/
Автор: Уткин Н.И.
Теги: цветные металлы в целом металлургия металлы материаловедение цветные металлы технология металлов
ISBN: 5-89594-030-7
Год: 2000
Текст
< «<< (<<«(<<*<<<•«<«< с. • •<*««<<<<<*»*<<<♦< .
ПРОИЗВОДСТВО
В ЕТНЫХ
МЕТАЛЛОВ
Федеральная целевая программа книгоиздания России
УДК 669.2
ББК 34.33
У 84
Производство цветных металлов. Н. И. У т к и н. — М.:
У 84 “Интермет Инжиниринг”, 2000. — 442 с.
ISBN 5-89594-030-7
Рассмотрены общие вопросы металлургического про-
изводства. Описаны теория и практика производства тяже-
лых, легких, редких и благородных металлов (меди, нике-
ля, свинца, цинка, алюминия, магния, титана, вольфрама,
молибдена, золота) и металлургия вторичных цветных
металлов. Приведены технологические схемы производст-
ва, их аппаратурное оформление, технико-экономические
показатели. Большое внимание уделено безотходной тех-
нологии и экологии.
Рассчитано на специалистов различной квалификации
металлургической промышленности. Может быть исполь-
зовано учащимися, обучающимися в системе среднего
профессионального образования, студентами вузов неме-
таллургических специальностей. Ил. 174. Табл. 14. Биб-
лиогр. список: 17 назв.
УДК 669.2
ББК 34.33
ISBN 5-89594-030-7
©Уткин И. И.,
“Интермет Инжиниринг”,
2000 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................................................6
Введение...................................................................7
Раздел I. ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИИ............................................ 9
Глава 1 Общие вопросы................................................... 9
§ I Металлы и их классификация............................................ 9
§ 2 Сырье для получения цветных металлов..................................12
§ 3. Металлургическое топливо ............................................16
§ 4. Огнеупорные материалы ...............................................19
Глава 2 Обогащение руд цветных металлов...................................21
§ 1. Общие сведения.......................................................21
§ 2 Поиск и разведка месторождений и добыча руд...........................24
§ 3 Продукты и показатели обогащения .....................................28
§ 4 Дробление и измельчение кусковых материалов...........................30
§ 5. Сортировка материалов по крупности...................................36
§ 6. Методы обогащения руд................................................40
§ 7. Обезвоживание продуктов обогащения...................................50
Глава 3. Принципы и методы металлургии....................................59
§ 1. Задачи металлургического производства............................. 59
§ 2 Классификация металлургических процессов..............................60
§ 3 Требования к современному металлургическому процессу и его структура 65
§ 4. Некоторые вопросы теории окислительно-восстановительных процессов . .67
§ 5 Отстаивание жидких продуктов плавки...................................73
§ 6 Основы возгоночных процессов .........................................74
Глава 4 Продукты и полупродукты металлургического производства .76
§ 1. Общие сведения........................................... . ... 76
§2 Ме таллы............................................................. 76
§ 3. Штейны ............................................................. 77
§ 4 Металлургические шлаки........................................... 78
§ 5. Газы и пыли.............................................. 82
§ 6. Продукты гидрометаллургии............................................84
Глава 5. Подготовка сырьевых материалов к металлургической переработке. .. 85
§ 1. Требования к подготовке шихты........................................85
§ 2 Приготовление шихты.................................................86
§ 3. Окускование мелких материалов....................................... 89
Глава 6. Охрана окружающей среды........................................97
§ 1. Общие сведения................................................... 97
§ 2. Пылеулавливание и газоочистка........................................98
§ 3 Очистка сточных вод................................................ 107
Раздел II. МЕТАЛЛУРГИЯ ТЯЖЕЛЫХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 112
Глава 7 Металлургия меди............................................ 112
§ 1 Медь и ее применение................................................112
§ 2 Сырье для получения меди......................................... 113
§ 3 Современное состояние медной промышленности......................... 117
§ 4. Окислительный обжиг медных концентратов.......................... 121
§ 5 Плавка на штейн в отражательных и электрических печах ...............130
§6 П лавка на штейн в шахтных печах................................... 143
§7 Ко нвертирование медных штейнов.................................... 150
§ 8 Автогенные процессы плавки......................................... 155
§ 9 Огневое рафинирование черновой меди ................................169
§ 10 Электролитическое рафинирование меди.............................. 174
§ 11 Гидрометаллургия меди. . ........ 182
Г л а ва 8. Металлургия никеля...........................................186
§1 Н икель и его применение.........................................- 186
§ 2 Сырье для получения никеля........................................ 188
§ 3 Современное состояние производства никеля ..................... . 191
§ 4 Получение огневого никеля из окисленных руд....................... 194
§ 5 Получение никеля из сульфидных медно-никелевых руд ...... 209
§6 Э лектролитическое рафинирование никеля ........................... 217
§7 Г идрометаллургия никеля ............................................ 223
Глава 9 Металлургия свинца ........................................... 227
§ 1 Свинец и его применение .......................... 227
§ 2 Сырье для получения свинца.............................-...........228
§ 3 Приготовление шихты восстановительной плавки.......................231
§ 4 Шахтная плавка свинцового агломерата.............................. 235
§ 5 Переработка шлаков свинцовой плавки.............................. 241
§ 6 Реакционный метод получения свинца................................ 245
§ 7. Пирометаллургическое рафинирование чернового свинца................246
§ 8 Электролитическое рафинирование чернового свинца.................. 254
Глава 10 Металлургия цинка........................................... 255
§ 1 Цинк и его применение..............................................255
§ 2 Сырье для получения цинка...................................... . . 257
§3 Об жиг цинковых концентратов ..................................... 260
§ 4 Выщелачивание обожженных цинковых концентратов ................... 261
§ 5 Очистка растворов сульфата цинка от примесей. ......... ... 268
§ 6 Электролитическое осаждение цинка из растворов.................... 271
Глава II Металлургия золота........................................ .. 277
§1 О бщие сведения о благородных металлах............................. 277
§2 С ырье для получения золота........................................ 278
§ 3 Гравитационное обогащение золотосодержащих руд 282
§4 Ц ианирование золотосодержащих руд ..... .. 284
§ 5 Осаждение золота из цианистых растворов 288
§ 6 Аффинаж благородных металлов . . ................................. 292
Раздел III. МЕТАЛЛУРГИЯ ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ 294
Глава 12 Металлургия алюминия................................... 294
§ 1. Алюминий и его применение..................................... 294
§ 2 Сырье для получения алюминия................................. 296
§ 3 Современное состояние алюминиевой промышленности 299
§ 4 Производство глинозема ....................................... 302
§ 5 Производство фтористых солей и угольных изделий 322
§ 6 Электролитическое получение алюминия ........................ 325
§ 7 Рафинирование алюминия........................................ 335
4
§ 8 Термические способы получения алюминиевых сплавов . 339
Глава 13. Металлургия магния .......................................... 341
§ 1 Магний и его применение .......................................... 341
§ 2 Сырье для получения магния........................................ 342
§ 3 Обшие принципы получения металлического магния , 343
§ 4 Получение безводного хлорида магния............................... 344
§ 5 Электролитическое получение магния.................................351
§ 6 Термические способы получения магния.............................. 355
§ 7. Рафинирование магния............................................. 361
Гл ав а 14. Металлургия титана......................................... 363
§ 1 Титан и его применение .......................................... 363
§ 2 Сырье для получения титана........................................ 364
§3 Пр оизводство тетрахлорида титана .368
§4 Ма гниетермическое восстановление тетрахлорида титана 372
§5 На триетермическое восстановление тетрахлорида титана .375
§ 6 Восстановление диоксида титана.....................................376
§7 Ра финирование титана ...............................................378
§ 8 Производство компактного титана....................................380
Раздел IV. МЕТАЛЛУРГИЯ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ..................................382
Глава 15 Металлургия вольфрама......................................... 382
§ 1. Общие сведения о редких металлах382
§ 2. Вольфрам и его применение......................................... 383
§ 3 Сырье для получения вольфрама.................................... 385
§ 4. Разложение вольфрамсодержащих концентратов.........................387
§ 5. Переработка растворов вольфраматанатрия на вольфрамовый ангидрид.390
§ 6. Производство вольфрамового порошка..................... . . 394
§ 7. Производство компактного вольфрама................................ 399
Глава 16 Металлургия молибдена......................................... 404
§1 М олибден и его применение....................................... 404
§ 2 Сырье для получения молибдена.................... . . 405
§ 3 Окислительный обжиг молибденитовых концентратов................... 407
§ 4 Производство чистого триоксида молибдена ......................... 408
§5 П роизводство металлического молибдена ..............................413
Раздел V. МЕТАЛЛУРГИЯ ВТОРИЧНЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ 4! 7
§1 В торичное сырье цветной металлургии и его использование .417
§ 2. Заготовка и первичная подготовка вторичного сырья цветных металлов 419
§ 3 Производство вторичной меди и ее сплавов.......................... 423
§ 4 Переработка лома и отходов на никелевой основе ................... 426
§ 5. Производство вторичного алюминия и его сплавов 429
§ 6. Производство свинца, баббитов и олова из вторичного сырья 436
Рекомендательный библиографический список... 442
ПРЕДИСЛОВИЕ
Цветные металлы относятся к числу важнейших материалов,
потребление которых прямо или косвенно связано с существо-
ванием и развитием всех без исключения отраслей хозяйства
в любом государстве и особенно в промышленно развитых стра-
нах. Трудно найти область хозяйственной деятельности, где
было бы возможно обойтись без цветных металлов и изделий
из них.
Цветная металлургия постоянно развивается и совершенствуется.
Основными направлениями дальнейшего развития цветной
металлургии являются повышение комплексности использо-
вания перерабатываемого сырья и извлечение из него всех цен-
ных компонентов, увеличение степени вовлечения в металлурги-
ческую переработку вторичного (лома и отходов) и трудно пе-
рерабатываемого рудного сырья, расширение ассортимента и
резкое повышение качества выпускаемой продукции, расшире-
ние использования новых прогрессивных энергосберегающих
процессов. Особое внимание при этом должно быть уделено
ускоренному внедрению в промышленное производство авто-
генных методов плавки, современных гидрометаллургических
процессов и осуществлению всех мероприятий, направленных
на действенное улучшение экологической обстановки на пред-
приятиях цветной металлургии.
В представленном издании значительное внимание уделено вопро-
сам научно-технического прогресса, охране окружающей природы и
повышению эффективности производства.
Автор искренне благодарен рецензенту И.В. Бушуевой за ценные ре-
комендации и замечания, сделанные при подготовке рукописи к изда-
нию, которые способствовали улучшению качества излагаемого я
в ней материала.
6
ВВЕДЕНИЕ
Металлургией называют область науки и техники и отрасль промышленности,
охватывающие процессы получения металлов из руд и других видов металлсодер-
жащих материалов. Металлургия является центральным звеном в общем цикле
горно-металлургического производства, включающего геологию, горное дело, обо-
гащение руд, собственно металлургию и металлообработку (литейное производство,
обработку металлов давлением и др.).
Первым металлом, который пришел на смену камню при производстве орудии
труда, была медь. Этому способствовало то обстоятельство, что медь встречается
в природе в свободном состоянии, часто в виде довольно крупных самородков.
Присутствие в природе в свободном состоянии способствовало также сравнительно
быстрому освоению человеком самородного золота и метеоритного железа. О зна-
чении металлов в жизни человека говорят названия целых исторических эпох:
медный, бронзовый и железный века.
Впервые металл был получен при разрушении скальных пород, когда последние
сильно разогревались костром, а затем охлаждались водой для того, чтобы камень
мог растрескаться. При этом куски самородной меди не только обнажались, но
и могли расплавиться, так как медь имеет сравнительно небольшую температуру
плавления (1084,5 °C) Поскольку кислородные соединения меди легко восстанавли-
ваются, то древние мастера могли наблюдать процесс восстановления меди, а затем
и преднамеренно его использовать. Рост потребности в металле вследствие значитель-
ных преимуществ металлических изделий по сравнению с деревянными и камен-
ными также способствовал возникновению и развитию металлургического произ-
водства и расширению числа используемых металлов.
В древности были известны одиннадцать металлов: золото, серебро, медь, олово, свинец,
цинк (в виде латуни), железо, платина, ртуть, сурьма и мышьяк К концу XVID в. их число увели-
чилось до 20, а к концу XIX в — до 50. В настоящее время производится и потребляется около 80
металлов
Потребность в металлах из года в год растет. Развитие техники, науки и культуры
немыслимо без машин, механизмов, приборов и множества других изделии из
металлов. Увеличению выпуска многих металлов в современных условиях способ-
ствует также бурное развитие атомной энергетики, космической техники и скорост-
ной авиации, радиоэлектроники и компьютерной техники.
Бурный рост в последние годы производства и потребления различных синте-
тических материалов, во многих случаях заменяющих металлы, способствует лишь
более рациональному использованию металлических материалов с учетом их специ-
фических физико-механических, электрических, химических и других свойств.
Распространенность металлов в земной коре различна — от нескольких процен-
тов до миллионных долей. Техническое значение металлов определяется, однако,
не только распространением в природе, но и производственными возможностями
их получения. Последнее наряду с потребностью и определяет масштабы производства
отдельных металлов.
В наибольших количествах из металлов производится железо в виде чугуна
и различных сталей. Производство чугуна в мире в настоящее время превышает 600,
я стали 700 млн.т в год. Эти цифры в сумме более чем в 100 раз превышают пока-
затели производства самого распространенного из цветных металлов — алюминия.
Общее производство цветных металлов в промышленно-развитых странах составляет
30...35 млн т в год. Ежегодное потребление цветных металлов в этих стра-
нах отличается от их годового выпуска в среднем на ± 10... 15 %.
Металлургия как отрасль промышленности относится к категории сложных
производств. При осуществлении металлургических процессов перерабатываемые
материалы претерпевают многочисленные физико-химические превращения (разло-
ж®ние неустойчивых соединений, различные химические взаимодействия, плав-
ление, растворение, возгонка и др.). Без знания основных законов физики и химии
невозможно грамотно управлять металлургическим процессом и совершенствовать
металлургическое производство. Поэтому металлургия тесно связана с физикой,
химией и особенно с физической химией. Последняя является научной основой
теоретической и практической металлургии Все шире используют в металлургии матема-
тические методы с применением ЭВМ при выполнении новых разработок и управлении
металлургическим производством
На территории СНГ производство цветных металлов возникло много столетий
назад Археологи неоднократно обнаруживали остатки рудных разработок
на Урале, в Средней Азии, в Сибири и Армении. В небольших количествах медь
выплавляли в Архангельской и Олонецкой губерниях в XV — XVI вв. Документально
подтверждается строительство первых железоделательных и медеплавильных заво-
дов в XVII в.
В XVIII в. и в первой половине XIX в. Россия занимала одно из ведущих мест
в мире по выпуску меди, серебра и свинца. В начале текущего столетия производство
цветных металлов в стране не отвечало ни природным ресурсам, ни потребности
в металлах. С началом первой мировой войны выплавка цветных металлов в Рос-
сии начала сокращаться и к 1918 г. почти полностью прекратилась.
В начале 20-х гг был остро поставлен вопрос о восстановлении и развитии цветной
металлургии СССР. Планом ГОЭЛРО намечалось в кратчайший срок построить
ряд тепло- и гидроэлектростанций общей мощностью 1,5 мйн. кВт электроэнергии,
произвести 6,5 млн. т стали, более 80 тыс. т меди, около 10 тыс. т алюминия.
5 мая 1922 г. был восстановлен и пущен в работу Калатинский (ныне Кировград-
ский) медеплавильный завод на Урале. Эта дата по праву считается датой рождения
цветной металлургии СССР.
В конце 1922 г. начал выдавать руду, концентраты, металлы и серную кислоту
свинцово-цинковый завод в Алагире (ныне завод "Электроцинк” в г. Владикавказ)
на Северном Кавказе. В 1924 г. были частично восстановлены свинцово-цинковые
рудники и обогатительные фабрики Риддера на рудном Алтае, началась добыча
золотых руд на прииске треста "Лензолото”.
В течение 1924... 1925 гг. вступили в строй действующих Таналык-Баймакский
(Башкирия), Зангезурскии (Армения) и Карабашский (Урал) медные заводы.
В последующие годы отечественная цветная металлургия превратилась в высокораз-
витую отрасль тяжелой индустрии. Если в дореволюционной России производились
только медь, серебро, золото, свинец и цинк, то в настоящее время освоено промыш-
ленное производство около 80 металлов. Дальнейшее развитие получили алюми-
ниевая, никелевая и титано-магниевая подотрасли цветной металлургии, производ-
ство кобальта, вольфрама, молибдена, платиноидов и многих других редких и рас-
сеянных элементов. Наряду со старыми центрами производства цветных металлов
в европейской части России, на Украине, на Урале, в Закавказье и Забайкалье сло-
жились новые индустриальные центры цветной металлургии в Сибири и на Дальнем
Востоке, в районах Крайнего Севера, в Казахстане и Средней Азии.
По мере развития современной науки и техники растет спрос на металлы высо-
кой чистоты, имеющие особые свойства. Так, сверхчистый алюминий обладает по-
вышенной коррозионной стойкостью, более высокой пластичностью, электро- и
теплопроводностью и рядом других ценных свойств. Германий приобретает свойства
полупроводника только при содержании в нем одного атома примеси на миллион
и более атомов самого германия. Особые требования к металлам высокой чистоты
предъявляются при исследовании атомного ядра, в атомной энергетике и радио-
электронике.
Помимо металлов различной степени чистоты цветная металлургия выпускает
в большом ассортименте другую товарную продукцию — элементарную серу, серную
кислоту, минеральные удобрения, цемент, соли и т.д.
В развитие отечественной цветной металлургии большой вклад внесла много-
численная плеяда металлургов и химиков — ученых и практиков.
Особо важное значение для развития горнозаводского дела в России имели
труды М.В.Ломоносова. Его книга "Первые основания металлургии или рудных дел”,
изданная в 1763 г., была первым учебником по металлургии на русском языке.
Периодическая система элементов ДИ. Менделеева является основой современной химии,
1СОрСтичеоа>й базой производ ства.
Широкую известность в области цветной металлургии получили труды русских ученых
Н.Н. Бекетова, П.Г. Соболевского, В Н Митина и др.
Над созданием теоретических основ и разработкой новых процессов получения цветных ме-
таллов плодотворно работали ученые-металлурги академики АА. Байков и НС Курнаков,
гфофесоора ВЛ. Мостовин, П.П. Фсдотьев, В.А Ванюков, ГА. Месрсон, А.В. Ванюков,
Н.П- Асеев, академики Г.Г. Уразов, А Н. Вольский, чл.-корр. АН СССР И.Н. Плаксин и
А.И. Беляев, акад АН КазССР В И Смирнов и многие другие
РАЗДЕЛ I. ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИИ
ГЛАВА 1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
§ 1. Металлы и их классификация
Из 109 известных в настоящее время элементов Периодической системы Д.И.Мен-
делеева около 80 имеют более или менее ярко выраженные металлические свойства.
Общими признаками металлического состояния являются: металлический блеск
и непрозрачность, высокие электро- и теплопроводность, пластичность (ковкость),
кристаллическая структура, серый цвет с оттенками от светло-серого до темно-серого
(исключение составляют только два металла — красная медь и желтое золото).
Кроме того, для типичных металлов общим является характер зависимости
электропроводности от температуры: с повышением температуры электропровод-
ность их уменьшается.
Большинство характерных свойств металлов является следствием наличия в
металлической структуре свободных электронов. Установлено, что металлическая
структура содержит как нейтральные, так и ионизированные атомы, т.е. в них отсут-
ствует некоторое количество электронов.
Все атомы металла имеют равную возможность ионизации и переход электронов
от ионизированного атома к нейтральному может происходить без затраты энергии.
В результате этого в металлической структуре непрерывно происходит обмен электро-
нами. При этом появляется некоторое количество свободных электронов, не при-
надлежащих в данный момент каким-либо определенным атомам.
Ничтожно малые даже по сравнению с атомами размеры электронов позволяют
последним достаточно свободно перемещаться по всему металлическому кристаллу,
который можно рассматривать как пространственную решетку из нейтральных
атомов и положительных ионов, находящихся в атмосфере "электронного газа”.
Наличие свободных электронов в металлической структуре определяет свойства
металлов.
В электрохимии металлами называются элементы, имеющие в процессе реакции
преимущественную тенденцию к отдаче электронов, в отличие от металлоидов,
стремящихся к их присоединению.
Характерной особенностью для металлического состояния, как уже отмечалось
ранее, является их кристаллическая структура. Большинство металлов кристалли-
зуется в трех типах кристаллической решетки: кубической объемноцентрированной,
кубической гранецентрированной и гексагональной плотной. Этим типам решеток
свойственны компактность и высокая плотность упаковки. Прочностью металли-
ческой связи объясняются многие физические и механические свойства металлов
(табл. 1).
Важную роль в производстве и потреблении металлов играет их химическая
активность, которую можно охарактеризовать положением металлов в электрохими-
ческом ряду напряжений (табл. 2).
В ряду напряжений любой более электроотрицательный металл способен вы-
теснять из соединений электроположительные металлы. Металлы с отрицательными
электродными потенциалами отличаются большей химической активностью и легче
подвержены окислению, чем более электроположительные. Наоборот, по мере уве-
личения электродного потенциала устойчивость металла возрастает.
Большинство металлов хорошо сплавляются друг с другом в любых соотноше-
ниях, образуя двух- и многокомпонентные сплавы. Металлический компонент, вво-
димый в основной металл в небольших количествах, называется легирующим.
Возможности взаимного сплавления металлов позволяют в исключительно ши-
роких пределах изменять физико-механические и физико-химические свойства
металлических материалов в заданном направлении.
Практически неограниченные возможности создания сплавов различных соста-
вов позволяют придавать им легко- или тугоплавкость, повышенные механическую
прочность и твердость или, наоборот, пластичность, высокие коррозионную стой-
кость и жаростойкость, магнитную восприимчивость и многие другие специфичес-
кие или улучшенные качества, несвойственные чистым металлам.
Многочисленность металлов, различия их свойств, методов получения и областей
потребления определяют необходимость их классификации по отдельным группам.
К сожалению, научно обоснованная классификация металлов до сих пор не разра-
ботана.
В современных условиях используют промышленную классификацию металлов,
которая отражает исторически сложившуюся структуру металлургической промыш-
ленности и, как следствие этого, структуру подготовки инженерно-технических
кадров в вузах и техникумах нашей страны.
Согласно промышленной классификации все металлы делятся на две группы:
черные и цветные1.
К черным металлам относятся железо и его сплавы, марганец и хром, производство
которых тесно связано с металлургией чугуна и стали. Все остальные металлы отно-
сятся к цветным. Название "цветные металлы" довольно условно, так как факти-
чески только золото и медь имеют ярко выраженную окраску. Все остальные ме-
таллы, включая черные, имеют серый цвет с различными оттенками — от светло-
серого до темно-серого.
Цветные металлы условно делят на пять групп:
1. Основные тяжелые металлы: медь, никель, свинец, цинк и олово. Эти металлы
являются наиболее важными среди цветных металлов по своему значению и объему
производства.
2. Малые тяжелые металлы: висмут, мышьяк, сурьма, кадмий, ртуть и кобальт.
За рубежом металлы обычно подразделяют на железные и нежелезные.
10
Таблица 1. Физические и механические свойства векоторых цветных металлов
Металл Атом- Атом- *WI>' ^КИП’ ^20’ ^пл’ рпара» 20* Pie-Ю4, О», HB
ный ная °C °C кг/м3 кг/мэ Па Вт/(м-К) Ом-м МПа
номер масса
Медь 29 63,546 1084,5 2540 8940 8000 0,13 384,35 1,78 216 367
Никель 28 58,70 1455 2900 8900 7900 1,3 58,62 11,8 441 716
Свинец 82 207,2 327,4 1745 11340 10680 Ю'4 2,2 20,8 14,7 39,2
Цинк 30 65,38 419,5 906 7133 6570 13,3 110,95 6,1 128 321
Алюминий 13 26,98 660,4 ок. 2500 2699 2380 1О‘в 211,01 3,21 98 157
Магний 12 24,305 650 1095 1740 1590 520 144,44 4,7 177 294
Титан 22 47,90 1668 3330 4320 4100 1,3 1.24 47,5 314 1570
Вольфрам 74 183,85 3420 ок. 5700 19300 16740 1,3 146,54 5,5 343 3433
Молибден 42 95,94 2620 ок. 4600 10200 8900 1,3 142,35 4,8 687 1570
Золото 79 196,97 1064,5 2947 19320 17350 0,84 293,08 2,06 78 181,5
Примечание: ^20 и df — ‘пп плотность при 20 °C и при tju, соответственно; ?пара — упругость пара при Р1в - удельное сопро-
тивление при 18 °C; Х20 “ коэффициент теплопроводности; о0 — временное сопротивление; НЕ 1 - твердость по Бринеллю.
Таблица 2. Стандартные электродные потенциалы некоторых металлов в водных растворах при 25 *С
Электродная Е°, В Электродная £°,В Электродная £°, В Электродная £°,B
реакция реакция реакция реакция
Li* + е -* Li -3,045 Mg2* + 2е Mg -2,38 Fe2* + 2е - Fe -0,44 Си2* + 2е •* Си +0,337
Rb* +е - Rb -2,92 Be2* + 2е * Be -1,85 Cd2* + 2е - Cd -0,402 Hg2* + 2е - Hg +0,798
К*+е-К -2,92 Al3* + Зе - Al -1,66 Со2* + 2е -* Со -0,277 Ag*+e-Ag • +0,799
Ва2* + 2е •* Ва -2,90 Мп2’ ’ + 2е - Мп -1,18 Ni2* + 2е - Ni -0,250 Pd2* +2е - Pd +0,987
Sr2* + 2е - Sr -2,89 Zn2* + 2е -* Zn -0,763 Sn2* + 2е - Sn -0,136 Pt2* + 2e - Pt +1,20
Са2* + 2в-Са -2,87 Сгэ* + Зе •* Сг -0,74 Pb2* + 2е -» Pb -0,126 Au* + e -* Au +1,68
Na* + е -* Na -2,713 2Н* + 2е - На ± 0,0
Они являются природными спутниками основных тяжелых металлов. Обычно их
получают попутно, но производят в значительно меньших количествах.
3. Легкие металлы: алюминии, магнии, титан, натрии, калий, барии, кальций,
стронций. Металлы этой группы имеют самую низкую плотность (удельную массу)
по сравнению с другими металлами.
4. Благородные металлы: золото, серебро, платина и платиноиды (палладий,
родий, рутений, осмий и иридий). Эти металлы обладают высокой стойкостью к
воздействию окружающей среды и агрессивных сред.
5. Редкие металлы подразделяются на следующие подгруппы:
а) тугоплавкие металлы: вольфрам, молибден, тантал, ниобий, цирконий и
ванадий;
б) легкие редкие металлы: литий, бериллий, рубидий и цезий;
в) рассеянные металлы: .галлий, индий, таллий, германий, гафний, рений, селен
и теллур;
г) редкоземельные металлы: скандий, иттрий, лантан и лантаноиды;
д) радиоактивные металлы: радий, уран, торий, актиний и трансурановые элементы.
Приведенная промышленная классификация металлов не может в настоящее
время быть признана научно и технологически последовательной. В ней нет даже
единого принципа в выборе названий групп металлов. Очень часто по мере роста
производства и потребления того или иного металла его размещение в определенной
группе вступает в противоречие с общими принципами построения промышленной
классификации металлов. Так, еще в конце прошлого столетия алюминий считался
редким металлом, а сейчас он по производству и потреблению занимает первое
место среди всех остальных цветных металлов. С трудом воспринимается термин
”редкий металл” в применении к таким широко известным и распространенным
металлам, как вольфрам, молибден, титан и некоторые другие. Именно по этой при-
чине многие авторы металлургической литературы по вопросу распределения метал-
лов по группам промышленной классификации придерживаются различных точек
зрения.
§ 2. Сырье для получения цветных металлов
Цветная металлургия является исключительно материалоемкой отраслью промыш
ленного производства. При производстве цветных металлов потребляются огромные
количества различных полезных ископаемых, металлсодержащих материалов вто-
ричного происхождения и других вспомогательных материалов.
В наибольших количествах при получении цветных металлов расходуется рудное
сырье. Расход руд на единицу товарной продукции в связи с относительно низким
содержанием в сырье цветных металлов чрезвычайно велик и находится с концентра-
цией ценного компонента в нем в обратно пропорциональной зависимости — чем
беднее перерабатываемое сырье, тем большим будет расход руды в металлургическом
производстве. Так, например, для получения 1 т А1 необходимо переработать
5... Ют алюминиевой руды, 1 т Си до 200т руды, 1 кг Аи 7 тыс. т золотой руды.
Эти цифры говорят о том, что многие предприятия цветной металлургии для выпол-
нения своей производственной программы вынуждены перерабатывать десятки и
даже сотни миллионов тонн руды в год.
Кроме рудного сырья на предприятиях цветной металлургии часто перераба-
тываются значительные количества других полезных ископаемых — угля, природ-
ного газа, флюсов (кварца, известняка и др.), минеральных материалов для произ-
водства огнеупоров и т.д.
К горным породам относят все природные образования, возникшие внутри или
на поверхности земной коры под воздействием различных геологических процессов.
Причиной образования в земной коре месторождений руд и других полезных иско-
паемых является способность отдельных элементов или их комплексов к концент-
рированию в отдельных регионах.
12
рудой называется горная порода, содержащая в своем составе металл или метал-
лы в таких количествах, которые при современном уровне развития обогатительной
и металлургической техники могут быть экономически выгодно извлечены в то-
варную продукцию.
Как следует из данного определения, понятие ”руда” имеет геологический, техни-
ческий и экономический смысл. Минимальное содержание основного металла в руде,
позволяющее подвергать руду металлургической переработке, называется рента-
бельным минимумом.
руды, как и любые другие горные породы, состоят из минералов — природных
химических соединений. Минералы, присутствующие в рудах, обычно делят на
рудные, содержащие ценные компоненты, и пустую породу. К последней обычно
относят минералы, не содержащие извлекаемых металлов и других ценных ком-
понентов. Чаще всего породообразующими минералами являются кварц, карбона-
ты, силикаты, алюмосиликаты и т.д. Во многих случаях к пустой породе относят
железосодержащие минералы (сульфиды и оксиды), что в настоящее время нельзя
признать правильным.
Понятие "пустая порода” весьма условно. Развитие металлургической техно-
логии, направленной на создание безотходных металлургических процессов, уже
создало предпосылки для полного использования компонентов пустой породы для
получения ряда строительных материалов (цемента, шлаковатных изделий, ситал-
лов, шлаковой брусчатки и т.д.).
Состав руды обычно определяют химическим анализом. Однако для практи-
ческих целей знание химического состава часто бывает недостаточным. Необходимо
знать еще вид присутствующих в сырье минералов (минералогический состав) и
распределение между минералами всех компонентов перерабатываемого сырья
(фазовый состав). Знание минералогического и фазового составов позволяет предска-
зать поведение всех компонентов данного сырья при металлургической перера-
ботке, выбрать наиболее рациональную технологию и наиболее правильно выполнить
металлургические расчеты в целом.
Руды как металлсодержащие горные породы классифицируют по ряду признаков.
Руды, из которых на практике извлекают только один металл, называются прос-
тыми или монометаллическими. Примером таких руд^и то достаточно условно^ в
настоящее время могут служить только некоторые сорта железных руд. Все руды
цветных металлов, по существу, являются полиметаллическими (или комплексными)
и содержат как минимум два извлекаемых металла. Наиболее сложными по хими-
ческому (и по минералогическому тоже) составу являются медные, медно-нике-
левые, медно-цинковые и медно-свинцово-цинковые руды, из которых уже сейчас
извлекают до 10 ... 15 ценных элементов.
По виду присутствующих металлсодержащих минералов руды цветных метал-
лов делят на следующие основные группы:
1) сульфидные, содержащие металлы в форме соединений с серой — сульфидов.
К таким рудам в основном относятся медные, медно-цинковые, медно-молибде-
новые, медно-никелевые и свинцово-цинковые (полиметаллические) руды;
2) окисленные, в которых металлы содержатся в форме различных кислород-
содержащих соединений: оксидов, карбонатов, гидроксидов и т.д. Примером таких
РУД служат алюминиевые, окисленные никелевые, оловянные, некоторые разно-
видности медных и редкометалльных руд;
3) самородные, содержащие металлы в свободном (металлическом) состоянии.
В самородном состоянии в природе встречаются золото, серебро, медь, платина, вис-
нут и ртуть;
4) смешанные, в которых металлы могут одновременно присутствовать в суль-
фидной и окисленной формах, а иногда и в самородном состоянии (медные руды);
5) хлоридные, содержащие металлы в форме солей хлористоводородной кисло-
13
ты. Из таких руд» в частности, извлекают магний, а также ряд других легких и ред-
ких металлов.
Сульфидные руды по характеру минерализации делятся 9 в свою очередь, на
сплошные, состоящие почти полностью из сульфидов, и вкрапленные, в которых
сульфиды в виде включений размещены в пустой породе.
Руды цветных металлов во многих случаях очень бедные и содержат чаще всего
несколько процентов и даже доли процента основного металла. Концентрация со-
путствующих основному металлу ценных элементов-спутников обычно во много
раз меньше. Однако многие сопутствующие элементы по ценности сравнимы, а
иногда и превосходят основные компоненты руды, для извлечения которых она и
добывается. К числу ценных составляющих следует относить и железо, содержание
которого в рудах некоторых цветных металлов иногда достигает 40 ... 50% (по массе)
и более. Экономическое значение комплексной переработки руд цветных металлов
иллюстрируют данные табл. 3.
При переработке сложных по составу полиметаллических руд необходимо доби-
ваться полного комплексного использования всех ее компонентов, включая пустую
породу, т.е. необходимо стремиться к применению безотходных технологий. Об
уровне развития горно-металлургического производства и применяемой технологии
в первую очередь судят по фактическому коэффициенту комплексности исполь-
зования перерабатываемого сырья, который определяется как отношение стоимости
извлеченных в товарную продукцию компонентов к их стоимости в исходной руде
(правильнее к полной стоимости руды).
Рентабельный минимум, т.е. то минимальное содержание основного металла,
которое определяет возможность и целесообразность металлургической переработки
данной руды» постоянно снижается. Так, если в конце XIX в. к категории медных
руд относили горные породы с содержанием меди не менее 1,5 %, то сейчас эта ве-
личина снизилась до 0,4 ... 0,5 %.
Таблиц» 3. Цеявостная структура основных типов руд тяжелых wiwtwmt мггчпплв
без учета стоимости редких металлов
Тип руды Компонент
Си Zn Pb Ni Со Fe s благо- родные металлы
Медная (пирит- 2,58 1,09 — — — 40,0 46,0 —
ная) 17,3 5,2 20,4 42,1’ 15",0
Медно-цинковая 2,5 2,5 0,5 — 37,0 40,0 —*
15,4 11,0 2,5 17,3 33,8 20,0
2,5 1,5 0,05 27,0 25,0
Медно-никелевая 14,7 32,6 0,6 12,0 20,1 20j
Никелевая 0,01 — — 1,2 0,1 35,0 —
окисленная 0,14 60,2 2,81 36,85
0,5 13,0 9,0 .=3 8,5 18,0
Полиметаллическая 1.9 34,6 27,0 2,4 9,1 25ДГ
Примечания. 1. В числителе — содержание компонента в руде, %, в знаме-
нателе - относительная стоимость компонента, %. 2. Относительные стоимости благо-
родных металлов приняты условно. 3. Относительные стоимости компонентов руд
рассчитаны в ценах 1981 г.
14
Снижению рентабельного минимума способствуют развитие и совершенствование
обогатительной и металлургической техники и повышение коэффициента комплекс-
ности использования сырья, т.е. чем больше извлекается ценных компонентов, тем
с меньшим содержанием основного компонента экономически и технически выгодно
добывать и перерабатывать руду.
Руды, как и другие полезные ископаемые, образуют в земной коре естественные
скопления, которые называются месторождениями. Содержание ценных компонен-
тов в месторождениях значительно выше их среднего содержания в земной коре,
называемого кларком. Самым распространенным металлом в природе является
алюминий. Более распространенными элементами по сравнению с ним являются
лишь кислород (47,0 %) и кремний (29,5 %).
Распространенность в земной коре некоторых металлов характеризуется сле-
дующими данными, %:
Алюминий .... 8,05 Вольфрам .... 7 10"э
Железо 4,65 Молибден .... 1 10'3
Кальций 2,96 Свинец 8-10‘4
Натрий 2,50 Олово 6-Ю'4
Калий 2,50 Уран 5-10’4
Магний 1,87 Селен 8-10'5
Титан 0,45 Платина ' 2 • 10‘5
Медь 0,01 Серебро 4- IO’6
Цинк 0,02 Золото 5•10~7
Никель 0,018 Рений 1 • 10'7
Наиболее редко встречаются в природе полоний и актиний, кларки которых
близки к 10'15 %.
Из приведенных данных видно, что на долю первых девяти элементов прихо-
дится 99,48 % от общей массы земной коры, а на долю остальных всего 0,52 %.
Ряд металлов, например рассеянных, собственных месторождений не образует.
Эти металлы обычно в очень небольших концентрациях присутствуют в виде изо-
морфных примесей в минералах основных цветных металлов.
Запасы цветных металлов в доступных для человека участках земной коры
неуклонно истощаются вследствие непрерывной интенсификации металлургического
производства и связанной с ним добычи руд. Однако природные запасы их в
настоящее время могут быть значительно расширены за счет морей и океанов, содер-
жащих цветные металлы в виде растворенных солей и металлсодержащих конкреций.
Морская или океаническая вода содержит до 3,5 % растворенных солей. Предпо-
лагается, что в состав этих солей входят все химические элементы. Природные соле-
ные воды из числа цветных металлов в наибольших количествах содержат натрий,
магний, кальций и калий. Их концентрация в морской воде в ионной форме в сред-
нем соответственно составляет 10,7; 1,3; 0,42 и 0,39 г/л. Содержания других металлов,
включая медь, золото, серебро, алюминий, редкие и рассеянные элементы, очень
малы.
Морские конкреции представляют собой минеральные образования округлой
формы (шаровидной, сфероидальной, приплюснутой и др.). Они возникают и растут
вокруг центра, где обычно находится постороннее тело, в результате кристаллизации
минеральных веществ из водного раствора. Вследствие непрерывности процессов
образования и роста конкреций и их воспроизводства запасы металлов в них огромны
и неисчерпаемы. Залежи конкреций устилают дно морей и океанов, как правило,
в наиболее глубоких местах. Трудности и дороговизна добычи и поднятия морских
конкреций на поверхность делают их практическое использование в металлургичес-
ком производстве проблематичным. Однако значение решения этой проблемы
в настоящее время огромно и его нельзя не учитывать.
15
Помимо рудных источников для получения многих цветных металлов (алюминия,
меди, цинка, свинца, благородных и ряда других металлов) используют вторичное сырье
К вторичному сырью относят отходы металлообрабатывающей промышленности,
бракованные и отслужившие свой срок металлические детали и изделия, различный
металлический лом, бытовой утиль и т.д.
В наибольших количествах в настоящее время из вторичного сырья производят
алюминий и основные тяжелые цветные металлы. Так, доля вторичных алюминия,
меди, свинца, цинка и олова в общем балансе производства составляет соответ-
ственно 20... 25, 30... 40, 35... 50, 25 ... 30 и 20... 25 %. Исключительно большое
значение для современной экономики имеет производство вторичных драгоценных
металлов.
Вовлечение вторичного сырья в цикл металлургического производства позволяет
экономнее расходовать природные рудные ресурсы, получать металлы более прос-
тыми и дешевыми металлургическими приемами, дополнительно увеличивать
выпуск металлической продукции.
В перспективе вторичное сырье должно стать основным источником получения
некоторых цветных металлов, а за счет переработки рудного сырья будет покры-
ваться лишь дефицит баланса между потреблением и производством данного металла.
§ 3. Металлургическое топливо
Многие металлургические процессы осуществляются при высоких температурах
и связаны с затратами тепловой энергии. Необходимые температуры достигаются
сжиганием топлива или за счет использования электроэнергии.
Основные разновидности топлива имеют органическое происхождение. В состав
топлива входят углерод, водород, сера, кислород и азот, присутствующие в виде
различных соединений и составляющие горючую массу. Кроме того, в топливе могут
содержаться вода и зола — негорючая часть топлива, состоящая из оксидов алюминия,
кремния, кальция и др.
По агрегатному состоянию различают твердое, жидкое и газообразное топливо,
а по способу получения — естественное и искусственное. Искусственное топливо —
получают в результате направленной переработки естественного топлива.
В ряде металлургических процессов углеродистые материалы, помимо функций
топлива, выполняют роль восстановителей. При сжигании топлива выделяется тепло-
та, количество которой зависит от химического состава топлива и условий его сжи-
гания. Количество теплоты, которое выделяется при сжигании топлива, называется
теплотой сгорания топлива. Теплота сгорания выражается в следующих единицах:
кДж/кг, кДж/м3 или кДж/м о ль. Для сравнительной оценки различных видов топли-
ва введено понятие условного топлива с теплотой сгорания 29300 кДж/кг. Так, 1 кг
жидкого топлива с теплотой сгорания 45000 кДж/кг будет эквивалентен 45000 : 29300
- 1,53 кг условного топлива.
Большой практический интерес для решения вопросов экономного расходования
топлива и электроэнергии представляет автогенная переработка сульфидных мате-
риалов с использованием внутренних энергетических ресурсов перерабатываемого
сырья.
При осуществлении автогенных процессов необходимые для их осуществления
температуры получаются за счет теплоты, выделяющейся при сгорании (сжигании)
сульфидов перерабатываемой шихты, обладающих достаточно высокой теплотой
сгорания. Таким образом, в автогенных процессах сульфиды шихты, выполняя
функции сырья, одновременно являются технологическим топливом. Использование
автогенных процессов в цветной металлургии позволяет сэкономить большое коли-
чество углеродистого топлива или электроэнергии.
Сравнительная характеристика некоторых видов топлива, включая природные
сульфиды, приведена в табл. 4.
16
Таблица 4. Характеристика {ххлжчньа видов топлива
Топливо Теплота сгорания Содержание (• 10"3), кДж/кг золы, %
Дрова Торф Уголь: бурый каменный Кокс Нефть Сульфидные руды и концентраты Природный газ 10,5 ... 12,6 1... 2 10,5 ... 12,6 5 ... 12 8,4 ... 21,0 До 50 21,0 ... 29,0 До 40 26,0 ... 32,0 10 ... 50 41,9 ... 46,0 До 0,5 4,2... 6,0 35,6 ... 37,7*
* В кДж/м3.
Теплота сгорания топлива может быть рассчитана, если известны состав топлива
и тепловые эффекты реакций окисления его составляющих (табл. 5).
Таблица 5. Тепловые эффекты реакций окисления горючих компонентов
углеродистого топлива
Реакция Тепловой эффект реакции
кДж/моль кДж/кг кДж/м3
с + о2 = со3 С + 1/2Оа = СО СО + 1/2О3 = СОа Н3 + 1/2 О3 -Н3О СН. +2О3-СОа + 2Н3О СаН4 + ЗО3 = 2СО3 + 2НаО +408 860 +34 070 +123 220 +10 268 +285 640 - +12 645 +241 800 - +10 760 +805 560 - +35 800 +1 341 514 - +59 037
Горение топлива осуществляется за счет кислорода дутья: воздуха [21 % (объемн.) О2],
смеси воздуха с кислородом (обогащенное дутье) или технологического кислорода
[95 ... 98 % (объемн.) О2 ].
Полнота сжигания топлива характеризуется коэффициентом избытка дутья а.
Если количество дутья соответствует теоретически необходимому для полного ежи*
гания топлива, то а = 1. При недостатке дутья а < 1, а при его избытке а > 1. Большой
избыток воздуха невыгоден для сжигания топлива, так как вместе с избыточным
кислородом будет поступать в ~ 4 раза большее количество азота, требующето теплоты
для своего нагрева Сжигание топлива обычно ведут при а > 1,05 ... 1,1 Наиболее эффек-
тивно топливо сгорает в воздухе, обогащенном кислородом, или в технологическом
кислороде, когда на единицу кислорода приходится меньшее количество азота При а > 1
атмосфера в печи будет окислительной При а < 1 горение неполное и в металлургическом
аппарате создается восстановительная атмосфера, часто необходимая для технологиче-
ских нужд
17
Резко снижается эффективность сжигания топлива при высокой его влажности
и большом содержании золы. Влага требует затрат теплоты на испарение и нагрев
ее паров до температур топочных газов, а зола ухудшает качество топлива и условия
его сжигания.
В металлургии стремятся использовать только высококачественное топливо с
высокой теплотой сгорания и низким содержанием золы. Этим требованиям в наиболь-
шей степени удовлетворяют природный газ, мазут, кокс и высококалорийный камен-
ный уголь.
Природный газ. Природный газ является самым удобным видом топлива. Его
легко транспортировать и подводить к местам потребления при помощи трубопро-
водов. Перед сжиганием газ не требует никакой подготовки.
Природный газ содержит 85 ... 98 % метана и других углеводородов. Основными
примесями природного газа являются сероводород и конденсат (жидкие углево-
дороды).
На территории СНГ основные месторождения газа находятся на севере Западной
Сибири (Сургут), в Узбекистане, в Саратовской и Волгоградской областях, Ставро-
польском и Краснодарском краях и в других районах.
Жидкое топливо. Qchowhm видом жидкого топлива, используемого в цветной
металлургии, является мазут - остаток от перегонки нефти. Нефть и мазут представ-
ляют собой смесь различных углеводородов.
Мазут является ценным сырьем для получения смазочных масел и гудрона.
Поэтому применение его в качестве топлива в настоящее время ограничено.
Сжигание мазута осуществляют с помощью специальных форсунок, в которых
его пульверизируют сжатым воздухом. Для лучшего распыления (снижения вязкости)
мазут перед подачей в форсунки подогревают до - 80 °C
Каменный уголь Каменный уголь является продуктом природной минерализации расти-
тельных остатков. В зависимости от степени минерализации каменные угли отличаются содер-
жанием свободного углерода, углеводородов, золы и битумов (смолоподобных
веществ). В цветной металлургии, как правило, используют только высококачествен-
ные угли с малым содержанием золы (не более 15 %) и высоким содержанием лету-
чих компонентов — углеводородов (желательно > 25 %). Каменный уголь сжигают
преимущественно в виде угольной пыли. Для этого уголь дробят и измельчают до
крупности 70 ...80мкм, а затем сушат. Пылеуголь сжигают в специальных горелках,
распыляя его сжатым воздухом.
Кокс Кокс относится к искусственным видам топлива Его получают путем сухой пере-
гонки специальных сортов (коксующихся) каменных углей при 900 ... 1000 °C в
герметично закрытых камерах — коксовых батареях. При коксовании происходит
термическое разложение каменного угля с отгонкой в виде газов и паров летучих
компонентов. Летучие вещества затем направляют в холодильник, где происходит
конденсация ряда ценных продуктов (смолы, бензола, аммиака и др.), а очищенный
коксовый газ выводят из холодильника и используют в качестве топлива для отоп-
ления мартеновских печей и для других нужд.
Кокс является самым дорогим и дефицитным видом топлива. Его применяют
только в тех случаях, когда переработке подвергают кусковые и прочные материалы
(например, в шахтных печах).
Рассмотрим методику расчета расхода воздуха и количества образующихся топоч-
ных газов на примере сжигания природного газа.
Пример 1. Расчет ведем на 100 м3 природного газа следующего состава, % (объемн.):
83,4 CEL, 15,8С2Нч.0,8 N2.
Для расчета воспользуемся законом Авогадро, согласно которому в равных
объемах любого газа содержится равное число молекул, что позволяет сразу подсчи-
тать объем необходимого кислорода: СН4 + 2О3 » СО2 + 2НаО; С2Н4 + ЗО2 = 2СО2 + 2Н3О.
18
Потребуется кислорода для сгорания, м3:
СН4..............
^2^4.............
83,4 2 - 166,8
15,8-3’47,4
Всего ................ 214,2
С кислородом поступит азота: 214,2 : 21 - 79 = 805,8 м3.
Теоретический объем потребного воздуха: 214,2 + 905,8 ж 1020 м3.
Теоретически в продукты сгорания переходит, м3 [в скобках — % (объемн.)]:
СО2........... 83,4 + 15,8-2= 115(10,25)
Н2О........... 83,4 - 2 + 15,8 • 2 = 198,4 (17,75)
Na ............. 805,8 + 0,8 « 806,6 (72,00)
Всего.......................... 1120 (100,0)
Для расчета фактического расхода воздуха и выхода продуктов горения топлива
необходимо учесть избыток воздуха, при котором обеспечивается полное сжигание
топлива, и его подсос за счет неполной герметизации применяемой аппаратуры.
§ 4. Огнеупорные материалы
В цветной металлургии широкое распространение имеют пирометаллургические
процессы, проводимые при повышенных температурах в условиях сильно агрессив-
ных сред — расплавленных шлаков или солевых расплавов. Для сооружения плавиль-
ных печей и ряда других металлургических агрегатов, а также для создания в них
внутренней защитной облицовки, которая называется футеровкой, используют
чаще всего огнеупорные материалы.
Огнеупорными называют строительные материалы, выдерживающие без расплав-
ления температуры не менее 1600 °C. По своему составу они в основном представляют
оксидные системы.
Огнеупорные материалы в зависимости от их физико-химических свойств клас-
сифицируют по огнеупорности, химико-минералогическому составу, химической
активности (стойкости) оксидов, по сложности формы изделий и ряду других ха-
рактеристик.
Огнеупорность - способность материалов к длительному воздействию темпера-
тур — важнейшее свойство огнеупорных материалов и изделий. По огнеупорности
изделия подразделяют на огнеупорные (1580 ... 1770 °C), высокоогнеупорные
(1770 ... 2000 °C) и высшей огнеупорности (более 2000 °C).
По химико-минералогическому составу огнеупорные материалы классифицируют
на следующие основные группы:
1. Кремнеземистые — огнеупорная основа SiOa: а) динасовые Р 90 % SiO2);
б) кварцевые стекла (> 99 % SiO2).
2. Алюмосиликатные — огнеупорная основа А12О3 и SiO2: а) полу кислые
(70 ... 80% SiO2 и < 30 % А1аОэ); б) шамотные (30 ... 45 % А12О3); в) высокоглинозе-
мистые (> 45 % А1аО3).
3. Магнезиальные — огнеупорная основа MgO: а) магнезитовые р 85 % MgO);
б) доломитовые (MgO : СаО =«1:1 или с избытком MgO); в) форстеритовые (MgO : SiO2 »
0,94 ... 1,33); г) шпинельные (содержащие шпинель MgO • А1аО3, а также Сг2О3).
4. Хромистые — огнеупорная основа Сг2О3 и MgO: а) хромитовые (~ 30 % Сг2О3);
б) хромомагнезитовые (10 ... 30 % Сг2О3 и 30 ... 40 % MgO);
5. Углеродистые — огнеупорная основа углерод: а) графитовые (30 ... 60 % С);
б) угольные (70 ... 90 % С); в) карборундовые (на основе Si С).
По характеру химической активности оксида, служащего огнеупорной основой,
огнеупоры бывают кислые (SiOa), нейтральные (А12ОЭ) и основные (MgO, СаО).
При выборе огнеупорных материалов следует иметь в виду, что если в метал-
лургическом агрегате образуются расплавы, обладающие кислотными свойствами,
то необходимо применять кислые огнеупоры. В противном случае огнеупорные
материалы будут быстро выходить из строя вследствие химической коррозии. Со-
ответственно обусловливается выбор основных огнеупоров. Нейтральные огнеупор-
ные материалы в определенных пределах способны работать как в кислых, так в
основных средах. Неправильный выбор огнеупоров и условий их эксплуатации
снижает срок службы печей, ведет к повышенному расходу огнеупоров и ухудшает
технико-экономические показатели металлургического процесса.
В процессе службы огнеупорным материалам часто приходится испытывать рез-
кие смены температур, что наблюдается Л в частности, в периодических процессах,
когда быстрый нагрев и охлаждение чередуются в зависимости от рабочего цикла.
Для таких процессов большое значение имеет термическая стойкость огнеупоров.
Это рабочее свойство огнеупоров заключается в способности без разрушения проти-
востоять резким колебаниям температур.
Важным рабочим свойством огнеупорных материалов является способность
сохранять в процессе эксплуатации первоначальные объем и форму. В процессе
службы огнеупоры могут расширяться, подвергаться усадке или деформации. Необхо-
димо, чтобы эти изменения были минимальными.
Кроме указанных свойств в ряде металлургических агрегатов важную роль
играют пористость или газопроницаемость, тепло- и электропроводность и ряд других
свойств огнеупоров.
При выборе и использовании огнеупорных материалов учитывают не только их
физико-химические и рабочие свойства, но и стоимость, так как огнеупоры относятся
к категории дорогостоящих материалов. Если принять стоимость шамота за единицу,
то относительная стоимость других огнеупоров будет примерно следующей:
Шамотные ...................... 1,0
Динасовые...................... 1,1... 1,2
Магнезитовые .................. 1,4___1,6
Хромомагнезитовые.............. 1,2 ... 1,4
Высокоглиноземистые ........... 2,5... 9
Карборундовые ................. 15____30
Высокая стоимость огнеупоров должна компенсироваться большим сроком их
службы.
Рис.1. Основные формы огнеупорных кир-
пичей:
а — нормальный прямой кирпич; б и в —
поперечный и торцовый клин соответст-
венно; г — пятовый кирпич; 1 - углы; 2 -
тычок; 3 — кромки; 4 — плашка
20
материалов и изделий из них
Материал Химическая активность Огнеупорность, Температура Термическая стойкость, число теплосмен
°C начала де-
формации, °C
Динас Кислый 1670... 1770 1600 ... 1700 2...3 (выше 800 °C)
Шамот Нейтральный 1700 1150... 1400 Не менее 50
Корунд То же 1800 ... 2000 1550... 1680 5...6
Магнезит Основной 2000 1550... 1600 4...9
Магнезит тер- мостойкий То же 2000 1550 ... 1600 Не менее 100
Хромомагнезит Нейтральный 2000 1400 ... 1680 Не менее 10
Графит Восстанови- тель 2500 1900... 2000 5...25
Примечание. Углеродистые огнеупоры интенсивно горят при температурах
выше 800 °C даже при низкой концентрации кислорода в атмосфере агрегата. металлургического
В металлургическом производстве огнеупорные материалы применяют в виде
штучных изделии (кирпичи» блоки и т.п.), огнеупорных растворов, обмазок и засыпки.
Чаще всего используют кирпичи. Огнеупорная промышленность выпускает кирпи-
чи различной формы и различных размеров Наиболее широко используемые в цветные металлур-
гии формы огнеупорных кирпичей приведены на рис. I
Сравнительные характеристики основных огнеупорных материалов приведены в
табл. 6.
ГЛ А В А 2. ОБОГАЩЕНИЕ РУД ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
§ 1. Общие сведения
Большинство руд цветных металлов, как уже было показано ранее, представляют
собой сравнительно бедные полиметаллические породы. Только незначительная
часть добываемых руд пригодна для непосредственной переработки на металлурги-
ческих заводах. Руды обычно обогащают, т.е. искусственно повышают содержание
металлов в сырье, поступающем на металлургическую переработку, а в ряде случаев
предварительно разделяют ценные металлы. Обогащение руд позволяет повысить
содержание металла в десятки и сотни раз по сравнению с добытыми рудами.
Роль обогатительных процессов особенно велика в связи с поступлением с горных
предприятий во многих случаях очень бедных металлами руд. В то же время от
содержания металлов в перерабатываемом сырье во многом зависят основные по-
казатели работы металлургического предприятия: производительность, трудовые
затраты, расход топлива, электроэнергии и вспомогательных материалов, потери
извлекаемых металлов и себестоимость готовой продукции. Чем выше содержание
металлов в перерабатываемом сырье, тем экономичнее в конечном итоге будет его
металлургическая переработка.
21
Сравнительное содержание металлов в некоторых рудах и продуктах их обога-
щения — концентратах (в скобках) следующее:
Металл ......................
Содержание, % ...............
Металл.......................
Содержание, % ...............
Металл ......................
Содержание, % ...............
РЬ
1 ... 3 (50 ... 70)
Си
0,5 ... 1,5 (20 ... 40)
W
0,2... 0,4 (55 ... 60)
Zn
1,5 ... 4,0 (45 ... 50)
Sn
0,1 ... 0,5 (60... 70)
Mo
0,1 ... 0,3 (47... 50)
Повышение содержания металлов в рудном сырье в результате его обогащения
достигается путем удаления большей части пустой породы. Возможны две разновид-
ности процесса обогащения руды. Если при обогащении ценные компоненты руды
остаются в обогащенном продукте совместно, то такой метод называется коллектив-
ным обогащением. Однако во многих случаях руды содержат в достаточных коли-
чествах несколько металлов. При обогащении таких полиметаллических руд задачи
обогащения расширяются Наряду с отделением пустой породы в этом случае реша-
ется задача выделения каждого металла в особый продукт, пригодный для самостоя-
тельной металлургической переработки. Такой метод обогащения называется селек-
тивным обогащением. При обогащении руд цветных металлов часто встречаются
руды очень сложного состава, из которых получают до четырех, пяти и более кон-
центратов
Обогащение руд как самостоятельная отрасль горно-металлургического произ-
водства осуществляется методами механической обработки, не связанной с хими-
ческими превращениями минералов. Химический состав минералов при этом
остается неизменным; изменяются лишь количественные соотношения между содер-
жаниями ценных минералов и пустой породы в исходном сырье и продуктах обо-
гащения.
Принципиально к обогатительным процессам можно отнести также процессы
первичной металлургической переработки рудного сырья, направленной на выде-
ление из него ценного компонента в самостоятельный продукт методами химических
воздействий. Типичными примерами такого "химического” обогащения могут слу-
жить получение глинозема (А12О3) из алюминиевых руд, производство вольфрамового
ангидрида (WO3) из вольфрамовых руд и др.
Многочисленные способы механического обогащения основаны на использовании
различия в физических свойствах минералов: плотности, крупности, формы, цвета и
блеска, смачиваемости, магнитной восприимчивости и др.
Перед обогащением руду, как правило, приводят в такое состояние, при котором
содержащиеся в ней минералы будут как можно полнее освобождены от сростков друг
с другом. Эго достигается при дроблении и измельчении руды и сортировкой измельчен-
ного материала по крупности грохочением или классификацией. В свою очередь полу-
ченный концентрат необходимо подготовить к металлургической переработке путем его
обезвоживания (рис. 2).
Таким образом, процесс обогащения слагается из подготовки руды к обогащению,
собственно обогащения и первичной подготовки концентрата к металлургической пе-
реработке.
Дробление и измельчение, сортировку по крупности и обезвоживание широко исполь-
зуют также непосредственно и в металлургическом производстве в качестве подготови-
тельных и вспомогательных операций.
Большинство операций обогатительной технологии проводят в водной среде. Ме-
ханическая смесь твердых материалов с жидкостью, обладающая текучестью, называется
пульпой. Содержание воды в пульпах может быть сколь угодно большим. Чаще всего
состояние пульп характеризуют процентным содержанием влаги или отношением масс
22
жидкого и твердого веществ Ж:Т. Например, при Ж:Т в 3:1 в рудной пульпе масса (объем)
воды в ней в 3 раза превышает массу твердого материала.
Предварительное обогащение рудного сырья значительно более дешевыми метода-
ми по сравнению с металлургическими обеспечивает следующее:
Медная руда
(0. 1000мм,Ц57Ли)
Грохочение
ТооГм I +Ш>мп
Крупное дробление
г—
Грохочение
- 75 мм t ”
Среднее дробление
Грохочение
-20мм I ^20 мм
Мелкое дробление
__________ J
“♦I
Измельчение
I
Классификация
f Л
Пески Слаб
—। Обогащение
I
Промежуточный
V
Медный
продукт
в оборот или на
специальную
переработку
Фильтрат
В оборот
концентрат
______Сгущение______
♦ I
Сгущенный Слив
концентрат |
| В оборот
фильтрование
♦
Кек
r ♦
Сушка
Хвосты
I
В отдал
Сухой медный
концентрат
(2О...ЧО°/Ли}
♦
На металлургическую
переработку
Газы
В атмосферу
Рис.2. Качественная схема обогащения медной руды: ”+* и ” — соответственно крупная
и мелкая фракции продукта измельчения
23
1) повышает комплексность использования исходного сырья за счет выделения цен*
ных компонентов в отдельные концентраты, пригодные для дальнейшей самостоятель-
ной металлургической переработки;
2) удешевляет стоимость последующих металлургических операций и снижает се-
бестоимость получаемых металлов в первую очередь за счет сокращения объема пере-
рабатываемых материалов;
3) позволяет перерабатывать бедные руды, непригодные для прямой металлургичес-
кой переработки.
§ 2. Поиск и разведка месторождений и добыча руд
Геология и горное дело являются головными звеньями в общем цикле комплексного
горно-металлургического производства. В их основную задачу входит обеспечение обо-
гатительных фабрик и металлургических предприятий всеми необходимыми природны-
ми сырьевыми и вспомогательными материалами (рудой, флюсами, топливом и т.д.).
Готовность рудных месторождений к промышленному освоению и эксплуатации
определяется их геолого-экономической оценкой, осуществляемой в два этапа: после
завершения предварительной разведки, детальной разведкой.
Запасы руд в месторождениях с учетом количественных и качественных характе-
ристик, а также по степени их изученности классифицируют по категориям 4, В, С\ и С2,
а по народнохозяйственному .качению как балансовые и забалансовые.
К категории 4 относят месторождения, пригодные для непосредственной эксплуата-
ции (разработки) или обеспеченные исходными геологическими данными для проекти-
рования, разработки и составления технических проектов на строительство горного
предприятия. Категория В характеризует месторождения, которые требуют дополнитель-
ных геологических изысканий, но пригодны для разработки проектных заданий. К кате-
гории Cj относят предполагаемые запасы, примыкающие со стороны к разведанным
участкам более высоких категорий. Данные о запасах категории Сг могут быть использо-
ваны для обоснования перспективных планов отрасли. Рудные запасы категории С2
охватывают месторождения и минерализованные зоны, определяемые геологическими
предпосылками. Они важны для народнохозяйственного планирования и планирования
геологоразведочных работ.
К балансовым относятся запасы полезных ископаемых, использование которых эко-
номически целесообразно при существующей или осваиваемой промышленностью прог-
рессивной технологии. Использование забалансовых запасов в настоящее время эко-
номически нецелесообразно или технически невозможно, но они по мере развития техно-
логий переработки могут быть переведены в категорию балансовых.
Металлы, как и другие полезные ископаемые, концентрируются в результате
геологических процессов, меняющих состав и строение земной коры и рельеф земной
поверхности. По источнику воздействующей энергии, месту и условиям протекания
геологические процессы делят на эндогенные (внутренние) и экзогенные (внешние).
Эндогенные процессы протекают на значительной глубине от земной поверхности
при высоких давлениях и температурах и дают изверженные и метаморфические
горные породы. К экзогенным процессам относят процессы, происходящие на
поверхности земной коры и в верхних ее слоях под воздействием солнечной энергии,
выветривания, деятельности микроорганизмов, воды и др. Породы экзогенных про-
цессов называются осадочными.
Важнейшими характеристиками горных пород и их разновидности руд являются
место и форма их залегания в земной коре.
Рудные тела пространственно могут размещаться на поверхности земной коры,
вблизи ее и на различных глубинах. Кроме приведенных на рис. 3 форм залегания
рудных тел, называемых коренными, важное место в металлургии цветных металлов
занимают россыпи, образующиеся за счет разрушения коренных пород и представ-
ляющие скопления их обломков. Россыпные месторождения бывают золотоносные,
платиновые, вольфрамовые, оловянные и алмазные
24
Разработкой рудных месторождении и поставкой сырья на обогатительные фабри-
ки и металлургические предприятия занимается горнорудная промышленность. При
разработке рудных месторождений применяют три способа: открытый, подземный и
комбинированный.
Рис.З. Основные формы залегания рудных тел:
а - пласт; б - линзы; в - жилы; г - шток; д - гнезда; е - трубка; Л 2 - висячий и лежа-
чий бока соответственно
Открытый способ разработки используют для добычи руд из месторождений,
расположенных вблизи земной поверхности. По сравнению с подземным он имеет
ряд преимуществ: возможность применения высокопроизводительного горно-тран-
спортного оборудования, возможность достижения в результате этого высоких
технико-экономических показателей, лучшие санитарно-гигиенические условия
труда и др. При открытом способе производительность труда обслуживающего пер-
сонала в 4... 5 раз выше, чем при подземной разработке, а себестоимость добытой
руды в 2 - 3 раза ниже.
Открытые разработки коренных месторождений ведут главным образом карьер-
ным способом (рис. 4).
Эксплуатация карьера начинается с вскрышных работ, обеспечивающих открытый
доступ к рудному массиву. Непосредственная разработка рудного пласта включает
буровзрывные работы, экскавацию отбитой руды и ее транспортировку из карьера.
Транспортные пути располагаются на уступах карьера и имеют конфигурацию восхо-
дящей спирали. На открытых разработках применяют рельсовый или автомобильный
транспорт. В первом случае используют вагоны с опрокидывающимся кузовом
(думпкары) с электровозной тягой, во втором — большегрузные самосвалы.
Примерами карьеров для добычи руд цветных металлов являются Коунрадский,
Сибаевский, Алмалыкский и Блявинский медные, Норильский медно-никелевый,
Кургашинсканский свинцово-цинковый и др.
25
Рис.4. Схема карьера (а) и элементы уступа (б):
1 — автосамосвалы; 2 — отвал пустых пород; 3 — бульдозер; 4 — съезд на 1-й горизонт;
5 — экскаваторы; 6 — рабочие горизонты; 7 — буровой станок; 8 — взорванная масса; 9 —
скважины; 10 - рудное тело; 11 — въездная траншея на 4-й горизонт; 12, 16 — линии раз-
гона и погашения соответственно; 13, 15 — нижняя и верхняя площадки соответственно:
14 - рабочий уступ аь а2 — углы откоса рабочего и нерабочего бортов соответственно
h — высота уступа
Открытый способ является также основным при разработке золотых, платиновых,
оловянных, вольфрамовых и других россыпных месторождений. Россыпи разра-
батывают главным образом с помощью драг и гидравлическим способом. Первый
метод наиболее эффективен.
Драга (рис. 5) представляет собой плавучий землечерпательный снаряд, предназна-
ченный для добычи песков из россыпи и промывки их для отделения металлической
фазы от пустой породы. В основе разделения минералов в драге лежит принцип
гравитационного обогащения.
Для осуществления добычи руд драгами необходимы следующие условия:
соответствие глубины черпания драги глубине залегания россыпи, возможность
устройства или использования водного бассейна, обеспеченность запасами песков
на срок работы не менее 10 лет, отсутствие в рудной массе большого количества
крупных валунов.
При гидравлическом способе разработки россыпей горную породу отделяют от
общего массива сильной струей воды и перемещают ее потоком воды до места пере-
работки или складирования. Воду при данном способе разработки подводят к осо-
26
бону аппарату — водобою (монитору), который направляет струю воды под большим
давлением на породу, размывая ее.
Подземный способ (с помощью шахт) применяют при глубоком залегании рудных тел, когда
открытая разработка экономически нецелесообразна Ряд рудных месторождений разрабатывают-
ся на глубинах 1700 м и более Небольшие месторождения обычно пхзрабатывакл- одной шахтой.
Крупные месторождения делят на отдельные поля, которые разрабатывают самостоятельно
Методы вскрытия и разработки месторождений подземным способом многообразны
и сложны. Число применяемых систем подземной разработки составляет более 150.
Рис.5. Схема устройства и работы драги:
1 — россыпь; 2 — черпаковое устройство; *3 — кабина драгера; 4 — электродвигатель чер-
паковой цепи; 5 - промывочная бочка; 6 - конвейер; 7 - свая; 8 - понтон; 9, 10 - отвалы
крупных и мелких отбросов соответственно
В основу классификации систем подземной разработки рудных месторождений
положены способы поддержания очистного пространства (места выемки рудного тела).
Устройство шахт также характеризуется большим многообразием. Оно зависит
от пространственной формы и строения рудного тела, свойств рудной массы и вме-
щающих пород, рельефа местности и многих других факторов (рис. 6).
Основными технологическими операциями при подземной разработке месторож-
дений являются: отбойка руды (отделение ее от рудного тела); перемещение отбитой
руды от забоя до откаточного горизонта; транспортировка руды на поверхность;
поддержание выработанного пространства.
Для предотвращения обрушения выработанных участков подземных разработок
очень часто их заполняют хвостами обогатительных фабрик или отвальными шлака-
ми металлургических заводов.
Горнорудное, обогатительное и металлургическое производства многосторонне
связаны. Многие вопросы их производственной деятельности должны быть хорошо
увязаны друг с другом. Основными элементами взаимодействий в горно-металлурги-
ческом производстве являются:
1) обеспечение потребным количеством рудного сырья установленных кондиций;
2) расположение зданий и сооружений на поверхности рудника и транспортных
коммуникаций в зависимости от размещения обогатительных фабрик и металлурги-
ческих заводов (с максимальным использованием преимуществ рельефа земной
поверхности);
3) использование хвостов и шлаков в качестве закладочного материала;
4) использование рудничных вод для нужд обогатительных фабрик;
5) организация общих ремонтно-механических служб;
6) общее использование силового электрического оборудования.
27
Во многих случаях горно-обогатительные и металлургические предприятия тесно
связаны как в производственном, так и в территориальном отношениях и являются
единым промышленным комплексом. Это в значительной степени относится к прак-
тике организации большинства предприятий цветной металлургии стран СНГ, для
которой характерны горно-металлургические комбинаты.
Однако подобная кооперация не всегда экономически целесообразна. В случае
высокой энергоемкости металлургического производства его выгоднее размещать
Рис.6. Принципиальная схема подземных горных выработок при вскрытии вертикаль-
ным стволом (а) и штольней (б):
1 - шурф; 2 — рудное тело; 3 — вмещающая порода; < 8, 11 - стволы шахтные основной,
вспомогательный и слепой (гезенк) соответственно; 5 — квершлаги; 6 — восстающие; 7 —
зумпф; 9 — рудоспуск; 10 — штольня
вблизи источников дешевой электроэнергии. Так, например, поступают при разме-
щении горных и металлургических предприятий в алюминиевой промышленности.
Для этой подотрасли цветной металлургии характерно объединение горных предприятий
с производством глинозема и расположение заводов по производству металлического
алюминия вблизи мощных электростанций.
Продукты и показатели
гащения
Конечными продуктами обогащения являются концентраты и отходы.
Концентрат — продукт обогащения с повышенным содержанием извлекаемого
металла. Концентраты обычно именуют по преобладающему в них ценному металлу
или минералу — медный, цинковый, молибденовый, пиритный, баритовый и т.д.
Концентраты, которые содержат равноценные количества нескольких металлов,
называются коллективными. К ним относятся, например, мед но-цинковые, мед-
но-свинцово-цинковые, медно-никелевые концентраты.
Отходы процесса обогащения называют отвальными хвостами. Они преимущест-
венно состоят из пустой породы с небольшим остаточным содержанием ценных
минералов, которые не удается выделить в концентрат по целому ряду причин.
28
Иногда при обогащении руд получают промежуточные продукты, которые по ка-
честву не могут быть отнесены ни к концентратам, ни к хвостам. Промежуточные
продукты либо перечищают повторным обогащением, либо подвергают специальной
металлургической переработке.
Следует отметить, что получение и дополнительная переработка промежуточных
продуктов в ряде случаев оправданы, так как способствуют выпуску более качест-
венных концентратов основных металлов, выделяемых при селективном обогащении
полиметаллических руд.
Материал, поступающий на обработку в любой аппарат обогатительной техно-
логии, называется исходным материалом или питанием. Эффективность процесса
обогащения и его конечные результаты характеризуются несколькими технологичес-
кими показателями.
К основным технологическим показателям процесса обогащения относятся:
содержания компонентов в исходном питании и продуктах обогащения, выход
продуктов обогащения, степень обогащения и извлечение ценных компонентов в
продукты обогащения1.
Содержанием компонента называется отношение массы компонента к общей
массе содержащего его материала. Содержания компонентов обычно выражают в
процентах или в граммах на тонну. Состав материала и содержания в нем отдельных
компонентов определяют химическим анализом.
Содержания металлов в руде и продуктах обогащения принято обозначать гре-
ческими буквами: а — в исходной руде; ₽ — в концентрате; v — в хвостах.
Выходом продукта у называют отношение его массы к массе исходной руды.
Чаще всего его величину выражают в процентах. Например, выход концентрата
можно определить по формуле: ук ° • 100 %, где тк и гп$ — массы концентрата
и руды соответственно.
Величину, обратную у, называют степенью сокращения и обозначают R.
Степенью обогащения или степенью концентрации называют отношение содержа-
ний компонента в концентрате и в исходном сырье. Эта величина показывает, во
сколько раз концентрат богаче исходной руды ценным компонентом. Степень обо-
гащения KQ вычисляют по формуле KQ р/а.
Степенью извлечения или просто извлечением полезного компонента называют
отношение его массы (содержания) в продукте обогащения к массе (содержанию)
в исходной руде. Извлечение е обычно выражают в процентах и вычисляют по урав-
нению (в применении к извлечению в концентрат): ек »(у р/а )• 100 %.
Извлечение ценного компонента в концентрат характеризует степень его полез-
ного перевода в основной продукт обогащения. Переход части того же компонента
в хвосты показывает долю его потерь в отходах процесса обогащения. Извлечение
металла в хвосты ехв (его потерю) можно определить как ехв • 100 — ек, %.
Извлечение ценного компонента в концентрат и его содержание в нем — важнейшие
показатели эффективности обогащения. Как правило, с увеличением содержания цен-
ного компонента в концентрате его извлечение в концентрат уменьшается, т.е. чем
богаче при прочих равных условиях получается концентрат, тем большими будут
и его потери в хвостах или большим будет выход промежуточного продукта.
1 Аналогичные показатели используются также и в металлургической практике
для оценки результатов металлургического производства.
29
§ 4. Дробление и измельчение кусковых материалов
Поступающие на обогатительные или на металлургические пред-
приятия горные породы представлены кусками различной крупнос-
ти (от 200... 300 до 1500 мм и более), в которых ценные минералы
и пустая порода тесно срослись друг с другом в монолитную массу.
Для вскрытия минералов и механического их отделения друг
от друга породу необходимо раздробить и измельчить. При тонком
взаимном срастании минералов для их разобщения требуется, как
правило, измельчение до крупности ~ 0,2 мм и менее.
Степень измельчения К - отношение размера (диаметра) наи-
больших кусков руды D к размеру кусков продукта измельчения d,
т.е. K = D/d.
Дробление и измельчение кусковых материалов обычно ведут
в несколько стадий с использованием дробилок и мельниц раз-
личных типов. Общая характеристика стадий полного измельчения
приведена в табл. 7.
Таблица 7. Хжрвктерипжкв стадии дробления жзмежченжя руд
Стадия
Размер кусков, мм, в
Основные применяемые
агрегаты
питании продукте
Дробление: крупное 300 ...1500 100... 300 3...6
среднее 100 ...300 10... 50 3...8
мелкое 10. ..50 3... 10 3...8
Измельчение тонкое 0,3 ... 10,0 До 0,05... 0,08 20...100
Щековые, конусные, удар-
ные дробилки
Щековые^ конусные дро-
билки
Короткоконусные, валко-
вые дробилки, стержневые
мельницы
Стержневые, шаровые, га-
лечные и другие мельницы
При дроблении и измельчении куски породы разделяются на
части. Преодоление внутренних сил сцепления частиц монолитной
породы достигается раздавливанием, раскалыванием, ударом,
истиранием или сочетанием этих способов.
Дробление и особенно измельчение - наиболее дорогие операции
обогатительной технологии. Стоимость операций полного измель-
чения руды составляет 50 % от общих затрат на обогащение руды.
С целью увеличения пропускной способности дробильных уста-
новок, уменьшения износа рабочих частей дробилок и экономии
электроэнергии на их привод дробление проводят в несколько
стадий. При этом стремиться реализовать принцип ”не дробить
30
ничего лишнего”, т.е. перед каждой стадией дробления проводят
отсев мелочи, что предотвращает ее бессмысленное пропускание
через дробилки (см. рис. 2).
Выбор метода дробления и типа дробилок зависит от физико-
механических свойств материала, поступающего на дробление,
его исходной крупности и требуемой крупности конечного про-
дукта. Для твердых и хрупких материалов наиболее эффективным
является дробление раздавливанием, ударом и истиранием, а
для вязких - только ударом. Хрупкие материалы при этом
наиболее целесообразно дробить раскалыванием.
На обогатительных фабриках и металлургических заводах для
дробления руд и других кусковых материалов наиболее часто
применяют щековые, конусные, валковые и молотковые (ротор-
ные) дробилки.
Щековые дробилки работают по принципу разрушения куско-
вого материала между неподвижной и подвижной щеками. Вы-
пускаются двух типов: с простым и сложным качанием подвиж-
ной щеки; могут быть использованы на всех стадиях дробления.
В щековых дробилках рабочее пространство образуется непод-
вижной 1 и подвижной 6 щеками и боковыми стенками (рис. 7).
Подвижная щека 6 в дробилках с простым движением щеки подве-
шена на оси 2 и получает качание от коленчатого (эксцентрикового)
вала 3, соединенного со щекой вертикальным шатуном 4 и распор-
ными плитами 5 (см. рис. 7, а).
При вращении коленчатого вала нижний конец шатуна движется
вниз и вверх. При движении шатуна вверх одна из распорных
*Ис 7. Схемы работы и устройства щековых дробилок с простым (в) и сложным (б) ка-
чанием щеки
31
плит давит на подвижную щеку, приближая ее к неподвижной.
В этот момент происходит раздавливание материала, расположен-
ного между щеками. При движении шатуна вниз подвижная щека
отходит от неподвижной, образуя щель. Этот цикл работы, равный
по времени первому, характеризуется разгрузкой раздавленного
материала и смещением вниз новой порции породы.
В щековых дробилках со сложным движением щеки (рис. 7, б)
подвижная щека 6 подвешивается эксцентрично на приводном
вале 3. Нижняя часть подвижной щеки поддерживается в заданном
положении распорной плитой 5, опирающейся на заднюю стенку
корпуса дробилки. Подвижная щека и распорная плита замыка-
ются тягой с пружиной 7 в общую кинематическую систему.
Сложное движение подвижной щеки, определяемое положением
коленчатого вала, обеспечивает сокращение холостого хода
щеки до 1/5 оборота вала.
Дробилки со сложным движением подвижной щеки отличаются
более простой и легкой конструкцией. В нашей стране производят
также щековые дробилки с двумя подвижными щеками и сложным
движением осей их подвеса.
Конусные дробилки в отличие от щековых имеют непрерывный
цикл работы. В настоящее время они являются самыми распростра-
Рис.8. Схема работы и устройства конусных дробилок с подвесным (а) и консольным
(б) валами:
1 — подвижный дробящий конус; 2 — неподвижный конус; 3 — вал дробилки; 4 — привод-
ной вал; 5 — зубчатая пара; 6 — эксцентриковый стакан; 7 — распределительная тарелка
32
ценными дробильными машинами на предприятиях цветной
металлургии благодаря высокой производительности, достаточно
равномерной крупности конечного продукта и относительно
небольшому удельному расходу электроэнергии. Конусные дробилки
пригодны для применения на всех стадиях дробления.
Конструктивно и по назначению конусные дробилки делят на
два основных типа (рис. 8): с подвесным (для крупного дробления)
и с консольным (для среднего и мелкого дробления) валами.
Дробление в конусных дробилках осуществляется в кольцевом
зазоре между двумя усеченными конусами: внешним неподвижным
и внутренним вращающимся. Исходный материал поступает в
дробилки сверху.
Вертикальная ось неподвижного конуса является одновременно
осью дробилки. Внутренний конус вне зависимости от конструк-
ции вращается с помощью своего вала эксцентрично вокруг
геометрической оси, расположенной под углом 2... 3’ к главной
оси дробилки. При вращении вала внутреннего конуса нижний
конец его движется по круговой траектории, радиус которой
равен эксцентриситету внутреннего отверстия дробилки. При
таком движении вала сидящий на нем конус будет как бы обка-
тывать внутреннюю поверхность неподвижного конуса, образуя
в кольцевом зазоре попеременно зоны дробления и разгрузки.
Валковые дробилки с гладкими, зубчатыми или рифлеными
валками применяют для среднего и мелкого дробления. Загру-
жаемый материал, поступающий в дробилку (рис. 9) через люк в
крышке 3, захватывается вращающимися навстречу друг другу
валками, дробится и разгружается внизу под дробилку. Дробя-
щий валок 5 насажен на вал 4, вращающийся в неподвижно закреп-
Рис.9. Схема устройства валковой дробилки с гладкими валками
2 - 1483
33
ленных на станине 7 подшипниках 8. Второй валок 5 насажен на
.вал 4 и может вместе с подшипниками перемещаться по направ-
ляющим и изменять ширину рабочего зазора. Положение валков
и расстояние между ними фиксируется тягами 6, гайками 1 и
пружинами 2.
Молотковые дробилки (рис. 10) работают по принципу разру-
шения кусков породы ударом на лету быстро вращающимися
молотками (билами). Промышленность выпускает молотковые
дробилки нескольких типов: одно- и двухроторные, нереверсив-
ные и реверсивные. Наиболее эффективно такие дробилки ра-
ботают при дроблении мягких и вязких материалов.
Для измельчения кусковых материалов до крупности частиц
менее 1... 2 мм в цветной металлургии преимущественно исполь-
зуют барабанные мельницы (рис. 11, о), представляющие стальной
барабан 3 цилиндрической или конической формы, закрытый
с торцов крышками 2. Крышки имеют пустотелые цапфы 1 и 4,
которыми корпус мельницы опирается на подшипники, закреп-
ленные на опорах. Внутренняя часть мельницы футерована
(выложена) съемными броневыми плитами. Доступ внутрь мельни-
цы осуществляется через пустотелую цапфу или специальный люк.
Рис. 10. Двухроторная молотковая дробилка:
1, 6 — нижняя и верхняя части станины соответственно; 2 — колосниковые решетки; 3 —
дверцы; 4 — отражательные плиты; 5, 12 — задний и передний роторы соответственно;
7 - крышка; 8 - загрузочная воронка; 9 - заслонка; 10 - футеровка; 11 - молоток
34
Для измельчения руды в мельницу загружают дробящие тела.
Измельчаемый материал с помощью питателя поступает в мельни-
цу через цапфу 1, а разгружается - через противоположную цапфу 4.
Мельница получает вращение от приводного механизма через
зубчатое колесо (бандаж), закрепленное на кожухе.
В зависимости от вида дробящих тел различают мельницы
шаровые, стержневые, галечные и самоизмельчения. В шаровых
Рис.Н. Схема устройства (а) и работы (б, в) барабанной вращающейся мельницы
мельницах измельчение проводят стальными или чугунными
шарами диаметром 50... 125 мм, в стержневых - стальными
стержнями диаметром 50... 100 мм и длиной, на 25 ... 50 мм
меньшей внутренней длины мельницы, в галечных - окатанной
кремнеземной галькой размером 25... 120 мм, в мельницах
самоизмельчения - крупными кусками измельчаемой руды.
Барабан мельницы заполняют дробящими телами на ~ 1/2 ее
объема. При вращении мельницы дробящие тела благодаря
трению и действию центробежных сил увлекаются внутренней
поверхностью барабана, поднимаются на некоторую высоту и
в зависимости от скорости (частоты) вращения перекатываются
(рис. 11, б, каскадный режим) или свободно падают (рис. 11, в,
водопадный режим), измельчая руду главным образом истиранием
и раздавливанием. Оптимальная частота вращения барабанных
мельниц определяется по формуле: п = 32 ... 36/Jo? где D _______
диаметр барабана мельницы. При оптимальной скорости враще-
ния барабанные мельницы имеют максимальные эффективность
работы и производительность. При скорости вращения барабана,
превышающей некоторую критическую скорость, когда дробящие
тела будут прижаты к стенкам корпуса центробежной силой,
полезная работа ими не совершается и материал почти не измель-
чается.
Измельчение кусковых материалов на обогатительных фабри-
ках осуществляется в одну или две стадии главным образом в
пульпах (мокрый способ). Мельницы обычно работают в замкнутом
цикле с классификаторами, что обеспечивает сортировку измель-
2*
35
чаемого материала по крупности и возврат крупной фракции
на доизмельчение (рис. 12).
Барабанные мельницы обеспечивают измельчение перерабаты-
ваемого материала до 60... 70 мкм и менее. Переизмельчение
с учетом требований последующих переделов во многих случаях
недопустимо.
Однако в последние годы все большее практическое значение
приобретает сверхтонкое измельчение, направленное на повыше-
продукт
Измельчённый
продукт
Рис.12. Простейшие схемы одно- (а) и двухстадийного (б) измельчения
ние химической активности твердых частиц за счет разрушения
их кристаллической решетки (создания в ней дефектов). Такой
процесс называют механическим активированием. Для его осу-
ществления разработана высокоэффективная аппаратура - вибра-
ционные и планетарные мельницы и др.
Механическое активирование может предшествовать химичес-
кому взаимодействию материала с растворителем или газом или
совмещаться с ним, т.е. проводиться в одном аппарате.
§ 5. Сортировка материалов по крупности
Получение материала с определенной крупностью частиц требует
проведения обязательной гранулометрической сортировки посту-
пающего на измельчение материала или уже измельченного
продукта. В технологии обогащения руд цветных металлов сор-
тировку материалов по крупности проводят грохочением или
гидравлической классификацией.
Грохочением называется процесс разделения сыпучих материа-
лов с размером частиц крупнее 1... 2 мм на классы крупности
36
просеиванием через одно или несколько сит. Материал, посту-
пивший на грохочение, называется исходным, оставшийся на
сите - надрешетным (верхним) продуктом, а прошедший через
отверстия сит - подрешетным (нижним). Эффективность грохо-
чения выражается отношением массы подрешетного продукта к
общей массе нижнего класса в исходном материале.
Применяющиеся на практике устройства для грохочения де-
лят на неподвижные (колосниковые) и подвижные грохоты. Ос-
новной рабочей частью любого грохота являются решета (сита).
В качестве просеивающих поверхностей грохотов используют
колосниковые решетки, листовые решета со сверлеными или
штампованными отверстиями и проволочные сетки (сита).
Колосниковые грохоты - набор колосников из стальных про-
филей любого сечения, расположенных параллельно друг другу
или с небольшим расширением щелей к разгрузочному концу
грохота (рис. 13). Колосниковые грохоты устанавливаются гори-
зонтально или под углом до 45’, обеспечивающим самотек мате-
риала. Их применяют для грохочения крупного материала. Раз-
меры щелей между колосниками составляют не менее 40 ... 50 мм.
Эффективность грохочения на колосниковых грохотах не пре-
вышает 60... 70 %.
Подвижные грохоты более эффективны по сравнению с колос-
никовыми, что достигается приведением просеивающих поверх-
ностей в движение за счет качания или вибрации.
У качающихся грохотов короб с ситами совершает принудитель-
ное движение благодаря жесткой кинематической связи между
приводом и самим коробом. Траектория движения короба в этом
случае постоянна. Качающиеся грохоты (рис. 14) могут иметь
одно или несколько просеивающих сит. В настоящее время этот
тип грохотов применяется редко.
Наибольшее распространение на современных обогатительных
фабриках получили вибрационные грохоты с инерционным виб-
Рис.13. Неподвижный колосниковый гро-
хот:
1 — стяжной болт; 2 — колосник; 3 — рас-
порная трубка
Рис. 14. Качающийся грохот на верти-
кальных шарнирных подвесках
37
ратором. Вибрационные грохоты отличаются Оольшой частотой
колебания сита и незначительной амплитудой этих колебаний.
Обычно колебания направлены перпендикулярно плоскости
сита, что способствует повышению производительности и эффек-
тивности грохочения. На практике находят применение как
одно-, так и многоситовые (чаще двухситовые) вибрационные
грохоты с наклоном сит под углом 17... 30°.
Рассмотрим работу инерционного грохота с простым деба-
лансом, у которого вибрации создаются за счет центробежной
силы инерции, возникающей при вращении неуравновешенных
масс (рис. 15). Короб такого грохота 1 с сеткой 2 установлен на
Рис. 15. Инерционный виброгрохот
Классификацией называется
пружинах 8. На коробе укреп-
лены два подшипника 3, в ко-
торых вращается вал 4 с закреп-
ленными на нем двумя шки-
вами 6 с неуравновешенными
грузами 5. При вращении вала
неуравновешенные грузы разви-
вают центробежную силу, кото-
рая и заставляет вибрировать ко-
роб с ситом. Амплитуду коле-
баний регулируют заменой дебал-
ластных грузов или изменением
радиуса их вращения. Вал 4 рабо-
тает от приводного шкива 7.
процесс разделения минеральных
частиц, основанный на их различной скорости осаждения в водной
или воздушной средах. В отличие от грохочения классификация
применима для сортировки только сравнительно мелких мате-
риалов с размером частиц не более 3... 4 мм, включая шламы,
имеющие крупность менее 100 мкм.
На обогатительных фабриках цветной металлургии классифи-
кацию измельченных руд осуществляют преимущественно в
водной среде (гидравлическая классификация). В этом случае
разделение частиц по крупности происходит в результате разли-
чий в скоростях их осаждений в движущемся потоке воды. Ско-
рость осаждения (падения) частиц в водной среде в первую оче-
редь зависит от их размера и плотности; крупные и тяжелые час-
тицы оседают быстрее, чем мелкие и легкие. Кроме того, ско-
рость осаждения частиц может зависеть от вязкости и плотности
среды.
Продуктами классификации являются слив, представляющий
собой механическую взвесь мелкой фракции исходного материала
в воде, и пески, в которых концентрируются осажденные более
38
крупные частицы. Разделение частиц в гидравлических класси-
фикаторах проводят в горизонтальном или восходящем потоке
воды или под действием центробежных сил. В соответствии
с этим аппараты для классификации мелких материалов делятся
на механические классификаторы различных конструкций и
гидроциклоны.
При классификации в горизонтальном потоке траектория движения
частиц определяется сложением скоростей их движения под дейст-
вием движущейся жидкости и силы тяжести. В результате этого
легкие (мелкие) частицы будут выноситься потоком, а более
крупные оседать в отстойной камере.
При классификации в восходящем потоке в слив будут выно-
ситься частицы, скорость падения которых не превышает верти-
кальной скорости потока. По принципу осаждения более тяжелых
(крупных) частиц в восходящем потоке воды работают камерные
и конические классификаторы.
Для классификации измельченных руд цветных металлов в
настоящее время используют главным образом спиральные ме-
ханические классификаторы и гидроциклоны.
В механическом спиральном классификаторе (рис. 16) пульпа
поступает в прямоугольную (в плане) ванну с наклонным дном.
Торцевая стенка ванны, ее наклонное дно и боковые стенки
образуют прудок пульпы с открытой верхней поверхностью -
зеркалом пульпы. Внутри ванны размещен механизм в виде
винтовой спирали, предназначенный для небольшого взмучивания
пульпы и перемещения осевших крупных частиц вверх по днищу,
где они переваливаются через край в виде песков. Наиболее
мелкие частицы в основном переливаются через сливной порог
классификатора. Таким образом, пульпа в прудке классификатора
делится на слив и пески.
j
Слив
Рис. 16. Механический спиральный классификатор:
1 — спираль (шнек); 2 — корыто; 3 - сливной порог
Спиральные механические классификаторы изготавливают
с одной или двумя спиралями диаметром до Зм и длиной до 12,5м.
Угол наклона днища составляет 15 ... 18’.
Гидроциклон (рис. 17) - металлический корпус в форме ци-
линдра в верхней части и конуса в нижней. Сверху корпус закрыт
крышкой с отверстием в центре. Пульпа подводится под давле-
нием 0,03... 0,3 МПа в цилиндрической части гидроциклона
тангенциально, что создает внутри него вращательный поток
Крупная
фракция
Слив
Уплотненная
крупная фракция
Рис.17. Схемы устройстве и работы гидроциклона
пульпы. Минеральные частицы при этом подвергаются воздействию
центробежных сил, которые отжимают более крупные частицы
к стенке, а внешний винтообразный поток I выводит их через
нижнее отверстие конуса. Мелкие частицы внутренним вра-
щающимся потоком 2 выносятся через отверстие в верхней крышке.
Гидроциклоны изготавливают диаметром от 50 до 1000 мм.
Гидроциклоны малого диаметра работают эффективнее, поэтому
вместо одного гидроциклона большого диаметра целесообразнее
устанавливать аппараты малого диаметра, объединяя их в одну
батарею по нескольку штук с параллельным распределением по
ним общего потока пульпы (батарейные гидроциклоны).
В практических условиях гидроциклоны удобнее и экономич-
нее механических классификаторов, так как более просты по
устройству, более производительны, не имеют движущихся
частей, их объем и размеры относительно небольшие.
§ 6. Методы обогащения руд
Для обогащения руд цветных металлов возможно применение
нескольких принципиально отличающихся методов разделения
40
минералов. В основе механических способов обогащения лежат
различия некоторых физических свойств минералов руды: сма-
чиваемости водой, плотности, крупности, цвета и блеска, магнит-
ной восприимчивости и др.
Основными методами обогащения, нашедшими наиболее
широкое применение в цветной металлургии, являются флотация
и гравитация. Из других методов обогащения, используемых
для обработки руд цветных металлов, следует назвать ручную
рудоразборку, магнитную и электростатическую сепарации.
Флотация - наиболее распространенный в промышленности
метод обогащения полезных ископаемых. Этим методом в
настоящее время обогащают более 90 % перерабатываемых руд
цветных металлов. Применение флотации позволяет вовлекать
непригодные для непосредственной металлургической переработки
бедные руды с очень тонкой вкрапленностью полезных мине-
ралов (до 10 мкм).
Для обогащения руд цветных металлов часто применяют так
называемую пенную флотацию, при которой частицы одних ми-
нералов переводятся на поверхность воды в слой минерализован-
ной пены, а зерна других остаются в пульпе.
В процессе пенной флотации одновременно участвуют три
присутствующие в пульпе фазы - твердая, жидкая и газообразная.
Они соответственно представлены мелкими зернами минералов
перерабатываемой руды крупностью не более 0,1 мм (чаще менее
70 мкм), водой и пузырьками воздуха. В связи с этим на резуль-
таты флотации в первую очередь оказывают влияние свойства
поверхностей контактирующих фаз и протекающие на границах
их раздела физико-химические процессы.
Важнейшим и обязательным условием для флотации является
различная смачиваемость минеральных частиц водой. Твердые
тела, в том числе и минералы, в естественном виде смачиваются
водой по-разному. Одни из них смачиваются водой хорошо (гидро-
фильные), другие - плохо (гидрофобные). Но этого обычно не-
достаточно для практики обогащения. Флотационную способность,
т.е. смачиваемость минералов водой, можно изменять в очень
широких пределах искусственно, вводя в пульпу специальные
флотационные реагенты.
Таким образом, флотация как метод обогащения основана
на избирательном прилипании минеральных частиц, взвешенных
в пульпе, к пузырькам воздуха. К пузырькам воздуха будут
прилипать и подниматься вместе с ними на поверхность только
гидрофобные частицы. Гидрофильные остаются в пульпе.
Флотационные реагенты - химические вещества различного
назначения, состава и строения. Помимо влияния на смачиваемость
41
минералов они предназначены для ряда других специфических
воздействий на пульпу и минералы.
В зависимости от назначения флотационные реагенты делятся
на собиратели, пенообразователи, депрессоры, активаторы и
регуляторы среды.
Собиратели (коллекторы) предназначены для уменьшения
смачиваемости отдельных минералов или групп минералов,
так как большинство из них вследствие хорошей смачиваемости
водой не флотируются. При флотационном обогащении руд цвет-
ных металлов чаще всего используют органические вещества.
Наиболее распространенными реагентами-собирателями являются
калиевые (реже натриевые) ксантогенаты, дитиофосфаты (аэрофло-
ты), жирные кислоты и их мыла, амины и некоторые другие.
Пенообразователи (вспениватели) уменьшают межфазное
натяжение на границе раздела вода - воздух, что приводит
к образованию в пульпе очень мелких пузырьков, а следовательно,
устойчивой и прочной пены на ее поверхности. В качестве пено-
образователей чаще всего используют спирты с числом углерод-
ных атомов 6... 9, фенолы, крезол, сосновое масло, пиридиновые
соединения (тяжелый пиридин) и ряд синтетических веществ
на основе оксидов пропилена и этилена.
Депрессоры (подавители) задерживают флотацию определен-
ного минерала за счет образования на минерале хорошо смачи-
вающейся пленки реагента. В качестве депрессоров применяют
растворимые в воде неорганические соединения: соли (часто
цианиды), кислоты и щелочи. Депрессоры широко используют
при селективной флотации полиметаллических руд.
Активаторы применяют в тех случаях, когда минералы не
могут непосредственно реагировать с некоторыми собирателями
и поэтому не флотируются. Реагенты этой группы обычно представ-
ляют собой неорганические вещества, способные образовывать
на поверхности активируемого минерала пленку, легко адсорби-
рующую собиратель. Активаторы применяют также для уничто-
жения действия депрессоров, в результате чего депрессированные
ранее минералы вновь начинают адсорбировать собиратель и
переходить в пену. Широко распространенным в цветной метал-
лургии активатором является медный купорос.
I Регуляторы среды используют для создания в пульпе среды,
в которой наилучшим образом проявляется действие других
флотационных реагентов. Чаще всего для этой цели применяют
кислоты или щелочи [H2S04, Ca(0H)2, Na2C03, NaOH и др.].
Флотационные реагенты подают в пульпу в мельницах измель-
чения, непосредственно в флотационных машинах или через
специальные контактные чаны.
42
Флотацию проводят в аппаратах, называемых флотационными I
машинами. Общим признаком всех флотационных машин вне /
зависимости от конструкции является использование в качестве
рабочей среды аэрированной (насыщенной мелкими воздушными
пузырьками) пульпы. По способу образования воздушных пузырь-
ков и перемешивания пульпы флотационные машины делят
на механические, пневматические и комбинированные (пневмо-
механические). На обогатительных фабриках при обогащении
руд цветных металлов почти исключительно применяют механи-
ческие флотационные машины.
Механическая флотационная машина состоит из ряда прямо-
угольных камер, разделенных перегородками. Машины конструк-
ции института "Механобр” собираются из отдельных секций по
две рабочих камеры в каждой - всасывающей и прямоточной
(рис. 18). Пульпа в камеру поступает через приемную коробку 1,
откуда по трубе 2 попадает на импеллер (мешалку) 6 и через
статорный диск 5 выбрасывается в камеру. За счет разрежения,
создаваемого импеллером, в центральную трубу через трубу 9
засасывается воздух. При смешивании с пульпой и под воздейст-
вием вспенивателя воздух диспергирует на мельчайшие пузырьки,
которые, поднимаясь вверх, захватывают несмачивающиеся
частицы. Образовавшаяся на поверхности минерализованная
пена 3 удаляется пеноснимателем 10 в желоб 11.
Из всасывающей камеры (см. рис. 18, I) в прямоточную (см.
рис. 18, Я) пульпа переходит через отверстие 4 в разделяющей
их перегородке. Во вторую секцию флотационной машины, начи-
нающуюся также с всасывающей камеры, пульпа поступает через
коробку 8 с регулятором уровня 7.
Рис.18. Секция механической флотационной машины "Механобр”
43
В пневматических (аэролифтных) машинах (рис. 19) аэрацию
и перемешивание пульпы проводят сжатым воздухом, подаваемым
через трубу (К - коллектор), расположенную в центре камеры.
Эти машины работают по принципу аэролифта - воздушного
подъемника пульпы. В зависимости от глубины ванны различают
мелкие (до 1 м) и глубокие (2,4... 3 м) пневматические флота-
ционные машины.
Пневматические машины представляют собой длинные камеры,
разделенные по длине на ряд секций. Воздух в машину подво-
дится по горизонтальному воздухопроводу, расположенному
сверху вдоль длинной оси машины, и вертикальным патрубкам,
отходящим от него и оканчивающимся внизу насадками с от-
верстиями.
Пневматические машины просты по конструкции, не имеют
движущихся частей, но очень требовательны к гранулометричес-
кому составу твердой фазы, трудно вводятся в действие после
Рис.19. Схема работы пневматической (аэро-
лифтной) флотационной машины
останова вследствие забивания воздухоподводящих трубок,
насадок и решеток.
Пневмомеханические флотационные машины отличаются от
механических устройством узла аэрации, который предназначен
в них для диспергирования сжатого воздуха, подаваемого прину-
дительно под давлением 0,02... 0,04 МПа.
Пенный продукт процесса флотации является исходным про-
дуктом для выделения из него концентрата путем обезвоживания.
Гравитационные методы обогащения основаны на различии
скоростей движения минеральных частиц различной массы в
воде или другой среде: воздухе, тяжелых суспензиях и жидкостях.
Они эффективны при обогащении руд с заметной разницей в
плотностях разделяемых минералов и с примерно одинаковой
крупностью частиц измельченной руды. Гравитационное обога-
щение руд цветных металлов осуществляют преимущественно
44
в водной среде и в тяжелых суспензиях. На флотационных фабри-
ках гравитационное обогащение иногда используют в качестве
подготовительных и вспомогательных операций.
Основными способами мокрого гравитационного обогащения
являются отсадка, сепарация на концентрационных столах и с
помощью шлюзов. Обогащение в тяжелых суспензиях как разно- -
видность гравитации проводится в среде, состоящей из измельчен-
ных твердых материалов с большой плотностью.
• Отсадка основана на использовании разницы в скоростях
падения минеральных частиц различной массы в вертикальной
струе воды. Струя воды при этом может быть переменного (чере-
дующегося) направления движения или только восходящей.
Отсадка применима для обработки частиц руды с широким диапа-
зоном крупности , (50 ... 0,5 мм). Обогащение более мелкого
материала этим способом малоэффективно. При отсадке руда
делится на слои частиц с различной массой. При близкой круп-
ности частиц исходного материала в верхнем слое концентрируются
легкие минералы, а в нижнем тяжелые. Перед. отсадкой измель-
ченную руду обычно разделяют на классы крупности грохочением
и каждый класс обогащают отдельно.
В отсадочных машинах, представляющих собой прямоугольные '
удлиненные камеры, измельченная руда помещается на решетке.
С помощью поршневого механизма, диафрагмы или возвратно-
поступательного движения решета (рис. 20) в слое воды создается
пульсирующее движение жидкости. При движении струи вверх
слой руды, лежащей на решете, разрыхляется и более тяжелые
частицы по образовавшимся пустотам устремляются вниз, а
более легкие как бы всплывают на поверхность. При последующем
нисходящем движении струи тяжелые частицы дополнительно
оседают, продвигаясь тем самым к решету, опережая легкие
частицы. При повторной пульсации воды руда вновь расслаива-
ется, в результате чего внизу окажутся самые тяжелые зерна,
а сверху - более легкие.
Исходный материал на решето отсадочной машины подается
вместе с водой непрерывно и движется по нему горизонтально
(перпендикулярно плоскости рис. 20). В конце отсадочной машины
легкая фракция (хвосты) сливается потоком воды в приемный
желоб через порог. Наличие порога способствует образованию
на решете постоянного слоя руды, называемого постелью. Тя-
желая фракция при работе на крупном материале разгружается
в камеру концентрата через специальные разгрузочные щели.
При отсадке относительно мелкого материала тяжелая фракция
просыпается через отверстия решетки. В этом случае на решето
укладывают искусственную постель из крупных зерен.
45
Рис.20. Схемы уст-
ройства поршневой
(а), диафрагмовой
(б) и с подвижным
решетом (в) отса-
дочных машин
Разделение минеральных час-
тиц на концентрационных столах
и шлюзах происходит за счет
особенностей движения зерен в
потоке воды, движущемся по
наклонной плоскости. При чрез-
мерно большой скорости подачи
воды все зерна взвешиваются
и смываются потоком, а при ма-
лой - оседают в нижней его части.
При умеренных скоростях по-
тока только тяжелые частицы осе-
дают или перекатываются по нак-
лонной поверхности, а легкие
при этом уносятся движущейся
водой. При турбулентном дви-
жении воды, создаваемом, напри-
мер, нарифлениями на поверх-
ности слива, вследствие обра-
зования вихрей в потоке возни-
кают дополнительные вертикаль-
ные струи, которые взвешивают
и вымывают легкие частицы из
осевшего материала.
Концентрационный стол (рис. 21) состоит из рамы 5, деки 4
и качательного (приводного) механизма 1. Основной рабочей
деталью концентрационного стола, на которой и происходит
собственно обогащение, является дека. Ее делают из дерева
или алюминиевого сплава и покрывают линолеумом или резиной.
На поверхности покрытия набивают или приклеивают рифли -
деревянные или резиновые планки. Вдоль одной длинной стороны
деки (верхней) укреплен короткий желоб 2, в который подается
пульпа, а рядом с ним - длинный желоб 3 для подачи на деку
смывной воды.
Приводной механизм концентрационного стола сообщает деке
возвратно-поступательное движение в продольном направлении.
Движение деки вправо (по рис. 21) происходит плавно, а влево
рывком. При плавном перемещении деки осевшие частицы вместе
с ней перемещаются к разгрузочной стороне стола. При резком
возвратном движении рабочей площадки частицы взвешиваются
инерционно и дека под ними перемещается на некоторое рас-
стояние. При останове деки частицы вновь оседают на ее поверх
ность.
46
Рис.21. Концентрационный стол
Каждое зерно минерала на концентрационном столе нахо-
дится под воздействием сил тяжести, инерции, трения и смы-
вающего действия струи воды. За счет возвратно-поступательного
движения деки все частицы перемещаются вместе с ней вправо,
причем зерна тяжелой фракции движутся в этом направлении
с несколько большей скоростью, чем легкой. Под действием
струи воды, наоборот, зерна легких минералов с большей скоростью
смываются и перемещаются вниз по наклону деки по сравнению
с тяжелыми частицами. Таким образом, при сложении обеих
скоростей частиц траектории движения концентрата (обычно
наиболее тяжелых частиц), промежуточного продукта и хвостов
будут отчетливо различаться, что позволяет осуществить их
самостоятельную разгрузку с деки концентрационного стола (рис. 22).
Рис.22. Схема движения частиц
минералов на концентрацион-
ном столе
Шлюзы - простейшие по принципу действия аппараты для
/ гравитационного обогащения. Они используются обычно для
обогащения руд россыпных месторождений. Наибольший эффект
при обогащении на шлюзах достигается при плотности ценных
минералов более 6 ... 7 т/м3.
Обогащение на шлюзе, представляющем наклонный желоб с
бортами, основано на различии в характере движения минераль-
ных частиц с разной массой под влиянием смывающего действия
на них струи воды. При этом тяжелые частицы оседают на наклон-
ное дно шлюза, а легкие увлекаются водным потоком и сносятся
с поверхности шлюза. Отложению тяжелых частиц способствуют
меньшая скорость потока воды у днища шлюза, шероховатая
поверхность его или специальные трафареты, уложенные на
наклонной поверхности. После накопления тяжелого материала
на дне шлюза работу прекращают и осадок споласкивают.
Глубина потока воды на шлюзе зависит от крупности обога-
щаемого материала и должна быть больше самого крупного куска
породы. Чем меньше разжижена пульпа и чем больше в ней тяже-
лых минералов, тем большими должны быть уклон шлюза и ско-
рость потока воды. Большая длина шлюза требуется при обога-
щении мелкого материала.
48
На современных обогатительных фабриках для обработки
тонкоизмельченных материалов применяют стационарные, опро-
кидывающиеся, автоматические многодечные, винтовые и
другие шлюзы.
Обогащение в тяжелых суспензиях является наиболее совре-
менной и эффективной разновидностью гравитационного обо-
гащения. Сущность этого метода заключается в следующем. Если
смесь двух минералов поместить в среду с промежуточной плот-
ностью, то исходная смесь разделится на два слоя: легкий минерал
всплывет, а тяжелый утонет.
Тяжелые суспензии - механическая взвесь твердых частиц
большой плотности, которые называются утяжелителями, в воде.
Наиболее часто в качестве утяжелителя применяют измельчен-
ные до крупности не более 0,15 мм ферросилиций - сплав железа
с кремнием, магнетит и галенит, плотность которых составляет
6900,5200 и 7500 кг/м3 соответственно.
В тяжелых суспензиях можно разделять компоненты руды с
разностью плотностей до 100 кг/м3, что не достигается ни при
одном из мокрых гравитационных методов.
Для обогащения в тяжелых суспензиях применяют несколько
типов суспензионных сепараторов: барабанные, конусные с ме-
ханической мешалкой или аэролифтом для удаления тяжелой
фракции, а также гидроциклоны.
Магнитное обогащение (сепарация) основано на различии
магнитной восприимчивости разделяемых минералов. Оно про-
водится при наложении сильного магнитного поля, создаваемого
постоянными магнитами из специальных сплавов (чаще) или
электромагнитами. При движении потока измельченной руды в
магнитном поле одни частицы будут намагничиваться, притяги-
ваться к полюсам магнита и выноситься им из рабочего простран-
ства, а другие - немагнитные частицы собираться в специальном
приемнике или удаляться из сепаратора питающим транспорте-
ром (рис. 23).
Магнитные сепараторы с постоянными магнитами более просты
по конструкции и значительно проще в эксплуатации. При их
использовании отпадает необходимость в устройствах для пре-
образования переменного тока в постоянный, значительно упро-
щается электрическая сеть фабрики и уменьшается количество
управляющей аппаратуры. Наряду с большими достоинствами
сепараторы на постоянных магнитах имеют и существенный
недостаток: напряженность магнитного поля в них не регулируется
и ограничена величиной ПО... 120 кА/м. Электромагнитные
сепараторы могут иметь напряженность магнитного поля до 1600 кА/м.
49
Электрические (электростатические) методы обогащения
основаны на различии в поведении заряженных частиц в электри-
ческом поле, действие которого сводится к изменению траектории
движения частиц в нем в зависимости от их электропроводности.
Зарядка минеральных частиц может происходить под действием
Рис.23. Схема действия магнит-
ных сепараторов с электромаг-
нитом (а) и с постоянными маг-
нитами (б):
I, 2 — магнитные и немагнит-
ные частицы соответственно;
3 — промежуточный продукт
самого электрического поля, при их соприкосновении с заряжен-
ным электродом, в результате трения частиц о другие тела и
некоторыми другими способами. При электризации частицы
с большей электрической проводимостью получают больший
одноименный с электродом заряд и отталкиваются от него,
а плохие проводники тока (диэлектрики) почти не заряжаются
и практически не изменяют пути движения в сепараторе.
§ 7. Обезвоживание продуктов обогащения
В практике обогащения руд цветных металлов, как было
показано ранее, наибольшее распространение имеют процессы,
проводимые в водной среде; концентрация влаги в продуктах
обогащения по этой причине часто очень большая. Так, например,
пульпы флотационных фабрик могут иметь Ж:Т до 10:1.
Продукты мокрых методов обогащения необходимо обяза-
тельно обезвоживать, т.е. удалять из них влагу. Необходимая
степень обезвоживания определяется кондиционными нормами,
обусловливаемыми требованиями транспортировки и хранения
влажных материалов и последующей металлургической пере-
работки.
Обезвоживание крупнокусковых материалов успешно дости-
гается дренированием (стеканием) влаги с поверхности кусков
в слое или естественной сушкой. Удаление влаги из тонкоизмель-
ченных материалов - задача более сложная. Обезвоживание
таких материалов до требуемых кондиций возможно только
искусственным путем обычно в 2 ... 3 стадии, проводимые после-
50
довательно. Этими стадиями обезвоживания могут быть процессы
сгущения, фильтрования и сушки.
При сгущении содержание влаги в обрабатываемом материале
может быть снижено до 40 ... 50 %, при фильтровании до 8 ... 15 %
и при сушке до полного удаления. Выбор схемы и степени обезво-
живания определяется как технологическими, так и экономичес-
кими факторами. При их выборе следует иметь в виду, что стои-
мость удаления влаги возрастает в следующей последователь-
ности процессов обезвоживания: сгущение -* фильтрование -♦ сушка
(искусственная).
Кроме обогатительных фабрик процессы обезвоживания тонко-
измельченных материалов широко используются непосредственно
в металлургическом производстве. Две первые стадии находят
применение в гидрометаллургических технологиях, а вторая и
третья - при подготовке сырья к пирометаллургической пере-
работке.
Сгущением называется процесс обезвоживания пульпы с
высоким содержанием влаги путем естественного осаждения
твердых частиц под действием силы тяжести в относительно спо-
койной среде (в большом объеме пульпы). Оно осуществляется
в аппаратах непрерывного действия, называемых сгустителями.
Сгустители - открытые цилиндрические чаны высотой до 7 м,
оборудованные перегребными устройствами для перемещения
осадка по дну сгустителя к центру, в место разгрузки. Осветлен-
ная вода удаляется в периферический сливной желоб. По кон-
струкции различают сгустители с центральным и периферическим
приводом, одно- и многоярусные. Сгустители с центральным
приводом изготавливают диаметром до 18 м; для сгустителей
большего диаметра (до 100 м) пригоден только периферический
привод (рис. 24).
Фильтрованием (фильтрацией) называется процесс обезвожи-
вания влажных материалов, поступающих обычно после сгущения,
путем отделения воды от твердых частиц с помощью пористой
фильтрующей перегородки, проницаемой только для жидкой
фазы. Твердые частицы при этом накапливаются на пористой
перегородке в виде осадка, который удаляется с нее периодически
или непрерывно. Жидкая фаза, прошедшая через поры перего-
родки, называется фильтратом.
Процесс фильтрования состоит из двух основных стадий: собст-
венно фильтрации и просушки осадка. Просушка начинается после
того, как будет удалена основная масса влаги. Воздух, проходя
через осевший на фильтре слой осадка, захватывает находящиеся
в нем капельки воды и дополнительно обезвоживает его. Для
51
52
Рис 24 Сгустители с центральным [а) и с периферическим (о) приводами и двухъярусный сгуститель {в)
/ - чан, 2 - ферма. 3. 6- приводной и гребковый механизмы соответственно, 4 - питающая коробка, 5 - периферический сливной
желоб, 7 - разгрузочная воронка
успешной фильтрации необходимо обеспечить достаточную раз-
ность давлений с внешней и внутренней сторон фильтрующей
перегородки. Разница давлений на фильтрах может создаваться
за счет разрежения воздуха под перегородкой или внешнего
избыточного давления. Первые из таких аппаратов называются
вакуум-фильтрами, а вторые - фильтр-прессами.
На обогатительных фабриках для обезвоживания концентратов
используют преимущественно вакуум-фильтры, в которых разре-
жение создается вакуумными насосами. В качестве фильтрующего
материала применяют технические хлопчатобумажные и различ-
ные синтетические ткани: капрон, нейлон, лавсан и др. Для фильтро-
вания можно использовать также металлические сетки с мелкими
отверстиями.
Вакуум-фильтры по конструкции основного рабочего элемента
делятся на барабанные, дисковые и ленточные. На обогатитель-
ных фабриках наибольшее распространение получили фильтры
первых двух типов, отличающиеся лишь формой и устройством
фильтрующих элементов. Принцип их действия одинаков.
Дисковый вакуум-фильтр (рис. 25) представляет собой набор
дисков в количестве от 2 до 12, закрепленных на горизонтальном
вращающемся валу. Каждый диск собирается из нескольких
отдельных сегментов, обтянутых фильтровальной тканью. Диски
при вращении поочередно соединяются с вакуумным насосом
или с воздуходувкой. Нижняя часть дисков погружена в ванну
с перерабатываемым материалом. При вращении дисков сегменты,
погруженные в ванну, вначале соединены с вакуумной системой.
В результате создаваемого в сегментах разрежения вода из пульпы
отсасывается и проходит через поры ткани, а твердые частицы
осаждаются на ней (зона фильтрации или образования осадка А;
см. рис. 25).
При дальнейшем вращении диска продолжается отсос воды из
осадка (зона подсушки Б); затем сегмент подсоединяется к сис-
теме подачи сжатого воздуха, который раздувает фильтроваль-
ную ткань, что нарушает целостность осадка и способствует его
отделению (зона снятия осадка В). Для более полного и быстрого
снятия осадка дополнительно используют срезающие ножи. Пе-
ред входом сектора в ванну с пульпой ткань продувается возду-
хом для прочистки пор (зона продувки ткани Г).
Дисковые вакуум-фильтры изготавливают с фильтрующей
поверхностью до 100 м2; диаметр дисков колеблется от 1,8 до 2,5 м.
Барабанные вакуум-фильтры выполняются в виде горизонталь-
ного барабана, образующая поверхность которого является
фильтрующей. Внутри барабан разделен на секции (камеры),
выполняющие те же функции что и сегменты дисковых фильтров.
54
Рис.25. Дисковый вакуум-фильтр:
1 - патрубок вакуумной системы; 2 - распределительная головка; 3 - вал; 4 - диск; 5 - срезающий нож; 6 - чан; 7 - исходная суслен
зия; 8 - сектор диска
Барабанные вакуум-фильтры при тех же внешних габаритах
в отличие от дисковых имеют максимальную фильтрующую
поверхность 40 м2.
В металлургическом производстве находят также применение
различные специальные фильтры, работающие под давлением
пульпы или раствора: рамные и камерные фильтр-прессы, свечевые
и рукавные фильтры, вакуум-фильтры периодического действия
(нутч-фильтры) и др.
Сушка часто является завершающей стадией обезвоживания.
Влага при этом удаляется испарением. В случае необходимости
сушка обеспечивает практически полное удаление влаги. Она
может проводиться при температуре окружающего воздуха (естест-
венная сушка) и путем нагрева влажного материала (термическая
или искусственная сушка). Обычно применяют термическую сушку.
Сушку в промышленных условиях проводят следующими
способами: высушиванием на поду (подовые сушилки); высуши-
ванием во вращающихся трубчатых печах путем непрерывного
перемешивания слоя влажного материала с горячими газами
(трубчатые сушилки); испарением влаги из материала, находяще-
гося во взвешенном состоянии, потоком горячих газов (сушка в
печах кипящего слоя и в трубах-сушилках).
Подовые сушилки в настоящее время применяют очень редко
при малых масштабах производства. На современных обогатитель-
ных фабриках и на многих металлургических предприятиях
большое распространение получили трубчатые (барабанные)
сушилки. Однако наиболее совершенными и перспективными
являются методы сушки в печах кипящего слоя и в трубах-су-
шилках.
Трубчатая вращающаяся печь - металлический кожух диамет-
ром 1,5. .2 мм и длиной до 27 м, установленный под углом 1... 2*
к горизонту (рис. 26). Печь опирается на ролики бандажами.
Вращение печи передается от электропривода через зубчатый
бандаж. Обогрев печи осуществляется теплотой горячих газов,
образующихся при сжигании топлива в топочной камере. Дви-
жение шихты и топочных газов бывает прямо- и противоточным.
Сушка в печах кипящего слоя заключается в обработке слоя
сыпучего материала восходящим потоком горячего газа (нагре-
того воздуха или топочных газов). При определенном расходе
горячего дутья материал переводится в псевдоожиженное сос-
тояние, сходное с состоянием кипящей жидкости. Находясь в
кипящем слое, частицы почти не соприкасаются друг с другом и
со всех сторон омываются горячим газом. Это обеспечивает быстрое
и полное удаление влаги.
56
- топка; 2 — корпус печи; 3 —
Рис.26. Трубчатая вращающаяся печь:
переходная камера; 4 -питатель; 5 -бункер для шихты; 6 -циклонный пылеудалитель- 7-
о “ транспортер; 9 — опоры; 10 — привод; 11 — фундамент
газоход;
Рис.27. Труба-сушилка:
1 - электрофильтр; 2 - трубы пневмот-
ранспорта; 3 - сушильная труба; 4, 5 -
бункера для исходной и высушенной
шихты соответственно; 6 — групповые
циклоны; 7-газоход; 8- топка; 9-
вентилятор
Л дь/пососпп
Распределительная
подстанция
8 печь
_____во'здул
Труба-сушилка (рис. 27) состоит из газовой топки с горелками,
сушильной камеры, питателя шихты, систем трубопроводов (пневмо-
транспорта) и пылеулавливания. Сушильная камера, в которую
подаются шихта и горячие топочные газы, - вертикальная труба
диаметром 0,9 м и высотой до 22 м. Подаваемая в трубу шихта
подхватывается восходящим газовым потоком и сушится, подни-
маясь вверх вместе с ним и находясь во взвешенном состоянии.
По выходе из трубы сухой материал практически полностью
выделяется из газового потока с помощью многоступенчатой
системы пылеулавливания.
Таким образом, предварительная подготовка рудного сырья
к металлургической переработке может включать в себя операции
дробления и измельчения, сортировки материала по крупности,
обогащения руд и обезвоживания. Весь комплекс этих операций
не является обязательным. Технологическая необходимость
проведения указанных подготовительных операций определяется
качеством исходного рудного сырья и требованиями, предъявляемы-
ми к нему металлургическим производством.
58
ГЛАВА 3. ПРИНЦИПЫ И МЕТОДЫ МЕТАЛЛУРГИИ
§ 1. Задачи металлургического производства
Основной конечной задачей металлургического производства является получение
металлов из перерабатываемого сырья в свободном металлическом состоянии или
в виде химического соединения. На практике эта задача решается с помощью спе-
циальных технологических операций и приемов, обеспечивающих отделение компо-
нентов пустой породы от ценных составляющих сырья. Эти операции и приемы назы-
ваются металлургическими процессами.
Получение металлической продукции из руд, концентратов или других видов
металлсодержащего сырья — задача достаточно трудная. Она существенно усложняется
при производстве цветных металлов еще и тем, что цветная металлургия имеет
дело, как правило, со сравнительно бедным, но сложным по составу полиметалли-
ческим сырьем. При переработке таких материалов металлургическими способами
необходимо одновременно с получением основного металла обеспечить комплексное
выделение всех других ценных компонентов в самостоятельные товарные продукты
при высокой степени их извлечения вплоть до создания безотходных (безотвальных)
технологий.
Для получения металлов достаточно высокой чистоты из сложного полиметалли-
ческого сырья с высокой степенью комплексности его использования недостаточно
применить один металлургический процесс или один металлургический агрегат.
Эта задача может быть реализована в практических условиях лишь при использовании
нескольких последовательно проводимых процессов, обеспечивающих постепенное
разделение компонентов перерабатываемого сырья.
Весь комплекс применяемых металлургических процессов, подготовительных и
вспомогательных операций формируется в технологическую схему участка, отде-
ления, цеха или предприятия в целом. Для всех предприятий цветной металлургии
характерны многоступенчатые технологические схемы.
В основе любого металлургического процесса лежит принцип перевода обраба-
тываемого сырья в гетерогенную систему, состоящую из двух, трех, а иногда и более
фаз, которые должны отличаться друг от друга составом и физическими свойствами.
При этом одна из фаз должна обогащаться извлекаемым металлом (или металлами)
и обедняться примесями, а другие фазы, наоборот, должны обедняться основным
компонентом. Различие некоторых физических свойств получающихся фаз (агрегат-
ного состояния, плотности, взаимной смачиваемости, летучести и т.п.) должно обеспе-
чивать хорошее отделение их друг от друга простейшими приемами: отстаиванием
или фильтрованием.
В практике металлургического производства наиболее часто встречающимися
комбинациями фаз являются: Г + Ж;Г + Т;Ж + Ж;Ж + Т;Г+Ж + Ж;Г + Ж + Т, где
буквами ”Г”, "Ж” и ЯТИ соответственно обозначают газовую, жидкую и твердую фазы.
Разделение фаз Г + Ж и Г + Т вследствие очень большого различия их плотностей
легко осуществимо простым отстаиванием. Для случая тонкого диспергирования
твердых фаз в газе, когда отстаивание идет очень медленно, прибегают к особым способам
разделения — пылеулавливанию. Фазы системы Ж + Ж могут разделяться отстаиванием
или центрифугированием. Для систем Ж + Т возможными приемами являются от-
стаивание, центрифугирование или фильтрование при сравнительно низких темпе-
ратурах (до 300... 400 °C) и только отстаивание при высоких температурах. Двух-
фазные системы типа Г + Г относятся к компетенции химической технологии, а
системы Т + Т разделяют методами обогащения.
59
§ 2. Классификация металлургических процессов
Все используемые при производстве цветных металлов про-
цессы делят на две группы: пиро- и гидрометаллургические.
Пирометаллургические процессы проводятся при высоких
температурах чаще всего с полным и реже с частичным расплав-
лением перерабатываемых материалов, гидрометаллургические -
в водных средах при температурах до 300 ’С. Выделяемые иногда
в отдельную группу электрометаллургические процессы могут
быть как пиро-, так и гидрометаллургическими. Отличительной
особенностью этих процессов является использование электро-
энергии в качестве движущей энергетической силы для их про-
текания. Выделение их в самостоятельную группу с этой точки
зрения не оправдано.
Пирометаллургические процессы
Пирометаллургические процессы по характеру поведения участ-
вующих в процессе компонентов и их конечным результатам
делят на три группы: обжиг, плавка и дистилляция.
Обжиг - пирометаллургический процесс, проводимый при
температурах 500... 1200 °C с целью изменения химического или
фазового состава перерабатываемого сырья. За исключением
обжига со спеканием обжиговые процессы являются твердо-
фазными.
В цветной металлургии наиболее часто применяют следующие
виды обжига:
1. Кальцинирующий (прокалку). Его применяют для термичес-
кого разложения (диссоциации) неустойчивых химических соеди-
нений (чаще всего гидроксидов и карбонатов) путем нагрева до
определенных температур. В общем виде этот вид обжига описы-
вается следующими уравнениями: Afe(OH)3 -* Ме203 + Н20;
МеС03 - МеО + С02.
2. Окислительный обжиг проводят для подготовительной
обработки сульфидных руд и концентратов с целью частичного
или полного перевода сульфидов в оксиды: 2MeS + ЗО2 = 2МеО + 2SO2.
Разновидностью окислительного обжига является сульфати-
зирующий обжиг: MeS + 2О2 = MeS04.
К окислительному процессу относится и агломерирующий
обжиг (обжиг со спеканием) сульфидных материалов. Этот вид
обжига имеет целью одновременно с окислением спечь материал.
Спекание происходит за счет образования некоторого количества
жидкой фазы, которая при застывании сваривает тугоплавкие
мелкие частицы в кусковый пористый продукт - агломерат.
60
3. Хлорирующий обжиг проводят с целью перевода оксидов или
сульфидов в водорастворимые или летучие хлориды.
В цветной металлургии находят применение также восстанови-
тельный и фторирующий обжиги.
Плавка - пирометаллургический процесс, проводимый при
температурах, обеспечивающих в большинстве случаев полное
расплавление перерабатываемого материала. Различают две
разновидности плавок - рудные и рафинировочные.
По характеру протекающих основных химических процессов
рудные плавки делят на следующие виды:
1. Восстановительная плавка - самый старый способ получения
металлов из руд. Сущность ее заключается в получении металла
за счет восстановления его оксидных соединений углеродистыми
восстановителями и перевода пустой породы в шлак (сплав
оксидов). В общем виде плавка описывается следующей схемой:
(МеО, Si02, CaO, Fe203)+C+02, N2-Me+(SiO2, CaO, Fe0)+C02, N2.
руда
металл
шлак
газы
В цветной металлургии восстановительную плавку применяют
при производстве, например, свинца и олова.
2. Плавку на штейн применяют при переработке руд некоторых
тяжелых цветных металлов с переводом извлекаемых металлов
в полупродукт, называемый штейном (сплав сульфидов). Кроме
штейна при плавке получают шлак, концентрирующий в себе
оксиды руды и флюсов.
Плавку на штейн можно проводить в нейтральной, восстанови-
тельной или окислительной атмосферах. При плавке в окислитель-
ных условиях за счет окисления части сульфидов железа и пере-
вода его оксидов в шлак штейны получаются с большей кон-
центрацией (содержанием) извлекаемого металла. Такую плавку
часто называют концентрационной.
Концентрационная плавка на штейн медных руд или концент-
ратов происходит по схеме:
(CuFeS2, FeS2, SiO2, CaO) + (SiO2, Ca0) + (02, N2) - (Cu2S, FeS) +
флкк воздух штейн
+ (FeO, SiO2 - руда или концентрат, CaO) + (SO2, Nj).
шлях газы
Все разновидности плавки на штейн широко применяют при
получении меди и никеля.
3. Электролиз расплавленных солей проводят при воздействии посто-
янного тока на расплавы оксидов или хлоридов, получающихся плавкой
перерабатываемого сырья непосредственно в электролизере.
Процесс электролиза расплавов описывается следующей схемой:
61
электролитическая диссоциация расплава МеО(МеС12) -* Me2* +
+ О2‘(2СГ);
катодный процесс Me2* + 2е •* Me;
анодный процесс О2" - 2е •* 021 или 2С1" - 2е *♦ С121.
В результате на катоде выделяется металл в жидком или твер-
дом состоянии, а на аноде - газ.
Электролиз расплавленных солей можно применить для полу-
чения практически любого металла, но вследствие относительной
дороговизны этот способ находит применение только тогда,
когда другие, более дешевые виды плавок не могут быть исполь-
зованы.
Электролиз расплавов широко применяют для получения
алюминия, магния и ряда других легких и редких металлов.
4. Металлотермическая плавка используется при получении
трудновосстановимых металлов, склонных в случае применения
углеродистых восстановителей к образованию карбидов МехС,
придающих металлам хрупкость.
В основе этой плавки лежит принцип вытеснения одного метал-
ла из его соединений другим, более активным:
Me О (Me Cl 2) + Me" - Me + Me" О (Me" Cl2).
Металлотермический способ используют при получении ряда
легких и редких металлов.
5. Реакционная плавка основана на получении металлов за
счет взаимодействия их сульфидов с оксидами, присутствующими
в перерабатываемом сырье одновременно: 2МеО + MeS * ЗМе + S02.
По методу реакционной плавки получаются черновая медь при
конвертировании медных штейнов и свинец.
Рафинировочные плавки проводят с целью очистки полученных
черновых металлов от примесей. В основе их лежат различия в
физико-химических свойствах рафинируемого металла и элемен-
тов-примесей. В практике цветной металлургии встречаются
несколько разновидностей рафинировочных плавок. Наиболее
часто применяют окислительное и ликвационное рафинирования.
В основе окислительного (огневого) рафинирования лежит
принцип перевода примеси, обладающей большим сродством к
кислороду по сравнению с основным металлом, в шлак путем
окислительной обработки расплава. Типичным примером такого
процесса является огневое рафинирование меди.
Ликвационное рафинирование основано на образовании и
разделении по плотности (ликвации) двух фаз, одна из которых
является рафинируемым металлом. Примесь при этом должна
концентрироваться в другой фазе, нерастворимой в основном
62
металле. В зависимости от плотности примесьсодержащая фаза
будет всплывать на поверхность или погружаться на дно расплава.
Образование второй фазы является следствием' снижения раство-
римости примеси в рафинируемом металле при его медленном
охлаждении. При ликвации одна из фаз должна быть жидкой,
а вторая может быть как жидкой, так и твердой. Ликвационное
рафинирование широко используют в металлургии свинца.
Кроме рассмотренных методов пирометаллургического рафи-
нирования, при очистке некоторых цветных металлов используют
сульфидирующее, хлорное и иодидное рафинирование с целью
перевода примеси в соответствующие нерастворимые в металле
химические соединения. При глубокой очистке некоторых ме-
таллов иногда применяют метод зонной перекристаллизации -
зонную плавку и другие способы.
Дистилляция - процесс испарения (возгонки) вещества при
температуре, несколько превышающей точку его кипения, позво-
ляющий разделять компоненты обрабатываемого металла в
зависимости от их летучести. Дистилляционные процессы могут
быть использованы как для первичной переработки рудного
сырья, так и для удаления легколетучих примесей при рафини-
ровании металлов или разделении металлических сплавов. Дис-
тилляция с целью рафинирования называется ректификацией.
Дистилляционные процессы до недавнего времени широко
использовались в металлургии цинка и применяются при полу-
чении ряда редких и легких металлов.
Гидрометаллургические процессы
Гидрометаллургические процессы находят применение в про-
мышленности при производстве многих цветных металлов. Они
проводятся при относительно низких температурах (не выше
300 °C) в жидкой, чаще водной среде. Основными разновидностями
гидрометаллургических процессов являются процессы выщела-
чивания, очистки растворов от примесей и осаждения металлов
из растворов.
Выщелачивание - процесс перевода извлекаемых компонен-
тов в раствор (растворение) при воздействии на перерабатываемый
материал растворителя, часто в присутствии газового реагента -
кислорода, водорода и др.
В результате выщелачивания получают два продукта: раствор
извлекаемого металла, загрязненный, как правило, примесями,
и нерастворенный остаток (кек), состоящий в основном из компо-
нентов пустой породы и труднорастворимых соединений.
В качестве растворителей используют воду, растворы кислот,
щелочей или солей. Растворитель должен быть доступным, де-
63
шевым и обладать селективным действием по отношению к компо-
нентам обрабатываемого материала, по возможности регенери-
роваться в ходе технологического процесса.
Очистку растворов от примесей проводят с целью предотвра-
щения их попадания в извлекаемый металл при последующем
его осаждении из раствора или вредного воздействия на процесс
осаждения.
Для очистки растворов выщелачивания от примесей используют
методы их осаждения в виде химических соединений с помощью
неорганических или органических реагентов, гидролиз, кристалли-
зацию или цементацию. При кристаллизации примесь выпадает
в осадок при пересыщении раствора в результате, например, выпа-
ривания из него воды. В основе цементационного осаждения
лежит принцип вытеснения из раствора одного металла другим,
более активным (более электроотрицательным, см. табл. 2). При-
мером цементационной очистки могут служить процессы уда-
ления меди из сернокислых растворов цинком или никелем:
CuS04 + Me - Си + MeS04.
Осаждение металлов из растворов в свободном состоянии
может быть проведено электролизом водных растворов, цемен-
тацией или восстановлением газообразными восстановителями
под давлением или в форме химических соединений - кристал-
лизацией или гидролизом.
В гидрометаллургии цветных металлов (особенно при произ-
водстве редких и благородных металлов) все большее распростра-
нение приобретают сорбционные (ионообменные) и экстракцион-
ные процессы. Применение этих процессов направлено на решение
следующих задач:
перевод ценного металла из раствора после выщелачивания
в другой раствор, более удобный по солевому составу для после-
дующей переработки;
концентрирование металлов из разбавленных растворов и
пульп;
селективное выделение металлов из растворов и очистка их
от примесей;
выщелачивание, совмещенное с сорбцией.
Ионообменные процессы основаны на способности некоторых
твердых веществ (ионитов) при контакте с растворами поглощать
ионы из раствора в обмен на ионы того же знака, входящие в сос-
тав ионита.
В качестве ионитов чаще всего используют синтетические
высокомолекулярные вещества (смолы), обладающие высокой
64
обменной емкостью (ионообменной способностью), химической
стойкостью и механической прочностью.
По знаку заряда обменивающихся ионов различают катиониты
и аниониты. Существуют также амфотерные иониты - амфолиты,
способные одновременно осуществлять как катионный, так и
анионный обмен.
В общем виде действие ионообменных смол можно выразить
следующими уравнениями: 2/?Н + К2+ «=* /?2К + 2Н* или 2/?С1 +
+ А2+ /?2А + 2С1", где R - радикал с фиксированными ионами;
К - катион; А - анион.
Экстракцией (жидкостной экстракцией) называется процесс
извлечения растворенных химических соединений металлов из
водного раствора в жидкую органическую фазу, не смешивающуюся
с водой. Последующей реэкстракцией из органической фазы
экстрагированный металл переводится в другой водный раствор.
В качестве экстрагентов используют органические кислоты и их
соли, соли аминов и аммониевых оснований, спирты, эфиры и
кетоны.
§ 3. Требования к современному
металлургическому процессу и его структура
Цветная металлургия относится к немногим отраслям промыш-
ленного производства, отличающимся исключительным разно-
образием применяемых технологических процессов и аппаратов
и технологических схем. Характерным для этой отрасли является
обязательное сочетание в технологических схемах пиро- и гидро-
металлургических процессов. Эта тенденция постоянно расши-
ряется и уже сейчас позволяет более успешно, чем одной группой
металлургических процессов, решать задачи повышения сте-
пени извлечения ценных компонентов и комплексности исполь-
зования перерабатываемого сырья, создания мало- и безотходных
технологий, охраны окружающей среды.
Однако многие из применяющихся на действующих предприятиях
технологических процессов далеко не полностью удовлетворяют
современным требованиям. Ряд металлургических процессов и
их аппаратурное оформление устарели и нуждаются в замене
новыми, более совершенными.
Каким же должен быть современный металлургический процесс?
Современные металлургические процессы получения цветных
металлов и тем более процессы ближайшего будущего должны
Удовлетворять по меньшей мере следующим основным требованиям:
1) высокая удельная производительность применяемых аппа-
ратов;
3 - 1483
65
2) высокая производительность труда (выпуск продукции на
одного работника в количественном или стоимостном выражении);
3) высокая степень извлечения всех ценных составляющих;
4) высокая степень комплексности использования сырья;
5) минимальные энергетические затраты за счет использования
внешних источников тепловой или электрической энергии;
6) максимальное использование вторичных энергоресурсов;
7) обеспечение возможности комплексной механизации и авто-
матизации всех операций;
8) использование простой, дешевой, долговечной и удобной в
работе, пуске, наладке и ремонте аппаратуры;
9) обеспечение возможности создания непрерывных, поточных,
полностью автоматизированных технологических линий полу-
чения металлов с частичным или полным программным управ-
лением;
10) обеспечение безопасных и безвредных условий труда и охраны
окружающей природы.
Совершенствование существующих и создание новых техноло-
гий и аппаратов, максимально удовлетворяющих требованиям
современности, возможно лишь при условии глубокого понимания
структуры металлургического процесса и возможностей управ-
ления скоростями их протекания. Любой металлургический
процесс представляет собой сложный комплекс последовательно
и одновременно протекающих физико-химических превращений
и взаимодействий - элементарных стадий.
По своему характеру физико-химические превращения и
взаимодействия в пирометаллургии представляют три группы
явлений.
1. Превращения, связанные только с действием высоких тем-
ператур. К ним относятся нагрев, сушка, термическая диссоциация,
плавление и др.
2. Превращения, связанные с действием газовой фазы на твер-
дые и жидкие вещества. Характер таких превращений зависит
от действия газовой среды. В окислительной атмосфере, содержащей
кислород или другие окислители, происходят реакции окисления
сульфидов, металлов, реакции горения углерода и т.п. Если
среда будет иметь восстановительный характер, т.е. когда в га-
зовой фазе много оксида углерода СО или водорода, будут про-
текать реакции восстановления оксидов металлов, сульфатов,
оксида серы (S02) и т.д. Нейтральная атмосфера, когда в газовой
фазе не содержится заметных количеств окислителей или восста-
новителей, не будет оказывать существенного влияния на перера-
батываемые материалы.
66
3. Химические взаимодействия между присутствующими в
перерабатываемых материалах компонентами.
Каждый металлургический процесс характеризуется собствен-
ной, отличающейся от других процессов структурой. Знание
структуры используемого процесса очень важно для металлургов,
так как позволяет грамотно вести процесс и управлять им, наме-
чать пути его дальнейшего совершенствования или интенсифи-
кации.
Рассмотрим общую характеристику элементарных стадий наибо-
лее сложного по своей структуре процесса металлургической
плавки рудного сырья. Этот вид плавки включает следующие
элементарные стадии:
1) нагрев и сушку перерабатываемых материалов;
2) термическую диссоциацию неустойчивых химических соеди-
нений;
3) окисление сульфидов или восстановление оксидов (в зави-
симости от характера плавки);
4) расплавление легкоплавких компонентов с образованием
первичных расплавов;
5) растворение более тугоплавких составляющих в первичных
расплавах с образованием штейна или чернового металла и шлака;
6) распределение ценных компонентов между продуктами плавки;
7) разделение жидких продуктов плавки.
Все перечисленные стадии рудной плавки идут с различными
скоростями и полнотой завершения. Самая медленная из элемен-
тарных стадий будет в итоге определять конечную суммарную
скорость плавки, а следовательно, и конечную производитель-
ность применяемого агрегата.
Не вдаваясь в подробности, отметим, что из числа элементар-
ных стадий плавки рудного сырья наиболее медленной будет
последняя - разделение жидких продуктов плавки. Эту стадию,
осуществляемую обычно отстаиванием, можно ускорить путем
интенсивного перемешивания расплавов, что приведет к увели-
чению удельной производительности плавильной печи.
§ 4. Некоторые вопросы теории
окислительно-восстановительных процессов
Изложенный ранее материал позволяет сделать обобщающие
выводы, которые в первую очередь и требуют теоретического
обсуждения:
1. Основными химическими соединениями цветных металлов,
поступающими в металлургическую переработку, являются суль-
фиды и оксиды (в свободном состоянии или в форме карбонатов,
гидроксидов, силикатов и т.д.).
67
2. В основе большинства используемых в цветной металлургии
процессов и технологий лежат окислительно-восстановительные
взаимодействия.
3. Основным методом разделения получающихся в метал-
лургических процессах продуктов является отстаивание.
4. Многие пирометаллургические процессы основаны на воз-
гонке летучих компонентов или сопровождаются ею.
Поведение сульфидов и оксидов в процессе металлургической
пераработки в первую очередь определяется относительной
активностью входящих в их состав металлов и относительной
прочностью их соединений.
Прочность оксидов, сульфидов, карбонатов и других металлсо-
держащих соединений при различных температурах можно
оценивать по изменению энергии Гиббса (изобарно-изотермичес-
кого потенциала) или по величине упругости их диссоциации. Чем
больше убыль энергии Гиббса (AG2.) и чем меньше упругость
диссоциации соединения, тем большим сродством к металлоиду
обладает рассматриваемый металл и тем прочнее будет его соеди-
нение.
Уравнение диссоциации металлических оксидов в общем виде
имеет следующий вид: 2МеО «=* 2Ме + 02.
Если металл и оксид представлены конденсированными фазами
(твердой или жидкой), то константа равновесия этой реакции
выражается одним парциальным давлением кислорода: К = р0 .
При установившемся равновесии каждой заданной темпера-
туре соответствует вполне определенное давление кислорода,
т.е. система имеет одну степень свободы. Это давление кислорода
является величйной, характерной для каждого оксида, и назы-
вается упругостью (давлением) диссоциации.
Устойчивость оксидов в реальных системах определяется
температурой и парциальным давлением кислорода в окружающей
газовой среде р0 . Эта зависимость в общем виде представлена
на рис. 28. Кривая упругости диссоциации разделяет поле графи-
ка на две области (см. рис. 28, о). В области I парциальное давле-
ние кислорода в газовой фазе выше упругости диссоциации
оксида. При этом условии металл должен окисляться, а его оксид
является устойчивым соединением.
В области II упругость диссоциации оксида больше парциального
давления кислорода в газовой фазе, поэтому оксид становится
неустойчивым и разлагается.
Таким образом, в атмосфере воздуха с парциальным давлением
кислорода Pj = 21 кПа диссоциация оксида будет наблюдаться
лишь при температурах выше tt. При температурах ниже tt, очевидно,
68
будет происходить окисление металла. В атмосфере почти чистого
кислорода (р2) диссоциация оксида будет происходить при темпе-
ратурах более t2.
Металлы, оксиды которых отличаются высокой упругостью
диссоциации, на воздухе практически не окисляются и называются
благородными (золото, платина и др.). Неблагородные металлы
в отличие от благородных обладают повышенной химической
активностью. Их оксиды имеют низкую упругость диссоциации.
Если металл имеет несколько степеней окисления, то более
высокой упругостью диссоциации будет обладать оксид с наиболь-
шим относительным содержанием кислорода. Так, прочность
оксидов железа будет уменьшаться в ряду FeO - Fe3O4 - Fe203.
Данные рис. 29, о иллюстрируют изменение упругости диссо-
‘ циации ряда оксидов в зависимости от температуры. Минимальную
упругость диссоциации имеет оксид кальция, а максимальную -
оксид серебра. Это значит, что наибольшим сродством к кислороду обла-
дает кальций, а наименьшим — серебро. Кроме того, парциальные давле-
ния Zn и СО составляют 0,1 МПа.
Из данных рис. 30, о также следует, что и по величине изменения
энергий Гиббса наибольшее сродство к кислороду имеет кальций,
а наименьшее - серебро. Наклон кривых на рис. 30 свидетельствует
о том, что с повышением температуры устойчивость всех оксидов
69
600 800 1000 1200 ItOO 1600
Рис.29. Зависимость равновесной упругости диссоциации оксидов (а) и сульфидов (б)
от температуры
In Л,
500 700 900 1100 13001,°C
600 800 1000 1200
(кроме СО) падает. С прочностью оксидов металлов тесно связана
их относительная восстановительная способность.
Пересечение линий СО и С02 при 710 “С значит, что при t ниже
710 *С более энергичным восстановителем будет углерод, если
он окисляется до СО2, а при t выше 710’С большему химическому
сродству отвечает его окисление до СО.
Выше линии 2СО «=* 2С + 02 лежит область карботермического
восстановления (с помощью углеродистых восстановителей),
а ниже - область металлотермии - восстановление одного ме-
талла другим с большим сродством к кислороду.
Карботермическое восстановление с помощью твердого угле-
рода в металлургической практике называется прямым, а с
использованием СО - косвенным.
Прямое восстановление в металлургической практике имеет
ограниченное значение из-за несовершенства контакта между
кусковыми материалами. Основным восстановителем в реальных
металлургических процессах является газообразный оксид
углерода.
Тогда суммарный восстановительный процесс можно изобра-
зить следующей схемой:
70
МеО + СО - Me + СО
СО, + С - 2СО
МеО + С - Me + СО,
Равновесие реакции газификации углерода С + С02 2СО при
постоянном давлении определяется только температурой. Согласно
равновесной кривой этой реакции, называемой кривой Будуара
(рис. 31), при любой заданной температуре существует строгое
соответствие между концентрациями СО и С02 и, наоборот,
любой концентрации восстановителя в равновесных условиях
отвечает строго постоянная температура.
На рис. 31 приведены также равновесные составы газовой фазы
для реакций восстановления ряда оксидов в зависимости от
температуры. В нижней части диаграммы располагаются оксиды
металлов, имеющих малое сродство к кислороду (легко восста-
навливающиеся оксиды), а в верхней - оксиды металлов с повы-
шенным сродством к кислороду (трудновосстановимые). Для
восстановления непрочных оксидов равновесное содержание СО
в газовой фазе может не превышать нескольких процентов, тогда
как восстановление трудновосстановимых оксидов возможно
только газовой фазой, почти полностью состоящей из СО.
Относительная прочность другого важнейшего для цветной
металлургии типа химических соединений - сульфидов опреде-
ляется сродством металлов к сере. Мерой такого сродства также
являются упругость диссоциации сульфидов (см. рис. 29, б) и
убыль свободной энергии Гиббса образования сульфидов из
элементов (см. рис. 30, б). Из данных рис. 29, б и 30, б следует,
что наибольшим сродством к сере при температурах ~ 1200 °C
обладают кальций, марганец, цинк и медь.
Во многих пирометаллургических процессах используемых
в цветной металлургии, имеют место многочисленные химические
взаимодействия с участием сульфидов. Основными видами таких
взаимодействий являются окисление сульфидов кислородом и
обменные реакции между сульфидами и оксидами.
В общем виде окисление сульфидов описывается уравнением:
2MeS + ЗО2 * 2МеО + 2SO2.
При температурах большинства пирометаллургических про-
цессов убыль энергии Гиббса образования оксидов Дбу- выра-
жается значительно более отрицательными величинами, чем для
сульфидов, т.е. при данной температуре сродство к кислороду у
конкретного металла всегда выше его сродства к сере (см. рис. 30).
71
С°кДж/моль О
Рис.30. Температурные зависимости изменения энергии Гиббса образования оксидов (а) и сульфидов (б)
По этой причине именно сродство к кислороду будет определять
поведение отдельных сульфидов в окислительной атмосфере.
В случае одновременного присутствия сульфидов нескольких
металлов в первую очередь и преимущественно будет окисляться
Рис.31. Кривые равновесия
реакции 2СО СО2 + С и реак-
ций восстановления некото-
рых оксидов
тот сульфид, при окислении которого образуется наиболее проч-
ный оксид.
Этими же причинами объясняется характер обменного взаимо-
действия между сульфидами и оксидами по реакции: Me'О +
+ Me"S Me'S + Ме"О. И в этом случае решающее значение имеет раз-
ность в величинах сродства Me" и Me' к кислороду, а не к сере.
Различия в сродстве к сере лежат также в основе избирательного
сульфидирования некоторых металлов или их оксидов (напри-
мер, никеля сульфидом железа при плавке окисленных никелевых
руд на штейн или меди серой при обезмеживании чернового свинца).
§ 5. Отстаивание жидких продуктов плавки
Разделение взаимно нерастворимых жидких продуктов металлургичес-
кой переработки происходит за счет их расслаивания вследствие
разницы в плотностях - ликвации. Ликвационные явления про-
являются в осаждении в нижнюю часть многофазной системы
более тяжелой фазы и всплывании более легкой.
В первом приближении скорость расслаивания может быть
описана формулой Стокса, выведенной для случая отстаивания
твердых частиц округлой формы в жидкости. Скорость оседа-
ния (всплывания) жидких капель в жидкости может быть рас-
считана с помощью той же формулы Стокса (левая часть уравне-
ния) с поправками Адамара и Рибчинского:
2 (Рх-Рз)'2* 3(п1 + т]а)
V --------------------------------(1)
9 Па (ЗП.+2Т),) ’ V 7
где v - скорость осаждения капли, м/с; g - ускорение силы тя-
жести, м/с2; pj и р2 - соответственно плотность более тяжелой
73
и более легкой фаз, кг/м3; пх и т]2 - вязкость более тяжелой и
более легкой фаз, Па • с; г - радиус капель, м.
Из уравнения (1) следует, что скорость расслаивания фаз прямо
пропорциональна квадрату размера включений и разности плот-
ностей взвешенных капель и среды и обратно пропорциональна
вязкости среды.
Ускорению отстаивания будет способствовать увеличение раз-
ности плотностей, размера включений и снижение вязкости.
При Pj = р2 расслаивания не будет. Для его заметного проте-
кания в практических условиях необходимо, чтобы разность
плотностей контактирующих фаз составляла не менее 1 т/м3.
При осуществлении реальных металлургических процессов
стремятся работать на сырье постоянного состава и при постоянной
(мало изменяющейся) температуре. Оба этих условия обеспечи-
вают примерное постоянство состава, плотностей, а также вяз-
кости получающихся продуктов процесса.
Таким образом, на практике основным наиболее эффективно
действующим параметром, ускоряющим процесс отстаивания,
является крупность отстаивающихся включений, тем более что
зависимость скорости отстаивания от размера включений носит
квадратичный характер. Следовательно, для интенсификации
процесса отстаивания необходимо принимать все возможные
меры для укрупнения имеющихся мелких включений металлсо-
держащей фазы.
Укрупнение (слияние) капель жидкости протекает при их
столкновении. С точки зрения термодинамики это вполне естест-
венный процесс уменьшения поверхности раздела, а следова-
тельно, и запаса внутренней энергии межфазной границы. Укруп-
нению частиц включений способствуют высокие межфазные на-
тяжения на границе раздела фаз, малые вязкости среды и боль-
шая интенсивность перемешивания.
§ 6. Основы возгоночных процессов
Многие пирометаллургические процессы сопровождаются воз-
гонкой летучих компонентов или их конденсацией. Возгонка
летучих компонентов может происходить как из жидкой фазы
за счет их испарения, так и путем сублимации (улетучивания) твердого
вещества.
Для полного перевода вещества в парообразное состояние
необходим его нагрев выше критической температуры (темпера-
туры кипения или сублимации). Однако и при температурах ниже
критических возгонка всегда происходит, но со значительно мень-
шими скоростями. Причем чем ниже температура, тем меньшей
74
способностью к возгонке ооладает вещество. Следовательно,
для каждой температуры существует конкретное состояние ве-
щества, определяемое величиной упругости (давлением) паров
его при данной температуре.
Процесс, обратный возгонке, называется конденсацией. Для
начала конденсации пара его нужно охладить до температуры,
несколько меньшей, чем критическая.
Таким образом, в общем виде возгоночные процессы описы-
ваются двумя равнозначными уравнениями: Ж + <2ИСП П1; Т +
+ Ссубл — П, где Сисп и Qcygn - соответственно теплоты испарения
и сублимации, затрачиваемые или выделяемые при осуществлении
фазовых переходов. Процессу возгонки способствует создание
в системе вакуума, обеспечивающего интенсивный отвод пара и
смещение вследствие этого равновесия в сторону образования пара.
Возгонке могут подвергаться как свободные металлы, так и их
соединения. Высокую упругость паров уже при сравнительно низ-
ких температурах имеют ртуть, сурьма, мышьяк, кадмий, цинк и ряд дру-
гих металлов (рис. 32), а
Рис.32. Температурная зави-
симость равновесной упругос-
ти паров металлов
также многие их химические сое;
ни
тения.
t,°c
Высокая летучесть ряда металлов и их соединений может не
только лежать в основе процессов получения и разделения метал-
лов, но и служить причиной неоправданных потерь многих ценных
компонентов с отходящими газами при несовершенстве систем
пылеулавливания и газоочистки.
П — пар.
75
ГЛАВА 4. ПРОДУКТЫ И ПОЛУПРОДУКТЫ
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
§ 1. Общие сведения
Цветная металлургия является комплексной отраслью промышленного произ-
водства. Ассортимент товарной продукции предприятий цветной металлургии очень
широк и разнообразен. Металлургические заводы^помимо металлической продукции^выпуска-
кп в больших количествах дополнительную продукцию, в том числе не относящуюся непо-
средственно к металлическим материалам.
Продукцией отдельных предприятий цветной металлургии могут быть:
1) цветные металлы и сплавы в виде слитков, катодов, проката и т.д.;
2) химическая продукция: серная кислота, элементарная сера, медный и никеле-
вый купорос, кальцинированная сода, поташ, различные химические реактивы
(соли, оксиды, гидроксиды и т.д.);
3) минеральные удобрения: суперфосфат, аммофос и др.;
4) строительные материалы: цемент, шлаковатные изделия, гранулированный
шлак, шлаковая брусчатка и т.д.;
5) тепловая и электрическая энергия;
6) кислород и аргон.
Нормы и требования к качеству и размерным характеристикам сырья, материалов
и изделий металлургического производства устанавливаются Государственными стан-
дартами (ГОСТ) и техническими условиями (ТУ).
Стандарты и технические условия устанавливаются на группу изделий и мате-
риалов или отдельные виды продукции и определяют полную техническую характе-
ристику сырья или выпускаемой продукции.
ГОСТы имеют силу закона и обязательны для исполнения во всех отраслях.
Технические условия утверждаются в тех случаях, когда отсутствуют стандарты
или когда требуется установление специальных требований на выпускаемую про-
дукцию. Технические условия на промышленную продукцию обычно определяют
взаимоотношения между узким кругом заказчиков и производителей в строгом со-
ответствии с согласованными условиями и сроками их действия.
Кроме товарной продукции, получающейся при переработке руд цветных ме-
таллов, на предприятиях цветной металлургии получают многочисленные отходы и
полупродукты металлургического производства. К ним относятся шлаки, штейны,
пыли, газы, агломераты и спеки, кеки, шламы, растворы и т.д.
Рассмотрим общие характеристики основных продуктов и важнейших полупро-
дуктов металлургической технологии, получающихся при переработке большинства
сырьевых материалов.
§ 2. Металлы
Металлы являются основным видом продукции металлурги-
ческого производства. В цветной металлургии в зависимости от
применяемой технологии и состава получающихся металлов
различают черновые и рафинированные металлы. Товарной про-
дукцией, поступающей к потребителю для дальнейшего исполь-
зования по прямому назначению, как правило, являются рафини-
рованные металлы.
Черновыми металлами называют металлы, загрязненные при-
месями. В число примесей входят вредные и ценные элементы -
76
спутники основного металла. Вредные примеси ухудшают харак-
терные для данного металла свойства (электропроводность,
пластичность, коррозионную стойкость и т.п.) и делают их непри-
годными для непосредственного использования. Ценные спутни-
ки - благородные металлы, селен, галлий, индий, висмут и др. - не-
обходимо попутно извлекать. Черновые металлы обязательно подвер-
гают очистке от примесей — рафинированию.
Сортамент рафинированных цветных металлов велик. ГОСТы
устанавливают выпуск до 6... 10 и более марок каждого конкрет-
ного металла.
В небольших количествах некоторые предприятия цветной
металлургии выпускают металлы повышенной (особой) чистоты.
Получение таких металлов связано с большими дополнительными
затратами труда, времени и средств. Поэтому их выпуск ограничен
и производится в строгом соответствии с требованиями специаль-
ных заказчиков. Выпуск и качество сверхчистых металлов регла-
ментируются техническими условиями, заключенными между
поставщиком и заказчиком.
Цветные металлы относятся к категории дорогостоящих мате-
риалов. По этой причине рациональное и экономное использо-
вание их имеет огромное значение.
§ 3. Штейны
Штейном называется сплав сульфидов тяжелых цветных метал-
лов (меди, никеля, свинца, цинка и др.) с сульфидом железа,
в котором растворены примеси. Штейны являются промежуточ-
ными металлсодержащими продуктами, получение которых ха-
рактерно для пирометаллургии меди, никеля и частично свинца.
В практике цветной металлургии получают медные, медно-
никелевые, никелевые и полиметаллические штейны (табл. 8). Они
образуются в жидком состоянии и практически не смешиваются
с жидкими шлаками, что позволяет отделять их друг от друга пу-
тем отстаивания. Для успешного разделения штейнов и шлаков
необходимо, чтобы разность их плотностей составляла не менее
Таблица 8. Состав штейнов
Вид штейна Содержание, %
Си Ni Pb Zn Fe S
Медный ............... 10... 60 До 0,5 До 1 1 ...6 30 ... 50 23... 26
Медно-никелевый ...... 5... 10 5 ... 13 — — 40... 60 24... 27
Никелевый............. 0,1...0,3 12...20 - - 55... 60 15 ... 22
Полиметаллический .... 10...30 — 10...20 5 ... 10 20 ... 40 13 ... 22
77
1 т/м3. Чем больше эта разность, тем быстрее идет отстаивание.
Так, если шлак имеет плотность около 3000 кг/м3, то плотность
штейна должна быть не менее 4000 кг/м3.
Основными компонентами медных штейнов являются сульфи-
ды меди и железа (Cu2S и FeS). В медно-никелевых штейнах
преобладают Ni3S2, Cu2SиFeS.
Характерными особенностями медных и медно-никелевых штей-
нов являются примерное постоянство в них содержания серы
(23 . . . 27 %) и обязательное присутствие кислорода в форме
растворенных оксидов железа (Fe304). При выполнении метал-
лургических расчетов содержание серы в таких штейнах прини-
мают равным 25 % (правило проф. Мостовича). Концентрация
кислорода уменьшается с увеличением в штейнах содержания
основного металла (Си или Ni + Си), т.е. чем беднее штейн (чем
больше в нем железа), тем больше будет содержаться в нем кисло-
рода. Расчетный состав медных штейнов следующий, %:
Си.......... ю 20 30
Fe.......... 57,7 49,3 41,0
О2 ......... 6,54 5,38 4,21
40
32,7
3,02
50 60
24,8 16,2
1,90 0,70
Медные и медно-никелевые штейны являются хорошими
растворителями (коллекторами) всех благородных металлов.
Кроме того, они обязательно содержат селен и теллур и ряд дру-
гих примесей (мышьяк, сурьму, висмут, кадмий и др.).
В никелевых штейнах содержание серы переменно. Оно зави-
сит от количества образовавшегося при плавке ферроникеля
(сплава металлического железа с никелем). Чем большей будет
металлизация штейна, тем ниже содержание в нем серы. Кисло-
рода в никелевых штейнах практически нет.
Штейновые расплавы отличаются очень небольшой вязкостью.
При температурах плавки (1200... 1300 °C) их вязкость составляет
не более 5-103Па-с. Вязкость штейнов снижается при увеличении
температуры, а также содержания серы и железа. Очень бедные
штейны настолько жидкотекучи, что легко проникают в мельчайшие
поры и трещины футеровки.
Плотность расплавленных штейнов возрастает при увеличении
содержания меди и никеля от 4000 до 5700 кг/м3. При высокой
металлизации штейнов их плотность может достигать больших
значений (до 7 т/м3).
§ 4. Металлургические шлаки
Шлаки являются вторым обязательным продуктом большинства
металлургических плавок. Они образуются за счет ошлакования
78
пустой породы и флюсов и состоят в основном из оксидов. Кроме
шлакообразующих компонентов, реальные заводские шлаки
обязательно содержат некоторое количество извлекаемых металлов.
При относительно низком содержании ценных компонентов
получающиеся в большинстве рудных плавок 'шлаки являются
отвальным продуктом, т.е. отходами металлургического произ-
водства. Однако шлаки можно считать отвальными лишь условно.
С развитием металлургической техники они могут вновь стать
ценным сырьем для получения ряда цветных металлов, а также
железа и других ценных составляющих.
В отдельных видах металлургических плавок и особенно в
рафинировочных процессах шлаки получаются очень богатыми.
Такие шлаки требуют обязательного обеднения. Их часто исполь-
зуют в качестве оборотных материалов одного из основных метал-
лургических процессов или подвергают специальной переработке.
Выход шлаков при плавках руд или концентратов цветных
металлов обычно большой и составляет 60.. 120 % от массы руд-
ной фракции шихты. Повышенный выход шлаков, близкий к 100 %
или превышающий эту величину, имеет место при плавке очень
бедных руд с добавкой больших количеств флюсов.
Роль шлаков в рудных плавках очень велика. Они являются
той средой, в которой протекают основные физико-химические
взаимодействия и реакции получения металлсодержащего про-
дукта и шлака конечного состава, а также происходит разде-
ление жидких продуктов плавки. Масса и свойства шлаков опре-
деляют расход теплоты при плавке и оказывают очень большое,
часто решающее влияние на конечные показатели плавки. От
выхода и свойств получаемых шлаков полностью зависят потери
ценных металлов, т.е. их конечное извлечение.
Потери ценных металлов со шлаками обусловлены ошлакова-
нием их оксидов и частичным растворением в шлаковом расплаве
штейна (электрохимические потери), а также запутыванием мель-
чайших, взвешенных в шлаках сульфидных или металлических
капель (механические потери).
Для каждого металлургического процесса и применяемого для его
осуществления плавильного агрегата подбирают оптимальный состав
шлаков, который должен удовлетворять строго определенным техноло-
гическим и экономическим требованиям.
Далеко не всегда плавка исходного рудного сырья обеспечивает
прямое получение оптимальных шлаков В большинстве случаев
состав получающихся шлаков приходится корректировать. Кор-
ректировку состава шлака с целью приближения его к оптималь-
ному проводят введением в исходную шихту соответствующих
флюсов - минеральных добавок. Если оптимальный состав шла-
79
ков достигается без добавки флюсов, то перерабатываемая шихта
и получающийся шлак называются самоплавкими.
Несмотря на то, что в большинстве случаев получить шлаки
оптимального состава без добавки флюсов невозможно, применять
флюсы следует разумно. Добавка большого количества флюсов
далеко не всегда целесообразна, так как ведет к снижению произво-
дительности печей по проплаву рудных материалов, увеличению
выхода шлаков и конечных абсолютных потерь с ними извле-
каемых металлов, повышению расхода топлива или электроэнер-
гии и общих расходов на плавку.
Основными компонентами шлаков цветной металлургии
являются Si02, FeO и СаО. Суммарное содержание этих трех
основных оксидов обычно составляет от 70 до 90... 95 %. Кон-
центрация СаО редко превышает 6... 8 %. Следовательно, в
большинстве случаев мы имеем дело с железосиликатными
расплавами. В металлургических шлаках в зависимости от состава
перерабатываемого сырья и применяемой технологии могут
также присутствовать А1203, MgO, Fe304, ZnO и некоторые дру-
гие оксиды.
К числу важнейших физико-химических свойств шлаковых
расплавов, влияющих на показатели плавки, относятся плавкость,
вязкость, плотность, растворимость в шлаках металлсодержащего
продукта и поверхностные свойства.
Под плавкостью шлаков подразумевают температуру, при ко-
торой шлаковый расплав становится достаточно жидкотекучим,
т.е. имеет небольшую вязкость. Иногда в литературе и на прак-
тике для упрощения плавкость называют температурой плавления
шлаков. Фактически шлаки не имеют определенной температуры
плавления и плавятся в интервале температур, составляющем
иногда десятки градусов.
Все многообразие важнейших для металлургических процессов
физико-химических свойств шлаков является функцией их
состава и температуры и определяется их строением в расплавлен-
ном состоянии.
Согласно современной теории строения шлаковых распла-
вов - ионной теории - все шлакообразующие компоненты при
расплавлении переходят в состояние ионной диссоциации. В ре-
зультате этого расплавленный шлак будет представлять собой
электрохимическую систему, состоящую из простейших ионов
(Fe2*, Са2*, О2- и др.) и сложных по составу комплексных анионов
(кремне-, алюмокислородных и т.д.).
Простейшие катионы и анионы имеют относительно небольшие
80
размеры и обладают достаточно высокой подвижностью, а анион-
ные комплексы, наоборот, громоздки и малоподвижны.
Простейшим кремнекислородным комплексом является анион
SiO^'. По мере увеличения в шлаках содержания Si02 струк-
тура анионных комплексов усложняется (Si2O*“, Si3O*" и т.д.), их
размеры увеличиваются, а подвижность уменьшается. Аналогично
SiO2 ведет себя в шлаковых расплавах А1203 и некоторые другие
кислотные оксиды.
Соотношение между количествами простейших и комплексных
ионов и сложность структуры последних определяют в первую
очередь вязкость и электропроводность шлаковых расплавов
и их поверхностные свойства. Так, рост количества и размеров
анионных комплексов всегда ведет к увеличению вязкости шла-
ков и снижению электропроводности.
Рассмотрим кратко влияние важнейших физико-химических
свойств шлаков на показатели плавки.
Плавкость шлаков должна быть минимально допустимой для
конкретного металлургического процесса. Чем при меньших
температурах плавится шлак, тем выше будет производитель-
ность печи и меньше расход тепловой энергии. Недопустимо
высокая температура образования шлака затрудняет или даже
делает невозможным протекание и завершение основных хими-
ческих реакций и ведет к увеличению вязкости шлаковых распла-
вов. Реальные шлаки цветной металлургии плавятся обычно
при 1100... 1250 °C.
Вязкость шлаковых расплавов характеризует их жидкотеку-
честь. От величины вязкости зависят скорость отстаивания ме-
таллсодержащей фазы (штейна или металла) и кинетика метал-
лургических реакций. Заводские шлаки при температурах плавки
должны иметь вязкость не более 1... 1,5 Па с. Вязкость шлаков
возрастает с усложнением структуры комплексных анионов и
уменьшается с ростом температуры. При увеличении вязкости
шлаков существенно возрастают механические потери ценных
металлов со шлаками.
Большую роль в металлургических плавках играют поверх-
ностные свойства шлаковых расплавов и особенно межфазное
натяжение на границе раздела шлак - штейн (металл). Низкому
межфазному натяжению отвечает хорошая взаимная смачиваемость
жидких продуктов плавки, что ведет к замедлению процесса
их отстаивания и увеличению потерь металлов.
Замедлению скорости отстаивания жидких продуктов плавки
способствует также уменьшение разности их плотностей.
При выборе состава шлака для конкретного металлургического
процесса необходимо учитывать влияние основных шлакообра-
зующих компонентов на свойства шлаковых расплавов.
Кремнезем Si02 снижает плотность шлака и растворимость в
нем штейна, но увеличивает плавкость шлака, его вязкость и
межфазное натяжение на границе раздела шлак - металлсодержа-
щий продукт.
Влияние FeO обратно действию Si02. При увеличении ее содер-
жания возрастают плотность шлака и растворимость в нем суль-
фидов и свободных металлов, уменьшаются межфазное натяжение,
вязкость и плавкость шлаков.
СаО уменьшает вязкость и плотность шлаков и растворимость
в них штейна. В небольших количествах он снижает плавкость
шлаков. Одновременно добавки СаО способствуют росту межфаз-
ного натяжения.
Влияние А12О3 аналогично влиянию Si02. Часто для реальных
шлаков оценке подлежит суммарное содержание этих двух кислот-
ных оксидов.
Присутствие в шлаке небольших количеств MgO и Fe304 не
оказывает заметного влияния на свойства шлаков. При больших
содержаниях этих оксидов шлаки становятся тугоплавкими и
резко возрастает их вязкость. Причиной этого в основном является
возникновение гетерогенности в результате ограниченной раство-
римости тугоплавкого оксида магния и магнетита и появления
в шлаковом расплаве твердой взвеси.
Для получения шлаков оптимального состава в качестве флюсов
в цветной металлургии чаще всего используют кварциты и из-
вестняки. Вместо обычной кварцитовой породы часто применяют
золотосодержащие кварцевые руды, так как при плавке из них
в штейн или черновой металл попутно извлекаются благородные
металлы.
§ 5. Газы и пыли
Большинство пирометаллургических процессов характеризуется
образованием значительных количеств газов и пылей. Как пра-
вило, эти два продукта удаляются из печей совместно.
Отходящие металлургические газы можно классифицировать
на технологические, образующиеся за счет протекания химичес-
ких реакций, и топочные, являющиеся продуктами сжигания топли-
ва. Состав и количество отходящих газов полностью определяются
типом перерабатываемого сырья и видом применяемого метал-
лургического процесса.
Основными компонентами технологических газов являются
сернистый ангидрид (SO2), углекислый газ (СО2), оксид углерода
82
(СО) и пары воды (Н20). В отдельных металлургических процес-
сах возможно выделение газообразного хлора, хлоридов, мышьяко-
вистых и других химических соединений. При сжигании топлива
преимущественно образуются С02, СО и Н20. Кроме того, в газах
обязательно будут присутствовать азот и свободный кислород,
поступающий в избытке с дутьем и за счет подсосов воздуха.
В большинстве случаев отходящие газы покидают металлургичес-
кий агрегат нагретыми до температуры 800... 1300 °C и более.
Комплексная переработка отходящих газов предусматривает:
использование ценных компонентов, например S02, для произ-
водства серной кислоты, элементарной серы или жидкого сернис-
того ангидрида;
использование физической теплоты газов для получения па-
ра, горячей воды, подогрева воздуха (дутья) и т.д.;
использование горючих составляющих (СО и Н2) в качестве
подсобного топлива;
обезвреживание газов с целью охраны окружающей природы.
Наибольшую ценность представляют отходящие газы автоген-
ных процессов, содержащие до 80 % SO2.
Пыли, образующиеся в металлургических процессах, условно
можно классифицировать на грубые и тонкие.
Образование грубых пылей связано с воздействием газового
потока на мелкие частицы перерабатываемой шихты или продукта
металлургической переработки. Крупность частиц пыли и ее
количество определяются скоростью газового потока и круп-
ностью перерабатываемого материала. Обычно грубые пыли имеют
форму осколков (неправильных многогранников); размеры час-
тиц этих пылей составляют от 3... 10 до нескольких сотен микро-
метров. Химический состав грубых пылей обычно идентичен
составу исходного материала, из которого они образовались.
Грубые пыли возвращают в оборот или объединяют с продуктом
данного процесса.
Тонкие пыли образуются преимущественно за счет возгонки
легколетучих компонентов. Пары, получающиеся при этом, уно-
сятся газовым потоком и при последующем охлаждении газов
конденсируются с образованием твердых частиц или жидких ка-
пель. Размер частиц тонких пылей, называемых в цветной метал-
лургии возгонами, в момент образования составляет десятые
и сотые доли микрометра. В дальнейшем возможно образование
более крупных агрегатов за счет коагуляции мелких частиц.
По химическому составу возгоны резко отличаются от исход-
ного материала - они обогащены летучими компонентами, напри-
мер цинком, кадмием, свинцом, германием, ийдием и другими
редкими и рассеянными элементами. Возгоны являются ценным
83
сырьем для извлечения этих элементов, поэтому должны обя-
зательно подвергаться дальнейшей переработке.
Все пыли, образующиеся в металлургических процессах, подле-
жат обязательному улавливанию. При этом преследуются две
основные цели: использование ценных компонентов, перешедших
в пыли; предотвращение загрязнения окружающей природы.
§ 6. Продукты гидрометаллургии
Основными продуктами гидрометаллургических процессов
являются растворы и кеки.
Растворами называют продукты процесса выщелачивания,
в которых растворенное вещество находится в состоянии молеку-
лярного раздробления, что делает их весьма устойчивыми систе-
мами, не разделяющимися при сколь угодно длительном отстаива-
нии. Важнейшей характеристикой растворов является их концент-
рация, выражающая относительное количество любой состав-
ляющей раствора, находящейся в растворенном состоянии. В
практической металлургии концентрацию растворенного вещества
чаще всего выражают в процентах по массе или отношением его
содержания к объему раствора, выражаемое в г/л или кг/м3.
Иногда концентрацию растворов выражают в единицах молярности
и нормальности.
Кеки - твердые порошкообразные материалы. По природе
образования различают два вида промышленных кеков:
1) нерастворившиеся остатки выщелачиваемого материала.
(Например, цинковые кеки от выщелачивания обожженных
цинковых концентратов растворами серной кислоты. Они содер-
жат пустую породу концентрата, нерастворимые соединения цинка
и других компонентов);
2) продукты (осадки) цементационного, химического или
гидролитического осаждения растворенных металлов в свобод-
ном состоянии или в форме нерастворимых химических соединений.
К таким кекам, в частности, относятся кадмиевые кеки цинкового
производства, содержащие кадмий, цинк и медь в виде металли-
ческих порошков, и кобальтовые кеки никелевого производства,
в которых кобальт находится в форме осажденного гидрокси-
да Со(ОН)3.
84
ГЛАВА 5. ПОДГОТОВКА СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ
К МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ
§ 1. Требования к подготовке шихты
Цветная металлургия является одной из наиболее материалоемких, а также топли-
во- и энергоемких отраслей промышленности. В себестоимости продукции в среднем
по цветной металлургии затраты на сырье, основные и вспомогательные материалы
составляют ~ 61... 62 %, на топливо и энергию ~ 11... 12%. Таким образом, на
долю этих статей себестоимости приходится ~ 75 % общих затрат.
Наиболее материалоемкими подотраслями цветной металлургии являются твердо-
сплавная 80 % от общих затрат), медная (~ 70 %) и свинцово-цинковая (~ 64 %),
а самой энергоемкой — алюминиевая (~ 20 %).
По этой причине качественная подготовка исходного сырья к металлургической
переработке оказывает решающее влияние на конечные технико-экономические
показатели металлургического передела.
В металлургическую переработку, как правило, поступает не один конкретный
металлсодержащий материал, а смесь разных сортов рудного сырья с флюсами и
оборотами. Смесь поступивших в переработку материалов (без топлива) называется
шихтой.
Общие требования к качеству металлургических шихт сводятся к следующему;
1) постоянство химического состава;
2) однородность по химическому, минералогическому и гранулометрическому
составам;
3) оптимальная крупность компонентов шихты;
4) оптимальная влажность.
Первые два требования не нуждаются в пояснениях, так как работа металлурги-
ческих агрегатов на постоянных, устойчивых режимах возможна только при постоян-
ной, оптимальной по составу шихте. На современных металлургических предприятиях,
где ежесуточно перерабатываются сотни и даже тысячи тонн исходных материалов,
это требование обеспечивается равномерностью подачи сырьевых материалов и хо-
рошим смешением шихтовых компонентов друг с другом.
Оптимальная крупность перерабатываемой шихты определяется видом приме-
няемого процесса и его требованиями. Так, для шахтной плавки требуется кусковая
и прочная шихта крупностью 50... 100 мм, а в отражательных печах необходимо
плавить шихту с размером частиц не более 2__5 мм. Гидрометаллургическая техно-
логия и некоторые автогенные процессы требуют очень мелкой шихты с крупностью
зерен до 70_100 мкм.
Влажность поступающей шихты также является функцией технологии. Так,
гидрометаллургические переделы допускают повышенную влажность исходных ма-
териалов, тогда как в отражательных печах можно плавить шихту с влажностью
до 5... 8 %; для плавки в электрических печах содержание влаги должно быть
снижено до 3 % и менее, а плавка во взвешенном состоянии требует удаления влаги
до 0,1... 0,3%.
Различают две группы подготовительных операций: механическую и химическую
подготовку.
К механической подготовке относятся:
1) складирование и хранение шихтовых материалов;
2) дробление и измельчение исходных материалов (руд, флюсов, кусковых обо-
ротов);
3) сортировка материалов по крупности;
4) обезвоживание исходных материалов сгущением, фильтрованием и сушкой
(иногда, наоборот, увлажнение);
85
5) окускование мелких материалов (концентратов, рудной мелочи);
6) приготовление шихты путем смешивания ее компонентов.
Химическая подготовка сводится к обжигу или агломерации (спеканию) исходных руднь х
материалов
Необходимость в ряде случаев предварительного окускования (укрупнения)
исходных сырьевых материалов обусловлена тем, что на металлургические пред-
приятия в настоящее время в основном поступают тонкоизмельченные концентраты.
Кроме того, при непосредственной переработке руд приходится иметь дело со значи-
тельным количеством мелочи или малой прочностью самих руд. Пиро металлургичес-
кая переработка мелких материалов либо невозможна по условиям технологии
(например, в шахтных печах), либо сопровождается большим пылевыносом, что и
вызывает необходимость их укрупнения.
Окускование мелких материалов осуществляют методами окатывания, брикети-
рования, агломерации (спекания) или комбинацией этих методов.
§ 2. Приготовление шихты
Большие объемы перерабатываемых на современных металлургических заводах
материалов требуют хорошей организации приемки, опробования и складирования
шихтовых материалов, а также самого приготовления шихты. Все эти операции
проводятся на рудных складах (дворах) или в шихтарниках.
Первостепенное значение в организации подготовительных работ имеет запас
сырьевых материалов. Он должен учитывать транспортные возможности своевремен-
ной и достаточной поставки всех компонентов шихты и топлива и время, необходимое
для отбора проб, их химического анализа и приготовления самой шихты. Необходимо
стремиться к оптимальному запасу всех шихтовых материалов» обеспечивающему
стабильную работу предприятия. Излишние запасы омертвляют материальные цен-
ности, а недостаточные — приводят к убыткам вследствие простоев или неритмичной
работы оборудования, что способствует повышению потерь металлов, расхода топлива
и электроэнергии, росту эксплуатационных затрат.
Оптимальная величина запасов сырьевых ресурсов зависит также от характера
транспортных связей между поставщиками и потребителями сырья и от способа
подготовки шихты. Для предприятий цветной металлургии обычно такой запас дол-
жен обеспечивать 10... 30 дней бесперебойной работы основных металлургических
агрегатов.
Одной из лучших систем организации подготовки, хранения и подачи шихты на
металлургическую переработку является послойное штабелирование в механизиро-
ванных шихтарниках.
Механизированный шихтарник представляет собой склад закрытого типа, обору-
дованный транспортными системами подачи шихтовых материалов и разгрузки
готовой шихты (рис. 33).
Шихтовые материалы в отсеки (секции) шихтарника поступают по системе транспор-
теров 5 и Я. Разгрузка с транспортеров проводится с помощью сбрасывающей тележки 11,
которая, автоматически перемещаясь вдоль отсека вперед и назад, рассыпает компо-
ненты шихты на площадке тонкими горизонтальными слоями. Загружают компоненты
шихты поочередно строго в соответствии с графиком, составленным на основании
металлургических расчетов. В каждом отсеке создается штабель шихты 2 длиной
60... 70 м, шириной 16 м и высотой 5 — 6 м. В штабеле помещается до 8000 т шихты.
Разгружают штабель с помощью шихторазгрузочной машины 4,
Машина (рис. 34), перемещаясь вдоль штабеля, с помощью бороны, совершающей
возвратно-поступательные движения, разрыхляет шихту и сбрасывает ее на скребко-
вый транспортер, который подает готовую шихту на сборный транспортер 10 (см.
рис. 33), расположенный траншее на одной продольной стороне каждого отсека.
86
Рис.33. Механизированный шихтарник
Рис.34. Шихторазгрузочная машина механизированного шихтарника:
1 — рама-рыхлитель; 2 - борона с зубьями; 3 — скребковый транспортер; 4 - воронка пе-
регрузки шихты на конвейер; 5 —нож скребкового транспортера; 6— ферма-тележка;
7 — кабина машиниста
По транспортеру 10 шихта поступает на транспортеры 1 и 7, куда подаются до-
полнительно необходимые материалы (восстановитель, возврат и т.д.). Готовая шихта
направляется в металлургический передел. По пути шихту взвешивают на автомати-
ческих весах 8 и в случае необходимости доизмельчают в дробилках 6. После оконча-
ния разгрузки рабочего штабеля шихторазгрузочная машина тележкой 3 перевозится
в следующий отсек.
Работа механизированного шихтарника организована таким образом, что один из
трех штабелей укладывают, другой опробуют, а третий разгружают.
Приготовление шихты в механизированных шихтарниках обеспечивает наилучшее
смешивание шихтовых компонентов. Каждый штабель состоит из большого коли-
чества горизонтальных слоев различных материалов, которые в дальнейшем выби-
раются бороной шихторазгрузочной машины тонкими почти вертикальными срезами
по поперечному сечению штабеля.
Другим достаточно широко распространенным методом приготовления шихты
является бункерная шихтовка. Этот метод предусматривает хранение шихтовых
материалов в отдельных бункерах, из которых материалы в соответствии с расчетными
количествами послойно дозируются на транспортерную ленту (рис. 35). Перемешивание
компонентов шихты в этом случае происходит при транспортировке и особенно
в местах перегрузки материалов с транспортера на транспортер. Дозировка шихты на
сборный транспортер из бункеров может осуществляться ленточными, пластинча-
тыми или тарельчатыми питателями.
Основным недостатком бункерной системы является малая емкость, так как
запас шихты в бункерах бывает небольшим (обычно на одну смену). Увеличение
запаса шихты в бункерах приводит к их громоздкости и удорожанию.
88
Рис.35. Схема приготовления шихты на транспортерной ленте (бункерная шихтовка):
1 - ленточный транспортер; 2... 4 — концентраты; 5 — обороты; 6 — кварц; 7- извест-
няк; 8 — бункер; 9 — питатель; 10 — шихта
Рис.36. Разрез грейферного склада:
1 - мостовой кран; 2 - саморазгружающиеся вагоны; 3 - эстакада; 4 - грейфер; 5 - сырье-
вые материалы
Устраняет этот недостаток бункерной системы дополнительно сооружаемый
грейферный склад (рис. 36), Склад с грейфером имеет ряд траншей и отсеков, в ко-
торые из саморазгружающихся вагонов (думпкаров) выгружаются отдельные шихтовые
материалы. По мере надобности грейферный кран забирает требуемый материал и
подает его через бункер с питателями на транспортерную ленту, направляющую ма-
териалы в шихтовые бункера.
§ 3. Окускование мелких материалов
Окускование мелких материалов проводят окатыванием (грануляцией), брике-
тированием и агломерацией.
Окатыванием (грануляцией) называется операция укрупнения мелких фракций
РУД, концентратов и порошков, при которой материал скатывается в шаровидные
почти геометрически правильные прочные окатыши (гранулы), сохраняющие свою
форму и размеры при дальнейшей переработке.
Окатывание — сравнительно новый метод окускования. Промышленное приме-
нение он получил только в начале 60-х годов. Сейчас этот метод используют на пред-
89
приятиях многих отраслей промышленности, включая и цветную металлургию. На
новых предприятиях, как правило, вместо агломерации предусматривают окаты-
вание. Преимуществом процесса является более высокая производительность при
меньших капитальных и эксплуатационных затратах.
Технологическая схема окатывания включает следующие три операции: подго-
товку материалов к окатыванию, собственно окатывание и упрочнение сырых гранул.
Первая операция предусматривает измельчение исходных материалов (в слу-
чае необходимости), подготовку их по гранулометрическому составу, увлажнение
или подсушку и тщательное перемешивание компонентов шихты.
Решающее влияние на результаты окатывания оказывает влажность исходной
шихты. Оптимальная влажность при окатывании колеблется в пределах 6... 12 %.
Для получения более прочных окатышей иногда в шихту вводят связующие добавки.
В цветной металлургии для этих целей чаще всего используют сульфит-целлюлоз-
ный щелок, сульфат натрия и известь.
Окатывание осуществляют в барабанных или чашевых (тарельчатых) грануля-
торах. Окатывание в барабанных грануляторах (рис. 37, а) происходит следующим
образом. При вращении барабана материал поднимается по образующей благодаря
трению и частично за счет центробежной силы, пока не достигнет поверхности слоя,
а затем скатывается вниз под действием силы тяжести. При качении окатыши "на-
матывают” на себя тонкие классы, растут и постепенно продвигаются по барабану в
сторону разгрузки. Основным недостатком барабанных грануляторов является
неоднородность окатышей по размеру. Это происходит вследствие того, что вблизи
разгрузочного конца гранулы почти не растут из-за отсутствия свежей шихты. Поэтому
в настоящее время чаще используются чашевые грануляторы.
Чашевый гранулятор (рис. 38) представляет собой тарель (чашу) диаметром до
5,5 м с бортами высотой до 0,9 м, которая вращается со скоростью около 4_7 об/мин.
Угол наклона чаши (тарели) может изменяться от 35 до 55°.
При окатывании на чаше (см. рис. 37, б) отдельные окатыши поднимаются вместе
с вращающейся тарелью на некоторую высоту, а затем скатываются по поверхности
слоя свежего материала под углом естественного откоса. Чем крупнее окатыши, тем
на меньшее расстояние они поднимаются и тем быстрее скатываются и пересыпаются
через борт тарели по мере поступления новых порций исходной шихты. Таким обра-
зом, наиболее крупные гранулы циркулируют по небольшой траектории, а более
мелкие — по всей площади тарели, многократно соприкасаясь со свежим материалом.
В результате этого наклонная чаша выдает более равномерные окатыши, чем барабан-
ный гранулятор.
Производительность чашевых грануляторов и крупность образующихся окаты-
шей при прочих равных условиях зависят от скорости вращения тарели, угла ее
наклона и высоты бортов. Во всех случаях увеличение продолжительности окаты-
вания приводит к получению более крупных окатышей и снижению относительной
производительности гранулятора.
Прочность сырых окатышей после грануляции обычно мала. Однако она может
быть увеличена за счет уменьшения содержания в них влаги, которую удаляют
обычно искусственной сушкой при температуре > 100 °C. В ряде случаев для упроч-
нения окатышей прибегают к прокалке (обжигу) при температуре выше 1000 °C.
Брикетированием называется процесс окускования путем прессования рыхлых
и пылевидных материалов в куски правильной и однообразной формы — брикеты.
Придаваемая брикетам прочность обусловливается либо действием сил молеку-
лярного сцепления в результате сближения отдельных частиц при прессовании,
либо действием связующих веществ, обеспечивающих необходимое сцепление частиц.
Поэтому по характеру связывания частиц различают брикетирование без добавок
связующих и брикетирование с применением неорганических и органических веществ.
В качестве неорганических связующих используют известь, глину, хлорид каль-
90
Рис.37. Схема движения материалов в барабанном (а) и чашевом (б) грануляторах
Рис.38. Чашевый гранулятор:
1 — электродвигатель; 2 — редуктор; 3 - чаша; 4 — нож, 5 — рама
91
ция и др. К числу органических веществ относятся пек, гудрон, смолы, сульфитный
щелок и т.п.
Перед прессованием исходные материалы подвергают подготовительным операциям:
подсушке или увлажнению, измельчению, гранулометрической классификации,
перемешиванию со связующими веществами и т.д.
Сырые брикеты могут быть непосредственно направлены в металлургический
передел. Однако чаще их дополнительно упрочняют сушкой, обжигом или пропари-
ванием.
Для брикетирования рудного сырья в цветной металлургии наибольшее распростра-
нение получили валковые и штемпельные прессы.
Валковый пресс (рис. 39) имеет два металлических вальца, вращающихся навстре-
чу друг другу. На вальцы насажены сменные бандажи с углублениями по форме
брикетов, изготовленные из высокопрочной стали. Прессуемый материал загружается
сверху между вальцами.
При вращении вальцов углубления совмещаются, и шихта, попавшая в них,
прессуется в брикет. Давление в валковых прессах передается по сферической поверх-
Рис.39. Валковый пресс:
1 - рама; 2 - вал: 3 - загрузочная воронка;
4 — бандажи; 5 — вальцы
ности неравномерно, что создает неодинаковую прочность в различных частях бри-
кета. Для уменьшения неравномерности давления брикетам придают каплеобразную
или яйцевидную форму, небольшие размеры и массу до 0,2... 0,3 кг.
Брикетирование на валковых прессах проводят при давлении 5... 10 МПа. По-
лученные брикеты падают на наклонный грохот для отделения мелочи (главным
образом шихты, прошедшей между валками) и направляются в металлургический
передел.
Валковые прессы являются наиболее простыми и дешевыми устройствами. Одна-
ко они имеют существенные недостатки: быстрый износ брикетных ячеек в бандажах;
высокую чувствительность к составу шихты и особенно к виду и содержанию связующих
веществ; зависимость качества брикетов от колебаний влажности исходной шихты.
Штемпельные прессы обеспечивают более равномерное сжатие и позволяют полу-
чать более крупные брикеты, обычно цилиндрической формы. Давление прессования
в штемпельных прессах осуществляется путем одновременного сжатия загруженной
шихты верхним и нижним штемпелями (пуансонами). Схема прессования на штем-
пельных прессах показана на рис. 40.
Штемпельные прессы отличаются периодичностью работы, большими габаритами,
сложностью конструкции, малой производительностью, большим расходом электро-
энергии и необходимостью частой замены быстроистирающихся матриц.
Большой практический интерес представляют получающие все большее распростра-
нение кольцевые прессы, сочетающие свойственные валковым прессам непрерыв-
ность действия и относительную простоту конструкции с возможностью создания вы-
соких давлений, присущих штемпельным прессам.
92
Агломерацией называется процесс спекания мелкой руды или концентратов в
прочный, кусковый и пористый материал (агломерат).
Спекание происходит за счет частичного расплавления легкоплавких компонен-
тов шихты, которые, смачивая куски более тугоплавкой породы, при последующем
охлаждении сваривают их. Теплоту для нагрева и оплавления шихты при агломерации
окисленных руд получают за счет сжигания вводимого в шихту мелкого кокса (кок-
сика). При агломерации сульфидных концентратов источником теплоты является
горение сульфидов самой шихты, причем одновременно со спеканием в этом случае
происходит частичный или полный окислительный обжиг.
Горение топлива происходит за счет кислорода дутья, которое просасывается или
продувается через слой лежащей на колосниковой решетке шихты.
На рис. 41 приведен схематический разрез слоя шихты с указанием зон проте-
кания основных процессов при агломерации с просасыванием воздуха.
Горючие компоненты шихты (топливо или сульфиды) вначале поджигаются на
поверхности слоя шихты с помощью зажигательного горна. Горячие газы, пронизы-
вая слой шихты, просушивают нижележащие слои шихты. Удаляющиеся пары воды
Рис. 40. Схема прессования на штемпельных прессах:
I •.. V7 — последовательность операций в цикле;
3 — нижнии и верхний штампы соответственно; 2 — загруженная шихта; 4 — питатель
создают в слое шихты поры, улучшающие его газопроницаемость. Затем шихта посте-
пенно нагревается горячими газами до температуры воспламенения топлива (~ 700 °C),
что способствует интенсификации процесса горения и резкому возрастанию температур.
При температурах около 1200 °C происходит оплавление поверхности кусочков
шихты за счет плавления наиболее легкоплавких составляющих шихты. При этом
образуется небольшое количество жидкой фазы, необходимой для цементирования
тугоплавких компонентов. После полного выгорания топлива на данном участке
слоя шихты зона горения перемещается вниз, а поступающий сверху холодный воздух
охлаждает шихту, что приводит к затвердеванию жидкой фазы и свариванию шихты
в кусок агломерата.
93
При агломерации с продуванием, когда дутье пронизывает слой шихты снизу
вверх, расположение зон будет обратным.
Основными обязательными компонентами агломерационной шихты являются
руда или концентрат и оборотный агломерат (возврат), которые перед загрузкой на
колосниковую решетку увлажняют и тщательно перемешивают. В качестве возврата
используют, как правило, мелкую фракцию агломерата предыдущих операций спе-
кания. Введение оборотного агломерата в шихту способствует повышению ее газо-
проницаемости. Кроме того, частички уже оплавившегося материала являются наиболее
легкоплавкими компонентами и служат как бы центрами возникновения жидкой
фазы.
1200 000 ЬОО t,°C
Рис.41. Схема процесса агломерации с про-
сасыванием воздуха и примерное распре-
деление температур по высоте слоя щихты:
1 - агломерат (зона охлаждения); 2... 4 -
зоны горения, воспламенения и сушки со-
ответственно; 5 сырая шихта (зона переув-
лажнения); 6 — Колосниковая решетка
При спекании окисленных материалов в отличие от сульфидных к шихте добав-
ляют коксик в количестве 7 ... 8 % от массы твердой шихты.
Роль влаги в процессе спекания велика. Присутствие в шихте влаги в значительной
мере определяет все показатели процесса и качество получаемого агломерата.
При перемешивании увлажненной шихты, проводимом обычно в барабанных
смесителях, мелкие частицы шихты окатываются в комочки. Это ведет к увеличению
объема и газопроницаемости шихты. Кроме того, повышению газопроницаемости шихты
способствует испарение влаги в процессе агломерации, что приводит к образованию
в комках шихты пор. Для каждой шихты существует своя оптимальная влажность,
отвечающая ее максимальному объему и обеспечивающая максимальную газопро-
ницаемость. Оптимальная влажность для окисленных руд составляет 20... 25 %, а
для сульфидных шихт 4,5... 6 %. Отклонение влажности от оптимальной более чем
на ± 15 % отн приводит к снижению газопроницаемости шихты, резкому ухудшению
показателей процесса, а иногда и к полному прекращению процесса спекания
В ряде случаев в шихту агломерации вводят флюсы. Получающийся при этом
офлюсованный агломерат более удобен для последующей плавки, так как является
самоплавким.
При агломерации в слое шихты в зависимости от вида исходного сырья происхо-
дят следующие физико-химические процессы: горение углерода или сульфидов са-
мой шихты, дегидратация соединений, разложение карбонатов или высших сульфи-
дов, частичное восстановление оксидов или окисление (полное или частичное) суль-
фидов, образование силикатов или ферритов, плавление легкоплавких фаз и частич-
ное шлакообразование.
Хорошая термическая подготовка приводит к направленному изменению фазо-
вого и химического составов обрабатываемого материала. В частности, образование
фаялита (2FeO • SiO2) при агломерации облегчает протекание процессов шлакообра-
зования и плавления при последующей плавке. В конечном итоге плавка агломерата
по сравнению с сырой шихтой или брикетами всегда отличается более высокой удель-
ной производительностью плавильного агрегата и меньшим расходом топлива или
электроэнергии.
Для осуществления процесса агломерации в промышленных условиях почти
повсеместно используют ленточные агломерационные машины непрерывного действия.
94
OL Wl 00 CC
Рис.42. Агломерационная машина:
• - привод; 2,3 — бункеры загрузки постели и шихты соответственно; 4 - зажигательный горн; 5 - паллеты; 6 - камера разрежения
каркас машины
Устройство агломерационной машины ленточного типа с просасыванием воздуха
через слой спекаемого материала показано на рис. 42.
Основным рабочим органом агломерационной машины является длинная рама,
по которой движется непрерывный ряд тележек-паллет. Движение и проталкивание
паллет по направляющим рельсам осуществляется от привода через ведущее (большое)
зубчатое колесо. Дно у паллет набрано из колосников. По коротким сторонам они
имеют борта. В местах примыкания паллет друг к другу бортов нет. Каждая паллета
имеет по четыре ходовых колеса. При движении паллеты образуют прямоугольный
желоб, который заполняется слоем шихты, подаваемой из бункера с помощью
маятникового питателя. Толщина слоя шихты составляет 250 ___ 300 мм. Она регу-
лируется срезающим ножом, который одновременно разравнивает поверхность шихты.
Сразу после загрузки шихты паллета поступает под зажигательный горн и одновре-
менно проходит над первой камерой разрежения. В этот момент горячие топочные
газы и воздух начинают просасываться через слой шихты и зажигают содержащиеся
в ней горючие компоненты.
Горение шихты и ее спекание продолжаются в течение всего времени прохождения
паллет над остальными камерами разрежения.
К моменту прохождения паллетой последней камеры процесс агломерации дол-
жен закончиться. Если он не успевает завершиться, то нижний слой шихты останется
неспеченным (брак). Далее тележка скатывается по направляющему (малому) коле-
су, опрокидывается и с нее сбрасывается на колосниковый грохот готовый агломерат.
Нижний продукт грохочения используется в качестве возврата.
Пустая паллета далее под действием силы тяжести скатывается по нижним наклон-
ным направляющим, в голове машины захватывается ведущим зубчатым колесом
и поднимается вверх под загрузку.
Рис.43. Устройство головной части агломерационной машины с продуванием воздуха:
Л 3 - воронки первичной и вторичной загрузки шихты соответственно; 2 — защитный ко-
жух; 4 — зажигательный горн; 5 — колосники паллет; 6 — вакуум-камера
96
Зажигательный горн, расположенный над паллетами, отапливается природным
газом или мазутом.
Размещенные под горизонтальным рядом паллет камеры разрежения имеют
индивидуальное регулирование величины вакуума и соединены общим коллекто-
ром с дымососом (эксгаустером). Общая длина камер разрежения является рабочей
длиной агломерационной машины. Ширина паллет определяет ее рабочую ширину.
В цветной металлургии наибольшее распространение получили агломерационные
машины с площадью всасывания 50 м2 (2 х 25 м) и 75 м2 (2,5 х 30 м). При скорости
движения паллет 2,7... 3 м/мин (~ 0,05 м/с) производительность агломашин по шихте
составляет 35 ... 45 т/(м2 • сут).
Основным недостатком агломерации с просасыванием является приваривание
агломерата к колосникам паллет. Частично оно может быть предотвращено загрузкой
на паллеты "постели” из тугоплавких материалов (например, дробленого известняка).
В последнее время все большее распространение получает агломерация на лен-
точных машинах с подачей дутья снизу под давлением.
При таком методе (рис. 43) сначала на колосники загружают тонкий слой шихты
(около 25 мм), который поджигается зажигательным горном при просасывании воз-
духа с помощью одной камеры разрежения. Затем на горящий (зажженный) слой
загружается основная масса шихты. Одновременно с этим меняется направление подачи
дутья, нижний горящий слой поджигает лежащую выше шихту и ее горение переме-
щается вверх.
Агломерация с дутьем снизу вверх улучшает условия работы колосников в ре-
зультате устранения приваривания к ним агломерата и позволяет получать агломерат
лучшего качества.
Окускование рудных материалов методом агломерации по сравнению с грануля-
цией и брикетированием является значительно более дорогим способом. Однако
этот метод обеспечивает хорошую химическую и термическую подготовку шихты к
плавке, что оказывает существенное влияние на работу плавильных аппаратов и
улучшение их технико-экономических показателей.
ГЛАВА 6. ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
§ 1. Общие сведения
Металлургическое производство наряду с другими перерабатывающими отраслями
народного хозяйства является одним из наиболее вероятных источников загрязнения
окружающей среды.
Характер производственных выбросов на металлургических заводах опреде-
ляется видом перерабатываемого сырья и используемых в производстве вспомога-
тельных материалов и реактивов, видом и спецификой применяемых технологичес-
ких процессов и качеством организации процессов улавливания и обезвреживания
промышленных отходов. При использовании пирометаллургических процессов ос-
новными отходами и выбросами, которые могут оказывать вредное влияние на
окружающую среду, являются пыли и газы, а при обогащении рудного сырья и сто
гидрометаллургической переработке — сточные воды.
Вероятность вредного воздействия металлургической промышленности на окру-
жающую природу наиболее резко проявляется при недостаточном количестве или
полном отсутствии технологических систем и устройств для обезвреживания отходов
и выбросов.
Экология как наука об отношениях животного и растительного мира и обра-
зуемых ими сообществ между собой и окружающей средой играет все большую
57
4 - 1483
роль при организации современных промышленных и сельскохозяйственных произ-
водств и соответственно в жизни современного человеческого общества.
Основными направлениями в области охраны окружающей природы, воздушного
и водного бассейнов в цветной металлургии являются:
1) сокращение выбросов твердых и газообразных веществ в атмосферу за счет их
улавливания и обезвреживания;
2) прекращение сброса сточных вод на поверхность земли и в водоемы и переход
на бессточный режим водопользования;
3) организация наряду с обезвреживанием промышленных отходов утилизации
всех ценных компонентов, содержащихся в них.
§ 2. Пылеулавливание и газоочистка
Пыли в металлургических процессах образуются в результате
выноса потоками вентиляционных, технологических и топочных
газов мелких частиц перерабатываемых материалов и возгонов,
образующихся при возгонке летучих компонентов. Запыленность
газов, гранулометрический и химический составы пыли определяются
видом перерабатываемого сырья, способом подготовки шихты к
металлургической переработке, видом применяемого металлурги-
ческого процесса, условиями относительного движения газов
и шихты (прямо- или противоточное), объемом и скоростью дви-
жения образующихся в процессе газов.
Пыли классифицируются на грубые с крупностью частиц более
100 мкм и тонкие - менее 10 мкм. Тончайшие фракции мелкой
пыли, образующиеся при конденсации паров летучих веществ и
в результате химических реакций (возгоны), состоят из первичных
частиц, размеры которых не более 1 мкм. Промышленные запы-
ленные газы за редким исключением полидисперсны, т.е. состоят
из частиц различной крупности. По степени насыщенности газов
пылью их делят на сильно- (запыленность до 50 г/м3), средне- (запы-
ленность 10 г/м3) и малозагрязненные (запыленность 1 г/м3) и
технически чистые (запыленность около 0,05 г/м3). Последние
являются продуктами глубокой очистки промышленных газов.
Пылеулавливанием называется комплекс инженерных и техно-
логических мероприятий, процессов и сооружений, предназначен-
ных для отвода запыленных газов от источников образования
пыли и последующего выделения твердых частиц из газового
потока. Пылеулавливание не только позволяет утилизировать
уловленную пыль, но и создает реальные предпосылки для ис-
пользования ценных компонентов самих газов (например, серы).
Вследствие многообразия исходных характеристик очищаемых
газов (температуры, влажности и химического состава) и улавли-
ваемой пыли (крупности частиц, их химического и фазового соста-
вов и некоторых физических свойств) применяют различные типы
пылеулавливающих устройств - пылеуловителей. Осаждение
твердых частиц из газового потока может происходить под дейст-
98
вием гравитационных сил или путем осаждения на пористых
поверхностях и различных телах. Эффективность работы пылеуло-
вителей можно оценивать остаточным содержанием пыли в очи-
щенном газе или коэффициентом полезного действия (к.п.д.),
выражаемым отношением количества уловленной пыли к ее
количеству в исходном газе в процентах.
Существует три метода очистки воздуха или промышленных
газов от пыли: сухой, мокрый и электрический.
При сухом методе пыль улавливается осаждением частиц под
действием силы тяжести из сравнительно медленно движущегося
потока газов, центробежной силы, инерционных сил и фильтро-
ванием.
Мокрый метод основан на смачивании частиц пыли водой или
другими жидкостями и осаждении их в виде пульпы. Для этого
газ пропускают через слой жидкости или завесу мелкодисперсных
капель.
При электрическом методе выделение частиц из запыленного
газа происходит под воздействием электрического поля на одно-
именно заряженные частицы пыли, приобретающие заряд в ре-
зультате ионизации молекул газа коронным разрядом.
К сухим пылеуловителям относятся пылевые (осадительные)
камеры, газоходы, одиночные, групповые и батарейные циклоны,
инерционные пылеуловители и тканевые фильтры.
Пылевые камеры и газоходы являются простейшими пыле-
улавливающими устройствами, в которых за счет увеличения
поперечного сечения (в пылевых камерах, составляющих часть
общей газоходной системы) или уменьшения объема газа при его
охлаждении (в длинных газоходах) снижается скорость движения
газового потока. В результате этого наиболее крупные частицы
пыли начинают осаждаться под действием силы тяжести. В пыле-
вых камерах и газоходах улавливается только грубая пыль с
крупностью частиц более 100 мкм при к.п.д. не выше 40 ... 70 %.
Из-за громоздкости и низкого к.п.д. пылевые камеры в цветной
металлургии почти не применяются; их роль частично выполняют
транспортирующие газ газоходы.
В настоящее время из числа сухих пылеуловителей более
распространенными являются циклоны. Выделение пыли в цикло-
нах происходит под воздействием центробежной силы, возникающей
При вращении газового потока в замкнутом цилиндрическом или
коническом пространстве и превышающей в несколько раз силу
тяжести. Запыленный газ вводится в циклон обычно в верхней
части корпуса тангенциально (рис. 44). Развиваемые в циклоне
Центробежные силы отбрасывают частицы пыли к стенкам его
4*
99
корпуса, и они по внешней вихревой спирали перемещаются к
нижнему пылеотводящему патрубку. Газовый поток, сузившись
в нижней конусной части корпуса поворачивается и движется
вверх к выходной трубе, образуя внутренний вращающийся вихрь.
Скорость осаждения пыли в циклонах при прочих равных усло-
виях уменьшается с увеличением радиуса вращения газового
потока. Следовательно, более высокой будет эффективность
работы у циклонов небольшого диаметра. На основе практического
опыта рекомендуется использовать простые циклоны диаметром не более
Bbixod
газа
вход
газа
Разгрузка пыли
0,8 ... 1,0 м. По этой причине приз-
нано целесообразным при боль-
ших потоках газов вместо одно-
го большого циклона устанав-
ливать несколько небольших с па-
раллельным распределением по
ним общего газового потока. Та-
кая система получила название
групповых циклонов.
Циклоны обычно используются
для предварительной очистки га-
зов от пыли с крупностью час-
тиц ~ 5 ... 10 мкм. К.п.д. цикло-
нов в среднем составляет
70... 80 %.
Рис.44. Схема пылеулавливающего циклона (траек-
тория внешнего вихря показана штриховыми линия-
ми, внутреннего — сплошными)
Повышение эффективности работы циклонов с уменьшением
радиуса вращения газового потока послужило причиной разра-
ботки конструкции батарейных циклонов с набором (батареей)
циклонных элементов диаметром 40... 250 мм. Эффективность
работы батарейных циклонов при крупности пыли 5 мкм составляет
82... 85 %, а при 15 мкм - 95 ... 96 %.
Закручивание газовой струи в отдельных элементах батарейного
циклона осуществляется с помощью установленного в каждом
элементе направляющею устройства в виде винта или розетки
(рис. 45).
Запыленный газ в батарейный циклон поступает через распре-
делительную камеру 3 (см. рис. 45, о) по газоходу 2. В камере газ
100
распределяется по отдельным циклонным элементам. Опускаясь,
газы поступают в корпуса элементов 7 через направляющий
аппарат 1 и приобретают вращательное движение. Очищенный
газ через выходные трубы 6 собирается в камере 4 и выводится
из батарейного циклона через патрубок 5. Уловленная пыль ссыпа-
ется в бункер 8.
Помимо силы тяжести на частицы, двигающиеся в газовом по-
токе, действуют силы инерции. Под их влиянием частицы пыли
стремятся двигаться прямолинейно и при любом изменении
направления движения газа выбрасываются из него. На исполь-
Зьтадоющие
$ части цы пыли
^ис.45. Батарейный циклон (а) и циклонные с направляющими устройствами элементы в
виде винта (б) и розетки (в)
101
зовании этого явления основана раоота жалюзийных и инерцион-
ных пылеуловителей (рис. 46).
В тканевых фильтрах запыленный газ пропускают через фильтро-
вальную ткань, изготовленную из волокнистых материалов,
преимущественно стеклянных и синтетических волокон, а также
иногда из шерсти и хлопка. В цветной металлургии наибольшее
распространение получили так называемые рукавные (мешоч-
ные) фильтры. Наиболее эффективно рукавные фильтры работают
при улавливании тонких пылей (возгонов). Поэтому газ, посту-
пающий в них, необходимо предварительно очищать от грубой
пыли (например, в циклонах).
Кроме того, при использовании тканевых фильтров необходимо,
чтобы температура поступающего газа была ниже температуры
воспламенения (оплавления) ткани. Не допускается также конден-
сация содержащихся в газе паров воды и других жидкостей, так
как это ведет к преждевременному забиванию пор фильтроваль-
ной ткани. Необходимо, кроме того, следить, чтобы материал
фильтра не разрушался под действием агрессивных составляющих
газа (например, паров серной кислоты).
Рукавный фильтр представляет собой камеру, разделенную
герметичными перегородками на секции (рис. 47). Фильтрующие
В циклон
Рис.46. Схемы действия жалюзийного (а) и инерционного (б) пылеуловителей
элементы 7 из пористой ткани, называемые рукавами или мешка-
ми, подвешены глухим концом к встряхивающему механизму 4.
Запыленный газ через входной патрубок 8 поступает в пылевой
бункер 1, перекрытый сверху плитой 2,. на которой с помощью
специальных скоб-стяжек 3 закреплены фильтрующие рукава
своей открытой частью. Камера выше плиты через патрубок 6
соединена с дымососом (эксгаустером). Пыль при просасывании
газа оседает на внутренней поверхности ткани фильтровальных
элементов.
Во время работы рукавного фильтра поры ткани забиваются
пылью и ее фильтрующая способность постепенно уменьшается.
102
Рис.47. Рукавный фильтр
Для повышения эффективности
работы фильтра его отдельные
секции заслонкой 5 периодически
(через 15 ... 20 мин) отключают
и рукава встряхивают вибрацион-
ным механизмом. Осевшая на
внутренней поверхности ткани
пыль при этом осыпается в
бункер и с помощью шнека вы-
водится из фильтра. К.п.д. ру-
кавных фильтров достигает
98... 99 %.
Рис.48. Схемы работы скрубберов с на-
садкой (а) и полых (б)
Мокрое пылеулавливание основано на взаимодействии пыли с
водой. Наиболее распространенными пылеуловителями этого
типа являются орошаемые водой скрубберы. Они представляют
собой вертикальные башни, полые или с насадкой, через которые
пропускают запыленный газ и в которые тем или иным способом
подается вода (рис. 48). В качестве насадки применяют кусковые
материалы, керамические или фарфоровые трубчатые цилиндрики
(кольца Рашига), деревянные рейки и т.д. В полых скрубберах
частицы пыли смачивают с помощью завесы из мельчайших брызг.
Эффективность улавливания пыли простейшими скрубберами
невелика. Практически даже частицы размером 2... 5 мкм улавли-
103
ваются не более чем на 70 %. Более мелкие частицы улавливаются
еще хуже.
Более эффективными аппаратами мокрого пылеулавливания
являются скрубберы с плавающей насадкой из полиэтиленовых
или полипропиленовых шаров диаметром около 40 мм и скруб-
беры ударного действия. В скрубберах ударного действия газовый
поток вводится в жидкость с высокой скоростью, ударяясь при
этом о ее поверхность, что приводит к образованию жидкостно-
капельной завесы.
Электрический метод пылеулавливания является одним из
основных способов глубокой очистки газов цветной металлургии
от тонкой и тончайшей пыли с к.п.д., достигающим 99,5 %. Ап-
параты для электрического улавливания пыли называются
электрофильтрами.
Принцип действия электрофильтров заключается в отрицатель-
ной ионизации пылинок коронным разрядом постоянного тока
напряжением 50... 100 кВ. Ионизированные частицы притяги-
ваются осадительным электродом и осаждаются на нем. Необхо-
димый для зарядки частиц пыли поток отрицательных ионов созда-
ется за счет ионизации воздуха коронированием в неоднородном
электрическом поле.
В электрофильтрах применяют два вида электродов, создающих
неоднородное поле: провод в цилиндрической трубе или ряд про-
водов, расположенных между двумя параллельными пластинами
(рис. 49). В пластинчатых электрофильтрах осадительные электро-
ды имеют форму сплошных пластин или густых сеток, расположен-
ных на расстоянии 200... 300 мм, а в трубчатых - форму труб
диаметром 150... 300 мм или шестигранных сот с примерно та-
кими же поперечными размерами.
С
Рис.49. Формы и расположение электродов в
трубчатом (в) и пластинчатом (б) электро
фильтрах:
I, 2 — коронирующий и осадительный элект-
роды соответственно; 3 — силовые линии элект-
рического поля
104
Существуют сухие и мокрые электрофильтры. В цветной метал-
лургии наибольшее распространение получили сухие горизон-
тальные (с горизонтальным движением газового потока) много-
польные пластинчатые электрофильтры (рис. 50), предназначенные
для очистки газов с температурой до 400... 450 °C как с высокой
начальной запыленностью (более 20... 30 г/м3), так и с небольшой
запыленностью (до 5 г/м3).
Газ в горизонтальный электрофильтр подается в рабочую
камеру 6 через решетку 2, обеспечивающую равномерное распре-
деление газовой струи по всему вертикальному сечению камеры.
Для удаления осевшей пыли с распределительных решеток
используется молотковый механизм встряхивания 1. Рабочая
камера по пути следования газа состоит из трех последовательно
расположенных систем осадительных и коронирующих электро-
дов (полей), раздельно питаемых током высокого напряжения.
Рис.50. Секция горизонтального трехпольного пластинчатого электрофильтра
105
Осадительные электроды 8 в виде пластин собраны из стальных
прутков. Коронирующие электроды 10 изготовлены из нихромовой
проволоки. Отрицательный полюс постоянного тока подводится
к коронирующим электродам сверху. Токонесущие проводники
изолированы от корпуса кварцевыми муфтами 3 и опорными
изоляторами из фарфора 4. Коронирующие электроды очищают
от осевшей пыли встряхиванием молотковым механизмом 5.
Осадительные электроды заземлены. Очистку их от пыли осу-
ществляют ударами по торцам пластин молотков 9, работающих
от электродвигателя с редуктором 7. Уловленную в камерах
пыль, собравшуюся в бункере корпуса, удаляют с помощью скребко-
вого или шнекового транспортеров.
Мокрые электрофильтры используют для улавливания пыли
с высоким электрическим сопротивлением или для выделения
мельчайших взвешенных в газе капель (например, серной кисло-
ты из туманов).
Перед поступлением в электрическое поле мокрого электро-
фильтра запыленные газы увлажняют до насыщения; мокрая
пыль улавливается лучше. Мокрые электрофильтры обычно
имеют трубчатые осадительные электроды. Движение газового
потока в них в межэлектродном пространстве вертикальное -
сверху вниз.
Пылеулавливание в промышленных условиях проводится в
несколько стадий - по крайней мере в две. Вначале из запылен-
ных газов выделяют грубую пыль в газоходах и циклонах, а затем
с большей эффективностью осаждают тонкие фракции. Это позво-
ляет наиболее рационально использовать уловленную пыль и
повысить эффективность тонкого пылеулавливания. Грубые
пыли обычно возвращают в оборот, а тонкие (возгоны), содержащие
в своем составе ценные летучие компоненты, должны подвергаться
специальной комплексной переработке.
Выбор системы пылеулавливания для конкретного металлурги-
ческого процесса зависит от многих факторов. Важнейшими из
них являются: выход пыли (пылеунос), ее гранулометрический
состав, содержание в пыли ценных элементов-спутников основного
металла, температура отходящих газов и ряд других.
Очистка газов от пыли во многих случаях не является само-
целью. Отходящие газы многих металлургических производств
сами содержат в своем составе компоненты, которые либо явля-
ются источником серьезных загрязнений окружающей среды,
либо представляют большую материальную ценность и их необхо-
димо извлекать из газов. Имеются многочисленные примеры,
когда обе задачи - обезвреживание газов и их комплексную
переработку приходится решать одновременно.
106
В числе компонентов отходящих газов представляющих двоякий
практический интерес следует назвать оксиды серы, газообразный
хлор, хлористый и фтористый водород, сероводород, пары ртути
и др. Сернистый ангидрид, например, наносящий огромный ущерб
окружающей природе, успешно может использоваться для произ-
водства серной кислоты или элементарной серы.
Для выделения из металлургических газов ценных компонен-
тов и обезвреживания их применяются следующие методы:
1) абсорбция, т.е. их поглощение при промывке газов жидкос-
тями. Часто выделяемый газообразный компонент вступает в
химическое взаимодействие с поглощающей жидкостью с обра-
зованием растворимого в ней соединения. Такой процесс называют
хемосорбцией;
2) адсорбция - поглощение газов поверхностью твердых ве-
ществ (например, ионообменных смол);
3) перевод газообразных веществ с помощью специальных
добавок в твердое или жидкое состояние с последующим их
выделением из газа методами пылеулавливания.
Сернистые газы предприятий цветной металлургии, непри-
годные для непосредственного производства серной кислоты
из-за низкого содержания в них сернистого ангидрида, должны
обязательно обезвреживаться с последующим использованием
поглощенной серы для получения ценных серосодержащих про-
дуктов.
§ 3. Очистка сточных вод
Ежесуточная потребность в воде отечественными предприятиями
цветной металлургии часто составляет 10 ... 12 млн. м3. Основны-
ми потребителями воды являются обогатительные фабрики и
гидрометаллургические заводы и цехи. Сточные воды являются
отходами производств. В настоящее время во многих случаях сточные
воды сбрасываются в специальные хранилища. При наличии в них
вредных веществ они могут служить источником загрязнения
почвенного покрова, грунтовых и подземных вод и различных
водоемов.
Сточные воды предприятий цветной металлургии отличаются
исключительно большим разнообразием загрязняющих веществ,
состав и вид которых зависит главным образом от характера
перерабатываемого сырья и применяемых технологических
реагентов, а также от качества очистки (обезвреживания) сточ-
ных вод.
Сточные воды предприятий цветной металлургии могут содер-
жать: грубо дисперсные примеси в виде взвеси твердых частиц
хвостов обогатительных фабрик и гидрометаллургических пере-
107
делов; кислоты, применяемые в технологическом процессе в
качестве регуляторов среды и растворителей; ионы железа, меди,
никеля, свинца, цинка, кобальта, кадмия, сурьмы, ртути, титана
и других элементов, которые попадают в сточные воды из раство-
ров выщелачивания; цианиды - основное и наиболее токсичное
загрязнение процессов флотационного обогащения и цианирования
золотых руд; различные флотореагенты, применяемые при флота-
ционном обогащении руд (фенолы и крезолы, ксантогенаты
и дитиофосфаты, сульфид натрия, сосновое и таловое масла, ке-
росин и др.); различные новые органические реагенты, находящие
все большее применение в гидрометаллургических и обогатитель-
ных процессах.
Приведенный перечень возможных загрязнений сточных вод
предприятий цветной металлургии убедительно указывает на
обязательность и необходимость их обезвреживания и на недо-
пустимость сброса загрязненных вод в природные ’’хранилища”.
Наилучшим вариантом предотвращения вредного влияния сточ-
ных вод на окружающую среду следует считать организацию
частичного или полного водооборота и повторное использование
сточных вод в производственном цикле. При введении водообо-
рота хранилища сточных вод должны использоваться в качестве
очистных сооружений. В случае сброса сточных вод в водоемы
их очистка должна приводить к снижению содержания каждой
из загрязняющих примесей ниже предельно допустимых кон-
центраций вредных веществ в воде водоемов санитарно-бытового
использования.
Выбор той или иной схемы очистки сточных вод зависит от
многих факторов. Важнейшими из них являются: объем образующихся
сточных вод, вид и концентрация загрязняющих веществ и осо-
бенно вредных для окружающей среды примесей, физико-хими-
ческие свойства примесей или их химических соединений, кото-
рые могут быть положены в основу методов очистки. При выборе
схемы очистки должны учитываться возможности использования
таких эффективных мероприятий, как сокращение объема сбра-
сываемых сточных вод, экономия технологической воды, устра-
нение переливов и аварийных сбросов и т.д.
В основе наиболее часто встречающихся методов очистки
сточных вод предприятий цветной металлургии лежат три основ-
ных принципа:
механическое отстаивание грубодисперсной взвеси (иногда
с добавлением коагулянтов или флокулянтов);
осаждение примесей в виде труднорастворимых солей;
окисление до безвредных соединений.
108
В свою очередь возможны два варианта организации схемы
очистки сточных вод: путем последовательного выделения от-
дельных примесей с помощью соответствующих реагентов и
комплексным (одновременным) выделением большинства при-
месей. Первый путь обеспечивает более глубокую очистку сточных
вод, но приводит к сложной и дорогой многоступенчатой схеме.
Второй вариант более прост и дешев, но для каких-то отдельных
примесей он может оказаться далеко не лучшим.
Наиболее дешевыми, доступными и распространенными реаген-
тами являются известь, используемая в качестве коагулянта,
осадителя и химического реагента, а также хлорная известь,
гипохлориды кальция и натрия, жидкий хлор, используемые в качестве окисли-
телей. Кроме того, возможно применение таких методов очистки,
как озонирование, ионный обмен, адсорбция, электрохимия и др.
Рассмотрим кратко возможности влияния применяемых методов и от-
дельных реагентов на качество обезвреживания сточных вод.
Простое отстаивание сточных вод является наиболее деше-
вым методом выделения из них механических взвесей твердых
веществ. Однако оно эффективно только при осветлении воды
до требуемых кондиций при продолжительности отстаивания
не более 8 ч. Необходимая степень осветления воды при этом
определяется ее дальнейшим использованием или требованиями
водоема, в который производится сброс.
При чрезмерно медленном отстаивании грубодисперсных при-
месей применяют коагулирование. Коагулянтами могут быть
гашеная известь, сульфаты и хлориды двух- и трехвалентного
железа, сульфат алюминия и их смеси. Для ускорения отстаивания
скоагулированных примесей часто применяют синтетические
флокуляторы (например, полиакриламид (CH2CHCON2)n, способ-
ствующий объединению отдельных частиц в более крупные
агрегаты, которые будут осаждаться быстрее).
Очистка сточных вод от кислот (чаще всего серной и соляной)
заключается в их нейтрализации с помощью любых щелочей, из-
вести, известняка, доломита, мела и т.д. По техническим и эко-
номическим соображениям наиболее дешевым и доступным
реагентом является гашеная известь. При нейтрализации известью
серной кислоты в осадок выпадает малорастворимый сульфат
кальция - гипс.
Методы очистки сточных вод от катионов металлов основаны
на образовании и осаждении труднорастворимых соединений
(гидроксидов и основных карбонатов) или цементных осадков.
Сточные воды предприятий цветной металлургии чаще всего
очищают от меди, никеля и свинца.
109
Наиболее простым способом очистки кислых медьсодержащих
сточных вод является метод ее цементации железным скрапом.
Однако в этом случае воды загрязняются дополнительно ионами
железа. Поэтому цементация применима только для предвари-
тельной очистки достаточно концентрированных по меди сточных
вод с обязательным ее извлечением. Оставшуюся медь выделяют
гидролизом с последующей нейтрализацией воды. Применим
также способ осаждения меди в форме основного карбоната
Си(0Н)2С0э с помощью извести и других углекислых реагентов.
Основной карбонат меди в воде практически нерастворим.
Очистку сточных вод от меди при малом ее содержании весьма
эффективно можно проводить с использованием ионообменных
смол пропусканием (фильтрованием) воды через слой катионита.
Выделение из сточных вод никеля и свинца проводят обычно
реагентным способом с переводом их в осадок в форме основных
или обычных карбонатов.
Наиболее эффективным реагентом для выделения никеля,
как и при очистке от меди, является раствор извести, содержащий
свободный карбонат СаС03. Наименьшей растворимостью из числа
никелевых соединений обладает основной карбонат Ni2(0H)2C03.
Помимо реагентного режима для очистки сточных вод от никеля
применимы электрохимический и ионообменный способы.
При осаждении из сточных вод свинца наиболее эффективным
и дешевым оказывается метод его выделения в виде обычного
карбоната.
Все продукты, содержащие тяжелые цветные металлы, выде-
ленные из сточных вод любым способом, обязательно возвраща-
ют в основное производство в качестве оборотных материалов.
Очистку сточных вод от цианистых соединений можно осу-
ществлять несколькими способами: окислением их до цианатов,
переводом токсичных соединений в относительно нетоксичные
и образованием простых или комплексных соединений цианидов
железа с последующим их отделением методами отстаивания или
фильтрования. В качестве окислителей применяют хлорную из-
весть, гипохлориты кальция или натрия и жидкий хлор.
Чаще всего очистку сточных вод от цианистых соединений
осуществляют переводом их в форму простых цианидов железа
или берлинской лазури Na2Fe[Fe(CN6)] с помощью сульфата
двухвалентного железа. Железосодержащие цианиды выпадают
в осадок и могут быть легко отделены от жидкой фазы.
Химическая очистка сточных вод от фтора основана на связы-
вании его в труднорастворимый фторид кальция CaF2 с исполь-
зованием в качестве реагентов известкового молока, обожженного
ПО
доломита и других химических реактивов, дающих в растворе
катион Са2+.
Для очистки сточных вод флотационных переделов от большин-
ства органических флотореагентов применяются методы, направ-
ленные на их окисление до безвредных и нетоксичных соединений.
Наиболее доступным окислителем для этой цели является жид-
кий хлор, часто называемый активным хлором.
При наличии в сточных водах сероводорода проводят его окис-
ление до элементарной серы любым окислителем (например,
хлором).
Таким образом, из приведенных сведений следует, что для
очистки сточных вод многих предприятий цветной металлургии
пригодны почти стандартные схемы, сводящиеся к обработке их
известью и активным хлором. Такие схемы в большинстве слу-
чаев обеспечивают очистку сразу от большинства примесей. В
то же время такие стандартные схемы не гарантируют глубокой
очистки сточных вод от всех примесей, т.е. не гарантируют сохра-
нения должной чистоты природных водных объектов.
Для обезвреживания стоков предприятий цветной металлургии
широкое применение могут найти ионообменные смолы. Сорб-
ционный метод позволяет не только практически полностью
обезвредить сточные воды, но одновременно извлечь из них
реагентные вещества и цветные металлы. Однако этот способ в
настоящее впемя еше довольно сложен и дооог.
Учитывая изложенное, а также непрерывный рост потребления
воды предприятиями многих отраслей промышленного произ-
водства, включая цветную металлургию, следует считать един-
ственным правильным направлением в рациональном исполь-
зовании природных водных ресурсов и предотвращении их от
загрязнений организацию замкнутых схем водоснабжения с
переводом предприятий на бессточный режим работы.
Отработанные технологические воды в этом случае не сбрасы-
вают в поверхностные или подземные водоемы, а подвергают
очистке только от тех примесей, которые могут отрицательно
влиять на технологию или обслуживающий персонал. Достигнутая
степень очистки позволяет использовать частично очищенные
стоки в водообороте.
Оборотное водоснабжение может быть организовано как еди-
ная система для всего предприятия, так и в виде оборотных цик-
лов для отдельных переделов. Выбор схемы водооборота зависит
от масштабов производства, потребности в воде отдельных пере-
делов, особенностей технологии и вида применяемого оборудования.
Значение организации оборотного водоснабжения для совре-
менного производства исключительно велико, так как оно явля-
Ш
ется единственным условием, обеспечивающим нормальную
работу предприятия с соблюдением всех экологических норм,
предусматривающих действительную и надежную охрану окру-
жающей среды.
РАЗДЕЛ II. МЕТАЛЛУРГИЯ ТЯЖЕЛЫХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
ГЛАВА 7. МЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ
§ 1. Медь и ее применение
Медь совместно с никелем, свинцом, цинком и оловом образует группу основных
тяжелых цветных металлов. Из этой группы только никель является ”молодым”
металлом, промышленное производство которого началось лишь в конце XIX в.
Остальные металлы этой группы, включая медь, служат человеку на протяжении
почти всей истории развития человеческого общества. Значение меди для современ-
ного общества трудно переоценить.
В периодической системе элементов Д.И.Менделеева медь расположена в I груп-
пе 4-го периода, порядковый номер ее 29. Как элемент первой группы медь одно-
валентна. В этом состоянии она наиболее широко представлена в рудных минералах,
штейнах, шлаках и других продуктах пирометаллургии. В продуктах их окисле-
ния в природе и в технологических процессах более устойчивым является двухва-
лентное состояние.
При температуре плавления (1084,5 °C) давление паров меди очень мало и сос-
тавляет 1,596 Па. Практически нелетучими являются оксиды и сульфиды меди.
Медь — мягкий, вязкий и ковкий металл красного цвета. Она легко прокатывается
в тонкие листы и вытягивается в проволоку. По электропроводности медь уступает
только серебру. Важнейшие свойства меди приведены в табл. 1 и 2.
В химическом отношении медь малоактивный металл, хотя она в определен-
ных условиях может непосредственно соединяться с кислородом, серой, галогенами
и некоторыми другими элементами.
При обычной температуре сухой воздух и влага в отдельности не действуют
на медь, но во влажном воздухе, содержащем СО2, медь окисляется и покрывается
зеленой пленкой основного карбоната [CuCO3-Cu(OH)2], являющегося ядовитым
веществом.
В ряду напряжении медь более электроположительна, чем водород. Поэтому в
растворах таких кислот, как соляная и серная, в отсутствие окислителя медь не
растворяется. В кислотах, одновременно являющихся окислителями (например,
азотная или горячая концентрированная серная кислота), медь растворяется легко.
В присутствии кислорода и при нагреве медь хорошо растворяется в аммиаке.
При температурах красного каления медь окисляется, образуя СиО. При темпера-
турах выше 800 °C образуется Си2О. При нагреве СиО разлагается по реакции 4СиО -*
-♦ 2Си2О + О2.
Оба оксида меди легко восстанавливаются при температурах около 450 °C и ма-
лой концентрации восстановителя (см. рис. 31).
С серой медь образует два сульфида: сернистую (CuS) и полусернистую (Cu2S)
медь. Сернистая медь при температурах выше 400... 450 °C разлагается на полу-
сернистую медь и элементарную серу: 4CuS -♦ 2Cu2S + S2.
112
Таким образом, в пирометаллургических процессах, идущих при высоких темпе-
ратурах г из оксидов и сульфидов фактически могут существовать только Си2О и Cu2S,
в которых медь одновалентна.
Мель и ее сульфид являются хорошими коллекторами (растворителями) золота
и серебра, что делает возможным их высокое попутное извлечение при производстве
меди.
Кроме благородных металлов медь способна сплавляться со многими металлами.
Наиболее известными сплавами на медной основе являются бронзы, латуни, мель-
хиор, нейзильбер и константан.
Описанные характерные свойства меди обусловливают многочисленные области
ее применения. Основными потребителями меди и ее соединений являются:
1) электротехника и электроника (провода, кабели, обмотки электродвигателей,
токоподводящие шины, детали радиоэлектронных приборов, фольга для печатных
схем и др.);
2) машиностроение (теплообменники, опреснительные установки и др.);
3) транспорт (детали и узлы железнодорожных вагонов, автомобилей, самолетов,
морских и речных судов, тракторов и т.д.);
4) строительные материалы (кровельные листы, детали декоративных архитек-
турных украшений);
5) химическая промышленность (производство солей, красок, катализаторов);
6) » изделия и приборы бытового назначения (детали часов, посуда, скобяные из-
делия, детали холодильников, стиральных машин и бытовых электроприборов,
декоративные изделия и украшения и др.);
7) сельское хозяйство (ядохимикаты — медный купорос).
Соотношение между количествами потребляемой меди отдельными областями
техники зависит от уровня социально-экономического развития отдельных стран.
В промышленно развитых странах до 45... 55 % общего производства меди расхо-
дуется на нужды электротехники и электроники.
Наиболее крупными производителями меди являются США, Япония, Чили, Зам-
бия, Бельгия, ФРГ и Канада. Основными потребителями меди до сего времени оста-
ются промышленно развитые страны. Однако в последние годы все в большей сте-
пени проявляется тенденция увеличения доли потребляемой меди в развивающихся
странах.
§ 2. Сырье для получения меди
Источниками получения меди являются руды, продукты их
обогащения - концентраты - и вторичное сырье. На долю вторич-
ного сырья в настоящее время приходится ~ 40 % от общего вы-
пуска меди.
Медные руды практически полностью относятся к полиметалли-
ческим. Монометаллических руд меди в природе нет. Возможными
природными спутниками меди, как и других тяжелых цветных
металлов, являются большинство элементов 4... 6-го длинных
периодов Периодической системы Д.И. Менделеева
Ценными спутниками меди в рудном сырье являются ~ 30 эле-
ментов. Важнейшие из них: цинк, свинец, никель, кобальт, золо-
то, серебро, металлы платиновой группы, сера, селен, теллур,
кадмий, германий, рений, индий, таллий, молибден, железо.
Одновременное присутствие в медных рудах всех указанных
113
элементов не является обязательным, но все они в различных
комбинациях могут встречаться в тех или иных типах руд.
В тех случаях, когда медьсодержащие руды содержат заметные
количества других металлов-спутников, соизмеримые с содержа-
нием меди, их соответственно называют медно-никелевыми,
медно-цинковыми и т.д.
В медном производстве используют все типы руд: сульфидные
(сплошные и вкрапленные), окисленные, смешанные и самород-
ные. Однако основным медным сырьем являются сульфидные
вкрапленники, запасы которых в недрах являются наибольшими. Из
сульфидных руд в настоящее время выплавляют 85... 90 % всей
первичной меди.
Известно более 250 медных минералов. Большинство из них
встречается редко. Наибольшее промышленное значение для
производства меди имеет небольшая группа минералов, содержа-
щих медь в количестве, %:
Халькопирит CuFeS2.................... 34,5
Ковеллин CuS......................... 66,4
Халькозин Cu2S........................ 79,8
Борнит Cu5FeS4........................ 63,3
Малахит CuCO3-Cu(OH)2................. 57,4
Азурит CuCO3-2Cu(OH)2................. 55,1
Куприт СиО............................ 88,8
Хризоколла CuSiO3«2H2O ............... 36,2
Самородная медь Си, Au, Ag, Fe, Bi и др. .. До 100 %
В современной практике обычно разрабатывают руды с со-
держанием 0,8... 1,5 % Си, а иногда и выше. Однако для крупных
месторождений вкрапленных руд минимальное содержание меди,
пригодное для разработки в современных условиях, составляет
0,4 ... 0,5 %.
Наряду с медными минералами в рудах находятся в больших
или меньших количествах сульфиды других тяжелых цветных
металлов (цинка, свинца, никеля) и железа. Железо может присут-
ствовать как в форме самостоятельных, так и в виде комплексных
сульфидов типа халькопирита и борнита. Основными природными
сульфидами железа являются пирит FeS2 и пирротин Fe7S8(Fe1 _ XS).
Ценность медных руд значительно повышается из-за наличия
в них благородных металлов и ряда редких и рассеянных элемен-
тов - селена, теллура, рения, висмута и др.
Халькопирит, ковеллин, борнит и пирит относятся к так на-
зываемым высшим сульфидам. Они содержат избыток серы сверх
стехиометрического содержания, соответствующего валентным
соотношениям. При нагреве высшие сульфиды диссоциируют с
образованием низших (Cu2S и FeS) и выделением паров элемен-
114
тарной серы. Так, пирит термически разлагается по реакции
FeS2 FeS + 1/2 S2, что соответствует 50 %-ному удалению серы
в газовую фазу1.
Кроме рудных минералов в медных рудах содержится пустая
порода в виде кремнезема, глинозема, кальцита, различных си-
ликатов и др. В практике медного производства встречаются
кислые руды, в пустой породе которых преобладает кремнезем
Si02, и основные руды со значительными количествами извест-
няка и других минералов.
Вследствие низкого содержания меди и комплексного характера
руд в большинстве случаев непосредственная металлургическая
переработка их невыгодна, поэтому они предварительно подвергаются
флотационному обогащению.
При обогащении медных руд основным продуктом являются
медные концентраты, содержащие до 55 % Си (чаще 10 ... 30 %).
Извлечение меди в концентраты при флотации колеблется от 80
до 95 %. Кроме медных, при обогащении руд получают пиритные
концентраты и иногда концентраты ряда других цветных металлов
(цинковый, молибденовый и др.). Отходами обогащения являются
отвальные хвосты. Примерный состав флотационных концентра-
тов приведен в табл. 9.
Флотационные концентраты представляют собой тонкие по-
рошки с частицами крупностью 89 ... 95 % - 74 мкм с влажностью
8... 10 %.
Таблица 9. Составмедьсодержащихконцентратов
Тип концентрата Содержание, %
Си РЬ Zn Ni Fe S SiO2 AlaO3 CaO
Медный . 13,5 ' 0,5 36,5 39,0 2,7 3,4 0,5
То же . 36,5 1,5 1,1 — 7,1 17,0 25,5 7,2 2,4
Медно-цинковый Медный никельсодер- . 15,7 0,8 6,8 — 31,6 40,4 0,7 — 0,2
жащий . 24,7 •• — 1,8 34,9 32,6 1,7 1,5 0,7
Для грамотного управления технологическим процессом и
правильного выбора оптимальной переработки конкретного вида
сырья помимо его химического и минералогического составов
часто важным оказывается знать фазовый состав перерабатываемой
1 В цветной металлургии степень (доля) удаления серы в технологических про-
иессах называется степенью десульфуризации.
115
руды, концентрата и других сырьевых материалов. Фазовый сос-
тав исходного материала определяется расчетом. Для выполнения
такого расчета необходимо знать химический состав сырья, вид
присутствующих в нем минералов и хотя бы примерное распре-
деление элементов или простейших их соединений по минералам.
Расчет фазового состава, как и другие металлургические рас-
четы, удобно вести на 100 единиц массы основного исходного
материала (100 кг, 100 т, а иногда и 100 г). При этом все метал-
лургические расчеты проводят по законам химической стехиомет-
рии, т.е. по химическим формулам и уравнениям химических
реакций.
Пример 2. Расчет фазового состава медной руды, содержащей, %: Си 4; Fe 36; Zn 5;
S 43,7; SiO2 7; СаО 2; прочие1 2,3.
В руде присутствуют минералы: халькопирит CuFeS2, пирит FeS2, сфалерит ZnS,
кварц SiO2 и известняк СаС03.
В этом примере распределение элементов по минералам практически полностью
задано простейшим минералогическим составом руды. Расчет фактически можно
начинать с любого минерала, кроме пирита, так как железо содержится одновременно
в двух минералах, а его распределение между ними пока неизвестно. Определим
сначала количество халькопирита и содержащихся в нем элементов.
Количество халькопирита в 100 кг руды находим по атомным и молекулярным
массам компонентов, входящих в состав данного минерала (63,6 Си входит в 183,4 CuFeS2,
тогда 4 кг меди в руде входят в х кг халькопирита): х= (183,4 • 4)/63,6 я 11,53 кг.
В 11,53 кг халькопирита содержится железа и серы: (55,8 • 11,53)/183,4 « 3,51 кг;
(64-11,53)/183,4 = 4,02 кг.
Определяем количество железа, связанного в пирите: 36 — 3,51 = 32,49 кг.
Количество серы в пирите: (32,49 • 64)/55,8 = 37,2 кг.
Количество пирита: 32,49 + 37,2 = 69,69 кг.
Количество серы в сфалерите определяем по разности между исходным содер-
жанием в руде и ее суммарным содержанием в халькопирите и пирите: 43,7*— (37,2 +
+ 4,02) = 2,48 кг.
Для проверки правильности заданных исходных данных определяем потребное
количество серы, теоретически необходимое для связывания присутствующего
в руде цинка в сфалерите: (32 • 5)65,4 я 2,45 кг.
Таким образом теоретическое содержание серы в сфалерите отличается от рас-
считанного на 0,03 кг, что составляет всего 0,03 % от 100 кг исходной руды. Такая
точность расчета вполне допустима. Она указывает в первую очередь на правиль-
ность исходных данных, принятых для расчета. При больших отклонениях (более 2 %)
следует уточнить исходные данные или проверить расчет.
Шлакообразующие оксиды при металлургических расчетах обычно на элементы
не разлагают. Тогда количество кремнезема в 100 кг будет численно равно его про-
центному содержанию по химическому анализу, т.е. составит 7 кг.
В заключение расчета нужно определить количество известняка и оксида угле-
рода С О 2 в нем.
Количество СО2 в известняке равно: (44,2-2)/56 = 1,57 кг, а количество СаСО3: 2+1,57 =
*= 3,57 кг.
Количество остальных компонентов, не учтенных в химическом анализе, находим по
разности 2,3 - 1.57 = 0,73 кг Результаты расчета сведены в табл 10
1 Под прочими подразумевают компоненты, не определенные химическим ана
лизом или содержащиеся в ничтожно малых количествах.
116
Таблица 10. Фазовый состав медной руды
Компонент Содержание минералов, %
CuFeS2 FeS2 ZnS пустая порода всего
Си 4 — — — 4
Fe 3,51 32,49 — 36
Zn — — 5 — 5
S 4,02 37,20 2,48 — 43,7
SiO2 — — 7 7
CaO — — — 2 2
co2 — — — 1.57 1.57
Прочие — — — — 0,73
Итого: 11,53 69,69 7,48 10,57 100
§ 3. Современное состояние медной промышленности
Медная промышленность является одной из ведущих подотрас-
лей цветной металлургии. Выпуск ‘меди постоянно растет, а техно-
логия ее получения непрерывно совершенствуется. Дальнейшее
увеличение производства меди возможно за счет вовлечения в
металлургическую переработку новых видов сырья, повышения
комплексности его использования и интенсивного освоения
новых прогрессивных технологических процессов и аппаратов.
На базе многочисленных крупных месторождений медьсодер-
жащих руд в СНГ работают Норильский, Джезказганский, Балхашский
и Алмалыкский горно-металлургические комбинаты. По-прежнему
важное место в производстве меди занимает Урал, где расположено
несколько медеплавильных и медерафинировочных предприятий.
Весьма перспективным для развития медной промышленности
считается район Удокана в Восточном Забайкалье.
Для переработки всех видов медьсодержащего сырья с целью
получения металлической меди применяют как пиро-, так и
гидрометаллургические процессы. В общем объеме произведенной
меди на долю пирометаллургических способов приходится
~ 85 % мирового выпуска этого металла. Наибольшее распростра-
нение гидрометаллургия меди имеет в странах с жарким кли-
матом, где имеется возможность использовать открытые уста-
новки без сооружения больших производственных зданий. В
странах СНГ на долю гидрометаллургической меди приходится
менее 1 % ее общего выпуска.
Пирометаллургическая технология предусматривает перера-
ботку сырьевых материалов - руд и концентратов на черновую
117
медь с последующим ее обязательным рафинированием. Если
принять во внимание, что основная масса медной руды или кон-
центрата состоит из сульфидов меди и железа и минералов пустой
породы, то конечная цель пирометаллургии меди - получение
черновой меди - достигается за счет практически полного уда-
ления железа, серы и пустой породы в соответствующие продукты
технологии. При этом с учетом комплексного характера медного
сырья одновременно решается задача максимального попутного
извлечения всех ценных элементов-спутников меди.
Переработка медных руд и концентратов на черновую медь
в промышленных условиях может быть осуществлена нескольки-
ми путями (рис. 51). Из схемы, приведенной на рис. 51, видно,
что основная задача технологии - удаление железа и серы - может
решаться путем их окисления в три стадии (обжиг, плавка, кон-
вертирование), в две стадии (плавка, конвертирование), и даже
в одну - прямой плавкой на черновую медь.
За исключением последнего варианта, предусматривающего
непосредственную плавку концентратов на черновую медь, тех-
нология ее получения характеризуется многостадийностью. При
этом в каждой из последовательно проводимых технологических
операций постепенно повышают концентрацию (содержание)
меди в основном металлсодержащем продукте за счет отделения
пустой породы и постепенного удаления железа и некоторых
других сопутствующих элементов.
Наиболее распространенная до последнего времени технология
получения товарной меди предусматривает обязательное использо-
вание следующих металлургических процессов: плавку на штейн,
конвертирование медного штейна, огневое и электролитическое ра-
финирование меди. В отдельных случаях перед плавкой на штейн
проводят предварительный окислительный обжиг сульфидного сы-
рья.
Плавку на штейн - основной технологический процесс пере-
работки сульфидных медных руд и концентратов - можно про-
водить в восстановительной, нейтральной или окислительной
атмосфере.
В условиях нейтральной или восстановительной атмосферы
из-за отсутствия в ней кислорода (или весьма незначительного
его содержания) регулировать степень десульфуризации невоз-
можно, и содержание меди в штейнах будет незначительно отли-
чаться от содержания ее в исходной шихте. При получении очень
бедных штейнов (18... 20 % Си) технологически и экономически
невыгодным становится процесс их последующего конвертирования.
В условиях окислительной плавки можно получать штейны
любого заданного состава вплоть до черновой меди . В последнем
118
случае исключается необходимость проведения процесса конвер-
тирования. Заданная степень десульфуризации при окислитель-
ных плавках сульфидного сырья достигается путем регулирования
количества окислившихся сульфидов железа и перевода его
оксидов в шлак. Частичное окисление сульфидов с целью полу-
чения при плавке более богатых штейнов можно осуществить
также предварительным окислительным обжигом шихты.
/бедная руда
Обогащение
Хвосты
| Дутье
3 отдал
Педныи концентрат—а
Обжиг
Газы
Огарок
Флюсы —) I г
Гладка на штейн
Газы
Штейн Шлак
Хдарц
Конвертирование
Вотдал
Дутье
Газы
8 производство
H2S04
Флюсы
— Дутье
*
Гладка на черновую тедь
I I
Кондертернь/й Чернобая сгедь
шлак
Ха оде биение
Воздух
Шлак
Газы
Ла обеднение
8 производство
H2S04
Восстановитель
Огне бое рафинирование
Анодная я едь
Электролитическое рафинирование
Хатодная кедь
Шлапы
Л потребителю
Герепладка
Ра извлечение
Au,Ag,Se,Те
Вийербарсы
Хатанка
Рис.51. Принципиальная технологическая схема пирометаллургического получения меди
из сульфидных руд:
I... V - варианты возможной переработки исходного сырья на черновую медь
119
Важнейшее положение пирометаллургии меди о возможности
регулирования состава получающегося штейна путем изменения
степени десульфуризации поясним расчетным примером.
Пример 3. Предположим, что плавке подвергается 100 кг медного концентрата
состава, %: Си 12; Zn 1,5; Fe 35,5; S 43,5; SiO3 5; CaO 1; прочие 1,5. Требуется рассчи-
тать состав и количество получающегося штейна при плавке в нейтральной атмос-
фере (вариант 1) и в окислительных условиях (вариант 2).
Вариант 1. Плавка в нейтральной атмосфере. Для расчета принимаем: десульфу-
ризация при плавке равна 55 %, извлечение меди в штейн 96 %, цинка 40 %, содер-
жание в штейне прочих 1 %.
При десульфуризации 55 % в штейн перейдет 45 % серы, содержащейся в концент-
рате, т.е. 43,5 • 0,45 = 19,575 кг.
Тогда из 100 кг концентрата при среднем содержании серы в медных штейнах,
равном 25 % (правило Мостовича), получится 19,575 : 0,25 = 78,3 кг штейна.
В штейн перейдет: меди 12 • 0,96 = 11,52 кг (содержание в штейне 14,7 %); цинка
1,5 • 0,4 с 0,6 кг, кислорода 78,3 • 0,065 = 5,1 кг (штейн, содержащий - 15 % меди,
содержит - 6,5 % кислорода), прочих 78,3 • 0,01 = 0,78 кг; железа (по разности)
78,3 - (11,52 + 19,58 + 0,6 + 5,1 + 0.78) = 40,72 кг
Результаты расчета с целью сравнения сведем в табл. 11 после выполнения расче-
тов по 2-му варианту плавки
Вариант 2. Плавка в окислительных условиях. Для расчета принимаем: полу-
чающийся штейн должен содержать 40 % меди, извлечение меди в штейн 95 %, цинка
60 %, содержание в штейне прочих 1 %, кислорода 3 % (при содержании меди в штейне,
равном 40 %).
Количество меди, перешедшей в штейн составит: 12 • 0,95 = 11,4 кг.
Общее количество штейна с учетом 40 %-ного содержания меди будет: (11,4 • 100)/40 =
= 28,5 кг.
В этом количестве штейна по правилу Мостовича будет содержаться серы:
28,5 • 0,25 = 7,12 кг.
Степень десульфуризации в этом случае составит: [(43,5 — 7,123/43.51-100 = 83,6 %.
В штейн перейдет; цинка 1.5 • 0,6 = 0,9 кг, кислорода 28,5 9 0,03 = 0,85 кг, прочих
28.5 • 0.01 - 0,28 кг, железа 28,5 - (1 1,4 + 7,12 + 0,9 + 0,85 + 0,28) = 7,95 кг
При сопоставлении результатов расчетов двух вариантов плавки концентрата
одного и того же состава в нейтральной атмосфере и в окислительных условиях, при-
веденных в табл. 11, можно видеть, что ро втором случае увеличение содержания
меди в штейне в 2,7 раза (40:14,7) за счет увеличения десульфуризации до 83,6 % ведет к умень-
шению во столько же раз его выхода. При этом игтейн по сравнению с исходным концентра-
том в первом случае обогащается всего в 1,2 раза, а во втором стёпень его обогащения
возрастает до 3,3 раза.
Из этого следует, что для получения более богатых штейнов из одного и того же
концентрата, необходимо любым способом повышать степень десульфуризации.
В заключение следует обратить внимание на то, что в примере 3 расчеты состава
и количества штейна были выполнены двумя возможными способами — по заданной
степени десульфуризации (вариант 1) и по заданному содержанию меди в получающемся
штейне. Оба способа расчета штейнов являются равноценными.
Существует много разновидностей плавки медных руд и кон-
центратов на штейн, отличающихся как технологическими осо-
бенностями, так и аппаратурным оформлением.
Широкое распространение до настоящего времени в медном
производстве методом плавки на штейн имеет плавка в отража-
тельных печах, пригодная для переработки только мелких мате-
120
T a 6 -i и и a 11 Расчетный состав и количество штейна при плавке мелкого концентрата в
нейтральной (вариант I) и окислительной (вариант II) атмосферах
Компонент
Количество штейна
кг % кг %
Си 11,52 14,7 11,4 40,0
Zn 0,6 0,8 0,9 3,1
Fe 40,72 52,0 7,95 27,9
S 19,58 25,0 7,12 25,0
О2 5,1 6.5 0,85 3,0
Прочие 0,78 1,0 0,28 1,0
Всего 78,3 100,0 28,5 100,0
риалов. Близким аналогом отражательной плавки является плавка
в электрических (руднотермических) печах. До настоящего вре-
мени сохранил свое практическое значение самый старый способ
переработки медных руд - плавка в шахтных печах.
Описанные способы плавки на штейн далеко не удовлетворяют
требованиям к современному металлургическому процессу.
Основным направлением развития технологии переработки
сульфидного сырья является освоение промышленностью новых,
более технологичных и экономичных схем, построенных на базе
автогенных процессов.
Внедрение автогенных процессов, основанных на использо-
вании теплоты сгорания сульфидов для технологических нужд, в
металлургию меди и других тяжелых цветных металлов дает
большой экономический эффект. В металлургии меди, в част-
ности, значительно упрощается технология за счет совмещения
процессов обжига, плавки на штейн и частично или полностью
(при плавке сразу на черновую медь) процесса конвертирования
в одном технологическом цикле или аппарате. Использование
автогенных процессов, кроме того, позволяет резко повысить
комплексность использования перерабатываемого сырья, исклю-
чить расход постороннего топлива, улучшить многие другие
технико-экономические показатели и предотвратить загрязнение
окружающей природы вредными выбросами.
§ 4. Окислительный обжиг медных концентратов
Окислительный обжиг в пирометаллургии меди не является
обязательным. В медной промышленности он встречается редко
и применяется обычно перед плавкой на штейн высокосернистых,
121
бедных по меди концентратов или руд. Применение обжига оправ-
дано также при переработке медного сырья с повышенным содер-
жанием цинка.
Целью окислительного обжига в пирометаллургии меди явля-
ется частичное удаление серы и перевод части сульфидов железа
в форму шлакуемых при последующей плавке оксидов. Это
вызвано стремлением получить при плавке, проводимой в условиях
незначительного окисления, штейны с содержанием не менее
25 ... 30 % Си.
Если при окислительном обжиге окислить все содержащиеся
в шихте сульфиды, то обожженный материал полностью будет
состоять из оксидов. Штейна при плавке такого материала не
получится. Полностью обожженный концентрат или руду можно
переработать либо восстановительной плавкой на черную медь,
либо гидрометаллургическим способом.
Перед плавкой концентрата в отражательных или электричес-
ких печах обжиг проводится без расплавления шихты. Плавка в
шахтных печах мелких руд или флотационных концентратов
требует их одновременного окускования. В этих случаях частич-
ный окислительный обжиг сопровождается спеканием шихты
с получением обожженного крупнокускового продукта - агло-
мерата.
Наряду с частичным окислением серы и железа в процессе
окислительного обжига решаются задачи получения сернистых
газов, пригодных для производства серной кислоты, перемеши-
вания компонентов шихты и ее термической подготовки.
Медная шихта, поступившая в обжиговые печи, состоит из
концентратов, измельченных флюсов и оборотной пыли. Состав
шихты должен удовлетворять требованиям, предъявляемым к
последующему процессу плавки на штейн заданного состава.
Окислительный обжиг медных концентратов проводят при
750 ... 900 °C. При этих температурах окисление сульфидов про-
ходит преимущественно с образованием оксидов. В общем виде
процесс горения сульфидов описывается уравнением
2MeS + ЗО2 = 2МеО + 2SO2 + Q, (2)
где Q - тепловой эффект экзотермической реакции.
При температурах не более 600 . . . 650 °C стабильными являются
сульфаты:
MeS + 2О2 = MeSO4. (3)
Образование сульфатов перед плавкой на штейн нежелательно,
так как это ведет к снижению десульфуризации.
122
Верхний температурный предел (900 °C) ограничен тем, что
при более высоких температурах может начаться плавление от-
дельных сульфидов и их наиболее легкоплавких эвтектик, что
может привести к спеканию мелких частиц шихты. При обжиге порош-
ка спекание недопустимо
Процесс обжига состоит из следующих основных элементарных
стадий: нагрева и сушки шихты, термической диссоциации высших
сульфидов, воспламенения и горения сульфидов.
Нагрев шихтовых материалов сопровождается удалением вла-
ги и происходит как за счет теплопередачи от горячих газов, так
и за счет теплоты реакций окисления. После нагрева шихты до
температуры ~ 350... 400 °C начинаются почти одновременно
процессы диссоциации сульфидных минералов и их воспламенение.
Термическому разложению подвергаются только высшие суль-
фиды по реакциям:
FeS2-FeS + l/2S2;
2CuFeS2 -* Cu2S + 2FeS + 1/2S2;
2CuS- Cu2S+ 1/2S2.
(4)
(5)
(6)
Выделяющиеся пары серы сгорают в окислительной атмосфере
печи по реакции: S + О2 = S02.
При термическом разложении пирита половина атомов серы
удаляется в газы, т.е. степень десульфуризации от разложения
этого сульфида составляет 50 %. Десульфуризация при диссоциации
халькопирита и ковеллина соответственно равна 25 и 50 %.
Все реакции термической диссоциации эндотермичны и требуют
затрат теплоты на их осуществление.
В процессе окислительного обжига возможно также частичное
разложение карбонатов, например: СаСО3 * СаО + С02.
Окисление сульфидов начинается с их воспламенения. Под
температурой воспламенения подразумевают температуру, при
которой количество выделяющейся теплоты становится доста-
точным для начала интенсивного горения всей массы обжигаемого
сульфидного материала.
Температура воспламенения отдельных сульфидов различна
и зависит от их индивидуальных физико-химических свойств и
тонины помола. Наиболее легковоспламеняющиеся сульфиды -
пирит, халькопирит и халькозин при крупности зерен ~ 0,1 мм
начинают гореть при температурах соответственно 325, 360 и 430 °C.
Многие сульфиды, в частности пирит и халькопирит, могут
начать окисляться при температурах ниже начала их разложения.
Этому способствует сильно окислительная атмосфера в обжиго-
вых печах и достаточная для их воспламенения температура.
123
При окислительном обжиге медных концентратов преимущест-
венно окисляются сульфиды железа. Причиной этого является
большее сродство железа к кислороду и меньшее к сере, чем у
меди (см. рис. 29, б; 30, б).
Основными реакциями окислительного обжига медных концент-
ратов являются:
2FeS + 3,5О2 = Fe2O3 + 2SO2 + 921000 кДж; (7)
2FeS, + 5,50, = Fe,O, + 4SO, + 1655000 кДж; (8)
X 9 Лр Л* О Ла
2CuFeS, + 60, = Fe,O, + Си, О + 4SO2. (9)
X Ла Ла О Л»
При обжиге возможно также окисление сульфидов меди по
реакции
Cu,S+ 172 0, = Cu,0 + SO, +38435 кДж.
X XXX
(10)
Однако вследствие большого сродства меди к сере она вновь
сульфидируется по обменной реакции
Си,О + FeS = Cu,S + FeO + 168060 кДж. (11)
Ла Ла
Си2О фактически в огарке не будет.
Все реакции окисления сульфидов и элементарной серы экзо-
термичны. Выделяющейся в условиях обжига медных концентра-
тов теплоты, как правило, более чем достаточно для самопроизволь-
ного протекания обжига, который является типичным автогенным
процессом.
Механизм обжига твердых сульфидных частиц следующий.
При взаимодействии кислорода с каким-либо сульфидом на по-
верхности его зерна образуется оксидная пленка (рис. 52). Скорость
роста пленки оксидов будет зависеть от количества подводимого
к реакционной поверхности кислорода и скорости его диффузион-
ного проникновения внутрь окисляемой частицы. Для ускорения
процесса окисления нужен интенсивный массообмен в газовой
фазе, обеспечивающий удаление от поверхности твердых частиц
Рис.52. Схема окисления
сульфидной частицы кис-
лородом в твердом сос-
тоянии:
а — начальный момент;
б — в процессе окисления
124
продукта реакции - сернистого ангидрида, а следовательно,
облегченный подвод к частице окислителя. Вполне естественно,
более крупные частицы будут окисляться медленнее. При недоста-
точной продолжительности обжига внутри окисляемой частицы
может сохраниться сульфидное ядро.
Продуктами окислительного обжига медных концентратов
являются огарок, газы и пыль.
Минералогический состав огарка будет резко отличаться от
состава исходного концентрата. Получающийся огарок характе-
ризуется наличием в нем наряду с сульфидами оксидов и практи-
чески полным отсутствием высших сульфидов.
Основными химическими соединениями огарка, полученного,
например, при обжиге медно-цинкового концентрата, будут сле-
дующие: Cu2S, FeS, ZnS, Fe203, Fe304, FeO, ZnO, CaO, Si02, Al203.
При проведении обжига возможно образование небольших коли-
честв сульфатов меди, железа и цинка.
Рассмотрим расчет выхода и состава огарка.
Пример 4. Примем, что обжигу подвергается 100 кг концентрата состава, %: Си 12;
Zn 1,5; Fe 35,5; S 43,5; Si02 5; СаО 1; прочие 1,5.
Исходные данные для расчета: степень десульфуризации 80 %; окисляется 1/3 цинка;
в огарке остается 2/3 прочих; потерями меди при обжиге пренебрегаем.
С учетом десульфуризации количество оставшейся в огарке серы составит:
43,5-(100 — 80V100 ° 8.7 кг.
Количество серы в неокислившемся сульфиде цинка: (1,5 • -2/3 • 16)/65,4 - 0,24 кг.
Количество кислорода, потребного для образования ZnO: (1,5 • 1/3 • 16)/65,4 = 0,06 кг.
Количество серы, связанной с медью в Cu2S: 12 • 32/(2 - 63,55)я 3 кг.
Количество неокислившемся серы, связанной с железом: 8,7 — (0,24 + 3) * 5,46 кг.
Тогда количество оставшегося в сульфидной форме железа составит: 5,46 • 55,85/32 =
® 9,53, а железа, перешедшего в оксидную форму: 35,5 — 9,53 = 25,97 кг.
Для окисления железа до Fe2O3 потребуется кислорода: 25,97-(3 • 16)/(2 • 55,85) =
е 11,16 кг.
Всего для окисления железа и цинка потребуется 11,16 + 0,06 в 11,22 кг кислорода.
Тогда в огарке будет содержаться, кг: Си 12; Zn 1,5; Fe 35,5; S 8,7; 02 11,2; SiO2 5; СаО 1;
прочие 1.
Общая масса огарка будет равна 75,9 кг, т.е. выход огарка от массы исходного
концентрата составит 75,9 %. Состав огарка будет следующим, %: Си 15,8; Zn 2,0; Fe 46,8;
S 11,4; 02 14,8; SiO2 6,6; СаО 1,3; прочие 1,3.
Основным способом обжига медных концентратов в настоящее
время является обжиг в кипящем слое (КС). Широко распростра-
ненный в недалеком прошлом обжиг в механических многоподо-
вых печах фактически потерял свое промышленное значение и
сохранился лишь на нескольких заводах.
Сущность обжига в КС заключается в том, что через слой кон-
центрата (шихты) продувается восходящий поток воздуха или
обогащенного кислородом дутья с такой скоростью, при которой
все зерна исходного материала приходят в непрерывное возвратно-
поступательное движение, похожее на кипящую жидкость, что
и послужило основанием для названия этого процесса.
125
Механизм образования КС сводится к следующему. Если через
слой сыпучего материала продувать снизу газ, слой сначала бу-
дет разрыхляться, а при определенной скорости подачи дутья
приобретает основные свойства жидкости - подвижность, теку-
честь, способность принимать форму и объем вмещающего сосу-
да и т.д. Такое состояние сыпучего материала называется псевдо-
жидким или псевдоожиженным. Оно наступит при определенной
критической скорости газового потока wmin, при которой подъем-
ная сила газового потока будет равной общей массе твердого
материала.
При дальнейшем увеличении расхода дутья до второй крити-
ческой скорости н’тах объем (высота) слоя сохранит примерно
постоянное значение. Режим дутья от wmin до wmax отвечает об-
ласти псевдоожижения. В этих условиях частицы обжигаемого
материала поднимаются струйками газового потока на некоторую
высоту, а затем падают, витая в пределах КС.
При повышении скорости дутья выше wmax объем сыпучего
материала начинает резко увеличиваться. Шихта принимает
взвешенное состояние, что сопровождается интенсивным пыле-
выносом обжигаемых частиц.
В реальных условиях крупность присутствующих в обжигаемой
шихте частиц будет заметно различаться. В результате этого
наиболее мелкие зерна будут выноситься из печи газовым пото-
ком, а наиболее крупные, наоборот, оседать в нижнюю часть КС,
образуя на подине ’’постель”. При обычных режимах обжига в КС
пылевынос составляет 20 ... 30 % от массы исходной шихты.
Для обжига в КС медных концентратов применяют печи, отли-
чающиеся устройством отдельных узлов, геометрическими раз-
мерами и формой поперечного сечения. В поперечном сечении
печи КС могут быть круглыми, прямоугольными или эллиптичес-
кими.
Независимо от конструкции любая обжиговая печь КС (рис. 53) имеет
ряд обязательных узлов и деталей: вертикальную шахту со сво-
дом, под с соплами, воздухораспредительные камеры, загрузоч-
ное окно с форкамерой, разгрузочное устройство и газоход. Места
загрузки и разгрузки обычно располагаются на противополож-
ных сторонах печи.
Рабочая камера печи выполнена в виде металлического кожуха,
футерованного изнутри шамотным кирпичом и покрытого снару-
жи слоем теплоизоляционного материала. Свод печи изготов-
лен из огнеупорного кирпича.
Под печи представляет собой устройство, обеспечивающее рав-
номерное распределение подаваемого в слой обжигаемого мате-
126
рис.53. Схема устройст-
ва и работы печи для
обжига в КС:
1 — бункер для шихты;
2 — пылеулавливаю-
щий циклон; 3 — ох-
лаждаемый газоход-
стояк; 4 - печь; 5 -
кипящий слой; 6 — по-
дина; 7 - воздушный
коллектор; 8 - возду-
ходувка; 5-форкаме-
ра; 10 - питатель шихты
риала воздуха и предотвращающее провал мелкого сыпучего
материала в воздушные камеры. Обычно он выполняется из
жароупорного бетона с отверстиями для установки воздухо-
распределительных сопел колпачкового типа (рис. 54). Сопла
располагаются равномерно по всей площади пода в шахматном
порядке с расстоянием между рядами 200... 300 мм. Число со-
пел на 1 м2 пода колеблется от 30 до 50 шт.
Загрузку шихты осуществляют в форкамеру, имеющую повы-
шенную плотность размещения сопел. Обжигаемый материал
может подаваться с любым содержанием влаги вплоть до пульпы.
Огарок разгружают обычно через сливной порог, высота разме-
щения которого определяет уровень КС. Выпуск огарка возможен
также из нижней части КС. В этом случае высоту КС регулируют
Рис.54. Воздухораспределительные сопла печей КС
127
скоростью разгрузки материала с помощью специального шибера
(стопора).
При окислительном обжиге сульфидных концентратов в КС,
как правило, выделяется большое количество избыточной тепло-
ты, в результате чего может недопустимо повыситься температура
в слое обжигаемого материала. Для отвода избыточной теплоты
непосредственно в КС вводят холодильники трубчатого типа или
холодильники-змеевики.
Печь перед ее пуском на непрерывную работу после монтажа
или ремонта разогревают с помощью топочных горелок, устанав-
ливаемых в специальных окнах.
Обжиг в КС является самым высокопроизводительным обжиго-
вым процессом. Это обусловлено высокоразвитой удельной по-
верхностью контакта твердой и газообразной фаз. Окисление
сульфидов в этих условиях идет очень интенсивно даже при
небольшом избытке воздуха - всего 10... 20 % сверх теоретически
необходимого. При достаточно высокой герметизации печей это
позволяет получать газы, содержащие до 12 ... 14 % SO2.
Производительность печей КС по концентрату в 4 ... 5 раз (и бо-
лее) выше, чем при обжиге в механических многоподовых печах.
Конструкция обжиговых печей КС очень проста, а их работа
легко поддается механизации и автоматизации.
Обжиг в КС медных концентратов в настоящее время приме-
няется только на Среднеуральском медеплавильном заводе (СУМЗ)
перед отражательной плавкой.
Печи КС на СУМЗе имеют круглое сечение с наружным диамет-
ром 5,57 м при толщине футеровки стен 445 мм. Высота печей 4
или 9 м (более высокие печи работают эффективнее). Площадь
пода печи 16,5м2, высота сливного порога 1,5 м, живое сечение
пода (отношение площади сечения всех сопел к общей площади
пода) в рабочей камере пода 0,7 %, в форкамере 0,9 %. Избыточная
теплота отводится 16 холодильниками, вводимыми непосредствен-
но в КС. Для разогрева печи при пуске служат 4 нефтяные форсунки.
Шихта обжига состоит из концентратов, флюсов и оборотов,
смешение которых осуществляется в механизированном шихтар-
нике. Готовую шихту перед обжигом подсушивают в сушильных
барабанах до влажности 5... 6 %.
Отходящие газы после выхода из обжиговой печи проходят
трехстадийную очистку от пыли в циклоне диаметром 2,7 м, в
двух параллельных группах циклонов диаметром 900 мм (12 шт)
и в трубчатом электрофильтре. Уловленную пыль объединяют
с огарком и отправляют в плавку на штейн в отражательные
печи. Очищенные от пыли газы используют в сернокислотном
производстве.
128
1483
(fa/ca/na да урябня pa/ib/)
OSfg
!ч)
к/“5
Рис 55. Механическая многоподовая печь для обжига сульфидных материалов
На Красноуральском медеплавильном комбинате обжиг про-
водят в десятиподовых обжиговых печах с механическим перегре-
банием диаметром 6,5 м и высотой 9,7 м (рис. 55). Шихта в таких
печах движется сверху вниз зигзагообразно, пересыпаясь с пода
на под. Перемешивание шихты и ее перемещение по подам осу-
ществляется с помощью перегребателей с гребками, закреплен-
ными на вращающемся центральном валу. Газы в печи движутся
противоточно шихте. Пыли, образующиеся при обжиге в таких
печах, выносятся газовым потоком вблизи загрузки шихты и
требуют возврата на повторный обжиг.
Механические многоподовые печи отличаются сложностью
конструкции, а их работа - высокими капитальными и эксплуата-
ционными затратами, трудностями регулирования и автомати-
зации процесса, относительно низким содержанием сернистого
ангидрида в газах.
Основные технико-экономические показатели обжига медных
концентратов в печах КС и механических многоподовых печах
следующие:
Производительность по шихте, т/сут ..........
Степень десульфуризации, % ..................
Температура обжига, °C ......................
Содержание в газах S02, % ...................
Пылевынос, % ................................
Печи КС
1000... 1100
55... 60
870... 890
13... 15
83... 84
Многоподовые
печи
200... 250
55... 60
800
6...7
10... 15
§ 5. Плавка на штейн в отражательных
и электрических печах
Плавку медных концентратов на штейн в отражательных печах
начали применять в конце XIX столетия в связи с привлечением
в металлургическую переработку все более бедных руд и разви-
тием методов их предварительного обогащения. Отражательные
печи пригодны для переработки лишь мелких материалов и
являлись в свое время наиболее подходящими плавильными
аппаратами для плавки на штейн тонкодисперсных флотационных
концентратов.
Основной целью плавки в отражательных печах, как и любого
другого вида плавки медных концентратов на штейн, является
расплавление шихты с получением двух жидких продуктов -
штейна и шлака. При этом ставятся задачи как можно полнее
перевести в штейн медь и ряд других ценных элементов, напри-
мер благородных металлов, а пустую породу ошлаковать.
Сущность отражательной плавки заключается в том, что загру-
130
женная шихта плавится за счет теплоты от сжигания углеродистого
топлива в горизонтально расположенном рабочем пространстве
печи. Факел, образующийся при горении топлива, располагается
над поверхностью расплава.
При плавке влажных и подсушенных концентратов загружен-
ная шихта образует откосы вдоль боковых стен печи; при плавке
огарка она растекается по поверхности зеркала шлакового расплава.
Шихта и поверхность расплава в отражательных печах нагре-
ваются за счет непосредственного лучеиспускания факела горя-
чих топочных газов и тепловых лучей, отраженных от внутренней
поверхности свода. Участие свода в передаче теплоты отражением
теплового излучения послужило причиной названия печей отра-
жательными.
Передача теплоты внутри слоя шихты может осуществляться
только за счет теплопроводности. Отсутствие в отражательных
печах массообмена внутри расплава также предопределяет пере-
нос теплоты в нижние слои расплава только за счет теплопровод-
ности. При этом следует иметь в виду, что теплопроводность ших-
ты и шлакового расплава низкая. Схема плавки в отражательной
печи сырых (необожженных) концентратов показана на рис. 56.
Механизм плавки в отражательной печи можно представить
следующим образом. Нагрев шихты, лежащей на поверхности откосов,
за счет теплоты, излучаемой факелом, сопровождается сушкой
материала и термической диссоциацией высших сульфидов и
других неустойчивых соединений. По мере нагрева в поверхност-
ных слоях шихтовых откосов начинают плавиться легкоплавкие
составляющие шихты - сульфидные и оксидные эвтектики. Обра-
зующийся при этом первичный расплав стекает по поверхности
откосов, растворяет в себе более тугоплавкие компоненты и попа-
дает в слой шлакового расплава. С этого момента фактически
начинается разделение шлаковой и штейновой фаз; капли оксид-
ной фазы растворяются в общей массе шлака, имеющегося посто-
янно в печи, а капли штейна проходят через слой шлака и обра-
зуют в нижней части ванны самостоятельный штейновый слой.
Рис.56. Схема плавления шихты на откосах от-
ражательной печи:
1 - загрузка шихты; 2 — факел горящего топли-
ва; 3 — направление потоков теплоизлучения
от факела; 4 — стекающий поверхностный слой
расплавленной шихты; 5 — тяжелая фракция
расплава, обогащенная сульфидами и оксида-
ми железа; 6 — легкая фракция расплава, обо-
гащенная кварцем; 7—штейновая фаза; 8-
шихтовый откос
131
5*
Скорость отстаивания капель штейна будет тем выше, чем
больше их размеры. Очень мелкие штейновые включения в усло-
виях отражательной плавки (спокойная ванна) далеко не пол-
ностью успевают отстояться за время пребывания расплава в
печи (10 ... 14 ч) и выносятся со шлаком.
При переработке в отражательной печи обожженных концент-
ратов, уже прошедших термическую подготовку, механизм плав-
ки будет иным. Частицы огарка, растекаясь по поверхности шла-
ковой ванны, контактируют с ней, в результате чего оксидные
пленки на частицах растворяются в шлаке, а сульфидные зерна
оседают на дно расплава, образуя штейн.
Различным при плавке сырых и обожженных концентратов
будет и химизм плавки. При плавке сырых концентратов основны-
ми химическими процессами являются разложение высших суль-
фидов (4) . . . (6) и взаимодействие сульфидов железа с магнетитом,
поступающим в печь с оборотным конвертерным шлаком, по реакции
FeS + 3Fe,O4 + 5S1O, = 5(2FeO • Si02) + SO
3 4 2 ' 2 '
(12)
Суммарная десульфуризация в этом случае обычно составляет
45... 55 %.
Плавка огарка (поскольку разложение высших сульфидов
практически полностью закончилось при обжиге) сводится главным
образом к химическому взаимодействию между оксидами и суль-
фидами. Основными в этой плавке являются реакции:
Cu,0 + FeS = Cu2S + FeO;
Л» 4* '
10Fe2O2 + FeS = 7Fe,O. + SO2,
2 J 3 4 27
(13)
(14)
а также взаимодействие FeS c Fe304 в присутствии кремнезе-
ма по реакции (12).
Десульфуризация при плавке обожженных медных концентра-
тов не превышает 20 ... 25 %.
Отражательная печь для плавки медных концентратов (рис. 57) -
плавильный агрегат с горизонтальным рабочим пространством.
Внутренние размеры современных отражательных печей сле-
дующие: длина 28... 35 м, ширина 6... Юм, высота от свода до
пода 4... 4,5 м. Площадь пода таких печей колеблется от 180
до 350 м2.
Конструктивно отражательная печь состоит из фундамента,
стен, подины (лещади), свода, каркаса, устройств для загрузки
шихты и выпуска продуктов плавки, горелок (форсунок) для
сжигания топлива.
Фундамент - основу печи - изготавливают из литого шлака,
бетона, кирпича или бутового камня. На фундаменте размещена
132
woo
Н200
133
Рис.57. Отражательная печь с подвесным сводом:
1 - лещадь; 2 - фундамент; 3 - окно для горелки (форсунки); 4 - металлический каркас печи; 5 - запасный шпур; 6 - загрузочные от-
верстия; 7 — шпуры для выпуска штейна; 8 - шлаковое окно; 9 — газоход (аптейк); 10 — свод; 11 — стека
наварная лещадь. Наварку проводят оплавлением кварцевого
песка на нескольких слоях строительного и огнеупорного кирпи-
ча. Лещадь может быть полностью выложена из динасового кир-
пича в виде обратной арки. Общая толщина лещади 0,6 ... 1,5 м.
Стены печей выкладывают из хромомагнезитового, магнези-
тового или магнезитохромитового кирпича. Толщина стен в верх-
ней части печи составляет 0,5 ... 0,6 м, а у лещади 0,75 ... 1м
Для придания кладке достаточной механической прочности ее
скрепляют металлическим каркасом, состоящим из ряда колонн
и тяг.
Срок службы стен отражательных печей зависит от способа
загрузки шихты и ее качества. При плавке (сырой) шихты вдоль
боковых стен печи образуются устойчивые шихтовые откосы,
которые защищают огнеупорную кладку от быстрого разрушения.
Стойкость стен из огнеупорных кирпичей можно повысить путем
установки наружных или закладных кессонов, размещаемых
обычно на уровне зеркала расплавленной ванны.
Ответственнейшим элементом конструкции отражательных
печей является свод. По конструктивному исполнению своды
отражательных печей бывают арочными, подвесными и распорно-
подвесными.
Динасовые арочные своды применяют лишь при небольшой
ширине печи (до 6 м). Арки свода набирают секциями длиной
3,7... 7,5 м. Секции опираются на пятовые кирпичи, закреплен-
ные с обеих сторон печи в швеллерных балках, которые удержи-
ваются общим каркасом (рис. 58).
В странах СНГ арочные своды имеют
только отражательные печи Красно-
уральского медеплавильного комбината.
Расширение отражательных печей
ведет к повышению их производитель-
ности вследствие увеличения относи-
тельной площади откосов. Однако при
большой ширине печи прочность ароч-
ного свода мала и он может разрушиться
лод действием собственной массы
Рис.58. Узел крепления отражательной печи и
устройство загрузочной воронки:
— стена; 2 — арочный свод; 3 — пятовый кир-
пич; 4 — загрузочная воронка; 5-шибер; 6-
желоб скребкового транспортера; 7 — пружин-
ная стяжка; 8 — металлическая Колонна; 9 —
подпятовая балка
134
Для отражательных печей большой ширины применяют только
подвесные или распорно-подвесные своды. Подвесной свод де-
лают плоским или трапециевидным (см. рис. 57). Для монтажа
свода на несущих конструкциях каркаса печи устанавливают
швеллерные балки, к которым с помощью тяг подвешивают кир-
пичные блоки. Подвесные своды позволяют проводить их горячие
ремонты без остановки печи путем замены прогоревших блоков.
Распорно-подвесные своды, так же как и подвесные, собирают
из отдельных блоков, подвешенных на арках дугообразной формы
(рис. 59).
На большинстве заводов шихту загружают через свод печи с
помощью загрузочных устройств, расположенных вдоль боковых
стен печи (см. рис. 58). Такой способ загрузки шихты сопровожда-
ется большим ее пылевыносом и быстрым разъеданием свода печи,
особенно вблизи загрузочных отверстий. Наибольшая химическая
коррозия свода при таком методе загрузки наблюдается при плавке
обожженной шихты. Более рациональным признано считать подачу
шихты непосредственно на поверхность шлакового расплава через
боковые стены печи с помощью течек или специальных загрузочных
устройств.
Рис.59. Распорно-подвесной
свод отражательной печи:
1 — балка арочной формы;
2 — колонна каркаса печи;
3 — подвеска; 4 — упорный
стакан; 5 — хромомагне-
зитовый кирпич; 6, 8 —
стальные прокладка и уго-
лок соответственно; 1 —
палец; 9 — шайба; 10 —
клин
135
Продуктами отражательной плавки являются штейн, шлак,
пыль и газы. Выпуск и удаление их осуществляются через спе-
циальные устройства.
Заводские медные штейны отражательной плавки в зависимости
от состава перерабатываемого сырья и метода плавки (без обжига
или с обжигом) содержат, %: Си 15... 60; Zn до 6; Ni до 0,5; РЬ до 1;
Fe 30 ... 40; S 23 ... 26. Кроме того, они содержат благородные
металлы, селен, теллур и ряд других ценных и вредных примесей.
Расчет состава и количества штейна приведен в примере 2.
Выпуск штейна проводится со дна ванны над лещадью печи
через шпуры периодического действия (рис. 60) или через сифон-
ные устройства, работающие по принципу сообщающихся сосудов
(рис. 61). Штейновый сифон может работать в непрерывном режи-
Рис 60 Конструкция шпу-
ра для выпуска штейна
/ - кладка, 2 - чугунная
рама, 3 - клин,4 - nyiyn-
ная шпуровая плита, 5
палец, 6 - накладка
ме. Расположение выпускных отверстий для
штейна показано на рис. 57. Закрывают шпур
глиняной пробкой, а сифон — с помощью гли-
няной плотинки.
Состав шлаков отражательной плавки по со-
держанию отдельных шлакообразующих компо-
нентов может изменяться в очень широком диа-
пазоне. Он зависит от целого ряда местных усло-
вий — состава и вида перерабатываемого сырья,
наличия дешевых и доступных флюсов, ряда
технологических факторов. Как правило, стре-
мятся работать при минимально допустимом
расходе флюсующих добавок, не удаляясь, одна-
ко, намного от оптимального для данного пред-
приятия состава отвального шлака. Содержание
отдельных шлакообразующих компонентов в ре-
альных шлаках отражательной плавки может из-
меняться в следующих пределах, %: Си 0,3.. .0,8.
SiO2 32...46; FeO 35...55; СаО 1,5...22; А12О3
3...10;Znao6...8;S0,5...1,5.
Проведем расчет состава и количества отвального шлака и
расхода флюсов на плавку.
Пример 5. Расчет проведен для концентрата и штейна, рассмотренных в примере 3,
вариант 2.
L Отвальный шлак должен содержать 36 % SiO2 и 5 % СаО.
2. В качестве флюсов используют чистые кварц (100 % SiO2) и известняк СаСО3,
содержащий 56 % СаО.
3. Безвозвратные потери и образование пыли для упрощения расчета не учи-
тываем.
С учетом перешедших в штейн и газы компонентов концентрата (см. пример 3)
в шлак перейдет:
136
рис 61 Сифон для выпуска штейна
/ - переточный канал, 2 - стена печи,
j - емкость сифона, 4 - желоб
Си.................
ZnO (расчет по цинку)
FeO (расчет по железу)
SiO2...............
СаО................
Прочие ............
Всего .............
12—11,4 = 0,6кг
0,9 • 81,4/65,4 « 1,1 кг
(35,5 - 7,95) • 72/56 = 35,4 кг
.................... 5,0 кг
................... 1,0 кг
1,5 - 0,28 = 1,22 кг_________
.................... 44,36 кг
Такой шлак, полученный без добавки флюсов, называется самоплавким. Иногда
самоплавкий шлак удовлетворяет требованиям плавки и флюсы в этом случае в
шихту не вводятся (самоплавкая шихта).
Проверим, удовлетворяет ли получающийся шлак требованиям плавки и заданным
условиям. Для этого определим процентное содержание по крайней мере двух
заданных компонентов. В самоплавком шлаке содержится: (5:44,36) • 100 = 11,3 % SiO2
и (1:44,36) -100 = 2,3 % СаО. Эти цифры свидетельствуют о том, что самоплавкий
шлак заданным условиям не удовлетворяет. Для получения конечного шлака задан-
ного состава в шихту необходимо ввести флюсы — кварц и известняк.
Расчет флюсов проведем методом балансовых уравнений. Для этого обозначим
потребное количество кварца через х, а известняка через у.
Тогда массу конечного шлака с учетом добавки необходимых флюсов можно
определить из уравнения: 44,36 + х + 0,56у кг, где 44,36 — масса самоплавкого шлака,
кг, а 0,56 — содержание СаО в известняке, % (по массе).
В этом количестве шлака будет содержаться: (44,36 + х + 0,56у)0,36 кг SiO2 и
(436 + х + 0,56у) 0,05 кг СаО.
Эти количества двух основных шлакообразующих компонентов нужно приравнять
к их количествам в исходной шихте. Они соответственно составят: 5 + х кг SiO2 и
1 + 0,56у кг СаО.
Составим два балансовых уравнения (по числу вводимых флюсов):
по SiO2
(44,36 + х + 0,56у) 0,36 = 5 + х,
I_________________-> с----'
SiO2 в шлаке
по СаО
SiO2 в шихте
(44,36 + х + 0,56у) 0,05 = 1 + 0,56у .
СаО в шлаке
СаО в шихте
Решив составленную систему уравнений, получим: х = 18,4 кг и у = 4,0 кг.
В известняке присутствует 4 • 0,56 = 2,3 кг СаО.
Проверим правильность выполненного расчета, определив состав отвального шлака:
137
кг %
Си.............................. 0,6 0,9
ZnO............................. 1,1 1,7
FeO............................. 35,4 54,6
Si02 ........................... 23,4*1 36,0
CaO ............................ 3,3*2 5,0
Прочие ......................... 1,2 1,8
Всего .......................... 65,0 100,0
** 23,4=5+18,4. *» 3,3=1+2,3.
Отвальные шлаки из отражательных печей выпускают через
шлаковые окна, размещенные в конце печи, чаще всего на обеих
боковых сторонах печи (см. рис. 57). Общий уровень расплава в
печи определяется высотой расположения порога шлакового окна.
Глубина расплава обычно составляет 0,8... 1,2 м, в том числе
0,4.. 0,6 м приходится на долю штейна. Выход шлака при плавке
в отражательных печах зависит от состава и вида перерабатываемой
шихты и от количества заливаемого в печи конвертерного шлака
и по массе превышает выход штейна в 1,2... 2 раза. В свою оче-
редь от количества получающихся при плавке шлаков зависят
потери с ними меди, а также расход флюсов и топлива.
Отходящие газы отражательных печей представляют собой
смесь технологических и топочных газов. Технологические газы
при отражательной плавке образуются в результате термического
разложения неустойчивых химических соединений (высших
сульфидов, карбонатов и др.) и взаимодействия сульфидов с
высшими оксидами железа [см. реакции (4... 6), (12), (14)]. Объем
технологических газов относительно невелик. Основную массу
отходящих газов составляют топочные газы, образующиеся при
сжигании топлива. По этой причине отходящие газы отражательных
печей содержат всего 0,5... 1,5 % S02. Использовать такие слабые
газы в сернокислотном производстве нельзя, и их чаще всего
выбрасывают в атмосферу, нанося огромный вред окружающей
среде. Для современных условий обязательным является обезвре-
живание газов с попутным извлечением из них серы. Трудности
реализации этого в условиях отражательной плавки делают
необходимым замену ее более совершенными видами плавки.
Пыли при отражательной плавке образуются в результате уноса
газовым потоком частиц перерабатываемой шихты и возгонов.
Возгоны при отсутствии должной системы пылеулавливания
вместе с газами выносятся в атмосферу. Наибольший пылевынос
имеет место при переработке в отражательных печах обожженной
шихты.
138
Отражательные печи являются пламенными. Для создания
5 печи необходимых температур сжигают топливо. Газ или уголь-
ную пыль сжигают с помощью горелок, а мазут - в форсунках.
Топочные устройства (4... 8 шт.) размещают в специальных окнах
на передней торцовой стенке печи. Воздух для вдувания, распы-
ления и сжигания топлива подогревают до 200... 400 °C.
Наиболее распространенным в настоящее время топливом
для отражательных печей является природный газ. Он наиболее
дешев, легко транспортируется и не требует предварительной
подготовки. К числу недостатков газообразного топлива следует
отнести лишь образование при его горении несветящегося пламени
с малой излучающей способностью. Для подсветки пламени при
сжигании природного газа в горелках одновременно распыляют
мазут (рис. 62).
Сжигание топлива в отражательных печах проводят при ко-
эффициенте избытка воздуха а не более 1,05. Следовательно,
в отражательных печах будет слабо окислительная, почти нейтраль-
ная атмосфера. Химическая инертность атмосферы в рабочем
пространстве отражательных печей делает невозможным регули-
рование степени десульфуризации (состава получающихся штей-
нов) в этом виде плавки. Именно по этой причине для получения
более богатых по содержанию меди штейнов из бедных концент-
ратов приходится проводить их предварительный окислительный
обжиг.
На большинстве современных отражательных печей регулирование
температуру в фокусе горения топлива(печи ) и конце рабочего простран-
ства производится автоматически, а для сжигания топлива используют ду-
тье, обогащенное кислородом до 28 - 30 %.
Рабочая температура в отражательной печи на расстоянии 3 - 10 м от
передней стенки достигает 1550 - 1600 °C. Эта зона наиболее высоких тем-
ператур по существу является плавильной зоной, здесь преимущественно
производят загрузку перерабатываемой шахты. По мере удаления от зоны
плавления температура снижается и в конце печи не превышает 1150 -
1200 °C. Фактически вторая половина печи работает как отстойник.
Необходимость иметь высокую температуру в хвостовой части отража-
тельной печи обусловлена тем, что в этой части печи выпускают отвальный
шлак, имеющий температуру плавления около 1200 °C.
Тепловой коэффициент полезного действия отражательных печей из-за
высокой температуры и большого объема отходящих газов очень низок и
не превышает 30 %.
С отходящими газами теряется около 50 - 55 % теплоты, получаемой
при сжигании топлива. Для повышения эффективности тепловой работы
отражательных печей за ними устанавливают котлы-утилизаторы в резуль-
139
тате чего суммарное использование теплоты повышается до 60 - 70 % От-
ражательные печи; отличаясь достаточно высокой универсальностью, мо-
гут работать на шлаках практически любого состава Содержание шлако-
образуюших компонентов в промышленных шлаках этого типа 11лавки мо-
жет изменяться в широких пределах: 30 - 40 % SiO2; 32 - 46 % FeO; до
15 % СаО; до 12 % А12О3. Выход шлаков по массе приблизительно превы-
шает выход штейна в 1,1 - 1,5 раза. От количества получающегося шлака
зависят потери с ним меди, а также расход топлива и флюсов. Приведем
для сравнения основные технико-экономические показатели отражатель-
ной плавки сырых и обожженных концентратов:
Сырые
концентраты
Производительность печей, т/(м2 • сут) ......... 3 ... 5
Расход условного топлива, % от шихты............ 18 ... 22
Содержание меди в шлаке, % ..................... 0,25 ... 0,4
Извлечение меди в штейн, % ..................... 95 ... 98
Степень десульфуризации, % ..................... 30 ... 55
Выход, % от шихты:
штейна.......................................... 50 ... 80
шлака ....................................... 60... 86
Запыленность газов, г/м3........................ 5... 10
Обожженные
концентраты
5...8
14... 16
0,4... 0,6
93... 96
15... 20
40... 60
70... 80
15... 30
Мазут
мазут
□
J
Рис 62 Газомазугные горелки
Г ипроцветмета - АГМК (а) и
ВНИИМТа (5)
140
Отражательная плавка отличается очень высокой универсаль-
ностью; она пригодна для переработки многих видов флотацион-
ных концентратов в широком диапазоне их составов. Это является
основной причиной ее широкого распространения в медной про-
мышленности до настоящего времени. Несмотря на это ее нельзя
считать совершенным процессом, так как она имеет многочислен-
ные недостатки, главными из которых являются:
1) самая низкая из всех плавильных процессов удельная произ-
водительность;
2) высокий расход углеродистого топлива для плавки сульфид-
ных материалов, которые сами являются топливом;
3) низкий тепловой к.п.д.;
4) невозможность регулирования состава получаемых штейнов;
5) трудности использования бедных серусодержащих газов,
что приводит к загрязнению окружающей среды;
6) низкая степень комплексности использования сырья;
7) высокий расход дорогостоящих огнеупоров.
Близким аналогом отражательной плавки сульфидных материалов
является плавка в электрических печах или руднотермическая плав-
ка. Химизм электрической и отражательной плавок полностью схо-
ден. Основным принципиальным отличием руднотермической плав-
ки является метод нагрева — при электроплавке шихта плавится за
счет теплоты, выделяющейся при пропускании электрического тока
через шлаковый расплав.
Для плавки медного сырья используются шестиэлектродные печи
(рис. 63), подробное описание конструкции и работы которых дано
при рассмотрении металлургии никеля. По сравнению с отражатель-
ной руднотермическая плавка имеет несколько более высокую
удельную производительность [до 10... 12 т/(м2*сут)], меньше потери
теплоты с отходящими газами вследствие небольшого объема отхо-
дящих газов (нет топочных газов) и их низкой температуры
(500...600 °C), более высокой тепловой к.п.д. (до 70 %) возможность
перерабатывать тугоплавкую шихту вследствие большего перегрева
расплавов, меньше потери меди со шлаками.
Расход электроэнергии при руднотермической плавке медных
концентратов в зависимости от их состава и влажности колеблется от
380 до 500 кВт ч/т шихты. Однако в целом руднотермическая плавка
также не удовлетворяет большинству современных требований и в
первую очередь необходимости исключить посторонние источники
тепловой энергии для переработки сульфидного сырья.
Руднотермические печи для плавки сырых медных концентратов
применяются на Джезказганском горно-металлургическом комбинате
(Казахстан).
141
Рис.63. Размещение шестиэлектродной руднотермической печи в плавильном цехе:
lt 4 — летки для выпуска шлака и штейна соответственно; 2 — электропечь; 3 — электрод; 5 — ковш для заливки конвертерного шлака;
6 - мостовой Кран; 7 - газоход-пылевая камера; 8 - напильник; 9 - конвертер; 10 - площадка для чистки фурм; 11 - бытовые помещения
§ 6. Плавка на штейн в шахтных печах
Шахтная плавка медных руд является наиболее старым спосо-
бом плавки на штейн, существовавшим несколько столетий и
сохранившим свое практическое значение до настоящего времени.
Шахтная печь представляет собой плавильный аппарат с верти-
кальным рабочим пространством, похожим на шахту (рис. 64).
В поперечном сечении шахтные печи цветной металлургии имеют
прямоугольную форму. Шихту, состоящую из руды и флюсов, и
топливо периодически загружают на колошниковой площадке
отдельными порциями, называемыми колоши. В нижней части
печи через фурмы вдувают воздух. В области фурм топливо (кокс
или сульфиды перерабатываемой шихты) сгорает, и там разви-
ваются самые высокие температуры (до 1300... 1600 °C). Зона
высоких температур называется фокусом печи. За счет выде-
ляющейся теплоты в фокусе печи происходит плавление шихты
и завершается образование продуктов плавки.
Жидкие продукты плавки (шлак и штейн) стекают во внутренний
горн, откуда они совместно выпускаются по сифонному желобу
в передний горн на отстаивание. Раздельный выпуск штейна и
шлака осуществляется из переднего горна.
По мере плавления шихта опускается вниз, а на ее место загру-
жают новые порции. Газы, образовавшиеся в области фурм и вы-
ше, поднимаются вверх, пронизывают столб опускающейся шихты
и отдают ей свою теплоту. Теплообмен между газами и шихтой
по принципу противотока обеспечивает самый высокий коэффи-
циент использования теплоты, наблюдающийся в металлургических
печах и достигающий в шахтных печах 80... 85 %.
По сравнению с большинством других плавильных печей в
шахтных печах можно плавить только кусковой материал круп-
ностью 20... 100мм. В случае переработки мелкой шихты (руды
или концентратов) ее необходимо подвергать предварительному
окускованию методами агломерации или брикетирования.
Применительно к переработке медных руд и концентратов воз-
можны четыре разновидности шахтной плавки: восстановительная,
пиритная (окислительная), полупиритная и усовершенствованная
пиритная или медно-серная. В современной металлургии меди
сохранили свое практическое значение при переработке рудного
сырья только два последних метода. Восстановительную шахтную
плавку используют до настоящего времени как основной метод
получения черновой меди из вторичного сырья.
При восстановительной плавке, пригодной для переработки
окисленного или вторичного сырья, вся необходимая для про-
143
Рис.64. Схема устройства и работы шахтной
печи:
1 — внутренний горн; 2 — колошник; 3 — шах-
та печи; 4 — фурма; 5 — выпускной желоб; 6 —
наружный (передний) горн-отстойник
цесса теплота получается за
счет сжигания кокса, расход ко-
торого составляет не менее 15 %
от массы твердой шихты.
Пиритная плавка в проти-
воположность восстановительной
теоретически полностью может
протекать за счет теплоты от
окисления (сжигания) самой суль-
фидной шихты, имеющей тепло-
ту сгорания 5000 ... 6000 кДж/кг. Вследствие очень напряженного
теплового баланса на практике в печь вводили до 2% кокса. Пи-
ритная плавка, пригодная для переработки только высокосернис-
тых руд, содержащих не менее 75 % пирита (~ 42 % серы), в чис-
том виде потеряла свое практическое значение.
В тех случаях, когда сульфидов в исходной шихте не хватает
для автогенного ведения шахтной плавки, недостаток теплоты
компенсируют сжиганием углеродистого топлива. Такой вид
шахтной плавки, при которой теплота получается как от горения
сульфидов, так и от сжигания топлива, получил название полу-
пиритной. Расход кокса при этом виде шахтной плавки изменяется
от 5 до 12 %. Таким образом, полупиритная плавка занимает
промежуточное место между восстановительной и пиритной
плавками.
Основные процессы, определяющие ход и характер полупирит-
ной плавки, развиваются в фокусе печи, где достигаются макси-
мальные температуры (до 1600 °C) и протекают процессы горения
кускового кокса и сульфидов (в твердом и жидком состояниях),
плавления компонентов шихты, штейно- и шлакообразования.
Основные реакции этой зоны печи следующие:
С + 02 = С02 + 393780 кДж;
2FeS + 30, = 2FeO + 2SO2 + 937340 кДж;
(15)
(16)
2FeO + SiO, = 2FeO • SiO, + 92950 кДж.
Л»
(17)
144
Для успешного и быстрого завершения этих реакций плавку
нужно вести форсированно с большим избытком дутья - до 100 %
от теоретически необходимого. Интенсификации процесса полу-
пиритной плавки способствуют обогащение дутья кислородом
и его подогрев.
При большом избытке воздуха кислород дутья не успевает
израсходоваться в фокусе печи и в большом количестве выносится
в верхние слои шихты, в подготовительную зону. В результате
этого в верхней части столба шихты наряду с обычными для этой
зоны процессами нагрева, сушки и термической диссоциации
высших сульфидов и карбонатов происходит горение твердых
сульфидов.
Рис.65. Шахтная печь для медной
плавки:
1 — газоход; 2 - шатровый колошник;
3 — створки загрузочных окон; 4 — заг-
рузочные плиты; 5 - шахта печи; б —
кессоны; 7 — система охлаждения кес-
сонов; 8 — кольцевой воздухопровод;
9 - фурмы; 10 — лещадная плита; 11 -
фундамент; 12 - выпускной желоб; 13 —
передний горн
145
Шахтная печь для полупиритной плавки (рис. 65) покоится
на массивном фундаменте. Основание печи - прямоугольную
чугунную плиту - устанавливают на стальных колоннах или
домкратах. Стены шахты собирают из водоохлаждаемых плоских
железных коробок - кессонов. На внутренней (огневой) стороне
кессонов нарастает слой застывшего шлака (гарнисаж), который
работает как огнеупор.
Кессонированная часть печи в горизонтальном сечении имеет
прямоугольную форму, а в вертикальном - форму трапеции
с меньшим основанием внизу. В области фурм ширина печи сос-
тавляет 1,4 м, длина - от 4 до 12 м; высота (от лещади до колош-
ника) - до 7 м. Фурмы для вдувания воздуха закреплены на
кессонах.
Жидкие продукты плавки - штейн и шлак - выпускаются
непрерывно через желоб с порогом в передний горн с овальным
поперечным сечением. Отстойник представляет собой железное
корыто, футерованное изнутри огнеупорным кирпичом и обору-
дованное 2... 4 шпурами для выпуска штейна и желобами для
непрерывного удаления шлака. Свода передний горн не имеет -
им служит корка застывшего шлака. В последнее время на неко-
торых заводах отстойные горны шахтных печей оборудуют электро-
обогревом, осуществляемым пропусканием через слой жидкого
шлака электрического тока с помощью погруженных в него
угольных электродов.
Содержание меди в штейнах в зависимости от состава перера-
батываемого сырья изменяется от 15 до 50 %, шлаки содержат, %:
Si02 35 ... 40; FeO 45 ... 60; СаО 3 ... 12 и Си 0,3 ... 0,35.
Полупиритная плавка характеризуется следующими технико-
экономическими показателями:
Удельный проплав, т/(ма • сут) ..... 60____120
Содержание меди, %:
в шихте ............................ 15... 30
в штейне ........................ 30... 60
в шлаке ......................... 0,5... 1,0
Содержание серы в шихте, % ......... 12____30
Степень десульфуризации, % ......... 60... 75
Извлечение меди в штейн, % ......... 90... 92
Расход кокса, % от шихты ........... 5_____12
Полупиритным процессом можно плавить богатую кусковую
руду и агломерат, полученный агломерирующим обжигом флота-
ционных концентратов.
Шахтная плавка является сравнительно дешевым технологи-
ческим процессом. Для ее осуществления требуется мало огнеупо-
146
ров; применяются простые и дешевые конструкции печей, зани-
мающие небольшие производственные площади. Достоинствами
этого вида плавки являются пригодность процесса для малых
масштабов производства, так как шахтные печи могут быть
построены любой длины, и высокая удельная производительность.
Ограниченность применения шахтной плавки обусловлена почти
полным отсутствием пригодного для этого вида плавки рудного
сырья и низкой степенью комплексности его использования.
Медно-серная плавка в классическом варианте по своему
существу представляет собой пиритную плавку высокосернистых
руд, содержащих не менее 40... 42 % серы, в комбинации с усо-
вершенствованным методом обработки печных газов с целью
получения серы в элементарном состоянии. Для этого сульфидную
руду в смеси с кварцевым флюсом и увеличенным количеством
кокса (до 12 %) плавят в герметизированной шахтной печи с уве-
личенной высотой.
Характерным для медно-серной плавки является существование
в печи по высоте трех четко выраженных зон: окислительного
плавления (нижняя), восстановительной (средней) и подготови-
тельной (верхней).
В зоне окислительного плавления, расположенной в области
фурм и имеющей очень ограниченные размеры, развиваются самые
высокие в печи температуры (1200 ... 1450 ’С). Необходимая для
плавки теплота выделяется в результате протекания основной
реакции пиритной плавки:
2FeS + 30, + SiO, = 2FeO • SiO, + 2SO, + 1030290 кДж.
W А А Л»
(18)
Эта реакция суммирует два процесса, описываемые реакциями
(16) и (17).
В классической пиритной плавке не допускается никаких
отклонений от стехиометрии реагентов реакции (18). Избыток
или недостаток любого из исходных реагентов приводит к нару-
шению теплового режима плавки, сокращению или растягиванию
фокуса печи. Теоретически при пиритной плавке весь кислород
дутья должен обязательно полностью расходоваться в области
фурм, и до фурм не должен доходить кокс. В противном случае
пиритный эффект пропадает и печь замерзает с образованием
’’козла”.
Жидкие продукты пиритной плавки стекают во внутренний
горн печи и далее - в наружный отстойник, а газы, состоящие
почти полностью из сернистого ангидрида и азота, устремляются
вверх и поступают в среднюю, восстановительную зону, запол-
ненную раскаленным коксом.
147
Основным процессом этой зоны является восстановление
сернистого ангидрида до паров элементарной серы по реакциям:
2SO2 + 2С = S2(nap) + 2СО2; (19)
2SO2 + 4СО = S2(nap) + 4С02. (20)
Для наиболее полного восстановления SO2 в средней зоне на
этом участке печь резко расширяется вверх, что снижает скорость
движения газового потока и увеличивает за счет этого время
контакта между реагентами. В восстановительной зоне, кроме
указанных реакций протекают другие побочные процессы, приво-
дящие к образованию CS2, COS, H2S и др. Газы восстановительной
зоны, пронизывая верхние слои шихты, обогащаются парами
элементарной серы, образующимися при термической диссоциации
высших сульфидов.
Специфика процесса медно-серной плавки требует применения
для ее осуществления печей специальной конструкции (рис. 66).
Для того, чтобы сохранить серу в парообразном состоянии,
нужно в верхней части печи иметь температуру не ниже 500 ... 550 ’С*.
Это достигается уменьшением потерь теплоты через стенки печи,
которые в верхней части представляют огнеупорную кладку,
закрепленную в железном кожухе. В печах медно-серной плавки
кессонируется только фурменный пояс.
Чтобы избежать обратного окисления серы, печь герметизируют
и внутри нее поддерживают положительное давление. Гермети-
зация загрузки достигается уста-
новкой затворов колокольного
типа. При загрузке шихта сна-
чала поступает на верхний коло-
кол, затем перепускается в меж-
колокольную емкость, откуда
только после закрытия верхнего
колокола разгружается в печь.
Рис.66. Шахтная печь для медно-серной плавки:
1 — внутренний горн; 2 — кессонированный пояс; 3 —
огнеупорная кладка; 4 — колокольный загрузочный
затвор; 5 — газоход
I емперагура кипения серы равна 444,5 °C
148
Продуктами медно-серной плавки являются медный штейн,
шлак и серусодержащие газы. Вследствие относительно низкой
десульфуризации первичные штейны содержат обычно не более
10... 15 % Си. Такие штейны для повышения эффективности
последующего процесса их конвертирования необходимо подвер-
гать повторной, так называемой концентрационной (сократитель-
ной) плавке в отдельной шахтной печи по методу полупиритного
процесса, что повышает концентрацию меди в штейнах до
40... 42 %. Штейн и шлак печей первичной плавки после отстаива-
ния в переднем горне разливают в чушки на ленточных разливоч-
ных машинах, что чрезмерно загромождает плавильный пролет
и затрудняет обслуживание печей.
Газы, состоящие почти полностью из образовавшихся в пла-
вильной печи паров элементарной серы и азота дутья и содержа-
щие SO2, H2S, CS2, COS и другие ядовитые серусодержащие
соединения, по выходе из печи направляются в химический цех
для получения из них элементарной серы.
Медно-серная плавка характеризуется следующими основными
технико-экономическими показателями:
Удельный проплав, т/(м2 • сут)................ 40 ... 50
Расход кокса, % от руды....................... 9,5... 12,0
Содержание меди в первичном штейне, %......... 5____15
Выход продуктов плавки, % от руды:
штейна ....................................... 22 ... 36
шлака ..................................... 67... 85
Извлечение, %:
меди в штейн ................................. 90 ... 94
серы в газы ............................... 65____75
серы из газов в элементарную серу ......... 85 ... 90
Содержание серы в товарном продукте, % ....... 99,6____99,95
До недавнего времени по схеме медно-серной плавки работал
Медногорский медно-серный комбинат на Южном Урале. Практи-
ка работы этого комбината и ряда зарубежных предприятий
выявила ряд существенных недостатков процесса и технологи-
ческих трудностей в его осуществлении: ограниченность запасов
высокосернистых руд, удовлетворяющих требованиям плавки;
пригодность для окускования рудной мелочи только метода
брикетирования, сохраняющего в составе сырья необходимую
для плавки серу; сложность, громоздкость и дороговизна подго-
товительных операций; сложность конструкции герметизированной
плавильной печи и трудности ее обслуживания в цехе, загромож-
денном разливочными машинами; получение бедных первичных
штейнов, требующих дополнительно концентрационной переплавки;
вследствие пониженной десульфуризации низкое извлечение серы в
газы и товарную продукцию. . 4О
В Гинцветмете на базе медно-серной плавки разработан новый
процесс - автогенная шахтная плавка (АШП). Он предназначен
для переработки обычного сульфидного сырья с использованием
дутья, обогащенного кислородом до 26... 30 %, и природного
газа для внутрипечного восстановления диоксида серы. Суль-
фидная часть поступающей в плавку шихты может быть представ-
лена кусковой рудой, брикетами или окатышами, приготовленны-
ми из рудной мелочи, флотационных концентратов и промежу-
точных продуктов, или их смесями. Процесс испытан для пере-
работки медной пиритной, медно-цинковой и медно-никелевой
пирротиновой руд.
Процесс АШП внедрен на Медногорском медно-серном комбинате
взамен классической медно-серной плавки. При плавке кусковой
медной пиритной руды состава, %: Си 1,6... 2,3; Zn 1,2... 2,5; S 44... 48;
Fe 35 . . . 37; Si02 2 ... 6 без расхода углеродистого топлива на
обогащенном дутье проплав по руде составил до 62 т/(м2 • сут),
содержание меди в штейнах при десульфуризации до 90... 95 %
достигало 30 %. Прямое извлечение серы в элементарную серу
без внутрипечного восстановления составило 40... 42 %. При
внутрипечном восстановлении диоксида серы природным газом
оно возросло до 58 %, а при восстановлении вводимым в шихту
коксом при его расходе около 10 % - до 65 %.
Однако форсированный ход печей при осуществлении АШП
сделал невозможным глубокое внутрипечное восстановление S02.
По этой причине Медпогорский медно-серный комбинат, освоив-
ший в промышленном масштабе этот вид шахтной плавки, вынуж-
ден был отказаться от производства элементарной серы и перешел
на переработку печных газов в серную кислоту.
Результаты опытно-промышленных испытаний АШП показали
ее несомненные преимущества по сравнению с другими разновид-
ностями шахтной йлавки сульфидного медного сырья, осущест-
вляемыми с использованием металлургического кокса.
§ 7. Конвертирование медных штейнов
Медные штейны, содержащие в зависимости от состава исход-
ного рудного сырья и вида применяемого процесса плавки от
10.. 12 до 70... 75 % Си, повсеместно перерабатывают методом
конвертирования. На конвертирование, кроме штейна, в расплав-
ленном или твердом состоянии поступают богатые медью оборо-
ты, кварцевый флюс (часто золотосодержащий) и другие материалы.
Как уже отмечалось, медные штейны состоят в основном из
сульфидов меди (Cu2S) и железа (FeS). Основная цель процесса
конвертирования - получение черновой меди за счет окисления
150
железа и серы и некоторых сопутствующих компонентов. Благо-
родные металлы практически полностью (а также часть селена и
теллура) остаются в черновом металле. Вследствие экзотермич-
ности большинства реакций конвертирование не требует затрат
постороннего топлива, т.е. является типичным автогенным про-
цессом.
Организационно процесс конвертирования медных штейнов
делится на два периода. Первый период - набор сульфидной
массы. В основе его лежит процесс окисления сульфидов железа
и перевод образующихся при этом его оксидов в шлак. Преиму-
щественное окисление сульфидов железа в первом периоде
обусловлено повышенным сродством железа к кислороду по
сравнению с медью.
Химизм первого периода конвертирования медных штейнов
характеризуется протеканием реакций (16) - (18). Эти реакции
обеспечивают практически полное удаление из штейна железа
и всю необходимую для процесса теплоту. Обычно конвертиро-
вание медных штейнов ведут при 1200... 1280 °C. При относи-
тельно низких температурах очень медленно идет реакция (17),
что приводит к насыщению расплава магнетитом в результате
переокисления FeO. Чрезмерно высокие температуры ведения
процесса способствуют быстрому разрушению футеровки кон-
вертера.
В первом периоде происходит также окисление сульфидов
меди, но вследствие повышенного сродства к сере она вновь
сульфидируется сернистым железом по реакции (13). Содержание
меди в конвертерных шлаках обычно составляет 1,5... 2 %.
Вследствие высокого содержания меди конвертерные шлаки с
целью обеднения либо возвращаются в оборот (в плавку на
штейн), либо подвергаются самостоятельной переработке. •
Первый период процесса конвертирования носит цикличес-
кий характер. Каждый цикл состоит из операций заливки жид-
кого штейна, загрузки кварцевого флюса и холодных присадок,
продувки расплава воздухом, слива конвертерного шлака. Дли-
тельность каждого цикла в зависимости от состава исходного
штейна составляет 30... 50 мин. После каждой продувки в кон-
вертере остается обогащенная медью сульфидная масса. Содер-
жание меди в массе постепенно возрастает до предельной вели-
чины, отвечающей почти чистой полусернистой меди (Cu2S).
Продолжительность первого периода определяется, кроме
содержания меди в штейне, количеством подаваемого воздуха,
которое зависит в основном от размеров (числа фурм) и состояния
конвертера и организации работы. При богатом штейне (35... 45 % Си)
151
первый период продолжается 6 ... 9 ч, при бедном (менее 20 ... 25 %) -
16... 24 ч. На 1 кг FeS, содержащегося в штейне, требуется около
2 м3 воздуха.
Коэффициент использования конвертера под дутьем в первом
периоде составляет 70... 80 %. Остальное время тратится на слив
шлака и на загрузку конвертера.
По окончании первого периода и слива последней порции
шлака в конвертере остается почти чистая полусернистая медь -
белый штейн (78... 80 % Си).
Второй период - получение черновой меди из белого штейна
проводится непрерывно в течение 2 ... 3 ч при подаче в конвертер
только дутья. Химизм процесса во втором периоде описывается
суммарной реакцией:
Cu,S + O, 2Cu + SO,. (21)
Для конвертирования штейнов используют горизонтальные
конвертеры (рис. 67). Конвертер представляет собой железный
сварной кожух с торцовыми днищами, футерованный хромомагне-
зитовым кирпичом. Вблизи торцовых днищ на корпусе закреплены
два опорных бандажа. Рядом с одним из них установлен зубча-
тый венец, соединенный через редуктор с электроприводом. С
помощью этого устройства конвертер поворачивается вокруг
горизонтальной оси.
Все обслуживание конвертера (загрузка, слив расплавов, уда-
ление газов) осуществляют через горловину, находящуюся в
средней части корпуса. Воздух подают в конвертер через фурмы,
расположенные на одной стороне корпуса по его образующей. В
последние годы на конвертерах стали применять фурму-коллек-
тор. В этом устройстве воздушный коллектор устанавливают на
уровне фурменных трубок, закрепленных в его корпусе. На
противоположной стороне коллектора точно по оси фурменных
трубок приварены шариковые запорные клапаны (рис. 68), позво-
ляющие чистить фурмы без прекращения подачи дутья в рабо-
тающий конвертер.
Выходные отверстия фурменных трубок постепенно зарастают,
что приводит к уменьшению их сечения, снижению расхода воз-
духа и в конечном итоге производительности конвертера. В связи
с этим фурмы периодически чистят с помощью стального ломика-
фурмовки. При введении фурмовки шарик клапана поднимается
в верхнее гнездо и пропускает ее в фурменную трубку. После
вывода фурмовки из фурмы шарик скатывается в исходное по-
ложение и под воздействием сжатого воздуха, находящегося в
коллекторе, плотно перекрывает входное отверстие, что предотвра-
щает утечку воздуха.
152
6200
оооооооооооо
ю
V////2^///У/
Рис.67. Горизонтальный кон-
вертер:
1 - электродвигатель; 2 — ре-
дуктор; 3 — сальниковое уст-
ройство; <5 —зубчатый и опор-
ный бандажи соответственно;
6 — горловина; 7 - фурма-кол-
лектор; 8 — шариковый клапан;
3- фурменная трубка; 10-
опорный ролик
о оо оооо оееоо
Фурмы чистят вручную или механически с помощью пневмати-
ческих фурмовок.
Продолжительность процесса конвертирования (производи-
тельность конвертера) при прочих равных условиях определяется
объемом вдуваемого в конвертер воздуха, расход которого за-
висит от живого сечения всех фурм, т.е. от количества фурм и
их диаметра. Практикой установлено, что через 1 см2 сечения
фурм можно подать за 1 мин всего 0,9... 1,1 м3 воздуха.
В современной практике медной промышленности используют
153
Рис.68. Конвертерная фурма (а)
и фурма-коллектор (б):
1 - фурменная трубка; 2 - чу-
гунный корпус; 3 - шарик; 4 —
стакан; 5 —спиральная пружи-
на; 6 - клапан Попова; 7 - упор-
ный стакан шарикового клапа-
на; 8- сальниковое уплотне-
ние; 9 - воздушный рукав; 10 -
корпус конвертера; П — воз-
душный коллектор; 12 — ста-
кан крепления фурменной труб-
ки; 13 - ребро; 14 - фиксирую-
щая зубчатая рейка
горизонтальные конвертеры вместимостью по меди 40, 75, 80 и
100 т. Длина конвертеров 6 ... 12 м, диаметр 3 ... 4 м. Число фурм
32 ... 62, диаметр 40 ... 50 мм.
Горизонтальные конвертеры - аппараты периодического дейст-
вия. Основными рабочими положениями конвертера в зависи-
мости от угла его поворота вокруг горизонтальной оси являются:
заливка штейна, продувка штейна (фурмы погружены в расплав),
слив шлака, слив черновой меди (рис. 69). Газы, образующиеся
при продувке штейна, поступают через горловину в герметизиро-
ванный напыльник, установленный над конвертером, и далее -
в газоходную систему.
Несмотря на значительную герметизацию напыльников, подсо-
сы воздуха к отходящим газам очень велики и составляют до
300... 400 % от объема первичных конвертерных газов, что при-
водит к их существенному разбавлению по содержанию SO2.
Газы процесса конвертирования, содержащие до 4 .. . 4,5%SO2.
используют для получения серной кислоты.
Черновая медь выпускается шести марок с суммарным содер-
жанием меди, золота и серебра не менее 99,4% (МЧ1) и 96% (МЧ6).
Наиболее строгие требования при этом предъявляются к содер-
жанию в черновой меди висмута, мышьяка и сурьмы.
Рис.69. Рабочие положения горизонтального конвертера:
1 — набор (заливка) штейна; И — продувка штейнового расплава; Ш — слив конвертерного
шлака; /V — слив черновой меди; 1 — горловина; 2 — фурма; 3 — штейн; 4 — шлак; 5 — чер-
новая медь
Прямое использование черновой меди потребителями не до-
пускается вследствие присутствия примесей, ухудшающих элект-
рические, механические и другие важнейшие свойства меди, и
ценных элементов-спутников. Вся черновая медь подлежит обя-
зательному рафинированию.
Рафинирование черновой меди по экономическим соображениям
проводят в две стадии. Сначала медь от ряда примесей очищают
методом огневого (окислительного) рафинирования, а затем -
электролитическим способом. Возможно одно электролитическое
рафинирование. Однако без предварительной, частичной очистки
меди электролиз становится чрезмерно дорогим и громоздким.
§ 8. Автогенные процессы плавки
Рассмотренные в предыдущих разделах традиционные, наиболее
распространенные до настоящего времени в металлургии меди
технологические схемы и их аппаратурное оформление характе-
ризуются многочисленными недостатками. Основным их недо-
статком следует считать многостадийность переработки рудного
сырья, что приводит к размазыванию ценных компонентов по
различным продуктам и полупродуктам технологии. В результате
этого они не обеспечивают достаточной комплексности исполь-
зования перерабатываемого сырья и высокого извлечения из
него всех полезных составляющих. Кроме того, существующие
пирометаллургические процессы, и в первую очередь рудные
плавки, связаны с большими энергетическими затратами и спо-
155
собствуют сильному загрязнению окружающей среды. Многие
из применяемых процессов можно назвать просто устаревшими,
полностью не удовлетворяющими требованиям современности.
Одним из важнейших направлений научно-технического прог-
ресса в цветной металлургии является внедрение в металлурги-
ческое производство ресурсосберегающих технологий и оборудо-
вания, обеспечивающих одновременно высокую степень комп-
лексности использования сырья и надежную охрану окружающей
среды от вредных выбросов. Как показывает опыт развития ме-
таллургии тяжелых цветных металлов, в последние несколько
десятилетий технология переработки медных, никелевых и
некоторых свинцово-цинковых руд совершенствуется на основе
автогенных процессов.
В понятие высокая степень комплексности использования
перерабатываемого сырья в первую очередь включается макси-
мально высокое извлечение всех его ценных составляющих:
меди, никеля, цинка, кобальта, серы, железа, благородных ме-
таллов, редких и рассеянных элементов, а также обязательное
использование силикатной части рудной массы, т.е. пустой по-
роды. Кроме того, когда переработке подвергаются сульфидные
руды и концентраты, необходимо иметь в виду, что они обладают
достаточно высокой теплотой сгорания, которую необхо-
димо также использовать для технологических нужд. Следо-
вательно, сульфидное сырье должно рассматриваться не только
как источник получения ценных компонентов, но и как энерге-
тическое топливо. Использование его теплоты сгорания, т.е.
его внутренних энергетических ресурсов, должно также вклю-
чаться в понятие комплексности использования природных ма-
териальных ресурсов.
Теплота сгорания высокосернистых руд и концентратов может
достигать 6000 кДж/кг, что соответствует 0,2 кг условного топлива.
Если учесть, что сульфидных руд в настоящее время добывают
и перерабатывают не менее 100 млн. т в год, то количество теплоты,
которое может быть получено при технологическом сжигании
сульфидов, будет эквивалентно десяткам миллионов тонн услов-
ного топлива.
Кроме огромного экономического значения устранение расхода
даже на ряде металлургических предприятий остродефицитных
источников тепловой энергии - топлива и электричества - даст
значительный дополнительный народно-хозяйственный эффект,
позволив использовать их для других, более рациональных целей.
Экономическую эффективность использования теплоты сго-
рания для технологических нужд при плавке медного концентрата
156
проиллюстрируем расчетным примером замены отражательной
плавки на автогенный процесс.
Пример 6. По практическим данным расход условного топлива при отражательной
плавке сырых медных концентратов составляет 18... 22 % от массы твердой шихты.
Для ориентировочных расчетов примем: отражательная печь плавит в сутки 1250 т
шихты; расход условного топлива с теплотой сгорания 29300 кДж/кг составляет 20 %
от массы шихты» т.е. 250 т/сут; топливом для отражательной печи служит природный
газ с теплотой сгорания 35000 кДж/м3.
Тогда годовой расход природного газа на одну отражательную печь или соответ-
ственно годовая его экономия при переходе на автогенный процесс составят:
250000-(29300/35000)-365 * 8 млн. м3.
Кроме того» переход на автогенную плавку позволит использовать практически
всю серу, теряемую при отражательной плавке безвозвратно с отходящими газами.
При содержании серы в концентрате 35 % и степени десульфуризации 50 % при
работе одной отражательной печи в год будет потеряно 1250 • 0,35 • 0,5 • 365 ~ 80000 т
серы. В пересчете на серную кислоту такие потери газовой серы соответствуют недо-
получению 80000.(32/96) * 240000 т H2SO4.
Таким образом, даже без учета очевидного снижения капитальных и эксплуата-
ционных затрат замена одной отражательной печи на печь автогенной плавки любого
типа равноценной мощности позволит сэкономить около 8 млн. м3 природного газа
и получить дополнительно до 80 тыс. т элементарной серы или до 240 тыс. т серной
кислоты.
Экономический эффект от такой замены на текущий момент времени может
быть рассчитан с учетом современных цен на сырье и получаемую из него продукцию.
Автогенными в металлургическом производстве называют
технологические процессы, которые осуществляются за счет внут-
ренних энергетических ресурсов без затрат посторонних источ-
ников теплоты. При переработке сульфидного сырья автоген-
ность пирометаллургического процесса достигается за счет тепло-
ты экзотермических реакций горения (окисления) сульфидов
перерабатываемой шихты и реакций шлакообразования. В ка-
честве окислительного реагента может использоваться воздух,
обогащенное кислородом дутье или технологический кислород
(95... 98 % О2).
Принцип автогенности хорошо известен современным метал-
лургам. Теплота сгорания сульфидов уже почти 100 лет исполь-
зуется при окислительном обжиге многих сульфидных материалов
и при конвертировании штейнов. Еще в конце прошлого и начале
текущего столетий плавка сплошных сульфидных руд осуществля-
лась практически полностью за счет теплоты реакций окисления
сульфидов железа. Этот вид рудной плавки, получивший, как уже
отмечалось ранее, название пиритная плавка, являлся типичным
автогенным процессом. К сожалению, до последнего времени это
важное качество сульфидного сырья использовалось лишь частично.
Идея использования принципа автогенности для переработки
мелких флотационных концентратов плавкой на штейн возникла
И впервые была опробована в начале 30-х годов в нашей стране
и получила в дальнейшем достаточно широкое развитие во всем
157
мире. В настоящее время можно перечислить не менее двух
десятков освоенных промышленностью, внедряемых или разра-
батываемых автогенных процессов плавки сульфидного рудного
сырья.
В основе любого автогенного способа плавки сульфидных
медных, медно-цинковых, медно-никелевых и других концентра-
тов и руд лежат экзотермические реакции окисления сульфидов
перерабатываемой шихты, и в первую очередь сульфидов железа.
Реакция (18), лежащая в основе многих окислительных процес-
сов и описываемая уравнением 2FeS + ЗО2 + SiO2 = 2FeO • SiO2 +
+ 2SO2 + 1030290 кДж, суммирует основные химические процессы
автогенной плавки. Составными частями этой суммарной реакции
являются реакции (16), (17) и (12), а также экзотермические реакции:
3FeS + 50, = Fe,0. + 3SO,; 6FeO + О = 2Fe,0.. (22)
Таким образом, любая автогенная плавка является окисли-
тельным процессом. При ее осуществлении степень десульфуриза-
ции можно менять в любых заданных пределах, изменяя соотно-
шение между количествами перерабатываемого сульфидного
материала и подаваемого в печь с дутьем кислорода. Это позволяет
в широком диапазоне варьировать составом получающихся штей-
нов вплоть до получения черновой меди.
Все автогенные плавки являются совмещенными процессами.
Они объединяют в одном металлургическом аппарате процессы
обжига, плавки и частично или полностью конвертирования.
Это позволяет наиболее рационально и концентрированно (в
одном месте) переводить серу шихты в газы. При этом в зависи-
мости от содержания кислорода в дутье можно получать газы
с различным содержанием S02 вплоть до чистого сернистого
ангидрида.
Применительно к флотационным концентратам автогенные
металлургические процессы могут быть организованы по-разному
как технологически, так и аппаратурно. С технологической
точки зрения такие процессы в первую очередь различаются
методом сжигания сульфидов, которое может быть проведено в
факеле или в расплаве.
При сжигании сульфидов в факеле мелкий хорошо высушенный
концентрат вдувается в разогретое до высоких температур пла-
вильное пространство вместе с кислородсодержащим дутьем.
Сульфидные частицы, находясь во взвешенном состоянии, окисля-
ются кислородом дутья [см. реакцию (16)] и в зависимости от
температуры частично или полностью расплавляются. Реакция (17)
158
в этих условиях не может получить большого развития, и в фа-
келе возможно переокисление FeO до Fe3O4 [см. реакцию (22)].
Образовавшиеся в факеле капли сульфидно-оксидного распла-
ва падают на поверхность спокойной шлаковой ванны, где про-
должаются основные физико-химические взаимодействия и
превращения, включая процессы шлако- и штейнообразования
и отстаивания. При таком методе автогенной плавки первичные
шлаки характеризуются повышенным содержанием извлекаемых
металлов в форме растворенных оксидов и тонкой механической взве-
си сульфидов.
Факельное сжигание сульфидов используют во всех видах
плавок во взвешенном состоянии и частично в кивцэтном про-
цессе.
Автогенные процессы, осуществляемые в расплавах, имеют
особый механизм плавки. Его элементарные стадии: плавление
загруженной шихты и растворение ее компонентов в первичном,
хорошо перегретом сульфидно-оксидном расплаве, окисление
сульфидов, процессы штейно- и шлакообразования. Последова-
тельность их протекания в этом случае выделить невозможно.
Фактически все они идут одновременно в определенном объеме
расплава.
При осуществлении указанных процессов физико-химические
превращения начинаются с момента загрузки шихты в интенсив-
но перемешиваемый расплав. Шихту можно подавать как на
поверхность расплава, так и вдуванием в него вместе с окисли-
тельным реагентом. Подаваемое в расплав дутье обеспечивает
его интенсивный барботаж, что способствует ускорению всех
физико-химических процессов. Однако разделения и отстаивания
жидких продуктов плавки в условиях интенсивного барботажа
происходить не может; эта стадия плавки должна проводиться
в отдельной зоне или в специальном аппарате.
К настоящему времени предложено большое количество техно-
логических и аппаратурных вариантов автогенных плавок в распла-
вах. Среди них особый интерес представляют процесс плавки
Ванюкова (плавка в жидкой ванне), разработанный в СССР, и
зарубежные процессы - ’’Норанда” (Канада) и ’’Мицубиси” (Япо-
ния), внедренные в промышленном масштабе.
В настоящее время к числу наиболее технологически и аппа-
ратурно отработанных автогенных процессов относится плавка
во взвешенном состоянии во всех ее разновидностях. Сейчас
этот процесс применяют более чем на 30 предприятиях во многих
странах мира для переработки медных, никелевых и пирроти-
новых концентратов.
Плавка во взвешенном состоянии на холодном воздушном
159
дутье имеет очень напряженный тепловой баланс и практически
невозможна. Для устранения дефицита теплового баланса можно
применять подогрев воздуха, обогащение дутья кислородом или
использовать в качестве дутья технологический кислород
(95... 98 % 02). Подогрев дутья позволяет ввести в плавильную
печь дополнительно физическую теплоту, а применение обога-
щенного дутья или технологического кислорода сокращает поте-
ри теплоты за счет уменьшения объема горячих отходящих газов.
На основе подогретого до 450... 500 ’С воздушного дутья
была разработана плавка во взвешенном состоянии финской
фирмой ’’Оутокумпу” и внедрена в 1949 г. на заводе ’’Харьявалта”
(рис. 70).
Рис.70. Печь для плавки во
взвешенном состоянии с
топливным и паровыми
воздухоподогревателями
завода "Харьявалта”:
1 - горелка; 2 — реакцион-
ная камера; 3- остойная
ванна; 4 — аптейк; 5 — ко-
тел-утилизатор; 6, 7 — па-
ровой и топливный воз-
духоподогреватели соот-
ветственно
Печь имеет три основных рабочих узла: вертикальную плавиль-
ную камеру (шахту), горизонтальную отстойную камеру и газо-
ход с котлом-утилизатором.
Шахта печи изготовлена из листовой стали и футерована изнутри
магнезитовым кирпичом. Для удлинения срока службы шахты
в кладку заложены водоохлаждаемые медные кессоны. На своде
шахты установлена шихтовая горелка, предназначенная для
образования шихто-воздушной смеси и ее вдувания в печь. Пе-
ред подачей в печь шихту сушат до содержания влаги 0,2 %.
В шахте печи осуществляется факельное горение сульфидной
шихты. Образовавшиеся в факеле капли падают на поверхность
шлакового расплава, расположенного в отстойной камере, а
раскаленные газы перемещаются к газоходу по верхней части
отстойника, подогревая находящиеся в нем расплавы.
Подогрев дутья до 450... 500 °C проводится за счет теплоты
отходящих газов в специальных воздухоподогревателях, уста-
160
новленных после котла-утилизатора. В последние годы на заводе
’’Харьявалта” начали применять обогащение воздуха кислородом
до 31 %, что позволило уменьшить температуру подогрева дутья
до 200 *С. Температура в реакционной шахте достигает 1350 ... 1400 °C,
в отстойнике 1250 ... 1300 *С.
Плавку ведут на штейн с содержанием меди ~ 60 %. Полу-
чающиеся при плавке шлаки содержат до 1,2 % Си и подвергаются
после их застывания и измельчения обеднению флотацией. Пыле-
вынос шихты при плавке достигает 6 %. Отходящие газы, содер-
жащие 14 ... 15 % S02, используют для получения элементарной
серы. Удельная производительность, отнесенная к площади
отстойной камеры, колеблется от 6 до 8 т/(м2 • сут).
На японском заводе ’’Тамано” обеднение шлаков плавки во
взвешенном состоянии проводят в основном агрегате, для чего
в отстойной камере размещены три погруженных в шлак электрода.
Плавка во взвешенном состоянии на подогретом и обогащен-
ном кислородом дутье является в настоящее время самым рас-
пространенным в цветной металлургии автогенным процессом.
Плавку во взвешенном состоянии на кислородном дутье -
кислородно-факельную (взвешенную) плавку (КФП или КВП) -
применяют только на двух заводах: ’’Коппер-Клифф” (Канада)
и Алмалыкском ГМК. Устройство печи КФП показано на рис. 71
В печах КФП сухую сульфидную шихту сжигают в горизонталь-
ном факеле, для чего на одной из торцовых стен печи установ-
лены специальные горелки. Образовавшиеся при плавке капли
сульфидно-оксидного расплава падают на поверхность шлаковой
ванны, в которой происходит разделение жидких продуктов плавки
и отстаивание штейна от шлака.
Оборотная Пиритный
пыль Шихта концентрат
Рис.71. Схема комплекса кислородно-взвешенной (факельной) плавки:
1 — шихтовые бункера; 2 — питатели; 3 — расходомеры; 4 — печь; i — газоход; 6 — выпуск-
ные желоба; 7 — штейновый ковш; 8 — шлаковоз
6 - 1483
161
На противоположной стороне печи могут быть установлены
горелки для факельного сжигания в кислороде пиритного кон-
центрата, что сопровождается образованием бедного по содержа-
нию меди сульфидного расплава, служащего для промывки шлака
с целью обеднения его медью. Обедненный шлак содержит
0,6 ... 0,65 % Си. При плавке получают штейн с 47... 50 % Си.
Газы плавильной и обеднительной зон удаляются через общий
газоход, размещенный в центре печи. Они содержат до 80 % S02
и используются для получения жидкого сернистого ангидрида
или в производстве серной кислоты.
Производительность печи составляет 10 ... 12 т/(м2 • сут).
Плавка характеризуется выделением в самой печи большого
количества избыточной теплоты, оказывающей сильное воздей-
ствие на конструкцию печи. Рациональное использование этой
теплоты затруднено. Отвод избытка теплоты от стен, свода и га-
зохода осуществляют с помощью водоохлаждаемых устройств.
В ВНИИцветмете (г. Усть-Каменогорск) разработаны принципи-
ально новый способ и агрегат для комплексной переработки мед-
ных, медно-цинковых и других коллективных • концентратов,
получивший название кивцэтного процесса (КИВЦЭТ).
Кивцэтная плавка - сокращенное название очень сложного
по своей структуре пирометаллургического процесса. Это наз-
вание расшифровывается следующим образом: кислородно-взве-
шенная циклонно-электротермическая плавка. Процесс основан
на сочетании принципов взвешенной и циклонной плавок и ра-
ционального использования технологического кислорода и
электроэнергии. Стадии обжига и плавки, разделения фаз, обед-
нения шлаков и при необходимости конденсации паров цинка
протекают в одном объединенном агрегате (рис. 72).
В кивцэтном процессе тщательно высушенный до влажности
менее 1 % концентрат поступает в циклонную горелку сверху.
Технологический кислород с большой скоростью (до 150 м/с) по-
дается в циклон тангенциально. Вследствие большой скорости
дутья газы получают быстрое вращательное движение, благо-
даря которому частицы шихты, находящиеся в начальный момент
во взвешенном состоянии, отбрасываются на стенки циклонной
камеры. При горении сульфидов в чистом кислороде в циклоне
развиваются высокие температуры, шихта плавится, образуя
тонкую вращающуюся пленку на внутренней стенке камеры, в
которой и протекают основные процессы плавки. Перегретый
расплав стекает в отстойную камеру, где происходит разделение
штейна и шлака.
Шлаковый расплав по мере накопления в отстойной камере
162
перетекает в электротермическую часть кивцэтного агрегата,
где атмосфера носит сильно восстановительный характер. Зона
восстановления от окислительной зоны отделена перегородкой,
погруженной в шлак, что предотвращает разбавление сернистых
газов восстановительными. Восстановительная обработка шлака
в электропечи позволяет отогнать цинк и частично свинец в воз-
гоны, которые в виде парогазовой смеси направляются в конден-
сатор. Цинк в этом случае получают в виде жидкого чернового
металла, требующего дорогого и сложного рафинирования. При
необходимости цинк в кивцэтном агрегате может быть также
получен в виде твердых оксидных возгонов, содержащих до
60 % ZnO.
Газы плавильной зоны после охлаждения и очистки от пыли
поступают в сернокислотное производство.
Удельная производительность кивцэтного агрегата, отнесен-
ная ко всей его рабочей площади, составляет 3 ... 5 т/(м2 • сут).
Основными достоинствами плавок во взвешенном состоянии
Газы на лроизбадс/пбо
H2SO4 *
Рис.72. Схема промышленной кивцэтной установки:
7 — отстойная камера; 2 — газоохладительный стояк; 3 — электрофильтр; 4 — шихтовые бун-
кера; 5 — шнек; 6 — плавильный циклон; 7 — перегородка; 8 — бункера для кокса; 9 —
электрообогреваемый отстойник; 10 — струйный конденсатор цинка; 11 — инерционный
пылеуловитель; 12 — скруббер; 13 — камера дожигания паров цинка
6*
163
и кивцэтного процесса, полностью распространяющимися и на
все другие виды автогенных плавок, являются: использование
для технологических нужд теплоты от сжигания сульфидов,
высокая регулируемая степень десульфуризации и высокое
извлечение серы в богатые по содержанию S02 газы. Главнейшие
недостатки плавок по взвешенном состоянии сводятся к сле-
дующим: относительно низкая удельная производительность, возможность
переработки только тонкоизмельченных, практически полностью
сухих материалов и высокое содержание извлекаемых металлов
в первичных шлаках.
Окислительные плавки в расплавах в значительной степени
устраняют отмеченные недостатки. Именно поэтому принцип
окислительного плавления сульфидного сырья в расплавах
следует признать наиболее перспективным направлением развития
автогенных процессов. К настоящему времени уже предложено
много различных вариантов технологического и аппаратурного
оформления плавок в расплавах, предусматривающих в ряде
случаев прямое получение черновой меди.
Рассмотрим только три процесса, получивших промышленное
применение и существенно отличающихся по целому ряду приз-
наков, - ’’Норанда”, ’’Мицубиси” и плавку Ванюкова.
Непрерывную плавку сухих медных концентратов по методу
’’Норанда” осуществляют в горизонтальном цилиндрическом
поворотном аппарате длиной 21,3 м и диаметром 5,18 м (рис. 73).
Дутье, обогащенное кислородом до 37 %, вводят через фурмы,
расположенные на участке загрузки шихты.
Плавку ведут на штейн, содержащий 70... 75 % Си. При этом
получают шлаки с 3... 8 % Си, которые после их охлаждения и
измельчения подвергают флотации, с получением обедненных
медью до 0,35 % отвальных хвостов и оборотных концентратов
(40 % Си). От запланированного вначале прямого получения черно-
вой меди очень быстро отказались, так как при плавке получались
шлаки, содержащие до 8... 12 % Си, требующие сложной допол-
нительной переработки. Газы, содержащие 16...20 % SO2, по выходе из
печи используют для производства серной кислоты
Процесс ’’Мицубиси” является непрерывной автогенной плавкой,
предназначенной для прямого получения черновой меди. Все
основные стадии технологии - плавку, конвертирование и обед-
нение шлаков проводят в трех отдельных стационарных печах
овальной формы. Промежуточные продукты непрерывно перете-
кают из одной печи в другую (рис. 74).
Сухой сульфидный концентрат в смеси с флюсами вдувают в
плавильную печь через вертикальные фурмы (сопла) вместе с
обогащенным кислородом воздухом. Нижние концы фурм распо-
164
Рис 73. Схема цилиндрической плавильной печи процесс* "Норанда”:
а - продольный разрез; б - поперечный разрез, положение продувки; в - то же, положе-
ние загрузки; 1 - питатель шихты; 2 — створки; 3 — напыльник; 4 — горелка; 5 ковш ддя
шлака; 6 - штейн; 7 - шлак; 8 - медь; 9 - шпур; 10 - ковш для меди или штейна; 11 -
фурмы; 12 — поршень для поворота печи
Рис.74. Установка для плавки медных концентратов по способу "Мицубиси”:
1 - плавильная печь; 2 - вертикальные фурмы-сопла; 3 - горелка; 4 - электропечь для
разделения штейна и шлака; 5 — печь для конвертирования
165
пожени непосредственно над поверхностью расплава, что обеспе-
чивает интенсивное его перемешивание.
Штейн и шлак из плавильной печи самотеком переливаются
в электропечь, где происходит их расслаивание и обеднение
шлака до 0,4... 0,5 % Си. Разогрев расплава в ней проводится
электричеством, пропускаемым через слой жидкого шлака с
помощью погруженных в него угольных электродов. Отстоявший-
ся штейн через сифон непрерывно перетекает в печь конвертиро-
вания.
Черновая медь поступает в миксер и оттуда на огневое ра-
финирование. Конвертерный шлак, содержащий 13... 18 % Си,
возвращают в плавильную печь. Выход пыли при плавке состав-
ляет 3... 5 % от массы твердой шихты. Отходящие газы всех трех
печей (12 ... 15 % SO2) объединяют и направляют в сернокислот-
ное производство.
Фирма ’’Мицубиси” намеревается существующий промышленный
комплекс дополнить еще одной (четвертой) печью для непрерыв-
ного огневого рафинирования черновой меди. В этом случае
промышленная установка позволит перерабатывать исходные
концентраты непосредственно на анодную медь, предназначенную
для электролитического рафинирования.
Процесс плавки Ванюкова - оригинальный метод автогенной
плавки сульфидных медных, медно-цинковых, медно-никелевых
и других концентратов тяжелых цветных металлов - начал раз-
рабатываться в 1951 г. под названием плавка в жидкой ванне.
В настоящее время процесс внедрен на Норильском и Балхашском
горно-металлургических комбинатах. Он заменил полностью
отражательную плавку. Предполагается также освоение этого
процесса на ряде других предприятий цветной металлургии СНГ
и за рубежом. Процесс плавки Ванюкова запатентован в ряде
зарубежных стран.
Для промышленного осуществления процесса плавки Ванюко-
ва предложено использовать печь шахтного типа (рис. 75).
Оптимальная длина печей Ванюкова определяется потребной
единичной мощностью (производительностью) агрегата и может
изменяться от 10 до 30 м и более. Ширина печей с учетом возмож-
ностей дутьевых машин и свойств получающихся при плавке
расплавов составляет 2,5 ... 3,0 м; общая высота шахты 6,0 ... 6,5 м.
Отличительной особенностью печи Ванюкова является высокое
расположение дутьевых фурм над подиной (от 1,5 до 2 м).
Содержание кислорода в дутье для обеспечения автогенного
режима при плавке шихты с влажностью 1 ... 2 % составляет
40 ... 45 %, а при 6 ... 8 % влаги - 55 ... 65 %. В печах Ванюкова
166
можно плавить как мелкие материалы типа флотационных кон-
центратов, так и кусковую шихту.
Плавление шихты и окисление сульфидов в процессе плавки
Ванюкова осуществляется непосредственно в слое готового пе-
регретого расплава. Горизонтальной плоскостью, проходящей
по осям фурм, расплав в печи делится на две зоны: верхнюю (над-
фурменную), находящуюся в состоянии интенсивного барботажа,
и нижнюю (подфурменную), в которой расплав находится в отно-
сительно спокойном состоянии.
В верхней надфурменной зоне осуществляются процессы наг-
рева и плавления шихты, окисления сульфидов и укрупнения
Рис.75. Схема печи Ванюкова (.для плавки в жидкой ванне):
1 — штейн; 2, 9- штейновый и шлаковый сифоны соответственно; 3 - кладка печи; 4 -
шихта; 5 — загрузочная воронка; 6 — алтейк; 7 — газы; 3 — медные литые кессоны; 10 —
шлак; 11 — дутье; 12 — фурмы
мелкой сульфидной взвеси. Крупные капли сульфидов оседают
в слое расплава и перемещаются в подфурменную зону, где они,
двигаясь сверху вниз, многократно промывают (обедняют) шлако-
вый расплав. Выпуск штейна и шлака из печи Ванюкова произ-
водится непрерывно и раздельно с помощью двух самостоятель-
ных сифонов, расположенных на противоположных торцах. Шлак,
отделенный от штейна, может перед выпуском из печи подвер-
гаться дополнительно восстановительной обработке с целью
глубокого обеднения и отгонки цинка и других летучих компо-
нентов. Штейн в свою очередь можно непрерывно конвертировать
(додувать) до черновой меди в том же аппарате.
Характерной особенностью процесса плавки Ванюкова, отли-
чающей его принципиально от всех рассмотренных ранее процес-
167
сов, является то, что плавление шихты и окисление сульфидов
происходит в объеме шлакового расплава, а не в штейне, продукты
плавки при этом движутся в печи не в горизонтальном направле-
нии, как это имеет место во всех известных методах плавки, а в
вертикальном - сверху вниз. Эти особенности процесса плавки
Ванюкова обеспечивают, в частности, получение шлаков в самой
плавильной печи с содержанием меди, позволяющим выводить
их из технологического цикла без дополнительного обеднения.
Промышленная эксплуатация печей Ванюкова уже в начальной
стадии освоения процесса выявила его несомненные достоинства
по сравнению не только с традиционными методами плавки на
штейн, но и с другими автогенными процессами, о чем свиде-
тельствуют сравнительные технико-экономические показатели
ряда процессов плавки медных концентратов (табл. 12).
Приведенные в табл. 12 данные свидетельствуют, что удель-
ная производительность печей Ванюкова более чем в 15 раз
Таблица 12. Сравнительныетехнико-экономическиепоказатели
основных видов плавки медных концентратов ва штейн
Показатель
Наименование плавки (процесса)
стража- КФП
тельная
финская КИВЦЭТ Норан- Мицу- Ваню-
да биси кова
Удельный проплав,
т/(м2 • сут) .... 4...5
Содержание меди, %:
в штейне ........ 20..30
в шлаке (без
обеднения) ... 0,4...0,5
Содержание SiO2, %:
в шлаке, % ... 34...42
Влажность шихты, % 6... 8
Крупность шихты,
мм............... До 5
Пылевынос, % ... 1...2
Содержание в дутье
О2, % ........... До 25
Содержание в газах
SO2,% .......1...2
Расход условного
топлива, % ...... 18...22
10...13 9...12 3...5
38...40 60 40...50
До 1,2 1...1,5 0,3...0,6
28...34 До 1 29...30 До 1 До1
0,1 0,1 0,1
9...12 7...10 —
95 35...40 95
70... 75 18...20 35...50
До 2 До 5 10...12
10...11 20 60...80
70...75 65*1 45...55
5 0,5*2 0,5...0,6
30...35 30...32
10...13 До 1 6...8
До 10 До 1 До 50
5 3...5 1
До 37 45 60...65
16...20 35 20...40
9...10 - До 2
*1 В плавильной печи. * 2 После обеднения.
168
превышает проплав отражательных печей и в 4... 8 раз удельную
производительность других автогенных плавок. Процесс плавки
Ванюкова, как видно из табл. 12, превосходит рассмотренные
в ней процессы и по многим другим показателям.
§ 9. Огневое рафинирование черновой меди
Черновая медь может содержать до 4 % примесей, делающих
ее непригодной для прямого применения. По этой причине вся
черновая медь в настоящее время обязательно подвергается
двухстадийному рафинированию: огневым методом и последующим
электролизом.
Возможны три варианта организации рафинирования меди в
промышленных условиях:
1. Обе стадии рафинирования проводятся на том же предприятии,
где выплавляется черновая медь. В этом случае на огневое ра-
финирование поступает расплавленная медь.
2. Обе стадии рафинирования осуществляют на специальных
рафинировочных заводах, на которые медь поступает в слитках
массой до 1500 кг. Такая технология требует повторного расплав-
ления чернового металла, но позволяет, как и в варианте 1, на месте пере-
рабатывать анодные остатки электролизных переделов и технологический
брак процессов огневого и электролитического рафинирования.
3. Огневое рафинирование жидкой черновой меди осуществляют
на медеплавильных заводах, а электролиз проводят централи-
зованно на специальных предприятиях.
Третий вариант рафинирования черновой меди на отечествен-
ных предприятиях не применяется. Он является характерным,
в частности, для заводов США.
Цель огневого рафинирования сводится к частичной очистке
меди от примесей, обладающих повышенным сродством к кисло-
роду, и подготовке ее к последующему электролитическому ра-
финированию. При огневом рафинировании из расплавленной
меди стремятся максимально удалить кислород, серу, железо,
никель, цинк, свинец, мышьяк, сурьму и растворенные газы.
Медь после огневого рафинирования разливают в слитки плас-
тинчатой формы с ушками - аноды, которые направляют в электро-
лизный цех. Поэтому печи для огневого рафинирования часто
называют анодными печами.
На современных предприятиях для огневого рафинирования
меди используют в основном два типа печей: стационарные отра-
жательные и наклоняющиеся.
169
Стационарная рафинировочная печь по устройству похожа на
отражательную печь для плавки концентратов (рис. 76), но имеет
ряд специфических конструктивных особенностей. Вместимость
современных анодных печей - до 400 т жидкой меди.
Анодные печи покоятся на столбчатом фундаменте, что обес-
печивает повышенную стойкость подины. На одной из продольных
стен печи имеются рабочие окна с опускающимися заслонками,
предназначенные для загрузки в печь твердых материалов и
обслуживания печи во время работы. Рафинировочные печи
отапливаются только высококачественным топливом (природный
газ или мазут). Топочная сторона печи имеет форкамеру, в ко-
торой начинается горение топлива. Окна для съема шлака распо-
ложены обычно в задней торцовой стенке печи. Рабочие и шла-
ковые окна можно использовать для окислительной и восстано-
вительной обработки расплавленной меди.
На противоположной длинной стороне печи имеется щелевая
летка, которую перед началом загрузки закладывают огнеупорным
кирпичом или заделывают глиной. Во время разливки меди в конце
операции щель постепенно разбирают сверху, что обеспечивает
почти постоянный напор струи жидкой меди.
Стационарные отражательные печи применяют для огневого
рафинирования как жидкой, так и твердой черновой меди, а
также для переплавки и дополнительного рафинирования катодной
меди при изготовлении из нее вайербарсов - слитков особой
формы, используемых в дальнейшем для проката и волочения
проволоки.
Наклоняющиеся рафинировочные печи (рис. 77) конструктивно
сходны с горизонтальными конвертерами, но имеют большую
вместимость (до 300 т). У таких печей горловина смещена обычно
к одному торцу. Ее используют для заливки жидкой черновой
меди, загрузки твердых оборотов и отвода отходящих газов.
Для выпуска отрафинированной меди со стороны разливочной
машины в печи сделана летка диаметром ~ 60 мм. Напор струи
жидкой меди регулируется в этом случае углом поворота печи
в сторону розлива.
Наклоняющиеся рафинировочные печи имеют ряд преимуществ
перед стационарными, но пригодны только для переработки жид-
кой черновой меди. Загрузка через горловину (с большой высо-
ты) массивных слитков черновой меди приводит к быстрому
разрушению футеровки пода.
Огневое рафинирование меди - периодический процесс. Он
состоит из последовательных стадий, включающих подготовку
и загрузку печи, плавление или разогрев меди, окислительную
170
3630
Рис.76» Стационарная рафинировочная печь:
1 — столбчатый фундамент; 2 — основной фундамент; 3 — лещадь; 4 — откос; 5 — шлаковое окно; 6 — каркас крепления печи; 7 — газоход;
8 - свод; 9 - стены; 10 — горелочное окно; 11 - горелка; 12 — загрузочные (рабочие) окна; 13 — щелевая летка
А-А_
Рис.77. Наклоняющаяся рафинировочная печь:
1 — окно для горелки; 2 — кожух печи; 3 — футеровка; 4 — горловина; 5 — напильник; 6 -
окно для дразнения; 7 — привод поворота печи; 8 — летка для меди; 9 — фурма
обработку расплава и съем шлака, восстановительную обработку
(дразнение) и разливку готовой меди.
Подготовка рафинировочной печи сводится к ее осмотру,
заделке изъянов в футеровке и заправке выпускной летки. Далее
проводят загрузку печи. При рафинировании твердой меди мас-
сивные слитки загружают в стационарную печь через рабочие
окна с помощью загрузочной машины - шаржирного крана с хо-
ботом. Жидкую медь заливают ковшами по желобу или через
горловину (в наклоняющиеся печи); продолжительность загруз-
ки - до 2 ч.
Расплавление твердой меди занимает до 10 ч. При переработке
жидкой меди и небольшого количества твердых, главным образом
оборотных материалов, длительность этой стадии значительно
сокращается. Период расплавления и разогрева расплава сопро-
вождается частичным окислением твердой меди и расплава
кислородом, присутствующим в атмосфере печи.
После разогрева ванны до температуры ~ 1200 °C начинается
стадия окислительной продувки меди для окисления примесей
с повышенным по сравнению с медью сродством к кислороду-
Расплавленную медь окисляют воздухом, который вдувают в
ванну на глубину 600... 800 мм с помощью погружаемых в расп-
лав стальных трубок, покрытых снаружи огнеупорной обмазкой.
Теоретически при взаимодействии с кислородом дутья должны
были бы сразу окисляться примеси, обладающие большим по
сравнению с медью сродством к кислороду. Однако на практике
172
с учетом закона действия масс в первую очередь окисляется
медь, концентрация которой по сравнению с примесями является
преобладающей. При продувке воздухом медь окисляется до
Си2О, которая, растворяясь в ванне меди до концентрации 10... 12 %,
переносит кислород к более активным металлам и окисляет их
по обратимой реакции
Cu20 + Me 2Cu + МеО.
(23)
Оксиды металлов-примесей вместе с избытком Си20 и крем-
неземом, загружаемым в небольшом количестве в печь для
ошлакования примесей, образуют на поверхности ванны шлак.
В конце окислительной продувки шлак обычно сгребают деревян-
ными гребками. Шлаки рафинировочных печей содержат до
50 % Си. Выход шлаков составляет 1 ... 2 % от массы меди. Ра-
финировочные шлаки для обеднения возвращают в процесс кон-
вертирования.
Наиболее полно окисляются и удаляются в шлак примеси с
наибольшим сродством к кислороду: алюминий, цинк, железо,
олово. Однако если примесь обладает высокой растворимостью
в меди, то степень ее удаления будет небольшой. Так, концентра-
цию никеля, обладающего неограниченной растворимостью в
меди, не удается снизить ниже 0,25... 0,3 %. К числу трудноуда-
ляемых примесей относятся мышьяк и сурьма, особенно при
их совместном присутствии с никелем. Практически полностью
при огневом рафинировании в меди остаются благородные ме-
таллы, селен и теллур.
Продолжительность окислительной продувки зависит от сте-
пени загрязнения исходной черновой меди и составляет 1,5... 4 ч.
Продутая воздухом медь насыщена кислородом и газовыми пу-
зырьками, которые удаляются при восстановительной обработке
меди (дразнении).
Дразнение можно проводить свежесрубленной древесиной
(бревнами), мазутом или природным газом. При разложении вос-
становительных реагентов образуются водород, оксид углеро-
да и углеводороды, которые взаимодействуют с растворенной
Си20 и восстанавливают ее по реакциям:
Cu2O + Н2 = 2Cu + Н2О; Cu2O + СО = 2Си + СО2;
4Cu,0 + CH. = 8Си + С02 + 2Н2О.
2 4 2 2
(24)
В процессе дразнения ванна
пузырьками, что обеспечивает
Си20, удаление растворенных
десульфуризации меди.
хорошо перемешивается газовыми
высокую степень восстановления
газов и способствует глубокой
173
Продолжительность периода дразнения достигает 2,5... 3 ч
и определяется степенью насыщения продутой ранее меди кисло-
родом. После дразнения получают плотную красную медь, содер-
жащую не более 0,01 % S и до 0,2 % О2. Такую медь разливают
в аноды.
Для разливки применяют изложницы, установленные на гори-
зонтальных разливочных машинах карусельного типа. Подачу
жидкой меди из печи в изложницу проводят через промежуточ-
ный наклоняющийся ковш, оборудованный на ряде заводов до-
зирующим устройством, обеспечивающим постоянство массы
отливаемых анодов. Этот ковш прерывает струю меди во время
перемещения изложниц. Разливка анодов из печи емкостью
200 ... 250 т продолжается до 5 ... 6 ч.
Готовые аноды имеют длину 800 ... 900 мм, ширину 800 ... 900 мм
и толщину 35... 40 мм. Масса анодов на разных заводах состав-
ляет 240 ... 320 кг.
Общая продолжительность огневого рафинирования при пе-
реработке твердой меди составляет ~ 24 ч.
По технологии огневого рафинирования перерабатывают в
вайербарсы - заготовки для получения проволоки - часть полу-
ченной катодной меди. Медь в этом случае дополнительно очи-
щают от серы, перешедшей в нее в виде механических захва-
тов сернокислого электролита в процессе кристаллизации ка-
тодного осадка. Катодную медь переплавляют в стационарных
отражательных печах, полностью аналогичных анодным печам.
Рафинировочные печи в этом случае называют вайербарсовыми.
Вайербарсы разливают на карусельных машинах одновременно
по 4 штуки в одну изложницу.
Основной недостаток описанного метода рафинирования меди -
периодичность процесса - в ближайшее время может быть ликви-
дирован. Уже созданы все необходимые предпосылки для орга-
низации непрерывного рафинирования черновой меди. Наиболь-
ший практический интерес на сегодняшний день представляют
технологии непрерывного рафинирования, разработанные фир-
мой Мицубиси (Япония), и процесс ’’Контимелт” (совместная
разработка ФРГ и Бельгии).
§ 10. Электролитическое рафинирование меди
Анодная медь содержит 99,4... 99,6 % Си; остальное прихо-
дится на долю оставшихся после огневого рафинирования при-
месей, включая золото, серебро, селен и теллур. В среднем в 1 т
анодной меди содержится 30... 100г золота и до 1000г серебра.
Такую медь обязательно подвергают рафинированию методом
электролиза.
174
В процессе электролитического рафинирования меди решаются
две основные задачи: глубокая очистка от вредных примесей
и попутное извлечение сопутствующих меди ценных компонен-
тов. Согласно ГОСТ 859-66 высшая марка товарной электролитной
меди М00 должна содержать не менее 99,99 % Си, т.е. суммарное
содержание примесей, включая девять элементов с регламенти-
рованными предельными концентрациями, не должно превы-
шать 0,01 %.
Сущность электролитического рафинирования меди заключа-
ется в том, что литые аноды и тонкие матрицы из электролитной
меди - катоды попеременно завешивают в электролитную ван-
ну, заполненную электролитом, и через эту систему пропускают
постоянный ток.
Электролит - водный раствор сульфата меди (160... 200 г/л)
и серной кислоты (135... 200 г/л) с примесями и коллоидными
добавками, расход которых составляет 50... 60 г/т Си. Чаще
всего в качестве коллоидных добавок используют столярный клей
и тиомочевину. Они вводятся для улучшения качества (струк-
туры) катодных осадков.
Механизм электролитического рафинирования меди вклю-
чает следующие элементарные стадии:
1) электрохимическое растворение меди на аноде с отрывом
электронов и образованием катиона: Си - 2е -* Си2*;
2) перенос катиона через слой электролита к поверхности
катода;
3) электрохимическое восстановление катиона меди на като-
де: Си2* + 2е -♦ Си;
4) внедрение образовавшегося атома меди в кристаллическую
решетку катода (рост катодного осадка).
Для осаждения одной молярной массы эквивалента металла
(для меди 63,56:2 = 31,78 г/моль) расходуется 96500 Кл электри-
чества или 96500 : 3600 = 26,8 А • ч.
При пропускании через раствор тока силой 1 А в течение 1 ч
выделится 31,78:26,8 = 1,186 г меди. Эта величина называется
электрохимическим эквивалентом меди. Следовательно, для
того чтобы осадить на катоде больше меди, нужно пропустить
через электролитную ванну больше электричества. Для коли-
чественной оценки интенсивности процесса электролиза на
практике пользуются величиной плотности тока (D), которая
выражается отношением силы тока (!) к единице поверхности
электрода (F): D= I/F А/м2.
При электролитическом рафинировании меди чаще всего рабо-
тают при катодной плотности тока 240... 300 А/м2. Следует
175
отметить, что использование особых режимов электролиза (ре-
версивный ток, системы прямоточной циркуляции электролита
и др.) уже сейчас позволяет довести плотность тока до 400 ... 500 А/м2
и более.
На практике выход основного металла на катоде всегда ни-
же теоретического. Отношение массы фактически выделившегося
металла к его теоретическому количеству, которое должно
было бы выделиться по закону Фарадея, называют выходом по
току. Этот показатель выражают обычно в процентах1. Физичес-
кий смысл этого показателя можно определить как степень ис-
пользования протекающего через электролизер тока на соверше-
ние основной электрохимической реакции. Так, при выходе
по току, равном 95 %, 5 % затраченной электроэнергии расходуется
на побочные электрохимические процессы. С повышением выхода
по току увеличивается производительность процесса электролиза
и снижается удельный расход электроэнергии.
Расход электроэнергии при электролизе зависит также от
падения напряжения на ванне, которое при электролитическом
рафинировании меди возникает главным образом в результате
преодоления сопротивления электролита (60... 65 % от общего)
и токоподводящих шин, контактов (~ 20 %). Напряжение на ван-
не можно рассчитать по формуле: U = IRt + IR2 + IR3, где I - сила
тока, подводимого к ванне, A; Rx, R2> ~ электрическое сопро-
тивление соответственно электролита, шин, контактов.
Из формулы видно, что напряжение на ванне будет возрастать
с увеличением силы тока, т.е. плотности тока. При плотностях
тока 250... 300 А/м2, выходе по току около 95 % и напряжении
на ваннах 0,25... 0,3 В практический удельный расход электро-
энергии на современных медеэлектролитных заводах составляет
230 ... 350 кВт • ч на 1 т меди.
Как уже отмечалось, электролитическое рафинирование меди
направлено на глубокую очистку ее от примесей. Имеющиеся в
анодной меди примеси в процессе электролиза ведут себя по-
разному. Их поведение определяется положением в ряду напря-
жений.
Медь, имеющая нормальный потенциал, равный +0,34 В, по
отношению к водороду электроположительна. Правее ее в ряду
напряжений находятся лишь благородные металлы. Разряд ионов
водорода на катоде, приводящий к снижению выхода по току
1 На практике в выход по току включают также потери тока, затрачиваемого
на преодоление различных сопротивлений в электрической цепи
176
при электролизе меди, возможен только при недостаточной кон-
центрации ионов меди.
Все присутствующие в анодной меди примеси по их электро-
химическому поведению (см. табл. 2) можно разбить на четыре
группы.
К первой группе относятся наиболее электроотрицательные
по сравнению с медью примеси, которые практически полностью
растворяются на аноде и могут попасть в катодную медь в виде
межкристаллических включений (захватов) раствора особенно
при чрезмерном повышении их концентрации в электролите
(вблизи катода). К ним относятся железо, никель, кобальт, цинк,
олово, свинец. Для предотвращения загрязнения катодов этими
примесями часть электролита нужно выводить на очистку (реге-
нерацию). Исключение из числа примесей этой группы составляют
олово и свинец, которые выпадают в шлам вследствие образо-
вания нерастворимых в сернокислом электролите соедине-
ний - Sn(OH)2 и PbS04.
Вторую группу примесей образуют мышьяк, сурьма и висмут.
Их электродные потенциалы близки к потенциалу выделения
меди, и поэтому их переход в катодные осадки наиболее вероятен.
Для предотвращения попадания этих наиболее опасных примесей
в катодные осадки необходимо не допускать повышения их кон-
центраций выше предельно допустимых. На практике это дости-
гают выводом мышьяка, сурьмы и висмута из раствора при реге-
нерации электролита.
К третьей группе относятся благородные металлы, которые
в условиях электролиза меди, как более электроположительные,
анодно не растворяются. По мере растворения анода они теряют
с ним механическую связь и на 98 ... 99 % осыпаются в шлам.
Примеси четвертой группы, представленные растворенными в
анодной меди химическими соединениями типа Cu2S, Cu2Se,
Cu2Te, вследствие электрохимической нейтральности и малой
растворимости в электролите также практически полностью пе-
реходят в шлам подобно благородным металлам.
Для электролитического рафинирования применяют железобе-
тонные ванны ящичного типа, имеющие в плане удлиненное
прямоугольное сечение. Для повышения коррозионной стойкости
ванн против воздействия сернокислого электролита внутреннюю
часть ванн облицовывают винипластом, стеклопластиком, поли-
пропиленом, кислотоупорным бетоном и другими кислотостойкими
Материалами.
В настоящее время чаще всего электролитные ванны группи-
руют в блоки по 10... 20 ванн, а затем - в серии, состоящие,
177
как правило, из двух блоков (рис. 78). Все электроды в отдельных
ваннах - катоды и аноды - включены параллельно, а ток через
блоки и серии проходит последовательно. Поперечный разрез
блока ванн для электролитического рафинирования приведен
на рис. 79.
Геометрические размеры ванн зависят от размеров и числа
завешиваемых в них электродов. Современные ванны имеют
длину 3,5 ... 5,5 м, ширину 1 ... 1,1 м и глубину 1,2 ... 1,3 м.
Аноды и катоды подвешивают поочередно. При этом число
катодов в ванне всегда на один больше, чем анодов, и они имеют
Рис.78. Схема питания электролитных ванн постоянным током в блоках и сериях:
1 — ванна; 2 - блок ванн; 3 — серия
Рис.79. Поперечный разрез блока железобетонных ванн:
1 — анод; 2 — катод; 3 — катодная штанга
178
увеличенные на 20... 30 мм ширину и высоту по сравнению с
анодными пластинами.
При установке в ванну анодов их укладывают одним из ушек
на токоподводящую шину или же соединяют с катодной штан-
гой катодов соседней ванны (иногда через промежуточную шинку).
Подвод тока от источника питания осуществляют только к край-
ним шинам блока или к серии ванн (см. рис. 78). Преобразовате-
лями переменного тока в постоянный в последние годы почти
повсеместно служат малогабаритные, наиболее экономичные
кремниевые выпрямители.
Первичными катодами служат тонкие (0,4... 0,6 мм) листы
из электролитной меди - катодные основы. Их заготавливают
электролитическим путем на матрицах из холоднокатаных меди
или титана. К содранным с матрицы листам после обрезки кромок
приклепывают ушки, обеспечивающие в дальнейшем контакт
катода с токоподводящей штангой.
Время наращивания полновесного катода в товарных ваннах
на различных заводах колеблется от 6 до 15 сут. Ко времени выг-
рузки масса катода достигает 60... 140 кг. После тщательной
промывки готовые катоды направляют потребителю или пере-
плавляют в слитки.
Растворение анода обычно длится 20.. 30 сут и зависит от
его толщины и режима электролиза. Анодные остатки, состав-
ляющие 12... 18 % от первоначальной массы, переплавляют в
анодных печах в новые аноды. За время работы анодов производят
2... 3 съема катодов.
В процессе электролиза электролит загрязняется примесями
и обогащается медью. Накопление меди происходит главным
образом за счет того, что анодный выход по току меди больше
катодного выхода вследствие образования на аноде некоторого
количества ионов Си*. Обогащению электролита медью способ-
ствует также химическое растворение в нем катодной и анодной
меди и содержащихся в анодах ее оксидов.
Для предупреждения накопления примесей и удаления избытка
меди электролит подвергают обновлению (регенерации). Для ре-
генерации часть электролита выводят из ванн. Количество вы-
водимого электролита рассчитывают по предельно допустимой
концентрации ведущей примеси, накопление которой идет наибо-
лее быстро. Обычно такой примесью является никель, реже мышьяк.
Вывод электролита на регенерацию практически осуществля-
ется во время организации его обязательной непрерывной цирку-
ляции в электролитных ваннах. Помимо частичного обновления
электролита, циркуляция должна обеспечивать выравнивание
его состава в межэлектродном пространстве. Это обеспечивает
179
получение качественных катодных осадков и снижение расхода
электроэнергии. Циркуляция должна обеспечивать смену всего
электролита за 3 ... 4 ч.
Циркуляцию электролита можно проводить путем его подачи
с одного торца ванны и вывода с противоположного торца (пер-
пендикулярно электродам) или прямоточно через все ванны бло-
ка параллельно электродам. В последнем случае становится воз-
можным значительно повысить плотность тока без нарушения
качества катодной меди.
Во время циркуляции электролит по пути из напорного бака
к ваннам подогревают паром до 50... 55 'С, что способствует
снижению его электрического сопротивления.
Регенерацию электролита с целью его обезмеживания можно
проводить несколькими способами. В настоящее время распрост-
ранено выделение меди электролизом с нерастворимыми (свин-
цовыми) анодами.
При электролитическом способе медь осаждается из раство-
ра на катоде, а на свинцовых анодах выделяется кислород:
Cu2+ + 2e = Cu; (25)
Н,О- 2е = 2Н+ + 1/20,. (26)
В результате этих двух реакций раствор обедняется медью и
обогащается свободной серной кислотой. После частичного обед-
нения медью такой электролит можно возвратить в основной
электролиз. Осаждение меди электролизом с нерастворимыми
анодами характеризуется повышенным расходом электроэнергии
на 1 т меди (до 3000 ... 3500 кВт • ч) вследствие высокого напря-
жения на ванне, которое составляет 2... 2,5 В и слагается из по-
тенциалов образования меди и кислорода из ионов. Этот способ
прост, но дорог1.
На многих заводах регенерацию электролита совмещают с
получением медного купороса. По этому способу отобранный
раствор нейтрализуют в присутствии воздуха анодным скрапом
или специально приготовленными гранулами меди. В результате
протекания реакции
Си + H2S04 + l/2O2 = CuS04 + Н20 (27)
раствор обогащается медью и обедняется серной кислотой.
1 Электролитическое осаждение меди в ваннах со свинцовыми анодами находит
применение в гидрометаллургии меди для ее выделения из растворов от вышел я-
чивания.
180
Затем полученный раствор упаривают и направляют в кристал-
лизаторы, где при охлаждении из него выделяются кристаллы
медного купороса (CuS04 • 5Н2О). Для интенсификации процесс
получения медного купороса проводят в вакуумных кристал-
лизаторах.
Кристаллизацию медного купороса проводят в три стадии.
Раствор после третьей стадии процесса, содержащий 50 ... 60 г/л Си,
подвергают электролитическому обезмеживанию в ваннах с
нерастворимыми анодами. В результате электролиза получают
рыхлый катодный осадок меди, загрязненный мышьяком и сурь-
мой, который отправляют на медеплавильные заводы, и раствор,
содержащий ~ 1 г/л Си.
При электролитическом осаждении из растворов, содержащих
менее 10... 12 % Си, может выделяться очень ядовитый газ -
мышьяковистый водород (AsH3).
Катодную медь отправляют в переплав, а обезмеженный раст-
вор - на получение никелевого купороса кристаллизацией выпа-
риванием. Остаточный раствор после выделения никеля, содер-
жащий серную кислоту, возвращают в электролизный цех для
приготовления свежего электролита.
Вторая схема регенерации электролита очень громоздка и
оправдывает себя только при попутном получении медного и ни-
келевого купороса.
Получающиеся при электролитическом рафинировании шламы
перерабатывают для извлечения благородных металлов, селена
и теллура. Стоимость компонентов шлама окупает в большинстве
случаев все затраты на рафинирование меди.
Катодная медь - основной продукт электролиза - не всегда
пригодна для непосредственного использования, особенно в
электротехнической промышленности. Поэтому ее расплавляют
и разливают в слитки. Раньше переплавку проводили повсеместно
в отражательных печах по методу, близкому к огневому рафи-
нированию черновой меди, с получением слитков стандартной
формы - вайербарсов.
В последние годы в связи с повышением требований к качест-
ву меди, особенно по содержанию в ней кислорода, начали при-
менять автоматизированные плавильно-литейные или плавильно-
литейно-прокатные комплексы непрерывного действия, позво-
ляющие получать вайербарсы непрерывного литья или медную
катанку диаметром 8... 12 мм. При этом получают бескислород-
ную медь высокой чистоты.
Важными направлениями дальнейшего развития электро-
химических процессов в металлургии меди являются производство
электролизом медного порошка и фольги.
181
Получение медных порошков основано на проведении электро-
лиза при высокой плотности тока (до 2000 А/м2) и низком со-
держании меди в электролите (10 ... 13 г/л). В этих условиях
разряд ионов меди на катоде происходит с большими скоростями
по сравнению со скоростью их поступления в прикатодное прост-
ранство и формирование компактного катодного осадка невозмож-
но - получается порошкообразный осадок.
Электролитическую медную фольгу получают путем электро-
химического осаждения меди на барабанном вращающемся катоде.
Электролит для получения фольги содержит 45... 60 г/л Си и
40... 60 г/л H2S04. Электролиз ведут при 35 ... 50 ’С с интен-
сивным перемешиванием электролита сжатым воздухом при
плотности тока 1800 ... 3000 А/м2.
§ 11. Гидрометаллургия меди
Гидрометаллургические способы получения меди в принципе
пригодны для переработки любых видов рудного сырья. Однако
их обычно используют для извлечения меди из окисленных руд
или предварительно обожженных сульфидных руд. Доля гидро-
металлургических процессов в общем производстве меди за ру-
бежом постоянно возрастает и составляет сейчас ~ 12... 15%.
В СНГ эти способы пока почти не применяют; лишь небольшое
количество меди извлекается выщелачиванием вскрышных по-
род в отвалах (кучах) и забалансовых руд.
Ограниченное применение гидрометаллургических способов
в медной промышленности является следствием в основном
малых запасов окисленных руд и сложности попутного извле-
чения золота и серебра. По этой причине гидрометаллургию ис-
пользуют главным образом для переработки бедных руд с нерента-
бельным содержанием благородных металлов, пустая порода
которых не вступает в химическое взаимодействие с раствори-
телем. Для практической выгодности гидрометаллургии необхо-
димо также, чтобы медь находилась в форме легкорастворимого
соединения или переводилась в растворимую форму без значи-
тельных затрат.
Любой гидрометаллургический способ, не считая подготовительных
и вспомогательных операций, состоит из двух основных стадий:
обработки рудного сырья растворителем (выщелачивание) и осаж-
дения металла из раствора.
При выборе растворителя учитывается ряд требований. Основ-
ными из них являются дешевизна и доступность растворителя,
эффективность его воздействия на компоненты руды, незначи-
тельное воздействие на минералы пустой породы и возможность
182
его регенерации. Применительно к медному сырью этим требова-
ниям в наибольшей степени удовлетворяют вода и растворы серной
кислоты и сульфата трехвалентного железа.
Вода - наиболее дешевый и доступный растворитель - пригод-
на, как правило, для обработки сырья и полупродуктов, содер-
жащих медь в форме сульфатов или хлоридов. В условиях естест-
венного (природного) выщелачивания сульфидных минералов
при совместном действии воды и кислорода воздуха происходит
окисление сульфидов с образованием серной кислоты и сульфата
трехвалентного железа, которые и растворяют в конечном итоге
сульфиды.
Раствор серной кислоты - наиболее распространенный раство-
ритель в гидрометаллургии меди. Он обладает достаточно высо-
кой растворяющей способностью, дешев и легко регенерируется.
Однако его невыгодно применять для сырья с повышенным со-
держанием основных породообразующих минералов (известняка,
кальцита, доломита и т.д.) из-за резкого увеличения расхода
растворителя на их растворение и невозможности регенерации
H2S04 из сульфатов кальция и магния.
Сульфат трехвалентного железа является хорошим раствори-
телем для многих природных сульфидов меди. Однако этот раст-
воритель самостоятельного значения в гидрометаллургии меди
не имеет. Причиной этому является гидролиз Fe2(SO4)3 в водных
растворах. Для придания устойчивости сульфату растворы нужно
подкислять серной кислотой.
При совместном воздействии указанных двух реагентов на
сульфидные минералы Fe2(SO4)3 работает как окислитель суль-
фидов, а серная кислота является их фактическим растворите-
лем. Сульфат трехвалентного железа при этом восстанавливается
до FeSO4. Регенерацию растворителя осуществляют путем окис-
ления FeS04 до Fe2(SO4)3 аэрацией (продувкой) воздухом, часто
в присутствии определенного вида бактерий (бактериальное
выщелачивание) и реже хлором.
Для выщелачивания медных руд и концентратов применяют
несколько методов: выщелачивание в кучах; подземное выщела-
чивание; выщелачивание путем просачивания раствора через
слой рудного материала (перколяция); выщелачивание в чанах
с механическим перемешиванием (агитация); автоклавное выще-
лачивание (под давлением).
В отечественной металлургии меди нашли применение только
первые два метода.
Кучное выщелачивание применяют для извлечения меди на
месте из вскрышных пород (отвалов) старых и новых карьеров
183
и бедных крупнокусковых руд, содержащих 0,1 ... 0,3 % Си.
Основным растворителем служит разбавленный кислый раствор
сульфата трехвалентного железа, образующийся при воздействии
кислорода воздуха и воды на пирит:
2FeS2 + 2Н2О + 7О2 = 2FeSO4 + 2H2SO4; 1
4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O; f
CuFeS2 + 2Fe2 (S04 )3 + 2 H2 0+3O2 = CuS04 + 2H2S04 + 5FeSO4 J <28)
При кучном выщелачивании кусковую руду в виде кучи
(рис. 80) объемом до 6000 тыс.т укладывают на водонепроницаемое
основание, подготовленное специально или представляющее со-
бой площадку из скального грунта. Основание должно иметь
односторонний уклон для организованного сбора растворов в
специальных бассейнах (отстойниках).
Рис.80. Схема кучного выщелачивания:
1 - основание кучи; 2 — рудная масса;
Л 4 ~ выщелачивающий и конечный
растворы соответственно; 5 — бассейн
сборный
Вода и оборотные растворы после выделения меди периоди-
чески подаются на орошение кучи сверху и медленно протекают
через нее на основание, растворяя при этом медь. Растворы, полу-
ченные при кучном выщелачивании, содержат 0,3 ... 3,0 г/л Си.
Выщелачивание в кучах при незначительных капитальных и
эксплуатационных затратах позволяет обрабатывать огромные
массы забалансового сырья и получать ощутимые количества
дополнительной меди. Кучное выщелачивание используют для
извлечения меди из карьерных отвалов на Балхашском ГМК.
Предполагается применить этот способ к бедным рудам некото-
рых месторождений Средней Азии.
Подземное выщелачивание, как естественный процесс, про-
исходит на всех эксплуатируемых шахтным способом месторожде-
ниях сульфидных медных руд. Оно может быть организовано
искусственно на отработанных или законсервированных шахтах
для извлечения меди из оставшихся целиков и обрушенных гор-
ных пород.
Подземное выщелачивание может проводиться речной водой,
оборотными растворами и рудничными водами. Для облегчения
доступа растворителя к рудным телам пробуривают скважины
(рис. 81).
184
Процесс идет очень медленно и продолжается годами. Раст-
воры подземного выщелачивания с содержанием 1,8 ... 2,5 г/л Си
собирают в нижних выработках и откачивают на поверхность.
Стоимость меди, полученной этим методом, состоит главным
образом из затрат на бурение скважин, перекачку растворов и
выделение меди из растворов.
Рис.81. Схема установки бактериального подземного выщелачивания:
1 — бактериальный регенерационный прудок; 2 — насосная установка; 3 - трубопровод для
подачи растворителя в рудный пласт; 4 - компрессорная станция; 5 — задвижка; 6 — кол-
лектор; 7 — гибкие шланги; 8 — скважины для нагнетания растворителя; 9 — рудный пласт;
10 — горизонты шахты; 71—насос для подачи обогащенных растворов на цементацию;
12 — лимнографическая будка; 13 — отстойник растворов; 14 — сушка и складирование це-
ментной меди: 15 — транспортная тележка; 16 — цементационная установка
В последние годы для интенсификации процесса выщелачи-
вания растворами сульфата трехвалентного железа все шире
используют определенные виды распространенных в природе
бактерий. В самом процессе выщелачивания бактерии не участвуют
и действуют как катализатор, ускоряющий образование сульфата
трехвалентного железа согласно уравнению
4FeSO4 + 2H2SO4 + О2 + бактерии = 2Fe2(SO4)3 + 2Н2О. (29)
Исследования показали, что при наличии бактерий трехвалент-
ного железа образуется в 100... 120 раз больше, чем в их отсутствие.
Выделение меди из очень бедных растворов кучного и под-
земного выщелачивания 0,3 ... 3 г/л Си возможно методами
цементации, сорбции и экстракции.
В основе процесса цементации меди лежит реакция ее вытес-
нения из раствора электроотрицательным металлом (железом,
цинком, никелем и др.)
185
CuS04 + Me = Cu + MeS04. (30)
В качестве промышленного осадителя меди используют мате-
риалы на основе железа - железный лом, стружку, обрезь жести,
обезлуженную консервную жесть, губчатое (пористое) железо и
т.д. в связи с их достаточной активностью, доступностью и невы-
сокой стоимостью.
В современной практике цементации меди наибольшее расп-
ространение получили цементационные желоба, вращающиеся
барабаны и чаны с механическим перемешиванием.
Основной продукт цементации - цементную медь - отправляют
для дальнейшей переработки на медеплавильные заводы. Она
содержит 65... 75 % Си, а остальное - в основном железо. Отра-
ботанные растворы с содержанием ~ 0,05 г/л Си направляют на
выщелачивание. Извлечение меди при цементации составляет
90... 98 %. Расход железа на цементацию 1 т меди колеблется
от 1,5 до 2,5 т.
Основными недостатками цементационного осаждения меди
являются: необходимость расходования серной кислоты при ре-
генерации оборотных растворов, содержащих FeS04; необходи-
мость дополнительной очистки (переработки) получающейся
цементной меди для получения товарного продукта.
Экстракцию меди из бедных растворов органическими раство-
рителями успешно используют на нескольких заводах в США
и Африке. При экстракционном способе предусматривается в
стадии реэкстракции органической фазы получение медного
раствора, содержащего до 90 г/л Си. Такой раствор может быть
переработан методом электролиза с получением чистой катодной
меди или автоклавным способом на медный порошок.
Разработаны также сорбционные процессы для извлечения ме-
ди из окисленных медных руд и растворов после кучного или
подземного выщелачивания с использованием ионообменных
материалов, которые также позволяют получать медь в виде
катодов или порошков.
ГЛАВА 8. МЕТАЛЛУРГИЯ НИКЕЛЯ
§ 1. Никель и его применение
Никель — единственный "молодой” металл из тяжелых цветных металлов, полу-
чивший широкое применение только в конце XIX в. Впервые как химический элемент
никель был открыт в 1751 г. и выделен в чистом виде в 1804 г. Однако он был обнаружен в
составе монетных сплавов, применявшихся еще в III столетии до н.э. До 1875 г. никель
считался ювелирным металлом, стоил дорого и производили его в очень небольших
количествах. Мировое производство никеля в 1875 г. составляло всего ~ 500 т, а за-
тем начало быстро расти.
186
В России первое месторождение никелевых руд было открыто на Урале в 1854 г.
На безе этих руд вначале удалось получить никелевый чугун (20 % Ni), а затем и
металлический никель; в период с 1874 по 1878 г. было получено ~17tNi. Промыш-
ленное производство никеля на территории царской России не было организовано.
Первенцем отечественной никелевой промышленности был Уфалейский никелевый
завод, введенный в строй в конце 1933 г. В настоящее время эта подотрасль цветной
металлургии в странах СНГ представлена несколькими никелевыми комбинатами.
Широкое развитие никелевой промышленности за рубежом связано с открытием
во второй половине прошлого столетия больших месторождений окисленных ни-
келевых руд в Новой Каледонии и сульфидных медно-никелевых руд в Канаде.
В капиталистическом мире производство никеля сосредоточено в руках нескольких
монополий. Крупнейшая из них — Интернациональная никелевая компания (ИНКО).
Она производит ~ 50 % общего выпуска никеля за рубежом. Основные предприятия
этой компании расположены в Канаде и перерабатывают сульфидные медно-нике-
левые руды.
На базе окисленных никелевых руд никель производится в Японии, Новой Ка-
ледонии, Австралии, США, на Кубе и Филиппинах.
В периодической системе элементов Д.И. Менделеева никель расположен в VIII
группе 4-го периода под номером 28, образуя вместе с железом и кобальтом триаду.
В наиболее устойчивых химических соединениях никель двухвалентен, хотя встре-
чается в ряде случаев и в трехвалентном состоянии.
Чистый никель — металл светло-серебристого цвета. Его поверхность характеризуется
очень высокой отражающей способностью. Никель обладает достаточно высокими
прочностью и пластичностью. Он хорошо обрабатывается как в горячем, так и в хо-
лодном состояниях, легко прокатывается в листы толщиной до 0,02 мм и протяги-
вается в проволоку диаметром до 0,01 мм. До температуры 357,6 °C никель магнитен.
Характерные свойства никеля приведены в табл. 1 и 2.
В химическом отношении никель малоактивный металл. Он имеет высокую
коррозионную стойкость в атмосфере воздуха, устойчив к воздействию воды и многих
агрессивных сред (например, щелочей). Заметное окисление никеля на воздухе
наблюдается при температурах выше 700 ... 800 °C. Серная и соляная кислоты раство-
ряют никель медленно, а в азотной он растворяется легко. Органические кислоты
воздействуют на никель только после длительного соприкосновения с ним.
С кислородом никель образует два основных оксида: NiO и Ni2O3. Последний
при нагреве разлагается с образованием Ni3O4 (NiO * Ni2O3).
Никель имеет большое сродство к сере, образуя два достоверно установленных
сульфида составов NiS и Ni3S2, встречающиеся в природе. Наиболее устойчивым
является Ni3S2, имеющий температуру плавления 788 °C. Высший сульфид никеля
NiS при нагреве разлагается по реакции 3NiS Ni3S2 + 1/2 S2.
В металлургии важное практическое значение имеют карбид никеля (Ni3C) и
карбонил [Ni(C0)4].
С металлами никель образует многочисленные сплавы, из которых наибольший
интерес представляют сплавы с железом, кобальтом, медью, цинком, хромом и мо-
либденом. В настоящее время известно более 3000 сплавов, содержащих никель.
Присутствие никеля в сплавах придает им разнообразные ценные свойства, удовлет-
воряющие самым высоким требованиям современной техники: жаропрочность,
кислотостойкость, вязкость, улучшенные магнитные свойства, красивый внешний
вид и др. Важную роль никель играет в получении конструкционных, нержавеющих
и жаропрочных сталей. В последние годы большое значение приобрели жаропрочные
литые сплавы на никелевой основе, используемые во многих областях техники.
В чистом виде никель используют в качестве защитных и декоративных покры-
тий на железе и других металлах, для изготовления аппаратов и посуды с высокой
коррозионной стойкостью, приборов радиоэлектроники, в качестве катализатора
и т.д. Находят применение и некоторые соли никеля.
187
Структура потребления никеля в промышленно развитых странах выражается
следующими цифрами, %:
Нержавеющие и жаропрочные стали ........ 30 ... 50
Конструкционные стали................... 10 ... 15
Сплавы на никелевой основе ............. 16 ... 20
Никелирование........................... 10...18
Чугунное и стальное литье .............. 10...12
Прочие потребители...................... 8...10
§ 2. Сырье для получения никеля
В настоящее время никелевые заводы перерабатывают в ос-
новном два типа руд, резко различающихся по химическому
составу и свойствам: окисленные никелевые и сульфидные
медно-никелевые. Значение .этих руд для отечественной никелевой
промышленности и за рубежом различно. В России из года в год
возрастает доля никеля, получаемого из сульфидных руд, а в
зарубежных странах, наоборот, все большее значение приобретают
окисленные руды.
Окисленные никелевые руды представляют собой горные по-
роды вторичного происхождения, состоящие в основном из
гидратированных магнезиальных силикатов, алюмосиликатов и
оксида железа. Никелевые минералы в них составляют незначи-
тельную часть рудной массы. Наиболее часто никель находится
в виде бунзеита (NiO), гарниерита [(Ni, Mg)O • SiO3 • n H20] или
ревденскита [3(Ni, Mg)O • 2SiO2 2Н2О]. Кроме никеля полезным
компонентом этих руд является кобальт, содержание которого
обычно в 15... 25 раз меньше содержания никеля. Иногда в
окисленных рудах присутствует в небольших количествах медь
(0,01.. .0,02%).
Пустая порода, составляющая основную массу руды, представлена
глиной (каолинит) А1203 • 2SiO2 • 2Н2О, тальком 3MgO • 4SiO2 • Н20,
другими силикатами, бурым железняком Fe203-nH20, кварцем
и известняком.
Окисленные никелевые руды отличаются исключительным
непостоянством состава по содержанию как ценных компонентов,
так и пустой породы. Эти колебания состава наблюдаются даже
в массиве одного месторождения. Возможные пределы концентра-
ций компонентов руды характеризуются следующими цифрами, %:
Ni.0,7 ... 4; Со 0,04 ... 0,16; Si02 15 ... 75; Fe2O3 5 ... 65; А1203 2 ... 25;
Сг203 1 ... 4; MgO 2 ... 25; СаО 0,5 .. . 2; конституционная влага
до 10 ... 15.
По внешнему виду окисленные никелевые руды похожи на
глину. Для них характерны пористое, рыхлое строение, малая
прочность кусков, высокая гигроскопичность (до 40 %). Рациональ-
188
ных методов обогащения таких руд до сих пор не найдено, и они
после соответствующей подготовки непосредственно поступают
в металлургическую переработку.
В СНГ промышленные месторождения окисленных никелевых
руд расположены на Урале и на Украине, за рубежом - в Новой
Каледонии, на Кубе, Филиппинах, в США, Бразилии, Индонезии,
Австралии и Греции.
В сульфидных рудах никель присутствует главным образом
в виде пентландита [(Ni, Fe)S], представляющего изоморфную
смесь сульфидов никеля и железа переменного соотношения, и
частично в форме твердого раствора в пирротине (Fe7S8).
Основным спутником никеля в сульфидных рудах является
медь, содержащаяся главным образом в халькопирите (CuFeS2).
Из-за высокого содержания меди эти руды называют медно-ни-
келевыми. Кроме никеля и меди, в медно-никелевых рудах обяза-
тельно присутствуют кобальт, металлы платиновой группы (пла-
тина, палладий, родий, рутений, осмий и иридий), золото, серебро,
селен и теллур, а также сера и железо. Таким образом, сульфид-
ные медно-никелевые руды являются полиметаллическим сырьем
очень сложного химического состава. При их металлургической
переработке в настоящее время извлекают 14 (включая серу)
ценных компонентов.
Химический состав сульфидных медно-никелевых руд сле-
дующий, %: Ni 0,3 ... 5,5; Си 0,2 ... 1,9; Со 0,02 ... 0,2; Fe 30 ... 40;
S 17... 28; Si02 10 . . . 30; MgO 1 ... 10; А1203 5 ... 8. По структуре
медно-никелевые руды могут быть сплошными, жильными и
вкрапленными. Чаще встречаются два последних типа руд. В за-
висимости от глубины залегания руду добывают как открытым,
так и подземным способом.
В отличие от окисленных никелевых руд сульфидные медно-
никелевые руды характеризуются высокой механической проч-
ностью, негигроскопичны и могут подвергаться обогащению. Сле-
дует отметить, что обогащению обычно подлежат только сравни-
тельно бедные руды (не более 1,5... 2,5 % Ni). Богатые руды
после соответствующей подготовки направляют на плавку.
В нашей стране месторождения сульфидных медно-никелевых
руд находятся в северных районах страны - на полуострове Тай-
мыр и Кольском полуострове. За рубежом запасы медно-никелевых
РУД сосредоточены в Канаде и Австралии.
Основным способом обогащения сульфидных медно-никелевых
Руд является флотация. Иногда флотационному обогащению
предшествует магнитная сепарация, направленная на выделение
пирротина в самостоятельный концентрат. Возможность прове-
189
дения магнитной сепарации обусловлена относительно высокой
магнитной восприимчивостью пирротина.
Выделение пирротинового концентрата при обогащении руды
улучшает качество первичного никелевого концентрата вслед-
ствие вывода из него значительной части железа и серы и упро-
щает его последующую металлургическую переработку. Однако
при получении пирротинового концентрата, содержащего до 1,5 % Ni,
возникает необходимость в обязательной его переработке с целью
извлечения никеля, серы и платиноидов.
Флотационное обогащение медно-никелевых руд может быть
коллективным и селективным. При коллективной флотации за
счет отделения пустой породы получают медно-никелевый кон-
центрат. Однако и селективная флотация не обеспечивает полно-
го разделения меди и никеля (особенно по выделению никеля).
Продуктами селекции в этом случае будут являться медный
концентрат с относительно небольшим содержанием никеля и
никелево-медный концентрат, отличающийся от руды более вы-
соким отношением Ni: Си. На практике такой концентрат обычно
называют просто никелевым.
Таким образом, в зависимости от принятой схемы обогаще-
ния сульфидных медно-никелевых руд можно получать коллек-
тивные медно-никелевые, медные, никелевые и пирротиновые
концентраты, состав которых приведен в табл. 13.
Таблица 13. Состав продуктов обогащлмя медно-нмкелпых руд
Концентрат Содержание, %
Ni Си Fe S SiO2
Коллективный ... 3,6... 6,5 3,0...6,0 38...40 26...30 12 14
Медный 1,5...1,6 25...30 40...45 32...34 2...4
Никелевый 6...11 4...6 37...40 25...29 14...20
Пирротиновый ... 0,1... 1,55 0,05...0,17 55...60 36...37 1...3
Как следует из приведенных данных, соотношение никеля и
меди в медно-никелевых и никелевых концентратах изменяется
примерно от 2:1 до 1:2. Такие концентраты можно перераба-
тывать по одной и той же технологии. Медные концентраты с со-
отношением меди и никеля, равным ~ 20:1, перерабатывают
на медеплавильных заводах (см. гл. 7).
Кроме окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых
руд, сырьем для получения никеля могут служить мышьяковистые
руды, добываемые в Бирме и в Канаде.
190
§ 3. Современное состояние производства никеля
Для извлечения никеля из всех видов рудного сырья исполь-
зуют как пиро-, так и i идрометаллургические процессы и тех-
нологические схемы. Наряду с этим в современной металлургии
никеля с момента ее возникновения существуют два четко раз-
деленных в промышленных условиях технологических направ-
ления, что связано с переработкой двух основных типов никеле-
вых руд. На это оказывают влияние не только различия химичес-
кого состава перерабатываемых руд и их физико-химических
свойств, но и конечные цели переработки.
В технологических схемах переработки окисленных никелевых
и сульфидных медно-никелевых руд много кажущейся общности
(например, применяют одинаковые процессы и аппараты, получают
однотипные продукты и полупродукты). Однако в целом они во
многом не схожи друг с другом.
Переработка окисленных никелевых руд несколько проще и
заканчивается получением, как правило, так называемого огневого
никеля, отправляемого потребителю (в основном в черную метал-
лургию) без дополнительного рафинирования. Никель в этом
случае очищают от некоторых примесей (Fe, Си, Со и S) в течение
всей многостадийной технологии. Огневой никель по ГОСТ 849-70
отвечает маркам Н-3 и Н-4.
Технологические схемы переработки сульфидных медно-ни-
келевых руд требуют обязательного разделения меди и никеля
и заканчиваются обязательным электролитическим рафинирова-
нием чернового металла. Это позволяет не только получать ни-
кель высших марок вплоть до марки Н-0 с содержаниием никеля
не менее 99,99 %, но и обеспечивает попутное высокое извлечение
еще 14 ценных компонентов, содержащихся в перерабатываемом
рудном сырье.
При рассмотрении наиболее распространенных в производстве
никеля технологических схем (рис. 82, 83) обращает на себя вни-
мание следующее:
подготовка окисленных и сульфидных руд к плавке на штейн
существенно различается;
обязательными процессами для обеих технологических схем
являются: плавка на штейн, конвертирование штейнов, окисли-
тельный обжиг никелевого файнштейна или богатого никелевого
концентрата и восстановительная плавка оксида никеля на огне-
вой металл;
для образования штейна при плавке окисленных никелевых
191
Окисленная никелевая руда
Усреднение
Приготодление шихт/
Шихта
брикетирование
Агломерации
Оульфидизатор
брикеты
Нокс
Агломерат
Дутье
Известняк
восстановительно-сульфидирующая плавка
Газы
3 атмосферу
Шлак
3 отдал
Нбарц
в оборот
Воздух
Пыль
Нондертирование
Газы
Никеле дь/и фаинштеин
воздух —।
Нонвертерный
шлак
Газы
Окислительный обжиг
На извлечение
кобальта
Икс ид никеля
босстанодитель —ч I <—
Известняк
Восстановительная плавка
Огневой никель
Шлак
Грануляция
3 оборот
К потребителю
Рис.82. Принципиальная технологическая схема переработки окисленных никелевых РУД
пирометаллургическим способом:
1,11 — варианты подготовки никелевой руды к плавке
руд, не содержащих в своем составе серы, в шихту вводится
сульфидизатор - серусодержащий материал (гипс или пирит);
при переработке сульфидных медно-никелевых руд обяза-
тельно проводят операции разделения меди и никеля и электро-
литического рафинирования чернового металла;
никель, полученный из сульфидных руд, отличается большей
чистотой по сравнению с товарным огневым никелем;
192
Хбосты
В отдал
Шлак
В отдал
fl ед но - никелеВая руда
Флотационное обогащение
Рирротинобыи
концентрат
да специальную
переработку
К?ндертерныи
шлак
I
Обеднение
Штейн Шлак
В отдал
Восстановитель
Кобальтодыи кек
В производство
кобальта
КикелеВыи
концентрат
Флюсы
Гладка на штейн
/7едко - никелеВыи штейн
КВарц----1 | । — Воздух
"^Конвертирование
fie дно -рикелебыи
фаинштейн
Флотационное разделение
меди и никеля
] —
Вогать/и никеледь/а
концентрат
Воздух—। |
Окислительный о Век иг
Вне ад ни#ел я Газы
Восстановительная пладка
Уернодои (анодный ) никель
Меднь/и
концентрат
В медное
производство
Газы
богать/й медный
концентрат
В медное
производство
Электролитическое рафинирование
Катодный никель
к потребителю
В производство
серной кислоты
Шламы
Га извлечение
благородных
металлов
Ьс.М. Принципиальная технологическая схема переработки сульфидных медно-никеле-
вых руд пирометаллургическим способом
7 - 1483
193
при переработке никелевых руд в обоих случаях обязательным
является попутное извлечение кобальта;
кобальт из технологической цепочки выводится при перера-
ботке окисленных руд с конвертерными шлаками, а из сульфид-
ных руд - при электролитическом рафинировании чернового
никеля.
Попутное извлечение кобальта при металлургической пере-
работке никелевых руд было впервые осуществлено на Уфалейском
никелевом заводе (ныне комбинате) и является характерной
особенностью современной никелевой промышленности. Из оте-
чественного никелевого рудного сырья получают более 80 %
общего выпуска кобальта в стране.
Технология переработки окисленных никелевых руд (см. рис. 82)
характеризуется сложностью, высоким расходом дорогостоящего
и дефицитного кокса, высокими потерями никеля и особенно
кобальта. Упрощение технологической схемы, сокращение энерге-
тических затрат и повышенное извлечение никеля с попутным
извлечением большей части железа достигается при плавке
окисленных никелевых руд на ферроникель.
На ряде заводов для переработки окисленных (Куба), а также
сульфидных руд (Россия и Канада) применяют гидрометаллурги-
ческую технологию. Обладая рядом преимуществ при переработке
бедных руд (выше извлечение основных металлов), эти схемы
в то же время очень громоздки, сложны и применимы для ограни-
ченного состава руд.
Вследствие больших различий технологические схемы перера-
ботки окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых
руд рассматриваются отдельно.
§ 4. Получение огневого никеля из окисленных руд
Плавка на штейн
Плавка на штейн окисленных никелевых руд повсеместно про-
водится в шахтных печах, которые требуют прочной кусковой,
желательно пористой шихты. Этим требованиям природные окис-
ленные никелевые руды не удовлетворяют, и перед плавкой их
подвергают окускованию методом брикетирования или агломерации.
Брикетирование проводят на валковых прессах (см. рис. 39)
в брикеты яйцеобразной формы массой 0,2... 0,3 кг каждый.
Перед брикетированием руду измельчают на молотковых дробил-
ках (см. рис. 10) и подсушивают. Связующим материалом служит
глина, содержащаяся в самой руде. В состав шихты для брике-
тирования вводят сульфидизатор. Готовые брикеты сушат тепло-
той отходящих газов шахтных печей.
194
Брикетирование без связующего - сравнительно дешевая и
простая операция. Однако получающиеся брикеты имеют недоста-
точную прочность, совершенно негазопроницаемы и содержат
влагу. Их плавка требует повышенного расхода топлива и ха-
рактеризуется меньшей удельной производительностью.
Агломерация (спекание) - более дорогой и сложный метод
подготовки руды по сравнению с брикетированием. Однако с
технологической точки зрения он является более совершенным
процессом. Агломерация позволяет получать хорошо термически
подготовленный пористый материал с достаточно высокой меха-
нической прочностью.
Для агломерации окисленных никелевых руд используют лен-
точные агломерационные машины с площадью всасывания 50 и
75 м2.
Во время приготовления шихты к руде добавляют оборотный
агломерат и коксик (мелкий кокс), расход которых от массы
руды соответственно составляет 18 ... 20 и 8 ... 10 %. Крупность
руды и оборота 20... 30 мм, коксика 5 мм. При смешении шихты
ее увлажняют до оптимальной влажности 21... 23 %.
Агломерат или брикеты являются рудной составляющей шихты
при плавке на штейн.
Цель шахтной плавки окисленных никелевых руд - макси-
мальное извлечение никеля и кобальта в штейн и ошлакование
пустой породы. Образование штейна из оксидного материала
происходит в результате восстановления и сульфидирования
никеля, кобальта и частично железа, содержащихся в руде в форме
оксидов и силикатов. По этой причине плавка окисленных нике-
левых руд в шахтных печах получила название восстановительно-
сульфидизирующей плавки.
Шихта для такой плавки состоит из брикетов или агломерата,
оборотов, флюсов и сульфидизатора. Так как окисленные нике-
левые руды являются силикатными, то в качестве флюса при
плавке используют основной флюс - известняк. Сульфидиза-
торами железа и никеля служат гипс или пирит, а топливом -
кокс. Гипс при плавке в отличие от пирита является одновремен-
но флюсующим материалом, так как в конечном итоге практи-
чески полностью в форме оксида кальция СаО переходит в шлак.
Плавка проводится в восстановительной атмосфере, что необхо-
димо для восстановления высших оксидов железа и гипса (при его
наличии в шихте). При этом часть оксидов железа и никеля могут
восстанавливаться до свободных металлов, которые растворяются
в штейне. Процессы восстановления при плавке окисленных
никелевых руд сопровождаются одновременным образованием
сульфидов.
Восстановительно-сульфидирующая плавка окисленных ни-
келевых руд в шахтных печах характеризуется протеканием
следующих основных физико-химических процессов: сжигания
топлива; восстановления и сульфидирования оксидов; штейно-
и шлакообразования; разделения жидких продуктов плавки -
штейна и шлака.
Процесс горения топлива является едва ли не одним из самых
главных факторов, определяющих многие технологические па-
раметры работы шахтных печей при плавке никелевых руд.
Качество сжигания топлива определяет температуру в печах,
восстановительную способность топочных газов, производитель-
ность печей, расход топлива, извлечение металлов в штейн и т.д.
При плавке в шахтных печах в качестве топлива используется
самый дорогой и дефицитный вид топлива - кокс. Горение угле-
рода кокса происходит за счет кислорода, подаваемого в печи
через фурмы с воздухом или дутьем, обогащенным кислородом.
Вблизи фурм имеется большой избыток кислорода и кокс сго-
рает по реакции (15) до С02. По мере удаления от фурм концентра-
ция кислорода в дутье непрерывно уменьшается, горение угле-
рода становится неполным и протекает по реакции:
С + 1/20, = СО + 172200 кДж.
Л»
(31)
Зона шахтной печи, в которой в газовой фазе присутствует
свободный кислород, называется кислородной зоной. При шахт-
ной плавке она простирается от фурм вверх и вглубь печи на
500 ... 600 мм.
Образующиеся при горении кокса горячие газы поднимаются
вверх, пронизывают и нагревают опускающуюся вниз шихту и
вступают с ней в химическое взаимодействие. В первую очередь
это взаимодействие приводит к образованию новых количеств СО
(восстановителя) по реакции:
СО, + С 2СО.
(32)
В результате протекания реакций (31) и (32) в области фурм
концентрация СО в газовой фазе в центре печи достигает 20 ... 25 %•
Распределение газового потока в столбе шихты зависит от
качества шихтовых материалов (крупности и прочности кусков)
и равномерности их гранулометрического состава в горизонталь-
ных сечениях шахты печи. Наилучшим считается равномерное
распределение газов по всему сечению печи, что на практике
достигается очень редко. Для работы шахтных печей никелевой
плавки типичен периферийный ход, когда горячие газы разделя-
196
ются на две струи, поднимающиеся вблизи боковых стен печи.
Возможен также центральный ход шахтных печей.
Для периферийного хода шахтных печей характерно распре-
деление температур, приведенное на рис. 84, где четко просматри-
ваются две высокотемпературные зоны, отвечающие движению
двух струй горячих газов. В фокусе печи развиваются макси-
мальные температуры, достигающие 1600 ... 1700 ’С. На выходе
из печи газы содержат 10.. . 16% С02 и 8... 16% СО и имеют
температуру 500 ... 600 *С.
Второй вид химических взаимодействий направлен на образо-
вание штейна и шлака. Процессы штейно- и шлакообразования
тесно связаны с протеканием реакций восстановления оксидов
шихты и сульфидирования железа, никеля и кобальта.
Реакции восстановления про-
текают при взаимодействии газо-
вой фазы, содержащей значитель-
ные количества СО, и твердого
углерода кокса с брикетами или
агломератом и получающимися
при плавке расплавами. Резуль-
татом восстановления является
образование низших оксидов же-
леза и металлической фазы по
реакциям:
NiO + СО = Ni + С02; (33)
NiSiO,+CO=Ni+CO, +SiO,: (34)
Fe203 + СО = 2FeO + С02; (35)
FeO + СО = Fe + С02. (36)
Химизм сульфидирования бо-
лее сложен и различен при исполь-
зовании гипса и пирита.
Химизм сульфидирования ни-
келя пиритом относительно прост.
В процессе сульфидирования в
этом случае участвуют продукты
разложения пирита по реакции
(4) - сульфид железа FeS и элемен-
тарная сера. Процесс в основном
протекает по реакциям:
Рис. 84. Распределение температур в
шахтной печи никелевой плавки:
на воздушном дутье (а) и при 24,5 % О?
(6)
197
(38)
NiO + FeS - NiS + FeO;
3NiO + 2FeS + Fe - NLS, + 3FeO.
•J Лл
Равновесие реакций (37) и (38) в условиях плавки практически
полностью смещено вправо, т.е. в сторону образования сульфи-
дов никеля (главным образом Ni3S2). Это связано с тем, что
никель по сравнению с железом имеет большее сродство к сере
и меньшее к кислороду.
Получившаяся в результате восстановления и сульфидирования
сульфидно-металлическая фаза (Ni3S2, FeS, CoS, Ni, Fe), сплав-
ляясь, образует никелевый штейн.
Использование пирита в качестве сульфидизатора позволяет
регулировать состав штейнов и получать их с меньшим коли-
чеством ферроникеля, т.е. более сернистыми. К обеднению штей-
нов никелем ведет введение в шихту больших количеств пирита,
вследствие чего в штейн переходит больше FeS.
Расход пирита (сульфидизатора) при плавке определяется
требованиями к составу получаемого штейна, приводящему к
минимальным потерям никеля со шлаками, и величиной степени
десульфуризации. Поясним это примером.
Пример 7. Рассчитаем погребное количество пирита для плавки окисленной
никелевой руды, содержащей 1,4 % Ni.
Для расчета примем: извлечение никеля в штейн 85 %; штейн должен содержать
15 % Ni; 20 % S; остальное Fe; десульфуризация при плавке 35 %; пирит содержит 52 % S.
Расчет ведем на 100 кг руды. С учетом извлечения в штейн перейдет никеля:
1,4 0,85 -1,19 кг.
Тогда ббшее количество получающегося штейна будет равно (1,19 : 15)-100 = 7,93 кг.
Обращает на себя внимание низкий выход штейна, составляющий ~ 8 % от массы
перерабатываемой руды.
С учетом заданных условий и полученных ранее результатов количество и состав
штейна будут следующими:
кг %
Ni............... 1,19 15
S................ 1,58 20
Fe............... 5,16 65
Всего ........... 7,93 100
С учетом десульфуризации при плавке для образования такого количества штейна
потребуется ввести в шихту серы 1,58: 0,65 = 2,43 кг или пирита 2,43:0,52 = 4,7 кг.
Химизм сульфидирования гипсом CaS04 • 2Н2О, который явля-
ется одним из наиболее прочных сульфатов, более сложен. Его
нагрев вначале сопровождается удалением влаги. Полное обезво-
живание гипса происходит при нагревании до температуры > 900 °C.
Сульфат кальция практически не разлагается до температуры
1200 °C. В отсутствие кислорода его термическое разложение
происходит по реакции
198
CaSO4 - CaO + SO, + 1/20,.
W л»
(39)
Разложению гипса в шахтных печах способствуют также вос-
становительная атмосфера и его взаимодействие с оксидами и
сульфидом кальция по реакциям:
CaS04+4СО = CaS + 4С02;
CaSO4 + SiO, = СаО • SiO, + SO, + 1/20,;
CaSO4 + Fe,O, = CaO • Fe,O, + SO, + 1/20,;
“ X О X «3 X x 7
(40)
3CaS0. + CaS = 4CaO + 4SO,.
» X
Образующиеся по реакциям (39) и (40) серусодержащие газы
и частично сульфид кальция сульфидируют металлы руды по
реакциям:
3NiO + 7СО + SO, = NLS, + 7 СО, й
X w X X 7
FeO + ЗСО + S02 = FeS + ЗСО2;
СоО + ЗСО + SO, = CoS + ЗСО,;
X X л
FeO + CaS = FeS + СаО.
(41)
Использование гипса в качестве сульфидизатора при плавке
требует более восстановительной атмосферы в печи, что приво-
дит к образованию больших количеств свободных металлов.
При этом избыток вводимого в шихту гипса не влияет на состав
и выход получающегося штейна, так как в конечном итоге он
весь превращается в оксид кальция, который полностью переходит
в шлак. Использование гипса в качестве сульфидизатора и одно-
временно известкового флюса экономически невыгодно из-за
его значительно более высокой стоимости.
Никелевый штейн представляет собой сплав сульфидов ни-
келя и железа, в котором растворены свободные металлы - ни-
кель и железо (ферроникель). Такой штейн называют металли-
зованным; он характеризуется переменным содержанием серы.
Обычно заводской штейн содержит, %: Ni 15 ... 18; Fe 60 ... 63;
Со 0,4... 0,6; S 16... 20 и прочие 1...2. Получение более бога-
того никелем штейна нежелательно, так как это ведет к увели-
чению потерь никеля в шлаках.
Выход штейна при плавке окисленных никелевых руд неболь-
шой и составляет 3 ... 8 % от массы руды.
Образование шлака происходит в результате взаимодействия
оксидов пустой породы с оксидами железа, образующимися при
восстановлении и сульфидировании и их плавлении.
199
Выход шлака при плавке окисленных никелевых руд дости-
гает иногда 120 ... 130 % (обычно 95 ... 105 %) от массы перера-
ботанного рудного сырья. Это обусловлено необходимостью
вводить в шихту в качестве флюса большие количества извест-
няка (до 30 % от массы руды), особенно при переработке высо-
кокремнистых руд. Следовательно, плавка окисленных никеле-
вых руд на штейн фактически является плавкой на шлак. По этой
причине правильный выбор состава шлака определяет многие
технико-экономические показатели плавки и особенно потери
никеля со шлаками.
Оптимальными при плавке на никелевый штейн считаются
шлаки, содержащие, %: SiO2 44... 46; FeO 18 ... 22; СаО 15... 18;
MgO 8... 12; А12О34...10.
Содержание никеля в шлаках зависит в значительной степени
от содержания оксида железа в шлаке и никеля в штейне. Чем
больше будет в шлаке FeO и чем богаче никелем будет полу-
чающийся штейн, тем больше никеля перейдет в шлак.
Практически установленное правило, согласно которому про-
центное соотношение никеля в штейне и в шлаке (коэффициент
распределения) равно примерно 100 ± 10, хорошо соблюдается
для заводских условий. При плавке на штейн с 15... 18 % Ni
шлаки обычно содержат 0,12... 0,2 % Ni. Это отвечает прямому
извлечению никеля в штейн в пределах 70... 85 %, а в шлак до
25 % от его содержания в руде.
Количество уносимой газами пыли зависит от расхода воз-
духа, физического состояния шихты и высоты ее загрузки в шах-
те печи (высоты сыпи). В среднем при плавке агломерата пыле-
вынос составляет около 15%, а при плавке брикетов 5... 10%.
Пыль по химическому составу почти не отличается от шихты и
после улавливания направляется в оборот.
Шахтные печи никелевой плавки (рис. 85) имеют те же кон-
структивные элементы, что и другие шахтные печи заводов цвет-
ной металлургии. Применяемые в никелевой промышленности
шахтные печи в области фурм имеют площадь поперечного се-
чения 13,5... 25 м2, длину до 15 м, ширину в области фурм
1,4... 1,6 м и высоту шахты 4,5... 6 м. Поперечный профиль пе-
чей характеризуется либо параллельностью боковых стен, либо
расширением их книзу.
Шахтные печи для плавки окисленных никелевых руд отли-
чаются большим объемом внутреннего горна и отсутствием водя-
ного охлаждения его стенок. При охлаждении расплава во внут-
реннем горне он зарастает в результате выделения (кристалли-
зации) тугоплавкого ферроникеля.
До недавнего времени стены шахтных печей на никелевых
200
16000
8
3000
5000
3240
72000
2700
1400
5400
Рис.85. Шахтная печь никелевой плавки с на- ^—
ружным горном и испарительным охлажде-
нием шахты и колошника:
1 — колошник; 2 — загрузочная плита; 3 — кес-
сон испарительного охлаждения; 4 — коллек-
тор для подвода воды; 5, 8 — наружный и
внутренний горны печи соответственно; 6 —
шпуровое отверстие горна; 7 - фундамент; 9 -
фурма
7400
заводах изготавливали из водоохлаждаемых кессонов, а шатер
на колошнике выполняли в виде огнеупорной кладки в металли-
ческом каркасе или также из кессонов.
Кессоны шахтных печей представляли собой сварные короб-
чатые конструкции из листовой стали с патрубками для ввода
и вывода охлаждающей воды. Перепад температуры входящей
и выходящей воды обычно составлял 5... 15°C. В .этих условиях
каждый литр (кг) воды отбирал максимально 4,18-15 = 63 кДж
теплоты [4,18 - теплоемкость воды, кДж/(кг • °C)].
В настоящее время применяют более эффективный способ
отвода избыточной теплоты - испарительное охлаждение. Сущ-
ность способа состоит в использовании скрытой теплоты испаре-
ния воды (2253 кДж/кг), т.е. замене холодной воды на кипящую.
Если принять во внимание, что температура поступающей воды
обычно составляет около 30 °C, то для ее нагрева до температуры
кипения потребуется еще до 290 кДж теплоты. Таким образом,
при испарительном охлаждении каждый килограмм воды будет
отбирать от охлаждаемых элементов около 2550 кДж теплоты,
201
т.е. почти в 40 раз больше, чем при использовании кессонов. Во
столько же раз уменьшается расход охлаждающей воды.
Полученный при испарительном охлаждении пар можно ис-
пользовать для хозяйственных и технологических нужд, тогда
как при кессонном охлаждении теплота нагретой в кессонах при-
мерно на 10 ’С воды полностью и безвозвратно терялась при ее
охлаждении на воздухе.
Охлаждающие элементы испарительного охлаждения представ-
ляют собой сваренные из труб кессоны, объединенные двумя кол-
лекторами: нижним - для подвода воды и верхним - для отвода
пара (рис. 86). Для испарительного охлаждения пригодна только
химически очищенная вода.
Рис.86. Боковой кессон испари-
тельного охлаждения:
1 — люк для чистки кессона; 2 —
фурменный патрубок; 3— подвод
воды; 4 — коллектор; отводящий
пароводяную смесь; 5 — планка
крепления труб; 6 — трубы испари-
тельного кессона; 7 — коллектор
подогретой воды; 8 — патрубок для
отвода воды; 9 — подфурменный
кессон; 10, 11 — отводящий и под-
водящий патрубки соответственно
Разделение жидких продуктов плавки - никелевого штейна
и шлака - можно проводить как во внутреннем горне, так и с
использованием внешних отстойников. В первом случае печь
оборудуется шпуром для периодического выпуска штейна и шла-
ковой леткой почти непрерывного действия, расположенных
на противоположных сторонах печи. При использовании наруж-
ного отстойного горна (см. рис. 85) штейн и шлак совместно посту-
пают в него по закрытому наклонному каналу. Нижняя часть
горна заполнена штейном до уровня, показанного на рис. 85 штри-
ховой линией. Шлак в этом случае, всплывая на поверхность
расплава, проходит через слой штейна, подогревает его и обед-
няется в результате захвата взвешенных в шлаке сульфидных
включений штейновым расплавом. Отстойный горн оборудован
шпуром и леткой.
Плавка окисленных никелевых руд в шахтных печах на штейн
характеризуется следующими основными технико-экономичес-
202
кими показателями (в числителе - плавка агломерата, в знаме-
нателе - брикетов):
Плавка агломерата
Удельный проплав, т/(м2сут).... 39.. .4!
Расход от рудной массы, %•
известняка..................... 20...22
сульфндизагтора............. 7...8
кокса....................... 21...24
Содержание в дутье Оз, %....... До 24
Извлечение в штейн, %:
никеля......................... 66...68
кобальта.................... 42...43
Пылевынос, % от шихты.......... 14... 16
Плавка брикетов
25..27
20...24
8. .9
30... 33
До 24,5
75..84
45...50
6..10
Интенсификации процесса шахтной плавки и снижению рас-
хода кокса способствуют подогрев дутья и обогащение воздуха
кислородом. При плавке агломерированной шихты нагрев дутья
до 300 °C ведет к экономии топлива на 15,2%, а при 400 °C - на
23,3% и к росту проплава соответственно на 10 и 15,3%. Обога-
щение дутья кислородом до содержания 25 % позволяет повысить
проплав печи на 22,2 %, а расход кокса уменьшить на 17 %.
Конвертирование никелевых штейнов
Никелевые штейны состоят почти полностью из сульфидов
никеля, кобальта и железа или свободных металлов.
Цель процесса конвертирования - получить никелевый файнштейн
за счет окисления железа и серы, связанной с ним. При этом
одновременно ставится задача максимального окисления кобаль-
та и перевода его в конвертерный шлак.
Необходимость извлечения кобальта в конвертерный шлак
обусловлена тем, что если его не отделить от никеля на этой
стадии технологии, то он весь перейдет в огневой никель,
являющийся товарным продуктом, и будет потерян. Получение
кобальта как самостоятельного товарного продукта в этом слу-
чае становится невозможным.
Присутствующие в никелевых штейнах металлы имеют раз-
личную химическую активность. Их сродство к кислороду убы-
вает в ряду Fe -► Со — Ni. Следовательно, при продувке штейна
в конвертере в присутствии кварцевого флюса в первую очередь
будут окисляться и ошлаковываться свободное железо
6Fe + ЗО2 + 3SiO2 = 3(2FeO • SiO2) + 1876000 кДж (42)
и его сульфид по реакции (18).
Установлено, что реакция (18) начинается только после окис-
ления большей части свободного железа.
203
Из сопоставления реакций (42) и (18) следует, что на одинаковый
объем вдуваемого в конвертер кислорода на первой стадии вы-
деляется почти в 2 раза больше теплоты, требуется в 3 раза больше
кварцевого флюса и образуется в 3 раза больше конвертерного
шлака. Особенности первой стадии процесса учитывают на прак-
тике и используют для попутной переработки значительных
количеств холодных материалов, включая оборотные продукты и
никельсодержащие лом и отходы (вторичное сырье).
Окисление кобальта ускоряется по мере удаления из расплава
железа. Особенно интенсивно оно идет в конце процесса конвер-
тирования, и конвертерные шлаки последних сливов будут всегда
богаче кобальтом.
Для конвертирования никелевых штейнов используют гори-
зонтальные конвертеры вместимостью 20 и 30 т, конструкция ко-
торых была описана в гл. 7. Продукты процесса - никелевый
файнштейн, конвертерный шлак и сернистые газы.
Никелевый файнштейн обычно содержит, %: Ni 76 ... 78; S 19 ... 21;
Fe 0,2... 0,4; Со 0,3... 0,5 и Си < 2. Более полное удаление из
файнштейна железа и кобальта на стадии конвертирования
нецелесообразно, так как это приведет к началу интенсивного
окисления никеля и увеличению его перехода в шлак.
Средний состав конвертерных шлаков следующий, %: Ni 0,7 ... 1,2;
Со 0,2 .. . 0,5; SiO2 27 . . . 30; Fe 49 . . . 53; MgO до 3. Такие шлаки
в настоящее время обязательно обедняются методом перемеши-
вания с бедным штейном в специальных конвертерах или электро-
печным способом.
В результате обеднения конвертерных шлаков получают от-
вальные шлаки, содержащие 0,14% Ni и 0,05 % Со, и кобальтовый
штейн (автоклавную массу), который содержит 4... 5 % Со и
24... 30 % Ni. Штейн направляют в кобальтовое производство
для извлечения кобальта и никеля.
Переработка никелевого файнштейна
на огневой никель
Технология получения огневого никеля из файнштейна вклю-
чает две стадии окислительного обжига (с промежуточным обез-
меживанием огарка) и восстановительную плавку оксида нике-
ля на металл.
Цель окислительного обжига файнштейна - удаление из него
серы до содержания менее 0,02 % и перевод никеля в NiO.
Глубокое удаление серы требует высоких температур, а суль-
фид никеля Ni3S2 легкоплавок (1пл = 788 °C). Это и вынуждает
проводить окисление файнштейна в две стадии. Вначале обжиг
204
проводят в печах КС с целью удаления серы до 1...1,5%. Для
повышения тугоплавкости шихты измельченный файнштейн сме-
шивают с оборотной (оксидной) пылью. Это вместе с разобщен-
ностью частиц, витающих в КС, позволяет вести первую стадию
при 950 . . . 1000 ’С. Окисление файнштейна протекает по реакции
2Ni,S, + 70, = 6NiO + 4SO,. (43)
О л» 4 ~
Печи КС с площадью пода 7... 8 м2 для первой стадии об-
жига никелевого файнштейна имеют ряд конструктивных осо-
бенностей (рис. 87). Они, во-первых, имеют увеличенный диаметр
вверху, что снижает скорость газов на выходе из печи и умень-
шает пылевынос богатого никелем огарка. Кроме того, разгруз-
ка огарка проводится не через сливной порог, а с уровня пода
и регулируется стопорным или
дисковым затвором.
К горячему огарку (700... 800 °C)
по выходе из печи подмешивают
10 ... 15 % природного сильвинита
(NaCl, КС!) и смесь подвергают
сульфатхлорирующему обжигу
в трубчатом реакторе-холодиль-
нике. Процесс идет за счет физи-
ческой теплоты огарка. При обжи-
ге хлористый натрий разлагается
по реакции:
2NaCl+SO,+О, =Na,SO. +CL .(44)
Продукты этой реакции спо-
собствуют переводу меди в фор-
му водорастворимых хлоридов
и сульфатов. Никель и кобальт
при этом остаются в оксидном
состоянии.
Из реактора огарок направляют
на обезмеживание, заключаю-
щееся в выщелачивании меди
горячей подкисленной водой ме-
Рис.87. Печь КС для обжига никелевого фаин
штейна:
- под; 2 - загрузочная течка; 3 - кожух; 4 -
футеровка; 5 — сопло; 6 — донное разгрузочное
устройство; 7 — воздухораспределительная
коробка
205
тодом просачивания. После выщелачивания огарок с остаточным
содержанием 0,3... 0,4 % Си направляют на окончательный об-
жиг в трубчатую вращающуюся печь (рис. 88). Печь отапливается
природным газом или мазутом, которые с целью создания в пе-
чи окислительной атмосферы сжигают с большим избытком
воздуха.
Огарок из бункера питателем подается в хвостовую часть
печи с температурой ~ 800 ’С. Далее он движется навстречу то-
почным газам, содержащим 8... 10 % кислорода и нагретым до
1200... 1300 °C. Высокая температура и присутствие в газах
кислорода приводят к почти полному окислению серы (до 0,02 % и менее).
Расход топлива . на второй обжиг достигает 40 % от массы
огарка. Полученный в трубчатых печах оксид никеля (огарок)
в среднем содержит, %: Ni 78; Си 0,4; Со 0,4 .. . 0,5; Fe 0,3 .. . 0,4.
Из обжиговой печи оксид никеля с температурой 900... 1000 °C
по течке ссыпается в трубчатый реактор, куда вводят также
4... 8 % нефтяного кокса. За счет физической теплоты огарка
в холодильнике по реакции NiO + С = Ni + СО оксид никеля
частично (до 40... 50 %) восстанавливается и из реактора выхо-
дит металлизированный огарок с содержанием- 82... 86 % Ni,
что ускоряет и удешевляет его дальнейшую переработку в электро-
печах.
Процесс восстановительной электроплавки осуществляют в
дуговых электрических печах за счет теплоты, выделяющейся
при горении дуги между угольными (графитовыми) электродами
и металлом. Для получения никеля из окисленных руд применяют
трехэлектродные круглые печи вместимостью 4,5... Ют (рис. 89).
Рис.88. Схема установки для второй стадии обжига никелевого файнштейна:
1 — бункер с питателем; 2 — печь; 3 — топочная камера; 4 — трубчатый холодильник; 5 -
пылевая камера
206
Они работают периодически с продолжительностью цикла от
6 до 8 ч.
Технологический процесс электроплавки оксида никеля сос-
тоит из ряда операций:
1) шихтовки оксида никеля с восстановителем;
2) загрузки шихты и ее расплавления;
3) доводки металла;
4) выпуска и грануляции никеля.
Во время приготовления шихты оксид никеля смешивают в
заданной пропорции с твердым восстановителем, чаще всего
нефтяным коксом, содержащим 0,2 ... 0,5 % S.
При расплавлении шихты происходит восстановление оксида
никеля до металла и одновременно его науглероживание за счет
растворения углерода и образующегося карбида Ni3C. При содер-
жании ~ 2,2 % С температура плавления металла снижается
до 1315’С. Это сокращает время расплавления шихты и снижает
расход электроэнергии.
Рис.89. Дуговая электрическая печь:
’ — контроллер; 2 — щит управления; 3 — трубы водяного охлаждения кессона рабочего
окна; 6 — свод печи; 7 — графитовый электрод; 8 — каретка; 9 — стальной трос; 10 — зубча-
тый сектор; 11 — зубчатая пластина
207
В конце плавки избыток углерода удаляют путем доводки
металла забрасыванием в печь оксида никеля. При этом происхо-
дит взаимодействие карбида никеля с NiO по реакции Ni3C +
+ 2NiO = 5Ni + С02.
При доводке с целью предотвращения вторичного окисления
никеля кислородом печной атмосферы в печи наводят известко-
вый шлак. Этот шлак позволяет также очистить металл от серы
за счет взаимодействия по реакции
NLS- + 2СаО + 2С = 3Ni + 2CaS + 2СО.
Образующийся сульфид кальция не растворяется в никеле и
переходит в шлак. После снятия шлака металл разливают, накло-
няя печь в сторону разливочного желоба.
Готовый металл льют в грануляционные бассейны с проточной
холодной водой, на дне которых установлена дырчатая метал-
лическая корзина. Полученные гранулы никеля извлекают из бас-
сейна, сушат, упаковывают в фанерные бочки и отправляют
потребителю.
Огневой никель до ГОСТ 849- 70 должен содержать суммарно
никеля и кобальта не менее 98,6 % (Н-3) и кобальта не более 0,7 %.
Рассмотренная технологическая схема хорошо освоена на
практике. Это, пожалуй, ее единственное достоинство. Главные
ее недостатки заключаются в сложности (многостадийности)
технологии, высоком расходе дорогостоящего и дефицитного
кокса, низком извлечении никеля и особенно кобальта и, наконец,
к полной потере всего железа руды.
Производство ферроникеля
Устранение большинства недостатков традиционной техно-
логии переработки окисленных никелевых руд достигается при
их переработке на ферроникель - сплав железа с никелем, в ко-
торый переходит и кобальт. Этот способ в последние годы полу-
чает все большее распространение и относится к восстановитель-
ным процессам.
При плавке на ферроникель достигается значительное упро-
щение технологической схемы переработки окисленных никеле-
вых руд, существенное повышение извлечения никеля и кобальта,
улучшение использования вещественного состава руды, а также
экономия топлива.
Плавку на ферроникель в основном ведут в руднотермических
печах. Главные преимущества электроплавки - возможность
использования руд с тугоплавкой, магнезиально-силикатной
пустой породой, получение достаточно высокого извлечения
208
металлов, небольшой расход низкосортного восстановителя и
высокая комплексность использования сырья.
Ферроникель можно применять непосредственно в черной
металлургии при получении легированных сталей или перера-
батывать на марочные сорта никеля и кобальта.
Переработка окисленных никелевых руд на ферроникель
электротермическим способом в промышленном масштабе осу-
ществлена на Побужском никелевом заводе (Украина), в Новой
Каледонии, США, Японии и Бразилии.
Технологическая схема получения ферроникеля включает
агломерацию или сушку с прокаливанием руды с целью частич-
ного восстановления оксидов железа и никеля до металла в
трубчатых вращающихся печах, плавку огарка, нагретого до
700... 900 *С, на ферроникель в руднотермических печах с вос-
становителем, рафинирование и обогащение первичного ферро-
никеля в конвертере с получением товарного продукта.
При электроплавке оксиды никеля восстанавливаются угле-
родом по реакции NiO + С = Ni + СО. Одновременно с никелем
восстанавливаются кобальт, железо, хром и кремний. В резуль-
тате плавки получают ферроникель, загрязненный в основном
кремнием, серой и углеродом.
Товарный ферроникель с содержанием 19... 25 % Ni и 1... 1,2 % Со
разливают в слитки массой по 45... 50 кг. Извлечение никеля
и кобальта при рафинировании составляет ~ 95... 96 %. Одним
из возможных способов извлечения никеля и кобальта из такого
ферроникеля является его переработка в качестве холодных при-
садок при конвертировании штейнов на файнштейн. Файнштейн
и кобальтсодержащие конвертерные шлаки перерабатывают по
описанной ранее технологии.
§ 5. Получение никеля из сульфидных
медно-никелевых руд
Плавка на штейн
Исходным сырьем при плавке на штейн при переработке суль-
фидного медно-никелевого сырья могут служить богатые руды,
никелевые или медно-никелевые концентраты (см. табл. 13)
Плавку такого сырья можно вести в шахтных печах по методу
полупиритной плавки, в отражательных или электрических печах
и практически любым автогенным процессом.
Шахтная плавка сохранилась до настоящего времени только
на заводе ’’Конистон” (Канада). Отражательную плавку для пе-
реработки никелевых концентратов с содержанием 5... 8 % Ni,
1...2% Си и 5...10% MgO используют на канадском заводе
209
’’Коппер-Клифф”. Перед плавкой концентраты обжигают в пе-
чах КС. Плавку ведут на штейны, содержащие ~ 16 % Ni + Си.
Основным способом плавки сульфидных медно-никелевых
руд и концентратов на отечественных предприятиях является
плавка в руднотермических печах. Плавку в электрических
печах применяют также на двух заводах в Канаде. На Норильском
ГМК в промышленном масштабе была освоена плавка никелевых
концентратов во взвешенном состоянии на подогретом, обога-
щенном кислородом дутье.
Плавка в электрических печах требует тщательной подготовки
шихты, заключающейся в первую очередь в ее усреднении и суш-
ке. Плавка влажной шихты в электропечах недопустима, так
как при контакте влаги с расплавленными сульфидами происхо-
дит разложение воды со взрывом. Технология подготовки шихты
к электроплавке определяется видом исходного сырья.
Сульфидные медно-никелевые руды с содержанием > 1,5 % Ni
обычно плавят без обогащения. Их подготовка к плавке сводится
к дроблению, сушке и шихтовке. Флотационные концентраты
перед электроплавкой укрупняют методами агломерирующего
обжига или окатывания с последующим окислительным обжигом.
Предварительную сушку рудных материалов проводят перед
плавкой руды или для подсушки концентратов в трубчатых су-
шильных печах перед окатыванием.
Агломерирующий обжиг как метод окускования мелкой ших-
ты применяют на Норильском ГМК. Шихта для агломерации
состоит из концентратов, оборотного агломерата и каменноуголь-
ной мелочи. Цель агломерации - окускование шихты за счет ее
спекания и удаление части серы.
Для окислительного обжига со спеканием применяют ленточ-
ные агломерационные машины с площадью всасывания 50 и 75 м2.
Основными элементарными стадиями агломерирующего обжи-
га являются: сушка шихты; термическое разложение высших суль-
фидов (пирротина, халькопирита и пентландита); окисление
части сульфидов железа; расплавление легкоплавких компонен-
тов шихты за счет теплоты от окисления сульфидов и углеродис-
тых материалов; спекание шихты при охлаждении расплавлен-
ной фазой.
Агломерат является хорошо термически подготовленным для
электроплавки материалом.
Более прогрессивный способ укрупнения медно-никелевых
концентратов - их окатывание в гранулы диаметром 8... 15мм
на чашевых грануляторах с последующим термическим упрочне-
нием на ленточной конвейерной машине.
Перед окатыванием концентрат подсушивают и в случае не-
210
обходимости шихтуют с оборотными и другими материалами.
Сырые окатыши имеют недостаточную механическую прочность и
легко разрушаются при транспортировке и перегрузках.
Термическую обработку окатышей для их упрочнения прово-
дят на ленточных конвейерных машинах, отличающихся от обыч-
ных агломерационных машин только системой газового тракта,
рабочая площадь используемых машин равна 18, 21 и 72 м2.
Термическая обработка включает три последовательные ста-
дии: сушку, окислительный обжиг и охлаждение гранул, для че-
го по длине ленты конвейерной машины создаются три соответ-
ствующие зоны. Максимальные температуры (1050 °C) достигаются
в зоне окислительного обжига. Работа конвейерных машин
организована с рециркуляцией части газов (рис. 90), что повышает
степень использования теплоты отходящих газов. При таком
методе подготовки шихты степень десульфуризации можно ре-
гулировать в пределах от 30 до 50... 55 % путем изменения
температуры в зоне обжига и скорости движения ленты.
Для электроплавки сульфидных медно-никелевых руд и кон-
центратов используют руднотермические печи. По химизму элект-
роплавка сульфидного сырья является почти полным аналогом
отражательной плавки. Однако механизм плавления шихты этих
двух видов плавки различен.
Ванна расплавов руднотермической печи состоит из двух слоев.
Высота верхнего шлакового слоя составляет 1700... 1900 мм,
Рис.90. Схема рециркуляции газов при тер-
мической обработке окатышей на ленточной
конвейерной машине:
1 — оборотные газы; 2 — загрузка сырых ока-
тышей; 3... 5 — эоны сушки, обжига и ох-
лаждения соответственно; 6 — готовые ока-
тыши; 7 — вентиляторы
а нижнего штейнового 600... 800 мм. Исходная твердая шихта
погружена в шлаковый слой ванны в виде конических куч - отко-
сов; часть шихты ’’растекается” по поверхности шлака. Плавление
шихты осуществляется за счет теплоты, выделяемой непосред-
ственно в шлаковом расплаве при пропускании через него элект-
рического тока. Ток в рабочее пространство печи подводится с
помощью трех или шести угольных электродов, концы которых
погружены на 300 ... 500 мм в слой шлакового расплава.
211
В шлаковой ванне электрическая энергия преобразуется в
тепловую двумя путями. Значительная часть теплоты (40 ... 80 %)
выделяется в переходном контакте электрод - шлак, где вслед-
ствие образования тонкого газового слоя возникают мелкие
точечные микродуги, а остальная часть - в шлаковом расплаве,
являющемся проводником тока с высоким электрическим сопро-
тивлением.
В результате тепловыделений шлаковый расплав разогревается.
Максимальный перегрев шлака происходит вблизи электродов.
Здесь же шлак наиболее насыщен газовыми пузырьками. В ре-
зультате этого возникает разность в плотностях слоев шлака,
прилегающих к электродам и отдаленных от них. Более легкие
массы перегретого шлака непрерывно поднимаются вверх и рас-
текаются по зеркалу ванны во все стороны от электродов
(рис. 91, о). Встречая на своем пути плавающую шихту, потоки
шлака отдают ей избыток своей теплоты и подплавляют шихтовую
кучу с поверхности, погруженной в шлак. Массы частично ох-
лажденного шлака основной ванны и образовавшегося при
плавлении шихты расплава опускаются вниз и замыкают цирку-
ляцию шлакового расплава (рис. 91, б). В подэлектродном слое
шлака, где конвекция почти отсутствует, завершается разделение
штейна и шлака.
Таким образом, циркуляционное движение шлака - важнейший
рабочий процесс в руднотермических печах - обеспечивает дос-
таточно хороший массо- и теплообмен в ванне. Это позволяет
разогревать шлак до температуры 1450 *С и более, что дает возмож-
ность перерабатывать в электропечах тугоплавкие шихты, а
плавку вести на шлаки с повышенным содержанием оксида маг-
ния (до 24 %).
а
Рис.91. Схеме циркуляции шлака в руднотермической печи в отсутствие шихты (а) и при
наличии шихтовых куч (б)
212
Жидкими продуктами электроплавки являются медно-нике-
девый штейн и шлак. Штейны плавки сульфидных руд и концент-
ратов обычно содержат, %: Ni 7... 16; Си 7 ... 12; Со 0,3 ... 0,5;
Fe 47 ... 55; S 23 ... 27. Штейны из печи выпускают при 1100... 1150 *С.
Шлаки руднотермических печей в основном представляют собой сплавы
оксидов кремния (Si02), железа (FeO), магния (MgO) и алюминия
(А12О3). Высокие температуры процесса электроплавки, цирку-
ляция шлакового расплава и присутствие в печах восстановителя
обеспечивают получение шлаков, которые по содержанию извле-
каемых металлов значительно беднее шлаков других традиционных
методов плавки на штейн. Шлаки руднотермических печей со-
держат, %: Ni 0,07 ... 0,11; Си 0,06 ... 0,10; Со 0,03 ... 0,04; Si02 41 ... 45;
FeO 24 ... 30; MgO 10 ... 22; А1203 5 ... 12; СаО 3 ... 5.
Кроме штейна и шлака, при плавке образуются газы. Они сос-
тоят из азота, кислорода, диоксидов серы и углерода (SO2 и С02)
и паров воды. Объем отходящих газов электроплавки по сравне-
нию с отражательной плавкой, где их основу составляют топочные
газы, во много раз меньше. Они образуются в основном в резуль-
тате термической диссоциации высших сульфидов и карбонатов
и горения углеродистых материалов шихты и электродов. Взаимо-
действие между высшими оксидами железа и сульфидами при
электроплавке носит подчиненный характер, так как Fe304
быстро восстанавливается добавляемым в шихту углеродистым
восстановителем - коксовой или угольной мелочью. По этой
причине десульфуризация при электроплавке руд и окатышей
составляет всего 15... 20 %, а агломерата 2... 5 % и газы бедны
по содержанию S02.
Теоретическое количество технологических газов электро-
плавки составляет до 120 м3 на 1т рудной шихты. На практике
за счет подсосов воздуха через неплотности в своде печи объем
газов увеличивается до 1100... 1200 м3/т шихты. Однако объем
их и в этом случае в ~ 10 раз меньше, чем при плавке в отража-
тельных печах.
Технологические газы, образующиеся преимущественно в
шлаковом расплаве, выделяясь из него, отдают часть своей теп-
лоты плавающей на поверхности шихте и разбавляются подса-
сываемым холодным воздухом. В результате этого температу-
ра отходящих газов не превышает 600 ’С.
Относительно небольшой объем отходящих газов, низкая их
температура и более рациональный метод нагрева шихты и распла-
вов обусловливают высокий коэффициент использования теплоты
в руднотермических печах (до 85 %).
Малый объем отходящих газов и небольшое количество мело-
213
чи в шихте определяют сравнительно небольшой пылевынос при
электроплавке - всего 0,4... 0,5 % от массы твердой шихты.
Для плавки сульфидных медно-никелевых руд и концентратов
применяют прямоугольные руднотермические печи с тремя или
преимущественно шестью электродами (см. рис. 63). Трехэлект-
родные печи работают только на комбинате ’’Североникель”.
Они имеют площадь пода 58 м2 (11,2Х 5,2 м), удельную мощ-
ность - ~ 520 кВ • А/м2.
Площадь пода шестиэлектродных печей при длине 20,5... 27,5 м
и ширине 5,5 ... 6,7 м составляет 113 ... 184 м2. Удельная мощ-
ность таких печей колеблется от 98 до 324 кВ • А/м2.
Современные мощные печи оборудованы самообжигающимися
электродами, представляющими собой железный кожух диамет-
ром 1200 мм, заполненный электродной (углеродистой) брикети-
рованной массой. По мере сгорания и опускания электрода ко-
жух наращивают, а электродная масса, нагреваясь, спекается
и превращается в достаточно плотный монолит.
Шихту в печь загружают через боковые и центральные загру-
зочные отверстия в своде, чаще всего ”на электроды”, где темпе-
ратура выше, а циркуляция шлака наиболее интенсивна.
Штейн выпускают через шпуровые отверстия, расположенные
на одной из торцовых стен печи. В связи с отсутствием в рудно-
термических печах отстойной зоны и наличием на поверхности
шлаковой ванны слоя плавающей шихты выпуск шлака также
осуществляют через шпуры, расположенные на противоположной
стороне печи на расстоянии 1350 ... 1750 мм от подины (550... 900 мм
от зеркала расплавленной ванны).
Работа руднотермических печей при плавке медноникелевого
сырья характеризуется следующими технико-экономическими
показателями:
Производительность по шихте, т/сут............ 600____900
Удельный проплав, т/(м2 • сут) ............... 8... 10
Извлечение в штейн, %:
никеля ....................................... 94... 97
меди ...................................... 94_____96
кобальта .................................. 75... 80
Расход электроэнергии на 1 т шихты, кВт • ч .. 570... 820
Конвертирование медно-никелевых штейнов
Для конвертирования медно-никелевых Штернов используют
горизонтальные конвертеры вместимостью 75... 100 т.
В связи с тем что никель, получаемый из сульфидных руД»
обязательно подвергается электролитическому рафинированию,
при котором можно наиболее рационально извлечь кобальт, при
конвертировании медно-никелевых штейнов стремятся кобальт
полнее оставить в файнштейне.
Присутствующие в медно-никелевых штейнах основные металлы по
убыли сродства к кислороду располагаются в ряд Fe -* Со -* Ni -* Си.
Следовательно, для того чтобы кобальт сохранить в файнштейне,
процесс конвертирования нужно вести с неполным окислением
железа. В противном случае кобальт преимущественно будет
переходить в конвертерный шлак.
Продувку медно-никелевых штейнов в конвертерах обычно
заканчивают получением файнштейна, содержащего, %: Ni 35 ... 42;
Си25... 30; Со 0,7... 1,3; Fe 3 ... 4; S23... 24.
При этом получают конвертерные шлаки с суммарным содер-
жанием никеля, меди и кобальта 2... 2,5 %. С целью обеднения
конвертерные шлаки подвергают дополнительной переработке
в электрических печах в присутствии восстановителя и бедной
извлекающей фазы (рудного штейна). Продуктами обеднительной
плавки являются штейн, направляемый на конвертирование,
и отвальный шлак.
Разделение меди и никеля
Медно-никелевый файнштейн представляет собой в основном
сплав сульфидов Ni3S2 и Cu2S, содержащий кобальт, платиноиды
и небольшое количество железа. Если такой файнштейн по ана-
логии с никелевым файнштейном сразу подвергнуть окислитель-
ному обжигу с последующей восстановительной плавкой огарка
на металл, то это приведет к получению очень сложного по сос-
таву металлического сплава, разделение которого на самостоя-
тельные металлы технически невозможно. Поэтому медно-нике-
левые файнштейны вначале направляют на разделение меди
и никеля.
Разделение меди и никеля можно осуществить несколькими
методами. Наибольшее распространение получил флотационный
метод, при котором никель концентрируют в богатом никелевом
концентрате, а медь - в медном.
Перед флотационным разделением файнштейн необходимо
медленно охладить в течение 40... 80 ч с тем, чтобы обеспечить
получение достаточно крупных кристаллов и хорошее механи-
ческое вскрытие кристаллических фаз при последующем его
Дроблении и измельчении.
Медленно охлажденный файнштейн состоит из обособленных
кристаллов трех видов: сульфидов меди и никеля и металличес-
кого сплава. Последний представляет собой твердый раствор
никеля и меди переменного состава. В нем концентрируется до
215
80 % платиновых металлов, содержащихся в файнштейне. Метал-
лический сплав можно перед флотацией выделить магнитной
сепарацией и направить на самостоятельную переработку. На оте-
чественных предприятиях магнитную фракцию не выделяют ц
она полностью переходит в никелевый концентрат.
Флотацию ведут в сильнощелочной среде. Пенный продукт -
богатый медный концентрат - после перечисток направляют в
медное производство, где его расплавляют в отражательных
или электрических печах, а расплав конвертируют до получения
черновой меди. В медном концентрате содержится 68... 73 % Си
и до 5 % Ni.
Вторым продуктом флотационного разделения является бога-
тый никелевый концентрат (’’хвосты” флотации), который содер-
жит, %: NC 68 ... 72; Си 3 ... 4; Со до 1; Fe2...3; S 22 ... 23,5, а
также большую часть платиновых металлов.
Другим применяемым в современной практике способом раз-
деления меди и никеля является карбонильный процесс. Его
используют для переработки медно-никелевых файнштейнов,
восстановленного оксида никеля и рафинирования чернового
никеля.
Карбонильное разделение меди и никеля основано на способ-
ности никеля образовывать при взаимодействии с СО карбо-
нил - соединение металла с СО. Вместе с никелем образуют кар-
бонилы железо и кобальт; медь карбонилов не образует.
Карбонил никеля Ni(C0)4 плавится при температуре - 25 ’С
и кипит при 43’С. Температура кипения карбонила железа 105 °C.
Карбонил кобальта плавится при 51 °C с разложением. При нагре-
вании до температуры > 180 °C пары карбонила никеля разлагаются.
Тогда сущность карбонильного процесса можно описать уравнением:
50 - 80 ’С
N1 + 4CO -г— Ni(C0)4.
180-200 °C
(45)
При атмосферном давлении образование карбонилов идет
очень медленно. Равновесие этой реакции можно сдвинуть вправо,
т.е. ускорить процесс, проводя его под давлением 17 ... 23 МПа
и при температуре 190 ... 220 °C.
По этому способу в стальной реактор (’’бомбу”) загружают
перерабатываемый материал, включая дробленый передутый (ме-
таллизованный) файнштейн с пониженным содержанием серы-
Карбонил никеля, загрязненный карбонилом железа, возгоня-
ется, а вся медь, платиноиды и кобальт остаются в остатке.
216
Технический карбонил никеля для очистки от железа под-
вергают фракционной перегонке (ректификации). Очищенный
карбонил направляют в башню разложения, обогреваемую до
200... 220 *С. Продуктом разложения могут быть карбонильный
порошок или дробь диаметром до 10... 15 мм. Карбонильный
никель содержит менее 0,001 % Си, 0,005% Fe, 0,002% S и до
0,03 % С.
Получение чернового никеля
из богатых никелевых концентратов
Флотационные никелевые концентраты процесса разделения
меди и никеля вначале подвергают одностадийному окислитель-
ному обжигу в печах КС при 1100... 1200’С. Полученный при
обжиге оксид никеля содержит до 0,5 % S. Глубокой десульфури-
зации оксида никеля в данном случае проводить нет необходи-
мости, так как черновой никель обязательно подвергают электро-
литическому рафинированию, при котором сера, практически
полностью связанная с медью (Cu2S), перейдет в шлам. После вы-
пуска огарка из печи КС ее предварительно восстанавливают в
трубчатом отапливаемом реакторе, что существенно экономит
электроэнергию при последующей плавке на черновой никель.
Восстановительную плавку оксида никеля проводят в дуговых
электрических печах по технологии, близкой к переработке
никелевого файнштейна на огневой никель. Различие заключается
лишь в том, что плавку ведут без наведения шлака, а готовый
никель разливают на карусельной разливочной машине в аноды
с заливкой в них ушков из никеля. Полученный из сульфидных
руд черновой никель перед его карбонильным рафинированием
гранулируют.
§ 6. Электролитическое рафинирование никеля
Анодный никель — сложный по составу сплав, содержащий
по крайней мере двенадцать металлических элементов, включая
железо, и химические соединения металлов с селеном, теллуром,
кислородом и серой.
Цель рафинирования чернового никеля сводится к получению
чистого катодного никеля не ниже марок Н-0 и Н-1 и попутному
извлечению присутствующих в анодном металле ценных спут-
ников - кобальта, платиноидов, золота, серебра, меди, селена
и теллура. Марки электролитного никеля Н-0 и Н-1, согласно
ГОСТ 849-70, должны содержать суммарно никеля и кобальта
соответственно не менее 99,99 и 99,93 %. В составе марки Н-0 регла-
217
ментируется содержание 17 примесных элементов, включая
кобальт.
Рафинирование никеля почти повсеместно проводят методом
электролиза. Кроме электролитического, возможно карбонильное
рафинирование, описанное ранее. Электролизу обычно подвергают
аноды следующего состава, %: Ni 89 ... 92; Си 4 ... 5; Fe 1,5... 3,5;
Со 2 ... 2,5; до 2 S.
Электролитическое рафинирование никеля - сложный электро-
химический процесс. Никель является электроотрицательным
металлом, и поэтому такие примеси, как кобальт, железо, цинк,
медь, а также катионы водорода могут совместно с ним или
раньше разряжаться на катоде. Для предотвращения возможного
загрязнения катодного никеля примесями и снижения выхода
по току из-за разряда ионов водорода необходимо выполнение
следующих условий:
1) тщательная очистка.электролита от примесей;
2) применение оптимальных состава электролита и электричес-
кого режима электролиза;
3) разделение анодного и катодного пространств слабо фильт-
рующей, химически и механически стойкой диафрагмой;
4) обеспечение оптимальной циркуляции электролита.
Для электролиза никелевых анодов применяют сульфатхло-
ридные электролиты, содержащие небольшое количество свобод-
ных катионов водорода. Основными компонентами электролита
являются сульфаты никеля и натрия и хлорид никеля. Для авто-
матического регулирования pH электролита в пределах 2,5... 5
вводят борную кислоту, которая, в зависимости от изменений
кислотности электролита и выполняя роль буферной добавки,
будет диссоциировать по-разному:
Вэ+ + ЗОН’ НэВО3 ЗН+ + ВО2- .
уменьшение pH увеличение pH
(46)
Применяемые в настоящее время никелевые электролиты содер-
жат, г/л: Ni2+ 70 ... НО; Na+ 20... 25; Cl" 40 ... 80; SO2" ПО ... 160;
Н3В0э 4... 6. Электролиз никелевых анодов ведут в электролиз-
ных ваннах ящичного типа. Аноды и катодные основы, получен-
ные электролитическим наращиванием никеля на титановых
матрицах, завешивают в ванны поочередно.
Анодный процесс сводится к электрохимическому растворе-
нию никеля, кобальта, железа и меди; благородные металлы и
нерастворимые в электролите химические соединения осыпаются
в шлам. Единственно допустимым процессом на катодах в усло-
виях электролитического рафинирования никеля является раз-
218
ряд (восстановление) катионов никеля по реакции Ni2+ + 2е -* Ni.
Все остальные катодные реакции либо ведут к загрязнению ка-
тодного никеля, либо снижают выход по току.
Получение чистых катодных осадков на практике достигается
отделением катодного пространства от общего объема загряз-
ненного электролита с помощью катодных диафрагм и особой системой
циркуляции электролита. Загрязненный электролит - анолит -
непрерывно выводят из ванн на обязательную очистку от железа,
кобальта и меди и периодическую очистку от ряда других при-
месей (рис. 92, а). После очистки чистый электролит с помощью
распределительной гребенки с ниппелями, размещенной вдоль
одного из бортов ванн, подается в каждую катодную диафрагму.
Подачу католита регулируют таким образом, чтобы его уро-
вень в катодной диафрагме превышал уровень электролита в
ванне на 30... 40 мм. В результате этого обогащенный никелем
католит под действием гидростатического давления проходит
через поры диафрагмы и, как бы отталкивая анолит от диафрагмы,
не дает примесям проникать в катодную ячейку.
Схема работы катодной ячейки никелевого электролизера
показана на рис. 92, б.
На аноде электрический ток расходуется на растворение не
только никеля, но и других металлов. Такое же количество элект-
ричества (электронов) должно быть израсходовано . и на катоде,
но только на один процесс - разряд катионов никеля. В итоге
получается, что количество осажденного на катоде никеля всегда
превышает его поступление с анода. Возникает дефицит никеля в
катодном пространстве, который усиливается его потерями во
время очистки анолита. Для устранения возникшего дефицита
выводимый на очистку анолит обогащают никелем за счет раство-
рения в нем никельсодержащих материалов.
Электролитическое рафинирование никеля проводят в ваннах,
объединенных по две в блоки и разделенных продольной стенкой
(рис. 93). В ваннах устанавливают от 32 до 44 диафрагм, в которые
помещают столько же катодных основ. Анодов в ваннах никеле-
вого электролиза на один больше, чем катодов.
Катодная диафрагма представляет собой раму из армирован-
ного титановыми скобами профилированного полипропилена.
Рама обтянута плотной тканью. Для диафрагм используют спе-
циальные сорта брезента, хлориновую ткань и другие синтетичес-
кие материалы, обладающие низкими фильтруемостью и электри-
ческим сопротивлением.
Для подачи католита в ванны служат гребенки из фаолита
Или винипласта с калиброванными ниппелями, снабженными рези-
219
Католит
ЪлйЗЪ Схема оборота электролита (а) и его циркуля-
ции в ванне (б) при электролитическом рафиниро-
вании никеля:
1 — катодная диафрагма; 2 - катод; 3 — католит; 4 -
анолит; 5 — анод
новыми трубочками. По этим трубочкам в каждую диафрагму
подают католит. Скорость подачи католита регулируют по его
уровню в диафрагменной ячейке.
Процесс электролитического рафинирования никеля характери-
зуется следующими режимными параметрами и технологическими
показателями:
Плотность тока (катодная), А/м1 2 .................. 180 ... 350
Выход по току (катодный), %......................... 94 ... 97
Напряжение на ванне, В.............................. 2,6 ... 3,0
Температура католита, °C............................ 55 ... 75
pH католита......................................... 2,1... 4,8
Скорость циркуляции католита на ячейку, л/ч......... 20____30
Расход электроэнергии на 1 т никеля, кВт * ч........ 2400 __ 3300
Выход анодного скрапа, % ........................... 16...18
Очистка анолита включает три основные операции - очистку
от железа, меди и кобальта. При очистке никелевых растворов
стремятся не загрязнять их посторонними реагентами. По этой
220
Слаб
Рис.93. Ванна для электролитического рафинирования никеля:
I - распределительная гребенка подачи электролита; 2, 3 — промежуточная и бортовая ши
ны соответственно; 4 — катод; 5 — катодные диафрагмы; 6 — анод
причине в качестве реагентов обычно используют никельсодер-
жащие материалы. Это позволяет одновременно частично обога-
тить католит никелем.
Железо в анолите содержится в основном в форме FeS04.
Для очистки его необходимо перевести в трехвалентное состоя-
ние с последующим гидролитическим осаждением (Fe2O3 • Н20).
Окислителем служит кислород воздуха.
Очистку от железа проводят в чанах с воздушным переме-
шиванием (пачуках). Для нейтрализации образующейся при гид-
ролизе серной кислоты в электролит вводят карбонат никеля.
Химизм очистки от железа описывается следующими реакциями:
2FeSO4 + 1/2О2 + 5Н20 = 2Fe(OH)3 + 2H2SO4;
2H,SO4 + 2NiCO, = 2NiSO4 + 2H,0 + 2C0,.
(47)
(48)
Первичные железистые кеки содержат 8... 12 % Ni. После
отделения кеков от раствора на свечевых или дисковых фильт-
рах их дважды подвергают кислотной репульпации с целью
извлечения части никеля и далее плавят вместе с рудным сырь-
ем в руднотермических печах.
После очистки от железа раствор обезмеживают цементацией
меди никелевым порошком. Никелевый порошок должен обладать
высокой активностью (не менее 50 %) и развитой поверхностью.
Это достигается путем восстановления оксида никеля водородом
или водяным газом при 500... 550 “С в муфельных печах. При
221
воздействии металлического никеля на раствор медь выпадает
в осадок по реакции
CuS04 + Ni = Си + NiS04. (49)
Очистку от меди необходимо проводить в отсутствие кисло-
рода; в противном случае возможно ее обратное окисление и
растворение. На практике обезмеживание ведут в механических
мешалках или в специальных аппаратах - цементаторах.
Цементатор (рис. 94) - аппарат с вертикальным рабочим прост-
ранством и переменным поперечным сечением. Раствор, предназ-
наченный для очистки, подается в нижнюю часть цементатора,
Рис.94. Цементатор:
1 — сливной порог; 2 - корпус; 3 - патрубки для вы-
пуска цементной меди
а сливается вверху. Никелевый порошок подается либо на поверх-
ность раствора, либо на вход нагнетательных насосов его подачи
в цементатор. В верхней части аппарата скорость вертикального
потока снижается из-за резкого расширения корпуса, в результате
чего частицы твердых материалов образуют четко выраженный
кипящий слой, который удерживается на глубине ~ 2 м от слив-
ного порога.
Выделившуюся из раствора цементную медь периодически вы-
пускают из цементатора и направляют в медное производство.
Очистку от кобальта проводят способом, аналогичным очистке
от железа, но используют в качестве окислителя газообразный
хлор. Суммарный итог очистки электролита от кобальта можно
выразить следующей реакцией:
2CoSO4+Cl2+3H2O+3NiCO3=2Co(OH)3+2NiSO4 + NiCl2+3CO2. (50)
X X «м ' z О X X
Для проведения процесса используют герметизированные бар-
ботеры - пачуки. Первичные кобальтовые кеки содержат ~ 10 % Со
и примерно столько же никёля. После двукратной репульпации
кека никель переводят в основном в раствор и получают кобаль-
222
товый концентрат, содержащий кобальт и никель в соотношении
не ниже (15...10):!. Этот продукт является сырьем для произ-
водства кобальта.
Очищенный от примесей электролит (католит) содержит, %:
Fe до 0,0003; Си до 0,008; Со 0,008... 0,012. В случае необходимости
католит дополнительно очищают от свинца, цинка, органических
и некоторых других примесей.
§ 7. Гидрометаллургия никеля
Гидрометаллургические методы при получении никеля значи-
тельно больше распространены, чем при получении меди. В нас-
тоящее время их применяют для переработки окисленных никеле-
вых руд, никелевых сульфидных концентратов, пирротиновых
концентратов, сульфидных полупродуктов (штейнов, файнштей-
нов и др.) с использованием сернокислых, аммиачных и соляно-
кислых растворов.
Выщелачивание проводят как при атмосферном, так и повышен-
ном давлении. Высокое давление в свою очередь позволяет вес-
ти процесс и при повышенных температурах. Использование
высоких температур и давлений значительно ускоряет химичес-
кие реакции и повышает полноту их протекания. Такие процессы
получили название автоклавных процессов. Их проводят в спе-
циальных герметичных аппаратах - автоклавах. Устройство го-
ризонтальных автоклавов, чаще всего применяемых в металлур-
гии никеля, показано на рис. 95.
При гидрометаллургической переработке окисленных никеле-
вых руд, содержащих около 1,3 % Ni и 0,8 % Со, по аммиачной
схеме (завод ’’Никаро”, Куба) руду вначале подвергают селек-
тивному восстановительному обжигу, при котором никель и ко-
бальт восстанавливаются до металлов, а железо - преимущест-
венно до Fe304. Охлажденный огарок выщелачивают в турбоаэра-
торах - герметичных пневмомеханических мешалках - раство-
ром, содержащим 5 ... 7 % аммиака и 4 ... 6 % оксида углерода (СО2).
При этом протекают процессы, описываемые в общем виде урав-
нением
Me + 6NH3 + СО2 + 1/2О2 = Me(NH3)6CO3. (51)
Железо в виде гидроксида и большая часть кобальта (до
80... 90 %) остаются в хвостах выщелачивания. Полученные
растворы в дальнейшем подвергают термическому разложению
острым паром с образованием нерастворимых карбонатов никеля
и кобальта. Осадок карбонатов после отделения от растворов
сушат и прокаливают в трубчатых печах, что приводит к обра-
зованию оксида никеля. Оксид никеля спекают на агломерацион-
223
ных машинах. Товарным продуктом этой технологии является
спек (синтер), содержащий 88 % Ni и 0,7 % Со. Извлечение никеля
из руды составляет 75 %, кобальта 20 %.
Рис.95. Горизонтальный четырехкамерный автоклав:
1 — перемешивающее устройство; 2 — перегородка; 3 — регулирующий затвор; 4 — змее-
вик для охлаждения раствора; 5 - патрубок для выпуска пульпы
На заводе ”Моа” (Куба) окисленные никелевые руды подвер-
гают сернокислотному выщелачиванию под давлением 0,4... 0,5 МПа
в вертикальных автоклавах, что позволяет проводить процесс
при температурах до 240... 250 °C. В раствор при выщелачивании
в автоклавах переходит по 95 % никеля и кобальта в виде суль-
фатов NiS04 и CoSO4. После очистки от железа раствор нейтрали-
зуют и обрабатывают сероводородом в специальных автоклавах,
в результате чего получают сульфидный концентрат, содержащий
55... 60 % Ni и 5 ... 6 % Со. Этот концентрат является товарной
продукцией завода. Конечное извлечение металлов из руды----90 %.
Аммиачное выщелачивание в автоклавах для переработки
сульфидных никелевых концентратов (14 % Ni; 3 % Си; 0,2... 0,4 % Со;
35 % Fe; 28 % S) использует компания ’’ШерритТордон” (Канада). Про-
цесс выщелачивания ведут в четырехкамерных автоклавах
объемом 120 мэ.
Технологическая схема процесса состоит из следующих основных
операций:
1) аммиачное выщелачивание концентрата при температуре
77... 82 “С и давлении около 700 кПа, при этом в раствор в фор-
ме аммиакатов переходят никель, медь и кобальт, а железо,
окисляясь, выпадает в осадок в виде гидроксида;
2) кристаллизация сульфида меди при нагреве раствора до 110 “С;
224
3) последовательное автоклавное восстановление водородом
никеля и осаждение кобальта сероводородом;
4) кристаллизация сульфата аммония из отработанного раствора.
В целом по такой технологии извлекают, %: Ni 90; Со 45; Си 89; S 75.
В результате автоклавной переработки сульфидных никеле-
вых концентратов по аммиачной схеме получают сульфид меди
(70 % Си), никелевый порошок (99,8 . . . 99,9 % Ni), кобальтовый
порошок и сульфат аммония.
На отечественных заводах автоклавное выщелачивание ис-
пользуют для переработки пирротиновых концентратов (НГМК),
кобальтового штейна (автоклавной массы), получаемого при обед-
нении конвертерных шлаков на комбинате ’’Южуралникель”,
растворения богатых никелевых концентратов с целью обогащения
никелевого электролита на комбинате "Североникель”.
Переработка пирротиновых концентратов, содержащих, %:
Ni 3,5 .. . 3,9; Си 3,2 .. . 3,6; Со 0,13; Fe 47 ... 54 и S 28 ... 32, осу-
ществляется по технологии автоклавного окислительного выще-
лачивания (рис. 96).
Окислительное выщелачивание проводят в горизонтальных
автоклавах с рабочей емкостью 100 м3 при 108 °C и давлении
~ 1,5 МПа. Цель процесса - разложение пирротина с образованием
гидроксида железа (Fe2O3 • Н2О) и элементарной серы; при этом
в раствор частично переходят цветные металлы в форме сульфа-
тов. Химизм основного процесса сложен и недостаточно изучен.
Продуктом процесса является окисленная пульпа, в твердой
фазе которой содержатся неокислившиеся сульфиды, гидроксид
железа, элементарная сера и пустая порода, а в водной - раство-
ренные цветные металлы.
Для осаждения растворенных металлов пульпу в реакторах
с механическим перемешиванием обрабатывают железорудными
металлизованными окатышами. В результате протекания суммар-
ной реакции, описываемой в общем виде реакций MeS04 + Fe +
+ S° * MeS + FeS04, никель, медь и кобальт выпадают в осадок
в виде сульфидов.
Серосульфидная флотация имеет своей целью флотационное
отделение сульфидов и элементарной серы от оксидов (Fe2O3 Н20)
и пустой породы, которые направляются в отвал. Флотационный
серосульфидный концентрат направляют на разделение серы и
сульфидов также методом флотации с получением сульфидного
и серного концентратов.
Автоклавный сульфидный концентрат в 3... 4 раза больше
обогащен цветными металлами по сравнению с исходным пирро-
тиновым концентратом. Его плавят в составе шихты плавки на
8 - 1483
225
медно-никелевый штейн. Такой процесс в промышленном масшта-
бе внедрен на Надеждинском никелевом заводе (НГМК).
Примером солянокислого выщелачивания с использованием
экстракции может служить переработка медно-никелевого файн-
штейна на промышленной установке в Норвегии.
При выщелачивании соляной кислотой при 70 *С сульфиды
никеля, кобальта и железа растворяются, a Cu2S и платиноиды
остаются в остатке. Железо в виде HFeCl4 извлекают экстракцией
раствором трибутилфосфата в керосине; кобальт экстрагируют
раствором триизооктиламина в толуоле. Из очищенного раствора
кристаллизуют NiCl2 • 6Н2О. Эту соль затем прокаливают, улавли-
вая пары соляной кислоты, а полученный оксид никеля восстанав-
ливают водородом. Металл плавят и гранулируют; чистота его
составляет 99,7 %.
Пирротинобыи концентрат
Кислород
Серная кислота
Ьбтоклабное выщелачивание
Окисленная пульпа
. Железорудные окатыши
Осаждение цветных металлов
Серусулыридная флотация
| I—► Хвосты
В отдал
Концентрат
Серная флотация
Серный концентрат
Сульфидный концентрат
Выплабка серы
В пирометаллургическую
переработку
Технологическая сера
К потребителю
Рис.96. Упрощенная технологическая схема автоклавного окислительного выщелачмва-
ния пирротиновых концентратов
226
ГЛАВА 9. МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА
§ 1. Свинец и его применение
Свйнец — один из немногих металлов, которые нашли практическое применение
уже в глубокой древности. Археологические находки показывают, что свинец ис-
пользовали для изготовления монет и медальонов ехце в 5_7 тысячелетии до н.э.
Хорошо известен свинцовый водопровод Древнего Рима.
Легкоплавкость и пластичность свинца позволяли обрабатывать его самыми при-
митивными методами. Задолго до начала нашей эры из него изготавливали сосуды,
трубы, кровельные листы, орнаментальные литые изделия и др.
Первоначальное применение свинца, по-видимому, обусловлено его попутным
получением из серебряных руд. Позднее ряд ценных его свойств послужил причиной
увеличения спроса на этот металл. В настоящее время потребность в свинце остается
очень высокой и его широко используют во многих отраслях народного хозяйства.
Свинец — элемент IV группы 6-го периода периодической системы элементов.
Атомный номер свинца 82, атомная масса 207,2. В химических соединениях устой-
чивыми являются его двух- и четырехвалентные состояния.
Свинец очень пластичный металл темно-серого цвета с легким синеватым оттен-
ком. Твердость свинца повышается, а пластичность соответственно снижается при
наличии в нем металлических примесей. Свинец плохой проводник теплоты и
электричества. Его электропроводность почти в 10 раз ниже, чем у серебра. Важней-
шие свойства свинца приведены в табл. 1 и 2.
Со многими металлами свинец образует ряд важных для народного хозяйства
сплавов. В технике используют три группы свинцовых сплавов: подшипниковые
(антифрикционные), типографские и припои. Некоторые сплавы на основе свинца
легкоплавки. Например, сплавы свинце с висмутом, кадмием, оловом или ртутью
плавятся в интервале температур 48... 94 °C. С железом свинец не сплавляется,
что позволяет применять железную аппаратуру при его производстве.
Для химических свойств свинца характерны резко выраженные контрасты. Сви-
нец хорошо противостоит действию ряда крепких кислот, щелочей и аммиака, но
растворяется в слабой уксусной и других органических кислотах; погруженный в
воду свинец почти не корродирует, но при наличии в ней кислорода быстро разру-
шается; сухой воздух на свинец не действует, а во влажном он быстро тускнеет
вследствие образования поверхностной пленки основного карбоната. Лучшим раство-
рителем свинца является азотная кислота.
С кислородом свинец образует ряд оксидов, из которых наиболее важными явля-
ются глет (РЬО) и сурик (РЬ3О4). Наиболее устойчивым из них является РЬО; все
остальные оксиды при нагревании разлагаются. Глет легко восстанавливается до
металла оксидом углерода СО и другими восстановителями.
В металлургии свинца важную роль играют, кроме РЬО, его сульфид (PbS), сили-
каты (лРЬО «гл SiO2), ферриты (лРЬО • mFe2O3).
Свинец, его сульфид и глет при повышенных температурах заметно улетучиваются.
Это ведет к потерям свинца в металлургическом производстве и требует мер по
предохранению обслуживающего персонала и населения от отравлений, так как пары
свинца и его соединений ядовиты.
Свинец находит широкое применение в самых различных областях техники. В
наибольших количествах его используют в производстве аккумуляторов и антикор-
розионных оболочек кабелей.
Среди многочисленных сплавов на свинцовой основе наибольший практический
интерес представляют баббиты — антифрикционные свинцовистые сплавы с добавками
небольших количеств щелочных и щелочноземельных металлов для изготовления
вкладышей подшипников качения; типографские сплавы (Pb + Sb) для изготовления
шрифтов; многочисленные припои и другие легкоплавкие сплавы.
227
8*
Важными областями применения свинца являются химическая и металлургичес-
кая промышленности, где его в виде труб и листов применяют для футеровки трубо-
проводов и различной аппаратуры, работающих в контакте с агрессивными средами,
а также для изготовления нерастворимых анодов, используемых при электролизе
цинка, меди и др.
До недавнего времени значительное количество свинца расходовалось при полу*
чении тетраэтилсвинца РЬ(С2Н5)4, добавки которого в бензин существенно повышают
эффективность работы двигателей внутреннего сгорания. Однако с целью предотвра-
щения загрязнения воздушной среды в последние годы использование этилированного
бензина во многих странах запрещено, поэтому эта статья расхода свинца из года в год
сокращается.
Сравнительно большое количество свинца применяется при производстве краси-
телей (свинцовые белила, сурик и др.) и различных химикатов.
Структура потребления свинца выражается следующими среднестатистическими
данными, % от общего потребления:
Аккумуляторы .................... 40... 50
Оболочки кабелей ................ 5... 15
Листы и трубы ................... 5 — 10
Тетраэтилсвинец ................. <20
Красители и химикаты ............ 5...10
Сплавы и припои ................. 10 ... 15
Промышленное производство свинца на территории нашей страны возникло в
Восточном Забайкалье в начале XVIII в. на базе серебросодержащих свинцовых руд.
Позднее выпуск свинца был начат на ряде последовательно построенных на Алтае
заводов. В начале XX в. его производство было организовано на Северном Кавказе
и в Приморском крае.
В настоящее время на территории СНГ основными предприятиями, занимающимися
выпуском металлического свинца, являются Усть-Каменогорский свинцово-цинковый
комбинат (УКСЦК), Лениногорский свинцовый комбинат (ЛСК) и Чимкентский свинцо-
вый завод (ЧСЗ).
Крупнейшими производителями свинца за рубежом являются США, ФРГ, Велико-
британия, Япония, Австралия, Франция и Канада. На долю этих стран приходится
примерно 70... 80 % от общего выпуска свинца в зарубежных странах.
§ 2. Сырье для получения свинца
Основным сырьем для производства свинца являются сульфид-
ные полиметаллические руды. Наибольшее распространение имеют
свинцово-цинковые и медно-свинцово-цинковые руды. Помимо
свинца, в таких рудах обычно содержатся цинк, медь, кадмий,
висмут, золото, серебро, мышьяк, сурьма, таллий, селен, тел-
лур, германий и индий. В природе встречаются также смешанные
и окисленные руды, которые имеют в настоящее время ограничен-
ное промышленное значение.
Важное место в общем балансе производства свинца занимает
вторичное сырье - промышленные лом и отходы: аккумуляторный
бой, оболочки кабелей, свинцовые сплавы и т.д. На долю вторич-
ного сырья приходится до 40 % от общего выпуска свинца.
Важнейшим свинцовым минералом является галенит PbS.
В смешанных и окисленных рудах встречаются церуссит РЬСО3 и
228
англезит PbS04. Основные сопутствующие металлы в свинец-
содержащих рудах присутствуют в форме сфалерита ZnS, халько-
пирита CuFeS2, гринокита CdS, арсенопирита FeAsS2, пирита
FeS2 и пирротина Fe7S8. Пустая порода представлена различными
силикатами и карбонатами.
Свинцовые руды, содержащие менее 8... 9 % РЬ, для непосред-
ственной металлургической переработки непригодны. По этой
причине практически все добываемые руды подвергают обога-
щению методом селективной флотации.
При обогащении свинецсодержащих руд преследуют две цели:
отделить большую часть пустой породы и одновременно разделить
основные ценные компоненты по самостоятельным концентратам.
Максимально при обогащении полиметаллических руд получают
шесть продуктов - свинцовый, цинковый, медный, пиритный и
баритовый концентраты и отвальные хвосты. Селекция металлов
по одноименным концентратам, перерабатываемым на соответ-
ствующих заводах, обеспечивает упрощение и удешевление
технологии их переработки и повышенное извлечение всех цен-
ных компонентов.
При производстве свинца обычно перерабатывают свинцовые
концентраты, содержащие, %: РЬ 30... 80; Zn 1... 14, Си до 10,
Fe 2... 15, S 9 ... 15, Si02 2 ... 13; до 5 кг/т Au + Ag.
На свинцовых предприятиях в качестве сырьевых материалов
используют также пыли сернокислотных установок, медеплавиль-
ных и цинковых заводов и заводов вторичной металлургии.
Для переработки сульфидных свинцовых концентратов приме-
нимы в принципе как пирометаллургическая, так и гидрометал-
лургическая технология. Однако гидрометаллургические способы
извлечения свинца вследствие технологического несовершенства
не конкурентоспособны с пирометаллургией и до сего времени
не нашли применения в промышленности.
Возможны три метода выплавки свинца из сульфидных кон-
центратов: реакционной, осадительной и восстановительной
плавкой.
Реакционная плавка известна с древних времен. Классичес-
кий вариант этого способа получения свинца - горновая плавка
пригодна для переработки только очень богатых свинцовых
концентратов, содержащих 75... 78 % РЬ.
В основе реакционной плавки свинца лежит принцип частич-
ного окислительного обжига концентрата по реакциям:
2PbS + 30 = 2РЬО + 2SO,;
Аз А»
PbS + 20, = PbSO.,
2 4 1
(52)
(53)
229
с последующим взаимодействием продуктов обжига с остатком
неокислившегося сульфида свинца:
PbS + 2РЬО = ЗРЬ + SO2; (54)
PbS + PbS04 = 2Pb + 2SO2. (55)
По принципу реакционной плавки в настоящее время получают
свинец методом электроплавки и кивцэтным процессом.
Осадительная плавка основана на реакции вытеснения свин-
ца из его сульфида металлическим железом
PbS + Fe = Pb + FeS. (56)
Хотя осадительная плавка не применяется в настоящее время
в промышленности, реакция, лежащая в ее основе, частично
реализуется в практике шахтной восстановительной плавки.
По указанным причинам современная металлургия свинца
практически полностью базируется на использовании технологи-
ческих схем, включающих восстановительную плавку.
Прямое восстановление сульфидов традиционными углеро-
дистыми восстановителями - задача очень сложная и технологи-
чески в промышленных условиях не осуществимая. В то же время
оксид свинца (глет) очень легко восстанавливается уже при
160... 180 *С даже в слабо восстановительной атмосфере (см. рис. 31).
Чтобы получить металлический свинец методом восстанови-
тельной плавки из сульфидных концентратов, их нужно предва-
рительно подвергнуть окислительному обжигу с одновременным
спеканием, так как плавку на черновой свинец ведут в шахт-
ных печах. Обожженный агломерат плавят с коксом; свинец при
этом восстанавливается по реакции РЬО + СО = РЬ + СО2.
Примеси с большим сродством к кислороду при плавке образу-
ют шлак, а с малым - восстанавливаются до металлов и раство-
ряются в свинце. Загрязненный свинец, содержащий обычно не ме-
нее десяти примесей, называется черновым. После выпуска из
печи черновой свинец в жидком виде направляют на рафиниро-
вание.
Принципиальная технологическая схема получения металличес-
кого свинца из сульфидных руд с использованием восстанови-
тельной плавки приведена на рис. 97.
Метод шахтной восстановительной плавки технологически и
экономически эффективен при переработке сульфидных концент-
ратов, содержащих не менее 65 % РЬ. При плавке очень богатых
концентратов возникают трудности на стадии агломерации, ко-
торые выражаются в получении недостаточно обожженного агло-
мерата вследствие оплавления материала.
230
Лолинеталлическая руда
i
Флотационное обогащение
Лиритный
концентрат
I
В киническое
производство
Недный
концентрат
В педкое
производство
Сбинцобыи
концентрат
ЦинкоВый
концентрат
ВцинкоВое
лроизВодстВо
Л В ость/
В отдал
Флюсы-------_____________
Аглонерирующии обжиг
базы Аглонерат Пыль
В произбодсгбо
HZSO4 t—
Восстановительная ллабка
Газы
в атмосферу
Шлак Чернодои
| сбинец
Ра извлечение I
цинка 1
1 Рафинирование
Товарный сВинец Отходы
♦
„ , На специальную
лпотребителю переработку
Рис. 97. Принципиальная технологическая схема пирометаллургической переработки
сульфидных свинцовых концентратов
Рафинирование чернового свинца проводится преимущественно
пирометаллургическим способом, хотя на некоторых заводах
для этого используют электролиз.
§ 3. Приготовление шихты восстановительной плавки
Подготовительные операции перед восстановительной плавкой
на черновой свинец включают:
а) приготовление компонентов шихты;
б) составление и смешение шихты;
в) окислительный обжиг со спеканием.
Иногда концентраты сушат в трубчатых вращающихся печах
До 8... 10 % остаточной влаги. В задачу шихтовки входит при-
готовление однородной по крупности и химическому составу
231
смеси, удовлетворяющей требованиям как агломерирующего
обжига, так и самой восстановительной плавки. Полученный
агломерат должен быть самоплавким, чтобы при шахтной плавке
не вводить флюсы.
Шихту для агломерации составляют из сульфидных концент-
ратов, богатых окисленных руд, оборотных материалов свинцо-
вого и цинкового производств и флюсов - железной руды (пи-
ритного огарка), известняка или кварца. Приготовление шихты
проводят методом штабелирования в механизированных шихтар-
никах или бункерным способом на транспортерной ленте.
Готовая шихта агломерации должна иметь следующий пример-
ный химический состав, %: РЬ 45 ... 50; S 6 ... 8; СаО 10 ... 20;
FeO 25 ... 35; Si02 20 ... 25. Перед обжигом шихту тщательно
перемешивают в барабанных смесителях и одновременно увлаж-
няют до оптимальной влажности 8 ... 10 %.
Требования к ограничениям в шихте содержания свинца в
пределах 45... 50 % обусловлены в основном двумя факторами.
Обогащение шихты свинцом приводит к повышенным его потерям
при обжиге за счет улетучивания, а восстановительная плавка
бедного агломерата характеризуется худшими технико-экономи-
ческими показателями.
Отрицательно влияет на результаты обжига повышенное со-
держание в шихте серы. В случае избытка сульфидов при их го-
рении выделяется много избыточной теплоты, материал быстро
спекается и сера выгорает не полностью. Требуемая степень
десульфуризации при обжиге достигается либо проведением двух-
ступенчатого обжига (в настоящее время почти не применяется),
либо добавкой в шихту больших количеств оборотного агломе-
рата - до 300 % от массы первичной шихты.
Рассмотрим зависимость расхода оборотного агломерата от
содержания серы в исходном свинцовом концентрате.
Пример 8. Рассчитать расход оборотного агломерата при агломерационном обжиге
100 кг свинцового концентрата, содержащего 18 и 12 % S. Для расчета принять: содер-
жание серы в оборотном агломерате равно 2 %, а в готовой шихте — 6 %.
Обозначим количество оборотного агломерата через х. Тогда количество серы в
шихте составит (100 + х)-0,06; в концентрате 0,18-100 или 0,12-100; в оборотном агло-
мерате 0,02х.
Составим балансовые уравнения по сере для 18 и 12 % S в исходном концентрате:
0,06(100 + xj = 0,18 100 + 0,02хх; 0,06(100 + х2) = 0,12 • 100 + 0,02х2.
Решив эти уравнения получим: хх = 300 кг, х2 = 150 кг.
При повышенном содержании меди в свинцовых концентратах
иногда в агломерате оставляют до 2 % S, чтобы при плавке
медь перевести в штейн. Однако образование штейна при плав-
232
ке является нежелательным, так как для переработки сложного
по составу полиметаллического штейна с целью извлечения ме-
ди, свинца и благородных металлов требуются сложные допол-
нительные переделы. Особенно нежелательно образование штейна
при высоком содержании в свинцовых концентратах цинка. На
практике свинцовые концентраты, значительно загрязненные
одновременно медью и цинком, стараются как можно полнее
обжечь, чтобы при плавке цинк максимально перешел в шлак,
а медь - в черновой свинец.
Цель процесса агломерирующего обжига - окислить присут-
ствующие в шихте сульфиды и получить окускованный материал,
пригодный для плавки в шахтных печах.
Для обжига со спеканием свинцовых концентратов применя-
ют ленточные агломерационные машины. Топливом при агломе-
рирующем обжиге сульфидных материалов являются присутству-
ющие в шихте сульфиды, горение которых в общем виде описы-
вается реакцией 2MeS + ЗО2 = 2МеО + 2SO2 + Q.
При обжиге свинцовых шихт окисляются галенит, пирит, сфа-
лерит, сульфиды меди и других металлов. Основным источником
теплоты является горение сульфида свинца по реакции
2PbS + 30, = 2РЬ0 + 2S0, + 8273200 кДж, (57)
так как других сульфидов в концентрате сравнительно мало.
Обжиг стараются проводить с максимальным удалением серы
в газовую фазу. Если этого не сделать, то при повышенном со-
держании в концентрате цинка его сульфид окажет вредное
влияние на последующую плавку.
Кроме окисления сульфидов при обжиге возможно взаимодей-
ствие оксида свинца с кислотными оксидами пустой породы и
флюсов с образованием легкоплавких соединений, например
силикатов (2РЬ0 • Si02) или ферритов (РЬО • Fe2O3) и их эвтектик.
При последующем охлаждении жидкая фаза затвердевает и сва-
ривает всю массу шихты в прочный, пористый, кусковой мате-
риал - агломерат.
Образование силикатов и ферритов оксида свинца полезно
также по другой причине. Связывание свинца в этих соедине-
ниях уменьшает улетучивание его в газовую фазу. Чем выше
содержание свинца в концентрате, тем меньше в нем пустой
породы и тем меньше образуется силикатов и ферритов.
При агломерации свинцовых концентратов возможно проте-
кание реакций (54) и (55). Развитие этих реакций нежелательно,
так как ведет к увеличению потерь свинца и снижению десуль-
фуризации.
233
При использовании агломерационных машин с просасыванием
воздуха могут заплавляться колосники и забиваться камеры
всасывания жидким свинцом, что снижает производительность
машин. В практике работы свинцовых заводов в настоящее вре-
мя используются агломерационные машины как с просасыванием
воздуха, так и с дутьем снизу. Работа машин с дутьем более
эффективна, и их применяют сейчас на большинстве заводов.
В агломерационных машинах с дутьем воздух вначале проса-
сывается сверху через первичный слой шихты, а затем нагне-
тается в дутьевые камеры вентилятором под паллеты с полным
слоем шихты (300 ... 350 мм). Вся рабочая часть агломерационной
машины сверху снабжена укрытием для сбора обжиговых газов.
Пространство под укрытием условно можно разделить на две
зоны: богатого и бедного газов. Газы из этих зон отсасываются
раздельно. Богатые газы направляют в сернокислотное произ-
водство, а бедные с 2... 2,5 % S02 целесообразно направлять в
зону интенсивного обжига, т.е. в голову процесса агломерации.
Дутьевые машины снабжены тремя питателями для создания
слоя постели из оборотного агломерата (15...20мм), слоя пер-
вичной (зажигаемой) шихты (20... 25 мм) и основного слоя.
Под зажигательным горном, установленным между питателями
первичной и вторичной шихты, расположена единственная каме-
ра разрежения (см. рис. 43).
Агломерационные машины с дутьем обеспечивают более высо-
кую удельную производительность, получение более богатых
газов, возможность обжигать более богатую свинцом шихту без
опасения заливки свинцом колосников.
Сравнительные технико-экономические показатели работы агломе-
рационных машин для обжига свинцовых шихт следующие:
Тип агломерационной машины......
Содержание серы в шихте, %......
Количество оборота, % от шихты ..
Влажность шихты, %..............
Содержание в агломерате, %:
серы
свинца ...............
Удельная производительность, т^м2 сут)
по готовому агломерату
по выжигаемой сере
Степень десульфуризации, % .....
Содержание в газах SO2, % ...
С просасыванием воздуха 4. .6 До 300 С дутьем воздуха 6. .8 До 200
8.. .10 8 . 10
1,5 2,5 1,5. 2,5
40 42 50. . 53
8 10 13 18
0,8 1,3 1.5 2,5
85 90 85 90
1 2 6.. 6,5
234
§ 4. Шахтная плавка свинцового агломерата
Шахтная плавка свинцового агломерата является основным
способом получения чернового свинца. Она является типичным
восстановительным процессом.
Цели свинцовой восстановительной плавки:
1) максимальное извлечение свинца и благородных металлов
в черновой металл, в котором концентрируется также ряд других
ценных элементов (медь, висмут, теллур и др.);
2) ошлакование пустой породы с максимально возможным пе-
реводом в шлак цинка.
Исходным сырьевым материалом для восстановительной шахт-
ной плавки на черновой свинец является офлюсованный само-
плавкий агломерат. Химический и минералогический составы
свинцового агломерата очень сложны. В нем кроме свинца, как
правило, присутствуют медь, цинк, мышьяк, сурьма, золото,
серебро, олово, висмут, железо и другие элементы. Основную
массу агломерата представляют свободные и связанные в более
сложные соединения оксиды.
Свинец - основной компонент агломерата - представлен в
нем силикатами, ферритами и глетом РЬО, которые могут быть
легко восстановлены при температурах > 1 ООО 'С в слабовос-
становительной атмосфере.
Необходимые для плавки температуры и восстановительная
атмосфера в печи обеспечиваются протеканием процесса горе-
ния кокса по реакциям (15), (31) и (32). Химизм процессов вос-
становления основных соединений свинца при плавке агломерата
можно представить следующими реакциями:
РЬО + СО = РЬ + СО2; (58)
2РЬО • Si02 + 2СО = 2РЬ + SiO2 + 2СО2; (59)
РЬО • Fe,O, + 2СО = РЬ + 2FeO + 2СО2; (60)
PbSO4 + 4СО = 4PbS + 4СО2. (61)
Присутствующий в агломерате или образующийся при плавке
сульфид свинца PbS (см. реакцию (61)] в условиях свинцовой
шахтной плавки не восстанавливается и переходит в штейн. Если
плавке подвергают высокосернистый (недостаточно обожженный)
агломерат, то в шихту вводят железный скрап или стружку для
вытеснения свинца из его сульфида по реакции (56).
Для восстановления оксидов свинца до металла, как уже от-
мечалось ранее, требуется слабовосстановительная атмосфера.
В этих условиях легче свинца восстанавливаются лишь оксидные
235
соединения меди (см. рис. 31). Восстановленная медь растворяется
в свинце. Сульфиды меди вместе с сульфидами других металлов
образуют самостоятельную фазу - штейн. В настоящее время счи-
тают, что медь выгоднее переводить в свинец (на 80 ... 90 %),
а не в штейн, требующий специальной переработки. Это дости-
гается высокой степенью десульфуризации при обжиге и горячим
ходом печи, когда возрастает растворимость меди в свинце.
Оксиды железа и цинка (FeO и ZnO) для своего восстановления
требуют сильновосстановительной атмосферы. В условиях свин-
цовой плавки, когда в печных газах содержится не более 30 % СО,
эти оксиды практически полностью переходят в шлак. При нали-
чии в концентратах повышенного количества цинка обжиг нужно
вести с более полным удалением серы.
Мышьяк, сурьма, золото, серебро, олово и висмут в основ-
ном переходят в черновой свинец. При повышенных содержаниях
мышьяка и сурьмы может образоваться самостоятельный про-
дукт - шпейза, представляющая собой сплав арсенидов и антимо-
нидов металлов. Шпейза является источником потерь ценных
металлов, включая золото и серебро, и получение ее нежелательно,
так как рациональных методов ее переработки до сего времени не
найдено.
Шахтные печи свинцовой плавки (рис. 98) имеют ряд специфи-
ческих особенностей: внутренний горн, сифон для непрерывного
выпуска чернового свинца, шахту с двумя рядами кессонов,
двухрядный фурменный пояс (не всегда) и внешний отстойник.
Внутренний горн постоянно заполнен расплавом. В нижней
его части собирается свинец, а вверху - шлак. В случае обра-
зования при плавке штейна он размещается между свинцом и
шлаком. По мере накопления в горне свинец непрерывно выте-
кает в наружную сифонную чашу и далее в ковш. Сифонный вы-
пуск свинца позволяет регулировать уровень расплава в печи
путем изменения высоты сливного порога в сифоне.
Шлак выпускают непрерывно из внутреннего горна через
шлаковый сифон, а периодически - через специальную летку.
Шахта печи выполнена из стальных водоохлаждаемых кессо-
нов, установленных в нижней части печи под углом 5...7° к вертикали.
Нижний ряд кессонов опирайся на борта горна, снабжен фурменными
отверстиями диаметром 100... 125 мм и установлен с расширени-
ем кверху. Кессоны верхнего ряда ставятся вертикально. Расши-
рение верхней части печи способствует снижению скорости
движения газового потока и сокращению выноса пыли из печи.
Максимальная площадь сечения печей в области фурм 11...12И2-
Высота шахты 5 ... 6,5 м.
236
Узел А
Рис.98. Шахтная печь свинцовой плавки:
-внутренний горн; 2 - фурмы; 3 - сифон для выпуска шлака; 4 - воздушный коллек-
тор, шатер, — шибер; 7 — колошник; 8 — кессонированная шахта печи; 9 — водяные
коллекторы; 10 — сифон для выпуска свинца
237
Фурмы для подачи дутья в количестве 30... 40 шт. на неко-
торых заводах располагаются по вертикали в два ряда в шах-
матном порядке (см. рис. 98, узел А). Это улучшает условия
сжигания топлива в печи и способствует лучшему распределению
дутья по сечению печи.
Внешний отстойник предназначен для разделения жидких
шлака и штейна и отстаивания взвешенных в них капель свинца.
На практике применяют как передвижные, так и стационарные
электрообогреваемые отстойники (рис. 99).
На свинцовых заводах широкое распространение получили
шахтные печи резко выраженного переменного сечения с двумя
рядами фурм, расположенных по высоте на расстоянии около
1 м (рис. 100). Такое расположение фурм способствует равномерно-
му распределению дутья по всему сечению печи. Колошник у
таких печей открытый. Газы отсасываются через газозаборное
устройство, опущенное в шихту. Выбросу газов в атмосферу
цеха препятствует слой шихты, находящийся в загрузочных
воронках. В печах переменного сечения создаются лучшие усло-
вия для контакта газов с шихтой, уменьшается пылевынос,
полнее и быстрее протекают все физико-химические и теплооб-
менные процессы и, как следствие этого, повышается удельная
производительность печи.
Продуктами восстановительной плавки свинцового агломерата
являются черновой свинец, шлак, штейн, пыль и газы. Очень
редко при плавке образуется шпейза.
Черновой свинец содержит 90... 97 % РЬ, остальное - много-
численные примеси. Его обязательно подвергают рафинированию.
Шлак свинцовой плавки представляет собой многокомпонент-
ный сплав оксидов, состоящий более чем на 90 % из FeO, ZnO,
СаО и Si02. Обычно содержание этих оксидов в заводских шлаках
изменяется в следующих пределах, %: Si02 20... 30; FeO 30 ... 40;
ZnO 5... 25; СаО 14... 20. Свинец в шлаках находится главным
образом в виде взвешенных капель металла или штейна. Содер-
жание свинца в первичных шлаках иногда достигает 3,5 %, чаще
1... 2 %. Из элементов- спутников в шлак переходит около
60 % Ge, до 80 % In и 20... 30 % Т1. Шлаки с целью извлечения из
них цинка, свинца и других ценных компонентов подвергают
обязательно дополнительной переработке.
Штейн при свинцовой плавке в настоящее время стараются
не получать, особенно если в концентратах есть цинк. Он может
образовываться при плавке агломерата с повышенным содержа-
нием серы. *
Штейны свинцового производства состоят из сульфидов же-
238
в-в
Рис.99. Электрообогревае-
мый отстойник;
Л 2 - шпуры для свинца и
штейна соответственно; 3 -
электроды; 4 — окно для
заливки шлака; 5 — шла-
ковая летка
Рис.100. Шахтная печь свинцовой плавки переменного сечения:
1 — горн; 2 — сифон для выпуска свинца; 3, 4 — нижний и верхний ряды фурм соои
венно; 5 - коллекторы дутья; 6 - шахта печи; 7 - колошник; 8 - газоход; 9 - уровн
столба шихты
240
леза, меди, свинца и цинка, а также из растворенных в них зо-
лота и серебра. Они содержат, %: Си 7 ... 40; Fe 16 ... 45; Pb 8 ... 17;
Zn 1,5... 8; S 20... 25. При получении штейнов их подвергают
сложной дополнительной обработке, связанной с затратами энер-
гии, материалов и с потерями металлов.
Шпейза - сплав главным образом мышьяковистых и реже сурь-
мянистых соединений. Она образуется только при наличии в
агломерате мышьяка и сурьмы. При плавке шпейза обычно полу-
чается в смеси со штейном. Отделение и переработка шпейз
сопряжена с большими трудностями.
Отходящие газы шахтных печей, состоящие из СО, С02, N2
и Н20, уносят значительное количество пыли (4____6 % от массы
агломерата). После очистки от пыли их выбрасывают в атмосферу.
Пыли шахтных печей содержат, %: РЬ 45... 55; Zn 10... 20;
Cd 2... 3, в небольших количествах (сотые или тысячные доли
процента) селен, теллур, германий, индий и таллий. В настоящее
время их перерабатывают главным образом сульфатизацией сер-
ной кислотой.
Распределение основных металлов по продуктам шахтной
плавки свинцового агломерата следующее, %:
Pb Zn Си
Черновой свинец .. ... 90.. .93 До 2 75... 85
Шлак ... 1,5. ..3,0 85... 90 10... 20
Пыль ................ 3... 4 3 ... 5 0,5 ... 1,0
Потери............... 1 ...2 8 ... 10 0,2 ... 0,3
Удельная производительность (проплав) шахтных печей свин-
цовой плавки колеблется в пределах 40 ... 100 т/(м2 • сут), а
расход кокса 8... 17 % от массы шихты. Эти два основных по-
казателя могут быть значительно улучшены при подогреве дутья
и обогащении его кислородом. При содержании в дутье ~ 26 % 02 рас-
ход кокса снижается на 10... 15 %, проплав увеличивается на
20... 25 % и примерно на 25 % уменьшается вынос пыли (становится
меньше объем газов).
§ 5. Переработка шлаков свинцовой плавки
В шлаки шахтной плавки переходит до 90 % Zn, до 20 % Си,
до 3 % РЬ, небольшие количества индия, германия, олова, благо-
родных и других металлов.
Переработка свинцовых шлаков в настоящее время является
обязательной стадией замкнутой технологической схемы свин-
цового производства и позволяет довести общее извлечение
свинца до 97 ... 98 %.
241
Для переработки шлаков восстановительной плавки свинца
с целью извлечения из них большей части ценных компонентов
применяют фьюмингование, вельцевание и электротермию.
Фьюмингованием (шлаковозгонкой) называется процесс вос-
становительной обработки жидких шлаков продувкой смесью
воздуха с восстановителем (природным газом или угольной
пылью) при а = 0,6 ... 0,7 и температуре 1200... 1300 ’С.
В условиях необходимой для отгонки цинка сильновосстано-
вительной атмосферы, свинец, индий и кадмий быстро возгоня-
ются в начале процесса фьюмингования. Для отгонки цинка
требуется 2,5... 3 ч. За это время его содержание в шлаке сни-
жается до ~ 2%. Дальнейшая отгонка цинка экономически невы-
годна, так как резко снижается скорость процесса и увеличива-
ется расход восстановителя.
Химизм процесса фьюмингования описывается следующими
основными реакциями:
ZnO + С = Znn.n + СО;
ZnO + СО = Znn._ +СО2.
(62)
(63)
Частичное восстановление оксидов железа способствует пол-
ноте отгонки цинка:
ZnO + Fe = Znn._ + FeO.
нар
(64)
Металлический цинк, кипящий при 906 'С, удаляется из шлака
в виде пара. Над поверхностью шлаковой ванны и в газоходе
цинк вновь окисляется даже углекислым газом:
Znrap + С02 = ZnO + СО. (65)
В атмосфере печи окисляются также пары кадмия и свинца
и летучего сульфида свинца. В результате возгоны (тонкодис-
персная пыль) практически полностью состоят из оксидов. Фью-
мингованием из шлаков извлекают до 90 ... 94 % Zn и по 95- 98 %
свинца, индия и кадмия. Возгоны (пыль) фьюминговых печей
содержат 15... 20 % оксида свинца, 70... 75 % оксида цинка,
кадмий, индий и германий.
Содержащиеся в шлаке медь и благородные металлы могут
быть извлечены путем обработки жидких шлаков после фьюминго-
вания сульфидами в присутствии восстановителя с целью обра-
зования штейна. В штейн извлекаются медь, золото и серебро.
Шлаковозгоночная (фьюминговая) печь представляет собой
прямоугольную печь шахтного типа (рис. 101), выполненную
полностью из водоохлаждаемых кессонов. Ширина печи ~ 2,4'
длина 1,2... 9,6 м ‘ высота до 9 м. На внутренней поверхности
242
4
Рис.101. Шлаковозгоночная (фьюминговая) печь:
1 - полугазовая топка-фурма; 2 - летка для выпуска шлака; 3, b - торцевой и боковой
Кессоны соответственно; < - газоход; 5 - привод заслонки; 7 - заслонка; 8 заливочное
окно с желобом; 9 - фурменный кессон; 10 - подовая плита
243
стальных кессонов для удержания шлакового гарнисажа прива-
рены в шахматном порядке штыри. На каждой длинной стороне
печи установлено от 11 до 36 фурм.
Фьюмингование - процесс периодический. Он включает че-
тыре стадии: заливку, разогрев, восстановительную обработку
и выпуск шлака. Пропускная способность печи за один прием
колеблется от 35 до 90 т и зависит от размеров печи.
Возможен принципиально непрерывный процесс фьюмингова-
ния. Однако пока не найден оптимальный вариант его промыш-
ленного осуществления.
Вельцевание шлаков - процесс восстановительной обработки
твердых гранулированных шлаков без их расплавления при
1100... 1200 *С. Он проводится в трубчатых вращающихся печах.
Восстановителем служат кокс и топочные (печные) газы, содер-
жащие СО. Химические процессы, протекающие при вельцевании,
аналогичны таковым при фьюминговании.
Вельц-процесс осуществляется непрерывно. Хорошо переме-
шанную шихту из шлака крупностью 3... 5 мм и кокса с разме-
ром частиц до 15 мм загружают в верхнюю головку печи. При пере-
мещении в печи в течение 2... 3 ч компоненты шихты взаимодейст-
вуют и летучие компоненты возгоняются в виде оксидов. Остатки
переработанной шихты (клинкер) разгружают в нижней головке
печи.
Выход возгонов (вельц-оксидов) составляет 20... 25 %. Воз-
гоны содержат, %: Zn 60 ... 65; РЬ 11... 15; Cd 0,5... 1,0. В клинке-
ре остаются медь, золото, серебро и избыточный углерод. Процесс
характеризуется высоким извлечением в возгоны цинка, свинца
и кадмия.
Вельцевание наиболее эффективно при переработке шлаков
свинцовой плавки из отвалов старых и действующих заводов.
Клинкер требует дополнительной переработки.
Электротермическая переработка свинцовых шлаков также
является восстановительным возгоночным процессом, при кото-
ром шлаковый расплав реагирует с находящимся на его поверх-
ности коксом. Шлаковозгоночная руднотермическая печь позво-
ляет за одну операцию получить жйдкий металлический цинк,
свинец, штейн и отвальный шлак. Это является ее важным преиму-
ществом по сравнению с фьюмингованием и вельцеванием.
Недостатками электротермии являются низкие производитель-
ность процесса и извлечение цинка (до 70 %) и получение цинка
очень низкого качества, требующего сложного дополнительного
рафинирования.
В настоящее время электропечная переработка шлаков свин-
цового производства имеет ограниченное применение.
244
§ 6. Реакционный метод получения свинца
Процесс восстановительной плавки экономически невыгоден
для переработки очень богатых свинцовых концентратов, содер-
жащих более 65 % РЬ При агломерирующем обжиге таких
концентратов во избежание образования очень плотного, недоста-
точно обожженного агломерата шихту разбавляют большим коли-
чеством бессернистых материалов (флюсов или оборотного агло-
мерата), что снижает экономичность технологии. Поэтому для
переработки богатых свинцовых концентратов целесообразно
использовать метод, получивший название реакционной плавки.
В основе получения свинца методом реакционной плавки ле-
жит химическое взаимодействие между его сульфидом и оксидом
или сульфатом по реакциям (54) и (55).
Протеканию этих реакций должен предшествовать частичный
окислительный обжиг исходного концентрата [см. реакции (52)
и (53)], проводимый предварительно или в том же аппарате, в
котором происходит реакционное взаимодействие.
Известны несколько разновидностей технологического и ап-
паратурного оформления процесса реакционной плавки.
Плавка в горне (горновая плавка) широко применялась в
производстве свинца в конце XIX и начале XX вв. По этому
методу концентрат, содержащий не менее 70 % РЬ, вместе с обо-
ротной пылью, известняком и коксовой мелочью загружают в
горн, представляющий собой корытообразный чугунный ящик
длиной 2,5 м, шириной 0,5 м и глубиной 0,25 м. В задней стене
установлены фурмы для подачи воздуха в шихту, лежащую на
ней откосом. В процессе плавки шихту перемешивают с помощью
механического перегребателя. Выплавленный свинец периодически
выпускают, а остаток - серый шлак - сгребают с поверхности
свинцовой ванны и перерабатывают отдельно в небольшой шахт-
ной печи.
Из-за жестких требований к составу концентрата, тяжелых
условий труда, малой производительности и больших затрат руч-
ного труда горновая плавка применяется в малых масштабах в
качестве вспомогательного процесса.
Реакционная плавка в короткобарабанных вращающихся печах,
получившая распространение в Германии и Польше, требует предвари-
тельного частичного агломерирующего обжига концентрата с по-
лучением агломерата с соотношением PbS: РЬО = 1:2 [см. реак-
цию (54)] Печь для этого процесса представляет собой стальной
цилиндрический кожух диаметром и длиной по 2,4 м, футерованный
высокоглиноземистым кирпичом; внутренний объем печи ~ 10 м2.
245
Плавка в короткобарабанной печи проводится периодически.
В качестве топлива применяют угольную пыль или природный
газ. Общая продолжительность плавки 3... 4 ч. Недостатки спо-
соба: периодичность процесса, невысокая производительность
печи, низкое прямое извлечение свинца в черновой металл
(85 ... 88 %).
На заводе ’’Геншер” (Швеция) успешно применяют реакцион-
ную плавку богатых свинцовых концентратов (75 % РЬ) в электро-
печах. Технология предусматривает непосредственную плавку
подсушенного до 2 % влаги концентрата с необходимыми флю-
сующими добавками во взвешенном состоянии под сводом печи.
Концентрат вдувают в печь с помощью форсунок при регули-
руемом расходе воздуха. За время, которое материал находится
во взвешенном состоянии, происходит окисление части сульфи-
дов. Основные реакции образования свинца завершаются в ванне
расплава. Процесс характеризуется высокими технико-
экономическими показателями.
В нашей стране отработан в полупромышленном масштабе но-
вый способ переработки свинцовых и свинцово-цинковых концент-
ратов, получивший название КИВЦЭТ-ЦС (кислородно-взвешенная -
циклонно-электротермическая плавка цинка и свинца).
Процесс КИВЦЭТ-ЦС включает следующие последовательно про-
водимые в одном аппарате стадии: обжиг и реакционную плавку
исходного сырья в атмосфере технологического кислорода; угле-
термическое восстановление цинка из шлакового расплава;
возгонку и конденсацию цинка и очистку технологических га-
зов. Печь для осуществления процесса КИВЦЭТ-ЦС по конструк-
ции аналогична рассмотренной ранее (см. рис. 72).
Продуктами кивцэтного процесса являются черновой свинец,
черновой цинк, штейн (иногда), шлак, оборотная пыль и газы,
содержащие 40 ... 50 % SO2. В случае необходимости конденсацию
паров цинка можно исключить и получать возгоны оксида цинка,
отправляемые для дальнейшей переработки на цинковые заводы.
§ 7. Пирометаллургическое рафинирование
чернового свинца
Черновой свинец содержит 2... 10 % примесей. В числе при-
месей могут быть медь, сурьма, мышьяк, висмут, золото, серебро
и др. Некоторые примеси в свинце исключают возможность его
использования по назначению, а другие, например серебро, зо-
лото и висмут, представляют самостоятельную большую цен-
ность. По этим причинам черновой свинец обязательно рафинируют-
В соответствии с ГОСТ 3778-77 высшая марка свинца СО должна со-
держать не более 0,008 % суммы примесей.
246
Рафинирование чернового свинца можно проводить пирометал-
лургическим (огневым) и электролитическим способами. Электро-
лиз экономически оправдан только при небольшом содержании в
свинце примесей и поэтому применяется редко.
Пирометаллургическое рафинирование чернового свинца пре-
дусматривает последовательное выделение примесей с учетом
химических свойств примесей или их соединений. На каждой
стадии рафинирования образуются съемы (промежуточные про-
дукты), в которые переходят примеси и часть свинца. Съемы под-
вергают дополнительной переработке.
Технология огневого рафинирования чернового свинца вклю-
чает следующие стадии: обезмеживание (очистку от меди); обес-
теллуривание; удаление мышьяка, сурьмы и олова; обессеребре-
ние (извлечение серебра и золота); обесцинкование; обезвисму-
чивание; качественное (окончательное) рафинирование от кальция,
магния, сурьмы и иногда цинка.
Продолжительность всего цикла рафинирования зависит от
многих факторов и составляет до 100 ч.
Обезмеживание - головная, наиболее трудоемкая рафинировоч-
ная операция, обязательная как для пирометаллургического,
так и для электролитического способа.
Очистку чернового свинца от меди проводят в два приема,
отличающихся по своей физико-химической основе. Сначала уда-
ляют большую часть меди грубым обезмеживанием, а затем про-
водят тонкое обезмеживание.
Грубое обезмеживание основано на явлении снижения раство-
римости меди в свинце с 4... 5 при 700 ... 750 ’С до сотых долей
процента при температуре около 330 ’С. При охлаждении свинца
выпадают кристаллы меди, которые как более легкие всплывают
(ликвируют) на поверхность расплава. При удалении медных
съемов (шликеров) механически захватывается большое коли-
чество свинца. Чтобы уменьшить переход свинца в шликеры, гру-
бое обезмеживание осуществляют в два приема. Сначала свинец
охлаждают до 550... 600 *С и снимают ’’сухие” шликеры (10 ... 30 % Си
и 50... 70 % РЬ), которые направляют на отдельную или совмест-
ную с другими промышленными продуктами переработку. При
дальнейшем охлаждении до 335 ... 340 °C образуются ’’жирные”
шликеры (3... 5 % Си и 80 ... 90 % РЬ). Их перерабатывают на
первой стадии обезмеживания для вытапливания свинца и пере-
вода меди в сухие шликеры.
В результате грубого обезмеживания содержание меди сни-
жается до 0,1... 0,2 %.
Тонкое обезмеживание основано на большем сродстве меди к
сере по сравнению со свинцом. При вмешивании серы или богато-
247
го свинцового сульфидного концентрата в расплавленный свинец
при 335... 345 'С образуется нерастворимый в нем сульфид меди
Cu2S, который всплывает на поверхность и образует сульфидные
съемы. Сульфидированием медь удаляют до остаточного содер-
жания 0,005 ... 0,0005 %.
Грубое обезмеживание проводят периодически или непрерыв-
но, а тонкое - только периодически.
Для периодического рафинирования применяют стальные ра-
финировочные котлы, вмещающие 150, 260 или 370 т свинца
(рис. 102). Котел устанавливается внутри огнеупорной кладки
и обогревается электронагревателями или с помощью устройств
для сжигания топлива. Для перемешивания свинца или вмеши-
Рис Л 02. Котел для рафинирования свинца:
1 — привод мешалки; 2 — мешалка; 3 — стальное опорное кольцо; 4 — рабочая площадка;
5 — кирпичная кладка; 6 — донные опоры; 7 — топка; 8 — газоход
248
вания в него реагентов используют съемные мешалки. Перекачку
свинца из котла в котел осуществляют с помощью переносных,
погружаемых в расплав стальных центробежных насосов. Для
снятия шликеров служат дырчатые ложки (шумовки). Шликеры
для извлечения из них меди и свинца перерабатывают плавкой
в небольших электрических или пламенных печах с содой и желез-
ным скрапом.
Непрерывное грубое обезмеживание основано на ликвации
меди из нижних, более холодных слоев глубокой (до 1,7 м) свин-
цовой ванны в верхние, где происходит ее сульфидирование и
перевод в штейн. В качестве сульфидизатора используют богатый
свинцовый концентрат.
Для непрерывного обезмеживания используют отражательные
или электрические печи специальной конструкции. Температуру
в нижней части печи (у лещади) поддерживают в пределах
400...500 °C, а в верхних слоях расплава 1000 ... 1100 °C. Сульфи-
дирование меди сернистым свинцом проводят в' присутствии
соды и восстановителя:
2Cu + PbS = Cu2S + Pb; I
4Na,CO, + 4PbS = 3Na,S + Na,SO. + 4Pb + 4C0,.J
Образующийся при этом легкоплавкий штейн содержит ~ 15 % РЬ
и 50 % Си. Сода и сульфат натрия необходимы для ошлакования
пустой породы концентрата.
Черновой свинец из печей непрерывного действия с содер-
жанием 0,3... 0,6 % Си выпускают через сифон в котел-миксер.
В миксере он охлаждается до 340... 345 °C и дополнительно
обезмеживается до 0,1 % Си. Далее свинец поступает на тонкое
обезмеживание.
Обестеллуривание введено как самостоятельная операция с
целью перевода теллура в промежуточный продукт, удобный для
его извлечения. Оно основано на способности теллура образовы-
вать нерастворимый в свинце теллурид натрия Na2Te с темпе-
ратурой плавления 953 °C.
Очистку от теллура ведут при 400... 450 °C путем вмешива-
ния в течение 10.:. 15 мин в расплавленный свинец свинцово-
натриевого сплава и едкого натра, который является хорошим
растворителем Na2Te. По окончании перемешивания массу вы-
держивают ~ 10 мин с целью отстаивания и затем с поверхности
снимают плав, содержащий 15... 30 % Те и до 1 % Se. После вы-
тапливания свинца получают обогащенный теллуром плав, ко-
торый перерабатывают гидрометаллургическим методом.
249
Очистка от мышьяка, сурьмы и олова основана на большем
сродстве этих примесей к кислороду по сравнению со свинцом,
В промышленности применяют два метода окислительного
рафинирования свинца - продувкой свинцовой ванны воздухом
в отражательных печах и окислением селитрой в присутствии
едкого натра (щелочное рафинирование). На отечественных за-
водах применяют только второй, менее вредный и обеспечивающий
более высокое прямое извлечение свинца, способ.
При щелочном рафинировании удаление примесей происходит
по реакциям:
2А$ + 2NaNO, + 4NaOH = 2Na3AsO, + N, + 2H20; ]
2Sb + 2NaNO3 + 4NaOH = 2Na3SbO, + N, + 2H_O; ?
5Sn + 4NaN03 + 6NaOH = 5Na,SnO, + 2N, + 3H,O.
О л» О л л» *
(67)
Окислителем в данных реакциях является кислород, который
образуется при разложении селитры выше 308 *С по реакции
2NaNO3 = Na20 + N2 + 2,5O2.
Образующийся при щелочном рафинировании плюмбит натрия
Na2PbO2 также участвует в окислении примесей и способствует
этому процессу. Арсенаты, антимонаты и станнаты натрия нераст-
воримы в свинце и образуют с едким натром щелочной плав.
Щелочное рафинирование проводят в обычных рафинировоч-
ных котлах с использованием специального аппарата, устройство
и схема работы которого показаны на рис. 103.
Аппарат снабжен насосом для перекачки свинца из котла в
реактор на слой щелочного плава. Для создания наибольшей
Рис.ЮЗ. Аппарат для щелочного рафиниро-
вания свинца:
1 — свинец; 2 — реактор; 3 — щелочной плав;
4 — бункер для селитры; 5 — насос с приво-
дом; 6 - клапан
250
реакционной поверхности струю металла разбивают на мелкие
капли. Пройдя через слой солевого расплава, свинец поступа-
ет в котел через открытый клапан, откуда вновь подается в
реактор.
По мере насыщения щелочного плава образующимися солями
он густеет, что снижает эффективность рафинирования и усили-
вает захват капель свинца. После насыщения плава примесями
до 20... 24 % его заменяют на новый. Для этого нижний клапан
закрывают и продолжают перекачивать в реактор тяжелый свинец,
который выдавливает плав в ковш. После заполнения реактора
свежей порцией реагентов циркуляцию свинца продолжают. Про-
должительность операции составляет 6 ... 10 ч.
Насыщенный примесями плав подвергают гидрометаллургичес-
кой переработке с целью извлечения из него ценных компонентов
и регенерации щелочи.
В свинце после щелочного рафинирования остается до 0,02 %
сурьмы и не более чем по 0,01 % мышьяка и олова.
Обессеребрение на всех заводах проводится путем обработки
свинца цинком, который ограниченно растворим в свинце и не
взаимодействует с ним. Благородные металлы (золото и серебро),
содержащиеся в черновом свинце в количестве до Зкг/т, наоборот,
взаимодействуют с цинком с образованием тугоплавких интер-
металлических соединений AuZn3 и AgZn3, почти нерастворимых
в свинце. Как более легкие, эти соединения всплывают на поверх-
ность, образуя цинковую (серебристую) пену.
Богатая пена первых съемов содержит до 10 % Au + Ag, до
25% Zn, остальное - свинец. Для удаления цинка ее подвергают
дистилляции (возгонке) с получением в остатке сплава свинца
с серебром и золотом. Последние съемы стадии обессеребрения
дают бедную пену, обогащенную металлическим цинком. Ее
используют в качестве оборотного цинксодержащего реагента в
начале обессеребрения следующей партии свинца.
Весь цикл обессеребрения проводят в одном котле в течение
18...20ч. В конце операции свинец содержит 3... 10г/т серебра,
следы золота и до 0,7 % Zn.
Сплав свинца с благородными металлами окисляют (купели-
руют) в небольших отражательных печах путем обдувания по-
верхности сплава воздухом. При этом свинец окисляется до
глета РЬО и стекает в приемник, а в печи остается серебряно-
золотой сплав, называемый сплавом Доре. Сплав отправляют на
аффинажные заводы для разделения золота и серебра.
Процесс обессеребрения чернового свинца осуществим и в
непрерывном варианте. Его проводят в вертикальных котлах
251
высотой 5... 7 м. Котел вначале заполняют обессеребренным
свинцом, поверх которого расположен слой расплавленного
цинка (до 1 м). Черновой свинец подают в верхнюю часть котла,
где он при 600... 650 ’С насыщается цинком и медленно опуска-
ется вниз, в зону более низких температур (~ 330 °C), откуда
непрерывно выводится через сифон.
При движении расплава вниз из него непрерывно выделяются
и ликвируют в цинковый слой интерметаллические соедине-
ния серебра и золота с цинком. По мере насыщения цинксеребря-
ный сплав частично или полностью вытесняют повышением уровня
свинца.
Непрерывное обессеребрение (как и обезмеживание) более
производительно, повышает извлечение свинца и благородных
металлов, улучшает качество товарной пены, практически пол-
ностью устраняет затраты ручного труда, но осуществимо лишь
на крупных предприятиях с большим потоком свинца.
Обесцинкование свинца, содержащего после выделения бла-
городных металлов 0,6... 0,7 % Zn, можно проводить окисли-
тельным, хлорным, щелочным или вакуумным способами. Окисли-
тельное рафинирование, основанное на переводе цинка в съемы
в виде оксида, в настоящее время почти не применяется.
При хлорном рафинировании расплавленный свинец обраба-
тывают газообразным хлором с целью перевода цинка в летучий
хлорид ZnCl2. Недостатки хлорного способа - токсичность хлора
и хлоридов, интенсивная коррозия аппаратуры, сложность полу-
чения товарного хлористого цинка и небольшой спрос на него -
ограничивают промышленное применение метода.
Щелочное рафинирование свинца от цинка аналогично очистке
его от мышьяка, сурьмы и олова. На заводах, расположенных в
Казахстане, этот метод используют для очистки от цинка на стадии
качественного рафинирования.
Вакуумное рафинирование в связи с возможностью быстрой
регенерации металлического цинка для стадии обессеребрения
и хороших условий труда в настоящее время применяют на боль-
шинстве свинцовых заводов. Процесс основан на значительном
различии в летучести свинца и цинка. При 600 °C давление па-
ров цинка над сплавом ~ в 1000 раз выше, чем у свинца.
Вакуумное обесцинкование проводят при • 600 ... 620 °C и ос-
таточном давлении 4 ... 7 Па. Вакуумирование свинца осуществля-
ют в специальных аппаратах, устанавливаемых на обычных ра-
финировочных котлах. Применяемые аппараты (рис. 104) пред-
ставляют собой открытую с одного торца камеру, заключенную
между внутренней трубой и наружным цилиндром. Второй верхний
252
торен аппарата выполнен в виде водоохлаждаемого кессона,
служащего для конденсации отогнанного цинка.
Перед началом операции рафинировочный котел заполняют
свинцом и сначала нагревают расплав. После установки аппа-
рата для вакуумирования из него откачивают воздух. Для соз-
дания большей активной поверхности жидкого свинца он подает-
ся в вакуумное пространство насосом и разбрызгивается. Цинк
при этом испаряется и в виде друзы (гроздевидной массы) осаж-
дается на холодных стенках конденсатора.
Процесс продолжается 12... 15 ч, в том числе собственно дис-
тилляции 4... 5 ч. По окончании операции аппарат снимают
и из него удаляют осадок цинка. Конденсат содержит 80... 90 % Zn
и 10 ... 20 % РЬ. В свинце остается 0,05... 0,005 % Zn.
В черновом свинце содержится до 0,4... 0,5 % Bi, резко ухуд-
шающего коррозионную стойкость свинца и имеющего большую
самостоятельную ценность. Для очистки свинца от висмута и
его извлечения наибольшее распространение получил способ
обезвисмучивания с помощью кальция и магния. При вмешивании
этих металлов в свинец они образуют с висмутом малораствори-
мые в свинце интерметаллические соединения Bi2Ca3, Bi2Mg3
и BiCaMg2. При одновременном введении в свинец с кальцием и
5000
Рис. 104. Аппарат для вакуумного обесцинкования свинца:
1 — котел; 2 — насос для перекачивания свинца; 3 — внутренняя труба; 4 — стальной ци
л ин др; 5 — водоохлаждаемый конденсатор; 6 — разбрызгиватель свинца
253
магнием сурьмы обеспечивается более глубокое обезвисмучи-
вание (до 0,006 % Bi и менее) вследствие образования наименее
растворимого в свинце сложного соединения BiCa5Mg10Sb2.
Висмутовые съемы (дроссы) снимают в течение всей операции
обезвисмучивания. Богатые дроссы, содержащие 3... 5 % Bi,
являются сырьем для получения висмута, а более бедные направ-
ляют в оборот в голову процесса обезвисмучивания.
Качественное рафинирование - последняя операция очистки
свинца - проводится с целью удаления остатков примесей-реаген-
тов, используемых в предыдущих стадиях: Са, Mg, Sb и Zn. Чаще
всего для осуществления этого процесса применяют щелочное
рафинирование с получением сыпучих (твердых) плавов.
Щелочное рафинирование ведут при небольшом расходе щелочи,
загружаемой вместе с селитрой на поверхность свинцовой ванны
при работающей мешалке.
Растворенные в свинце примеси окисляются селитрой и час-
тично кислородом воздуха с образованием СаО, MgO, Na3SbO4
и Na2ZnO2. Эти соединения вместе с оксидами свинца (РЬО и
РЬ304) образуют сыпучие съемы, содержащие 45...55%РЬ. Эти
плавы направляют в голову технологической схемы получе-
ния чернового свинца - на агломерацию или в шахтные печи.
Очищенный от всех примесей мягкий свинец разливают на
карусельных или ленточных разливочных машинах в слитки
(чушки) массой 30 ... 40 кг.
§ 8. Электролитическое рафинирование чернового свинца
Методом электролиза в настоящее время рафинируют ~ 20 %
производимого в мире свинца. Доля электролитного свинца
все время возрастает. Это стимулируется возможностью полу-
чения свинца высокой чистоты в одну-две стадии. Сдерживают
широкое распространение этого метода малая интенсивность
процесса, сложная схема переработки анодных шламов и труднос-
ти подбора электролита для его осуществления.
Процесс электролитического рафинирования заключается в
электрохимическом растворении анодов, отлитых из предва-
рительно обезмеженного огневым способом свинца, и осаждении
чистого свинца на катоде:
РЬ - 2е * РЬ2+ (анодный процесс); "1
РЬ2* + 2е-*РЬ (катодный процесс). J
Примеси чернового свинца остаются на аноде в виде губчатого
осадка шлама (Си, Sb, Bi, As, Ag) или переходят в электролит
254
(As, Sb). Мышьяк и сурьма могут частично переходить в катодный
свинец.
Катодные листы (основы) в настоящее время отливают при
помощи водоохлаждаемого барабана, погруженного в ванну рас-
плавленного свинца.
Для электролитического рафинирования свинца неприменимы
из-за малой растворимости его солей наиболее дешевые электро-
литы на основе серной и соляной кислот. Наибольшее примене-
ние в настоящее время получил кремнефтористоводородный
электролит, представляющий собой водный раствор кремнефторис-
того свинца PbSiF6 (70... 90 г/л РЬ) кремнефтористоводородной
кислоты H2SiF6 (100 г/л).
Электролиз проводят в железобетонных ваннах с кислотоупор-
ной футеровкой из винипласта или керамики объемом до 6 м3.
В ванны завешивают от 24 до 40 анодов и на один больше като-
дов. Аноды растворяют в течение 6... 12 сут, извлекая их каж-
дые 3... 6 сут для очистки от шлама. Продолжительность нара-
щивания катодов чаще всего 2... 3 сут.
Электролиз свинца ведут при плотности тока 160... 220 А/м2.
Напряжение в ванне по мере растворения анодов возрастает от
0,3... 0,4 до 0,6 ... 0,8 В. Температура электролита 30 ... 50 'С.
Выход по току составляет 95... 97 %, а расход электроэнергии
на 1 т свинца - около 200 кВт • ч.
Полученные катоды после промывки переплавляют в рафини-
ровочных котлах под слоем едкого натра с перемешиванием с
целью дополнительного рафинирования свинца от сурьмы и мышь-
яка. После удаления порошкообразных оксидных съемов свинец
направляют на разливку.
Чистота электролитного свинца 99,995 ... 99,997 %.
ГЛАВА 10. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА
§ 1. Цинк и его применение
Цинк используется человеком с глубокой древности. Первые сведения о метал-
лическом цинке относятся к V в. до н.э. Первоначально его получали в виде сплава
с медью — латуни, выплавка которой производилась в Индии, Китае и других стра-
нах Древнего Востока.
Получение металлического цинка затруднялось его высокой химической актив-
ностью. При восстановлении из руд он улетучивался и вновь окислялся в парах
газовой фазой.
Цинк — светло-серый металл с синеватым оттенком. В периодической системе
элементов Д.И.Менделеева он размещается во II группе 4-го периода под номером 30.
Атомная масса цинка 65,37. Для цинка характерно двухвалентное состояние.
255
Температуры плавления и кипения цинка соответственно равны 419,5 и 906 °C.
Упругость паров цинка чрезвычайно высока — он начинает заметно улетучиваться
уже при 500 ... 600 °C. Этим цинк значительно отличается от других тяжелых цветных
металлов.
В обычных условиях цинк — хрупкий и твердый металл с плотностью 7130 кг/м3.
Высокую пластичность цинк приобретает при нагреве до 100 ... 150 *С. При этих
температурах он вытягивается в тонкие ленты и даже в проволоку. При нагреве выше
200 °C цинк вновь становится хрупким и его легко можно истолочь в порошок.
Основные свойства цинка приведены в табл. 1 и 2.
Цинк имеет высокое сродство к кислороду. Однако при нормальных условиях
он отличается высокой коррозионной стойкостью. Сухой воздух при комнатной
температуре на цинк не действует, но при наличии в воздухе паров воды и углекисло-
го газа металл покрывается тонкой и очень плотной пленкой состава ZnCO3 • Zn(OH)2,
которая практически полностью прекращает процесс дальнейшего окисления. Это
свойство цинка широко используется в технике для нанесения антикоррозионных
покрытий (цинкование) главным образом на железные изделия (например, при
изготовлении кровельного железа).
Продукт окисления цинка — ZnO — трудно восстановимый оксид: его восстанов-
ление до металла возможно только при температурах выше 1000 °C в атмосфере,
практически полностью состоящей из СО (см. рис. 31). Оксид цинка плавится при
температуре ~ 2000 °C.
Большое практическое значение для металлургии имеет также сульфид цинка
с температурой плавления 1690 °C.
В разбавленных кислотах цинк растворяется с выделением водорода и образо-
ванием соответствующих солей. Щелочи растворяют цинк с образованием цинкатов.
Цинк — типичный электроотрицательный металл (Е£п я —0,763 В). Он вытесняет
медь, никель, кобальт, свинец, олово и благородные металлы из растворов. Это
свойство цинка широко используют в металлургической практике для цементацион-
ного выделения ряда металлов из растворов.
С другими металлами цинк образует ряд промышленно важных сплавов — литей-
ные сплавы, латуни, бронзы и др.
Хорошие литейные свойства сплавов на основе цинка позволяют методами литья
под давлением получать изделия сложнейших форм с хорошими механическими
характеристиками и качественной поверхностью. Такие изделия широко используют
во многих отраслях промышленности, и спрос на них непрерывно растет.
Оксид цинка — белый порошок — находит применение в производстве красителей
(цинковых белил), как наполнитель некоторых сортов резины, а также при изготов-
лении ряда медикаментов и парфюмерных изделий.
Распределение (примерное) цинка по основным областям потребления следующее,
% от общего потребления;
Цинкование ................ 25 ... 40
Литейные сплавы ........... 25 ... 40
Латуни и бронзы............ 10 ... 30
Цинковый прокат ........... 5 ... 10
Оксид цинка ............... 3... 10
Прочие потребители ........ 3 ... 8
Производство металлического цинка в Европе было начато в середине XVIII в.,
когда научились получать этот металл в закрытых сосудах (ретортах) без доступа
воздуха.
В настоящее время по выпуску и потреблению цинк занимает среди цветных
металлов третье место — после алюминия и меди.
На территории России в начале XX в. работал только один небольшой цинковый
завод на Северном Кавказе. С 1929 г., когда был пущен цинковый завод ”Укрцинки,
256
началось интенсивное развитие отечественной цинковой промышленности. Основные
районы размещения цинковой промышленности в настоящее время — Казахстан, Урал,
Узбекистан и Северный Кавказ.
Производство цинка в наибольших количествах организовано в Японии, США,
Канаде, ФРГ, Австралии, Бельгии и Франции.
§ 2. Сырье для получения цинка
Основным источником получения цинка являются сульфидные
медно-свинцово-цинковые, медно-цинковые и свинцово-цинко-
вые руды.
В сульфидных рудах цинк обычно присутствует в виде сфалерита
или вуртцита, состав которых отвечает формуле ZnS, и марматита
nZnS • mFeS. Спутниками цинка в полиметаллических рудах
являются минералы и элементы, рассмотренные в гл. 9. Можно
считать, что цинк извлекают в значительной степени из тех же
руд, что и свинец.
В окисленных зонах месторождений цинксодержащих руд ос-
новными кислородсодержащими минералами цинка являются:
смитсонит ZnC03, цинкит ZnO и каламин 2ZnO • SiO2 • Н2О. Окис-
ленные цинковые руды в настоящее время имеют подчиненное
значение.
В сульфидных полиметаллических рудах содержание цинка
обычно составляет 1... 3 %. Эти руды имеют сложный состав. Все
это обусловливает необходимость проведения предварительного
обогащения руд по селективной схеме с получением нескольких
концентратов (цинкового, медного, свинцового, пиритного).
Цинковые концентраты селективного флотационного обогаще-
ния полиметаллических руд содержат, %: Zn 48... 60; РЬ 1,5... 2,5;
Си 1... 3; Cd до 0,25; Fe 3... 10; S 30... 38, пустой породы до 10
(Si02, СаО, А12О3 и др.).
Цинковые концентраты - комплексное, дорогостоящее сырье.
Из них нужно извлекать цинк, свинец, медь, кадмий, серу, зо-
лото, серебро, ртуть, галий, индий, таллий, селен, теллур и др.
Иногда при обогащении труднообогатимых медно-цинковых
руд получают промежуточные продукты (концентраты), содержа-
щие 12... 18 % Zn и 4. .8 % Си. Переработка таких материалов
затруднена как на цинковых, так и на медных заводах.
Переработку цинковых концентратов в настоящее время осу-
ществляют двумя методами: пирометаллургическим (дистилля-
ционным) и гидрометаллургическим.
В основе пирометаллургического способа лежит процесс
восстановления оксида цинка при 1000... 1100'С, т.е. при тем-
9 - 1483
257
пературе выше точки кипения металлического цинка, что обеспе-
чивает выделение его в момент образования в парообразном
состоянии и возгонку (дистилляцию) в виде паров:
ZnO + С 5=t Znnap + СО; ZnO + СО Znnap + С02.
(69)
Пары цинка в дальнейшем конденсируют. Получение жидкого
цинка дистилляцией возможно только в условиях сильно восста-
новительной атмосферы и полной герметизации применяемой
аппаратуры.
В связи с тем, что цинковый концентрат представляет собой
сульфидный материал, а восстановление цинка возможно только
из его оксида, дистилляции предшествует окислительный обжиг
с полным удалением серы.
Возможны несколько вариантов аппаратурного оформления
пирометаллургического способа получения цинка: в горизон-
тальных и вертикальных ретортах, в шахтных и электрических
печах. Принцип дистилляции положен в основу получения паров
цинка в электротермической части кивцетного агрегата (см. рис. 72).
Химизм процессов пирометаллургического получения цинка
одинаков.
Сульфидный цинковый концентрат
воздух |
Агломерирующий обжиг
/ам/ Агломерат Пь ль
В производство I
н2 so4 I
Дистилляция
Пусьера | Раймовка
Черновой цинк |
На дополнительное
Рафинирование
извлечение цинка
Пусьера
На извлечение кадмия
Товарный цинк
к потребителю
Черновой свинец
На свинцовый завод
а
Рис. 105. Принципиальные технологические схемы переработки сульфидных цинковых кон
258
Получающийся пирометаллургическим спосоОом цинк обяза-
тельно содержит большое количество металлов-примесей (Pb, Cd,
Fe, Си и др.), возгоняемых вместе с ним или попадающих в него
из выносимой газами пыли. Поэтому дистилляционный цинк как
и всякий черновой металл нуждается в рафинировании.
Схема пирометаллургического способа получения цинка при-
ведена на рис. 105, а.
Пирометаллургический способ применяют с момента возник-
новения цинкового производства. Доля выпуска цинка этим
способом из года в год сокращается и в настоящее время состав-
ляет не более 20 %. Все новые цинковые заводы построены и
будут строиться с применением гидрометаллургической техно-
логии. В нашей стране пирометаллургический способ получе-
ния цинка сохранился только на Беловском цинковом заводе.
В связи с крайне ограниченным использованием дистилля-
ционных процессов в производстве цинка и неперспективностью
Сульфидный цинковый концентрат
Окислительный обжиг
Газы
В лроазбодстбо
Нг$04
Огарок
Выщелачибанае
Пыль
Цинкобыйкек
♦
На дополнительное
иэдлечение цинка ।
Очищенный
цинкобыйрастдор
Электролитическое
осаждение цинка
Загрязненныйрастдор
Очистка от при те сей
Отходы
♦
На специальную
переработку
Катодный цинк
♦
Г7ереплабка и разладка
Чу шкодой цинк
♦
К потребителю
Отработанный
электролит
центратов пирометаллургическим (в) и гидрометаллургическим (б) способами
9*
259
их дальнейшего использования ограничимся приведенным ранее
кратким описанием пирометаллургии цинка.
Гидрометаллургический способ, примененный впервые в про-
мышленном масштабе в 1915 г., является в настоящее время ос-
новным. Широкое распространение гидрометаллургии при произ-
водстве цинка обусловлено ее значительными преимуществами
по сравнению с дистилляцией. К ним относятся:
1) более высокое извлечение цинка и сопутствующих элементов;
2) более высокая комплексность использования сырья;
3) высокое качество цинка;
4) высокая механизация трудоемких процессов.
По этому способу (рис. 105, б) цинк выщелачивают (растворяют)
раствором серной кислоты из предварительно обожженного
концентрата (огарка). При выщелачивании цинк переходит
в раствор в виде сернокислого цинка по реакции
ZnO + H2S04 = ZnS04 + Н20. (70)
При выщелачивании цинкового огарка в раствор частично
переходят содержащиеся в нем компоненты (медь, кадмий, же-
лезо, мышьяк и др.). Качество получаемого электролитическим
осаждением цинка зависит от чистоты раствора; чем чище посту-
пает на электролиз раствор, тем более чистым получается товар-
ный цинк. Поэтому перед электролизом раствор тщательно очи-
щают от примесей.
Процесс электролитического осаждения цинка из очищенного
раствора (электролита) протекает по следующей суммарной
реакции:
ZnSO4 + Н,0 = Zn + H2SO4 + 0,5О_. (71)
Цинк при электролизе осаждается на катоде, а на аноде реге-
нерируется серная кислота, необходимая для выщелачивания
свежих порций огарка, и выделяется кислород. Катодные осадки
цинка переплавляют и разливают в слитки.
Кек (нерастворенный остаток), получаемый после выщелачи-
вания, подвергают дополнительной переработке с целью доизвле-
чения из него цинка и других ценных компонентов.
§ 3. Обжиг цинковых концентратов
Обжиг цинковых концентратов перед гидрометаллургической
переработкой в настоящее время повсеместно проводится в пе-
чах КС. Это обусловлено тем, что для выщелачивания необходим
мелкий материал с хорошо развитой реакционной поверхностью.
260
Химизм процесса обжига в КС цинковых концентратов сводится
« протеканию следующих основных реакций:
2ZnS + 302 = 2ZnO + 2SO2 + 890 кДж;
2FeS2 + 5,5O2 = Fe2O3 + 4SO2 + 1670 кДж;
ZnS + 2О2 = ZnS04 + 775 кДж.
(72)
(73)
(74)
Реакция (74) при температурах обжига 940... 980 *С не полу-
чает большого развития, а реакции (72) и (73) - с избытком обеспе-
чивают протекание обжига без затрат топлива.
Образование небольших количеств сульфата цинка по реак-
ции (74) необходимо для компенсации потерь серной кислоты в
технологическом цикле.
В результате твердофазного взаимодействия оксида цинка с
SiO2 и Fe203 могут образоваться силикат ZnO • Si02 и феррит
Zn0-Fe203. Образование больших количеств этих соединений
нежелательно. Присутствие в огарке неустойчивых силикатов
цинка осложняет сгущение пульп после выщелачивания вслед-
ствие образования коллоидов кремнекислоты. Феррит цинка
практически нерастворим в слабых сернокислых растворах.
При обжиге в КС цинковых концентратов из печей выносится
большое количество пыли. Грубую пыль (до 40 % от массы огарка)
улавливают в циклонах, а тонкую (до 5 %) - в электрофильтрах.
Гонкую пыль, в которую переходит значительное количество
редких и рассеянных элементов, либо перерабатывают самостоя-
тельно, либо объединяют с грубой и с огарком и смесь направляют
на выщелачивание. В огарке с содержанием 55 - 65 % Zn оста-
ется до 0,5 % сульфидной и до 2 % сульфатной серы.
Для обжига цинковых концентратов перед выщелачиванием
используют цилиндрические печи КС диаметром 5... 7 м, высо-
той 7... 12м, с площадью пода 20...40 м2. Суточная произво-
дительность таких печей по концентрату колеблется от 3,5 до
6 т/м2 площади пода.
Отходящие газы содержат 8... 12% S02. Их направляют в
сернокислотное производство. Обогащение дутья кислородом
До 30 % увеличивает производительность печей до 9 т/(м2 • сут),
а содержание S02 в газах до 14 ... 16 %.
§ 4. Выщелачивание обожженных цинковых концентратов
Выщелачивание является первой технологической операцией
гидрометаллургического цикла получения цинка из сульфидных кон-
центратов
261
Цель выщелачивания - возможно более полно перевести в
раствор цинк и некоторые сопутствующие ему ценные компонен-
ты при минимальном загрязнении раствора примесями, оказы-
вающими вредное влияние на последующие операции получения
чистого металлического цинка. В качестве растворителя исполь-
зуют оборотный раствор H2SO4 - отработанный электролит, со-
держащий 120 ... 160 г/л свободной серной кислоты и до 30... 50 г/л
цинка.
На выщелачивание поступает обожженный цинковый концент-
рат, содержащий 55 ... 65 % Zn и до 2,5... 3,0 % S в виде суль-
фидов и сульфатов. Цинк в огарке находится в виде оксида ZnO,
сульфата ZnS04, силиката 2ZnO-SiO2 и феррита Zn0-Fe20,.
Кроме цинка, в нем присутствуют различные соединения приме-
сей меди, свинца, железа, кадмия, мышьяка, сурьмы, кобальта,
благородные и редкие металлы.
Выщелачивание проводят при обязательном перемешивании
огарка с растворителем. Скорость выщелачивания обожженного
цинкового концентрата зависит в основном от интенсивности
перемешивания, величины поверхности твердой фазы и концент-
рации серной кислоты.
Возможны две разновидности технологического оформления
процесса выщелачивания цинковых огарков: в периодическом
и непрерывном противоточном режимах. Периодическое выщела-
чивание проводят в механических пропеллерных мешалках-
чанах (рис. 106) вместимостью до 150 м3. Огарок перед поступле-
нием в чан подвергают сухой классификации с доизмельчением
крупной фракции. После заливки в чан расчетного количества
раствора серной кислоты с содержанием 50... 60 г/л H2S04 загру-
жают огарок. Остаток кислоты (4... 5 г/л) нейтрализуют до
pH * 5,5 малыми порциями огарка. Дальнейшие переделы сходны
с описанными ранее переделами для непрерывного выщелачивания.
Периодическое выщелачивание удобнее при переработке не-
больших порций концентратов, поступающих от разных постав-
щиков. Оно позволяет легко изменять режим процесса, но труд-
но поддается механизации и автоматизации.
При непрерывном выщелачивании (рис. 107) огарок и пыль
из циклонов печей КС разгружают на струю оборотного раствора
на стадии кислого выщелачивания и направляют на мокру10
классификацию в конусных классификаторах, работающих по
принципу гидроциклонов (см. рис. 17). Крупную фракцию после
доизмельчения возвращают на обжиг.
Непрерывное выщелачивание ведут по принципу противотока,
что обеспечивает наиболее полное растворение цинка и почти
262
Рис. 106. Чан для выщелачивания с механическим перемешиванием (агитатор):
* привод импеллера; 2 — загрузочный люк; 3 — змеевик для подогрева пульпы паром;
" корпус; 5 - футеровка; 6 - диффузор; 7 - импеллерная мешалка; 8 - выпускной пат-
рубок; 9 — отвод конденсата; 10 — подвод пара; 11 — крышка
263
полное использование растворителя - серной кислоты. При не-
прерывном выщелачивании процесс ведут в две (чаще) или в три
стадии.
При двустадийном процессе последовательно проводят нейт-
ральное и кислое выщелачивания. При кислом выщелачивании
используют достаточно концентрированный раствор серной кис-
лоты - отработанный электролит. На этой стадии наряду с вы-
щелачиванием цинка растворяются и примеси. Кислое выщелачи-
вание заканчивают по достижении концентрации кислоты
2... 3 г/л, и этот раствор подают в нейтральную ветвь техноло-
гической схемы на первичную обработку горячего огарка в транспор-
тирующем желобе.
На нейтральной стадии выщелачивания раствор, содержащий
остаток серной кислоты, растворенный цинк и загрязняющие
примеси, приводят в контакт с горячим огарком. Небольшое
количество остаточной серной кислоты при этом быстро нейтра-
лизуется поступающим в избытке обожженным концентратом
до pH = 5,2... 5,4; примеси железа, мышьяка, сурьмы и др. при
этом гидролизуются, выпадают в осадок и переходят в остаток
от выщелачивания.
При нейтральном выщелачивании в раствор переходят пол-
ностью сульфат цинка ZnS04, который хорошо растворяется
в воде, и небольшая часть оксида цинка. Основные процессы
протекают в кислой ветви.
В стадии кислого выщелачивания соединения цинка раство-
ряются по реакциям (70) и (75):
Огарок
Нейтральное Выщелачивание
Загрязненный раствор
Сгущенная пульпа
Очистка от примесей
Кислое выщелачивание
Отходы и
полупродукты
Чистый
раствор
Цинковый кек
Кислый раствор
На электролиз
На специальную
переработку г
Катодный цинк Отработанный
электролит
Рис . 107. Упрощенная схема выщелачивания обожженных цинковых концентратов
264
ZnO • SiO2 + H2S04 = ZnS04 + H2SiO3. (75)
Для растворения сульфида и феррита цинка требуются недости-
жимые при практическом осуществлении условия - высокая
концентрация серной кислоты и температура > 80... 90 ’С. Поэто-
му эти соединения практически полностью остаются в нераство-
ренном остатке.
Одновременно с цинком при обработке огарка отработанным"
электролитом в раствор переходят примеси в виде соответст-
вующих сульфатов: CuS04, CdS04, FeS04, Fe2(S04)3, CoSO4,
NiS04, As2(SO4)3, Sb2(S04)3. Степень загрязнения растворов за-
висит от качества и состава перерабатываемых цинковых кон-
центратов.
Для непрерывного выщелачивания используют пачуки чаны
с пневматическим перемешиванием (рис. 108). Пачук представ-
ляет собой высокий цилиндрический чан из сваренных стальных
листов. Внутреннюю поверхность чанов футеруют кислотоупорны-
ми материалами (кирпичом, плиткой и др.). Диаметр чана 3 ... 4 м,
высота 6 ... 8 м, вместимость — до 100 м3. По оси чана установлена
центральная, открытая с обоих концов труба - аэролифт. К ниж-
нему концу ее подводится сжатый воздух давлением ~ 200 кПа.
При заполненном пульпой чане сжатый воздух, поднимаясь по
центральной трубе, как бы разрыхляет пульпу, уменьшая ее
плотность; пульпа вместе с воздухом поднимается по трубе вверх,
а на ее место поступают свежие порции. Из аэролифта пульпа по
сливному порогу вновь поступает в чан. Таким образом в пачуке
создается непрерывная циркуляция пульпы по схеме: чан — аэро-
лифт (с нижнего торца) -* сливной порог -» чан.
При непрерывном потоке поступающей пульпы ее избыток бу-
дет постоянно вытекать из чана через сливной порог пачука.
Недостатком чанов с пневматическим перемешиванием является
охлаждение растворов вдуваемым воздухом. Однако кислород
воздуха, используемого для перемешивания пульпы в пневмати-
ческих мешалках, в случае необходимости может служить окисли-
тельным реагентом.
Нейтральное выщелачивание проводят в трех или четырех
последовательно соединенных пачуках, через которые пульпа
проходит самотеком. Для окисления двухвалентного железа в
трехвалентное в первый чан загружают марганцевую руду или
пиролюзит МпО2. К концу выщелачивания, продолжающегося
2 . 4 ч, сульфат Fe2(SO4)3 гидролизуется с образованием нераство-
римых гидроксидов и основных солей. Вместе с железом соосаж-
даются мышьяк и сурьма.
265
180
Рис.108. Чан для выщельчивлнмя с воздушным перемешиванием (па чу к):
воздушное сопло; 2 — аэролифт; 3 — футеровка; 4 — корпус из железобетона; 5, 10 -
рузочный и выпускной желоба соответственно; 6 —' ветнляиюннык люк; 7 — крышка
12 — детали крепления аэролифта; 9 — сливной желоб аэролифта; 11 — змеевик; 13
крепление сопла; 14 - разгрузочный пыруЪък
загрУ30
.108. Чан для выщельчлвляля с в
° — "зпоЛ! * ”
266
Из последнего пачука пульпа поступает в сгустители нейт-
ральной ветви. Осветленный нейтральный раствор из сгустите-
ля направляют на глубокую очистку от примесей и далее - на
электролитическое осаждение цинка.
Сгущенный продукт [Ж : Т = (3 ... 4): 1] нейтральной ветви
направляют в серию пневматических чанов кислого выщелачи-
вания. В первый пачук подают отработанный электролит, содер-
жащий 50 ... 60 г/л Zn и 120... 160 г/л H2S04. К концу выще-
лачивания концентрация серной кислоты снижается до 1...5 г/л. Про-
должительность кислого выщелачивания 3...4 ч.
Пульпу кислого выщелачивания из последнего чана направ-
ляют в сгустители, где продолжается растворение ZnO, происхо-
дит отстаивание пульпы, нейтрализация кислоты до pH = 4... 4,5
и гидролитическое осаждение примесей. Слив сгустителей -
растворы кислого выщелачивания - поступает на нейтральное
выщелачивание, а сгущенный продукт обезвоживают фильтро-
ванием.
Раствор, поступающий на нейтральное выщелачивание содер-
жит 100 ... ПО г/л Zn и 1 ... 5 г/л H2S04. Соотношение между
количествами раствора и огарка отвечает отношению Ж: Т =
= (10 ... 15): 1.
Сгущенный продукт вначале направляют на рамные вакуум-
фильтры, где его фильтруют и промывают. Кек рамных фильтров
репульпируют в горячей воде и подвергают повторному фильтро-
ванию на барабанных или дисковых вакуум-фильтрах.
Фильтраты обеих стадий фильтрования объединяют со сливом
кислых сгустителей и направляют на смыв горячего огарка пе-
чей КС перед нейтральным выщелачиванием.
В кеке кислого выщелачивания, снятом с дисковых фильтров,
остается до 1/5 исходного цинка, практически полностью золото
и серебро, свинец в форме нерастворимого в сернокислых раство-
рах PbSO4 и ~ 1/2 меди и кадмия.
Цинковые кеки подвергают дополнительной переработке для
извлечения из них ценных компонентов. Их можно использовать
в качестве шихтового материала на свинцовых заводах при
составлении шихты агломерирующего обжига перед шахтной
плавкой на черновой свинец. Самостоятельную переработку ке-
ков можно осуществить методом вельцевания или дополнительным
выщелачиванием крепкими сернокислыми растворами при
80... 90 'С. Оба последних метода обеспечивают достаточно
высокое извлечение только цинка и кадмия и частичное неко-
торых редких металлов. Медь, золото и серебро вновь остаются
н отходах этих дополнительных процессов (клинкере или ке-
267
ке), которые снова требуют дополнительной переработки, ча-
ще всего в свинцовом производстве.
§ 5. Очистка растворов сульфата цинка от примесей
Водные растворы сульфата цинка, полученные нейтральным
выщелачиванием, загрязнены большим количеством примесей,
перешедших в них из перерабатываемых материалов. Одни из
них отрицательно влияют на последующее электролитическое
осаждение цинка, другие являются ценными компонентами, ко-
торые необходимо извлекать.
Основными примесями цинковых растворов являются железо,
алюминий, мышьяк, сурьма, кадмий, германий, медь, кобальт и
кремниевая кислота. Очистку растворов от примесей проводят
несколькими последовательными операциями: гидролизом,
цементацией, добавкой химических реагентов, образующих с при-
месями труднорастворимые соединения.
Гидролитическое осаждение примесей основано на разложении
водой находящейся в растворе соли с образованием нераствори-
мых гидроксидов. Гидролитическая очистка происходит в конце
стадии нейтрального выщелачивания и заканчивается при сгущении
нейтральной пульпы. Гидролизом можно выделить железо,
мышьяк, сурьму, алюминий и частично медь.
Очистка растворов от железа требует предварительного окис-
ления двухвалентного железа оксидом марганца (МпО2) и воз-
духом до трехвалентного состояния. При pH = 5,2 . . . 5,5 Fe2(SO4)3
гидролизуется:
2FeSO4 + MnO, + 2H2S04 = Fe,(SO4), + MnSO4 + 2Н20; (76)
4FeSO4 + 02 + 2H2S04 = 2Fe2(S04)3 + 2H2O; (77)
Fe2(S04 )э + 2Н20 = 2Fe(OH)SO4 + H2S04. (78)
Реакции (76) и (77) требуют затрат серной кислоты, и поэтому
железо нужно окислить в начале нейтрального выщелачивания,
пока кислота еще не нейтрализована оксидом цинка. Реакция
(78) протекает в основном в конце выщелачивания, когда раст-
вор становится почти нейтральным.
Одновременно с железом происходит гидролитическое осаж-
дение мышьяка и сурьмы до концентраций менее 0,1 мг/л. Сов-
местное их осаждение с железом способствует глубокой очист-
ке от данных примесей в результате образования труднораст-
воримых арсенатов и антимонатов железа (FeAsO4 и FeSbO4)
и частичной адсорбции соединений мышьяка и сурьмы сильно-
развитой поверхностью гидроксидов железа.
268
Алюминий ведет себя аналогично трехвалентному железу и
достаточно полно гидролизуется при pH = 3,1... 4,0.
Гидролиз меди в стадии нейтрального выщелачивания прохо-
дит частично. Частично также в этой стадии удаляется герма-
ний. Иногда для повышения степени его удаления проводят
повторную гидролитическую очистку раствора.
При гидролитической очистке раствора сульфата цинка от
примесей металлов происходят нейтрализация и коагуляция
кремниевой кислоты, что благоприятно сказывается на после-
дующем сгущении пульпы.
Цементацией называют процесс вытеснения из раствора одно-
го металла другим, более электроотрицательным. Нормальные
электродные потенциалы катионов некоторых металлов, присут-
ствующих в цинковых растворах имеют следующие значения:
Катион .......... Zn2* Cd2* Со2* Ni2* Ge2* Си2*
£°,В ............ -0,763 -0,403 -0,277 -0,250 -0,13 +0,337
Из приведенных данных следует, что многие примеси цинко-
вых растворов могут быть цементированы цинком1. Однако прак-
тически только медь и кадмий легко вытесняются цинком; для
цементации никеля и кобальта необходимо вводить в .раствор
активирующие вещества.
В качестве активирующей добавки на отечественных заводах
применяют соль Шлиппе - ортосульфоантимонат натрия Na3SbS4 -9Н2О.
Цементационную очистку цинковых растворов от меди и кад-
мия проводят обязательно в чанах с механическим перемеши-
ванием в одну, две или три стадии в периодическом или непрерыв-
ном режимах. На большинстве заводов для цементации исполь-
зуют цинковую пыль, получаемую конденсацией паров дистилля-
ционного цинка при низких температурах или распылением
расплавленого цинка струей сжатого воздуха.
При одностадийной цементации получают медно-кадмиевый
кек, содержащий, %: Cd 8... 12; Си 10... 20 и Zn 35... 40. Такой
кек направляют в кадмиевое производство.
Лвустадийная цементация позволяет сначала выделить боль-
шую часть меди в медный кек, содержащий около 25 % Си и ме-
нее 0,8 % Cd, который отправляют на медеплавильные заводы.
На следующей стадии получают обогащенный кадмием кек,
используемый для производства кадмия.
Вариантом двустадийной технологии, широко применяемой
1 Использование других электроотрицательных металлов недопустимо, так как
в противном случае металл-цементатор, растворяясь, загрязнит раствор.
269
на зарубежных заводах, являются выделение на первой стадии
медно-кадмиевого кека и осаждение никеля и кобальта на вто-
рой стадии после введения в раствор активирующих добавок.
Трехстадийная цементационная очистка, освоенная на Ал-
малыкском и Челябинском цинковых заводах, сокращает выход
медно-кадмиевых кеков, увеличивает в них содержание кадмия,
повышает чистоту электролита и улучшает технико-экономичес-
кие показатели переделов очистки растворов, электролиза и
переработки медно-кадмиевых кеков.
По этой технологии на первой стадии получают медный кек,
направляемый в медное производство. Во второй стадии осажда-
ют остатки меди, большую часть кадмия и небольшое количество
никеля и кобальта. Эти кеки являются сырьем для получения
кадмия. Третью стадию цементации проводят с целью глубокой
очистки растворов от кадмия, никеля, кобальта, германия и
других примесей.
Химическую очистку растворов сульфата цинка обычно прово-
дят для выделения кобальта в самостоятельный кобальтовый кек
после цементации меди и кадмия или для периодической очистки
от хлора и фтора по мере их накопления в электролите.
На отечественных заводах химическое выделение кобальта
проводят с помощью этилового ксантогената натрия; кобальт
при этом осаждается в виде труднорастворимого ксантогената
кобальта Со(С2Н5ОС52)з.
Зарубежные заводы для извлечения кобальта из растворов
нейтрального выщелачивания или из кобальтсодержащих раст-
воров переработки медно-кадмиевых кеков используют его
осаждение в виде труднорастворимых солей с помощью а-нитрозо-3-
нафтола (C10H6NOOH).
Для очистки от хлора применяют обработку растворов цемент-
ной медью или сернокислым серебром, что ведет к образованию
нерастворимых хлоридов одновалентной меди или серебра.
Удовлетворительных способов очистки растворов от фтора
не найдено. Чаще всего его осаждают в виде CaF2.
Некоторые примеси, например марганец, натрий и другие
элементы, постепенно накапливаются в растворах сульфата
цинка. Присутствие этих примесей в больших количествах (сум-
марно свыше 15... 30 г/л) неблагоприятно сказывается на осажде-
нии цинка электролизом и затрудняет сгущение и фильтрование
пульп.
Для очистки от этой группы примесей часть электролита вы-
водят из технологического цикла и путем выпаривания кристал-
лизуют из него различные товарные соли (например, цинковый
купорос для обогатительных фабрик).
270
Очищенный от примесей нейтральный раствор сульфата цинка
(120... 160 r/л Zn), поступающий на электролиз, должен содер-
жать, мг/л, не более: Си 0,2; Fe 40; Со 3; Ni 2; Cd 3; As, Sb и Ge
по 0,01 и СГ 150.
§ 6. Электролитическое осаждение цинка из растворов
Нейтральный электролит, очищенный от примесей, непрерыв-
но поступает в электролизные ванны, из которых отводится
такой же объем отработанного электролита состава: ~ 40 г/л Zn
и до 160 г/л H2S04. В результате этого процесс электролитического
осаждения цинка фактически происходит из электролита, содер-
жащего 50 ... 60 г/л Zn и 100 ... 120 г/л H2S04. Вследствие
электролитической диссоциации в таком растворе образуются
следующие ионы:
ZnS04 ^Zn2+ + S0?-;
H2SO4 * 2Н+ + S02"; >
Z 4 4 7
H20-H* + 0H-.
(79)
Катодный процесс восстановления цинка из его сульфатного
раствора описывается реакцией:
Zn2++SO2- + 2e = Zn + SO2-; Е°
= -0,763 В.
(80)
Конкурирующей электродной реакцией на катоде является
разряд ионов водорода:
Н+ + е = 0,5Н,; Е° =0,0 В.
’ 2’ Н7на
(81)
Наиболее вероятным анодным процессом в условиях элект-
ролитического осаждения цинка является процесс электрохими-
ческого разложения воды:
Н20- 2е = 0,5О2 + 2Н*.
(82)
Таким образом, суммарный процесс в электролизной ванне
характеризуется убылью в раствор ионов цинка в результате
осаждения его на катоде и накоплением в нем ионов Н’ и SO4'
и, как следствие этого, образованием серной кислоты: 2Н+ +
+ S02' =H2S04.
Теоретически при электролизе на катоде в первую очередь
должны разряжаться ионы водорода. Однако на цинке (цинковом
катоде) при повышенной плотности тока, высокой чистоте элект-
ролита, низкой его температуре и добавке в электролит поверх-
ностно-активных веществ создается высокое перенапряжение
водорода (не менее 0,7 В). В результате этого потенциал, при ко-
271
тором разряд ионов водорода Н* приобретает значительное раз-
витие, становится более электроотрицательным, близким или
даже меньшим, чем потенциал, необходимый для разряда ионов Zn2*.
При очистке нейтральных растворов не удается полностью
удалить все примеси и они могут существенно влиять на резуль-
таты электролиза.
По своему электрохимическому поведению в процессе элект-
ролиза примеси в цинковых растворах можно разделить на че-
тыре группы: 1) катионы металлов, более электроположительные,
чем цинк; 2) катионы металлов, более электроотрицательные,
чем цинк; 3) анионы; 4) органические примеси.
Наиболее серьезные затруднения при электролитическом вы-
делении цинка вызывают металлы первой группы. Они способны
восстанавливаться на катоде и загрязнять катодный цинк. Един-
ственным путем для предотвращения попадания этих приме-
сей в катодный осадок является глубокая очистка цинковых
растворов.
Накопление в растворе более электроотрицательных, чем
цинк, катионов (Na + , Mg2+ и Мп2+) выше суммарной концентра-
ции около 30 г/л снижает растворимость в электролите сернокис-
лого цинка и неблагоприятно сказывается на подготовке раство-
ров к электролизу. Вследствие повышения вязкости растворов
при значительном количестве этих примесей замедляется ско-
рость осветления растворов при сгущении пульп.
При наличии в электролите анионов С1~ возможно их окис-
ление на аноде с образованием газообразного хлора, который
загрязняет атмосферу цеха и вызывает коррозию анода. В при-
сутствии катионов Мп2+ газообразный хлор не выделяется в
результате его взаимодействия по реакции
Мп2' + С12 + 2Н2О = МпО2 + 2HCI + 2Н’
(83)
Таким образом, присутствие в электролите 3 г/л Мп счи-
тается даже технологически необходимым.
Органические примеси, переходящие в электролит из дере-
вянных деталей аппаратуры, фильтровальной ткани, реагентов
и других источников, приводят к получению хрупких катодных
осадков цинка.
Электролитическое осаждение цинка из сульфатных растворов
осуществляют в ваннах ящичного типа, конструкция которых
во многом похожа на конструкцию ванн, используемых при
электролитическом рафинировании и осаждении меди.
На современных заводах чаще всего применяют железобетон-
ные ванны, внутренние стенки которых футеруют листовым свин-
272
цом, полихлорвинилом или винипластом. Длина ванн 2,5... 4 м,
ширина 0,85... 0,9 м, глубина 1,3... 1,4 м. В них завешивают
от 28 до 32 катодов и 29 ... 33 анода.
Аноды отливают из свинца с добавлением 1 % Ag. Последний
повышает их коррозионную стойкость. Поверхность анодов мо-
жет быть рифленой или гладкой. Прокатанные аноды толщиной
5 мм в 2... 3 раза жестче, чем литые толщиной 8 мм, а срок служ-
бы их в 2 раза больше (до 4 лет). Анодную штангу из освинцован-
ной медной шины приваривают к аноду водородной сваркой.
Катоды выполняют из листового алюминия толщиной 3... 4 мм.
Длина и ширина катодов на 20... 30 мм больше, чем у анодов,
что уменьшает дендритообразование на краях катодов. На кром-
ки катодных листов надевают деревянные или резиновые рейки.
Это предотвращает срастание катодных осадков, образующихся
на противоположных плоскостях катода. Катодную штангу из
алюминия с медным контактом на одном конце приваривают к
катодному листу.
Ванны располагают в цехе рядами по 20... 30 шт. Между ван-
нами имеются проходы для обслуживания. Применяют две схемы
компоновки и ошиновки ванн (рис. 109). Схема II более удобна
проход
Проход
Рис. 109. Варианты компановки и ошиновки ванн при электролитическом осаждении цинка
для обслуживания каждой ванны со стороны проходов, что поз-
воляет механизировать выемку и транспортировку электродов.
На новых заводах предпочтение отдают схеме спаренных элект-
ролизных ванн.
В процессе электролиза цинка выделяется значительное коли-
чество теплоты, которой выделится тем больше, чем выше будет
плотность тока. Для поддержания оптимальной температуры
электролита (33... 38 ’С) необходимо электролит охлаждать.
Охлаждение электролита на практике может быть централизован-
ным (вне ванн) или индивидуальным - непосредственно в ваннах
с помощью водоохлаждаемых трубчатых змеевиков. Змеевики-
холодильники устанавливают на одном из торцов каждой ванны.
Питание нейтральным раствором каждой из ванн, скомпоно-
проход
273
ванных по схеме II, осуществляется со стороны торца, где уста-
новлен змеевик. Одновременно с противоположного торца из
каждой ванны с той же скоростью сливается отработанный элект-
ролит.
Выделяющийся на аноде кислород хорошо перемешивает серно-
кислый электролит, но несколько его разбрызгивает. Чтобы оз-
доровить атмосферу в цехе, на поверхности электролита в ван-
нах создают слой пены, поглощающей брызги электролита. Для
этого в раствор вводят экстракт мыльного корня или лакрицы.
Обслуживание ванн при электролизе цинка сводится к сле-
дующим операциям:’ 1) контроль за составом и температурой
электролита; 2) периодическая сдирка катодного цинка; 3) конт-
роль за состоянием ванн, контактов и змеевиков и их обслужи-
вание; 4) регулирование скорости циркуляции электролита; 5) пе-
риодическая очистка ванн и анодов от шлама.
Сдирку катодного цинка проводят обычно один раз в сутки,
для чего из ванн одновременно вынимают по 5... 10 катодов.
Если цинковый осадок сдирают на месте, то ванны в этот момент
работают на повышенной плотности тока. При централизован-
ной сдирке (в торце цеха) на место вынутых катодов сразу уста-
навливают новые. В настоящее время на цинковых электролит-
ных заводах ручную сдирку цинка заменяют механизированной
на катодосдирочных машинах.
Электролитическое осаждение цинка из сульфатных раство-
ров проводят при катодных плотностях тока 400... 700 А/м2.
Отечественные заводы обычно работают на плотности тока
550... 650 А/м2. Для получения гладких катодных осадков в
электролит в качестве поверхностно-активной добавки вводят
столярный клей. Выход по току в цинковом производстве обычно
равен 88... 92 %; ~ 5 % электроэнергии расходуется на разряд
на катоде ионов водорода.
Общее напряжение на ванне Ев при электролизе цинка опре-
деляется уравнением
(^а ^к) + ^эл + ^кон + ^шл>
(84)
где (Еа - Ек) - напряжение разложения ZnS04, выраженное че-
рез разность потенциалов анода и катода; Еэл, Екон и Ешл - по-
тери напряжения соответственно в электролите, контактах и в
анодном шламе.
Теоретическое напряжение разложения сульфата цинка сос-
тавляет 2,45 В (-0,76 В на катоде и +1,69 В на аноде). На практи-
ке Ев = 3,3 ... 3,4 В.
274
Расход электроэнергии (постоянного тока) при получении
электролитного цинка колеблется от 2900 до 3200 кВт • ч на 1т
цинка.
Электролитический способ получения цинка позволяет полу-
чать металл высокой чистоты, содержащий не менее 99,99 % Zn;
по ГОСТ 3640-79 это соответствует маркам ЦВ, ЦВ1 и ЦВ0. Для
получения высших марок товарного металла электролитический
цинк очищают вакуумной перегонкой.
Основными направлениями дальнейшего совершенствования
процесса электролитического осаждения цинка являются: 1) по-
вышение чистоты нейтрального раствора; 2) наметившаяся в
70-х годах тенденция к снижению плотности тока; 3) совершен-
ствование конструкции электролизных ванн с целью увеличения
их производительности; 4) механизация и автоматизация процес-
са в целом и в первую очередь операции сдирки катодного цинка.
Снижение плотности тока при электролизе цинка способст-
вует стабилизации процессов, улучшению условий труда и по-
лучению катодных осадков высокого качества, удовлетворяющих
требованиям автоматизированной сдирки.
Заслуживает внимания в этом отношении промышленный опыт
завода ’’Вален” (Бельгия), где электролиз цинка осуществляют
при плотности тока 400 А/м2 в крупногабаритных ваннах длиной
4550 мм, шириной 2150 мм и глубиной 2150 мм. Рабочая площадь
катодов, помещаемых в такие ванны, составляет 2,6 м2 (1,3 х 2 м),
что более чем в 2 раза превышает площадь обычных катодов
(1,2 м2).
На заводе ’’Вален” успешно осуществлена механизированная
и автоматизированная сдирка катодного цинка, управляемая ЭВМ.
Освоение автоматизированной линии позволило повысить произ-
водительность труда в 3 раза.
Катодный цинк непригоден для непосредственного использо-
вания и его переплавляют в чушки определенной формы и массы.
Переплавку катодного цинка в печах ведут с добавкой на 1 т
цинка 0,5 ... 0,6 кг/т хлористого алюминия - флюса, разрушающего
оксидную пленку на поверхности катодных листов и способ-
ствующего слиянию корольков расплавленного металла. При нали-
чии на поверхности капель оксидных пленок они не сливаются
Друг с другом и образуют порошкообразные дроссы.
На современных цинковых заводах цинк переплавляют в канальных
индукционных печах. Производительность таких печей составляет от
100 ... 120 (при вместимости печи 20 т) до 350 ... 500 т/сут. Выход
чушкового свинца достигает 98... 98,5 %; в дроссы и пыль пере-
ходит до 2 % Zn.
275
276
Рис.110. Поточный плавильне-литейный комплекс для переплавки катодного цинка:
1 - разливочная машина; 2 - черпак; 3 - индукционная печь; 4 - устройство для подъема и загрузки катодного цинка
Разливку цинка обычно ведут на карусельных разливочных ма-
шинах, хотя более целесообразно использовать прямолинейные
разливочные машины. Такие машины установлены на ряде оте-
чественных и зарубежных заводов.
В настоящее время созданы практически полностью механизи-
рованные поточные правильно-литейные комплексы (рис. НО),
работающие по схеме: загрузка катодов в печь - плавка в индук-
ционной печи - разливка - штабелирование чушек - погрузка на
транспортные средства.
ГЛ А В А 11. МЕТАЛЛУРГИЯ ЗОЛОТА
§ 1. Общие сведения о благородных металлах
К благородным металлам относятся золото, серебро и шесть металлов платиновой
группы — платина, палладий, осмий, иридий, рутений и родий. Золото, серебро и пла-
тина известны и используются человеком с глубокой древности, хотя платина как
элемент была исследована только в 1782 г. Остальные платиноиды были открыты
в XVIII... XIX вв.
Благородные металлы по сравнению с другими металлами имеют более высокую
химическую устойчивость в различных средах и в первую очередь в отношении
образования кислородных соединений. Несмотря на малое распространение в природе
и сравнительно высокую стоимость, благородные металлы и их сплавы находят
широкое применение в современной технике и быту. Это связано с большим разно-
образием их физико-химических и механических свойств.
В периодической системе элементов Д.И.Менделеева золото и серебро размещаются
в первой группе, а платиноиды — в восьмой, образуя вместе с железом, кобальтом
и никелем три триады (Fe, Ru, Os; Со, Rh, Ir; Ni, Pd, Pt). Все благородные металлы
являются переходными элементами и в Периодической системе расположены двумя
рядами в 5-м и 6-м периодах с № 44 по № 47 (Ru, Rh, Pd, Ag) и с № 76 по № 79 (Оз,
Ir, Pt, Au).
Золото и серебро являются сравнительно легкоплавкими металлами. Им свойст-
венна высокая пластичность. Теплопроводность и электропроводность серебра выше,
чем у всех других веществ, а золото по этим двум характеристикам занимает третье
место, уступая серебру и меди.
Для металлов платиновой группы характерны высокие температуры плавления
и кипения, высокие механические свойства и в первую очередь твердость. Так, ос-
мий, иридий и рутений по твердости близки к закаленной стали.
Температуры плавления и кипения благородных металлов характеризуются
следующими величинами, °C:
Металл
пл *
Ru Rh Pd Ag Os Ir Pt Au
2460 1966 1552 960,5 2700 2450 1773,5 1063
4900 4500 3980 1950 5550 5300 4500 2600
По плотности благородные металлы можно условно разбить на две подгруппы
в строгом соответствии с их положением в Периодической системе элементов. Ме-
таллы, расположенные в 6-м периоде, почти в 2 раза тяжелее металлов 5-го периода,
что иллюстрируют данные о плотности благородных металлов, кг/м3: Ru 12200;
Rh 12450; Pd 12160; Ag 10490; Os 22500; Ir 22420; Pt 21450; Au 19300.
Для благородных металлов характерна высокая стойкость по отношению к хими-
ческим реактивам, которая однако проявляется по-разному. В порядке возрастания
химической устойчивости благородные металлы могут быть расположены в еле*
дующем порядке: серебро, палладий и осмий (наименее устойчивы), платина и зо-
лото (устойчивы), рутений и родий (весьма устойчивы) и иридий (наиболее устойчив).
Золото растворяется только в царской водке (смесь азотной и соляной кислот в
объемном соотношении 1:3) и в растворах цианидов. Серебро легко растворяется
в концентрированной азотной и горячей серной кислотах. По отношению к сильным
щелочам золото и серебро устойчивы. Все их химические соединения легко вос-
станавливаются до металла.
При воздействии кислот на металлы платиновой группы при обычных температу-
рах никаких соединений не образуется. При повышенной температуре и в дисперсном
состоянии платиновые металлы химически менее стойки, причем по отношению к
различным реагентам ведут себя неодинаково. Наиболее стойкий элемент по отно-
шению к кислороду — платина, к сере — рутений, к хлору — иридий, к фтору — родий.
Наиболее легко окисляется кислородом воздуха даже при обычных температурах осмий,
образуя летучее соединение OsO4.
Характерной особенностью всех благородных металлов является их склонность
к образованию в растворах комплексных соединений.
Широкое применение благородных металлов и сплавов в современной технике
и быту связано в первую очередь с такими свойствами, как химическая и коррозион-
ная стойкость, высокие электро- и теплопроводность, способность к катализу, специ-
фические магнитные свойства, высокая отражательная способность, термоэлектри-
ческие свойства и др.
Из благородных металлов и сплавов изготавливают припои, электроконтакты,
термосопротивления, термопары, фильеры для искусственного волокна, постоян-
ные магниты, нагреватели для лабораторных печей, химическую посуду, антикорро-
зионные покрытия на других металлах, медицинский инструмент, катализаторы,
зубные протезы, ювелирные, наградные и другие изделия промышленного и бытового
назначения.
Золото, сохраняя с давних времен функции денежного эквивалента, в чистом
виде применяется в относительно небольших количествах в медицине, для золо-
чения и изготовления разрывных контактов. Основную часть золота используют в
виде сплавов. Наибольшее распространение золотые сплавы имеют в ювелирной
технике. К ювелирным сплавам золота относятся его сплавы с медью и серебром,
а также с добавками платины, палладия, цинка, олова и др. В зубопротезной практи-
ке применяют сплавы золота с медью, серебром, платиной, кадмием и цинком.
Состав сплавов золота (серебра, платины) с другими металлами часто характе-
ризуют пробой, которая выражается числом частей благородного металла в 1000
частях (по массе) сплава. Так для ювелирных золотых сплавов характерны пробы
375 (37,5 % Au), 583, 750 и 958.
Золотые сплавы находят применение и в ряде современных областей техники —
космической, ядерной, ракетной, вычислительной, электронной и др.
§ 2. Сырье для получения золота
Источниками получения металлического золота являются
собственно золотые руды, полиметаллические сульфидные руды
и вторичное сырье - промышленный и бытовой золотосодержащий
лом и отходы.
Попутное извлечение золота и других благородных металлов
при пирометаллургической переработке полиметаллических руд
тяжелых цветных металлов имеет исключительно важное, а для
некоторых благородных металлов главенствующее значение в
общем балансе их производства.
278
Золотосодержащие месторождения делятся на два вида: рос-
сыпные, в которых золото присутствует в свободном виде среди
обломочных рыхлых отложений (песков), и коренные, которые
содержат золото в свободном или связанном состоянии в твер-
дых кристаллических породах. В полиметаллических рудах но-
сителями золота служат многие сульфидные минералы, особенно
такие, как пирит, халькопирит и галенит.
Основная масса золота в природе находится в виде самород-
ков (золотин), различных по размерам, форме и составу. Самый
крупный самородок золота был найден в Чили и имел массу
154 кг. Подавляющая часть золотин присутствует в рудах в виде
частиц мельче 0,5 ... 1,0 мм.
Самородное золото состоит из сплава и соединений его с се-
ребром, медью, железом, теллуром, селеном, а иногда с висмутом,
платиной, иридием и родием./ Содержание золота в природных
золотинах обычно составляет 750 ... 800 проб.
Форма золотин очень разнообразна: они могут быть пластинча-
тыми, округлыми или палочковидными.
Только два вида минералов золота представляют химические
соединения - теллуриды и селениды золота. Наиболее распрост-
ранен калаверит АиТе2.
Золотосодержащие руды - это вкрапленные породы, содержа-
щие вкрапления металлического золота, его селенидов и теллу-
ридов в различных горных породах, чаще всего в кварце или суль-
фидах. Золотые руды коренного типа залегают в массивах горных
пород первичного происхождения преимущественно в виде жил.
В результате вторичных геологических превращений (выветрива-
ния) рудные массивы превращаются в россыпи, в которых золо-
тины в значительной мере отделены от сопутствующих минералов.
Содержание золота в рудах колеблется в широких пределах,
оставаясь при этом сравнительно низким. По этой причине содер-
жание благородных металлов в рудах обычно выражают в грам-
мах металла на тонну рудной массы.
Современный рентабельный минимум содержания золота
в россыпных рудах, разрабатываемых открытым способом, сос-
тавляет 0,1 . . . 0,15 г/т, что связано с простотой и дешевизной
разработки россыпей. Для коренных месторождений в зависимости
от состава руды и характера ее залегания рентабельный минимум
находится в пределах 3 ... 5 г/т.
Обычно золотосодержащие руды содержат 5 . . . 15 г/т золота;
редко в богатых месторождениях его содержание доходит до со-
тен граммов на 1 т.
279
С давних времен для выделения самородного золота применя-
ют методы гравитационного обогащения, основанные на значи-
тельном различии плотностей природных сплавов золота (около
17000 кг/м3) и вмещающей породы (2600... 5000 кг/м3). В совре-
менной промышленной практике гравитацию используют как
способ предварительного обогащения руд.
Другой очень старый способ извлечения самородного золота
из руды - амальгамация - основан на способности золота, подобно
многим металлам, давать сплавы с ртутью - амальгамы. В ре-
зультате избирательного растворения и окатывания частиц ме-
талла золото извлекается из рудной пульпы. После ряда после-
довательных операций (промывки амальгамы, отжимки и отгонки
ртути) получают черновое золото, которое переплавляют в слитки,
а ртуть регенерируют.
При амальгамации золотых руд легче всего амальгамируется
золото, медленнее - серебро и платина, а неблагородные метал-
лы (медь, цинк, железо, алюминий) при наличии на их поверх-
ности оксидных пленок практически не амальгамируются.
В зависимости от метода подготовки руды к амальгамации
различают внутреннюю, когда процессы измельчения и взаимо-
действия с ртутью совмещены и проводятся в одном аппарате,
и внешнюю или наружную амальгамацию, проводимую после
предварительного измельчения.
Амальгамация и обработка амальгамы опасны для здоровья
обслуживающего персонала вследствие повышенной токсичности
ртути и ее паров. Поэтому процесс амальгамации применяют крайне
редко в качестве предварительной операции.
В настоящее время основным способом извлечения золота из
руд является цианирование, которое получило промышленное
применение во второй половине XIX в. в результате научных раз-
работок выдающегося русского ученого П.Р.Багратиона.
Сущность метода цианирования заключается в растворении
золота в растворах цианидов щелочных и щелочно-земельных
элементов с образованием комплексных цианидов, например:
2Au + 4KCN + Н2О + 0,5О2 = 2KAu(CN)2 + 2КОН.
(85)
Необходимый для реакции кислород поступает из воздуха.
Основная масса пустой породы с цианистыми растворами не реаги-
рует и после выщелачивания ее отделяют фильтрованием.
Из раствора золото осаждают цементацией более электроот-
рицательным металлом, обычным цинком:
2KAu(CN)2 + Zn = K2Zn(CN)4 + 2Au.
(86)
280
В качестве подготовительной операции перед цианированием
можно использовать и флотацию. При флотационном обогащении
руды в пенный продукт переводят непосредственно золотины
или золотосодержащие сульфиды. Это позволяет перевести в кон-
центрат даже очень мелкое золото и серебро.
Анализируя изложенные сведения о возможных способах
Золотосодержащая
Рис 111 Технологическая схема переработки золотосодержащих кварцевых руд с использовали
ем гравитации простого цианирования (/) и сорбционного выщелачивания (//)
281
извлечения золота из руд, можно сделать заключение, что основ-
ным способом переработки золотосодержащих руд является
цианирование, а вспомогательными - гравитация, амальгамация
и флотация, которые фактически являются операциями обогащения.
Комбинирование этих методов с учетом особенностей посту-
пившего в переработку рудного сырья позволяет выбрать наи-
более эффективную технологию извлечения золота. Два вариан-
та комбинированной схемы переработки золотосодержащих кварце-
вых руд приведены на рис. 111. По этим технологиям вначале
методами гравитации выделяют наиболее крупные золотины в ви-
де гравитационного концентрата, а остальное золото извлекают
либо простым цианированием, либо сорбционным выщелачиванием.
По такой схеме можно обрабатывать и сульфидные руды. Од-
нако их чаще всего предварительно подвергают флотации с целью
перевода золотосодержащих сульфидов в самостоятельный про-
дукт. Сульфидный концентрат можно перерабатывать непосред-
ственно гидрометаллургическим способом или с предварительным
окислительным обжигом.
Попутное извлечение золота и других благородных металлов
при переработке полиметаллических руд тяжелых цветных метал-
лов описано в соответствующих разделах учебника.
Черновое золото - продукт первичной переработки руд, а
также некоторые другие богатые полупродукты отправляют на
аффинажные заводы для разделения благородных металлов и их
рафинирования.
§ 3. Гравитационное обогащение золотосодержащих руд
Для выделения наиболее крупного золота из кварцевых золо-
тосодержащих руд успешно используют гравитационные методы.
Иногда гравитационный концентрат или хвосты гравитации до-
рабатывают амальгамацией.
Для гравитационного обогащения применяют отсадочные ма-
шины, концентрационные столы, шлюзы, гидравлические ловушки
и другое оборудование. Гравитация является также основой
технологической схемы извлечения золота из россыпных руд
с помощью шлюзовых драг. Устройство и работа отсадочных машин,
концентрационных столов и драг описаны ранее (см. рис. 5, 20, 21).
Шлюзы, очень распространенные в золотоиэвлекательной про-
мышленности аппараты, представляют собой наклонную плоскость
с продольными бортами, по которой тонким слоем сливается
пульпа измельченной руды или песков россыпного месторождения.
При движении по наклонной плоскости пульпа расслаивается -
282
более тяжелые частицы концентрируются в нижней части пото-
ка, а более легкие смываются и уносятся верхними его слоями.
Для повышения эффективности работы шлюзов их рабочую по-
верхность устилают мягкими ворсистыми или шероховатыми пок-
рытиями. В качестве таких покрытий применяют парусину, вель-
вет, войлок, груботканые ковры, рифленую резину, кардерой
(ворсисторубчатую прочную хлопчатобумажную ткань) и др.
Рис. 112, Схема устройства
и работы автоматического
пятидечного шлюза:
1 — зумпф для пульпы;
2 — приемный бак для кон-
центрата; 3, 5 — деки в по-
ложении слива концент-
рата и в рабочем положе-
нии соответственно; 4 —
шарниры; 6 — система по-
ворота набора дек; 7 - от-
водной бак для пульпы;
8 — желоб, прерывающий
поток пульпы; 9 - расп-
ределительный чан; 10 -
резиновые шланги; 11 —
распределительные лотки;
12 - пульповый насос
На современных золотоизвлекательных фабриках применяют
стационарные, вибрационные, опрокидывающиеся, автоматичес-
кие многодечные, винтовые (с вертикально расположенным спи-
ральным желобом) шлюзы и др. Размеры рабочих плоскостей шлю-
зов могут варьировать в следующих пределах: длина 1,5 ... 6м,
ширина 1 ... 2 м, уклон 13... 18°. Наиболее совершенными явля-
ются многодечные автоматические шлюзы.
Автоматические многодечные шлюзы содержат от 5 до 40 дек,
представляющих собой широкие желоба длиной 1,5... 1,8м и
шириной 0,9... 1,3м, которые расположены в несколько ярусов
друг над другом под углом до 9° к горизонту (рис. 112). Пуль-
па равномерно распределяется по всем декам. Оптимальная про-
должительность подачи пульпы устанавливается опытным путем и
составляет от 4 до 35 мин. По окончании промывки порции пуль-
283
пы деки автоматически поворачиваются и устанавливаются с ук-
лоном в противоположную сторону. В это время на деки подает-
ся вода для смыва концентрата. После смыва концентрата в те-
чение 1 мин деки автоматически возвращаются в рабочее поло-
жение и цикл работы повторяется.
В результате гравитационного обогащения россыпных руд по-
лучают первичные концентраты - серые шлихи. Они обычно бед-
ны золотом. Для их доводки применяют повторное обогащение
на шлюзах, отсадочных машинах или концентрационных столах.
Шлиховое золото для дальнейшей переработки отправляют на
аффинажные заводы.
Извлечение золота гравитационным методом в зависимости от
вида перерабатываемого сырья и его особенностей колеблется
от 25 до 75 %.
§ 4. Цианирование золотосодержащих руд
Реакция растворения золота в слабых растворах цианистых
солей в присутствии кислорода, открытая П.Р.Багратионом, в
сравнительно копоткий срок нашла практическое осуществление.
Цианирование с конца XIX в. является основным способом пе-
реработки золотосодержащих руд и концентратов. В настоящее
время метод цианирования технологически и аппаратурно офор-
мился в один из наиболее механизированных и совершенных гид-
рометаллургических процессов.
Цианирование имеет большие преимущества перед гравитаци-
онным извлечением золота, особенно его мелких природных
включений, которые часто не могут быть вскрыты даже при тон-
ком измельчении и теряются в потоке пульпы. Раствор же циани-
да по трещинам и порам зерен способен просачиваться к мелким
золотинам и растворять их.
Однако если применять только цианирование, то вследствие
медленного растворения крупных частиц часть золота не успе-
ет раствориться. Поэтому наибольшее извлечение золота может
быть получено только сочетанием цианирования с предваритель-
ным гравитационным выделением крупных золотин. Вредное вли-
яние на процесс цианирования сульфидов устраняют их пред-
варительным отделением флотацией или проведением окислитель-
ного обжига исходного сырья.
В ионной форме процесс цианирования описывается реакцией:
4Au + 8CN" + 2Н2О + 02 = 4Au(CN)2 +4ОН'. (87)
Из реакции (87) следует, что растворение золота может про-
исходить только при наличии в водном растворе кислорода,
284
а конечным продуктом взаимодействия является анионный
цианидный комплекс золота. Из многочисленных солей цианисто-
водородной кислоты для растворения золота наиболее пригодны
соли щелочных и щелочноземельных металлов. В начале промыш-
ленного внедрения процесса цианирования использовали цианис-
тый калий KCN, который позднее был полностью заменен более
дешевым цианистым натрием NaCN. В последнее время для этих
целей начали применять также цианистый кальций Ca(CN)2,
выпускаемый в виде сплава с другими солями (цианплав). Он
более дешев даже по сравнению с цианистым натрием, но его рас-
ход по сравнению с NaCN выше почти в 2 раза.
Процесс растворения золота в цианистых растворах носит
сложный гетерогенный характер. При его техническом осуществ-
лении имеют важное значение многие факторы и в первую оче-
редь концентрация в растворе кислорода и цианида, вид и сос-
тав перерабатываемого сырья.
Оптимальная концентрация цианида натрия в промышленных
условиях составляет для крепких растворов 0,03... 0,06 %
(0,3 ... 0,6 кг/мэ), а для слабых 0,003 ... 0,01 %. Повышение кон-
центрации цианида выше указанного предела не только не уве-
личивает скорости растворения золота, но даже несколько замед-
ляет ее. Это связано, как показали физико-химические исследо-
вания, с соотношением скоростей диффузии кислорода и цианид-
ного иона к поверхности растворяемых частиц и с соотношением
их концентраций.
При нормальных условиях растворимость кислорода в водных
растворах составляет 8,57 г/м3. По стехиометрии основной реакции
цианирования этому количеству кислорода соответствует содер-
жание в растворе цианида натрия, равное 105г/мэ. В эту концентра-
цию не входит его избыток (до 0,5 кг/м3), требующийся для уско-
рения растворения золота, взаимодействия с примесями и др.
Ускорение растворения золота может быть достигнуто только
при одновременном увеличении концентраций цианида и кис-
лорода. На практике для интенсификации процесса растворения
золота проводят предварительное накислороживание растворов,
часто под давлением. Однако при чрезмерном увеличении в раст-
ворах содержания NaCN интенсифицируются побочные реакции
растворения компонентов руды, при которых расходуются цианид
и кислород.
В кислых и нейтральных растворах цианистые соли нестойки
и подвергаются гидролизу с образованием синильной кислоты
HCN, склонной к улетучиванию. Вдыхание ее опасно для обслу-
живающего персонала. По условиям техники безопасности сте-
285
пень гидролиза NaCN не должна превышать 0,01, а pH промыщ.
ленных цианистых растворов должен быть не ниже 7,7... 8,7.
Для поддержания требуемого pH в раствор добавляют известь
или реже едкий натр.
На ход и результаты цианирования руд оказывает большое
влияние взаимодействие цианистых растворов с другими мине-
ралами.
Обычные примеси самородного золота (серебро и медь) при
цианировании легко растворяются, и их присутствие обычно
не затрудняет извлечения золота. Значительно замедляет раст-
ворение золота одновременное присутствие теллура и платины.
Золотые руды всегда содержат сульфиды и продукты их окис-
ления. Цианистые растворы взаимодействуют главным образом
с продуктами их окисления, которые образуются и в самом
процессе выщелачивания. На образование кислородных сое-
динений затрачивается кислород. Они нейтрализуют защитную
щелочь, увеличивают расход цианида на свое растворение или
преобразование цианида в соединения, не способные растворять
золото.
К числу наиболее вредных компонентов в цианистых раство-
рах следует отнести медь, железо, цинк и серу. При взаимодейст-
вии с цианидом они образуют комплексные ионы Fe(CN)j",
Cu(CN)(n “ Zn(CN)4", SCN” и др., что вызывает излишний
расход цианида. Кислород расходуется на окисление сульфидов,
сера которых преимущественно переходит в S04”, S° и SN-.
Защитная щелочь под действием углекислого газа может связы-
ваться в карбонат или при взаимодействии с анионами SO4-
в гипс CaS04 • 2Н2О.
Цианирование золотосодержащих руд в промышленных усло-
виях проводят методами просачивания (перколяции) или пере-
мешивания (агитации). По первому методу цианирование про-
исходит путем фильтрации растворов через слой загруженного
пескового материала (эфелей). Метод очень прост и дешев, рас-
ход электроэнергии при этом мал, не нужно большое количество
механизмов. При его осуществлении растворение золота и от-
деление растворов от нерастворенного остатка происходят в
одном аппарате. Перколяция не применима для обработки тонких
фракций перерабатываемого материала.
Выщелачивание перемешиванием состоит в обработке тонкого
материала цианистым раствором в специальных чанах - агита-
торах. Процесс требует большого количества различных аппа-
ратов: чанов для выщелачивания, сгустителей, фильтров и др.,
расход электроэнергии велик.
286
a б
Рис. 113. Лопастная с центральным (с) и импеллерная с периферийными аэролифтами (б)
пневмомеханические мешалки:
1 - полый вал; 2 - лопасть; 3 - аэролифты; 4 - диффузор; 5 - импеллер
Рис Д14. Схема непрерывного выщелачивания золотосодержащих руд:
1 - сгуститель для отделения избыточной воды; 2 - зумпф для сгущенного продукта; 3 -
песковый насос; 4 — чан с перемешиванием; 5 — промежуточный зумпф; 6 — напорный бак;
7 — барабанный вакуум-фильтр; 8 — сборник фильтрата
287
На современных золотоизвлекательных фабриках перколяция
практически полностью заменена выщелачиванием в чанах с
перемешиванием. Наиболее часто для этого применяют пачуки,
чаны с мешалкой (импеллером) и диффузоры, а также различные
пневмомеханические мешалки, сочетающие механическое и
воздушное перемешивания (рис. 113).
Чаны с импеллерной мешалкой и периферийными аэролифтами
(см. рис. 113, б) наиболее производительны из-за высокой турбу-
лентности и лучшего накислороживания раствора. Высокая ско-
рость вращения импеллера (до 200 об/мин) способствует интен-
сивной циркуляции раствора, а периферийные аэролифты -
хорошей подаче воздуха. Однако такие чаны потребляют в ~ 1,5 ра-
за больше электроэнергии, чем при лопастной мешалке.
В заводской практике встречается периодическое и непре
рывное выщелачивание. При непрерывном выщелачивании
(рис. 114) процесс ведут в нескольких (3 — 6) последовательно
установленных мешалках. По этой схеме остаток от выщелачи-
вания (кек) отделяют от раствора в обычных сгустителях или
сразу на вакуум-фильтрах.
§ 5. Осаждение золота из цианистых растворов
Растворы после цианирования, отделенные от кека и содер-
жащие избыточный цианид, щелочь и кислород, поступают на
осаждение золота и серебра.
Для осаждения золота и серебра из цианистых растворов можно
использовать цементацию более электроотрицательными металлами
(цинком или алюминием), сорбцию активированным углем или
синтетическими смолами и электролиз. Широко распространена в
промышленной практике цементация золота и серебра цинком.
Медь при этом теоретически осаждаться не должна.
При воздействии металлического цинка на цианистые раст-
воры протекают следующие основные реакции:
2NaAu(CN)2 + Zn = Na2Zn(CN)4 + 2Au; (88)
2NaAg(CN)2 + Zn = Na2Zn(CN)4 + 2Ag. (89)
Кроме того, цинк будет расходоваться на побочные реакции,
например:
4NaCN + Zn + 2Н2О = Na2Zn(CN)4 + 2NaOH + 2Н2;
2NaOH + Zn = Na,ZnO, + H,.
288
(90)
(91)
Протекание этих и других побочных реакций связано с из-
быточным расходом цинка, значительно превышающим теорети-
ческий, увеличивает щелочность растворов и сопровождается
выделением свободного водорода.
Цинк для цементации золота может применяться в виде струж-
ки или пыли. В настоящее время осаждение цинковой стружкой
встречается только на небольших, преимущественно сезонно
работающих установках. В промышленной практике основным
цементирующим реагентом является цинковая пыль с высокой
реакционной активностью, с крупностью частиц менее 0,01 мм,
содержащая не более 3 % ZnO.
Осаждение золота из цианистых растворов цинковой пылью
проводят на вакуумно-осадительных установках, обеспечивающих
предварительное обескислороживание растворов (рис. 115).
Рис.115. Схема цели аппаратов вакуумно-осадительной установки:
1 — вакуум-ресивер для обескислороживания растворов; 2 — насос для перекачки раст-
воров; 3 — смеситель; 4 — чан с рамным вакуум-фильтром
Аппарат для обескислороживания (вакуум-ресивер) представ-
ляет собой цилиндрический бак вместимостью до 1 м3, заполненный
внутри насадкой из деревянных реек и соединенный с вакуум-
насосом. Осветленный раствор подается в аппарат сверху и расте-
кается по большой поверхности насадки. Под действием вакуума
он быстро отдает растворенные газы и собирается в нижней части
ресивера.
Выводной патрубок вакуум-ресивера соединен с центробеж-
ным насосом, который для предупреждения подсосов воздуха
погружен в цианистый водород. Обескислороженный раствор
насосом перекачивается в бак-смеситель, куда непрерывно с по-
мощью питателя подают цинковую пыль. Днище бака-смесителя
10 - 1483
289
соединено трубопроводом с цилиндрическим чаном, в котором
установлен рамный вакуум-фильтр с радиальным расположени-
ем рам.
Каждая рама вакуум-фильтра соединена через кольцевой
коллектор с центробежным насосом, обеспечивающим просасы-
вание раствора через фильтровальную поверхность. Для пре-
дупреждения расслаивания пульпы во время фильтрования в
центре чана установлена тихоходная пропеллерная мешалка.
Установлено, что наиболее быстрое осаждение золота цинком
протекает не во время его вмешивания в раствор в чане-сме-
сителе, а при фильтровании, когда раствор просачивается че-
рез слой осевшей на фильтрующей поверхности цинковой пыли.
Установки для осаждения золота цинковой пылью работают
периодически. Комплект рам 2... 3 раза в месяц извлекают из
чана и осадок смывают струей воды. В случае необходимости
заменяют фильтровальную ткань.
Осадки, полученные при обработке цианистых растворов
цинковой пылью, кроме золота и серебра, содержат значитель-
ное количество таких примесей, как селен, цинк, медь, теллур,
свинец и др. Сырые осадки содержат, %: Au + Ag 5... 30; Zn 30 ... 50.
Обычно для удаления цинка и некоторых других примесей
применяют сернокислотную обработку в чанах с механическим
перемешиванием с последующей промывкой и сушкой осадка. В
обработанных осадках присутствуют до 20... 40 % Au, до 30 % Ag
и 4... 7 % Zn.
В отечественной золотоизвлекательной промышленности
практикуется централизованная переработка осадков, получаемых
на золотодобывающих предприятиях, для извлечения из них
золота, серебра и других ценных спутников. Продуктами такой
переработки являются сплавы с содержанием золота в пределах
300... 500 и серебра - от 100 до 300 проб, которые в дальнейшем
подвергают аффинажу.
Многие недостатки цианистого процесса - малая интенсивность,
многостадийность, применение токсичных растворов в больших
объемах и громоздкого оборудования - в значительной степени
устраняются в новых процессах, основанных на применении
ионообменых смол.
Один из вариантов сорбционной технологии предусматривает
совмещение процесса выщелачивания золотосодержащих руд и
полупродуктов цианидом с процессом сорбции растворенного
золота анионитом (ионообменной смолой).
Сорбционное выщелачивание ведут по противопоточной схеме
в батарее пачуков особого устройства (рис. 116), где золото в виде
комплексного иона Au(CN)j тут же поглощается смолой:
290
Насыщенный ионит
Регенерируемый
Рис. 116. Принципиальная схема сорбционного вы-
щелачивания (о) и устройство пачука (б):
I — пачуки предварительного выщелачивания; П—
пачуки сорбционного выщелачивания; 1 — чан;
2, 3 - аэролифты для перемешивания пульпы и
для передачи смолы соответственно; 4 — аэро-
лифт для подачи пульпы на распределительную
сетку 5
/?С1 + Au(CN); = RAu(CN)2 + C1-. (92)
Частицы смолы по мере их насыщения
благородными металлами утяжеляются и
опускаются в нижнюю часть аппарата и с
помощью аэролифта транспортируются в следующий пачук. Пульпа
проходит последовательно ь ... 7 аппаратов; противоточно пульпе
перемещается смола. Из последнего пачука пульпа направляется
на обезвреживание (отделение цианистых растворов) и далее
в отвал. Насыщенную золотом смолу выдают из головного аппа-
рата и направляют на десорбцию золота, которую можно прово-
дить химическим путем (тиомочевиной) или электролизом (электро-
элюированием). Электролиз ведут в электролизных ваннах
особой конструкции с графитовыми анодами и титановыми като-
дами в растворе тиомочевины. Золото и серебро осаждаются на
катоде. Катодный осадок переплавляют и направляют на аффинаж.
В сорбционной технологии извлечения золота по сравнению
с обычным цианированием полностью устраняются процессы обезво-
Ю* 291
живания пульп сгущением и фильтрацией, промывки кеков, ста-
дия осаждения золота цинком и др.
Перспективным направлением дальнейшего совершенствования
гидрометаллургии золота является замена цианистых растворов
растворителями на основе тиокарбамида (тиомочевины).
§ 6. Аффинаж благородных металлов
Аффинаж - металлургическая технология очистки благородных
металлов от примесей и разделения их друг от друга.
На аффинажные заводы поступают гравитационные концентраты
самородного золота, цинковые осадки цианистого процесса,
шлиховое золото из амальгам, металл Доре, полученный из шла-
мов электролитического рафинирования меди и цинковой пены
процесса рафинирования свинца, различный бытовой и промыш-
ленный лом, отходы и другие материалы.
Состав золотосодержащих материалов, поступающих на аффи-
наж, очень сложен и непостоянен. В них кроме золота, могут при-
сутствовать серебро, медь, свинец, сурьма, мышьяк, олово, вис-
мут и другие примеси, а в ряде случаев и металлы платиновой
группы. Все примеси неблагородных металлов в таких материалах
называют лигатурой. Содержание примесей колеблется в очень
широких пределах - от долей пробы до 200... 600 проб. Для опро-
бования отдельных партий поступивших материалов (как пра-
вило, от одного поставщика) проводят приемную плавку.
Возможны несколько методов аффинажа золотосодержащих
материалов. Простейшим из них является их плавка с продувкой
расплава газообразным хлором непосредственно в плавильной
печи с целью перевода образующихся при этом хлоридов в наво-
димый шлак или в возгоны. После удаления из сплава лигатурных
примесей и серебра расплав золота чистотой до 997 пробы разли-
вают в слитки и в случае необходимости подвергают электролити-
ческому рафинированию. Шлаки и другие отходы процесса хло-
рирования для извлечения золота и использования других ценных
компонентов требуют сложной гидрометаллургической перера-
ботки, из-за чего такой способ аффинажа в настоящее время
применяется редко.
Наиболее совершенным методом аффинажа золота и серебра
является электролиз. При этом сплавы, содержащие более 700
и менее 300 проб золота, перерабатывают отдельно по различным
технологиям. Аффинаж сплавов с преобладающим содержанием
серебра (< 300 проб золота) требует двустадийного электролиза:
сначала при анодном растворении сплава на катоде осаждают
292
чистое серебро, а золото переводят в шлам. Затем полученный
шлам переплавляют и вновь подвергают электролизу с катодным
осаждением чистого золота.
Первую стадию аффинажа серебра проводят в электролизных
ваннах из винипласта или фарфора вместимостью до 0,6 м3 в
электролите, представляющем собой подкисленный азотной
кислотой 1... 3 %-ный раствор азотнокислого серебра. Аноды
отливают из исходного сплава; катодные основы делают из листо-
вого серебра или алюминия. Процесс ведут при плотности тока
400... 600 А/м2. Напряжение на ванне колеблется от 0,8 до 2,6 В.
Конечный результат процесса электролиза описывается следующи-
ми полезными процессами: на аноде Ag - е -» Ag*; на катоде
Ag* + е -* Ag. Золото при этом выпадает в шлам, содержащий пла-
тиноиды, селен, теллур и другие нерастворимые примеси.
Выделяющийся на катоде осадок серебра имеет рыхлую круп-
нокристаллическую структуру и легко счищается и даже опадает
с катодной основы. Для сбора анодного шлама и предотвраще-
ния его смешения с осадком серебра аноды помещают в мешоч-
ные диафрагмы.
По окончании процесса один раз в сутки из ванн извлекают
анодные остатки, выгружают золотой шлам и со дна ванны вы-
черпывают дырчатыми ложками кристаллы чистого серебра.
Периодически в ваннах заменяют электролит.
Осадок серебра промывают и переплавляют в слитки чисто-
той 999 проб (и более). Для получения более чистого серебра (до
999,999 проб) первичное серебро подвергают повторному аффи-
нажу электролизом.
Золотой шлам после переплавки отливают в аноды, массой
по 2... 3 кг и направляют на электролитический аффинаж. Пе-
ред переплавкой золотой шлам обрабатывают азотной кислотой
для растворения остатков серебра, селена и теллура. Кроме
шламов для приготовления анодов поступают и другие сплавы
золота с содержанием серебра < 200 проб. Золотые аноды в основ-
ном загрязнены серебром и платиновыми металлами.
Электролитом при аффинаже золотых анодов служат растворы
золотохлористоводородной кислоты НАиС14, подкисленные
соляной кислотой. Катодные основы делают из волнистой золо-
той жести.
Основными процессами электролиза золота являются его
анодное растворение, перенос катионов золота через электро-
лит к катоду и образование катодного осадка. Некоторая часть
золота выпадает в шлам вследствие образования на анодах на-
ряду с одновалентными трехвапентных катионов золота, между
которыми существуют равновесные соотношения: ЗАи* 2Аи + Аи3*.
293
Серебро при электролизе золота выпадает в осадок в виде
нерастворимого хлорида AgCl. При большом содержании серебра
на аноде возможно образование плотной пленки, пассивирующей
аноды. Для снижения вредного воздействия серебра за счет
постоянного разрыхления пленки электролиз ведут с наложением
переменного тока на постоянный. Таким образом можно рафини-
ровать золотые сплавы, содержащие до 200 проб серебра.
При электролитическом растворении золотых анодов такие
примеси, как платиновые металлы и примеси лигатуры, практи-
чески полностью переходят в электролит и накапливаются в
нем. Отработанный электролит по мере насыщения примесями
для предотвращения их возможного перехода в катодный осадок
периодически заменяют. При очистке электролита из него сначала
электролизом в отдельных ваннах с графитовыми анодами выде-
ляют большую часть золота, а затем разными методами извлекают
остатки золота и платиноиды.
Аффинаж золота проводят чаще всего в фарфоровых ваннах
вместимостью 25 л. Ванны устанавливают в водяные бани для
подогрева электролита до 50... 60 ’С, а электролит перемешивают,
барботируя его воздухом. В связи с обязательным выделением
при электролизе золота газообразного хлора ванны помещают в
вытяжной шкаф.
При использовании наложенного на постоянный переменного
тока процесс ведут при суммарной плотности тока 800 ... 1500 А/м2.
Напряжение на ванне 0,5... 1 В. Чистота получающегося катод-
ного золота 999,8... 999,9 проб.
РАЗДЕЛ III. МЕТАЛЛУРГИЯ ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ
ГЛАВА 12. МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
§ 1. Алюминий и его применение
Алюминий — важнейший легкий цветной металл. По производству и потребле-
нию он занимает второе место среди всех металлов (после железа) и первое место
среди цветных металлов.
В периодической системе Д.И.Менделеева алюминий находится в III группе 3-го
периода. Его порядковый номер 13, атомная масса 26,98.
В большинстве химических соединений алюминий трехвалентен, но в определен-
ных условиях, теряя всего один электрон, он проявляет одновалентное состояние,
образуя соединения низшей валентности (субсоединения). Образование одновалент-
ного алюминия представляет не только теоретический, но и технологический интерес.
С участием субсоединений могут быть осуществлены процессы выделения алюминия
из электротермических сплавов и его рафинирования.
294
Важнейшими физическими свойствами алюминия (см. табл. 1, 2) обусловливающими
его широкое использование практически во всех отраслях народного хозяйства,
являются малая плотность, высокие пластичность, электро- и теплопроводность.
Многие физические свойства алюминия существенно изменяются в зависимости
от степени его чистоты. Так, чем чище алюминий, тем выше его температура плав-
ления и электропроводность и ниже плотность. Однако ряд свойств алюминия мож-
но существенно улучшить легирующими добавками магния, кремния, меди, цинка,
марганца, которые повышают механические и литейные свойства алюминия и его
коррозионную стойкость.
Алюминий обладает большой химической активностью по отношению к кисло-
роду, галоидам, сере и углероду. Взаимодействие алюминия с этими элементами
приводит к образованию оксида (А12О3), фторида (AiF3), хлорида (А1С13), сульфида
(AlaS3) и карбида (А14С3).
В ряду напряжений алюминий занимает место среди наиболее электроотрицатель-
ных элементов (нормальный электродный потенциал алюминия равен —1,36 В), что
делает невозможным его электрохимическое выделение из водных растворов его
солей.
Энергичное взаимодействие алюминия с кислородом воздуха приводит к обра-
зованию на его поверхности тонкой, но очень прочной и беспористой оксидной плен-
ки, которая придает алюминию высокую коррозионную стойкость, но ослабляет его
металлический блеск. В присутствии примесей магния, кальция, натрия, кремния
и меди защитные свойства поверхностной пленки сильно понижаются.
Образующийся при взаимодействии алюминия с кислородом безводный оксид
А12О3 (глинозем) может существовать в двух модификациях: оА12Оэ и у-А1?03;
первая из них кристаллизуется в гексагональной системе, а вторая — в кубической.
При нагреве у-А12О3 выше 900 °C начинается его превращение в а-А12О3, которое
полностью завершается при температуре выше 1200 °C. Кристаллическая модифи-
кация у-А12О3 обладает высокой гигроскопичностью, а а-А12Оэ практически совсем
влагу не впитывает. Оксиды алюминия амфотерны.
Вследствие высокого сродства к кислороду алюминий восстанавливает оксиды
многих металлов до металлического состояния. При нагреве алюминий легко раство-
ряется в разбавленных азотной и серной кислотах; холодная азотная кислота его
пассивирует. Алюминий хорошо растворяется в щелочах с образованием алюминатов.
В органических кислотах и в воде он устойчив.
Алюминий в настоящее время находит очень широкое применение в виде чисто-
го металла, многочисленных сплавов и в виде солей и оксида. Практически нет ни
одной отрасли промышленности, где не применялся бы алюминий или изделия из
него в той или иной форме.
В виде чистого металла алюминий используют для изготовления электрических
проводов и химической аппаратуры, получения фольги, применяемой для упаковки
пищевых продуктов, изготовления электроконденсаторов, отражательных зеркал
в телескопах, посуды для приготовления пищи, разнообразных украшений и деко-
ративных изделий, корпусов часов и т.д.
Алюминий высокой чистоты широко используют в новейших областях техни-
ки — атомной энергетике, радиотехнике, радиолокации и в качестве плакирующего
материала для защиты металлических поверхностей от воздействия различных
химических веществ и атмосферной коррозии.
Химическая стойкость алюминия может быть повышена путем образования ис-
кусственной оксидной пленки методом анодного оксидирования, которое используют
также для придания изделиям из алюминия декоративного вида (окраски).
Большую роль алюминий играет в производстве стали, где его применяют не только
в качестве раскислителя, но и как легирующую добавку в жароупорные стали, а также
при термитной сварке и в процессах получения ряда цветных металлов методом алю-
мотермии. В виде тонкодисперсного порошка — пудры — алюминий используют для
295
жаропрочной окраски нагревательных печей и декоративной антикоррозионной окраски
различных изделий.
Значительное количество алюминия применяется в современной технике в виде
сплавов с кремнием, медью, магнием, цинком, титаном и другими металлами. Наибо-
лее известные сплавы на алюминиевой основе содержат не менее двух-трех леги-
рующих добавок, которые главным образом повышают его механическую прочность.
Алюминиевые сплавы делятся на деформируемые, которые могут подвергаться
холодной и горячей механической обработке (прокатке, ковке и т.п.), и литейные.
Среди деформируемых сплавов в первую очередь должны быть названы дуралюмины,
создание которых способствовало бурному развитию авиационной техники.
Дуралюмины являются сплавами алюминия с медью, магнием и марганцем. Отли-
чаясь небольшой плотностью эти сплавы по своим механическим характеристикам
близки к некоторым сортам мягких сталей, а по удельной прочности, выражающейся
отношением предела прочности к плотности сплава, близки к высококачественным
сталям. Из дуралюминовых сплавов в основном изготавливают листы, профили
прутки, проволоку, трубы и заклепки. Листы часто выпускают плакированными чис-
тым алюминием, что повышает их стойкость к атмосферной коррозии и способствует
широкому использованию в современной авиации в качестве обшивки самолетов.
Среди литейных алюминиевых сплавов наиболее распространены силумины -
сплавы с большим содержанием кремния и добавками легирующих элементов. Си-
лумины отличаются высокими литейными свойствами и хорошо поддаются сварке.
Из силуминовых сплавов получают фасонные отливки любой конфигурации.
Известны также подшипниковые алюминиевые сплавы на основе систем Al — Fe,
Al — Ni, Al — Си. Алюминий расходуется также на приготовление медных сплавов -
алюминиевых бронз и латуней.
Важнейшими потребителями алюминия и его сплавов являются авиационная
и автомобильная промышленность, железнодорожный и водный транспорт, электро-
техническая и химическая промышленность, машиностроение, промышленное и
гражданское строительство, производство предметов домашнего потребления.
В ряде областей современной техники находят применение различные соединения
алюминия. Плавленый оксид алюминия (корунд) используют в качестве абразивного
материала в виде шлифовальных кругов, шкурки и других изделий. Из чистого оксида
изготавливают жаропрочные изделия (тигли, трубы, огнеупоры), искусственные ру-
бины и высококачественные зубные цементы. В текстильной, кожевенной и бумаж-
ной промышленности применяют алюминиевые квасцы К[Al(S04)2 ].12Н2О.
Среднестатистическое распределение потребления алюминия для развитых про-
мышленных стран иллюстрируют следующие данные, % от общего потребления:
Транспорт ............................ 18 ... 20
Строительство ........................ 25 ... 30
Электротехника ....................... 12... 14
Тара и упаковка ...................... 14 — 16
Предметы домашнего обихода ........... 7... 10
Машиностроение ....................... 5... 7
Прочее ............................... До 10
§ 2. Сырье для получения алюминия
Алюминий по распространенности в природе уступает только
кислороду и кремнию. Кларк алюминия равен 8,05, что в пере-
счете на А1ЛОЭ составляет -'15%. Следовательно, природные ре-
сурсы алюминия теоретически неисчерпаемы. Из-за высокой
296
химической активности он встречается в природе только в ви-
де химических соединений. Известно ~ 250 минералов, содер-
жащих алюминий. Наиболее распространены в природе соединения
алюминия с кислородом.
Важнейшими алюминиевыми рудами в настоящее время явля-
ются бокситы, содержащие алюминий в форме гидратированного
оксида алюминия А1203 • Н20, а также нефелины и алуниты.
В перспективе возможно использование бесщелочных алюмоси-
ликатов (кианитов, глин, каолинов) и некоторых промышленных
отходов - высокоглиноземистых зол, шлаков и хвостов от обо-
гащения углей.
Из алюминиевых руд, как правило, сначала выделяют глинозем -
технический оксид алюминия, из которого затем получают метал-
лический алюминий. Для производства глинозема годятся далеко
не все горные породы. Возможность использования алюминийсодер-
жащих горных пород в качестве рудного сырья для получения
алюминия определяется технико-экономическими соображениями
с учетом применимости известных способов переработки.
Бокситы являются рудой, наиболее широко используемой в
алюминиевой промышленности. За рубежом практически весь
алюминий получают из бокситовых руд. В нашей стране для
производства алюминия используют также нефелины и алуниты.
Бокситом называется горная порода, состоящая главным об-
разом из гидратированных оксидов алюминия, железа, кремния,
титана и некоторых других элементов. Алюминий в бокситах
может присутствовать в форме минералов диаспора или бемита
(А1203 • Н2О) или гидраргиллита (А1203 • ЗН2О).
В бокситах могут также присутствовать карбонаты кальция
и магния, соединения серы, фосфора, хрома, а также в небольших
количествах соединения редких элементов: ванадия, галлия,
циркония, ниобия и др. Всего в составе бокситовых руд обнару-
жено 42 элемента.
Химический состав бокситов изменяется в очень широких
пределах как в разных месторождениях, так и в пределах од-
ного месторождения. Содержание А12О3 в бокситах колеблется
от 35 до 60 %, Si02 от десятых долей до 25 %, Fe203 от 2 до 40 %,
Ti02 от следов до 11%. Содержание многих сопутствующих эле-
ментов измеряется сотыми и даже тысячными долями процента.
По внешнему виду бокситы похожи на глину. Они могут иметь
различные цвета и оттенки - от белого до темно-красного. Плот-
ность бокситов в зависимости от их пористости колеблется от 1200
до 3500 кг/м2.
297
Важнейшими характеристиками, определяющими качество
бокситов, являются содержание оксида алюминия и кремневый
модуль, который выражается отношением содержания А12О3
к содержанию Si02. Чем выше кремневый модуль, т.е. чем больше
содержание А1203 и меньше Si02, тем выше качество боксита.
В нашей стране по ГОСТ 972- 74 предусмотрено 8 марок бокси-
тов: Б-00, Б-0, Б-1 и далее до Б-6. В марке Б-00 допускаются содер-
жание не менее 50 % А1203 и кремневый модуль не менее 12, а в
боксите марки Б-6 соответственно 37 % и 2.
По минералогическому составу различают следующие типы
бокситов: маловодные (корундовые), одноводные (диаспоровые
и бемитовые), трехводные (гидраргиллитовые) и смешанные.
Обычно в бокситах присутствуют одновременно два минерала,
содержащих оксид алюминия.
Наиболее важными месторождениями бокситов в нашей стране
являются уральские, тихвинские и тургайские. К перспективным
следует отнести месторождения бокситов в Архангельской и
Белгородской областях и в Республике Коми.
Зарубежная алюминиевая промышленность работает в основном
на высококачественных бокситах. Крупные месторождения бокси-
тов за рубежом имеются в Гвиане, Гане, Суринаме, на Ямайке и Индо-
незии, в Малайзии, США, Франции, Греции и других странах.
Такие страны как Канада, Германия, Норвегия, Швеция и Англия,
обладающие развитой алюминиевой промышленностью, исполь-
зуют привозное сырье (глинозем и бокситы).
Нефелинсодержащие горные породы представлены большим раз-
нообразием типов. Состав минерала нефелина отвечает формуле
(Na, К)2О • А1203 • 2SiO2. Основными из них являются уртиты
и нефелиновые сиениты.
Богатые месторождения уртитов имеются на Кольском полуострове
(в Хибинских горах) и в Кемеровской области (Кия-Шалтырское
месторождение). Кольские уртиты подвергают флотационному
обогащению с получением аппатитового концентрата, который
используют в производстве фосфорных удобрений, и нефелиновых
хвостов. После флотационной перечистки хвостов получают нефе-
линовый- концентрат, пригодный для производства глинозема.
Средний состав нефелинового концентрата следующий, %: А1203 29,
SiO, 44, Fe,O3 3, (Na,0 + К,О) 20.
Нефелиновые сиениты, запасы которых обнаружены в Сибири,
на Урале, на Кавказе и в других регионах СНГ, представляют со-
бой природную смесь нефелина с другими кремнийсодержащими
породами. Нефелиновые сиениты поступают на металлургическую
переработку без предварительного обогащения. Например, нефе-
линовая руда Ужурского месторождения (Красноярский край1
298
в среднем содержит, %: А12О3 22 . . . 23; SiO2 44 . . . 45; Fe203 10;
(Na20 + К2О) 9,5.
Вследствие низкого содержания А12О3 в нефелиновых рудах
и концентратах их переработка на глинозем целесообразна только
при попутном получении соды и поташа и использовании отхо-
дов комплексной технологии для производства цемента.
Алунитовые руды, содержащие алюминий в форме минерала
алунита K2S04 • Al2(S04)3 • 4А1(ОН)3, также являются комплексным
сырьем. Кроме алюминия в них значительную ценность представ-
ляют щелочи и серный ангидрид. Переработка алунитовых руд
на глинозем целесообразна только при комплексном использо-
вании всех ценных составляющих. Содержание А1203 в алуни-
товых породах не более 20 ... 22 %.
Крупные месторождения алунитов обнаружены в Азербайджане,
Казахстане, Узбекистане и на Украине. За рубежом большими
запасами алунитов располагают Италия, Австрия, КНР и США.
Глины и каолины, содержащие минерал каолинит - А12О3
• 2SiO2 • 2Н2О, широко используют во многих отраслях промыш-
ленности при производстве керамики, огнеупоров и других
изделий. Лучшие сорта каолинов, содержащие до 40% А12О3,
используют либо в алюминиевой промышленности для получения
алюминиевокремниевых сплавов прямым восстановлением, ли-
бо в качестве сырья для получения глинозема. На территории
стран СНГ очень много месторождений глин и каолинов.
Кианиты для производства глинозема не используются, но
являются очень хорошей рудой для прямого получения силикоалю-
миния. Огромные запасы кианитовых пород находятся на Кольс-
ком полуострове и в Карелии.
Важное место в общем балансе производства алюминия зани-
мает вторичное сырье. На его долю приходится более 20 % от об-
щего выпуска этого металла.
§ 3. Современное состояние алюминиевой промышленности
В свободном состоянии алюминий был выделен химическим
путем в 1825 г. датским физиком Эрстедом путем воздействия
амальгамы калия на хлористый алюминий. Позднее этот метод
неоднократно совершенствовался и видоизменялся. В 1865 г.
русский ученый, физико-химик Н.И.Бекетов предложил получать
алюминий вытеснением его магнием из криолита Na3AlF6. Произ-
водство алюминия химическими методами существовало до
1890 г. За 35 лет их применения было получено всего около 200 т А1.
В конце 80-х годов прошлого столетия химические методы
299
получения алюминия были вытеснены электролитическим спо-
собом, который был одновременно в 1886 г. предложен во Франции
и США. В 1888 г. началось промышленное производство алюминия
методом электролиза глинозема, растворенного в криолитовом
расплаве. Этот метод применяется и до настоящего времени.
С момента освоения электролитического способа получения
алюминия фактически и начинается современная алюминиевая
промышленность, которая за время своего существования вырос-
ла в одну из крупнейших отраслей металлургического производ-
ства. По выпуску и потреблению алюминий с начала 60-х годов
текущего столетия опередил медь.
Первое место по производству алюминия принадлежит США.
Крупную алюминиевую промышленность имеют Канада, Япония
Франция, Великобритания, Италия, Германия, Норвегия, Венгрия и Польша
Промышленное производство алюминия в СССР было орга-
низовано только в 30-х годах текущего века после строительства
первых электростанций. Сначала был пущен опытный завод в
Ленинграде, на котором отрабатывались технология и аппаратура,
готовились инженерные и рабочие кадры. В 1932 г. состоялся
пуск первого в стране Волховского алюминиевого завода на
базе Волховской ГЭС, а в 1933 г. - Днепровского алюминиевого
завода на базе Днепровской ГЭС. В последующие годы в строй
действующих вошли многочисленные предприятия алюминиевой
промышленности, обеспечившие СССР одно из ведущих мест в
производстве алюминия в мире.
В то время как в крупномасштабном производстве тяжелых
цветных металлов преобладают горно-металлургические предпри-
ятия, объединяющие горное, обогатительное и металлургическое
производства, современная алюминиевая промышленность в большей части
строится на основе четкой дифференциации глиноземных заводов и за-
водов по производству металлического алюминия. Это обуслов-
лено тем, что электролитическое получение алюминия относится
к категории очень энергоемких производств и размещение та-
ких заводов тяготеет к источникам дешевой электроэнергии
гидроэлектростанций. Примером этого может служить разме-
щение Волховского и Днепровского алюминиевых заводов, а
также современных алюминиевых заводов, построенных на базе
крупнейших гидроэлектростанций: Волгоградской, Иркутской,
Красноярской, Братской и Таджикской.
Производство глинозема, наоборот, базируется в местах до-
бычи алюминиевых руд, что сокращает объемы перевозимых на
электролитные заводы сырьевых материалов.
300
Процесс получения металлического алюминия достаточно
сложен и состоит по*существу из четырех отдельных техноло-
гий (рис. 117):
1) производства глинозема;
2) производства криолита и фтористых солей;
3) производства угольных изделий;
4) производства электролитного алюминия.
Кроме того, часть электролитного алюминия подвергают до-
полнительному рафинированию.
Приведенная на рис. 117 схема получения чистого алюминия
является типовой и лежит в основе практически всей мировой
алюминиевой промышленности. Со времени открытия и внедрения
электролитического способа производства алюминия его разви-
тие шло в направлении улучшения конструкции применяемых ап-
паратов, механизации и автоматизации технологических опера-
. ций и их совершенствования. Сущность способа при этом оста-
валась неизменной.
Несмотря на преимущественное применение электролиза
Ллабикобыи шпат
Обогащение
Алгоминиебая руда
Лроизбодстбо глинозема
Углеродистые материалы
концентрат
Лроизбодстбо _
Криолит, фториды
алюмания и натрин
Глинозем
(Цозиробна и смешение
Углеродистая масса
I
Лрессодание
и обжиг
Формобка
Анодная
масса
Электроды
и блоки
Электролитическое получение ал/оминия
Алыми чаи тех ни ческой чистоты
И потребителю
Рафиниробание
Алюминии
бысокой чистить/
Л потребителя?
Рис. 117. Принципиальная технологическая схема получения алюминия электролитичес-
ким способом
301
расплавов для получения алюминия, эта технология имеет опре-
деленные недостатки по сравнению с крупномасштабным произ-
водством ряда других цветных металлов:
1) малая единичная мощность даже у самых крупных электро-
лизеров (не более 1200 кг алюминия в сутки);
2) высокий удельный расход электроэнергии (до 16 ... 17 тыс. кВт-ч
на 1 т А1);
3) необходимость преобразования переменного тока в посто-
янный;
4) сложность технологических схем производства глинозема;
5) большой расход дорогостоящих чистых фтористых солей;
6) невозможность использования низкосортных видов алюми-
нийсодержащих сырьевых материалов.
Наряду с электролитическим способом для переработки алю-
миниевого рудного сырья можно использовать электротермические
процессы, основанные на прямом восстановлении руд с получе-
нием первичных алюминиево-кремниевых сплавов с последующей
доработкой их до конструкционных сплавов или технически чис-
того алюминия.
Применение электротермических процессов получения алюми-
ния и его сплавов приводит к упрощению технологии в целом,
а также к расширению сырьевой базы алюминиевой промышлен-
ности. Последнее обусловлено тем, что для термических процес-
сов могут быть использованы различные природные алюмосиликаты
без значительных затрат на их обогащение и предварительную
подготовку. Однако получение чистого алюминия из силикоалю-
миниевого сплава - задача далеко не простая. Поэтому терми-
ческие способы в настоящее время, как правило, применяют
только для получения алюминиевых сплавов типа силуминов.
4. Производство глинозема
Глинозем - чистый оксид алюминия А120э - является основным
исходным материалом при производстве алюминия электролизом.
Безводный оксид алюминия образует несколько полиморфных
модификаций или форм, имеющих одинаковый химический состав,
но различное кристаллическое строение, а следовательно, и раз-
личные свойства.
Наиболее устойчивой формой глинозема является а-А12О3
(корунд). Эта модификация встречается в природе и обладает
высокой химической стойкостью к кислотам и щелочам и прак-
тически негигроскопична при хранении. Модификация у-А1.гО3
в природе не встречается; она образуется при нагреве гидратиро-
302
ванного оксида алюминия до 500... 550 °C. у-А1203 хорошо
растворяется как в кислотах, так и в щелочах и сильно гигроско-
пична. При нагреве до 1200 °C у-А1203, как и все другие модифи-
кации глинозема, превращается в а-А1203.
Технический глинозем, используемый при электролитическом
получении алюминия, представляет собой белый кристалличес-
кий порошок, состоящий в основном из смеси а- и у-модификаций.
Глинозем выпускают нескольких марок. Согласно ГОСТ 6912-74
для электролиза алюминия пригодны марки глинозема Г-00, Г-0,
Г-1 и далее до Г-4. Наиболее вредными примесями в нем являются
Si02, Fe2O3, Ti02. Кроме того, в глиноземе регламентируется
предельное содержание щелочей (Na2O + К20) и Р205.
Большое внимание при оценке качества технического глино-
зема уделяется его физическим свойствам: влажности (гигроско-
пичности), плотности, насыпной массе, гранулометрическому сос-
таву, углу естественного откоса, образующемуся при насыпании
мелкого материала на плоскую поверхность. От этих свойств
зависит поведение глинозема при его транспортировке, загрузке
в электролизеры и в самом процессе электролиза.
В промышленности в зависимости от состава и физико-хими-
ческих свойств сырья глинозем получают различными способами.
Из большого разнообразия известных способов можно выделить
три группы процессов: щелочные, кислотные и кислотно-щелочные.
В настоящее время практически весь глинозем получают ще-
лочными методами, которые в свою очередь делятся на гидрохи-
мические, термические и комбинированные.
Получение глинозема по способу Байера
Способ Байера получил наиболее широкое распространение в
мировой практике. Он был предложен в конце прошлого столетия
австрийским химиком К.Н.Байером, работавшим в России.
Способ Байера относится к щелочным гидрохимическим про-
цессам. В основе способа лежит обратимая химическая реакция
А1(0Н)3 + NaOH NaA102 + 2Н2О. (93)
В условиях обработки (выщелачивания) исходной руды раство-
ром едкого натра эта реакция идет вправо, т.е. алюминий пере-
ходит в раствор в форме алюмината натрия. При разложении
(декомпозиции) полученных растворов равновесие реакции сдви-
гается в обратную сторону и происходит гидролиз алюминатного
раствора с образованием кристаллического осадка гидроксида
алюминия.
В способе Байера технологический цикл по щелочи замкнут.
303
Затраченная на выщелачивание щелочь освооождается при де-
композиции и возвращается в голову процесса на обработку но-
вых порций руды.
Способ Байера обычно применяют для переработки высокока-
чественных бокситов с относительно низким содержанием кремне-
зема. Согласно схеме, приведенной на рис. 118, исходный боксит
дробят и затем измельчают в среде концентрированного оборот-
ного раствора щелочи. Далее пульпу выщелачивают с целью
перевода оксида алюминия в раствор. Выщелачивание боксита
в зависимости от минералогической формы природного гидроксида
алюминия протекает по следующим реакциям:
А1,03 - Н20 + 2NaOH = 2NaA10, + 2Н,О; (94)
(диаспор, бемит)
А12О3 ЗН2О + 2NaOH = 2NaAlO2 + 4Н2О (95)
(гидраргиллит)
Наиболее легко выщелачиваются гидраргиллитовые бокситы;
для растворения моногидратных бокситов требуются более вы-
сокие температура и концентрация щелочного раствора.
Одновременно с природными гидроксидами алюминия со ще-
лочью взаимодействуют свободный кремнезем и различные алю-
мосиликаты. Этот процесс идет вначале с образованием силиката
натрия по реакции
Si02 + 2NaOH = Na2SiO3 + Н20. (96)
Силикат натрия реагирует затем с алюминатом натрия с обра-
зованием нерастворимого в щелочных растворах натриевого
гидроалюмосиликата:
2NaA102 + 2Na2SiO3 + 4Н20 = Na20 • А1203 • 2SiO, • 2Н2О + 4NaOH. (97)
Аналогичная картина имеет место при непосредственном раст-
ворении содержащегося в бокситах каолинита, который взаимо-
действует со щелочью по реакции
Al2O3-2SiO2-2H2O+2NaOH=Na2O-Al2O3-2SiO2-2H2O+H2O. (98)
Образование больших количеств нерастворимого гидроалюмо-
силиката натрия при выщелачивании бокситов недопустимо,
так как ведет к неизбежным потерям дорогостоящей щелочи и к
снижению извлечения в раствор алюминия. По этой причине бок-
ситы с повышенным содержанием кремнезема перерабатывать
способом Байера нецелесообразно.
304
Для выщелачивания бокситов и особенно бокситов, содержа-
щих алюминий в форме моногидроксида, требуются температуры
не ниже 180 ... 240 °C. Повышенные температуры одновременно
способствуют увеличению скорости образования алюмината нат-
рия и полноты извлечения алюминия из боксита. При таких усло-
виях давление насыщенных паров водного раствора гораздо
Избе ст ь боксит Едкий натр
Аообление
Мокрое измельчение
Пульпа
Кальцинация Со^а Раст fop
I - । Известь I________
♦ 1 I------
Глинозем » ’
Каустификация
белый шлам Щелочной раствор
Но извлечение глинозема
Рис. 118. Схема производства глинозема по способу Байера
305
выше атмосферного. Поэтому выщелачивание бокситов проводят в
специальных аппаратах - автоклавах, работающих под давлением.
Вертикальные автоклавы, используемые для выщелачивания
бокситов, представляют собой стальные сосуды, работающие при
давлениях до 4 МПа и температуре до 250 °C. Обогрев автокла-
вов может проводиться острым паром, вдуваемым непосредствен-
но в пульпу, или с помощью обогреваемых змеевиков.
В отечественном глиноземном
производстве получили рас-
пространение автоклавы вмести-
мостью 25 ... 72 мэ с обогревом
острым паром.
Автоклав (рис. 119) представля-
ет собой вертикальный цилиндри-
ческий цельносварной сосуд
диаметром 1,6 ... 2,5 м и высотой
13,5 ... 17,5 м с эллиптическими
днищами. Он снабжен трубой
передавливания для разгрузки
пульпы. Загружают пульпу в
автоклав через штуцер в верх-
нем днище. Кроме того, в верхнем
днище имеются патрубки для
подключения термометра и мано-
метра и для сдувки неконденси-
рующихся газов. На цилиндричес-
кой части корпуса и в нижнем
днище имеются люки для чистки
автоклава и для производства ре-
монтных работ. Аппарат уста-
навливают на несущую кон-
струкцию с помощью четырех
опор, приваренных к корпусу.
Рис. 119. Автоклав для выщелачивания бок-
ситов:
1 - барботер; 2 - люк; 3 - опоры; 4 - корпус;
5 - загрузочный штуцер; 6 - штуцер сдувки;
7 — штуцер для исключения контрольно-из-
мерительных приборов; 8 — труба передавлива-
ния (разгрузочная)
306
В греющий автоклав для подачи пара снизу введен барботер.
В зарубежной практике получили применение также автокла-
вы с полезным объемом до 150 м3, имеющие змеевики для нагре-
ва пульпы и мешалки для ее перемешивания. Использование та-
ких автоклавов предотвращает разбавление пульпы конденсатом
греющего пара. Однако автоклавы с косвенным нагревом более
сложны по конструкции и менее надежны в работе.
Выщелачивание бокситов в автоклавах можно проводить как
в периодическом, так и в непрерывном автоматизированном ре-
жимах.
При периодическом выщелачивании пульпу с начала до конца
обрабатывают в одном автоклаве. Оно включает следующие опе-
рации: загрузку пульпы, нагрев ее до необходимой температу-
ры, выщелачивание и разгрузку автоклава. Длительность про-
цесса при этом составляет около 3 ч, в том числе на выщелачи-
вание затрачивается 1,5... 2 ч.
Периодическое выщелачивание в настоящее время потеряло
свое практическое значение.
Непрерывный процесс осуществляется в автоматизированных
автоклавных батареях (рис. 120), объединяющих в зависимости
от технологических требований по 6 ... 10 автоклавов.
Работа автоклавной батареи осуществляется следующим об-
разом. Бокситовая пульпа из мешалок с помощью поршневого на-
соса нагнетается в теплообменники, где нагревается сепаратор-
ным паром I ступени сепарации. Из теплообменника пульпа посту-
пает в греющий автоклав и далее передавливается последова-
тельно через батарею реакционных автоклавов, в которых про-
текает и завершается процесс выщелачивания. Из последнего
автоклава пульпа вводится в сепараторы I и II ступеней, где
давление снижается до атмосферного (соответственно снижается
и температура).
Вследствие резкого снижения давления пульпа в сепараторе
I ступени вскипает, образовавшийся в нем пар направляют в
подогреватели первичного нагрева исходной пульпы. Низкотем-
пературный пар сепаратора второй ступени используют для по-
догрева воды, необходимой для промывки шлама.
Время пребывания пульпы в автоклавах составляет ~ 2 ч. Из
сепаратора пульпа, состоящая из алюминатного раствора и крас-
ного шлама, поступает на разбавление в мешалку, а затем в от-
деление сгущения и промывки красного шлама.
Для непрерывного выщелачивания бокситов можно исполь-
зовать также трубчатые реакторы (выщелачиватели), позволяющие
проводить процесс при 300 °C и более и давлении 10 ... 25 МПа.
307
Оборотная боба
Рис.120. Схема непрерывного выщелачивания бокситов в автоматизированной батарее:
1 — поршневой насос; 2 — воздушный компенсатор; 3 — мешалка; 4 — теплообменник;
5 — самоиспаритель конденсата; 6 - конденсационный подогреватель; 7 — бак с горячей
водой; 8 — мешалка разбавления; 9, 10 —сепараторы пульпы 11-й и 1-й ступеней соответ-
ственно; ц, 12 — реакционные и греющие автоклавы соответственно
Трубчатые выщелачиватели представляют собой теплообмен-
ники типа ’’труба в трубе”. Нагреваемая бокситовая пульпа дви-
жется в них по внутренней трубе со скоростью 1... 1,5м/с, а в
кольцевое пространство поступает вторичный пар, которым
пульпа нагревается. Для окончательного нагрева пульпы до
температуры выщелачивания вместо пара высокого давления
целесообразно использовать предварительно нагретую высоко-
кипящую жидкость (теплоноситель) органического происхож-
дения (например, дифенильную смесь).
Режим выщелачивания зависит от состава и свойств перера-
батываемых бокситов, и в частности минералогической формы
присутствующих гидроксидов алюминия. Степень измельчения
бокситов перед выщелачиванием колеблется от 0,006 до 0,83 мм.
Выщелачивание бокситов, содержащих алюминий в форме гид-
раргиллита, проводят при 95... 105°C, а бемитовых и диаспо-
ровых - соответственно при 150 ... 230 °C и 230 ... 245 °C.
Благоприятное влияние на результаты выщелачивания трудно-
вскрываемых диаспоровых и бемитовых бокситов оказывают до-
бавки оксида кальция в количестве 3... 4 % от массы руды и
проведение процесса при повышенных температурах.
При выщелачивании диаспоровых бокситов в присутствии
оптимального количества извести существенно возрастает из-
влечение алюминия в раствор алюмината натрия. Избыток из-
вести приводит к снижению извлечения А1203 вследствие обра-
308
зования нерастворимого гидроалюмината кальция состава
ЗСаО • А1203 -6Н2О.
Выщелачивание бемитовых бокситов при добавках извести
приводит к снижению химических потерь щелочи по сравнению
с безизвестковым процессом. Однако в этом случае извлечение
А1203 несколько снижается из-за образования гидроалюмоси-
ликата кальция (ЗСаО Д12О3 niSiO2 riH2O). О механизме активирующего дей-
ствия извести при автоклавном выщелачивании бокситов до настоящего
времени нет единого мнения.
Алюминатные растворы, образующиеся при выщелачивании,
склонны к распаду, т.е. обратному выделению из них гидрокси-
да алюминия. Стойкость алюминатных растворов зависит от из-
бытка щелочи, который на практике принято характеризовать
каустическим модулем ак. Каустический модуль выражается
мольным отношением Na2O: А12О3 и должен составлять в обо-
ротном растворе величину (3,5 ... 4,0). Чем больше каустический
модуль, тем устойчивее алюминатный раствор и быстрее проте-
кает процесс выщелачивания. Алюминатный раствор от шлама
отделяют обычно сгущением с последующей фильтрацией от тон-
кой взвеси.
Сгущение пульпы проводят чаще всего в одноярусных сгусти-
телях диаметром 30... 40 м с увеличенной высотой бортов оса-
дительного чана. Наряду с одноярусными применяют много-
ярусные сгустители с 2... 5 чанами (см. рис. 24), расположенными
друг над другом. Такие сгустители, занимая меньшую производ-
ственную площадь, отличаются более низкой степенью уплотнения
шлама и более сложны в обслуживании.
Выпущенный из сгустителей шлам подвергают многократной
промывке по принципу противотока, что позволяет более пол-
но отмыть его от остатков алюминатного раствора и получить
промывные воды более высокой концентрации. Промытый крас-
ный шлам откачивают в хранилище. Выход шлама в зависимости
от вида и качества перерабатываемого боксита составляет 20 ... 50 %
от исходной массы. Примерный состав красного шлама следующий,
%: А1203 12 ... 15; Fe2O3 45 ... 50; SiO2 6 ... 11.
Алюминатный раствор после сгущения обрабатывают на фильт-
рах, работающих под давлением или под разрежением. Раствор
после фильтрации должен содержать не более 10 г/м3 Fe2O3 и
5 ... 6 г/м3 Si02. Температура раствора около 90 °C. Далее раствор
подвергают декомпозиции (разложению).
Процесс декомпозиции (’’выкручивание”) проводится с целью
кристаллизации из раствора А1(ОН)3. В основе его лежит обрати-
309
мость реакции (93), протекающей в условиях процесса справо
налево.
Для того чтобы осуществить процесс разложения алюминат-
ного раствора, т.е. сдвинуть равновесие реакции, необходимо
разбавить раствор, охладить его, ввести ’’затравку” (ранее по-
лученные мелкие кристаллы гидроксида алюминия) и переме-
шивать пульпу в течение 50... 90 ч, чтобы вырастить достаточно
крупные кристаллы. Разбавление раствора ограничено затра-
тами на последующую выпарку воды и объемами применяемой
аппаратуры. Охлаждение должно быть строго регламентированным.
В отечественной практике принят узкий температурный режим
роста кристаллов в интервале 52... 56 ‘С в начале операции и
44... 46 °C в конце. Мелкие кристаллы затравки служат в про-
цессе центрами кристаллизации.
Выкручивание алюминатных растворов проводят в аппаратах,
называемых декомпозерами, с механическим или пневматическим
Рис.121. Декомпозеры с механическим
(а) и воздушным (б) перемешиванием:
1 — вал; 2 — сифон; 3 — лопасть; 4 — цепь;
5 — волокуша; 6 — разгрузочный клапан;
7 — аэролифт дл!Г перемешивания; 8 —
водяные рубашки; 9 — боковая барбо-
тажная труба; 10 — вытяжная труба; 11 —
транспортный аэролифт; 12 — корпус;
13 - люк
310
(воздушным) перемешиванием в периодическом или непрерывном
режимах.
Декомпозер с механическим перемешиванием (рис. 121, а)
представляет собой стальной бак высотой и диаметром по 8 м,
внутри которого вращается цепная мешалка, состоящая из ва-
ла с лопастями и свободно подвешенных на них цепей с волоку-
шами. Пои непрерывном осуществлении процесса такие декомпо-
зеры устанавливают в последовательные серии по 10... 11 шт. и
соединяют сифонами.
Декомпозеры с воздушным перемешиванием (рис. 121, б) явля-
ются наиболее совершенными и крупными аппаратами вмести-
мостью до 3000 м3. Для перемешивания пульпы, обеспечивающей
хорошую циркуляцию затравки, служит циркуляционный аэро-
лифт (пневмоподъемник). Он состоит из двух концентрически
установленных вертикальных труб. По внутренней трубе сверху в
коническую часть декомпозера, где оседает кристаллизующийся
гидроксид алюминия, подают сжатый воздух. Выходя из централь-
ной трубы, воздух способствует образованию воздушно-пульповой
взвеси, которая, обладая значительно меньшей плотностью,
устремляется в кольцевой зазор аэролифта и, поднимаясь, сли-
вается через верхний открытый конец наружной трубы.
Кроме циркуляционного аэролифта в пневматическом декомпо-
зере имеется транспортный аэролифт, с помощью которого осу-
ществляется переток пульпы из одного декомпозера в другой.
Декомпозеры с воздушным перемешиванием являются основ-
ными аппаратами для организации непрерывного, автоматически
управляемого процесса в глиноземном производстве на отечест-
венных заводах. В непрерывно работающей серии декомпозеров
работают 16... 28 аппаратов.
Гидратную пульпу из декомпозеров, состоящую из маточного
(остаточного)
раствора и
кристаллов
гидроксида алюминия различной круп-
ности, направляют на сгущение.
Для отделения гидроксида от маточного
раствора и классификации гидроксида ис-
пользуют гидросепараторы, гидроциклоны и
Рис.122. Гидросепаратор:
1 — успокоительный стакан; 2 — желоб для слива; 3 - уст-
ройство для разгрузки гидроксида алюминия
сгустители; сгущенную пульпу фильтруют и промывают на бара-
банных вакуум-фильтрах.
Гидросепаратор (рис. 122) представляет собой бак с коничес-
ким дном. В верхней части аппарат имеет успокоительный ста-
кан, в который подается исходная пульпа, и желоб для слива
маточного раствора; в нижней части - устройство для выгрузки
сгущенного продукта. Принцип действия гидросепаратора тот же,
что и сгустителя, однако скорость подачи в него пульпы можно
регулировать таким образом, что успевают оседать только круп-
ные частицы гидроксида, а более мелкие уходят с маточным раст-
вором в слив.
После классификации пульпы получают две фракции гидроксида
алюминия (мелкую и более крупную) и маточный раствор. Крупная
фракция с размером частиц 40... 100 мкм является продукцион-
ным гидроксидом, который направляют на кальцинацию, а мелкую
(до 40 мкм) используют в качестве затравки при декомпозиции
алюминатных растворов. Выход продукционного гидроксида
составляет 65 ... 70 %.
Маточный раствор после отделения гидроксида объединяют с
промывными водами и направляют на выпаривание. При выпарке
растворов преследуют две основные цели: удаление избыточной
воды и повышение за счет этого концентрации щелочи до опти-
мального значения, а также очистку раствора от соды, образу-
ющейся при выщелачивании за счет взаимодействия едкого натра
С карбонатами исходной шихты, и ряда других примесей. Чтобы
возвратить соду в процесс, ее необходимо превратить в каусти-
ческую щелочь.
ПЫЛЬ
Рис. 123. Схема кальцинации гидроксида алюминии:
1 — электрофильтр; 2 — батарейные циклоны; 3 — бункер; 4 — шнековый питатель; 5, 6
трубчатые вращающаяся печь и холодильник соответственно; 7 — камерный насос
312
Для превращения соды в щелочь применяют известковую
каустификацию, основанную на реакции
Na2C03 + Са(ОН)2 2NaOH + CaCO3. (99)
В глиноземном производстве на каустификацию поступает со-
довый раствор, содержащий некоторое количество NaA102 и NaOH,
что приводит к их взаимодействию с известью с образованием
нерастворимого трехкальциевого гидроалюмината ЗСаО • ALO, • 6Н,О.
• W
При каустификации соды в качестве отходов получается бе-
лый шлам, содержащий наряду с углекислым кальцием 9,5... 10 %
А12О3. Белый шлам возвращают обратно на выщелачивание.
Крупную фракцию гидроксида алюминия после тщательной про-
мывки и фильтрации направляют на завершающую стадию полу-
чения глинозема - кальцинацию. Цель кальцинации - обезвожи-
вание гидроксида по реакции 2А1(ОН)3 -* А12О3 + ЗН2О. При этом
необходимо получить практически негигроскопичный глинозем.
Это достигается нагревом гидроксида до 1200 °C.
Обезвоживание гидроксида алюминия практически заканчи-
вается при 900 °C. Однако при этой температуре получается гигро-
скопичная модификация глинозема у-А12О3. С повышением
температуры и продолжительности прокаливания в глиноземе
возрастает содержание а-А12О3.
На практике кальцинацию глинозема осуществляют в трубча-
тых вращающихся печах, футерованных шамотным кирпичом. Печи
для кальцинации имеют наклон 2,5 ... 3 % к длине, длину 35 ... 110 м,
диаметр 3...4,5 м. Скорость вращения печи I...2 об/мин. Охлаж-
дение прокаленного глинозема проводят в орошаемых водой
трубчатых холодильников длиной 25 ... 50 м, диаметром 2,3 .. . 3,5 м
со скоростью вращения 2... 3 об/мин. Холодильник по своей
конструкции аналогичен трубчатым вращающимся печам. Отли-
чие заключается в отсутствии футеровки на нижнем разгрузочном
конце барабана (рис. 123).
На некоторых зарубежных заводах для кальцинации глинозе-
ма и его охлаждения начали применять печи кипящего слоя
(КС). Схема одного из вариантов установки для кальцинации
гидроксида алюминия приведена на рис. 124.
Печь КС для кальцинации выполнена в виде вертикальной
шахты, объединенной снизу и сверху с циркуляционным цикло-
ном. В нижней части шахты через воздухораспределительную
решетку в печь поступает нагретый воздух, необходимый для
создания КС и сжигания топлива. Перед подачей на кальцина-
цию гидроксид алюминия сушится и подогревается теплотой
отходящих газов печи КС. Охлаждение глинозема происходит
313
Рис.124. Схема установки для кальцинации глинозема в КС:
1 — бункер; 2 — питатель; 3 — сушилка Вентури; 4, 7, 8 — циклоны подогревателя, рецир-
куляции и холодильника соответственно; 5 — подогреватель; 6 — печь; 9 — холодильник;
10 — электрофильтр
при улавливании его в циклоне холодильника и окончательно
в самом холодильнике, работающим также по принципу КС.
Получение глинозема способом спекания
Способ спекания относится к термическим методам производ-
ства глинозема. Сущность этого способа заключается в образо-
вании алюмината натрия при высокой температуре в результате
сложного взаимодействия смеси алюминиевой руды, соды и из-
вестняка. Полученный при спекании шихты спек выщелачивают
водой. Раствор алюмината натрия после выщелачивания разлага-
ют углекислотой с выделением гидроксида алюминия, который
для получения безводного глинозема подвергают кальцинации.
Способ спекания пригоден для переработки практически лю-
бых видов алюминиевого сырья. В настоящее время он получил
широкое распространение для переработки высококремнистых
бокситов, кремневый модуль которых менее 5, а также нефелино-
вых концентратов. Большой вклад в разработку и внедрение
способа спекания в алюминиевую промышленность внесли оте-
чественные металлурги.
Технологическая схема получения глинозема из высококрем-
нистых бокситов по способу спекания приведена на рис. 125.
Исходные материалы - боксит и известняк - после дробления
поступают в мельницы, где они измельчаются в среде оборот-
ного содового раствора. В мельницы добавляют также некоторое
количество свежей соды для возмещения ее потерь в процессе и
оборотный шлам. Перед подачей в мельницы компоненты шихты
дозируют в заданном соотношении; в случае необходимости сос-
314
тав шихты корректируют после измельчения путем смешивания
различных шихт. Откорректированную шихту направляют на спе-
кание.
Цель спекания - перевести содержащийся в руде алюминий
в форму водорастворимого алюмината и связать кремнезем в
малорастворимые кальциевые силикаты. Шихта поступает на
спекание в виде пульпы с влажностью около 40 %. Компоненты
Шихты дозируют из расчета 1 кмоль Na2C03 на 1 кмоль А12О3
и Fe,O, и 2 кмоля СаСО, на 1 кмоль SiO,.
л» О *5 л»
Рис.125. Схема производства глинозема по способу спекания
315
Примерная аппаратурно-технологическая схема спекания бок-
сито-известковой шихты приведена на рис. 126. Для спекания
используют трубчатые вращающиеся печи длиной 50... 185 м,
диаметром 3... 5 м. Процесс спекания проводят при температурах
в рабочей зоне печи 1200... 1300 °C. При этих условиях практи-
чески вся масса оксида алюминия превращается в алюминат
натрия:
Na2CCL + ALO, = Na20 • AL03 + С02. (100)
* «3 а* хЭ а* ~ О
При нагреве шихты до 900 *С одновременно идут следующие
реакции:
Na,СО, + Fe,O, = Na,О • Fe,O, + СО,; (101)
At А> At чЭ X»
Na,СО, + SiO, = Na,О • SiO, + СО,. (102)
При дальнейшем повышении температуры по мере продвиже-
ния материала в печи и полном израсходовании соды образовав-
шиеся феррит и силикат натрия начинают взаимодействовать со
свободными оксидами алюминия и кальция:
Na20 • Fe2Oq + ALCL = Na2O • AL03 + Fe20 •
At At At J At At А* О
Na,0 • SiO, + 2CaO + A1,O, = Na,0 • A1,O, + 2CaO • SiO,.
At At X J X J At
(103)
(Ю4)
В результате спекания получается кусковой пористый частич-
но оплавленный спек темно-серого цвета и печные газы, содер-
жащие 10... 12 % СО,, которые используют в последующей опе-
рации карбонизации алюминатного раствора. Основными соедине-
ниями спека являются алюминат натрия и силикат кальция. Кро-
ме них, в спеке могут присутствовать и другие соединения
(СаО • А1,О3, 2СаО • Fe,03, Na20 • Fe,O3 и др.). Связывание кремне-
зема в нерастворимый силикат кальция позволяет получать ме-
тодом спекания глинозем из высококремнистых алюминиевых руд.
Рис. 126. Схема спекания боксито-известковой шихты:
1 - мешалка; 2 - скруббер; 3 - электрофильтры; 4 - циклоны; 5 - пульповая форсунка,
6 - печь; 7 - холодильник; 8 - бункер; 9 - грохот; 10 - дробилка
316
Полученный спек по выходе из печи охлаждают в холодильнике
и дробят до крупности 6... 8 мм; измельченный продукт отправля-
ют на выщелачивание. Выщелачивание проводят водой и оборотны-
ми (слабыми) растворами соды и алюмината натрия. Кусковой
спек обычно выщелачивают проточным методом в диффузорах,
перколяторах и трубчатых выщелачивателях, а мелочь (< 1 мм) -
в механических мешалках или мельницах.
Диффузоры (рис. 127) высотой 6 м и диаметром 1,5 м группи-
руют в батери по 12... 15шт. Диффузорная батарея работает по
принципу противотока: выщелоченный спек в хвостовом диффу-
зоре обрабатывается горячей водой (до 95 °C), а свежий спек в го-
ловном аппарате - почти готовым раствором.
Диффузорная батарея имеет сложную систему трубопроводов
с необходимой запорной арматурой, которая позволяет любой из
диффузоров использовать в качестве головного или хвостового,
а также полностью отключать отдельные аппараты для загрузки
и ремонта.
Выщелачивание бокситового спека в диффузорах позволяет
получать крепкие растворы, содержащие до 160 . . . 300 кг/мэ
А1203. Однако этот метод выщелачивания характеризуется
повышенными потерями глинозема и требует больших затрат
ручного труда.
Выщелачивание спека на пер-
коляционных конвейерных выще-
лачивателях позволяет частично
устранить недостатки диффузор-
ных батарей. Данные аппараты
представляют собой горизонталь-
ный цепной конвейер, на котором
закреплены стальные контейнеры
Рис.127. Диффузор:
1, 6 — крышки загрузочного и разгрузочно-
го люков соответственно; 2 — стальной кор-
пус; 3 — гидравлическое устройство для
прижима нижней крышки; 4 — решетка от-
кидной крышки с сеткой; 5 — ввод раст-
ворителя
317
(перколяторы) с сетчатым днищем (рис. 128). Спек загружается
в головной перколятор и далее каждый загруженный перколятор
при движении конвейера проходит последовательно зону выщела-
чивания и несколько зон промывки. При этом растворитель и
промывная вода просачиваются через слой спека сверху вниз.
Конвейерный перколятор работает по принципу противотока. Ь
хвостовой перколятор с выщелоченным спеком подается нагретая
до 95 °C вода, а головной с новой порцией спека обрабатывается
промывными водами. Готовый крепкий алюминатный раствор
отбирается из головной части аппарата. При переходе с верхней
ветви конвейера на нижнюю перколяторы опрокидываются и
промытый шлам из них выгружается. Порожний перколятор по
нижней ветви транспортируется в голову аппарата и, поднявшись
ведущей звездочкой вверх, поступает под загрузку спеком. Кон-
вейерный выщелачиватель имеет 66 перколяторов размером
5Х 2Х 2м.
По сравнению с диффузорами перколяционный конвейерный
выщелачиватель имеет более высокую производительность, обеспе-
чивает повышение извлечения глинозема на 1,5 ... 2 % и позво-
ляет улучшить условия труда. Основными недостатками его яв-
ляются громоздкость и высокая стоимость.
Наиболее совершенным аппаратом для алюминиевой промыш-
ленности является вертикальный трубчатый выщелачиватель
непрерывного действия (рис. 129). Такой аппарат представляет
собой вертикальный цилиндр высотой от 14 до 40 м и диаметром
Спек
Рис.128. Схема устройства и работы ленточного перколяционного выщелачивателя:
I — перколяторы; 2 — бункер для спека; 3 — барабанный питатель
318
Вода на
ллолдение
. 'одогретая
вода
Рис. 129. Схема вертикального трубчатого выще-
лачивателя непрерывного действия:
1 — бункер для опека; 2 — питатель; 3 — корпус;
4 — холодильник; 5 — переходный патрубок;
6 - разгрузочное устройство; 7 - редуктор; 8 -
электродвигатель
Спек
Холодная бода
Алюминатный
раствор
о о о о о
Вода для
Выщелачивания
Шлам О отдал
1,5... 2 м. Спек поступает в аппарат сверху и за счет равномер-
ной выгрузки красного шлама опускается вниз. Растворитель
(горячая вода) проходит через столб спека снизу вверх и в виде
алюминатного раствора отводится из верхней части аппарата.
Извлечение глинозема в алюминатный раствор, а также пере-
ход в него кремнезема зависят от качества спека, его вещест-
венного состава, состава растворителя, температуры и продол-
жительности выщелачивания, конструкции выщелачивателя
и др. Обычно при выщелачивании спека в раствор переходит
93 ... 96 % А1203.
Продуктами выщелачивания бокситового спека являются алю-
минатный раствор и красный шлам.
Раствор алюмината натрия содержит до 300 кг/м3 А1203 и
загрязнен примесями, включая кремнезем. Качество алюминат-
ных растворов характеризуется величиной кремневого модуля.
Для получения глинозема высших марок кремневый модуль дол-
жен составлять не менее 400... 500, в то время как растворы
после выщелачивания имеют модуль не выше 20... 50. По этой
причине растворы алюмината натрия перед осаждением из них
гидроксида алюминия обязательно подвергают обескремниванию,
т.е. очистке от кремнезема.
На практике обескремнивание растворов осуществляют дли-
тельным нагревом без добавок или в присутствии извести. Оба
метода требуют предварительного разбавления растворов.
319
В первом случае нагрев раствора приводит к росту крис-
таллов нерастворимого в воде натриевого алюмосиликата
Na2O А12О3 2SiO2 2Н2О; по второму способу обескремни-
вание сводится к образованию малорастворимого алюмосили-
ката кальция СаО A12O3-2SiO2-2H2O за счет взаимодействия
алюмината и силиката натрия с известью. Второй метод позволяет
проводить более глубокую очистку от кремнезема, но связан со
значительными потерями глинозема. Обескремнивание проводят
в батарее автоклавов (см. рис. 120) при 150... 170 °C в течение
2... 2,5 ч. Для нагрева используют острый пар, подаваемый в
первые 2... 3 греющие автоклава. Из последнего автоклава
пульпа, состоящая из раствора и белого шлама, разгружается в
самоиспаритель, а затем проходит стадии сгущения и фильтрации.
Белый шлам возвращается на приготовление шихты для спекания,
а осветленный алюминатный раствор после контрольной фильтра-
ции поступает на карбонизацию.
Для снижения потерь А12О3 и расхода извести часто приме-
няют двустадийное обескремнивание. На первой стадии выделяют
основную массу кремнезема в форме натриевого алюмосиликата.
Первичный шлам возвращают на приготовление шихты. Вторую
стадию с целью глубокого обескремнивания до кремниевого
модуля не ниже 1000 ведут с добавкой извести. Шлам второй
стадии подвергается содовой обработке с целью регенерации
из него оксида алюминия. Под воздействием содового раствора
гидроалюминат кальция разлагается по реакции:
ЗСаО • А1203 • 6Н2О + 3Na2CO3 = ЗСаСО3 + 2NaAlO2 +
* А А О W А
+ 4NaOH + 4Н2О. (105)
Карбонизацию чистого алюминатного раствора с целью осаж-
дения из него гидроксида алюминия осуществляют пропусканием
через раствор топочных газов печей для спекания, содержащих
СО2. При обработке раствора топочными газами вначале образу-
ется сода за счет взаимодействия щелочи и углекислого газа по
реакции 2NaOH + С02 = Na2CO3 + Н2О.
Нейтрализация свободной щелочи уменьшает каустический
модуль раствора, в результате чего стойкость раствора понижается
и создаются условия для гидролитического разложения алюми-
ната натрия по реакции (93) с протеканием ее в левую сторону.
Образующаяся при этом щелочь карбонизируется новыми пор-
циями углекислого газа, и разложение алюмината натрия про-
должается.
Карбонизация протекает полнее и быстрее выкручивания в
способе Байера и завершается в течение 10... 12ч. Выпадение
320
из раствора кремнезема начинается лишь в конце операции, и
поэтому разложение алюмината натрия не ведут до конца.
Карбонизацию на практике осуществляют в карбонизаторах
двух типов: цилиндрической и цилиндроконической форм. Ци-
линдрический карбонизатор представляет собой бак вместимостью
до 180 м3 с цепной мешалкой. Для подачи топочных газов служат
барботеры (патрубки), расположенные в нижней части бака по
его окружности.
Карбонизатор с коническим дном (рис. 130) имеет диаметр
цилиндра 11м, общую высоту 16 м и вместимость 600 м3. Газ пос-
Рис.130. Карбонизатор с коническим
дном:
1 - корпус; 2 - барботер; 3, 4 - цент-
ральный и транспортный аэролифты со-
ответственно; 5 - клапан; 6 - нижний
люк; 7 — регулирующая заслонка; 8 —
вытяжная труба
тупает в коническую часть аппарата через 8 барботеров, рас-
положенных равномерно по окружности. Пульпа перемешивается
с газом с помощью циркуляционного аэролифта. После карбониза-
ции пульпу отстаивают в сгустителях, затем фильтруют. Содовый
раствор после выпаривания возвращают на выщелачивание спека,
а гидрат алюминия после тщательной промывки обезвоживают про-
каливанием в трубчатых печах, как и в способе Байера.
Способ спекания универсальнее способа Байера и может быть
применен к большему числу материалов, в частности и к нефе-
линам.
Получение глинозема из нефелиновых концентратов методом
спекания во многом сходно с технологией переработки этим
способом бокситового сырья. Основные отличия нефелиновой
11 - 1483
321
технологии связаны с наличием в них до 20 % Na20 + К2О, что
позволяет готовить шихту спекания без добавки соды. Кроме
того, это обстоятельство исключает возврат растворов после
карбонизации на выщелачивание и позволяет использовать
их для попутного производства соды и поташа. Известково-крем-
нистые шламы от выщелачивания нефелинов применяют в ка-
честве сырья для изготовления цемента.
Комбинированные способы получения глинозема
Как было показано ранее, переработка бокситов способом
Байера и спеканием имеет следующие недостатки: ограничен-
ность применения, высокий расход дорогостоящей щелочи и па-
ра (способ Байера), большие материальные потоки и высокий
расход топлива (способ спекания). Устранение этих недостатков
достигается применением комбинированных методов производ-
ства глинозема из бокситов.
Комбинированные способы сочетают автоклавное выщелачи-
вание и спекание, что позволяет перерабатывать бокситы с вы-
соким содержанием Si02, а потери щелочи в процессе компенси-
ровать не дорогостоящим едким натром, а дешевой содой.
Возможны две разновидности комбинированных способов: па-
раллельный и последовательный.
Параллельная схема предусматривает переработку основной
части боксита с низким содержанием кремнезема по способу
Байера, а остального высококремнистого боксита - способом
спекания. Сода при этом регенерируется в едкую щелочь, а
растворы алюмината натрия от обоих процессов объединяются и
разлагаются совместно.
Последовательная схема предназначена для переработки крем-
неземистых бокситов. По этой схеме красный шлам после выще-
лачивания руды в автоклавах, в которую переходит большое •
количество А1203 и щелочи, спекается с содой и известняком.
Спек выщелачивается, и полученный при этом раствор направ-
ляется на выкручивание. При такой технологии из бокситов,
содержащих до 14 % Si02, удается извлечь до 95% А12О3 и пол-
ностью за счет соды компенсировать потери щелочи.
Во всех случаях, когда позволяет качество боксита, предпочти-
тельным следует считать способ Байера как наиболее дешевый,
требующий меньших затрат исходных материалов и энергии.
§ 5. Производство фтористых солей и угольных изделий
Алюминиевая промышленность является крупным потреби-
телем фтористых солей и различных угольных изделий. Фторис-
322
тые соли необходимы для приготовления электролита - среды
для растворения и электролиза глинозема; угольные изделия
являются конструкционными элементами алюминиевых электро-
лизеров
Основным компонентом электролита для получения алюминия является
криолит — двойная соль фторидов натрия и алюминия SNaF AlFjfNajAlFJ
Состав криолита характеризуется криолитовым отношением, которое вы-
ражают молярным отношением числа молей фторида натрия к числу молей
фтористого алюминия. В чистом криолите криолитовый модуль равен 3,
а в промышленных электролитах его величина колеблется от
2,5 до 2,9, т.е. они обогащены по сравнению с чистым криолитом
фторидом алюминия. Для корректировки в электролит в случае
отклонений его состава от оптимального вводят недостающие
фториды натрия или алюминия.
Для нужд алюминиевой промышленности криолит и его состав-
ные части получают искусственным путем из флотационного
концентрата, получаемого при обогащении природного плавико-
вого шпата, с содержанием не менее 95% CaF2. Искусственный
криолит обычно готовят ,с избытком фтористого алюминия вплоть
до состава с криолитовым отношением, равным 1,5.
Криолит и фтористые соли должны содержать ограниченное
количество примесей, загрязняющих алюминий (Si, Fe) или на-
рушающих нормальное протекание процесса электролиза (вла-
га, сульфат-ионы). По ГОСТ 10561-73 общая допустимая сумма
примесей в криолите не должна превышать 1,5 %.
Криолит и фтористые соли, необходимые для алюминиевой
промышленности, в основном получают кислотным способом. По
этому способу концентрат плавикового шпата смешивают с кон-
центрированной серной кислотой и нагревают с целью разложе-
ния CaF2 в трубчатых вращающихся печах до температуры ~ 200 ’С.
В результате протекания реакции
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaS04 (106)
образуются плавиковая кислота (фтористый водород) и гипс.
Для получения криолита в раствор плавиковой кислоты вво-
дят расчетные количества гидроксида алюминия и соды. Процесс
ведут в две стадии с получением в первой стадии фторалюмини-
евой кислоты, а во второй - криолита:
6HF + А1(ОН)3 = H3A1F6 + ЗН2О;
2H.A1F. + 3Na,CO, = 2Na,AlF. + ЗСО, + ЗН20.
Л О X Л Л О X X
Выпавший в осадок криолит отделяют от раствора в сгусти-
телях, затем фильтруют и промывают на барабанных вакуум-
п*
(Ю7)
323
фильтрах. Отфильтрованный осадок криолита сушат в трубча-
тых сушилках.
Для получения фторидов алюминия и натрия раствор плави-
ковой кислоты соответственно нейтрализуют гидроксидом алю-
миния или содой:
3HF + А1(ОН)3 = A1F3 + ЗН2О;
2HF + Na,CO, = 2NaF + Н,0 + СО,.
• О *
(Ю8)
Угольные изделия служат для подвода тока к электролиту и
футеровки электролизеров. Основными видами угольных изделий
для алюминиевых электролизеров являются: анодные обожженные
блоки, используемые для сборки анодов; анодная масса для
формирования самообжигающихся анодов; катодные блоки, пред-
назначенные для футеровки подины электролизеров и являющиеся
одновременно катодом; угольные плиты для футеровки боковых
стен электролизеров.
Для производства угольных изделий применяют два вид£ ис-
ходных материалов: твердые углеродистые материалы, состав-
ляющие основу изделия, и связующие вещества, заполняющие
промежутки между зернами в твердой массе. При обжиге заго-
товок изделий связующие вещества коксуются и прочно скрепля-
ют зерна твердых углеродистых материалов между собой.
В качестве твердых углеродистых материалов используют вы-
сококачественные сорта антрацитов и термоантрацитов, нефтя-
ной, литейный или пековый (смоляной) коксы, отличающиеся
малой зольностью. Связующим служит каменноугольный пек -
продукт перегонки каменноугольной смолы - с температурой
размягчения 65... 75 ’С.
Рассмотрим на примере обожженных угольных изделий техно-
логию их изготовления.
Вначале исходные углеродистые материалы дробят до круп-
ности 30... 50 мм и прокаливают в трубчатых вращающихся или
ретортных печах при 1200... 1400 °C с целью удаления летучих
до содержания менее 0,15 ... 0,2 %.
Прокаленные материалы затем измельчают и классифицируют
по крупности на несколько классов, которые складируют в сор-
товых бункерах и используют при дозировке и смешении ших-
ты в соответствии с принятым для конкретного изделия грану-
лометрическим составом. Применение частиц различной круп-
ности позволяет получать угольные изделия с требуемыми меха-
ническими и электрическими свойствами.
При смешении твердых материалов к ним добавляют предвари-
тельно разогретый до заданной температуры каменноугольный
324
пек. При изготовлении прессованных изделий вводят примерно
20... 22 % связующего. Смешение проводят в механических ло-
пастных смесителях.
Готовую тестообразную массу направляют на прессование под
давлением 20... 40 МПа. Удельное давление прессования не
должно превышать значений, вызывающих разрушение твердых
зерен. Прессуют изделия на штемпельных прессах или по способу
продавливания массы через мундштук, имеющий форму и размеры
поперечного сечения изготавливаемого изделия.
После прессования заготовки выдерживают на воздухе не
менее 24 ч с целью снятия внутренних напряжений. Затем их
обжигают при 1300... 1400 'С без доступа воздуха в камерных
или туннельных печах. Во время обжига происходит коксование
связующего, в результате чего изделие приобретает повышен-
ные прочность, твердость и электропроводность.
Обжиг угольных изделий для алюминиевых электролизеров
является очень ответственной технологической операцией. Пос-
тепенный нагрев, выдержка при максимальной температуре и
медленное охлаждение должны проводиться строго по разрабо-
танному опытным путем временному и температурному графику.
Общая продолжительность обжига составляет до 30 сут. Наруше-
ние режима обжига ведет к растрескиванию или деформации из-
делий, т.е. их браку.
Приготовление анодной массы заканчивается формованием
брикетов из тестообразной массы с повышенным содержанием
связующего (до 27... 30 %). Прессование и тем более обжиг в
этом случае не проводят.
В некоторых технологических процессах используют графити-
рованные электроды, обладающие повышенной электропровод-
ностью. Такие изделия получают из угольных электродов путем
их нагрева до 2500 °C. Графитирование осуществляют в электри-
ческих печах сопротивления, в которых в качестве сопротивления
служат сами электроды. Полный цикл графитирования, включая
загрузку и разгрузку электродов, продолжается ~ 180 ч.
§ 6. Электролитическое получение алюминия
В связи с тем что алюминий в ряду напряжений находится
среди наиболее электроотрицательных металлов, его электро-
литическое получение возможно только из электролитов, не
содержащих в своем составе более электроположительных по
сравнению с алюминием ионов. К таким электролитам относятся
325
солевые расплавы, содержащие катионы щелочных и щелочнозе-
мельных элементов и обладающие достаточно хорошей раствори-
мостью глинозема.
Основой современного промышленного электролита, исполь-
зуемого во всем мире, является система криолит - глинозем
(Na3AlF6 - А1203), компоненты которой плавятся соответственно
при 1100 и 2050’С. В системе определена эвтектика с содержанием
10 % А1203 (температура плавления 968 *С). Увеличение содер-
жания глинозема от нуля до эвтектической точки снижает тем-
пературу плавления сплава. Дальнейшее даже незначительное
повышение концентрации глинозема вызывает резкое повышение
плавкости бинарного электролита.
При температуре около 1040... 1050’С растворимость глинозе-
ма в криолите составляет ~ 15 %.
Применяемый в настоящее время для электролиза алюминия
электролит состоит из обогащенного фтористым алюминием
криолито-глиноземного расплава с криолитовым отношением
2,5... 2,9. Для снижения температуры плавления электролита,
увеличения его электропроводности, улучшения смачиваемости
электролитом анода и придания ему ряда других свойств в
электролит вводят различные добавки в количестве, не превы-
шающем суммарно 6... 10 %. В качестве добавок обычно исполь-
зуют CaF2, LiF, MgF2 и NaCl. Ограничение содержания добавок
в промышленном электролите обусловлено понижением раство-
римости А12О3 при их введении.
Содержание основных компонентов в промышленном электро-
лите колеблется в следующих пределах, %: Na3AlF6 75... 90;
A1F3 5... 12; CaF2 2... 10; А12О3 1... 10.
Оптимальная температура электролита в нормально работающем
электролизере колеблется от 950 до 970 ’С. При этих темпера-
турах максимальная растворимость А1203 в электролите указан-
ного состава составляет 8... 10 %.
В процессе электролиза глинозема его концентрация в электро-
лите непрерывно снижается до предельно допустимой (~ 1 %).
Обеднение электролита глиноземом приводит к снижению вяз-
кости электролита, некоторому уменьшению его плотности и
ухудшению смачиваемости анода расплавом. Последнее при
достижении минимально допустимого содержания А1203 при-
водит к нарушению технологического режима.
Убыль глинозема в электролите периодически или непрерывно
пополняют.
Плотность криолита, алюминия и глинозема в твердом состоя-
нии соответственно равна 2950, 2700 и 3900 кг/м3. При рабочих
температурах в электролизерах плотность расплавленного алю-
326
миния снижается до 2300, а электролита почти до 2000 кг/м3.
Это, несмотря на незначительную разность плотностей (~ 10 %),
обеспечивает удержание получаемого при электролизе алюминия
на подине электролизера под слоем электролита. Уменьшению
разности плотностей электролита и алюминия способствуют сни-
жение температуры процесса и в некоторой степени уменьшение
содержания в расплаве А12О3. При существенном снижении ра-
бочей температуры возможно всплывание алюминия на поверх-
ность, что приводит к нарушению процесса электролиза.
При проведении процесса электролиза алюминия необходимо
учитывать также летучесть компонентов криолитового расплава,
которая приводит к потере A1F3 и NaF.
Расплавленный электролит в рабочем состоянии представляет
собой сложный по составу расплав, состоящий из многочислен-
ных ионов, образующихся при электролитической диссоциации
его компонентов. В соответствии с величинами потенциалов
разряда в процессе электролиза криолито-глиноземного распла-
ва по упрощенной схеме на электродах разряжаются ионы А1Э+
и О2-, образующиеся при электролитической диссоциации раство-
ренного в электролите глинозема. Следовательно, конечные
результаты электрохимического процесса могут быть описаны
следующими реакциями:
на катоде
2АР*+6е - 2А1;
на аноде
ЗО2- - бе - 30.
(109)
(НО)
Выделяющийся на аноде атомарный кислород тут же вступает
во взаимодействие с угольным анодом и сжигает его с образо-
ванием смеси СО + С02. Это приводит к постепенному расходо-
ванию анода. Газовые пузырьки при хорошем смачивании анода
электролитом как бы смываются циркулирующим расплавом. По
мере снижения в электролите концентрации глинозема смачивае-
мость анода расплавом ухудшается и газовые пузырьки начинают
закрепляться на поверхности раздела его с расплавом. Электро-
сопротивление на границе раздела скачкообразно возрастает.
Устройство электролизной ванны для получения алюминия
(алюминиевого электролизера) показано на рис. 131. Электро-
лизер имеет прямоугольную форму. Снаружи он заключен в метал-
лический кожух. Внутренняя его футеровка выполнена из уголь-
ных плит и блоков. Подовые блоки одновременно являются като-
дом электролизера. Однако фактически катодные функции выпол-
327
няет слой расплавленного алюминия, оседающий на подине, а
катодные блоки работают как токоподводы. Глубина рабочего
пространства ванны составляет около 0,5 м; погружение анодов
в электролит невелико, только часть их находится в расплаве.
Ток подводится к катоду с помощью залитых чугуном массивных
стальных стержней, подключенных к отрицательному полюсу
источника постоянного тока.
Прохождение по цепи постоянного тока сопровождается не
только электрохимическими процессами, но и выделением зна-
чительного количества теплоты, которая поддерживает темпера-
туру электролита в заданных пределах.
Наиболее высокая температура развивается вблизи анода,
т.е. в центральной части электролизера. На участках с понижен-
ной температурой электролит затвердевает, образуя на боковых
стенках гарнисаж, а на открытой верхней поверхности - корку.
Глинозем, необходимый для восполнения его убыли в элект-
ролите, периодически или непрерывно загружают на поверхност-
ную корку, где он подогревается. Свежие порции глинозема в
электролит подают путем пробивания специальным механизмом
отверстия в корке, через которое очень ’’текучий” порошок гли-
нозема быстро просыпается в ванну расплава и растворяется в нем.
При концентрации глинозема в электролите более 1... 2 %
напряжение на ванне обычно не превышает 4... 4,3 В. Однако при
снижении содержания А120э менее 1 % возникает анодный эффект,
характеризующийся резким возрастанием напряжения на ванне
до 30... 40 В и повышением расхода электроэнергии. Вследствие
1
разогрева электролита быстрее
начинают расходоваться аноды
и интенсифицируется улетучива-
ние составляющих электролита.
Добавка новых порций глинозе-
ма прекращает анодный эффект.
Помимо периодических коле-
баний содержания А1аО3 в
электролите, вызванных прин-
ципиальными особенностями ра-
Рис.131. Схема электролизной ванны алюминиевых электролизе-
I - токоподводящие шины; 2- анод: 3-Р°в и условиями их обслужива-
токоподводы к электродам; 4 — глинозем; ния, наблюдаются постоянные
5 - корка застывшего электролита; 6 - ко- иззменения состава криолитового
жух; 7 - шамотная футеровка; 8 - боковые расплава. Причинами этого
угольные плиты; 9 — угольные блоки (ка-е
годные) являются:
328
1) избирательное поглощение угольной футеровкой фтористо-
го алюминия, особенно в первые месяцы работы электролизных
ванн;
2) потери A1F3 и NaF в результате их улетучивания;
3) взаимодействие криолита с примесями (Si02, Na20, Н20),
попадающими в электролит с глиноземом и фтористыми солями,
приводящее к разложению электролита и обогащению его фторис-
тым натрием.
Последний фактор связан с протеканием следующих реакций:
2Na *A1F6 + 3Na2O = AL03 + 12NaF;
JO X X J z
4Na,AlFb + 3SiO, = 2A1,O, + 12NaF + 3SiF4; >
JO X X J '
2Na,AlF6 + 3H,0 = ALO, + 6NaF + 6HF.
J О X X J J
(111)
Изменение состава электролита по указанным выше причинам
определяет необходимость его периодического корректирования
до оптимального состава путем добавки соответствующих фторис-
тых солей.
Современные алюминиевые электролизеры работают при анод-
ной плотности тока в пределах 0,6. ..1,1 А/см2.
Как и любой электрохимический процесс, электролиз алюми-
ния в расплавленных электролитах подчиняется, закону Фарадея,
согласно которому теоретически для выделения 1-молярной массы алю-
миния, равной 27:3 = 9 г, требуется 26,8 А ч электричества, или I А ч
выделяет 0,336 г А1. Величина 0,336 г/(А • ч) называется электро-
химическим эквивалентом алюминия.
На практике не весь ток, подаваемый в ванну, расходуется
на выделение алюминия; часть тока тратится на побочные про-
цессы. К понижению выхода по току приводит изменение соста-
ва электролита (увеличение в нем концентрации фтористых нат-
рия и алюминия). Повышенное содержание NaF делает возмож-
ным частичный разряд на катоде ионов натрия, а прирост кон-
центрации A1F3 способствует повышению растворимости алюми-
ния в электролите.
Коэффициент использования тока или выход по току (пт)
в значительной степени зависит от качества обслуживания электро-
лизных ванн и соблюдения режимных параметров. На современ-
ных алюминиевых заводах выход по току колеблется в преде-
лах 80... 92 %.
Выход по току, напряжение на ванне, изменяющееся на прак-
тике в пределах 4,1... 4,5 В, определяют расход технологической
электроэнергии.
Напряжение на алюминиевом электролизере складывается из
ряда величин и может быть выражено формулой
ut = £p + Dpi + IXR, (112)
где £p — напряжение разложения А120з (—1,6 В); Dpi — падение напря-
жения в электролите; FLR, — падение напряжения в электродах, провод-
никах тока и контактах (1,0... 1,4 В).
Удельный расход электроэнергии, выражающийся расходом
электроэнергии на единицу массы алюминия, может быть под-
считан по уравнению
Ы = t/cp-10s/0,336nt, (ИЗ)
где Ц.р - среднее напряжение на электролизере.
На получение 1 т алюминия обычно расходуется
15000 ... 17000 кВт • ч.
Для практических целей часто пользуются обратной величи-
ной, называемой выходом по энергии. На промышленных электро-
лизерах в зависимости от их конструкции и условий технологи-
ческого режима выход алюминия изменяется от 57 до 65 г на
1 кВт • ч.
Чем выше выход по току и чем ниже среднее напряжение на
ванне, тем эффективнее расходуется электроэнергия при элект-
ролитическом получении металлов.
Выход по току зависит от многих факторов и главным обра-
зом от плотности тока, температуры и состава электролита (со-
противления электролита), а также от расстояния между элект-
родами.
С увеличением анодной плотности тока выход по току сни-
жается.
Влияние температуры проявляется в уменьшении выхода по
току при любых отклонениях от оптимальной ее величины. С
ростом температуры увеличиваются потери алюминия за счет по-
вышенного растворения его в электролите, а при снижении -
возрастает электрическое сопротивление электролита вследст-
вие увеличения его вязкости.
Межполюсное расстояние (между зеркалом расплава алюминия
и анодом) на современных алюминиевых электролизерах равно
4... 6,5 см. Отклонение от этой величины в ту или другую сторо-
ну ведет к снижению выхода по току.
Электролизные ванны, применяемые в современной алюми-
ниевой промышленности по существу различаются только устройст-
вом анодов, системой токоподвода и их единичной мощностью,
определяемой обычно величиной силы тока, подводимого к
электролизеру.
По конструкции анодов различают электролизные ванны с са-
330
мообжигающимися анодами, оборудованные боковым или верхним
токоподводом, и ванны с предварительно обожженными анодами
(многоанодные и блочные) (рис. 132).
Рассматривая различные конструкции алюминиевых электро-
лизеров, можно видеть, что они все практически состоят из ана-
логичных узлов: металлического корпуса, футерованного уголь-
ными плитами и блоками и имеющего шамотную теплоизоляцию,
катодного и анодного устройств, систем токоподвода (ошинов-
ки) и газоулавливания.
Катодное устройство представляет собой подину ванны. Она
выложена из угольных блоков, связанных угольной набойкой. В
катодные блоки введены стальные стержни, залитые для создания
хорошего электрического контакта чугуном.
Основой непрерывного самообжигающегося анода является
сварной алюминиевой каркас прямоугольной формы. Внутрь
каркаса загружают анодную массу в виде брикетов. В верхних час-
тях кожуха брикеты переходят в размягченное состояние. По
мере опускания анода в результате его горения масса переме-
щается в зону более высоких температур, что приводит к уда-
лению летучих и коксованию анодной массы. В нижней части
анода углеродистая масса полностью спекается и анод стано-
вится монолитным. Алюминиевый кожух по мере сгорания анода
наращивают. Все аноды оборудованы механизмами перемещения.
Подвод тока к самообжигающимся анодам осуществляется с
помощью стальных штырей, соединенных гибкими шинами с
основной токоподводящей шиной.
При боковом токоподводе (см. рис. 132, а) штыри забивают
через кожух анода в неспсченную массу, располагая их в несколько
рядов по 16... 25 шт. в каждом. Гибкие шины подключают только
к нижним двум рядам. По мере сгорания анода и его опускания
шины переключают на расположенные выше штыри, а нижние
вытаскивают и вновь заколачивают вверху. Единичная мощность
промышленных электролизеров с боковым токоподводом сос-
тавляет 60 ... 140 кА.
Более совершенной системой токоподвода является подвод
тока к аноду с помощью вертикальных штырей, запекаемых в
анодную массу (см. рис. 132, б). Эта система позволила увеличить
единичную мощность электролизеров до 155 кА, значительно
упростить их обслуживание и повысить производительность
труда.
До начала 30-х годов нашего столетия применялись электро-
лизеры малой мощности только с предварительно обожженными
анодами. С начала 30-х годов в электрометаллургию начали
внедрять непрерывные самообжигающиеся аноды.
331
Рис 132 Алюминиевые электролизеры с самообжигающимся анодом, боковым то ко подво-
дом (а) с самообжигающимся анодом, верхним токоподводом (б), с анодом из предвари-
тельно обожженных блоков, многоанодный (в): с анодом из предварительно обожженных
блоков, блочный (г):
/ - катодное устройство; 2 - анод; 3 - токоподводящие штыри, 4 - анодная ошиновка, 5 -
газосборное укрытие
Переход на электролизеры с самообжигающимися анодами спо-
собствовал удешевлению производства алюминия, так как из тех-
нологии были исключены дорогостоящие и длительные переделы
прессования и обжига анодов. Однако многолетняя практика ра-
боты на таких электролизерах выявила их существенные недос-
татки по сравнению с электролизерами с обожженными анодами.
К этим недостаткам в первую очередь относятся:
1) более высокое электрическое сопротивление анодов вслед-
ствие меньшей плотности и неоднородности материала анода и,
как следствие этого, повышенный расход электроэнергии;
2) повышенная загазованность в цехе, обусловленная выбро-
сами значительного количества газов - продуктов обжига и кок-
сования анодной массы;
332
3) повышенная неоднородность распределения тока по рабо-
чей поверхности электродов при наличии одного анода больших
размеров.
В связи с этим в настоящее время вновь начали использо-
вать для промышленных целей усовершенствованные ванны с
предварительно обожженными анодами (см. рис. 132, е). Такие
электролизеры имеют анодные узлы, состоящие из нескольких
анодов в виде крупногабаритных угольных или графитированных
блоков. Освоение таких электролизеров привело к дальнейшему
увеличению единичной мощности, резко сократило вредные вы-
деления газов в атмосферу и способствовало улучшению многих
технико-экономических показателей процесса.
В настоящее время на заводах работают серии электролизе-
ров с обожженными анодами на силу тока до 260 кА и более.
Очень перспективными для алюминиевой промышленности явля-
ются электролизеры с непрерывными обожженными анодами
(см. рис. 132, г). Непрерывные аноды в таких ваннах монтируют из
нескольких обожженных блоков, располагаемых друг над другом
и склеиваемых между собой специальной углеродистой массой.
По мере сгорания анод наращивается очередным блоком сверху.
Токоподвод к анодным блокам осуществляется при помощи
штырей, забитых в специальные гнезда сбоку.
Обслуживание электролизных ванн сводится к проведению следую-
щих основных операций: а) подаче в ванну глинозема; б) контролю и кор-
ректировке состава электролита; в) регулированию межполюс-
ного расстояния; г) извлечению из ванны алюминия; д) уходу
за анодами.
Необходимость подачи в ванну глинозема связана с постоян-
ным его расходованием в результате электрохимических процес-
сов. Новую порцию глинозема загружают, как правило, не до-
жидаясь момента возникновения анодного эффекта, т.е. не до-
пускают уменьшения концентрации глинозема ниже 1... 2 %. В
это время с помощью пневматической машины (молотка) проби-
вают корку электролита, и хорошо прогретый глинозем самотеком
просыпается в образовавшееся отверстие. Для ускорения раство-
рения А12О3 в электролите расплав перемешивают. На вновь
образовавшуюся корку засыпают свежую порцию глинозема, кото-
рый находится там до очередной загрузки.
В настоящее время на алюминиевых заводах широко внедряют
системы автоматизированного непрерывного питания ванн глино-
земом с использованием пневматических машин. Одно из таких
устройств показано на рис. 133.
Анодный эффект является хорошей контрольной характеристи-
кой работы электролизеров. При нормальной работе ванны анод-
333
ные эффекты возникают через строго определенные промежутки
времени. Внешне он выражается резким увеличением напряжения
на ванне (до 30... 40 В), загоранием контрольной лампочки и
треском на границе раздела анод - электролит. Частые и дли-
тельные анодные эффекты отрицательно сказываются на показа-
телях электролиза и в первую очередь на выходе по току.
На практике стремятся допускать как можно меньше анодных
эффектов, предусматривая их возникновение один раз в 3... 5 сут
как контрольное мероприятие.
На количественные показатели электролиза оказывают су-
щественное влияние состав и количество электролита. Для
поддержания заданного состава ежедневно отбирают и анализи-
руют пробы электролита. В случае недостатка NaF или A1F3 их
вводят в электролит путем добавки в очередные порции глино-
зема. Аналогично восполняют и общую убыль электролита за
счет его испарения. Контроль за уровнем расплава осуществляют
по размеру застывшей пленки на погружаемом периодически
в электролит железном ломе.
Межполюсное расстояние поддерживают в пределах 4,5... 5 см.
При его уменьшении снижается температура электролита, а при
увеличении, наоборот, возрастает. Величину межполюсного
расстояния контролируют по напряжению на ванне. Для его из-
менения необходимо поднимать или опускать анод. Регулиро-
вание межполюсного расстояния может быть автоматизировано.
Современные электролизеры производят в сутки 500 ... 1200 кг
А1. Его выпуск целесообразно проводить через большие проме-
жутки времени, так как извлечение алюминия из ванны наруша-
ет нормальный ход процесса электролиза. Обычно алюминий
выпускают один раз в 2... 5 сут с помощью специальных вакуум-
ковшей (рис. 134). Для этого в корке электролита пробивают
отверстие, через которое под слой электролита вводят заборную
трубку вакуум-ковша. За счет создаваемого в ковше разрежения
металл всасывается в ковш.
По мере откачивания алюминия из ванны вследствие увели-
чения межполюсного расстояния напряжение на ванне растет и
нарушается ее тепловое равновесие. Во время выпуска алюминия
необходимо следить за напряжением на ванне и не допускать
уменьшения уровня алюминия ниже 20 ... 24 см.
Обслуживание анодов определяется их конструкцией. На ван-
нах с несколькими обожженными анодами оно заключается в сво-
евременной замене сгоревших блоков.
Уход за непрерывными самообжигающимися анодами сводится
к наращиванию кожуха, загрузке анодной массы, забивке или
334
Рис. 133. Штоковое устройство для непрерывно-
го питания ванн глиноземом:
1 — боек; 2 — труба; 3 — дозатор; 4 - шток; 5 —
бункер
Рис. 134. Вакуум-ковш для
извлечения алюминия из
электролизеров:
1 — ковш; 2 — заборная
трубка
установке штырей и переключению гибких токоподводящих шин к
очередной группе штырей. Алюминиевый кожух наращивают ~ 1
раз в месяц, а загрузку анодной массы - 1 раз в 7... 10 дней.
Ванны с верхним токоподводом требуют меньших затрат труда и
времени на обслуживание анода.
Основными продуктами процесса электролитического получе-
ния алюминия являются металлический алюминий и анодные газы.
Получаемый электролизом алюминий содержит металлические,
неметаллические и газообразные примеси. Металлические приме-
си попадают в алюминий главным образом из сырья. Чаще всего
к ним относятся железо, кремний, натрий, калий, титан и магний.
Неметаллические примеси - это механические увлеченные час-
тицы глинозема, электролит, куски футеровки и т.д. К газообраз-
ным примесям относятся растворенные в алюминии газы.
§ 7. Рафинирование алюминия
Примеси значительно ухудшают механические, электрические
и литейные свойства алюминия, а также снижают его коррозион-
ную стойкость.
335
Для очистки от механических примесей и растворенных газов
алюминий, извлеченный из электролизных ванн, перед разливкой
хлорируют. Процесс ведут непосредственно в вакуум-ковшах,
доставляемых из цеха электролиза в разливочный пролет. Для
этого с вакуум-ковша снимают крышку и помещают его под спе-
циальный колпак, оборудованный отсосом газов. Затем в ковш
вводят трубку, по которой подают газообразный хлор. Хлори-
рование продолжается 10... 15 мин. При этом на поверхность
металла всплывают взвешенные неметаллические примеси,
хлорируется водород и некоторые металлические примеси. Всплыв-
ший на поверхность продукт снимают дырчатыми ложками.
После обработки хлором алюминий из вакуум-ковшей сливают
в отражательные электрические печи вместимостью до 25 т. Наз-
начение этой операции: а) дополнительно очистить металл от
неметаллических примесей за счет длительного отстаивания;
б) усреднить состав получаемого металла путем смешения алю-
миния из различных ванн. После выдержки и усреднения соста-
ва алюминий отливают в слитки.
Полученный в нашей стране электролитическим способом алю-
миний согласно ГОСТ 11069-74 относится к алюминию техничес-
кой чистоты. Предприятия обычно выпускают более 80 % алюми-
ния марки А85, содержащего не менее 99,85 % А1. Для получения
алюминия высокой и особой чистоты необходимо дополнительное
рафинирование.
Получение алюминия высокой чистоты с содержанием примесей
не более 0,01 % в промышленном масштабе осуществляется ме-
тодом электролитического рафинирования по трехслойному
способу.
В этом процессе анодом является расплав загрязненного
алюминия (нижний слой), катодом - очищенный алюминий, между
ними располагается слой электролита, состоящего из смеси
хлористого бария с фторидами алюминия и натрия.
Процесс электролитического рафинирования проводят при
780... 810’С. При этой температуре плотность чистого алюми-
ния составляет 2300 кг/м3, а электролита 2700 кг/м3. Следова-
тельно, очищенный алюминий должен образовывать самостоятель-
ный слой над электролитом. Для удержания загрязненного алю-
миния на дне электролизера (под слоем электролита) его нужно
утяжелить. Для получения утяжеленного расплава с плотностью
не менее 3200 кг/м3 к рафинируемому металлу добавляют до
30 ... 40 % Си.
При электролитическом рафинировании алюминия более элект-
роположительные примеси железа, кремния, меди и др. остаются
336
Рис. 135. Электролизер для рафинирования алюминия по трехслойному способу:
1 - шинопровод; 2,3 - угольные катоды и футеровка соответственно; 4 - загрузочный кар-
ман; 5 — анодный сплав; 6 - токоподводы к аноду; 7 — электролит; 8 — рафинированный
алюминий
и накапливаются в анодном сплаве, а более электроотрицатель-
ные, пока в электролите имеются ионы А13+, переходят в электролит.
В процессе электролиза содержание алюминия в анодном
сплаве непрерывно снижается, а количество катодного металла
увеличивается. Для поддержания нормального режима работы
рафинировочного электролизера в анодный сплав вводят новые
порции алюминия технической чистоты.
На рис. 135 показан электролизер для трехслойного рафи-
нирования алюминия. Жидкий загрязненный алюминий подают
в него периодически через загрузочный карман, а накапливающий-
ся на поверхности расплава катодный металл вычерпывают из
ванны и разливают в слитки. Во избежание чрезмерного накоп-
ления примесей в анодном сплаве и электролите их периодически
заменяют.
Трехслойный метод рафинирования - процесс дорогой и поэто-
му имеет ограниченное применение. При его осуществлении
расходуется 17500 ... 18500 кВт-ч электроэнергии на 1 т алюминия.
В последнее время для получения алюминия чистотой 99,9995 %
начали применять процесс рафинирования с помощью субсоеди-
337
нений, содержащих одновалентный алюминий (А1С1, A1F и др.).
Эти соединения отличаются высокой летучестью.
Процесс ведут при 1000 °C. Он основан на возгонке субсоеди-
нений, образующихся при воздействии на загрязненный алюминий,
например,хлористым алюминием А1С1Э.
При последующем охлаждении продукта реакции до 700 ... 800 'С
субсоединения разлагаются на алюминий и его хлорид. Примеси
при этом не перегоняются и остаются в остатке от рафинирования.
Процесс рафинирования алюминия через субсоединения в це-
лом описывается следующей обратимой реакцией:
1000 “С
2А1 + А1С13 ЗА1С1.
700-800 “С
(114)
Получение алюминия особой чистоты (до 99,9999% А1) можно
осуществить также путем зонной перекристаллизации (зонной
плавкой). При зонной очистке слиток алюминия высокой чистоты
диаметром до 350 мм помещают в графитовую лодочку, а затем
вместе с ней в кварцевую трубу, в которой создается вакуум.
Рис.136. Схема зонной плавки с подвижным тиглем:
1 — лодочка; 2 — кварцевая труба; 3 — кольцевой индукционный нагреватель; 4 — расп-
лавленная эона; 5 — слиток
В основе зонной перекристаллизации лежит известное поло-
жение о повышении растворимости компонента в основном ве-
ществе (растворителе) с повышением температуры.
Для создания узкой расплавленной зоны в рафинируемом
слитке шириной 20... 30 мм кварцевая труба охватывается одним
или несколькими кольцевыми высокочастотными индукторами
(нагревателями). Устройство аппарата для зонной плавки показано
на рис. 136.
При медленном движении расплавленной зоны по длине слит-
ка со скоростью ~ 1 см/мин путем перемещения индукционного
нагревателя или трубки внутри его высокотемпературная зона,
обладающая повышенной растворимостью примеси, будет также
передвигаться к одному из концов слитка. Обычно для повы-
338
шения чистоты металла в одном направлении проводят до
10... 15 проходов. В результате этого по мере продвижения
расплавленной зоны происходит ее обогащение примесями, а
содержание примесей в слитке уменьшается. После удаления
обогащенной примесями части слитка получают металл особой
чистоты.
Зонная плавка является очень дорогим и маломасштабным
способом рафинирования. Кроме алюминия, зонную плавку ис-
пользуют при рафинировании ряда редких металлов и получении
монокристаллических материалов.
§ 8. Термические способы получения алюминиевых сплавов
Значительное количество алюминия применяют в виде сплавов,
среди которых важное место занимают алюминиево-кремниевые
сплавы (силумины). Наиболее эффективным способом их получе-
ния является метод прямого восстановления в руднотермичес-
ких печах.
Получение чистого алюминия прямой восстановительной плав-
кой невозможно в связи с образованием карбида алюминия. Одна-
ко восстановление алюминия становится реальным в присутствии
более высококипящего вещества - растворителя. Присутствие
растворителя облегчает восстановление алюминия и препятствует
образованию карбидов.
Наиболее удобным компонентом таких сплавов является крем-
ний, кипящий при 2600 *С и хорошо растворяющий алюминий.
При его использовании можно получать алюминиево-кремниевые
сплавы, содержащие до 70 % А1.
Сырьем для такого процесса могут служить любые виды алю-
миниевых руд. Чаще всего для получения силуминов используют
сырье, не содержащее железа. Однако для сплавов, используемых в
качестве раскислителей в черной металлургии, применяют и
железистые алюминиевые руды.
В качестве восстановителя при получении алюминиево-кремни-
евых сплавов используют древесный уголь, нефтяной кокс, некоторые
малозольные сорта каменного угля и древесную щепу. Восста-
новительную плавку ведут в мощных электропечах с токоподво-
дящей угольной подиной при низком напряжении (до 50 В).
Технологическая схема термического получения кремне-
алюминиевых сплавов включает следующие операции: дробление
и дозирование исходных материалов; смешение компонентов
шихты, окатывание и сушку гранул; восстановительную плавку
на первичный сплав; очистку полученного сплава от неметалли-
339
ческих примесей; переработку рафинированного сплава на кон-
струкционные алюминиево-кремниевые сплавы.
Основные процессы, протекающие при восстановительной
плавке на силумины, описываются следующими реакциями:
Si02 + 2С = Si + 2СО;
AL03 + ЗС = 2А1 + ЗСО;
4А1 + ЗС = А14Сэ;
(H5)
2А1.С, + 3SiO, = 8 Al + 3Si + 6СО.
4 J 2 >
Полученный при плавке первичный сплав содержит 25 ... 70 % А1,
28... 70 % Si и 1 ... 1,5% Fe.
После выпуска из электропечи первичный сплав загрязнен
включениями шлака, оксидов и карбидов. Рафинирование первич-
ного сплава от неметаллических примесей осуществляют фильтро-
ванием через флюсовую насадку. Отфильтрованный сплав разбав-
ляют электролитическим алюминием до содержанияя в нем
10 . . . 13 % Si. Полученный таким образом силумин используют
для приготовления различных литейных сплавов на основе алю-
миния.
Электротермическое изготовление алюминиевых сплавов об-
ладает рядом преимуществ по сравнению с получением силумина
сплавлением электролитического алюминия с металлическим
кремнием. Однако этот более дешевый и простой способ лишь
частично решает проблему рационального использования алю-
миния.
Расширение роли термических способов в общем балансе про-
изводства алюминия связано с разработкой техники и техноло-
гии разделения первичных алюминиево-кремниевых сплавов на
составляющие его компоненты.
Для получения свободного алюминия из сплава могут быть
применены разнообразные способы, основанные на избирательном
растворении алюминия металлическими растворителями, воз-
гонке алюминия через его субсоединения, электролитическом
разделении в расплавленных солях или отделении алюминия с
помощью алюминийорганических соединений.
Выделение алюминия из сплавов другими металлами (Mg, Zn,
Hg, РЬ) оправдано лишь при условии полной оборачиваемости
металла-растворителя.
340
ГЛАВА 13. МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
§ 1. Магний и его применение
Магний — широко распространенный в природе элемент, относится к числу "мо-
лодых” цветных металлов. Впервые магний в металлическом состоянии был полу-
чен в 1808 г. В 1830 г. Фарадей получил несколько граммов магния электролизом
расплава его хлорида. В промышленном масштабе производство магния было орга-
низовано в 60-х годах XIX века в Англии и США. В России в 1914 ... 1917 гг. прово-
дились систематические исследования по получению магния электролизом расплав-
ленного хлорида.
В периодической системе элементов Д.И.Менделеева магний находится во II груп-
пе 3 периода под номером 12. Атомная масса его равна 24,305. Магний плавится при
650 °C и кипит при 1095 °C. Заметной летучестью магний при нормальных условиях
обладает уже при температурах около 600 *С; вакуум ускоряет его возгонку. Во всех
химических соединениях магний двухвалентен. По электрохимическим свойствам
он относится к числу наиболее электроотрицательных элементов. Его нормальный
электродный потенциал равен —2,38 В. Важнейшие свойства магния приведены в
табл. 1 и 2.
В сухом воздухе на поверхности металлического магния образуется оксидная
пленка, которая хорошо защищает металл от дальнейшей коррозии. Влажная среда
заметно снижает коррозионную стойкость магния, особенно при температуре > 380 °C.
При взаимодействии с парами воды образуется Mg(OH)2. Поэтому тушение горящего
магния водой недопустимо.
Магний хорошо противостоит действию плавиковой и хромовой кислот и раство-
ров едких щелочей. Он очень устойчив по отношению к минеральным маслам, бен-
зину и керосину. Однако магний хорошо растворяется в большинстве кислот и нестоек
в водных растворах солей. Химическая активность магния резко возрастает при уве-
личении в нем содержания примесей.
Магний в виде порошка или тонкой ленты легко воспламеняется и горит ярким
пламенем. В виде слитков он стоек к воспламенению. Загорание компактного маг-
ния может произойти при температурах вблизи точки плавления металла
или выше ее. Предохраняют расплавленный магний от возгорания с помощью покров-
ния может произойти при температурах вблизи точки плавления металла или выше ее. Пре-
дохраняют расплавленный магний от возгорания с помощью покровных флюсов, изоли-
рующих магний от контакта с кислородом окружающей атмосферы.
Основное количество магния потребляют в виде сплавов. Легирование магния алюми-
нием и цинком повышает механические и технологические главным образом литейные свой-
ства сплавов, а марганец улучшает их коррозионную стойкость.
сложных и высоконагруженных деталей двигателей.
Значительные количества магния используют в металлургической промышлен-
ности. В цветной металлургии его применяют в качестве восстановителя при полу-
чении ряда активных металлов (V, Cr, Ti, Zr, U и др.)магниево-термическим способом
и при производстве цветного литья. Черная металлургия использует магний при рас-
кислении некоторых марок сталей и в качестве модификатора при получении сверх-
прочного чугуна с шаровидными включениями графита.
Способность магния давать при горении яркий свет и высокую температуру ис-
пользуют в военной технике для изготовления осветительных, зажигательных и трас-
сирующих снарядов и авиационных бомб.
Оксид магния является основой широкого ассортимента высококачественных
магнезитовых огнеупоров и магнезитового цемента.
Ряд соединений магния используют в резиновой промышленности в качестве
наполнителя, для очистки нефтепродуктов, а также в радио- и электротехнике. При-
водный силикат магния — асбест — широко применяют в качестве электро- и теплоизоля-
341
ционного материала и для изготовления многочисленных асбоцементных изделий;
труб, плит, шифера и др.
§ 2. Сырье для получения магния
В природе магний встречается только в виде многочисленных
природных химических соединений, образуя крупные месторож-
дения магниевых руд; его соединения находятся в больших коли-
чествах в воде морей, океанов и соляных озер.
В настоящее время при получении магния используют следую-
щие его минералы: магнезит, доломит, карналлит и бишофит.
Месторождения магнезита (MgCO3) имеются на Урале (Саткинское),
в Красноярском и Хабаровском краях, в Иркутской области, в
Казахстане и Киргизии. Магнезитовые руды содержат 41... 47 %MgO.
Основными приме'сями магнезита являются соединения СаО, SiO2,
АЬО3 и Fe2O3.
За рубежом магнезитовые руды в больших количествах добы-
вают в Индии, Китае, на Корейском полуострове и в ряде стран
Европы и Южной Америки.
Для производства магния пригоден только чистый магнезит
(MgCO3).
Почти 90 % мировой добычи магнезита используют в огнеупор-
ной и строительной промышленностях. В этих областях и в метал-
лургическом производстве его применяют в виде каустичес-
кого магнезита MgO, получаемого при обжиге природного магне-
зита при 700... 900 ’С. Разложение происходит по реакции
MgC03 -Mg0 + C02.
Доломит представляет собой комплексный природный карбо-
нат кальция и магния СаС03 • MgCO3, содержащий 19 ... 22 % MgO.
Доломиты, поступающие в магниевое производство, должны
содержать не более 2,5 % Fe203 + А1203 + SiO2 и менее 0,3 % ще-
лочных металлов. Отношение в них СаО к MgO не должно пре-
вышать 1,5. Перед использованием в магниевой промышленности
доломит также необходимо подвергать кальцинирующему обжигу.
Карналлит MgCl2 • КС1 • 6Н2О - природная кристаллическая
порода, имеющая разнообразную окраску в зависимости от при-
сутствующих примесей. Отличается очень высокой гигроскопич-
ностью. Месторождения карналлита имеются на Урале, Украине
и других районах.
Крупнейшими в мире месторождениями карналлита являются
Соликамское и Страсфуртское (ФРГ).
Природный карналлит (24 % MgCl2) подвергают обогащению
путем перекристаллизации с получением искусственного карнал-
лита (32 % MgCl2), который затем обезвоживают. При обогащении
342
из природного карналлита выделяют бром и снижают содержание
КС1 и особенно NaCl.
Бишофит - шестиводный хлорид магния MgCl2 • 6Н2О - добывают
из морской и океанической воды и рапы (рассола) соляных озер.
В морской воде содержится ~ 0,35 % MgCl2 и запасы в ней бишо-
фита неисчерпаемы. Однако бишофит пока предпочитают добы-
вать из воды соляных озер, содержащей до 3... 4 % и более хло-
рида магния (озера Перекопской группы). Перспективными
источниками магниевого сырья являются залив Кара-Богаз-Гол,
соляные озера Заволжья, Сибири и Казахстана.
Для выделения хлорида магния из соляной воды ее отводят
в мелкие резервуары (лиманы), где она постепенно испаряется
за счет солнечной теплоты. В рапе концентрируется MgCl2, а в
осадок выкристаллизовываются малорастворимые соли NaCl,
MgS04 и др. При дальнейшем выпаривании рапы получают бишофит.
§ 3. Общие принципы получения металлического магния
Металлический магний получают двумя способами: электроли-
тическим и термическим.
В основе электролитического способа производства лежит
принцип электрохимического выделения магния из его расплав-
ленного хлорида. Получение магния электролизом водных раст-
воров его солей невозможно, так как трудно создать условия,
при которых потенциал разрядки ионов магния на катоде стано-
вился бы более электроотрицательным по сравнению с потен-
циалом выделения водорода.
Электролитический способ получения магния в настоящее
время является основным в магниевой промышленности всего
мира. Этот метод предусматривает получение магния в три
стадии: производство чистого безводного хлорида магния MgCl2,
электролиз расплавленного хлорида и рафинирование магния.
В зависимости от вида перерабатываемого сырья и способа
получения хлорида возможны варианты технологических схем
получения электролитного магния (рис. 137).
Электролитический способ производства магния сложен и
вреден, так как в процессе участвует газообразный хлор. Про-
ще получать металлический магний прямым восстановлением
его оксида, образующегося при термическом разложении магне-
зитовых или доломитовых руд. Такие попытки предпринимались
в течение длительного времени и только в 30-х годах текущего
столетия увенчались успехом. На ряде заводов были освоены
несколько вариантов термического способа получения магния
343
Природный
карналлит
♦
Гидрохимическое
обогащение
магнезит
I
Кальцинирующие
обжиг
Искусственный
карналлит
I
Обезвоживание Обезвоживание
------С------ ф
МдС1? из титанобого безбедный хлорид магния
проиэбодстба
Каустический
магнезит
Хлорирование
Злектролиз магния
Металлический Хлор
магний •
Рафинирование В производство
| титана
Разладка чушкового магния
Обработка слит код
~т.—
!опорный магнии
Рис. 137. Принципиальная технологическая схема получения магния электролитическим
способом
с использованием в качестве восстановителей углерода, метал-
лического кремния и др.
Как и в случае углетермического восстановления, так и при
использовании силикотермии производство магния включает под-
готовку исходных материалов, восстановление магния и конден-
сацию его паров и сплавление кристаллов магния с получением
слитков. Возможны различные варианты термических методов
производства магния и их аппаратурного оформления.
Промышленное производство магния в нашей стране было ос-
воено в годы первых пятилеток. Сейчас отечественная магние-
вая промышленность является развитой подотраслью цветной ме-
таллургии.
§ 4. Получение безводного хлорида магния
Сырьем для получения безводного хлорида магния могут слу-
жить карналлит, бишофит и магнезит. Однако методы подготовки
MgCl2 к электролизу из этих видов сырья различны.
344
Обезвоживание искусственного карналлита протекает по схеме:
MgCI2 • КС1 • 6Нз О - MgCl2 • КС1 • 2Hj О - MgCl2 • КС1.
(П6)
При быстром нагреве карналлита при атмосферном давлении и
температуре выше 120 °C происходит его расплавление в кристал-
лизационной воде. Однако при медленном ступенчатом нагреве
можно удалить влагу полностью. Это является причиной проведения
двустадийного обезвоживания карналлита.
Первую стадию проводят в трубчатых вращающихся печах
длиной 35... 40 м и диаметром 3,0 ... 3,5 м при температуре
на загрузочном конце печи ниже 120 °C, а на разгрузочном - не
более 500 ... 560 °C. При такой операции степень обезвоживания
составляет 85... 90 %. Обезвоженный в трубчатых печах карнал-
лит содержит 6 ... 8 % Н20 и до 2,5 % MgO.
Первичное обезвоживание карналлита можно проводить также
в печах КС. Конструкция трехкамерной печи КС ддя обработки
карналлита приведена на рис. 138.
Ь500
17000
Рис.138. Печь для обезвоживания карналлита в КС:
1 — подина; 2 — перегородки с отверстиями для перетока; 3 — газоотборные патрубки;
4 — стальной кожух; 5 — перегородки камер; 6 — разгрузочное устройство; 7 — ввод то-
почных газов
Камеры карналлитовой печи КС отделены друг от друга пере-
городками с отверстиями для перетока материала. В камерах
поддерживаются соответственно температуры 120... 130, 180 и
240 'С. Прокаливание материала в этих печах происходит за
счет теплоты топочных газов, получаемых при сжигании топли-
ва в специальных топках. Поток топочных газов в печи одно-
временно поддерживает материал в состоянии псевдоожижения.
Рабочее пространство последних камер дополнительно разде-
345
лено полуперегородками, через верхние кромки которых материал
перетекает, совершая зигзагообразный путь в сторону разгруз-
ки. Это позволяет предотвратить смешение более обезвоженно-
го карналлита с менее обезвоженным.
Обезвоживание карналлита в печах КС дает значительную
экономию капиталовложений и эксплуатационных затрат. Кроме
того, промышленными опытами установлена возможность одно-
стадийного обезвоживания карналлита до содержания влаги
0,4... 0,6 %.
Я "fe**
3920
/
I
Рис.139. Печь для обезвоживания карналлита СКН:
1 — каркас печи; 2 — газоотвод; 3,7 — стальные электроды; 4 — расплав; 5 — летка; 6 — же-
лоб; 8 — люк для обслуживания; 9 — кожух элетромиксера; 10 — поворотное устройство;
11 - футеровка
Вторая стадия обезвоживания карналлита с целью полного
удаления влаги, хлорирования расплава (MgO) и очистки его
от механических примесей отстаиванием проводится путем
плавки в стационарных карналлитовых печах непрерывного
действия (СКН) или в хлораторах специальной конструкции.
Установка для обезвоживания в печах СКН (рис. 139) состоит
из собственно печи, загрузочного устройства, двух электрообогре-
ваемых миксеров и скруббера для промывки отходящих газов (на рисунке
не показан). В комплект установки входят также печные трансформато-
ры.
Печь СКН представляет собой прямоугольную ванну, футеро-
ванную огнеупорным кирпичом. Через свод в печь введены два
стальных электрода. Нагревательным элементом (электрическим
сопротивлением) служит расплавленный карналлит. Процесс ведут
при 750____800 ’С. Обезвоженный карналлит по переточному
желобу непрерывно сливается в миксеры, где он подогревается
346
до 780... 850 'С и отстаивается от взвеси оксида магния. Мик-
серы работают поочередно.
Осветленный расплав полностью обезвоженного карналлита,
содержащий ~ 50 % MgCl2 и 0,5... 0,9 % Н20, сливают путем
наклонения миксера и направляют на электролиз.
Окончательное обезвоживание в хлораторах сводится к по-
лучению безводного карналлита хлорированием в расплаве в
присутствии углерода. В хлораторе совмещены процессы расплав-
ления, обезвоживания, хлорирования MgO и отстаивания от
расплава твердых включений.
Хлоратор (рис. 140) состоит из трех отделений: плавильной ка-
меры 1,двух реакционных камер II-1 и П-2 и миксера III, разме-
щенных в одном кожухе.
Твердый карналлит вместе с измельченным нефтяным коксом
непрерывно загружают в плавильную камеру, которая представ-
ляет собой печь электросопротивления. Одновременно с расплав-
лением в этой зоне карналлит теряет основную часть воды.
Пары воды совместно с хлористым водородом удаляются в газоход.
В плавильной зоне поддерживается постоянный уровень рас-
плава, который по мере наплавления перетекает через порог в
верхнюю зону первой реакционной камеры II-1. Этот расплав
содержит до 4 % MgO, 0,3... 0,5 % Н20 и весь загруженный неф-
тяной кокс. По переточным каналам расплав перемещается по
реакционной камере из верхней зоны в нижнюю. Далее по верти-
кальному соединительному каналу расплав перетекает в верх-
нюю зону второй реакционной камеры П-2, где вновь переме-
щается сверху вниз. Движение расплава на рис. 140 показано
сплошными линиями со стрелками.
В нижние зоны обеих реакционных камер через фурмы пода-
ется анодный газ магниевых электролизеров, содержащий
65...75%С12. Пузырьки газа, поднимаясь вверх, проходят
через отверстия решетчатых полок. Направление движения газо-
вого потока показано на рис. 140 стрелками. Хлор при этом
перемешивает расплав и взаимодействует с водой и оксидом
магния. После хлорирования в расплаве практически не оста-
ется воды, а содержание MgO снижается до 0,6 ... 0,8 %.
Безводный MgCl2 перетекает по переливному каналу в мик-
сер, в котором MgO и другие твердые примеси осаждаются на дно
в виде шлама, а нефтяной кокс всплывает на поверхность расплава.
Обезвоженный полностью карналлит сливают через летку
в ковш и отправляют к месту потребления. Шлам по мере накоп-
ления также сливают через летку, отстаивают от MgCl2 и возвра-
щают в плавильную камеру.
347
РисЛ40. Хлоратор:
I - плавильная камера; 11-2 — реакционные камеры; Ш — миксер (копильник);
1 — кожух; 2 — футеровка; 3, 5, 6 — электроды; 4 — загрузочное отверстие; 7 - летка; 8 -
фурма для подачи хлора; 9- решетчатые полки; 10- переточный канал; 11 - газоход;
12 - охлаждающее устройство; 13 - электрод
348
Безводный карналлит содержит, %: MgCl2 49 ... 51; КС1 40 . . . 46;
NaCl 6 ... 7; MgO 0,5 ... 1,0; Н20 0,01 ... 0,1.
Обезвоживание карналлита менее сложно, чем обезвоживание
бишофита. Однако питание магниевых электролизеров безвод-
ным карналлитом требует большего расхода этой соли на еди-
ницу массы выплавляемого магния и связано с получением боль-
ших количеств отработанного электролита.
Обезвоживание бишофита происходит ступенчато по схеме:
MgCl2-6H2O - MgCl2-4H2O - MgCl2-2H20 - MgCl2-Н20 - MgCl2. (117)
На практике безводный MgCl2 получают из бишофита в две
стадии.
Первую стадию проводят в трубчатых вращающихся печах,
медленно нагревая бишофит и получая продукт, содержащий
1,5...2 молекулы воды. Эта стадия требует особого внимания
к режиму нагрева, так как бишофит при 106 °C плавится. Быст-
рый нагрев приводит к расплавлению и бурному вспениванию
материала. Это значительно замедляет процесс, приводит к
налипанию продукта на стенках печи, а иногда и к полному
зарастанию и остановке печи.
Для проведения второй стадии обезвоживания бишофита его
необходимо нагревать в атмосфере паров НС1, чтобы предотвра-
тить гидролиз хлорида магния:
MgCl2 + H20 <±MgO + 2HCl. (118)
Вторую стадию можно проводить как в трубчатых вращающих-
ся, так и в шахтных электрических печах. При хлорировании в
шахтных печах процесс ведут при температуре выше точки плав-
ления MgCl2 и получают расплавленный хлористый магний,
содержащий не более 1,0 % MgO и 0,5% Н20.
Процесс получения MgCl2 хлорированием оксида магния га-
зообразным хлором при высокой температуре описывается урав-
нением
MgO + С + Cl2 MgCl2 + СО.
(119)
Шахтные электрические печи цилиндрической формы для
хлорирования имеют стальной кожух и шамотную футеровку
(рис. 141). В нижнюю часть печи введены два ряда электродов
(по три электрода в каждом), расположенных по отношению
друг к другу в ряду под углом 120°. Ряды электродов также сме-
щены по отношению друг к другу на 60°.
Все пространство от пода печи до верхнего ряда электродов
349
Рис.141. Шахтная электри-
ческая печь для хлориро-
вания:
1 — загрузочное устройст-
во; 2 — ремонтный люк;
3, 5 - уровни загрузки
шихты и угольных брике-
тов соответственно; 4 -
огнеупорная кладка; 6 —
угольные электроды; 7 —
фурмы; 8 - летка; 9 — га-
зоход
заполнено угольными цилиндриками (брикетами), выполняющими
роль тела сопротивления, что позволяет развивать в печи темпе-
ратуру до 1000’С. Хлор в печь поступает через фурмы, установ-
ленные в междурядьи электродов. Шихту подают через гермети-
зированное устройство колокольного типа в своде печи, а жид-
кий MgCl2 выпускают периодически (через 3... 4 ч) через летку,
расположенную около пода печи.
Загруженная в печь шихта располагается в верхней части
печи, опираясь снизу на угольную насадку. Шихта нагревается
отходящими газами и при этом подсушивается. В нижней части
шихтового слоя (реакционная зона) протекают реакции хлориро-
вания, и расплавленный хлорид магния далее стекает в нижнюю
часть печи через слой восстановителя, который служит источником
теплоты и фильтром.
350
Отходящие газы содержат СО, С02, НС1, MgCl2 и другие хло-
риды. Они удаляются через газоходы, а затем используются в
качестве вторичного топлива.
Расплавленный MgCl2 - продукт хлорирования - в котлах
с плотнозакрывающимися крышками транспортируется в цех
получения электролитического магния.
Продуктами электролиза являются металлический магний и
газообразный хлор. Хлор наиболее рационально и просто ути-
лизируется, когда MgCl2 получают путем хлорирования оксида
магния. Если электролизу подвергается безводный MgCl2, полу-
ченный из бишофита или карналлита, то утилизация хлора очень
затруднена, а выброс газообразного хлора в атмосферу недо-
пустим. В этом случае требуется сторонний потребитель хлора.
Наиболее эффективным потребителем газообразного хлора про-
цесса электролиза магния является титановое производство.
Именно этим и объясняется существование во многих случаях
титано-магниевых комбинатов. Необходимость такой кооперации
усиливается технологической потребностью титанового произ-
водства также в металлическом магнии.
В отсутствие титанового производства, когда переработке
подвергают только каустический магнезит, неизбежные потери
хлора в производственном цикле приводят к его недостатку в
обороте. Поэтому в качестве шихты в этом случае наиболее це-
лесообразно использовать смесь магнезита и бишофита в соот-
ношениях, обеспечивающих полную компенсацию потерь хлора
в технологическом процессе.
§ 5. Электролитическое получение магния
Электролитический магний получают электролизом расплав-
ленной смеси хлоридов магния, калия, натрия и кальция.
Электрохимическая сущность процесса электролитического
получения магния заключается в следующем. В хлоридном рас-
плаве в результате электролитической диссоциации образуются
катионы металлов Mg2+, Na+, К+ и анионы хлора С1".
Под воздействием постоянного тока на катоде разряжаются
только катионы Mg2+ по электрохимической реакции
Mg2+ + 2е - Mg.
Анодный процесс сводится к разряду ионов хлора:
2СГ- 2е- С12.
(120)
(121)
351
Продуктами электролиза являются жидкий магний и газооб-
разный хлор, которые собираются в верхние части электроли-
зера. Эти специфические особенности процесса обусловливают
необходимость герметизации рабочего пространства электроли-
зеров с целью предотвращения выбросов хлора в атмосферу це-
ха и возможного воспламенения магния при контакте с кисло-
родом воздуха. Кроме того, чтобы избежать обратное хлориро-
вание магния верхние зоны электролизеров, где собираются
продукты электролиза, необходимо пространственно разделять.
В производстве электролитного магния в настоящее время
применяют два типа электролизеров - диафрагменные и безди-
афрагменные.
Современный диафрагменный электролизер состоит из от-
дельных электрохимических ячеек, под которыми подразумева-
ются части объема ванны с одним угольным или графитирован-
ным анодом, заполненные электролитом и ограниченные с двух
сторон стальными катодными электродами (рис. 142).
Рис.142. Схемы устройства ячеек магниевых электролизеров с боковым (в), верхним (б)
и нижним (в) вводом анодов:
1 — катодная штанга; 2 — диафрагма; 3 — катод; 4 — анод
Количество ячеек в промышленных электролизерах может
быть различным и определяется их единичной мощностью. Мно-
голетней практикой и рядом исследований доказаны преиму-
щества более мощных электролизеров. К настоящему времени
созданы магниевые электролизеры на силу тока до 120 кА. Диаф-
рагменные электролизеры бывают с боковым, верхним и нижним
вводом анодов (см. рис. 142).
352
Электролизеры с верхним вводом анодов не требуют отклю-
чения при замене анодов, что облегчает их обслуживание. Од-
нако срок службы анодов, введенных сверху, примерно в 2 раза
меньше, чем у анодов, введенных сбоку или снизу. Кроме того,
при одной и той же плотности тока электролизеры с верхним
вводом анодов работают при большем напряжении.
Каждая ячейка в диафрагменном электролизере снабжена в
верхней части диафрагмой колпачкового типа, которая позволяет
разъединить пузырьки хлора и капли магния и герметизировать
электролизер. Для предотвращения выбросов хлора в атмосферу
цеха проводят принудительный отсос анодного газа.
Схема циркуляции электролита в диафрагменном электроли-
зере, нарушающая контакт магния с хлором и обеспечивающая
их раздельный сбор, приведена на рис. 143, о.
В последнее время все большее распространение в магние-
вой промышленности получают бездиафрагменные электролизеры,
в которых аноды и катоды чередуются в общем объеме электро-
лита (рис. 144). В межэлектродном пространстве таких электро-
лизеров возникает направленная циркуляция электролита,
капель магния и пузырьков хлора (рис. 43, б). Перемещаясь
вверх этот поток выносит капли магния в сборную ячейку,
отделенную от электролизных (рабочих) ячеек ванны электро-
лита гидравлическим затвором, образуемым погруженной в
расплав перегородкой (шторой), выполняющей ту же роль, что
и диафрагма в диафрагменных электролизерах.
Рис.143. Схема циркуляции электролита в диафрагменном (в) и бездиафрагменном (б)
магниевых электролизерах:
1 — анод; 2 — катод; 3 — диафрагма; 4 — перегородка
353
12 - 1483
1
Рис.144. Бездиафрагменмый электроли-
зер с рамным катодом и верхним вво-
дом анодов:
1 — аноды; 2 — перегородки; 3 — сбор-
ные ячейки; 4 — катоды; 5 — футеровка;
6 — кожух
В бездиафрагменных электролизерах рабочее пространство
более насыщено электродами, чем в диафрагменных. По этой
причине их производительность в расчете на 1 м3 объема электро-
лита в 1,4... 1,5 раза выше. Переход на бездиафрагменные
электролизеры позволил превысить токовую нагрузку на электро-
лизер в 150 кА, снизить энергетические затраты, улучшить усло-
вия труда обслуживающего персонала и заложить основы для
создания непрерывного и автоматизированного процесса.
Состав электролита при электролизе магния выбирают в за-
висимости от вида сырья. Если исходным сырьем является обез-
воженный карналлит, содержащий хлориды магния, калия и
натрия, то электролит, как правило, состоит в основном из тех
же хлоридов. При этом в процессе электролиза получается боль-
шое количество отработанного электролита.
При электролизе технического MgCl2 (90 ... 95 % MgCl2) или
более чистого, полученного при восстановлении тетрахлорида
титана, в электролит, кроме указанных компонентов, добавля-
ют СаС12 и ВаС12. Эти добавки утяжеляют электролит и способ-
ствуют улучшению отделения магния.
Концентрация MgCl2 в электролите между загрузками сырья
должна изменяться от 12 ... 14 до 5 ... 6 %.
При уменьшении концентрации хлорида магния возможен
354
электролиз других хлоридов, присутствующих в электролите.
При высоком содержании MgCl2 ухудшаются свойства электролита.
Электролиз магния ведут при температуре 680... 720 °C и
анодной плотности тока 0,4 ... 0,8 А/см2. Образующийся при
этом магний всплывает на поверхность электролита и извлека-
ется из ванны 1 раз в сутки вакуум-ковшом.
Основные технико-экономические показатели работы совре-
менных магниевых электролизеров:
Напряжение на электролизере, В........................ 4,4... 6,4
Расход электроэнергии, кВт • ч на 1 кг магния ........ 15 ... 16,5
Выход по току, %...................................... 80____86
Съем магния с 1 м2 площади пода, кг/сут .............. 60____120
§ 6. Термические способы получения магния
Термические способы получения магния основаны на восста-
новлении его из оксидов или других соединений более актив-
ным металлом, обладающим большим сродством к кислороду,
чем магний.
Магний имеет высокое сродство к кислороду, и его оксид
относится к числу очень прочных оксидов (см. рис. 29, о; 30, а).
По этой причине выбор восстановителя и условий восстановления
при получении магния термическим способом - задача очень
трудная, несмотря на кажущуюся простоту технологии.
В качестве восстановителя для оксида магния можно исполь-
зовать кремний, алюминий, силиксалюминий и карбиды кальция,
алюминия и других металлов, а также углерод. При этом вос-
становление возможно только при температурах, когда магний
будет находиться в парообразном состоянии, т.е. выше точки
его кипения (1095 °C). Снижению температуры восстановления
способствует пониженное давление (вакуум). В продуктах тер-
мического процесса только магний получается в парообразном
состоянии. Это позволяет легко отделить его от твердых фаз
путем возгонки паров и последующей их конденсации в охлаж-
даемой зоны печи.
В настоящее время в промышленности используется только
силикотермический способ получения магния. При этом в ка-
честве восстановителя по экономическим соображениям вместо
кремния используют чаще всего ферросилиций - сплав кремния
с железом. Производство магния угле- и карбидотермическим
способами прекращено и представляет исторический интерес.
Применение алюминия ввиду его высокой стоимости оказывается
нецелесообразным.
355
12*
Рассмотрим поэтому только силикотермический процесс, осно-
ванный на реакции
2MgOIB + SitB * 2Mgnap + SiO2(lB). (122)
Эта реакция обратима, и при атмосферном давлении протекает
вправо только при температуре > 2300 'С. С понижением дав-
ления температура начала взаимодействия исходных веществ снижа-
ется. При остаточном давлении 3... 7 Па образование магния про-
исходит уже при 1500 “С.
Присутствие в исходной шихте оксида кальция способствует
снижению температуры образования магния. Реакция силикотерми-
ческого восстановления магния кремнием в присутствии СаО
выражается суммарным уравнением
2MgO + Si + 2СаО 2Mg + 2СаО • Si02. (123)
Взаимодействие MgO с кремнием в присутствии СаО при ат-
мосферном давлении идет в сторону образования магния уже
при 1700 °C, а в вакууме при остаточном давлении около 13 Па -
при 1150... 1200 ‘С.
Понижение температуры процесса восстановления магния
имеет большое практическое значение. Это в первую очередь
позволяет использовать в качестве исходного сырья в силико-
термическом процессе не чистый оксид магния, а более дешевый
обожженный доломит, содержащий MgO и СаО примерно в таком
же соотношении, как требуется по стехиометрии реакции (123).
Рассматриваемая реакция протекает при температуре выше
точки кипения магния, и он выделяется в виде паров, которые
легко удаляются из реакционной зоны и затем конденсируются.
Вследствие вывода из зоны реакции одного из ее продуктов
реакция практически проходит вправо до конца.
Условия, при которых конденсируется магний, образовавший-
ся при силикотермическом восстановлении, определяются темпе-
ратурой и давлением паров магния в зоне конденсации. Конден-
сация начинается тогда, когда температура пара магния снижа-
ется до величины, при которой фактическое его давление ста-
новится равным давлению насыщенного пара.
Давление пара магния при температуре его плавления (651 °C)
составляет 3,2 • 102 Па. Следовательно, если снизить давление
ниже этого значения, то магний будет конденсироваться только
в твердом состоянии.
Производство магния силикотермическим способом слагается
из ряда технологических операций.
Доломит перед дозировкой подвергают дроблению и кальци-
нирующему обжигу в шахтных печах с последующим измельче-
356
нием огарка. Далее измельченные доломит и ферросилиций
поступают на дозировку и смешение. Готовую шихту брикетируют
на валковых прессах. Брикеты упаковывают в бумажные мешки
и отправляют на восстановление.
Оксид магния восстанавливают до металла в горизонтальных
вакуумных ретортных печах (рис. 145). Печи отапливают газом.
Полный цикл операции в реторте длится 10 ч. Сжигание газа
регулируют так, чтобы к концу операции в реторте температура
была 1165 °C. В ретортной печи установлено 20 реторт в один ряд.
Реторты изготовляются из жаростойкой высоколегированной
стали и состоят из двух частей. Основная часть, в которой происхо-
дит восстановление (реакционная зона), находится внутри печи
и представляет собой литую трубу с приваренным сферическим
днищем. К другому концу приварена водоохлаждаемая головка
реторты (рис. 146). Эта часть реторты служит зоной конденсации.
Холодный конец реторты герметически закрывается крышкой,
которая позволяет проводить загрузку шихты, извлекать крис-
таллы магния и удалять остаток от дистилляции. В каждую ре-
торту единовременно загружают пять мешкой шихты по 20 ... 25 кг
каждый.
Магний осаждается на стенках конденсатора в виде плотного
осадка кристаллов (друзы) цилиндрической формы. Наиболее
Рис. 145. Реторная печь для получения магния:
1 - реторта; 2 - патрубок вакуумной системы; 3 - крышка
357
Рис.146. Головка реторты:
1 - корпус; 2 - тепловой экран; 3 - конденсатор; 4 - стальная трубка; 5 - друза магния;
6-водяной холодильник; 7-патрубок вакуумной системы; в-крышка; 9- ручка
крышки
плотные друзы получаются, когда в конденсаторе поддерживает-
ся температура 475 ... 550 'С. Суточная производительность од-
ной печи(20реторт) - около700 кг Mg.
После извлечения из конденсатора магний переплавляют и от-
ливают в чушки.
Магний, полученный силикотермическим способом, очень чист.
Содержание примесей в нем значителььно ниже, чем в электроли-
тическом магнии.
Недостатком способа получения магния в ретортных печах
является периодичность процесса, сравнительно небольшая про-
изводительность печей и высокие трудовые затраты.
Возможны различные варианты технологического и аппаратурно-
го оформления полунепрерывного и непрерывного процессов тер-
мического получения магния. В частности, представляет интерес
силикотермический процесс получения магния по способу ’’Магне-
терм” (Франция).
Способ ’’Магнетерм” предусматривает получение магния из
обожженного доломита ферросилицием (75 % Si) в присутствии
глинозема по реакции:
2MgO+2СаО+Fe (Si)x + А1203 = 2Mg + 2СаО • Si02 • А12 Оэ + Fe(Si)x_!. (124)
Присутствие в шихте глинозема позволяет проводить процесс
в жидком шлаке - расплаве алюмосиликата кальция.
Схема установки для силикотермического восстановления
магния по способу ’’Магнетерм” показана на рис. 147. Она вклю-
чает в себя три основных узла: загрузочный комплекс, восста-
новительную печь и конденсатор для магния.
Печь для восстановления имеет вертикальное рабочее прост-
ранство высотой 5 м и диаметром 3 м. Подина печи выложена
358
токопроводящими угольными блоками и является по существу
подовым электродом. Верхний электрод герметично введен в
печь через свод.
Конденсатор магния соединяется с печью теплоизолированным
разъемным патрубком, в котором закреплена труба для вакууми-
рования системы. Выходящие из патрубка пары магния конденси-
руются в жидкое состояние в тигле. Патрубок, выводящий пары
магния из печи, и тигель от водоохлаждаемого конденсатора
можно отсоединять для слива металла.
Процесс ведут периодически с продолжительностью цикла 3 ч.
Загрузку шихтовых материалов начинают после создания в сис-
теме необходимого вакуума и нагрева резервуара для магния
до 650 'С. Загрузку печи в течение рабочего цикла ведут непре-
рывно или периодически. По наплавлении максимального уровня
шлака в печь начинают подавать аргон до создания в ней атмос-
ферного давления, после чего отключают конденсатор и пере-
возят тигель с магнием в рафинировочное отделение. В это время
из печи сливают остаточный ферросилиций (45 % Si) и шлак до
минимально допустимого предела. Остаточный ферросилиций
отправляют на раскисление стали на сталеплавильный завод,
а шлак - на приготовление ’’белого цемента”.
После присоединения к установке конденсатора в ней вновь
создают вакуум и цикл повторяется.
Извлечение магния в конденсат по этому способу составляет
около 85 %, расход технологической электроэнергии - 10 ... 11 кВт-ч
на 1 кг магния, производительность установки по магнию 2,4 т/сут.
На рис. 148 приведена схема опытной установки для непрерыв-
ного силикотермического получения магния. Установка состоит
из реактора, промежуточной и конденсационной камер. Реактор 3
обогревается графитовыми элементами сопротивления 5.
Рис.147. Установка для силикотермическо-
го восстановления магния из доломита:
1... 3 — контейнеры с доломитом, глино-
земом и ферросилицием соответственно;
4 — вибропитатель; 5 — течки; 6 — централь-
ный электрод; 7 — загрузочное отверстие;
8- печь восстановления; 9— летка; 10-
подовый электрод; 11 — тигель; 12 — конден-
сатор; 13 — уповиплъ
359
Шихта из обожженного доломита и ферросилиция загружается
в реактор через шлюзовой затвор 7 и вращающуюся трубу 6. Это
обеспечивает равномерность загрузки и распределения шихты.
Восстановление магния протекает в тонком поверхностном
слое шихты в атмосфере водорода при 1600’С и остаточном дав-
лении 2,5 ... 4 кПа. Процесс восстановления проходит по реакции
Рис.148. Схема вакуумной печи для неп-
рерывного получения магния силико-
термическим способом
2(СаО • MgO) + Fe(Si)x = 2Mg +
+ 2СаО • Si02 + Fe(Si)x_p
(125)
Остатки от восстановления 4
выгружаются из реактора через
качающуюся колосниковую ре-
шетку 2 и шлюзовой затвор 1.
Пары магния поступают в про-
межуточный конденсатор 9, где,
охлаждаясь до 900 *С, фильтру-
ются через зернистый слой /5 из
доломита или кокса, непрерывно
подаваемых шлюзовым затво-
ром 8 и удаляемых через анало-
гичный затвор 14. В фильтре кон-
денсируются примеси с большим
давлением пара, чем у магния.
Очищенные пары магния поступают в конденсационную камеру 16,
где при 600... 700 °C магний конденсируется в жидкость. Часть
магния получается в твердом состоянии вследствие кристалли-
зации его на холодных внутренних стенках труб 10 и 11, под-
соединенных к вакуумной системе. Эти трубы попеременно наг-
ревают для оплавления осевших кристаллов магния.
Жидкий магний удаляется из конденсационной камеры через
трубу 12, нижний конец которой опущен в тигель с жидким маг-
нием, помещенный в электрическую печь 13.
Магний, получаемый термическим способом, содержит 99,6 . 99,9 %
Mg.
360
§ 7. Рафинирование магния
Магний, полученный электролитическим или термическим спо-
собом, содержит до 0,4 % и более примесей. В ГОСТ 804-72 пре-
дусмотрены три марки первичного магния: Мг96, Мг95 и Мг90.
В них соответственно содержание примесей не должно превышать
0,03; 0,035 и 0,1 %. Магний-сырец этим требованиям, как правило,
не удовлетворяет, и его необходимо рафинировать. Очистку маг-
ния от примесей проводят плавкой с флюсами, возгонкой или
электролизом.
Плавка с флюсами применяется наиболее широко. Этот способ
позволяет очистить магний от механически запутавшихся в
расплаве неметаллических примесей и частично от железа, раст-
воримость которого в магнии уменьшается при снижении темпе-
ратуры.
Флюсы для плавки состоят из смеси хлоридов и фторидов
магния, калия и натрия. Они предназначены для защиты магния
от окисления и нитрирования на воздухе и служат средой для
осаждения и растворения главным образом неметаллических при-
месей.
Рафинирование магния флюсами проводят при 700... 710 °C
в тигельных печах с электрическим или пламенным нагревом (пе-
риодический процесс) или в печах непрерывного действия. При
тигельной плавке рафинированию подвергают одновременно до
1000 ... 1500 кг магния.
В последние годы все* чаще для рафинирования магния начи-
нают применять печи непрерывного действия (рис. 149). Печь,
” 7J7
Рис.149. Плавильно-литейный комплекс для непрерывного рафинирования и разливки
магния:
1 — разливочный (литейный) конвейер; 2 — электромагнитный насос; 3 — рафинировочная
печь; 4 - теплоизолирующие трубки; 5 - футеровка; 6 - загрузочная труба; 7 - нагрева-
тельные элементы; 8 — заборная труба для магния
361
насос и разливочным конвейер представляют собой высокопроиз-
водительный механизированный рафинировочно-литейный комп-
лекс, который является одним из звеньев автоматизированной
поточной линии для производства магния и первичных сплавов
на его основе.
Печь состоит из трех камер, футерованных огнеупорным кир-
пичом. Камеры разделены перегородками из магнезитового кир-
пича с переливными отверстиями. Магний-сырец из вакуум-ковша
заливают в камеру /. Здесь при 680... 700 *С осаждается основ-
ное количество солевых и оксидных включений, а также часть
железа. При следующей заливке частично очищенный магний пере-
ливается в камеру II, в которой по мере продвижения в сторону
камеры III металл окончательно освобождается от механических
примесей. Из камеры III магний с помощью электромагнитного
насоса перекачивается на разливочную машину.
Необходимая температура в печи поддерживается с помощью
погруженных в расплав электрических трубчатых нагревателей с
солевым сопротивлением. Печь непрерывного действия позволяет
осуществлять рафинирование под защитным покровом флюса
или в атмосфере инертного газа.
Для защиты от коррозии с поверхности чушек магния сначала
механическим путем удаляют флюсовые включения, а затем слит-
ки отмывают в содовом растворе и горячем растворе калиевого
хромпика. После просушки на поверхности магния остается тон-
кая защитная оксидная пленка.
Чушки, предназначенные для длительного хранения, после сушки и
прогрева покрывают смесью расплавленного парафина и вазелина.
Рафинирование магния возгонкой основано на различии вели-
чин упругости паров магния и примесей, присутствующих обычно
в нем. Такие примеси, как железо, медь, кремний, алюминий и
кальций, менее летучи, чем магний. Поэтому при испарении маг-
ния при пониженном давлении они остаются в твердом состоянии,
а возгоны состоят преимущественно из чистого магния.
Возгонку проводят в вакууме в печах сопротивления с вер-
тикальным рабочим пространством. Магний (до 250 кг) загружа-
ют в реторту, состоящую из двух частей. Нижняя часть реторты
помещается в печь и выполняет функции испарителя. Верхняя
часть (конденсатор) расположена вне печи и охлаждается возду-
хом. В рабочем состоянии реторта вакуумируется.
Температура в реторте составляет около 600 'С, а в конденсаторе
400 °C. Остаточное давление в реторте 7... 10 Па.
Процесс - периодический. Он включает операции разогрева
печи, возгонки (до 20 ч), охлаждения реторты, ее разгрузки и
загрузки. Возгоны магния в виде друзы расплавляют в вакуум-
362
ной печи, скомбинированной с приемником-кристаллизатором.
Полученный возгонкой магний содержит не менее 99,99 % Mg.
Электролитическое рафинирование магния испытано в опыт-
но-промышленном масштабе. Электролиз проводят по трехслой-
ному методу с электролитом, состоящим из MgCl2> ВаС12, NaCl,
КС1. Анодным сплавом служит утяжеленный медью или свинцом
магний-сырец. Выделившийся на катоде чистый магний плавает
на поверхности электролита и извлекается из электролизера
вакуум-ковшом.
ГЛАВА 14. МЕТАЛЛУРГИЯ ТИТАНА
§ 1. Титан и его применение
Несмотря на очень широкое распространение в природе, титан был открыт только
в 1791 г., а в металлическом состоянии получен в 1910 г. Вследствие загрязнений он
оказался очень хрупким. Причиной этого является характерная особенность титана
активно поглощать кислород, азот и водород, которые резко снижают пластические
свойства металла, что почти 40 лет делало невозможным его практическое исполь-
зование.
Интерес к титану проявился в годы второй мировой войны, что привело к раз-
работке способа получения ковкого титана и его промышленного освоения в
1948... 1950 гг. С этого времени производство и потребление титана непрерывно
возрастает. Это вызвано особыми свойствами металлического титана, как конструк-
ционного материала. Определенные ограничения его применения связаны с высокой
стоимостью ‘металла.
В периодической системе элементов Д.И.Менделеева титан расположен в IV груп-
пе 4-го периоде под номером 22. В важнейших и наиболее устойчивых соединениях
титан четырехвалентен. Атомная масса титана 47,90. По внешнему виду титан похож
на сталь. Его механическая прочность примерно в 2 раза больше, чем у чистого же*
леза и в ~ 6 раз выше, чем у алюминия. В чистом виде титан пластичен и легко под-
дается механической обработке. Важнейшие свойства титана приведены в табл. 1 и 2.
На воздухе при обычной температуре титан устойчив. При нагреве выше 550 °C
он энергично окисляется и поглощает кислород и другие газы. Газы и многие другие
примеси придают титану хрупкость. С углеродом титан образует тугоплавкие карби-
ды, обладающие высокой твердостью.
Разбавленная серная, а также азотная кислоты любой концентрации и слабые
растворы щелочей реагируют с титаном очень медленно. Он очень устойчив против
коррозии в морской воде. Титан растворяется в соляной кислоте, концентрированной
серной и плавиковой кислотах.
Высокая коррозионная стойкость титана обусловлена способностью его образовы-
вать на поверхности тонкую (5... 15 мкм) сплошную пленку диоксида Ti02l прочно
связанную с массой металла. Реагенты, разрушающие оксидную пленку, вызывают
коррозию титана.
Из числа химических соединений титана наибольший практический и техноло-
гический интерес представляют диоксид TiO2, тетрахлорид Т1С14 и иодид ТП4 титана.
Применение титана как конструкционного материала обусловлено благоприятным
сочетанием его высокой механической прочности, коррозионной стойкости, жаропроч-
363
ности и малой плотности. Значительно улучшает механические и коррозионные свойства
титана легирование его марганцем, хромом, алюминием, молибденом, кремнием и
бором.
Удельная прочность (отношение прочности и плотности) лучших титановых спла-
вов достигает 30... 35 и более, что в 2 раза превышает удельную прочность леги-
рованных сталей. Эти свойства титана представляют особый интерес для самолето-
и ракетостроения. При повышенных температурах титановые сплавы по прочности
превосходят высокопрочные сплавы алюминия и магния.
Сплавы на основе титана находят все большее применение при строительстве
морских судов, автомобильного и железнодорожного транспорта. Повышенная
коррозионная стойкость обусловливает использование титана и его сплавов в хими-
ческом и металлургическом машиностроении, при изготовлении медицинского
инструмента и в других областях техники.
Чистый титан применяют в электровакуумной промышленности для изготовления
деталей электронного оборудования. В этой же области титановый порошок применяют
в качестве геттера (поглотителя газов).
Технический диоксид титана находит очень широкое применение в качестве
пигмента при изготовлении титановых белил и эмалей, отличающихся высокой
кроющей способностью, коррозионной стойкостью и теплостойкостью. Мировое про-
изводство титановых белил в настоящее время превышает 1,5 млн. т в год.
Вопрос о принадлежности титана к группе легких или редких металлов в промыш-
ленной классификации до настоящего времени остается дискуссионным. Титан
относительно тугоплавок, но применяется далеко не редко; титан самый тугоплавкий
металл из легких цветных металлов, но он и легок по плотности. Титан и магний,
являющийся типичным легким металлом, прочно связаны технологическими и
производственными узами. По этой причине титану по праву принадлежит законное
место в группе легких цветных металлов.
§ 2. Сырье для получения титана
Из числа известных минералов титана основное промышленное
значение имеют два: рутил и ильменит.
Рутил - природный оксид титана TiO2 - является наилучшим
видом сырья при производстве титана, но крупные месторождения
рутиловых руд встречаются редко. Ильменит FeTiO3 - наиболее
распространенный минерал титана. Ильменитовые руды пред-
ставляют собой россыпные породы, встречающиеся часто в смеси
с магнетитом Fe304. Такие руды называют титаномагнетитами. До
40 % ильменита добывается из речных и прибрежных морских пес-
ков. В этих рудах содержание титана доходит до 35 %.
Перспективным сырьем для получения титана являются пе-
ровскитовые CaTiO3 и сфеновые СаО • Ti02 • Si02 руды. Их ис-
пользование становится рентабельным только при комплексной
переработке.
Ценными элементами - спутниками титана в рудах - явля-
ются тантал, ниобий, цирконий и элементы редких земель.
Титановые руды с содержанием титана от 6 до 35% перед поступ-
лением в металлургическое производство подвергают обога-
щению с использованием гравитационных методов, магнитной или
364
электростатической сепарации. Рутиловые концентраты содержат
до 95% Ti02. Примерный состав ильменитовых концентратов
следующий, %: Т1О2 42. .60, FeO 26. 34; Fe2O3 12...25; СаО до 2;
Si02 1,5 ... 3,5; MgO 1 ... 3.
Некоторые титаномагнетитовые руды не поддаются механи-
ческому обогащению. В этом случае для выделения титана ис-
пользуют восстановительную плавку с получением чугуна и бо-
гатого титанового шлака (80 ... 87 % Ti02). Восстановительную
плавку применяют также для первичной обработки ильменитовых
концентратов с целью разделения титана и железа.
Таким образом, исходным сырьем для металлургического про-
изводства титана могут быть рудные концентраты и титановые
шлаки, а также иногда технический диоксид титана, получаемый
при разложении ильменитовых концентратов серной кислотой.
Все перечисленные сырьевые источники содержат титан в фор-
ме ТЮ2. Прямое восстановление ТЮ2 до металла сопряжено
со значительными трудностями. Причиной этого является высо-
кая активность титана при повышенных температурах, особенно
по отношению к кислороду, азоту и углероду.
Реакции взаимодействия титана с кислородом, азотом, угле-
родом, оксидом углерода и парами воды протекают с большой
убылью энергии Гиббса. Поэтому даже ничтожные количества
этих примесей ведут к образованию оксидов, карбидов и нитри-
дов титана. Кроме того, кислород и азот способны растворяться
в титане.
Следовательно, на всех стадиях производства титана необхо-
димо исключить его контакт с указанными выше веществами.
Это достигается герметизацией металлургической аппаратуры и
созданием в ней нейтральной атмосферы (аргон, гелий) или
вакуума. Кроме того, обязательным условием является высокая
чистота исходных соединений титана, а также применяемых реа-
гентов-восстановителей.
В настоящее время подавляющая часть титана, выпускаемого
промышленностью, производится путем восстановления тетра-
хлорида титана магнием. В небольших количествах титан полу-
чают восстановлением Ti02 кальцием или гидридом кальция.
Схема наиболее распространенной технологии получения ти-
тана из ильменитов, включающая операцию восстановления тита-
на металлическим магнием, приведена на рис. 150. В голове
технологической схемы перед хлорированием проводят пирометал-
лургическую подготовку исходного сырья восстановительной плав-
кой на титановый шлак. На восстановительную плавку могут по-
ступать ильменитовые концентраты или титаномагнетитовые руды.
365
Целью плавки является избирательное восстановление оксидов
железа. Возможность разделения титана и железа в этом про-
цессе основана на большом различии в прочности оксидов ти-
тана и железа. При восстановительной плавке оксиды железа
восстанавливаются до металлического состояния с получением
чугуна, а титан в виде Ti02 переходит в шлак.
Необходимость проведения восстановительной плавки связана
с тем, что прямое хлорирование железосодержащих концентратов
требует больших дополнительных затрат хлора на образование
хлорида железа, который трудно в дальнейшем использовать.
Восстановительную плавку ильменитовых концентратов про-
водят в электрических печах. Основной процесс плавки описы-
вается в общем виде уравнением.
FeTiO3 + С - Fe + TiO2 + СО. (126)
Плавку стремятся вести с минимальной добавкой флюсов
или совсем без них, чтобы не снижать содержания Ti02 в шла-
Восстановительная плавна
Рис. 150. Принципиальная технологическая схема получения титана из ильменитовых кон-
центратов
366
ках менее 82... 87 %. Титановые шлаки имеют высокую темпе-
ратуру плавления (> 1500 °C) и значительную вязкость, что и
обусловливает применение для восстановительной плавки электри-
ческих печей.
В качестве восстановителя при плавке используют кокс или
антрацит. Шлак и чугун периодически сливают через летку в
общую изложницу. Температура шлака на выпуске составляет
1570... 1650 ’С. После расслаивания и затвердевания чугун и
шлак разделяют и направляют на соответствующую переработку.
Извлечение титана в шлак составляет 96 ... 96,5 %.
В небольших количествах для нужд черной металлургии из
ильменитовых концентратов алюмотермическим способом в
электропечах получают ферротитан состава, %: Ti 25 ... 30; Al 5 ... 8;
Si 3 ... 4; железо - остальное.
Технология получения металлического титана из титановых
шлаков и других видов окисленного сырья слагается из двух
основных стадий. Вначале хлорированием исходных сырьевых
материалов газообразным хлором получают тетрахлорид титана
по реакции
Ti02 + 2С12 + 2С TiCl4 + 2СО. (127)
Затем после очистки технического тетрахлорида от примесей
ректификацией его подвергают магниетермическому восстанов-
лению до металлического титана:
TiC1«(газ) + 2М8(ж) = Т‘(тв) + 2М8С12(ж) + 519 кДж-
(128)
Газообразный хлор в виде анодного газа магниевых электро-
лизеров и металлический магний, необходимые для получения
титана, поступают из магниевого производства, а хлорид маг-
ния, получающийся по реакции (128), вновь возвращается на
электролитическое получение магния. Технологическая коопе-
рация титанового и магниевого производств является важнейшим
атрибутом современной титаномагниевой промышленности.
Восстановление титана из его тетрахлорида магнием прово-
дят при 750... 850 *С, т.е. при температуре, значительно ниже
температуры его плавления. По этой причине металл получают
в виде спеченных кристаллов - губки. Губчатый титан (титано-
вая губка) является товарной продукцией титаномагниевых
комбинатов. Слитки компактного титана получают на метал-
лообрабатывающих предприятиях.
Весьма- перспективным является электролитический способ
получения титана. Главное его преимущество — отсутствие дефи-
цитного металлического восстановителя. Достигнуты значитель-
367
ные успехи в разработке и совершенствовании этого метода. Об-
щие принципы процесса электролиза уже используются в промыш-
ленной практике при электролитическом рафинировании титана
(например, некачественного губчатого металла, отходов плав-
ки титана и его сплавов).
§ 3. Производство тетрахлорида титана
Получение чистого тетрахлорида титана TiCl4 слагается из
двух основных технологических операций: производства техни-
ческого хлорида и его очистки от примесей.
Тетрахлорид титана представляет собой бесцветную жидкость
с температурой кипения 136 °C. Его можно получить воздействи-
ем на Ti02 газообразным хлором в присутствии угля при
700 ... 900 °C. TiCl4 образуется по экзотермическим реакциям (127) и
TiO2 + 2С12 + С TiCl4 + С02. (129)
Наиболее интенсивно при температурах выше 800 °C хлориро-
вание идет по реакции (127).
Кроме оксида титана хлор взаимодействует с кислородными
соединениями других элементов, присутствующих в исходной
шихте. При этом образуются летучие хлориды железа, кремния,
ванадия и др.
Хлорированию обычно подвергают измельченные титановые
шлаки восстановительной плавки ильменита или рутиловые кон-
центраты. Возможны три способа хлорирования титансодержащих
материалов: брикетированных шихт, в солевом расплаве и в КС.
Хлорирование брикетированных шихт требует проведения подго-
товительных операций измельчения компонентов шихты, их сме-
шивания, брикетирования и прокаливания брикетов. Перед бри-
кетированием измельченные сырьевые материалы смешивают с
углем или нефтяным коксом (20... 25 % от массы шихты). Смесь
брикетируют с добавкой связующих материалов и прокаливают
при 800 °C без доступа воздуха. Коксование связующего приво-
дит к повышению прочности брикетов и повышению пористости
(газопроницаемости).
Для хлорирования брикетированных шихт используют шахтные
электрические печи (см. рис. 141) или шахтные хлораторы не-
прерывного действия с движущимся слоем брикетов (рис. 151),
которые пригодны для хлорирования титановых шлаков с суммар-
ным содержанием СаО и MgO не более 5 %.
Шахту хлоратора, футерованную огнеупорными материалами,
загружают брикетами с помощью золотникового питателя. Отра-
ботанные брикеты выгружаются с помощью шнека. Это обеспечивает
непрерывный поток шихты через реакционную зону печи.
368
При пуске хлоратора его разогревают, а брикеты подогрева-
ют до 500... 600 °C. После выхода на заданный режим процесс
хлорирования протекает за счет теплоты экзотермических реак-
ций, обеспечивающих рабочую температуру 950 ... 1000 °C.
Хлорирование проводят анодными газами магниевых электро-
лизеров, содержащими 65 ... 70 % хлора.
Основной недостаток хлорирования шихты с предварительным
брикетированием - большие затраты на приготовление брикетов.
Одним из способов, устраняющих этот недостаток, является
хлорирование в солевом расплаве. Процесс проводят в хлоридном
расплаве, представляющем собой отработанный электролит
магниевых электролизеров и содержащий в основном хлориды
калия, натрия, кальция и магния. Шихты, состоящая из измельчен-
ного шлака и кокса, загружается на поверхность расплава сверху,
хлор подается снизу через фурмы. Устройство хлоратора и прин-
цип его действия показаны на рис. 152.
Рис. 151. Шахтный хлоратор с движу-
щимся слоем брикетов:
J - водоохлаждаемый конус; 2- фур-
ма для подачи хлора; 3- коллектор
анодного газа; 4 - корпус хлоратора;
5 - водоохлаждаемый свод; 6 - шихто-
вый бункер; 7 - золотниковый пита-
тель; 3- редуктор; 3- электродвига-
тель; /0-сборник отработанных брике-
тов; 11 — шнек
Рис. 152. Хлоратор для хлорирования в со-
левом расплаве:
1 - бункер с шихтой; 2 - питатель; 3 - ша-
мотная футеровка; 4 — фурмы для вдува-
ния хлора; 5 - летка для выпуска распла-
ва; 6 — корпус; 7 — графитовые электроды;
8 - газоход
369
Хлорирование в солевом расплаве проводится при 800 . . . 850 °C.
Необходимая температура поддерживается за счет теплоты экзо-
термических реакций. Избыточная теплота отводится с помощью
водоохлаждаемых кессонов.
Тетрахлорид титана после выхода из хлоратора поступает
в конденсатор, а нелетучие хлориды (MgCl2, СаС12 и др.) накапли-
ваются в расплаве. Отработанный расплав периодически заменяют
свежим.
Хлорирование TiO2 в КС не нашло пока широкого применения
в промышленности несмотря на значительные преимущества
метода. В аппаратах КС обеспечиваются высокие скорости про-
текания реакций, простота регулирования процесса и его непре-
рывность. Кроме того, этот метод, как и хлорирование в соле-
вом расплаве, не требует брикетирования шихты.
Основными причинами ограниченного использования процесса
хлорирования в КС являются трудности подбора оптимальной
крупности исходного шлака (или рутила) и кокса, обеспечивающей
устойчивое совместное витание частиц всех компонентов шихты
и незначительный пылевынос материала.
Для устранения этих затруднений и лучшего использования
хлора процесс целесообразно проводить в хлораторе КС, сос-
тоящем из нескольких камер, расположенных друг над другом и
создающих противоточную многократную обработку шихты хлором.
Выходящая из хлораторов любого типа парогазовая смесь
имеет сложный состав. Она содержит хлориды различной лету-
чести и механически увлеченные твердые частицы. Дальнейшая
переработка парогазовой смеси направлена на выделение из
нее механических включений и конденсацию паров тетрахлори-
да титана.
Наиболее распространенная схема пылеулавливания и кон-
денсации включает улавливание твердых хлоридов в пылевых
камерах и рукавных фильтрах и сжижение паров TiCl4 в конден-
саторах.
Полученный в результате конденсации технический тетрахлорид
титана содержит, %: TiCl4 97 ... 99; SiCl4 1,5 ... 2,5; FeCl3 0,02 ... 0,003
и VC14 до 0,2. Извлечение титана в этот продукт составляет 92 ... 93 %.
Технический тетрахлорид очищают от примесей методом ректи-
фикации.
Ректификацией называется процесс многократной последова-
тельной дистилляции и конденсации летучих компонентов. Этот
метод позволяет разделять вещества даже с близкими темпера-
турами кипения. Основные компоненты технического тетрахло-
370
рида титана кипят при следующих температурах, °C: TiCl4 136;
FeCl3 319; VC14 164; SiCl4 57.
Ректификацию проводят в аппаратах, называемых ректифика-
ционными колоннами. Колонна представляет собой набор тарелок,
установленных друг над другом, в количестве до 40... 50 штук
в вертикальной шахте (рис. 153). Каждая тарелка имеет отвер-
стие с порогом, удерживающим слой жидкости определенной высо-
ты. При сборке колонны отверстия смежных тарелок располага-
ют на противоположных торцах, что создает удлиненный зигза-
гообразный путь движению паров.
Тарелки бывают двух типов: с выпуклым и плоским дном. Та-
релки с выпуклым дном устанавливаются в обогреваемой части
колонны; большая часть жидкости в них находится вблизи внеш-
них обогреваемых стенок колонны. Тарелки с плоским дном
устанавливают в конденсирующей (необогреваемой) части ко-
лонны.
Рассмотрим процесс разделения ректификацией тетрахлоридов
титана и кремния, из которых SiCl4 более летуч. Исходная жид-
кость подается на нижнюю тарелку верхней необогреваемой
части колонны 1в. По заполнении ее жидкость переливается
на тарелку /ни далее таким же образом на следующие располо-
женные ниже тарелки обогреваемой части. Тетрахлорид крем-
ния при этом начинает испаряться. Чем ниже опускается жид-
кость, тем выше становится ее температура, так как по мере
удаления SiCl4 температура кипения жидкости повышается.
Одновременно с тетрахлоридом кремния в небольших количест-
вах испаряется и Т1С14.
Пары тетрахлоридов, перешедшие в паровую фазу, поднимаются
вверх навстречу стекающей жидкости и частично конденсиру-
Рис.153. Схема секции ректифи-
кационной колонны
371
ются на тарелках необогреваемой части колонны. Полученный
при этом конденсат (флегма), переполняя тарелки, вновь сли-
вается вниз.
Тарелки верхней части разогреваются только за счет скры-
той теплоты, выделяющейся при конденсации и поддерживающей
жидкость в состоянии кипения. Так как по мере движения па-
ров вверх содержание в них SiCl4 возрастает, высоко расположен-
ная в колонне жидкость также обогащается этим компонентом.
Вследствие этого температура верхних тарелок понижается.
В результате проведенной ректификации с самой верхней та-
релки выходят конденсированные пары тетрахлорида кремния,
а с самой нижней - жидкий тетрахлорид титана, очищенный от
кремния.
Некоторые примеси (например, VOC13) ректификацией уда-
лить трудно. Их предварительно восстанавливают до менее лету-
чего хлорида VC14 пропусканием паров через нагретый медный
или алюминиевый порошок.
Ректификацию TiCl4 проводят в ректификационных колоннах
из нержавеющей стали в две стадии. Сначала при 60... 130 °C
возгоняют наиболее низкокипящий компонент - тетрахлорид
кремния - и другие летучие примеси. Полученный остаток,
содержащий TiCl4 с примесью высококипящих хлоридов, направ-
ляют во вторую колонну с температурой 136 °C. В этой стадии
преимущественно возгоняется и переходит в дистиллят чистый
тетрахлорид титана, а все высококипящие примеси остаются в
кубовом остатке второй дистилляции.
Очищенный тетрахлорид титана содержит ряд примесей,
как Al, V, Cr, Си, Si, Мп, Та, Nb, Zr в количествах 10"3 . . . 10“5 %,
что лежит в пределах чувствительности спектрального анализа.
Извлечение титана в очищенный продукт из технического
тетрахлорида составляет около 96 %. Чистый TiCl4 является
сырьем для получения металлического титана.
§ 4. Магниетермическое восстановление
тетрахлорида титана
Восстановление тетрахлорида титана до металлического сос-
тояния проводят магнием или натрием. Первоначально в титано-
вой промышленности в качестве восстановителя применяли только
магний. В настоящее время многие титановые заводы исполь-
зуют натриетермический процесс, который обладает рядом пре-
имуществ. В зависимости от способа восстановления титан полу-
чают в виде губчатого металла или порошка.
372
Восстановление магнием проводят в стальных герметичных
аппаратах в атмосфере аргона или гелия. Аппарат состоит из
стальной реторты с крышкой, оборудованной патрубками для
загрузки твердого или жидкого магния, и печи с электрическим
или газовым обогревом (рис. 154).
В реторту, где находится магний, из напорного бака поступает
тетрахлорид титана. Его пары взаимодействуют с магнием по
реакции
TiCl4(ra3) + 2Mg(M)-Ti(tB) + 2MgCl2W.
(130)
Реакция восстановления титана экзотермическая. Выделяющейся
теплоты вполне достаточно для самопроизвольного течения
процесса. Нагрев реторты необходим только в начале и в кон-
це операции. Процесс можно вести только в интервале температур
720 ... 975 °C. Нижний температурный предел ограничен темпера-
Рис. 154. Устройство аппарата для маг-
ниетермического восстановления тет-
рахлорида титана:
1 - печь; 2 - опора печи; 3 - реторта;
4 - водоохлаждаемая крышка; 5 - шту-
цер вакуумирования или подачи арго-
на; 6, 7 — узлы заливки магния и пода-
чи тетрахлорида соответственно; 8 —кол-
лекторы подачи и отвода воздуха; 9 —
контактные термопары; 10- нагрева-
тели; П- песочный затвор; 12-шток
сливного устройства; 13 — ложное дно
турой плавления MgCl2 (714 °C), а верхний - началом взаимо-
действия титана с железом реторты, которое сопровождается
образованием легкоплавкой эвтектики титан - железо. Опти-
мальную температуру (850 ... 900 °C) поддерживают регулиро-
ванием скорости подачи хлорида титана.
При температурах проведения процесса материалы в реторте
должны теоретически расслаиваться на три слоя: жидкий магний,
хлорид магния и губчатый титан. Фактически же большая часть
жидких фаз впитывается образующимся губчатым металлом. Это
замедляет реакцию восстановления. С целью обнажения поверх-
ности губки и более полного использования рабочего объема
реторты хлористый магний периодически выпускают.
В процессе восстановления тетрахлорида титана сливают
75... 85 % общего количества образующегося хлористого магния,
который направляют в магниевое производство на электролиз
для регенерации магния и хлора.
Магний в аппарат также лучше загружать отдельными порци-
ями. Это обеспечивает протекание процесса с более равномер-
ной скоростью и получение губки более однородного состава.
Применяемые на титановых заводах аппараты для магниетер-
мического получения титана позволяют получать за одну опе-
рацию 500 ... 3000 кг титановой губки.
Титановая губка представляет собой пористую спекшуюся
массу титана, пропитанную остатками MgCl2 и избыточного маг-
ния. Этот продукт, называемый реакционной массой, содержит, %:
Ti 55 ... 65; MgCl2 25 ... 35; Mg 9 ... 12.
Для очистки реакционной массы в настоящее время повсемест-
но применяют вакуумную дистилляцию, которая основана на от-
носительно высокой упругости паров магния и его хлорида при
850... 950 °C по сравнению с титаном. Процесс может быть осу-
ществлен по двум вариантам.
По первому варианту очистки реакционную массу извлекают
с помощью пневматического зубила, высверливанием или выфре-
зеровыванием. Этот метод позволяет увеличить производитель-
ность дистилляционного аппарата за счет более полной загрузки
реторт.
При осуществлении дистилляции без выгрузки массы (второй
вариант) к реторте вместо крышки присоединяют водоохлаждае-
мый конденсатор и устанавливают реторту в печь (рис. 155). Тем-
пература дистилляции 950... 1000 °C, вакуум внутри реторты
~ 0,01 Па. Во избежание вдавливания разогретых стенок ретор-
ты печь делают герметичной и в ней также поддерживают вакуум
При нагреве в вакууме из реакционной массы возгоняют маг-
ний и его хлорид, пары которых образуют в конденсаторе крис-
таллическую друзу, которую отправляют в цех производства
магния.
Процесс вакуумной очистки губчатого титана продолжается
50... 60 ч для аппарата вместимостью 2 т губки. По окончании
процесса реторту извлекают из печи и транспортируют в отдель-
ное помещение, где ее демонтируют, а губку выбивают с по-
мощью пневматических зубил или выдавливанием на прессе.
374
По техническим условиям тита-
новая губка первого сорта мар-
ки ТГ-100 должна содержать, %, не
более: С1 0,08; Fe 0,07; Н 0,02;
С 0,03; Si 0,04; О 0,04. При этом
устанавливается также пре-
дельно допустимая твердость по
Бринеллю переплавленного об-
разца.
Рис.155. Схема вакуум-термической очист-
ки губчатого титана:
1 - реторта; 2 - титановая губка; 3 - элект-
ропечь; 4, 9 - патрубки для вакуумирова-
ния печи и аппарата соответственно; 5 — ре-
зиновые уплотнения; б- экран; 7- водо-
охлаждаемый конденсатор; в— конденсат
из магния и MgCl,
Магниетермический способ получения титана из тетрахлорида
оказывается экономически и технологически целесообразным
только при комбинировании титанового и магниевого производств,
которое обеспечивает наиболее рациональную регенерацию реаген-
тов (Mg и С12) и переработку отходов (MgCl2).
§ 5. Натриетермическое восстановление
тетрахлорида титана
Натрий как восстановитель титана из хлорида по сравнению
с магнием имеет следующие преимущества:
1) легкость транспортировки натрия по трубам и точность
дозировки при подаче его в реактор вследствие низкой темпе-
ратуры плавления (98 ’С);
2) высокие скорости восстановления TiCl4, при 100%-ном
использовании восстановителя;
3) простота отделения продукта реакции (хлористого натрия)
от металлического титана водным выщелачиванием;
375
4) титан получается в виде порошка, что облегчает его вы-
деление из реакционной массы и дозировку при дальнейшем ис-
пользовании.
К недостаткам следует отнести большую емкость аппаратуры
вследствие малой плотности натрия, трудность отвода теплоты
при высокой скорости экзотермического процесса и более жест-
кие требования к соблюдению правил техники безопасности
из-за высокой химической активности натрия, который легко
самовозгорается на воздухе.
В промышленной практике восстановление TiCl4 натрием
можно вести в интервале температур 801... 883 °C, ограничен-
ном соответственно точкой плавления хлористого натрия и
точкой кипения натрия. В этих условиях взаимодействуют в ос-
новном газообразный хлорид титана и жидкий натрий:
+ «Na(,r Ti(lB) + 4№С1(Ж).
(131)
Восстановление ведут в атмосфере аргона в аппаратах из
нержавеющей стали, куда одновременно подают тетрахлорид
титана и жидкий натрий в соотношении, близком к стехиомет-
рическому. Вначале аппарат откачивают, заполняют аргоном и
нагревают в печи до 650... 700 ’С. После начала процесса вос-
становления печь отключают и восстановление идет полностью
за счет теплоты химических реакций. Избыточная теплота отво-
дится обдувкой реторты воздухом.
Готовую реакционную массу, содержащую 17 % Ti, 83%NaCl
и незначительную примесь натрия, вырезают из реторты на стан-
ке специальной фрезой и измельчают в молотковой дробилке
до крупности 10 мм.
Выделение титана из измельченной массы проводят выщела-
чиванием водой. После растворения NaCl титановый порошок
отделяют от раствора на центрифуге и сушат в вакуумной су-
шилке. Порошок имеет крупность от 2,4 до 0,2 мм. Среднее содер-
жание в нем примесей, %: С 0,01 ... 0,07; О 0,04 ... 0,15; N 0,001 ... 0,02;
Н 0,005 ... 0,019.
§ 6. Восстановление диоксида титана
В небольших количествах титан получают путем прямого вос-
становления диоксида титана. Сырьем для этого процесса служат
чистые рутиловые концентраты и диоксид титана, выделенный
сернокислотным способом из ильменита или полученный из тет-
рахлорида титана.
376
Из доступных восстановителей наибольшим сродством к кисло-
роду обладает кальций, который может восстановить диоксид
титана до металла. Однако даже в этом случае не удается по-
лучить титан, содержащий менее 0,2 % 02.
Кроме металлического кальция, в качестве восстановителя
иногда используют гидрид кальция СаН2.
Кальциетермическое восстановление протекает по следующей
экзотермической реакции:
Ti02 + 2Са - Ti + 2СаО. (132)
Выделяющейся теплоты недостаточно для автогенного проте-
кания процесса; необходим внешний подогрев,
Восстановление ведут в атмосфере аргона при 1000... 1100 °C;
когда кальций находится в жидком и частично в парообразном
состоянии. Для восстановления Ti02 нужно применять очищен-
ный дистилляцией кальций, чтобы избежать загрязнения титана
примесями азота и углерода.
В результате восстановления TiO2 кальцием получают мелко-
дисперсный порошок титана с крупностью зерен 2 ... 3 мкм.
Кальциетермическое восстановление Ti02 проводят в герме-
тичных ретортах из жаростойкой стали. Шихту, состоящую из
смеси диоксида титана, кальция и хлорида кальция, перед загруз-
кой брикетируют. Добавка СаС12 способствует укрупнению зерен
титана.
Продукт восстановления измельчают, обрабатывают сначала
водой, затем подкисленными уксусной, азотной или соляной
кислотами, вновь промывают водой и сушат. Для снижения со-
держания кислорода до 0,2 % и менее применяют повторное вос-
становление титанового порошка кальцием.
Титан после кальциетермического восстановления Ti02 содер-
жит 98,5 ... 99,0 % Ti.
Восстановление Ti02 гидридом кальция СаН2 является разно-
видностью кальциетермического процесса, который в общем
виде описывается уравнением
TiO2 + 2СаН2 - TiH2 + 2СаО + Н2. (133)
Как следует из реакции (133), в этом процессе получается
не металлический титан, а гидрид титана. Это является опреде-
ленным преимуществом технологии, так как порошок гидрида
титана в меньшей степени окисляется при отмывке оксида каль-
ция водой, чем титановый порошок.
Порошок гидрида титана используют главным образом в по-
рошковой металлургии.
377
§ 7. Рафинирование титана
Для получения титана высокой чистоты в основном исполь-
зуют метод термической диссоциации иодида титана. Иодидное
рафинирование позволяет достаточно глубоко удалить из титана
ряд примесей. Сравнительный состав иодидного и магниетерми-
ческого (губчатого) титана приведен в табл. 14.
Таблица 14. Составиодидногоимагвиетермическоготитана,%
Элемент
Титан
иодидный
губчатый
Титан ........... 99,9... 99,95 99,8
Углерод.......... 0,01 ... 0,03 0,01 ... 0,03
Кислород......... 0,005 ... 0,01 0,05 ... 0,15
Азот ............ 0,001 ... 0,004 0,01 ... 0,05
Магний .......... 0,0015 ... 0,002 0,04... 0,12
Иодидный способ очистки титана основан на обратимости ре-
акции образования и термического разложения газообразного
иодида (Til4) по схеме
Ti 4-ai 200... 500'С 1300... 1500’С . от
1'(губка) + 212 (пар) --* И14(пар) --------*- Т1(чист) + 212 (пар) •
(134)
Сырой (загрязненный) титан, реагируя при повышенной темпе-
ратуре с парами иода, образует иодид; последний, находясь
в парообразном состоянии (Til4 кипит при 379,5 °C), приходит
в соприкосновение с раскаленной титановой нитью (проволокой)
и диссоциирует на титан и иод. При этом титан отлагается на про-
волоке, а иод вновь вступает во взаимодействие с рафинируемым
титаном и т.д. На поверхности проволоки постепенно наращи-
вается титан. В зависимости от режима проведения процесса
получают плотные прутки или крупнокристаллические, менее
плотные отложения.
В производственных масштабах иодидную очистку титана ве-
дут в аппаратах (рис. 156), изготовленных из хромоникелевого
сплава, устойчивого против действия паров иода и ТП4. Загряз-
ненный титан в виде губки или порошка загружают в кольцевой
зазор между стенкой реактора и молибденовой сеткой. Титано-
вая проволока диаметром 3... 4 мм (нить накала) с помощью
растяжек из молибденовых крючков в форме V-образных петель
закреплена на изоляторах. Общая длина нити около 11 м. Иод поме-
щают в стеклянной ампуле.
378
Вначале подготовленный к процессу реактор вакуумируют.
После создания вакуума его отсоединяют от вакуумной системы
и впускают иод. Для подачи иода специальным устройством раз-
бивают ампулу. Пары иода распространяются по всему объему
реактора и начинают взаимодействовать с титаном. Образующий-
ся при этом иодид титана также занимает весь объем рабочей
камеры. Когда через нить начинают пропускать электрический
ток, она раскаляется и на ней начинается процесс термической
диссоциации Til4.
Рис. 156. Аппарат для иодидного рафинирова-
ния титана:
1 — корпус; 2 — молибденовая сетка; 3 — под-
веска; 4 — токоподвода; 5 - термостат с ампу-
лой иода; 6 - вакуумный затвор; 7 - патрубок
вакуумной системы; крышка; Я— молиб-
деновые крючки; 10, 11- титановые нить и
губка соответственно
Практически в реактор вводят 7... 10 % иода по отношению
к теоретической потребности для иодирования всей массы загру-
женного титана. В одном аппарате за полный цикл получают
до 24 кг рафинированного титана, или ~10кг за сутки. Иодид-
ный титан очень дорог и применение его ограничено.
Возможно также электролитическое рафинирование титана.
При электролизе анодом служит загрязненный примесями титан,
погруженный в расплавленный электролит из хлоридов щелочных
металлов (NaCl или смесь NaCl + КС1). В процессе электролиза
титан электрохимически переходит в электролит и осаждается
на стальном катоде.
Электролиз ведут в атмосфере аргона при 850 °C и катодной
плотности тока 0,5... 1,5 А/см2. На катоде выделяется крупно-
кристаллический осадок титана.
379
Электролитическое рафинирование титана представляет боль-
шой интерес для очистки чернового титана, получаемого непос-
редственно восстановлением титановых шлаков.
§ 8. Производство компактного титана
Губчатый титан не пригоден для непосредственного использова-
ния в качестве конструкционного металла. Для этого титан
нужно превратить в компактный материал. Получение компактно-
го титана можно осуществить плавкой титановой губки или по-
рошка или методом порошковой металлургии. Основным промыш-
ленным способом получения компактного титана в настоящее время
является дуговая вакуумная плавка. Этим способом получают
слитки массой до Ют. Порошковая металлургия перспективна
при производстве заготовок и изделий небольших размеров.
Основными трудностями при осуществлении плавки являются
способность титана реагировать с газами и со всеми огнеупор-
ными материалами.
На ранних стадиях развития производства компактного ме-
талла губчатый титан плавили в индукционных печах с графито-
вым тиглем в атмосфере аргона или в вакууме. Однако в этом
случае получали металл, содержащий не менее 0,25 % углерода,
который резко ухудшал физико-механические свойства титана
из-за образования карбида.
Это послужило причиной освоения электрической дуговой
плавки в вакууме в медном водоохлаждаемом тигле (изложнице)
с расходуемым электродом из титана. Вследствие высокой теп-
лопроводности меди и быстрого отвода теплоты жидкий металл,
соприкасаясь со стенками тигля, затвердевает и образует на них
корку. Это исключает взаимодействие титана с медью. Вакуумные
дуговые печи работают на переменном или постоянном токе (чаще).
Расходуемый электрод является катодом, расплав - анодом.
Выпрямление тока осуществляют с помощью кремниевых или
германиевых выпрямителей. Наибольшее распространение в
титановой промышленности получили печи, в которых расхо-
дуемый электрод готовят вне печи прессованием титановой
губки или порошка. Готовый электрод приваривают к электро-
додержателю (штанге) и помещают в печь, в которой находится
водоохлаждаемый медный кристаллизатор (тигель). С помощью
электрододержателя к электроду подводят ток и осуществляют
его перемещение (рис. 157).
При изготовлении электродов обычно сначала прессуют бри-
кеты небольшой длины, которые затем сваривают аргонно-дуго-
вой сваркой или спекают контактным нагревом в самой плавиль-
ной печи.
380
Металл плавится в пламени дуги, возникающей между верх-
ним расходуемым электродом и нижним электродом - расплавлен-
ным металлом в медной изложнице. ’’Горение” дуги в вакууме
обеспечивается присутствием в узком зазоре между расплавом
и расходуемым электродом ионизированных паров титана.
Для регулирования формы дуги и предотвращения возникнове-
ния побочных дуг (например, между стенкой тигля и электро-
дом применяют магнитную катушку (соленоид), расположенную эксцен-
трично по отношению к кристаллизатору.
Плавку титановой губки в компактный слиток можно проводить
также в дуговых печах с вольфрамовым электродом. Титановая
губка в этом случае подается из шихтового
бункера в зону горения дуги.
При плавке в дуговых электрических пе-
чах получают слитки титана диаметром
350 . . . 500мм, массой до Ют. Для этого
используют силу тока 8000 . . . 9000 А при
напряжении 25 ... 30 В. Скорость плавки
колеблется от 3,7 до 4,5 кг/мин. Выплавлен-
ный в дуговых печах титан содержит не
менее 99,8 % TL
Рис. 157. Схема электродуговой печи с расходуемым элект-
родом:
1 - камера для расходуемого электрода 5; 2, 8 - подвиж-
ные штоки; 3 — электрододержатель; 4 — корпус печи; 6 —
медный кристаллизатор, охлаждаемый водой; 7 - поддон;
9 — вакуумное уплотнение; 10, 13 — токоподводы к крис-
таллизатору и к электроду соответственно; 11 - соленоид;
12 — окно для наблюдения
Методом дуговой вакуумной плавки получают также легиро-
ванные титановые сплавы. Легирующие добавки вводят либо в
шихту для прессования электрода, либо в зону ’’горения” дуги.
В любом случае полученный слиток требует повторной переплавки с
целью повышения равномерности состава сплава. При переплавке
первичный слиток используют в качестве расходуемого электрода.
Разновидностью дуговой вакууьуюй плавки титана и ряда дру-
гих тугоплавких цветных металлов является дуговая гарнисаж-
ная плавка с разливкой металла в изложницу. По этому методу
вначале из расходуемого электрода в медном кристаллизаторе
с наружным соленоидом наплавляют слиток. По его готовности
381
расходуемый электрод заменяют на вольфрамовый и слиток рас-
плавляют таким образом, что на стенках кристаллизатора оста-
ется слой твердого металла (гарнисаж). Ванну расплава выдер-
живают некоторое время для ее дегазации и раскисления, затем
с помощью соленоида и дуги расплав перегревают и за счет этого
проплавляют отверстие в донной части гарнисажа, через кото-
рое и разливают металл в изложницы. Гарнисажная плавка обес-
печивает получение однородных по составу слитков с мелко-
зернистой структурой.
Для получения однородных мелкозернистых слитков титана и
его сплавов находит применение также электрошлаковый переплав.
Разрабатываются процессы плавки титана в плазменно-дуговых
печах.
Компактный титан может быть получен также методами порош-
ковой металлургии. Механические свойства титана, полученного
этим способом, практически не отличаются от титана, выплавлен-
ного в дуговых печах. Однако ввиду ограниченности размеров
заготовок метод порошковой металлургии перспективен для
производства титана и его сплавов только в случае массового изго-
товления изделий небольших размеров.
РАЗДЕЛ IV. МЕТАЛЛУРГИЯ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
ГЛАВА 15. МЕТАЛЛУРГИЯ ВОЛЬФРАМА
§ 1. Общие сведения о редких металлах
Редкие металлы — исторически сложившееся название большой группы цветных
металлов. В эту группу входит более 50 известных в настоящее время элементов;
большинство из них выпускаются современными предприятиями металлургической
и химической промышленности и находят применение во многих областях народного
хозяйства и современной техники.
Общепризнанное в настоящее время название "редкие металлы” они получили
из-за того, что до начала XX в. не находили широкого практического применения.
В начале текущего столетия был начат промышленный выпуск только двух редких
металлов — вольфрама и молибдена. Толчком к их расширенному применению
послужило бурное развитие производства высоколегированных сталей специального
назначения. Освоение большинства редких металлов наиболее интенсивно шло в
30... 50-х годах и продолжается до настоящего времени. По мере увеличения произ-
водства этих элементов термин "редкие металлы” становится все более условным.
Применение редких металлов в значительной степени определяет развитие таких
областей современной техники, как электроника, полупроводниковая электротехни-
ка, атомная энергетика, ракетостроение, производство специальных сталей, твердых,
жаропрочных и антикоррозионных сплавов.
Редкие металлы в периодической системе элементов располагаются почти во всех
группах и периодах. По этой причине они, вполне естественно, сильно различаются
по своим физическим и химическим свойствам. Важнейшие обобщающие характе-
ристики или свойства редких металлов заключены в названиях подгрупп этих ме-
таллов по промышленной классификации: тугоплавкие, легкие редкие, рассеянные,
редкоземельные и радиоактивные.
382
Для редких металлов кроме того характерны следующие особенности:
1. Сравнительно небольшие масштабы производства и потребления. Самый ’’рас-
пространенный” редкий металл — молибден — производится и потребляется примерно
в 130 раз в меньших количествах, чем алюминий.
2. Малая распространенность в земной коре. Кларк наиболее распространенного
в природе редкого элемента — рубидия — равен 0,031. Радиоактивные металлы со-
держатся в земной коре в количествах, не превышающих 1 • 10’9 %.
3. Большинство редких металлов не образует самостоятельных минералов и
находится в рассеянном состоянии в кристаллических решетках других минералов.
Многие из них являются природными спутниками тяжелых и легких цветных ме-
таллов.
4. Очень низкое содержание в рудах и очень сложный состав рудного сырья.
5. Ни один редкий металл не получают непосредственным восстановлением из
сырья. Первоначально сырье перерабатывают на химические соединения.
6. Все редкометаллические руды перед металлургической переработкой подверга-
ют предварительному обогащению.
7. Помимо рудного сырья, источниками получения редких металлов могут быть
промышленные отходы цветной и черной металлургии и химических производств.
Технологические методы получения всех редких металлов включают три после-
довательно проводимые основные стадии: разложение рудного концентрата, полу-
чение чистых химических соединений (оксидов, солей) и выделение металла из
полученного соединения.
В первой стадии извлекаемый металл отделяют от основной массы перерабатываемого
сырья и концентрируют его в растворе, осадке или пыли. Эта цель может быть достиг-
нута пирометаллургическим путем (обжиг, сплавление, дистилляция и др.) или
выщелачиванием растворами кислот, щелочей или солей.
Вторая стадия включает выделение и очистку химического соединения с исполь-
зованием гидрометаллургических (осаждение из раствора, кристаллизация, сорбция,
экстракция и др.) или пирометаллургических процессов (дистилляция или ректифи-
кация).
Цель третьей стадии — получение чистых редких металлов — может быть достиг-
нута цементацией или электролизом (из водных растворов), восстановлением окси-
дов или солей водородом, оксидом углерода СО или углеродом при повышенных
температурах, а также их восстановлением металлотермическим способом или электро-
лизом расплавленных солей.
§ 2. Вольфрам и его применение
Вольфрам как элемент был открыт в 1781 г., а через два года
из руды впервые была выделена вольфрамовая кислота и полу-
чен порошок вольфрама. С конца XIX в. вольфрам начали широко
использовать в качестве легирующей добавки к вольфрамовым
сталям.
С 1900 г. с момента изобретения быстрорежущих сталей вольф-
рам стал одним из важнейших легирующих элементов, и его про-
изводство начало интенсивно развиваться. В 1900 г. русский
изобретатель А.Н.Лодыгин предложил и впервые осуществил
применение вольфрама для изготовления нитей накаливания в
электрических лампочках. С 1927 г. вольфрам в виде карбида
начали использовать в производстве твердых сплавов, играющих
важную роль в современной технике в качестве материала для
изготовления режущего инструмента.
Вольфрам в периодической системе элементов Д.И.Менделеева
находится в VI группе 6-го периода под номером 74. Атомная
масса вольфрама 183,92. Его плотность при комнатной темпера-
туре 19300 кг/м3.
Вольфрам является тугоплавким металлом, уступая по этому
параметру только углероду (см. табл. 1). Металл отличается очень
высокой точкой кипения (около 5700 °C) и весьма малой ско-
ростью испарения даже при температуре 2000 °C. Электропро-
водность вольфрама почти в 3 раза ниже электропроводности
меди.
По внешнему виду компактный вольфрам похож на сталь. Он
является наиболее прочным из известных металлов и сохраняет
свою прочность при высоких температурах. Механической обра-
ботке (ковке, прокатке и волочению) вольфрам поддается толь-
ко при нагреве.
В обычных условиях вольфрам весьма стойкий металл, но
при нагреве на воздухе до 400... 500 °C окисляется с образо-
ванием триоксида W03, способного с основными оксидами обра-
зовывать вольфраматы MeW04. Кроме W03, известны три других
оксида: WO2 и промежуточные WO272 и WO2>90.
Пары воды интенсивно окисляют вольфрам при температуре
> 600 °C с образованием W03 и W02. С галоидами при нагреве
он может соединяться непосредственно с образованием соеди-
нений WC16, WO2C12 и WOC14. С водородом вольфрам не взаимо-
действует вплоть до температуры плавления.
При взаимодействии с углеродом вольфрам образует туго-
плавкий карбид WC с температурой плавления около 2780 °C.
В присутствии воздуха или других окислителей вольфрам
растворяется в расплавленных щелочах, образуя вольфраматы,
и разъедается горячими водными растворами щелочей. Вольфрам
слабо поддается действию кислот и царской водки, но быстро
растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот.
В настоящее время вольфрам находит широкое и многообраз-
ное применение в чистом виде и в ряде сплавов. В некоторых
областях техники используют некоторые химические соединения
вольфрама.
В чистом виде вольфрам в виде проволоки, ленты и различ-
ных деталей применяют в электротехнической и радиоэлектрон-
ной промышленности, где используют низкую упругость его
паров при высоких рабочих температурах (2200 ... 2500 °C). Его
применяют для изготовления нитей накаливания в электролам-
пах, катодов, подогревателей и контактов в радиоэлектронных
приборах, рентгеновских и газоразрядных трубках. Вольфрамо-
вые нити диаметром 0,018 мм вследствие их высокой упругости
384
являются материалом для изготовления подвесок подвижных
катушек в гальванометрах и других подобных им приборах.
Вольфрамовые проволоку, трубки и прутки используют для
изготовления элементов сопротивления в нагревательных печах,
работающих в атмосфере водорода, нейтрального газа или в
вакууме при температурах до 3000 ’С.
В наибольших количествах вольфрам используется при изго-
товлении твердых сплавов на основе карбида вольфрама и при
производстве специальных сталей.
Важнейшими вольфрамсодержащими сталями являются быстроре-
жущие (8 ... 20 % W), инструментальные (1.. . 6 % W и 0,4 ... 2 % Сг),
магнитные (5... 9 % W и 30 ... 40 % Со). Твердые сплавы на
основе карбида вольфрама WC обладают высокой твердостью,
износостойкостью и тугоплавкостью. На основе карбида созданы
самые производительные инструментальные сплавы (85 . . . 95 % WC
и 5... 10 % Со). Ряд твердых сплавов содержит, кроме WC, кар-
биды титана, тантала и ниобия. Такие металлокерамические
сплавы получают методами порошковой металлургии.
Особое значение твердые сплавы на основе карбида вольфрама
приобрели при изготовлении режущих и буровых инструментов
и фильер для волочения проволоки. Находят применение также
литые карбиды вольфрама.
К распространенным жаропрочным и износостойким сплавам
относятся сплавы вольфрама с кобальтом и хромом - стеллиты.
Их применяют главным образом для покрытий быстроизнашиваю-
щихся деталей, например клапанов двигателей для самолетов,
лопастей турбин, штампов и др.
Сплавы вольфрама с медью и серебром используют для изготовле-
ния контактов в рубильниках, выключателях и электродах точечной
сварки.
Среднестатическое распределение вольфрама по областям потреб-
ления примерно следующее, %: карбид вольфрама и твердые сплавы на
его основе - 55, инструментальные стали - 20, металлический
вольфрам - 15, жаропрочные сплавы и др. - 10. Существенные измене-
ния в структуре потребления вольфрама в последние десятилетия сво-
дятся к уменьшению доли, используемой в производстве сталей, за
счет роста потребления вольфрама в производстве твердых сплавов и
изделий из металлического вольфрама.
§ 3. Сырье для получения вольфрама
Известно около 15 минералов вольфрама, представляющих
собой соли вольфрамовой кислоты. Из них только два — воль-
фрамит (Fe, Mn)WO4 и шеелит CaW04 - имеют промышленное
значение. Вольфрамит является изоморфной смесью вольфрама-
13 - 1483 385
тов железа и марганца переменного состава. Наиболее богатые
вольфрамовые руды содержат обычно 0,2... 2 % W. В рудах
вольфраму часто сопутствуют молибденит MoS2> касситерит SnO,,
пирит, халькопирит и другие минералы. Наиболее часто вольфра-
мит встречается вместе с касситеритом.
Месторождения вольфрамовых руд имеются в Забайкалье,
Средней Азии и Казахстане, на Кавказе, Урале, Алтае и на Дальнем
Востоке.
Вольфрамовые руды обязательно обогащают. При их обогаще-
нии возникают значительные трудности, обусловленные слож-
ностью и разнообразием состава руд, низким содержанием вольфра-
ма, высокими требованиями к составу концентратов и необхо-
димостью комплексной переработки рудного сырья.
Для обогащения вольфрамовых руд применяют гравитацию и
флотацию, магнитную и электростатическую сепарацию. Основным
способом обогащения вольфрамитовых руд является гравитация.
Отделение слабомагнитного вольфрамита от немагнитного кас-
ситерита, а также магнитных минералов (магнетита и пирротина)
успешно проводится электромагнитной сепарацией. При обога-
щении шеелитовых руд применяют гравитационно-флотационные
или чисто флотационные схемы.
При обогащении вольфрамовых руд получают концентраты с
содержанием 55...65%WO3. Состав и качество таких концент-
ратов в нашей стране регламентируются ГОСТ 213-73, который
предусматривает содержание WO3 в концентратах 1-го сорта не
ниже 65 %. Некоторые сорта вольфрамовых концентратов содержат
до 3... 4 % Мо. В вольфрамовых концентратах ограничивается
содержание фосфора, серы, мышьяка, олова, меди, сурьмы и висмута.
Для дополнительного удаления примесей вольфрамовые кон-
центраты подвергают доводке путем окислительного обжига или
обработкой кислотами. При обжиге удаляют серу и мышьяк, а
кислотной обработкой очищают от фосфора, молибдена, железа
и других примесей.
Непосредственная переработка вольфрамовых концентратов,
кроме выплавки ферровольфрама для нужд черной металлургии,
заканчивается получением триоксида вольфрама W03, который
служит исходным сырьем для производства металлического
вольфрама или его карбида.
Все используемые в промышленности способы переработки
вольфрамовых концентратов включает следующие основные техно-
логические стадии (рис. 158):
1) вскрытие (разложение) концентратов;
2) выщелачивание сплава или спека;
3) очистку растворов вольфрамата натрия от примесей;
386
Вольфрамовые концентраты
Спекание с содой
-------J-------
Спек
Автоклавно -содовое
разложение
Разложение растворен
едкого натра
НС1
71Т
кислотное
разложенце
Вы щела чибание
водой
Хвосты
Квосты Растворы вольфрамата натрия
Очистка от примесей
Очищенный раствор
Осаждение CqwO^ Экстракция
Разложение осадка
h2W04
аминами
Техническая
H2W04
NH3
Растворение
X
(NH4)2 wo4
Реэкстракция
NH3
~Г—
Раствор
(NHzJj WO^
Кристаллизация паравольфрамата аммония
Рис. 158. Принципиальная тех-
нологическая схема получе-
ния вольфрамового ангидри-
да из вольфрамовых концент-
Паравольфрамат аммония
Прокаливание
ратов
Вольфрамовый ангидрид
4) получение технической вольфрамовой кислоты;
5) очистку технической вольфрамовой кислоты;
6) получение вольфрамового ангидрида (триоксида вольфрама).
Реальные технологические схемы получения вольфрамового
ангидрида WO3 отличаются друг от друга только способами
получения вольфрамовой кислоты. В настоящее время для
вскрытия вольфрамовых концентратов в зависимости от вида
сырья и масштабов производства применяют щелочную или кис-
лотную обработку. Наибольшее распространение в современной
вольфрамовой промышленности получили щелочные способы.
Кислотное разложение успешно применяют только для разложения
шеелитовых концентратов.
§ 4. Разложение вольфрамсодержащих концентратов
Переработка вольфрамсодержащих концентратов начинается
с их разложения. Наиболее распространено разложение спекани-
13*
387
ем или сплавлением с содой, основанное на реакциях образова-
ния водорастворимых вольфраматов натрия.
При разложении вольфрамитовых концентратов спеканием или
сплавлением с содой в присутствии кислорода протекают следу-
ющие основные реакции:
2FeWO4 + 2Na2CO3 + 1/202 = 2Na2WO4 + Fe203 + 2СО2; (135)
3MnW04 + 3Na2CO3 + l/2O2 = 3Na2WO4 + Mn3O4 + 3CO2. (136)
Обычные примеси вольфрамитового концентрата при взаимо-
действии с содой образуют растворимые в воде натриевые соли
Na2SiO3, Na3P04, Na3AsO4 и Na2MoO4.
Разложение вольфрамитовых концентратов проводят при
800 ... 1000 °C. В зависимости от температуры реакционная мас-
са представляет собой полурасплавленную массу (спек) или
жидкотекучий расплав (плав). Шихта для спекания вольфрамита
включает концентрат, соду и иногда селитру. Соду вводят с из-
бытком 10... 15 % от теоретически необходимого количества,
что обеспечивает разложение вольфрамита на 98... 99 %. До-
бавка селитры в количестве 1... 4 % от массы концентрата поз-
воляет ускорить окисление железа и марганца.
Для спекания вольфрамитовых концентратов в непрерывном
режиме используют трубчатые вращающиеся печи длиной до 20 м
и диаметром 2,2 м. Спек при выходе из печи пропускают через
валковые дробилки и затем измельчают в мельницах мокрого
размола, пульпу которых направляют на выщелачивание.
Для вскрытия высокосортных вольфрамитовых концентратов
(60 ... 70 % WO3) можно использовать их обработку растворами
едкого натра, при которой образуются вольфрамат натрия и гид-
роксиды железа (И) и марганца:
MeW04 + 2NaOH = Na2W04 + Ме(ОН)2. (137)
Недостатки способа - получение загрязненных растворов и
труднофильтруемых осадков. Шеелитовые концентраты раствора-
ми жидкого едкого натра не разлагаются. Их разложение можно
осуществить спеканием с содой, обработкой содовыми растворами
в автоклавах или кислотным способом - обработкой соляной
кислотой.
При спекании шеелитовых концентратов с содой наряду с
вольфраматом натрия образуются СаС03 или СаО. При после-
дующем выщелачивании водой гидроксид кальция способен
переводить вольфрам в форму нерастворимого в воде вольфра-
мата кальция по реакции
Na2WO4 + Са(0Н)2 = CaW04 + 2NaOH. (138)
388
Это значительно снижает извлечение вольфрама в раствор.
С целью предотвращения образования свободного оксида каль-
ция в шихту спекания шеелитовых концентратов вводят кварце-
вый песок для перевода кальция в труднорастворимый силикат:
2CaWO4 + 2Na2CCL + SiO2 = 2Na2WO4 + Ca2SiO4 + 2CO2. (139)
Процесс спекания ведут в трубчатых вращающихся печах со
значительным избытком соды (50 ... 100 %).
Автоклавно-содовый процесс для вскрытия шеелитовых кон-
центратов был разработан в СССР и в настоящее время приме-
няется на трех отечественных заводах и ряде предприятий за-
рубежных стран. Этот способ заключается в обработке шеелита
содовым раствором при 225 . 250 °C и давлении 2,5...2,7 Мпа
в вертикальных автоклавах с механическим перемешиванием и
с перемешиванием паром. В раствор переходит 98...99 % W.
Растворы содержат, г/л: WO3 80... 100; Мо 5... 8; Na2C03 80 ... 90.
При последующей обработке таких растворов выделяют вольфра-
мат натрия и молибденовый концентрат.
Непосредственное разложение шеелитовых концентратов кис-
лотным способом заключается в обработке исходного материала
концентрированной соляной кислотой с получением сразу техни-
ческой вольфрамовой кислоты, что является важнейшим преиму-
ществом метода. Разложение шеелита по этому способу протекает
практически по необратимой реакции CaW04 + 2НС1 H2W04 +
+ СаС12.
Процесс ведут в футерованных железных чанах при 90... 100’С
в течение 6... 8 ч с избытком кислоты 150... 200 % против теоре-
тически необходимого.
Спек или плав, содержащий вольфрамат натрия, выщелачивают
горячей водой (70...90 °C) с целью перевода в раствор Na2WO4.
Выщелачивание проводят в обогреваемых чанах с механичес-
ким перемешиванием. Растворы отделяют от кеков фильтрованием.
В Институте металлургии им. А.А.Байкова разработан элект-
ротермический способ получения вольфрамата натрия из шеели-
товых концентратов. Сущность его заключается в плавке грану-
лированной шихты, состоящей из концентрата, соды и кремнезе-
ма, при 1400 ... 1500 'С в герметичной руднотермической печи.
В процессе получаются легко отделимые друг от друга распла-
вы вольфрамата натрия (нижний слой) и силикатного шлака, в
котором концентрируется большая часть примесей (железо, се-
ра, фосфор и др.). По сравнению со способом спекания процесс
более высокопроизводителен и экономичен.
389
§ 5. Переработка растворов вольфрамата натрия
на вольфрамовый ангидрид
Конечной целью переработки растворов вольфрамата натрия
является получение вольфрамового ангидрида W03 с суммар-
ным содержанием примесей не более 0,05...0,1 %, пригодного
для производства металлического вольфрама или его карбида.
Получение W03 требуемой чистоты обычно осуществляется
по сложной многостадийной технологии, включающей следующие
процессы:
1) очистку растворов вольфрамата натрия от примесей;
2) осаждение вольфрамата кальция (искусственного шеелита);
3) разложение CaW04 кислотами с получением технической
вольфрамовой кислоты;
4) растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде;
5) выделение из раствора паравольфрамата аммония;
6) получение W03 прокаливанием паравольфрамата аммония
или вольфрамовой кислоты.
Исходные растворы вольфрамата натрия, полученные при вы-
щелачивании спеков или плавов, а также автоклавно-содовым
процессом, содержат 80... 150 г/л WO3. Примесями вольфрамат-
ных растворов являются в основном растворимые натриевые
соли кислот кремния, фосфора, мышьяка, молибдена и серы.
Предварительная очистка растворов от примесей позволяет полу-
чить вольфрамовую кислоту достаточной степени чистоты.
Очистка от кремния основана на осаждении кремниевой кис-
лоты при pH = 8... 9 в результате гидролиза силиката натрия по
реакции
Na,SiO3 + Н,0 H,SiO3 + 2NaOH.
X л» О
(140)
При кипячении раствора кремниевая кислота коагулирует и
выпадает в осадок. Для нейтрализации щелочных растворов при-
меняют соляную кислоту. Осаждение кремниевой кислоты про-
водят в механических мешалках с паровым обогревом. Раство-
ры после нейтрализации кипятят и длительно отстаивают. Освет-
ленный раствор отделяют от осадка декантацией или фильтро-
ванием.
Одновременно с обескремниванием растворов их очищают от
фтора. Для этого в раствор вольфрамата натрия добавляют хло-
ристый магний, фтор при этом выпадает в осадок в виде MgF2.
Осадки от обескремнивания, содержащие примесь вольфрама,
направляют на разложение исходного сырья.
Очистку от фосфора и мышьяка проводят путем их выделения
из раствора в виде фосфатов и арсенатов магния. Наибольшей
390
эффективностью отличается аммонийно-магниевая очистка, нап-
равленная на осаждение из раствора малорастворимых солей, по
реакциям:
Na2HPO4 + MgCl2 + NH40H = Mg(NH4)P04 + 2NaCl + H20; (141)
Na2HAsO4 + MgCl2 + NH40H = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H20. (142)
Для уменьшения растворимости образующихся солей и предот-
вращения гидролиза вводят избыток ионов Mg2+ и (NH4)+. После
длительного отстаивания из растворов выпадает кристаллический
осадок аммонийно-магниевых солей.
Очистку от молибдена как самостоятельную стадию проводят
только при его высоком содержании (не менее 0,3 г/л). Если раствор
содержит молибдена более 8 ... 10 г/л, то важное значение приобре-
тает его выделение в виде сульфида в молибденовый химический
концентрат.
В основе очистки растворов вольфрамата натрия от молибде-
на лежит различие условий образования сульфосолей молибдена
и вольфрама. При добавке строго ограниченного количества
сульфида натрия в вольфраматный раствор и одновременном его
подкислении соляной кислотой преимущественно образуется
Na2MoS4, который разрушается в дальнейшем с выделением
в осадок малорастворимого сульфида молибдена: Na2MoS4 + НС1 =
= MoS3 + 2NaCl + H2S. Степень осаждения молибдена не ниже 98 %.
Очищенный от примесей раствор вольфрамата натрия направ-
ляют на осаждение кристаллической вольфрамовой кислоты
H2W04, которая может быть получена непосредственным осаж-
дением или путем предварительного выделения вольфрамата
кальция с последующим его разложением.
Прямое осаждение H2W04 является технологически более
простым способом. Необходимо только подкислить раствор
вольфрамата натрия соляной кислотой, что вызовет выпадение
в осадок вольфрамовой кислоты по реакции
Na2WO4 + 2НС1 = 2NaCl + H,WO4.
2 4 2 4
(143)
Однако непосредственное получение вольфрамовой кислоты
связано с образованием труднофильтруемых коллоидных осадков.
Более распространенным способом выделения вольфрама из
растворов является предварительное осаждение вольфрамата
кальция CaW04, который вследствие малой растворимости в
воде позволяет получать крупнозернистые осадки с достаточно
высоким извлечением вольфрама из раствора.
Вольфрамат кальция (искусственный шеелит) обычно осаждают
водным раствором хлористого кальция, добавляемого в раствор
391
вольфрамата натрия. При этом образуется легко отстаивающийся
кристаллический осадок шеелита:
Na2W04 + СаС12 = CaW04 + 2NaCl. (144)
Полнота осаждения CaW04 зависит от состава раствора. Ре-
комендуется вести осаждение из нагретых до кипения раство-
ров при содержании в них 120 ... 130 г/л WO3 и 0,3 ... 0,7 г/л
щелочи. Из раствора осаждается 99... 99,5 % W. Отмытый горячей
водой осадок вольфрамата кальция в виде пасты или пульпы
разлагают горячей соляной кислотой:
CaW04+ 2НС1 - H2W04+ СаС12. (145)
Высокая кислотность пульпы обеспечивает дополнительную
очистку растворов от фосфора, мышьяка и частично молибдена.
Разложение CaW04 проводят в стальных реакторах, футеро-
ванных кислотоупорной плиткой или гуммированных резиной
и снабженных гуммированной мешалкой. Осажденную вольфрамо-
вую кислоту промывают на фильтре. Отфильтрованная и высу-
шенная вольфрамовая кислота содержит обычно 0,2... 0,3 % при-
месей.
Шеелитовые концентраты сравнительно легко разлагаются
концентрированными растворами соляной кислоты при 90 ... 100 °C
с получением сразу технической вольфрамовой кислоты [см.
реакцию (145)] минуя стадию перевода вольфрама в раствор в
виде вольфрамата натрия по реакции (139). Кислотный способ
отличается от щелочного меньшим числом технологических опе-
раций. Однако его применение становится эффективным при пе-
реработке только богатых (до 75%WO3) и чистых шеелитовых
концентратов. При кислотном разложении значительно загряз-
ненных концентратов способ становится неэкономичным из-за
необходимости двух- или трехкратной перечистки вольфрамовой
кислоты.
Кислотное разложение природного шеелита особенно интерес-
но для разложения концентратов с высоким содержанием молиб-
дена. При достаточном избытке соляной кислоты большая часть
молибдена переходит в раствор, а вольфрамовая кислота осаж-
дается. Техническая вольфрамовая кислота, особенно получен-
ная кислотным способом, содержит до 1,5... 3 % примесей в ви-
де кремниевой кислоты, солей натрия и кальция, молибденовой
кислоты и др.
Для очистки технической вольфрамовой кислоты от примесей
ее растворяют в аммиачной воде с переводом вольфрамата в
раствор в форме вольфрамата аммония:
392
H,WO4 + 2NH.0H = (NH4),W04 + 2H,0. (146)
При этом большая часть примесей остается в осадке.
Растворение технической вольфрамовой кислоты проводят в
фарфоровых или гуммированных железных чанах с мешалками. В
чаны подают 25 %-ный раствор аммиака, что соответствует рас-
ходу 115 л аммиака плотностью 0,91 г/мэ на 100 кг W03.
Раствор (NH4)2WO4 после длительного отстаивания (8 ... 12 ч)
отделяют от осадка декантацией и направляют на выделение из
него вольфрама, который можно осаждать в виде чистой вольфра-
мовой кислоты или паравольфрамата аммония. Осаждение вольфра-
мовой кислоты осуществляют аналогично ее выделению из раство-
ров вольфрамата натрия по реакции (143).
Для выделения из аммиачных растворов паравольфрамата,
обеспечивающего более полную очистку от примесей, применяют
методы выпаривания и нейтрализации.
При выпаривании из раствора удаляется часть аммиака с сокра-
щением объема раствора примерно в 5 раз. В результате выпаривания
образуется паравольфрамат аммония 5(NH4)2O12WOj-5H2O,
пластинчатые кристаллы которого выпадают при последующем
охлаждении раствора. Кристаллы обезвоживают на фильтре,
затем на центрифуге, промывают водой и сушат.
При выпаривании необходимо переводить в паравольфрамат
не более 80 % W. Это предотвращает его загрязнение примесями;
остатки вольфрама из обогащенного примесями раствора осажда-
ют в виде H2W04 или CaWO4, которые возвращают в предыдущие
переделы.
Выпаривание проводят в аппаратах периодического или не-
прерывного действия. Выделившиеся пары аммиака улавливают в
скруббере с получением аммиачной воды, используемой для раст-
ворения вольфрамовой кислоты. Полученные в результате двукрат-
ной аммиачной обработки вольфрамовой кислоты кристаллы пара-
вольфрамата аммония содержат суммарно ~ 0,04 % примесей.
При выделении вольфрама нейтрализацией растворов выделя-
ются кристаллы паравольфрамата аммония игольчатой модифи-
кации (с 11 молекулами Н20) по суммарной реакции
12(NH4),W04 + 14НС1 + 11Н2О = 5(NH4)20 • 12WO3 • 11Н,0 + 14NH4C1.
(147)
Нейтрализацию проводят медленным осторожным добавлением
к исходному холодному раствору соляной кислоты. После длитель-
ного отстаивания (до 24 ч) в виде кристаллов паравольфрамата
выделяется 85... 90 % W.
393
Способ нейтрализации не позволяет регенерировать аммиак
и требует затрат чистой соляной кислоты.
Для переработки растворов вольфрамата аммония в настоящее
время успешно начали применять методы экстракции. По новой
технологии вольфрам с использованием триоктиламина (ТОА) и
солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) вначале извле-
кается из растворов вольфрамата натрия, а затем реэкстраги-
руется растворами аммиака с последующим выделением из ам-
миачных растворов паравольфрамата аммония.
При использовании экстракционной схемы существенно сок-
ращается число операций в технологии получения паравольф-
рамата аммония, создается возможность непрерывного процес-
са получения вольфрамата аммония из растворов вольфрамата
натрия, значительно сокращаются потребные производственные
площади и затраты на реагенты.
Экстракционная технология нашла применение на некоторых
предприятиях США и освоена на одном из отечественных заво-
дов. Для переработки вольфрамо-молибденовых концентратов
считается перспективной единая экстракционная схема, в ко-
торой сочетается экстракционное разделение молибдена и воль-
фрама с последующим экстракционным способом получения пара-
вольфрамата аммония.
Для производства металлического вольфрама или твердых
сплавов на его основе требуется вольфрамовый ангидрид WO3.
Для его получения вольфрамовую кислоту или паравольфрамат
аммония прокаливают в трубчатых вращающихся печах с электри-
ческим обогревом при 500... 850 ’С. Температуру выбирают в
зависимости от вида прокаливаемого материала и требуемой
крупности (зернистости) получаемого ангидрида.
Процесс прокаливания вольфрамовой кислоты или параволь-
фрамата аммония описывается следующими реакциями:
H2W04 - WO3 + Н20; (148)
5(NH4)2O • 12WO3 • nH20 = 12WO3 + 10NH3 + (n + 5)H2O. (149)
Продукт прокаливания должен содержать не менее
99,9 ... 99,95 % W03.
§ 6. Производство вольфрамового порошка
Получение компактного вольфрама плавкой вследствие высокой
температуры его плавления представляло значительные технические
трудности и стало возможным только благодаря освоению современ-
394
ных методов вакуумной плавки (дуговой, электронно-лучевой,
плазменной и др.). До настоящего времени вольфрам в основном по-
лучают из его соединений в виде порошка, который затем превра-
щают в компактный металл методом порошковой металлургии.
Порошкообразный вольфрам можно получить восстановлением
его соединений, главным образом W03, различными восстановителя-
ми. Наибольшее распространение в промышленной практике полу-
чил метод восстановления WO3 водородом. Восстановление углеро-
дом приводит к насыщению вольфрама карбидами, что придает ме-
таллу хрупкость и ухудшает обрабатываемость заготовок.
К качеству получающихся при восстановлении вольфрамового
ангидрида порошков, помимо их высокой чистоты, предъявляются
также требования к размеру и форме зерен и их гранулометрическо-
му составу. От этих характеристик порошков в значительной степени
зависят результаты последующего их превращения в компактный
металл.
Восстановление вольфрамового ангидрида водородом описывает-
ся следующей суммарной реакцией:
W03 + ЗН, * W + ЗН,О.
Л» X
(150)
Фактически этот процесс является многоступенчатым. В зависи-
мости от температуры и содержания в реакционном газе водорода
и соответственно паров воды восстановление проходит в три или че-
тыре стадии в следующей последовательности:
W03 - WO, , - WO, - W;
(151)
W03 - WO, 9 -* WO, 7, - WO, - w.
Четырехстадийное восстановление имеет место при температурах
> 585 *С, ниже которых W02 9 восстанавливается сразу до W02.
При проведении восстановления необходимо учитывать также
размеры частиц получающихся порошков, которые при повышении
температуры укрупняются. Для производства компактного металла
методом порошковой металлургии нужны частицы различной круп-
ности, что важно при выборе условий восстановления. Укрупнению
частиц порошка способствуют быстро нарастающие температуры, влаж-
ность реакционной среды и малая скорость подачи водорода.
Восстановление вольфрамового ангидрида водородом - сложный
гетерогенный процесс, включающий следующие элементарные стадии:
подвод восстановителя к реакционной твердой поверхности, сорб-
цию водорода твердой частицей и диффузионное проникновение его
внутрь оксидной частицы, химическое взаимодействие водорода с
WO3, встречную диффузию паров воды - продукта восстановления.
395
396
Рис.159. Трубчатая вращающаяся печь для восстановления WO3:
1 — стальная рабочая труба; 2 — корпус печи с нагревателем; 3 — стальные дырчатые диски; 4, 6 — загрузочный и разгрузочный бункеры со-
ответственно; 5 — привод; 7 — камера подачи водорода
При температуре 700 ... 850 ’С и толщине слоя WO3 около 2 ... 4 см,
при которых проводят восстановление, самой медленной стадией,
определяющей конечную скорость процесса, является удаление па-
ров воды от реакционной поверхности через слой материала.
Для восстановления W03 водородом используют стационарные
многотрубные печи с периодическим или непрерывным передвиже-
нием лодочек с вольфрамовым ангидридом вдоль трубы или труб-
чатые вращающиеся печи.
До недавнего времени для восстановления триоксида вольфрама
преимущественно эксплуатировались печи с одиннадцатью одновре-
менно обогреваемыми электрическим током трубами из жаропроч-
ной стали диаметром 50 ... 70 мм и длиной 5... 7 м. В настоящее
время такие печи почти вытеснены более совершенными печами с
прямоугольными трубами-муфелями прямоугольного сечения с по-
перечными размерами муфелей 40Х160 или 70х 160 мм.
Муфельные печи имеют механизированную загрузку и разгрузку
:одочек. Восстановление триоксида вольфрама производят в пря-
моугольных лодочках из молибдено-никелевого сплава размером
300X145X30 мм (при низком муфеле). В печах с высокими муфелями
применяют трехъярусные лодочки, в которых вольфрамовый ангид-
рид размещен тремя тонкими слоями. Печи по длине муфеля имеют
4... 5 тепловых зон. В зависимости от применяемого режима восста-
новления лодочки пребывают в горячей зоне от 2,5 до 3,5 ч. Произ-
водительность муфельной печи с четырьмя муфелями составляет
по вольфраму 15 ... 16 кг/ч.
Наиболее производительными и механизированными печами для
восстановления вольфрамового ангидрида являются непрерывно
действующие трубчатые вращающиеся печи с электрообогревом
(рис. 159).
Электропечь непрерывного действия имеет одну рабочую вращаю-
щуюся трубу диаметром 400 мм и длиной 4 м. Внутри трубы размеще-
ны стальные дырчатые диски (диафрагмы) и продольные ребра из
уголковой стали. Это устройство предотвращает быстрое перемеще-
ние тяжелою порошка и способствует улучшению его контакта с
газами. Движение оксидов и водорода в таких печах противоточное.
Водород для производства чистого вольфрамового порошка полу-
чают электролизом воды.
Восстановление W03 проводят при избытке водорода в 5 ... 10 раз
выше теоретически необходимого. После выхода из печей его реге-
нерируют путем удаления влаги в холодильнике и специальном осу-
шителе.
Иногда для восстановления вольфрама используют углерод в виде
газовой сажи. Этот более простой и дешевый способ применим, ког-
397
да потребители не возражают против присутствия примеси карбидов,
например при производстве твердых сплавов.
Восстановление вольфрамового ангидрида по реакции W03 + ЗС =
= W + ЗСО проводят при 1500 *С в электрических трубчатых печах
с трубой из графита, которая служит одновременно нагревателем.
Шихту из вольфрамового ангидрида и восстановителя брикетируют
или загружают в цилиндрические патроны из графита, которые пере-
мещают по раскаленной графитовой трубе.
Для получения порошков вольфрама, используемых при легиро-
вании стали или для производства углеродистых технических спла-
вов, можно использовать прямое восстановление вольфраматов каль-
ция и натрия:
CaWO„ + ЗС = W + СаО + ЗСО;
Я '
Na,WO. + 2С = W + Na,СО, + СО.
(152).
Соду от порошка отмывают водой, а оксид кальция отделяют на-
концентрационных столах.
Металлический вольфрам можно получать также следующими
способами:
1) восстановлением галогенидов (фторида или хлорида) вольфра-
ма водородом;
2) термической диссоциацией карбонила вольфрама;
3) электролизом в расплавленных средах.
Рассмотрим сущность указанных методов.
Высшие галогениды вольфрамаWCl 6 hWF6 кипят соответственно
при 348 и 17,1 ’С, что позволяет легко очищать их от примесей дис-
тилляцией. Отсутствие в галогенидах примесей и особенно кислорода
делает возможным получать вольфрам высокой чистоты восстанов-
лением их водородом в форме порошков, компактных изделий или
покрытий.
Гексахлорид и гексафторид вольфрама наиболее целесообразно
получать путем воздействия хлора или фтора на вторичное вольф-
рамсодержащее сырье при температурах 600... 800 ‘С. В промышлен-
ности реализован процесс восстановления фторида вольфрама, так
как в этом случае проще, чем при работе с хлоридами, выбор мате-
риала для изготовления реактора. Восстановление WF6 проводят при
550 ... 600 ’С.
Восстановление галогенидов вольфрама можно проводить в га-
зовом потоке, в факеле или в КС. Первыми двумя способами полу-
чают тонкодисперсные вольфрамовые порошки, а методом КС круп-
нозернистые порошки со сферической формой частиц.
Получение изделий и покрытий путем восстановления галогенидов
вольфрама водородом осуществляют методом газофазного формо-
398
вания. Сущность этого метода заключается в осаждении вольфрама
в виде плотного покрытия на подложках из других металлов или
графита. После удаления подложки получают изделие из вольфрама,
повторяющее форму подложки. Таким методом успешно получают
трубки и различные изделия сложной конфигурации на подложках
из меди, которую отделяют от покрытия растворением в кислотах или
выплавлением. Осаждением вольфрама на нагретой вольфрамовой
проволоке (подложке) можно получать плотные заготовки, пригод-
ные для обработки их давлением.
Термическое разложение гексакарбонила вольфрама W(C0)6 ис-
пользуется в настоящее время преимущественно для нанесения
вольфрамовых покрытий на подложках других металлов, керамике,
алмазах и др. Причиной этому является высокая стоимость карбони-
ла вследствие низкого его прямого выхода, малой производитель-
ности процесса получения и сложности аппаратурного оформления.
Гексакарбонил вольфрама - белое кристаллическое вещество с
температурами плавления и кипения соответственно 169 и 175 °C;
заметно возгоняется при температурах выше 100 ‘С. При температу-
рах более 200 *С карбонил вольфрама диссоциирует на металл и СО.
Покрытия из вольфрама можно получать в широком диапазоне
температур (300 ... 800 ’С). Карбонил в этом процессе разлагается с
осаждением металла при контакте нагретой поверхностью подложки.
Электролитическое получение металлического вольфрама и его
рафинирование возможно только в расплавленных средах с исполь-
зованием сложных по составу электролитов. Электролизом могут
быть получены крупнозернистные порошки вольфрама чистотой до
99,99 %. Процесс получения вольфрама электролизом более сложен
по сравнению с методом восстановления его оксида водородом.
§ 7. Производство компактного вольфрама
Компактный вольфрам, как и другие тугоплавкие металлы и спла-
вы получают методами порошковой металлургии или плавкой в вы-
сокотемпературных печах.
Порошковая металлургия (металлокерамический метод) являет-
ся основным способом получения компактного вольфрама. Этот ме-
тод в отличие от плавки позволяет при изготовлении различных ма-
рок вольфрама и его сплавов равномернее распределять тонкодис-
персные присадки, используемые для придания вольфраму специаль-
ных свойств: повышенной жаропрочности, эмиссионных свойств и т.д.
Технология металлокерамического получения тугоплавких ме-
таллов и сплавов включает следующие основные стадии:
1) прессование заготовок (штабиков) из металлического порошка;
399
2) низкотемпературное (предварительное) спекание заготовок;
3) высокотемпературное спекание (сварка) заготовок;
4) механическую обработку заготовок с получением изделий (про-
волоки, ленты и др.).
Для изготовления ковкого вольфрама применяют вольфрамовые
порошки, восстановленные только водородом с содержанием приме-
сей не более 0,05 %. Для получения плотных заготовок для прессова-
ния используют порошки с разнообразным набором зерен круп-
ностью 0,5... 6 мкм.
Прессование металлических порошков в штабики проводят в сталь-
ных разборных пресс-формах (рис. 160) при помощи механических или
гидравлических прессов. Для уменьшения трения между частицами
порошка и стенками пресс-формы, достижения равномерной плот-
ности и устранения расслоения в штабике к порошкам с оптималь-
ным набором частиц по крупности добавляют смазывающие вещест-
ва. Ими обычно служат растворы глицерина в спирте или парафина в
бензине.
Вольфрамовые штабики имеют форму правильной прямоугольной
призмы сечением от 10X10 до 40X40 мм и длиной 400... 650 мм.
Штабики малого сечения используют в основном для изготовления
проволоки, а большого - пластин, ленты и фасонных изделий.
Штабики спекают в две стадии. Предварительное спекание с целью
упрочнения заготовки и повышения электропроводности ведут при
1150... 1300 °C в атмосфере водорода в течение 30 ... 120 мин. Для
предварительного спекания применяют трубчатые или муфельные
печи. В результате восстановления тонких оксидных пленок на по-
верхности частиц, улучшения контакта между ними и повышения
электропроводности создаются благоприятные условия для высо-
котемпературной сварки.
Сварку проводят при температуре ~ 3000 °C путем нагрева пред-
варительно спеченного штабика пропусканием через него электри-
ческого тока.
Рис.160. Пресс-форма для получения штабиков из вольфрамового порошка;
1 — боковые пластины; 2 — соединительные шпильки; 3 — торцевые вкладыши; 4 — пуан-
сон; 5 — нижняя подкладка
400
Устройство аппарата для высокотемпературного спекания (свар-
ки) показано на рис. 161. Штабик зажимают между подвижным и непод-
вижным контактами аппарата, изолированного от окружающей ат-
мосферы водоохлаждаемым колпаком, под который вводится водо-
род. Нижний контакт делается подвижным, что обеспечивает равно-
мерную нагрузку на штабик и предотвращает его разрыв в резуль-
тате значительной линейной усадки во время сварки.
Сила тока, применяемого при сварке вольфрамовых штабиков,
составляет 88 ... 93 % от тока, необходимого для расплавления вольф-
рама, что обеспечивает получение температуры 3000 °C. Продолжи-
тельность сварки зависит от размера штабика и колеблется от 15 до
60 мин. После сварки штабик сокращается в размерах на 15... 17 %,
а его плотность возрастает примерно от 12 до 17,5 ... 18,5 г/см3.
Спеченные вольфрамовые штабики прочны, но хрупки при ком-
натной температуре. Пластические свойства штабиков вольфрама
повышаются, если их подвергнуть ковке в нагретом состоянии. Ков-
ку осуществляют на ротационной ковочной машине (рис. 162). Прин-
цип ее действия состоит в том, что предварительно нагретый штабик
продвигается к центру вращающегося вала, в пазах которого совер-
шают ударные движения две ковочные плашки. Плашки вращаются
вокруг штабика и при помощи
периферийных роликов нано-
сят по нему 10000... 12000 ударов
в минуту. В результате ковки
штабик квадратного сечения ста-
• новится круглым. Меняя плашки и
диаметр центрального канала, по-
лучают прутки диаметром 2.. 3
мм.
Рис. 161. Аппарат для сварки вольфра-
мовых штабиков:
1 — гибкая шина; 2 — токоподярдятцие
шины; 3-токоподвод; <3- верхний
неподвижный и нижний подвижный
контакты соответственно; 5 - штабик;
6 — водоохлаждаемый колпак; 7 - щип-
цы; У — стальная плита; 10- противо-
груз
401
После ковки прутки в нагретом состоянии подвергают волочению
с получением проволоки диаметром до 0,3 мм и тоньше.
Для получения из порошков крупных заготовок массой до несколь-
ких сот килограммов однородной плотности используют метод гид-
ростатического прессования. Металлический порошок помещают в
эластичную оболочку из резины или другого полимерного материала.
Форму для прессования с порошком подвергают всестороннему об-
жатию с помощью жидкости, подаваемой под давлением в рабочую
камеру (рис. 163).
Рис.162. Ротационная ковочная машина:
1 - обойма; 2 — ролики; 3 - шпиндель с ка-
налом для прутка; 4 - ползуны; 5 — штам-
пы; 6 — пруток; 7 — станина
Рис.163. Схема гидростатического прес-
сования:
1 - вентиль для спуска давления; 2 -
крышка-затвор; 3 — манометр; 4 — прес-
суемый порошок в эластичной форме;
5 — рабочая камера; 6 — насос высокого
давления
Гидростатическое прессование позволяет получать заготовки ци-
линдрического и прямоугольного сечения, трубы и другие изделия
сложной формы. Для получения заготовок заданной геометрической
формы эластичные оболочки помещают в стальные обоймы, обеспе-
чивающие передачу давления жидкости на поверхность оболочки.
Заготовки, полученные гидростатическим прессованием, несмот-
ря на большие размеры, отличаются равномерной плотностью, отсут-
ствием трещин и других дефектов.
Спекание крупных заготовок проводят в водородной среде, инерт-
ном газе или в вакууме в индукционных печах в течение длитель-
ного времени (до 20 ч) при 2400 ... 2500 °C.
Для получения крупных заготовок вольфрама и его сплавов мас-
сой до 3000 кг нашли промышленное применение плавка в электри-
ческих дуговых печах с расходуемым электродом (см.рис.157) и элект-
ронно-лучевая плавка.
402
Расходуемые электроды изготавливают в виде пакетов спеченных
штабиков или спеченных заготовок гидростатического прессования.
В большинстве случаев плавку ведут в вакууме или в разреженной
атмосфере водорода, что обеспечивает лучшие условия для очистки
вольфрама от примесей. Снижению содержания примесей способст-
вует предварительный переплав вольфрама в электронно-лучевых
печах.
Слитки вольфрама, полученные дуговой плавкой, имеют круп-
нокристаллическую структуру и повышенную хрупкость, что обус-
ловлено выделением на межкристаллических границах примесей в
виде оксидов,карбидов,нитридов.
Электронно-лучевая плавка основана на расплавлении металла
пучком электронов, испускаемых катодом и обладающих высокой ки-
нетической энергией. Сфокусированный электромагнитной катушкой
поток электронов при ударе о металл преобразует кинетическую энер-
гию в тепловую, которая разогревает металл и плавит его (рис. 164).
Рис.164. Схема электронно-лучевой печи:
1 - катод электронной пушки; 2 — анод;
3- патрубки вакуумной системы; 4 -фо-
кусирующая катушка; 5 — пучок электро-
нов; 6 - медный кристаллизатор; 7 - пе-
реплавляемая заготовка
Электронно-лучевая плавка позволяет длительное время выдер-
живать жидкий металл в глубоком вакууме и избавиться в резуль-
тате этого от многих летучих примесей. Большие слитки можно полу-
чать постепенно опуская дно кристаллизатора.
Однако слитки вольфрама после электронно-лучевого переплава
заготовок получаются очень крупнокристаллическими. .Пластичес-
кая деформация таких слитков затруднена. В большинстве случаев
их переплавляют в дуговых печах с добавкой в качестве модифика-
торов (для измельчения зерна) небольших количеств карбидов цир-
кония или ниобия.
403
Перспективной для получения плавленого вольфрама считают
развиваемую в последние годы плавку в плазменных печах в аргон-
ной или аргонно-водородной плазменной струе.
ГЛАВА 16. МЕТАЛЛУРГИЯ МОЛИБДЕНА
§ 1. Молибден и его применение
Минералы молибдена были известны еще древним грекам и римлянам, которые отож-
дествляли свинец, галенит, графит, молибденит MoS3 и другие, похожие на них минера-
лы, называя их всех "молибдос” (свинец). Это название просуществовало до XV1I1 в.,
когда в 1778 г. был открыт молибден как химический элемент.
Практическое использование молибдена началось задолго до его открытия. Молиб-
денит подобно графиту применяли для письма; в Японии еще с XIV в. изготовляли саб-
ли из стали, содержащей молибден.
Первые попытки использования молибдена в металлургии стали относятся к концу
прошлого столетия. Промышленное производство молибдена началось в 1909 ... 1910 гг.,
когда были обнаружены особые свойства орудийных и броневых сталей, легированных
этим металлом, а также разработана технология получения компактных тугоплавких
металлов методом порошковой металлургии.
В СССР производство молибдена было организовано незадолго до начала второй ми-
ровой войны.
Молибден, как и вольфрам, в периодической системе элементов Д.И.Менделеева
расположен в VI группе, но в 5-м периоде. Наиболее характерно для него шестивалент-
ное состояние, хотя известны соединения, в которых молибден имеет другие валент-
ности. Его порядковый номер 42; атомная масса 95,95; плотность при комнатной темпера-
туре 10200 кг/мэ. Молибден относится к тугоплавким металлам. Он плавится при
2620 ± 10 ’С и кипит примерно при 4800 °C.
Электропроводность молибдена ниже, чем у меди, но выше, чем у железа. По ме-
ханической прочности он несколько уступает вольфраму, но легче поддается об-
работке давлением.
При обычной температуре молибден устойчив на воздухе; небольшое окисление
наблюдается при 400 °C (цвета побежалости). Начиная с 600 °C, воздух энергично
окисляет молибден до триоксида МоОэ. В чистом кислороде при 500 ... 600 "С он горит.
Пары воды выше 700 °C интенсивно окисляют молибден с образованием диоксида МоО3.
Температура плавления МоО3 равна 795 °C, температура кипения 1155 *С. При темпе-
ратуре выше 600 __ 650 "С МоО3 заметно улетучивается. Эти специфические свойства
МоОэ важны для металлургии молибдена и успешно используются при переработке мо-
либденового сырья.
Молибдену свойственна высокая коррозионная стойкость. В большей части щелоч-
ных растворов, а также в серной, соляной и плавиковой кислотах молибден устойчив
при разных температурах и концентрациях. Быстро разъедают молибден азотная кисло-
та, царская водка и расплавленные щелочи, смеси плавиковой и азотной кислот и смесь
азотной и серной кислот с водой.
Из сульфидов практическое значение имеют MoSa и Мо8ч. При взаимодействии молиб-
дена с углеродом, оксидом углерода и углеводородами образуется карбид Мо2С.
Молибден имеет широкое и разнообразное применение. Около 80 % общего его выпус-
ка используется в черной металлургии для производства легированных сталей.
Молибден существенно улучшает свойства сталей. Присадка молибдена значительно
повышает их прокаливаемость. Небольшие добавки молибдена (0,15 ... 0,8 %) в конст-
404
рукционные стали настолько повышают их прочность, вязкость и коррозионную стой-
кость, что они используются при изготовлении самых ответственных деталей и изделий.
Стали, легированные молибденом, применяют для изготовления режущего инстру-
мента и штампов, в многие из них относятся к нержавеющим.
Молибден вводят в стали обычно в виде ферромолибдена (50 ... 70 % Мо) или молиб-
дата кальция (СаМоО4).
Для повышения твердости молибден вводят в сплавы кобальте и хрома (стеллиты),
которые применяют для наплавки кромок деталей из обычной стали, работающих на износ
(истирание).
Молибден входит в состав ряда жаростойких и кислотоупорных сплавов на основе
никеля, кобальта и хрома.
В чистом виде молибден применяют в виде ленты или проволоки, в качестве нагре-
вательных элементов электропечей, работающих в атмосфере водорода при температурах
до 1600 °C. Молибденовая жесть и проволока широко используются в радиоэлектронной
промышленности и рентгенотехнике для изготовления различных деталей электронных
ламп, рентгеновских трубок и других вакуумных приборов.
Крупные слитки молибдена начали использовать для изготовления лопаток турбин
и ответственных деталей реактивных двигателей и ракет.
Молибден, отличающийся высокой прочностью и малым захватом тепловых нейтро-
нов, может служить конструкционным материалом в энергетических ядерных реак-
торах.
В стекольной промышленности молибден применяют в качестве электродов (нагре-
вателей), мешалок и других деталей печей для варки стекла.
В сравнительно небольших количествах в различных отраслях техники находят при-
менение химические соединения молибдена. Дисульфид MoS3 и диселенид молибдена
MoSe2 используют в качестве смазки трущихся деталей, работающих при температурах
от —45 до +400 °C в глубоком вакууме.
В качестве пигментов ряд химических соединений молибдена применяют для из-
готовления красок, лаков и для окраски тканей и мехов. Оксиды молибдена находят
применение в качестве катализаторов в химической и нефтяной промышленности.
§ 2. Сырье для получения молибдена
Молибден мало распространен в природе и относится к числу эле-
ментов с высокой рассеянностью в земной коре.
Из числа известных молибденсодержащих минералов (около 20)
первостепенное промышленное значение имеет молибденит MoS2
(молибденовый блеск), относящийся к минералам первичного проис-
хождения. Из руд, содержащих молибденит, получают в настоящее
время до 99 % Мо.
Молибденит залегает большей частью в кварцевых жилах, ассо-
циируясь главным образом с шеелитом, вольфрамитом,
касситеритом Sn02, пиритом, халькопиритом и некоторыми други-
ми минералами. В результате выветривания в верхних зонах рудных
тел молибденит окисляется до молибдита Fe2(MoO4)3-7,5 Н20, по-
веллита СаМо04 и вульфенитаРЬМоО4.
Основным источником получения молибдена являются медно-мо-
либденовые руды, в которых молибденит ассоциируется с сульфида-
ми меди и железа. Чаще в таких рудах содержание меди выше, чем
405
молибдена, но иногда его больше, чем меди. Содержание молибдена
в эксплуатируемых рудах составляет 0,07 ... 0,4 %, редко достигая 1 %.
Ценным спутником молибдена в медно-молибденовых рудах яв-
ляется рений, входящий изоморфно в кристаллическую решетку
McS2. По этой причине, несмотря на очень низкое содержание в та-
ких рудах рения (10" 2 ... 10"5 %), его достаточно успешно извлека-
ют при флотации молибденита.
Кроме медно-молибденовых руд, перерабатывают кварцево-молиб-
деновые, кварцево-молибдено-вольфрамитовые и скарновые руды.
Разрабатываются месторождения молибденовых руд на Северном
Кавказе, в Сибири, в Казахстане, в Красноярском крае и других
районах.
Значительные месторождения молибдена сосредоточены в США,
Мексике, Чили, Канаде, Норвегии и Австралии.
Прямая металлургическая переработка молибденсодержащих
руд с целью получения из них молибдена - задача предельно слож-
ная. Поэтому такие руды обязательно подвергают флотационному
обогащению.
Молибденит относится к числу легко флотируемых минералов.
Это позволяет на практике из очень бедного молибденом сырья по-
лучать концентраты с содержанием 90...95%MoS2 (48...52%Мо)
при общем извлечении минерала из руды до 90 %. Технические ус-
ловия регламентируют содержание в молибденовых концентратах
пяти примесей: фосфора, мышьяка, меди, кремнезема и олова.
При обогащении полиметаллических молибденовых руд часто
получают низкосортные концентраты и промышленные продукты,
содержащие 15... 20 % Мо и значительные количества железа, меди,
кремнезема и других примесей.
Металлургическую переработку молибденитовых концентратов
можно вести с получением ферромолибдена для черной металлургии
или химических соединений различной чистоты - триоксида молиб-
дена МоОд, парамолибдата аммония (NH4)2O-7MoO3-4H2O, молиб-
датов натрия и кальция (Na~MoO4 и СаМоОД используемых в произ-
водстве легированных сталей и чугунов, компактного молибдена
или в химической промышленности.
Непременной составной частью общепринятых технологических
схем переработки молибденитовых концентратов является их окис-
лительный обжиг с целью перевода молибдена из сульфидной формы
в оксидную (МоО д).
Дальнейшая переработка огарка зависит от назначения и вида ко-
нечного продукта технологии.
При легировании сталей и чугунов могут использоваться ферро-
молибден, молибдат кальция и триоксид молибдена МоО3.
406
Основным способом переработки огарка на ферромолибден яв-
ляется металлотермическая плавка с использованием в качестве вос-
становителей МоО3 кремния или алюминия.
Технология получения компактного ковкого молибдена из обож-
женных концентратов состоит из следующих операций:
1) получение чистого триоксида молибдена;
2) получение молибденового порошка восстановлением МоО3 во-
дородом или углеродом;
3) перевод молибдена в компактное состояние плавкой или мето-
дами порошковой металлургии.
Разложение молибденитовых концентратов можно осуществить
методами, исключающими предварительный окислительный обжиг,
например азотной кислотой, автоклавным выщелачиванием в щелоч-
ном растворе и др. Некоторые из них используют в промышленности.
§ 3. Окислительный обжиг молибденитовых концентратов
Основная цель окислительного обжига молибденитовых концент-
ратов сводится к переводу молибдена из сульфидной формы в ок-
сидную по реакции
MdS2 + 3,5 02 = МоО3 + 2SO2. (153)
При обжиге молибденитовых концентратов температуру в печах
нельзя поднимать выше 600 *С из-за возможной возгонки больших
количеств легколетучего МоО3.
Одновременно с сульфидом молибдена при обжиге окисляются
сульфиды других присутствующих в концентратах металлов с обра-
зованием соответствующих оксидов и частично сульфатов.
Кроме МоО 3 при обжиге молибденитовых концентратов могут об-
разовываться другие молибденсодержащие химические соединения:
МоО з, СаМоОд, CuMoO* FeMoO4 и др., присутствие которых чаще все-
го нежелательно, так как они являются источниками потерь молиб-
дена при последующих гидрометаллургических переделах. Чем чище
исходные концентраты, т.е. чем меньше они содержат примесей, тем
меньше вероятность образования молибдатов.
Спутник молибдена в молибденитовых концентратах - рений -
при обжиге окисляется до Re20 7 с температурой кипения 363 'С.
Это обеспечивает высокую степень отгонки рения.
Степень десульфуризации при обжиге молибденитовых концент-
ратов или остаточное содержание серы в огарке определяется требо-
ваниями последующей его переработки, а также методом и режимом
проведения процесса. Если огарок предназначен для выплавки фер-
ромолибдена, то при обжиге необходимо как можно полнее удалить
407
серу без существенной возгонки МоО 3> так как сера загрязняет сталь
и чугун. Количество образовавшихся молибдатов несущественно,
поскольку они не влияют на показатели плавки и качество про-
дукции.
Для обжига перед плавкой на ферромолибден обычно применяют
малопроизводительные многоподовые обжиговые печи, обеспе-
чивающие получение огарка с остаточным содержанием серы
0,05... 0,2 %. Наиболее эффективны 12- и 16-подовые печи, позволяю-
щие строго выдерживать необходимую температуру в пределах
580 ... 590 ’С и высокую степень десульфуризации.
В цветной металлургии молибденовые концентраты преимущест-
венно обжигают в печах КС. Этот процесс был впервые исследован
и осуществлен в промышленном масштабе в нашей стране.
Преимуществами обжига молибденовых концентратов в печах
КС являются:
а) высокая производительность процесса, превышающая в
15 ... 20 раз производительность многоподовых печей;
б) более высокое содержание растворимых соединений молиб-
дена из-за незначительного образования молибдатов и оксида молиб-
дена МоО2;
в) процесс полностью автоматизирован, включая регулирование
температуры в пределах 560 ... 570 "С с точностью ± 2,5* от средней
заданной;
г) при обжиге в печах КС обеспечивается высокая степень отгон-
ки рения; с газами удаляется в виде Re2O7 до 90 % Re, содержащего-
ся в молибденовых концентратах.
Недостаток обжига в КС - высокое содержание в огарке серы (до
2,5 %, в том числе 1,5 ... 2 % сульфатной) - частично компенсирует-
ся связыванием ее преимущественно в CaS04.
Образование сульфата кальция уменьшает количество неокис-
лившегося молибденита и предотвращает связывание молибдена
в нерастворимый молибдат кальция СаМоО4.
§ 4. Производство чистого триоксида молибдена
Для получения чистого триоксида молибдена МоО3 применяют
возгонку или гидрометаллургическую (химическую) переработку
огарка.
Основой для промышленной технологии получения чистого МоО3
из молибденовых огарков возгонкой служит высокая его летучесть.
Молибденовый ангидрид начинает улетучиваться еще до плавления.
Выше температуры плавления (795 °C) давление паров МоО3 заметно
увеличивается, а при 900... 1100°C испарение происходит с доста-
408
точно высокой скоростью. Возгонка ускоряется при непрерывном уда-
лении паров Мо03 струей воздуха или применением вакуума.
На скорость и полноту возгонки МоОэ существенно влияют обра-
зующиеся при обжиге оксиды кальция, магния, свинца и железа, свя-
зывающие молибден в прочные молибдаты, неразлагающиеся при тем-
пературах возгонки.
Возгоночный процесс применяют на заводах США и Австрии.
На некоторых предприятиях США применяют круглые печи непре-
рывного действия с кольцевым вращающимся подом (рис. 165). На вра-
щающийся под, обогреваемый силитовыми нагревателями и покрытый
кварцевым песком для облегчения выгрузки остатка, непрерывно
загружают огарок. Под воздействием высоких температур техничес-
кий МоО3 расплавляется, впитывается в песок и возгоняется. Над
подом с определенной скоростью просасывается воздух, уносящий
пары МоО3 и ускоряющий его возгонку. Отходящие газы проходят
через систему холодильников и поступают в рукавные фильтры.
Возогнанный триоксид молибдена имеет чистоту не менее
99,975 % Мо и отличается высокой дисперсностью. За один оборот
пода возгоняется около 60 ... 65 % МоО3. Подовые остатки удаляют
из печи шнековым скребком и перерабатывают гидрометаллургичес-
ким методом или передают на выплавку ферромолибдена.
В Австрии при меньших масштабах производства возгонку МоО3
проводят с использованием небольших электрических печей периоди-
ческого действия. Печь представляет собой наклонно расположенный
Рис.165. Схема печи для возгонки МоОэ
с кольцевым вращающимся подом (1),
с силитовыми нагревателями (2)
вращающийся тигель из кварца, в который загружают порцию обож-
женного молибденового концентрата. В тигель с торца подается воз-
дух, который выдувает пары МоО3 в расположенный над тиглем зонт.
Пары с помощью вентилятора просасываются через рукавный фильтр.
Возгоночный способ получения молибденового ангидрида прост
и не требует затрат реагентов. Однако прямое извлечение молибде-
409
на в готовый продукт низкое и будет тем ниже, чем больше в огарке
примесей. Получающийся этим способом триоксид молибдена очень
тонкодисперсен, что создает значительные трудности для непосред-
ственного его использования при производстве молибденовых порош-
ков восстановлением водородом.
Второй способ получения чистого триоксида молибдена - гидро-
металлургический - более распространен. Он основан на обработке
обожженного концентрата растворами аммиака и обычно называет-
ся аммиачным способом.
Аммиачный способ включает (рис. 166) выщелачивание огарка с
получением растворов парамолибдата аммония, очистку растворов
от примесей, осаждение и термическое разложение полимолибдатов
(пара- или тетрамолибдата) аммония.
Аммиачное выщелачивание применимо к богатым концентратам,
содержащим мало примесей, связывающих при обжиге значитель-
ную часть молибдена в неразлагаемые аммиаком молибдаты.
При аммиачном выщелачивании молибден переходит в раствор
по реакции
Mo03 + 2NH40H = (NH4)2Mo04 + H20. (154)
В хвостах выщелачивания остаются молибдат кальция, неокис-
лившийся молибденит и диоксид молибдена МоО2, практически
нерастворимые в аммиаке, пустая порода, а также частично молиб-
дат меди, оксид железа и другие примеси.
В раствор частично переходят медь, железо и цинк с образованием
аммиачных комплексов типа [Me (NH)3]„ (0Н)2.
При аммиачном выщелачивании в зависимости от чистоты исход-
ного концентрата растворяется 80... 95 % Мо. Остаток от выщелачи-
вания содержит 5... 25 % Мо. Выход хвостов составляет 10... 25 %
от массы исходного огарка.
Выщелачивание огарков аммиачной водой (8 ... 10 % NH3) проводят
в стальных реакторах с механическим перемешиванием или в труб-
чатых вращающихся выщелачивателях. Процесс ведут в трех- четы-
рех последовательно работающих аппаратах по принципу противо-
тока. Крепкие растворы первых двух выщелачивателей с содержа-
нием молибдена 120... 140 г/л выводят на очистку от примесей,
а слабые - последующих стадий используют для обработки исход-
ного огарка.
Существенная интенсификация процесса выщелачивания дости-
гается в аппаратах КС непрерывного действия (рис. 167). Такой выще-
лачиватель представляет собой колонну с изменяющимся по высоте
диаметром. Раствор аммиака в аппарат поступает снизу, а водная
пульпа огарка сверху. Из верхней расширенной части выходит освет-
410
Молибденовый концентрат
Окислительный обжиг
Газы
На извлечение
рения
Огарок
Раствор
NH^OH
Пыль
Выщелачивание
Рис. 1^6. Технологическая схема переработки молибденовых концентратов аммиачным
способом
411
ленный раствор. Из расположенных на разных высотах патрубков
выпускаются шламы и пески.
Для очистки молибдатного раствора от железа и меди применяют
осаждение их сульфидов с помощью сернистого аммония по реакциям:
(Си (NH3). j (ОН) + NH4HS + 3H,0 = CuS + 5NH,OH;'
(155)
(Fe (NH3)J (OH)2 + NH4HS + 5H2O = FeS + 7NH4OH.
Загрузка
выщелачиваемого
Цинк практически полностью
остается в растворе.
Сульфиды осаждают в сталь-
ных гуммированных чанах с пере-
мешиванием.
Очищенный от примесей раст-
вор поступает на выделение мо-
либдена в виде пара- или тетра-
молибдата аммония.
Рис.167. Схема аппарата для выщелачивания мо-
либденовых обожженных концентратов в КС
Осаждение полимолибдатов можно проводить выпариванием или
нейтрализацией растворов. Первый способ, отличающийся рядом
существенных недостатков, применяется редко, а на отечественных
заводах совсем не получил распространения. Нейтрализация части
аммиака соляной кислотой, приводящая к выпадению в осадок двух-
водного тетрамолибдата аммония, дает более высокое извлечение
молибдена и достаточно чистый продукт.
Образование кристаллов тетрамолибдата происходит при pH =
= 2... 2,5. На выделение молибдена нейтрализацией поступает раст-
вор с концентрацией не ниже 280 ... 300 г/л МоО3.
Нейтрализация раствора осторожным добавлением соляной кисло-
ты при интенсивном перемешивании позволяет выделить в осадок
до 96 ... 97 % Мо по реакции
4(NH4)2MoO4 + 5Н2О - (NH4)2 Mo4013-2H20+ 6NH4OH. (156)
Осадки тетрамолиблата отличаются низким содержанием ще-
лочных и щелочноземельных металлов, но содержат повышенное
количество трудноотмываемых ионов хлора (до 0,2... 0,4 %).
412
Очистку от хлора проводят перекристаллизацией осадка. Для это-
го соль растворяют в аммиачной воде при 70... 80 *С до насыщения
раствора. Последующее охлаждение таких растворов до 15... 20 *С
приводит к выделению ~ 60 % Мо в форме кристаллов парамолиб-
дата аммония. Маточный (остаточный) раствор используют для пе-
рекристаллизации около 10 партий осадков тетрамолибдата аммония.
Постепенно в нем накапливаются примеси и его выводят на очистку.
Полученный методом нейтрализации в сочетании с последующей
перекристаллизацией парамолибдат аммония имеет высокую степень
чистоты; содержание в нем примесей не превышает 0,001... 0,005 %.
Для получения МоОэ используют термическое разложение пара-
молибдата в электрических печах с вращающейся трубой. При тем-
пературах в горячей зоне печи 450... 500 *С процесс разложения
парамолибдата протекает по следующей схеме:
90...110*С , ~ 200 *С
(NH4)6 Мо7О24 -4Н2О---------- (NH4)6 Мо7О24-----*
(NH4)Mo4O13---------->- МоО3. (157)
Продуктом разложения является бледно-зелено-желтый поро-
шок МоО3.
Для извлечения молибдена из обожженных низкосортных кон-
центратов и хвостов аммиачного выщелачивания, содержащих
5... 20 % Мо, применяют выщелачивание растворами соды при обыч-
ных давлениях или в автоклавах, а также спёкание с содой с после-
дующим выщелачиванием спека водой. Из полученных растворов
молибдата натрия осаждают молибдаты кальция и железа, которые
могут служить исходным сырьем при производстве ферромолибдена.
§ 5. Производство металлического молибдена
Все способы получения вольфрама, рассмотренные в гл. 15, пригод-
ны и для производства молибдена. Как и в металлургии вольфрама,
производство молибдена слагается из предварительного получения
чистого молибденового порошка, который затем перерабатывается
на компактный металл. Рассмотрим только специфические особен-
ности получения металлического молибдена.
Восстановление чистого МоО3 до металлического порошка в про-
мышленности ведут водородом. При восстановлении отчетливо про-
является ступенчатость процесса, которую можно выразить следую-
щей схемой:
.. г, 450... 550 *С .. _ 900 ... 1100’С ..
МоО3-------------*“ МоО2-------------Мо.
(158)
413
В производственных условиях восстановление МоОэ ведут обыч-
но в три стадии. Вначале лодочку с исходным МоО3> постепенно пе-
ремещая по трубе печи, нагревают до 450... 650 *С. При этом МоО3
восстанавливается до МоО2.
На второй стадии восстановления МоО2 до металла температуру
в лодочке доводят до 950 ’С. Однако полного восстановления МоО2
достичь в этих условиях не удается и молибденовый порошок содер-
жит 0,5... 1,5 % кислорода. Для снижения содержания кислорода
ниже 0,25... 0,3 % проводят дополнительное третье восстановление
при 1000... 1100 °C.
Аппаратурно процесс восстановления МоОэ в промышленных ус-
ловиях оформлен следующим образом. Каждую стадию восстанов-
ления проводят в отдельных печах - многотрубных или трубчатых
вращающихся (см.рис.159). Это обусловлено в первую очередь необ-
ходимостью догрузки материала в лодочки при проведении последую-
щих стадий процесса вследствие различий насыпных масс МоО3
(400 ... 500 кг/м3), МоО2 (1000 ... 1500 кг/м3) и порошка молибдена
(~ 2500 кг/м3). Третью высокотемпературную стадию проводят в труб-
чатых печах с герметичным кожухом, заполненным водородом для
защиты труб и нагревателей от окисления.
Молибденовые порошки по аналогии с вольфрамовыми могут
быть получены также восстановлением галогенидов МоС15 или MoF6
водородом, термическим разложением гексакарбонила молибдена
Мо(СО)6 и электролизом в расплавленных средах (см.гл.15).
Порошки молибдена имеют среднюю крупность зерен 0,5... 2 мкм;
не менее половины по массе приходится на фракцию мельче 1 мкм.
Компактный молибден получают методом порошковой металлур-
гии и способом дуговой и электронно-лучевой плавки. При произ-
водстве молибдена первым методом порошки сначала прессуют на
гидростатических прессах в штабйке сечением 2... 16 мм2, длиной
450... 600 мм. Спрессованные молибденовые штабики прочнее вольф-
рамовых вследствие меньшей крупности зерен порошка и большей
пластичности молибдена.
Для предварительного и высокотемпературного спекания молиб-
деновых штабиков применяют такую же аппаратуру, как и в произ-
водстве вольфрама. Первое спекание в водороде в этом случае ведут
при 1110... 1200 ’С, а сварку - при 2200 ... 2400 *С.
Заготовки молибдена большой массы (до 300 кг) формуют методом
гидравлического прессования.
Для спекания крупных заготовок предпочтительнее применять
печи с косвенным нагревом. Схема работы отечественной вакуумной
печи непрерывного действия для высокотемпературного спекания
штабиков косвенным нагревом с помощью графитовых стержневых
нагревателей показана на рис. 168.
414
Рис.168. Схема работы ваку-
умной печи непрерывного дей-
ствия для спекания молибдено-
вых заготовок (в плане):
1 - шлюзы; 2 — камера загруз-
ки; 3 - камера предваритель-
ного спекания; 4 — камера спе-
кания; 5 - контейнеры со шта-
биками; 6— камера охлажде-
ния; 7 - камера разгрузки
Прессованные заготовки перед загрузкой в печь помещают в гра-
фитовые контейнеры, обмазанные смесью молибденового порошка
с бакелитом, что предотвращает науглероживание молибдена. Кон-
тейнеры загружают и выгружают через шлюзы. Перемещение загото-
вок по всем рабочим зонам печи (предварительного спекания, спека-
ния и охлаждения) в сторону разгрузочного торца осуществляют пе-
риодически с помощью механического толкателя на ширину одного
контейнера. Спекание ведут при температуре в зоне спекания
1900... 1950 *С в течение 6... 8 ч.
Иногда для улучшения физико-механических свойств изделий
к молибденовому порошку добавляют порошки легирующих ме-
таллов (Ti, Zr, V и др.). Перед прессованием легированных заготовок
смесь порошков тщательно перемешивают.
Для получения молибденовых заготовок массой до 2000 кг, ис-
пользуемых для изготовления большемерных листов, труб и других
изделий, применяют плавку в дуговых или электронно-лучевых
печах.
В молибденовой промышленности из числа известных конструк-
ций дуговых печей более распространены печи, в которых расходуе-
мый электрод предварительно готовят путем сваривания молибде-
новых штабиков в пруток длиной 1... 2,5 м. Затем прутки соединя-
ют в пакет, состоящий в зависимости от размера кристаллизатора из
4... 16 и более прутков.
Перемещение расходуемого электрода осуществляют с помощью
подающих роликов или штанги, на конце которой укреплен электрод.
Плавку ведут с глухим кристаллизатором (см.рис.157) или с вы-
тягиванием слитка путем опускания поддона кристаллизатора
(рис. 169). Для получения плавленого- молибдена, содержащего не
более 0,002 % кислорода, проводят раскисление металла цирконием,
титаном или углеродом. Раскислитель вводят в состав расхо-
дуемого электрода при его изготовлении. Легирующие добавки в
случае необходимости также вводят в состав расходуемого электрода
415
1
Рис.169. Устройство дуговой печи для
плавки молибдена:
1 - приспособление для выгрузки слит-
ка из тигля; 2 -механизм опускания
слитка; 3 - водоохлаждаемый медный
тигель-кристаллизатор; 4 - слиток; 5 -
расходуемый электрод; 6 - патрубок
вакуумной системы; 7 - трехступенча-
тая система вакуумирования
или подают в зону дуги. Равномерность распределения легирующи
элементов достигается повторной плавкой слитка, испольэуемог
в этом случае в качестве расходуемого электрода.
416
Слитки молибдена и его сплавов после дуговой плавки содержат
примерно, %: 02 (3 ... 1)-10*4; Н2 (2 ... i)-10~5 и N2 1O-3...1Q-4.
В результате электронно-лучевой плавки молибден освобождается
от подавляющей части примесей (О, N, С, Fe, Си, Ni, Мп, Со).
РАЗДЕЛ V. МЕТАЛЛУРГИЯ ВТОРИЧНЫХ
ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
§ 1. Вторичное сырье цветной металлургии
него использование
Для выпуска цветных металлов в СССР в 1984 г. было добыто несколько миллияр-
дов тонн руды и других горных пород, израсходовано более 100 миллиардов киловатт-
часов электроэнергии, ~ 8 миллионов кубометров природного газа, более 25 миллионов
тонн условного топлива. Эти данные убедительно показывают, какой дорогой ценой
достигается обеспечение потребностей народного хозяйства в продукции цветной метал*
лургии и в первую очередь в цветных металлах. Они указывают также на настоятельную
необходимость экономного расходования природных и энергетических ресурсов и ак-
тивного сбережения цветных металлов на всех этапах их производства и обработки, во
всех областях из потребления.
В решении указанных задач важное место занимает производство цветных металлов
и их сплавов из вторичного сырья — лома и отходов цветных металлов. По сравнению
с добычей, обогащением и металлургической переработкой рудного сырья производство
цветных металлов из лома и отходов имеет ряд несомненных преимуществ:
1) снижение потребления невозобновляющихся ресурсов минерального сырья;
2) высокая технологичность переработки, особенно качественного вторичного сырья.
3) значительное сокращение энергетических затрат. Так, удельный расход энергии при
получении из руд алюминия, никеля, меди, цинка и свинца соответственно в 19,5; 9,3;
6,2; 3,6 и 2,3 раза выше, чем при производстве этих металлов из вторичного сырья;
4) снижение капитальных и эксплуатационных затрат;
5) рост производительности труда при выплавке вторичных металлов и сплавов при-
мерно в 2,5 раза и т.д.
Производство вторичных цветных металлов из года в год увеличивается. Доля от-
дельных вторичных цветных металлов в общем их производстве в настоящее время сос-
тавляет от 15 до 40 %. Этот показатель в высокоразвитых странах значительно выше.
Металлургия вторичных цветных металлов — исключительно сложная в организа-
ционном отношении отрасль промышленного производства. Это обусловлено прежде все-
го тем, что лом и отходы цветных металлов и сплавов образуются во всех без исключе-
ния областях их потребления. Исходя из этого все предприятия и организации тем или
иным способом участвующие в производстве вторичных металлов по производственной
структуре можно разделить на четыре основные группы: 1) предприятия и организации -
ломосдатчики; 2) производственно-заготовительные управления без металлургического
производства; 3) производственные объединения и производственно-заготовительные
управления с металлургическим производством; 4) металлургические заводы, перераба-
тывающие вторичное сырье.
На долю крупных ломосдатчиков приходится 70 % общей массы товарного вторично-
го сырья цветных металлов. Основная часть ломосдатчиков (около 92 %) сдает не более,
чем по 10 т отходов в год.
417
14 - 1483
Производственно-заготовительные управления без металлургического производства
осуществляют заготовку, первичную обработку и отгрузку лома и отходов на металлур-
гические заводы. В своем составе такие управления имеют производственные цехи, ба-
зы и заготовительно-разделочные площадки, размещение которых по регионам страны
определяется реальными ресурсами вторичного сырья, наличием рабочей силы и обес-
печенностью рациональных транспортных грузопотоков.
В нашей стране имеется всего 7 специализированных металлургических заводов,
занимающихся переработкой только вторичного сырья. Значительная часть лома и от-
ходов цветных металлов перерабатываются на заводах по обработке цветных металлов
и предприятиях первичной металлургии.
Металлургия вторичных цветных металлов имеет много общего с производством пер-
вичных металлов, получаемых из рудного сырья. Для переработки вторичного сырья
также используются пирометаллургические (в основном) и гидрометаллургические про-
цессы; часто применяется однотипное металлургическое оборудование - шахтные, от-
ражательные и электрические печи, конвертеры, разнообразное гидрометаллургическое
оборудование.
Наряду с этим производство вторичных металлов имеет и свои принципиальные осо-
бенности, связанные в первую очередь с характером перерабатываемого сырья. Вторич-
ное сырье цветных металлов в отличие от рудного, как правило, состоит не из химичес-
ких соединений, а представляет собой свободные металлы, часто в виде многокомпо-
нентных сплавов или многослойных покрытий. Это во многих случаях требует созда-
ния и применения специальных металлургических процессов и аппаратов, обеспечиваю-
щих наиболее эффективную и экономичную переработку каждого из видов лома и от-
ходов. Для вторичной металлургии, так же как и для первичной, важно комплексное
использование сырья.
В соответствии с ГОСТ 1639—78 вторичное сырье цветных металлов классифицируется
на лом и отходы.
К лому цветных металлов и сплавов - амортизационному лому относят машины,
станки и другое изношенное оборудование, металлические конструкции, детали машин
и приборов, инструмент, предметы бытовой техники, посуду, многочисленные изделия
металлической галантереи и др. На долю амортизационного лома цветных металлов при-
ходится от 25 до 85 % общего объема переработки вторичного сырья отдельных цветных
металлов.
Отходы цветных металлов образуются при их механической обработке (обрезь, струж-
ка), в металлургическом производстве (богатые шлаки, корки разливочных ковшей и
желобов, брызги, съемы и т.д.), в литейном производстве (литники, брызги, формовоч-
ные земли), при обработке металлов и сплавов давлением (обрезь, высечки, выштам-
повка, окалина) и брак, образующийся на всех стадиях производства металлов и сплавов
и их металлообработки в многочисленных отраслях промышленности.
Согласно ГОСТ 1639-78, вторичное сырье цветных металлов и сплавов делится также
на классы, группы или марки и сорта.
Классы характеризуют физическое состояние вторичного сырья. По этому признаку
оно делится на четыре класса: А — лом и кусковые отходы; Б - стружка; В - порошки и
Г - прочие отходы.
Группы и марки определяют химический состав сырья. Для каждого класса установ-
лено до Ю и более групп. К первой группе относят чистые металлы, ко второй и после-
дующим — их сплавы, к последней - несортированные (смешанные) лом и отходы.
Сортность вторичного сырья в первую очередь определяется степенью его засореннос-
ти. При этом учитываются также размеры отдельных компонентов лома и отходов.
К первому сорту относят вторичное сырье (кроме класса Г), качество которого может
быть охарактеризовано сопроводительным паспортом, где указывается наименование
сырья, класс и группа (марка) партии. Второй сорт — лом и отходы, состоящие из спла-
вов одной марки или группы, но с большей засоренностью, чем в 1-м сорте. Третий сорт —
лом и отходы, поставляемые по группам сплавов, имеют приделки из черных металлов
418
и характеризуются большей засоренностью, чем сырье 2-го сорта. К ниакосортным отно-
сят лом и отходы, не отвечающие требованиям, предъявляемым к сортам основных групп.
Смешанный (несортированный) лом и отходы перерабатывающие предприятия при*
нимают только по предварительному согласованию с ними поставщиков вторичного сырья.
Специфика вторичного сырья, его многообразие, комплексность задач, стоящих при
его переработкеуво многих случаях предопределяет применение сложных, многостадий-
ных технологических схем. Особое место в таких схемах занимают сбор и первичная
подготовка вторичного сырья к металлургической переработке.
§ 2. Заготовка и первичная подготовка
вторичного сырья цветных металлов
Вторичное сырье цветных металлов (лом и отходы) отличается
исключительно большим разнообразием по химическому составу,
сортаменту, геометрическим формам и размерам.
В зависимости от места и технологии переработки вторичное сырье
бывает двух типов: товарное и оборотное. Товарным вторичным
сырьем называют сырьевые материалы, которые поставляются на
предприятия цветной металлургии специализированными заготови-
тельными организациями. К оборотному вторичному сырью относят
отходы металлургических и металлообрабатывающих предприятий,
переработка которых производится на месте их образования. Обо-
ротные материалы подготавливают и перерабатывают на соответст-
вующих переделах существующей на данном предприятии техно-
логической схемы.
Подготовка товарного вторичного сырья фактически начинается
с момента его сбора. От- организации труда на заготовительных пунк-
тах и площадках во многом зависит эффективность дальнейшего ис-
пользования лома и отходов. При сборе и хранении вторичного сырья
недопустимо смешение различных видов цветных металлов и их спла-
вов друг с другом и с отходами черных металлов, а также их засо-
рение, загрязнение и коррозия. Смешанные отходы не могут быть
качественно переработаны не только на основной металл, но и на
сплавы на его основе без сложной и дорогой корректировки состава
шихты для их сплавления.
Несортированные лом и отходы цветных металлов часто приходит-
ся перерабатывать только на один металл, присутствующий в них
в наибольшем количестве. При металлургической переработке тако-
го сырья получается, как правило, металл, чрезмерно загрязненный
примесями и требующий сложного и дорогостоящего рафинирования.
Это в свою очередь ведет к большим потерям как основного металла,
так и легирующих компонентов перерабатываемого сплава, т.е. к
резкому снижению комплексности использования вторичного сырья.
Собранные в достаточном количестве лом и отходы обязательно
подвергают первичной подготовительной обработке с целью перевода
14- 419
их в состояние, наиболее удовлетворяющее требованиям металлурги-
ческого производства.
Первичная подготовка вторичного сырья включает ряд операций,
необходимость выполнения которых определяется спецификой пос-
тупивших лома и отходов, видом и назначением применяемого ме-
таллургического процесса. Возможными подготовительными опера-
циями могут быть: разделка, сортировка, резка, пакетирование, дроб-
ление лома, обработка стружки (грохочение, сушка, дробление, маг-
нитная сепарация, брикетирование), пиротехнический контроль и
обезвреживание взрывоопасного лома.
Сортировка и разделка лома и отходов ставят своей главной целью
разделение их на однородные металлы и сплавы, а также удаление
черных металлов и неметаллических материалов. Сортировка и раз-
делка часто могут совмещаться или проводиться в обратной после-
довательности.
Разделке обычно подвергают сложные по своей конструкции (сос-
тавные) изделия или крупногабаритные лом и отходы. Разделку круп-
ногабаритного вторичного сырья проводят обычно методами демон-
тажа или разрушения.
Демонтаж осуществляется разборкой отдельных узлов и компо-
нентов амортизационного лома, соединенных крепежными деталя-
ми: болтами, гайками, шпильками и т.д. Этот метод позволяет отде-
лить от лома ценные детали машин, подшипники, крепежный мате-
риал, изделия из драгоценных металлов и др. Демонтаж, проводимый
почти полностью вручную,мало распространен на заводах вторичных
цветных металлов. В основном разделку лома и отходов проводят
путем разрушения резкой, рубкой, дроблением или разбивкой.
Резку крупногабаритного лома и отходов с целью перевода его
в требуемое габаритное состояние можно проводить ручным, механи-
ческим и огневым способами. Ручную резку в настоящее время при-
меняют крайне редко. Для механической резки небольших по раз-
меру материалов используют аллигаторные (челюстные), а при боль-
ших их поперечных сечениях - гильотинные (гидравлические)
ножницы.
Огневая резка широко распространена при разделке железных,
стальных или чугунных изделий. Она основана на способности метал-
ла гореть в струе кислорода. При огневой резке используют горелки-
резаки, к которым подводят жидкое (керосин) или газообразное
(природный газ, ацетилен, пропан-бутан) топливо и кислород. К чер-
ным металлам можно применять электродуговую резку.
В последние годы во вторичной металлургии все большее расп-
растронение получает плазменно-дуговая резка, пригодная в част-
ности для разделки лома и отходов на медной и алюминиевой ос-
новах.
420
Важным недостатком огневой резки является потеря значитель-
ных количеств обрабатываемых металлов в результате окисления
и в виде брызг, а также возможного улетучивания. По этой причине
при разделке больших объемов вторичного сырья предпочтение сле-
дует отдавать механической резке, при которой потери металлов прак-
тически отсутствуют.
Рубку вторичного сырья цветных металлов проводят с помощью
специальных пневматических рубильно-чеканных молотков, снаб-
женных набором различных зубил. Для разбивки лома часто исполь-
зуют копры с падающим грузом (’’бабы”).
Дробление и измельчение лома и отходов применяют для раздел-
ки литейного лома и отходов, кабельного лома и проводников тока,
электродвигателей и их деталей, свинцовых аккумуляторов и неко-
торых других материалов. Различают дробильные аппараты общего
и специализированного назначения. К аппаратам общего назначения
относятся щековые и молотковые дробилки, барабанные мельницы,
дезинтеграторы и бегуны, а также копры. К специализированным уст-
ройствам относятся банкоразрывочные машины, ножевые измельчите-
ли, работающие по принципу молотковых дробилок (см. рис. 10) и ис-
пользуемых для разрушения аккумуляторного лома и проводников
тока. Ножевые измельчители оборудованы вращающимся ротором
с закрепленными на нем шарнирно подвижными резаками (ножами).
На корпусе измельчителя в свою очередь закреплены неподвижные
ножи. Конечная крупность измельчения в пределах 0,3 .. . 0,4 мм за-
висит от величины регулируемого зазора между подвижными и непод-
вижными ножами.
Сортировка исходного или подвергнутого первичной разделке
сырья ставит своей целью разделить его на соответствующие металлы
или сплавы, отделить от цветных металлов черные и неметалличес-
кие примеси. Такую сортировку, называемую видовой, проводят ча-
ще всего вручную с использованием вращающихся столов карусель-
ного типа или ленточных конвейеров. Механизируются в этом случае
только операции транспортировки сырья, отделение железосодержа-
щих деталей и приделок с помощью магнитной сепарации, сортировка
материалов по крупности.
Видовая сортировка основана на различии внешних признаков -
цвета, плотности, твердости, магнитных свойств, маркировки и т.д.
В тех случаях, когда визуально рассортировать исходное сырье
невозможно или трудно применяют капельное опробование хими-
ческими реактивами, спектральный анализ и другие инструменталь-
ные методы.
Сортировка с помощью капельного опробования основана на том,
что если на зачищенную поверхность металлического лома нанести
421
соотвехствующий реактив, то между ним и компонентами сплава мо-
жет произойти характерная реакция, в результате которой на мате-
риале образуется пятно, осадок с характерной окраской и другие приз-
наки, указывающие на присутствие в сплаве определенных элементов.
Сортировку лома и отходов по крупности проводят на неподвиж-
ных (колосниковых), качающихся, вибрационных или барабанных
грохотах с целью отделения мелких или,наоборот,крупных фракций.
Разделение компонентов исходного сырья на основе различий
некоторых физических свойств (массы, электрической или магнит-
ной восприимчивости и др.) осуществляют методами обогатительной
техники. При подготовке лома и отходов цветных металлов и спла-
вов для этих целей используют гравитацию с применением отсадоч-
ных машин или концентрационных столов, электрическую или маг-
нитную сепарацию, разделение в тяжелых суспензиях. Для удаления
из сыпучих металлических материалов пылевидных и неметалличес-
ких примесей иногда применяют воздушную сепарацию. В воздуш-
ных сепараторах струя сжатого воздуха раздувает обрабатываемый
материал с учетом их массы на большее или меньшее расстояние.
Для снятия с проводников тока изоляционных покрытий можно
использовать различные методы: механический, химический, пиро-
металлургический, криогенный и др.
При подготовке вторичного сырья цветных металлов наиболее
распространен механический способ удаления изоляции. Он прост
в аппаратурном оформлении и не загрязняет окружающую среду.
Метод требует предварительной резки или дробления исходных
кабельных материалов. Удаление изоляции при механическом спо-
собе проводится ножевой сдиркой, классификацией на грохоте (пос-
ле молотковых дробилок), воздушной сепарацией и др.
Пирометаллургический метод основан на безокислительном обжи-
ге проводников тока в печах с переводом изоляционных материалов
в золу, удаляемую механическим способом. Химические методы
заключаются в растворении изоляции в солевых расплавах или ор-
ганических растворителях, не реагирующих с металлами.
Сущность криогенного способа сводится к обработке кабельного
лома охлаждающими реагентами - жидким азотом, твердой угле-
кислотой в -смеси с некоторыми жидкостями. При глубоком охлаж-
дении изоляционные материалы и некоторые металлы (чугун, цинк
и его сплавы) становятся хрупкики и легко измельчаются, а медь
и алюминий сохраняют свою пластичность. Хрупкие материалы пос-
ле измельчения лома легко могут быть отделены воздушной сепара-
цией, методами гравитационного обогащения и др.
Очень распространенный во вторичной металлургии вид сырья -
стружка металлообрабатывающих цехов и заводов - требует как пра-
422
вило обезжиривания и сушки. Обезжиривание стружки можно про-
водить механическим удалением масел на центрифугах, гидрохими-
ческой промывкой стружки горячими щелочными растворами или
термическим способом (сжиганием). Последний способ совмещает
процессы обезжиривания и сушки.
Для уплотнения легковесных некомпактных лома и отходов, а
также металлической стружки вторичное сырье часто подвергают
пакетированию или брикетированию. Это облегчает хранение, тран-
спортировку и загрузку сырьевых материалов в металлургические
печи, ускоряет их расплавление и снижает потери металлов за счет
окисления.
Пакетированию подвергают разделанный на куски крупногабарит-
ный лом, обрезь, высечку, выштамповку, отходы прутков, труб, бы-
товой лом и др. Пакетирование проводят на гидравлических пакет-
прессах. Лом и отходы этим методом спрессовывают в пакеты мас-
сой от 50 до 4500 кг.
Брикетирование обычно применяют при подготовке к дальней-
шей металлургической переработке металлической стружки.
§ 3. Производство вторичной меди и ее сплавов
Вторичная металлургия меди слагается из двух, четко разделяю-
щихся технологических направлений - производства чистой меди
и производство вторичных сплавов на медной основе.
Производство вторичной меди из лома и отходов возможно как
пиро-, так и гидрометаллургическими способами. Основным спосо-
бом переработки вторичного низкосортного медьсодержащего сырья
на чистую медь в настоящее время является плавка в шахтных печах.
Пирометаллургическая технология получения вторичной меди
состоит из следующих переделов:
1) подготовки вторичного сырья к плавке;
2) плавки на черную, сильно загрязненную примесями медь;
3) конвертирования черной меди с получением конвертерной (чер-
новой) меди;
4) рафинирования черновой меди огневым и электролитическим
способами.
Для производства вторичной меди, как правило,используют наи-
более низкосортные лом и отходы меди и медных сплавов. Такое
сырье практически не поддается предварительной подготовке, или
она обходится чрезмерно дорого. По этой причине несортированное
медьсодержащее сырье отличается большим разнообразием посту-
пающих в плавку материалов и исключительным непостоянством
состава и часто полной его неопределенностью.
423
Крупный лом и отходы представляют собой несортированное и
неразделанное сырье с большим содержанием железа и других при-
месей, а также крупногабаритные отходы литейного производства -
выломки из ковшей, печные ’’козлы” и т.п. Такое сырье очень часто
просто разбивают копром или подвергают резке на куски, размер ко-
торых допускает их загрузку в шахтные печи. Мелкий несортирован-
ный лом и отходы, значительно загрязненные железом, синтетичес-
кими материалами, лакокрасочными покрытиями и т.д., направляют
в плавку без предварительной разделки.
При наличии во вторичном сырье военного лома (главным образом
гильз различных видов огнестрельного оружия) перед плавкой он
должен быть подвергнут пиротехническому осмотру и в случае необ-
ходимости обезврежен.
Латунный лом и отходы в виде высечки, обрези, стружки, брако-
ванных изделий и т.п., если они не могут быть переработаны на соот-
ветствующий сплав, плавят в конвертерах рудной технологии при по-
лучении черновой меди.
Шлаки литейного производства, содержащие корольки меди и ее
сплавов, оксиды и другие химические соединения, предварительно
дробят и подвергают грохочению. Мелочь с крупностью частиц до
15 мм перед плавкой желательно укрупнить методом агломерации
или грануляцией (окатыванием). Предварительному укрупнению
подвергают также мелкие сыпучие материалы - формовочные земли,
мелкие шлаки, наждачную пыль и т.п.
Плавка медьсодержащих лома и отходов в шахтных печах ставит
своей основной целью расплавление меди и восстановление ее сое-
динений до металлического состояния, ошлакование железа и пус-
той породы шихтовых и флюсовых материалов, а также возгонку
летучих компонентов.
Шахтная плавка вторичного медного сырья относится к числу
восстановительных процессов. Ее проводят при расходе кокса, рав-
ном 12... 18 % от массы твердой шихты. Количества выделяющейся
при горении кокса теплоты в этом случае вполне достаточно для расп-
лавления шихты, перегрева продуктов плавки, а также отгонки цин-
ка, свинца и других летучих компонентов. Флюсами при плавке яв-
ляются, загружаемые в печь известняк и кварц, а также железо, со-
держащееся в исходных сырьевых материалах в достаточном коли-
честве.
Химические процессы шахтной плавки вторичного медьсодержа-
щего сырья сводятся к целому комплексу взаимодействий.
Созданию в печах необходимых температур (до 1500 *С) и восста-
новительной атмосферы способствуют реакции горения твердого уг-
лерода и газификации его диоксидом (см.реакции (15) и (32)].
424
Металлы, присутствующие в шихте в окисленном состоянии, вос-
станавливаются за счет взаимодействия с оксидом углерода и час-
тично с металлическим железом шихты, описываемого в общем ви-
де уравнениями: МеО + СО = Не + С02 и МеО + Fe = Me + FeO, где
Me - медь, олово, цинк, свинец и т.д.
Расплавленная медь собирается в нижней части общей массы расп-
лава. Вследствие растворения в расплаве меди значительных коли-
честв примесных металлов (до 20 %) получающийся металлический
продукт в отличие от первичной черновой называют черной медью. Со-
став черной меди шахтной плавки вторичного сырья колеблется в очень
широких пределах. Она может содержать, %: Си 82...87; Zn 5...8; Sn до
2,2;Pbao2;Fe 1.5...3; Ni до 3.
Оксиды шихты и флюсов образуют при плавке силикатные шлаки,
содержащие, %: SiO2 23 ... 29; FeO 35 ... 40; СаО 8 ... 14; Zn 6... 9;
Си до 1,5.
Значительные количества цинка и других летучих компонентов
возгоняются с газами. Обычно возгоны состоят в основном из оксида
цинка (60... 63 % Zn) и направляются для дальнейшей переработки
на цинковые заводы.
Распределение основных компонентов вторичного медного сырья
по продуктам шахтной плавки характеризуется следующими данны-
ми, % от исходного количества:
Металл....................... Си Zn Pb Sn
Черная медь............. До 98 12...15 60...65 65...70
Возгоны................. 0,2...0,4 45...55 15...20 2...4
Шлак.................... 1,5...2,0 До 30 15...20 25...30
Для плавки вторичного медного сырья применяют шахтные печи
небольших размеров с поперечным сечением в области фурм от 3
до 10м2, аналогичные по конструкции применяемым при производ-
стве первичной меди (см.рис.65). Отстаивание шлака от черной меди
на некоторых заводах ведут в электрообогреваемых передних горнах
с тремя погруженными в шлак графитовыми электродами.
Черная медь не пригодна не только для непосредственного исполь-
зования, но и для прямого рафинирования по технологическим и
экономическим соображениям. По этим причинам черную медь
перед рафинированием дополнительно подвергают продувке в кон-
вертерах с целью максимального удаления примесей путем их окис-
ления в шлак или пыли и получения черновой меди.
В основе процесса конвертирования черной меди лежит окисле-
ние примесных металлов по экзотермическим реакциям: 2Ме + О2 =
= 2МеО. Основное количество теплоты, обеспечивающей полную ав-
425
тогенность процесса, выделяется при окислении железа и цинка.
Часто при продувке черной меди развиваются чрезмерно высокие
температуры (до 1350 *С). В таких случаях конвертеры используют
как плавильные агрегаты для дополнительной переработки вторич-
ного сырья в качестве холодных присадок.
Примеси черной меди в процессе конвертирования в зависимос-
ти от их физико-химических свойств переходят преимущественно
в возгоны (например, цинк) или в оборотный конвертерный шлак
(железо, свинец, олово и др.). Частично они остаются в черновой меди,
вызывая тем самым необходимость обязательного ее глубокого ра-
финирования.
Конвертирование черной меди и сопутствующую ему дополни-
тельную плавку лома и отходов проводят в обычных горизонталь-
ных конвертерах вместимостью 40- 60 т.
Вторичную черновую медь (часто совместно с первичной) подвер-
гают огневому и электролитическому рафинированию по техноло-
гиям, описанным в гл.7.
Рассмотренная технология переработки вторичного медного сырья
весьма несовершенна. Основным ее недостатком является низкая
комплексность использования перерабатываемого сырья.
Наиболее рациональным вариантом использования лома и отхо-
дов меди и ее сплавов является их переработка на вторичные сплавы.
Такой метод переработки вторичного сырья позволяет извлекать
в товарную продукцию все ценные составляющие исходных мате-
риалов при минимальных их потерях. Однако для прямого получе-
ния вторичных сплавов необходимо применять кондиционное (сор-
товое) сырье.
В нашей стране при переработке лома и отходов меди и медных
сплавов преимущественно получают вторичные бронзы и латуни.
На их долю приходится около 95 % общего выпуска вторичных спла-
вов на медной основе.
Переработка вторичного медного сырья в настоящее время про-
водится в основном пирометаллургическим способом (плавкой).
Гидрометаллургические способы во вторичной металлургии меди
имеют ограниченное применение. В промышленной практике для
выщелачивания меди из лома и отходов применяют сернокислотное,
аммиачное или электрохимическое растворение. Конечной товарной
продукцией гидрометаллургических технологий чаще всего являют-
ся медные порошки или электролитическая фольга.
§ 4. Переработка лома и отходов на никелевой основе
Вторичное никелевое сырье представлено большим многообразием
материалов. К ним относятся лом и отходы нержавеющих и жароп-
426
рочных сталей, сплавы цветных металлов с высоким содержанием
никеля, чистые никелевые отходы, металлические порошки, различ-
ные соли, катализаторы, отработанные аккумуляторы и т.д. В зави-
симости от соотношения содержаний железа и никеля переработку
вторичного никельсодержащего сырья проводят на предприятиях
как черной, так и цветной металлургии.
Никельсодержащие отходы и амортизационный лом преимущест-
венно перерабатывают на предприятиях цветной металлургии сов-
местно с рудным сырьем. Товарной продукцией этих предприятий
может быть металлический никель или ферроникель.
Выбор технологии переработки вторичного никелевого сырья в зна-
чительной степени зависит от его химического состава. В нем кро-
ме никеля могут содержаться в широком диапазоне концентраций
железо, хром, кобальт, медь, вольфрам, молибден, фосфор, сера и
ряд других элементов.
При получении металлического никеля вторичное сырье подших-
товывают на операциях плавки на штейн окисленных никелевых
или сульфидных медно-никелевых руд или в стадии конвертирова-
ния соответствующих штейнов (см.гл.8). Обычно в плавку на штейн
направляют отходы с содержанием до 10 % Ni, более богатое никелем
вторичное сырье перерабатывают в конвертерах в качестве холод-
ных присадок.
При плавках на штейн никель, кобальт и медь с высокой степенью
извлечения концентрируются в штейне, хром, вольфрам и молибден
преимущественно переходят в шлак. Содержание трех последних
металлов в шлаке невелико и поэтому экономически не всегда ра-
ционально из него их извлекать; практически они теряются в отваль-
ных шлаках безвозвратно.
При переработке богатых никелем отходов их загружают в конвер-
тер в обогащенный сульфидный расплав, содержащий около 40 % Ni,
при температуре 1250... 1300 *С. Никель, медь и часть кобальта при
этом переходят в штейновый расплав. Хром, вольфрам и молибден
в основном концентрируются в шлаке. После обеднения конвертер-
ных шлаков никелем эти металлы также безвозвратно теряются.
Дальнейшая переработка никелевых и медно-никелевых штей-
нов описана в гл.8.
При переработке никелевых отходов на ферроникель можно ис-
пользовать только вторичное сырье или смесь вторичного с первич-
ным. При этом необходимо учитывать, что в товарном ферроникеле
ограничено содержание элементов, % (не более): Со 0,5; S 0,2; Р 0,05 и
Си 0,3. Он не должен содержать хром, вольфрам и молибден.
С учетом требований к составу товарного ферроникеля техноло-
гия его получения должна обеспечивать удаление из перерабатывае-
мой шихты всех металлов кроме никеля и железа, а также кислоро-
427
да, серы и других примесей. Для получения ферроникеля из вторич-
ного сырья наиболее удобными являются электрические печи. На Реж-
ском никелевом заводе для переработки вторичного сырья на фер-
роникель используют дуговые сталеплавильные печи вместимостью
6 т по жидкому металлу (ДСП-6Н2). Устройство дуговых печей при-
ведено на рис.89.
Для удаления при плавке большинства примесных металлов
(W, Мо, Со, Сг и др.) в основном в шлак и частично в пыли их нужно
окислить. Поскольку в электрических дуговых печах окислитель-
ная атмосфера из-за интенсивного горения электродов недопустима,
окислитель для примесей вводят в шихту в виде ’’твердого” кисло-
рода, содержащегося в оксидах железа и никеля. Оксиды других
металлов для этой цели не пригодны, так как это может привести к
загрязнению ферроникеля нежелательными примесями. Таким об-
разом, шихта для плавки ферроникеля должна состоять из металли-
ческого лома и отходов и твердого окислителя в виде оксидов желе-
за и никеля.
Продуктами электроплавки вторичного никелевого сырья являют-
ся ферроникель (содержащий обычно 22 ... 24 % Ni), шлак и пыли.
Недостатками производства вторичного ферроникеля в электро-
печах являются высокой расход электроэнергии, сложность удале-
ния примесей, периодичность процесса и др.
Определенными преимуществами по сравнению с элетроплавкой
обладает переработка никельсодержащих отходов в конвертерах
ферроникелевого производства вместе с первичным черновым фер-
роникелем (см.гл.8). Такой процесс разработан и внедрен институ-
том ’Типроникель” совместно с Побужским никелевым заводом.
Товарной продукцией конвертерного процесса является ферро-
никель, содержащий 4... 6 % Ni, используемый в автотракторной
промышленности.
Существенным недостатком рассмотренных способов переработки
никельсодержащих лома и отходов является извлечение из них толь-
ко никеля и железа и частично кобальта. Вместе с тем многие ме-
таллы, входящие в состав вторичного сырья на никелевой и желез-
ной основе (высоколегированные стали), при такой переработке пол-
ностью и безвозвратно теряются. Особый интерес среди примесных
элементов представляют вольфрам и молибден, содержание которых
в земной коре весьма ограничено и которые в настоящее время яв-
ляются остродефицитными металлами.
Организация эффективной комплексной переработки вторичных
никельсодержащих отходов до сего времени остается важнейшей
экономической проблемой. Технологические схемы переработки ни-
келевых отходов, содержащих вольфрам и молибден, должны пре-
428
дусматривать их сохранение в сложнолегированных сплавах путем
переработки их на соответствующий сплав (например, на легирован-
ную сталь близкого к исходному сырью состава), путем подшихтовки
недостающих компонентов. Такую переработку наиболее целесооб-
разно проводить на предприятиях черной металлургии. На предприя-
тия первичной металлургии никеля должны поступать только чис-
тые никелевые лом и отходы или отходы самого высокого качества.
§ 5. Производство вторичного алюминия и его сплавов
Вторичное алюминиевое сырье очень разнообразно по всем видам
классификации лома и отходов. Значительная часть его (до 40 %) -
стружка, образующаяся при механической обработке алюминия и
его сплавов. Алюминиевый лом и отходы могут быть представлены
также поковками, отливками, профилированным прокатом, листа-
ми, прутками и проволокой, фольгой и прочими материалами. Источ-
никами образования вторичного алюминиевого сырья кроме того
могут быть детали машин, самолетный лом, лом автомобильных и
авиационных двигателей, различных приборов, бытовых и электро-
технических изделий и др. К алюминиевому вторичному сырью от-
носятся также шлаки и отходы литейного производства, содержащие
от 20 до 80 % А1.
Переработка алюминиевого вторичного сырья в настоящее время
проводится повсеместно путем его переплавки преимущественно
на сплавы определенного состава. Для плавки алюминиевого лома
и отходов применяют отражательные, шахтные, вращающиеся ко-
роткобарабанные и электрические индукционные печи. Наибольшее
распространение до настоящего времени во вторичной металлургии
алюминия имеют отражательные печи, отапливаемые жидким или
газообразным топливом, а также их смесью.
Плавка алюминиевых сплавов в отражательных печах пригодна
для переработки практически всех видов вторичного сырья на осно-
ве алюминия. Она характеризуется достаточно высокой производи-
тельностью, простотой конструкции печи и ее технологической уни-
версальностью и сравнительно небольшими эксплуатационными зат-
ратами.
Отражательные печи алюминиевого производства различаются
между собой формой печной ванны, вместимостью, количеством ра-
бочих камер и направленностью движения газового потока по от-
ношению к перетоку расплава. Вместимость отражательных печей
алюминиевой плавки составляет 10... 50 т. Для удобства обслужи-
вания печей через рабочие окна их ширина должна составлять не
более 3 м.
429
6-6
Рис.170. Противоточная отражательная печь для плавим алюминиевого вторичного сырья
вместимостью 15 т:
1,5 — топочное и завалочное окна соответственно; 2 — копильник; 3 — порог; 4 — плавиль-
ная камера; 6 - аптейк; 7 — газоход
Наиболее совершенными отражательными печами для плавки вто-
ричного алюминиевого сырья являются двукамерные печи противо-
точного типа (рис. 170). Рабочие камеры в таких печах расположены
на разных уровнях. Камера, расположенная выше, является плавиль-
ной, а нижняя - раздаточной или копильником. Расплав из плавиль-
ной зоны в копильник переливается самотеком через порог, где он
выдерживается, а иногда и доводится до кондиционного состава пе-
ред выпуском из печи через летку.
Плавку алюминиевых материалов в отражательных печах ведут
при температурах 97О...1ООО*С в плавильной камере. Основными
технологическими операциями плавки являются: загрузка печи, пе-
ремешивание шихты и расплава, шлакование (флюсование), удале-
ние железа, скачивание (удаление) шлака, введение расшихтовочных
добавок, выпуск и разлив металла.
Исходные материалы могут загружаться вручную, с помощью спе-
циальных устройств или с использованием завалочных машин. В нас-
тоящее время все большее распространение получают отражатель-
ные печи со съемными сводами, что позволяет полностью механизи-
ровать загрузку, проводя ее сверху большими по объему порциями.
Перемешивание шихтовых материалов начинают с момента появ-
ления первых порций расплавившегося металла. Это способствует
430
ускорению плавления твердых материалов за счет ускорения раст-
ворения их в первичном расплаве. Мелкую шихту при этом стремят-
ся вмешать в расплав полнее, что предотвращает ее окисление кисло-
родом газовой атмосферы печи.
После полного расплавления загруженного материала наводится
шлак, для чего в печь загружают флюсы. В качестве флюсов обычно
используют смесь хлоридов натрия и калия в соотношении 1:1. Наз-
начение шлака - защита расплава от дополнительного окисления,
ошлакование имеющихся в шихте и образующихся в печи оксидов,
включая А120э, и частичная дегазация металлического расплава.
Операция удаления железа вызвана наличием в перерабатывае-
мом ломе и отходах стальных приделок, которые после расплавле-
ния основной массы шихты остаются в твердом состоянии на поди-
не печи. Железо удаляют через рабочие окна с помощью специаль-
ных граблей и широких гребков, перемещая твердую фазу по наклон-
ной части пода вверх.
Скачивание шлака проводят гребками в короба с наклонным дыр-
чатым дном для слива из него захваченного гребками металличес-
кого расплава.
Расплав легируют с целью получения сплава заданного состава
введением в расплав расшихтовочных добавок. В двукамерных пе-
чах их можно загружать как в плавильную камеру, так и в копиль-
ник во время выдержки расплава перед разливкой.
Выпуск готового расплава из печи проводят через летку в ковши
или в изложницы разливочной ма-
шины. Для выравнивания сос-
тава расплав перед выпуском из
печи перемешивают.
В последнее время при произ-
водстве вторичных алюминиевых
сплавов начали применять отра-
жательные печи с выносной
открытой камерой (рис. 171). Та-
кие печи работают с откры-
той расплавленной ванной и
предназначены для плавки сы-
пучих материалов. Камеры
Рис.171. Отражательная печь с выносной отк-
рытой камерой:
1 — дымоход; 2 — горелка; 3 — рабочее окно
431
печи сообщаются через отверстия в разделительной стенке. Отапли-
вается в таких печах только закрытая камера.
Для успешной работы печей с выносной камерой разность темпера-
тур в камерах должна составлять 100 ... 150 *С. Это обеспечивает
достаточную самопроизвольную циркуляцию расплава в печи. Цир-
куляцию жидкого металла можно проводить также принудительно
с помощью механических или магнитогидродинамических насосов.
Таким образом, загружаемое в открытую камеру сырье плавится
в ней за счет теплоты, аккумулируемой расплавом в плавильной
(обогреваемой) камере. Такой метод плавления шихты исключает
контакт ее с топочными газами, что резко снижает угар металла.
Шахтные печи с наклонным подом (рис. 172) предназначены для
плавки крупного конструкционного лома, сильно загрязненного
Рис.172. Шахтная печь
для плавки лома:
1 —горелка; 2 — дымо-
ход; 3 — копильник;
4 — решетка для за-
жержания железных
деталей; 5 — окно для
удаления железа
железом и другими примесями. Наклонный под способствует уско-
ренному стеканию выплавленного алюминия в металлосборники.
Шахты печи и копильники обогреваются газовыми горелками. Желе-
зо из печи выгребают через рабочее окно. Перерабатываемое сырье
загружают в печь сверху мостовым краном. Вследствие непродолжи-
тельного контакта жидкого алюминия с более тугоплавкими при-
делками, выплавляемый в шахтной печи металл менее загрязнен
железом по сравнению с выплавленным в отражательных печах.
Короткобарабанные вращающиеся печи используют в основном
для плавки стружки и других мелких материалов. Такие печи пред-
ставляют собой горизонтально расположенную стальную бочку, фу-
терованную изнутри огнеупорным кирпичом и опирающуюся двумя
432
бандажами на опорные ролики. Вместимость печей колеблется от
0,5 до 20 т. Скорость вращения таких печей регулируется в пределах
1... 8 об/мин. Печь отапливают газом или мазутом. Загрузку печи
проводят через отверстие в одном из торцов печи, а выпуск металла
через летку на боковой стороне барабана.
Плавка во вращающихся печах характеризуется пониженным уга-
ром металла, так как при вращении барабана твердая шихта постоян-
но погружается в расплав, покрытый слоем шлака, и не окисляется.
Для плавки вторичного алюминия и его сплавов пригодны все
типы электрических печей - печи сопротивления, индукционные
канального и тигельного типов и т.д.
Вторичный алюминий и его сплавы после плавки обычно содер-
жат значительное количество примесей и требуют рафинирования.
Алюминиевые сплавы, полученные из вторичного сырья, содер-
жат как неметаллические, так и металлические примеси.
К неметаллическим примесям относятся растворенные в метал-
ле газы и твердые включения. Газы при охлаждении расплавов вслед-
ствие уменьшения растворимости выделяются из раствора и образуют
в твердом металле поры, ухудшающие его механические свойства.
Основную долю растворенных газов в алюминии составляет водород.
Твердые неметаллические включения представляют собой меха-
ническую взвесь оксидов (главным образом А1203), включения фу-
теровки печей и шлака или непрореагировавших флюсов.
Для удаления из алюминиевых расплавов неметаллических при-
месей применяют фильтрование, продувку газами, рафинирование
солями и вакуумирование.
Фильтрование расплавов через пористые и кусковые материалы
является наиболее эффективным и дешевым способом отделения от
жидкого алюминия и сплавов на его основе твердых включений.
В качестве пористого материала чаще всего применяют сетки из бес-
щелочных алюмосиликатных стекол. Кусковые фильтры готовят
из частиц шамота, базальта, магнезита, алунда и других малоактив-
ных материалов. Очень эффективными являются фильтры из грану-
лированного глинозема, пропитанного эвтектической смесью хлори-
дов натрия и калия. Для кусковых фильтров используют крупку с
размером частиц 1... 2 мм. Температура металла при фильтровании
должна обеспечивать его достаточную жидкотекучесть и составляет
обычно 750 ... 800 ’С.
Рафинирование вдуванием в расплав диспергированной струи
газов проводится с целью дегазации и дополнительного удаления
мелких твердых неметаллических включений. Для продувки алюми-
ния и его сплавов обычно применяют азот или аргон. Дегазация ме-
таллического расплава происходит в результате диффузии раство-
433
ренных газов в пузырьки рафинирующего газа, которые выносятся
на поверхность расплава. При всплывании пузырьков одновремен-
но происходит флотационный вынос твердых неметаллических вклю-
чений, главным образом А12О3.
Для эффективной очистки алюминиевых расплавов заслуживает
внимание совмещенный метод фильтрования и дегазации нейтраль-
ными газами, внедренный в промышленную практику на отечест-
венных заводах и за рубежом (рис. 173).
Рис.173. Схемы зарубженой (а) и отечественной (б) установок для дегазации и фильтро-
вания алюминиевых сплавов
Высокое рафинирующее действие на алюминиевые сплавы ока-
зывает газообразный хлор. При продувке через расплав он взаимо-
действует с алюминием с образованием А1С13, который возгоняется
при 180,2’С. Находясь при температурах рафинирования в парооб-
разном состоянии хлорид активно увлекает растворенные газы. Из-за
высокой токсичности хлора применение метода ограничено.
Близким аналогом хлорного рафинирования является очистка
алюминиевых сплавов с помощью хлористых солей. При взаимодейст-
вии алюминия, например с ZnCl2, происходит реакция:
2 Al + 3ZnCl2 = 2 А1С1 э + 3Zn. (159)
Образовавшиеся по реакции (159) пары хлорида алюминия увле-
кают с собой пузырьки газообразных примесей. Рафинирование хло-
ридами менее токсично по сравнению с обработкой расплавов га-
зообразным хлором, нс применимо только в том случае, если металл
используемого хлорида не оказывает вредного влияния на состав
сплава.
Вакуумное рафинирование позволяет получать наибольшую сте-
пень дегазации. Однако вакуумирование до недавнего времени да-
вало должный эффект только при обработке небольших объемов
434
металла. В настоящее время оно находит применение для рафини-
рования в емкостях, вмещающих до 20 т расплава. При вакуумной
обработке таких количеств металла необходимо обеспечить интен-
сивное перемешивание всей массы расплава. По этой причине ва-
куумирование часто совмещают с вдуванием в расплав инертных
газов.
Металлические примеси во вторичных алюминиевых сплавах мо-
гут присутствовать в самых различных сочетаниях и количествах,
что полностью определяется видом перерабатываемого сырья. Удале-
ние металлических примесей основано на различии некоторых фи-
зико-химических свойств примесного металла и алюминия.
Более высокое сродство примесей к кислороду делает возмож-
ным удалять такие примеси путем избирательного, окисления. Этим
способом легко удаляются примеси магния, цинка, кальция и цир-
кония. Окисление наиболее активных примесей возможно уже в про-
цессе переплавки, особенно при интенсивном перемешивании расп-
лава. Оксиды легко окисляющихся примесей при этом не должны
растворяться в алюминии. В этом случае они в виде оксидов пере-
ходят в шлак и удаляются вместе с ним при скачивании шлака.
Для удаления примесей натрия, лития, магния, титана и ряда дру-
гих, склонных к образованию устойчивых нитридов (WeNx), приме-
няют продувку расплава азотом. Для ускорения процесса азот часто
обогащают парами воды.
Металлические примеси, обладающие высоким сродством к хло-
ру, можно удалить обработкой расплава газообразным хлором или
хлоридами (обычно А1С1Э). Образующиеся при этом хлориды уле-
тучиваются или растворяются в слое флюса.
Очистку алюминиевых сплавов от легколетучих примесей можно
осуществить дистилляцией в вакууме, переводя их в парообразное
состояние.
Для удаления магнйя наибольшее распространение получил метод
обработки расплава криолитом, с которым магний взаимодействует
по реакции 2Na3AlF6 + 3Mg = 6NaF + 3MgF2 + 2A1. Образующийся при
этом MgF2 переводят в шлак, для чего к криолиту добавляют флюс,
состоящий из смеси NaCl и КС1. Для интенсификации процесса крио-
лит и флюс тщательно перемешивают с расплавом в течение
15 ... 20 мин. По окончании рафинирования шлак снимают.
Рафинирование от железа и других примесей, растворимость ко-
торых снижается при уменьшении температуры, осуществляют лик-
вационным методом. Железо с алюминием образует интерметалли-
ческое соединение FeAl3, температура плавления которого 1150 *С.
Выдержкой при температуре, несколько выше температуры плав-
ления алюминия, можно выращивать кристаллы FeAl3, очищая тем
435
самым расплав от железа. Образовавшуюся в процессе кристаллиза-
ции твердую фазу удаляют фильтрованием или отстаиванием.
Ликвационное рафинирование от железа протекает полнее и быст-
рее при добавках в расплав магния, кремния или марганца. Техно-
логический процесс очистки алюминиевых расплавов от железа с
помощью магния слагается из следующих операций:
1) приготовление расплавленного магния (плавка магния);
2) составление и расплавление шихты (70 % рафинируемого спла-
ва и 30 % магния);
3) выдержка расплава;
4) фильтрование интерметаллического соединения FeAl3;
5) дистилляция избыточного магния.
§ 6. Производство свинца, баббитов и олова
из вторичного сырья
Получение свинца и его сплавов и олова из вторичного сырья за-
нимает важное место в общем балансе производства этих двух цвет-
ных металлов. Кроме того, оно характеризуется особой спецификой
как самого вторичного сырья, так и методов его переработки.
Вторичное свинецсодержащее сырье можно условно разделить
на три группы: чистый свинец, безоловянистые и оловосодержащие
сплавы.
Лом и отходы металлического свинца (иногда с добавками неболь-
ших количеств легирующих элементов) представлены в основном
рольным (листовым) и кабельным свинцом и трубами. Из числа вто-
ричных свинцовых сплавов, не содержащих олова, в первую очередь
следует назвать сплавы свинца с сурьмой в виде литейных изделий
для металлургической и химической промышленности (насосов,
фланцев, кранов и др.), листовой футеровки химической аппарату-
ры, электролизных и гальванических ванн и аккумуляторного лома.
В аккумуляторном ломе свинец находится в форме сплава с
2 ... 10 % Sb, а также в виде оксидов и сульфатов.
Оловосодержащим свинцовым ломом в основном являются свин-
цово-оловянные баббиты (антифрикционные сплавы). Распростра-
ненные видом свинцового лома являются кальциевые баббиты, содер-
жащие кроме свинца до 1,15% Са и до 0,9 % Na.
Основное количество дефицитного олова (до 70 %) расходуется
на производство белой жести, большая часть которой используется
при изготовлении консервной тары. Неудовлетворительная органи-
зация сбора использованной тары (особенно скапливающейся у на-
селения), ее хранения и разделки позволяют возвращать на вторич-
436
ную переработку не более 25 ... 30 % общего количества изготовлен-
ных консервных банок.
Основными способами переработки вторичного сырья на черновой
свинец является шахтная плавка и плавка в электрических печах,
реже применяют плавку в отражательных и барабанных печах и в
рафинировочных котлах. Первые два вида плавки обеспечивают по-
лучение в печах высоких температур, что позволяет перерабатывать
этими способами наиболее тугоплавкие вторичные материалы.
Шахтная плавка вторичного свинцового сырья является близким
аналогом восстановительной плавки агломерата рудных концент-
ратов. Непременным условием плавки свинцового лома и отходов
в шахтных печах также является обязательное предварительное окус-
кование мелких материалов методом агломерации на ленточных
агломерационных машинах.
При шахтной плавке свинецсодержащего сырья получают черновой
свинец, содержащий 93 . .94 % РЬ; до 3,5 % Sb; 0,3.. 0,4 % Sn; до 1 %
Си и шлак. Иногда при плавке в небольших количествах получается
штейн.
Шахтные печи для плавки вторичного свинцового сырья от печей
восстановительной плавки рудного агломерата отличаются лишь
меньшими размерами. На ряде предприятий (Усть-Каменогорский
свинцово-цинковый комбинат, Лениногорский и Чимкентский свин-
цовые заводы) переработку вторичного и первичного сырья в шахт-
ных печах проводят совместно, смешивая исходные материалы на
стадии приготовления шихты для агломерации.
Элетроплавка вторичного сырья непосредственно на свинцово-
сурьмянистый сплав в промышленном масштабе внедрена на Лени-
ногорском свинцовом заводе. Плавку вторичных материалов в элект-
ропечах ведут с добавкой в качестве флюсов кальцинированной со-
ды, известняка и железосодержащих материалов. Процесс получил
название содово-восстановительной плавки.
Электротермический содово-восстановительный процесс эффек-
тивен только в отношении высокого извлечения из перерабатывае-
мого сырья свинца и сурьмы (соответственно 94 и 89 %), но характе-
ризуется большими потерями меди и олова, которые переходят в
основном в шлакоштейновый полупродукт.
Плавку в отражательных печах обычно применяют для переработ-
ки аккумуляторного лома, содержащего значительные количества
оксидов, сульфатов и других соединений свинца и ряд примесных
элементов.
При отражательной плавке аккумуляторного лома происходит
восстановление оксидов и других соединений свинца за счет твер-
дого углерода вводимой в шихту плавки угольной мелочи и обра-
437
зующегося в печи оксида углерода, иоразование металлического
свинца частично происходит по реакциям (54) и (55). Кроме того, в
отражательных печах возможны взаимодействия, описываемые в
общем виде уравнениями:
МеО + С(СО) = Me + С0(С02) и РЬО + Me = РЬ + МеО,
где Me - Sn, Sb, Fe и др.
Продуктами отражательной плавки аккумуляторного лома явля-
ются черновой свинец, загрязненный примесями сурьмы, олова, ме-
ди, серы и т.д., и оборотные шлаки.
Для плавки вторичного свинцового сырья применяют небольшие
отражательные печи с площадью пода до 6 ь? . Плавка в котлах, ана-
логичных по конструкции рафинировочным котлам производства
первичного свинца (см.рис.102), пригодна для переработки только
сортового лома относительно чистого свинца, не содержащего раз-
личных его химических соединений и плавящегося при температу-
рах не выше 600 *С. Обычно в котлах переплавляют кабельный лом,
рольный свинец, фольгу, футеровку химической и электролизной
аппаратуры и т.п. Плавка вторичного свинца в котлах является наи-
более простым и дешевым способом, так как сводится практически
к простому расплавлению лома и отходов. Этим методом получают
как правило товарный свинец низших марок. Химические соединения
свинца и некоторые примеси при плавке в котлах переходят в ос-
новном в съемы, требующие дополнительной переработки.
Черновой свинец, полученный любым из указанных способов, под-
вергают рафинированию по технологии, рассмотренной ранее (см.гл.9).
С целью очистки вторичного свинца от сурьмы его подвергают окис-
лительному или щелочному рафинированию. Вместе с сурьмой из
свинца выделяются олово и мышьяк.
Переработка баббитов, как и других многокомпонентных сплавов
на основе свинца, начинается с приготовления из исходных сырье-
вых материалов подготовительного сплава. Состав подготовитель-
ного сплава должен максимально возможно отвечать составу приго-
тавливаемого сплава и быть близким по составу к исходному. Для
окончательной корректировки состава выплавляемого сплава в ших-
ту вводят необходимые легирующие добавки.
Для получения свинцово-оловянных вторичных баббитов вначале
готовят шихту, состоящую из подготовительного сплава и оборотов
передела, а также необходимых количеств олова, сурьмы, кадмия,
мышьяка и других лигатур. Готовую шихту подвергают плавке.
Процесс плавки баббитов включает две основные операции - заг-
рузку и доводку. Загрузка печи сопровождается расплавлением ших-
ты и получением первичного расплава (жидкой ванны) из наиболее
438
тугоплавких компонентов шихты. При доводке добавлением в расп-
лав легирующих компонентов получают сплав заданного состава.
Плавку подготовительных сплавов и баббитов проводят в тигель-
ных электрических печах сопротивления с вместимостью чугунных
тиглей до 30 т. По окончании плавки расплав выдерживают в тече-
ние 3... 5 мин при строго определенной для каждого вида сплава
температуре. В конце операции с поверхности расплава снимают
шликеры (съемы). Разливку расплава в изложницы проводят при его
перемешивании с помощью мешалки. Это обеспечивает получение
слитков повышенной однородности.
Кальциевые баббиты представляют собой почти чистый свинец,
легированный небольшими количествами кальция и натрия, которые
образуют интерметаллические соединенияPb3Ca HNajPbj. Кристал-
лы РЬ 3 Са образуют твердую составляющую сплава, которая несет
основную нагрузку в подшипниках; очень мелкие кристаллыМа2РЬ5 ,
равномерно распределяясь в объеме свинца, увеличивают стойкость
свинцовой основы баббита.
Основным способом производства вторичных кальциевых бабби-
тов является хлоридный метод, основанный на реакции взаимодейст-
вия металлического натрия с хлористым кальцием 2Na +СаС12 **
** Са + 2NaCl, проводимой в присутствии расплавленного свинца
(рис. 174). В результате такого взаимодействия образуется первичный
тройной сплав свинца с натрием и кальцием. Одновременно с образо-
ванием металлического сплава его поверхность покрывается смесью
солей, состоящей из хлоридов натрия и кальция. После удаления
солей в реакционный котел из верхнего сливают необходимое коли-
чество свинца, разбавляющего тройной сплав до баббита заданного
состава.
Основное количество вторичного олова получают переработкой
отходов белой жести и жестяного скрапа, поставляемого главным об-
। Хлористый
| кальций свинец
Кальциевый баббит
Рис.174. Схема производства кальциевого баббита хлоридным способом
439
разом в виде использованной консервной тары. Оловосодержащая
белая жесть представляет собой холоднокатаную листовую сталь
толщиной 0,08 ... 0,32 мм, поверхность которой покрыта тонким сло-
ем олова, нанесенного электролитическим способом или горячим
лужением.
Важнейшую роль в организации производства вторичного олова
занимает первичная подготовка оловосодержащего жестяного скра-
па к обезлуживанию металлургическими методами. Особенно слож-
ной и специфичной в этой операции является подготовка старых
жестяных банок, на рассмотрении которой и будет заострено основ-
ное внимание.
Подготовка жестяных банок к обезлуживанию включает следую-
щие стадии: сбор и складирование, предварительную промывку,
сортировку, раздирку отсортированных банок, дополнительную про-
мывку, обезжиривание и окончательную промывку. При осуществ-
лении подготовительных операций обращают особое внимание на то,
что использованные банки из-за быстрой коррозии не подлежат дли-
тельному хранению. Поэтому в случае необходимости транспорти-
ровки скрапа его после разделки подвергают пакетированию.
Регенерацию олова из белой жести в промышленных условиях
можно осуществлять хлорным способом, выщелачиванием щелоч-
ными растворами и электролизом.
Хлорный способ основан на взаимодействии металлического оло-
ва с газообразным хлором по реакции Sn + 2 С12 «=* SnCl4.
Тетрахлорид олова представляет собой бесцветную жидкость
с температурой плавления 33,0 *С и кипящую при 113,9’С. Эти два
свойства SnCl4 определяют технологические режимы проведения
процесса хлорирования белой жести. Если процесс хлорирования про-
водить при температуре 38 *С, то получается жидкий тетрахлорид
олова. Хлорирование при более высокой температуре (до 300 ’С)
обеспечивает непрерывный отвод олова в виде газообразного тетра-
хлорида.
При использовании тетрахлорида олова в текстильной промышлен-
ности его подвергают рафинированию методом дистилляции. Тетра-
хлорид олова можно переработать также на металлическое олово или
другие оловянные соли.
Обезлуженный хлорированием скрап используют в качестве вто-
ричного сырья в черной металлургии.
Хлорный способ обезлуживания жести очень громоздок и связан
с применением токсичного хлора. Он становится достаточно эффек-
тивным только при больших масштабах производства.
Гидрометаллургическое обезлуживание жести осуществляют с
использованием в качестве растворителя растворов едкого натра.
Растворения железа в этом случае не происходит, а олово интенсив-
440
но взаимодействует со щелочью с присутствии окислителя (например,
кислорода) по реакции: Sn + 2NaOH + 02 = Na2SnO3 + Н20.
Из раствора станната натрия олово можно выделить электролизом
с нерастворимыми анодами (в виде металла), действием С02, NaHCO3
или Са(0Н)2 (в виде оксида Sn02), а также гидролизом при нейтрали-
зации раствора кислотой [в форме Sn(OH)J.
Щелочной способ сложен и многостадиен, связан с большим рас-
ходом дорогостоящей щелочи и других реагентов. Достоинством ме-
тода является его универсальность, так как он пригоден для пере-
работки разнообразного лома и отходов оловосодержащих материа-
лов, включая белую жесть.
В настоящее время все большее распространение получает щелоч-
ной метод регенерации олова с использованием в качестве окисли-
теля органических веществ - нитропроизводных бензола и других
соединений ароматического ряда.
Широкое применение во вторичной металлургии олова получили
электрохимические методы обезлуживания белой жести. Электроли-
тическое снятие олова с жестяных изделий проводят в электролиз-
ных ваннах ящичного типа. Электролитом для этого процесса служат
растворы NaOH. Анодом при электролизе олова служит сетчатая кор-
зина из железа, заполненная жестяным скрапом, катодами - желез-
ные листы. Электролитическое обезлуживание жести можно вести с
получением губчатого или компактного осадков катодного олова.
441
РЕКОМЕНДАТКЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Автогенные процессы в цветной металлургии /Мечев В.В., Быстров ВЛ., Тарасов А.В.
и др. — М.: Металлургия, 1991. - 413 с.
Басов А.И. Механическое оборудование обогатительных фабрик и заводов тяжелых
цветных металлов. — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Металлургия, 1984. — 526 с.
Ванюков А.В., Уткин Н.И Комплексная переработка медного и никелевого сырья. —
М.: Металлургия, 1988. — 432 с.
Ветюков М.М., Цыплаков А.М., Школьников С.Н. Электрометаллургия алюминия
и магния. — М.: Металлургия, 1987. — 320 с.
ГЪрдон Г.М., ПейсаховИ.Л. Пылеулавливание и очистка газов в цветной металлур-
гии. — 3-е изд. перераб. и доп. — М.: Металлургия, 1977. - 456 с.
Гудима Н.В., Шейн ЯЛ. Краткий справочник по металлургии цветных металлов. -
М.: Металлургия, 1975. - 536 с.
Егоров ВЛ. Обогащение полезных ископаемых. - М.: Недра. 1986. - 421 с.
Зайцев В.Я., Маргулис Е.В. Металлургия свинца и цинка. - М.: Металлургия, 1985. -
262 с.
ЗеликманА.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. - М.: Металлургия,
1986. - 440 с.
Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. — 2-е изд., перераб.
и доп. — М.: Металлургия. 1991. — 432 с.
Металлургия благородных металлов/Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., БорбатВ.Ф. и
др.; под ред. Чугаева Л.В. - 2-е изд. перераб. и доп. — М.: Металлургия, 1987. — 432,с.
Николаев И.В., Москвитин В. И., Фомин Б.А. Металлургия легких металлов. - М. Ме-
таллургия, 1997. - 432 с
Плавка в жидкой вате/Ванюков А.В., Быстров ВЛ., Васкевич АЛ. и др.; под ред.
Ванюкова А.В. — М.: Металлургия, 1988. — 208 с.
Снурников АЛ. Комплексное использование минеральных ресурсов в цветной ме-
таллургии. - М.: Металлургия, 1986. - 384 с.
Стефанюк С.Л. Металлургия магния и других легких металлов. - М.: Металлургия.
1985.-200 с.
Тарасов А В., Уткин Н И. Общая металлургия. - М.: Металлургия. 1997. - 592 с
Технологические расчеты в металлургии тяжелых цветных металлов/Гудима Н.В.,
Карасев Ю.А., Кистяковский Б.Б. и др, — М.: Металлургия, 1977. — 255 с.
Технология вторичных цветных металлов/Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П.,
Кляйн С.Э и др.; под ред. Худякова И.Ф. - М.: Металлургия, 1981. - 280 с.
Троицкий И. А., Железнов В. А. Металлургия алюминия — 2-е изд., перераб. и доп. —
М.: Металлургия, 1984. - 400 с.
Уткин Н.И. Металлургия цветных металлов. — М.: Металлургия, 1985. — 440 с.
Уткин Н.И. Цветная металлургия (технология отрасли). — М.: Металлургия, 1990. —
448 с.
Худяков И.Ф., Дорошкевич АЛ., Карелов С.В. Металлургия вторичных тяжелых
цветных металлов. - М.: Металлургия, 1987. - 528 с.
Худяков И.Ф., Кляйн С.Э., Агеев Н.Г. Металлургия меди, никеля, сопутствующих
элементов и проектирование цехов. - М.: Металлургия. 1993 - 510 с
Шиврин Т.Н. Металлургия свинца и цинка. - М.: Металлургия, 1982. - 352 с.
442
Производственно-практическое издание
Николай Иванович Уткин
ПРОИЗВОДСТВО ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Редактор Э.М. Щербинина
Компьютерная верстка Зингер Л И.
Лицензия код 221 ЛР № 090171 от 17.04.97.
Подписано в печать 10.12.99 г. Формат издания 60x90 |6
Бумага офсетная № 1 Печать офсетная
Усл.печ.л. 28,0 Усл. кр.-отт. 28,0 Уч.-изд. л. 27,15
Тираж 1000 экз. Заказ № 1483 Изд. №А-ООИ/4
“Интернет Инжиниринг”
103006, Москва, Старопименовский пер., д. 8, стр. 1-1А
Отпечатано с оригинал-макета в ППП «Типография «Наука»