов при
непрерывной циркуляции, чтобы возможно большую часть крем-
незема в бокситах (аморфного или в составе глины) действием
щелочи и алюмината обратить в нерастворимый алюмосиликат.
142
Общие сведения по технологии производства
В результате этого трубки подогревателей, через которые прохо-
дит пульпа на пути из сборников в автоклавы, меньше зарастают
алюмосиликатной накипью.
Известь
Боксит
Сода кау-
стическая
Вода
Известковый
шлам
- Каустификация-
Растворение
Монрыиразмол
I
Оборотный Выверю на сырой
раствор пульпы в сборни нах
Нагревание пульпы
в подогревателях
Среднее дробление
Грубое дробление
„ * „ Сепараторный пар
Выщелачивание
Сепарация пара
I
Крепкая пульпа
МаногиВрат совы
Разбавление
I
Сгущение —
______I
1- пр а к! боде
Сгущенный шлам
Отделение совы
Выпарка
Маточный
раствор
Алюминатный
раствор
Контрольная
рильгпрация
i
Выкручивание —-----1
i , L
Сгущениегид- Затпраока
ратной пульпы ,
Промывка
---•- 7? промывка-
*---2sпромывка—-j я
1прам-
вода
I--3? промывка--
&я промывка
Промывная
вада
Фильтрация •
I
Кальцинация
5 в промывка—
Глинозем
Промытый
•шлам 6
отвал
Рис. 42. Схема производства глинозема по способу Байера
При непрерывном выщелачивании пульпа нагнетается порш-
невым насосом через подогреватели в головной из 7—8 автокла-
вов, соединенных последовательно. Из последнего автоклава ба-
тареи пульпа перетекает в пароотделитель, где от самоиспарения
Современная схема производства глинозема по способу Байера
143
образуется пар, используемый для предварительного нагревания
пульпы в подогревателях. Из пароотделителя пульпа стекает в
мешалки для разбавления промывной водой.
В системе противоточных уплотнителей и промывателей, ко-
торые на современных заводах обычно делают многоярусными,
красный шлам отделяется и отмывается от алюминатного раство-
ра. Сгущенный промытый красный шлам перекачивают в отвал
(шламовое поле), а промывная вода из первого промывателя, в.
которой много Na2O и AI2O3, служит для разбавдения автоклав-
ной пульпы.
Слив из уплотнителей проходит через фильтры для полного
отделения взвеси красного шлама, охлаждается до ~70° в тепло-
обменниках и поступает на выкручивание в декомпозеры перио-
дического или непрерывного действия. На выкручивание направ-
ляют также затравочный гидрат в количестве, зависящем от со-
держания AI2O3 в растворе. Обычно затравочное отношение, т. е.
отношение AI2O3 затравки к AI2O3 в растворе, составляет ~1,4—
— 1,8.
Выкручивание длится 70—100 час. по заданной температур-
ной кривой охлаждения. Затем гидратную пульпу сгущают, от-
деляют маточный раствор и гидроокись алюминия после клас-
сификации по крупности или без нее делят на две части: одну
часть (крупная фракция в случае применения классификации)
тщательно отмывают от щелочи и подают на кальцинацию, дру-
гая же часть (около 3/4 всего гидрата) служит затравкой. В не-
которых случаях затравочную гидроокись также предварительно
промывают, но не так тщательно, как для выдачи готового гид-
рата.
Маточный раствор и воду от промывки гидрата направляют
на выпарку в вакуумные многокорпусные аппараты, где концен-
трация Na2OK повышается приблизительно до 300 г/л. Так как
растворимость соды уменьшается с повышением содержания кау-
стической щелочи в растворе, то часть соды выпадает в виде од-
новодной по мере «выпаривания маточного раствора. При устано-
вившемся процессе выпаркой выделяется столько же соды, сколь-
ко' накапливается за весь процесс. Этим предотвращается накоп-
ление соды в растворе и концентрация ее поддерживается в опре-
деленных пределах.
Для уменьшения удельного расхода свежей каустической ще-
лочи отделенную от оборотного раствора соду растворяют в воде
Для каустификации известковым молоком. Получающийся при
этом разбавленный раствор каустической щелочи упаривают вме-
сте с маточным раствором или же в отдельных выпарных аппа-
ратах. Д упаренному маточному раствору добавляют свежую
едкую щелочь для возмещения химических и механических по-
терь ее и направляют в мельницы со свежим бокситом.
144
Общие сведения по технологии производства
Готовый гидрат обезвоживается и прокаливается при темпе-
ратуре около 1200° во вращающихся барабанных печах, топочные
газы которых тщательно очищаются от глинозема.
СПОСОБ БАЙЕРА В СВЕТЕ ДАННЫХ О РАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЯХ
В СИСТЕМЕ Na2O — А12О3 — Н2О
При производстве глинозема по способу Байера щелочь про-
ходит цикл, состоящий из следующих основных переделов: 1) вы-
щелачивание, 2) разбавление, 3) выкручивание и 4) выпарка.
На каждом переделе у алюминатных растворов изменяется тем-
пература, концентрация и каустическое отношение, что сущест-
венно влияет на насыщенность их глиноземом и на стойкость.
Умелое управление насыщением алюминатных растворов — важ-
нейшее условие успешного ведения процесса производства гли-
нозема.
Нанесем на диаграмму с изотермами равновесия системы
Na2O — AI2O3 — Н2О составы алюминатных растворов после вы-
щелачивания, разбавления, выкручивания и выпарки. Это даст
представление о стойкости растворов и о важнейших условиях,
влияющих на производительность за каждый цикл (рис. 43).
Способ Байера в свете данных о равновесных состояниях
145
Допустим, что на выщелачивание поступает оборотный рас-
твор (после подкрепления свежей едкой щелочью) следующего
состава: 118 а/л А12О3, 300 г/л Na2O, ак =4,18. Для нанесения
состава указанного раствора на диаграмму требуется выразить
его в процентах, а для этого необходимо знать удельный вес рас-
твора:
d = + / -y-Y + 0,0009а + 0,000425 пу . (VI-1)
В применении к указанному составу раствора, в котором
пу = 0, получим
d = + р/ У + (0,0009 -118-1- 0,000425-0) = 1,40.
Отсюда находим содержание воды в 1 л раствора и процент-
ный состав всех составляющих.
Содержание Н2О = 1400—(118 + 300) = 982 г/л;
%А1А~ .,«.1000 °8-43;
% Га.О, = И’т - 21,43;
1,400-1000
%Н2О = - 98-100— = 70,14;
1,400-1000
а = 1,645 %Na2° 1,645-— — = 4,18.
%А12О8 8,43
Раствор этого состава на диаграмме изобразит точка А. Из
диаграммы следует, что раствор этот не насыщен гидроокисью
алюминия и устойчив при 30° и, тем более, при температуре вы-
щелачивания, которая больше 200°. Следовательно, при выще-
лачивании боксита таким раствором гидроокись алюминия будет
растворяться.
Линия выщелачивания или изменения состава раствора изо-
бразится прямой, соединяющей точку А с точкой диаграммы
А12О3 • Н2О (85"% А12О3) при выщелачивании одноводной гидро-
окиси алюминия (диаспоровых или бемитовых бокситов) или с
точкой А12О3-ЗН2О (65,4% А12О3) при выщелачивании трехвод-
ной гидроокиси алюминия (гидраргиллитовых бокситов).
Допустим, что каустическое отношение раствора к концу вы-
щелачивания понизилось до 1,8. Чтобы найти этот предел вы-
щелачивания проводим луч изокаустического отношения, рав-
ного 1,8; точка пересечения луча с линией выщелачивания бе-
мита или диаспора (В) и дает этот верхний предел.
А. И. Лайнер
146
Общие сведения по технологии производства
Для аналитического решения того же вопроса принимаем, что
выщелачивается сухой диаспоровый боксит следующего состава:
51% А12О3, 32% Fe2O3, 6% SiO2, 1,6% TiO2; 9,4% п. п. п. В 100 г
такого боксита содержится А12О3 0,5 г-мол, Fe2O3 0,2 г-мол,
SiO2 0,1 г-мол, TiO2 0,02 г-мол. Щелочи возьмем из расчета на
каустическое отношение в растворе после выщелачивания, рав-
ное 1,8.
Щелочное число для данного боксита (Л/), т. е. вес Na2O з
граммах для извлечения теоретического количества окиси алю-
миния из 1 кг боксита и получения алюминатного раствора с за-
данным каустическим отношением, определится из следующих
данных.
Пусть весь кремнезем боксита перейдет во время выщелачи-
вания в алюмосиликат Na3O-Al2O3-2SiO2-2H2O и вместе с ТЮ2
и Fe2O3 целиком останется в красном шламе. При выщелачива-
нии, чтобы поддерживать в автоклавах температуру 220°, нужен
приток греющего пара; примем, что конденсация его дает 12%
воды от веса исходного раствора. Из состава боксита видно, что
при выщелачивании в алюмосиликат перейдет 0,05 г-мол А12О3,
а в раствор 0,5—0,05 = 0,45 г-мол или 0,45- 102 = 45,9 г.
Для связывания SiO2 нужно 0,05 г-мол Na2O, а на извлече-
ние А12О3—0,45-1,8=0,81 г-мол Na2O. Всего нужно Na2O на 1 кг
боксита:
(0,05 + 0,81)-10 = 8,6 г-мол , или 8,6 • 62 534 г.
Это и есть щелочное число данного боксита.
К тем же результатам придем, если для определения щелоч-
ного числа воспользуемся формулой
N = 1,094а— 0,413s, (VI-2>
где а — количество А12О3, г/кг боксита;
s — количество SiO2, г/кг боксита.
А = 1,094-510 —0,413-60 = 534.
Определим, какое количество оборотного раствора нужно для,
выщелачивания 100 г боксита. Каустическое отношение в раство-
ре после выщелачивания должно равняться 1,8, а в исходном обо-
ротном растворе содержится 118 г/л А12О3, которым отвечает при1
данном каустическом отношении-------——- = 129 г Na2OK"
Активной Na2O остается 300—129 = 171 г/л, и потребное коли-
чество оборотного раствора на 100 г боксита составляет
534 100 171 о 1 о 1 лл Gio л по о
---------.---------- 312 мл, или 1,40 • 312 = 436,8 г.
1000 1000
Способ Байера в свете данных о равновесных состояниях
147
В результате выщелачивания получим раствор, в котором со-
держится:
si а • 312
А12Оз исходного раствора ——= 37 г, перешедшего из
боксита 45,9; всего 83 г.
300 • 312
Na2OK исходного раствора -------= 93,6 г; за убылью пере-
шедшего в алюмосиликат 0,05 г-мол или 0,05-62 = 3,1 г\ всего
93,6—3,1 =90,5 г.
982 -312
Н2О исходного раствора —у—— = 308,4; сконденсировалось
водяных паров 0,12-436,8 = 52,8 г; из боксита 5у~~~ = 9'г; убы-
ло с алюмосиликатом 0,1 г-мол-18= 1,8 г; всего в растворе
308,4 + 52,8 + 9 — 1,8 = 368,4 г.
Общий вес раствора после выщелачивания равен 83 +
+90,5+368,4 = 541,9 г.
Процентный состав его:
83 • 100 _
541,9
90,5 • 100
541,9
16,70
“к =---------
15,32
15,32% А12О3;
= 16,7% Na2OK;
- 1,645^ 1,79.
Удельный вес раствора d = 1,241 + 0,009- 15,32 = 1,38; объем
раствора: V = 541,9 : 1,38 = 393 мл.
Нанесем состав раствора на диаграмму и обозначим его бук-
вой Bi. Как видно по диаграмме, состав раствора после выщела-
чивания (положение точки Bi), вычисленный аналитическим спо-
собом, значительно отличается от состава раствора, полученного
графическим способом (положение точки В). Это объясняется
тем, что выщелачиванию подвергался боксит, в котором содер-
жится не только А12О3 -Н2О, но и SiO2, взаимодействующий со
щелочью с образованием нерастворимого алюмосиликата натрия.
Кроме того, мы приняли, что при выщелачивании боксита раствор
разбавляется конденсатом водяных паров. Следовательно, более
простой графический способ дает лишь приближенное значение
положения точки В в отличие от точного, но более сложного ана-
литического способа.
Линия выщелачивания проходит через точки А и Bi и показы-
вает, что во время передела стойкость раствора уменьшается с
понижением каустического отношения. В точках за В' он стано-
вится неустойчивым при 30°, а в точках за В" — при 60°. Раствор
. in*
148
Общие сведения по технологии производства
не насыщен глиноземом при 200° и близок к равновесному при 95
и 150°.
Линия разбавления. Крепкий алюминатный раствор разбав-
ляется промывной водой и стойкость его от этого уменьшается,
так что возможно выделение из него гидроокиси. Положим, что
по этой причине в переделе теряется всего 3% А12О3 от содержа-
щегося в боксите. Следовательно, в растворе, поступающем на
разбавление, останется А12О3: 83,0 — 0,03-51 = 81,3 г. Поскольку
растворы разбавляются при температуре около 100°, то из них
А12О3 выделяется в составе гидраргиллита, увлекая воды
----------------- 0,8 г, после чего в растворе остается ее
367,6 г. Общий вес раствора 539,4 г. Каустическое отношение его
увеличится доак=—-— • 1,645= 1,81; объем раствора будет ра-
81,3
ОЛП Л1П 81,3-1000 опо .
вен 392 мл, а в нем А12О3---------= 208 гл.
392
При построении линии разбавления, пренебрегая потерями
А12О3, нужно учесть, что в промывной воде ак то же, что и в раз-
бавляемом растворе. Отсюда следует, что линия разбавления яв-
ляется и линией постоянных каустических отношений ак = 1,79.
Для построения ее точку В\ нужно соединить с началом коорди-
нат.
Так как от потери гидроокиси каустическое отношение повы-
сится до 1,81, то для построения линии разбавления находим ко-
ординаты точки Д1 разбавленного раствора, которая должна ле-
жать на луче изокаустического отношения 1,81.
Для определения положения точки Д} и количества промыв-
ной воды, нужной для разбавления раствора, примем, что разбав-
ленный раствор содержит 118 г/л А12О3, а промывная вода 40 г/л
А12О3 при уд. весе 1,1. На 1 л разбавленного раствора потребуется
х л промывной воды и (1—х) л исходного раствора с 208 г/л
А12О3:
40х+(1—х) • 208 = 118; х = 0,535 л.
Так как концентрированного раствора поступает только
0,392 л, то промывной воды нужно -—0,535—0,392— = 0,451 л или
0,465
0,451 • 1,1 • 1000 = 496,1 г. При удельном весе концентрированного
раствора 1,38 общий вес его будет 1,38 - 0,392- 1000 = 540,9 г. Об-
щий объем разбавленного раствора: 0,392 + 0,451 = 0,843 л, а
общий вес его 540,9 + 496,1 = 1037 г. Отсюда содержание А12О3
118-0,843-100 кт о 9,59-1,81
в нем равно---------------- = 9,59%; a Na2O =--------------=
н 1037 1,645
= 10,56%; = 1,81.
На диаграмме точка с такими координатами изображена бук-
Способ Байера в свете данных о равновесных состояниях
149
вой Дь Как видно, разбавленный раствор пересыщен глиноземом
при 60° и тем более при 30°.
Линия выкручивания может быть построена двумя способами:
аналитическим и графическим.
Аналитический способ. Допустим, что раствор содер-
жит на 100 молей Н2О п молей Na2O и а молей А12О3. Пусть в ре-
зультате выкручивания выделилось х молей А12О3 • ЗН2О. В ма-
точном растворе после выкручивания останется (100-—Зх) молей
Н2О, п молей Na2O и (а — х) молей А12О3. Обозначив вес маточ-
ного раствора через G, а через [А12О3] и [Na2O] — концентрации
их в процентах, получим
(с—х) 102 • 100 .
G
п 62 100 п - 62 • 100
G (100 — Зх) • 18+ «62+(а — х) • 102
[А12О3] =
(VI-3)
(VI-4)
Исключив G, получим новое уравнение, с помощью которого
определим х:
[A12OS] = [Na2O] (l,~X)J°2 ; (V1-5)
п 62
(1800 + 102а + 62п) [Na-O] — 6200n (VI 6)
Любая точка на линии разложения должна удовлетворять вы-
веденным уравнениям. Для произвольного значения [Na2O] най-
дем величину х из последнего уравнения и определим [А12О3] по
предыдущему уравнению для выбранного значения [Na2O], Для
этого следует пересчитать процентный состав исходного раство-
ра на молярный (в г-молях на 100 молей Н2О).
Исходный раствор содержит 9,59% А12О3, 10,56% Na2OK и
79,85% Н2О, ак = 1,81. Отсюда, на 100 молей Н2О в исходном
растворе приходятся
100 • 18
а = --------
79,85
100 • 18
п =----------
79,85
. —1— л- 2,12 молей А12О3;
102 " ‘
—10,56— = 3,83 молей Na2O.
62
Пусть [Na2O] = 11; находим х по формуле (VI-6):
(1800+ 102 2,12 + 62 • 3,83) 11 —6200 3,83 _ q gj
156 • 11
Подставив значение х в уравнение (VI-3), находим
[А1.2О3]= 11
(2,12 — 0,61) • 102
3,83 62
= 7,14.
150
Общие сведения по технологии производства
Координаты нового состава раствора изображены на диаграм-
ме точкой Д', находящейся по условию на линии разложения.
Следовательно, для построения линии разложения достаточно
через точки Д\ и Д' провести прямую до пересечения с левой
ветвью изотермы для 30°.
Графический способ. Проведем линию через точку Дх
в направлении точки А1(ОН)3. Продолжение этой линии в дру-
гую сторону, к изотерме 30°, и будет линией разложения. На ней,
очевидно, окажется также точка Д'.
Линия разложения пересекает левые ветви изотерм в точках
Д" (60°) и Д'" (30°). Этими точками обозначаются составы та-
ких равновесных растворов, которые получаются, если разложе-
ние дошло до предела:
Точки Изотерма А1,О„ % Na2O, % “к
Д’ 60° 6,3 11,2 2,92
Д'" 30° 2,4 11,9 8,16
Выход AI2O3 при выкручивании определится по формуле
“к — “н
'А12О, =
“к
где аи и ак — каустические отношения в начальном и конеч-
ном растворах. Если подставить в формулу, приведенную выше,
каустические отношения, то получим
для 60°
2,92 — 1,81 0Qnn/
460 =-------------- 1ОО.= 38,0
для 30°
Чзо = 8’^7,1,81 • ЮО = 77,8%.
о, 1о
Данные показывают, что выход AI2O3 при выкручивании резко
повышается с понижением температуры от 60 до 30°.
На практике растворы обычно выкручивают до каустического
отношения ~ 3,6, после чего разложение настолько замедляется,
что выкручивание прекращают, а маточный раствор направляют
на выпарку. Выкручивание начинают примерно при температуре
около 70°, а кончают около 40°. Следовательно, состав заводско-
го маточного раствора находится на линии разложения между ле-
выми ветвями изотерм 60 и 30°. Раствор остается все время пере-
сыщенным по отношению к равновесной концентрации AI2O3
при 30°, причем степень пересыщения тем больше, чем выше ко-
нечная температура выкручивания.
Для определения состава маточного раствора примем, что
выкручивание прекращают при ак = 3,9. Состав этого раствора
Способ Байера в свете данных о равновесных состояниях
151
изобразится на диаграмме точкой К на пересечении линии разло-
жения с лучом изокаустического отношения 3,9. В этом растворе
содержится 4,8% А12О3 и 11,4% Na2O.
Линия выпарки. Для построения этой линии важно, что при
выпаривании изменяется только концентрация растворов, а кау-
стическое отношение остается постоянным, в данном случае оно
равно 3,9. Следовательно, вспомогательная линия изокаустиче-
ского отношения, проведенная для того, чтобы найти состав ма-
точного раствора, совпадает с линией выпарки, началом которой
служит точка К.
Выпарку обычно заканчивают при концентрации Na2OK око-
ло 300 г/л. Принимаем, что оборотный раствор выпаривают до
290 г/л Na2OK. Содержание в нем А12О3 определится из следую-
щего равенства:
Л > 290-1,645 юли
А12Оо= -—-—------~ 122,3 гл.
3,9
Удельный вес раствора определяем по формуле (VI-1):
+ + (0’0009 ‘ 122’3 + °>000425 ’ °) = ЬЗЭ.
Отсюда координаты точки М выпаренного раствора равны:
Na2OK = - 290-—°°- = 20,8%;
1,39-1000
А12О3= 122,3 —°—= 8,7%.
1,39- 1000
Линией выпарки можно воспользоваться для определения ко-
личества выпаренной воды. Пусть в исходном растворе было
п % Na2OK, а % А12О3 и b % Н2О,
п -|- а b = 100 %.
Во время выпарки уменьшается вес воды, а содержание других
составляющих не изменяется.
Если на выпарку поступило 100 г раствора, то вес его после
выпарки будет
п +а + bi = Р, где Ьг
b и Р< 100г.
152
Общие сведения по технологии производства
Процентное содержание Na2O и А12О3 в выпаренном растворе
соответственно п' и а':
р ЮОп __ ЮСо (VI-7)
п' а'
Количество выпаренной воды, выраженное в процентах от ве-
са исходного раствора, равно 100 — Р. Для раствора К, выпарен-
ного до состава М, получим выпаренной воды
100 — -1-00' 11’4 « 45 %.
20,8
Из состава упаренного раствора (точка М) следует, что со-
держание в нем Na2OK и «к несколько меньше, а содержание
А12Оз несколько больше, чем в растворе, поступающем на выще-
лачивание. После добавления свежей щелочи для возмещения по-
терь состав раствора будет соответствовать точке А, на которой
и замыкается цикл при способе Байера.
Таким образом, цикл растворов при способе Байера изобра-
жен на диаграмме многоугольником ABiDiKMA.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ БОКСИТА С РАСТВОРАМИ NaOH
Помимо основных составляющих — А12О3, Fe2O3, SiO2 и TiO2—
в бокситах могут содержаться многочисленные примеси органи-
ческих веществ, соединений серы, фосфора, ванадия, хрома, гал-
лия, золота, урана и других в, малых или незначительных коли-
чествах.
В производстве глинозема по способу Байера маточные рас-
творы -— оборотные, поэтому даже незначительные примеси в бок-
сите постепенно могут накапливаться и осложнять процесс.
Изучение поведения некоторых малых примесей в щелочных
растворах важно не только для правильного ведения процесса.
На некоторых глиноземных заводах из маточных растворов вы-
годно извлекают такую примесь, как галлий [1]; не исключена
возможность извлечения V2O3, если эта примесь содержится в
бокситах.
Взаимодействие различных форм гидроокиси алюминия со-
щелочными растворами было рассмотрено выше. Перейдем к рас-
смотрению взаимодействия этих растворов с второстепенными
составляющими бокситов.
Кремнезем
Кремнезем растворяется в щелочных растворах:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + Н2О. (VI-8>
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH
153
Однако скорость и полнота растворения свободного кремне-
зема сильно зависят от его модификации и размеров частиц, кон-
центрации и температуры раствора.
Аморфный кремнезем и особенно его водные гели быстрее
растворяются в едких щелоках, чем кристаллические — кварц,
тридимит и др. Кремневые кислоты — ортокремневая Si(OH)4
или SiO2 • 2Н2О и метакремневая Si(OH)2 или SiO2-H2O— лег-
ко растворимы не только в растворах едких щелочей, но и в со-
довых растворах:
SiO2 • Н2О + Na2CO3 = Xa2SiO3 + Н2О + СО2.
Аморфный кремнезем в бокситах встречается в виде геля
SiO2-nH2O—опала, который образует горные породы, в том
числе плотную кремнистую накипь (гейзерит или рыхлый туф),
трепел или кизельгур, опоку и др. Такой кремнезем хорошо рас-
творим в горячих растворах NaOH.
Вольф и Пудовкина [2] исследовали действие щелочного алю-
минатного раствора на аморфный кремнезем, кварц и каолинит.
Исходный щелок от растворения алюминия содержал около
300 г!л Na2OK при ак = 4,7. Кремневое отношение в различных
щелоках колебалось от 88,5 до 202. Аморфный кремнезем был
выделен из растворимого стекла, кварц был в зернах —5 +2 мм
и —2 мм, а каолин был очищен отмучиванием. Такие образцы
выщелачивали по одному часу, считая с момента нагрева пульпы
до 135 ± 5°. Оказалось, что при добавлении 200 г геля на 500 мл
алюминатного раствора содержание кремнезема в последнем не
увеличивается, а убывает. Кварц же в указанных условиях вы-
щелачивания заметно не реагирует с раствором.
В противоположность этому Лунге и Мильберга [3] показали,
что тонко растертый кварц довольно быстро растворяется в горя-
чих растворах едких щелочей и даже соды. Измельченный гор-
ный хрусталь, пропущенный через сито 2000 отв 1см2, отмучива-
нием был разделен на грубую и тонкую части, которые обраба-
тывали отдельно растворами едкой щелочи и соды при нагрева-
нии на водяной бане. Как грубую, так и тонкую части брали в
количестве 12 а/л раствора. Результаты опытов приведены в
табл. 19.
Из этих данных следует, что размеры частиц кварца сильно-
влияют на его растворимость. К тому же выводу привели резуль-
таты работы, проведенной в Центральной лаборатории УАЗа.
Установлено, что навеска кварца, растертого до —270 меш, пол-
ностью прореагировала с оборотным алюминатным раствором -при
180°, в то время как на тот же кварц, но с размерами частиц круп-
нее 60 меш, заметного воздействия оборотный раствор при тех
же условиях не оказал.
Вольф и Пудовкина указывают, что SiO2 и А12О3 при вышела-
154
Общие сведения по технологии производства
Растворение кварца в едкой щелочи и соде
Таблица 19
Грубая фракция Тонкая фракция
Раствор Продолжи- тельность обработки час. Растворилось SiO2 % Раствор Продолжи- тельность обработки час. Растворилось SiOt %
15% КОН 1 ,и 1,22 ю% кон 2,0 21,36
Тот же 1,0 1,52 5% КОН 2,0 16,84
> > 1,0 1,35 10% NaOH 2,0 19,80
» т> 2,0 1,86 5% NaOH 2,0 16,20
» » 2,0 2,00 15% Ыа2СОз 2,0 10,90
10% Na2COs 2,0 8,5
5% ИэгСОз 2,0 5,9
чивании каолина алюминатными растворами не переходят в рас-
твор, а образуют не растворимый в щелочи алюмосиликат, состав
которого приближается к формуле Na2O • AI2O3 • 2SiO2-2H2O.
По другим данным [4], из каолина в таких условиях кремнезем
растворяется, а затем образует нерастворимый алюмосиликат
2Na2O 2А12Оз • 3SiO2 • 2Н2О. Подтверждение этого видят в рас-
творении до двух с лишним граммов на литр SiO2 в чистом рас-
творе NaOH при обработке каолинита этим раствором.
По Гульду [5], каолин в алюминатном растворе образует
3Na2O ЗА12Оз • 5SiO2.
Следовательно, о качестве боксита нельзя судить только по
процентному содержанию кремнезема, необходимо знать, в каких
минералах и как он распределен в боксите.
Известно, например, что при щелочной переработке алуни-
тизированной породы, в которой содержится свыше 40% кремне-
зема, потеря щелочи за счет образования алюмосиликата со-
вершенно незначительная. Это объясняется тем, что почти весь
кремнезем в породе находится в свободном состоянии и кристал-
лической форме, а выщелачивают ее при невысокой концентрации
щелочи и температуре около 100°. Если бы в породе был аморф
ный кремнезем или другие активные формы, то щелочной способ
переработки ее был бы невозможен.
Кроме приведенных выше формул алюмосиликата, образую-
щегося в алюминатных растворах, можно было бы привести еще
несколько: N а2О • А12Оз • 3SiO2 • 9Н2О, Na2O • А12О3 • 4SiO2 • 2Н2О,
2Na2O • 2А12О3 • 3SiO2 • 2Н2О и др.различаются они числами мо-
лей кремнезема и воды, приходящихся на моль алюмината. При-
чину непостоянства состава алюмосиликата следует искать в ус-
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH
155
ловиях его образования. При производстве глинозема по способу
Байера или спеканием количество молей SiO2 на моль Na2O • А12О3
изменяется от условий в пределах 1,6—2.
При сливании щелочных растворов силиката и алюмината при
температуре до 100° выпадают осадки, которые после промывкм
отвечают формуле Na2O • А12О3 • l,75SiO2 • пН2О [6]; такого рода
алюмосиликаты относят по строению к природному минералу со-
далиту —7(Na2Al2Si2Og) • 2NaAlO2 • /гН2О.
Перечисленные выше составы алюмосиликатов входят в об-
ширный минералогический отряд гидратированных полевых шпа-
тов— цеолитов — с общей формулой (Na2, Ca)O-Al2O3-/iSiO2-
• шН2О, где п = 2; 3, 4 и 6, a m изменяется от 0 до 8 [8]. В зави-
симости от температуры и парциального давления водяных паров
у цеолита изменяется содержание воды без нарушения структуры
кристаллической решетки [7, 8]. Цеолиты обратимо обменивают
содержащиеся в них катионы щелочей на щелочноземельные ка-
тионы. Исследования свойств и природы цеолитов [9] показали,
что основой их, а также сходных по составу и свойствам синтети-
ческих алюмосиликатов — пермутитов, нужно считать (Na2, Са)О •
- А12О3 • 2SiO2 • 2Н2О. Такой алюмосиликат назван Грюнером «нор-
мальным пермутитом». Из него водой можно постепенно отмыть до
*/3 Na2O (от первоначального содержания Na2O), которая заме-
щается Н2О по эквиваленту:
3 (Na2O • А12О3 • 2SiO2 • 2Н2О) + 2Н2О т»
^2Na2O-3Al2O8-6SiO2-7H2O + 2NaOH, (VI-9)
или
Nae [Al6Si6Hi2Os0] + 2HOH^[AleSi6H12Oa0]^ + 2NaOH. (VI-10)
Отсюда видно, что пермутит можно рассматривать как натрие-
вую соль алюмокремневой кислоты, в которой при гидролизе */з
Na+ замещается водородным ионом. Время, за которое устанав-
ливается равновесие между водой и пермутитом, сильно зависит
от температуры. Когда на литр воды при 70° было взято 4,29 г
пермутита, равновесие установилось за полчаса с растворением
ровно 73 всей щелочи из пермутита, а при 22° за 2,5 часа раство-
рилась только Vsoo часть щелочи. Это указывает на возможность
уменьшить потери щелочи в составе алюмосиликата после авто-
клавного выщелачивания бокситов промывкой красного шлама
горячей водой.
Щелочь в пермутитах может замещать СаО; это позволяет
уменьшить потери щелочи в красном шламе добавкой извести
при выщелачивании бокситов:
Nae[Al6SihH12O80] + ЗСа (ОН)2^
^Ca3[AleSieH12O30] + 6NaOH. ' (VI-11)
156
Общие сведения по технологии производства
Практикой установлено, что выщелачивание бокситов в при-
сутствии извести действительно заметно снижает потери щелочи.
Хотя во время выщелачивания ионный обмен из-за избытка ще-
лочи в растворе должен идти справа налево по уравнению
(VI-11), при разбавлении автоклавной пульпы и особенно при
промывке красного шлама известь вытесняет из алюмосиликата
щелочь. С увеличением добавки извести улучшаются условия для
уменьшения потерь Na2O с красным шламом, но при этом пони-
жается извлечение AI2O3.
Когда в автоклавах боксит выщелачивают без извести, обра-
зуется только натриевый пермутит. Последующая обработка крас-
ного шлама известковым молоком должна освобождать щелочь
по мере превращения натриевого пермутита в кальциевый. Это
подтверждается опытом некоторых венгерских заводов, где крас-
ный шлам дополнительно обрабатывают известковым молоком,
в результате чего около 60% всей щелочи растворяется.
Двуокись титана
Высказывалось мнение, что примесь Т1О2 в боксите сущест-
венно влияет на извлечение из него глинозема при автоклавном
выщелачивании [10, 11]. Содержание двуокиси титана изменяется
от следов в бразильских бокситах до 11% —в индийских. В со-
ставе тонкодисперсного гидраргиллита всегда присутствуют, по
Рожковой и Соболевой, столь же дисперсные анатаз и рутил, ко-
торые образуются при кристаллизации первоначального геля [12].
В среднем в бокситах содержится 2,5% TiO2, причем в диаспор-
бемитовых — около 1,9 %, в бемит-гидраргиллитовых — 2,1%, а
в гидраргиллитовых — 3,2% [13].
Минералогия титана в бокситах еще недостаточно изучена.
По Бетехтину [14], он представлен в бокситах тонкодмсперсным
анатазом (ТЮ2); Белянкин, Иванов и Лапин писали о сложном
геле SiO2 • TiO2 - Н2О в бокситах [15]); Молдаванцев допускает
возможность тесной смеси гелей А1(ОН)3, SiO2 и TiO2 в бокси-
тах *; по Бенеславскому, в бокситах СССР обнаружены зсе три
разновидности двуокиси титана — рутил, анатаз и брукит, сфен
(СаО • ТЮ2 • SiO2), вторичный сфен или лейкоксен, перовскит
(СаО • ТЮ2), ильменит (FeO • TiO2) и титаномагнетит, представ-
ляющий собой твердый раствор магнетита и двуокиси титана [13].
В бокситах Северного Урала титан присутствует преимущест-
венно в виде геля двуокиси; наблюдаются также единичные зер-
на рутила, анатаза, сфена и ильменита при просмотре тонких
шлифов боксита или красного шлама [И].
1 Е. П. М о л д а в а н ц е в. Бокситы Северного Урала и проблема их изу-
чения. Труды Цеятрального научно-исследовательского геолого-разведочного
института, вып. 2, 1934 г.
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH
157
Знать, какие минералогические виды титана присутствуют в
боксите, важно потому, что на них по-разному действуют алю-
минатно-щелочные растворы.
Например, брукит и анатаз при нагревании соответственно до
650 и 915° необратимо переходят в рутил. Отсюда следует ожи-
дать, что рутил, как самая устойчивая модификация, медленнее
или совсем не будет реагировать со щелочью в автоклаве при вы-
щелачивании боксита, что и было подтверждена опытами [10, 11,
18], как и инертность при этом сфена, ильменита и титаномагне-
тита.
По Мазелю [16], титан присутствует в боксите обычно в виде
ТЮ2, и при автоклавном выщелачивании бокситов образуется
нерастворимый метатитанат натрия
TiO2 + 2NaOH = NaHTiO3. (VI-12)
По данным УАЗ’а, в тех же условиях образуется титанат
Na2TiO3, который при промывке красного шлама превращается в
NaHTiO3:
Na2TiO3 + Н2О = NaHTiO3 + NaOH. (VI-13)
Обе реакции приводят к одинаковым результатам потери щелочи:
на каждый килограмм ТЮ2 потерялось бы с образованием такого
метатитаната 0,387 кг Na2O, но при добавке извести вместо него
образуется титанат кальция, что уменьшает потери щелочи [16]:
TiO2 + 2СаО + п Н2О = TiO2 • 2СаО • п Н2О. (VI-14)
Последующие работы дали иные результаты действия щело-
чи на TiO2. Чистый свежий гель этой двуокиси перемешивали по
2 часа при 205° в автоклаве с щелоками, содержавшими 318.
200 и 150 г/л Na2OK [19] из расчета на образование титаната
Na2TiO3. В промытых остатках содержание Na2O зависело от
концентрации Na2OK в исходных шелоках, но во всех случаях
было много меньше. 25,8 и 44% соответственно формулам
NaHTiO3 или Na2TiO3. Ниже показано влияние концентрации
Na2OK на взаимодействие с гелем ТЮа.
Na2O в растворе, г/л . . 318 200 150
Na2O в остатке, % . . . 16,98 13,75 12,40
Отсюда авторы этой работы пришли к выводу: TiO2 не обра-
зует титаната натрия при автоклавном выщелачивании, а лишь
адсорбирует щелочь.
С понижением температуры щелока с 318 г/л Na2O в авто-
клаве сильно убывает содержание Na2O в промытом остатке от
158
Общие сведения по технологии производства
выщелачивания геля ТЮ2. Ниже показано влияние температу-
ры на содержание Na2O в отмытом остатке.
Температура, °C........ 2С5 180 150 120
Na2O в остатке, % . . . . 16,91 12,20 3,45 1,44
Но полученные в этих опытах результаты еще не доказывают
справедливости приведенного вывода. Остатки различного со-
става могли получаться по следующим причинам: из-за непо-
стоянства условий выщелачивания и из-за отмывки водой остат-
ков от свободной щелочи. С уменьшением температуры выще-
лачивания и концентрации Na2O в растворе замедляется взаимо-
действие TiO2 с раствором.. Титанаты натрия практически не
растворяются в воде, но легко разлагаются ею с образованием
основных солей и гидроокиси [20]:
Na2TiO3 + 2Н2О = TiO (ОН)2 + 2NaOH. (VI-15)
Температура. °C
Рис. 44. Влияние температуры обработки
на состав титанатов при разных концент-
рациях Na2OK :
О—О 318 г!л\ S00 г/л
Следовательно, для определения состава вещества, получаю-
щегося от взаимодействия ТЮ2 со щелочью, нельзя отмывап
свободную щелочь водой, так как ог гидролиза изменяется и со-
держание связанной щелочи. Это положение было подтверждено
Мироновым и Пазухиным, которые получали остатки различных
составов в зависимости от продолжительности промывки и тем-
пературы воды. Опыты показали, что гидролиз остатков не дохо-
дит до конца даже при длительной промывке горячей водой:
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH
15&
вначале он протекает быстро, а затем резко замедляется и прак-
тически прекращается, что, видимо, связано с обволакиванием
остатков образующимся гелем TiC>2. Остатки постоянного соста-
ва стали получаться лишь после полной отмывки свободной ще-
лочи абсолютным спиртом, в котором титанаты натрия не рас-
творяются и не разлагаются.
Рис. 45. Состав остатков в зависимости от кон-
центрации Na2OK в растворе
Эти исследования показали, что анатаз дает с раствороц-
NaOH уже при 120° два соединения, совершенно отличные по
составу и свойствам — NajO • ЗТЮ2 • 2,5НгО и 3Na2O 5TiO2 -ЗНгО
(рис. 44). Первый титанат образуется при концентрации ИагО
от 150 до 400 г/л, а второй, когда Na2O в растворе больше
500 г/л (рис. 45).
Такие же соединения образует ТЮг с алюминатными раство-
рами. Под микроскопом ясно видно, что у первого титаната кри-
сталлики мелкие, игольчатые (рис. 46, б). Они практически не
отстаиваются в щелоке; по внешнему виду вся масса имеет вид
набухшего геля, который во многих опытах окатывался в горо-
шины диаметром в несколько миллиметров. Поверхность этих
горошин покрыта тонкими игольчатыми кристалликами
(рис. 46, в). При промывке этанолом более мелкие окатыши
распадались на отдельные иголочки, что объясняется авторами
.меньшей вязкостью этанола и меньшей энергией смачивания им.
титаната, чем щелочным алюминатным раствором (рис. 46, г).
Второй титанат в более крепких растворах образуется в виде
быстро отстаивающегося осадка, состоящего из очень мелких
равноосных кристаллов (рис. 46, д). Во время получасового на-
грева пробы до 200—220° взаимодействие анатаза со щелочью
завершалось. При снижении температуры до 160° реакция не-
сколько замедлялась и заканчивалась через 15 мин. перемешива-
ния после достижения указанной температуры.
Рис. 46. Микрофотография анатаза и тита-
натов:
а — анатаз; б — титанат NasO • 3TiO2- 2,5 Н2О;
в — горошины того же титаната; г — тот же
титаиат после промывки этанолом; д—титаиат
3NatO -STiO*- ЗН2О
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH
161
Рутил образует со щелочью и алюминатными растворами
такие же титанаты, как и анатаз, но реакция протекает значи-
тельно медленнее. Только через 5—6 час. наблюдалось полное
превращение рутила в титанат при 220°. Следовательно, при
варке бокситов без извести анатаз полностью связывается в ти-
танат, а рутил лишь частично. При промывке красного шлама
около половины щелочи, связанной с ТЮ2, перейдет в результате
гидролиза в раствор.
Возможность образования таких титанатов подтверждается
литературными данными, по которым были получены разнооб-
разные титанаты состава xNa2O • i/TiO2 (при у>х), производ-
ные от различных изополикислот титана [21].
Щелочные и алюминатно-щелочные растворы реагируют с
ТЮ2 практически с одинаковой скоростью. В присутствии же
SiO2 взаимодействие между ТЮ2 и щелочными растворами при-
водит к образованию нового соединения, которое по составу и
структуре отвечает природному минералу рамзаиту
Na2O 2TiO2 • 2SiO2 [22]. Это соединение получается в виде плот-
ного осадка при всех концентрациях Na2O. Если же в щелочном
растворе наряду с силикатом натрия содержится и алюминат на-
трия, то взаимодействие с ТЮ2 происходит так же, как и без SiO2
в растворе: при концентрации Na2O до 400 г/л образуется тита-
нат состава Na2O • 3TiO2 • 2,5Н2О, а при 500 г/л и выше —
3Na2O • 5ТЮ2 • ЗН2О.
Разное поведение ТЮ2 в зависимости от наличия или отсут-
ствия А120з в растворе объясняется, вероятно, тем, что в пер-
вом случае кремнезем связывается в алюмосиликат натрия,
образующийся при более низкой температуре и с большей ско-
ростью, чем рамзаит. Очищенный от кремнезема алюминатно-
щелочной раствор реагирует в дальнейшем с ТЮ2, образуя тот
или иной титанат в зависимости от концентрации Na2O в рас-
творе.
Образование титаната 3Na2O-5TiO2*3H2O из анатаза проте-
кает с большой скоростью уже при 100°. Крепкие щелока, при
которых образуется такой титанат, быстрее реагируют с TiO2.
Окись железа
Окись железа практически не растворяется при щелочном вы-
щелачивании бокситов, однако оказывает заметное влияние,
когда ее много в боксите, а иногда существенно затрудняет от-
деление и промывку красного шлама. Железо может находиться
в бокситах в составе разных минералов, причем каждый может
оказывать иное влияние [11].
Гематит — безводная окись железа (Ре20з), чаще всего встре-
Ч А. и. Лайнер
162
Общие сведения по технологии производства
чающаяся в бокситах, не реагирует со щелочным раствором при
автоклавном выщелачивании.
Гидрогематит Fe2O3-nH2O теряет свою воду в интервале тем-
ператур 100—200° и переходит при автоклавном выщелачивании
в безводную окись железа, что сопровождается, как показали
исследования, распадом его на мельчайшие частицы. Далее
Fe2O3 не изменяется вплоть до конца промывки красного шлама.
Гидрогематит находится в некоторых бокситах в виде псевдо-
морфозных пленок, обволакивающих диаспоровые зерна.
Лимонит HFeO2 aq и гетит HFeO2 полностью обезвоживаются
при автоклавном выщелачивании, но в условиях отстаивания и
промывки красного шлама происходит обратный процесс, сопро-
вождающийся набуханием и образованием гидратированной
окиси железа [23].
Хлориты — алюмосиликаты железа, магния и других основа-
ний, напоминающие слюды, характеризуются непостоянством
состава, небольшой твердостью, переменным удельным весом и
слоистым строением с совершенной спайностью. Наиболее
распространена в бокситах разновидность хлорита — шамозит
4FeO-Al2Os,3SiO2-4H2O. При автоклавном выщелачивании
шамозит нацело разлагается с образованием натриевого алюмо-
силиката, мелкодисперсного магнетита (и потому черного), а
также с выделением водорода в эквивалентном количестве к со-
держанию двухвалентного железа:
3FeO Н2О = Fe3O4 Н2.
Эта реакция может служить одной из причин внезапного
повышения давления при автоклавном выщелачивании боксита,
содержащего много шамозита.
Сидерит (FeCOs) встречается в бокситах в виде бобовин,
иногда состоящих из сростков с диаспором. Сидерит в щелочных
растворах при автоклавном выщелачивании легко разлагается с
переходом в раствор СОз~ (декаустификация), образованием
тонкодисперсного магнетита и выделением водорода [11].
3FeCO3 + 6NaOH = Fe3O4 + 3Na2CO3 + 2H2O + H2.
Как и шамозит, большая примесь сидерита в боксите вызывает
самопроизвольное повышение давления в автоклаве, которое яр-
че наблюдается при периодическом способе выщелачивания и
при небольшом паровом пространстве в автоклаве.
Некоторые виды окиси железа в автоклаве поглощают много
щелочи из крепких растворов Na2O (около 300 г/л) и при тем-
пературе выше 200°. Адсорбированная щелочь плохо отмывается
горячей водой [19].
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH 183
Чем больше минералов железа в боксите, тем больше выход
красного шлама, а с ним — потерь щелочи и глинозема из-за не-
полноты отмывки, несмотря на повышенный удельный расход во-
ды на промывку; при этом больше воды нужно упаривать. Все
это приводит к повышению себестоимости глинозема и увеличе-
нию капиталовложений на сооружение завода с аппаратурой
большей емкости.
Отсюда понятно, почему в зарубежных странах ограничивают
содержание Fe2O3 в бокситах, а за избыток его Снижают покуп-
ную цену.
По Смирнову, некоторые из железных минералов ускоряют
выщелачивание диаспоровых бокситов, о чем подробно рассмот-
рено в гл. VIII.
Органические примеси
Эти примеси содержатся в бокситах в форме гуминов и би-
тумов. Гуминовые вещества состоят главным образом из гуми-
новых кислот—продукта превращения лигнина. Они хорошо
реагируют с растворами едких щелочей, образуя различные
соединения щелочных гуматов, превращающихся в легко раство-
римый оксалат натрия и в разные смолистые вещества, дающие
с едкой щелочью коллоидные растворы.
Гумины имеют сложный состав, химическая формула которых
до настоящего времени не установлена. Элементарный состав
гуминов может быть выражен следующими средними цифрами:
58% С, 36% О2, 4% Н2, 2% N2 и других примесей.
Битумы отличаются от гуминов большим содержанием угле-
рода и водорода, они практически не растворяются в щелочных
растворах. Следовательно, не вся органика, содержащаяся в
бокситах, должна рассматриваться как одинаково вредная при-
месь.
Хотя содержание органических веществ в бокситах составля-
ет только сотые доли процента , а в раствор переходит только
гуминовая доля и то лишь частично, но, как показала практика,
через определенное число оборотов в растворах накапливаются
значительные количества этих веществ.
Некоторые органические вещества, растворимые в щелочах,
В присутствии извести способствуют лучшему извлечению А120з.
а другие (растворимые в бензоле, но не в щелочах) снижают вы-
ход глинозема из диаспоровых бокситов [24]. Последнее Смирнов
объясняет обволакивающей способностью этих веществ. По его
мнению, содержание в диаспоровых бокситах больших количеств
органических веществ, растворимых в бензоле, может быть ос-
новной причиной трудной их вскрываемости. При выщелачивании
таких бокситов алюминатные растворы окрашиваются в темный
Цвет (черный) и извлечение А12О3 при обычных условиях выще-
11*
164
Общие сведения по технологии производства
лачивания очень плохое. Вреднее влияние органических веществ,
растворимых в бензоле, устраняется обжигом боксита или повы-
шенными дозировками извести (до 10% и больше). Влияние ор-
ганических веществ на выщелачивание дополнительно рассмотре-
но в гл. VIII.
Органические вещества («органика») оказывают также зна-
чительное влияние не только при выщелачивании бокситов. При
большом количестве органических веществ заметно повышается
вязкость алюминатных растворов, а это затрудняет классифика-
цию при мокром помоле боксита, замедляет отстаивание и про-
мывку красного шлама, а также осветление раствора на фильт-
рах. Также замедляется выкручивание алюминатных растворов,
причем гидроокись алюминия получается более мелкая. Наконец,
органические вещества ухудшают работу выпарных аппаратов и
кристаллизацию соды из оборотных растворов.
Органические вещества влияют на процесс выкручивания
лишь по накоплении их в растворе до вредного предела, который,
по данным Вольфа, соответствует 1% кислорода от Na2Oo6ui на
их окисление. После достижения этого предела скорость выкру-
чивания замедляется, а при накоплении свыше 3% органических
веществ (по кислороду) разложение алюминатного раствора
практически прекращается [25]. Так, при содержании 0,01% (по
кислороду) органических веществ выход А120з за 120 час. вы-
кручивания равнялся 54%, а при 2,91 % (по кислороду) —только
9,0%.
Основной источник органических веществ — боксит, кроме
того, они попадают в растворы в результате взаимодействия их
с фильтровальным полотном и органическим коагулянтом, кото-
рый обычно вводится в пульпу после разбавления, чтобы уско-
рить отстаивание красного шлама. Органические вещества воз-
вращаются с затравкой гидроокиси алюминия и со щелочным
раствором от каустификации соды, выпавшей при выпарке ма-
точного раствора.
Чтобы предупредить накопление органических веществ в
алюминатном растворе, необходимо удалять их по мере поступ-
ления. Следует при этом учитывать, что органические вещества
частично удаляются на разных переделах. Больше всего их от-
ходит с красным шламом, готовой гидроокисью алюминия, моно-
гидратом соды (рыжей содой), выделяющейся при выпарке ма-
точных растворов, и с известковым шламом от каустификаций
рыжей соды. Чем больше органических веществ накопилось, тем
больше их выходит из оборота этими путями.
По достижении определенного количества органических ве-
ществ в обороте наступает равновесие между их поступлением и
выводом. При таком равновесии содержание органики должно
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH
165
оставаться ниже предельного, в противном случае нужны допол-
нительные меры для очистки растворов.
Пусть максимальное содержание органики, которое допуска-
ется в системе, будет с кг, и за каждый оборот, пли за сутки не-
прерывной работы, поступает m кг, а выводится п % от общего
содержания ее в растворе. Следовательно, если
O.OlnOm,
то никакой дополнительной очистки растворов не требуется;
если же
0,01nc< т,
то необходима дополнительная очистка.
Это положение справедливо не только для органических ве-
ществ, но и для любых примесей, которые могут накапливаться
в системе.
Содержание органических веществ определяют по перманга-
натной методике, сущность которой состоит в определении коли-
чества кислорода, потребного для полного окисления углерода и
водорода в испытуемом растворе.
Если элементарный состав гуминовых веществ: 58% С, 4%
Н2, 36% О2, то для окисления 100 г гуминов до СОг и Н2О пона-
добится 187 г кислорода, а за вычетом кислорода, входящего в
состав гуминов,
187 —36 = 151 г.
При титровании определенного объема раствора v мл (с со-
держанием п а/л Na2OO6m). на который было израсходовано
а мл раствора перманганата с титром по кислороду Т, содер-
жание гуминов, выраженное в граммах на литр и в процентах
по кислороду от Na2Oo6up определится из следующего равенства:
аТ • 100 • 1000 ббОаТ W>aT
х =-------------=------------г/д=-------
151е> v ' nv
Обжиг, а в некоторых случаях и промывка бокситов, могут
служить для снижения предельной концентрации органических
веществ в алюминатных растворах.
Из упомянутых выше поглотителей органических веществ из
алюминатных растворов на разных переделах наилучшая адсорб-
ционная способность у моногидрата соды. Из-за адсорбции бы-
стро прекращается рост кристалликов моногидрата; выпадаю-
щий осадок состоит из мельчайших частиц, следовательно, имеет
большую удельную поверхность, а концентрация органики в вы-
паренном растворе до начала кристаллизации соды наибольшая.
Моногидрат соды окрашен органикой, поэтому на заводах его
называют рыжей содой. Гидроокись алюминия, полученная вы-
кручиванием, тоже окрашена органикой: она розоватая в отли-
ло- (VI-16)
166
Общие сведения по технологии производства
чие от белоснежной гидроокиси, получаемой по способу спекания.
Количество органических вешеств, адсорбируемых красным шла-
мом, зависит от его выхода, минералогического и дисперсионного
состава, т. е. от активной поверхности шлама, а также от кон-
центрации органических веществ в алюминатном растворе.
Карбонаты
В бокситах представлены главным образом простые карбо-
наты— кальцит (СаСОз), магнезит (MgCO3) и сидерит (FeCO3).
При выщелачивании диаспоровых бокситов крепкими по Na2OK
растворами основная масса двуокиси углерода, входящая в со-
став карбонатов, переходит в раствор с образованием Na2CO3:
СаСОз + 2NaOH^Ca (ОН)2 + Na2CO3;
MgCO3 + 2NaOH Mg (ОН)2 + Na2CO3;
или в ионной форме:
МеСОз + 2ОН ’ (ОН)2 СОз“
Направление этих обратимых реакций зависит от отношения
растворимостей карбонатов и соответствующих гидроокисей.
При больших концентрациях Na2OK в оборотных растворах рас-
творимость гидроокисей резко уменьшается и реакции идут сле-
ва направо.
Реакция сидерита с NaOH усложняется окислением неустой-
чивой в этих условиях закисной формы железа в магнетит; это
подтверждается тем, что твердая фаза продуктов взаимодействия
обладает магнитными свойствами, а реакция сопровождается
выделением водорода.
Алюминатные растворы разлагают сидерит или магнезит пол-
нее и при меньшей щелочности, чем кальцит [26].
Бернштейн и Маценок отмечают, что сидерит и магнезит раз-
лагаются не только свободной щелочью, но и алюминатом нат-
рия [26]. В этом случае реакция сопровождается выпадением из
раствора гидроокиси алюминия:
Fe (Mg) СО3 + 2NaA102 + 4Н2О - Fe (Mg) (ОН)2 +
+ Na2CO3+2Al (ОН)3.
Fe(OH)2 окисляется до Fe3O4. Авторы вели выщелачивание в ав-
токлаве алюминатным раствором с 95,2 а/д Na2OK и 43,3 г/л
А120з при ак =3,62. Сидерита было взято по эквиваленту к
Na2O. Опыт длился два часа при 225°, за это время содержание в
растворе Na2OK снизилось до 7,9 г/л, А12О3 — до 11,1 г/л, а
ак —до 1,26. При другом опыте с навеской сидерита по расчету
1,29 моль на 1 моль Na2Ox в растворе осталось только 1,0 г/л
А120з.
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH
167
Выделение А1(0Н)3 из раствора не может еще служить дока-
зательством прямого взаимодействия алюмината натрия с маг-
незитом или сидеритом. Правильнее полагать, что при автоклав-
ном выщелачивании таких карбонатов алюминатным раствором
взаимодействие протекает не по приведенной схеме, а только со
свободной щелочью, что приводит к снижению стойкости алюми-
натного раствора и к его разложению.
Хотя некоторые карбонаты (кальцит, сидерит) ускоряют вы-
щелачивание диаспоровых бокситов, все же qhh должны быть
отнесены к вредным примесям, так как приводят к усреднению
части едкой щелочи. С возрастанием содержания соды умень-
шается производительность выпарных аппаратов, так как бы-
стрее зарастают греющие трубки, больше соды отходит при вы-
парке и большую массу ее нужно каустифицировать для воз-
врата едкой щелочи.
Сульфиды
Содержание SiO:. в боксите.
Рис. 47. Влияние содержания крем-
незема в боксите на извлечение
серы при выщелачивании
Сера в бокситах содержится главным образом в виде пирита
FeS2 [27, 28]* и коллоидной разности его — мельниковита [11].
В сильно пиритнзированных бокситах содержится до 25% серы,
переход которой в алюминатный
раствор при автоклавном выще-
лачивании пиритизированных
бокситов зависит от ее минерало-
гической формы и структуры. Из-
влечение серы в раствор из мель-8^.
никовита достигает 45% от обще- §
го ее содержания [29], в то время £
как явно кристаллический пирит $
не взаимодействует с алюминат- |
но-щелочным раствором [30]. ч;
Большая часть серы находится^
в растворе в форме Na2S, кото-
рая частично окисляется во вре-
мя выщелачивания и на других
переделах, превращаясь в суль-
фат натрия.
Извлечение сульфидной серы
из боксита при выщелачивании
уменьшается, когда она накапливается в оборотном растворе.
Также при этом влияет кремнезем на сульфидную серу. Содер-
жание сульфатной серы также уменьшается с увеличением со-
держания кремнезема в растворе [30].
* См. также К- М. Старостина. Автореферат кандидатской диссер-
тации, Минцветметзолото, 1953.
168
Общие сведения по технологии производства
На рис. 47 показано влияние S1O2 в боксите на извлечение се-
ры сульфидной и общей [29].
Так как накопление Na2S в исходном растворе способствует
повышению извлечения А12О3 из бокситов и снижению выхода в
раствор сульфидной серы, было высказано предположение, что
сульфидная сера при автоклавном выщелачивании образует с
кремнеземом слабо растворимое соединение вида [29]:
I NaHS • m SiO2 • п Н2О (/ < m).
В общем, сера должна рассматриваться как вредная примесь
в бокситах. Она повышает расход щелочи (за счет образования
Na2S) и загрязняет алюминатные растворы сернистым железом,
которое в щелоках образует коллоидные растворы. Очищать рас-
творы от коллоидного сульфида трудно. По этой причине бокси-
ты, обогащенные коллоидно-дисперсным мельниковитом, не при-
годны для способа Байера.
Очистить бокситы от сульфидов можно двумя путями— фло-
тацией и обжигом.
Флотация сернистых бокситов мало освещена в литературе;
известно только, что сульфиды легко всплывают в пену.
При обжиге сернистых бокситов, измельченных до —100 меш,
уже при 600° за один час удаляется 90%, а при 700° — до 96%
всей серы. С увеличением частиц до 5 мм нужно и обжиг продол-
жить до трех часов для такого же удаления серы. Но при этом
наблюдается некоторое снижение извлечения AI2O3, которое мож-
но объяснить уплотнением а, и AI2O3, образующегося из диаспо-
ра тем больше, чем сильнее нагрев и дольше обжиг. Если серни-
стые бокситы обжигать не в муфеле, а в кипящем слое, то резко
ускоряется и улучшается выгорание серы. Так, при помоле бок-
сита до —15 меш уже через 20—30 мин. обжига при 700° удаля-
ется 98% серы, а содержание ее снижается до 0,3—0,4% вместо
исходных 17%. Выщелачивание бокситов по Байеру после тако-
го обжига обеспечивает выход А12О3 до 88%, что на 7% больше
выхода А120з из бокситов, которые обжигались в муфеле в тече-
ние трех часов [28].
Таким образом, обжиг в кипящем слое высокосернистых бок-
ситов, особенно диаспоровых, является радикальным средством
подготовки их к автоклавному выщелачиванию.
Малые примеси
К числу так называемых малых примесей, содержание кото-
рых в бокситах составляет от десятых до тысячных долей про-
цента, относятся окиси фосфора, ванадия, хрома и галлия. Пя-
тиокись фосфора, которой в бокситах содержится около 0,1—
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH
169
0,3%> с едкой щелочью образует хорошо растворимый при высо-
кой температуре фосфат натрия Na3PO4. При выкручивании алю-
минатных растворов получается гидроокись, загрязненная фос-
фатом. При электролизе фосфор, содержавшийся в глиноземе, не
переходит в алюминий. Исследования показали полную возмож-
ность нормальной работы электролизера при питании его глино-
земом даже .с высоким содержанием Р2О5, причем концентрация
пятиокиси в электролите остается постоянной независимо от ко-
личества вводимого с глиноземом фосфата. Фосфор из электроли-
та удаляется улетучиванием частично восстановленного фосфора
и адсорбцией фосфата угольной пеной [17, 32].
При небольшом понижении температуры алюминатных рас-
творов выпадают кристаллы фосфата натрия, которые забивают
трубопроводы, трубки теплообменников и т. д. Поэтому при на-
коплении солей фосфора необходимо очищать от них растворы.
Охлаждение оборотных растворов (после выпарки) до 20—30°
достаточно для выделения осадка, содержащего около 20—25%
Р2О5, и большого количества соды. На некоторых заводах фосфат
выделяют не из крепких, а из средних щелоков, чтобы с ним от-
ходило меньше соды.
Пятиокиси ванадия содержится в бокситах около 0,05—0,1%.
В автоклавах из нее образуется ванадат:
V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + ЗН2О. (VI-17)
Около половины всего ванадия, содержащегося в боксите, пере-
ходит при этом в раствор. Установлено, что при накоплении ь
растворе более 0,5 г/л V2O5 получается мелкокристаллический
гидрат при выкручивании. По достижении предела растворимо-
сти (примерно 1,0 г/л) избыток ванадата натрия выпадает из
алюминатного раствора при охлаждении его в процессе выкру-
чивания вместе с гидроокисью алюминия. Так как примесь вана-
дия резко снижает электропроводность алюминия, то заметной
примеси V2O5 в глиноземе не допускается. Если тщательная про-
мывка гидроокиси горячей водой не обеспечивает достаточной
очистки от этой примеси, то необходима периодическая очистка
алюминатных растворов. Обычно для этого оборотный раствор
охлаждают до 20—30°; при этом одновременно с ванадатом из
раствора выпадает фосфат. В таком осадке содержится около
6—8% V2O5, так что из него нетрудно выделить чистую пятиокись
ванадия.
Соединения хрома обычно встречаются в бокситах в незначи-
тельных количествах (0,02—0,04%), но в некоторых бокситах со-
держится до 3,0% СГ2О3. Гидратные формы окиси хрома
Сг(ОН)3 -2Н2О и Сг(ОН)з хорошо растворяются в щелоках, об-
разуя хромиты:
Сг (ОН)3 + NaOH = NaCrO2 + 2Н2О. (VI-18)
170
Общие сведения по технологии производства
Кислотные свойства гидрата окиси хрома выражены слабо, по-
этому хромиты без избытка щелочи гидролизованы практически
нацело. При избытке щелочи, как при автоклавном выщелачива-
нии бокситов, стойкие хромиты могут накапливаться в алюминат-
ных растворах, окрашивая их при этом в зеленоватый цвет. Без-
водная форма окиси хрома не реагирует со щелочью при авто-
клавном выщелачивании и целиком остается в красном шламе.
В бокситах всегда присутствует в незначительных количест-
вах окись галлия (Ga2O3). Обычно содержание галлия в боксите
колеблется в пределах 0,01—0,0001%; собственных минералов
галлия не найдено.
По химическим свойствам галлий похож на алюминий, а бли-
зость ионных радиусов А13+ (0,57 А) и Ga3+ (0.63 А) обуслов-
ливает возможность замещения ионов алюминия на ионы галлия
в минералах боксита. Окись галлия показывает далеко идущую
аналогию с окисью алюминия: гидрат окиси галлия амфотерен и
растворяется в кислотах и щелочах с образованием галлиевых
солей соответствующих кислот и галлатов, например NaGaO2.
Таким образом, при автоклавном выщелачивании бокситов окись
галлия также растворяется в виде галлата натрия.
Кислотные свойства у гидроокиси галлия выражены сильнее,
чем у гидроокиси алюминия, а концентрация Ga2O3 в растворе
несравненно меньше, чем А12О3. Поэтому при выкручивании или
карбонизации алюминатных растворов гидроокись алюминия
осаждается раньше гидроокиси галлия, а маточные растворы
обогащаются галлием. Эти растворы, а также и последние осадки
при карбонизации, служат промышленным источником галлия.
Осадки, отлагающиеся на внутренних стенках заводских трубо-
проводов и чанов, предназначенных для хранения и передачи
алюминатных растворов, содержат повышенное количество гид-
роокиси галлия и могут также служить исходным сырьем для
получения галлия. В дальнейшем описаны способы извлечения
галлия как побочного продукта глиноземного производства
(гл. XXIII).
ЛИТЕРАТУРА
1. С. И. Бонеславский. Цветные металлы, № 1, 1957, '93.
2. Ф. Ф. Вольф. Метод Байера в применении к уральским бокситам.
ОНТИ, 1935, 47.
3. Angew. Chem., 13, 1897, 897.
4. W. Fulda, H. Ginsberg. Tonerde und Aluminium, Teil 1, Die
Tonerde, 1951.
5. R. Gould, Ind. Eng. Chem., 37, 1945, 797.
6. А. И. Заславский, Я-М. Лесин и Я- А. Равдии. Труды госу-
дарственного института прикладной химии, вып. 28, ОНТИ. Химтеоретиздат,
1936, 184.
7. Н. А. Торопов, Л. Н. Бул а к. Курс минералогии <и петрографии,
Госстройиздат, 1952. 169.
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH
171
8. Г. В. К у к о л е в. Химия кремния и физическая химия силикатов,
Промстройиздат, 1951, 418.
9. Е. G г finer. Zs. fiir anorg. u. allg. Chem., 202, 1931, 358.
10. H. К. Дружинина. Роль извести в процессе выщелачивания бок-
ситов, Труды ВАМИ, № 39, Металлургиздат, 1957, 62.
11. М. Ф. Компанией. Кристаллооптический анализ в алюминиевом
производстве, Металлургиздат, 1959.
12. Е. В. Рожкова и М. В. Соболева. Химико-минералогическая
классификация бокситовых месторождений СССР, Советская геология, 23,
1947.
13. С. И. Б е н ес л а в с к и й. Титановые минералы ₽ бокситах, Изв. АН
СССР, серия геологическая, № 2, 1953, 37.
14. А. Г. Бетехтин. Минералогия, Госгеолиздат, 1950.
15. Д. С. Б е л я н к и и, Б. В. Иванов и В. В. Лапин. Материалы по
минералогии уральских бокситов. Изв. АН СССР, 1937.
16. В. А. Мазель. Производство глинозема, Металлургиздат, 1955, 90.
17. Е. С. Артоболевская и 3. Г. Равинская. К вопросу о пове-
дении Р2О5 в криолито-глиноземных расплавах, Труды ВАМИ, № 13, 1936, 31.
18. М. В. Миронов, В. А. Пазух ин. Известия вузов, Цветная метал-
лургия, № 1, 1959 г.; № 2, 1959.
19. А. И. Беляев, М. А. Колен ков а. Труды МИЦМ и 3, №26, Ме-
таллургиздат, 1957, 120.
20. Г. А. М е е р с о н, А. Н. 3 е л и к м а в. Металлургия редких металлов,
Металлургиздат, 1955, 289.
21. Б. В. Некрасов. Курс обшей химии, Госхимиздат, 1952, 534.
22. Н. В. Белов. Структуры ионных кристаллов и металлических фаз,
Изд. АН СССР, 1947, 108.
23. М. Ф. Компанией. Влияние минералогического состава и струк-
турных особенностей боксита на его поведение в процессе Байера, Цветные
металлы, № 8, 1958, 50.
24. М. Н. Смирнов. О причинах различной вскрываемости диаспоро-
вых бокситов при выщелачивании без введения активизирующих веществ.
Труды ВАМИ, Металлургиздат, № 39, 1957, 24.
25. Ф. Ф. Вольф. Метод Байера в применении к уральским бокситам,
ОНТИ, 1935, 86.
26. В. А. Бернштейн, Е. А. М а ц е н о к. О взаимодействии FeCO3 и
MgCO3 со щелоче-алюминатным раствором при выщелачивании боксита по
Байеоу, Труды ВАМИ, № 39, Металлургиздат, 1957, 72.
27. С. И. Б е н ес л а вс к,и й. Сернистые минералы в бокситах Севере
Уральских месторождений и их значение в формировании бокситовой руды,
Труды ВАМИ, № 30—31, Металлургиздат, 1949, 114.
28. К- М. Старостина, В. А. П а з у х и н. Сб. научных трудов
МИЦМ и 3, №24, Металлургиздат, 1954, 104.
29. С. И. Кузнецов, С. Ф. Важенин. Цветные металлы, № 4.
1957, 49.
30. М. Н. Смирнов. Активизирующее действие извести и некоторых
других соединений при выщелачивании диаспоровых бокситов, Труды ВАМИ,
№ 39. Металлургиздат, 1957, 58.
31. А. И. Лайнер, М. А. Коленкова. Некоторые пути рационализа-
ции производства глинозема. Известия вузов, Цветная металлургия, № 3,
1958, 79.
32. Е. С. Артоболевская. Рефераты научно-исследовательских работ
Ниисалюминия, ОНТИ, 1935, 117.
ГЛАВА VI/
ПОДГОТОВКА БОКСИТА К ВЫЩЕЛАЧИВАНИЮ
ВСКРЫВАЕМОСТЬ БОКСИТОВ
Большое влияние на выбор режима переработки боксита ока-
зывает так называемая вскрываемость боксита. При одинаковых
тонкости помола, температуре, отношении ж: т, выдержке, кон-
центрации щелоков и других условиях бокситы, извлечение гли-
нозема из которых близко к теоретически возможному, относят-
ся к хорошо вскрываемым.
Оценка вскрываемости имеет важное значение при любых
мокрых способах (щелочных или кислых) извлечения глинозема.
При спекании же, а тем более при плавке на алюминаты, поня-
тие вскрываемости боксита или другой руды не приложимо.
Для оценки вскрываемости бокситов обычно выбирают усло-
вия выщелачивания, по возможности близкие к заводским, а вы-
ход глинозема сопоставляют с выходом на производстве.
Важнейшие факторы, влияющие на вскрываемость боксита,—
минералогический состав, строение породы, плотность, твердость
и распределение примесей.
Раньше (стр. 54) приводился ряд простых минералов алю-
миния от гидраргиллита до корунда по убыванию их активности
к действию щелоков и кислот. Известно, например, что гидрар-
гиллит хорошо растворяется в щелочи, нагретой до кипения, а
диаспор в том же растворе вскрывается лишь при температуре
не менее 200° [1].
Диаспор-корундовые бокситы относятся к числу наиболее
трудно вскрываемых, а гидраргиллитовые — к наиболее легко
вскрываемым.
Если в боксите немного гидратированных примесей и карбо-
натов, приближенно минералогический состав можно определить
по потере веса при прокаливании (п. п. п.), которая приблизи-
тельно равна половине от содержания А12О3 у гидраргиллитовых
бокситов и около ’/б У диаспор-бемитовых. Например, если по
анализу содержание А12О3 в боксите составляет 50%, а п. п. п.—
25%, то в нем глинозем находится в составе гидраргиллита. Ес-
ли при том же содержании глинозема п. п. п. составляют 8—9%,
то основной минерал в боксите одноводный. При промежуточных
п. п. п. боксит смешанного вида. В некоторых бокситах с 50%
Вскрываемость бокситов
173
AI2O3 потери при прокаливании меньше 8—9%, это указывает на
принадлежность боксита к диаспор-корундовым.
Если в боксите содержатся карбонаты, то для приближенного
определения его вида нужно из потери веса при прокаливании
вычесть процентное содержание СО2.
Потеря веса не может служить средством определения мине-
ралогического состава, если в боксите много иных гидратирован-
ных минералов, например бурого железняка. Нельзя также этим
путем определить, к какому виду одноводной "гидроокиси отно-
сится основной минерал. В этом случае нужно воспользоваться
другими методами анализа: термическим, кристаллооптическим,
рентгеногр афическим.
Помимо минералогического состава, на вскрываемость бокси-
та влияет его строение, которое часто весьма изменчиво в бокси-
те одного и того же месторождения и даже забоя.
Плотные, почти без пор яшмовидные бокситы выщелачивают-
ся значительно медленнее, чем рыхлые пористые. При наличии
пор, трещин, слоистой структуры поверхность глиноземных ми-
нералов, доступная действию щелоков, несравненно больше, чем
у плотных бокситов при том же измельчении. Следовательно,
первые бокситы выщелачиваются быстрее.
Вид примесей и их распределение в породе также иногда су-
щественно влияют на вскрываемость боксита. Если примеси
Таблица 20
Извлечение глинозема из диаспоровых бокситов при
205° за 3 часа с добавкой 3% извести
Извлечение AltOa, % от с держа- ния глинозема в бокситах, по данным Расчетное извлечение А12Оа. % от содержа- ния глинозема в бокситах
1940 г. 1944 Г.
71,9 93,7 98,4
79,5 93,0 97,5
81,8 98.8 97,5
82,0 94,3 97,1
82,1 97,0 97,2
представлены в боксите крупными зернами, то существенного
влияния на вскрываемость боксита они обычно не оказывают.
Однако некоторые примеси образуют пленки, обволакивающие
глиноземные минералы. Если такие пленки растворяются в едкой
Щелочи, то выщелачивание глинозема только несколько замед-
ляется. Когда же пленки не растворимы в щелочи, то даже ма-
174
Подготовка боксита к выщелачиванию
лое весовое содержание их в боксите может существенно ухуд-
шить вскрываемость его.
К таким примесям Смирнов [2] относит битумы, не раствори-
мые в едкой щелочи, а другие авторы — гель двуокиси титана.
В 1944 г. было установлено [2], что извлечение окиси алюми-
ния из бокситов, хранившихся несколько лет в лаборатории, зна-
чительно повысилось при автоклавном выщелачивании в присут-
ствии извести (табл. 20).
Это явление было подтверждено в дальнейшем: при хранении
диаспоровых бокситов вскрываемость их улучшилась и без из-
вести (табл. 21).
Таблица 21
Извлечение глинозема из диаспоровых бокситов без добавок извести при 205°
за 3 часа в зависимости от срока храиеиия, % [2]
Выщелачиваемый боксит Извлечение А12Оя из кусков, % Расчетное извле- чение, % • Состав боксита, %
1—3 мм 5—10 мм Д12О, Fe.O, ТЮ, SiO, СаО п. п. п.
Свежий . . После 100 дней хранения После 200 дней хранения 21,4 32,1 40,5 21,4 30,7 37,6 92,3 56,1 24,6 3,10 5,10 0,30 10,3
Свежий . . . После 100 дней хранения После 2и0 дней хранения 41,4 50,2 59,4 41,4 48,9 57,8 94,9 55,4 25,9 2,40 3,30 1,10 11,1
Как видно по данным таблицы, извлечение AI2O3 заметно
возросло после 100-дневного вылеживания боксита.
При хранении боксита в больших кусках не так увеличи-
ется извлечение глинозема, как при хранении мелко дробленого
боксита.
Причина положительного влияния хранения диаспорового
боксита на переход А12О3 в’раствор не установлена. Возможно,
что это явление обусловлено медленными структурными пре-
вращениями, поскольку диаспор термодинамически неустойчив
при обычных условиях хранения [9]. Отмеченные наблюдения
представляют теоретический интерес и заслуживают дальнейше-
го более детального исследования.
Влияние факторов на показатели автоклавного выщелачивания 175
ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА ПОКАЗАТЕЛИ
АВТОКЛАВНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
Извлечения А120з из боксита и удельный расход щелочи, т. е..
важнейшие показатели передела выщелачивания, определяются
в основном химическим и минералогическим составом перераба-
тываемого боксита. Потери глинозема и щелочи в присутствии
кремнезема (химические потери) неизбежны и вытекают из са-
мой сущности способа Байера.
Относительное содержание в боксите AI2O3 и SiO2 (а : s) на
заводах и в литературе называют кремневым модулем
(p,Si). Его справедливо считают важнейшим показателем каче-
ства боксита. Чем выше кремневый модуль, тем лучше боксит и
выше химический выход из него А120з в раствор.
Трудновскрываемые бокситы приходится выщелачивать на
заводах крепкими оборотными растворами при высокой темпера-
туре и длительное время после тонкого помола. При таком режи-
ме выщелачивания бокситов кремнезем всякого вида целиком
переходит в алюмосиликат натрия типа пермутита Na2O-Al2O3-
• mSiO2 • лН2О. Другие примеси боксита не вызывают существен-
ных химических потерь А12О3.
Это позволяет лишь по содержанию кремнезема и составу
алюмосиликата, который принимается за нормальный пермутит
(Na2O"Al2O3*2SiO2-2H2O), вычислить химический выход А12О3:
-c~°'85s • 100%, (VH-1)
а
где ц* — химический выход А12О3, %;
а и $ — процентное содержание А12О3 и SiO2 в боксите;
0,85 — химическая потеря А12О3, кг/кг SiO2.
Формула (VII-I) применима только при связывании кремне-
зема в Na2O • А120з • 2SiO2 • 2Н2О [3—5].
В случае образования других алюмосиликатов [6, 7] следует
внести соответствующие поправки.
Выведенная нами зависимость химического выхода А120з от
кремневого модуля выражается уравнением
р-сг — 0,85
7) = —---------------------------100.
И Si
(VI1-2)
Эта зависимость изображена на рис. 48. При psi =0,85 из-
влечение А12О3 равно нулю. Это означает, что при обычных ус-
ловиях автоклавного выщелачивания породы, в которой весовое
отношение - 3 =0,85 (или молярное отношение 1:2), как у
OlOg
176
Подготовка боксита к выщелачиванию
каолина (А120з- 2SiO2-2H2O), никакого растворения не должно
быть. Весь процесс сведется к образованию нерастворимого
алюмосиликата.
При весовом отношении А120з к SiO2 в породе, меньшем 0,85,
окиси алюминия не хватит для превращения всего кремнезема в
нормальный пермутит. Недостающий глинозем будет из оборот-
ного раствора связываться в алюмосиликат; отсюда и отрица-
тельное значение , когда pSI <0,85.
Рис. 48. Влияние кремневого модуля
на химический выход глинозема
Как изложено ниже, в присутствии извести и при других ус-
ловиях автоклавной варки можно успешно выщелачивать не
только высококремнистые бокситы, но и алюмосиликаты с со-
держанием SiO2 свыше 40% [8].
Конечно, породы с малым p-Si не выгодно перерабатывать
обычным автоклавным способом; как правило, при p.sl< ,6 уже
выгоднее способ спекания, однако и при таком psl может ока-
заться выгодным выщелачивание гидраргиллитовых бокситов, в
особенности когда SiO2 в них находится в виде кварца.
Химические потери Na2O в составе алюмосиликата в зависи-
мости от кремневого модуля боксита можно определить по
формуле
N o = 0,516 • 1000 (VI1-3)
—°,85 v
где №2Оуд — уделнная потеря щелочи, кг/т А12О3;
0,516 —Na2O, кг/кг SiO2 по составу нормального перму-
тита.
Та же величина получится, если исходить не из кремневого.
Влияние содержания глинозема в боксите и кремневого модуля 177
модуля, а из процентного содержания А1гО3 и S1O2 в боксите.
В этом случае удельная потеря щелочи определится из равенства
Ца2Оуд= °’5l6s'1C0J K?/m Д12О3. (VI1-4)
а — 0,85s
Наряду с химическими потерями, также неизбежны механиче-
ские потери, которые мало зависят от химического состава бок-
сита, а определяются в основном уровнем техники на заводе,
культурой и организацией производства.
От минералогического состава боксита существенно зависит
выбор способа и режима технологического процесса. При прочих
равных условиях затраты на переработку трудновскрываемых
бокситов (диаспоровых) выше, чем легковскрываемых (гидрар-
гиллитовых). При выщелачивании диаспоровых бокситов необ-
ходим более тонкий их помол, большая продолжительность или
более высокая температура варки. При таких условиях умень-
шается производительность аппаратов и увеличивается удельный
расход пара, следовательно, повышается себестоимость глино-
зема.
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ГЛИНОЗЕМА В БОКСИТЕ И КРЕМНЕВОГО
МОДУЛЯ НА ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССА
БАЙЕРА
С увеличением содержания глинозема в боксите и кремневого
модуля улучшаются технико-экономические показатели при пе-
реработке боксита. Поэтому цена боксита на международном
рынке определяется процентным содержанием AI2O3 и SiO2B нем.
В Венгерской Народной Республике пользуются следующей
формулой для расчета цены 1 т боксита:
1,4 (% А12О3 — 2% SiO2) + Н фсринтов,
где И — транспортные расходы на 1 т боксита, не зависящие от
его качества.
С уменьшением кремневого модуля покупная цена боксита
убывает, а цена 1 т AI2O3 в боксите обычно при этом возрастает,
поскольку растут удельный расход боксита и стоимость его пе-
ревозки. С уменьшением кремневого модуля боксита ухудшаются
и другие показатели: повышаются удельные расходы пара, кау-
стической щелочи, электроэнергии и фильтровального полотна.
В 1953 г. удельный расход щелочи в Венгерской Народной
Республике составлял 132 кг)т глинозема для бокситов с
P-si =20 и 214 кг)т для бокситов с rgl = 10. Удельный же расход
боксита с 50% А12О3 соответственно равнялся 2,86 и 3,26 т.
В последние годы работа венгерских глиноземных заводов
заметно улучшилась и расходные коэффициенты на 1 т уменьши-
12 А. И. Лайнер
178
Подготовка боксита к выщелачиванию
лись. Показатели работы наших заводов гораздо лучше, чем при-
веденные выше на венгерских заводах.
Так, например, удельный расход 92%-ного NaOH на Ураль-
ском алюминиевом заводе в 1956 г. был около 88 кг на 1 т гли-
нозема при кремневом модуле боксита = 12; значительно
ниже был также удельный расход боксита при среднем извле-
чении AI2O3, равном 86,5% [Ю]. Дальнейшее снижение расход-
ных показателей наблюдалось в 1957 г. [11], а в 1959 г. удель-
ный расход щелочи снизился до 78 кг. Однако ухудшение
показателей процесса с уменьшением кремневого модуля и со-
держания А12О3 в боксите закономерно для любых условий спо-
соба Байера.
ОБОГАЩЕНИЕ И УСРЕДНЕНИЕ СОСТАВА РУДЫ
Обогащение целесообразно в тех случаях, когда в руде со-
держится много пирита или тонкого ила, обогащенного органи-
ческими веществами, кремневым гелем или глинистыми вещест-
вами. Если в боксите много пирита, лучше обогащать его
флотацией. Если основное вещество представлено более или
менее крупными агрегатами, то для удаления тонкого ила, а с
ним и органических веществ, пригодна простая мойка, напри-
мер в корытах. Так можно отмыть до 50% органических ве-
ществ, растворимых в щелоках [12], и еще полнее кремневый
гель или глину. Однако бокситы, пригодные для обогащения,
встречаются сравнительно редко.
Гвианские бокситы — до последнего времени основная руда
для глиноземной промышленности США и Канады, обычно на
месте добычи промывают и сушат, а затем уже отправляют на
глиноземные заводы. Содержание БЮг уменьшается при мойке
на 70—80% (с 8—10% до 2,0—2,5% в товарном боксите).
Опытами БАЗ’а доказано, что большую часть кремнезема
можно удалить химически. Для этого боксит обжигают при
температуре около 1000° и выщелачивают раствором с —100 г/л
КагОк при 80—85°. Кремнезем при этом хорошо растворяется,
а А12О3 практически не растворяется. Для растворения AI2O3
из обожженного боксита нужно выщелачивать его при 220—
225° щелочью концентрации 300 г/л КагОк. Установлено, что
таким путем можно поднять кремневый модуль от 4—5 до 10—
12, т. е. спекательные бокситы перевести в байеровские.
При выщелачивании обожженного боксита слабым щелоком
получается раствор Na2SiO3, из которого можно регенерировать
NaOH двухчасовой обработкой его известью при 90°.
Часто на глиноземный завод одновременно поступают бок-
ситы неодинакового состава из разных рудников и месторож-
дений.
Обогащение и усреднение состава руды
179
Усреднение таких бокситов особенно важно, чтобы часто
не изменять шихтовку, щелочное число и другие условия пере-
работки, так как от этого ухудшаются технико-экономические
показатели процесса. В последние годы на всех новых глино-
земных заводах сооружают склады, на которых возможно
усреднение состава руды (рис. 49).
Рис. 49. Склад для дробленого боксита (схема)
Усреднять боксит нужно после крупного и среднего дроб-
ления. Дробленый боксит подается на ленту питателя 1, распо-
ложенную у перекрытия по оси склада. Самоходной сбрасы-
вающей тележкой боксит равномерно распределяется на том
участке склада, где насыпается очередная его куча, растущая
вверх и вширь соответственно углу естественного откоса до
предельной высоты, зависящей от уровня ленты. Состав бок-
сита в куче изменяется от поверхности к середине подошвы. На
наших заводах боксит из кучи самоходным плугом или буль-
дозером 2 сбрасывается в приемник 3 питателя 4 подземной
транспортной галлереи. Когда на одном конце склада уклады-
вают боксит в кучу, на другом его из готовой кучи выдают на
ленту питателя. Усредненный боксит направляется в бункера
тонкого помола.
Питатель подземных транспортеров передвижной, его ста-
вят поближе к месту работы бульдозера.
При складе сооружают пробоотборную станцию, которая
выдает из насыпной кучи суточные средние пробы на анализ.
12*
180
Подготовка боксита к выщелачиванию
ОБЖИГ, СУШКА И ДРОБЛЕНИЕ БОКСИТА
Обжиг обычно полезен при переработке трудно вскрывае-
мых бокситов диаспорового типа или бемитовых бокситов, шла-
мы которых плохо отстаиваются. Обжиг улучшает вскрывае-
мость и в значительной мере устраняет вредное влияние при-
месей органических веществ и сульфидов [13].
Рис. 50. Кривые дегидра-
тации гидрогетита (/) и
лимонита (2)
Рис. 51. Кривая термическо-
го разложения сидерита
Красный шлам от некоторых обожженных бокситов отстаи-
вается скорее, чем от тех же необожженных. Это прежде всего
относится к бокситам, содержащим гидрогетит и лимонит. Оба
они обжигом при 350° полностью обезвоживаются (рис. 50),
обращаясь в гематит, после чего красный шлам хорошо отстаи-
вается [14, 15]. Обжиг способствует разложению карбонатов
с выделением СО2, если они содержатся в бокситах в виде
сидерита (РеСОз) (рис. 51) [16].
В зарубежных странах боксит, как правило, перевозят на
глиноземные заводы на морских или речных судах. В СССР его
приходится перевозить по железным дорогам. Содержание
около 30—35% гидратной воды и влаги в бокситах удорожает,
перевозку, особенно на большие расстояния. Обжиг бокситов
на рудниках существенно сокращает загрузку железных дорог]
Для предупреждения смерзания руды в вагонах и на скла-
дах достаточна лишь сушка при 250°; она необходима также
при сухом помоле боксита, так как влажный боксит налипает
на шары или другие измельчающие тела и внутри мельниц,
С переходом на мокрый размол бокситов от сушки их на пред.4
приятиях отказались.
Обжиг, сушка и дробление боксита
181
Несмотря на перечисленные выгоды обжига боксита, осо-
бенно на месте добычи, им пользуются редко. Вопрос о приме-
нении и месте обжига должен решаться каждый раз при тща-
тельном сопоставлении технико-экономических показателей
переработки обожженных и необожженных бокситов и при уче-
те затрат на сооружение обжигового цеха.
Из современных дробилок для бокситов лучше всего подхо-
дят молотковые, основной рабочий орган которых — вращаю-
щийся на горизонтальной оси ротор с шарнирно подвешенными
молотками. Поступающий через загрузочное отверстие кусковой
материал дробится ударами молотков, а дробленый продукт
выдается через щели колосниковой решетки. Изменением раз-
меров выходных щелей решетки можно регулировать степень
дробления, доходящую до 10. Производительность дробилок в
зависимости от их размеров и ширины щелей изменяется от 6
до 200 т!час.
Молотковые дробилки для хрупких пород или руд ниже
средней твердости характеризуются небольшим удельным рас-
ходом электроэнергии, удобством обслуживания и возможностью
замены частей.
В последние годы появились усовершенствованные молот-
ковые дробилки с подвижной дробящей плитой из броневых
звеньев у замкнутой ленты, представляющей собой пластинча-
тый конвейер, вмонтированный в торцовую часть корпуса. Такие
дробилки хорошо справляются даже с влажными пластичными
бокситами, которыми забиваются другие дробилки. Помимо
подвижной плиты, дробилки этого типа снабжены механическим
очистным устройством [17].
V Дробленый боксит направляется на мокрое измельчение
в мельницы, при котором совсем нет распыливания, что устра-
няет потери и улучшает работу механизмов.
Мельницы работают в замкнутом цикле с реечными или
спиральными классификаторами. При такой работе мельниц
помол равномернее, удельный расход энергии меньше, а про-
изводительность их выше.
При прочих равных условиях качество классификации опре-
деляется отношением ж : т в пульпе. Чем больше ж: т, тем тонь-
ше частицы боксита в сливе, но производительность мельниц
от этого снижается. При помоле хороших одноводных бокситов
Для переработки по способу Байера весовое отношение оборот-
ного раствора к бокситу должно быть 4—5, что много больше
нужного для хорошей работы мельниц. Поэтому весь оборотный
Раствор делят на две части, одна (20—25%) идет в мельницы, а
Другая — в классификатор на разбавление пульпы.
В последнее время на обогатительных фабриках и металлур-
гических заводах все большее распространение находят гидро-
182
Подготовка боксита к выщелачиванию
циклоны как классификаторы или уплотнители. При мокром
размоле боксита производительность гидроциклонов высокая,
а места они занимают много меньше, чем классификаторы.
В сливе циклона боксит заданной тонкости помола отходит
только при равномерном питании пульпой и одинакового по
крупности состава. Это возможно только при равномерной пода-
че в мельницу свежего боксита ленточным питателем с автома-
тически настраиваемыми весами и оборотного раствора через
мерники.
При отношении ж:т в пульпе меньше единицы, как это
нужно при подаче шихты на спекание в виде пульпы, невозмо-
жен помол в замкнутом цикле с классификатором. В таких слу-
чаях применяются длинные прямоточные мельницы [18], раз-
деленные решетками на несколько камер, через которые после-
довательно проходит боксит с оборотным раствором, посте-
пенно измельчаясь до заданной тонкости. Размеры стальных
шаров, загружаемых в каждую камеру, уменьшают к выходу из
мельницы.
ДОЗИРОВКА ШИХТЫ
Для расчета оборотного раствора на 1 т боксита удобно
пользоваться щелочным числом, показывающим, сколько тре-
буется активной Na2OK для выщелачивания 1 кг или 1 т бокси-
та при расчетном выходе глинозема и заданном каустическом
отношении алюминатного раствора
А=0,608аа(а— 0,85s) + 0,517s кг/m боксита, (VII-5)
где N — щелочное число;
аа—каустическое отношение алюминатного раствора;
а и s — содержание А12О3 и SiO2, кг/т боксита.
Для определения количества оборотного раствора при дан-
ном щелочном числе следует исходить из содержания «актив-
ной» щелочи в этом растворе, которое определяется по форму-
ле
Na2OaK = ЛС°°^_аа) (VI1-6)
где п — общее содержание Na2Of в оборотном растворе, кг/м3-,
о.о — каустическое отношение оборотного раствора.
Отсюда на 1 т боксита нужно подавать оборотного раство-
ра (Q'):
/У _ N ао _______ 0,608ч ао — 0,85s) 4-0,517aoS 3 ZVTT 71
Ц: — —- —- — — ----------------- м •
п (’о — аа) М*о —<>а)
Формула верна при условии полного связывания SiO2
в Na2O Al2O3-2SiO2 /?H2O и полного извлечения в раствор
Дозировка шихты
183
А120з за вычетом вошедшего в алюмосиликат. Если глинозем
растворяется не весь или только часть кремнезема переходит
в алюмосиликат, то в расчетную формулу вместо теоретического
щелочного числа следует подставить фактическое:
= (VI1-8)
аа
где а* — фактическое каустическое отношение, которое уста-
навливается в растворе при теоретическом щелочном
числе.
По каустическому отношению алюминатного раствора ясно
видно, насколько успешно проведено выщелачивание, поэтому
можно пользоваться им для контроля процесса.
Допустим, что ак больше нормы. Если до составу боксит и
оборотный раствор не изменились, а дозировка была правиль-
ной, то это свидетельствует о плохом извлечении глинозема
в результате нарушения заданных условий (низкая температура
в автоклаве, недостаточная продолжительность варки боксита
и др.). Если таких нарушений не было, каустическое отношение
алюминатного раствора могло повыситься от следующих при-
чин: в боксите снизилось содержание А120з, недостаточно тон-
кий помол боксита, увеличилась концентрация Na2OaK в оборот-
ном растворе и др.
Алюминатный раствор с меньшим каустическим отношением
может быть выдан из автоклава по причинам повышенного
извлечения А12О3, уменьшения содержания А12О3 в оборотном
растворе, повышенного содержания А12О3 в боксите, уменьше-
ния отношения ж : т в пульпе, поступившей на выщелачивание,
и по другим причинам.
На заводах величиной ак пользуются для контроля дозиров-
ки, а тонкость помола, состав боксита и оборотного раствора,
температура варки и прочие условия контролируются непо-
средственно.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. И. Бенеславский. Легкие металлы, Гипроалюминий — ВАМИ,
№ 4, 1957, 15.
2. М. Н. Смирнов. О причинах различной вскрываемости диаспоровых
бокситов при выщелачивании без введения активирующих веществ. Труды
ВАМИ, Кг 39, Металлургиздат, 1597, 24.
3. Е G г й п е г. Zs. 1йг anorg. и. allg Chem., 202, 1931, 358.
4. В. А М аз ель. Производство глинозема, Металлургиздат, 1955, 89.
5. W. Р u k а 1 1. Berichte, 43, 1910, 2099.
6. К. И. Байер. Германский патент 65604 от 3/XI 1892 г. (дополнение
к патенту 43977).
7. W. Fulda u. Н. Ginsberg. Tonerde und Aluminium, Teil 1, die
Tonerde, Berlim, 1951.
184
Подготовка боксита к выщелачиванию
8. В. Д. Полом а рев, В. С. Сажин. Гидрохимический щелочной спо-
соб переработки нефелиновых пород, Цветные металлы, № 12, 1957, 45.
9. Г. Эрвин и Е. Осборн. Система А12О3 — Н2О. Экспериментальное
исследование в области петрографии и рудообразования, Сборник переводных
статей, ИЛ, 1954, 51.
10. А. А. Евтютов, В. С. Чемоданов. Усовершенствование в про-
изводстве глинозема на уральском алюминиевом заводе. Бюллетень ЦИИН
ЦМ, № 8 (85), 1957.
11. Г. И. Михельсон, М. Ф. Пурин. Некоторые экономические пока-
затели развития алюминиевой промышленности в СССР. Легкие металлы,
Гипроалюминий — ВАМИ. № 4, 1957.
12. Ф Ф. Вольф. Метод Байера в применении к уральским бокситам,
ОНТИ, 1935, 86.
13. К. М. Старостина, В. А. Пазу хин. Влияние обжига бокситов
на извлечение из них глинозема автоклавным способом. Металлургия цветных
металлов, Сб. научных трудов, № 24, Металлургиздат, 1954.
14. М. Ф. Компанией. Кристаллооптический анализ в алюминиевом
производстве, Металлургиздат, 1959, 149.
15. W. Fulda u. Н. Ginsberg. Tonerde und Aluminium, Teil 1, Die
Tonerde. Berlin. 1951.
16. H. А Торопов, Л H. Булах. Курс минералогии и петрографии,
Госстпойиздат. 1953, 172.
17. В А. О л е в с к и й. Конструкции, расчеты и эксплуатация дробилок,
Металлургиздат, 1958, 187.
18. М. С. Her и некий. Основы проектирования цементных заводов,
Промстройиздат, 1949, 185.
ГЛАВА VIII
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ БОКСИТОВ
ВЛИЯНИЕ РАЗНЫХ УСЛОВИЙ НА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ БОКСИТОВ
Автоклавное выщелачивание боксита характеризуют глав-
ным образом извлечение AI2O3, производительность установки
и удельный расход пара и щелочи. Оптимальные условия уста-
навливают опытным путем, важнейшие из них:
1) тонкость помола боксита;
2) перемешивание пульпы в автоклаве;
3) концентрация активной щелочи в оборотном растворе
(NaaOaK);
4) температура и продолжительность выщелачивания;
5) каустическое отношение оборотного и алюминатного1
растворов;
6) присутствие извести и других веществ;
7) непрерывность или периодичность выщелачивания.
Тонкость помола боксита
Всякий гетерогенный процесс, в том числе выщелачивание
боксита оборотным раствором, характеризуется взаимодей-
ствием на поверхности раздела фаз.
Скорость растворения любого твердого тела в жидкости
может быть выражена уравнением
= -Т- (Сиас - С) ~ KS (Снас -С), (V111-1 >
at о
где Снас— концентрация насыщенного раствора данным ве-
ществом;
С — концентрация растворенного вещества;
dC
------ производная от концентрации по времени, или ско-
dt
рость растворения вещества в данный момент;
S — поверхность раздела фаз;
К — коэффициент растворения, прямо пропорциональ-
ный коэффициенту диффузии D и обратно пропор-
циональный толщине диффузионного слоя б.
Применительно к выщелачиванию боксита С обозначает
186
Выщелачивание бокситов
концентрацию А12О3 при температуре выщелачивания, а Снас —
концентрацию А12О3 в насыщенном растворе при той же темпе-
ратуре.
Из уравнения (VIII-1) следует, что скорость выщелачива-
ния прямо пропорциональна поверхности соприкосновения бок-
сита с раствором.
С измельчением боксита растет удельная поверхность со-
прикосновения его с раствором, что ускоряет выщелачивание.
Не менее важно при измельчении руды разрушить сростки меж-
ду зернами различных минералов. При этом обнажаются раст-
воримые минералы, т. е. тоже увеличивается поверхность со-
прикосновения их с оборотным раствором.
Чем выше степень раскрытия или отношения веса свободных
частиц нужного минерала к общему его содержанию в руде при
одинаковом измельчении, тем лучше идет выщелачивание. Срос-
тки при измельчении раскалываются главным образом по сты-
кам различных минералов, так как в этих местах прочность
меньше, чем у зерен отдельных минералов.
Для полного раскрытия минерала требуется такой помол,
при котором все частицы руды меньше исходных зерен раство-
римых минералов.
В боксите зерна диаспора и бемита обычно очень малы, и
для полного раскрытия их требуется очень тонкий помол.
Однако нет необходимости измельчать боксит до полного рас-
крытия этих верен, так как они резко преобладают по весу и
объему в боксите, а любой минерал, которого больше всего в
руде, может быть хорошо раскрыт, даже если размер его частиц
больше размера первоначальных зерен [I].
Тонкость помола оказывает различное влияние на процесс
выщелачивания в зависимости от структуры, химического и
минералогического составов бокситов.
Для выщелачивания бокситов с плотной структурой тре-
буется более тонкий помол, чем для выщелачивания рыхлых
бокситов, в которых много пор и трещин, куда проникает раст-
воритель под действием капиллярных сил непосредственно
или же в результате диффузии. С тониной помола уменьшается
длина капилляров и трещин, что облегчает доступ растворителя
внутрь зерна и ускоряет выщелачивание. Чем плотнее боксит,
тем меньше в нем трещин и пор, тем труднее смачивание и
диффузия растворителя внутрь зерен боксита, и тем меньше
доля гидроокиси алюминия, выщелачиваемой через поры и
трещины.
Проникновение раствора в поры возможно лишь по мере
вытеснения оттуда воздуха, что зависит от смачиваемости раст-
вором или гидрофильности поверхности боксита. Пленки неко-
торых органических поверхностно активных веществ гидро-1
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
187
фильны, что способствует лучшему смачиванию и проникнове-
нию раствора в толщу кусков руды. К таким веществам неко-
торые относят сапропель [2]. По другим данным, действие сап-
ропеля, как и других органических веществ, содержащих спир-
товые группы, сводится к увеличению растворимости извести
в щелочных растворах [3].
В некоторых бокситах зерна глиноземных минералов покры-
ты тонкой пленкой примеси, не реагирующей с оборотным раст-
вором. В этом случае выщелачивание AI2O3 Протекает только
за счет диффузии растворителя через эти пленки или через поры
и трещины в них. Для таких бокситов тонкий помол особенно
нужен для разрыва пленок, которые могут состоять, например,
из органических веществ, не реагирующих с алюминатными
растворами, или из кремневого геля, обволакивающего частицы
диаспора. Последнее подтверждают следующие опыты [4]. Из-
мельченный диаспоровый боксит предварительно перемеши-
вали при 80° с концентрированным обескремненным алюминат-
ным раствором, чтобы возможно полнее очистить боксит от SiOo.
Другие пробы боксита смешивали с раствором силиката натрия,
после чего смесь высушивали и промывали разбавленной соля-
ной кислотой. Третьи пробы того же боксита смешивали с су-
хим силикагелем при тонком измельчении. Результаты этих
опытов собраны в табл. 22.
Таблица 22
Влияние обволакивания кремнеземом частиц диаспоровых бокситов
на вышелачиваемость при 205° за 3 часа [4]
Опыты Условия предварительной обработки боксита Содержание SiOz в боксите % Извлечение А12ОЯ, %
по опыту по расчету
1 Необработанный 5,9 18,4 90,9
2 Очистка от SiO2 алюминатным раствором 3,4 32,6 94,7
3 То же 1,9 44,9 98,4
4 Необработанный 8,1 н,з 87,1
5 Очистка от SiO2 алюминатным раствором 4,7 29,8 92,5
6 То же 2,4 37.5 96,2
7 Необработанный 0.8 51,7 98,8
8 Добавка SiO2 в виде силиката .... 3.8 41,4 94,5
9 То же 6,8 22,5 90,1
10 Добавка SiO2 в виде силикагеля 6.8 52,3 90,1
Данные табл. 22 свидетельствуют о том, что из боксита после
очистки его от кремнезема извлекается больше глинозема,
а после добавки кремнезема с растворимым стеклом — меньше.
Примесь сухого силикагеля лишь слабо снижает извлечение
188
Выщелачивание бокситов
AI2O3. Большое влияние кремнезема, добавленного химическим
способом (добавляли силикат натрия), автор объясняет пре-
вращением оболочек из активного кремнезема на поверхности
частиц диаспора под действием алюминатно-щелочных раство-
ров в алюмосиликат, еще плотнее обволакивающий эти частицы
и изолирующий их от щелочи. При добавке силикагеля оболоч-
ки из Si(OH)4 на зернах не образуются, а он сам превращается
в алюмосиликат.
Таким образом, оптимальное измельчение для бокситов не-
одинаково. Плотные бокситы, в которых к тому же основные
минералы частично или полностью изолированы примесями,
нужно измельчать тоньше, чем бокситы рыхлые.
Влияние помола разных бокситов на извлечение AI2O3 при
одинаковых условиях выщелачивания видно на следующих при-
мерах.
Из промытого гидраргиллитового боксита Соколовского
месторождения на Урале извлечение глинозема было почти оди-
наково при выщелачивании боксита, дробленного до —5 или
—20 мм [5].
Для ямайских бокситов вообще не нужен помол; они отно-
сятся к бемит-гидраргиллитовым с частицами минералов менее
1 мк. Эти бокситы на заводе Батон Руж (США) после дробле-
ния до 16 мм сразу поступают вместе с оборотным раствором
в смесители с лопастными мешалками. Сильное перемешивание
пульпы не допускается из-за распада руды на мельчайшие ча-
стицы, что затрудняет следующие переделы [6]:
Для выщелачивания же диаспор-бемитовых бокситов Севе-
роуральского месторождения нужен тонкий помол (УАЗ)
(табл. 23).
Таблица 23
Влияние измельчения на выход А1;О3 в раствор при трехчасовом
выщелачивании североуральских бокситов в лабораторном автоклаве
при 205°
Ситовый состав боксита, % Выход А12О8 % Ситовый состав боксита, % Выход А1,О, %
+ 140 меш — 140 + 270 меш —270 меш + 140 меш — 140 + 270 меш —270 меш
100 90,7 20 10 70 76,9
— 100 — 82,8 15 15 70 78,7
100 — — 75,5 10 20 70 86,4
25 5 70 75,3 5 25 70 86,6
Таково же, примерно, влияние помола три выщелачивании
североуральских бокситов на заводе. Особенно снижает вы-
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
189
ход А12О3 крупная фракция, с уменьшением доли которой извле-
чение глинозема растет. Поэтому, когда помол существенно
влияет на выход глинозема, измельчать боксит нужно с оборо-
том в мельницу крупных частиц. Практикой установлен для
североуральских бокситов помол с выходом класса—270 меш
не менее 70%, а класса +140 меш не более 10%, если варка
идет 2 часа в оборотном растворе с 300 г/л Na2OK при 215—220°.
Еще ярче такая зависимость была получена для боксита,
содержавшего 96% крупных зерен диаспора и.4% бемита. Ниже
приведены данные, иллюстрирующие влияние тонины помола
на извлечение А12О3 из диаспорового боксита при трехчасовом
выщелачивании при 205° с добавкой 3% извести [7]; расчетное
извлечение 95,6%.
Рзмеры частиц, мк.......—150 —105 —75 —63 —44
Извлечение А12О3, % .... 50 56,7 62,3 69,5 73,8
Опыты выщелачивания проб одного и того же диаспорового
боксита, но с разными по крупности кристалликами диаспора,
показали, что с укрупнением их от 10 до 22 мк выход А12О3
изменяется от 66 до 13%. Такая же зависимость сохраняется и
при выщелачивании этого боксита с добавками извести.
Кроме влияния помола на извлечение окиси алюминия при
данном режиме выщелачивания, необходимо учитывать, что с
повышением тонкости измельчения не только резко снижается
производительность мельниц, но и замедляется оседание крас-
ного шлама, снижая производительность уплотнителей и про-
мывателей.
Перемешивание пульпы
Растворение глиноземных минералов боксита, как и боль-
шинство гетерогенных процессов, можно представить состоя-
щим из следующих стадий:
1) смачивания поверхности минерала раствором едкой ще-
лочи;
2) собственно процесса взаимодействия между едкой ще-
лочью и минералом;
3) насыщения поверхностного слоя раствора глиноземом и
обеднения его активной едкой щелочью;
4) диффузии растворенного глинозема из пограничного
слоя и притока к этому слою едкой щелочи.
Обычно диффузия — наиболее медленная из этих стадий,
и потому она определяет скорость всего процесса. Перемеши-
вание пульпы уменьшает толщину диффузионного слоя вокруг
частиц боксита и способствует выравниванию в этом слое кон-
центрации А12О3 и Na2OK, отчего ускоряется диффузия. При
достаточно быстром перемешивании уже не диффузия, а иная
стадия процесса становится самой медленной и определяет ско-
190
Выщелачивание бокситов
рость выщелачивания боксита. Пока еще невозможно предска-
зать, какая это стадия для данного боксита при тех или иных
условиях, известно лишь, что скорость гетерогенных реакций с
температурой растет быстрее, чем скорость диффузии.
Концентрация активной щелочи (Na2OaK) в оборотном растворе
С увеличением концентрации Na2OaK не только ускоряется
выщелачивание, но и уменьшается расход пара на варку бок-
сита и затраты труда; объем аппаратуры для выщелачиваний
также треоуется меньший. Однако чрезмерная щелочность обо-
ротного раствора имеет свои недостатки: усиливается корро-
зия стальных автоклавов, больше расходуется воды на промыв-
ку шлама, отчего увеличивается нагрузка на выпарное отделе-
ние и ухудшаются условия его работы.
Оптимальная щелочность оборотных растворов устанавли-
вается в каждом случае опытом. Например, для выщелачивания
диаопор-бемитовых бокситов нужно, чтобы в оборотном раство-
ре содержалось около 300 г/л Na2OK при ак от 3,4 до 3,8.
Температура и продолжительность выщелачивания
Температура является самым важным фактором ускорения
реакции взаимодействия между гидроокисью алюминия и едким
натром. Зависимость константы скорости химической реакции
от температуры определяется уравнением Аррениуса:
1п/С = —+ В, (VIII-2)
где А и В — постоянные, характерные для данной реакции.
Постоянная А, характеризующая энергию активации, яв-
ляется отрицательной величиной, поэтому с повышением тем-
пературы увеличивается логарифм константы реакции.
Представление о влиянии температуры на выщелачивание
боксита можно получить также из уравнения скорости гетеро-
генной реакции (VII1-1), где коэффициент диффузии может
быть представлен следующим
N
где В —- газовая постоянная;
N — число Авогадро;
р, — вязкость растворителя
d — диаметр частицы.
Вязкость алюминатных растворов быстро убывает с нагре-
ванием (табл. 24), что ускоряет диффузию, увеличивая D. Со-
ответственно увеличивается скорость гетерогенной реакции.
выражением:
___1_
З.т d ’
(VIII-3)
(алюминатного раствора);
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
191
Таблица 24
Влияние температуры на относительную вязкость алюминатных растворов [8]
Содержание А1,О, г/л "к Относительная вязкость растворов при температуре, °C
0 25 50 75 90
50,3 1,65 1,86 1.68 1,58 ' 1,51 1,41
99,7 1,65 4,26 3,19 2,54 2,28 2,09
151,4 1,65 12,04 6,77 4,55 3,70 3,14
201,2 1,65 37,90 14,65 8,55 6,46 6,20
301,0 • 1,68 196,00 125,00 31.20 17,20 12,09
Сходные данные о влиянии температуры на вязкость алю-
минатных растворов других составов получены Кузнецовым и
др. [9] (рис. 52).
С нагреванием растет растворимость, следовательно, возра-
стает и разность (Снас—С), что также увеличивает скорость
выщелачивания. Количество извлекаемого глинозема а за вре-
мя т можно выразить следующими уравнениями:
X
а= илиа = осрт, (VIП-4)
и
где v — скорость растворения в данный момент, являющаяся
функцией времени г»=/(т);
т — продолжительность выщелачивания;
иср—средняя скорость за время т.
С повышением температуры растет скорость растворения
Таблица 25
Влияние температуры на извлечение А1;О3 при выщелачивании диаспоровых
бокситов с 3% извести за 3 часа [/]
Номер пробы Извлечение А12О,, %, при температуре, "С Расчетное извлечение %
205 215 225 235 250
3 50,0 58,3 73.6 83,1 92,7 95,6
202 65,2 69,4 74.0 87.0 90,8 91,1
201 64,8 71,3 79,2 85,1 89,3 90,2
151 69,0 75.4 81.3 87,2 9и,1 89,4
171 54,6 67,6 82.(1 85,0 89,8 89,5
29 71,2 71,2 7о,8 71,4 72.5 95,0
192
Выщелачивание бокситов
[7, 10], следовательно, может быть уменьшена продолжитель-
ность выщелачивания при том же извлечении, как показано на
примерах в табл. 25.
Рис 52 Зависимость вязкости алюминатных растворов
при различных температурах от концентрации:
° ~ “общ”*’5®’ 6 — “общ = 3,58
Из всех проб бокситов, за исключением № 29, извлечение
А12О3 растет при нагревании, а при 250° почти достигает расчет-
ного.
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
193
Что касается боксита № 29, в котором 91% диаспора, 6% бе-
мита и 3% каолинита, то извлечение А120з из него остается на
уровне 70—72% при выщелачивании с нагревом в пределах
205—250° продолжительностью от 3 до 10 час. при измельчении
от 150 до 44 мк и добавках извести от 3 до 12,5%. Причина
плохой выщелачиваемости этого боксита не установлена, одна-
ко такие «упорные» бокситы встречаются очень редко.
Температура пульпы, °C
Рис. 53. Влияние температуры выщелачива-
ния бокситов иа извлечение глинозема за
время от получаса до 4 час.:
/ — получасовое выщелачивание; 2 — часовое;
3 — двухчасовое; 4 — трехчасовое; 5 — четырех-
часовое
Влияние температуры на извлечение А120з при автоклавном
выщелачивании североуральских бокситов показывают политер-
мы (рис. 53).
Если для извлечения 80% А12О3 при 220° нужно было боксит
варить всего один час, то при 215° уже потребовалось 2 часа,
при 205° — 3 часа, а при 200° — 4 часа [11].
Исследования на УАЗе показали, что извлечение А12О3 из
бокситов при 205° возрастает со временем (от одного до четы-
рех часов). Нагрев до 215° при двухчасовой варке обеспечивает
предельное извлечение А12О3, которое на 4,4% выше, чем при
трехчасовой варке при 205°.
Температура и время варки влияют также и на потери щело-
чи с красным шламом. На УАЗе они были наименьшими, когда
выщелачивание длилось два часа. Нагрев при варке боксита
с 205 до 215° снижал потери щелочи со шламом па 18%.
*3 А. И Лайнер
194
Выщелачивание бокситов
Опытами Бернштейна [12] было установлено, что при выще-
лачивании североуральских бокситов при 260° достигается
расчетный выход А120з за несколько минут даже при содово-
известковом выщелачивании (рис. 54).
В Венгрии изучали проточное выщелачивание бокситов при
температуре выше 350° и давлении до 270 ат [13] в трубчатом
Рис. 54. Кинетика выщелачивания североуральских бокситов в зависимо-
сти от температуры (давления):
Г — 280° (61 от); 2 — 260° (45 от); 3 — 240° (31 ат); 4 — 225° (24 от); 5—215“
(20 от); 6 — 205° (16 ат)
автоклаве длиной 14 м, рассчитанном на непрерывный процесс.
Опыты показали, что в этих условиях А120з растворяется очень
быстро, извлечение ее в раствор выше расчетного. По-видимо-
му, за две минуты пребывания пульпы в автоклаве (пульпа
подавалась со скоростью 7 м/мин) образование натриевого
алюмосиликата не успевает закончиться, так что алюминатный
раствор выходит с пониженным кремневым отношением; такой
раствор нужно дополнительно обескремнивать.
При выщелачивании североуральского боксита под давле-
нием 100 ат (315°) за 5 мин. достигается расчетное извлечение
А120з [14]; за 3 мин. выщелачивается глинозема на 1—2%
меньше. Пульпу нагревали до 315° за 15 мин., известь вво-
дили из расчета связывания ТЮ2 в 2СаО-ТЮ2. Концентрация
Na2OK в пределах 115—325 г/л не влияла на извлечение А120з>
но при 100 г/л Na2O и меньше извлечение снижалось с 91
до 87%. Несмотря на ускорение и улучшение извлечения, в прак-
тике пока не оправдывается чрезмерное повышение температуры
при варке бокситов. Чем она выше, тем больше давление в авто-
клавах, которые должны быть не только прочнее, но и устой-
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
195
чнвее к большему разъедающему действию в этих условиях ще-
локов. Особенно сложно подавать пульпу под большим давле-
нием при непрерывном выщелачивании.
Бернштейн считает, что поднимать температуру выщелачи-
вания выше той, при которой достигается расчетное извлечение
AI2O3 при каустическом отношении алюминатного раствора
около 1,5, не выгодно [15]. Такой температурой для выщелачи-
вания наиболее трудно вскрывающихся диаспоровых бокситов,
по его мнению, является 240° при 300—250 г/л Na2O.
Вопрос о применении высокого давления (около 100 ати и
выше) при автоклавном выщелачивании бокситов еще не совсем
ясен.
Каустическое отношение алюминатного раствора (аа )
Каустическое отношение оказывает существенное влияние
на выщелачивание. Посмотрим для примера, как изменяется
производительность автоклавов при получении растворов с раз-
ным аа после выщелачивания одного и того же боксита одина-
ковым оборотным раствором.
Пусть при равном выходе AI2O3 в одном случае получен рас-
твор с % =1,8, а в другом с «"= 1,6. Принимаем, что оборот-
ный раствор содержит п г/л Na2OK, а каустическое отношение
оборотного раствора а,- При постоянной продолжительности
выщелачивания производительность автоклавов тем больше,
чем больше А12О3 извлекается из боксита 1 кг Na2O оборотного
раствора.
Так как в оборотном растворе содержится некоторое коли-
чество А120з, то не вся каустическая щелочь участвует в извле-
чении глинозема из боксита, а только так называемая активная
ее часть. Другая часть каустической щелочи, которая не при-
нимает участия в извлечении глинозема из боксита (инертная
щелочь), эквивалентна произведению содержания А120з в обо-
ротном растворе и каустического отношения алюминатного
раствора после выщелачивания боксита (аа). Na2OHH может
быть определена ив следующего равенства:
Na2OIIH =-^-е/л. (VII1-5)
“о
Количество инертной щелочи в оборотном растворе 'прямо
пропорционально каустическому отношению алюминатного рас-
твора (после варки) и обратно пропорционально каустическому
отношению оборотного раствора.
Содержание активной щелочи определяется по разности
между общим количеством каустической щелочи в одном литре
оборотного раствора и инертной частью ее:
13*
196
Выщелачивание бокситов
Na2OaK = n — = Д). (VIII-6)
ао ао
Эффективность оборота Эо или количество AI2O3, которое
будет извлечено активной частью каустической щелочи, может
быть определено из следующей пропорции:
А12О3-----aaNa2O,
Эо = п-° —а • 1,645 = (—---------------—U . 1,645 г/л. (VIII-7)
ао«а \ “о /
Приведенная формула показывает, что эффективность обо-
рота прямо пропорциональна концентрации Ма2Ок в оборотном
растворе и зависит от аа и ао- Наиболее существенное влияние
на эффективность оборота оказывает аа, с изменением которого
изменяются в противоположном направлении как числитель, так
и знаменатель дроби, поэтому даже небольшое уменьшение аа
заметно повышает эффективность оборота. Без ущерба для вы-
хода глинозема при варке в автоклаве уменьшение аа> может
быть легко достигнуто при повышении температуры.
Если подставим в общую формулу эффективности оборота
значения каустических отношений алюминатных растворов
а* = 1,6 и аа' = 1,8, то получим следующие данные, характе-
ризующие эффективность оборота.
Для растворов с а' = 1,6
а —- а" 3,8- 1,6
Э'=п —------- -1,645 = 300 ---------• 1,645= 179 г/л.
° 3>81’6
Для растворов с а' = 1,8’
а—а 3,8—1,8
Э =п——- -1,645 = 300---------------- 1,645 = 144 г/л.
3,8-1,8
Увеличение же производительности автоклавов при сниже-
нии каустического отношения раствора от 1,8 до 1,6 составит
% «а
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
197
(% - °a)ga
(% — “а) “а
(3,8— 1,6) • 1,8
100 = ----------------- 100 = 124°/ .
(3,8—1,8) 1,6
С уменьшением аа повышается производительность не толь-
ко автоклавной варки, но и других переделов; соответственно
уменьшаются удельный расход пара, трудовые и амортизацион-
ные затраты. На французских заводах получают растворы с
Яа =1,47.
Меньше влияет на эффективность оборота изменение ао>
которое определяется глубиной выкручивания алюминатного
раствора. Из приведенной формулы эффективности оборота вид-
но, что с изменением а0 одновременно изменяются как числи-
тель, так и знаменатель дроби, но в одинаковом направлении.
Все же с увеличением ао эффективность оборота увеличивается,
как это видно из следующих данных. Повысив величину ао на
Дяо (уравнение VIII-7), получим
Эо = (—----------——• 1,645,
\ «а ао + Л "с /
что больше
/—1-------—• 1,645.
\ аа ао /
Таким образом, если при установившихся показателях
аа = 1,8, «о = 3,8, п = 300 а/л Na2OK удается снизить аа До 1,6
без ущерба для извлечения AI2O3, то производительность авто-
клавного выщелачивания увеличи-
вается на 24%, а для достижения
такого же роста производительно-
сти автоклавной установки при со-
хранении аа = 1,8 каустическое от-
ношение оборотного раствора долж-
но быть повышено от ао = 3,8 до
% = 5,2.
На рис. 55 показано, как быстро
возрастает относительный объем (в
процентах) алюминатных растворов,
когда у них после выщелачивания
оказывается все большее ак, или,
Другими словами, все больший из-
быток щелочи [15]. Но снижение у
Дих а к при постоянном содержании
На2О означает увеличение концен-
Рис. 55. Изменение удельного
потока растворов в зависимости
от ак в алюминатных растворах
после выщелачивания
трации А12О3 (С), что уменьшает
скорость растворения, как это вытекает из уравнения (VIII-1).
198
Выщелачивание бокситов
Для сохранения того же выхода А120з при заданном времени
варки, но при меньшем ак, нужно изменять другие условия в
сторону ускорения выщелачивания, наиболее важное из кото-
рых — температура варки.
Опыты показали, что повышение температуры от 195 до 220°
ускоряет выщелачивание североуральского боксита даже при
Рис. 56. Зависимость скорости выщелачивания диаспорового бок-
сита от избытка щелочи в оборотном растворе против равновес-
ного при температуре 215° (а) и 240° (б)
снижении аа с 1,8 до 1,6 [11]. Резкое убывание влияния избы-
точной щелочи при выщелачивании даже диаспорового боксита
с повышением температуры хорошо видно при сопоставлении ле-
вой и правой диаграмм на рис. 56.
Следовательно, при работе на низких каустических отноше-
ниях алюминатных растворов нужна повышенная температура в
автоклаве. Однако при этом стойкость растворов при разбавле-
нии пульпы заметно снижается. Чтобы не потерять глинозема,
нужно в таких случаях возможно быстрее отделять и промывать
красный шлам.
Например, пульпа после выщелачивания была разбавлена
до 120 г/л А12О3 при ак = 1,6 и перемешивалась в течение
12 час. при 60—75°. Это привело к выпадению из раствора более
30% всей окиси алюминия. В то же время, не разбавляя пульпу,
можно было перемешивать ее еще дольше без заметного разло-
жения раствора.
Вольф и Розенберг [11] пришли к выводу, что при варке на
алюминатный раствор с низким ак необходима аппаратура, ко-
торая позволяет отделять красный шлам без разбавления авто-
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
199
клавной пульпы или же с наименьшим разбавлением, например
центрифуги, ленточные фильтры и другие аппараты.
Авторы, однако, не затрагивают при этом вопроса о кремне-
вом модуле растворов. Для получения доброкачественной гидро-
окиси алюминия кремневое отношение алюминатного раствора
должно быть не меньше 200—240, а в неразбавленной пульпе от
выщелачивания диаспоровых бокситов оно около 100. Обес-
кремнивание же раствора происходит при разбавлении пульпы.
По данным Бернштейна,
можно обеспечить необхо-
димую устойчивость раство-
ра и при ныне существую-
щем промышленном методе
отделения шлама от раство-
ра в декантационной систе-
ме. Для этого он советует
вести варку боксита так,
чтобы каустическое отноше-
Рис. 57. Характеристическая
кривая выщелачивания боксита
ние стало больше равновес-
ного на 0,15—0,2. После
варки автоклавную пульпу с
ак =1,5 нужно разбавить
промывными водами с добавкой маточного раствора для по-
вышения каустического отношения в сливе из уплотнителя до
1,6, а в промывной системе—до 1,9.
Для выбора при варке боксита оптимального каустического
отношения алюминатного раствора необходимо заранее знать ту
предельную величину ак, ниже которой невозможно достаточно
полное извлечение А12О3.
Теоретически предельным будет каустическое отношение
равновесных алюминатных растворов (ар) при заданных усло-
виях варки: концентрации Na2OK и температуре. В этом
случае концентрация А12О3 в растворе С сравняется с концент-
рацией насыщенного раствора С„ас (уравнение VIII-1), и ско-
рость растворения будет равна нулю.
Предельное значение ак при данных условиях выщелачи-
вания (температура и концентрация Na2OK) может быть опре-
делено из диаграмм равновесных состояний Na2O — А12О3 —
Н2О.
Однако при построении диаграммы исходили из чистых гид-
роокиси алюминия и едкой щелочи, а в оборотных заводских
растворах, поступающих на выщелачивание бокситов, всегда со-
держатся примеси соды., органических веществ, кремнезема и др.
Кроме того, большинство построенных изотерм относится к гид-
раргиллиту, но часто .нужно выщелачивать диаспоровые бокси-
200
Выщелачивание бокситов
ты, а для диаспора пока известны только две изотермы (200 и
220°) [16].
Мазель [17] предложил следующий метод определения кау-
стического отношения в насыщенном растворе от выщелачива-
ния бокситов в лабораторных автоклавах. Боксит выщелачива-
вают при таком же нагреве, как на заводе, но в течение времени,
достаточном для насыщения раствора глиноземом. Оборотного
раствора при этом берут от избыточного до недостаточного коли-
чества на полное извлечение AI2O3. После каждого опыта по ана-
лизу раствора определяют каустическое отношение в нем и вы-
ход АЬОз и строят кривые изменения этих величин от объема
оборотного раствора на единицу веса боксита.
Обе кривые (рис. 57) состоят из двух ветвей. Там, где ветвь
кривой каустических отношений поднимается, что соответствует
повышенной дозировке оборотного раствора, ветвь кривой выхо-
да AI2O3 параллельна оси абсцисс, потому что при избытке кау-
стической щелочи во всех случаях возможно полное (расчетное)
извлечение AI2O3 в раствор. Горизонтальному участку линии
каустических отношений отвечает недостаток щелочи в оборот-
ном растворе, почему кривая выхода А12О3 от начала коорди-
нат медленно, а затем быстрее поднимается. Так как каустиче-
ское отношение алюминатного раствора не может быть ниже
равновесного, то при любом недостатке оборотного раствора
оно будет одинаковым и выход AI2O3 будет тем ниже, чем мень-
ше оборотного раствора. Точки пересечения ветвей на обеих
кривых отвечают такой дозировке оборотного раствора, при ко:
торой получается алюминатный раствор с равновесным каусти-
ческим отношением при полном (расчетном) извлечении A120j.
Проще только в результате одного-двух выщелачиваний бок-
сита с заведомым недостатком щелочи в оборотном растворе оп-
ределить искомое равновесное значение ак .
На заводах же оборотный раствор задают из расчета на вы-
ход из автоклава раствора с большим ак, чем равновесное. Это
необходимо, во-первых, потому, что иначе резко замедляется
растворение, а, во-вторых, повышенный ак обеспечивает устой-
чивость алюминатного раствора после разбавления пульпы.
Присутствие извести и других веществ
Влияние соединений щелочноземельных металлов н магния
Добавка извести при автоклавном •выщелачивании диаспоро-
вых или диаспор-бемитовых бокситов ускоряет и улучшает раст-
ворение гидроокиси алюминия. Это было установлено впервые в
1933 г. советскими исследователями Маноевым, Цырлиной и
Лосевым, а до этого открытия диаспоровые бокситы считались
не пригодными для байеровского процесса [4].
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
201
Ниже приведены данные о влиянии извести на извлечение
глинозема при автоклавном выщелачивании южноуральских
бокситов:
Добавка СаО, %...........Без СаО е 1 3
Выход, % .................. 57,8 69,5 84,3
В табл. 26 приведены данные о влиянии извести на извлече-
ние глинозема из североуральских бокситов.
Еще большее влияние оказывает известь при выщелачива-
нии трудновскрываемых румынских диаспоровых бокситов. Без
нее извлекается лишь 12%, а с 4% извести — до 91% А12О3.
Улучшает выщелачиваемость диаспоровых бокситов не толь-
ко известь и большинство солей кальция, но также SrO, ВаО и
FeO. Поскольку примеси СаСОз или FeCO3 в боксите разлагают-
ся при варке крепкими щелочами с образованием соответствую-
щих гидроокисей, извести добавляют меньше. Оптимальна»
добавка ее, составляющая обычно 3—4% от веса боксита, опре-
деляется опытом, так как зависит одновременно от многих при-
чин — вида и состава боксита, примесей в .нем, условий варки
И др.
Таблица 26
Влияние извести на извлечение глинозема при автоклавном выщелачивании
бсмит-диаспсровых бокситов [10]
В оборотных растворах Расчетное “к Температура варки, °C Выход А12О, % Добавка СаО по весу боксита %
Na2OK, г/л “к
421,4 3,84 1,10 225 51,0 Нет
427,3 3,81 1,10 225 76,1 3%
422,4 3,78 1,20 225 61,3 Нет
422,4 3,78 1,20 225 81,0 3%
422,4 3,78 1,25 225 65,5 Нет
424,1 3,79 1,25 225 83,6 3%
Возникает вопрос, почему при одинаковых примерно условиях
автоклавного выщелачивания без извести из североуральских
бокситов извлекалось около 60% А12О3, а из румынских только
12%. По-видимому, одна из причин — почти полное отсутствие
карбонатов щелочных земель в испытанных образцах румынских
бокситов. Это подтверждается резким снижением выхода А12О3
пРи выщелачивании североуральских бокситов после предвари-
тельного растворения карбонатов в слабой соляной кислоте и
отмывки хлоридов. Добавка 3% извести к такому очищенному
202
Выщелачивание бокситов
бокситу вновь резко повышает извлечение AI2O3, как это следует
из данных табл. 27.
Таблица 27
Влияние СаСОэ на извлечение А1О3 из разных бокситов после обработки
соляной кислотой ]4]
Извлечение А1,О,, % Расчетное извлечение %
без добавок СаО с добавкой СаО (в виде СаСО3), % от веса боксита
0,5 1,0 1,50 2.0 2,50 3,0
1,8 17,5 33,6 52,3 63,4 68,7 73,2 93,0
3,3 28,7 38,3 59,2 68,2 77,6 82,4 91,4
2,5 24,6 36.9 54,6 67,6 79,2 85,3 89,4
5,4 28,3 49,1 62,4 73,2 80,7 86,6 95,6
4.1 31,4 46,9 63,4 76,2 82,3 89,4 95,4
2.8 29,1 42,5 59,7 71,5 76,7 82,3 84,7
3.8 31,8 43.4 58,9 72,6 78,1 83,4 90,2
Пробы выщелачивали при 205° по 3 часа раствором, содер-
жащим 100 г/л А12О3, 250 г/л Na2OK и 15 г/л Na2Oy из расчета
яа алюминатный раствор с ак = 1,8.
Для некоторых трудновскрывающихся бокситов добавка из-
вести выше 3% способствует дополнительному извлечению А120з
(табл. 28), но лишняя известь образует нерастворимый гидроа-
люминат кальция, что снижает выход А12О3.
В обычных для автоклавной пульпы алюминатных растворах
тидроалюминат кальция образуется в присутствии извести при
температурах примерно до 150°, а при большем нагреве он раз-
лагается [18]:
ЗСаО • А12О3 • 6Н2О + 2NaOH 2NaA102 + 4Н2О + ЗСа (ОН)8.
Причина такого влияния температуры нагрева на направле-
ние реакции обусловлена, вероятно, быстрым снижением раство-
римости Са(ОН)2 с повышением температуры и концентрации
NaOH.
Отсюда следует, что гидроалюминаты кальция при больших
дозировках извести образуются ,не в автоклаве, а при охлаж-
дении пульпы.
Из приведенных в табл. 28 данных следует, что, за исключе-
нием последнего образца, для всех других трудновскрывающих-
ся бокситов активизирующее действие извести на извлечение
А120з более существенно, чем образование алюминатов кальция.
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
203
Таблица 28
Влияние избытка извести на выщелачивание трудновскрывающихся бокситов [7]
Извлечение глинозема, % Расчетное извлечение, %
при добавке извести, % от веса боксита из шлама при со- довом вы- щелачива- нии суммарное
3 4 5 7,5 10 12,5 15
50,0 57,3 61,4 69,5 73,0 79,8 80,1 10,9- 90,0 95,6
65,2 74,1 78,5 84,1 86.3 85,1 — 4,5 90,8 91,1
64,8 67,8 70,5 74,3 77.6 82,9 82,1 5,6 88,5 90,2
69,0 71,3 72,8 75,6 77.8 81,3 80,1 5,7 87,0 89,4
54,6 57,1 63,4 68,9 73.0 79,9 78,1 6,1 85,0 89,5
71,2 71,8 71,9 72,1 73.5 70,2 68,1 2,9 76,4 95,0
из которых связанную окись алюминия можно извлечь повтор-
ной обработкой шлама содовым раствором.
Ниже приведены данные о влиянии различных кальциевых
соединений при трехчасовом выщелачивании диаспорового бок-
сита при 205°:
А1,О,
Кальциевые соединения %
Нет....................3,6
СаО ................ . 87,4
СаСО8...................85,6
СаС1?.................84,3
CaO-AI2Os...............89,3
Са3(РО4)2 83,3
Выход
А1,О,
Кальциевые соединения %
3CaO-Al2Os-6H2O . . .88,7
CaF2 .................84,6
CaSO4 ................82,3
CaTiOs ... 4,80
CaSiOs . . 80,8
Расчетное извлечение для этого боксита 93,8% А12О3.
Те же опытные данные показывают, что, за исключением пе-
ровскита (СаТЮз), все остальные кальциевые соединения рез-
ко улучшают выход А12О3. Причина ясна: все они в щелочных
растворах дают Са(ОН)2. Однако они по-разному могут влиять
на скорость выщелачивания боксита, что обусловлено различ-
ной скоростью их взаимодействия с алюминатно-щелочным
раствором (табл. 29).
Как видно, только перовскит не образует Са(ОН)2 при вза-
имодействиии с алюминатно-щелочным раствором и потому не
увеличивает извлечения А12О3 при выщелачивании диаспоро-
вых бокситов [18].
Подобно извести, при выщелачивании диаспоровых бокситов
Действуют многие соединения стронция и бария, которые легко
образуют со щелочными растворами соответствующие гидрооки-
си. Сернокислый и углекислый барий, растворимость которых в
Щелочных растворах ничтожна, не образуют Ва(ОП)2 и практи-
204
Выщелачивание бокситов
чески не влияют при выщелачивании диаспоровых бокситов
(табл. 30).
Таблица 29
Скорость взаимодействия различных кальциевых соединений
с алюминатно-щелочным раствором при 205° [18]
Исходные кальциевые соединения Продукт реакции Прореагировало %, за
1 час 2 часа
СаО Са(ОН)2 100 100
СаСОз Са (СН>2. Na2COs 75 100
СаС12 Са(С11)2. NaCl 100 100
CaO-ALO, Са ((. Н)2. NaAlO2 100 100
СО3 (РО4)2 CavOH)2, NasPO4 62 94
ЗСаО- А12О3-6Н2О Са(СН)2. NaAlOs 100 100
СаР2 Са(СН)2. Nat- 42 93
CaSOj Са (ОН)2, Na2SO4 31 56
CaSiOs Са(ОН)2, NasjO A12OS- 2SiO2.2H2O 100 100
CaTiO3 CaTiOs 0,0 0,0
Таблица 30
Влияние эквивалентных добавок соединений стронция, бария и магния
на извлечение А12О3 при выщелачивании диаспоровых бокситов[18]
Ис ходкое с оеди не- кие Извлечение А12О8, %, при выщелачивании Исходное соеди- нение Извлечение А12О8, %, при выщелачивании
1 час 2 часа 3 часа 1 час 2 часа 3 часа
СаО 54,1 76,2 87,4 SrCl2 68,6 84,2 89,3
SrO 71,5 86,1 90,2 SrCOs 71,2 85,9 89,6
ВаО 76,4 88,1 91,6 SrSO4 67,4 82,9 87,6
MgO 3,5 6,4 8,8 ВаС12 75,2 87,3 90,4
MgCl2 3,9 3,9 4,3 ВаСО3 4,1 5,4 7,9
MgSO, 4,2 5,3 6.1 BaSO4 3,8 4,2 4,8
Активизирующее действие щелочноземельных соединений по-
вышается с увеличением атомного веса их катионов, т. е. от каль-
ция к барию; это отвечает возрастанию растворимости их гидро-
окисей в воде: например при 50° 0,092% СаО, 2,13% SrO и 10,5%
ВаО.
Окись и другие соединения магния мало улучшают выщела-
чивание диаспоровых бокситов (табл. 30) несмотря на то, что
соединения магния (MgCOs, MgCl?, MgSO4) легко образуют в
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
205
щелочных растворах Mg(OH)2; но гидроокись магния практичес-
ки нерастворима в воде (0,002% три 50° и еще меньше в щелоч-
ных растворах).
По данным центральной лаборатории УАЗа, добавка окиси
магния также увеличивает извлечение А120з из диаспоровых бок-
ситов, но ее действие много слабее, чем окиси кальция.
Влияние соединений двухвалентного железа
Активизирующее действие при варке диаспоровых бокситов
оказывают также некоторые соединения двухвалентного железа,
как впервые было установлено Свистуновым и Смирновым [3].
Удаление двухвалентного железа соляной кислотой пассивирует
диаспоровые бокситы и извлечение А120з понижается, добавле-
ние же некоторых закисных соединений железа активизирует
выщелачивание, и извлечение А120з,повышается. Магнетит, окись
железа и соли трехвалентного железа не оказывают практически
никакого влияния на извлечение А120з (табл. 31). То же относит-
ся и к пириту (FeS2) [18].
Таблица 31
Влияние добавок соединений железа на извлечение А12О3 из
трудповскрываемых бокситов при 205° в течение 3 час.
Род добавки Извлечение AI£Oa. %, в зависи- мости от добавки, % Примечание
1 2 3 5 7,5
FeCl2 37,4 49,2 68,4 76,7 89,8 1 При взаимодействии со
FeSO4 35,7 48,6 67,9 76.1 89,1 У щелочью раствора образу-
FeCOs 39,4 51,2 70,3 78,6 89,8 J ется Fe (ОН)2
FeS 41,3 54,6 73,8 82,2 90,6
FeS2 3,6 4.8 4,6 5,1 6,1 1 Со щелочью раствора не
Fe3O4 2,6 3,5 3,5 3,9 4,3 } взаимодействует
Fe2O3 3,8 3,6 3,8 4,1 3,6
FeCls 4,4 4,9 5,2 5,2 4,9 . Со щелочью раствора об-
Fe2(SO4)3 3,9 4 4 4,1 4,1 3,9 ] разует Fe (ОН)3
Улучшают выщелачивание только такие соединения двухва-
лентного железа, которые со щелочью образуют гидрат закиси
железа. Активизирующее действие их примерно в два раза мень-
ше, чем СаО.
Влияние органических веществ
Опытом установлено, что извлечение А120з три выщелачива-
нии диаспоровых бокситов синтетическими растворами ниже,
чем заводскими. Для опытов, итоги которых приведены в
206
Выщелачивание бокситов
табл. 32, был взят диаспоровый боксит следующего состава:
54,5% А12О3, 24% Fe2O3, 6% SiO2> 2,2% TiO2, 0,8% СаО и
12,39% п. п. п.; оборотные растворы содержали примерно 255 г/л
Na2OK и 20 г/л Na2Oy. В опытах 5 и 6 заводской раствор час-
тично очищали от органических веществ активированным углем
Таблица 32
Влияние органических веществ в оборотном растворе на извлечение А12О3
при трехчасовом выщелачивании диаспорового боксита при 205° [3]
Номер опыта Раствор Содержание органических веществ в растворе. % Извлечение Л12Оа %
без СаО с 3% СаО
1 От растворения алюминия в щелоке 0,03 12,4 78,4
2 От растворения гидроокиси алюми- ния в щелоке . ... 0,21 28,8 84,6
3 Производственный Уральского алю- миниевого завода 0,84 75,7 84,3
4 Производственный, дополнительно загрязненный органическими вещест- вами 1,02 83,6 84,9
5 Производственный, частично очи- щенный от органических вешеств 0,52 56,3 84,4
6 Тот же 0,38 43,4 84,9
7 От растворения алюминия в щело- ке, загрязненный органическими ве- ществами 0,42 45,6 84,1
8 Тот же 0,96 83,6 84.9
Органические вещества, как видно, резко повышают извлече-
ние А120з при выщелачивании диаспорового боксита без добавки
извести. После добавки к бокситу 3% извести влияние органиче-
ских веществ сказывается меньше.
Большая разница в извлечениях А12О3 при выщелачивании
боксита первыми тремя растворами обусловлена тем, что в пер-
вом синтетическом растворе содержалось очень мало органиче-
ских веществ; во втором растворе количество органических ве-
ществ увеличилось в семь раз за счет органики в гидроокиси
алюминия и извлечение А12О3 заметно повысилось; еще лучшее
извлечение наблюдалось при использовании заводского оборот-
ного раствора с наибольшим содержанием органических веществ.
Это подтверждается и при рассмотрении других данных табл. 32.
Дальнейшие опыты с тем же бокситом показали, что не все
органические вещества, содержащиеся в производственных раст-
ворах (гуминовые вещества, битумы, натриевые соли щавеле-
вой, уксусной и муравьиной кислот), способны улучшать выще-
лачивание, а только те из них, которые содержат спиртовые
группы (табл. 33).
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
20Г
Таблица 33
Влияние некоторых органических веществ на выщелачиваемость диаспорового
боксита при 205° в течение 3 час.
Органическая добавка Вес добавки % от веса боксита Извлечение AltOa, %
без извести с 3% извести
Этиловый спирт 2,0 83,8 84,1
Глицерин 2,0 84,9 84,5
Целлюлоза (фильтровальная бумага) 1,5 83,3 84,1
Торф 2,5 84,2 84,6
Сапропель 45 84,9 85,1
Глюкоза 20 83.9 84,1
Щавелевая кислота 1,5 13,8 83,9
Уксусная кислота 1,5 14,6 84,1
Муравьиная кислота 1,5 12.7 85.5
Бензол 1,5 11,3 83.8
Битум 1.5 7,3 80,1
Смирнов [3] считает, что органические вещества, содержащие
спиртовые группы, сами незначительно влияют на выщелачива
ние диаспорового боксита, но усиливают действие извести, содер-
жащейся или вводимой в боксит в небольших количествах. Этот
вывод он подтверждает опытными данными, приведенными в,
табл. 34.
Таблица 34:
Влияние органических веществ на извлечение А1-О-{ при выщелач (Ванин
с известью и без нее диаспорового бэксита, промытого слабой соляной
, К 1СЛ0Т0Й
Органические добавки Вес добавки % от веса боксита Извлечение А1гОв> %
без извести с 3% извести
Без добавки - 3.3 67,8
Целлюлоза ... 2,5 11,8 93,8
Торф 2.5 13,4 91,7
Сапропель 2.5 21,9 93,8
Этиловый спирт 2,0 6,2 92,6
Глицерин 2,0 7,6 93,4
Данные табл. 34 действительно подтверждают, что после
очистки диаспорового боксита от активизирующих примесей ор-
ганические вещества мало влияют на извлечение А12О3 при выще-
лачивании. При добавке 3% одной только извести резко акти-
208
Выщелачивание бокситов
визируется выщелачивание, но еще резче — при совместном дей-
ствии извести и органических веществ (табл. 35).
Таблица 35
Кинетика выщелачивания диаспорового боксита при 205° в зависимости
от дозировки извести и целлюлозы [3]
•Вес добавки. % от веса
боксита
Извлечение А12ОЖ, %, пои продолжительности выщела-
чивания, час.
СаО целлюлоза 0,5 1.0 2,0 3,0 5,0
1 — 9,0 17,5 29,6 38,3 54,0
3 — 15,6 32,4 53,1 67,8 86,7
1 1 24,1 43,8 68.2 81.8 90,1
1 2 31,1 5Э.8 75,4 87,6 93,0
3 1 34,0 57,4 83,7 91,9 93.2
3 2 46,4 71,4 90,3 93,2 93,8 1
Органические Вещества бра ст -
бора* (целлюлоза) %
Рис. 58. Растворимость СаО в
алюминатно-щелочном растворе
(101 г/л А12О3, 247 г!л Na2OKt
5 г/л Na2Oy) в зависимости от со-
держания органических веществ
Влияние огранических веществ на извлечение А12О3 при вы-
щелачивании диаспоровых бокситов при 205° выражено при не-
большом содержании извести тем ярче, чем меньше время выще-
лачивания. Увеличение температуры, продолжительности выще-
лачивания и добавок извести или двухвалентного железа сбли-
жают выходы А12О3.
Активизирующее действие органических веществ при выще-
лачивании диаспоровых бокситов Смирнов приписывает образо-
ванию в присутствии этих веществ алкоголягов кальция, раство-
римость которых в алюминатно-щелочных растворах больше,
чем гидроокиси кальция (рис. 58).
Влияние равномерности распределения активизирующих веществ
в диаспоровых бокситах
Извлечение окиси алюминия из различных бокситов часто не-
одинаковое, несмотря на их близкий химический и минералоги-
ческий состав, одинаковое содержание активизирующих веществ
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
209
и одинаковую крупность кристаллов диаспора. Было высказано
предположение [4], что причина этого может быть обусловлена
неравномерностью распределения активизирующих примесей в
бокситах. Для подтверждения такого предположения два образ-
ца бокситов, практически не содержащих активизирующих при-
месей, выщелачивали с добавками углекислого кальция способа-
ми, при которых равномерность распределения его в боксите
различна.
Первый—химический способ заключался • в высушивании
боксита, смешанного с известковым молоком. Сухую смесь обра-
батывали раствором соды для превращения Са(ОН)2 в СаСО3;
после промывки водой и сушки до постоянного веса в боксите
распределение карбоната было достаточно равномерным.
По| второму — механическому способу углекислый кальций,
осажденный содой из известковой воды, смешивали с бокситом
в ступке в течение 10—15 мин. до получения одинакового цвета.
Результаты опытов собраны в табл. 36.
Таблица 36
Влияние способа введения СаСО3 на извлечение А1гО3 при трехчасовом
выщелачивании диаспорового боксита при 205°
Извлечение А12О3, %, в зависимости от добавки СаО,
% от веса боксита
Способ 0,0 0,5 1,0 2.0 3,0 5,0
Химический . . 6,0 55,8 68,8 83,4 87,4 87,9
Механический . . 6,0 32,3 43,8 59,4 70,4 82,9
Химический . . 21,6 68,1 78,3 85,4 87,6 89,2
Механический . . 21,6 46,5 60,2 71,2 78,4 87,4
Приведенными в табл. 36 данными подтверждается предполо-
жение о благоприятном влиянии равномерного распределения
СаСОз на извлечение А12’О3. При содержании его в боксите около
5% и больше равномерность распределения не столь сущест-
венна.
Оптимальная дозировка извести
На заводах при выщелачивании диаспоровых бокситов до-
бавляют только известь. Она стоит дешево, не загрязняет алю-
минатного раствора и к тому же не уменьшает ак. Кроме того,
она уменьшает потери Na2O с красным шламом. Увеличение по-
дачи извести с бокситом на Уральском алюминиевом заводе с
И А. И. Лайнер
210
Выщелачивание бокситов
3,34 до 4,2% снизило расход 92 %-ной щелочи на 5,3 кг на тонну
глинозема. Потери А12О3 при этом повысились на 2,4 кг/т товар-
ного глинозема. Ухудшения отстаивания красного шлама при
этом не наблюдалось (УАЗ).
По другим источникам, повышение дозировки извести от 3
до 7% при выщелачивании диаспоровых бокситов снижает поте-
ри Na2O на 20—25% [19], а при 10% извести от веса боксита по-
тери Na2O за счет образования натриевого алюмосиликата умень-
шаются приблизительно на 50%. Однако при этом образуется
много водного алюмината кальция. Чтобы избежать потери
А12О3 с ним, советуют при промывке красного шлама подавать
1,5—2,0 моля соды на 1 моль подлежащего разложению алю-
мината кальция; экономическая эффективность такой добавки
пока не установлена.
Примешиваемая к бокситу известь не должна содержать мно-
го кремнезема, вызывающего потери А12О3 и Na2O. По действу-
ющим техническим условиям, не допускается также и больше 5%
углекислого магния в исходных известняках. Возможно, что
последнее ограничение недостаточно обосновано.
Исследования, проведенные в 1955 г. на УАЗе, показали, что
процентное извлечение глинозема остается практически постоян-
ным при замене извести нормального состава (с содержанием
до 3% MgO) на известь, полученную из доломитизированных
известняков, с содержанием MgO до 34%. Повышение содержа-
ния MgO от 3 до 18% способствует значительному снижению
содержания щелочи в красном шламе, а с дальнейшим повы-
шением — потери щелочи начинают возрастать, но даже при 34%
MgO потери Na2O ниже, чем при работе с известью нормального
состава.
При замене извести на такое же количество каустического
магнезита кинетика выщелачивания глинозема значительно
ухудшается; кроме того, при этом быстрее начинает нарастать
накипь в автоклавах. Причина снижения потерь Na2O в присут-1
ствии некоторого количества MgO пока не установлена.
Оптимальная дозировка извести для различных бокситов
определяется опытным путем в каждом отдельном случае. Одна-
ко при выщелачивании большинства диаспоровых бокситов об-
щее содержание СаО, т. е. сумма вводимой и содержащейся в
бокситах в составе карбоната, не должна превышать 4%. Если в
бокситах содержится сидерит, то общее содержание СаО нужно
соответственно снизить, учитывая, что активизирующее действие
двухвалентного железа примерно в два раза меньше, чем извес-
ти. Такая дозировка извести оказалась оптимальной для боль-
шого количества различных сортов североуральского боксита с
нормальной вскрываемостью.
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
211
О механизме активизирующего действия извести
на выщелачивание диаспоровых бокситов
В настоящее время еще нет единого мнения о природе акти-
визирующего действия извести при автоклавном выщелачивании
диаспоровых бокситов.
Беляев считает вполне вероятным, что улучшение кинетики
выщелачивания бокситов под влиянием извести связано с поверх-
ностным явлением: гидроокись кальция образует гидрофильную
пленку на поверхности диаспора и бемита, что облегчает проник-
новение раствора щелочи в поры, трещины и капилляры и уско-
ряет выщелачивание боксита [20]. С другой точки зрения [20],
действие извести сводится к каталитическому процессу превра-
щения малоактивных форм одноводной гидроокиси алюминия
(диаспора и бемита) в более активную трехводную:
А1ООН + Н2О - А1 (ОН)3,
протекак^цему в щелочной среде при высокой температуре.
По Мазелю [21], известь адсорбируется поверхностью глино-
земсодержащих минералов, что приводит к ослаблению кристал-
лических решеток, которые затем легче поддаются воздействию
едкой щелочи.
Приведенные взгляды мало убедительны. Известно, что коли-
чество реагента, требующегося для создания гидрофильных или
гидрофобных пленок, обычно меньше килограмма на тонну ру-
ды, а в данном случае требуется от 30 до 50 кг извести на 1 т бок-
сита, чтобы оказать существенное влияние на извлечение AI2O3.
В ВАМИ и на УАЗе (М. Ф. Компанией) были сопоставлены
результаты выщелачивания чистого диаспора в присутствии из-
вести и без нее. Такие работы показали, что при выщелачивании
чистого искусственного диаспора с добавкой извести скорость
растворения А12О3 даже несколько меньше, чем без извести [22].
Противоположные результаты при выщелачивании чистого
искусственного диаспора получил Кузнецов, показавший, что из-
весть несколько ускоряет растворение чистого диаспора, но не
в такой мере, как при выщелачивании диаспоровых бокситов [23].
Причина расхождения результатов выщелачивания чистого ди-
аспора не установлена. По-видимому, известь мало влияет на
растворение чистого диаспора, что опровергает предположение
об образовании ею гидрофильной пленки на поверхности диас-
пора.
Мало убедительна и точка зрения о превращении одноводной
формы гидроокиси алюминия в трехводную при автоклавном вы-
щелачивании боксита в присутствии извести. Известно, что при
высокой температуре гидроокись алюминия обезвоживается, и
пРи температуре около 130° и выше устойчивая твердая фаза
Уже не гидраргиллит, а бемит. При автоклавном выщелачивании
(4*
212
Выщелачивание бокситов
диаспор-бемитовых бокситов, где применяется температура вы-
ше 200°, создаются благоприятные условия для перехода трех-
водной гидроокиси алюминия в одноводную, а не наоборот. Это-
му способствует и высокая концентрация едкой щелочи, при ко-
торой ускоряется дегидратация и снижается температура про-
цесса [24].
Взгляд на механизм активизирующего действия извести как
на адсорбцию ее глиноземсодержащими минералами наиболее
подробно изложен в работе Пазухина [25]. По его мнению, из-
весть способствует разрыву гидроксильных связей и расщепле-
нию кристаллов диаспора и бемита на основные элементы струк-
туры. Хотя известь мало растворима в крепких щелоках, в раст-
воре все же имеется некоторое количество ионов кальция, кото-
рые сорбируются кристаллами диаспора легче всего там, где
есть гидроксильные связи:
V V
— А1 — ОН —ОН —А1—+ Са2+ =
А А
V -V
= —А1 —ОН —Са —ОН —Al—. (VIII-9)
А А
Двухвалентный ион кальция внедряется между двумя свя-
занными ионами гидроксила и обращает гидроксильную связь в
две ионные связи. Поскольку А13+ скрепляет гидроксилы много
прочнее, чем Са2+ то в месте внедрения Са2+ вслед за ним лег-
ко внедряются ОН-:
V V
— А1 — ОН — Са — ОН — Al — + 2ОН~ =
А А
V V
= — А1 — ОН + ОН — Са — ОН + ОН —Al—. (VIП-10)
А А
Освобождающаяся группировка ОН —Са—ОН распадается
на отдельные ионы, и ионы кальция продолжают разрушать гид-
роксильные связи.
Подтверждением такого представления могут служить элек-
тронномикроскопические наблюдения за растворением частиц
гидроокисей алюминия в щелочах [23]. В присутствии извести
образуется множество очаговых разрушений, представляющих
собой сильно разъеденные участки на поверхности кристаллов
или щели внутри этих кристаллов. Это особенно хорошо замет-
но при выщелачивании диаспора. Без извести растворение про-
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
213
текает равномернее, с меньшим количеством местных очагов
разрушения.
Следует, однако, заметить, что если действие извести сводит-
ся только к указанному, то небольшие добавки, равные раствори-
мости ее в шелоках, уже должны резко улучшать растворение
диаспора. Предельная же растворимость извести в воде при тем-
пературе выше 200° — несколько миллиграммов на литр, а в кон-
центрированных растворах NaOH — во много раз меньше. Для
создания предельной концентрации растворенной СаО нет нуж-
ды в дополнительном введении извести, так как в любом боксите
она содержится в большем количестве, чем требуется для полу-
чения этой концентрации. Однако значительное повышение из-
влечения А12О3 из диаспоровых бокситов достигается при введе-
нии около 30—40 кг СаО на 1 т боксита или около 10 г СаО на
1 л оборотного раствора, что в сотни раз превышает предельную
растворимость. Кроме того, согласно этому взгляду, известь
должна действовать одинаково на все виды диаспоровых бок-
ситов, в том числе и на чистый искусственный диаспор, что не со-
гласуется с опытными данными.
Отсюда можно заключить, что вопрос о влиянии извести на
выщелачивание диаспоровых бокситов не исчерпывается пред-
положением Пазухина.
М. Н. Смирнов и 3. Г. Галкина (УАЗ) считают, что при выще-
лачивании диаспоровых бокситов оборотными растворами в
присутствии извести на поверхности диаспора образуется алюми-
нат кальция как промежуточное соединение, которое тут же раз-
лагается щелочью с переходом глинозема в раствор и выделени-
ем Са(ОН)2. Гидроокись кальция вновь поглощается частицами
диаспора, образуя гидроалюминат кальция.
Той же точки зрения на действие извести придерживаются
Кузнецов и Деревянкин. Они утверждают, что трехкальциевый
гидроалюминат, образующийся на поверхности частиц гидрооки-
си алюминия, состоит из более мелких частиц, чем кристаллы ди-
аспора или бемита, а это способствует более быстрому растворе-
нию трехкальциевого гидроалюмината, чем диаспора или бемита.
Рентгенографические и электронномикроскопические иссле-
дования остатков от выщелачивания гидроокиси алюминия в
присутствии извести показали, что все они содержат ЗСаО-
А12О3-6Н2О, количество которого увеличивается с ростом про-
должительности выщелачивания и соответствующим снижени-
ем ак раствора [23]. Эти авторы объясняют такое явление увели-
чением стойкости трехкальциевого алюмината вследствие сни-
жения ак раствора.
Приведенные соображения (Смирнов и Галкина—УАЗ и [23])
Не согласуются с другими наблюдениями. Так, например, добав-
ка извести при автоклавном растворении глинозема, получение-
214
Выщелачивание бокситов
го обжигом заводского гидрата при разных температурах и вы-
держках, во всех случаях снижает извлечение А12О3 в раствор
[26]. Если глинозем получен при нагреве не выше 800°, снижение
выхода AI2O3 составляет около 4% и отвечает расчетным поте-
рям на образование ЗСаО • А12О3 • 6Н2О, а при 1000° оно дости-
гает 21 % при одинаковых добавках извести. В то же время ус-
Рис. 59. Влияние количества TiO2 на извлечение А12О3 из бе-
мита и диаспора:
0—0 — растворение бемита; X—X — растворение диаспора
тановлено, что при выщелачивании обожженных бокситов, в ко-
торых глинозем находится в безводной форме, известь полезна,
если она активизирует выщелачивание тех же, но не обожжен-
ных бокситов.
Таким образом, известь оказывает противоположное влияние1
на растворение глинозема в зависимости от того, находится ли
он в боксите или в чистом виде.
Отсюда возникает мысль, что'известь при выщелачивании бок-
сита оказывает действие не столько на глиноземсодержащие ми-
нералы, сколько на примеси боксита. Эту мысль подтверждают*
также результаты некоторых исследований, проведенных в по-
следние годы.
При определении влияния различных добавок на извлечение
А12О3 при выщелачивании чистых препаратов диаспора и бе-
мита Дружинина установила, что добавка TiO2 вызывает резкое
снижение выхода А12О3 в щелочной раствор [22]. Препараты для
исследования были получены искусственно: диаспор — перекри-
сталлизацией бемита при 350° в присутствии затравки природно-
го диаспора, а бемит — нагреванием чистого искусственного гид-
раргиллита в водной среде при 150°.
Диаспор выщелачивали два часа алюминатным раствором
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
215
с концентрацией 257 г/л Na2O при 205°, а бемит — при 150° три
часа. Результаты опытов изображены на рис. 59.
Обнаружено, что при выщелачивании диаспора или бемита
в присутствии TiO2 стенки автоклава покрываются сплошной
тонкой пленкой белого цвета, которая не смывается ни щелоч-
ным раствором, ни чистой водой. Состав этой пленки не удалось
установить ни микроскопически, ни рентгенографически.
Дружинина предполагает, что резкое снижение извлечения
А12О3 при выщелачивании диаспора в присутствии TiO2 обуслов-
лено образованием такой же пленки на поверхности диаспора.
По приближенным расчетам, толщина этой пленки составляет
около 18 А, и поэтому не удается обнаружить каких-либо ново-
образований на поверхности кристаллов диаспора.
Остаток после трехчасового выщелачивания диаспора с до-
бавкой TiO2 представляет собой сильно набухшую взвесь, от ко-
торой жидкость почти не отделяется. То же наблюдалось при об-
работке чистого ТЮ2 растворами NaOH или алюмината натрия.
В последнем случае TiO2 из кристаллического состояния посте-
пенно переходит в коллоидное. Этот процесс ускоряется с повы-
шением температуры и сопровождается уменьшением концент-
рации Na2O в растворе. При небольших навесках TiO2 (7,6 г/л
раствора) она целиком переходит в коллоидное состояние, и по-
тери щелочи при этом составляют почти 1 моль Na2O на каждый
моль TiO2. На этом основании автор предполагает, что вредное
влияние TiO2 на растворение диаспора и бемита обусловлено об-
разованием тонкодисперсного или гелеобразного осадка плохо
растворимого метатитаната натрия в виде тончайшей защитной
пленки на поверхности кристаллов, препятствующей проникно-
вению щелочного раствора.
Степень извлечения А12О3 в этих условиях определяется соот-
ношением скоростей образования метатитаната натрия и раство-
рения гидроокиси алюминия. Этим Дружинина объясняет, поче-
му TiO2 оказывает наиболее резкое действие три растворении
диаспора.
Диаспор начинает взаимодействовать со щелочью при более
высокой температуре, чем температура начала образования ме-
татитаната, и к моменту достижения температуры начала раст-
ворения диаспора поверхность его почти полностью покрывается
защитной пленкой.
С увеличением температуры и продолжительности выщелачи-
вания возрастает количество гелеобразного осадка, частицы ко-
торого укрупняются, что способствует превращению плотной
пленки в более рыхлую. Улучшается контакт между бокситом и
раствором и степень извлечения А12О3 увеличивается.
Вредное влияние TiO2 при растворении диаспора резко сни-
216
Выщелачивание бокситов
жается при добавке извести к пульпе: извлечение А12О3 повы-
шается, приближаясь к извлечению А12О3 из чистого диаспора.
Роль извести при этом сводится к образованию титаната каль-
ция— перовскита (рис. 60).
Результаты опытов по влиянию извести собраны в табл. 37.
Таблица 37
Влияние СаО иа каустическое
отношение раствора с 19,2% Na2O
и 8,84% A1-ZOS
1,8
1,8
1,8
1,8
1,8
1,8
1,8
1,4
1,4
1,4
1,4
1,4
1.4
1,4
0,5
1,0
2.0
3,0
0,5
1.0
3,0
3,57
4,29
4,29
3,83
3,80
3,57
4,23
3,74
3,64
205
220
Продолжительность опыта, час
Рис. 60. Влияние Т1О2 и СаО на
растворение А1гО3 (температура
растворения 220°) при автоклав-
ном выщелачивании:
1 — чистый диаспор; 2 — чистый
диаспор + 3°/о TiOs; 3 — чистый диас-
пор +3% TiOt + СаО (1 моль СаО на
1 моль ТЮО
В начале премешивания пульпы образуется объемистый пло-
хо фильтрующийся осадок метатитаната натрия, в котором обна-
руживается алюминат кальция. Это приводит к выпадению А12О3
и повышению ак- С увеличением времени выщелачивания кау-
стическое отношение раствора постепенно понижается, прибли-
жаясь к ак исходного раствора. Осадок же уплотняется и в нем
появляются двупреломляющие иглообразные кристаллы, пере-
ходящие в дальнейшем в прозрачные кристаллы кубической
формы — кристаллы перовскита (рис. 61).
Повышение ак в начале перемешивания обусловлено, по Дру-
жининой, образованием алюмината кальция и титаната натрия
При этом получается объемистый осадок. С повышением темпе-
ратуры алюминат кальция разлагается с выделением свободной
извести, которая реагирует с TiO2 и титанатом натрия, образуя
кристаллический осадок титаната кальция. Осадок уплотняется
и извлечение окиси алюминия в раствор увеличивается.
Следовательно, роль извести, по Дружининой, сводится к
устранению вредного влияния TiO2 связыванием ее в нераство-
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
217
римый кристаллический титанат кальция. Это хорошо объясняет
многие явления, наблюдаемые при выщелачивании разных бок-
ситов без извести и с ней. Для подтверждения такого взгляда на
механизм действия извести очень важно уточнить вопрос о ее
влиянии при растворении чистого диаспора. Если бы подтверди-
лись данные Кузнецова об активизирующем влиянии извести, то
Рис. 61. Структура осадка от взаимодействия
ТЮ2 с СаО в алюминатных растворах
следовало бы считать, что известь не только устраняет вредное
влияние TiOs, но и влияет каталитически на образование гидро-
алюмината кальция как промежуточного соединения. По всей
вероятности, она в какой-то мере способствует и расщеплению
кристаллов диаспора на основные элементы структуры, соглас-
но представлениям Пазухина.
Таким образом, вопрос о механизме действия извести при вы-
щелачивании диаспоровых бокситов, представляющий теорети-
ческий и практический интерес, остается пока не разрешенным
и нуждается в дальнейшем всестороннем изучении.
При выщелачивании бемитовых бокситов без извести дву-
окись титана образует сложные соединения с окислами железа,
алюминия и кремния. Так, например, на одном из венгерских за-
водов измельченный боксит целиком проходит через сито
60 меш; в красном же шламе этого боксита всегда содержится
около пяти весовых процентов более крупной фракции. По хи-
218
Выщелачивание бокситов
мическому анализу, эта фракция соответствует формуле 5Fe2O3-
TiO2 • А12О3. Железо в боксите находится в форме гематита, а
в указанной грубой фракции красного шлама линии гематита не
обнаруживаются, что свидетельствует об образовании химиче-
ского соединения.
По данным другого венгерского завода, также укрупняется
часть красного шлама, но по химическому составу более круп-
ная фракция соответствует формуле 8Fe2O3-TiO2-6A!2O3-SiO2.
Эти новообразования известны в Венгрии под названием
«песок Дорра».
Преимущества непрерывной варки боксита
в автоклавах перед периодической
Все переделы в производстве глинозема по способу
от дробления боксита и до кальцинации гидроокиси
идут непрерывно. Только автоклавное выщелачивание
Байера
обычно
бокситов
и выкручивание алюминатных растворов на заводах ведут как
непрерывно, так и периодически.
Периодическое выкручивание имеет важное технологи-
ческое преимущество, которое будет рассмотрено дальше. При
автоклавном же выщелачивании непрерывный процесс имеет
большие преимущества перед периодическим:
1. Нет простоев при загрузке и разгрузке автоклавов; про-
стои при периодическом выщелачивании занимают около 15%
от общей продолжительности передела.
2. Лучше используется объем автоклавов, так как автокла-
вы целиком заполняются пульпой. При периодической работе
они заполняются пульпой не больше чем на 70—80%, так ка1
при большем заполнении увеличивается опасность самопроиз-
вольного повышения давления от закисного железа в боксите.
3. Проще обслуживание батареи автоклавов и выше произ^
•водительность труда.
4. Меньше удельный расход свежего пара за счет подогрева-
ния пульпы до автоклавов паром самоиспарения автоклавной
пульпы.
5. Меньше капитальные затратьи в результате сокращения
числа автоклавов и объема здания.
6. Существенно меньше стоимость .передела.
Поэтому периодическое выщелачивание теперь применяется
только на немногих старых заводах, а для всех новых заводов
следует выбирать непрерывное выщелачивание, тем более, что
трудности непрерывной подачи абразивной пульпы при таком
выщелачивании полностью преодолены.
Технология выщелачивания бокситов
219
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫХОДОВ КРАСНОГО ШЛАМА И ГЛИНОЗЕМА
В РАСТВОР
Выход красного шлама (К) и скорость отстаивания опреде-
ляют поверхность уплотнителей и промывателей. Выход красно-
го шлама приближенно можно определить по формуле
K = F + 1,5 Т-|-2,66S кг/m, (VIII-11)
где F, Т и S—соответственно количества Fe2O3, TiO2 и SiO2,
кг/т боксита.
Точнее выход можно получить из материального баланса,
а также определяя процентное содержание Fe2O3 в исходном
боксите, поступающем на выщелачивание, и в красном шламе
после промывки. В переделе масса окиси железа не изменяется
и целиком отходит в красный шлам, поэтому можно написать
уравнение
Аб = х.Аш; х = (VIII-12)
где F6 — содержание Fe2O3 в боксите, кг/т;
Рш — содержание Fe2O3 в шламе, кг/т;
x-t- выход красного шлама, т/т боксита.
Сходно можно определить выход А12О3( ?]А1 0>) при выще-
лачивании:
л а
Vo. “ - • 100 ------Г-------х
Al б **б
X 100 = лбБ,,-А„Гб > 100, (VII1-13)
AgF ш
где Аб и Аш—содержание А120з соответственно в боксите
и шламе, кг/т;
Аб и Аш —содержание Fe2O3 соответственно в боксите и
шламе, кг/т;
х —выход красного шлама, т/т боксита.
ТЕХНОЛОГИЯ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ БОКСИТОВ
Выщелачивать легковскрываемые гидраргиллитовые бокси-
ты можно в обычных чанах с воздушным или механическим пере-
мешиванием пульпы. Чтобы ускорить процесс и улучшить выход
А12О3, пользуются крепкими щелоками до 250 г/л Na2O и темпе-
ратурой выщелачивания, близкой к точке кипения раствора —
около 105°.
Больший нагрев способствует лучшему извлечению А12О3,
особенно в растворы, более разбавленные и с низкими каустиче-
220
Выщелачивание бокситов
скими отношениями. Поэтому, как правило, на зарубежных за-
водах гидраргиллитовые бокситы выщелачивают в автоклавах.
Бемитовые и диаспоровые бокситы всегда выщелачивают в авто-
клавах при давлениях ~25 ати и выше.
Автоклавы, подогреватели, самоиспарители,
игольчатые регуляторы
Автоклавы всегда делают стальными: они достаточно прочны
и стойки против алюминатных растворов. При повышенных про-
тив обычных на заводах температурах и давлениях (60 ат и вы-
Рис. 62. Автоклав:
1 — днище верхнее; 2 — днище*
нижнее; 3 — отверстие для ма-
нометра; 4 — сдувка; 5—загруз-
ка 6—разгрузочная труба; 7—
зонт; S-—лапы; 9—горловина
днища
ше) наблюдается коррозия обычной стали; в этих случаях авто-
клавы нужно делать из более дорогой, легированной стали.
Пульпу в автоклаве можно нагревать либо через теплопере-
Технология выщелачивания бокситов
221
дающую .поверхность, либо острым паром, который вводят непо-
средственно в пульпу автоклава. Теплопередающей поверх-
ностью обычно служат паровая рубашка или змеевики. Такой
способ теплопередачи имеет следующие недостатки:
1) в паровой рубашке должно быть большее давление, чем в
автоклаве, что усложняет и удорожает конструкцию автоклава;
2) затягивается варка из-за медленного нагрева пульпьь при
небольшой удельной греющей поверхности и при ухудшении теп-
лопроводности от накипи в автоклаве;
3) для перемешивания пульпы, нагреваемой через стенки,
служат обычно механические мешалки, уплотнение вала которых
сложно и требует частой смены.
Автоклавы с паровой рубашкой давно вышли из употребле-
ния в алюминиевой промышленности. Но и замена рубашки на
змеевики не устраняет эти недостатки, а очищать снаружи зме-
евики от накипи даже труднее, чем стенки автоклава.
Все эти недостатки устраняются при нагревании пульпы
острым паром, который в то же время перемешивает пульпу.
Автоклавы, обогреваемые острым паром, вертикальные цилинд-
рические со сферической крышкой и таким же или коническим
днищем. К цилиндру приварены четыре лапы — опоры. Пар по-
ступает через сопло в горловине днища (рис. 62).
Диаметр автоклавов от 1,6 до 2,5 м, а высота от 14 до 8 м.
Снаружи автоклав покрыт слоем теплоизоляции для сохранения
тепла, разгружается он через внутреннюю вертикальную трубу,
доходящую почти до дна.
Такие простые автоклавы большой емкости особенно выгод-
ны на крупных глиноземных заводах, поскольку их обслужи-
вать просто.
Недостаток обгрева .острым паром — в разбавлении пульпы
конденсатом, что необходимо учитывать, особенно при выщела-
чивании трудновскрываемых бокситов.
С увеличением разницы темпертур поступающей в автоклав
пульпы и выходящей из него возрастает разбавление, поэтому
следует подавать пульпу максимально подогретой.
Опытом установлено, что лучше всего нагревать пульпу в
теплообменниках до150°. При большем нагреве на греющих
трубках образуются корки накипи, ухудшающие теплопередачу.
Выбор подогревателей сводится к определению поверхности
теплообмена и живого сечения трубок, достаточных для заданной
производительности. Поверхность теплообмена вычисляется из
Уравнения
——м2,
К Д /ср
(VIII-14)
где Q — количество передаваемого пульпе тепла для того, что-
222
Выщелачивание бокситов
бы поднять температуру от начальной до заданной,
ккал/час,
К — коэффициент теплопередачи, ккал1мг • час • град-,
Д/ср— средняя логарифмическая разность температур в по-
догревателе, °C.
Рис. 64. Самоиспари-
тель второй ступени
Рис. 63. Игольчатый ре-
гулятор
Для подогрева обильных потоков пульпы на современных
глиноземных заводах требуются большие теплообменные по-
верхности, свойственные трубчатым нагревателям. В производ-
ственных условиях обычно применяются теплообменники с «пла-
вающей» головкой, у которых только одна трубная решетка
приварена жестко к кожуху, другая же свободно перемещается
по оси. При таком устройстве устраняются изгибы и деформации
трубок от удлинений даже при большой разности температур.
Достоинство этого теплообменника состоит также в том, что его
легко разобрать и очистить от накипи.
Технология выщелачивания бокситов
22»
Пульпа движется по трубкам, а греющий пар — в межтруб-
ном пространстве. Чтобы предупредить подъем давления в по-
догревателях и автоклавах выше нормы, поршневой насос снаб-
жен контактным манометром, сблокированным с пускателем мо-
тора, а также предохранительным клапаном.
Для периодического удаления газов из автоклавов на каж-
дом из них имеется газоотводный трубопровод, соединяющий,
верхнюю часть автоклава с разгрузочным трубопроводом, а пос-
ледний соединен со сдувочной линией. Каждый из газоотводоп
имеет запирающую задвижку, которая не надолго открывается
при сдувке батареи.
Из последнего автоклава батареи пульпа проходит через са-
моиспарители, где охлаждается почти до точки кипения при ат-
мосферном давлении. Основное назначение самоиспарителей—
быстро снижать температуру перегретой в автоклавах пульпы
настолько, чтобы дальнейшие переделы были возможны при
обычном давлении. Другое назначение — отделить за короткое
время пар самоиспарения, использование которого резко сокра-
щает расход свежего.
При непрерывном выщелачивании пульпа поступает в само-
испаритель через щель между дроссельной шайбой и иглой ре-
гулятора (рис. 63). От площади щели, определяемой положе-
нием иглы в отверстии шайбы, зависит скорость разгрузки авто-
клавной пульпы.
Игольчатый регулятор и дроссельная шайба находятся в не-
благоприятных условиях работы и быстро истираются, поэтому
их нужно делать из особо твердой стали или же из твердых
сплавов.
Самоиспаритель первой ступени обычно такого же размера
и формы, как и автоклав; он имеет сетку и каплеуловитель. Фор-
ма самоиспарителя второй ступени (рис. 64) также похожа на
форму автоклава, но самоиспаритель много меньше автоклава
и имеет внизу броневое устройство 5 и броневое утолщение в за-
грузочной трубе 4. Ловушка (инерционный каплеотделитель) 3
над самоиспарителем предназначена для отделения брызг пуль-
пы, увлекаемых паром. Она способствует выходу вполне чистого
пара по трубе 2, что имеет существенное значение для нагрева
им пульпы в теплообменниках. При этом уменьшаются также
механические потери щелочи и глинозема. Пульпа выпускается
через патрубок 1 в нижней части самоиспарителя.
Схема непрерывного выщелачивания бокситов в автоклавах
Аппаратурная схема непрерывного выщелачивания изобра-
жена на рис. 65. Поршневой насос нагнетает пульпу из мешалки
последовательно в два подогревателя первой и второй ступени.
224
Выщелачивание бокситов
Для смягчения толчков и во избежание разрывов струи пульпы
на всасывающих и нагнетательных линиях поршневых насосов
ставят воздушные компенсаторы. Из второго подогревателя
пульпа поступает в батарею автоклавов. В первые два автокла-
ва подается острый пар через буферный автоклав, служащий
-емкостью для пульпы. Этим предотвращается возможность по-
Рис. 65. Схема непрерывного выщелачивания бокситов в автоклавах:
.1 — воздушный компенсатор; 2 — поршневой насос; 3 — конденсационный горшок;
4 — подогреватель, 5 — буферный сосуд; 6 — автоклавы; 7 — сепаратор; 8 — при-
емная мешалка; 9 — мешалка для сырой пульпы;.пульпа;---------------кон-
денсат; ----------------------пар; .......... сдувочная линия
•падания пульпы в паропровод высокого давления в случае вне-
запного уменьшения давления в нем.
Из второго автоклава нагретая до заданного предела пульпа
непрерывно перетекает последовательно через остальные шестью
автоклавов батареи и самоиспарители первой, второй и третьей1
•ступеней (по схеме предусмотрены три ступени самоиспарения).
Паром из самоиспарителя первой ступени подогревается пульпа
во втором подогревателе, а паром из самоиспарителя второй сту-
пени — в первом подогревателе. Низкотемпературным паром
третьей ступени самоиспарения нагревается сырая пульпа в ме-
шалках, этот же пар применяется и для других целей. При ис-
пользовании пара всех ступеней самоиспарения значительно со-
кращается расход пара высокого давления.
Схемы работы поршневых насосов простого (а) и двойного
действия (б) изображены на рис. 66 [27]. - ।
Поршень (П) на штоке (Ш) в цилиндре (Ц) снабжен вса|
Технология выщелачивания бокситов
225
бывающими (Л'в) и нагнетательными (Кн) клапанами (в на-
сосе простого действия — по одному клапану). При перемеще-
нии поршня направо в насосе простого действия всасывающий
клапан (Кв) от разрежения открывается, а нагнетательный
(/(„) закрывается; пульпа заполняет цилиндр. При обратном
а
Рис. 66. Схемы поршневых насосов:
а — простого; б — двойного действия
ходе поршня всасывающий клапан закрывается и пульпа нагне-
тается через клапан Кн в трубопровод. При этом в насосе двой-
ного действия одновременно открываются левый /<„ и правый
АГН или правый Кк и левый Кп, в зависимости от хода поршня.
Теоретическую производительность насоса простого дейст-
вия определяет формула
к
= 60------sn = 47D2sn мв/час, (VI П-15)
4
где D — диаметр поршня, лг;
s — ход поршня, м\
п — число оборотов вала или число двойных ходов поршня
в минуту.
'> А И. Лайнер
226
Выщелачивание бокситов
В насосах простого действия только одна сторона поршня
рабочая, и за один оборот кривошипа г, т. е. за один ход поршня
«назад» и «вперед», происходит одно всасывание и одно нагне-
тание. В насосе двойного действия обе стороны поршня рабо-
чие, и за двойной его ход пульпа дважды всасывается и дважды
нагнетается.
При перемещении поршня вперед выдавливается ---------s лг
4
пульпы, а при обратном ходе------^~(^2— ^2)s м3> где — диа-
метр штока (лг), равный 0,225 D.
Общий объем нагнетаемой пульпы за один оборот вала
равен
s + —(О2-^)$ = —(2О2-^)5 д3. (VIII-16)
4 4 4
Теоретическую производительность насоса двойного дейст-
вия в час при п оборотах вала в минуту определяет формула
Рт = 60 — (2D2 — d2) sn = 47 (2D2 — d2) sn м3/час. (V III -17)
4
Фактическая производительность меньше и равна
Р = tj0 Рт = 47 iq0 izD2sn м3/час, (V111 -18)
где т]о—объемный к. п. д.; у малых насосов он колеблется
в пределах 0,85-7-0,90, а у больших — 0,95->0,99;
1 = 1,0 — число действующих сторон насоса простого действия и
1,95 — насоса двойного действия;
z — число цилиндров;
s — ход поршня;
п— число оборотов в минуту.
Выражение sn можно заменить произведением 30Сп, где
Сп = 0,2-т-1,0 м!сек — средняя скорость поршня.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. М. Го дэн. Основы обогащения полезных ископаемых, Металлург-1
издат, 1946, 81.
2. И. Н. Плаксин, Д. М. Юхтанов. Гидрометаллургия, Металлург-
издат, 1949, 55.
3. М. Н. Смирнов. Активизирующее действие некоторых органиче-
ских веществ при выщелачивании диаспоровых бокситов, Труды ВАМИ, № 39.
Металлургиздат, 1957, 44.
4. М. Н. Смирнов. О причинах различной вскрываемости диаспоровых
бокситов при выщелачивании без добавок активизирующих веществ, Труды
ВАМИ, № 39, Металлургиздат, 1957, 24.
5. Л. А. Бу га рев, Н. В. Зверева, К- М. Климова. Метод Банера
в применении к уральским бокситам, ОНТИ, 1935, 23.
Технология выщелачивания бокситов
227
6. Технико-экономические показатели работы глиноземного завода Вагон
Руж (США). Бюллетень ЦИИН ЦМ, № 23 (76), 1956, 27.
7. М. Н. Смирнов. Повышение извлечения окиси алюминия при выще-
лачивании трудно вскрывающихся диаспоровых бокситов, Труды ВАМИ,
№ 39, Металлургиздат, 1957, 36.
8. Е. П. Функ, А. Д. Иванов. Труды Ленинградского химико-техно-
логического института, 1936.
9. С. И. Кузнецов. Производство глинозема, Металлургиздат, 1056.
10. К- Е. М а н о й л о в, А. А. Б е н г л я и ц. Усовершенствование способа
Байера путем применения ультракрепких алюминатных растворов. Труды
ВАМИ, Xs 20, Металлургиздат, 1940, 3.
II. Ф. Ф. Вольф, А. М. Розенберг. Политермы выщелачивания бок-
ситов месторождения «Красная Шапочка» и исследование низких модулей
алюминатных растворов. Труды ВАМИ, № 20, Металлургиздат, 1940, 16.
12. В. А. Бернштейн. Процесс содово-известкового выщелачивания
диаспоровых бокситов, Труды ВАМИ, Xs 39, Металлургиздат, 1957, 75.
13. А. И. Беляев. Международный конгресс по легким металлам, Цвет-
ные металлы, Xs 6, 1955.
14. А. И. Беляев, Е. А. Жемчужина. Сборник научных трудов
МИЦМ и 3, X» 27, Металлургиздат, 1957.
15. В. А. Бернштейн. К вопросу интенсификации способа Байера,
Цветные металлы, Xs 12, 1956, 47.
16. Н. К- Дружинина. О растворимости диаспора в алюминатных
растворах. Цветные металлы, Xs 1, 1955, 54.
17. В. А. Мазель. Производство глинозема, Металлургиздат, 1955, 102.
18. М. Н. Смирнов. Активизирующее действие извести и некоторых
других соединений при выщелачивании диаспоровых бокситов, Труды ВАМИ,
Xs 39, Металлургиздат, 1957, 52.
19. В. А. Бернштейн, Е. А. М а цен о к. Труды ВАМИ, Металлург-
издат, 1955.
20. А. И. Б е л я е в. Металлургия легких металлов, Металлургиздат,
1954, 63. f
21. В. А. Мазель. Производство глинозема, Металлургиздат, 1955, 108.
22. Н. К. Дружинина. Роль извести в процессе выщелачивания бок-
ситов, Труды ВАМИ, Xs 39, Металлургиздат, 1957, 62.
23. С. И. Кузнецов, В. А. Дерев янкин. Электронномикроскопи-
ческие и рентгенографические исследования основных операций способа Бай-
ера, Доклады совещания по химии и технологии глинозема, АН СССР, За-
падно-Сибирский филиал, Новосибирск, 1958.
24. A Russell, J. Е d w а г d s, С. Taylor, Journ, of Metals, X,
1955, 1123.
25. В .А. П а з у x и н. О природе алюминатных растворов, Труды
МИЦМ и 3, Xs 27, Металлургиздат, 1952.
26. К- М. Старостина, В. А. П а з у х и н. Изучение влияния обжига
бокситов на извлечение из них глинозема в процессе Байера, Труды
МИЦМ и 3, Xs 24, Металлургиздат, 1954.
27. В. И. Киселев. Горная механика, Металлургиздат, 1952.
ГЛАВА IX
ОТДЕЛЕНИЕ И ПРОМЫВКА КРАСНОГО ШЛАМА
РАЗБАВЛЕНИЕ АЛЮМИНАТНОЙ ПУЛЬПЫ
Раствор после выщелачивания боксита в автоклавах содер-
жит до 260 г/л Na2O и около 250 г/л А12О3. Такой раствор бли-
зок к насыщению, поэтому выкручивать его нельзя.
В растворе от промывки красного шлама содержится до 30%
А12О3 от всего глинозема в исходном боксите. Такой раствор
самостоятельно выкручивать не выгодно из-за малой концентра-
ции А12О3 (около 35 г/л), так как даже при очень высоком выхо-
де съем гидрата с 1 м3 декомпозеров оказался бы слишком мал.
Смешанный же раствор выкручивается хорошо.
Смешивать растворы можно:
а) разбавляя автоклавную пульпу промывными водами от
промывки красного шлама;
б) разбавляя алюминатный раствор после отделения красно-
го шлама.
Для сокращения потерь А12О3 от самопроизвольного разло-
жения при получении алюминатных растворов с низким ак вы-
годнее разбавлять их после отделения красного шлама; на прак-j
тике же поступают наоборот по следующим соображениям:
а) с разбавлением и уменьшением вязкости раствора быст-1
рее оседают частицы шлама; следовательно, растет производи"
тельность уплотнителей и промывателей и уменьшаются потери
алюминатного раствора из-за неполноты отмывки;
б) с разбавлением уменьшается растворимость алюмосили-
ката натрия и раствор очищается от кремнезема;
в) в случае отделения красного шлама на фильтрах меньше
расходуется фильтровальной ткани.
В некоторых случаях может оказаться выгодным разбавле-
ние автоклавной пульпы лишь частью промывных вод, а осталь-
ной водой — разбавление алюминатных растворов после отделе-
ния и промывки красного шлама, если это позволяет получать
растворы с приемлемым кремневым отношением и сохранять
достаточную их стойкость.
Целесообразность применения того или иного способа отде-
ления и промывки красных шламов зависит главным образом от
отношения ж: т в пульпе, которое колеблется от 8 до 30 и более|
Разбавление алюминатной пульпы
229
Если оно велико, как при варке маложелезистых бокситов, луч-
ше отделять и промывать красный шлам фильтрованием, при
небольшом ж: т обычно применяют для отделения красного
шлама уплотнители и противоточную промывку его. Иногда
уплотнение пульпы и частичную промывку шлама сочетают с
последующей фильтрацией.
Вопрос об отделении и про-
мывке шламов фильтрованием
решен более или менее успеш-
но на наших заводах только
применительно к нефелиновым
пульпам. Для многожелезис-
тых шламов способа Байера
пока еще нет хороших фильт-
ров.
Много лет советские кон-
структоры работают над созда-
нием центрифуги, пригодной
для отделения и промывки
красного шлама. При испыта-
ниях такой цетрифуги на УАЗе
были выявлены отдельные не-
достатки ее, которые старают-
ся устранить.
Одна центрифуга непрерыв-
ного действия последних зару-
бежных конструкций изобра-
жена на рис. 67. Производи
тельность ее по раствору СО- Рис. 67. Центрифуга непрерывного
ставляет 750 л/мин, а по твер- действия
дому — до 10 т/ч [1]. Пульпа
снизу через питательную трубу поступает в полый вал, рас-
положенный внутри вращающейся чаши центрифуги и, поднима-
ясь, достигает протоков около середины чаши, через которые по-
падает в центробежное силовое поле. Твердые частицы оседают
на стенах чаши, а осветленная жидкость удаляется через водо-
слив в верхней части чаши и сточную трубу. Внутри чаши уста-
новлен винтовой конвейер, вращающийся в том же направлении,
что и чаша, но с меньшей скоростью, который перемещает осев-
шие на стенках чаши твердые частицы к разгрузочному отвер-
стию внизу центрифуги.
Мощная центрифуга при надежной неперывной работе могла
бы упростить и удешевить производство глинозема по способу
Сапера и еще в большей степени — при переработке кремнистых
Руд по способу спекания.
Основное достоинство центробежного отделения шлама от
230
Отделение и промывка красного шлама
раствора при способе Байера — быстрота, следовательно, при-
меняя центрифуги, можно вести варку на алюминатные раство-
ры с низким аК1 отчего повышается эффективность оборота.
Растворы из центрифуги не нуждаются в дополнительном освет-
лении, а воды для отмывки в ней шлама нужно много меньше.
На модели центрифуги Ноздровского [2] показана возможУ
ность отделять алюминатные растворы и хорошо отмывать
шлам уже при двукратной репульпации, так как в шламе из
центрифуги после отделения алюминатного раствора остается
около 47% влаги, а после промывки шлама — около 38%. Но
для получения чистых по содержанию SiO2 и Fe2O3 алюминат-
ных растворов нельзя направлять пульпу на фугование сразу
же после разбавления ее промывной водой. Опытами установ-
лено, что нужна выдержка разбавленной пульпы в течение трех
часов при температуре, близкой к 100°, чтобы получить доста-
точно обескремненный и обезжелезненный раствор.
ВЯЗКОСТЬ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
Представление о вязкости алюминатных растворов дают кри-
вые рис. 52, а, б\ вязкость сильно убывает с понижением кон-
центрации А12Оз в растворе при постоянном ак. Зависимость же
скорости отстаивания твердых частиц от вязкости раствора мо-
жет быть определена из закона Стокса:
—, (IX-1)
18 р-
где Wo — скорость оседания частицы, м!сек\
d — диаметр частицы, м;
Y1 — УД. вес частицы, кг/м3-,
V2 — уд. вес среды, кг/м3-,
р — коэффициент вязкости среды, кг сек/м2.
Для пульпы полидисперсной суспензии величину d заменяют
удельной поверхностью s:
6
YidA
(IX-2)
где d — эквивалентный диаметр;
k > 1 — коэффициент формы.
Учитывая это, а также что частицы отстаиваются в условиях
стесненного падения, Артюшин приводит следующее уравнение
для определения скорости оседания частиц [3]:
2£2(Yi-Y2)
k2
(IX-3)
Обескремнивание алюминатного раствора
231
где Е — переменная величина, определяемая по формуле
Е = -°У1- , (IX-4)
14-OYi
где О — отношение ж : т.
Из уравнений (IX-1) и (IX-3) вытекает, что при разбавле-
нии пульпы (если оно не сопровождается набуханием шлама)
ускоряется отстаивание из-за снижения вязкости раствора ц и
уменьшения его удельного веса у2.
ОБЕСКРЕМНИВАНИЕ АЛЮМИНАТНОГО РАСТВОРА
При выщелачивании боксита кремнезем образует силикат
натрия, переходящий затем в алюмосиликат.
Рис. 68. Изменение содержания Л12О3 и SiO2 в
растворе при выщелачивании боксита в автоклаве
Кривые изменения содержания А12О3 и SiO2 в растворе при
автоклавной варке боксита (рис. 68) сильно отличаются друг от
друга. Кривая для А12О3 сначала круто поднимается, поскольку
глинозема больше всего растворяется за первый час варки, а че-
рез 2—3 часа его содержание в растворе становится почти по-
стоянным. Содержание SiO2 за первый час варки нарастает еще
резче, чем А12О3, но до некоторого максимума, а затем почти
так же быстро убывает, после чего кривая медленно прибли-
жается к горизонтали. По достижении некоторой предельной
концентрации SiO2 обескремнивание быстро обгоняет растворе-
ние кремнезема, а к концу выщелачивания в растворе кремне-
вое отношение увеличивается до 100—150, оставаясь в 1,5—2 ра-
за меньше, чем допустимо для выкручивания. При разбавлении
пульпы растворимость алюмосиликата уменьшается и p,Si повы-
шается до 200—250.
Исследование растворимости алюмосиликата натрия в алю-
минатных растворах показало, что чем больше в растворах доля
232
Отоеление и промывка красного шлама
А12О3, тем больше в них остается SiO2, кремневое же отношение
при этом понижается (рис. 69) [4].
При автоклавной варке трудновскрываемых бокситов раст-
воры выходят с концентрацией около 250 г/л А12О3 и с кремне-
Рис. 69. Кривая равновесной кон-
центрации SiOo в алюминатных
вым отношением, слишком ма-
лым для выкручивания на ка-
чественный гидрат. Поэтому
необходимо разбавление креп-
кой пульпы, приводящее к пе-
ресыщению раствора алюмоси-
ликатом с последующим выпа-
дением избытка его.
ТЕМПЕРАТУРА ПУЛЬПЫ ПРИ
ОТДЕЛЕНИИ КРАСНОГО ШЛАМА
И ТЕМПЕРАТУРА ВОДЫ ПРИ ЕГО
ПРОМЫВКЕ
растворах
Потеря А120з в сгустителях
зависит от скорости отстаивания шлама, т. е. от времени пребы-
вания растворов в этих чанах и от стойкости алюминатных раст-
воров; и то и другое в значительной степени определяется темпе-
ратурой.
Гидроокись алюминия из алюминатного раствора медленно
выделяется, поэтому некоторое пересыщение его после разбав-
ления крепкой пульпы промывной водой не сказывается сущест-
венно на потерях А12О3. Чтобы быть уверенным в этом, важно
сопоставить разбавленный раствор с равновесными алюминат-
ными растворами для тех концентраций и температур, которые
обычны при отделении и промывке шлама. Для исследования
устойчивости были взяты растворы с концентрацией Na2OK
28,9—180 г/л при температурах от 74 до 94° [5], т. е. и при усло-
виях производства. В одних опытах растворы были пересыщены
гидраргиллитом, а в параллельных — не насыщены им. Во все
растворы добавлялась свежеосажденная гидроокись алюминия
для насыщения или же как затравка при перемешивании парал-
лельных проб пересыщенных растворов в термостате. Равнове-
сие устанавливалось за три дня, как это видно на рис. 70, но для
большей надежности опыты длились до 12 дней.
Хорошая сходимость каустических отношений получалась
в параллельных опытах для крепких растворов, а для растворов
разбавленных (30 г/л Na2O) расхождения достигали 5%. Такие
расхождения при надежных опытах и анализах автор [5] пытает-
ся объяснить наличием в области низких концентраций рас-
плывчатой «зоны равновесного состояния», к которой исходные
Температура пульпы при отделении красного шлама
?33
растворы приближаются со стороны пересыщения или ненасы-
щения. Такое объяснение нельзя считать удовлетворительным,
поскольку термодинамически невозможно существование рав-
новесной зоны.
При разбавлении равновесные алюминатные растворы стано-
вятся пересыщенными. По кривым изотермы ак (рис. 71) можно
вычислить, сколько AI2O3 должно выделиться в виде гидрата
после разбавления раствора для того, чтобы он опять пришел
в равновесное состояние при постоянной температуре.
Например, в равновесном растворе с концентрацией 140 г/л
Na2O при 94° каустическое отношение щ = 1,97, после разбав-
ления раствора до 120 г/л Na2O он будет самопроизвольно раз-
лагаться до тех пор, пока а2 не достигнет значения 2,07. Чтобы
определить, сколько А12О3 (А) при этом выделится в гидро-
окись, можно воспользоваться формулой
_ 1,645п («2—04) _ 1,645- 140 (2,07—1,97) _ g
а2а! 2,07 • 1,97 ’
где п — концентрация Иа2Ок , г/л;
а2 — равновесное каустическое отношение разбавленного
раствора;
сц — равновесное каустическое отношение исходного ра-
створа.
Количество выделившейся окиси алюминия в процентах от
содержания в исходном растворе можно определить из формулы
для выхода А12О3 при выкручивании алюминатных растворов:
у; = Д2~а1 . 100 = 2’07~~1’97 . 100 ~ 5 о/ .
А’2°а а2 2,07
Обычно раствор после разбавления автоклавной пульпы со-
держит от 125 до 135 г/л Na2OK с каустическим отношением
1,7—2,0 (на наших заводах 1,7—1,85). Этим растворам соответ-
ствует заштрихованный прямоугольник в нижней части рис. 71.
Только изотерма 94° касается этого прямоугольника и в одной
лишь точке, соответствующей 135 г/л Na2O, як = 2,0. Следова-
тельно, только такой раствор может быть отделен от шлама при
94° без потерь А12О3 от разложения. Алюминатный раствор
с ак= 1,7 при том же содержании Na2OK уже не стабилен и мо-
жет выделить значительное количество А12О3 прежде, чем сде-
лается вполне устойчивым.
То же происходит и с понижением содержания Na2O. Что-
бы получить стойкие растворы с меньшим содержанием Na2O
или ак, необходимо, чтобы разбавленная пульпа была нагрета
выше 94°.
Зависимость каустического отношения равновесных алюми-
натных растворов от температуры показана на рис. 72.
Время, сутки
Рис. 70. Изменение каустического отношения ( ак)
при 94° от времени и концентрации
---------30 г/л--------Na. О. -----135 Ил NaaO,
180 г/л Na2O
Рис. 71. Зависимость ак равновесных растворов от кон-
центрации Na2O при температурах 74—94°
Температура пульпы при отделении красного шлама
235
На диаграмме видно, что раствор со 130 г/л ИагО и ак= 1,85
становится стабильным лишь при 100°. В левом углу диаграммы
заштрихована область обычных температур разбавленной пуль-
пы. Процессы сгущения, промывки красного шлама и прохожде-
ния алюминатного раствора по трубопроводам к декомпозерам
Рис. 72. Зависимость ак равновесных растворов от темпера-
туры
длятся несколько десятков часов, для установления равновесия
слабо пересыщенных растворов даже в присутствии свежеосаж-
денной затравки требуется много дней. Поэтому нет необходи-
мости обязательно получать равновесные растворы при разбав-
лении крепкой пульпы.
Однако в течение многих лет работы завода стенки сгустите-
лей, промывателей и трубопроводов постепенно зарастают плот-
ной кристаллической гидроокисью алюминия, счищать которую
очень трудно. Чтобы предотвратить такие наросты, Бауермей-
стер [5] рекомендует соблюдать следующие правила:
1) не выходить за пределы температуры ле^ой половины за-
штрихованного прямоугольника (см. рис. 72): нужна хорошая
теплоизоляция уплотнителя, чтобы сохранить в нем температуру
не ниже 95°;
2) заштрихованный прямоугольник (см. рис. 71) сдвинуть
вверх так, чтобы его пересекли изотермы 94 и 89°. Для этого
У алюминатных растворов должно быть каустическое отношение
2,2—2,0, что, однако, ухудшает использование автоклавов и де-
композеров;
3) заштрихованный прямоугольник (см. рис. 71) сдвинуть
236
Отделение и промывка красного шлама
вправо так, чтобы его пересекла изотерма 94°; это означает, что
в растворе после разбавления должно быть 140—150 г/л Na2OK,
однако повышение концентрации NasOK замедляет выкручи-
вание.
Поэтому автор рекомендует построить процесс таким обра-
зом, чтобы во время пребывания пульпы в сгустителе раствор
имел концентрацию 140—150 г/л NasO, а во время наполнения
цекомпозеров раствор разбавлять холодной водой до 130 г! л
Na2O; холодная вода также снижает температуру раствора и
гем самым ускоряется выкручивание. Но следует учитывать, что
всю добавленную холодную воду нужно будет выпаривать из
маточного раствора.
Таким образом, из перечисленных мер против зарастания
сгустителей и трубопроводов выгодна лишь одна — хорошая
теплоизоляция их.
Более важен вопрос о повышении стойкости алюминатных
растворов в промывной системе, где в основном и теряется А12О3
из-за самопроизвольного разложения. Как указывалось в пре-
дыдущей главе, одна из мер повышения стойкости промывных
растворов — добавка некоторого количества маточника для по-
вышения ак в промывной системе до ~1,9.
При отделении и промывке красного шлама под некоторым
давлением при температуре около 120°* также может быть по-
вышена стойкость раствора. В этом случае нет необходимости
повышать ак промывного раствора, а скорость отстаивания
шлама увеличивается в связи с уменьшением вязкости среды.
При этом, однако, сильно усложняется аппаратурное оформле-
ние этого передела.
ОТСТАИВАНИЕ И УПЛОТНЕНИЕ КРАСНОГО ШЛАМА
При медленном отстаивании шлама производительность уп-
лотнителей и промывателей мала, а плохое уплотнение затруд-
няет промывку шлама; объем промывной воды увеличивается,
а щелочи и глинозема теряется больше.
На отстаивание и уплотнение красного шлама влияют в пер-
вую очередь минералогический состав боксита, крупность ча-
стиц шлама, условия выщелачивания боксита и др.
При переработке венгерских бокситов отделение и промывка
красного шлама — самое узкое место производства. Отдельные
составляющие венгерских бемитовых и гидраргиллит-бемитовых
бокситов представлены обычно весьма тонкими, скрытокристал-
* Я. Замбо. Изучение процессов выщелачивания и отстаивания венгер-
ских бокситов, Автореферат кандидатской диссертации, Минцветметзолото
1957.
Отстаивание и уплотнение красного шлама
237
лическими формами частиц. Исследования под электронным
микроскопом обожженного боксита при 450° показали, что разме-
ры частиц около половины вещества 10—30 ммк. Во время вар-
ки происходит дальнейшее распадение частиц, а слишком малые
частицы практически не отстаиваются даже при большом раз-
бавлении пульпы.
Рнс. 73. Влияние ржаной муки на скорость отстаивания
шламов из разных венгерских бокситов:
J — боксит № 1; 2 — боксит № 2; 3 — боксит № 3;----------без
муки;-----------с мукой
Оседанию таких частиц должно предшествовать образование
из них хлопьев; способность к этому определяется поверхност-
ной энергией частиц, находящейся в прямой зависимости от их
удельной поверхности. Поэтому нельзя считать, что тонкодис-
персный шлам всегда будет оседать хуже грубодисперсного. Об-
разованию хлопьев способствуют более крупные кристалличе-
ские частицы, присутствующие в шламе наряду с мелкими и да-
же коллоидными; кристаллические частицы могут быть центра-
ми агрегации или коагуляции. Это помогает быстрейшему отста-
иванию, но не уплотнению шлама. Перемешивание в сгустителе
разрушает крупные, удерживающие много воды хлопья, они
сталкиваются в уплотняющемся слое и разрушаются, что спо-
собствует отделению воды и лучшему уплотнению. Положитель-
ное влияние на отстаивание шлама оказывают добавки крахма-
ла; обычно для этой цели пользуются ржаной мукой (рис. 73).
На механизм действия крахмала при отстаивании и уплот-
нении шлама имеются различные точки зрения. По данным
8
Отделение и промывка красного шлама
Дворника и Хермана [6], взаимодействие крахмала со щелочью
сопровождается образованием алкоголятов, которые адсорбиру-
ются поверхностью частиц шлама и служат активными центра-
ми, под влиянием которых ускоряется агрегация.
Мадьяроши установил, что отдельные частицы красного
Рис. 74. Влияние SiO2 в составе каолинита иа отстаивание
красного шлама:
1 — 13,3% SiOs; 2 - 9,7V. SiO2; 3 — 6 вЧ. SiO2; 4 - 3,2% SiO<; 5-
!•/. SiO2
воде и в растворе алюмината натрия. Отталкиванием друг от
друга этих частиц и объясняется плохое отстаивание и уплотне-
ние шлама. Положительно заряженные частицы постепенно раз-
ряжаются гидроксильными ионами, которые, теряя свой заряд,
освобождают кислород, остающийся в виде тонкой пленки на
поверхности частицы:
2ОН—— 2е = Н2О +;О.
Газовые пленки также тормозят отстаивание и уплотнение
шлама. Анализами установлено, что плохо осаждающийся крас-
ный шлам содержит больше кислорода (6,62 см3 О2 на 1000 г
шлама), чем хорошо отстаивающийся (4,23 см3 О2 на 1000 г
шлама). Под влиянием крахмала частицы шлама мгновенно те-
ряют свой заряд и становятся электронейтральными.
Большое влияние на уплотнение оказывает степень гидро-
фильности частиц шлама (М. Ф. Компаниец—УАЗ). Отстаива-
ние гидрофильных шламов сопровождается захватом большого
Отстаивание и уплотнение красного шлама
239
количества жидкой фазы. Такие шламы характеризуются склон-
ностью к набуханию и плохо уплотняются. Кремнеземистые
минералы в боксите ухудшают процесс отстаивания шлама, так
как образуют при выщелачивании коллоидные осадки алюмоси-
ликата натрия — весьма гидрофильные. Особенно плохо идет от
Рис. 75. Влияние TiO2 на отстаивание красного шлама:
1 - 3.3«/о ТЮ.; 2 - 2,5% ТЮ2; 3 — 1,7% ТЮ2; 4 — 0.7«/. ТЮ2; 5—
без добавки; — — — — 3% TiOs + Зв/о СаО
поведении кремнеземистых минералов при выщелачивании бьь
ло сказано выше.
Кривые рис. 74 показывают влияние SiO2 на отстаивание
красного шлама. Кремнезем вводили в форме каолинита и квар-
ца и выщелачивали вместе с бокситом при 205° *.
Шлам от варки малокремнистого боксита, к которому было
добавлено в составе каолинита 12% SiO2, отстаивался так же,
как шлам от «выщелачивания боксита, содержавшего от природы
столько же SiO2. В других опытах, где SiO2 каолинита был за-
менен кварцем, шлам отстаивался не хуже, чем после варки то-
го же боксита без всяких присадок, хотя кварц при выщелачива-
нии образует такой же алюмосиликат, ^ак и каолинит.
Такое различное влияние разновидностей кремнезема можно
объяснить следующим образом. Каолинит взаимодействует с ра-
створом еще при нагревании, когда температура мала, поэтому
алюмосиликат выпадает тонкодисперсный. Кварц же реагирует-
См. сноску на стр. 236.
240
Отделение и промывка красного шлама
,с алюминатным раствором медленно и только при высокой тем-
пературе, поэтому кристаллики алюмосиликата могут расти, что
приводит к образованию быстро отстаивающегося осадка.
Так же на отстаивание красного шлама влияют добавки все-
го 3% TiO2 вместо 12% SiO2 в составе каолинита1.
Совместные же добавки TiO2 и СаО не влияют на отстаива-
ние (рис. 75). Велико может быть влияние на отстаивание шла-
ма разных видов гидратированной окиси железа в боксите. Ге-
тит, гидрогетит, лимонит и гидрогематит при автоклавном вы-
щелачивании полностью дегидратируются с образованием тон-
кодисперсной безводной окиси железа. Этот процесс, однако,
необратим только для гидрогематита, переходящего в гидро-
фобную a-Fe2O3. Прочие же минералы после обезвоживания
дают гидрофильную Fe2O3, которая вновь поглощает воду при
разбавлении пульпы и промывке шлама. Такой шлам может
набухать, после чего он плохо отстаивается и уплотняется.
Изменение продолжительности перемешивания пульпы после
выщелачивания боксита, концентрации Na2O в пределах от 200
до 340 г/л и температуры выщелачивания от 180 до 230° практи-
чески не влияет на скорость оседания и уплотнение красного шла-
ма. С повышением же температуры выщелачивания до 260° рез-
ко улучшается отстаивание, хотя при этом все еще сказывается
высокое содержание SiO2 в боксите. При дальнейшем повыше-
нии температуры выщелачивания до 290° шламы превращаются
в хорошо отстаивающиеся и при высоком содержании SiO2
(рис. 76). Кривые нагревания шламов (рис. 77) хорошо объяс-
няют причину резкого улучшения отстаивания шлама при уси-
лении нагрева пульпы в автоклаве.
На кривых 1, 2, 3 видны эндотермические эффекты обезво-
живания окиси железа, начинающиеся при температурах 310—
320°, а на кривой 4 такого эффекта нет. Это явление обусловле-
но тем, что в автоклаве, начиная с 260°, дегидратация окиси же-
леза становится необратимой.
Совместная варка бокситов, дающих порознь хорошо и плохо
оседающие шламы, способствует обычно ускорению отстаива-
ния плохо отстаивающегося и замедлению хорошо отстаиваю-
щегося. То же наблюдается при совместном оседании шламов от
раздельного выщелачивания таких бокситов.
Весьма улучшает оседание и уплотнение шлама добавка к не-
му около 10% шлама от выщелачивания при высокой темпера-
туре (рис. 78); такая добавка не уступает ржаной муке.
Увеличение концентрации Na2O в разбавленной пульпе от
1 Я. 3 а м б о. Изучение процессов выщелачивания и отстаивания венгер-
ских бокситов. Автореферат кандидатской диссертации, Минцветметзолото,
1957.
Рис. 76. Влияние температуры выщелачивания на отстаи-
вание красного шлама:
t - 180°; 2 — 230°; 3 — 260°; 4 — 290°
Рис. 77. Кривые нагревания красных шламов от выще-
лачивания боксита при разных температурах:
I — 180°; 2 — 205°; 3 — 250°; 4 — 260°
16 А. И. Лайнер
Рис. 78. Влияние на отстаивание шламов разных бокситоз
добавки 10% шлама от выщелачивания тех же бокситов
при 290°:
/ — боксит № 1; 2 боксит № 2; 5 - боксит № 3;-----без до-
бавки; — — — с добавкой
Рис. 79. Влияние тонкости помола боксита на отстаивание
красных шламов:
I — —60 + 100 меш; 2 — —100 меш; 3 — —18+
+ 35 меш; 4 ----35 + 45 меш; 5 — —45+ 60 меш
Синтетические коагулянты и флокулянты
243
130 до 150 г/л мало изменяет вязкость раствора, но замедляет
отстаивание примерно на 15%. Перегрев разбавленной пульпы
в автоклаве с 95 до 120° ускоряет отстаивание на 15—20%, так
как убывает вязкость; в этом случае заметно увеличивается
стойкость растворов, что позволяет понизить каустическое отно-
шение.
Обычно считают, что тонкость измельчения боксита сущест-
венно влияет на скорость отстаивания. Применительно к венгер-
ским бокситам установлено, что размеры частиц красного шла-
ма не зависят от тонкости помола боксита; это объясняется де-
зинтеграцией частиц по мере выщелачивания в автоклавах.
Поэтому нельзя установить какой-либо закономерной зависимо-
сти скорости отстаивания шлама от степени измельчения венгер-
ского боксита (рис. 79). То же относится и к другим бокситам.
С уменьшением размеров частиц скорость отстаивания шла-
ма должна уменьшаться, но при этом увеличивается их удель-
ная поверхность и повехностная энергия, что ускоряет агрега-
цию частиц гидрофобного шлама. Этим можно объяснить при-
чину хорошего отстаивания даже очень мелких частиц красного
шлама, полученного при высокой температуре выщелачивания,
когда он становится гидрофобным.
На агрегацию частиц большое влияние оказывает взаимодей-
ствие их поверхностных слоев, протекающее на расстоянии не
более 1 мк. Поэтому агрегация гидрофильных частиц протекает
тем легче, чем крупнее частицы, так как при этом уменьшается
количество ориентированных молекул воды, приходящихся на
единицу веса. Гидрофобный же шлам отстаивается тем лучше,
чем меньше размеры его частиц, так как у них больше поверх-
ностная энергия, обусловливающая агрегацию.
Предварительный обжиг боксита уменьшает гидрофильность
шлама, что должно улучшать его отстаивание и уплотнение, но
способствует сильному измельчению частиц во время выщела-
чивания, а это может иногда ухудшать отстаивание.
Однако обжиг боксита при 500° всегда влияет положительно
на отстаивание и уплотнение шлама.
СИНТЕТИЧЕСКИЕ КОАГУЛЯНТЫ И ФЛОКУЛЯНТЫ
Для ускорения сгушения и фильтрации пульп на обогати-
тельных и гидрометаллургических предприятиях с большим успе-
хом применяются в последние годы новые добавки, способству-
ющие укрупнению агрегатов шлама; часто эти добавки приво-
дят и к уменьшению влажности кеков [7—10].
Выделенный из семян бобового растения полисахарид гуар-
тек в пять раз превосходит по силе флокулирующего действия
Давно используемый природный полисахарид — крахмал. Яку-
16*
244
Отделение и промывка красного шлама
бович [10] описывает результаты выделения и испытания неко-
торых дешевых флокулянтов: ВЛ —водорослевая мука или
крупка; при варке коричневых морских водорослей со щелоча-
ми образуются альгинаты натрия, которые применяются для из-
готовления коагулянтов; М-42 (картофельная мезга)—отход
производства крахмала из картофеля на крахмало-паточных за-
водах; КМЦ — карбоксилметилцеллюлоза, получаемая обработ-
кой древесной целлюлозы щелочью и монохлоруксусной кисло-
той; БД — белковые гидролизные дрожжи, получаемые в боль-
шом масштабе из сульфитных щелоков и отходов деревообраба-
тывающей промышленности.
Испытание этих и других дешевых и недефицитных флоку-
лянтов показало, что в ряде случаев они существенно ускоряют
отстаивание и фильтрование пульп в кислотных, нейтральных и
слабощелочных средах.' Установлено, что после добавки флоку-
лянта нельзя сильно перемешивать пульпу, так как образовав-
шиеся флокулы могут необратимо разрушиться.
В настоящее время широко применяются на урановых заво-
дах США, Канады и Южной Африки [11] сравнительно дорогие
синтетические флокулянть! (сепаран 2610, аэрофлоки и др.), так
как удельный расход их очень мал, а эффективность действия
высока. На одном урановом предприятии США пять сгустите-
лей и несколько прудов окончательного осветления были заме-
нены одним сгустителем с добавлением в пульпу сепарана 2610.
В другом случае с добавкой 134 г этого флокулянта на 1 т ура-1
новой руды увеличилась производительность фильтра с 1465 до
27 500 кг/м2 в сутки, а влажность кека сократилась с 40 до 18%.
Сепаран 2610 хорошо действует в кислых, нейтральных и ще-
лочных растворах. Он пригоден для флокуляции почти всех не-
органических твердых веществ-—природных руд, глин, гидроли-
тических осадков, угля и графита [12]. Он применяется при сгу4
шении и фильтрации урановых, окисленных свинцовых, цинко-,
вых, медных, титановых, вольфрамовых концентратов и хвостов
обогащения, при производстве поташа, барита, бора, никеля
и др. [13].
Аэрофлок 548 с успехом применяется при сгущении молибде-
нового концентрата [14].
В табл. 38 показано влияние сепарана 2610 на отстаивание
некоторых шламов, руд и концентратов.
Синтетические высокомолекулярные флокулянты обычно по-
лучают полимеризацией низкомолекулярных веществ с после-
дующей химической обработкой полученного продукта для пере-
вода его .в растворимое состояние. Полимеризацию ведут в при-
сутствии катализатора и в условиях, способствующих росту по»
лимеров в одном направлении для получения длинных цепочек
Синтетические коагулянты и флокулянты
245
Таблица Зв
Влияние сепарана 2610 на скорость отстаивания
Сгущаемые продукты Расход сепарана г/т Скорость отстаивания см/мин Улучшилось сгущение, (во сколько раз)
без реагента с реагентом
Урановые шламы . . 4,6 3,20 3^,0 10
Медный концентрат 23,0 0,28 1,25 4,5
Цинковый концентрат 14,0 4,60 20,3 4,5
Урановая руда .... 46,0 0,17 5,0 29,0
Испытание различных флокулянтов показало, что полиэлек-
тролиты, т. е. полимеры со множеством ионизирующихся групп,
оказывают более сильное агрегирующее действие, чем неионизи-
рованные вещества.
Рис. 80. Действие флокулянтов
на агрегацию частиц шлама:
а—общий вид молекул флокулян-
та; б — общий вид частиц шлама;
в — общий вид флокулы
о о
6
6
Различают катионные, анионные и катионно-анионные поли-
электролиты. Первые — сильные флокулянты глинистых суспен-
зий, вторые только закрепляют агрегаты частиц, когда флоку-
ляция осуществляется обычным электролитом, а третьи, как и
первые, вызывают флокуляцию без предварительной добавки
обычных электролитов.
Действие полиэлектролитов как флокулянтов представляют
так, как показано на рис. 80. Длинный полимер в виде нити ад-
сорбируется одним концом на одной частице суспензии, а вто-
рым— на другой частице, связывая таким образом отдельные
частицы в агрегаты, а мелкие агрегаты в более крупные. Избы-
ток полиэлектролита вызывает стабилизацию суспензии.
Исходные вещества, использованные для получения сильно
действующих полимеров — флокулянтов: акриловая кислота, ак-
риламид, этилакрилат, малеиновая кислота и др.
Приведенные данные показывают, что новые флокулянты
уже широко применяются с большой выгодой для ускорениясгу-
шения и фильтрования пульп разнообразных химических и гид-
рометаллургических процессов. Использование таких реагентов
в глиноземном производстве было бы не менее выгодно, так как
Длительное пребывание пульп в сгустителях и промывной системе
вызывает большие потери AI2O3 и NajO из-за вторичных реак-
246
Отделение и промывка красного шлама
ций и метастабильности алюминатных растворов. Но для обес-
печения глиноземного производства такими же эффективными
коагулянтами необходимы всесторонние исследования.
РАБОТА СГУСТИТЕЛЕЙ И ПРОМЫВАТЕЛЕЙ КРАСНОГО ШЛАМА
По устройству и принципу действия сгустители и промывате-
ли одинаковы. При отстаивании пульпы в сгустителе образуется
несколько слоев или зон, которые отличаются друг от друга от-
Питание
Рис. 81. Зоны сгущения красного шлама
ношением жидкого к твердому (ж: т). Условно в действующем
сгустителе различают пять зон (рис. 81). Под слоем осветлен-
ного раствора 1 располагается зона свободного оседания ча-
стиц 2, за которой через промежуточную зону 3 следует основ-
ная зона сжатия или уплотнения 4, переходящая в зону дейст-
вия гребков 5 [15].
Установлено, что медленное движение гребков способствует
сгущению шлама и уменьшению ж: т в выпускаемой пульпе.
Однокамерный сгуститель
Однокамерный сгуститель или промыватель с приводным ва-
лом по оси представляет собой стальной, а иногда — бетонный
чан с коническим дном, уклон которого 8—12°. Пульпа непре-
рывно поступает по желобу в загрузочную трубу, опущенную до
зоны свободного оседания 2 — в плоскости, где ж: т в сгустителе
такое же, как и поступающей пульпы. Пульпа растекается с убы-
вающей к стенкам скоростью и под влиянием силы тяжести твер-
дая ее фаза оседает на дно сгустителя, откуда гребками переме-
щается к центру и разгружается через специальный патрубок.
Осветленный раствор перетекает через внутренний борт (гре-
Работа сгустителей и промывателей красного шлама
247
бенку) и по кольцевому желобу между ним и стенками чана
стекает в трубу. Внутренний борт желоба должен быть строго
горизонтальным для равномерности слива по всей окружности
и несколько ниже края чана.
Производительность однокамерного сгустителя выражают
через площадь оседания А м2 на 1 т сгущаемого шлама в сутки
н пересчете на сухой вес. Для определения всей потребной пло-
щади сгущения Аг, необходимо знать суточное количество сухо-
го шлама, подлежащего сгущению 6^ и потребную площадь
оседания на 1 т сухого шлама в сутки:
7?еГ = ^« (IX-5)
Величина А может быть определена из следующих данных:
Ор— отношение ж : т в разбавленной пульпе;
Осг — отношение ж: т в сгущенной пульпе;
W — скорость оседания твердого, м!час\
у — плотность раствора, т!м\
На тонну сухого шлама приходятся Ор т раствора в разбав-
ленной пульпе и Осг т в сгущенной пульпе. Следовательно,
в слив раствора уходит (Ор — Осг) т или °р-^г м*/т
сухого шлама. На 1 т сухого шлама в сутки требуется А м2,
а при скорости отстаивания W м[час осаждающиеся частицы
прошли бы за сутки путь S = 24 W м, оставив столб осветленно-
го раствора, объем которого
VCA = AS = 24Г.4 = °г~°сг-- мз/сутки-,
или
А = Op~°-g- м2. (IX-6)
241Г Y ' 7
Общая площадь сгущения для заданной суточной произво-
дительности по сухому шламу G^ составит
Есг = лсш = °.°417 Ор-°--G' м2. (IX-7)
СГ Ш ' цл/ у '
Если через т час. отстаивания пульпы толща осветленного
раствора станет равной h м, то суточная производительность
сгустителя по сливу составит
Кг 24Fcrft Мя/Сутки. (IX-8)
т
Так как т = . то V£r = 24 Fcr W м^сутки. (IX-9)
Уравнение (IX—9) показывает, что производительность сгу-
248
Отделение и промывка красного шлама
стителя зависит не от его высоты, а только от площади уплотне-
ния и скорости оседания частиц. Поэтому у современных сгу-
стителей и промывателей развита площадь оседания при неболь-
шой высоте; диаметр сгустителя обычно в несколько раз больше
его высоты.
Скорость оседания мелких частиц 1ГО зависит от состава
пульпы, размеров частиц, вязкости среды и определяется из
уравнения (IX—3), применимого для частиц с диаметром
3—100 мк. Но для технических расчетов нижним пределом
можно считать частицы с диаметром 0,5 мк, когда суспензии пе-
реходят в мути и коллоидные растворы и броуновское движение
препятствуют их оседанию.
В применении к способу Байера скорость оседания красного
шлама в разбавленной автоклавной пульпе составляет около
0,15 м!час при ж:т в уплотненном продукте 3,0—3,2.
Глубина сгустителя незначительно влияет на плотность ниж-
него продукта, но время, в течение которого уплотняется пульпа,
оказывает большое влияние [16]. Высота сгустителя определяет-
ся как сумма высот отдельных зон, проходимых пульпой при
сгущении
Н = + Н2 + Н3 + м, (IX-10)
где Н— общая высота сгустителя;
Hi — высота осветленного слоя, обычно 0,5—0,6 м;
Н2 — высота зоны свободного оседания, устанавливается
опытом;
Н3 — высота зоны сжатия, устанавливается опытом;
Hi — высота зоны, в которой движутся скребки.
Практически глубина сгустителя принимается 3,6—4,0 м [3J.
Многокамерные сгустители
В многокамерных или многоподовых сгустителях возможна
работа по двум способам — «параллельному» и «последователь-
ному». При параллельном способе во всех камерах уплотняется
одинаковая пульпа, а при последовательном — состав жидкого
в пульпе разный, так как в каждой камере раствор сменяется
противоточно. Стало быть, один многокамерный сгуститель мо-
жет служить для уплотнения исходной пульпы и промывки на-
чисто шлама, если число камер или подов в нем на единицу
больше нужного числа промывок.
Пятикамерный сгуститель показан схематически на рис. 82-
Пульпа подается непрерывным и равномерным потоком в верх-
нюю камеру /. Осветленный раствор стекает через гребенку в
кольцевой желоб и отводится в сборник, а сгущенная пульпа пе-
ретекает через межкамерный затвор в камеру //. В межкамер-
Рис. 82. Схема пятикамерного сгустителя последовательного действия Рис. 83. Сообщающий-
ся сосуд
250
Отделение и промывка красного шлама
ном затворе, в нижней части переточного стакана, сгущенная
пульпа, поступающая из первой камеры, смешивается со второй
промывной водой, поступающей из третьей камеры, и разбав-
ляется ею. Слив камеры //, или первая промывная вода, посту-
пает на разбавление крепкой пульпы, а сгущенный шлам разбав-
ляется в следующем межкамерном затворе третьей промывной
водой — сливом из камеры IV Для сгущения в камере ///. Таким
же путем разбавление с последующим сгущением и отбором
-слива повторяется в каждой камере. Для разбавления сгущен-
ного шлама из камеры IV служит горячая вода. Из последней V
камеры сгущенный шлам отводится на шламовое поле [17, 18].
Перетекание промывного раствора из одной камеры в другую,
расположенную на более высоком уровне, возможно потому, что
столб осветленного раствора в сливных трубах, уравновеши-
вающий давление пульпы, выше общей высоты столба пульпы во
всех камерах сгустителя, сообщающихся через затвор, так как
средний удельный вес пульпы больше, чем осветленного раство-
ра. Пульпа в сгустителе и осветленный раствор в сливной трубе
могут рассматриваться как две жидкости в коленах U-образной
трубки (рис. 83). Если в правом сосуде осветленный раствор с
удельным весом у0, а в левом—другая жидкость с таким же
удельным весом у, как средний у пульпы, то при равновесии
имеем
1h = lo(h. Н-ДЛ); Д/г = MY~Yo) - , (IX-11)
Yo
где Д/г— избыточная высота осветленного раствора над стол-
бом тяжелой жидкости или пульпы.
Совмещение уплотнения разбавленной пульпы и промывки
шлама в одном сгустителе выгодно только при условии, если
площадь для сгущения исходной пульпы и потребная площадь
для каждой промывки мало отличаются друг от друга. Если же
нужная площадь для уплотнения исходной пульпы много боль-
ше, чем для промывки, что часто случается, то такое совмеще-
ние процесса не выгодно, так как промывные камеры ока-
жутся недогруженными. В этом случае целесообразнее все каме-
ры использовать для промывки, а исходную пульпу сгущать от-
дельно. Уплотненный шлам при этом должен быть смешан со
второй промывной водой до промывки.
Промывке в сгустителях последовательного действия свойст-
венны следующие недостатки: 1) неполное смешение сгущенной
пульпы с промывной водой в межкамерных затворах, отчего чис-
ло промывок должно быть увеличено на одну-две ступени, что-
<5ы достаточно полно отмыть шлам; 2) сложное обслуживание
многолодового сгустителя, так как крупные частицы шлама за-
Работа сгустителей и промывателей красного шлама
251
бивают межкамерные затворы. Указанные недостатки ограничи-
вают применение описанного способа промывки.
Для сгущения и промывки параллельным способом служит
уплотнитель, изображенный на рис. 84, который представляет
Рис. 84. Пятикамерный сгуститель параллельного действия (разрез)
собой стальной чан с плоской крышкой, коническим дном и раз-
грузочным конусом 4 по середине. Внутри сгуститель разделен
коническими подами 1 на камеры одинаковой высоты. Уклон по-
дов и дна равен 8°20'. Пульпа в каждую камеру поступает от-
дельно, так же отводятся сливы, а сгущенный шлам из всех ка-
мер собирается внизу и удаляется через конус 4. Все камеры
сообщаются через переточные стаканы 2 в середине сгустителя.
Нижний край переточного стакана погружен в сгущенный шлам
следующей камеры и служит таким образом гидравлическим за-
твором, обеспечивающим независимую работу камер.
На валу 6 в каждой камере укреплены гребковые лопасти 7.
Вал поддерживается фермой 5 и снабжен вверху приводом 9 от
мотора через червячный редуктор. Вал вместе с гребками может
несколько перемещаться по вертикали подъемным устройством
252
Отделение и промывка красного шлама
8. Поднимать и опускать с валом зсе гребки можно на ходу, но
высота подъема ограничена переточными стаканами и равна
~ 200 мм.
Повышенное содержание .в шламе песков перегружает гребки.
Пески оседают во всех камерах одновременно, а поэтому много-
камерные сгустители очень чувствительны к перегрузкам. На
этот случай привод сгустителя снабжается сигнальным устрой-
ством, которое может быть использовано для автоматизации
подъема и опускания вала. Сгущенный шлам перемещается ко-
сыми гребками от периферии к центру в переточные стаканы,
а внизу— в разгрузочный конус. Скорость вращения вала
гребков зависит от характера пульпы. Для тонких шламов она
отвечает обычно 4—5 м]м.ин на концах большой лопасти. Чем
больше диаметр D сгустителя, тем больше времени т занимает
один оборот вала; т можно определить из равенства
т = (1,25 -н 1,50) мин. (IX-12)
Пульпа в сгуститель поступает через питающую коробку 10,
разделенную перегородкой на два отделения. В перегородке сде-
ланы пять прямоугольных вырезов для сообщения с каждым от-
секом во втором отделении коробки. По отсекам равномерно
распределяется пульпа и стекает по питающим трубам 11 в со-
ответствующие камеры через кольцевое пространство между пе-
реточным стаканом 2 и воротником 3 на нем.
Осветленный раствор каждой камеры сгустителя отводится в
четыре места по сливным трубам 14, которые концами приваре-
ны снизу к сливным коробкам 12, установленным на равных
расстояниях по периферии сгустителя. В отверстия труб встав-
лены телескопические трубки, подвижные звенья которых за-
канчиваются сливными головками, что позволяет опусканием или
подъемом их управлять уровнем слива из отдельных камер сгу-
стителя. В сливные же коробки стекает из кармана 13 слив верх-
ней камеры сгустителя.
Устройство, эксплуатация сгустителя и основы расчета от-
дельных его частей обстоятельно описаны Монтвидом [19]. На
больших заводах, где требуется большая площадь оседания,
многокамерные сгустители имеют следующие преимущества пе-
ред однокамерными: уменьшается расход котельного железа на
сооружение сгустителей, резко сокращается площадь отделения
сгущения и промывки красного шлама; значительно сокращается
объем здания.
По Монтвиду, отношение наружной поверхности чана к пло-
щади оседания составляет 2,7 для однокамерного и 1,0 для пя-
тикамерного сгустителя при одинаковом диаметре чанов 16 м.
Работа сгустителей и промывателей красного шлама
253
Значит тепловые потери и за-
траты на теплоизоляцию мно-
гокамерных сгустителей мень-
ше, чем однокамерных.
Схема четырехкратной про-
тивоточной промывки в таких
сгустителях изображена на
рис. 85. Сгущенная пульпа из
сгустителя 2 и слив из сливной
коробки 5 промывателя 77 сме-
шивается в баке 3, откуда
пульпа перекачивается цен-
тробежным насосом 4 в пи-
тающую коробку 1 промывате-
ля 7. Промывной раствор из
промывателя 7 идет на разбав-
ление крепкой пульпы, а сгу-
щенный шлам промывателя 7
смешивается со сливом промы-
вателя 7/7 и т. д. В смеситель 3,
из которого пульпа перекачи-
вается в последний промыва-
тель IV, подается горячая во-
да, а отмытый красный шлам
перекачивается на шламовое
поле.
Смесители 3 для сгущенной
пульпы и промывной воды
представляют собой стальные
баки с коническим дном; диа-
метр смесителя около трех, а
высота — около шести метров.
Сгущенный шлам поступает в
смеситель сверху, а промыв-
ная вода — по касательной к
поверхности корпуса; напор
промывной воды, составляю-
щий более 5 м, вполне доста-
точен для хорошего смешения.
Рис. 85. Схема четырехкратной противоточной промывки красного шлама
ЛИТЕРАТУРА
1. Chem. Engin. Prog., V, 1, 1958, 89. |
2. В. Бернштейн, Н. Гольдман, Е. Мацея ок. Информацион-
но-технический сборник ВАМИ, IX—X, 1949, 10.
3. С. П. Артюшин. Обезвоживание и пылеулавливание >на обогати-
тельных фабриках. Углетехиздат, 1956, 20—27.
254
Отделение и промывка красного шлама
4. М. Г. Лейтейзен. К теории процесса обескремнивания. Легкие ме-
таллы, № 10, 1936.
5. G. Bauermeister. Aluminium, IV, 1941, 205.
6. I. Dvornik und E. Herrmann, Kolloid Zeitschrift, 128, 1952,
75—87.
7. Л. Г. А б p e и м о в а, А. К. Л и в ш и ц. Сборник трудов НТО ЦМ,
Флотация, 1956, 36.
8. А. К. Лившиц. Действие поверхностно активных веществ на филь-
трацию флотационных концентратов. Горный журнал, № 6. 1958. 63.
9 А. К. Лившиц, Л. И. Г а б р и е л ов а. Синтетические флокулян-
ты, Бюллетень ЦИИН ЦМ, 21 (98), 1957, 12.
10. И. А. Якубович. Флокулянты для ускорения сгущения и фильтро-
вания гидрометаллургических пульп. Цветные металлы, № 12, 1957, 9.
11. Engin and Mining Journ., XI, 1955, 94.
12. С. Ф. Кузькин, В. П. Небера. Агрегация суспензий полиэлектро-
литами, Бюллетень ЦИИН ЦМ, 13 (90), 1957, 10
13. Chemical Age, 17, 1957, 604.
14. J. Papin, Mining Engin., № 2, 1955, 7.
15. С. M. Ясюкевич. Обогащение руд, Металлургиздат. 1953
16. А. Ф. Таггарт. Справочник по обогащению полезных ископаемых,
т. III. Металлургиздат, 1952
17. И. Н. Плаксин, Д. М. Юхтаиов. Гидрометаллургия, Метал-
лургиздат, 1949.
18. А. Г. Касаткин. Основные процессы и аппараты химической тех-
нологии, Госх1имнздат, 1950.
19. А. Э. Мон твид. Многокамерные сгустители в производстве гли-
нозема, Металлургиздат, 1952.
ГЛАВА X
ВЫКРУЧИВАНИЕ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Осветленный алюминатный раствор примерно с 120—130 г/л
AI2O3 и як от 1,7 до 1,8 при охлаждении ниже 70° постепенно
разлагается до тех пор, пока не установится равновесие его с
выпавшим гидратом. Чем ниже температура равновесного ма-
точного раствора, тем больше выделяется А1(ОН)з и тем выше
ар — каустическое отношение равновесного раствора.
На заводах для выкручивания нужны такие условия, чтобы
разложение проходило возможно полнее и скорее, а гидроокись
алюминия получалась бы не слишком крупнозернистой и не
слишком мелкозернистой. Если же выпадает тонкодисперсная, а
еще хуже — аморфная гидроокись алюминия, затрудняются дру-
гие переделы и увеличиваются потери А12О3 и Na2O из-за распы-
ла и плохой отмывки А1(ОН)з от щелочи.
Выкручивание алюминатных растворов занимает больше по-
ловины времени от всего производства глинозема по Байеру.
Для выделения около 50—52% А12О3 из раствора, что обычно
практикуется в промышленных условиях, требуется от 60 до
100 час. непрерывного перемешивания алюминатного раствора с
затравкой свежеосажденной гидроокиси алюминия, ускоряющей
разложение.
Байер [1] считал, что для затравки годится только свежая
А1(ОН)з и может быть некоторые изоморфные с ней соединения,
но не другие вещества в порошке. В противоположность этому
Вольф, Кузнецов и Серебренникова [2] указывают ряд веществ,
которые также ускоряют разложение алюминатных растворов,
например гели Fe2O3 и TiO2, сера, сернокислые соли железа, по-
рошок алюминия и его соли.
Вригге и Гинсберг [3] исследовали выкручивание с добавкой
гидраргиллита, бемита, у-глинозема и различных бокситов. Во
всех опытах затравочное отношение 1 было 2,25, концентрация
А12О3 120 г/л, a Na2O от 135 до 140 г/л; як = 1,85—1,95. Резуль-
таты проведенных опытов собраны в табл. 39.
1 Весовое отношение Д120з в затравке к А12О3 в растворе.
256
Выкручивание алюминатных растворов
Таблица 39
Влияние различных затравок на выкручивание
Вид затравки ак маточного раствора при продолжи- тельности выкручивания, час.
1 2 4 6 8 10
Гидраргиллит 2,77 3,15 3,56 4,17 4,39
Бемит от обжига гидраргиллита при 300° — — — 3,18 3,79 —
Бемит гидротермальный 1,93 1,93 1,93 1,94 (через 9 час.) 1,95 2,0
Y- глинозем от прокаливания гидраргиллита при 800° 2,10 2,21 2,68 3,04 3,26 4,10
Y - глинозем, полученный нагре- ванием бемита 1,91 — 1,88 1.88 1,90 1.91
Пыль из электрофильтров . . . — 3,35 3,54 3,66 3,72 3,81
Индийский гидрар! иллитовый бок- сит 2,14 — 2,98 3,68 4,00
Венгерский бемитовый боксит^ . . 1,95 1,96 1,96 1,96 1,96 1,96
Греческий бемитовый боксит . . . 1,94 1,95 1,96 1,96 1,97 1,98
Авторы пришли к выводу, что из перечисленных веществ за-
травочным действием явно обладает только гидраргиллит. Уско-
рение же разложения от добавок бемита и у-гливозема, получен-
ных обжигом гидраргиллита, авторы объясняют частичным со-
хранением при этом гидраргиллитовой структуры и постепенным
превращением их в гидраргиллит. Поэтому затравочное дейст-
вие этих продуктов .ниже, чем у чисто гидраргиллитовой затрав-
ки. Природный же бемит (бемитовые бокситы), гидротермаль-
ный бемит и у-глинозем, полученный нагреванием бемита, ока-
зывают столь слабое затравочное действие, что ак почти не изме-
нилось за 10 час. выкручивания, а с гидраргиллитовой затравкой
поднялось до 4,39.
Кузнецов [4] испытал еще большее число разных затравок.
Он указывает, что различные виды окиси и гидроокиси алюми-
ния действуют по-разному, что наибольшую активность при 30°
проявляет гидраргиллит, а за ним следует бемит и у-АЬОз от об-
жига гидраргиллита; гидротермальный бемит и у-АЬОз, полу-
ченный обжигом гидротермального бемита, также обладают за-
травочным действием, но в меньшей мере, чем продукты обжига
гидраргиллита. Еще меньше затравочное действие корунда, по-
лученного прокаливанием гидраргиллита при 1200°. Диаспор и
корунд, полученный прокаливанием диаспора, не вызывали раз-
Общие сведения
257
ложения алюминатных растворов за 72 часа выкручивания. За
исключением гидраргиллита, для всех других видов окиси и гид-
роокиси алюминия, обладающих затравочным действием, харак-
терен период индукции, продолжительность которого зависит от
способа приготовления затравки и увеличивается с уменьшением
затравочного отношения [4]. С повышением температуры выкру-
чиваемых растворов до 60° время индукции заметно сокращает-
ся, а разложение идет полнее, чем при 30° с .некоторыми негид
раргиллитовыми затравками.
Затравочное действие бемита и у-глинозема, полученных из
гидраргиллита, обусловлено не сохранением гидраргиллитовой
структуры, а их термодинамической .нестойкостью и способ-
ностью превращаться в гидраргиллит в условиях выкручива-
ния [4].
Это подтверждает Кузнецов, сопоставляя рентгенограммы
у-АЬОз от обжига при 700° гидраргиллита и гидрата от разло-
жения алюминатных растворов с затравкой у-А13О3 (рис. 86).
На первой рентгенограмме не видно линий гидраргиллита, а на
второй — линий у-А1гО3.
По показателям преломления было видно, что гидроокись
алюминия, выделившаяся под влиянием затравок бемита и у-
глинозема, состоит только из гидраргиллита. Наличие хотя бы
слабой затравочной активности у а-А12О3 (корунда) Кузнецов
объясняет неполным превращением в него у-А1гО3, который спо-
собен гидратироваться до А1(ОН)3, а отсутствие затравочного
действия — диаспора и корунда из диаспора — чрезмерно ма-
лой скоростью их превращения в гидраргиллит.
В противоположность‘своим ранним высказываниям [2], Куз-
нецов утверждает, что способность разлагать алюминатные рас-
творы присуща только гидраргиллиту и термодинамически не-
устойчивым видам гидроокиси и окиси алюминия, которые в ус-
ловиях выкручивания достаточно быстро превращаются в
А1(ОН)3 [4], причем активность их определяется скоростью пре-
вращения. Взвеси частиц, не содержащих гидраргиллита и не
способных быстро в него превращаться в алюминатных раство-
рах, не ускоряют выкручивания'. Этот вывод противоречит опы-
там самого автора, которые показали, что гематит, окись хрома
или кварц способствуют разложению алюминатных растворов.
Например, раствор разложился за 72 часа при 60° под влиянием
первого на 37,1%; второго — на 35,3% и третьего—на 40,8%.
При добазке талька или магнетита никакого разложения рас-
твора за это время не наблюдалось.
Кузнецов предполагает, что некоторая затравочная актив-
1 С. И. Кузнецов. Исследование процесса декомпозиции алюм!|натных
растворов, Автореферат докторской диссертации, Свердловск, 1957.
17 Л и. Лайнер
>
Общие сведения
259
ность гематита, кварца и окиси хрома обусловлена способностью
их частично взаимодействовать со щелочью с образованием гид-
роокисей или каких-либо других соединений, отчего заметно по-
нижается каустическое отношение раствора у поверхности ча-
стиц. Этот раствор становится нестойким и быстро гидролизует-
ся с образованием зародышей гидраргиллита — истинной затрав-
ки. Такое объяснение, однако, нуждается в проверке опытом,
поскольку все указанные вещества практически не реагируют в
условиях выкручивания с алюминатными растворами и вообще
со щелочами.
Независимо от механизма действия перечисленных веществ
следует признать справедливым мнение Вольфа, Кузнецова и
Серебренниковой [2] о способности ускорять разложение алюми-
натных растворов не только гидраргиллита и термодинамически
неравновесных модификаций гидроокисей и окиси алюминия, но
и гематита, окиси хрома, кварца, серы, гелей окисей железа
и титана.
Приближенный расчет Геррмана и Стипетича [5] показал, что
поверхностная энергия на границе гидраргиллит — алюминатный
раствор составляет 1250 эрг!см2. Следовательно, на образование
зародышей гидраргиллита критического размера затрачивается
много работы. Хорошо известно, что частицы гидроокиси при
разложении алюминатных растворов осаждаются предпочти-
тельно на стенках чанов, мешалках, термометрах, погруженных
в раствор, на ткани фильтров и т. п. Это объясняется меньшей
работой образования зародышей на пограничных поверхностях.
Отсюда вытекает, что любая затравка в алюминатном раство-
ре должна в той или иной мере ускорять выпадение гидрата. По
мере его выпадения пересыщение раствора уменьшается, что
замедляет разложение. На заводах скорость выкручивания рез-
ко убывает при ак= 4,0, что отвечает выделению из раствора
около 55% всего глинозема. По этой причине выкручивание
обычно прекращают при ак от 3,5 до 3,8.
Единого мнения на механизм разложения при выкручивании
еще нет. По Вольфу [6], например, выкручивание состоит в ос-
новном из двух процессов: гидролиза и коагуляции золя, которая
ускоряется введением центров коагуляции (частиц затравки) и
перемешиванием:
Гидролиз с выделением А1 (ОН)3 • хН2О-*
-> переход А1 (ОН)3 • х Н2О в адсорбированный
слой кристаллов затравки-> дегидратация-*кристаллизация.
17* !
260
Выкручивание алюминатных растворов
Самая медленная из этих стадий — кристаллизация, поэтому
она и определяет скорость выкручивания, согласно уравнению
-^_ = kFcn, (Х-1)
dt
где k — коэффициент пропорциональности;
с — степень пресыщения раствора;
F — (поверхность центров кристаллизации.
п — увеличение скорости кристаллизации, которое для
большинства солей пропорционально квадрату пересы-
щения.
Искольдский [7] также находит, что распад алюминатных
растворов обусловлен главным образом коагуляцией.
Пазухин по-иному объясняет механизм выкручивания [8]:
комплексный анион А1(ОН)б- — это звено кристаллической ре-
шетки гидраргиллита, полный распад которого на эти ионы воз-
можен теоретически только при »к не меньше трех. Но даже при
таком каустическом отношении из разбавленных растворов вы-
падает со временем А1(ОН)з в результате распада групп
А1(ОН)б—, неустойчивых вследствие недостаточной активности в
растворе избыточных ОН~
А1 (ОН)|“-> А1 (ОН)25“ + ОН- -> А1 (ОН)Т + 2ОН~
Отщепление ионов ОН~ при распаде группировок А1 (ОН)
сопровождается полимеризацией остатков, например
он он он он
ОНХ I /ОН ОН | /ОН \ /
?А1С + XZA1. =ОН—А1—ОН—
ОН7 I
он
4 ОН он/ I ХОН
он
ОН ОН
ОН он он он 1 /ОН
ОН\ 1 1 /ОН,
—А1- -он+оьг = J/
ОН/ I 1 ХОН' | /ОН
он он он он
+2ОН.
Чем меньше активность ОН~ в растворе, тем дальше идет
полимеризация. Полимерные анионы представляют собой оскол-
ки кристаллов гидраргиллита. С уменьшением активности ОН-
увеличиваются полимеры, достигая критических размеров, за
пределами которых более вероятен их дальнейший рост за счет
присоединения меньших полимеров, чем распад под действием
ионов ОН-с повышенной против средней активностью в раство-
Общие сведения
261
ре. Таким образом, распад анионов А1(0Н) I, сопровождаю-
щийся полимеризацией остатков, приводит при .недостаточной
активности в растворе ионов ОН к зарождению устойчивых цен-
тров кристаллизации и затем к выпадению гидроокиси. Внесение
готовых кристалликов гидроокиси (затравки), непременно
больших, чем зародыши критической величины, способствует на-
растанию на них укрупненных полимеров и обеднению раствора
глиноземом. Именно такой рост кристаллов обусловливает их
мозаичную структуру или сверхструктуру.
По мере полимеризации активность ОН~ в растворе повы-
шается настолько, что препятствует дальнейшему росту полиме-
ров, раствор становится стабильным и дальнейшее выделение
гидроокиси алюминия прекращается. Метастабильные алюми-
натные растворы подобны пересыщенным растворам солей, но
пересыщенные растворы солей приходят к равновесному состоя-
нию за несколько часов с момента начала кристаллизации, а
иногда и за несколько минут, в то время как алюминатные рас-
творы далеко не достигают равновесия и за несколько дней при
самых благоприятных условиях выкручивания с затравкой. Это
объясняется тем, что укрупнение алюминогидроксильных анио-
нов и построение ими кристаллической решетки гидраргиллита
имеет черты молекулярных реакций, которые обычно протекают
значительно медленнее, чем взаимодействие разноименных ио-
нов. Очевидно, лишь небольшая доля столкновений анионов при-
водит к полимеризации и объединению полимеров с зародышем
кристалла.
Медленное достижение алюминатными растворами равновес-
ного состояния объясняется и нарастанием активности ОН-, ко-
торым сопровождается полимеризация, так как активные ОН-
измельчают полимеры. При обычной же кристаллизации какой-
либо соли из пересыщенного раствора не образуются соедине-
ния или группировки, существенно задерживающие рост кри-
сталлов.
Сходных взглядов на химизм разложения алюминатных рас-
творов придерживается и Кузнецов [9].
Мазель [10], Лилеев [11] и др. рассматривают выкручивание
как гидролиз с последующей кристаллизацией выделяющейся
гидроокиси алюминия. Геррман же и Стипетич [5] сомневаются в
том, чтобы осаждение гидроокиси алюминия из алюминатных
растворов целиком обусловливалось гидролизом, потому что воз-
можное разложение алюминатных растворов значительно боль-
ше, чем должно произойти при максимальном гидролизе. Если
бы алюминатные растворы принадлежали к коллоидным, то вы-
деление гидроокиси алюминия в твердую фазу как коагуляция
Должно было идти без заметного теплового эффекта; по Геррма-
ну и Стипетичу, однако, оно при выкручивании сопровождается
262
Выкручивание алюминатных растворов
значительным экзотермическим эффектом и повышением темпе-
ратуры раствора, что свидетельствует об истинной кристаллиза-
ции. По их мнению, роль затравки двояка: частицы затравки
растут при выкручивании, но от кристалликов затравки отщеп-
ляются мельчайшие частицы (золь), которые в качестве центров
кристаллизации ускоряют разложение алюминатных растворов.
Основываясь на этом представлении, авторы объясняют следую-
щие явления, наблюдаемые при выкручивании.
1. Известно, что затравочная гидроокись не должна быть ни
крупнокристаллической, ни излишне дисперсной. С крупнокри-
сталлической затравкой выкручивание идет медленно, а с мелко-
дисперсной затравкой хоть и ускоряется разложение, но выде-
ляется такая же по зернистости гидроокись. Малая добавка мел-
кодисперсной гидроокиси оказывает такое же действие на разло-
жение алюминатного раствора, как и большая добавка крупно-
кристаллической. Последняя затравка с трудом отщепляет золь,
поскольку кристаллизация ее прошла далеко, поэтому и требу-
ется такой затравки больше, чем мелкодисперсной, отщепляю-
щей больше мельчайших частиц.
2. Маточный раствор после кратковременного выкручивания
обладает затравочной способностью, что обусловлено присутст-
вием в нем золя.
3. Алюминатный раствор выкручивается с затравкой высу-
шенной гидроокиси медленнее, чем со свежей, так как высушен-
ная труднее отщепляет золь.
4. Коллоидно-дисперсная гидроокись алюминия обладает
очень высокой затравочной активностью.
5. Если алюминатные растворы выкручивать с байеритом, то
при обычных условиях выпадет смесь гидраргиллита и байерита,
но будет преобладать первый. Если же выкручивание проводить
с гидраргиллитом, но при температуре, когда устойчив байерит,
то будет образовываться байерит.
Эти явления авторы истолковывают следующим образом.
Кристаллы затравки в алюминатном растворе не только растут-
сохраняя свою структуру, но и посылают в раствор золь, кото-
рый в зависимости от условий выкручивания превращается в
гидраргиллит или байерит. Золь гидроокиси алюминия, структу-
ра которого еще окончательно не оформилась, легче приобретает
ту или иную модификацию, определяемую условиями процесса,
чем устойчивые кристаллы затравки.
Другой точки зрения на роль затравки при выкручивании
алюминатных растворов придерживаются Вригге и Гинсберг [3].
По их мнению, разложение алюминатного раствора — это кри-
сталлизация, сопровождающаяся укрупнением частиц затравки.
Однако отдельные грани каждого кристалла растут неравно.мер-
Общие сведения
263
но. Когда же на активных участках поверхности частиц затрав-
ки сорбируются примеси, рост кристаллов сильно замедляется.
В результате этого на гранях каждого кристалла остается боль-
шее или меньшее число обнаженных активных центров, на кото-
рых сосредоточивается рост. Количеством активных центров оп-
ределяется общая активность затравки, .поэтому скорость разло-
Рис. 87. Ветвисты?? рост зерна затравки (а), и равномерный (б)
жения алюминатных растворов увеличивается с повышением за-
травочного отношения.
Интересные наблюдения в этой области были сделаны Куз-
нецовым [12], который с помощью электронного микроскопа
установил, что при определенных условиях выкручивания рост
частиц затравки сопровождается образованием на них дендритов
(рис. 87, а, б). От соударений зерен затравки ветви обламывают-
ся; если осколки больше критической величины, то они стано-
вятся центрами кристаллизации. Росту дендритов на кристалли-
ках затравки способствуют следующие условия выкручивания:
малое затравочное отношение, низкая температура, небольшое
каустическое отношение в растворе, слабое перемешивание и др.
Ветвистым ростом зерен, а с ним обильным образованием но-
вых центров кристаллизации, которые не успевают вырасти за
один цикл выкручивания до крупных размеров, объясняется мел-
кая зернистость готового гидрата. При большом затравочном от-
ношении кристаллы растут равномерно и образование ветвей не
наблюдается (рис. 87, б), поэтому гидрат выпадает крупнозерни-
стый.
Объяснение Кузнецова следует считать убедительнее гипоте-
зы о туманных и неправдоподобных золях от затравки в пересы-
щенных растворах. Лишь дальнейшее изучение этого вопроса
264
Выкручивание алюминатных растворов
может вскрыть инстинную природу всех наблюдаемых при вы-
кручивании явлений.
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЙ НА ВЫКРУЧИВАНИЕ
АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
Успех выкручивания зависит от следующих важнейших усло-
вий:
1) температуры алюминатного раствора;
2) концентрации его;
3) каустического отношения в растворе до и после выкручи-
вания (аа И аы);
4) вязкости раствора;
5) количества и качества затравки;
6) продолжительности и скорости перемешивания;
7) органических и других примесей;
8) способа выкручивания (периодического или непрерыв-
ного).
Основные показатели выкручивания:
1) скорость разложения растворов или выход гидрата окиси
алюминия (по заводскому — просто гидрата) при заданной про-
должительности;
2) зернистость или дисперсионный состав гидрата окиси алю-
миния;
3) производительность декомпозеров или съем А1гО3 в кило-
граммах на кубический метр емкости в сутки.
Обычно условия, благоприятствующие разложению раство-
ров, способствуют выходу мелкозернистого гидрата. Условия же»
при которых гидрат выпадает крупнозернистый, как правило»
замедляют разложение алюминатных растворов.
При выборе оптимального режима выкручивания необходимо
учитывать, что состав маточного раствора влияет на основные
технико-экономические показатели выпарки и автоклавного вы-
щелачивания.
Прежде чем приступить к изложению влияния перечисленных
условий на выкручивание, целесообразно рассмотреть, почему на
заводах предпочитают такой режим выкручивания, при котором
основная масса гидроокиси алюминия состоит из частиц от 60 мк
и больше, несмотря на то, что выкручивание на мелкий гидрат
идет быстрей, чем на крупный.
При получении тонкодисперсной гидроокиси алюминия, а тем
более аморфной:
I) резко снижается скорость отстаивания частиц, что сни-
жает производительность уплотнителей и промывателей;
2) увеличивается нагрузка на передел выпарки и повышается
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных растворов 265
расход пара, так как для хорошей отмывки щелочи от такого
гидрата нужно больше воды;
3) замедляется фильтрация такого гидрата, так как мелкие
частицы его проходят вместе с фильтратом сквозь фильтроваль-
ное полотно, а частицами .покрупнее оно забивается;
4) при обжиге неизбежен большой унос глиноземной пыли,
оборот которой перегружает печи кальцинации;
5) увеличивается распыл готового глинозема при транспор-
тировке и загрузке в ванны.
Для объяснения некоторых явлений, связанных с выкручи-
ванием, полезно дать представление о кристаллизации соли из
пересыщенных растворов.
Различают две ступени кристаллизации: образование заро-
дышей и рост зародышей. Скорость каждой ступени может быть
различной. Обычно зародыши растут одновременно с образо-
ванием новых. Уменьшение скорости образования зародышей и
увеличение скорости их роста способствует получению крупно-
кристаллических осадков и наоборот.
Затравку при выкручивании можно рассматривать как сово-
купность готовых зародышей. Благоприятные условия преиму-
щественного выделения гидроокиси алюминия на поверхности
частиц затравки при наименьшем образовании новых центров
кристаллизации обеспечивают получение гидрата средней зер-
нистости.
Скорость образования зародышей определяется из уравнения
Vl = k L'~L Atq, (Х-2)
а скорость роста зародышей — из уравнения
(Х-3)
б
где k — коэффициент пропорциональности;
Li -• концентрация пересыщенного раствора;
L — концентрация насыщенного раствора при температу-
ре кристаллизации;
А — степень ассоциации молекул;
г) — вязкость раствора, в котором происходит кристалли-
зация;
S — поверхность соприкосновения раствора с кристаллами^
б — толщина диффузионного слоя;
D — коэффициент диффузии;
/ь . 1 ,
N Зл d г)
где — газовая постоянная;
“266
Выкручивание алюминатных растворов
N — число Авогадро;
Т — абсолютная температура;
d — диаметр частицы диффундирующего вещества.
Подставив значение коэффициента диффузии в уравнение
•скорости роста зародышей, получим
_ RTS(Lt — L)
(/о - ---------
N3ndbfi
(Х-4)
Влияние температуры
Повышение температуры раствора замедляет скорость разло-
жения, и при выбранной продолжительности выкручивания вы-
ход А12О3 соответственно уменьшается; с охлаждением проис-
ходит обратное явление.
В свете равновесных состояний системы Na2O—А120з—Н2О
нагрев алюминатного раствора равносилен уменьшению пересы-
щенности его гидроокисью алюминия. Следовательно, стойкость
такого раствора растет с температурой, а скорость разложения
убывает.
Нагрев сопровождается также укрупнением зерен выделяю-
.щегося гидрата, потому что с повышением температуры умень-
шается скорость образования зародышей и увеличивается ско-
рость их роста. Действительно, концентрация (А) насыщенно-
го раствора увеличивается с повышением температуры, поэтому
А,-L
множитель —-— в уравнении скорости образования зароды-
шей уменьшается; вязкость же раствора г] также убывает. Но
вязкость т] уменьшается в большей степени с повышением тем-
пературы, чем убывает разность Li—L, поэтому скорость роста
зародышей увеличивается (Х-4).
Влияние температуры исследовали в лабораторных и завод-
•ских условиях. Опытные данные (рис. 88) показывают, что все
изученные растворы быстрей всего выкручивались при 30°; сни-
жение температуры или повышение ее замедляло разложение [13].
Раньше считали, что с охлаждением алюминатных растворов
стойкость их убывает при всех условиях. Кривые рис. 88 пока-
зывают, что это происходит только до 30°, а затем стойкость
растворов увеличивается, что, вероятно, можно объяснить повы-
шением их вязкости.
Температура оказывает большое влияние и на формирование
дисперсного состава гидрата [14]. Больше всего тонкозернистого
гидрата выпало при 30°, т. е. при самой большой скорости раз-
ложения.
На заводах растворы выкручивают всегда по некоторой поли-
терме, постепенно охлаждая раствор. Такой способ благоприят-
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных растворов 267
-ствуег равномерному разложению и получению крупнозернисто-
го гидрата. По мере охлаждения пересыщение раствора изменя-
ется мало потому, что происходит непрерывное выпадение гид-
роокиси алюминия, сопровождающееся повышением каустиче-
Рис. 88. Выход А120з при 60-часовом выкру-
чивании в зависимости от температуры и ак
ского отношения. Растворы следует охлаждать постепенно и не-
прерывно, так как резкие перепады температуры уменьшают
среднюю зернистость гидрата.
При выборе температурного режима выкручивания необхо-
димо учитывать.состав раствора и время года. Зимний режим от-
личается от летнего. Например, на Уральском алюминиевом за-
воде зимой растворы при выкручивании охлаждают от 67 до 45°,
а летом от 62 до 40°; в США на заводе Алкоа 1 в Батон Руж
зимой охлаждают от 74 до 54°, а летом от 60 до 54°.
Влияние концентрации алюминатного раствора
При выборе концентрации алюминатного раствора для вы-
кручивания следует руководствоваться следующими соображе-
ниями:
1) каустическое отношение маточного раствора должно быть
3,4 и выше; при этом ак выход А12О3 достигает 50% и выше2;
1 Алюминиевая Компания Американская.
2 На французских заводах ам<13,0.
268
Выкручивание алюминатных растворов
2) гидрат должен состоять в основном из зерен 50—60 мк;
3) съем AI2O3 с 1 л3 раствора в сутки должен быть не менее
15—20 кг.
Выход А120з при выкручивании т] и средний съем А12О3 опре-
деляются по следующим формулам:
TJAI.O, = —^2--100%, (Х-5) ам
т 24С (а — а ) = кг/мэ-сутки, (Х-6) амт
где С — концентрация А12О3, кг/м5;
т — продолжительность выкручивания, час.
Продолжительность Выкручивания. час.
Рис. 89. Влияние продолжительности выкручива-
ния на выход А120з при разных концентрациях в
исходных растворах и «к = 1,79:
1 — 40 г/л АЬОз; 2 — S4 г/л АЬОз; 3 — 112 г/л АЬОз;
4 — 130 г/л АЬОз; 5 — 192 г/л АЬОз
Каустическое отношение маточного раствора ам ,при данной тем-
пературе выкручивания зависит от концентрации А120з исходного
раствора С, каустического отношения алюминатного раствора
аа и продолжительности выкручивания т, т. е.
“м = f (С, аа, т).
В настоящее время нет еще достаточных данных для реше-
ния явного выражения этой функции, поэтому приведенная фор-
мула для определения съема дает только качественную характе-
ристику влияния концентрации раствора.
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных растворов 269
Кинетика выкручивания алюминатных растворов различных
концентраций изображена на кривых рис. 89. С уменьшением
концентрации А120з в исходном растворе от 192 до 40 г/л выход
АЬОз растет. Производительность декомпозеров, в которых осу-
ществляется выкручивание, может по-разному изменяться с из-
менением концентрации исходного раствора, так как концентра-
ция А120з в исходном растворе (с тем же ак) оказывает двоякое
влияние на производительность декомпозеров: с повышением
концентрации А120з в исходном растворе (С) увеличивается их
производительность, поскольку С входит в числитель формулы,
но выход А12О3 уменьшается с повышением концентрации А12О3
в исходном растворе. В зависимости от того, что оказывает боль-
шее влияние — увеличение концентрации А12О3 или снижение вы-
хода глинозема — удельная производительность декомпозеров
будет больше или меньше *.
Опытом установлено, что для каждого каустического отноше-
ния в исходном растворе существует некая оптимальная концен-
трация А120з, при которой производительность декомпозеров
наибольшая. Опытные данные в табл. 40 получены для раство-
ров с одинаковым »к, но различной концентрацией А120з. При
длительности выкручивания 72 часа в первые сутки температура
была 60°, затем посуточно понижалась до 45 и 30°.
Таблица 40
Влияние концентрации алюминатного раствора на удельную
производительность декомпозеров и выход А1-.О3
“а = 1.4 аа = 1.6 “» = = 1.8
О о” • 3 е» О
g„E «У °Д О g Л* л
О о X ъем А г/м*-с 5= о о X 2^0 •г- " о» <0 о о X е з; си С. аГ S
*£ о * е Ио^ v V с
270,0 41,4 37,2 2,39 226,8 39,2 29,7 2,63
262,5 47,0 41,1 2,64 2сЗ,5 45,2 30,7 2,91 194,8 29,7 19,3 2,55
213.0 59,3 42.1 3.44 179,6 55,3 33,1 3,58
188,5 61,2 38,5 3,59 159,0 56,4 29,9 3.67 139,0 58,8 24,9 3,90
165.0 66,0 36,3 4,12 140,7 59 8 28.1 3.99
122,4 68,3 27,9 4,46 104,8 62,3 21,8 4,24 91,5 61,0 18,6 4,62
С уменьшением начальной концентрации А120з выход его
возрастает при любом исходном »а; съем с 1 м3 раствора в сут-
ки изменяется с концентрацией А120з, достигая максимума при
определенном содержании А120з. Чем ниже каустическое отно-
1 На французских заводах выкручивают растворы с ак = 1,53 и 180 г/л
А1гО3.
270
Выкручивание алюминатных растворов
шение исходного алюминатного раствора, тем выше оптимальная
концентрация А120з, а также съем его с 1 м3 раствора в сутки.
Данные таблицы указывают, в каком направлении должен
изменяться состав раствора для получения лучшего выхода. Сле-
дует, однако, учитывать, что при варке на алюминатные раство-
ры с низким аа (1,6, а тем более 1,4) на заводах ухудшается
извлечение глинозема из бокситов и увеличиваются потери А120з
при отделении и промывке красного шлама.
Влияние концентрации исходного алюминатного раствора
на дисперсный состав гидроокиси алюминия еще мало изучено.
Можно считать, что изменение ее в обычных пределах при вы-
кручивании не оказывает большого влияния на среднюю зернис-
тость гидрата.
Влияние каустического отношения раствора
до и после выкручивания
Влияние аа при выкручивании представлено на рис. 90.
Как видно, с уменьшением аа ускоряется разложение алюми-
натных растворов, повышается выход глинозема, производитель-
Выход />(!
Рис. 90. Влияние аа при выкручивании
растворов
/ - % = 1.27; 2 — аа = 1,45; 3 — аа— 1.65;
4-% = 1,81; 5 - »а =2.28
Рис. 91. Типовая кривая выхо-
да AI2O3 при выкручивании со
свежеприготовленной затравкой
ность декомпозеров и качество маточных растворов, которые от-
ходят с большим о^. Снижение «а в растворах благоприятно для
выкручивания главным образом в первые часы.
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных растворов 271
Зависимость зернистости гидрата от аа выражена не так чет-
ко. С понижением “а при выкручивании выпадают более мелкие
частицы гидрата. Предупредить это можно, начав выкручивание
более теплых растворов, так как повышение исходной темпера-
туры растворов помогает росту зерен гидрата.
О влиянии каустического отношения маточного раствора мо-
жно судить по кривой на рис. 91. Вид кривой не зависит от кон-
центрации исходного раствора, каустического отношения, пере-
пада температуры и других условий. Круто поднимаясь в на-
чальный период выкручивания, она становится затем более по-
логой.
За первые сутки выпадает больше всего AI2O3 в составе гид-
рата, а за каждые последующие сутки прирост выхода А12О3 не-
прерывно уменьшается: аа' > bb' > сс' > dd' > ее'. В соответст-
вии с этим прирост каустического отношения постепенно замед-
ляется в каждые последующие сутки, а средний выход AI2O3 и
удельный съем окиси алюминия непрерывно уменьшаются. Отсю-
да следует, что с повышением каустического отношения маточ-.
ного раствора для данного исходного раствора ухудшается ис-
пользование объема декомпозеров. т. е. с увеличением продол-
жительности выкручивания уменьшается производительность
отделения. Но сильное ограничение передела во времени понизит
ам, при этом потребуется больший объем оборотного раствора
на тонну боксита при автоклавном выщелачивании, т. е. ухуд-
шится использование автоклавов.
Таким образом, «м оказывает противоположное влияние на
производительность декомпозеров и автоклавов. Но производи-
тельность декомпозеров растет быстрее, чем снижается произво-
дительность автоклавов, если время варки не приходится!
увеличивать из-за снижения активности оборотного раствора.
Последнего можно избежать при повышенной температуре вар-
ки. Например, при варке с оборотным раствором, о.к которого,
было 3,5 и 3,0 при 220—225°, боксит выщелачивался лучше, чем
при о>к=4,3 и 195°. Следовательно, резкое увеличение произво-
дительности отделения выкручивания без ущерба для выщелачи-
вания может быть достигнуто при повышении температуры в.
автоклавах.
При подсчете влияния на производительность автоклавов,
и декомпозеров было принято за 100% использование как авто-
клавов, так и декомпозеров [13] при аа = 4,28-е-4,30 (табл. 41).
Следует отметить, что при подсчете не было учтено увеличе-
ние потока растворов при низком ам на других переделах, кро-
ме автоклавного, и расхода пара при варке боксита и .при выпар-
ке маточного раствора. О влиянии каустического отношения ма-
точного раствора на зернистость гидроокиси алюминия имеются
только скудные сведения. Можно лишь сказать, |то если при
272
Выкручивание алюминатных растворов
Таблица 41
Влияние каустического отношения оборотного раствора на производительность
автоклавов и декомпозеров
Выщелачивание а оборотного раствора
3,0 3,5 4,0 4,3 4,5 5,0
Оборотного раствора, л/кг боксита Использование автоклавов, % . . . 3,81 70,0 3,06 81,5 2,72 93,0 2,51 100 2,45 104 2,25 116
Выкручивание а маточного раствора
2,37 2,86 3,31 3,57 4,28 4,70
Съем АГО3. кг/м3 сушки Использование декомпозеров, % . . 68,1 313 46,2 212 27,1 124 23,1 106 21,8 100 13,7 63
выкручивании наблюдается повышенный выход мелких частиц
гидрата, то с повышением ам обшее количество' такого гидрата
во всей его массе будет возрастать, из-за увеличения времени
выкручивания. Это можно подтвердить микрофотографиями
проб гидроокиси алюминия, отобранными при выкручивании
(А. И. Лайнер, М. А. Бровман [14]) в присутствии большого ко-
личества органических веществ, способствующих измельчению
гидроокиси алюминия. На рис. 92 видно, что с увеличением про-
должительности выкручивания, а с ним и % частицы гидрооки-1
си алюминия непрерывно уменьшаются.
Влияние относительной вязкости
Непосредственно определить коэффициент вязкости растворя
трудно. Обычно растворы сравнивают по относительной вяз-
кости:
Ч • = 1 I • Tw ^W> (Х"7)
где Иц,, — соответственно вязкость, плотность и время ис-
течения воды;
т;, т, t — соответственно вязкость, плотность и время ис-
течения испытуемого раствора.
Данные исследования влияния различных условий на вяз-
1
Рис. 92. Микрофотографии проб гидрата от выкручивания при
разной продолжительности:
а — затравка; б — через I сутки; в — через 3 суток; г — через 4 су-
ток; д — через 5 суток
18 А. И. Лайнер
274
Выкручивание алюминатных растворов
кость щелочных и алюминатных растворов позволяют сделать
следующие выводы [15].
1. Вязкость щелочных растворов повышается с увеличением
содержания Na2O неравномерно: до 120 г/л Na2O вязкость рас-
творов растет медленно, а при больших концентрациях резко
увеличивается.
2. При одинаковых концентрациях Na2O у растворов каусти-
ческой щелочи вязкость меньше, чем у растворов соды. При низ-
ких концентрациях Na2O разность в вязкости небольшая, а при
концентрациях выше 200 г/л Na2O вязкость содовых растворов
примерно вдвое больше, чем растворов едкой щелочи.
3. При постоянной концентрации Па2Ообщ вязкость смешан-
ных растворов тем выше, чем больше отношение концентраций
Na2Oy к Na2OK. Вязкость таких растворов может быть вычис-
лена по правилу аддитивности без больших погрешностей.
4. Повышение температуры щелочных растворов снижает их
вязкость. У разбавленных растворов вязкость уменьшается мед-
ленно, а у растворов высоких концентраций она быстро убывает
с нагревом.
5. Вязкость алюминатных растворов непрерывно повышается
с ростом каустического отношения при увеличении концентра-
ции Na2OK и постоянной концентрации А120з. Обратное явление
наблюдается с увеличением «к при снижении содержания А120з
и постоянной концентрации Na2OK. Установлено, что каждый
грамм А12О3 меньше повышает вязкость раствора, чем каждый
грамм Na2O.
Из уравнений кристаллизации солей пересыщенных раство-
ров (Х-2) и (Х-3) следует, что с увеличением вязкости раство-
ра ускоряется образование зародышей, но убывает скорость их
роста, а с уменьшением вязкости происходит обратное явление.
Следовательно, управлять зернистостью гидроокиси алюминия
и скоростью разложения можно, изменяя вязкость раствора. Так,
например, при постоянной концентрации А12О3 уменьшение кау-
стического отношения раствора сопровождается уменьшением
вязкости и наоборот. То же самое наблюдается с изменением
температуры раствора или каустического отношения при сохра-
нении постоянной концентрации Na2OK- Большое влияние на вяз-
кость алюминатных растворов оказывает их концентрация при
одинаковом каустическом отношении.
Эти же закономерности помогают уяснить влияние на выкру-
чивание примесей: соды, органических веществ и др., которые из-
меняют вязкость алюминатных растворов.
Сода, а особенно органические вещества, повышающие вяз-
кость растворов, должны увеличивать скорость образования
центров кристаллизации и уменьшать скорость их роста; зерни-
Рис. 93. Микрофотографии гидрата от выкручивания растворов
с разным содержанием органических веществ, %О2 к Ь1а2Ообщ:
а — затравка; 6 — 0,25; в — 0,55; г — 0,87. д—1,77
18’
276
Выкручивание алюминатных растворов
стость же частиц должна соответственно уменьшаться. Это поло-
жение подтверждали опыты выкручивания алюминатного рас-
твора с разными добавками органических веществ. Микрофото-
графии (рис. 93) показывают, что по мере увеличения содержа-
ния таких веществ уменьшаются частицы гидроокиси алюминия.
Влияние количества и качества затравки
Рис. 94. Выход глинозема по мере вы-
кручивания с лежалой (/) и активизи-
рованной (2) затравками
Опытом установлено, что затравочная активность А1(ОН)3
зависит от времени и способа хранения затравки, от структуры и
зернистости или удельной поверхности ее, от условий, при кото-
рых она осаждалась, в том числе температуры, и т. д.
Активность свеже-
осажденной гидроокиси
алюминия как затравки,
много выше, чем лежа-
лой. Нижняя кривая вы-
кручивания на рис. 94
относится к опыту с за-
травкой гидроокиси алю-
миния, которая долго
хранилась, а верхняя —I
к выкручиванию с той же
затравкой, но предвари-]
тельно обработанной ед-
кой щелочью. В первом
опыте за 20 час. выкручи-
вания никакого разло-
жения не наблюдалось; за
это время, названное пе-
риодом индукции, проис-*
загравки щелочью и рост
ходит активизация кристаллической
ее адсорбционной способности. За периодом индукции следует
распад алюминатного раствора, постепенно затухающий.
Во втором опыте периода индукции практически нет. В этих
условиях каустическое отношение повышается сразу же после
введения затравки и протекает особенно интенсивно в началь-
ный период. Это сказывается и на конечных результатах выкру-
чивания; через 120 час. выход AI2O3 оказался 49,3% против
38,1% в первом опыте.
Геррман и Стипетич считают, что затравочная гидроокись
алюминия, полученная или обработанная при температуре
выше температуры выкручивания, обладает пониженной актив-
ностью. [5].
По Кузнецову, отмывка затравки от маточного раствора так-!
же снижает активность, поэтому затравочную гидроокись слег
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных растворов 277
дует фильтровать, но не промывать [4] *. Большой затравочной:
активностью обладает гель гидроокиси алюминия, резко уско-
ряющий разложение алюминатного раствора. Уже через 20 мин.-
выкручивания при затравочном отношении 2,5 исходное каусти-
ческое отношение поднялось от 1,75 до 2,77 в одном опыте и
до 2,91 в другом при соответственном выходе А120з 38 и 40%
[6]. В тех же условиях выкручивания с кристаллической за-
травкой гидроокиси алюминия ак за это время вообще не изме-
нилось. Однако выкручивание с коллоидной гидроокисью в ка-
честве затравки также дает осадок в виде геля, что не позво-
ляет пользоваться этим способом для ускорения разложения
растворов.
Вольф и Айзенберг считают, что затравка должна представ-
лять собой микрогидроокись алюминия [6] с размерами час-
тиц от 1 до 80 мк. Если кристаллики больше 80 мк, то затравка
мало активна, а если они менее 1 мк, то при выкручивании не
вьшадает гидрат хорошей зернистости. Заметим, что показатели
выкручивания улучшаются, если затравка в основном состоит
из частиц средней величины (50—60 мк), а нижний предел их
размеров должен быть много больше одного микрона.
Чтобы иметь представление о возможности роста частиц
затравки за одно выкручивание, примем затравочное отноше-
ние равным 1,0, а выход А1гО3 равным 52%. Допустим для про-
стоты, что частицы затравки — одинаковые шары, а вся гидро-
окись алюминия выделяется равномерным слоем только на по-
верхности затравки. При этих условиях размер исходных ша-
риков увеличится и может быть определен из следующего ра-
венства:
= 1,52 или rfoc= I,15dsaT,
6-----------------6
где doc — средний диаметр частиц осадка после выкручивания;
d3ST— средний диаметр частиц затравки.
Таким образом, если средний размер частиц затравки 1 мк,
то после выкручивания частицы гидрата окажутся в среднем
не больше 1,15 мк, а такой осадок не пригоден для дальнейших
переделов. Чтобы средний размер частиц гидрата был 60 мк,
необходима затравка со средним размером частиц около 50 мк.
Надо иметь в виду, что в промышленных условиях, когда затра-
вочное отношение составляет около 1,4—1,8, нельзя ожидать
большого укрупнения частиц затравки за один только цикл
выкручивания. Если не происходит срастания частиц, то сред-
ние размеры их за одно выкручивание могут вырасти на 15%;
заметно же увеличиться частицы гидрата могут только после
* М. Ф. Компанией [УАЗ] же считает, что отмывка щелочи повышает за-
травочную активность гидрата. _
278
Выкручивание алюминатных растворов
многократного оборота на выкручивание. Но сильное умень-
шение среднего размера частиц может наступить и ва один
цикл выкручивания. Это заставляет внимательно следить за
зернистостью гидрата. Если при установившемся процессе наме-
чается снижение или увеличение средних размеров частиц гид»
рата, то срочно должны быть приняты меры к восстановлению
ваданных условий, ибо в противном случае возможны большие
осложнения в работе завода.
Приведенная выше формула максимально возможного роста
частиц средних размеров за одно выкручивание верна при ус-
ловии, когда затравочное отношение равно единице, а выход
глинозема составляет 52%. В общем же виде предельный
средний диаметр частицы после выкручивания (doz ) может
быть определен в зависимости от среднего диаметра частиц за-
травки (d3aT) из следующей формулы:
4=С1/ 1+^ , (Х-8)
где з. о.—затравочное отношение;
т] — выход А1гО3 за одно выкручивание, в долях единицы.
Эта формула применима только для условий, при которых
число частиц затравки не изменяется при выкручивании, т. е.
процесс протекает без образования новых центров кристал-
лизации и без агрегации частиц затравки, а вся гидроокись алю-
миния выделяется на их поверхности.
Если при этом же выходе А12О3, равном 52%. затравочное
отношение равно 1,4, средневзвешенный предельный диаметр
частиц осадка будет
&ос = 1 > ^аат»
т. е. частицы могут увеличиться только на 10%. При нормаль-
ной зернистости затравки (около 50 мк) на глиноземных заво-
дах затравочное отношение колеблется от 1,4 до 2,0. Влияние
его При выкручивании растворов с 97—113 г/л AI2O3, аа от 1,77
до 1,86 и температурах от 60 до 36° показано на кривых рис. 95.
Как видно, увеличение затравочного отношения ускоряет раз-
ложение, когда затравки мало (з. о.<1); если з. о/>1 прирост
скорости разложения значительно меньше. Вригге и Гинсберг
[3] при выкручивании растворов с 140—145 г/л Na2Oo6ia, 120 г/л
AI2O3 и аа от 1,9 до 2,0 получили несколько отличные результа*
ты, изменяя з.о. от 0,5 до 9 (рис. 96). Они наблюдали сущест-
венное ускорение разложения не только при малом з.о., но и
при з. о.>2.
Однако у Вригге и Гинсберга вообще получились необычно
высокие показатели выкручивания для растворов данного сос-
тава. Что касается зернистости гидрата, то при повышенном з.о.
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных растворов 279
он выходит с укрупненными частицами, а при пониженном сред-
ний размер частиц уменьшается.
О предельном затравочном отношении. При
смешении неотмытой затравки с раствором, кроме гидрата, в
него вносится некоторый объем маточного раствора, что изменя-
Рис. 96. Влияние изменения затравоч-
ного отношения на скорость разложе-
ния растворов:
1 — з. о. = 9; 2 — з. о. = 4,5: 3 — з. о. = 3,3;
4 — з. о. — 2,25; 5 — з. о. = 0,50
Рис. 95. Влияние изменения за-
травочного отношения на скорость
1разложения растворов:
1 — з. о. = 4,5: 2 — з. о. = 2,1; 3 —
з. о. = 1.0; 4 — з. о. =0,3; 5 — з. о.=
= 0,2; 6 — з. о. — 0,1
ет состав исходного раствора: концентрация А12О3 в нем умень-
шается, а ак увеличивается. Чем больше з. о., тем существен-
нее изменяется состав раствора. Повышение з. о. при прочих
равных условиях ускоряет разложение растворов, а от увеличе-
ния ак разложение замедляется. Поэтому ошибочно думать,
что разложение раствора всегда будет ускоряться от избытка
затравки. Нужно ожидать, что заданным условиям выкручива-
ния отвечает какое-то предельное з. о., сверх которого разложе-
ние раствора не ускоряется. Определению этого предела посвя-
щена работа Ляпунова и Холмогорцевой [16].
За основу авторы приняли обычные на глиноземном заводе
составы алюминатного раствора и затравочной пульпы. Сна-
чала было исследовано влияние только з.о. и сопутствующие
изменения, а затем совместное влияние всех прочих условий.
В растворах, содержавших от 122 до 112 г/л Na2OK при
“к = 1,69 и 1,73 с увеличением концентрации Na2OK (A^Na,oK)
на 1 г/л выход глинозема при выкручивании уменьшается на
280
Выкручивание алюминатных растворов
0,13%, а с уменьшением концентрации Na2OK увеличивается на
0,13%, что выражается равенством
A?:ACNa,o = ±0,13%,
где А? — изменение выхода глинозема.
При исследовании влияния а. на выход А12О3 в тех же пре-
делах содержания Na2O также была установлена прямолиней-
ная зависимость
= ±2,8%.
0,1 А “к
Затравочное отношение (и) влияет иначе. При увеличении
д*?
(п) от 0,8 до 1,25 выход А12О3 при выкручивании —— - увели-
чивается на 0,65—0,70% на каждую 0,1 затравочного отноше-
ния, а в пределах п от 1,25 до 1,6—лишь на 0,25—0,26%.
В этих опытах, чтобы сохранить неизменным состав рас-
твора и исключить таким образом излишние переменные, затрав-
ку перед смешением промывали тем же исходным алюминат-
ным раствором.
Допуская, что в указанных пределах затравочное отношение
и состав алюминатных растворов оказывают влияние согласно
установленным коэффициентам, Ляпунов и Холмогорцева
вывели следующую (несколько измененную автором книги) фор-
мулу для определения влияния з. о. (с учетом изменения сопут-
ствующих условий) на выход А12О3:
А А + 10-^-д “к+Ю-^-д«=0,13ДСМа,ок4-
ДСЫа,Ок К А “к А„
±10-2,8 Д <хк± ЮКДп, (Х-9>
где К = 0,7% при п от 0,8 до 1,25 или 0,26 для п = 1,25-ь 1,6.
Если ак или CNajO увеличивается при введении затравки,
то перед соответствующими слагаемыми ставится знак минус.
Проверка выведенной формулы опытом показала, что в тех
случаях, когда изменение з. о. сопровождается изменением вы-
хода А12О3 при выкручивании на 7—8%, разница между расчет-
ной и фактической величинами достигает 0,9%, а при небольших
изменениях совпадение результатов хорошее. Формула не учи-
тывает сокращения времени выкручивания с увеличением за-
травочного отношения из-за роста объема затравочной пульпы,
подаваемой на выкручивание. Этот прирост может быть вычис-
лен из равенства
Узат= л?, (Х-10)
m
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных растворов 281
где V3BT — объем затравочной пульпы, м3;
Уал — объем исходного раствора, м3;
с — концентрация А12О3 в растворе, т/м3;
п — затравочное отношение;
пг —концентрация AI2O3 в виде гидрата в затравочной
пульпе, т/л3.
Объем алюминатного раствора может быть выражен через
рабочий объем декомпозера Удек следующим равенством:
Увл + ^- = Удек, или 1'вл = Удек —(Х1-11),
m m + сп
Формула показывает, что с увеличением з. о уменьшается
объем исходного раствора, заливаемого в декомпозер. При за-
травочном отношении общая продолжительность передела
составит
*1 = 4- ---час., (Х-12)
<2 m -|- ctti
где А — число рабочих декомпозеров;
Q — часовой приток алюминатного раствора, м3.
При увеличении затравочного отношения до п2 соответствен-
но получим
N ,, m
следовательно
=-------. (X-13)
т, m -|- сп2
Авторы отмечают, что в обычных заводских условиях при
увеличении затравочного отношения на 0,2 т2: ti = 0,96. Следо-
вательно, продолжительность выкручивания уменьшается на
4% или приблизительно на 3 часа. Заводские данные по выкру-
чиванию показывают, что при з. о. = 1,25 и выше сокращение
продолжительности выкручивания из-за увеличения объема
пульпы уменьшает выход А12О3 на такую же величину, на какую
она увеличивается за счет повышенного затравочного отноше-
ния. Отсюда вытекает, что при обычных заводских условиях
повышение з. о. сверх 1,25 не ускоряет разложения алюминат-
ного раствора, это и есть предельное з. о. неотмытого гидрата.
Само собой понятно, что с изменением активности затравки, со-
става алюминатного раствора или затравочной пульпы будет
изменяться предельная, а вместе с ней и оптимальная величи-
на з. о.
Активная затравка. Известно, что свежий мелко-
зернистый гидрат как затравка активнее, чем обычный гидрат
в заводской затравочной пульпе. Это обусловлено тем, что обо-
282
Выкручивание алюминатных растворов
ротная гидроокись алюминия укрупняется со временем и сор-
бирует примеси, а это снижает концентрацию активных точек
на общей поверхности ее частиц на единицу веса [5]*. Следова-
тельно, если выкручивать каждый раствор со свежей затравкой,
то производительность отделения должна увеличиться. Такой
способ выкручивания применялся на германских заводах. Каж-
дый цикл выкручивания проводился со свежеприготовленной
ватравкой из расчета на з. о. = 0,05 или 0,10; весь исходный
раствор делился на две части; из меньшей — 5,0—10,0% от
всего объема — получали затравку для остального раствора [17],
для чего раствор выкручивался при 40° в течение 10 суток без
затравки; за это время ак повышалось с 1,9—1,95 до 6,0; выде-
лявшийся тонкозернистый гидрат обладал большой затравочной
активностью и вместе с маточным раствором поступал на сме-
шение с прочим исходным раствором. Видимо, отделение тонко-
дисперсного гидрата от маточника было затруднительно.
Выкручивание шло при 60—40° в течение 100—НО час; вы-
ход А12Оз составлял около 55 % • Весь гидрат отходил товарный,
но отличался большой дисперсностью.
На УАЗе активную затравку получали в две стадии. В пер-
вой стадии цеховой раствор выстаивали четверо суток при 25°
и перемешивали при той же температуре 96 час. с затравкой. Для
застравки испытали гидрат, полученный: 1) самопроизвольным
разложением синтетического алмюинатного раствора, 2) раз-
ложением цехового раствора и 3) медленной карбонизацией це-
хового алюминатного раствора при 25°. В опытах в. о. было
0,025.
Полученный в первой стадии гидрат служил затравкой во
второй стадии: цеховой раствор выкручивали при 25° в течение
96 час. при том же затравочном отношении (0,025).
Гидроокись алюминия после второй стадии выкручивания
применяли в качестве затравки для разложения цеховых алю-
минатных растворов при обычных условиях.
Результаты работы показали, что затравки, для получения
которых применяли цеховой гидрат от самопроизвольного раз-
ложения алюминатного раствора или от медленной карбониза-
ции при 25°, обладают почти одинаковой активностью. При
увеличении затравочного отношения от 0,005 до 0,02 выход
А12О3 сильно повышается, но крупность гидроокиси резко сни-
жается. Во всех опытах гидрат получался тоньше, чем цеховой,
а когда приближался по крупности к нему, выход А12О3 оказы-
вался на несколько процентов ниже цехового.
Исследование проводили также с активной затравкой, полу-
ченной в одну стадию. Но ни при одном опыте не удавалось до-
* См. сноску на стр. 257.
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных растворов 283
стигнуть показателей выкручивания и крупности гидроокиси,
одинаковых с цеховыми.
Испытания активной затравки показали, что на третьем обо-
роте ее затравочные качества приближаются к качеству обычного
затравочного гидрата. Отсюда вывод: активная затравка полез-
на только при пуске новых глиноземных цехов по способу Байе-
ра, чтобы не завозить со стороны много гидрата и быстро на-
копить его у себя для перехода к обычным условиям выкручи-
вания.
Вольф и Кузнецов ранее нашли, что пыль печей кальцинации
глинозема способствует разложению алюминатных растворов
[18]. Кузнецов детально исследовал эту пыль для получения
активной затравки. В лабораторных опытах при отделении
активной затравки от маточника перед добавкой в алюминат-
ный раствор были получены хорошие показатели. В цехе же
ВАЗа попытки отделить такой тонкозернистый гидрат не уда-
лись, поэтому его добавляли в декомпозеры в виде пульпы
вместе с маточным раствором. Это приводило к повышению ак
исходного раствора от 1,7—1,8 до 2,0—2,1 и уменьшению выхо-
да А12О3 при нормальной крупности гидроокиси алюминия. Для
отделения маточника Кузнецов рекомендует отстойные центри-
фуги непрерывного действия НОГШ-600 и НОГШ-800.
Несколько худшие показатели были получены на УАЗе при
выкручивании заводских растворов с активной затравкой, при-
готовленной из пыли мультициклонов печи кальцинации. Это,
вероятно, объясняется повышенным содержанием в этих раство-
рах органических веществ. Хорошего качества А12О3 при удов-
леворительном выходе получить не удалось (УАЗ).
Влияние перемешивания пульпы и примесей
Скорость перемешивания при выкручивании мало влияет
на разложение растворов; усиление перемешивания несколько
ускоряет разложение. Перемешивают пульпу лишь для того,
чтобы предупредить оседание гидрата.
О вредном влиянии органики уже указывалось раньше. Хо-
рошая очистка от органических веществ, замедляющих выкру-
чивание и способствующих измельчению частиц А1(ОН)з,
достигается, по Мухачеву, частичной карбонизацией раствора
[19]. При пропускании углекислого газа при температуре 20—
40° через раствор, окрашенный органическими веществами в бу-
рый цвет, выпадает студенистый гидрат и раствор обесцвечи-
вается в результате адсорбции этих примесей осадком. После
отделения раствора из него карбонизацией или выкручива-
нием получается белоснежный гидрат. К сожалению, при этом
способе усредняется много едкой щелочи, что увеличивает вы-
284
Выкручивание алюминатных растворов
ход соды при выпарке маточного раствора, а также повышаются
расходы на ее каустификацию.
Той же очистки от органических веществ можно достичщ
добавляя в раствор свежий гель А1(ОН)з, специально осажден-
ный, и перемешивая раствор [19]. Оба варианта не пригодны на
заводе, так как получается тонкозернистый гидрат, который
плохо отмывается от щелочи, а при обжиге дает много оборот-
ной пыли.
Хорошим адсорбентом органических веществ служит бере-
зовый уголь, активированный паром [20]. Его после отсева на
сите 30 меш добавляли по 10 г/л в раствор с 0,12 г/л органиче-
ских веществ и перемешивали 15 мин. на холоду; уголь погло-
щал более 96% гуминов. О возможности оборота отработанного
угля сведений нет; расходуется же его около 200 кг/т AI2O3.
В настоящее время на заводах, работающих по способу
Байера, органические вещества из оборотных растворов уда-
ляются с рыжей содой. При нагревании ее до 400° органические
вещества выгорают. Так как рыжей соды отходит немного даже
на больших заводах, такая очистка от органики не требует
больших затрат. Однако если после обжига вся сода поступает
в оборот, то с ней возвращаются и иные соли — Na2SO4, NaCl,
NaF и др. Поэтому на заводах поступают следующим образом:
рыжую соду каустифицируют и полученный раствор, сильно
загрязненный органическими веществами, упаривают отдельно
от общего потока. При этом вновь выпадает небольшой осадок
рыжей соды вместе с Na2SO4, NaCl и NaF. Этот осадок больше
не поступает в оборот, так что растворы периодически очищают-
ся от этих примесей и органических веществ.
При сочетании автоклавного способа и способа спекания
рыжую соду добавляют в шихту ветви спекания.
Na2S в алюминатных растворах может накапливаться при
переработке сернистых бокситов. Для исследования влияния
Na2S на выкручивание были приготовлены алюминатные раство-*
ры с концентрацией 120—123 г/л А12О3 и разными добавками
Na2S-9H2O. Выкручивание шло при 30° по 72 часа. [21].
Опыты показали, что чем больше в растворе Na2S, тем
меньше выход А120з. Причина такого повышения стойкости
растворов сульфидом натрия объясняется гидролизом его
в водном растворе; этот гидролиз сопровождается увеличе-.
нием ак:
Na2S + Н2О = NaHS + NaOH.
Гидрат от выкручивания растворов, богатых Na2S, окрашен
в серый цвет и сильно пахнет сероводородом. После трехкрат-
ной промывки в нем остается от 0,8 до 0,3% серы.
До 20% сульфата натрия от содержания в алюминатных
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных растворов 285
растворах А12О3 не оказывает никакого влияния на выкручива-
ние, как и содержание до 38 г/л NaCl. Na2SC>4 способствует
укрупнению гидрата, a NaCl — его измельчению [10].
Частичная или полная замена едкого натра по эквиваленту
на К2О не влияет на выкручивание алюминатных растворов, а
также на содержание в гидрате кремнезема и щелочи (отмы-
ваемой и неотмываемой) [22]. Влияние К2О на зернистость гид-
рата не исследовалось.
По Вольфу и Серебренниковой [23], примеси фосфатов,
ванадатов, галлатов, молибдатов и сульфатов не оказывают
какого-либо влияния на выход А120з- По данным же Днепров-
ского алюминиевого завода уже при содержании до 0,2 г/л
V2Os снижается стойкость растворов, зернистость же гидрата
изменяется мало. С повышением концентрации V2Os выход
А120з снижается слабо, но резко увеличивается выход тонких
частиц гидрата. При плохой отмывке гидроокиси алюминия от
V2O5 наблюдается дополнительное измельчение частиц А1(ОН)з
в процессе кальцинации, а глинозем приобретает игольчатую
структуру (А. И. Вольпин, ДАЗ).
Присутствие до 5 г/л P2Os почти не влияет на разложение
растворов, но способствует укрупнению частиц. При совместном
присутствии Р2С>5 и V2OS в отношении P2Os: V2Os = 6: 1 дей-
ствие V2O5 на зернистость гидрата устраняется, при уменьшении
же этого соотношения выход мелких частиц увеличивается.
Добавки NaF или KF не влияют на выкручивание, но гид-
рат выходит мельче.
При добавке сухих солей алюминия к алюминатному рас-
твору сильно ускоряется разложение. Затравочное отношение
(в пересчете на А120з в соли к А12О3 в растворе) около 0.01
оказывает такое же влияние, как обычная гидроокись алюми-
ния при затравочном отношении, равном 1,0. Введение тех же
солей и в таких же количествах, но растворенных в воде, не
вызывает никакого разложения алюминатных растворов при
прочих равных условиях.
Коллоидная гидроокись алюминия от осаждения аммиаком
из растворов солей на холоду, введенная в количестве, эквива-
лентном малым добавкам солей алюминия, ускоряет разложе-
ние алюминатного раствора, но в меньшей мере, чем твердые
соли алюминия. Результаты выкручивания с различными добав-
ками собраны в табл. 42.
Соли алюминия в алюминатном растворе (превращаются
в А1(ОН)з. Разное влияние на стойкость раствора добавок
твердых солей и их растворов обусловлено в первом случае
образованием достаточно крупных частиц А1(ОН)з, играющих
роль устойчивых зародышей, как гель А1(ОН)3; во втором слу-
286
Выкручивание алюминатных растворов
чае А1(0Н)з если и выпадает, то такой дисперсный, что быстро
растворяется в избытке щелочи алюминатного раствора.
Таблица 42
Влияние различных добавок на выкручивание алюминатных
растворов [2]
Добавки Затравочное отно- шение (ALOa в соли к А12Оа в растворе) Разложение за 7 2 часа, %
А1С13 — порошок 0,01 59,2
А1С 1а — водный раствор 0,01 0,0
А1 (ОН)3 — коллоидная из водного раствора 0,0058 55,5
А12 (SO4)3 — порошок 0,01 62,0
AU (SO|)3 — водный раствор 0,01 0,0
КН4А1 (S04)2-12HJ.O — порошок 0,01 56,6
То же, в растворе 0,01 0,0
A1FS — порошок 0,01 65,8
A1FS —в растворе 0,01 0,0
А1 (ОН)3 — гель из раствора 0,0094 49,7
А1 (ОН)3 — Уральскою алюминиевого завода 1,0 57,5
Влияние способа выкручивания
На заводах алюминатные растворы выкручивают как перио-
дически, так и непрерывно. Обычно непрерывные процессы
предпочитают периодическим^ но непрерывное выкручивание
имеет существенный недостаток: замедленное разложение алю-
минатных растворов, обусловленное быстрым разбавлением
исходного раствора по мере подачи его в головной декомпозер,
который заполнен алюминатным раствором, уже существенно
обедненным АЬОз—с возросшим ад. Так как объем раствора
в декомпозере исчисляется сотнями кубических метров, то ак
при смешении сразу повышается от 1,7—1,8 до 2,3—2,4. При
последнем значении ак и начинается .выкручивание исходного
алюминатного раствора. При непрерывном выкручивании в 10
чанах нужно около 100 час., чтобы высадить столько же гидрата,
сколько при периодическом выкручивании высаживается за
60—70 час. По этой причине с периодическим выкручиванием
работают почти все новые глиноземные заводы. Однако ведутся
обширные исследования для устранения этого недостатка, что
позволит более эффективно использовать непрерывное выкручи-
вание. На ДАЗе уже успешно заменили периодический процесс
на непрерывный. Увеличение числа декомпозеров в нитке при
непрерывном выкручивании уменьшает перепад ак между смеж-
ными чанами и между исходным раствором и .раствором в го-
Устройство декомпозеров при разных способах перемешивания 287
ловном декомпозере. В последовательно соединенных в «нитку»
до двадцати и больше декомпозерах сохраняются все преимуще-
ства непрерывного процесса выкручивания при небольшом
замедлении разложения. Следует полагать, что к таким же
результатам можно придти и при существующем числе де-
композеров в нитке, но с заменой головного или первых
двух-трех декомпозеров в нитке меньшими, чтобы ускорить
обновление в них раствора и этим снизить ак в нем.
Интересный способ выкручивания алюминатных растворов
предложил Ляпунов *. Гидратная пульпа подается в декомиозер
снизу вверх с такой скоростью, что сгущающийся внизу гидрат
образует «кипящий» слой, через который поднимается алюми-
натный раствор, увлекая снизу малые частицы. Частицы гидра-
та при этом укрупняются, срастаясь в агрегаты даже при пони-
женной температуре. Следовательно, при таком способе уско-
ряется разложение и выпадает гидрат нормальной крупности.
устройство декомпозеров при разных способах
ПЕРЕМЕШИВАНИЯ
Декомпозеры с цепными мешалками и крышкой (рис. 97)
всегда сварные из железа; обычно их высота и диаметр по 8 м.
Цепная мешалка состоит из вала в подпятнике с поперечиной,
к которой свободно подвешены на
цепях волокуши. При вращении
вала со скоростью 8—10 об/мин.
волокуши взмучивают оседаю-1
ший гидрат. При остановке ме-
шалки они завязли бы в уплот-
ненном гидрате. Чтобы этого не
случилось, предусмотрены тяги,
которыми волокуши поднимают
к поперечине перед остановкой
вала и медленно опускают, когда
вал начинает вращаться; воло-'
куши постепенно поднимают
осевший гидрат. Вал вращается
Рис. 97. Чан с цепной мешалкой
для выкручивания алюминатного
раствора
от электродвигателя через ци-
линдрический редуктор и откры-
тую червячную передачу. Эта ме-
шалка громоздка, у нее мал
К- п. д., а механизм привода сложен, дорог и быстро изнаши-
вается [24].
1 А. Н. Л я п у н о в Груды научно-технической конференции ВАМИ, 1957.
288
Выкручивание алюминатных растворов
В последние годы эти декомпозеры уступили место чанам,
с воздушным перемешиванием, которые могут быть очень боль-
шого объема. Устройство и обслуживание их стоит дешевле,
чем чанов с ценными мешалками.
Декомпозеры с воздушным перемешиванием установлены
на двух наших алюминиевых предприятиях и приняты для осна-
щения новых глиноземных заводов.
Декомпозер с воздушным перемешиванием
(рис. 98) представляет собой закрытый чан
диаметром 7,3 м и обшей высотой 28,7 л с ко-
ническим днищем; высота конической части
чана около 6,4 м. Чан собран и сварен из
стальных обечаек; полезная емкость его около
1000 м3.
Перемешивающее устройство (аэролифт)
состоит из двух вертикальных коаксиальных
труб по оси чана. Наружная труба диаметром
320 мм подвешена на тягах к крышке декомпо-
зера, а внизу распорками опирается на конус,
не доходя до дна на 400 мм. Она может пере-
мещаться вверх и вниз на 600 мм, что соответ-
ствует длине нарезки на тягах. Внутренняя
воздушная труба диаметром 57 мм внизу ко-
роче наружной на 300 мм.
После заполнения чана алюминатным рас-
твором до намеченного уровня в него задают
по расчету затравочную пульпу с содержанием
800—900 г/л гидрата и тотчас же пускают
сжатый воздух под давлением 4 атм и больше.
Воздух, перемешиваясь с раствором, образует
воздушно-пульповую смесь с меньшим объем-
ным весом, чем пульпа. Поднимаясь по меж-
трубному пространству, эта смесь увлекаете
соседние слои пульпы, перемешивается с ни-
ми и создает непрерывное движение пульпЦ
снизу вверх. Сверху воздух отводится через
трубу в крышке декомпозера.
На стыке между цилиндром и конусом ча-
на приварено кольцо, которое опирается на 8 колонн.
Для охлаждения раствора некоторые чаны в верхней части
снабжены змеевиками с проточной водой. До последнего вре-
мени декомпозеры с воздушным перемешиванием работали
преимущественно периодически, а декомпозеры с волокушами —
непрерывно. В настоящее время декомпозеры с воздушным пе-
ремешиванием также переводятся на непрерывное выкручивав
Рис. 98. Чан с воз-
душным переме-
шиванием:
1 — сжатый воздух;
2 — трубка для по-
дачи воздуха; 3 —
лэролифтная цирку-
ляционная труба
Кристаллизация алюмината натрия из алюминатных растворов 289
ние. Для этой цели .необходимо оборудовать каждый декомпо-
зер дополнительной аэролифтной трубой для передачи пуль-
пы из одного декомпозера в другой.
На американском заводе в Листерхилл [25], где растворы
выкручивают непрерывно в таких же декомпозерах, число их
в нитке 28.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АЛЮМИНАТА НАТРИЯ ИЗ АЛЮМИНАТНЫХ
РАСТВОРОВ
До последних лет считали, что правые ветви изотерм в си-
стеме Na2O— А12О3—НгО, характеризующие равновесные
растворы с твердым гидроалюминатом натрия, для производ-
ства глинозема не представляют интереса. Поэтому свойства
таких крепких по Na2O растворов почти не изучались. Исследо-
вания последних лет показали, что применение таких раство-
ров и больших давлений (температур) позволяет выщелачи-
вать А120з из различных алюмосиликатов (глин, нефелинов,
золы и др.), считавшихся до последнего времени не раствори-
мыми в щелочных растворах. Применение же крепких по Na2O
растворов к бокситам создает предпосылки для интенсифика-
ции автоклавной варки и других переделов.
По Фрикке и Юкайтису, твердые гидроалюминаты имеют та-
кой состав: Na2O А12О3-2,5Н2О и 3Na2O • А12О3-6Н2О. Послед-
ний алюминат выделяется из щелочи с 600 г/л Na2O и больше.
Обстоятельно изучили кристаллизацию твердых алюминатов
натрия Пономарев и Сажин [26].
Обозначим молярную концентрацию А12О3 в начальном и
конечном растворах через ан и ак, концентрацию Na2O соот-
ветственно через пн и пк, а каустические отношения — аи и
ак. Пусть в составе кристаллов гидроалюмината выделится
х молей А12О3, тогда выход его в процентах будет
Ча1,о,=~-Ю0 = ^-100. (Х-14)
“н "и
Если выпал алюминат Na2O- А12О3 • 2,5Н2О, на I моль А12О3
в нем будет 1 моль Na2O. Поэтому каустическое отношение ма-
точного раствора определится из равенства
ПИ~Х
аИ — х
aKGH --
X =-------------
“К — 1
(Х-15)
Подставив значение х в уравнение (Х-14), получим
__ (°кПн — Пн) ан_ . 100— дк —ан (Х-16)
%1а,О А1,О, • 2.5Н.О . Пя
« 1 • * \ак— 1) ак—1
19 А. И. Лайнер
290
Выкручивание алюминатных растворов
При выделении ЗПагО • AI2O3 6Н2О получим
ак = Ч»~?х _ х = дк. (X-17)
6?н -X ак 3
Подставив значение х в уравнение (Х-15), получим
Чзыа.о AI.O, • 6Н,О ~ ~~ у '100. (X-18)
Характерное отличие ветвей изотермы состоит в том, что с
увеличением концентрации каустической шелочи содержание
А12О3 возрастает для левой ветви и убывает для правой. По-
этому чем выше концентрация Х’агО в растворах, примыкающих
к правой ветви, тем полнее кристаллизуется из них алюминат.
Влияние температуры и ак исходного раствора одинаково
для обеих ветвей изотерм. С понижением температуры от 200°
до 30° полнее выделяются гидроалюминаты. Так же влияет
снижение ак исходного раствора при постоянной концентрации
Na2OK •
Приведем влияние некоторых факторов на кристаллизацию
алюмината натрия и выход из него AI2O3.
Влияние температуры
Опыты проводились при температурах от 85 до 30° при со-
держании Na2O 507,5 ± 1,5 а/л, А120з 120 ±2,0 а/л и каустиче-
ском отношении около 7.0. Ре-
Рис. 99. Влияние температуры
на выход А12О3 в алюминат
Обращает на себя внимание а
ставляет 1,7—2,5, т. е. много
зультаты опытов приведены на
рис. 99.
При всех изученных темпера-
турах гидроалюминат кристал-
лизуется много скорее, чем гидро-
окись из алюминатных растворов,
примыкающих к левым ветвям
изотерм, и тем полнее, чем холод-
нее раствор. Так, например, при
85° кристаллизация почти пре-
кратилась через 4 часа посла вы-
деления 58% А12О3, а при 30° за
11 час. выделилось более 81,0%
А12О3 в составе гидроалюмината.
При всех температурах осадок
был явно кристаллический и бы-
стро отделялся от растворов, не-
смотря на большую вязкость их.
оС, которое в кристаллах со-
больше, чем по формуле
Кристаллизация алюмината натрия из алюминатных растворов 291
Na2O • А12О3-2,5Н2О и меньше, чем по формуле 3Na2O-Al2O3-
•6Н2О. Можно предположить, что кристаллизуется при этих
условиях моноалюминат натрия, а повышенное аос обуслов-
лено недостаточным отделением крепкого по щелочи и вязкого
раствора. Это подтверждается опытом: после выдерживания
кристаллов в вакуумной воронке каустическое отношение сни-
жалось до 1,6—1,62, а на центрифуге — до 1,53—4,54.
Гидрат из гидроалюминатов можно легко получить выкру-
чиванием их водных растворов, поэтому следует стремиться к
выделению кристаллов Na2O А12О3 2,5Н2О, а не 3Na2O-
• А12О3 • 6Н2О, чтобы каустическое отношение раствора было
меньше.
Влияние содержания Na2O в исходном растворе
Опыты при 45° в растворах с 525—424 г/л Na2O и ак = 6,85 ±
± 0,15 дали результаты, показанные на кривых рис. 100.
Рис. 100. Влияние исходного содер-
жания в растворе Na2O на выход
А12О3 в алюминат:
1 — 525 г/л Г\'а2О; 2 — 500 а'л К'агО;
3 — 475 г/л Na»O; 4 — 448 г!л Na.О;
5 — 424 г!л NasO
Рис. 101. Влияние начального кау-
стического отношения растворов
на выход А!2Оз в алюминат:
7 — «к = 3,71; 2 — Як = 5,25; 3 —
«к = 6 90; 4 — ак = 9.42
Как следует из данных опытов, чем выше концентрация
Ка2О в исходном растворе, тем полнее проходит кристаллиза-
ция. Это обусловлено увеличением степени пересыщенпости
9*
292
Выкручивание алюминатных растворов
раствора, т. е. уменьшением равновесной концентрации А12О3.
Для выделения максимально возможного количества алюмина-
та концентрация Na2O в исходном растворе должна быть не
менее 500 г/л.
Влияние каустического отношения (ак)
Это условие изменялось в опытах при 45° и концентрации
в растворах 500 г/л Na2O в пределах ак от 3,71 до 9,42 и со-
ответственно содержание А12О3 от 223,5 до 87,5 г/л (рис. 101).
При большом ак кристаллизация начинается быстрее при до-
бавлении затравки твердого алюмината. При ак = 3,71 за-
травка не нужна, так как кристаллизация самопроизвольно
начинается даже при 85°. От выделения объемистых осадков в
опытах с сск 3,71 и 5,25 пульпы загустели и практически не от-
стаивались. В других опытах получались жидкотекучие пульпы,
кристаллы которых быстро отстаивались и хорошо уплотнялись.,
Влияние примеси кремнезема
Влияние кремнезема изучали в растворах с концентрацией
около 500 г/л Na2O, ак = 7,2 ± 0,15 при 45°. Кремнезем вводи-
ли в составе водного силиката
Продолжительность кристаллизации,
час
Рис. 102. Влияние кремневого отноше-
нии на выход А12О3 в алюминат:
1 — nsi = °°: 2 ~ rsi = 100: з — hsi =
= 50; * — uSi = 20
натрия из расчета на кремневое
отношение pSI от 100 до 20.
Результаты опытов приведены
на рис. 102.
Кремнезем в алюминатных
растворах, как показали опы-
ты замедляет выделение гидро-
алюмината, а выход AI2O3
резко уменьшается. Чем боль*
ше содержание кремнезема,
тем устойчивее становится
раствор: из раствора с 5,6 г/л
SiO2 выделилось лишь 18,9%
А12О3, а из чистых растворов
примерно того же состава вы-
делилось за то же время более
83,0% А12О3.
По Пономареву и Сажину,
кремнезем сорбируется в том
или ином виде па активных
участках кристаллов алюми-
ната и этим замедляет их рост.
Опыты показали также, чтв
Кристаллизация алюмината натрия из алюминатных растворов 293
примесь кремнезема равномерно распределяется между маточ-
ным раствором и гидроалюминатом. При растворении гидро-
алюмината в воде основная часть кремнезема удерживается в
составе нерастворимого алюмосиликата натрия, в раствор же
переходит малая часть кремнезема, отвечающая кремневому
отношению ~500.
В алюминате, выпавшем из растворов, загрязненных крем-
неземом, аос такое же, как при кристаллизации чистых раст-
воров.
Пытались устранить вредное влияние кремнезема, добавляя
моль СаО на каждый моль SiO2 в растворе, но улучшения не
последовало. Это указывает на то, что исходные растворы, пред-
назначенные для кристаллизации из них гидроалюминатов, не
должны содержать SiO2.
•
На основании приведенных выше опытов были сделаны сле-
дующие выводы:
1. Из алюминатных растворов с 500—512 г/л Na2O при тем-
пературе от 30 до 85° кристаллизуется моноалюминат состаза
Na2O • А!2О3-2,5Н2О. В нем аос зависит от полноты отделения
маточника.
2. Охлаждение раствора ускоряет кристаллизацию и повы-
шает выход А120з в гидроалюминат. Лучше всего начинать
кристаллизацию при 85° и заканчивать при равномерном
охлаждении раствора до 30°.
3. От концентрации каустической щелочи зависит скорость
и глубина кристаллизации. Растворы, в которых менее 425 г/л
Na2OK, практически не кристаллизуются. Для быстрой кристал-
лизации с выходом более 80% А120з в алюминат за 6—8 час.
в исходном растворе должно быть примерно 500 г/л Na2OK.
4. Выход А120з в алюминат увеличивается с понижением
ак. Когда в исходном растворе около 500 г/л, а «К<С 5,3, ив
него выпадает обильный осадок; пульпа густеет, что препятст-
вует отстаиванию алюмината. При большем ак получается
жидкотекучая пульпа, в которой алюминат легко отстаивается
и хорошо уплотняется.
5. Примесь SiO2 резко снижает выход А120з в алюминат,
а добавка извести при этом не помогает.
Возможно, что не только SiO2 мешает кристаллизации гид-
роалюминатов, но и, например, органические вещества, которые
всегда содержатся в заводских растворах. Нет пока опубли-
кованных данных о действии примесей ванадия, фосфора, фто-
294
Выкручивание алюминатных растворов
ра и серы, также существенно влияющих на выделение А1(ОН)3
при выкручивании алюминатных растворов, а также о влиянии
соды, поташа и других примесей, встречающихся в промышлен-
ных алюминатных растворах.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗЕРНИСТОСТИ ГИДРООКИСИ АЛЮМИНИЯ
Для определения зернистости гидрата можно пользоваться
ситовым анализом. Для такого анализа необходим набор стан-
дартных сит и механический встряхиватель. На верхнее сито
загружают хорошо промытую и высушенную при низкой тем-
пературе среднюю пробу гидрата весом около 100 г, плотно
закрывают крышкой и весь набор сит энергично встряхивают
на механическом встряхивателе около 15 мин. При меньшей
'продолжительности встряхивания можно не получить доста-
точную полноту и чистоту рассева, от которых в первую очередь
зависит точность ситового анализа. Слишком долго встряхи-
вать тоже нельзя, так как при этом материал дополнительно
измельчается, что также искажает результаты анализа. Для
каждого частного случая устанавливают оптимальную продол-
жительность встряхивания.
Если в материале много тонких частиц, сухой метод анализа
дает только приближенный состав, правильнее в этом случае
производить ситовый анализ комбинированно мокрым и сухим
методами [27].
Для дисперсионных анализов мелкозернистых веществ чаще
всего пользуются седиментационным методом, основанном на за-
коне Стокса. Анализ упрощается, когда частицы одинакового
удельного веса и отличаются друг от друга только крупностью.
Большим распространением пользуются седиментометрические
весы Фигуровского [28]. Опыты показали, что метод Фигуровско-
го вполне пригоден для определения зернистости гидрата с раз»
мерами частиц в пределах от 1 до 100 мк [29].
Пригоден также и микроскопический метод.
ЛИТЕРАТУРА
1. К. И. Байер. Германский патент 43977 от 1889 г.
2. Ф. Ф. Вольф, С. И. Кузнецов. О. В. Серебренникова.
ЖПХ, XXIII, 1, 1950, 60.
3. F. W г i g g е und Н. Ginsberg. Zs. f. anorg. u. allg. Chem., 264, 1951.
4. С. И. Кузнецов, О. В. Серебренникова. К. Каковская.
ЖПХ, г. XXX, 1957, 195.
5. Z. G е г г m а п. I. S t i р е t i s h. Zs. f. anorg. n. allg. Chem., 262,
1950, 258.
6. Ф. Ф. Вольф, Г. И. Айзенберг. Процесс выкрутки пидроюкисЯ
алюминия при производстве глинозема по способу Байера, Метод Байера 8
применении к уральским бокситам, ОНТИ, 1935, 29.
Определение зернистости гидроокиси алюминия
295
7. И. И. И скол ь дек.и й. Химия растворов .алюминиевой промышлен-
ности, ОНТИ, 1937 г.
8. В. А. Пазух ин. О природе алюминатных растворов. Сборник на-
учных трудов, МИЦМ и 3, Металлургиздат, 22, 1952, 159.
9. С. И. Кузнецов. Производство глинозема (вопросы физической хи-
мии), Металлургиздат, 1956, 104.
10. В. А. М азе ль. Производство глинозема, Металлургиздат, 1955,
ст. 141.
11. И. С. Лил ее в. Химия и технология окиои алюминия, Ленинград-
ский химико-технологический институт, 1940.
12. С. И. Кузнецов. Характер роста кристаллов гидраргиллита в про-
цессе декомпозиции алюминатных растворов, Цветные' металлы, № 11,
1956, 59.
13. Ф. Ф. Вольф, О. И. Пудовки и а. Т.руды ВАМИ, № 20. Метал-
лургиздат, 1940, 21.
14. А. И. Лайнер, М. А. Бровман. Сб. научных трудов МИЦМ и 3,
№ 17, Металлургиздат, 1947, 132.
15. А. И. Лайнер, М. А. Бровман. Влияние вязкости алюминатных
растворов на процесс выкручивания, Сб. научных трудов МИЦМ и 3, № 22,
Металлургиздат, 1952, 184.
16. А. Н. Ляпунов, Е. П. X о л мо г о р ц ев а. Об оптимальной ве-
личине затравочного отношения при декомпозиции алюминатного раствора.
Труды ВАМИ. № 39, Металлургиздат, 1957, 100.
17. А. И. Беляев. Цветная металлургия Центральной и Восточной
Германии, Металлургиздат, 1947, 222; Цветные металлы, № 1, 1946.
18. Авторское свидетельство № 422319, класс 12, подкласс Т, гр. 5, 1949.
19. В. М. Мухачев. Авторское свидетельство № 46560, 1936 г.; Лег-
кие металлы, № 11, 1936, 14.
20. И. И. И с к о л ь д с к в й, Г. И. П и н е в и ч. Вывод гуминов из алю-
минатных растворов. Легкие металлы, № 3, 1936, 33.
21. Ф. Ф. Вольф, О. Ф. Рязанцева, С. И. Кузнецов. ЖПХ,
3, 1955, 319.
22. Н. Г. Наумчик и Е. В. К Урлина. Труды ВАМИ, № 20, Метал-
лургиздат, 1940, 32.
23. Труды Уральского Политехнического института мм. С. М. Кирова,
52, Металлургиздат, 1957, 28.
24. В. И К о р о з о. Цветные металлы М 2, 1957, 79.
25. J. A. L е е. Chem. a. met. Eng., 5, 1943.
26. Казахский горно-металлургический институт, Сборник научных тру-
дов, № 14, Металлургиздат, 1956, 371.
27. А. И. Г о д э н. Основы обогащения полезных ископаемых (перев. с
англ.), Металлургиздат, 1946.
28. Н. А. Фигуровский. Современные методы седиментометрическо-
го анализа, Изд. Института мм. Зелинского, М, 1939.
29. А И. Л а й н е р, М. А. Б р о в м а н. Определение дисперсионного со-
става гидроокиси алюминия по методу Н. А. Фигуровского, Сб. научных тру-
дов МИЦМ >и 3, № 22, Металлургиздат, 1952, 203.
ГЛАВА XI
ВЫПАРКА
Выпаркой удаляется избыток воды в обороте. В отдельных
переделах также теряется не мало воды, но приток ее много вы-
ше убыли. Кроме воды, при выпаривании маточных растворов
выпадает сода и с ней большая часть органических веществ.
Выпаривать растворы можно при кипении, т. е. при темпера-
туре, когда упругость пара над раствором равна общему давле-
нию в среде. Когда общее давление в среде выше, а парциальное
давление паров воды в ней меньше равновесного, вода испаряет-
ся с поверхности раствора медленнее, чем при кипении.
Скрытая теплота конденсации отводимых паров может быть
использована для нагревания и выпаривания раствора. Источни-
ком тепла для выпарки служит главным образом водяной пар.
Различают три основных способа выпарки: однократную под ат-
мосферным давлением, однократную в вакууме и многократную.
ОДНОКРАТНАЯ ВЫПАРКА ПОД АТМОСФЕРНЫМ ДАВЛЕНИЕМ
Однократная выпарка — самый простой способ, его применя-
ют при выпарке малых объемов раствора в чанах или чашах со
змеевиками, паровыми рубашками или с погруженными в рас-
твор горелками. Такие аппараты обогреваются не только паром,
но и топочными газами.
Для определения количеств воды W, подлежащей упарива-
нию, и упаренного раствора КуП выведем две формулы.
Одна формула выводится из равенства содержания соли до и
после выпаривания:
VSH = VynBK; (XI-1)
Vyn = V-fs-, (Х1-2)|
где V —вес раствора, поступающего на упаривание, кг;
Куп — вес упаренного раствора, кг;
Вн —начальная концентрация раствора, %:
Вк —конечная концентрация раствора, %.
Другая формула выводится при условии, что количество во-
Однократная выпарка под атмосферным давлением
297
ды, подлежащей упариванию (IF кг), равно разности весов рас-
творов до и после выпаривания:
W=V—Vyn=v(l — -^2-V (XI-3)
Расход пара на выпарку определяется из теплового баланса,
который складывается из статей расхода и прихода тепла.
Расход тепла:
а) на нагрев раствора до температуры кипения;
б) на скрытую теплоту испарения;
в) на возмещение потерь в окружающую среду.
Следовательно, общий расход тепла составит
<2Р = VC (/к- /н) + W (i" - tK) + qn, (XI-4)
где С — теплоемкость раствора, ккал!кг-град\
tti — начальная температура раствора, °C;
/к — конечная температура раствора, °C;
Г — теплосодержание вторичного пара, ккал!кг\
qn — потери тепла в окружающую среду, ккал.
Равный итогу приход тепла с греющим паром определится
из следующего равенства:
Qn = D (Г - /к) = VC (tK -t„) + W (i" - tK) + qn, (XI-5)
где Q., — приход тепла, ккал-,
D — расход греющего пара, кг\
V — теплосодержание греющего пара, ккал/кг.
Отсюда получим
jj _ УС (/к — IV (/" tK) qn 1-6)
t' — tK
Принимается, что температуры конденсата и кипения раство-
ра равны.
Из этой формулы можно определить удельный расход грею-
щего пара на 1 кг упариваемой воды. Допускаем для упроще-
ния, что тепловых потерь в окружающую среду при выпарке нет,
а температура раствора, поступающего на выпаривание, равна
температуре выпарки. Тогда формула для определения расхода
греющего пара примет следующий вид:
В = (XI-7)
i' — tK
Пусть требуется выпарить 1 кг воды из раствора, кипящего
при 100°, обогревая его паром в 3 атм с температурой 132,9°.
Теплосодержание вторичного пара I" при указанной температу-
ре равно 639,4 ккал/кг, а греющего — 651 ккал)кг.
298
Выпарка
Удельный расход пара при этих условиях составит
= —--/к - = 639,4 — 100,0 = 0 96 кг/кг н 0.
Г i'—tv, 651,0— 100.0
Таким образом, расход греющего пара при однократной вы-
парке равен около 1 кг/1 кг упаренной воды. При учете тепло-
вых потерь этот расход повышается приблизительно до 1,1 кг/ кг
упаренной воды.
ОДНОКРАТНАЯ ВЫПАРКА В ВАКУУМЕ
Этот способ выгоднее выпарки под атмосферным давлением,
поскольку температура кипения в вакууме ниже. Следователь-
но, увеличивается разность температур между греющим паром и
кипящим раствором, а произ-
водительность выпарного ' ап-
парата повышается при одина-
ковой поверхности теплопере-
дачи. Кроме того, можно
греть раствор паром низкого
давления, например от самоис-
парения автоклавной пульпы.
Изменяя вакуум в разных ап-
паратах, можно вторичный пар
одного аппарата направить как
греющий пар в другой аппарат
с лучшим вакуумом и т. д.
Этот прием позволяет сокра-
тить в несколько раз удельный
расход греющего пара.
С применением вакуумных
Рис. 103. Общая схема .установки ва-
куум-выпарки
аппаратов уменьшаются тепловые потери в окружающую среду
•из-за меньшего нагрева растворов для кипения.
Вакуум-выпарной аппарат 1 (рис. 103) закрытый, соединен с
конденсатором 2 для сжижения водяного пара и сборником для
конденсата 3. Понижения давления в аппарате от конденсации
водяного пара было бы достаточно, чтобы поддерживать необ-
ходимый вакуум, но от попадания воздуха с раствором и через
течи в системе повышается давление. Воздух откачивают ва-
куум-насосом 4, присоединенным к конденсатору 2. Аппараты
должны быть достаточно прочными, чтобы выдерживать наруж-
ное давление. Их делают шарообразной, яйцевидной или цилинд-
рической формы со сферическими или коническими днищами.
Теоретически удельный расход греющего пара на выпарку в
вакууме выше, чем на воздухе, поскольку скрытая теплота испа-
рения жидкости с понижением ее температуры растет.
Однократная выпарка в вакууме
299
Для управления выпаркой растворов в вакууме необходимо
знать зависимость упругости их паров от давления и состава.
Если опытных данных нет, упругость паров можно приближенно
вычислить.
Для разбавленных растворов удобнее всего пользоваться
правилом Рауля или законом Бабо.
В соответствии с правилом Рауля, разница температур кипе-
ния данного раствора и чистой воды при атмосферном давлении
остается постоянной и при любом вакууме.
По закоиу Бабо, отношение упругости пара чистой воды Р\ к
упругости пара над раствором Р при одинаковой температуре
есть величина постоянная: Р\ t Р = К. Следовательно, если опре-
делить температуру кипения раствора при атмосферном давле-
нии, можно легко вычислить и температуру кипения данного
раствора при любом давлении. Закон Бабо и правило Рауля да-
ют приближенные значения упругости паров для разбавленных
растворов.
При выпаривании концентрированных растворов приходится
пользоваться более сложным методом вычисления, по которому
необходимо определить уже не одну точку кипения раствора
при каком-либо давлении, а две точки при разных давле-
ниях. Располагая такими данными, можно пользоваться прави-
лом Дюринга: отношение разности температур кипения какой-
либо жидкости при двух произвольно взятых давлениях
(/ж — t'x) к разности температур кипения (/в — t'B) какой-
либо другой жидкости при тех же давлениях есть величина по-
стоянная:
-ж~<ж = К. (XI-8)
/в —гв
Обычно второй жидкостью считают воду, для которой извест-
ны температуры кипения при любых давлениях, а одним из дав-
лений выбирают атмосферное. Из уравнения Дюринга имеем
Принимаем, что при атмосферном давлении точка кипения
какого-либо алюминатного раствора 115°, а при давлении
0,2 атм равна 72°. Для воды при тех же давлениях соответствен-
но получим 100 и 59,7°. Следовательно, находим
115 ~-7— = 1,07.
100 — 59,7
Пусть требуется определить температуру кипения раствора
300
Выпарка
при давлении 0,3 атм. Так как вода кипит при этих условиях
при 68,7°, то раствор закипит при
tx = 115 —(100 —68,7) 1,07 = 81,5°.
МНОГОКРАТНАЯ ВЫПАРКА
Принцип многократной выпарки состоит в многократном ис-
пользовании пара: пар из выпарного аппарата конденсируют, а
освобождающееся при этом тепло служит для нагревания и вы-
паривания жидкости в другом аппарате, температура кипения в
котором ниже, чем в первом благодаря вакууму, создаваемому
насосом. При совместной работе двух аппаратов удельный рас-
ход пара сокращается до ~0,5 кг/кг выпариваемой воды, т. е.
почти вдвое; при работе трех аппаратов — в 3 раза и т. д., т. е.
удельный расход пара должен уменьшаться пропорционально
числу аппаратов в батарее.
Батарея, состоящая из нескольких совместно работающих ап-
паратов, называется многокорпусной батареей, а каждый аппарат
батареи — корпусом. Нумерация корпусов начинается от голов-
ного со свежим греющим паром.
Вторичный (соковый) пар из любого корпуса батареи приго-
ден как греющий в следующем корпусе, если обеспечена раз-
ность температур греющего пара и кипящего раствора. Следова-
тельно, в работающей батарее давление вторичного пара долж-
но постепенно снижаться от корпуса к корпусу, что достигается
при избыточном давлении в первом и при вакууме в последнем
корпусе. В зависимости от условий различают следующие схемы
работы выпарных батарей:
1. Схема прямого или параллельного тока раствора, когда
исходный раствор поступает в первый корпус батареи, туда же
подается и свежий пар. Из первого корпуса раствор самотеком
последовательно проходит все корпуса батареи, причем концент-
рация его повышается от первого к последнему корпусу. На-
правление движения пара такое же (рис. 104). Подлежащий
упариванию раствор перекачивается центробежным насосом 10
через теплообменник // и патрубок 12 в первый корпус батареи.
В зависимости от температуры исходного раствора ставят один
или несколько теплообменников, обогреваемых паром. В каждом
корпусе батареи — закрытом цилиндрическом котле /, находит-
ся трубчатый обогреватель, куда поступает греющий пар через
патрубок 3. От обмена тепла греющий пар конденсируется, а
раствор выпаривается. Конденсат отводится через патрубок 4 в
конденсационный горшок 5. Вторичный (соковый) пар поступает
через паровую камеру 6 и патрубки 7 и 3 в трубчатую обогрева-
тельную камеру 2 второго корпуса, куда направляется также
302
Выпарка
частично упаренный раствор из первого корпуса через штуцеры
14 и 12. Так пар и раствор проходят через все корпуса батареи.
Вторичный пар последнего корпуса и холодная вода посту-
пают в барометрический конденсатор 8. При конденсации этого
пара создается разрежение в системе. Натекающий извне воз-
дух и газы из выпариваемого раствора и воды оттягиваются
сверху через ловушку 9 вакуум-насосом. Выпаренный раствор
центробежным насосом 13 по трубам направляется по назначе-
нию.
2. Схема противотока. Исходный раствор подается в послед-
ний корпус батареи, а из него насосами последовательно пере-
качивается через все корпуса в первый, куда поступает свежий
пар (рис. 105). Основной недостаток этой схемы в том, что рас-
творы по мере упаривания передаются по корпусам с постепен-
но повышающимися температурой и давлением. Поскольку кон-
центрация упариваемого раствора повышается параллельно
температуре, усиливается коррозионное действие раствора на
железо [1. 2],' что сокращает срок службы кипятильных трубок.
Для определения влияния температуры и концентрации обо-
ротного раствора на скорость коррозии образцы кипятильных
трубок из стали 10 вращались при разных температурах и по-
стоянной скорости 0,8 м/сек в автоклавах с заводскими оборот-
ными растворами разной концентрации (Я- Д. Авербух, К- Г. По-
таскуев, А. А. Шарнин —УПИ, [3]). По изменению веса образца
\q с поверхностью S см2 за время опыта в мин. определялась
скорость коррозии К и проницаемость П мм/год по следующим
формулам:
К = Д?-60^ 1000-° _ г/м2.4aCf . (X1-9
П = к мм/год, (XI-10)
где у — уд. вес металла.
На кривых рис. 106 видно, что повышение температуры от 70
до 110° более существенно влияет на скорость коррозии, чем уве-
личение концентрации Na2O от 120 до 350 г/л.
При более высоких температурах скорость коррозии резко
увеличивается как с повышением концентрации раствора, так и
с повышением температуры. Отсюда следует, что при работе с
крепкими щелочными растворами при высоких температурах не
выгодно пользоваться кипятильными трубками из стали 10.
Исследования в интервале температур 116—140° показали
(Я. Д. Авербух, К- Г. Потаскуев, А. А. Шарнин — УПИ), что ни-
кель обладает большой стойкостью против коррозии в алюми-
натно-щелочных растворах, потому что на его поверхности обра-
зуются защитные темно-серые пленки. Однако высокая стоимость
никеля, низкий коэффициент теплопроводности и требуемая
Многократная выпарка
303
большая чистота металла, чтобы предотвратить каустическую
хрупкость, не позволяют рекомендовать его для изготовления
кипятильных трубок. Хорошую стойкость показали молибденовая
Na 2 Он, г/л
Рис. 106. Зависимость скорости коррозии от
температуры и концентрации раствора
ми коэффициентами линейного расширения и теплопроводности
мало отличается от обычной углеродистой стали, а устойчивость
ее примерно в 3 раза выше. Еще лучшие результаты показали
низколегированные стали 15ХСНД и 10ХСНД, стойкость которых
в 3—5 раз выше, а также нержавеющая сталь IX18Н9Т,устойчи-
вость которой почти в 10 раз выше устойчивости стали 10.
Но применение нержавеющей стали для изготовления кипя-
тильных трубок менее эффективно, чем низколегированных ста-
лей, так как нержавеющая сталь намного дороже низколегиро-
ванных. Например, комплект трубок из нержавеющей стали для
304
Выпарка
одного корпуса выпарной батареи обошелся бы в 280 тыс. руб.
из низколегированных сталей — в 45—50 тыс. руб., а из ста-
ли 10 — в 33,5 тыс. руб.
Рис 107. Вариант схемы действия чс-
тырехкорпусной батареи со смешан-
ным током
батареи с подачей раствора в каждый корпус
Второй недостаток противоточной схемы: вместо самотека
растворы нужно нагнетать, на что требуется установка насосов и
расходуется энергия.
Преимущество же этой схемы—в лучшей теплопередаче и бо-
лее высокой производительности установки, так как конечный
раствор, более нагретый, чем тот же раствор в прямоточной схе-
ме, менее вязок.
3. Схема смешанного тока. Раствор поступает в корпус, обо-
греваемый вторичным паром, и самотеком переходит в следую-
щие корпуса параллельно движению пара. Из последнего кор*
Многократная выпарка
305
пуса раствор принудительно перекачивается в корпус, стоящий
перед тем, куда поступает свежий раствор; оттуда частично
упаренный раствор перекачивается из корпуса в корпус к перво-
му корпусу обратно направлению пара. При этом сохраняется
преимущество противоточной схемы, а число потребных насосов
и расход энергии уменьшаются (рис. 107).
4. Схема самостоятельной подачи раствора в каждый кор-
пус (рис.. 108), из которых отходит одинаково упаренный рас-
твор.
Передельное число корпусов в батарее
Расход пара при многократной выпарке уменьшается с до-
бавлением корпусов в батарее, но лишь до некоторого предела
[4]. Чаще всего на заводах ставят трех-и четырехкорпусные бата-
реи и всегда не больше десятикорпусных.
По мере увеличения числа кор-
пусов в батарее наблюдается зату-
хание кривой снижения удельного
расхода пара, как это видно на
рис. 109. Вид кривой обусловлен
температурными потерями в каж-
дом корпусе; чем больше корпусов
в батарее, тем выше потери.
Температура греющего пара
должна быть хотя бы на 6—7° ны-
ше точки кипения раствора в данном
корпусе; чем выше разность темпе-
ратур, тем производительнее рабо-
тает корпус. Если обозначим тем-
пературу греющего пара через /,
а температуру кипения раствора че-
рез t', то полезная разность темпе-
ратур ДЛ в любом корпусе (и) вы-
Рис. 109. Влияние числа
корпусов в батарее на удель-
ный расход пара
разится уравнением
(XI-11)
*tn = tn—tn'-
Общая же разность температур во всей установке соответ-
ствует разности между температурами греющего пара первого
корпуса Ц и кипения раствора в последнем корпусе tK:
А ^общ
Оказывается, общая разность температур Д/общ
больше суммы всех полезных разностей температур:
ЕД/=Д/1 + Д/2.... +Д/„; Д/об1и>ЕД/.
20 А. И. Лайнер
(XI-12)
всегда
306
Выпарка
Это неравенство — следствие температурных потерь в каждом
корпусе выпарной установки.
Температурные потери складываются из следующих потерь:
1. Потери от возрастания температуры кипения раствора с
повышением его концентрации до насыщения. С дальнейшим на-
гревом выпарка идет изотермически, соответственно наличию
трех фаз при двух компонентах — воды и соли, выпадающей по
мере упарки. Температура вторичного или сокового пара над
раствором ниже температуры кипения раствора и равна темпе-
ратуре кипения воды (чистого растворителя) при данном дав-
лении.
Разность между температурой кипения раствора и темпера-
турой вторичного пара называют температурной депрес-
сией. Температурная депрессия является одной из важнейших
причин уменьшения общей полезной разности температур в вы-
парной батарее.
2, Потери от повышения температуры кипения раствора из-за
гидростатического давления раствора в аппарате. Температура
кипения раствора по высоте корпуса не одинакова. На дне его
температура кипения выше, чем на поверхности, от добавочного
давления веса столба жидкости. Поэтому, говоря о температуре
кипения раствора в корпусе, имеют в виду температуру кипения
среднего слоя его в греющих трубках. Гидростатическое давле-
ние для средних слоев раствора может быть определено из сле-
дующего выражения:
Др =----------- кг/см2, (XI-13)
2 • 110.0
где Тж —удельный вес паро-жидкостной смеси в выпарном ап-
парате, кг!м3-,
h — высота столба раствора в аппарате, м.
Для определения температурной потери из-за гидростатиче-
ского давления следует просуммировать давление в паровом
пространстве с гидростатическим давлением и по таблицам на-
сыщения водяного пара определить температуру кипения воды
при общем давлении. Разность между этой температурой и тем-
пературой кипения воды при давлении в паровом пространстве
отвечает искомой температурной потере.
3. Потери от понижения давления вторичного пара из-за
гидравлических сопротивлений в паропроводах между корпу-
сами. Падение давления понижает полезную разность темпера-
тур. В среднем падение температуры из-за гидравлических со-
противлений составляет 1,5° на каждый корпус батареи.
Температурные потери в выпарной батарее ограничивают
возможное число ее корпусов. Наибольшее влияние при этом
оказывает температурная депрессия раствора.
Многократная выпарка
307
Допустим, что на выпарку поступает маточный раствор с точ-
кой кипения 105°, а точка кипения упаренного раствора пусть
будет 125°. Принимаем, что общая разность температур равна
100° и повышение температуры кипения раствора при атмосфер-
ном давлении распределяется равномерно по корпусам батареи.
В батарее из четырех корпусов температурные потери без
учета потерь из-за гидростатического давления будут:
а) в первом корпусе и в паропроводе до нагревателя второго
корпуса
Д, + А,_2 = Ю5 + -125~1(5-----100 + 1,5 = 11,5°;
б) во втором корпусе и в паропроводе до третьего корпуса
д2 + д2-з = 105 + 125 J W5 2—100 + 1,5 - 16,5°;
в) в третьем корпусе и в паропроводе до четвертого корпуса
Д3 + Д3_4 = + 125 ~ 115 - 3 — 100 + 1,5 = 21,5°;
г) в четвертом корпусе
Д4 + Д4_к= 125— 100+ 1,5 = 26,5°.
Суммарные потери
ЕД = 11,5 + 16,5 + 21,5 + 26,5 = 76°.
Следовательно, полезная разность температур составит
ЕД/ = 100 — 76 — 24°, а для каждого корпуса 24:4 = 6°.
Если вместо четырехкорпусной батареи поставили бы пяти-
корпусную, то легко определить, что в этом случае температур-
ные потери соответствовали бы 92,5°, а при шестикорпусной
батарее — около 109°, т. е. они оказались бы выше заданной
общей разности температур. Следовательно, выпаривание рас-
твора в заданных условиях в шестикорпусной батарее не осуще-
ствимо, так же как в пятикорпусной, где полезная разность
температур по всей установке только 7,5°, а на каждый корпус
1,4° вместо минимальных, как указывалось выше, 6—7°. При за-
данных условиях нужно ставить не больше четырех корпусов.
Зависимость производительности выпарной батареи
от числа корпусов
Количество выпариваемой воды в батарее за единицу време-
ни определяется притоком тепла. Запишем уравнение теплопере-
дачи:
Q = Fk Д t,
(XI-14)
20*
308
Выпарка
где F — поверхность теплопередачи, м2;
k — коэффициент теплопередачи, ккал/м2 • час • град;
Д/ — средняя разность температур, °C.
Если допустить выпаривание без температурных потерь, то
число корпусов в батарее не повлияет на производительность.
При п корпусов в батарее средняя разность температуры в каж-
, . Д t
дом корпусе (при равномерном распределении) равна ---------•
п
Следовательно, в каждом корпусе батареи будет передано тепла
в п раз меньше, чем в одном корпусе. Таким образом, лишь в
идеальном случае выпарки без температурных потерь производи-
тельность многокорпусной батареи будет такой же, как одного
корпуса. На практике, однако, указанные температурные потери
неизбежны и растут с числом корпусов в батарее. Поэтому про-
изводительность многокорпусной батареи понижается с добав-
лением корпусов.
Таким образом, наряду с большим снижением удельного рас-
хода греющего пара, многократная выпарка всегда менее произ-
водительна при резком увеличении капитальных затрат.
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА ВЫПАРКУ МАТОЧНЫХ АЛЮМИНАТНЫХ
РАСТВОРОВ
Основные примеси в алюминатных растворах, влияющие на
выпарку, — кремнезем, сода и органические вещества.
Кремнезем может быть помехой лишь при прямоточной вы-
парке; слабый маточный раствор быстро обескремнивается в пер-
вом же корпусе батареи с максимальной температурой, а выпа-
дающий алюмосиликат натрия отлагается на поверхности грею-
щих трубок плотной коркой, ухудшая теплопередачу. Для удале-
ния накипи приходится промывать трубки слабой кислотой через
2—3 месяца.
При противоточной выпарке алюмосиликат не выделяется из
слабого маточного раствора при малой температуре в последнем
корпусе. По мере повышения температуры раствора растет его
концентрация, причем в корпусе, где температура высока и раз-
бавленный раствор должен бы быстро обескремниваться, кон-
центрация раствора, а с ней и растворимость алюмосиликата,
настолько велики, что он не выпадает. Поэтому небольшая доля
кремнезема в маточных растворах не вызывает осложнений при
выпарке.
Соды всегда во много раз больше в растворах, чем кремнезе-
ма. По достижении определенной концентрации каустической
щелочи при выпаривании начинается кристаллизация соды в ви-
де моногидрата, который отлагается на греющей поверхности
Влияние примесей на выпарку маточных алюминатных растворов 309
трубок (содовая накипь) и резко уменьшает теплопередачу.
В противоположность алюмосиликатной содовая накипь обра-
зуется не в первом, а в последнем корпусе прямоточной батареи.
Содовую накипь приходится смывать несколько раз в сутки,
но для этого применяется не кислота, а слабые маточные рас-
створы или конденсат.
Представление о накапливании соды в оборотном растворе и
о состоянии раствора при достижении предельной растворимо-
сти [5] можно получить из графика рис. 110.
Рис. ПО. Кривая растворимости соды в алюминатно-щелочном
растворе в условиях выпарки при атмосферном давлении
Левее кривой растворимости соды в оборотных растворах при
температурах кипения и обычном давлении находится поле
ненасыщенных ею растворов, а правее—поле пересыщенных
растворов.
Допустим, что в исходном маточном растворе а0 соды еще не
содержится, а за каждый оборот прирост процентного содержа-
ния соды выражается отрезом о0П|. Допустим, что выпаривают
растворы до 300 г/л Na2O. При таких условиях после первого
оборота состав маточного раствора выразится точкой а^. По мере
упаривания состав раствора будет меняться по прямой, парал-
лельной оси абсцисс до точки в}. После каждого оборота маточ-
ный раствор будет последовательно изменять свой состав от а0
до С], а2.-....ае а состав упариваемого раствора — соответст-
венно от в0 до вь в2.в. Точка в лежит на кривой насыщения.
Выпаривание состава а не будет сопровождаться выделением
соды до тех пор, пока состав его не дойдет до точки б. При
Дальнейшем упаривании состав раствора будет изменяться от
выделения соды по кривой М, и по достижении точки в, соот-
ветствующей содержанию 300 г/л Па2Осбщ, дальнейшее выпари-
310
Выпарка
ванне прекращают. Содержание Na2Oy в этом растворе на
аа.4 = О|«2 меньше, чем в растворе а. Через следующий оборот
содержание Na2Oy опять увеличится на отрезок аа4, а в про-
цессе выпарки столько же соды выделится. Следовательно,
точка а4 характеризует тот предельный состав маточника, выпа-
ривание которого до конечной концентрации оборотного раство-
ра еще не дает осадка соды.
При выпарке маточного раствора с большим содержанием
Рис. 111. Влияние органических
веществ при выпаривании алю-
минатных растворов
органических веществ до оборот-
ного с 300 г/л Na2O в одной вы-
парной батарее производитель-
ность мала. Это обусловлено в
основном высокой вязкостью рас-
твора в последнем корпусе, недо-
статочной полезной разностью
температур и образованием содо-
вой накипи на греющих трубках.
На УАЗе такие растворы
упаривают в два приема в раз-
ных батареях. Сначала маточник
упаривают на средние щелока до
250 г/л Na2O в трехкорпусной
батарее. Поскольку сода еще не
выпадает, батерея работает с вы-
сокой производительностью. Во
второй прием средние щелока
выпаривают в двухкорпусной ба;
тарее до 300 г/л Na2O.
Органические вещества в ма-
точных растворах повышают вяз-
кость раствора и мешают отделению моногидрата соды.
При выпаривании слабых оборотных растворов под вакуумом
наблюдается помутнение их при достижении определенной кон-
центрации, что связано с выпадением мелкокристаллического
осадка моногидрата соды. Отстаивание осадка и осветление
раствора протекает очень медленно. Если же раствор выпари-
вать кипячением при атмосферном давлении, то уже через
2—3 мин. он осветляется. В этом случае сода выделяется круп-
нокристаллическая, а остается ее в осветленном растворе на
1—2% меньше.
Это объясняется тем, что при низкой температуре вакуумно^
выпарки получается концентрированный раствор с высокой вяз-
костью, замедляющей кристаллизацию и рост частиц. Достаточно
нагреть такой раствор до 105—115°, как наступает быстрое его
осветление, а содержание соды в нем снижается до уровня рас-
творов, выпаренных кипячением при атмосферном давлении.
Режим выпаривания оборотных растворов содового отделения
311
Для исследования влияния органических веществ на выпари-
вание алюминатных маточников (Ф. И. Цымбал— Главалюми-
ний—ВАМИ), были выбраны следующие растворы (рис. Ill):
1 маточный раствор УАЗа с обычным содержанием этих при-
месей; 2—маточный раствор УАЗа с повышенным содержанием
таких примесей; 3 — такой же по составу синтетический раствор,
но без этих примесей. Все растворы упаривали при атмосферном
давлении до достижения постоянной температуры их кипения.
После полного отстаивания соды за 1—2 мин. отбирались пробы
для анализов на Na2006m и Na2Oy, по которым были построены
кривые.
Как видно, с повышением содержания Na2Oo611t при упари-
вании в растворах остается меньше Na2Oy как в присутствии
органических примесей, так и без них; разница лишь в том, что
эти примеси увеличивают содержание Na2Oy в растворах.
РЕЖИМ ВЫПАРИВАНИЯ ОБОРОТНЫХ РАСТВОРОВ СОДОВОГО
ОТДЕЛЕНИЯ
Выпарку в два приема можно закончить в таких аппаратах,
в которых на греющих трубках не нарастает сода (например,
раствор вскипает выше этих трубок). В других же аппаратах,
в которых раствор вскипает внутри трубок и сода отлагается в
них, прямоточность выгоднее противотока, так как при малом
нагреве можно выдавать из последнего корпуса пересыщенные
по соде оборотные растворы (Ф. И. Цымбал), так что содовой
накипи на греющих трубках будет меньше, а производитель-
ность корпуса выше.
При выдаче пересыщенных и вязких оборотных растворов
нужен отстойник для соды, а чтобы сбросить пересыщение и
ускорить отстаивание малых частиц соды, нужно подогреть рас-
твор до 110—115°.
Для очистки трубок от содовой накипи корпуса батарей пере-
ключают на упарку слабых, не насыщенных содой щелоков, до
средних. При этом накипь постепенно растворяется, после чего
корпуса вновь переводят на упаривание средних щелоков до
крепких.
Если на трубках отлагается много соды, то средние щелока ст
промывки отходят с повышенным содержанием соды, что ускоря-
ет загрязнение содой корпусов, в которых эти щелока упарива-
ются до крепких. По этой причине предпочитают промывать кор-
пуса водой, а промывную воду направлять на каустификацию.
Это приводит к снижению содержания соды в средних щелоках,
что благоприятно влияет на удлинение срока полезной работы
аппаратов.
312
Выпарка
ВЫПАРНЫЕ АППАРАТЫ
Для упарки больших объемов растворов нужны аппараты с
большой греющей поверхностью, которую имеют трубчатые ка-
меры. Широкое применение нашли пленочные выпарные аппара-
Рис. 112. Пленочный выпарной аппа-
рат:
1 — корпус; 2 — греющая камера; 3
паровая камера; 4 — трубные решетки;
б — отбойник; 6 — труба для отвода воз-
духа н газов; 7 — труба для ввода све-
жего раствора; 8 — труба для вывода
упаренного раствора: 9 — труба для вы-
вода вторичного пара; 10 — труба для
ввода греющего пара; 11 — труба Для вы
вода конденсата; 12 — днище
ты, у которых производительность высока, а гидростатический"
эффект мал. В этих аппаратах раствор испаряется из тонкого
слоя при высокой скорости подъема его по греющей поверхно-s
сти — до 20 м/сек, что обеспечивает хорошую теплопередачу и*
высокую производительность.
Такой пленочный аппарат (рис. 112) состоит из стального ба-
рабана 1 с расширенной паровой камерой <?; в барабане нахо-
дится трубчатая камера 2 из цельнотянутых трубок длиной око7
ло 7 м и диаметром до 50 мм, развальцованных в решетках 4.
Внизу трубки входят в коробку 12, в которую по трубе 7 подает-
ся выпариваемый раствор.
Вверху трубки входят в паровую камеру, где непосредствен-
но над ними расположен отбойник 5 из спиральных стальных ло-
Выпарные аппараты
313
паток. Отбойник отделяет раствор от вторичного пара, который
выводится через патрубок 9, а скопляющиеся газы и воздух вы-
водятся через отросток 6. Греющий пар поступает в нижнюю
часть межтрубного пространства через патрубок 10, а конденсат
вытекает через патрубок 11.
Рис. 113. Принципиальная схема аппарата для выпари-
вания кристаллизующихся растворов с вынесенной зоной
кипения и естественной циркуляцией
Приток раствора устанавливается такой, чтобы трубки были
заполнены примерно на 1/з высоты. Вследствие этого гидроста-
тическое давление на дно мало и температурные потери по этой
статье невелики.
При вскипании раствора в трубках образуется множество
пузырьков вторичного пара, которые с большой скоростью
устремляются вверх, увлекая за собой раствор. Раствор подни-
314
Выпарка
мается тонкой пленкой по внутренней поверхности трубок со
скоростью около 20 м/сек, вырывающаяся из трубок паро-жид-
костная смесь ударяется в лопатки отбойника и приходит во
вращательное движение; от центробежной силы капли раствора
отбрасываются по окружности, собираются внизу паровой каме-
ры и отводятся через штуцер 8 в следующий корпус батареи или
по назначению.
Такого рода аппараты успешно выпаривают жидкости, не вы-
деляющие осадков, так как очистка длинных труб от накипи
трудна. Применительно к производству глинозема эти аппараты
хороши для выпаривания маточных растворов лишь до насыще-
ния содой, т. е. до средних щелоков (примерно с 250 г/л Na2OK )
Выпаривать же средние щелока до крепких (около 300 г/л
Na2OK ) лучше в аппаратах, где вскипание жидкости происходит
выше греющих трубок.
Принципиальная схема такого аппарата для выпаривания
кристаллизующихся растворов показана на рис. 113. По этой
схеме работает аппарат Левина [6]. Аппарат состоит из корпуса 1
и трубных решеток 2, в которых развальцованы греющие труб-
ки 3. На высоте около 3 м над греющими трубками устанавли-
ваются концентрические перегородки 4, образующие узкие коль-
цевые каналы. Аппарат снабжен циркуляционной трубой 5 и
отстойником 6. Свежий раствор поступает по трубе 7, а упарен-
ный раствор выдается по трубе 8.
В греющих трубках раствор только подогревается, а закипа-
пает он в кольцевых каналах между концентрическими пере-
городками. С увеличением длины концентрических перегородок,
зависящей от размеров каналов, растет высота кипящего слоя,
а с нею и движущий напор, который обусловливает скорость
циркуляции в греющих трубках. Зазор между перегородками ме-
няется в зависимости от давления вторичного пара от 30 мм при
1,5 ати до 100 мм при 0,2 ага, а высота концентрических перего-
родок от 1350 мм до 1000 мм соответственно.
Концентрические перегородки в зоне кипящего слоя служат
также стабилизаторами потока вскипающей жидкости и преду-
преждают образование вредных обратных циркуляционных кон-
туров в зоне вскипающего слоя.
Из других вертикальных аппаратов с многократной естест-
венной циркуляцией для концентрирования растворов с выделе-
нием и без выделения кристаллической фазы рассмотрим аппа-
раты типа ВВ (Главхиммаш) с внутренней греющей камерой
(рис. 114) ис подвесной греющей камерой (рис. 115). Первый
широко распространен; он состоит из стального корпуса с диа-
метром DK от 600 до 1800 мм в зависимости от номинальной по-
верхности нагрева, которая может быть от 25 до 350 л<2. Грею-
щие трубки / с диаметром 37 или 57 мм развальцованы в труб-
Выпарные аппараты
315
вых решетках 8. Количество трубок в камере от 27 до 518, а дли-
на их от 2000 до 4000 мм в зависимости от диаметра трубок и
Рис. 114. Вертикальный
выпарной аппарат с внут-
ренней греющей камерой
и центральной циркуля-
ционной трубой типа ВВ
(Главхиммаш):
1 — греющие трубки; 2 —
циркуляционная труба; 3—
сепаратор; 4 —патрубок для
упаренного раствора; 5 —
отбойник брызг раствора;
6 — патрубки для греющего
пара; 7 — патрубок для
вторичного пара; 8 — труо
ные решетки
Рис. 115. Вертикальный вы-
парной аппарат с подвесной
греющей камерой:
1 — греющая камера; 2 — ки-
пятильные трубки; 3 — сепара-
тор пара; 4а—труба для выво-
да упаренного раствора; -/б—
труба для ввода свежего раст-
вора; 5а—труба для подво-
да греющего пара; 56 — труба
для вывода вторичного па”а;
6—труба для вывода конден-
сата
поверхности нагрева. От этих величин зависит также диаметр
Циркуляционной трубы 2 (от 194 до 650 мм).
Циркуляция в аппарате возникает за счет разности удельных
Бесов парорастворной смеси в греющих трубках и в обратной
Циркуляционной трубе. Минимальная высота сепаратора 3 Нс
316
Выпарка
составляет 2400 мм при давлении вторичного пара 0,14 ата
и 1800 мм при РуУх 1ата [7]. При усиленном пенообразовании
высоты сепараторов могут быть увеличены. Диаметр сепарато-
ра Dq может быть от 600 до 2400 мм, а его объем —от 0.5-
до 11 м3.
В аппарате с подвесной греющей камерой (рис. 115) раствор
циркулирует не по центральной
Рис. 116. Вертикальный выпар-
ной аппарат с выносной по-
верхностью нагрева и обратной
циркуляционной трубой
трубе, а по необогреваемому кана-
лу большого кольцевого сечения,
расположенного у стенок аппарата.
Этим улучшается циркуляция и со-
здаются лучшие условия для подво-
да пара по трубе 5а в середину гре-
ющей камеры /, свободно подве-
шенной у нижней части корпуса, и
равномерного распределения пара
по трубкам 2, развальцованным в
двух плоских решетках. Конденсат
из греющей камеры, заключенной в
обечайку, удаляется по трубе 6, а
вторичный пар из сепаратора — по
трубе 56. Свежий раствор непрерыв-
но подается по трубе 4а, а упарен-
ный раствор отводится частично
через патрубок 46 и частично через
тройник внизу аппарата вместе с
выделенными кристаллами соды.
Аппарат отличается большой
термической устойчивостью при вы-
соких давлениях.
В последние годы с успехом при-
меняют вертикальные выпарные ап-
параты с выносными поверхностя-
ми нагрева и обратной циркуля-
ционной трубой (рис. 116), соеди-
камерой. Этим достигается
няющей сепаратор пара с греющей
многократная циркуляция раствора
в греющих трубках.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. В. Лосев, Б. Н. Кабанов. Электрохимическое поведен-ие же-,
леза в горячих концентрированных растворах щелочи. ЖФХ, т. XXVIII.
вып. 5. 1954, 824 и 914.
2. С. Э. Л и в е р г а н т. Действие крепкой щелочи на высоко- и низко-
легированные стали при высоких температурах и давлениях — Коррозия Я
борьба с .ней, т. Ill, № 3, ОНТИ — Химтеорегг, 1937.
Выпарные аппараты 317
ЗЯ. Д. Авербух, К. Г. Потаскуев, А. А. Шарнин. Причины
износа кипятильных трубок выпарных батареи в производстве глинозема и
пути его уменьшения. Цветные металлы, № 10, 1959, 58.
4. А. Г. Касаткин. Основные процессы .и аппараты химической тех-
нологии, Госхимиздат, 1950.
5. В. А. Мазель. Производство глинозема, Металлургиздат, 1955, 170.
6. Р. Е. Левин. Новый выпарной аппарат, Металлургиздат, 1957.
7. М. А. Кичигин, Г. Н Костенко. Теплообменные аппараты и вы-
парные установки, Госэвергоиздат, 1955.
ГЛАВА XII
КАУСТИФИКАЦИЯ ОБОРОТНОЙ СОДЫ
За каждый цикл процесса Байера около 2% едкой щелочи
усредняется в углекислую и отходит при выпарке в составе ры-
жей соды.
Пользуются двумя методами обращения соды в едкую ще-
лочь: ферритным и известковым.
По первому методу смесь соды и окиси железа спекают ib ба-
рабанных печах при температуре около 1000°:
Na2COa + Fe2O3 = 2NaFeO2+CO2, (XIII)
а затем спек выщелачивают горячей водой:
2NaFeO2 + п Н2О = 2NaOH + (м — 1) Н2О + Fe2O3. (XI1-2)
Щелок содержит около 360—380 г/л Na2OK. Свежей окиси же-
леза расходуется только около 30—40 кг!т 92%-ной каустической
соды для возмещения случайных потерь.
По второму методу содовый раствор кипятят с известковым
молоком:
Na2CO3 + Са (ОН)2 2NaOH -f- СаСО3. (XI1-3)
Этим древним методом до сих пор получают почти всю кау-
стическую соду, вырабатываемую химическим способом, а также
каустифицируют оборотную соду на глиноземных заводах, рабо-
тающих по способу Байера или содово-известкового выщелачи-
вания бокситов.
ИЗВЕСТКОВЫЙ СПОСОБ КАУСТИФИКАЦИИ СОДЫ
В производстве глинозема нужны оборотные растворы для
автоклавной варки с содержанием около 300 г!л Na2OK. Следо-
вательно, такие крепкие щелока желательно было бы получать
при каустификации. Не менее важна и полная каустификация
седы, реакция же каустификации содового раствора известью
обратима. Опыт показал несовместимость этих двух требований.
Чем ниже концентрация Na2CO3 в исходном растворе, тем пол-
нее степень превращения углекислой соды в каустическую, как
видно из следующих данных [1]:
Известковый способ каустификации соды
319
Na2CO3 в растворе,% . . 4,8 9,0 10,3 13,2 15,0 18,8
Каустификация, % .. . 99,1 97,2 95,0 93,7 91,2 84,8
Уменьшение выхода едкой щелочи по мере роста содержа-
ния Na2CO3 в исходном растворе объясняется изменением отно-
сительной растворимости СаСОз и Са(ОН)2 по ходу каустифи-
кации. В чистой воде СаСО3 почти не растворим, а Са(ОН)2
растворяется заметно. По мере каустификации, т. е. увеличения
концентрации ОН~, растворимость Са(ОН)2 резко убывает; па-
раллельно с этим увеличивается растворимость СаСОз, обуслов-
ленная уменьшением концентрации ионов СО|~.
Если обозначим произведение растворимости ионов Са2+ и
ОН-через Ki, а произведение растворимости ионов Са2+ и СО2~
через Кг, то для равновесия получим
(Са2+ ) (ОН-)2 = /С,; (Са2+ ) (СО2~) = К2,
или
К2 (СО2-)
Отношение концентраций ионов ОН- и СО2-в растворе опре-
деляет выход едкой щелочи при каустификации; чем больше
концентрация COj~ в растворе, тем меньше выход едкой ще-
лочи.
Как показал опыт, после каустификации крепких содовых
растворов общее содержание щелочи (Na2Oo6ui) в растворе
может оказаться ниже исходного, это объясняется образовани-
ем двойных карбонатов, известных в природе как минералы
гейлюсит СаСО3-Na2CO3-5Н2О и пирсонит СаСОз Na2CO3 •
2Н2О [2]. Выпадение их возможно при каустификации содовых
растворов с концентрацией свыше 4 г-экв Na2CO3 на литр. В воде
эти двойные соли разлагаются с растворением соды:
СаСО3- Na2CO3-n Н2О + tn Н2О->
-> СаСО3 + Na2CO3 + (m + и) Н2О. (XI1-5)
Из всего сказанного можно сделать вывод, что для каусти-
фикации растворы необходимо разбавлять.
Равновесные кривые (рис. 117) позволяют определить на-
правление реакции каустификации и выход едкой щелочи в раз-
ных растворах при 80°. ОМ представляет собой кривую равнове-
сия системы, жидкая фаза которой представлена растворами
NaOH и Na2CO3, а твердая — Са(ОН)2 и СаСО3. В растворах
слева от кривой ОМ устойчива Са(ОН)2. Если такие растворы
находятся в контакте с СаСО3, то, взаимодействуя с ним, часть
320
Каустификация оборотной соды
каустической щелочи обратится в карбонатную; содержание
NaOH уменьшится, а Na2CO3 возрастет насюлько, что но соста-
ву раствор окажется на кривой Ом. Для определения состава
равновесного раствора и направления, по которому будет изме-
няться состав исходного раствора, например в точке А, следует
учитывать, что по реакции (XII—3) из 1 г-мол NaOH получается
Рис. 117. Диаграмма каустификации содо-
вых растворов (по Федотьеву)
0,5 г-мол или 1 г-экв Иа2СОз. Поэтому из точки А следует прове-
сти прямую равных концентраций общей щелочи Na?Oo6lIl, т. е.
под углом в 45° к осям координат. Точка пересечения этой пря-
мой с кривой ОМ (В) отвечает составу равновесного раствора,
а отрезок АВ — направлению, по которому изменяется состав ис-
ходного раствора.
Обратное будет наблюдаться для щелочных растворов, со-
ставы которых лежат правее равновесной кривой ОМ (но не вы-
ходят за пределы MN) и находятся в соприкосновении с
Са(ОН)2. В этом случае реакция (ХИ-3) будет протекать слева
направо до тех пор, пока состав раствора не достигнет точки на
кривой равновесия ОМ. Точка N отвечает равновесию пирсонита
с водой, а линия MN — равновесию пирсонита, углекислого
кальния и растворов соответствующего состава.
Точка М пересечения кривых ОМ и MN отвечает состоянию,
когда в данном растворе будут устойчивы три твердых вещества:
Са(ОН)2, СаСОз и CaCO3-Na2CO3-2H2O. Положение точки М
определено приближенно.
Точка D отвечает растворимости Na2CO3 в воде, а кривая
Известковый способ каустификации соды
321
UCD — растворимости Na2CO3 в растворах NaOH при 80°. Эта
же кривая до точки С определяет состав равновесных растворов
с пирсонитом и моногидратом соды в твердой фазе; выше точки
С —растворов с Са(ОН)2 и Na^CO3H2O.
Кривая МС отвечает равновесной системе с твердой фазой
Са(ОН)2 и пирсонитом, а точка С—равновесному раствору с
твердой фазой из Са(ОН)2, CaCO3-Na2CO3-2H2O и Na2CO3-
Н2О.
Пунктирные кривые на диаграмме проведены-приближенно за
неимением опытных данных, так как на практике почти не при-
ходится пользоваться этой частью диаграммы, но она все же по-
могает разобраться в явлениях при каустификации содовых рас-
творов. Из диаграммы видно, что три кривые ОМ, MN и МС, пе-
ресекающиеся в точке М, разделяют все поле на три области:
0NM — область устойчивости СаСО3, NMCD — область устой-
чивости СаСО3 Na2CO3 2Н2О, выше ОМС — область устойчиво-
сти Са (ОН)2.
Если провести через точку М прямую ав под углом 45° к осям
координат, то в области ОМЬ окажутся все содовые растворы с
концентрацией от О до в, которые могут быть каустифицирова-
ны известью без потерь щелочи в двойных карбонатах.
Например, 1 л раствора с 7,1 г-экв соды (точка т) часто
взбалтывали с 20 г СаО при 80°; через 4 дня 14 г (0,25 г-мол)
СаО оказались в составе пирсонита. Кроме того, в пирсонит вы-
делилось также 0,5 г-экв, соды, а содержание Na2OO6iu снизи-
лось с 7,1 до 6,6 г-экв. За это же время образовалось 0,5 г-мол
NaOH, так что в растворе осталось 6,1 г-экв Na2CO3 и 0,5 г-мол
NaOH. Состав этого раствора определяет на диаграмме точка
п в области, где Са(ОН)2 неустойчива; при дальнейшем выстаи-
вании пульпы вся известь перешла бы в пирсонит с изменением
состава раствора по линии тп. Если извести хватит, состав ра-
створа переместится в точку Q, которая отвечает наибольшей
потере щелочи в пирсоните. Избыток извести будет затем разла-
гать пирсонит, освобождая щелочь:
СаСО3- Na2CO3 • 2Н2О + Са (ОН)2 ->
-> 2NaOH + 2СаСО3 + 2Н2О. (XI1-6)
При этом состав раствора будет изменяться вдоль QM до
точки М, по достижении которой в твердой фазе останется в со-
ставе пирсонита вт г-экв Иа2СОз.
При каустификации растворов, расположенные на участке
между N и в, например в точке К, образование пирсонита и
уменьшение обшей концентрации щелочи будет временным.
Весь процесс каустификации можно при этом разбить на три
периода.
А. И, Лайнер
322
Каустификация оборотной соды
Первый период будет сопровождаться образованием пирсо-
нита и уменьшением общей концентрации щелочи. Максимальное
количество пирсонита накопится в растворе точки Р на пересече-
нии кривой каустификации КР с равновесной кривой NM. Второй
период будет сопровождаться разложением пирсонита и нараста-
нием общей концентрации щелочи. Полное разложение пирсонита
и достижение максимальной концентрации общей щелочи, рав-
ной исходной концентрации, будет достигнуто в точке R на пере-
сечении прямой равных концентраций общей щелочи, проходя-
щей через точку К, с равновесной кривой MN. Состав жидкой фа-
зы в течение этого периода будет изменяться вдоль равновесной
кривой MN на участке PR. Третий период отвечает каустифика-
ции по прямой равных концентраций общей щелочи КС до пере-
сечения с равновесной кривой ОМ в точке Z.
Выход едкой щелочи может быть рассчитан по содержанию
‘ едкой и углекислой щелочи в растворе после каустификации и по
константе равновесия (К).
Если анализами установлено, что в растворе содержится
у г-мол ОН и х г-мол СО2, то
к_ 2 (ОН)2 _
хсо3
Выход и определится равенством
и -=-----—
.у + 2х
Для того чтобы выразить эту же величину через константу
равновесия, это уравнение можно преобразовать так:
У2 __ 2иУ _ тг
,2
(XI1-7)
х
(XI1-8)
1 — и
или
1___
2у
К
2У + К
(XI1-9)
По имеющимся данным [1], выход едкой щелочи уменьшается-
с повышением температуры каустификации, что, видимо, объяс-
няется уменьшением растворимости извести. Поэтому на неко-
торых заводах получают едкий натр при 60—70°, однако выгод-
нее эту реакцию проводить, подогревая растворы до 100°, не-
смотря на снижение выхода, так как в этих условиях увеличи-
вается скорость реакции и скорость оседания известкового шла-
ма вследствие понижения вязкости раствора и лучшей кристал-
лизации СаСО3. При высокой температуре можно работать с
более концентрированными исходными растворами, не опасаясь
выпадения двойных карбонатов.
Влияние А12О3 в содово-щелочных растворах на каустификацию 323
Заштрихованная на диаграмме область между 2—3 г-экв/л
соды в растворе отвечает заводской практике.
ВЛИЯНИЕ А12О3 в содово-щелочных растворах
НА КАУСТИФИКАЦИЮ
Рассмотренная диаграмма каустификации построена для
чистых содовых растворов. Поведение растворов рыжей соды от-
личается от поведения чистых содовых главным, образом из-за
оборотного раствора, который удерживается рыжей содой. За-
водской опыт и исследования показали, что каустификация та-
ких растворов осложняется.
В начале работы центральной каустификационной установ-
ки на Уральском алюминиевом заводе [3] было замечено, что
концентрация соды в сливе из сгустителя для отстаивания бело-
го шлама значительно превышает концентрацию ее в жидкой
части пульпы, поступающей на сгущение. Это явление было,
якобы, обусловлено двумя причинами:
1. При каустификации выпадают неустойчивые двойные кар-
бонаты. В сгустителе эти соли разлагаются, а сода переходит в
раствор, повышая концентрацию ее в сливе. Условия же работы
были таковы, что в чистых содовых растворах не могли образо-
ваться двойные соли. Следовательно, примесь в заводских раст-
ворах алюмината натрия изменяет равновесие при каустифика-
ции.
2. В сгустителе взаимодействует углекислый кальций и алю-
минат натрия с образованием гидроалюмината кальция и соды.
Однако опытами по каустификации содово-алюминатных раст-
воров в тех же условиях, что и на заводе, не удалось обнаружить
каких-либо изменений содержания общей щелочи. В то же время
было установлено, что повышение количества соды в сливе сгу-
стителя всегда сопровождается уменьшением в нем содержания
АьОз в определенной молярной пропорции. Отсюда предположе-
ние о взаимодействии между СаСО3 и алюминатом натрия в
сгустителе, при котором не изменяется общая щелочность, но
увеличивается содержание Па2СОз. Это предположение было
подтверждено опытами. Щелок из пульпы от каустификации
выдерживали в течение четырех часов в соприкосновении с СаО
и СаСОз (табл. 43).
При сравнении величин прироста Na2COs и убцли А120з в
растворах с СаСО3 можно убедиться, что каждым трем молям
Уа2СО3 отвечает примерно один моль А12О3. Это указывает на
образование трехкальциевого гидроалюмината:
ЗСаСО» + 2NaA102 + 4NaOH + aq
ЗСаО • А12О3 • п Н2О + 3Na2COs -J- aq. (XI1-10)
21*
324
Каустификация оборотной соды
Таблица 43
Результаты взаимодействия раствора после каустификации
с Са (0Н)2 и СаСО3
Номер опыта Добавлено в эквивалент % от На,Ос6щ в растворе Температура, °C Исходный раствор Раствор после выдержки
я ч « 1 Z г/г ‘'ог[У Na,Oy К Na2°06n5' % я ю ч Z А1аО„ г/л X Ч,« и Z z м 3 О □ 1
1 СаСОз — 80 105 94,55 19,94 7,2 96,1 14,30 17, 7
2 СаС< 3 — 80 80 94,55 19,94 7,2 £6,1 12.13 22,2
3 Са (ОН)2 — 100 90 102,31 12,57 17,45 113,4 6,16 10,9
4 Са(ОН)2 — 100 60 102,31 12,57 17,45 102,5 1 ,С9 8,3
5 Са( О3 — 80 и Са (ОН)2 — 20 1С5 94,55 19,94 7,2 96,1 5,21 13,7
6 СаС О3 — 80 и С; (ОН)2 — 20 80 94,55 19,94 7,2 96,1 3,03 14,8
7 С а< О3 — 80 и Са (ОН)2 — 40 105 94,55 19,94 7,2 96,1 3,46 9,84
8 СаСО3 — 80 и Са(ОН)2 —40 80 94,55 19,94 7,2 96.1 1,72 12, 2
Однако убыль содержания AI2O3 наблюдается в такой же
мере и в растворе с избытком Са(ОН)2, что также свидетельст-
вует об образовании того же алюмината по реакции
ЗСа (ОН)2 4- 2NaA102 4- aq ЗСаО • А12О3 •
• 6Н2О + 2NaOH + aq. (Xll-llj
В этом случае выпадение гидроалюмината уже не должно
сопровождаться приростом содержания соды в растворе. Дей-q
ствительно, в опытах 3 и 4 наблюдалась даже убыль соды в
растворах. Это можно объяснить неравновесностью исходных
растворов с известью и дополнительной каустификацией от до-
бавки ее.
При заводских условиях каустификации содово-алюминат-
цых растворов следовало бы ожидать, что основная часть гид-
роалюмината выпадает от взаимодействия алюминатного раст-
вора с Са(ОН)2, как более растворимого по сравнению с СаСОз,
в начальный период каустификации. Однако этого не происходит,
иначе бы содержание соды в сливе сгустителя не повышалось.
Следовательно, в заводских условиях сначала идет каусти-
фикация с накоплением СаСОз, а затем уже в сгустителе он
взаимодействует с алюминатным раствором, образуя гидроалю-
Влияние Al2O3 в содово-щелочных растворах на каустификацию 325
минат. Причину образования гидроалюмината кальция только
в конце каустификации можно объяснить по диаграмме равно-
весных состояний в системе Na2O — AI2O3—СаО — СО2 — Н2О
(рис. 118). [4].
Правая ветвь диаграммы — это граница растворимости со-
Иа2Ок,г/л
Рис. 118. Часть диаграммы равновесных состояний
в системе Na2O—Л12О3—СаО—СО2—Н2О примени
тельно к процессу Байера
кривой будут пересыщены содой. Левая ветвь — равновесная
кривая каустификации седы в алюминатно-шелочных растворах.
Устойчивой твердой фазой во всех растворах, расположенных
левее этой ветви, является только СаСОз. Такие растворы, нахо-
дящиеся в контакте с кидроалюминатом кальция, будут разла-
гать его на твердый остаток СаСОз с растворением NaA102 по
уравнению (ХП-10).
Устойчивой твердой фазой в поле между двумя ветвями яв-
ляется ЗСаО • А12О3 • 6Н2О. Поступающий на каустификацию
раствор содержит около 80 а/л Na2Oy и около 20 г/л Na2OK.
Состав такого раствора располагается на диаграмме значитель-
но левее кривой каустификации, т. е. в поле устойчивости
СаСО3. Поэтому, если в начале каустификации и образуется гид-
роалюминат кальция при непосредственном взаимодействии
алюминатного раствора с известью, то тут же происходит его
разложение; и только в конце каустификации, когда состав
раствора придет к равновесной кривой, устойчивыми твердыми
фазами будут СаСОз и гидроалюминат кальция, который устой-
чив и в сгустителе.
326
Каустификация оборотной соды
Диаграмма на рис. 123 построена применительно к темпера-
туре 95° и для растворов с каустическим отношением 1,65. Хотя
на диаграмме и не отражена концентрация АЬОз, но поскольку
она относится к растворам с одним и тем же каустическим отно-
шением, то по концентрации Na2OK можно определить и кон-
центрацию А120з. Положение кривой каустификации мало зави-
сит от концентрации А120з в растворе, т. е. от ак. Поэтому
данной диаграммой можно пользоваться и для растворов с иным
ак. На диаграмме не отражена и концентрация СаО, но раство-
римость ее в алюминатно-щелочных растворах ничтожно мала.
По данным табл. 43 видно, что охлаждение пульпы способст-
вует убыли А120з в растворе (сдвиг вправо реакции образования
гидроалюмината кальция). Этот гидроалюминат, по некоторым
данным [3], образуется при взаимодействии алюмината натрия
с СаСО3 или Са(НО)2 в зависимости от избытка извести. Если
извести добавляется только из расчета на каустификацию соды
без учета расхода ее на образование гидроалюмината, то он об-
разуется главным образом за счет СаСО3. При достаточной же
добавке извести она реагирует с алюминатом, образуя гидро-
алюминат. Поэтому для лучшего выхода едкой щелочи следует
работать с избытком извести. Этим предупреждается взаимо-
действие с углекислым кальцием, повышающим концентрацию
соды в растворе.
Наблюдения за каустификацией на УАЗе показали, что для
достижения равновесного состояния пульпу в каустицере нужно
выдерживать не меньше 1,75 часа. При этом около 75%
А120з из раствора переходит в гидроалюминат кальция и около
3—4 г/л А120з остается в растворе. При промывке известкового
шлама водой около 7з глинозема вновь растворяется, а около
45% его теряется со шламом. Резкое снижение потерь А12О3 мо-
жет быть достигнуто при обработке шлама содовым раствором.
Таким образом, для каустификации содового раствора на
85% необходимо не менее 130% СаО от стехиометрического ко-
личества по соде. При этом 45% всей извести пойдет на образо-
вание гидроалюмината, а 85% — на каустификацию.
Большое влияние на работу отделения каустификации ока-
зывает состав рыжей соды. Чем меньше в ней оборотного раст-
вора, тем меньше Na2OK и А120з будет содержаться в исходном
растворе, а это улучшит выход едкой щелочи и повысит произ-
водительность отделения. Большое значение имеет также темпе-
ратура при каустификации. Необходимо, чтобы высокая темпе-
ратура поддерживалась не только в каустицере, но и в сгусти-
теле, так как при высокой температуре уменьшается образова-
ние гидроалюмината кальция, а следовательно, уменьшаются
безвозвратные потери А12О3 и расход извести.
Влияние А12О3 в содово-щелочных растворах на каустификацию 327
ЛИТЕРАТУРА
1. С. И. Вольфкович и др. Общая химическая технология, т. I, Гос-
химиздат. 1952, 542.
2. П, П. Федотьев. Сборник исследовательских работ, ОНТИ, 1936, 62.
3. В. С. Чемоданов. О некоторых особенностях каустификации оо-
дово-алюминатных растворов, Главалюминий—ВАМИ. 1945.
4. В. А. Мазель. Производство глинозема, Металлургиздат, 1955, 193.
ГЛАВА ХП1
КАЛЬЦИНАЦИЯ ГИДРООКИСИ АЛЮМИНИЯ
О ФАЗОВЫХ И СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ ПРИ КАЛЬЦИНАЦИИ
^-Кальцинация — это завершающий передел при всех способах
производства глинозема. ^Качество глинозема для электролиза
определяется чистотой, зернистостью и фазовым составом.
Значение чистоты и влияние ее на качество алюминия не тре-
бует пояснения. Зернистость различно влияет на показатели
электролиза — при большой доле тонких частиц увеличивают-
ся потери при распыле, а грубые частицы медленно растворяют-
ся в электролите и образуют настыли в ванне.
\Д1ри обжиге не весь глинозем превращается в а-А12О3. В тех-
ническом глиноземе, кроме а-А12О3, всегда содержится
у-А12О3, а иногда и немного бемита; они с разной скоростью
растворяются в электролите, по-разному поглощают влагу и от-
личаются размерами кристалликов. Все это может существенно
влиять на ход электролиза.
../Содержание примесей в глиноземе почти целиком зависит от
чистоты исходного гидрата окиси алюминия; некоторые расхож-
дения обычно наблюдаются только в содержании Na2O, SiO2 и
Fe2O3. Na2O остается меньше из-за улетучивания, a SiO2 и
Fe2O3 — больше за счет истирания кладки в печи, особенно в зо-
не высоких температур, так как от колебаний температуры
огнеупор раскалывается и выкрашивается. Очень важно поэто-
му для печи выбрать огнеупоры твердые, прочные, термостой-
кие и хорошо выдерживающие теплосмены. В зоне высоких
температур печи выкладывают шамотом с большим содержани-
ем глинозема.
^Установлено, что с повышением температуры обжига и ухуд-
шением качества кладки увеличиваются расхождения между со-
держанием Na2O, SiO2 и Fe2O3 в глиноземе и исходном гидрате.
Зернистость глинозема определяется в основном размерами
частиц гидрата, поэтому ее определяют только при поставках
глинозема на заводы абразивной промышленности, а для выда-
чи на электролиз зернистость глинозема оценивают по зернисто-
сти исходного гидрата.
Было высказано предположение (М. Ф. Компанией—УАЗ),
что условия обжига также влияют на зернистость глинозема, по-
скольку при прохождении через печь кальцинации гидрат претер-
О фазовых и структурных превращениях при кальцинации
329
певает разные превращения, которые могут изменять исходную
зернистость, кристаллы гидраргиллита покрупнее разрушаются
при нагревании, особенно на начальной ступени обезвоживания.
Разрушение исходных кристаллов гидрата обусловлено пере-
кристаллизацией при появлении новых фаз (М. Ф. Компанией—
УАЗ). Однако эти явления не обязательно должны привести к
уменьшению зернистости глинозема по сравнению с исходным
гидратом. Для этого требуется, чтобы при кальцинации изме-
нялись бы размеры сростков, так как именно они определяют
дисперсионный состав гидроокиси алюминия и глинозема, а не
кристаллы, образующие сростки.
Изменение дисперсионного состава глинозема при прохожде-
нии его через отдельные температурные зоны печи кальцинации
изучали как в лаборатории, так и на производстве, сопоставляя
результаты ситовых анализов суточных проб глинозема из цеха
кальцинации и исходного гидрата.
Превращения А12О3 • ЗНгО-*- AI2O3 • НгО изучали при 250 и
450°; А12О3 • Н2О->-у-А12О3 при 490 и 930°; и у-А12О3-> а-А12О3
при 970 и 1200°.
Исходный гидрат окиси алюминия имел следующий ситовый
состав:
Классы, меш .... +140 —140 +200 —200 +250 —250 +270 —270
Вес, %............... 6,7 20,9 17,0 32,8 22,6
Нагретые до заданной температуры навески гидроокиси вы-
держивали в течение 0,5 и 4,0 час.; пробы после обжига подвер-
гали кристаллоптическому, рентгеновскому и ситовому анали-
зам; в них определяли потери при прокаливании.
На рис. 119 видно, что показатели преломления быстро уве-
личиваются с ростом температуры обжига гидроокиси между
250—450э, когда гидраргиллит превращается в бемит, а затем
между 930—1200°, когда у-А12О3 переходит в а-А12О3. По сравне-
нию с получасовой выдержкой в пробе за 4 часа при заданной
температуре фазовое превращение проходит полнее. Рентгено-
граммы образцов от обжига гидраргиллита при 250° в течение
0,5 часа и 4 час. (рис. 120) показали, что у них сохраняется ис-
ходная структура, но появляются линий бемита, которые при по-
лучасовой выдержке образца выражены еще очень слабо. Про-
ба от обжига гидраргиллита при 450° в течение 0,5 часа имеет
структуру бемита, но на рентгенограмме уже заметны линии
у-А12О3, яркость которых увеличивается с длительностью обжи-
га. То же наблюдается при прокаливании образца при 490°.
Разница состоит лишь в большей доле бемита, превратившегося
в у-А12О3, чем при обжиге при 450°.
В пробах от обжига гидрата при 930° появляются линии
330
Кальцинация гидроокиси алюминия
а-А12О3, которые при 970° и четырехчасовой выдержке становят-
ся более яркими. С повышением температуры обжига до 1200°
проба становится почти однородной и состоит из а-А12О3.
Более подробно переходные формы гидратов окиси алюминия
рассмотрены во второй главе.
Рис. 119. Изменение потерь при прокаливании
(п. п. п.) и показателей преломления Л':
1— п. п. п. при получасовом обжиге; /'—то же, при четы-
рехчасовом обжиге; 11 — N после получасового обжига;
//' — то же, после четырехчасового обжига
Лабораторное исследование влияния температуры и продол-
жительности прокаливания на зернистость показало, что до
1200° нет большой разницы между исходным гидратом и проба-
ми после обжига. То же наблюдалось и при сопоставлении си-
товых анализов проб гидроокиси и глинозема после обжига в
заводских печах.
Сходные данные получили Хюттиг и Гинсберг [1], которые
объясняют это явление образованием глинозема в виде псевдо-
морфозы по исходному гидрату. В этих случаях новая фаза воз-
никает непосредственно в геометрических пределах старой фа-
зы, поэтому глинозем сохраняет размеры и формы исходного
гидрата (рис. 121). Это, однако, имеет место лишь до опреде-
Гидраргиллит
Гидрат, прокаленный
при 250°4 часа
Бемит
Гидрат, прокаленный
при 450° 30 мин.
Гидрат, прокаленный
при 45014 часа
- глинозем
Гидрат, прокаленный
при 49о° 30мин.
Гидрат, прокаленный
при 490° 4 часа
Гидрат, прокаленный
при 930° 4 часа
Гидрат, прокаленный
при 970° 440CQ
Гидрат, прокаленный
при 1200° 4 часа
а -глинозем
Рис. 120. Рентгенограммы образцов от обжига
гидраргиллита
Зо2
Кальцинация гидроокиси алюминия
ленной температуры обжига, пока сохраняется достаточная
прочность образовавшихся псевдоморфоз. С ростом нагрева
прочность псевдоморфоз уменьшается, агрегаты распадаются,
Рис. 121. Микрофотографии гидрата и глинозема, обожженного при 1050й,
X 100
а — гидрат; б — глинозем
Рис. 122. Глинозем, прокаленный при 1350° до и после пневмо-транспорти-
рования, X 100
а — до пневмотранспортнрования; б — после пневмотранспортирования
появляются мельчайшие прозрачные монокристаллы (< 1 мк),
что увеличивает распиливание глинозема. Заметный распад
агрегатов начинается уже при 1200° и ускоряется с повышением
температуры и под влиянием механического воздействия. На
рис. 122 показан глинозем, полученный прокаливанием техниче-
Зависимость скорости растворения глинозема в электролите
333
ского гидрата при 1350° (а), и тот же глинозем после пневмо-
транспортирования (б) [2].
Отсюда вытекает, что пользоваться ситовым анализом гидра-
та для опенки зернистости будущего глинозема можно при тем-
пературе прокаливания не выше 1200°.
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РАСТВОРЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА
В ЭЛЕКТРОЛИТЕ И ПОТЕРЬ ФТОРА ОТ ФАЗОВОГО СОСТАВА
ГЛИНОЗЕМА
Время для восстановления нормальной работы ванны после
анодного эффекта, по Вайна [3], в значительной степени опреде-
ляется скоростью растворения глинозема, загружаемого в элек-
тролит. Если глинозем, который тяжелее расплавленного элек-
тролита и алюминия, не успевает раствориться при оседании в
слое электролита, то проходит через расплавленный алюминий и
образует на подине ванны плохо проводящую ток настыль. От
этого увеличивается напряжение на ванне и повышается удель-
ный расход электроэнергии.
На скорость растворения глинозема влияют зернистость,
структура и фазовый состав. При исследовании влияния фазово-
го состава Бирюкова [4] установила, что константа скорости
растворения у у-А12О3 почти на 75% больше, чем у а-А12О3.
Температура
прокаливания, °C
Мсдгфикацмя Удельная поверх- Константа скорости
глиьезема ность глинозема, см2/г растворения — 1
см/мин
1200
900
а 9100 0,00143
7 8000 0,00254
Беляев и Фирсанова [5] показали, что скорость растворения
глинозема резко понижается с ростом температуры от 800 до
1200е, причем особенно резко для глинозема, прокаленного при
1200° в присутствии A1F3 как минерализатора:
Температура прокаливания, °C .... 800 10'00 1100 12С0 1200
Время растворения, сек............. 10 25 37 38 68
Скорость растворения разных модификаций глинозема зави-
сит и от криолитового отношения (к. о.) электролита, как это
видно на кривых рис. 123 {6]. По другим данным [7], при к. о. =
= 3 скорость растворения у-А120з на 20% больше, чем скорость
растворения а-А12О3, а при к. о. = 2,4 — на 100%. По этим же
данным, способность глинозема к растворению характеризуется
коэффициентом К, который выражает отношение содержания в
глиноземе частиц меньше 60 мк (%) к содержанию а-А12О3.
Для алюминиевой промышленности рекомендуется получать
334
Кальцинация гидроокиси алюминия
глинозем с коэффициентом К, близким к единице, при небольшом
содержании Y-AI2O3. Опыты показали, что глинозем, в котором
больше 80% фракции — 60 мк, хорошо растворяется в криолито-
ко
Рис. 123. Влияние криолитового отношения
(к. о.) на скорость растворения у- и а-А12О3:
1 — S0 мин. Т -АЬОз, 2—60 мнн. т -АЬОз, 3—
90 мин. “-АЬОз. 4—60 мин. “ -АЬОз
Важное свойство глинозема, применяемого для электролита--
ческого получения алюминия, его гигроскопичность, зависящая
от температуры прокаливания и фазового состава. Строков[8] по-
казал, что глинозем, прокаленный при температуре от 950 до
1200°, обладает почти одинаковой гигроскопичностью. Исследо-
вания других авторов [9, 10] дали те же результаты. Тем не ме-
нее, с увеличением доли у-А120з увеличиваются потери при про-
каливании глинозема, а вместе с ними и потери фтора при рас-
творении глинозема в криолитовых расплавах [7].
Содержание а-А12О3, % .... 35—40
Потери при прокаливании, % . . 0,7
Потери фтора, г/кг ............14,7
40 50 60 70 80 90
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
12,7 10,5 8,5 6,4 4,2 2,1
Влияние минерализаторов на фазовые превращения А1(ОН)3 и А!2О3 335
Вероятно поэтому до сих пор еще не ясен вопрос о наилуч-
щем фазовом и зернистом составе глинозема для электролиза.
По мнению венгерских исследователей, глинозем для алюми-
ниевой промышленности должен состоять преимущественно из
а-АЬОз с размерами агрегатов < 60 мк. При таком составе гли-
нозема электролиз протекает с наименьшими потерями фторсо-
лей. Однако здесь не учитываются затраты на кальцинацию гли-
позема, которые увеличиваются с возрастанием доли а-А12О?
в нем.
Беляев и Жемчужина [6] рекомендуют питать ванны глино-
земом, состоящим примерно на 25—30% из а-А12Оз и на 75—
70% из у-А120з при крупности агрегатов в пределах 60—70 мк.
В настоящее время отечественные и зарубежные заводы ра-
ботают на глиноземе различного фазового состава с содержа-
нием а-А12О3 от 25 до 100%. Нельзя, видимо, установить оп-
тимальный фазовый состав глинозема для всех заводов;
выбор его определяется следующими условиями: затрата-
ми на кальцинацию глинозема с разным содержанием
у-А120з, потерями фтора в зависимости от доли у-А12О3 в глино-
земе и условий его хранения и траспортирования к электроли-
зерам, скоростью растворения глинозема и др.
ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛИЗАТОРОВ
НА ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГИДРООКИСИ И ОКИСИ АЛЮМИНИЯ
Давно известно, что фтор и его соединения ускоряют фазовые
превращения гидроокиси алюминия и снижают их температуру..
Так, алюминиевая компания Але, Фрож и Камарг [11] ре-
комендует добавлять при кальцинации гидроокиси алюминия
1% фтора в составе его соединений. Белецкий показал, что при
1000° из расплавленной смеси криолита с избытком у-глинозема,
полученного при 700°, на дно тигля выпадает избыток глинозема
с а-модификацией *; без минерализатора превращение у- в а-А12О3
еще не завершается даже при 1200°. Большое влияние фтора и
его соединений на ускорение обезвоживания гидроокиси алюми-
ния и на превращение у- в а-А12О3 показано и другими исследо-
вателями ([12, 13] и В. С. Чемодановым — УАЗ).
Присутствие фтора влияет также на рост кристаллов а-А120з;
добавка к гидраргиллиту 0,5% пены из электролизеров, содер-
жавшей 27,3% фтора, снизила температуру превращения у-
в а-А120з до 1000°, но при этом получились очень мелкие кри-
1 М. С. Белецкий. Рентгенографическое исследование -продуктов алю.
миниевсго производства, Автореферат кандидатской диссертации. Ленинград-
ский политехнический институт им. М. И. Калинина, 1947.
336
Кальцинация гидроокиси алюминия
сталлы; с 1 % пены были получены более крупные кристаллы
а-А12О3, ас 1,3% — еще крупнее1.
Добавки небольших количеств фтора повышают производи-
тельность печей кальцинации и уменьшают удельный расход
топлива. Поэтому вопрос о влиянии фтора был обстоятельно ис-
следован в лаборатории и в промышленных печах на Уральском
алюминиевом заводе (М. Ф. Компанией и Т. И. Литвинова, УАЗ).
Механизм действия фтора пока еще не ясен. Литвинова и Ком-
панией пришли к выводу, что из всех фторидов наиболее уско-
ряет превращение у- в а-А12О3 газообразный HF; влияние же
фторидов Са, Na, Al и других обусловлено образованием HF
при термическом разложении этих продуктов в присутствии воды
от разложения гидрата. Этим, возможно, объясняется наблюде-
ние Белецкого, что фториды сильно снижают температуру пре-
вращения у- в а-глинозем при добавлении их к гидраргиллиту, но
не к у-А12О3.
Компанией и Литвинова считают, что действие HF при наг-
реве гидрата сводится к интенсивному поглощению его части-
цами у-А12О3 при температуре около 500°, что вызывает ослаб-
ление связей в кристаллической решетке глинозема, которое еще
увеличивается при температуре около 900°, когда происходит
интенсивная десорбция HF. При таких условиях обжига глино-
вема уменьшается энергия активации перехода у- в а-А12О3, кото-
рый завершается уже при 1000°. Такой механизм действия HF
авторы обосновывают не только лабораторными исследования-
ми, но и опытами в заводских печах, где они обнаружили, что
ускоренный переход у- в а-А12О3 под влиянием A1F3 длится еще
долго после того, как прекращают добавлять A1F3, т. е. при пи-
тании печи уже чистым гидраргиллитом. Это явление авторы
объясняют переменной сорбцией и десорбцией фтористого водо-
рода. Перемещаясь вместе с гидратом вдоль печи, A1F3 взаимо-
действует с водяными парами от разложения гидраргиллита и
от горения углеводородов нефти:
2A1F3 + ЗН2О = А12О3 + 6HF.
Выделяющийся HF сорбируется при 509° поверхностью частиц
у-А12О3. По мере приближения к топочной головке, особенно прй
900°, интенсивно выделяется адсорбированный газ, который вме-
сте с топочными газами направляется к холодному концу печи, но
на пути вновь поглощается зернами у-А12О3. Совершая кругообо-
рот в пределах 500—900°, HF действует как катализатор. Дей-
ствительно, опыты показали, что при непрерывной работе вра-
1 М. С. Белецкий. Рентгенографическое исследование продуктов алю-
миниевого производства. Автореферат кандидатской диссертации. Ленинград-
ский политехнический институт им. М. И. Калинина, 1947.
Влияние минерализаторов на фазовые превращения А1(ОН)3 и А13О3 337
щающихся печей фтористого алюминия требуется всего около
8 кг на 1г 1линозема для восполнения потерь фтора.
Изложенная точка зрения на механизм действия фтора не
согласуется с другими исследованиями, которые показали, что
природа фторсодержащего соединения не существенна, а важ
но лишь количество фтора. При
вращение у-в а-А12О3 протекает
Так, например, гидрат полно-
стью превратился в а-А12О3
при нагреве его с 0,3% фтора
в составе угольной пены в те-
чение одного часа при 900е; с
1,5% фтора—при 850°; с 3% —
при 650°, а с увеличением вы-
держки до 8 час. полное превра-
щение в а-А12О3 было достиг-
нуто при 545—550° *. В этих
же исследованиях показано,
что добавка фторсодержащего
соединения снижает темпера-
туру превращения не только
у- в а-А12О3, но и бемита в
у-А12О3.
Так, при 0,3% фтора темпе-
ратура превращения бемита в
у-А12О3 уменьшается на 40—
50°. Получающиеся кристаллы
большом содержании его пре-
при температурах ниже 1000°.
Рис. 124. Шероховатая поверх-
ность глинозема, полученного об-
жигом гидрата в присутствии фто-
ридов
при этом мельче, чем при нагреве бемита без добавки фтора.
Белецкий, отвергая возможность каталитического влияния
фтора на указанные превращения, полагает, что фтор внедряет-
ся в решетку окиси алюминия и образует твердые растворы. Та-
кое внедрение наиболее вероятно в момент превращения бемита
и у-А12О3. Радиусы же ионов фтора и кислорода незначительно
отличаются между собой (0,66 А против 0,64 А).
Проникнутые в у-глинозем ионы фтора изменяют энергетичес-
кое состояние решетки, что способствует перекристаллизации ее
с большей скоростью и при низших температурах в новую фазу
с меньшей внутренней энергией. Поэтому с увеличением концен-
трации фтора снижается температура превращения у- в а-А12О3.
Вопрос о механизме действия фтора на превращение у- в а-А12О3
требует дополнительных исследований.
Полученный в присутствии фторидов а-тлинозем отличается
* М. С. Белецкий. Рентгенографическое исследование продуктов алю-
миниевого производства. Автореферат кандидатской диссертации, Ленинград-
ский политехнический институт им. М. И. Калинина, 1947 г.
~~ А и. Лайнер
338
Кальцинация гидроокиси алюминия
шероховатой поверхностью (рис. 124), подобно той, которую
приобретает глинозем при нагреве его выше 1300°. Этим обус-
ловлена хорошая сцепляемость частиц а-А12О3, вызывающая ком-
кование материала, что в сочетании с большим удельным весом
уменьшает унос пыли с дымовыми газами в печах кальцинации
и при транспортировке глинозема. Такой глинозем обладает
меньшей сыпучестью — угол естественного откоса его больше 40°
(для глинозема, полученного прокаливанием без добавки фто-
ридов 30°). Показатель преломления такого глинозема равен
1,755, а уд. вес ~ 3,9, что приближает его к природному корун-
ду; насыпной же вес очень мал (0,78), что обусловлено шерохо-
ватой поверхностью, не позволяющей зернам плотно уклады-
ваться.
Таким образом, добавки небольших количеств фтора
(<С0,1 %) к гидрату при его кальцинации создают ряд выгод:
увеличивается производительность печей, уменьшается удельный
расход топлива, уменьшаются потери А12О3 от распыла.
Наряду с этим шероховатая поверхность глинозема вызы-.
вает и большие осложнения. Такой глинозем весьма абразивен,
что приводит к быстрому истиранию трубопроводов при пнев-,
матической транспортировке; а-глинозем хуже растворяется в
электролите, чем у-А12О3 (стр. 333). Опыты показали, что при
электролизе лучше исходить не из чистого а-А12О3, а из смеси,
содержащей около 30—40% а-А12О3 и ~ 60—70% у-А12О3; хо-
рошая сцепляемость частиц глинозема и вытекающая отсюда
склонность к комкованию еще больше замедляет растворимость.
а-А12О3, в результате чего ванны быстро зарастают глиноземи-;
стыми настылями. Этим, вероятно, объясняется, почему на наших
заводах гидрат прокаливается без добавки фторидов, несмотря
на перечисленные выше выгоды. Следовательно, дальнейшие ис-.
следования в этой области должны быть направлены на получе-з
ние глинозема, содержащего приблизительно около 40% a-Al2O3rJ
с обычной структурой без шероховатой поверхности. Следует
отметить, что на глиноземных заводах швейцарской алюминие-1
вой компании в Италии, Франции и Западной Германии гидрат
обжигается в присутствии добавки A1F3.
ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ
ЩЕЛОЧИ
Общие сведения
В ваводской гидроокиси алюминия всегда присутствует до
0,5% Na2O от А12О3. Около 10% этой щелочи содержится в со-
ставе алюмосиликата натрия, а остальная часть — в составе ма-
точника, заполняющего межкристальные пространства в срост-
ках кристаллов гидроокиси алюминия. При прокаливании гид-
Получение глинозема с пониженным содержанием Щелочи
339
рата часть шелочи улетучивается. Если глинозем предназ-
начен для электролиза, то присутствующая щелочь не вно-
сит каких-либо осложнений в процесс, но при этом повышается
удельный расход A1F3, поскольку взаимодействие его с Na2O в
ванне протекает с образованием AI2O3 и NaF. Для некоторых
потребителей, например радиотехнической промышленности, ще-
лочь является очень вредной примесью в глиноземе и содержание
ее ограничено сотыми долями процента. Кроме того, эта промыш-
ленность требует, чтобы в глиноземе содержалось не менее 95%
а-А12О3, минимальное количество примесей Fe2O3 и SiO2, не бо-
лее 0,05% борного ангидрида и отсутствие примесей фторидов и
хлоридов, так как последние разрушают вакуумную аппаратуру.
Очистка глинозема от щелочи
по схеме многократного прокаливания и выщелачивания
При разработке этой схемы Мазель [14] пришел к следующим
выводам:
1) кристаллизацию гидроокиси алюминия следует произво-
дить из растворов, практически не содержащих примесей Fe2O3,
СаО и SiO2;
2) условия карбонизации должны препятствовать образова-
нию сростков гидроокиси алюминия, а выход А1(ОН)3 при этом
не должен превышать 60%, чтобы получился гидрат с минималь-
ным содержанием Na2O и SiO2 в составе алюмосиликата;
3) условия кальцинации должны способствовать максимально-
му разрушению образовавшихся при карбонизации сростков;
4) прокаленный глинозем следует тщательно промывать во^
дой или кислотой.
Разработанная схема получения такого глинозема заключает-
ся в растворении заводского гидрата в чистом растворе NaOH
для получения алюминатного раствора с 400 г/л А12О3, который
разбавляется водой до 100 г/л. Такой раствор карбонизируют
при 40° до 40 г/л А120з в маточном растворе. Низкая температура
карбонизации при сильном перемешивании способствует полу-
чению гидрата в виде небольших сростков, что уменьшает со-
держание свободной щелочи. Полученный гидрат тщательно от-
мывают от щелочи (до отсутствия окраски от фенолфталеина в
промывных растворах), просушивают, медленно нагревают до
1200° и выдерживают два часа при этой температуре. Прокален-
ный глинозем опять тщательно отмывают от щелочи и прокали-
вают с последующей тщательной промывкой глинозема. Опера-
ция прокалки с промывкой повторяется несколько раз.
Окончательный продукт состоит из мелких округлых кристал-
ликов, прозрачных, почти изотропных, с показателем прелом-
ления > 1,7. Размеры отдельных кристалликов около 5 мк, а
22*
340
Кальцинация гидроокиси алюминия
сростков — от 20 до 60 мк. Содержание щелочи в конечном про-
дукте около 0,02%.
Автоклавная очистка гидрата и глинозема от щелочи
Ямов Г. В. предложил обрабатывать водой заводскую гидро-
окись алюминия в автоклавах при 200—220°, считая что щелочь
и галлий перейдут при этом в раствор, который можно будет ис-
пользовать для извлечения галлия, а гидрат после прокали-
вания— для радиотехнической промышленности. Проверка это-
го предложения М. М. Пошвиной (ВАМИ) подтвердила, что при
определенных условиях автоклавной обработки гидрата 80—
90% щелочи переходит в раствор, но галлий практически не
растворяется.
Гинсберг, Хюттиг и Штрунк-Лихтенберг [15] также указывают,
что при нагревании гидраргиллита в автоклаве происходит от-
щепление не только ОН-, но и части содержащейся в нем щело-
чи, которая переходит в раствор. Результаты автоклавной обра-
ботки гидрата Тихвинского глиноземного завода собраны
в табл. 44.
Таблица 44
Изменение состава гидрата ТГЗ при автоклавной обработке
в воде 1
Условия варки гидрата Состав гидрата после обра- ботки, % Na,O : AIjO, % (вес.)
температура °C время час. ж: т NasO Si02 п. п. п.
0,25 0,11 35,6 0,38
190 3 3:1 0,21 — 35,8 0,33
190 3 5:1 0,20 — 35,0 0,31
190 5 3: 1 0,21 0,11 34,4 0,32
190 5 5:1 0,18 0,11 33,0 0,27
200 3 31 0,18 0,10 30,4 0,24
200 3 5:1 0,06 0,11 27,8 0,08
200 5 5:1 0,05 —- 17,1 0,06
210 3 3: 1 0,05 -— 17,5 0,06
210 5 5:1 0,04 — 17,0 0,05
220 3 2: 1 0,06 0,15 17,2 0,07
220 3 3:1 0,05 0,17 17,4 0,06
220 3 5:1 0,04 0,17 17,2 0,05
• М. М. П ошв и на. Автоклавная обработка гидрата окиси алюминия. Фонды ВАМИ.
1956 и 1958.
Из данных таблицы видно, что с ростом температуры и вре-
мени варки гидрата убывают п. п. п. и содержание NazO в нем.
Получение глинозема с пониженным содержанием щелочи
341
Уже при 200—210° п. п. п. уменьшаются более, чем вдвое. Это
обусловлено превращением гидраргиллита в бемит, что под-
тверждается кристаллооптическим и рентгеноструктурным ана-
лизами. Сходные данные получили Баумайстер и Фульда [16],
которые, однако, преследовали иную цель. Они предложили пе-
реводить автоклавной варкой трехводную гидроокись алюми-
ния в одноводную для повышения производительности печей
кальцинации и снижения удельного расхода тоцлива.
Из табл. 44 следует, что процентное содержание SiO2 по-
степенно увеличивается в гидрате; это обусловлено уменьшением
его веса. Значит, при автоклавной варке кремнезем целиком
остается в гидрате, а вместе с ним и щелочь, связанная в форме
алюмосиликата, количество которой составляет около 50% от ве-
са S1O2- Поэтому для получения гидрата с меньшим количеством
Na2O выгоднее исходить из гидрата, полученного выкручивани-
ем, как более чистого по SiO2. Анализ на зернистость показал,
что после автоклавной обработки зерна становятся мельче:
Размеры зерен, мк...................+100
Гидрат до автоклавной обработки, % 30
Гидрат после автоклавной обработки,
%.................................... 23
—100+70 —70+50
22 32
18,5 20
—50
16,0
38,5
Удаление щелочи при переходе трехводной окиси в одновод-
ную связано, видимо, с освобождением межкристальной жидко-
сти во время перекристаллизации гидраргиллита; прокаленная
при 1300° одноводная гидроокись алюминия от автоклавной обра-
ботки полностью превратилась через два часа в а-А120з.
Как видно, автоклавный способ очистки гидрата от щелочи
значительно проще способа многократного прокаливания и про-
мывки глинозема.
Интересно также отметить ранее проведенное А. Сушковым и
др. исследование на УАЗе, в котором было показано, что не толь-
ко в гидрате, но и в глиноземе резко снижается содержание ще-
лочи при нагревании его с водой в автоклаве. При 200° за 5 час.,
а 225° за 4 часа растворяется почти вся щелочь глинозема. Эти
данные легли в основу нового метода аналитического определе-
ния щелочи в заводском глиноземе, который оказался проще и
точнее ранее применявшегося.
Как известно, в заводском глиноземе щелочь содержится в
составе р-А120з. Отсюда вытекает, что эта форма неустойчива в
воде при температуре свыше 200° и разлагается с выделением
Щелочи. Это явление нигде в литературе не отмечено и нуждает-
ся в проверке.
342 Кальцинация гидроокиси алюминия
Очистка глинозема от щелочи прокаливанием гидрата
с добавкой борного ангидрида
Борный ангидрид является хорошим минерализатором а-
А12О3 [17]. При разработке схемы получения глинозема для ра-
диокерамики Елисеева установила, что товарный гидрат, тща-
тельно смешанный с раствором борной кислоты в количестве
~ 1 % к А120з быстро превращается при прокаливании в а-А12О3.
При этом резко снижается и доля щелочи в глиноземе (от ~0,5
до 0,05%). Испытания показали, что такой глинозем отвечает
требованиям радиотехнической промышленности.
При испытании разных образцов гидратов: ВАЗа, ТГЗ, УАЗа
и ВАЗа выявилось, что борный ангидрид — хороший минерали-
затор при обжиге гидратов, полученных выкручиванием, а для
гидратов, полученных карбонизацией, действие борного ангид-
рида резко ослабляется.
Установлено также большое влияние предварительной про-
мывки гидрата горячей водой до прекращения реакции на ще-
лочь по фенолфталеину, что достигается после 3—4 промывок
при 80° и ж:т= 1. Промытый образец гидрата содержал после
прокаливания с борной кислотой 100% а-А12О3 и 0,003% Na2O,
а без промывки — только 60% а-А12О3 и 0,44% Na2O. Отфильтро-
ванный промытый гидрат смачивают борной кислотой, просу-
шивают при перемешивании и прокаливают при 1200°. Через 15—
30 мин. содержание а-А12О3 достигает 95%, a Na2O <0,1 %. При-
рода действия борного ангидрида пока еще не выяснена. Можно
полагать, что в его присутствии р-А12О3 разлагается на а-А12О3
и Na2O, которая улетучивается при высокой температуре, но
возможно, что В2О3 образует с Na2O буру, которая улетучивает-'
ся при высокой температуре. Неясно также, почему борный ан-
гидрид оказывает большое влияние на гидрат, полученный вы-
кручиванием, и мало действует на гидрат, полученный карбони-
зацией.
ПЕЧИ ДЛЯ КАЛЬЦИНАЦИИ ГЛИНОЗЕМА
Вращающиеся печи и холодильники
Для обжига гидрата применяют барабанные вращающиеся
печи, отапливаемые мазутом или газом. Промытый гидрат сме-
шивают с оборотной пылью из циклонов и электрофильтров и
направляют в печь. На наших действующих и строящихся заво-
дах работают и будут работать печи, основные размеры и пока-;
затели которых приведены в табл. 45.
Из данных таблицы видно, что печь длиною 110 м и диамет-
ром 4,5 м может дать наилучшие показатели: газы отходят с тем-
Печи для кальцинации глинозема
343
Таблица 45
Основные размеры н показатели работы действующих и проектируемых
печей кальцинации1
Показатели работы и размеры Печи
действующие проектируемые
Размеры, м: диаметр длина Производительность, т1час Внутренняя поверх- ность, м2 Длина факела, м .... Число оборотов п, об/мин Угол наклона, % • • - • Удельный расход теп- ла,, ккал!кг Часовой расход услов- ного топлива, кг!час .. Напряжение тепла в зоне горения,ккал/м2 • час Температура отходя- щих газов (в обрезе ба- рабана), °C Объем отходящих га- зов, ня?!час Скорость газов на вы- ходе из печи, н)сек .... Заполнение, % прип Время пребывания в печи А120з, мнн при п Отношение длины к диаметру, м!м Наибольшая окружная скорость, м!сек Мощность привода, кет 3,0/3,8 51„3 8,5 450 14,7 0,75—1,5 2,5 1400 1700 116000 350 28000 2,8 11,0 7,3 1,0 1,5 107 71 1,0 1,5 18.3 0,24 65,0 3,5/3,8 75 14.0 740.0 15,6 0,75—1,5 3,0 1300 2600 145000 250 41000 2.5 9,0 6,0 1,0 1,5 110 73 1,0 1,5 23,8 0,27 120.0 3,6/4,0 75 16,0 770,0 16,1 0,75—1.5 2,5 1300 2970 156000 250 47000 2.7 12.8 8,5 1,0 1,5 155 103 1,0 1,5 23,0 0,28 160.0 4,5 ПО 26,5 1420.0 20,0 0,75—1,5 2,5 1250 4740 125000 200 75000 2,5 9.0 6,0 1,0 1,5 150 100 1,0 1,5 27,0 0.36 400
Холодильники
действующие проектируемые
Размеры, я: диаметр длина Угол наклона, % .... Число оборотов п, об/мин 2,3 23,5 5.0 3,0 2,5 28,5 * 5,0 3,0 2,5 28,5 3,0 3,0 3.6 38,5 2.0 2.0
344
Кальцинация гидроокиси алюминия
Показатели работы
и размеры
Продолжение табл. 45
Печи
действующие проектируемые
Время пребывания А12О3, мин 8,9 10,3 10,3 36,0
Заполнение, % 1,33 1,73 1.95 4,1
Внутренняя поверх-
ность, м2 170 224 224 435
Удельная производи-
тельность, кг/м2 час .. 50 62,5 71,5 61
Скорость воздуха в
холодной зоне, м/сек. .. « " ' •— 0,8 0,47
Скорость воздуха в горячей зоне, м/сек .... 2,0 1,0»
Мощность привода, кет 35 46 46 150
1 Альбом технологических схем и чертежей аппаратов тепловой
земсодержащих материалов. Фонды Гипроалюминия, 1957.
обработки- глино»
пературой 200°, а удельный расход тепла всего 1250 ккал1кл
глинозема.
Гидроокись алюминия, перемещаясь внутри печи навстречу
топочным газам, проходит ряд температурных зон, отвечающий
определенным стадиям фазовых превращений. Условно принято
делить печь по длине на четыре зоны. В первой зоне сушки (от
холодной головки на 10—20 м., в зависимости от общей длины
печи) удаляется влага, а гидрат нагревается до 200°, от этого Т05
почные газы охлаждаются от 600 до 300—200°; во второй зоне
обезвоживания (длиной 20—25 м) гидрат полностью превра-
щается в у-Л120з, который постепенно нагревается до 900°, а га-
зы соответственно охлаждаются от 1050 до 600°; в третьей зоне
прокаливания (длиной 15—30 м) нагрев наибольший от 900 до
1250°, и Y-AI2O3 превращается в а-А120з, топочные газы охлаж-;
даются от 1400 до 1250; в четвертой зоне длиной 5—8 м глинозем
охлаждается до 1100° и ссыпается в холодильник для охлажде-
ния до 60—70°.
Общая продолжительность пребывания А12О3 зависит от дли-!
ны и числа оборотов печи и изменяется от 70 до 155 мин.
Печи и холодильники с кипящим слоем
У нас впервые обжиг гидрата в кипящем слое испытывали
ВАМИ [181 в полупромышленной печи, устройство которой из-
Печи для кальцинации глинозема
345
ображено на рис. 125. Гидрат загружался в верхнюю камеру и
перетекал в нижнюю по проточной трубе, снабженной затвором,
из обжигаемого материала. Глинозем с температурой 1100—
1200° по стальной трубе диа-
метром 50 мм с чугунным
пробковым краном выпускал-
ся из нижней камеры. Благо-
даря большим теплопотерям
труба лишь изредка нагрева-
лась до слабокрасного кале-
ния. Керосин, применявшийся
как топливо, сжигался парооб-
разным непосредственно в слое
глинозема, т. е. по принципу
поверхностного беспламенного
горения. Горячие газы подни-
мались из нижней камеры че-
рез под в верхнюю, а оттуда
через циклон выпускались в
атмосферу. Увлеченные газами
частицы глинозема возвраща-
лись в кипящий слой верхней
камеры. Температура кипящих
слоев гидрата и глинозема, а
также отходящих газов из
нижней камеры измерялась
термопарами.
Основной недостаток обжи-
га гидрата в кипящем слое —
небольшая удельная произво-
дительность печи, обусловлен-
ная мелкодисперсностью и не-
однородностью гидрата по раз-
мерам частиц.
При расчете опытно-завод-
ских и промышленных аппара-
тов пользуются основным па-
раметром кипящего слоя —
Рнс. 125. Печь кипящего слоя:
1 — циклон; 2, 4. 6 — термопары; 3 —
перепускное устройство (гидравлический
затвор); 5 — боковой люк; 7 — под
критической скоростью псевдоожижения. При таких условиях
кипящий слой может с выгодой применяться только для мате-
риалов, не требующих больших затрат тепла, или для крупно-
зернистых материалов. Гидрат же — материал мелкозернистый-
и требует много тепла для кальцинации. Поэтому, если скорост-
ной напор в кипящем слое отвечает критической скорости псев-
доожижения глинозема, составляющей около 0.03 м/сек, то
съем глинозема с 1 м2 пода многокамерной печи -составляет око-
346
Кальцинация гидроокиси алюминия
ло 100 кг/час. Для съема 5 т1час диаметр печи кипящего слоя
должен быть около 8 м, что почти в три раза больше диаметра
барабанной печи равной производительности.
Для резкого увеличения производительности печи кипящего
слоя при кальцинации глинозема Рубинчик [19] предлагает уста-
Рис. 126. Холодильник кипящего слоя:
1 — подача глинозема; 2 — подача холодного воздуха;
3 — выход глинозема; 4 — выход горячего воздуха
«повить скоростной напор в кипящем слое не по критической ско-
рости псевдоожижения, а по допускаемой концентрации пыли в
отходящих газах. Если принять ее равной 400—500 г/м3, как во
вращающихся печах, то скоростной напор может быть повышен
до 0,25—0.3 м/сек, а производительность печи при этом увели-
чится в 5—6 раз (25—30 т/час).
Успешнее прошли опыты с холодильниками кипящего слоя.
Теплосодержание горячего глинозема, поступающего в холо-
дильник, составляет 260 ккал/\ кг (около 20% от общего расхо-
да тепла на кальцинацию). При работе с барабанными холоч
дильниками это тепло теряется; для охлаждения глинозема хо-
лодильники орошаются водой, которая поступает затем в канали-
зацию. Холодильники кипящего слоя позволяют использовать
тепло глинозема для нагрева вторичного воздуха, что значитель-
но снижает удельный расход тепла и увеличивает производитель-
Печи для кальцинации глинозема
347
ность печей кальцинации. Испытания холодильника кипящего
слоя сечением 2,5 м2 на Уральском алюминиевом заводе
(рис. 126) показали, что при четырех провальных подах с отвер-
стиями диаметром 4 мм и общей
ло 4% глинозем охлаждается
до ~300°, а воздух нагревает-
ся до 450—500° (Г. И. Бехтев).
В настоящее (время на
УАЗе испытывается другая
конструкция, в которой кальци-
нация гидрата и охлаждение
глинозема совмещаются в од-
ном шестикамерном аппарате.
С большим успехом прин-
цип кипящего слоя использует-
ся на УАЗе в аппаратах для
затаривания глинозема в бу-
мажные мешки с клапанами.
Аппарат (рис. 127)—это шах-
та с воздухораспределитель-
ным подом. При подаче возду-
ха в шахту со скоростью око-
ло 0 ,02 м!се\к глинозем пере-
ходит в псевдоожиженное со-
стояние и вытекает в мешки
через расположенный сбоку
шахты 50-.ИЛ1 пробковый кран
с наконечником [20].
площадью живого сечения око-
Рис. 127. Аппарат для затаривания
глинозема в бумажные мешки
ЛИТЕРАТУРА
1. W. Hiittig, Н. Ginsberg, Zs. fur anorg. u. allg. Chem. 278, № 1—
2 1955 93
2. J. Watson, A. V a 11 e j o-F r e i r e. Kolloid Zeit., 140, 1955, 102.
3. A. Vajana. Alluminio, 1950, 19, 2.
4. Л. В. Бирюкова. Константы скорости растворения глинозема в
электролитах. Цветные металлы, № 1, 1956, 57.
5. А. И. Беляев, Л. Н. Фирсанова. Исследование причин негасну-
щих анодных эффектов. Цветные металлы, № 3, 1954.
6. А.' И. Беляев, Е. А. Жемчужина. Научные доклады высшей
школы. Металлургия, № 2. 1959, 56.
7. Скорость растворения глинозема ib криолитовых расплавах,
Kohaszati labok, 10, 1956, 465.
8. Ф. Н. Строков. К (вопросу о иэинизшей температуре, допустимой
при кальцинации гидрата окиси алюминия, Труды ВАМИ, № 20, Металлург-
издат, 1940, 67.
9. Г. К. Боресков, В. Н. Дзисько, М. С. Борисова я
В. Н. Красно польская. Влияние термической обработки ча структуру
и каталитическую активность окиси алюминия, ЖФХ, т. XXVI, 4, 1952, 492.
10. Г. К. Боресков, В. А. Дзнсько и М. С. Борисова. Влияние
температуры прокаливания на величину поверхности .и содержания воды в
окисла х алюминия ih .магния, ЖФХ, т. XXVII, 8, 1953, 1176.
348
Кальцинация гидроокиси алюминия
11. Германский патент 165612 от 20/XI 1905 г.
12. К. Е. Маной л о в. М. С. Смирнов. Изучение основных реакций
и взаимодействий, возникающих при получении фтористого натрия и криоли-
та щелочным путем. Труды ВАМИ, № 20, Металлургиздат, 1940, 109.
13. Г. В. Л а б у т н и, Н. А. Иванов, Г. С. Морозов. Совместное
производство крнолнта н глинозема, Труды ВАМИ, № 20, Металлургиздат,
1940, 88.
14. В. А. Мазель. Получение окиси алюминия специальной чистоты.
Труды ВАМИ, № 20, Металлургиздат, 1940, 71.
15. Н. Ginsberg, W. Huttig, G. Strunk-Lichtenberg. Zs.
fiir anorg. u. allg. Chem., 293, I—2, 1957, 33.
46. Германский патент № 868601 от 26/11 1953 г.
17. Г. В. Ку кол ев. Химия кремния и физическая химия силикатов,
Гюсстройиздат, 1951.
18. А. Г. Мальцев, Г. В. Лабутин, Е. 3. Выпревая, Р. И. Ме-
ламед. Труды ВАМИ, № 42, 1959, 78.
19. Ф. М. Рубинчик. Кипящий слой в промышленности легких ме-
таллов, Материалы совещания по вопросам работы печей цветной металлур-
гии н развития пирометаллургических процессов, НТО ЦМ, 1957, 123.
20. И. Н. Китлер, Ю. А. Лайнер. О применении кипящего слоя в
алюминиевой промышленности, Бюллетень ЦИИН ЦМ, 1959, 18.
ГЛАВА XIV
ВИДОИЗМЕНЕНИЯ И ПУТИ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ
СПОСОБА БАЙЕРА
В поисках путей усовершенствования процесса Байера было
проведено много исследований в лабораторных и заводских мас-
штабах. Едкая щелочь много дороже соды, потери ее в обороте
составляют около 15% себестоимости глинозема. Поэтому было
предложено несколько схем, по которым едкая щелочь заменяет-
ся содой.
ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРАКРЕПКИХ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ [1]
Такие растворы стойки несмотря на низкий ак (от 1,2 до
1,25), но после разбавления быстро разлагаются и в присутст-
вии затравки выкручиваются за 10—12 час. вместо 70—100 час.
Эта схема переработки бокситов отличается от обычной байе-
ровской в основном составом пульпы для варки, который рас-
считывают на алюминатный раствор с концентрацией выше
400 г/л А12О3 при ак = 1,2. По такой схеме оборотные растворы
должны быть очень крепкими, а температура варки боксита око-
ло 240°.
Ультракрепкие алюминатные растворы с большим удельным
весом обладают высокой температурной депрессией, заметно сни-
жающей давление в автоклаве; это позволяет применять сталь-
ные автоклавы с обычной толщиной стенок.
Представление о величине температурной депрессии при ра-
боте с ультракрепкими алюминатными растворами, содержащи-
ми 420 г/л Na2O при ак=3,85, можно получить из следующих
данных:
Температура, °C ..... 210 215 225 230 236 240 245 252
Давление, ат .......... 9 11 14 16 18 20 22 25
При 210° давление насыщенного водяного пара над водой рав-
но 19,55 ат, а над оборотным раствором —только 9 ат\ при 250°
над водой давление 44,55 ат, над оборотным раствором — 24 ат.
У крепких алюминатных растворов большая вязкость, поэто-
му автоклавная пульпа практически не отстаивается; для отде-
ления красного шлама необходимы фильтры или центрифуги да-
350
Видоизменения и пути усовершенствования способа Байера
же в тех случаях, когда выход шлама велик и для отстаивания
его в обычных условиях выгоднее применять сгустители.
Разбавление автоклавной пульпы для уменьшения вязкост»
растворов недопустимо, так как растворы выходят из автоклава
с низким ак. Такие растворы разбавляют после отделения шла-
ма. чтобы ускорить выкручивание.
Эта схема изучалась применительно к судейскому диаспор
бемитовому бокситу, содержащему около 56% А12О3 и меньше
5,0% SiO2. Оборотные растворы получали растворением алю-
миния в едкой щелочи. Результаты опытов приведены в табл. 46.
Таблица 4&
Влияние температуры, каустического отношения и добавок извести
на выход А1.О3 при одночасовом автоклавном выщелачивании
бокситов
Номер опыта Состав оборотного раствора Расчетное каустическое отношение Температура °C СаО от веса боксита % Выход Д12О, %
Ь1агО г/л «О
1 421,4 3,84 1,10 225 51,0
2 422,4 3,78 1,20 225 — 61,3
3 422,4 3,78 1,25 225 — 65,5
4 422,4 3.82 1,10 245 — 67,5
5 422,4 3,78 1,15 245 — 71,5
6 426.3 3,81 1,20 245 — 71,5
7 427,3 3,81 1,25 245 — 81,0
8 427,3 3,81 1,10 225 3 76,1
9 427,3 3,81 1,15 225 3 78,1
10 ' 422,4 3,78 1,20 225 3 81,0
11 424,1 3,79 1,25 225 3 83,0
12 428.7 3,83 1,10 245 3 83,6
13 424,1 3,79 1,15 245 3 84,6
14 422,4 3,78 1,20 245 3 86,2
15 424,0 3,79 1,25 245 3 90,0
Выщелачивание боксита с известью при 245° дало выход 90%,
близкий к теоретическому. Еще лучшие результаты были полу-
чены при выщелачивании североуральских бокситов.
Алюминатные растворы отходили примерно с 400 г/л А120з
при ак<1,3 и при выходе свыше 90% А12О3 за один час. выще-
лачивания.
При работе с ультракрепкими растворами не только трудно
отделять красный шлам, но и выпаривать маточные растворы
примерно до 400 г/л Na2O; потому что 1) большая вязкость
крепкого раствора ухудшает теплопередачу и уменьшает произ-
Применение ультракрепких алюминатных растворов
35»
водительность выпарной батареи; 2) высокая температурная де-
прессия раствора, а с ней и большие температурные потери
уменьшают полезную разность температур, что также снижает
производительность батареи; 3) интенсивная коррозия греющих
трубок.
Большие температурные потери ограничивают число возмож-
ных корпусов ,в батарее. Из крепких маточных растворов при
выпарке выпадает сода, отделить которую невозможно обычным
отстаиванием из-за большого удельного веса и вязкости рас-
творов.
Фильтрация нагретой до 90—100° автоклавной' пульпы под
вакуумом дает хороший результат лишь при толщине слоя шла-
ма на фильтре в 1—2 мм, т. е. при непрерывном удалении шла-
ма. При толщине слоя выше 2 мм фильтрация быстро замедляет-
ся, а при 10-лш слое прекращается даже при высоком вакууме.
Фильтрация под давлением (на фильтр-прессе) производитель-
нее чем под вакуумом, но скорость ее также резко падает с уве-
личением толщины слоя шлама. С повышением давления фильт-
рация не ускоряется, так как шламовый слой уплотняется.
Центрифуги и другие высокопроизводительные аппараты для
отделения красного шлама не испытывались.
Отмечается высокая устойчивость фильтровальной ткани при
фильтрации ультракрепких растворов, обусловленная низким ак.
Было исследовано выкручивание после разбавления крепких
алюминатных растворов. Для первого опыта затравка была при-
готовлена карбонизацией алюминатных растворов при 70—75°, а
для последующих опытов затравкой служил оборотный гидрат.
Растворы перед разбавлением имели такой состав: 418,3 г/л
А12О3, 346,4 г/л Иа2Ообщ, 14,2 г/л Na2Oy и 7,4 г/л SiO2. Их раз-
бавляли водой до 140—150 г/л М20Общ Результаты опытов при-
ведены в табл. 47. •
Таблица 47
Влияние продолжительности выкручивания и затравочного отношения
на выход АкОз в гидрат
(перепад температур от 95 до 35°)
Время выкру- чивания, час. Выход А12Оя (%) при затравочном отношении
1.0 1,5 2,0 2,5
12 53,1 56,2 60,4 62,1
16 54,4 58,0 61,3 63.8
20 55,2 61,4 64,1 65,2
24 58,9 63,1 65,8 67,3
352
Видоизменения и пути усовершенствования способа Байера
Гидрат получился мелкозернистым (5—8 ц) и после пяти-
кратной промывки горячей водой в нем содержалось 0,55% Na2O
в пересчете на глинозем, что отвечает требованиям ГОСТа.
Таким образом, описанная схема наряду с достоинствами
имеет и много существенных недостатков. Для оценки пригодно-
сти этой схемы для промышленности необходимы дополнитель-
ные исследования, чтобы получить надежные технико-экономиче-
ские показатели.
ВАРКА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
При такой варке возможна лучшая эффективность оборота
и выдача алюминатных растворов с низким ак. По предложению
В. А. Бернштейна и Э. Л. Хижинского, температуру при варке
бокситов нужно поднять до 290—300°, что соответствует давле-
нию 65—75 ата. Тогда за 5—10 мин. можно получить высокое
извлечение А12О3 даже при варке трудновскрывающихся бокси-
тов, причем а в растворах после варки можно снизить до 1,3.
Однако с таким давлением в обычных автоклавах работать не-
выгодно по следующим причинам: 1) высока стоимость авто-
клавов большой емкости, рассчитанных на большое давление,
2) охлаждение автоклавной пульпы в самоиспарителях приво-
дит к переизмельчению частиц шлама, что ухудшает отстаива-
ние; 3) высоки эксплуатационные затраты на поршневые насосы
УМГР из-за быстрой порчи поршней и цилиндров; 4) дорог пар
высоких параметров, что уменьшает отдачу энергии на тепловой
станции.
Авторы предложили другое аппаратурное оформление, при
котором устраняются перечисленные недостатки.
1. Сварные автоклавы большой емкости заменить на толсто-
стенные трубные автоклавы или реакторы с кратковременным
пребыванием пульпы в них.
2. Заменить насос УМГР другим, пригодным для абразивной
пульпы, который прошел испытания на Волховском алюминие-
вом заводе с хорошими показателями.
3. Пар высоких параметров заменить высококипящим орга-
ническим теплоносителем (ВОТ), состоящим из дифенильной
смеси.
4. Для охлаждения автоклавной пульпы без самоиспарения
поставить трубчатые теплообменники с подогревом в них бокси-
товой пульпы или дифенильной смеси, такой теплообмен обеспе-
чивает предельно высокую рекуперацию тепла автоклавной
пульпы и исключает переизмельчение шламов. Так как давление
в межтрубном пространстве теплообменников небольшое (3—
5 атм) благодаря применению ВОТ, то корпуса теплообменни-
ков можно сделать больших диаметров и увеличить поверхность
Варка при высоких давлениях
353
теплообмена и производительность аппаратов за счет добавоч-
ных трубок.
Схема высокотемпературного выщелачивания бокситов пред-
ставлена на рис. 128.
Рнс. 128. Схема выщелачивания бокситов при вы-
соких давлениях:
1 — генератор тепла; 2 — теплообменник конечный
(второй ступени); 3, 4—теплообменники промежуточные;
5 — реакторы; 6 — охладитель пульпы; 7 — мешалка
готовой пульпы; 8 — мешалка сырой пульпы; 9 — на-
сосы;
-------пульпа; — — — дифенильная смесь (жидкая
фаза); ------------------вода
На нем видно, что бокситовая пульпа нагревается от 100 до
250° за счет тепла, сообщенного дифенильной смеси автоклав-
ной пульпой, а от 250 до 300° — за счет тепла, сообщенного ди-
фенильной смеси при нагреве с 275 до 325° в котле низкого дав-
ления, отапливаемого любым горючим. Если испытания новых
теплообменников с противотоком бокситовой и автоклавной
пульп дадут хорошие показатели, то такая схема выщелачива-
ния упростится.
Чтобы эту простую схему можно было успешно применить на
производстве, необходимо научиться предотвращать зарастание
трубок алюмосиликатной и титанистой накипью. Предполагает-
ся, что при нагреве бокситовой пульпы с малым перепадом тем-
ператур в стенках трубок накипь на них долго не образуется, но
это пока не подтверждено опытом.
23 А. И. Лайнер
354
Видоизменения и пути усовершенствования способа Байера
Учитывая абразивные свойства бокситовой пульпы, Беренш-
тейн и Хижинский надеются подобрать такую скорость прохож-
дения ее, при которой будет смываться даже тонкий слой накипи.
Это, вероятно, возможно лишь при большой скорости и турбу-
лентном движении пульпы, но при этом быстро должны исти-
раться сами стенки трубок.
Практика УАЗа и ВАЗа показала, что при нагревании в
обычных теплообменниках бокситовой пульпы выше 140—150°
трубки прочно зарастают титанистой накипью, очистка от кото-
рой трудна и дорога. Это служит причиной работы заводов лишь,
с частичным подогревом пульпы в теплобменниках (до 140—
150°) и окончательным нагревом ее острым паром в автоклавах
с разбавлением в ущерб варке.
Следовательно, вопрос об условиях нагревания пульпы в теп-
лообменниках до 300° пока еще не решен, а потому вся схема не1
может считаться вполне готовой для промышленности.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ТВЕРДОГО АЛЮМИНАТА НАТРИЯ
По этой схеме, предложенной М. Н. Смирновым (ВАМИ), ма-
точный раствор после выкручивания выпаривается до концент-
рации Na20~500 г/л. Такие растворы с высоким ак пересыщены
алюминатом натрия и при охлаждении могут выделить большую-
часть А12О3 в составе водного алюмината, хорошо растворимо-
го в воде и в алюминатном растворе. По мере выпадения А12О$
резко растет ак в маточном растворе, отчего увеличивается про-
изводительность! автоклавов.
При растворении твердых алюминатов в обычном алюминат-
ном растворе снижается ак и ускоряется выкручивание — самы»
затяжной передел в обычных условиях.
По Смирнову, при упаривании только половины маточного-
раствора до 500 г/л Na2O уже существенно увеличивается произ-
водительность на переделах выщелачивания и выкручивания: по
бокситу на 25—30%, а выход в гидрат А12О3 с 52 до 65—70%.
Для внедрения такой схемы на заводах необходимо предвари-
тельно исследовать процесс упаривания маточных растворов до*
500 г/л Na2O и кристаллизацию алюмината из таких упаренных
растворов.
Такие данные имеются пока только для чистых синтетиче-
ских алюминатных растворов (см. стр. 289). Свойства же завод-
ских растворов, обычно содержащих примеси, более или менее
отличаются от свойств синтетических растворов.
Приведем лишь некоторые данные о кристаллизации алюмина-
та из промышленных растворов, по Смирнову и Ескиной-
(табл. 48). Они упаривали маточный раствор до тех пор, пока
температура кипения не повысилась до 135°, после этого охлади-
Содово-известковое выщела чивание
355
ли его до 125° для отделения соды, а затем до 95° со скоростью
10° в час; алюминат кристаллизовался при этом без затравки в
течение 10—12 час.:
Таблица 48
Кристаллизация алюмината
Состав упаренно-
го раствора, г/л
Изменение aR за
а осадка
523,2
496,4
493,4
242,8
252,6
250,0
0,33
0,35
3,55
3,24
3,25
3,93
3,69
3,41
7,28
5,97
6,15
8,47
7,34
7,82
9,30
8,25
8,42
9,54
8,58
8,75
10,90
8,95
9,15
1,30
1,29
1,34
1,16
1,19
1,18
Выход А120з в алюминат за 12 час. во всех трех растворах
оказался около 70%.
СОДОВО-ИЗВЕСТКОВОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
Эта схема широко применяется для переработки гидраргилли-
товых бокситов. Гидраргиллитовый боксит размалывают в сла-
бом оборотном растворе, содержащем около 120 г/л Па20обЩ
добавляя соду для возмещения потерь щелочи и известь по экви-
валенту соды. Пульпу варят в автоклаве при нагреве до 130—
150°; при варке совмещают каустификацию соды и выщелачива-
ние глинозема. Поскольку выход при каустификации определяет-
ся в основном содержанием Па2Ообщ , слабые оборотные раство-
ры — необходимое условие успешной варки. Из автоклава отхо-
дит алюминатный раствор с содержанием соды до 20% от
\’а2Ообщ, отчего повышается стойкость его и уменьшаются поте-
ри А120з при отделении и промывке красного шлама. Кроме то-
го, легкая вскрываемость боксита позволяет вести варку на алю-
минатный раствор с малыми ак. От этого почти вдвое ускоряется
выкручивание.
Значительно проще по этой схеме оформлен процесс выпа-
ривания маточных растворов. Поскольку для выщелачивания
нужен относительно слабый оборотный раствор, нет необходимо-
сти упаривать маточник до крепких щелоков; достаточно выпа-
ривать из него лишь избыточную воду и выдать в автоклавы
растворы со 120—125 г/л Па2ООбщ- Не нужна также отдельная
каустификация рыжей соды, так как сода не отходит при вы-
парке на слабый щелок. Было замечено, что связанной щелочи
2а*
356
Видоизменения и пути усовершенствования способа Байера
теряется с красным шламом меньше при содово-известковом вы-
щелачивании. Образуются ли при этом преимущественно алю-
мосиликаты кальция, а не натрия, или в присутствии извести из-
меняется состав алюмосиликата в сторону повышения молярного
отношения SiO2 к Na2O, пока не установлено.
Существует мнение, что известковый шлам, образующийся
в автоклаве от каустификации, улучшает отстаивание красного
шлама *.
При содово-известковом выщелачивании снижается себестои-
мость глинозема.
Содово-известковое выщелачивание бокситов применялось на
глиноземных заводах США, которые работают в основном на
малокремнистых и маложелезистых суринамских и гвианских
гидраргиллитовых бокситах. Небольшой выход шлама упрощает
и, главное, ускоряет его отделение и промывку на фильтрах; по-
вышенное содержание соды позволяет работать на растворах
с низким каустическим отношением, которые выкручиваются за
36—50 час. с выходом А120з в гидрат ~50%.
Каковы итоги варки по содово-известковой схеме бемитовых
или даже диаспоровых бокситов, если оборотные растворы будут
обычной крепости, применяемой при варке таких бокситов?
Ответ на этот вопрос можно получить при рассмотрении ча-
сти диаграммы равновесий (см. рис. 118). Рассмотрим случай,
когда в обычный оборотный раствор, отвечающий точке а, добав-
ляются для возмещения потерь щелочи сода и известь, по расчету
[2]. Точка а лежит на равновесной кривой соды и гидроалюмина-
та кальция в твердой фазе, поэтому добавленная сода останется
в виде моногидрата и ни в каких реакциях участвовать не будет.
Известь же как неустойчивая в этом поле будет реагировать
с алюминатом натрия и перейдет в гидроалюминат кальция:
ЗСа (ОН)2 + 2NaA102 + 4Н2О =
= ЗСаО-А12О3-6Н2О + 2NaOH. (XIV-1)
Таким образом, в рассматриваемом случае не только не до-
стигается основная цель добавки соды, но теряется с известью
AI2O3. При добавке соды и извести к раствору точки б, не насы-
щенному содой, последняя будет растворяться, а известь будет
по-прежнему связывать глинозем по уравнению (XIV-1).
Как видно, переработка диаспор-бемитовых бокситов по этой
схеме с применением щелоков обычной концентрации невозмож-
1 А. А. Аграновский. Производство глинозема из уральских мало-
кремнистых бокситов н пути его рационализации, Кандидатская диссертация,
Каменск-Уральский, 1943.
Переработка гидраргиллитовых и диаспор-бемитовых бокситов 357
на, но преимущества ее побудили к поискам пути приспособле-
ния к диаспор-бемитовым бокситам. Было установлено, что при
повышении температуры варки против обычной на 25—30° впол-
не успешно вскрываются в слабых оборотных растворах не толь-
ко бемитовые, но и диаспоровые бокситы.
Все преимущества содово-известкового выщелачивания при-
менительно к гидраргиллитовым бокситам полностью сохраня-
ются и при переработке диаспор-бемитовых. Но подробное изу-
чение показало, что недостатки схемы содово-известкового вы-
щелачивания для таких бокситов более существенны, чем для
гидраргиллитовых. При одинаковой температуре варки около
250° давление в автоклавах, работающих на разбавленных ра-
створах, на несколько атмосфер выше, чем в автоклавах, рабо-
тающих на обычных растворах. Следовательно, автоклавы дол-
жны быть прочнее, а количество их больше, потому что работа
на оборотных растворах низкой концентрации требует увеличе-
ния емкости автоклавов, а также и другого оборудования.
Так как основные преимущества содово-известкового выще-
лачивания диаспор-бемитовых бокситов могут быть достигнуты
и другими путями, вряд ли эта схема найдет применение на за-
водах, тем более, что в ближайшие годы стоимость NaOH будет
мало отличаться от стоимости Na2CO3.
СОВМЕСТНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ГИДРАРГИЛЛИТОВЫХ
И ДИАСПОР-БЕМИТОВЫХ БОКСИТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЕТВИ
СОДОВО-ИЗВЕСТКОВОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ [3]
Диаспор-бемитовые бокситы можно перерабатывать вместе
с гидраргиллитовыми. Первые выщелачивают по основной байе-
ровской схеме, а вторые — по содово-известковой. Получаемые
в результате выщелачивания пульпы смешивают и перерабаты-
вают по основной схеме способа Байера.
На выщелачивание по содово-известковой схеме подается не
оборотный раствор с добавленными содой и_известыо, а чистый
содовый раствор с известью. При этом сода каустифицируется
полнее: при каустификации раствора с 17% NazCO3 может быть
получен 12%-ный раствор NaOH, в котором останется 18,5 г
Na2CO3 на 100 г NaOH. Для получения 100 кг NaOH в составе
12%-ного раствора требуется 100-106:80+ 18,5 = 151 кг
г, , (151—18,5)-100
Аа2СО3. Процент каустификации при этом равен-------------=
151
== 87,8%. Такая же степень каустификации соды возможна
при содово-известковом выщелачивании гидраргиллитовых бок-
ситов, когда в исходном растворе содержится 17% соды. Допу-
стим, что для получения тех же 100 кг NaOH в 12%-ном раство-
ре 80 кг поступает с оборотными растворами, а 20 кг освобож-
358
Видоизменения и пути усовершенствования способа Байера
дается при варке за счет каустификации соды, добавляемой для
возмещения потерь. Так как количество неразложенной соды,
которое остается в результате выщелачивания, также состав-
ляет 18,5 г на 100 a NaOH в растворе, то для получения 20 кг
NaOH понадобится 20- 106: 80 + 18,5 = 45,0 кг соды. Выход ед-
кой щелочи по соде в этих условиях будет лишь
,45-18,5).1ОО _ 58S%
45
Оставшаяся сода не расходуется на извлечение АрО3 из бок]
сита в раствор, а является балластом; поэтому чем выше выход
при каустификации, тем меньше соды задалживается в произ-
водстве и тем лучше показатели передела.
Таким образом, комбинированная схема состоит из двух вет-
вей: в одной перерабатывается основная масса трудновскрывае-
мых бокситов, а в другой, вспомогательной ветви, перерабаты-
вается сравнительно немного гидраргиллитовых бокситов. Для
приближенного определения соотношения ветвей следует исхо-
дить из удельных потерь щелочи в обеих ветвях и удельного ко-
личества щелочи усредняемой в основной ветви.
Обычно в содово-известковой ветви требуется получить око-
ло 15% всего глинозема; этого вполне достаточно, чтобы попол-
нить потери едкой щелочи за счет каустификации соды.
Производительность содово-известковой ветви может быть и
больше, чем по расчету, но тогда комбинированная схема долж-
на быть несколько иной. Например, можно передавать в основ-
ную ветвь не всю пульпу содово-известковой ветви, а только
часть; остальную пульпу перерабатывать отдельно, а маточный
раствор вместе со свежей содой и моногидратом соды из основ-
ной ветви подавать на выщелачивание гидраргиллитовых бок-
ситов.
По другому варианту, всю пульпу из содово-известковой вет-
ви передавать в основную ветвь, а избыток маточного раство-
ра — на содово-известковое выщелачивание.
Таким образом, по комбинированной схеме едкая щелочь так-
же полностью заменяется содой для возмещения потерь щелочи,
основная же схема переработки диаспор-бемитовых бокситов
остается без изменений. Рыжая сода из упаренных на крепкий
щелок маточных растворов добавляется к свежей соде и направ-
ляется в содово-известковую ветвь. При отсутствии гидраргил-
литовых бокситов в содово-известковой ветви можно перерабаты-
вать обожженные при 500—550° диаспор-бемитовые бокситы,
а также необожженные, но при переработке последних варку
нужно проводить при несколько более высокой температуре, чем
в основной ветви.
Последовательная переработка трудно- и легковскрываемых бокситов 359
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТРУДНО-
И ЛЕГКОВСКРЫВАЕМЫХ БОКСИТОВ
По такой схеме на Уральском алюминиевом заводе перера-
батывали трудновскрываемые диаспор-бемитовые бокситы Се-
веро-Уральского месторождения и легковскрываемые гидрар-
иллитовые бокситы Соколовского месторождения. Диаспор-
бемитовые бокситы выщелачивали в автоклавах при высокой
температуре, крепкую автоклавную пульпу смешивали с гид-
оаргиллитовыми бокситами для выщелачивания их в открытых
мешалках. При такой последовательности достигалось высокое
извлечение А12О3 из трудновскрйваемых бокситов, а дополни-
тельное выщелачивание соколовских бокситов за счет избытка
щелочи в автоклавной пульпе способствовало лучшему выкру-
чиванию алюминатных растворов .
Выдача из автоклавов пульпы с высоким ак в растворе (2,1
и выше) способствовало повышению извлечения А12О3 при авто-
клавной варке. Увеличивая долю легковскрываемых бокситов,
можно увеличивать каустический модуль раствора автоклавной
пульпы.
Примерно так же перерабатываются ямайские гидраргиллит-
бемитовые и суринамские гидраргиллитовые бокситы на заводе
Батон Руж в США (рис. 129). Дробленые ямайские бокситы по-
ступают в три смесителя, куда поступает и часть оборотного
раствора. Сырая пульпа, содержащая около 40% жидкого, раз-
бавляется остальным оборотным раствором и нагнетается порш-
невыми насосами в три автоклава диаметром 2,4 м и длиной
9 м [4].
Пульпа нагревается острым паром до 199°, что отвечает дав-
лению в 17 атм при концентрации Иа20общ около 115 г/л, и про-
ходит через автоклав почти за 5 мин. Кремнезем при этом пере-
ходит в нерастворимый алюмосиликат, который удаляется со
шламом (в автоклавах частично дает накипь, которую очища-
ют раз в 1—2 месяца). Пульпа поступает затем в следующие три
батареи автоклавов по два в каждой, диаметром 3 м и длиной
18 м, снабженных устройством для слабого перемешивания.
Продолжительность пребывания пульпы в этих автоклавах со-
ставляет 30—40 мин. Из последнего автоклава пульпа выходит
чод давлением около 16 атм в самоиспарители, охлаждаясь
в два приема до 150—160°. Пар самоиспарения служит для на-
гревания оборотного раствора. Самоиспарители рассчитаны та-
ким образом, чтобы поддерживать необходимую температуру и
давление в следующих автоклавах, в которых к пульпе добав-
ляют суринамские бокситы. Их сначала дробят, а затем, из-
мельчают в стержневых мельницах, работающих в замкнутом
цикле с классификаторами, добавляя в мельницы промывную во-
35
Затрата
алюминиевый sotti
Рис. 129. Схема цепи аппаратов
на глиноземном заводе Батон
Руж:
1 — дробилка; 2 — лопастная ме-
шалка; 3 — автоклав с обогревом
острым паром; 4 — автоклавы; 5 —
самоиспарители; 6 — молотковая
дробилка; 7 — стержневая мель-
ница; 8 — классификатор; 9 — смеситель; 10 — автоклавы для варки пульпы, со-
держащей смесь бокситов; И — самоиспарители; 12 — баки для разбавления пуль-
пы; 13 — песковая ловушка; 14 — отстойник шлама; 15 — листовые фильтры; 16 —
вакуумные самоиспарители; 17 — башия для охлаждения алюминатного раствора;
18 — декомпозер; 19 — первичный уплотнитель-гидросепаратор; 20 — промыватель
гидрата окиси алюминия; 21 — барабанный фильтр; 22—вращающаяся печь; 23 —
холодильник первой ступени; 24 — холодильник (охлаждение в кипящем слое);
25 — иасосы для перекачки оборотного раствора; 26 — подогреватели оборотного
раствора; 27 — шестикорпусные выпарные батареи; 28 — установки для приготов-
ления известкового молока; 29 — промыватель красного шлама; 30 — сгуститель
красного шлама; 31 — гидравлический классификатор; 32 — 50%-иая каустическая
щелочь с завода каустификации соды; 33 — вторичный уплотнитель — гидросепа-
ратор; 34 — многоярусный сгуститель; 35 — на производство специальных сортов
глинозема; 36 — кеки от фильтрации
Последовательная переработка трудно- и легковскрываемых бокситов 361
ду. В слив классификатора с отношением ж: т = 3: 1 при из-
мельчении 99% до —20 меш добавляют известковое молоко и
подают пульпу на смешение с автоклавной пульпой от варки
ямайских бокситов.
Известь предупреждает переход в раствор Р2О5, которой
в ямайских бокситах содержится около 0,25%. В присутствии из-
вести при выщелачивании образуется нерастворимый фосфат
кальция, отходящий в шлам. Смесь поступает в три батареи по-
три автоклава; давление в них поддерживается на уровне 4 атм.
Продолжительность пребывания пульпы в трех автоклавах око-
ло 20 мин.
ЛИТЕРАТУРА
1. К. Е. Маиойлюв, А. А. Бенглянц. Труды ВАМИ, № 20, Метал-
лургиздат, 1940, 3.
2.. В. А. М азе ль. Производство глинозема, Металлургиздат, 1956,' 193.
3. А. И. Лайнер, К. М. Бире лев.а. Юбилейный сборник научных,
трудов Минцветметзолото, вып. 20, Металлургиздат, 1950, 140.
4. Бюллетень ЦИИН ЦМ, № 23 (76), 1956, 27.
СПОСОБ СПЕКАНИЯ
ГЛАВА XV
ОСНОВЫ СПОСОБА СПЕКАНИЯ
Способ Байера, в настоящее время доминирующий в про-
изводстве глинозема, пригоден только для малокремнистых
бокситов. По способу же спекания можно перерабатывать на
глинозем не только всякие бокситы, но и глины, каолины, сери-
циты и другие алюмосиликатные породы, запасы которых неис-
черпаемы. Впервые этот способ возник в lf?58 г.: Луи Ле-Ша-
телье стал получать глинозем из бокситов, спекая их с содой
и разлагая затем алюминатные растворы углекислым газом.
В таком виде способ не пригоден для переработки кремнистых
бокситов по причине больших потерь А120з и Na2O, а для высо-
косортных бокситов выгоднее способ Байера.
В 1880 г. Мюллер предложил при спекании алюмосиликатов
добавлять, кроме соды, известняк, магнезит или доломит для
-связывания кремнезема в силикаты щелочноземельных металл
лов, не растворимые в воде [1] (соды —избыток до 100% от
расчетного количества на образование алюмината, которому он
приписывал формулу 3(Na, ЮгО-А^Оз, известняка—100—
150% от веса сухого исходного сырья в зависимости от содер-
жания глинозема в нем). Извлечение А120з при этих условиях
изменялось от 60 до 90% при небольшом загрязнении раствора
кремнеземом.
В 1902 г. Пакард [2] указал, что количество известняка сле-
дует рассчитывать по содержанию SiO2 в исходном сырье, а
не глинозема, как это предусмотрено по способу Мюллера, и
рекомендовал следующий оптимальный состав шихты: СаО:
: SiO2 = 2,0, Na2O : А120з = 2,0. Такое же молярное отношение
СаО: SiO2 применяется и в настоящее время при производстве
глинозема по способу спекания. Соду же все три автора ре-
комендовали вводить в большом избытке, так как они имели
неправильное представление о составе алюмината, образующе-
гося при взаимодействии А12О3 с Na2CO3. Между тем другие ис-
следователи [3, 4] уже в то время показали, что при взаимодей-
ствии соды с А120з образуется только Na2O-Al2Oa, каков бы ни
был избыток щелочи.
В 1897 г. Пеняков предложил способ спекания алюминиевых
Спекание сухой шихты
363
руд с Na2SO4 в присутствии восстановителя, а в 1916 г. — спо-
соб спекания богатых кремнеземом руд только с одним извест-
няком.
Всестороннее развитие и усовершенствование способа спе-
кания применительно к высококремнистым бокситам, нефели-
нам и другим алюмосиликатным породам всецело связано с
именами советских ученых: Яковкина, Лилеева, Строкова, Мазе-
ля и других [5, 6]*.
В настоящее время различают два способа' спекания: сухой
шихты и мокрой шихты. Второй способ, разработанный в 1931 г.
в Ниисалюминии, вытеснил в нашей стране способ спекания
сухой шихты.
СПЕКАНИЕ СУХОЙ ШИХТЫ
Как видно на схеме производства глинозема этим способом
(рис. 130), тонко размолотые боксит, известняк и соду тщатель-
но смешивают для спекания. Так как боксит и известняк по-
ступают на завод в больших кусках, а боксит к тому же часто
влажный, то после грубого дробления перед размолом их су-
шат и смешивают в заданном отношении с содой.
Шихту спекают обычно в трубных вращающихся печах при
температуре около 1100—4200°. При этом образуются легко
растворимый в воде алюминат натрия, практически нераство-
римый двусиликат кальция и не стойкий к гидролизу феррит
натрия по следующим реакциям:
Na2CO3 + А12О3 = Na2O> А12О3 + СО2;
2СаСО3 + SiO2 = 2СаО • SiO2 + 2СО2;
Na2CO3 + Fe2O3 = Na2O- Fe2O3 + CO2.
(XV-1)
(XV-2)
(XV-3)
В соответствии с этими реакциями и по составам боксита и
известняка определяют весовые отношения исходных материа-
лов для шихтовки. Иногда шихту рассчитывают на частичное
связывание Fe2O3 в феррит кальция. Спек из печи направляют
на выщелачивание. В зависимости от способа выщелачивания
спек предварительно только лишь дробят или и размалывают
до заданной тонкости. При проточном (диффузорном) способе
выщелачивания ограничиваю гея средним дроблением до —8мм,
а при выщелачивании в чанах с перемешиванием или при сов-
мещении выщелачивания с мокрым размолом — измельчают
до —0,1 или —0,2 мм.
Диффузорный способ выщелачивания противоточный — в
последнюю ступень подается чистая вода; для выщелачивания
* См. также Труды Ниисалюминия 1931 г. и ВАМИ 1940 г., № 20 и 1957,
№ 39, 40.
Боксит
Известняк
Сода
* I
дробление дробление
I I
сушка сушка
I I
измельчение измельчение
I____________________I
I
Пыль дозировка и сме-
1 шение
Газоочистка
<-----спекание
I
дробление и измельчение спека
I
выщелачивание
I
отделение и промывка шлама
шлам в отвал
алюминатный
раствор
I
I
обескремнивание
I
отделение и про-
мывка белого
шлама
________£
обескремненный
раствор
белый шлам
газы
карбонизация
I
отделение и промывка гидроокиси
алюминия
гидроокись
алюминия
кальцинация
I
AI2O3
I
маточный
раствор
I
выпаривание и
кристаллизация
соды
I
регенерирован-
ная сода
Рис. 130. Схема производства глинозема по способу спекания сухой
бокситовой шихты
Спекание сухой шихты
365
с перемешиванием пользуются промывными водами, добавляя
немного оборотного содового раствора. При взаимодействии
соды с дпусиликатом кальция частично образуется едкая ще-
лочь, что повышает ак алюминатных растворов и делает их ус-
тойчивее, а это сокращает потери А12О3 от разложения растворов.
Иногда часть алюминатного раствора выкручивают, а маточный
раствор, обогащенный едкой щелочью, подают на выщелачива-
ние спека.
После отделения шлама раствор обескремнивают в авто-
клавах под давлением около 5 атм. При перемешивании при-
мерно за два часа большая часть кремнезема выпадает из
раствора в составе алюмосиликата натрия. Полнее идет обес-
кремнивание при добавке до 10 г/л СаО. Выпадающий алюмо-
силикат (белый шлам), который отделяют и промывают обыч-
но на фильтрах, приблизительно отвечает по составу формуле
Na2O-Al2O3-2SiO2»2H2O.
Так как в нем содержится много А120з и Na^O, то его возвра-
щают на шихтовку. Установлено, что при спекании известь раз-
лагает алюмосиликат натрия по реакции
Na2O-Al2O3-2SiO2 + 4СаО = Na2O-Al2Os + 2СаО • SiO2. (XV-4)
Следовательно, при обороте белого шлама в шихту на моль
алюмосиликата натрия в белом шламе нужно добавлять 4 мо-
ля СаСОз.
Алюминатный раствор направляют на разложение углекис-
лым газом (карбонизацию) при температуре не ниже 70°; едкая
щелочь при. этом усредняется СО2:
2 NaOH + СО2 = Na2CO3 + Н2О, (XV-5)
ак и стойкость раствора убывают, выпадает гидрат глинозема:
- 2NaA102 + 4Н2О^А12О3-ЗН2О + 2NaOH. (XV-6)
При карбонизации можно осадить весь глинозем из раство-
ра, но обычно карбонизацию прекращают, когда в маточном
растворе останется не меньше 2—3 г/л А12О3, чтобы выпав-
ший гидрат был чище и крупнее.
Большую часть маточного раствора выпаривают для кри-
сталлизации соды, остальную часть его и воду от промывки
гидрата используют при выщелачивании опека. Соду обезво-
живают и направляют на шихтовку вместе со свежей содой
для восполнения потерь.
При переработке маложелезистых бокситов спеки нужно вы-
щелачивать раствором, в котором содержится много NaOH.
Для этой цели часть обескремненного алюминатного раствора
365
Основы способа спекания
направляют на выкручивание, а маточный раствор используют
для выщелачивания спека. Однако этот прием повышения ак
алюминатного раствора имеет существенный недостаток: в ма-
точнике от выкручивания остается до 50 г/л AI2O3. После вы-
щелачивания спека в чанах или мельницах концентрация А12О3
в растворе увеличивается приблизительно до 100 г/л, т. е. ста-
новится лишь вдвое выше, чем в маточнике. Поэтому добавка
его заметно снижает производительность отделения. Иногда
вместо выкручивания часть маточного раствора от карбониза-
ции каустифицируют и на выщелачивание подают полученную
чистую едкую щелочь.
На заводах известен и другой способ повышения каустиче-
ского отношения раствора от выщелачивания спека: одну часть
алюминатного раствора карбонизируют как обычно, другую —
с довыкручиванием. В .последнем случае подачу углекислого
газа прекращают, когда в растворе еще содержится много гли-
нозема, а затем раствор выкручивают. В маточном растворе
от карбонизации с довыкручиванием содержится много едкой
щелочи.
На заводах встречаются отклонения от описанной типовой
схемы. Интересна, например, замена в шихте известняка из-
вестью на глиноземном заводе в провинции Шандунь (КНР).
На первый взгляд может показаться, что такое отклонение от
типовой схемы лишено здравого смысла. Температура при опе-
кании во вращающихся печах на 100—200° выше температуры
обжига извести в шахтных печах, следовательно, обжиг извест-
няка можно совместить со спеканием шихты во вращающихся
печах, чтобы не усложнять и не удорожать производство гли-
нозема лишним переделом обжига известняка в шахтных печах.
Но вращающиеся печи дороги и их термический к. п. д. мал —
всего около 35%. поэтому повышение производительности вра-
щающихся печей существенно улучшает технико-экономические”
показатели производства глинозема. Замена известняка из-
вестью способствует повышению производительности печей спе-
кания, так как исключается разложение СаСОз, при котором
поглощается много тепла и повышаются потери тепла с отхо-
дящими газами, объем которых увеличивается за счет выде-
ляющегося при разложении СаСОз углекислого газа.
Чтобы иметь представление о том, сколько тепла экономит-
ся в печах спекания при замене известняка известью, сделаем
простой расчет. Пусть на спекание поступает боксит следующе-
го состава: 51% А12О3, 20% SiO2, 11% Fe2O3 и 18% Н2О, а мо-
лярные отношения в шихте: Na2O :'(А12О3 + Fe2O3) = 1,0 и
СаО : SiO2 = 2,0; тогда потребуется соды около 0,6 кг и извест-
няка 0,67 кг/кг боксита. При спекании получится спека пример-
но 1,53 кг/кг боксита в шихте. Полезный расход тепла равен
Спекание сухой шихты
367
— 350 ккал]кг спека. Следовательно, на 1,53 кг спека полезно
расходуется 1,53 x 350 — 535 ккал. На разложение СаСОз нуж-
но 425 ккал/кг, а на 0,67 кг — 283 ккал, что составляет больше
половины полезного расхода тепла на химические реакции и
около 15% тепла от сжигания топлива. Чем больше кремнезема
содержится в боксите, тем больше нужно СаО, тем больше теп-
ла экономится в печах спекания за счет замены известняка и
тем значительнее может быть повышена производительность
печей спекания.
Особенно важна такая замена при производстве глинозема
из нефелинов, каолинов и других пород, требующих много из-
вестняка на связывание кремнезема в двусиликат кальция. Так,
например, при переработке нефелинового концентрата нужно
ввести в шихту известняка около 1,5 т/т. Следовательно, если
заменить известняк известью, то за счет экономии тепла, нуж-
ного на разложение СаСОз в печах, производительность их мож-
но сильно увеличить. Уместно здесь также отметить, что тер-
мический к. п. д. шахтных печей для обжига известняка много
выше, чем вращающихся печей, а расход топлива много ниже
(например, при работе на коксе 0,15 т/т извести в шахтных пе-
чах и 0,3—0,4 т/т во вращающихся) [7]. Еще больше экономия
топлива при обжиге известняка в «кипящем слое», который на-
чали широко применять в последние годы.
При замене известняка известью можно повысить и произво-
дительность передела карбонизации, если использовать отходя-
щие газы шахтных печей (36—38% СО2), а не печей спекания
(12%). Кроме того, при быстром усреднении едкой щелочи
и меньшем объеме карбонизирующего газа лучше сохраняется
тепло реакции и кристаллизации А1(ОН)3 (меньше испаряется
воды из раствора) и меньше расходуется энергии на подачу
газа. Если раствор поступает на карбонизацию при 70° — на-
именьшей температуре, при которой получается гидрат хорошей
зернистости, то пульпу не нужно подогревать паром, так как
тепла реакции не только хватает на возмещение всех потерь, но
и на повышение температуры пульпы до 90—92°. При работе
же на газе с 12% СО2 расходуется пара на подогрев пульпы до
1 т/т А12О3.
Возможно, что спекание некоторых глиноземсодержащих
руд с известью выгоднее, чем с известняком, поэтому при .выбо-
ре схемы процесса необходимо сопоставить технико-экономиче-
ские показатели производства глинозема по обоим вариантам.
При спекании сухой шихты во вращающихся печах более
20% всего тепла теряется с отходящими газами, поэтому выгод-
но использовать их тепло в паровых котлах или для подогрева
воды. Однако унос с газами ценной пыли, которую можно на-
править в оборот, затрудняет использование тепла отходящих.
Рис. 131. Схема производства глинозема по способу спекания мокрой
ситовой шихты
Спекание мокрой шихты
369
газов. Следовательно, надо стремиться снижать температуру
газов в самой печи. Одно из возможных решений состоит в по-
даче части содового раствора через форсунку в холодный ко-
нец печи вместе с шихтой, что уменьшает дозировку сухой соды
в шихту.
При этом не только снижается температура отходящих га-
зов, но и уменьшаются расходы на выпарку соды.
СПЕКАНИЕ МОКРОЙ ШИХТЫ
По этому способу содовый раствор от карбонизации не вы-
паривается на соду, а оборачивается на шихтовку (рис. 131).
В мельницы мокрого помола поступают дробленые боксит и
известняк, оборотный содовый раствор и свежая сода для воз-
мещения потерь.
Даже если шихта составлена точно, то после помола в пря-
моточных мельницах пульпа выходит переменного состава по
причине разной твердости боксита и известняка. Поэтому бок-
сит, известняк и соду шихтуют приближенно, а .пульпу из мель-
ниц подают в чаны или бассейны, обычно бетонные, устроенные
так же, как декомпозеры с воздушным перемешиванием. В этих
бассейнах однородность тонкоизмельченной пульпы обеспечива-
ется хорошим перемешиванием, так что взять от нее пробу до-
вольно просто; При наличии нескольких чанов, заполненных
пульпой более или менее разного состава, отличающегося так-
же от заданного, не трудно рассчитать, какой объем пульпы из
каждого чана нужно взять для смешения при заполнении пус-
того чана, чтобы получить в нем пульпу нужного состава. Такие
чаны для пульпы на заводах называют коррекционными бас-
сейнами.
Откорректированную пульпу подают на спекание форсунка-
ми под давлением 10—15 атм. Подача ее наливом, как при спе-
кании нефелиновых шихт или в производстве цемента, оказа-
лась невозможной, так как в холодном конце печи образуются
настыли. Температура отходящих газов при мокром способе
примерно на 200° ниже, чем при спекании всухую, значит при
мокром способе лучше используется тепло.
При спекании мокрой шихты в ней должно быть по воз-
можности меньше влаги, при которой достигается нужная теку-
честь для питания печи через форсунки; лишняя вода умень-
шает производительность печей и увеличивает расход топлива.
Для пульпы североуральских бокситов уже достаточно 38—39%
влаги, но на ДАЗе при спекании венгерских бокситов пульпа
приобретает нужную текучесть лишь при 45—46% влаги. Опыты
показали, что при введении сульфит-целлюлозного щелока в ко-
24 А И. Лайнер
370
Основы способа спекания
личестве 0,3% от веса сухой шихты можно снизить влажность
до 40% и меньше.
Чем крепче алюминатный раствор, тем больше соды в маточ-
нике, поэтому легче сбалансировать количество воды в систе-
ме при наименьшем содержании ее в шихте. Если при выщела-
чивании получаются разбавленные алюминатные растворы, что
способствует более высокому извлечению А120з, то для спекания
шихты с оптимальным содержанием воды избыток ее упаривают
из маточных растворов. Выход растворов с содержанием около
250 г/л А120з уже достаточен для того, чтобы свести баланс
воды при оптимальном содержании влаги в пульпе без допол-
нительного упаривания маточных растворов.
При противоточном выщелачивании дробленого спека по-
лучаются более крепкие алюминатные растворы, чем при выще-
лачивании в чанах с перемешиванием. Однако в концентриро-
ванном алюминатном растворе кремневое отношение (pSi ) ма-
ло, а после обескремнивания оно не становится более 100—200;
при обескремнивании же растворов с концентрацией 100 г/л
А12О3 кремневое отношение возрастает при том же режиме до
400 и выше. Поэтому концентрированный раствор перед обес-
кремниванием разбавляют частью маточника от карбонизации;
объем воды в системе не увеличивается, а раствор обескрем-
нивается полнее.
Сопоставление спекания сухой и мокрой шихт показывает,
что опекание мокрой шихты имеет ряд преимуществ перед спе-
канием сухой:
1) упрощается шихтовка, а передел смешения отпадает;
2) вместо сухого помола, который вообще менее производи-
телен и требует сушки боксита, применяется мокрый размол;
3) отпадает передел выпаривания маточного раствора до
выделения кристаллической соды с последующим обезвожива-
нием ее;
4) наряду со спеканием удаляется влага из шихты, чем сни-
мается вся или часть нагрузки на выпарную станцию;
5) повышается термический коэффициент полезного дейст-
вия печи и уменьшается унос пыли;
6) улучшаются условия труда с переходом на мокрый помол
безо всякой пыли, а также уменьшаются механические потери
шихты;
7) упрощается перемещение материалов: ленты и элеваторы
заменяются насосами и пульпопроводами.
Основной недостаток этого способа — существенное пони-
жение производительности печей спекания, так как на испаре-
ние влаги из шихты расходуется тепло.
В последние годы используется, как правило, спекание мо-
крой шихты.
Схема переработки нефелина
371
СХЕМА ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНА
В настоящее время .в промышленных условиях освоен спо-
соб .переработки только Кольских нефелиновых концентратов.
Нефелино-сиенитовые породы Сибири, Армянской ССР и других
месторождений отличаются по составу от польских концентратов.
Для эффективной их переработки требуются некоторые измене-
ния схемы, принятой на Волховском заводе для переработки
кольских нефелиновых концентратов (рис. 132).
Нефелиновый концентрат отходит при обогащении нефели-
новых хвостов на Кировской обогатительной фабрике. Он содер-
жит 29—30% А12О3, 13—14% Na2O, 6—7% К2О, 43—44% SiO2,
3—4% Fe2O3 и немного разных примесей.
С обогатительной фабрики концентрат поступает на глино-
земный завод в виде тонкого порошка (60% — 175 >меш) с влаж-
ностью около одного процента.
По составу концентрат приближается к формуле (Na, К)гО-
Al2O3-2SiO2; на моль А12О3 в нем содержится моль щелочи
(Na, К)2О. Так как окиси железа мало, а щелочи достаточно, то
для спекания годится двухкомпонентная шихта (из нефелина и
известняка). Взаимодействие между ними при ~ 1300° можно за-
писать так:
Ша,К)2О • А12О3- 2SiO2 + 4СаСО3 = (N а,К)2О - А12О3 +
+ 2 (2СаО • Si О2) + 4СО2. (XV-7)
При хорошем помоле и смешении шихты нефелин разлагает-
ся практически полностью. Шихта составляется, согласно ана-
лизам нефелинового концентрата и известняка, из расчета
2,16±0,02 молей СаСО3 на один моль SiO2 в нефелине и извест-
няке. Избыток известняка дается для связывания SiO2 из золы,
топлива. При недостатке щелочи в концентрате ее вводят в со-
ставе оборотного раствора (третий компонент шихты).
Если заменить известняк известью, то при спекании мокрой
шихты отпадает необходимость в тонком измельчении извести,
так как при ее гашении получается пушонка, состоящая из весь-
ма тонких частиц Са(ОН)2. Значит, при больших удельных
потоках известняка особенно важен выбор варианта спекания
с известняком или известью. К тому же при трехкомпонентной
шихте сода частично каустифицируется уже при смешении,
а в присутствии едкой щелочи разложение нефелина ускоряется.
В первое время работы Волховского завода на нефелинах
в горячей части .печи образовывались кольцевые настыли. По
Талмуду, этому способствовал чрезмерно большой наклон печи—
4,9%, при котором шихта не пересыпалась при движении вдоль
печи, а быстро и неравномерно сползала слоями в зону спека-
ния и оплавлялась. Действительно, уменьшение наклона печей
24*
(известняк А 77а 1т
&,7т J глинозема
НефелинЛ
J
На 1т содопродукпхЛ
V- * -
I Выпарка Г ст
| Выпарка В ст
(' Ийоьпа Ч
Выпарки J
Фугование на
центрифугах
(Влажная \
J
[кальцинации
сойы
Г маточный
£
|» Дробление
Мокрый "
размол
Спекание
Фильтрация
и промывка
С Спек
9.3 т
~ ...л-
| Дробление
Размол и
выщелачивание
На 1т цемента
боксит
ZZL_
белит
излам
Выпорка Шет
сода Л
МО кг J
| Склад
' i_________/
( Пульпа Л
\Ш^-выпарки J
5
Фугование
Обескремнив-
ние
(Известняк'Ч
730кг J
Депитодый
узлам 7,0т
30кг
гипс
(Ъоташйыи\ ёемесь содь/\
раствор J хрпотошау
Л Отфильтровав
Фугобаниг
(жточныйХ ё Поташ Л
\jiacm6op J \^№0кг J
Склад
1*карбониза-
ция
СГидротноя Л
nynwa J
Отделение
гидрата
2 s Карбониза-
ция
Усреднение
Отделение
карбонатов
Выделение
гаплия
Раствор Л
галпита J
На дальнейшую
переработку
Горячая
С Пиритовый.
огарок ЗОкг jy |
/ 150кг
Дробление и
размол ,
--t—.
Корректировка -I
Фильтрация- J
ССырьеВаяё\
смесь J
С Сгущенный Л
шлам }
Размол
Сушка
Обжиг
QКлинкер
i t (
" Склад,' !
упаковка |
Карбонизация
Выкручивание
Отделение и про
мывка гидрата
Промбодо /фх
‘Кальцинация
Гпинозем
Рис. 132. Схема комплексной переработки Кольского нефелина на ВАЗе
Схема переработки нефелина
373
с 4,9 до 2,2% при одновременном увеличении числа оборотов
резко улучшило их работу [8]:
Для спекания нефелинового концентрата может применяться
как сухая, так и мокрая шихта. Последняя имеет преимущества
перед сухой.
Мокрую шихту составляют из нефелинового концентрата,
измельченного известняка, белого шлама от обескремнивания
алюминатного раствора и промывной воды от гидрата из рас-
чета получения жидкотекучей пульпы с 29—30% воды, измель-
чают в многокамерных шаровых мельницах до 95%—175 меш.
Измельченная пульпа перекачивается насосами в коррекционные
бассейны, а после усреднения — на спекание. Пульпа подается
в печь наливом, так как в ней мало соды и нечего опасаться
образования настылей в холодном конце печи. При таком спосо-
бе подачи значительно уменьшается пылеунос.
В настоящее время мокрую шихту на Волховском заводе опе-
кают в печах длиной 60 м и диаметром 3 м при производитель-
ности по 18 т спека в час и расходе тепла 1320 ккал/кг спека;
газы отходят с температурой 350° (Гипроалюминий). При пита-
нии наливом и высокой температуре спекания выгоднее работать
на более длинных печах, чтобы снизить температуру етходящих
газов, лучше подготовить шихту к спеканию и повысить про-
изводительность передела. Поэтому для Пикалевского глино-
земного завода запроектированы барабанные печи длиной 150 м
и диаметром 3, 3, м с двумя расширенными зонами диаметром
3,6 м. Такая печь может дать 33 т/час спека при температуре
отходящих газов около 200°. Еще более мощные печи преду-
смотрены для Ачинского глиноземного завода: при длине в 150 ж
и диаметре 5,0 м производительность их будет по 65 т спека
в час при расходе тепла 1200 ккал!кг спека, несмотря на боль-
шую влажность шихты (35,5% вместо 29,0% на ВАЗе) (Гипро-
алюминий) .
Получающийся при 1300° спек состоит из р-2СаО • SiO2 и
твердого раствора p-2CaOSiO2 (около 30%) в щелочных алю-
минатах (Na, К)2О-А12О3. Этот твердый раствор служит источ-
ником глинозема и щелочей при выщелачивании спека (9].
По М. С. Белецкому, Н. К. Дружининой и Б. Д. Каценелеи-
боген (ВАМИ), твердый раствор двукальциевого силиката обра-
зуется в смесях, содержащих 80% 2CaO-SiO2 и 20% и Na2O-Al2C>3.
По Грину [11], твердый раствор 2CaO*SiO2, содержит
62,1% СаО, 31,3% SiO2, 3,8% А12О3, 2,8% Na2O и кристалли-
зуется в гексагональной системе с показателями светопрелом-
ления: Ng = 1,712 ± 0,003 и Np = 1,702'+0,003.
Опыты показали, что некоторое оплавление спека не пони-
жает содержания в нем растворимых глинозема и щелочи, если
только щелочь частично не улетучивается. При снижении тем-
374
Основы способа спекания
пературы опекания нефелиновой шихты до 1240—1280° полу-
чается спек, в котором содержатся не только алюминаты и дву-
кальциевый силикат, но и некоторое количество неразложенного
нрфелмна и промежуточных соединений (анортит, геленит и др.).
Чем ниже температура спекания, тем больше остается в опеке
неразложенного нефелина и промежуточных соединений; соот-
ветственно уменьшаются выходы глинозема и щелочей (10].
По Каценеленбоген, Крочевскому и Смирнову, получение
уплотненного спека клинкерного типа обеспечивает также бо-
лее высокую производительность печей спекания [12].
Дымовые газы печей спекания проходят последовательно
через пылевые камеры, циклоны и электрофильтры. Очищенные
газы используются для карбонизации, а избыток их выпускает-
ся в атмосферу.
Значительные затруднения были встречены при обороте
уловленной пыли. Когда пытались подавать ее в холодный ко-
нец печи, то перед цепями образовывались наросты, через ко-
торые пульпа переливалась в пылевую камеру. Успешным ока-
залось двустороннее питание печи: непрерывный налив пуль-
пы с холодного конца и вдувание большей части уловленной
пыли в цорячую головку, а меньшей — в холодную. Труба для
подачи пыли сжатым воздухом расположена на полметра выше
топливной форсунки. При таком питании печи не только была
разрешена задача оборота пыли, но и существенно повысилась
производительность печи.
Спек измельчают и в то же время .выщелачивают оборот-
ным раствором в шаровой мельнице, работающей в замкнутом
цикле с классификатором. Оборотный раствор получается от сме-
шения маточного содово-щелочного раствора от карбонизации с
довыкручиванием и первой промывной воды от противоточной
промывки серого (цементного) шлама. В оборотном растворе
содержится обычно 25—35 г/л Na2OK при ак = 1,85-=-il,9-5. Уста-
новлено, что температура поступающего на выщелачивание
спека должна быть не выше 80° при крупности кусков 12—15 мм.
Содержание А12О3 в крепком растворе после выщелачивания
поддерживается на уровне 75—95 г/л, а ак может изменяться
от 1,35 до 1,50.
Пульпа на сливе классификатора должна иметь темпера-
туру около 60° при содержании фракции +60 меш не меньше 30
и не больше 40%; фракции +1 мм должно быть меньше 5%.
При большем содержании крупных частиц выщелачивание А120з
будет неполным, а мелкие частицы уменьшают скорость филь-
трации и способствуют вторичным реакциям, что также увели-
чивает потери глинозема и щелочей.
Пульпа с отношением ж : т = 3ч-3,5 и при температуре
около 60° поступает в мешалку, откуда направляется для от-
Схема переработки нефелина
375
деления и промывки цементного шлама, состоящего преимуще-
ственно из двусиликата кальция (белита). Цвет его серый, по-
скольку в нем мало Fe2O3. От серого шлама нужно как можно
быстрее и полнее отделить алюминатный раствор во избежание
потерь. На Волховском заводе этот передел долгое время счи-
тался узким местом всей схемы технологического процесса.
Испытанные вакуум-фильтры: барабанные, корытные, секцион-
ные, фильтры с наливом пульпы внутрь и другие не дали удов-
летворительных результатов, так как все они при работе на
нефелиновой пульпе мало производительны, фильтровальной
ткани расходовалось очень много, а при частых перемотках
фильтры много простаивали.
Эти затруднения удачно устранили на заводе, применив
вакуумные фильтры-сгустители, которые при высокой произво-
дительности дали хорошие технико-экономические показатели
[8]. Серый шлам на этих фильтрах промывается противоточно:
сгущенный шлам выпускается из них в репульпатор, где раз-
бавляется соответствующей промывной водой или чистой го-
рячей водой. Для хорошего отделения алюминатного раствора
достаточна шестикратная промывка |шлама.
Белый шлам от обескремнивания алюминатного раствора
возвращается на мокрый размол, а очищенный раствор частич-
но направляется на карбонизацию с довыкручиванием и частично
—-на карбонизацию в два приема.
Карбонизация с довыкручиванием части алюминатного рас-
твора нужна для того, чтобы получить маточный раствор с
большим содержанием Na2OK, что нужно для увеличения а
оборотного раствора, поступающего на выщелачивание спека.
Двухстадийная карбонизация другой части раствора необ-
ходима для получения из маточных растворов соды, поташа или
их смеси как побочных продуктов.
Для производства высококачественного ^глинозема нельзя
проводить карбонизацию до полного выделения гидроокиси
алюминия из раствора, а нужно оставлять в маточном растворе
3—5 г/л А12О3. Если ограничиться только такой карбонизацией,
а маточный раствор обратить на получение соды и поташа, то
весь глинозем в нем будет потерян, а качество карбонатов ухуд-
шено. По этой причине маточный раствор направляется на вто-
ричную карбонизацию, которую проводят до образования около
50 г/л NaHCO3. При таких условиях практически полностью
выделятся остаток алюминия и весь галлий в составе тонко-
кристаллического осадка карбонатов:
Na2O • А12О3 • 2СО2 • п Н2О и Na2O-Ga2O3-2СО2-п Н2О.
Этот осадок, загрязненный примесями кремнезема, двуокиси
титана, гидроокиси железа и другими, может служить источни-
376
Основы способа спекания
ком получения галлия, .после отделения которого остаток воз-
вращают на первую карбонизацию.
Содержащийся в маточнике от второй карбонизации бикар-
бонат натрия мало растворим и, осаждаясь в греющих трубках
выпарных аппаратов, забивает их; кроме того, от присутствия
в маточнике бикарбоната усиливается коррозия греющих тру-
бок. Чтобы избежать этого, к раствору после второй карбони-
зации добавляют едкую щелочь от каустификации части того
же маточника. Усреднение избыткаСО^- обеспечивает хорошую
работу выпарной батареи. Последние исследования ВАЗа пока-
зали, что качество продукционного гидрата повышается, если
весь гидрат от первой стадии карбонизации поступает как за-
травка в раствор на карбонизацию с довыкручиванием. Часть
SiO2 при этом растворяется и гидрат очищается от этой при-
меси.
По такой схеме работает в настоящее время завод; весь
продукционный гидрат выдается только из ветви карбонизации
с довыкручиванием. На каждую тонну глинозема выделяется
около 1 т соды и поташа. Маточный раствор от второй карбо-
низации выпаривают до выпадения большей части соды, фугова-
нием отделяют ее, а маточный раствор вновь упаривают. При
этом выделяется остаток соды и часть поташа. Смесь этих со-
лей также отделяют фугованием и растворяют в растворе от вто-
рой карбонизации, а второй маточник вновь упаривают для вы-
деления чистого поташа. При этом получают 840 кг кальници-
рованной соды и 160 кг поташа на 1 т глинозема.
При переделе серого шлама на цемент расход топлива умень-
шается на одну треть, а производительность печей увеличивает-
ся на 45—50% (до 18 т)час против 13 т]час при производстве
цемента на обычных заводах [8]).
Нефелин, как видно, комплексное сырье. Освоение его пере-
работки безгранично расширяет сырьевые ресурсы глиноземной
промышленности и решает ряд народнохозяйственных задач [8].
ЛИТЕРАТУРА
1. Германский патент 12947 от 13/IV 1880 г.
2. Германский патент 182442 от 14/111 1902 г.
3. F. Schaffgotsch. Pogg. Ann., 43, 1838, 117.
4. М. Mallard. Ann. de Chim. et de Phys., Ks 28, 4, 1873, 105.
5. Труды ГИПХа, вып. 28, ОНТИ — Химтеорет, 1936.
6. Труды ГИПХа, вып. 32, Госхимиздат, 1940.
7. С. И. В о л ь ф к о в и ч, А. П. Егоров .и Д. А. Эпштейн. Общая
химическая технология, ,т. I, Госхимиздат, 1953.
8. И. Л. Талмуд. Нефелин — новый аид комплексного сырья, Бюлле-
тень ЦИИН ЦМ. 8 (85), 1907, 31).
Схема переработки нефелина
377
9. Ф. Н. Строков. Нефелин—соврем емкое сырье в алюминиевой про-
мышленности, Легкие металлы, № 9, 1937, 3.
10. Ф. Н. Строков, В. А. Мусякю® и Е. Я. Иткииа. Труды.
ГИПХа, выл. 32, Госхимиздат, 1940, 87.
11. К. Green. Jour. Res. Nat. Bur. Stand, 1, 1944, 32.
12. П. Д. Каценеленбоген, В. А. Kp о невский, M. H. Смир-
но®. Комплексное использование Кольского нефелинового концентрата, Лег-
кие металлы, № 4, Гипроалюминий — ВАМИ, 1957, 37.
ГЛАВА XVI
ПОВЕДЕНИЕ СОСТАВНЫХ ЧАСТЕЙ ШИХТ,
ОБРАЗУЮЩИХ СПЕКИ ПРИ НАГРЕВАНИИ
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СОСТАВЛЯЮЩИЕ ШИХТЫ
Известняк при достаточном нагреве разлагается:
СаСО3 Xt СаО + СО2; = 42520 кол.
(XVI-1)
Температура, 'С
Рис 133. Равновесное давление СО2
и равновесное содержание СО2 в га-
зах над СаСОз в зависимости от тем-
пературы
Высокая температура и свободное удаление углекислоты,
как в печах спекания, способ-
ствуют полному разложению
известняка. Зависимость рав-
новесного давления СОг над
СаСОз от температуры извест-
няка (рис. 133) показывает,
что диссоциация СаСОз замет-
на лишь при температуре не-
сколько выше 600°. С повыше-
нием температуры равновес-
ное давление СО2 сначала воз-
растает медленно (до 750—
800°), затем быстро увеличи-
вается и при 897° (пунктир на
рис. 133), становится равным
760 мм рт. ст. При 1100° рав-
новесное давление СО2 прибли-
жается уже к 9 атм.
На воздухе равновесное
парциальное давление СО2 над
известняком весьма близко к
равновесному давлению ее
при отсутствии иных газов,
парциальное давление СО2 (Рс0>)
над известняком находится в пределах 400—760 мм рт. ст., так
что разложение известняка возможно при этих условиях с до-
статочной скоростью. При выжигании извести, однако, темпера-
тура поддерживается выше, до 1300°, чтобы скорее и полнее
разложить известняк.
Как видно, при 850—900'
Влияние температуры на составляющие шихты
379
Повышение температуры обжига сверх 900° на каждые 100°
в несколько раз увеличивает скорость разложения СаСОз. На
скорость разложения известняка влияют также размеры его
кусков: мелкие разлагаются быстрее, чем крупные. Максималь-
ная температура обжига определяется также плотностью ма-
териала. Самая высокая температура обжига (около 1300°) тре-
буется для чистых, плотных, мраморовидных известняков.
По-Байкову, у разных природных горных пород из каль-
цита (мрамора, известняка, мела и др.) рс0’ достигает атмо-
сферного при разных температурах в зависимости от физиче-
ского состояния их и от примесей ^других карбонатов (MgCOs
и FeCO3, образующих с СаСО3 твердое растворы, а также от
шлакуюших примесей: SiO2, А12О3 и Fe2O3.
Сода также разлагается при высокой температуре:
Na2CO3 7 Na2O + СО2, Д Н° = + 11080 кал, (XVI-2)
но она более стойка к нагреву, чем известняк: если над извест-
няком рсо = 1 атм уже при 900°, то над содой такое давление
достигается лишь при температуре около 2000°. Зависимость
равновесного давления СО2 над Na2CO3 от температуры такова:
Температура, °C........... 700 880 1010 1100 1180 1200
р мм рт. ст............... 1,0 10,0 14 21 38 41
СО, г
Как видно, диссоциация соды должна быть незначительной
в печах спекания, тем более, что в печных газах содержится не
меньше 15% СО2. Но шихта содержит окислы А12О3 и Fe2O3,
взаимодействующие с содой, в результате чего сода полностью
разлагается уже при 900—1000°, если в шихте содержится до-
статочное количество этих окислов.
Обычно в бокситах, спекаемых на заводах с содой и извест-
няком, содержится каолинит. Данные о поведении его при вы-
соких температурах весьма разноречивы. На кривых нагрева-
ния каолинитов видна эндотермическая остановка около 550—
570° и экзотермическая — около 930—970° [1]. Первая отвечает
обезвоживанию каолинита, причем, как считают некоторые ис-
следователи [2, 3], образуется сложный ангидрид (А12О3
•2SiO2), который сохраняется даже при высоких температурах
и никакого распада не претерпевает.
Тамман и Папе [5], Белянкин и Иванов [6] считают, что при
550—570° каолинит не только обезвоживается, но и распадает-
ся на свободные окислы А12О3 и SiO2; при дальнейшем нагре-
вании окись алюминия претерпевает полиморфные превраще-
ния. По мнению других исследователей, эндотермическая оста-
новка не связана с распадом каолинита на свободные окислы и
каолиновое ядро Вернадского сохраняется [4].
380 Поведение составных частей шихт, образующих спеки при нагревании
По Самойлову, обезвоживание каолинита сопровождается
его распадом, но не на свободные окислы А12О3 и SiO2, а на
Al2SiO5 и SiO2.
Не вдаваясь в подробности этого вопроса, мы примем, что
при 550—800° каолинит полностью обезвоживается, превраща-
ясь в Al2O3-2SiO2, кристаллы которого находятся в неравно-
весном состоянии *. Следовательно, при спекании бокситовой
шихты каолинит участвует в реакциях не как смесь отдельных
окислов из А!2О3 и SiO2, а как сложное соединение.
Кривые нагревания различных видов гидроокисей железа
показали, что при 300—3509 все они практически полностью
обезвоживаются. Начало’’"4 же разложения сидерита (FeCO3)
наблюдается при 400° и заканчивается около 500°; выделяю-
щийся углекислый газ, а также СО2 печных газов окисляют!
FeO до Fe3O4.
РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ [7]
Исследование продуктов реакции при спекании предвари-
тельно обезвоженных шихт показывает, что во многих случаях
взаимодействие между отдельными составляющими наблю-
дается задолго до расплавления шихты. Возможность химиче-
ских реакций при отсутствии жидкой фазы была установлена
уже в конце прошлого столетия вопреки давно утвердившему-
ся мнению о том, что химические взаимодействия возможны
только лишь в присутствии, жидкости или газа.
Исследования показали, что некоторые соединения проще1
всего получить в результате твердофазных реакций, а иногда
только они и возможны: например трехкальциевый силикат
(ЗСаО SiO2) можно получить только в результате реакции в
твердом состоянии. Именно так Яндер и Фрей [8] получили ряд
ниобатов и танталатов кальция, которые еще не были известны.
Механизм реакций в твердом состоянии и условия их протекания
Всякая химическая реакция возможна лишь в том случае,
если взаимодействующие частицы, например ионы, обладают до-
статочной энергией и подвижностью. В жидких или газообразных
фазах частицы (атомы, молекулы) более или менее свободно
перемещаются, что облегчает взаимодействие между ними уже
при низких температурах. В твердых фазах на холоду лишь у
весьма немногих частиц возможна такая подвижность, поэтому
для химического взаимодействия необходим подогрев. По мере
1 А. С. Бессонова. Исследования в области получения окиси алюми-1
ния из глин и каолинов, кандидатская диссертация, ВАМИ, 1952.
Реакции в твердом состоянии
381
повышения температуры амплитуда и частота колебаний всех эле-
ментарных частиц в кристаллах непрерывно увеличивается и при
достаточном нагреве между соприкасающимися кристаллами воз-
никает обмен частицами. Другими словами, для начала реакции
между кристаллами нужна несравненно большая энергия актива-
ции, чем между жидкостями или газами, или же между ними и
кристаллами. Начавшись в одном месте, реакция при благоприят-
ных условиях распространяется на все большее число частиц,
энергия активации которых достаточна. Такие гГерескоки частиц
внутри кристалла обусловливают самодиффузию в нем.
Кристаллы, с которыми мы имеем дело повседневно, отлича-
ются от идеальных многочисленными пороками, в том числе дыр-
ками на месте недостающих элементарных частиц, например анио-
нов или катионов, нарушениями правильного расположения этих
частиц за счет включенных иных атомов или ионов, мозаичностью
строения отдельных кристаллов и наличием в них пустот и вклю-
чений разной величины — от немногих ангстрем до макроскопи-
ческих величин.
Ионы в кристалле, расположенные в непосредственном со-
седстве с такими «слабыми» местами, более подвижны, чем
ионы в частях кристалла, приближающихся по структуре к иде-
альным, поэтому способны к перемещениям и взаимодействиям
при наименьшей энергии активации. При нагревании в кристалле
ускоряется самодиффузия, запас внутренней энергии умень-
шается и постепенно исправляются дефекты в кристалле. При на-
гревании однородного кристаллического порошка оживленный
обмен частицами между различными кристаллами приводит к
сцеплению кристаллов, а затем к поглощению мелких кристалли-
ков более крупными.
Температура начала спекания зависит от природы спекаемых
веществ и соответствует тому состоянию, при котором энергия
активации сообщена количеству частиц, достаточному для того,
чтобы их взаимный обмен распространился по поверхности сопри-
косновения зерен.
Так как .температура плавления вещества определяется сте-
пенью прочности связи элементарных частиц в кристалле (энер-
гией кристаллической решетки его), существует зависимость меж-
ду температурами спекания и плавления любого вещества. Чем
выше температура плавления вещества, тем больший нагрев ну-
жен для спекания его порошка. Температура спекания повышает-
ся также с усложнением строения кристаллической решетки ве-
щества.
По Тамману, между абсолютной температурой спекания Т(П
и абсолютной температурой плавления Тпл наблюдается такая
зависимость:
382 Поведение составных частей шихт, образующих спеки при нагревании
Т-„ металлов......................(0,3—0,4) Тпл
Тсп солей ............................. 0,57 Гпл
Гсп силикатов ....................(0,8—0,9) Тщ,
Гсп органических веществ .... (0,8—0,9) 7ПЛ
У силикатов и органических соединений более сложное строе-
ние кристаллической решетки и, следовательно, более прочные
связи в кристаллах, поэтому спекание их возможно лишь при
температурах, близких к точкам плавления.
Сначала в твердофазной реакции могут принимать участие
только атомы, расположенные на поверхности соприкасающихся
веществ; для продолжения реакции нужна взаимная диффузия
атомов (ионов) через образовавшийся слой продукта реакции.
Полиморфные превращения сопровождаются более или менее су-
щественным перемещением частиц в кристалле, поэтому твердые
вещества при температурах полиморфных превращений лучше
спекаются и скорее взаимодействуют с кристаллами других ве-
ществ. Если же точки полиморфного превращения веществ лежат
выше температуры начала спекания, то такие вещества не влияют
на спекание и на взаимодействие их с другим веществами.
Твердофазным реакциям способствует тонкое измельчение ис-
ходных веществ, поскольку от этого возрастает их удельная по-
верхность, а с ней — поверхностная энергия и число точек сопри-
косновения разнородных веществ. Вот почему для спекания на
заводах всегда тонко измельчают все составные части шихты.
Для примера приведем зависимость от величины частиц СиО и
WO3 выхода вольфрамата меди при выдерживании их смеси при
770° в течение 30 мин.
Диаметр частиц, мм .... 0,007 0,14 0,20 0,30 0,48 1,00
Выход вольфрамата, % .... 98,9 98,3 96,5 82,3 58,8 24,0
Как видно, выход вольфрамата мало увеличивается с измель-
чением частиц крупностью от 0,14 до 0,007 мм. Затраты же на
дополнительное тонкое измельчение весьма велики на производ-
стве. С увеличением продолжительности и в особенности темпе-
ратуры спекания почти всегда может быть достигнута та же пол-
нота взаимодействия для больших частиц. Наивыгоднейшее из-
мельчение реагирующих веществ должно быть установлено для
каждого случая опытом.
Уплотнение смеси твердых реагентов, как и измельчение зе-
рен, ускоряет реакцию, особенно если смесь перед спрессовыва-
нием смочить какой-либо жидкостью, в том числе и летучей. Жид-
кость в данном случае действует как смазка и способствует луч-
шему уплотнению и соприкосновению зерен. По тем же причинам
для твердофазных реакций важно не только предварительное
тщательное перемешивание исходных веществ, но и во время ре-
Реакции в твердом состоянии
383
акции, в особенности если оно сопровождается растиранием про-
дуктов реакции. При перемешивании предупреждается скопление
однородных зерен, препятствующее взаимодействию их с другими
веществами. Влияние перемешивания на скорость твердофазной
реакции на примере взаимодействия FeO с Мо03 [9] приведено на
рис. 134.
Рис. 134. Выход FeMoO4 при
нагревании до 400° смеси
FeO и МоОз:
/ — с перемешиванием; 2 — без
перемешивания в печи
Рис. 135. Кривые определения начала
спекания:
X — первое нагревание; второе нагре-
вание
Для определения температуры начала спекания кристалличе-
ских порошков Тамман предложил простой способ: навеска пере-
мешивается механической мешалкой при медленном нагреве; ко-
гда начинается спекание, сопротивление порошка настолько воз-
растает, что мешалка останавливается. Для выявления темпера-
туры начала реакции между веществами удобно пользоваться
кривыми нагревания. Если после охлаждения смесь снова нагреть
при тех же условиях, то вторая кривая будет отличаться от пер-
вой, как это видно на рис. 135.
При первом нагревании с начала экзотермической реакции и
до ее завершения (участок ab) температура нагреваемой пробы
растет быстрее, чем при втором, когда нет химического взаимо-
действия. По этим кривым нагревания можно не только опреде-
лить температуру начала реакции t, но и получить представле-
ние о тепловом эффекте реакции, так как площадь ме-
жду кривыми при одинаковых условиях нагрева пропорциональ-
на молярной теплоте реакции. Этот способ надежен только для
реакций, протекающих со значительными тепловыми эффектами,
Для других реакций характер кривых первого и второго нагрева-
ния почти одинаков, а поэтому трудно определить начало и конец
реакции. В таких случаях лучше пользоваться дифференциаль-
ными кривыми нагревания и сочетать термический анализ с хи-
мическим, кристаллооптическим, рентгенографическим и другими.
384 Поведение составных частей шихт, образующих спеки при нагревании
Изложенное об условиях реакций в твердом состоянии и о за-
висимости между абсолютными температурами начала спекания
и плавления относится к кристаллическим, а не к аморфным ве-
ществам, например стеклам, которые при всех условиях облада-
ют повышенной реакционной способностью по сравнению с кри-
сталлическими того же состава. Поэтому температура начала спе-
кания аморфных веществ заметно ниже, чём кристаллических.
Зависимость скорости реакций
между твердыми веществами от температуры
Для того чтобы начавшееся взаимодействие между твердыми
веществами продолжалось и после образования на поверхности
их соприкосновения мономолекулярного слоя продукта реакции,
необходима непрерывная диффузия частиц хотя бы одного ве-
щества к другому через этот утолщающийся слой. Химическая
реакция идет обычно с большой скоростью, а диффузия — тем
медленнее, чем толще промежуточный слой, поэтому скорость диф-
фузии определяет скорость всей химической реакции. При усло-
вии, что по одну сторону промежуточного слоя концентрация диф-
фундирующего вещества равна нулю, так как оно, переместив-
шись на эту сторону, тотчас же взаимодействует с другим вещест-
вом, мы можем записать [10]
^-==Д-£”-, (XVI-3)
аг у
где у — толщина промежуточного слоя;
z — продолжительность реакции;
D — коэффициент диффузии;
Со — концентрация диффундирующего вещества на границе с
промежуточным слоем.
Для данных реакций.и температуры D и Со будут постоянны-
ми; обозначив произведение их через k, получим
= —или y2 = 2kz + I, (XVI-4)
dz у
где I — постоянная интегрирования.
Так как в начальный момент г = 0и^ = 0, тои/ = 0, а
у2 = 2 kz.
Правильность этого уравнения была подтверждена опытным
путем [9], но в таком виде им трудно пользоваться. Толщина слоя
продукта реакции увеличивается очень медленно, так что непо-
средственные замеры затруднительны. Поэтому Яндер в свое урав-
нение, выведенное выше, вместо скорости утолщения промежу-
точного слоя подставил процент превращения исходных кристал-
лических порошков, который можно легко определить анализом.
Реакции в твердом состоянии
385
Если обозначим процент превращения через х, то зависимость ме-
жду ним и толщиной прореагировавшего слоя у может быть вы-
ведена таким образом: допустим, что реагирующие зерна со сред-
ним радиусом г (рис. 136) шарообразны, тогда отношение про-
реагировавшего объема зерна к общему его объему выразит до-
лю прореагировавшей части:
4 4
--Пл3 —---П (г — у)3
3 3 ' X
И
Рис. 136. Реаги-
рующая частица
шарообразной фор-
мы
ИЛИ
100 Х У = — = k"z, (XVI-5)
100 1 г3 ' '
где k" — —постоянная скорости реакции при данном г. Так
г2
как k" обратно пропорциональна квадрату радиуса зерна, то она
быстро уменьшается с увеличением радиуса.
При постоянном г для той же смеси порошков зависимость
( --------------2 ,
1 — -|/ Ю0—j от времени должна быть линейной. Тангенс
у юо /
угла наклона прямой на диаграмме выражает постоянную скорос-
ти реакции k" (при данном г). Чем выше температура, тем боль-
ше должна быть k", а следовательно, и тангенс угла. Это хорошо
подтвердили опыты на смесях порошков ВаСО3 с SiC>2. Их спека-
ли при разных температурах, причем время от времени опреде-
ляли процент превращения. Полученные результаты показаны
на рис. 137. Каждой температуре отвечает прямая, исходящая
из начала координат
25 А И. Лайнер
386 Поведение составных частей шихт, образующих спеки при нагревании
Столь же хорошо выведенная зависимость подтвердилась и
при исследовании реакций
СаСО:! + SiO2 -> CaSiO3 + СО2,
СаСО3 -ф МсО3 -> СаМоО4 + СО2
и некоторых других.
Время, мин.
Рис. 137. Кинетика взаимодействия между ВаСО3 и SiO2
Журавлев [12], исследуя образование алюминатов кальция,
показал, что для этих реакций дифференциальное уравнение Ян-
дера, не учитывающее изменения концентрации реагирующих ве-
ществ, не дает удовлетворительных результатов. Поэтому он
предложил более точную формулу:
rfz у
где у — толщина реакционного слоя при нагревании в течение
времени г;
D — коэффициент диффузии;
х — процент превращения;
k' — константа скорости реакции.
В результате преобразования и интегрирования это уравнение
приобретает следующий вид:
I
( Л——----------1V = 2OOkz Л 3 . (XVI-6)
100—x у \ 100 /
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. Г. Берг, А. В. Николаев, Е. Я. Роде. Термография, Изд. АН
СССР. 1944. 1)5.
Реакции в твердом состоянии
387
2. П. А. Зем ятченск ий. Изв. ИФХА, 2, 1924, 499.
3. J. Am. Chem. Soc., 23, 1906, 593.
4. Г. Г. Уразов, Н. И. В л од а в ец. Изв. геологического комитета,
г. 44, 1925, 240.
5. Zs. fiir anorg. u. allg. Chem., 127, 1923, 45.
6. Д. С. Белянкин, В. П. Иванова. Сборник, посвященный акад.
Вернадскому, Изд. АН- СССР, т. I, 1936, 555.
7. П. П. Будников и А. С. Бережной. Реакции в твердых фазах,
Промстройиздат, 1949.
8. W. J a n d е г, Н. Frey, Zs. fiir anorg. u. allg. Chem., 196, 1931, 321.
9. G. Tamm an. Zs. fiir anorg. u. allg. Chem., 39, •1926, 869.
10. W. Jander. Zs. fCr anorg. u. allg. Chem., 163, 1927, 1.
II. В. Ф. Журавлев. Химия вяжущих веществ, Госхимиздат, 1951.
25*
ГЛАВА XVII
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В БОКСИТОВЫХ
И НЕФЕЛИНОВЫХ ШИХТАХ ПРИ СПЕКАНИИ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Основная цель спекания бокситовой шихты состоит в возмож-
но более полном превращении окиси алюминия шихты в алюми-
нат натрия, а кремнезема — в нерастворимый силикат кальция.
Для этого нужно знать, как влияют условия спекания на образо-
вание возможных химических соединений между составными ча-
стями шихты. Исследованиями установлено, что состав конечных
продуктов превращений определяется главным образом темпера-
турным режимом и шихтовкой. Если эти условия оптимальны,
можно практически полностью превратить всю AI2O3 в алюминат
натрия, a SiC>2 — в ортосиликат кальция.
Изучение физико-химических превращений при спекании бок-
ситовой шихты затрудняет большое число реагирующих окислов,
свободных или связанных. Их бывает не менее пяти, обычно
больше.
Мы уже ранее показали, каково поведение основных состав-
ных частей шихты при нагревании. Теперь перейдем к рассмотре-
нию важнейших частных реакций между двумя компонентами, а
затем к более сложным превращениям в системах из трех и более
окислов.
ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ шихты
Взаимодействие между Na2CO3 и А12О3
Реакция между ними — одна из наиболее важных в боксито-
вой шихте, так как в результате этой реакции получается раство-
римый алюминат. Прежде всего необходимо было установить со-
став образующегося алюмината, так как от него зависит в основ-
ном дозировка. Ранние данные по этому вопросу противоречивы.
Так, например, Тиссье [1] еще в середине прошлого столетия
считал, что состав алюмината зависит от молярного отношения
А12О3 к соде в смеси и при избытке соды могут образоваться
более щелочные алюминаты
2Na2O • А12О3 и 3Na2O • А12О3.
Двухкомпонентные шихты
389
На возможность их образования встречаются указания Байера [2].
Еще раньше Шаффгоч [3] нашел, что глинозем с содой образуют
только метаалюминат натрия, причем на моль глинозема удаляет-
ся один моль СО2.
Маллард [4] нагревал смесь 1 г АЬОз и 5 а Иа2СОз (большой
избыток соды против эквимолярного отношения) в пламени бун-
зеновской горелки до постоянного веса, для чего потребовалось
37 мин. Вес смеси при этом уменьшился на 0,46J г за счет терми-
ческого разложения соды и взаимодействия ее с А120з. Для опре-
деления потери СО2 при термическом разложении он нагревал
такую же навеску чистой соды, убыль веса была всего 0,033 г.
При образовании алюмината терялось 0,428 г СО2 вместо 0,431 г
но расчету на Na2O-Al2O3. При нагревании такой же смеси и от-
дельно соды на паяльной горелке потери в весе были соответст-
венно 0,515 и 0,088 г, что отвечает образованию метаалюмината.
Фельд [5] нашел, что реакция между глиноземом боксита и со-
дой завершается при 950° с образованием метаалюмината натрия.
Указания на получение при спекании соды и глинозема только
одного соединения — метаалюмината натрия — находим также в
других работах [6—11]. Матиньон [6] установил, что при 1100—
1150° получается лишь метаалюминат, а избыточная сода посте-
пенно улетучивается. По Коббу [7], прокаленный глинозем начи-
нает взаимодействовать с содой при нагреве до 710—720°, реак-
ция идет быстро при 800° и завершается при 1150е; при нагреве
сверх 1150° алюминат частично разлагается с улетучиванием ще-
лочи.
Эти данные важны для практики, так как указывают предель-
ную температуру, при которой спекание бокситовой шихты воз-
можно без потерь щелочи и глинозема. Однако при температурах
до 1250° алюминат разлагается очень медленно, улетучивание ще-
лочи ускоряется заметно лишь при больших температурах.
При замене соды едкой щелочью взаимодействие с глиноземом
начинается при температуре около 600°, причем получается тоже
моноалюминат, каков бы ни был избыток щелочи.
Мазель и Астановицкая [9] обжигали смеси А120з с Na2CO3
при молярном отношении их от 1 : 1 до 1 :3. Во всех опытах при
температурах от 700 до 1150° на моль образовавшегося алюмина-
та приходился один моль выделившейся углекислоты. Браунмил-
лер и Бог [8] нашли, что единственное соединение, образующееся
в результате взаимодействия между Na2CO3 и А12О3 до 1650° —
это метаалюминат натрия. После плавления при 1650° они уста-
новили следующие оптические показатели для кристаллического
Na2O • А12О3: Ng = 1,580 ± 0,003, Nm = 1,575 ± 0,003 и Np =
= 1,566 ± 0,003.
Тепловые эффекты образования алюмината натрия при взаи-
390 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
модействии Na2O с кристаллическим и аморфным глиноземом вы-
ражаются следующими данными [12]:
Na2O + А12О3крист ~ Na2O • А12О3; — А Н° = 30 ккал,
Na2O 4-А12О3 = Na2O-Al2O3; —АН° = 40ккал.
аморф
При 450 ± 15° алюминат натрия претерпевает энантиотропное
полиморфное превращение, сопровождающееся термическими. эф-
Рис. 138. Выход алюмината при
нагревании смеси А12О3 и
Na2CO3
фектами, хорошо заметными на
кривых нагревания и охлажде-
ния [13]. Данные о температуре
плавления алюмината натрия ва-
рьируют в пределах 1650—1800°.
Расхождения обусловлены не-
стойкостью алюмината натрия
выше 1300°.
При высокой температуре спе-
кания эквимолярной смеси
Na2CO3 с А12О3 наряду с кри-
сталлами алюмината получается
также [3-А12О3 — высокоглинозе-
мистый алюминат Na2O • 11 Л12О3
[14]. Это соединение образуется
и при нагревании щелочных алю-
минатов до высокой температуры
(установлено по анализу нераст-
воримого остатка от выщелачивания алюмината из такого про-
дукта).
Потери при выщелачивании, связанные с образованием
0-А12О3, относятся в основном к глинозему, поскольку щелочи в
этом соединении содержится меньше 6%.
Для изучения скорости взаимодействия между Na2CO3 и А12О3
смеси с различным молярным отношением Na2CO3:Al2O3 спека-
ли при разных температурах и продолжительности [9].
Как видно на рис. 138, взаимодействие между Na2CO3 и А12О3
при 700° идет очень медленно; при 800° реакция доходит до конца
примерно лишь через 40 час. С усилением нагрева реакция за-
метно ускоряется и при 1150° завершается за один час. При спе-
кании более основных смесей с молярным отношением А12О3:
: Na2O до 1 : 3 выявилось, что при 600° образование алюмината
заметно ускоряется, но при 1000° и выше избыток соды лишь за-
медляет процесс, причем тем сильнее, чем больше ее в смеси и чем
выше температура спекания.
При спекании смесей с молярным отношением Na2CO3 '
: А12О3 = 1, 2 и 3 наблюдалось тем большее испарение соды, чем
выше нагрев и основность шихты. Внешне это проявлялось в об-
разовании постепенно сгущающегося дыма над спеком [11].
Двухкомпонентные шихты
391
Взаимодействие между содой и окисью алюминия возможно
двумя путями: во-первых, через разложение соды на углекислоту
и окись натрия, причем последняя образует алюминат с окисью
алюминия:
Na2CO3 -> Na2O + СО2, (XV11 -1)
Na2O + А12О3 -> Na2O А12О3. (XVI1-2)
Во-вторых, путем непосредственного разложения соды глино-
земом:
Na2CO3 “В А12О3 = Na2O- AI2O3 4“ СО2.
При температуре 1100° сода быстро взаимодействует с AI2O3,
равновесное же давление СОг (за счет термической диссоциации
соды) при этой температуре составляет всего лишь 21 мм рт. ст.,
что во много раз меньше давления углекислого газа в печи от
сжигания топлива. Очевидно, что диссоциации соды при этих ус-
ловиях практически не будет. Следовательно, алюминат образует-
ся в печи непосредственно от взаимодействия между А120з и
ЫагСО3.
В лабораторных условиях при спекании в электрической печи
алюминат также образуется непосредственно, поскольку равно-
весное давление выделяющейся при этом СОг много выше упру-
гости термической диссоциации соды.
Взаимодействие между Na2CO3 и Fe2O3
Образование феррита натрия в производстве глинозема спосо-
бом спекания играет немаловажную роль. При выщелачивании
спека феррит натрия разлагается в результате гидролиза с осво-
бождением едкой щелочи, необходимой для повышения стойкости
алюминатных растворов. Изучением условий взаимодействия ме-
жду содой и окисью железа было установлено следующее [9, 15]:
1) реакция начинается примерно при той же температуре, что
и для AI2O3, т. е. при 500—700°, но она идет скорее, чем образова-
ние алюмината. При 1000° реакция полностью заканчивается уже
за один час, тогда как для образования алюмината при той же
продолжительности нужен нагрев до 1150°;
2) при всех температурах и любом молярном отношении
Ха2СО3 : Fe2O3 получается метаферрит натрия: ИагОРезОз;
3) при избытке в смеси соды наблюдается замедление образо-
вания феррита натрия, как и в системе ИагСОз — А12О3;
4) образование феррита натрия из NaOH и РегО3 идет с осво-
бождением 42,7 ккал!моль, а при взаимодействии окиси железа с
содой поглощается 34,3 ккал!моль-,
5) показатели светопреломления феррита натрия Ng — 2,08 ±
± 0.003, Np = 2,01 ± 0,01 [16];
392 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
6) при 1025 ± 20° феррит натрия претерпевает энантиотроп-
ное полиморфное превращение с термическим эффектом, четко
выраженным на кривых нагревания и охлаждения [17];
7) при высоких температурах происходит укрупнение кристал-
лов, термическая диссоциация феррита натрия, сопровождающая-
ся улетучиванием Na2O и образованием новой фазы; для ферри-
тов калия и рубидия такой фазой является p-Fe2O3 или
(К, Rb)2O • HFe2O3 со структурой, подобной р-А12О3, ферриты ли-
тия, натрия и цезия не образуют такого соединения при нагрева-
нии.
8) температура плавления феррита натрия равна 1345°.
Феррит натрия образуется так же, как и алюминат, по реакции
Na2CO3 + РвяОз = Na2O - Fe2O3 4- СО2.
Это было подтверждено опытом нагревания соды с окисью же-
леза в среде углекислого газа при давлении 100—400 мм рт. ст.,,
т. е. во много раз большем, чем упругость диссоциации соды; об-
разование феррита натрия шло нормально. Прекращение реакции
образования феррита натрия наблюдалось лишь при наличии дав-
ления СО2 в 500—700 мм рт. ст., т. е. большем, чем равновесно^
для реакции между содой и окисью железа.
Взаимодействие между Na2CO3 и SiO2
В системе Na2O — SiO2 (рис. 139), изучавшейся многими ис-
следователями, возможны четыре силиката с точками плавления
в порядке возрастания доли Na2O: 874, 1089, 1120 и 1083°. По не-
которым данным, последний ортосиликат натрия Na4SiO4 плавит-
ся с разложением. Заштрихованные участки на диаграмме
рис. 139 отвечают твердым растворам. Стрелка показывает на-
правление линии ликвидуса к точке плавления SiO2 (1713°).
Интересно было определить, какие силикаты образуются при
условиях спекания шихты и какова скорость их образования. Ис-
следованием этого вопроса занимались Лилеев [10], Мазель [18],
Тамман и Эльсен [19], Строков, Мусяков и др. [11].
После нагревания по 4 часа смеси кремнезема с избытком со-
ды от 470 до 870° при водном выщелачивании спеков извлечение
SiO2 возрастало с 42,5 до 83,5% [10].
Спеки, обожженные при 300—700°, были рыхлыми, легко рас-
сыпались, а при 900° и выше они оплавлялись. Большое влияние
при этом оказывает структура кремнезема. Кварц быстро взаимо-
действует с содой лишь при нагреве до 800—850°, а гель кремне-
зема — уже при 600°. При 900° кремнезем в обеих формах реаги-
рует с содой нацело.
Бокситовые шихты спекают обычно при 1100—1200°, т. е. при|
Двухкомпонентные шихты
393
нагреве большем, чем нужно для быстрого взаимодействия ме-
жду кремнеземом и содой. Следовательно, в заводских печах при
спекании бокситовой шихты условия благоприятствуют превра-
щению всего кремнезема в щелочной силикат.
Рис. 139. Система кремнезем — окись натрия
Влияние продолжительности обжига эквимолярной смеси
Na2CO3 с SiO2 при 800—820° таково [20]:
Продолжительность обжига, мин. ... 30 60 • 120 180
Выход силиката, % ................ 51,5 60,6 77,1 10
Сода с кремнеземом взаимодействует быстрее, чем с Fe2O3 или
А12О3. При спекании любых смесей Na2CO3 с SiO2 образуется
только метасиликат натрия (Na2SiO3), независимо от молярного
отношения, температуры и времени обжига.
В системе К2О — SiO2 найдено три соединения: К2О • SiO2 с
точкой плавления 976°, K2O-2SiO2— 1036° и K2O-4SiO2— 765°
[21, 22]. Дисиликат калия впервые был получен гидротермальным
путем Нигли [23] и Мореем [24]. Первые два силиката обладают
большой гигроскопичностью.
Взаимодействие между Na2CO3(K2CO3) и TiO2
Опытных данных о взаимодействии между указанными вещест-
вами недостаточно. По Миронову и Пазухину [25], спекание сме-
си из соды с рутилом в эквимолярном отношении дает только од-
“394 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
но соединение —Na2O-TiO2, а не полититанаты, образующиеся а
жидкой фазе, содержащей NaOH.
В системе Na2O— TiO2 [26] установлено образование следу-
ющих титанатов: Na2TiO3 с точкой плавления 1030° и два полити-
таната: Na2Ti2O5, который плавится при 985°, и Na2Ti3O7 с точкой
плавления 1128°.
По другим данным [27], взаимодействие Na2CO3 с TiO2 при на-
греве от 800 до 1000° дает соединения, отвечающие формулам:
Na2TiO3, Na2Ti2O5 и Na3Ti50i4. При замене соды на поташ обра-
зуются только два соединения: K2Ti2O3 и К2ТЮ3.
Взаимодействие между СаСО3 и А12О3
При высоких температурах они образуют алюминаты кальция,
которые важны не только в производстве глинозема, но также и
цемента, огнеупоров, керамики. Поэтому система СаО — А12О3
многократно и тщательно изучалась [28].
2^77°
31 33 11 7 2
% (Вес)
Рис. 140. Система СаО — А!гО3
В этой системе (рис. 140) возможно образование четырех алю-
минатов: трех кальциевый алюминат (ЗСаО • А12О3), плавящийся
инконгруэнтно при 1535°; существование его оспаривалось неко-
торыми исследователями, рассматривавшими его как раствор СаО
Двухкомпонентные шихты
395
• IА12о3, а соединению
) • 2А12О3.
Рис. 141. Кривая нагревания
смеси СаО и А120з:
—-------температура среды;
--------- — температура смеси
в 5СаО-ЗА12О3; 5СаО-ЗА12О3; СаО-А12О3 и ЗСаО • 5А12О3. Эти
.алюминаты плавятся соответственно при 1455, 1600, 1720°±10°;
позже сообщалось о пятом алюминате — СаО • 6А12О3, который
плавится инконгруэнтно при 1850° ± 10°.
По другим данным [29], действительный состав соединения
5СаО • ЗА12О3 отвечает формуле 12СаС
ЗСаО- 5А12О3 приписывают формулу Са
Все эти алюминаты по-разному ве-
дут себя в воде, растворах соды и ед-
кой щелочи.
Исследования в области спекания
СаСО3 с А12О3 не дали однозначных
результатов. Так, Строков, Мусянов и
Каценеленбоген [30] пришли к выво-
дам, что при спекании смесей с 'моляр-
ным отношением СаО : А12О3, равном
3 и 1,67, т. е. рассчитанных на ЗСаО-
•А12О3 и 5СаО-ЗА12О3, образуется сна-
чала трехкальциевый алюминат и
лишь в небольшом количестве другие
алюминаты — СаО • А12О3, 5СаО •
•ЗА12О3 и ЗСаО-5А12О3. При нагреве
от 1000 до 1300° в течение от одного до
шести часов в спеках преобладают исходные вещества. При мо-
лярном отношении СаО:А12О3= 1,0 в спеке преобладает алюми-
нат уже с 1100°. Добавка до 7,5% Fe2O3 от веса спека ускоряет
образование алюминатов, отвечающих составу исходной” смеси
[30]. Реакция между СаСО3 и А12О3 ускоряется и от добавки
около 2% CaF2 от веса смеси. Влияние этой добавки заметно
для смесей 1 : 1 уже при 700°, а для смесей 3:1 — при 800—900°.
При спекании СаСО3 и А12О3, независимо от соотношения ме-
жду ними, сначала .всегда образуется СаО-А12О3 в сопровожде-
нии 5СаО-ЗА12О3 [29, 31—34]. По мере повышения температуры
и приближения ее к' точке плавления равновесие смещается в
сторону равновесных фаз, ближайших к составу первичной смеси.
При нагревании эквимолярной смеси СаСО3 с А12О3 появле-
ние первых кристаллов моноалюмината кальция наблюдается уже
с 500°, но в основном он образуется при нагреве от 900 до 1100°.
На кривой рис. 141 отчетливая экзотермическая реакция ука-
зывает на то, что выделение тепла от этой реакции существенно
больше затраты его на разложение углекислого кальция. При
1100° реакция завершается и весь спек состоит из кристаллов мо-
ноалюмината кальция с небольшими включениями отдельных зе-
рен ЗСаО • А12О3 и СаО • 2А12О3.
Трехкальциевый алюминат можно получить, спекая смесь с
молярным отношением СаСО3: А12О3 = 3 при температуре от
396 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
1200°, когда его образование наступает, и до 1380°, когда онр за-
канчивается, если выдержка была достаточно длительная.
В смесях соответственного состава 5СаО • ЗА12О3 образуется
при нагреве около 1350°, а СаО-2А12О3— при 1400°.
Взаимодействие между СаСО3 и SiO2
Систему СаО — SiO2 (рис. 142) тщательно исследовали Ран-
кин и Райт (35]. В системе известны следующие соединения:
г'с
2600
0
j2570
2400
2200
2000
/800
А
1600
МО
Г
§1200
W00
С
800
600 Z-
О ~
510,
/2жидкосгли '
а-Кборц* р- Со О- S10.
а-Тридимит
♦/-Со0810г
a-2WW.0?p X Са0*р
_а-Кристоба-
лит *Р
tx-TouaiMum+t)
а-Тридимит
♦<7-Co0Si02
JCnOSiO^CaO
а-2Сай-5Юг
,/-2CaO-SiO|
a-z’Ca0-SiO2+ СоО
р-2Са -SiO.-CoO
Q-Кбарц * ft- Со0 5гб7~~
j, '20 '"
° гсаО&о, WTaO-StO.-CaO
^зсоогзю/ । г
ЗИ 1 I X I Г
40 CaO StO,[60 ^CaO-SiO^ СаО
JCoO ZSiO, JCoO SiOj Вес. 7.
Рис. 142. Диаграмма состояния системы СаО—SiOj
1) метасиликат кальция (СаО - SiO2) с температурой плавле-
ния 1540°, получающийся при кристаллизации расплава в виде
a-CaO-SiO2 или псевдоволластонита; устойчив при охлаждении
лишь до 1150°, при 1150° и ниже образуется p-СаО - SiO2, отвеча-
ющий волластониту. Оба вида метасиликата образуют твердые
растворы с обеими соседними по диаграмме фазами SiO2 и
3CaO-SiO2;
2) 3CaO -2SiO2, плавящийся инконгруэнтно при 1475°;
3) ортосиликат 2CaO*SiO2, плавящийся при 2130°; твердым
Двухкомпонентные шихты
397
он существует в трех видах: a-Ca2SiO4— устойчив в пределах
2130—1420°; p-Ca2SiO4— устойчив между 1420 и 675°
и y-Ca2SiC>4— устойчив при 675° и ниже; температуры превра-
щения, особенно а^р, удается точно наблюдать лишь в присут-
ствии CaF2 как минерализатора..
По Нейману и Уэлльсу [36], добавки А12О3, MgO, Fe2O3 и TiO2,
а также CaF2, снижают температуру превращения и способствуют
переходу а- в p-2CaO*SiO2;
4) трехкальциевый силикат ЗСаО • SiO2 может быть получен
длительным обжигом смеси СаО и SiO2 от 1400 до 1500°. При
1900° ЗСаО SiO2 разлагается на Ca2SiO4 и СаО.
В производстве глинозема по способу спекания наибольшее
значение имеет ортосиликат кальция, так как он возникает пер-
вым при нагревании смеси СаСО3 с SiO2 любой пропорции.
p-2CaO-SiO2 не устойчив при 675° и ниже, но в алюминатных
спеках из бокситовой, нефелиновой или другой алюмосиликатной
шихты он устойчив даже при полном охлаждении. В присутствии
щелочных алюминатов или небольших, примесей В2О3, Р2О3
и других двукальциевый силикат кристаллизуется только в
p-форме. Так как во всех спеках содержится много алюмината
натрия, то ортосиликат кальция всегда находится в них в р-фор-
ме.
Чтобы получить p-Ca2SiO4, нужно обжечь смесь СаСО3 и
аморфного SiO2 при 1400°, закалить в воде, а затем спек расте-
реть, добавив 0,5% В2О3, чтобы предупредить переход
р-2СаО • SiO2 в у-2СаО • SiO2. p-2CaO-SiO2, превратившись в
y-2CaO-SiO2, резко изменяет свойства: удельный вес умень-
шается с 3,28 до 2,97, а объем увеличивается на 10%. Поэтому
спек или шлак, содержащий много ортосиликата кальция, само-
рассыпается в тончайший порошок. В некоторых случаях это
выгодно, а в других—очень вредно. Например, шлаки или спе-
ки с алюминатом и ортосиликатом кальция, предназначенные
для выщелачивания содовым раствором, очень твердые, так что
измельчать их в тонкий порошок трудно и дорого. Если же шлак
или спек при охлаждении самопроизвольно рассыпаются от по-
лиморфного превращения ортосиликата, то дробление и тонкий
помол шлака или спека уже не будут нужны.
В цементном же клинкере необходимо предотвратить обра-
зование y-2CaO-SiO2, так как он не обладает вяжущими свойст-
вами, в противоположность р- и a-формам. Превращение
p-2CaO-SiO2 в y-2CaO-SiO2 недопустимо и для огнеупоров, так
как кирпичи рассыплются в порошок. Еще хуже, если это превра-
щение произойдет в печи, выложенной таким кирпичом.
Превращение а^р у ортосиликата идет быстро, поскольку
температура высока (1420°); Р^у превращается при 675° не-
398 Физико-Химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
сравненно медленнее, и иногда для рассыпания нужно полное
охлаждение спека.
Предотвратить или задержать превращение ₽- в y-2CaO-SiO2
могут стабилизаторы (З-СагБЮг, к которым относятся вещества,
образующие с ним твердые растворы, или плотные пленки дру-
гого вещества, обволакивающие каждый кристаллик
p-2CaO-SiO2 и тем препятствующие увеличению их объема, a
следовательно, превращению. Минимальные добавки разных ста*
билизаторов таковы: 1% СГ2О3; 0,5% V2O5; 1,0% РгОз-
0,25% В2О3; 0,25% Мп2О3.
В последнее время найдено, что AS2O5 также стабилизирует
р-2СаО SiO2 [29]. На практике обычно применяют в качестве
стабилизаторов В20з и РгО5 в виде кальциевых солей или окис-
лов.
С переходом рву изменяются также оптические свойстве
ортосиликата:
₽-2CaO-SiO2
Ng..............1,735
IVm ............1,720
A'p.............1,717
Y-2CaO-SiO2
1.654
1.645
1,642
Взаимодействие между СаО и SiO2
При спекании СаСО3 и SiO2 всегда наблюдали образование
сначала ортосиликата. Но, по Натай [34], первичным продуктом
взаимодействия является 3CaO-2SiO2, а при дальнейшем повы-
шении температуры—2CaO-SiO2; при температурах же, близ-
ких к точке плавления, или при очень длительной выдержке по-
лучаются силикаты, близкие по составу ко взятой смеси. Эти
выводы основаны на результатах определения содержания в
спеках свободной СаО и связанного SiO2. По Куколеву [29], из-
менение во времени процентного содержания трех силикатов
кальция в спеке при исходной смеси, рассчитанной на CaO^SiOo.
показано на кривых рис. 143. CaO-SiO2 появляется уже через
полчаса при нагрезе смеси до 1200°, а через 1 час содержание
всех трех силикатов становится одинаковым. Дальнейшая вы-
держка приводит к увеличению процентного содержания
CaO-SiO2 и к уменьшению содержания других силикатов:
2CaO-SiO2 полностью исчезает через пять часов, a 3CaO-2SiO2
сохраняется еще и через шесть часов выдержки. Сходные, но ме-
нее точные кривые дали Яндер и Гофман [37]. СаО более подвиж-
на, чем SiO2, она «покрывает» зерна SiO2; поэтому диффузия
направлена через слей продуктов реакции от непрореагировав-
шей окиси кальция к кремнезему. Ортосиликат кальция возни-
кает сначала в аморфном состоянии, а затем переходит в кри-
сталлическое. Скорость реакции растет с уменьшением размеров
Двухкомпонентные шихты
399
реагирующих частиц, с повышением температуры и зависит от
коэффициента диффузии D:
__a Q
D = Cie т = Схе *т ,
где С], а и q — константы;
R— газовая постоянная;
Т — абсолютная температура.
(XVI1-3)
Рис. 144. Зависимость между 1g К и
1?- при реакциях СаО и SiO2 в твер-
дых фазах: в сухом воздухе (левая
линия) и влажном воздухе (правая,
линия)
Рис. 143. Продукты реакций
в смеси СаО : SiO2 = 1:1 при
1200°
Константы q и а называются работой освобождения или теп-
лотой разрыхления, причем q = aR— минимальная энергия (в
калориях), которую надо сообщить нагреванием одному молю
частиц, чтобы началась самодиффузия. Другими словами, q —
это энергия активации для диффузии.
Подставляя в это уравнение кинетики реакции в твердом со-
стоянии значение D и учитывая зависимость толщины слоя про-
дукции реакции (у) от времени (г) при изотермическом процес-
се, получим
у2 = 2DCoz — т г = г2 х
X (1 — \[ 100 ~-Y - 2Kz,
\ V 100 J
(XVI1-4)
400 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
2
2C0Ci?e
г2
1 —
100 -х
100
, А"',
=-------Z ~ Л Z.
-2
(XVI1-5)
температурной зависимости
При исследовании
скорости реакции опыты должны производиться при
значениях гиг. Если обозначим K"z через К, а
Г2
через С, то уравнение температурной зависимости константы
скорости реакции примет следующий вид:
2
== Се
константы
постоянных
2 Св С у z
к = [। — if но~-
1С0
(XVI1-6)
lg/< = lgC-—
£ , о 1
(XVI1-7)
Чтобы определить значение С и а, надо предварительно опре-
делить опытным путем значение К при двух различных темпера-
турах, пользуясь равенством
( 3
К= 1- г
2
100 —х
100
Затем, подставляя значения К. в выражение при соответствую-
щих температурах, получить два уравнения, из которых опреде-
лить С и а.
Зависимость между 1gи—-— при спекании СаО и SiOs
в среде сухого воздуха и в присутствии водяных паров действи-
тельно выражается прямыми линиями (рис. 144). На рисунке
видно, что в присутствии водяных паров 1g К имеет меньшую аб-
солютную величину, чем в сухом воздухе; при отрицательном
значении логарифмов это означает, что К и соответствующий ей
выход силиката х будут больше во влажном, чем в сухом возду-
хе. Таким образом, водяной пар ускоряет взаимодействие между
СаО и SiOs. Определение величин а и С подстановкой значений Л
и Т в логарифмическое уравнение для данной реакции дало сле-
дующие результаты: а= 16200 и С = 490 в сухом воздухе;
а = 17500 и С = 4170 во влажном воздухе.
Приведенные цифры показывают, что величина а примерно
одинакова в сухом и во влажном воздухе, а С во влажном воз-
Двухкомпонентные шихты
401
духе в 8,5 раз больше, чем в сухом, и отвечает ускорению реак-
ции, как это вытекает из уравнения
По Куколеву [29], ускорение реакции от водяного пара мо-
жет быть объяснено разрыхлением кристаллической структуры
образующегося силиката, что должно увеличить скорость диф-
фузии в нем. Гипотетическое «разрыхление» структуры от
водяного пара можно представить как хорошо известное явле-
ние растворения воды в силикатах с превращением в них
ионов О2- в одновалентные ионы ОН-:
О2- + HJ3 = 2ОН“
Бережной установил, что ортосиликат кальция образуется
из окислов при всех температурах значительно скорее, чем орто-
силикат магния. Это обусловлено большим тепловым эффектом
реакции с СаО и большей подвижностью Са2 по сравнению
с Mg2*.
Образование волластонита при 1000° в смеси СаО : SiO2 =
= 1:1 заканчивается при 1000° за 400 час., а с углекислым каль-
цием— за 87 час. Таким образом, образующаяся СаО за счет
диссоциации карбоната кальция является более активной по от-
ношению к кремнезему.
Взаимодействие СаСО3 с ТЮ2 и СаСО3 с Fe2O3
По Нигли [27], TiO2 и СаО образуют метатитанат кальция
(CaO-TiO2) или перовскит. Такое же соединение образуется и в
присутствии щелочных карбонатов. Следовательно, при произ-
водстве глинозема по способу спекания следует добавлять столь-
ко извести, чтобы она связывала не только кремнезем, но и Т1О2.
В этом случае метатитанат натрия образовываться не будет, что
снизит потери щелочи.
При спекании ненасыщенной содой шихты окись железа
образует с СаСО3 ферриты кальция. В системе СаО — Fe2O3
давно известны два феррита: CaO-Fe2O3 и 2CaO-Fe2O3, оба
плавятся с разложением. Таваши показал, что помимо них, об-
разуется и CaO-2Fe2O3 с точкой плавления 1227° [39], существо-
вание которого было подтверждено Аракелян *. Избыток Fe2O3
* О. А. Аракелян. Исследование фазового и минералогического соста-
ва продуктов спекания бокситовой «насыщенной» шихты, кандидатская дис-
сертация, ВАМИ, 1957.
2® А. И. Лайнер
402 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
против стехиометрического количества на образование
СаО • 2Fe2O3 не реагирует.
Первым при спекании образуется 2СаО • Fe2O3, поэтому если
в смеси отношение СаО к Fe2O3 равно 2,0, то при всех темпера-
турах образуется 2CaO-Fe2O3. Если в исходной смеси
CaO-Fe2O3 = 1, то при низких температурах получится смесь
обоих ферритов со свободной окисью железа, которая при нагре-
ве до 1100° и выше разлагает более основной феррит:
Fe2O3 + 2СаО Fe2O3 = 2 (СаО • Fe2O3).
При 1200° взаимодействие между СаО и Fe2O3 завершается уже
за полчаса.
МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ шихты
Взаимодействие между Na2CO3, А12О3 и Fe2O3
Поскольку с содой образуется скорее феррит, чем алюминат,
можно предположить, что если соды не хватает для полного
связывания А12О3 и Fe2O3, она расходуется в основном на обра-
зование феррита натрия, а глинозем остается свободным. „
Опыт подтвердил это предположение: при нагреве до 700—
800° из смеси Na2CO3: А12О3: Fe2O3= 1:1:1 преимущественно об-
разуется феррит; но при 900° и выше продукт реакции состоит
главным образом из алюмината натрия, что обусловлено вытес-'
нением Na2O из феррита по реакции
А12О3 + Na2O • Fe2O3 = Na2O • A12OS = Fe2O3.
В результате обжига смеси феррита натрия и глинозема (мо-
лярное отношение 1 : 1) при 1000° за три часа превратилось в
алюминат 88% всего А12О3 и столько же выделилось свободной
Fe2O3. На производстве, когда соды в шихте недостаточно на
связывание А12О3 и Fe2O3, при высоких температурах реакция
пойдет главным образом в сторону образования алюмината. Сле-
довательно, можно ограничивать количество вводимой в шихту
соды из расчета на полное связывание А12О3 и лишь на частич-
ное Fe2O3.
Однако, по Аракелян, такой недостаток соды может привести
к потерям щелочи и глинозема из-за образования двух видов
твердых растворов — аи₽ — в системе Na2O — А12О3 — Fe2O3,-
содержащих около 3% Na2O*. Первый получается при темпера-
туре около 1300е, а второй — при 1250°. Оба они не растворимы
в воде, а в соляной кислоте растворяется толькой второй |40]-
* О. И. Аракелян. Исследование фазового и минералогического сос-
тава продуктов спекания бокситовой «насыщенной» шихты, кандидатская дис-
сертация. ВАМИ, 1957.
Многокомпонентные шихты
403
При спекании Na2O-AI2O3 и Na2O-Fe2O3 образуется непре-
рывный ряд твердых растворов, характеризующихся переменны-
ми показателями светопреломления от 1,58 (для алюмината) до
2,08 (для феррита). По показателю преломления можно опреде-
лить примерный состав твердых растворов [16], которые хорошо
разлагаются слабыми растворами щелочей. Нагревание или
охлаждение этих твердых растворов сопровождается энантио-
тропным полиморфным превращением от 450° (точка превраще-
ния алюмината натрия) до 1025° (точка превращения феррита
натрия) [13].
При сильном нагреве из твердых растворов также наблю-
дается улетучивание Na2O. Это приводит к нарушению стехио-
метрического состава и к возникновению новых фаз состава
Na2O- пА12О3 • mFe2O3, из которых Na2O и А12О3 не извлекаются
при выщелачивании.
С увеличением концентрации феррита натрия снижается тем-
пература плавления твердых растворов и уменьшается термиче-
ская площадка спекообразования.
Таким образом, в зависимости от молярного отношения
Na2O : R2O3 в системе Na2O—А12О3—Fe2O3 могут образовывать-
ся и одновременно присутствовать следующие фазы: при моляр-
26*
404 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
ном отношении Na2O: Т?2О3 > 1 — твердые растворы Na2O-
• А120з—Na2O • Ре20з и Na2O или Na2CO3, при отношении
Na2O:/?2O3= 1 —только твердые растворы Na2O-Al2Os—Na2O«
•Fe2O3, при отношении Na2O: /?20з<1 образуются два типа твер-
дых растворов: Na2O-Al2O3—Na2O-Fe2O3 и р-А12О3—0-Fe2Oa
или Na2O-ll(Al, Fe)2O3. При молярном отношении Na2O:
:/?2Оз<0,09 кроме твердых растворов Na2O-ll(Al, Ре)20з, воз-
можно существование также разновидностей окислов алюминия
и железа. Схема фазовых полей системы Na2O—А120з—Fe2O3,
по Аракелян1, изображена на рис. 145.
Взаимодействие между содой, глиноземом и кремнеземом
Образование стекол затрудняет изучение системы Na2O —
—А12О3—SiO2 [41]. Схематически диаграмма состояния этой сис-
Рис. 146. Равновесия фаз в системе SiO2—А12О3—
Na2O
темы представлена на рис. 146. На ней видны три тройных сое-
динения: 1) нефелин или карнегиит Na2O- Al2O3-2SiO2, плавя-
щийся при 1526°; 2) жадеит Na2O • А12О3-4SiO2, плавящийся
при 1060°, но трудно кристаллизующийся, поэтому мало изучен-
ный (в природе встречается с содержанием одной молекулы во-
ды в виде минерала анальцима: Na2O- Al2O3-4SiO2-Н2О);
3) альбит Na2O-Al2O3-6SiO2, плавящийся при 1200°, но исклю-
чительно трудно кристаллизующийся; без добавок минерализа-
торов его нельзя получить из расплавов в кристаллическом со-
стоянии.
В этих трех соединениях отношение Na2O: А120з= 1, как и У
1 См. сноску на стр. 402.
Многокомпонентные шихты
405
алюминатов, поэтому все они на диаграмме отвечают точкам на
медиане, исходящей из угла SiO2.
Опыты спекания смесей Na2CO3, А12О3 и SiO2 (1 : 1 :п) при
условиях, близких к производству, где соду добавляют на связы-
вание только А12О3, показали, что при 800° уже через один час
сода полностью разлагается с образованием метасиликата
zz(Na2O-SiO2) и алюмината (1—п) (Na2O’А12О3), причем остает-
ся свободный глинозем пА12О3. Кремнезем полностью реагирует
с содой, и избыток ее связывает эквивалентно.е количество гли-
нозема, поскольку первая реакция при 800° идет много скорее
второй. При дальнейшем повышении температуры обжига дэ
1200° свободного глинозема также в продуктах реакции не обна-
руживается [20] по причине следующих вторичных реакций:
0,5n(Na2O-Al2O3) + n(Na2O-SiO2) =
= 0 5n (Na2O-Al2O8-2SiO2) +nNa2O; (XVII-8)
ti Na2O + n Al2O-t = n (Na2O- A12O3).
Окончательными продуктами взаимодействия смеси Na2CO3,
А12О3 и SiO2 являются 0,5 п молей алюмосиликата и (I—0,5 п)
молей алюмината, причем первый целиком, а второй частично
возникают в результате вторичных реакций между продуктами,
образовавшимися при более низких температурах обжига. По-
скольку алюмосиликат натрия практически не растворяется в за-
водских растворах, то при спекании смеси с молярным отноше-
нием Na2CO3: А12О3: SiO2= 1: 1: п максимальный выход А12О3 и
Na2O составит (1—0,5 п) 100%, где п — число молей SiO2, прихо-
дящихся на моль А12О3 в смеси.
Лилеев * утверждает, что при температуре от 300 до 500° со-
да реагирует с кремнеземом и образует силикат натрия, который
при незначительном повышении температуры дает с глиноземом
многоосновной алюмосиликат натрия:
2 (Na2O- S:O2) + AI2O3 -> 2Na2O- Al2O3-2SiO2. (XVI1-9)
Последний при дальнейшем нагреве шихты взаимодействует
с глиноземом, образуя силикат натрия и алюминат:
2Na2O-2SiO2-А12О3 + А12О3 =
=-Na2O-A12O3-2S:O2 + Na2O-А12О3. (XVII-10)
Лилеев считает, что уравнение (XVI1-8) никем не доказано,
а выделение при этом Na2O сомнительно. С этим нужно согла-
ситься.
1 И. С. Л и л е е в. О роли кремнезема в процессе получения окиси алю-
миния, докторская диссертация, ЛХТИ им. Ленсовета, 1949.
406 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
Система К2О—АЬОз—SiO2 до сих пор еще недостаточно ис-
следована. Плавы этой системы легко остекловиваются и очень
плохо кристаллизуются. Важнейшие тройные соединения в этой
системе: калиофолит К2О • А12О3 • 2SiO2, лейцит КгО-Al2O3-4SiO2
и ортоклаз, или микроклин, КгО*А12О3-6SiO2.
Взаимодействие между
Na2CO3, СаСО3 и AI2O3; Na2CO3, MgCO3 и А12О3
Система Na2O—СаО—А12О3 до сих пор исследована не до-
статочно подробно из-за ее тугоплавкости и летучести Na2O. Наи-
более полно она изучена Броунмиллером и Богом [8], которые
впервые заметили образование двух тройных соединений:
3CaO’2Na2O>5Al2O3 и 8СаО • Na2O • ЗА12О3. Первое не разла-
гается и не плавится при нагреве до 1630°, а второе плавится с
разложением при 1508° и образованием извести и жидкой фазы.
Исследования показали, что двойные алюминаты натрия и
кальция даже при медленном подъеме температуры до 1400—
1450° образуются с трудом [42]. Поэтому можно считать, что в
промышленных печах спекания условий для их образования нет.
О сравнительной реакционной способности Na2O и СаО по
отношению к А120з можно было судить по продукту спекания
смеси Na2CO3: СаО : А12О3= 1 : 1 : 1, который состоял в основном
из алюмината натрия и свободной извести. Очевидно сода ак-
тивнее реагирует с А12О3, чем СаО. То же подтвердили опыты
спекания смеси Na2CO3: СаО-А12О3= 1 : 1—спек состоял из алю-
мината натрия и свободной извести. Продукт спекания соды с
5СаО-ЗА12Оз также состоял в основном из алюмината натрия, а
алюмината кальция осталось не больше 10% от исходного. Вы-
теснение извести из алюминатов кальция можно представить так:
Na2CO3 + СаО А12О3 = Na2O • А12О3 + СаСО3;
СаСО3 -> СаО + СО2.
При спекании же алюмината натрия с известью каких-либо
существенных изменений не происходило.
Таким образом, при наличии соды в шихте при молярном от-
ношении Na2CO3: А12О3= 1 : 1 продукт спекания состоит только
из алюмината натрия, а известь практически не участвует в ре-
акции. При недостатке соды наряду с алюминатом натрия мо-
гут образовываться алюминаты кальция.
Сходное явление наблюдается и при взаимодействии между
Na2CO3, MgCO3 и А12О3. В известняках обычно содержится
MgCO3, а исследование этой системы позволяет судить, пригод-
ны ли при спекании глиноземсодержащих шихт вместо чистых
Многокомпонентные шихты
407
известняков доломитизированные, если они доступнее, чем
чистые.
По опубликованным данным, когда глиноземную руду спека-
ют только с известняком (в отсутствии щелочи), примесь
0,5% MgO от веса шихты уже
резко снижает извлечение А12О3
из спека [43]. Если же наряду с
известняком в шихте содержится
достаточно соды для образования
алюмината и феррита, то примесь
MgO не ухудшает извлечения
А12О3. При спекании тихвински-
бокситов вредное влияние MgC g
проявилось лишь в уменьшенш
температурного интервала спеко-
образования.
По другим сведениям, при-
месь до 11 % MgO не влияет на
выход растворимого алюмината
натрия даже и тогда, когда со-
ды не хватает на всю Fe2O3, а
СаО достаточно на образование
Рис. 147. Зависимость образования
алюмината натрия (NA) и шпине-
ли (МА) от температуры обжига:
1 — NA, 2 — МА
Ca2SiO4. В то же время указы-
валось, что содержание более 3%
MgO в нефелино-известняковой
шихте снижает температуру плав-
ления и .выход растворимого алюмината [44].
В системе MgO—А12О3 образуется только одно соединение —
шпинель (MgO-Al2O3) с температурой плавления 2135°. Взаимо-
действие между MgO и А12О3 начинается уже при 600°, но мел-
кие кристаллы шпинели обнаруживаются лишь при 1400°. При-
меси Fe2O3 или В2О3 ускоряют взаимодействие между MgO и
А12О3. Скорости образования алюминатов натрия и магния в за-
висимости от температуры обжига сопоставлены на рис. 147.
Кривые показывают, что при нагреве до 1200° смесей Na2CO3,
А12О3 и MgO глинозем нацело обращается в NaAlO2. При 1200°
сода вытесняет окись магния из шпинели [45]:
MgO AI2O3 + Na2CO3 = Na2O •
•Al2O3 + MgO + CO2.
(XVII-U)
Если в таких или сходных смесях щелочи достаточно, то при
1200° весь А12О3 полностью переходит в растворимый алюминат,
а окись магния и избыток соды остаются свободными. При не-
достатке окиси натрия наряду с алюминатом натрия избыток
А12О3 образует шпинель. Немного шпинели образуется также
408 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
при меньшем нагреве даже при избытке Na2O в смеси, но при
1200° шпинель полностью разлагается щелочью.
Взаимодействие между
Na8CO3(K2CO3), СаО и SiO2
Исследованиями установлено [46], что реакционная способ-
ность Na2O и СаО к SiO2 при спекании почти одинакова. Поэто-
му в смеси, состоящей из Na2CO3, СаСО3 и SiO2 первые два ком-
понента при нагреве одновременно связываются с кремнеземом,
образуя тройные соединения Na2O-mCaO-pSiO2.
Морей и Боуен [47] указывают на существование в этой сис-
теме следующих тройных силикатов: Na2O • 2СаО • 3SiO2 с тем-
пературой плавления 1284°; 2Na2O • СаО 3SiO2, плавящегося с
разложением при 1141° и Na2O • ЗСаО • 6SiO2, плавящиеся с раз-
ложением при 1047°. Позже найдено еще соединение Na2O-CaO-
• SiO2.
В системе К2О—СаО—SiO2 имеются следующие тройные сое-
динения [48]: K2O-2CaO-9SiO2, K2O-3CaO-6SiO2, 2К2О-СаО-
•6SiO2, 4К2О-СаО-10SiO2> 2K2O-CaO-3SiO2 и K2O-CaO-SiO8.
При выяснении способности взаимодействия Na2O и СаО с
SiO2 спекали смеси при 1000, 1100 и 1250° в следующих моляр-
ных соотношениях:
1) Na2CO3 + СаСО3 + SiO2;
2) Na2CO3 + СаСО3 + 2SiO2;
3) 0,5Na2CO3 -f- 2CaCO3 + SiO8;
4) Na2O- SiO2 + CaCO3;
5) CaO- SiO2 + Na2CO3;
6) CaO-SiO2 + 0,5Na2CO3.
В смеси 1, где SiO2 было достаточно лишь для образования
Na2O-SiO2 или CaO-SiO2, после спекания при 1000° обнаруже-
ны две изотропные фазы (твердые растворы), различавшиеся
содержанием извести и показателями преломления: Л/=1,578±
±0,02 и N= 1,585 + 0,005. Значительная часть соды при этом
осталась несвязанной. При 1100 и 1250° свободной соды уже не
оказалось, и весь спек состоял только из одного твердого рас-
твора с М= 1,578± 0.002.
В смеси 2 кремнезема было достаточно для полного связыва-
ния оснований Na2O+CaO, а после спекания пои 1000° были|
Многокомпонентные шихты
409
обнаружены соединения: 2Na2O-CaO -3SiO2, изотропная фаза с
N= 1,585±0,005 и остаток неизменной смеси. При большем на-
греве в спеке образовалась, наряду с соединением 2Na2O’CaO*
• 3SiO2, еще и неизвестная анизотропная фаза, которая наблю-
далась в спеке, обожженном при 1100 и 1250°. В этих спеках уже
не было исходных веществ.
Отношение СаО: SiO2 в смеси 3 отвечает насыщенной шихте,
в которой известь задается для связывания SiO2.
При спекании глиноземных руд для полноты извлечения А120з
в шихту иногда вводят больше соды, чем нужно на образование
, NflgCOg . .
алюмината и феррита натрия, т. е. -------- >1, так что часть
Al2O3+FesO3
соды остается свободной, как предусмотрено в смеси 3. В полу-
ченных спеках обнаружено соединение Na2O • СаО • SiO2 и тем
его больше, чем выше температура обжига. С повышением тем-
пературы обжига в спеках были обнаружены также и другие
соединения и твердые растворы, в том числе изотропная фаза с
W= 1,585+ 0.005.
Смеси 4 и 5 были составлены, чтобы выяснить возможность
взаимного вытеснения Na2O и СаО из соответствующих силика-
тов. Спек, полученный из четвертой смеси, состоял в основном
из изотропной фазы (стекла) с 1,585+0,005, в нем было мно-
го исходных веществ и плохо откристаллизованной изотропной
фазы; спек же из смеси 5 состоял примерно на три четверти из
2Na-O* CaO-3SiO2 и на треть из исходных веществ.
Спек из смеси 6 содержал Na2O • СаО • SiO2, изотропную фазу
с N— 1,587 + 0,003 и исходные вещества.
Эти опыты показали, что при любых исходных отношениях
Na2O : СаО : SiO2 при спекании образуются тройные соединения,
состав которых зависит от температуры, но главным образом —
от состава смеси.
На образование тройных соединений при спекании влияют
также присутствующие в смеси уже готовые силикаты. Напри-
мер, смесь 5 из соды и CaO-SiO2 при спекании дала силикат
2Na2O • СаО-3SiO2, причем осталось немного исходных веществ;
спек же из смеси СаСО3 и Na2O*SiO2 при том же элементарном
составе и при той же температуре обжига состоял в основном из
исходных веществ, в нем было лишь немного твердого раствора
извести в щелочном силикате. С усилением нагрева в спеках
растет содержание тройного соединения за счет уменьшения до-
ли непрореагировавшей смеси.
Следовательно, если при составлении содово-известняковой
шихты для спекания глиноземной руды задается избыток соды,
то в спеке простых силикатов не будет, так как щелочь обра-
зует с известковым силикатом или тройное соединение, или
твердый раствор.
410 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
Для того чтобы выяснить поведение тройных соединений в
снеках, их выщелачивали водой и раствором 100 г/л Na2Oo6uj
(в том числе 2/3 Na2OJ при 70° в течение 30 мин.
В табл. 49 собраны итоги опытов.
Таблица 49
Результаты выщелачивания снеков
Номер смеси Температура спекания. °C Извлечение Na2O водой Извлечение Si О, щелоком
% г/л % г/л
1 1000 33,2 12,0 3,9 1,65
1 1100 17.6 6,3 3,6 1,55
1 1250 14,7 5.3 4,2 1.65
2 1000 6,6 2,5 2,6 1,60
2 1100 5,9 1,6 2.3 1,40
2 1250 4,8 1,3 2,5 1,57
3 КОО 23,5 3,4 1,9 0,73
3 1100 10,3 1,4 1,9 0,70
3 1250 6,4 1,3 2,0 0,90 *
Из данных таблицы следует, что из спека водой выщелачи-
вается тем меньше щелочи, чем выше температура обжига,
очевидно, по причине убыли доли непрореагировавшей смеси и,
следовательно, роста доли тройного соединения. При одинако-
вом нагреве во время обжига больше щелочи отмывается водой
из спеков 1 и 3, чем из спека 2. Это отвечает меньшей темпера-
туре плавления последнего, что способствовало при одинаковых
условиях лучшему прохождению реакций при спекании.
Количество растворимого в щелоке кремнезема определяется
молярным соотношением составляющих шихты. Если отношение
СаО к SiO2 не больше единицы, то в раствор переходит не
больше 1,4—1,6 г/л SiO2, если СаО к SiO2> 1, то предельное со-
держание SiO2 в растворе снижается до 0,7—0,9 г/л.
Эти данные указывают на невыгодность добавки в шихту
соды сверх одного моля на моль Al2O3 + Fe2O3. Избыток соды об-
разует при обжиге тройные соединения с известковым силикатом,
которые очень медленно разлагаются в воде и в щелочах, что вы-
зывает повышенные потери щелочи. При избытке соды необходи-
мо работать по измененной схеме, описанной в гл. 22.
Взаимодействие между СаО, А12О3 и Fe2O3
Опыты показали, что если СаО в смеси не достаточно для
полного связывания А12О3 и Fe2O3, то при нагреве до 1300° из-
Многокомпонентные шихты
411
весть реагирует одновременно с АЬОз и Ре20з приблизительно с
одинаковой скоростью, давая ферриты и алюминаты кальция
таких же составов, как и при спекании порознь.
Если же спекать смеси основных алюминатов с окисью же-
Рис. 148. Система СаО—АЬОз—Fe2O3
леза или двухкальциевого феррита с окисью алюминия, то мож-
но наблюдать взаимодействие уже при температурах около
1000°, и при этом получаются менее основные алюминаты и
смеси кальциевых ферритов:
5СаО-ЗА12О3 + Fe2O3 = 3(СаО- А12О3) +
+ 2CaO-Fe2O3;
2СаО- Fe2O3 + А12О3 = CaO-Fe2O3 + СаО-А12О3.
(XVI1-12)
(XVI1-13)
На рис. 148 представлены конечные равновесные продукты
кристаллизации в части системы СаО—А120з—Fe2Os.
На этой диаграмме не обозначены феррит CF2, а также но-
вые тройные соединения, открытые в последние годы.
Взаимодействие между СаО, MgO и А12О3
При нагревании смеси СаО, MgO и А120з сначала возникает
СаО • А12О3. Если СаО недостаточно для полного связывания
А120з, то избыток глинозема может связываться в шпинель
(MgO-Al2O3).
На упрощенной диаграмме СаО — А120з — MgO (рис. 149)
видно, что шпинель может образоваться не только в результате
412 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
взаимодействия между MgO и А120з, но и между MgO и
ЗСаО • 5А12О3, поскольку оба существуют в смежных фазовых
треугольниках. При достаточном нагреве ЗСаО • 5А12О3 может
быть полностью разложен магнезией на шпинель и моноалюми-
нат кальция:
2MgO + ЗСаО-5А12О3 = 3(СаО-А12О3) + 2(MgO-А12О3).
Рис. 149. Равновесия фаз в системе СаО—
MgO—А12О3
Если же при спекании образовалась шпинель, то, добавив известь
или основные алюминаты (ЗСаО • А12О3 или 5СаО • ЗА12О3), мож-
но полностью разложить шпинель на MgO и алюминат кальция.
Образование шпинели при спекании влечет за собой потери
А12О3, так как шпинель в щелоках и алюминатных растворах
устойчива.
Взаимодействие между СаО, А12О3 и SiO2
При переработке на глинозем бокситов и алюмосиликатов
через спекание или плавление с известью в производстве глино-
земистого и обычного цементов, шамотных и высокоглиноземис-
тых огнеупоров, фаянсов и абразивов, при доменной плавке и
плавке горных пород для разных нужд и, наконец, в золе камен-
ных углей мы встречаем разнообразные сочетания этих трех
окислов. Громадное значение этой системы в технике побудило
изучать ее с большой тщательностью [35].
В этой системе (рис. 150) имеются два тройных соединения:
СаО • А120з•2SiO2 (анортит) с температурой плавления 1550° и
2СаО • А1гОз • SiO2 (геленит) с температурой плавления 1590°.
Многокомпонентные шихты
413
Есть указания на существование еще одного тройного соедине-
ния — ЗСаО • А120з • SiO2.
Чтобы выяснить поведение геленита и анортита в растворах
Рис. 150. Диаграмма состояния системы СаО—А12О3—SiO2
щелочей и кислот, эти соединения получили сплавлением окис-
лов. Смесь, отвечающую составу геленита, расплавили в уголь-
ном тигле, перегрели до 1600° и выдержали полчаса, а затем
15 мин. при 1500—1550°; в загустевшем шлаке при этом геленит
очень хорошо кристаллизовался. При плавке на анортит смесь
окислов расплавили при 1550°, выдержали полчаса, а затем рас-
плав медленно охладили; анортит кристаллизовался хуже, чем
геленит.
Оба силиката обработали растворами 3%- и 20%-ной НС1
при отношении ж: т = 500 : 1 и 10-ным раствором соды при том
же отношении ж: т.
414 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
Опыты показали, что после обработки геленита 3%-ным раст-
вором НС1 остается нерастворимого всего 0,26% от веса гелени-;
та, а при обработке анортита при тех же условиях остаток уве-
личивается до 1,40%. Таким образом, в разбавленной кислоте
оба силиката практически полностью растворяются с переходом
Рис. 151. Триангуляция диаграммы состояния системы СаО—
АЬОз—SiO3
кремнезема в золь. С повышением концентрации соляной кисло-
ты до 20% нерастворимых остатков стало соответственно 12,5 и
26,8% и они состояли почти целиком из геля SiOs- Большее ко-
личество остатка от анортита отвечает большему содержанию
в анортите кремнезема, чем в гелените.
Отсюда можно заключить, что анортит или геленит можно пе-
рерабатывать <на глинозем кислотным способом. Если же вместо-
соляной кислоты взять азотную, то получается ценный побочный
продукт — кальциевая селитра — хорошее удобрение.
Результаты обработки геленита и анортита большим избыт-
ком содового раствора показали, что из первого извлекается мень-
ше 10% А120з, а из.второго только 1,3%. То же примерно наблю-
далось три выщелачивании этих силикатов едкой щелочью. Поэто-
му при щелочном способе переработки алюминатных спеков и.
Многокомпонентные шихты
415
шлаков А12О3, находящийся в них в составе геленита и анортита,
будет потерян. Чтобы устранить эти потери, надо придерживаться
таких условий спекания или плавки, при которых анортит и ге-
ленит не получаются или же разлагаются, если образовались
вначале. Чтобы найти условия разложения анортита и геленита,
рассмотрим диаграмму состояния системы СаО (С) —А12О3 (А)
—SiO2(6')-
Изучение тройных систем чрезвычайно облегчается при раз-
делении диаграммы на фазовые треугольники, в данном случае —
на 14 таких треугольников (рис. 151).
Рассмотрим сначала взаимодействие анортита с известью как
составных частей псевдо-двойной системы СаО с СаО • А120з •
• 2SiO2, любые сочетания которых будут отвечать точками на пря*
мой линии между ними.
Пусть состав исходной смеси между СаО и СаО • А120з • 2SiO2
определяется точкой m (рис. 151). Это означает, что количество
извести отвечает отрезку От, а анортита — отрезку тп. В этом
случае точка т находится в области первого фазового треуголь-
ника, а следовательно, продукты взаимодействия представлены
следующими соединениями:
CaO-SiO2, СаО-Al2O3-2SiO2 и 2CaO-Al2O3-SiO2.
При заданном отношении извести к анортиту он частично раз-
лагается на геленит и моносиликат кальция. Полное разложение
осуществимо, если доля СаО увеличится соответственно отрез-
ку Оа, а доля анортита уменьшится соответственно отрезку па,
причем Оа + па = 100%. Тогда равновесными фазами будут
только СаО • SiO2 и 2СаО • А120з • SiO2:
СаО - Al2Os-2SiO2 + 2СаО = СаО - SiO2 +
+ 2СаО-Al2O3-SiO2. (XVII-14)
При дальнейшем увеличении доли извести до Ob СаО • SiO2 пре-
вращается в ЗСаО 2SiO2, а образовавшийся ранее геленит не пре-
терпевает каких-либо изменений. Вся окись кальция, соответст-
вующая отрезку ab, идет на взаимодействие с СаО SiO2:
СаО-SiO2 + 0,5СаО = 0,5(3CaO-2SiO2); (XVII-15)
когда доля извести достигнет величины Ос, количество геленита
не изменится, a ЗСаО 2SiO2 и известь образуют ортосиликат:
0,5(3CaO-2SiO2) + 0,5СаО = 2CaO-SiO2. (XVJI-16)
Поскольку геленит так же инертен к содовым растворам, как
и анортит, нет смысла оставлять его неизменным в спеке. Чтобы
разложить геленит, нужно увеличить долю вводимой извести со-
ответственно отрезку cd. При этих условиях ортосиликат кальция
•416 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
стоек, а вся известь идет на разложение геленита на 2СаО - SiO2
и СаО • А12О3:
2СаО- А12О3- SiO2 + СаО = 2СаО- SiO2 4-
+ CaO-AI2O3. (XVII-17)
На этом можно было бы и закончить превращения, так как
моноалюминат кальция хорошо реагирует с содовым раствором,
образуя алюминат натрия.
Но если долю извести увеличить соответственно отрезку de,
то поведение продуктов реакции улучшится. Опыты показали,
что спекание шихты, рассчитанной на получение 5СаО-ЗА12О3,
обеспечивает еще более высокое извлечение глинозема при содо-
вом выщелачивании. Ортосиликат кальция при этих условиях
остается в неизменном состоянии, вся известь идет на взаимо-
действие с моноалюминатом:
СаО-А12О3 + 2/3СаО = »/3(5СаО- ЗА12О3), (XVII-18)
а 5СаО • ЗА120з так же хорошо реагирует с содовыми растворами,
как и СаО • А120з.
При дальнейшем увеличении доли извести смесь окажется
в области шестого треугольника, где наряду с равновесными фа-
зами 2СаО • SiO2 и 5СаО • ЗА120з содержится и ЗСаО • А120з,
плохо реагирующий с содовыми растворами. Следовательно, из-
быток извести в шихте приводит к уменьшению выхода А12О3
при выщелачивании.
Из приведенных уравнений вытекает, что для полного разло-
жения моля анортита па ортосиликат и моноалюминат требуется
четыре моля извести:
СаО-Al2O3-2SiO2 + 4СаО = СаО-А12О3 +
+ 2(2СаО-SiO2). (XVII-19)
Если извести задано меньше, то разложение образовавшего-
ся промежуточного геленита будет неполным. Полное разложе-
ние анортита с получением алюминатов, из которых хорошо из-
влекается А120з содовыми растворами, возможно при избытке
извести, но не большем, чем 14 молей СаО на 3 моля анортита
против 12 молей СаО по предыдущей реакции. В этих пределах
дозировки извести спеки по составу попадают в область пятого
заштрихованного треугольника и в равновесном состоянии будут
состоять из СаО А12О3, 5СаО • ЗА12О3 и 2СаО • SiO2.
Заштрихованный треугольник отвечает всем возможным оп-
тимальным составам шихты, при которых в спеке получаются
наиболее выгодные алюминаты.
Рассмотренный пример разложения анортита известью от-
Многокомпонентные шихты
417
носится к условиям медленного' охлаждения расплава, когда лег-
ко достигаются равновесные состояния; при спекании же к рав-
новесному фазовому составу система приходит тем медленнее,
чем ниже температура. Поэтому большой интерес представляют
следующие вопросы: 1) может ли образоваться анортит и геле-
нит в условиях спекания шихты, если состав ее рассчитан на об-
разование алюмината и силиката кальция; 2) возможно ли пол-
ное разложение известью анортита или геленита, если они при
спекании образовались.
Литературные данные по первому вопросу указывают, что
при спекании в стадии неустановившегося равновесия можно ожи-
дать образования не только соединений, определяемых диаграм-
мой состояния СаО—А12О3—SiO2, но и иных. Такие метастабиль-
ные фазы образуются лишь при температурах, удаленных от точ
ки плавления смеси. Спекание при температурах, приближаю-
щихся к точке плавления смесей, приводит к образованию фаз,
почти тождественных тем, которые выделяются из расплава. Сле-
довательно, с повышением температуры спекания метастабиль-
пые фазы через перекристаллизацию превращаются в равновес-
ные. Этот переход наблюдается отчетливо при появлении хотя бы
небольших количеств жидкой фазы [49], способствующей большей
усадке шихты и получению прочных окатышей спека. По усадке
можно судить о полноте превращений: когда усадка шихты вели-
ка, спек по фазовому составу близок к равновесному; при малой
усадке в спеке будут метастабильные фазы.
Строков, Мусяков и Волков [50] на основании наблюдений
при спекании сотен разных шихт в пределах бинарных, тройных
и четверных систем так характеризуют превращение при про-
греве шихты до пблного расплавления (табл. 50).
Получаемый при производстве глинозема спек находится
обычно на грани между плотным спеком и окатышами. Это озна-
чает, что перекристаллизация метастабильных фаз в равновесные
в нем еще не завершена. Следовательно, не исключена возмож-
ность образования тройных соединений типа анортита, а тем бо-
лее геленита. Это положение было подтверждено пг>и спекании
смесей из СаСО3, А12О3 и SiO2 в пределах 1200—1300°.
Для выяснения влияния А12О3 на взаимодействие между СаО
и SiO2 спекали смеси СаО, SiO2 и А12О3 с молярным отношением
4:2: 1. Без А12О3 при таком же отношении СаО: SiO2 образует-
ся ортосиликат; если бы и в присутствии окиси алюминия весь
кремнезем превратился в ортосиликат, то это свидетельствовало
бы о большем сродстве SiO2 к извести, чем к А12О3. Для ускоре-
ния взаимодействия к смеси добавляли 2% Fe2O3 и спекали ее
по 2 часа при заданной температуре.
Кристаллооптическое исследование спеков, полученных при
1250—1300°, показало, что в них содержатся СаО-А1ХЭ3,
27 А. И. Лайнер
418 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах I
Таблица 50 Характеристика превращений по мере прогрева шихты
Сту-
пени пгев- Появление жидких фаз (ж. ф.; Вид спека Превращение Усадка 1
ращений
I Их практически нет Порошок Область мета- стабильных фаз Нет
II Зарождение ж. ф Слабо спекший- ся, рассыпчатый материал То же Начало
III Склеивание зе- рен ж. ф. в пори- стые окатыши Плотный, пори- стый спек, нередко слоистый Период пере- кристаллизации в равновесные про- дукты Заметна
IV Уплотнение ока- тышей от образо- вания ж. ф. Звонкие окаты- ши (клинкер) Почти полная перекристалл из а- ция Резкая
V Ж. ф. преобла дают; растекание Плав Равновесие 11олная
2CaO-SiO2 и тройные соединения из СаО, А120з и SiO2; исходных]
окислов в спеках не оказалось. Таким образом, при 1250—1300°
все три окисла полностью взаимосвязываются.
Чтобы выяснить распределение А120з между алюминатом
кальция и тройными соединениями, спеки, приготовленные из
шихт с отношением СаО : SiO2 : А120з = 4:2: 1, выщелачивали
при 70° по 30 мин. растворами соды и едкого натра из расчета
1,5 моля Na2O на моль А12О3 в спеке.
Опыты показали, что спеканием при 1200—1300° трех окислов
переводится в разлагаемый содовым раствором алюминат каль-
ция до 44% всего глинозема, остальной глинозем связывается в
составе геленита и анортита вместе с известью.
При спекании глиноземных руд с известью нормальной дози-
ровкой нужно считать следующие молярные отношения:
_£?2_ = 2,0; -^-=1 — 1,66
S1O2 AI2O3
в расчете на получение ортосиликата кальция и алюминатов
СаО • А12О3 и 5СаО • 3Al20f, при этом по составу спек должен на-
ходиться я пят^м фазовом треугольнике диаграммы (см. рис. 151).
Все треугольники с обшей вершиной в точке О, отвечающей
анортиту, находятся вдали от пятого треугольника, а к нему
примыкает треугольник с вершиной, отвечающей гелениту; отсю-
да вытекает, что лишь на первой ступени спекания возможно об-
разование анортита, а при больших нагреве и выдержке в спеке
Многокомпонентные шихты
419
можно ожидать лишь сохранение геленита как неравновесной
фазы.
Чтобы испытать, как эти известковые алюмосиликаты разла-
гаются под действием извести, их сначала получили плавлением
соответствующих смесей, а затем подвергли спеканию в тонкой
смеси с известью при 1250—1300° по 2 часа. Спеки затем выщела-
чивали в одинаковых условиях раствором, содержавшим 1 моль
Na2CO3 и 0,5 моля Na2OK на 1 моль А12О3 в спеках. Оказалось,
что из анортитового спека извлекается 93,4% А12О3, а из гелени-
тового — 89%.
Отсюда следует, что анортит и геленит при спекании с извес-
тью в этих условиях действительно разлагаются с образованием
таких алюминатов, из которых содовые растворы хорошо извле-
кают глинозем.
Интересно отметить, что в присутствии фторидов или Ы2О до-
статочно ограничить шихтовку СаО : SiO2 = 1. Так именно и по-
ступают при спекании бокситовой шихты с CaF2 по щелочному
способу получения криолита [51], а также при разложении
сподумена спеканием его с СаСО3 [52].
Если же спекать шихту, рассчитанную на образование СаО*
•SiO2 и СаО-А12О3, в которой нет достаточного количества CaF2
или Li2O, то неизбежно образование геленита и потери глинозе-
ма с ним. Если в исходной шихте молярное отношение А12О3:
:SiO2 <1 при молярном отношении СаО: (Al2O3 + SiO2) = 1,0,
то глинозем целиком перейдет в геленит. При мо-
лярном отношении Al2O3:SiO2>l глинозем распределится меж;
ду генелитом и СаО-А12О3, причем доля геленита в спеке будет
тем меньше, чем больше отношение А12О3: SiO2. На рис. 151 вид-
но, что геленит может находиться в равновесии с СаО-А12О3.
Отсюда вытекает, что в производстве глинозема спеканием
руды с известью или с известняком в шихте должны применяться
отношения, указанные на стр. 418. >
При содержащихся в руде Fe2O3 и ТЮ2 нужно, кроме того,
добавить известь на образование феррита и титаната кальция’.
По Юнгу [53], последовательность реакции при спекании такик
шихт представлена схемой, приведенной на стр. 420. >
В тех случаях, когда руду плавят с известью, наилучшее изв-
лечение глинозема получается при весовом отношении в шлаке
СаО : А12О3 = 0,65 4-0,70 или молярном отношении 1,18—1,27.
Процентное содержание трех главных окислов в шлаках опти-
мального состава связано между собой следующей формулой:
СаО — 1.866SiO2 ___q ggg
А12О3 ’
(XVII-20)
2 7*
420 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
Температура, °C
до 1000’ до 1200’ до 1300°
А1 О3 - 2S1O . • 2Н О -> А1 Оэ + 2SiO2 + .НО СаСОз-СаО +СО2 2СаО + SiO2 -» 2СаО • • SiO2 Реакция заканчивается 5СаО ЗЛ1 О3 + 4G O -> ->3(ЗСаО • АкО3)
АкО3 + СаО -> СаО • • АкОз 3(СаО • А1 О3) + 2СаО - - 5СаЬ • ЗАкОз 4СаО -FAl.Oa+Fe Os-> -> 4СаО - А!. О3 • i-eiO3 Реакция заканчивается
2СаО 4- SiO, — 2СаО • • SiO2 Реакция начинается 4СаО + A1;OS +Fe..O3 - — 4СаО • А1 О3 Ре. О3 Реакция начинается 2СаО 4-Ее2Оз 2СаО • • Ре2О3 СаО + 2СаО • SiO2 -> - ЗС О SiO2 Реакция начинается (начало образования жидк й фазы)
Взаимодействие между Na2CO3, А12О3, Fe2O3 и SiO2
Эта система отражает основные превращения, протекающие
при спекании боксита с содой. Высокое извлечение Л12О3 и Na2O
из спеков при такой системе возможно лишь для бокситов с не-
большим содержанием кремнезема, которые выгоднее перераба-
тывать по способу Байера. Но иногда выгодно небольшую долю
таких бокситов перерабатывать спеканием (параллельная схема
сочетания способов).
Рассмотрение системы Na2CO3 — Л12О3 — Fe2O3 — SiO2 пред-
ставляет интерес как переход к изучению условий спекания бок-
сита с содой и известняком.
При рассмотрении условий спекания смеси Na2CO3, А12О3 и
SiO2 указывалось, что спеки состоят в основном из алюмината и
алюмосиликата натрия. При добавлении Fe2O3 в спеке появляет-
ся феррит натрия в количестве, определяемом молярным отно-
шением Na2CO< к А12О3 + Fe2O3.
Если соды достаточно для полного связывания А12О3 и Fe2O3,
вся окись железа превращается в феррит натрия, а при недостат-
ке соды феррита натрия получается в спеке лишь только, сколько
соды осталось от связывания SiO2 и А12О3. При выщелачивании
спека феррит натрия разлагается, освобождая каустическую ще-
лочь, которая повышает стойкость алюминатных растворов. По-
этому соду обычно вводят на полное связывание А12О3 и Ре20з-
Таким образом, спекание смеси Na2CO3, А12О3, Fe2O3 и SiCh
Многокомпонентные шихты
421
дает спек, состоящий из алюмината, алюмосиликата и феррита
натрия. При этих условиях зависимость между выходом А12О3 и
процентным содержанием кремнезема (s) и глинозема (а) в бок-
сите выражается следующим равенством:
a~^,85s -100- (XVII-21)
Если состав шихты выражен в молях, то максимальное извлече-
ние А12О3 определится из уравнения
Ws=(1-0’5S)-100’ (XVII-22)
а максимальное извлечение Na2O
f) £ Q
^0=1-------7Г--100- (XVI1-23)
2 Д'
где S и N — количества SiO2 и Na2O в молях на 1 моль А12О3 в
боксите.
Для проверки точности этих формул спекали с содой два
сорта Тихвинского боксита следующего состава: 50,8% А12О3,
13,7% SiO2, 18,6% Fe2O3 и 54,0% А12О3, 22,9% SiO2, 7,2% Fe2O3.
Для А12О3 получилось хорошее совпадение результатов, а
фактические выходы Na2O оказались ниже расчетных из-за об-
разования твердых растворов феррита с алюмосиликатом, ще-
лочь из которых извлекается с трудом.
Взаимодействие между Na2O- AI2O3-2SiO2
и Na2O • А12ОВ; Na2O • А12О3 • 2SiO2 и Na2O • Fe2O3
При изучении взаимодействия между А12О3, Fe2O3, SiO2 и
Na2CO3 при высоких температурах было обнаружено образова-
ние твердых растворов между алюминатом и ферритом натрия,
с одной стороны, и алюмосиликатом натрия, с другой. Для изу-
чения этих образований были сначала получены алюмосиликат
натрия, алюминат натрия и феррит натрия [55], из них затем при-
готовлены две смеси следующего состава:
№ 1 — Na2O- А12О3 • 2SiO2 + 3 (Na2O- А12О3),
№2 — Na2O • А12О3-2SiO2 + Na2O-Fe2O3,
После обжига при 1200° по 15 мин. спеки выщелачивали во-
дой параллельно выщелачивали и исходные смеси (табл. 51).
Опыты показали, что после обжига смеси алюмосиликата и
алюмината извлечение А12О3 и Na2O оказалось таким же, как и
из необожженной смеси. По расчету на алюминат в смеси извле-
чение щелочи должно быть 24%, что близко к опытному, а глино-
зема 39,5%, но извлеклось меньше, очевидно, из-за некоторого
422 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
Таблица 51
Результаты взаимодействия между натриевым алюмосиликатом,
алюминатом и ферритом
Смеси Извлечение.% Смеси Извлечение, %
А1,О, Na2O А1,О, Na,O
Первая: до обжига 37,7 24,5 Вторая- до обжига .... 2,3 12,2
после обжига: первый опыт . . . 36,4 22,9 после обжига: первый опыт . . 4,9 3,7
второй опыт . . . 37,1 24,5 второй опыт . . 5,1 4,5
гидролиза при водном выщелачивании. Отсюда можно заключить,
что спекание алюмосиликата и алюмината не приводит к новым
образованиям.
Иные результаты получились для смеси алюмосиликата й
феррита. Содержание ферритной щелочи в исходной смеси было
12,2% от веса шихты и столько же извлечено при выщелачива-
нии. Количество же алюмосиликатной окиси алюминия было в
смеси 23%, а извлечено 2,3%. При выщелачивании спеков воз-
росло извлечение окиси алюминия, а щелочи резко уменьшилось.
При 1000—1200°, как видно, составные части взаимодействуют
с образованием небольшого количества свободного алюмината и
твердого раствора, из которого щелочь слабо извлекается.
Опыты обжига эквимолярной смеси алюмосиликата и ферри-
та при температурах 800, 1000 и 1200° и длительности 2—6 час.
дали следующие результаты (табл. 52).
Опыты показали, что за 3—4 часа при обжиге практически
устанавливается равновесие при всех испытанных температурах.
Дальнейшее удлинение обжига не влияет на выход А12О3 или
Ма2О при выщелачивании. Однако фазовый состав спеков, полу-
ченных при разных температурах, сильно отличается друг ют
друга, если судить по выходу глинозема в раствор. Выход не-
значительно увеличивается после спекания при 800° исходной сме-
си; после обжига при 1000° он резко повышается, а при даль-
нейшем усилении нагрева заметно падает. Наоборот, выход в рас-
твор кремнезема резко увеличивается после обжига при 800°,
а затем резко снижается при повышении температуры
до 1000—1200°.
Следует полагать, что окись алюминия растворяется в виде,
алюмината, а кремнезем — в виде силиката. Исходя из этого пе-
ресчитываем средний состав раствора в молях алюмината, сили-
ката, На2Ообщ и На2Освоб на 1 моль Fe2O3 в исходной смеси:
Многокомпонентные шихты
423
№2ОА12О, Na2OSiOj Nas°c6tq. №»°свсб.
Исходная смесь . . , . . . . 0,020 0,080 1,110 1,010
Спек, полученный:
при 800е . . . . . . . . 0,030 0,405 0,635 0,200
при 1000° . . . . . . . 0,225 0,125 0,325 Нет
при 1200° . . . . . . . 0,125 0,125 0,270 0,020
Таблица 52
Влияние температуры и продолжительности обжига Na2O - А12О3 • 2SiO2
и Na2O - Fc2O3 при молярном отношении 1 : 1 на выход в раствор
при выщелачивании водой по 2 часа
Номер опыта Температура °C Время час. Выход, % Состав раствора на 1 моль Fe2O3 в смеси, моли
А12о, Na2O Si02 А12О, Na2O SiO2
1 Необожжен- ная смесь 2.3 55,5 4,0 0,02 1,11 0,08
2 800 4 2,8 31,0 21 ,6 0,оЗ 0,62 0,43
3 800 6 з.з 32,2 18,9 0,03 0,64 0,38
4 1000 1 25,1 17,2 8.0 0,25 0,34 0,16
5 1(00 3 22,4 16.0 6.7 0,22 0,32 0,13
6 1000 5 22,7 16,5 6,3 0,23 0,33 0,12
7 1200 2 18,1 16,9 6,5 0,18 0,34 0,13
8 1200 4 12,9 13,8 6,3 0,13 0,28 0,13
9 1200 6 12,2 13,2 6,0 0,12 0,26 0,12
Как видно, спекание уже при 800° приводит к резкому сниже-
ние извлечения свободной шелочи (из феррита), а при повышении
температуры спекания до 1000° щелочь из спека совсем не изв-
лекается.
Эти данные подтверждают, что при обжиге смеси из алюмо-
силиката и феррита при 800° образуется твердый раствор и одно-
временно вытесняется силикат натрия из алюмосиликата. Этим,
вероятно, и обусловлено резкое снижение содержания свободной
щелочи и такое же резкое повышение содержания кремнезема в
растворе.
При больших температурах 1000 и 1200° в спеке также наблю-
дается образование «твердого раствора», но с вытеснением алю-
мината из алюмосиликата. При 1200° количество освобождающе-
гося алюмината меньше, чем при 1000°.
Наличие двух новых фаз в спеке, обожженном при 1200°, под-
тверждается кристаллооптическими данными: величины показа-
телей светопреломления спеков, промежуточные между показа-
телями преломления алюмосиликата и феррита натрия. Выска-
зано предположение, что преобладающая фаза отвечает «твердому
424 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
раствору», а вторая — тем соединениям, в составе которых на-
ходится алюминат, вытесненный из алюмосиликата. Если такое
вытеснение действительно происходит, то должно образоваться
новое тройное соединение, в котором окись алюминия замешает-
ся окисью железа. Вообще известно несколько безводных соеди-
нений, состоящих из Fe2O3, Na2O и SiO2, которые нередко встре-
чаются в природе и были получены синтетически. К ним относят-
ся 5Na2O • Fe2O3 • 8SiO2 с температурой плавления 838° и Na2O •
• Fe2O3 • 4SiO2, который плавится с разложением при 990° и отве-
чает по составу минералу эгирину.
Возможно, что образование растворимого алюмината натрия
при 1000° объясняется взаимодействием между ферритом натрия
и алюмосиликатом натрия по следующей схеме:
2 (Na2O А12О3 2SiO2) + Na2O Fe2O3 = Na2O
- Fe2O3 4SiO2 + 2 (Na2O - A12O3). (XVI1-24)
Взаимодействие между Na2O, A12O3, SiO2 и СаО
Приведенные раньше формулы извлечения А12О3 и Na2O
при спекании глиноземных руд с содой показывают, что при
повышенном содержании кремнезема извлечение А12О3 низкое,
а потери Na2O высокие. Поэтому глиноземные руды, в которых
много кремнезема, спекают с известью и содой. Если в самой
руде содержится достаточно щелочи для образования алюми-
ната, как например в нефелине, то к руде добавляют только
известняк. Можно спекать руду только с известняком и когда
в ней нет щелочи, но тогда спек .надо выщелачивать содовыми
растворами.
Изучение взаимодействий в системе Na2O — А12О3 — SiO2 —
СаО при обжиге затруднительно по причине сложного фазово-
го состава, особенно когда в спеке еще остаются неравновес-
ные фазы и стёкла, а также содержатся разные твердые раст-
воры.
Определение фазового состава спеков после обжига при по-
вышенных температурах может быть облегчено при сочетании
обычных методов исследования с методом избирательного из-
влечения каким-либо подходящим растворителем той или иной
составляющей спека и построения кривой зависимости извле-
чения от температуры обжига.
Вид полученной кривой будет зависеть от того, как изме-
няется течение реакций по мере приближения температуры об-
жига к точке начала плавления или к точке полного расплав-
ления шихты.
Строков, Мусяков и Иткина [56] различают три основные
разновидности превращений в этих условиях, которым отвеча-
ют три вида кривых (рис. 152).
Многокомпонентные шихты
425
При конгруэнтном плавлении шихты по мере приближения
к точке плавления непрерывно увеличивается количество рав-
новесных фаз; практически полное равновесие достигается при
расплавлении нацело. Это — случай непрерывного изменения
состояния системы.
При частичном или инконгруэнтном плавлении с разложе-
нием основного вещества или при температуре размягчения
смеси от образования расплава наступает разрыв в кристалли-
Рис. 152. Характер кривых для различных типов плавок:
а — конгруэнтное плавление; б — инконгруэнтное плавление;
в — остекление
зации равновесных фаз, содержание которых вначале медлен-
но, а затем быстро уменьшается. Это — случай прерывного из-
менения состояния системы.
Равновесие в случае остекленения расплава от большой вяз-
кости его при малой скорости роста кристаллов достигается
при полном расплавлении. Это — случай прерывистого измене-
ния системы. Разрыв непрерывности превращений в системе
сопровождается глубокой перестройкой ее, в результате кото-
рой легко растворимые до этого вещества переходят в плохо
растворимые стекла. Такой разрыв может быть установлен ме-
тодом избирательного выщелачивания вещества надлежащим
растворителем. Например, если бы составляющие спека при
обжиге Na2O— АЬОз — СаО — SiO2 претерпевали такую пере-
кристаллизацию, которая сопровождается исчезновением алю-
мината натрия, то это нашло бы отражение на кривой темпера-
тура— извлечение при выщелачивании спеков, полученных при
разных температурах спекания. В зависимости от рода изме-
нения состояния системы кривые температура — извлечение бу-
дут иметь вид кривых, показанных на рис. 152.
Для изучении разложения нефелина при спекании Строков
и другие помещали испытуемые смеси в нагретую до 950° элек-
трическую печь, доводили их в течение двух часов до заданной
температуры и выдерживали при этой температуре 15—20 мин.
Спек или плав выщелачивали по полчаса содовощелочными
растворами, содержавшими I моль Na2CO3 и 0,3 моля Na2OK
на 1 моль А120з в твердом при 70° и т: ж = 1:3 (табл. 53).
426 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
Таблица 53
Удельный вес. пористость спека и извлечение из него А1г03 и щелочей в
пересчете на Na2O в зависимости от температуры спекания
Номер опыта Температура спекания Удель- ный вес спека Порис- тость % Извлечение, %
нз спека из нефелина А120я
АКО, Na,0
1 1210 2,90 55 50,4 53,8
2 1220 2.92 53 65,7 65,9 —
3 1230 2,93 50 66,0 72,3 —
4 1240 2,93 50 77,5 80,0 81,2
5 1250 2,94 46 79,5 79,3 83,2
6 1260 2.95 38 81,2 79,7 85,0
7 1270 2,96 31 82.9 80,4 86.6
8 1280 2,98 26 83,7 83 4 87,4
9 1290 2,99 20 84,6 85,2 88,3
10 13 0 3,05 13 86.0 87,1 89,7
И 1310 3,10 7 87,5 86,9 91,2
12 1330-1360 3,10 6 84,0 90,1 92,7 плав выдерживался 40 мин.
Нис. 153. Зависимость извлечения
AI2O3 из спеков от удельного веса и
пористости:
/—извлечение Al О8. 2—удельный вес;
-?—пористость
По мере повышения тем-
пературы обжига непрерывно
растет удельный вес спека,
уменьшается его пористость и
увеличивается извлечение AI2O3
и щелочей. На рис. 153 видно,
что непрерывно нарастает из-
влечение АЬОз по мере нагре
ва до плавления спека.
В этих опытах пористые
спеки от обжига при 1200—
1250° измельчали до 20 меш,
а плотные спеки (клинкер),
обожженные выше 1250°, — д
150 меш. Последующие рабе
ты в этой области показали
что во всех случаях выгодна
всего помол спеков до 60 мед
и не тоньше 90 меш. Поэтом
свои данные Строков счита
приближенными, так как при
оптимальном помоле спеков
извлечение А12О3 и щелочей бы-
ло бы выше.
Многокомпонентные шихты
427
Результатами этих опытов было опровергнуто предвзятое
мнение о якобы плохом извлечении А12О3 из оплавленных содо-
во-алюминатных спеков, а тем более из плавов. Опыты пока-
зали обратное — с усилением нагрева при обжиге и при хоро-
шем оплавлении спека ивлечение А12О3 растет, так как увели-
чивается выход нужных равновесных фаз.
Возникает вопрос, почему не удается из нефелинового спека
извлечь весь А12О3.Состав продуктов реакции отклоняется от
заданного при составлении шихты, рассчитанной на полное пре-
вращение нефелина в 2CaO-SiO2 и Na2OAl2O3. Эта астехио-
метрия продуктов реакции обусловлена частичным улетучива-
нием щелочи при высоких температурах обжига и поступлением
глинозема как примеси в составе известняка. Оба эти обстоя-
тельства приводят к неполному связыванию глинозема со
щелочью в виде растворимого алюмината. Кроме алюмината
образуется «геленитовая» фаза переменного состава с различ-
ными показателями светопреломления, не разлагающаяся в
щелочных растворах. В этом и заключается основная причина
неполноты извлечения А12Оз.
Опыты спекания нефелиновых шихт с добавкой щелочи, рас-
считанной на связывание глинозема, поступающего в шихту с
известняком, и на восполнение потерь через улетучивание, по-
казали, что извлечение А120з при этих условиях повышается
примерно на 3%-
По данным Грина и Бога, система Na2O-AI2O3—2CaOSiO2
является псевдодвойной с эвтектикой, содержащей 39% Na2O-
'•А120з и 61% 2CaO-SiO2, и точкой плавления 1405±10° (571.
При кристаллооптическом анализе продуктов конечной кристал-
лизации расплавов из 2СаО SiO2 и Na2O-Al2O3 была обнару-
жена наряду с исходными составляющими и их эвтектика [58].
Исследование плавов нефелина с известью после медленно-
го охлаждения показало, что первичной фазой в них является
р-2СаО • SiO2. Этот силикат представляет также и основную
массу нефелиновых спеков. Отсюда вытекает полная обрати-
мость превращений:
₽- 2СаО • SiO2 4- Т?2О • А1>03 расплав. (XVI1-25)
Правильность этого вывода была подтверждена опытами плав-
ления смесей 6-2CaO SiO2 и Na2O-Al2O3 в разных весовых от-
ношениях. Микроскопические исследования плавов показали,
что любая смесь, рассчитанная на связывание кремнезема в
ортосиликат кальция, а глинозема в алюминат натрия при до-
стижении равновесия обратится в двухфазную систему из этих
веществ. Поэтому справедливо уравнение обратимой реакции
n(2CaO-SiO2) + m • А12О3) расплав. (XVI1-26)
428 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах j
В частном случае плавки нефелиновой шихты п может равнять-
ся 2, а m = 1.
Было высказано предположение, что схема обратимости нй
зависит от состава исходных компонентов при дозировке ших-,
ты. Для проверки этого положения были составлены шихты из»
разнообразных компонентов:
5СаО-ЗА12О3, CaO-SiO2, СаСО3, 2СаО-А12О3-SiO2,
СаО • А12О3 2SiO2, 2СаО Fe2O3, Na2O- SiO2,
Na2CO3, SiO2, A12O3 и др.
I
Сумма всех окислов в каждой шихте соответствовала стан-;
дартной известково-нефелиновой шихте.
Кристаллооптическое исследование образцов, получении)
в результате расплавления и закалки расплавов из указанны)
шихт, показало, что все образцы состоят почти нацело из сте-
кол с первично выделившейся фазой ₽-2СаО • SiO2.
При спекании шихт одинакового химического состава, но со-
ставленных из разных минералов или горных пород, были полу-
чены спеки, при выщелачивании которых не было обнаружена
большой разницы в извлечении А12О3.
Фазовый состав шихты влияет на извлечение из спека лишь:
на первых порах обжига. По мере нагревания до обжига на'
звонкие окатыши или до плавления полностью уничтожаются
особенности минералогического состава шихты, а решающим
условием извлечения является химический состав ее. Например,
обжиг с известью при 1300° жадеита и нефелина дает спеки»
из которых выход А12О3 при выщелачивании одинаков.
Как показали опыты, при изменении доли СаО, например в
нефелиновой шихте, может изменяться состав первичной фазы.
При большом избытке извести против нужного количества на
связывание кремнезема в ортосиликат часть ее остается свобод^
ной, а из расплава первым кристаллизуется 3CaOSiO2. Этот'
силикат хорошо схватывается, поэтому способен цементировать
шлам. Свободная известь в спеке способствует при выщелачи-
вании набуханию шлама, а кроме того образует с растворимым
алюминатом осадок гидроалюмината кальция, уменьшая тем
самым выход глинозема.
При изменении доли щелочи в шихте при постоянной доли
в ней извести наблюдалось первичное выделение из расплава
Na2O • СаО • SiO2 и Na2O • СаО • SiO2+2CaO • SiO2. Это происхо-
дит в тех случаях, когда молярное отношение Na2O:(Al2O3+
+ Fe2O3)>l. Образование тройного соединения типа mNa2O-
• «СаО • pSiO2 обусловливает потери щелочи при обычном режи-
ме выщелачивания. Следовательно, избыток извести сверх нуж-
Насыщенная и ненасыщенная шихты
429
кого количества на образование 2Са • SiO2, как и избыток щелочи
против необходимой на связывание окисей алюминия и железа,
ухудшают извлечение глинозема и щелочи, а также другие пока-
затели производства.
НАСЫЩЕННАЯ И НЕНАСЫЩЕННАЯ ШИХТЫ
Извлечение А12О3 и Na2O из спеков от обжига насыщенной
и ненасыщенной шихт
Чтобы вывести формулы максимального извлечения А120з
и Na2O из содово-известковых спеков, Мазель делит обжиг на
две ступени — низкотемпературную и высокотемпературную.
При этом он допускает, что на первой ступени, когда шихта на-
гревается, СаО практически не участвует в реакциях, и все
превращения протекают точно так же. как в безизвестковой
шихте. При высокотемпературном нагреве шихты известь ак-
тивно взаимодействует с веществами, образовавшимися на пер-
вой ступени нагрева.
Разделение обжига на две ступени возможно потому, что со-
да взаимодействует с составными частями шихты при меньшем
нагреве, чем известь. На первой ступени обжига образуются
NA, NF и А'А52*. Извлечение Na2O и А120з для этого периода
может быть условно определено по тем же формулам, выведен-
ным для безизвестковой шихты.
На второй ступени СаО вытесняет алюминат натрия из алю-
мосиликата с образованием ортосиликата кальция, что повыша-
ет выход А12О3 и Na2O при выщелачивании. Каждый моль СаО
освобождает по 0,25 молей А12О3 и Na2O. Если в шихте С мо-
лей СаО, то на второй ступени обжига в спеке прибавится по
0,25 С молей водорастворимых А12О3 и Na2O, а в форме нера-
створимого алюмосиликата останутся: 0,5 S — 0,25 С молей А12О3
и Na2O.
Таким образом, в результате второго периода обжига из-
влечения А12О3 и Na2O могут быть определены из следующих
формул:
>]Ai2os = [1 — (0.5S —0 25С] • 100 =
= (1 — 0,5S +0,25С)-100 (XVI1-27)
и
|„-(0.5S-0.25C)l
‘№гО п
= 11 — 0’5S~°’25C \ . юо, (XVII-28)
' п /
где п — количество молей Na2O на моль А12О3 в шихте.
A — N — Na2O; S—SiO2; С —СаО; E—Fe2O:1; Т — ТЮ2.
43Э Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
Из этих формул вытекает, что полное извлечение А120з и
Na2O возможно, когда в шихте С — 2S, т. е. когда на каждый!
моль SiO2 в шихту вводятся 2 моля СаО. Лабораторные иссле-
дования показали, что извлечение А12О3 и Na2O приближается j
к расчетному, когда в шихте мало SiO2, но по мере повышения!
содержания кремнезема и окиси железа в шихте растут рас-
хождения между расчетными и фактическими данными, особен-]
но для Na2O.
Большое влияние на отклонение от расчетных формул ока-]
зывают также вторичные реакции при выщелачивании спеков.
При спекании руд с умеренным содержанием Fe2O3 и SiOj
насыщенная шихта обеспечивает практически полное извлече-
ние А12Оя и Na2O и называется также нормальной. Кроме это-
го, при нормальной шихте широкая площадка спекообразова-
ния, что облегчает обжиг, уменьшая опасность образования
кольцевых настылей. При насыщенной шихте получается самый
простой состав спека.
Для других шихт, в которых соды не достаточно для полно-
го связывания А12О3 и Fe2O3, эти формулы непригодны. Хими-
ческие реакции при спекании таких ненасыщенных шихт еще
недостаточно изучены, а состав спеков более сложен; часть гл и-’
нозема в них находится не только в составе алюмината натрия,,
но и в составе соединений, из которых А12О3 не извлекается!
при выщелачивании. Поэтому выход А12О3 из спеков такой ших-
ты меньше, чем из спеков насыщенной.
Однако, по некоторым данным, насыщенные шихты не обес-
печивают наивысшего выхода щелочи, который отвечает неко-1
торой меньшей доле Na2O в них.
Например, по Мазелю [20], из боксита с 50% А120з,
20% Fe2O3 и 15% SiO2 были получены спеки от обжига насы-
щенной и ненасыщенной шихт. В последней молярное отноше-
ние Na2CO3: (Al2O3+Fe2O3) =0,9, а в первой 1,0. Известняк в
обоих случаях вводили из расчета связывания кремнезема в ор-
тосиликат кальция.
При выщелачивании спеков насыщенной шихты извлечение
А12О3 было 90%, a Na2O 92%; из спеков ненасыщенной шихты
извлечение соответственно равнялось 89 и 94%. Расход содЫ
при насыщенной шихте был 116 кг на 1000 кг выщелоченного
А12О3, а при ненасыщенной — 77 кг.
Такая большая разница в расходе соды обусловлена не толь-
ко повышенным выходом Na2O, но и снижением содержания
Na2O в шихте.
По Мазелю, работа на шихте с пониженным содержание^
соды сокращает расходы соды, что значительно перекрывает
убыток от лишних потерь А12О3. Оптимальное количество содЫ.
которое нужно задавать в ненасыщенную шихту, можно onpej
Насыщенная и ненасыщенная шихты
431
делить только опытом, руководствуясь извлечением А12ОЯ и
Ма2О, поведением шихты при спекании и пульпы при отделе-
нии и промывке красного шлама.
Однако во всех случаях соды должно быть достаточно для
полного связывания А12ОЯ в алюминат. Отметим, что у Мазеля
можно найти примеры выходов АЬОз из спеков насыщенной
шихты не на 1,0%, а на 4—6% выше, чем из спеков ненасыщен-
ных шихт (по В. А. Мазелю). Это хорошо показывает, как труд-
но на основании опытов с одними рудами делать общие выво-
ды для руд других, хотя бы и сходных.
При сравнительном изучении поведения спеков при выще-
лачивании в диффузорах и с перемешиванием спекали шихты
с разным отношением Na2Oy :А12ОЯ при постоянном 2СаО:
: SiO2. При диффузорном выщелачивании к воде добавляли ед-
кую щелочь для предупреждения гидролиза. При выщелачива-
нии с перемешиванием к раствору добавляли еще и соду для
разложения известковых алюминатов, если они окажутся в спе-
ках (табл. 54).
Таблица 54
Влияние содового отношения н содержания кремнезема
в шихте на извлечение А12О3 и Na2O*
W 3 Е О £* s о X Молярный состав шихты Темпера- тура спе- кания °C Выход, %
Wiv о” £ О ей СаО NaaO в диффузорах в мешалках
С NaaO С О га1 Z
1 1,00 0,25 0.30 0,60 1.25 1270 99,0 95,8 97,5 90,0
2 1,00 0 25 0.30 0,61 1,10 1270 94,5 93,8 94,0 85,3
3 1,00 0,25 0.30 0,69 1.00 1270 89,6 94,0 91,7 87,0
4 1,00 0,25 0,30 0,69 0,90 1270 86,0 93,1 91,9 91,1
5 1,00 0,25 0,30 0,60 0,80 1250 80.0 91,7 88,0 94,3
6 1,00 0,25 0,45 0,90 1,40 1270 96.8 87,5 95,1 83,4
7 1,00 0,25 0,45 0,90 1.25 1270 95,5 92.8 95,1 88,4
8 1.00 0,25 0,45 0,90 1,10 1270 92.2 92,3 93,2 88,5
9 1,00 0,25 0,45 0,90 1,00 1270 87,5 91.1 88,8 87,5
10 1,00 0,25 0,45 0,90 0,90 1270 82,1 88,5 85,7 89,0
И 1,00 0,25 0,60 1,20 1,40 1270 91,2 84,1 92.9 89,0
12 1,10 0.25 0,60 1,20 1.25 1250 93,3 91.0 93,3 87,6
13 1,(0 0,25 0,60 1,20 1,10 1250 89,5 90,5 92,6 87,6
14 1,00 0,25 0,60 1,2) 1,00 1250 87.9 90,1 88.5 89,2
15 1,00 0,25 0,60 1,20 0,90 1250 80,1 87,1 80,0 86,4
* В. А. Мазель Итоги промышпенного освоения технологии «мокрого»
лучения окиси алюминия, ГлавалюминиЙ — ВАМИ. 1945.
способа по
432 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
Как видно, выщелачивание в диффузорах насыщенной
шихты, как правило, больший выход не только А120з, но и
Na2O. При выщелачивании в мешалках повышенное извлечение
Na2O наблюдалось лишь при Na2O : (А12О3 + Fe2O3) 1 в ис-
ZCoO-Siiyc2s)
Рис. 154. Диаграмма системы NA—C2S—NF с ука-
занием исследованных спеков. Цифры у точек
означают выход Na2O (%) из спеков. Заштрихо-
вана область спеков с извлечением <92% Na2O
ходной шихте, но при этих условиях выход АЬОз был намного
ниже, чем в приведенном выше примере Мазеля, противореча-
щем также другим опытам.
Снижение извлечения Na2O наблюдается также при боль-
шем соде 'кании Na2O чем в насыщенной шихте (см. опыты 6
и 11), из у а образования двойных силикатов mNa2O-pCaO-
• п SiO2, поведение которых при выщелачивании было рассмот-
рено раньше.
Таким образом, при переработке бокситов с умеренным со-
держанием SiO2 и Ре20з, как в тихвинских, насыщенная шихта
обычно дает наилучшее извлечение А12О3.
При переработке богатых кремнеземом руд, содержащих
также много Fe2O3, например при переработке красных шламов,
железистых нефелиновых сиенитов и др., извлечение сильно от-
клоняется от расчетного по формулам (XVII-27 и XVII-28).
Насыщенные шихты из такой руды плавятся при пониженной
температуре, а площадка спекообразования у них мала; невели-
ко также извлечение А12О3 и Na2O из соответствующих спеков-
Насыщенная и ненасыщенная шихты
433
Для объяснения причины этого следовало бы привлечь диаграм-
му состояния системы Na2O— АЬОз — Fe2O3— SiO2— СаО, ко-
торая, однако, до сих пор почти не исследована из-за сложно-
сти. Несколько поясняют это результаты изучения взаимодейст-
вия в системе Na2O • А12О3(?/Л)—Na2O • Fe2O3(AF)—2СаО-
SiO2(C2S).
Взаимодействие между NA, NF, C2S
Раньше считали, что равновесные спеки из шихты, рассчи-
танной на образование NA, NF, C2S, состоят только из этих
соединений, а систему рассматривали как трехкомпонентную.
Рис. 155. Диаграмма системы А — S — F с ука-
занием исследованных- спеков. Цифры у точек
означают выход А12О3 (%) из спеков. Заштрихо-
вана область спеков с извлечением <90% А12О3
Позже оказалось, что в спеках, богатых Fe2O3 и SiO2, много
Na2O и несколько меньше А12О3 не растворимо в воде. Это ука-
зывает на образование при спекании более сложных веществ,
чем NA, NF и C2S.
Установлено, что в системе NF — C2S имеется обширная об-
ласть, в которой большая доля щелочи из спеков нерастворима.
Высказывалось предположение, что спеки, по составу примыка-
ющие к стороне треугольника NF—CoS (рис. 154), утрачивают
трехкомпонентный характер и поэтому исследованы подробнее
Других [59]. При этом было принято, что системы УЛ — C2S,
28 А. И. Лайнер
434 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
NF— C2S, NA—NF — двойные, а система NA — NF—C2S—.•
тройная, если извлечения Na2O и А12О3 при выщелачивании во-
дой или раствором Na2OK находятся в пределах 92—100% от
теоретического (потери их до 8% могут быть отнесены за счет
незавершенных реакций в спеке и вторичных реакций при вы.-,
щелачивании).
Смеси после измельчения до —175 меш спекали по два часа.
Для каждой смеси была установлена своя температура спека-
ния, при которой получался оплавленный спек (клинкер).
Итоги опытов представлены в табл. 55 и на рис. 154 и 155.
Таблица 5S
Влияние состава шихты на выход А12О3 и Na2O
Номер точки Состав шихты Температура спекания °C Г Извлечение, %
% (мол.) % (вес.)
NA NP C.S А F S А12О, 1 NatO
1 10 С 90 т о р О н a NF 22,8 —C2S 77,2 1200 28,5
2 20 80 — 40,0 60,0 1150 — 34.1
3 — 40 60 .— 64,0 36,0 1100 — 62,8
4 60 40 — 80,0 20,0 1125 — 85,3
5 — 80 20 — 91,5 8.5 1140 — 94,4
2 20' Л 80 уч NJ 1 — то 40,0 ч к а 2 60.0 1150 34,1
6 20 16 64 24,2 30,3 45,5 1230 82,9 66,4
9 30 14 56 35,4 25,9 38,8 1253 93,6 92,4
7 40 12 48 46,0 21,6 32,4 1250 93,6 90.2
8 60 . 8 32 65,7 13,7 20,6 1340 92,1 91,5
3 40 Л 60 уч А/ — то 64,0 ч к а <3 36 0 1100 62.8
10 20 32 48 20,3 51,0 28,7 1175 85,1 69,7
13 30 28 42 30,4 44,6 25,0 1200 89,0 93,7
11 40 24 36 40,5 38,1 21,4 1250 96,4 91,8
12 60 16 24 60,5 25,3 14,2 1310 95,2 94.9 _ —
В пределах заштрихованных областей спеки не могут рас-
сматриваться как смесь трех простых двойных соединений: при
спекании явно образуются более сложные вещества, из которых
содержащиеся в их составе Na2O и А120з нельзя отмыть водой.
Спеки же, по составу находящиеся вне этой области, можно
рассмат «вать как смесь NF, NA и C2S.
Мазе. )> [59] объясняет это образованием между NF и NA
твердых растворов в любых сочетаниях. Если NA нет, то NF с
Насыщенная и ненасыщенная шихты
435
C2S образует новые вещества, из которых щелочь совсем не из-
влекается или извлекается плохо. В присутствии NA наблю-
дается лишь частичное взаимодействие NF с C2S, а при боль-
шом содержании NA (за пределами заштрихованной области)
весь NF образует твердый раствор с NA, а с C2S практически
не взаимодействует.
Рис. 156. Фазовые поля в системе NA — NF — C^S
Составы соединений, вызывающих потери щелочи, не уста-
новлены. Мазель допускает возможность образования одного
или нескольких из следующих щелочных силикатов кальция или
железа:
NCS-, NzCSs, NC2Ss-, NC3Se; NFSe, NeFSB; NeF4Se.
Существование их установлено при изучении систем N—C — S
{47] n N — F — S [61].
Позже найдено [13], что причиной потери Na2O и А12О3 яв-
ляются соединения N2CsS5 с C4AF (браунмиллерит); образова-
ние последнего может быть представлено следующей схемой:
2NA + 2C2F = NA + NF + C4AF. (XVI1-29)
При выщелачивании спека кристаллы N2CsS$ и C4AF не раз-
лагаются в щелоке. По этим же данным [13], на диаграмме си-
стемы NA — NF-—C2S (рис. 156) область первичной кристал-
лизации твердых растворов NA — NF ограничена линиями
18*
436 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
NA — Э\—Э2— NF. Кристаллизация расплавов этой области
заканчивается на линии Э]—Э2 с образованием эвтектик этих
растворов с C2S, а на отрезке этой линии, прилегающем к за-
штрихованному участку, составы содержат еще C^AF и
/V 2C8S5.
Эвтектика Эх содержит 39% NA и 61% C2S, а эвтектика
Э2 — 37% C2S и 63% NF.
Область первичной кристаллизации C2S очерчена линиями
Э| — C2S — Э2 (вне заштрихованного поля). Кристаллизация
расплавов этой области также заканчивается на линии Э]—Э2
с образованием тех же веществ и эвтектик, как и в предыдущей
области. В заштрихованном поле спеки превращаются в соче-
тания более сложных веществ, чем прочие спеки, и содержат
JV2C8S5 и C4AF, из которых глинозем и щелочь плохо выщела-
чиваются. Область легкоплавких составов ограничена пунктир-
ной линией — изотермой 1250±20°. По мере приближения со-
ставов к отрезку эвтектической линии — Э2, прилегающему
к заштрихованному участку, температуры плавления понижа-
ются и сокращается термическая площадка спекообразования.
Составы этой области низкоплавки, поэтому не пригодны для
спекания во вращающихся печах. Составы бокситовых спеков
Богословского и Тихвинского заводов расположены в области
первичной кристаллизации NA и NF за пределами пунктирной
кривой. Шламовые же спеки Днепровского завода, высокополь-
ских, ' .рзайских, никопольских и тургайских бокситов распо-
ложены на границе области низкотемпературных составов или
внутри этой области. Поэтому насыщенные шихты при спека-
нии шламов из таких бокситов в барабанных печах не выгодны,
так как они слишком легкоплавкие; небольшая площадка спе-
кообразования шихт таких составов неизбежно приведет к за-
растанию печи кольцами, спеки выйдут неравновесными по фа-
зовому составу. В таких случаях следует работать на ненасы-
щенной шихте, связывая частично Fe2O3 в ферриты кальция.
Попытки применить восстановительное спекание для восстанов-
ления Fe2O3 в кричное железо не дали ожидаемых результатов.
КАЧЕСТВО СПЕКА
Качество спека определяется содержанием растворимых со-
единений А12О3 и Na2O, пористостью, прочностью, склонностью
к набуханию или к схватыванию при выщелачивании и про-
мывке шламов, скоростью отстаивания и фильтрации шлама.
Важнейшими из этих факторов нужно считать выход А120з
и Na2O (в процентах от общего содержания их в спеке). С по-
вышением выхода уменьшается расход руды и щелочи на тон-
ну товарного глинозема. Содержание водорастворимых А120з
Влияние различных факторов на качество спека
437
и Na2O в опеке определяется в основном составом шихты и ус-
ловиями спекания. С увеличением процентного содержания
А12О3 в руде, а стало быть, доли водорастворимого глинозема
в спеке, уменьшается удельный грузопоток материалов и уве-
личивается производительность печи, выраженная в тоннах гли-
нозема за единицу времени.
Обозначим общие содержания А12О3 и Na2O в процентах от
веса спека соответственно через А и N, а доли извлечения их в
раствор — через а и п. Тогда производительность печи за час
по А12О3 составит
Р = 0,01 КАа m/час А12О3, (XVI1-30)
где А — часовая производительность печи по спеку, завися-
щая в основном от мощности печи.
Удельные потери щелочи (Лт уд) определятся из следующего
выражения:
N = N t1--—— m/ltn AI2Os в растворе. (XVII-31)
A a
Пористость спека имеет важное значение при выщелачивании
в диффузорах. Прочность спека влияет при выщелачивании с
перемешиванием, так как от нее зависит производительность
мельниц. Прочность обычно повышается с уменьшением пори-
стости. При одинаковом химическом составе оплавленные спе-
ки прочнее пористых.
В литературе нет данных о влиянии TiO2 на температурную
площадку спекообразования, но есть указание на то, что с
Na2O и SiO2 она образует тройное соединение Na2O-2SiO2-
•2TiO2 [62], точка плавления которого 624°. Такое соединение
может образоваться при спекании бокситов, в которых всегда
есть примесь TiO2, а это может уменьшить площадку спекооб-
разования. По другим данным [63], в присутствии известняка
в шихте соединения титана образуют при спекании титанат
кальция.
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА КАЧЕСТВО СПЕКА
Влияние температуры спекания
При спекании нормальной известково-нефелиновой шихты
максимальное извлечение А12О3 и Na2O было достигнуто при
температуре около 1300°. В сходных опытах с насыщенной бок-
ситовой шихтой были получены иные результаты. Чтобы выяс-
нить влияние температуры на качество спека, боксит следую-
щего состава: 50,1% А12О3, 16,2% Fe2O3 и 11,6% SiO2 спекали
30 мин. Итоги опытов приведены в табл. 56.
438 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
Таблица 56
Влияние температуры спекания на извлечение А1203 н Ni2O из спека (20]
Номер опыта Темперагура спекания °C Пористость спека, °/о Извлечено из спека, % Характе- ристика спека
А1,О, Na,О
1 1050 87,3 90,6 Порошок
2 1100 —— 88.2 91.2 »
3 1150 70 88.6 90.7 Спек
4 1175 62 90.2 90.8 >
5 1200 58 91.6 91,8 »
6 1250 48 87.1 90,6 »
7 1300 43 85,3 90.0 Клинкер
8 1350 31 82.0 90.0
9 1380 10 Не опреде- Не оппеде- Плав
| лено лено
Как видно, при температуре спекания до 1100° взаимодей-
ствие целиком протекает в твердой фазе и продукты спекания
сыпучи. Скорость реакций достаточно большая, что видно по
извлечению Na2O, которое за 30 мин. спекания достигло почти
максимальной величины, а извлечение А12О3 лишь на 3—4% ниже
максимального. При спекании Кольской нефелиновой шихты
даже при 1220° извлечение А12О3 и Na2O находится лишь на
уровне 65%. Отсюда видно, что взаимодействия между состав-
ляющими бокситовой шихты протекают много быстрее, чем
между составляющими известково-нефелиновой шихты.
Это обусловлено наличием в бокситовой шихте смеси сво-
бодных окислов, реагирующих между собой, нефелин же в ших-
те— прочное химическое соединение, для разложения которо-
го требуется высокая температура и больше времени. Кроме
того, при разложении нефелина образуются промежуточные сое-
динения, в которых глинозем и щелочь находятся в малораст-
воримых формах, а равновесное состояние фаз, представлен-
ных конечными продуктами (Na2O-Al2O3 и 2CaOSiO2), дости-
гается быстро лишь при частичном оплавлении, на что требует-
ся выс'- 4я температура.
Интересно отметить, что при спекании нефелина образуют-
ся промежуточные вещества, содержащие СО2. Например, в
пробе, взятой из печи на расстоянии 25 м от выхода спека, со-
держание свободной СаО было всего 2,5%, а содержание
СО2 10,9%; выход же А12О3 из этой пробы был всего 21,7%,
несмотря на почти полное связывание СаО.
Если исходить из того, что вся СО2, обнаруженная в пробе,
находится в форме СаСО3, то содержание окиси кальция (в со-*
Влияние различных факторов на качество спека
43
ставе СаСОз), не вступившей во взаимодействие с нефелином,
10 9 - 56
должно бы составить ——-------- =14% вместо 2,5%, фактически
44
обнаруженных в спеке. Поэтому и напрашивается мысль о том,
что большее содержание СОг в спеке, чем в свободной извести,
не прореагировавшей с нефелином, объясняется присутствием
избытка СО2 в промежуточных соединениях, из которых окись
алюминия и щелочь плохо выщелачиваются. По мере спекания
эти промежуточные соединения, разлагаясь, обращаются в рав-
новесные.
Из спека, отобранного на расстоянии 15 м от выхода из пе-
чи, извлекалось в раствор уже 41,7% АЬО3, а содержания СОг
и свободной СаО были соответственно 4,2 и 2,3%. Из пробы же
спеков, ссыпавшихся в холодильник, извлекалось около 90%
А12О3.
Пониженная скорость превращений в нефелиновой шихте
по сравнению с бокситовой на первый взгляд удивительна, по-
тому что при спекании последней всегда сначала образуется
алюмосиликат такого же состава, как нефелин.
Однако спекание с мелом синтетического нефелина показа-
ло, что разложение его идет при меньшем нагреве, чем природ-
ного:
Температура спекания, °C . ... 900 1000 1100 1200 1250
Извлечение А12О3, % ........... 65,9 84,6 86,9 90,3 90,5
Из спека, обожженного при 1200°, уже достигается макси-
мальное извлечение, как и из бокситовых спеков от обжига пои
той же температуре.
Другое отличие в спекании бокситовой шихты от нефелино-
вой состоит в том, что максимум извлечения Л12О3 из спеков до-
стигается при температуре примерно на 180° ниже точки плав-
ления. Снижение выхода А12О3 и Na2O из спеков, обожженных
при температуре выше 1200°, Мазель объясняет уплотнением
их в результате перехода пористого спека в оплавленный, осо-
бенно если в спеке много жидкой фазы, которая быстро затвер-
девает при охлаждении, и строение спека получается неравно-
весным.
Влияние размеров частиц и тщательности перемешивания
Так как основные физико-химические превращения происхо-
дят при спекании шихты и лишь завершаются при слабом
оплавлении спека, размеры частиц существенно влияют на взаи-
модействие между составляющими шихты.
Оптимальная степень помола зависит от температуры и
440 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
времени спекания, индивидуальных свойств исходных материа-
лов и других причин. Тонкий помол особенно благоприятен в
тех случаях, когда для завершения химических превращений
и получения стабильных фаз (обеспечивающих условия высо-
кого извлечения АЬОз и Na2O) требуется значительное оплав-
ление и высокая температура. Однако спекание шихты при
большом оплавлении способствует образованию кольцевых на-
стылей в печах.
С уменьшением размеров частиц ускоряется взаимодействие
составляющих шихты. Это позволяет настолько снизить темпе-
ратуру спекания, чтобы превращения закончились в основном
при незначительных количествах жидкой фазы. При этом ус-
траняется опасность образования колец.
Влияние помола известняка на выход А12О3 из нефелиновых
спеков, обожженных при разных температурах, видно в табл. 57.
Опыты проводились с одинаково измельченным нефелином, а
измельчение известняка изменялось от —100 до —363 меш.
Таблица 57
Влияние помола известняка на извлечение А1<03 при различных
температурах спекания по 30 мни.
Измельчение известняка Извлечение A12OS при различных температурах сп<кагия, %
удельная 900° 1000° Г 1 100°
поверхность см*/г д теристика, меш
3500 100 64,1 72,1 74,3
4970 160 68,8 85,1 87,4
8800 317 77,2 85,2 90,2
11200 363 77,7 85,7 90,6 <
Приведенные данные показывают, что при очень тонком по-
моле (—317 меш) высокое извлечение А12О3 достигается уже
при 1100°, когда жидкой фазы еще нет. Увеличение помола от
100 до 317 меш повышает извлечение А12О3 при исследовании!
температурах в среднем на 14—15%. Дальнейшее увеличение
помола практически не влияет на выход А12О3.
Плохо влияет на качество спека и на поведение шихты при
спекании недостаточное перемешивание шихты. Если, напри-
мер, шихта состоит из боксита, соды и известняка, то плохое пе*
ремешивание ее неизбежно приведет к неравномерному распре
делению боксита между другими составляющими, а это связав
но с неполным извлечением А12О3 из той части ее, где боксиЧ
Влияние различных факторов на качество спека
441
окажется в избытке. Там, где в избытке окажется сода, обра-
зуются двойные силикаты типа znNa2O- nSiO2-pCaO, из ко-
торых щелочь почти не извлекается; там, где в избытке известь,
часть ее может оказаться свободной, и при выщелачивании спе-
ка непрореагировавшая известь будет способствовать разбу-
ханию шлама, а реагируя с алюминатом натрия, образует не-
растворимый гидроалюминат кальция.
При мокром спекании вопрос о тщательном перемешивании
шихты разрешается значительно проще, чем при спекании су-
хой шихты.
Влияние качества топлива
Печи спекания обычно нагревают угольной пылью, в которой
много золы, а иногда и серы. Зола состоит в основном из
А120з, SiO2 и Ре20з. Оседая в горячей зоне печи, составляющие
золы реагируют с содой и известняком, как и окислы боксита.
Поэтому при дозировке шихты необходимо учитывать количе-
ство и состав золы, а также серы, которая окисляется при сжи-
гании топлива в сернистый газ и при взаимодействии с Na2O об-
разует сульфат натрия.
Зола с шихтой перемешивается в печи при движении к го-
рячему концу. Чем длиннее их путь, тем лучше перемешивание.
Значит, нужны такие условия, при которых зола оседала бы по
возможности ближе к холодному концу печи. Одно из таких ус-
ловий — тонкий помол угля.
Установлено, что зола только частично реагирует с содой
и известью [60], поэтому доза их подбирается опытным путем.
Влияние серы на качество спека не ограничивается излиш-
ним расходом соды на образование сульфата натрия. Даже при
небольшом содержании серы в топливе содержание сульфата
натрия в спеке постепенно увеличивается, пока не достигнет
предельной концентрации. Это обусловлено тем, что образовав-
шийся Na2SO4 в печи не реагирует с составляющими шихты.
При выщелачивании спека сульфат натрия растворяется и
только частично удаляется с красным шламом и в других пере-
делах. Максимальная концентрация Na2SO4 в алюминатных
растворах достигает 40 г/л и больше в пересчете на SO42-. Так
как маточные растворы оборачиваются на спекание боксита, то
концентрация сульфата натрия в спеке определяется содержани-
ем его в маточнике и серы в топливе. При 50 г/л Na2SO4 в ма-
точнике содержание его в спеке превышает 8%.
Низкая температура плавления Na2SO4, составляющая 884°,
создает благоприятные условия для образования настылей и
больших комков в печи. При содержании выше 8% Na2SO4 в
спеке резко падает извлечение Na2O и А12О3 при его выщелачи-
вании. Поэтому если в спеке много Na2SO4, то его надо рас-
442 Физико-химические превращения в бокситовых и нефелиновых шихтах
сматривать как вредную примесь, от которой ухудшается каче-
ство спека и расстраивается нормальная работа печи спека-
ния.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tissier. Compt. Rend.. 48, 1849, 527.
2. К. Bayer. Deutsch. Chem. Ztg., 12, 1888, 1209.
3. F. Schaffgotsch. Pogg. Ann., 43, 1838, 117.
4. F. Mallard. Ann. Chem. Phys., (4), 28, 1848, 105.
5. G. Feld. Angew. Chem., 39, 1926, 174.
6. C. Matingnon. Compt. Rend., 177. 1923, 129.
7. J. W. Cobb. Journ. of the Sol. of Chem. Ind., 29, 1910, 399.
8. L. T. В г о w n m i 11 e r, R. Bogue. Ann. Journ. Sci. (5), 23, 1932, 508.
9. В. A. M азе ль, С. H. Астановицкая, Легкие металлы, № 4.
1936, 12.
10. И. С. Лилеев. Труды ГИПХа, вып. 28, ОНТИ—Химтеоретиздат,
1936, 14.
11. Ф. Н. Строков, В. А. Му с я ков, В. С. Волков и П. Д. Каце-
неленбоген, Труды ГИПХа, вып. 32. Госхимтехиздат, 1940, 4.
12. К. Kammermeyer. A. Peck Jour. Amer. Сег. Soc., 8, 1933, 363.
13. О. И. Аракелян Легкие металлы. Гипроалюминий, № 3, 1957, 54.
14. Д. С. Белянкин, В. В. Лапин и Н. А. Торопов. Физико-хими-
ческие системы силикатной промышленности, Промстройиздат, 1954.
15. И. С. Лилеев. Химия и технология окиси алюминия, Изд. ЛХТИ.
1940.
16. Н. А. Т о р о п о в, Н. А. Шишаков. Труды второго совещания по
экспериментальной минералогии и петрографии. Изд. АН СССР, 1937, 271.
17. О. И. Аракеляи. Труды ВАМИ, № 40, 1957, 32.
18. В. А. М а з е л ь. Легкие металлы, № 6, 1936, 42.
19. G. Т a m m a n, W. О е 1 s е n. Zs. fiir anorg. u. allg. Chem., 193, 1930(
246.
20. В. A. M а з e л ь. Производство глинозема, Металлургиздат, 1955.
21. G. W. Morey a. Femur. Journ. Am. Chem. Sos., 36, 1914, 215; Zs.
fiir anorg. u. allg. Chem., 84, 1914, 305; Journ. Am. Chem. Sos.. 33 1917, 1173.
22. G. W. Morey, F. С. К racek a. N. L. Bowen. Journ. Phys. Chem.,
33, 1917. 1173.
23. P. Niggli. Zs. fiir anorg. u. allg. Chem., 84, 1913, 259.
24. G. W. Morey. Zs. fiir anorg. u. allg. Chem., 86, 1914, 323.
25. M. В Миронов, В. А. Пазухин. Известия вузов, Цветная ме-
таллупгия, 1959 № 1; 1959, № 2.
26. Г. А. М е е р с о н, А Н. 3 е л и к м а н. Металлургия редких метал-
лов, Металлургиздат, 1955, 289.
27. Р. Niggli. Zs. fiir anorg. u. allg. Chem., 98 1916, 241.
28 G. A. Rankin, F. E. Wright. Am. Journ. Sci. (4), 39, 1915, 11.
29. Г. В. К v к о л e в. Химия кремния и физическая химия силикатов
Госстройиздат 1951.
30. Ф Н С т р око в, В. А. М у с я к о в и П. Д. К ацеиеленбогеи
Труды ГИПХа. вып. 32, Госхимиздат, 1940 15.
31. В. Н. Юнг, Ю. М. Бутт, В. Ф. Журавлев, С. Д. Окороков.
Технология вяжущих веществ. Госстройиздат, 1952, 166.
32. В. А. М азе ль. Производство глинозема, Металлургиздат. 1950, 257.'
33. W. Dyckerhoff. Zement, 14, 1925, 60.
34. S. N a g a i, R. N a i t о. Journ. Soc. Chem. Ind., Japan, Suppl., 1929—1932-
35. Ранкин и Райт Тройная система: окись кальция — глинозем —
окись кпемния. Изд. Силикатной ассоциации, 1933.
36. Е. Newman, L. Wells. Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 36, 1946, 1371
Влияние различных факторов на качество спека
443
37. W. Jander. Goffman, Zs. fur anorg. u. allg. Chem., 46 (1933),
76, 388.
38. В. Э й т e л ь. Физическая химия силикатов, ОНТИ — Химтехрет,
1936, 504.
39. В. Т a v a s с i. Ann. Chim. арр., 26, 7, 1936.
40. О. И. Аракелян. Тезисы докладов на пятом совещании по экспе-
риментальной и технической минералогии и петрографии. Изд. АН СССР,
1956.
41. Ф. Н. С т р о к о в, В. А. М у с я к о в и В. С. Волков. Труды ГИПХа,
вып. 32, Гссхимиздат, 1940, 72.
42. Ф. Н. Строков, В. А. М у с я к о в и В. С. Волков. Труды ГИПХа,
вып. 32, Госхимиздат, 1940, 49—54.
43. В. А. М а з е л ь. Труды ВАМИ, № 39, Металлургиздат, 1957, 214.
44. Н. И. Влодавец. Труды ГИПХа, № 29, Госхимиздат, 1936.
45. А. С. Герман — Галкина. Труды ВАМИ, № 40, 1957, 25.
46. Ф. Н. Строков, В. А. Муся ков, Е. Я. И тки и а. Труды ГИПХа,
вып. 32, Госхимиздат, 1940, 54.
47. G. W. Morey, N. Z. Bowen. Journ. Soc. Gias. Techn., 9, 1925, 226.
48. G. W. Morey, F. С. К r a c e k, N. Z. Bowe n, Journ. Sos., Gias
Techn., 14, 1930, 149.
49. Г. К юль. Химия цемента в теории и практике, русский перевод под
ред. В. Юига, Госуд. научно-технич. изд-во, Ленхимсектор, 1931.
50. Ф. Н. Строков, В. А. Мусяков и В. С. Волков. Труды ГИПХа,
№ 32, Госхимиздат, 1940, 64.
51. М. Н. Смирнов, Труды ВАМИ, № 39, Металлургиздат, 1957.
52. А. И. Беляев. Металлургия легких металлов, Металлургиздат, 1954.
53. А. И. А в г у с т и н и к. Физическая химия силикатов, Госхимиздат,
1947, 220.
54. В. А. Мазель. Технология производства глинозема, Металлургиз-
дат, 1937.
55. В. А. Мазель. Труды ВАМИ, № 20, Металлургиздат, 1940, 57.
56. Ф. Н. Строков, В. А. Мусяков и Е. Я. И тки на. Труды ГИПХа,
вып. 32, Госхимиздат, 1940, 87.
57. К. Green, R. Bouge. Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 36, 21, 1946, 183.
58. H. А. Торопов, О. И. Араке л я и. Цветные металлы, № 2, 1952.
59. В. А. Мазель. Изучение взаимодействий и равновесных состояний
в системе Na2O-Al2O3—Na2O-Fe2O3—2CaO.SiO2 при температурах спекания
Труды ВАМИ, № 39, Металлургиздат, 1957, 115.
60. М. Ф. Малышев. Труды ВАМИ, № 39, Металлургиздат, 1957.
61. Bowen, Schairer, Willem. S. Amer. Journ. Sci., 5 (20), 1930, 40.
62. А. С. Г и н з б e p г, X. С. H и к о г о с я и. Известия геологического
комитета. 43, 1924, 397.
63. И. С. Лилеев. Химия и технология окиси алюминия, Изд. ЛХТИ,
1940.
ГЛАВА XVIII
ПЕЧИ СПЕКАНИЯ
В настоящее время для спекания глиноземных шихт при-
меняются барабанные вращающиеся печи с низким термическим:
к. п. д., которые дороги и громоздки. Поэтому ведут-
ся широкие исследования
других печей, которые мо-
гли бы заменить барабан-
ные. Испытывают обжиг
шихт в «кипящем» слое, а
также на ленточных ма-
шинах. Опытами установ-
лено, что температура в
толще шихты на ленточ-
ных машинах достаточна
для быстрого завершения
всех тех химических реак-
ций, которые протекают
при длительном спекании
в барабанной печи [1]. Пря
этом получается ноздре-
ватый оплавленный спек
Достоинство этого спосо
ба спекания хорошо из-
вестно, например, из опы-
та подготовки шихты X
Рис. 157. Установка для газового спекания:
/ — аглочаша; 2 — газовая горелка; 3 — вен-
тилятор; 4 — эксгаустер
доменной плавке.
Производительность спекательной машины в этих случаях
достигает 3200—3600 т агломерата в сутки при рабочей поверх-
ности в 75 №. Максимальная же производительность самых
мощных барабанных печей, запроектированных для строящих-
ся глиноземных заводов, не превышает 2000 т в сутки.
Значительный интерес представляют также исследования:
последних лет газового спекания различных руд и шихт: желез-
ных [2], стекольных [3, 41, нефелиновых и др. Способ основан на
сжигании газового топлива в массе спекаемой шихты. Газовоз-
душная смесь в спекаемом слое горит без пламени при катали-'
тическом воздействии окислов в шихте, ускоряющих горение.
В зависимости от отношения воздуха к газу можно получит.
Обжиг в кипящем слое
445
окислительную, нейтральную или восстановительную среду.
Это позволяет легко регулировать процессы восстановления
окислов, что может иметь важное значение при переработке
глиноземных шихт с большим содержанием окислов железа;
спекание таких шихт в барабанных печах затруднительно.
Укрупненная установка периодического действия изображена
на рис. 157.
Лабораторные опыты по газовому спеканию Кольских нефе-
линовых концентратов дали хорошие результаты: извлечение
глинозема до 95% и щелочей до 88%. Это указывает на целе-
сообразность исследования такого спекания применительно к
красным шламам, нефелиново-сиенитовым породам с большим
содержанием железа и др.
К сожалению, пока нет полных технико-экономических по-
казателей для сопоставления спекания глиноземистых шихт в
барабанных печах и на спекательных машинах.
ОБЖИГ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
Состояние слоя зернистого материала
пускании снизу потока газа или жидкости
на постели при про-
будет различным в
зависимости от скорости по-
тока, размеров, формы и
плотности зерен. При не-
большой скорости потока
зернистый слой остается в
неподвижном состоянии, а
восходящий поток газа или
жидкости фильтруется че-
рез этот слой. При опреде-
ленной скорости потока
объем зернистого слоя уве-
личивается, зерна в нем ста-
новятся подвижными и весь
слой перемешивается. Ос-
новная масса зерен нахо-
дится при этом во взвешен-
ном состоянии и в непрерыв-
Рис. 158. Физические свойства сыпучего
материала в зависимости от скорости га
за в кипящем слое
движе-
за гра-
высоты
виду и
ном очень сложном
нии, но не выходит
ницы определенной
слоя. По внешнему
некоторым физическим свойствам зернистый слой напоминает
кипящую жидкость, отсюда название слоя — «кипяший», «псев-
Дожидкий», «вихревой», «взвешенный» и «флюидизирован-
ный».
Для качественной характеристики изменения физических
446
Печи спекания
свойств сыпучего материала в зависимости от скорости газа в
литературе [5, 6] проведена аналогия с тремя агрегатными со-
стояниями вещества в зависимости от температуры. Такое гра-
фическое сопоставление приведено на рис. 158. При небольшой
скорости газа, не достигающей величины А, слой неподвижен,
что соответствует состоянию твердого тела, когда температура
его ниже точки плавления А' на нижнем графике. Точка А от-Д
вечает наименьшей скорости восходящего потока, вызывающего^
псевдоожижение слоя (плотной фазы), когда частицы в нем
становятся подвижными. При таком состоянии наряду с псев-'
дожидким слоем может существовать и неподвижный слой, по-
добно тому, как в точке плавления возможно существование
твердого и жидкого вещества. Дальнейшее небольшое ускоре-
ние газа вызывает полное превращение неподвижного слоя в
плотную фазу быстро перемешивающихся частиц материала.
При нарастании скорости газа начинается бурление с выбро-j
сами пыли, образующей неплотную фазу, аналогичную паровой
фазе при кипении жидкости. При этом со скоростью потока не-
прерывно повышается плотность этой смеси и понижается сред-*
няя плотность кипящего слоя (плотной фазы).
Когда будет достигнуто состояние точки В, плотности обеих»
фаз сравняются. В точке В скорость газового потока критиче-
ская, и весь слой переходит в неплотную фазу, что соответству-
ет критической температуре кипения жидкости В' на нижнем
графике. Дальнейшее уменьшение плотности неплотной фазы с
ускорением газового потока подобно уменьшению плотности!
пара при постоянном давлении и повышающейся температуре]
Образование неплотной фазы при ускорении газового пото-з
ка за пределами точки А сопровождается образованием многих
газовых протоков или «пузырей» и нарушением однородности
смеси.
Опытами установлено, что вероятность образования такия
протоков и пузырей повышается как в слое с крупными зерна*
ми, так и в слое с зернами, намного меньшими оптимальных.'
Дело в том, что вязкость кипящего слоя увеличивается (при по-
стоянной скорости газового потока) по мере увеличения разме-
ров зерен; если же зерна меньше 40—50 мк, то под действием
электростатических сил они слипаются в хлопья и ведут себя
в слое как крупнозернистый порошок.
Для определения вязкости газотвердой смеси мешалку по-
гружали в эту смесь и вращали при помощи падающего грузаЛ
За меру вязкости принимали вес груза, необходимый для вра-
щения мешалки со скоростью 200 об/мин. Результаты опытов
показали, что небольшая добавка мелких зерен в слой, состоя-
щий из более крупных зерен, значительно уменьшает вязкости
Обжиг в кипящем слое
447
в то время как добавка более крупных зерен к мелким оказы-
вает обратное, но меньшее влияние.
Важнейшие явления в кипящем слое
потока, а на оси ординат —
Рис. 159. Зависимость логариф-
ма скорости потока в кипящем
слое от давления
Если в прямоугольной системе координат откладывать на
оси абсцисс логарифм скорости
логарифм перепада давления, то
зависимость этих величин может
быть изображена кривой на
рис. 159.
Наклонная часть кривой АБ
отвечает неподвижному, еще не
расширенному слою с фильтра-
цией восходящего потока газов.
С ускорением потока возрастает
перепад давления, но начиная от
точки Б кривая затухает, дости-
гая максимума в точке В, а затем
с ускорением потока давление не-
сколько падает и, начиная от точ-
ки Г, становится постоянным, не-
смотря на возрастание скорости
потока.
Опыты показали, что точке Б
ная скорость потока (омин,), при
переходит в псевдожидкий. Этот переход продолжается на всем
участке кривой БВГ. В точке В высота слоя увеличивается на
5—10%, а в точке Г псевдоожижение завершается. Дальней-
шее ускорение потока вызывает лишь расширение слоя.
По установившемуся перепаду давления можно судить о
состоянии слоя в печи и управлять ее работой, изменяя этот пе-
репад в зависимости от количества дутья.
Перепад давления в псевдожидком слое можно определить
по формуле
Af- = (1-B) (Ьв-Тср), (XVIII-1)
п
на кривой отвечает минималь-
которой неподвижный слой
где АР — перепад давления в кипящем слое, кг/м2;
Н — высота псевдожидкого слоя, ж;
б —отношение объема пустот к общему объему слоя;
7ТВ — плотность твердого материала, кг/м?;
Тср — плотность газа, кг/м?.
Это уравнение сходно с выражением известного закона гид-
ростатики, в котором давление жидкости (в данном случае —
псевдожидкости) пропорциональ.-ю ее удельному весу и высо-
448
Печи спекания
те столба. Следовательно, чем больше плотность твердого, тем
больше должно быть давление для приведения слоя в состоя-
ние «кипения».
Чтобы проверить этот вывод, песок и бурый уголь, измель-
Рис. 160. Результаты опытов по
определению критической упру-
гости дутья и удельного веса
песка (/) и бурого угля (2)
Рис. 161. Результаты продувки
слоев угля высотой 75 мм для
псевдоожижения:
/—0,45 -0.49 мм; 2 — 0.54—0.60 льи;
3 — 1.02—1,50 мм\ 4 — 2.0—3.0 мм
уд. вес 2,5 кг/л, нас. вес 1,4 кг]л, объем пор 44%, а у бурого угля
уд. вес 1,2 кг/л, нас. вес 0,6 кг/л, объем пор 47%.
Результаты опытов (рис. 160) показали, что для песка кри-
тическая упругость дутья примерно в два раза выше, чем для
бурого угля, удельный вес песка тоже почти в два раза боль-
ше, чем угля.
При продувке в башне диаметром 1000 мм слоя золы раз-
личной толщины от пылеугольного отопления котельной было
найдено, что упругость дутья растет пропорционально высоте
столба кипящего слоя [7], как следует из уравнения (XVIII-D-
Влияние размеров частиц на критическое давление было изу-
чено на примере четырех сортов бурого угля (по крупности,
табл. 58) [7]. Насыпная высота для всех материалов была одина-
ковой. Опыты продувки слоев угля высотой 75 мм (рис. 161)
показали, что давление дутья для псевдоожижения слоя угля
частиц от 0,45 до 3,0 мм примерно одинаково. Объясняется это
при одинаковой высоте слоя тем, что число крупных частиц в
единице объема меньше, но удельное давление на крупную чах
стицу должно быть во столько же раз больше.
Обжиг в кипящем слое
449
Таблица 58
Характеристика отдельных фракций бурого угля
Сорт Крупность мм Насыпной вес Объем пустот между зерна- ми, %
1 0,45-0,49 0.59 51,0
2 0,54—0,60 0,63 48,0
3 1,02—1,50 0.61 49,0
4 2,0—3.0 0,63 48,0
Вывод согласуется также с уравнение (VIII-1), из ко-
торого следует, что давление слоя при одинаковой' высоте за-
висит только от объемного веса псевдожидкости, который опре-
деляется плотностью твер-
дого материала и отноше-
нием объема пустот к обще-
му объему слоя.
Однако чем больше ча-
стицы, тем больше дутья
нужно для кипения слоя
(рис. 162). Линейная зави-
симость обусловлена тем.
что из крупных частиц ук-
ладывается меньшее число
рядов, чем из мелких, при
одной и той же высоте слоя.
Кроме того, зазоры между
частицами увеличиваются с
возрастанием их размеров.
Отсюда вытекает, что со-
противление дутья в слое
крупных частиц меньше, чем
Размер частиц, мм
Рис. 162. Зависимость количества дутья
от размеров частиц кипящего слоя при
критическом давлении
в таком Же слое мелких. Поэтому
для достижения одинакового давления скорость дутья в крупном
слое должна быть соответственно больше. Имеются указания.
что при достаточном дутье можно перевести в псевдожидкое со-
стояние даже слой твердых кусков по 50—100 мм.
Таким образом, критическая упругость дутья зависит от
плотности псевдожидкого слоя и его высоты и не зависит от раз-
меров частиц. Критическая же скорость дутья зависит от раз-
меров частиц и не зависит от высоты кипящего слоя.
Для расчета минимального количества дутья, необходимого
Для псевдоожижения, предложено несколько эмпирических фор-
мул, например:
с = 0’00^2Птв- Yep)°*9 Yep‘g ,
(XVII1-2)
и
А. И. Лайнер
450
Печи спекания
где Q — критическая весовая скорость газа, кг/м2 -час-,
г — средний радиус зерен, м\
g— ускорение силы тяжести, м1час2-,
р. — вязкость газа, кг/м-час-,
Ттв — удельный вес зерен, кг/м3-,
уср — удельный вес газа, кг)м3.
G = 4 1 • 103 r* 58(bB-Y<PHcgp (XVH
’ >2(1 — 8)Р- '
где в — объем газа в долях единицы общего объема слоя;
X — безразмерный множитель формы частиц, определяю-и
щийся уравнением
1 = 0.205SV-(XVI П-4>
а V — объем.
Все остальные обозначения те
же, что и в предыдущей формуле,
с той лишь разницей, что за еди-
ницу времени принят не час, а се-
кунда.
Коэффициент формы частицы
(X) для шаров равен 1, округ-
лых— 1,16, а для частиц небпре-1
деленной формы с острыми кромл
ками — 1,5.
Формулы показывают, чт(ь
критическая весовая скорость га-
за пропорциональна квадрату ра-
диуса частицы и зависит от фор-1
мы и свойств твердого материалу
и газа.
На рис. 159 показано, что пос-
ле достижения определенного
где S— поверхность частицы.
Рис. 163. Схема псевдожидкого
слоя:
а — начало перехода в псевдожидкое
состояние; б—весь слой в псевдо-
жидком состоянии
максимума упругости дутья, зависящего от плотности материала:
и высоты кипящего слоя, во всех случаях наблюдается неболь-
шое снижение давления, которое затем остается постоянным при
значительном увеличении скорости дутья. Это явление можно1
объяснить тем, что состояние неподвижного слоя и псевдожид-
кого не одинаково. Плотность псевдожидкого слоя значительня
меньше насыпного веса, так как объем слоя увеличивается в ре-
зультате псевдоожижения на 20—25%. Увеличение зазоров меж-
ду частицами при этом приводит к уменьшению сопротивления
восходящему потоку. Превращение неподвижного слоя в кипя-г
ший начинается с поверхности при определенной величине упру!
гости дутья, причем по мере превращения сопротивление слой1
постепенно уменьшается до полного псевдоожижения. С этого
Обжиг в кипящем слое
45Г
момента упругость дутья становится постоянной. Схематически
псевдожидкий слой показан на рис. 163. Частицы отделяются от
неподвижного слоя во время продувки снизу только в том слу-
чае, когда силы, действующие на частицы, равны или несколько
больше силы тяжести.
При обжиге в кипящем слое очень важна однородность ча-
стиц по величине. Если в материале содержится наряду с круп-
ными частицами много мелких, то его насыпной вес будет боль-
ше вследствие заполнения мелкими частицами пустот между
крупными. Так как для полного псевдоожижения упругость и
количество дутья рассчитывают для более крупных частиц, то
во время продувки мелочь переносится кверху, а иногда и пол-
ностью выдувается. При этом слой получается неодинаковой
плотности вдоль и поперек. Выдувание мелочи наблюдается
только в том случае, если скорость, дутья превышает предель-
ную скорость свободного падения наиболее мелких частиц в-
слое. Поэтому если в материале частицы разных, но близких
размеров, то мелочи выдуваться будет мало, а размер частиц
в кипящем слое будет постепенно убывать снизу вверх, что и
наблюдается на практике.
Если псевдожидкий слой состоит из однородных по размерам
частиц, но с различным удельным весом, то слой также расслаи-
вается. Например, была приготовлена смесь из бурого угля с на-
сыпным весом 600 г/дм3 и каменного угля с насыпным весом
400 г/дм3, измельченная до 1—3 мм. При продувке такой смеси
воздухом со скоростью 0,7—0,82 м/сек образовавшаяся ' ПсевДо-
жидкость разделилась 'на два отчетливых слоя — верхний слой"из
каменного угля и нижний — из бурого. Это свойство псёв^одсйд-
кого состояния может быть использовано, например, для отделе-
ния пустой породы. • •’ Д J
Если же частицы твердого одного удельного веса.; но размеры;
их сильно разнятся, то всегда отделяется много мелочи; которая,
выносится с дутьем. Доля мелочи в кипящем слое увеличивается
вследствие истирания и растрескивания крупных частиц.ПрЭто1
му на производстве нужно пылеулавливание: грубую пыль из
циклонов следует возвращать в оборот, либо направлять на даль-
нейшую переработку, а тонкую пыль из электрофильтра — пода-
вать на переработку вместе с огарком. . • . . .
Вынос и потери пыли с отходящими газами можно определить-
автоматическими приборами, которые одновременно . измеряют
количество отходящих газов по скоростному напору и концентра-
ции пыли. При обжиге в кипящем слое вынос пыли доходит До
Мо, но он резко уменьшается при подготовке обжигаемого ма-
териала, особенно пылеватого, окатыванием. 1
Теплопередача при обжиге в кипящем слое очень хорошая.:
Опыты показали, что в зависимости от скорости газового потока
29*
452
Печи спекания
Рис. 164. Изменение теплопередачи
в зависимости от скорости дутья:
1 — в воздухе; 2 — в неподвижном
слое; 3 — в псевдожидком слое
и размеров частиц коэффициенты теплопередачи в кипящем слое!
изменяются в пределах 40—980 ккал/м2 час ° С, что во много
раз больше, чем при равных условиях в пустой печи. Такое улуч-?
шение теплопередачи обусловлено в 1000 раз лучшим перемеши--
фильтрующем слое.
Изменение теплопередачи
в зависимости от скорости ду-
тья показно на рис. 164. Как
видно, коэффициенты теплопеС
редачи в псевдожидком слое
увеличиваются с возрастанием
скорости дутья быстрее, чем в
неподвижном слое, и особенно,
чем в воздухе. Наибольший
коэффициент теплопередачи в
псевдожидком слое получается
при скорости дутья 70—
80 см]сек, а затем он умень-
шается, кривая идет на сниже-
ние, что связано с началом пе-
рехода псевдожидкого слоя в
неплотную фазу. При ламинар-
ном движении тепло от пло-;
скости к омывающему ее воз-,
духу передается через тонкий
неподвижный пограничный
слой прилегающего к ней воз-4
духа; это затрудняет теплопе-|
редачу. В псевдожидкой средй
с вихревыми движениями пограничный воздушный слой непре-1
рывно обновляется, что благоприятствует теплообмену и вырав-
ниванию температуры во всем объеме слоя. Л
Регулировать температуру кипящего слоя можно с точностью
+ 10°, что недостижимо в иных условиях обжига. При перегреве'
избыток тепла отводят по коробкам или трубам, вделанным в
стенки печи, охлаждаемым воздухом или проточной водой. При
недостатке тепла эти теплообменники, наоборот, нагревают тем
или иным способом. При быстром обмене тепла в кипящем слое
достаточна сравнительно небольшая поверхность этих теплооб-
менников. Для охлаждения в печь иногда автоматически впрыс-
кивается вода или подается часть отходящих охлажденных газов
Нагревать кипящий слой можно также, вдувая горячие газы иЛв
сжигая в слое измельченный уголь, при этом теплотворная спо-
собность его используется максимально. Это особенно важно,
когда в кипящем слое происходят эндотермические реакции.
I.. Размеры частиц в кипящем слое могут изменяться в широки!
Обжиг в кипящем слое
453
пределах — от десятков микрон до 100 мм, однако равномерное
псевдоожижение достигается при зернах около 50 мк. Если раз-
меры зерен разные, выгоднее всего смесь их величиной от 10 до
300 мк в отношении, обеспечивающем наименьшую вязкость ки-
пящего слоя. В печь можно подавать сухие, влажные материалы
л даже пульпу. Влага при этом быстро испаряется, разрушая
комки. Температура псевдожидкого слоя снижается в местах по-
дачи пульпы только на 5—10° по сравнению со средней.
Производительность печи кипящего слоя на 1 № ее объема в
несколько раз больше производительности барабанных, шахтных,
многоподовых и других печей [8-12] из-за большой скорости про-
цессов в кипящем слое. К сожалению, сопоставлений производи-
тельности печей в интересующих нас условиях пока не опубли-
ковано.
Грануляция глиноземсодержащих шихт
В печах кипящего слоя можно спекать только гранулирован-
ную глиноземсодержащую шихту. Грануляция необходима для
увеличения производительности печей, уменьшения пылеуноса,
а главным образом для обеспечения тесного контакта между со-
ставляющими шихты. Применительно к известняково-нефелино-
вой шихте, спекание которой в печах кипящего слоя представля-
ет наибольший интерес в производстве глинозема, процесс грану-
ляции осложняется тем, что в измельченной пульпе содержится
до 35% влаги, а в шихте для грануляции должно быть не более;
10—12% влаги- При фильтровании измельченной шихты на дис-
ковых или барабанных вакуум-фильтрах получается кек с содер-
жанием влаги до 16%. Дальнейшее уменьшение влажности кека,
может быть достигнуто при смешении его с оборотной спековой
пылью. Добавка 15% такой пыли к отжатому кеку уменьшает
влажность его до 11%, при которой получаются хорошие грану-
лы.
Исследования на опытном заводе ВАМИ показали, что при
разрежении 600 мм рт. ст. и температуре пульпы 60° производи-
тельность дискового вакуум-фильтра по сухому веществу состав-
ляет 0,5 т/час с 1 м2 фильтровальной поверхности [13]. С умень-
шением вакуума или температуры заметно снижается производи-'
тельность фильтра и увеличивается влажность кека. Смесь, сос<
тоявшую из кека, одного процента соды (для доведения моляр-
ного отношения Na2O к А12О3 до 1,0) и около 15% спековой пыли
пропускали через барабанный смеситель — гранулятор. Барабан
и вал вращались со скоростью соответственно 13 и 800 об/мин,
полученные гранулы имели размеры 1—7 мм; производительность-
смесителя равнялась 1 т)час.
Более однородный гранулометрический состав получался псы
454
Печи спекания
следополнительного пропускания шихты через барабанный раз-
рыхлитель. Высушенные гранулы имели объемный вес 1180 кг/м*
и значительную прочность. Критическая скорость псевдоожиже*
ния трких гранул равнялась около 0,8 м!сек [13].
Более поздние исследования показали, что гранулы, однород-
ные по размерам, могут быть получены на одном только тарель-
чатом грануляторе [14, 15]. Изменение наклона тарелки, скорости
ее вращения, высоты борта, тонкости распыла воды и других ус-
ловий позволяет регулировать в широких пределах размеры гра-
нул. Механическая прочность и пористость воздушносухих гра-
нул в значительной мере зависит от влажности шихты. Добавка
к шихте 1—2% алюминатного раствора с содержанием около
50 г/л АЬОз резко увеличивает механическую прочность гранул,
которая вполне достаточна для их спекания в кипящем слое-
Следует признать, что гранулирование нефелиновой шихты,
полученной при мокром помоле, — громоздкая операция, так как
состоит из фильтрации пульпы, смешения кека с оборотной пы-
лью, разрыхления смеси и грануляции на чаше. Значительно про-
ще метод пульверизации мокрой шихты непосредственно в нагре-
тый кипящий слой или в сушильную камеру, но он еще не прове-
рен опытом.
ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО КОЭФФИЦИЕНТА ПОЛЕЗНОГО
ДЕЙСТВИЯ И ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ БАРАБАННЫХ ПЕЧЕЙ
СПЕКАНИЯ
Влияние размеров печи, цепного устройства и способов питания
Около 40% тепла от сжигания топлива в этих печах уносится
с отходящими газами и спеком. Для повышения термического ко-
эффициента полезного действия увеличивали отношение длины
печи к диаметру, наряду с этим с холодного конца в печь поме-
шали цепи и лопасти для улучшения передачи тепла от газов к
загрузке, что особенно важно при небольших перепадах темпера-
туры.
При питании печей пульпой наливом хорошо улучшают тепло-
передачу цепи, навешанные вдоль печи от устья. Но цепи сокра-
щают живое сечение печи, отчего увеличивается скорость отходя-
щих газов и затрудняется продвижение материала, поэтому обыч-
но печи имеют расширенный холодный конец.
Для повышения производительности в настоящее время при-
меняют печи длиной до 150 м, а диаметром до 5 м (табл. 59).
Важное усовершенствование печей — питание их через фор-
сунки распыленной пульпой, благодаря которому увеличилась
поверхность соприкосновения между газами и загрузкой, понизив
лась температура отходящих газов и соответственно возрос тер-
мический к.п.д. печей. Такое питание было впервые испытано на
Пути повышения термического к. п. д. барабанных печей спекания 455
Технологические показатели действующих и проектируемых печей и холодильников1
456
Печи спекания
Пуги повышения термического к. п. д. барабанных печей спекания 457
цементных заводах, но там не привилось, так как сильно повы-
шало унос пыли.
В глиноземной промышленности способ разбрызгивания пуль-
пы при спекании мокрой шихты с большим содержанием соды по-
лучил широкое применение. Многочисленные попытки питать пе-
чи наливом такой пульпы не дали хороших результатов из-за об-
разования настылей в зоне подсушки.
Поскольку отходящие газы печей спекания используются для
карбонизации, они должны быть тщательно очищены от пыли, по-
этому необходимы газоочистители- Получение чистых газов для
карбонизации сочетается с практически полным улавливанием
ценной пыли.
При питании печей пульпой большое влияние на показатели
спекания оказывает содержание в ней воды. Уменьшение влаж-
ности пульпы на 1 % повышает производительность печи пример-
но на 1,5% и уменьшает расход топлива на 1%.
Термический к.п.д. печей спекания можно увеличить, исполь-
зуя тепло горячего спека для подогрева воздуха на несколько сот
градусов и уменьшения за счет этого расхода топлива.
Влияние минерализаторов и угля в шихте
Для ускорения образования клинкера на цементных заводах
в шихту добавляют плавиковый шпат. Фтор плавикового шпата
и вообще фторидов внедряется в структуру кристаллов кремнезе-
ма, облегчая образование силикатов [16].
Ускоряющее действие разных фторидов при спекании показа-
но в табл. 60.
Таблица 60
Влияние фторидов на взаимодействие извести с глиной
при одночасовом обжиге [17]
Добавка фторидов. % Свободная СаО, %, при температуре, °C
1200 1300 1350
Без добавки 24,8 п ,4 6,8
CaF 1 1,0 1 0,5 6,7 2,5 4.6 4,4
NaF 1 1.0 I 0,5 6,3 2,0 3,4 3,4
MgF2 1 1.0 I 0,5 9,1 5,1 4,8 4.5
458 Печи спекания
Самое сильное действие оказывает NaF, а самое слабое—»
MgF2. При добавке 1% CaF2 уже при 1200° извести связывается
столько же, сколько и без добавки фторидов при 1350°. Этоозна-
Рис- 165. Результаты обжига шихты с
14,9% угля марки Г (а) от веса сухой ших-
ты и без него (б):
1 — АГОз; 2 — NaaO; 3 — СОг; 4 — п.п.п.; 5—С
чает, что при той же производительности печи температуру обжи-
га можно снизить на 150°, а при прежней температуре можно уве-
личить производительность печи. К сожалению, для глиноземно-
го производства таких сведений пока не опубликовано.
Еще в довоенное время на опытном заводе при Тихвинском
глиноземном заводе в печь 13 X 1,2 м. подавали форсункой
под давлением 6—7 атм пульпу с примесью молотого угля из
Пути повышения термического к. п. д. барабанных печей спекания 459
расчета замены им до 30—40% мЙзута, которым обычно отапли-
вали печь. В печи по длине были устроены проемы для отбора
проб на содержание углерода, растворимых AlgO3, Na2O, п. п. п.,
СО2, а также серы [18].
На рис. 165, а, б представлены результаты обжига шихты с
14,9% угля марки Г от веса сухой шихты и без него.
Сопоставление этих результатов показывает, что добавка
угля ускоряет превращения в спеке, так что зоны обжига и спе-
кообразования в печи укорачиваются. Объясняется эго лучшей
теплопередачей при горении угля в толще шихты и ускорением
прогрева, а с ним и химических реакций.
Кроме того, замечено лучшее перемешивание спекаемых ве-
ществ в печи при добавке угля, что также улучшает передачу
тепла от топочных газов. Следовательно, при добавке угля за-
метно повышается производительность печи.
В результате опытов обнаружили, что в спеке меньше Na2O,
чем в шихте. Авторы [18] полагают, что кристаллики соды, обра-
зующиеся при мгновенном высыхании распыленной пульпы,
более мелкие, чем частицы остальной шихты, поэтому лучше вы-
носятся дымовыми газами. Это предположение подтвердилось
ситовыми анализами проб, показавшими, что в более мелких
классах было больше соды, а класс —250 меш состоял преиму-
щественно из соды. Очевидно, избирательный вынос соды можно
было бы предупредить более тонким помолом шихты и сближе-
нием таким путем зернистости боксита, известняка и соды.
Действительно, чем тоньше была измолота исходная шихта,
тем меньше отличалась от нее по химическому составу унесен-
ная из печи пыль. Однако даже при самом тонком помоле ших-
ты наблюдалось некоторое обогащение пыли содой, очевидно,
потому, что свободная сода в толще шихты восстанавливалась
углем с образованием паров натрия, которые, сгорая, обраща-
лись в газовом потоке в ту же соду, но чрезвычайно дисперсную.
На заводах при таком тонком помоле для предупреждения
расшихтовки в печи необходим непрерывный возврат пыли.
При сравнении спеков было обнаружено, что при добавках
угля в шихту получаются малые окатыши спека (в. основной
массе от 1 до 5 мм) и одинаковой пористости, а кроме того, не-
много серой пыли. Как полагают авторы, пыль получается из-за
недостаточного перемешивания шихты в короткой печи; в про-
мышленных же печах пыли не должно получаться. Малые ока-
тыши получаются потому, что шихта, окончательно высыхая,
полностью рассыпается в порошок, который спекается лишь в
реакционной зоне. При подаче же мокрой шихты без угля часть
ее окатывается при высыхании, и по мере спекания в более горя-
чих частях печи окатыши лишь укрупняются. Впрочем мелкие
окатыши не затрудняли выщелачивания при проточном методе.
460
Печи спекания
Опыты показали, что выход А12О3 (86%) и Na2O (89%) бьщ
примерно таким же, как и для обычных спеков.
Выгорание угля по длине печи начинается тем раньше, чец
больше в угле летучих. Для углей марок Г и ПЖ, т. е. богатым
летучими, оно начиналось на расстоянии 4,6—6,6 м от холодного
конца печи и полностью заканчивалось на расстоянии 8,5—10 ли
антрацит и кокс воспламенялись позже, а выгорали до конца
вблизи выхода спека.
Если в печь подавали много шихты, а мазута сжигали мало,
уголь иногда выгорал не весь. Тогда, направляя пламя форсун-
ки непосредственно на спек, быстро дожигали уголь, причем
спек не оплавлялся. Если в шихту добавлять уголь в зернах
I—3 мм, то они обволакиваются высыхающей шихтой, что за-
трудняет горение угля. Уголь, измельченный вместе с шихтой,
выгорает полно даже при заниженном избытке воздуха (коэф-
фициент избытка 1,05—1,19). Выгоднее добавлять в шихту угли,
в которых мало летучих, так как общий расход топлива с боль-
шим содержанием летучих увеличивается, по-видимому, за счет
сухой перегонки; кроме того, возможно выгорание углей, бога-
тых летучими, в пылевых камерах и электрофильтрах.
Двустороннее питание вращающихся печей
По предложению Гипроцемента, часть шихты вдувают с го-
рячего конца печи через особую форсунку. Опытами установле-
но, что пульпа, вдуваемая в пояс высоких температур, пол-
ностью обезвоживается, образуя слабо спекшиеся мелкие зерна,
которые уже не распадаются на составные части. Эти зерна ча-
стично оседают в поясе спекания, большая же часть их уносит-
ся дымовыми газами в более холодные части печи, где зерна
смешиваются с остальной шихтой и вместе с ней обжигаются.
Таков же путь золы в печи при сжигании пылевидного топлива.
При разработке этого способа исходили из обнаруженного
при исследовании весьма быстрого завершения превращений в
цементной шихте при высоких температурах [19].
Как и следовало ожидать, максимальная температура газов
в печи при двустороннем питании несколько снижается, но этот
недостаток возмещается повышенным излучением тепла от уве-
личения в газах количества взвешенных частиц, а также от
уменьшения расхода тепла на подготовку шихты перед спека-
нием.
Способ проверен вначале на опытной печи Гипроцемента дли-
ной 7,0 м. При спекании сухой шихты лечь отапливалась кероси-
ном и была снабжена форсункой для подачи шихты с горячего
конца; диаметр сопла форсунки 35 мм, скорость частиц шихты
на выходе из форсунки 30 м/сек.
Пути повышения термического к. п. д. барабанных печей спекания 461
Опытами установлено, что при двустороннем питании печи
шихта скорее подготавливается к спеканию, чем при обычном
(рис. 166). Температура шихты в холодной части печи выше, чем
в обычных условиях загрузки. Унос пыли не возрастает заметно
при двустороннем питании печи, а производительность увеличи-
вается при одновременном снижении расхода топлива. Кроме то-
го, клинкер отходит при двустороннем питании мельче, чем при
обычном.
Рис. 166. Результаты опытов по двусторон-
нему питанию вращающихся печей:
----------при обычном питании; ----------- при
двустороннем питании
Испытание двустороннего способа питания печи на несколь-
ких цементных заводах, работающих на сухой шихте и на пуль-
пе, показало, что при одинаковом расходе топлива температура
отходящих газов практически не изменяется. Производитель-
ность печей повышается на 6—20% в зависимости от их размеров
и прочих условий обжига. На тех же заводах с успехом подава-
ли в печи с горячей стороны оборотную пыль.
Двустороннее питание печи было испытано на Волховском
алюминиевом заводе при спекании нефелиновой шихты и также
дало положительные результаты [20]. Теперь там с горячего кон-
ца подают оборотную пыль (всего около 15% от веса сухой ших-
ты), причем производительность печей существенно возросла.
Очень хорошие результаты дал этот способ при сухом спекании
бокситов Шаньдунского месторождения в КНР. Производитель-
ность печи 3,0—2,9—3,0X72 м там превысила 20 м3/час пульпы
влажностью около 40%, в том числе 3 м31час пульпы распылива-
лось в горячей головке печи. Температура отходящих газов при
таком питании повысилась даже до 210° вместо 160°. При двусто-
роннем питании печи пульпой производительность ее была такой
Же, как и при обычном способе спекания сухой шихты.
Значение двустороннего питания не ограничивается увеличе-
462
Печи спекания
нием производительности печей. Опыт показывает, что этим пу,
тем можно с горячего конца наносить на кладку в поясе спека*
ния защитный слой шихты, что увеличивает срок службы огне-
упоров и уменьшает простои печи из-за смены кладки.
Борьба с образованием кольцевых настылей
Кольцевые настыли в печах спекания уменьшают производи-
тельность печи, так как сокращают внутреннюю ее поверхность,
поэтому становится необходимым сбавлять подачу шихты, а
иногда печь приходится останавливать, чтобы сбить кольца.
Рис. 167. Пушка для обрушения кольцевых настылей
в барабанных печах
При спекании сухой шихты настыли образуются только в
горячей части печи, а при спекании мокрой шихты, содержащей
содовый раствор, кольца образуются также и в поясе сушки,,
так как шихта не успевает высохнуть во взвеси и, попадая на
стенки, еще вязкая, схватывается, постепенно образуя кольцо
настыли. Предупредить это можно, во-первых, повышая темпе*,
ратуру отходящих газов настолько, чтобы пульпа высыхала на
лету полностью; во вторых, непрерывно очищая стенки от на-
ростов отбойником, который перекатывается при вращении пе-
чи в холодном конце. Вместо отбойника в холодном же конце-
навешивают цепи, улучшающие, кроме того, теплопередачу.
Первый метод, однако, снижает коэффициент термического
использования печи и увеличивает вынос пыли, так как скорость-
газов тем больше, чём они горячее. Второй метод выгоднее и
применяется на заводах, хотя также распыливается уже сухая
шихта и повышается вынос пыли.
Бороться с настылями в горячих частях печи труднее, чем в
холодных, так как настыли нарастают независимо от способа'
питания печи из-за чрезмерного размягчения шихты при спека-
нии в результате частичного оплавления. Причины размягчения
Пути повышения термического к. п. д. барабанных печей спекания 463
шихты: перегрев в толще шихты легкоплавких эвтектических
смесей из-за плохого перемешивания ее, неправильный состав
шихты, недостаточное измельчение, накопление сульфата натрия
в шихте и др.
Чтобы предотвратить образование настылей в горячих частях
печи, принимают следующие меры:
спекают стехиометрически на-
сыщенную шихту, у которой пло-
щадка спекообразования доста-
точно велика;
улучшают помол шихты, чтобы
при спекании не возникало отно-
сительно много промежуточных
легкоплавких фаз, а шихта быст-
ро превращалась в практически
равновесный спек.
В последние годы в США ста-
ли применять пушки для обру-
шения кольцевых настылей в ба-
рабанных печах [21]. На заводе
огнеупоров в штате Джорджия
раньше кольца в печи удаляли рис ;gg_ схема разрушения коль»
ежемесячно восемь рабочих за ца в печи
28 час.; печь при этом останав-
ливали. Теперь пушкой обрушают настыли на ходу двое рабочих
за несколько минут. Вес пушки, которую ставят перед печью
(рис. 167), около 42 кг, а с лафетом 80 кг\ пушка снабжена при-
целом для точной наводки. Кинетическая энергия выстрела рав-
на 1000 кгм.
На рис. 168 показана схема разрушения кольца в печи. Про-
стреленное в одном месте, кольцо саморазрушается при враще-
нии печи.
Добавка угля в шихту может рассматриваться как одно из
мероприятий по борьбе с настылеобразованием как на глинозем-
ных, так и на цементных заводах [22].
Например, на 1-м Амвросиевском заводе к шихте добавляли
около 4% от веса сухой шихты смеси коксика и антрацитовой
мелочи в соотношении 1 : 1 или угля марки АСШ. В течение вось-
ми месяцев этим способом было уничтожено 23 кольца длиной
6 м и толщиной 1 м. При добавке угля АСШ кольца разруша-
лись постепенно к исходу вторых суток, а при добавке коксика
еще быстрее. Настыли на границе поясов спекания и кальцини-
рования также разрушались, но медленнее — лишь к исходу
третьих суток. Действие угля на этом заводе объясняют пере-
гревом настылей, которые постепенно срабатываются. При по-
моле угля АСШ вместе с шихтой настыли не уничтожались.
464
Печи спекания
Равномерным питанием печи шихтой и топливом, что легко
осуществить при автоматизации управления работой печи, так-
же можно предупредить образование настылей. Если усилить
подачу топлива в печь при равномерной скорости поступления
шихты, то это неизбежно приведет к местному перегреву и появ-
лению настылей. То же будет наблюдаться, если при постоянной
скорости сжигания топлива замедлить подачу пульпы. Несоот-
ветствие между поступающими в печь пульпой и топливом при-
водит к перерасходу топлива, а иногда и к понижению выхода
окиси алюминия и Na2O.
Усиление перемешивания материалов в печи обеспечивает
более равномерный обжиг шихты, предотвращая тем самым на-
растание в печи колец. Продолжительность спекания опреде-
ляется углом наклона и числом оборотов печи. С увеличением
уклона число оборотов печи нужно уменьшить, чтобы сохранить
заданную продолжительность спекания, но это ухудшит пере
мешивание, а следовательно, и равномерность прогрева и спека-
ния шихты. С уменьшением угла наклона печи при увеличении
числа оборотов улучшается перемешивание, что способствует
равномерному обжигу шихты. Таким образом, для предотвраще-
ния образования настылей следует работать на печах по воз-
можности с меньшим уклоном при наибольшей скорости вра-
щения.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. В. Павлов, Технология схемы переработки ужурской нефелино-
вой породы, Труды Восточно-Сибирского филиала АН СССР вып. 13, т. %
Изд. АН СССР, 1958, 185.
2. Ф. М. Базанов. Газовая агломерация железных руд, Бюллетень
ЦИИН ЧМ, № 6, (314), 1957. 1
3. В. В. Коновалов, В. И. Ч е ч е т к и н, Д. В. Зализняк, М. Я-
Фир е.р. Стеклю и керамика, № 7, 1957, 1.
4. В. В. Коновалов, В. И. Чечеткин, Д. В. Зализняк, М. Я
Фир ер, Стекло и керамика, № 7, 1958, 17.
5. R. С. Ginness. Chem. Engineering Progress, 49, № 3, 1953, 113.
6. Г. Я. Л е й з е р о в и ч. Обжиг в кипящем слое, Металлургиздат, 1955,8.
7. Бюллетень ЦИИН ЦМ, № 5 (34), 1954, 12.
8. A. Johansen. Chemie Ingeneer. Technik, 24, № 2, 1952, 104.
9. Материалы совещания по вопросам работы печей цветной металлур-
гии и развития пирометаллургических процессов, НТО ЦМ, 1957.
10. Материалы к совещанию по обмену опытом работы, совершенство-
ванию и дальнейшему распространению обжига в кипящем слое на пред-
приятиях цветной металлургии, НТО ЦМ, 1958.
11. Е. И. Ходоров. Условия гидродинамики и теплообмена при об-
жиге мелкозернистых материалов во взвешенном слое. Цемент, № 1, 1957, 14.
12. О. М. Тодес. Основные проблемы адсорбции и катализа на дви-
жущемся и взвешенном слое. Методы и процессы химической технологии,
сб. 1, Изд. АН СССР, 1955, 65.
13. Г. В. Лабутин, Н. А. Иванов, Р. И. Меламед. Разработка
метода грануляции «мокрой» иэвестнямово-нефелиновой шихты, Труды ВАМИ.
№ 40, 1957, 132.
Пути повышения термического к. п. д. барабанных печей спекания 465
14. И. Н. Кит л ер, Д. М. Чижиков, Н. А. Ков яки на. Труды ин-
ститута металлургии им. А. А. Байкова, Изд. АН СССР, вып. 2, 1957, 23.
15. Д. М Чижиков, И. Н. Китлер. Н. А. Ковякина, Труды Во-
сточно-Сибирского филиала АН СССР, Изд. АН СССР, вып. 13, т. 2, 1958, 144.
16. В. Ф. Журавлев, С. Л. Вольфсон, М. М. Сычева, В. И. Жи-
томирская, Цемент, № 3, 1950.
17 Е. И. Ходоров, Печи цементной промышленности, Промстройиздат,
1950, 21.
18. В. А. Бернштейн, Г. И. Бехтев. Труды ВАМИ, № 20, Метал-
лургиздат. 1940, 48.
19. Ю. С. Лурье, П. Ф. Коновалов, Н. И. Левин. Цемент, № 1,
i955 15.
20. И. Л. Талмуд. Бюллетень ЦИИН ЦМ, № 8 (85), 1957, 30.
21. Engineering and Mining Journ., Ne 3, 1956.
. 22. И. M. Си доч емко, А. М. Петренко, Цемент, № 4, 1952, 19.
30 А. И. Лайнер
ГЛАВА XIX
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ СПЕКОВ
ДЕЙСТВИЕ РАСТВОРОВ НА СОСТАВЛЯЮЩИЕ СПЕКОВ
В спеках на глиноземных заводах могут быть следующие
соединения: Na2O*Al2O3; К^СЬАЬОз; Na2O-Fe2O3; Na2O-SiO2;
Na2O-TiO2; CaOAI2O3; 5СаО-ЗА12О3; CaO-Fe2O3; 2СаО
SiO2; 2CaO -Al2O3 SiO2; CaO-TiO2 и др.
Рис. 169. Влияние температуры и времени
на гидролиз феррита натрия
спека,
водой
Чтобы выбрать лучшие условия для выщелачивания
нужно знать, как взаимодействуют составные части его с
и растворами, содержащими порознь или вместе соду, едкий
натр и алюминат натрия. Скорость растворения алюмината
натрия в горячей воде очень велика. Опыты показали, что в чи-
стом виде он полностью растворяется в слабом щелоке при 100
за 3 мин., образуя раствор, содержащий ~ 100 г/л А12О3 при
ак = 1,6. Скорость растворения алюмината натрия заметно убы-
вает по мере снижения температуры выщелачивания. Так
быстро растворяется алюминат калия.
Феррит натрия не растворяется ни в воде, ни в растворах
соды, едких щелочей и алюмината, но разлагается от гидролиза:
Na2O- Fe2O3 + Н2О = 2NaOH -f- Fe2O3. (XIX-1)
Действие растворов на составляющие спеков
467
При противоточном выщелачивании феррита натрия на за-
водах получается щелок крепостью 280—300 г/л Na2OK [I]. Раз-
ложение феррита идет медленнее, чем растворение алюмината,
поэтому алюминатные спеки, в которых много щелочного ферри-
та, нужно выщелачивать столько времени, чтобы гидролиз фер-
рита успел закончиться. На скорость разложения феррита влия-
Рис. 170. Растворение сили-
ката натрия в воде в зави-
симости от температуры
ют температура раствора, содержание в нем Na2O и размеры
частиц спека.
Влияние температуры и времени на гидролиз феррита натрия
показывают кривые рис. 169 [2].
На глиноземных заводах спеки выщелачивают обычно рас-
творами, содержащими больше или меньше А12О3, Na2Oy, Na2OK
в которых гидрддиз феррита идет медленнее, чем в чистой воде.
Силиката натрияобычно либо нет в спеках, либо очень мало.
Алюминатные же растворы от выщелачивания спека всегда со-
держат избыток кремнезема против равновесного. Основным ис-
точником кремнезема в них является Ca2SiO4, поведение которо-
го при выщелачивании будет рассмотрено ниже. Что же касается
силиката натрия, то известно, что в воде он растворяется в боль-
ших количествах со скоростью, зависящей, при прочих равных
условиях, от отношения Na2O : SiO2 (рис. 170). При выпаривании
из раствора выкристаллизовываются разные гидросиликаты:
Na2SiO3-9H2O, Na2SiO3 -8Н2О, Na2SiO3-6H2O и Na2SiO3-5H2O,
Все они плавятся в кристаллизационной воде с выделением ме-
нее водного гидросиликата.
При температуре выше 74° из раствора кристаллизуется без-
водный силикат. Растворимость его наибольшая при 80° —
61,63%, а при 90° снижается до 48%.
30*
468
Выщелачивание спеков
Лилеев считает, что в растворах от выщелачивания спека
кремнезем содержится в форме многоосновного алюмосиликата
натрия. Силикат натрия, образующийся в момент разложения
2CaO*SiO2, реагирует с другими составляющими раствора:
2(Na2O- SiO2) + 2[Na • А1(ОН)4] + mNaOH + aq
-> nNa2O-Al2O3-2SiO2+ aq. (XIX-2)
Многоосновной алюмосиликат натрия обладает значительной
растворимостью, но подвержен гидролизу, так как нестоек:
nNa2O- Al2O3-2SiO2 +aq Na2O- Al2O3-2SiO2-nH2O -f-
+ (n — 2) • NaOH-f-aq. (XIX-3)
При этом раствор обескремнивается, так как Na2O-Al2O3«
•2SiO2’«H2O практически нерастворим. Степень гидролиза мно-
гоосновного алюмосиликата зависит от температуры, концентра-
ции раствора, продолжительности и других факторов *. Это от-
части подтверждает новая работа, в которой на основании обра-
ботки множества анализов растворов устанавливается стехиомет-
рически простая зависимость равновесного содержания AI2O3 и
SiO2 при. данной щелочности и концентрации [3]. Глинозем и
кремнезем образуют в растворе комплексные ионы, подобно то-
му, как в чистых алюминатных растворах образуются более или
менее сложные полимерные ионы гидратированного AI2O3.
Титанат натрия, находясь в контакте с водой, гидратируется,
переходя в нерастворимый Na2O • 2TiO2* Н2О, который затем от
гидролиза распадается до TiO2-nH2O и NaOH.
Из четырех различных алюминатов кальция— (С3А), (С5.43);
(СА) и (СзА5)—в спеках обычно присутствуют только два
средних соединения. Все алюминаты кальция слабо растворяют-
ся в воде.
• Длительное выщелачивание СА водой дает раствор, в кото-
ром молярное отношение СаО к AI2O3 около единицы при 30°,
до 2,5 г/л А12О3 и 1,41 г/л СаО. Однако он получается пересы-
щенным: по достижении равновесия в нем оказалось всего
0,4 г/л СаО и ~0,3 г/л А120з при молярном отношении между ни-
ми, равном трем. Остаток же неизменно состоял из кристал-
лов— ЗСаО-А12Оз-7Н2О, геля А1 (ОН)з и СаСО3 (от действия
СО2 воздуха).
, Примерно то же происходит в воде и с другими алюмината-
ми. Сначала вода насыщается СА, а при выстаивании остаток
превращается в смесь А1(ОН)з и ЗСаО • А12О3-7Н2О.
’ 'И. С. Л и л е е в. О роли кремнезема в процессе получения окиси алю-
миния. Докторская диссертация, ЛХТИ, 1949, 283.
Действие растворов на составляющие спеков
46$
У более основных алюминатов превращение заканчивается
быстрее.
Гидратацию алюминатов кальция выражают следующими
уравнениями [4]:
ЗСЛ + 12Н2О = С3А-6Н2О + 4А1(ОН)3, (XIX-4)
ЗС8Лз + 42Н,О = 5(С3А -6Н2О) + 8А1(ОН)3. (XIX-5)
По другим данным, кроме шестиводного, допускается образо-
вание семи- и двенадцативодного алюмината, а также менее и
более основного алюминатов [5, 6].
Для разложения водных алюминатов кальция нужны содо-
вые растворы:
ЗСаО- А12О3-6Н2О + 3Na2CO3 = 2NaA102 +
+ ЗСаСО3 + 4NaOH + 4Н2О. (XIХ-6)
Повышение щелочности их при этом не достаточно, чтобы
алюминатные растворы были стойкими после растворения
А1(ОН)3 от частичного гидролиза кальциевых алюминатов при,
гидратации. Поэтому выщелачивать известково-алюминатные;
спеки нужно содовыми растворами, содержащими тем больше
едкой щелочи, чем больше в спеке СА и меньше С5А3.
В табл. 61 сопоставлены итоги выщелачивания спеков, со-,
стоящих в основном из СА, раствором соды, едким щелоком нли
водой [7].
Таблица 61
Выход А1£03 при выщелачивании СА спеков после
обжига по 3 часа
Температура спекания. °C FeaO, в спеке, % Выход А12Оа, %, при выщелачивание раствором
соды NaOH водой
IMO 2 30,1 1.4 0,4
1100 2 46,5 17,6 0,6
1200 2 57,3 33.2 —
1300 2 63,2 49,4 0,5
1300 5 71.2 — —
1300 7,5 88,8 —
Плав 7,5 93,0 — —
Запишем суммарные реакции разложения содовым раствором'
и едким щелоком такого алюмината-
СаО- А12Оа 4- Na2CO3 + aq = СаСО3 + 2NaA102 + aq. (XIX-7)
CaO-A12O3 + 2NaOH + aq = Ca(OH)2 + 2NaA102 + aq. (XIX-8)
470
Выщелачивание спеков
Пониженный выход Л12О3 в едкой щелочи по реакции (XIX-8)
можно объяснить двумя причинами: 1) большей раствори-
мостью Са(ОН)2, чем СаСО3, и 2) обратной реакцией извести с
алюминатным раствором:
2NaA102 + ЗСа(ОН)2 + aq = ЗСаО-Л12О3-6Н2О +
4~ 2NaOH + aq. (XIX-9)
Исследование влияния основности алюминатов кальция на
выход А12Оз при выщелачивании показало, что С3А хуже раз-
лагается в соде и в NaOH, чем СА и С5Л3.
Феррит CaO-Fe2O3 водой и растворами Na2CO3 или NaOH
почти не разлагается, a 2CaO-Fe2O3 подвержен в воде гидроли-
зу. Следовательно, если при составлении шихты известь добав-
ляют на связывание Fe2O3 в феррит, то нельзя при выщелачива-
нии спека содовыми растворами ожидать заметного повышения
каустического отношения за счет разложения такого феррита.
При обработке 2CaO-Fe2O3 раствором извести концентрации
более 1,06 г/л получается бесцветное соединение 4CaO-Fe2O3-
* цН2О, где п равно 7 и 14; кроме того, получено соединение
3CaO-Fe2O3-6H2O.
Силикаты кальция слабо растворимы в воде. При выщелачи-
вании бокситовых или нефелиновых спеков в растворе всегда
Содержится Na2Oy, Na2OK и А12О3. Присутствие их существенно
изменяет поведение C2S при выщелачивании спеков. Мы еще пло-
хо знаем, как идет взаимодействие силикатов кальция с содовым
раствором. Суммарную реакцию C2S с содовым раствором мож-
но написать так:
2СаО- SiO2 + 2Na2CO3 + aq = Na2SiO3 4-
+ 2NaOH + 2CaCO3 + aq. (XIX-10)
Эта реакция похожа на реакцию разложения кальциевых алю-
минатов в таком же растзоре. Силикат, растворяясь и гидроли-
зуясь, образует кремневый золь, а известь — нерастворимый
СаСО3. Непрерывное нарушение равновесия способствует пре-
вращению. Опытами установлено, что таким образом в растворе
может накопиться до 8—10 г/л SiO2, но при однократной обра-
ботке ортосиликата содовым раствором удается разложить толь-
ко часть его.
C2S нацело можно разложить десятикратной сменой 10%-
ных содовых растворов при отношении ж:т=100 и нагреве Д°
90—95°, метасиликат — лишь в 23 приема [8]. Трудно объяснить
эти наблюдения обратимостью разложения; вероятнее — обра-
зование на зернах силикатов по мере накопления SiO2 в раС"
творе утолщающихся пленок кремневого геля, которые затруД'
Действие растворов на составляющие спеков
471
няют разложение, особенно метасиликата, в котором доля SiO2
больше.
Едкий щелок оказывает сходное действие:
2СаО • SiO2 + 2NaOH + aq = 2Са(ОН)2 + Na2SiO3 + aq. (XIX-11)
Но эта реакция быстрее прекращается: за шесть часов пере-
мешивания 100 г силиката в одном литре щелока со 100 г
Na2OK растворилось 0,22 г SiO2, а за то же время в растворе с
10% Na2Oy оказалось 3,2 г/л SiO2.
Замедленное действие едкой щелочи на ортосиликат обус-
ловлено тем, что Са(ОН)2 — продукт разложения 2CaO-SiO2 —
с кремневым золем или гелем образует на зернах оболочку вод-
ного силиката, очевидно, менее проницаемую, чем оболочка ге-
ля SiO2, в содовых же растворах Са(ОН)2 превращается в
СаСО3, который не взаимодействует с гелем или золем SiO2.
С алюминатным раствором двукальциевый силикат может
реагировать по следующим уравнениям [9]:
3(2СаО- SiO2) + 6NaAlO2 4- 15Н2О = 3Na2SiO3 +
+ 2(ЗСаО-А12О3-6Н2О) + 2А1(ОН)3. (XIX-12)
2NaAIO2 + I,7Na2SiO3 + mH2O = Na2O- А12О3- l,7SiO2-
п Н2О + 4NaOH + [tn — (и + 2)]Н2О. (XIX-13)
Выпадение щелочного алюмосиликата по реакции (XIX-13)
способствует разложению ортосиликата по реакции (XIX-12).
Если времени достаточно, алюмината много в горячем рас-
творе, возможно полное разложение ортосиликата с образова-
нием малорастворимого алюмосиликата, следовательно, с поте-
рями А1-2О3 и Na2O. Поэтому спеки нужно выщелачивать в та-
ких условиях, при которых потери А12О3 и Na2O за счет этих
вторичных реакций будут наименьшими. Чем больше ортосили-
ката в спеке, т. е. чем больше кремнезема в руде, тем труднее
предотвратить потери А12О3 и Na2O.
Другое возможное превращение ортосиликата в алюминат-
ном растворе описывается следующим уравнением:
2(2CaO-SiO2) + 4NaA102 + m Н2О = СаО-Al2O3-2SiO2-
• п Н2О + ЗСаО • А12О3- 6Н2О + 4NaOH + [m —
— (n + 8)]Н2О. (XIX-14)
В этом случае теряется только А12О3.
Мусяков и Иткина обрабатывали C2S алюминатным раство-
ром со 100 г/л А12О3 и 100 г/л Na2O при ж :т = 12 и нагреваний
до 70 и 98°.
472
Выщелачивание спеков
Опыты показали, что содержание кремнезема в растворе про,
ходит через максимум. При подогреве до 70° больше всего в
растворе оказалось SiO2 (3 г/л) через 6 час., а при 98° — через
полчаса. Далее раствор обедняется S1O2, что обусловлено вто-
ричными реакциями образования нерастворимых алюмосили-
катов.
Таким образом, кремнезем в руде является вредной примесью
не только при переработке ее на глинозем по способу Байера,
но также и по способу спекания. Наиболее эффективный путь к
предотвращению потерь от разложения силикатов кальция —
возможно быстрое выщелачивание и отделение раствора от
шлама.
ПРИРОДА ВТОРИЧНЫХ ПОТЕРЬ ГЛИНОЗЕМА И ЩЕЛОЧИ
ПРИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ СПЕКОВ
Для изучения природы потерь глинозема и щелочи при вы-
щелачивании алюминатных спеков Малышев 1 приготовил чи;
стый р-2СаО • S1O2, повторно обжигая у-2СаО • SiCh с малой до-
бавкой борного ангидрида, стабилизирующего p-фазу. Измель-
ченный спек выщелачивался при ж : т = 3 и 70° алюминатным
раствором, содержавшим 80,4 г/л AI2O3, 74,4 г/л Ка2Ообщ и
3,4 г/л Na2Oy при ак= 1,45. Одновременно в тех же условиях
выщелачивали смесь двух молей извести на один моль силика-
геля (табл. 62).
Таблица 62
Влияние времени выщелачивания силиката или соответствующей
смеси иа потери ALO3 и Na2O
Время час. В растворе осталось, г/л “к Потерн, % В остатке Na2O : AlsOe молярное
AI.O. №Абщ А12О, №гОобщ
1 77,4 ₽-2 73,5 СаО • SiO- 1,56 3,7 1.2 0,49
2 74,5 73,5 1,62 7,3 1,2 0,25
3 71,5 73,2 1,68 Н.1 1.4 0,22
1 15,6 Смесь 2Са(< 55,8 ЭН)2 + Si( 5,9 Э2 - Н.О 80,5 25,0 0,47
2 15,0 55,8 6,1 81.4 25,С 0,47
3 13,9 52,6 6,2 82,7 29,9 0,54
1 М. Ф. Малышев. О природе вторичных потерь глинозема и щелочи
при гидрохимической переработке алюминатных спеков, кандидатская диссер-
тация, ВАМИ, 1955.
Природа вторичных потерь глинозема и щелочи
473
Опыты показали:
1) при выщелачивании алюминатным раствором смеси из-
вести с силикагелем А12О3 и Na2O теряются несравненно быстрее,
чем в опытах с силикатом;
2) при выщелачивании силиката потери А12О3 растут почти
линейно со временем, а потери Na2O практически одинаковы;
3) молярное отношение Na2O к А12О3 в остатке постепенно
уменьшается с повышением продолжительности выщелачивания;
4) кроме натриевого алюмосиликата, при выщелачивании
образуются и другие нерастворимые соединения, содержащие
А12О3, но без щелочи, например СэЛ-бНгО, CAS2, C3AS3.
Если бы образование натриевого алюмосиликата было един-
ственной причиной потерь А12О3, то молярное отношение Na2O к
А12О3 в остатке равнялось бы единице; но в нем оно было не
больше 0,54. Алюминатный раствор в этих опытах относится к
числу стойких, так что во время выщелачивания из него не вы-
падала А1(ОН)3, но в иных случаях это также могло обогащать
остаток глиноземом.
При взаимодействии алюминатного раствора с известью об-
разуется обычно смесь водных трех- и четырехкальциевых алю-
минатов; отношение между ними определяется содержанием
А12О3 в растворе независимо от содержания Na2OK в нем (вплоть
до 350 г/л). Когда в растворе мало А12О3, преимущественно об-
разуется водный С4А, но с повышением содержания в нем алю-
мината увеличивается выход в осадок водного С3А, а когда в
растворе 200 г/л А12О3, весь осадок состоит из водного С3А [10].
По Малышеву, в нефелиновых и бокситовых шламах от вы-
щелачивания соответствующих спеков нет гидроалюминатов
кальция, так как они в условиях выщелачивания неустойчивы.
Этот вывод основан на наблюдениях при выщелачивании таких
шламов раствором состава 15 г/л А12О3, 125 г/л Na2OO6m и
ИОг/лК'а2Оу при 90° в течение часа. Так как гидроалюминат
кальция быстро разлагается содовыми растворами, то при нали-
чии его в шламах в растворах после выщелачивания должно бы
увеличиться содержание А12О3; наблюдалось же снижение кон-
центрации А12О3 и шелочи в растворе.
По Малышеву, содержание гидроалюминатов и гидроалюмо-
силикатов кальция в шламах определяется отношением скоростей
реакций:
1) образования гидроалюмината кальция:
пСа (ОН)2 + 2NaAIO2 -f- aq^nCaO-Al2O3-
-i/H2O + 2NaOH + aq; (XIX-15)
2) взаимодействия гидроалюмината кальция с силикатом
натрия:
474
Выщелачивание спеков
nCaO-AI2O3-z/H2O 4- l,7Na2SiO3 + aq^
Na2O • A12O3 • 1,7SiO2 x H2O + n Ca (OH)2-{-
+ 1.4NaOH+aq; (XIX-16)
3) взаимодействия алюмосиликата натрия с известью:
Na2O-А12О3- l,7SiO2-xH2O + Са(ОН)2 + aq^
^CaO- А12О3- l,7SiO2 x Н2О + 2NaOH + aq; (XIX-17)
4) взаимодействия гидроалюмината кальция с алюмосилика-
том натрия:
п СаО А12О3 • у Н2О + п (Na2O- А12О3 -1,7SiO2 • х Н2О) +
+ aq^n(CaO -А12О3- I,7SiO2-x Н2О) +
+ 2NaA102 + 2(n—l)NaOH 4-aq. (XIX-18)
При выщелачивании спеков содовым раствором скорость об-
мена ионов натрия на ионы кальция в натриевом алюмосиликате
заметно понижается. Таким образом, образовавшийся гидроалю-
минат кальция при выщелачивании спеков, по Малышеву, не-
устойчив и, реагируя с силикатом и алюмосиликатом натрия,
переходит в алюмосиликат натрия в первом случае и в алюмо-
силикат кальция во втором.
Исследование шламов от бокситовых спеков в Шанхайском
институте металлургии и керамики Академии наук КНР показа-
ло, что основная часть остатка от выщелачивания спеков со-
стоит из твердого раствора СгА-бНгО и C3AS3. К такому выводу
пришли на основании многих опытов и разных способов опреде-
ления фазового состава шламов. Убывание содержания А120з в
содовоалюминатном растворе при выщелачивании нефелшювых
и бокситовых шламов, которое наблюдал Малышев, свидетельст-
вует о том, что свободного гидроалюмината кальция в шламах
нет, но не исключена возможность присутствия в шламах гидро-
алюмината кальция в составе твердых растворов.
При обработке р-С23, а также смеси f}-C2S и известкового
гидроалюмината содовоалюминатным раствором Малышев об-
наружил, что Na2Oy меньше влияет на разложение C2S, чем
Na2OK (табл. 63).
При равном содержании Na2OO6m в исходном растворе с уве-
личением доли Na2Oy в нем уменьшаются потери А12О3 и Na2O,
что свидетельствует о преимущественном разложении C2S при
выщелачивании каустической щелочью. С ростом доли углекис-
лой щелочи в исходном растворе увеличивается кремневый мо-
дуль pSi в растворе, что обусловлено замедленным разложением
C2S. Получение осадка с молярным отношением Па2О:А1гОз,
Природа вторичных потерь глинозема и щелочи
475
Таблица 63
Влияние каустической и углекислой щелочи в алюминатных растворах
на разложение [3-C.S при 90° в течение 1,5 час.; отношение ж : т = 2,5
Номер опыта Состав растворов, г/л
до опыта после опыта
А1гО3 Na2OK Na2Oy №’°общ- “к А12О8 Na2OK Na2Oy
1 72,5 72,7 72,7 1,65 69,1 71,0
2 72,5 153,5 — 153,5 3,48 13,9 142.4 —
3 71,4 128,3 25,0 153,3 2,95 14,0 118,2 24,3
4 72,1 104,3 50,5 154,8 2,38 24,0 95,9 49,1
5 72,2 77,7 74,9 152,6 1,77 46,5 84,5 64,9
6 • 72,5 72,6 81,0 153,6 1,65 63,5 85,7 65,8
Продолжение табл. 63
Номер опыта Состав растворов, г/л Потерн, г/л Мол. отно- шение Na2O : : А12О8 в осадке
после опыта
НаАбщ. SiO, “к р. Si А12о. Na2O
1 71,0 1,19 1,69 34,2 3,4 1,7 0,82
2 142,5 1,56 16,85 5,23 58,6 H.I 0,31
3 142,5 1,20 13,90 6,85 57,4 10,8 0,31
4 145,0 1,94 6,56 7,28 48,1 9,8 0,39
5 149,4 3,49 2,99 7,82 25,7 3,2 0,21
6 151,5 3,11 2,22 12,03 9,0 2,1 0,38
меньшим единицы, даже при большом содержании Na2Oy в ис-
ходном растворе Малышев объясняет выпадением известковых
алюмосиликатов наряду с натриевыми. Этим же объясняется и
рост ак в растворах после опытов по сравнению с исходными.
Расчетами показано, что в последних двух опытах рост ак свя-
зан также с некоторой каустификацией соды, равной около 13%
в опыте 5 и 18% в опыте 6.
Как указывалось раньше, содовые растворы (XIX-10) раз-
лагают C2S много быстрее, чем едкий щелок (XIX-11); но при
этом в исходных растворах не было А12О3. Этим, вероятно, объ-
ясняется кажущееся противоречие с выводом Малышева, кото-
рый проводил опыты с растворами, содержавшими алюминат.
Убывание выхода глинозема из спеков с возрастанием кре-
пости щелока объясняется ускорением и более полным разложени-
476
Выщелачивание спеков
ем C2S. Однако снижение извлечения наблюдалось лишь до пре-
дельного содержания 200—250 г/л Na2O . При дальнейшем уве-
личении крепости щелока потери А12О3 и Na2O вновь уменьшают-
ся’ они ничтожны даже при длительном выщелачивании спека
раствором с 600—700 г/л Na2OK (рис. 171). Причина в том, что с
Рис. 171. Потери А12О3 и Na2O при вы-
щелачивании спека в зависимости от
крепости щелока:
/ — 1 час; 2 — 3 часа
Рис. 172. Извлечение А120з
при выщелачивании бокси-
товых спеков с добавкой со-
ды к растворам для выще-
лачивания:
1 — без соды; 2-20 г!л Ма2Оу
3—40 г!л Na:Oy : 60 г!л
Na2O у ; 5 — 100 г/л Na2O у:
увеличением концентрации каустической щелочи в растворе воз-
растает равновесное содержание в нем SiO2 сначала незначи-
тельно, а затем резко. В растворах с 600—700 г/л Na2OK при
большой продолжительности выщелачивания накапливается 15—
18 г/л SiO2. Скорость же разложения кальциевого силиката под
действием N2OK зависит от содержания в растворе SiO2. По ме-1
ре накопления его в растворе разложение C2S 'замедляется и мо-
жет полностью прекратиться.
Содержание кремнезема в растворе определяется сочетани-
ем скорости накопления его в растворе (за счет взаимодействия
с ортосиликатом кальция) и скоростью убыли от образования не-
растворимых алюмосиликатов. В разбавленных растворах вто-
ричные реакции замедляются из-за уменьшения скорости разло-
жения C2S, а в области крепких растворов — из-за замедленного
выделения SiO2 из раствора в составе алюмосиликатов.
Добавка соды к растворам для выщелачивания бокситовых
Природа вторичных потерь глинозема и щелочи
477
спеков снижает извлечение А12О3 (рис. 172). По Малышеву, это
объясняется ускорением обескремнивания этих растворов.
Под действием каустической щелочи от разложения C2S обра-
зуется растворимый силикат натрия (XIX-11). Скорость разло-
жения определяется содержанием SiO2 в растворе; чем оно мень-
ше, тем скорее разложение C2S. Так как сода способствует обес-
кремниванию, то этим ускоряется разложение CaS, а с ним растут
потери А120з.
При выщелачивании нефелиновых спеков сода оказывает по-
ложительное влияние при небольшой продолжительности про-
цесса (1—2 часа). Алюминат натрия в нефелиновых спеках на-
ходится в составе твердого раствора с C2S [11], а сода способст-
вует его распаду, но затем сода в растворе проявляет такое же
действие, как при выщелачивании бокситовых спеков. Добавки
гидроокиси кальция или гидроалюмината кальция способству-
ют разложению C2S, так как ускоряется обескремнивание рас-
твора;
В общем, все условия, благоприятствующие обескремнива-
нию, повышают потери глинозема и щелочи при выщелачивании
алюминатных спеков. К таким условиям относятся: перегрев
растворов, затягивание выщелачивания, наличие Са(ОН)2 и
соды.
По Малышеву, взаимодействия при выщелачивании спеков
происходят по следующей схеме:
I. 2СаО • StO2 + 2NaOH + aq = 2Ca (OH)2 + Na2SiO3 + aq;
II. nCa (OH)2 + 2NaAlO2 + aq^nCaO-Al2O3-^H2O +
+ 2NaOH + aq;
III. Na2O-Al2O3 + >nNa2SiO3 + 2[c — (tn + l)]NaOH + aq =
= cNa2O-Al2O3-/n SiO2 + aq;
IV. cNa2O-Al2O3.mSiO2 + aq = Na2O-Al2O3- I,7SiO2-xH2O +
+ (m — 1,7) Na2SiO3 + 2[c— (tn — 0,7)]-NaOH + aq;
V. n CaO- A12O3«у H2O + n Na2CO3 + aq n CaCO3 + Na2O•
• A12O3 + 2 (n — I) NaOH + aq;
VI. a (Na2O-A12O3 • I,7SiO2-xH2O) + r.CaO-Al2O3-z/H2O + aq^±
(CaO-Al2O3-l,7SiO2-xH2O) + (a+ I —«)
• (Na2O-A12O3) + 2(1 — n) NaOH + aq;
VII. n CaO-A12O3-z/ H2O + l,7Na2SiO3 + aq^lCaO-AI2O3-
I,7SiO2-xH2O + 3,4NaOH + (n— I) Ca(OH)2 + aq;
478
Выщелачивание спеков
VI11. Са (ОН)2 + Na2CO3 + aq СаСО3 + 2NaOH + aq;
IX. п СаСОз + Na2O- А12О3 + 2 (п — 1) NaOH + aq п СаО •
• А12О3« у Н2О + п Na2CO3 + aq;
X. Са (ОН)2 + Na2SiO3 aq -> СаО • SiO2 • х Н2О + 2NaOH + aq.
Для выщелачивания спеков с наименьшими потерями Na2O
и А12О3 от вторичных реакций нужно подходящее оборудование,
наивыгоднейший состав и помол спека и состав алюминатного
раствора при возможно быстром переделе. Все эти условия долж-
ны быть установлены для каждой руды и (местных особенностей
опытом. К общим же положениям, способствующим высокому вы-
ходу А12О3 и Na2O, относится следующее *:
1) возможно мелкое дробление спека;
2) соответствующее соотношение ж: т, чтобы растворы пос-
ле выщелачивания отходили с содержанием А1гО3 ниже 100 г/л
или выше 300 г/л;
3) введение соды лишь при быстром выщелачивании нефе-
линового спека;
4) выщелачивание спека на равгворы с низким ак при 5Q—
70°;
5) быстрое перемешивание или быстрый поток растворов при
проточном выщелачивании без местных застоев их и повышений
концентрации;
6) выщелачивание без обновления поверхностей частиц шла-
ма;
7) быстрое отделение раствора от шлама;
8) промывка шлама горячей водой (95—100°).
По мнению Малышева, к общим положениям относится и сле-
дующее условие: избегать обновления поверхностей частиц шла-
ма, так как это ускоряет вторичные реакции, увеличивая потери
А12О3 и Na2O. Если это отвечает действительности, то выщелачи-
вать спеки в мельницах совместно с измельчением не следует,
так как при этом непрерывно обновляется поверхность частиц.
Точно так же пока спорно его положение о вредности добавки со-
ды при выщелачивании спеков с большим содержанием дву-
кальциевого силиката. Известно, что на ВАЗе много соды добав-
ляется при выщелачивании нефелиновых спеков, а в КНР—бок-
ситовых спеков. Нужно проверить также, действительно ли сода
в растворе ускоряет разложение C2S лишь косвенно, через ус*
корение обескремнивания.
1 М. Ф. Малышев. О природе вторичных потерь глинозема и щелочи
при гидрохимической переработке алюминатных спеков, кандидатская диссер-
тация, ВАМИ. 1955.
На обескремнн- Маточный раствор
ванне от выкручивания
Рис. 173. Схема выщелачивания спека на заводе КНР
480 Выщелачивание спеков
।-----------------------------------------—-------------
Утверждение Малышева, что p-2CaOSiO2 разлагается в
основном под действием Na2OK, нашло подтверждение в работе
глиноземного завода КНР, где спеки выщелачивают по схеме
ва рис. 173. Выщелачивание в два приема позволяет быстро отде-
лить от твердого остатка основную часть самого крепкого алю-
минатного раствора, который наиболее быстро разлагает С2-$.
Это привело к повышению выхода А12О3 от 82 до 86 % •
До марта 1956 г. завод работал на растворах с ак после вы-
щелачивания в пределах 1,44—1,53. Затем ак было снижено до
1,35, а позже— до 1,2—1,25. Это привело к дальнейшему повы-
шению выхода А120з в раствор от 86 до 92,7%, a Na2O— от 92,8
до 94.8%. В соответствии с этим содержание А12О3 в шламе сни
Жилось от 13—14% до 7—8%, а удельный расход соды сократил-
ся от 265 до 200 кг/т товарного глинозема.
। На заводе установлено, что понижение ак до 1,2—1,25 спо-
собствует также лучшему отстаиванию и уплотнению шлама.
При ак = 1,4 временами наблюдалось набухание шламов.
До обескремнивания алюминатные растворы с 4 г/л SiO2 и
120 г/л А12О3 при ак = 1,25 достаточно стойки, так что в шламах
А1(ОН)3 почти не было, особенно при добавке 0,3 г/л муки. Пос-
ле обескремнивания стойкость их настолько понижается, что от
самопроизвольного разложения терялось много А12О3. Кроме
этих потерь, на заводе столкнулись с трудностями от кристалли-
зации А1(ОН)з при осветлении обескремненного раствора на
фильтр-прессе. Для устранения этих потерь и помех алюминат-
ные растворы перед обескремниванием стали смешивать с маточл
ним раствором после выкручивания из расчета повышения ак до
1,35—1,40 (на заводе часть алюминатного раствора выкручива-
ют).
Оптимальные условия выщелачивания для спеков Шандунь-
ского завода таковы: содержание А12Оз-~120 г/л, Na2Oy>
>20 г/л, ак = 1,2-5-1,25; температура выщелачивания 75—80°.
СПОСОБЫ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ АЛЮМИНАТНЫХ СПЕКОВ
Для выщелачивания алюминатных спеков водой или раство-
рами известны три основных заводских способа.
1. Выщелачивание в чанах с мешалками тонкоизмельченного
всухую спека.
2. Выщелачивание в мельницах одновременно с мокрым из-
мельчением спека. При непрерывном способе выщелачивания В
мешалках или мельницах пульпа из последнего чана, либо слив
классификатора у мельниц направляются на сгущение; раствор
поступает на обескремнивание, а сгущенный шлам — на проти-
воточную промывку.
3. Проточное выщелачивание дробленого спека в диффузо-
рах (рис. 174). ...
Способы выщелачивания алюминатных спеков
481
Проточное выщелачивание
Рис. 174. Диффузор для проточного
выщелачивания дробленого спека:
1 - корпус; 2 — загрузочный люк; 3 —
разгрузочный люк; 4 — крышка загру-
зочного люка; 5 — крышка разгрузоч-
ного люка; 6—гидравлическое прижимное
устрсйс1во; 7 — решетка откидной
крышки; 8 — резиновые прокладки
Особенность выщелачивания в диффузорах состоит в том, что
спек в них остается все время неподвижным, а раствор последо-
вательно в каждом диффузоре
просачивается через толщу
спека. Раствор вытекает из по-
следнего диффузора, так что
трудоемкие переделы при пер-
вых двух способах-—отделение
и промывка шлама — отпа-
дают.
В хвостовой или последний
диффузор батареи, в спеке ко-
торого содержатся лишь остат-
ки А12О3 и Na2O, подается чи-
стая вода.
В диффузорной батарее
раствор по мере продвижения
обогащается Na2O и А12О3 до
наибольшей концентрации на
выходе из головного диффу-
зора, загрузка в котором наи-
более богата Ыа2О и А12О3, а
в хвостовом, как указано, из-
влечение их подходит к концу.
Из головного диффузора раст-
вор отводят до тех пор, пока
крепость его, о которой судят
по уд. весу, остается выше или
равной заданной. Когда арео-
метр покажет предельное сни-
жение уд. веса раствора, его
направляют в следующий диф-
фузор, который одновременно
заполняется свежим спеком и
становится головным, а преды-
дущий — предголовным или
вторым.
Каждый раз при включении
Диффузора со свежим спеком
отключается хвостовой, так что
общее число работающих в батарее диффузоров не изменяется.
Отключенный диффузор разгружается от остатков (шлама)
и подготавливается к заполнению раствором и загрузке спеком.
Продолжительность оборота определяется временем от вклю-
чения диффузора как голодного до повторной загрузки его. Непре-
31 А. И. Лайиер
482
Выщелачивание спеков
рывный противоток в батарее при периодической загрузке и раз-
грузке диффузоров благоприятствует получению крепких раст-
воров.
При диффузорном выщелачивании спек должен быть пори-
стым, сохранять исходную величину и достаточную прочность
зерен до полной отдачи растворимых веществ.
Проточное выщелачивание в диффузорах имеет преимущест-
ва перед другими способами, основные из них таковы:
1) нет нужды в тонком измельчении спека;
2) выщелачивание спека совмещено с отделением растворов
и промывкой остатков;
3) высокая концентрация получаемых растворов;
4) нет оборотных промывных вод.
Два последних преимущества важны при переработке мало-
железистых бокситов по способу спекания мокрой шихты, при
котором выгоднее питать печи пульпой с наименьшим содержа-
нием влаги — 37—39%, так как возрастает производительность
печи и уменьшается удельный расход топлива. Кроме того, при
водном выщелачивании маложелезистого спека с малым фер-
ритным отношением (Fe2O3: AI2O3) алюминатные растворы отхо-
дят с низким ак» т. е. нестойкие; чтобы предупредить их разло-
жение, нужно добавлять едкую щелочь или повысить крепость
алюминатного раствора. Второе легко достигается при выщела-
чивании в диффузорах; при низком ак концентрированные раст-
воры достаточно устойчивы для работы без потерь от гидролиза.
Основные недостатки диффузорного выщелачивания таковы:
1) нужен пористый спек;
2) в крепких алюминатных растворах больше кремнезема,
чем в слабых, а обескремнивание крепких растворов прекраща-
ется при меньшем кремневом отношении; для лучшего обескрем-
нивания (до более высокого кремневого отношения) крепкие
алюминатные растворы разбавляют маточником от карбонизации
до НО—120 г/л А12О3;
3) выход А12О3 меньше, чем при других способах (во многих
случаях этот недостаток настолько увеличивает стоимость про-
изводства глинозема, что проточное выщелачивание становится
убыточным).
Производительность диффузорной батареи
Производительность батареи, выраженная в тоннах товарного
глинозема в час, может быть определена по следующим форму-
лам:
р = <100 — 1 яV 7}днфУ т (XIX-19)
loot ’ '
Способы выщелачивания алюминатных спеков
483
где п — число диффузоров в батарее;
V — объем одного диффузора, м3;
"ЧдиФ — коэффициент загрузки, равный отношению насыпно-
го объема загруженного спека ко всему объему
диффузора;
f — объемный вес спека, т/м3',
m — содержание А120з в спеке, доли единицы;
т)из— коэффициент извлечения А12О3 из спека в раствор,
равный отношению А120з в растворе к А12О3 в спеке;
•»;6 — коэффициент рабочего времени батареи, доли еди-
ницы;
т]кар — коэффициент глубины карбонизации, доли единицы;
П — потери А12О3 во всех прочих переделах после выще-
лачивания, % от содержания А12О3 в растворе;
т — продолжительность одного оборота диффузора, час.
При расчете материального баланса потери А12О3 по отдель-
ным переделам выражают обычно в процентах от содержания
Л12О3 в исходном боксите, а не в растворе после выщелачивания.
В этом случае формула производительности диффузорной бата-
реи принимает следующий вид:
р [100 • (100 П1) 1 С( nt] nV 'ЧдгфТ m 'диз'Чб'^кар (XIX-20)
100(100 — ПО т
где Пх — потери А12О3 во всех первых стадиях передела, вклю-
чая выщелачивание, % от содержания А12О3 в боксите;
П2 — потери А120з во всех последующих переделах после
выщелачивания, выраженные так же.
Часовая производительность установки по раствору может быть
вычислена по выражению
Q = m^из^б (XIX-21)
•с С
где С — концентрация А120з в растворе, т/м3.
Продолжительность оборота диффузора должна быть такой,
чтобы обеспечить возможно полное растворение алюмината и
разложение феррита. Сокращение такой оптимальной продол-
жительности снижает извлечение А12Ол и Na2O, а увеличение ее
уменьшает производительность батареи и увеличивает потери
Na2O и А12Оз за счет вторичных реакций.
Из приведенных формул следует, что производительность ба-
тареи из п диффузоров емкостью по V м3 растет линейно с произ-
ведением коэффициентов загрузки диффузоров (т]диф)» извле-
чения А12О3 в раствор (т]из), рабочего времени батареи (т}б) и
Убывает с продолжительностью оборота. На другие показатели,
входящие в формулу производительности, нельзя влиять при вы-
31*
484
Выщелачивание спеков
Л
шелачивании —они зависят от состава исходных продуктов и ус; 1
ловий на других переделах.
Коэффициент рабочего времени батареи Цб зависит от числа
диффузоров в ней. Если не учитывать времени остановки отдель-1
пых диффузоров на ремонт и на технический осмотр, то коэффи-
циент рабочего времени батареи может быть определен из равен-1
ства
п — 2
7!б = --------
п
(XIX-22)
При небольшом числе диффузоров в батарее коэффициент рабо-
чего времени батареи невелик, по мере увеличения числа диффу-
зоров он непрерывно растет. Например, у батареи из четырех
4—2
диффузоров т]б = -^—=0,5, а при увеличении числа их в батарее
14 — 2
14
до 14
%
=0,86. С увеличением числа диффузоров про-
изводительность батареи увеличивается не только за счет увели-
чения ее общей емкости (nV), но и за счет увеличения производи-
тельности на 1 -и3 емкости всех диффузоров.
Следует, однако, иметь в виду, что с увеличением числа диф-
фузоров в батарее возрастает суммарная высота слоев спека в
них, поэтому увеличивается сопротивление просачиванию раст-
вора и продолжительность оборота. Для сохранения той же про-
должительности оборота при увеличении числа диффузоров в ба-
тарее необходимо увеличить напор воды, поступающей в хвосто-
вой диффузор и определяющей напор растворов в каждом.
Обычно батарея состоит из 12—14 диффузоров, из которых
два всегда подготавливаются к выщелачиванию, а остальные
10—12 находятся в работе.
Важнейший показатель выщелачивания — коэффициент из-
влечения АЬОз в раствор (т)из). Этот показатель отчасти влияет
и на производительность батареи, но более существенно — на все
другие технико-экономические показатели. С увеличением объ-
ема воды на тонну спека возрастает кратность промывки и улуч-
шаются полнота разложения феррита натрия и отмывки алюми-
ната и щелочи. Однако при этом могут получиться слишком раз-
бавленные растворы, значит потребуется лишняя емкость для
обескремнивания и выпарки маточных растворов. Сходно влияет
и рост отношения высоты диффузора к его диаметру, но при этом
повышается сопротивление просачиванию раствора; для сохра-
нения той же продолжительности оборота необходимо соответ-
ственно повысить напор воды в хвостовом диффузоре.
Общая продолжительность выщелачивания определяется в
основном скоростью просачивания раствора в диффузорах через
спек, которая зависит от высоты загрузки, числа диффузоров в
Способы выщелачивания алюминатных спеков
485
батарее, структуры спека (пористости), его зернистости и напора
поступающей воды.
Сильно влияет на скорость просачивания неоднородность спе-
ка по крупности кусков; мелкие куски спека плотно укладыва-
ются в промежутках между крупными и сопротивление просачи-
ванию увеличивается.
Загружать спек в диффузор нужно так, чтобы он лег однород-
ным по крупности слоем с наибольшим объемным весом. Нали-
чие в слое каналов и пустот, ведущих к образованию промоин,
снижает извлечение AI2O3 и №гО, способствует схватыванию
шлама, которое затрудняет разгрузку диффузоров. Чтобы этого
не произошло, диффузор загружают параллельно с заливкой его
раствором. Будущий головной диффузор заполняют сначала на
треть своей емкости раствором из головного диффузора, после
чего начинают загружать в него спек. При этом следят, чтобы
уровень раствора все время был выше уровня спека.
Вода и растворы в диффузоры могут поступать нисходящим
или восходящим потоком под напором в несколько атмосфер.
Второй способ обеспечивает более равномерное просачивание
раствора по всему сечению и через всю толщу загрузки. Это осо-
бенно важно, когда в спеке содержится много мелких частиц. В
этом случае при заливке раствора сверху спек уплотняется и
скорость просачивания через толщу загрузки сильно снижается.
При подаче раствора снизу спек не уплотняется, к тому же
раствор полностью вытесняет из него воздух, в том числе и из пор
в его кусках. При нисходящем способе заливки раствора следу-
ет предусмотреть устройство для выпуска воздуха.
Однако недостаток восходящего потока вытекает из возраста-
ния концентраций растворов по мере их прохождения через за-
грузку в каждом диффузоре.
Механизм выщелачивания кускового спека
При заводском выщелачивании тонкоизмельченного спека пе-
ремешиванием пульпы АБОз и №гО теряются с образующимся
алюмосиликатом натрия. Обычно эти потери выше, чем при стан-
дартном выщелачивании, что обусловлено более глубоким про-
теканием вторичных реакций. При проточном выщелачивании
спека на заводе всегда AI2O3 теряется больше, а Na2O меньше,
Чем при выщелачивании спека перемешиванием.
Очевидно, при проточном выщелачивании возможны вторич-
ные реакции с образованием других нерастворимых соединений, в
Которых Na2O нет или его меньше, чем в обычных натриевых
алюмосиликатах. Какие именно соединения образуются, еще не-
достаточно ясно. По Мазелю [12], такими соединениями являют-
ся преимущественно алюминаты и алюмосиликаты кальция, а не
486
Выщелачивание спеков
натрия. Бернштейн [13], полагает, что кроме алюмосиликата нат-
рия, образуется также гидроалюминат кальция. Шварцман [14]
обнаружила в красных шламах от проточного выщелачивания
только натриевый алюмосиликат и гидроокись алюминия; обра.
зование же трехкальциевого гидроалюмината и алюмосиликата
кальция нельзя было установить ни рентгеноструктурным, ни
кристаллооптическим анализами.
Первая особенность проточного выщелачивания дробленых’
алюминатных спеков заключается в замедленном переходе раст-
воримых составляющих в общий объем раствора, омывающего’
частицы спека. По Мазелю [12], это обусловлено диффузией двух
видов: а) молекулярной диффузией растворимых элементарных
частиц (ионов или молекул) из спека в тончайший слой почти
насыщенного раствора, непосредственно прилегающий к поверх-
ности спека, а из этого слоя — в менее концентрированный раст-
вор, заключенный в объеме капилляров и пор; б) конвективной
диффузией, сводящейся к обмену между концентрированными
растворами внутри капилляров и более разбавленным раствором,
омывающим куски спека снаружи.
В капиллярах конвективная диффузия идет медленнее, чем
молекулярная, и препятствует быстрому обмену растворов. По-
этому конвективной диффузией определяется скорость выщела*
чивания спека в целом. Однако Мазель ошибочно придает слиш-
ком много значения конвективной диффузии, совершенно не учи«,
тывая, что растворы в порах сменяются также в результате
фильтрации восходящего потока через поры, тем более что пори-
стость зерен загрузки быстро увеличивается по мере растворе-
ния алюмината и разложения феррита натрия. Следует ожидать
что после растворения некоторого количества алюмината натрия
большая часть пор открывается, постепенно превращаясь в отнб-’
сительно широкие каналы. С этого времени растворы в порах
обновляются преимущественно в результате фильтрации и лишь
в небольшой степени — в результате конвективной диффузии.
Вторая особенность выщелачивания дробленых спеков состо-
ит в том, что свободная поверхность двукальциевого силиката,
доступная раствору, в начале выщелачивания минимальная и по
мере растворения алюмината натрия и разложения феррита уве-
личивается, достигая максимума к концу процесса. Одновремен-
но с этим уменьшается концентрация алюминатного раствора,
находящегося в соприкосновении с поверхностью двукальциевб-
го силиката, и к концу выщелачивания в хвостовом диффузоре
концентрация алюминатных растворов минимальная—1-ь2
А120з. В связи с этим условия для разложения двукальциевоги
силиката при диффузорном выщелачивании кускового спека ме-
нее благоприятны, чем при выщелачивании тонкоизмельченного
спека, когда двукальциевый силикат практически полностью рас*
Способы выщелачивания алюминатных спеков
487
крыт с самого начала выщелачивания и находится в контакте с
концентрированными алюминатными растворами.
Проточное выщелачивание кускового спека (в особенности
пористого) обладает пониженной чувствительностью к вторич-
ным потерям AI2O3 и Na2O при повышении температуры выще-
лачивания или концентрации алюминатных растворов.
Такое представление о механизме выщелачивания кускового
спека позволяет правильно оценить причины чрезмерных потерь
AI2O3 в заводских батареях и наметить пути усовершенствова-
ния проточного выщелачивания.
Влияние важнейших условий на извлечение А12О3 и Na2O
при проточном выщелачивании
Качество спека. При проточном выщелачивании каче-
ство спека определяется не только содержанием растворимых
составляющих, но также зернистостью и пористостью его. Пори-
стость определяет верхний предел размеров кусков спека, выше
которого выщелачивание идет с большими потерями AI2O3 и
ПагО. В последние годы, чтобы повысить производительность
печей, шихту обжигают ускоренно, отчего получается оплавлен-
ный спек малой пористости. Такой спек выщелачивается медлен-
нее, так как в нем мала скорость конвективной диффузии при
незначительной смене растворов в порах в результате фильтра-
ции. Увеличение времени выщелачивания способствует вторич-
ным реакциям, а следовательно, увеличиваются потери А12О3 и
\агО. Поэтому такие спеки следует мельче дробить, чтобы уско-
рить обновление растворов в порах фильтрацией и конвектив-
ную диффузию при выщелачивании.
Шварцман [14] показала, что выщелачивание отдельных клас-
сов спека по крупности дает разные результаты: получасовое
выщелачивание класса —10 +5 мм дало выход глинозема от
81,8 до 82,7%. а щелочи от 85,9 до 87,4%; для класса же —5
+ 1 мм извлечение глинозема оказалось 90,4%, а щелочи 93%.
Таким образом, увеличивая степень дробления спека, можно за-
метно улучшить показатели проточного выщелачивания, особен-
но при оплавленном спеке. До сих пор, однако, верхний предел
дробления спека (10 мм), установленный около 20 лет назад,
сохраняется, хотя вместо пористых стали выщелачивать оплав-
ленные спеки.
Крепость алюминатного раствора оказывает
влияние на извлечение AI2O3 и ИагО в зависимости от состава
спека (содержания силикатных соединений) и его зернистости.
Когда растворы из головного диффузора стали отходить с 125—
128 г/л А120з вместо 230—274 г/л А12О3, извлечение глинозема
повысилось на 2—6%; оно было сильнее для более крупных спе-
488
Выщелачивание спеков
ков и для спеков с большим кремневым отношением. При выщ^.
лачивании спека, дробленного до —5 мм; понижение крепости
раствора не повлияло на выход AI2O3.
С убыванием крепости раствора в головном диффузоре повы-
шается удельный расход пара на обескремнивание и выпарку ц
понижается производительность диффузорной батареи. Поэтому
при выборе крепости растворов нельзя руководствоваться только
данными извлечения А120з и ПагО, нужно также учитывать вли-
яние ее и на указанные выше показатели.
Температура в диффузорах. Для лучшего извле-
чения AI2O3 и №гО вода и растворы в хвостовой половине бата-
реи должны быть подогреты до 90—95°, только при этом усло-
вии завершается разложение феррита натрия, а также отмывка
растворенных ИагО и А1гО3 из пор шлама. Однако от тепла рас-
творения алюмината и разложения феррита растворы по мере
приближения их к головному диффузору нагреваются вплоть
до вскипания. Чрезмерное нагревание растворов в головных
диффузорах ускоряет разложение двукальциевого силиката и
тем повышает потери глинозема и щелочи. Чтобы сохранить вы-
сокую температуру воды и растворов в хвостовой части бата-
реи, не допуская перегрева их в головной части, между головной
и хвостовой частью батареи поставили теплообменники для ох.
лаждения раствора. На ВАЗе лучшим оказалось однократнд^
охлаждение растворов после третьего или четвертого диффузор
ров от 95 до 62—68°, так как обеспечивало температуру раство-
ра 85—95° в головном диффузоре [14]. Для других спеков опти-
мальные температуры растворов могут быть иными и должЯ
быть установлены опытом.
Продолжительность выщелачивания. Ее влия-
ние на извлечение AI2O3 и Na2O двоякое: длительный оборот
диффузора способствует лучшей отмывке А12О3 и ИагО в хвосто-
вой части батареи, а в головной усиливает разложение двукаль-
циевого силиката.
Оптимальная продолжительность оборота при данном темпе*
ратурном режиме зависит от качества дробленого спека. Чем
плотнее и крупнее зерна спека, тем труднее диффузионный обмен
растворов и тем дольше должен длиться оборот.
Лабораторными опытами установлено (по Б. X. Шварцман)»
что для спека крупностью — 6 4- 1 мм высокое извлечение А1гО»
достигается при включении каждого нового головного диффузора
через каждые 20 мин.; а для спека —10 мм, как на заводах, это
время должно быть увеличено до 30 мин. Продолжительность обо-
рота диффузора также должна быть установлена опытом.
Неравномерность потока растворов. Если веля-
ка разница в крупности зерен спека, а в загрузке распределен
ние их не одинаково по сечению и высоте диффузора, то раствОт
Способы выщелачивания алюминатных спеков
489
ры неравномерно проходят через толщу спека; в местах скопле-
ний мелких зерен скорость просачивания раствора может ока-
заться меньше средней, и, следовательно, часть спека окажется
выщелоченной неполно. В этих частях загрузки крепкие раст-
воры застаиваются, что способствует вторичным реакциям. В
Диффузор/M,батарея! ДиффузорN5,батарея2
□
□
Q
JZ1
7Z5%Al20.
S49%Na20
7ША1Д
74./%Al20,
856%Na20
7Д^А1г03
80,8% Na20
Й Е]
76,7%Al203
84Л№20
7ША1.203
7/%А1г03
7ftS%No20
/бдадгЖ
W.Na20
75%А1г03
&5%Na20
И И □
78,6%Al203
88^%Na20
И E Ш
74ff%Al203
8$8%Na20
76^
Кад
82,0?»
Na20
74,7%Al303
84,7% NOjO
□
80,8%.4l203
8§/%Na20
79,4’/oAl20s
87,6% Na30
Рис. 175. Влияние неравномерной скорости раствора в диффузоре
на извлечение А12О3 и Na2O в заводских условиях
местах скоплений крупных зерен скорость потока больше сред-
ней.
Чтобы выяснить влияние неравномерной скорости перемеще-
ния раствора в диффузоре на извлечение А12О3 и Na2O, в завод-
ских условиях были поставлены следующие опыты. Спеком, дроб-
ленным до —10 +4 мм, заполнили кубы по 150 мм3 из сетки с
ячейками по 3 мм2 и подвесили на проволоках в двух диффузо-
рах батареи на разном уровне (рис. 175). Затем диффузоры по-
очередно загрузили рядовым дробленым спеком как обычно —
с подачей раствора, и после окончания оборота разгрузили их:
так, чтобы корзинки можно было вынуть порознь на проволоке
через верх и опробовать.
В разных корзинах по горизонтали и вертикали выходы А120з.
и Na2O существенно отличались в обоих диффузорах. Это может
быть объяснено лишь неодинаковой скоростью перемещения
растворов во всей толще диффузорной загрузки из-за неоднород-
ной плотности и неравномерной зернистости спека.
Следует полагать, что получение дробленого спека с более уз-
кими пределами зернистости и без фракции —1 мм привело бы к
равномерному прохождению раствора во всем объеме диффузора
490
Выщелачивание спеков
и, следовательно, извлечение А120з и Na2O во всех корзинах было
бы одинаково.
Числодиффузоров в батарее и распределение
потерь в них. При домывке заводского шлама от проточного
выщелачивания кускового спека в лабораторном диффузоре бы-
ло извлечено дополнительно до 2,0% А12О3 и до 3,0% Na2O. При
промывке другой пробы того же шлама, но измельченного, до-
полнительное извлечение увеличилось в 1,5—2,0 раза. Отсюда
следует, что четырнадцати диффузоров в батарее недостаточно
для того, чтобы в хвостовой части ее отмыть весь растворимый
алюминат. Увеличение числа диффузоров при той же скорости
растворов позволило бы лучше отмыть его.
Анализ домытых шламов показал, что около 80% потерь
А120з за счет вторичных реакций падает на первые два-три диф-
фузора батареи; в них теряется 6—7% А12О3 из 8—9% во всей
батарее. Из спека в раствор А12О3 также извлекается на 70% в
передних двух-трех диффузорах при выходе 84—85% во всей ба-
тарее. Отсюда понятно, почему потери от взаимодействия дву-
кальциевого силиката с алюминатными растворами происходят в
основном в головных диффузорах.
Пути улучшения показателей проточного выщелачивания
1. На заводах каждой средней зернистости спека отвечают
свои оптимальные температуры выщелачивания и крепость выда-
ваемого раствора. Дробленый до —10 мм спек состоит из зерен
разной крупности — до тончайшей пыли включительно. Для этих
условий улучшить показатели выщелачивания можно двумя пу-
тями:
а) раздельным выщелачиванием классов разной крупности
после рассева дробленого спека и отделения для выщелачивания
в мешалках класса —1 мм;
б) дроблением до —6 мм также с отделением класса —1 мм.
В первом случае в класс —1 мм отходит около 6—8% всего
спека, а во втором — до 20—25% (по Б. X. Шварцман). Вторую
часть (20—25%), вероятно, можно подготовить к проточному
выщелачиванию окатыванием по примеру иных отраслей гидро-
металлургии.
2. Основные причины потерь А12О3 и Na2O в диффузорной
батарее — вторичные реакции преимущественно в головных диф-
фузорах и неполнота отмывки шлама в хвостовых. Чтобы умень-
шить потери, в передних диффузорах нужно ускорить движение
растворов и увеличить число диффузоров в батарее. Разная ско-
рость растворов в головных и остальных диффузорах возможна
при двухпоточном выщелачивании, когда слабый раствор из
хвостовых диффузоров подается в головные через сборный чан
промежуточным насосом, обеспечивающим больший напор и ско-
Способы выщелачивания алюминатных спеков 491
рость раствора в головных диффузорах. Сборный чан может
служить одновременно холодильником.
Для полного извлечения А12О3 и Na2O из шлама, выгружаемо-
го из диффузоров, по Бернштейну, выгоднее всего противоточ-
ная домывка в двух промывателях предварительно измельчен-
ного шлама. Для завода, работающего по комбинированной
схеме Байер — спекание, проще совместная промывка шламов
обеих ветвей в двух последних промывателях основной ветви [13].
Этот путь позволяет повысить выход А12О3 на 2—3%, а щелочи
на 4—5%, снизив потери ее примерно на половину.
Выщелачивание спека в диффузорах непрерывного действия
Диффузоры соединены в батарею сложной системой трубо-
проводов с большим числом арматуры. На обслуживании диф-
фузорной батареи заняты четыре человека в смену. Кроме того,
много труда тратится на чистку труб от накипи и на ремонт ар-
матуры. Неподвижность спека в диффузорах способствует схва-
тыванию его зерен, что увеличивает время выщелачивания.
Испытанный недавно Д. А. Герасимовым, Г. 3. Насыровым и
В. А. Степуриным (БАЗ) диффузор непрерывного действия
(рис. 176) лишен этих недостатков. Он представляет собой чан
до 1,5—2,0 м в поперечнике и высотой до 45 м. Сверху в него не-
прерывно загружается спек, который перемещается навстречу по-
току горячей воды, поступающей снизу под давлением. Для рав-
номерного распределения горячей воды по сечению диффузора
предусматривается кольцевая подача ее. Отмытый красный шлам
непрерывно выгружается снизу уплотненным турникетным или
червячным непрерывно действующим разгрузителем. Верхняя
часть диффузора, где особенно быстро растворяется из опека
алюминат с выделением тепла, снабжена съемным холодильни-
ком и водяной рубашкой.
Для осветления алюминатного раствора в верхней части ап-
парата предусмотрен пояс отстаивания. Чтобы там не происхо-
дило взмучивания, спек загружается через воронку, опушенную
в глубину раствора. Такой диффузор позволяет механизировать
выщелачивание алюминатных спеков, сократить расходы на тру-
бы и арматуру и повысить производительность труда.
В 1957 г. на ВАЗе был испытан такой диффузор высотой в
14 м. Из-за небольшой высоты аппарата в алюминатном раство-
ре поддерживалось содержание от 60 до 95 г/л А12О3. За 2,5 часа
пребывания спека в диффузоре зерна спека от 5 до 10 мм не ус-
певали выщелачиваться, поэтому пребывание спека увеличили
до 3,5 час. Никаких осложнений при испытании выщелачивателя
не было. Раствор из него уносил не более 2,5 г/л твердого, а выход
Л12О3 был на 3% выше, чем из заводской батареи, хотя в ней спек
пребывал 4,5 часа.
492
Выщелачивание спеков
Основным условием успешной работы такого, но высокого,
диффузора нужно считать прочность зерен шлама на раздавли-
вание и истирание при сходе.
Рис. 176. Диффузор непрерывного действия:
1 — бункер спека; 2 — ленточный питатель; 3 —
корпус диффузора; 4 — холодильник секционный;
5—переходный патрубок; 6—лопастной разгрузи-
тель; 7—редуктор; в—электродвигатель; 5—же-
лоб; /0—водяная рубашка для охлаждения
Оросительное выщелачивание спека
Сущность этого способа состоит в непрерывном и последо-
вательном орошении спека, загруженного в чан с ложным дном,
раствором или водой [15]. Основным достоинством этого способа
выщелачивания нужно считать сокращение времени соприкоснб;
Бенин раствора со шламом, способствующее снижению потерь
AI2O3. Этот способ испытали применительно к нефелино-извест-
ковому спеку на установке из 8 сосудов 11Х50 см, вмешавших по
3—3,5 кг спека. В работе находилось 7 сосудов, а восьмой раз-:
гружался и заполнялся. Для подогрева раствора на каждый со-
суд была навита нихромовая спираль, а для перекачивания раст-
вора из одного выщелачивателя во вращающийся оросительт
дырчатый ковшик над другим сосудом — служили насосы. ПрН
вращении ковшика раствор равномерно разбрызгивался по всей
поверхности спека и, не задерживаясь, просачивался под ложно?
дно, откуда насосом перекачивался в ороситель соседнего выше*
Способы выщелачивания алюминатных спеков
493
лачивателя с менее промытым спеком. Хвостовой выщелачива-
тель непрерывно орошался горячей водой, а в один из средних
подавался раствор с 160—170 г/л Na2Oy вместе с промывным
раствором из соседнего выщелачивателя.
Многими опытами было показано, что оросительное выщела-
чивание спека обеспечивает удовлетворительное извлечение
А1гО3 и Na2O и в некоторых случаях может конкуривовать с ины-
ми способами.
Выщелачивание спека в барабанных выщелачивателях
В последние годы разработан, сооружен и испытан вращаю-
щийся барабан с уклоном ~ 5% для противоточного выщелачива-
ния дробленого спека (рис. 117).
Рис. 177. Вращающийся барабан для противоточного выщелачивания дробле-
ного спека
Внутри барабана к стенке приварена дырчатая спираль для
перемещения спека из нижней — головной части барабана, куда
загружается спек, в верхнюю — хвостовую, куда поступает горя-
чая вода и откуда выходит красный шлам.
Алюминатный раствор, выходящий из головной части аппара-
та, после осветления направляется на обескремнивание. Высота
витков спирали (й) принимается обычно равной ~0,3 внутренне-
го диаметра D. а шаг витка b — около 0.5й . При D = 3,5 м высо-
та витка h равна 1,0 м, а шаг 0,5 м. На каждом витке спирали
прорезано по три радиальных и смещенных последовательно на
120° щели. Ширина щели около 100 мм, а по высоте она не до-
ходит до конца витка на 100 мм. Щели в соседних витках не сов-
падают, чередуясь через каждые два витка, чтобы создать под-
пор раствора между ними.
Через эти щели раствор направляется сквозь толщу спека,
без них он стекал бы поверх витков, так что большая часть спека
недостаточно омывалась бы раствором и плохо выщелачивалась.
В головной части аппарата на протяжении около 2 м распо-
494
Выщелачивание спеков
лагается отстойная зона; там витки спирали ниже, чем в остальном
аппарате. Чтобы предупредить попадание спека в отстойную зону,,
первый высокий виток по ходу спека глухой, без щелей, и на него
через течку подается спек. Горячая вода поступает через мерник
в хвостовую часть барабана. Для лучшего перемешивания спека»
что повышает извлечение AI2O3 на 2—3%, по всей длине бараба»
на к виткам приварены полочки.
Горячая вода поддерживает достаточно высокую температуру
в хвостовой части барабана; чтобы не перегревалась головная
часть барабана, поверхность его орошается холодной водой.
Опыты показали, что в таких аппаратах получают высокое
извлечение AI2O3 и №гО не только из бокситовых спеков, но и из
нефелиновых. Так, при выщелачивании в полупромышленном ба-
рабане спека ВАЗа, измельченного до —7 мм, извлечение А120з и
Na2O было выше, чем при выщелачивании перемешиванием [16].
Алюминатный раствор из отстойной зоны стекает в коробку, а
оттуда в сборник, все же унося 30—40 г/л взвеси, поэтому перед
обескремниванием раствор нужно осветлять, что относится к не-
достаткам такого выщелачивания. При надлежащей подготовке
спека (по размерам кусков) содержание взвеси может быть сни-
жено до 8—10 г/л раствора.
Производительность барабанного выщелачивателя по спеку
может быть определена по формуле
Q = 60? •[ • —— рп т/час, (XIX-23)
4
где ? — коэффициент заполнения аппарата, равный 0,2;
I— объемный вес спека, т/zt3;
р — шаг винтовой линии, м;
п — число оборотов выщелачивателя, мин.;
D—внутренний диаметр барабана, м.
Преимущества выщелачивания дробленого спека в барабане
перед диффузорным выщелачиванием таковы: больше выход
AI2O3 и КагО, непрерывность выщелачивания и возможность пол-
ной автоматизации его, улучшение условий труда, возможность
построить барабан большой производительности [17].
ЛИТЕРАТУРА
1. С. И. Воль.фкович, А. П. Егоров и Д. А. Эпштейн. Общая
химическая технология, т. I, Госхимиздат, 1953, 544.
2. В. С. Удинцев и И А. Попович. Ж.П.Х., IV, 2—3. 1931, 219.
3. М. Ф. Малышев. Сборник трудов по вопросу природы алюминат*
ных растворов, НТО ЦМ, Ленинградское правление, 1959, 52.
4. В. А. Мазель. Технология производства глинозема, Металлург»»-,
дат, 1937, 218.
5. Г. В. К у к о л е в. Химия кремиия н физическая химия силикатов»
Госстройиздат, 1951, 480.
Способы выщелачивания алюминатных спеков 495
6. N a g a i. Zs. f. anorg. u. allg. Chem., 13, 207, Heft 3, 1932.
7. Ф. H. Строков, В. A. M ус я ко в, П. Д. К а цен ел ей бо ген.
Труды ГИПХ, № 32, Госхимиздат, 1940, 15.
8. А. Л. Ко с т р а к, Я. М. П е с и н. К вопросу о поведении силикатов
кальция при действии различных реагентов, Труды ГИПХ, № 28, ОНТИ—
Химтеорет, 1936, 173.
9. В. А. Мазель. Производство глинозема, Металлургиздат, 1950, 299.
10. Я. М. Песни, А. Ф. Думская, О. Л. Р и в и н а. Труды ГИПХ,
№ 32, Госхимиздат, 1940, 25.
11. Ф. Н. Строков. Легкие металлы, № 9, 1937, 3.
12. В. А. Мазель. О механизме процесса выщелачивания алюминат-
ных спеков, Труды ВАМИ, № 39, Металлургиздат, 1957, 170.
13. В. А. Бернштейн. Выщелачивание дробленого спека в диффузор-
ных батареях и пути его улучшения, Труды ВАМИ, № 39, Металлургиздат,
1957, 150,
14. Б. X. Шварцман. Проточное выщелачивание бокситового спека
в диффузорах, Труды ВАМИ, № 40, 1957, 48.
15. И. С. Лилеев, Я- М. Пес ин, В. М. Фридман и К- И. Хрен-
ников. Труды ГИПХа, № 32, Госхимиздат, 1940, 134.
16. П. Д. К а ц е н е л е н б о г е и, В. А. Крочевский, М. Н. Смир-
нов. Комплексное использование Кольского нефелинового концентрата. Лег-
кие металлы, № 4; Гипроалюминий—ВАМИ, 1957, 37.
17. А. А. Аграновский. Усовершенствование технологии и аппара-
туры глиноземного производства. Бюллетень ЦИИН ЦМ, № 8 (85), 1957, 49.
ГЛАВА XX
ОБЕСКРЕМНИВАНИЕ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
Алюминатные растворы от выщелачивания спеков всегда со-
держат кремнезем. При равных условиях его тем больше, чем вы-
ше содержание алюмината в конечном растворе. В алюминатных
растворах средней крепости—около 100 г/л AI2O3 — содержится
обычно кремнезема 3—4 г/л, а в растворах с концентрацией AI2O3
250—300 г/л содержание кремнезема доходит до 16 г/л. Гидрат,
полученный карбонизацией таких растворов, сильно загрязнен
кремнеземом, поэтому растворы после выщелачивания всегда
обескремнивают.
Промышленными способами обескремнивания алюминатных
растворов могут считаться:
1) обескремнивание в автоклавах при 150—170°;
2) обескремнивание в автоклавах с добавкой извести или бе-
лого шлама;
3) обескремнивание под обычным давлением без каких-либо
добавок;
4) обескремнивание под обычным давлением, но в присут-
ствии извести или других добавок.
Обескремнивание последними двумя способами даже при 100°
длится много часов, поэтому такое обескремнивание редко приме-
няют на заводах.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ РАСТВОРАМИ АЛЮМИНАТА
И СИЛИКАТА НАТРИЯ
Если к алюминатному раствору прибавить раствор щелочного
силиката, то уже на холоду выпадает аморфный по виду осадок
алюмосиликата. Такие растворы разной крепости, подогретые до
70°, постепенно сливали и, перемешивая, выдерживали до 5—6 су-
ток при той же температуре, временами отбирая пробы (табл. 64).
В этих опытах получались явно кристаллические осадки. Как
видно, при смешивании растворов не весь кремнезем выпадает в
составе образующегося алюмосиликата и не сразу. Его остается
в растворе тем больше, чем крепче алюминатный раствор, и тем
меньше, чем выше были нагреты растворы и дольше выстаива-
лись. Последнее хорошо видно на рис. 178, где поле III отвечает
условиям мгновенного выпадения избытка кремнезема до уровня
Взаимодействие между растворами алюмината и силиката натрия 497
Таблица 64
Содержание SiO2 в алюминатных растворах различной концентрации
полученных после перемешивания с добавкой силиката натрия при 70° [1]
Исходный алюминатный раствор Добавлено SiO2 г! л Осталось SiO2, г/л, через
А12Оя г/л к'а*°сбщ г/л Na2OK г/л °сб ’к 1—2 часа 5—6 суток
300 279 267 1,5 1,4 30 21,6
201 230 173 1,9 1,4 20 12,8 —
99 118 112 2,0 1,8 6 4,1 0,5
81 83 82 1,7 1,7 4 2,3 0,3
48 53 51 1,8 1,7 2 0,9 0,2
22 27 27 2,0 2,0 0,6 0,2 0,1
кривой АВ. Все растворы,
находящиеся между кривы-
ми АВ и АС, относятся к об-
ласти II — области метаста-
бильного равновесия. При
температуре до 70° из них
медленно выпадает SiO2
в составе алюмосиликата до
установления равновесия. Из
растворов примерно со
100 г/л А12О3 и 4—4,2 г/л
SiO2 за два часа выделяется
около 0,2 г/л SiO2. Без за-
травки они могут стоять
долго, не изменяя заметно
содержания А120з и SiO2.
Кривую АС можно счи-
тать равновесной для SiO2
в растворах при 70°; ниже
этой кривой (область I) ра-
створы не насыщены крем-
неземом и потому способны
растворять его, например,
из шламов от выщелачива-
А1г03,г/л
Рис. 178. Изменение содержания SiO2 н
алюминатных растворах при 70° в зави-
симости от содержания А12О3 и времени
выстаивания:
АВ — чере5 1—2 часа. АС — через 5—
6 суток
ния спеков.
Ниже приведено содержание SiO2 в алюминатных растворах
разной крепости от выщелачивания нефелинового спека при 70°
растворами с разным содержанием Na2O из расчета 0,5 моля
Ма9О у на моль А12О3 в спеке.
32 А. И. Лайнер
498
Обескремнивание алюминатных растворов
AI2O3, г/л
«К • •
«сб...............
SiO2, г/л . . . .
н si (AI2O3 : SiO2)
. 224 208 104 70 51 20
. - 1,39 1,39 1,35 1.41 1 .42 1,77
.1,56 1,66 1,58 1.70 1,65 1,45
13,6 12,4 4,0 1,8 1,1 0,2
. - 16 17 26 39 46 100
Эти опыты также показывают, что кремнезема растворяется из
спеков тем больше, чем крепче алюминатные растворы после вы-
щелачивания. Примерно те же итоги дали опыты выщелачивания
Рис. 179. Влияние крепости алюминатного раствора
на содержание в нем SiO2:
1 — при взаимодействии растворов алюмината и силиката
натрия; 2 — при выщелачивании нефелинового спека;
3 — при выщелачивании р-2 СаО; 4 — при выщелачивании
бокситового спека
бокситовых спеков и приготовленного спеканием чистого 0-CjS
разными алюминатными растворами. Итоги всех описанных вы-
ше опытов показаны на рис. 179.
СОСТАВ И СВОЙСТВА ОСАДКОВ АЛЮМОСИЛИКАТОВ НАТРИЯ,
ВЫДЕЛЯЕМЫХ ИЗ РАСТВОРОВ
В литературе имеются разноречивые сведения о составе осад-
ков, выпадающих при взаимодействии алюминатных и силикат-
ных растворов.
По Дьячкову [2], Искольдскому и Громову [3], такие осадки
не имеют постоянного состава, что свидетельствует о коллоидно-
химическом характере их образования. Курнаков, Берг и Свеш-
ников [4] утверждают, что из предварительно нагретых растворов
выпадают кристаллические осадки, близкие по составу к Na2O'
• А12О3-2SiO2-2Н2О. К такому выводу они пришли, изучая пер-
мутит, полученный при сливании горячих растворов алюмината и
Состав и свойства осадков алюмосиликатов натрия
499
силиката при 100°. Когда в смешанном растворе установится рав-
новесие, осадки неизменно оказываются однородными и по соста-
ву похожими на цеолит — Na2O • AI2O3 • 2SiO2 • пН2О. В сильно
основных растворах они адсорбируют NaAIO2, образуя вещество,
похожее на содалит — 7(Na2Al2Si2O8)-2NaA102-H20 [5].
Строение осадка зависит от времени взаимодействия и крепо-
сти исходных растворов. Сначала выпадают аморфные осадки, а
при длительном выстаивании они переходят в явно кристалличе-
ские.
Строков, Мусяков и Прокофьева [6] указывают, что молярный
состав осадка, полученного при смешивании нагретых растворов
NaA102 и NaSiOs, отвечает формуле
5 (Na2O А12О3 • 2SiO2) 2NaAlO2 (О — 1) Na2O n Н2О.
По Лилееву *, из алюминатных растворов, пересыщенных си-
ликатом натрия, кремнезем выделяется только в виде сложного
алюмосиликата, основа которого составляет Na2O • А12О3 • 2SiO2.
В зависимости от среды этот алюмосиликат присоединяет или из-
быточный алюминат из раствора, или избыточный силикат, В пер-
вом случае промытый водой осадок отвечает формуле
5 (NaO А12О;! • 2SiO2) Na2O А12О3 • п Н2О,
а во втором —
(Na2O • А12О3 • 2SiO2) п SiO2 р Н2О.
Имеются также указания о том, что при наличии в алюминат-
ном растворе некоторых солей (соды, сульфата натрия или хло-
ристого натрия) при обескремнивании образуются содалиты —
продукты присоединения этих солей к натриевому алюмосилика-
ту. Этим и можно, например, объяснить заметное понижение со-
держания сульфата натрия в алюминатном растворе при авто-
клавном выщелачивании бокситов. В отвальном красном шламе
при этом сульфат натрия удерживается в составе содалита:
Na2O • А120з • 2SiO2 • nNa2SO4 • /пН2О.
Для очистки алюминатных растворов от сульфата натрия или
хлористого натрия при производстве глинозема по способу спека-
ния белый шлам с большим содержанием сульфатов или хлори-
дов следует не возвращать на спекание, а отправлять на другие
заводы, где на него есть спрос, например на стекольные.
Содалит меньше растворим в алюминатных растворах, чем чи-
стый алюмосиликат. Опыт показал, что при добавке соды, способ-
ной давать содалит 7Na2Al2Si2O8 • 2NaA102 • mNa2CO3 пН2О, рас-
творы лучше обескремниваются. Адсорбированная осадком сода
* И. С. Лилеев. О роли кремнезема в процессе получения окиси алюми-
ния, докторская диссертация, ЛХТИ им. Ленсовета, 1949.
32*
500
Обескремнивание алюминатных растворов
легко вымывается из него горячей водой и может быть с нею воз-
вращена в процесс. Если же белый шлам поступает в оборот, то
нет необходимости отмывать соду.
Алюмосиликату натрия от обескремнивания растворов припи-
сывают разные формулы, отличающиеся количеством воды и со-
отношением между Na2O, AI2O3, SiO2 и Н2О. При взаимодей-,
ствиях его с водой образуются твердые растворы — цеолиты —I
с разным содержанием воды в зависимости от температуры, кре-1
пости растворов и других условий.
У кристаллогидратов, например у Na2SO4-10H2O, в которых
молярное отношение воды к соли выражено целыми числами,]
обезвоживание при нагревании идет скачками, и чаще всего от-
щепляется по два моля волы при постоянной температуре. Пер-J
мутиты же или природные цеолиты обезвоживаются непрерывно!
без температурных остановок. Так же 'обезвоживается и белый
шлам от обескремнивания, следовательно, он тоже состоит и*
твердых растворов воды в алюмосиликатах. Поэтому при изучJ
нии белых шламов в них находили разные молярные отношений
воды к другим составным частям.
Непостоянство соотношений между Na2O, А120з и SiO2 в бе»
лых шламах обусловлено их адсорбционными свойствами. Na2®
и AI2O3 в шламах обычно содержится больше, чем нужно по фор»
муле Na2O • А120з-2SiO2 • пН2О, потому что при длительном со-
прикосновении твердого алюмосиликата с алюминатными раство-
рами адсорбируется алюминат натрия. Состав алюмосиликата,
выпавшего после десятиминутного перемешивания растворов
алюмината и силиката и тщательно промытого водой, отличается
повышенным содержанием кремнезема по сравнению с содержа-
нием SiO2 в белом шламе, в котором обычно Na2O : А12О3: SiO2e
= 1:1 : 1,7.
Перемешивание 100 мл алюминатного раствора с 5 г промы-
того и высушенного осадка при 100° через сутки дало следующие
итоги:
AljO,, г/л Na,O, г/л
В исходном растворе ... 21,4 19,3
В растворе после опыта . . 18,9 18,1
При выщелачивании осадков после опыта раствором NaOH
они теряли больше А12О3, чем SiO2.
При исследовании растворимости алюмосиликата натрия в
растворах едкой щелочи, соды и алюмината натрия Заславский,
Песин и Равдин [7] пришли к выводам:
I) в содовых растворах растворимость алюмосиликата значи|
тельно ниже, чем в едкой щелочи;
Уд. вес
1,0446
1,0413
Состав и свойства осадков алюмосиликатов натрия
501
2) в смешанных растворах соды с едкой щелочью раствори-
мость алюмосиликата меньше, чем в едкой щелочи, но больше,
чем в содовом растворе; j
3) с повышением содержания едкой щелочи отношение АЬОз:
: SiO2 в растворе заметно уменьшается.
Меньшая растворимость алюмосиликата натрия в содовых рас-
творах объясняется образованием содалитов.
По Бусыгиной и Лилееву ’, растворимость из алюмосиликата
А120з или SiO2 (у г/л) прямо пропорциональна содержанию NazO
Рис. 180. Влияние концентрации NaOH на рас-
творение алюмосиликата натрия:
— — — АЬОз;----------------- SiCb
в щелочи (х г/л) в пределах 100—340 г/л Na2O или у = kx
(рис. 180). Постоянство этого отношения, по Лилееву, объясняет-
ся химической связью растворимых в щелочи глинозема и крем-
незема. На это указывает также Малышев (8], изучавший моляр-
ное отношение А12О3: SiO2 в алюминатных растворах.
Алюмосиликат в едких щелоках растворяется на холоду очень
медленно, при нагреве же до 75° предел растворения алюмосили-
ката был достигнут через час. Полнее равновесие алюмосиликата
г алюминатными растворами при 98° изучала Лейтейзен [9]. Опы-
ты показали, что содержание SiO2 и кремневое отношение в алю-
минатных растворах в основном определяется содержанием
А12О3; влияние же ак при этом мало.
Заводские алюминатные растворы всегда содержат Na2Oy, i
иногда перед обескремниванием в них добавляют известь. В этих
случаях выпадают алюмосиликаты другого состава и при иных
равновесных содержаниях SiO2 в растворах.
1 И. С. Л и лее в. Химия и технология окиси алюминия, ЛХТИ им. Леи-
совета, 1940, 144.
502
Обескремнивание алюминатных растворов
УСЛОВИЯ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ И ПОЛНОТУ
ОБЕСКРЕМНИВАНИЯ
Влияние температуры (давления)
Скорость обескремнивания зависит главным образом от на-
гревания растворов, как видно по данным табл. 65 [6].
Таблица 65
Влияние нагрева на обескремнивание алюминатных
растворов с ак = 1,6 за 2 часа
Состав растворов, г/л Давление ат Осталось SiO2, г/л Весовое отношение А1гО3 к SiO2 ^Si
А1,0, SiO2
99,7 3,2 1 2,1 47
101,6 3,0 3 0,6 165
101,8 2,8 5 0,4 270
99,0 2,9 7 0,2 402
107,8 2,9 9 0,3 404
На 1 г осажденного кремнезема теряется 1 г А120з и около
0,8 г ЫагО.
Исходное содержание SiO2 в растворе не влияет на полноту
обескремнивания, которая определяется кривой растворимости
(см. рис. 69), но чем больше S1O2, тем больше убыль из раствора
AI2O3 и Na2O.
По Б. X. Шварцман и Н. С. Волковой (ВАМИ), повышение
температуры обескремнивания от 156 до 250° почти не влияет на
конечные pSi в растворах с высоким ак, но несколько улучшает
обескремнивание растворов с низким ак (~ 1,35). Хорошо влия-
ет на обескремнивание крепких алюминатных растворов добавка
красного шлама. Так, если при обескремнивании без добавки
pSi = 450, то с добавкой 10 г/л красного шлама оно достигло 650;
дальнейшее увеличение красного шлама в растворе уже не влия-
ет на обескремнивание. По этим же данным с ростом концентра-
ции SiO2 в исходных растворах любых концентраций растет и |is)
после обескремнивания, что объясняют авторы образованием
большого количества активных центров кристаллизации. Установ-
лено также, что алюмосиликатная взвесь, образующаяся при вы-
стаивании растворов перед обескремниванием, действует как за-
травка значительно активнее, чем белый шлам, полученный за
три часа при 170°. Если после обескремнивания с затравкой бело-
го шлама pSj растворов равнялось 340, то в сходных условиях.
Условия, влияющие на скорость и полноту обескремнивания
503
но с добавкой алюмосиликатной взвеси, оно было больше 400.
Повышение pSi наблюдалось тайже и при выкручивании в мешал-
ке пульпы после обескремнивания. Для получения обескремнен-
ных растворов с высоким psi Шварцман и Волкова рекомендуют
выстаивать алюминатные растворы несколько часов перед обес-
кремниванием и выкручивать несколько часов пульпу после обес-
кремнивания, само же обескремнивание проводить ,при 200—250°.
Следует, однако, отметить, что себестоимость глинозема при та-
ких условиях обескремнивания существенно увеличится.
Для растворов с 80—100 г/л А12О3 при ак = 1,5, основная
масса кремнезема выпадает в составе алюмосиликата в течение
первого часа даже при 106°, т. е. при обычном давлении [10]:
Время обескремнивания, час.
Осталось в растворе SiO2, г/л .
Обескремнивание, % ............
0 1 2 6 12 15
5,8 0,87 0,7 0,64 0,25 0,22
0,0 86,0 88,6 89,5 95,5 96,0
Если алюминатные растворы крепче, особенно если в них мало
Na2Oy, то обескремнивание замедляется. Так, из раствора с ис-
ходными 200 г/л А12О3, 30 г/л Na2Oy и 11,8 г/л SiO2 за первый час
обескремнивания выделилось только 2,5 г/л SiO2 или 21%; с уве-
личением содержания Na2Oy до 80 г/л в таком же растворе через
один час вместо исходных 12,1 г/л SiO2 в растворе осталось всего
2,8 г/л, т. е. убыло 77 %.
Влияние добавок извести
Действие извести при обескремнивании основано на катион-
ном обмене с выпадающим алюмосиликатом, в котором ионы на-
трия замещаются ионами кальция; состав алюмосиликата каль-
ция в белом шламе таков: СаО-А12О3- 1,7 •SiO2 nH2O. Меньшая
растворимость его в алюминатных растворах обусловливает луч-
шее обескремнивание в присутствии извести. При этом потери
Na2O в белом шламе, как показал опыт, меньше, а потери А12О3
больше. Дело в том, что известь добавляют всегда в избытке для
лучшего удаления SiO2, а это приводит к выделению вместе с
алюмосиликатами также гидроалюмината кальция. Чем крепче
алюминатные растворы, тем больше потери А12О3 на единицу ве-
са кремнезема. В присутствии извести из крепких растворов при
обескремнивании выпадают твердые растворы, состоящие из из-
весткового гидроалюмината и натриевого алюмосиликата, чем и
объясняются повышенные потери А12О3.
Одновременно растут и потери Na2O, приближаясь к потерям,
наблюдаемым при обескремнивании без извести. Чем крепче алю-
минатный раствор, тем больше в нем NaOH и тем хуже обескрем-
504
Обескремнивание алюминатных растворов
кивание. Это вполне отвечает обратимости ионного обмена у пер-
мутитов:
Na2O-Al2O3.l,7SiO2 -пН2О -ЬСа(ОН)2^
^СаО- А12О3 • l,7SiO2 + 2NaOH.
Таким образом, введение извести при обескремнивании кон-
центрированных алюминатных растворов практически не улучша-
ет обескремнивание и не снижает удельные потери Na2O, потери
же АЬОз увеличиваются. По Лилееву, хорошее действие известь
оказывает только при обескремнивании растворов не крепче
130—140 г/л А12О3.
Для растворов с 88,2 г/л А12О3, 12,4 г/л Na2Oy, 119,6 г/л
Na2Oo6ui и 3,86 г/л SiO2 обескремнивание при 130° с разными до-
бавками извести дало такие результаты:
Добавка СаО, г/л . .
Кремневое отношение
Потери А12О3, % . .
0 5 10 15 20
140 185 188 385 413
2,0 6,2 6,4 10,7 10,3
Влияние белого шлама
Обескремнивание растворов с добавкой белого шлама вместо
извести несколько улучшается, даже если шлам после многократ-
ного оборота и свободной извести в нем уже не содержится.
При многократном обороте состав белого шлама постепенно
изменяется, обогащаясь А12О3, Na2O и SiO2 и обедняясь СаО.
Потери щелочи и особенно А12О3 при обескремнивании с до-
бавкой белого шлама намного меньше, чем при обескремнивании
с известью.
На основании накопленных данных можно сделать следующие
выводы:
1) при обескремнивании растворов с белым шламом снижают-
ся потери А12О3 и Na2O, а кремневое отношение увеличивается;
2) растворы с высоким щелочным отношением аОбш= 1,9; 2,0
и 2,1 плохо обескремниваются как с известью, так и с белым шла-
мом, а с аОбщ= 1,7 при ак = 1,5 обескремниваются хорошо;
3) растворы крепостью 140 г/л А12О3 и выше плохо обескрем-
ниваются как с белым шламом, так и с известью;
4) белый шлам не теряет способности улучшать обескремни-
вание и после 10—15 оборотов, при этом предельно^ число обо-
ротов не установлено;
5) повышение температуры со 130 до 1 БО^несколько улучшает
обескремнивание растворов, содерждщих|до 100—120 г/л А12О3;
6) белый шлам не помогает обескремниванию при нагреве до
кипения на воздухе.
Обескремнивание с белым шламом выгоднее, чем с известью:
Условия, влияющие на скорость и полноту обескремнивания
505
известь не расходуется, а замена ее белым шламом несколько
уменьшает потери AI2O3 и ЫагО и повышает кремневое отноше-
ние. ----Л
Влияние соды
Сода в алюминатных растворах способствует полнейшему вы-
делению кремнезема из-за образования содалитов (см. стр. 499).
Опыты обескремнивания растворов с содержанием 76—80 г/л
AI2O3, 2,9—6,1 г/л SiO2 при як= 1,4 ч-1,5 и с разным содержани-
ем соды при кипении на воздухе по 15 час. показали (рис. 181 г
НагОу,г/л
Рис. 181. Изменение содержания SiO2 в
растворах после обескремнивания в за-
висимости от содержания Na2Oy:
/ — без извести; 2 - с 20 г/л СаО
кривая 1), что в растворах остается тем меньше БЮг, чем больше
в них было соды [10]. Опыты с такими же растворами, но при до-
бавке по 20 г/л СаО и при ак = 1,2ч-1,4, показали, что в раство-
рах даже с 5 г/лА4агОу оставалось всего 0,15 г/л SiO2 (рис. 181,.
кривая 2), т. е. столько же, сколько без извести в растворах со
180 г/л КагОу.
При обогащении растворов до 40 г/л ИагОу в них после обес-
кремнивания остаточное содержание БЮг нарастает до 0,24 г/л;
с возрастанием насыщения растворов до 80 г/л Na2Oy остаточный
SiO2 убывает до 0,2 г/л и примерно остается таким же при даль-
нейшем увеличении содержания соды. При 120—150 г/л КтагОу
обескремнивание без извести и с известью приводит почти к оди-
наковому остатку БЮг в растворе, но при 180 г/л КагОу раство-
ры без извести обескремниваются несколько лучше, чем с извес-
тью. Для объяснения вида кривой 2 (рис. 181) следует рассмот-
реть потери ИагО с известковым шламом.
Когда в растворе было 18,5 г/л КагОу, то при обескремнива-
нии терялось 0,31 г КагО на 1 г выделившегося 5Юг против
0,52 г/г БЮг в составе К’агО- AI2O3 • 2SiO2 • пНгО или много
меньше. Из растворов же со 182,5 г/л Na2Oy шел очи терялось до
0,82 г/г БЮг или много больше, чем в составе натриевого алю-
мосиликата. Отсюда вытекает, что в первом случае белый шлам
506
Обескремнивание алюминатных растворов
состоял из смеси натриевого и известкового алюмосиликата, а во
втором —преимущественно из содалита.
Изменения потерь А12О3 подтверждают это. Из растворов с
концентрацией 18,5 г/л Na2Oy при обескремнивании терялось
2,12 г А12Оз на 1 г SiO2, а при 182,5 г/л Na2Oy -—всего 1 г А12О3,
что близко к составу содалита, в котором содержится 0,85 г
А120з на 1 г SiO2. Избыток А12О3 выпал в последнем случае, оче-
видно, в составе гидроалюмината. Этим же объясняются повы-»
шейные потери А12О3 в слабых по соде растворах.
Влияние поташа
Поташ всегда содержится в алюминатных растворах от пере-
работки нефелинов, лейцитов и других калийсодержащих пород.
Такие растворы обескремниваются хуже, чем чисто содовые. Воз-
можно, что в этих случаях затруднено образование соединений,
похожих на содалит.
Чем больше в растворе Na2Oy, тем меньше влияние поташа на
обескремнивание, но при сравнительно небольших концентрациях
Na2Oy в присутствии поташа заметно повышается концентрация
SiO2 в конечном растворе после обескремнивания.
* *
*
Основываясь на сказанном, можно сделать следующие вы-
воды;
1. Хорошо обескремниваются растворы, содержащие до 130 г/л
А12О3. Чем они крепче, тем меньше кремневое отношение обес-
кремненных растворов.
2. Нагрев до предела, отвечающего давлению 9—12 ат, уско-
ряет обескремнивание и несколько улучшает его.
3. Высокое содержание SiO2 в исходном растворе не влияет
на конечное кремневое отношение, но повышает потери А120з и
Na2O с белым шламом.
4. При обескремнивании растворов, содержащих до 100—
120 г/л А12О3, добавка извести около 10 г/л способствует получе-
нию более чистых растворов. При этом потери Na2O несколько
уменьшаются, а А12О3 увеличиваются. В более крепких алюми-
натных растворах при обескремнивании с известью заметно по-
вышаются потери А12О3, а кремневое отношение обескремненных
растворов несколько понижается. Обескремнивание таких раство-
ров с известью нецелесообразно.
5. При замене извести белым шламом повышается кремневое
отношение обескремненных растворов и существенно снижаются
потери А12О3 и Na2O. Активность действия белого шлама не те-
ряется и после многократного оборота его. Белый шлам оказыва-
Условия, влияющие на скорость и полноту обескремнивания
507
ет эффективное влияние лишь при температуре обескремнивания
130° и выше и только для таких растворов, которые хорошо обес-
кремниваются с известью.
6. Известии белый шлам благоприятствуют обескремниванию
алюминатных растворов, содержащих до 120—130 г/л АЬОз, в ко-
торых соды вовсе нет или ее мало. При большом содержании со-
ды добавка белого шлама и тем более извести увеличивает по-
тери МагО, а обескремнивание не улучшается.
7. Сода в алюминатных растворах способствует лучшему
обескремниванию, а поташ несколько ухудшает обескремнивание.
Обескремнивание в простых мешалках дает хорошие показатели
лишь для растворов с небольшой концентрацией А12О3, но с боль-
шим содержанием соды или сульфата натрия при перемешивании
раствора до 15 час.
Для обескремнивания алюминатных растворов при высокой
температуре применяют автоклавы, которые по устройству почти
не отличаются от автоклавов для выщелачивания бокситов. Обес-
кремнивать в автоклавах можно периодически и непрерывно.
Обычно на заводах обескремнивание периодическое, но в послед-
нее время на Тихвинском заводе внедрили непрерывный способ —
более прогрессивный.
Для обескремнивания при обычном давлении пригодны любые
чаны с мешалками.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. С. Лмлеев, М. Я. Песни, А. Ф. Думская. Происхождение и
форма SiO-j в производственных алюминатных растворах. Труды ГИПХа, вы-
пуск 28 ОНТИ — Химтеоретиздат, 1936, 179.
2. В. Д. Дьячков. ЖПХ, Де 7, 1937, 1211.
3. И. И. Искольдский in Б. В. Громов. К проблеме окиси алю-
миния, ОНТИ, НКТП СССР, 1934.
4. Н. С. К у р и а к о ®, А. Г. Б е р г, В. Н. С в е ш н и к о в. Изв. АН СССР,
серия химическая, 1937, 138.
5. А. И. 3 а с л а в с к и й, Я. М. Пес ин, Я. А. Ра в дин. О взаимодей-
ствии растворов алюмината натрия и силиката натрия, Труды ГИПХа,
вып. 28, ОНТИ—Химтеоретиздат, 1936, 184.
6. Ф. Н. Строков, В. А. Мус я ков, Р. В. Прокофьев.а. Труды
ГИПХа, вып. 32, Госхимиздат, 1940, 147.
7. А. И. Заславский, Я. М. Пес ин, Я. А. Рав дин. Растворимость
алюмосиликата натрия в растворах NaOH, Na2CO3 и NaOH + Na2CO3, Труды
ГИПХа, Де 28, ОНТИ — Химтеоретиздат, 1936, 198.
8. М. Ф. Малыше в. Сборник трудов по вопросу природы алюминат-
ных растворов. НТО ЦМ, Ленинградское правление, 1959 52.
9. М. Г. Лейтейзен. Легкие металлы, Де 10, 1936, 34.
10. И. С. Л и л е е в, Я. М. П е с и н, А. Ф. Д у м с к а я, Н. Г. И и о с о в а.
Перевод SiO2 из алюминатных растворов в твердую фазу при атмосферном
давлении. Труды ГИПХа. ОНТИ — Химтеорет, Де 28, 1936, 207.
ГЛАВА XXI
КАРБОНИЗАЦИЯ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
ЗНАЧЕНИЕ И СУЩНОСТЬ ПРОЦЕССА
Сортность готового глинозема зависит от качества гидрата,
определяемого количеством примесей SiO2, Fe2O3, Na2O и зер-'
иистостью. Качество гидрата зависит от чистоты алюминатных
растворов и условий карбонизации: чем чище алюминатный раст-
вор, тем чище полученный карбонизацией гидрат, но при надле-.
жащих условиях карбонизации можно выделить часть гидрата
высокого качества и из растворов с повышенным содержанием
примесей. При неблагоприятных же условиях карбонизации мож-
но получить гидроокись алюминия низкого качества даже из
чистых алюминатных растворов.
При насыщении углекислым газом алюминатного раствора
из него, как известно, выпадает А1(ОН)3. Причину этого многие’
видят в усреднении едкой щелочи:
2NaOH + СО2 = Na2CO3 + Н2О. (XXI -1)
При уменьшении ак алюминатный раствор становится не-
стойким и разлагается, как при выкручивании [1]:
NaA102 + 2Н2О Al (ОН)3 + NaOH. (XXI-2)
По Мазелю, в конце карбонизации растворенный алюминат’
непосредственно взаимодействует с углекислым газом по реак-
ции
' 2NaA102 + СО2 + ЗН2О = 2А1 (ОН)3 4- Na2CO3. (XXI-3)
Лилеев * считает, что углекислый газ, растворяясь, образует
углекислоту, которая действует одновременно на растворенные
едкую щелочь и алюминат:
2NaOH + Н2СО3 + aq = Na2CO3 + aq, (XXI-4)
2NaA102 + H2CO3 4- aq = Na2CO3 4- 2A1 (OHJ3 4- aq. (XX1-5)
Реакция сопровождается образованием изотропной гидроокиси
алюминия, условно обозначенной через А1(ОН)3. Она обычно
выделяется при подкислении алюминатного раствора. Изотроп-
'* И. С. Л и л е е в. Химия и технология окиси алюминия, ЛХТИ им. Лен-
совета, 1940, 72.
Значение и сущность процесса
509
ная гидроокись, весьма активная в момент выделения, вступает
во взаимодействие со свободной едкой щелочью и снова раство-
ряется:
А1 (ОН)3 (изотр) 4- NaOH + aq -э- NaA102 + aq. (XX1-6)
Поэтому при пропускании СО2 гидроокись сначала не выделяет-
ся, а лишь уменьшается концентрация Na2OK и увеличивается
Рис. 182. Кривые карбонизации:
/ — содержание АЬОз: 2 — содер-
жаниеКа2Ок ; 3 — сск; I II, III,
IV — периоды карбонизации
концентрация Na2Oy . Это приводит, наконец, к гидролизу алю-
мината, в результате которого в растворе накапливается алю-
миниевая кислота (условно НА1О2):
NaA102 + aq - NaOH + НАЮ2 + aq. (XXI-7)
Затем наступает кристаллизация гидроокиси алюминия:
НА1О2 + aq Al (ОН)3. ; (XX1-8)
(раствор) (кристалл)
Карбонизацию условно делят на четыре периода' [1] *. Первый
период — до начала помутнения раствора от выделяющегося
А1(ОН)3 с непрерывным и равномерным уменьшением содержа-
ния Na2OK , а с ним и ак (рис. 182, кривые 2 и 3). Во втором пе-
риоде стремительно убывает в растворе содержание А12О3 (кри-
вая /), а ак растет, несмотря на уменьшение доли Na2OK . Тре-
тий период отличается полным прекращением выпадения гидро-
окиси алюминия, ак убывает до предела, зависящего от крепо-
сти и температуры раствора. По достижении этого предела на-
чинается четвертый период: с убылью Na2OK и ак возобнов-
ляется выделение А1(ОН)3. Такое деление карбонизации на че-
тыре периода не обосновано. С таким же успехом можно было
бы разбить этот передел на любое другое число периодов.
Недавно Жевноватый [13, 15] показал, что в заводском карбо-
низаторе концентрация в растворе А12О3 мало или совсем не из-
См. сноску на стр. 508.
510
Карбонизация алюминатных растворов
меняется только в продолжение примерно первых 45 мин.; во все
остальное время карбонизации содержание его и Na2OK умень-
шается непрерывно и равномерно, без скачков (рис. 183). Толь-
Рис. 183. Изменение в заводском карбонизаторе содер-
жания в растворах А12О3 и Na2O к. а также ««:
—X— опыт № 1; *—О— опыт № 2; —ф— опыт № 3
ко при неравномерной подаче углекислого газа каустическое от-
ношение колеблется в больших пределах (опыт № 1 на рис. 183).
В заводских карбонизаторах каустическое отношение поддер-
живается обычно на уровне 1,5, но выделение гидроокиси алю-
миния идет даже при ак = 1,7. Лишь в конце карбонизации,
когда в растворе остается всего 3—4 г/л AI2O3, каустическое от-
ношение, по Жевноватому, быстро убывает до величины, мень-
шей единицы. Жевноватый указывает, что алюминатные ра-
Значение и сущность процесса
511
створы с низким каустическим отношением (меньше единицы)
получила при карбонизации и Н. Н. Рубан *.
Пазухин [2] считает, что при действии углекислого газа резко
снижается концентрация, а с ней и активность ОН-:
ОН- + СО2 = НСОГ; (XX1-9)
OH“ + HCO3 = H2O-|-COi_. (XXI-10)
Уменьшение концентрации и активности гидроксильных ио-
нов сопровождается резким увеличением скорости полимериза-
Рис. 184. Изменение pH раствора при
карбонизации по мере убыли в нем
AI2O3 (замеры при 18°)
ции находящихся в растворе комплексных ионов алюминия и об-
разованием кристаллического осадка гидроокиси алюминия.
Представление об изменении концентрации гидроксильных
ионов при карбонизации можно получить из работы А. И. Жев-
новатого, который определял изменение при карбонизации pH
раствора (рис. 184). Из кривой следует, что pH уменьшается
в пределах испытанных концентраций алюминатного раствора
от 14 до 12, поэтому нельзя согласиться с выводом Жевноватого
о том, что якобы не подтверждаются соображения о резком сни-
жении концентрации водородных и гидроксильных ионов при кар-
бонизации алюминатных растворов. Следует признать, что
утверждение Пазухина вполне обосновано, так как, по измере-
ниям Жевноватого, концентрация ОН- уменьшается при карбо-
низации приблизительно в 100 раз.
Осаждение гидроокиси алюминия объясняют и такой схе-
мой [3]:
1 Н. Н. Рубан. Некоторые свойства системы Na2S—AI2O3- HjO, кан-
дидатская диссертация, 1955.
512
Карбонизация алюминатных растворов
СО24 ЗН2О = 2Н3О+ +со!-;
Н2О^Н+ + ОН~;
Н+ 4- Н20 -* Н30+ ;
АЮГ + Н3О+—>А1 (0Н)3.
(XX1-11)
(XXI-12)
(XXI-13)
(XX1-14)
По Тибону [4], первым при карбонизации алюминатных рас-
творов всегда выпадает бемит, который с той или иной скоростью
переходит в байерит, а затем в гидраргиллит. К такому
выводу Тибон пришел, изучая фазовый состав осадков от карбо-
низации алюминатных растворов с ак = 1,95, но разной крепо-
сти при различных температурах.
Гидроокись, выпавшая из растворов с содержанием до
2,5 г/л А120з, состоит исключительно из бемита, независимо от
карбонизации при 25 или 75°. Начиная с 5 г/л А12О3, получается
смесь бемита и байерита, а при содержании сверх 50 г/л А12О3
фазовый состав гидроокиси зависит от нагрева: при 25° осадок
состоит исключительно из байерита, а при 75° вначале выпадает
байерит вместе с гидраргиллитом, но с увеличением содержания
А120з до 75 г/л байерит исчезает, и осадок состоит только из гид-
раргиллита.
При карбонизации растворов, содержащих до 2,5 г/л А12О3,
первичный бемит даже при 75° превращается в байерит и гид-
раргиллит настолько медленно, что удается получать осадки, со-
стоящие исключительно из бемита. В более крепких растворах,
особенно при повышенной температуре, переход бемита в байе-
рит, а байерита^в гидраргиллит протекает быстрее. Бемит в сме-
си с байеритом*’ можно наблюдать в осадках из- растворой
с 10 г/л А12О3 даже при 75° и до 20 г/л А12О3 — при 25°; с даль-
нейшим увеличением содержания А12О3 бемит исчезает и появ-
ляется гидраргиллит.
Выделение осадков, состоящих из бемита, байерита и гидрар-
гиллита или их смесей, при низкой температуре карбонизации
разбавленных растворов подтверждено нашей работой [5].
Тибон утверждает, что во всех случаях медленного выделе-
ния гидроокиси алюминия, особенно при выкручивании, гидрар-
гиллит является лишь конечным продуктом превращения беми-
та и байерита.
По М. Н. Смирнову, при карбонизации алюминатных ра-
створов образуется алюмокарбонат натрия — Na2O-Al2O3 •
• 2СО2 пН2О. Известно, что соединение такого именно состава
получается при взаимодействии геля гидроокиси алюминия
с раствором карбоната и бикарбоната натрия [6]. При темпера-
туре карбонизации до 85° л=5, а при более высоких темпера-
турах н=2,0. Образование такого соединения было доказано
Качество гидрата
513
при карбонизации тонкой пленки алюминатного раствора на
стекле. То же наблюдается, например, на ВАЗе при второй кар-
бонизации: выпадает мелкий осадок, состоящий из алюмокарбо-
ната и обладающий большей растворимостью, чем гидроокись
алюминия. Поэтому некоторое количество окиси алюминия
удерживается в маточном растворе даже после превращения
при карбонизации значительной части соды в бикарбонат. При
таких условиях ак раствора может быть <1,0. Окончательная
очистка маточного раствора от окиси алюминия достигается вы-
кручиванием его с добавкой каустической щелочи. Алюмокарбо-
нат натрия при этом разлагается:
1\'а2О-А12О3-2СО2-п Н2О + 2NaOH -f- aq =
=А12О3.ЗН2О + 2Na2CO3 + (n — 2) Н2О + aq. (XXI-15)
При избытке каустической щелочи гидроокись не выпадает.
В свете приведенных данных Смирнов допускает, что при
карбонизации заводских алюминатных растворов вначале обра-
зуются пленки натриевого алюмокарбоната на границе газовых
пузырьков и раствора. По мере продвижения газовых пузырьков
к поверхности раствора пленки с них срываются и разлагаются
едкой щелочью. Вначале процесса, когда в растворе содержится
много каустической щелочи, разложение алюмокарбоната со-
провождается образованием алюмината и соды, так что гидро-
окись не выпадает. По мере убыли Na2OK разложение алюмо-
карбоната идет с выделением гидроокиси алюминия по уравне-
нию (XXI-15). Когда Na2OK остается мало, пленки алюмокар-
боната перестают разлагаться и выпадают из раствора. Этим
объясняется, почему в гидрате при полной карбонизации всегда
больше примесей Na2O и СО2.
Различные взгляды на механизм выделения гидроокиси алю-
миния при карбонизации свидетельствуют о том, что этот вопрос
нуждается в дополнительных исследованиях.
КАЧЕСТВО ГИДРАТА
Состав исходного раствора
Если строение, размеры частиц гидрата и содержание Na2O
в нем определяются условиями карбонизации, то чистота его по
SiO2 и Fe2O3 зависит от чистоты раствора и газа. Раствор дол-
жен быть хорошо осветлен после возможно лучшего обескрем-
нивания.
Растворы силиката натрия при карбонизации выделяют крем-
невый гель, который способен растворяться в крепких содовых
растворах:
33 А. И. Лайнер
514
Карбонизация алюминатных растворов
m Na2CO3 + SiO2 • п Н20 + aq = tn Na2CO3 + SiO2 + aq.
гель золь
Однако этого при карбонизации алюминатных растворов не на?-
блюдается: кремнезема после полной карбонизации остается
в маточном растворе всего сотые доли граммов на литр незави-
симо от содержания в нем соды. Отсюда следует, что кремнезем
выпадает при карбонизации не в виде примеси студенистого геля
в гидрате, способного пептизироваться в содовом растворе, а в
составе такого же алюмосиликата, как белый шлам. Это уста-
новлено опытом. Именно по этой причине содержание связан^
ной щелочи в гидрате алюминия тем больше, чем выше со-
держание в нем кремнезема. Отсюда видно, как важно доби-
ваться обескремнивания ближе к пределу, определяемому усло-
виями равновесия. Гидрат при карбонизации таких растворов
можно получить с наименьшим содержанием не только SiO2, но
и Na2O. !
Ясно также, почему при одинаковых условиях карбонизации
из разбавленных алюминатных растворов гидрат получается
чище.
Температура
Нагрев растворов при карбонизации благоприятствует рости
частиц гидрата; на холоду же из раствора выпадает глинозем-
ный гель. На заводах растворы греют лишь настолько, чтобы
обеспечить выдачу гидрата с частицами размером 60—80 мк
Оптимальная температура карбонизации зависит от продолжив
тельности процесса, концентрации газа и раствора, скорости пег
ремешивания и других условий.
Обычная температура карбонизации на заводах 70—80°. Чем
выше в этих пределах температура, тем больше расходуется па>
ра. При медленной карбонизации, т. е. меньшей скорости подачи
газа в раствор, температура может быть снижена до 60—65° без
ухудшения зернистости гидрата. Но средний размер сростков
в гидрате при такой температуре убывает, а содержание отмы-
ваемой щелочи увеличивается (концентрация неотмываемой ще-
лочи не зависит от температуры карбонизации) [7].
Гидрат, выпавший при 85—65°, состоит только из кристаллов
гидраргиллита, а после обжига его получается глинозем такой
же зернистости, как и из высококачественного гидрата от выкрут
чивания. Теплота от усреднения едкой щелочи и кристаллизации
А1(ОН)3 достаточна, чтобы до конца карбонизации поддержи-
вать температуру пульпы на уровне до 65° при хорошей тепло;
изоляции чана. Таким образом, карбонизацию можно вести и
без затраты пара, но производительность карбонизаторов неиз-
бежно снизится,
Качество гидрата
515
Газ
Г аз не должен содержать пыли; чем больше в нем СОг, тем
выше производительность карбонизаторов, требуется меньшая
мошность компрессоров, с отходящими газами меньше уходит
паров воды, следовательно, с ними меньше теряется скрытого
и явного тепла.
Опыт глиноземного завода в КНР показал, что при работе
на высококонцентрированном газе (36% СОг) заметно повы-
шается температура раствора за счет тепла нейтрализации. На-
пример. к концу передела она повысилась от 70 до 90° и выше.
Следовательно, при таком высоком содержании СОг совершен-
но не нужен пар на подогрев пульпы. Если скорость подачи газа
одинакова, производительность карбонизаторов выше при силь-
но концентрированном газе, чем при обычном, двенадцатипро-
центном.
Снижение скорости газа вместе с лучшим нагревом пульпы
способствует росту частиц гидрата. Следовательно, скорость по-
дачи газа должна быть снижена к концу карбонизации, когда
резко ухудшается зернистость выделяющегося гидрата.
Чтобы получать однородный по крупности гидрат на глино-
земном заводе в КНР, высококонцентрированный газ разбав-
ляют к концу передела воздухом. С увеличением температуры
и скорости подачи газа ухудшается поглощение и коэффициент
использования СОг.
Перемешивание пульпы
При перемешивании гидрат получается с лучшими свойства-
ми, чем без перемешивания: с меньшим содержанием щелочи и
с лучшей зернистостью.
Пульпа перемешивается продуваемым газом, но опыт пока-
зал, что этого не достаточно для равномерного распространения
и поглощения газа в объеме пульпы. Поэтому много СО2 те-
ряется. Гидрат над впускными отверстиями для газа выпадает
быстрей, чем в других местах чана.
Местное застаивание пульпы способствует отложению гид-
рата плотным слоем на стенках чана. Поэтому в чанах (карбо-
низаторах) всегда ставят цепные мешалки. В лабораторных
карбонизаторах с увеличением скорости вращения мешалок от
60—120 до 300 об/мин значительно снижалось содержание от-
мываемой щелочи в гидрате [8], потому что рыхлые сростки при
быстром перемешивании сталкивались и рассыпались, а это спо-
собствовало нарастанию шаровидных зерен с меньшей пори
стостью.
516
Карбонизация алюминатных растворов
Затравка
Затравкой служит выделяющийся гидрат, но если затравку
добавить перед карбонизацией, то улучшится зернистость гид-
рата и, как утверждают, уменьшится содержание неотмываемой
щелочи в нем. Поэтому часть гидратной пульпы оставляют в кар-
бонизаторе, чтобы она служила затравкой при следующей кар-
бонизации.
В табл. 66 сопоставлены данные карбонизации без затравки
и с ней [9].
Таблица 66
Содержание Na2O в гидрате от карбонизации без затравки
и с затравкой при затравочном отношении от 1 до 0,1
Затравочное отношение Содержание неотмываемой щелочи, %
в затравке в гидрате от карбонизации
1 0,51 0,41
Без затравки — 0,61
1 0,43 0,35
Без затравки — 0,50
1 0,42 0,33
Без затравки — 0,60
1 0,34 0,27
Без затравки — 0,58
0,1 0,43 0,44
0,25 0,43 0,43
0,5 0,43 0,23
0,5 0,40 0,18
0,75 0,40 0,23
1 0,40 0,20
Опыты показали, что при затравочном отношении, равном
единице, в гидрате от карбонизации всегда содержится меньше
неотмываемой щелочи, чем в затравке или в гидрате, получен-
ном без затравки. Эти выводы были подтверждены нй заводе,
хотя там влияние затравки проявлялось не так ярко, как в лабо-
ратории, что, по Плюшкину, объясняется худшим перемешива-
нием.
Чтобы выяснить причину снижения щелочности глинозема,
полученного с затравкой, анализировали пробы гидрата на раз-
личных стадиях карбонизации: от помутнения раствора до оста-
точного содержания около 12 г/л AI2O3. Получены следующие
результаты:
Качество гидрата
517
Пробы.............1 2 3 4 5
Содержание в растворе
А1;Оз, г/л.......... 42 39,1 38,2 32,5 12,7
Неотмываемой щелочи,
%................... 0,6 0,6 0,5 0,3 0,3
Род кристаллов . . .Смесь байерита и гидрар- Гидрар-
гиллита гиллит
Содержание неотмываемой щелочи в первых трех образцах, по
рентгенограммам и показателям преломления, состоявших
из смеси байерита и гидраргиллита, значительно выше, чем
в последующих двух, состоящих только из гидраргиллита. Сле-
довательно, при карбонизации без затравки гидроокись сначала
выделяется в мелкодисперсной форме, характеризующейся вы-
сокой адсорбционной способностью, поэтому в такой гидроокиси
должно быть больше щелочи и кремнезема, чем в крупнодисперс-
ной, которая получается в дальнейшем в результате роста ча-
стиц.
При добавке в раствор перед карбонизацией затравки, части-
цы которой служат центрами кристаллизации, аморфная гидро-
окись не выделяется, поэтому в гидрате, выпадающем в начале
процесса, меньше примесей, чем в выпадающем в конце. Это
объясняет, почему при карбонизации с затравкой товарный гид-
рат получается чище.
Размеры карбонизаторов
С увеличением диаметра карбонизатора ухудшается распре-
деление газа в толще пульпы. Чтобы предупредить неравномер-
ность карбонизации, следует подавать газ через большее число
отверстий и сильнее перемешивать пульпу. На глиноземном за-
воде в Рюдерсдорфе (около Берлина) для подачи газа в карбо-
низаторы были погружены 84 трубки диаметром 40 мм и длиной
3,25 м [10].
Увеличение высоты карбонизатора способствует лучшему
поглощению углекислого газа, но при этом должно быть повы-
шено давление дутья. Жевноватый показал [11], что чем выше
столб пульпы в карбонизаторе, чем лучше поглощается СО2
(рис. 185), но не по линейной зависимости. Он предполагает,
что причина этого — в вихревых движениях пульпы, увлекаю-
щей пузырьки газа, отчего увеличивается путь и время пребыва-
ния их в пульпе. На зернистость же гидрата, по Жевноватаму,
высота столба пульпы влияния не оказывает (рис. 186).
От высоты столба пульпы зависит давление дутья, работа на
сжатие газа в газодувке, вычисляемая по формуле
К—I
LBa =----10*/\V\ 17К-1 — 11 кгм, (XXI-16)
д к—1 [\ pi / J
518
Карбонизация алюминатных растворов
где/С==——» 1,38 —показатель адиабаты сжимаемых влаж-
cv
ных газов;
PjjSi Р2 — давление газов до и после сжатия,
кг/см2-,
Vi — начальный объем газов, мъ.
Рис. 185. Зависимость поглощения СО2 в
карбонизаторе от количества выпавшего
гидрата и высоты столба пульпы:
I и 2 — 5000 мм; 3 — 600 мм; 4 — 100 мм
Глубина карбонизации
Глубину карбонизации выражают в процентах выпавшего из
раствора AI2O3. От нее зависит чистота гидрата при данном со-
ставе растворов.
Опыты показали, что за первые два часа, когда выделяется
всего около 8% АЬОз, с ним отходит примерно столько же крем-
незема от содержания его в исходном растворе. При карбониза-
ции до 71,3% содержание кремнезема в растворе не изменяет-
ся, а при дальнейшей карбонизации быстро убывает. Это можно
объяснить следующим образом. Алюминатный раствор, разла-
гаясь, постепенно насыщается кремнеземом, но так как из раз-
бавленного раствора при 70° кремнезем кристаллизуется очень
медленно, то он начинает выпадать только из сильно пересы-
щенного натриевым алюмосиликатом раствора. Частичное же вы-,
целение кремнезема в первые два часа, как было сказано рань-
ше' связано с тонкодисперсной структурой выпавшего гидрата.,
который обладает большой адсорбционной способностью.
Следовательно, из хорошо обескремненных растворов удает-
ся выделить при карбонизации большую часть гидрата, в кото-
ром примеси ЭЮг к А120з много меньше, чем в исходном раство-
ре. Из плохо обескремненных и пересыщенных растворов SiOj
выделяется в составе алюмосиликата по мере осаждения гид-
Способы карбонизации
519
рата, в этих случаях выдать много чистого гидрата не удается,
как видно по кривым рис. 187.
Из первых двух растворов можно
гидрата около 70% А12О3 с со-
держанием меньше 0,2% SiO2;
из третьего же раствора SiO2
стал быстро выпадать уже пос-
ле выделения около 20% А12О3
112].
было выделить в составе
Рис. 187. Изменение со-
держания SiO2 в гидрате
в зависимости от Hsj
в карбонизируемых рас-
творах:
/- nsi = 360: 2-^.= 270;
ности зереи при карбонизации: л— p-si = <0
1 — в опытном аппарате с коротким
столбом пульпы; 2 — в заводском
карбонизаторе
СПОСОБЫ КАРБОНИЗАЦИИ
На изменении качества гидрата с глубиной карбонизации ос-
нованы разные способы его получения.
Полная карбонизация. Она практически не приме-
няется на заводах, так как в гидрат переходит почти весь крем-
незем, содержавшийся в растворе, а также много щелочи из-за
образования алюмокарбоната в конце передела.
Неполная карбонизация. Поэтому способу даже
при карбонизации алюминатных растворов, содержащих около
100 г/л А12О3 и не более 0,2 г/л SiO2, в маточном растворе всегда
оставляют около 3 г/л А12О3. При карбонизации растворов
с 200 г/л А12О3 и больше обычно прекращают дутье при содер-
520
Карбонизация алюминатных растворов
жании в них >30 г/л А120з, что выгоднее, чем более полная кар-
бонизация, так как гидрат получается чище. Но при этом с ма-
точником в оборот поступает много А120з.
Карбонизация с довыкручиванием. Если спек
маложелезистый, а часть маточного раствора возвращается на
выщелачивание, выгоднее, чтобы с этим раствором поступало
возможно больше каустической щелочи, для чего пульпу после
частичной карбонизации довыкручивают. Очищенный от S1O2
алюминатный раствор делят на две части: одну карбонизируют
и маточный раствор возвращают на спекание, а вторую — кар-
бонизируют с довыкручиванием, т. е. прекращают подачу газа,
когда в растворе еще много А12Оз, и пульпу выкручивают не-
сколько часов. Глубина карбонизации и продолжительность вы-
кручивания определяются прежде всего нужной концентрацией
каустической щелочи в маточном растворе, которая зависит от
глубины карбонизации. Если принять, что в растворе от карбо-
низации каустическое отношение равнялось 1,5, а после выкручи-
вания оно увеличилось до 4, то на каждый грамм А12О3 в маточном
растворе будет содержаться около 1,5 г избыточной Na2OK . Исхо-
дя из этого, можно ориентировочно решить, при каком содержа-
нии А12О3 в растворе должно быть прекращено дутье.
Разложение раствора при таком способе заметно меньше,
чем при обычной карбонизации без выкручивания, так как в про-
тивном случае концентрация каустической щелочи в растворе
оказалась бы недостаточной. При карбонизации с довыкру-
чиванием получается лучший по зернистости и по содержанию
SiO2 гидрат окиси алюминия.
Карбонизация до «молока». Иногда карбонизацию
прекращают сразу же после помутнения раствора, а затем его
выкручивают несколько часов, чтобы получить маточный раст-
вор с большим содержанием каустической шелочи. Разло-
жение при этом способе достигает до 70%, а полученная гидро-
окись алюминия однородна, крупнозерниста и содержит не-
много кремнезема. Карбонизацией дэ «молока» можно полу-
чать высококачественный гидрат даже из недостаточно обес-
кремненных растворов.
Дробная карбонизация. Карбонизацию пульпы оста-
навливают, раствор выкручивают несколько часов, отделяют вы-
павший гидрат, затем снова пускают дутье и т. д.
Качество каждбй последующей части гидроокиси алюминия
по содержанию кремнезема и щелочи заметно ухудшается, как
это видно из данных табл. 67.
Диаграмма дробной карбонизации. Чтобы зара-
нее определить, какая часть окиси алюминия может быть выде-
лена из раствора в составе гидрата с допустимым содержанием
Способы карбонизации
52 i
Таблица 67
Дробная карбонизация алюминатного раствора,
содержащего 0.3 г/л SiO2 |8|
А1,г03,г/л
Рис. 188. Диаграмма для определения выхода гидра-
та с заданным предельным содержанием SiO2:
АВ — кривая метастабнльиого равновесия SiO2;
1 — поле чистого А1(ОН)«; II — поле А1(ОН)3; загрязнен-
ного SiOa: 1,2 — линии карбонизации растворов поля чи-
стого А1(ОН)»
кремнезема, Лилеев [12] построил диаграмму дробной карбони-
зации, изображенную на рис. 188.
522
Карбонизация алюминатных растворов
Кривая АВ делит диаграмму на два поля: / — поле чистого
А1(ОН)3 и // — поле А1(ОН)3, загрязненного SiC>2 в составе алю-
мосиликата. При карбонизации растворов первого поля составы
их должны изменяться по горизонталям вплоть до пересечения
е кривой АВ, а затем — по этой кривой. Опыты показали, что
в действительности линии карбонизации имеют некоторый уклон
к оси абсцисс, что обусловлено частичным соосаждением SiO2
(кривые /, 2). Однако до кривой АВ кремнезема выделяется ма-
ло и содержание его в гидрате не превышает нормы по ГОСТу.
При дальнейшей карбонизации растворов, за пределами кри-
вой АВ, быстро осаждается SiO2 и сильно загрязняется им гид-
рат. Так, если карбонизацию растворов с 250 г/л А12О3 и 2 г/л
SiO2 приостановить при содержании в маточнике 70 г/л А12О3,
т. е. при выделении 72% А12О3, получается чистый гидрат, а при
выделении 80% А12О3 — сильно загрязненный. Состав маточни-
ка в последнем случае определяется точкой tn, которая соответст-
вует содержанию 1 г/л SiO2 и 50 г/л А12О3. Следовательно, из
литра исходного раствора выделится при карбонизации 200 г
А12О3 в составе гидрата и 1 г SiO2 в составе алюмосиликата, с
которым выпадает около 0,5 г Na2O. Еще грязнее получится гид-
рат при более бедных маточниках по А12О3.
Из диаграммы следует, что с ростом концентрации SiO2 в ис-
ходном растворе резко уменьшается выход чистого гидрата при
карбонизации.
ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ВЫХОДА Л12О3 ПРИ КАРБОНИЗАЦИИ
Самый распространенный путь — разбавление крепких ра-
створов перед обескремниванием промывной водой или оборот-
ным маточником, чтобы улучшить очистку от SiO2. Однако чрез-
мерное разбавление не выгодно, а отбор крепких алюминатных
растворов при проточном выщелачивании теряет смысл.
Второй путь — дробная карбонизация с последующей пере-
работкой загрязненного кремнеземом гидрата от повторной кар-
бонизации первого маточника. Способ очистки такого гидрата
выбирается в зависимости от существующей схемы производ-
ства А12О3 на данном заводе. Например, если часть алюминат-
ного раствора разлагается выкручиванием, как это принято на
глиноземном заводе в КНР, то маточник мож’ет быть использо-
ван для растворения загрязненного гидрата с последующим ав-
токлавным обескремниванием раствора.
Такой прием мог бы оказаться достаточно выгодным и при
переработке бокситов по параллельной схеме: через автоклав-
ную варку и спекание. В этом случае загрязненный гидрат сле-
дует растворять в алюминатном растворе байеровской ветви пе-
ред осветлением и выкручиванием.
Периодическая карбонизация
523
Дробную карбонизацию пока еще не применяют на заводах,
и не установлены наивыгоднейшие условия переработки загряз-
ненной фракции гидрата.
А. В. Павлов и М. С. Лейтейзен (ВАМИ) указывают на воз-
можность очистки гидроокиси алюминия, загрязненной кремне-
земом, обработкой алюминатным раствором. Сопоставляя этот
путь с предварительным разбавлением перед обескремниванием
алюминатного раствора от 250 до 100—120 г/л А120з, авторы
приходят к выводу, что обработка А1(ОН)3 алюминатным ра-
створом выгоднее разбавления. Если раствор от диффузорного
выщелачивания с 250 г/л А12О3 разбавить перед обескремнива-
нием оборотными содовыми растворами до 100—120 г/л А12О3,
то после обескремнивания при полной карбонизации из них вы-
делится гидрат с содержанием около 0.25% SiO2 в пересчете на
А120з. Если же крепкий раствор обескремнивать без разбавле-
ния, то в нем останется около 2 г/л SiO2. При карбонизации до
5 г/л А12О3 в маточнике гидрат отойдет с 0,8% SiO2 в пересчете
на глинозем.
Обработкой такого гидрата обескремненным алюминатным
раствором можно снизить содержание SiO2 до 0,10—0,15%. Для
этого продолжительность и температура карбонизации не долж-
ны выходить за нормы, так как с перегревом и затягиванием кар-
бонизации крем1незем в гидрате переходит в форму, которая пло-
хо отмывается алюминатным раствором. По мере накопле-
ния 'SiO2 в таком промывном растворе его нужно обескрем-
нивать.
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ КАРБОНИЗАЦИЯ
Для периодической карбонизации служат карбонизаторы —
железные чаны с цепными мешалками (рис. 189). Диаметр кар-
бонизаторов 5—6 м, высота 7—8 м, число оборотов мешалки
8—10 в минуту в зависимости от диаметра. Газ и пар подаются
через соответствующие газо- и паропроводы в нижней части кар-
бонизатора. Периодическая карбонизация слагается из следую-
щих операций: заливка алюминатного раствора, продувка газом,
откачка гидратной пульпы, осмотр карбонизатора.
Газы увлекают с собой много мельчайших брызг пульпы.
Для уменьшения потерь над крышкой карбонизатора имеется
ловушка.
Гидратная пульпа из карбонизаторов направляется на сгу-
щение, а затем на промывку. Так как сгустители и промыватели
работают непрерывно, то для равномерной подачи в них гидрат-
ной пульпы нужно строго выдерживать график работы каждого
карбонизатора и всего отделения. При этом также облегчается
обслуживание и повышается производительность передела. На-
рушение графика, например одновременное окончание процесса
524
Карбонизация алюминатных растворов
в нескольких карбонизаторах, вызывает затруднения. В таких
случаях ничего не остается делать, как только выдерживать
пульпу в поспевших карбонизаторах, пока опоражнивается один
из них.
Рис. 189. Карбонизатор
Примерный график работы отделения с одиннадцатью карбо-
низаторами (рис. 190) составлен из следующего расчета: за-
грузка 1 час, продувка газом 9,5 час., разгрузка 1 час и осмотр
0,5 час., всего 12 час.
526
Карбонизация алюминатных растворов
При одиннадцати действующих карбонизаторах число загру-
женных и равное число разгруженных в сутки будет 2 X 11 — 22.
При равномерном поступлении алюминатного раствора на кар-
бонизацию и гидратной пульпы на сгущение промежуток време-
ни между началом загрузки или разгрузки каждого из после-
дующего карбонизатора составляет мин- Этого вре-
мени достаточно для осмотра и переключения карбонизатора.
НЕПРЕРЫВНАЯ КАРБОНИЗАЦИЯ
Непрерывная карбонизация выгоднее периодической даже
в том случае, если ведется она в тех же чанах, что и периодиче-
ская. Для непрерывной карбонизации чаны нужно соединить
последовательно желобами или трубами. Раствор поступает
в первый карбонизатор, затем самотеком проходит через все
остальные, обогащаясь взвесью гидрата, и из последнего карбо-
низатора выходит готовая гидратная пульпа, поступающая
в сборник, а оттуда — на сгущение и промывку.
Если требуется, чтобы маточник содержал каустическую
щелочь, уменьшают глубину карбонизации, а гидратную пульпу
направляют на выкручивание, пропуская ее через несколько ча-
нов, работающих как декомпозеры.
При такой работе упрощается обслуживание, уменьшается
число карбонизаторов и насосов, использование рабочего време-
ни которых заметно повышается, поскольку не нужно тратить
время на заполнение и опоражнивание каждого чана. Кроме то-
го, при непрерывной карбонизации легче регулировать скорость
подачи газа и пара.
Наибольшая скорость продувки должна быть в одном-двух
головных чанах, в остальных ее нужно постепенно уменьшать.
Это дает возможность сильно сократить время усреднения избы-
точной щелочи до «молока», лучше использовать СО2 дутья и по-
лучить гидрат высокого качества.
(
1
КАРБОНИЗАЦИЯ В КОЛОННЕ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ j
Жевноватый [11, 13, 15] испытал для карбонизации алюминат-
ных растворов аппарат почти такого же устройства, как и при-
меняющийся в содовой промышленности.
Полузаводской аппарат состоял из двух колонок (рис. 191):
верхней диаметром 150 мм с шестью ситами и нижней диамет-
ром 1000 мм с шестью тарелками. Газ подавался отдельно на
каждую тарелку, а на содовых заводах весь газ подается снизу.
В результате такой подачи газа уменьшилось давление дутья.
Подаваемый печной газ содержал 8—12% СОг, а в алюминат-
Рис. 191. Схема кар-
бонизатора с двумя
колонками: нижней с
тарелками и верхней с
ситами
Рис. 192. Изменение содержания
AlgOg, NajOn и ак:
—X—АЬОв, —О—NaaO к; —9
528
Карбонизация алюминатных растворов
ных растворах было от 111 до 140 а/л А12О3 и от 99 до 130 г/л
Na2O общ*
При таких условиях для полной карбонизации 1 л3 раствора
нужно было около 500 jh3 газа, что достаточно для хорошего пе-
ремешивания раствора без мешалок. По мере перетекания пуль-
пы в нижней колонке с первой тарелки, где ее подогревали до
72°, на последнюю раствор нагревался до 87°. Высота раствора
на каждой тарелке была 250 мм. СОг поглощалось только на
10% меньше, чем в заводских чанах со столбом раствора в 5,0 м.
В верхней колонке газ проходил через решетки с дырками по
4 мм при шаге в 8 мм и толщине 4 мм. Такие решетки не увели-
чивают заметно сопротивления газу, но через большие дырки сте-
кает до половины подаваемого раствора. При многих решетках
это не ухудшает карбонизацию в малой колонке, испытание же
решеток с меньшими дырками показало, что поглощение СОг
не улучшается, а сопротивление газу возрастает.
Карбонизация в решетчатой колонке только до «молока»
шла без помех от зарастания дырок, но при дальнейшей карбо-
низации они закупоривались. Промывка колонки горячим щело-
ком за 5—10 мин. полностью очищала решетки.
Толщина раствора на каждой решетке была 650 мм и опреде-
лялась уровнем порогов, через которые раствор стекал по пере-
точным трубам с одной решетки на другую. Жевноватый наблю-
дал вспенивание растворов на решетке, что улучшало поглоще-
ние СОг.
На третьей тарелке нижней колонки примерно через 2,5 часа
карбонизации частицы гидрата уже вырастали приблизительно
до той же величины, что и на нижней тарелке.
Кривые убыли А1гО3 и Na2O в растворе (рис. 192) получи-
лись несколько отличными от обычных: убыль начиналась уже
на первой решетке.
Наилучшей для карбонизации в колонне непрерывного дей-
ствия оказалась подача раствора с скоростью около
10 м^м2 • час при скорости газа на выходе 2 м)сек, считая на
полное сечение верхней колонки. Но при такой скорости газа,
увлекалось много брызг; разбрызгивание устранялось при сни-
жении скорости до 0,36 м/сек.
КАРБОНИЗАЦИЯ С ВЕРХНИМ ВВОДОМ ГАЗА И ВОЗДУШНЫМ
ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ
В последнее время в Гипроалюминии [14] разработали новый
тип карбонизатора, печные газы в который подаются сверху
с низким напором, что позволяет заменить турбогазодувки на
вентиляторы. Кроме того, механические размешивающие устрой-
ства с моторами и редукторами заменены аэролифтами. При та-
Карбонизация с верхним вводом газа и воздушным перемешиванием 529
ких условиях карбонизации значительно сокращается расход
электроэнергии, составляющий в настоящее время 300—350 квт-ч
на 1 т глинозема.
Карбонизатор (рис. 193) представляет
ческой формы с конусным дном. Для пот-
вода и равномерного распределения печ-
ных газов предусматриваются две коль-
цевые камеры с барботерами колпачко-
вого типа, погруженные под небольшим
слоем раствора. По другому варианту
газ подается и распределяется через од-
ну кольцевую камеру с барботирующим
устройством, состоящим из трех проваль-
ных колосниковых решеток, располжен-
ных на расстоянии 200 мм друг от друга.
Карбонизатор снабжен аэролифтом
для воздушного перемешивания, паровой
трубой для нагрева раствора и воздуш-
ной — для взмучивания осадка в нижней
части бака. Карбонизаторы могут рабо-
тать периодически и непрерывно. В пос-
леднем случае необходимо предусмотреть
в каждом карбонизаторе дополнительные
аэролифты для перекачивания пульпы
или сливные пороги с течками для пере-
дачи пульпы из одного бака в другой, а
из последнего — в сборный бак или
сгуститель.
Промышленные испытания показали,
что описанные карбонизаторы имеют
преимущества перед существующими и
рекомендованы Гипроалюминием для
промышленного внедрения.
собой бак цилиндри-
Рис. 193. Карбонизатор с
верхним подводом газа
и воздушным перемеши-
ванием
ЛИТЕРАТУРА
1. В. А. Мазель. Производство глинозема, Металлургиздат, 1955, 297.
2. В. А. П а з у х и н. О природе алюминатных растворов. Металлургия
цветных металлов. Сборник научных трудов, Миицветметзолото, № 22, Ме-
таллургиздат, 1952, 174.
3. К. Elmore, Ch. Mason, J. Hatfield. Jour, of Americ. Chem. Soc.,
IX. 1945, 449.
4. H. T h i b о n. Bull. Soc. Chim .France, № 7—8, 1948, 870.
5. T. A. A p а н д a p e н к о, А. И. Л а й н e p. Условия получения тонкодис-
персной гидроокиси алюминия методом карбонизации. Известия вузов. Цвет-
ная металлургия, № 2, 1959, 80.
34 А. И. «Лайнер
530 Карбонизация алюминатных растворов
6, Е. G а 1 v е d, Н. Т h i b о n, Bull. Soc. Chim. France, № 7—8, 1953, 696.
7. Ф. H. Строков. Карбонизация алюминатных растворов при пони-
женной температуре, Труды ВАМИ. Металлургиздат, № 20, 1940. 61.
8. Ф. Н. Строков, А. Л. Костра к, Р. В. Прокофьева. Труды
ГИПХа, Госхимиздат, № 32, 1940, 166.
9. М. 3. Плюшкин. О снижении щелочности глинозема. Легкие ме-
таллы, № 10, 1937, 22.
10. А. И. Беляев. Цветная металлургия Центральной и Восточной
Германии, Металлургиздат, 1947. 215.
11. А. И. Жевноватый. Цветные металлы, № 10. 1956, 54.
12. И. С. Л и л е е в, Я. М. Песни, А Ф. Думская. К теории фракци-
онной карбонизации алюминатных растворов. Труды ГИПХа, № 28, ОНТИ —
Химтеорет. 1936, 259.
13. А. И. Жевноватый. Пути рационализации аппаратуры и техно-
логии карбонизации алюминатных растворов. Труды ВАМИ, № 39, Метал-
лургиздат, 1957, 194.
14 А. А. Аграновский. Усовершенствование технологии и аппара
туры глиноземного производства. Бюллетень ЦИИН ЦМ, № 8 (85), 1957, 49
15. А. И. Жевноватый. Труды ВАМИ, № 40, 1957, 82.
ГЛАВА XXII
ПУТИ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ СПОСОБА СПЕКАНИЯ
ЗАМЕНА СОДЫ СУЛЬФАТОМ НАТРИЯ ПРИ СПЕКАНИИ БОКСИТОВ
Для производства глинозема требуется много щелочи, поэто-
му важен вопрос о замене соды сульфатом при спекании. При
удачном разрешении этого вопроса соду стали бы не вводить
в процесс, а получать как побочный продукт.
В природе встречаются большие залежи сульфата натрия,
а также сульфатные озера. Безводный сульфат натрия — тенар-
дит— меньше распространен в природе, чем мирабилит —
Na2SO4- ЮН2О. Потребление сульфата пока еще очень мало
по сравнению с запасами. Основной потребитель его в настоя-
щее время — стекольная промышленность. t
Безводный сульфат натрия плавится при 888° и относится
к числу трудно разлагающихся и нелетучих солей. При высоких
температурах он медленно разлагается по реакции
Na2SO4-> Na2O + SO2 + 0,5О2— 156,8 ккал. (XX11-1)
Упругость диссоциации сульфата натрия достигает одной атмо- :
сферы при 2177° [1]. Стойкость — одна из основных причин, пре-
пятствующих широкому применению его в производстве глино-(|г
зема. Разложение сульфата натрия в присутствии кремнезема
идет быстро при 1030°; в смеси с А120з и Бе20з оно начинается
при 1045°, а в присутствии V2Os — даже при 740°. Ускоряющее
действие окислов обусловлено тем, что щелочь, освобождаю-
щаяся по реакции (ХХП-1), взаимодействует с ними; это сме-
щает реакцию вправо. Например, кремнезем, который быстрее и
легче реагирует со щелочью, чем глинозем, должен более эффек-
тивно влиять на скорость разложения Na2SO4. Опыты показали,
что разложение сульфата при нагревании с кремнеземом начи-
нается уже при температуре около 900°, а при нагревании с гли-
ноземом в тех же условиях не было обнаружено и следов алюми-
ната. Отсюда следует, что нет оснований ожидать хорошего вы-
хода алюмината при обычных температурах спекания, если соду
заменить сульфатом.
Большое влияние на разложение Na2SO4 оказывают восста-
новители; например с углем разложение начинается уже при
750—880°. По Фиалкову и Шаргородскому, действие углерода
34*
532
Пути усовершенствования способа спекания
при этом сходно с действием окислов: они поглощают Na2O,
а углерод связывает кислород. При совместном действии окис-
лов и углерода равновесная реакция диссоциации сульфата силь-
нее смещается вправо и при благоприятных условиях обжига
таких смесей сульфат нацело разлагается.
Исследуя влияние восстановителя и каолина на разложение
сульфата. Фиалков и Шаргородский нашли, что при недостатке
каолина нельзя добиться полного разложения даже при значи-
тельном избытке угля. Если же каолина достаточно, то сульфат
полностью разлагается уже при молярном отношении
C:Na2SO4= 1,0.
При производстве Na2S восстановительным обжигом сульфа-
та в сульфиде натрия всегда есть примеси Na2SO4, ИагвОз,
ПагвгОз, ЙагСОз. Сульфат может присутствовать в спеке не
только как остаток от неполного разложения, но и как продукт
вторичных реакций. При избытке восстановителя Na2SO4 может
получиться по реакции
Na2S + 2SO2 = Na2SO4 + 2S, (XXI1-2)
*
а при недостатке — от окисления сульфида воздухом:
Na2S + 2О2 = Na2SO4. (XX11-3)
Другие натриевые соли (Na2SO3, Na2S2O3 и Na2CO3) —
в основном продукты промежуточных или вторичных реакций.
Выход их зависит от состава смеси и условий обжига. Если
смесь состоит только из сульфата и чистого угля, то спек пред-
ставлен преимущественно ИагЗ. *В присутствии же окислов вто-
ричные реакции получают широкое развитие и сульфида остает-
ся в спеке мало. Именно поэтому сульфат почти полностью пре-
вращается в Na2O при спекании его в смеси с каолином и углем.
Мхитарян и Пазухин [2, 3] дают такую схему превращений
при спекании смеси Na2SO4, AI2O3 и углерода.
Сульфат восстанавливается углеродом:
Na2SO4 4- 2С = Na2S + 2СО2; (XX11-4)
Na2SO4 + С = Na2SO3 + СО; (XXI1-5)
образовавшийся сульфид реагирует с оставшимся сульфатом и
также образует сульфит:
Na2S + 3Na2SO4 4Na2SO3. (XX11-6)
При 900° и выше сульфит разлагается:
Na2SO3 Na2O + SO2. (XXI1-7)
Если присутствует AI2O3, то щелочь реагирует с ним, способст-
вуя смещению реакции (ХХП-7) вправо.
Замена соды сульфатом натрия при спекании бокситов 53$
При спекании сульфата с глиноземом для полного разложе-
ния сульфата с образованием алюмината необходимо нагревать
смесь в восстановительной среде. Восстановителя нужно брать
столько, чтобы получить один моль Na2S из четырех молей
Na2SO4. Такая шихта обеспечивает наиболее полное образова-
ние сульфита по реакции (ХХП-6), который затем реагирует
с А12О3, давая алюминат. Суммарная реакция такова:
2Na2SO4 + С -f- 2А12О3 = 2 (Na2O- А12О3)+ 2SO2 + СО2. (XXI1-8)
Еще Пеняков [4] в своих патентах от 1895 г. и последующих
лет предусматривает в шихте только одну четверть углерода, нуж-
ного для полного разложения сульфата, в противном случае об-
разуется избыток Na2S, который загрязняет алюминатные ра-
створы, а глинозем неполно связывается в алюминат. При недо-
статке углерода в спеке остается сульфат, что также уменьшает
выход окиси алюминия в алюминат.
Основная трудность такого спекания состоит в частичном
окислении углерода избыточным воздухом газов, что уменьшает
долю углерода в смеси. Преодолеть это можно, спекая шихту по-
следовательно в восстановительной и окислительной средах при
избытке углерода. В восстановительной среде часть Na2S пой-
дет на образование сульфита, который прореагирует с окисью
алюминия по реакции
Na2SO3 + AI2O3 Na2O А12О3 + SO2. (XX11-9)
В окислительной среде избыток сульфида частично окислится
до сульфата, который в результате реакции с остаточным Na2S
превратится в сульфит для связывания А12О3 в алюминат.
Последовательное чередование восстановления и окисления
способствует более полному превращению А12О3 в алюминат.
Содержание SO2 и О2 в газах существенно влияет при этом. SO2
должно быть столько, чтобы окислить сульфид в сульфат по урав-
нению (ХХП-З), а реакцию (ХХП-9) не сдвинуть сильно влево с
потерей алюмината. Кислорода в окислительный период должно
быть столько, чтобы только частично окислить Na2S до сульфата.
При избытке кислорода весь сульфид может окислиться в суль-
фат, как и сульфит, что уменьшит выход алюмината.
Из изложенного вытекает, что Na2S и Na2SO4 в отдельности
не обращают А12О3 в алюминат, а лишь при совместном дейст-
вии. Лучшему выходу алюмината отвечает молярное отношение
в шихте
Na2SO4: Na2S = 3,0; (Na2SO4 + Na2S): A12O3 = 1,0.
Обжиг сульфатной шихты в присутствии водяных паров способ-
ствует лучшему выходу алюмината и разложению избытка суль-
фида, так что алюминатные растворы отходят без содержания
534
Пути усовершенствования способа спекания
Na2S. Это особо важно при спекании с сульфатом алюминиевой
руды, а не чистого AI2O3. При обжиге в присутствии водяных па-
ров происходит гидролиз сульфида с освобождением щелочи:
Na2S + 2Н2О = 2NaOH + H2S. (XXI I-10)
Получение алюмината натрия спеканием сульфата натрия с
чистым глиноземом тоже может иметь важное практическое зна-
чение для восполнения потерь щелочи при производстве глинозе-
ма по способу Байера; сульфат для этого нужно спекать с частью
гидрата или глинозема, спек выщелачивать, а раствор от выще-
лачивания спека выкручивать. Это и предусмотрено схемой пере-
работки алунитов.
Спекать сульфат с глиноземной рудой вместо глинозема труд-
нее из-за взаимодействия SiO2 с сульфатом и промежуточными
сульфитом и сульфидом. При этом сульфид образует тиосилика-
ты— Na2O-nSiO2, а также взаимодействует с примесью в руде
Fe2O3, восстановленной до FeO:
FeO + Na2S = FeS + Na2O, (XXII-11)
Na2S + 2FeS = Na2Fe2S3. (XXI1-12)
При выщелачивании спеков FeS переходит в раствор в виде золя.
При карбонизации такого раствора вместе с гидратом выпа-
дает сернистое железо, а от разложения Na2S выделяется ядо-
витый H2S:
Na2S + Н2О + СО2-» Na2CO3 + H2S. (XXI1-13)
В литературе описано много способов, чтобы предотвратить
накопление сульфидов и другие затруднения при спекании суль-
фата с рудой. Эти способы основаны на действии порознь или
в разных сочетаниях угля, водяного пара, известняка, а также
на действии последовательно чередующейся восстановительно-
окислительной среды в печи.
Сульфид натрия разлагается водяным паром по реакции
(ХХП-10) лишь при ограниченном парциальном давлении его в
печных газах; при избытке же сульфид частью окисляется:
Na2S+4H2O^Na2SO4 + 2H2. (XXI1-14)
По способу Норвежской алюминиевой компании [5], глинозем-
ную руду спекают с сульфатом, добавляя СаСОз, но без угля
и водяного пара. В этом случае возможны следующие реакции.
2СаО + SiO2 -> 2СаО • SiO2,
СаО -f- А12О3 -» СаО- А12О3,
СаО + Na2SO4 - CaSO4 + Na2O, (XXI1-15)
Na2O + A12O3 -> Na2O A12O3. (XXII-16)
Замена соды сульфатом натрия при спекании бокситов
Б35
При содовом выщелачивании такого спека разлагается много
сульфата кальция в результате обменной реакции
CaSO4 + Na2CO3^ СаСО3 + Na2SO4. (XX П-17)
Поэтому в алюминатных растворах после выщелачивания
всегда содержится много сульфата натрия, образующегося по
реакции (XXII-17). По патенту Бенке [6], боксит смешивается с
углем, сульфатом натрия и железной рудой, которая вводится из
расчета 1 моль Fe2O3 на 2 моля Na2SO4, чтобы предупредить об-
разование 2Na2S-FeS в результате разложения избыточного
NaoS по реакции (ХХП-11). Так же действует СаО, образуя CaS.
Недостаток этих способов — удорожание себестоимости глинозе-
ма от дополнительных затрат на железную руду или известняк и
при одновременном увеличении грузопотока в переделах.
Чтобы предотвратить образование 2Na2S-FeS, Флейшер [7]
предлагал спекать боксит с сульфатом, углем, железной рудой и
известняком из расчета получения двойного нерастворимого
сульфида CaS-FeS вместо растворимого 2Na2S-FeS. Добавка
известняка к шихте, состоящей из боксита, сульфата натрия и
угля, заметно повышает выход глинозема.
Ильинский, Сагайдачный и Матвеев [8] спекали при 880—920°
смесь из тихвинского боксита, сульфата и угля с молярным от-
ношением:
Na2SO4: А12О3 = 31/2; С: Na2SO4 = 2,0.
В результате такого спекания извлекалось только 48% AI2O3,
а в растворах содержалось много кремнезема, сульфидной серы
и золя FeS. При добавлении к этой шихте известняка выход
AI2O3 повысился до 90% и более, а из растворов исчезла примесь
FeS. Авторы полагали, что известняк обращает сульфат в соду,
которая образует алюминат и феррит, а вместо FeS получается
CaS.
В этих опытах ак растворов изменялось в пределах 0,5—0,8;
это указывает на возможность образования не только раствори-
мого алюмината, но и растворимых сернистых соединений, на-
пример сульфоалюмината натрия.
Г. В. Лабутин на опытном заводе спекал боксит с сульфатом
натрия и углем, взятом в избытке, в восстановительно-окисли-
тельных условиях. В восстановительном поясе поддерживалась
температура около 700—800°, а в окислительном—1000—1100°.
При таких условиях в первом поясе, где идут реакции
Na2SO4 + 4С = Na2S + 4СО, (XXI1-18)
Fe2O3 + С = 2FeO + СО, (XXII-19)
а также (ХХП-6), (XXII-11), (XXII-9) и (XXII-16), получается
больше сульфида, чем нужно для образования ПагБОз. В окис-
536
Пути усовершенствования способа спекания
лительном поясе избыток сульфида вновь окисляется до Na2SO<
и, кроме того, идут реакции (ХХП-З), (ХХП-6), (ХХ11-9), а также
4FeS + 7О2 = 2Fe2O3 + 4SO2 (ХХП-20)
и
Na2SO3 + Fe2O3 = Na2O-Fe2O3 + SO2. (XX11-21)
Извлечение A12O3 из спека изменялось от 80 до 87%, а при
некотором увеличении отношения числа молей Na2SO4 к А12О3+
+ Fe2O3 достигало 90%. В растворах от выщелачивания содержа-
лось мало сульфатов, а сульфидов не содержалось вовсе.
При подаче перегретого водяного пара в окислительный пояс
получались лучшие спеки и извлечение А12О3 повышалось до 98%.
Такие результаты получил Строков [9] при получасовом спекании
боксита в смеси с сульфатом, углем и известью при 900—1000° в
следующих молярных отношениях: Na2SO4: (Al203+Fe203) = l,0;
СаО: SiO2=2,0; СаО: (Al2Os+Fe2O3) = 1,0. Угля же он брал по-
ловину от веса Na2SO4. Однако из спеков, обжигавшихся по часу,
как правило, выход А120з был меньше (81—82%)). Увеличение
вдвое количества угля понизило выход А120з из спека, очевид-
но, по причине восстановления сульфата до сульфида.
После полного выгорания угля в спеке начинается окисление
сульфидов обычно с увеличением веса спека. Окисление в спеке
FeS дает SO2 и даже SO3, которые разлагают алюминат, образуя
в конечном счете сульфат, причем выход глинозема в раствор
убывает. Алюминатные растворы от выщелачивания спеков, спе-
кавшихся долго, были прозрачными, бесцветными и содержали
мало сульфидной серы, тогда как растворы от выщелачивания
спеков, прокаленных всего 15—30 мин., были темно-зелеными и
содержали много сульфидов.
С накоплением CaSO4 в спеке не только больше щелочи в рас-
творе обращается в сульфат, но и снижается выход А12О3 из-за
образования трудно разлагаемого щелоком сульфоалюмината
ЗСаО • А12О3 3CaSO4 • пН2О.
Из таких спеков при коротком обжиге извлекается до 98%>
А12О3, но растворы сильно загрязняются сульфидами; при более
длительном обжиге спеки дают бесцветные алюминатные рас-
творы, почти без сульфидов, но выход глинозема из них невелик.
Спекание при 1100—1200° тихвинского боксита по полчаса с
сульфатом и известняком при молярном отношении
Na.SO4 _ g 5. СаО __ । q. СаО q
А120з Д12О3 -f- Fe.O3 SiO2
без угля, но в присутствии перегретого водяного пара, давало
спек с выходом в него серы во всех видах около 25%; из такого
спека извлекалось 98%> А12О3. Алюминатные растворы содержа-
Получение глинозема спеканием глиноземсодержащего сырья
537
ли немного сульфата, не содержали сульфидов и были бесцвет-
ными.
Следовательно, производство глинозема спеканием бокситов
с сульфатом натрия можно сочетать также с выдачей побочной
соды, если позволяют местные условия. По этому способу содо-
вый маточный раствор от карбонизации выпаривают для полу-
чения соды. При спекании же с содой маточник возвращают, а
сульфат натрия вводят только для возмещения потерь Na2O.
Основной недостаток этих способов состоит в большей слож-
ности химических реакций, чем при спекании с содой. Спекание-
с сульфатом не может еще считаться надежным способом пере-
работки алюминиевых руд.
ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА СПЕКАНИЕМ ГЛИНОЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО’
СЫРЬЯ только С ИЗВЕСТНЯКОМ или только с содой
Большое влияние на извлечение глинозема из спеков от об-
жига глиноземсодержащих руд с известняком оказывает ско-
рость охлаждения от высоких температур, близких к точке плав-
ления [10, 11]. Особенно ярко оно проявляется при охлаждении
шлаков такого же состава. •
Например, на ДАЗе при остывании перегретого шлака, со-
державшего 50% А12О3, 44% СаО и 6% SiO2, от 1500 до 1270° в
течение 10 мин. при последующем выщелачивании извлекалось
86,7% А120з; при одночасовом охлаждении — 90,9%, а при четы-
рехчасовом— 85,6%. При быстром охлаждении шлак застыва-
ет главным образом в виде стекла с очень тонкой эвтектикой. Та-
кой шлак в содовых растворах разлагается очень плохо даже
при тонком помоле. При медленном охлаждении он получается
крупной структуры и состоит из свободных соединений СаО •
•А120з, 5СаО-ЗА12Оз и 2 CaOSiO2. Из него хорошо извлекается
А120з, однако при очень медленном остывании структура на-
столько укрупняется, что извлечение А12О3 понижается.
Так же влияет скорость остывания на свойства спека. После
охлаждения плотного оплавленного каолиново-известнякового
спека от температуры спекания 1375 до 1300° за 20 мин. при вы-
щелачивании выход А120з повысился от 87 до 90%, а при остыва-
нии спека с 1400° с такой же скоростью извлечение А12О3 повы-
силось с 71 до 88%. Сорокаминутное остывание также повыси-
ло извлечение А12О3 с 71 до 88%.
Наибольшее влияние на выход А120з оказывают первые шесть
минут остывания. Если размягченный, оплавленный спек тверде-
ет медленно, то нередко он саморассыпается.
Спекание каолина с известняком в течение одного часа при
1375—1400° дает наилучший по выходу А12О3 спек, когда смесь
рассчитана на 5СаО-ЗА12Оз и 2CaO SiO2. Примесь MgO резко
538
Пути усовершенствования способа спекания
снижает извлечение AI2O3, вероятно, по причине образования
шпинели или кордиерита — 2MgO • 2А120з • 5SiC>2, которые не
разлагаются содовыми растворами [12]. Добавка только 0,5%
MgO снижает выход AI2O3 от 90 до 81% (рис. 194).
При спекании с известняком железистых бокситов или зол
каменного угля окись алюминия образует не только кальциевые
алюминаты, но и другие соединения, плохо разлагаемые содовы-
ми растворами. Устранить вредное влияние окиси железа уда-
Рис. 194. Влияние MgO иа из-
влечение А12Оз из спека
г-е
$ 70
g Б0
50
лось [13] восстановительным обжигом при 1375°; извлечение
AI2O3 из спека, который сам рассыпается, повысилось до 85%.
Было установлено, что известняка при спекании каменно-
угольной золы нужно задавать больше, чем для боксита, хотя бы
на 1 % по отношению к расчетному на образование
5СаО-ЗА12О3 и 2CaO-SiO2.
При спекании нужно соблюдать условия, в которых не выгорал
бы преждевременно уголь, оставшийся в золе, чтобы его хватило
на восстановление окиси железа.
По Хазанову, восстановительное спекание с известняком при
1340—1350° бокситовых пород Боксонского месторождения дает
саморассыпающиеся спеки, из которых извлекается больше 98%
А120з *. Извести в шихте должно хватить на связывание А12О3 и
5СаО -ЗА12Оз, а угля нужно в 1,5 раза больше расчетного на
полное восстановление ЕсгОз (по Е. И. Хазанову и др.).
При магнитном обогащении рассыпавшегося спека отходит
магнитная часть, составляющая около 16% от общего веса спека
и состоящая в основном из корольков железа.
Из бокситов, содержащих 34—37% AI2O3, 27—29% ЕегОз, 7—
13%SiO2 и 3,6—4,4% ТЮг, при таком же спекании извлекалось
более 93% А12О3 (по Е. И. Хазанову и др.).
В США в середине сороковых годов работал опытный глино-
земный завод, где спекали глины с известняком [14]. В Герма-
* Е. И. X а з а и о в, А. С. Б есс о н о в а, А. Ф. X л ю п н н а. Тезисы до-
кладов III координационного совещания по созданию металлургии легких ме-
таллов в Сибири, Иркутск, 1956, 43.
Получение глинозема спеканием глиноземсодержащего сырья
539
нии, в Рюдесдорфе на заводе спекали с известняком золу бурых
углей [15], получая из спеков алюминатный раствор всего с 20—
30 а/л AI2O3, в котором поэтому кремнезема содержалось всего
0,04—0,08% по отношению к А12О3; обескремнивать такой рас-
твор не требовалось. Общее извлечение глинозема составляло
75,1%. Черный (от угля) шлам, состоявший из СаСОз и 2СаО-
- SiO2, применяли для получения цемента.
Результаты лабораторных исследований восстановительного
спекания глиноземных шихт позволили считать, что этот процесс
имеет хорошие перспективы промышленного внедрения для пе-
реработки высокожелезистых и кремнистых бокситов, золы бурых
углей, нефелиновых сиенитов с большим содержанием примесей
железа, для переработки других алюмосиликатов. Однако про-
верка этого процесса в укрупненном и полупромышленном мас-
штабах применительно к ужурской нефелиновой породе не оправ-
дала ожидаемых результатов, поэтому интерес ,к восстановитель-
ному спеканию заметно снизился.
Исследовано также спекание боксита с содой без известняка.
При спекании боксита, содержавшего около 50% А12О3 и 12%
SiO2, только с содой и с содой и известняком Варшавский [16]
'получил следующие результаты.
При спекании только с содой и молярном отношении NTa2O :
: R2O3 = 1,05-j- 1,08 химические потери щелочи в красном шламе
увеличиваются на 11 % и больше, чем при спекании с содой и из-
вестняком, а глинозема — почти на 5%. Кроме того, алюминат-
ные растворы содержат больше кремнезема. Выдача же спека
из печей за счет уменьшения грузопотока увеличивается почти
на 8%, а расход топлива уменьшается на столько же.
Следует отметить, что в основу этих расчетов был взят вы-
ход глинозема при кратковременном соприкосновении алюминат-
ного раствора со шламом. Известно, однако, что на заводах око-
ло 8—10% А12О3 и около 5—6% Na2O теряется при выщела-
чиваний и промывке спеков по причине большой продолжитель-
ности передела.
Другие выводы вытекают из работы Лилеева [15]: высокое
извлечение глинозема и щелочи от добавки извести в шихту воз-
можно только при быстром отделении раствора от шлама. Если
это осуществить невозможно, выгоднее спекать боксит только с
содой.
В самом деле, опыты Лилеева показали, что из боксита с 21%
SiO2 после спекания с содой извлекалось всего 63%А12О3 (тео-
ретически возможное извлечение 65%), a Na2O 65%. Это послу-
жило основанием считать такие высококремнеземистые бокситы
не пригодными для переработки методом спекания с содой без из-
вести. В тех же условиях из содовых спеков с бокситом, в ко-
тором было 11% SiO2, извлечение А12О3 достигало 90%. a Na2O
540
Пути усовершенствования способа спекания
92%. Однако для этого смесь, в которой было по 1 молю соды
на моль каждого окисла в боксите, нужно было обжечь при
1200°, а спек выходил таким оплавленным, что на заводе это
осложнило бы работу из-за образования настылей в печи.
Хорошее поведение шихты наблюдалось при молярном отно-
шении Na2CO3: (А12Оз+Ее2О3) = 1 и одночасовом обжиге при
1100°; из спека извлекалось до 83% А12О3 при теоретически воз-
можном ''-80%.
Опыты показали, что при перемешивании спеков с водой из-
влечение глинозема убывает, а ак в растворе растет с увеличе-
нием времени. Это явно происходит от разложения алюминат-
ного раствора, пока а к остается низким. Добавление щелочи из
расчета на <xK = 1,5-*-1,6 в алюминатном растворе обеспечило за
полчаса перемешивания извлечение до 83% AI2O3 и до 85% Na2O
и не снижалось при увеличении продолжительности выщелачи-
вания до 12 час.
Сходные результаты были получены при замене едкой щело-
чи эквивалентным количеством соды вместе с известью, чтобы
совместить каустификацию с выщелачиванием спека и улучшить
попутное обескремнивание. Достаточно стойкие растворы при
лучшем извлечении глинозема и обескремнивании получаются
при выщелачивании спека 10%-ным раствором Na2CO3 в присут-
ствии 10 г/л СаО.
Если содово-бокситовый спек выщелачивать в автоклаве 7%-
ным содовым раствором два часа при 130° с СаО и без нее, то
при извлечении А12О3 и Na2O по 79—83%) получаются растворы
с кремневым модулем от 480 до 800, которого вполне достаточно.
Было замечено при этих опытах, что шламы оседают со ско-
ростью 70 см]час после двухчасового выщелачивания и до
25 см!час при выщелачивании спека в течение 6—8 час. При ав-
токлавном же выщелачивании скорость оседания шлама всего
6—8 см)чс1с после двухчасового выщелачивания. К преимущест-
вам содово-бокситовых спеков Лилеев относит следующие:
1) исключается расход известняка;
2) уменьшается грузопоток при подготовке шихты и при спе-
кании, что увеличивает производительность отделения подготов-
ки шихты на 30—35%, а спекания на 15%;
3) получается пористый спек при меньшем весе, что облег-
чает размол;
4) повышается производительность отделения выщелачива-
ния и промывки шлама на 30—35% от уменьшения его выхода;
5) совмещается выщелачивание с обескремниванием при
обычном давлении.
Недостатком способа он считает применимость этого спосо-
ба к бокситам, в которых около 50% А12О3 и не больше 11—13%>
SiO2.
Связывание кремнезема боксита в иные соединения, чем 2СаО SiO2 541
Хотя содовая шихта и не снижает заметно стоимости глино-
зема, но, по Лилееву, упрощает работу и повышает производи-
тельность завода.
Следует отметить, что перевод действующего завода на спека-
ние бокситов только с содой может иметь смысл, но строитель-
ство нового завода для производства глинозема по способу спе-
кания бокситов с содой явно не выгодно, так как близкое к тео-
ретическому извлечению глинозема в раствор обошлось бы де-
шевле при байеровском способе.
Спекание боксита с содой может оказаться выгодным для
.нового завода только для каустификации рыжей соды и пополне-
ния потерь едкой щелочи в ветви Байера. В этом случае при не-
большом содержании кремнезема в боксите опекание с содой
возможно и будет иметь некоторое преимущество перед спекани-
ем обычной насыщенной шихты, если шлам долгое время сопри-
касается с горячими алюминатными растворами с потерей AI2O3
из них за счет вторичных реакций.
Во всех случаях, однако, мысль производственников и иссле-
дователей следует направить на изыскание путей уменьшения
потерь AI2O3 и ГЧагО за счет этих реакций. В первую очередь сле-
довало бы добиться быстрого отделения шлама; не менее важно
было бы снизить активность ортосиликата кальция путем выра-
щивания при спекании крупных зерен его.
СВЯЗЫВАНИЕ КРЕМНЕЗЕМА БОКСИТА В ИНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ,
ЧЕМ 2CaO SiO2
Интересна мысль (Д. А. Герасимов, Г. 3. Насыров, Б. Б. Ли-
вер — БАЗ) связать кремнезем руды в более стойкие к алюминат-
ным растворам соединения, например геденбергит CFS2, желез-
ный окерманит C2FS2 и монтичеллит CFS, где F — FeO. Для за-
водских условий выгоднее геденбергит, поскольку он требует
вдвое меньше извести, чем остальные соединения, и вчетверо
меньше по сравнению с насыщенной шихтой.
Железо во всех трех соединениях закисное, а 'в боксите — пре-
имущественно окисное, поэтому боксит необходимо спекать с
восстановителем, чтобы получить эти соединения. Восстанови-
тельно-окислительная среда при спекании позволяет также осво-
бодиться от серы в руде и газах.
Был испытан боксит, содержащий 52,8% А120з, 8,8% БЮг,
20,Q% Fe2O3, 1,7% TiO2, 3,4% СаО, 0,7% S, 10,4%п. п. п; ysl =
= 6. Шихту составляли из расчета 0,5 моля СаО на моль S1O2 и
моль Na2O на моль А12О3. Для такой шихты лучшими условиями
были: температура спекания 1300°, добавка угля 3% от веса
шихты и время спекания 30 мин. Спек выходил пористым, при-
ходным как для проточного выщелачивания, так и для выщела-
542
Пути усовершенствования способа спекания
чивания с перемешиванием, которое за 40 мин. при 85° дало из-
влечение около 94% А120з и 95% Na2O, что на 4—5% больше,
чем при переработке насыщенной шихты. В алюминатном рас-
творе содержалось 189 г/л А12О3, 165 г/л Na2O и около 9 г/л SiO2;
ак — 1.48.
Интересно отметить, что трехчасовое перемешивание раствора
со шламом или нагрев пульпы при выщелачивании до 105° не
изменяют ни извлечения А120з, ни ак. При тех же условиях вы-
щелачивания спека от обжига насыщенной шихты наблюдалось
резкое снижение извлечения А120з и рост ак. Опыты подтверди-
ли, что кремнезем связан в таких спеках значительно прочнее,
чем в обычных. Пульпа быстро отстаивалась и уплотнялась.
Следует, однако, ожидать, что при получении указанных сое-
динений в промышленных условиях неизбежны большие затруд-
нения, поскольку в боксите должно быть постоянное соотноше-
ние между окислами железа и кремния, а окись железа к тому
же должна быть восстановлена до закиси.
Более перспективна предложенная Г. 3. Насыровым шихта,
рассчитанная на связывание кремнезема в магнезиальный окер-
манит MgO • 2СаО • 2SiO2, а глинозема и окиси железа — в алю-
минат и феррит натрия.
Лабораторные опыты спекания бокситов показали, что эта
шихта также дает более высокое извлечение глинозема, чем на-
сыщенная, но температура спекания должна быть примерно на
100° выше.
Установлено, что увеличение температуры и времени выще-
лачивания спека практически не снижает извлечения А12О3, что
свидетельствует о большей стойкости магнезиального окермани-
та, чем 2СаО • SiO2.
Суммарный вес окислов кальция и магния в такой шихте со-
ставляет около 68% от веса СаО в насыщенной шихте. Возмож-
ность испод>ьзования доломитизированных известняков в этом
процессе является одним из его преимуществ.
В противоположность перечисленным шихтам, температура
спекания которых на 100° больше, чем у насыщенной,
М. Н. Смирнов предложил шихту, оптимальная температура спе-
кания которой почти на 200° меньше, чем у обычной известково-
нефелиновой шихты. Молярный состав шихты
(Na, К)2О _ j 0. СаО = j Q
AlgOj-J-t-egOg-f-SiOg SiOg
рассчитан на связывание глинозема и окиси железа в алюмина-
ты и ферриты натрия и калия, а кремнезема в Na2O • СаО • SiO2.
Спекание предварительно гранулированной шихты, в кото-
рую около половины щелочи вводилось с раствором едкого
натра с концентрацией 400—450 г/л Na2O, хорошо изучено
Новые схемы переработки
543
применительно к нефелиновой породе месторождений СССР. При
1100° получается пористый спек, который без дополнительного
дробления хорошо выщелачивается как проточным методом, так
и методом перемешивания. Извлечение глинозема при этом со-
ставляет около 96—97%. Повышение или снижение температуры
спекания несколько уменьшает извлечение глинозема.
Опыты показали, что температура плавления такой шихты
лежит выше 1400°, т. е. площадка спекообразования больше 300°,
что создает благоприятные условия для применения печей кипя-
щего слоя. Спек можно выщелачивать водой, содовым и содово-
щелочным раствором, но с небольшим содержанием NaOH. так
как последняя способствует разложению образующегося при спе-
кании силиката NaaO - CaO-SiO2. По Смирнову, разложение это-
го силиката при выщелачивании протекает по следующей схеме;
Na2O-CaO- SiO2 + aq -» Na2SiO3 + Ca (OH)2 4- aq.
Чем выше концентрация каустической щелочи, тем интенсив-
нее протекает процесс разложения щелочного силиката кальция.
Наибольшее извлечение глинозема получается при выщелачи-
вании спека в течение 15 мин. Изменение температуры выщелачи-
вания в интервале 25—95° практически не влияет на извлече-
ние А120з и Na2O. Мало влияют также изменение отношения ж:
:т в широких пределах и размеров кусков спека в пределах 1-—
6 мм. Алюминатные растворы содержат 70—80 г/л А12О3 при
ак =1,6-ь1,7.
В шламах от выщелачивания спеков содержится 23—24%
Na2O, что составляет больше половины всей щелочи спека. Эту
щелочь регенерируют, перемешивая шлам при 100° с растворо.м
NaOH, содержащим около 50 г/л Na2OK. Через 15 час. содержа-
ние Na2OK в шламе понижается до ~1%, а в растворе соответ-
ственно повышается до 85 г/л. Полученный раствор упаривают
до 400—450 г/л Na2OK и используют для приготовления шихты.
Часть его можно выдавать в качестве товарного продукта.
Суммарное извлечение щелочи составляет около 90% от со-
держания ее в породе.
НОВЫЕ СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ СИЕНИТОВ, НЕФЕЛ ИНО-СИЕНИТОВ
И НЕФЕЛИНОВ
Обогащение, спекание на агломерационных машинах,
восстановительное спекание
Ахтинские (тежарские) сиенитовые породы Армянской ССР,
нефелино-сиенитовые породы Ужурского месторождения Красно-
ярского края, запасы которых неисчерпаемы, отличаются от
Кольских нефелинов меньшим содержанием А120з и Na2O и боль-
544
Пути усовершенствования способа спекания
шим содержанием SiO2 и Fe2O3. В ужурской нефелино-сиени-
товой породе содержится около 10% Fe2O3. Применить без из-
менений схему и условия переработки Кольских нефелинов для
этих пород нельзя, так как резко ухудшаются производственные
показатели.
В ужурских нефелино-сиенитовых породах молярное отноше-
ние (Na, К)гО : AI2O3 : SiO2~0,6 : 1,0 : 3,3. Для спекания такой
породы нужно прибавлять не только много больше известняка,
чем для спекания Кольских нефелинов, но и много больше соды,
что увеличивает грузопотоки. Кроме того, большая примесь
Fe2O3 в породе снижает температуру плавления спека, уменьша-
ет площадку спекообразования и осложняет работу вращающей-
ся печи. Наконец, Л12О3 и Na2O из этой породы извлекается
меньше, чем из нефелина на Волховском заводе, а железистый
шлам не годится для производства хорошего цемента.
В связи с этим изучали обогащение породы и способы устра-
нения вреда от Ре20з- Были опробованы обогащение флотацией,
магнитное и их сочетание, а также автоклавное выщелачивание и
другие способы.
При обогащении в сильном магнитном поле содержание в ру-
де А120з повышается до 26,5%, а окиси железа снижается до
3,0%. При выходе руды 42—44% с ней отходит до 56% окиси
алюминия. При работе на обогащенной руде резко уменьшается
грузопоток, улучшается качество цемента из шлама, уменьшает-
ся расход угля на 24% и растет выход щелочи; кроме того, об-
легчается спекание от увеличения площадки спекообразования.
Подсчитано, что весь передел обогащенной руды обойдется де-
шевле на 150 руб/т А12О3, чем при работе на необогащенной по-
роде. Однако выход годной руды при обогащении мал, так что
сооружение обогатительной фабрики потребует больших затрат.
Позже была установлена возможность отделять железистые
минералы в слабом магнитном поле. При этом в обогащенной
руде оставалось 7—7,5% окиси железа и примерно 23,5% гли-
нозема, но выход ее был 90%, причем в ней отходило до 95%
А120з [18].
Значительный интерес представляет химический способ обо-
гащения нефелино-сиенитовой породы, разработанный Манвеля-
ном для нефелино-сиенитов, в которых Na2O меньше, a SiOz
больше, чем в чистом нефелине
В результате предварительной варки измельченной породы
с едким щелоком в автоклавах (рис. 195) [19] избыток кремнезе-
ма против формулы нефелина растворяется, а присоединенная
1 М. Г. Манвел ян. Тезисы докладов III координационного совещания
по созданию металлургии легких металлов в Восточной Сибири, Иркутск,
1956, 34.
Новые схемы переработки
545
щелочь обращает остаток в нефелин, правда с большим содер-
жанием окиси железа и некоторых других примесей. После от-
деления и промывки остатка от щелочи его дополнительно обо-
гащают в гидроциклонах для отделения окиси железа.
[Нефелина'- сиенитовая
у порода________________
( Избест&л
Содовый
Дробление и размол
породы
Щелочной
раствор
Хим обогащение в
автоклава л
Пас
I Разбавление
Сгущение
Промывка
Осаждение
мета-
силикато
кальция
Сгущение
Дробление
известняка
Известняк
| Спекание
11-я карбонизация
Сгущение
и фильтрация
Приготовление
шихты
растбор~
Промбодо
гидрата
i Белый
'шлам
Выщелачивание
белый
Пор
| Обескремнивоние~^
Сгущение
| Размол извести якау
^Сбжиг извесняка
Мокрый размол
шлама
\ Сгущение шлама I
/ воЗГ^
| Промывка шлама |
_ ...Zt ~’
^вода
1яи2-я пере
чистка в
гидроцикл
вода
Улюм раствор
(111 лам на произбод-\
ство цемента J
Отмучи
вание
^Про^ь/бка I Сгущение
Промывка
Пар
Упаривание^ тильт-
щелочного
раствора
рация
Генераторный
' газ
J Кальцинация ~|
_ Е= карбониза-
цияс давык-
ручибанием низация
\Углекислы1 <
\Z~2O3
2-я карбо-
Каустификация
Нейтрализация
бикарбоната
б содовом
растворе
i Пар~
Упаривание,
кристаллизация
вого раствора
Улаживание
су^~,т 'Цсушла'пдо-
щелоков вого оаствооа
S —
п Вода
о । ‘
-
Глинозем
Рис. 195. Схема производства глинозема из иефелино-сиенитовой породы
с предварительным обогащением в автоклавах
Из растворов упаркой можно получить метасиликат натрия,
но при этом велик расход едкой щелочи и пара. Для возмеще-
ния потерь щелочи необходимо предусмотреть каустификацию
части маточника от карбонизации алюминатных растворов.
Мощность отделения каустификации можно значительно умень-
шить, если применить также и разложение метасиликата натрия
35 А. И. Лайнер
546
Пути усовершенствования способа спекания
известью с образованием силиката кальция и освобождением
едкой щелочи.
Полученные соду и силикаты натрия и кальция можно выда-
вать в любом отношении в зависимости от заказов потребителей.
Очищенный искусственный нефелин перерабатывается в
дальнейшем по обычному способу без дополнительного введения
соды при дозировке шихты. При этом спекание его с известня-
ком возможно при меньшей температуре, чем Кольских нефели-
нов, без оплавления спека в печи, а пористый спек легко выще-
лачивать, получая хорошее извлечение глинозема и щелочей (по
М. Г. Манвелян). Как утверждают, разработанный способ обо-
гащения пригоден для всех горных пород, содержащих щелоч-
ные алюмосиликаты. Недостаток его — в громоздкости и боль-
ших капитальных затратах.
Спекание необогащенной нефелиновой породы с Ужура на
ленточных машинах дало пористый спек, в котором было до 88%
глинозема и до 80% щелочей в растворимой форме.
При выщелачивании такого спека извлекалось до 83% А120л
и 79% щелочей.
К недостаткам агломерационного спекания относятся следую-
щие: 1) громоздкость переделов подготовки шихты; 2) боль-
шой расход антрацита, кокса или полукокса (более 300 кг на
тонну годного спека); 3) незначительный выход годного спека
(около 36%) *.
Значительно лучшие результаты получены при газовом спе-
кании нефелиновой шихты на агломерационной чаше. Выход
годного спека повысился до 90%, а извлечение глинозема и ще-
лочей— соответственно до 94 и 90 % • Эти исследования приведе-
ны пока в небольшом масштабе и только применительно к Коль-
ским нефелиновым концентратам. Хорошие результаты получены
также при восстановительном спекании нефелина с известняком
и содой: площадка спекания удлиняется, а извлечение глинозема
и щелочи повышается [20]. Эти данные нуждаются в проверке
в более крупном масштабе.
Варка алюмосиликатов в едкой щелочи при высоких давлениях
(гидрохимическая переработка)
Пономарев и Сажин [21] нашли, что при определенных усло-
виях автоклавной варки нефелинов и других алюмосиликатов
в едкой щелочи окись алюминия почти целиком растворяется
в ней и может быть отделена от кремнезема и других примесей,
остающихся в нерастворимом остатке. Большое влияние при
* А. В. Павлов. Тезисы докладов III координанионно-о >-о-«'1т”ания по
созданию металлургии легких металлов в Восточной Сибири, Иркутск, 1956, 36.
Новые схемы переработки
547
этом оказывает температура выщелачивания: когда соответст-
вующее ей давление в автоклаве подняли с 5 до 30 ата, изв-
лечение АЬОз увеличилось от 13 до 93% (рис. 196), а при
45 ата — до 95%. Лучшее извлечение дает варка в щелочи кон-
центрации 400—500 г/л Na2O с известью при молярном отноше-
нии СаО: SiO2= 1,1. Каустическое отношение раствора после
варки должно быть не меньше девяти, что в пять раз больше,
чем при обычной варке бокситов.
При разложении нефелинов в таких условиях за 10 мин. вы-
щелачивания достигается предельное извлечение — 94% А120з,
а через 30 мин. оно заметно убывает (рис. 197).
В растворе после выщелачивания содержится около 70 г/л
А120з и 4 г/л SiO2, щелочь же нефелина при этом не растворяет-
ся. Наоборот, как показали опыты, до 1,5% щелочи переходит
из раствора в твердый остаток.
Влияние ак алюминатного раствора на извлечение глинозема
показывает кривая рис. 198. При концентрации щелочи 400—
500 г/л Na2OK , давлении 30 ата и ак алюминатного раствора
больше 10 глинозем почти целиком переходит в раствор.
Состав нерастворимого остатка зависит от исходной смеси и
условий варки, но молярное отношение Na2O: SiO2 в среднем
равно 0,53, независимо от условий варки. Почти полное раство-
рение А12О3 при сохранении в шламе щелочи и SiO2 из нефелина
объясняется образованием гидросиликата (Na, К)гО-2СаО-
• 2SiO2 • иН2О, менее растворимого в крепком щелоке, чем
исходный натриевый алюмосиликат.
Пульпа от автоклавного выщелачивания и разбавления про-
мывной водой силикатного шлама до 280—290 г/л Na2O и
47—50 г/л А120з хорошо отстаивается и уплотняется.
Остаток варят с известковым молоком в автоклавах (ж:т =
= 3,5-е4) при 12 ати. При таких условиях за час около 94%
всей щелочи растворяется, согласно реакции
(Na,K)2O.2CaO-2SiO2-nH2O + 2Са (ОН)а =
= 2 (Na,К) ОН + 2 (2CaO-SiO2-nH2O). (XXII-22)
Раствор отходит с 80 г/л Na2O, вместе с промывной водой его
направляют на разбавление нефелиновой автоклавной пульпы.
Последующие опыты показали, что регенерация щелочи из
остатка возможна без извести и не в автоклавах [22]. При десяти-
часовом перемешивании его при 100° со щелоком, содержащим
60 г/л Na2O и при ж: т = 6 получается щелок с 70 г/л Na2O. При
этом извлекается до 90% Na2O, а остаток пригоден для произ-
водства вяжущих веществ.
Раствор после автоклавного выщелачивания нефелинов обес-
кремнивают в присутствии оборотного белого шлама при темпе-
5*
Рис. 196. Влияние давления (температуры) на из-
влечение А12О3 при десятиминутной варке нефе-
линов:
Рис. 197. Влияние времени варки на извлечение
А12О3 из нефелинов
Рис. 198. Влияние ак алюминатного раствора на
извлечение А12О3 при варке нефелинов в течение
10 мин.
Нефелиновый концентрат
I
Автоклавное
СаО
I
j "* выщелачивание*"
Белый 1
шлам Разбавление «-----------------
1 | <280 г/л Na2O;48 г/л Л12О3 —
Сгущение
I I
4
Алюминатный раствор
4
—Обескремнивание
I
Выпарка
(5L0 г/л Na2O)
1
——> Кристаллизация
твердого алюмината
____1_
I
1-й маточ-
ный раствор
Ф
Твердый
алюминат
Ф
Раствооение в
I
I
Ф
Выкручивание
I I___________
4-
Шлам
Ф 4
Автоклавная обработка
шлама или длительная
обработка 5%-ным
раствором NaOH в
открытых мешалках
без извести
Л *
Отделение и промывка
шлама
Ф
Промытый шлам
воде
Затравк а
Про-
мывная
вода
Затравка
Ф
2-й маточный
раствор
Ф
Выпарка
(640—645 г/л NaaO)
Ф
Кристаллизация
твердого алюмината
I I__________________
Ф ф
—Твердый Концентрированный
алюминат раствор NaOH
Ф
А1 (ОН)3 ------
I
Ф
Промывка и
кальцинация
Ф
А12О3
Рис. 199. Схема переработки нефелинов по способу
В. Пономарева и В. Сажина
550
Пути усовершенствования способа спекания
ратуре около 105°. За 6 час. кремневый модуль повышается от
-30 до 100.
Обескремненный раствор упаривают до 500—510 г/л Na2O,
после чего из него кристаллизуют алюминат Na2O AI2O3
• 2,5Н2О. Маточник возвращают на варку, а алюминат раство-
ряют в воде и выкручивают гидрат в обычных условиях. Маточ-
ник от выкручивания упаривают до 640—650 г/л Na2O и кри-
сталлизуют из него алюминат, который служит затравкой при
основной кристаллизации. При кристаллизации алюмината из
упаренного маточника такой высокой концентрации Na2O почти
полностью выпадает из раствора А12О3 в составе алюмината.
Концентрированный раствор NaOH при такой схеме можно вы-
давать как второй продукт (рис. 199).
ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ
ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНОВЫХ ПОРОД УЖУРА [23]
Сопоставление показателей пяти наиболее изученных техно-
логических .схем, проведенное Гипроалюминием, свидетельст-
вует о том, что гидрохимическая схема имеет существенные пре-
имущества перед другими, несмотря на самый большой удель-
ный расход топлива (табл. 68).
Таблица 68
Расходные показатели и побочные продукты на тонну глинозема
Показатели Порода
обогащенная необогащенная
механически химически спекание на агломе- рационных лентах гидро- химиче- ская пере- работка
магнитно- флотаци- онное обо- гащение магнитное обога- щение
Удельные расходы, т: сырой породы 10,5 5,1 5,5 5,0 5,6
известняка 8,7 9,7 7,0 8,8 9,0
Итого сырья, т .... 19,2 14,8 12,5 13,8 14,6
Условного технологическо- го топлива, т 2,2 2,4 2,1 3,0 1,4
Условного энергетического топлива, т 1,1 1,1 1,6 1,1 3.5
Итого топлива, т . . . . 3,3 3,5 3,7 4,1 4,9
Технико-экономическая оценка технологических схем
551
Продолжение табл. 68
Порода обогащенная необогащенная
Показатели механически
магннтно- флотацион- ное обога- щение магнитное обогаще- ние химическая спекание на агломе- рационных лентах гидрохими- ческая пе- реработка
Побочные продукты, tn: едкая щелочь 610 г/л (42%) сода 05% -ная сульфат калня 75%-ный содо-поташная смесь Моносиликат кальция, m . Нефелиновый шлам, m 0,73 8,4 0,43 9,4 0,28 0,08 0,01 1,20 5,6 0,28 0.С8 0,01 9,3 bl 1 1 1’о ьо
Итого ... 9,13 9,83 7,17 9,67 10.02
Основное преимущество этой схемы состоит в том, что цена
получаемых побочных продуктов составляет около 30% от
удельных затрат, в то время как по другим схемам она равна
всего 8-—12%. Эта схема обеспечивает также наиболее высокую
производительность труда и наименьшие трудовые затраты. Все
это способствует получению глинозема по самой низкой себе-
стоимости (табл. 69).
Таблица 69
Сравнительная характеристика экономических показателей некоторых схем
__________производства глинозема из нефелиновых пород Ужура_____________
Экономические показатели
£ 3 S 5? 3 X 3 В
5 =< га к О О) еэ с е га 2 ф
Схема г; - СЗ * «>. £О S Г5 гахб «а >. £ о*
х£ - rt К О М о Ф 3 5 w° Ж ф 3 ° га х 2
ей та н та X X о
и та и с °
х S' Я .
о > Е? с s'? фЮ х >: Ю s
c.lk Ои rt Я г; к >> Ф н
Е Н Я Ь С- х х и. е. >> р. о
Гидрохимическая переработка . . 470 4140 1180 758 214 544
Обогащение в слабом магнитном
поле 380 4400 1565 696 79 617
Спекание на агломерационной лен-
те 295 5300 1012 759 69 690
Химическое обогащение 280 5320 1790 759 66 693
Магнитно-флотационное обогаще-
ние 320 4700 1750 832 1С6 726
552
Пути усовершенствования способа спекания
Гидрохимическая схема еще не испытана в производствен-
ном масштабе, а некоторые вопросы технологии и особенно ап-
паратуры нуждаются в полупромышленной проверке. Поэтому
в основу проектирования первой очереди Ачинского глиноземно-
го завода принята схема с предварительным обогащением поро-
ды в слабом магнитном поле. Эта схема хорошо изучена техно-
логически и также обеспечивает получение глинозема по низкой
себестоимости — около 600 руб. за тонну.
Последующие, более детальные расчеты, сделанные в Гипро-
алюминии, показали, что себестоимость глинозема по этой схе-
ме может быть снижена до 476 руб. за тонну для ужурских не-
фелиновых пород и до 330 руб. — для кия-шалтырских пород.
Последние успешно можно перерабатывать без предварительно-
го обогащения. Кроме того, при переработке этих пород произ-
водительность завода может быть увеличена примерно на 35%
по сравнению с производительностью при работе на ужурских
породах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Я- А. Фиалков, С. Д. Ш а р го р о д с ки й. Журнал химической про-
мышленности, № 7, 1937.
2. П. К. М х и т а р ь я н, В. А. П а з у хи н. Восстановительный обжиг
смеси сульфатов алюминия н натрия с получением растворимого в воде алю-
мината. Цветные металлы, № 11, 1957, 41.
3 П К Мхнтарьян. В. А. Пазу хин. Сборник научных трудов
МИЦнЗ, № 26, Металлургиздат, 1957.
4. Д. А П ен яков. Способ непрерывного производства алюмината на-
трия, Российский патент 22339 от 1912.
5. Норвежская алюминиевая компания. Германский патент 332389 от
1921 г-
6. Behnke. Германский патент 7256 от 1879 г.
7. Fl е i se h е г. Германский патент 62265 от 1811 г.
8. В. П. Ильине кий, А. Ф. Сагайдачный, Г. П. Матвеев. По-
лучение окиси алюминия из тихвинских бокситов по комбинированному ме-
тоду, Труды ГИПХ, № 16, 1932, 60.
9. Ф. Н. Строков. Труды ВАМИ, № 20, Металлургиздат, 1940, 80.
10. В. А. М а з е л ь, Е. Я- И т к и н а. Легкие металлы, № 8, 1937, 20.
11. В. А. М азе ль, Труды ВАМИ, № 39, Металлургиздат, 1957, 203.
12. В. А. М а з е л ь, А. А. Е л н се е/в а. Труды ВАМИ, № 39, Металлург-
издат, 1957, 214.
13. В. А. М а з е л ь, А. А. Елисеева, В. А. О’с к ю з о в. Труды ВАМИ,
№ 39, Металлургиздат, 1957, 227.
14. В. М. Гуськов. Цветные металлы, № 2. 1945. 35.
15. А. И. Беляев. Цветная металлургия Центральной и Восточной Гер-
мании, Металлургиздат, 1947, 226.
16. А. Н. Варшавский, Легкие металлы, № 9, 1935, 46.
Технико-экономическая оценка технологических схем
553
17. И. С. Лилеев, В. С. Волков, В. А. Герман. О химических
процессах при получении окиси алюминия по методу спекания, № 32, ГИПХ,
Госхнмнздат, 1940, 179.
18. Р. Б. Ш а п н р о. Обогащение иефелиио-сиенитовой породы Ужур-
ского месторождения. Труды Восточно-Сибирского филиала АП СССР,
вып. 13, Сырьевые ресурсы легких металлов Восточной Сибири, т. II, Изд.
АП СССР, 1958, 107.
19. А. А. Аграновский. Усовершенствование технологии и аппарату-
ры глиноземного производства. Бюллетень ЦИИН ЦМ, № 8, (85), 1957, 49.
20. Е. И. Хазанов, А. Ф. Хлюп и и а, А. С. Бессонова. Э. М.
Шишлянникова, П. С. Меньшиков. Труды Восточно-Сибирского
филиала АН СССР, вып. 13, т. II, Изд. АН СССР, 1958, 134.
21. В. Д. Пономарев, В. С. Сажин. Гидромеханический щелочной
способ переработки нефелиновых пород, Цветные металлы, № 12, 1957, 45.
22. М. Н. Смирнов, Е. 3. В ы д р е в и ч. Цветные металлы, № 8.
1959, 39.
23. П. В. Павлов. Технологические схемы переработки ужурской нефе-
линовой породы. Труды Восточно-Сибирского филиала, АН СССР, вып. 13.
т. II, Изд. АН СССР, 1958, 185.
ГЛАВА XXHI
КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА БОКСИТОВ
Только окись алюминия извлекается из бокситов щелочными
способами. Кроме нее, в бокситах часто содержится много Fe2O3,
а в красном шламе, которого отходит до 1,5 т/т А12О3, ее бывает
больше 60%. Внимания заслуживает также двуокись титана, ко-
торой в боксите обычно 2,0—3,0%, в татарских же бокситах со-
держание ее достигает 10% [1] и в среднем около 5% [2]; в не-
которых бокситах Индии—15% и больше [3]. Двуокись титана
также отходит в красный шлам, в котором процентное содержа-
ние ее примерно вдвое больше, чем в боксите.
В боксите всегда содержатся в небольших количествах соеди-
нения галлия, ванадия и фосфора. Хотя окиси галлия в бокситах
всего 0,01—0,001%, попутное извлечение галлия из бокситов вы-
годнее, чем из некоторых руд, в которых он содержится в боль-
ших количествах. В производстве глинозема Ga2O3 непрерывно
накапливается в щелочных растворах по мере их оборота [4].
Шламы от автоклавной варки могут быть использованы для
получения красок, в химической промышленности, черной метал-
лургии и цементной промышленности. Красный шлам по своему
химическому составу и тонкой дисперсности может успешно за-
менить болотную руду и железистые бокситы, из которых с неза-
памятных времен выделывают желтые, красные и бурые мине-
ральные краски.
Красный шлам как поглотительную массу применяют при
очистке почти всех горючих газов: природных, генераторных, кок-
совых, доменных и др., которые содержат сернистые соединения,
сероводород, сероуглерод и др.
Газы пропускаются через поглотительную массу. Гидроокись
железа, входящая в состав очистной массы, реагирует с сероводо-
родом по реакции
3H2S + 2Fe (ОН)3 = Fe2S3 ф- 6Н2О 4-14910 кал.
Если в очищаемом газе содержится водяной пар и кислород, то
образующийся феррисульфид реагирует с ними и гидрат окиси
железа при этом регенерируется:
2Fe2S3 -Г ЗО2 -Г 6Н2О = 4Fe (ОН)3 + 3S2 + 289980 кал.
Комплексная переработка бокситов
555
По мере накопления серы активная поверхность массы умень-
шается и ухудшается очистка газа. Максимальное количество се-
ры, которое может быть связано массой, называемое сероемкос-
тью, зависит от способа приготовления массы, условий очистки
и доходит до 60% от ее веса [5]
Очистную массу приготовляют, смешивая 95 вес. ч. измель-
ченной болотной руды с 4 вес. ч. древесных опилок и 1 вес. ч. из-
вести. Красные шламы от спеков могут применяться вместо оо-
лотной руды в больших количествах, если вблизи глиноземного
завода нужно очищать газы, так как подвозить красный шлам
на большое расстояние не выгодно.
Этот способ очистки газов до сих пор наиболее распространен.
Много красного шлама применяется в качестве контактной
массы для синтеза бензина при высоком давлении. Во время вто-
рой мировой войны в Германии ежедневно расходовали для этой
цели сотни тонн шлама, содержащего 13% влаги [6].
Извлечение щелочи из красного шлама возможно путем вы-
теснения ее известью при ионном обмене. На венгерских заводах
уплотненный шлам из последнего промывателя с отношением
ж:т = 4 поступает в чаны с мешалками. Туда же задают из-
весть в большом избытке против стехиометрического количест-'
ва: 2 моля СаО на 1 моль Na2O в шламе. Установка состоит ИЗ'
четырех последовательно соединенных чанов. Известь подают
только в два первых, где пульпа разогревается за счет тепла га-
шения извести. Все чаны хорошо теплоизолированы, чтобы убе-
речь пульпу от охлаждения в течение двухчасового передела. Из
последнего чана пульпа идет на барабанные вакуум-фильтры или
фильтры Келли; растворы отходят обычно с 12 г/л Na2OK, а в
красном шламе от 7% остается только 2,5% NasO. В последнее
время такую обработку шлама совмещают с каустификацией
рыжей соды, причем много органических веществ, вводимых с
ней, адсорбируется шламом и удаляется из процесса.
Недавно на наших заводах стали откачивать со шламового
поля воды в промыватели красного шлама. Только на одном за-
воде с ней было возвращего за год 3400 т Na2O и 2600 т А120з.
При современном уровне производства глинозема получается
так много красного шлама, что перечисленные выше отрасли
промышленности могут использовать ничтожную его часть.
Только Уральские алюминиевые заводы выбрасывают в отвал
более миллиона тонн шлама в год, содержащего 350 000 т железа,
150 000 т глинозема и 45 000 т щелочей [7]. Любое количество
красного шлама можно использовать, если из него получать же-
лезо. По патенту Бассета .[8], совместное получение чугуна и
цементного клинкера возможно при обжиге руды с добавкой уг-
ля во вращающихся печах. В Барселоне шихту составляли из
молотых и дополнительно обожженных для удаления серы пи-
556
Комплексная переработка бокситов
ритных огарков, известняка и угля и увлажненную подавали во
вращающуюся печь. Восстановление окиси железа начинается в
печи уже при 850°. При дальнейшем продвижении к горячей
головке печи спек при 1400° частично оплавляется в клинкер, а
затем в коротком поясе печи при температуре около 1500° из него
выплавляется чугун, на котором плавает спек, сходя постепенно
через порог в конце плавильного пояса в пояс охлаждения, на-
гретый до 1100°, а затем в холодильник.
Выше порога в барабане печи была устроена летка, через ко-
торую чугун стекал в ковш. Печи отличаются от обычных венти-
ляторами на барабане, которые вдувают воздух в среднюю часть
печи для регулирования состава газов и температуры. Как
утверждают, чугун и цемент получаются по этому способу хоро-
шего качества.
Предлагалось также выдавать из печи вместе с чугуном
не клинкер, а шлак, составляя более плавкую шихту. Такой
шлак несколько отличается по составу от цементного клинкера,
на который его можно переработать, добавив известь. Но это
удорожает цемент, поэтому при использовании способа Бассета
или аналогичного ему для переработки красного шлама целесо-
образно ориентироваться на процесс, при котором только метал-
лическая фаза получается в расплавленном состоянии, а невос-
станавливающиеся окислы остаются в твердой фазе. Кроме того,
по способу Бассета, шлаки из-за высокого содержания двуокиси
титана получаются вязкими, от которых чугун отделяется плохо.
При меньшей дозе угля вместо чугуна получается порошко-
вое, кричное железо, которое при вращении печи постепенно сва-
ривается и окатывается вместе с клинкером в окатыши разной
величины, которые отделяются при дроблении и помоле клинке-
ра на ситах и магнитом. Такой процесс все шире стал приме-
няться в последние годы.
При всех этих способах весьма важна восстановительная
способность Fe2O3 в шламе. Ее определяли применительно к
шламу Уральского алюминиевого завода Мазель и Маценок [9J
при восстановительном обжиге смесей древесного угля с краевым
шламом, сравнивая восстановительную способность Fe2O3 5
шламе, боксите и в смеси окислов А12О3, Fe2O3, SiO2, взятых в
том же отношении, что и в шламе. Во всех опытах угля было
вдвое больше, чем нужно для полного восстановления Fe2O3.
Опыты показали, что восстановительная способность окиси
железа в шламе значительно выше, чем в исходном боксите, где
Fe2O3 сильно разбавлена глиноземными минералами при тонком
взаимном прорастании мельчайших зерен.
В Западной Германии шламы используются путем добавки
их в небольших количествах (20—30%) к обычной железной
руде [7]. Это несколько снижает производительность доменной
Извлечение галлия из маточных алюминатных растворов
557
печи, а шлаки получаются бедными по А12О3, что не позволяет
эффективно перерабатывать их на глинозем. Миллер и Иванов
предлагают плавить одни красные шламы или с добавками гли-
ноземистых железных руд для выделения железа и получения
высокоглиноземистых шлаков с содержанием от 30 до 45% А12О3.
Такие шлаки могут быть использованы для извлечения глино-
зема [10, 11].
Важнейшее условие, определяющее возможность использова-
ния красных шламов — хорошая подготовка шихты к плавке.
Установлено, что тщательно смешанная шихта, состоящая на
90% из шлама и на 10% из известняка с оптимальной влажнос-
тью 16,5—17,5%, хорошо окомковывается в смесителе в комочки
0,5—3 мм. Такая шихта обладает хорошей газопроница-
емостью и обеспечивает высокую скорость спекания на агло-
лентах— 35 мм!мин. Оптимальное содержание коксика в ших-
те 5%. Испытания показали, что агломерат из красных шламов
прочнее, чем на Магнитогорском металлургическом комбинате,
что позволяет форсированно вести доменную плавку [7].
Ориентировочные технико-экономические расчеты показали,
что себестоимость чугуна из красных шламов (без учета ис-
пользования шлака) будет примерно на 33% выше существую-
щей. Если же из шлаков получать глинозем по существующей
себестоимости переработки бокситов по способу спекания, то
себестоимость чугуна несколько снизится по сравнению с суще-
ствующей.
К сожалению, авторы работы обходят вопрос о поведении
щелочи. Известно, что при плавке щелочь возгоняется, накапли-
вается в печи и быстро портит кладку шахты.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИЗ МАТОЧНЫХ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
В глиноземе содержится около 10 мг Ga на 1 кг А120з. При
электролизе галлий выделяется на катоде вместе с алюминием,
а при электролитическом рафинировании алюминия накапли-
вается в анодном сплаве. Этот сплав служит важным источни-
ком галлия (0,2% Ga).
Химические свойства галлия похожи на химические свойства
алюминия, но в некоторых реакциях поведение этих металлов
различно. Например, из кислых растворов купферрон количест-
венно осаждает галлий, но не осаждает алюминия; ферроцианид
калия К4Ее(СМ)6] осаждает из кислых растворов малораство-
римый в воде ферроцианид галлия Ga4[Fe(CN)6]3, но не осаждает
ферроцианид алюминия. Известны также реакции, при которых
галлий остается в растворе, а алюминий осаждается.
Если усреднить щелочной раствор алюмината и галлата пла-
виковой кислотой так, чтобы снизить pH раствора до 2—3, то
558
Комплексная переработка бокситов
почти весь алюминий выделится в осадок в составе криолита,
а весь галлий останется в растворе. При последующем, повыше-
нии pH раствора до шести галлий и остаток алюминия выпадут
в составе гидроокисей. Дальнейшее отделение галлия возможно
выщелачиванием смеси гидроокисей едким щелоком при добавке
известкового молока: AI2O3 остается в осадке в составе гидро-
алюмината. a Ga (ОН)з растворяется. При осторожном усредне-
нии галлатного раствора кислотой до pH, равного примерно 6.
Ga (ОН)3 осаждается, но с большой примесью А1(ОН)3: в осад-
ке содержится только до 25% окиси галлия [12]. Такой «кон-
центрат» растворяют в разбавленной соляной кислоте и GaCl3 из-
влекают эфиром. Примеси при этом целиком остаются в водном
растворе вместе с 1,5% GaCl3 от общего его количества. Отделив
верхний слой, отгоняют при 40—50° эфир, получая в остатке без-
водный GaCls.
Однако отгонка эфира требует много времени, поэтому луч-
ше добавить к нему едкий щелок при перемешивании для обра-
зования галлата:
GaCl3 . 4N ОН GaNaO? + NaCl + 2Н2О . ,
-------- -J---------------= --------------Л-L.-р эфИр.
в эфире в воде---------------------------в воде
Галлат и NaCl не растворяются в эфире, а переходят в водный
раствор. Из этого слабощелочного раствора примерно с 50 г/л
Са20з электролизом осаждают галлий с выходом по току при 30°
около 50%- Вредное влияние А13+ при этом сказывается при со-
держании его в растворе в 100 раз большем, чем Ga3 +. Примерно
до такой величины это отношение уменьшается к концу карбони-
зации алюминатных растворов; после же выкручивания оно опу-
скается лишь до ~500.
Органические вещества в растворе галлата натрия мешают
электролизу. В маточниках от карбонизации алюминатных рас-
творов из спеков такой примеси нет или весьма мало, в раство-
рах же после выкручивания содержится слишком много органи-
ческих веществ.
Много данных по получению галлия в алюминиевой про-
мышленности собрано и обобщено Магаршаком [13].
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИЗ МАТОЧНЫХ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
АВТОКЛАВНОЙ ВАРКИ
Кислотные свойства Ga(OH)3 выражены несколько сильнее,
чем А1(ОН)з. Именно поэтому при карбонизации и особенно при
выкручивании алюминатных растворов Ga(OH)3 мало выделяет-
ся вместе с А1(ОН)3. На разных переделах производства глинозе-
ма теряется тем больше ОагОз, извлекаемой из спеков или непо-
средственно из бокситов, чем выше ее содержание в оборотных
Извлечение галлия из маточных алюминатных автоклавных растворов 559
щелоках. Ga2O3 накапливается в них до тех пор, пока поступле-
ние ее из руды не сравняется с потерями. При автоклавной вар-
ке бокситов этот предел равен 130—150 мг/л Ga2O3 в оборотном
растворе [14], причем из 25—35 мг Ga в одном килограмме бок-
сита около трети остается в красном шламе, 10—20% уходит с
гидроокисью алюминия; кроме того, Ga2O3 накапливается в на-
кипи на трубах выпарных аппаратов. Отсюда следует,
что для лучшего извлечения галлия из руды нужно непрерывно
выводить из оборотных растворов столько Ga2O3, сколько ее из
руды поступает в раствор.
При способе Байера к маточнику от выкручивания добавляют
известь. Обычно достаточно около 100 г/л СаО; это отвечает рас-
ходу 1 т извести на 1 кг Ga в маточнике и осаждению с ней в со-
ставе гидроалюмината около 0,5 т А12О3. После трехчасового пе-
ремешивания при 70° в растворе остается примерно 3 г/л А12О3.
Затем очищенный раствор вместе с промывной водой полностью
карбонизируют, причем выпадает вся А1(ОН)3, большая часть
Ga(OH)3, а также органические и некоторые другие примеси.
Осадок выдерживают три часа при 450°, чтобы выжечь органичес-
кие вещества, но сохранить по возможности растворимость А12О3
и Ga2O3 в щелоке концентрации 120 г/л Na2OK . Раствор, в кото-
ром отношение Ga : А1~ 1 : 50, направляют на электролиз.
Осаждение А12О3 из маточника от выкручивания известью
можно заменить карбонизацией до остаточных ~ 10 г/л А120з.
Выпавший гидрат может быть направлен вместе с прочим на
кальцинацию. В этом случае на 1 кг Ga в растворе около 1,3 i
Na2OK превратится в Na2Oy , для каустификации которой нужно
около 1,3 т извести.
Из сказанного следует, что извлекать галлий из маточных
растворов от обработки спеков проще, чем из растворов спосо-
ба Байера. Первые после обычной карбонизации содержат при-
мерно столько же А120з и Ga2O3, сколько и маточники от выкру-
чивания после обработки известью. Следовательно, затраты на
известь и возврат А12О3 в первом случае отпадают; исключается
также обжиг осадка А1(ОН)3 с Ga(OH)3, а выделение этих гид-
ратов облегчается при налаженной карбонизации.
Следовательно, попутное извлечение галлия по этому методу
проще и дешевле при производстве глинозема по способу спека-
ния, чем по способу Байера.
Для получения более концентрированных растворов по гал-
лию можно смесь гидратов растворить в 10%-ном растворе
H2SO4 и после отделения нерастворимого остатка к раствору,
охлажденному до 6—10°, добавить 6%-ный раствор купферро-
на [15]. При этом выпадает объемистый осадок, который после
промывки прокаливают при 600° для выжигания органических
560
Комплексная переработка бокситов
веществ. Купферрон нацело осаждает из кислых растворов не
только галлий, но и железо, титан, цирконий, молибден, тантал,
ниобий и др., поэтому чистота осадка и окиси из него зависит от
содержания этих примесей в растворе.
От железа осадок можно очистить, спекая его с содой, а
затем выщелачивая спек водой. По такому способу получают
растворы с концентрацией окиси галлия в несколько граммов на
литр. Более концентрированные и чистые растворы галлия по-
лучают эфирным способом.
Значительный интерес представляет опубликованное в по-
следнее время описание нового способа извлечения галлия об-
работкой галлийсодержащего измельченного сырья хлористым
или бромистым водородом в сухом виде при 750°. Образующий-
ся хлорид или бромид галлия возгоняется и конденсируется в
чистом виде.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИЗ МАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ СПОСОБА
СПЕКАНИЯ
Применительно к растворам от выщелачивания спеков в КНР
разработали простую схему попутного производства галлия
(рис. 200). При полной карбонизации маточных растворов, в
которых после первой карбонизации осталось мало А1гО3, выпа-
дает только алюмокарбонат (nNa2O*mA12O3-ZCO2-pH2O) и та-
кой же таллиевый карбонат, когда же А1гО3 остается больше, вы-
падает смесь гидрата и алюмокарбоната. В обоих случаях около
90% Ga2O3 выделяется в осадок, который хорошо фильтруется.
Осадок варят с 12%-ным известковым молоком два часа под
давлением 3—4 ата. Извести берут из расчета полного связыва-
ния А1гО3 в гидроалюминат состава 4СаО-А1гО3-12Н2О.
Пульпу после автоклавной варки дополнительно переме-
шивают 1 час при 80°, после чего осадок отделяют и промы-
вают. При этих условиях ОагО3 почти полностью переходит в
раствор, а при повторной карбонизации отношение А1гО3: Ga2O3
в осадке уменьшается до 10 и даже до 3. Осадок растворяют в
едкой щелочи для получения раствора с а к =1,7, обрабатывают
ЙагБ для очистки от тяжелых металлов, особенно от свинца,
содержание которого в растворе, поступающем на электролиз,
должно быть не больше 0,001 г/л. Выход галлия из сырья в чи-
стый товарный металл составляет около 30%. Потери распреде-
ляются следующим образом: 11% с красным шламом, 53% с
гидроокисью алюминия и 6% с другими продуктами.
Расход электроэнергии, пара, воздуха, воды и материалов на
один килограмм галия чистотой 99,9% приведен ниже:
Рис. 200. Схема извлечения Ga2Oi из маточных растворов в КНР
36 А. И. Лайнер
562
Комплексная переработка бокситов
Маточный раствор, м3...................58,4
Известь, пг............................1,9
СО2, m.................................4,4
Na2OK, кг..............................52
Сульфид натрия (Na2S • 9Н„О), кг.......0,11
Соляная кислота (12 %-ная), кг ........0,25
Фильтровальная ткань, м2...............6,6
Вода свежая, м3 ............. 30
Вода оборотная, м3.....................92
Электроэнергия, кв-ч...................695
Пар, m.................................12
Воздух, м3.............................1120
Ионы С1~ и SO42~ не препятствуют электролизу, в противо-
положность NO3~ [17]. При перемешивании электролита галлий
получается блестящим, гладким, а без перемешивания — темно-
серым.
По Райкель [18], в щелочных растворах находятся прочные
сложные галлат-ионы, поэтому галлий выделяется с трудом. Ес-
ли же в раствор сульфата галлия добавить аммиак для повы-
шения pH раствора до 10—10,5, электролиз идет без помех при
60—65°, а с перемешиванием даже при температуре до 75°. При
электролизе упаренных маточных растворов от выкручивания, в
которых отношение Al: Ga от 1200 до 600, катодный осадок был
черным или серым, содержал много примесей железа, ванадия в
др. при выходе Ga по току только лишь 0,1%. После очистки
таких растворов известью отношение Al: Ga уменьшилось до 80
и 23, что несколько улучшило показатели электролиза.
Таблица 70
Влияние содержания галляя в щелочном растворе до и после
электролиза на выход по току
Содержание в растворе, г/л Выход по току, % Напряжение в
Na«°o04 Na,Oy AI,O, GaaO,
до опыта после опыта
73,6 2,1 35,9 46,0 15,0 70 3,7
73,6 2,1 35,9 46,0 16,4 67 5,3—3,9
65,9 1,2 29,3 21,8 8,4 53 5,2—4,2
134,4 1,4 21,9 25,9 2,4 34 3,1
134,4 1,4 21,9 25,9 3,0 32 4,0
134,4 1,4 21,9 25,9 3,5 30 4,4—3,6
73.6 2,1 35,9 16,4 2,7 29 4,0
65,9 1,4 29,3 8,4 4,4 17 4,2
73,6 2,1 35,9 15,0 •0,4 15 3,4
65,9 1,4 29,3 4,4 2,0 10 4,2
73,6 2,1 35,9 2,7 0,5 4,4 4,0
65,9 1,4 29,3 2,0 0,8 4,7 4,2
Особенности кристаллизации фосфорных и ванадиевых солей
563
Хотя галлий плавится при 29,6°, но капли его остаются на
катоде даже при 75—80°, так что ножом можно полностью очи-
стить его с основы катода.
Опытами было доказано, что из щелочных растворов саг
100 мг/л Ga и отношением Al : Ga< 100 можно легко выделить.
Ga электролизом при катодной плотности тока 800 а/м2. При
слишком малой плотности тока катодный осадок рыхлый, чер-
ный и состоит из GaaO. Катоды и аноды из нержавеющей стали
вполне хорошо работают. Некоторые данные о влиянии кон-
центрации галлия на ход электролиза приведены в табл. 70.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ВАНАДИЯ ИЗ МАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ.
НА ГЛИНОЗЕМНЫХ ЗАВОДАХ
Если в маточном растворе после выкручивания или карбони-
зации содержится больше 0,5 г/л V2O5, то алюминий получается
низкого качества — загрязненный ванадием [6].
Для очистки от этой примеси маточные растворы упаривают
до удельного веса 1,33 и охлаждают до температуры около 30°.
При этом выпадает осадок, в котором содержится большое ко-
личество ванадия. Если растворы упарить сильнее, то в них
остается меньше V2O5, но с ванадатом выпадает больше соды и
сульфата натрия. При годовой производительности завода
10000'0 т AI2O3 для отделения этого осадка нужен один уплотни-
тель диаметром около 9 м. Ниже приведен состав такого осадка
из маточника от переработки венгерских бокситов, %: . >
Окнслы н фтор Вещественный состав
As2O5—1,82 Na3A.O4—3,38
V2O5—5,20 Na3 VO4—10,51
P2OS—12,00 Na3PO4-27,72
F—1,88 Nar— 4,16
CO2—3,53 Na2CO3—8,51
H2O—45,70 Кристаллизационная
Na2O—остальное вода—45,70
ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ФОСФОРНЫХ И ВАНАДИЕВЫХ
СОЛЕЙ В АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРАХ
В зависимости от состава исходных ’ растворов и усладя»
кристаллизации фосфата и ванадата натрия из алюминатных;
растворов получаются осадки из игольчатых кристаллов^ Hie
сростков или из равноосных кристаллов разной величины. Осад
ки первых двух видов очень медленно отстаиваются и плохо
уплотняются. Заварицкая [19] приводит кривые зависимости ско-
рости отстаивания различных смешанных осадков ванадата и
фосфата в зависимости от структуры этих осадков (рис. 201).
Она показала, что из растворов, содержавших 60, 120 и 24D г/Л'
36*
5S4
Комплексная переработка бокситов
NajOx при ак = 3 и 4, ванадат и фосфат выделяются только в
виде игольчатых кристаллов и сростков (рис. 202). Из растворов
с 300 а/л Na2O« уже могут выпадать крупные равноосные
кристаллы, но только при непрерывном сильном перемешивании
(рис. 203).
При кристаллизации этих солей из алюминатного раствора
Рис. 201. Скорость оседания кристаллов:
J — игольчатых; 2 — игольчатых сростков;
3 — равноосных
с 300 г/л Na2OK размеры кристаллов зависят от пересыщения:
если в растворах по 5 г/л V2Os и P20s, то выделяются в основ-
ном кристаллы в 20—30 мк, а если по 30 г/л, то кристаллы в
10—20 раз большие. Следовательно, для получения крупных
кристаллов следует выпаривать маточник примерно до 300 г/л
Na2OK и охлаждать его при сильном перемешивании.
СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ВАНАДИЕВОГО ШЛАМА
По способу Барта-Куташ — Тетелени ванадиевый шлам рас-
творяют в горячей воде, фильтруют для отделения нераствори-
мого остатка, добавляют известь и перемешивают, подогревая
до 90°. Образующиеся соли Саз(УО4)2, Саз(РО4)2, CaF2 и оста-
ток NaF выпадают при охлаждении упаренных маточников в
шлам. В щелоке остаются NaOH, NaCl и Na2SO4, которые могут
быть выделены при дальнейшей упарке и последующем охлаж-
дении. Осадок растворяют в H2SO4; объемистый осадок гипса от-
деляют от раствора, который подщелачивают аммиаком для вы-
деления примесей третьей аналитической группы. Добавляя
NH4C1, переводят ванадий в ванадат аммония, растворимость
которого в присутствии NH4C1 в пересчете на V2O5 всего около
Рис. 202. Кристаллы фосфата и ванадата
натрия, выпавшие из непер вмешавшихся
растворов:
а — насыщенных; б — сильно пересыщенных
566
Комплексная переработка бокситов
10 а/л. Отделив кристаллический белый осадок ванадата, маточ-
ный раствор выпаривают и охлаждают. Растворимость V2O5 в
холодном растворе составляет 0,5 г/л. Из NH4VO3 получают
обычным способом достаточно чистую V2O5. Выпадающие осадки
плохо фильтруются; в этом один из крупных недостатков спо-
соба.
По способу Масобал, ванадиевый шлам растворяют в воде
Рис. 203. Кристаллы фосфата ,и ванадата на-
трия, выпавшие из сильно перемешавшегося
раствора
при 60° с отношением ж:т=3,0, раствор отделяют от нераство-
римого остатка и охлаждают до комнатной температуры. При
этом за сутки выпадает 99% ванадата и 97% фосфата в виде
шестигранных кристалликов. Состав осадка зависит от щелоч-
ности раствора.
Осадок растворяют в горячей воде, добавляют серную кисло-
ту, чтобы понизить щелочность раствора до рН= 104-12, пере-
мешивают его 1—2 часа при нагреве, а затем выпаривают. Из
раствора выпадает NaF и большая часть Na3PO4, а ванадат
остается в растворе. Добавляя затем в раствор сульфат алюми-
ния, выделяют в осадок остаток Р2О5 в составе А1РО4. Если ва-
надий выделяют в дальнейшем в форме ванадата аммония, то
при очистке раствора от фосфора недопустим избыток А12(5О4)з,
иначе ванадат аммония загрязнится гидроокисью алюминия.
При выделении V2O5 подкислением такая осторожность излиш-
Совместное выделение галлия и ванадия из маточных растворов 567
ня. Этот способ достаточно прост, не требует дорогих реагентов
или сложной аппаратуры. При опробовании его в полузаводском
масштабе были получены хорошие результаты.
По способу Будапештского института цветных металлов, ва-
надиевый шлам растворяют в воде при 60° (ж:т = 5,0), добав-
ляют 5% NH4C1 от веса шлама и пропускают СОг до полного
выделения алюминия в составе криолита, А1РО4 и А1(ОН)3. Рас-
твор, содержащий NaVO3, Na2SO4 и Na2CO3, упаривают и ох-
лаждают для выделения большей части сульфата и соды, кото-
рые пригодны для стекольной промышленности. Раствор разбав-
ляют водой и при 60° добавляют сухой NH4C1 до начала выпаде-
ния метаванадата аммония. После охлаждения раствора через
сутки выпадает весь метаванадат аммония. Его отделяют, а в
маточнике остается около 10 г/л NH4VO3 (насыщенный раствор),
поэтому его направляют в оборот. Метаванадат загрязнен орга-
ническими примесями, от которых можно освободиться обжигом.
Способ Вереша основан на разной растворимости ванадата и
фосфата кальция в щелочных растворах. Ванадиевый шлам рас-
творяют сначала при 70—80° вводе (ж:т=5,0); перегрев раство-
ра вреден, так как при этом образуются нерастворимые двойные
соли, понижающие извлечение V2O5 в раствор. Осветленный рас-
твор подкисляют серной кислотой до рН=4-н5 при хорошем пе-
ремешивании. Чтобы уменьшить вспенивание, можно добавить
свежий шлам или создать большее зеркало пульпы. При рН<4,0
уже выделяется V2O5 в осадок, а при рН>6,0 получается слиш-
ком щелочной раствор после добавки извести. Подкисление на-
чинают при 40—50°, но за счет экзотермической реакции рас-
твор разогревается, но перегрев выше 70° вреден (см. выше).
Небольшой избыток извести способствует более полному отде-
лению ванадия от фосфора; при большом же ее избытке выпа-
дает тонкий осадок гипса, который увлекает много V2Os; при
перемешивании и постепенном повышении pH от добавки извести
вместе с фосфатом кальция выпадают примеси третьей аналити-
ческой группы и CaF2. Отфильтрованный раствор вновь подкис-
ляют серной кислотой до pH = 2,84-3,8 и нагревают до сильного
кипения, причем выпадает желто-красный и коричнево-красный
гель V2O5 без заметных примесей Р2О3. Недостаток этого спосо-
ба — кислотная схема переработки и сильное пенообразование.
Способ Вереша опробован и дал хорошие результаты.
СОВМЕСТНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ГАЛЛИЯ И ВАНАДИЯ
ИЗ МАТОЧНЫХ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
При изучении способов выделения галлия из маточников от
выкручивания было установлено, что при небольшом содержа-
нии галлия достаточно простым нужно считать электролиз с
568
Комплексная переработка бокситов
применением ртутного катода [16], улучшающего выход по току.
При низком напряжении на ванне и небольшой плотности тока
на этом катоде выделяется только водород, но с повышением
напряжения и плотности выделяется и галлий. В присутствии
ванадия его можно выделить попутно с галлием. Прозрачный
красновато-желтый алюминатный раствор при электролизе по-
степенно мутнеет и становится темным. Это явление обусловлено
восстановлением V2O5 в V2O3, которая выпадает из раствора в
виде гидратированного темно-коричневого осадка.
Маточный раствор с содержанием 0,2 г/л Ga2O3 пропускают
через цилиндрическую ванну диаметром 16 см с ртутным като-
дом и никелевым анодом при следующем режиме: температура
40—50° С, анодная плотность тока от 20 до 60 а/дм2, катодная
плотность тока 0,45 а/дм2, напряжение на ванне 3,8 в. Переме-
шивание ртути ускоряет диффузию галлия и повышает выход по
току, но нельзя допускать пемзования ртути. Для перемешивания
ртути служит горизонтальная мешалка, погруженная в ртуть на
2—3 мм и вращающаяся со скоростью около 2 об/сек. При та-
ких условиях расходуется 100 вт-ч/г Ga.
При высокой температуре, хорошем перемешивании и сравни-
тельно малой плотности тока содержание натрия в ртути не пре-
вышает 0,001 %.
Ртуть, обогащенную галлием, промывают горячей водой, а
затем обрабатывают горячим раствором едкой щелочи в присут-
ствии железа. При этом поддерживается температура, близкая
к точке кипения раствора. Гальваническая цепь Ga — Fe способ-
ствует растворению галлия. Раствор галлата с содержанием
около 60—80 г/л Ga отделяется от ртути и вторично поступает на
электролиз при анодной плотности тока 3 а/дм2, катодной
150 а/дм2, напряжении 5—6 в и температуре около 70°. Катодом
может служить галлий, а анодом — никель. При указанных ус-
ловиях электролиза можно выделить около 95% галлия с выхо-
дом по току 40—50% и расходом энергии 30—45 вт-ч/г Ga. Для
предотвращения значительного накопления кремния в растворе
надо периодически сменять электролит.
Таким образом, электролитическое выделение галлия на
ртутном катоде сопровождается значительной очисткой раствора
от ванадия и других примесей. На заводе одной алюминиевой ком-
пании серия из 24 ванн показала следующие средние результаты.
Выход по току, % ........................5,35
Удельный расход электроэнергии, вт-ч/г . .83,50
Выход Ga на 1 дм2 за 24 часа, г ..........0,50
Содержание Ga в растворе до электролиза,
г/л........................................0,179
Содержание Ga в растворе после электроли-
за, г/л....................................0,054
Совместное выделение галлия и ванадия из маточных растворов 569
Подсчитано, что при переработке только 10 т боксита в день,
содержащего 0,007% Ga, при извлечении 90% в товарный галлий
можно получить ~600 a Ga и ~2,5 кг V2O5, если в ванне 5 м3
раствора с содержанием 0,18 г/л Ga и 0,5 г/л V2O5 (поверхность
катода 12 я?, вес ртути около одной тонны, а расход энергии
60 квт-ч).
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. И. Ха за но®, А. Ф. Хлюп и на. Труды Восточно-Сибирского
филиала АН СССР. вып. 12, Изд. АН СССР, 1958, 89.
2. К. В. Боголепов, Е. И. Пел втек. Труды Восточно-Сибирского
филиала АН СССР, вып. 12, Изд. АН СССР, 1958, 73.
3. И. С. Бенеславский. Титановые минералы в бокситах. Изв.
АН СССР, серия геологическая, № 2, 1953. 37.
4. Д. Г. Кочергина. Производство германия и галлия в капиталисти-
ческих странах, Бюллетень № 13 (66), ЦИИН ЦМ, 1956, 13.
5. С. И. Вольфкович, А. П. Егоров, Д. А. Эпштейн. Общая хи-
мическая технология, т. I, Госхимиздат, 1958.
6. W. Fulda, Н. Ginsberg. Tonerde und Aluminium, Teil 1, Die To-
nerde, 1951,
7. В. Я. Миллер, А. И. Иванов. Труды Ин-та металлургии Ураль-
ского филиала АН СССР, вып. 2, 1958, 257.
8. Германский патент 578204, 1933.
9. В. А. Мазель, Е. А. М а цен ок. Труды ВАМИ, № 20, Металлург-
издат, 1940, 41.
10. Г. Н. Кожевников, С. И. Кузнецов. К вопросу об извлечении
глинозема из геленитооодержащих шлаков, Известия Восточных филиалов
АН СССР, № 11, Новосибирское книжное из-во, 1957, 63.
11. Л. П. Ход а к, А. И. Иванов. Труды Ин-та металлургии Ураль-
ского филиала АН СССР. вып. 2. Изд-во «Уральский рабочий», 1958. 253.
12. А. Н. Зеликман, Г. В. Самсонов, О. Е. Крейн. Металлурги»
редких металлов, Металлургиздат, 1954. 310.
13. Г. К- М а г а р ш а к. Получение галлия в алюминиевой промышленно-
сти. Информационно-библиографический сборник. Л., 1958.
14. Kohaszati lapok, № 7, 1955 314.
15. П. А. Резник и 3. В. Миронова. Цветные металлы, № 12',.
1940. 60.
16. Journ. of Metals, XI, 1956, 1528.
17. Н. S. Uhl er. J. Am. Sci., 4, 43. 1917. 81.
18. E. Pei ch el. J. Annal. Chem., 87, 1932. 322.
19. T. А. Заварника я. Особенности кристаллизации фосфорных »
ванадиевых солей в алюминатных растворах, Труды ВАМИ, № 39, Метал-
лургиздат, 1957, 109.
ГЛАВА XXIV
СОЧЕТАНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБОВ
ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА
Различают два варианта сочетания способов Байера и спека-
ния — параллельный и последовательный, которые имеют пре-
имущества как перед спеканием, так и перед автоклавной вар-
кой.
ПАРАЛЛЕЛЬНЫЙ ВАРИАНТ
По схеме параллельного варианта (рис. 204) на одном и том
же глиноземном заводе перерабатывают часть бокситов по спо-
собу спекания, а часть — по способу Байера. Обескремненный
алюминатный раствор из ветви спекания смешивается с раство-
ром ветви Байера и смешанный раствор проходит через все
обычные переделы способа Байера.
Моногидрат соды от выпарки маточника вместо каустифика-
ции направляется в ветвь спекания, где вместе со свежей содой
используется для переработки новой порции боксита.
Основные достоинства такого варианта следующие:
1. Возможность переработки на одном заводе высококремни-
стых и малокремнистых бокситов (первые направляются в ветвь
спекания, а вторые — в байеровскую ветвь), что имеет большое
значение, так как в любом месторождении залегают обычно бок-
ситы как высококачественные, так и обогащенные кремнеземом.
Подсчеты показывают, что для пополнения потерь ПагОк
мощность ветви спекания по глинозему должна быть около 12%
от общей мощности завода. Если же низкосортных бокситов в
месторождении много, то мощность цеха спекания может быть
больше.
2. Все потери едкой щелочи в цикле Байера возмещаются
содой, которая каустифицируется при спекании с ней боксита.
Так как едкая щелочь дороже соды, то возмещение потерь ще-
лочи содой снижает себестоимость глинозема.
3. Не требуется каустификация известью соды, выпадающей
при упарке маточного раствора; особенно это важно при пере-
работке бокситов, содержащих карбонаты, когда много едкой
щелочи переходит в углекислую.
4. Моногидрат соды («рыжая» сода), выпадающий при упар-
ке, поглощает много органических веществ, которые полностью
Ветвь Байеро
Ветвь спем нал
Малокремнистый
боксит
Вода
Высококрем-
нистая рудо
Известняк Свежая, Вода
। оборот-
I ноя сода
Дробление
Дробление Дробление |
Мокрое измельчение
Автоклавное
выщелачивание
Дозировка и смешение-
r I
Спекание
Отделение и промывка
красного шлама
Шлам в
отвал
Алюминатный
раствор
Дробление и измельчение спека
Выщелачивание
t
Отделение
и промывка
шлама
Промывная
вода
\нараэбав-
ление
Выкручивание-
На по-
полне-
ние
потерь
ИОгОк
Шлам в
атвал
Алюминатный
раствор
Отделение и промывка
гидроокиси алюмин и л §
гидроокись
I
Обескремнивание
Маточный Промытая §
раствор
Выпарна
Отделение i яв 'п
соды \Мг0з
Кальцинация
Обескремненный
раствор
Избыток
Моногидрат
соды i
Оборотный
раствор
В ветвь
спекания
Отделение
белого шлама
I
Белый шлам -
Карбонизация
Отделение и про-
мывно Ав(0Н)з
AflOHh
Кальцинация
Маточный
раствор
Рис. 204. Схема параллельного сочетания способов Байера и спекания.
Операции, ограниченные большой рамкой, применяются только в том слу-
чае, когда мощность цеха спекания больше, чем требуется для возмеще-
ния потерь каустической щелочи в ветви Байера
572
Сочетание щелочных способов производства глинозема
выгорают в печи спекания, и алюминатные растворы ветви
Байера очищаются от них.
5. Очищенный от SiO2 раствор ветви спекания, ак которого
обычно равно 1,4, добавляют к раствору ветви Байера, отчего
уменьшается в нем ак и ускоряется выкручивание. Важно так-
же, что при сочетании двух ветвей легко можно в пульпу для
спекания вместе с оборотной содой давать как чистую воду, так
и промывную от гидрата.
Если в ветви спекания перерабатывается маложелезистая
руда, то для выщелачивания спека можно направить маточних
от выкручивания или промывную воду от гидрата ветви Байера,
чтобы алюминатный раствор был стойким.- Обескремнивать его
можно с успехом не только в автоклавах, но и в чанах, так как
кремневый модуль растворов, поступающих в смеси с раствора-
ми байеровской ветви, может быть значительно ниже, чем тре-
буется при карбонизации.
Недостаток комбинированного способа состоит в том,
что при пополнении потерь щелочи алюминатным раствором
увеличивается оборот щелочи во всех переделах байеровской
ветви, а это ухудшает показатели по переделам.
Из ветви спекания в байеровскую передают столько алюми-
натного раствора, чтобы избыток Na2OK, образующийся при вы-
кручивании этого раствора, отвечал бы потерям Na2O в ветви
Байера. Если раствора ветви спекания хватает только на вос-
полнение потерь щелочи в байеровской ветви, то весь раствор
после обескремнивания поступает на выкручивание (отделение
карбонизации не нужно), при большей мощности ветви спека-
ния избыток обескремненного раствора разлагается карбониза-
цией. В первом случае работа ветви Байера сильно зависит от
работы ветви спекания, поскольку важно непрерывное возмеще-
ние потерь щелочи. Если спекание работает с перебоями и вре-
менами обескремненного раствора не хватает для ветви Байера,
то нужны запасы едкой щелочи, но при этом не полностью ис-
пользуются преимущества параллельной схемы. Выгоднее иметь
запас оборотного раствора, что обычно и практикуется на заво-
дах.
Параллельный вариант комбинированной схемы на Днепров-
ском алюминиевом заводе несколько отличается в настоящее
время от схемы рис. 204. На этом заводе в ветви спекания пере-
рабатываются венгерские бокситы, шламы от которых плохо
отстаиваются и фильтруются. Поэтому, по предложению инже-
неров завода Вольпина и Мальца, пульпу от выщелачивания
спека в мельницах направляют на смешение с пульпой ветви
Байера, которое осуществляется в первом промывателе отстой-
ной промывной системы ветви Байера. Смешанный шлам подвер-
гается в дальнейшем 4-кратной противоточной промывке.
Параллельный вариант
573
При такой схеме ветвь спекания сильно упростилась, что
привело к освобождению значительного количества аппаратов и
рабочей силы. В то же время промывная система ветви Байера
не оказалась перегруженной, поскольку мощность ветви спека-
ния составляет только 10% от общей мощности цеха, а скорость
•отстаивания смешанного шлама даже несколько больше, чем у
шлама ветви Байера.
Содержание А12О3 в растворе смешанной пульпы составляет
около 25 г/л. Предполагают, что при такой низкой концентра-
ции алюминатного раствора в первом промывателе C2S разла-
гается очень медленно и поэтому незначительно сказывается на
показателях выщелачивания.
Преимущество такой схемы в применении к условиям ДАЗа
не вызывает сомнения, что, однако, не исключает необлодимости
определения степени разложения С2Х в промывной системе.
Так как температура в промывателях поддерживается на
уровне 100°, а время промывки шлама измеряется десятками
часов, то следует думать, что большая часть C2S разлагается
с образованием натриевого алюмосиликата. При небольшой мощ-
ности спекательной ветви и высоком кремневом модуле спека-
тельных бокситов ДАЗа (около 7) даже полное разложение C2<S
не может сильно повлиять на извлечение А12О3 и Na2O. В этом
случае, однако, теряется смысл введения известняка в шихту,
а при спекании только с содой выгоднее направлять в эту ветвь
самые чистые по SiO2 бокситы, но с наибольшим содержанием
А12О3.
При организации дополнительной промывки можно было бы
смешивать пульпы во втором промывателе, где концентрация
А12О3 в несколько раз меньше, чем в первом, что привело бы к
дальнейшему уменьшению скорости разложения 0-C2S.
Заслуживает также внимания шихта Насырова, рассчитанная
на связывание кремнезема в MgO • 2СаО • 2SiO2, а также шихта
Смирнова, кремнезем которой связывают в Na2O • СаО* SiO2.
Вопрос о целесообразности сочетания производства глинозе-
ма по параллельному варианту, если завод снабжается только
высокосортными бокситами, нужно решать с учетом местных
условий. В этом случае, если такая схема целесообразна, ветвь
спекания должна быть рассчитана только на возмещение щело-
чи в байеровской ветви.
Следует отметить, что ветвь спекания может работать не
только на бокситах, но и на другом глиноземсодержащем сырье.
Когда рядом есть каменноугольная зола, например от ТЭЦ, обес-
печивающей производство паром, или нефелины, вносящие ще-
лочь, то целесообразно использовать и эти виды сырья, если се-
бестоимость глинозема, полученного по такой схеме, снизится.
Определить точно мощность ветви спекания, работающей
574
Сочетание щелочных способов производства глинозема
только для байеровской ветви, можно лишь после трудоемкого
расчета материального баланса всей схемы. Для приближенно-
го расчета достаточны следующие данные:
1) пропентное содержание AI2O3 и СО2 в боксите для ветви
Байера и AI2O3 и Ее^Оз для спекания;
2) общее извлечение А1гО3;
3) потери N2O на 1 т извлекаемого глинозема в обеих вет-
вях.
Принимаем, что из низкокремнистого боксита (54% А12О3,
3% S1O2 и 2% СОг) извлекается 88% AI2O3, и расходуется
ПагОк 62 кг]т AI2O3, а из боксита для ветви спекания (51 AI2O3
и 24% Fe2O3) выход глинозема 82%, а потери щелочи 130 ка/т
А12О3.
На 1 т глинозема в ветви Байера требуется низкокремнистого
боксита: 1000 : 0,54 • 0,88 = 2100 кг. В этом боксите содержится
С,02- 2100 = 42 кг СОг, которые свяжут при варке 59 wa Na2OK.
Из схемы следует, что образующаяся сода не подвергается
известковой каустификации, а передается в ветвь спекания. По-
этому общие потери Na2O в ветви Байера составляют 62-}-
+ 59 = 121 кг/т глинозема.
Допустим, что на 1 т AI2O3 из этой ветви приходится х т из
ветви спекания. Потери NazO в последней будут 130 х кг, а всего
потери по заводу на (1 + х) т AI2O3 равны 121 + 130 х кг NazO.
Столько же NazO должно поступать в ветвь спекания, причем за
счет ее можно спечь (120+ 130 х) : 0,403 кг боксита. Делитель
отвечает весу Na2O, нужной на 1 кг боксита, в том числе 0,31 кг
на связывание AI2O3 и 0,093 кг на Fe2O3.
Выход товарного глинозема определится из уравнения
(121 +13(х)-0,51-0,82 = 1000хкг; х=146кг.
0,403
Это составит от мощности всего завода 146-100:1146 =
= 12,75%, или примерно в 7 раз меньше, чем в байеровской ветви.
Соотношение мощностей ветвей по бокситу можно определить,
подсчитав предварительно, сколько боксита перерабатывается в
ветви спекания на 146 кг товарного AI2O3 (121 + 130-0,146) :
: 0,403 = 349 кг, что в 6 раз меньше 2100 кг/т AI2O3 в ветви Байе-
ра и составляет ---------- = 14,2% от общего расхода боксита
349 + 2100 «
по заводу.
На 1 т глинозема в ветви спекания расходуется боксита
0,349 : 0,146 = 2,4 т, или в 2,4: 2,10 = 1,14 раза больше, чем на
автоклавную варку. Общее извлечение AI2O3 по комбинирован-
ной схеме равно
(0,88 • 0,8725 + 0,82 - 0,1275) • 100= 87,2%.
Последовательный вариант
575
Всего расходуется боксита на 1 т глинозема по схеме:
2,1 • 0,8725 + 2,4 • 0,1275 = 2,14 tn.
Расход щелочи на 1 т товарного глинозема составит
62 • 0,8725 + 130 • 0,1275 = 71,6 кг, или 122 кг Na2CO3.
Если в этих условиях мощность всего завода 100000 т А^О»
в год, то на долю ветви спекания приходится меньше 13 000 7,
или в час около 1,5 т AI2O3 при расходе около 6,0 т спека в час;
однако обычная вращающаяся печь выдает около 15 т!час спека.
Таким образом, при общей мощности завода в 100000 т А^Оа.
получается меньше выгод от параллельного сочетания, если мощ-
ность ветви спекания ограничить минимумом. При большей мощ-
ности завода эффективность применения параллельного вариан-
та комбинированной схемы увеличивается.
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЙ ВАРИАНТ
По этому варианту, впервые предложенному Мазелем [1],
богатый А12О3 и Na2O шлам от автоклавной варки спекают в
смеси с известняком и содой. Обескремненный алюминатный рас-
твор от выщелачивания спека смешивают с разбавленным рас-
твором от автоклавной варки для совместного выкручивания;
рыжую соду от упарки маточного раствора смешивают со шла-
мом перед спеканием.
Такая схема (рис. 205) широко применялась на заводах
в США во время второй мировой войны, когда гвианские бокси-
ты было трудно ввозить. Замена хороших привозных бокситов
собственными с 15—16% БЮг ухудшила показатели производ-
ства, что и заставило соорудить на глиноземных заводах цеха
для переработки красного шлама по способу спекания.
Последовательный вариант пригоден для переработки высо-
кокремнистых бокситов и имеет следующие достоинства:
1) потери каустической щелочи полностью или частично воз-
мещаются эквивалентным количеством соды;
2) полнее извлекается глинозем при меньшем расходе
щелочи;
3) печей для спекания нужно значительно меньше, поскольку
большая часть глинозема извлекается в ветви Байера, что су-
щественно сокращает удельный грузопоток материалов на пере-
деле спекания красного шлама.
К недостаткам такой схемы относятся:
1) большие капитальные затраты на 1 т глинозема;
2) состав красного шлама иногда затрудняет спекание приго-
товленной из него шихты.
Поясним последнее: все потери щелочи иа заводе выгодно-
576
Сочетание щелочных способов производства глинозема
восполнять содой в составе шихты для спекания. Если в бокси-
тах мало окиси железа, то шлам будет состоять в основном из
алюмосиликата, а на связывание окиси железа в нем может хва-
Рис. 205. Схема последовательного варианта сочетания процесса
Байера и спекания
тить значительно меньше соды, чем теряется НагОк. В этом
случае недостающую щелочь нужно восполнить либо свежим
каустиком, либо содой, подвергающейся известковой каустифи-
кации на заводе. Оба варианта ведут к удорожанию товарного
глинозема. По-видимому, выгоднее избыточную соду каустифи-
цировать в печи спекания при добавке к красному шламу соот-
ветствующего количества боксита.
Последовательный вариант 577
Если железа в бокситах много, что чаще всего наблюдаегся
в наших рудах, достаточной для возмещения потерь соды может
не хватить на весь красный шлам для составления насыщенной
шихты. В этом случае следует опробовать спекание ненасыщен-
ной шихты, тем более что большое содержание окиси железа в
шламе настолько уменьшает площадку спекообразования, что
применять насыщенную шихту становится весьма трудно или
даже невозможно [2]. При выборе состава такой шихты, в кото-
рой Fe2O3 частично связывают в феррит кальция, следует руко-
водствоваться не только извлечением глинозема и щелочи, но
и температурным интервалом спекообразования.
Из других возможных вариантов переработки многожелези-
стых шламов следует отметить восстановительное спекание
(Е. И. Хазанов, А. А. Елисеева, Р. Г. Розентретер) и автоклав-
ное выщелачивание крепкими растворами NaOH с добавкой из-
вести. Последний вариант рассмотрен отдельно в конце этой
главы.
На выбор последовательного способа сочетания процессов
Байера и спекания влияет не только химический, но и минерало-
гический состав боксита. Например, высококремнистый гидрар-
гиллитовый боксит, выщелачивание которого возможно в чанах с
мешалками, выгоднее перерабатывать по этому способу, чем
трудно вскрываемый кремнистый боксит, для выщелачивания
которого нужен тонкий помол и высокое давление в автоклавах.
Для приближенного расчета соотношения мощностей ветвей
Байера и спекания примем боксит с содержанием 51% А120з,
15% SiO2 и 20% Ее20з. Механические потери А12О3 на переделах
дробления, измельчения, дозировки и выщелачивания принимаем
2,5% от содержания ее в боксите, a Na2O— 15 кг на 1 г глино-
зема. На всех других переделах этой ветви теряется 2,0% А12О3
и 13 кг Na2O. Выход А12О3 при выщелачивании в ветви Байера
равен расчетному и составляет 75%.
На спекание поступает весь красный шлам, извлечение гли-
нозема из которого в обескремненный раствор равно 80%, а поте-
ри Na2O составляют 180 кг на 1 т А12О3 в обескремненном рас-
творе. Из одной тонны боксита перейдет А12О3 в алюминатный
раствор ветви Байера: (510 — 0,025 • 510) • 0,75 = 373, а в крас-
ном шламе останется 510— (0,025-510 + 373) = 124 кг, из кото-
рых извлекается в обескремненный раствор 124 • 0,8 = 99 кг.
В смешанном алюминатном растворе получим 373 %- 99 = 472 кг
А120з, а в товарном глиноземе 472 — 0,02-510 = 462 кг.
Отсюда мощность ветви спекания должна быть (99:
: 462) 100 = 21,5%, а ветви Байера — 78,5% от всей мощности за-
вода. Общий выход глинозема по обеим ветвям составит
(462:510)100 = 90,6%. Для получения 1 т А12О3 требуется бок-
сита 1000 : 0,51 • 0,906 = 2165 кг.
37 А. И. Лайнер
578
Сочетание щелочных способов производства глинозема
Удельный расход щелочи и состав шихты на спекание опре-
делится из следующих данных.
В красном шламе, направляемом на спекание, содержится
124 кг А12О3, 150 — 0,025 • 150 = 146 кг SiO2, 200 — 0,025 • 200 =
= 195 кг Fe2O3 и 76 кг Na2O. (Принимая, что весь кремнезем
шлама связан в составе Na2O-Al2O3-2SiO2-nH2O.) Потеря Na2O
в ветви спекания на 1 т боксита составляет 180-0,215:2,165 =
= 18 кг, а в ветви Байера 13 кг. Общие потери Na2O на 1 т бок-
сита составляют 31 кг или 53 кг Na2COs. Следовательно, столько
кальцинированной соды нужно добавлять в шламовую шихту
для возмещения потерь щелочи. Молярное отношение Na2O к
Л, „ „ 76 + 31 124 , ._
А120з в шламовой шихте составит ---!--:-----=1,43, а ксум-
62 102
м n i г л 76 + 31 /124 . 195 \ л-71 гл г
ме А120з + ге20з---!---------------=0,71. Общий расход
62 \ 102 160 / г
кальцинированной соды на 1 т глинозема равен 53-2,165 =
= 115 кг.
СОВМЕСТНАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕФЕЛИНА С ДРУГИМИ РУДАМИ
ПО СПОСОБУ спекания
Раньше в литературе уже отмечались возможные выгоды па-
раллельной переработки малокремнистых бокситов с нефелина-
ми [3]. Можно также выгодно перерабатывать с нефелинами
бокситы, в которых много SiO2. При переработке одних нефели-
нов вся щелочь остается в маточном растворе, который нужно
сильно упарить, чтобы получить кристаллы соды и поташа. При
совместной переработке нефелинов с бокситами щелочь нефели-
на возмещает потерю ее в процессе.
Совместная переработка этих руд возможна двумя спосо-
бами:
1) совместным спеканием боксита и нефелина, если в бок-
сите мало железа, и
2) раздельным их спеканием, если боксит сильно желези-
стый.
При первом варианте возможен оборот маточного раствора
на размол и шихтовку без большой упарки, потому что твердого
на тонну товарного глинозема в смешанной шихте много больше,
чем в бокситовой. При таком варианте на глиноземном заводе
можно обойтись выпарным отделением небольшой мощности или
даже без него. Кроме того, работа на единой шихте из боксию?
и нефелинов значительно проще, чем на двух шихтах.
Однако для осуществления первого варианта требуется,
прежде всего, чтобы в бокситах содержалось мало Fe2O3, как и
в нефелине, так как шлам от выщелачивания спеков при высо-
кожелезистых бокситах не пригоден для производства цемента.
Комбинированный способ переработки высококремнистых бокситов 579
Следовательно, высокожелезистые бокситы нужно спекать от-
дельно от нефелинов, т. е. по второму варианту, несмотря йа
преимущества первого.
Чтобы при совместном спекании нефелинов и бокситов обой-
тись без щелочи извне, на 1 т AI2O3 из боксита необходимо полу-
чать около 0,25 т AI2O3 из нефелинов. При меньшем отношении
потери щелочи только частично будут компенсироваться щело-
чью из нефелина, а при большем — часть этой щелочи можно
выдавать в виде товарной продукции параллельно с глиноземом.
Чем больше отношение веса товарного глинозема, извлекае-
мого из нефелинов, к весу глинозема, извлекаемого из боксита,
тем меньше сказывается влияние железа в боксите на качество
цемента из шлама.
Совместная переработка нефелинов и бокситов выгодна в том
случае, если месторождения нефелинов находятся недалеко от
месторождения бокситов, где намечено строительство завода.
Возможно, что иначе выгоднее построить второй завод у залежей
нефелинов, который бы выдавал товарную соду для поставки на
завод, работающий на бокситах. При этом экономия за счет
сильного сокращения транспортных расходов может оказаться
более значительной, чем выгоды от совместной переработки бок-
ситов и нефелинов.
Описанные выше преимущества совместной обработки нефе-
линов и бокситов в такой же мере относятся и к совместной
переработке нефелинов с глинами, каолинами, золами и другими
алюмосиликатами, на разложение которых нужно много щелочи.
КОМБИНИРОВАННЫЙ ЩЕЛОЧНОЙ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ
ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ БОКСИТОВ НА ГЛИНОЗЕМ1
Этот способ, несколько напоминает последовательный ва-
риант сочетания процессов Байера и спекания, в котором спека-
ние красного шлама заменено автоклавным выщелачиванием его
крепкими растворами NaOH в условиях, сходных с условиями
автоклавной переработки нефелинов и других алюмосиликатов
[4, 5]. Этот вариант особенно пригоден для высококремнистых
гидраргиллитовых бокситов типа тургайских [6]. Разработанная
в ВАМИ технологическая схема применительно к этим бокситам
представлена на рис. 206. Схема состоит из двух ветвей: бокси-
товой и шламовой. Боксит перерабатывается по способу Байера,
а красный шлам — по способу Пономарева-Сажина. Для вы-
щелачивания бокситов используется около половины алюминат-
1 А. П. Н и. Комбинированный гидрохимический щелочной способ пере-
работки высококремнистых бокситов на глинозем, тезисы докладов совещания
по химии и технологии глинозема, АН СССР, Западно-Сибирский филиал,
Новосибирск, 1958, 41.
37*
580
Сочетание щелочных способов производства глинозема
него раствора шламовой ветви, точная дозировка которого опре-
деляется при расчете материального баланса. Этот раствор ха-
рактеризуется высоким каустическим отношением (около 13),
что улучшает показатели выщелачивания бокситов. Расчет коли-
чества раствора ведется на получение алюминатного раствора
с ак= 1.7. Извлечение Л12О3 в раствор составляет при этом 75—
76%, что совпадает с расчетным. Установлено, что концентрация
Na2OK в растворе на выщелачивание бокситов должна быть не
ниже 200 г/л, а время выщелачивания при 105° около 2 час.
Крепкую пульпу разбавляют промывным раствором шлама
до 120 г/л Na2O к и выдерживают 5—6 час. при 95°; растзор
обескремнивается до pSi ~ 500 и заметно улучшается отстаива-
ние красного шлама, для лучшего отделения и промывки которо-
го в пульпу добавляют 0,2% ржаной муки от веса сухого шла-
ма. Скорость слива при этом составляет 0,12 м/час, если ж:т в
сгущенном шламе равно 2,0. Промытый шлам, в котором много
щелочи и около 25% Л12О3 от его содержания в исходном бокси-
те, направляют на автоклавное выщелачивание маточным рас-
твором от кристаллизации алюмината натрия, содержащим око-
ло 500 г/л Na2OK при ак = 30 4- 35. Варка шлама в присутствии
извести для связывания кремнезема в Na2O-2CaO-2SiO2-nH2O
длится полчаса при 270°. Оптимальная дозировка извести зави-
сит от концентрации щелочи в пульпе, направляемой на авто-
клавное выщелачивание. Если шлам поступает на варку без
предварительной фильтрации, то содержание Na2OK в маточном
растворе снижается от 500 до 350 г/л; количество извести при
этом должно быть около 1,3 мол/мол SiO2. При предварительной
фильтрации в шламе остается всего 46% влаги, и концентрация
Na2O к в маточном растворе снижается до 425 г/л. При этих усло-
виях оптимальная дозировка извести снижается до 1,1 мол/мол
SiO2, а давление в автоклаве при 270° уменьшается до 35 ат
вместо 40 ат при варке неотфильтрованного шлама. Извлечение
глинозема при автоклавном выщелачивании составляет около
90% при p.gi от 10 до 15.
Производительность фильтров-сгустителей для отделения
алюминатного раствора без разбавления пульпы зависит от кре-
пости раствора и изменяется от 1,4 до 2,2 At3/л12-час или от 280
до 350 кг/м2 • час (по сухому шламу) при ж : т = 1,0 в разгружае-
мом шламе. Отделенный раствор с ак 13 частично направляет-
ся на выщелачивание боксита, а остаток — на обескремнивание
в присутствии затравки белого шлама. За 6 час. при температу-
ре около 100° p-gj повышается до 100, что обеспечивает нор-
мальные условия кристаллизации алюмината натрия.
Обескремненный раствор смешивают с маточным раствором
от выкручивания, упаривают до концентрации 500—520 г/л Na2O
боксит
Крупное
дробление.
Мелкое
дробление
Мокрый
размол
Сырая
пульпа -
“П
Выщелачивание
Разбавление
Сгущение
шлама
Алюминатный
раствор
байеровский
шлам
Промывная вода от белого шлама
Отмытый белый шлам
Поомь/внай бода
Алюминатный раствор
Алюминатный
раствоо
«, 42-13
4
Вода
автоклавного шлама
сс,42-13
Обескремнивание
Отделение белого
шлама
Обескремненный
алюминатный
раствор
белый
шлам
1
Алюминатный —^Декомпозиция
раствор с 1
Промывка |/1_ бодр-------
е- байеровского
. \ байеровский
Промывка
шлама
IU
промытый
шлам
о
1
Сгущение
гидрата
Промывка белого
шлама
Промывной
вода
байеровский
шлам
На ОН
Известь.
СаО
-______L
Оборотный рост
вор оС’ЗО-Зб
явтоклабное выще-
лачивание красного
шла^а
Отделение алюминат
нога раствора от
*расного_щламс1
Алюминатный
раствор
Автоклавный
шлам
Промывка авто-
клавного шлама
Промывная
вада
Промытый
автоклавный
___ШЛдМ
Регенераций крас-
ного шлома
Сгущенный
гцдррт
М атомный
эаствор
j—Водо
Промывко
гидрата
Промытый
гидрат
Промывной
вода
Кальцинация
fl 1,0,
ПромывнаА маточной Аланипат-
toda рост top ныйраствор
Вода
Выпарка
Крисгаллизация твер-
дого алюмината
Отделение твердого
алюмината
ТберВый алюми
кат нотрия
Маточный
оборотный
Растворение твер-
дого алюмината
_______±__________
Алюминатный рост-
вор сСя -1^4,А
Отмытый белый
шлам
Отделение раство-
ра от шлама
Шлам
Щелочной
раствор
Вода
Промывка
шлама
Шлам в отвал
Промывная вода __
щелочная
Рис. 206. Технологический схема последовательно-комбинированного щелочного способа переработки высококремиистого боксита на глинозем
А- И. Лайнер
Комбинированный способ переработки высококремнистых бокситов 581
и перемешивают при 50° 20 час. При этом выделяется большая
часть глинозема в составе алюмината натрия, а ак повышается
от 7 до 35. Маточный раствор используется для выщелачивания
шлама, а отфугованный алюминат растворяется в промывной
воде, смешивается с алюминатным раствором бокситовой ветви
и направляется на выкручивание. Каустическое отношение сме-
шанного раствора составляет ~ 1,5 вместо 1,7 в растворе бокси-
товой ветви, что благоприятно сказывается на скорости выкручи-
вания. Красный шлам после автоклавного выщелачивания со-
держит много щелочи в составе Na2O-2CaO-2SiO2’nH2O, кото-
рая извлекается перемешиванием шлама со щелочным раствором
концентрации Na2O 60 г/л при 100° в течение 10 час. При этом
извлекается около 90% щелочи, а концентрация ее в растворе
повышается до 70 г/л Na2OK.
1
ЛИТЕРАТУРА
1. В. А. Мазель. Комбинированный щелочной метод получения окиси
алюминия, Легкие металлы, № 2. 1935.
2. О. И. Аракелян. Исследование фазового состава продуктов спе-
кания в глиноземном производстве. Легкие металлы, № 3, Гидроалюмииий;’
1957, 54.
3. А. И. Лайнер, К. М. Бирилева. Применение комбинированных
методов ® производстве глинозема. Сборник научных трудов МИЦМ и 3,
№ 20, Металлургиздат, 1950, 140.
4. В. Д. Пономарев, В. С. С а ж и и. Гидрохимический щелочной спо-
соб переработки нефелиновых пород, Цветные металлы, № 12, 1957, 45.
5. В. Д. Пономарев, В. С. Сажин. Выщелачивание глин зема из
нефелинов щелочными раствопами в присутствии извести, Известия вузов*
Цветная металлургия, № 2, 1958, 93.
6. Ю. Я. О л ь с к и й. Новые технологические схемы переработки тургай-
ских бокситов, Цветные металлы, № 7, 1958, 91.
ГЛАВА XXV
СОПОСТАВЛЕНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБОВ
ПЕРЕРАБОТКИ БОКСИТОВ
Для выбора наиболее целесообразного способа необходимо
принимать во внимание минералогический состав боксита, крем-
невый модуль его, содержание карбонатов, окиси железа, вскры-
ваемость, соотношение цен на едкую щелочь и соду, транспорт-
ные и энергетические затраты а также основные преимущества и
недостатки способа. Однако важнейшим и определяющим яв-
ляется содержание А120з и SiO2 в боксите.
Чем меньше кремневое отношение в боксите, тем больше
себестоимость глинозема, полученного из него любым способом.
Однако способ спекания менее чувствителен к уменьшению
кремневого отношения, чем способ Байера, который совершенно
не выгоден для переработки бокситов с большим содержанием
кремнезема. Однако в литературе нельзя найти указаний на то,
какой способ нужно выбрать, зная кремневый модуль боксита.
Лишь в последнее время выполнены некоторые расчеты измене-
ния себестоимости 1 т глинозема, полученного различными спо-
собами, в зависимости от кремневого модуля боксита [1] *. Хотя
эти расчеты приближенные и сделаны применительно к венгер-
ским бемитовым бокситам в местных условиях, но представляют
интерес как метод определения влияния pSi на себестоимость
глинозема.
ВЛИЯНИЕ КРЕМНЕВОГО МОДУЛЯ БОКСИТА НА СЕБЕСТОИМОСТЬ
1 т ГЛИНОЗЕМА, ПОЛУЧЕННОГО ПО СПОСОБУ БАЙЕРА
Расчеты выполнены применительно к венгерским бокситам с
содержанием 55% А120з и кремневым модулем от 22,5 до 5,6
(табл. 71, 72). По мере возрастания кремневого модуля умень-
шается удельный расход боксита.
Удельный расход каустической щелочи рассчитывали из сле-
дующих данных. Все потери каустической щелочи складывают-
ся из двух величин: переменной и постоянной. Переменная ве-
личина зависит от процентного содержания кремнезема в бокси-
* Я. 3 а м б о. Кандидатская диссертация. Минцветметзолото, 1957.
Влияние кремневого модуля боксита на себестоимость глинозема 583
Таблица 71
Влияние uSi боксита иа технические показатели производства
глинозема по способу Байера
Кремневый нодуль esi Извлечение т- Расход сухого боксита tn/m Расход влажного боксита mjm Расход NaOH кг/m Изменение производи- тельности %
22,5 90 2,0 2,4 112 112
16,0 87 2,1 2,5 133 108
12,5 84 2,2 2,6 155 104
9,4 79 2,3 2,8 186 97
8,0 75 2,4 2,9 223 92
5,6 64 2,8 3,5 336 77
Таблица 72
Влияние uSi на отдельные составляющие себестоимости и общую
себестоимость (в форинтах) 1 m глинозема, полученного
по способу Байера
Составляющие себестоимости на J m А12О8 Кремневый модуль
22,5 16,0 12,5 9,4 8,0 5,6
Боксит 219 220 221 224 228 238
NaOH 151 179 209 250 300 452
Пар:
высокого давления .... 119 127 133 144 152 165
низкого давления 160 160 160 160 16J 160
Электроэнергия 58 61 64 68 73 81
Генераторный газ 61 64 67 70 76 84
.Мазут 80 80 80 80 80 80
Заработная плата 48 50 52 56 59 70
Общезаводские расходы 224 232 240 258 273 326
Амортизация 112 116 120 129 136 163
Себестоимость 1 m глинозема . . 1234 1289 1346 1439 1537 1819
те и удельного расхода его, а постоянная — в основном от меха-
нических потерь и мало — от состава боксита и кремневого мо-
дуля его. Весь кремнезем, поступающий с бокситом на выще-
лачивание, переходит в алюмосиликат натрия; молярное отноше-
ние Na2O: SiOs (с учетом неотмытой и адсорбированной крас-
ным шламом щелочи) равно 1: 1,5.
Расход пара высокого давления, электроэнергии и генера-
584
Сопоставление щелочных способов переработки бокситов
торного газа для обжига боксита на некоторых венгерских заво-
дах, где применяется сухой размол, а также для дробления, из-
мельчения и выщелачивания, зависит от удельного расхода бок-
сита. Эти данные приняты из заводской практики. Расходы на
пар низкого давления для выпарки маточных растворов и мазут
для кальцинации глинозема не зависят от кремневого модуля и
составляют соответственно 160 и 80 форинтов на 1 т глинозема1.
Условно принято, что производительность завода находится в об-
ратной зависимости от удельного количества расходуемого бок-
сита. Общезаводские же расходы на амортизацию и заработную
плату на 1 т глинозема обратно пропорциональны увеличению
производительности завода.
При работе на бокситах с pSi = 11,5 производительность за-
вода принята за 100% и соответственно убывает или возрастает
с изменением этого показателя. Заработная плата составляет,
по заводским данным, 54 форинта на 1 т глинозема, амортиза-
ционные расходы— 125 форинтов и общезаводские расходы —
250 форинтов.
Следует отметить, что обратная зависимость производитель-
ности завода от удельного расхода боксита справедлива только
для переделов красной стороны (дробление, сушка, измельче-
ние, выщелачивание, отделение и промывка шлама); производи-
тельность переделов белой стороны (выкручивание, выпарка,
кальцинация) не зависит от удельного расхода боксита. Это, од-
нако, не окажет большого влияния на результаты, поскольку та-
кое допущение сделано для всех сопоставляемых способов.
ВЛИЯНИЕ КРЕМНЕВОГО МОДУЛЯ БОКСИТА НА СЕБЕСТОИМОСТЬ
1 т ГЛИНОЗЕМА. ПОЛУЧЕННОГО ПО ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОМУ
ВАРИАНТУ КОМБИНИРОВАННОГО СПОСОБА БАЙЕР — СПЕКАНИЕ
Для расчетов себестоимости по этому варианту принято, что
74% глинозема извлекаются из красного шлама автоклавной
варки в товарный глинозем в ветви спекания. В соответствии с
этим уменьшается удельный расход боксита и все расходные по-
казатели переделов красной стороны (расходы на генераторный
газ, электроэнергию и пар высокого давления). Отпадают расхо-
ды на едкую щелочь и появляются новые — на переработку
красного шлама и потребление соды и известняка. Мощность
отдельных ветвей зависит от кремневого модуля боксита. Соот-
ношение мощностей было рассчитано по изменению извлечения
А120з и потерь Na2O в зависимости от pSi боксита. При этом
определяли, какое количество спека должно быть получено для
производства 1 т глинозема по комбинированной схеме. Шихту
1 100 форинтов = 34 руб. 10 коп.
Влияние кремневого модуля боксита на себестоимость 1 т глинозема 58&
на спекание рассчитывали на основе следующих молярных отно-
шений:
Na2O: Д12О3 = 1,4; СаО : SiO2 = 2,0;
СаО; (Fe2O3 — Fe2O-NaFeO ) = 1,0.
Стоимости переделов спекания, выщелачивания спека, филь-
трации и обескремнивания раствора взяты по данным Кузнецо-
ва [3]. По сравнению с чистым способом Байера, стоимость обо-
рудования при этом способе выше приблизительно на 15%, на
столько же выше и расходы на амортизацию. Заработная пла-
та на ветви спекания и все другие расходы на переработку шла-
ма уже учтены в себестоимости переделов спекания, выщелачи-
вания и обескремнивания. Общезаводские расходы приняты та-
кими же, как и для способа Байера, поскольку нельзя ожидать
значительных изменений их при любом способе.
Результаты расчетов собраны в табл. 73, 74.
Таблица 73
Влияние Hgj на расходные показатели комбинированного способа
производства 1 m A12OS (последовательный вариант)
FSi бок- сита Расход сухого боксита m/m Расход влажного боксита m/m Количе- ство су- хой ШИХ- ТЫ на спе- кание кг/т Расход Na2CO, кг/т Расход СаСО, кг/т Глинозем, получа- емый в ветви спекания % Раствор от выще- лачивания- спека JK3
22,5 1,9 2,3 1255 41 206 6.0 2,0
16,0 1.9 2,3 1336 46 242 8.0 2,1
12,5 1,9 2,3 1433 53 286 10,0 2,3
9,4 1,96 2,4 1634 116 336 15,0 2.6
8,0 1.98 2,4 1779 156 371 18,0 2,&
5,6 2,05 2,5 2011 286 468 28,0 3,4
ВЛИЯНИЕ КРЕМНЕВОГО МОДУЛЯ БОКСИТА НА СЕБЕСТОИМОСТЬ
1 т ГЛИНОЗЕМА, ПОЛУЧЕННОГО ПО СПОСОБУ СПЕКАНИЯ
Расчеты выполнены применительно к бокситу с содержанием
А120з 50% и SiO2 от 4 до 16% при влажности 21 %- Принято, что
суммарное содержание Ре20з и SiO2 в боксите всегда составляет
30%. С уменьшением содержания Fe2O3 соответственно возра-
стает содержание SiO2 и наоборот. Независимо от кремневого
модуля всегда рассчитывали насыщенную шихту.
Выход товарного глинозема зависит от кремневого модуля и
составляет 85% для самых малокремнистых бокситов (pSi —
= 12,5) и 75% для высококремнистых (pSi =3,12). Потери ще-
лочи определяли по потерям глинозема в составе алюмосили-
586
Сопоставление щелочных способов переработки бокситов
Таблица 74
Влияние ng, боксита на составляющие себестоимости и на общую
себестоимость 1/и А12О;) (в форинтах), полученного
по комбинированному способу (последовательный вариант)
Составляющие себестоимости 1m А18Оя Кремневый модуль
22.5 16.0 12,5 | 9.4 | 8.0 5,6
Боксит 208 201 198 190 185 171
Пар высокого и низкого давления 272 276 279 283 285 289
Электроэнергия 55 57 58 59 60 63
Генераторный газ СаСС'з + Na2CO3 58 60 62 63 64 67
38 44 51 87 ПО 183
Предел спекания Выщелачивание спека и обескрем- 119 1 127 137 156 169 200
нивание ... 44 47 51 57 63 74
Мазут 80 80 80 80 80 80
Общезаводские расходы 224 231 240 258 273 326
Амортизация 129 133 138 148 156 187
Заработная плата 45 46 46 48 50 53
Общая себестоимость 1 m Л12О3 . . 1252 1303 1340 1429 1495 1693
ката. Производительность завода была принята за 100% при
переработке боксита с содержанием 12% кремнезема (y.Si =
= 4,16). Поскольку все венгерские глиноземные заводы работа-
ют по способу Байера, для расчетов были взяты данные совет-
ских заводов [3] и пересчитаны применительно к венгерским
условиям. Принято, что концентрация алюминатных растворов
от выщелачивания спеков постоянна независимо от кремневого
модуля в боксите, а расходы при этом составляют: 5 т пара,
840 м3 генераторного газа, 50 м3 воды и 0,032 т мазута на 1 т
А12О3. Эти расходы мало или совсем не зависят от состава бок-
-сита. Сумма их соответственно равна 160 + 84+ 15 + 15 =
= 274 форинта.
. Угольная пыль и электроэнергия расходуются в основном при
подготовке и спекании шихты, поэтому удельный расход их пря-
мо пропорционален весу шихты на 1 т А12О3. Принято, что для
бокситов с psi =4,16 расходуется 1200 кг угольной пыли, а
электроэнергии 725 квт/час на 1 т глинозема.
Для расчетов принято, что 1 т угольной пыли стоит 320 фо-
ринтов, а 1 квт-ч — 0,20 форинта. Для заводов одинаковой мощ-
ности амортизационные расходы на 1 т глинозема приняты в
1,5 раза, а заработная плата — в 2,5 раза выше, чем в произ-
водстве по способу Байера, а общезаводские расходы приняты
такими же (табл. 75, 76).
Влияние кремневого модуля боксита на себестоимость 1 т глинозема 587
Таблица 75
Влияние боксита на показатели производства глинозема
по способу спекания
Кремневый модуль бок- сита PSi Выход А12Оя % Выход Na2O % Расход сухого боксита кг/т Потери Na,CO, кг/т Расход СаСО, кг/т Количество сухой шихты кг/т Произво- дитель- ность за- вода %
12,50 85 90 2350 162 314 4136 115
6,25 82 87 2440 209 688 4448 107
4,16 79 84 2530 255 1120 4773 100
3,12 76 81 2630 300 1400 5015 95
Таблица 76
Влияние p-gj на составляющие себестоимости и на общую
себестоимость 1 tn глинозема (в форинтах), полученного
по способу спекания
Составляющие себестоимости 1 т А12Оа Каустический модуль
12,5 6,25 I 4,16 | 3,12
Боксит 232 210 183 135
CaCOs 13 28 45 56
Na2CO3 81 105 128 150
Генераторный газ, вода, пар и мазут . 274 274 274 274
Топливо 337 357 384 404
Электроэнергия 125 135 145 152
Амортизация 163 175 188 198
Общезаводские расходы 2)6 233 250 262
Заработная плата 113 121 130 137
Общая себестоимость 1m Д12О3 . . . 1554 1638 1727 1768
ВЛИЯНИЕ КРЕМНЕВОГО МОДУЛЯ БОКСИТА НА СЕБЕСТОИМОСТЬ
1 т ГЛИНОЗЕМА, ПОЛУЧЕННОГО ПО ПАРАЛЛЕЛЬНОМУ ВАРИАНТУ
КОМБИНИРОВАННОГО СПОСОБА БАЙЕР — СПЕКАНИЕ
Расчеты выполнены применительно к следующим условиям:
а) мощность ветви спекания рассчитана только на пополнение
потерь едкой щелочи; б) кремневое отношение в боксите ветви
Байера изменяется в широких пределах, а в бокситах ветви спе-
кания постоянно равно 4,16; в) выход А120з из спека равен
79%, a Na2O 84%. Влияние кремневого модуля боксита байеров-
ской ветви на мощность ветви спекания при боксите с pSi = 4,16
приведено ниже:
588
Сопоставление щелочных способов переработки бокситов
р-g! боксита ветви Байера . . . 22,5 12,5
Средний pSi ..................16,2 10,0
Отношение мощности ветви спе-
кания к общей мощности, % . . 9,0 13,0
8,0 6,0
6,4 5.4
17,0 24,0
Себестоимость 1 т глинозема рассчитывали по предыдущим
данным, суммируя произведения доли глинозема каждой ветви
на себестоимость 1 т глинозема по отдельным способам Байера
и спекания (табл. 77).
Такие благоприятные условия для получения глинозема с
низкой себестоимостью при параллельном варианте возможны
лишь при переработке низкокремнистых бокситов в ветви Байе-
ра и высококремнистых — в ветви спекания. При переработке
бокситов одинакового качества в обеих ветвях комбинирован-
ного способа показатели процесса несколько ухудшаются, как
это видно из данных табл. 77.
Таблица 77
Влияние psi (среднего) бокситов на себестоимость 1 m глинозема
(в форинтах) при параллельном варианте
Средний HS1 Себестоимость доли А1£ОЯ из ветвей Расход иа Na2CO, Себестоимость I m А1ЯОЯ
Байера б ез 1 аОН спекания без Na2CO,
982 148 78 1208
, ) 995 200 105 1300
6,4 1025 275 138 1438
5,4 1020 380 200 1600
Таблица 78
Влияние psi иа себестоимость 1 m глинозема (в форинтах) при переработке
боксита одинакового качества в обеих ветвях параллельного варианта
способа Байер — спекание
nsi боксита Получено глинозема в ветви спекания % Стоимость ДОЛИ А 2 Оя из ветвей Расход на соду Собес т о и- mocti 1 m AItOg
Байера без NaOH спекания б ез Na2CO.
12,5 11,8 1000 165 108 1273
8,0 16,3 1030 242 145 1417
6.5 19,7 изо 173 173 1600
Из данных табл. 78 видно, что себестоимость глинозема при
одинаковом среднем pSi бокситов выше, чем при переработке
Влияние кремневого модуля боксита на себестоимость 1 т глинозема 589
низкокремнистых бокситов в ветви Байера и высококремнистых
в ветви спекания. Следовательно, целесообразно классифици-
цировать бокситы на высоко- и низкокремнистые при переработ-
ке их по параллельному варианту.
* *
*
Приведенные расчеты выполнены применительно к условиям
Венгерской Народной Республики, имеющей дешевые бокситы,
но дорогую энергию и щелочь. Изменение цен на бокситы, ще-
лочь, топливо, электроэнергию и другие показатели оказывает
большое влияние на ход отдельных кривых себестоимости, что
необходимо иметь в виду при опенке того или иного щелочного
метода переработки бокситов в зависимости от p,Si.
Из кривых рис. 207 следует, что в области высоких кремне-
вых отношений (pSi >8) способ спекания — наиболее доро-
гой, а раздельная параллельная переработка высоко- и мало-
кремнистых бокситов — наиболее дешевая. Другие способы за-
нимают промежуточное положение.
С уменьшением кремневого отношения в боксите преимущест-
ва других способов по отношению к способу спекания все бо-
лее уменьшаются и при psi ~7 чистый способ Байера уже ста-
новится таким же дорогим, как и спекание, что отвечает пере-
сечению кривых себестоимости глинозема по двум способам. При
таком pSi другие варианты переработки бокситов все еще вы-
годнее спекания; это относится в первую очередь к параллель-
ному варианту.
При p.si <7 способ спекания выгоднее чистого способа Бай-
ера; чем ниже кремневый модуль в боксите, тем выгоднее спо-
соб спекания по сравнению со способом Байера. При кремневом
модуле около 6 себестоимость 1 т глинозема, полученной по
способу спекания, такая же. как и по последовательному и па-
раллельному вариантам при переработке одинакового боксита
в обеих ветвях. При этом все еще остается значительное пре-
имущество за параллельным способом с раздельной переработ-
кой низко- и высококремнистых бокситов.
Дальнейшее понижение usi боксита приводит к резкому по-
вышению себестоимости глинозема при параллельном вариан-
те и при pSi около 5 она сравнивается с себестоимостью гли-
нозема, полученного спеканием. При psi <5 способ спекания
самый выгодный.
Такое взаимное пересечение кривой себестоимости глинозе-
ма по способу спекания с другими кривыми обусловлено неоди-
наковым влиянием кремневого модуля на себестоимость глино-
590 Сопоставление щелочных способов переработки бокситов
зема. Снижение pSi боксита повышает себестоимость глинозе-
ма при всех щелочных способах его производства, но меньше
прочих — при спекании. Наиболее чувствителен к содержанию
Рис. 207. Изменение себестоимости 1 т Л12О3, полу-
ченного различными щелочными методами, в зави-
симости от pSi '
1 — способ Байера; 2 — пследовательный вариант Байер-
спекание; 3 — способ спекания; 4 — параллельный вари-
ант Байер—спекание; 5—параллельный вариант с
переработкой одинакового боксита
кремнезема чистый способ Байера, кривая себестоимости для
него раньше других пересекается с кривой спекания. При пе-
реработке бокситов со средним кремневым модулем выше 6 па-
раллельный вариант с раздельной переработкой высоко- и низ-
кокремнистых бокситов имеет несомненное преимущество пе-
Влияние кремневого модуля боксита на себестоимость 1 т глинозема 591
ред всеми другими способами. Это обусловлено прежде всего
много большей ценой едкой щелочи, чем соды, так что эконо-
мия за счет этого с лихвой перекрывает дополнительные затра-
ты на переработку небольшой части боксита по дорогому спо-
собу спеканил.
Из кривых рис. 207 следует, что только два способа могут
считаться лучшими — способ спекания для переработки бокси-
тов с кремневым отношением меньше пяти и параллельный вари-
ант сочетания способа Байера со спеканием для бокситов с
кремневым отношением больше пяти-шести. Раздельная парал-
лельная переработка разных сортов боксита выгоднее чистого
способа Байера (кривая /) или последовательного варианта
(кривая 2) для бокситов с любым кремневым отношением до
тех пор, пока способ спекания не станет наиболее выгодным.
Кривые 3 и 4 пересекаются при более низком pSi, чем 3 и 2
или 3 и 1. На первый взгляд такое положение кажется малове-
роятным, поскольку выход товарного глинозема при последо-
вательном варианте больше, а расход щелочи меньше, чем при
параллельном; потери же щелочи в обоих случаях возмещают-
ся содой. Однако оно совершенно верно, так как сочетается наи-
более выгодная переработка большей доли низкокремнистых
бокситов по способу Байера с дорогой переработкой по спо-
собу спекания лишь малой доли.
При последовательном варианте относительный вес шихты,
идущей на дорогое спекание, много больше, чем при параллель-
ном. Но последовательный вариант не всегда невыгоден, по-
скольку расположение взаимного пересечения кривых смещает-
ся с изменением отдельных показателей. Он имеет явное пре-
имущество перед чистым способом Байера при переработке бок-
ситов с fiSi <7,0; при большем ра оба способа практически
равноценны.
В приведенных расчетах не нашло отражения влияние ми-
нералогического состава боксита на себестоимость глинозема.
Следует ожидать, что параллельный вариант сочетания содово-
известкового выщелачивания в чанах легковскрываемых гид-
раргиллитовых бокситов мощностью около 15% от всего заво-
да (для покрытия потерь едкой щелочи) со способом Байе-
ра [3] может быть одним из самых выгодных. Кривая себестои-
мости глинозема в этом случае в зависимости от кремневого
модуля в боксите должна лежать левее кривой 4 параллельно-
го .варианта. Если нет необходимого количества легко вскрывае-
мых бокситов для переработки в ветви содово-известкового вы-
щелачивания, можно применить для этой ветви автоклавную
варку или предварительный обжиг части бокситов. Обжиг лю-
бых гидратных форм гидроокиси алюминия при 500—550° при-
592 Сопоставление щелочных способов переработки бокситов
ближает боксит по вскрываемости к гидраргиллитовым. Любое
;из этих мероприятий должно привести к получению глинозема
из высококачественных бокситов по более низкой себестоимо-
сти, чем по наиболее дешевому способу — параллельному ва-
рианту.
Выше было сказано о возможных выгодах параллельного
•варианта для совместной переработки бокситов с нефелинами,
где последние используются в ветви спекания для возмещения
потерь каустической щелочи.
СЕБЕСТОИМОСТЬ ГЛИНОЗЕМА ПО ПЕРЕДЕЛАМ
Для уточнения и расширения приведенных выше расчетов
применительно к советским рудам и условиям, а также для
Таблица 79
Выпуск продуктов каждого передела иа тонну глинозема
По способу Бай ра
Продукт передела Передел Заводы
Ураль- ский Богослов- ский
Боксит, т Подготовка шихты .. 2,19 2,18
Шихта в пересчете на сухой Размол шихты 2,19 2.18
вес, т
Алюминатный раствор., ж3 Выщелачивание 16,55 16,50
Осветленный раствор, м? Сгущение 16,52 16,50
Гидрат в пересчете на А12О3, т Выкручивание 1,01 1,02
Оборотный раствор, м3 Выпарка 6,89 7,84
NaOH, кг Каустификация 46,50 —
Глинозем, т Кальцинация 1,0 0,1
По способу спекания
Продукт передела Переделы < Богослов- ский Заводы
I Тихвин- ский Волхов- ский
Сухая шихта, т Подготовка и размол шихты 6,30 6,27 13,8
Спек, т Спекание 5,07 4,72 9,30
Обескремненный алюминат- ный раствор, м3 Выщелачивание, обес- кремнивание, сгущение 8,04 8,89 12,0
Глинозем, т Карбонизация и каль- цинация 1,00 1,00 1,00
Оборотный раствор, ж3 Выпарка — 2,50 —
Себестоимость глинозема по переделам
593
приближенного, но быстрого определения эффективности раз-
личных способов большую помощь могут оказать данные Куз-
нецова о себестоимости глинозема по переделам [2].
Для определения затрат на переделы необходимо знать
удельные потоки продуктов по отдельным переделам, нормы
расхода и цены на материалы, топливо и энергию на единицу
продукта данного передела. Наиболее важные показатели соб-
раны в табл. 79.
Из приведенных данных видно, что удельные количества
продуктов каждого передела способа Байера на Уральском и
Богословском алюминиевых заводах почти одинаковы, посколь-
ку оба завода работают на одинаковом боксите. Удельные же
количества продуктов каждого передела способа спекания силь-
но отличаются на разных заводах, особенно на Волховском, ра-
ботающем на Кольском нефелиновом концентрате. Однако на
этом заводе на тонну глинозема получают 7,2 т нефелинового
Таблица 80
Удельны! расход материалов, топлива и энергии на тонну глинозема
Способ Байера Способ спекания
Заводы
Статьи расхода и переделы Ураль- ский Богослов- ский Богослов- ский Тихвин- ский Волхов- ский
Условнее топливо, кг, на:
спекание — — 950 1300 1750
кальцинацию . . . 195 189 189 190 200
Стальные шары на размол,
кг 4,9 8.5 5.6 2,5 9,1
Электроэнергия, квт-ч. 293 243 439 725 1164
в том числе на:
подготовку шихты 4 23 | 105 108 372
мокрый размол . . . 57 51
спекание — — 167 170 149
выщелачивание . . . сгушение 11 51 25 47 }71 59 207
выкручивание . . . 86 38 — — —
выпарку 36 41 114
каустификацию . . . 7 — —
карбонизацию . . . — — — —
кальцинацию ... 41 18 — —
Пар, мг-кил. на: 5,43 5,3 3,4 4,8 2,5
выщелачивание 1,63 1,34
сгущение 0,07 | ‘-о 2,47 2,16
выпарку 3,68 3,63
каустификацию . . . 0,04 — 1,15 —
карбонизацию .... кальцинацию .... 0,08 0,26 | 1,70 1,18 0,34
Вода, л3 162 30,5 209 200 142
38 А. И. Лайнер
594
Сопоставление щелочных способов переработки бокситов
Себестоимость глинозема по пределам
595
шлама и 0,9 т соды и поташа. При учете этих продуктов поток
материалов на тонну глинозема не будет больше, чем при пере-
работке бокситов по способу спекания.
Удельный расход топлива, энергии и вспомогательных ма-
териалов определяется в основном составом исходной руды и
способом ее переработки (табл. 80).
По данным табл. 79 и 80 и действующим ценам на материа-
лы, топливо и энергию (табл. 81) рассчитаны удельные затра-
ты по переделам на 1 т глинозема и на единицу продукта пере-
дела (табл. 82 и 83).
Таблица 81'
Цены на материалы, топливо и энергию на глиноземных заводах
Материалы Заводы
Ураль- ский Богослов- ский Тихвин- ский Волхов- ский
Условное топливо, руб]т'. мазут 153 149,4 215,6 219,8
уголь — 127,5 — 199,5
Пар, руб/мг-кал 23,8 16,46 40,78 65,47
Электроэнергия, коп/кет-ч 8,7 6,0 15,70 6,60
Вода, коп!мя .... 9,1 4,2 2,8 10,30
Из данных табл. 82 видно, что суммарные удельные затра-
ты по всем переделам на Уральском заводе значительно выше,,
чем на Богословском, несмотря на одинаковые качества бокси-
тов и способы их переработки. Это вызывается главным образом,
различием цен на материалы, топливо и энергию на разных за-
водах (табл. 81).
Если пересчитать затраты на переделы по каждому заводу
в неизменных ценах Богословского завода (табл. 82), то раз-
ница резко уменьшается от 67 до 9 руб. на тонну. Поэтому за-
траты на единицу продукта каждого передела по отдельным за-
водам приводятся только в ценах Богословского завода, что не-
обходимо при сопоставлении показателей работы отдельных
цехов.
Более существенная разница в затратах по переделам на-
блюдается на заводах, работающих по способу спекания, даже
при исчислении затрат в ценах Богословского завода (табл. 83).
Это обусловлено большим различием химического состава ис-
ходного сырья. В применении к Волховскому заводу себестои-
мость 1 т AI2O3 приведена завышенная, без учета себестоимости
получаемых побочных продуктов: 7,2 т нефелинового шлама и
38
596
Сопоставление щелочных способов переработки бокситов
Затраты по переделам на 1 m глинозема по способу спекания нал
Пере
Статьи расхода подготовка шихты и размол спекание
1 2 3 1 2 з
Электроэнергия 6,27 16,92 24,65 10,06 26,64 9,86
Топливо ..... Пар Вода — — — 121,13 280,26 349,18
0,42 0,08 0,88 2,02 3,75 » 3,65
Фильтровальные ткани ..... — — — — __ —
Стальные шары ... 5,79 1,88 9,18 — — —
Зарплата и отчисления соцстраху 19,18 18,77 18,49 22,02 21,30 19,14 ,1
Цеховые расходы ... 34,05 31,14 91,85 51,68 60,14 99,29
Итого:
в фактических ценах . . . 65,71 68,79 145,05 206,91 392,09 481,12
в ценах Богословского завода 65,71 58,35 142,33 206,91 262,97 352,10
Затраты на единицу продукта пе- редела в ценах Богословского завода 10,43 9,31 \ 10,95 40,81 55,71 37,86
Себестоимость глинозема по переделам
597
Таблица 83
Богословском, (1), Тихвинском (2) и Волховском (3) заводах, руб.
делы
выщелачивание, обескремнивание и сгущение карбонизация и кальцинация выпарка и каустификация итого
1 1 2 3 1 1 2 3 1 1 1 2 1 з 1 1 1 2 1 3
4,28 9,25 13,69 5,77 42,94 28,93 — 17,86 — 26,38 113,61 77,14
— — — 28,23 40,97 43,96 — 10,81 — 149,36 332,04 393,14
27,74 100,58 141,70 27,73 48,04 21,82 — 46,84 — 55,47 195,46 163,52
2,52 — 2,63 3,84 1,35 7,46 — 0,33 — 8,80 5,51 14,62
11,39 — 55,49 0,21 — 2.Н — 2,21 — 11,60 2,21 57,60
— — 5,79 1,88 9,18
19,27 18,93 30,50 15,56 16,42 22,51 — 9,13 — 76,03 84,55 90,64
30,36 25,34 145,67 42,70 25,98 93,59 — 13,67 — 158,79 156,27 430,40
95,56 154,10 389,68 124,04 175,70 220,38 — 100,85 — 492,22 891,52 1236,23
95,56 88,16 282,70 124,04 108,53 185,9 — 58,53 — 492,22 576,54 961,03
11,89 99,20 23,39 124,04 108,53 185,90 — — — — — —
598
Сопоставление щелочных способов переработки бокситов
4,3 jw3 щелочных растворов, из которых извлекается около 0,9 т
соды и поташа.
Сопоставление данных табл. 82 и 83 показывает, что при
неизменных ценах на сырье и вспомогательные материалы за-
траты на переделы способа Байера гораздо меньшие, чем на пе-
ределы способа спекания. Автоклавное выщелачивание с по-
следующим сгущением, промывкой и отделением шлама обхо-
дится в несколько раз дешевле, чем спекание с выщелачивани-
ем, обескремниванием, сгущением и промывкой. Затраты на пе-
редел спекания составляют около 40% от суммарных затрат на
все переделы способа спекания, а на Богословском заводе —
около 80% затрат на все переделы способа Байера. Выкручи-
вание алюминатных растворов обходится в 2—2,5 раза дешев-
ле, чем карбонизация.
Как указано выше, данные о затратах по переделам могут
быть использованы для укрупненных проектных расчетов себе-
стоимости глинозема при условии использования действующей
аппаратуры и существующего уровня организации производ-
ства. Кузнецов приводит пример такого расчета для способа
спекания, принимая следующие удельные нормы расхода и це-
ны на материалы: сода — 0,25 т; боксит — 2,5 т; известняк —
1,0 т; шихта (сухая)—5 т; спек — 4 т; алюминатный ра-
створ— 9.0 At3.
Удельные затраты на транспортные расходы, вспомогатель-
ные материалы, топливо и энергию приняты на 18 руб. выше,
чем для Северного Урала; общезаводские расходы — 40 руб. на
I т глинозема. Получим, руб.:
Стоимость материалов:
Сода ..... 0,25x360=90
Боксит ..............2,5 Х48 =120
Известняк............1,0 X14 =14
Итого..........224
Затраты на переделы:
Подготовка шихты и размол 10x5=50
Спекание................38x4=152
Выщелачивание и обескрем-
нивание .................11x9=99
Карбонизация и кальцинация НО
Итого. . . .411
Общезаводские расходы...........................40
Удорожание за счет затрат на вспомогательные материа-
лы, топливо и энергию.............................18
Себестоимость 1 пг глинозема....................693
Следует отметить, что некоторые приведенные в таблицах
данные уже устарели, так как за последние два года показате-
Себестоимость глинозема по переделам
599
ли работы наших заводов, особенно Волховского, заметно улуч-
шились. Несмотря на это относительная стоимость отдельных
переделов способов Байера и спекания почти не изменилась.
ЛИТЕРАТУРА
1. Я- 3 а м б о, А. И. Беляев. Исследование выщелачивания венгер-
ских бокситов и отстаивания шламов при производстве глинозема по способу
Байера, металлургия цветных металлов., Сборник научных трудов МИЦМ и 3,
№ 31, Металлургиздат, 1958, 64.
2 Г. Д. К у з н е ц о в. Себестоимость глинозема по переделам. Бюллетень
ЦНИИ ЦМ № 17 (70), 1956. 17.
3. А. И. Л а й н е р. К- М. Б и р и л е в а. Применение комбинированных
методов в производстве глинозема. Сборник научных трудов МИЦМ и 3,
№ 20, Металлургиздат, 1950, 140.
ГЛАВА XXVI
ПЕРЕРАБОТКА АЛУНИТОВ
ОБОГАЩЕНИЕ АЛУНИТОВОЙ ПОРОДЫ
В чистом алуните содержится около 37% А120з, а в алунито-
вой породе, например, Закавказья содержится 22% AI2O3, 22%
SO3, 8,0% (К2О+А12О3), 2,0% (Fe2O3+FeO), 40% SiO2, 6,0%
Н2О. Если считать, что окись алюминия целиком входит в со-
став алунита, то его в породе около 60%. Но обычно небольшая
часть А120з содержится в составе глины и других алюмосили-
катов, следовательно, содержание алунита в породе несколько
ниже 60%. Около 40% породы представлено кремнеземом. Ми-
нералы, входящие в состав пороты, очень тесно взаимно про-
растают, поэтому для отделения алунита при обогащении нуж-
но тонкое измельчение очень твердой породы.
Попытки механического обогащения алунитовой породы не
дали хороших результатов. Флотацией удалось отделить в пе-
ну только 50—60% алунита, правда 90%-ного. В 70%-ный кон-
центрат извлекается в среднем до 80% алунита.
Об обогащении алунитовой породы мало литературных дан-
ных, вероятно потому, что ее можно выгодно перерабатывать
в сыром виде. Однако работа на концентратах может дать боль-
шой экономический эффект за счет уменьшения грузопотоков
и сильного сокращения транспортных расходов, если завод на-
ходится на большом расстоянии от месторождения.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЛУНИТА
Природный алунит почти не растворим в разбавленных ам-
миаке или серной кислоте, а обожженный — хорошо выщелачи-
вается ими. На этом свойстве алунита основаны способы пере-
работки его на глинозем и другие ценные продукты.
Огбурн и Стир [1] исследовали термическое разложение алу-
нита из Мерисваля (США), близкого по составу к чистому ка-
лиевому минералу, обжигая его после измельчения до —40 меш
в муфельной электрической печи при температуре от НО до
805°. Так как при этом теряются только SO3 и Н2О, то по анали-
зу огарка на эти вещества можно было следить за разложением
минерала. Оно начиналось при 430° с удаления связанной воды
по плавной кривой. Это свидетельствует о том, что никаких
Термическое разложение алумнита
601
промежуточных гидратов при обезвоживании не образуется.
В пределах температур 575—800° разлагается только сульфат
алюминия. В огарке от обжига при 805° на 2,5% больше SO3,
чем нужно для связывания Na2O и К2О в сульфаты, так как
остается немного AhfSOJs.
Обожженный алунит выщелачивали водой по два часа при
90° и ж: т=20. Установлено, что сульфат алюминия, остающий-
ся в огарке, полностью переходит при выщелачивании в раствор,
а сульфат калия извлекается на 97%.
Финк, Ван-Горн и Пазура [2] изучали термическое разло-
жение алунита по рентгенограммам. Они установили, что обжиг
до 500° не изменяет ни состав, ни структуру алунита. При 500—
600° алунит теряет воду и состав его становится таким:
К25О4А12(5О4)з2А12Оз. В этом виде он легко растворяется при
кипячении в 10%-ной серной кислоте, в которую до обжига из-
влекалось всего 1,62% AI2O3. Повышение температуры обжи-
га до 700° сопровождается ростом кристаллов и понижением,
извлечения А120з до 85%.
При 700—800° алунит распадается на А120з и K2SO4, при
1200—1400° образуется алюминат КгО НАкОз, а часть K2SO4
улетучивается.
По Шаргородскому, Шору и Барабановой [3], на термограм-
ме алунитовой породы имеется два эндотермических минимума:
515—540° и 790—820°; первый обусловлен дегидратацией, вто-
рой — разложением сульфата алюминия.
Извлечение полезных составляющих из алунитовой породы
аммиачными растворами по мере обезвоживания ее возраста-
ет. Выделение SO3 при перегреве сопровождается превращени-
ем окиси алюминия в труднорастворимую форму, особенно в
щелоках. Поэтому обжигать породу нужно так, чтобы полно-
стью удалить воду, но предупредить выделение SO3. Такой об-
жиг возможен, так как вода и SO3 удаляются последовательно.
Температура, при которой заканчивается выделение воды и
начинается выделение SO3 и есть оптимальная для обжига.
Однако оказалось, что она не одинакова для разных пород, что.
вероятно, объясняется различием их физико-химических свойств,
а также различными условиями проведения опытов. Можно
ожидать также, что со скоростью нагревания пробы термиче-
ская остановка обезвоживания смещается в сторону повышения
температуры, но по Азаду [4], температуры и скорости выделе-
ния воды и SO3 одинаковы для пород из разных месторожде-
ний с отличными физико-химическими свойствами; за полным
обезвоживанием начинается выделение SO3 и тем быстрее, чем
сильнее нагрев.
Полное обезвоживание алунита при температуре 550° было
602
Переработка алунитов
стигнуто лишь через 5 час., при 600° — через 50 мин., а при 650°
уже через 10 мин.
Таким образом, одинакового обезвоживания можно достичь
либо долгим обжигом при низкой температуре, либо скорым
при повышенной.
На скорость обезвоживания влияют также перемешивание,
размеры частиц и плотность пробы.
Для загликской алунитовой породы установлена при обжи-
ге температурная остановка между 495—505° длительностью
около 30 мин., при которой выделяется основная часть связан-
ной воды. Полностью алунит обезвоживается при перегреве до
565°, после чего наблюдается разложение огарка аммиачными
растворами на 95%. При дальнейшем перегреве алунита на 100°
после температурной остановки разложение в аммиаке сни-
жается из-за улетучивания части SO3. В зависимости от усло-
вий обжига алунита лучшая температура лежит в промежутке
500—600°. При крупном помоле и при большой толщине слоя
пробы оптимальная температура ближе к 600°, а при тонком
измельчении и небольшой толщине слоя — к 500°. Равномерный
обжиг и полное обезвоживание алунита при ничтожном выде-
лении SO3 достигается при небольшом перепаде температур от
греющей среды к породе, а перемешивание сокращает продол-
жительность обезвоживания в несколько раз.
В заводских печах, когда температуры греющей среды и ру-
ды мало отличаются, производительность обжига очень низка,
поэтому выгоднее повысить температуру обжига и перемеши-
ванием сократить продолжительность обжига до нескольких
минут. Если полное обезвоживание алунита во вращающейся пе-
чи при 580° требует около часа, то при увеличении температу-
ры греющих газов до 650—700° оно заканчивается за 20 мин.
Что касается влияния размеров зерен, то изменение крупно-
сти частиц в пределах 4—50 меш не оказывает заметного влия-
ния на качество обжига.
Длительная температурная остановка при обжиге алунита
установлена Лабутиным 1 в результате полузаводских опытов.
Он нашел, что при нагреве алунита рост температуры прекра-
щается при 500° и начинается снова лишь после того, как испа-
рится большая часть воды.
По Лабутину, с повышением температуры греющих газов не
изменяется уровень температурной остановки, а уменьшается
длительность обжига без ущерба для качества огарка. Он счи-
тает, что лучше всего кончать обжиг при 530—570°, чтобы из
огарка извлечь 94—95% А12О3 и столько же SO3. Отрицатель-
1 Г. В. Лабутин. Изыскание и разработка методов использования алу-
нитоЬ, кандидатская диссертация, ВАМИ, 1955.
Способы переработки алунитовой породы 603t
ное влияние перегрева на качество огарка может быть устра-
нено или ослаблено, если алунитовую породу обжигать в кипя-
щем слое, когда каждая частица с большой скоростью нагре-
вается до температуры, необходимой для обезвоживания, ко-
торое очень быстро завершается без излишнего перегрева.
СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ АЛУНИТОВОЙ ПОРОДЫ
В литературе описано большое количество разных способов
переработки алунитовой породы: щелочные, кислотные и сме-
шанные.
Как и при переработке бокситов, щелочные способы извле-
чения глинозема из алунитовой породы наиболее перспективны.
Рассмотрим некоторые из них.
Способ «Минерал»
Этот способ, разработанный Камецким [5], основан на лег-
ком и быстром разложении алунита едким щелоком:
K2SO4A12 (SO4)s4A1 (ОН)з + п NaOH = 6NaA102 +
+ K2SO4 + 3Na2SO4 + (n — 12) NaOH + 12H2O. (XXVI-1),
Из 12 молей NaOH на каждый моль алунита шесть молей
идет на связывание SO3, а другие шесть — на связывание А120з
в алюминат натрия.
Алунитовая порода разлагается щелоком так же легко, как
и чистый минерал. Например, при 100° загликские алуниты раз-
ложились 5%-ным раствором NaOH за 15 мин. на 92% и на
97%—10%-ным раствором, а за 30 мин. выщелачивания — на
97 и 100% соответственно.
Сходные итоги были получены при выщелачивании алуни-
товой породы в Китайской Народной Республике.
Алунитовая порода после дробления и измельчения до 40—
50 меш выщелачивается 30 мин. 10%-ным раствором NaOH при;
100° и при ж:т около 4,0. В растворе после выщелачивания со-
держится приблизительно 50 г/л А120з при aR =1,4—1,5, что
достаточно для его стойкости, особенно в присутствии Na2SO4
и K2SO4. В нем также находится немного SiO2.
После отделения и промывки отвального остатка раствор
обескремнивают в чанах или в автоклавах, а затем разлагают
СО2. Промытый и прокаленный гидрат является основным ко-
нечным продуктом производства. Для возвращения едкой щело-
чи из содово-сульфатного маточного раствора нужен сложный
передел. При варке маточного раствора с известью возвращает-
ся только та щелочь которая находится в нем в сортаве соды.
604
Переработка алунитов
и то не полностью, поскольку сульфаты вредят каустификации;
но выход ее в раствор все же составляет около 60% от затра-
ченной. После отделения шлама раствор охлаждают, причем
выпадают кристаллы сульфатов тем полнее, чем крепче едкий
щелок, что вытекает из данных совместной растворимости
NaOH и NasSOi .при 25°:
NaOH.% ... — 0,59 5,60 11,76 16,16 22,57 28,17 46,65
Na^O4,% . . . 21,88 20,СЗ 15,34 12,79 8,38 3,41 1,79 0.23
Твердая фаза . NazSO4 • 1CHLO Na«SO, • Na2SO4
• 1 H О +
+NaLSO4
Кристаллы сульфатов натрия и калия отделяются центрифу-
гированием, а раствор, в котором остается немало сульфатов,
поступает в оборот. Остаток сульфатов не вредит разложению
алунита, но чем он больше, тем больше отношение ж: т и со-
ответственно меньше содержание AI2O3 в растворе после выще-
лачивания.
Осадок сульфатов калия и натрия перерабатывают на кау-
стическую щелочь и серную кислоту по способу Леблана: обез-
воженные сульфаты смешивают с углем и мелом и обжигают с
частичным плавлением при 800°, причем идут следующие ре-
акции:
Na2SO4 + 4С + СаСО3 = Na2CO3 + CaS + 4СО (XXVI-2)
и
K2SO4 + 4С + СаСО3 = К2СО3 + CaS + 4СО. (XXVI -3)
Вода растворяет при выщелачивании плава соду и поташ, а
CaS остается в нерастворимом остатке. Отделенный от него
карбонатный раствор каустифицируют и направляют в оборот
или частично на выдачу товарных соды и поташа. Сульфидный
шлам для использования серы разлагают в пульпе газом СОг
из известковообжигательных печей: .
CaS + Н2О + СО2 = СаСО3 + HaS. (XXVI-4)
Сероводород сжигают в печах, где в зависимости от добавлен-
ного воздуха и температуры получается SO? и затем H2SO4,
или пары серы, которые конденсируют. Углекислый кальций от
каустификации содовых растворов, а также от переработки со-
дового отвала (CaS) может идти в оборот.
Способ «Минерал» состоит из двух ветвей: первая — простое
производство глинозема из алунитовой породы, даже проще
байеровского способа переработки бокситов; вторая, очень
сложная, — возврат щелочи и выдача побочных продуктов.
Способы переработки алунитовой породы
605
Достоинства способа «Минерал» таковы:
1) достаточен грубый помол породы;
2) выщелачивание в чанах с мешалками;
3) быстрота выщелачивания;
4) в алюминатном растворе мало SiO2;
5) извлечение около 95% АЬОз-
Но этот способ имеет и недостатки:
1. Выщелачивание слабыми едкими щелоками. При кон-
центрации каустической щелочи уже около 10% получаются
растворы, близкие к насыщению по содержанию сульфатов, а
содержание AI2O3 при этом едва достигает 50 г/л. При дальней-
шем увеличении концентрации каустической щелочи получают-
ся насыщенные сульфатами растворы, а небольшое колебание
в температуре может вызвать их кристаллизацию в мешалках,
отстойниках, коммуникациях, насосах и т. п. В производствен-
ных условиях это может привести к большим неполадкам.
2. Необходимость карбонизации для выделения гидрата, по-
скольку выкручивание слабых растворов, содержащих около
50 г/л AI2O3, не имеет смысла.
Вся каустическая щелочь при этом переходит в карбонат-
ную, а для использования маточного раствора необходимо
предварительно прокаустифицировать его, что осложняет и удо-
рожает процесс.
3. Много едкой щелочи обращается при выщелачивании в
сульфат, а регенерация щелочи из него связана с большими за-
тратами.
Лабутин предложил при выщелачивании породы задавать
не всю едкую щелочь, потребную для разложения алунита, а
только половину [6]. При этом практически возможно раство-
рить всю сульфатную серу из породы, а окись алюминия почти
полностью оставить в ней по реакции
(K,Na)2SO4- Al2 (SO4)3-4A1 (ОН)3 + 6NaOH + aq =
=(K.Na)2-SO4 + 3Na2SO4 +6A1 (OH)3 + aq. (XXV11-5)
При повторном выщелачивании А1(ОН)з из остатка свежим
едким щелоком получается алюминатный раствор, в котором
мало сульфатов; значит, исходный щелок может быть настоль-
ко крепким, чтобы получились алюминатные растворы, пригод-
ные для выделения гидроокиси алюминия выкручиванием.
Двукратное выщелачивание алунита упрощает всю схему
переделов.
Опыты Лабутина показали, что первое выщелачивание алу-
нитовой породы за 30 мин. дает растворы с почти таким же мо-
лярным отношением А12О3 к сульфатам, как и в породе при пло-
хом извлечении глинозема и сульфатов; дальнейшее перемети-
39 А. И. Лайнер
606
Переработка алунитов
вание резко увеличивает это отношение вследствие взаимодей-
ствия остатка алунита с алюминатом в растворе; по мере раст-
ворения SO3 из раствора выпадает гидрат.
По сути дела, с переходом >в раствор SO3, так же как и при
карбонизации, уменьшается ак раствора и А120з из него выпа-
дает в составе гидрата.
Опыты двукратного выщелачивания, первое из которых про-
водилось при часовом кипячении, с таким количеством NaOH,
чтобы связать SO3 в Na2SO4, а второе при тех же условиях, но
из расчета получения раствора с ак = 1,7, были получены сле-
дующие результаты: при первом выщелачивании извлеклось
~-92% SO3 и ~3% А120з, а при втором—95% Л120з и 6%
SO3. Как видно, при первом (сульфатном) выщелачивании все
же остается в растворе некоторое количество окиси алюминия^
что снижает извлечение глинозема. Следует полагать, что с уве-
личением продолжительности первого выщелачивания может
быть достигнуто еще более совершенное разделение сульфатов
и окиси алюминия. Однако Лабутин предусматривает выделе-
ние этой части гидроокиси алюминия добавлением в пульпу в
конце выщелачивания бикарбоната натрия из расчета усредне-
ния раствора по реакции
NaHCOg + NaOH = Na2CO3 + Н2О. (XXV1-6)
Хотя Лабутин внес существенные улучшения в способ «Мине-
рал», тем не менее основной недостаток его — превращение ед-
кой щелочи в сульфат — остается, а поэтому он не имеет про-’
мышленного применения.
Аммиачно-щелочной способ
Лабутин и Наумчик предложили вместо едкой щелочи в на-
чале процесса связывать SO3 с аммиаком, чтобы получить
(NH4)2SO4, который вместе с сульфатом калия алунита пред-
ставляет ценный продукт для сельского хозяйства (рис. 208). Од-
нако сырой алунит не разлагается аммиачными растворами, так
что руду нужно обжечь при 500° для полного обезвоживания [51.
Обожженная порода выщелачивается 5%-ным аммиаком с
10% избытка по реакции
(K,Na)2SO4- Al2 (5О4)3-2А12О3 + 6NH4OH =
= (K,Na)2SO4 + 3 (NH4)2SO4’+ 2A12Os + А12О3-пН2О. (XXV1-7)
Избыток аммиака отгоняется и используется для обработ-
ки новых порций породы.
Реакция (XXVI-7) идет с выделением тепла, достаточным
для разогрева пульпы до 40—45°. Однако для более полного
9 NaOb ПОПОЛ поте 1 на NH( некие .рь 1 Конц< ОН Алунитовая порода 4 Дробление и размол 4 Обезвоживание при 500° 4 Аммиачное выщела-
' чивание 4 ^Отделение и промыв- ка концентрата 1
:нтрат Сульфатный раствор
Щелочное выщелачивание * 4 4 Выпарка и кристал- лизация 4
1 отделение и промывка шлама 4 (NH.hSOH- -f- KsSOa -{- + Na2SO4
Отвальный шлам Алюминатный
раствор ।
Обескремнивание * Отделение и про- мывка белого
1 4
ь Белый шлам Алюминатный раствор J
—> 1 Выкручивание 4 f Упаривание t
Затравка Отделен мывка ie и про- идрата 1 1 ! 1 Маточ- ный раствор
4
Г идрат
't- кальцинация 4
Глинозем 1
i
Рис. 208. Схема аммиачно-щелочного способа переработки алунитов
S
608
Переработка алунитов
извлечения SO3 по мере расхода аммиака пульпу постепенно
подогревают до 90—95° к концу выщелачивания, которое длит-
ся 45 мин.
Раствор от аммиачного выщелачивания, в котором содер-
жится около 300 г/л сульфатов, легко отфильтровывается и пос-
ле упарки с отгонкой избытка аммиака кристаллизуется и ис-
пользуется в качестве комбинированного азотно-калийного удо-
брения. Присутствие сульфата натрия ухудшает качество удо-
брения. Дробной кристаллизацией можно отделить его от суль-
фатов калия и аммония.
Чем больше извлечение SO3 при первом выщелачивании,
тем меньше затраты едкой щелочи при втором. При хорошем
обезвоживании алунита и в приведенных условиях извлекает-
ся свыше 90% SO3 при аммиачном выщелачивании.
В нерастворимом от аммиачного выщелачивания остатке со-
держится весь глинозем исходной породы. Благодаря раство-
рению сульфатов при аммиачном выщелачивании остаток ока-
зывается обогащенным глиноземом по сравнению с исходной
породой. Его выщелачивают оборотным маточником от выкру-
чивания, содержащим примерно 150 г/л Na2OK, , 5 г/л Na2Oy
50 г/л А12О3, 20 г/л SO3 и 0,5 г/л SiO2. Количество маточника
берут из расчета на ак около 1,7 в алюминатном растворе, в
составе которого 120 г/л Na2OK. 8 г/л Na2Oy, ПО г/л А120з,
1,0 г/л SiO2, 30 г/л SO3.
Для выщелачивания пригодны простые мешалки при темпе-
ратуре около 90—100° в течение 30 мин. Извлечение А12О3 свы-
ше 92% достигается при температуре около 90—100° за чет-
верть часа (табл. 84).
Таблица 84
Влияние температуры и времени выщелачивания на выход А12О3
н кремневый модуль в растворе (psi) [6]
Температура вы- щелачивания °C Продолжитель- ность выщелачи- вания, мин. Извлечение А120а % PSi раствора
до выщелачи- вания после выще- лачивания
90—95 12 97,0 90 81
90—95 10 94,8 90 90
100 30 94,4 107 99
100 40 92,5 125 98
105 (точка ки- 30 90,2 107 79
пения)
105 45 86,5 125 90
105 60 87,0 125 90
Способы переработки алунитовой породы
609
Повышение температуры сверх 100° и увеличение времени
выщелачивания сверх получаса ухудшает извлечение AI2O3,
ускоряя образование алюмосиликата.
При недостаточном обжиге в концентрате остается много
SO3, который загрязняет алюминатный раствор и резко повы-
шает расход щелочи. С перегревом при обжиге разлагается
частично сульфат алюминия, что заметно по потере SO3. При
этом глинозем оказывается малоактивным и не извлекается в ус-
ловиях второго выщелачивания.
Алюминатный раствор слишком загрязнен кремнеземом.
Очистка его возможна в автоклавах или в открытых мешалках
без извести и с нею.
Белый шлам от обескремнивания не может перерабатывать-
ся по принятой схеме для извлечения щелочи и глинозема, по-
этому окись алюминия и щелочь в белом шламе следует рас-
сматривать как безвозвратные потери. При pSi около 100 в
алюминатном растворе с белым шламом от обескремнивания
теряется около 3% AI2O3 от исходного. Если алунитовая порода
содержит Активные виды SiOs. легко растворяющиеся в щело-
ках, то показатели переработки ее резко ухудшаются.
Исследование этого способа в химико-технологическом ин-
ституте г. Шэньяна (КНР) применительно к обожженным ки-
тайским алунитам показало, что разбавленный аммиак извле-
кает 91% SO3, а вместе с ним 98% (Na, КЪО.
Выщелачиванием «концентрата» раствором при ак =5,0, со-
держании А120з около 50 г/л и SO3 около 20 г/л были получе-
ны при 100° за полчаса следующие растворы, г/л:
А!2О8 Na2OR Na20'y SO8 S1O3
Опыт 1 ............... 111,8 111,0 5,4 23,3 1,3
Опыт 2 ............... 111,9 102,7 5,9 23,6 1,1
В первом опыте оборотного раствора было взято из условий
получения алюминатного раствора с ак =1,6, а во втором —
только 1,45. Это привело к заметному снижению выхода AI2O3
в раствор; с 95 до 91% при psi около 95. В обоих опытах те-
рялось 4% ИагО.
Обескремнивание за два часа при 100° повысило pSi до
360°, причем потерялось 2,3% А12О3 и 1,0 % Na2O.
Выкручивание очищенного раствора с затравкой, получен-
ной карбонизацией за 70 час., выделило из раствора 54% AI2O3,
а каустическое отношение маточного раствора повысилось до
3,8. После прокалки гидрата получился глинозем, содержав-
ший примеси: 0,21% Na2O, 0,05% К2О, 0,04% Ре2Оз, 0,17% SiO2
и 0,1% СаО, SO3 не содержалось вовсе.
Если несколько продолжить обескремнивание, то |iSi в
растворе будет выше, а примеси S1O2 в глиноземе меньше.
610
Переработка алунитов
Было подсчитано, что на 1 т глинозема расходуется 5310 кг
алунитовой породы, 339,5 кг NH3 и 89 кг NaOH; попутно полу-
чается 1740 кг K2SO4,(NH4)2SO,4 и 107,6 кг Na2SO4; из 89 кг
NaOH на 1 т глинозема 53 кг отходят в составе Na2SO,4, а ос-
тальные 36 кг теряются на разных переделах.
Такие потери щелочи и загрязнение раствора побудили
искать пути удаления остатков SO3 из концентрата до второго
выщелачивания. Опыты показали, что однократная промывка
его горячим содовым щелоком удаляет 65% всего SO3, а дву-
кратная— еще 17% SO3. Расчеты должны показать, насколько
выгодна такая промывка.
При испытании содово-известкового выщелачивания кон-
центрата было установлено, что в условиях выхода разбавлен-
ных по А120з растворов получаются хорошие показатели. На-
пример, в растворы, содержащие около 50 г/л А12О3, при
ак = 1,7 извлекалось 92% А12О3 и 93% Na2O.
Если при производстве глинозема из обожженных алунитов
по двум параллельным ветвям в одной применить выщелачива-
ние оборотным маточником от выкручивания, а в другой, (вспо-
могательной ветви мощностью 10—15% от общей)—содово-
известковое выщелачивание, то все потери НагОк могут быть
возмещены содой и известью; это заметно снизит себестоимость
глинозема.
Чтобы перерабатывать алунит по замкнутой схеме, т. е. без
выдачи (NH4)2SO4, необходимо иметь установку для возврата
аммиака. При таких условиях расход свежего аммония резко
сокращается до размеров механических потерь. Сульфат раз-
лагают известью при подогреве до 400°:
(NH4)2SO4 + СаО = CaSO4 4- 2NH3 + Н2О. (XXVI-8)
При последующем выщелачивании остатка хорошо отделя-
ются Кг8О4 и Na2SO4 от гипса. Такая схема, однако, может
быть оправдана лишь при дорогой перевозке аммиака издале-
ка. Связывание сульфатной серы в гипс требует затрат извести,
а переработка гипса на цемент и серу или серную кислоту оку-
пается лишь при больших объемах производства и дешевом топ-
ливе.
Достоинства аммиачно-щелочного способа таковы:
1) достаточен помол до 40—50 меш для высокого извлечения
КгО, SO3 и А1гО3;
2) сульфатная сера в породе отходит в составе ценного по-
бочного продукта;
3) возможно быстрое выщелачивание шлама в простых ме-
шалках при выходе до 95% глинозема;
4) возможно обескремнивание раствора в таких же мешал-
ках;
Способы Переработки алунитовой породы
611
5) быстрое выкручивание алюминатного раствора;
6) небольшие потери едкой щелочи: меньше 100 кг/\ т
-АЬОз;
7) возможна замена едкой щелочи содой и известью.
Этот способ имеет и недостатки:
1. Получение смеси сульфатов калия и аммония, так как
я редких случаях требуется одновременное удобрение почвы и
калием и азотом в таком именно соотношении, как в этой смеси.
Так как АЬОз и SO3 в алунитовой породе содержится всего
примерно по 20%, то для сокращения транспортных расходов
выгодней всего глиноземно-туковый завод строить вблизи ме-
сторождения. Но там должны быть благоприятные условия для
производства аммиака, чтобы затраты на его перевозку не были
высоки.
Переработка алунита
на сульфат калия, соляную кислоту и силумин
Из алунитов с давних пор получают сульфат калия как удо-
брение. В чистом калиевом алуните содержится 11,4% КгО, но
Рис. 209. Кривые нагревания:
•а — алунитовой породы; б — то же,
в смеси с КС1; в — то же, повторно;
г — КС1
в обычных алунитах его от 3 до 8%. Шаргородский, Шор и Ба-
рабанова [3] показали, что выход сульфата калия может быть
в несколько раз увеличен, если алунит нагревать в присутствии
КС1 и паров воды. Сульфат калия при этом образуется по реак-
ции
Al2 (SO4)3 + 6КС1 4- ЗН2О = A12Os + 3K2SO4 4- 6НС1. (XXVI-9
Из чистого калиевого алунита в результате этой реакции
может быть получено в 4 раза больше K2SO4.
Реакция (XXVI-9) была исследована Шаргородским и др.
на алунитовой породе, содержавшей 7,5% КгО и 31% S1O2.
На кривой нагревания алунитовой породы (рис. 209, а) вид-
ны два минимума: первый при 515—540° отвечает обезвожива-
612
Переработка алунитов
нию, а второй при 790—820°—разложению A12(SO4)3. Кривая
смеси алунита и КС1 также имеет два минимума: первый начи-
нается с 480° и отвечает взаимодействию A12(SO4)3KC1. и во-
дой, а второй, по Шаргородскому и др., — плавлению эвтекти-
ки K2SO4 и КС1 (рис. 209, б). На кривой повторного нагревания
обожженной смеси только один
минимум, обусловленный поли-
морфным превращением K2SO4
(рис. 209, в). На кривой для КС1
один минимум, отвечающий
точке плавления (рис. 209,а).
Рис. 211. Зависимость степени
превращения от времени обжига:
1 — при 700° с пропусканием во-
дяного пара; 2 — при 600° с про-
пусканием водяного пара
Рис. 210. Зависимость степени
превращения от температуры:
1 — 60 мии. с пропусканием водя-
ного пара; 2 — 30 мин. с пропус-
канием водяного пара; 5 — 30 мин.
без пропускания водяного пара
Некоторый сдвиг первого минимума на кривых а и б указы-
вает на то, что взаимодействие между КС1 и A12(SO4)3 начи-
нается несколько раньше, чем обезвоживание чистого алунита.
Поскольку обмен между КС1 и A12(SO4)3 возможен при тем-
пературе, близкой к температуре начала обезвоживания алуни-
та, превращение идет без водяных паров извне, но обезвожива-
ние, видимо, опережает взаимодействия между КС1, A12(SO4)3
и Н2О. Поэтому не вся вода алунита участвует в реакции меж-
ду КС1 и A12(SO4)3, а для полного превращения SO4 в КгЗО4
следует подавать водяной пар, действие которого усиливается
с повышением температуры, когда связанной воды в алуните не
остается.
Зависимости степени конверсии от температуры и продол-
жительности нагревания с водяными парами и без них показа-
ны на рис. 210 и 211.
Способы переработки алунитовой породы б!?
При этом выгоднее всего разложение при 700° примерно
1 час. Освобождающуюся от гидролиза НС1 можно улавливать
И выдавать как побочный продукт. Авторы считают, что полу-
ченные данные могут лечь в основу новой схемы получения
сульфата калия, соляной кислоты и силумина. Однако следует
считать, что вопрос об использовании остатка от выщелачива-
ния сульфатов для получения силумина еще недостаточно ясен.
В остатке, как и в исходной породе, весовое отношение А120з
к SiO2 равно 3:7, а для выплавки силумина следует исходить
из отношения 7:3. Кроме того, нужно остатки очистить от же-
леза. Строков советует для этого восстановительный обжиг при
850—900° бурым или древесным углем или торфом с последую-
щим выщелачиванием слабой 1—2 %-ной серной кислотой. При
этих условиях железо почти полностью переходит в раствор, а
А120з — лишь незначительно.
Для обогащения глинозема Строков предлагает флотацию
остатков.
Переработка алунитов по Шаргородскому дала бы возмож-
ность извлекать А120з едким щелоком, если бы превращение
КС1 в сульфат можно было бы закончить при меньшем нагре-
ве, когда освобождающийся глинозем не теряет активности.
Z
Восстановительно-щелочная схема
Сущность этой схемы — в обжиге при условиях, обеспечива-
ющих не только полное обезвоживание, но и возможно полное
разложение A12(SO4)3 в составе алунита. Выделяющиеся SO3
и SO2 поступают на получение серной кислоты. Огарок по од-
ному из вариантов двукратно выщелачивается: сперва водой
для отмывки сульфатов калия и натрия, а затем — щелоком.
Если при обжиге породы разложение А12(5О4)з было неполным,
то при первом выщелачивании остаток его целиком растворяет-
ся. Сульфатный раствор очищается от А12(5О4)з охлаждением,
причем выпадают калиевые квасцы.
Если в растворе осталось мало AI2(SO4)3, то можно нацело
осадить А1(ОН)з, затратив небольшое количество щелочи. Пе-
ред осаждением А1(ОН)3 раствор нужно нагреть, чтобы гид-
рат хорошо отстаивался. Но все же он отходит аморфным, по-
этому проще всего присоединить его к остатку от первого вы-
щелачивания. Из очищенного раствора получают нужные суль-
фаты.
По Огбурну и Стиру [1], для разложения сульфата алюми-
ния из алунита нужен нагрев до 800°, причем в выделяющихся
газах отношение 5Оз:5О2=9:1. На кривой нагревания алуни-
товой породы выделение этих газов обусловливает минимум
при 790—(820° (рис. 209, а). Это подтвердил также Строков.
«14
Переработка алунитов
Опыты разложения алунитовой породы, измельченной до
—28 меш, показывают (табл. 85), что каждой температуре от-
вечает некая лучшая продолжительность обжига, при которой
выход (К, Na)2SOi в раствор наибольший: при 800—850° для это-
го нужно 35 мин., а при 850—900° — только 15 мин. При этих
условиях потеря веса у породы приближается к теоретиче-
ской—18,5%.
Таблица 85
Влияние температуры и времени обжига на разложение алунитовой породы
и выход (Na, К)2 SO, в раствор при водном выщелачивании
Номер опыта Температура, °C Продолжитель- ность выщелачи- вания мин. Убыль веса, % Выход в раствор (Na, К)2 SO4 %
1 800—825 40 18,6 89,0
2 800—850 35 18,1 90,4
3 850 30 18,3 88.0
4 850 40 18,7 88,9
5 850 150 20,4 54,8
6 850—900 15 18,2 93,5
7 850—900 1680 22,7 5.5
8 900 15 18,7 82,7
9 1000 15 20,2 62,7
Потеря веса породы сверх теоретической при нагреве от 850°
и выше обусловлена разложением сульфатов щелочей с образо-
ванием нерастворимых алюмосиликатов, подобных нефелину, и
потерей сульфатной серы.
Обжиг алунитовой породы даже при 800° настолько умень-
шает активность АЬОз, что извлечение его при щелочном вы-
щелачивании мало. Выщелачивание же подобно диаспорам при
длительной варке в автоклавах не пригодно в этом случае из-
за большого содержания кремнезема в породе. Чтобы разло-
жить алунит при меньшей температуре, нужен восстановитель-
ный обжиг.
Двадцать пять лет назад Казарновский предложил обжи-
гать алунит при 500—600° с добавкой угля за 4—6 час. во вра-
щающейся печи, сульфат алюминия в породе при этом разла-
гается нацело, но столь длительный обжиг требует большого
расхода топлива и многих печей из-за малой производительно-
сти, причем сернистый газ получается чрезвычайно разбавлен-
ным. Кроме того, и АКОз становится неактивным за такое дли-
тельное время обжига. Поэтому идея Казарновского не была
реализована в промышленности.
Рис. 212. Печь для обезвоживания алунита в кипящем
слое:
/ — мигалка; 2 — кожух (Ст. 3. 6 = 4, диаметр 1400 мм):
3 — кипящая подина; 4 — перфорированный лист (Ст. 3 с—
= 3 мм, отверстие диаметром 3 мм); 5 — колосники (20 X
X 120 мм. Ст 3,); 6 — огнеупорный бетон; 7 — спускная течка
(120—200 мм); 8 — лист (Ст. 3. 6 =120 мм)
616
Переработка алунитов
Дальнейшее развитие эта идея нашла в работах Лабутина,
который впервые предложил применить восстановительный об-
жиг алунитовой породы в кипящем слое [7]. При работе на со-
ляровом масле в качестве топлива можно обжигать породу при
меньшей температуре, чем при работе на твердом топливе, что
благоприятствует выщелачиванию обожженной породы.
Опыты по обезвоживанию алунитовой породы в кипящем
слое проводились в двухкамерном футерованном цилиндре диа-
метром 1000 мм с двумя «кипящими» подинами (рис. 212). Мо-
лотую до —65 меш руду подавали пневмонасосом в верхнюю
камеру, откуда она перетекала по переточным трубам диаметром
150 мм в нижнюю камеру, а из последней—по спускной течке в
приемник с непрерывной разгрузкой. Греющие газы из выносной
топки с температурой 800—900° двигались навстречу руде, а затем
поступали в пылеулавливающий циклон и выбрасывались в ат-
мосферу с температурой 150—200°. Расход мазута составлял
около 6% от веса алунита. Для восстановительного обжига
обезвоженного алунита применяли печь (рис. 213), состоящую
из обогревающего футерованного кожуха, внутри которого
вмонтирована стальная труба диаметром 400 мм, коническая
в нижней части.
Горячий алунит подавали сверху в трубу, а жидкий восста-
новитель (соляровое масло) — в нижнюю коническую часть тру-
бы, несколько выше разгрузочного шлюзового затвора. Темпе-
ратуру слоя поддерживали в пределах 520—560°, а греющих
газов — 700—750°. Концентрация SO2 в обжиговых газах до-
стигает 73%, считая на сухой газ; он идет на производство сер-
ной кислоты. Расход солярового масла — 1,2—1,3% от веса
алунитовой породы. При утроенном количестве восстановителя
против стехиометрического вместо сернистого газа могут быть
получены пары серы. Горячий огарок поступает на выщелачи-
вание оборотным раствором едкой щелочи ~ 120 г/л Na2O. От
тепла огарка пульпа нагревается до 100—105°. Оборотным раст-
вором служит смесь упаренного маточника и промывных вод
шлама и гидрата. Выщелачивание продолжается всего 30 мин.
На 1 т шлама нужна площадь сгустителей ~ 1,6 м2, а промыва-
телей ~ 0,8 м2. Обескремнивание раствора идет при 102—105°
в течение 3—4 час. в присутствии белого шлама. Белый шлам
промывается вместе с отвальным алунитовым шламом. При
выпарке маточного раствора выделяется основная масса
(Na, K)2SO4.
При переработке алунитовой породы по этой схеме теряется
много едкой щелочи из-за образования сульфата и алюмосили-
ката натрия, неполноты отмывки шламов и других причин. Для
возмещения их предусматривается ветвь восстановительного
спекания избытка А1(ОН)3 с нужным количеством (Na, K)2SO4,
Рис. 213. Печь для восстановительного обжига алу-
нита в кипяшем слое:
1 — термопара № I; 2 — засыпка; 3 — газоход (400 X
X 500 мм); 4 — термопара № 2; 5 — засыпка; 6 — кир-
пич» ' — кожух сварной диаметром 1600 мм; 8 — термо-
пара № 3; 9 — сальник; 10 — шуровка; 11 — разгрузочный
затвор; 12 — «гидравлический» затвор
618
Переработка алунитов
так что при выщелачивании снека значительная часть глинозе-
ма отходит в нерастворимый остаток и после фильтрации воз-
вращается в оборот. Алюминатный раствор от выщелачивания
(Алунитовая руда)
| Дробление и размол\
Мазуту
Обжиг руды в печах
кипяшего слоя
Соляровое
Восстановление руды
8 печах кипяшего слоя
(Хлористый калий')
( Антрацит )
[ Размол |
Сернистый газ
| Выщелачиваниё~\
| Сгущение шлама |
белый шлам :
Обескремнивание алю- g
минатного раствора §
t 5
Сгущение и контроль- £
ная 'фильтрация ы
Производство сер-
ной кислоты
Алюминатный'^,
раствор 1___________
I— \Фильтраиия олю-
минатного раствгс
'5
§
fe
д ^,г------
jg шлама^
£|
Вова
Охлаждение алюми-
натного раствора
( Шлам S отвал )
| Выкручивание ~~|
Классификация
гидрата
- Вода
Промывка продукцион-
ного и оборотного ги -
L_______врата______
Маточный Па/.
растборГ\у
Выпарка маточ-
ного раствора
§
fe
I
fe
•fe
I
Приготовлений, J
шихты 5
I Кальцинация I
' ! .
( Глинозем )
Перерао^тка сне-
си сулыратов ка-
лия и натрия
5
5^1 —•
\<Рильтрация |
t а
| Спекание |S
- ~ -д
<О Выщелачивав
§ ние спека Ё
в'-----♦.j
§.[ Сгущение
Л Раствор хпорйч
хртого натрия)
(Сульфат калия)
(Серная кислотд)
I
I
I
Рис. 214. Схема переработки алунитов по способу восстановительного об-
жига с ветвью спекания
спека смешивается с общим потоком и направляется на обес-
кремнивание. Образующийся при спекании разбавленный сер-,
нистый газ смешивается с богатым газом от восстановительно-
го обжига алунита.
Основная часть (Na, K)sSO4 при действии КС1 обогащается
K2SO4 по реакции
Na2SO4 + 2КС1 K2SO4 + 2NaCl,
(XXVI-10}
Способы переработки алунитовой породы 619-
в результате чего получается кристаллический сульфат калия
и раствор поваренной соли [8] (рис. 214).
Кристаллизацию и отделение сульфата калия проводят при
низкой температуре, так как растворимость его в воде резко па-
дает с понижением температуры, в то время как растворимость
NaCl почти не изменяется при этом. Например, в интервале
температур от ПО до 0° растворимость K2SO4 падает от 20,1
до 6,9%. a NaCl — от 28,8 до 26,2% [9].
Технико-экономические расчеты показали, что себестоимость,
глинозема, полученного по этой схеме, не выше, чем из хороших
бокситов по способу Байера.
Можно эту схему еще улучшить. Применение ветви спека-
ния позволяет перерабатывать алунит без затраты щелочи из-
вне, но это сильно усложняет схему. Замена ветви спекания со-
дово-известковым выщелачиванием части обожженной породы,
в количестве, необходимом для пополнения потерь щелочи, поз-
волила бы возмещать содой все потери едкой щелочи.
Заслуживает также внимания вариант с применением дву-
кратного выщелачивания обожженной породы: первое выще-
лачивание водой для извлечения сульфатов, а второе — оборот-
ным щелоком для извлечения глинозема.
Шаргородский, Шор и Барабанова объяснили суть превра-
щений и значение гидролиза при нагревании алунита с КС1 в при-
сутствии водяного пара. При 700° взаимодействие с образова-
нием K2SO4 и НС1 протекает практически нацело. Возможно,
что в кипящем слое и в восстановительной среде температура
может быть снижена для сохранения активности AI2O3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Industr. and Eng. Chem., 24, 3, 1932, 288.
2. Industr. and Eng. Chem., 23. 11, 1911, 1248.
3. С. Д. Шаргородский, О. И. Шор, А. С. Барабанова. ЖПХ,
XXIX, 4, 1956, 492.
4. Bull of the Inst, of Phys, and Chem. Res., v. XVI, № 1, 1937.
5. С. С. Смирно в-В e p и h. Алуниты и их использование, ОНТИ, 1938:
6. Г. В. Лабутин. Легкие металлы. Кв 9, 1936, 46.
7. Г. В. Лабутин. Опыт использования печей кипящего слоя в алю-
миниевой промышленности, Материалы совещания по вопросам работы пе-
чей цветной металлургии, НТО ЦМ, 1957, 114.
8. А. А. Аграновский. Бюллетень ЦИИН ЦМ, Кв 8 (85), 1957, 49.
9. Ю. В. Карякин, И. И. Ангелов. Чистые химические реактивы
Госхимиздат, 1955.
Автор
ЛАЙНЕР Абрам Ильич
Редактор В. А. Пазухин
Редактор издательства Л. М. Элькинд
Технический редактор Е. Б. Вайнштейн
Сдано в производство 25/V 1960 г.
Подписано в печать 11/Х 1960 г.
Бумага 60 X92V16 = 19,38 бум. л. + 1 вкл.
0,13 = 19,51 б. л. = 39 печ. л.
Уч.-нзд. л. 37,71
Т-09079 Тираж 4200 Заказ 408
Цена 14 р. 70 к. С 1/1 1961 г. 1 р. 47 к.
Металлургиздат
Москва Г-34, 2-й Обыденский пер., 14
Типография Металлургиздата,
Москва, Цветной б., 30
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Следует чнтять По чьей вине
40 Рис. 2 Надписи на осях не нужны Ред.
координат изд.
46 12 сн. -» бемит х -» бемит —► х Кор.
149 2 сн. уравнение (VI-3), уравнение (VI-5), Авт.
168 18 сн. уплотнением а, и А12О8, уплотнением а = А12О8, Ред.
изд.
282 3 св. на единицу веса [5]*. на единицу веса [3]*. Авт.
309 7 сн, до Ог - . ав ДО ^2» ^8> . . - ^4» Авт.
326 1 св. на рис. 123 на рис. 118 Авт.
386 4 сн. = 200Л? X = 200fe, (XV1-6) Авт.
1
/ 100 — х \ 3 ,, , k'D
Х( 100 ) • <xvb6> где k— . Г2
432 2 св. шихты, шихты дает, Ред.
изд.
479 Рис. 173 1 t Ред.
Маточный раствор от Маточный раствор от изд.
выкручивания выкручивания
549 Рис. 199 СаО СаО Кор.
(правый 1
верхний 1
угол)
-| 1 “ 1
551 12, 13, — — Авт.
14 св. 0,73 0,43 |о,73 0,43
табл. 68 — —
2 и 3
графа
4, 5, 6 сн.
588 Табл. 77 6,4 16,2 Тип.
графа 1 5,4 10,1
6.4
5,4
604 9 св. Na2SOj • 1 Н О + Na2SO4 Na2SO4 10H2O + Na2SO4 Тип.
612 3 св. А12 (SOJsKCl Al2 (SO4)8 c KC1 Кор.
614 Табл. 85 Продолжительность Продолжительность Авт.
графа 3 выщелачивания обжига